【事件の表示】
　特許第３３０１４４７号「ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０１４４７号の請求項１ないし２に係る特許を取り消す。
【理　由】
I．手続きの経緯
　特許第３３０１４４７号の請求項１〜２に係る発明は、平成４年１２月１日に出願され、平成１４年４月２６日にその特許の設定登録がなされ、その後、請求項１及び２に係る特許について、特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年６月９日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の記載である
「【請求項１】 繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　・・・（ｂ）とを含み、（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０３　〜１０５　のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基を結合してなることを特徴とするウレタン・不飽和オルガノオリゴマー。
【請求項２】 繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　・・・（ｂ） とを含み、（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを形成し、末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物のヒドロキシ基を付加反応させることを特徴とするウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの製造方法。」を
「【請求項１】 繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、両末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０３　〜１０５　のウレタンオリゴマーが、両末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基を結合してなることを特徴とするインキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用ウレタン・不飽和オルガノオリゴマー。
【請求項２】 繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、両末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを形成し、両末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物のヒドロキシ基同当量を付加反応させることを特徴とするインキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの製造方法。」と訂正する。
（２）訂正事項２
　明細書段落【０００６】の記載である
「前記の目的を達成するためになされた本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０３　〜１０５　のウレタンオリゴマーが、末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基（−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＝Ｒ）を結合してなる。」を
「前記の目的を達成するためになされた本発明のインキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、両末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０３　〜１０５　のウレタンオリゴマーが、両末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基（−ＮＨＣＯＯ−Ｒ＝Ｒ）を結合してなる。」と訂正する。
（３）訂正事項３
　明細書段落【００１８】の記載である
「繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、末端にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するウレタンオリゴマーを形成し、末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物のヒドロキシ基を付加反応させる。」を
「繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、両末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、両末端にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するウレタンオリゴマーを形成し、両末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物のヒドロキシ基同当量を付加反応させることを特徴とする。」と訂正する。
（４）訂正事項４
　明細書段落【００４８】の記載である
「比較例１〜５
予備実験６，８，９で得られた各コポリカーボネート（ＰＣ−６，８，９）、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどをそれぞれ表４〜５に示す割合で用いた他は実施例１と同様にした。」を
「比較例１〜４
予備実験６，８，９で得られた各コポリカーボネート（ＰＣ−６，８，９）、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどをそれぞれ表４〜５に示す割合で用いた他は実施例１と同様にした。」
（５）訂正事項５
　明細書段落【００４９】の記載である
  表５中の比較例５についての欄の記載をすべて削除する。
２．訂正の適否について
（１）訂正事項１について
　訂正事項１は、請求項１及び２において、コポリカーボネートの末端にヒドロキシ基を有するものを、両末端に有する、とするものであり、また、ウレタンオリゴマーの末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基を結合してなる、ものを、両末端に結合する、とするものであり、さらに、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーについて「インキ、塗料コーティングあるいは接着剤の硬化用」とするものである。また、請求項２においては、さらに、「ヒドロキシ基を付加反応させる」を「ヒドロキシ基同当量を付加反応させる」と量関係を限定するものである。　
　したがって、これらの訂正事項はいずれも特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当するものといえ、これらは明細書の段落【０００１】、段落【０００３】及び【００３１】、段落【００２４】及び【００２５】、段落【０００７】、段落【０００８】、段落【００２９】に記載された事項に基づくものである。
（２）訂正事項２〜５について
  訂正事項２〜５は、特許請求の範囲の訂正により生じた発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項１〜５は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、これを認める。
III．訂正後の発明
　訂正後の請求項１及び２に係る発明は、訂正明細書の請求項１及び２に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】 繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、両末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０３　〜１０５　のウレタンオリゴマーが、両末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基を結合してなることを特徴とするインキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用ウレタン・不飽和オルガノオリゴマー。
