【事件の表示】
　特許第３３２３３９９号「熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利用」の請求項１ないし３、６ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２３３９９号の請求項１ないし３、６ないし７に係る特許を取り消す。
【理　由】
 I．手続の経緯
　特許３３２３３９９号に係る発明についての出願は、平成８年７月１２日に特許出願され、平成１４年６月２８日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、請求項１ないし３、６ないし７に係る特許について、東洋紡績株式会社より特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１１月１１日付けで訂正請求がなされ、訂正後の請求項１ないし３、６ないし７に係る特許について、再度取消理由が通知され、それに対し特許権者から何らの応答もなされなかったものである。
II．訂正の適否についての判断
　１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の訂正事項ａ〜ｆのとおりである。
　訂正事項ａ〜ｃ．本願発明の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの製造方法である請求項４の発明の特徴を請求項１ないし３、６ないし７の発明にそれぞれ付加する。
　訂正事項ｄ〜ｅ．明細書段落【００１０】及び段落【００１２】に本願発明の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの製造方法である請求項４の発明の特徴を付加する。
　訂正事項ｆ．明細書段落【００４４】を、「本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて押出・延伸してチューブとする方法が好ましい。」に変更する。
　２．訂正の目的の適否、訂正範囲の適否及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａ〜ｃに関連して、訂正前の特許請求の範囲請求項４には「・・・・・とからなる樹脂組成物をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ」との記載が認められる。
　そうすると、上記訂正事項ａ〜ｃは、訂正前の特許明細書に記載された事項の範囲内において熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの製造方法を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、上記訂正ｄ〜ｆは、請求項１及び請求項６の訂正との整合を図るための訂正であって、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　そして、これらの訂正事項ａ〜ｆのいずれも、特許明細書に記載した事項の範囲内のものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項〜第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立の決定について
　特許第３３２３３９９号の請求項１ないし７に係る発明は、訂正請求時の明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１ないし７に記載されたとおりのものと認める。
　これに対して、平成１５年１２月１７付けで請求項１ないし３、６ないし７について取消理由を通知し、期間を指定して意見書を提出する機会を与えたが、特許権者からは何らの応答もない。
　そして上記の取消理由は妥当なものと認められるので、本件の請求項１ないし３、６ないし７に係る特許は、この取消理由によって取り消すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月１４日（２００４．４．１４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利用
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物
をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することにより得られた
　【請求項２】　温水で１００℃×３０秒間浸漬した時の熱収縮率が径方向で２０〜７０％、長さ方向で０〜４０％である請求項１記載の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ。
　【請求項３】　熱可塑性エラストマー樹脂がポリエステル系エラストマーである請求項１または２記載の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ。
　【請求項４】　芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの製造方法。
　【請求項５】　熱可塑性エラストマー樹脂がポリエステル系エラストマーである請求項４記載の熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ製造方法。
　【請求項６】　芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物
をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することにより得られた
　【請求項７】　芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物
をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することにより得られた
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂からなる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法およびその利用に関する。さらに詳しくは、収縮特性に優れ且つ熱収縮後の耐久特性に優れたまた汎用電気絶縁材料や発熱体被覆材料等の利用価値を有する熱収縮性芳香族ポリエステルチューブ、その製造方法及びその利用に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　コンデンサー用途等の汎用熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、従来ポリ塩化ビニルチューブおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チューブが知られている。
　【０００３】
　しかし、塩化ビニルチューブは安価であるが耐熱性と燃焼時の塩素化合物の発生により地球環境的に問題が多い。一方ポリエチレンテレフタレートチューブは、その耐熱性が優れているがその結晶配向性の為、チューブの熱収縮特性に問題があった。その改良技術としてイソフタル酸等を少量共重合した共重合ポリエステルチューブが提案されている（特公昭６２―４１８５９）。しかしながらかかるチューブはコンデンサー等に熱収縮チューブを被覆加熱収縮した時に、収縮仕上げが悪かったり、チューブの開口性が不足する欠点が見つかった。かかる問題を解決する為に、共重合ポリエステル樹脂中に微粒子を存在させることで収縮仕上げ性及び開口性を改善する方法が提案されている（特開平０４―３０３６２０）。このチューブは開口性の改善は顕著であるが、尚チューブの長さ方向又はその直角をなす径方向の延伸倍率が低いものは製造直後の特性は良好であるが、加熱収縮したチューブがコンデンサー等に被覆された状態で長期間保管するとチューブが脆化する問題点が発生した。
　【０００４】
　また、熱収縮性ポリエステルチューブで被覆された電子部品では、プリント基板に半田づけ後、フロン洗浄されていた用途があり、かかる用途では近年地球環境対策から、フロン洗浄に代って８０〜１００℃の純水シャワー洗浄が行われるようになった。この場合、従来の熱収縮性ポリエステルチューブで被覆された部品では、部品とチューブの間に温水が入り、チューブが緩んだり、膨脹して外観を損なうという耐熱水性不良の問題が新たに発生した。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の第１の目的は、芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂よりなる樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することにある。
