【事件の表示】
　特許第３２６５８２１号「蓄冷器」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６５８２１号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
第１　手続の経緯
　
　特許第３２６５８２１号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成６年４月２７日に出願され、平成１４年１月１１日にその特許の設定登録（同年３月１８日特許掲載公報発行）がなされたが、同年９月１８日に高橋喜美夫より、請求項１ないし３（全請求項）に係る発明についての特許異議の申立てがなされ、当審により平成１５年６月２７日付けの取消理由通知がなされ（同年７月１１日発送）、同年８月２９日付けで訂正請求書及び意見書が提出されたものである。
　
第２　訂正請求について
　
　１　訂正請求の内容
　
　平成１５年８月２９日付けの訂正請求書（以下「本件訂正」という。）は、本件の願書に添付した明細書を以下のとおり訂正することを請求するものである。
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲請求項１の「蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材は、少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから成る磁性体であることを特徴とする蓄冷器。」を次のように訂正すること。
「蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材は、希土類元素Ｒとして少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから成る磁性体であり、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする蓄冷器。」
・訂正事項ｂ
　訂正事項ａの訂正に伴い、発明の詳細な説明中の段落「０００７」の末尾の記載「磁性体としたことである。」を、次のように訂正すること。
「磁性体であり、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有しているものとしたことである。」
・訂正事項ｃ
　訂正事項ａの訂正に伴い、発明の詳細な説明中の段落「００１４」中の記載「少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから構成したので、磁気変態点が略１０〜３０ＫとなるＲＡｇ化合物やＲＡｇ２化合物やＲＡｇ化合物とＲＡｇ２化合物との混在した組織が主に生成することから、」を、次のように訂正すること。
「少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とし、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有する構成としたので、」
・訂正事項ｄ
　訂正事項ａの訂正に伴い、発明の詳細な説明中の段落「００３８」中の記載「少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから構成したので、」を、次のように訂正すること。
「少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから構成し、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有する構成としたので、」
　
　２　本件訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
・訂正事項ａについて
　訂正事項ａの訂正は、請求項１の記載に「希土類元素Ｒとして」と「ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有している」を加入するものであるが、前者は訂正前の請求項１に記載のあった「希土類元素」を単に重複して記載しただけであり、後者は蓄冷材の構成要件を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。また、この訂正に係る構成は、願書に添付した明細書（特許明細書）の段落「０００８」、「００１４」の記載に基づくものと認められるから、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
・訂正事項ｂないしｄについて
　訂正事項ｂないしｄの各訂正は、特許請求の範囲の記載との整合を図るため、発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。また、この訂正に係る構成は、特許明細書の段落「０００８」、「００１４」の記載に基づくものと認められるから、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
　３　むすび
　
