(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、及びアンモニアのうち少なくとも一種を不純物として含有する亜酸化窒素を、含水率３質量％以上のソーダライムを含有する固体状吸着剤及びモレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤を備える吸着塔に導入し、前記ソーダライムを含有する固体状吸着剤及び前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤に前記亜酸化窒素を接触させて、前記亜酸化窒素から前記不純物を除去する吸着工程を含む亜酸化窒素の精製方法。
【請求項２】
前記亜酸化窒素を０．１５ｍ／ｍｉｎ以上０．３ｍ／ｍｉｎ以下の線速度で前記吸着塔に導入する請求項１に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【請求項３】
前記亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量は１０００体積ｐｐｍ未満であり、二酸化窒素の含有量は３０体積ｐｐｍ未満であり、一酸化窒素の含有量は１０体積ｐｐｍ未満であり、アンモニアの含有量は２５体積ｐｐｍ未満である請求項１又は請求項２に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【請求項４】
前記亜酸化窒素を、前記ソーダライムを含有する固体状吸着剤に接触させた後に、前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤にさらに接触させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【請求項５】
前記吸着塔は、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤をさらに備え、前記吸着工程は、前記ソーダライムを含有する固体状吸着剤、前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤、及び前記過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤に前記亜酸化窒素を接触させることを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【請求項６】
前記亜酸化窒素を、前記ソーダライムを含有する固体状吸着剤に接触させた後に、前記過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤にさらに接触させ、さらにその後に前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤に接触させる請求項５に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【請求項７】
前記吸着工程を加圧条件下で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【請求項８】
前記亜酸化窒素を蒸留する蒸留工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【請求項９】
前記亜酸化窒素が窒素及び酸素の少なくとも一方を不純物としてさらに含有し、前記蒸留工程は、窒素及び酸素の少なくとも一方を除去することを含む請求項８に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜酸化窒素の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアジピン酸や亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の製造設備から排出される排ガスは亜酸化窒素を含有しているが、不純物として一酸化窒素、二酸化炭素等を含有している場合がある。そのため、排ガス中に含まれる亜酸化窒素を回収して利用するに際しては、亜酸化窒素から一酸化窒素、二酸化炭素等を分離して精製する必要がある。
特許文献１、２には、亜酸化窒素と一酸化窒素とを含有する混合ガスからゼオライトや活性炭を用いて亜酸化窒素を精製しつつ回収する技術が開示されている。これらの技術においては、亜酸化窒素をゼオライトや活性炭に吸着させた後に、ゼオライトや活性炭から亜酸化窒素を脱着させる工程を有している。
【０００３】
しかしながら、多量の亜酸化窒素を精製する場合には、ゼオライトや活性炭等の吸着剤を多量に使用する必要があるため、精製設備のサイズが大きくなり不経済であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０３９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、多量の亜酸化窒素を精製する場合であっても経済的に精製可能な亜酸化窒素の精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［８］の通りである。
［１］  二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、及びアンモニアのうち少なくとも一種を不純物として含有する亜酸化窒素を、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤を備える吸着塔に導入し、前記水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤に前記亜酸化窒素を接触させて、前記亜酸化窒素から前記不純物を除去する吸着工程を含む亜酸化窒素の精製方法。
【０００７】
［２］  前記吸着塔は、モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤をさらに備え、前記吸着工程は、前記水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤及び前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤に前記亜酸化窒素を接触させることを含む［１］に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［３］  前記亜酸化窒素を、前記水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤に接触させた後に、前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤にさらに接触させる［２］に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【０００８】
［４］  前記吸着塔は、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤をさらに備え、前記吸着工程は、前記水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤、前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤、及び前記過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤に前記亜酸化窒素を接触させることを含む［２］又は［３］に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【０００９】
