(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下のヘテロ元素含有特定有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒と、リチウムをカチオンとし下記一般式（１−２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とを、（前記ヘテロ元素含有有機溶媒のモル数）／（前記金属塩のモル数）の値であるモル比３〜５で含み、
前記ヘテロ元素含有有機溶媒は前記ヘテロ元素含有特定有機溶媒を８０モル％以上で含む電解液、
並びに、
正極活物質として、粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足する、若しくは、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｍｇのうち少なくとも１つ）で表される、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項２】
比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下のヘテロ元素含有特定有機溶媒と、リチウムをカチオンとし下記一般式（１−２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とを、（前記ヘテロ元素含有特定有機溶媒のモル数）／（前記金属塩のモル数）の値であるモル比３〜５で含む電解液、
並びに、
正極活物質として、粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足する、若しくは、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｍｇのうち少なくとも１つ）で表される、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項３】
前記ヘテロ元素含有特定有機溶媒はカーボネートを化学構造に含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ヘテロ元素含有特定有機溶媒は下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                              一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項５】
下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含むヘテロ元素含有有機溶媒と、リチウムをカチオンとし、下記一般式（１−２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とを、（前記ヘテロ元素含有有機溶媒のモル数）／（前記金属塩のモル数）の値であるモル比３〜５で含み、
前記ヘテロ元素含有有機溶媒は前記鎖状カーボネートを８０モル％以上で含む電解液、
並びに、
正極活物質として、粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足する、若しくは、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｍｇのうち少なくとも１つ）で表される、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                              一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項６】
前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ヘテロ元素含有特定有機溶媒又は前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
アルミニウム製の正極集電体を具備する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有皮膜が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。【０００６】
例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを体積比で３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４にも、エチレンカーボネートを体積比で３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。【０００９】
従来の当業者の着目点とは異なり、本発明者らは、特定の電解質からなる金属塩と、専ら比誘電率及び／又は双極子モーメントの低い有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒とを組み合わせること、及び、それらのモル比に着目した新たな電解液を開発した。【００１０】
さて、一般に、リチウムイオン二次電池の作動時には抵抗が生じ、また、リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すと容量が低下することが知られている。上記の新たな電解液を具備するリチウムイオン二次電池についても例外ではなく、作動時には抵抗が生じ、そして充放電を繰り返すと容量が低下した。【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、抵抗を一定程度抑制し、容量を好適に維持するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物と、上記の新たな電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であれば、抵抗が一定程度抑制され、かつ、容量が好適に維持されることを知見した。この知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒と、リチウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とを、モル比３〜５で含む電解液、
並びに、
粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足する、若しくは、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕのうち少なくとも１つ）で表される、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を具備することを特徴とする。【００１４】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ                        一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、抵抗が一定程度抑制され、かつ、容量が好適に維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】金属塩がＬｉＦＳＡであり、特定有機溶媒がＤＭＣである電解液の、特定有機溶媒と金属塩のモル比とイオン伝導度との関係のグラフである。
【図２】実施例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図３】実施例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図４】比較例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５】比較例Ａのハーフセルに対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６】参考評価例Ｉにおける、電池の複素インピーダンス平面プロットである。
【図７】参考評価例ＩＩＩにおける、硫黄元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【図８】参考評価例ＩＩＩにおける、酸素元素についてのＸ線光電子分光分析チャートである。
【図９】製造例１のリチウム金属複合酸化物のＸ線回折チャートである。
【図１０】比較製造例１のリチウム金属複合酸化物のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒を含むヘテロ元素含有有機溶媒と、リチウムをカチオンとし下記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とを、モル比３〜５で含む電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）、
並びに、
粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足する、若しくは、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕのうち少なくとも１つ）で表される、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物を具備することを特徴とする。
【００１９】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ                        一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００２０】
まず、本発明の電解液について説明する。
【００２１】
上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２２】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１−１）で表される化学構造が好ましい。
【００２４】
（Ｒ３Ｘ２）（Ｒ４ＳＯ２）Ｎ                        一般式（１−１）
（Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成しても良い。）
【００２５】
上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。
【００２６】
上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２７】
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００２８】
（Ｒ５ＳＯ２）（Ｒ６ＳＯ２）Ｎ                  一般式（１−２）
（Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００２９】
上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００３１】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００３２】
金属塩は、リチウムと以上で説明したアニオンを組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３３】
本発明の電解液には、上記金属塩以外に、蓄電装置の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の電解液はヘテロ元素含有有機溶媒を含み、そして、前記ヘテロ元素含有有機溶媒は比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒を含む。ヘテロ元素含有有機溶媒としては、蓄電装置の電解液に使用可能である有機溶媒のうち、ヘテロ元素を含有しているものであればよい。特定有機溶媒としては、比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下のヘテロ元素含有有機溶媒であればよい。
【００３５】
ヘテロ元素含有有機溶媒又は特定有機溶媒はヘテロ元素を有するため、上記金属塩を一定程度の濃度で好適に溶解できる。他方、ヘテロ元素を有さない炭化水素からなる有機溶媒では、上記金属塩を好適に溶解できない。
【００３６】
ヘテロ元素含有有機溶媒又は特定有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が酸素である有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素含有有機溶媒又は特定有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３７】
ヘテロ元素含有有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００３８】
特定有機溶媒は、特定有機溶媒以外の比誘電率が１０を超える及び／又は双極子モーメントが５Ｄを超えるヘテロ元素含有有機溶媒（以下、「他のヘテロ有機溶媒」という場合がある。）と比較して、極性が低い。それゆえに、特定有機溶媒と金属イオンとの親和性は、他のヘテロ有機溶媒と金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。
【００３９】
ここで、一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。
【００４０】
特定有機溶媒の比誘電率は１０以下であれば好ましいが、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。特定有機溶媒の比誘電率の下限は特に限定されないが、敢えて述べると、１以上、２以上、２．５以上を例示できる。
【００４１】
また、特定有機溶媒の双極子モーメントは５Ｄ以下であれば好ましいが、２．５Ｄ以下がより好ましく、１Ｄ以下がさらに好ましい。特定有機溶媒の双極子モーメントの下限は特に限定されないが、敢えて述べると、０．０５Ｄ以上、０．１Ｄ以上、０．２Ｄ以上を例示できる。
【００４２】