  したがって、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の各規定に適合するので、これを認容する。
　
第３　特許異議の申立てについて
　
　１　本件発明
　
　上記第２において本件訂正が認められた結果、本件の特許請求の範囲請求項に係る発明は、つぎのとおりのものである。
【請求項１】蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
　前記蓄冷材は、希土類元素Ｒとして少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから成る磁性体であり、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする蓄冷器。
【請求項２】請求項１の蓄冷器において、
　前記添加物は、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙの内の少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする蓄冷器。
【請求項３】請求項２の蓄冷器において、
　前記少なくとも１種の元素の含有量は、５ａｔ％以下であることを特徴とする蓄冷器。」
（なお、上記請求項１〜３に係る各発明を、以下「本件発明１」〜「本件発明３」といい、これらをまとめて「本件発明」という。）
　
　２　特許異議の申立て理由の概要
　
（１）本件発明１及び２は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。また、本件発明１ないし３は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された各発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　したがって、本件発明１ないし３に係る特許は、特許法第１１３条第２号の規定に該当するので、取り消されるべきものである。
（２）本件発明１は、特許法第３６条第４項又は第５項に規定された要件を満たしていない。したがって、本件発明１に係る特許は、特許法第１１３条第４号の規定に該当するので、取り消されるべきものである。
〔証拠方法〕
甲第１号証：特開平１−３１０２６９号公報
甲第２号証：KHJ Buschow, Intermetallic compounds of rare earths and non-magnetic metals, The Institute of Physics, Vol.42, Number 8, August 1979, pp.1396-1399, 1438, 1448-1451
　
　３　本件発明１について
　
（１）甲第１号証に記載された事項
　甲第１号証は、本件発明の出願前に国内で頒布された、低温蓄熱器の発明に関する公開特許公報（以下「引用例１」という。）であって、その発明の詳細な説明中には次の記載がある。
　
（ｉ）「本発明は、蓄熱物質が充填された低温蓄熱器において、一般式（Ｉ）
　ＡＭｚ　　　　　　　　　　　　　…（Ｉ）
（但し、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属、ｚは0.001≦ｚ≦9.0を示す）にて表わされる１種又は２種以上からなる磁性体を蓄熱物資として充填したことを特徴とする低温蓄熱器である。」（２頁左下欄３〜１３行）
　
（ｊ）「また、上記一般式（Ｉ）のＭの一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ等で置換された磁性体を、一般式（IV）・・・・として下記に示す。但し、これら置換金属の中でＦｅはＦｅ−Ｆｅの直接交換作用が強く、過剰に置換すると比熱ピークを示す温度が７７Ｋ以上とかなり高温になるため、Ｎｉ等のＭへの置換量は０．３以下にすることが必要である。
　Ａ（Ｍ１−ｙＸｙ）ｚ　　　　　　　…（IV）
（但し、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素、ｙは0≦ｙ＜1.0 、好ましくはｙ≦0.5 、ｚは0.001≦ｚ≦9.0を示す）にて表わされる１種又は２種以上からなる磁性体。」（４頁左上欄７行〜右上欄７行）
　
（ｋ）「また、一般式（Ｉ）にて表わされる化合物を２種以上の混合集合物とした磁性体を用いることによって、比熱ピークがブロードとなり、熱容量が減少するものの、より広い温度範囲で比熱が大きくなり、低温蓄熱器の復熱特性を向上できる。
　更に、低温蓄熱器の温度勾配に合せて磁気転移点（比熱がピークを示す温度）の異なる複数種の磁性体を積層して充填することによって、復熱特性が一層優れた低温蓄熱器を得ることができる。」（４頁左下欄１５行〜右下欄３行）
　
（２）甲第２号証に記載された事項
　
　甲第２号証は、本件発明の出願前に外国において頒布された刊行物（以下「引用例２」という。）であって、その中には、希土類元素と非磁性金属間で形成される金属間化合物の物理的性質、組成及び結晶構造、特に磁気的性質に関する論文が掲載されている。
　
（３）引用例１及び引用例２記載の各発明に基づく容易想到性の検討について
