【事件の表示】
　特許第３３１７８７６号「中空糸型血液浄化膜の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１７８７６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許３３１７８７６号の請求項１に係る発明についての出願は、平成９年５月１６日になされ、平成１４年６月１４日に、その発明についての設定登録がなされ、その後、その特許について異議申立てがなされ、平成１５年１０月７日（発送日）に取消理由が通知され、その指定期間内の平成１６年２月１０日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
ａ．本件特許明細書の特許請求の範囲の
「【請求項１】ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、、粘度が700〜3500ｍＰａ・ｓの紡糸原液を、ドラフト率が１．１〜１．９、吐出線速度が９０ｍ／ｍｉｎ以下で紡糸することを特徴とするポリスルホン系中空糸型血液浄化膜の製造方法。」を
「【請求項１】ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、、粘度が700〜3500ｍＰａ・ｓ
であって、該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体及び該共通溶媒、或いは該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒及び水のみからなる
、２０〜８０ｃｍの空走行
　
ｂ．本件特許明細書の段落【０００７】の
「適切な粘度を有する紡糸原液から適切な紡糸ドラフト率で製造することにより、」（特許公報第２頁４欄１１〜１２行）及び「粘度が700〜3500ｍＰａ・ｓの紡糸原液を、ドラフト率が１．１〜１．９、吐出線速度が９０ｍ／ｍｉｎ以下で紡糸することを特徴とするポリスルホン系中空糸型血液浄化膜の製造方法を提供する。」（特許公報第２頁４欄１８〜２１行）を「
ポリスルホン系ポリマー、親水性重合体及び共通溶媒或いはこれと水のみからなる
、吐出線速度、落下長
であって、該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体及び該共通溶媒、或いは該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒及び水のみからなる
、２０〜８０ｃｍの空走行
　
ｃ．本件特許明細書の段落【００１０】の
「これら水溶性高分子とポリスルホン系ポリマーを両方の共通溶媒に溶解し、」（特許公報第２頁３欄４８〜４９行）を
「これら
親水
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無及び拡張・変更の存否
（ａ）訂正事項ａは、
　ａ−１：「ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、粘度が700〜3500ｍＰａ・ｓの紡糸原液」を「ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、粘度が700〜3500ｍＰａ・ｓ
であって、該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体及び該共通溶媒、或いは該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒及び水のみからなる
　ａ−２：「吐出線速度が９０ｍ／ｍｉｎ以下で紡糸」を「吐出線速度が９０ｍ／ｍｉｎ以下
、２０〜８０ｃｍの空走行
　に細分することができる。
　訂正事項ａ−１は、明細書の段落【００１０】の「これら水溶性高分子とポリスルホン系ポリマーを両方の共通溶媒に溶解し、均一な紡糸原液を調整する。・・・」、段落【００１１】の「また、孔径制御のため、紡糸原液には水などの添加物を加えてよい。・・・」、段落【００２２】の「・・・（実施例１）ポリスルホン（Ｐ−１７００：ＡＭＯＣＯ社製）１８重量部とＰＶＰ（Ｋ−９０：ＩＰＳ社製）３重量部をＤＭＡＣ４０重量部、ＤＭＳＯ３８重量部、水１重量部に溶解し、１０時間攪拌し、紡糸原液とした。・・・」、段落【００２５】の「（実施例２）ポリスルホン（Ｐ−１７００：ＡＭＯＣＯ社製）１７重量部とＰＶＰ（Ｋ−９０：ＩＰＳ社製）２重量部をＤＭＡＣ７３重量部、水１重量部に溶解し、１０時間攪拌し、紡糸原液とした。・・・」の記載に基づき、ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した紡糸原液の組成を、ポリスルホン系ポリマー、親水性重合体及び共通溶媒からなるもの（３成分系）、及びポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒及び水からなるもの（４成分系）に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　訂正事項ａ−２は、明細書の段落【００１７】の「該紡口から前記紡糸原液と該紡糸原液を凝固させるための中空内液とを同時に空中に押し出し、２０〜８０ｃｍの空走部を走行させた後、・・・」との記載に基づき、紡糸の条件として、空走行の距離を新たに加えるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（ｂ）訂正事項ｂは、訂正事項ａに基づき訂正された特許請求の範囲の記載に、発明の詳細な説明の記載を整合させるものであり、特許請求の範囲で限定された組成からなる紡糸原液からの製造条件として「紡糸ドラフト率」と共に「吐出線速度」、及び吐出後の空走行距離、すなわち「落下長」を適切にすることが重要であることを明確にするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（ｃ）訂正事項ｃは、段落【００１０】の「水溶性高分子」という語句が本件特許明細書の他の個所に存在せず、段落【０００９】の「・・・本発明でいう親水性高分子は・・・」等他の記載からみて「水溶性高分子」が「親水性高分子」の誤記であることは明らかであるから、明白な誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書又は図面に記載した範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
２−３．結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立についての判断