［５］  前記亜酸化窒素を、前記水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤に接触させた後に、前記過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤にさらに接触させ、さらにその後に前記モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤に接触させる［４］に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［６］  前記吸着工程を加圧条件下で行う［１］〜［５］のいずれか一項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【００１０】
［７］  前記亜酸化窒素を蒸留する蒸留工程をさらに含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載の亜酸化窒素の精製方法。
［８］  前記亜酸化窒素が窒素及び酸素の少なくとも一方を不純物としてさらに含有し、前記蒸留工程は、窒素及び酸素の少なくとも一方を除去することを含む［７］に記載の亜酸化窒素の精製方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多量の亜酸化窒素を精製する場合であっても、亜酸化窒素を経済的に精製可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第一実施形態に係る亜酸化窒素の精製方法において使用される精製設備の概略図である。
【図２】第二及び第三実施形態に係る亜酸化窒素の精製方法において使用される精製設備の概略図である。
【図３】第四及び第五実施形態に係る亜酸化窒素の精製方法において使用される精製設備の概略図である。
【図４】第六実施形態に係る亜酸化窒素の精製方法において使用される精製設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、不純物を含有する粗亜酸化窒素を精製して精亜酸化窒素を製造するに際して、亜酸化窒素を吸着剤に吸着させることなく不純物のみを吸着剤に吸着させて不純物を除去する精製方法を見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、これ以降の説明で参照する各図においては、同一又は相当する部分には同一の符号を付してある。
【００１４】
二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、及びアンモニア（ＮＨ３）のうち少なくとも一種を不純物として含有する粗亜酸化窒素ガスを、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を含有する固体状吸着剤を備える吸着塔に導入し、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤に粗亜酸化窒素ガスを接触させると、粗亜酸化窒素ガスから不純物を除去して精亜酸化窒素ガスを製造することができる。
【００１５】
このような吸着工程を含む精製方法は、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤に亜酸化窒素は吸着されず不純物のみが吸着されるので、亜酸化窒素を吸着剤から脱着する工程がなく、多量の亜酸化窒素を精製する場合であっても多量の吸着剤を使用する必要がない。よって、精製設備のサイズが大きくなることがなく、亜酸化窒素の精製を経済的且つ工業的に行うことができる。
【００１６】
また、亜酸化窒素をアルカリ性吸収水に通し、不純物をアルカリ性吸収水に吸収させることにより亜酸化窒素の精製を行う方法として、アルカリスクラバー法が知られているが、この方法には、亜酸化窒素は水への溶解度が高いためアルカリ性吸収水に溶解した分の損失が生じるという問題があった。さらに、アルカリ性吸収水のｐＨの調整や水位レベルの調整が必要であるため、アルカリスクラバー法は精製作業が繁雑であるという問題があった。しかしながら、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤を用いる上記精製方法であれば、亜酸化窒素の損失の問題や精製作業の繁雑さの問題が生じるおそれがない。
【００１７】
このような精製方法により、純度９９．９９９体積％以上の高純度の亜酸化窒素を製造することができる。製造された高純度の亜酸化窒素は、例えば麻酔等に使用される笑気ガスの原料として使用することができる。また、半導体向け、例えば半導体製造工程における絶縁酸化膜用のガスとして使用することができる。
【００１８】
水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤中の水酸化カルシウムの含有量は、７０質量％以上としてもよい。また、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤は、水酸化カルシウムとともにアルカリ金属塩を含有していてもよい。アルカリ金属塩の種類は特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）があげられる。水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤中のアルカリ金属塩の含有量は、１質量％以上５質量％以下とすることができる。さらに、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤は、水酸化カルシウムとともに水を含有していてもよい。水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤中の水の含有量は、１２質量％以上２５質量％以下とすることができる。
【００１９】
水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤の例としては、ソーダライムがあげられる。ソーダライムは、例えば、水酸化カルシウムを８０質量％、水酸化ナトリウムを５質量％、水を１５質量％含有している。また、ソーダライムは、粒径５ｍｍ以下、特に粒径１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下の粒状のものを用いることが好ましい。具体例としては、矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋１号（商品名）や、和光純薬株式会社製ワコーライム（登録商標）があげられる。
【００２０】
なお、吸着塔には、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤とともに、モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤を装填してもよい。モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤の具体例としては、ユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ３Ａ（ＭＳ−３Ａ）があげられる。
また、吸着塔には、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤及びモレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤とともに、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤を装填してもよい。
