(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0006509449.tif 000017
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるか、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基であり、Ｘはウレア結合であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なるジイソシアネート残基であり、Ｐはジオール残基であり、Ｑはジアミン残基であり、ＵＴはウレタン結合であり、ＵＡはウレア結合であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の数であって、ｎは０でも良く、さらにｌは１である。｝
で示される末端基に第三級窒素基を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１１，０００〜５０，０００であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）と；
高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させて得られたポリウレタンウレア重合体（Ｂ）と；
アニオン性官能基を有する化合物の重合体と；
を含有し、
前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有していることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基及びリン酸基からなる群から選択されたものである、請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
前記アニオン性官能基の含有量が、前記ポリウレタン弾性繊維中１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる金属の金属塩である炭素原子数５〜４０の脂肪酸金属塩；酸化チタン；酸化亜鉛；酸化亜鉛とシリカの金属複合塩；ハイドロタルサイト類化合物；フンタイト類化合物；ＭｇＯとＺｎＯの固溶体；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合塩；二酸化ケイ素と酸化亜鉛とアルミナの複合塩；多孔質性合成シリカ；カーボンブラック；着色剤；及び顔料からなる群から選ばれる無機機能剤を、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の比で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】
（１）高分子ジオールと、前記高分子ジオールに対して過剰当量のジイソシアネートとが反応して得られた末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応しウレア基を形成し得る２官能性活性水素含有化合物を反応させてポリウレタンウレア重合体（Ｂ）を製造し、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、下記一般式（２）： 
【化２】
0006509449.tif 000018
｛式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基である。｝
で表されるジアミノ化合物（２）を、０．０１〜１５質量部の比で添加した後に、加熱により下記一般式（１）：
【化３】
0006509449.tif 000019
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるか、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基であり、Ｘはウレア結合であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なるジイソシアネート残基であり、Ｐはジオール残基であり、Ｑはジアミン残基であり、ＵＴはウレタン結合であり、ＵＡはウレア結合であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の数であって、さらにｌは１である。｝
で示される末端基に第三級窒素基を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１２，０００〜５０，０００であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造する工程；
（２）前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を、高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させて得られた他のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の比で添加し、溶剤を含む紡糸用原液を調製する工程；及び、
（３）前記紡糸用原液を用いてポリウレタン弾性繊維を紡糸する工程
を含むポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項６】
前記紡糸用原液には、アニオン性官能基を有する化合物の重合体が含有されている、請求項５に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項７】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基及びリン酸基からなる群から選択されたものである、請求項６に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性官能基の含有量が、前記ポリウレタン弾性繊維中１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項６又は７に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項９】
前記ポリウレタン弾性繊維が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる金属の金属塩である炭素原子数５〜４０の脂肪酸金属塩；酸化チタン；酸化亜鉛；酸化亜鉛とシリカの金属複合塩；ハイドロタルサイト類化合物；フンタイト類化合物；ＭｇＯとＺｎＯの固溶体；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合塩；二酸化ケイ素と酸化亜鉛とアルミナの複合塩；多孔質性合成シリカ；カーボンブラック；着色剤；及び顔料からなる群から選ばれる無機機能剤を、前記他のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の比で含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維の製造方法に関する。すなわち、スカム発生が極力少なく、さらに熱セット性、染色性・染色堅牢性に優れたポリウレタン弾性繊維の製造方法に関する。更には、無機機能剤の凝集が抑制された紡糸用原液を用いた乾式紡糸において、紡糸安定生産性に優れ、糸表面にスカムが発生せず、金属摩耗性に優れた、ポリウレタン弾性繊維の容易な製造方法に関する。
本願は、２０１６年１０月５日に日本に出願された特願２０１６−１９７４９８号、及び、２０１６年１０月５日に日本に出願された特願２０１６−１９７４９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、伸縮性に富み、その優れた物理特性及び化学特性のため、ファンデーション類、肌着、ボディスーツ、レッグ、パンスト、水着、ジーンズ、スポーツウェア及び衛生材等の繊維製品に広く利用されている。
ポリウレタン弾性繊維は、一般に、ナイロン繊維等の他の繊維素材と交編や交織され使用される。特に、ナイロン繊維と組み合わされて使用される場合が多く、通常、その布帛は、ナイロン用染料として用いられるアニオン系の染料である酸性染料、酸性媒染料及び含金属染料によって染色されている。【０００３】
しかし、ポリウレタン弾性繊維を含む繊維製品はポリウレタン弾性繊維の染色堅牢性が低いため、洗濯時に、浴槽中でポリウレタン繊維中から染料が抜け出し退色したり、他の布地で摩擦されると他の洗濯物を染料で汚染するという問題がある。また、ポリウレタン弾性繊維は染料への親和性がナイロンと異なり、ナイロン繊維は良く染まるがポリウレタン弾性繊維は薄くしか染まらない場合があり、ナイロンとポリウレタン弾性繊維との交編布帛においては、同色性不一致による審美性低下の問題がある。【０００４】
すなわち、ポリウレタン弾性繊維は、染色性及び洗濯時の染色堅牢性が十分でなく、従来から、染色時の加工条件の検討、染料の開発、ポリウレタンポリマー自体の改質、ポリウレタンへの添加剤の配合等の種々の検討がなされてきたが未だ充分でなく、ポリウレタン弾性繊維の染色性能に対して更なる向上が望まれている。【０００５】
さらに、ポリウレタン弾性繊維は、伸縮性に富むが故に生地にした場合の寸法安定性が劣り、その為、生地の裁断後に生地がカールし、生地を製品に縫製加工する際に作業者に負担をかけたり、着用中に衣料品の寸法が縮むといったセット性不良の問題が発生する。高い温度でセットすることも可能であるが、ポリウレタンは熱劣化を起こしやすい。さらにまた、ポリウレタン弾性繊維の別の問題として、本来粘着性があるため、編み針やガイドとの金属摩擦により、生地の編み工程時に糸切れが起こり易いと言う問題がある。また、スカムが発生すると、針やガイドに対する金属摩耗性が一層悪化する。【０００６】
上述の諸問題を解決するために、従来から多くのことが検討されてきた。例えば、第三級窒素基を有する化合物をウレタンポリマーの主鎖にビルトインさせたり、第三級窒素基をポリアクリル酸の側鎖にもつ化合物をポリマー重合体に添加してポリウレタンの染色性を向上させる試みが行われている（下記特許文献１〜４参照）。しかし、ポリウレタンポリマーの主鎖に第三級窒素基を有する化合物をビルトインした場合や主鎖に第三級窒素基を有する側鎖を持つ化合物を添加した場合には、ポリウレタン構造中の結晶構造が乱されるため、熱フローによる繊維の耐熱性の低下や弾性繊維の物理特性である弾性回復性が低下する問題があった。【０００７】
また、特許文献５には、ポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタン樹脂に分子量が３００以上２，０００未満の末端基に第三級窒素基を有する低分子ウレア化合物を用いて改良することが試みられている。この低分子ウレア化合物は、一分子中に占める染着基である第三級窒素基濃度が高いので、少量の添加でも染色効果は高い。しかし、低分子ウレア化合物はポリウレタンとの親和性が良くないためにスカム（糸カス）が発生しやすいという問題があった。このようにスカムが発生するのは、ウレア結合がウレタン結合よりもポリウレタンウレア重合体に対する親和性が良くないためである。【０００８】
また、特許文献６には、分子量が２，０００〜１００，０００の末端基が第三級窒素基である特定構造のポリウレタン重合体を用いて前記諸問題を改善することも提案されている。該特許文献６で得られたポリウレタン重合体の一部は比較的分子量が高く繊維と絡まり合うので、前述したようなスカムの発生は起こり難い一方で、分子の末端基に第三級窒素基を有するので、高分子であれば染色基としての濃度が低くなり、そのため染色性が低下する。また、一分子中に占める染着基濃度を高めようと分子量を下げる製造条件下では、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応であるプレポリマー反応工程で未反応の原料ジイソシアネート化合物が多く残存するために、低分子ウレア化合物が多く混入する。よって、分子量が低めに設定して得られたポリウレタン重合体には、製法上、不可避的に上記の特許文献５記載のような低分子ウレア化合物に相当する化合物が多く含まれるため、やはりスカム発生は避けられなかった。【０００９】
さらに、特許文献７には、原料の主構成成分がポリマージオール及びジイソシアネートであり、アニオン性官能基としてスルホン酸基を有する化合物の重合体を含有し、カチオン染料で染色したときに染着性を示すことを特徴とするポリウレタン系弾性糸が開示されている。特許文献８には、アニオン性官能基としてポリカルボン酸系共重合体化合物を用いて無機粒子の分散性を向上させることが開示されている。しかし、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を単独で用いた場合、ポリウレタン重合体自体にある弱塩基性の染着座席をアニオン性官能基によって塞がれてしまう為、ポリウレタン重合体に酸性染料が吸着結合することができない。そのためアニオン性官能基を有する化合物のみを重合体に添加したものは未添加のポリウレタン重合体に比較しても染色性が低下する。【００１０】
前述のように、第三級窒素基含有化合物がポリウレタン弾性繊維の染色性向上に有効であることはすでに知られていたが、官能基量が少ない場合は、十分な染色性が得られない。逆に第三級窒素官能基量を増加させた低分子ウレア化合物を用いると、添加したポリウレタン弾性繊維からブリードアウトしスカムになったり、ポリウレタン弾性繊維の弾性特性が低下する。ポリウレタン弾性繊維と混用するナイロン等の他繊維との染料吸着特性が異なるために、３原色の配合染料等で染色した場合はポリウレタンとナイロンとの色違い現象を生じ、色あわせも難しいという問題があった。【００１１】
