【事件の表示】
　特許第３２００４１４号「静電荷像現像用トナー及び加熱定着方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２００４１４号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２００４１４号に係る発明は、特許法第４１条に基づく優先権を主張して平成４年９月１１日（優先日、平成３年９月１１日）に出願した特願平４−２４２０７８号出願の一部を新たな出願として出願され、平成１３年６月１５日にその発明について特許の設定登録がなされた。
　本件特許の特許公報が平成１３年８月２０日に発行されたところ、その特許に対して、秋山滋美及び小林壮次よりそれぞれ特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、訂正請求がなされ、申立人に対する審尋がなされ、小林壮次より回答書の提出がなされ、再度、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１０月１日付けで、再度の訂正請求がなされるとともに、先の訂正請求が取り下げられた。
　
２．訂正の適否
２．１　訂正の要旨
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
　訂正事項ａ
　請求項１及び４中に記載された、「該吸熱ピークＰ１のピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある」との記載を、「該吸熱ピークＰ１のピーク温度±７℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　請求項３及び８中に記載された、「発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である請求項」との記載を、「発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である、を満足することを特徴とする請求項」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　段落【００２１】及び【００２２】中に記載されている、「該吸熱ピークＰ１のピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある」との記載を、「該吸熱ピークＰ１のピーク温度±７℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　段落【００２７】中に記載された、「ワックスの吸熱のオンセット温度：曲線の微分値が極大となる温度の最低の温度。」との記載を、「ワックスの吸熱のオンセット温度：曲線の微分値が極大となる点において曲線の接線を引き、接線とベースラインとの交点の温度の最低の温度。」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　段落【００３０】中に記載された、「これにより、低温定着性に優れいている。」との記載を、「これにより、低温定着性に優れている。」と訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、降温時の最大発熱ピークが存在する範囲を、昇温時の吸熱ピークに対して±９℃とした範囲から、±７℃の範囲に狭めるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、±７℃という範囲は、段落【００２５】により支持されていたことであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、トナーが数値範囲そのものであるかのような表現であった点を、数値範囲を満たすことを特徴とするように改めるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃは、発明の詳細な説明中に記載された高温時の発熱ピークの存在範囲を、訂正事項ａにより特許請求の範囲で減縮された高温時の発熱ピークの存在範囲に合わせるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｄは、オンセット温度の説明に関して、字句が足りないため明りょうでなかった点を、正確な定義に沿って訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｅは、誤記であることが明らかである記載を訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ｂ〜ｄは、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、しかも特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものでもない。
　
２．３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び同条第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３．１　本件発明
　本件の請求項１〜８に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜８に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　少なくとも結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該炭化水素ワックスが下記特性示差走査熱量計により測定されるワックスに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度±７℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある、
を満足し、
該炭化水素ワックスが、アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスであり、
該炭化水素ワックスは、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー（但し、以下の(１)及び(２)の場合を除く(１)トナーに含まれる炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、温度９０〜１２０℃の領域に少なくともひとつの吸熱ピークを有し、且つトナーに含まれる結着樹脂が、ぬれ指数３７ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳぬれ試験法）以上である、及び／又は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ酸価）以上である場合(２)示差走査熱量計により測定されるトナーに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である場合）。
【請求項２】　該炭化水素ワックスが一酸化炭素と水素との反応によって合成された炭化水素ワックスである請求項１の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】　該トナーが下記特性示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である、
を満足することを特徴とする請求項１又は２の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】　静電荷像現像用トナーで形成されたトナー像を転写材に接触加熱定着手段により定着する加熱定着方法であって、該静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有し、該炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるワックスに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度±７℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある、という特性を満足し、且つアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスであり、該炭化水素ワックスが、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有されていることを特徴とする加熱定着方法（但し、以下の(１)及び(２)の場合を除く(１)トナーに含まれる炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、温度９０〜１２０℃の領域に少なくともひとつの吸熱ピークを有し、且つトナーに含まれる結着樹脂が、ぬれ指数３７ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳぬれ試験法）以上である、及び／又は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ酸価）以上である場合(２)示差走査熱量計により測定されるトナーに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である場合）。
