(57)【要約】  平均粒子径が６〜１９μｍ（Ｄ５０）の範囲である遷移金属炭酸塩の製造方法であって、攪拌容器中で、少なくとも一種の遷移金属塩の少なくとも一種の水溶液を少なくとも一種のアルカリ炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の少なくとも一種の水溶液とを混合して、遷移金属炭酸塩の水性懸濁液を得て、少なくとも一つの他の区画中で、いずれの場合も、該懸濁液全体の一部の懸濁液に連続的に５０〜１００００Ｗ／ｌの範囲の機械動力をかけ、この部分を該攪拌容器に再循環させることを含む製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が６〜１９μｍ（Ｄ５０）の範囲である遷移金属炭酸塩の製造方法であって、攪拌容器中で、少なくとも一種の遷移金属塩の少なくとも一種の水溶液を、少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の少なくとも一種の水溶液と混合して、遷移金属炭酸塩の水性懸濁液を得て、少なくとも一個の他の区画中で、いずれの場合も、該懸濁液全体の一部の懸濁液に連続的に５０〜１００００Ｗ／ｌの範囲の機械動力を付与し、この部分を該攪拌容器に再循環させることを含む製造方法。
【請求項２】
遷移金属が、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、上記金属の一種以上の相互の混合物、及び上記金属とアルカリ金属、アルミニウムまたはマグネシウムとの混合物から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属炭酸塩が、アルカリ金属と水酸化物含有遷移金属炭酸塩である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
全体の懸濁液に対して、２〜３５Ｗ／ｌの範囲の総平均動力を付与する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
他の区画が、ポンプ、挿入品、混合装置、湿式ミル、攪拌槽、ホモジナイサーから選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
他の区画がポンプ循環システムを経由して攪拌容器に連結されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
７０〜１０００ｇ／ｌの範囲にある懸濁液中平均固体含量が使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び必要ならアルカリ金属、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる一種以上の他の金属の混合物から選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
析出した遷移金属炭酸塩が母液から除去される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
析出の後で、直径が５０μｍを超える遷移金属炭酸塩粒子が除去される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
析出の後で、直径が３２μｍを超える遷移金属炭酸塩粒子が除去される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種の遷移金属炭酸塩を含む粒子状の遷移金属炭酸塩であって、該粒子が実質的に球状であり、直径が５０μｍを超える粒子の比率が０．１重量％未満であり、中心径（Ｄ５０）が６〜１９μｍの範囲であり、タップ密度／平均粒子径（Ｄ５０）の比が、０．０８ｋｇ／（ｌ・μｍ）より大きいことを特徴とする遷移金属炭酸塩。
【請求項１３】
直径が３２μｍを超える粒子の比率が０．１重量％未満である請求項１２に記載の遷移金属炭酸塩。
【請求項１４】
少なくとも２種の異なる遷移金属をカチオンとして含む請求項１２または１３に記載の遷移金属炭酸塩。
【請求項１５】
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを遷移金属カチオンとして含む請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の遷移金属炭酸塩。
【請求項１６】
上記遷移金属カチオンがドメインを形成することなく粒子中の分布している請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の遷移金属炭酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が６〜１９μｍ（Ｄ５０）の範囲である遷移金属炭酸塩の製造方法であって、攪拌容器中で、少なくとも一種の遷移金属塩の少なくとも一種の水溶液を少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の少なくとも一種の水溶液とを混合して、遷移金属炭酸塩の水性懸濁液を得て、少なくとも一つの他の区画中で、いずれの場合も、該懸濁液全体の一部の懸濁液に連続的に５０〜１００００Ｗ／ｌの範囲の機械動力をかけ、この部分を該攪拌容器に再循環させることを含む製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、例えば本発明の方法により製造可能な粒子状遷移金属炭酸塩に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池、アキュムレータまたは充電電池は、電気エネルギーが貯蔵されて必要なときに使用（消費）されるいくつかの実施様態である。出力密度にかなり優れるため、近年では水系二次電池から離れ、リチウムイオンで電荷輸送が行われる電池が開発されている。
【０００４】
電極材料が、リチウムイオン電池の性能に極めて重要である。リチウム含有混合遷移金属酸化物が、例えばスピネルや層状構造の複合酸化物、特にリチウムを含有するニッケルとマンガンとコバルトの複合酸化物が、極めて重要となってきている（例えば、ＥＰ１１８９２９６を参照）。しかし、電極材料の組成だけでなく、形状や表面特性などの他の特性も重要である。
【０００５】
これらの複合酸化物は、通常二段プロセスで製造されている。一段階目では、遷移金属の難溶性塩、例えば炭酸塩または水酸化物が、溶液からの析出により製造される。この難溶性塩は、多くの場合、前駆体ともよばれる。二段階目では、この析出遷移金属塩がリチウム化合物と、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨまたはＬｉ２Ｏと混合され、高温下で、例えば６００〜１１００℃で焼成される。
【０００６】
既存のリチウムイオン電池には、いまだに改善の余地があり、特にエネルギー密度の点で改善の余地がある。このためには、カソード材料が高比容量である必要がある。このカソード材料を厚みが２０μｍ〜１００μｍの電極層に簡単に加工できることも有利であり、この電極層は、最大エネルギー密度（単位体積当り）を達成するためには高密度である必要がある。
【０００７】
ＷＯ２００９／０２４４２４には、三工程からなる塩基性遷移金属水酸化物の製造方法が開示されている。これらは、次のような特徴がある：
ａ）少なくとも第一の出発溶液と第二の出発溶液を与え、
ｂ）少なくとも第一の出発溶液と第二の出発溶液を反応器中で混合し、少なくとも２ワット／リットルの比動力入力をもつ均一混合反応ゾーンを作り、不溶性の生成物と母液（アルカリ過剰として過飽和となり、ｐＨが１０〜１２となっている）を含む生成物懸濁液を作り、
ｃ）清澄化装置または濾過装置により析出生成物から母液を部分的に分離して、懸濁液中の固体含量を少なくとも１５０ｇ／ｌとする。
【０００８】
