(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を提供する工程、前記基体上にコーティング組成物の層を配置し、前記コーティング組成物が式ＡｌＬ１ｘＬ２ｙ（式中、Ｌ１＝（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｌ２＝ＯＲ１、Ｒ１＝置換された（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分であり、前記置換された（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシル、カルボン酸、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基を含み、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、およびｘ＋ｙ＝３である）の有機アルミニウム化合物および（ｉｉ）式ＨＯＲ１を有する有機溶媒を含む工程、並びに１５０〜４５０℃の温度で前記コーティング組成物の層を加熱することにより前記コーティング組成物を硬化させて、前記基体上に酸化アルミニウム含有層を形成する工程を含む、酸化アルミニウム層を形成する方法。
【請求項２】
Ｒ１が置換された（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分であり、前記置換された（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分は、カルボン酸および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｘ＝０または１である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｘ＝０である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
Ｌ１＝（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物がスピンコーティング、スプレイコーティングまたはスロットダイコーティングによって前記基体上に配置される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記基体が電子素子基体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記基体がフレキシブルディスプレイ基体または光起電力素子基体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フレキシブルディスプレイ基体が発光ダイオードを含む請求項８の方法。
【請求項１０】
前記酸化アルミニウム含有層上に第２の材料の層を配置し、および前記第２の材料の層を硬化させる工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および酒石酸ジエチルからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、溶液系有機金属化合物の分野に関し、より具体的には、この溶液系有機金属化合物を使用するコーティングされた基体を製造する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィにおけるエッチング選択性を有する特定の層および特定の半導体製造、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）製造または光起電力素子における酸素および水分の双方をブロックするための層についての必要性は電子素子の製造においてオキシメタルドメインを含む膜の使用をもたらしてきた。オキシメタル層は、（−Ｍ−Ｏ−）ｎ連結（式中、Ｍは金属であり、ｎ＞１）を伴う無機ドメイン（オキシメタルドメイン）を過半量含む膜として一般的に特徴付けられみ、かつオキシメタル層は半分未満の量の他の元素、例えば、炭素から構成されていても良い。オキシメタルドメインおよび窒化金属ドメインの双方を含むような混合ドメインから構成される層が使用されうる。
【０００３】
従来のオキシメタル膜は、具体的な用途に応じて、１種以上の金属、例えば、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、ＴａおよびＭｏを含むことができる。オキシメタルドメイン含有膜の耐エッチング性は、部分的には、使用される具体的な金属および膜中に存在する（−Ｍ−Ｏ−）ｎドメインの量に応じて変化し、そのようなドメインの量が増大するにつれて、より大きな耐エッチング性を提供する。ＯＬＥＤ用途に使用されるバリア膜は、従来は、ＡｌまたはＳｉを含んでおり、すなわち、（−Ａｌ−Ｏ−）ｎまたは（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎドメイン（式中、ｎ＞１）をそれぞれ含んでいる。酸化アルミニウム含有膜は酸素（Ｏ２）の輸送を低減させることが知られており、一方、酸化ケイ素含有膜は水蒸気の輸送を低減させることが知られている。このようなバリア膜における何らかの欠陥、例えば、ピンホール、または下にある膜の不完全なカバレッジを引き起こす何らかの他の欠陥がガスまたは蒸気が下にある膜にアクセスするのを可能にする経路をもたらす。
【０００４】
オキシメタル膜、例えば、アルミナおよびシリカ膜は、従来は、電子素子基体上への化学蒸着（ＣＶＤ）によって適用されている。例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１０３３９０号は、積層物を通るガスまたは蒸気の輸送を低減させるために、可撓性（プラスチック）基体上で反応性無機層の隣に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素層のような１以上の酸化物含有バリア層を有する積層物を開示する。この特許出願によると、この反応性無機層はバリア層を貫通するあらゆるガスまたは蒸気と反応するように機能する。この特許出願はこのようなバリア層を形成するのに適した材料を示唆しておらず、従来の膜堆積技術、例えば、蒸着技術に焦点を合わせている。
【０００５】