【請求項５】　該炭化水素ワックスが一酸化炭素と水素との反応によって合成された炭化水素ワックスである請求項４の加熱定着方法。
【請求項６】　接触加熱定着手段が加熱加圧ロール定着装置である請求項４又は５の加熱定着方法。
【請求項７】　接触加熱定着手段が固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とを有する定着手段である請求項４乃至６のいずれかの加熱定着方法。
【請求項８】　該トナーが下記特性示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である、
を満足することを特徴とする請求項４乃至７のいずれかの加熱定着方法。」
　
３．２　特許異議申立の理由の概要、及び第２回目の取消理由通知の概要
　特許異議申立人　秋山滋美は、
（１）訂正前の本件特許明細書には、記載上の不備が存在するため、特許法第３６条第４項又は第６項の規定に違反して特許されたものであるから、その特許を取り消すべき旨主張する。
　特許異議申立人　小林壮次は、甲第１〜３号証を提出して、
（２）訂正前の請求項１、２、４、５、６に係る発明は、甲第２、３号証を参酌すれば、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により、その特許を取り消すべき旨主張する。
　なお、第２回目の取消理由通知は、
（３）訂正前の請求項１、２、４、５、６に係る発明は、参考資料１、２を参酌すれば、刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない、とするものである。
　
３．３　証拠方法
　小林壮次提出分
甲第１号証　特開昭５０−２８８４０号公報
甲第２号証　府瀬川健蔵監修「改訂ワックスの性質と応用」株式会社幸書房　　　　　　（１９８９年１０月５日改訂第１版発行）第１５１〜１５３頁
甲第３号証　日本精蝋株式会社　販売・開発部作成になる２００２年２月１　　　　　　９日付け「サゾールワックスＡ１，Ａ２のＤＳＣの測定データ　　　　　　表」
　第２回目の取消理由通知の引用分
刊行物１　　特開昭５０−２８８４０号公報（小林壮次の甲第１号証に同じ　　　　　　）
参考資料１　府瀬川健蔵監修「改訂ワックスの性質と応用」株式会社幸書房　　　　　　（１９８９年１０月５日改訂第１版発行）第１５１〜１５３頁　　　　　　（同じく甲第２号証に同じ）
参考資料２　財団法人化学物質評価研究機構作成になる平成１５年３月１７　　　　　　日付け「試験報告書」（小林壮次の審尋回答書の添付書類）
　
３．４　各書証の記載事項
　甲第１号証（刊行物１）には、
ａ．着色剤、スチレン系樹脂および高融点パラフィンワックスを含有する静電荷像現像用トナーに関する発明が開示され（特許請求の範囲）、
高融点パラフィンワックスとして、フィッシャートロプシュワックス、その酸化体および酸化鹸化体が用いられること（第３頁左下欄末行〜右下欄５行）、
ｂ．トナー中に含有させる高融点パラフィンワックスの量は、樹脂成分１００重量部当り１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であること（第３頁右下欄６〜１１行）、
ｃ．実施例６に、スチレンとメタクリル酸ステアリルとの共重合体１００部に対して、サゾールワックスＡ１（サゾールマーケツテイング社製、酸化パラフィンワックス）７部を混合してトナーを製造したこと（第６頁右上欄２行〜８行）、
ｄ．実施例１０に、スチレンとメタクリル酸エチルとの共重合体８０部およびビニライトＶＹＬＦ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）２０部に対して、サゾールワックスＡ２（サゾールマーケツテイング社製、酸化鹸化パラフィンワックス）３部を含有させてトナーを得たこと（第７頁石上欄４行〜１４行）、
ｅ．他に、ワックスとして、サゾールワックスＨ１（実施例１、３、４、７、１１）、マイクロクリステリンワックス＃２２０（実施例３、８）、マイクロパラフィン（実施例５、１２）、２，２−トリテトラコンタノン（実施例９）、ヘキストワックスＰＡ１９０およびＳ（実施例１２）を使用したこと、
ｆ．トナー像の定着方法に関し、実施例１において、通常の電子写真法によって形成した静電荷像を現像した後、トナー像を転写紙上に転写し、表面を含フッ素重合体で形成した定着ローラーを用いて１９０〜２００℃で圧接触させてトナー像を融着させて定着すること（第５頁左上欄６〜１２行）、
が記載されている。
　甲第２号証（参考資料１）には、
ｇ．フィッシャー・トロプシュワックスが、フィッシャー・トロプシュ式炭化水素合成法により、石炭より合成石油を製造する際に副生する炭化水素ワックスであること、フィッシャー・トロプシュワックスは、サゾール社のみで製造されており、サゾールワックスとも呼称されていること（第１５１頁３〜１３行）、
ｈ．サゾールワックスＨ１及びＨ２は、石炭をガス化して、一酸化炭素と水素とからなる合成ガスから、アーゲ法により得られる生成物のうち、ディーゼルエンジン油より重い物質を、真空蒸留によって三つの成分に分離し、その第三の留分（Ｃ３３以上）を水素添加して、不飽和炭化水素および酸素化合物を取除き、得られるワックスであり、高分子量、高融点、低粘度の特性を持つこと（第１５１頁１７行〜第１５２頁２行）、
ｉ．サゾールワックスＨ１は酸化を抑制するタイプ、Ｈ２は抑制しないタイプであり、Ｈ１の微粉末タイプにＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０があり、Ｈ２の酸化けん化タイプにＡ１，Ａ２，Ａ３，Ａ６，Ａ７，Ａ１４，Ａ１５の種類があること（第１５２頁４〜８行、図４．３．１）、
が記載されている。
　甲第３号証には、
甲第１号証に記載するサゾールワックスＡ１およびＡ２について、ＤＳＣ曲線を作成して、吸熱のオンセット温度、吸熱のピーク温度、最大発熱のピーク温度、および最大発熱のピーク温度と吸熱のピーク温度との温度差の測定結果を示すものであり、
ｊ．サゾールワックスＡ１については、降温時のＤＳＣ曲線の６８．８℃と８４．８℃に発熱のピークが存在し、６８．８℃が最大発熱ピークであること、昇温時のＤＳＣ曲線の７２．５℃と９７．０℃に吸熱ピークが存在し、オンセット温度として、「曲線の微分値が極大となる温度の最低の温度」を測定した値は、６５．５℃であること（図１）、
ｋ．サゾールワックスＡ２については、降温時のＤＳＣ曲線の６８．５℃と９０．４℃に発熱のピークが存在し、６８，５℃が最大発熱ピークであること、昇温時のＤＳＣ曲線の７２．０℃と９８．０℃に吸熱ピークが存在し、オンセット温度として、「曲線の微分値が極大となる温度の最低の温度」を測定した値は、６２．２℃であること（図２）、
が示されている。
　参考資料２には、
ｍ．サゾールワックス　ＳＰＲＡＹ３０についてＤＳＣ曲線を作成して、「曲線の微分値が極大となる点において曲線の接線を引き、接線とベースラインとの交点の温度の最低の温度」としての吸熱のオンセット温度、吸熱のピーク温度、最大発熱のピーク温度、および最大発熱のピーク温度と吸熱のピーク温度との温度差を観察したところ、昇温時の吸熱のオンセット温度が５４．５℃、吸熱ピーク温度Ｐ１が７６．５℃及び１０２．１℃、最大発熱ピーク温度が６７．９℃であり、Ｐ１と最大発熱ピーク温度との温度差は８．６℃であったこと、
が記載されている。
　
３．５　判断
３．５．１　特許法第３６条違反について
　秋山滋美が、本件特許明細書の記載不備を申立てる趣旨は、
　本件特許明細書に記載された、ワックスの吸熱ピークのオンセット温度に関する説明、「ワックスの吸熱のオンセット温度：曲線の微分値が極大となる温度の最低の温度。したがって、トナーの場合の吸熱のオンセット温度と定義が異なる。」（【００２７】）と、トナーの吸熱のオンセット温度に関する説明、「トナーにおける吸熱のオンセット温度（ＯＰ）：ピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接線を引き曲線とべ−スラインとの交点の温度（図１に具体的な例を示す。）。」（【００３７】）との対比からすると、ワックスの吸熱のオンセット温度の定義は、トナーの吸熱のオンセット温度の定義とは異なるものであって、曲線の微分値が極大となる点の温度であり、接線とべ−スラインとの交点ではないものと想定される。ところが、ワックスＡの昇温時におけるＤＳＣ曲線が記載された図１１あるいは、表１では、オンセット温度ＯＰは曲線の微分値が極大となる温度の最低の温度において接線を引き曲線とべ−スラインとの交点の温度として測定されたものである。そのため、明細書に記載されているオンセット温度の定義と、実施例として記載されているデータにおけるオンセット温度の定義とは明らかに異なり、本特許発明を特定することができない。
というものである。
　以下検討する。