　【０００６】
　本発明の第２の目的は、上記樹脂組成物が有している耐熱性、電気特性、耐薬品性等を生かすことができ、かつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することにある。
　【０００７】
　本発明の第３の目的は、上記樹脂組成物が有している良好な滑り性により、開口性の優れたまた機械加工適性の良好な熱収縮性芳香族ポリエステルチューブを提供することにある。
　【０００８】
　本発明の第４の目的は、芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマー樹脂よりなる樹脂組成物からの熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
　【０００９】
　本発明の他の目的は、前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によれば前記本発明の目的は、芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物
をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することにより得られた
　【００１１】
　また本発明によれば、本発明の他の目的は、芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することを特徴とする熱収縮性芳香族ポリエステルチューブの製造方法によって達成される。
　【００１２】
　さらに本発明によればさらに他の目的は、芳香族ポリエステル樹脂７０〜９９重量％と熱可塑性エラストマー樹脂１〜３０重量％とからなる樹脂組成物
をチューブ状に押出し、次いでチューブの径方向に１．２〜４．５倍、長さ方向に１．０〜２．０倍延伸することにより得られた
　【００１３】
　本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
　【００１４】
　このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２―クロロテレフタル酸、２，５―ジクロロテレフタル酸、２―メチルテレフタル酸、４，４―スチルベンジカルボン酸、４，４―ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ―カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４―ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４―ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５―Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン―ビス―ｐ―安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸を単独または２種以上混合使用してもよい。
　【００１５】
　本発明のポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
　【００１６】
　本発明のジオール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２―プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、トランス―または―２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，３―シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ―キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ―ビス（２―ヒドロキシエチルエーテル）などが単独でも、２種類以上を混合しても用いることができる。
　【００１７】
　かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等があげられ、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましく、更に好ましくは、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂が好ましい。
　【００１８】
　本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）は、実質的にジカルボン酸成分としてテレフタル酸とジオール成分としてエチレングリコールからなる樹脂である。
　【００１９】
　本発明のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂（以下、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の割合は、全ジカルボン酸成分１００モル％とした時にテレフタール酸が６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％である。また、イソフタル酸は１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
　【００２０】
　このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂には、テレフタル酸とイソフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸のみからなるものが最も好ましい。
　【００２１】
　さらに、ジオール成分としてエチレングリコール単独が最も好ましいが、エチレングリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下共重合することができる。
　【００２２】
　本発明のポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂（以下、ＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂と略称することがある。）を構成するジオール成分のエチレングリコールとネオペンチールグリコールの割合は、全ジオール酸成分１００モル％とした時にエチレングリコールが６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、更に好ましくは７５〜９５モル％である。また、ネオペンチールグリコールは１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外のジエチレングリコール等、前記のジオール成分を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
　【００２３】
　このＥＧ／ＮＰＧ共重合樹脂には、テレフタル酸以外のナフタレンジカルボン酸等、前記の芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、またアジピン酸等の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することが可能であるが、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単独のものが最も好ましい。またエチレングリコールとネオペンチルグリコール以外の前記の脂肪族ジカルボン酸を５モル％以下、好ましくは３モル％以下共重合することができる。
　【００２４】
　上記ポリエステル樹脂の固有粘度は０．４〜１．５が好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０である。固有粘度が０．４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１．５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
　【００２５】