特定有機溶媒はカーボネートを化学構造に含むものが好ましい。より好ましい特定有機溶媒として、下記一般式（２）で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。
【００４３】
Ｒ２０ＯＣＯＯＲ２１                              一般式（２）
（Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４４】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。
【００４６】
Ｒ２２ＯＣＯＯＲ２３                              一般式（２−１）
（Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｍ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００４７】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００４８】
上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００４９】
また、本明細書の開示から、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含むヘテロ元素含有有機溶媒と、リチウムをカチオンとし、上記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とをモル比３〜５で含む電解液を把握することができる。なお、この電解液についても、本明細書の「本発明の電解液」についての説明を妥当な範囲で適用できる。
【００５０】
好適な特定有機溶媒を用いた本発明の電解液においては、好適なイオン伝導度を示す金属塩の濃度が比較的高濃度となる。さらに、特定有機溶媒として上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液においては、多少の金属塩濃度の変動に対してイオン伝導度の変動が小さい、すなわち、堅牢性に優れるとの利点を有する。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度の金属塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００５１】
以上で説明した特定有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００５２】
参考までに、各種の有機溶媒の比誘電率及び双極子モーメントを表１に列挙する。
【００５３】
【表１】
0006620367.tif 000002
【００５４】
本発明の電解液は、ヘテロ元素含有有機溶媒と前記金属塩とをモル比３〜５で含む。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒のモル数）／（本発明の電解液に含まれる金属塩のモル数）の値を意味する。本発明の電解液を用いた二次電池は、電極／電解液界面で形成されるＳＥＩ皮膜が従来の有機溶媒由来成分主体ではなく低抵抗なＳ＝Ｏ構造を有する金属塩由来成分が主体となっており、かつ皮膜中のＬｉイオン濃度が高い等の理由によって、反応抵抗が比較的小さい。上記モル比３〜５との範囲の意義は、二次電池の反応抵抗が比較的小さい範囲であって、かつ、電解液のイオン伝導度が好適な範囲である。本発明の電解液における、ヘテロ元素含有有機溶媒と前記金属塩とのモル比は、３．２〜４．８の範囲内がより好ましく、３．５〜４．５の範囲内がさらに好ましい。なお、従来の電解液は、ヘテロ元素含有有機溶媒と、電解質若しくは金属塩とのモル比が概ね１０程度である。
【００５５】
本発明の電解液においては、前記金属塩とヘテロ元素含有有機溶媒とが相互作用を及ぼしていると推定される。微視的には、本発明の電解液は、金属塩とヘテロ元素含有有機溶媒のヘテロ元素とが配位結合することで形成された、金属塩とヘテロ元素含有有機溶媒からなる安定なクラスターを含有していると推定される。
【００５６】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩の存在割合が高いといえる。そうすると、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中の金属イオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液の金属塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００５７】
本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）について述べる。なお、本明細書において、密度とは２０℃での密度を意味する。本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は好ましくは１．０≦ｄであり、１．１≦ｄがより好ましい。
【００５８】
参考までに、代表的なヘテロ元素含有有機溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を表２に列挙する。
【００５９】
【表２】
0006620367.tif 000003
【００６０】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、３＜η＜５０の範囲が好ましく、４＜η＜４０の範囲がより好ましく、５＜η＜３０の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２≦σ＜１００の範囲が好ましく、３≦σ＜５０の範囲がより好ましく、４≦σ＜３０の範囲がさらに好ましい。
【００６２】
ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。
【００６３】
本発明の電解液には、特定有機溶媒以外に、上記他のヘテロ有機溶媒やヘテロ元素を有さない炭化水素からなる有機溶媒が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、特定有機溶媒が８０体積％以上で含まれるのが好ましく、９０体積％以上で含まれるのがより好ましく、９５体積％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、特定有機溶媒が８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の電解液の一態様として、比誘電率が１０以下及び／又は双極子モーメントが５Ｄ以下の特定有機溶媒と、リチウムをカチオンとし上記一般式（１）で表される化学構造をアニオンとする金属塩とを、モル比３〜５で含む電解液を挙げることができる。
【００６５】
なお、特定有機溶媒以外に他のヘテロ有機溶媒を含む本発明の電解液は、他のヘテロ有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、特定有機溶媒以外に他のヘテロ有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００６６】
また、特定有機溶媒以外に上記炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
【００６７】
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００６８】
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００６９】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００７０】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００７１】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００７２】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００７３】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００７４】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００７５】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００７６】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００７７】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。
【００７８】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池に具備される層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物について説明する。
【００７９】
本発明のリチウムイオン二次電池に具備される層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物は、粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足するものであるか、又は、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕのうち少なくとも１つ）で表されるものである。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池に具備される層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物としては、粉末Ｘ線回折測定において１．１０≦（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））＜２．０を満足し、かつ、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕのうち少なくとも１つ）で表されるものが好ましい。
【００８１】
以後、（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））を、本発明のパラメータということがある。本発明のパラメータの技術的意義について説明する。
【００８２】
層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物において、粉末Ｘ線回折測定における（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３）とは、層状岩塩構造をミラー指数で表した場合の（００３）面からの回折光に該当する粉末Ｘ線回折チャート上のピークの積分強度、すなわちピーク面積を意味する。当該ピークは、粉末Ｘ線回折チャートにおいて２θ＝１７〜２０°付近に観察され、層状岩塩構造に固有のものと考えられている。
【００８３】
同様に、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物において、粉末Ｘ線回折測定における（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４）とは、層状岩塩構造をミラー指数で表した場合の（１０４）面からの回折光に該当する粉末Ｘ線回折チャート上のピークの積分強度、すなわちピーク面積を意味する。当該ピークは、粉末Ｘ線回折チャートにおいて２θ＝４３〜４６°付近に観察される。ただし、当該ピークは、層状岩塩構造のみに固有のものではなく、立方岩塩構造からも観察されると考えられている。
【００８４】
したがって、リチウム金属複合酸化物において、本発明のパラメータの値が低ければ、層状岩塩構造の割合が低いことを意味する。逆に、リチウム金属複合酸化物において、本発明のパラメータの値が高すぎる場合には、層状岩塩構造の特定の軸又は面のみが著しく成長した結晶癖が生じているか、リチウム、遷移金属、酸素の配合量のバランスが欠けているといえる。
【００８５】
一般的には、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物において、本発明のパラメータは、層状岩塩構造のリチウムサイトへのニッケル等の遷移金属の混入の度合いを判断する指標、及び、リチウム金属複合酸化物と電解液との反応性の指標とされている。そして、一般に、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物は、１．１０≦本発明のパラメータ＜４．０の範囲内のものが好ましいとされている。
【００８６】
ここで、本発明のパラメータが１．１０未満のリチウム金属複合酸化物は、層状岩塩構造のリチウムサイトへのニッケル等の遷移金属の混入の度合いが著しく高いとされている。そのようなリチウム金属複合酸化物は充放電に寄与できるリチウムイオンの量が減少しているため、当該リチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は充放電特性が低下する。
【００８７】
また、本発明のパラメータが４．０以上のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、リチウム金属複合酸化物と電解液とが不都合な反応を容易に生じ得る。
【００８８】
本発明においては、本発明のパラメータの好適な範囲を１．１０≦本発明のパラメータ＜２．０と規定した。この範囲の層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物であれば、層状岩塩構造のリチウムサイトへのニッケル等の遷移金属の混入の度合いが高くなく、また、リチウム金属複合酸化物と電解液とが不都合な反応を容易に生じることもない。
【００８９】
一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．１５≦ｘ≦０．５５、０．２５≦ｙ≦０．７５、０．０１≦ｚ≦０．２９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕのうち少なくとも１つ）において、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｂは上述の範囲内であればよい。
