(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％の範囲で含み、前記ポリエチレン系樹脂が、密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3の低密度ポリエチレン系樹脂と酢酸ビニル含有率１０〜３０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体とをこれらの合計に対してそれぞれ４５〜８５質量％及び１５〜５５質量％の範囲で含み、かつ臭素系難燃剤を実質的に含まず、前記ポリエチレン系樹脂が、３〜１０質量％の酢酸ビニル含有率を有する複合樹脂粒子であり、前記複合樹脂粒子が、その約１ｇを温度１３０℃のトルエン１００ｍｌで処理したときに、トルエンに不溶なゲル分率が１５〜３５質量％である複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子が、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合樹脂粒子と揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項６】
前記発泡成形体が、４９ｋｇ／ｍ3未満の密度を有する請求項５に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明によれば、難燃剤を添加することなしに、耐衝撃性及び遅燃性に優れた発泡成形体を与え得るポリスチレン系複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適さないという問題がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。【０００３】
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。【０００４】
例えば、特開２０１４−７７０７８号公報（特許文献１）には、２０〜５０質量％のオレフィン系樹脂（Ａ）と、５０〜８０質量％のスチレン系樹脂（Ｂ）とを含む複合樹脂（ただし、オレフィン系樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との合計が１００質量％である）を基材樹脂とし、臭素系難燃剤を含む複合樹脂発泡粒子において、スチレン系樹脂（Ｂ）には、共重合成分として、メタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分及びアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル成分から選択される１以上の（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）が含まれており、スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％における上記（メタ）アクリル酸エステル成分（ｂ１）の含有量が２〜１２質量％であり、スチレン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１０４℃であり、臭素系難燃剤の５０％分解温度が２６０〜３４０℃である複合樹脂発泡粒子が開示されている。
特許文献１によれば、この複合樹脂発泡粒子は、難燃化が難しいとされる複合樹脂を基材樹脂としながらも、複合樹脂本来の耐熱性を阻害せず、優れた機械特性を有しながら、高い難燃性を発揮できるとしている。【０００５】
また、特開２０１４−２３７７４７号公報（特許文献２）には、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）にスチレン系モノマーを含浸重合してなるポリスチレン系樹脂（Ｂ）との複合樹脂を基材樹脂とする複合樹脂発泡粒子であって、複合樹脂は、樹脂（Ａ）２０〜５０質量％及び樹脂（Ｂ）５０〜８０質量％を含有し（ただし、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計が１００質量％）、かつ樹脂（Ａ）が分散相を形成し、樹脂（Ｂ）が連続相を形成するモルフォロジーを示し、嵩密度が５〜１５ｋｇ／ｍ3、独立気泡率が９０％以上である複合樹脂発泡粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−７７０７８号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３７７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の先行技術に記載されているような、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との組み合わせは、発泡成形体の良好な耐衝撃性を得る点では有利であるが、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡成形体は燃え易いという傾向があり、遅燃性を満足することが難しい。そこで、先行技術では、遅燃性を満足するために臭素系難燃剤の添加を必須としているが、発泡成形体として発泡倍数２０．４倍（密度４９ｋｇ／ｍ3）を超えるような高倍化は困難になる。
また、特許文献１には、複合樹脂発泡粒子の見掛け密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3であることが好ましいと記載されているが、実際には、発泡倍数が約２０倍である場合のみが検証されているに過ぎない。
さらに、特許文献１には、複合樹脂の基材樹脂が２０〜５０質量％のオレフィン樹脂（Ａ）と５０〜８０質量％のスチレン系樹脂（Ｂ）とを含むことが記載されているが、実際には、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の質量比が３０／７０である場合のみが検証されているに過ぎない。【０００８】
一方、低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ）をスチレンで改質したポリエチレン系樹脂粒子の発泡成形体は、軽量性に優れているものの、耐衝撃性及び遅燃性が不十分であり、特に遅燃性の向上が望まれている。
そこで、本発明は、難燃剤を添加することなしに、耐衝撃性及び遅燃性に優れた発泡成形体を与え得るポリスチレン系複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意検討の結果、密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3の低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ）と、酢酸ビニルの含有率１０〜３０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを特定の割合で含むポリエチレン系樹脂をスチレンで改質した複合樹脂粒子が、低密度ポリエチレン系樹脂をスチレンで改質した複合樹脂粒子よりも、耐衝撃性および遅燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％の範囲で含み、前記ポリエチレン系樹脂が、密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3の低密度ポリエチレン系樹脂と酢酸ビニル含有率１０〜３０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体とをこれらの合計に対してそれぞれ４５〜８５質量％及び１５〜５５質量％の範囲で含み、かつ臭素系難燃剤を実質的に含まず、前記ポリエチレン系樹脂が、３〜１０質量％の酢酸ビニル含有率を有する複合樹脂粒子であり、前記複合樹脂粒子が、その約１ｇを温度１３０℃のトルエン１００ｍｌで処理したときに、トルエンに不溶なゲル分率が１５〜３５質量％である複合樹脂粒子が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の複合樹脂粒子と揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難燃剤を添加することなしに、耐衝撃性及び遅燃性に優れた発泡成形体を与え得るポリスチレン系複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を提供することができる。