　ワックスや、プラスチックのＤＳＣ曲線のように、温度変化の明確な立ち上がり点を観察しにくい曲線において、オンセット温度を、曲線の微分値が極大となる点において引いた接線と、べ−スラインとの交点として求めることは、本件明細書の段落【００３６】で、「測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて行う。」と明記しているＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２（第１回目の取消理由に対する平成１４年８月２７日付け意見書に添付された参考資料参照）に見るとおり、本件特許発明の出願時において既に周知事項であり、定義として確立されていたものである。したがって、段落【００２７】の記載不充分に係わらず、オンセット温度とは、曲線の微分値が極大となる点において引いた接線と、べ−スラインとの交点として求めるものであることは、当業者の常識というべきであり、該記載をもって、本件特許発明の構成が理解できないとする理由は全くない。（さらに必要であれば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」、あるいは、朝倉書店１９９２年１１月３０日発行「分析化学ハンドブック」第４５５〜４６１頁等参照）
　また、段落【００２７】中の、「したがって、トナーの場合の吸熱のオンセット温度と定義が異なる。」との記載は、
ワックスのＤＳＣ曲線において複数の吸熱ピークが観察される場合に、それぞれのピーク曲線の微分値が極大となる点で引いた接線と、ベースラインとの交点のうちで最低の温度となるものを選択するのに対して、
トナーのＤＳＣ曲線については、複数の吸熱ピークが存在する場合に、それぞれのピーク曲線に微分値が極大となる点があるが、その中で微分値が最大となる点を選択して、その点でＤＳＣ曲線に引いた接線と、ベースラインとの交点として、トナーのオンセット温度を定義するものであるということで、定義が異なるものと認められ、
「曲線の微分値が極大となる点の温度であり、接線とべ−スラインとの交点ではない」という意味でないことは、段落【００２７】中の「極大」と、段落【００３７】中の「最大」の語の使い分け、図１、図１１等の観察から明らかである。
　したがって、本件特許明細書は、特許法第３６条の規定に違反するものではなく、特許法第３６条違反を理由として本件請求項１〜８に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　
３．５．２　特許法第２９条第１項第３号違反について
　甲第１号証には、本件請求項１に係る発明の構成のうち、
少なくとも結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて（ａ）、
該炭化水素ワックスが、アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスであり（ｆ及びｇに基づきａ，ｃ，ｄ）、
該炭化水素ワックスは、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有されている（ｂ）
静電荷像現像用トナー（ａ）
が記載されており、
該炭化水素ワックスが下記特性示差走査熱量計により測定されるワックスに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度±７℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある、を満足することが記載されていない点で相違する。
　相違点について検討する。
　甲第３号証によれば、甲第１号証の実施例６で使用している「サゾールワックスＡ１」（ｃ）および同実施例１０で使用している「サゾールワックスＡ２」（ｄ）について、ＤＳＣ曲線を測定したところ、両者とも、相違点に示す熱的測定値を満たす（ｊ，ｋ）ことが認められたとして、請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であると主張する。
　ところで、甲第３号証では、ワックスの吸熱のオンセット温度を、サゾールワックスＡ１が６５．５℃（ｊ）、サゾールＡ２が６２．２℃（ｋ）であるとしているが、その測定値の求め方は、曲線の微分値が極大となる点の温度としており、「曲線の微分値が極大となる点において引いた接線と、べ−スラインとの交点」として求めたものではない。そして、甲第３号証に添付されたＤＳＣ曲線について、「曲線の微分値が極大となる点において引いた接線と、べ−スラインとの交点」を求めれば、サゾールワックスＡ１が約４４．３℃、サゾールＡ２が約４３．７℃となり、請求項１に規定する範囲に該当しない。
　したがって、甲第１〜３号証に基づいて、請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるとする主張は成り立たない。
　次に、参考資料２によれば、サゾールワックスＨ１の微粉末タイプのものであるＳＰＲＡＹ３０について、ＤＳＣ曲線を測定したところ、昇温時の吸熱オンセット温度が５４．５℃、吸熱ピーク温度Ｐ１が７６．５℃及び１０２．１℃、最大発熱ピーク温度が６７．９℃、であるから、Ｐ１と最大発熱ピーク温度の差は８．６℃とする結果が示されている（ｍ）。
　一方、本件請求項１は、上記の訂正によって、「吸熱ピークＰ１のピーク温度の±７℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある」ことに訂正された。そのため、参考資料２の測定結果も、Ｐ１に対する最大発熱ピークの位置において、請求項１に規定する範囲に該当しない。
　したがって、甲第１〜３号証及び参考資料２に基づいても、請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
　また、請求項１に係る発明の構成をすべて引用してさらに技術的限定を加える請求項２に係る発明も、同じ理由で、甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
  さらに、請求項１に係る発明のトナーを使用することに主たる特徴を有する請求項４〜６に係る発明も、同様の理由により、甲第１号証に記載された発明ではない。
　
４．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１〜８に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１〜８に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜８に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月１７日（２００３．１２．１７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー及び加熱定着方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該炭化水素ワックスが下記特性
　示差走査熱量計により測定されるワックスに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度±
７
を満足し、
　該炭化水素ワックスが、アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスであり、
　該炭化水素ワックスは、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー（但し、以下の▲１▼及び▲２▼の場合を除く
▲１▼トナーに含まれる炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、温度９０〜１２０℃の領域に少なくともひとつの吸熱ピークを有し、且つトナーに含まれる結着樹脂が、ぬれ指数３７ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳぬれ試験法）以上である、及び／又は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ酸価）以上である場合
▲２▼示差走査熱量計により測定されるトナーに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である場合）。
　【請求項２】　該炭化水素ワックスが一酸化炭素と水素との反応によって合成された炭化水素ワックスである請求項１の静電荷像現像用トナー。
　【請求項３】　該トナーが下記特性
　示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である
、
を満足することを特徴とする
　【請求項４】　静電荷像現像用トナーで形成されたトナー像を転写材に接触加熱定着手段により定着する加熱定着方法であって、
　該静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有し、
　該炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるワックスに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度±