更にまた、ポリウレタン弾性繊維はもともと柔軟かつ粘着性のある素材であるがゆえに、紡糸工程でのガイドやローラーでの摩擦抵抗による糸切れなどが起こりやすいために、通常では酸化チタン等の微小粉体をポリウレタン重合体に添加することにより解決がはかられている。しかし、第三級窒素含有化合物は、酸化チタンやハイドロタルサイトをポリウレタン紡糸用溶液体中で凝集を促進し、逆に紡糸中の糸キレを増加させる問題があった。【００１２】
特許文献９には、マレイミド構造を有する第三級窒素含有の特定のポリマーが、スカムを生成させず、ポリウレタン弾性繊維の伸長回復性を低下させず、また、パークロロエチレン等でも抽出されず、かつ耐久性も良く、ポリウレタンの染色性を改良できることが開示されている。しかし、この場合においても、酸化チタンやハイドロタルサイトをポリウレタン紡糸用溶液体中で凝集を促進し、逆に紡糸中の糸キレを増加させる問題が起こることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭４７−５１６４５号公報
【特許文献２】特公昭４７−４８８９５号公報
【特許文献３】特公昭４６−２９０４号公報
【特許文献４】特公昭６１−７２１２号公報
【特許文献５】特開２０１４−０９５１６２号公報
【特許文献６】特開２０１４−０９１８９１号公報
【特許文献７】特開２００９−０２４３２０号公報
【特許文献８】特開２０１２−１９３２５９号公報
【特許文献９】特公平３−６１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、第三級窒素基含有化合物が、ポリウレタン弾性繊維の染色性向上に有効であることはすでに知られていた。しかし、その第三級窒素基が、主にポリマーの主鎖に存在する場合や、第三級窒素基含有化合物とポリウレタン重合体との親和性が良くない場合においては、ポリウレタン弾性繊維の性能に悪影響を与えていた。【００１５】
本発明の目的は、以上の課題を達成すること、すなわち、
（１）染色性を向上させ、鮮やかに発色させ、かつ、低分子ウレア化合物のスカム発生を抑制することである。
（２）アニオン系共重合化合物を染色補助剤として用いて、末端第三級窒素含有化合物と併用して用いることによって、ポリウレタン弾性繊維の染色性を向上させることである。さらに、
（３）末端第三級窒素含有化合物は無機機能粉体を凝集促進させる傾向にあるが、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を併用することによって無機機能剤の凝集を抑制し、紡糸工程での安定性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、重合体末端に第三級窒素基を有し分子量が所望の範囲に制御されたポリウレタンウレア重合体を含むポリウレタン弾性繊維が、染色性、耐熱性、熱セット性及び紡糸性を同時に向上させるとともにスカムや糸切れの発生が抑制されることが分かった。さらに該ポリウレタンウレア重合体の製造方法として、プレポリマー反応を経ずして、ポリウレタンウレア重合体と、第一級窒素基と第三級窒素基とを分子内に同時に有する特定のジアミノ化合物を含む混合物を特定の反応条件下で加熱することにより、低分子ウレア化合物の混入を抑え且つ所望する中分子量の末端に第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体を容易に製造できることを見出した。【００１７】
また、本発明者らは、酸性染料に有効なアミン類の添加量を少なくして染色効果を高めて前記の問題点を解消することに着眼して鋭意検討を重ねた結果、アニオン性官能基を有する化合物単独では染色性を低下させるが、本実施形態の末端に第三級窒素化合物を含有するポリウレタンウレア重合体と併用することで驚くべき相乗的効果を見出し、さらには無機機能剤の凝集抑制効果があることを見出し本発明に到達した。【００１８】
すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
［１］
下記一般式（１）：
【００１９】
【化１】
0006509449.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるか、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基であり、Ｘはウレア結合であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なるジイソシアネート残基であり、Ｐはジオール残基であり、Ｑはジアミン残基であり、ＵＴはウレタン結合であり、ＵＡはウレア結合であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の数であって、ｎは０でも良く、さらにｌは１である。｝
で示される末端基に第三級窒素基を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１１，０００〜５０，０００であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）と；
高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させて得られたポリウレタンウレア重合体（Ｂ）と；
アニオン性官能基を有する化合物の重合体と；
を含有し、
前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有していることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【００２０】
［２］
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基及びリン酸基からなる群から選択されたものである、前記［１］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［３］
前記アニオン性官能基の含有量が、前記ポリウレタン弾性繊維中１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［４］
マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる金属の金属塩である炭素原子数５〜４０の脂肪酸金属塩；酸化チタン；酸化亜鉛；酸化亜鉛とシリカの金属複合塩；ハイドロタルサイト類化合物；フンタイト類化合物；ＭｇＯとＺｎＯの固溶体；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合塩；二酸化ケイ素と酸化亜鉛とアルミナの複合塩；多孔質性合成シリカ；カーボンブラック；着色剤；及び顔料からなる群から選ばれる無機機能剤を、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の比で含む、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
［５］
（１）高分子ジオールと、前記高分子ジオールに対して過剰当量のジイソシアネートとが反応して得られた末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応しウレア基を形成し得る２官能性活性水素含有化合物を反応させてポリウレタンウレア重合体（Ｂ）を製造し、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、下記一般式（２）： 
【００２１】
【化２】
0006509449.tif 000003
｛式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基である。｝
で表されるジアミノ化合物（２）を、０．０１〜１５質量部の比で添加した後に、加熱により下記一般式（１）：
【００２２】
【化３】
0006509449.tif 000004
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるか、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基であり、Ｘはウレア結合であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なるジイソシアネート残基であり、Ｐはジオール残基であり、Ｑはジアミン残基であり、ＵＴはウレタン結合であり、ＵＡはウレア結合であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の数であって、さらにｌは１である。｝
で示される末端基に第三級窒素基を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１２，０００〜５０，０００であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造する工程；
（２）前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を、高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させて得られた他のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の比で添加し、溶剤を含む紡糸用原液を調製する工程；及び、
（３）前記紡糸用原液を用いてポリウレタン弾性繊維を紡糸する工程
を含むポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【００２３】
［６］
前記紡糸用原液には、アニオン性官能基を有する化合物の重合体が含有されている、前記［５］に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
［７］
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基及びリン酸基からなる群から選択されたものである、前記［６］に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
［８］
前記アニオン性官能基の含有量が、前記ポリウレタン弾性繊維中１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、前記［６］又は［７］に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
［９］
前記ポリウレタン弾性繊維が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる金属の金属塩である炭素原子数５〜４０の脂肪酸金属塩；酸化チタン；酸化亜鉛；酸化亜鉛とシリカの金属複合塩；ハイドロタルサイト類化合物；フンタイト類化合物；ＭｇＯとＺｎＯの固溶体；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合塩；二酸化ケイ素と酸化亜鉛とアルミナの複合塩；多孔質性合成シリカ；カーボンブラック；着色剤；及び顔料からなる群から選ばれる無機機能剤を、前記他のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の比で含む、前記［５］〜［８］のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、染色性、洗濯やドライクリーニングにおける染料堅牢性が向上し、耐熱性を低下させずに熱セット性及び安定した紡糸生産性を確保し得て、併せて紡糸中や後工程におけるスカムや糸切れの発生が抑制されるポリウレタン弾性繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例にて製造されるＮ−１化合物のＩＲチャートを示す図である。
【図２】実施例にて製造されるＮ−２化合物（符号１）、Ｎ−４化合物（符号２）、比較例４（符号３）及びポリウレタンウレア重合体（Ｂ）(符号４)のそれぞれのＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、「本実施形態１」及び「本実施形態２」に分けて詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２７】
本実施形態１に係るポリウレタン弾性繊維の製造方法は、
（１）高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させて得られたポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、下記一般式（２）：
【００２８】
【化３】
0006509449.tif 000005
｛式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキレン基を表し、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基、エチレンオキシ繰り返し単位が１〜５の基又はプロピレンオキシ繰り返し単位が１〜５の基である。｝
で表されるジアミノ化合物（２）を、０．０１〜１５質量部の比で添加した後に、加熱により下記一般式（１）：
【００２９】
【化４】
0006509449.tif 000006
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるか、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜８の直鎖又は分岐したアルキレン基、繰り返し単位が１〜５のエチレンオキシ基又は繰り返し単位が１〜５のプロピレンオキシ基であり、Ｒ４はジイソシアネート残基であり、Ｘはウレタン結合又はウレア結合であり、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なるジイソシアネート残基であり、Ｐはジオール残基であり、Ｑはジアミン残基であり、ＵＴはウレタン結合であり、ＵＡはウレア結合であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の数であって、ｍとｎのどちらかは０でも良く、さらにｌは０でもよい。｝