低密度ポリエチレン系樹脂をスチレンで改質した複合樹脂粒子は、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂をスチレンで改質した複合樹脂粒子より、ポリエチレンの分子構造上、燃焼し難い傾向があり、本発明の複合樹脂粒子は、臭素系難燃剤を添加することなしに遅燃性を満足することが可能であり、しかも発泡成形体において密度４９ｋｇ／ｍ3未満の発泡倍数２０．４倍を超える高倍化も可能である。【００１３】
また、本発明の複合樹脂粒子は、
（１）ポリエチレン系樹脂が、酢酸ビニルを３〜１０質量％含有する、
（２）複合樹脂粒子が、その約１ｇを温度１３０℃のトルエン１００ｍｌで処理したときに、トルエンに不溶なゲル分率が１５〜３５質量％である、
（３）複合樹脂粒子が、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有する、
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
さらに、本発明の発泡成形体は、４９ｋｇ／ｍ3未満の密度を有する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の複合樹脂粒子における（ａ）粒子表層部及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像である。
【図２】本発明の複合樹脂粒子（実施例１）における（ａ）粒子表層部及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像である。
【図３】本発明の複合樹脂粒子（実施例３）における（ａ）粒子表層部及び（ｂ）粒子内部のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１）複合樹脂粒子
本発明の複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％の範囲で含み、前記ポリエチレン系樹脂が、密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3の低密度ポリエチレン系樹脂と酢酸ビニル含有率１０〜３０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体とをこれらの合計に対してそれぞれ４５〜８５質量％及び１５〜５５質量％の範囲で含み、かつ臭素系難燃剤を実質的に含まないことを特徴とする。
本発明において、「臭素系難燃剤を実質的に含まない」とは、複合樹脂粒子の製造過程において積極的に難燃剤、特に臭素系難燃剤を添加しないことを意味する。但し、樹脂原料などに由来する難燃成分は除外する。
【００１６】
なお、本発明者らのＴＥＭ画像などの解析評価によれば、従来の複合樹脂粒子には、不定形のポリスチレン系樹脂がポリエチレン系樹脂中に分散した共連続構造領域が存在しているが（図１参照）、本発明の複合樹脂粒子には、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリエチレン系樹脂中に分散した海島構造領域と、不定形のポリスチレン系樹脂がポリエチレン系樹脂中に分散した共連続構造領域とが混在している（図２および３参照）。
【００１７】
（ポリスチレン系樹脂：ＰＳ）
本発明の複合樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１８】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１９】
（低密度ポリエチレン系樹脂：ＬＤＰＥ）
本発明の複合樹脂粒子を構成する低密度ポリエチレン系樹脂は、密度９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3のポリエチレン系樹脂であれば特に限定されず、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明で使用するＬＤＰＥとは、高圧法低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、長鎖分岐低密度ポリエチレン、ラジカル重合法ポリエチレン、エチレン低密度重合体で定義されたポリエチレン系樹脂のことを指す。一方、本発明で使用しない直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、中低圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、短鎖分岐低密度ポリエチレン、イオン重合法ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体で定義されたポリエチレン系樹脂のことを指す。
【００２０】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体：ＥＶＡ）
本発明の複合樹脂粒子を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有率が１０〜３０質量％のエチレンと酢酸ビニルとの共重合体であれば、特に限定されず、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
酢酸ビニル含有率が１０質量％未満では、最終ポリエチレン系樹脂（種粒子）の酢酸ビニル含有量を一定量にする場合、低密度ポリエチレン系樹脂と混練するエチレン−酢酸ビニル共重合体の割合が多くなってしまう。エチレン−酢酸ビニル共重合体の方が低密度ポリエチレンよりも融点が低い傾向であるため、得られた発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、酢酸ビニル含有率が３０質量％を超えると、最終ポリエチレン系樹脂（種粒子）の酢酸ビニル含有量を一定量にする場合、低密度ポリエチレン系樹脂と混練するエチレン−酢酸ビニル共重合体の割合が少なくなってしまう。このため、最終ポリエチレン系樹脂（種粒子）における酢酸ビニルの分散性が低く、遅燃性が低下することがある。
酢酸ビニル含有率（質量％）は、例えば、１０、１１、１２、１３、１４，１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４，２５、２６、２７、２８、２９、３０である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体における好ましい酢酸ビニル含有率は、１５〜２５質量％である。
【００２１】
（樹脂成分の質量割合）
本発明の複合樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜２０質量％及び５０〜８０質量％の範囲で含む。
