【事件の表示】
　特許第３２４３９６３号「ポリイミドシロキサン組成物」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４３９６３号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
  本件特許第３２４３９６３号に係る発明についての出願は、平成７年３月１７日に特許出願したものであり、平成１３年１０月２６日にその特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人　駒形　英男（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年６月３日に特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２−１．訂正の内容
　特許権者が求める訂正の内容は以下のとおりである。
（１）訂正事項ａ
  特許請求の範囲の請求項１の
「・・・ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中４５〜８０モル％であり、ｍ２　は０．５〜４０モル％及びｍ３　は残部（１００−ｍ１　−ｍ２　）のモル％であるで示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とするポリイミドシロキサン組成物。」を
「・・・ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中５０モル％超〜８０モル％であり、ｍ２　は０．５〜４０モル％及びｍ３　は残部（１００−ｍ１　−ｍ２　）のモル％であるで示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からなり、エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂を含まない、ことを特徴とする保護膜用のポリイミドシロキサン組成物。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　段落【００１６】及び段落【００１７】の
「・・・ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中４５〜８０モル％であり、ｍ２　は０．５〜４０モル％及びｍ３　は残部（１００−ｍ１　−ｍ２　）のモル％である
【００１７】で示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とするポリイミドシロキサン組成物。」を
「・・・ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中５０モル％超〜８０モル％であり、ｍ２　は０．５〜４０モル％及びｍ３　は残部（１００−ｍ１　−ｍ２　）のモル％である
【００１７】で示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からなり、エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂を含まない、ことを特徴とする保護膜用のポリイミドシロキサン組成物。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　段落【００３３】の
「この発明において、ポリイミドシロキサン成分中の一般式（１）、一般式（２）と一般式（３）のユニットの割合は、それぞれ４５〜８０モル％、０．５〜４０モル％及び残部、好ましくはそれぞれ４５〜７５モル％、１〜４０モル％、０〜５０モル％、更に好ましくはそれぞれ５０〜７５モル％、５〜３５モル％、５〜４５モル％の割合で使用される。いずれかの成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、フレキシブル配線基板上に保護膜を形成する際に大きくカールするようになったり、耐熱性が低下したり、弾性率が高くなるので適当でない。」を
「この発明において、ポリイミドシロキサン成分中の一般式（１）、一般式（２）と一般式（３）のユニットの割合は、それぞれ５０モル％超〜８０モル％、０．５〜４０モル％及び残部、好ましくはそれぞれ５０モル％超〜７５モル％、１〜４０モル％、０〜５０モル％、更に好ましくはそれぞれ５０モル％超〜７５モル％、５〜３５モル％、５〜４５モル％の割合で使用される。いずれかの成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、フレキシブル配線基板上に保護膜を形成する際に大きくカールするようになったり、耐熱性が低下したり、弾性率が高くなるので適当でない。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　段落【００５５】の
「実施例２〜２４
表２に示す種類と量のポリイミドシロキサン反応液及びエポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を得た。それぞれ上記の半田耐熱性と密着性を測定した。結果を表２に示す。」を
「実施例２〜４及び６〜２４
表２に示す種類と量のポリイミドシロキサン反応液及びエポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を得た。それぞれ上記の半田耐熱性と密着性を測定した。結果を表２に示す。」
（５）訂正事項ｅ
　段落【００５８】の【表２】中の実施例５の行「実施例５　参考例２　１００　１５７Ｓ−７０　８．２　Ｏ　１００」を削除する。
　
２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、次の（イ）〜（ハ）の３つの訂正を含んでいる。
（イ）一般式（１）のｍ１　の割合に係る「ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中４５〜８０モル％であり、」を「ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中５０モル％超〜８０モル％であり、」とする訂正
（ロ）（ｂ）成分のエポキシ樹脂について「エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂を含まない、」との限定を付加する訂正
（ハ）ポリイミドシロキサン組成物について「保護膜用の」との限定を付加する訂正
　そこで、これら（イ）〜（ハ）の訂正についてみると、　
（イ）の訂正は、訂正前の明細書の「この発明において、ポリイミドシロキサン成分中の一般式（１）、一般式（２）と一般式（３）のユニットの割合は、それぞれ４５〜８０モル％・・・更に好ましくはそれぞれ５０〜７５モル％・・・の割合で使用される。」（段落【００３３】）との記載に基づいて（１）ユニットの占める割合の数値範囲をより限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（ロ）の訂正は、特許法第２９条第１項（第３項に該当）に違反するとの取消理由通知に引用した刊行物３に記載された発明との差異を明確にするために、同刊行物に記載された「エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂」（特許請求の範囲の請求項１）を「エポキシ樹脂」から除くものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（ハ）の訂正は、訂正前の明細書の「この発明のポリイミドシロキサンの組成物から形成された保護膜は、・・・表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に使用できる。被覆すべき対象物・・・の表面に・・・塗布膜を形成し、・・・固化膜（保護膜・・・）を形成することができる。」（段落【００４６】）との記載に基づいてポリイミドシロキサン組成物の用途を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）訂正事項ｂ及びｃについて
  訂正事項ｂ及びｃは、訂正事項ａによる請求項１の訂正に伴い、対応する発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
（３）訂正事項ｄ及びｅについて
  訂正事項ｄ及びｅは、訂正事項ａの（イ）の訂正、即ち、請求項１における一般式（１）の範囲の下限が４５モル％から５０モル％超に訂正されたことに伴い、対応する発明の詳細な説明の実施例５がこの要件を満足しなくなった（４８モル％）結果、これを削除して、訂正後の請求項１に整合するようにしたものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　
  そして、上記訂正事項ａ〜ｅの訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
