(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸と金属のアンモニウム塩とを圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して前記金属元素が導入されたラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる変性ポリ乳酸の製造方法であって、金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、方法。
【請求項２】
ポリ乳酸をアルカリ触媒により分解してラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸とした後、当該ラクチド構造部分を含むポリ乳酸に前記金属のアンモニウム塩を添加して前記ラクチド構造部分をアミノ化し、さらに官能基を有する化合物を添加して前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を付加して錯体化する、請求項１に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置を用いる、請求項１または請求項２に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
官能基を有する化合物としてアスコルビン酸および／またはグルタミン酸を添加して前記アミノ化されたラクチド構造に官能基を付加する、請求項２または請求項３に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】
ポリ乳酸を、精製乳酸と前記精製乳酸の０．５重量％〜１重量％の金属酸化物とを圧力容器に加え、窒素ガスを前記圧力容器へ注入圧力を大気圧〜大気圧＋５０ｍｍＨｇとして注入すると共に、１７０℃〜１９０℃にて３〜５時間加熱した後、圧力容器内の温度を低下させ、前記圧力容器内のラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を結晶化させて変性ポリ乳酸を得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項６】
変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら、０．１重量％〜１重量％の有機スズ化合物および０．１重量％〜１重量％のドデシルアルコールを前記圧力容器に加え、概ね大気圧で３時間〜５時間混合した後、不活性ガスを前記圧力容器へ注入しながら、圧力を大気圧の−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの範囲まで減圧し、前記圧力容器内の内容物を加熱しながら撹拌すると共に電磁波を照射して、高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸、金属のアンモニウム塩および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置であって、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
変性ポリ乳酸製造装置。
【請求項８】
メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置を用いる、請求項７に記載の変性ポリ乳酸の製造装置。
【請求項９】
ポリ乳酸と金属のアンモニウム塩、必要に応じて金属酸化物を圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる生成工程と、
前記ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸に触媒およびドデシルアルコール等の添加剤を加え混合後、不活性ガスを充填しながら、減圧かつ加熱条件下で、撹拌し、前記ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を重合して重合物を得る重合工程と、
を含む工程により製造されてなり、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸。
【請求項１０】
重量平均分子量が６５，０００Ｄａ（ダルトン）以上である、請求項９記載の高分子化された変性ポリ乳酸。
【請求項１１】
下記式（１１）を構成単位とする、請求項９または請求項１０に記載の高分子化された変性ポリ乳酸であって、
【化１１】
0006509448.tif 000018
（式（１１）中、Ｒ１およびＲ２は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素を含む構造であり、ｍは連続のもしくは不連続の繰り返し数を示す。）
金属元素がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸。
【請求項１２】
下記式（１２）を構成単位とする、請求項９または請求項１０に記載の高分子化された変性ポリ乳酸であって、
【化１２】
0006509448.tif 000019
（式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素を含む構造であり、ｎは連続のもしくは不連続の繰り返し数を示す。）
金属元素がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸。
【請求項１３】
ポリ乳酸と金属のアンモニウム塩、必要に応じて金属酸化物を圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる生成工程と、
前記ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸に触媒および添加剤を加え混合後、不活性ガスを充填しながら、減圧かつ加熱条件下で、撹拌し、前記ラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を重合して重合物を得る重合工程と、
を含み、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１４】
前記重合工程で得られた重合物を加熱して、前記重合物に含まれる未反応物質を蒸散させる不純物蒸散工程をさらに含む、請求項１３に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１５】
原料となる重量平均分子量２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）のポリ乳酸をアルカリ触媒により分解してラクチド構造部分を含むポリ乳酸とした後、当該ラクチド構造部分を含むポリ乳酸に金属のアンモニウム塩、さらに金属化合物を加えて前記ラクチド構造部分をアミノ化し、さらに添加剤を加えて前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を付加し、重合し、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
請求項１３または請求項１４に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１６】
生成工程が、乳酸に、不活性ガスが充満した圧力容器内にて、バナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の元素（金属）の酸化物を０．５重量％〜１重量％混合し、１７０℃〜１９０℃にて３時間〜５時間加熱してラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出させる方法であって、不活性ガスが窒素ガスであり注入圧力が大気圧〜＋５０ｍｍＨｇであり、内容物を冷却結晶化させてラクチドを得る、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１７】
ラクチド構造部分を含むポリ乳酸を融解温度まで加熱して７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら有機錫化合物０．１重量％〜１重量％、およびドデシルアルコール０．１重量％〜１重量％を加えて大気圧で３時間〜５時間混合した後に不活性ガスを注入しながら−２０ｍｍHg〜−５０ｍｍＨｇに減圧し、内容物を１６０℃〜１７０℃にて加熱撹拌して高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる重合工程であって、電磁波を照射させて重合を促進する機構を備えた装置を使用する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１８】
不純物を除去して生成した乳酸にバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の金属酸化物を０．５重量％〜１重量％混合し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で１時間〜２時間撹拌して前記金属酸化物を内容物に充分に混合した後、前記内容物の温度を１７０℃〜１９０℃に加熱して３時間〜５時間撹拌を継続、撹拌装置の作動を停めて内容物を徐冷固化させることによりラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を留出結晶化させる、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１９】
ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を重合して得られた高分子化された変性ポリ乳酸に含まれる未反応物質を除去する高分子化された変性ポリ乳酸の精製工程において、容器内を−５０ｍｍHg〜−１００ｍｍHgに減圧して内容物の温度を１８０℃〜１９０℃に加熱し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で１時間〜２時間撹拌することにより、内容物に含まれる未反応物質を蒸散させる、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２０】
メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置を用いる、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２１】
官能基を有する化合物としてアスコルビン酸および／またはグルタミン酸を添加して前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を付加し、重合する、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２２】
生成工程が、精製乳酸と前記精製乳酸の０．５重量％〜１重量％の金属酸化物とを圧力容器に加え、窒素ガスを前記圧力容器へ注入圧力を大気圧〜大気圧＋５０ｍｍＨｇとして注入すると共に、１７０℃〜１９０℃にて３〜５時間加熱した後、圧力容器内の温度を低下させ、前記圧力容器内のラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を結晶化させて変性ポリ乳酸を得る、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２３】
ラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら、０．１重量％〜１重量％の有機スズ化合物および０．１重量％〜１重量％のドデシルアルコールを前記圧力容器に加え、概ね大気圧で３時間〜５時間混合した後、不活性ガスを前記圧力容器へ注入しながら、圧力を大気圧の−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの範囲まで減圧し、前記圧力容器内の内容物を加熱しながら撹拌すると共に電磁波を照射して、高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２４】
前記不純物蒸散工程において、前記圧力容器内の圧力を大気圧の−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの範囲まで減圧して、圧力容器内の内容物の温度を１８０℃〜１９０℃に加熱し、７０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍで１時間〜２時間撹拌して、前記内容物に含まれる未反応物を蒸散させる、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２５】
重量平均分子量が２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）のポリ乳酸を、アルカリ触媒により分解してラクチド構造部分を含むポリ乳酸とした後、前記ラクチド構造部分を含むポリ乳酸に金属のアンモニウム塩を添加して前記ラクチド構造部分をアミノ化し、さらに官能基を有する化合物を添加して前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を導入し、官能基が導入されたラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸を重合する、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２６】
請求項１３〜２５のいずれか１項に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、電磁波照射装置と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸、金属のアンモニウム塩および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
電磁波照射装置は、電磁波を発生させる機構を有し、反応槽に蓄えられている内容物に電磁波を照射して重合を促進させるための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置であって、
金属がバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、
高分子化された変性ポリ乳酸製造装置。
【請求項２７】
メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境として前記電磁波照射装置よりマイクロウエーブを発生させる、請求項２６に記載の高分子化された変性ポリ乳酸の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性プラスチックであるポリ乳酸の製造において得られるラクチド構造を含むポリ乳酸を化学的に誘導体化した変性ポリ乳酸、この変性ポリ乳酸をさらに高分子化して得た、高分子化された変性ポリ乳酸、並びにこれらの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性プラスチックとは、使用している間は通常のプラスチックと同様に優れた機能を発揮し、使用後は、例えば土壌中などでは微生物によって自然環境のもとで速やかに分解され、最終的には土の有機成分や水及び二酸化炭素になるプラスチックのことをいい、現在、廃棄物問題等で注目を浴びており、これまでにも各種の製品が発表されている。例えば、トウモロコシや馬鈴薯などのでんぷんを乳酸菌により発酵させて得た乳酸を脱水重合したポリ乳酸が挙げられ、農業用マルチフィルムやコンポストバッグなどに利用されている。【０００３】
