【事件の表示】
　特許第３３１９５５３号「ポリ乳酸系樹脂組成物」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１９５５３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３３１９５５３号の請求項１、２に係る発明は、平成７年６月２７日に特許出願され、平成１４年６月２１日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、東レ株式会社及びカーギル　ダウ　ＬＬＣより、請求項１、２に係る発明の特許に対し特許異議の申立がなされ、請求項１、２に係る発明の特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１１月４日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１に記載の「Ｔｇ以上でかつ９０℃以下の温度範囲において」を
「重合触媒としてアンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を用いて得られたポリ乳酸であって、該ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部が封鎖されていて、前記ポリ乳酸を抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理（再沈処理は除く）から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理された、Ｔｇ以上でかつ９０℃以下の温度範囲において」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【０００６】に記載の
「そこで本発明者等は、良好な耐加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリマーの加水分解反応速度定数とガラス転移温度で示されるある一定の関係式が満足されるときにはじめて耐加水分解性が向上することを見いだし、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、Ｔｇ以上でかつ９０℃以下の温度範囲においてｐＨ７．０のリン酸緩衝液中に浸漬したときに以下の式（Ｉ）および式（ＩＩ）をともに満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物である。」を
「そこで本発明者等は、良好な耐加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部を封鎖し、かつ抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理することによって低分子量化合物量を低減したポリ乳酸系樹脂組成物によって、ポリマーの加水分解反応速度定数とガラス転移温度で示されるある一定の関係式が満足されるときにはじめて耐加水分解性が向上することを見いだし、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、重合触媒としてアンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を用いて得られたポリ乳酸であって、該ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部が封鎖されていて、前記ポリ乳酸を抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理（再沈処理は除く）から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理された、Ｔｇ以上でかつ９０℃以下の温度範囲においてｐＨ７．０のリン酸緩衝液中に浸漬したときに以下の式（Ｉ）および式（ＩＩ）をともに満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物である。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００１８】に記載の「これらの方法を各々単独で用いた場合大きな効果を得ることはできない。」を
「これらの方法を各々単独で用いた場合大きな効果を得ることはできない。本発明は、ポリマー分子鎖末端カルボキシル基を封鎖する方法とポリマーの抽出処理、溶融減圧処理、および／または固相熱処理によって低分子量化合物量を低減する方法を併用する必要がある。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００１９】に記載の「またポリ乳酸系樹脂の重合には一般に触媒が用いられるが、これらには公知の触媒が用いられる。ラクチド法で製造される場合には、具体的には錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。この中では特に錫系触媒、アルミニウム系触媒が好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。」を
「また、ポリ乳酸系樹脂の重合には、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を使用する。この中では特にアルミニウム系触媒が好ましく、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。」と訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、ポリ乳酸系樹脂組成物において、明細書段落【００１０】、段落【００１１】、段落【００１９】の記載に基づき、ポリ乳酸を得るための触媒を限定し、得られたポリ乳酸の変性について限定し、さらにポリ乳酸の処理を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　　訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲の訂正に伴ない、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正事項も明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号、以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　東レ株式会社は、甲第１号証（特開平２−２７６８１８号公報）、甲第２号証（東レ株式会社　前田祐平の作成に係る実験報告書）、甲第３号証（特開平３−１４８２９号公報）、甲第４号証（特開昭６２−６４８２４号公報）を提出して、訂正前の請求項１、２に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１、２に係る発明の特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１、２に係る発明は、前記甲第１、３、４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１、２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべき旨主張し、
　特許異議申立人　カーギル　ダウ　ＬＬＣは、甲第１号証（米国特許　５，３３８，８２２号明細書）、甲第２号証（カーギルダウ　ＰＬＬ社　ミカエルマンの作成した実験報告書）を提出して、訂正前の請求項１、２に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１、２に係る発明の特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項１、２に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１、２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）本件の請求項１、２に係る発明
　上記II.で示したように上記訂正は認められるから、本件の請求項１、２に係る発明は、訂正明細書の請求項１、２に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】重合触媒としてアンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を用いて得られたポリ乳酸であって、該ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部が封鎖されていて、前記ポリ乳酸を抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理（再沈処理は除く）から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理された、Ｔｇ以上でかつ９０℃以下の温度範囲においてｐＨ７．０のリン酸緩衝液中に浸漬したときに以下の式（Ｉ）および式（ＩＩ）を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（３．２８−ｌｎｋ）×（３Ｔｇ＋１６８）≧４５００　　　　   （Ｉ）
ｋｔ＝ｌｏｇ〔Ａ／（Ａ−ｂ）〕　（ＩＩ）
Ａ：初期のポリマーの１ｍｏｌ中のエステル結合のｍｏｌ数
ｂ：ポリマー１ｍｏｌと反応した水のｍｏｌ数
ｔ：浸漬時間［ｈｒ］
Ｔｇ：ポリマーのガラス転移温度［℃］
ｋ：加水分解反応速度定数（ｈｒ−１）
【請求項２】ポリマーの数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（２）甲号証に記載された事項
◆特許異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第１号証（以下、「刊行物１」という。）には、以下の事項が記載されている。
「１）一般式（Ｉ）
（化学構造式省略）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるグリコール酸単位および／または乳酸単位の繰り返し構造単位を有するポリマー分子構造中に糖類を導入結合して含有することを特徴とする生体吸収性ポリエステル。
２）グリコリドおよび／またはラクチドを、糖類の存在下で重合させ、一般式（Ｉ）
（化学構造式省略）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるグリコール酸単位および／または乳酸単位の繰り返し構造単位を有するポリマー分子構造中に糖類を導入結合させて含有させたことを特徴とする生体吸収性ポリエステル。」（特許請求の範囲１、２）
「本発明は、手術用縫合糸、徐放性薬剤の基材（マトリックス）や骨折治療用接骨プレート等の医療用具として使用される生体吸収性ポリエステルおよびその製造方法に関する。
　更に詳しくは、グリコール酸単位および／または乳酸単位の繰り返し構造単位を有する生体吸収性ポリエステルのポリマー分子の連鎖中に、糖類を導入結合させて含有する加水分解性の改良された生体吸収性ポリエステルおよびその製造方法に関する。」（２頁左上欄１６行〜右上欄５行）
「以上のように、生体吸収性ポリエステルの製造方法に関しては、・・・この重合に際して触媒の他に助触媒（連鎖増大剤）として、ラウリルアルコール等のアルコール類またはグリコール酸等のヒドロキシ酸を共存させる方法がもっとも一般的方法として提案されている。」（３頁左下欄１２〜１９行）
「以上のように、本発明は、加水分解性やその他の性能において、特に従来の生体吸収性ポリエステルに比べ、同レベルの分子量を有しながら加水分解性の高い、優れた性能を有する多様な生体吸収性ポリエステルを提供するものであり、生体吸収性ポリエステルの用途を拡大するものである。」（６頁右下欄２〜７行）
◆特許異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第３号証（以下、「刊行物２」という。）には、以下の事項が記載されている。
「１）グリコリドおよび／またはラクチドの反応により、一般式（Ｉ）
（化学構造式省略）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはメチル基を示す）で表される繰り返し構造単位を有する生体吸収性ポリエステルを製造するに際して、重合反応後半ないし反応終了後において、該重合体を溶融状態に保ちながら反応系内の圧力を減圧して処理することを特徴とする生体吸収性ポリエステルの製造方法。」（特許請求の範囲１）