しかしながら、比較的大きな機械エネルギーを大容量の溶液または懸濁液にかけることは装置的に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０２４４２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、単位体積あたりのエネルギー密度が最大である電池を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、単位体積あたりのエネルギー密度が最大である電池用の出発原料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、電池に好適な出発原料を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、冒頭に述べた方法が見出だされた。
【００１２】
本発明では、以下に記載の遷移金属炭酸塩の製造方法を、短縮して本発明の方法とよぶ。
【００１３】
本発明の方法は、遷移金属炭酸塩の製造に関する。本発明において、「遷移金属炭酸塩」は、化学量論的に純粋な遷移金属炭酸塩だけでなく、塩基性の遷移金属炭酸塩また特に、遷移金属イオンと炭酸イオンとともに、炭酸イオン以外のアニオン、例えば酸化物イオン及び／又は水酸化物イオンを含む化合物、及び／又は遷移金属カチオン以外のカチオン、特にアルカリ金属イオンを含む化合物を含む。好ましいアルカリ金属イオンは、カリウムイオンであり、特にナトリウムイオンである。炭酸イオン以外のアニオンと遷移金属カチオン以外のカチオンのモル比は同じである必要はない。
【００１４】
本発明のある実施様態では、遷移金属炭酸塩が、遷移金属炭酸塩中のアニオンの総量に対して０．０１〜４５モル％の、好ましくは２〜３０モル％の炭酸イオン以外のアニオンを含む。
【００１５】
本発明のある実施様態では、遷移金属炭酸塩が、遷移金属炭酸塩中のアニオンの総量に対して４〜３５モル％の、好ましくは８〜２０モル％のヒドロキシドイオンを含む。
【００１６】
本発明のある実施様態では、遷移金属炭酸塩が、遷移金属カチオンの含量に対して０．０１〜１０モル％の、好ましくは０．１〜６モル％の遷移金属カチオン以外のカチオンを含む。
【００１７】
本発明のある実施様態では、遷移金属は、ＣｒとＶ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、また上記金属間の混合物、または上記金属とアルカリ金属とアルミニウムまたはマグネシウムとの混合物から選ばれ、好ましくはＮｉとＭｎとＣｏ、また必要ならアルカリ金属とアルミニウムとマグネシウムから選ばれる一種以上金属の混合物から選ばれる。
【００１８】
本発明のある実施様態では、遷移金属炭酸塩は一般式（Ｉ）をもつ：
【００１９】
【化１】
2014510688.tif 000002
【００２０】
式中、これらの変数はそれぞれ次のように定義される：
Ｍは、一種以上の遷移金属、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ（これらの遷移金属は好ましくは＋２の酸化状態である）であり、好ましくは２〜４種の遷移金属、より好ましくは三種の遷移金属、特にニッケルとマンガンとコバルトの組み合わせである。
【００２１】
Ａは、カリウムであり、または好ましくはナトリウムであり、
Ｂは、ナトリウムとカリウム以外の、周期律表の１〜３族の金属の一種以上であり、
Ｘは、ハライド、スルフェート、ホスフェート、ニトレートまたはカルボキシレート、好ましくはＣ１−Ｃ７−カルボキシレート、特にベンゾエートまたはアセテートであり、
ｂは、０．７５〜０．９８の範囲であり，
ｃは、０〜０．５０の範囲、好ましくは０〜０．３０の範囲であり、
ｄは、０〜０．５０の範囲、好ましくは０〜０．３０の範囲であり、
（ｃ＋ｄ）の合計は、０．０２〜０．５０の範囲、好ましくは０．０２〜０．３０の範囲であり、
ｅは、０〜０．１の範囲、好ましくは０〜０．０５の範囲であり、
ｆは、０〜０．１の範囲、好ましくは０〜０．０５の範囲であり、
ｍは、０．００２〜０．１の範囲、好ましくは０．００２〜０．０５の範囲である。
【００２２】
本発明の方法は、攪拌容器中で、例えば回分式の攪拌槽、あるいは好ましくは連続式の攪拌槽中で行われる。この攪拌槽は、増設部及び／又は付加部を有していてもよい。
【００２３】
本発明の方法は、少なくとも一種の遷移金属塩の水溶液の少なくとも一種を、
少なくとも一種のアルカリ炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の．水溶液の少なくとも一種に混合して実施される。
【００２４】
本発明では、この少なくとも一種の遷移金属塩の水溶液は、短縮して、遷移金属塩の水溶液と呼ばれる。
【００２５】
遷移金属塩の水溶液は、少なくとも一種の遷移金属塩を含み、好ましくは二種または三種の遷移金属塩を、特に二種または三種の遷移金属の塩を含む。好適な遷移金属塩は、特に遷移金属の水溶性の塩であり、例えば室温での蒸留水中の溶解度が少なくとも２５ｇ／ｌである、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌである塩である。好ましい遷移金属塩、特にニッケルとコバルトとマンガンの塩は、例えば、遷移金属のカルボン酸塩（特に酢酸塩）、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、特に臭化物または塩化物であり、これらの遷移金属は、＋２の酸化状態であることが好ましい。このような溶液のｐＨは、好ましくは２〜７の範囲であり、より好ましくは２．５〜６の範囲である。
【００２６】
適当な遷移金属は、例えば、第一系列遷移金属とジルコニウムとモリブデンである。Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉが好ましい。上記の遷移金属の少なくとも２種の混合物を選択することが好ましく、少なくとも三種、または少なくとも２種の上記遷移金属とマグネシウム、アルミニウムまたはカルシウムを選択することがより好ましい。
【００２７】
本発明のある実施様態では、遷移金属が、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉまた上記の遷移金属の一種以上の混合物から選ばれ、より好ましくは少なくとも三種の混合物、または少なくとも二種の上記遷移金属とマグネシウム、アルミニウムまたはカルシウムとの混合物から選ばれる。
【００２８】
本発明のある実施様態では、水とともに、一種以上の有機溶媒、例えばエタノール、メタノールまたはイソプロパノールを、例えば水に対して最大で１５体積％の量で含む遷移金属塩の水溶液から出発することができる。本発明のもう一つの実施様態では、水に対して０．１重量％未満の有機溶媒を含む、または好ましくは有機溶媒を含まない遷移金属塩の水溶液から出発する。
【００２９】
本発明のある実施様態では、用いる遷移金属塩の水溶液が、アンモニア、アンモニウム塩、または一種以上の有機アミン、例えばメチルアミンまたはエチレンジアミンを含む。アンモニアまたは有機アミンは、別途添加することもできるし、水溶液中での遷移金属塩の錯塩の解離により形成することもできる。遷移金属塩の水溶液は、遷移金属Ｍに対してアンモニアまたは有機アミンを１０モル％未満の量で含むことが好ましい。本発明特に好ましい実施様態では、遷移金属塩の水溶液が、アンモニアまたは有機アミンを検出可能な量で含んでいない。
【００３０】
好ましいアンモニウム塩は、例えば硫酸アンモニウムや亜硫酸アンモニウムである。
【００３１】
遷移金属塩水溶液中の遷移金属の全体濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ−溶液であり、好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｌ−溶液である。
【００３２】
本発明のある実施様態では、遷移金属塩水溶液中の複数の遷移金属のモル比は、カソード材料中または混合遷移金属酸化物中での所望量に調整される。遷移金属炭酸塩が変わると溶解度が変動しうることを考慮する必要がある。