ポリ乳酸は乳酸を脱水縮重合したものであり（例えば、図１参照）、従来から、植物性澱粉に乳酸菌を作用させると乳酸発酵により乳酸が得られることが知られている。また、ポリ乳酸は、濃縮処理された乳酸に、例えば、酸化ルテニウム等と酸化チタンとを等量混合した触媒を適量加えて攪拌しながら加熱することにより乳酸が脱水縮重合することで得られることが知られている。この際、脱水縮重合反応において生じた水を系外に排出することが必要であり、従来から、係る水を排出する方法として水を減圧蒸散させる方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
さらに、ポリ乳酸の製造工程、特に乳酸が供給される重合槽内で、乳酸を加熱し脱水縮重合させて乳酸重合体を合成する重合工程を経た後、一対の電極と隔壁と隔壁によって仕切られた脱水部とを有し、且つ、脱水部が電極の陰極側に設けられた電気脱水槽内で、重合工程において脱水縮重合した乳酸重合体に直流電流を通じ、乳酸重合体内の水を電気浸透によって脱水部に移動させる電気脱水工程により処理して、ポリ乳酸を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２  図２参照）。【０００５】
図２は、従来のポリ乳酸製造装置の構成を概念的に示す概略図であり、ポリ乳酸製造装置は、混合装置と、重合槽と、電気脱水槽とを備えて構成されている。ポリ乳酸製造装置は、混合装置において乳酸と共に触媒を混合し、この混合物を重合槽にて加熱して脱水縮重合し、更に、電気脱水槽において電気浸透作用によって脱水することで、所望のポリ乳酸を得ることができる。本発明のポリ乳酸製造装置は、重合槽と電気脱水槽とが循環管で連結されており、予め定められた回数や時間、重合・乾燥を繰り返すことで、所望の分子量を有するポリ乳酸を得ることができるというものである。【０００６】
ところで、ポリ乳酸はプラスチックと同様に優れた機能を発揮すると共に、廃棄物問題等の課題に対する解決策へと導くことができると期待されていることから、各種産業での用途開発も進められている。【０００７】
殊に近年、自動車、蓄電設備などの民生用電池として開発が顕著な二次電池について、その部材として生分解性プラスチックを使用することで、従来の電池の廃棄による諸課題を解決できることが期待されている。【０００８】
しかしながら、二次電池の構造、材質など、その製造にあたっての課題もあり、特に二次電池を構成する基本材料をどのようなものとするかは大きな課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３５８５０号公報
【特許文献２】特許第３７３４８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、環境に配慮し、かつ、二次電池等の電池材料として期待でき、ポリ乳酸の製造において生じるもしくは得られるＬラクチド構造を有するポリ乳酸を化学的に誘導体化した変性ポリ乳酸、この変性ポリ乳酸をさらに高分子化して得た、高分子化された変性ポリ乳酸、並びにこれらの製造方法及び製造装置を提供するものである。【００１１】
なお、「変性ポリ乳酸」とは、乳酸を源としてポリ乳酸をなし、さらに化学的な処理を施したものである。つまり複数の乳酸が結合したポリ乳酸がベースであり、Lラクチド構造を一部に有するために、ラクチド誘導体と位置付けることができる。本明細書では、主に変性ポリ乳酸であるとして記載する。【００１２】
この課題の解決を目途として、まず比較的低分子量のポリ乳酸の製造過程より生じる環状構造であるＬラクチド構造に、金属化合物を導入して変性ポリ乳酸を得た後、所定条件で重合することで、所望の分子量を有し、かつ金属が導入された高分子化された変性ポリ乳酸すなわち高分子化された変性ポリ乳酸を高効率且つ短時間で得ることのできるという高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法、及び、高効率且つ短時間で十分な分子量を有する高分子化された変性ポリ乳酸の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、乳酸の重合反応において、バナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン、ニッケル等の金属を含む化合物、例えばバナジン酸アンモニウムや硫酸化物を、生成したポリ乳酸と共存するＬラクチドあるいはポリ乳酸の一部となるＬラクチド構造部分と反応させ、バナジウム等の金属が導入された変性ポリ乳酸を形成させることができることを見出した。さらに金属が導入された変性ポリ乳酸を重合させることで、電池材料などの用途として有用となる、金属を構成物として含む高分子化された変性ポリ乳酸を合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち本発明は、変性ポリ乳酸、高分子化された変性ポリ乳酸、並びにこれらの製造方法及び製造装置に係る発明である。【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１６】
本発明は、図３Ａ、図３Ｂに示す反応経路により、ポリ乳酸中に５％〜４０％、好ましくは５％〜２０％、さらに好ましくは７％〜２０％、特に好ましくは７％〜１０％（重量もしくは質量換算）程度存在する、Lラクチド構造部分を窒素置換し、さらに官能基を付加して誘導体化した上で、得られた変性ポリ乳酸中のエーテル結合（−Ｏ−）部分を重合して、高分子化された変性ポリ乳酸を得ることによる。なお図３Ａおよび図３Ｂに記載の「Ｌラクチド誘導体」はポリ乳酸あるいは変性ポリ乳酸のラクチド構造部分を示す。【００１７】
＜変性ポリ乳酸とこれを含む組成物＞
本発明の第一の発明は、Ｌラクチド構造を有する変性ポリ乳酸またはこれを含む組成物に係り、さらには、次の通りである。【００１８】
すなわち、下記一般式（１）
【化１】
0006509448.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、金属元素、好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、
0006509448.tif 000003
元素、好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造であって、互いに同一又は異なっていてもよく、
Ｒ５は金属元素、好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造である。）
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。【００１９】
さらに本発明は、下記一般式（２）
【化２】
0006509448.tif 000004
（式（２）中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して金属元素、好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造であって、互いに同一又は異なっていてもよく、
Ｒ５は金属元素、好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、より好ましくはバナジウムを含む構造である。）
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。【００２０】
式（２）中、金属元素が、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素であることが好ましく、より好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、特にバナジウムであることが好ましい。【００２１】
また本発明は、下記一般式（３）
【化３】
0006509448.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記式（１）と同じである。）
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。【００２２】
また本発明は、下記一般式（４）
【化４】
0006509448.tif 000006
（式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）と同じである。）
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。【００２３】
さらに、式（１）〜（４）の少なくとも一つで表される変性ポリ乳酸において、金属元素が、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素であることが好ましく、より好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケル、特にバナジウムであることが好ましい。【００２４】
また本発明は、下記一般式（５）
【化５】
0006509448.tif 000007
（式（５）中、Ｒ３およびＲ４は、前記式（１）と同じである。）
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。【００２５】
また本発明は、下記一般式（６）
【化６】
0006509448.tif 000008
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。【００２６】
また本発明は、下記一般式（７）
【化７】
0006509448.tif 000009
で表される構造を含む変性ポリ乳酸とする発明である。【００２７】
また本発明は、乳酸と金属酸化物を圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、留出させてなる変性ポリ乳酸とする発明である。【００２８】
また本発明は、ポリ乳酸をアルカリ触媒により分解して、ラクチド構造を含みかつ、重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸とした後、当該Ｌラクチド構造を含むポリ乳酸にアミノ化金属化合物を添加して前記Ｌラクチド構造部分をアミノ化し、さらに官能基を有する化合物を添加して前記アミノ化されたＬラクチド構造部分に官能基を付加あるいは導入して錯体化させてなる変性ポリ乳酸とする発明である。【００２９】
また本発明は、上記のいずれかの変性ポリ乳酸と、ポリ乳酸とが共存する組成物に係る発明である。【００３０】
上記の本発明に係る変性ポリ乳酸は、ポリ乳酸中の一部存在するラクチド構造をアミノ化し官能基を付加あるいは導入してラクチド構造を化学的に誘導体とした後、これを重合することで、金属元素が導入された変性ポリ乳酸として、電池の電極材料などの電子材料等に有用である。【００３１】
＜変性ポリ乳酸の製造方法＞
本発明の第二の発明は変性ポリ乳酸の製造方法に係り、具体的には、次の通りである。【００３２】
すなわち、ラクチド構造を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸と金属化合物とを圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、金属元素が導入された変性ポリ乳酸を留出させる、変性ポリ乳酸の製造方法とする発明である。【００３３】
また本発明は、ポリ乳酸をアルカリ触媒により分解してＬラクチド構造を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸とした後、当該Ｌラクチド構造を含むポリ乳酸にアミノ化金属化合物を添加して前記Ｌラクチド構造をアミノ化し、さらに官能基を有する化合物を添加して前記アミノ化されたＬラクチド構造部分に官能基を付加あるいは導入して錯体化する、変性ポリ乳酸の製造方法に係る。このような分子量を有するポリ乳酸であれば、乳酸からの重合過程において一定量のＬラクチド構造（乳酸２分子が環化した中間構造）を含むからである。ポリ乳酸中のＬラクチド構造含有量としては、ポリ乳酸中に５％〜４０％、好ましくは５％〜２０％、さらに好ましくは７％〜２０％、特に好ましくは７％〜１０％（重量もしくは質量換算）の範囲が好ましい。この範囲であれば変性ポリ乳酸の製造において、効率的に反応を進行させることができるからである。【００３４】
なお、変性ポリ乳酸の製造において、その反応原料となるラクチド構造は乳酸の重合により得られるポリ乳酸に含むものを用いることができるが、自製あるいは市販のポリ乳酸をメトキシ（メタノール等のアルコールに水酸化ナトリウム等のアルカリを反応させたもの）を用いて加水分解し、その際に生成するラクチド構造を含むポリ乳酸を用いることもできる。【００３５】
この手法は一見冗長的とも思えるが、Ｌラクチド構造を含む低分子のポリ乳酸（PLA）を用いて変性ポリ乳酸を製造しても概ね効率的な製造は困難となる。これは変性ポリ乳酸の製造においてラクチド構造を含むポリ乳酸とポリ乳酸（PLA）との光学純度が同じあるいは実質的に同じとすることで変性ポリ乳酸合成反応を進行させることができるからである。また、十分に高分子化された、つまり所定平均分子量を超えた高分子性のポリ乳酸（PLA）を用いた場合には、アルカリ分解に時間がかかり、光学純度の維持にも労力を費やすことになる。【００３６】
本発明者が検討した結果では、比較的低分子のポリ乳酸（PLA）をつくり、これを一部アルカリ分解して窒素を導入する方式が他の方式より早く、再現性が良く、安定に錯体化可能であり、つまり高分子化された変性ポリ乳酸を製造できることがわかった。【００３７】
ポリ乳酸（PLA）の製造において工業的大規模に製造する場合は、出発原料として澱粉を乳酸発酵して乳酸を得、これを縮合し、ラクチド構造を開環縮重合してポリ乳酸（PLA）とするのが合理的であり、また環境対策としても生物原料を出発とすることから優しい技術となる。一方、小規模生産の電池原料に特化して製造する場合は自製あるいは市販の乳酸を出発原料としてもそれほどコスト的に大きな負担となるものではない。【００３８】
また本発明は、メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置、例えばマイクロウエーブオーブンを用いる、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に係り、PLA：メトキシ：バナジン酸アンモニウム＝５０〜１５０：０．５〜１．５：１０〜３０重量換算）、さらに８０〜１２０：０．８〜１．２：１５〜２５（重量換算）とすることが好ましい。この場合、原料ポリ乳酸（PLA）に対する窒素源の添加量が多いと二重結合した酸素をも置換してしまいラクチド構造としての構造骨格が破壊されてしまうことがあり、また窒素源が不足すると置換が十分に行われないことがあるからである。発明者のこれまでの検討では原料ポリ乳酸（PLA）に対するメトキシの添加量や窒素源としてのバナジン酸アンモニウムの添加量がある幅に収まることでラクチド構造の酸素（Ｏ）を窒素（Ｎ）へと置換する反応が進行することが確認されている。これはサンプルの冷却方法や加熱源であるマイクロウエーブの出力、照射面積などにも依存するので一概には言えないが、上記のPLA：メトキシ：バナジン酸アンモニウムの比率がよく、特に概ねPLA：メトキシ：バナジン酸アンモニウム＝100：1：20程度で良い結果が得られる。【００３９】
