(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記リチウムタングステン複合酸化物が、空間群Ｐ−１に帰属可能であり、格子定数がそれぞれ、
４．８≦ａ≦５．４Å、
７．３≦ｂ≦８．１Å、
４．８≦ｃ≦５．３Å、
９７≦α≦１０７°、
９６≦β≦１０７°、
１０３≦γ≦１１４°
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムタングステン複合酸化物を、非水電解質二次電池用負極の負極活物質として使用する使用方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムタングステン複合酸化物を負極活物質として含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極の充電下限電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、その負極活物質を用いる非水電解質二次電池用負極、及びその負極を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。しかし、車内空間の限られた電池収納スペースの中でより大きな充放電容量を備えた電池を搭載することが求められている。そのため、単電池の構造や、単電池集合体と保護回路等を含む蓄電装置の構造の改良がなされているが、構造の改良のみでエネルギー密度の向上を図ることには限界がある。
【０００３】
従来の非水電解質二次電池には、負極活物質として主に黒鉛が用いられてきた。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。黒鉛の真密度は約２．２ｇ／ｃｃである。したがって、体積当たりの理論容量は約８００ｍＡｈ／ｃｃである。
黒鉛よりも体積当たりの理論容量が高い負極活物質として、ＳｉＯ粒子を含む材料（例えば、特許文献１）等が検討されている。しかし、ＳｉＯ粒子を含む材料は充放電に伴う膨張収縮が極めて大きいため、負極合剤の空隙率を高く設計する必要があり、体積エネルギー密度が高い負極とすることができない。
【０００４】
特許文献２には、負極活物質にＳｉＯ２やＷＯ２を用い、セパレータとして不織布を用いたリチウム二次電池について記載されている。
【０００５】
非特許文献１には、リボン型構造のＬｉ２Ｗ２Ｏ７に化学的にＬｉを挿入したＬｉ５Ｗ２Ｏ７について、岩塩型構造を有し、２分子のＬｉを可逆的に脱着し、１０サイクル後、１．７０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）において１１０ｍＡｈ／ｇの安定的な可逆容量を有していることが記載されている（ABSTRUCT）。
【０００６】
非特許文献２には、Ｌｉ２ＯとＷＯ３をＬｉ：Ｗ＝４．４：１に混合し、９５０℃で２８日間焼成し、徐冷してＬｉ４ＷＯ５を作製したこと、ＭｏＫα線源を用いたエックス線回折測定の結果、Ｌｉ４ＷＯ５は、空間群Ｐ−１に属する結晶構造を有し、結晶格子定数が、ａ＝５１０．９４（５）ｐｍ、ｂ＝７７１．５９（７）ｐｍ、ｃ＝５０６．０９（４）ｐｍ、α＝１０１．８０４（８）°、β＝１０１．７８（１）°、γ＝１０８．７７０（９）°であったことが記載されている（ABSTRUCT）。なお、前記「Ｐ−１」のバー”−”は本来「１」の上に付して記載される。この非特許文献に示されたＬｉ４ＷＯ５の結晶構造は、図８に示すＩＣＤＤ（登録商標）（International  Center  for  Diffraction  Data  国際回折データセンター）が提供するＰＤＦ（Powder  Diffraction  File  粉末回折ファイル）におけるカード番号０１−０８８−０７５６（化学式Ｌｉ４（ＷＯ５））についての回折データと一致するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４６２９２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１０８４５５
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．５３（２０１４）５２２−５２７
【非特許文献２】Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５７３（１９８９）１５７−１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられるリチウム二次電池には、主として放電容量が大きいことが求められてきた。しかしながら、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として使用されるリチウム二次電池には、放電容量（Ａｈ）が大きいだけでなく、エネルギー密度（Ｗｈ）が大きいこと、さらには、入出力特性が優れることが求められている。出力特性が優れることは自動車の加速性能が優れること、入力特性が優れることは自動車の減速時の回生電力を受け入れる能力が優れることに繋がる。したがって、入出力特性が優れるリチウム二次電池とすることができるリチウム二次電池用活物質が求められていた。
【００１０】
しかしながら、従来のリチウム二次電池の負極に用いられている黒鉛は、充電電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に近いため、回生電力を受け入れる際に負極電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達する虞が高い。そのため、負極にＬｉが析出しやすいという問題点があった。
【００１１】
そこで、本発明者は、自動車用電源として十分な寿命性能を備えた非水電解質二次電池とすることのできる非水電解質二次電池用負極活物質として、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に近い電位、例えば０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位まで充電しなくても、実用的な性能を備えた負極活物質として使用することができ、そのうえで、平均放電電位ができるだけ卑であること、さらには、充放電ヒステリシスが小さいことが求められているという課題を認識した。充放電ヒステリシスが小さいとは、充電中の平均作動電位と放電中の平均作動電位との差が小さいことをいう。
【００１２】
非特許文献１には、岩塩型構造を有し、２分子のＬｉを可逆的に脱着するＬｉ２Ｗ２Ｏ７を正極活物質として検討したデータが記載されている。また、Introductionの欄には、Ｌｉ４ＷＯ５が記載された非特許文献２が引用されている。しかし、これらのタングステン化合物を負極活物質として用いることについては記載がない。
