(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のＳｉＯｘ層と、
前記第１のＳｉＯｘ層の上に設けられた第１の高誘電体層と、
前記第１の高誘電体層の上に設けられた第２の高誘電体層と、
前記第２の高誘電体層の上に設けられた第２のＳｉＯｘ層と、
を備え、
前記第１のＳｉＯｘ層と前記第１の高誘電体層との界面において形成される第１の界面双極子を有し、
前記第２の高誘電体層と前記第２のＳｉＯｘ層との界面において形成される第２の界面双極子を有し、
前記第１の界面双極子による双極子モーメントと前記第２の界面双極子による双極子モーメントとの総和としてゼロでない双極子モーメントを有する、薄膜積層構造体を複数回繰り返して積層した薄膜積層構造体。
【請求項２】
前記第１の界面双極子と前記第２の界面双極子とは、互いに同じ方向の界面双極子である、請求項１に記載の薄膜積層構造体。
【請求項３】
前記第１の界面双極子と前記第２の界面双極子とは、互いに逆方向の界面双極子であって、それぞれの大きさが異なる、請求項１に記載の薄膜積層構造体。
【請求項４】
前記第１のＳｉＯｘ層は、１６ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜積層構造体。
【請求項５】
前記複数回繰り返された前記薄膜構造体の膜厚の合計が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜積層構造体。
【請求項６】
Ｓｉ層を有するシリコン型太陽電池であって、裏面側のＳｉ層に、請求項１から５のいずれか一項に記載の前記薄膜積層構造体を電界効果パッシベーション膜として設けたシリコン型太陽電池。
【請求項７】
Ｓｉ層を有するシリコン型太陽電池であって、裏面側のＳｉ層に、薄膜積層構造体を電界効果パッシベーション膜として設けたシリコン型太陽電池であって、前記薄膜積層構造体は、
第１のＳｉＯｘ層と、
前記第１のＳｉＯｘ層の上に設けられた第１の高誘電体層と、
前記第１の高誘電体層の上に設けられた第２の高誘電体層と、
前記第２の高誘電体層の上に設けられた第２のＳｉＯｘ層と、
を備え、
前記第１のＳｉＯｘ層と前記第１の高誘電体層との界面において形成される第１の界面双極子を有し、
前記第２の高誘電体層と前記第２のＳｉＯｘ層との界面において形成される第２の界面双極子を有し、
前記第１の界面双極子による双極子モーメントと前記第２の界面双極子による双極子モーメントとの総和としてゼロでない双極子モーメントを有する、Ｓｉ層を有するシリコン型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層と高誘電体（Ｈｉｇｈ−ｋ）層との界面の界面双極子を有する薄膜積層構造体及び薄膜積層構造体を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体（Ｈｉｇｈ−ｋ）層と酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層とのヘテロ接合界面では、Ｈｉｇｈ−ｋ層と酸化シリコン層との酸素面密度の差によって界面酸素イオンが変位する。この界面での酸素イオンの変位によって、界面双極子が生じることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このような界面双極子は、ＭＯＳＦＥＴの閾値シフトなどのデバイス不安定性の原因とされており、これまで回避すべき現象であった。
【０００３】
一方、界面双極子から漏れでる電気力線は定常的に電界効果を与えるため、外部からの電圧印加なしに電界の効果を得ることができ、電荷蓄積状態のフローティングゲートや膜中固定電荷と類似した電界効果膜としての働きが期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】S. Hibino et al., Jpn. J. Appl. Phys 51, 081303 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、界面双極子はある化学的な平衡状態の結果から生じるものであり、これまではその大きさやモーメントを制御することができなかった。また、非特許文献１に記載のものは、高誘電体（Ｈｉｇｈ−ｋ）層を２枚のＳｉＯ２層で挟むものであって、界面双極子が相殺されてしまうため実用的ではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ＳｉＯｘ層と高誘電体層との複数の界面における界面双極子を蓄積した薄膜積層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る薄膜積層構造体は、第１のＳｉＯｘ層と、