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量比のうち、ポリスチレン系樹脂が５０質量％未満では、発泡性、成形加工性が不十分になることがある。一方、ポリスチレン系樹脂が８０質量％を超えると、耐衝撃性や柔軟性が不十分になることがある。
ポリスチレン系樹脂の質量割合（質量％）は、例えば、５０、５５、６０、６２．５、６５、６７．５、７０、７２．５、７５、８０である。
好ましいポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量比は、４０〜２５質量％及び６０〜７５質量％の範囲である。
【００２２】
本発明の複合樹脂粒子のポリエチレン系樹脂は、低密度ポリエチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とをこれらの合計に対してそれぞれ４５〜８５質量％及び１５〜５５質量％の範囲で含む。
低密度ポリエチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の質量比のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が１５質量％未満では、最終ポリエチレン系樹脂（種粒子）における酢酸ビニルの分散性が低く、遅燃性が低下することがある。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体が５５質量％超えると、エチレン−酢酸ビニル共重合体の方が低密度ポリエチレンよりも融点が低い傾向であるため、得られた発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の質量割合（質量％）は、例えば、１５、２０、２２．５、２５、２７．５、３０、３２．５、３５、３７．５、４０、４２．５、４５、４７．５、５０、５５である。
好ましい低密度ポリエチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の質量比は、５０〜８０質量％及び２０〜５０質量％の範囲である。
【００２３】
また、ポリエチレン系樹脂は、３〜１０質量％の酢酸ビニル含有率を有するのが好ましい。
酢酸ビニル含有率が３質量％未満では、得られた発泡成形体の耐衝撃性及び遅燃性が不十分であることがある。一方、酢酸ビニル含有率が１０質量％を超えると、得られた発泡成形体の耐熱性が不十分であることがある。
酢酸ビニル含有率（質量％）は、例えば、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０である。
ポリエチレン系樹脂における好ましい酢酸ビニル含有率は、４〜８質量％である。
【００２４】
（ゲル分率）
本発明の複合樹脂粒子は、１３０℃で沸騰したトルエンに対して不溶なゲル分率が１５〜３５質量％である、より具体的には、複合樹脂粒子の約１ｇを１３０℃のトルエン１００ｍｌで処理したときに、トルエンに不溶なゲル分率が１５〜３５質量％であるのが好ましい。
これにより、複合樹脂粒子を用いて成形された発泡成形体の耐衝撃性が向上する。
ゲル分率が１５質量％未満では、発泡成形体の耐衝撃性が低くなり、緩衝材としての耐衝撃性が十分でないことがある。一方、ゲル分率が３５質量％を超えると、発泡性、成形性等の加工性が低下し、高発泡の成形体や外観の良好な成形体が得られないことがある。
ゲル分率（質量％）は、例えば、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３、２３．５、２４，２４．５、２５、２５．５、２６、２６．５、２７、２７．５、２８、２８．５、２９、２９．５、３０、３１、３２、３３、３４、３５である。
より好ましいゲル分率は、２０〜３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜３０質量％の範囲である。
ゲル分率の測定方法については、実施例において詳述する。
【００２５】
（平均粒子径）
本発明の複合樹脂粒子は、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が１．０ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）は、例えば、１．０、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２．０である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、１．２〜１．６ｍｍである。
【００２６】
（Ｚ平均分子量：Ｍｚ及び重量平均分子量：Ｍｗ）
本発明の複合樹脂粒子のＺ平均分子量：Ｍｚは、６００，０００〜１，０００，０００程度である。
複合樹脂粒子のＺ平均分子量（×１０3）は、例えば、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００である。
また、本発明の複合樹脂粒子の重量平均分子量：Ｍｗは、２５０，０００〜４５０，０００程度である。
複合樹脂粒子の重量平均分子量（×１０3）は、例えば、２５０、３００、３５０、４００、４５０である。
これらの測定方法については、実施例において詳述する。
【００２７】
（２）複合樹脂粒子の製造
本発明の複合樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、シード重合法により製造することができる
（シード重合）
シード重合法は、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。
【００２８】
具体的には、まず、水性媒体中で、上記のポリエチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつスチレン系単量体の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
スチレン系単量体は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をスチレン系単量体や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
なお、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。
【００２９】
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
スチレン系単量体としては、複合樹脂粒子の項に例示のものが挙げられ、その使用量は、複合樹脂粒子の項に記載の範囲である。
【００３０】
（種粒子）
種粒子（「核樹脂粒子」ともいう）は、上記のポリエチレン系樹脂であり、特定の質量比率の低密度ポリエチレン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含む。
種粒子は、例えば、これらの樹脂を混合・溶融混錬後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法により得ることができる。
核樹脂粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．２〜１．５ｍｍの範囲であり、その平均質量は１０〜１００ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。
【００３１】
（水性媒体）
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３２】
（分散剤）
