(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜であって、
（Ａ）前記膜の総質量に基づいて、５１質量％〜９９．９質量％の少なくとも１種の多孔質有機金属骨格材料であり、少なくとも１個の金属イオンに配位された、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む材料；
（Ｂ）前記膜の総質量に基づいて、０．１質量％〜４９質量％の少なくとも１種のフィブリル化フッ素ポリマー；及び
（Ｃ）前記膜の総質量に基づいて、０質量％〜４８．９質量％の添加剤成分
を含み、
前記膜が自立式である多孔質膜。
【請求項２】
前記少なくとも１種のフィブリル化フッ素ポリマーが、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニル、並びにそれらの混合物からなるポリマー、及びコポリマーの群から選択される請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記少なくとも１種のフィブリル化フッ素ポリマーが、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンである請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記膜が、少なくとも０．５μｍの厚さを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記膜が、１ｃｍを超える少なくとも１寸法を有する二次元表面を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
ＢＥＴに従って測定された前記膜の比表面積が、少なくとも５０ｍ２／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
前記膜の体積比表面積が、少なくとも１５ｍ２／ｃｍ３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
前記膜が、柔軟性である請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
前記膜の総質量に基づく量が、５１質量％〜９９．９質量％の（Ａ）、０．１質量％〜４９質量％の（Ｂ）、０質量％の（Ｃ）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１０】
前記膜の総質量に基づく量が、５１質量％〜９９．８質量％の（Ａ）、０．１質量％〜４８．９質量％の（Ｂ）、０．１〜４８．９質量％の（Ｃ）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジ−、トリ−、若しくはテトラカルボン酸、又は置換、若しくは非置換の環系：
【化１】
0006510027.tif 000019
から誘導され、並びに／又は前記少なくとも１個の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びランタニドからなる金属の群から選択されるイオンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジ−、トリ−、若しくはテトラカルボン酸、又はイミダゾールから誘導され、並びに／又は前記少なくとも１個の金属イオンが、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＡｌからなる金属の群から選択されるイオンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１３】
前記添加剤成分が、導電性粒子又は熱伝導性粒子、熱可塑性ポリマー、液体、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、核形成剤、防曇剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー添加剤、離型剤、粘着付与剤、触媒、流れ制御剤、光学的光沢剤、防炎剤、ドリップ防止剤、及び発泡剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜の調製のための乾燥形態の組成物であって、（Ａ）前記組成物の総質量に基づいて、５１質量％〜９９．９質量％の少なくとも１種の多孔質有機金属骨格材料であり、少なくとも１個の金属イオンに配位された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む材料；（Ｂ）前記組成物の総質量に基づいて、０．１質量％〜４９質量％の誘導フィブリル化処理が可能なフッ素ポリマー；及び（Ｃ）前記組成物の総質量に基づいて、０質量％〜４８．９質量％の添加剤成分を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜を調製する方法であって、
（ａ）請求項１４に記載の組成物を調製する工程；
（ｂ）前記組成物を前記膜に変換する工程
を含み、工程（ａ）が、フィブリル化工程を含む方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜を、センサー、伝導性膜、貯蔵若しくは分離
装置として、又は化学反応において使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の多孔質有機金属骨格材料（ＭＯＦ）を含む多孔質膜に関連する。本発明はさらに、そのような膜を調製するための組成物、及びその使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質有機金属骨格材料は、ガス貯蔵を含む多くの用途に適していることが良く知られている。用途に応じて、有機金属骨格材料は、粉末として使用され得、したがって、調製後、直接使用され得る。別の適切な形態は、成形体を含む（例えば、ＷＯ０３／１０２０００Ａ１、ＷＯ２００６／０５０８９８Ａ１参照）。
【０００３】
特に、有機金属骨格材料の膜は、例えばセンサー技術に使用される場合に、非常に適している。
【０００４】
ここで２群の膜が、独立して考慮されなければならない。第一の群は、有機金属骨格材料が、ポリマー膜の微量成分である膜に言及する。例としては、生分解性材料が開示されているＷＯ２０１０／１０６１０５Ａ２に記載される。第二の群は、純粋な有機金属骨格材料の膜、又は少なくとも主成分としてＭＯＦを有する膜に言及する。
【０００５】
また、第二の群のため、そのような膜の調製は文献に記載されている。ＭＯＦ薄膜の製造方法、及びそのような膜の用途の説明は、Ｏ．Ｓｈｅｋｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１１年，４０巻，１０８１−１１０６頁に記載される。
【０００６】
したがって、調製方法のための例は、レイヤー・バイ・レイヤー堆積（layer-by-layer deposition）（Ｄ．Ｙ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ（２０１４年），４巻（２３），１２０３７−１２０４２頁）、原子層蒸着（atomic layer deposition）（Ｌ．Ｄ． Ｓａｌｍｉ  ｅｔ  ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１３年），１８２巻，１４７−１５４頁）、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）析出（Ｓ．Ｗａｎｎａｐａｉｂｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，最初にオンラインで公開（２０１３年１２月２０日）、パルスレーザー堆積（pulsed laser deposition）（Ａ．Ｍ．Ｍａｒｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０１３年），２９巻(１９)，５９２７−５９３６頁）、浸漬コーティング（dip coating）（Ｈ．Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２０１４年），４１巻，２９−３２頁)、ソルボサーマル調製（solvothermal preparation）（Ｓ．Ｒ．Ａｈｒｅｎｈｏｌｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１４年），１３６巻（６），２４６４−２４７２頁）、マイクロ波誘発熱蒸着（micro-wave induced thermal deposition） （Ｙ．Ｙｅｏｎａｈｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）（２００８年），（２１），２４４１−３頁）、及び電着（electrodeposition） （Ｙ．−Ｍｉｎ  Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ （２０１３）, １（３７）， １１３１２−１１３１９）である。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０７７０３０ Ａ１において、スプレー技術、及び加工助剤として溶媒を使用して、多孔質有機金属骨格材料で支持体表面をコーティングする方法が開示されている。
【０００８】
ＵＳ２０１１／０２６０１００Ａ１は、電極材料として、非フィブリル化ポリフッ化ビニリデンで支持された有機金属骨格の膜、及びさらなる膜成分としてカーボンブラックを記載する。しかしながら、そのようなフィルムの調製のための溶媒の使用は、全ての有機金属骨格材料がそのようなプロセスに十分に安定なわけではないので、制限されている。溶媒系バインダーを使用することからの別の欠点は、その細孔が溶解したバインダーによって閉ざされるか、塞がれる可能性がある、ＭＯＦ材料の多孔性に関連する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０３／１０２０００Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００６／０５０８９８Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１０６１０５Ａ２
【特許文献４】ＷＯ２０１０／０７７０３０ Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２０１１／０２６０１００Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏ．Ｓｈｅｋｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１１年，４０巻，１０８１−１１０６頁
【非特許文献２】Ｄ．Ｙ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ（２０１４年），４巻（２３），１２０３７−１２０４２頁
【非特許文献３】Ｌ．Ｄ． Ｓａｌｍｉ  ｅｔ  ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２０１３年），１８２巻，１４７−１５４頁