【請求項２】 繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、両末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを形成し、両末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物のヒドロキシ基同当量を付加反応させることを特徴とするインキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの製造方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立人　松井茂は、甲第１号証を提出して、訂正前の請求項１〜２に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１〜２に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、さらに、訂正前の請求項１〜２に係る特許は、明細書の記載が特許法第３６条に規定する要件を満たさない特許出願に対してされたものであるから、訂正前の請求項１〜２に係る発明の特許は取り消すべき旨主張している。
２．当審が通知した取消理由について
　当審が通知した取消理由の概要は、次のとおりである。
　訂正前の請求項１〜２に係る発明は、刊行物１（特開平２−２８９６１６号公報、異議申立人　松井　茂の提出した甲第１号証）に記載された発明であり、また、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項又は第２項の規定に違反してされたものである。さらに、訂正前の請求項１〜２に係る特許は、明細書の記載が不備であり、特許法第３６条に規定する要件を満たさない特許出願に対してされたものである。
３．取消理由の適否の判断
　訂正後の請求項１〜２に係る発明が特許法第２９条第１項又は第２項の規定に違反するものであるか否かについて
［１］刊行物に記載された事項
　当審が通知した取消理由において示した刊行物１には、次の記載がされている。
イ、「（１）繰り返し単位として、
Ａ：−〔−Ｏ−（ＣＨ２　）６　−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕−及び
                                                         
Ｂ：−〔−Ｏ−（ＣＨ２　）５　−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕−
                                
を含み、ＡとＢの割合が９：１〜１：９である数平均分子量３００〜５０，０００のコポリカーボネート。」（特許請求の範囲第１項）
ロ、「本発明のコポリカーボネートの末端基は、用途により種々の基にすることが可能である。例えばポリウレタンにする場合には、コポリカーボネート末端は、実質的にすべてヒドロキシルであることが必要である。・・・又、感光性樹脂又はコーティング剤、光学材料用途には、コポリカーボネート末端が実質的にすべてがアリル基又は（メタ）アクリロイル基であることが必要である。」（４頁左上欄１１行〜同頁右上欄６行）
ハ、「本発明の末端ヒドロキシル基を有するコポリカーボネートは新規な重合体であり、代表例として一般式（１）で表すと以下の通りである。
　ＨＯ−（−Ｒ１　ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−）ｎ−Ｒ１　ＯＨ・・・（１）
Ｒ１　は炭素数５，６を主成分とする脂肪族グリコール残基、ｎは２〜２００の範囲の整数、・・・である。」（４頁右上欄１７行〜同頁左下欄３行）
ニ、「本発明の末端（メタ）アクリロイル基を有するコポリカーボネートは新規な共重合体であり、末端ヒドロキシル基を有するコポリカーボネートの（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを含む。」（５頁左下欄１１行〜１５行）
ホ、「コポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートとは、分子骨格中にウレタン結合を有するとともに、ポリカーボネート構造を分子骨格の一部成分として含み、かつ、この分子内に（メタ）アクリロイル基を有するものであり、その合成法は公知であり、例えば次の通りである。
　コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート化合物１．１〜２モルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１．０〜２モルとを、上記の順に或いはこれら成分を一度に反応させることにより得られる。（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを得るための末端ヒドロキシ基を有するコポリカーボネートは、先に詳述したとおりであり、数平均分子量としては、５００〜２０，０００、好適には１，０００〜１０，０００であるのが良い。」（５頁右下欄９行〜６頁左上欄４行）
ヘ、「又、このポリカーボネートに反応させるジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、・・・などの分子量が通常１７０〜１０００程度の範囲にあるものが用いられる。更に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、・・・などのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４程度のものが用いられる。
　かかるＮＣＯ基とＯＨ基との反応は・・・使用しても良い。
　本発明の末端（メタ）アクリロイル基を有するコポリカーボネートは光硬化性樹脂組成物の主成分として、他の重合性不飽和化合物（例えば不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）及び光重合開始剤と共に使用され、特徴ある光硬化性樹脂組成物の原料として用いることができる。」（６頁左上欄５行〜６頁右上欄９行）
ト、「実施例１２〔コポリカーボネートウレタンアクリレート〕
・・・実施例１で得たコポリカーボネート〔ＯＨ価：５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１モル、トリレンジイソシアネート２モル、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モル及びジブチル錫ラウレート２００ｐｐｍを仕込み、６０〜７０℃で反応させた。この反応は、赤外吸収スペクトルによりイソシアネートによりイソシアネート基の２，２７０ｃｍ−１の特性吸収帯が消失するまで行った。」（１１頁左下欄１２行〜右下欄１行）
チ、「実施例１３〔コポリカーボネートウレタンアクリレート〕
　実施例１で得たコポリカーボネート〔ＯＨ価：５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１モル、ヘキサメチレンジイソシアネート２．０モル、及びジブチル錫ラウレート２０ｐｐｍを加え、８０℃で３時間反応させ、両末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。次いで２−ヒドロキシプロピルアクリレート１モルを加え、赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの特性吸収帯が消失するまで３時間反応させ、コポリカーボネートウレタンメタクリレートを２−ヒドロキシプロピルメタクリレート溶液として得た。」（１１頁右下欄２行〜右下欄１４行）
［２］判断
【１】訂正後の請求項１に係る発明について
　訂正後の請求項１に係る発明のコポリカーボネートの繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は、刊行物１に記載された発明のコポリカーボネートの繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ対応し、両繰り返し単位の割合も１：９〜９：１である点で異なるところがない（イ、の記載参照）。