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
（重合開始剤）
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
【００３４】
重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
【００３５】
重合開始剤の好ましい添加量は、スチレン系単量体１００質量部あたり０．１〜０．９質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．２〜０．５質量部である。
【００３６】
（他の成分）
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、着色剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。
また、複合樹脂粒子は、物性を損なわない範囲内において、臭素難燃剤以外の難燃剤及び難燃助剤を含んでいてもよい。
【００３７】
複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００３８】
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
充填剤としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３９】
着色剤としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラック、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄などのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、鉄黒、紅殻などの酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタンなどの無機系の顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの多環式顔料などの有機系の顔料が挙げられる。
【００４０】
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００４１】
（３）発泡性粒子
発泡性粒子は、複合樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含み、公知の方法により、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることにより製造できる。
複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００４２】
（発泡剤）
揮発性発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。尚、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
【００４３】
揮発性発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常５〜１３質量％の範囲とされ、８〜１２質量％の範囲が好ましく、９〜１１質量％の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば５質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１３質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００４４】
（発泡助剤）
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００４５】
発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
【００４６】
（４）発泡粒子（「予備発泡粒子」ともいう）
発泡粒子は、公知の方法により、発泡性粒子を所定の嵩密度に予備発泡させることにより得られ、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられる。
本発明の発泡性粒子は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の嵩密度を有するのが好ましい。
発泡性粒子の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがある。一方、発泡性粒子の嵩密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。
発泡粒子の密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば、２０、２２．５、２５、２７．５、３０、３２．５、３５、３７．５、４０、４２．５、４５、４８、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００である。
好ましい発泡性粒子の嵩密度は、２０〜４８ｋｇ／ｍ3の範囲である。
予備発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
【００４７】
（５）発泡成形体
発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
本発明の発泡成形体は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有するのが好ましい。
発泡成形体の密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、遅燃性および耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の重量質量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）は、例えば、２０、２２．５、２５、２７．５、３０、３２．５、３５、３７．５、４０、４２．５、４５、４８、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００である。
好ましい発泡成形体の密度は、２０〜４８ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例および比較例においては、得られた複合樹脂粒子、発泡粒子および発泡成形体を次のようにして評価した。
なお、実施例８〜１１は、参考例である。
【００４９】
＜ポリエチレン系樹脂粒子（種粒子）の酢酸ビニル含有率＞
試料を０．１〜０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が４４５℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業株式会社製）に圧着するように包み、キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−７００型（日本分析工業製）装置にて分解させて生成した酢酸をガスクロマトグラフＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー株式会社製）（検出器：ＦＩＤ）を用いて測定し、ピーク面積を使用して予め準備した絶対検量線より算出する。
［熱分解条件］
・加熱（４４５℃−５ｓｅｃ）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
［ＧＣ測定条件］