【００９０】
好ましいａの範囲として１．０５≦ａ≦１．１５、好ましいｘの範囲として０．４５≦ｘ≦０．５５、好ましいｙの範囲として０．２５≦ｙ≦０．３５、好ましいｚの範囲として０．１≦ｚ≦０．２５を例示できる。
【００９１】
また、Ｍを、Ｍｎｚ１Ｄｚ２（ｚ１＋ｚ２＝ｚ、ＤはＺｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕから選択される。）と表すこともできる。好ましいｚ１の範囲として０．０１≦ｚ１≦０．２９、０．１≦ｚ１≦０．２５を例示できる。好ましいｚ２の範囲として０≦ｚ２≦０．１、０．０１≦ｚ２≦０．０５を例示できる。
【００９２】
層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物は、表層部が密であり内部が疎である中空状の構造でもよいし、表層部及び内部が共に密である中実状の構造でもよい。
【００９３】
層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物は、通常、複数の一次粒子が結合した二次粒子からなる。二次粒子の形状には特に限定は無いが、二次電池に優れた特性を付与する観点から、二次粒子は均一であって適度な大きさの粒子径のものが好ましい。粒子径が著しく大きなリチウム金属複合酸化物を具備する二次電池では、リチウム金属複合酸化物と電解液との反応面積を十分に確保することが困難となり、容量低下や抵抗上昇などの不具合が生じる可能性がある。他方、粒子径が著しく小さなリチウム金属複合酸化物は取り扱いが困難である。また、大きさの均一性に乏しい、すなわち二次粒子の粒度分布が広範囲であるリチウム金属複合酸化物を具備する二次電池では、粒子径の著しい相違に起因して各二次粒子に印加される電圧が著しく不均一となり、二次粒子の選択的な劣化が進行し、容量低下や抵抗上昇などの不具合が生じる可能性がある。
【００９４】
以上の知見を総合すると、大きさの観点からは、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は０．５〜７μｍの範囲内が好ましく、１〜６μｍの範囲内がより好ましい。均一性の観点からは、１００×（二次粒子の粒子径の標準偏差）／（二次粒子の平均粒子径）の値が２４未満の二次粒子が好ましい。なお、本明細書にて平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。また、「二次粒子の粒子径」及び「二次粒子の粒子径の標準偏差」は、リチウム金属複合酸化物を一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定して算出された値である。
【００９５】
一次粒子とは、特定の結晶方位を示す粒子を意味する。一次粒子は単結晶であると推定される。リチウム金属複合酸化物の外観を顕微鏡で観察すると、一次粒子が多数結合して、二次粒子を構成していることがわかる。
【００９６】
一次粒子の形状には特段の限定がない。本発明者は、一次粒子の長径長さと、粒界のせん断応力との関係をフェーズフィールド法により解析した。その結果、一次粒子の長径長さが小さいほど、粒界のせん断応力が小さくなることが判明した。しかし、著しく長径長さの小さい一次粒子のみで構成される二次粒子は、再現性良く製造するのが困難な場合がある。また、著しく長径長さの小さい一次粒子のみで構成される二次粒子の密度が材料の真密度から大きく乖離する場合があるため、活物質の容量の観点から不利になる場合がある。他方、著しく長径長さの大きい一次粒子で構成される二次粒子は、粒界のせん断応力が大きくなるため割れが生じ易くなるといえる。さらに、著しく長径長さの大きい一次粒子で構成される二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物を具備する二次電池は、充放電速度の変化に因って電池特性が著しく低下する傾向がある。これらの知見を総合すると、一次粒子の形状は、長径長さの平均値が０．１〜２μｍの範囲内のものが好ましく、０．２〜１μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、「長径長さ」とは、一次粒子観察時における、一次粒子の最も長い箇所の長さを意味する。そして、「長径長さの平均値」とは、１０個以上の一次粒子から得られた「長径長さ」の算術平均値を意味する。
【００９７】
また、上記フェーズフィールド法の解析結果から、（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）が１．１〜５．０、好ましくは１．７〜４．０、より好ましくは２．０〜４．０の範囲内であれば、粒界のせん断応力が極小になることが判明した。この知見から、一次粒子は、（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）の平均値が１．１〜５．０の範囲内のものがよく、１．７〜４．０の範囲内が好ましく、２．０〜４．０の範囲内がより好ましい。なお、「一次粒子の長径長さ」とは、上述したのと同様に、一次粒子観察時における、一次粒子の最も長い箇所の長さを意味する。「一次粒子の短径長さ」とは、一次粒子観察時における一次粒子において、長径の直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。そして、「（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）の平均値」とは、１０個以上の一次粒子から得られた「（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）」の算術平均値を意味する。
【００９８】
一次粒子観察は、リチウム金属複合酸化物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）などで測定して得られる画像に基づき、行えばよい。上記画像に対し、画像解析ソフトを用いて解析してもよい。
【００９９】
層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物は種々の材料から、例えば、以下のａ）工程〜ｄ）工程を含む製造方法で製造される。
ａ）遷移金属塩を水に溶解し、遷移金属イオン水溶液を調製する工程
ｂ）塩基性水溶液を調製する工程
ｃ）塩基性水溶液に前記遷移金属イオン水溶液を供給し、遷移金属水酸化物粒子を形成させる工程
ｄ）遷移金属水酸化物粒子を成長させる工程
ｅ）遷移金属水酸化物粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する工程
【０１００】
ａ）工程について説明する。ａ）工程の遷移金属イオン水溶液の組成が、リチウム金属複合酸化物における遷移金属組成の基礎となる。よって、リチウム金属複合酸化物における遷移金属が複数の場合は、ａ）工程の遷移金属イオン水溶液における複数の遷移金属のモル比を、所望の比となるように設定する。
ａ）工程で用いる金属塩としては、リチウム金属複合酸化物の製造に用いられる公知のものを採用すれば良い。リチウム金属複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンを含む場合の塩を例示する。ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。用いるコバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。マンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンを挙げることができる。
【０１０１】
遷移金属イオン水溶液の好ましい遷移金属イオン濃度範囲は０．０１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０２】
ｂ）工程は塩基性化合物を水に溶解し、塩基性水溶液を調製する工程である。ｂ）工程の塩基性水溶液のｐＨは９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３．５の範囲がより好ましく、１１〜１３の範囲がさらに好ましい。なお、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属シュウ酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。ｂ）工程に続くｃ）工程の水溶液のｐＨは好適な範囲に保たれることが好ましいため、ｂ）工程の塩基性水溶液には、緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属シュウ酸塩を挙げることができる。
【０１０３】
ｂ）工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガス及び酸素や乾燥空気などの酸化性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。ｂ）工程の具体例を以下に挙げる。撹拌装置、窒素ガス導入装置及び加熱装置を備えた反応槽に、水を投入し、４０℃に加熱する。反応槽に不活性ガスを導入して不活性ガス雰囲気下とする。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を反応槽に投入し、塩基性水溶液を調製する。
【０１０４】
ｃ）工程は、前記塩基性水溶液に遷移金属イオン水溶液を供給し、遷移金属水酸化物粒子を形成させる工程である。ｃ）工程はｂ）工程で述べたのと同様の条件下の反応槽で行われるのが好ましい。撹拌速度や温度条件は、遷移金属水酸化物粒子の核発生及び粒子形成に好適な範囲に適宜設定すればよい。遷移金属イオン水溶液の供給に伴い塩基性水溶液のｐＨが変動する場合や気化によりアンモニアなどの塩基性化合物が反応槽から失われる場合には、ｂ）工程で採用した塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給して、上記核発生及び上記粒子形成に好適なｐＨやアンモニア濃度を維持すればよい。工程の安定性の観点から、遷移金属イオン水溶液の供給速度は一定であることが好ましい。好ましい供給速度として１〜３０ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができ、より好ましくは１．５〜１５ｍＬ／ｍｉｎ．、さらに好ましくは２〜８ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができる。
【０１０５】
ｄ）工程は前記遷移金属水酸化物粒子を成長させる工程である。ｄ）工程を具体的な作業で述べると、ｄ）工程は、必要によりｃ）工程の液を減じつつ、ｃ）工程の液を継続して保持及び／又は撹拌する工程である。ｄ）工程はｃ）工程と連続して行われるのが好ましい。さらには、ｄ）工程において、ｃ）工程と同様に、遷移金属イオン水溶液、塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給してもよい。ｄ）工程とｃ）工程とを厳密に区別するのは困難な場合もある。また、ｄ）工程においては所望の粒子の大きさになるまで液を保持及び／又は撹拌するのが好ましい。得られた粒子は濾過で分離できる。分離後の粒子は必要に応じて再度ｄ）工程に供してもよい。分離後の粒子は加熱条件下にて脱水されるのが良い。加熱条件としては１００〜６００℃、１〜３０時間を挙げることができる。
【０１０６】
ｅ）工程は、ｄ）工程で得られた遷移金属水酸化物粒子及びリチウム塩を混合し、焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成のリチウム金属複合酸化物となるように適宜決定すればよい。一例を挙げると、ｅ）工程で用いられる原料全体において、リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンの合計とのモル比が１．０５：１〜１．２：１の範囲内になるように、リチウム塩の配合量を決定すればよい。
【０１０７】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【０１０８】
焼成条件は、例えば、５００〜１０００℃、１〜３０時間の範囲内で適宜設定すればよい。焼成途中に温度を変化させ、複数の温度下で焼成しても良い。好適な焼成条件として、５００〜８００℃、３〜２０時間の条件下で第１次焼成を行い、次いで、８００〜１０００℃、３〜２０時間の条件下で第２次焼成を行うことを例示できる。焼成後に得られたリチウム金属複合酸化物は、必要ならば水洗工程、粉砕工程、篩過等の分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。
【０１０９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液、及び、上述したリチウム金属複合酸化物を具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム金属複合酸化物を含む正極、負極、及び、本発明の電解液を具備する。
【０１１０】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１１１】
正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１１２】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１１３】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１１４】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１１５】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１１６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１７】