７
▲１▼トナーに含まれる炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、温度９０〜１２０℃の領域に少なくともひとつの吸熱ピークを有し、且つトナーに含まれる結着樹脂が、ぬれ指数３７ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳぬれ試験法）以上である、及び／又は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ酸価）以上である場合
▲２▼示差走査熱量計により測定されるトナーに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である場合）。
　【請求項５】　該炭化水素ワックスが一酸化炭素と水素との反応によって合成された炭化水素ワックスである請求項４の加熱定着方法。
　【請求項６】　接触加熱定着手段が加熱加圧ロール定着装置である請求項４又は５の加熱定着方法。
　【請求項７】　接触加熱定着手段が固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とを有する定着手段である請求項４乃至６のいずれかの加熱定着方法。
　【請求項８】　該トナーが下記特性
　示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、
　昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、
　降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である
、
を満足することを特徴とする
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した、静電荷像現像用トナー及び該トナーを加熱により定着する加熱定着方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
　【０００３】
　近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
　【０００４】
　そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。
　【０００５】
　例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体と加圧部材により密着させる加熱定着方法がある。
　【０００６】
　加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必須条件の１つとされている。
　【０００７】
　従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有している。
　【０００８】
　これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。
　【０００９】
　しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤等のさらなる改良がなければ実現することが困難である。
　【００１０】
　トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば、特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報特公昭５７−５２５７４号公報等に技術が開示されている。
　【００１１】
　また、特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が開示されている。
　【００１２】
　ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化したり、また長期放置時にワックスがブルーミングして現像性が悪化したりする。
　【００１３】
　従来のトナーでは、これらの面のすべてを満足するものは無く、何らかの問題点が生じていた。例えば、高温オフセットや現像性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、低温オフセットや低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、機内昇温で現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったりしていた。
　【００１４】
　また、低分子量ポリプロピレン（例えば、三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ、６６０Ｐ、等）を含有するトナーが市販されているが、さらに低温オフセット性の向上及び定着性の向上したトナーが待望されている。
　【００１５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナー及び該トナーの加熱定着方法を提供することにある。
　【００１６】
　すなわち、本発明の目的は、低温時の定着性、耐オフセット性に優れたトナー及び該トナーの加熱定着方法を提供することにある。
　【００１７】
　また、本発明の目的は、高温時の耐オフセット性に優れたトナー及び該トナーの加熱定着方法を提供することにある。
　【００１８】
　更に、本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れ、長期間放置しても現像性が劣化しないトナー及び該トナーの加熱定着方法を提供することにある。
　【００１９】
　本発明の他の目的は、機械本体の昇温に対する耐久性に優れたトナー及び該トナーの加熱定着方法を提供することにある。
　【００２０】
　本発明の主たる目的は、上記の目的を矛盾することなく合い成り立たせるトナー及び該トナーの加熱定着方法を提供することにある。
　【００２１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、少なくとも結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該炭化水素ワックスが下記特性
　示差走査熱量計により測定されるワックスに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度±
７
を満足し、
　該炭化水素ワックスが、アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスであり、
　該炭化水素ワックスは、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー（但し、以下の▲１▼及び▲２▼の場合を除く
▲１▼トナーに含まれる炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、温度９０〜１２０℃の領域に少なくともひとつの吸熱ピークを有し、且つトナーに含まれる結着樹脂が、ぬれ指数３７ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳぬれ試験法）以上である、及び／又は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ酸価）以上である場合
▲２▼示差走査熱量計により測定されるトナーに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である場合）に関する。
　【００２２】
　更に、本発明は、静電荷像現像用トナーで形成されたトナー像を転写材に接触加熱定着手段により定着する加熱定着方法であって、
　該静電荷像現像用トナーが、少なくとも結着樹脂及び炭化水素ワックスを含有し、
　該炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるワックスに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、温度７０〜１３０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度±
７
▲１▼トナーに含まれる炭化水素ワックスが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、温度９０〜１２０℃の領域に少なくともひとつの吸熱ピークを有し、且つトナーに含まれる結着樹脂が、ぬれ指数３７ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳぬれ試験法）以上である、及び／又は、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ酸価）以上である場合
▲２▼示差走査熱量計により測定されるトナーに関するＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である場合）に関する。
　【００２３】
　【発明の実施の形態】
　更に本発明に関し詳しく説明する。
　【００２４】
　昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピークが観測される。吸熱のオンセット温度が５０〜１１０℃（好ましくは、５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃）の範囲内にあることにより現像性、耐ブロッキング性、低温定着性を満足することができる。ピークのオンセット温度が、５０℃未満の場合は、ワックスの変化温度が低過ぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、昇温時の現像性に劣るトナーになり、１１０℃を越える場合には、ワックスの変化温度が高過ぎ、十分な定着性が得られなくなる。７０〜１３０℃の範囲内に、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは９５〜１２０℃の範囲に、特に好ましくは９７〜１１５℃の範囲内に、吸熱ピークが存在することにより、良好な定着性、耐オフセット性を満足できる。９０℃未満のみにピーク温度が存在する場合には、ワックスの融解温度が低過ぎ、十分な耐高温オフセット性が得られず、１３０℃を越える領域のみにピーク温度が存在する場合は、ワックスの融解温度が高過ぎ十分な耐低温オフセット性、低温定着性が得られない。すなわちこの領域に、ピーク温度が存在することで、耐オフセット性と定着性のバランスを取りやすくなる。ここで、９０℃未満のピークが最大のピークとなると、この領域のみにピークがある場合と同様な挙動を示すので、この領域のピークが存在しても良いが、その場合は、７０〜１３０℃の領域のピークより小さい必要がある。
　【００２５】
　降温時には、ワックスの冷却時の変化や常温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶化、転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱ピークで、最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピークが存在することは、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均質であることを示しており、その差が９℃以内であることが良く、好ましくは、７℃以内であり、特に好ましくは、５℃以内である。すなわち、この差を小さくすることで、ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こることで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセット性をバランス良くなり立たせることができる。最大発熱ピークは温度８５〜１１５℃（好ましくは９０〜１１０℃）の領域にあることが良い。
　【００２６】
　ワックスのＤＳＣ測定は、後述のトナーの場合に準じ、各温度の定義は次のように定める。
　【００２７】
　ワックスの吸熱ピーク：
　ワックスの吸熱のオンセット温度：曲線の微分値が極大となる
点において曲線の接線を引き、接線とベースラインとの交点の
　ワックスの吸熱ピークの温度：ピークトップの温度
　ワックスの発熱ピーク：
　ワックスの発熱ピークの温度：最大のピークのピークトップの温度
　【００２８】
　これら炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部で用いるのが効果的であり、悪影響を与えない限り他のワックス類と併用しても構わない。
　【００２９】
　また、トナーを、示差走査熱量計により測定したデータを解析することにより熱とトナーの間の挙動を知見することができる。すなわち、該データにより、トナーへの熱のやり取りとトナーの状態の変化を知ることができる。例えば、オフセット現象を防止できるかといったことや、保存時や実際に使用時の熱の影響、例えば耐ブロッキング性はどうであるとか、昇温による現像性への影響はどの程度かを知ることができる。
　【００３０】
　昇温時には、トナーに熱を与えた時の状態の変化を見ることができ、ワックス成分の転移、溶融、溶解に伴う吸熱ピークが観測される。本発明は、吸熱ピークの立ち上がりが８０℃以上であることが好ましく、耐ブロッキング性に優れている。一方、８０℃未満であるものは、比較的低温からトナーが長時間レンジでの塑性変化をしはじめ、保存性に劣ったり、昇温に対して現像性の劣化を生じやすい。更に、吸熱のオンセット温度が１０５℃以下（好ましくは、９０〜１０２℃の範囲）であることを特徴とし、これにより、低温定着性に優
れて
　【００３１】
　また、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃（好ましくは、１０２〜１１５℃）の範囲にあることが好ましく、これにより、良好な定着性と、耐高温オフセット性が得られる。一方、１００℃未満では、高温にならないうちに結着樹脂中にワックス成分が溶解してしまい、高温時に十分な耐オフセット性を得ることが困難である。一方、１２０℃を超える場合には、十分な定着性が得られにくい。
　【００３２】
　すなわち、熱定着に用いられるトナー用結着樹脂は、およそ１００℃付近から定着可能な粘弾性領域に入るので、この温度領域でワックス成分が融解することは、樹脂への可塑効果を増大し、定着性を向上させ、更に離型効果を十分に発揮することができ、耐オフセット性を向上させることができる。したがって、定着ローラやフィルムに巻きつく事もなく、分離爪に頼る事もないので爪跡などもつきにくく、加圧ローラを汚す事もなく、加圧ローラへの巻きつきも発生しない。上記の条件が満たされていれば、他の領域にもピークが存在しても構わない。
　【００３３】
　降温時には、トナーの常温下での状態や冷却時の状態の変化を見ることができ、ワックス成分の転移、凝固、結晶化に伴う発熱ピークが観測される。本発明は、発熱ピーク温度が６２〜７５℃（好ましくは６５〜７２℃）の範囲内にあることが好ましく、これにより、良好な定着性と耐ブロッキング性を示す。一方、７５℃を超える場合には、ワックスの溶融状態にある温度範囲が狭くなり定着性に劣るようになる。６２℃未満の場合には、ブロッキング、融着などを生じやすく、また、結着樹脂へ可塑効果が低温時まで持続し、排紙部で画像部に爪跡がついたり排紙トレイ上で転写材の接着が生じることがある。
　【００３４】
　本発明において、ピーク強度比が１０×１０−３以上（好ましくは１２×１０−３以上であり、特に好ましくは１５×１０−３以上）であることが好ましい。ピーク強度比が大きい方が、ワックス成分が高密度であったり、結晶化度が高く硬度が高くなり、ブロッキングも生じにくく、また、摩擦帯電性に優れている。１０×１０−３未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化したり、現像性に影響が出たりし、特に昇温時の現像性の劣化が見られるようになり、特にピーク温度が低くなった時に現われやすい。また、感光体上への融着も発生しやすくなる。
　【００３５】
　本発明におけるＤＳＣ測定では、トナー又はワックスの熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する必要がある。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
　【００３６】
　測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
　【００３７】
　トナーにおける吸熱ピーク（プラスの方向を吸熱とする）
　トナーにおけるピークの立ち上がり温度（ＬＰ）：ベースラインより明らかにピーク曲線が離れたと認められる温度。すなわち、ピーク曲線の微分値が正で、微分値の増加が大きくなりはじめる温度あるいは微分値が負から正になる温度をいう。（図１及び図３乃至図６に具体的な例を示す。）
　トナーにおける吸熱のオンセット温度（ＯＰ）：ピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度（図１に具体的な例を示す。）。ワックスを含有するトナーにおいては、温度７０℃以上にピークを有する吸熱ピークを対象とする
　トナーにおける吸熱ピークの温度（ＰＰ）：ピークトップの温度（１２０℃以下の領域での最大のピーク。）
　【００３８】
　トナーにおける発熱ピーク（マイナスの方向を発熱とする）
　トナーにおける発熱ピークの温度：最大のピークのピークトップの温度
　トナーにおける発熱ピーク強度比：上記のピークのピークトップ前後の曲線の微分値が極大及び極小となる点においてそれぞれ曲線の接線を引き各接線とベースライン交点の温度差をΔＴとし、単位重量あたりのベースラインからピークトップまでの高さをΔＨ（測定されたピークの高さを測定試料の重量で割った値ｍＷ／ｍｇ）とした時のΔＨ／ΔＴ（図２及び図７乃至図１０にΔＨ、ΔＴの具体的な例を示す）。すなわち、この値が大きいということは、ピークがシャープであることを示している。
　【００３９】