【非特許文献４】Ｓ．Ｗａｎｎａｐａｉｂｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，最初にオンラインで公開（２０１３年１２月２０日）
【非特許文献５】Ａ．Ｍ．Ｍａｒｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２０１３年），２９巻(１９)，５９２７−５９３６頁
【非特許文献６】Ｈ．Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２０１４年），４１巻，２９−３２頁
【非特許文献７】Ｓ．Ｒ．Ａｈｒｅｎｈｏｌｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２０１４年），１３６巻（６），２４６４−２４７２頁
【非特許文献８】Ｙ．Ｙｅｏｎａｈｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）（２００８年），（２１），２４４１−３頁
【非特許文献９】Ｙ．−Ｍｉｎ  Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ （２０１３）, １（３７）， １１３１２−１１３１９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの全ての方法は、技術及びプロセス装置の複雑さ、スケールアップに関する制限（実験室規模のみ）、基板及び／又は溶媒の要求、例えば温度のような非常に特殊な反応パラメーター上の制限、又は粘度が原因の制限等の不利な点を有する。
【００１２】
したがって、上記の不利な点を少なくとも部分的に回避する方法によって調製され得る、新規なＭＯＦ膜の必要性がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、そのようなＭＯＦ膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、多孔質膜であって、
（Ａ）前記膜の総質量に基づいて、５１質量％〜９９．９質量％の少なくとも１種の多孔質有機金属骨格材料であり、少なくとも１個の金属イオンに配位された、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む材料；
（Ｂ）前記膜の総質量に基づいて、０．１質量％〜４９質量％の少なくとも１種のフィブリル化フッ素ポリマー（fibrillated fluoropolymer）；及び
（Ｃ）前記膜の総質量に基づいて、０質量％〜４８．９質量％の添加剤成分
を含む多孔質膜によって達成される。
【００１５】
驚くべきことに、そのような膜における多孔質有機金属骨格材料は、高密度の多孔質膜を調製する能力をもたらす粉末材料と比較して、少なくともある程度、その多孔性を保持し得ることが見出されている。これは、有機金属骨格が、部分的に弱い非共有化学結合によって形成されているので、特に驚くべきことである。さらに、自立式膜の調製が、可能であり、本発明の膜のフィブリル化処理は、限られた数の簡単な手順のみを必要とする。前記フィブリル化処理はまた、容易に拡張可能である。前記フィブリル化処理は、完全に乾燥系であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、周囲雰囲気への暴露の関数として、本発明の膜の質量の増加を示す。
【図２】図２は、電力を受けた時間（加熱サイクル）、及び電流フローの終了後の時間（冷却サイクル）の関数として、本発明の膜の加熱、冷却サイクルを示す。
【図３】図３は、相対湿度の関数として、本発明に従う膜の水吸着を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ＭＯＦ膜を提供するため、成分（Ｂ）は、「誘導（inducing）」剤として必要とされる。フィブリル化フッ素ポリマーは、当技術分野において公知である。誘導フィブリル化処理（processing-induced fibrillation）が可能なフッ素ポリマーから出発して、任意に混合物の一部としての前記ポリマーは、フィブリル化を誘導するために十分なせん断力を受ける。
【００１８】
前記膜が、１種、２種の異なる、又はそれ以上の異なるフッ素ポリマーを含み得ることは当業者に明らかである。従って、用語「少なくとも１種のフッ素ポリマー」は、１種以上、例えば２種、３種、又は４種のフッ素ポリマーに言及する。成分（Ｂ）の質量％は、前記膜における全てのフッ素ポリマーに言及し、したがってフッ素ポリマーの合計から算出され得る。しかしながら、前記膜において、１種のみのフッ素ポリマーが存在することが好ましい。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記少なくとも１種のフィブリル化フッ素ポリマーは、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、及びフッ化ビニル、並びにそれらの混合物からなるポリマー、及びコポリマーの群から選択される。したがって、１種の上記モノマーのホモポリマー、又は２種以上のこれらのモノマーのコポリマーが使用され得る。さらに好ましくは、前記少なくとも１種のフッ素ポリマーは、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２０】
そのようなフィブリル化ＰＴＦＥは、例えば、ＵＳ２００３／０２１９５８７Ａ１、ＵＳ４，３７９，７７２Ａ、ＵＳ２００６／０１８５３３６Ａ１、及びＵＳ４，１５３，６６１Ａ等から当技術分野において公知である。したがって、せん断力を受けた場合、所定のポリマー材料、例えば、ＰＴＦＥ等のペルフルオロポリマーの小粒子は、顕微鏡的な大きさの小繊維（フィブリル）（fibril）を形成することが認められている。この知見を用いて、Ｒｅｅ．ｅｔ  ａｌは、１９７０年代後半に、ＵＳ４，１５３, ６６１Ａにおいて、電気絶縁体、電池セパレーターとしての使用のためのＰＴＦＥ複合材料シート、及び／又は分離科学における使用のための半透過性膜を記載した。丈夫で、魅力的で、且つ非常に柔軟な膜の形成は、ＰＴＦＥ小繊維をフィブリル化し、シートを形成させるのに十分な、ＰＴＦＥ及び潤滑剤混合物の集中的な混合を伴った。したがって、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の小繊維は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粒子にせん断応力を適用することによって得られ得る（ＵＳ２００６／０１８５３３６Ａ１）。
【００２１】
前記ＰＴＦＥ樹脂は、ＵＳ２００６／０１８５３３６Ａ１に記載された通り、３，０００，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００，０００〜１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。ＵＳ２００６／０１８５３３６において、前記樹脂は、エアフィルターシートにさらに加工されるため、イオン交換樹脂、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、金属酸化物触媒等の機能性物質と混合された。
【００２２】
適切なＰＴＦＥ品質等級は、Ｅ． Ｉ． ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｆｌｏｎ；ＡＳＡＨＩ  ＧＬＡＳＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．（日本）製のＦｌｕｏｎ、及び３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ,（Ｓｔ. Ｐａｕｌ, Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）製のＤｙｎｅｏｎのような市販品である。
【００２３】
前記膜は、自立式であるか、又は支持されていてもよい。前記膜が、支持されている場合、任意の支持体が使用され得る。そのような支持体は、多孔質、部分的に多孔質、又は無孔であり得る。前記支持体は、単層、又は多層であり得る。前記支持体は、熱的に、及び／又は電気的に伝導性であるか、半伝導性であるか、又は絶縁性であり得る。硬質又は柔軟性の支持体が可能である。適切な支持体の例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、ランタン系列からの金属等の金属；鋼鉄等の合金；炭素基板；メッシュ；織物；紙及び木材等のセルロース材料；セラミック；シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、リン化インジウム、ガラス等の半導体；石英；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及びインジウムスズ酸化物等の金属酸化物；炭化ケイ素；ポリマー等が挙げられる。
【００２４】
前記膜は、その適切な析出法（deposition method）による調製の後、前記支持体に供給され得る。そのような方法の例は、添加剤成分（Ｃ）として、前記膜の一部でもあり得る接着剤を使用する、又は前記膜を前記支持体上にスタンピング（artamping）、加圧（pressing）、成型（molding）、若しくはエンボス加工（embossing）する場合、前記膜の接着力を使用するのみの接着コーティングである。
【００２５】
好ましくは、前記膜は、前記膜が自立式である場合、少なくとも０．５μｍ（さらに好ましくは１μｍ〜２ｃｍ、さらにいっそう好ましくは１μｍ〜１ｃｍ、さらにいっそう好ましくは５μｍ〜５００μｍ、さらにいっそう好ましくは１０μｍ〜１００μｍ）の厚さを有し、前記膜が支持されている場合、少なくとも０．１μｍ（さらに好ましくは１μｍ〜２ｃｍ、さらにいっそう好ましくは１μｍ〜１ｃｍ、さらにいっそう好ましくは５μｍ〜５００μｍ、さらにいっそう好ましくは１０μｍ〜１００μｍ）の厚さを有する。
【００２６】
前記膜が種々の厚さを有する場合、範囲の低位値は、全ての厚さの最小値を示し、範囲の上限値は全ての厚さの最大値を示す。
【００２７】
好ましくは、前記膜は、１ｃｍを超える少なくとも１寸法を有する二次元表面を有する。前記膜の長さは、特定の用途の必要に応じて、調整され得る。原則として、前記長さは限定されない。したがって、コイル巻膜（coil of film）も可能である。この場合、離型剤（release agent）、又は分離ホイル(separating foil)等の分離手段によって、各膜の層を互いに分離することが優位である。
【００２８】
本発明に従う膜の成分（Ａ）として使用される前記有機金属骨格は、本発明の膜と同様に、細孔、特にミクロ細孔（micropore）、及び／又はメソ細孔を含む。ミクロ細孔は、２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義され、メソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲の直径によって定義される（Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． ５７ (１９８５年) ６０３−６１９頁）。ミクロ細孔、及び／又はメソ細孔の存在は、吸着測定（これらの測定は、ＤＩＮ６６１３４：１９９８−０２に従って、前記有機金属骨格の、７７ケルビンでの窒素の吸収能力を測定する）によって確認され得る。
