(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する、室温で加圧成形可能である光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）非芳香族かつ炭素・炭素二重結合を有さない酸無水物との反応生成物であるプレポリマー（（Ａ−２）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）成分中のエポキシ基の合計個数の比は０．６〜２．０である）
（Ｂ）白色顔料：（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜３００質量部であって、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％
（Ｃ）無機充填材（ただし、（Ｂ）白色顔料を除く）：（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜６００質量部
（Ｄ）硬化促進剤：（Ａ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％
（Ｅ）フェノール系、リン系及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤：（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％
（Ｆ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物：（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部
【請求項２】
（Ｂ）白色顔料が、表面をアルミナで処理され、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及びシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種で処理された酸化チタンである請求項１に記載の光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子用ケース。
【請求項５】
請求項４に記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物、特に光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、リフレクター材料があり、これには、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が今でも広く使用されている。ＰＰＡを用いたリフレクター材は高い強度、たわみ性を有しており、ハンドリングの点で優れているが、耐熱性や耐光性に非常に乏しく容易に変色してしまう。このため、ＰＰＡは、光半導体素子の周辺に使用すると、変色を起こすなどの劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすため、特に照明用途や車載用途には満足できるものではなかった（特許文献１）。
【０００４】
特許文献２には、光半導体素子の封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体を有する光半導体装置が記載されている。この組成物において、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられている。特許文献２にはトリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、その実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが記載されている。特許文献４には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を含む発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献５には、（Ａ）水素化エポキシ樹脂、トリアジン環含有エポキシ樹脂、及び脂環式オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂、及び（Ｂ）酸無水物硬化剤を含む発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献３〜５に記載の発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においても、より高い耐変色性が望まれている。
【０００６】
特許文献６には、リフレクター材用エポキシ樹脂組成物においても同様にトリアジン誘導体エポキシ樹脂を使用している記載があり、耐変色性の向上のために数種の酸化防止剤を併用して添加し、高い耐熱性を得ている。しかし、照明や車載といった長期の信頼性が望まれる用途において、より高い耐変色性が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５７３１４号公報
【特許文献２】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献５】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献６】特開２０１５−１０１６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハンドリング性、耐熱性及び耐光性に優れ、長期にわたって高い反射率及び白色度を維持できる硬化物を得ることができる白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること、及び該組成物の硬化物で受光素子などの半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との反応生成物であるプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物に、ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物を配合することにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、次の光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置を提供するものである。
【００１１】
［１］
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する、室温で加圧成形可能である光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）非芳香族かつ炭素・炭素二重結合を有さない酸無水物との反応生成物であるプレポリマー（（Ａ−２）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）成分中のエポキシ基の合計個数の比は０．６〜２．０である）
（Ｂ）白色顔料
（Ｃ）無機充填材（ただし、（Ｂ）白色顔料を除く）
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｅ）フェノール系、リン系及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｆ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物
［２］
（Ｂ）白色顔料が、表面をアルミナで処理され、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール及びシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種で処理された酸化チタンである［１］に記載の光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［３］
（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である［１］又は［２］に記載の光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子用ケース。
［５］