【００２１】
過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤は、過マンガン酸アルカリ金属塩を１０質量％以上含有していてもよい。さらに、水を１０質量％以上含有していてもよい。過マンガン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属の種類は特に限定されるものではなく、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等があげられる。
【００２２】
過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤の具体例としては、ピュラフィル社製のＰｕｒａｆｉｌ  ＳＰ（登録商標）があげられる。Ｐｕｒａｆｉｌ  ＳＰは、５５質量％の活性アルミナからなる担体に１５質量％の過マンガン酸ナトリウムを担持し、３０質量％の水を含ませたものである。
【００２３】
〔第一実施形態〕
以下に、二酸化炭素を不純物として含有する粗亜酸化窒素ガスを、固体状のソーダライムを備える吸着塔に導入し、固体状のソーダライムに粗亜酸化窒素ガスを接触させて、粗亜酸化窒素ガスから二酸化炭素を除去して精亜酸化窒素ガスを製造する例について説明する。
【００２４】
水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤としてソーダライムを用いた場合には、下記の反応式に示すような反応により二酸化炭素が吸着される。
Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  →  Ｈ２ＣＯ３
Ｈ２ＣＯ３  ＋  Ｃａ（ＯＨ）２  →  ＣａＣＯ３  ＋  ２Ｈ２Ｏ
さらに水酸化ナトリウムの存在下においては、下記の反応式に示すような反応により二酸化炭素が吸着される。
【００２５】
Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  →  Ｈ２ＣＯ３
Ｈ２ＣＯ３  ＋  ２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  ２Ｈ２Ｏ
Ｎａ２ＣＯ３  ＋  Ｃａ（ＯＨ）２  →  ＣａＣＯ３  ＋  ２ＮａＯＨ
ソーダライムに含まれる水に二酸化炭素が溶解することによって炭酸が生じ、炭酸は水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムによって逐次的に中和される。したがって、ソーダライムの含水量が多い方が、二酸化炭素の除去能力が高い。
【００２６】
亜酸化窒素中に不純物として含有される二酸化炭素の含有量は１０００体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤の寿命と精亜酸化窒素の生産効率の両者を有利にするためには３００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。二酸化炭素の含有量が１０００体積ｐｐｍ以上である場合は、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤の吸着塔への装填量を多くする必要がある場合がある。
【００２７】
二酸化炭素の吸着は、５０℃未満の温度で行うことが好ましく、５℃以上３０℃以下の温度で行うことがより好ましい。温度が５０℃未満であれば、ソーダライムの脱水が加速されにくくソーダライムの寿命が長寿命となる。
また、二酸化炭素の吸着時における亜酸化窒素の線速度（Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＬＶ）は０．３ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１５ｍ／ｍｉｎ以上０．２６ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、二酸化炭素の吸着時における亜酸化窒素の空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）は９３以下であることが好ましく、４６以上７９以下であることがより好ましい。なお、空間速度とは、吸着剤を通過する気体の単位時間当たりの通気量を吸着剤の体積で除したものである。
【００２８】
さらに、二酸化炭素の吸着は加圧条件下で行うことが好ましく、３ＭＰａ以上の加圧条件下で行うことがより好ましく、３．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の加圧条件下で行うことがさらに好ましい。二酸化炭素の吸着を加圧条件下で行うことによって、粗亜酸化窒素が吸着塔内に滞留する時間を増加させることができるため（すなわち、線速度や空間速度を小さくすることができるため）、吸着効率や吸着剤寿命の点で有利となる。
【００２９】
次に、図１に示す精製設備を用いて、加圧条件下で粗亜酸化窒素の精製を行う方法を説明する。図１の精製設備は、ソーダライムを装填した吸着塔１０を備えている。不純物として二酸化炭素を含有する粗亜酸化窒素を加圧状態で吸着塔１０に導入すると、粗亜酸化窒素中の二酸化炭素がソーダライムに吸着され、純度が例えば９９．９９９体積％以上の精亜酸化窒素が吸着塔１０から排出される。
【００３０】
〔第二実施形態〕
以下に、アンモニアを不純物として含有する粗亜酸化窒素ガスを、ソーダライム及びモレキュラーシーブ３Ａを備える吸着塔に導入し、ソーダライム及びモレキュラーシーブ３Ａに粗亜酸化窒素ガスを接触させて、粗亜酸化窒素ガスからアンモニアを除去して精亜酸化窒素ガスを製造する例について説明する。
【００３１】
亜酸化窒素中に不純物として含有されるアンモニアの含有量は２５体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、吸着剤の寿命と精亜酸化窒素の生産効率の両者を有利にするためには１体積ｐｐｍ未満とすることがより好ましい。アンモニアの含有量が２５体積ｐｐｍ以上である場合は、吸着剤の吸着塔への装填量を多くする必要がある場合がある。
また、ソーダライムとモレキュラーシーブ３Ａとの比率は、処理する粗亜酸化窒素の組成にもよるが、ソーダライム：モレキュラーシーブ３Ａ＝１：１〜１：５（質量比）とすることが好ましい。
【００３２】
さらに、アンモニアを不純物として含有する粗亜酸化窒素は、ソーダライムに接触させた後にモレキュラーシーブ３Ａにさらに接触させることが好ましい。
アンモニアの吸着は、５０℃未満の温度で行うことが好ましく、５℃以上３０℃以下の温度で行うことがより好ましい。温度が５０℃未満であれば、ソーダライムの脱水が加速されにくくソーダライムの寿命が長寿命となる。
【００３３】
また、アンモニアの吸着時における亜酸化窒素の線速度は０．３ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１５ｍ／ｍｉｎ以上０．２６ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、アンモニアの吸着時における亜酸化窒素の空間速度は９３以下であることが好ましく、４６以上７９以下であることがより好ましい。