で示される末端基に第三級窒素基を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１２，０００〜５０，０００であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造する工程；
（２）前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の比で添加し、溶剤を含む紡糸用原液を調製する工程；及び、
（３）前記紡糸用原液を用いてポリウレタン弾性繊維を紡糸する工程
を含む。
【００３０】
（ジアミノ化合物とポリウレタン重合体（Ａ）、（Ｂ））
上記のポリウレタン弾性繊維の構成成分の一つである、本実施形態１に係るポリウレタンウレア重合体（Ａ）は、たとえば後述するようにポリウレタン重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、下記一般式（２）：
【００３１】
【化５】
0006509449.tif 000007
｛式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキレン基を表し、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基、エチレンオキシ繰り返し単位が１〜５の基又はプロピレンオキシ繰り返し単位が１〜５の基である。｝
で表されるジアミノ化合物を０．０１〜１５質量部の比で添加した後に、加熱することによって製造することができる。
【００３２】
本実施形態１にて用いられるジアミノ化合物としては、第三級窒素基を有し、かつアミノ交換反応によってポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の分子量を調節可能とする第一級窒素基を分子内に同時に有する単活性水素化合物であり、以下のような化合物を挙げることが出来る。例えば、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン等のアミン化合物が例示される。これらの中でより好ましくは、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンである。
【００３３】
ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の製造実施形態は、前記ジアミノ化合物を、後述するポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の比で添加することを特徴とする。後述するような加熱条件下にて両者を反応せしめることによって、上記式（１）で示されるような重合体末端に、該第三級窒素基を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量で、１２，０００〜５０，０００のポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造することができる。
該ジアミノ化合物の添加量がこの範囲にあると、本実施形態１の最大の効果、すなわち染色性、耐熱性、熱セット性及び紡糸性を同時に向上させるとともに後工程におけるスカムや糸切れの発生が抑制されるポリウレタン弾性繊維が得ることができる。
【００３４】
次に、本実施形態１にて用いられるポリウレタンウレア重合体（Ｂ）について説明する。このポリウレタンウレア重合体（Ｂ）は、高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させる公知の方法で得られる。
【００３５】
上記高分子ジオールとしてはポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエーテルジオール等を挙げることができる。好ましくはポリエーテルジオールであり、１種又は２種以上の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がエーテル結合しているポリアルキレンエーテルジオールが特に好ましい。
【００３６】
ポリアルキレンエーテルジオールとしては単一又は共重合ポリアルキレンエーテルジオールが好ましい。本発明で使用されるポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜６，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。Ｍｎが５００より小さい場合弾性回復性が低下し、６，０００より大きいと紡糸性が悪化する。
【００３７】
共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、アルキレン基がブロック状又はランダム状にエーテル結合している。従来からポリウレタン弾性繊維の原料として広範に用いられている単一重合ポリアルキレンエーテルジオールであるＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）に比較して、２種類以上のアルキレン基からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いたポリウレタン弾性繊維の場合、ポリウレタン成分の６５質量％〜８５質量％を占めるジオール成分が非晶性であるため、ポリウレタンポリマー中に染料が浸透しやすく、ポリウレタン弾性繊維中でジアミノ化合物と染料とが効率的に結合する為、一層染色性が良好で色相良好な鮮やかな発色が得られる。
【００３８】
さらに、共重合ジオールを用いた利点として、弾性機能がさらに改善され、その為、このポリウレタン弾性繊維は優れた弾性機能、即ち、高い破断伸度、伸長時の歪に対する小さな応力変動及び伸長時の応力の小さなヒステリシス損失等を有する。従って、これを使用したパンティストッキングやアウターは、優れた弾性機能を有し、着用感にも優れ、審美性良好な繊維製品となる。共重合ポリアルキレンエーテルジオールの中でも、得られるポリウレタン弾性繊維の耐水性、耐光性、耐摩耗性及び弾性機能等の観点から、ブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットを含む共重合ポリアルキレンエーテルジオールが好ましく、更にはブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットと２，２−ジメチルプロピレン基、すなわちネオペンチレンエーテルユニットとの組み合わせや、テトラメチレンエーテルユニットと２−メチルブチレン基との組み合わせが好ましい。
【００３９】
テトラメチレン基以外のアルキレンエーテルユニットは、４モル％以上且つ８５モル％以下含むことが好ましい。アルキレンエーテルユニットが４モル％未満では、ポリウレタンウレア弾性繊維の弾性機能改良効果が小さく、８５モル％を越えると弾性繊維の強度又は伸度の低下が大きい。
【００４０】
上記ジイソシアネートとしては、分子内に２個のイソシアネート基を有す公知の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機ジイソシアネートが挙げられる。具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが例示され、好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。また、有機ジイソシアネートとして、遊離のイソシアネート基に変換される封鎖されたイソシアネート基を有する化合物を使用してもよい。
【００４１】
イソシアネート基と反応する上記２官能性活性水素含有化合物としては、ポリウレタンにおける常用の鎖伸長剤、即ち、イソシアネートと反応しウレア基又はウレタン基を形成し得る、水素原子を少なくとも２個含有する分子量５００以下の低分子化合物を用いることが出来る。この具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジヒドラジド、ピペラジン等のジアミン類、及び特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類等が挙げられ、好ましくはエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、及び特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は、２種以上を混合して用いても良い。また場合により、イソシアネートと反応し得る活性水素を１個含有する化合物と併用しても良い。
【００４２】
本発明の使用されるポリウレタン重合時に末端停止剤として用いることが出来るイソシアネート基と反応する第三級窒素基を有する単活性水素化合物の例として次の化合物を挙げることが出来る。ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン等のアミン化合物が例示される。また、第三級窒素基を有し且つイソシアネート基と反応する水酸基を１分子構造中に同時に有するアルコール化合物の例として、ジエチルアミノプロピルアルコール、ジエチルアミノイソプロピルアルコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジプロピルアミノエチルアルコール、ジメチルアミノエトキシプロピルアルコール等が例示される。イソシアナート基と反応する単活性水素基としては、活性アミノ基を有する化合物の方が活性水酸基を有するものに比べて、該イソシアネート基と速やかに反応を完結し副反応の架橋が少ない点や、ポリウレタン弾性繊維の弾性回復性と耐熱性の点からもより好ましい。
【００４３】
また、上記の単活性水素化合物の他に、ポリウレタンの重合反応時に用いられる以下のイソシナネート基と反応する別の単活性水素含有化合物と混合使用しても良く、この場合、得られるポリウレタン重合体を紡糸すれば、本発明のポリウレタン弾性繊維が得られる。
【００４４】
それらの化合物の例として以下のものを挙げることができる。
メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。モノアルコールより１官能性アミンであるモノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好ましく、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の末端基と本発明で用いうるジアミン化合物（２）のアミン交換反応が容易な点でジエチルアミンが特に好ましい。
【００４５】
ジイソシアネート化合物、高分子ジオール及び活性水素含有化合物を用いてポリウレタンウレアを製造する方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用することが出来る。また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、高分子ジオールの水酸基と活性水素含有化合物の活性水素の総和が、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００以上１．０７当量未満が好ましい。
【００４６】
本発明における原料ウレタンウレア重合体（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、ポリオールに対して過剰当量のジイソシアナートを予め反応させ、末端イソシアナート基のプレポリマーを得、得られたプレポリマーに２官能性活性水素含有化合物、第三級窒素基を有する単活性水素化合物及び／又は単活性水素含有化合物を反応させることである。
【００４７】
なお、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を構成するポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１．１〜３．５ｄｌ／ｇが好ましい。この範囲とすることにより、弾性回復性に優れた弾性繊維となる。尚、ここで比粘度（ηｓｐ／ｃ）とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中における（η／η０−１）／Ｃで計算した値である（但し、Ｃはポリマー０．５ｇ／ＤＭＡＣ９９．５ｇ（０．５質量％）の溶液粘度であり、ηはオストワルド粘度計による希薄溶液中の落下秒数であり、η０は同上粘度計によるＤＭＡｃのみの落下秒数である）。
【００４８】
本実施形態１のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法について、更に詳述する。
（第一工程）
＜ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）とジアミノ化合物との混合加熱＞
本実施形態１においては、上記の一般式（２）で表されるジアミノ化合物を、先述のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の比で添加し、その後で加熱することにより、表されるジアミノ化合物を含む混合組成物を加熱し、下記一般式（１）：
【００４９】
【化６】
0006509449.tif 000008
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるか、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜８の直鎖又は分岐したアルキレン基、繰り返し単位が１〜５のエチレンオキシ基又は繰り返し単位が１〜５のプロピレンオキシ基であり、Ｒ４はジイソシアネート残基であり、Ｘはウレタン又はウレア結合であり、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なるジイソシアネート残基であり、Ｐはジオール残基であり、Ｑはジアミン残基であり、ＵＴはウレタン結合であり、ＵＡはウレア結合であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ正の数であって、ｍとｎのどちらかは０でも良く、さらにｌは０でもよい。｝