　
　ア　引用例１記載の発明
　
　引用例１の上記（ｉ）及び（ｊ）の記載によれば、引用例１には、次の事項からなる発明が実質的に記載されていると認められる。　
・蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材は、一般式ＡＭＺにて表される磁性体の１種又は２種以上を含有するものであること。
・一般式ＡＭｚのＡ元素は、少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍから選ばれる少なくとも１種の希土類元素であること。
・Ａ元素の含有率は、１０〜９９．９ａｔ％であること。
・一般式ＡＭｚのＭの一部が置換されたＭ１−ｙＸｙとする磁性体（0≦ｙ＜1.0）において、Ｘ元素は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，・・・，Ａｇ，・・・から選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素であること。
・Ｍ１−ｙＸｙの含有率は、０．１〜９０ａｔ％であること。
　
　イ　対比・一致点・相違点
　
　本件発明１と引用例１記載の発明を対比してみると、両者は、少なくとも、
「蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材は、希土類元素Ｒとして少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから成る磁性体」である点で一致するが、次の点で相違すると認められる。
　本件発明１は、前記蓄冷材が「ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有している」のに対し、引用例１には、一般式ＡＭｚのＭの一部が置換されたＭ１−ｙＸｙとする磁性体（0≦ｙ＜1.0）において、Ｘ元素として選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素として、Ａｇが例示されているに止まるものであること。（以下「相違点という。）
　
　ウ　相違点の検討
　
　本件明細書の記載によれば、本件発明は、比熱が１０〜３０Ｋでは小さくなるという従来技術の蓄冷材の問題点を解決するために、磁気変態点付近では比熱のピークが存在することから、磁気変態点が略１０〜３０ＫとなるＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ２化合物との混在した組織を生成することにより、１０〜３０Ｋでの比熱を向上させるものであると認められる。
　これに対し、引用例１には、上記アに摘示した事項に加えて、上記（ｋ）の記載によれば、磁性体の磁気転移点（比熱がピークを示す温度）の異なる複数種の磁性体を積層して充填することにより、比熱ピークがブロードとなり、より広い温度範囲で比熱が大きくなるという一層良好な特性を得られることが記載されている。
　また、引用例２の表（Table)Ａ１０（１４４９頁）には、キュリー温度ＴＣ又はネール温度ＴＮが１０〜３０Ｋを中心として分布するＣｅＡｇ，ＰｒＡｇ，ＮｄＡｇ，ＤｙＡｇ，ＨｏＡｇ，ＥｒＡｇ，ＴｍＡｇ化合物が開示され、更に、ネール温度ＴＮが１０〜３０Ｋを中心として分布するＤｙＡｇ２，ＨｏＡｇ２，ＥｒＡｇ２，ＴｍＡｇ２化合物が開示されている。そして、キュリー温度とは強磁性体の磁気転移温度であり、ネール温度とは反強磁性体の磁気転移温度である。
　そうすると、当業者であれば、本件明細書の段落【０００６】に記載された「１０〜３０Ｋで比熱が大きく、１０〜３０Ｋでの蓄熱効率を向上させ得る蓄冷材」を技術的課題を解決しようとする際に、引用例２のキュリー温度又はネール温度が１０〜３０Ｋを中心として分布するＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを引用例１に記載された発明に適用して本件発明１を構成することは容易であったというべきである。
　したがって、本件発明１は、引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものである。
　
　４　本件発明２について
　
　引用例１の上記（ｊ）の記載によれば、引用例１には、次の事項が記載されていると認められる。　
・ＭＸは、そのＸ元素がＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓである少なくとも１種のものであること。
　そして、本件発明２は本件発明１を引用するものであり、本件発明１については、前示したとおりである。
　そうすると、本件発明１は、引用例１に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるか、又は引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものである。
　
　５　本件発明３について
　