さらに、アンモニアの吸着は加圧条件下で行うことが好ましく、３ＭＰａ以上の加圧条件下で行うことがより好ましく、３．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の加圧条件下で行うことがさらに好ましい。アンモニアの吸着を加圧条件下で行うことによって、粗亜酸化窒素が吸着塔内に滞留する時間を増加させることができるため（すなわち、線速度や空間速度を小さくすることができるため）、吸着効率や吸着剤寿命の点で有利となる。
【００３４】
次に、図２に示す精製設備を用いて、加圧条件下で粗亜酸化窒素の精製を行う方法を説明する。図２の精製設備は、ソーダライムを装填した吸着塔１０及びモレキュラーシーブ３Ａを装填した吸着塔２０を備えている。不純物としてアンモニアを含有する粗亜酸化窒素を加圧状態で吸着塔１０に導入し、続いて吸着塔２０に導入すると、純度が例えば９９．９９９体積％以上の精亜酸化窒素が吸着塔２０から排出される。なお、ソーダライムから水が放出される場合があるが、水はモレキュラーシーブ３Ａにより吸着されるため、高純度の精亜酸化窒素が吸着塔２０から排出される。
【００３５】
〔第三実施形態〕
以下に、二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素を不純物として含有する粗亜酸化窒素ガスを、ソーダライム及びモレキュラーシーブ３Ａを備える吸着塔に導入し、ソーダライム及びモレキュラーシーブ３Ａに粗亜酸化窒素ガスを接触させて、粗亜酸化窒素ガスから二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素を除去して精亜酸化窒素ガスを製造する例について説明する。
【００３６】
二酸化炭素は、第一実施形態と同様にソーダライムによって粗亜酸化窒素ガスから除去される。一方、二酸化窒素及び一酸化窒素は、下記の反応式に示すような反応によりソーダライムに吸着されて粗亜酸化窒素ガスから除去される。
３ＮＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＮＯ３  ＋  ＮＯ
Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ２ＨＮＯ３  →  Ｃａ（ＮＯ３）２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
Ｃａ（ＮＯ３）２  ＋  ２ＮＯ  →  Ｃａ（ＮＯ２）２  ＋  ２ＮＯ２
【００３７】
ソーダライムに含有される水に二酸化窒素が溶解することによって硝酸が生成し、硝酸は水酸化カルシウムと反応して硝酸カルシウムが生成する。一酸化窒素は硝酸カルシウムによって二酸化窒素に酸化され、硝酸カルシウムは亜硝酸カルシウムとなる。
粗亜酸化窒素中に不純物として含有される二酸化炭素の含有量は、前述の通り、１０００体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
【００３８】
また、粗亜酸化窒素中に不純物として含有される二酸化窒素の含有量は、３０体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、ソーダライムの寿命と精亜酸化窒素の生産効率の両者を有利にするためには１体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。二酸化窒素の含有量が３０体積ｐｐｍ以上である場合、ソーダライムの吸着塔への装填量を多くする必要がある場合がある。
【００３９】
さらに、粗亜酸化窒素中に不純物として含有される一酸化窒素の含有量は、１０体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、ソーダライムの寿命と精亜酸化窒素の生産効率の両者を有利にするためには１体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。一酸化窒素の含有量が１０体積ｐｐｍ以上である場合、ソーダライムの吸着塔への装填量を多くする必要がある場合がある。
【００４０】
また、ソーダライムとモレキュラーシーブ３Ａとの比率は、処理する粗亜酸化窒素の組成にもよるが、ソーダライム：モレキュラーシーブ３Ａ＝１：１〜１：５（質量比）とすることが好ましい。
さらに、二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素を不純物として含有する粗亜酸化窒素は、ソーダライムに接触させた後にモレキュラーシーブ３Ａにさらに接触させることが好ましい。
【００４１】
二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素の吸着は、５０℃未満の温度で行うことが好ましく、５℃以上３０℃以下の温度で行うことがより好ましい。温度が５０℃未満であれば、ソーダライムの脱水が加速されにくくソーダライムの寿命が長寿命となる。
また、二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素の吸着時における亜酸化窒素の線速度は０．３ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１５ｍ／ｍｉｎ以上０．２６ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素の吸着時における亜酸化窒素の空間速度は９３以下であることが好ましく、４６以上７９以下であることがより好ましい。
【００４２】
さらに、二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素の吸着は加圧条件下で行うことが好ましく、３ＭＰａ以上の加圧条件下で行うことがより好ましく、３．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の加圧条件下で行うことがさらに好ましい。二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素の吸着を加圧条件下で行うことによって、粗亜酸化窒素が吸着塔内に滞留する時間を増加させることができるため（すなわち、線速度や空間速度を小さくすることができるため）、吸着効率や吸着剤寿命の点で有利となる。
【００４３】
次に、図２に示す精製設備を用いて、加圧条件下で粗亜酸化窒素の精製を行う方法を説明する。不純物として二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素を含有する粗亜酸化窒素を加圧状態で吸着塔１０に導入すると、純度が例えば９９．９９９体積％以上の精亜酸化窒素が吸着塔２０から排出される。なお、ソーダライムから水が放出される場合があるが、水はモレキュラーシーブ３Ａにより吸着されるため、高純度の精亜酸化窒素が吸着塔２０から排出される。
【００４４】
〔第四実施形態〕
以下に、一酸化窒素及びアンモニアを不純物として含有する粗亜酸化窒素ガスを、ソーダライム、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤、及びモレキュラーシーブ３Ａを備える吸着塔に導入し、ソーダライム、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤、及びモレキュラーシーブ３Ａに粗亜酸化窒素ガスを接触させて、粗亜酸化窒素ガスから一酸化窒素及びアンモニアを除去して精亜酸化窒素ガスを製造する例について説明する。
【００４５】
一酸化窒素は、下記の反応式に示すような反応により過マンガン酸アルカリ金属塩に吸着されて粗亜酸化窒素ガスから除去される。過マンガン酸アルカリ金属塩が過マンガン酸ナトリウムである場合の反応式を下記に示す。
３ＮＯ＋２ＮａＭｎＯ４＋Ｈ２Ｏ  →  ３ＮＯ２＋２ＭｎＯ２＋２ＮａＯＨ
