(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層としての透明ガスバリア性フィルム上に、
接着層として、少なくとも、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体、または、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体およびアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体を含む溶融した接着性樹脂組成物であって、
該接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が、０.０５質量％以上、１.０質量％未満であって、（メタ）アクリル酸エステル成分量が、１０〜３０質量％である接着性樹脂組成物を、
押出コーティング法により積層して接着性樹脂フィルムを作製する工程と、
内面がヒートシール性をもつヒートシール性チューブをインフレーション法で作製する工程と、
該ヒートシール性チューブを平面状に押しつぶす工程と、
該押しつぶされたヒートシール性チューブの両外面上に、前記接着性樹脂フィルムを、前記ヒートシール性チューブの内面が熱融着しない温度で、前記接着層を介して接着して積層体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記透明ガスバリア性フィルム上に、接着層として、溶融した請求項１に記載の接着性樹脂組成物と、溶融したポリオレフィン系樹脂とを、共押出コーティング法によりこの順に積層して接着性樹脂フィルムを作製することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記透明ガスバリア性フィルムが、プラスチックフィルム上に酸化珪素蒸着膜または酸化アルミニウム蒸着膜を設けてなる蒸着フィルムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着フィルムが、前記酸化珪素蒸着膜または酸化アルミニウム蒸着膜上に、さらに、ガスバリア性塗布膜を設けてなり、
該ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ならびに、ポリビニルアルコール及び／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ヒートシール性チューブをインフレーション法で作製する工程において、
該インフレーション法が、水冷式インフレーション法であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体を、ヒートシール性チューブの両サイドを流れ方向にヒートシールし、さらに、巾方向にヒートシールしてなる医療用包装容器。
【請求項８】
加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１０５℃で３０分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上保持されることを特徴とする、請求項７に記載の医療用包装容器。
【請求項９】
加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１２１℃で２５分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上保持されることを特徴とする、請求項７または８に記載の医療用包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法、並びにこれにより製造される積層体及び医療用包装容器に関するものである。さらに詳しくは、高い層間接着強度を有し、且つ加熱殺菌処理後もこれを維持し、さらに低溶出性及び衛生性に優れた積層体の製造方法、並びにこれにより製造される積層体及び医療用包装容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂フィルムを主素材とする積層体からなる包装容器、特に医療用、食品用等の包装容器には、優れたヒートシール性や外観に加え、高い衛生性が求められる。しかしながら、包装容器の製造工程においては、塵埃、虫等の異物の混入や、細菌による汚染等が起きるので、これらを防止するために、製造環境の除塵やクリーンルーム内での製造及び加工等、種々の対応が必要となり、多くの手間やコストがかかっていた。
【０００３】
また、包装容器を形成する積層体中には、特にドライラミネート用接着剤等に起因する種々の低分子量成分が存在し、保存期間中に、これらが包装容器内の内容物中に移行することが知られている。しかしながら、医療用・食品用等の包装容器において、このような溶出は厳しく抑制されるべきであり、すなわち、優れた低溶出性が求められている。
【０００４】
この問題に対し、包装容器を形成する積層体として、例えば、ノンソルベント接着剤等の低溶出性の積層体が提案されている（特許文献１）。
または、シーラント層として、低溶出性を示す環状ポリオレフィンを使用した積層体等が提案されている（例えば特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、これらの積層体は、材料にかかるコストが高く、一般的な医療用または食品用の包装材料としては、より安価な材料を用いることが望まれている。また、包装材料として十分な層間接着強度が得られず、特にボイル処理またはレトルト処理等の加熱殺菌処理に付すと、層間接着強度が低下し、デラミネーションを起こし易くなるという問題があった。
【０００６】
また、包装容器を形成する積層体として、接着剤を使用せず、バリア性樹脂とシール性樹脂とを共押出により一体製膜した積層体も提案されている。しかしながら、この積層体は、使用可能な樹脂が制限され、また、蒸着フィルムや金属箔といった高いガスバリア性を示すフィルムを使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７３４８２０号
【特許文献２】特許第４１４４３２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決すべくなされたものであり、高い層間接着強度を有し、且つ加熱殺菌処理後もこれを維持し、さらに低溶出性及び衛生性に優れた積層体の製造方法、並びにこれにより製造される積層体及び医療用包装容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々研究の結果、基材層としての透明ガスバリア性フィルム上に、接着層
として、少なくとも、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体及びアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体の少なくとも１種を含む溶融した接着性樹脂組成物を押出コーティング法により積層して接着性樹脂フィルムを作製する工程と、内面がヒートシール性をもつヒートシール性チューブをインフレーション法で作製する工程と、該ヒートシール性チューブを平面状に押しつぶす工程と、該押しつぶされたヒートシール性チューブの両外面上に、前記接着性樹脂フィルムを、前記ヒートシール性チューブの内面が熱融着しない温度で、前記接着層を介して接着して積層体を形成する工程と、を含むことを特徴とする、積層体の製造方法、並びにこれにより製造される積層体及び医療用包装容器が、上記の目的を達成することを見出した。
【００１０】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