前記第１のＳｉＯｘ層の上に設けられた第１の高誘電体層と、
前記第１の高誘電体層の上に設けられた第２の高誘電体層と、
前記第２の高誘電体層の上に設けられた第２のＳｉＯｘ層と、
を備え、
前記第１のＳｉＯｘ層と前記第１の高誘電体層との界面において形成される第１の界面双極子を有し、
前記第２の高誘電体層と前記第２のＳｉＯｘ層との界面において形成される第２の界面双極子を有し、
前記第１の界面双極子による双極子モーメントと前記第２の界面双極子による双極子モーメントとの総和としてゼロでない双極子モーメントを有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る薄膜積層構造体によれば、第１のＳｉＯｘ層と第１の高誘電体層との界面に形成される第１の界面双極子と、第２のＳｉＯｘ層と第２の高誘電体層との界面に形成される第２の界面双極子と、が互いに同じ方向となるように第１の高誘電体層及び第２の高誘電体層の材料を選択すると共に、第１の高誘電体層及び第２の高誘電体層とＳｉＯｘ層との積層順序を設定している。これによって、全体としての双極子モーメントが互いに打ち消し合って相殺しないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図である。
【図２】実施の形態１の別例に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図である。
【図３】（ａ）は、ＳｉＯｘ層の上に高誘電体（Ｈｋ＋／−）層を積層した場合に、上向きの界面双極子が形成される例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、ＳｉＯｘ層の上に高誘電体（Ｈｋ−／＋）層を積層した場合に、下向きの界面双極子が形成される例を示す概略断面図であり、（ｃ）は、高誘電体（Ｈｋ＋／−）層の上に高誘電体（Ｈｋ−／＋）層を積層した場合に、界面双極子が形成されないことを示す概略断面図である。
【図４】実施の形態２に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図である。
【図５】実施の形態２の別例に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図である。
【図６】実施の形態３に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図である。
【図７】実施の形態３の別例に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図である。
【図８】（ａ）は、ＳｉＯｘ層とＡｌ２Ｏ３層との界面に形成される界面双極子の電界によってＳｉ基板上に生じる電荷を示す概略断面図であり、（ｂ）は、ＳｉＯｘ層の厚さが厚くなった場合の界面双極子の電界による影響を示す概略図である。
【図９】ＳｉＯｘ層の厚さ（ｄＳｉＯｘ）とフラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）との関係を示すグラフである。
【図１０】（ａ）は、実施例１に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の薄膜積層構造体をスパッタリングしながらＸＰＳ分析を行って得られた膜組成の深さ方向分布を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は、実施例２に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図であり、（ｂ）は、実施例３に係る薄膜積層構造体の構成を示す概略断面図である。