３ＮＯ２＋ＮａＭｎＯ４＋２ＮａＯＨ  →  ３ＮａＮＯ３＋ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００４６】
水を介する過マンガン酸ナトリウムによる酸化によって、一酸化窒素は二酸化窒素となる。次いで、二酸化窒素と過マンガン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの反応によって、最終的には硝酸ナトリウムとして固定される。前段の反応において水が必要になるため、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤の含水量が多い方が、一酸化窒素の除去能力が高い。
【００４７】
粗亜酸化窒素中に不純物として含有される一酸化窒素の含有量は、前述の通り、１０体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、吸着剤の寿命と精亜酸化窒素の生産効率の両者を有利にするためには１体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
また、粗亜酸化窒素中に不純物として含有されるアンモニアの含有量は、前述の通り、２５体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、吸着剤の寿命と精亜酸化窒素の生産効率の両者を有利にするためには１体積ｐｐｍ未満とすることがより好ましい。
【００４８】
また、ソーダライムと過マンガン酸アルカリ金属塩との比率は、処理する粗亜酸化窒素の組成にもよるが、ソーダライム：過マンガン酸アルカリ金属塩＝１：９〜９：５（質量比）とすることが好ましい。さらに、ソーダライムと過マンガン酸アルカリ金属塩との合計量とモレキュラーシーブ３Ａとの比率は、処理する粗亜酸化窒素の組成にもよるが、ソーダライムと過マンガン酸アルカリ金属塩との合計量：モレキュラーシーブ３Ａ＝１：９〜９：５（質量比）とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、一酸化窒素及びアンモニアを不純物として含有する粗亜酸化窒素は、ソーダライムに接触させた後に過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤にさらに接触させることが好ましく、さらには、ソーダライムに接触させた後に過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤にさらに接触させ、さらにその後にモレキュラーシーブ３Ａに接触させることがより好ましい。
【００５０】
一酸化窒素及びアンモニアの吸着は、５０℃未満の温度で行うことが好ましく、５℃以上３０℃以下の温度で行うことがより好ましい。温度が５０℃未満であれば、ソーダライムや過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤の脱水が加速されにくく、ソーダライムや過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤の寿命が長寿命となる。
また、一酸化窒素及びアンモニアの吸着時における亜酸化窒素の線速度は０．３ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１５ｍ／ｍｉｎ以上０．２６ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、一酸化窒素及びアンモニアの吸着時における亜酸化窒素の空間速度は９３以下であることが好ましく、４６以上７９以下であることがより好ましい。
【００５１】
さらに、一酸化窒素及びアンモニアの吸着は加圧条件下で行うことが好ましく、３ＭＰａ以上の加圧条件下で行うことがより好ましく、３．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の加圧条件下で行うことがさらに好ましい。一酸化窒素及びアンモニアの吸着を加圧条件下で行うことによって、粗亜酸化窒素が吸着塔内に滞留する時間を増加させることができるため（すなわち、線速度や空間速度を小さくすることができるため）、吸着効率や吸着剤寿命の点で有利となる。
【００５２】
次に、図３に示す精製設備を用いて、加圧条件下で粗亜酸化窒素の精製を行う方法を説明する。図３の精製設備は、ソーダライム及び過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤を装填した吸着塔１０と、モレキュラーシーブ３Ａを装填した吸着塔２０と、を備えている。そして、吸着塔１０は、通気可能な隔壁で２つの領域に仕切られており、上流側の領域１０Ａにソーダライムが、下流側の領域１０Ｂに過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤が装填されている。
不純物として一酸化窒素及びアンモニアを含有する粗亜酸化窒素を加圧状態で吸着塔１０に導入すると、吸着塔１０から排出された粗亜酸化窒素は吸着塔２０に導入され、その結果、純度が例えば９９．９９９体積％以上の精亜酸化窒素が吸着塔２０から排出される。
【００５３】
〔第五実施形態〕
以下に、二酸化炭素及び二酸化窒素を不純物として含有する粗亜酸化窒素ガスを、ソーダライム、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤、及びモレキュラーシーブ３Ａを備える吸着塔に導入し、ソーダライム、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤、及びモレキュラーシーブ３Ａに粗亜酸化窒素ガスを接触させて、粗亜酸化窒素ガスから二酸化炭素及び二酸化窒素を除去して精亜酸化窒素ガスを製造する例について説明する。
【００５４】
粗亜酸化窒素中に不純物として含有される二酸化炭素の含有量は、前述の通り、１０００体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。また、粗亜酸化窒素中に不純物として含有される二酸化窒素の含有量は、前述の通り、３０体積ｐｐｍ未満であることが好ましく、１体積ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
【００５５】
さらに、ソーダライムと過マンガン酸アルカリ金属塩との比率、及び、ソーダライムと過マンガン酸アルカリ金属塩との合計量とモレキュラーシーブ３Ａとの比率は、第四実施形態と同様である。
さらに、二酸化炭素及び二酸化窒素を不純物として含有する粗亜酸化窒素を各吸着剤に接触させる好ましい順序は、第四実施形態と同様である。
【００５６】
二酸化炭素及び二酸化窒素の吸着は、５０℃未満の温度で行うことが好ましく、５℃以上３０℃以下の温度で行うことがより好ましい。温度が５０℃未満であれば、ソーダライムや過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤の脱水が加速されにくく、ソーダライムや過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤の寿命が長寿命となる。
また、二酸化炭素及び二酸化窒素の吸着時における亜酸化窒素の線速度は０．３ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１５ｍ／ｍｉｎ以上０．２６ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに、二酸化炭素及び二酸化窒素の吸着時における亜酸化窒素の空間速度は９３以下であることが好ましく、４６以上７９以下であることがより好ましい。