「本発明は、手術用縫合糸、徐放性薬剤の基材（マトリックス）や骨折治療用接骨プレート等の医療用具として使用される生体吸収性ポリエステルの製造方法に関する。より詳細には、未反応モノマーや低分子量の揮発性成分が殆ど残存していない生体吸収性ポリエステル、すなわち、グリコール酸系重合体、乳酸系重合体およびグリコール酸−乳酸共重合体の製造方法に関する。」（２頁左上欄６〜１３行）
「詳しくは、例えば、手術用縫合糸や徐放性成形薬剤として有用なグリコール酸系重合体、および徐放性成形薬剤や骨折治療用接骨プレート等の医療用具に適用される乳酸系重合体からなる生体吸収性ポリエステルについて、残存モノマーや低分子量揮発物の残存量の少ない生体吸収性ポリエステルを製造する方法を提供することである。」（４頁左上欄１７行〜右上欄３行）
「その際、分子量調節剤または連鎖増大剤として、アルコール類やオキシ酸等を併用する方法も知られており、ラウリルアルコール、乳酸、グリコール酸等を用いることができる。」（６頁左上欄１４行〜１７行）
「その際、グリコール酸系重合体の場合と同様に必要に応じて分子量調節剤または連鎖増大剤として、ラウリルアルコール、乳酸、グリコール酸等のアルコール類やオキシ酸等を併用することができる。」（６頁左下欄１４行〜１８行）
◆特許異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第４号証（以下、「刊行物３」という。）には、以下の事項が記載されている。
「本発明の目的は、薬剤を調合するのに適当な乳酸単位とグリコール単位とからなる不均一なコーポリマーを得ることである。」（２頁左下欄１〜３行）
「例１〜１３
・・・ポリラクチドを取り出し、小片に粉砕し、クロロホルム（４００ｍｌ）にとかした。クロロホルム溶液を濾過し、濾液をメタノール（２ｌ）中に注いでポリラクチドを沈殿させ、これを濾過し、真空下に４０℃で２４時間、次いで８０℃で２４時間乾燥した。」（４頁右上欄１１行〜左下欄７行）
◆特許異議申立人　カーギル　ダウ　ＬＬＣ　の提出した甲第１号証（以下、「刊行物４」という。）には、以下の事項について記載がされているといえる。
「本発明は、溶融安定性ラクチドポリマー組成物、およびそのような組成物を、分解可能性ポリマー分野のラクチドから製造する方法に関する。」（１欄８〜１１行）
「出願人は、上で述べたように、有益な分解をもたらす不安定なラクチドポリマーは、製法における問題も生ずることを見いだした。高温でのラクチドモノマーの生成や分子量の低下を含む製法の問題は、エステル結合の分子鎖の切断や十分に解明されていない他の解重合反応によると思われる。」（９欄６５行〜１０欄４行）
「ラクチドポリマーは、ポリラクチドの分解反応または平衡解重合による未反応モノマーを除去するために脱揮発される。・・・ラクチドポリマーの脱揮発は公知の脱揮発方法を採用できる。工程の選択のカギは高温で、通常、ポリマーからの揮発性成分の分離が行える減圧下での操作である。このような方法は、攪拌タンク脱揮発や脱揮発室やタンクを含む溶融押出が挙げられる。」（１５欄２７〜４２行）
「分子量調節剤としては、活性水素を有する化合物を含むもので、・・・アルコール・・・連鎖開始剤として機能する。」（１５欄４２〜５１行）
　要するに、刊行物４に記載の発明は、溶融安定性のラクチドポリマーを得ることを目的としたものであり、ポリ乳酸の重合工程の後に、高温で通常は減圧下で行われる揮発分除去工程を行う、というものである。
（３）判断
（ｉ）訂正後の請求項１に係る発明について
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、「訂正発明１」という。）は、
「重合触媒としてアンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を用いて得られたポリ乳酸であって、該ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部が封鎖されていて、前記ポリ乳酸を抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理（再沈処理は除く）から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理された、Ｔｇ以上でかつ９０℃以下の温度範囲においてｐＨ７．０のリン酸緩衝液中に浸漬したときに以下の式（Ｉ）および式（ＩＩ）を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（３．２８−ｌｎｋ）×（３Ｔｇ＋１６８）≧４５００　　　　   （Ｉ）
ｋｔ＝ｌｏｇ〔Ａ／（Ａ−ｂ）〕　（ＩＩ）
（式中の定義省略）」を構成とするものである。
　一方、刊行物１に記載の発明は、「加水分解性やその他の性能において、特に従来の生体吸収性ポリエステルに比べ、同レベルの分子量を有しながら加水分解性の高い、優れた性能を有する多様な生体吸収性ポリエステルを提供するもの」であり、ラクチドを、糖類の存在下で重合させ、乳酸単位の繰り返し構造単位を有するポリマー分子構造中に糖類を導入結合させて含有させることからなるものである。
　そして、刊行物１に比較例３として、ポリ乳酸系ポリマーがラウリルアルコールの存在下で、触媒としてオクタン酸第一錫を用いて製造した例が示され、甲第２号証の追試実験によると、比較例３で得られた乳酸系ポリマーが、訂正発明１で規定する式（Ｉ）および式（ＩＩ）を満足することが裏付けられている。しかしながら、該追試実験は、訂正発明１では除外された錫化合物を触媒として用いて製造されている点で、訂正発明１の「ポリ乳酸系樹脂組成物」ということはできない。
　また、刊行物１に記載の発明が、重合の際に、「助触媒（連鎖増大剤）として、ラウリルアルコール等のアルコール類」を共存させて製造されたポリ乳酸系樹脂組成物も含むものではあるが、刊行物１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物が、手術用縫合糸、徐放性薬剤の基材（マトリックス）や骨折治療用接骨プレート等の医療用具として使用される生体吸収性ポリエステルおよびその製造方法に関するものであり、加水分解性を改善することを目的としているのに対し、訂正発明１は、耐加水分解性および自然環境下での安定性の改善を目的とするものであるから、両者はその目的とするところが全く異なり、得るべき乳酸系樹脂組成物は異なるものというべきである。
　そうすると、刊行物１には訂正発明１が記載されているということはできない。