スピンオン技術が電子素子製造において広く使用されており、そしてスピンオン技術は膜を堆積する従来の蒸着方法を超える利点を提供する。例えば、スピンオン技術は既存の装置を使用することができ、数分以内で完了することができ、かつ均一な塗膜を基体上に提供できる。Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３のような従来のアルミニウムソースは、電子素子製造に従来使用されている溶媒中での非常に乏しい溶解性、並びに水／水分に対する高い感受性に悩まされている。このような従来のアルミニウムソースは典型的には、一般的な溶媒中に認められる残留水分のような水分への曝露の際に酸化アルミニウム粒子を形成する。このような酸化アルミニウム粒子は液体分配システムにおいて問題を引き起こし、たとえ分配されうるとしても、そのような粒子は電子素子の製造中に欠陥の問題を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１２／１０３３９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、電子素子基体におけるバリアとして使用するための酸化アルミニウム含有膜のスピンオン堆積に適したアルミニウムソースおよび方法についての必要性がある。そのような酸化アルミニウム含有バリアを、別個の可撓性（プラスチック）基体上ではなく、直接、電子素子基体上に堆積させる方法についてのさらなる必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基体を提供する工程、前記基体上にコーティング組成物の層を配置し、前記コーティング組成物が式ＡｌＬ１ｘＬ２ｙ（式中、Ｌ１＝（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｌ２＝（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートもしくはＯＲ１、Ｒ１＝（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、およびｘ＋ｙ＝３）の有機アルミニウム化合物、および（ｉｉ）式ＨＯＲ１を有する有機溶媒を含む工程、並びに前記コーティング組成物を硬化させて、前記基体上に酸化アルミニウム層を形成する工程を含む、酸化アルミニウム層を形成する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書を通して使用される場合、以下の略語は文脈が他のことを明らかに示さない限りは以下の意味を有するものとする：ｃａ．＝約；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｍＬ＝ミリリットル；μＬ＝マイクロリットル；μｍ＝マイクロメートル＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；およびｒｐｍ＝１分間あたりの回転数。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセント（重量％）であり、全ての比率はモル比である。用語「オリゴマー」とは、さらに硬化することができるダイマー、トリマー、テトラマーおよび他の比較的低分子量の材料をいう。「アルキル」および「アルコキシ」とは、線状、分岐および環式アルキルおよび「アルコキシ」をそれぞれ意味する。用語「硬化する」とは、重合させるか、または他の方法で、例えば、縮合などによって、膜または層の分子量を増大させるあらゆるプロセスを意味する。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数を意味する。全ての数値範囲は境界値を含み、かつこのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかな場合を除いて任意に組み合わせ可能である。
【００１０】
本発明における使用に適するアルミニウムソースは式ＡｌＬ１ｘＬ２ｙ（式中、Ｌ１＝（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｌ２＝（Ｃ５−Ｃ２０）β−ジケトナートもしくはＯＲ１、Ｒ１＝（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分、ｘは０〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、およびｘ＋ｙ＝３）の有機アルミニウム化合物である。好ましくは、Ｌ１＝（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、およびより好ましくは、Ｌ１＝（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシである。ｘが０または１であるのが好ましく、より好ましくはｘ＝０である。好ましくは、Ｌ２＝（Ｃ５−Ｃ１５）β−ジケトナートもしくはＯＲ１、およびより好ましくは、Ｌ２＝ＯＲ１である。本明細書において使用される場合、「（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル」とは４〜１０個の炭素原子を含むあらゆる炭化水素部分をいう。この（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分は芳香族または脂肪族であって良く、好ましくは脂肪族である。（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分は、場合によっては、ヒドロキシル、カルボン酸、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基、好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基、より好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基、さらにより好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１種以上の置換基を含む。Ｒ１の（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分が第二級炭素原子を介して酸素に結合されているのがさらに好ましい。ｙ＝２または３であるのが好ましく、より好ましくはｙは３である。最も好ましい有機アルミニウム化合物は式ＡｌＬ２３（式中、Ｌ２は上で定義された通りである）のものである。本発明においてアルミニウムソースとして有用な有機アルミニウム化合物は、特に少量の水が存在する場合には、溶液中でダイマーもしくはトリマーを形成しうることが当業者に認識されるであろう。このようなダイマーもしくはトリマーは本発明の方法において成功裏に使用されうる。よって、溶液中では、本発明における有機アルミニウム化合物は式ＡｌｍＯｍ−１Ｌ１ｘ２Ｌ２ｙ２（式中、Ｌ１およびＬ２は上で定義された通りであり、ｍ＝１〜３の整数、ｘ２＝０〜４、ｙ２＝１〜５、およびｘ２＋ｙ２＝ｍ＋２）を有しうる。このダイマーもしくはトリマーは本発明の方法において成功裏に使用されうる。