・カラム（ＥＣ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ））：ＧＲＡＣＥ社製）
・ＧＣオーブン昇温条件：初期温度  ５０℃（０．５ｍｉｎ保持）
第１段階昇温速度  １０℃／ｍｉｎ（２００℃まで）
第２段階昇温速度 ２０℃／ｍｉｎ（２９０℃まで）
最終温度  ３２０℃（０．５ｍｉｎ保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（２５ｍＬ／ｍｉｎ）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／３０）
検量線作成用標準試料は、酢酸ビニル含有率＝４％の日本ポリエチレン株式会社製  ＥＶＡ樹脂  ノバテックＬＶ−１１５を使用する。【００５０】
＜複合樹脂粒子のゲル分率＞
ゲル分率（質量％）の測定は、以下のように行う。
２００ｍＬナスフラスコに複合樹脂粒子１．０ｇを精秤し、トルエン１００ｍＬと沸騰石０．０３gを加え、冷却管を装着し、１３０℃に保ったオイルバスに浸けて２４時間還流後、ナスフラスコ内の溶解液が冷めないうちに８０メッシュ（線径φ０．１２ｍｍ）金網にて濾過する。樹脂不溶物がある金網を真空オーブンにて１時間乾燥させた後、ゲージ圧で−０．０６ＭＰａで２時間乾燥させてトルエンを除去し、室温まで冷却後、金網上の不溶樹脂質量を精秤する。ゲル分率（質量％）は、以下の算出式により求める。
ゲル分率（質量％）＝金網上の不溶樹脂質量（ｇ）／試料質量（ｇ）×１００【００５１】
＜複合樹脂粒子の平均粒子径＞
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。
具体的には、ロータップ型篩振とう機（飯田製作所製）を用いて、篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ及び０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）で試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料質量を測定する。得られた結果から累積質量分布曲線を作成し、累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。【００５２】
＜複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン換算平均分子量を意味する。以下では、発泡成形体におけるポリスチレン系樹脂の各種平均分子量の測定法を説明しているが、発泡成形体は、複合樹脂粒子の集合体であり、複合樹脂粒子から発泡成形体を製造するまでの工程により各種平均分子量は変化しないため、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び予備発泡粒子の各種平均分子量は、発泡成形体のものと同じである。
まず、スライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて発泡成形体を厚さ０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅８０ｍｍにスライスし、これを分子量測定用試料として扱う。具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬにて２４時間静置して完全溶解させ、得られた溶液をＧＬ社製非水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）にて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。また、その時点で完全溶解していない場合は、更に２４時間静置毎（合計７２時間まで）に完全溶解しているか否かを確認し、７２時間後に完全溶解できない場合は、試料に架橋成分が含まれていると判断し、溶解した成分の分子量を測定する。【００５３】
（測定条件）
使用装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣシステム（ＲＩ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）×１本
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ
移動相流量：サンプル側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス側ポンプ＝０．１７５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
測定時間：０−２５ｍｉｎ
ランタイム：２５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ【００５４】
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料は、東ソー社製、商品名「ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５，４８０，０００、３，８４０，０００、３５５，０００、１０２，０００、３７，９００、９，１００、２，６３０、５００のものと、昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１，０３０，０００のものを用いる。
上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（１，０３０，０００）、グループＢ（３，８４０，０００、１０２，０００、９，１００、５００）及びグループＣ（５，４８０，０００、３５５，０００、３７，９００、２，６３０）にグループ分けした後、グループＡを５ｍｇ秤量後ＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、グループＢも各々５〜１０ｍｇ秤量後ＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、グループＣも各々１ｍｇ〜５ｍｇ秤量後ＴＨＦ４０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は、作成したＡ、Ｂ、及びＣ溶液５０μＬずつを注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成することにより得られ、その検量線を用いて平均分子量を算出する。【００５５】
＜発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷５００×１０００
嵩密度の逆数の１０００倍が嵩倍数である。【００５６】
＜発泡成形体の密度及び発泡倍数＞
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ（３００ｃｍ3）の試験片を切り出し、その質量Ｗ（ｇ）を小数以下２位で秤量する。
得られた発泡成形体の質量Ｗおよび発泡成形体の体積から、次式により、発泡倍数（倍）を算出する。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷３００×１０００
密度の逆数の１０００倍が倍数である。【００５７】