　さらに、刊行物１に記載のコポリカーボネートは一般式（１）で示されるように両末端はヒドロキシ基であり（ハ、の記載参照）、また、ウレタンアクリレートを得るための末端ヒドロキシを有するコポリカーボネートの数平均分子量は５００〜２０，０００であるから（ホ、の記載参照）、刊行物１に記載の末端ヒドロキシを有するコポリカーボネートは、訂正後の請求項１に係る発明の「ヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネート」と重複している。
　また、刊行物１には、該コポリカーボネートに反応させるジイソシアネート化合物としては分子量が通常１７０〜１０００程度のものが用いられることが記載され（ヘ、の記載参照）ているから、該コポリカーボネートの分子量に更に１７０〜１０００の約倍量の分子量が増加することになり、また、刊行物１に記載のコポリカーボネートにジイソシアネート化合物が反応した化合物は鎖状に連結されたものも含まれることは明らかであるから、結局、刊行物１に記載のコポリカーボネートにジイソシアネート化合物が反応した化合物は、訂正後の請求項１に係る発明の「有機イソシアネートとが鎖状に連結してなる数平均分子量１０３　〜１０５　のウレタンオリゴマー」に含まれるものといえる。
　さらに、刊行物１の一般的な記載として「コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート化合物１．１〜２モルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１．０〜２モルとを、上記の順に或いはこれら成分を一度に反応させることにより得られる。」と記載され（ホ、の記載参照）、コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート化合物２モルを先ず反応させ、次いでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとを反応させることも理解できるのである。また、刊行物１の実施例１２及び１３（ト、及びチ、の記載参照）においても、コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート化合物２モル使用することが明記されている。
　したがって、コポリカーボネート１モルに２モルのジイソシアネートが反応すれば、反応後の分子量はコポリカーボネートの分子量にジイソシアネートの分子量の約２倍を加えたものとなることは明らかである。
　また、刊行物１のホの記載によれば、コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート化合物２モルを先ず反応させ、次いでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとを反応させることも理解できるのであり、さらに、刊行物１の実施例１２（ト、の記載参照）においても、実施例１のコポリカーボネート１モルにトリレンジイソシアネート２モルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２モルとを反応させ、赤外吸収スペクトルによるイソシアネートの特性吸収帯が消失するまで行ったことも記載されている。
　そうすると、刊行物１の実施例１３において（チ、の記載参照）、実施例１のコポリカーボネート１モルにヘキサメチレンジイソシアネート２モルを反応させ両末端イソシアネートのウレタンポリマーを得、次いでヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１モルを反応させることが記載されてはいるが、実施例１３において、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１モルを反応させたのではイソシアネート基が残り、赤外吸収スペクトルによるイソシアネートの特性吸収帯が消失したりまた２−ヒドロキシプロピルメタクリレート溶液として得られた旨の実施例１３の記載（チ、の記載参照）と整合しなくなる上、実施例１２の記載から見ても、実施例１３におけるヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートについての「１モル」との記載は、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを量的に誤って示していることは当業者ならば当然理解できることである。
　このように、刊行物１の記載を総合勘案すると、刊行物１には、両末端ヒドロキシ基を有するコポリカーボネート１モルにジイソシアネート２モル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルを反応させることも記載されているといえるから、得られる化合物は、両末端にオキシアルキル（メタ）アクリレート基を有するウレタンオリゴマーも記載されているといえ、これは、訂正後の請求項１に係る発明の「ウレタンオリゴマーが、両末端に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基を結合してなる」化合物に含まれることとなる。
　また、該刊行物１には、「感光性樹脂又はコーティング剤、光学材料用途には、コポリカーボネート末端が実質的にすべてがアリル基又は（メタ）アクリロイル基であることが必要である。」（ロ、の記載参照）と記載され、さらに刊行物１に記載の化合物は、末端（メタ）アクリロイル基を有するコポリカーボネートは光硬化性樹脂組成物の主成分として、また、他の重合性不飽和化合物と共に使用されることも記載され（へ、の記載参照）、さらに、ウレタンアクリレートがインキや接着剤に使用されることは周知であるから（例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」、昭和６３年１２月３０日　日刊工業新聞社　初版１刷発行、第３８３〜３８７頁及び第４４１〜４４７頁の記載参照）、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーについて、インキ、塗料用コーティング剤あるいは接着剤の硬化用として採用することに格別の創意工夫を要するものということはできない。
　また、訂正後の請求項１に係る発明が奏する効果も格別のものということができない。
　したがって、訂正後の請求項１に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。　
【２】訂正後の請求項２に係る発明について
　請求項１において示したとおり、刊行物１には、
　繰返し単位として、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）６　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ａ）と、
−〔Ｏ（ＣＨ２　）５　ＯＯＣ〕−　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、両末端にはヒドロキシ基を有する数平均分子量８００±２００のコポリカーボネートが記載されているのである。
　そして、前記コポリカーボネートと有機イソシアネートとを重付加反応させることについてみると、
  刊行物１の一般的な記載として「コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート化合物１．１〜２モルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１．０〜２モルとを、上記の順に或いはこれら成分を一度に反応させることにより得られる。」と記載され（ホ、の記載参照）、コポリカーボネートポリオール１モルとジイソシアネート化合物２モルを先ず反応させ、次いでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとを反応させることが読みとれるのであり、また、刊行物１の実施例１２（ト、の記載参照）では、実施例１のコポリカーボネート１モルにトリレンジイソシアネート２モルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２モルとを反応させることが記載され、刊行物１の実施例１３では（チ、の記載参照）、実施例１のコポリカーボネート１モルにトリレンジイソシアネート２モルとを反応させ両末端イソシアネートのウレタンポリマーを得、次いでヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１モルを反応させることが記載されてはいるが、ここでヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１モルを反応させたのではイソシアネート基が残り、赤外吸収スペクトルによるイソシアネートの特性吸収帯が消失したりまた２−ヒドロキシプロピルメタクリレート溶液として得られた旨の実施例１３の記載と整合しなくなるのであるから、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートについての「１モル」はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートについて量的な記載を誤ったものであることも当業者ならば当然理解できることである。