　本件発明３は、本件の請求項３において、請求項２を引用して、「少なくとも１種の元素の含有量を５ａｔ％以下である」としたものであるが、この数値限定の臨界的意義について、本件明細書には明示の記載はない。してみると、本件発明３におけるこの構成は、引用例１の４頁左上欄７行〜右上欄７行の記載、特にｙについての数値範囲に基づいて、当業者であれば容易に想到できた設計事項であるというべきである。
　そして、本件発明３は本件発明２を引用するものであり、本件発明２については、前示したとおりである。
　そうすると、本件発明３は、引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものである。
　
　６　むすび
　
　以上のとおり、本件発明１ないし３は、いずれも引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１ないし３に係る特許は、特許法２９条２項の規定に違反してなされたものである。
　したがって、本件発明１ないし３に係る特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月１８日（２００３．１２．１８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
蓄冷器
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
　前記蓄冷材は、希土類元素Ｒとして少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから成る磁性体であ
り、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有してい
　【請求項２】　請求項１の蓄冷器において、
　前記添加物は、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙの内の少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする蓄冷器。
　【請求項３】　請求項２の蓄冷器において、
　前記少なくとも１種の元素の含有量は、５ａｔ％以下であることを特徴とする蓄冷器。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、低温で比熱の大きい蓄冷材が充填された蓄冷器に関するもので、各種の冷凍機に利用される。
　【０００２】
　【従来の技術】
　スターリング式、ＧＭ（ギホードマクマホン）式、パルス管式等の各種の蓄冷器を使う冷凍機には、冷凍能力の向上という点から蓄冷材が充填された蓄冷器が必須になる。この蓄冷器は、一方向に流れる圧縮された作動ガスから熱を奪ってその熱を蓄えると共に、反対方向に流れる膨張した作動ガスに蓄えた熱を伝達するものである。
　【０００３】
　従来、蓄冷器内に充填される蓄冷材としては、銅や鉛等の合金が多用されている。ところが、銅や鉛からなる蓄冷材では、格子系の比熱しかもたないため、比熱は４０Ｋ以上では大きいものの、２０Ｋ以下の極低温で過度に小さくなる。そのため、前記蓄冷材が充填された蓄冷器を冷凍機（特に多段式の冷凍機）内で使用した場合には、圧縮された作動ガスから充分に熱を吸収することができず、又、膨張した作動ガスに充分に熱を伝達することができなくなる。その結果、前記蓄冷材が充填された蓄冷器を冷凍機では、極低温に到達させることができないという問題点があった。
　【０００４】
　そこで、上記問題点を解決するために提案された蓄冷器としては、特開平１−３１０２６９号公報に示されるものが知られている。その代表例として、格子系の比熱だけでなくスピン系の比熱をもつＥｒ３Ｎｉからなる磁性体の蓄冷材が充填された蓄冷器が開示されている。このものは、２０Ｋ以下の極低温でその比熱が銅や鉛からなる蓄冷材よりも大きいため、銅や鉛からなる蓄冷材よりも２０Ｋ以下（特に１０Ｋ未満）の極低温において蓄熱効率を向上できる。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　ところが、上記したＥｒ３Ｎｉからなる蓄冷材では、磁気変態点（即ち磁気的状態間の相転移）が８Ｋ付近に存在することから、比熱が１０Ｋ未満で大きいものの、１０〜３０Ｋでは小さくなる。このため、１０Ｋ未満の極低温では蓄熱効率が高くなるものの、１０〜３０Ｋで蓄熱効率が不充分である。従って、上記したＥｒ３Ｎｉからなる蓄冷材では、１０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機には適用し難いという問題点がある。
　【０００６】
　故に、本発明は、１０〜３０Ｋで比熱が大きく、１０〜３０Ｋでの蓄熱効率を向上させ得る蓄冷材をもつ蓄冷器を提供することを、その技術的課題とするものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　上記技術的課題を解決するために本発明において講じた技術的手段は、蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、蓄冷材を、少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから成る磁性体