【図１２】（ａ）は、図１１（ａ）の実施例２に係る薄膜積層構造体の繰り返し回数ｎによる容量−電圧特性の測定結果であり、（ｂ）は、フラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフであり、（ｃ）は、実効固定電荷量（Ｑｅｆｆ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフである。
【図１３】（ａ）は、図１１（ｂ）の実施例３に係る薄膜積層構造体の繰り返し回数ｎによる容量−電圧特性の測定結果であり、（ｂ）は、フラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフであり、（ｃ）は、実効固定電荷量（Ｑｅｆｆ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフである。
【図１４】実施例４に係る薄膜積層構造体の界面双極子の分布の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様に係る薄膜積層構造体は、第１のＳｉＯｘ層と、
前記第１のＳｉＯｘ層の上に設けられた第１の高誘電体層と、
前記第１の高誘電体層の上に設けられた第２の高誘電体層と、
前記第２の高誘電体層の上に設けられた第２のＳｉＯｘ層と、
を備え、
前記第１のＳｉＯｘ層と前記第１の高誘電体層との界面において形成される第１の界面双極子を有し、
前記第２の高誘電体層と前記第２のＳｉＯｘ層との界面において形成される第２の界面双極子を有し、
前記第１の界面双極子による双極子モーメントと前記第２の界面双極子による双極子モーメントとの総和としてゼロでない双極子モーメントを有する。
【００１１】
第２の態様に係る薄膜積層構造体は、上記第１の態様において、前記第１の界面双極子と前記第２の界面双極子とは、互いに同じ方向の界面双極子であってもよい。
【００１２】
第３の態様に係る薄膜積層構造体は、上記第１の態様において、前記第１の界面双極子と前記第２の界面双極子とは、互いに逆方向の界面双極子であって、それぞれの大きさが異なってもよい。
【００１３】
第４の態様に係る薄膜積層構造体は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記第１のＳｉＯｘ層は、１６ｎｍ以下の厚さを有してもよい。
【００１４】
第５の態様に係る薄膜積層構造体は、上記第１から４のいずれかの態様の薄膜積層構造体を複数回繰り返して積層してもよい。
【００１５】
第６の態様に係る薄膜積層構造体は、上記第５の態様において、前記複数回繰り返された前記薄膜構造体の膜厚の合計が２０ｎｍ以下であってもよい。
【００１６】
第７の態様に係るシリコン型太陽電池は、Ｓｉ層を有するシリコン型太陽電池であって、裏面側のＳｉ層に、上記第１から第６のいずれかの太陽の前記薄膜積層構造体を電界効果パッシベーション膜として設けている。
【００１７】
以下、実施の形態に係る薄膜積層構造体について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る薄膜積層構造体１０の構成を示す概略断面図である。図２は、実施の形態１の別例に係る薄膜積層構造体１０ａの構成を示す概略断面図である。
実施の形態１に係る薄膜積層構造体１０は、図１に示すように、ＳｉＯｘ層１（第１のＳｉＯｘ層）と、ＳｉＯｘ層１の上に設けられた高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２（第１の高誘電体層）と、高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２の上に設けられた高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３（第２の高誘電体層）と、高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３の上に設けられたＳｉＯｘ層４（第２のＳｉＯｘ層）と、を備える。ＳｉＯｘ層１と高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２との界面において正方向の界面双極子５が形成される。一方、高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３とＳｉＯｘ層４との界面において正方向の界面双極子６が形成される。界面双極子５による双極子モーメントと界面双極子６による双極子モーメントとの総和としてゼロでない双極子モーメント（正方向）７を有する。