【００２９】
好ましくは、ＢＥＴ（ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２００３−０５）に従って測定された前記膜の比表面積は、少なくとも５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも６００ｍ2／ｇ、さらにいっそう好ましくは少なくとも７００ｍ2／ｇ、特に少なくとも８００ｍ2／ｇである。
【００３０】
好ましくは、前記膜の体積比表面積（volumetric specific surface area）は、少なくとも１５ｍ2／ｃｍ3である。体積比表面積は、前記膜の比表面積［ｍ2／ｇ］と、前記膜の密度［ｇ／ｃｍ3］の積を測定することによって算出され得る。
【００３１】
好ましくは、前記膜は、柔軟性である。したがって、前記膜は、曲げられ、ねじられ、巻かれ、折り畳まれ得るか、又は平坦な膜として存在され得る。
【００３２】
好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、５１質量％〜９９．９質量％の（Ａ）、０．１質量％〜４９質量％の（Ｂ）、及び０質量％の（Ｃ）である。さらに好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、７５質量％〜９９質量％の（Ａ）、１質量％〜２５質量％の（Ｂ）、及び０質量％の（Ｃ）である。さらにいっそう好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、８０質量％〜９８質量％の（Ａ）、２質量％〜２０質量％の（Ｂ）、及び０質量％の（Ｃ）である。さらにいっそう好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、８５質量％〜９８質量％の（Ａ）、２質量％〜１５質量％の（Ｂ）、及び０質量％の（Ｃ）である。
【００３３】
好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、５１質量％〜９９．８質量％の（Ａ）、０．１質量％〜４８．９質量％の（Ｂ）、及び０．１〜４８．９質量％の（Ｃ）である。さらに好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、５１質量％〜９８質量％の（Ａ）、１質量％〜１５質量％の（Ｂ）、及び１質量％〜３４質量％の（Ｃ）である。さらにいっそう好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、５５質量％〜９５質量％の（Ａ）、２質量％〜１５質量％の（Ｂ）、及び３質量％〜３０質量％の（Ｃ）である。さらにいっそう好ましくは、前記膜の総質量に基づく量は、６１質量％〜９５質量％の（Ａ）、２質量％〜１２質量％の（Ｂ）、及び３質量％〜２７質量％の（Ｃ）である。
【００３４】
成分（Ａ）は、少なくとも１種の有機金属骨格材料に言及する。したがって、本発明の膜は、１種の有機金属骨格材料を含み得る。また、種々の有機金属骨格材料の混合物が使用されることも可能である。この場合、上記の量は、前記混合物における全ての有機金属骨格材料の総量を表す。そのような混合物は、２種の異なる有機金属骨格材料からなり得る。また、３種、４種又はそれ以上等の２種より多い異なる有機金属骨格材料が、前記混合物を表すことも可能である。
【００３５】
そのような有機金属骨格材料（ＭＯＦ）は、例えば、ＵＳ５，６４８，５０８、ＥＰ−Ａ−０７９０２５３、Ｍ．Ｏ‘Ｋｅｅｆｆｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１５２ （２０００年），３〜２０頁、Ｈ．Ｌｉ  ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ４０２，（１９９９年），２７６頁、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ ｅｔ  ａｌ．，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９，（１９９９年），１０５〜１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１，（２００１年），１０２１〜１０２３頁、ＤＥ−Ａ−１０１１１２３０、ＤＥ−Ａ１０２００５０５３４３０、ＷＯ−Ａ２００７／０５４５８１、ＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２、及びＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４に記載される。
【００３６】
これらの有機金属骨格材料の特定の群として、有機化合物の特定の選択の結果として、骨格が無限に拡張しないが、多面体（polyhedra）を形成する、「限定された」骨格が、前記文献に記載される。Ａ．Ｃ．Ｓｕｄｉｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７（２００５年），７１１０−７１１８頁は、そのような特定の骨格を記載する。ここで、それらを区別するため、それらは有機金属多面体（ＭＯＰ）として記載される。
【００３７】
多孔質有機金属骨格のさらなる特定の群は、配位子として有機化合物が、少なくともピロール、α−ピリドン、及びγ−ピリドンからなる群から選択される複素環の１種から誘導され（derived）、且つ少なくとも２個の環窒素を有する単環式、二環式、多環式の環系であるものを含む。そのような骨格の電気化学的調製が、ＷＯ−Ａ ２００７／１３１９５５に記載される。
【００３８】
既に上記した通り、本発明に従う有機金属骨格は、細孔、特にミクロ細孔、及び／又はメソ細孔を含む。ミクロ細孔は、２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義され、メソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲の直径によって定義され、いずれの場合にも、Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． ５７ (１９８３年) ６０３−６１９頁、特に６０６ページに記載される適宜に対応する。ミクロ細孔、及び／又はメソ細孔の存在は、ＤＩＮ６６１３４：１９９８−０２に従って、前記ＭＯＦの、７７ケルビンでの窒素の吸収能力を測定する、吸着測定によって確認され得る。
【００３９】
ＭＯＦのＢＥＴモデル（ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２００３−０５）に従って算出された比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇより大きく、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇより大きく、さらに好ましくは５００ｍ2／ｇより大きい。前記ＭＯＦによっては、１０００ｍ2／ｇより大きく、さらに好ましくは１５００ｍ2／ｇより大きく、特に好ましくは２０００ｍ2／ｇより大きくなることも可能である。典型的には前記比表面積は、５０００ｍ2／ｇ未満である。
【００４０】
本発明に従う骨格における前記金属成分は、好ましくは周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜 ＶＩＩＩａ、及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択される。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉ（Ｌｎはランタニドを表す）が特に好ましい。
【００４１】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００４２】
これらの元素のイオンについては、特にＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+、及びＢｉ+が言及され得る。
【００４３】
Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｎが、非常に特に好ましい。Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎが、より好ましい。特に、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＺｎが好ましい。ここで、非常に特に、Ｍｇ、 Ｚｒ、 Ａｌ、 Ｃｕ、及びＺｎ、特にＡｌ、 Ｚｎ、及びＣｕが言及され得る。
【００４４】
用語「少なくとも二座の有機化合物」は、所定の金属イオンに少なくとも２個の配位結合を形成するか、及び／又は２個以上の、好ましくは２個の金属原子のそれぞれに１個の配位結合を形成することが可能な、少なくとも１個の官能基を含む有機化合物に言及する。
【００４５】
それを介して、上述の配位結合が形成される官能基については、特に、例として以下の官能基：−ＣＯ2Ｈ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、 Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3 −ＣＨ（ＲＮＨ2）2 −Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3（式中、Ｒは、例えば、好ましくは１、２、３、４、又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、若しくはｎ−ペンチレン基、又は１若しくは２個の芳香環、例えば２Ｃ6環を含み、任意に縮合されて（fused）もよく、互いに独立して、いずれの場合にも適切に少なくとも１個の置換基に置換されてもよく、及び／又は互いに独立して、いずれの場合にも、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳ等の少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよいアリール基が言及され得る。同様に好ましい実施形態において、上述の基Ｒが存在しない官能基が言及され得る。この点において、とりわけ、−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2 、又は−Ｃ（ＣＮ）3が言及され得る。
【００４６】
しかしながら、前記官能基はまた、複素環のヘテロ原子でもあり得る。ここで、窒素原子が、特に言及され得る。
【００４７】
前記少なくとも２個の官能基は、これらの官能基を有する前記有機化合物が、配位結合を形成し、前記骨格を生成する能力を有する限り、原則として任意の適切な有機化合物に結合され得る。
【００４８】
