(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアから水素を製造する方法であって、
（ｉ）アンモニアを燃料源として供給するステップと、
（ｉｉ）アンモニアを反応器に導入するステップと、
（ｉｉｉ）反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と接触させて水素を製造するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で生成した水素の少なくともいくらかを除去するステップと、
（ｖ）該金属含有化合物をさらなるアンモニアと接触させるステップと、
を含み、
該金属含有化合物が、Ｌｉまたはその合金を含み、
該金属含有化合物が、金属イミドである、方法。
【請求項２】
前記金属含有化合物がステップ（ｖ）の前に再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属含有化合物が、金属含有化合物前駆体を熱的に分解して与えられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有化合物前駆体が金属アミドである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｉｉｉ）が−３０〜８００℃の温度範囲で実施される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉｉ）が４００〜４４０℃の温度範囲で実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｉｉｉ）が０．０５〜２０ＭＰａの圧力範囲で実施される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｉｉ）が０．１〜０．２ＭＰａの圧力範囲で実施される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
−３０〜８００℃の温度範囲でアンモニアが反応器に導入される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
４００〜４４０℃の温度範囲でアンモニアが反応器に導入される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
０．０５〜２０ＭＰａの圧力範囲でアンモニアが反応器に導入される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
０．１〜０．２ＭＰａの圧力範囲でアンモニアが反応器に導入される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金属含有化合物のアンモニアに対するモル比が１：１〜２：１の範囲である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
車両内でインサイチュで実施される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
さらに除去された水素を燃料電池または原動機に導入するステップを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
さらに除去された水素を燃焼させるステップを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記アンモニアがガス状および／または液体状である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
注入、ポンピング、噴霧および／または機械手段によりアンモニアが反応器に導入される、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
さらに前記アンモニア燃料源を補充するステップを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記金属含有化合物が、固体状、液体状または分散状である、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｉｉｉ）が触媒の非存在下で実施される、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｉｉｉ）が触媒の存在下で実施される、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が、一種以上の遷移金属、ランタニド金属、およびこれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒が、遷移金属カロゲナイドとランタニド金属カロゲナイド、遷移金属ハロゲン化物、ランタニドハロゲン化金属、遷移金属プニクタイド、ランタニド金属プニクタイド、遷移金属テトレル、ランタニド金属テトレルおよびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属含有化合物および／またはその前駆体が前記反応器に導入される、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
ポンピング、噴霧、または機械力を用いて、前記金属含有化合物および／またはその前駆体が前記反応器に導入される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
さらにアンモニアを前記金属含有化合物に接触させて生成した水素を反応器から除去するステップを含む、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアから水素を製造する方法に関し、特に、燃料電池および／または原動機に用いるためにアンモニアから水素を製造する方法に関する。該方法は車両内でインサイチュで実行することができる。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭、およびガスからのエネルギ供給の将来についての正確な時間尺度は不確かであり、熱心に議論されているが、エネルギ源として化石燃料を頼りにすることは支持できない。化石燃料は現在、それらの形成速度の百万倍を超える速度で消費されている。また、大気中に放出される二酸化炭素の量は、かなりの人為的構成部分を有することも明らかである。
【０００３】
輸送は主要なエネルギ部門の１つであり、エネルギ供給をほぼ完全に化石燃料に依存している。石油およびディーゼルから液化石油（ＬＰＧ）へ、かつさらに圧縮天然ガス（ＣＮＧ）への移行はＣＯ2の排出を低下させるであろうと認識されている。今世紀の前半に内燃機関に取って代わる２つの主要技術は、バッテリおよび燃料電池である。輸送の化石燃料システム一辺倒からの脱却はすでに始まっており、ガソリン／ディーゼル‐バッテリハイブリッドは現在、自動車市場の小さいが増大しつつある構成要素を形成している。
【０００４】
水素の貯蔵は、水素燃料電池電気自動車の大量生産に向けた動きおよび低炭素経済に向けた動きにおける主要な科学技術的課題の１つである。貯蔵は軽量かつコンパクトであるだけでなく、安全、安価、長期的でもあり、かつ理想的には迅速に補給可能でもなければならないなど、複数の基準を満たさなければならない。
【０００５】