官能基を有する化合物としてアスコルビン酸および／またはグルタミン酸を添加して前記アミノ化されたラクチド構造に官能基を付加あるいは導入して錯体化することが好ましい。【００４０】
窒素の導入されたラクチド構造部分（例えば図３Ａ、図３Ｂ、図５の（ｂ）参照）は安定な環状化合物となるため重合させるのは難しいことがあり、これを高分子化するには次の手法を用いることができる。【００４１】
すなわち、官能基の導入であり、例えばアスコルビン酸やグルタミン酸などと反応させることで、これらを比較的容易に付加できる。このため、前記したバナジン酸アンモニウムを触媒（反応剤）として種々のモノマーを付加させてみると、互いに分子端が結合して比較的大きな環状化合物ができることが分かる。得られた化合物は、触媒として添加したバナジウムが規則的に配位していることが分かった。これらの添加物（反応剤）の種類を変えると、バナジウムに限らずニッケルや錫、鉄、マグネシウム、クロム、マンガン、チタン、ニッケルなどでも可能であることがわかり、種々の金属が導入された変性ポリ乳酸を製造できることが分かる。【００４２】
図３Ａ、図３Ｂは、バナジン酸アンモニウムとアスコルビン酸ナトリウムを用いた場合の変性ポリ乳酸の構造（推定）である。アスコルビン酸ナトリウム1分子につき二価のバナジウムが4個結合し、水酸化ナトリウムが1分子生成する（図３Ｂ参照）。【００４３】
反応温度をやや高くして反応条件を変えると、バナジウムの酸化数が上がり三価となり、反応途中で酸化錫を少量添加すると四価のバナジウムが付加あるいは導入した錯体が得られる。このようにして得られた錯体は互いに60°の角度で立体的に交差し、外部から電界が加わると交差する角度が変化する。電歪効果に類似した動きであるがよく調べてみると錯体内のバナジウムの価数が変化していることがわかる。そこで三価と四価のバナジウム錯体（変性ポリ乳酸）を貼り合わせそれぞれの錯体に電極を取り付けることで電池が作成できると考えられる。このことは、電歪効果の検証を目的にバイモルフ構造として電歪変位を大きくしようとしたことによるものである。【００４４】
原料となるポリ乳酸の分子量としては２，０００〜２０，０００、さらに５，０００〜１０，０００であることが好ましく、これは金属元素が導入された変性ポリ乳酸の製造収率あるいは収量を高めるからである。【００４５】
さらに、金属化合物が、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素の酸化物であることが好ましく、より好ましくはＶ（バナジウム）、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン又はニッケルの酸化物、特にバナジウムの酸化物であることが好ましい。【００４６】
また本発明は、変性ポリ乳酸を、精製乳酸と前記精製乳酸の０．５重量％〜１重量％の金属酸化物とを圧力容器に加え、窒素ガスを前記圧力容器へ注入圧力を大気圧〜大気圧＋５０ｍｍＨｇとして注入すると共に、１７０℃〜１９０℃にて３〜５時間加熱した後、圧力容器内の温度を低下させ、前記圧力容器内のＬラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を結晶化させて変性ポリ乳酸を得る、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００４７】
また本発明は、変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら、０．１重量％〜１重量％の有機スズ化合物および０．１重量％〜１重量％のドデシルアルコールを前記圧力容器に加え、概ね大気圧で３時間〜５時間混合した後、不活性ガスを前記圧力容器へ注入しながら、圧力を大気圧の−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの範囲まで減圧し、前記圧力容器内の内容物（Ｌラクチドを含む）を加熱しながら撹拌すると共に電磁波を照射して、高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００４８】
また本発明は、メトキシをアルカリ触媒として用い窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生する装置、例えばてマイクロウエーブオーブンを用いる、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００４９】
ポリ乳酸（PLA）は植物由来の生分解性プラスチックで、澱粉等の糖質を乳酸発酵させて乳酸を生成、これを脱水縮重合して高分子化させることで得られる。図３Ａ、図３Ｂ、図５はポリ乳酸（PLA）をベース骨格とする有機金属錯体の形成過程を示す模式図である。乳酸の二量体であるラクチド（図３Ａおよび、図５の（ａ））の共有結合している酸素の一方を窒素に置き換えたものがアミノ化PLA（図３Ａおよび、図５の（ｂ））で、環状ペプチドの原型となる構造が形づくられる。【００５０】
酸素の一方を窒素に置き換える置換操作では、ラクチドとしての構造骨格を維持した状態で酸素（Ｏ）／窒素（Ｎ）置換を行なう必要があるため、用いる材料、反応資材、反応環境（温度、圧力、時間等）には注意を要する。【００５１】
さらに具体的には、メトキシをアルカリ触媒として用い窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生する装置、例えばマイクロウエーブオーブンを用いる方式で目的の変性ポリ乳酸、さらにそれを重合して得られる高分子化された変性ポリ乳酸を得るという成果を得ることができる。【００５２】
この方式は出発原料であるポリ乳酸（ラクチド構造を含む）と反応剤を反応させ、最終的に高分子化された変性ポリ乳酸を得るという反応の進度に応じて反応物（サンプル）の色が透明→黄緑→青緑→緑青と変化するため反応の終点を判断しやすいという特質がある。ただし、ラクチドとしての構造骨格を維持するため反応物（サンプル）の温度が一定以上にならないように冷却すると同時に、マイクロウエーブを局所的に照射するための技術、すなわち温度制御とマイクロウエーブの照射制御技術を要する。このため、反応エネルギー源としてマイクロウエーブを用いるのは、電気陰性度の近い酸素と窒素のみを活性化するための手法であり、反応物（サンプル）全体を冷却（温度制御）しながら局所的にマイクロウエーブを照射することにより脱水結合した部位の酸素を窒素に置換するということを想定しているからである。【００５３】
＜変性ポリ乳酸の製造装置＞
本発明の第三の発明は変性ポリ乳酸の製造装置に係り、具体的には、次の通りである。【００５４】
すなわち本発明は、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸、金属化合物および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置である、
変性ポリ乳酸製造装置。【００５５】
さらに、メトキシをアルカリ触媒として用い窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置、例えばマイクロウエーブオーブンをさらに備えることが好ましい。【００５６】
図４は本発明の変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる装置の一例の模式図である。【００５７】
図４は本発明における変性ポリ乳酸の製造装置（４０１）の一例である。【００５８】
変性ポリ乳酸製造装置（４０１）は、減圧、加圧可能な反応容器（４０２）及び蓋（４０３）と、撹拌装置（４０４）と、熱媒体ジャケット（４０８）と、排出バルブ（４１０）と、熱交換器（４０５）を備えて構成される。【００５９】
変性ポリ乳酸製造装置（４０１）は、反応容器（４０２）に所定の分子量（２，０００Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、好ましくは５，０００Ｄａ〜１０，０００Ｄａ）を有するラクチド構造を含むポリ乳酸（変性ポリ乳酸）とポリグリコール酸からなる添加剤とを原料入口（４１１）より投入し、これらを、撹拌羽根（４０６）と撹拌棒（４０７）を備えた撹拌装置（４０４）により撹拌しながら、加熱し混合して反応させる。次いで、含窒素金属化合物からなる触媒を加え、さらにこれに別の触媒である金属化合物を加える。これらの工程は０．１気圧〜０．５気圧の範囲程度の減圧条件で行なうとよい。【００６０】
加熱の温度管理は、電気ヒーター（４０９）より生じる熱を、熱媒体ジャケット（４０８）を介して反応容器（４０２）を加熱して行なわれる。必要に応じて温度制御手段（不図示）により所定温度に制御することができる。撹拌の制御は、撹拌羽根（４０６）を有する撹拌棒（４０２）を備えた撹拌装置（４０４）により行なわれる。反応容器（４０２）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。【００６１】
撹拌羽根（４０６）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。【００６２】
また反応容器（４０２）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。加熱撹拌で生じる水蒸気等のガス成分は、その一部または全部が熱交換器（４０５）で凝集することができる。図４の装置の場合は減圧ポンプにより反応容器（４０２）を減圧でき、加圧ポンプ（不図示）を用いれば加圧することができる。【００６３】
次いで、反応容器（４０２）を減圧し、そのまま静置して加熱することが好ましい。この静置加熱工程により反応を終了させることができる。【００６４】
反応終了後、反応容器内の内容物は、例えば図４においては、排出バルブ（４１０）を開栓して反応容器（４０２）を開放し、容器上方より加圧ポンプを用いて加圧して内容物を排出することができる。【００６５】
＜高分子化された変性ポリ乳酸およびその製造方法＞
本発明の第四の発明は高分子化された変性ポリ乳酸に係り、さらに第五の発明は高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係わる。【００６６】
本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法は、下記反応式（８）に示すように、乳酸を脱水縮合させてポリ乳酸を生成する。【００６７】
【化８】
0006509448.tif 000010
【００６８】
このポリ乳酸を生成する過程で、下記反応式（９）に示すように、比較的低分子（平均分子量が２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）程度）の領域では官能基を持つラクチド構造も含まれる。【００６９】
【化９】
0006509448.tif 000011
【００７０】
この環状ペプチドに、セリンなどの官能基を持つアミノ酸を共重合することにより、下記式（１０）に示すように、官能基を持つペプチド（環状ポリペプチド等）が生成する。【００７１】
【化１０】
0006509448.tif 000012
【００７２】
式（３）中、Ｍは金属原子団、Ｒはアミノ酸を示す。この環状ポリペプチドは多数の側鎖（Ｒ）を持ち、金属原子団（Ｍ）を導入することにより容易に高電導性高分子（高分子化された変性ポリ乳酸）をつくることができる。【００７３】
これらを図２２〜図２４により説明する。【００７４】
図２２では、ラクチド構造を含むポリ乳酸において、ラクチド構造部分が両末端にある場合をモデルとし、ポリ乳酸をメトキシと反応させてポリ乳酸にラクチド構造部分を生じさせ、さらにＯ（酸素）／Ｎ（窒素）置換後、Ｖ（バナジウム）等の金属を導入して変性ポリ乳酸を得る。この変性ポリ乳酸をマイクロウエーブ等の照射手段により処理を行ない、高分子化された変性ポリ乳酸を得ることができる。【００７５】
図２３では、ラクチド構造を含むポリ乳酸において、ラクチド構造部分が両末端と中間部にある場合をモデルとし、ポリ乳酸をメトキシと反応させてポリ乳酸にラクチド構造部分を生じさせ、さらにＯ（酸素）／Ｎ（窒素）置換後、Ｖ（バナジウム）等の金属を導入して変性ポリ乳酸を得る。この変性ポリ乳酸をマイクロウエーブ等の照射手段により処理を行ない、高分子化された変性ポリ乳酸を得ることができる。また高分子化にあたり、ラクチド構造部分、あるいは他の構造体が挿入され錯体化することもありうる。【００７６】
図２２及び図２３のモデル以外にも、ラクチド構造を含むポリ乳酸において、さらに多くのラクチド構造部分を含む変性ポリ乳酸が生成することもある。これら種々の構造の変性ポリ乳酸であっても、ポリ乳酸をメトキシと反応させてポリ乳酸にラクチド構造部分を生じさせ、Ｏ（酸素）／Ｎ（窒素）置換、Ｖ（バナジウム）等の金属の導入、マイクロウエーブ等の照射手段による処理という手順は同様である。また金属としても、Ｖ（バナジウム）以外にも、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン、ニッケルなど各種金属により製造することができる。【００７７】
図２４Ａ〜図２４Ｄは、変性ポリ乳酸のラクチド構造部分に導入する金属としてＶ（バナジウム）を例として示した化学構造（推定）である。図２４Ａはバナジウムが２価（ＩＩ価）、図２４Ｂはバナジウムが３価（ＩＩＩ価）、図２４Ｃはバナジウムが４価（ＩＶ価）、図２４Ｄはバナジウムが５価（Ｖ価）の例である。【００７８】
本発明の変性ポリ乳酸又は高分子化された変性ポリ乳酸を電池材料として、特に電極用に用いる場合、例えば正極としてバナジウム、クロム、マンガン、スズが、負極としてバナジウム、鉄、チタン、ニッケルが好ましく用いることができる。これらの電極材料としては、正極／負極として、バナジウム／バナジウム、クロム／鉄、ニッケル／スズ、マンガン／チタンの組合せなどが例示できる。金属の価数としては、それぞれの金属種特有の価数があり、起電力が生じるために適宜、各金属の価数を設定すればよい。【００７９】
本発明は、比較的低分子量のポリ乳酸（ＰＬＡ）を原料に、これにアミノ酸を共重合し、側鎖に金属原子団を導入することにより高電導性高分子である高分子化されたＬ変性ポリ乳酸の製造方法であって、この高分子化された変性ポリ乳酸を製造するための装置をともに提供することを目的とする。【００８０】
本発明により製造される高分子化された変性ポリ乳酸は高電導性プラスチックであり、電磁波シールド材料、各種導電性部品、電池、キャパシター、等の材料として活用可能である。実用上、これらの用途に用いるときには、製造される高分子化された変性ポリ乳酸に、酸化防止剤、可塑剤などを加えた組成物として使用することができる。【００８１】
以上の通り、本発明は、比較的低分子量のポリ乳酸（ＰＬＡ）を原料に、これにアミノ酸を共重合し、側鎖に金属原子団を導入することにより高電導性高分子である高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法であり、具体的には、次の通りである。【００８２】