　２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。）附則第６条第１項に規定によりなお従前の例とされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１及び２に係る発明（以下、「本件発明１」及び「本件発明２」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された以下の事項により構成されるとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）一般式（１）
一般式（２）
及び、一般式（３）
式中、Ｒ１　は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ２　は次の一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価の残基を示し、
式中、Ｒ１　は３〜３０の整数を示し、Ｒ５　は２価の炭化水素残基又はフェニル基を示し、Ｒ６　は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３　は次の一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、
式中、ｒ１　は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎ２　およびｎ３　は１であり、Ｘは直接結合又は次の一般式（６）で示し
式中、Ｒ７　、Ｒ８　は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ４　は前記一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示し、ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中５０モル％超〜８０モル％であり、ｍ２　は０．５〜４０モル％及びｍ３　は残部（１００−ｍ１　−ｍ２　）のモル％であるで示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からなり、エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂を含まない、ことを特徴とする保護膜用のポリイミドシロキサン組成物。
【請求項２】請求項１に記載のポリイミドシロキサン組成物を加熱してなることを特徴とする硬化物。」
　
４．特許異議申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１〜３号証を提出して、概略、次の理由により訂正前の本件請求項１及び２に係る特許は取り消されるべきものである旨、主張している。
（１）本件請求項１及び２に係る発明は、本件の出願前に頒布された甲第１号証または甲第３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
（２）本件請求項１及び２に係る発明は、本件の出願前に頒布された甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由
　当審において平成１５年３月２６日付けで通知した取消理由は、上記特許異議申立人の申し立てた理由と同旨である。
　そして、ここで引用した刊行物は以下のとおりのものである。
〈刊行物〉
刊行物１：特開平６−２００２１６号公報（特許異議申立人の提出した甲第１号証）
刊行物２：特開平４−３６３２１号公報（同、甲第２号証）
刊行物３：特開平５−１５６２３１号公報（同、甲第３号証）
　
　　４−２−２．刊行物２の記載事項
刊行物１
（１−１）「【請求項１】シリコンユニットを有するポリイミド樹脂７０〜９９重量％及びエポキシ樹脂１〜３０重量％よりなるプリント基板用耐熱性接着剤フィルム。
【請求項２】シリコンユニットを有するポリイミド樹脂７０〜９８重量％、エポキシ樹脂１〜１５重量％及びエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％よりなるプリント基板用耐熱性接着剤フィルム。
【請求項３】シリコンユニットを有するポリイミド樹脂が下記一般式（１）
 及び下記一般式（２）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２記載のプリント基板用耐熱性接着剤フィルム。
【請求項４】前記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位の組成比が（１）／（２）＝５０／５０〜１０〜９０（註：「１０〜９０」は、同刊行物の「（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０の範囲であることが好ましい。」（段落【００１８】）及び実施例（【表１】）等の記載からみて、「１０／９０」の誤記と認められる。）であることを特徴とする請求項３記載のプリント基板用耐熱性接着剤フィルム。
【請求項５】前記一般式（２）におけるＡｒ２　の少なくとも１モル％以上が下記一般式（３）
で表されるエポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する２価の芳香族基であることを特徴する請求項３記載のプリント基板用耐熱性接着剤フィルム。」（特許請求の範囲）
（１−２）「ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（４）・・・で表されるジアミノシロキサンが用いられる。具体例として、好ましくは
・・・等が挙げられる。」（段落【００１５】）
（１−３）「また、芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、・・・等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、・・・２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、・・・等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを用いることが好ましい。」（段落【００１６】）
（１−４）「このようなエポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、・・・４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、・・・等が挙げられるが、・・・」（段落【００１７】）
（１−５）「一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０の範囲であることが好ましい。この範囲外では本発明の効果が得られない。」（段落【００１８】）
（１−６）「本発明の耐熱性接着剤フィルムの好適な使用方法としては、例えばフレキシブルプリント回路基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板、金属、樹脂基材等の被接着物の間に、本発明の耐熱性接着剤フィルムを挿入し、温度２０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２　の条件で熱圧着し、好ましくはさらに５０〜２５０℃の温度で所定時間熱処理し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。」（段落【００２５】）
（１−７）「実施例１　１ｌのセパラブルフラスコにＯＤＰＡ（註：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）３７．１４ｇ（０．１１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇを装入し、室温で良く混合した、次にＰＳＸ−Ａ（註：平均分子量７４０のジアミノシロキサン）３１．５６ｇ（ｎ＝８．４、０．０４モル）を滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、ｏ−ＤＡＰ（注：２，５−ジアミノフェノール）１．５２ｇ（０．０１モル）、ＢＡＰＰ〔註：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン〕３０．２５ｇ（０．０７モル）及びＨＡＢ〔註：４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル〕１．０４ｇ（０．００５モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、対数粘度０．９ｄｌ／ｇのポリイミド溶液を得た。」（段落【００２８】）
（１−８）「・・・実施例９、芳香族テトラカルボン酸（モル）：ＢＡＤＡ　０．１２、芳香族ジアミン（モル）：ｍＢＡＰＳ　０．０６，ＨＡＢ　０．００５、ジアミノシロキサン（モル）：ＰＳＸ−Ａ　０．０３５・・・」（段落【００３３】の【表１】抜粋）
　
刊行物２