【００１１】
本発明における有機アルミニウム化合物は当該技術分野において既知の様々な手順によって製造されることができ、典型的には、式Ａｌ（（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ）３の出発アルミニウム化合物と、適する高次のリガンド、例えば、ＨＬ２またはそれらのアルカリもしくはアルカリ土類塩、例えば、Ｋ＋−Ｌ２（式中、Ｌ２は上で定義された通りである）との間のリガンド交換反応によって製造される。好ましくは、リガンド交換反応に使用される高次のリガンドは式ＨＬ２を有し、より好ましくは式ＨＯＲ１（式中、Ｒ１は上で定義された通りである）を有する。一般的な手順においては、出発アルミニウム化合物Ａｌ（（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ）３は、フラスコ内で高次のリガンドおよび適する有機溶媒と一緒にされる。この混合物は、次いで、所望のリガンド交換が起こるのを可能にする時間にわたって、典型的には還流で、加熱される。この手順の後で、出発アルミニウム化合物上の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシリガンドの１つ、２つまたは３つ全てが、対応する数の高次のリガンドと交換されうる。置き換えられる（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシリガンドの数は、具体的な（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシリガンドの立体障害、使用される具体的な高次のリガンドの立体障害、および混合物が加熱される時間の長さに応じて変化するであろうし、この時間の長さを長くするとより多くのリガンド交換をもたらすであろうことが当業者に認識されるであろう。本発明において高次のリガンドとして有用な適する化合物には、これに限定されないが、２，４−オクタンジオン、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および酒石酸ジエチルが挙げられる。好ましい有機溶媒はグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチルおよび酒石酸ジエチルである。
【００１２】
あらゆる適する有機溶媒がこのようなリガンド交換反応に使用されることができ、好ましくは有機溶媒は式ＨＯＲ１（式中、Ｒ１は上で定義された通りである）を有する。好ましくは、高次のリガンドがリガンド交換反応のための有機溶媒としても使用される。この方法においては、大過剰の高次のリガンドが存在し、以下の式に従って示されるように、典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシリガンドの３つ全てが高次のリガンドで置き換えられる。
【００１３】
【化１】
0006453023.tif 000002
【００１４】
リガンド交換反応に使用される有機溶媒が式ＨＯＲ１を有する溶媒ではない場合には、高次のリガンドを含む有機アルミニウム化合物、すなわち、上記式においてＡｌ（ＯＲ１）３はこのような有機溶媒から分離され、その後、式ＨＯＲ１を有する溶媒と一緒にされるべきである。
【００１５】
リガンド交換反応のための好ましい有機溶媒は式ＨＯＲ１（式中、Ｒ１は（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分であり、これは好ましくは脂肪族である）を有するものである。この（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分は、場合によっては、ヒドロキシル、カルボン酸および（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラート、好ましくは、ヒドロキシルおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボキシラート、より好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボキシラート、さらにより好ましくはヒドロキシルおよび（Ｃ２−Ｃ４）アルキルカルボキシラートからなる群から選択される１以上の置換基を含むことができる。好ましい有機溶媒はα−ヒドロキシエステルである。Ｒ１の（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビル部分が第二級炭素原子を介して酸素に結合されていることも好ましい。適する有機溶媒には、限定されないが、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールおよび酒石酸ジエチルが挙げられる。好ましい有機溶媒は、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチルおよび酒石酸ジエチルである。
【００１６】
本発明の方法において有用なコーティング組成物は、上述のような、式ＡｌＬ１ｘＬ２ｙの有機アルミニウム化合物、および上述のような、式ＨＯＲ１の有機溶媒を含む。高次のリガンドがリガンド交換反応のための有機溶媒としても使用される場合には、反応生成物は分離することなくその溶媒中で使用されうる。好ましくは、コーティング組成物は、リガンド交換反応中に形成する何らかの不溶性材料を除去するために、使用前に濾過される。
【００１７】
本発明のコーティング組成物は、場合によっては、１種以上の表面レベリング剤（もしくは界面活性剤）またはバインダーポリマーを含むことができる。あらゆる適する界面活性剤が使用されうるが、このような界面活性剤は典型的には非イオン性である。本発明の組成物において有用なこのような界面活性剤の量は当業者に周知であり、かつ典型的には０〜２重量％の範囲である。様々なバインダーポリマーが、例えば、基体上の改良された塗膜品質またはレベリングを提供する様に使用されることができる。適するバインダーポリマーは米国特許出願番号第１３／７７６，４９６号に開示されている。
【００１８】
場合によっては、本発明のコーティング組成物は、堆積される有機アルミニウム膜の硬化を助けるために、１種以上の硬化剤をさらに含むことができる。例示的な硬化剤には、熱酸発生剤（ＴＡＧ）および光酸発生剤（ＰＡＧ）が挙げられる。好ましい硬化剤は熱酸発生剤である。このような硬化剤の量は当業者の能力の範囲内である。あらゆる適する硬化剤が本発明のコーティング組成物に使用されうる。