【００１９】
実施の形態１に係る薄膜積層構造体１０によれば、ＳｉＯｘ層１と高誘電体層２との界面に形成される正方向の界面双極子５と、ＳｉＯｘ層４と高誘電体層３との界面に形成される正方向の界面双極子６と、が互いに同じ方向となるように高誘電体層２及び高誘電体層３の材料を選択すると共に、高誘電体層２及び高誘電体層３とＳｉＯｘ層１、４との積層順序を設定している。これによって、全体としての双極子モーメントが互いに打ち消し合って相殺しないようにすることができる。
【００２０】
図３（ａ）は、ＳｉＯｘ層の上に高誘電体（Ｈｋ＋／−）層を積層した場合に、上向きの界面双極子が形成される例を示す概略断面図である。図３（ｂ）は、ＳｉＯｘ層の上に高誘電体（Ｈｋ−／＋）層を積層した場合に、下向きの界面双極子が形成される例を示す概略断面図である。図３（ｃ）は、高誘電体（Ｈｋ＋／−）層の上に高誘電体（Ｈｋ−／＋）層を積層した場合に、界面双極子が形成されないことを示す概略断面図である。
ＳｉＯｘ層１と高誘電体層２、３との間では、面内の酸素イオン密度が異なっているため、その界面において酸素イオンが移動する。図３（ａ）の場合には、ＳｉＯｘ層１より高誘電体（Ｈｋ＋／−）層２のほうが酸素イオン密度が高いため、酸素イオンが高誘電体（Ｈｋ＋／−）層２からＳｉＯｘ層１に移動する。その結果、高誘電体（Ｈｋ＋／−）層２では酸素イオン空孔によるプラス電荷が生じ、ＳｉＯｘ層１では酸素イオンによるマイナス電荷が生じ、界面にＳｉＯｘ層１から高誘電体（Ｈｋ＋／−）層２へ向かう界面双極子（＋／−双極子）５が形成される。
一方、図３（ｂ）の場合には、ＳｉＯｘ層１より高誘電体（Ｈｋ−／＋）層３のほうが酸素イオン密度が低いため、酸素イオンがＳｉＯｘ層１から高誘電体（Ｈｋ−／＋）層３に移動する。その結果、ＳｉＯｘ層１では酸素イオン空孔によるプラス電荷が生じ、高誘電体（Ｈｋ−／＋）層３では酸素イオンによるマイナス電荷が生じ、界面に高誘電体（Ｈｋ＋／−）層２からＳｉＯｘ層１へ向かう界面双極子（−／＋双極子）６が形成される。
なお、図３（ｃ）に示すように、高誘電体（Ｈｋ＋／−）層２と高誘電体（Ｈｋ−／＋）層３とを積層しても界面双極子を生じないか上記界面双極子５、６と比べてより小さい界面双極子しか形成されない。この理由について確かなことはわからないが、２つの高誘電体層２、３がイオン結合性であることが原因ではないかと推測されている。
【００２１】
図１の場合には、高誘電体層２は、ＳｉＯｘ層との界面において正電荷を生じるのでＨｋ＋／−層２としている。また、高誘電体層３は、ＳｉＯｘ層との界面において負電荷を生じるのでＨｋ−／＋層３としている。
【００２２】
また、実施の形態１の別例に係る薄膜積層構造体１０ａは、図２に示すように、ＳｉＯｘ層１（第１のＳｉＯｘ層）と、ＳｉＯｘ層１の上に設けられた高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３（第１の高誘電体層）と、高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３の上に設けられた高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２（第２の高誘電体層）と、高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２の上に設けられたＳｉＯｘ層４（第２のＳｉＯｘ層）と、を備える。ＳｉＯｘ層１と高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３との界面において負方向の界面双極子６が形成される。一方、高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２とＳｉＯｘ層４との界面において負方向の界面双極子５が形成される。界面双極子５による双極子モーメントと界面双極子６による双極子モーメントとの総和としてゼロでない双極子モーメント（負方向）８を有する。
【００２３】