で示される末端基に第三級窒素基を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１２，０００〜５０，０００であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造する。
【００５０】
前記ジアミノ化合物（２）が、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の比で加えることによって、以下のような加熱条件下、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）のウレア結合部位に該ジアミノ化合物（２）がアミノ交換反応を行って末端基や主鎖のウレア基部位に反応し、数平均分子量をポリスチレン換算で、１２，０００〜５０，０００の末端基に第三級窒素基を有する分子量が調整されたポリウレタンウレア重合体（Ａ）を得ることができる。ジアミノ化合物（２）のより好ましい添加量は、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、１〜１０質量部の比であり、更に好ましくは２〜８質量部である。
【００５１】
上記のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）と、本実施形態１に係るジアミノ化合物とを溶剤の存在下に混合加熱する際の加熱撹拌温度は５０℃〜１５０℃が好ましい。より好ましくは７０℃〜１００℃である。加熱撹拌温度が５０℃〜１５０℃にあると、所望するポリウレタンウレア重合体（Ａ）を比較的短時間に副反応等を起こさずに得られので好ましい。
【００５２】
ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）とジアミノ化合物との加熱混合時間は３０分から４０時間が好ましい。好ましくは２時間〜３０時間である。さらに好ましくは、１５時間〜２５時間である。混合時間が３０分から４０時間以内であると、所定の混合温度下、所望する分子量のポリウレタンウレア重合体（Ａ）が得られるので好ましい。
【００５３】
ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）とジアミノ化合物とを含む混合組成物は、無溶剤下でも溶剤を用いても良いが、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）とジアミノ化合物との混合状態がより均質に反応が進むという点で、溶剤下で行われることが好ましい。好適な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド等、イソシアネート基に不活性な溶剤が挙げられる。ポリウレタン繊維の製造には、通常ＤＭＡｃ又はＤＭＦが好ましい溶剤として用いられるので、ジアミノ化合物との混合の際にもＤＭＡｃ又はＤＭＦを用いることが特に好ましい。
【００５４】
溶剤としてポリウレタンウレア重合体（Ａ）を、（Ｂ）に使用する溶剤と同じ溶剤を使用して上記のポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造すると、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）に、ポリウレタンウレア重合体（Ａ）を、直接混合して紡糸用原液として用いることが可能であるため、製造工程が簡便かつ容易になる。
【００５５】
上記のような条件下にて、本実施形態１に係るポリウレタンウレア重合体（Ａ）の分子量を所望する範囲に調節することができる。
【００５６】
(第一工程)
上記の混合加熱条件により得られるポリウレタンウレア重合体（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，０００〜５０，０００に調整するのが好ましい（測定方法については実施例にて説明する）。より好ましくは１５，０００〜４５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４０，０００である。ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の分子量が１２，０００〜５０，０００にあると、このように分子量が調節されたポリウレタンウレア重合体（Ａ）を含む紡糸用原液を紡糸して得られるポリウレタン弾性繊維の染色性、耐熱性、熱セット性及び紡糸性が同時に向上するだけでなく、後工程におけるスカムや糸切れの発生が抑制され、さらに耐熱性が低下しないので、染色工程での生地のパワー低下も起こらない。
【００５７】
ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を、他のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の比で含有していることが必要である。０．０１部未満では効果が少なく、２０質量部を超えるとポリウレタン弾性繊維の弾性特性が低下する。好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００５８】
本実施形態１に係るジアミノ化合物（２）により、上記一般式（１）で表されるポリウレタンウレア重合体（Ａ）が生成する理由については、本実施形態１のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）に含まれるポリマーの主鎖及び末端のウレア基と該アミノ化合物（２）中の第１級アミノ基との間で加熱によって起こるアミノ交換反応のためである。このように、アミノ交換反応がポリウレタンウレア重合体（Ｂ）のウレア基とジアミノ化合物（２）の第１級アミノ基間で起こると、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の主鎖にもアミノ交換反応による切断が起こり、切断後の重合体の末端基に該ジアミノ化合物（２）中の第三級窒素基が結合した、いわゆる”中分子量”のポリウレタンウレア重合体（Ａ）が生成する。
【００５９】
生成したポリウレタンウレア重合体（Ａ）は、中分子量ゆえに十分な濃度の第三級窒素基を確保でき且つ低分子量ウレア化合物も少ないので、満足できる染色性が得られるのみならず他のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）と分子レベルで絡まり合うことができ、紡糸中や後工程においても、スカムの発生は起こり難い。しかしながら、前述した特許文献５にて提案された、分子量が３００以上２０００未満の末端基に第三級窒素基を有する特定の化合物は、上記一般式（１）中のｋが０に相当する低分子ウレア化合物でありポリウレタンウレア重合体（Ｂ）に対する親和性が低くその為スカムが発生する。また特許文献６においても、分子量を低めに設定してプレポリマー製法で得られた、末端基に第三級窒素基を有するポリウレタン（ウレア）重合体には、未反応の原料ジイソシアナートが残留するので、不可避的に上記のｋが０に相当する低分子量のウレア化合物を含むため、スカムが発生しやすい。本発明に係るジアミノ化合物（２）とポリウレタンウレア（Ｂ）とによって製造する方法によって、はじめて、ｋが０に相当する低分子量のものを含有することが少なく製造することが可能となった。
【００６０】
（第二工程）
（紡糸用原液調製工程）
本工程は、前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形物を、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の比で添加し、溶剤を含む紡糸用原液を調製する工程である。より好ましい添加量は、１〜１５質量部である。
ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の添加量がこのような所定の範囲にあれば、本実施形態１における最大の効果を発現することができる。
【００６１】
紡糸用原液１００質量％に対して、ポリウレタンウレア重合体（Ａ）と（Ｂ）とを合わせた固形分濃度は２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、細糸の高速紡糸時に糸切れが起こらないので好ましい。さらに好ましくは３０〜４０質量％である。
【００６２】
この様にして得られるポリウレタンウレア重合体溶液に、所望により、公知の有機化合物又は無機化合物の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、黄変防止剤、熱変色防止剤の安定剤等を添加しても良い。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、必要に応じ各種の公知のポリウレタン用安定剤や顔料などが含有されていてもよい。
【００６３】
例えばフェノール系酸化防止剤は、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス〔２−〔３−〔３−ターシャルブチル−４−ヒドロオキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、ｐ―クレゾールとジビニルベンゼンの重合体、ｐ―クレゾールとジシクロペンタジエンの重合体、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重合体等が上げられる。チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体又はシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマーと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば（株）日本ファインケム製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
【００６４】
（第三工程）
（ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸工程）
本工程においては、上記のポリウレタンウレア紡糸用原液を用いてポリウレタンウレア弾性繊維を製造する。
【００６５】
ポリウレタン弾性繊維を紡糸する際の紡糸方法としては、一般に、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法が知られている。本発明においては、紡糸方法は高速紡糸時に細糸を安定生産できる乾式紡糸法が好ましい。
【００６６】
本発明のポリウレタン弾性繊維を紡糸した後、パッケージに巻き取るに際し、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比（ポリアルキルシロキサン／鉱物油）が１００／０〜５０／５０であるオイル成分、脂肪酸金属塩、ポリカルボン酸系共重合物及びポリエーテル変性シリコーンを含む繊維処理剤で糸を処理することができる。
【００６７】
更に詳しくは、本発明のポリウレタン弾性繊維を紡糸した後、パッケージに巻き取るに際し、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比が１００／０〜５０／５０であるオイル成分と、該オイル成分１００質量部に対して炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．１〜１０質量部、ポリカルボン酸系共重合物０．００１〜５質量部及びポリエーテル変性シリコーン０．００００１〜５質量部とを含む繊維処理剤で糸を処理することができる。繊維処理剤には、他に変性シリコーン、リン酸系化合物、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性徴粒子、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン、常温で固体のワックス、着色剤、ロジン、顔料、カーボンブラック等を、本発明の効果を損なわない限度において、さらに付与しても構わない。
【００６８】
これらの混合組成からなる繊維処理剤の調整方法は公知の方法により、ボールミル装置、ビーズミル装置、ホモミキサー装置で均一に分散させることができる。湿式ビーズミルで均一分散させることが好ましい。
上記繊維処理剤のポリウレタン弾性繊維への付着量は、処理剤未付与のポリウレタン弾性繊維１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８質量部である。
【００６９】
本実施形態２に係るポリウレタン弾性繊維の製造方法は、
（１）前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造する工程；
（２）前記ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を、前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の比で添加し、アニオン性官能基を有する化合物の重合体及び溶剤を含む紡糸用原液を調製する工程；並びに、
（３）前記紡糸用原液を用いてポリウレタン弾性繊維を紡糸する工程
を含む。
【００７０】
まず、本実施形態２にて用いられるポリウレタンウレア重合体（Ａ）について説明する。
【００７１】
本実施態様にて用いられるポリウレタンウレア重合体（Ａ）は、数平均分子量が１２，０００〜５０，０００であり、上記一般式（１）で示される末端基に第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体である。
【００７２】