（２−１）「（１）２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、下記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロキサン４５〜８０モル％、ジアミノ安息香酸０．５〜４０モル％及びベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミンの残部からなるジアミン成分とを重合およびイミド化することにより得られたポリイミドシロキサン。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１　は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ２　は独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、ｌは３〜３０の整数を示す。）
（２）請求項第１項に示されるポリイミドシロキサン１００重量部およびエポキシ樹脂１〜５０重量部が、沸点１４０℃以上の有機溶媒に均一に溶解しているポリイミドシロキサン組成物。」（特許請求の範囲）
（２−２）「この発明は、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物などを主成分とするテトラカルボン酸成分と、特定のジアミノポリシロキサン４５〜８０モル％、アミノ安息香酸０．５〜４０モル％及びベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミンの残部からなるジアミン成分とから得られる、可溶性、耐熱性のポリイミドシロキサン、ならびに、前記のポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂とが有機溶媒に均一に溶解している、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで保護膜の形成が可能である溶液組成物（印刷用インキ、塗布用ワニス）に係わるものである。」（第１頁右下欄第５〜１６行）
（２−３）「この発明の目的は、有機溶媒に対して高い溶解性、及び、保護膜を形成した場合に、高い耐熱性、非カール性を同時に有していて、しかも、エポキシ樹脂との相溶性がよく、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであって、容易に製造することができるポリイミドシロキサン、並びに、充分な耐熱性、耐溶剤性、耐屈曲性を有する保護膜などを容易に形成することができるポリイミドシロキサン組成物（溶液組成物）を提供することである。」（第２頁左下欄第８〜１７行）
（２−４）「前記のベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジン、０−ジアニシジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物・・・などのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン化合物、又は、・・・などのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミン化合物を好適に挙げることができる。」（第４頁右上欄１５行〜同頁左下欄７行）
（２−５）「この発明のポリイミドシロキサンは、高分子量のポリマーであることが好ましく、例えば、濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）であるポリマー溶液で、３０℃の測定温度で測定した対数粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、０．０５〜３、特に０．１〜２程度であることが好ましく」（第５頁左上欄第１１〜１７行）、
（２−６）「実施例１
　〔ポリイミドシロキサンの製造〕
  容量２ｌのガラス製のセパラブルフラスコに、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１４．７１（５０ミリモル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを入れてａ−ＢＰＤＡを溶解させ、そして、その溶液を室温で攪拌しながら、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）〔信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｒ：−（ＣＨ２　）３　−、Ｒ２　：メチル基、ｌ＝９〕３０．８０３ｇ（３５ミリモル）とジグライム１００ｇとからなる溶液を３０分間で加え、重合温度１９０℃で窒素ガスを通じながら、しかも、メチルジグライムを還流させて水を除去しながら、４時間、重合反応させて、さらにその反応液を一旦室温に戻して攪拌しながら、その冷却された反応液に、（ａ）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）３．０７８ｇ（７．５ミリモル）と、（ｂ）３，５−ジアミノ安息香酸１．４１１ｇ（７．５ミリモル）と、（ｃ）ＮＭＰ４７．９ｇとからなる溶液を３０分間で滴下しながら加えて、反応温度２００〜２１０℃で３時間反応させて、最後に、その反応液を２０ｌメタノール中に添加して、ディスパーサーを用いて３０分間で析出させ、ポリマー濾過してポリマー粉末を単離し、そして、そのポリマー粉末について『１０ｌメタノール中でディスパーサーを用いる１０分間の洗浄』を２回行い、さらに、６０℃で８時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末４３．８７ｇを得た。前述のようにして得られたポリイミドシロキサンは、収率が９２重量％であり、対数粘度（３０℃）が、０．１８であり、イミド化率が、実質的に１００％であった。」（第６頁左上欄第９行〜同頁左下欄第４行）
　
刊行物３
（３−１）「（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式
〔ただし、一般式（Ｉ）において、Ｒは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。〕で示されるジアミノポリシロキサン２０〜９０モル％、一般式（ＩＩ）
〔ただし、一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−又は−ＣＨ２　−を示し、Ｙは、−ＳＯ２　−又は−Ｃ（ＣＨ３　）２　−を示す。〕で示される芳香族ジアミン２０〜７０モル％、および、一般式（ＩＩＩ）
〔ただし、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒはカルボキシル基又は低級アルコキシカルボニル基を示し、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。〕で示される置換基を有する芳香族ジアミン１〜２０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性のコポリイミドシロキサン１００重量部、
（ｂ）エポキシ基２個を有する２官能性エポキシ化合物５〜１００重量部
（ｃ）エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂１０〜７０重量部、および、
（ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。」（特許請求の範囲）
（３−２）「この発明の耐熱性接着剤組成物は、銅箔などの各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行うことができると共に、前記の耐熱性接着剤組成物で張り合わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その耐熱性接着剤組成物を使用して得られた各基板が、その後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うことができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下させたりできる。」（段落【０００２】）
（３−４）「前記のコポリイミドシロキサンの製造に使用される一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミンとしては、例えば、
１）　ビフェニル系ジアミン化合物、・・・
２）　ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、・・・
３）　ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、・・・を挙げることができ、それらを単独、あるいは混合物として使用することができる。
　前記の一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミンとしては、特に、１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。」（段落【００３１】〜【００３３】）
（３−５）「〔コポリイミドシロキサンＡの製造〕
参考例１