　このように、刊行物１の記載を総合勘案すると、刊行物１には、両末端ヒドロキシ基を有するコポリカーボネート１モルにジイソシアネート２モルを反応させ次いでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることが記載されていると言うことができ、このことは即ち、（イ）先ず最初の段階でコポリカーボネートの両末端にジイソシアネートが付加したウレタンオリゴマー（このオリゴマーは当然のことであるが両末端はイソシアネート基である。）が生成しているということであり、そして、（ロ）次の段階でこの両末端イソシアネート基ウレタンオリゴマーに２モルのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが反応するということは、２当量のイソシアネート基含有ウレタンオリゴマー１モルと１当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２モル反応するということであるから、イソシアネート基とヒドロキシ基は同当量という量関係にあるといえる。
　そうすると、刊行物１には、コポリカーボネートと、有機イソシアネートとを重付加反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを形成し、両末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物のヒドロキシ基同当量を付加反応させることも記載されているといえるから、この点において、訂正後の請求項２に係る発明とかく別相違するものではない。
  また、刊行物１には、「感光性樹脂又はコーティング剤、光学材料用途には、コポリカーボネート末端が実質的にすべてがアリル基又は（メタ）アクリロイル基であることが必要である。」（ロ、の記載参照）と記載され、また、「本発明の末端（メタ）アクリロイル基を有するコポリカーボネートは新規な共重合体であり、末端ヒドロキシル基を有するコポリカーボネートの（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートを含む。」（ニ、の記載参照）と記載され、これ等の記載からすると、刊行物１に記載のウレタン（メタ）アクリレートはコーティング剤に使用できることも理解できるのである。そして、刊行物１には末端（メタ）アクリロイル基を有するコポリカーボネートは光硬化性樹脂組成物の主成分としても、また、他の重合性不飽和化合物と共に使用されることも記載され（へ、の記載参照）、さらに、ウレタンアクリレートがインキや接着剤に使用されることは周知である（例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」、昭和６３年１２月３０日　日刊工業新聞社　初版１刷発行、第３８３〜３８７頁及び第４４１〜４４７頁の記載参照）から、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーについて、インキ、塗料用コーティング剤あるいは接着剤の硬化用として採用することに格別の創意工夫を要するものということはできない。
　また、訂正後の請求項２に係る発明が奏する効果も格別のものと言うことができない。
　したがって、訂正後の請求項２に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。　
V．むすび
　以上のとおりであるから、訂正後の請求項１〜２に係る特許は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１月１６日（２００４．１．１６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　繰返し単位として、
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）６ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ａ）と、
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）５ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、
両
両
インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用
　【請求項２】　繰返し単位として、
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）６ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ａ）と、
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）５ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、
両
両
両
同当量
インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤などの中の硬化性成分として用いられ、活性なエネルギー線で硬化するウレタン・不飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなど、紫外線のような活性なエネルギー線で硬化するオリゴマーは従来からも知られていた。その中でも特にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その化学構造に由来し、強靭で機械的強度が大きく、薬品にも強い優れたポリマーを形成する。特に、硬化したそのポリマーは、各種基材との密着性に優れ、加工性も良好である。そのため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性なエネルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤中のベース剤として、多方面で使用されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　インキ、塗料コーティング剤、接着剤などで、硬化成分として用いられるオリゴマーは、強度と伸度とがともに大きいポリマーになる性質を要求されることがある。従来の硬化性オリゴマーの場合に硬化したポリマーは、強度が大きいと伸度が小さい。伸度が大きいと反対に強度が小さいという問題点があった。例えば、硬化すると引張強度の大きいポリマーになるようなオリゴマーとしては、低分子量のポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて合成した特定のウレタンオリゴマーが知られている。このようなオリゴマーはハードタイプと言われて伸度は全くない。反対にポリマー化すると伸度の大きくなるオリゴマーもある。この場合にはソフトタイプと言われ、引張強度は著しく小さくなる。通常、オリゴマーは、ハードタイプかソフトタイプのどちらかである。強度、伸度ともにバランスよく大きく硬化する硬化剤は得られていない。
　【０００４】
　活性なエネルギー線で硬化させる型の従来のオリゴマーの場合、特にウレタン・アクリレートオリゴマーは、硬化性に優れているという特徴がある。ところがそのような性質があっても、これの場合その性質を十分生かしきれず、その応用範囲も限定されているという問題があった。