【００１９】
本発明のコーティング組成物は、電子素子基体、パッケージング基体、分離基体、またはガスバリアが使用されうる何らかの他の基体など様々な基体上に酸化アルミニウム層を形成するのに有用である。様々な電子素子基体、例えば、マルチチップモジュールのようなパッケージング基体、フレキシブルディスプレイ基体をはじめとするフラットパネルディスプレイ基体、集積回路基体、光起電力素子基体、発光ダイオード（ＬＥＤ、有機発光ダイオード、すなわちＯＬＥＤなど）のための基体、半導体ウェハ、多結晶ケイ素基体などが本発明において使用されうる。このような基体は、典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅、および金の１種以上から構成される。適する基体は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路およびＬＥＤの製造に使用されるもののようなウェハの形態であることができる。本明細書において使用される場合、用語「半導体ウェハ」は、「電子素子基体」、「半導体基体」、「半導体素子」および様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを包含することが意図される。ハードマスク層に特に適する基体は、パターン形成されたウェハ、例えば、パターン形成されたシリコンウェハ、パターン形成されたサファイアウェハ、およびパターン形成されたガリウム−ヒ素ウェハである。このようなウェハは任意の適するサイズであり得る。好ましいウェハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さなおよびより大きな直径を有するウェハが本発明に従って好適に使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」には、半導体素子の能動的もしくは操作可能な部分を含む構造または半導体層を１以上有するあらゆる基体が挙げられる。用語「半導体基体」は、半導体材料を含むあらゆる構築物、例えば、これに限定されないがバルク半導体材料、例えば、単独での、もしくは他の材料をその上に含むアセンブリでの半導体ウェハ、並びに、単独での、もしくは他の材料を含むアセンブリでの半導体材料層を意味すると定義される。半導体素子とは、少なくとも１つのマイクロ電子素子が基体上に作製されたまたはバッチ作製されている半導体基体をいう。好ましい基体はＬＥＤのための基体であり、より好ましくはＯＬＥＤのための基体である。また、好ましいのはフレキシブルディスプレイ基体および光起電力素子基体であり、より好ましいのはＬＥＤのためのおよびより好ましくはＯＬＥＤのためのフレキシブルディスプレイ基体である。
【００２０】
本発明のコーティング組成物の層は、何らかの適する手段、例えば、スピンコーティング、スプレイコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティングなどによって、電子素子基体のような基体上に配置されうる。スピンコーティング、スプレイコーティングおよびスロットダイコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法においては、本発明のコーティング組成物は５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転している電子素子基体に、１５〜９０秒の期間にわたって適用されて、基体上に有機アルミニウム化合物の所望の層を得る。有機アルミニウム化合物層の高さは、回転速度並びにコーティング組成物中の固形分パーセンテージを変えることによって、調節されうることが当業者に認識されるであろう。
【００２１】
基体上への本発明のコーティング組成物の層の堆積中または堆積後に、場合によっては、何らかの残留している溶媒および他の比較的揮発性の成分を除き、有機アルミニウム化合物の層を形成するためにこの層は比較的低い温度でベークされる。典型的には、基体は１２５℃以下、好ましくは６０〜１２５℃、およびより好ましくは９０〜１１５℃の温度でベークされる。ベーキング時間は典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは６〜１８０秒である。基体がウェハの場合には、このベーキング工程はホットプレート上でウェハを加熱することによって行われうる。
【００２２】
溶媒を除去するための何らかのベーキング工程の後で、有機アルミニウム化合物層が、例えば、酸素含有雰囲気中で、例えば、空気中で硬化させられる。この硬化工程は好ましくはホットプレート型装置上で行われるが、同等の結果を得るためにオーブン硬化が使用されうる。典型的には、このような硬化は１５０℃以上、好ましくは１５０〜４５０℃、およびより好ましくは２００〜４００℃の硬化温度で有機アルミニウム化合物層を加熱することによって行われる。最終的な硬化温度の選択は、主として、望まれる硬化速度に応じて決まり、より高い硬化温度はより短い硬化時間しか必要としない。典型的には、硬化時間は１０秒〜１２０分であり得る。より短い硬化時間が好ましく、かつ典型的には１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、およびより好ましくは３０秒〜３分であり得る。より長い硬化時間が使用されてもよいことが当業者に認識されるであろう。この硬化工程は、有機アルミニウム化合物の少なくとも一部分、好ましくは有機アルミニウム化合物の全部を熱分解させるために行われ、その結果、（−Ｍ−Ｏ−）ｎ（式中、ｎ＞１、好ましくはｎ＞２、より好ましくはｎ＞５、さらにより好ましくはｎ＞１０、およびさらにより好ましくはｎ＞２５である）連結を有するオキシアルミニウムドメイン（酸化アルミニウム）を含むハードマスク層が得られる。典型的には、硬化したオキシアルミニウムドメイン含有膜中のアルミニウムの量は９５モル％以下（またはより高い）、および好ましくは５０〜９５モル％でありうる。本発明の組成物から形成される酸化アルミニウム層はオキシアルミニウムドメインを含み、かつ他のドメイン、例えば、窒化アルミニウムドメインを含むことができ、および場合によっては炭素を、例えば、５モル％炭素以下の量で含むことができる。
【００２３】