【００５７】
さらに、二酸化炭素及び二酸化窒素の吸着は加圧条件下で行うことが好ましく、３ＭＰａ以上の加圧条件下で行うことがより好ましく、３．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下の加圧条件下で行うことがさらに好ましい。二酸化炭素及び二酸化窒素の吸着を加圧条件下で行うことによって、粗亜酸化窒素が吸着塔内に滞留する時間を増加させることができるため（すなわち、線速度や空間速度を小さくすることができるため）、吸着効率や吸着剤寿命の点で有利となる。
【００５８】
次に、図３に示す精製設備を用いて、加圧条件下で粗亜酸化窒素の精製を行う方法を説明する。不純物として二酸化炭素及び二酸化窒素を含有する粗亜酸化窒素を加圧状態で吸着塔１０に導入すると、純度が例えば９９．９９９体積％以上の精亜酸化窒素が吸着塔２０から排出される。なお、ソーダライムから水が放出される場合があるが、水はモレキュラーシーブ３Ａにより吸着されるため、高純度の精亜酸化窒素が吸着塔２０から排出される。
【００５９】
〔第六実施形態〕
以下に、二酸化炭素、二酸化窒素、窒素（Ｎ２）、及び酸素（Ｏ２）を不純物として含有する粗亜酸化窒素ガスを、ソーダライム、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤、及びモレキュラーシーブ３Ａを備える吸着塔に導入し、ソーダライム、過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤、及びモレキュラーシーブ３Ａに粗亜酸化窒素ガスを接触させて、粗亜酸化窒素ガスから二酸化炭素及び二酸化窒素を除去し、さらに、蒸留塔にて窒素、酸素等の低沸点不純物を除去して精亜酸化窒素ガスを製造する例について説明する。
【００６０】
粗亜酸化窒素は、二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、アンモニアだけでなく、他の不純物を含有している場合がある。他の不純物としては、メタン、水素、窒素、酸素、ヘリウム等の低沸点不純物があげられる。これらの低沸点不純物は、蒸留によって除去することができる。よって、前述のような吸着塔１０、２０による吸着工程を行う前又は後に蒸留工程を行って、低沸点不純物を除去してもよい。
【００６１】
蒸留工程を行うことができる亜酸化窒素の精製設備の例としては、図４に示すものがあげられる。図４の精製設備は、吸着塔１０、２０（第二〜第五実施形態の精製設備と同様のもの）とともに蒸留塔３０を備えている。蒸留塔３０の塔頂部には、コンデンサ（図示せず）及び低沸点成分排出管３１が備えられており、蒸留塔３０の塔底部には高純度亜酸化窒素抜出管３２が備えられている。
【００６２】
吸着塔１０、２０により二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、アンモニア等の不純物が除去され且つメタン、水素、窒素、酸素、ヘリウム等の低沸点不純物を含有する亜酸化窒素は、導入管を介して蒸留塔３０の中間部に連続的に供給される。蒸留塔３０の塔頂部の亜酸化窒素はコンデンサによって冷却されて液化し、その一部が低沸点成分排出管３１を介して排出される。低沸点成分排出管３１を介して亜酸化窒素の一部が排出されることにより、低沸点成分であるメタン、水素、酸素、窒素、ヘリウム等の低沸点不純物が除去されるので、亜酸化窒素が精製されて高純度な精亜酸化窒素となる。高純度な精亜酸化窒素は、蒸留塔３０の塔底部から高純度亜酸化窒素抜出管３２を介して抜き出される。
【００６３】
蒸留塔３０の高さは、亜酸化窒素中の低沸点不純物の濃度に基づいて設定され、３ｍ以上２０ｍ以下とすることが好ましく、５ｍ以上１０ｍ以下とすることがより好ましい。蒸留塔３０の高さを大きく設計するほど成分分離性能が向上するが、一方で、蒸留塔３０の高さを大きく設定し過ぎると設備コストが大幅に増加する。亜酸化窒素中の低沸点不純物の濃度を測定し、例えば酸素又は窒素の濃度が５００体積ｐｐｍ以上と高濃度である場合には、蒸留塔３０の高さを５ｍ以上に設計することが好ましい。また、亜酸化窒素中の低沸点不純物である酸素又は窒素の濃度が５００体積ｐｐｍ程度である場合には、蒸留塔３０の高さを２０ｍ以下まで高くすればよく、数体積ｐｐｍの場合には蒸留塔３０の高さを例えば３ｍ以上とすればよい。蒸留の運転条件としては、例えば、温度は５℃以上２５℃以下、圧力は３．５ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下で実施することができる。
【００６４】
なお、上記の各実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は上記の各実施形態に限定されるものではない。また、上記の各実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
さらに、上記の第一〜第六実施形態において使用された水酸化カルシウム及び過マンガン酸アルカリ金属塩は、不純物を吸着する際に消費されるので、水酸化カルシウムを含有する固体状吸着剤と過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤については、不純物の除去に一度使用したものは、繰り返し使用することはできない。これに対して、モレキュラーシーブ３Ａは再生することが可能であるため、吸着している水等を脱着する再生処理を施せば、モレキュラーシーブ３Ａを含有する固体状吸着剤を繰り返し不純物の除去に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１：二酸化炭素の除去〕
図１とほぼ同様の精製設備を用い、常温常圧条件下において、不純物として二酸化炭素を含有する粗亜酸化窒素の精製を行った。粗亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量は６８０体積ｐｐｍであり、マスフローメーターを用いて二酸化炭素と精亜酸化窒素とを混合することにより調製した。
【００６６】
吸着塔の寸法は、外径６ｃｍ、内径４．８８ｃｍ、高さ５ｃｍであり、ソーダライムが装填してある。試験Ｎｏ．１の吸着塔には、低水分品ソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋２１３、含水率３質量％）を室温でＮ２パージして乾燥処理したものを装填し、装填量は７３．４８ｇとした。また、試験Ｎｏ．２の吸着塔には、低水分品ソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋２１３、含水率３質量％）を乾燥処理せずそのまま装填し、装填量は７６．２７ｇとした。さらに、試験Ｎｏ．３の吸着塔には、標準品ソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋２号、含水率１５質量％）を乾燥処理せずそのまま装填し、装填量は７５．５２ｇとした。
【００６７】
粗亜酸化窒素の吸着塔への導入条件は、線速度０．１４ｍ／ｍｉｎ、空間速度１６３とした。吸着塔から排出された亜酸化窒素をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）で分析し、亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量が吸着剤であるソーダライムの破過により１体積ｐｐｍ以上となった時点で実験を終了した。
