(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウムを含む正極活物質と、導電剤とを有する正極活物質含有層が、正極集電体表面に形成された正極と、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を有する負極活物質含有層が、負極集電体表面に形成された負極と、
非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
上記リン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態が、ラマン分光法によって定量的に表され、炭素(以下Ｃ）のラマンスペクトルの波数９６５ｃｍ-1〜１７９０ｃｍ-1に出現する回折線に対する、リン酸鉄リチウム（以下Ｌ）のラマンスペクトルの波数９３５ｃｍ-1〜９６５ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）が４００以上であり、
前記正極活物質に含まれるリン酸鉄リチウムが、下記の一般式（１）：
ＬｉxＦｅyＰzＯ4  ……（１）
（ただし、前記式（１）におけるｘ，ｙ，ｚは、０．５＜ｘ／ｙ＜１．５、ｙ／ｚ＞１の関係を満たし、かつ、Ｆｅサイトの一部が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されてもよく、また、Ｌｉサイトの一部が、Ｎａで置換されてもよく、また、Ｐサイトの一部は、Ｓｉで置換されてもよい）
で表されるものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質に含まれる前記非晶質炭素の量が、０．１重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が、９．０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質含有層が、
前記正極活物質を７０重量部以上、９４重量部以下、
導電助剤となる粉末状炭素を５重量部以上、２０重量部以下、
結着剤を１重量部以上、１０重量部以下
の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質が、炭素材料を主たる成分とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二次電池に関し、詳しくは、正極活物質と正極集電箔とを備えた正極と、負極活物質と負極集電箔とを備えた負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、携帯電話やノートパソコンなどの小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。そしてこのような状況下において、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が電源として広く利用されている。【０００３】  ところで、上述のような非水電解質二次電池として、例えば特許文献１には、ハイレート特性および高温でのサイクル特性に優れた非水電解質二次電池として、以下に説明するような非水電解質二次電池が開示されている。【０００４】  すなわち、特許文献１には、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質と導電剤とを有する正極活物質含有層が正極集電体表面に形成された正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、非水電解質として、ビニレンカーボネートおよびその誘導体の少なくとも一方を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池が開示されている（特許文献１、請求項１参照）。【０００５】  また、特許文献１には、  正極活物質含有層の充填密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上とすること（特許文献１、請求項４参照）、  正極活物質含有層の充填密度を３．１５ｇ／ｃｍ3以下とすること（特許文献１、請求項５参照）、  リン酸鉄リチウムの表面を、炭素でコーティングし、かつ、リン酸鉄リチウムに対する炭素の量を０．５〜５質量％とすること（特許文献１、請求項６参照）、  レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したリン酸鉄リチウムのメディアン径を３．５μｍ以下とすること（特許文献１、請求項７参照）、  リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を１０ｍ2／ｇ以上とすること（特許文献１、請求項８参照）  などが開示されている。【０００６】  さらに、特許文献１には、上述のように、非水電解質にビニレンカーボネートおよびその誘導体の少なくとも一方を含むことにより、高温（５５℃）サイクル試験での５０サイクル後の容量維持率が向上することが示されている。【０００７】  また、ビニレンカーボネートが負極および正極を被覆する被膜となり、その結果として、正極からの鉄イオンの溶出および負極上への鉄の析出を抑制することが可能になるとされている。【０００８】  しかしながら、ビニレンカーボネートによって形成された被膜は、サイクルを重ねるごとに成長するため、電池内部では継続的なビニレンカーボネートの消費が起こることになる。そのため、ビニレンカーボネートが全て消費された時点で、急激なサイクル劣化が生じるという問題点がある。【０００９】  また、ビニレンカーボネートからなる被膜が成長し続けることにより、被膜の厚みが増大し、抵抗の増加を生じるため、ハイレート特性が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２１３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明は、上記問題点を解決するものであり、リン酸鉄リチウムを正極活物質とする非水電解質二次電池において、入出力特性に優れ、かつ、高温においても良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、