　【０００５】
　本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、紫外線などの活性エネルギー線で硬化させれば引張強度も伸度も大きいポリマーとなるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　前記の目的を達成するためになされた本発明の
インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の硬化用
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）６ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ａ）と、
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）５ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、
両
両
　【０００７】
　このようなウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、例えば次式などで表わされる。
　【０００８】
　　Ｒ＝ＲＯＯＣＮＨＲ２ＮＨＣＯ（ＯＲ１ＯＯＣＮＨＲ２ＮＨＣＯ）ｎＯＲ１ＯＯＣＮＨＲ２ＮＨＣＯＯＲ＝Ｒ・・・・（Ｉ）
　式中のＲ１は、両末端から水酸基が脱離した形で表示されるコポリカーボネートの２価の残基で、上記式（ａ）で示されるヘキサメチレンカーボネートと上記式（ｂ）で示されるペンタメチレンカーボネートとを主な繰り返し単位に含む共重合基である。隣接する繰り返し単位相互間では互いに同一でもよく、異なっていてもよい。繰り返しは規則的でもよく不規則でもよい。Ｒ１は、例えば次式で示される。
　【０００９】
　　−［（ＣＨ２）６ＯＯＣ］ｐ［Ｏ（ＣＨ２）５ＯＯＣ］ｑＯ（ＣＨ２）５−
　式中のｐ，ｑは整数である。ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）の含有比率は、９：１〜１：９、好ましくは７．５：２．５〜１．５：８．５であると望ましい。Ｒ１が、上記式のようにヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）のみの共重合体でなる場合、両者の比率が特に７．５：２．５〜１．５：８．５の範囲内にあるとき、オリゴマーは効果的に非晶質を呈する。
　【００１０】
　Ｒ１は、ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）のみで構成されていてもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールがその両端のヒドロキシ基を脱離した形で表示される残基、例えば
　　１，４−ブタンジオール残基〔−（ＣＨ２）４−〕、
　　トリメチロールプロパン残基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−〕、
　　トリメチロールエタン残基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−〕、
　　ヘキサントリオール残基例えば〔−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−〕、
　　ヘプタントリオール残基例えば〔−（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−〕、
　　ペンタエリスリトール残基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２−〕
などの多官能ポリオール残基が含まれていると好ましい。含まれるポリオール残基の割合は、ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）との合計に対し、１，４−ブタンジオール残基の場合は２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下が望ましい。１，４−ブタンジオール以外の上記のポリオールの残基の場合には１０モル％以下が望ましい。ポリオール残基が含まれていると、上記のヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）との比が、７．５：２．５〜１．５：８．５の範囲を越えた９：１〜１：９の範囲でもオリゴマーはゲル化が有効に防止される。
　【００１１】
　コポリカーボネートはこのように、ヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）と、さらにその他のポリオールなどが繰り返し単位になって形成されている。数平均分子量は８００±２００、好ましくは８００±１００が望ましい。特に数平均分子量が７００〜８００で、しかもヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）との比が５：５であるとき、ポリマーに硬化させると一般に伸び４００％、強度は２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２になるなど、優れた物性を発揮する。
　【００１２】
　Ｒ２は有機イソシアネートがイソシアネート基を脱離させた形で表示される２価の脂肪族基または芳香族基である。適宜に合成反応過程の一例を示しながらその具体例を示す。以下同じである。例えば、トルエン−２，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソシアネートが反応した１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメチレン基、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイル基〔−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−〕、メチレンビス（シクロヘキシニル）基〔−Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−〕、トリメチルヘキサメチレン基〔−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ９−〕、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基〔−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２−〕、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートが反応したトリフェニレンチオフォスフェイト基〔（−Ｃ６Ｈ４）３Ｐ＝Ｓ〕が挙げられる。
　【００１３】
　上記のＲ１とＲ２とはウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成している。主鎖中には、本発明の効果を損なわない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基がさらにエーテル結合、あるいはイミノ結合して含まれていると、主鎖の長さが適宜に長くなって好ましい。そのような鎖延長基としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの残基で、それぞれヒドロキシ基中の水素を脱離させた形で表示されるものが挙げられる。
　【００１４】
　上記式Ｉ中のｎはオリゴマー中の繰り返し単位数で、一般に１〜１００、好ましくは１〜１０である。
　【００１５】