本発明の組成物が任意成分のＴＡＧを含む場合には、有機アルミニウム化合物層はこのＴＡＧを活性化させかつ酸を生じさせるのに充分な温度まで加熱されるべきである。典型的には、有機アルミニウム化合物層を硬化させて、酸化アルミニウム含有層を形成させるために使用される温度はＴＡＧを活性化するのに充分である。あるいは、本発明の組成物においてＰＡＧが使用される場合には、有機アルミニウム化合物層が適する波長の光にまたは電子ビームに曝露されて、対応する酸を発生させることができる。この露光工程は、有機アルミニウム化合物層を硬化させて、酸化アルミニウム含有膜を形成する工程の前に、またはその工程の際に、またはその工程の前およびその際に起こりうる。
【００２４】
本発明の有機アルミニウム層が２００℃以上の温度で硬化させられる場合には、生じる酸化アルミニウム含有膜は、反射防止コーティングおよびフォトレジストの適用において従来使用される溶媒による剥離（除去されること）に対して耐性である。本発明の有機アルミニウムオリゴマー層は３５０℃以上の温度で硬化させられ、生じる酸化アルミニウム含有膜は、像形成されたフォトレジスト層の現像において従来使用されてきたアルカリもしくは溶媒現像剤によって剥離されることに対しても耐性である。
【００２５】
溶媒および硬化性副生成物の素早い展開が膜品質を破壊しないような方法で最終の硬化工程が行われる場合には、最初のベーキング工程は必須でなくても良い。例えば、勾配ベーク（ｒａｍｐｅｄ  ｂａｋｅ）が比較的低い温度で始まり、次いで２５０〜４００℃の範囲へ徐々に上昇することは許容可能な結果を生じさせうる。ある場合には、第１段階が２５０℃未満の低いベーク温度であり、かつ第２段階がより高いベーク温度、好ましくは２５０〜４００℃である２段階硬化プロセスを有することが好ましい場合がある。２段階硬化プロセスは均一な膜形成およびあらかじめ存在する基体表面トポロジーの平坦化を促進する。
【００２６】
理論に拘束されることを望むものではないが、有機アルミニウムから酸化アルミニウムへの変換は、コーティングに含まれる水分、および／または、堆積（キャスティング）中および硬化プロセス中に雰囲気から吸着する水分による加水分解を伴うと考えられる。よって、この硬化プロセスは好ましくは空気中でまたは水分が存在する雰囲気中で行われて、酸化アルミニウムへの完全な変換を促進する。この硬化プロセスは、紫外放射線、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外放射線への塗膜の曝露によっても補助されうる。この露光プロセスは熱硬化プロセスとは別にまたは熱硬化プロセスと併せて適用されうる。
【００２７】
硬化した酸化アルミニウム含有層（または膜）はハードマスク、誘電体層、バリア層として、または様々な素子の製造における何らかの他の適する用途のために適切に使用されうる。本発明の硬化した酸化アルミニウム含有層は、酸素バリアのようなバリア層としての使用に、ＬＥＤの製造に、および好ましくはＯＬＥＤの製造に、もしくはパッケージング用途に、または分離用途における低拡散ガスバリアとして特に適する。
【００２８】
具体的な用途に応じて、本発明の酸化アルミニウム含有層は、パターニングのようなさらなる処理工程にかけられうる。このようなさらなる処理工程は、酸化アルミニウム含有層の表面への、１種以上の有機材料、例えば、フォトレジストおよび反射防止コーティングの適用を必要とする場合がある。オキシメタル含有層は典型的には、その後に適用される有機層の表面エネルギーとは非常に異なる表面エネルギーを有する。この表面エネルギーのミスマッチは、オキシメタルハードマスク層とその後に適用される有機層との間の乏しい接着を引き起こす。その後に適用されるフォトレジスト層の場合には、この表面エネルギーのミスマッチは、結果的に、重篤なパターン崩壊をもたらす。本発明の酸化アルミニウム含有膜の表面を、その後に適用される有機層により適合させるために、この表面は場合によっては、適切な表面処理剤で処理されうる。
【００２９】
本発明の酸化アルミニウム含有膜表面を処理するのに有用な表面処理組成物は米国特許出願番号第１３／４４５，７５２号に開示されたものであり、有機溶媒および表面処理剤を含み、この表面処理剤は１種以上の表面処理部分を含む。場合によっては、表面処理組成物は、１種以上の添加剤、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤、酸化防止剤、染料、コントラスト剤などをさらに含むことができる。様々な有機溶媒、これに限定されないが、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコール、グリコールエーテルおよびこれらの混合物が適切に使用されうる。典型的な有機溶媒には、限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソブチリックアシッドメチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
【００３０】
適する溶媒は、表面処理剤よりも相対的に高い蒸気圧を有し、その結果、その溶媒は膜の表面から除去され、その後に表面処理剤を残すことができる。有機溶媒が遊離のカルボン酸基またはスルホン酸基を有さないことが好ましい。様々な表面処理剤が表面処理組成物中で使用されることができ、かつ表面処理剤はポリマーであっても非ポリマーであっても良く、かつ表面処理剤は１以上の表面処理部分を含むことができる。典型的な表面処理部分には、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、カルボキシル（−ＣＯ２Ｈ）、ベータジケト（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−）、保護されたカルボキシルおよび保護されたヒドロキシル基が挙げられる。アミノ基は機能するであろうが、表面処理剤はアミノ基を含まないのが好ましく、好ましくは窒素を含まない、なぜなら、そのような基はその後に適用されるコーティング、例えば、化学増幅フォトレジストの機能に悪影響を及ぼしうるからである。保護されたカルボキシル基および保護されたヒドロキシル基は、特定の条件下で切断可能であり、カルボキシル基またはヒドロキシル基をそれぞれ生じさせる任意の基である。この保護されたカルボキシル基および保護されたヒドロキシル基は当該技術分野において周知である。表面処理剤が１以上の保護されたヒドロキシル基を含む場合には、表面処理組成物中にＴＡＧまたはＰＡＧが使用されることが好ましい。
【００３１】