図２の場合には、第１の高誘電体層について高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３が対応し、第２の高誘電体層について高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２が対応しており、図１の場合とは逆になっている。その結果、積層する高誘電体層２、３の順序が逆となっている。
【００２４】
以下に薄膜積層構造体を構成する構成部材について説明する。
【００２５】
＜ＳｉＯｘ層＞
ＳｉＯｘ層は、酸化シリコン層である。なお、ｘは、２に限られず、２以下あるいは２以上であってもよい。また、ＳｉＯｘ層と同様に、高誘電体層との界面に界面双極子を形成することができれば、ＳｉＯｘ層に代えて、例えば、ＧｅＯｘ層であってもよい。また、ＳｉＯｘ層、ＧｅＯｘ層に限られず、高誘電体層との界面に界面双極子を形成することができる共有結合性の酸化物層であれば使用できる。
【００２６】
図８（ａ）は、ＳｉＯｘ層２２とＡｌ２Ｏ３層２３との界面に形成される界面双極子５の電界によってＳｉ基板２１上に生じる電荷を示す概略断面図である。図８（ｂ）は、ＳｉＯｘ層の厚さが厚くなった場合の界面双極子の電界による影響を示す概略図である。
図８（ａ）に示すように、ＳｉＯｘ層２２とＡｌ２Ｏ３層２３との界面に形成される界面双極子５による電界によってＳｉ基板２１上に固定電荷が生じる。また、図８（ｂ）に示すように、ＳｉＯｘ層２２の厚さが厚くなるにつれて、界面双極子５とＳｉ基板２１との距離が離れるので、Ｓｉ基板２１上に生じる固定電荷は減少してしまう。その結果、Ｓｉ基板２１の表面でのバンドベンディングが小さくなり、フラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）が減少する。
【００２７】
図９は、ＳｉＯｘ層２２の厚さ（ｄＳｉＯｘ）とフラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）との関係を示すグラフである。
図９に示すように、ＡｌＯｘとＨｆＯｘとのいずれの高誘電体層の場合もＳｉＯｘ層２２が厚くなるにつれてフラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）は小さくなる。図９によれば、ＳｉＯｘ層２２は、フラットバンド電圧シフトの大きさを考慮すると、厚さの上限として、１６ｎｍ以下、さらに１２ｎｍ以下、また、８ｎｍ以下、さらにまた６ｎｍ以下が好ましい。厚さの下限としては、一定の膜厚として安定して形成できるものであればよく、例えば０．５ｎｍ以上、さらに１ｎｍ以上が好ましい。なお、上記下限値は成膜技術の向上によってさらに薄くなる可能性がある。
【００２８】
＜高誘電体層＞
高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２は、ＳｉＯｘ層１より酸素イオン密度が高い。このような材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３等がある。高誘電体層（Ｈｋ＋／−）２は、ＳｉＯｘ層との界面に正電荷を生じるのでＨｋ＋／−層としている。
高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３は、ＳｉＯｘ層１より酸素イオン密度が低い。このような材料としては、例えば、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ等がある。高誘電体層（Ｈｋ−／＋）３は、界面に負電荷を生じるのでＨｋ−／＋層としている。
また、高誘電体層２、３についてもＳｉＯｘ層１と同様に厚さの上限として、１６ｎｍ以下、さらに１２ｎｍ以下、また、８ｎｍ以下、さらにまた６ｎｍ以下が好ましい。厚さの下限としては、一定の膜厚として安定して形成できるものであればよく、例えば０．５ｎｍ以上、さらに１ｎｍ以上が好ましい。
なお、図９からわかるように、高誘電体層としてＡｌＯｘ層の場合のほうがＨｆＯｘ層の場合よりおよそ２．７倍のフラットバンド電圧シフトが得られる。
なお、ここで「高誘電体」とは、ＳｉＯ２（比誘電率３．８）より比誘電率が高い誘電体を意味している。
【００２９】
さらに、最下層のＳｉ基板２１の表面に生じる固定電荷を考慮すると、薄膜積層構造体１０、１０ａの全体の厚さとしても２０ｎｍ以下、さらに１６ｎｍ以下、また１２ｎｍ以下、さらにまた８ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