  容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサンジアミン（Ｒが−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、Ｒ１　〜Ｒ４　が−ＣＨ３　であって、Ｌが９である。）１８．７３ｇ（ジアミン成分内のモル比：５０モル％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを添加し、室温で窒素気流下（０．５リットル／分）で３０分間攪拌して溶解させた。
その溶液に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を１２．５３ｇ（モル比：ジアミン成分と等モル）添加し、５０℃で２時間攪拌して溶解させた後、さらに２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６．１２ｇ（ジアミン成分中のモル比：３５モル％）およびジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）０．９７ｇ（ジアミン成分内のモル比：１５モル％）を添加して５０℃で１時間攪拌して、その後、その溶液を２００℃に昇温して３時間攪拌して、コポリイミドシロキサンＡが１８重量％均一に溶解しているポリマー溶液を調製した。このコポリイミドシロキサンＡは、イミド化率が実質的に１００％であり、そして、対数粘度（３０℃）が２．５であった。」（段落【００５０】〜【００５１】）
　
　４−２−３．対比、判断
（１）刊行物１に記載された発明との対比
　上記のように、刊行物１にはその特許請求の範囲（摘示記載（１−１））に、
「シリコンユニットを有するポリイミド樹脂７０〜９９重量％及びエポキシ樹脂１〜３０重量％よりなるプリント基板用耐熱性接着剤フィルム」（請求項１）が記載されており、更に、該ポリイミド樹脂が「下記一般式（１）
 及び下記一般式（２）
で表される繰り返し単位を有する」（請求項３）ものであること、「一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位の組成比が（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０であること」（請求項４）及び「一般式（２）におけるＡｒ２　の少なくとも１モル％以上が下記一般式（３）
で表されるエポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する２価の芳香族基であること」（請求項５）が記載されている。また、実施例には、対数粘度０．９ｄｌ／ｇのシリコンユニットを有するポリイミド樹脂溶液が得られたこと（摘示記載（１−７））が記載されている。
　この刊行物１に記載されたフィルムを形成する樹脂組成物（以下、「刊行物１の樹脂組成物」という。）についてみると、該樹脂組成物は、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂７０〜９９重量％とエポキシ樹脂１〜３０重量％から構成され、このポリイミド樹脂は上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するものであり、更に（２）におけるＡｒ２　の少なくとも１モル％以上が一般式（３）で表されるものである。
　本件発明１のポリイミドシロキサン組成物と刊行物１の樹脂組成物とを対比すると、両者はともにシリコンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物である点で一致しており、両樹脂の配合比範囲及びポリイミド樹脂の対数粘度も重複している。更に詳細にみると、ポリイミドシロキサン組成物の繰り返し単位については、刊行物１の樹脂組成物における式（１）の単位が本件発明１における（１）式の単位と一致することはそれぞれの構造及び置換基の説明から明らかである。また、刊行物１には式（２）における２価の芳香族基Ａｒ２及びその一部と代替し得る式（３）の「エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する２価の芳香族基」Ａｒ３を導入するためのジアミンとして、それぞれＢＡＰＰ〔２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン〕等及びＨＡＢ〔４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル〕等が例示（摘示記載（１−３）、（１−４）、（１−７））されており、一方、本件訂正明細書においても、本件発明１の式（２）における芳香族基Ｒ３及び式（３）における２価の残基Ｒ４をもたらすジアミンとして、それぞれＨＡＢ等及びＢＡＰＰ等を用いること（第９頁の【表１】）が記載されているところから、本件発明１における式（２）及び（３）の繰り返し単位は、それぞれ刊行物１の樹脂組成物におけるＡｒ３を含む式（２）及びＡｒ２を含む式（２）の繰り返し単位と一致するものということができる。
　また、刊行物１の樹脂組成物においても使用されるエポキシ樹脂が「エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂」に限定されるものとは解されず、また、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂が有機溶剤可溶性であることは、実施例でポリイミド溶液が得られていること（摘示記載（１−７））から明らかである。
　そうすると、本件発明１と刊行物１の樹脂組成物とは、本件発明１に即してみれば、
「（ａ）一般式（１）
一般式（２）
及び、一般式（３）
式中、Ｒ１　は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ２　は次の一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価の残基を示し、
式中、Ｒ１　は３〜３０の整数を示し、Ｒ５　は２価の炭化水素残基又はフェニル基を示し、Ｒ６　は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３　は次の一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、
式中、ｒ１　は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎ２　およびｎ３　は１であり、Ｘは直接結合又は次の一般式（６）で示し
式中、Ｒ７　、Ｒ８　は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ４　は前記一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示す、
で示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からなり、エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂を含まないポリイミドシロキサン組成物」
である点で一致するが、次の（イ）及び（ロ）の点でこれらは相違している。
（イ）本件発明１においては、式（１）、（２）及び（３）の繰り返し数であるｍ１　、ｍ２　及びｍ３について、「ｍ１　はｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％中５０モル％超〜８０モル％であり、ｍ２　は０．５〜４０モル％及びｍ３　は残部（１００−ｍ１　−ｍ２　）のモル％である」と規定しているのに対し、刊行物１には、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂中の式（１）及び（２）の単位の割合については、「組成比が（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０」、即ち本件発明１の表現にならえば「ｍ１　、ｍ２　及びｍ３　の合計１００モル％に対するｍ１は５０〜１０モル％」と記載されている点、及び
（ロ）本件発明１においては樹脂組成物の用途を「保護膜用」としているのに対して、刊行物１には、フレキシブルプリント回路基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板等の被接着物の間に当該組成物からなる耐熱性接着剤フィルムを挿入し、熱圧着し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が例示（摘示記載（１−６））されているものの保護膜としての用途については記載されていない点
　
　そこでこれらの点について、他の刊行物２及び３に示唆があるか否かについてみると、刊行物２には、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン４５〜８０モル％、ジアミノ安息香酸０．５〜４０モル％及びベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミンの残部からなるジアミン成分を重合、イミド化させて得られたポリイミドシロキサン１００重量部とエポキシ樹脂１〜５０重量部からなるポリイミドシロキサン組成物（摘示記載（２−１））が記載されており、該組成物が「フレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで保護膜の形成が可能である」（摘示記載（２−２））こと及び「充分な耐熱性、耐溶剤性、耐屈曲性を有する保護膜などを容易に形成することができる」（摘示記載（２−３））ことも記載されている。