【００１３】
非特許文献２には、Ｌｉ４ＷＯ５の合成、及び結晶構造について示されている。しかし、Ｌｉ４ＷＯ５を電池用の材料として用いることについては記載がない。
【００１４】
本発明は、平均放電電位が低く、充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池用負極活物質、その負極活物質を用いた非水電解質二次電池用電極、及びその電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記の目的を達成するために以下の構成を有するものである。
（１）ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６に帰属可能なリチウムタングステン複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用負極活物質。
（２）前記リチウムタングステン複合酸化物が、空間群Ｐ−１に帰属可能であり、格子定数がそれぞれ、
４．８≦ａ≦５．４Å、
７．３≦ｂ≦８．１Å、
４．８≦ｃ≦５．３Å、
９７≦α≦１０７°、
９６≦β≦１０７°、
１０３≦γ≦１１４°
を満たす前記（１）の非水電解質二次電池用負極活物質。
（３）前記（１）又は（２）のリチウムタングステン複合酸化物を、非水電解質二次電池用負極の負極活物質として使用する使用方法。
（４）前記（１）又は（２）のリチウムタングステン複合酸化物を負極活物質として含有する非水電解質二次電池用負極。
（５）正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が、前記（４）の非水電解質二次電池用負極である非水電解質二次電池。
（６）前記負極の充電下限電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である前記（５）の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、平均放電電位が低く、充放電ヒステリシスが小さい非水電解質二次電池用負極活物質、及び、これを用いた非水電解質二次電池用負極を提供することができる。したがって、十分な寿命性能を備えた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例に係る負極の充放電挙動を示す図
【図２】実施例に係る負極の充放電挙動を示す図
【図３】比較例に係る負極の充放電挙動を示す図
【図４】比較例に係る負極の充放電挙動を示す図
【図５】比較例に係る負極の充放電挙動を示す図
【図６】比較例に係る負極の充放電挙動を示す図
【図７】種々の充放電過程におけるＬｉ４ＷＯ５負極のエックス線回折図
【図８】ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６の抜粋
【図９】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図１０】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（負極活物質）
本発明の負極活物質は、Ｗ源となる化合物、例えばＷＯ３と、Ｌｉ源となる化合物、例えばＬｉ２ＣＯ３とを、ＬｉとＷの比が４：１となるように秤量、混合し、大気中で焼成し、Ｌｉ４ＷＯ５を合成することにより得ることができる。
なお、このリチウムタングステン複合酸化物を活物質に用いた負極は、後述するように、充放電にともなって、ＬｉとＷの比が変化するが、合成時の組成に基づいて、本明細書では、この負極を「Ｌｉ４ＷＯ５負極」ということがある。
【００１９】
Ｌｉ４ＷＯ５は、酸化還元電位が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度であるから、Ｌｉ４ＷＯ５負極は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の卑な電位範囲において高容量を発現する。したがって、エネルギー密度の高い非水電解質電池とすることのできる非水電解質電池用負極活物質を提供できる。
さらに、Ｌｉ４ＷＯ５負極は、他のリチウムタングステン複合酸化物やタングステン酸化物と比べて充放電ヒステリシスが小さい。したがって、エネルギー効率が高い非水電解質電池を提供できる。
【００２０】
Ｌｉ４ＷＯ５負極の充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とすることにより、Ｌｉ金属の電析を防止することができるとともに、良好な充放電サイクル性能が得られる。
【００２１】
また、充電下限電位を０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とすることにより、さらに良好な充放電サイクル性能が得られる。
【００２２】
また、充電下限電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であっても、表６に示すように、Ｌｉ４ＷＯ５負極では黒鉛負極より大きな体積当たりの放電容量が得られる。また、充電下限電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、ＬｉとＡｌとの合金化反応を避けることができるから、Ａｌ集電体箔を有する非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池が実現可能である。したがって、軽量で安価な非水電解質電池を提供できる。
【００２３】
（正極活物質）
正極活物質としては、限定されない。例えば、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質としては、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等も挙げられる。正極活物質においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