（１）基材層としての透明ガスバリア性フィルム上に、接着層として、少なくとも、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体及びアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体の少なくとも１種を含む溶融した接着性樹脂組成物を押出コーティング法により積層して接着性樹脂フィルムを作製する工程と、内面がヒートシール性をもつヒートシール性チューブをインフレーション法で作製する工程と、該ヒートシール性チューブを平面状に押しつぶす工程と、該押しつぶされたヒートシール性チューブの両外面上に、前記接着性樹脂フィルムを、前記ヒートシール性チューブの内面が熱融着しない温度で、前記接着層を介して接着して積層体を形成する工程と、を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
（２）前記透明ガスバリア性フィルム上に、接着層として、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体及びアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体の少なくとも１種を含む溶融した接着性樹脂組成物と、溶融したポリオレフィン系樹脂とを、共押出コーティング法によりこの順に積層して接着性樹脂フィルムを作製することを特徴とする、上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記透明ガスバリア性フィルムが、プラスチックフィルム上に酸化珪素蒸着膜または酸化アルミニウム蒸着膜を設けてなる蒸着フィルムであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記蒸着フィルムが、前記酸化珪素蒸着膜または酸化アルミニウム蒸着膜上に、さらに、ガスバリア性塗布膜を設けてなり、該ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ならびに、ポリビニルアルコール及び／またはエチレン・ビニルアルコールを含んでなる組成物を、ゾルゲル法によって重縮合して得るアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物であることを特徴とする、上記（３）に記載の製造方法。
（５）前記接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が、０.０５質量％以上、１.０質量％未満であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記接着性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル成分量が、５〜４０質量％であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記ヒートシール性チューブをインフレーション法で作製する工程において、該インフレーション法が、水冷式インフレーション法であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造される積層体。
（９）上記（８）に記載の積層体を、ヒートシール性チューブの両サイドを流れ方向にヒートシールし、さらに、巾方向にヒートシールしてなる医療用包装容器。
（１０）加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１０５℃で３０分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上保持されることを特徴とする、上記（９）に記載の医療用包装容器。
（１１）加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１２１℃で２５分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上保持されることを特徴とする、上記（９）または（１０）に記載の医療用包装容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によってチューブ状に製造される積層体は、チューブ内面に微生物等の汚染や異物の付着・混入がないため、衛生性に優れる。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、ドライラミネート用接着剤を使用しないため、本発明の製造方法により製造される積層体は、優れた低溶出性を示し、且つ、透明ガスバリア性フィルムとヒートシール性チューブとの間の極めて高い層間接着強度を達成することができる。さらに、本発明の積層体は、ボイル処理またはレトルト処理等の加熱殺菌処理に付した後も、高い層間接着強度を維持することができる。
【００１３】
したがって、本発明の積層体は、高い衛生性及び低溶出性が要求される医療用包装容器等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層体の層構成の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の積層体の層構成の他の例を示した模式断面図である。
【図３】本発明の積層体の層構成の他の例を示した模式断面図である。
【図４】本発明の積層体の製造工程の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の巻き取り状態の積層体の一例を示した図である。
【図６】本発明の巻き取り状態の積層体の他の例を示した図である。
【図７】本発明の積層体を製袋した場合の配置を示す模式図である。
【図８】本発明の包装容器の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について以下に更に詳しく説明する。以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
【００１６】
＜１＞本発明の積層体の層構成
本発明の積層体について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１〜３は、本発明の積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明の積層体は、図１に示すように、基材層としての透明ガスバリア性フィルム１と接着層２とからなる接着性樹脂フィルム３を、ヒートシール性チューブ４の両外面上に積層してなる構成を基本構造とするものである。ここで、接着層２は、少なくとも、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体及びアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体の少なくとも１種を含む接着性樹脂組成物を、基材層１上に押出コーティングしてなる層である。
【００１７】
接着層２は、図２に示すように、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体及びアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体の少なくとも１種を含む接着性樹脂組成物からなる層２ａと、ポリオレフィン系樹脂層２ｂとを、基材層１上に共押出コーティングしてなる層であってもよい。
【００１８】
また、基材層としての透明ガスバリア性フィルム１は、プラスチックフィルム１ａ上に酸化珪素蒸着膜または酸化アルミニウム蒸着膜１ｂを設けてなる蒸着フィルムであってよい。あるいは、図３に示すように、蒸着膜１ｂ上に、さらにガスバリア性塗布膜１ｃを設けたものであってもよい。
適宜必要に応じて、任意の位置、例えば基材層１と接着層２との間に、または基材層１の外側に、印刷層や補強層等のさらなる層を設けることもできる。
【００１９】
また、ヒートシール性チューブ４は、ヒートシール性樹脂からなる単層チューブであっても、ヒートシール性樹脂とその他の熱可塑性樹脂とからなる共押出多層チューブであってもよい。多層チューブは、２以上の層を有するものであってよいが、最内層は、ヒートシール性樹脂からなる層である。
次に、本発明の積層体を構成する材料、その製造方法等について説明する。
【００２０】
＜２＞基材層