であり、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有しているもの
　【０００８】
　ここで、前記Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素とＡｇを用いた蓄冷材では、図１から明らかなように、ＲＡｇ化合物，ＲＡｇ２化合物，ＲＡｇ化合物とＲＡｇ２化合物との混在した組織が生成する。そして、これらの化合物の磁気変態点が略１０〜３０Ｋとなり、磁気変態点付近では比熱のピークが存在することから、略１０〜３０Ｋで比熱を向上させることができる。
　【０００９】
　希土類元素の含有量が２０ａｔ％未満（即ち添加物の含有量が８０ａｔ％より多い）であると、例えば図２及び図３に示すＥｒ−Ａｇ及びＨｏ−Ａｇの状態図から明らかなように、その磁気変態点が略１０〜３０ＫとなるＲＡｇ化合物やＲＡｇ２化合物やＲＡｇ化合物とＲＡｇ２化合物との混在した組織が全く生成しない。さらに、スピン系の比熱しかもたないＡｇ単体の相を生成することから、１０〜３０Ｋでの比熱を向上させることができない。一方、希土類元素の含有量が９５ａｔ％より越える（即ち添加物の含有量が５ａｔ％未満である）と、１０Ｋ前後での比熱が低下することが実験的に確認された。
　【００１０】
　又、希土類元素Ｒの含有量が２０〜５０ａｔ％のときには、ＲＡｇ化合物とＲＡｇ２化合物との混在した組織を生成させることができることから、図１に示すように、その混在した組織の比率に応じて比熱のピークを調整可能となる。一方、希土類元素Ｒの含有量が５０〜９５ａｔ％のときには、ＲＡｇ化合物とＲとの混在した組織を生成させることができることから、その混在した組織の比率に応じて比熱のピークを調整可能となる。
　【００１１】
　Ａｇを用いたものでは、その熱伝導率が従来のＮｉよりも大きいことから、熱交換能力の向上に寄与する。
　【００１２】
上記技術的手段において、５〜１０Ｋの比熱を向上させるために、前記添加物内に、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｓ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｏｓ，Ｐ，Ｌａ，Ｙの内の少なくとも１種の元素を含有させることが望ましい。これらの元素が作る化合物は、磁気変態点が３０Ｋ以下であるので、５〜１０Ｋの比熱を一層向上させることができる。
　【００１３】
　ここで、１０〜３０Ｋでの比熱を低下させないようにするために、これら元素の含有量を、５ａｔ％以下にすることが望ましい。５ａｔ％よりも多くなると、１０〜３０Ｋでの比熱が低下する恐れがある。
　【００１４】
　【作用】
　上記技術的手段によれば、蓄冷材を、少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％と
し、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有する構成としたので、従
　【００１５】
　又、Ｎｉより熱伝導率の大きいＡｇを用いたので、熱交換能力を一層向上させることができる。
　【００１６】
　以上より、１０〜３０Ｋでの蓄熱効率を向上させることができ、上記技術的手段による蓄冷器を１０〜３０Ｋの冷凍を発生する冷凍機に適用可能となる。
　【００１７】
　【実施例】
〔実施例１〕
　Ｅｒブロック６．９９ｇ（６０ａｔ％）とＡｇブロック３．０１ｇ（４０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置し、アーク溶解炉内を真空吸引した後、アルゴンガスにて置換する。その後、アーク溶解して蓄冷材を製造し、５×５×７ｍｍに切断する。ここで、図２に示す状態図から、上記の如く製造した蓄冷材は、ＥｒＡｇ化合物（磁気変態点２１Ｋ，比熱ピーク１４〜１５Ｋ）及びＥｒ（磁気変態点２０Ｋ，比熱ピーク１９Ｋ）の混在した組織であることが分かる。
　【００１８】
　次に、上記の如く製造した蓄冷材の比熱をＧｅ温度計を用いて断熱法により略３〜２５Ｋで測定した。ここで、断熱法とは、断熱条件下で試料（ここではインゴット）にジュール熱ΔＱを加えたときの温度変化ΔＴを測定して、ジュール熱ΔＱを温度変化ΔＴで割った値を比熱ΔＣとする方法である。この比熱測定結果を図４に示す。
　【００１９】
　図４から明らかなように、実施例１の蓄冷材では、Ｅｒ３Ｎｉを用いた蓄冷材（従来例１）及びＰｂを用いた蓄冷材（従来例２）と比較して、略８．５〜２５Ｋでの比熱が大きくなっている。これは、実施例１の蓄冷材は、ＥｒＡｇ化合物（磁気変態点１８Ｋ）及びＥｒ（磁気変態点２０Ｋ）の混在した組織であることから、両者の磁気変態点の影響から、比熱のピークが略１６Ｋに存在するためであると考えられる。
　【００２０】
　又、実施例１の蓄冷材では、Ｅｒを用いた蓄冷材（比較例）と比較して、略８．５〜１８Ｋでの比熱が大きくなっている。これは、実施例１の蓄冷材の比熱のピークが略１６Ｋに存在するためであると考えられる。
　【００２１】