【００３３】
遷移金属塩の水溶液は、遷移金属塩の対イオンに加えて、一種以上の他の塩を含むことができる。これらは、Ｍと難溶性塩を形成しない塩であることが好ましく、あるいはｐＨが変化すると炭酸塩の析出させうる炭酸水素塩（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの炭酸水素塩）を形成しない塩であることが好ましい。
【００３４】
本発明のもう一つの実施様態では、遷移金属塩の水溶液が、なんら他の塩を含まない。
【００３５】
本発明のある実施様態では、遷移金属塩の水溶液が、殺菌剤と錯化剤（例えばアンモニ）、キレート剤、界面活性剤、還元剤、カルボン酸、緩衝剤から選ばれる一種以上の添加物を含んでいてもよい。本発明のもう一つの実施様態では、遷移金属塩の水溶液がいずれの添加物も含まない。
【００３６】
遷移金属塩水溶液中に存在できる適当な還元剤の例は、亜硫酸塩（特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）とヒドラジンとヒドラジン塩（例えば、硫酸水素塩）、また水溶性の有機還元剤（例えば、アスコルビン酸またはアルデヒド）である。
【００３７】
例えばアルカリ金属炭酸塩または金属炭酸水素塩の溶液を、遷移金属塩の水溶液に添加することにより、少なくとも一種のアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液と、あるいは好ましくは少なくとも一種のアルカリ炭酸塩の水溶液と組み合わせることもできる。特に好ましいアルカリ炭酸塩は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウム、また炭酸アンモニウムである。特に好ましいアルカリ金属炭酸水素塩は、炭酸水素カリウムと炭酸水素アンモニウムである。
【００３８】
本発明のある実施様態では、遷移金属の酢酸塩、硫酸塩または硝酸塩の水溶液に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水溶液を添加して析出が引き起こされる。
【００３９】
アルカリ金属炭酸（水素）塩の水溶液の炭酸イオン濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。これは、炭酸水素塩をも含んでいてもよい。
【００４０】
アルカリ金属炭酸（水素）塩の水溶液は、一種以上の他の塩を、例えばアンモニウム塩、特にアンモニウムヒドロキシド（水酸化物）、硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アンモニウムを含んでいてもよい。ある実施様態では、ＮＨ３：遷移金属モル比で０．０１〜０．９が選ばれ、好ましくは０．０２〜０．２が選ばれる。
【００４１】
この混合は、一つ以上の工程で、いずれの場合も連続的または回分式に行うことができる。例えば、アルカリ金属炭酸（水素）塩の溶液を、攪拌容器中に一つ以上の供給点から投入でき、その場合、特定の供給点が液体レベルの上であっても下であってもよい。特に、攪拌槽中で攪拌器により生成する渦中に、定量的に添加することができる。例えば、遷移金属塩の水溶液を攪拌容器の一つ以上の供給点から、特定の供給点が液体レベルの上か下となるようにして定量供給することもできる。特に、攪拌槽中で攪拌器により生成する渦の中に、定量的に添加することでできる。
【００４２】
本発明のある実施様態では、アルカリ金属炭酸（水素）塩の溶液が、少なくとも部分的に、一つ以上の供給点から直接、別の区画に定量供給される。
【００４３】
本発明のある実施様態では、遷移金属塩の溶液が、少なくとも部分的に、一つ以上の供給点から直接、別の区画に定量供給される。
【００４４】
ある特定の実施様態では、アルカリ金属炭酸（水素）塩及び／又は遷移金属塩の溶液が、直接、別の区画にすべて定量供給される。
【００４５】
本発明のある実施様態では、この方法が、攪拌容器中に、アルカリ金属炭酸（水素）塩の水溶液を、それぞれ一種の遷移金属塩水溶液とともに、それぞれ別の供給点から供給することである。本発明のもう一つの実施様態では、アルカリ金属炭酸（水素）塩の水溶液を、本発明の方法の性能に望ましいすべての遷移金属を塩として含む水溶液とともに、攪拌容器中にそれぞれ別の供給点から供給してこの混合が行われる。後者の方法は、異なる遷移金属の濃度比の変動を避けるのが容易であるという長所を持つ。
【００４６】
遷移金属塩の水溶液と少なくとも一種のアルカリ金属炭酸（水素）塩の溶液の混合で遷移金属炭酸塩が沈殿するため、遷移金属炭酸塩の水懸濁液が得られる。この水性連続相（本発明では母液と呼ぶこともある）は、水溶性塩と必要なら溶液中に存在する他の添加物を含む。可能な水溶性塩の例には、遷移金属の対イオンのアルカリ金属塩（例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム）や、相当するアンモニウム塩（例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及び／又はハロゲン化アンモニウム）が含まれる。母液が、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化アンモニウムを含むことが最も好ましい。母液は、さらに他の塩、いずれかの使用添加物、いずれかの過剰のアルカリ金属炭酸（水素）塩、また遷移金属塩の形の非析出遷移金属を含んでいてもよい。
【００４７】
母液のｐＨは、好ましくは７〜１０の範囲であり、より好ましくは７．５〜９．０の範囲である。
【００４８】
混合遷移金属酸化物の形状と表面特性が、焼成段階だけでなく、この前駆体の製造段階においても、影響を受けるうることが明らかとなった。より多量の機械動力を加えることでこの形状を制御できることが明らかとなった。しかしながら、より大きな体積により多量の機械エネルギーを加えることは装置的に難しい。これらの困難を克服するために、少なくとも一つの別の区画中の懸濁液の一部に、５０〜１００００Ｗ／ｌの範囲、好ましくは２００〜２５００Ｗ／ｌ、より好ましくは２００〜５００Ｗ／ｌ（ワット／リットル）の範囲の機械動力を、いずれの場合も懸濁液の比率に応じて連続的に加え、次いで、この一部を攪拌容器に返送する。
【００４９】
この選択された他の区画は、ポンプと挿入品、混合装置、湿式グランダー、ホモジナイサー、攪拌槽を有することができ、他の区画として選ばれた攪拌槽は、最初に記載の攪拌容器よりずっと小さな体積をもつことが好ましい。他の区画の体積は、最初に記載の攪拌容器の０．０１〜２０体積％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
特に好適なポンプの例は、遠心分離式ポンプと周辺ホイールポンプである。
【００５１】
用いる他の区画は、別容器であっても、攪拌容器中の挿入された区画であってもよい。挿入品は、実際の攪拌容器の体積内にあるが、構造的に区分され、専用の混合単位をもつプラント部品を意味するものとする。例えば、選ばれた挿入品が、攪拌容器と反応混合物中に沈められたパイプであり、反応混合物がある他の攪拌器で、例えばプロペラ攪拌器で混合される。これにより、攪拌容器中に区画が形成される。この区画の体積の全量に対する比率は、０．１〜２０体積％であり、好ましくは０．１〜１０体積％である。ある実施様態では、大きさが同じであるあるいは異なる数個のこのような区画が存在していてもよい。
【００５２】
「連続的に投入」は、析出過程中で小体積の形成懸濁液の比較的短間隔で数回抜き出されるか、形成される懸濁液の一定の支流が一定速度で攪拌容器から抜き出され、機械エネルギーが加えられ、次いでその部分が攪拌容器に回収（返送）されることを意味するものとする。
【００５３】
攪拌槽中で機械エネルギーは、例えば激しい攪拌により加えられる。このような攪拌は、（大きな）攪拌容器中よりずっと単純である。
【００５４】