すなわち、ポリ乳酸と含窒素金属化合物、必要に応じて金属酸化物を圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、ラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を留出させる生成工程と、【００８３】
前記変性ポリ乳酸に有機スズ化合物等の触媒およびドデシルアルコール等の添加剤を加え混合後、不活性ガスを充填しながら、減圧かつ加熱条件下で、撹拌し、前記変性ポリ乳酸を重合して重合物を得る重合工程と、
を含む、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る発明である。【００８４】
さらに、前記工程に続き、前記重合工程で得られた重合物を加熱して、前記重合物に含まれる未反応物質を蒸散させる不純物蒸散工程と、を含む、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る発明である。【００８５】
また本発明は、原料となる重量平均分子量２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）のポリ乳酸をアルカリ触媒により分解してラクチド構造を含むポリ乳酸とした後、当該ラクチド構造を含むポリ乳酸に含窒素金属化合物、さらに金属化合物を加えて前記Ｌラクチドをアミノ化し、さらに添加剤を加えて前記アミノ化されたラクチド構造部分に官能基を付加あるいは導入し、重合する、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００８６】
ポリ乳酸の分子量としては、単に高分子量であればよいということではなく、その用途に応じて分子量などを決定する方が好ましい。例えば二次電池用の樹脂素材とする場合、混在するラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を金属錯体化し、ラクチドを重合させることで樹脂が製造される。この場合のポリ乳酸の分子量としては、平均分子量が数万Ｄａ（ダルトン）のオーダー、特に２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲であることが好ましい。【００８７】
また本発明において、変性ポリ乳酸の生成工程が、乳酸を、好ましくは精製乳酸を、不活性ガスが充満した圧力容器内にて、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる、特にバナジウムである、一種又は二種以上の元素（金属）の酸化物を０．５重量％〜１重量％混合して１７０℃〜１９０℃にて３時間〜５時間加熱してラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を留出させる方法であって、不活性ガスが窒素ガスであり注入圧力が大気圧〜＋５０ｍｍＨｇであり、内容物を冷却結晶化させてラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を得る、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００８８】
また本発明は、変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱して７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら有機錫化合物０．１重量％〜１重量％、およびドデシルアルコール０．１重量％〜１重量％を加えて大気圧で３時間〜５時間混合した後に不活性ガスを注入しながら−２０ｍｍHg〜−５０ｍｍＨｇに減圧し、内容物を１６０℃〜１７０℃にて加熱撹拌して高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる重合工程であって、電磁波を照射させて重合を促進する機構を備えた装置を使用する、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００８９】
また本発明は、不純物を除去して生成した乳酸にバナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる、特にバナジウムである、一種又は二種以上の金属酸化物を０．５重量％〜１重量％混合し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で１時間〜２時間撹拌して該金属酸化物を内容物に充分に混合する。その後内容物の温度を１７０℃〜１９０℃に加熱して３時間〜５時間撹拌を継続、撹拌装置の作動を停めて内容物を徐冷固化させることにより変性ポリ乳酸が留出結晶化させる、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００９０】
また本発明は、変性ポリ乳酸を重合して得られた高分子化された変性ポリ乳酸に含まれる未反応物質を除去する高分子化された変性ポリ乳酸の精製工程において、容器内を−５０ｍｍHg〜−１００ｍｍHgに減圧して内容物の温度を１８０℃〜１９０℃に加熱し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で１時間〜２時間撹拌することにより内容物に含まれる、低分子ポリ乳酸等の未反応物質を蒸散させる、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００９１】
また本発明は、メトキシをアルカリ触媒として用い窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブオーブンを用いる、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係り、ＰＬＡ（ポリ乳酸）：メトキシ：バナジン酸アンモニウム＝１００：１：２０（重量換算）とすることが好ましい。【００９２】
また本発明は、アスコルビン酸および／またはグルタミン酸を添加して前記アミノ化されたＬラクチド構造部分に官能基を付加あるいは導入して錯体化し、重合することが好ましい。【００９３】
また本発明は、さらに、金属酸化物が、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素の酸化物であることが好ましい。【００９４】
また本発明は、変性ポリ乳酸の生成工程が、精製乳酸と前記精製乳酸の０．５重量％〜１重量％の金属酸化物とを圧力容器に加え、窒素ガスを前記圧力容器へ注入圧力を大気圧〜大気圧＋５０ｍｍＨｇとして注入すると共に、１７０℃〜１９０℃にて３〜５時間加熱した後、圧力容器内の温度を低下させ、前記圧力容器内の変性ポリ乳酸を結晶化させて変性ポリ乳酸を得る、上記の製造方法に係る。【００９５】
また本発明は、変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱し、７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら、０．１重量％〜１重量％の有機スズ化合物および０．１重量％〜１重量％のドデシルアルコールを前記圧力容器に加え、概ね大気圧で３時間〜５時間混合した後、不活性ガスを前記圧力容器へ注入しながら、圧力を大気圧の−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの範囲まで減圧し、前記圧力容器内の内容物を加熱しながら撹拌すると共に電磁波を照射して、高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる、上記の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００９６】
また本発明は、前記不純物蒸散工程において、前記圧力容器内の圧力を大気圧の−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの範囲まで減圧して、圧力容器内の内容物の温度を１８０℃〜１９０℃に加熱し、７０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍで１時間〜２時間撹拌して、前記内容物に含まれる未反応物を蒸散させる、上記の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００９７】
また本発明は、重量平均分子量が２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）のポリ乳酸を、アルカリ触媒により分解してラクチド構造を含むポリ乳酸とした後、前記ラクチド構造を含むポリ乳酸に含窒素金属化合物を添加して前記Ｌラクチド構造をアミノ化し、さらに官能基を有する化合物を添加して前記アミノ化された変性ポリ乳酸に官能基を導入し、官能基が導入された前記変性ポリ乳酸を重合する、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係る。【００９８】
また本発明において、メトキシをアルカリ触媒として用い窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境としてマイクロウエーブを発生させる装置、例えばマイクロウエーブオーブンを用いることが好ましい。【００９９】
＜高分子化された変性ポリ乳酸＞
本発明の第四の発明は、高分子化された変性ポリ乳酸に係り、具体的には、次の通りである。【０１００】
本発明は、ポリ乳酸と含窒素金属化合物、必要に応じて金属酸化物を圧力容器に加え、混合し、不活性ガス存在下で加圧しながら加熱して、Ｌラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を留出させる生成工程と、【０１０１】
前記変性ポリ乳酸に有機スズ化合物等の触媒およびドデシルアルコール等の添加剤を加え混合後、不活性ガスを充填しながら、減圧かつ加熱条件下で、撹拌し、前記変性ポリ乳酸を重合して重合物を得る重合工程と、
を含む工程により製造されてなる、高分子化された変性ポリ乳酸に係る。【０１０２】
また本発明は、金属として、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる元素、特にバナジウムのいずれか一つもしくは複数の元素を含む、上記の高分子化された変性ポリ乳酸に係り、さらに、重量平均分子量が６５，０００Ｄａ（ダルトン）以上である、上記の高分子化された変性ポリ乳酸に係る。【０１０３】
また本発明は、下記式（１１）を構成単位とする、高分子化された変性ポリ乳酸に係る。【０１０４】
【化１１】
0006509448.tif 000013
【０１０５】
（式（１１）中、Ｒ１およびＲ２は、金属元素として、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる元素、特にバナジウムのいずれか一つもしくは複数の元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素、好ましくはＶ（バナジウム）を含む構造であり、ｍは連続のもしくは不連続の繰り返し数を示す。）【０１０６】
上記式（１１）は、前記式（２）に示す変性ポリ乳酸が重合することで得られる高分子化されたＬラクチド誘導体である。【０１０７】
また本発明は、下記式（１２）を構成単位とする、高分子化された変性ポリ乳酸に係る。【０１０８】
【化１２】
0006509448.tif 000014
【０１０９】
（式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、金属元素として、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、シリコン（ケイ素）、ジルコン（ジルコニウム）、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる元素、特にバナジウムのいずれか一つもしくは複数の元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ５は金属元素、好ましくはＶ（バナジウム）を含む構造であり、ｎは連続のもしくは不連続の繰り返し数を示す。）【０１１０】
上記式（１２）は、前記式（１）に示す変性ポリ乳酸が重合することで得られる高分子化された変性ポリ乳酸である。【０１１１】
上記式（１１）および式（１２）に示す高分子化された変性ポリ乳酸は、各々単独で存在しうるが、前駆体である前記式（１）および式（２）に示す変性ポリ乳酸が混在することが通常であるため、両者が混在する状態と推定される。【０１１２】
＜高分子化された変性ポリ乳酸（ＰＬＡＳ）の製造方法＞
本発明の第五の発明は、高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に係り、具体的には、下記に記載の製造装置に係る発明に記載する通りである。【０１１３】
＜高分子化された変性ポリ乳酸（ＰＬＡＳ）の製造装置＞
本発明の第六の発明は高分子化された変性ポリ乳酸（ＰＬＡＳ）の製造装置に係り、具体的には、次の通りである。【０１１４】
すなわち、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、電磁波照射装置と、凝縮器とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、Ｌラクチド構造を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸、金属化合物および官能基を有する化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介して撹拌羽根を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に糖化反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
電磁波照射装置は、電磁波を発生させる機構を有し、反応槽に蓄えられている内容物に電磁波を照射して重合を促進させるための装置であり、
凝縮器は、前記反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置である、
高分子化された変性ポリ乳酸製造装置とする発明である。【０１１５】
さらに本発明は、メトキシをアルカリ触媒として用い、窒素源としてバナジン酸アンモニウム、反応環境として前記電磁波照射装置よりマイクロウエーブを発生させる、上記の高分子化された変性ポリ乳酸の製造装置とする発明である。【０１１６】
下記の図５には高分子化された変性ポリ乳酸の製造フローが示されている。【０１１７】
図５において、ポリ乳酸（図５中では「ＰＬＡ」と表示）は、水酸化ナトリウム、メトキシ等のアルカリが加えられて加水分解反応が生じることで、ポリ乳酸の低分子量のもの（図５中で、「低分子ＰＬＡ」と表示）と、乳酸の二量体であるラクチド構造（図５中で、（ａ）と表示）が生じる。【０１１８】
これに、バナジン酸アンモニウム等の含窒素金属化合物、必要に応じて酸化バナジウム等の金属酸化物を加えて反応させることで、ラクチド構造（ａ）中の一部の酸素（図５中で、「−Ｏ−」の「Ｏ」と表示）と窒素（図３中で、「−Ｎ−」の「Ｎ」と表示）との置換反応（図３中で、「Ｏ／Ｎ置換」と表示）が生じて、ラクチド構造が誘導体化された「Ｎ化ラクチド」（図５中で、（ｂ）の構造と推定）が生ずる。【０１１９】