　また、刊行物３には、（ａ）芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン２０〜９０モル％、芳香族ジアミン２０〜７０モル％、及び、置換基を有する芳香族ジアミン１〜２０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性のコポリイミドシロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ基２個を有する２官能性エポキシ化合物５〜１００重量部、（ｃ）エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂１０〜７０重量部、及び、（ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐熱性接着剤組成物（摘示記載（３−１））が記載されている。
　そうすると、刊行物２及び３にはともにシロキサン成分を含むポリイミドとエポキシ樹脂とを含む組成物が記載されており、ポリイミド中のシロキサン成分の配合モル比として、本件発明１と重複する範囲のものが含まれることが認められるが、刊行物１には「一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０の範囲であることが好ましい。この範囲外では本発明の効果が得られない。」（摘示記載（１−５））と記載されているところからみて、この組成比範囲を逸脱して本件発明１のように変更することに対しては明確な阻害理由が存在するものというべきであるから、刊行物２及び３に記載されたポリイミド中のシロキサン成分の配合モル比を刊行物１の樹脂組成物に適用することを、当業者が容易に想到し得たものとすることはできない。
　また、刊行物２には、シロキサン成分を含むポリイミドとエポキシ樹脂とを含む組成物を保護膜用途に供することが記載されているものの、刊行物１に記載されたフレキシブルプリント回路基板等を熱圧着する耐熱性接着剤フィルムと保護膜とでは、その使用形態の相違により求められる物性も異なるものであるから、組成が類似している点をもって、刊行物２に記載された樹脂組成物の用途に刊行物１の樹脂組成物も供し得るものと直ちにいうことはできない。
　そして、本件発明１は上記（イ）の点により保護膜とした際のカール防止性等の訂正明細書（段落【００３３】等）に記載された効果を生ずるものと認められる。（この点は、特許権者が提出した平成１５年６月３日付けの特許異議意見書中に示された実験例（第６〜７頁）によっても認めることができる。）
　したがって、本件発明１は刊行物１に記載された発明ではなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
（２）刊行物２に記載された発明との対比
　上記のように刊行物２には、芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン、ジアミノ安息香酸及びベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミンの残部からなるジアミン成分を重合、イミド化させて得られたポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなるポリイミドシロキサン組成物が記載されているが、このジアミノ安息香酸はもとより、ベンゼン環を２個以上有する芳香族ジアミンもその具体例からみて、いずれも本件発明１における（２）式の繰り返し単位をもたらす水酸基又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとは異なるものであり、本件発明１と刊行物２に記載された発明とは、樹脂組成物の根幹をなすポリイミドの組成を異にする以上、本件発明１は刊行物２に記載された発明ではなく、また、刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
（３）刊行物３に記載された発明との対比
　上記のように、刊行物３にはその特許請求の範囲に、（ａ）芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン２０〜９０モル％、芳香族ジアミン２０〜７０モル％、及び、置換基を有する芳香族ジアミン１〜２０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性のコポリイミドシロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ基２個を有する２官能性エポキシ化合物５〜１００重量部、（ｃ）エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂１０〜７０重量部、及び、（ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐熱性接着剤組成物（以下、「刊行物３の樹脂組成物」という。）が記載されており、この組成物はポリイミドシロキサンとエポキシ基含有化合物とを含有する点で本件発明１と大枠で一致するものではあるが、
（ハ）本件発明１は「エポキシ基を２個以上有する多官能グリシジルアミン樹脂を含まない」ものであるのに対して刊行物３の樹脂組成物は「エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂」を必須の成分としている点、及び
（ニ）本件発明１においては樹脂組成物の用途を「保護膜用」としているのに対して、刊行物３の樹脂組成物は「耐熱性接着剤組成物」とされており、同刊行物には、保護膜としての用途については記載されていない点
でこれらの間には相違が認められる。
　そして、刊行物３にはその実施例等に、エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂を用いた組成物が接着剤として優れた性能を有することが記載されているのであり、これを除いた組成物を接着剤以外の用途に供することは全く予定されていないものというべきである。
　したがって、本件発明１は刊行物３に記載された発明ではなく、また、刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
（４）本件発明２について
　本件発明２は本件発明１のポリイミドシロキサン組成物を加熱した硬化物に係るものであるが、前提となる本件発明１が上記のように刊行物１〜３に記載された発明ではなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない以上、同様の理由により本件発明２も、刊行物１〜３に記載された発明ではなく、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件発明１及び２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年２月２３日（２００４．２．２３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリイミドシロキサン組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（ａ）一般式（１）
　【化１】
一般式（２）
　【化２】
及び、一般式（３）
　【化３】
式中、
Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、
Ｒ２は次の一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価の残基を示し、
　【化４】
式中、ｎ１は３〜３０の整数を示し、Ｒ５は２価の炭化水素残基又はフェニル基を示し、Ｒ６は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ３は次の一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、
　【化５】
式中、ｒ１は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎ２およびｎ３は１であり、Ｘは直接結合又は次の一般式（６）で示し
　【化６】
式中、Ｒ７、Ｒ８は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、
Ｒ４は前記一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示し、
ｍ１はｍ１、ｍ２及びｍ３の合計１００モル％中
５０モル％超
ｍ２は０．５〜４０モル％及びｍ３は残部（１００−ｍ１−ｍ２）のモル％であるで示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からな
り、エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂を含まない、