　−Ｒ＝Ｒは、二重結合を１以上含む不飽和オルガノ基である。Ｒ１、Ｒ２などからなるウレタンオリゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基（−ＯＯＣＮＨ−）を介して結合している。二重結合をはさむ２つのＲの基本骨格は互いに同一でもよく異なっていてもよい。そのような不飽和オルガノ基としては、ヒドロキシエチルアクリレートが反応したジメチレンアクリレート基〔−Ｃ２Ｈ４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、ヒドロキシプロピルアクリレートが反応したトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートが反応したテトラメチレンアクリレート基などが挙げられる。さらにカプロラクトン付加物、あるいは、酸化アルキレン付加物が反応した基が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート〔−（ＣＨ２）５ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン−アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基などが挙げられ、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化エチレン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基〔−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化プロピレン付加物が反応したメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基〔−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物が反応したエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基〔−Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣ２Ｈ４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕などが挙げられる。この他にも次のような基が挙げられる。
　【００１６】
　グリセリンモノアクリレートが反応したヒドロキシトリメチレンアクリレート基〔−Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、グリセリンジアクリレートが反応したエチレニルカルボニルオキシ−トリメチレン−アクリレート基〔−Ｃ３Ｈ５（ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２〕、グリシジルメタクリレートアクリル酸付加物が反応した１−エチレニルカルボニルオキシメチル−５−メチル−３−オキサ−４−オキソ−５−ヘキセン−１−イル基〔−ＣＨ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕、トリメチロールプロパンモノアクリレートが反応した２−エチル−２−ヒドロキシメチル−４−オキサ−５−オキソ−６−ヘプテン−１−イル基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、ペンタエリスリトールトリアクリレートが反応した２，２’，２″−トリ（エチレニルカルボニルオキシメチル）エチル基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）３〕、ジペンタエリスルトールペンタアクリレートが反応した４−オキサ−２，２’，６，６’，６″−ペンタ（エチレニルカルボニルオキシメチル）−ヘキシル基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）３〕、ジトリメチロールプロパントリアクリレートが反応した２，６，６’−トリ（エチレニルカルボニルオキシメチル）−２−エチル−４−オキサ−オクチル基〔−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３〕、トリメチロールプロパン・酸化エチレン付加物・ジアクリレートが反応した２−エチル−２−エチレニルカルボニルオキシメチル−４，７−ジオキサ−８−オキソ−９−デセン−１−イル基〔−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、５，５’−ジ（エチレニルカルボニルオキシメチル）−３−オキサ−ヘプチル基〔−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２Ｃ２Ｈ５〕、トリメチロールプロパン・酸化プロピレン付加物ジアクリレートが反応した４，７−ジオキサ−２−エチル−２−エチレニルカルボニルオキシメチル−５−メチル−８−オキソ−９−デセン−１−イル基〔−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣ２Ｈ３（ＣＨ３）ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、２−メチル−５，５’−ジ（エチレニルカルボニルオキシメチル）−３−オキサ−ヘプチル基〔−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２Ｃ２Ｈ５〕などが挙げられる。このほか、各エチレニル基が部分的に１−メチルエチレニル基〔−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２〕に変わっている基などが挙げられる。
　【００１７】
　このようなウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、次のようにして合成される。
　【００１８】
　繰返し単位として、
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）６ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ａ）と、
　　−〔Ｏ（ＣＨ２）５ＯＯＣ〕−　　　　・・・（ｂ）とを含み、
（ａ）と（ｂ）との割合が９：１〜１：９、
両
両
両
同当量
　【００１９】
　有機イソシアネートと重付加反応させるコポリカーボネートとしては、上記のヘキサメチレンカーボネート（ａ）とペンタメチレンカーボネート（ｂ）と、その他のポリオール残基が必要に応じて含まれ、これらが繰り返し単位になって、所定の割合で鎖状に結合し、さらに両末端にヒドロキシ基を有し、上記の分子量を有しているコポリカーボネートを用いる。コポリカーボネートは、所定のポリオールを反応器に仕込み、分子量を調節しながら例えばホスゲンと反応させれば合成される。
　【００２０】
　コポリカーボネートと反応させる有機イソシアネートとしては、例えば次のような公知の芳香族ジイソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　　２，４−トルエンジイソシアネート（分子量１７４）〔ＣＨ３Ｃ６Ｈ３（ＮＣＯ）２〕、
　　２，６−トルエンジイソシアネート（分子量１７４）、
　　イソホロンジイソシアネート（分子量２２２）〔（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ７（ＮＣＯ）（ＣＨ２ＮＣＯ）〕、
　　ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）〔ＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯ〕、
　　ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）〔（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（ＮＣＯ）２〕、（ｏ，ｐ，又はｍ）−キシレンジイソシアネート（分子量１８８）〔（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ２）（ＮＣＯ）２〕、
　　メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（分子量２６２）〔ＣＨ２［（Ｃ６Ｈ１０）（ＮＣＯ）］２〕、
　　トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量２１０）〔（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ９（ＮＣＯ）２〕、
　　１，３−または１，４−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（分子量１９４）〔Ｃ６Ｈ１０（ＣＨ２ＮＣＯ）２〕、
　　１，５−ナフタレンジイソシアネート（分子量２１０）〔Ｃ１０Ｈ６（ＮＣＯ）２〕、