非晶質炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウムを含む正極活物質と、導電剤とを有する正極活物質含有層が、正極集電体表面に形成された正極と、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を有する負極活物質含有層が、負極集電体表面に形成された負極と、
非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
上記リン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態が、ラマン分光法によって定量的に表され、炭素(以下Ｃ）のラマンスペクトルの波数９６５ｃｍ-1〜１７９０ｃｍ-1に出現する回折線に対する、リン酸鉄リチウム（以下Ｌ）のラマンスペクトルの波数９３５ｃｍ-1〜９６５ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）が４００以上であり、
前記正極活物質に含まれるリン酸鉄リチウムが、下記の一般式（１）：
ＬｉxＦｅyＰzＯ4  ……（１）
（ただし、前記式（１）におけるｘ，ｙ，ｚは、０．５＜ｘ／ｙ＜１．５、ｙ／ｚ＞１の関係を満たし、かつ、Ｆｅサイトの一部が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されてもよく、また、Ｌｉサイトの一部が、Ｎａで置換されてもよく、また、Ｐサイトの一部は、Ｓｉで置換されてもよい）
で表されるものであること
を特徴としている。
【００１３】  本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質に含まれる前記非晶質炭素の量が、１．０重量％以上、２．０重量％以下であることが好ましい。【００１４】  上記構成を備えるようにした場合、電極内に十分な電子伝導ネットワークが形成され、抵抗の大きいリン酸鉄リチウム内部のリチウム拡散距離を最小限にすることが可能になり、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。また、電極形成に必要な結着力を十分に確保することができるようになる。【００１５】  また、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が、９．０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。【００１６】  上記構成を備えることにより、抵抗の高いリン酸鉄リチウム内部のリチウム拡散距離を最小限にすることが可能になり、入出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積を１０ｍ2／ｇ〜１５ｍ2／ｇとすることがより好ましく、その場合には、上記の効果を最大限に奏させることができる。【００１７】  また、本発明の非水電解質二次電池においては、  前記正極活物質含有層が、  前記正極活物質を７０重量部以上、９４重量部以下、  導電助剤となる粉末状炭素を５重量部以上、２０重量部以下、  結着剤を１重量部以上、１０重量部以下  の割合で含有するものであることが好ましい。【００１８】
上記構成を備えることにより、電極内に十分な電子伝導ネットワークを形成し、かつ電極形成に必要な結着力を十分に確保することが可能になる。
さらに、正極活物質を７０重量部以上、９０重量部以下、導電助剤となる粉末状炭素を８重量部以上、２０重量部以下、結着剤を２重量部以上、１０重量部以下とすることがより好ましく、その場合には、上記の効果を最大限に奏させることができる。
【００２１】  また、前記負極活物質が、炭素材料を主たる成分とするものであることが好ましい。【００２２】  負極活物質が、炭素材料を主たる成分とするものを用いることにより、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００２３】  本発明の非水電解質二次電池は、非晶質炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウムを含む正極活物質と、導電剤とを有する正極活物質含有層が、正極集電体表面に形成された正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を有する負極活物質含有層が負極集電体表面に形成された負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、リン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態が、ラマン分光法によって定量的に表され、炭素(以下Ｃ）のラマンスペクトルの波数９６５ｃｍ-1〜１７９０ｃｍ-1に出現する回折線に対する、リン酸鉄リチウム（以下Ｌ）のラマンスペクトルの波数９３５ｃｍ-1〜９６５ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）が、４００以上となるようにしているので、入出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。【００２４】
すなわち、ラマン分光において、炭素（Ｃ）のラマンスペクトルの波数９６５ｃｍ-1〜１７９０ｃｍ-1に出現する回折線に対するリン酸鉄リチウム（Ｌ）のラマンスペクトルの波数９３５ｃｍ-1〜９６５ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）が４００以上である正極活物質は、非晶質炭素で被覆されたときの被覆率が高い。そのため、カーボン被覆パラメータである強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）が４００以上となるように構成することにより、リン酸鉄リチウムからのＦｅ溶出を抑制して、Ｆｅ溶出に起因する寿命の劣化を抑制することが可能になる。また、上記要件を満たすことにより、電子伝導性の低いリン酸鉄リチウム表面が、導電性を有する非晶質炭素によって広く覆われることになるため、抵抗の大きいリン酸鉄リチウム内部のリチウム拡散距離を最小限にすることが可能になり、優れた入出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