保護膜用の
　【請求項２】請求項１に記載のポリイミドシロキサン組成物を加熱してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】この発明は、対数粘度０．１６以上の可溶性ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を含有してなるポリイミドシロキサン溶液組成物に係わるもので、その組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐ハンダフラックス性）及び貯蔵安定性に優れ、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで保護膜の形成が可能である印刷用インキ、塗布用ワニスなどの用途に好適に使用される。
　【０００２】この発明のポリイミドシロキサンの組成物は、その溶液組成物をシリコンウエハー、フレキシブル配線基板などに塗布し、乾燥・硬化して保護膜を形成した場合に、実質的にカールを引き起こすことがなく、又その保護膜が優れた耐屈曲性、耐半田性（耐熱性）を有すると共に、基板への密着性を有し、シランカップリング剤などの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要がないので、例えば、ＩＣ，ＬＳＩのパッシベーション膜や、ダイオードのジャンクションコートなどの用途に、上記前処理を行うことなく優れた保護膜を形成させることができる。
　【０００３】
　【従来の技術】従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例えば、固体素子への絶縁膜、パッシベーション膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜などの用途において知られている。一般に、エポキシ樹脂は硬化剤の併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、又、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によって形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性に欠け、屈曲性に劣るという問題があった。
　【０００４】又、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間、加熱処理することによって、芳香族ポリイミドの保護膜を形成する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
　【０００５】一方、有機溶剤に可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載されているようなビフェニルテトラカルボン酸とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シリコンウェハー、ガラス板、フレキシブル基板などの基板との密着性（接着性）が充分なかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、有機溶剤に対して高い溶解性を有し、保護膜を形成した場合に、高い耐熱性、非カール性、密着性を同時に有していて、しかも、エポキシ樹脂との相溶性がよく、接着剤などに悪影響を及ぼさないものであって、充分な耐熱性、耐薬品性（特に耐ハンダフラックス性）、耐屈曲性を有する保護膜などを容易に形成することができるポリイミドシロキサン組成物（溶液組成物）を提供することである。
　【０００７】この発明者らは、対数粘度０．１６以上の可溶性ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂からなるポリイミドシロキサン組成物を使用すると、上述の目的を達成できることを知り、この発明に至った。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】この発明は、（ａ）一般式（１）
　【０００９】
　【化７】
　【００１０】一般式（２）
　【００１１】
　【化８】
及び、一般式（３）
　【００１２】
　【化９】
　【００１３】式中、Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ２は次の一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価の残基を示し、
　【００１４】
　【化１０】
式中、ｎ１は３〜３０の整数を示し、Ｒ５は２価の炭化水素残基又はフェニル基を示し、Ｒ６は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３は次の一般式（５）で示される芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、
　【００１５】
　【化１１】
式中、ｒ１は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎ２およびｎ３は１であり、Ｘは直接結合又は次の一般式（６）で示し
　【００１６】
　【化１２】
式中、Ｒ７、Ｒ８は水素、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ４は前記一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の残基を示し、ｍ１はｍ１、ｍ２及びｍ３の合計１００モル％中
５０モル％超
　【００１７】で示される有機溶剤可溶性の対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）０．１６以上のポリイミドシロキサン１００重量部及び、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部からな
り、エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂を含まない、
保護膜用の
　【００１８】
　【００１９】
　【００２０】
　【００２１】
　【００２２】
　【００２３】
　【００２４】
　【００２５】
　【００２６】
　【００２７】
　【００２８】この発明において、芳香族テトラカルボン酸としては、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２、２−ビス（３、４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１、４−ビス（３、４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２、２−ビス〔４−（３、４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、又はそれらの無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を、８０モル％以上、特に８５〜１００モル％含有する（残部は脂肪族でもよい）芳香族テトラカルボン酸類が使用される。これらのなかでも特に、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸が、前記ポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。
　【００２９】この発明において、一般式（４）で示されるジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲ５は２価の炭化水素基を示し炭素数が２〜６、好ましくは３〜５の複数のメチレン基又はフェニレン基からなる。Ｒ６は独立に炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜３０、好ましくは３〜２０を示す。ｎの数が小さいとカ−ル性が高くなり好ましくなく、ｎの数があまり大きすぎたりすると耐薬品性が低くなったり、芳香族テトラカルボン酸成分との反応性が低下したり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対する溶解性が低くなったり、他の有機化合物との相溶性が悪くなるので前記程度のものが適当である。