　刊行物２に記載の発明は、手術用縫合糸や徐放性薬剤の基材、骨折治療用接骨プレート等の医療用具として使用される生体吸収性ポリエステルの製造方法において、未反応モノマーや低分子量の揮発性成分が殆ど残存していない生体吸収性ポリエステルを製造するにおいて、重合反応後半ないし反応終了後に、該重合体を溶融状態に保ちながら反応系内の圧力を減圧して処理する、というものである。
　そして、その際、分子量調節剤または連鎖増大剤として、ラウリルアルコールを用いることができることも記載されている。
　しかしながら、刊行物２に記載の発明は、生体吸収性ポリエステルの製造方法において、未反応モノマーや低分子量の揮発性成分が殆ど残存していない生体吸収性ポリエステルを製造することを目的とするものであり、訂正発明１が目的とするところは、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性および自然環境下での安定性の改善を図るものであるから、両者は発明の目的を異にするものである。また、刊行物２には、訂正発明１の特定の触媒の使用、ポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部の封鎖、および特定の低分子量化合物量を低減する方法での処理を同時に行い、（Ｉ）式、（ＩＩ）式を満足するポリ乳酸系組成物を得るという構成については何等記載も示唆もされていない。
　そうすると、刊行物２には訂正発明１が記載されているということはできない。
　刊行物３に記載の発明は、薬剤を調合するのに適当な乳酸単位とグリコール単位とからなる不均一なコーポリマーを得ることを目的するものであり、一方、訂正発明１の目的は、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性および自然環境下での安定性の改善を図るものであるから、両者は発明の目的を異にするものである。また、刊行物３には、実施例１として、ポリラクチドをクロロホルムに溶解した後、濾液をメタノールで再沈殿処理し、未反応の低分子量化合物を除去することにより、低分子量化合物を低減したポリラクチドの製造方法は記載されているが、訂正発明１の特定の触媒の使用、ポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部の封鎖、および特定の低分子量化合物量を低減する方法での処理を同時に行い、（Ｉ）式、（ＩＩ）式を満足するポリ乳酸系組成物を得るという構成については何等記載も示唆もされていない。
　そうすると、刊行物３には訂正発明１が記載されているということはできない。
　刊行物４に係る発明は、溶融状態のラクチドポリマーの安定を図るためのものであり、そのための技術として、ポリ乳酸の重合工程の後に、揮発成分除去工程を行い、未反応モノマーや低分子量の揮発性成分が殆ど残存しないようにする発明が記載されているが、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐加水分解性および自然環境下での安定性の改善を目的として、訂正発明１に記載の特定の触媒の使用、ポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部の封鎖、および特定の低分子量化合物量を低減する方法での処理を同時に行い、（Ｉ）式、（ＩＩ）式を満足するポリ乳酸系組成物を得るという構成については何等記載も示唆もされていない。
　そうすると、刊行物４には訂正発明１が記載されているということはできない。
　また、刊行物１〜４に記載の、訂正発明１とは目的の異なる各技術を組合わせ検討しても、訂正発明１の上記構成は、刊行物１〜４に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたとすることはできないし、該構成をとることにより、本件明細書段落【００４５】に記載のとおりの格別の効果を奏するものといえる。
　したがって、訂正発明１は、刊行物１、４に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（ii）訂正後の請求項２に係る発明（以下、「訂正発明２」という。）について
　訂正発明２は、訂正発明１のポリ乳酸系樹脂組成物において、「ポリマーの数平均分子量が１００００以上である」とするものであるから、訂正発明１が、刊行物１、４に記載された発明であるとはいえず、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない以上、訂正発明１を引用する訂正発明２も、刊行物１、４に記載された発明であるとはいえないし、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正発明１、２の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１、２の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリ乳酸系樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
重合触媒としてアンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を用いて得られたポリ乳酸であって、該ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部が封鎖されていて、前記ポリ乳酸を抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理（再沈処理は除く）から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理された、
　　（３．２８−ｌｎｋ）×（３Ｔｇ＋１６８）≧４５００　（Ｉ）
　　ｋｔ＝ｌｏｇ〔Ａ／（Ａ−ｂ）〕　（ＩＩ）
　　Ａ：初期のポリマー１ｍｏｌ　中のエステル結合のｍｏｌ
　　　数ｂ：ポリマー１ｍｏｌと反応した水のｍｏｌ　数
　　ｔ：浸漬時間［ｈｒ］
　　Ｔｇ：ポリマーのガラス転移温度［℃］
　　ｋ：加水分解反応速度定数［ｈｒ−１］
　【請求項２】