正極活物質としては、上述したリチウム金属複合酸化物を用いる。正極活物質としては、上述したリチウム金属複合酸化物を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明のリチウムイオン二次電池には他の公知の正極活物質や活性炭等の分極性電極材料を併用してもよい。
【０１１８】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。負極の集電体は、正極で説明したものを適宜適切に選択すればよい。
【０１１９】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１２０】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１２１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１２２】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１２３】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１２４】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１２５】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１２６】
また、例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１２７】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１２８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１２９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１３０】
本発明のリチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の具体例を説明する。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１３３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１３４】
ところで、一般に、二次電池における負極及び正極の表面には、皮膜が生成することが知られている。当該皮膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とも呼ばれ、電解液の還元分解物等で構成される。例えば、特開２００７−１９０２７号公報には、ＳＥＩ皮膜について記載されている。
【０１３５】
負極表面及び正極表面のＳＥＩ皮膜は、リチウムイオン等の電荷担体の通過を許容する。また、負極表面のＳＥＩ皮膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ皮膜の存在が必須と考えられている。
【０１３６】
ＳＥＩ皮膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、充放電サイクル経過後の二次電池の放電特性を向上させ得ると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面及び正極表面のＳＥＩ皮膜は必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。
【０１３７】
本発明の電解液において、上記金属塩の上記一般式（１）の化学構造には、ＳＯ２が含まれている。そして、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電により上記金属塩の一部が分解して、正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有皮膜が形成されると推定される。Ｓ及びＯ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該皮膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、本発明のリチウムイオン二次電池の耐久性が向上すると考えられる。
【０１３８】
本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、カチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来電解液に比べ還元分解され易くなると考えられる。。従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ皮膜が構成されていた。しかし、上述したように、本発明の二次電池に含まれる本発明の電解液においてはアニオンが還元分解されやすく、また従来の電解液に比べ高濃度に金属塩を含有するために電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ皮膜、つまりＳ及びＯ含有皮膜には、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【０１３９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳ及びＯ含有皮膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、Ｓ及びＯ含有皮膜の厚さや当該皮膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳ及びＯ含有皮膜には、上述したアニオンの分解物に由来し皮膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
【０１４０】
なお、Ｓ及びＯ含有皮膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、Ｓ及びＯ含有皮膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面にＳ及びＯ含有皮膜を有する。Ｓ及びＯ含有皮膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。また、当該Ｓ及びＯ含有皮膜において、Ｓ及びＯの含有割合は特に限定されない。さらに、Ｓ及びＯ含有皮膜に含まれるＳ及びＯ以外の成分及び量は特に限定されない。Ｓ及びＯ含有皮膜は、主に本発明の電解液に含まれる金属塩のアニオンに由来すると考えられるため、当該金属塩のアニオンに由来する成分をその他の成分よりも多く含むのが好ましい。
【０１４１】
Ｓ及びＯ含有皮膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。Ｓ及びＯ含有皮膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。
【０１４２】
本発明のリチウムイオン二次電池は電極にＳ及びＯ含有皮膜を有し、当該Ｓ及びＯ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。そして、Ｓ及びＯ含有皮膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源を有するため、この点においても、カチオンの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、本発明の電解液と電極のＳ及びＯ含有皮膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【０１４３】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。また、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質の一部若しくは全部、及び／又は、正極活物質の一部を分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタとしても良い。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。【０１４５】
（実施例１−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例１−１の電解液を製造した。実施例１−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３である。【０１４６】
（実施例１−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである実施例１−２の電解液を製造した。実施例１−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３．５である。【０１４７】
（実施例１−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである実施例１−３の電解液を製造した。実施例１−３の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が４である。【０１４８】
（実施例１−４）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである実施例１−４の電解液を製造した。実施例１−４の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が５である。【０１４９】
（実施例２−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである実施例２−１の電解液を製造した。実施例２−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３である。【０１５０】
（実施例２−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである実施例２−２の電解液を製造した。実施例２−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３である。【０１５１】
（実施例３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例３の電解液を製造した。実施例３の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３である。【０１５２】
（実施例４）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるエチレンカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例４の電解液を製造した。実施例４の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３．１である。【０１５３】
（実施例５）
特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである実施例５の電解液を製造した。実施例５の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３．５である。【０１５４】
（実施例６）
特定有機溶媒であるジエチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである実施例６の電解液を製造した。実施例６の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３．５である。【０１５５】
（実施例７−１）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである実施例７−１の電解液を製造した。実施例７−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３である。【０１５６】
（実施例７−２）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例７−２の電解液を製造した。実施例７−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が４．７である。【０１５７】
（実施例８−１）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである実施例８−１の電解液を製造した。実施例８−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３．３である。【０１５８】
（実施例８−２）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである実施例８−２の電解液を製造した。実施例８−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が４である。【０１５９】
（実施例９）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである実施例９の電解液を製造した。実施例９の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３．５である。【０１６０】
（実施例１０）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．６ｍｏｌ／Ｌである実施例１０の電解液を製造した。実施例１０の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が４．７である。【０１６１】
（実施例１１−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである実施例１１−１の電解液を製造した。実施例１１−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３である。【０１６２】