あるいは、形成された酸化アルミニウム含有層を表面処理剤で別に処理するのではなく、本発明の有機アルミニウム化合物コーティング組成物は２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有し、かつヒドロキシル、保護されたヒドロキシル、保護されたカルボキシルおよびこれらの混合物から選択される表面処理部分を含む表面処理剤、例えば、同時系属中の米国特許出願番号第１３／７４５，７５３号に開示されるものなどをさらに含むことができる。表面処理剤分子あたり最低で１つの表面処理部分が必要とされる。表面処理剤の表面エネルギーが２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲の（静的）表面エネルギーを有する限りは、表面処理剤分子あたりの表面処理部分の数についての具体的な制限はない。表面処理剤分子における表面処理部分の量を増大させることは、典型的には、その分子の表面エネルギーを増大させることが当業者によって認識されるであろう。有機アルミニウムコーティング組成物に添加される場合に、表面処理剤は保護されたカルボン酸基を実質的に含まない（すなわち、表面処理剤は０．５モル％以下しか保護されていない、すなわち「遊離の」カルボン酸基を含まない）。表面処理部分に加えて、表面処理剤は１以上の相対的により疎水性の部分、例えば、Ｃ３−２０アルキル基およびＣ６−２０アリール基も含む。分岐または環式アルキル基は、対応する線状アルキル基よりも相対的により疎水性であり、およびそのような基の分岐または環式の特性の増大が表面処理剤の表面エネルギーをより低くするのを助けると考えられている。同様に、アルキルおよびアリール基の炭素鎖長を増大させることも、表面処理剤の表面エネルギーを低下させる。この表面処理剤が本発明の有機アルミニウムコーティング組成物に添加される場合には、溶媒系は、相対的に低い表面エネルギーを有する第１の溶媒を過半量で、および第１の溶媒よりも相対的により高い沸点を有する第２の溶媒を半分未満の量で含み、この第２の溶媒は表面処理剤の表面エネルギーよりも高い表面エネルギー（張力）を有する。
【００３２】
理論に拘束されることを望むものではないが、表面処理剤が有機アルミニウムコーティング組成物中に存在する場合には、コーティング組成物の堆積中におよび／または何らかのその後の溶媒除去工程中に、表面処理剤は、形成している膜の表面に向かって移動することが考えられる。表面処理剤の相対的により低い表面エネルギーは表面処理剤が空気界面に向かって駆動するのを助けることがさらに考えられる。表面処理剤のこのような移動は実質的に、酸化アルミニウム含有膜の硬化が終わる前に実質的に起こるべきであることが当業者によって認識されるであろう。硬化した酸化アルミニウム含有膜の形成は実質的に表面処理剤の移動を禁じる。表面処理剤は有機アルミニウム化合物層の表面に存在しているので、有機アルミニウム化合物層を硬化させるために使用される温度は、表面処理剤が実質的に分解しないように選択されるべきである。より高い硬化温度が必要な場合には、より熱安定な表面処理剤、例えば、ビニルアリールポリマー、例えば、ヒドロキシスチレンポリマーおよびポリヘドラルオリゴシルセスキオキサンポリマーが使用されうる。
【００３３】
表面エネルギーは、多くの場合、測定するのが困難なので、代理の測定項目、例えば、水接触角が典型的に使用される。水接触角の決定は周知であり、好ましい方法はクラス（Ｋｒｕｓｓ）ドロップシェイプアナライザーモデル１００を使用し、脱イオン（ＤＩ）水および２．５μＬの液滴サイズを使用する。オキシメタル含有層、例えば、酸化アルミニウム含有層は、典型的には、５０°以下、例えば、３５〜４５°の水接触角を有する。表面処理組成物での処理の後で、酸化アルミニウム含有膜表面は、典型的には、５５°以上、例えば、５５〜７０°の水接触角を有する。表面処理剤での処理の後で、酸化アルミニウム含有膜表面はその後に適用される有機層の表面エネルギーと実質的に適合する表面エネルギーを有し、すなわち、処理された酸化アルミニウム含有層の表面エネルギーはその後に適用される有機層の表面エネルギーの２０％以内であるべきである。その後の処理工程を伴う酸化アルミニウム含有層上に適用された有機層は、そのような表面処理を伴わない酸化アルミニウム含有膜と比較してより少ししか欠陥を有さないであろう。
【実施例】
【００３４】
実施例１：加熱マントルが取り付けられかつ凝縮器に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、４．０ｇのアルミニウムトリ−イソプロポキシド（Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３）が５０．０ｇの乳酸エチルと混合された。この乳酸エチルは無水物ではなかったので、残留量の水を含んでいた。適切に（磁気攪拌棒で）攪拌しつつ、この混合物は（熱電対で制御され）８８℃に加熱され、そしてこの温度で２時間にわたって維持された。次いで、それは還流にかけられ、還流で１．５時間にわたって保持された。次いで、加熱は停止させられ、そしてこの混合物は自然に室温まで攪拌しつつ冷却された。次いで、この溶液は、１．０μｍのペルフルオロポリエチレン（ＰＦＰＥ）シリンジフィルタを通して濾過されて、不溶性材料を除き、次いで０．２μｍＰＦＰＥフィルタを通して濾過された。以下の重量減少方法を用いて、この濾過された溶液は約１３．２％固形分を含んでいると認められた。過剰な乳酸エチル中でのこのリガンド交換反応はトリス（（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）オキシ）アルミニウムを提供した。
【００３５】
重量減少（ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓ）方法：約０．１ｇの得られた溶液中の有機アルミニウム化合物が風袋の重量が測定されたアルミニウム皿に秤量された。有機アルミニウム化合物を形成するために使用された溶媒（乳酸エチル）約０．５ｇがこのアルミニウム皿に添加され、試験溶液を希釈して、試験溶液がこのアルミニウム皿をより均一に覆う様にした。このアルミニウム皿は熱オーブン中で約１１０℃で１５分間にわたって加熱された。このアルミニウム皿が室温まで冷却された後で、乾燥した固体膜を伴うこのアルミニウム皿の重量が決定され、そして固形分含有量のパーセンテージが計算された。
【００３６】
実施例２：加熱マントルが取り付けられかつ凝縮器に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、４．０ｇのＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３が５０．０ｇの乳酸エチルおよび０．１ｇ（０．２８当量）の脱イオン（ＤＩ）水と混合された。この乳酸エチルは無水物ではなかったので、残留量の水を含んでいた。適切に（磁気攪拌棒で）攪拌しつつ、この混合物は（熱電対で制御され）８８℃に加熱され、そしてこの温度で２時間にわたって維持された。次いで、それは還流温度にされ、還流で１．５時間にわたって保持された。次いで、加熱は停止させられ、そしてこの混合物は自然に室温まで攪拌しつつ冷却された。次いで、この溶液は、１．０μｍのＰＦＰＥフィルタを通して濾過されて、不溶性材料を除き、次いで０．２μｍＰＦＰＥフィルタを通して濾過された。実施例１に記載された重量減少方法を用いて、この濾過された溶液は約８．８％固形分を含んでいると認められた。