また、本実施形態２に係るポリウレタンウレア重合体（Ａ）と後述するアニオン性官能基を有する化合物の重合体と組みわせることによって、本実施形態２の課題でもある、ポリウレタン弾性繊維の染色特性や熱特性、とりわけ染色堅牢度が同時に向上するとともに、無機機能剤の凝集を抑制し、紡糸中及び後工程におけるスカムや糸切れの発生が抑制される。
【００７３】
次に本実施形態２にて用いられるポリウレタン重合体（Ｂ）について説明する。
ポリウレタン重合体（Ｂ）は、高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させる公知の方法で得られる。
上記高分子ジオールとしてはポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエーテルジオール等を挙げることができる。好ましくはポリエーテルジオールであり、１種又は２種以上の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がエーテル結合しているポリアルキレンエーテルジオールが特に好ましい。
【００７４】
ポリアルキレンエーテルジオールとしては単一又は共重合ポリアルキレンエーテルジオールが好ましい。本実施形態２で使用されるポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜６，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。Ｍｎが５００より小さい場合弾性回復性が低下し、６，０００より大きいと紡糸性が悪化する。
【００７５】
共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、アルキレン基がブロック状又はランダム状にエーテル結合している。従来からポリウレタン弾性繊維の原料として広範に用いられている単一重合ポリアルキレンエーテルジオールであるＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）に比較して、２種類以上のアルキレン基からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いたポリウレタン弾性繊維の場合、ポリウレタン成分の６５質量％〜８５質量％を占めるジオール成分が非晶性であるため、ポリウレタンポリマー中に染料が浸透しやすく、ポリウレタン弾性繊維中でジアミノ化合物と染料とが効率的に結合する為、一層染色性が良好で色相良好な鮮やかな発色が得られる。
【００７６】
さらに、共重合ジオールを用いた利点として、弾性機能がさらに改善され、その為、このポリウレタン弾性繊維は優れた弾性機能、即ち、高い破断伸度、伸長時の歪に対する小さな応力変動及び伸長時の応力の小さなヒステリシス損失等を有する。従って、これを使用したパンティストッキングやアウターは、優れた弾性機能を有し、着用感にも優れ、審美性良好な繊維製品となる。共重合ポリアルキレンエーテルジオールの中でも、得られるポリウレタン弾性繊維の耐水性、耐光性、耐摩耗性及び弾性機能等の観点から、ブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットを含む共重合ポリアルキレンエーテルジオールが好ましく、更にはブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットと２，２−ジメチルプロピレン基、すなわちネオペンチレンエーテルユニットとの組み合わせや、テトラメチレンエーテルユニットと２−メチルブチレン基との組み合わせが好ましい。
【００７７】
テトラメチレン基以外のアルキレンエーテルユニットは、４ｍｏｌ％以上且つ８５ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。アルキレンエーテルユニットが４ｍｏｌ％未満では、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能改良効果が小さく、８５ｍｏｌ％を越えると弾性繊維の強度又は伸度の低下が大きい。
【００７８】
上記ジイソシアネートとしては、分子内に２個のイソシアネート基を有す公知の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機ジイソシアネートが挙げられる。具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが例示され、好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。また、有機ジイソシアネートとして、遊離のイソシアネート基に変換される封鎖されたイソシアネート基を有する化合物を使用してもよい。
【００７９】
イソシアネート基と反応する上記活性水素含有化合物としては、ポリウレタンにおける常用の鎖伸長剤、即ち、イソシアネートと反応しウレア基又はウレタン基を形成し得る、水素原子を少なくとも２個含有する分子量５００以下の低分子化合物を用いることが出来る。この具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジヒドラジド、ピペラジン等のジアミン類、及び特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類等が挙げられ、好ましくはエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、及び特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いても良い。また、場合により、イソシアネートと反応し得る活性水素を１個含有する化合物と併用しても良い。
【００８０】
ジイソシアネート、高分子ジオール及び活性水素含有化合物を用いてポリウレタンを製造する方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用することが出来る。また、本実施形態２で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、高分子ジオールの水酸基と活性水素含有化合物の活性水素の総和が、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００以上１．０７当量未満が好ましい。
【００８１】
本実施形態２に係るポリウレタンウレア重合体（Ａ）のうち、より好ましい態様のポリウレタンウレア重合体（Ａ）について説明する。
本実施形態２において、より好ましいポリウレタンウレア重合体（Ａ）は、上記一般式（１）におけるＵＡ及びＸがウレア結合である、数平均分子量が１２，０００〜５０，０００のポリウレタンウレア重合体であって、例えば、上記のポリウレタン重合体（Ｂ）と、下記一般式（２）で表されるような分子内に第一級窒素基と第三級窒素基とを同時に有するジアミノ化合物とを反応させることにより、分子量が１２，０００〜５０，０００に制御され、末端基に第三級窒素基を有する重合体（Ａ）として得ることができる。
本実施態様にて用いられるジアミノ化合物としては、例えば、下記一般式（２）：
【００８２】
【化７】
0006509449.tif 000009
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる炭素原子数が１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるか、若しくはＲ１とＲ２が結合し、それらが結合した窒素原子と共に複素環基を形成しており、Ｒ３は炭素原子数が１〜８の直鎖又は分岐したアルキレン基、繰り返し単位が１〜５のエチレンオキシ基又は繰り返し単位が１〜５のプロピレンオキシ基である。｝
で表されるアミン化合物が挙げられる。すなわち、分子内に第三級窒素基を有し、かつアミノ交換反応によってポリウレタンウレア重合体（Ａ）の分子量を調節可能な第一級窒素基を分子内に同時に有する単活性水素化合物であって、より具体的には、以下のような化合物を挙げることが出来る。例えば、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、４−アミノメチル−１−ブチルピペリジン等のアミン化合物が例示される。
これらの中でより好ましくは、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミンである。
【００８３】
＜ポリウレタン重合体（Ｂ）とジアミノ化合物との加熱混合＞
本実施形態２に係るより好ましいポリウレタンウレア重合体（Ａ）は、上記したようなポリウレタン重合体（Ｂ）に対して、上記のジアミノ化合物（２）をポリウレタン重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して０，０１〜１５質量部の比で加えてから加熱することによって、下記一般式（１）：
【００８４】
【化８】
0006509449.tif 000010
で表されるポリウレタンウレア重合体であり、式中、ＵＡ及びＸがウレア結合であるポリウレタンウレア重合体として得ることができる。前記ジアミノ化合物（２）がこの範囲であれば、後述するように加熱により前記ポリウレタンウレア重合体の分子量をポリスチレン換算で、１２，０００〜５０，０００になるように調整することができ、ポリウレタン弾性繊維に悪影響を与えずに、効果を発現することができる。該ジアミノ化合物のより好ましい量は、ポリウレタン重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して０．５〜６質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００８５】
上記のポリウレタン重合体（Ｂ）と、本実施形態２に係るジアミノ化合物（２）とを溶剤の存在下に混合加熱する際の加熱温度は５０℃〜１５０℃が好ましい。より好ましくは７０℃〜１００℃である。加熱温度が５０℃〜１５０℃にあると、所望するポリウレタンウレア重合体の分子量が比較的短時間に得られるので好ましい。
ポリウレタン重合体（Ｂ）とジアミノ化合物との混合時間は３０分から３０時間が好ましい。より好ましくは１時間〜１５時間である。混合時間が３０分から３０時間以内であると、所定の混合温度下、所望する分子量のポリウレタンウレア重合体（Ａ）が得られるので好ましい。
【００８６】
ポリウレタン重合体（Ｂ）とジアミノ化合物（２）との加熱混合は溶剤下で行われることが好ましいが、好適な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド等、イソシアネート基に不活性な溶剤が挙げられる。ポリウレタン弾性繊維の製造には、通常ＤＭＡｃ又はＤＭＦが好ましい溶剤として用いられるので、ポリウレタン重合体（Ｂ）とジアミノ化合物との加熱混合の際にもＤＭＡｃ又はＤＭＦを用いることが特に好ましい。
溶剤としてＤＭＡｃを用いて上記のポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造すると紡糸用原液に直接混合が可能であるため、その分製造工程が簡便になる。
【００８７】
上記のような条件下にて、本実施形態２に係るポリウレタンウレア重合体（Ａ）の分子量を所望する範囲に調節することができる。
上記の混合加熱条件により得られるポリウレタンウレア重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として１２，０００〜５０，０００に調整するのが好ましい（測定方法については実施例にて説明する）。より好ましくは１５，０００〜４５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４０，０００である。ポリウレタンウレア重合体の分子量が１２，０００〜５０，０００にあると、このように分子量が調節されたポリウレタンウレア重合体（Ａ）を含む紡糸用原液を紡糸して得られるポリウレタン弾性繊維の染色性、耐熱性、熱セット性及び紡糸性が同時に向上するだけでなく、後工程におけるスカムや糸切れの発生が抑制され、さらに紡糸中や生地加工時にパワー低下を起こさない。
本実施形態２においては、ポリウレタンウレア重合体（Ａ）の固形分を他のポリウレタン重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有していることが必要である。０．０１部未満では効果が少なく、２０質量部を超えるとポリウレタン弾性繊維の弾性特性が低下する。好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
また、本実施形態２に係るポリウレタンウレア重合体（Ａ）と後述するアニオン性官能基を有する化合物の重合体と組みわせることによって、酸化チタンやハイドロタルサイト等の無機機能剤の凝集が抑制された紡糸用原液が得られ、該原液を用いて乾式紡糸して得られたポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定生産性に優れ、かつスカムが発生せず、熱セット性も良好で、さらに驚くべきことに、相乗効果を発揮して染色性・染色堅牢度に優れたものになる。
【００８８】
上記のジアミノ化合物（２）により、上記の一般式（１）におけるＵＡ及びＸがウレア結合である、すなわち末端基に第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体（Ａ）が生成し、かつその分子量を所望する範囲に調節できる理由は、本実施形態２におけるポリウレタン重合体（Ｂ）に含まれるウレア結合と該ジアミノ化合物中の第一級窒素基との間で起こるアミノ交換反応のためである。