＜発泡成形体の圧縮強度＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ＵＴＰＳ−２３７（ソフトブレーン社製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×厚み２５ｍｍ（加圧面側のみにスキン面あり）で圧縮速度を１０．０ｍｍ／ｍｉｎ（１分あたりの移動速度ができるだけ試験片厚さの５０％に近い速度)とする。厚みの１０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰa）を測定する。試験片の数は３個とし、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９「プラスチック−状態調節及び試験のための標準雰囲気」の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定する。
圧縮応力は次式により算出する。
σ10 ＝  Ｆ10／Ａ0
σ10  ：  圧縮応力（ＭＰa）
Ｆ10  ：  １０％変形時の荷重（Ｎ）
Ａ0  ：  試験片の初めの断面積（ｍｍ2）【００５８】
＜発泡成形体の曲げ強度及び曲げ破断点変位＞
曲げ強度、及び曲げ破断点変位量はＪＩＳ  Ｋ７２２１−１：２００６「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第１部：たわみ特性の求め方」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ソフトＵＴＰＳ−２３７(ソフトブレーン社製）を用いて、試験片サイズは幅２５×長さ１３０×厚み２０ｍｍ(加圧面側のみにスキン面あり）で、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、加圧くさび５Ｒ、支持台５Ｒとして支点間距離１００ｍｍで、試験片のスキンを持たない面が伸びるように加圧し測定する。試験片の数は５個とし、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９「プラスチック−状態調節及び試験のための標準雰囲気」の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定する。
曲げ強さ（ＭＰａ）は次式により算出する。
Ｒ  ＝（１．５ＦR×Ｌ／ｂｄ2）×１０3
Ｒ  ：曲げ強さ（ＭＰａ）
ＦR：最大荷重（ｋＮ）
Ｌ  ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ  ：試験片の幅（ｍｍ）
ｄ  ：試験片の厚さ（ｍｍ）
この試験において、破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％（たわみ量：３０ｍｍ）を超えた時、直前のサンプリング点を曲げ破断点変位量（ｍｍ）として測定し、試験数５の平均を求める。【００５９】
得られた曲げ破断点変位量を次の基準で評価する。曲げ破断点変位量が大きいほど発泡成形体の柔軟性が大きいことを示す。
○（良）  ：曲げ破断点変位量が１５ｍｍ以上
△（可）  ：曲げ破断点変位量が１２ｍｍ以上１５ｍｍ未満の範囲
×（不可）：曲げ破断点変位量が１２ｍｍ未満【００６０】
＜発泡成形体の落球衝撃値＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。【００６１】
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
式中の記号は次のことを意味する。
Ｈ５０  ：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ    ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ      ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ      ：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ    ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
Ｎ      ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用【００６２】
得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。
○（良）  ：落球衝撃値が３０ｃｍ以上
△（可）  ：落球衝撃値が２０ｃｍ以上３０ｃｍ未満の範囲
×（不可）：落球衝撃値が２０ｃｍ未満【００６３】
＜発泡成形体の加熱寸法変化率：耐熱性評価＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のＢ法にて加熱寸法変化率を測定する。
得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から試験片１５０×１５０×３０ｍｍ（厚さ）を切り出し、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定する。
Ｓ＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。【００６４】
得られた加熱寸法変化率Ｓを次の基準で評価する。
○：０≦Ｓ＜１．５（寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好）
△：１．５≦Ｓ＜３（寸法の変化がみられるものの、実用上使用可能）
×：Ｓ≧３（寸法の変化が著しくみられ、実用上使用不可能）【００６５】
＜発泡成形体の燃焼速度：遅燃性評価＞
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２に準拠した方法で燃焼速度を測定する。
３００×４００×３０ｍｍ（厚さ）の成形品から３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）試験片を切り出し、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在するものとする。
得られた燃焼速度を次の基準で評価する。
○：  ８０ｍｍ／ｍｉｎ以下
△：  １００ｍｍ／ｍｉｎ以下
×：  １００ｍｍ／ｍｉｎを超える【００６６】
（実施例１）
（複合樹脂粒子の作製）
（種粒子の作製）
低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ（１）：密度９２３ｋｇ／ｍ3、融点１１２℃、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、日本ポリエチレン株式会社製、品名：ノバテックＬＤ  ＬＦ１２２）１００質量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（１）：酢酸ビニル含有率１５％、融点８９℃、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、日本ポリエチレン株式会社製、品名：ノバテックＥＶＡ  ＬＶ４３０）６７質量部とをタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。【００６７】
次いで、得られた樹脂混合物を単軸押出機（株式会社星プラスチック製、型式：ＣＥＲ４０Ｙ  ３．７ＭＢ−ＳＸ、口径４０ｍｍφ、ダイスプレート：口径１．５ｍｍ）に供給して、温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、ストランドカット方式によりファンカッター（株式会社星プラスチック製、型式：ＦＣＷ−１１０Ｂ／ＳＥ１−Ｎ）にて円筒状０．４０〜０．６０ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、ポリエチレン系樹脂よりなる種粒子４０００ｇを得た。種粒子の酢酸ビニル含有率を測定し、表１に示す。【００６８】