改善された固体水素貯蔵材料の探究中に重要な問題が生じてきた。例えば、容易な可逆性は多くの錯体水素化物の研究にとって大きな課題である一方、多孔質構造における物理吸着は依然として極低温に制限されている。固体水素貯蔵には非常に大きな研究努力が注がれてきたが、自動車メーカにとっては、従来の金属水素化物と組み合わせた高圧ガス貯蔵が依然として現在の中期的候補と受け止められている。
【０００６】
水素の現場生成は燃料電池での使用が考慮されてきた。水素は例えばメタノールおよび／またはメタンから形成される。しかし、メタノールおよび／またはメタンからの水素形成は、必然的に二酸化炭素および／または一酸化炭素の排出を導く。メタノールおよび／またはメタンからの水素形成には、他にも、二次水槽の必要性および改質触媒のコーキングのような、関連する不都合がある。
【０００７】
WO2013/057473はアンモニアから水素を製造する方法に関し、特にアンモニアを金属および／または金属含有化合物と反応させてアンモニアから水素を製造する方法に関する。金属ナトリウムとアンモニアの反応で水素を製造することで、特に好ましい結果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開WO2013/057473
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的の１つは、燃料電池もしくは原動機で使用するための先行技術の水素貯蔵および水素製造の問題を克服、もしくはそれに対処すること、または商業的に有用なその代替手段を少なくとも提供することである。代替的かつ／または追加の目的は、公知の方法より製造が安価でありかつ／またはより効果的な、燃料電池または原動機用の水素製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第１態様では、アンモニアから水素を製造する方法であって、該方法が：
（ｉ）燃料源としてアンモニアを提供するステップと、
（ｉｉ）アンモニアを反応器内に投入するステップと、
（ｉｉｉ）反応器中のアンモニアの少なくとも一部を金属含有化合物に接触させて水素を形成するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で生成した水素の少なくとも一部を除去するステップと、
（ｖ）該金属含有化合物をさらなるアンモニアに接触させるステップと、を含み、
該金属含有化合物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの二種以上の合金または混合物の一つ以上を含み、
該金属含有化合物が、金属アミド、金属イミド、金属窒化物、またはこれらの組み合わせから選ばれる方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明をさらに説明する。以下の節では、本発明の様々な態様をより詳細に記載する。そのように記載する各態様は、そうでないことが明確に指摘されない限り、単数または複数の他の態様と組み合わせてよい。特に、好適または有利であると指摘されたいずれかの特徴は、好適または有利であると指摘された単数または複数のいずれかの他の特徴と組み合わせてよい。
【００１２】
本開示の要素またはその好適な実施形態を紹介するときに、冠詞「a」、「an」、「the」、および「said（前記）」は、要素が１つ以上存在することを意味するものである。用語「備える（comprising）」、「含む（including）」、および「有する（having）」は包括的であり、列挙された要素以外に追加の要素も存在してよいことを意味するものである。
【００１３】
本書に記載する方法は、燃料源として、特に水素源として、好ましくは気体状態および／または液体状態であるアンモニアを使用する。アンモニアは、水素貯蔵材料として使用するのに有利な複数の属性を有する。アンモニアは、その分子構造に基づいて１７．６５ｗｔ％という高い水素貯蔵容量を有する。それは温和な条件下で液化することができる。室温におけるアンモニアの蒸気圧は９．２バールであり、その物理的性質はプロパンに類似している。しかし、今まで、幾つかの事情が、商業規模の車両での水素製造におけるその使用の成功を阻んできた。これらの事情は、どちらも事実でありかつ認識されている安全性及び毒性の問題を含む。さらに、アンモニアから水素を放出するために、かなりのエネルギ投入が必要である。
【００１４】
WO2013/057473は、アンモニアから水素を製造する方法に関し、特にアンモニアを広範囲の金属および／または金属含有化合物の一つ以上と反応させてアンモニアから水素を製造する方法に関する。ナトリウム金属とアンモニアの反応で水素を製造すると特に優れた効果が得られる。本発明者らは、驚くべきことに、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの二種以上の合金または混合物の一つ以上を含み、金属アミド、金属イミド、金属窒化物、またはこれらの組み合わせから選ばれる金属含有化合物にアンモニアを反応させることにより、アンモニアから水素を製造するのと同等以上の結果が得られることを見出した。WO2013/057473の好ましい実施様態あるいは実施例のいずれもが、上述の本発明の主題に無関係である。
【００１５】
都合のよいことに、本発明の金属含有化合物はプロセス内を循環可能であり、さらにアンモニアを水素に変換することができる。
【００１６】
理論に拘束されることを望むものではないが、この金属アミド、金属イミド、金属窒化物またはこれらの組合せは、アンモニアと反応して一種以上の中間体を形成し、次いでさらなるアンモニアと反応できるように再生される反応性物質であると考えられる。この一種以上の中間体はいろいろな化学物質を含むことができる。あるいは、この一種以上の中間体が、金属アミド／イミド／窒化物のアンモニア付加物（なおこの中では、アンモニアが分極して、窒素と水素への分解が促進されている）を含んでいてもよい。したがって、この金属含有化合物は単純に触媒として作用するのではない。
【００１７】
全体の反応は、次の化学式で表すことができる：
wNH3 + MCC = MCC + xN2 + yH2
【００１８】
式中、ＭＣＣは金属含有化合物であって、金属アミドおよび／またはイミドおよび／または窒化物またはこれらの組み合わせであり、ｗとｘとｙは、ある適当な化学量論的な反応に相当する数値である。
【００１９】
この金属含有化合物が金属イミドである場合、分解反応は次のようになると考えられる。
2NH3 + M2NH → M2NH + N2 + 3H2（なお、M = Li）
2NH3 + M(NH) →M(NH) + N2 + 3H2（なお、M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba）
【００２０】
なお、この用語「金属イミド」は、化学量論のイミドであっても非化学量論のイミドであってもよい。例えば、用語「金属イミド」は、化学式Ｍ(3-a)ＮＨa（式中、ＭがＬｉの場合、１≦ａ＜２）のイミドと、化学式Ｍ（ＮＨb）b（ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの場合、１≦ｂ＜２）のイミドを含む。好ましくは、ＭがＬｉの場合は、１≦ａ＜１．８または１≦ａ＜１．６、または１≦ａ＜１．４、または１≦ａ＜１．２である。好ましくは、ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの場合は、１≦ｂ＜１．８または１≦ｂ＜１．６、または１≦ｂ＜１．４、または１≦ｂ＜１．２である。