本発明のある実施例では、機械エネルギーが、少なくとも部分的に超音波により加えられる。例えば攪拌槽の場合は、小体積は、最初に記載の攪拌容器の最大０．１〜１０％の量であってよいが、ポンプあるいは湿式グラインダーの場合は、例えば０．０１〜０．０９９％である。
【００５５】
本発明のある実施様態では、この攪拌容器に、他の区画、例えば他の容器を加えることができる。これは、例えばポンプ循環システムを経由して攪拌容器に連結している。本発明のもう一つの実施様態では、一つ以上のポンプ循環システムを経由して攪拌容器に連結されている二台以上の別容器を、攪拌容器に設けることができる。
【００５６】
「ポンプ循環システム」は、好ましくは連続的に反応器内容物を反応器から抜き出し、これを別容器に供給し、この別容器を通過した後、反応器に返送する装置を意味するものとする。この流動が、少なくとも一台のポンプを用いて維持される。
【００５７】
ある特定の実施様態では、別容器中に存在する部品がポンプ作用を有しており、別のポンプがなくても作動する。
【００５８】
本発明のある実施様態では、本発明の方法を実施中に、懸濁液全体に２〜３５Ｗ／ｌの範囲の平均動力が加えられ、好ましくは８〜２０Ｗ／ｌの範囲の平均動力が加えられる。
【００５９】
本発明のある実施様態では、本発明の方法を実施中に、２〜２５Ｗ／ｌの範囲、好ましくは３〜１７Ｗ／ｌの範囲の平均動力が全体の懸濁液に加えられる。
【００６０】
本発明のある実施様態では、この機械動力の２０〜８０％が、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％が、この他の区画に加えられる。
【００６１】
本発明のある実施様態では、本発明の方法が、２０〜９０℃の範囲の温度で、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃の範囲の温度で実施される。この温度は、攪拌容器中で測定される。他の区画中の温度は、攪拌容器中の温度と異なることがある。
【００６２】
本発明の方法は、空気下で、不活性ガス雰囲気下（例えば、希ガスまたは窒素雰囲気下）、あるいは還元性雰囲気下で実施できる。還元性ガスの例には、ＣＯとＳＯ２が含まれる。不活性ガス雰囲気下での作業が好ましい。
【００６３】
本発明の方法は、水溶液または懸濁液の蒸気圧より低くさえないなら、いずれの圧力ででも実施できる。好適な例は、１〜１０ｂａｒであるが、標準圧力が好ましい。
【００６４】
本発明のある実施様態では、７０〜１０００ｇ／ｌの範囲、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｌの範囲の攪拌容器中平均固体含量が用いられる。
【００６５】
本発明のある実施様態では、２〜１８時間の範囲の、好ましくは４〜１４時間の範囲の攪拌容器内平均滞留時間が用いられる。
【００６６】
本発明のある実施様態では、０．０１〜０．５秒の範囲の、好ましくは０．２秒の他の容器中の平均滞留時間が用いられる。
【００６７】
本発明のある実施様態では、他の容器中の平均滞留時間が、攪拌容器中の平均滞留時間の１／１０００以下に相当するが、少なくとも１／１００００００である。
【００６８】
本発明の方法は、定常状態ででも非定常状態ででも実施できるが、定常状態（定常運転モード）が好ましい。
【００６９】
本発明の方法で製造される遷移金属炭酸塩は、非常に好ましい形状で得られる。例えば、これの平均粒子径（Ｄ５０）は６〜１６μｍの範囲であり、特に７〜１６μｍの範囲である。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は、体積を基にする粒子径の中央値であり、例えば光散乱で測定可能である。
【００７０】
本発明のある実施様態では、析出した遷移金属炭酸塩が母液から分離される。「母液」は、上述のとおりである。
【００７１】
この分離を連続的に行う場合、形成される懸濁液の代表的な部分（即ち、例えばそれぞれアリコート）を、それぞれ反応容器から抜き出すことができし、非代表的な部分を抜き出すこともできる。例えば、反応容器から除去中に母液を別に抜き出すことができる。反応容器から抜き出し作業中に、特定粒度の遷移金属炭酸塩を優先的に抜き出すこともできる。後ろ二つの実施様態を行うと、一般的には非定常運転モードでの反応となる。
【００７２】
この分離は、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション、噴霧乾燥または沈殿により実施でき、あるいは上記の運転の２つ以上の組合せで実施できる。装置の例は、フィルタープレスやベルトフィルター、液体サイクロン、傾斜板クラリファイヤ、またこれらの装置の組合せである。
【００７３】
除去の後に、特に分離が濾過で行われる場合、一回以上の洗浄工程が続いてもよい。例えば、純水で、特にアルカリ炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物の水溶液で洗浄でき、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアの水溶液で洗浄できる。水が好ましい。
【００７４】
洗浄工程は、例えば高圧で、あるいは高温（例えば、３０〜５０℃）で実施できる。もう一つの実施様態では、洗浄工程が室温で行われる。
【００７５】
洗浄工程の効率は、分析手段によりチェックできる。例えば洗浄水中の遷移金属Ｍの含量を分析することができる。
【００７６】
アルカリ炭酸塩水溶液ではなく水で洗浄する場合、洗浄液の電気伝導度試験を用いて、水溶性物質（例えば、水溶性塩）がさらに洗浄可能かどうかを調べることができる。
【００７７】
この分離の後に、一つ以上の乾燥工程が続いてもよい。乾燥工程は室温で実施しても、高温で実施してもよい。例えば３０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させることができる。
【００７８】
乾燥工程は、標準圧力で実施でき、また減圧下で、例えば、１０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの範囲の圧力で実施できる。
【００７９】
本発明のある実施様態では、本発明の方法で製造される前駆体が、いずれの乾燥工程の後でも物理結合した水を含んでいる。
【００８０】
本発明のある実施様態では、この分離の後に、一回以上の洗浄工程と、必要なら一回以上の乾燥工程が続く。
【００８１】
混合遷移金属酸化物の前駆体の含水率と粒子径は、母液から分離後に、好ましくは乾燥語に測定される。
【００８２】
本発明のある実施様態では、直径が２０μｍを超える遷移金属炭酸塩の粒子が、例えば篩いにより除かれる。篩い分けが望ましい場合、この篩い分けが乾燥の後に行われることが好ましい。直径が３２μｍを超える、より好ましくは５０μｍを超える遷移金属炭酸塩の粒子を除くことが好ましい。
【００８３】
本発明の方法は、粒子状の遷移金属炭酸塩（短縮して前駆体とも呼ぶ）を与える。本発明の方法で製造される前駆体は、リチウムイオン電池のカソード用の電極材料の製造に極めて適している。
【００８４】
本発明はまた、ＣｒとＶ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒの炭酸塩からから選ばれる少なくとも一種の遷移金属炭酸塩を含む粒子状遷移金属炭酸塩であって、該粒子が実質的に球状であり、直径が５０μｍを超える粒子の比率が０．１重量％であり、中心径（Ｄ５０）が６〜１９μｍの範囲であり、タップ密度／平均粒子径（Ｄ５０）の比が０．０８ｋｇ／（ｌ・μｍ）より大きいものを提供する。本発明では、このような粒子状遷移金属炭酸塩を、短縮して本発明の遷移金属炭酸塩と称す。
【００８５】
本発明のある実施様態では、遷移金属は、ＣｒとＶ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒから、上記金属の相互混合物から、あるいは少なくとも一種の上記金属とアルカリ金属、アルミニウムまたはマグネシウムとの混合物から選ばれ、好ましくは、ＮｉとＭｎとＣｏと、必要なら一種以上のアルカリ金属、アルミニウムとマグネシウムから選ばれる他の金属との混合物から選ばれる。