このように、アミノ交換反応がポリウレタン重合体（Ｂ）のウレア基とジアミノ化合物間で起こると、ポリウレタン重合体（Ｂ）の主鎖の切断が起こり、切断後の重合体の末端基に該ジアミノ化合物中の第三級窒素基が結合した、いわゆる”中分子量”を有するポリウレタンウレア重合体が生成する。末端基に第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体（Ａ）は、中分子量ゆえに他のポリウレタン重合体と分子レベルで絡まり合うことができるので、紡糸中及び後工程において、スカムの発生は起こり難い。これに対して、特許文献５にて提案された分子量が３００以上２，０００未満の末端基に第三級窒素基を有するウレア化合物では、ポリウレタン重合体との親和性が劣り、かつ分子量が低すぎるゆえに、スカム発生となりやすい。また、特許文献６においても、分子量が２，０００〜１００，０００で、末端基が第三級窒素基である特定構造のポリウレタンウレア重合体が提示されているが、プレポリマーを経由する方法で、分子量が低めに製造したポリウレタンウレア重合体には、プレポリマー中に、未反応の原料ジイソシアネート化合物が残留する為、不可避的に製造工程上からスカムの原因となる低分子量のウレア化合物が多く含まれる。
【００８９】
しかしながら、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を併用することによって、低分子量のウレア化合物に対してもスカム発生を抑制することができる。
より好ましい製造法は前述したアミノ交換反応の製造法である。
【００９０】
次に本実施形態２に係るアニオン性官能基を有する化合物の重合体（以下、アニオン性重合体という）について説明する。
【００９１】
一般的な酸性染料による染色では、染液中にアニオン性化合物（たとえば酢酸水溶液など）を加えて、ｐＨを約４に設定するのである。しかし、本実施形態２ではその代わりに、あらかじめ、繊維中に、アニオン性重合体を添加混合しておくことにより、酸性染料中に存するアルカリ金属塩基を活性化させることで、ポリウレタン重合体中において、末端第三級窒素と強く吸着反応しポリウレタン弾性繊維の染色性を向上させる、という特徴を有する。
【００９２】
本実施形態２にて用いられるアニオン性重合体の官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基及びリン酸基からなる群から選択されたものであるが、その中でカルボキシル基であるものが特に好ましい。
【００９３】
本実施形態２で用いるアニオン性重合体として、官能基にカルボキシル基を有するものとして、例えば、本出願人による特許文献８に詳細に記載されている。アニオン性重合体の具体的な一例として、日油株式会社製商品名マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＥＭ３５１１，ＡＷＳ−０８５１等があげられる。好ましい化合物はＡＫＭ−０５３１、ＡＡＢ−０８５１である。また、スルホン酸基を含有する例としては、特許文献７に記載されている重合体である。これらのアニオン性重合体を、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００９４】
該アニオン性重合体は、ポリウレタン弾性繊維に対して、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１８０ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。このアニオン性重合体をポリウレタン弾性繊維に対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下含有し、本実施形態２に係るポリウレタンウレア重合体（Ａ）と組み合わせることによって、無機機能剤の凝集抑制や低分子ウレア化合物のスカムの抑制や繊維の染色特性及び染色堅牢度が著しく改善される。
【００９５】
このようにポリウレタン弾性繊維の染色堅牢度が改善される理由については、以下のように推定している：本実施形態２では、アニオン性重合体（特に、ポリカルボン酸系共重合化合物）と、末端に第三級窒素含有アルキルアミンが結合したポリウレタンウレア重合体（Ａ）とを併用する。一方、特許文献７に記載されているアニオン性重合体を単独で用いた場合、先述した［背景技術］の項にて説明したように、ポリウレタン重合体自体にある弱塩基性の染着座席をアニオン性官能基によって塞がれてしまう為、ポリウレタン重合体に酸性染料が吸着結合することができない。そのためアニオン性重合体を単独で添加したものは未添加のポリウレタン重合体に比較して染色性が低下する。これに対して、本実施形態２では、アニオン性官能基を有する化合物の重合体と第三級窒素含有のポリウレタン重合体（Ａ）と併用することによって、アニオン性官能基によって酸性染料が有する化学構造中の金属塩（例えば、スルホン酸Ｎａ塩）をフリーのアニオン性官能基（スルホン酸基）に変化させる。しかも、ポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタン重合体（Ｂ）内部にてスルホン酸基の変換が起こる為、効率よくポリウレタン重合体（Ｂ）中で酸性染料が第三級窒素含有物化合物に吸着結合することができ、優れた染色効果を発揮することができる。染料は高価な原料あり、かつ、染色浴中で一部の染料は使用されずに、廃液中に存在して廃棄され、その廃液処理費用や環境汚染の観点からも本発明は有益である。
【００９６】
さらに、先述したように、ポリウレタン弾性繊維はもともと柔軟かつ粘着性のある素材であるがゆえに、紡糸工程でのガイドやローラーでの摩擦抵抗による糸切れなどが起こりやすく、通常、酸化チタン等を微小紛体化したものを繊維に添加することによって改善がはかられている。また、ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改良するために特許文献８には、ハイドロタルサイト等の微小紛体を繊維に添加し解決しようと試みられている。
【００９７】
本実施形態２においては、上記のごとくポリウレタン弾性繊維の糸切れや耐塩素性を向上させる化合物（無機機能剤という）を含有するのが好ましい。
【００９８】
無機機能剤として好ましいものとして、炭素原子数５〜４０の脂肪酸金属塩、ここで該金属塩中の金属は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる；酸化チタン；酸化亜鉛；酸化亜鉛とシリカの金属複合塩；ハイドロタルサイト類化合物；フンタイト類化合物；ＭｇＯとＺｎＯの固溶体；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合物；二酸化ケイ素と酸化亜鉛の複合塩；二酸化ケイ素と酸化亜鉛とアルミナの複合塩；多孔質性合成シリカ；カーボンブラック；着色剤；及び顔料からなる群から選ばれるものが挙げられる。
【００９９】
そして該無機機能剤の前記ポリウレタン重合体（Ｂ）１００質量部に対する含有量は、０．１〜１０質量部であることが好ましい。無機機能剤の含有量がこの範囲にあると、ポリウレタン弾性繊維の糸切れが起こらず、かつ繊維の耐塩素性が良好となる。
【０１００】
しかしながらこのような各種の無機機能剤は、上記のアミド系溶剤中では、親和性に乏しく、著しく凝集しやすい。特に本実施形態２に係る、さらに末端に第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体（Ａ）のみを用いた場合には、一層大きな凝集体の形成を加速させ、フィルター詰まりや前記したような様々な問題を引き起こす。
【０１０１】
これに対して、本実施形態２に係る、末端に第三級窒素基を含有するポリウレタンウレア重合体（Ａ）とアニオン性官能基を有する化合物の重合体と併用することによって、該無機機能剤の粉体は、アミド系溶剤に微分散させさせた状態でも、凝集を起こさず、安定な分散状態を維持することができる。
また、染色性も同時に一層向上させるという予想外の驚くべき効果を見出した。
【０１０２】
この様にして得られるポリウレタンウレア重合体（Ａ）はアニオン性官能基を有する化合物の重合体と別々に、又はあらかじめ混合してポリウレタン重合体（Ｂ）に加えてもよい。更に、所望により、ポリウレタン弾性繊維に有用な公知の有機化合物又は無機化合物の平滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、黄変防止剤、熱変色防止剤及び耐プール用殺菌塩素剤等を添加し、紡糸用原液を調製する。
【０１０３】
以上のような添加剤を添加して調製された紡糸用原液は、従来公知の乾式紡糸法、溶融紡糸法等で紡糸筒紡糸口金を経て繊維状や押し出し成型法により細長い扁平繊維状に成型された後に、筒に巻き取られて、ポリウレタン弾性繊維が得られる。好ましくは、乾式紡糸で得られるポリウレタン弾性繊維である。
【０１０４】
この際、更に、公知のポリウレタン弾性繊維用油剤を紡糸時に外部よりオイリング装置を用いて、油剤として付着させてもよい。ここで用いられる油剤成分は、エーテル変性シリコーンの他に、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーン、ポリオルガノシロキサン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンポリエチレン等の常温で固体のワックスなど種々のものを組み合わせて使用して良い。
【０１０５】
本実施形態２のポリウレタン弾性繊維は、本発明の効果を阻害しない程度であれば、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとして、チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体又はシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、また、シリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが添加され、また、ポリマーと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば（株）日本ファインケム製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
【０１０６】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン弾性繊維は、実用上は、そのまま裸糸として使用しても良く、また、他の繊維、例えば、ポリアミド繊維、ウール、綿、再生繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維など、従来公知の繊維で被覆して被覆弾性繊維として使用することもできる。特に、ナイロン、エステル、アクリル、天然繊維及びセルロース誘導体からなる群から選ばれた繊維素材と組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン弾性繊維は、ファウンデーション、靴下留め、口ゴム、コルセット、外科用の包帯、製紐、織物及び編物の水着等に用いる事ができる。特に、インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア、ジーンズ、水着及び衛生材からなる群から選ばれた繊維製品に好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン弾性繊維を染色する場合は、通常の合成繊維、天然繊維の染色法と同じ方法を用いてよい。すなわち、浸染法、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、捺染法及びスプレー法等の染色法を適用できる。染色機としては、液流染色機、ウィンス染色機及びエアーフロー染色機等の通常の染色機を用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。各種評価は以下の方法にて行った。【０１１０】
（１）ポリウレタン弾性繊維の製造の例
後述の実施例の紡糸用原液を脱泡した後、１６個の紡糸口金（各々の口金は４個の細孔を有す）の細孔から熱風約２３０℃中に押しだしてＤＭＡｃ溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条を仮撚りし、ゴッデトローラを経てオイリングローラー上でジメチルシリコンを主成分とする油剤を付与し、毎分７５０ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、４４ｄｔ／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維を用いて以下の各種評価を行った結果を表２及び表５に記載した。このようにして製造し得られたポリウレタン弾性繊維は、破断強伸度の測定法引っ張り試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ−３−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で測定した。得られた破断強伸度は、良好な物性を示した。【０１１１】
（２）ポリウレタン弾性繊維の染色性評価
染色性評価には２ウェイトリコット編地を用いた。すなわち、フロント筬に３３ｄｔ／１０ｆのナイロン繊維、ミドル筬とバック筬に４４ｄｔの本実施例又は比較例のポリウレタン弾性繊維を用い、フロント筬の組織を１０／２３、ミドル筬の組織を１０／０１、バック筬の組織を１２／１０とした２ウェイトリコット編地を編成した。この生地のポリウレタン弾性繊維の混率は３５％であり、拡布状態で連続精練機に投入した。この際、連続精練機は４つの液槽があるものを使用し、２０℃、５０℃、７０℃、９０℃と、反物が順次通過する際の温度を変えて、かつ、各液槽には、すべて精練剤（花王（株）製  スコアロールＦＣ−２５０）２ｇ／Ｌを投入した。連続精練機を通過した反物は、水洗浴の通過後、マングルにて脱水しピンテンターにて１９０℃で４５秒間プレセットを行った。【０１１２】
ついで、液流染色機に投入し、精練もかねて液中で精練剤（花王（株）製  スコアロールＦＣ−２５０）２ｇ／Ｌを投入し、７０℃、２０分間酸性浴で精練を行った。排液、すすぎ、再注水し、ｐＨ４に調整した黒色の酸性染料を投入し、９５℃で６０分間染色した。【０１１３】