（正極・負極）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２５】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２６】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００２７】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００２８】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００２９】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。Ｌｉ４ＷＯ５負極の充電下限電位を０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴になるように電池を設計する場合は、負極の集電体にＡｌを使用することが可能である。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００３１】
（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３３】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００３４】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００３５】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３７】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３８】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３９】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４０】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００４１】
（非水電解質二次電池の構成）
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図８に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
【００４２】
（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図９に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞
（Ｌｉ４ＷＯ５の合成）
１１．５９２ｇの三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）及び７．３８９ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）（ナカライテスク社製）（Ｌｉ／Ｗ＝４）を秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体を、容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、卓上真空・ガス置換炉（型番：ＫＤＦ７５）に設置し、空気気流中、常圧下、常温から９５０℃まで１０ｈかけて昇温し、９５０℃で４ｈ保持した。焼成後の粉末を取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、組成式Ｌｉ４ＷＯ５で表される実施例１に係るリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４４】
＜比較例１＞
（Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７の合成）
１８．５４３ｇのＷＯ３及び２．９５６ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ／Ｗ＝１）を秤量したこと、常温から６００℃まで１０ｈかけて昇温し、６００℃で４ｈ保持したことを除いては、実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７で表されるリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４５】
＜比較例２＞
（Ｌｉ２ＷＯ４の合成）
１３．９１１ｇのＷＯ３及び４．４３３ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ／Ｗ＝２）を秤量したこと、常温から６００℃まで１０ｈかけて昇温し、６００℃で４ｈ保持したことを除いては、実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ２ＷＯ４で表されるリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４６】
＜比較例３＞
（Ｌｉ６ＷＯ６の合成）
１３．９１０ｇのＷＯ３及び１３．３００ｇのＬｉ２ＣＯ３（Ｌｉ／Ｗ＝６）を秤量したことを除いては、実施例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ６ＷＯ６で表されるリチウムタングステン複合酸化物を作製した。
【００４７】
＜比較例４＞
三酸化タングステン（ＷＯ３）（高純度化学社製）を準備した。
【００４８】
（エックス線回折測定）
実施例１及び比較例１〜４に係るリチウムタングステン複合酸化物又はタングステン酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末エックス線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。それぞれの化合物が帰属される空間群又は晶系と結晶格子定数を表１に示した。実施例１のリチウムタングステン複合酸化物は、空間群、及び格子定数の値から、ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６に帰属可能なＬｉ４ＷＯ５であることが確認された。なお、「Ｒ−３」のバー”−”は本来「３」の上に付して記載される。「Ｐ２−１／ｎ」のバー”−”は本来「２」の上に付して記載される。
【００４９】
【表１】
0006465456.tif 000002
【００５０】
（非水電解質二次電池の作製）
実施例１及び比較例１〜４のそれぞれのリチウムタングステン複合酸化物又はタングステン酸化物を非水電解質電池の負極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００５１】