また、正極活物質に含まれるリン酸鉄リチウムとして、下記の一般式（１）
ＬｉxＦｅyＰzＯ4  ……（１）
（ただし、前記式（１）におけるｘ，ｙ，ｚは、０．５＜ｘ／ｙ＜１．５、ｙ／ｚ＞１の関係を満たし、かつ、Ｆｅサイトの一部が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されてもよく、また、Ｌｉサイトの一部が、Ｎａで置換されてもよく、また、Ｐサイトの一部は、Ｓｉで置換されてもよい）
で表されるものを用いることにより、抵抗の高いリン酸リチウム化合物が粒子表面に生じることを抑制して、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池（電池素子）の、正極を構成するリン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態を示す「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）と、容量維持率の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質二次電池（電池素子）の、正極を構成するリン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態を示す「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」と、負極に含まれるＦｅ量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態を示す前に、まず、本発明の構成の概要について説明する。本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、非晶質炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウムを含む正極活物質を用いる。リン酸鉄リチウムとしては、式：ＬｉxＦｅyＰzＯ4（ただし、前記式におけるｘ，ｙ，ｚは、０．５＜ｘ／ｙ＜１．５、ｙ／ｚ＞１の関係を満たし、かつ、Ｆｅサイトの一部が、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されてもよく、また、Ｌｉサイトの一部が、Ｎａで置換されてもよく、また、Ｐサイトの一部は、Ｓｉで置換されてもよい）で表されるものを用いる。
【００２７】  また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質の構成材料として、炭素材料、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、リチウムなどを用いることができる。いずれの材料を用いた場合においても本発明の効果を得ることができる。炭素材料としては、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークスなどを用いることができる。
【００２８】  また、非水電解液の非水系溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピネート（ＭＰ）、エチルアセテート（ＥＡ）などを単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２９】  また、非水電解液の非水系溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などを添加してもよい。なお、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの添加量は、非水電解液に占める割合が０．１重量％以上、５重量％以下の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３０】  非水電解液において、非水系溶媒に溶解させる電解質としては、非水電解液２次電池において一般に使用されている種々の電解質を用いることができる。たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ6ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などを単独で、あるいは２種類以上混合して使用することができる。電解質の量は、溶媒量に対して、０．５ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下の範囲とすることが好ましい。
【００３１】  また、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などから選ばれる１種類以上から構成される微多孔膜を用いることができる。この微多孔膜には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）などのフィラーが含まれていてもよい。
【００３２】  また、正極に含まれる導電剤に用いる炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラックのような塊状炭素や、ＶＧＣＦのような繊維状炭素などを、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００３３】  ［実施形態］  次に、本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３４】  （１）正極の作製  正極活物質に、非晶質炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウム（以下Ｌ）を含む材料を使用した。
【００３５】  また、正極を構成する導電剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を使用した。また、同じく正極を構成する結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。