その後、すすぎを行い、フィックス処理（天然タンニンＳ  ６％ｏｗｆ、吐酒石Ｌ  ３％ｏｗｆ、８０℃／４０分間処理）後、反物を染色機から取り出し、柔軟樹脂加工、更にピンテンターにて１７０℃で仕上げセットを行った。【０１１４】
黒色に染めた際の染色性を下記の基準に従って判定した。
５級  濃黒、
４級  黒、
３級  淡黒、
２級  灰色、
１級  薄灰色【０１１５】
（３）生地の洗濯染色堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ０８４４変退色により評価を行った。
その際の使用洗剤は花王（株）製  洗剤商品名「アタック」２ｇ／Ｌであり、洗濯液温度８０℃の条件で各３０分間洗濯後、３０分間流水すすぎした後脱水し、室温（２０℃、６５％ＲＨ）にて、２４時間乾燥後の色相の変化を測定した。
色相の変化（Δ級）＝生地の洗濯前の級−生地の洗濯後の級
洗濯前の級数が大きく、且つ、Δ級の数値が小さいほど、色変化が少なく染色性と堅牢性が良好であるといえる。【０１１６】
（４）生地のドライクリーニング処理後の染色堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８６０により評価を行った。
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、分散染料染色物のドライクリーニング試験を行った場合に、液汚染が３級以上であることが好ましい。このドライクリーニング試験の液汚染評価で３級に満たない場合、ポリウレタン弾性繊維と分散染料可染型繊維との混用布帛を分散染料で染色した繊維素材について、ドライクリーニング堅牢度は満足するものが得られない可能性がある。【０１１７】
〔４−１〕評価試験用ベアポリウレタン弾性繊維編地の調製
丸編機（小池機械製作所（株）ＣＲ−Ｃ型）を用いて、ポリウレタン弾性繊維で編成したベアのポリウレタン弾性繊維編地を１．２ｇ計量し、ポリエステル繊維からなるベア編地４．８ｇと表面を一緒にあわせて留め、ステンレス製容器に入れ、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６７（ベンゼンアゾ系分散染料）５％ｏｗｆ、浴比１：５０、ｐＨ５．０にて１３０℃で３０分間染色する。この染色されたポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維を、ハイドロサルファイト１．６ｇ／ｌと苛性ソーダ１．６ｇ／ｌ、浴比１：５０にて８０℃で２０分還元洗浄処理を行う。得られるポリウレタン弾性繊維のベア編地を水洗、風乾して評価に用いる。【０１１８】
〔４−２〕評価試験用のポリウレタン弾性繊維／ポリエステル繊維混用布帛の調製
ポリウレタン弾性繊維とポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維５５デシテックス／２４フィラメントを、ポリウレタン弾性繊維の混率が２０％となるように、通常の編成条件にて６コースサテンネット編地を得た。この混用布帛を、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６７（ベンゼンアゾ系分散染料）５％ｏｗｆ、浴比１：５０、ｐＨ５．０にて１３０℃で３０分間染色を行う。続いて、この染色布帛を、ハイドロサルファイト１．６ｇ／ｌと苛性ソーダ１．６ｇ／ｌ、浴比１：５０にて８０℃で２０分還元洗浄処理を行う。得られるポリウレタン弾性繊維とポリエステル繊維の染色交編布帛を水洗、風乾して、評価に用いる。【０１１９】
〔４−３〕ドライクリーニング液の汚染
ＪＩＳ  Ｌ−０８６０に従ってドライクリーニング試験を実施し、ドライクリーニング液とドライクリーニング試験後の汚れ液を磁器容器（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）に８ｍｌ採取し、液汚染程度を汚染用グレースケールと比較してその色落ち度を判定した。【０１２０】
（５）紡糸安定性の評価
以下の実施例記載の方法に準じて製造した紡糸用原液を、前記の方法にて３０時間紡糸してその糸切れ回数（回／時間）を測定した。糸切れ回数が少ないほど生産性が安定している。【０１２１】
（６）熱切断秒数
初期長１４ｃｍの試験糸を５０％伸長して２１ｃｍとし、直径６ｃｍのシリコンオイルが充填され表面温度が１９０℃に制御された円筒状の熱体に押し当て（糸接触部分１ｃｍ）、接触開始から切断されるまでの秒数を測定する。秒数が長いと耐熱性が高く、耐熱性が低いと布帛加工時に、熱セッターや染色工程で、糸切断による布帛ピンホールの欠点が発生しやすい。【０１２２】
（７）熱セット率測定法
熱セット率は以下の測定及び数式にて求めた。無緊張かつ直線状の状態の長さＬｄ０の弾性糸を２．０倍の長さまで伸長し固定後、そのままの状態で１８５±１℃に調整したテンターボックスを通過させ、テンターボックス通過時間を３０秒とし、直ちに弾性糸を取り出し、Ｌｄ０以下の長さで曲がりくねらせて十分にリラックスし、室温で１６時間放置する。再び、弾性糸を無緊張かつ直線状の状態にし、そのときの長さをＬｄ１としたとき、下記の数式でセット率を定義した。熱セット率が高い程、衣料製品を繰り返し着用したときに寸法安定性が良好である。
熱セット率（％）＝〔（Ｌｄ１−Ｌｄ０）／Ｌｄ０〕×１００【０１２３】
（８−１）スカム（糸カス）評価法
実施例１〜６、比較例１〜４のスカム（糸カス）評価は次の方法に従った。
４０デニール／５フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙管に巻き取って後、４０℃、６５％ＲＨの雰囲気で３５日間放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラー上に巻き取る。送り出す弾性糸から２５ｃｍの中間地点にかみそり刃を糸角１１５度になるように設定して立てておき、巻き取るローラー上の表面速度を７０ｍ／分設定した。かみそり刃上に弾性繊維を１時間走行させた後、かみそり刃（エヌティー（株）製：ＮＴ−Ｌ型刃品番Ｌ−３００）上に付着した白色スカムの量を目視によって１級から５級の判断をした。スカムの発生が多い場合は、生地の加工時に対編み針やガイドに対する摩擦抵抗が増加し編地生地品位が低下する問題がある。
５級：かみそり刃に全く付着無し。
４級：かみそり刃にほんのわずか付着あり。
３級：かみそり刃に若干付着あり。
２級：かみそり刃にやや付着量多し。
１級：かみそり刃に多量の付着物あり。【０１２４】
（８−２）スカム評価方法
実施例７〜１４、比較例５〜１４のスカム（糸カス）評価は次の方法に従った。
４４デニール／４フィラメントの弾性繊維を、４５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日間放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラー上に巻き取る。送り出す弾性糸から２５ｃｍの中間地点にかみそり刃を糸角１１５度になるように設定して立てておき、巻き取るローラー上の表面速度を７０ｍ／分設定した。かみそり刃上に弾性繊維を１時間走行させた後、かみそり刃（エヌティー（株）製：ＮＴ−Ｌ型刃品番Ｌ−３００）上に付着した白色スカムの量を目視によって１級から５級の判断をした。
５級：かみそり刃に全く付着無し。
４級：かみそり刃にほんのわずか付着あり。
３級：かみそり刃に若干付着あり。
２級：かみそり刃にやや付着量多し。
１級：かみそり刃に多量の付着物あり。【０１２５】
（９）分子量測定
ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）はじめ実施例中のポリウレタンウレア重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算分子量として以下の測定条件にて測定した。
サンプル濃度  ：  ０．１質量％（ＤＭＦ溶液）
注入量        ：  ５０μｌ
送液ポンプ    ：  島津製作所製  ＬＣ−２０ＡＤ
カラムオーブン：  同上          ＣＴ０−２０Ａ
検出器        ：  同上          ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
溶離液        ：  ＤＭＦ
流量          ：  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度    ：  ４０℃
カラム        ：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０３【０１２６】
（１０）赤外線吸収スペクトル法分析
装置：島津製作所製  ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ-ＩＳ型
検出器：ＭＩｒａｃｌｅ  １０
試料台：ＡＴＲプリズムプレート(ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）【０１２７】
（製造例１）
（ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルジオール４００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）７２０ｇを加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液を調整した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ及びジエチルアミン１．３７ｇをＤＭＡｃ３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で激しく攪拌しながら添加して、粘度３６０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液（固形分濃度３１．１質量％）を得た。
また、図２にポリウレタンウレア重合体（Ｂ）(符号４）のＧＰＣクロマトグラムを示した。ポリスチレン換算分子量は１４２，８００であった。【０１２８】
（実施例１〜６）
（末端が第三級窒素基であるウレタンウレア重合体（Ａ）の製造）
製造例１で製造したポリウレタンウレア（Ｂ）溶液３００ｇにジエチルアミノプロピルアミン２．８ｇ（上記（Ｂ）の固形分１００質量部に対して３質量部相当量）をＤＭＡｃ１２０ｇに溶解した溶液を添加して、均一になるように撹拌混合した後、１００℃迄、徐々に昇温し、１００℃に保ったままで２０時間、撹拌加熱した。これを室温迄冷却して末端が第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体（Ａ）粘度５２ｍＰａ・ｓ／２５℃を製造した。【０１２９】
表１記載の末端第三級窒素含有アルキルアミン化合物を前記と同様な方法に従って末端が第三級窒素基であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）を製造した。
尚、図１には製造したポリウレタンウレア重合体（Ａ）のうち、Ｎ−１のＩＲチャートを示した。図２には一例として、Ｎ−２（符号１）とＮ−４(符号２）それぞれのＧＰＣクロマトグラムを示した。これらのクロマトグラムから、Ｎ−２及びＮ−４のポリスチレン換算分子量はそれぞれ２８，０００と３０，１００であることが分かった。【０１３０】
製造例１にて製造したウレタンウレア重合体（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液に１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートと、前記で製造した末端が第三級窒素基であるウレタンウレア重合体（Ａ）を高速撹拌により均一に溶解及び分散した液を上記のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液に加えて攪拌し、均一な紡糸用原液を得た。なお、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の全固形分１００質量部に対して、当該イソシアヌレート化合物の添加量は１質量部、一般式（１）式で表わされるポリウレタンウレア重合体（Ａ）の添加量は表２に記載された質量部になるようにした。【０１３１】
【表１】
0006509449.tif 000011
【０１３２】
【表２】
0006509449.tif 000012
【０１３３】
（比較例１）
製造例１で製造したポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートを１質量部のみ添加し、末端が第三級窒素基であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）は、添加しないポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の紡糸用原液を用いて前記記載の方法にてポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１３４】
（比較例２）
［低分子ウレア化合物の製造］
特許文献５の実施例１に従って以下のように合成した。
ジエチルアミノプロピルアミン５２．５部をＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）２００部に溶解した溶液に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．０部をＤＭＡｃ３００部に溶解した溶液を徐々に滴下した。なお、滴下は温度１０℃〜２０℃に保つように冷却しながら攪拌して行なった。滴下終了後、更に２時間攪拌を続けた。【０１３５】