その結果、１体積ｐｐｍ未満であった二酸化炭素の含有量が１体積ｐｐｍ以上となったのは、試験Ｎｏ．１の吸着塔の場合は吸着開始から約１８時間後、試験Ｎｏ．２の吸着塔の場合は約４８時間後、試験Ｎｏ．３の吸着塔の場合は約９１時間後であった。これらの結果から、吸着剤としてソーダライムを用いることにより、亜酸化窒素中に含まれる二酸化炭素を効果的に除去できることが分かった。
【００６８】
〔実施例２：二酸化炭素の除去〕
図１とほぼ同様の精製設備を用い、加圧条件下において、不純物として二酸化炭素を含有する粗亜酸化窒素の精製を行った。吸着温度の条件は常温又は５０℃とした。粗亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量は８００体積ｐｐｍであり、マスフローメーターを用いて二酸化炭素と精亜酸化窒素とを混合することにより調製した。
【００６９】
粗亜酸化窒素が充填されたボンベの温度を、図示しない冷媒循環装置で７℃に設定することにより、ボンベから圧力３．７ＭＰａの粗亜酸化窒素ガスを発生させ、ソーダライムが装填された吸着塔に導入した。吸着塔の寸法は、外径１．９ｃｍ（３／４インチ）、内径１．５５ｃｍ、高さ２０ｃｍ又は１００ｃｍである。
試験Ｎｏ．１１の吸着塔は、高さが１００ｃｍであり、標準品ソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋２号、含水率１５質量％）を乾燥処理せずそのまま装填し、装填量は１６５ｇ（層高１００ｃｍ）とした。また、試験Ｎｏ．１２の吸着塔は、高さが２０ｃｍであり、標準品ソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋２号、含水率１５質量％）を乾燥処理せずそのまま装填し、装填量は３１．７ｇ（層高２０ｃｍ）とした。
【００７０】
粗亜酸化窒素の吸着塔への導入条件は、線速度は０．２５ｍ／ｍｉｎとし、空間速度は温度条件が常温の場合は１５、温度条件が５０℃の場合は７５とした。吸着塔から排出された亜酸化窒素をＦＴ−ＩＲで分析し、亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量が吸着剤であるソーダライムの破過により１体積ｐｐｍ以上となった時点で実験を終了した。
その結果、１体積ｐｐｍ未満であった二酸化炭素の含有量が１体積ｐｐｍ以上となったのは、試験Ｎｏ．１１の吸着塔を用い温度条件が常温の場合は吸着開始から約４４３時間後、試験Ｎｏ．１２の吸着塔を用い温度条件が５０℃の場合は約１１．３時間後であった。これらの結果から、吸着剤としてソーダライムを用いることにより、亜酸化窒素中に含まれる二酸化炭素を効果的に除去できることが分かった。
【００７１】
〔実施例３：アンモニアの除去〕
図２とほぼ同様の精製設備を用い、加圧条件下において、不純物としてアンモニアを含有する粗亜酸化窒素の精製を行った。吸着温度の条件は６０℃とした。粗亜酸化窒素中のアンモニアの含有量は３０体積ｐｐｍであり、マスフローメーターを用いてアンモニアと精亜酸化窒素とを混合することにより調製した。
【００７２】
粗亜酸化窒素が充填されたボンベから供給された液化ガスを、図示しないオイルバスで８０℃に加温された配管中を通過させることにより気化させ、さらに図示しない加熱器で６０℃に昇温して圧力３．７ＭＰａの粗亜酸化窒素ガスとした。そして、粗亜酸化窒素ガスをソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋１号、装填量３２．９１ｇ）が装填された吸着塔に導入し、続いてモレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ３Ａ、装填量２９．２５ｇ）が装填された吸着塔に導入した。２つの吸着塔の寸法は、いずれも外径１．９ｃｍ（３／４インチ）、内径１．５５ｃｍ、高さ２０ｃｍである。
【００７３】
粗亜酸化窒素の吸着塔への導入条件は、線速度０．２５ｍ／ｍｉｎ、空間速度７５とした。モレキュラーシーブ３Ａが装填された吸着塔から排出された亜酸化窒素をＦＴ−ＩＲで分析し、亜酸化窒素中のアンモニアの含有量が破過により１体積ｐｐｍ以上となった時点で実験を終了した。その結果、１体積ｐｐｍ未満であったアンモニアの含有量が１体積ｐｐｍ以上となったのは、吸着開始から約３０時間後であった。この結果から、吸着剤としてソーダライムとモレキュラーシーブ３Ａを組合わせることにより、亜酸化窒素中に含まれるアンモニアを効果的に除去できることが分かった。
【００７４】
また、亜酸化窒素の精製が終了した後に、吸着塔内の使用済みソーダライムを新品のソーダライム３３．７３ｇに入れ替えた。さらに、吸着塔から使用済みモレキュラーシーブ３Ａを回収し、再生処理を施した後に吸着塔に戻した。再生処理は、窒素気流下で焼成するというものである。その条件は、温度２００℃、時間１５時間、窒素気流の線速度２．３ｍ／ｍｉｎ、空間速度７００である。このように吸着剤を入れ替えた吸着塔を用いて、上記と同様の条件で亜酸化窒素の精製を行ったところ、ほぼ同様の結果が得られることを確認した。
【００７５】
〔実施例４：二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素の除去〕
図２とほぼ同様の精製設備を用い、加圧条件下において、不純物として二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素を含有する粗亜酸化窒素の精製を行った。吸着温度の条件は６０℃とした。粗亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量は５００体積ｐｐｍ、二酸化窒素の含有量は３０体積ｐｐｍ、一酸化窒素の含有量は１０体積ｐｐｍであり、マスフローメーターを用いて二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、及び精亜酸化窒素を混合することにより調製した。
【００７６】
粗亜酸化窒素が充填されたボンベから供給された液化ガスを、図示しないオイルバスで８０℃に加温された配管中を通過させることにより気化させ、さらに図示しない加熱器で６０℃に昇温して圧力３．７ＭＰａの粗亜酸化窒素ガスとした。そして、粗亜酸化窒素ガスをソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋１号、装填量３３．６３ｇ、層高２０ｃｍ）が装填された吸着塔に導入し、続いてモレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ３Ａ、装填量２９．７７ｇ、層高２０ｃｍ）が装填された吸着塔に導入した。２つの吸着塔の寸法は、いずれも外径１．９ｃｍ（３／４インチ）、内径１．５５ｃｍ、高さ２０ｃｍである。
【００７７】
粗亜酸化窒素の吸着塔への導入条件は、線速度０．２５ｍ／ｍｉｎ、空間速度７５とした。モレキュラーシーブ３Ａが装填された吸着塔から排出された亜酸化窒素をＦＴ−ＩＲで分析し、亜酸化窒素中の二酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水の含有量を測定した。その結果、１体積ｐｐｍ未満であった二酸化炭素の含有量が破過により１体積ｐｐｍ以上となったのは、吸着開始から約７８時間後であった。
【００７８】
また、１体積ｐｐｍ未満であった一酸化窒素の含有量が吸着剤であるソーダライムの破過により１体積ｐｐｍ以上となったのは約２９時間後であり、１体積ｐｐｍ未満であった水の含有量が吸着剤であるモレキュラーシーブ３Ａの破過により１体積ｐｐｍ以上となったのは約８７時間後であった。二酸化窒素は破過しなかった。この結果から、吸着剤としてソーダライムとモレキュラーシーブ３Ａを組合わせることにより、亜酸化窒素中に含まれる二酸化炭素、二酸化窒素、及び一酸化窒素を効果的に除去できる上、ソーダライムから放出される水を効果的に除去できることが分かった。