［４］に記載の光半導体素子用ケースを備える光半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、長期において高い反射率及び白色度を維持できる硬化物を与える。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体装置、特にＬＥＤ等に用いる光反射材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ）成分は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との反応生成物であるプレポリマーである。本発明の組成物の硬化物は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との反応生成物を含むため、該硬化物は、高温下に置いたときの黄変の抑制、ハンドリング性の向上、及び高温保管時に酸無水物骨格由来の二酸化炭素の発生による成形物の発泡の抑制といった効果を奏する。
【００１５】
上記の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比は［（Ａ−１）成分中のエポキシ基の合計個数／（Ａ−２）成分中の酸無水物基の合計個数］が０．６〜２となる量であることが好ましく、０．８〜１．９となる量であることがより好ましく、１．０〜１．８となる量であることがさらに好ましい。配合比が上記下限値未満では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させるおそれがある。また上記上限値超では硬化不良が生じ、信頼性が低下するおそれがある。
【００１６】
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の反応は、好ましくは後述する（Ｅ）酸化防止剤及び／又は後述する（Ｄ）硬化促進剤の存在下にて行うことが好ましい。（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを上記比率で反応させれば固体生成物（すなわち、プレポリマー）が得られる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態にして用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。
【００１７】
プレポリマーの調製は、より詳細には（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃にて、好ましくは４〜２０時間、より好ましくは６〜１５時間反応させればよい。上記した通り、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との反応生成物に後述する（Ｅ）酸化防止剤を予め添加しておいてもよい。あるいは（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び後述する（Ｄ）硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて２〜１２時間、好ましくは３〜８時間反応させればよい。このとき（Ｅ）酸化防止剤を上記反応生成物にあらかじめ添加しておいてもよい。上記反応によりプレポリマーである固体生成物が得られる。固体生成物の軟化点は４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃であるのがよい。軟化点が４０℃未満では固体生成物が容易に凝集するため、取扱いが困難となる。また、軟化点が１００℃超では組成物として成形する際に必要な流動性が低すぎるおそれがある。軟化点を調整するには、軟化点と樹脂粘度に相関があるので、反応時に樹脂を確認し、目的の粘度に達したところで目的のプレポリマーを取り出せばよい。前記固体生成物は、上記した通り、本発明の組成物に配合する前に粉砕等により微粉末状化しておくことが好ましい。
【００１８】
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましい。イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、及びトリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。トリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は４０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明における上記トリアジン誘導体エポキシ樹脂はトリアジン環を水素化したものを包含しない。
【００１９】
（Ａ−２）酸無水物
（Ａ−２）酸無水物は（Ａ−１）エポキシ樹脂の硬化剤として使用するものである。硬化物に耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものを使用する。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。酸無水物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、上記（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐紫外線性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びシリコーン変性したエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、プレポリマー化のしやすさやハンドリング性の向上の点から、軟化点５０〜１００℃を有するのが好ましい。
【００２１】
上記プレポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0006459943.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｒは酸無水物の残基であり、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などの残基である。ｍは０〜２００の整数である。
【００２４】
（Ｂ）白色顔料
本発明は、光反射用白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるため、白色顔料を配合する。白色顔料は、本発明の組成物の硬化物の白色度を高め、硬化物表面における光反射性を高めるために配合される。白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、無機中空粒子等が挙げられる。無機中空粒子としては、エアロゲルバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等のケイ素酸化物系成分（例えば、シリカ（ＳｉＯ２））又はアルミニウム酸化物系成分（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））を含有するセラミック系中空粒子や珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、ホウケイ酸ソーダガラス等のガラスバルーン等が挙げられる。中でも二酸化チタン、チタン酸カリウム、無機中空粒子などが好ましい。これらは一種単独でも又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。白色顔料の平均粒径や形状は特に制限されず、従来公知の白色顔料に従えばよい。
通常、白色顔料の平均粒径は０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０５μｍよりも大きく５μｍよりも小さいことがより好ましい。特に平均粒径の上限は、１μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。該平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００２５】
また、上記二酸化チタンは、硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から塩素法によるものが好ましい。
【００２６】
さらに、上記二酸化チタンは、酸化チタン粒子自体の凝集を防ぐために少なくとも一回アルミナで表面処理したものが好ましい。さらにまた、二酸化チタンの光触媒能を抑えたり、樹脂や無機充填材との相溶性、分散性を高めるため、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなどの含水酸化物、ポリオール、有機シロキサン等でさらに表面処理することができる。有機シロキサン処理剤として種々のものが適用される。有機シロキサン処理剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、あるいはそれらの共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。