前記少なくとも２個の官能基を含む有機化合物は、好ましくは飽和又は不飽和脂肪族化合物、又は芳香族化合物、又は脂肪族及び芳香族の両方の化合物である。
【００４９】
前記脂肪族化合物、又は前記脂肪族及び芳香族の両方の化合物の脂肪族部分は、直鎖、及び／又は分岐、及び／又は環状であり得、化合物当たり複数の環も可能である。前記脂肪族化合物、又は前記脂肪族及び芳香族の両方の化合物の脂肪族部分は、さらに好ましくは、１〜１５個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を含む。とりわけ、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン、又はブタジエンが特に好ましい。
【００５０】
前記芳香族化合物、又は前記芳香族及び脂肪族の両方の化合物の芳香族部分は、１個以上の環、例えば２個、３個、４個又は５個の環を有し得、前記環は、互いに分離して存在し得、及び／又は少なくとも２個の環が、縮合形態で存在し得る。前記芳香族化合物、又は前記芳香族及び脂肪族の両方の化合物の芳香族部分は、好ましくは１個、２個、又は３個の環を有し、１個又は２個の環が特に好ましい。さらに、前記化合物のそれぞれの環は、独立して少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、 Ｏ、 Ｓ、 Ｂ、 Ｐ、 Ｓｉ、 Ａｌ、好ましくはＮ、 Ｏ、及び／又はＳを含み得る。前記芳香族化合物、又は前記芳香族及び脂肪族の両方の化合物の芳香族部分は、さらに好ましくは、１個又は２個のＣ6環を含み、前記２個は互いに分離して存在するか、又は縮合形態で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレン、及び／又はビフェニル、及び／又はビピリジル、及び／又はピリジルが言及され得る。
【００５１】
前記少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有し、さらに官能基としてもっぱら２個、３個、又は４個のカルボキシル基を有する脂肪族、又は芳香族、非環式、又は環式炭化水素である。
【００５２】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、好ましくはジカルボン酸、トリカルボン酸、又はテトラカルボン酸から誘導される。
【００５３】
例えば、前記少なくとも二座の有機化合物は、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−べンゼンジカルボン酸、１，３−べンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−-ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ３００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ４００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ６００−ジカルボン酸、ピラゾール３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４”−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５− ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９− ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４− ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１− メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５− ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、又はカンファージカルボン酸（camphordicarboxylic acid）等のジカルボン酸から誘導される。
【００５４】
また、前記少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは、上記の例として挙げたジカルボン酸自体の１種である。
【００５５】
前記少なくとも二座の有機化合物は、例えば、
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、又はアウリントリカルボン酸等のトリカルボン酸から誘導され得る。
【００５６】
また、前記少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは、上記の例として挙げたトリカルボン酸自体の１種である。
【００５７】
テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例は、
１，１− ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、若しくは（ペリレン−１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等のペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、若しくはｍｅｓｏ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６− ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又はシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のシクロペンタンテトラカルボン酸である。
【００５８】
また、前記少なくとも二座の有機化合物は、さらに好ましくは、上記の例として挙げたテトラカルボン酸自体の１種である。
【００５９】
配位結合が環へテロ原子を介して形成される、少なくとも二座の有機化合物として好ましい複素環は、以下の置換、若しくは非置換の環系：
【００６０】
【化１】
0006510027.tif 000002
である。
【００６１】
１個、２個、３個、４個又はそれ以上の環を有し得、各環が少なくとも１個のヘテロ原子を含み得、且つ２個以上の環が同一又は異なるヘテロ原子を含み得、任意に少なくとも一置換された芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸、又はテトラカルボン酸を使用することが、非常に特に好ましい。例えば、一環ジカルボン酸、一環トリカルボン酸、一環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、一環ジカルボン酸、一環トリカルボン酸、一環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸、及び／又は四環テトラカルボン酸が好ましい。適切なヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、及び／又はＯである。ここで、適切な置換基は、とりわけ、−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基、又はアルキル、若しくはアルコキシ基である。
【００６２】
特に好ましい少なくとも二座の有機化合物は、２−メチルイミダゾレート等のイミダゾレート、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）、アミノテレフタル酸、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、２，５−ピラジンジカルボン酸等のピラジンジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸等の２，２’−ビピリジンジカルボン酸等のビピリジンジカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート、又は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＣ）、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン（ＢＰＰ）である。
【００６３】
とりわけ、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、ＢＴＢ、ＨＰＤＣ、ＢＰＴＣ、ＢＰＰ、フマル酸を使用することが、非常に特に好ましい。
【００６４】
１，３，５− ＢＴＣ、フマル酸、２−メチルイミダゾールが、特に好ましい。
【００６５】
これらの少なくとも二座の有機化合物は別として、前記有機金属骨格はまた、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸から誘導されない、１種以上の単座配位子、及び／又は１種以上の少なくとも二座の配位子も含み得る。
【００６６】
これらの少なくとも二座の有機化合物は別として、前記有機金属骨格はまた、１種以上の単座配位子も含み得る。
【００６７】
好ましい少なくとも二座の有機化合物は、ギ酸、酢酸、又は脂肪族ジカルボン酸、若しくはポリカルボン酸、例えば、マロン酸、フマル酸等、特にフマル酸であるか、又はこれらから誘導される。
【００６８】
本発明の目的のため、用語「誘導される（derived）」は、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、部分的に、又は完全に脱プロトン化体で存在することを意味する。また、用語「誘導される」は、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、さらなる置換基を有し得ることを意味する。したがって、ジカルボン酸、又はポリカルボン酸は、カルボン酸官能だけでなく、アミノ、ヒドロキシル、メトキシ、ハロゲン、又はメチル基等の１種以上の独立した置換基も有し得る。さらなる置換基が存在しないことが好ましい。本発明の目的のため、用語「誘導される」はまた、前記カルボン酸官能が、硫黄類似体（sulfur analogue）として存在し得ることも意味する。硫黄類似体は、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ、 及びその互変異性体（tautomer）、並びに−Ｃ（Ｓ）ＳＨである。
【００６９】
前記有機金属骨格を調製するための適切な溶媒は、とりわけ、、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びそれらの混合物である。ＭＯＦの調製のためのさらなる金属イオン、少なくとも二座の有機化合物、及び溶媒は、とりわけ、ＵＳ−Ａ５，６４８，５０８、又はＤＥ−Ａ１０１１１２３０に記載される。
【００７０】
前記有機金属骨格の細孔径は、前記適切な配位子、及び／又は前記少なくとも二座の有機化合物の選択によって制御され得る。一般に、大きい有機化合物ほど、大きい細孔径になる。前記細孔径は、前記結晶物質に基づいて、好ましくは０．２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。