　【００３０】ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα、ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α、ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　【００３１】この発明において、一般式（５）で示されるジアミン化合物としては３、３’−ジアミノ、４、４’−ジハイドロキシビフェニル、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジハイドロキシビフェニル、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジハイドロキシビフェニル、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジカルボキシビフェニル、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジカルボキシビフェニル、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジカルボキシビフェニル、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２、２−ビス〔３−アミノ、４、ハイドロキシフェニル〕プロパン、２、２−ビス〔４−アミノ、３、−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２、２−ビス〔３−アミノ、４、−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２、２−ビス〔３−アミノ、４、−カルボキシフェニル〕プロパン、２、２−ビス〔４−アミノ、３、−カルボキシフェニル〕プロパン、２、２−ビス〔３−アミノ、４、−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、３、３’−ジアミノ、４、４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、３、３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、２、２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノ、２、２’、５、５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類などを挙げることができる。
　【００３２】この発明において一般式（３）に示されるＲ４は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン化合物を除くジアミン化合物よりアミノ基を除いた２価の残基を示し、１、４−ジアミノベンゼン、１、３−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、１、４−ジアミノ、２、５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２、２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１、４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１、４−ジイソプロピルベンゼン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１、３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン４、４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン５、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。
　【００３３】この発明において、ポリイミドシロキサン成分中の一般式（１）、一般式（２）と一般式（３）のユニットの割合は、それぞれ
５０モル％超
５０モル％超
５０モル％超
　【００３４】この発明において、ポリイミドシロキサンは、次の方法で得られる。
（１）芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
　【００３５】（２）ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
　【００３６】（３）芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
　【００３７】上記ポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、アミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど，ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコール　ジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコール　ジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど，その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
　【００３８】この発明において、ポリイミドシロキサンは、前記（１）〜（３）などいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、イミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が０．０１〜１０，０００ポイズ、特に０．１〜１，０００ポイズであることが好ましい。
　【００３９】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、９０％以上、特には９５％以上が好ましく、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．１６以上、好ましくは０．１７以上、特に好ましくは０．１７〜１であるものがよい。
　【００４０】この発明において使用するエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が４００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート８０６、エピコート８２５など）、３官能以上のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリーズ、エピコートエピコート１５７シリーズ、エピコート１０３２シリーズ、チバガイギー製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
　【００４１】この発明において、エポキシ樹脂の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。使用量が、余り多すぎたり、少なすぎると組成物がゲル化したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲が好ましい。
　【００４２】エポキシ樹脂と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する添加成分を使用してもよい。
　【００４３】また、シリコン系の増粘度成分、例えば日本アエロジル製：アエロジル等をポリイミドシロキサン１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、特に５〜４０重量部添加することが好ましい。
　【００４４】この発明において、ポリイミドシロキサンの溶液組成物は、ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を各所定量を均一に、撹拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、適当な有機極性溶媒中で混合し、ポリイミドシロキサンの溶液組成物にすることができる。溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、混合後行ってもよい。ポリイミドシロキサンは、ポリイミドシロキサンの重合溶液をそのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈したものであってもよい。有機極性溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができるが、沸点１４０℃以上のものがよく、例えば沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、保存安定性がよくなったり、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。
　【００４５】上記ポリイミドシロキサンの溶液組成物の濃度は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、そのなかでも特に１０〜４５重量％が適当であり、上記溶液粘度は、０．０１〜１０，０００ポイズ、好ましくは０．１〜１，０００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