【００７９】
また、実施例３と同様に、亜酸化窒素の精製が終了した後に、吸着塔内の使用済みソーダライムを新品のソーダライムに入れ替え、使用済みモレキュラーシーブ３Ａを回収し再生処理を施した後に、同条件で亜酸化窒素の精製を行ったところ、ほぼ同様の結果が得られることを確認した。
【００８０】
〔実施例５：アンモニア、一酸化窒素の除去〕
図３とほぼ同様の精製設備を用い、加圧条件下において、不純物としてアンモニア及び一酸化窒素を含有する粗亜酸化窒素の精製を行った。吸着温度の条件は６０℃とした。粗亜酸化窒素中のアンモニアの含有量は３０体積ｐｐｍ、一酸化窒素の含有量は１０体積ｐｐｍであり、マスフローメーターを用いてアンモニア、一酸化窒素、及び精亜酸化窒素を混合することにより調製した。
【００８１】
粗亜酸化窒素が充填されたボンベから供給された液化ガスを、図示しないオイルバスで８０℃に加温された配管中を通過させることにより気化させ、さらに図示しない加熱器で６０℃に昇温して圧力３．７ＭＰａの粗亜酸化窒素ガスとした。そして、上流側の領域にソーダライム（矢橋工業株式会社製ソーダライム矢橋１号、装填量３０ｇ、層高１８ｃｍ）が装填され下流側の領域に過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤（ピュラフィル社製のＰｕｒａｆｉｌ  ＳＰ（登録商標）、装填量３．７ｇ、層高２ｃｍ）が装填された吸着塔に粗亜酸化窒素ガスを導入し、続いてモレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ３Ａ、装填量３０ｇ、層高２０ｃｍ）が装填された吸着塔に導入した。２つの吸着塔の寸法は、いずれも外径１．９ｃｍ（３／４インチ）、内径１．５５ｃｍ、高さ２０ｃｍである。
【００８２】
粗亜酸化窒素の吸着塔への導入条件は、線速度０．２５ｍ／ｍｉｎ、空間速度７５とした。モレキュラーシーブ３Ａが装填された吸着塔から排出された亜酸化窒素をＦＴ−ＩＲで分析し、亜酸化窒素中のアンモニア、一酸化窒素の含有量を測定した。その結果、１体積ｐｐｍ未満であったアンモニアの含有量が破過により１体積ｐｐｍ以上となったのは、吸着開始から約４２時間後であり、実施例３よりもアンモニアの吸着容量は増加した。
【００８３】
また、１体積ｐｐｍ未満であった一酸化窒素の含有量が過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤の破過により１体積ｐｐｍ以上となったのは、吸着開始から約４８時間後であった。この結果から、吸着剤としてソーダライムと過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤とモレキュラーシーブ３Ａとを組合わせることにより、亜酸化窒素中に含まれるアンモニア及び一酸化窒素を同時に効果的に除去できることが分かった。
【００８４】
〔実施例６：二酸化炭素、二酸化窒素の除去〕
図３とほぼ同様の精製設備を用い、加圧条件下において、不純物として二酸化炭素及び二酸化窒素を含有する粗亜酸化窒素の精製を行った。吸着温度の条件は６０℃とした。粗亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量は５３０体積ｐｐｍ、二酸化窒素の含有量は３０体積ｐｐｍであり、マスフローメーターを用いて二酸化炭素、二酸化窒素、及び精亜酸化窒素を混合することにより調製した。
【００８５】
粗亜酸化窒素が充填されたボンベから供給された液化ガスを、図示しないオイルバスで８０℃に加温された配管中を通過させることにより気化させ、さらに図示しない加熱器で６０℃に昇温して圧力３．７ＭＰａの粗亜酸化窒素ガスとした。そして、粗亜酸化窒素ガスを実施例５と同様の２つの吸着塔に導入した。粗亜酸化窒素の吸着塔への導入条件は、線速度０．２５ｍ／ｍｉｎ、空間速度７５とした。
【００８６】
モレキュラーシーブ３Ａが装填された吸着塔から排出された亜酸化窒素をＦＴ−ＩＲで分析し、亜酸化窒素中の二酸化炭素、二酸化窒素、水の含有量を測定した。その結果、１体積ｐｐｍ未満であった二酸化炭素の含有量が吸着剤であるソーダライムの破過により１体積ｐｐｍ以上となったのは、吸着開始から約７８時間後であり、１体積ｐｐｍ未満であった水の含有量が吸着剤であるモレキュラーシーブ３Ａの破過により１体積ｐｐｍ以上となったのは、吸着開始から約８７時間後であった。二酸化窒素は破過しなかった。
この結果から、吸着剤としてソーダライムと過マンガン酸アルカリ金属塩を含有する固体状吸着剤とモレキュラーシーブ３Ａとを組合わせることにより、亜酸化窒素中に含まれる二酸化炭素、二酸化窒素を同時に効果的に除去できる上、ソーダライムから放出される水を効果的に除去できることが分かった。
【００８７】
〔実施例７：二酸化炭素、二酸化窒素、酸素、窒素の除去〕
図４とほぼ同様の精製設備を用いて、不純物として二酸化炭素、二酸化窒素、酸素、及び窒素を含有する粗亜酸化窒素の精製を行った。この精製においては、まず吸着塔を用いた吸着工程により二酸化炭素、二酸化窒素を除去し、その後に蒸留塔を用いた蒸留工程により酸素、窒素の除去を行った。
【００８８】
また、粗亜酸化窒素中の二酸化炭素の含有量は５３０体積ｐｐｍ、二酸化窒素の含有量は３０体積ｐｐｍ、酸素の含有量は２８０体積ｐｐｍ、窒素の含有量は５２０体積ｐｐｍであり、マスフローメーターを用いて二酸化炭素、二酸化窒素、酸素、窒素、及び精亜酸化窒素を混合することにより調製した。
粗亜酸化窒素が充填されたボンベから供給された液化ガスを、図示しないオイルバスで８０℃に加温された配管中を通過させることにより気化させ、さらに図示しない加熱器で６０℃に昇温して圧力３．７ＭＰａの粗亜酸化窒素ガスとした。そして、粗亜酸化窒素ガスを実施例６と同様の２つの吸着塔に導入して、加圧条件下、温度６０℃で吸着を行った。粗亜酸化窒素の吸着塔への導入条件は、線速度０．２５ｍ／ｍｉｎ、空間速度７５とした。
【００８９】
２つの吸着塔を通過した亜酸化窒素を１９５ｇ／ｈの流量で蒸留塔に供給し、圧力を３．６ＭＰａ、温度を７℃、低沸点成分排出管からの低沸点成分の排出量を５ｇ／ｈ、高純度亜酸化窒素抜出管からの精亜酸化窒素の抜出量を１９０ｇ／ｈに設定して蒸留を行った。蒸留塔の寸法は内径２０ｍｍ、高さ５．５ｍであり、蒸留用充填物であるディクソンパッキン（直径６ｍｍ）が約１．４Ｌ充填されている。
【００９０】
モレキュラーシーブ３Ａが装填された吸着塔から排出された亜酸化窒素をＦＴ−ＩＲで分析し、亜酸化窒素中の二酸化炭素、二酸化窒素、水の含有量を測定した。その結果、二酸化炭素、二酸化窒素、水については不検出であり、酸素の含有量は２８０体積ｐｐｍ、窒素の含有量は５２０体積ｐｐｍのままで変化はなかった。また、高純度亜酸化窒素抜出管から抜出した精亜酸化窒素を分析したところ、酸素の含有量は０．３体積ｐｐｍであり、窒素の含有量は０．５体積ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００９１】
１０        吸着塔
２０        吸着塔
３０        蒸留塔
【図１】
0006510257.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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