【００７１】
有機金属骨格の例を以下に示す。骨格の指定に加えて、金属、及び少なくとも二座の配位子、溶媒、及びセルパラメーター（角度α、β及びγ、並びにオングストロームでの寸法Ａ、Ｂ及びＣ）も示される。後者は、Ｘ線回折によって測定された。
【００７２】
【表１】
0006510027.tif 000003
【００７３】
【表２】
0006510027.tif 000004
【００７４】
【表３】
0006510027.tif 000005
【００７５】
【表４】
0006510027.tif 000006
【００７６】
【表５】
0006510027.tif 000007
【００７７】
【表６】
0006510027.tif 000008
【００７８】
【表７】
0006510027.tif 000009
【００７９】
【表８】
0006510027.tif 000010
【００８０】
【表９】
0006510027.tif 000011
【００８１】
【表１０】
0006510027.tif 000012
【００８２】
【表１１】
0006510027.tif 000013
【００８３】
【表１２】
0006510027.tif 000014
【００８４】
【表１３】
0006510027.tif 000015
【００８５】
【表１４】
0006510027.tif 000016
【００８６】
ＡＤＣ：アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸    
ＢＤＣ：ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ：アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ：ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ：ベンゼン三安息香酸（benzenetribenzoic acid）
ＭＴＢ：メタン四安息香酸（methanetetrabenzoic acid）
ＡＴＢ：アダマンタン四安息香酸（adamantanetetrabenzoic acid）
ＡＤＢ：アダマンタン二安息香酸（adamantanedibenzoic acid）
【００８７】
また、有機金属骨格は、文献に記載される、ＭＯＦ−２〜４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１である。
【００８８】
特に好ましい有機金属骨格は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−８、ＩＲＭＯＦ−１１、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、ＡｌアミノＢＤＣ、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ｚｎ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ａｌ−フマル酸塩、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾレート、Ｃｕ−ビフェニルジカルボキシレート−ＴＥＤＡ、ＭＯＦ−７４、Ｃｕ−ＢＰＰ、Ｓｃ−テレフタレートである。しかしながら、それらの環境適合性の理由により、Ｍｇ−ギ酸塩、Ｍｇ−酢酸塩、及びそれらの混合物が、特に好ましい。Ｃｕ−ＢＴＣ、アルミニウム−フマル酸塩、及び亜鉛２−メチルイミダゾレートが、特に好ましい。
【００８９】
特に好ましい実施形態として、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、ジ−、トリ−、若しくはテトラカルボン酸、又は置換、若しくは非置換の環系：
【化２】
0006510027.tif 000017
から誘導され、並びに／又は前記少なくとも１個の金属イオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びランタニドからなる金属の群から選択されるイオンである。
【００９０】
さらにいっそう好ましくは、前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、ジ−、トリ−、若しくはテトラカルボン酸、又はイミダゾールから誘導され、並びに／又は前記少なくとも１個の金属イオンが、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＡｌ（さらに好ましくはＺｎ、Ｃｕ、及びＡｌ）からなる金属の群から選択されるイオンである。
【００９１】
２種の選択肢を結合する用語「及び／又は」は、第一の選択肢、又は第二の選択肢、又は第一及び第二の選択肢の両方を意味する。
【００９２】
適切な有機金属骨格材料の例は、銅−１，３，５− ＢＴＣ、アルミニウムフマル酸塩、亜鉛２−メチルイミダゾレートである。
【００９３】
前記添加剤成分（Ｃ）は、本発明に従う膜の用途に基づいて変化してもよい。
【００９４】
適切な添加物は、当業者に公知である。好ましくは、前記添加剤成分は、導電性粒子又は熱伝導性粒子、熱可塑性ポリマー、液体、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、核形成剤、防曇剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー添加剤、離型剤、粘着付与剤、触媒、流れ制御剤、光学的光沢剤、防炎剤、ドリップ防止剤、及び発泡剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【００９５】
好ましい添加剤は、導電性粒子である。
【００９６】
適切な導電性粒子は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、ランタニド系列からの金属等の金属；鋼鉄等の合金；カーボンブラック、活性炭、グラファイト、膨張黒鉛、膨張性黒鉛、炭素繊維、、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、石炭、及びコークス等の炭素材料である。
【００９７】
熱伝導性粒子もまた、好ましい添加剤である。
【００９８】
適切な熱伝導性粒子は、例えば、前記導電性粒子として言及した金属、特に銀、銅、及び鉄等の金属、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、並びに炭化ケイ素からなる群から選択される。
【００９９】
その材料特性に基づいて、導電性粒子が熱伝導性粒子としても使用され、逆も又同様であることは、当業者に明らかである。したがって、金属等の導電性粒子、又は熱伝導性粒子は、導電性粒子として、熱伝導性粒子として、又は導電性粒子及び熱伝導性粒子の両方で使用され得る。
【０１００】
熱可塑性物質もまた、好ましい添加剤である。
【０１０１】
熱可塑性物質は（熱可塑性ポリマー）は、ポリマーの冷却時に固体物質を生じ、加熱時に融解し、軟化するプラスチックであり、したがって、熱可塑性物質の成形は、可逆過程である。それらは、通常、比較的高いモル質量の分子からなり、プラスチックの大部分を形成する。例としては、ポリスチレン（高衝撃ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、及びスチレン／アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）等のビニル芳香族ポリマー；ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ＰＰＯ−ポリアミドアロイ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ；ＰＰＳＦ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＶ）コポリマー、ポリイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）等のポリアセタール；ポリエーテルイミド、フルオロポリマー、フッ素化エチレンプロピレンポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、及びポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）等のポリエステル、及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）がある。
【０１０２】
適切な慣例の添加剤は、例えば界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、核形成剤、防曇剤、殺生物剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー添加剤、離型剤、粘着付与剤、触媒、流れ制御剤、光学的光沢剤、防炎剤、ドリップ防止剤、及び発泡剤等である。
【０１０３】
適切な添加剤の選択は、いずれの場合にも、生成される前記膜の最終用途だけでなく前記膜の特性によって決まり、当業者によって確立され得る。
【０１０４】
上記の添加剤に関するさらなる詳細は、技術文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ. Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ，２００１年において入手可能である。
【０１０５】
適切な充填剤、又は補強材は、例えば、顔料、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、木粉、及びその他の天然物の微粉末、又は繊維、並びに合成繊維を含む。適切な繊維状、又は粉状繊維（pulverulent filler）の例は、炭素繊維、又はガラス布、ガラスマット、若しくはフィラメントガラスロービング（filament glass roving）の形態のガラス繊維、細断ガラス（chopped glass）、ガラスビーズ、及び珪灰石（wollastonite）等が挙げられる。
【０１０６】
潤滑剤の例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、又はステアリン酸亜鉛等の金属せっけん、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸パルミチル、、グリセロールモノステアレート、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸、ベヘン酸、ポリエチレンワックス等である。
【０１０７】
好ましくは、前記添加剤成分は、カーボンブラックを含む。
【０１０８】
本発明のさらなる態様は、好ましくは乾燥形態の組成物であって、（Ａ）前記組成物の総質量に基づいて、５１質量％〜９９．９質量％の少なくとも１種の多孔質有機金属骨格材料であり、少なくとも１個の金属イオンに配位された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む材料；（Ｂ）前記組成物の総質量に基づいて、０．１質量％〜４９質量％の誘導フィブリル化処理が可能なフッ素ポリマー；及び（Ｃ）前記組成物の総質量に基づいて、０質量％〜４８．９質量％の添加剤成分を含む組成物である。