【００８６】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩は、一般式（Ｉ）をもつ。
【００８７】
【化２】
2014510688.tif 000003
【００８８】
式中、変数はそれぞれ次のように定義される：
Ｍは、一種以上の遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ）、好ましくは２〜４種の遷移金属、より好ましくは３種の遷移金属、特にニッケルとマンガンとコバルトの組合せであり、
Ａは、カリウムまたは好ましくはナトリウムであり、
Ｂは、ナトリウムとカリウム以外の、周期律表の１〜３族の金属の一種以上であり、
Ｘは、ハライド（例えば臭化物、好ましくは塩化物、より好ましくはフッ化物）と、スルフェート、ホスフェート、ニトレートまたはカルボキシレートであり、好ましくはＣ１−Ｃ７−カルボキシレート、特にベンゾエートまたはアセテートであり、
ｂは、０．７５〜０．９８の範囲であり，
ｃは、０〜０．５０の範囲、好ましくは０〜０．３０の範囲であり、
ｄは、０〜０．５０の範囲、好ましくは０〜０．３０の範囲であり、
（ｃ＋ｄ）の合計は、０．０２〜０．５０の範囲、好ましくは０．０２〜０．３０の範囲であり、
ｅは、０〜０．１の範囲、好ましくは０〜０．０５の範囲であり、
ｆは、０〜０．１の範囲、好ましくは０〜０．０５の範囲であり、
ｍは、０．００２〜０．１の範囲、好ましくは０．００２〜０．０５の範囲である。
【００８９】
本発明の遷移金属炭酸塩の粒子は実質的に球状である。これは、遷移金属炭酸塩の粒子が、実質的にボール状であることを意味する。
【００９０】
本発明の遷移金属炭酸塩は、少なくとも２種の異なる遷移金属を、具体的にはカチオンの形で、特に＋２の酸化状態のカチオンの形で含むことが好ましい。本発明の遷移金属炭酸塩が、ＮｉとＭｎとＣｏの混合物を、具体的にはｆカチオンの形で、特に＋２の酸化状態のカチオンの形で含み、必要ならアルカリ金属とアルミニウムとマグネシウムから選ばれる一種以上の他の金属を含むことが最も好ましい。
【００９１】
「実質的に球状」には、例えば厳密には球状でない粒子も含まれ、例えば長軸と短軸の長さの違いが１０％以下である楕円形粒子も含まれる。遷移金属炭酸塩の形状は、顕微鏡で、例えば光学顕微鏡（ＬＭＩ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で決定できる。
【００９２】
「実質的に球状」には、厳密には球状でない粒子で、代表的な試料中の粒子の少なくとも９５％（重量平均）が実質的に球状の形状を持っているものも含まれる。
【００９３】
本発明の遷移金属炭酸塩の粒子径（Ｄ５０）は、２〜２５μｍの範囲であり、好ましくは７〜１６の範囲、より好ましくは７〜１２μｍの範囲である。本発明において、粒子径（Ｄ５０）は、例えば光散乱で測定できる平均粒子径（重量平均）である。
【００９４】
本発明の遷移金属炭酸塩では、直径が５０μｍより大きい粒子の比率は０．１重量％未満であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。
【００９５】
本発明の遷移金属炭酸塩中で、直径が３２μｍより大きい粒子の比率が、０．１重量％未満であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００９６】
本発明の遷移金属炭酸塩中で、直径が２０μｍより大きな粒子の比率が、０．１重量％未満であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量％であることがより好ましい。
【００９７】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩粒子の体積平均または重量平均の最大径（Ｄ９９）が、５０μｍであり、好ましくは３２μｍ、より好ましくは２０μｍである。
【００９８】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩が、ごく小率の微細粉塵を有し、例えば直径が１μｍ未満の粒子を２重量％未満の量で含む。
【００９９】
本発明の遷移金属炭酸塩中では、タップ密度／平均粒子径（Ｄ５０）の比が、上の領域において、０．０８ｋｇ／（ｌ・μｍ）であり、好ましくは少なくとも０．１ｋｇ／（ｌ・μｍ）である。
【０１００】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩のタップ密度は２．４ｋｇ／ｌ以下である。
【０１０１】
タップ密度は、例えば実質的にＤＩＮ５３１９４またはＤＩＮ−ＩＳＯ７８７−１１の方法により、１２５０回以下の衝撃回数で小さなシリンダー中で測定できる。
【０１０２】
本発明のある実施様態では、上記の遷移金属カチオンが、本発明の遷移金属炭酸塩の粒子内でドメインを成形することなく分布している。
【０１０３】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩の試料が均一な組成をもっている。これは、個々の粒子の組成の、試料の平均からの差が、特定の遷移金属の含量に対して１５ｍｏｌ％以下であることを意味する。
【０１０４】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩の試料中では、実質的に一種以上のマンガン酸化物（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２）からなる粒子の比率が大きくない。これは、試料中のこれらの粒子の比率が０．５重量％未満であること、好ましくは０．０５重量％未満であることを意味する。実質的に一種以上のマンガン酸化物（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２）からなる粒子の比率は、検出限界未満であることが好ましい。
【０１０５】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩の試料の鉄含量が多くて０．００１重量％である。特に、この試料では、粒子状の金属鉄または鉄含有合金の含量が大きくない。粒子状の鉄または鉄含有合金から実質的になる粒子の比率は。検出限界未満であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の遷移金属炭酸塩は、リチウムイオン電池用の電極の製造に使用可能な混合遷移金属酸化物への加工性がよい。本発明はまた、本発明の遷移金属炭酸塩の混合遷移金属酸化物の製造のための利用を提供する。本発明はまた、本発明の遷移金属炭酸塩を用いる混合遷移金属酸化物の製造方法を提供する。
【０１０７】
混合遷移金属酸化物の製造方法は、少なくとも一種の本発明の遷移金属炭酸塩と少なくとも一種のリチウム化合物の混合物を６００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理することであってもよい。
【０１０８】
適当なリチウム化合物は、例えば有機金属化合物であり、好ましくは無機リチウム化合物である。特に好ましい無機リチウム化合物は、ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３またその水和物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）から選ばれる。混合方法は、例えば、本発明の遷移金属炭酸塩をリチウム化合物と固体ミキサー中で混合することであってもよい。
【０１０９】
本発明のある実施様態では、本発明の遷移金属炭酸塩とリチウム化合物の混合物中の混合遷移金属酸化物の量が、具体的には遷移金属の合計に対するリチウムのモル比が、０．９〜１．６の範囲、好ましくは１〜１．２５、より好ましくは１〜１．１の範囲となるように設定される。もう一つの実施様態では、遷移金属の合計に対するリチウムのモル比が、例えば約０．５となるように量が設定されている。例えば、この比は、０．４〜０．６の範囲であってもよい。