　本発明に用いられる炭化水素ワックスは、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが用いられる。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別が行われる。すなわちこれらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したものや、更にこれらから低分子量分を除去したものなどである。
　【００４０】
　母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素（最終的には、水素添加し目的物とする）が好ましい。特に、アルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素ワックスがその構造や分別しやすい分子量分布であることから好ましいものである。また、分子量分布で好ましい範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）が５５０〜１２００，好ましくは６００〜１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００，好ましくは９００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．５以下，特に好ましくは、２．０以下である。また、分子量７００〜２４００（好ましくは分子量７５０〜２０００、特に好ましくは分子量８００〜１６００）の領域にピークが存在することである。このような分子量分布を持たせることにより、トナーに好ましい熱特性を持たせることができる。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得ることができない。
　【００４１】
　その他の物性としては、２５℃での密度が０．９５（ｇ／ｃｍ３）以上、針入度が１．５（１０−１ｍｍ）以下、好ましくは１．０（１０−１ｍｍ）以下である。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく保存性、現像性に劣りやすくなってくる。
　【００４２】
　また、１４０℃における溶融粘度が、１００ｃｐ以下、好ましくは５０ｃｐ以下、特に好ましくは２０ｃｐ以下である。溶融粘度が１００ｃｐを超えるようになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。また、軟化点が１３０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃以下である。軟化点が１３０℃を超えると、離型性が特に有効に働く温度が高くなり、優れた耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。
　【００４３】
　更に酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。この範囲を超えると、トナーを構成する成分の１つである結着樹脂との界面接着力が大きく、溶融時の相分離が不充分になりやすく、そのため良好な離型性が得られにくく、高温時の耐オフセット性が良好でなく、また、トナーの摩擦帯電特性に悪影響を与え、現像性、耐久性に問題が出ることがある。
　【００４４】
　これら炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。
　【００４５】
　本発明において炭化水素ワックスの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
　【００４６】
　（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
　カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
　温度：１３５℃
　溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
　【００４７】
　以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
　【００４８】
　本発明におけるワックス類の針入度は、ＪＩＳＫ−２２０７に準拠し測定される値である。具体的には、直径約１ｍｍで頂角９°の円錐形先端を持つ針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。
　【００４９】
　また、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度１４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌである。
　【００５０】
　酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳＫ５９０２に準ずる。密度は２５℃でＪＩＳＫ６７６０、軟化点はＪＩＳＫ２２０７に準じて測定される値である。
　【００５１】
　本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
　【００５２】
　例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
　【００５３】
　スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ャ＾クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
　【００５４】
　スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、またそれらの混合樹脂でも良い。
　【００５５】
　結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いてもよい、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
　【００５６】
　本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
　【００５７】
　トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
　【００５８】
　例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
　【００５９】
　トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
　【００６０】
　ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
　【００６１】
　本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
　【００６２】
　本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
　【００６３】
　又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
　【００６４】
　他の添加剤としては、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリ弗化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
　【００６５】
　さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％が好ましい。
　【００６６】
　本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。
　【００６７】
　さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
　【００６８】
　これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
　【００６９】
　また、
　【００７０】
　【外１】
印加での磁気特性が抗磁力比（Ｈｃ）
　【００７１】
　【外２】
飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
　【００７２】
　本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アリニンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
　【００７３】
　本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出来る。
　【００７４】
　さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。
　【００７５】
　本発明のトナーは、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材へ加熱定着される。
　【００７６】
　接触加熱定着手段としては、加熱加圧ロール定着装置、または、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着する定着手段が挙げられる。