【０１０９】
この組成物は、前記膜の調製のための出発物質として使用され得る。
【０１１０】
本発明の組成物の好ましい態様は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に関する限り、上記の本発明の膜のために記載されたものである。
【０１１１】
誘導フィブリル化処理が可能なフッ素ポリマーは、既に少なくとも部分的に、若しくは完全にフィブリル化されているか、又は後の処理工程において、フィブリル化され得るフッ素ポリマーに言及する。
【０１１２】
本発明のさらなる態様は、本発明の膜を調製する方法であって、
（ａ）上記のような組成物を調製する工程；
（ｂ）前記組成物を前記膜に変換する工程
を含む方法である。
【０１１３】
好ましくは、工程（ａ）は、フィブリル化工程を含む。さらに、成分（Ａ）、及び任意に（Ｃ）は、非フィブリル化形態の成分（Ｂ）と混合され、結果として得られた混合物が、その後、成分（Ｂ）のフィブリル化を受けることが好ましい。或いは、フィブリル化された成分（Ｂ）が、成分（Ａ）、及び任意に成分（Ｃ）と混合される。工程（ｂ）における変換は、カレンダー仕上げ（calendering）工程を含み得る。
【０１１４】
一般に、少なくとも部分的にフィブリル化された形態の成分（Ｂ）を添加することによって、工程（ａ）における組成物を調製することが可能である。また、工程（ａ）において、及び／又は工程（ｂ）において、少なくとも部分的にフィブリル化工程を実施することが可能である。したがって、フィブリル化は、工程（ａ）の前、工程（ａ）中、及び／又は工程（ｂ）中に生じる可能性がある。
【０１１５】
典型的には、工程（ａ）に追いける組成物の調製は、混合工程を含む。適切な混合機（mixer）は、前記混合物に、所望の処理温度で、前記フッ素ポリマーをフィブリル化するために十分なせん断力を受けさせ得る任意の混合機、又は混練機（kneader）である。例となる市販のバッチ式混合機は、バンバリーミキサー（Banbury mixer）、モーグルミキサー（Mogul mixer）、Ｃ．Ｗ．ブレンダープレップミキサー（C.Ｗ.Brabender Prep mixer）、及びＣ．Ｗ．ブレンダーシグマブレードミキサー（C.W.Brabender sigma-blade mixer）が挙げられる。公知の混合機の種類は、リボンブレンダー（Ribbon Blender）、Ｖブレンダー（V Blender）、連続プロセッサー（Continuous Processor）、コーンスクリューブレンダー（Cone Screw Blender）、スクリューブレンダー（Screw Blender）、ダブルコーンブレンダー（Double Cone Blender）、ダブルプラネタリー高粘度ミキサー（Double Planetary, High Viscosity Mixer）、二重反転ダブル＆トリプルシャフト真空ミキサー（Counter-rotating, Double & Triple Shaft, Vacuum Mixer）、高せん断ローターステーター分散ミキサー（High Shear Rotor Stator, Dispersion Mixers）、パドルジェットミキサー（Paddle, Jet Mixer）、モバイルミキサー（Mobile Mixers）、ドラムブレンダー（Drum Blenders）、バンバリーミキサー（banbury mixer）、インターミックスミキサー（intermix mixer）、プラネタリーミキサー（Planetary mixer）である。
【０１１６】
工程（ｂ）は、前記組成物の、前記膜への変換に言及する。前記膜を生成するための適切なプロセスは、例えば、ラム押出成形（ram extrusion）、ピストン押出成形（piston extrusion）、一軸又は二軸スクリュー押出機による膜押出成形、 後に成形プロセス（熱成形、真空成形）が続く押出成形、カレンダー仕上げ、加圧成形（pressing）、熱加圧成形（hot-pressing）、ラミネーション、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等である。任意に、前記膜生成工程は、前記フィブリル化フッ素ポリマーを、より強い強度にする適応させるため、後に延伸工程（stretching step）が続いてもよい。
【０１１７】
本発明のさらなる態様は、本発明に従う膜の、センサー、特に湿度センサー、伝導性膜（conductive film）、貯蔵若しくは分離装置としての使用方法である。
【０１１８】
原則として、本発明の膜は、任意の他の適切な膜として使用され得る。
【０１１９】
したがって、前記膜は、化学蒸気、及びガス用の選択的なセンサーとして、光学センサーとして、又はＯ. Ｓｈｅｋｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１１年，４０，１０８１−１１０６頁に記載されたような表面プラズモン共鳴センサーとして使用され得る。化学センサーの詳細な説明は、Ｌ．Ｅ．Ｋｅｎｏ ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１２年，１１２，１１０５−１１２５頁に記載される。
【０１２０】
したがって、本発明のさらなる態様は、本発明の膜を含むセンサーである。
【０１２１】
伝導性膜について、本発明の膜は、導電体、又は熱導体として使用することが可能である。そのような用途は、ＵＳ６，６３１，０７４Ｂ２、ＵＳ６，３５９，７６９Ｂ１、ＵＳ７，１７５，７８３Ｂ２、又はＵＳ２０１０／００１４２１５Ａ１に記載されたような電極、又は二重層伝導体（double layer conductor）としての使用が挙げられる。
【０１２２】
したがって、本発明のさらなる態様は、本発明の膜を含む電極、又は二重層伝導体である。
【０１２３】
本発明の膜は、貯蔵、及び分離装置としても使用され得る。したがって、当技術分野において公知の有機金属材料用の任意の貯蔵、又は分離用途もまた、本発明の膜で使用され得る。
【０１２４】
特に、貯蔵、及び分離装置としての使用方法は、その貯蔵、分離、及び制御された放出の目的で、本発明に従う膜における多孔質有機金属骨格の、少なくとも１種の物質の取り込みのための使用を含む。ここで、前記膜は、フィルター又は薄膜等の一部であり得る。浄化フィルターの例は、ＪＰ−Ｈ１０５５４５Ａに記載される。薄膜は、ＵＳ２００３／２１９５８７に記載される。
【０１２５】
したがって、本発明のさらなる態様は、本発明の膜を含む薄膜、又はフィルター等の貯蔵、又は分離装置である。
【０１２６】
さらなる使用方法は、化学反応においてである。したがって、本発明のさらなる態様は、本発明の膜を含む化学反応器である。
【０１２７】
前記少なくとも１種の物質は、好ましくは、ガス、又はガス混合物である。液体もまた、可能である。
【０１２８】
一般に、有機金属骨格による貯蔵のためのプロセスは、ＷＯ−Ａ２００５／００３６２２、ＷＯ−Ａ２００３／０６４０３０、ＷＯ−Ａ２００５／０４９４８４、ＷＯ−Ａ２００６／０８９９０８、及びＤＥ−Ａ１０２００５０１２０８７に記載される。そこに記載されたプロセスは、本発明の有機金属骨格のためにも使用され得る。貯蔵用の好ましいガスは、メタン、又は水素である。
【０１２９】
一般に、有機金属骨格による分離、又は精製のプロセスは、ＥＰ−Ａ１６７４５５５、ＤＥ−Ａ１０２００５０００９３８、及びドイツ特許出願番号ＤＥ１０２００５０２２８４４に記載される。そこに記載されたプロセスは、本発明の膜のためにも使用され得る。
【０１３０】
本発明の膜が、貯蔵に使用される場合、これは、好ましくは−２００℃〜＋８０℃の温度範囲で行なわれる。−４０℃〜＋８０℃の温度範囲が、さらに好ましい。好ましい圧力範囲は、２ＭＰａ（２０ｂａｒ）〜１００ＭＰａ（１０００ｂａｒ）（絶対圧）、特に１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）〜４０ＭＰａ（４００ｂａｒ）である。
【０１３１】
本発明の目的のため、用語「ガス」、及び「液体」は、単純にするために使用されるが、ガス混合物、及び液体混合物、又は溶液は、同様にそれぞれ用語「ガス」、又は「液体」に含まれる。
【０１３２】
好ましいガスは、水素、天然ガス、都市ガス、炭化水素、特にメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタン、及びｉ−ブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ＮＦ3、ＳＦ6、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンである。
【０１３３】
前記ガスは、特に好ましくは、二酸化断素を含むガス混合物から、分離される二酸化炭素である。前記ガス混合物は、好ましくは、少なくともＨ2、ＣＨ4、又は一酸化炭素とともに二酸化炭素を含む。特に、前記ガス混合物は、一酸化炭素とともに二酸化炭素を含む。
【０１３４】
メタンの貯蔵のため、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）（絶対圧）〜１．７ＭＰａ（１７ｂａｒ）（絶対圧）、さらに好ましくは０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧）〜１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）（絶対圧）、さらに好ましくは０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧）〜２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）（絶対圧）、さらに好ましくは０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧）〜２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）（絶対圧）の範囲の圧力での本発明の膜の使用もまた好ましい。水素の貯蔵のため、０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧）〜１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）（絶対圧）、さらに好ましくは０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧）〜３５ＭＰａ（３５０ｂａｒ）（絶対圧）、さらに好ましくは０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）（絶対圧）〜７０ＭＰａ（７００ｂａｒ）（絶対圧）の範囲の圧力での本発明の膜の使用もまた好ましい。
【０１３５】