（複合樹脂粒子の作製）
次に、撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１５ｇを純水１９００ｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に温度３０℃で得られた種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで温度６０℃に昇温して懸濁液を得た。
更に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．３１ｇ溶解させたスチレン単量体２６０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、温度１３０℃に昇温し、この温度で１時間４０分重合（第１重合）させた。【００６９】
次に、温度９０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６５ｇを純水１００ｇに溶解した水溶液を投入した後、ベンゾイルパーオキサイドを３．０３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを０．２８ｇ、ジクミルパーオキサイドを５．３４ｇ、及び油溶性重合禁止剤として２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．０６ｇ溶解させたスチレン単量体４００ｇを２時間かけて滴下した。その後、スチレン単量体７４０ｇを２時間かけて滴下した。スチレン単量体合計量は、種粒子１００質量部に対して、２３３質量部とした。滴下後、気泡調整剤としてエチレン・ビスステアリン酸アマイド８．０ｇを投入し、温度９０℃で１時間３０分保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、温度１４３℃に昇温し、この温度で２時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子２０００ｇを得ることができた。【００７０】
（発泡性粒子の作製）
次いで、温度３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５０ｇを、５リットルの撹拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：イソブタン＝７：３（質量比））５２０ミリリットル（３００ｇ）をオートクレーブに入れた。この後、温度７０℃に昇温し、３時間撹拌を続けることで発泡性粒子２２００ｇを得た。
その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
得られた発泡性粒子について、物性を測定・評価した。それらの結果を表１に示す。【００７１】
（発泡粒子及び発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡性粒子を水蒸気で嵩密度２５.０ｋｇ／ｍ3に予備発泡させることで、発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子について、物性を測定・評価した。それらの結果を表１に示す。
得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。
その後、０．０７５ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度２５．０ｋｇ／ｍ3（発泡倍数４０倍）の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
得られた発泡成形体について、物性を測定・評価した。それらの結果を表１に示す。【００７２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０７ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度２０.０ｋｇ／ｍ3（発泡倍数５０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表１に示す。【００７３】
（比較例１）
種粒子の作製において、ＥＶＡ（１）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表１に示す。【００７４】
（比較例２）
種粒子の作製において、ＥＶＡ（１）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０９ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度２０.０ｋｇ／ｍ3（発泡倍数５０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表１に示す。【００７５】
（比較例３）
種粒子の作製において、ＬＤＰＥ（１）の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ：密度９２４ｋｇ／ｍ3、融点１２１℃、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、東ソー株式会社製、品名：ニポロン−Ｌ  Ｔ１４０Ａ）を用い、ＥＶＡ（１）の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（４）：酢酸ビニル含有率１５％、密度９３６ｋｇ／ｍ3、融点８８℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、東ソー株式会社製、品名：ウルトラセン６２６）を用いること以外は、実施例１と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表１に示す。【００７６】
（実施例３）
種粒子の作製において、ＥＶＡ（１）の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（２）：酢酸ビニル含有率１９％、密度９３９ｋｇ／ｍ3、融点８６℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、ハンファケミカル社製、品名：ＥＶＡ２３１９）を用い、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝７９／２１及び種粒子／ポリスチレン系樹脂＝４０／６０とすること、及び複合樹脂粒子の作製時に、純水１９００ｇに水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウムを０．１ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０７５ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度３３．３ｋｇ／ｍ3（発泡倍数３０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表２に示す。【００７７】
（実施例４）
種粒子の作製において、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝６８／３２とすること以外は、実施例３と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０７０ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度３３．３ｋｇ／ｍ3（発泡倍数３０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表２に示す。【００７８】