　更に、実施例１の蓄冷材では、Ｅｒを用いた蓄冷材（比較例）と比較して、略２１〜２５Ｋでの比熱が大きくなっている。これは、Ｅｒが磁気変態点によるスピン系の比熱を主にもっているのに対し、実施例１の蓄冷材では格子系の比熱しかもたないＡｇを含有しているためと考えられる。
　【００２２】
　尚、実施例１の蓄冷材の比熱のピークが比較的に大きくなっているが、これは、Ａｇの比重の大きさや格子系の比熱が関与するものと考えられる。
　【００２３】
〔実施例２〕
　Ｅｒブロック７．８４ｇ（７０ａｔ％）とＡｇブロック２．１６ｇ（３０ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置したこと以外は、実施例１と同様である。ここで、図２に示す状態図から、実施例２の蓄冷材も、ＥｒＡｇ化合物（磁気変態点２１Ｋ，比熱ピーク１４〜１５Ｋ）及びＥｒ（磁気変態点２０Ｋ）の混在した組織であることが分かる。尚、この組織において、ＥｒＡｇ化合物の比率が、実施例１と比較して小さくなっている。
　【００２４】
　実施例２の蓄冷材の比熱を実施例１と同様に測定し、その測定結果を図４に示す。
　【００２５】
　図４から明らかなように、実施例２の蓄冷材でも、Ｅｒ３Ｎｉを用いた蓄冷材（従来例１）及びＰｂを用いた蓄冷材（従来例２）と比較して、略８．５〜２５Ｋでの比熱が大きくなっている。これは、実施例２の蓄冷材も、ＥｒＡｇ化合物（磁気変態点２１Ｋ）及びＥｒ（磁気変態点２０Ｋ）の混在した組織であることから、比熱ピークが１５〜２０Ｋ付近に存在すると考えられる。
　【００２６】
　又、実施例２の蓄冷材では、Ｅｒを用いた蓄冷材（比較例）と比較して、略８．５〜１８Ｋでの比熱が大きくなっている。これは、実施例１の蓄冷材の比熱のピークが略１６Ｋに存在するためであると考えられる。
　【００２７】
　更に、実施例２の蓄冷材では、Ｅｒを用いた蓄冷材（比較例）と比較して、略２１〜２５Ｋでの比熱が大きくなっている。これは、Ｅｒが磁気変態点によるスピン系の比熱を主にもっているのに対し、実施例１の蓄冷材では格子系の比熱しかもたないＡｇを含有しているためと考えられる。
　【００２８】
　尚、実施例２の蓄冷材の比熱のピークが比較的に大きくなっているが、これは、Ａｇの比重の大きさや格子系の比熱が関与するものと考えられる。
　【００２９】
　尚、実施例２の蓄冷材では、比熱のピークが略１６．５Ｋ付近に存在して実施例１の蓄冷材よりも比熱のピークが高温側へずれているが、これは、蓄冷材内の混在した組織において、ＡｇＥｒ化合物の比率が、実施例１の蓄冷材と比較して小さくなっているためであると考えられる。
　【００３０】
〔比較例〕
　Ｅｒ１０ｇを溶解して蓄冷材を製造したもので、この蓄冷材の比熱を実施例１と同様に測定し、その測定結果を図４に示す。
　【００３１】
　図４から明らかなように、比較例の蓄冷材は、１８〜２１Ｋ付近での比熱は実施例１，２よりも大きいものの、１５Ｋ以下での比熱は実施例１，２のみならず従来例１と比較して小さい。これは、比熱のピークが２０Ｋ付近に存在するためであると考えられる。
　【００３２】
〔従来例１〕
　Ｅｒブロック８．９５ｇ（７５ａｔ％）とＮｉブロック１．０５ｇ（２５ａｔ％）とをアーク溶解炉に配置したこと以外は、実施例１と同様である。ここで、従来例１の蓄冷材は、Ｅｒ３Ｎｉ（磁気変態点８Ｋ）であり、その比熱を実施例１と同様に測定し、その測定結果を図４に示す。
　【００３３】
　図４から明らかなように、従来例１の蓄冷材は、８Ｋ以下での比熱は大きいが、８．５Ｋ以上での比熱は実施例１，２と比較して小さくなっている。これは、Ｅｒ３Ｎｉの磁気変態点が８Ｋに存在し、比熱のピークが７Ｋ付近に存在するためであると考えられる。
　【００３４】
〔従来例２〕
　Ｐｂ１０ｇを溶解して蓄冷材を製造したもので、この蓄冷材の比熱を実施例１と同様に測定し、その測定結果を図４に示す。
　【００３５】
　図４から明らかなように、従来例２の蓄冷材は、２５Ｋ以下での比熱は実施例１，２と比較して小さくなっている。これは、格子振動にもとづく格子系の比熱が温度降下と共に著しく低下すると共にスピン系の比熱をもたないためであると考えられる。
　【００３６】
　尚、実施例１，２に係る蓄冷材が充填された蓄冷器は、３０Ｋ以下特に８．５〜３０Ｋの冷凍を発生するスターリング式，ＧＭ式，パルス管式，ゾルベー式，共鳴管式等の各種の冷凍機に適用できる。又、多段冷凍機の温度に合わせて、各段に用いることも可能である。
　【００３７】
　【発明の効果】
　本発明は、以下の如く効果を有する。
　【００３８】
　蓄冷材を、少なくともＣｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍの１種又は２種以上を含有する希土類元素２０〜９５ａｔ％と、少なくともＡｇを含有する添加物５〜８０ａｔ％とから構成
し、ＲＡｇ化合物、ＲＡｇ２化合物の少なくとも一つを含有する構成と
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係る蓄冷材内に存在する合金の磁気変態点を示すグラフである。
　【図２】
　Ａｇ−Ｅｒの状態図である。
　【図３】
　Ａｇ−Ｈｏの状態図である。
　【図４】
　本発明の実施例１，２及び従来例１，２の低温での比熱特性を示すグラフである。