【００２７】
白色顔料の表面を処理する方法は特に制限されない。例えば、有機シロキサンによる表面処理は、白色顔料と有機シロキサンを混合する乾式法にて行うことができる。アルミナやシリカなどによる表面処理は、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムの水溶液中にて硫酸で中和しながら白色顔料の表面に層を形成する湿式法にて行うことができる。
【００２８】
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜３００質量部とすることが好ましく、５〜２５０質量部とすることがより好ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％で含有することが好ましく、３〜４０質量％で含有することがより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）無機充填材
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｃ）成分として上記（Ｂ）成分以外の無機充填材を配合する。このような無機充填材として、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。このような無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は含まれない。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜５０μｍ、特には５μｍ以上４５μｍ以下が好ましい。
アルミナ、シリカ等は白色顔料としても使用することができ、これらを本発明の組成物の成分として使用する際には、例えば、平均粒径が５μｍ以上４５μｍ以下のものを（Ｃ）無機充填材として使用し、平均粒径が０．０５μｍよりも大きく５μｍよりも小さいものを上記（Ｂ）白色顔料として使用すればよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００３０】
（Ｃ）成分として、特に、破砕シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填材が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではない。シリカ系無機充填材は、成形性及び流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましく、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化のために、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３１】
上記（Ｂ）成分以外の無機充填材は、（Ａ）成分の樹脂成分や、（Ｂ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜６００質量部、特に１００〜６００質量部が好ましい。８０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、６００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）硬化促進剤
この（Ｄ）成分の硬化促進剤は白色熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等を、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が特に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
【００３４】
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００３５】
（Ｅ）酸化防止剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために（Ｅ）酸化防止剤を配合する。（Ｅ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００３６】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００３８】
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３９】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％、特に０．１〜８質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００４０】
（Ｆ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、カルボニルイオンのような陰イオンをトラップしたり、組成物のｐＨを中性に近づけたりするために（Ｆ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物を配合する。ハイドロタルサイト様化合物とは例えば下記組成式（２）で表される層状複水酸化物である。
【００４１】
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ］ｘ−  （２）
【００４２】
式（２）中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋などの２価金属イオンであり、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの３価金属イオンであり、Ａｎ−はＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などのｎ価のアニオンである。ｘは０より大きい数であり、特には０．１０〜０．５０、さらには０．２０〜０．３３であり、ｍは０又は０より大きい数であり、特には０〜１０、さらには０〜４である。
【００４３】
ハイドロタルサイト様化合物の焼成物は、例えば下記一般式（３）で表すことができる複酸化物である。
【００４４】
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ１＋ｘ／２      （３）
【００４５】
式（３）中、Ｍ２＋、ｘは上記式（２）と同じものを示す。
【００４６】
また、本発明の（Ｆ）成分として、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３等の亜鉛変性ハイドロタルサイト系化合物を使用する事もできる（ｗは実数である）。
【００４７】
（Ｆ）成分のハイドロタルサイト様化合物及びハイドロタルサイト様化合物の焼成物は陰イオン交換能を有する。よって、（Ａ）成分由来のギ酸イオンや酢酸イオンのようなカルボニルイオンを捕捉したり、硬化物のｐＨを中性に近づけたりすることで、硬化後の樹脂成分の劣化を防ぐことができる。
【００４８】
（Ｆ）成分は、好ましくは下記一般式（４）で表されるハイドロタルサイト化合物及び／又は該ハイドロタルサイト化合物の焼成物である。
【００４９】
ＭｇａＡｌｂ（ＯＨ）ｃＣＯ３・ｎＨ２Ｏ      （４）
【００５０】
式（４）中、ａ、ｂ及びｃは２ａ＋３ｂ−ｃ＝２を満たす０より大きい数であり、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数である。
【００５１】
式（４）で表されるハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。市販品としては、商品名「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「ＤＨＴ−４Ｃ」、「ＤＨＴ−６」、「キョーワード５００」（いずれも協和化学工業社製）「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１」、「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７」、「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐ」（堺化学工業製）などを挙げることができる。
【００５２】
（Ｆ）分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部とすることが好ましい。（Ｆ）成分の配合量が上記下限値より少ないと効果が十分得られない。また（Ｆ）成分が上記上限値を超えて配合された場合、硬化性や密着性の低下を引き起こす場合がある。
【００５３】