【０１１０】
本発明により製造される混合遷移金属酸化物は、例えばその優れた自由流動性のため非常に良好な加工性をもち、本発明により製造される混合遷移金属酸化物を用いて電気化学セルを作成すると優れたサイクル安定性を示す。
【０１１１】
本発明の電極の製造方法は、まず混合遷移金属酸化物を電極材料に加工することであってよい。
【０１１２】
電極材料は、混合遷移金属酸化物に加えて、導電性炭素を、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素ナノチューブまたは活性炭の形の炭素を含んでいてもよい。
【０１１３】
この電極材料は、さらに少なくとも一種のバインダーを、例えばポリマーバインダーを含んでいてもよい。
【０１１４】
適当なバインダーは、有機（コ）ポリマーから選ばれることが好ましい。適当な（コ）ポリマー、即ちホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合またはフリーラジカル（共）重合で得られる（コ）ポリマーから選ばれ、特にポリエチレンと、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、またエチレンとプロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選ばれる。ポリプロピレンも好適である。ポリイソプレンとポリアクリレートも好適である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【０１１５】
本発明において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンまたはスチレンのコポリマーも含むものとする。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
【０１１６】
本発明において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、共重した形で少なくとも５０モル％のエチレンを含み、最大で５０モル％の少なくとも一種の他のコモノマー［例えば、α−オレフィン（例えば、プロピレンやブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、イソブテン）や、ビニル芳香族化学物（例えば、スチレンや、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル（特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物）］を含むエチレンコポリマーをも意味するものとする。ポリエチレンは、ＨＤＰＥであってもＬＤＰＥであってもよい。
【０１１７】
本発明において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、共重合した形で少なくとも５０モル％のプロピレンを含み、また最大で５０モル％の少なくとも一種の他のコモノマー［例えば、エチレンやα−オレフィン（ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン）」を含むプロピレンコポリマーをも意味するものとする。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンであるか、実質的にアイソタクチックポリプロピレンである。
【０１１８】
本発明において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼンとのコポリマー、特に１，３−ジビニルベンゼンと１，２−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンとのコポリマーをも意味するものとする。
【０１１９】
もう一つの好ましいバインダーはポリブタジエンである。
【０１２０】
他の適当なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、ポリビニルアルコールから選ばれる。
【０１２１】
本発明のある実施様態では、バインダーは、平均分子量Ｍｗが５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の（コ）ポリマーから選ばれる。
【０１２２】
バインダーは、架橋（コ）ポリマーであっても未架橋（コ）ポリマーであってもよい。
【０１２３】
本発明の特に好ましい実施様態では、バインダーがハロゲン化（コ）ポリマーから、特にフッ素化（コ）ポリマーから選ばれる。ハロゲン化（コ）ポリマーとフッ素化（コ）ポリマーは、それぞれ分子あたり少なくとも一種のハロゲン原子と少なくとも一種のフッ素原子を共重合した形でもつ少なくとも一種の（コ）モノマー好ましくは、それぞれ分子あたり少なくとも２個のハロゲン原子と少なくとも２個のフッ素原子をもつ（コ）ポリマーである。
【０１２４】
例としては、ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーがあげられる。
【０１２５】
適当なバインダーは、特に、ポリビニルアルコールとハロゲン化（コ）ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン）であり、特にフッ素化（コ）ポリマー（例えば、ポリビニルフルオライド、特にポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレン）である。
【０１２６】
導電性炭素質材料は、例えば、グラファイトとカーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェンまたはこれらの少なくとも二種の混合物から選択できる。本発明において、導電性炭素質材料は、短縮して炭素（Ｂ）とよぶことができる。
【０１２７】
本発明のある実施様態では、この導電性炭素質材料がカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラックとファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、インダストリアルブラックから選ぶことができる。カーボンブラックは、不純物を含むことができ、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、または酸素含有化合物または酸素含有基、例えばＯＨ基を含むことができる。また、カーボンブラック中に、硫黄含有不純物または鉄含有不純物が含まれることもある。
【０１２８】
ある実施様態では、導電性炭素質材料が部分的に酸化されたカーボンブラックである。
【０１２９】
本発明のある実施様態では、導電性炭素質材料が炭素ナノチューブを含む。炭素ナノチューブ（短縮してＣＮＴ）、例えば単層炭素ナノチューブ（ＳＷ−ＣＮＴ）また好ましくは多層炭素ナノチューブ（ＭＷ−ＣＮＴ）が知られている。その製造方法といくつかの性質が、例えば、Ａ．  Ｊｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６、７８、９４−１００に記載されている。
【０１３０】
本発明のある実施様態では、炭素ナノチューブの直径が０．４〜５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲である。
【０１３１】
本発明のある実施様態では、炭素ナノチューブの長さが、１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲であり、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【０１３２】