（実施例１１−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び特定有機溶媒であるエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである実施例１１−２の電解液を製造した。実施例１１−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が３．６である。【０１６３】
（比較例１）
トルエンに金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、トルエンと金属塩のモル比が本発明の電解液相当となる電解液を製造しようと試みたが、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが溶解せず、懸濁液となった。【０１６４】
（比較例２）
ヘキサンに金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、ヘキサンと金属塩のモル比が本発明の電解液相当となる電解液を製造しようと試みたが、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが溶解せず、懸濁液となった。【０１６５】
（比較例３−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである比較例３−１の電解液を製造した。比較例３−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が１．６である。【０１６６】
（比較例３−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌである比較例３−２の電解液を製造した。比較例３−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が２である。【０１６７】
（比較例３−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例３−３の電解液を製造した。比較例３−３の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が１１である。【０１６８】
（比較例４−１）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４−１の電解液を製造した。比較例４−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が２．１である。【０１６９】
（比較例４−２）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである比較例４−２の電解液を製造した。比較例４−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が２．４である。【０１７０】
（比較例４−３）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４−３の電解液を製造した。比較例４−３の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が７．９である。【０１７１】
（比較例４−４）
特定有機溶媒であるアセトニトリルに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例４−４の電解液を製造した。比較例４−４の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が１７である。【０１７２】
（比較例５−１）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例５−１の電解液を製造した。比較例５−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が１．５である。【０１７３】
（比較例５−２）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである比較例５−２の電解液を製造した。比較例５−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が１．９である。【０１７４】
（比較例５−３）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例５−３の電解液を製造した。比較例５−３の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が８．８である。【０１７５】
（比較例５−４）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである比較例５−４の電解液を製造した。比較例５−４の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が１８である。【０１７６】
（比較例５−５）
特定有機溶媒である１，２−ジメトキシエタンに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである比較例５−５の電解液を製造した。比較例５−５の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が９３である。【０１７７】
（比較例６）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌである比較例６の電解液を製造した。比較例６の電解液においては、有機溶媒と電解質のモル比が３である。【０１７８】
（比較例７）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネートに、電解質であるＬｉＢＦ４を溶解させて、ＬｉＢＦ４の濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌである比較例７の電解液を製造した。比較例７の電解液においては、有機溶媒と電解質のモル比が３である。【０１７９】
（比較例８）
特定有機溶媒であるジエチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるエチレンカーボネートを７：３の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例８の電解液を製造した。比較例８の電解液においては、有機溶媒と電解質のモル比が概ね１０である。【０１８０】
（比較例９−１）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを９５：５のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−１の電解液を製造した。比較例９−１の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が２である。【０１８１】
（比較例９−２）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを９０：１０のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−２の電解液を製造した。比較例９−２の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が２である。【０１８２】
（比較例９−３）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを８０：２０のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−３の電解液を製造した。比較例９−３の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が２である。【０１８３】
（比較例９−４）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及び他のヘテロ有機溶媒であるプロピレンカーボネートを５０：５０のモル比で混合した混合溶媒に、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである比較例９−４の電解液を製造した。比較例９−４の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が２である。【０１８４】
（比較例１０）
特定有機溶媒であるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート並びに他のヘテロ有機溶媒であるエチレンカーボネートを４：３：３の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１０の電解液を製造した。比較例１０の電解液においては、有機溶媒と金属塩のモル比が概ね１０である。【０１８５】
表３−１に実施例の電解液の一覧を、表３−２に比較例の電解液の一覧を示す。比較例１及び２の結果から、トルエンやヘキサンのようなヘテロ元素を有さない有機溶媒は、好適に金属塩を溶解できないといえる。【０１８６】
【表３−１】
0006620367.tif 000004
【０１８７】
表３−１及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＬｉＴＦＳＡ：（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＡＮ：アセトニトリル
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート【０１８８】
【表３−２】
0006620367.tif 000005
【０１８９】
（評価例１：イオン伝導度）
実施例及び比較例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表４−１及び表４−２に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。【０１９０】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。【０１９１】
【表４−１】
0006620367.tif 000006
【０１９２】
【表４−２】
0006620367.tif 000007
【０１９３】
実施例の電解液は、いずれも好適なイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の蓄電装置の電解液として機能し得ると理解できる。さらに、実施例１−１、比較例６、比較例７の電解液の結果をみると、本発明の電解液に用いる金属塩が、他の電解質と比較して、好適なイオン伝導性を示すことがわかる。また、実施例１−１、実施例３、実施例４の電解液の結果をみると、特定有機溶媒の一部を他のヘテロ有機溶媒で置換したヘテロ元素含有有機溶媒を用いた場合には、イオン伝導度が低下することがわかる。【０１９４】
ここで、金属塩がＬｉＦＳＡであり、特定有機溶媒が鎖状カーボネートに属するＤＭＣである、実施例１−１、１−４及び比較例３−１〜３−３の電解液につき、特定有機溶媒と金属塩のモル比とイオン伝導度との関係をグラフにした。当該グラフを図１に示す。【０１９５】
図１から、金属塩がＬｉＦＳＡであり、特定有機溶媒が鎖状カーボネートに属するＤＭＣである電解液において、イオン伝導度の極大値が、特定有機溶媒と金属塩のモル比３〜５の範囲内にあることが示唆される。【０１９６】
（評価例２：密度）
実施例及び比較例の電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表５−１及び表５−２に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。【０１９７】
【表５−１】
0006620367.tif 000008
【０１９８】
【表５−２】
0006620367.tif 000009
【０１９９】
（評価例３：粘度）
実施例及び比較例の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表６−１及び表６−２に示す。【０２００】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。【０２０１】
【表６−１】
0006620367.tif 000010
【０２０２】
【表６−２】
0006620367.tif 000011
【０２０３】
実施例の電解液の粘度は、低すぎることもなく高すぎることもないことがわかる。本発明の電解液で規定する特定有機溶媒と金属塩のモル比の範囲外の電解液では、粘度が低すぎるか、粘度が高すぎる場合があることがわかる。電解液の粘度が低すぎると、そのような電解液を具備する蓄電装置が破損した際には、電解液が大量に漏れるとの懸念がある。他方、電解液の粘度が高すぎると、電解液のイオン伝導特性が低下する懸念や、蓄電装置製造時に電極やセパレータ等への電解液の浸透性が劣るため生産性が低下する懸念がある。【０２０４】
また、実施例１−１、実施例３、実施例４の電解液の結果をみると、特定有機溶媒の一部を他のヘテロ有機溶媒で置換したヘテロ元素含有有機溶媒を用いた場合には、粘度が増加することがわかる。【０２０５】
（評価例４：低温保管試験）
実施例１−１、実施例１−３、実施例１−４、比較例３−２、比較例３−３の各電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。結果を表７に示す。【０２０６】
【表７】
0006620367.tif 000012
【０２０７】
特定有機溶媒と金属塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。なお、実施例１−４の電解液は−２０℃で２日間保管することで凝固したものの、従来の濃度の電解液である比較例３−３の電解液と比較すると、凝固しがたいといえる。【０２０８】
（実施例Ａ）
実施例１−１の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、厚み４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラスフィルター不織布：品番１８２５−０５５を用いた。