　本発明のチューブを構成するポリエステル樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂では、単独で使用するかＰＥＴ樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂とＰＥＴ樹脂の混合樹脂全ジカルボン酸成分の１００モル％中イソフタル酸が１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％になる様配合して使用することもできる。
　【００２６】
　またポリエステル樹脂で共重合の重合体はブロック共重合体であってもよく、またランダム共重合体であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレンイソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとのランダム共重合体であってもよい。
　【００２７】
　本発明で用いる熱可塑性エラストマー樹脂（以下ＴＰＥ樹脂と略称することがある。）は、常温では加硫ゴムと同様な性質をもち、弾性のあるのが特徴であり、高温では普通の熱可塑性樹脂と同じく、既存の成形機をそのまま使える高分子材料である。
　【００２８】
　熱可塑性エラストマー樹脂は分子中に弾性をもつゴム成分＝ソフトセグメント（軟質相）と塑性変形を防止するための分子拘束成分＝ハードセグメント（硬質相）との両成分をもっている。ソフトとハードを種類、分子量、配列によって組合わせ多種類の樹脂が市販されている。
　【００２９】
　市販されている熱可塑性エラストマー樹脂はスチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１，２―ポリブタジエン系、塩ビ系、フッ素系［フッ素ゴム］、その他―アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系などがある。更にＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レーヨン（株）商品名メタブレンＳ―２００１等がある。
　【００３０】
　これらＴＰＥ樹脂の中でもポリエステル樹脂と相溶性の良いポリエステル系エラストマー樹脂が好ましい。
　【００３１】
　本発明で言うポリエステル系エラストマー樹脂は、ハードセグメントに高融点高結晶性の芳香族ポリエステルをソフトセグメントに非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを使用した樹脂であり、前者がポリエステルエステル樹脂であり、後者がポリエーテルエステル樹脂である。
　【００３２】
　本発明のポリエーテルエステル樹脂は、ポリエーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
　【００３３】
　本発明のポリエーテルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成分を用いることができ、このセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
　【００３４】
　具体的には１，４―ブタンジオールとテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸から実質的なるポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートには、１，４―ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４―ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
　【００３５】
　本発明のポリエーテルエステル樹脂のソフトセグメントは、そのアルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されている。このようなポリエーテルグリコールの代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン―プロピレングリコール、コポリエチレン―テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン―１，２―シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２―シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレンが好ましい。
　【００３６】
　本発明のポリエステルエステル樹脂は、ポリエステルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０．４〜２．０の範囲である。
　【００３７】
　本発明のポリエステルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成分を用いることができこのセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
　【００３８】
　具体的には１，４―ブタンジオールとテレフタル酸から実質的なるポリブチレンテレフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートには、１，４―ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１，４―ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
　【００３９】
　本発明のポリエステルエステル樹脂のソフトセグメントは、ポリカプロラクタム、前記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの例えばポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステルやジカルボン酸成分の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、アルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されているジオール成分とのポリエステルエーテル（以下、芳香族ポリエステルエーテルと略称することがある。）である。中でも芳香族ポリエステルエーテルが好ましい。
　【００４０】
　このような芳香族ポリエステルエーテルのジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分１００モル％中芳香族ジカルボン酸が７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０〜９９モル％、最も好ましくは９０〜９８モル％である。かかる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等、好ましくはアジピン酸を３０モル％未満、より好ましくは１〜２０モル％、最も好ましくは２〜１０モル％共重合することができる。一方、この芳香族ポリエステルエーテルのジオール成分の代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン―プロピレングリコール、コポリエチレン―テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン―１，２―シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１，２―シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレンが好ましい。
　【００４１】
　本発明の樹脂組成物は、その樹脂成分１００重量％とした時、ポリエステル樹脂７０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９５重量％、ＴＰＥ樹脂１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％からなる。ポリエステル樹脂が７０重量％未満になると耐熱性が不足し、９９重量％を越えるとＴＰＥ添加の効果が失われチューブを加熱収縮させてコンデンサー等の被覆し、その状態で長期保存するとチューブが脆化することがあり好ましくない。
　【００４２】