炭素ナノチューブは、既知の方法で生産できる。例えば、揮発性炭素質化合物（例えば、メタンまたは一酸化炭素、アセチレンまたはエチレン）、または揮発性炭素質化合物の混合物（例えば、合成ガス）を、一種以上の還元剤、例えば水素及び／又は他のガス（例えば窒素）の存在下で分解することができる。もう一つの適当な混合ガスは、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解に適当な温度は、例えば４００〜１０００℃の範囲であり、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解に適当な圧力条件は、例えば標準圧力〜１００ｂａｒの範囲であり、好ましくは標準圧力〜１０ｂａｒの範囲である。
【０１３３】
単層炭素ナノチューブまたは多層炭素ナノチューブは、例えば、光アーク中での、また分解触媒の存在下あるいは非存在下での炭素質化合物の分解で得ることができる。
【０１３４】
ある実施様態では、揮発性炭素質化合物または不揮発性炭素質化合物の分解が、分解触媒（、えばＦｅ、Ｃｏまたは好ましくはＮｉの存在下で行われる。
【０１３５】
本発明において、グラフェンは、グラファイト層と類似構造をもつ、理想的あるいはほぼ理想な二次元六角形型の炭素結晶であることを意味するものとする。  
本発明のある実施様態では、本発明の変性混合遷移金属酸化物と導電性炭素質材料の重量比が、２００：１〜５：１の範囲、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲である。
【０１３６】
本発明のもう一つの側面は、上述のようにして製造した少なくとも一種の混合遷移金属酸化物と少なくとも一種の導電性炭素質材料と少なくとも一種のバインダーとを含む電極である。
【０１３７】
混合遷移金属酸化物と導電性炭素質材料についてはすでに述べた。
【０１３８】
本発明はまた、少なくとも一つの本発明の電極を用いて製造される電気化学セルを提供する。本発明はまた、少なくとも一つの本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。
【０１３９】
本発明のある実施様態では、本発明により製造される電極材料が、６０〜９８重量％の範囲の、好ましくは７０〜９６重量％の範囲の混合遷移金属酸化物と、１〜２０重量％の範囲、好ましくは２〜１５重量％の範囲のバインダーと、１〜２５重量％の範囲の、好ましくは２〜２０重量％の範囲の導電性炭素質材料を含む。
【０１４０】
本発明の電極の構造は、広い範囲から選ばれる。本発明の電極を薄いフィルムとすることが好ましく、例えば厚みが１０μｍ〜２５０μｍの範囲、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲のフィルムとすることが好ましい。
【０１４１】
本発明のある実施様態では、本発明の電極が、箔（例えば金属箔、特にアルミ箔）を含むか、未処理のあるいはシリコン化された高分子膜（例えば、ポリエステル系フィルム）を含む。
【０１４２】
本発明はまた、本発明の電極材料または本発明の電極の電気化学セル中での利用を提供する。本発明はまた、本発明の電極材料または本発明の電極を用いる電気化学セルの製造方法を提供する。本発明はまた、少なくとも一種の本発明の電極材料または少なくとも一種の本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。
【０１４３】
本発明の電極は、本発明の電気化学セル中で本来カソードとして働く。本発明の電気化学セルは、本発明でアノードと定義される対極を含み、これは、例えば炭素アノードであっても、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、ケイ素アノードまたはチタン酸リチウムアノードであってもよい。
【０１４４】
本発明の電気化学セルは、例えば電池またはアキュムレータであってもよい。
【０１４５】
本発明の電気化学セルは、アノードと本発明の電極に加えて、他の構成要素を含むことができ、例えば導電性塩、非水溶媒、セパレーター、金属製または合金製の出力導線、またケーブルコネクタとハウジングを含むことができる。
【０１４６】
本発明のある実施様態では、本発明の電気セルが、室温で液体または固体である少なくとも一種の非水溶媒を含み、好ましくはポリマーや環状および非環状エーテル、環状および非環状アセタール、環状および非環状有機カーボネートから選ばれる非水溶媒を含む。
【０１４７】
好適なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコールであり、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、最大で２０モル％の量の一種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを共重合した形で含むことができる。これらのポリアルキレングリコールは、好ましくはメチルまたはエチルで両端を封鎖されたポリアルキレングリコールである。
【０１４８】
好適なポリアルキレングリコールの、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【０１４９】
好適なポリアルキレングリコール、特に適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは最大で２００００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１５０】
適当な非環状エーテルの例は、例えばジイソプロピルエーテルやジ−Ｎ−ブチルエーテル、１，２ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、
１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【０１５１】
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランと１，４−ジオキサンである。
【０１５２】
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシエタンやジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタンである。
【０１５３】
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサンであり、特に１，３−ジオキソランである。
【０１５４】
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【０１５５】
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物である。
【０１５６】
【化３】
2014510688.tif 000004
【０１５７】
式中、Ｒ１とＲ２とＲ３は、同じであっても異なっていてもよく、水素と、Ｃ１−Ｃ４−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）から選ばれ、Ｒ２とＲ３は、両方がｔｅｒｔ−ブチルでないことが好ましい。
【０１５８】
特に好ましい実施様態では、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２とＲ３がそれぞれ水素であるか、Ｒ１とＲ２とＲ３がそれぞれ水素である。
【０１５９】
もう一つの好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである
【０１６０】
【化４】
2014510688.tif 000005
【０１６１】
溶媒は、好ましくはいわゆる無水状態で使用することが好ましく、例えばカールフィッシャー滴定で測定した含水率が１ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１６２】