　ポリマーの数平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は耐加水分解性および自然環境下での安定性に優れたポリ乳酸及び／またはその共重合体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表されるα−オキシ酸ポリエステルは、良好な生分解性および生体適合性を有しており、生体内吸収医用材料に利用されている。また近年、プラスチック廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が期待される生分解性プラスチックとしても注目され、研究開発が進められている。ポリ乳酸系樹脂は、熱的性質、力学的性質、また、生分解性等の諸特性に優れ、さらには、分解後の残渣がほとんど無いといった完全分解性であることや、分解物の安全性が確立されているといった特筆すべき性能を有し、その利用が非常に期待されている。
　【０００３】
　以上のような特性により、ポリ乳酸系樹脂は手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等、生分解性医用材料の分野で研究開発が行なわれているが、これらの用途において、ポリマーは生体内でできるだけ速やかに分解吸収されることが望まれている。よって、これまでポリ乳酸系樹脂の分解速度を向上するための様々な研究が行なわれて来た。しかしながら、このようなポリマーは水中あるいは湿度下での安定性が充分ではなく、ポリ乳酸系樹脂を生分解性プラスチックとして利用する上で著しく不利であり、汎用用途への展開が阻害されているのが現状である。
　【０００４】
　低分子量化合物に注目して、重合体の保存安定性や加工性劣化を向上させようとする試みは、例えば特開平３−１４８２９号公報に開示されている。しかし、この方法は、揮発性を有する低分子量化合物を重合体から除くことが目的であり、揮発性の無いオリゴマー等の低分子量化合物については触れていない。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解性とポリマー末端カルボキシル基数には相関があり、ポリ乳酸系樹脂は一般に多くの末端カルボキシル基を有しているため加水分解をおこしやすい。一方、ヒドロキシル化合物を重合開始剤として用いてポリマーを重合し、分子鎖末端のカルボキシル基を封鎖する方法は公知であるが、これは、ポリマーの分子量を調節することが目的であり、上記問題を解決するものではない。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記の如く耐加水分解性の向上が切望されているにもかかわらず、良好な加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂は未だ得られていない。かかる理由により、本発明は、水中あるいは湿度雰囲気下で安定に存在しうる良好な耐加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　そこで本発明者等は、良好な耐加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部を封鎖し、かつ抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理することによって低分子量化合物量を低減したポリ乳酸系樹脂組成物によって、
　即ち本発明は、
重合触媒としてアンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を用いて得られたポリ乳酸であって、該ポリ乳酸のポリマー分子鎖末端カルボキシル基の少なくとも一部が封鎖されていて、前記ポリ乳酸を抽出処理、溶融減圧処理、および固相熱処理（再沈処理は除く）から選ばれたいずれかの低分子量化合物量を低減する方法で処理された、
　【０００７】
　　（３．２８−ｌｎｋ）×（３Ｔｇ＋１６８）≧４５００　　　（Ｉ）
　　ｋｔ＝ｌｏｇ〔Ａ／（Ａ−ｂ）〕　　　（ＩＩ）
　　Ａ：初期のポリマー１ｍｏｌ中のエステル結合のｍｏｌ　数
　　ｂ：ポリマー１ｍｏｌと反応した水のｍｏｌ　数
　　ｔ：浸漬時間［ｈｒ］
　　Ｔｇ：ポリマーのガラス転移温度［℃］
　　ｋ：加水分解反応速度定数［ｈｒ−１］
　【０００８】
　ポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性を向上させる方法のひとつにポリマー中の未反応モノマーや副反応により生成する不純物、鎖状、環状のオリゴマー等の低分子量化合物量を低減する方法が挙げられる。通常ポリ乳酸系樹脂は、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合、いわゆるラクチド法により製造される。この場合、開環重合反応と熱閉環（解重合）反応は平衡関係にあり、ポリマー中にラクチドやラクトン類または乳酸あるいはオリゴマーといった低分子量化合物が残存してしまう。これらの低分子量化合物は親水性が非常に強く、且つそれ自体あるいはその加水分解物が強い酸性を示し、ポリマーの加水分解を著しく促進させてしまう。
　【０００９】
　ラクチド法以外の例えば乳酸の直接脱水縮合法やホルマリンと炭酸ガスの重縮合法では十分な高分子量体を得るのは困難であるが、これらの方法から得られたポリマーについても全く同様に低分子量化合物が加水分解を引き起こす主原因のひとつである。よって、ポリマー中の低分子量化合物を減少させることが必要である。
　【００１０】
　ポリマー中の低分子量化合物を減少させる方法は、一般に用いられる以下の方法を用いることができる。例えば、ポリマーを溶媒に溶かし、ポリマーに対して貧溶媒中に投入してポリマーを析出させる再沈殿法や低分子量化合物や残留モノマーのみが溶解する溶媒で抽出する方法等である。また、ポリマーの重合後期もしくは重合終了後、ポリマーの溶融状態で減圧する方法により効率よく低分子量化合物を除去することができる。例えば、ポリ乳酸の場合ではポリマーの融点から融点＋５０℃もしくはガラス転移点からガラス転移点＋２００℃の範囲で減圧処理を行えばよい。さらにポリマーの固相熱処理によっても低分子量化合物の低減は可能である。例えば、ポリ乳酸の場合では、１２０℃以上１５０℃以下の温度で絶乾状態下で熱処理を行えばよい。この場合、不活性ガス等の気流下、減圧下、加圧下の何れでも問題はない。ポリマーの溶融減圧処理と固相熱処理の両方を用いると、さらに効果的に低分子量化合物を除去することができる。低分子量化合物を低減させる方法として以上のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　【００１１】