（実施例５）
種粒子の作製において、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝５８／４２とすること以外は、実施例３と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０７０ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度３３．３ｋｇ／ｍ3（発泡倍数３０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表２に示す。【００７９】
（比較例４）
種粒子の作製において、ＥＶＡ（２）を用いず、種粒子／ポリスチレン系樹脂＝４０／６０とすること以外は、実施例３と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０９ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度３３．３ｋｇ／ｍ3（発泡倍数３０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表２に示す。【００８０】
（比較例５）
種粒子の作製において、ＬＤＰＥ（１）の代わりにＬＬＤＰＥを用い、ＥＶＡ（２）の代わりにＥＶＡ（４）を用い、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝７３／２７及び種粒子／ポリスチレン系樹脂＝４０／６０とすること以外は、実施例３と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０９ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度３３．３ｋｇ／ｍ3（発泡倍数３０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表２に示す。【００８１】
（実施例６）
種粒子の作製において、ＬＤＰＥ（１）の代わりに低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ（２）：密度９２８ｋｇ／ｍ3、融点１１５℃、ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、日本ポリエチレン株式会社製、品名：ノバテックＬＤ  ＬＦ２８０Ｈ）を用い、ＥＶＡ（１）の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（３）：酢酸ビニル含有率２８％、密度９５０ｋｇ／ｍ3、融点６９℃、ＭＦＲ２０．０ｇ／１０分、株式会社ＮＵＣ製、品名：ＤＱＤＪ−３２６９）を用い、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝７１／２９及び種粒子／ポリスチレン系樹脂＝２２／７８とすること以外は、実施例３と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表３に示す。【００８２】
（実施例７）
種粒子の作製において、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝６６／３４とすること以外は、実施例６と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子を得、それらの物性を測定・評価した。
発泡成形体の作製において、０．０７０ＭＰａの水蒸気を３５秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却すること以外は、実施例１と同様にして密度２５．０ｋｇ／ｍ3（発泡倍数４０倍）の発泡成形体を得、その物性を測定・評価した。
得られた結果を表３に示す。【００８３】
（比較例６）
種粒子の作製において、ＬＤＰＥ（１）の代わりにＬＤＰＥ（２）を用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（３））を用いず、種粒子／ポリスチレン系樹脂＝２２／７８とすること以外は、実施例４と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表３に示す。【００８４】
【表１】
0006453995.tif 000002
【００８５】
【表２】
0006453995.tif 000003
【００８６】
【表３】
0006453995.tif 000004
【００８７】
表１〜３の結果から、実施例１〜７の複合樹脂粒子は、難燃剤を添加することなしに、耐衝撃性及び遅燃性に優れた発泡成形体を与え得ることがわかる。
一方、比較例１〜６の複合樹脂粒子は、実施例１〜７の複合樹脂粒子に劣ることがわかる。【００８８】
（実施例８）
種粒子の作製において、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝８３／１７とすること以外は、実施例１と同様にして、種粒子（酢酸ビニル含有率２．６質量％）、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表４に示す。【００８９】
（実施例９）
種粒子の作製において、ＥＶＡ（１）の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（２）：酢酸ビニル含有率１９％、密度９３９ｋｇ／ｍ3、融点８６℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、ハンファケミカル社製、品名：ＥＶＡ２３１９）を用い、ポリエチレン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体＝４５／５５とすること以外は、実施例１と同様にして、種粒子（酢酸ビニル含有率１０．５質量％）、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表４に示す。【００９０】
（実施例１０）
複合樹脂粒子の作製において、ジクミルパーオキサイドの添加量を５．３４ｇから３．７６ｇへ減らすこと以外は、実施例４と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子（ゲル分率１４．２質量）、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表４に示す。【００９１】
（実施例１１）
複合樹脂粒子の作製において、ジクミルパーオキサイドの添加量を５．３４ｇから６．３２ｇへ増やすこと以外は、実施例５と同様にして、種粒子、複合樹脂粒子（ゲル分率３６．８質量）、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得、それらの物性を測定・評価した。
得られた結果を表４に示す。【００９２】
【表４】
0006453995.tif 000005
【００９３】
表４の結果から、ポリエチレン系樹脂の酢酸ビニル含有率が３〜１０質量％の範囲外の場合（実施例８及び９）ならびに複合樹脂粒子中のゲル分率が１５〜３５質量％の範囲外の場合（実施例１０及び１１）には、発泡成形体の耐衝撃性及び遅燃性の少なくとも一方が、他の実施例のものよりも劣ることがわかる。
【図１】
0006453995.tif 000006
【図２】
0006453995.tif 000007
【図３】
0006453995.tif 000008