本発明の積層体において、基材層として、ガスバリア性フィルムが用いられる。本発明においては、用途に応じて種々のガスバリア性フィルムを使用することができるが、医療用包装容器、例えば輸液包材または輸液バッグ用包材等に用いるためには、視認性を有することが好ましく、透明ガスバリア性フィルムが好適に用いられる。また、用途によっては、アルツハイマー発症の危険性があるアルミニウム箔を含まないことが好ましい。
【００２１】
なお、本発明において、透明であるとは、用途に応じて必要な透明性を有していればよく、無色または有色で透明なものも含まれるが、特に医療用包装容器として使用する場合は、例えば、可視光域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が７０％以上である場合を言う。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００２２】
本発明において使用されるガスバリア性フィルムは、用途等に応じて、必要な程度のガスバリア性を示すものを、当業者が適宜に選択することができる。医療用包装容器として使用するためには、例えば、酸素透過率が０.５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは０.３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０.３ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらに好ましくは０.１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。なお、本願において、酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  等圧法に準拠して、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される値である。また、水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準拠して、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される値である。
【００２３】
このような透明ガスバリア性フィルムとしては、蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ＭＸＤ６フィルム、またはこれらを２層以上積層した多層フィルム等が挙げられる。多層フィルムである場合、各層は、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００２４】
通常、基材層を形成する透明ガスバリア性フィルムの厚さは、ガスバリア性や透明性の観点から、好ましくは０.０１〜５００μｍであり、より好ましくは１〜３００μｍの範囲である。そして、この透明ガスバリア性フィルムは、その少なくともいずれかの表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の濡れ性を高める表面処理を行ってもよい。
【００２５】
優れたガスバリア性、透明性及び層間接着強度を発揮することから、本発明においては、プラスチックフィルム上に無機酸化物の蒸着膜を設けてなる蒸着フィルムが特に好適に使用される。
【００２６】
蒸着フィルムを形成するプラスチックフィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、蒸着膜を形成する条件等に耐え、蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得るこ
とができるプラスチックフィルムを使用することができる。
【００２７】
このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム等の各種の樹脂からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００２８】
プラスチックフィルムは、蒸着膜を設ける前に、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施すことができる。また、上記表面前処理は、プラスチックフィルムと蒸着膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、例えば、プラスチックフィルムの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート層、あるいは、アンカーコート剤層等を任意に形成することもできる。
【００２９】
蒸着膜を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する無機酸化物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率等の点から、酸化アルミニウム及び酸化珪素が好適に用いられる。
【００３０】
蒸着膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等の製膜法が挙げられる。
【００３１】
また、蒸着膜は、１回の蒸着工程により形成される単層からなっていてもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていても、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成されてもよい。例えば、プラスチックフィルム上に、化学気相成長法によって酸化珪素からなる蒸着膜を形成し、次いで物理気相成長法によって酸化アルミニウムからなる蒸着膜を形成してもよい。
【００３２】
蒸着膜の層厚としては、層全体の厚さとして、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。例えば、２００ｎｍを超えると、フレキシビリティ性が低下し、製膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着膜に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。一方、蒸着膜の厚さが１ｎｍ未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。
【００３３】
以下、本発明の好ましい態様として、酸化珪素の蒸着膜についてさらに詳細に説明する。酸化珪素の蒸着膜（薄膜）は、一般式：ＳｉＯx（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で表され、ｘの値は１.３〜１.９が好ましい。また、酸化珪素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体
を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０.１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化珪素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。
【００３４】
これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、プラスチックフィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないためにプラスチックフィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００３５】
上記のような炭素を含有する酸化珪素の蒸着膜を形成する場合に、原料として使用される有機珪素化合物としては、１.１.３.３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。
【００３６】
本発明においては、上記蒸着膜上に、さらに以下で説明するようなガスバリア性塗布膜を設けることによって、一層優れたガスバリア性が得られるだけでなく、後述の接着層との密接着性が高まる。
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させた膜である。