　ポリ乳酸のようなα−オキシ酸エステルのポリエステルの耐加水分解性は、その分子鎖の末端カルボキシル基数と相関があり、ポリマー中のカルボキシル基数が増大するにしたがって耐加水分解性は低下する傾向にある。よって、ポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性を向上させる方法としてポリマー分子鎖末端カルボキシル基を封鎖する方法が挙げられる。
　【００１２】
　ポリマー分子鎖末端カルボキシル基を封鎖する方法としては、ポリ乳酸系樹脂をラクチド法で製造する場合、ラクチドおよび他のラクトン類と脂肪族アルコールを共存させて開環重合反応を行なえばよい。
　【００１３】
　用いる脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができるがこれらに限定されるものではない。特に好ましくはデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の長鎖の脂肪族アルコールを用いる。これらのアルコールは１種または複数併用することも可能である。用いるアルコールの沸点が重合温度より低い場合には加圧下で反応を行う必要がある。
　【００１４】
　アルコールの量は、目的により異なるが、多すぎると分子量が上がりにくく低分子量化合物が多量になるので好ましくない。全モノマー量に対して０．０１〜１モル％の割合で用いられる。
　【００１５】
　また、脂肪族アルコールの代わりに分子鎖末端にヒドロキシル基を持った脂肪族ポリエステルを用いることができる。ここでいう脂肪族ポリエスエルとは、例えば、ポリ−（β−ブチロラクトン）、ポリ−（γ−ブチロラクトン）、ポリ−（ε−カプロラクトン）、ポリプロピオラクトン、ポリ−（δ−バレロラクトン）、ポリ−（４−バレロラクトン）、ポリ−（β−メチル−δ−バレロラクトン）、ポリグリコール酸、および脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールを重縮合して得られたタイプのポリエステル等を挙げることができる。
　【００１６】
　これらをラクチドに添加する場合、そのままの状態（液体、固体）でもよく、適当な溶媒に溶解しておいても構わない。ただし溶媒を用いた場合は、反応前もしくは反応中に溶媒を容易に留去できるのが望ましい。
　【００１７】
　さらに、ポリ乳酸系樹脂の耐加水分解性を向上させるために、可塑剤を添加することができる。使用する可塑剤は、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジオクチルセバケート等のセバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレエート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、ブチルオレエート等のオレイン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、グリセリンモノリシリエート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記可塑剤を乳酸系樹脂に添加することによりポリマーの疎水性が高くなり耐加水分解性が向上すると同時に、乳酸系樹脂は効果的に可塑化され、得られる樹脂組成は柔軟性を帯び、溶融押出しや延伸等の成形性が良好になる。
　【００１８】
　本発明における耐加水分解性の優れたポリ乳酸系樹脂は、以上に述べた低分子量化合物量を低減する方法とその他の方法を複数で用いることにより実現されるものである。これらの方法を各々単独で用いた場合大きな効果を得ることはできない。
　
本発明は、ポリマー分子鎖末端カルボキシル基を封鎖する方法とポリマーの抽出処理、溶融減圧処理、および／または固相熱処理によって低分子量化合物量を低減する方法を併用する必要がある。
　【００１９】
　また、
ポリ乳酸系樹脂の重合には、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物（錫化合物は除く）を使用する。この中では特にアルミニウム系触媒が好ましく、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。
　【００２０】
　本発明において分子鎖末端のヒドロキシル基を脂肪族カルボン酸により封鎖してもよい。使用する炭素数２〜５１の脂肪族カルボン酸はモノ、ジ、多価カルボン酸のいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リノール酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸等が使用できる。また、これらの酸無水物を加えても一向に構わない。これらのカルボン酸は１種、または複数を併用してもよい。ただし、重合温度より沸点の低い酸を用いる場合には、加圧下で反応を行う必要がある。特にステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、リノール酸、オレイン酸は着香料、乳化剤、ビタミン強化剤、またフマル酸、コハク酸、アジピン酸は調味料、酸味量もしくはそれらの原料として食品添加物にも挙げられており、安全性が確認されているので好ましいカルボン酸である。さらに好ましくは、製パン用助剤として用いられるステアリル乳酸カルシウムの原料であるステアリン酸が挙げられる。このようにしてヒドロキシル基末端を封鎖することにより、ポリマーの親水性が低下し、更に耐加水分解性が向上すると同時に、ポリマーの溶融安定性が向上する。
　【００２１】
　本発明において用いられるラクチドは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソラクチドのいずれでもよい。これらは通常の精製操作、すなわち再結晶、精留、昇華などによって、十分に精製された物を用いるのが望ましい。反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、カルボン酸、アルコールを添加してもかまわない。
　【００２２】