　　トリフェニルメタントリイソシアネート、
　　トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト（分子量４１７）〔［Ｃ６Ｈ４（ＮＣＯ）］３Ｐ＝Ｓ〕
などが挙げられる。なお、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）はその２量化重合体でもよい。さらに有機イソシアネートとしては、上記の具体的な有機イソシアネートのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、あるいはビウレット化変性物なども挙げることができる。
　【００２１】
　コポリカーボネートと有機イソシアネートとを反応させるには、例えばコポリカーボネートに対し０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜１．０モル過剰に有機イソシアネートを混合し、触媒としてジブチルスズジラウリラート〔［ＣＨ３（ＣＨ２）３］２Ｓｎ［ＯＯＣ（ＣＨ２）１０ＣＨ３］２〕を加え、６０〜１２０℃で反応物を加温すればよい。なお、過剰率を０．１モルとしたとき、一般に式Ｉ中の繰り返し単位数ｎは１０となる。
　【００２２】
　コポリカーボネートと有機イソシアネートとの反応にあたり、既に上記した水、低分子ポリオール、ポリアミンなどを共存させると、主鎖の長さが適宜に長くなる。
　【００２３】
　反応式の一例を示す。
　【００２４】
　【化１】
　【００２５】
　ただし式中、ＨＯ−Ｒ１−ＯＨは、コポリカーボネートおよび、その他のポリオールを示す。Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏは有機イソシアネートを示している。ｎは整数である。
　【００２６】
　次いで、このようにして合成されたウレタンオリゴマーの末端にオキシカルボニルイミド基を形成させてヒドロキシ不飽和化合物を重合する。反応に用いられるヒドロキシ不飽和化合物としては、単官能アクリレートあるいは多官能アクリレートを挙げることができる。単官能アクリレートとしては例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン付加物〔ＨＯ（ＣＨ２）５ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、ヒドロキシエチルメタクリレート−カプロラクトン付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）クリレート−カプロラクトン付加物、ヒドロキシブチル（メタ）クリレート−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルアクリレート−酸化エチレン付加物〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨ〕、ヒドロキシエチルメタクリレート−酸化エチレン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−酸化プロピレン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−酸化ブチレン付加物などが挙げられる。多官能アクリレートとしては、例えばグリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートアクリル酸付加物〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕、トリメチロールプロパンモノアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ３〕、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２〕、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）３〕、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２）２〕、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン−酸化エチレン付加物−ジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、トリメチロールプロパン−酸化エチレン付加物−ジメタクリレート、トリメチロールプロパン−酸化プロピレン付加物−ジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２〕、トリメチロールプロパン−酸化プロピレン付加物−ジメタクリレートなどが挙げられる。
　【００２７】
　末端のイソシアネート基にヒドロキシ不飽和化合物のヒドロキシ基を付加反応させるには、例えば、ｐ−メトキシフェノール、およびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−トルエンなどの存在下で、上記で得られたウレタン１モルに対し、２〜２．４モルのヒドロキシ不飽和化合物をジブチルスズジラウレートなどの触媒とともに６０〜９０℃で反応させればよい。反応の終点は、例えば赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の消失を確認すればよい。
　【００２８】
　反応式を以下に示す。
　【００２９】
　【化２】
　【００３０】
　このようにして得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、上記の各種の単官能アクリレートや多官能アクリレートのほか、フェノキシエチルアクリレート（ＰＯ−Ａ）〔ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ５〕あるいは、トリメチロールプロパン−酸化エチレン付加物−トリアクリレートなどを希釈剤とし、その中に溶解させて用いる。希釈剤は、多官能アクリレートを０〜５０重量％、通常は１〜５０重量％、単官能アクリレートを５〜７０重量％の割合で混合して調製する。希釈剤中に混入させるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの濃度は、５０±２０重量％とする。さらに希釈剤中には例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔ＨＯＣ６Ｈ１０ＣＯＣ６Ｈ５〕のような光重合開始剤を０．５〜１０重量％の割合で添加する。このように各成分を混合して得られた組成物に紫外線を照射すると、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、希釈剤とともに容易に硬化する。硬化速度は速やかで、得られるポリマーは、強靭性、柔軟性および密着性等において、従来にない高性能を発揮する。
　【００３１】
　このようなウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤などの硬化剤成分として用いられる。
　【００３２】
　【発明の効果】
　以上、詳細に説明したように本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、硬化したとき、強靭性、柔軟性および密着性等において優れた性質を発揮する。本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの製造方法によれば、そのような優れたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成することができる。
　【００３３】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を説明する。
　あらかじめ予備実験１〜８でコポリカーボネート（ＰＣ−１〜ＰＣ−８）を合成し、次いで、それらのコポリカーボネートを用いて実施例１〜１０、比較例１〜４でウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを製造し、その物性を調べた。
　【００３４】
予備実験１
　１，６−ヘキサンジオール（ａ）と１，５−ペンタンジオ−ル（ｂ）とを、モル比ａ：ｂ＝７．０：３．０の割合で反応器に仕込み、ホスゲンを導入してコポリカーボネート（ＰＣ−１）を合成した。