負極活物質２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇをそれぞれ秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃の乾燥機で３時間以上乾燥することで、混合粉体を調製した。この混合粉体とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、負極活物質、ＡＢ及びＰＶｄＦの質量比が６５：２０：１５となるように混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍの電解銅箔集電体に塗布した後、分散媒を蒸発させるために８０℃のホットプレート上で６０分の乾燥を行い、ロールプレスを行うことで負極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは１３μｍ、塗布重量は２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで、合剤層の厚みを実用電池として好ましい範囲（４０〜１５０μｍ）よりも薄くしたのは、負極活物質としての挙動をより正確に捉えるためである。
【００５２】
前記負極を作用極として非水電解質二次電池を組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、十分な量の金属リチウムを配置した。
【００５３】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。以上の手順にて非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００５４】
（充放電試験）
以下の試験では、作用極と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。
【００５５】
以下の試験は、リチウムタングステン複合酸化物又はタングステン酸化物を負極活物質として評価することを目的としているから、前記リチウムタングステン複合酸化物に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始する。以下、本願明細書では、リチウムタングステン複合酸化物に対してリチウムイオンが吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオンが放出される酸化反応を「放電」という。
【００５６】
上記非水電解質二次電池について、２５℃環境下で、２〜４サイクルの充放電を実施した。充電は定電流定電位充電とし、充電下限電位は０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点とした。放電は定電流放電とし、放電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電電流の定電流値及び放電電流は、負極板が含有する負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／gとした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。なお、実施例１において５０ｍＡ／gは約０．２５ＣｍＡに相当する。
【００５７】
表２に、充電下限電位を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたときの２サイクル目の平均放電電位及び２サイクル目の充放電ヒステリシスを示す。表３に、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたときの２サイクル目の平均放電電位及び２サイクル目の充放電ヒステリシスを示す。
【００５８】
【表２】
0006465456.tif 000003
【００５９】
【表３】
0006465456.tif 000004
【００６０】
また、図１に、実施例１について、充電下限電位を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたときの２サイクル目の充放電カーブを示す。図２に、実施例１について、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたときの２サイクル目の充放電カーブを示す。図３−６に、比較例１−４について、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたときの２サイクル目の充放電カーブをそれぞれ示す。いずれの図も、横軸は充電状態を表すＳＯＣ、または放電深度を表すＤＯＤとしており、２サイクル目の放電容量を１００％として計算している。これらの図から、Ｌｉ４ＷＯ５を用いた負極は、０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近にプラトーが観察され、卑な電位で放電が進行していることがわかる。
【００６１】
以上の結果からわかるように、いずれの充電条件を採用した場合でも、Ｌｉ４ＷＯ５を負極活物質に用いた実施例１においては、他のリチウムタングステン複合酸化物又はタングステン酸化物を用いた比較例１〜４に比べて、平均放電電位が低く、充放電ヒステリシスが小さいことがわかる。
【００６２】
次に、実施例１について、表２と表３を比べると、充電下限電位を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合に比べて、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした方が、平均放電電位が低く、充放電ヒステリシスが小さくできることがわかる。
【００６３】
表４に、より実用的な実施態様として、充電下限電位は０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電終止電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合の２サイクル目の平均放電電位及び充放電ヒステリシスの値を示す。放電終止電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合、平均放電電位はより低く、充放電ヒステリシスの値はより小さくできる。
【００６４】
【表４】
0006465456.tif 000005
【００６５】
また、表４から、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合に比べて、充電下限電位を０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした方が、平均放電電位がさらに低く、充放電ヒステリシスをさらに小さくできることがわかる。
【００６６】