作用極、対極、セパレータ及び実施例１−１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ａのハーフセルとした。【０２０９】
（比較例Ａ）
比較例３−３の電解液を用いた以外は、実施例Ａのハーフセルと同様にして、比較例Ａのハーフセルを作製した。【０２１０】
（評価例Ａ：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
実施例Ａ及び比較例Ａのハーフセルに対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例Ａ及び比較例Ａのハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図２〜図５に示す。【０２１１】
図４及び図５から、比較例Ａのハーフセルでは、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、しかも高電位になるに従い電流が増大していることがわかる。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。【０２１２】
図２及び図３から、実施例Ａのハーフセルにおいては、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、実施例Ａのハーフセルでは高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これは比較例Ａのハーフセルにおける４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。【０２１３】
サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、少なくとも４．５Ｖ程度の高電位条件でも、実施例１−１の電解液のアルミニウムに対する腐食性や酸化分解性は低いといえる。すなわち、実施例１−１の電解液は、集電体などにアルミニウムを用いた蓄電装置に対し、好適な電解液といえる。【０２１４】
（参考例Ａ）
比較例３−２の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。【０２１５】
対極は金属Ｌｉとした。【０２１６】
作用極、対極、両者の間に挟装したセパレータとしての厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙及び比較例３−２の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを参考例Ａのハーフセルとした。【０２１７】
（参考例Ｂ）
電解液として比較例９−１の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｂのハーフセルを製造した。【０２１８】
（参考例Ｃ）
電解液として比較例９−２の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｃのハーフセルを製造した。【０２１９】
（参考例Ｄ）
電解液として比較例９−３の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｄのハーフセルを製造した。【０２２０】
（参考例Ｅ）
電解液として比較例９−４の電解液を用いた以外は、参考例Ａと同様の方法で、参考例Ｅのハーフセルを製造した。【０２２１】
（参考評価例Ａ：レート容量試験）
参考例Ａ〜Ｅのハーフセルのレート容量を以下の方法で試験した。
各ハーフセルに対し、２．０Ｖから０．０１Ｖまでの放電及び０．０１Ｖから２．０Ｖまでの充電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ及び０．１Ｃレートの順序で、各レートにつき３回ずつ行う充放電サイクル試験を行った。初めの０．１Ｃレートでの２回目の放電容量に対する、５Ｃレート及び１０Ｃレートでの２回目の放電容量の比率を算出した結果を表８に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。【０２２２】
【表８】
0006620367.tif 000013
【０２２３】
表８から、電解液のヘテロ元素含有有機溶媒において、特定有機溶媒の比率が低くなるに従い、換言すると高誘電率及び高双極子モーメントを示す他のヘテロ有機溶媒の比率が高くなるに従い、セルの高レートでの容量が低下することがわかる。この事実は、電解液のヘテロ元素含有有機溶媒において、特定有機溶媒の比率が低くなるに従い、又は、他のヘテロ有機溶媒の比率が高くなるに従い、電極における反応抵抗が大きくなることを示唆している。【０２２４】
（参考実施例Ｉ）
実施例１−１の電解液を用いた参考実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２２５】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。【０２２６】
負極活物質である球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。【０２２７】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。【０２２８】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を参考実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。【０２２９】
（参考実施例ＩＩ）
電解液として実施例１−３の電解液を用いた以外は、参考実施例Ｉと同様の方法で、参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２３０】
（参考比較例Ｉ）
電解液として比較例３−２の電解液を用いた以外は、参考実施例Ｉと同様の方法で、参考比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を得た。【０２３１】
（参考比較例ＩＩ）
電解液として比較例４−２の電解液を用いた以外は、参考実施例Ｉと同様の方法で、参考比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２３２】
（参考比較例ＩＩＩ）
電解液として比較例８の電解液を用いた以外は、参考実施例Ｉと同様の方法で、参考比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２３３】
（参考評価例Ｉ：電池の内部抵抗）
参考実施例Ｉ〜ＩＩ、参考比較例Ｉ〜ＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、電池の内部抵抗を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電、つまり定電流充放電を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、及び、１００サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極及び正極の反応抵抗を各々解析した。図６に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図６中左側、つまり複素インピーダンスの実部が小さい側の円弧を第１円弧と呼ぶ。図６中右側の円弧を第２円弧と呼ぶ。第１円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第２円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第１円弧に連続する図６中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表９及び表１０に示す。なお、表９は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表１０は１００サイクル経過後の各抵抗を示す。【０２３４】
【表９】
0006620367.tif 000014
【０２３５】
表９の参考実施例Ｉ、参考実施例ＩＩ、参考比較例Ｉの結果から、特定有機溶媒と金属塩のモル比が大きくなるほど、溶液抵抗が低下することがわかる。表４及び図１のイオン伝導度の結果と併せて考察すると、特定有機溶媒と金属塩のモル比３〜５の範囲内の本発明の電解液が、イオン伝導度及び反応抵抗の両者を好適に満たす電解液であることがわかる。また、参考比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池は、正極反応抵抗が著しく高かった。【０２３６】
【表１０】
0006620367.tif 000015
【０２３７】
表９及び表１０から、特定有機溶媒がＤＭＣであり金属塩がＬｉＦＳＡの電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後の溶液抵抗、負極反応抵抗及び正極反応抵抗がいずれも、初期と比べて同等又は低下することがわかる。他方、特定有機溶媒がＡＮであり金属塩がＬｉＦＳＡの電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後の正極反応抵抗が、初期と比べて増加することがわかる。【０２３８】
（参考評価例ＩＩ：容量維持率）
参考実施例Ｉ〜ＩＩ、参考比較例Ｉ〜ＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、容量維持率を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電を繰り返した。初回充放電時の放電容量、及び、３００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％として、３００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表１１に示す。【０２３９】
【表１１】
0006620367.tif 000016
【０２４０】
参考実施例Ｉ〜ＩＩのリチウムイオン二次電池は、参考比較例Ｉ〜ＩＩＩのリチウムイオン二次電池と比較して、同等以上の容量維持率を示した。本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに対し、優れた耐久性を示すことが裏付けられた。【０２４１】
（参考評価例ＩＩＩ：電極のＳ及びＯ含有皮膜の分析）
参考評価例ＩＩ前及び参考評価例ＩＩを経た参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池をそれぞれ解体して正極を取出し、当該正極をジメチルカーボネートで３回洗浄後、乾燥して、分析対象の正極とした。なお、リチウムイオン二次電池の解体から分析対象としての正極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で行った。Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の条件で、分析対象の正極を分析した。硫黄元素についての分析チャートを図７に、酸素元素についての分析チャートを図８に、それぞれ示す。各図において、点線が参考評価例ＩＩ前の参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の正極のピークであり、実線が参考評価例ＩＩを経た参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の正極のピークである。【０２４２】
装置：アルバックファイ社  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ【０２４３】
図７及び図８から、参考評価例ＩＩを経た参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の正極には、新たにＳ及びＯ含有皮膜が形成されたことがわかる。図７に観察される、１７０ｅＶ付近のピークはＳ＝Ｏ結合に由来するピークと考えられる。そのため、上記正極のＳ及びＯ含有皮膜には、Ｓ＝Ｏ結合が存在するといえる。そして、参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池は、Ｓ及びＳ＝Ｏ結合を有する金属塩を具備し、これ以外にＳ又はＳ＝Ｏ結合を有するものを具備しないことから、上記正極のＳ及びＯ含有皮膜のＳ又はＳ＝Ｏ結合は、当該金属塩に由来するものといえる。【０２４４】
（参考評価例ＩＶ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの溶出確認）
参考実施例ＩＩ及び参考比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、負極におけるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの沈着量を分析した。
各リチウムイオン二次電池につき、６０℃、３．０Ｖ〜４．１Ｖの範囲で１Ｃレートにて定電流充放電を２００回繰り返した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極を取り出した。負極の表面へ沈着したＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの量を高周波誘導結合プラズマ発光分光法にて分析した。測定結果を表１２に示す。表のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量（％）は、負極活物質層のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの質量の割合である。【０２４５】
【表１２】
0006620367.tif 000017
【０２４６】