【００３７】
実施例３：０．２ｇ（０．５７当量）のＤＩ水が使用されたこと以外は実施例２が繰り返された。濾過後、実施例１に記載された重量減少方法を用いて、この溶液は約７．８％固形分を含んでいると認められた。
【００３８】
実施例４：０．５ｇ（１．４２当量）のＤＩ水が使用されたこと以外は実施例２の手順が繰り返された。濾過後、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は約６．７％固形分を含んでいると認められた。
【００３９】
実施例５：加熱マントルが取り付けられかつ凝縮器に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ中で、４．０ｇのＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３が５５．２ｇの乳酸エチルと混合された。この乳酸エチルは無水物ではなかった。適切に磁気攪拌棒の方法で攪拌しつつ、この混合物は還流温度に加熱され、そして還流で２時間にわたって維持された。次いで、加熱は停止させられ、そしてこの混合物は自然に室温まで攪拌しつつ冷却された。次いで、０．２０ｇ（０．５７当量）のＤＩ水および１５．０ｇの乳酸エチルが混合され、そしてこの混合物が反応フラスコに約６．５分間にわたって攪拌しつつ供給された。この反応混合物は、次いで、再び還流温度まで加熱され、そして還流で２時間にわたって保持され、その後、加熱が停止させられ、その反応混合物が室温まで自然に冷却された。この反応混合物溶液は、次いで、１．０μｍのＰＦＰＥフィルタを通して濾過されて、不溶性材料を除き、次いで０．２μｍＰＦＰＥフィルタを通して濾過された。濾過後に、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は約７．９％固形分を含んでいると認められた。
【００４０】
実施例６：５０ｇの乳酸エチルが最初に使用され、０．３０ｇ（０．８５当量）のＤＩ水と２０．０ｇの乳酸エチルとの混合物が調製され、この混合物が約８．０分の期間で反応フラスコに攪拌しつつ供給されたこと以外は実施例５の手順が繰り返された。濾過後、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は約８．１％固形分を含んでいると認められた。
【００４１】
実施例７：加熱マントルおよび凝縮器を備えた丸底フラスコ中で、４．０ｇのＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３が５０ｇの２−メチル−１−ブタノールに添加された。この混合物は、次いで、還流温度に加熱され、そしてその温度で５時間にわたって保持された。ＰＦＰＥシリンジフィルタを通した濾過によって不溶性材料を除去した後で、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は２〜３％固形分を含んでいると認められた。
【００４２】
実施例８：５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルが２−メチル−１−ブタノールの代わりに使用されたこと以外は、実施例７の手順が繰り返された。ＰＦＰＥシリンジフィルタを通した濾過によって不溶性材料を除去した後で、実施例１の重量減少方法を用いて、この溶液は２〜３％固形分を含んでいると認められた。
【００４３】
実施例９：実施例１からの反応混合物６．５ｇが２０ｍＬのガラスバイアルに秤量して入れられ、６．５ｇの乳酸エチルも入れられた。この希釈された溶液は、次いで、１．０μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを１回通して濾過され、次いで０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを複数回通して濾過され、濾過物を別の２０ｍＬガラスバイアルに入れた。この濾過されたサンプルを複数の２００mm（８インチ）シリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングした。１つのウェハは、次いで、２００、２５０、および３５０℃のそれぞれで６０秒間にわたって硬化された。Ｔｈｅｒｍａ−ｗａｖｅ分光エリプソメータ（モデル７３４１）６７３ｎｍ波長を用いて、この硬化した膜の膜厚が測定され、膜厚が表１にまとめられる。
【００４４】
【表１】
0006453023.tif 000003
【００４５】
これらウェハの外観検査は、これら全ての膜が良好な品質のものであったことを示した。それぞれの硬化した膜は１０秒間、乳酸エチルで洗浄され、そして膜剥離は観察されず、このことは架橋ネットワークの形成を示した。
【００４６】
実施例１０：実施例３からの反応混合物７．５１ｇが２０ｍＬのガラスバイアルに秤量して入れられ、７．６９ｇの乳酸エチルと混合された。この希釈された溶液は、次いで、１．０μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを１回通して濾過され、次いで０．２μｍＰＦＰＥシリンジフィルタを複数回通して濾過され、濾過物を別の２０ｍＬガラスバイアルに入れた。この濾過されたサンプルを２００mm（８インチ）ベアシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、その後、この塗膜を１００℃で６０秒間ベーキングした。このコーティングされたウェハは、次いで、４００℃で３０分間にわたって空気中で炉内で硬化された。外観的に、この硬化した膜は色が銀色（アルミニウム様）であり、かつ申し分なく形成された膜品質のものであった。それが３８０℃で３０分間、Ｎ２下でベークされる前およびその後で、エリプソメータを用いて、（アルミナについて）１．７７の屈折率入力値で膜厚が測定され、膜の熱安定性を決定した。３８０℃でのベーキングの前と後での一定の膜厚によって明らかにされるように、この硬化した膜について優れた熱安定性が観察された。
【００４７】