なお、図５では、「−ＭＯ」と表示するように、金属元素Ｍの酸化物が窒素原子と結合しており、Ｏ／Ｎ置換（酸素／窒素置換）の際に金属を導入することができる例である。【０１２０】
さらにこれに、セリン等の官能基を有する化合物を加えて反応させることで、官能基が付加あるいは導入されたＬラクチド構造部分を有する変性ポリ乳酸（図５中で、（ｃ）の構造と推定）が生ずる。【０１２１】
図５中の（ｃ）では、Ｒ１、Ｒ２と表示するように、図５中の（ｂ）における水素原子Ｈが置換される。このため、例えばセリン（Ｃ３Ｈ７ＮＯ３、化学構造式は下記式（１３）の通り。）が挙げられる。【０１２２】
【化１３】
0006509448.tif 000015
【０１２３】
その上で、変性ポリ乳酸（ｃ）を重合することで、高分子化された変性ポリ乳酸を得ることができる。【０１２４】
変性ポリ乳酸を効率的に高分子化された変性ポリ乳酸へと重合する手法は特に制限されないが、後述するように、電磁波、特にマイクロウエーブを照射する手法によるとよることが好ましい。【０１２５】
上記の通り、本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法においては、原料となるポリ乳酸の分子量として重量平均分子量２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは５，０００（Ｄａ）〜１０，０００（Ｄａ）の比較的に低分子量のポリ乳酸を、一旦アルカリにて加水分解し、その際に生じる乳酸の二量体であるＬラクチドとポリ乳酸の共存下で、Ｏ／Ｎ置換、さらに官能基付加という一連の反応を行ない、比較的に低分子の変性ポリ乳酸を経て、高分子化された変性ポリ乳酸を得るのである。原料となるポリ乳酸の分子量として重量平均分子量２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）とすることが好ましいのは、変性ポリ乳酸さらには高分子化された変性ポリ乳酸の製造収率あるいは収量を高めるからである。【０１２６】
ここで、上記の一連の反応と異なり、ポリ乳酸をアルカリ添加による加水分解を行なうことなく、Ｏ／Ｎ置換、官能基付加を行なっても、効率的にラクチド構造を含むポリ乳酸誘導体を得ることは困難となる。この反応機構は必ずしも明確ではないが、ポリ乳酸を加水分解することで、ラクチド構造を含むポリ乳酸が適度に生成し、その際の光学純度などの要因などにより効率的に変性ポリ乳酸を得ることができるのではないかと推定される。従って、少なくとも本発明においては、ラクチド構造を含むポリ乳酸が適度に生成する状態、すなわち、少なくともラクチド構造を含むポリ乳酸とポリ乳酸とを含む組成物を経ることとすべきものである。【０１２７】
下記の図６には高分子化された変性ポリ乳酸の製造フローが示されている。以下、フローに従って各工程を説明する。なお図６に記載の「ポリ乳酸誘導体」は高分子化された変性ポリ乳酸を示す。【０１２８】
まず、植物由来の糖質（澱粉等）と水を混合して糖質を水和させ（水和工程）、これを加熱して糊化する（糊化工程）。さらに、乳酸を例えば０．１重量％〜１．０重量％加え、１１０℃〜１３０℃にて蒸煮することにより液化する（液化工程）。液化された澱粉にアミラーゼ等の糖化酵素を作用させて単糖化させる（糖化工程）。この糖化された液糖に食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜、界面活性剤などを混合しこれに例えばLactobacillus Plantarmなどの植物性乳酸菌を作用させて発酵を行ない（発酵工程）、乳酸を得る。【０１２９】
発酵後、生成した乳酸を、公知の適当な処方により乳酸塩として抽出し（乳酸塩抽出工程）、精製する（乳酸精製工程）。精製された乳酸は加熱して縮重合させ（重合工程）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が生成させる。【０１３０】
精製したポリ乳酸（ＰＬＡ）にメトキシ等のアルカリを加えて加水分解する（加水分解工程）。この時に、乳酸の二量体構造であるＬラクチド構造を含むポリ乳酸が生成する。従って、ポリ乳酸を加水分解することで、Ｌラクチド構造を含むポリ乳酸が適度に生成する状態となる。【０１３１】
ここで、アルカリとしては、メトキシの他に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリであって、本発明の目的に適合できるような、ポリ乳酸と反応させて加水分解させ、二量体構造のＬラクチド構造を生成させるものであればよい。【０１３２】
加えるアルカリの量などの条件としては、本発明の目的に適する量、反応温度、反応時間など、適宜選択することができる。【０１３３】
Ｌラクチド構造を含むポリ乳酸が適度に生成する状態の下で、バナジン酸アンモニウム等の含窒素金属化合物、必要に応じて酸化バナジウム等の金属酸化物を加えて反応させることで、Ｌラクチド構造（ａ）中の一部の酸素と窒素との置換反応である「Ｏ／Ｎ置換」が生じ、Ｌラクチド構造が誘導体化されたＮ化ラクチド（窒素元素が導入されたＬラクチド構造）が生ずる。【０１３４】
ここで、含窒素金属化合物としては、分子内に窒素を含み、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる元素、特にバナジウムの一種又は二種以上の元素（金属）化合物、例えばバナジン酸アンモニウム、あるいは酸化物を用いることができる。これらの内でも、バナジウムを含む化合物が好ましく用いられる。【０１３５】
また、必要に応じて加える金属化合物としては、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる元素、特にバナジウムの一種又は二種以上の元素（金属）の酸化物を用いることができる。これらの内でも、バナジウムの酸化物が好ましく用いられる。【０１３６】
加える含窒素金属化合物や金属酸化物の量などの条件としては、本発明の目的に適する量、反応温度、反応時間など、適宜選択することができる。【０１３７】
これに、セリン等のアミノ酸などのアミノ基含有化合物や、その他官能基を有する化合物を加えるとよい。さらに、必要に応じてアスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６、化学構造式は下記式（１４）の通り。）などの官能基の導入を促進させる化合物の存在下で反応させることで、官能基が付加あるいは導入されたＬラクチド構造部分を有する変性ポリ乳酸が生ずる。【０１３８】
【化１４】
0006509448.tif 000016
【０１３９】
さらにこの変性ポリ乳酸を効率的に開環し、高分子化されたＬラクチド誘導体へと重合する手法は特に制限されないが、後述するように、電磁波、特にマイクロウエーブを照射する手法によるとより開環重合させることで高分子化された変性ポリ乳酸を得ることができる。【０１４０】
図７は、高分子化された変性ポリ乳酸を得る製造工程を示すフローである。【０１４１】
図７は、高分子化された変性ポリ乳酸の製造工程のフローを示しているが、以下、フローに従って各工程を説明する。なお図７に記載の「高分子化されたＬラクチド誘導体」は高分子化された変性ポリ乳酸を示す。【０１４２】
まず、一定の分子量を有するポリ乳酸を原料とし、反応容器へ供給する。図７では「ＰＬＡ原料」と表示している。ＰＬＡ原料の分子量としては重量平均分子量として２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有することが好ましく、さらには５，０００ダルトン（Ｄａ）〜１０，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。この範囲の平均分子量のポリ乳酸を原料とすることで、最終的に得られる高分子化されたＬラクチド誘導体の性能を制御し、あるいは本発明の目的に適合できるからである。【０１４３】
次いで、図７に添加剤１と示すように、添加剤を反応容器に加える。ここで用いられる添加剤としては、ポリグリコール酸（(Ｃ２Ｈ２Ｏ２)ｎ、ｎは２以上の整数を示す。）およびラクチド（Ｃ６Ｈ８Ｏ４、Ｌ体が好ましい。）である。【０１４４】
ポリグリコール酸の添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、５重量部〜１０重量部とすることが好ましい。ラクチドの添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、１０重量部〜２０重量部とすることが好ましい。【０１４５】
ここでラクチドについては、ＰＬＡ原料の製造過程で生じる場合には、そのまま用いることができ、またＰＬＡ原料を水酸化ナトリウムやメトキシ等のアルカリにより加水分解させて得ることでも良い。特に、ＰＬＡ原料を水酸化ナトリウムやメトキシ等のアルカリにより加水分解させて得たラクチド構造を含む変性ポリ乳酸と残存するＰＬＡ原料であるポリ乳酸とを共存させることで、後の工程で得る変性ポリ乳酸を重合して高分子化された変性ポリ乳酸を得る効率が良く、収量の増加を見込むことができるため、好ましい。【０１４６】
以上の通り、ＰＬＡ原料と添加剤１とを反応容器に仕込んだ後、容器を加熱し、撹拌して、ＰＬＡ原料および添加物１をよく混合することが好ましい。【０１４７】
次いで、ＰＬＡ原料と添加剤１を加熱撹拌しながら、触媒（図７では触媒１と表示）を添加する。触媒１としては、含窒素金属化合物が良い。【０１４８】
ここで、含窒素金属化合物としては、分子内に窒素を含み、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の元素（金属）化合物、あるいは酸化物を用いることができる。これらの内でも、金属としてバナジウムが好ましく、さらにバナジン酸アンモニウムが好ましく用いられる。添加量としては、ＰＬＡ（ポリ乳酸）原料１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部とすることが好ましい。【０１４９】
さらに、触媒（図７では触媒２と表示）を添加することもできる。触媒２としては、金属化合物が良い。添加量としては、ＰＬＡ（ポリ乳酸）原料１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部とすることが好ましい。【０１５０】
また、必要に応じて加える金属酸化物としては、バナジウム、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン及びニッケルからなる群から選ばれる、一種又は二種以上の元素（金属）の酸化物を用いることができる。これらの内でも、金属としてバナジウムが好ましく、さらに酸化バナジウムが好ましく用いられる。【０１５１】
ＰＬＡ（ポリ乳酸）原料と添加剤１とを容器に仕込んだ後、触媒２を添加するまでの工程においては、減圧条件下、例えば０．１気圧〜０．５気圧で行なうことが好ましい。また後述するように、後工程では加圧条件下で行なうことが好ましいこともあるため、用いる容器は、減圧条件および加圧条件とすることが可能な密閉可能な容器であることが好ましい。【０１５２】
以上の通り、触媒２を添加する工程を終えた後、図７に添加剤２と示すように、添加剤を反応容器に加える。ここで用いられる添加剤としては、セリン（Ｃ３Ｈ７ＮＯ３）等のアミノ酸を代表とする、含窒素化合物である。【０１５３】
含窒素化合物の添加量としては、ＰＬＡ（ポリ乳酸）原料１００重量部に対し、５重量部〜１０重量部とすることが好ましい。【０１５４】
以上の通り、添加剤２を反応容器に仕込んだ後、電磁波を照射することが好ましい。内容物に電磁波を照射することで、最終的に得られる高分子化された変性ポリ乳酸の合成効率が向上し、収量が増えるからである。【０１５５】
電磁波を照射する条件としては、マイクロウエーブを照射できる装置を用いることが好ましい。マイクロウエーブを用いる際、その波長としては本発明の目的とする変性ポリ乳酸が重合できるのであれば特に制限されないが、本発明の出願時点で法的に適合できる２．４５ＧＨｚの電磁波を用いることが例示できる。使用する電磁波の強度、照射時間は、本発明の目的に適合できる範囲から適宜選択すればよい。【０１５６】
次いで、反応容器中の内容物を加熱撹拌しながら、図７に添加剤３と示すように、添加剤を反応容器に加える。ここで用いられる添加剤としては、ドデシルアルコール等の炭化水素系アルコール、好ましくはアルキルアルコールと、酢酸セリウム等のアルキル酸金属塩である。【０１５７】
炭化水素系アルコールの添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、０．１重量部〜１重量部とすることが好ましい。アルキル酸金属塩の添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、０．１重量部〜１重量部とすることが好ましい。【０１５８】
添加剤３を反応容器に仕込んだ後、加熱撹拌することが好ましい。【０１５９】
以上の通り、含窒素化合物を添加し電磁波照射後、図７の添加剤３を添加して加熱撹拌するまでの工程においては、加圧条件下、例えば１気圧を超え、５気圧までの条件で行なうことが好ましい。【０１６０】
その後、反応容器を、減圧条件下、例えば０．１気圧〜０．５気圧の条件下で、静置して加熱することが好ましい。これにより反応は終了させることができる。【０１６１】
反応を終了させた後、反応容器より内容物を排出させる。その際、加圧条件下、例えば２気圧〜３気圧の条件下で、反応容器より押し出すなどして、高分子化された変性ポリ乳酸を得ることができる。【０１６２】
図８は本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる装置の一例の模式図である。【０１６３】
図８は本発明における高分子化された変性ポリ乳酸の製造装置（８０１、以下「変性ポリ乳酸製造装置」と呼称する。）の一例である。【０１６４】
変性ポリ乳酸製造装置（８０１）は、反応容器（８０２）及び蓋（８０３）と、撹拌装置（８０４）と、電磁波発生器（８０５）と、熱媒体ジャケット（８０９）と、排出バルブ（８１１）と、熱交換器（８０６）を備えて構成される。【０１６５】
変性ポリ乳酸製造装置（８０１）は、反応容器（８０２）に所定の分子量（２，０００Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、好ましくは５，０００Ｄａ〜１０，０００Ｄａ）を有するポリ乳酸とポリグリコール酸からなる添加剤とを原料入口（不図示）より投入し、これらを、撹拌羽根（８０７）と撹拌棒（８０７ａ）を備えた撹拌装置（８０４）により撹拌しながら、加熱混合する。次いで、含窒素金属化合物からなる触媒を加え、さらにこれに別の触媒である金属化合物を加える。これらの工程は０．１気圧〜０．５気圧の範囲程度の減圧条件で行なうとよい。【０１６６】
加熱の温度管理は、電気ヒーター（８１０）より生じる熱を、熱媒体ジャケット（８０９）を介して反応容器（８０２）を加熱して行なわれる。必要に応じて温度制御手段（不図示）により所定温度に制御することができる。撹拌の制御は、撹拌羽根（８０７）を有する撹拌棒（８０７ａ）を備えた撹拌装置（８０４）により行なわれる。反応容器（８０２）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。【０１６７】