【００２１】
好ましくは、本書に記載する方法は車両内でインサイチュで実行される。好ましくは、それはハイブリッド自動車で実行される。
【００２２】
有利なことに、本発明は、当業界で現在使用されているより低温で、好ましくは時間の経過により汚染することのない、好ましくはより安価な活性化剤で、アンモニアを熱分解する方法に関する。１つの実施形態では、本発明は、使用地点で水素が提供されるようにした方法に関する。代替的に、かつ／または加えて、水素は使用場所とは離れた位置で製造してもよく、任意選択的に、前記水素は分散ネットワークに導入してもよい。
【００２３】
用語「分散ネットワーク」とは、少なくとも１つの分散発電所または分散エネルギ資源システムに接続された電力網を指す。分散発電所および／または分散エネルギ資源システムは、３ｋＷから１０，０００ｋＷの範囲の電力を発電し、従来の電力システムの代わりおよび／または強化をもたらすために使用される、小規模発電施設であってよい。
【００２４】
本書に記載する方法はさらに、取り出された水素の少なくとも一部を輸送および／または貯蔵手段に導入することを含んでよい。貯蔵手段は、いずれかの適切な容器、例えばボンベを含んでよい。輸送手段は、例えば所望の最終地点に水素を送達するための管またはネットワークを含んでよい。
【００２５】
好ましくは、本書に記載する方法は、熱電用途、補助発電機電力、消費者用電気製品、ならびに大規模高需要電力使用者を含む任意の用途のために、燃料電池および／または原動機および／または燃焼機関、好ましくはアンモニア内燃機関と共に実行される。好ましくは、該方法は、化学産業、半導体産業、石油化学産業、石油産業、エネルギ産業、または水素ガスを利用または必要とするプロセスであって、水素がアンモニアとして貯蔵され、必要に応じて水素に変換されるプロセスにおける用途を含め、水素を必要とする用途のために、アンモニアから供給源で水素を提供する手段を提供する。
【００２６】
用語「原動機」は、エネルギ（例えば、熱的エネルギまたは電気エネルギ）を機械的な動力に変換する機械をいう。例えば、ある原動機がエンジンまたはタービンをさしていてもよい。
【００２７】
好ましくは、本書に記載する方法は、全国高圧送電線網に接続されないまたは切断されたシステムに電力を提供するために水素を燃料電池に送達することを含み、街灯、信号機、バックアップ電源、および家電機器などの家庭用の熱電供給のような、地方および／または隔離された用途を含む、任意の用途のために、燃料電池または原動機または燃焼機関、好ましくはアンモニア内燃機関と共に実行される。１つの実施形態では、バックアップ電源は病院またはデータセンタ用である。適切な家電機器はボイラ、オーブン、冷蔵庫、洗濯機、食洗機、照明、およびコンピュータを含む。
【００２８】
好ましくは本書に記載する方法は、水素供給が不可欠であり、かつ／または工業地におけるアンモニアへの送達およびアンモニアの貯蔵が可能であり、その後、アンモニアから水素への変換または部分変換を行って高い水素容量を現場で確保することができる場所で、大量の水素の連続発生をもたらすことができる。
【００２９】
好ましくは、本書に記載する方法はさらに、取り出された水素および／または部分的に変換されたアンモニアを燃料電池または原動機または燃焼機関、好ましくはアンモニア内燃機関に導入するステップを含む。任意選択的に、取り出された水素は、存在するアンモニアを除去するためにフィルタに通される。フィルタは、１族、２族、および／もしくは遷移金属ハロゲン化物、ならびに／または１族、２族、および／もしくは遷移金属水素化ホウ素化物、ならびに／または固体アンモニア／水素フィルタを含むことができる。任意選択的に、水素およびアンモニアは、物理的分離方法によって、例えば温度および／または圧力を変えることによって分離することができる。適切な材料は、操作温度、質量、フィルタ容量、および／または効率に応じて選択しかつ調整することができる。任意選択的に、取り出された水素は、反応器を循環してアンモニア変換速度を高め、直列または並列の追加反応器を通過してアンモニア変換および／または水素純度を高め、かつ／または燃焼、燃料電池、原動機、化学的またはその他の目的のために（上記参照）特に所望されるアンモニア：水素比率を達成することができる。
【００３０】
本発明で製造された水素は、いずれかの適切な燃料電池、例えばＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池、または当業界で公知の他の燃料電池で使用することができる。部分的に変換されたアンモニアは、燃料電池または原動機または燃焼機関、好ましくはアンモニア内燃機関で使用することができる。
【００３１】
本書に記載する方法はさらに、取り出された水素を燃焼するステップを含むことができる。例えば、取り出された水素は、適切に改変された内燃機関内で直接燃焼するか、あるいはアンモニア内燃機関でアンモニアと共に利用することができる。
【００３２】
アンモニアは燃料源として提供される。アンモニアは気体および／または液体状態で提供することができる。液体および気体アンモニアを貯蔵するための適切な条件は当業界で公知である。典型的にはアンモニアは無水である。アンモニアは圧力下で、極低温で、かつ／またはソリッドステートストア（solid state store）で貯蔵することができる。アンモニアは、液体として、例えば加圧液体として、または気体、例えば高圧ガスとして、遠隔タンクに貯蔵し、かつ反応器内へ移送することができる。加圧ガスとして貯蔵する場合、アンモニアは、好ましくは０．０５から１０ＭＰａで、より好ましくは０．１〜１ＭＰａで貯蔵される。
【００３３】
アンモニアは、注入、ポンピング、噴射、および／または機械的手段によって反応器内に導入することができる。好ましくは、アンモニアはポンピングあるいは噴射手段によって導入される。アンモニアを反応器に直接導入して金属含有化合物に接触させてもよいし、および／または金属含有化合物が溶融（液体）状態にある時に金属含有化合物中を通過させてバブリングさせてもよい。好ましくは、アンモニアは加熱気体として導入される。
【００３４】
この金属含有化合物をさらなるアンモニア（ステップ（ｖ））と接触させる前に、この金属含有化合物を再生することが好ましい。
【００３５】
この金属含有化合物は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの二種以上の合金または混合物の一種以上を含むことが好ましい。あるいは、この金属含有化合物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの二種以上の合金または混合物の一種以上を含むことが好ましい。これらの金属のアミド、イミドまたは窒化物とアンモニアから水素を製造する反応が、相当するナトリウムのアミドやイミド、窒化物よりも低温で、例えば５０℃低い温度で、同等の効率で進行するため、これらの金属が有利である。このため、同量の水素を得るために反応器を加熱するのに要するエネルギが低下する。また、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの二種以上の合金または混合物のアミドやイミド、窒化物は、ナトリウムのアミド、イミドまたは窒化物より揮発性が低く、このため反応器出口より消失する金属含有化合物が少なくなるため、プロセスがより効率的となる。