実施例１１：実施例５および６からの反応混合物サンプルが１．０μｍＰＦＰＥフィルタを１回通して濾過され、溶液中の不溶性物質を除去した。この硬化試験のために、これら２種類の溶液のそれぞれは、処理前に、０．２μｍＰＦＰＥフィルタを３〜４回通して濾過された。このプロセスは、この濾過された溶液を２００ｍｍベアシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、その後、１００℃で６０秒間にわたってソフトベークを行った。次いで、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメータ（モデル７３４１）を用いて、膜厚が測定された。この膜厚は表２に報告される。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
外観的に、目立つ欠陥もしくは曇りのない、非常に優れた品質の膜が得られた。このコーティングされたウェハは、次いで、約５×５ｃｍ（２×２インチ）の試験片に切り出され、これらは次いで、空気中で、３０、６０、９０、および１２０分の様々な硬化時間にわたる４００℃での硬化ベークにかけられた。試験結果は９０分の硬化時間まで一定の膜厚を示した。１２０分の硬化時間でわずかな膜厚低下が観察された。この試験結果は、膜が４００℃で３０分間硬化される場合に、膜厚は同じ温度でのその後６０分間のベークにわたって変化がないままであろうことを示す。
【００５０】
実施例１２：酸化アルミニウムバリア層および酸化ケイ素バリア層を有する多層バリア構造が以下のように調製された。実施例５からの反応混合物が１．０μｍのＰＦＰＥフィルタを１回通して濾過され、次いで、処理前に、０．２μｍＰＦＰＥフィルタを複数回通して濾過された。
【００５１】
シルセスキオキサン材料が、５０／９／１５／２６のテトラエチルオルトシリケート／フェニル−トリメチルシラン／ビニル−トリメチルシラン／メチル−トリメチルシランのオリゴマーとして、９５／５プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル溶媒システム中で、既知の方法を用いて調製された。この配合物は２．１８重量％固形分を含んでいた。
【００５２】
シリコンウェハ上に、実施例５からの反応混合物が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、その後、３５０℃での６０秒間にわたる硬化ベークによって、酸化アルミニウム含有膜を形成した。この硬化した酸化アルミニウム含有膜上に、上記シルセスキオキサン材料の膜が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、次いで３５０℃で６０秒間ベークすることによって硬化され、酸化ケイ素含有膜を形成した。次いで、実施例１１に記載される様にＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメータを用いて、この積層物の全膜厚が測定され、１９０２Åであることが認められた。
【００５３】
実施例１３：実施例６からの反応混合物が有機アルミニウム化合物コーティング組成物として使用されたこと以外は、実施例１２の手順が繰り返された。次いで、実施例１１に記載される様にＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメータを用いて、この積層物の全膜厚が測定され、１９５０Åであることが認められた。
【００５４】
実施例１４：シルセスキオキサン膜が硬化させられた後で、この硬化した酸化ケイ素含有膜の表面上に実施例６からの有機アルミニウム化合物コーティング組成物の第２の層がスピンコートされ、そして同じ条件下で硬化させられて第２の酸化アルミニウム含有膜を形成したこと以外は、実施例１３の手順が繰り返された。次いで、この第２の酸化アルミニウム含有膜の表面上にシルセスキオキサン組成物の第２の層がスピンコートされ、次いで硬化させられて、第２の酸化ケイ素含有膜を形成した。このアプローチは、交互の酸化アルミニウム含有膜と酸化ケイ素含有膜とを有する多層（４層）バリア構造を提供した。
【００５５】
実施例１５：シリコンウェハ上に、実施例６からの有機アルミニウム化合物反応混合物が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、その後、３５０℃で２分間にわたって硬化ベークさせられて、酸化アルミニウム含有膜を形成した。この硬化した酸化アルミニウム含有膜上に、８８．２／９．８／２のＰＧＭＥＡ／シクロペンタン／ガンマ−ブチロラクトン中の１０．８重量％溶液としてポリフェニレン樹脂（ザダウケミカルカンパニーからＳｉＬＫ樹脂の商品名で入手可能）の膜が１５００ｒｐｍでスピンコートされ、次いで３８０℃で２分間硬化された。次いで、この硬化したポリフェニレン膜の表面上に実施例６からの組成物の層をコーティングし、次いで３８０℃で３０分間にわたってベーキングすることによって、この硬化したポリフェニレン膜の表面上に第２の酸化アルミニウム含有膜が形成された。この第２の酸化アルミニウム含有膜上に第２のポリフェニレン層がスピンコートされ、そして第１のポリフェニレン膜と同じ条件下で硬化させられた。生じた４層の積層物は酸化アルミニウム含有膜と硬化したポリフェニレン膜との交互の層を有していた。
【００５６】
実施例１６：実施例６からの有機アルミニウム化合物コーティング組成物が、ベアシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍでスピンコートされ、次いで４００℃で３０分間にわたって硬化させられて、酸化アルミニウム含有膜を形成した。この硬化した酸化アルミニウム含有膜上に、実施例６からの有機アルミニウム化合物コーティング組成物の別の層がスピンコートされ、次いで同じ条件下で硬化させられた。これらコーティング工程および硬化工程はさらに２回行われて、４層酸化アルミニウム含有バリア積層物を提供した。
【００５７】
実施例１７：乳酸エチルが酒石酸ジエチルで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。
【００５８】
実施例１８：乳酸エチルがグリコール酸メチルで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。
【００５９】
実施例１９：乳酸エチルがグリコール酸エチルで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。
【００６０】
実施例２０：乳酸エチルが２−メチル−１−ブタノールで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。
【００６１】
実施例２１：乳酸エチルが４−メチル−２−ペンタノールで置き換えられる以外は、実施例１のリガンド交換手順が繰り返される。