　なお、本発明において、機械特性、分解性等を種々変化させるために、ポリ乳酸系樹脂に第二成分を混合してもよく、なかでも生分解性を有する成分が好ましい。混合成分としては例えば炭素数１以上２０以下のアルキレン基からなるオキシ酸エステルポリマー等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。具体的には、ポリ−（β−ブチロラクトン）、ポリ−（γ−ブチロラクトン）、ポリ−（ε−カプロラクトン）、ポリ−（プロピオラクトン）、ポリ−（δ−バレロラクトン）、ポリ−（４−バレロラクトン）、ポリ−（β−メチル−δ−バレロラクトン）、等のポリラクトン類やポリグリコール酸、および脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールを重縮合して得られたタイプのポリエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　【００２３】
　このようにして得られたポリ乳酸系樹脂は用途に応じた任意の分子量を有しているが、耐加水分解性が特に要求される用途においては、数平均分子量が１００００以上が好ましく、２００００以上の場合さらに好ましく、最も好ましくは５００００以上である。必要に応じて、顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの添化剤を加えても一向に差し支えない。
　【００２４】
　本発明におけるポリ乳酸は、溶融、溶液状態から、繊維、フィルム、種々の成形品に成形加工することが可能であり、従来のものと比較して良好な耐加水分解性を有するために広い範囲にわたり利用できる。具体的な用途として繊維では釣り糸、漁網、農業・園芸用不織布、布織布等、フィルムでは包装用フィルム、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、テープ類、肥料袋、分離膜等、成形品では飲料や化粧品類のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン等の容食器類、農業用植木鉢、育苗床、掘り出し不要のパイプ、仮止め材等の建材が考えられる。さらに医療用途として、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ分野への応用等が考えられるが、これらに限定されるものではない。
　【００２５】
　【実施例】
　本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例における特性値は以下の方法によって測定した。
　【００２６】
（１）還元粘度（ＩＶ）
　ポリマー又はシート状試験片０．１２５ｇをクロロホルムに溶解し、２５±０．１℃で測定して、還元粘度を算出した。
　【００２７】
（２）酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）
　ポリマー０．８ｇをクロロホルム１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶液に溶解し、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用い、０．１Ｎ−ＮａＯＣＨ３メタノール溶液で滴定した。
　【００２８】
（３）低分子量化合物量（Ｗｌｏｗ）
　ポリマー試料２．０ｇ（Ｗ１）をクロロホルム１０ｍｌに溶解した後、メタノール１００ｍｌ中に投入した。析出したポリマー沈澱を濾別後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、得られたポリマー量（Ｗ２）から下記式（ＩＩＩ）　により算出した。
　Ｗｌｏｗ＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００　（ＩＩＩ）なお本方法により排除される低分子量化合物は、ＧＰＣ法で確認したところ、数平均分子量１０００以下のものであった。
　【００２９】
（４）加水分解性評価
　３５ｍｍ×１７．５ｍｍ，厚み０．５ｍｍのシートをｐＨ７．０のリン酸緩衝液中に２４時間浸漬し、下記式（ＩＶ）のＸを求めた。また、浸漬前と１２時間後の重量および還元粘度を測定した。得られた結果より、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）によって重量保持率（ＷＲ）および粘度保持率（ＢＲ）を算出した。
　【００３０】
　　Ｘ＝（３．２８−ｌｎｋ）×（３Ｔｇ＋１６８）　　　　（ＩＶ）
　　ｋｔ＝ｌｏｇ〔Ａ／（Ａ−ｂ）〕
　　Ａ：初期のポリマー１ｍｏｌ　中のエステル結合のｍｏｌ　数
　　ｂ：ポリマー１ｍｏｌと反応した水のｍｏｌ　数
　　ｔ：浸漬時間［ｈｒ］
　　Ｔｇ：ポリマーのガラス転移温度［℃］
　　ｋ：加水分解反応速度定数［ｈｒ−１］
　【００３１】
　　ＷＲ（％）＝（浸漬後の試験片重量／浸漬前の試験片重量）×１００　（Ｖ）
　　ＢＲ（％）＝（浸漬後の試験片粘度／浸漬前の試験片粘度）×１００　（ＶＩ）
　【００３２】
実施例１
　Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０−２モル）、ステアリルアルコール２７．１ｍｇ（１．００×１０−４モル）、アルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８×１０−６モル）のトルエン溶液、セバシン酸ジオクチル３００ｍｇを撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。得られたポリマーのＷｌｏｗは０であった。９０℃で加水分解性評価を行ったところＡ＝７３０、ｂ＝０．６１、Ｔｇ＝６５℃、ｋ＝１．０６×１０−５、Ｘ＝５３５０であり、ＷＲ＝１００％、ＢＲ＝６２％と良好な耐加水分解性を示した。
　【００３３】
実施例２
　Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０−２モル）、ステアリルアルコール５４．２ｍｇ（２．００×１０−４モル）、アルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８×１０−６モル）のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。得られたポリマーのＷｌｏｗは０．２であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝５３７０であり、ＷＲ＝１００、ＢＲ＝８０と良好な耐加水分解性を示した。
　【００３４】
実施例３