しかしながら、少なくとも１種の物質は、液体でもあり得る。そのような液体の例は、殺菌剤、無機、若しくは有機溶媒、燃料、特にガソリン若しくはディーゼル、油圧油、ラジエーター液、ブレーキ液、又は油、特に機械油である。また、前記液体は、ハロゲン化脂肪族、若しくは芳香族、環式、若しくは非環式炭化水素、又はそれらの混合物であり得る。特に、前記液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エタノール、エチレンカーボネート、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボネート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリム、水、又はそれらの混合物であり得る。
【０１３６】
前記少なくとも１種の物質は、臭気物質でもあり得る。
【０１３７】
前記臭気物質は、好ましくは元素、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素、又は不飽和若しくは芳香族炭化水素、又は飽和若しくは不飽和アルデヒド若しくはケトンの少なくとも１種を含む揮発性の有機又は無機化合物である。さらに好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり、窒素、酸素、リン、及び硫黄が、特に好ましい。
【０１３８】
特に、前記臭気物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環式、又は非環式アミン、チオール、チオエーテル、さらにアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸、又はアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）、及び窒素、若しくは硫黄を含む環式、又は非環式炭化水素、さらにヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール、若しくはノネナール等の飽和、又は不飽和アルデヒド、特にブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、及びホルムアルデヒド等の揮発性アルデヒド、さらにガソリン、ディーゼル（成分）等の燃料が、特に好ましい。
【０１３９】
前記臭気物質はまた、例えば香水を製造するために使用される香料でもあり得る。香料、又はそのような香料を放出する油の例は、精油（essential oil）、バジル油、ゼラニウム油、ハッカ油、カナンガ油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、ナツメグ油、カミラ油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカットセージ油、コリアンダー油、ヒノキ油（cypress oil）、１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン −２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズ酸化物、エチル−２−メチルペンタノエート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸アニシル、オキシ酢酸アリルシクロヘキシル、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラネート（ethyl tetrahydrosafranate）、ゲラニルニトリル、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセニルアセテート、ｃｉｓ−３−ヘキセニルメチルカーボネート、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アル、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロ桂皮アルデヒド（p-tert-butyl alpha methylhydrocinnamaldehyde）、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシレート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、イオノン、フェニルエタノール、及びそれらの混合物である。
【０１４０】
本発明の目的のため、揮発性臭気物質は、好ましくは３００℃未満の沸点、又は沸点範囲を有する。前記臭気物質は、さらに好ましくは易揮発性（readily volatile）化合物、又は混合物である。前記臭気物質は、特に好ましくは２５０℃未満、さらに好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点、又は沸点範囲を有する。
【０１４１】
高い揮発性を有する臭気物質も同様に好ましい。蒸気圧は、揮発性の基準として使用され得る。本発明の目的のため、揮発性臭気物質は、好ましくは０．００１ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧を有する。前記臭気物質は、さらに好ましくは易揮発性化合物、又は混合物である。前記臭気物質は、特に好ましくは０．０１ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧、さらに好ましくは０．０５ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧を有する。０．１ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧を有する臭気物質が、特に好ましい。
【０１４２】
少なくとも１種の物質は、好ましくは、ガス状、又は液体形態に関係なく、水である。
【０１４３】
化学反応が本発明の膜の存在下で行われ得る例は、モノオール、又はポリオールのアルコキシル化である。そのようなアルコキシル化を実施するための手順は、ＷＯ−Ａ０３／０３５７１７、及びＷＯ−Ａ２００５／０３０６９に記載される。本発明のと硬質有機金属骨格は、同様に、エポキシ化のため、並びにポリアルキレンカーボネート、及び過酸化水素を調製するために使用され得る。そのような反応は、ＷＯ−Ａ０３／１０１９７５、ＷＯ−Ａ２００４／０３７８９５、及びＵＳ−Ａ２００４／０８１６１１に記載される。
【０１４４】
触媒反応が、特に好ましい。
【実施例】
【０１４５】
実施例１：有機金属骨格材料（ＭＯＦ）膜（銅ベンゼントリカーボネートＭＯＦ、Ｃ３００）の製作
９００ｍｇの市販有機金属骨格粉末（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及び１００ｍｇのポリ（テトラフルオロエチレン）粉末（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ６ＣＮ  Ｘ−ＥＦ）を乳鉢に入れ、混合した。これにより、９０％（Ａ）、及び１０％（Ｂ）の膜の総質量に基づく質量パーセントを調整した。
【０１４６】
徹底的な（intimate）粉末混合物を得た後、次いで、ポリ（テトラフルオロエチレン）成分のフィブリル化を誘導するため、圧力をペステル（pestel）に掛けた。
【０１４７】
均一な薄青色のパテ状の塊を得た後、得られた材料をカレンダー（calender）に移し、自立式の柔軟性膜に成形した。前記カレンダーの隙間は、隙間ゲージ（Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ＴＹＰＥ  ＩＤ−１１０Ｍ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）で測定した３００μｍの最終レベルに、膜の厚さを漸進的に減少させるように使用した。得られた薄青色の膜を、矩形形状（２．６ｃｍ×２．４ｃｍ）にブレードで切り取り、実験室秤でその質量が、２１３．６ｍｇであると測定した。したがって、前記膜の密度が計算され得、１．１４ｇ／ｃｍ3であることが分かった。
【０１４８】
前記膜の比表面積は、１９６．１５℃での窒素物理吸着（Ｇｅｍｉｎｉ  Ｖ２３６５、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）で測定し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２００３−０５に従う）を使用して計算し、３６１ｍ2／ｇであった。前記膜の密度を使用して、前記膜の体積比表面積は、４１２ｍ2／ｃｍ3であると計算された。
【０１４９】
実施例２ａ：薄いＭＯＦ膜（フマル酸アルミニウムＭＯＦ、Ａ５２０）の製作
実施例１と同様な手順、及び設備を使用した。
【０１５０】
２７６ｍｇの市販有機金属骨格粉末（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ５２０、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及び３１．２ｍｇのポリ（テトラフルオロエチレン）粉末（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ６ＣＮ  Ｘ−ＥＦ）を使用し、結果として９０％（Ａ）、及び１０％（Ｂ）の膜の総質量に基づく質量パーセントとした。
【０１５１】
５２μｍの厚さ、及び１．２０ｇ／ｃｍ3の膜密度を有する、自立式の柔軟性の白色の膜を得た。前記膜の比表面積は、４２２ｍ2／ｇであり、前記膜の体積比表面積は、５０６ｍ2／ｃｍ3であると計算された。
【０１５２】
実施例２ｂ：厚いＭＯＦ膜（フマル酸アルミニウムＭＯＦ、Ａ５２０）の製作
実施例１と同様な手順、及び設備を使用した。
【０１５３】
９５０ｍｇの市販有機金属骨格粉末（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ５２０、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及び５０ｍｇのポリ（テトラフルオロエチレン）粉末（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ６ＣＮ  Ｘ−ＥＦ）を使用し、結果として９５％（Ａ）、及び５％（Ｂ）の膜の総質量に基づく質量パーセントとした。
【０１５４】
３４５μｍの厚さ、及び０．７８ｇ／ｃｍ3の膜密度を有する、自立式の柔軟性の白色の膜を得た。前記膜の比表面積は、７３８ｍ2／ｇであり、前記膜の体積比表面積は、５７６ｍ2／ｃｍ3であると計算された。
【０１５５】
実施例３：混合ＭＯＦ膜（Ｃ３００／Ａ５２０）の製作
実施例１と同様な手順、及び設備を使用した。
【０１５６】
２５４．０ｍｇの有機金属骨格粉末１（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、２５４．４ｍｇの有機金属骨格粉末２（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ５２０、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及び２７．１ｍｇのポリ（テトラフルオロエチレン）粉末（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ６ＣＮ  Ｘ−ＥＦ）を使用し、結果として４７．４％（Ａ１）、４７．５％（Ａ２）、及び５．１％（Ｂ）の膜の総質量に基づく質量パーセントとした。したがって、成分（Ａ）の質量パーセントは、９４．９％である。