　【００３５】
　得られたＰＣ−１のＯＨ価は１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、その性状は粘稠な液体、分子量は８００だった。
　【００３６】
予備実験２〜９
　表１に示すポリオールをそれぞれ表１に示す割合で反応物として仕込み、予備実験１と同様にしてコポリカーボネート（ＰＣ−２〜ＰＣ−９）を合成した。なお、実験４では多価アルコールとして１，４−ブタンジオール、実験５では多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを用いた。
　【００３７】
　ＯＨ価、性状、平均分子量などを、予備実験１の結果と併せて表１に示す。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
実施例１
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５リットル反応器に、イソホロンジイソシアネート８８８ｇと、予備実験１で製造されたコポリカーボネート（ＰＣ−１）２４００ｇと、ジブチルスズジラウリラート０．８ｇとを加え、窒素雰囲気下で７５〜８０℃に保ち、イソホロンジイソシアネートとコポリカーボネート（ＰＣ−１）とを３時間反応させ、ウレタンオリゴマーを合成した。
　【００４０】
　次いで、窒素供給を止め、本反応器にｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−トルエンを各０．７ｇずつ導入し、さらにヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇを加えた。７５℃〜８０℃で、反応器内のウレタンオリゴマーとヒドロキシエチルアクリレートとを４時間反応させ、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを得た。反応の終点は、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことにより確認した。
　【００４１】
　このようにして得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマー９７ｇに硬化剤として１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ　　商品名　ダロキュア＃１１７３）を３．０ｇ加え、十分に混合した後、得られた混合物をガラス板上に塗布し、厚み３０μｍの皮膜を得た。その皮膜を６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高さ１０ｃｍの位置から光照射して硬化させた。
　【００４２】
　得られた硬化物についてその硬度、引っ張り強度、伸度、平均分子量を調べた。硬度はＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠してＡ型硬度計を用いて測定した。引張試験と伸度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準拠し、引張速度３００ｍｍ／分で行なった。平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工製ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。
　結果を表２に示す。
　【００４３】
　【表２】
　【００４４】
　上記表中、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアナート、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを示す。ＩＰＤＩの４モルは８８８ｇに相当する。２モルは４４４ｇに相当する。ＨＥＡの２．０５モルは２３８ｇに相当する。硬度欄のＡはＡ型硬度計による測定値、ＤはＤ型硬度計による測定値である。
　【００４５】
実施例２〜１０
　予備実験２〜７で得られた各コポリカーボネート（ＰＣ−２〜ＰＣ−７）とヒドロキシエチルアクリレートとを表２に示す割合で用い、実施例１と同様にウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成して硬化させ、その硬度、引っ張り強度、伸度を調べた。ただし、実施例５ではウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの鎖延長剤として１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート（Ｇ−１Ａ）を用いた。結果を表２〜４に示す。
　【００４６】
　【表３】
　【００４７】
　【表４】
　【００４８】
比較例１〜
４
　予備実験６，８，９で得られた各コポリカーボネート（ＰＣ−６，８，９）、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどをそれぞれ表４〜５に示す割合で用いた他は実施例１と同様にした。
　【００４９】
　【表５】
　【００５０】
実施例１１
　実施例４で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマー５０部をベース剤とし、希釈剤としてフェノキシエチルアクリレート（ＰＯ−Ａ）２０部とトリメチロールプロパン−酸化エチレン付加物−トリアクリレート（ＴＭＰ−３ＥＯＡ）３０部との混合物を用い、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＨＰ）３部を用い、これらを混合してその混合物を厚さ１ｍｍの塩化ビニルシート上に３０μｍの厚さで塗布し、オリゴマーコーティング物を得た。
　【００５１】
　次いで、所定のコンベヤ上の２地点に１ｋｗ−高圧水銀灯を設け、そのコンベヤにそのコーティング物を積載して６ｍ／毎分の速さで移動させ、その混合物に紫外線を照射し、コーティング硬化物を得た。
　【００５２】
　得られたコーティング硬化物について耐擦傷性試験、密着性確認試験、加工性確認試験を行った。耐擦傷性試験の結果を表６の▲１▼、密着性確認試験の結果を▲２▼、加工性確認試験の結果を▲３▼に示す。
　【００５３】
　【表６】
　【００５４】
　耐擦傷性試験は、スチールウールで１ｋｇの荷重をかけ、１０往復表面を擦り、表面の状況を肉眼で確認した。１ｃｍ×３ｃｍの範囲に全く傷がつかないものを○、上記範囲に内に１〜１０本の傷がついたものを△、無数の傷がついた場合×と評価した。
　【００５５】
　密着性試験（碁盤目試験）は次のようにして行った。コーティング塗膜に、直角に交差させながら安全カミソリ（マルチクロスカッター）で１１本の直線溝を素地まで届く深さで縦横にカットし、１００個の碁盤目を形成した。碁盤目上にセロテープを強く圧着し、次いでそのテープをはがし、溝が消えなかった碁盤目の数を数えた。当初の碁盤目の数１００を分母とし、溝が消えなかった碁盤目の数を分子とし、密着度を分数で表示した。碁盤目がすべて消滅した場合は０／１００、碁盤目がすべて残った場合は１００／１００とした。
　【００５６】
　加工性試験は、得られたコーティング硬化物から長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍのテストピースを切り出し、そのテストピースを直径２０ｍｍの円筒体の外周に巻きつけその皮膜状態を確認した。異常がなかったものは○、わずかにクラックのあったものは△、多量のクラックのあったものは×と評価した。
　【００５７】
実施例１２
　実施例４で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーに代え、実施例５で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを用いた他は実施例１１と同様にした。結果を表６に示す。
　【００５８】
比較例６、７
　実施例４で得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーに代えて比較例
３で
　【００５９】
　上記の結果から実施例４と実施例５で合成されたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、比較例６、７に比べ総合的に優れていることが分かった。