参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の負極において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ量は、それぞれの元素の検出限界未満であった。他方、参考比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池の負極においては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏが、いずれも検出された。ここで、負極から検出されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏは、正極から電解液に溶出し、負極に沈着したものと推測される。すなわち、本発明の電解液を具備する参考実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池においては、正極の遷移金属が本発明の電解液に極めて溶出しがたいといえる。換言すると、本発明の電解液は、正極からの遷移金属の溶出を好適に抑制するといえる。【０２４７】
（参考実施例ＩＩＩ）
実施例１−２の電解液を具備する参考実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２４８】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み２０μｍのＪＩＳ  Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。【０２４９】
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり３．８ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。【０２５０】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−２の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を参考実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池とした。【０２５１】
（参考実施例ＩＶ）
電解液として実施例１−３の電解液を用いたこと以外は、参考実施例ＩＩＩと同様にして参考実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５２】
（参考比較例ＩＶ）
電解液として比較例３−２の電解液を用いたこと以外は、参考実施例ＩＩＩと同様にして参考比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５３】
（参考比較例Ｖ）
電解液として比較例４−２の電解液を用いたこと以外は、参考実施例ＩＩＩと同様にして参考比較例Ｖのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５４】
（参考比較例ＶＩ）
電解液として比較例８の電解液を用いたこと以外は、参考実施例ＩＩＩと同様にして参考比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２５５】
（参考評価例Ｖ：容量維持率＜２＞と直流抵抗）
参考実施例ＩＩＩ、参考実施例ＩＶ、参考比較例ＩＶ〜参考比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、容量維持率と直流抵抗を評価した。【０２５６】
各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（３００サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）【０２５７】
また、３００サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて電圧３．５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流放電をした際の前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の直流抵抗を算出した。【０２５８】
さらに、３００サイクル後の各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にて電圧３．５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした際の前後の電圧変化量及び電流値からオームの法則により充電時の直流抵抗を算出した。【０２５９】
以上の試験結果を表１３に示す。【０２６０】
【表１３】
0006620367.tif 000018
【０２６１】
表１３の結果から、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後でも好適に容量を維持し、充放電時の直流抵抗が小さいことがわかる。他方、参考比較例ＩＶ及び参考比較例ＶＩのリチウムイオン二次電池は充放電時の直流抵抗が大きいこと、参考比較例Ｖのリチウムイオン二次電池は容量の維持率に劣ることがわかる。【０２６２】
（参考実施例Ｖ）
電解液として実施例１−１の電解液を用いたこと及び正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３であったこと以外は、参考実施例ＩＩＩと同様にして参考実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を得た。【０２６３】
（参考実施例ＶＩ）
電解液として実施例２−１の電解液を用いたこと以外は、参考実施例Ｖと同様にして参考実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２６４】
（参考実施例ＶＩＩ）
電解液として実施例２−２の電解液を用いたこと以外は、参考実施例Ｖと同様にして参考実施例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２６５】
（参考比較例ＶＩＩ）
電解液として比較例８の電解液を用いたこと以外は、参考実施例Ｖと同様にして参考比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２６６】
（参考評価例ＶＩ：容量維持率＜３＞と直流抵抗＜２＞）
参考実施例Ｖ、参考実施例ＶＩ、参考実施例ＶＩＩ、参考比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池につき、参考評価例Ｖと同様の方法で試験を行い、容量維持率と直流抵抗を評価した。結果を表１４に示す。【０２６７】
【表１４】
0006620367.tif 000019
【０２６８】
表１４の結果からも、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後でも好適に容量を維持し、充放電時の直流抵抗が小さいことがわかる。他方、参考比較例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池は充放電時の直流抵抗が大きいことがわかる。【０２６９】
（製造例１）
製造例１のリチウム金属複合酸化物を以下のように製造した。【０２７０】
ａ）工程
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：３：２であり、かつＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌである遷移金属イオン水溶液を調製した。【０２７１】
ｂ）工程
攪拌装置及び窒素導入管を備えた反応槽に水を入れ、攪拌しながら５０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度０．１％以下に維持しつつ、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液と２８質量％アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃でのｐＨが１１．６であり、液相のアンモニア濃度が９ｇ／Ｌである塩基性水溶液を調製した。【０２７２】
ｃ）工程
ｂ）工程と同じ酸素雰囲気下であって撹拌条件下の上記反応槽中の塩基性水溶液に、遷移金属イオン水溶液、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液及び３質量％アンモニア水を一定速度でそれぞれ別の流入ルートから供給することにより、反応液をｐＨ１１．６かつアンモニア濃度を９ｇ／Ｌに維持しつつ、遷移金属水酸化物粒子を形成させ、反応液から該粒子を晶析させた。【０２７３】
ｄ）工程
上記反応槽の反応液を濃縮し、上記の遷移金属イオン水溶液、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液及び３質量％アンモニア水の供給速度を調節して、反応液をｐＨ１１．４かつアンモニア濃度を９ｇ／Ｌに制御しつつ、撹拌条件下で上記遷移金属水酸化物粒子を成長させた。
ここまでのｄ）工程を２回行った後、濾過、水洗し、遷移金属水酸化物粒子を単離した。該遷移金属水酸化物粒子に対し、大気雰囲気下、３００℃、２０時間加熱処理した。【０２７４】
ｅ）工程
加熱処理後の遷移金属水酸化物粒子とＬｉ２ＣＯ３を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．１０となるように混合し、混合物とした。この混合物に対し、６００℃で１６時間保持する第一焼成を行い、次いで、８４０℃で５時間保持する第二焼成を行って焼成物を得た。焼成物を冷却後に解砕し、篩分けにて分級して、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。【０２７５】
（製造例２）
ａ）工程のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を５０：３５：１５にし、ｅ）工程の第二焼成の温度を８２０℃にした以外は、製造例１と同様の方法で、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。これを製造例２のリチウム金属複合酸化物とした。【０２７６】
（製造例３）
ａ）工程のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を４０：４５：１５にし、ｅ）工程の第二焼成の温度を８３０℃にした以外は、製造例１と同様の方法で、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．４Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。これを製造例３のリチウム金属複合酸化物とした。【０２７７】
（製造例４）
ａ）工程のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を２０：６５：１５にし、ｅ）工程の第二焼成の温度を８７０℃にした以外は、製造例１と同様の方法で、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６５Ｍｎ０．１５Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。これを製造例４のリチウム金属複合酸化物とした。【０２７８】
（製造例５）
ｂ）工程の酸素濃度を０．５％に維持したこと、ｄ）工程の加熱温度を１２０℃としたこと、及び、ｅ）工程を以下のとおりとした以外は、製造例１と同様の方法で、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２９Ｍｎ０．１９Ｍｇ０．０４Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。これを製造例５のリチウム金属複合酸化物とした。
ｅ）工程
加熱処理後の遷移金属水酸化物粒子とＬｉ２ＣＯ３を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．１０となるように混合し、混合物とした。この混合物に対し、７００℃で５時間保持する第一焼成を行い、次いで、第一焼成後の粉末に対し０．５重量％の酸化マグネシウムを加えて混合し、混合物とした。この混合物に対して８４０℃で５時間保持する第二焼成を行って焼成物を得た。焼成物を冷却後に解砕し、篩分けにて分級して、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．２９Ｍｎ０．１９Ｍｇ０．０４Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。【０２７９】
（製造例６）
ｅ）工程で酸化マグネシウムを加えなかったこと以外は、製造例５と同様の方法で、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。これを製造例６のリチウム金属複合酸化物とした。【０２８０】
（比較製造例１）
ａ）工程のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を５：２：３にし、ｅ）工程の第二焼成の温度を８５０℃にした以外は、製造例１と同様の方法で、Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を得た。これを比較製造例１のリチウム金属複合酸化物とした。【０２８１】
（製造評価例１）
製造例１、製造例５、製造例６、比較製造例１のリチウム金属複合酸化物につき、ＣｕＫα線での粉末Ｘ線回折測定装置を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。製造例１、比較製造例１のリチウム金属複合酸化物のＸ線回折チャートを図９及び図１０に示す。（００３）面に由来するピークは１８〜１９°に観察され、（１０４）面に由来するピークは４４〜４５°に観察された。（（００３）面に由来するピークの積分強度Ｉ（００３））／（（１０４）面に由来するピークの積分強度Ｉ（１０４））の値は、製造例１のリチウム金属複合酸化物では１．２７、製造例５のリチウム金属複合酸化物では１．３１、製造例６のリチウム金属複合酸化物では１．２２であり、比較製造例１のリチウム金属複合酸化物では１．０８であった。
この結果から、各リチウム金属複合酸化物の層状岩塩構造におけるリチウムサイトへのニッケル等の遷移金属の混入の度合いが少ない順は、製造例５、製造例１、製造例６、比較製造例１であるといえる。そして、大きな電流での充放電特性が優れている順序も、上記順序と考えられる。【０２８２】