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて、更に下記の任意成分を配合してもよい。
【００５４】
（Ｇ）離型剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分の離型剤は、成形後の離型性を高めるために配合するものである。
【００５５】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステルや初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。特に好ましくは、初期の着色が少なく、経時での変色も少ない点からグリセリンモノステアレートやステアリルステアレートである。
【００５６】
（Ｇ）成分の離型剤の配合量は、（Ａ）成分の総和に対して、０．０５〜７．０質量％、特には０．１〜５．０質量％が好ましい。配合量が０．０５質量％未満では、十分な離型性を得られない場合があり、７．０質量％を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。
【００５７】
（Ｈ）カップリング剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度と、樹脂組成物と金属との接着力とを高めるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤として、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが好適な例として挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
【００５８】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．１〜８．０質量％が好ましく、特に０．５〜６．０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００５９】
（Ｉ）その他の添加剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で、ガラス繊維等の補強材を配合することができる。また、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、アクリル樹脂様の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤等の添加剤を配合することもできる。
【００６０】
本発明の白色熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、プレポリマー、無機充填材、硬化促進剤、その他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００６１】
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってよい。
【００６２】
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとして市販されているものであればどのようなものも使用できるが、アルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度の高いものが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
【００６５】
（Ａ）プレポリマー
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ−１−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学（株）製）
（Ａ−２）酸無水物
（Ａ−２−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭＨ、新日本理化（株）製）
（Ａ−２−２）：ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＨＨ、新日本理化（株）製）
（Ａ−２−３）：１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＴＨ、新日本理化（株）製）
【００６６】
（Ｂ）白色顔料
（Ｂ−１）：アルミナ／シリカ／ポリオール処理二酸化チタン（商品名：ＣＲ−９０、平均粒径０．２５μｍ、石原産業（株）製）
【００６７】
（Ｃ）無機充填材
（Ｃ−１）：溶融球状シリカ（商品名：ＭＡＲ−Ｔ８１５／５３Ｃ、平均粒径１０μｍ、（株）龍森製）
【００６８】
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ−１）：リン系硬化触媒；第４級ホスホニウムブロマイド（商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製）
【００６９】
（Ｅ）酸化防止剤
（Ｅ−１）：ホスファイト系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ（株）製）
【００７０】
（Ｆ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物
（Ｆ−１）：（Ｍｇ）６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏの焼成物（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２、協和化学（株）製）
（Ｆ−２）：（Ｍｇ）４．３Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１２．６・ｍＨ２Ｏ（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学（株）製）
【００７１】
（Ｇ）離型剤
（Ｇ−１）：ステアリルステアレート（商品名：ＳＬ−９００Ａ、理研ビタミン（株）製）
【００７２】
（Ｈ）カップリング剤
（Ｈ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
【００７３】
［合成例１］エポキシ樹脂プレポリマー（Ａ成分）の製造
（Ａ）成分のプレポリマーＡ〜Ｄを、下記表１に示す原料成分を表示の割合で配合し、ゲートミキサーを用いて所定の反応条件で加熱することによりエポキシ樹脂（Ａ−１）と酸無水物（Ａ−２）とを反応させて合成した。
【００７４】
【表１】
0006459943.tif 000003
【００７５】
［実施例１〜５、比較例１〜６］
表２（実施例）及び３（比較例）に示す配合（質量部）で、熱二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２及び３に示す。
【００７６】
組成物のハンドリング性
上記の熱２本ロールによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：各成分を均一に混合した後、タブレット化が容易な組成物を得ることが出来た。
×：各成分を均一に混合した後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
【００７７】
スパイラルフロー値、保存安定性
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。さらに、インキュベーター内に２５℃２４、４８時間保管後にも同様の測定を行い、保存安定性を確認した。
【００７８】
室温での曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみを測定した。
【００７９】
光反射率、耐熱性
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製し、１５０℃２時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。その後、１８０℃１６８、３３６時間の熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。
【００８０】
【表２】
0006459943.tif 000004
【００８１】
【表３】
0006459943.tif 000005
【００８２】
表２及び３より、プレポリマー化することでハンドリング性が向上することが確認できた。また、実施例の樹脂硬化物は、ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物を含有することで耐熱性が向上しただけでなく、不純物分の影響が少なくなったことで、副次効果として保存安定性も向上した。