＜薄膜積層構造体の製造方法＞
薄膜積層構造体１０、１０ａの製造方法について説明する。
薄膜積層構造体１０、１０ａは、通常の薄膜作成方法である、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）等によって作成できる。
また、例えば、Ｓｉ基板上にＡｌＯｘ層等の第１の高誘電体層をパルスレーザ堆積法（Pulsed Laser Deposition: PLD）によって成膜し、その後、大気中での６００℃〜９００℃の範囲でポストアニール処理を行って、Ｓｉ基板とＡｌＯｘ層（第１の高誘電体層）との間にＳｉＯｘ層を形成し、Ｓｉ基板、ＳｉＯｘ層、ＡｌＯｘ層（第１の高誘電体層）の積層構造を形成してもよい。さらに、その上に第２の高誘電体層及びＳｉＯｘ層を成膜して薄膜積層構造を形成してもよい。
【００３１】
（実施の形態２）
図４は、実施の形態２に係る薄膜積層構造体１０ｂの構成を示す概略断面図である。図５は、実施の形態２の別例に係る薄膜積層構造体１０ｃの構成を示す概略断面図である。
実施の形態２に係る薄膜積層構造体１０ｂは、図４に示すように、２つの高誘電体層２ａ、２ｂをいずれもＳｉＯｘ層１、４との界面において、正電荷を生じるＨｋ＋／−層としている。高誘電体層２ａと高誘電体層２ｂとは、界面双極子５ａ、５ｂの方向が互いに逆であって、その大きさが異なる。具体的には、界面双極子５ａの双極子モーメント７ａのほうが界面双極子５ｂの双極子モーメント７ｂより大きい。そのため、薄膜積層構造体１０ｂは、全体として正方向の双極子モーメント７を持つ。
実施の形態２の別例に係る薄膜積層構造体１０ｃは、図５に示すように、２つの高誘電体層２ａ、２ｂをいずれもＳｉＯｘ層１、４との界面において、正電荷を生じるＨｋ＋／−層としている。高誘電体層２ａと高誘電体層２ｂとは、界面双極子５ａ、５ｂの方向が互いに逆であって、その大きさが異なる。具体的には、界面双極子５ａの双極子モーメント７ａのほうが界面双極子５ｂの双極子モーメント７ｂより大きい。なお、図５では、図４と比べて高誘電体層２ａと高誘電体層２ｂの積層順序を逆にしている。そのため、薄膜積層構造体１０ｃは、全体として負方向の双極子モーメント８を持つ。
このように、大小関係のある界面双極子をもつ高誘電体層２、３を組み合せることによって、薄膜積層構造体１０ｂ、１０ｃの全体としての双極子モーメントをゼロとしないようにできる。
【００３２】
（実施の形態３）
図６は、実施の形態３に係る薄膜積層構造体１０ｄの構成を示す概略断面図である。図７は、実施の形態３の別例に係る薄膜積層構造体１０ｅの構成を示す概略断面図である。
実施の形態３に係る薄膜積層構造体１０ｄは、図６に示すように、図１の薄膜積層構造体１０が３回繰り返して積層されている。その結果、薄膜積層構造体１０ｄは、全体として図１の薄膜積層構造体１０の双極子モーメント７の３倍の双極子モーメント１７を有する。また、別例に係る薄膜積層構造体１０ｅは、図７に示すように、図２の薄膜積層構造体１０ａが３回繰り返して積層されている。その結果、薄膜積層構造体１０ｅは、全体として図２の薄膜積層構造体１０ａの双極子モーメント８の３倍の双極子モーメント１８を有する。
なお、図６及び図７では、図１及び図２の薄膜積層構造体を複数回繰り返して積層していたが、これに限られず、図４又は図５の薄膜積層構造体を複数回繰り返して積層してもよい。
このように、図１、図２、図４、図５の薄膜積層構造体を複数回繰り返して積層することによって、繰り返した回数分について双極子モーメントを蓄積させることができる。
【００３３】
本発明に係る薄膜積層構造体によれば、ＳｉＯｘ層と高誘電体層との単一の界面での界面双極子だけでなく、複数の界面での界面双極子による双極子モーメントを互いに打ち消すことなく複数の界面の数にわたって双極子モーメントを蓄積することができる。そこで、本発明に係る薄膜積層構造体をシリコン型太陽電池の電界効果パッシベーション膜として利用することができる。