得られた反応溶液の一部を取り、水中に滴下して、白色沈殿物をろ過し、充分に水洗後、８０℃で減圧乾燥させた。この沈殿物は、目的とするポリスチレン換算の数平均分子量が４，９００の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの両末端に第三級窒素基を有する化合物であると確認された。末端が第三級窒素基である化合物を、比較例１の１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートを、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、１質量部添加した紡糸用原液に、均一に表２に記載された質量部になるように添加混合したポリウレタンウレア重合体溶液を用いてポリウレタン弾性繊維を製造した。【０１３６】
（比較例３）
（プレポリマー合成法で製造された主鎖がウレタン結合で構成され、末端基のみに第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体の製造）
特許文献６の実施例１に従って合成した。
数平均分子量１，８００のポリテトラメチレンエーテルジオール４００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させた。この場合の、ポリオールとジイソシアナートの仕込み値（Ｎ値と略す）＝（ジイソシアナートのイソシアナート当量）／（ポリオールの水酸基当量）は１．６５である。こうしてウレタン結合で構成され末端がイソシアネート基からなるウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを、室温まで冷却し、ＤＭＡｃ溶剤５００ｇで溶解して得られた溶液に、温度２０℃〜３０℃に保つように冷却し激しく攪拌しながら、ジエチルアミノプロピルアミン３７．６ｇをＤＭＡｃ３００ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌を続けた。【０１３７】
この溶液の一部を取り、ＩＲ、ＧＰＣの測定結果から、数平均分子量１１，０００の目的とする特許文献６に記載の式（１）で表わされるポリウレタンウレア重合体であることを確認した。この末端のみ三級窒素基を有するウレタンウレア化合物を、比較例１記載の紡糸用原液に添加したポリウレタンウレア重合体溶液を用いてポリウレタン弾性繊維を製造した。添加量は表２に記載された質量部になるようにした。【０１３８】
（比較例４）
（末端停止剤の一部に第三級窒素基含有単活性水素化合物を用いてポリウレタンウレア重合を行ない、ポリウレタンウレア重合体中に末端基が第三級窒素基であるポリウレタンウレア重合体の添加と混合を同時に行なう紡糸用原液の調整及びポリウレタン弾性繊維の製造）
特許文献６の実施例３に従って合成した。
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルジオール４００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド７２０ｇを加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液を調整した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ、ジエチルアミノプロピルアミン１．９８ｇ及びジエチルアミン０．２６ｇをジメチルアセトアミド３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で添加して、粘度２８５Ｐａ・ｓ／３０℃のポリウレタン溶液を得た。この重合体には、第三級アミノ化合物の仕込み量から特許文献６中の（１）式で表わされるポリウレタンウレア重合体が、他のポリウレタンウレア重合体１００質量部に対して２７質量部含有されている。このポリウレタンウレア重合体の固形分１００質量部に対して１質量部の１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートを、ポリウレタンウレア重合体溶液に加えて攪拌し、均一な紡糸用原液を得た。この末端が第三級窒素基である高分子量の末端基がウレタンウレア化合物を添加したポリウレタンウレア重合体溶液を用いてポリウレタン弾性繊維を製造した。添加量は表２に記載された質量部になるようにした。【０１３９】
尚、図２に、上記の特許文献６中の(１)式で表されるポリウレタンウレア重合体のＧＰＣクロマトグラム(符号３）を示した。このクロマトグラムから、この重合体のポリスチレン換算分子量は７５，０００であることが分かった。【０１４０】
（比較例５）
撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均（ＯＨ価から計算）分子量３，１００のＰＴＭＧ３１０ｇ、分子量６２のエチレングリコール１６．３ｇ、ＭＤＩ９１．５ｇ及びＤＭＡｃ５７７ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で７時間反応させ、次にｎ−ブチルアルコール１３．１ｇを加えて１時間末端停止反応を行った後、２０℃まで冷却した。濃度４２．７％、粘度６１０Ｐａ・ｓ／３０℃、数平均分子量１００，０００のウレア結合を有しないウレタン結合のみからなるポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液３００ｇに、ジアミノ化合物（２）に相当する６．４ｇのジエチルアミノプロピルアミンとＤＭＡｃ１４８．３ｇ加えて均一にした溶液を加えて１００℃迄、徐々に昇温し、１００℃に保ったままで２０時間、撹拌加熱した。これを室温迄冷却した。液体クロマトグラフィーにて反応した液中のジアミノ化合物（２）に相当するジアミノ化合物（２）に相当するジエチルアミノプロピルアミンを測定したが、ジエチルアミノプロピルアミンはわずかに減少したのみであった。このことから該原料となるポリウレタン樹脂溶液中にウレア結合を有しない物は、アミン交換反応を行うことが困難であり本発明に用いうる末端が第三級窒素基であるウレタンウレア重合体（Ａ）を得ることができないことが分かった。【０１４１】
（参考例１）
（ポリウレタンウレア重合体原液及び弾性繊維用の紡糸用原液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルジオール４００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９１．７ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）７２０ｇを加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液を調整した。一方、エチレンジアミン８．１１ｇ及びジエチルアミン１．３７ｇをＤＭＡｃ３９０ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で激しく攪拌しながら添加して、粘度３１０Pa・s(３０℃)のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液（濃度３１．１質量％）を得た。【０１４２】
前記のポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートを１質量部のみ添加したポリウレタンウレア重合体溶液をポリウレタン弾性繊維用の紡糸用原液として製造した。【０１４３】
（参考例２）
（末端が第三級窒素基含有ポリウレタンウレア重合体（Ａ）  ＮＰＵ−１〜５の製造）
参考例１で製造したポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液３００ｇにジエチルアミノプロピルアミン１．８７ｇ（上記（Ｂ）の固形分１００質量部に対して２質量部相当量）をＤＭＡｃ１２０ｇに溶解した溶液を添加して、均一になるように撹拌混合した後、１００℃迄、徐々に加熱昇温し、１００℃に保ったままで１５時間、撹拌加熱した。これを室温迄冷却して末端に第三級窒素基を有し、粘度が７６ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリウレタンウレア重合体（Ａ）（ＮＰＵ−１）溶液を製造した。【０１４４】
前記と同様な方法で、表３記載の第三級窒素含有アミノ化合物を、参考例１で製造したポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液に、表３記載の（Ｂ）の固形分１００質量部に対する質量部相当量を添加して、末端が第三級窒素基であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）（ＮＰＵ２〜５）を製造し表３に記載した。【０１４５】
【表３】
0006509449.tif 000013
【０１４６】
（参考例３）
（アニオン性官能基を有する化合物の重合体（ＰＡ１〜４）の製造）
表４に、特許文献７及び特許文献８に記載の方法で作成したアニオン性官能基を有する化合物の重合体の共重合組成を記載した。表４には、原料である各モノマー及び重合仕込みモル数を示す。尚、表中、重合平均分子量はＧＰＣを用いて測定した。【０１４７】
【表４】
0006509449.tif 000014
【０１４８】
（実施例７〜１４）
参考例１にて製造したポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液の紡糸用原液に、表３記載の末端が第三級窒素基を有するポリウレタンウレア重合体（Ａ）と表４記載のアニオン性官能基を有する化合物の重合体を、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）の固形分１００質量部に対する質量部相当量（表５記載の添加量）を加えて、高速撹拌により均一に溶解及び分散した液を加えて攪拌し、均一な紡糸用原液を得た。
これを用いてポリウレタン弾性繊維を製造し評価した結果を表５に記載した。【０１４９】
【表５】
0006509449.tif 000015
【０１５０】
（比較例５〜１４）
参考例１で製造したポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液の紡糸用原液を用いて表３記載の末端が第三級窒素基であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）及び表４記載のアニオン性官能基を有する化合物の重合体を表５に記載した添加量を配合してポリウレタン弾性繊維を製造し評価した結果を表５に記載した。
尚、比較例１３及び１４で使用したポリウレタンウレア重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、それぞれ、１１，０００と４，９００であった。【０１５１】
（実施例１５、１６、１７）
（無機機能剤分散調整液の作製と原液通過時の圧力損失による分散性の評価テスト）
容器に、以下の表６に示す無機機能剤である固体微粒子１５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇ、及び以下の表６に示す末端基が第三級窒素基であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）又は特許文献９記載のイソブチレン・無水マレイン酸・ジアミノ化合物とアニオン性官能基を有する化合物の重合体であるポリカルボン酸系共重合物を加えて、ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで1時間攪拌後、上記参考例１で作製したポリウレタンウレア重合体（Ｂ）原液の紡糸用原液３０ｇを加え、次いで、1時間攪拌後、ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）原液の紡糸用原液６００ｇをさらに加えて、１５０ｒｐｍにて２時間攪拌して、ポリウレタン弾性繊維用の各種固体微粒子分散調整液を作製した。これを、ステンレス製の容器に移して、容器を窒素ガスで加圧下、ギヤポンプで送液して焼結フィルター（２０μｍ以上カット）の原液通過時の圧力損失による分散性の評価テストに用いた。以下の表６に固体微粒子分散調整液の組成を示す。【０１５２】
（比較例１５〜１９）
前記ポリウレタンウレア重合体（Ｂ）溶液に表３に記載した末端基が第三級窒素基であるポリウレタンウレア重合体（Ａ）又は特許文献９記載のイソブチレン含有の無水マレイン酸／ジアミノ化合物反応重合体又はアニオン性官能基を有する化合物の重合体を固体微粒子に用いて比較評価した結果を表６に記載した。【０１５３】
【表６】
0006509449.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン弾性繊維は、染色性を向上させ鮮やかに発色させることができ、洗濯やドライクリーニングにおいても染色堅牢度を向上させることができ、耐熱性を低下させずに安定した紡糸生産性を確保することができ、スカムの発生がなく耐金属摩耗性に優れる。【０１５５】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン弾性繊維は、優れた染色性、洗濯時の堅牢度、紡糸安定性、熱セット性及び対糸カス性、金属（編み針）摩擦性を有し、商品品質に優れたインナー、アウター、レッグ、スポーツウェア、ジーンズ、水着及び衛生材用のポリウレタン弾性繊維素材として有用である。
また、本発明の製造方法で得られるポリウレタン弾性繊維は、優れた染色性、洗濯時の堅牢度、熱セット性及び対金属（編み針）摩擦性を有し、インナー、アウター、レッグ、スポーツウェア、ジーンズ、水着及び衛生材として有用である。
【符号の説明】
【０１５６】
１    Ｎ−２化合物
２    Ｎ−３化合物
３    特許文献６中の(１)式で表されるポリウレタンウレア重合体
４    製造例１で製造されたポリウレタンウレア重合体（Ｂ）
【図１】
0006509449.tif 000020
【図２】
0006509449.tif 000021