本発明の電気化学セルは、さらに少なくとも一種の導電性塩を含む。好適な導電性塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは、１〜２０の範囲の整数である）などのリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、また一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉ（式中、ｍは次のように定義される：Ｙが酸素と硫黄から選ばれる場合、ｔ＝１、Ｙが窒素とリンから選ばれる場合、ｔ＝２、またＹが炭素とケイ素から選ばれる場合、ｔ＝３）の塩である。
【０１６３】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選ばれ、特に好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる。本発明のある実施様態では、本発明の電気化学セルが、電極を機械的に分離する一枚以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムと反応しない高分子フィルムであり、特に多孔性の高分子フィルムである。セパレータとして特に好適な材料は、ポリオレフィンであり、特にフィルム状の多孔性ポリエチレンとフィルム状の多孔性ポリプロピレンである。
【０１６４】
ポリオレフィン製の、特にポリエチレン製またはポリプロピレン製のセパレータの空隙率は、３５〜４５％の範囲である。適当な孔径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲である。
【０１６５】
本発明のもう一つの実施様態では、無機粒子で充填されたＰＥＴ不織布を、セパレータとして選ぶことができる。このようなセパレータの空隙率は、４０〜５５％の範囲である。適当な孔径は、例えば８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【０１６６】
本発明の電気化学セルはさらに、いずれかの所望形状の、例えば立方体状または円筒シート状のハウジングを含むことができる。ある実施様態では、用いるハウジングが、パウチ状の金属箔である。
【０１６７】
本発明の電気化学セルは高電圧を発生し、高いエネルギー密度と優れた安定性に特徴がある。
【０１６８】
本発明の電気化学セルを相互に組み合わせることが、例えば直列または並列に接続して組み合わせることができる。直列での接続が好ましい。
【０１６９】
本発明はまた、本発明の電気化学セルの装置中での、特に移動体装置中での利用を提供する。移動体装置の例は、車両（例えば自動車）、自転車、飛行機、またはボートまたは船などの車両である。移動体装置の他の例は、携帯型の装置であり、例えばコンピューター、特にラップトップコンピューター、電話、または動力工具（例えば、建設業界用の動力工具、特にドリル、電池駆動ドリルまたは電池駆動タッカ）である。
【０１７０】
本発明の電気化学セルを装置中で使用すると、充電までの作動時間が延びるという利点が得られる。低エネルギー密度の電気化学セルで等しい作動時間を達成しようとすると、より大きな重量の電気化学セルを使用する必要があろう。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月24日(2012.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が６〜１９μｍ（Ｄ５０）の範囲である遷移金属炭酸塩の製造方法であって、攪拌容器中で、少なくとも一種の遷移金属塩の少なくとも一種の水溶液を、少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の少なくとも一種の水溶液と混合して、遷移金属炭酸塩の水性懸濁液を得、そして、少なくとも一個の他の区画中で、いずれの場合も、該懸濁液全体の一部の懸濁液に連続的に５０〜１００００Ｗ／ｌの範囲の機械動力を付与し、この部分を該攪拌容器に再循環させることを含む製造方法。
【請求項２】
遷移金属が、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、上記金属の一種以上の相互の混合物、及び上記金属とアルカリ金属、アルミニウムまたはマグネシウムとの混合物から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属炭酸塩が、アルカリ金属と水酸化物含有遷移金属炭酸塩である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
全体の懸濁液に対して、２〜３５Ｗ／ｌの範囲の総平均動力を付与する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
他の区画が、ポンプ、挿入品、混合装置、湿式ミル、攪拌槽、ホモジナイサーから選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
他の区画がポンプ循環システムを経由して攪拌容器に連結されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
７０〜１０００ｇ／ｌの範囲にある懸濁液中平均固体含量が使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び必要によりアルカリ金属、アルミニウム及びマグネシウムから選ばれる一種以上の他の金属の混合物から選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
析出した遷移金属炭酸塩が母液から除去される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
析出の後で、直径が５０μｍを超える遷移金属炭酸塩粒子が除去される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
析出の後で、直径が３２μｍを超える遷移金属炭酸塩粒子が除去される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種の遷移金属炭酸塩を含む粒子状の遷移金属炭酸塩であって、該粒子が実質的に球状であり、直径が５０μｍを超える粒子の比率が０．１重量％未満であり、中心径（Ｄ５０）が６〜１９μｍの範囲であり、平均粒子径（Ｄ５０）に対するタップ密度の比が、０．０８ｋｇ／（ｌ・μｍ）より大きいことを特徴とする遷移金属炭酸塩。
【請求項１３】
直径が３２μｍを超える粒子の比率が０．１重量％未満である請求項１２に記載の遷移金属炭酸塩。
【請求項１４】
少なくとも２種の異なる遷移金属をカチオンとして含む請求項１２または１３に記載の遷移金属炭酸塩。
【請求項１５】
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを遷移金属カチオンとして含む請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の遷移金属炭酸塩。
【請求項１６】
上記遷移金属カチオンがドメインを形成することなく粒子中の分布している請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の遷移金属炭酸塩。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の遷移金属炭酸塩を混合遷移金属酸化物の製造のために使用する方法。
【請求項１８】
遷移金属炭酸塩の混合物を少なくとも一種のリチウム化合物と６００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理することを含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の遷移金属炭酸塩を用いる混合遷移金属酸化物の製造方法。
【国際調査報告】
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