【００３７】
該ガスバリア性組成物において用いるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドを挙げることができる。
【００３８】
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
【００３９】
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
【００４０】
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
【００４１】
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとして
は、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
【００４３】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００４４】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。
【００４５】
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００４６】
本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４７】
本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。
【００４８】
ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を上記蒸着膜の上に塗布し、２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃以上、且つ基材層を構成するプラスチックフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより形成することができる。
【００４９】
また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
【００５０】
更に、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００５１】
上記のガスバリア性組成物を、蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
【００５２】
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が蒸着膜の表面の水酸基と結合する為、該蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良好なものとなる。
【００５３】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００５４】
本発明においては、蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
【００５５】
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍのガスバリア性塗布膜を形成することができる。乾燥膜厚が１００μｍを超えると、クラックが発生し得るため好ましくない。
【００５６】
また、本発明において、より高いガスバリア性を得るために、ガスバリア性塗布膜を設けた後で、さらに蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に１回又はそれ以上繰り返し積層し、好ましくはガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成して、透明ガスバリア性フィルムとしてもよい。
【００５７】
＜３＞接着層
本発明において、上記基材層としての透明ガスバリア性フィルム上に設けられる接着層は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体及びアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体の少なくとも１種を含み、ヒートシール性チューブの内面が熱融着する温度より低い温度、例えば７０〜１８０℃で溶融する接着性樹脂組成物（以下「本発明の接着性樹脂組成物」と呼ぶ）からなる。なお、本願明細書を通して、樹脂及び樹脂組成物の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融解曲線において最高強度のピークが現われている温度で評価され、該樹脂または樹脂組成物のプレスフィルム１０ｍｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で５分間熱処理後、降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃において５分間保温し、さらに３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の融解ピーク温度として求めた値である。
【００５８】
この本発明の接着性樹脂組成物は、押出コーティング法によって透明ガスバリア性フィルム上に積層することにより、該透明ガスバリア性フィルムと高い層間接着強度を示す。ここで、透明ガスバリア性フィルムは、任意の材料からなるものであってよく、例えば蒸着フィルムや各種ガスバリア性樹脂からなるフィルムであってよい。
【００５９】
特に、無機酸化物の蒸着膜からなる表面や、上述のガスバリア性塗布膜からなる表面上に、本発明の接着性樹脂組成物を押出コーティングすることによって、極めて高い層間接着強度が発揮され、且つ、加熱殺菌処理後も高い層間接着強度が維持される。
【００６０】
上記本発明の接着性樹脂組成物は、カルボキシル基等の官能基を有することにより、透明ガスバリア性フィルム及び後述のヒートシール性チューブの表面の反応基と化学的に結合し、層間のラミネート強度を向上させることができる。
【００６１】
本発明においては、透明ガスバリア性フィルム上に、通常の押出コーティングの際に予め設けられるアンカーコート剤層等を必ずしも必要としない。また、本発明の接着性樹脂組成物は、有機溶媒を含有しない。したがって、本願発明によれば、アンカーコート剤や有機溶媒に由来する、残留溶媒や低分子量物質の溶出を防ぐことができる。また、接着層の経時劣化によるラミネート強度の低下という問題がなく、多種多様な用途に適用することができる。特に、本発明の接着性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、高温高圧下で加熱殺菌処理に付した後も、高いラミネート強度を長期にわたって維持することができる。
【００６２】
本発明の接着性樹脂組成物は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体のみからなるものであってよい。
別の態様において、本発明の接着性樹脂組成物は、アルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体のみからなるものであってよい。
また別の態様において、本発明の接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体と二元共重合体との任意の混合比からなるブレンド樹脂であってよい。
【００６３】
さらに別の態様において、本発明の接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体及び／または二元共重合体に加えてさらに、所望に応じて、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の改質用樹脂等を含むことができる。
【００６４】
なお、本発明の接着性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができる。
【００６５】