　Ｌ−ラクチドの代わりにＤＬ−ラクチド１０ｇを用いた他は実施例２と同様の方法で重合、溶融減圧処理を行った。得られたポリマーのＷｌｏｗは０．３であった。以下、実施例１と同様に６０℃で加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝５１９０であり、ＷＲ＝１００、ＢＲ＝８５と良好な耐加水分解性を示した。
　【００３５】
実施例４
　ステアリルアルコールの代わりにポリカプロラクトン（ＰＬＡＣＣＥＬ２２０、ダイセル化学社製）１．０ｇを用いた他は実施例２と同様の方法で重合、溶融減圧処理を行った。このポリマーをさらに０．１ｍｍＨｇの減圧下１００℃で１２時間処理した後、窒素気流下１２０℃で２４時間固相処理下した。得られたポリマーのＷｌｏｗは０．１であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際の、Ａ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝５３２０であり、ＷＲ＝１００、ＢＲ＝６５と良好な耐加水分解性を示した。
　【００３６】
実施例５
　ステアリルアルコールの代わりにポリカプロラクトン（ＰＬＡＣＣＥＬ２４０、ダイセル化学社製）１．０ｇを用いた他は実施例２と同様の方法で重合、溶融減圧処理を行った。このポリマーをさらに０．１ｍｍＨｇの減圧下１００℃で１２時間処理した後、窒素気流下１２０℃で２４時間固相処理下した。得られたポリマーのＷｌｏｗは０．１であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際の、Ａ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝５３００であり、ＷＲ＝１００、ＢＲ＝８２と良好な耐加水分解性を示した。
　【００３７】
実施例６
　ステアリルアルコールの代わりにポリ−（βメチル−δ−バレロラクトン）（クラポールＬ２０１０、クラレ社製）１．０ｇを用いる他は実施例２と同様の方法で重合、減圧処理を行った。得られたポリマーのＷｌｏｗは０．２であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝５３１０であり、ＷＲ＝１００、ＢＲ＝６６と良好な耐加水分解性を示した。
　【００３８】
　比較例１
　Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０−２モル）、ステアリルアルコール２７．１ｍｇ（１．００×１０−４モル）、アルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８×１０−６モル）のトルエン溶液、セバシン酸ジオクチル３００ｍｇを撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。得られ２　ポリマーのＷｌｏｗは５．５であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝４４６０であり、ＷＲ＝９４％、ＢＲ＝３０％と非常に悪かった。
　【００３９】
　比較例２Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０−２モル）、アルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８×１０−６モル）のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応系内の温度を保持した状態で真空ポンプにより脱気して５ｍｍＨｇまで減圧し、１時間継続した後に反応器内を窒素置換しポリマーを取り出した。得られたポリマーのＷｌｏｗは０．２であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝４３８０であり、ＷＲ＝９７％、ＢＲ＝２１と耐加水分解性は非常に悪かった。
　【００４０】
　比較例３
　Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０−２モル）、ステアリン酸２８．４ｍｇ（１．００×１０−４モル）、オクチル酸第一スズ３ｍｇ（７×１０−６モル）のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。反応を終了して得られたポリマーをクロロホルム６０ｍｌに溶解し、メタノール４００ｍｌに注いで再沈澱させた。得られた白色粉末はメタノール、エーテルで順次洗浄した後、６０℃で真空乾燥した。得られたポリマーのＷｌｏｗは０であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝４４２０であり、ＷＲ＝９８、ＢＲ＝２５と耐加水分解性は非常に悪かった。
　【００４１】
比較例４
　Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０−２モル）、ステアリン酸２８．４ｍｇ（１．００×１０−４モル）、オクチル酸第一スズ３ｍｇ（７×１０−６モル）のトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、２時間真空乾燥、窒素置換を行った後、窒素雰囲気下に１９０℃に加熱し、開環重合反応を２時間行った。得られたポリマーのＷｌｏｗは７であった。以下、実施例１と同様に９０℃で加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝４２８０であり、ＷＲ＝９０、ＢＲ＝２２と耐加水分解性は非常に悪かった。
　【００４２】
　比較例５Ｌ−ラクチドの代わりにＤＬ−ラクチド１０ｇを用いた他は比較例１と同様の方法で開環重合反応を行った。得られたポリマーのＷｌｏｗは０．３であった。以下、実施例１と同様に６０℃て加水分解性評価を行った際のＡ、ｂ、Ｔｇ、ｋ、Ｘ各値は表１に示した。加水分解性試験の結果、Ｘ＝４２５０であり、ＷＲ＝１００、ＢＲ＝２０と耐加水分解性は非常に悪かった。
　【００４３】
　【表１】
　【００４４】
　【発明の効果】
　以上の実施例からも明らかなように、本発明におけるポリ乳酸系樹脂は良好な耐加水分解性を有しており、従来からの問題であった水中あるいは湿度下での安定性が著しく改良されている。よって得られるポリ乳酸系樹脂からは種々の生分解性組成物を製造することができ、広範な用途が期待できるので、産業界または環境問題の解決にも寄与するところが非常に大きい。