　【００７７】
　該定着手段の一例を図１５に示す。
　【００７８】
　図１５に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
　【００７９】
　加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドのごときポリマーシート、アルミニウムのごとき金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
　【００８０】
　より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／または低抵抗層を有していることである。
　【００８１】
　図１５を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
　【００８２】
　１０は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ、巾１０ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基板９に抵抗材料１を巾１．０ｍｍに塗工したもので長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子１１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス巾を変化させて与える。略パルス巾は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体１０に当接して、図中矢印方向に定着フィルム２は移動する。
　【００８３】
　この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＡＦのごときフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μ未満より好ましくは４０μ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー３と従動ローラー４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
　【００８４】
　５は、シリコーンゴムのごとき離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０Ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材６上の未定着トナー７は、入口ガイド８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像を得るものである。
　【００８５】
　以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
　【００８６】
　画像形成装置としては複写機、プリンター、ファクシミリのごときトナーを用いて画像を形成する装置の定着装置に適応するものである。
　【００８７】
　【実施例】
　以下具体的実施例によって、本発明を説明する。
　【００８８】
　最初に、本発明に用いられる炭化水素系ワックスについて述べる。
　【００８９】
　アーゲ法により合成された炭化水素系ワックスＦ（比較例）とし、これからワックスＡ（本発明）、ワックスＢ（本発明）及びワックスＣ（本発明）を分別結晶化により得た。アーゲ法により合成された炭化水素を酸化処理し、ワックスＧ（比較例）を得た。ワックスＡ（本発明）の昇温時のＤＳＣ曲線を図１１に示し、降温時のＤＳＣ曲線を図１２に示し、ワックスＦ（比較例）の昇温時のＤＳＣ曲線を図１３に示し、降温時のＤＳＣ曲線を図１３に示す。
　【００９０】
　チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧重合し比較的低分子量のワックスＨ（比較例）を得、分別結晶化により低分子量成分をある程度除去したワックスＤ（比較例）を得た。同様の重合によるワックスＨよりは高分子量のワックスＩ（比較例）を得、分別結晶化により低分子量成分を抽出してワックスＥ（比較例）を得た。これらの物性を第１表、第２表及び第３表に記す。
　【００９１】
　実施例１
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（共重合重量比＝８０：２０；数平均分子量約１００００）１００重量部
磁性酸化鉄（平均粒径０．２５μ；１０Ｋエルステッド下で飽和磁化８０ｅｍｕ／ｇ，残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ，抗磁力１２０エルステッド）８０重量部
ニグロシン２重量部
ワックスＡ４重量部
　【００９２】
　上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径８μｍのトナー１を得た。このトナー１００重量部と、正帯電疎水性コロイダルシリカ微粉末０．６重量部とを混合（外添）してトナー粒子表面にコロイダルシリカ微粉末を有するトナーを現像剤とした。このトナー１のＤＳＣ測定結果を第４表に記し、トナー１の昇温時のＤＳＣ曲線を図１に、降温時のＤＳＣ曲線を図２に記す。
　【００９３】
　実施例２及び３
　ワックスＢ、Ｃを使用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー２、３を調製した。各トナーのＤＳＣ測定結果を第４表に示す。
　【００９４】
　比較例１乃至６
　ワックスＤ乃至Ｉを使用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー４乃至９を調製した。これらのトナーのＤＳＣ測定結果を第４表に示す。
　【００９５】
　比較例７
　ワックスを使用しないことを除いて、実施例１と同様にしてトナー１０を調製した。トナー１０のＤＳＣ測定結果を第４表に示す。この吸熱ピークは、結着樹脂に由来するものであり、他のトナーにもみられるものである。
　【００９６】
　比較例８
　三洋化成工業（株）製の低分子量ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）を使用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー１４を調製した。トナー１４の定着性を第４表に示す。
　【００９７】
　定着及びオフセット試験
　市販の電子写真複写機ＮＰ−１２１５（キヤノン社製）により未定着画像を得、上ローラーとしてテフロンコート、下ローラーとしてシリコーンゴムを用いた温度可変の熱ローラー外部定着機を用いて、未定着トナー像の定着及びオフセット試験を行った。ニップ４．０ｍｍ、線圧０．４Ｋｇ／ｃｍ、プロセススピード４５ｍｍ／ｓｅｃとして１００〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し行った。低温オフセット、及び定着性の試験には、８０ｇ／ｍ２紙を用いた。高温オフセットの試験には、５２ｇ／ｍ２紙を用いて評価した。定着性は、定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔ｌｅｎｚｃｌｅａｎｉｎｇｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（ＯｚｕＰａｐｅｒＣｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始点とした。オフセットは、目視でオフセットのでなくなる温度を低温オフセットフリー始点とし、温度を上げ、オフセットのでない最高温度を高温オフセットフリー終点とした。試験結果を第５表にまとめる。第５表には、定着開始温度、１５０℃における濃度低下率、低温オフセットフリー始点、高温オフセットフリー終点、非オフセット領域を記載する。
　【００９８】
　ブロッキング試験
　約２０ｇの現像剤を１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。この結果を第５表に記す。
　　優：凝集物は見られない。
　　良：凝集物が見られるが容易に崩れる。
　　可：凝集物が見られるが振れば崩れる。
　　不可：凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない。
　【００９９】
　（現像性試験）
　約１００ｇの現像剤を５００ｃｃのポリエチレン製コップに入れ、４５℃で３日放置した後、市販の電子写真複写機ＦＣ−５ＩＩ（キヤノン社製）により、現像性を評価した。その試験の結果（画像濃度、かぶり）を第６表に記す。この試験により、機械昇温に対する耐久性及び長期放置による安全性を見るシュミレーションとすることができる。
　【０１００】
　【表１】
　【０１０１】
　【表２】
　【０１０２】
　【表３】
　【０１０３】
　【表４】
　【０１０４】
　【表５】
　【０１０５】
　【表６】
　【０１０６】
　実施例４〜６、比較例９〜１６