撹拌羽根（８０７）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。【０１６８】
また反応容器（８０２）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。加熱撹拌で生じる水蒸気等のガス成分は、その一部または全部が熱交換器（８０６）で凝集することができる。図８の装置の場合は減圧ポンプにより反応容器（８０２）を減圧でき、加圧ポンプ（不図示）を用いれば加圧することができる。【０１６９】
原料、添加剤、触媒を加熱混合した後、反応容器（８０２）を加圧しながら、セリン等の含窒素化合物を添加剤として反応容器（８０２）に添加し、電磁波発生器（８０５）により電磁波を内容物に照射することが好ましい。その際には窒素流動導波管（８０８）を介して行なうことが好ましい。電磁波照射中は窒素ガスのような不活性ガス存在下とすることが好ましいからである。【０１７０】
照射する電磁波の波長、波長範囲、電磁波の強度、照射時間、連続照射か不連続照射とするかなど、内容物の状況等に鑑みて、適宜選択することができる。【０１７１】
電磁波照射後、ドデシルアルコール等の炭化水素系アルコールと、酢酸セリウム等のアルキル酸金属塩を添加剤として反応容器（８０２）に添加し、加熱撹拌する。【０１７２】
次いで、反応容器（８０２）を減圧し、そのまま静置して加熱することが好ましい。この静置加熱工程により反応を終了させることができる。【０１７３】
反応終了後、反応容器内の内容物は、例えば図８においては、排出バルブ（８１１）を開栓して反応容器（８０２）を開放し、容器上方より加圧ポンプを用いて加圧して内容物を排出することができる。【０１７４】
図９は本発明による重合装置の構造の一例を示す。【０１７５】
図９は本発明の重合装置（９０１）の構造であり、縦方向での装置の断面図を示す。断面図の内、中心線より左側の部分は反応容器（９０２）と蓋（９０３）の外表面を表示しており、反応容器内の内部構造を点線で示す。【０１７６】
図９に示すように、本発明の重合装置（９０１）は、反応容器（９０２）および蓋（９０３）と、撹拌装置（９０４）と、ジャケット（９０９，９１０）と、電気ヒーター（９１１）と、水冷凝縮器（９０７）および凝集液溜め（９０８）、を備えて構成される。重合装置（９０１）は、反応容器（９０２）に原料を原料入口（９１３）より投入し、また、触媒、添加剤を触媒・添加剤入口（９１２）より管（９１４）を介して投入し、混合する。【０１７７】
混合後、所定温度にて反応させ、重合する際には重合促進機構、すなわち通電用の線（９１６）を介して電源（不図示）より通電し、電磁波照射装置（９１５）より所定の電磁波を照射することで、内容物（混合物）中の変性ポリ乳酸を重合し、所定の分子量を有する重合物を得る。得られた重合物は排出口（９１７）より排出される。【０１７８】
反応容器（９０２）内の内容物の温度管理は、加熱については電気ヒーター（９１１）より油入りジャケット（９１０）へ伝熱し反応容器（９０２）を加熱し、反応温度を調整するため冷却器（不図示）は水冷ジャケット（９０９）を介して反応容器（９０２）を冷却することで、所定温度に制御される。撹拌の制御は、撹拌羽根（９０５）および撹拌棒（９０６）を備えた撹拌装置（９０４）により行なわれる。反応容器（９０２）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。【０１７９】
また反応容器（９０２）は蓋（９０３）により封じて密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。加熱撹拌で生じる水蒸気等は水冷凝縮器（９０７）で凝集され、凝縮液溜め（９０８）に貯めることができる。凝縮液溜め（９０８）は真空ポンプ等と接続して、減圧することもできる。【０１８０】
撹拌羽根（９０５）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。【０１８１】
図１０は、本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の精製工程の制御ダイヤグラムの一例である。電気透析装置により抽出された粗乳酸を１２０℃〜１３０℃で水分を蒸散させた後、さらに過熱して１５０℃〜１６０℃で１時間〜２時間撹拌することにより低分子ＰＬＡ（ポリ乳酸）を生成させ、これを徐冷結晶化させることにより乳酸以外の有機酸が分離するので、−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの減圧環境下で再加熱して不純物を蒸散除去させるものである。このとき容器内圧力を下げすぎたり、あるいは内容物の温度が１６０℃より高いと不純物だけでなく乳酸の蒸散も多くなり、精製乳酸の収率が悪くなる。【０１８２】
図１０は、本発明の乳酸精製工程の制御ダイヤグラムを示す。横軸（Ｘ軸）は反応時間（単位は分）、縦軸（Ｙ軸）は反応容器内の温度（単位℃）である。上記の制御ダイヤグラムを図９の重合装置を使用した場合について、時系列により説明する。【０１８３】
まず、電気透析装置などの精製処理により抽出された粗乳酸を１２０℃〜１３０℃で水分を蒸散させた後（図１０に、「脱水」と表示）、さらに加熱して１５０℃〜１６０℃で１時間〜２時間撹拌することにより低分子ＰＬＡ（ポリ乳酸）を生成させる。【０１８４】
次いでこれを徐冷して結晶化させる（図１０に、「冷却結晶化」と表示）ことにより乳酸以外の有機酸が分離する。このときに攪拌装置を停止させ（図１０に、「撹拌停止」と表示）、結晶化を促すとよい。【０１８５】
その後、例えば大気圧に対して−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇの減圧環境下（図１０に、減圧と表示）で再加熱して（図１０に、「再加熱溶融」と表示）、不純物を蒸散除去させるとよい（図８に、「不純物蒸散」と表示）。【０１８６】
この一連の作業の中で、反応容器内の圧力を下げすぎたり、あるいは反応容器内の内容物の温度が１６０℃より高くすると、不純物だけでなく乳酸の蒸散も多くなり、精製乳酸の収率が悪くなることがある。【０１８７】
この一連の作業により、乳酸の生成度合いは以下の図１１に示すようになる。【０１８８】
図１１示すように、粗乳酸を加熱脱水することで１０重量％〜１５重量％程度の水分を排出でき、粗乳酸の加熱脱水により生成した低分子ポリ乳酸（図８では「低分子ＰＬＡ」と表示）を加熱することで５重量％〜６重量％程度の水分を排出でき、再加熱脱水することで５重量％〜６重量％程度の水分を排出でき、精製乳酸として７５重量％〜８０重量％程度の収率となる。【０１８９】
高分子化された変性ポリ乳酸を生成させる重合工程は、ラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を融解温度まで加熱して７０ｒｐｍ（回／分）〜１００ｒｐｍ（回／分）で撹拌しながら有機錫化合物（例えばエチルヘキサン酸錫）を０．１重量％〜１重量％、およびドデシルアルコール０．１重量％〜１重量％加えて大気圧で３時間〜５時間混合した後に不活性ガスを注入しながら−２０ｍｍＨｇ〜−５０ｍｍＨｇに減圧、内容物を１６０℃〜１７０℃に加熱し、３時間〜４時間撹拌を継続し、その後撹拌速度を２０ｒｐｍ（回／分）〜３０ｒｐｍ（回／分）に減速して電磁波（例えば２．４５ＧＨｚ）を照射しながらさらに２０時間〜３０時間加熱を続けることにより高分子化された変性ポリ乳酸を得るものである。【０１９０】
高分子の合成に電磁波を用いると反応が促進されることは従来から知られており、電磁波オーブン内にガラス容器などを内装し、該容器に少量の試料を注入して試験する研究用試験装置などが発表されているが、内用物の量に対して周波数や出力の適正化はなされていなかった。本発明者は長年の研究により、高分子化された変性ポリ乳酸を得るために、変性ポリ乳酸の重合には電磁波の周波数が２．４５ＧＨｚで出力が内容物１Ｋｇあたり１０Ｗ（ワット）〜３０Ｗであると最適であることを見出した。【０１９１】
図１２は、本発明によるラクチド構造の生成から重合して高分子化された変性ポリ乳酸を得るまでの制御ダイヤグラムである。【０１９２】
図１３は、本発明における重合促進機構（電磁波照射装置）の取付の位置関係を示す模式図である。【０１９３】
図１３では、本発明の重合促進機構（電磁波照射装置）（１３０１）の取付の位置関係として、撹拌羽根（１３０６）と撹拌棒（１３０７）を備えた撹拌装置（不図示）を備えた重合容器（１３０４）と、マグネトロン発振器（１３０２）との配置が示される。重合容器（１３０４）の上部には減圧排気口（１３０８）が設けられている。【０１９４】
マグネトロン発振器（１３０２）のマイカ窓（１３０９）の側から導波管（１３０３）が伸長し、重合容器（１３０４）の上部から内部へ窒素（Ｎ２）が導入できるように、導波管（１３０３）が入りこんでいる。【０１９５】
導波管（１３０３）が入りこむ位置としては、本発明の重合促進機構（電磁波照射装置）によりＬラクチド誘導体が効率的に重合できるのであれば特に制限されないが、例えば、図１３における電磁波照射装置からの導波管（１３０３）の先端口（電磁波導入口）は、重合容器の上方からみた中心から３／８Ｄ（Ｄ＝直径）離れた位置に取り付けるのが好ましい。この位置に取り付けると電磁波の照射量が内容物表面全体に均一に分布する。また図１１に記載のように、内容物の重合容器（１３０４）内での容積として重合容器（１３０４）の直径Ｄと同じ又は同程度の高さとなるように内容物の量を調整するとよい。さらに導波管（１３０３）の先端口（電磁波導入口）は、重合容器（１３０４）内の内容物（１３０５）の上端の位置より１／８Ｄ（Ｄ＝直径）離れた位置に取り付けるのが好ましい。【０１９６】
このように取り付けることで、後述する図１４に示すホーン型アンテナから放射される電磁波は内容物表面に直接照射されるだけでなく重合容器内部で反射された反射波も照射される。一方、内容物は撹拌装置により撹拌されながら移動するため、前記位置に電磁波照射装置を取り付けると内容物が均一な電磁波照射を受けることができる。【０１９７】
なお、重合容器（１３０４）内には、撹拌棒（１３０７）を介して撹拌羽根（１３０６）を備えられているが、撹拌羽根（１３０６）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な変性ポリ乳酸の重合を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。【０１９８】
図１４は、本発明における重合促進機構（電磁波照射装置）の構造の一例を示す模式図である。【０１９９】
図１４では、本発明の重合促進機構（電磁波照射装置）（１４０１）の構造であり、図１３を拡大したものである。重合促進機構（電磁波照射装置）（１４０１）は、マグネトロン発振器（１４０２）と、これとマイカ板（１４０３）を介して繋がる導波管（１４０５）から構成され、重合容器上部蓋（１４０８）を貫通して、ホーン型アンテナ（１４０９）まで伸長している。【０２００】
導波管（１４０５）の途中には窒素ガス（１４０７）を導入するための窒素ガス入口（１４０４）が設けられており、マグネトロン発振器（１４０２）から発信される電磁波（１４０６）と共に、窒素ガス（１４０７）が重合容器（図１３に示す）に導入される。図１４では、破線矢印を電磁波、実線矢印を窒素ガスとして示している。【０２０１】
図１４は、マグネトロン発振器（１４０２）から重合装置（図１３に示す）への電磁波の供給経路を模式化したものであるが、マグネトロン発振器（１４０２）の出口近傍に電磁波の透過損失の少ない部材（例えばマイカ板（１４０３）など）を取り付け、マグネトロン発振器（１４０２）と導波管（１４０５）とを物理的に遮蔽し、導波管（１４０５）に窒素ガス導入口（１４０４）を取り付ける。【０２０２】
導波管（１４０５）の他端は重合装置内部に接続されており、窒素ガスは導波管（１４０５）内部で流通してホーン型アンテナ（１４０９）の開口部から重合装置（図１１に示す）内部に供給する。これにより導波管（１４０５）内部に内容物の蒸気が侵入することを防ぐと共に電磁波を損失なく重合装置内部に供給することができる。【０２０３】
重合装置（図１５に示す）には図９および図１３に示したように排気凝縮装置（図１３では「減圧排気」と表示）および真空ポンプ（不図示）が接続され減圧されており、さらに前述のとおり窒素ガスを流通させているので導波管（１４０５）内部に内容物の蒸気が侵入固化することはない。このような機構を備えずに重合装置側面あるいは底面、または上面からガラス窓等を通して電磁波を供給することも可能であるが、ガラス表面に内容物の蒸気あるいは内容物そのものが固化して電磁波の透過を妨げ損失が大きくなることがある。【０２０４】
図１５は、本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる重合促進機構（電磁波照射装置）の一例の模式図である。【０２０５】
図１５では、本発明の重合促進機構（電磁波照射装置）（１５０１）の別の例の構造である。重合促進機構（電磁波照射装置）（１５０１）は右室、左室上部、左室下部と３つの室に区画され、マグネトロン発振器（不図示、図１４参照のこと）から発信されるマグネトロン（電磁波）（１５０２）が右室において導波管（１５０３）を介して、図１５の中央部に備えられた重合容器（１５０４）に導入される。また窒素ガス（Ｎ２）が重合促進機構（電磁波照射装置）（１５０１）内の左室上部に充満される。【０２０６】
左室下部には重合容器（１５０４）に内容物と共にマグネット（１５０７）が供えられ、重合容器（１５０４）の下方のマグネットスターラ（１５０６）により磁力により重合容器（１５０４）内のマグネット（１５０７）を回転させ、内容物を混合撹拌する。重合容器（１５０４）の外周は冷却ジャケット（１５０５）が配され、重合容器（１５０４）の内容物の温度管理を行なう。【０２０７】
重合容器（１５０４）内の内容物の温度管理は、反応温度を調整するため冷却器（不図示）は冷却ジャケット（１５０５）を介して重合容器（１５０４）を冷却することで、所定温度に制御される。撹拌の制御は、マグネット（１５０７）の回転数をマグネットスターラ（１５０６）により制御して行なわれる。重合容器（１５０４）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。【０２０８】
また重合促進機構（電磁波照射装置）（１５０１）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。図示するように、左室上部から真空ポンプにより減圧することが例示されている。【０２０９】
マグネット（１５０７）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な変性ポリ乳酸の重合を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。【０２１０】
図１５に示す重合促進機構（電磁波照射装置）（１５０１）の構造は家庭用電子レンジと大きな差異はないが、局所的にマイクロウエーブを照射するための導波管（１５０３）や冷却ジャケット（１５０５）、撹拌機構（１５０６，１５０７）などを備えている。【０２１１】
導波管（１５０３）は角型ダイキャスト製で材質はアンチモン合金を用いるとよく、内面に高品位の銀をメッキすることでマイクロウエーブの損失を防ぐことができる。【０２１２】