上記三元共重合体及び二元共重合体の製造において、コモノマーとなるアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられ、特に、エチレン及びプロピレン等のαオレフィンが好適に使用される。
【００６６】
また、コモノマーとなる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル−２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチルである。
【００６７】
また、コモノマーとなる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、これらの誘導体、例えばこれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド等、例えばマレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。特に、不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等を好適に使用することができる。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明の三元共重合体は、上記アルケン、（メタ）アクリル酸エステル、及び不飽和カルボン酸がグラフト重合または三元共重合されているものである。三元共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のコモノマーを含んでいてもよい。例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸の三元共重合体樹脂を好適に使用することができる。
【００６９】
本発明の二元共重合体は、上記アルケン及び不飽和カルボン酸がグラフト重合されているものである。上記アルケンからなるポリマー、例えばエチレン・αオレフィン共重合体やポリプロピレン等に、上記不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフト重合した二元共重合体を、特に好適に使用することができる。
本発明において、重合反応は、原料となるコモノマーを用いて、種々の慣用の方法により製造することができる。
【００７０】
例えば、アルケンからなるポリマーに、不飽和カルボン酸、及び必要により有機過酸化物、ラジカル開始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサーなどでドライブレンドし、この配合物を、系内を窒素ガス置換された混練機、例えばバンバリーミキサー、ダブルスクリューミキサー等に投入し、１２０〜３００℃の温度で、０.１〜３０分溶融混練することにより得られる。グラフト反応時には、慣用のラジカル発生剤を添加することにより、反応を効率よく行わせることができる。
【００７１】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらのラジカル発生剤は、１種類のみを単体として用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。ラジカル発生剤の添加量としては、上記コモノマー成分の合計量１００質量部に対して、０.００１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
本発明の一態様において、本発明の接着性樹脂組成物が、上記三元共重合体のみからなるかまたは上記三元共重合体を含む場合、特に、吸湿性を抑えて良好なハンドリングを得るために、各成分の好適な配合比としては、接着性樹脂組成物の全質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル由来成分（残基）が５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７３】
また、不飽和カルボン酸由来成分（残基）が０.０５〜３.０質量％、より好ましくは０.０５質量％〜１.０質量％未満含まれているものであり、残りがアルケン由来成分（残基）、改質用樹脂、及び添加剤等となっているものである。
【００７４】
本発明の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より多いと、積層体の酸含有量が多くなるため、吸湿性が高くなり、押出コーティング時に発泡する可能性がある。また、接着層から不飽和カルボン酸の残留モノマーが溶出するため、衛生性が懸念される。
【００７５】
また、不飽和カルボン酸成分量が少なすぎると、透明ガスバリア性フィルムやヒートシール性チューブとの化学的相互作用が発生しにくくなるため、層間接着強度の低下を引き起こし得る。
（メタ）アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より多い場合は、樹脂自体が液状化しやすく、ハンドリングが悪くなる。また、（メタ）アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より少ない場合は、アクリレートの反応による接着が発生しにくくなり、ポリプロピレンやＰＥＴ等からなる層との接着強度が低下する。
【００７６】
上記の、三元共重合体を含む場合に関する態様において、三元共重合体に加えてさらに、本発明の接着性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸由来成分の割合が上記に規定される濃度となる範囲で、具体的には０〜９０質量％の範囲で、好ましくは６０質量％までの範囲で、アルケン−（メタ）アクリル酸エステルまたはアルケン−不飽和カルボン酸の二元共重合体を含むことができる。二元共重合体を添加することにより、比較的高価な三元共重合体樹脂を削減することができ、かつコモノマーを添加することにより、加工性を向上させることができる。
【００７７】
本発明の別の態様において、本発明の接着性樹脂組成物が、三元共重合体を有意な量で含まず、主に二元共重合体からなる場合、各成分の好適な配合比としては、接着性樹脂組成物の全質量に対して、不飽和カルボン酸由来成分（残基）が０.０１〜２５.０質量％、より好ましくは０.０５〜１５質量％含まれているものであり、残りが全てアルケン由来成分（残基）、改質用樹脂、及び添加剤等となっているものである。
【００７８】
本発明の接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より少ないと、バリア層及びシーラント層との強固な接着界面を得ることができず、耐熱性も得られない。また、２５.０質量％を超えると、重合時に望まない架橋が形成され、成形性が悪くなる。
【００７９】
本発明の接着性樹脂組成物のＭＦＲは、１９０℃において３〜１００g／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲外では、押出が困難になる問題がある。
【００８０】
また、接着性樹脂組成物からなる接着層の厚みは、０.１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍである。上記、範囲以下の膜厚では容易に押し出すことが困難であり、かつ接着力が発揮されない。範囲以上の膜厚である場合は、接着強
度などの問題は解決されるが過剰に樹脂を使用することによる包材コストの上昇をまねく。
【００８１】
本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層の接着機構としては、接着性樹脂組成物の柔軟性で接着する機構、樹脂との相溶化で接着する機構、相手基材表面と不飽和カルボン酸との化学的相互作用で接着する機構、相手基材表面に対する不飽和カルボン酸とアクリレートの化学的相互作用により接着する機構、及び、高温で押出することによるラジカル発生により接着する機構がある。
【００８２】