　トナー１〜トナー１０及びトナー１４の未定着画像（１０）を、図１５に示す様な、加熱体（１）に対向圧接し、かつフィルム（２）を介して転写材（６）を該加熱体（１）に密着させる加圧部材（５）からなる外部定着機を用いて定着、オフセット試験を行った。定着フィルム（２）の材質として、ポリイミドフィルムに導電材を添加したフッ素樹脂の離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムを使用した。加圧ローラー（５）としては、シリコーンゴムを使用し、ニップ３．５ｍｍ、加熱体（１）と加圧ローラー（５）との間の総圧８ｋｇ、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃとして試験を行った。フィルム駆動は、駆動ローラー（３）と従動ローラー（４）による駆動とテンションにより行い、低熱容量線状である加熱体（１）にパルス状にエネルギーを与え温調した。評価方法は実施例１と同様に行いその結果を第７表に記す。
　【０１０７】
　第５乃至７表から知見されるごとく、ワックスＡ、ＢまたはＣを含有するトナーは、アルキレンポリマー系ワックスＤ、またはＥを含有するトナーよりもさらに総合的に優れていた。
　【０１０８】
　【表７】
　【０１０９】
　実施例７
スチレン−ブチルアクリルレート共重合体（共重合重量比＝８０：２０；数平均分子量約１００００）１００重量部
銅フタロシアニン（着色剤）４重量部
４級有機アンモニウム塩（正荷電性制御剤）１重量部
ワックスＡ３重量部
　【０１１０】
　上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、重量平均粒径８μｍのトナー１１を得た。上記のトナー１００重量部と、正帯電疎水性コロイダルシリカ微粉末１．０重量部とを混合（外添）して、トナー粒子面にシリカ微粉末を有するトナーを調製した。スチレンアクリル樹脂と、フッ素樹脂の混合樹脂をコートしたフェライトキャリア１００重量部に対して、トナー１０重量部混合して現像剤とした。トナー１１のＤＳＣ測定結果を第８表に記す。
　【０１１１】
　この現像剤を市販の電子写真複写機ＦＣー２（キヤノン社製、図１５に示す様な定着機構成）により評価した。環境温度７．５℃において、電源投入直後のファーストコピーでは、低温オフセットもなく、定着性（実施例１に準じた評価方法で、濃度低下率５％）も良好であった。
　【０１１２】
　また、温度２３．５℃ではがきを連続５０枚とった後、５２ｇ／ｍ２紙でコピーしても定着機の端部昇温によるオフセットも見られなかった。
　【０１１３】
　温度３２．５℃の環境で複写試験を行ったところ、常に鮮明な青色画像が得られ、最後までトナーを良好な状態で使い切ることができ融着も発生せず、クリーナー部でのブロッキングもなかった。途中で機内の温度を測定したところ、現像器付近が４８℃でクリーナー付近が５２℃であった。更に、カートリッジを温度４０℃に２週間放置したものを、画像評価したところ、かぶりのない鮮明な青色画像が得られた。
　【０１１４】
　実施例８
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（共重合重量比＝８２：１８；数平均分子量約１００００）１００重量部
磁性酸化鉄（平均粒径０．２５μｍ）６０重量部
モノアゾクロム錯体（負荷電性制御剤）１重量部
ワックスＡ４重量部
　【０１１５】
　上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、重量平均粒径１２μｍの磁性トナー１２を得た。この磁性トナー１００重量部と、疎水性コロイダルシリカ微粉末０．４重量部とを混合（外添）し、磁性トナー粒子表面にコロイダルシリカ微粉末を有するトナーを現像剤とした。ＤＳＣデータは第８表に示す。
　【０１１６】
　この現像剤を、市販のレーザービームプリンター、レーザーショットＢ４０６（キヤノン社製、熱ロール定着機）の定着ローラーのクリーニングパッドを取り除いて試験を行った。
　【０１１７】
　環境温度７．５℃でのファーストコピー試験でもオフセットもなく定着性（濃度低下率３％）も良好であった。
　【０１１８】
　カートリッジを温度４０℃に２週間放置したものを、３２．５℃の環境で耐久試験を行ったところ、画像濃度１．３５〜１．４０でかぶりのないトナー画像が得られ、融着の発生もなく、オフセットを発生する事もなく使い切りまでプリントアウトでき、加熱ローラー、加圧ローラーともに汚れは見られなかった。
　【０１１９】
　実施例９
ポリエステル樹脂（ビスフェルールＡ系ジオール−テレフタル酸−トリメリット酸縮合物）（モノマー混合重量比＝５０：４５：５；数平均分子量約５０００）１００重量部
磁性酸化鉄（平均粒径０．２５μｍ）８０重量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサルチル酸クロム錯体１重量部
ワックスＡ３重量部
　【０１２０】
　上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、重量平均粒径８μｍの磁性トナー１３を得た。上記のこのトナー１００重量部に対し疎水性コロイダルシリカ微粉末０．６重量部を外添し、トナー粒子表面にコロイダルシリカ微粉末を有するトナーを現像剤とした。ＤＳＣデータを、第８表に示す。
　【０１２１】
　この現像剤を市販の電子写真複写機ＮＰ−８５８２（キヤノン社製、熱ロール定着）を用いて試験を行った。
　【０１２２】
　温度１５℃の環境で、十分に複写機が冷えた状態から、電源投入後、スタンバイ５分後よりＡ３（８０ｇ）の転写紙を２００連続でコピーしたところ、オフセットを発生する事もなく、２００枚目の定着性（濃度低下率８％）も良好であった。また、ベタ黒を連続で複写したところ、巻きつきは発生せず、爪跡も軽微なものであった。
　【０１２３】
　３２．５℃の環境で、２００００枚の複写試験を行ったところ画像濃度１．３８〜１．４０のかぶりのない画像が得られ融着等も発生する事がなかった。
　【０１２４】
　【表８】
　【０１２５】
　実施例１０
　トナー１を、市販の電子写真複写機ＮＰ−４８３５（キヤノン社製）を用いて評価を行った。環境温度７．５℃におけるファーストコピー試験では、オフセットもなく定着性（濃度低下率７％）も良好であった。
　【０１２６】
　また、３２．５℃の環境で、１００００枚の耐久試験を行ったところ、画像濃度１．３６〜１．４１でかぶりのない画像が得られ続けた。融着も発生する事もなく、定着ローラーのクリーニングウェッブの汚れも非常に少なかった。またＢ５（８０ｇ／ｍ２）の転写紙を２００枚連続で取った後すぐにＡ３（５２ｇ／ｍ２）の転写紙でコピーしたところ、端部昇温による高温オフセットも発生しなかった。
　【０１２７】
　【発明の効果】
　本発明は、特定の炭水素系ワックスをトナー中に含有させることによって、トナーに好ましい熱特性を与える事ができるので、次の様な優れた効果を発揮するものである。
　【０１２８】
　本発明は、低温時の定着性、耐オフセット性に優れたトナー及び加熱定着方法を提供し得る。
　【０１２９】
　本発明は、高温時の耐オフセット性に優れたトナー及び加熱定着方法を提供し得る。
　【０１３０】
　本発明は、耐ブロッキング性に優れ、長期間放置しても現像性が劣化しないトナーを提供し得る。
　【０１３１】
　本発明は、複写機またはプリンターのごとき機械本体の昇温に対する耐久性に優れたトナーを提供し得る。
　【０１３２】
　本発明は、上記の効果を矛盾することなく合い成り立たせるトナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　トナー１の昇温時のＤＳＣ曲線を示す図である。
　【図２】
　トナー１の降温時のＤＳＣ曲線を示す図である。
　【図３】
　昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
　【図４】
　昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
　【図５】
　昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
　【図６】
　昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を示す図である。
　【図７】
　降温時のＤＳＣ曲線の発熱ピーク部分を示す図である。
　【図８】
　降温時のＤＳＣ曲線の発熱ピーク部分を示す図である。
　【図９】
　降温時のＤＳＣ曲線の発熱ピーク部分を示す図である。
　【図１０】
　降温時のＤＳＣ曲線の発熱ピーク部分を示す図である。
　【図１１】
　本発明に係るワックスＡの昇温時におけるＤＳＣ曲線を示す図である。
　【図１２】
　本発明に係るワックスＡの降温時におけるＤＳＣ曲線を示す図である。
　【図１３】
　ワックスＦ（比較例）の昇温時におけるＤＳＣ曲線を示す図である。
　【図１４】
　ワックスＦ（比較例）の降温時におけるＤＳＣ曲線を示す図である。
　【図１５】
　本発明の加熱定着方法を実施するための定着装置の一具体例を示す概略的説明図である。
　【符号の説明】
　１　加熱体
　２　定着フィルム
　３　駆動ローラー
　４　従動ローラー
　５　加圧ローラー
　６　転写材
　７　トナー
　８　入口ガイド
　９　抵抗材料
　１０　アルミナ基板
　１１　検出素子