冷却ジャケット（１５０５）は、例えばポリエチレングリコール等の不凍液などを循環させる液冷式で、内容物の温度を一定（例えば１４０℃以下）に制御できるようにするとよい。【０２１３】
撹拌機構（１５０６，１５０７）はマグネットスターラ方式（１５０６）で、マイクロウエーブが直接照射されない位置にセットされ、撹拌速度を適宜、３０ｒｐｍ（回／分）〜１５０ｒｐｍ程度の範囲に制御できるよう制御（コントロール）回路（不図示）を付属させるとよい。【０２１４】
重合促進機構（電磁波照射装置）（１５０１）内および反応容器（１５０４）内には、図１５に示すように乾燥窒素を流通させて内容物の酸化を抑えると同時に、反応により生成する水（Ｈ２Ｏ）を系外に除去する搬送気体として利用できる。【０２１５】
重合促進機構（電磁波照射装置）（１５０１）内から排出される窒素ガスには水蒸気が含まれるため、真空ポンプとの間に冷却凝縮器（熱交換器）（不図示）を挿入し水蒸気を回収、系外に排出するとよい。【０２１６】
マイクロウエーブを生成するマグネトロン（不図示）は家庭用電子レンジに使用されているものがそのまま利用可能であり、別途本発明の目的に適合する装置を備えることでもよい。当該装置には出力を５０Ｗ（ワット）〜５００Ｗ程度まで連続的に可変できるコントロール回路を付属するとよい。【０２１７】
反応容器は例えば内容量２リットルの耐熱ガラス製（最高使用温度４００℃程度）を使用し、上面からのみマイクロウエーブ照射を受けるように周囲を金属でシールドするとよい。【０２１８】
図１６は、本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる装置の一例の模式図である。【０２１９】
図１６は、本発明の重合促進機構（電磁波照射装置）（１６０１）の別の例の構造である。重合促進機構（電磁波照射装置）（１６０１）は、重合容器（１６０２）および蓋（１６０３）と、マイクロウェーブジェネレーター（１６０６）と、撹拌羽根（１６０５）を備えた撹拌装置（１６０４）と、熱交換作用を有する凝集装置（１６０７）と、重合容器（１６０２）及び蓋（１６０３）を支持する鉄骨フレーム（１６１３）と、重合容器（１６０２）の周囲に配された電気ヒーター（１６１０）を備えたオイルバス（１６１１）、およびオイルバス（１６１１）の上方に備えられた冷却水（１６０９）を流通可能とするジャケット（１６１４）と、重合容器（１６０２）の下方に配置されたリフトバルブ（１６１２）と、から構成される。【０２２０】
重合容器（１６０２）は、その上部の蓋（１６０３）と下部の容器（１６０２）とが直脱可能であり、Ｌラクチド誘導体などの内容物を入れた後、マイクロウェーブジェネレーター（１６０６）より照射される電磁波によりＬラクチド誘導体の重合が促進される反応を行なう。【０２２１】
容器（１６０２，１６０３）の上部の蓋（１６０３）には、撹拌羽根（１６０５）を備えた撹拌装置（１６０４）が備えられる。重合容器（１６０２，１６０３）の撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。【０２２２】
撹拌羽根（１６０５）の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。【０２２３】
マイクロウェーブジェネレーター（１６０６）は、重合容器（１６０２）の上部の蓋（１６０３）に備えられ、電磁波が容器（１６０２，１６０３）の下部の容器（１６０２）に蓄えられている内容物に照射される。【０２２４】
凝集装置（１６０７）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。凝集装置（１６０７）は、重合容器（１６０２）の上部の蓋（１６０３）に備えられ、重合反応の際に生じた水蒸気などのガスあるいはガス用の成分を凝集装置（１６０７）にて捕捉し、凝集液（ドレン）（１６０８）として排出できる機構を有している。また凝集装置（１６０７）は真空ポンプ（不図示）等の減圧装置と繋がれてもよく、そのためのバルブ（１６１５）も備えられる。【０２２５】
重合容器（１６０２，１６０３）の下部の容器（１６０２）には、重合容器を支持する鉄骨フレーム（１６１３）が備えられており、図１４において、装置全体の大きさとして、撹拌装置（１６０４）から鉄骨フレーム（１６１３）までの高さが２５００（ｍｍ）、鉄骨フレーム（１６１３）自体の高さが１５００（ｍｍ）、鉄骨フレーム（１６１３）の幅が２０００（ｍｍ）の寸法が例示される。重合容器（１６０２，１６０３）の周囲の冷却水を流通可能とするジャケット（１６１４）の上部には、鉄骨フレーム（１６１３）が重合容器（１６０２，１６０３）を支持できるように掛留が備えられている。【０２２６】
重合容器（１６０２，１６０３）の下部の容器（１６０２）には、その周囲に配された電気ヒーター（１６１０）を備えたオイルバス（１６１１）、およびオイルバス（１６１１）の上方に備えられた冷却水を流通可能とするジャケット（１６１４）が備えられている。電気ヒーター（１６１０）により加熱されたオイルバス（１６１１）により重合容器（１６０２）は加熱され、冷却水を流通可能とするジャケット（１６１４）により冷却されることで、重合容器（１６０２，１６０３）内の内容物の温度制御がなされる。重合容器（１６０２，１６０３）の温度制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。【０２２７】
重合容器（１６０２）の下方にはリフトバルブ（１６１２）が備えられており、重合容器（１６０２，１６０３）を上下方向への昇降を可能としている。【０２２８】
なお、上記した重合促進機構（電磁波照射装置）は、ポリ乳酸及びその他の反応剤等を投入し加熱撹拌等の各種操作を行うことで、変性ポリ乳酸を製造することもできる。【０２２９】
図１７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の電磁波照射装置の電磁波強度分布を重合装置内部に計測プローブを挿入して実測したデータを示す図である。【０２３０】
図１８は、図１７で示される、本発明の電磁波照射装置の電磁波強度分布の実測したデータを取得するために用いられる計測プローブの構造であり、重合装置内部に計測プローブを挿入して測定される。【０２３１】
図１９（ａ）、（ｂ）は、本発明の重合装置における内容物の移動の様子を示した模式図である。図中、図１９（ａ）は内容物の垂直方向の移動を示し、図１９（ｂ）は内容物の水平方向の移動を示す。【０２３２】
図１７〜図１９、特に図１８の内容物の流れを示す矢印を参照すると分かるように、中心部分からの下降流に対し外縁部では上昇流となる。内用物全体は重合装置内を右向きの渦流となって移動するが、外縁部は中心部に比べて周速が早いので図１７（ｃ）の電磁波分布であれば内容物が均一に電磁波照射を受けることができる。【０２３３】
図２０は、重合容量１２０Ｌ（リットル）の重合装置にラクチド（変性ポリ乳酸）を８０Ｋｇ投入、図１２の制御ダイヤグラムに基づいて定格出力３ＫＷのマグネトロン発信器により電磁波を照射、４時間ごとにサンプルを取り出して分子量を計測した結果を示す。【０２３４】
図２０中、横軸（Ｘ軸）は電磁波照射時間（単位は時間（ｈ））、縦軸（Ｙ軸）は計測された分子量（単位はダルトン（ｄｔ））を示す。また実線は電子波を照射した場合、破線は電磁波を照射しなかった場合の分子量の推移を示す。【０２３５】
図２０から分かるように、本発明の重合装置を用いて同一条件でＰＬＡ（ポリ乳酸）重合を行なったとき、実用的な分子量の下限である６５，０００ｄｔ（Ｄａ：ダルトン）に達するまでの反応時間を調べると、電磁波を照射した場合は１８時間〜２０時間に短縮される。また、反応時間３２時間における到達分子量は、電磁波を照射しない場合が７０，０００ｄｔ（Ｄａ）〜７５，０００ｄｔ（Ｄａ）であったが、電磁波を照射した場合は１００，０００ｄｔ（Ｄａ）〜１１０，０００ｄｔ（Ｄａ）であった。【０２３６】
このことから、本発明によるラクチド構造を含む変性ポリ乳酸へ電磁波を照射して重合させることで、重合に要する時間を短縮できると共に、到達できる重合物の分子量の範囲が広がり、有用性が高いことが明らかとなった。【０２３７】
表１は電磁波出力と到達分子量の関係を調べた計測値である。【０２３８】
ラクチド１Ｋｇあたり必要とされる電磁波出力（Ｗ／Ｋｇ）は電磁波の周波数や照射方法により変わるが、工業的に利用可能な電磁波の周波数は、本発明の出願時点では法律により２．４５ＧＨｚと規定されており、電磁波調理器具（電子レンジ）なども専らこの周波数帯を利用している。本発明者はマグネトロン発信器（出力１０ＫＷ）を用いて２．４５ＧＨｚの電磁波を調製、可変リアクタンス型出力調整器により電磁波照射出力を調整して図１２の電磁波照射装置に導入して試験を行った。【０２３９】
【表１】
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【０２４０】
実用上ＰＬＡ（ポリ乳酸）として使用できる分子量は、重量平均分子量で、１０，０００ｄｔ（Ｄａ）以上、好ましくは１５，０００ｄｔ（Ｄａ）以上、特に好ましくは６５，０００ｄｔ（Ｄａ）以上であり、表１では網掛け下線に相当する。これらのうち最も少ない反応時間でなおかつ最も少ない電磁波照射量は３０（Ｗ／Ｋｇ）であった。【０２４１】
なお、重合装置により重合した内容物には高分子化したＰＬＡ（ポリ乳酸）以外に未反応物質も含んでいるので、容器内の温度を１８０℃〜１９０℃に上げて未反応物質を蒸散させる。
【発明の効果】
【０２４２】
本発明によれば、所望の分子量を有する変性ポリ乳酸および高分子化された変性ポリ乳酸を提供でき、これらを高効率且つ短時間で得ることのできる変性ポリ乳酸の製造方法、並びに、高効率且つ短時間で十分な分子量を有する変性ポリ乳酸を得られる変性ポリ乳酸製造装置を提供することができる。【０２４３】
また、本発明の変性ポリ乳酸の製造方法、及び変性ポリ乳酸製造装置を用いることで、乳酸の生成からポリ乳酸を経て変性ポリ乳酸の重合までを連続的に行うことが可能であり、また、設備の小型化、低価格化、操作の簡便化及び製造コストの低減を図ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】乳酸を重合してポリ乳酸を生成する反応スキームである。
【図２】従来のポリ乳酸製造装置の構成を概念的に示す概略図である。
【図３Ａ】本発明の変性ポリ乳酸の製造方法を示す反応スキームである。
【図３Ｂ】本発明の変性ポリ乳酸の構造を示す模式図である。
【図４】本発明の変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる装置の模式図である。
【図５】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法を示す反応スキームである。
【図６】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造フローである。
【図７】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸を得る製造工程を示すフローである。
【図８】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる装置の模式図である。
【図９】本発明による重合装置の構造の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の精製工程の制御ダイヤグラムの一例である。
【図１１】本発明における精製乳酸の収率を示す図である。
【図１２】本発明によるラクチド生成から開環重合して高分子化された変性ポリ乳酸を得るまでの制御ダイヤグラムの一例である。
【図１３】本発明の装置に係る、重合促進機構（電磁波照射装置）の取付の位置関係を示す模式図である。
【図１４】本発明の装置に係る、重合促進機構（電磁波照射装置）の構造の一例を示す模式図である。
【図１５】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる装置の一例の模式図である。
【図１６】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる装置の一例の模式図である。
【図１７】図中、（ａ）〜（ｃ）は、本発明の電磁波照射装置の電磁波強度分布を重合装置内部に計測プローブを挿入して実測したデータを示す図である。
【図１８】図１７で示される、本発明の電磁波照射装置の電磁波強度分布の実測したデータを取得するために用いられる計測プローブの構造である。
【図１９】本発明の重合装置における内容物の移動の様子を示した模式図である。
【図２０】本発明の重合装置において、図１２の制御ダイヤグラムに基づきラクチド構造を含む変性ポリ乳酸に電磁波を照射して得られる内容物の分子量を計測した結果である。
【図２１】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸を得る製造工程を示すフローである。
【図２２】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法を示す反応スキームの一例である。
【図２３】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の製造方法を示す反応スキームの別の例である。
【図２４Ａ】変性ポリ乳酸のラクチド構造を有する部分に２価（ＩＩ価）のバナジウムが導入された推定図である。
【図２４Ｂ】変性ポリ乳酸のラクチド構造を有する部分に３価（ＩＩＩ価）のバナジウムが導入された推定図である。
【図２４Ｃ】変性ポリ乳酸のラクチド構造を有する部分に４価（ＩＶ価）のバナジウムが導入された推定図である。
【図２４Ｄ】変性ポリ乳酸のラクチド構造を有する部分に５価（Ｖ価）のバナジウムが導入された推定図である。
【図２５】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果であるスペクトル図であり、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）、縦軸はピーク強度を示す。
【図２６】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果（フローチャート）を示す図であり、横軸は保持時間（Retention Time（単位は分）、縦軸はRI強度（RI Intensity（単位はｍＶ））を示す。
【図２７】本発明の高分子化された変性ポリ乳酸の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を示す図であり、横軸は既知分子量の標準試料により得た検量線を基に算出された分子量（ダルトン）、縦軸は分子量に対する単位logM当たりの重量分率（dW/dLogM）を示す。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。【０２４６】
＜測定・分析方法＞
分析には下記機器を使用した。【０２４７】
ラクチド構造を含む変性ポリ乳酸の分子量は高速液体クロマトグラフィーによるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、標準ポリマーにより校正して分子量を測定した。ＧＰＣ測定の処方は用いた装置の説明資料（溶離液、カラム温度：通常は常温で行なった、検出器：ＰＬＡ検出のために屈折計などを用いた）に基づき行った。使用カラムは測定対象試料の想定される分子量に応じ、必要に応じて使い分けた。【０２４８】