【００３６】
この金属含有化合物が、Ｌｉまたはその合金を含むことが好ましい。リチウムアミド、リチウムイミドまたはリチウム窒化物とアンモニアから水素を製造する反応が、相当するナトリウムのアミドやイミド、窒化物より低温で、例えば５０℃低い温度で、同じ効率で進行するため、これが特に有利である。このため、同量の水素を得るために反応器の加熱に要するエネルギが低下する。
【００３７】
理論に拘束されることを望むものではないが、アンモニアの分解が特に活発に起こる温度では、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が、まず部分的にまたは完全にリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）に変換されるか、一般式Ｌｉ(3-a)ＮＨa（上述のように、１≦ａ＜２）で表される非化学量論材料に変換されると考えられる。リチウムアミドは３６０℃で溶融し、この融点はナトリウムアミドの融点（２１０℃）よりかなり高いものの、この金属含有化合物を効果的に閉じ込める際の困難を完全に避けることができないため、このようなメカニズムが有利であろう。しかしながら、リチウムイミドは約６００℃の分解点まで固体であるため、温度が上昇しても反応室内に閉じ込めておくことが容易であると考えられる。また、この金属含有化合物を固体状態で提供することが有利である。これは、固体が、例えば、固体状態の担体（例えば、メソポーラス固体）上に分布しやすく、この金属含有化合物の表面積を最大にすることができるためである。また、リチウムアミド／イミドの使用は、既存の貴金属触媒よりかなり安価であり、またナトリウムアミドより大きなアンモニア分解活性を与える。
【００３８】
もう一つの好ましい実施様態では、この金属含有化合物が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの二種以上の合金または混合物を含む。好ましくは、この金属含有化合物が、Ｃａ、Ｍｇ、またはこれらの二種以上の合金または混合物を含む。カルシウムまたはマグネシウムまたはこれらの二種以上の合金または混合物を含む金属含有化合物も本発明において有利である。これは、このような化合物が非常に安価で、例えば金属炭酸塩の形で容易に入手可能であるためである。
【００３９】
この金属含有化合物がカルシウムを含むことが好ましい。この金属含有化合物がリチウムとカルシウムを含むことが好ましい。この金属含有化合物が、リチウム−カルシウムイミド（Ｌｉ2Ｃａ（ＮＨ）2）および／またはカルシウムイミドを含むことが好ましい。リチウム−カルシウムイミドおよび／またはカルシウムイミドは、これらの化合物が少なくとも５００℃まで固体で残留して、金属含有化合物を反応室内に閉じ込めるのを容易とし、複数のアンモニア分解サイクル中で使用するための回収を増加させるため、特に有用であろう。理論に拘束されることを望むものではないが、有利なことに、リチウム−カルシウムイミドはアミドを形成せず、このため固体イミド形成のためのアルゴン下での加熱を必要とせず、このため金属含有化合物の回収を増加させ、固体状態の担体（例えば、メソポーラス固体）上でより分布しやすくなり、この金属含有化合物の表面積を最大とすると考えられている。したがってこれらの化合物は実用的な装置への応用に適している。また、リチウム−カルシウムイミドおよび／またはカルシウムイミドは、これらの活性をさらに向上させる支持体構造と親和性があろう。
【００４０】
好ましくは、この金属含有化合物は金属イミドまたは金属窒化物またはこれらの組み合わせから選ばれる。より好ましくは、この金属含有化合物は金属イミドである。本発明のイミドおよび／または窒化物は、これらがアミドより揮発性が低いため特に好ましい。したがって、反応の効率が増加し、運転中に反応器から、より少量の金属含有化合物が失われる。
【００４１】
好ましくは、この金属含有化合物がＬｉを含み、また、この金属含有化合物が、金属イミドまたは金属窒化物またはこれらの組み合わせから選ばれる。リチウムイミドおよび／またはリチウム窒化物とアンモニアから水素を製造する反応が、対応するナトリウムのアミドやイミド、窒化物よりも低温で同効率で進行するとともに、リチウムイミドおよび／または窒化物がまた揮発性が低いため、これが特に有利である。従ってプロセスの効率が大幅に増加する。
【００４２】
好ましくは、この金属含有化合物が、Ｃａおよび／またはＭｇおよび／またはＳｒおよび／またはＢａを含む。また、この金属含有化合物が、金属イミドまたは金属窒化物またはこれらの組み合わせから選ばれる。Ｃａおよび／またはＭｇおよび／またはＳｒおよび／またはＢａのイミドおよび／または窒化物とアンモニアから水素を製造する反応が、対応するナトリウムのアミドやイミド、窒化物よりも低温で同効率で進行するとともに、Ｃａおよび／またはＭｇおよび／またはＳｒおよび／またはＢａのイミドおよび／または窒化物がより低揮発性であるため、これが特に好ましい。従ってプロセスの効率が大幅に増加する。この金属含有化合物がカルシウムイミドおよび／またはカルシウム窒化物であることがより好ましい。
【００４３】
この金属含有化合物が金属イミドとして提供されることが好ましい。
【００４４】
あるいは、この金属含有化合物が、金属含有化合物前駆体を熱的に分解して与えられる。ある好ましい実施様態では、この金属含有化合物前駆体が金属アミドである。この前駆体が金属アミドである場合、アンモニアと反応して水素を製造する前に、この前駆体が金属イミドおよび／または窒化物に分解することが好ましい。
【００４５】
この金属含有化合物を、反応器に導入する前に保存し、および／または固体状態、液体状態または分散状態で提供することもできる。この金属含有化合物が、溶媒に、例えば液体アンモニアに分散していてもよい。あるいはおよび／またはさらに、この金属含有化合物を、固体状態の担体（例えば、メソポーラス固体）中に保存しおよび／または分散させて提供してもよい。
【００４６】
この金属含有化合物が、反応条件下で溶融してもよい。
【００４７】
この金属および／または金属含有化合物が、０．１ｇ〜５ｋｇの量で存在することが好ましく、より好ましくは０．１ｇ〜３ｋｇの量で、または０．１ｇ〜２ｋｇ、または０．１ｇ〜１ｋｇ、または０．２５ｇ〜１００ｇ、または０．２５ｇ〜５０ｇ、または０．２５ｇ〜１０ｇ、最も好ましくは１ｇ〜５ｇで存在する。特に車両用途の場合、この金属が５ｋｇ以下の量で存在することが好ましく、より好ましくは３ｋｇ以下、または１ｋｇ以下、または５００ｇ以下、より好ましくは１００ｇ以下で存在する。
【００４８】
反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と接触させて水素を製造するステップ（ステップ（ｉｉｉ））は、−３０〜８００℃、または０〜７００℃、または１００〜６００℃、または２００〜６００℃、または３００〜５５０℃、または３５０〜５００℃の温度範囲で行われることが好ましい。アンモニアの分解速度は、温度により影響を受ける。３５０℃〜５００℃の温度範囲でアンモニアを金属含有化合物に接触させると、アンモニアの水素への変換率が増加し、反応速度が増加する。
【００４９】