　【００４６】この発明のポリイミドシロキサンの組成物から形成された保護膜は、優れた機械強度、電気絶縁性を保持していると共に、耐熱性及び耐薬品性（耐ハンダフラックス性）も高いので種々の電気又は電子部品（特にフレキシブル配線板）の表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に使用できる。被覆すべき対象物（フレキシブル回路板、半導体など）の表面に、常温又は加温下、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷機などを使用する塗布方法で均一な厚さに塗布し、前記溶液組成物からなる塗布膜を形成し、次いでその塗布膜を５０℃以上、好ましくは約１１０℃以上、特に１２０〜１８０℃程度の温度で乾燥させることにより、固化膜（保護膜、厚さ：約０．５〜５００μｍ程度）を形成することができる。
　【００４７】
　【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で行った。
　【００４８】以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
　　ａ−ＢＰＤＡ：２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＢＴＤＡ：３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　ＥＴＤＡ：３、３’、４、４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物
　　ＤＳＤＡ：３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
　　６ＦＤＡ：２、２−ビス（３、４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ヘキサフルオオロプロパン
　　ＰＳＩ：α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
　　ＨＡＢ：３、３’−ジハイドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル
　　ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ、４−アミノフェニル）メタン
　　ＭＢＨＡ：ビス（３−ハイドロキシ、４−アミノフェニル）メタン
　　ＦＦ：２、２−ビス（４−ハイドロキシ、３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
　　ＤＡＤＥ：４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル
　　ＴＰＥＱ：１、４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
　　ＢＡＰＰ：２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
　　ＴＧ：トリグライム
　　ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
　【００４９】〔対数粘度（ηｉｎｈ）の測定〕ポリイミドシロキサン反応液の対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式によって表すことが出来る。
　　ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
但し、ｔは測定溶液のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｔ０は純溶媒のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｃはポリイミドシロキサン固形物の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒）を表す。粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用いて、ポリイミドシロキサン固形物濃度０．５ｇ／１００ｍｌで行った。
　【００５０】〔ハンダ（半田）耐熱性の測定方法〕厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ５０μｍのポリイミド製スペ−サ−をのせ、ポリイミドシロキサン混合物（組成物）を流延し、８０℃で３０分、１６０℃で６０分加熱乾燥を行い、ポリイミドシロキサン混合物の保護膜を形成した。ポリイミドシロキサン保護膜を形成した銅箔を３×３ｃｍに切断し、保護膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業製：ＳＵＮＦＬＵＸ　ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の溶融半田浴に３０秒間保護膜面を接触させ、冷却後、保護膜のふくれの有無を観察し、評価した。
　　○：全くふくれなし、×：ふくれあり
　【００５１】〔密着性〕厚さ７５μｍのポリイミドフィルム上にスペ−サ−等を使用して、ポリイミドシロキサン混合物（組成物）を流延し、８０℃で３０分、１５０℃で６０分加熱乾燥を行い、ポリイミドシロキサンの混合物の膜厚が２０〜３０μｍの保護膜を形成した。保護膜面が外側になるようにポリイミドフィルムを折り曲げ、折り曲げ部の山を５０倍の顕微鏡で観察し亀裂の有無を判定した。
　　○：全く亀裂なし、△：折り曲げ部白化、×：亀裂あり
　【００５２】〔ポリイミドシロキサンの製造〕
参考例１
容量２０リットルのガラス製フラスコに、表１に示す量の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、トリグライムを仕込み、室温で攪拌しながら溶解した後、表１に示す量のα、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ＝９）とトリグライムを加えて均一に溶解させ、窒素雰囲気下に、１８５℃に加熱してこの温度を維持しながら４時間重合した。次いで反応液を室温に戻して攪拌しながら表１に示す量の２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと表１に示す量のＭＢＡＡ及びトリグライムを加えた後、反応温度を１８５℃にあげて更に４時間反応させてポリイミドシロキサン溶液を製造した。このポリイミドシロキサン溶液は表１に示すポリイミドシロキサン濃度および溶液粘度が４０ポイズであった。又、このようにして得られたポリイミドシロキサンは、収率が９９％、分子量の目安として対数粘度が０．２３であり、イミド化率が実質的に１００％であった。
　【００５３】参考例２〜２６
表１に示した酸二無水物とジアミン成分とを使用した以外は参考例１と同様にして表１に示したポリイミドシロキサン反応液を得た。参考例２５だけは１０００ｍｌのガラス容器を用いて行った。
　【００５４】実施例１
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン溶液１００ｇ、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート１５７Ｓ−７０）６．２ｇを入れ、室温（２５℃）で２時間撹拌して、均一に溶解させたポリイミドシロキサン組成物溶液を得た。この溶液組成物の半田耐熱性と密着性をそれぞれ測定した。この溶液組成物は、１週間室温に放置しても、均一な溶液の状態・粘度を保持していた。結果を第１表、表２に示す。
　【００５５】実施例２〜
４及び６〜
表２に示す種類と量のポリイミドシロキサン反応液及びエポキシ樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶液組成物を得た。それぞれ上記の半田耐熱性と密着性を測定した。結果を表２に示す。
　【００５６】比較例１〜１０
表３に示す種類と量の各成分を使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミドシロキサンの溶液組成物を製造した。それぞれ上記の半田耐熱性と密着性を測定した。結果を表３示す。
　【００５７】
　【表１】
　【００５８】
　
【表２】
　【００５９】
　【表３】
　【００６０】
　【発明の効果】この発明の対数粘度０．１６以上の可溶性ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を含有してなるポリイミドシロキサンの組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐ハンダフラックス性）及び貯蔵安定性に優れ、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで保護膜の形成が可能である。そして印刷用インキ、塗布用ワニスなどの溶液組成物として好適に使用されうる。
　【００６１】この発明のポリイミドシロキサンの組成物は、その溶液組成物をシリコンウエハー、フレキシブル配線基板などに塗布し、加熱して乾燥・硬化して、保護膜を形成した場合に、実質的にカールを引き起こすことがなく、又その保護膜が優れた耐半田性（耐熱性）を有すると共に、特に基板への密着性が優れ、シランカップリング剤などの密着促進剤で予め基板の前処理をする必要がないので、例えば、ＩＣ，ＬＳＩのパッシベーション膜や、ダイオードのジャンクションコートなどの用途に上記前処理を行うことなく優れた保護膜を形成することができる。