なお、上記薄膜積層構造体を太陽電池の電界効果パッシベーション膜として使用する場合の太陽電池のその他の構成としては通常使用できるものであれば使用できる。ｐｎ接合型の太陽電池としては、例えば、ｎ型シリコン半導体層、ｎ型シリコン半導体層と界面を有するｐ型シリコン半導体層と、ｎ型シリコン半導体層と接続された第１電極と、ｐ型シリコン半導体層と接続された第２電極と、を備えていてもよい。さらに、ｎ型シリコン半導体層の表面、又は、ｐ型シリコン半導体層の表面の少なくともいずれかに界面安定化膜を設けてもよい。また、ｐｉｎ接合型の薄膜シリコン太陽電池（アモルファスシリコン型、微結晶シリコン型、ハイブリッド型）の電界効果パッシベーション膜としても使用することができる。
また、本発明に係る薄膜積層構造体は、蓄積された双極子モーメントによる電界効果を発揮することができる。そこで、電界効果を利用する電気・電子デバイスの電気的特性（スイッチ特性、省電力特性、動作安定性、劣化耐性、等）を改善する効果を発揮することができる。
【００３４】
さらに、蓄積された双極子モーメントによる電界効果によって表面に生じる固定電荷を利用して、例えば、固定電荷を櫛歯状に形成するようにし、対向する櫛歯を設けた振動発電器を構成してもよい。振動発電器では、固定電荷を形成した櫛歯電極と対向する櫛歯電極との間の静電容量の変化を利用して、給電及び放電を繰り返すことによって発電を実現できる。そこで、本発明に係る薄膜積層構造体を橋梁の微少振動等を利用した振動発電器の固定電荷を形成した櫛歯電極として用いてもよい。
【００３５】
またさらに、本発明に係る薄膜積層構造体によれば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）や低温形成Ｈｉｇｈ−ｋ層のように結晶性が低い（又はアモルファスで）材料にまで利用範囲を広げることができる。これによって材料選択の幅が広がると同時に、成膜プロセスにおける作製条件の自由度を広げる（例えば、結晶化アニールが必要なくなるといった作製条件の緩和）ことにつながり、成膜プロセスをより簡便にする効果が期待できる。
また、シリコン型太陽電池の電界効果パッシベーション膜では、通常正の固定電荷をもつ膜と負の固定電荷をもつ膜との２つの材料が必要になり、それぞれの膜に専用の作製条件や後処理プロセスが必要になっていた。特に、これらの膜の性質が大きく異なる場合（例えば窒化物と酸化物など）は、プロセスが複雑化し易かった。
【００３６】
本発明に係る薄膜積層構造体によれば、実質的に同一条件でＳｉＯｘ層と２つの高誘電体層との積層の構造を変化させることによって界面双極子の向きを反転させ、正の固定電荷と負の固定電荷のそれぞれの特性を有するパッシベーション膜をより簡易な方法で得ることができる。
【００３７】
（実施例１）
図１０（ａ）は、実施例１に係る薄膜積層構造体１０ｆの構成を示す概略断面図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の薄膜積層構造体１０ｆをスパッタリングしながらＸＰＳ分析を行って得られた膜組成の深さ方向分布を示すグラフである。
実施例１に係る薄膜積層構造体１０ｆは、図１０（ａ）に示すように、第１の高誘電体層としてＨｆＯ２層、第２の高誘電体層としてＹ２Ｏ３層を用いている。また、図１の薄膜積層構造体を３回繰り返して積層している。
図１０（ｂ）に示すように、一定のスパッタリングレートで深さ方向にスパッタリングしながら、Ｓｉの２ｐ電子、Ｙの３ｄ電子、Ｈｆの４ｆ電子、Ｏの１ｓ電子についてのＸＰＳ分析を行うと、Ｓｉ、Ｙ、Ｈｆの各元素の検出される周期が同じであって、それぞれのピークがシフトしていることがわかる。また、Ｏは、スパッタリング時間で３０分程度からほとんど観測されなくなっており、最下層のＳｉ基板がスパッタリングされていることがわかる。これによって、最下層のＳｉ基板から順にＳｉＯｘ層、ＨｆＯ２層、Ｙ２Ｏ３層が３回繰り返して積層されていることがわかる。
【００３８】
（実施例２）
図１１（ａ）は、実施例２に係る薄膜積層構造体１０ｇの構成を示す概略断面図である。図１２（ａ）は、図１１（ａ）の実施例２に係る薄膜積層構造体１０ｇの繰り返し回数ｎによる容量−電圧特性の測定結果である。図１２（ｂ）は、フラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフである。図１２（ｃ）は、実効固定電荷量（Ｑｅｆｆ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフである。