反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物に接触させて水素を製造するステップ（ステップ（ｉｉｉ））は、４００〜４４０℃の温度範囲で行われることがより好ましい。この範囲内では、アンモニアの水素への変換率が、４００または３５０℃以下の温度での変換率より好ましい。また、反応器の４４０℃以下の温度への加熱は、より高い温度への反応器の加熱より所要エネルギが小さい。反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と接触させて水素を製造するステップが、４２０〜４４０℃の温度で行われることがさらに好ましい。
【００５０】
反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と接触させて水素を製造するステップ（ステップ（ｉｉｉ））が、０．０５〜２０ＭＰａ、または０．０５〜１０ＭＰａ、または０．１〜１ＭＰａ、または０．１〜０．５ＭＰａの圧力範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａ、または０．１１〜０．１５ＭＰａの範囲で行われる。アンモニアの分解速度は、圧力により影響を受ける。例えば、０．１ＭＰａを越える圧力でアンモニアを金属含有化合物に接触させると、反応速度および／またはアンモニアの水素への変換率が増減することがある。
【００５１】
本書に記載の方法のステップ（ｉｉｉ）において、この金属含有化合物の少なくとも一部が、固体状態および／または分散状態であることが好ましい。
【００５２】
このアンモニアが反応器に、−３０〜８００℃の温度範囲で、または０〜７００℃、または１００〜６００℃、または２００〜６００℃、または３００〜５５０℃、または３５０〜５００℃の温度範囲で導入されることが好ましい。アンモニアの分解速度は、温度により影響を受ける。３５０℃〜５００℃の温度範囲でアンモニアを導入すると、アンモニアの水素への変換率が増加し、反応速度が増加する。
【００５３】
アンモニアが反応器に、４００〜４４０℃の温度範囲で導入されることがより好ましい。この温度範囲内では、アンモニアの水素への変換率が、４００または３５０℃以下の温度での変換率より好ましい。このため、この好ましい範囲内の温度でアンモニアを導入することで反応効率が増加する。また、アンモニアの４４０℃以下の温度への加熱は、アンモニアをより高い温度へ加熱する場合より所要エネルギが少ない。さらに好ましくは、アンモニアが反応器に、４２０〜４４０℃の温度で導入される。
【００５４】
アンモニアが反応器に、０．０５〜２０ＭＰａの圧力範囲で、または０．０５〜１０ＭＰａ、または０．１〜１ＭＰａ、または０．１〜０．５ＭＰａの圧力範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａ、または０．１１〜０．１５ＭＰａの圧力範囲で導入される。中間体形成の反応速度および同中間体の分解速度は、圧力によって影響される。例えば０．１ＭＰａを越える圧力でアンモニアを導入すると、反応速度および／またはアンモニアの水素への変換率が増減することがある。
【００５５】
反応器が運転中（即ち、反応器が少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と反応させて水素を製造するのに使われている間）に、アンモニアを反応器に連続的に導入してもよい。アンモニアは、連続、半連続、またはバッチプロセスで反応器に導入することができる。反応器内に導入されるアンモニアの量を制御し、かつ／または反応器に存在するアンモニアの量を分析するために、弁および／または制御手段を使用することができる。制御手段は、体積流量または質量流量制御器を備えることができる。流出ガス中のアンモニアは色変化フィルタにより、分光学的に、電子的に、質量分析法により、または（フィルタの）質量変化により決定することができる。固定体積／質量付加のための弁は市販されている。
【００５６】
好ましくは、反応器は、用途および要求されるアンモニアの変換速度に応じて、０．０１ｃｍ3から１０，０００リットルの範囲の容積を有する。アンモニアの変換による純粋水素または可変組成のアンモニア／水素混合ガスを提供するために、同じ容積あるいは異なる容積の複数の反応器を直列または並列に使用することができる。特に車両用途の場合、反応器の容量範囲が０．０１〜１０，０００ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．１ｃｍ3〜１，０００ｃｍ3、より好ましくは１ｃｍ3〜２００ｃｍ3または１ｃｍ3〜１００ｃｍ3の範囲、最も好ましくは２ｃｍ3〜５０ｃｍ3の範囲である。
【００５７】
本書に記載する方法は好ましくは、アンモニア燃料源を補給するステップをさらに含む。アンモニア燃料源は遠隔タンクに維持することができ、そこから反応器内に導入することができる。遠隔タンクは好ましくは、アンモニアを反応器に導入するために、反応器への管路を有する。アンモニアを燃料源として使用する１つの利点は、補給を迅速に（燃料タンクに石油またはディーゼルを補給するのと同様の速度で）実行することができることである。アンモニアを燃料源として使用することにより、車上補給を行うことが可能になる。さらに、今日、石油および／またはディーゼルが提供されるのと同様の方法で、燃料補給所でアンモニアを提供することができる。これは、代替エネルギ源を補給する他の公知の方法に勝る多くの利点を有する。例えば、電池の充電は時間がかかり、かつ車両とは別個の専用機器を必要とする。これは消費者にとっては明らかに不都合である。したがって、本発明の方法は改善された消費者受容性を有する。
【００５８】
この少なくともいくらかのアンモニアが、いずれの時点でも、金属含有化合物のアンモニアに対するモル比が、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは１：１〜１．８：１の範囲、より好ましくは１：１〜１．６：１の範囲、より好ましくは１：１〜１．４：１の範囲、最も好ましくは１：１〜１．２：１となるように反応器中に導入されることが好ましい。反応器内でのアンモニアの金属および／または金属含有化合物に対するモル比は、１．１：１である。上流でのアンモニア損失を最小化するために、この少なくともいくらかのアンモニアを、金属含有化合物が過剰に存在するように反応器内に導入されることが好ましい。
【００５９】
このアンモニアは、ガス状および／または液状であることが好ましい。注入、ポンピング、噴霧および／または機械的な手段でアンモニアを反応器に導入することが好ましい。
【００６０】
好ましくは、アンモニアが気相で導入され、１〜４００ｓｃｃｍ、または５〜４００ｓｃｃｍ、または１０〜２００ｓｃｃｍの流速で、より好ましくは２０〜１００ｓｃｃｍ、または２０〜５０ｓｃｃｍ、または２０〜６０ｓｃｃｍ、または３０〜６０ｓｃｃｍ、または４０〜６０ｓｃｃｍの流速で導入される。アンモニアが、０．１〜１ＭＰａ、または０．１〜０．２ＭＰａの圧力で導入されることが好ましい。
【００６１】
本方法がさらにアンモニア燃料源を補給するステップを含むことが好ましい。
【００６２】
ある実施様態では、反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と接触させて水素を製造するステップ（ステップ（ｉｉｉ））が、触媒の非存在下で行われる。これにより経済性が増すとともにアンモニアの製造が容易となるため、これが有利である。
【００６３】