次に、Ｌｉ４ＷＯ５負極の充電下限電位を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電終止電位を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたそれぞれの電池について、サイクル安定性を評価するため、４サイクル目の平均放電電位から１サイクル目の平均放電電位を差し引いた値を算出したので、「放電電位上昇（Ｖ）」として表５に示す。
【００６７】
【表５】
0006465456.tif 000006
【００６８】
表５から、充放電サイクル性能に優れた電池とすることができる点においても、Ｌｉ４ＷＯ５負極の充電下限電位は、０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましく、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）がより好ましいことがわかる。
【００６９】
（活物質体積当たりの放電容量の評価）
上記実施例に係る電池について、種々の充放電試験を行った場合の放電容量を求める場合は、負極合剤が含有しているアセチレンブラック（ＡＢ）の寄与分を差し引いて評価することとした。この目的のために、Ｌｉ４ＷＯ５に代えて電気化学的に不活性なＡｌ２Ｏ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で電池（以下、「ＡＢ電池」という。）を作製し、同様の充放電試験を行い、ＡＢの質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。次に、実施例に係る電池から得られたみかけの放電容量（ｍＡｈ）からＡＢの寄与分に相当する放電容量（ｍＡｈ）を差し引いた値を用いて、活物質質量あたりの真の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。次に、活物質体積あたりの真の放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を以下の式により求めた。
活物質体積あたりの真の放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）＝活物質質量あたりの真の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×Ｌｉ４ＷＯ５の真密度（５．４７ｇ／ｃｃ）
種々の充電下限電位及び放電終止電位を採用したときの２サイクル目の活物質体積あたりの真の放電容量を表６に示す。なお、参考として黒鉛の実績値（３５０ｍＡｈ／ｇ×２．２ｇ／ｃｃ）を併記する。
【００７０】
【表６】
0006465456.tif 000007
【００７１】
表６の結果からわかるように、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、体積エネルギー密度の点で優れている。
【００７２】
さらに、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える電位を充電下限電位として設定することにより、負極集電体にアルミニウムを使用することができるという利点が生まれる。したがって、負極活物質にＬｉ４ＷＯ５を用い、負極集電体にアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える電位を充電下限電位として設定することにより、さらに軽量で安価な非水電解質二次電池を提供できる。
【００７３】
（充放電過程の負極活物質の結晶構造解析）
実施例１のＬｉ４ＷＯ５、ＡＢ及びＰＶｄＦの混合物がＮ−メチルピロリドンにて混練分散された塗布液を，上記と同様の方法で作製した。ステンレス鋼（商品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けた発泡ニッケルに該塗布液を塗布した後、分散媒を蒸発させるために８０℃の乾燥機で３０分の乾燥を行い、一軸加圧を行うことで作用極を作製した。合剤の塗布重量は約３０ｍｇであった。
【００７４】
対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼（商品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（商品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。また、リチウム金属片をステンレス鋼（商品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００７５】
電解液として，エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比５：５である混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＣｌＯ４を溶解させた溶液を用いた。
【００７６】
アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で次に示すようなガラス製の非水電解質電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに上記対極と作用極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、作用極と対極が対向するように固定した。上記対極と作用極と参照極はこの順番に配置されるように固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに作用極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質電池Ａ〜Ｆを組み立てた。
【００７７】
非水電解質電池Ａについては室温環境下に放置し、非水電解質電池Ｂ〜Ｆについては、それぞれ次の操作を行った後、１０分以上の休止を置き、作用極を取り出した。
【００７８】
（電池Ｂ）
室温環境下で、充電電流１０ｍＡ／ｇにて定電流充電を行い、電位が０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した時点で開回路状態とした。
【００７９】
（電池Ｃ）
室温環境下で、充電電流１０ｍＡ／ｇにて定電流充電を行い、電位が０．４２８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した時点で開回路状態とした。
【００８０】
（電池Ｄ）
室温環境下で、充電電流１０ｍＡ／ｇにて定電流充電を行い、電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した時点で開回路状態とした。
【００８１】
（電池Ｅ）