本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層は、必ずしも一つの接着機構で接着しているわけではなく、上記反応を少なくとも２つ以上利用して接着をしている。例えば、ポリエチレンやエチレンコポリマー等に対しては、主にアルケン部分に起因する相溶性が結合に寄与する。また、ガスバリア性フィルムの蒸着膜や金属に対しては、不飽和カルボン酸と相手基材との極性基間の反応が結合に寄与する。また、ポリプロピレンまたはＰＥＴからなる層に対しては、アクリレートと不飽和カルボン酸との化学的相互作用が結合に寄与する。
【００８３】
本発明において、接着層は、本発明の接着性樹脂組成物からなる層と、ポリオレフィン系樹脂層とを、基材層としての透明ガスバリア性フィルム上に、この順に共押出コーティングしてなる層であってもよい。この順に、すなわち、本発明の接着性樹脂組成物からなる層を介して、基材層とポリオレフィン系樹脂層とを積層することにより、高い層間接着強度が得られる。ここで好適に使用されるポリオレフィン系樹脂または樹脂組成物としては、後述のヒートシール性チューブの外面と同じ樹脂または樹脂組成物が挙げられる。ヒートシール性チューブの外面と同じ樹脂または樹脂組成物を用いることにより、高い層間接着強度が得られる。
【００８４】
＜４＞ヒートシール性チューブ
本発明において、ヒートシール性チューブは、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン等のヒートシール性樹脂からなる単層チューブであってよい。または、これらのヒートシール性樹脂からなる層を最内層として、これらと共押出製膜が可能な任意の樹脂、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン等との共押出し多層チューブであってもよい。
上記のヒートシール性チューブの厚さは、包装用途等によって任意であるが、１０〜６００μｍ位が好ましく、より好ましくは９０〜５２０μｍである。
【００８５】
本発明に係るヒートシール性チューブは、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂をサーキュラダイスによる通常のインフレーション法（ブローチューブ）で製膜する。より好ましくは、ブローを行う気体（空気）は、０.５μｍ以下の微粒子をフィルターで濾過除去して用いる。
【００８６】
あるいは、更に、気体を窒素ガス又は炭酸ガスなどの不活性ガスを用いることにより、ダイスに樹脂の酸化物などの固形物の発生を抑制し、またヒートシール性チューブ内における煙の微粒子を減少させるという利点を有する。
【００８７】
または、ヒートシール性チューブの製膜のために、水冷式インフレーション法を好適に用いることができる。水冷式インフレーション法によって、インフレーション工程において管状に成形された溶融樹脂（いわゆるバブル）の外面を、冷却水により冷却固化させることにより、溶融樹脂を素早く冷却固化させることができる。これにより、膜厚が厚い場合であっても、高い透明性を有するヒートシール性チューブを製造することができる。こ
のようなヒートシール性チューブからなる本発明の積層体は、特に輸液バッグ用として好適である。
【００８８】
管状に製膜されたヒートシール性チューブは、安定板やピンチロールによって押し潰され、平面状となる。この平面状のヒートシール性チューブを巻き取り、続く接着性樹脂フィルムとの積層工程に付す。
【００８９】
＜５＞製造工程
基材層と接着層とからなる接着性樹脂フィルムと、ヒートシール性チューブとを積層して、積層体を製造する方法について説明する。
かかる方法としては、上記で得られた平面状のヒートシール性チューブを、図４に示される第１給紙部１０にセットし、また接着性樹脂フィルムを、第２給紙部１４にそれぞれセットし、各給紙部からヒートシール性チューブ及び接着性樹脂フィルムを送り出す。ヒートシール性チューブは、場合により、予熱炉または予熱ロール１１を通過させることによって、内面が熱融着する温度より低い温度で加熱してもよい。
【００９０】
ヒートシール性チューブを、第２給紙部１４から送り出された接着性樹脂フィルムでサンドイッチするように上下から挟み、少なくとも上下１組の熱ロール１２の間に通す。熱ロールは、接着層が溶融する温度以上、且つヒートシール性チューブの内面に到達する熱によって内面の熱融着が発生するより低い温度で、例えば９０〜１８０℃に加熱されている。熱ロール１２の間を通ることにより、平面上に押しつぶされたヒートシール性チューブの上下両面上に、接着性樹脂フィルムが、その接着層を介して熱ラミネートにより接着される。
【００９１】
熱ロール１２の間を通過して得られる積層体は、冷却炉１３を通過させることによって、冷却し、巻き取り部１５においてロールに巻き取り、本発明に係る積層体が製造される。巻き取る前に、適宜必要に応じて、表面に印刷層を設けることもできる。
【００９２】
上記の製造方法により得られる積層体は、ヒートシール性チューブの製膜時から、製袋を完了するまで、内面となるヒートシール面を外気に晒すことがない。したがって、微生物等の汚染や異物の付着を防止することができ、衛生性に優れるものである。また、例えば数百μｍもの膜厚のヒートシール性チューブは、一般には偏肉が大きく、厚さに関して±１０％ものばらつきがある。したがって、このような厚みのあるチューブ上へのラミネートは、均質に行うことが困難であるが、本発明の熱ラミネートによる製造方法によれば、厚みのあるヒートシール性チューブに対しても、精度よくラミネートすることができ、さらに、外観、バリア性、生産性、コストパフォーマンス等に優れるものである。
【００９３】
上記の熱ラミネートによる積層工程において、各フィルムの送り出し速度は、特に制限はないが、例えばライン速度５〜２００ｍ／分であり、好ましくは１０〜１５０ｍ／分である。また、５ｍ／分より遅いと、生産性の観点から好ましくない。
【００９４】
本発明の巻き取り状態の積層体２０は、図５に示すように、袋状の包装容器５０を作成するための巻き取り状態の積層体であって、少なくとも、両サイドを流れ方向に連続してヒートシールしてサイドシール部２１を設けると共に、切断端部２２、すなわち、巻き取りの巻き始め及び巻き終わりの部分を巾方向に連続してヒートシールしてなるものであってよい。
【００９５】
積層体の両サイド及び切断端部を連続してヒートシールすることによって、外部から遮断されているため、クリーンルームから搬出された後、包装材料の流通過程においても、引き続き、包装材料の内面に微生物等の汚染や異物が付着することなく、クリーン度の高
い状態を保持することができる。
【００９６】
また、図６に示すように、本発明の巻取り状態の積層体２０は、両サイドと中央部に流れ方向に連続して３列のヒートシール部を設けた後、巻き取るものであってもよい。
上記巻き取り状態の積層体を製袋して、袋状の包装容器を製造する際には、例えば、図７に示すように、積層体の流れ方向Ｆに設けるサイドシール部２１等で、端部の断裁位置３１で断裁し、適宜、ボトムシール部２４を所望の間隔でヒートシールすると同時に、ボトムシール部２４から若干（例えば０.５〜２ｍｍ）離れた位置に断裁位置３０を設ける。
【００９７】
そして、図８に示すように、開口部４０及びボトムシール部２４を有する袋状の包装容器５０を製造することができる。
サイドシール部２１及びボトムシール部２４の他に、積層体の中央部等に流れ方向に連続してヒートシールして、センターシール部２３等を設けて多列加工を行うこともできる。
【００９８】
本発明の方法により得られる積層体からなる包装容器は、外部からの塵埃等の異物を混入することなく内容物を包装することができる。また、蒸着フィルムのような極めて高いガスバリア性を示す基材を使用可能であるため、酸素及び水蒸気の透過を防ぐことができる。また、高い層間接着強度を有し、且つ加熱殺菌処理後もこれを維持することができ、さらに、積層体から有機溶媒等に起因する低分子量物質の溶出も抑制される。したがって、本発明にかかる包装容器は、特に、輸液、輸血液、液剤、錠剤等の医薬品、医療器具、輸液バッグ、プレフィルドシリンジ等の医療品等の包装に、好適に使用することができる。また、その他の固形物、液状、粘体状の種々の物品、例えば菓子、調味料、スープ類、果汁類等の飲食品、化粧品、トイレタリー用品等の包装にも好ましく使用することができる。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００９９】