あるいは、反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と接触させて水素を製造するステップ（ステップ（ｉｉｉ））が、触媒の存在下で行われる。この触媒が一種以上の遷移金属、ランタニド金属、あるいはこれらの混合物を含むことが好ましい。より好ましくは、この触媒が、遷移金属カロゲナイドとランタニド金属カロゲナイド、遷移金属ハロゲン化物、ランタニド金属ハロゲン化物、遷移金属プニクタイド、ランタニド金属プニクタイド、遷移金属テトレル、ランタニド金属テトレル、これらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる。用語「遷移金属テトレル」は、一個以上の１４族元素をもつ遷移金属化合物をさす。用語「ランタニド金属テトレル」は、一個以上の１４族元素をもつランタニド金属化合物をさす。
【００６４】
触媒の存在下で反応器中の少なくともいくらかのアンモニアを金属含有化合物と接触させて水素を製造すること（ステップ（ｉｉｉ））の利点は、この触媒がアンモニアから水素を製造する速度を増加させ、および／または反応器からの金属含有化合物の消失を防ぐことを助けることである。
【００６５】
本書に記載の方法はまた、金属含有化合物および／またはその前駆体を反応器に導入するステップを含んでいてもよい。
【００６６】
上述のように本書に記載の方法では、金属含有化合物がアンモニアと反応して窒素と水素を形成し、この金属含有化合物を再生する。この再生された金属含有化合物が次いで、さらなるアンモニアと反応させられる。このようにして、この金属含有化合物がプロセス内で循環され、さらなるアンモニアが水素に変換されるようになる。
【００６７】
この金属含有化合物および／またはその前駆体を離れた貯槽に保存し、反応器まで輸送してもよい。あるいはおよび／またはさらに、この金属含有化合物および／またはその前駆体が、この反応器内に保存されていてもよい。
【００６８】
この金属含有化合物および／またはその前駆体を反応器に、ポンピング（好ましくは電動）、気化／還流、噴霧により導入でき、あるいは機械的に導入できる。好ましくは、この金属含有化合物および／またはその前駆体が、電磁ポンプにより導入される。この方法がアンモニア対して最もクリーンな反応性表面を有利に提示すると考えられる。
【００６９】
この金属含有化合物および／またはその前駆体は、反応器内に、固体状態、液体状態または分散状態で、好ましくは−１００℃〜８００℃の温度で、より好ましくは０〜８００℃の温度で、より好ましくは１００〜７００℃の温度で、より好ましくは１００〜６００℃、または１００〜５００℃の温度で、最も好ましくは１５０〜５００℃、または１００〜４００℃、または１５０〜４００℃の温度で導入することができる。
【００７０】
好ましくは、この金属含有化合物および／またはその前駆体が、反応器内に、固体状態または分散状態で導入される。
【００７１】
この金属含有化合物および／またはその前駆体がリチウムを含む場合、この金属含有化合物および／またはその前駆体は、好ましくは反応器に１００〜６００℃の温度で、より好ましくは２００〜５００℃、最も好ましくは３００〜５００℃、または３８０〜４２０℃または４００〜４４０℃の温度で導入される。
【００７２】
本方法がさらに、アンモニアを金属含有化合物に接触させて生成した水素を、反応器から除去するステップを含むことが好ましい。
【００７３】
生成した水素は好ましくは、燃料電池および／または原動機へ移送される。必要なら、存在するアンモニアを除去するために、取り出された水素をフィルタに通すことができる。フィルタは上記の通りとすることができる。
【００７４】
金属含有化合物とアンモニアの反応が不活性雰囲気内で行われることが好ましい。この不活性雰囲気は、窒素、アルゴンおよび／またはヘリウムを含んでいてもよい。
【００７５】
上述の方法中のこれらのステップは、いずれか適当な順序で実施できる。
【００７６】
本発明は、下記のような多くの長所を持つ。
【００７７】
アンモニアと反応して水素を生成するこの金属含有化合物を、反応中に再生させ、このプロセス中で循環させてもよい。
【００７８】
都合のよいことに、この提案された系は、一種以上の中間体を有し、水素と、場合によっては窒素を発生させる、単純な反応に依存する単純な系である。また、本書に記載のプロセスは、エネルギ効率が高い。
【００７９】
本発明では、リチウム金属を含む金属含有化合物を使用することが有利である。これは、これが、ルテニウムなどの従来のアンモニア熱分解触媒とくらべてかなり低コストである、安価で豊富な金属であるからである。
【００８０】
大部分の固体水素貯蔵系は、錯体水素化物の大量貯蔵に依存する。上記のプロセスでは、水素貯蔵媒体がアンモニア（約１８ｗｔ％）であり、これがある限定質量の金属含有化合物と反応させられ、この金属含有化合物が、この分解プロセスの一部で再生され、次いでさらなるアンモニアと反応して水素を製造する。このプロセスは、触媒プロセスではなく、金属および／または金属含有化合物が反応物質となる二段階プロセスであることが好ましい。上述のプロセスでは、常時比較的小質量の金属および／または金属含有化合物ならびにアンモニアを組み合わせる必要があるだけなので、反応器の重量および容積を公知の反応器より低減することができる。したがって、車両系のシステムは、車両の燃料電池／パワートレインに必要な水素に相関する反応器の大きさおよび個数を有する。
【００８１】
上記の詳細説明は、説明および例証として提示したものであり、添付する特許請求の範囲を制限する意図はない。本書に示す現在の好適な実施形態の多くの変形が当業者には明らかになるであろうが、それらは添付する請求項およびそれらの均等物の範囲内に留まる。
【００８２】
次に、本発明のこれらおよび他の態様を、添付図を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の方法の実施様態を実施するための装置の略図である。
【図２】本発明の方法を実施するための反応器の略図である。
【図３】本発明の方法を実施するための反応器であって、溶融した金属含有化合物内にアンモニアが供給される反応器のデザインを示す。
【図４】本発明の方法の実施様態を実施するための反応器の略図である。
【図５】本発明の方法の実施様態を実施するための反応器の略図である。
【図６】アンモニアガス（ＮＨ3、６０ｓｃｃｍ）の窒素（Ｎ2）と水素（Ｈ2）への変換率を温度の関数として示すグラフである。
【図７】異なる流速のアンモニアで異なる温度でのアンモニアから水素への変換率を示すグラフである。
【図８】異なる質量の金属含有化合物で異なる温度でのアンモニアから水素への変換率を示すグラフである。
【図９】異なる温度でのアンモニアから水素への変換率を示すグラフである。
【図１０】熱分解（金属含有化合物が非存在）によるアンモニアから水素への変換を、ナトリウムアミドとの反応による変換またはリチウムイミド（リチウムアミド前駆体）との反応による変換と比較するグラフである。
【図１１】本発明の実施様態を実施するための反応器の断面図である。
【図１２】本発明の実施様態を実施するための反応器の断面図である。
【図１３】本発明の実施様態を実施するための反応器の断面図である。
【図１４】熱分解（金属含有化合物が非存在）によるアンモニアから水素への変換を、ナトリウムアミドとの反応による変換、リチウムイミド（リチウムアミド前駆体）との反応、あるいはルテニウムまたはニッケルによる触媒による反応による変換と比較するグラフである。