（製造評価例２）
製造例１、製造例５、製造例６、比較製造例１のリチウム金属複合酸化物につき、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装株式会社）を用い、循環溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、平均粒子径（Ｄ５０）、１００×（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）の値（以下、「粒子径のＣＶ％」ということがある。）を算出した。結果を表１５に示す。【０２８３】
【表１５】
0006620367.tif 000020
【０２８４】
（製造評価例３）
製造例１、比較製造例１のリチウム金属複合酸化物につき、イオンスライサー（ＥＭ−０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、該断面をＳＥＭとＥＢＳＤで観察した。得られた各ＳＥＭ画像から、いずれのリチウム金属複合酸化物も複数の一次粒子が結合した二次粒子であることが確認できた。また、製造例１、比較製造例１のリチウム金属複合酸化物は表層部及び内部がともに密であり、中空状とはいえないものであった。
各ＥＢＳＤ画像から一次粒子の長径長さの平均値、（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）の値（なお、以下の表では「アスペクト比」と称した。）を算出した。結果を表１６に示す。【０２８５】
【表１６】
0006620367.tif 000021
【０２８６】
（実施例Ｉ）
実施例２−１の電解液、及び、製造例１のリチウム金属複合酸化物を用いた実施例Ｉのリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２８７】
正極活物質として製造例１のリチウム金属複合酸化物９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのＪＩＳ  Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体の塗工面において５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。【０２８８】
負極活物質として球状黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体の塗工面において３．８ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。【０２８９】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を準備した。【０２９０】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例２−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。【０２９１】
（実施例ＩＩ）
正極活物質として製造例２のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９２】
（実施例ＩＩＩ）
正極活物質として製造例３のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９３】
（実施例ＩＶ）
正極活物質として製造例４のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例ＩＶのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９４】
（実施例Ｖ）
正極活物質として製造例５のリチウム金属複合酸化物を用い、電解液として実施例１１−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、実施例Ｖのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９５】
（実施例ＶＩ）
正極活物質として製造例６のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｖと同様の方法で、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９６】
（比較例Ｉ）
正極活物質として比較製造例１のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９７】
（比較例ＩＩ）
電解液として比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９８】
（比較例ＩＩＩ）
正極活物質として比較製造例１のリチウム金属複合酸化物を用い、電解液として比較例１０の電解液を用いた以外は、実施例Ｉと同様の方法で、比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０２９９】
実施例Ｉ〜ＩＶ及び比較例Ｉ〜ＩＩＩのリチウムイオン二次電池の一覧を表１７に示す。【０３００】
【表１７】
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【０３０１】
（評価例Ｉ：直流抵抗と容量維持率）
実施例Ｉ、比較例Ｉ〜比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗と容量維持率を評価した。【０３０２】
各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、０．５Ｃレートの定電流にてＳＯＣ１５％相当の電圧（実施例Ｉ、比較例ＩＩは３．４４Ｖ、比較例Ｉ、ＩＩＩは３．４９Ｖ）に調整した後、１５Ｃレートで２秒間、定電流放電をさせた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の各リチウムイオン二次電池の直流抵抗を算出した。結果を表１８に示す。【０３０３】
また、各リチウムイオン二次電池につき、温度６０℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを２００サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。結果を表１８に示す。
容量維持率（％）＝１００×（２００サイクルの放電容量）／（初回の放電容量）【０３０４】
【表１８】
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【０３０５】
表１８の結果から、実施例２−１の電解液と製造例１のリチウム金属複合酸化物を具備した実施例Ｉのリチウムイオン二次電池は、抵抗が低く、かつ、サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。【０３０６】
製造評価例１で述べたように、製造例１のリチウム金属複合酸化物では本発明のパラメータの値が１．２７であり、比較製造例１のリチウム金属複合酸化物では１．０８であった。製造例１のリチウム金属複合酸化物の方が本発明のパラメータの値が大きいため、層状岩塩構造のリチウムサイトへのニッケル等の遷移金属の混入の度合いが低く、その結果、製造例１のリチウム金属複合酸化物を具備するリチウムイオン二次電池の直流抵抗が低く抑制されたといえる。【０３０７】
また、参考評価例ＩＩＩで示された電極に対するＳ及びＯ含有皮膜の形成や、参考評価例ＩＶで示された遷移金属の溶出抑制などの本発明の電解液の奏する効果により、本発明の電解液である実施例２−１の電解液を具備するリチウムイオン二次電池の容量維持率が優れていたといえる。【０３０８】
表１８の直流抵抗に関する結果を詳細に検討する。比較例Ｉと比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池の結果から、電解液が比較例１０から実施例２−１に変わることで、直流抵抗は８．２Ωから３．４Ωに変化したことがわかる。３．４／８．２の値は０．４１であるので、電解液が比較例１０から実施例２−１に変わることで、直流抵抗は０．４１倍に減少することが期待される。しかし、実施例Ｉと比較例ＩＩのリチウムイオン二次電池の結果から、電解液が比較例１０から実施例２−１に変わることで、直流抵抗は４．４Ωから１．６Ωに変化した。ここで、１．６／４．４の値は０．３６であった。すなわち、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池においては、直流抵抗の値が、電解液が比較例１０から実施例２−１に変わることで期待される以上に減少したといえる。【０３０９】
また、比較例ＩＩと比較例ＩＩＩのリチウムイオン二次電池の結果から、正極活物質が比較製造例１から製造例１に変わることで、直流抵抗は８．２Ωから４．４Ωに変化したことがわかる。４．４／８．２の値は０．５４であるので、正極活物質が比較製造例１から製造例１に変わることで、直流抵抗は０．５４倍に減少することが期待される。しかし、実施例Ｉと比較例Ｉのリチウムイオン二次電池の結果から、正極活物質が比較製造例１から製造例１に変わることで、直流抵抗は３．４Ωから１．６Ωに変化した。ここで、１．６／３．４の値は０．４７であった。すなわち、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池においては、直流抵抗の値が、正極活物質が比較製造例１から製造例１に変わることで期待される以上に減少したといえる。【０３１０】
以上の考察から、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池においては、電解液及び正極活物質の組み合わせに因る、予測を超えた直流抵抗低減効果があったといえる。本発明のリチウムイオン二次電池は、特定の電解液と特定のリチウム金属複合酸化物との組み合わせに因る相乗効果を奏することが裏付けられた。【０３１１】
（評価例ＩＩ：低温直流抵抗）
実施例Ｖ、実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、低温直流抵抗を評価した。【０３１２】
各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にてＳＯＣ１５％相当の電圧である３．４５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒間、定電流放電をさせた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により放電時の各リチウムイオン二次電池の直流抵抗を算出した。結果を表１９に示す。【０３１３】
【表１９】
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【０３１４】
表１９の結果から、Ｍｇをドープしたリチウム金属複合酸化物を具備した実施例Ｖのリチウムイオン二次電池は、Ｍｇをドープしないリチウム金属複合酸化物を具備した実施例ＶＩのリチウムイオン二次電池と比較して、抵抗が低いことがわかる。【０３１５】
（実施例ＶＩＩ）
正極活物質として製造例１のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｖと同様の方法で、実施例ＶＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３１６】
（実施例ＶＩＩＩ）
正極活物質として製造例２のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｖと同様の方法で、実施例ＶＩＩＩのリチウムイオン二次電池を得た。【０３１７】
（実施例ＩＸ）
正極活物質として製造例３のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｖと同様の方法で、実施例ＩＸのリチウムイオン二次電池を得た。【０３１８】
（比較例ＩＶ）
正極活物質として比較製造例１のリチウム金属複合酸化物を用いた以外は、実施例Ｖと同様の方法で、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池を得た。【０３１９】
（評価例ＩＩＩ）
実施例ＶＩＩ〜ＩＸ、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗と容量維持率を評価した。各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。【０３２０】
また、各リチウムイオン二次電池につき、温度２５℃、１Ｃレートでの定電流で４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１Ｃレートでの定電流で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するとの充放電サイクルを２００サイクル繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。実施例ＶＩＩ〜ＩＸ、比較例ＩＶのリチウムイオン二次電池に用いた電解液とリチウム金属複合酸化物の一覧を表２０−１に示し、以上の評価結果を、表２０−２に示す。
容量維持率（％）＝１００×（２００サイクルでの放電容量）／（初回の放電容量）【０３２１】
【表２０−１】
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【０３２２】
【表２０−２】
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【０３２３】
本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、容量を好適に維持できるといえる。また、本発明の電解液を本発明で規定するリチウム金属複合酸化物と組み合わせた本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電時の直流抵抗が低いことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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