［実施例１］
片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、そのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサンを原料として、厚さ２００ｎｍの酸化珪素蒸着膜を形成した。次いで、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。
【０１００】
一方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調整した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌し、更に予め調整した組成ｃ．のポリビニルアルコール、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて撹拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
【０１０１】
【表１】
0006459349.tif 000002
【０１０２】
次に、蒸着膜面上のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングし、１００℃で３０秒間加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【０１０３】
次に、上記で形成した透明ガスバリア性フィルムを押出ラミネート機にセットし、そのガスバリア性塗布膜の面に、Ｔダイスから、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３、無水マレイン酸成分量：０.３質量％、アクリル酸メチル成分量：１９質量％、融点８０℃）を、３００℃で押出コーティングし、厚さ２０μｍの接着層を形成して、接着性樹脂フィルムを作成した。
【０１０４】
一方、空冷インフレーション方法で、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）チューブ（厚さ２００μｍ、融点１３０℃）を製膜し、これを安定板及びピンチロールによって押しつぶして、平面状のヒートシール性チューブを製造した。インフレーション工程において、フィルムを円筒状に延伸するために円筒内部に送る空気は、フィルターにより微粒子等を除去した。
【０１０５】
次いで、上記の平面状のヒートシール性チューブの巻き取り体を、図４に示すようなラミネーターの第１給紙部にセットし、また、接着性樹脂フィルムの巻き取り体を第２給紙部にセットした。各給紙部からチューブ及びフィルムをそれぞれ送り出して、ヒートシール性チューブを、接着性樹脂フィルムで上下から挟み、１６０℃に加熱した予熱ロール及
び熱ロールの間に通過させて、ヒートシール性チューブの上下両面上に、接着層を介して接着性樹脂フィルムを熱ラミネートした。得られた積層体を、冷却炉を通過させて巻き取り、本発明の積層体を製造した。ライン速度は２０ｍ／分であった。
【０１０６】
［実施例２］
ヒートシール性チューブとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）チューブ（厚さ２００μｍ、融点１１０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の積層体を製造した。
【０１０７】
［実施例３］
接着性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂にマレイン酸をグラフト重合した二元共重合体からなる接着性樹脂組成物（三菱化学（株）製モディックＰ５４６Ｖ、融点１４０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の積層体を製造した。
【０１０８】
［実施例４］
接着層として、ガスバリア性塗布膜の面に、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３、無水マレイン酸成分量：０.３質量％、アクリル酸メチル成分量：１９質量％、厚さ１０μｍ）と、ＬＤＰＥ（厚さ１０μｍ）とを、この順で（ＬＤＰＥ層が表層となるようにして）、３００℃で共押出コーティングした以外は、実施例２と同様にして、本発明の積層体を製造した。
【０１０９】
［実施例５］
接着層として、ガスバリア性塗布膜の面に、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３、無水マレイン酸成分量：０.３質量％、アクリル酸メチル成分量：１９質量％、厚さ１０μｍ）と、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製ノバテックTMＰＰＦＬ−０２Ａ、厚さ１０μｍ）とを、この順で（ポリプロピレン層が表層となるようにして）、３００℃で共押出コーティングした以外は、実施例１と同様にして、本発明の積層体を製造した。
【０１１０】
［実施例６］
水冷インフレーション方法で、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）チューブを製膜した以外は、実施例１と同様にして、本発明の積層体を製造した。
【０１１１】
［実施例７］
水冷インフレーション方法で、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）チューブを製膜した以外は、実施例２と同様にして、本発明の積層体を製造した。
【０１１２】
［実施例８］
接着性樹脂組成物として、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３）を、エチレン―アクリル酸メチル（アルケマ（株）ＬＯＴＲＹＬ １８ＭＡ０２、アクリル酸メチル成分量１８質量％）で３.７５倍希釈して、接着性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分量を０.０８質量％、アクリル酸エステル成分量を１９質量％とした接着性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の包装材料を得た。
【０１１３】
［実施例９］
接着性樹脂組成物として、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４２１０、不飽和カルボン酸３.６質量％、アクリル酸エステル成分量４.５質量％）を、エチレン―アクリル酸メチル（アルケマ（株）ＬＯＴ
ＲＹＬ １８ＭＡ０２）で４.５倍希釈して、接着性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分量を０.８質量％、アクリル酸エステル成分量を１５質量％とした接着性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の包装材料を得た。
【０１１４】
［比較例１］
ヒートシール性チューブの上下両面上に接着性樹脂フィルムを積層する代わりに、ＣＰＰフィルム（厚さ２００μｍ）上に接着性樹脂フィルムを熱ラミネートした以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【０１１５】
［比較例２］
ヒートシール性チューブの上下両面上に接着性樹脂フィルムを積層する代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ２００μｍ）上に接着性樹脂フィルムを熱ラミネートした以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【０１１６】
［比較例３］
接着層として、ガスバリア性塗布膜の面に、本発明の接着性樹脂組成物を直接押出コーティングにより積層する代わりに、アンカーコート剤（三井化学（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７２）を塗布し、その上にポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製ノバテックTMＰＰＦＬ−０２Ａ、厚さ２０μｍ）を押出コーティングにより積層した以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【０１１７】