　本発明の樹脂組成物に、チューブの滑り性を改善する為に、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ワックスの如き有機滑剤および／または有機、無機の不活性外部粒子を含有させることができる。この不活性外部粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の公知の無機微粒子、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタアクリレートを主成分とした架橋アクリル樹脂等の有機微粒子があげられる。この不活性外部粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであり、その粒径分布としては４〜３０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、より好ましくは４〜１６μｍの大粒子の不活性外部粒子が、全不活性外部粒子１００重量％中２〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％である。この大粒子を含有することでチューブの開口性と印刷特性をバランスすることができる。
　【００４３】
　不活性外部粒子の含有量は、樹脂組成物１００重量％中０．０〜２重量％である。好ましくは０．０１〜１．５重量％である。
　【００４４】
　本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて押出・延伸してチューブとする
方法が好
　【００４５】
　ここで、リングダイを用いて押出・延伸してチューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。
　【００４６】
　このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
　【００４７】
　長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
　【００４８】
　延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度はガラス転位点以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃であり、延伸倍率は長さ方向１．０〜４．５倍、径方向１．０〜４．５倍の範囲である。特に本発明の樹脂組成物からのチューブは、長さ方向又は径方向の少なくとも一方が低延伸倍率の時に熱可塑性エラストマー樹脂を添加した効果が顕著に発現する。
　【００４９】
　また、コンデンサー等にチューブをかぶらせ加熱収縮させた時に収縮したチューブが肩外れ等を起こさないためには、長さ方向の熱収縮率が径方向の熱収縮率より低くなる設計が好ましい。その具体的熱収縮率としては１００℃の熱水に３０秒浸漬した時の値として長さ方向０〜４０％径方向２０〜７０％であり、好ましくは長さ方向２〜２０％、径方向３０〜６０％である。この熱収縮率を実現させる為の延伸倍率としては、長さ方向１．０〜２．０倍、径方向１．２〜４．５倍であり、好ましくは長さ方向１．０２〜１．４倍、径方向１．４〜３．０倍である。
　【００５０】
　本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
　【００５１】
　さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のポリオレフィン樹脂、ポリエーテルエステルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの少量の他の熱可塑性樹脂やその効果が発現する量の各種添加剤、無機充填剤を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填剤としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
　【００５２】
　本発明の樹脂組成物はポリエステル樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃×３時間、１５０℃×１２時間、真空下１２０℃×２４時間等の条件で乾燥する。
　【００５３】
　かくして本発明によれば、前記熱収縮性チューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分である芳香族ポリエステル樹脂の特性（絶縁性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば金属材料製品およびガラス製品が挙げられる。具体的には、金属材料製品としては、コンデンサー、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管または電気機器が例示され、この電気機器としてはモーターコイルエンド、トランス、口出線を含み、また小型モーターの全体を被覆することもできる。また、ガラス製品としては、例えば電球、蛍光灯が示され、殊にファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆チューブとしても利用可能である。
　【００５４】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
　【００５５】
　（１）熱収縮率
　１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ径の長さを測定することで下記式で計算した。
　【００５６】
　【
数１
　【００５７】
　（２）保存性促進試験
　熱収縮チューブをチューブ内径より１ｍｍ小さい鉄製円筒に入れ、２６０℃、８秒熱収縮後、１２０℃で１００時間加熱処理前後のチューブの長さ方向の残留伸度を測定した。残留伸度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８タイプＶダンベルにて長さ方向に平行に試験片を打ち抜き、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。この残留伸度が０％になるとコンデンサー等の加熱収縮によって被覆したチューブが１年以上経過すると脆化する恐れが大である。
　【００５８】
　（３）コンデンサーの沸騰水浸漬試験
　コンデンサーへ熱収縮チューブを２６０℃×８秒で収縮被覆後、９８±２℃の沸騰水に１０分間浸漬し、取り出したコンデンサーを１０５℃で３０分乾燥した後、目視にてチューブ外観を評価した。
　【００５９】
　　○；チューブに膨れ、緩みなどなく外観は良好。
　【００６０】
　　×；チューブに膨れ、緩みが発生し、外観不良。
　【００６１】
　（４）動摩擦係数
　ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠しＨＥＩＤＯＮ社製表面性測定器にて接触力２００ｇｆで内面同志の動摩擦係数を測定した。
　【００６２】
　［実施例１〜５及び比較例１〜３］
　
表１
表１
表１
　【００６３】
　
表１
　【００６４】
（ａ）芳香族ポリエステル樹脂
　ＰＥＴ−１：［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂。
　【００６５】
　ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなり、［η］＝０．７のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂。
　【００６６】
　ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール８８モル％、ネオペンチールグリコール１２モル％からなり、［η］＝０．７１のネオペンチールグリコール共重合ポリエステル樹脂。
　【００６７】
（ｂ）熱可塑性エラストマー樹脂
　ＴＰＥ−１：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントがポリテトラメチレングリコールからなる帝人株式会社製、商品名ヌーベラン、グレード名Ｂ４０３２ＺＮのポリエーテルエステル樹脂。
　【００６８】
　ＴＰＥ−２：ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントが芳香族ポリエステルエーテルからなる帝人株式会社製、商品名ヌーベラン、グレード名Ｂ４１１０ＺＮのポリエステルエステル樹脂。
　【００６９】
　【
表１
　【００７０】
　【発明の効果】
　本発明の芳香族ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーからなる熱収縮性芳香族ポリエステルチューブは、
表１