高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲや、マススペクトル、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ-ＭＳ、赤外吸収（ＩＲ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの機器を使用することで純度、分子量、元素組成、官能基種別を測定でき、融点なども測定することで対象物質の性状を把握できる。【０２４９】
（実施例１）
図１６に示す重合装置を用い、図２１に示すフローに従って、高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を製造した。なお図２１に記載の「高分子化されたＬラクチド誘導体」は高分子化された変性ポリ乳酸を示す。【０２５０】
具体的な処方は以下の図２１で示すフローによった。【０２５１】
図２１に示されるように、高分子化された変性ポリ乳酸の製造工程のフローに従い、高分子化された変性ポリ乳酸を製造した。【０２５２】
まず、重量平均分子量が約１０，０００ダルトン（Ｄａ）のポリ乳酸１００重量部（基準量として）を原料とし、図６に示す反応容器へ供給した。図７では「ＰＬＡ原料」と表示している。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量としては５，０００Ｄａ〜１０，０００Ｄａ程度でよい。また、これにアルカリとしてメトキシ（メタノールと水酸化ナトリウムなど）を加えポリ乳酸を加水分解してもよい。【０２５３】
次いで、図２１に示す添加剤１としてポリグリコール酸を８重量部加えた。加える量としては５重量部〜１０重量部程度でよい。またラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を１０重量部〜２０重量部程度、例えば１５重量部加えてもよい。【０２５４】
次いで、反応容器内の内容物を加熱撹拌しながら、触媒１としてバナジン酸アンモニウムを５重量部加えた。さらに、触媒２として酸化バナジウムを５重量部加えた。触媒１および触媒２を加える量としては０．１重量部〜１０重量部程度でよい。【０２５５】
ポリグリコール酸添加から酸化バナジウム添加までの間、反応容器内は０．５気圧〜０．１気圧の圧力だった。【０２５６】
触媒２の酸化バナジウムを添加する工程を終えた後、反応容器に添加剤２としてセリンを８重量部加えた。加える量としては５重量部〜１０重量部程度でよい。【０２５７】
以上の通り、添加剤２のセリンを反応容器に仕込んだ後、マイクロウエーブを照射できる装置にて２．４５ＧＨｚの波長にて電磁波を照射した。セリン添加から電磁波照射終了までの間、反応容器内は１気圧〜５気圧の圧力だった。【０２５８】
次いで、反応容器中の内容物を加熱撹拌しながら、添加剤３としてドデシルアルコールを０．５重量部加えた。加える量としては０．１重量部〜１重量部程度でよい。電磁波照射からドデシルアルコールを添加し加熱撹拌終了までの間、反応容器内は１気圧〜５気圧の圧力だった。【０２５９】
その後、反応容器を０．５気圧〜０．１気圧の圧力下で静置した。【０２６０】
反応を終了させた後、反応容器を２気圧〜３気圧の圧力で押圧して内容物を排出させた。これらの処理により、高分子化された変性ポリ乳酸を得た。【０２６１】
得られた高分子化された変性ポリ乳酸の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で２０，０００Ｄａだった。【０２６２】
（実施例２）高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸の評価
実施例１と同様に、図２１に示すフローに従って、高分子化されたラクチド構造を含み、金属としてバナジウムが導入された変性ポリ乳酸を製造し、その組成、分子量などを分析した。 【０２６３】
＜バナジウムの定量＞
元素分析として、ＩＣＰ発光分光分析装置  セイコー電子工業製  ＳＰＳ４０００を使用して、バナジウム（Ｖ）を定量した。分析に用いた試料は、秤取した後、硫酸、硝酸および過塩素酸で加熱分解した後、希硝酸で処理して定容として用いた。その結果、０．７９質量％（同一試料について２回の平均）のバナジウムが測定された。【０２６４】
＜炭素、水素及び窒素の定量＞
元素分析として、ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ 社製）システムを使用し、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）を定量した。分析条件は、燃焼炉：1150℃、還元炉：850℃、ヘリウム流量：200mL/min、酸素流量：25〜30mL/minにて行った。【０２６５】
分析に用いた試料は、乳鉢を用いて粉砕し、均一化した。分析の結果、炭素４７．６質量％、水素５．７質量％、窒素０．４質量％（いずれも同一試料について２回の平均、定量下限０．３質量％）が測定された。【０２６６】
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
１Ｈ−ＮＭＲを使用し、試料を測定した。分析に用いた試料は、重水素化クロロホルムで溶解し、可溶物について１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した。【０２６７】
分析の結果は、図２５に試料を用いて分析したものをチャートとして示した。ポリ乳酸由来と推定されるピーク（化学シフト値:１．６,５．２ｐｐｍ）が主に観測された。【０２６８】
＜ＧＰＣによる分子量の分析＞
ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＰＣを使用し、試料を以下の条件にて測定した。分析に用いた試料は、測定溶媒を加え室温で緩やかに撹拌した後、フィルター濾過して使用した。【０２６９】
分析条件は以下の通りとした。
装置：  ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＰＣ
検出器：示唆屈折率検出器  ＲＩ（昭和電工製ＲＩ−１０４）
ポンプ：ＨＰＬＣ用送液ユニット（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）
オートサンプラー：ＨＰＬＣ用オートサンプラー（島津製作所製ＳＩＬ−１０ＡＸＬ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−Ｇ  １本（φ６．０ｍｍ×５ｃｍ、昭和電工製）、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−６０６Ｍ  ２本（φ６．０ｍｍ×１５ｃｍ、昭和電工製）
溶媒：  ５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：  ０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：０．０２ｍｌ
標準試料：昭和電工製単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
データ処理：ＧＰＣデータ処理システム【０２７０】
分析の結果は、図２６に試料を用いて分析したものをチャートとして示した（同一試料について２回測定）。チャートの上側が試料のチャート、下側がブランクである溶媒のチャートである。【０２７１】
図２７は既知分子量の標準試料により得た検量線を基に算出された分子量を示している。試料の平均分子量は、数平均分子量Mnが４７６０、重量平均分子量Mwが１５８００、ｚ平均分子量Mzが２３１００であった。なお、数平均分子量Mnは低分子量成分と、ｚ平均分子量Mzは高分子量成分と関係する平均値である。【０２７２】
以上の分析結果から、本発明に係る高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸は、重量平均分子量が１１０００〜１６０００程度、主に炭素、水素からなり、バナジウムを含み、ポリ乳酸由来の構造を有するものであった。このことは、本発明が、ポリ乳酸を化学的に処理し、金属バナジウムを導入した、変性ポリ乳酸であることを示すものである。【０２７３】
以上の実施例では金属元素の種類としてＶ（バナジウム）を用いた例を示したが、バナジウム以外にも、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素を用いることができ、さらに電極材料として用いる場合は、正極／負極として、バナジウム／バナジウム、クロム／鉄、ニッケル／スズ、マンガン／チタンの組合せなどが例示できる。【０２７４】
このことは、図２１に示すフローに従ってバナジウム（V）以外の金属であっても、例えば硫酸塩として変性ポリ乳酸のラクチド構造の部分に導入すれば、当該金属が導入された高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を得ることができることを意味している。【０２７５】
この高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸においては、導入された金属の価数が複数とりうる場合には、２種以上を組み合わせて価数を変化させることで、電池として機能させることができ、産業上有用である。【０２７６】
また高分子化されたラクチド構造を含む変性ポリ乳酸においては、ポリ乳酸に生分解性があることから環境に優しい材料である。このため電池以外、例えば塗装分野等にも有用である。
【符号の説明】
【０２７７】
４０１      変性ポリ乳酸の製造装置
４０２      反応容器
４０３      蓋
４０４      撹拌装置
４０５      熱交換器
４０６      撹拌羽根
４０７      撹拌棒
４０８      熱媒体ジャケット
４０９      電気ヒーター
４１０      排出バルブ
４１１      原料入口
８０１      Ｌラクチド製造装置
８０２      反応容器
８０３      蓋
８０４      撹拌装置
８０５      電磁波発生器
８０６      熱交換器
８０７      撹拌羽根
８０７ａ    撹拌棒
８０８      窒素流動導波管
８０９      熱媒体ジャケット
８１０      電気ヒーター
８１１      排出バルブ
９０１      重合装置
９０２      反応容器
９０３      蓋
９０４      撹拌装置
９０５      撹拌羽根
９０６      撹拌棒
９０７      水冷凝縮器
９０８      凝集液溜め
９０９      ジャケット
９１０      ジャケット
９１１      電気ヒーター
９１２      触媒・添加剤入口
９１３      原料入口
９１４      管
９１５      電磁波照射装置
９１６      通電用の線
９１７      排出口
１３０１      重合促進機構（電磁波照射装置）
１３０２      マグネトロン発振器
１３０３      導波管
１３０４      重合容器
１３０５      内容物
１３０６      撹拌羽根
１３０７      撹拌棒
１３０８      減圧排気口
１３０９      マイカ窓
１４０１      重合促進機構（電磁波照射装置）
１４０２      マグネトロン発振器
１４０３      マイカ板
１４０４      窒素ガス入口
１４０５      導波管
１４０６      電磁波
１４０７      窒素ガス
１４０８      重合容器上部蓋
１４０９      ホーン型アンテナ
１５０１      重合促進機構（電磁波照射装置）
１５０２      マグネトロン（電磁波）
１５０３      導波管
１５０４      重合容器
１５０５      冷却ジャケット
１５０６      マグネットスターラ
１５０７      マグネット
１６０１      重合促進機構（電磁波照射装置）
１６０２      重合容器
１６０３      蓋
１６０４      撹拌装置
１６０５      撹拌羽根
１６０６      マイクロウェーブジェネレーター
１６０７      凝集装置
１６０８      凝集液（ドレン）
１６０９      水
１６１０      電気ヒーター
１６１１      オイルバス
１６１２      リフトバルブ
１６１３      鉄骨フレーム
１６１４      ジャケット
１６１５      バルブ
【要約】
環境に配慮し、かつ、二次電池等の電池材料として期待でき、ポリ乳酸の製造において生じるもしくは得られるＬラクチド構造を有するポリ乳酸を化学的に誘導体化した変性ポリ乳酸、この変性ポリ乳酸をさらに高分子化して得た、高分子化された変性ポリ乳酸、並びにこれらの製造方法及び製造装置を提供する。
下記一般式（１）
0006509448.tif 000020
（式（１）中、
Ｒ１およびＲ２は、金属元素を含む構造であり、互いに同一又は異なっていてもよく、
0006509448.tif 000021
元素を含む構造であって、互いに同一又は異なっていてもよく、
Ｒ５は金属元素を含む構造である。）
で表される構造を含む変性ポリ乳酸、高分子化された変性ポリ乳酸、並びにこれらの製造方法及び製造装置を用いる。【図１】
0006509448.tif 000022
【図２】
0006509448.tif 000023
【図３Ａ】
0006509448.tif 000024
【図３Ｂ】
0006509448.tif 000025
【図４】
0006509448.tif 000026
【図５】
0006509448.tif 000027
【図６】
0006509448.tif 000028
【図７】
0006509448.tif 000029
【図８】
0006509448.tif 000030
【図９】
0006509448.tif 000031
【図１０】
0006509448.tif 000032
【図１１】
0006509448.tif 000033
【図１２】
0006509448.tif 000034
【図１３】
0006509448.tif 000035
【図１４】
0006509448.tif 000036
【図１５】
0006509448.tif 000037
【図１６】
0006509448.tif 000038
【図１７】
0006509448.tif 000039
【図１８】
0006509448.tif 000040
【図１９】
0006509448.tif 000041
【図２０】
0006509448.tif 000042
【図２１】
0006509448.tif 000043
【図２２】
0006509448.tif 000044
【図２３】
0006509448.tif 000045
【図２４Ａ】
0006509448.tif 000046
【図２４Ｂ】
0006509448.tif 000047
【図２４Ｃ】
0006509448.tif 000048
【図２４Ｄ】
0006509448.tif 000049
【図２５】
0006509448.tif 000050
【図２６】
0006509448.tif 000051
【図２７】
0006509448.tif 000052