実施例２に係る薄膜積層構造体１０ｇは、図１１（ａ）に示すように、第１の高誘電体層がＡｌ２Ｏ３層であり、第２の高誘電体層がＹ２Ｏ３層である。また、図１の薄膜積層構造体を３回繰り返して積層している（ｎ＝３）。
図１２（ａ）に示すように、繰り返し回数が増えるにつれて容量−電圧の変化点の電圧が正電圧側にシフトしていることがわかる。具体的には、図１２（ｂ）に示すように、繰り返し回数ｎが増えるにつれてフラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）が増加していた。また、実効固定電荷Ｑｅｆｆは、図１２（ｃ）に示すように繰り返し回数２回でピークとなり、繰り返し回数３回ではＱｅｆｆが減少していた。
【００３９】
（実施例３）
図１１（ｂ）は、実施例３に係る薄膜積層構造体１０ｈの構成を示す概略断面図である。図１３（ａ）は、図１１（ｂ）の実施例３に係る薄膜積層構造体１０ｈの繰り返し回数ｎによる容量−電圧特性の測定結果である。図１３（ｂ）は、フラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフである。図１３（ｃ）は、実効固定電荷量（Ｑｅｆｆ）と繰り返し回数ｎとの関係を示す棒グラフである。
実施例３に係る薄膜積層構造体１０ｈは、図１１（ｂ）に示すように、第１の高誘電体層がＹ２Ｏ３層であり、第２の高誘電体層がＡｌ２Ｏ３層である。また、図２の薄膜積層構造体を３回繰り返して積層している（ｎ＝３）。
図１３（ａ）に示すように、繰り返し回数が増えるにつれて容量−電圧の変化点の電圧が正電圧側にシフトしていることがわかる。具体的には、図１３（ｂ）に示すように、繰り返し回数ｎが増えるにつれてフラットバンド電圧シフト（ＶＦＢ−Φｍｓ）が増加していた。また、実効固定電荷（Ｑｅｆｆ）は、図１３（ｃ）に示すように繰り返し回数が増えるにつれて増加しているものの、繰り返し回数２回から繰り返し回数３回へのＱｅｆｆ増分は小さかった。
【００４０】
（実施例４）
図１４は、実施例４に係る薄膜積層構造体１０ｉの界面双極子の分布の一例を示す概略断面図である。
実施例４に係る薄膜積層構造体１０ｉは、図１４に示すように、深さ方向にわたる界面双極子だけでなく、面内に分布する界面双極子を有する。界面双極子が深さ方向にわたって順に存在する場合、上下に隣接する界面双極子がそれぞれ相殺すると考えると、最下層の電荷と最上層の電荷とによる双極子のみが実効的な双極子となると考えられる。しかし、図１４に示すように、各界面には面内にわたって界面双極子が複数形成される。その結果、上下の界面で相殺しない界面双極子、及び、界面双極子によって生じる固定電荷が存在し、薄膜積層構造体１０ｉは、界面双極子の体積的な分布による電界効果を奏すると考えられる。
【００４１】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る薄膜積層構造体によれば、ＳｉＯｘ層と高誘電体層との複数の界面における界面双極子を蓄積することができ、蓄積した界面双極子による電界効果が得られる。また、高誘電体層の材料を選択し、積層順序を設定することで界面双極子の方向を正負いずれにも設定できる。そこで、本発明に係る薄膜積層構造体は、シリコン型太陽電池における電界効果パッシベーション膜として有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１  ＳｉＯｘ層（第１のＳｉＯｘ層）
２  Ｈｉｇｈ−ｋ層（Ｈｋ＋／−）（第１の高誘電体層：第２の高誘電体層）
３  Ｈｉｇｈ−ｋ層（Ｈｋ−／＋）（第２の高誘電体層：第１の高誘電体層）
４  第２のＳｉＯｘ層
５、５ａ、５ｂ  界面双極子（＋／−双極子）
６  界面双極子（−／＋双極子）
７、７ａ、７ｂ、１７  双極子モーメント（正方向）
８、１８  双極子モーメント（負方向）
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ、１０ｇ、１０ｈ、１０ｉ  薄膜積層構造体
１１  酸素イオン空孔
１２  酸素イオン
２１  Ｓｉ基板
２２  ＳｉＯｘ層
２３  Ａｌ２Ｏ３層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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