【図１５】リチウムイミドによるアンモニアの分解について中性子粉末回折実験を行った結果を示す、対応するグラフとチャートであり、ａ）温度（黒）とガス流速（灰色）と、ｂ）実験に用いたガス種、ｃ）アンモニア変換率、ｄ）回折データの一部の等高線図を示す。この回折データは、リチウムイミドに特徴的な（１１１）と（００２）回折ピークを示している。なお、右側の着色した棒は、回折シグナルの強度を示す。
【図１６】アンモニア流速が６０ｓｃｃｍで、反応温度（２５０℃〜６００℃）を関数とする、ブランクの４６．９ｃｍ3のニッケルで塗布されたステンレス鋼反応器のアンモニア変換率と、０．５ｇのＬｉ2Ｍｇ（ＮＨ）2、Ｌｉ2Ｃａ（ＮＨ）2、ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2でのアンモニア変換率の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
上述のように、図１は、本発明の方法の実施様態を実施するための装置の略図である。
【００８５】
この装置は、金属含有化合物（２）を含む反応器（１）とアンモニア（４）を燃料として含む燃料源貯槽（３）を有する。貯槽（３）と反応器（１）の間に、燃料を反応器（１）に送るための管路（５）が設けられている。反応器（１）にはエネルギ源（６）が連結されあり、反応器（１）にエネルギを注入してアンモニア（４）と金属含有化合物（２）が反応して水素生成を促進するようになっている。この装置はまた、反応器（１）から水素を除去するための反応器（１）からの水素出口（７）をもつ。必要なら、金属含有化合物を反応器（１）に導入するためのもう一つの管路が反応器（１）に設けられている。
【００８６】
図２は、本発明のプロセスの実施形態を実行するための反応器の略図を示す。この実施形態では、一種以上の金属含有化合物（２６０）が反応器内に入れられている。アンモニアガスは、管路（２５０）を介して導入される。低温窒素は管路（２１０）および／または（２２０）を介して導入することができる。例えば炉、ヒーター、電磁ポンプ、および／または電気化学セルとすることのできるエネルギ源（２７０）は、エネルギを反応器に投入するように構成される。アンモニアと反応して水素（２３０）を生成する溶融金属含有化合物から金属含有化合物蒸気（２４０）が発生し、この金属含有化合物が循環されて、更なるアンモニアと反応する。水素は管路２００を介して取り出される。取り出された水素は、水素および存在するアンモニアを検出するために質量分析機に移送することができる。
【００８７】
図３は反応器の代替的設計を示し、ここではアンモニアが溶融金属含有化合物を通して供給される。このようなデザインが、溶融金属含有化合物の表面変色の問題を軽減あるいは除去できるため好ましいであろう。それはまた、反応器のデザインも簡素化する。アンモニア内管は、スワンネック形または直管形のアンモニア供給管路であって、液体金属含有化合物の液面より下に位置し、金属含有化合物を高温ゾーン内で溶融状態に維持しながら、しかもアンモニアを溶融金属含有化合物中にバブリングさせるようになっていることが好ましい。この実施形態では、一種以上の金属含有化合物（３６０）が反応器に入れられる。アンモニアガスは管路（３５０）を介して導入される。低温窒素は管路（３１０）および／または（３２０）を介して導入することができる。エネルギ源（３７０）、例えば、炉、ヒーター、電磁ポンプおよび／または電気化学セルが、反応器にエネルギを注入してアンモニア（４）と金属含有化合物（２）の反応による水素（３３０）生成を促進するように設けられており、金属含有化合物が循環されて、更なるアンモニアと反応する。水素は管路３００を介して取り出される。取り出された水素を質量分析機に移送し、水素および存在するアンモニアを検出してもよい。
【００８８】
図４の主要要素を以下に掲げる。
４００：Ｎ2とＨ2とＮＨ3の検出用質量分析機へ
４０５：熱アンモニアガス（炉温度）供給口
４１０：低温Ｎ2入口
４１５：３１６ステンレス鋼
４２０：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含む金属含有化合物
４２５：ＲＴ（室温）〜８００℃、０．１ＭＰａのＮＨ3／Ｎ2
４３０：３００ｍｍ
４３５：Ｃｕガスケット
４４０：熱電対
４４５：ウェル
４５０：１００ｍｍ
４５５：Ｎ2とＨ2
４６０：外管炉
４６５：２０ｍｍ
４７０：溶融金属含有化合物
４７５：金属含有化合物蒸気
【００８９】
図５の主要要素を以下に掲げる。
５００：Ｎ2、Ｈ2およびＮＨ3検出用質量分析機へ
５０５：高温アンモニアガス（炉温）入口
５１０：低温Ｎ2入口
５１５：３１６ステンレス
５２０：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含む金属含有化合物
５２５：ＲＴ〜８００℃、０．１ＭＰａ  ＮＨ3／Ｎ2
５３０：３００ｍｍ
５３５：Ｃｕガスケット
５４０：熱電対
５４５：ウェル
５５０：１００ｍｍ
５５５：Ｎ2とＨ2
５６０：外管炉
５６５：２０ｍｍ
５７０：溶融金属含有化合物
５７５：金属含有化合物蒸気
【００９０】
図１１の主要要素を以下に掲げる。
６００：熱電対筐体
６０５：１００ＣＦトップブランク
６１０：１００ＣＦ炉容器フランジ
６１５：大炉管（長さ２５８．５ｍｍ）
６２０：長い熱電対ポケット（長さ２８０ｍｍ）
６２５：短い熱電対ポケット（長さ７０ｍｍ）
６３０：炉台
６３５：パーカ突合せ溶接継手
６４０：パーカ突合せ溶接継手
６４５：トラップ容積を最小化する
６５０：面一係合でトラップ容積を最小化する
６５５：４７．０ｍｍ
６６０：Φ９５．０ｍｍ
６６５：２５０．０ｍｍ
【００９１】
図１２の主要要素を以下に掲げる。
７００：詳細ＡＳ  ＤＮ１００ＣＦフランジ
７０５：詳細ＡＳ  ＤＮ１００ＣＦフランジ
７１０：Ｍ８×５５六角頭ボルト
７１５：上下レベル感知用に熱電対ポケット内で２つがオフ溶接。内径：１．８ｍｍ
７２０：パーカ・ハニフィンＺＨＢＷ２  ６−１／２突合せ溶接コネクタ
７２５：パーカ・ハニフィンＺＨＢＷ２  ４−１／２突合せ溶接コネクタ、  ３オフ
７３０：ＤＮ１００ＣＦ銅ガスケット
７３５：２５０ｍｍ
７４０：Φ９５ｍｍ
７４５：５ｍｍ
７５０：Φ１５２ｍｍ
７５５：４７ｍｍ
７６０：２０ｍｍ
７６５：反応器
【００９２】
図１３の主要要素を以下に掲げる。
８００：反応器
【００９３】
上記の詳細説明は、説明および例証として提示したものであり、添付する特許請求の範囲を制限する意図はない。本書に示す現在の好適な実施形態の多くの変形が当業者には明らかになるであろうが、それらは添付する請求項およびそれらの均等物の範囲内に留まる。
【００９４】
以下の非限定実施例は、本発明をさらに例証する。
【実施例】
【００９５】
〔実施例１〕
反応器の底から約０．５ｃｍのガス供給パイプが走り、ガス排出口が蓋から伸び、ガスの流入口に内温測定用の熱電対が存在する内容量が４６．９３ｃｍ3の円筒形ステンレス鋼（３１６Ｌ）反応器中で、アンモニア分解反応を行った。特注のガス制御盤によりアンモニアガス（０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）、９９．９９９％）を反応器に供給し、流入量をマスフローコントローラ（Hastings Instruments）で調整し、排出ガス流量をマスフローメーター（Hastings Instruments）で測定した。流量は、標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）で記録される。反応器から去るガス種は、ハイデンアナリティカルＨＰＲ−２０−Ｒ＆Ｄ質量分析装置を用いて特定した。