［比較例４］
接着層として、ガスバリア性塗布膜の面に、本発明の接着性樹脂組成物を直接押出コーティングにより積層する代わりに、アンカーコート剤（三井化学（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７２）を塗布し、その上にＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）製ノバテックTMＬＤ
ＬＣ５２２、厚さ２０μｍ）を押出コーティングにより積層した以外は、実施例２と同様にして、積層体を製造した。
【０１１８】
［評価試験］
（層間接着強度試験）
実施例１〜９および比較例１〜４の積層体を、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、ＪＩＳＫ６８５４に従って、テンシロン引張試験機を用いて、接着性樹脂フィルムとヒートシール性チューブとの接着部（実施例１〜５及び比較例３〜４）または接着性樹脂フィルムとヒートシール性フィルムとの接着部（比較例１〜２）を、２５℃雰囲気下、引張速度を５０ｍｍ／分として９０度方向に剥がし、層間接着強度（初期）を測定した。
【０１１９】
また、ヒートシール性チューブとしてＣＰＰチューブを使用した実施例１、３、５、６、８、９及び比較例３、並びにヒートシール性フィルムとしてＣＰＰフィルムを使用した比較例１については、１２１℃で２５分間蒸気滅菌を行った後に、再び同条件下で層間接着強度（熱処理後）を測定した。
【０１２０】
ヒートシール性チューブとしてＬＤＰＥチューブを使用した実施例２、４、７及び比較例４、並びにヒートシール性フィルムとしてＬＬＤＰＥフィルムを使用した比較例２については、１０５℃で３０分間蒸気滅菌を行った後に、再び同条件下で層間接着強度（熱処理後）を測定した。
結果を以下の表２に示す。
【０１２１】
【表２】
0006459349.tif 000003
【０１２２】
（不溶性微粒子試験）
実施例１〜７及び比較例１〜４の積層体について、巻き取り状態でクリーンルームから搬出し、輸送した。次いで、クリーンルーム内に搬入し、実施例１〜７及び比較例３〜４の積層体については、チューブの両サイドを流れ方向にヒートシールし、さらに巾方向にヒートシールして、内容量が５００ｍＬの三方製袋体を作成した。また、比較例１〜２の積層体については、積層体２枚を用意し、ＣＰＰフィルムの側が対向するように重ね合せ、周囲をヒートシールすることにより、同形状の内容量が５００ｍＬの三方製袋体を作成した。
【０１２３】
得られた三方製袋体について、日本薬局方の注射剤の不溶性微粒子試験に準じた試験法で、クリーン水２００ｍｌを封入してパウチとし、１０分間振盪後、開封して取り出した水に含まれる粒子数を、液中パーティクルカウンター（８０００Ａ型、ＨＩＡＣ／Ｒｏｙｃｏ）で計数した。各微粒子サイズについて、その個数を単位体積（個／ｍｌ）に換算し、結果を以下の表３に示す。
【０１２４】
【表３】
0006459349.tif 000004
【０１２５】
（溶出試験）
不溶性微粒子試験と同様にして、実施例１〜７及び比較例１〜４の積層体を用いて三方製袋体を作製した。得られた三方製袋体について、日本薬局方のプラスチック製医薬品容器試験法の溶出試験に準じた試験法で、クリーン水２００ｍｌを封入し、このパウチを、１２１℃で２５分間（実施例１、３、５、６及び比較例１、３）または１０５℃で３０分間（実施例２、４、７及び比較例２、４）蒸気滅菌に付した。パウチを開封し、回収した試験液について、泡立ち、ｐＨ、過マンガン酸カリウム還元性物質、紫外線吸収スペクトル及び蒸発残留物を以下のとおりに調べた。
【０１２６】
（泡立ち）
試験液５ｍＬを内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの共栓試験管に入れ、３分間激しく振り混ぜ、生じた泡が消失するまでの時間を測定した。
【０１２７】
（ｐＨ）
試験液及びクリーン水（コントロール）各２０ｍＬに、１ｇ／Ｌ塩化カリウム水溶液１ｍＬを加えてｐＨを測定し、コントロールとの差を求めた。
【０１２８】
（過マンガン酸カリウム還元性物質）
試験液２０ｍＬに、０.００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム液２０ｍＬ及び希硫酸１ｍＬを加え、３分間煮沸後に冷却した。その後、ヨウ化カリウム０.１ｇを加え１０分間放置した。放置後、０.００１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液で滴定した（指示薬：デンプン試薬）。試験液とコントロール（クリーン水）とに対する０.００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム液の消費量の差を求めた。
【０１２９】
（紫外線吸収スペクトル）
試験液及びコントロール（クリーン水）について、紫外可視吸光度測定法により、波長２２０〜２４０ｎｍの区間、及び２４１〜３５０ｎｍの区間のそれぞれで最大吸光度を測
定した。
【０１３０】
（蒸発残留物）
試験液各２０ｍＬを水浴上で蒸発乾固し、残留物を１０５℃で１時間乾燥し、その質量を測定した。
結果を以下の表４に示す。
【０１３１】
【表４】
0006459349.tif 000005
【０１３２】
表２に示すとおり、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層を介して熱ラミネートした実施例１〜９及び比較例１〜２の積層体は、熱処理後も十分に高い層間接着強度を維持していた。これに対し、アンカーコート剤を塗布してヒートシール性樹脂からなる接着層を介してラミネートした比較例３〜４の積層体は、熱処理前は高い層間接着強度を示したが、熱処理後は大幅に低下し、剥離し易いものだった。
【０１３３】
また、表３に示すとおり、ヒートシール性チューブから製袋した実施例１〜７及び比較例３〜４のパウチは、粉塵等の異物の混入が少なく、衛生性に優れるものであった。これに対し、ヒートシール性フィルムから製袋した比較例１〜２のパウチは、異物の混入が多くみられた。
【０１３４】
さらに、表４に示すとおり、アンカーコート剤を使用しない実施例１〜７及び比較例１〜２の積層体からなるパウチは、熱処理後も良好な低溶出性を示すものであった。これに対し、アンカーコート剤を要する比較例３〜４の積層体からなるパウチは、低溶出性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１３５】
１．基材層（透明ガスバリア性フィルム）
１ａ．プラスチックフィルム
１ｂ．蒸着膜
１ｃ．ガスバリア性塗布膜
２．接着層
２ａ．接着性樹脂組成物層
２ｂ．ポリオレフィン系樹脂層
３．接着性樹脂フィルム
４．ヒートシール性チューブ
１０．第１給紙部
１１．予熱ロール
１２．熱ロール
１３．冷却炉
１４．第２給紙部
１５．巻き取り部
２０．積層体
２１．サイドシール部
２２．切断端部
２３．センターシール部
２４．ボトムシール部
３０、３１．断裁位置
４０．開口部
５０．包装容器
Ｆ．流れ方向
【図１】
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【図２】
0006459349.tif 000007
【図３】
0006459349.tif 000008
【図４】
0006459349.tif 000009
【図５】
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【図６】
0006459349.tif 000011
【図７】
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【図８】
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