【００３６】  そして、  ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体（Ｌ／Ｃ）           ：８０重量部  導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）      ：１５重量部  結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：  ５重量部    の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンとφ２ｍｍの玉石を混合してボールミル解砕を施し、正極合剤スラリーを作製した。
【００３７】  次に、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に、上記正極合剤スラリーを均一に塗布して正極活物質層を形成し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状の正極（層）を作製した。なお、正極層の密度（設計値）は、２．０ｇ／ｃｍ3とした。また、正極層の厚みは２５μｍとなるようにした。
【００３８】  得られた正極について、ラマン分光装置（レーザー波長５３２ｎｍ）にて、ラマン分光測定を実施した。  詳しくは、炭素（以下Ｃ）のラマンスペクトルの、波数が９６５ｃｍ-1〜１７９０ｃｍ-1の範囲に出現する回折線に対する、リン酸鉄リチウム（Ｌ）のラマンスペクトルの波数が、９３５ｃｍ-1〜９６５ｃｍ-1の範囲に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）を算出し、リン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態を定量的に評価した。その結果を、表１に示す。
【００３９】  なお、上述の「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」は、リン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態を示すものであることから、以下では、「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」を、「カーボン被覆パラメータ」と呼ぶ場合がある。  また、表１には、各正極活物質に含まれるカーボン量（質量％）、各正極物質の比表面積（ｍ2／ｇ）を併せて示す。
【００４０】
【表１】
0006447720.tif 000002
【００４１】  （２）負極の作製  負極活物質として、グラファイト（天然黒鉛）（Ｇｒ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。  そして、上記のグラファイト（Ｇｒ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｇｒ（重量部）：ＰＶｄＦ（重量部）＝９５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。
【００４２】  次に、厚さ２０μｍの、帯状の銅箔の両面に、上記負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層を形成し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯状の負極（層）を作製した。  なお、負極層の密度（設計値）は１．３ｇ／ｃｍ3とした。また、負極層を作製するにあたり、負極容量が正極容量の１８０％となるように負極合剤を塗布した。また、負極層の厚みは２５μｍとなるようにした。
【００４３】  （３）電解液の作製  エチレンカーボネート（ＥＣ）２５容量％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７５容量％の混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに電解液の全体に占める割合が１．０重量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えて電解液を作製した。
【００４４】  （４）電池（電池素子）の作製  この実施形態では、上述のようにして作製した複数の短冊状の正極と、複数の短冊状の負極とが、複数の短冊状のセパレータを介して交互に積層された構造を有する積層型の電池素子を作製した。
【００４５】  正極の寸法は、５０ｍｍ×５０ｍｍ、負極の寸法は５２ｍｍ×５２ｍｍとした。  セパレータには、厚さ２０μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを使用した。  そして、上記正極、負極、およびセパレータを、正極と負極の間にセパレータが介在するように重ね合わせ、電池要素を作製した。
【００４６】  それから、このようにして作製した電池要素に、集電リードを超音波溶着し、三方を熱溶着して作製した、アルミラミネートからなる袋状の外装体に収納した。  次いで、袋状の外装体内に、上述のようにして作製した電解液を６０ｇ注入した後、アルミラミネートを封止することにより、電池（電池素子）を作製した。
【００４７】  （５）特性評価  （５−１）充放電サイクル試験  上述のようにして作製した電池（電池素子）について、下記の充放電条件で、充放電を繰り返し、各電池（電池素子）の高温サイクル特性を調べた。
【００４８】  ＜充放電条件＞  （ａ）充電条件  各電池（電池素子）に対し、５５℃の温度条件下において、１ＣＡの定電流で電池電圧が３．５Ｖに達するまで充電し、さらに３．５Ｖの定電圧で、電流が１／５０ＣＡに減衰するまで充電を行う。  （ｂ）放電条件  各電池（電池素子）に対し、５５℃において、１ＣＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行う。