室温環境下で、充電電流１０ｍＡ／ｇ、充電下限電位０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電位充電とし、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに達した時点とした。
【００８２】
（電池Ｆ）
室温環境下で、充放電を２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電が終了した時点で開回路状態とした。ここで、充電は、充電電流１０ｍＡ／ｇ、充電下限電位０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流定電位充電とし、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点とした。放電は、放電電流１０ｍＡ／ｇ、放電上限電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流放電とした。
【００８３】
取り出した作用極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄した後、十分に乾燥させた。これを、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末エックス線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。
【００８４】
エックス線回折測定の結果を図７に示す。図７に付した符号Ａ〜Ｆは、上記電池Ａ〜Ｆにそれぞれ対応している。Ａでは、表１と同様、ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６に帰属される回折パターンが観察された。Ｂ、Ｃ及びＤでは、Ａで観察された回折ピークと同じ角度（例えば１８．４°付近）での回折線の他に、Ａで観察された回折ピークと異なる角度（例えば１７．３°付近）での回折線が観察され、充電の進行に伴って後者の回折強度が次第に増していく様子が観察された。Ｅでは、前者の回折ピークが弱く、後者の回折ピークが強く観察された。しかし、充放電を行った後の放電末であるＦでは、Ａと同様の回折パターンが観察された。
【００８５】
さらに、本発明者は、電池Ｆと同じ条件で充放電を１４サイクル繰り返した電池の放電末のリチウムタングステン複合酸化物のエックス線回折パターンを観察した。すると、複数回の充放電サイクル後でも、放電末では空間群Ｐ−１に帰属される回折パターンを有し、合成時の各格子定数の値のずれが５％より大きくなることはないことを確認した。したがって、本発明のリチウムタングステン複合酸化物は、充放電サイクル後の放電末においても、ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６に帰属可能であることがわかった。
【００８６】
以上のことから、本発明に係るＬｉ４ＷＯ５は、負極活物質として用いたとき、充放電反応が結晶学的にも可逆であること、及び、充放電反応が二相共存反応によって進行することがわかる。この測定結果は、放電カーブにおいてプラトーが観察されたことを裏付けている。
【００８７】
ここで、本発明に係る非水電解質電池では、充放電の履歴を経ると、負極が備えるリチウムタングステン複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｗは、必ずしも合成時点の量論比どおり（４：１）とは限らず、大きく変動しうる。したがって、このリチウムタングステン複合酸化物を特定するにあたって、Ｌｉ４ＷＯ５のモル比Ｌｉ／Ｗの値は採用すべきでない。
【００８８】
上述のとおり、本発明に係るリチウムタングステン複合酸化物は、充放電サイクル後の放電末状態で、空間群Ｐ−１に帰属可能な結晶構造が維持され、充放電後と合成時の各格子定数の値のずれが５％より大きくなることがなく、ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６に帰属可能である。したがって、非水電解質電池から放電末状態のリチウムタングステン複合酸化物を取り出し、エックス線回折測定を行って、その帰属空間群、及び各格子定数を調べることにより特定することができる。
すなわち、放電末状態の非水電解質電池から取り出したリチウムタングステン複合酸化物についてエックス線回折測定を行って得た回折パターンが、空間群Ｐ−１に帰属し、ＩＣＤＤ（登録商標）が提供するＰＤＦカード番号０１−０８８−０７５６に示される各格子定数に、５％程度の誤差を加えた以下の数値範囲を満たすことが、本発明の負極活物質、及び非水電解質電池であることの目安となる。
４．８≦ａ≦５．４Å、
７．３≦ｂ≦８．１Å、
４．８≦ｃ≦５．３Å、
９７≦α≦１０７°、
９６≦β≦１０７°、
１０３≦γ≦１１４°
【００８９】
負極の充電下限電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上である本発明の非水電解質二次電池は、充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に制御した充放電制御回路を備えた蓄電池システムで使用される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、エネルギー密度が大きく、自動車の加速性能及び減速時の回生電力を受け入れる能力が優れ、十分な寿命性能を備えた非水電解質二次電池を提供することができるから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電池として、有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  電池容器
４  正極端子
４’正極リード
５  負極端子
５’負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
0006465456.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
0006465456.tif 000011
【図５】
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【図６】
0006465456.tif 000013
【図７】
0006465456.tif 000014
【図８】
0006465456.tif 000015
【図９】
0006465456.tif 000016
【図１０】
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