【０１５７】
９５μｍの厚さ、及び１．０５ｇ／ｃｍ3の膜密度を有する、自立式の柔軟性の薄青色の膜を得た。前記膜の比表面積は、１８０ｍ2／ｇであり、前記膜の体積比表面積は、１８９ｍ2／ｃｍ3であると計算された。
【０１５８】
実施例４：ＺＩＦ８膜（亜鉛２−メチルイミダゾールＭＯＦ、Ｚ１２００）の製作
実施例１と同様な手順、及び設備を使用した。
【０１５９】
４７８．２ｍｇの市販有機金属骨格粉末（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及び２５．１ｍｇのポリ（テトラフルオロエチレン）粉末（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ６ＣＮ  Ｘ−ＥＦ）を使用し、結果として９５％（Ａ）、及び５％（Ｂ）の膜の総質量に基づく質量パーセントとした。
【０１６０】
５１μｍの厚さ、及び０．７２ｇ／ｃｍ3の膜密度を有する、自立式の柔軟性の白色の膜を得た。前記膜の比表面積は、１０６８ｍ2／ｇであり、前記膜の体積比表面積は、７６９ｍ2／ｃｍ3であると計算された。
【０１６１】
実施例５：ＭＯＦ／カーボンブラック複合材料膜
実施例１と同様な手順、及び設備を使用した。
【０１６２】
４５３．０ｍｇの有機金属骨格粉末１（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、６１．２ｍｇのポリ（テトラフルオロエチレン）粉末（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ６ＣＮ  Ｘ−ＥＦ）、及び９０．８ｍｇのカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＰＢ ５３８、Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ）を使用し、結果として７５％（Ａ）、１０％（Ｂ）、及び１５％（Ｃ）の膜の総質量に基づく質量パーセントとした。
【０１６３】
１１５μｍの厚さ、及び１．４ｇ／ｃｍ3の膜密度を有する、自立式の柔軟性の黒色の膜を得た。
【０１６４】
実施例６：ＭＯＦ湿度センサーの製作
実施例１で得られた薄青色の膜を、真空乾燥チャンバー中に８０℃で１５分間入れた。吸着した湿気の脱着が、前記膜の有機金属骨格成分の活性化をもたらすことが見出された。このプロセス中に、前記膜は、その色が薄青色から紺青色に変化した。前記膜を、迅速に実験室秤に移し、平衡（balance）の風袋質量を測定した（tared）。数分間に渡って、周囲雰囲気からの湿気の再吸着のため、前記膜は、再びその色が薄青色に変化しながら、質量の連続した増加が観察された。図１は、約１〜１．５時間の期間における前記膜の質量増加を示す。前記効果は、多数の繰り返しの吸着／脱着サイクルに渡って、完全に可逆的であることが見出された。
【０１６５】
実施例７：加熱可能なＭＯＦ／カーボンブラック膜（複合電気的／熱的センサー（combined electrical/thermal sensor））
実施例５で得られた膜を、矩形形状（２．１ｃｍ×１．０ｃｍ）に切り取った。導電性塗料（「Ｄｏｓｉｌａｃ」、Ａｍｉｄｏｄｕｃｏ）を、前記膜の向かい合った２縁端（two opposite edges）の周りにコーティングし、薄い金属接点（ニッケルホイル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３０μｍ）を前記膜の上に接着した。
【０１６６】
前記膜の金属接点を、２個のワニ口クリップで、直列にマルチメーター（Ｍｅｔｒａｈｉｔ、 ＧＭＣ−Ｉ  Ｇｏｓｓｅｎ−Ｍｅｔｒａｗａｔｔ  ＧｍｂＨ、 Ｎuｒｎｂｅｒｇ／Ｇｅｒｍａｎｙ）、及び実験室電源（ＥＡ−ＰＳ  ３０１６−４０Ｂ、Ｅｌｅｋｔｒｏ−Ａｕｔｏｍａｔｉｋ  ＧｍｂＨ、Ｖｉｅｒｓｅｎ／Ｇｅｒｍａｎｙ）に接続した。１６Ｖの電圧を調整し、電流を、膜を通して流した。
【０１６７】
結果として得られた平均電力は、マルチメーターで４１ｍＡと測定された。これにより、前記電気抵抗は、３８７Ｏｈｍと計算された。
【０１６８】
前記膜の温度は、膜の加熱を可視化するためにも使用される、非接触赤外線カメラ（ＦＬＩＲ  ｉ６０、 Ｏｒｇｌｍｅｉｓｔｅｒ  Ｉｎｆｒａｒｏｔ−Ｓｙｓｔｅｍｅ、 Ｗａｌｌｕｆ／Ｇｅｒｍａｎｙ）で測定した。
【０１６９】
９７秒後に、８５．７℃のレベルの平均温度に達した。一度、電圧を切ると、温度は、１３６秒後に２６．５℃に低下した。図２は、温度上昇（加熱サイクル）、及び低下（冷却サイクル）のそれぞれの曲線を示す。
【０１７０】
前記効果は、多数の繰り返しの加熱／冷却サイクルに渡って、完全に可逆的であることが見出された。
【０１７１】
実施例８：再生利用可能な乾燥剤としてのＭＯＦ膜の適用
実施例２ａから得られた膜の水吸収（water uptake）を、乾燥膜からの質量の増加として測定した。水吸着／脱着等温線（water adsorption/desorption isotherm）を、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔからのＶＴＩ  ＳＡ機器にて、以下のステップ等温線プログラムで行なった。前記実験は、前記機器の内部の微量天秤皿に置かれた試料材料に行なわれる実施からなる。測定を開始する前に、前記試料の残留水分を、試料を１００℃に加熱し（５℃／分の加熱傾斜）、それを窒素流下で６時間維持するすることによって除去した。乾燥プログラム後、セル中の温度を２５℃に下げ、測定の間、等温を維持した。微量天秤を較正し、乾燥試料の質量を計量した（最大質量偏差０．０１質量％）。前記試料による水吸収を、前記乾燥試料からの質量の増加として測定した。まず、前記試料が暴露される相対湿度（ＲＨ）（前記セルの内部の雰囲気における水分の質量％として示される）を増加させ、平衡時の試料による水吸収を測定することによって、吸着曲線を測定した。前記ＲＨは、５％〜８５％に、１０質量％段階で増加させ、各段階で、前記システムはＲＨを制御し、前記試料を平衡状態に至るまでモニターし、その後、前記試料を、８５質量％〜５質量％に、１０％の段階で暴露し、前記試料（水吸収）の質量をモニターし、記録した。
【０１７２】
ＲＨ８５％での前記総水吸収は、３０質量％であった。前記水等温線（water isotherm）を、図３に示す。等温線の形状は、再生利用可能な乾燥剤としての利用のための必要条件である、前記ＭＯＦ膜の可逆的な水吸収、及び放出挙動を明示する。
【０１７３】
実施例９：ガス貯蔵のための大型ＭＯＦ膜、及びＭＯＦロールの製作
２３２．６ｇの有機金属粉末（Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００、ＢＡＳＦ  ＳＥ）、５．９６ｇのポリ（テトラフルオロエチレン）粉末（Ｄｕｐｏｎｔ、Ｔｅｆｌｏｎ６ＣＮ  Ｘ−ＥＦ）、及び２０メノウ破砕ビーズ（agate grinding beads）（直径２．０ｃｍ、２０８．０ｇ相当）を１０００ｍLプラスチック容器に入れた。これにより、９７．５／２．５の、有機金属骨格のポリ（テトラフルオロエチレン）に対する質量比を調整した。
【０１７４】
密封した前記プラスチック容器を一対の円筒状ローラーで１２時間処理した。それにより、徹底的な粉末混合物を得た。前記混合物を一部、乳鉢に移し、それをさらに混合した。ポリ（テトラフルオロエチレン）成分の完全なフィブリル化は、ペステルに圧力を掛けることによって達成した。
【０１７５】
結果として得られた均一な薄青色のパテ状の塊を、カレンダーに移し、自立式の柔軟性膜（０．７５ｍｍ厚）に成形し、ストリップ状の形状にブレードで切り取った（１４．５ｃｍ幅×１６０ｃｍ長、乾燥前の総膜質量１４５．１ｇ、乾燥後の総膜質量１１０．８ｇ）。プラスチック布（plastic fabric）の２個のストリップ（４．５ｇ）を同じ寸法に切断し、前記MOF膜の上下に配置した。この後、前記３層を、ロール状の形状に密に巻き、前記プラスチック布が前記ＭＯＦ層と互いに分離するように、スコッチテープ（scotch tape）（０．３ｇ）で固定した。前記ロールの直径は、４．５ｃｍであった。前記膜の密度は、０．６４ｇ／ｃｍ3と計算された。８０℃での真空乾燥で、前記ロールの色は、薄青色から紺青色に変化することが分かった。
【０１７６】
前記膜の重量（gravimetric）比表面積は、９２４ｍ2／ｇであり、前記膜の体積比表面積は、５８８ｍ2／ｃｍ3であると計算された。
【０１７７】
メタンの取り込み
メタンの取り込み（uptake）を、以下の方法で測定した：
前記得られたロールを、堅く密封した鋼鉄容器（steel container）に入れ、続いてオイルポンプで真空に排気した。その後、前記容器をオーバーヘッド容器に入れ、メタン蓄圧器（methane pressure reservoir）に接続した。前記鋼鉄容器に接続したバルブを開くことによって、所定の圧力のメタンを適用した。もはや温度変化がないことが観察されたら（〜２１℃、等温線）直ぐに、バルブを閉じ、完全な前記容器の質量を測定した。データを以下の表に示す。
【０１７８】
【表１５】
0006510027.tif 000018
【０１７９】
実施例１０：加熱可能なＭＯＦ／カーボンブラック膜による可逆的な水の吸着、及び脱着の定量化
実施例５に示した手順に従って、最終的な厚さ６３μｍ、及び質量２４ｍｇの同一の組成のＭＯＦ／カーボンブラック膜を調製した。それを、矩形形状（２．１ｃｍ×１．４ｃｍ）に切り取った。導電性銀塗料（「Ｄｏｓｉｌａｃ」、Ａｍｉｄｏｄｕｃｏ）を、前記膜の向かい合った２縁端の周りにコーティングし、薄い金属接点（ニッケルホイル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３０μｍ）を前記膜の上に接着した。前記膜の金属接点を、２本の薄い銅ワイヤで、直列にマルチメーター（Ｍｅｔｒａｈｉｔ、 ＧＭＣ−Ｉ  Ｇｏｓｓｅｎ−Ｍｅｔｒａｗａｔｔ  ＧｍｂＨ、 Ｎuｒｎｂｅｒｇ／Ｇｅｒｍａｎｙ）、及び実験室電源（ＥＡ−ＰＳ  ３０１６−４０Ｂ、Ｅｌｅｋｔｒｏ−Ａｕｔｏｍａｔｉｋ  ＧｍｂＨ、Ｖｉｅｒｓｅｎ／Ｇｅｒｍａｎｙ）に接続した。前記膜を、それ自体実験室秤上に配置された試料ホルダー上に置いた。
【０１８０】
この実験設定により、前記膜の質量変化を、適用された電圧、及びそれによる温度の上昇、又は低下の関数としてモニターした。結果として、電圧（１６Ｖ）のスイッチを入れた場合（膜の平均温度７４℃）、膜に吸着した湿気は、短時間内（＜２分）に脱着した。前記膜に含まれた総湿気（total humidity）の脱着の後、その質量は一定に維持された。電圧のスイッチを切った後、前記膜の質量は、周囲空気からの湿気の再吸着のため、元のレベルに戻る。前記プロセスは、完全に可逆的であることが見出され、優れた再現性を示した。吸着、及び脱着できる湿気の量は、前記膜の総質量に対して、約１０質量％に相当する。
【図１】
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【図２】
0006510027.tif 000021
【図３】
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