【００４９】  上記の条件で、各電池（電池素子）について充放電を繰り返し、評価項目である、２０００サイクル後の容量維持率（放電容量維持率）と、負極に含まれるＦｅ量とを以下の測定方法により測定した。
【００５０】  （ｃ）容量維持率  ２０００サイクルの充放電を繰り返した後の放電容量を測定し、充放電開始時の放電容量に対する割合（容量維持率）を求めた。  その結果を表１に併せて示す。
【００５１】  また、正極を構成するリン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態を示す「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）と、容量維持率の関係を図１に示す。
【００５２】  （ｄ）負極に含まれるＦｅ量の測定  ２０００サイクルの充放電の終了後に、上記高温サイクル特性評価を行った各電池を解体し、負極集電体から負極活物質含有層を剥離した後、ＩＣＰ発光分光法を用いて負極活物質含有層上に存在するＦｅ量（負極活物質含有層１ｇ当たりに含まれるＦｅ量）を測定した。その結果を表１に併せて示す。  また、正極を構成するリン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態を示す「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）と、負極に含まれるＦｅ量の関係を図２に示す。
【００５３】  表１に示すように、実施例１〜９の場合、正極を構成するリン酸鉄リチウムの非晶質炭素による被覆状態を示す「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）が４００以上で、充放電２０００サイクル後の容量維持率は９０％以上と高いことが確認された。  一方、「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）が４００未満の比較例１の場合、容量維持率は９０％未満になることが確認された。
【００５４】  また、「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）が４００以上である、実施例１〜９の場合、２０００サイクル後の負極上へのＦｅの析出が、抑制されており、リン酸鉄リチウムからのＦｅ溶出に起因する寿命劣化を抑制することが可能になることが確認された。
【００５５】  一方、「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）が４００未満の比較例１の場合、負極に含まれるＦｅ量が実施例１〜９に比べて、多くなっており、リン酸鉄リチウムからのＦｅ溶出に起因する寿命劣化が生じやすくなり、好ましくないことが確認された。
【００５６】  （５−２）入力特性試験  上記の充放電条件による、電池の放電容量の測定３サイクルを行った後、各電池を充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電し、その後、１Ｃ〜２０Ｃの定電流で１０秒間充電したときの到達電圧を電流値に対してプロットしたときの傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。  その結果を表１に併せて示す。
【００５７】  表１に示すように、用いられている正極活物質の「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）が４００以上で、比表面積が９．０ｍ2／ｇ以上である、表１の実施例１〜７の場合、ＤＣＲが飛躍的に低下し、入出力特性の高い電池（リチウムイオン二次電池）が得られることが確認された。
【００５８】  また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が８．０ｍ2／ｇである実施例８の場合、容量維持率および負極に含まれる鉄量に関しては、良好な結果が得られたが、直流抵抗（ＤＣＲ）が大きくなる傾向が認められた。したがって、正極活物質のＢＥＴ比表面積が８．０ｍ2／ｇよりも大きくすることが好ましく、さらに確実に直流抵抗（ＤＣＲ）を低下させるためには、ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ2よりも大きくなるようにすることが望ましい。
【００５９】  また、表１に示すように、用いられている正極活物質の「強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）」（カーボン被覆パラメータ）が４００以上で、カーボン量が２.０ｗｔ％以下である、表１の実施例１〜７の場合、ＤＣＲが飛躍的に低下し、入出力特性の高い電池（リチウムイオン二次電池）が得られることが確認された。
【００６０】
また、カーボン量が３．１５ｗｔ％である実施例９の場合、容量維持率および負極に含まれる鉄量に関しては、良好な結果が得られたが、直流抵抗（ＤＣＲ）が大きくなる傾向が認められた。したがって、カーボン量を３．１５ｗｔ％よりも小さくすることが好ましく、さらに確実に直流抵抗（ＤＣＲ）を低下させるためには、カーボン量を２．０ｗｔ％よりも小さくなるようにすることが望ましい。
【００６１】  上述の実施形態からわかるように、強度面積比Ａ（Ｃ／Ｌ）が４００以上である、非晶質炭素による被覆率が高い正極活物質を用いることにより、リン酸鉄リチウムからのＦｅ溶出を抑制して、Ｆｅ溶出に起因する寿命の劣化を抑制することが可能になる。また、電子伝導性の低いリン酸鉄リチウム表面を、導電性を有する非晶質炭素で被覆することにより、抵抗の大きいリン酸鉄リチウム内部のリチウム拡散距離を最小限にして、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【００６２】  なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、負極の構成材料や形成方法、セパレータを構成する材料や、セパレータの構成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【図１】
0006447720.tif 000003
【図２】
0006447720.tif 000004