【００９６】
アルゴンガス雰囲気下で、固体試料を反応器に充填した。次いでこの反応器を密閉して標準的な垂直炉に移し、ガス制御盤に連結した。この制御盤と反応器をまずアルゴンでフラッシュし、次いでアンモニアでフラッシュして、加熱した。分解実験は、１ｂａｒの流動アンモニア下で行った。なお、流量はマスフローコントローラで設定した。アンモニアの変換率は、ＮＨ3シグナルを、ＮＨ3とＨ2とＮ2の分圧の合計（ベースラインレベルの補正あり）に対する比率として計算する。次いでアンモニア変換率を、１００％−計算されたアンモニア百分率として計算する。
【００９７】
図６は、すべての温度でこのアミド／イミドが流動アンモニアを窒素と水素に変換することを示す質量分析データである。３２０℃を越えるとこの変換が非常に速くなり、約４８０℃で〜１００％効率に到達する。
【００９８】
図７は、０．５ｇのリチウムアミドと０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）のアンモニアを用いて、六つの温度での流量を変えて測定したアンモニア分解性能を示す。
【００９９】
図８は、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）で６０ｓｃｃｍのアンモニア流下でいろいろな出発質量のリチウムアミドを用いて、温度を変化させて測定したアンモニア分解性能の比較を示す。
【０１００】
図９は、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）で６０ｓｃｃｍのアンモニア流下で０．５ｇのリチウムアミドを使用する場合のアンモニア分解率の温度変化を示す。各温度でこの系を２時間平衡化させた。
【０１０１】
図１０は、０．５ｇナトリウムアミドと０．５ｇリチウムアミド（リチウムイミドの前駆体）と空の反応器（熱分解）の場合のアンモニア分解率の温度変化を示す。これらのデータを、アンモニア／ナトリウムアミドの分解に標準的な熱力学パラメーターを用いて計算された理論変換率と比較した。図１０は、リチウムアミド／イミドの存在下では、ナトリウムアミドの存在下より低温で、アンモニアが分解して水素を生成することを示している。
【０１０２】
〔実施例２〕
ステンレス鋼「ドレシェルボトル(Dreschel bottle)」デザイン中で、流動アンモニアガスをアミド／イミド上を通過させて、リチウムアミド／イミドのアンモニア分解活性を実施例１と同様にして試験した。０．５ｇのリチウムアミドでの温度可変のアンモニア分解効率と、同質量のナトリウムアミド、担持ニッケル及びルテニウム触媒、空の反応器のそれとの比較を、図１４に示す。全ての試料に対して、アンモニア流速は６０ｓｃｃｍで一定であった。リチウムアミド／イミドは、温和な温度で高い変換率を示し、４５８℃では９０．７％変換率に達する。比較対象のナトリウムアミドでは５４．９％であり、アルミナ担持ルテニウムでは５３．７％、空の反応器では３４．０％である。ナトリウムアミドとルテニウム触媒は、低温で優れた性能を示す。しかしながら図１４では、リチウムアミド／イミドが、他の系より急勾配の変換曲線を示す。リチウムアミドが高温で優れたアンモニア分解活性（高い変換率）を示すことは明らかである。
【０１０３】
このリチウムアミド／イミドの優れた性質は、その反応メカニズムに帰すことができるようである。これについて調べ、その結果の概要を図１５に示す。図１５は、Ｌｉ2ＮＤの（１１１）と（００２）反射を示す中性子粉末回折（ＮＰＤ）データの一部であり、加えて反応期間中の温度、ガス流量、投入ガス種、アンモニア変換効率を示す。５５０℃では、アンモニア分解実験中ずっと、試料が結晶で存在する。アンモニア変換効率は約７５％であり、ブランクの試料セルでは同一反応条件で３９％であった。この実験で、この試料がアンモニアの速やかな分解に関与しているのは明らかである。興味深いことに、空の反応器と触媒の両方の効率が、図１４に示す結果より低い。これは、反応ゾーンの構造の違いおよび／またはＮＨ3またはＮＤ3を使用する場合の反応速度の違いによるものかもしれない。
【０１０４】
このリチウムアミド／イミド系は、高温リチウムイミドと同じ立方晶系の構造を持つ非化学量論的な中間体（Ｌｉ(1+x)ＮＨ(2-x)、０≦ｘ≦１）の連続系を形成すると考えられる。なお、化学組成がリチウムアミドに近づくにつれて立方晶系の格子定数が増加していく。したがって、等温条件で測定された場合、この格子定数が試料の組成の良い指標となる。アンモニア分解反応の温度を下げると、試料組成が、よりアミド的な組成となる。これが起こると、試料がついには溶融することとなる。しかしながら図１５に示されるように、高温ではリチウムイミドは固体で存在してアンモニアを分解する。
【０１０５】
実用性の面からは、高温下で金属含有化合物を固体に維持することは重要であり、高い変換効率に加えて、ナトリウム系に対する更なる強みを、リチウム系のアミド／イミドに与えることができる。固体の金属含有化合物を使用できると、より高い回転頻度を達成するために、触媒において従来から使用されている方法が使用でき、例えばナノサイズ化や複雑な支持体構造が使用できるようになる。この金属含有化合物を封じ込める作業もかなりの単純になる。
【０１０６】
例えば、ナトリウムアミドを用いる典型的な試験（９９．７５％変換率、６００℃、１００ｓｃｃｍのＮＨ3）では、ナトリウムアミドが、最終的に反応器と出口管路を微細な粉末塗膜で覆うため、材料回収率が０．１％と極めて低くなる。これに対して、リチウムイミドの場合、アミド形成を避けるためにアンモニアに切り替える前にアルゴン下で５００℃に加熱されるため、類似の反応条件（９９．８５％変換率、５９０℃、１００ｓｃｃｍのＮＨ3）の後に、８０％を越える材料回収率を示す。
【０１０７】
〔実施例３〕
リチウムアミドと水素化マグネシウム／カルシウムの反応で、リチウムマグネシウムイミド（Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ）2）とリチウムカルシウムイミド（Ｌｉ2Ｃａ（ＮＨ）2）を形成した：
２ＬｉＮＨ2  ＋  （Ｍｇ／Ｃａ）Ｈ2  ＝  Ｌｉ2（Ｍｇ／Ｃａ）（ＮＨ）2  ＋  ２Ｈ2
【０１０８】
０．５ｇのこのリチウム−カルシウムとリチウム−マグネシウムイミドの、温度可変のアンモニア分解効率を、実施例１と２のそれぞれに記載のものと同様にして試験した。その結果を図１６に示す。この図は、両方の三元イミドの性能が、低温でナトリウムアミドと比べて優れていることを示す。４３０℃より上では、リチウム−カルシウムイミドが、リチウムアミド−イミドの性能に極めて近い性能を示す。
【０１０９】
このリチウム−カルシウムイミドの回収率は、ほとんど定量的である（９６％）。分解性能がリチウムアミド−イミドに相当するということを考えると、このことは特に有利である。
【０１１０】
これらの結果は、カルシウムイミドも良好なアンモニア分解性能を示すことを示唆する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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