３−１．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件請求項１に係る発明（以下「本件発明」という）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項１】ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、粘度が700〜3500ｍＰａ・ｓであって、該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体及び該共通溶媒、或いは該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒及び水のみからなる紡糸原液を、ドラフト率が１．１〜１．９、吐出線速度が９０ｍ／ｍｉｎ以下、20〜80ｃｍの空走行で紡糸することを特徴とするポリスルホン系中空糸型血液浄化膜の製造方法」　
　
３−２．申立て理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人　小川歩は、甲第１号証を提出して、本件発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、本件発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきである旨主張している。
　
　また、平成１５年１２月１２日の取消理由通知における取消理由は、特許異議申立人の上記理由と同趣旨、及び、本件発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるというものである。
　
３−３．刊行物に記載された発明
　平成１５年１２月１２日付け取消理由通知において引用された刊行物１（特許異議申立人　小川歩が提出した甲第１号証：特表平７−５０４６１５号公報）には、
（ア）「３０．改善されたフラックス（ｆｌｕｘ）と再湿潤特性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって、その方法は、（ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリスルホンポリマー約５ないし２５重量％と親水性ポリビニルピロリドンポリマー約１ないし２５重量％からなりそして約１００ないし１０，０００ｃｐｓの粘度を持つポリマー溶液を、管内オリフィス・紡糸口金の外側環状オリフィス中に通過せしめて環状液を形成し、（ｂ）（ｉ）有機溶媒約０．１ないし１００重量％；および、（ｉｉ）非溶媒としての水約０．１ないし１００重量％、からなる沈殿溶液を、紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せしめ；その際、沈殿溶液はポリマー溶液と相互作用して環状のポリマー沈殿物を形成し；（ｃ）ポリマー沈殿物を、ガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）又は増補したガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を通過して落とし；（ｄ）ポリマー沈殿物を浴中で急冷（ｑｕｅｎｃｈ）して中空繊維を形成し；（ｅ）繊維を、それが形成される速度の約９０ないし１５０％の速度で巻き取り；（ｆ）繊維を切断して束にし；そして（ｇ）束を、低分子界面活性剤約０．００１ないし１０重量％からなる溶液と接触させる段階からなり；その際、その繊維は少なくとも約５×１０−６ｍＬ／分／ｃｍ２／ｍｍＨｇのフラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサイクルの間上記のフラックス（ｆｌｕｘ）を維持することにより再湿潤する、製造方法」（請求の範囲）
（イ）「そのような方法は透析を包含していて、人工臓器と水ろ過における血液透析、限外ろ過、血液ろ過、血液分離と薬品放出を包含する。これらの方法は、孔径、強度、生体適合性、費用及び生産速度と再現性等を含むいろいろなことを要求する。」（公報第５頁右上欄第１９−２４行）
（ウ）「ポリマー溶液は、ブルックフィールド粘度計上、２５℃で測定して、約７００〜２３００ｃｐｓ、好ましくは約１４００〜１７００ｃｐｓ好ましくは最も好ましくは約１５００ｃｐｓの粘度を持つ。」（公報第９頁右上欄第６−９行）
（エ）「ポリマードープは、約０．０１８ないし０．０４０インチ（約４６０ないし１．０１６ミクロン）の外径と約０．００８ないし０．０１０インチ（約２００ないし２５４ミクロン）の内径を持つ環状オリフィスを通過して紡糸される。」（公報第１０頁右上欄６−１０行）
（オ）「ポリマードープは、実質的に約１．０〜１０ｍＬ／分、更に好ましくは約２〜５ｍＬ／分、最も好ましくは約３ｍＬ／分の流速で輸送され、そして、沈殿液は少なくとも約１．０〜１０ｍＬ／分、更に好ましくは約２〜５ｍＬ／分、そして最も好ましくは約２〜３ｍＬ／分の流速で供給される。」（公報第１０頁右上欄２０〜２５行）
（カ）「繊維が紡糸口金から出るに従って、それは実質的に下方垂直方向に、約０．１〜１０ｍ、更に好ましくは約０．５ないし２．０ｍ、そして最も好ましくは約１．０ないし１．５ｍの距離にわたって落下する。」（公報第１０頁右下欄７〜１０行）
（キ）「次いで、繊維は巻取リール上に巻かれる。巻取リールは、繊維が紡糸口金で形成されている速度の９０〜１５０％で繊維が巻かれるような速度で回転しつつあるのが好ましい。更に好ましくは、繊維は、繊維が形成されつつある速度に実質的に等しい速度で巻かれつつある。換言すれば、（ｉ）所望の大きさの繊維を製造しそして（ｉｉ）繊維が外気流により影響されないで巻き取りガイド中でぴーんと張られたままになっている。換言すれば「隙間（”draft”）」がないように繊維に十分な張力を適用するのに、十分なスピードで巻き取られる。」（公報第１１頁右上欄２〜１１行）
（ク）「実施例３　ポリマー溶液を、分子量６０，０００ないし６５，０００のポリスルホンポリマー１５．１重量％およびＫ値が約８０ないし８７のＰＶＰ２．８重量％を、ジメチルアセトアミド８２．１重量％に溶解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで速度３．５〜３．７ｍｌ／分、温度約６５〜７２°Ｆで管内オリフィス・紡糸口金中へポンプ輸送した。イソプロパノール８０重量％、ＤＭＡＣ０重量％および脱イオン化逆浸透水２０重量％を含有する希釈溶液を、温度約６５〜７２°Ｆ、速度２．５〜２．６ｍｌ／分で紡糸口金へ供給した。ポリマードープ液は、紡糸口金の外径０．０２０インチ、内径約０．０１０インチの外側環状オリフィスを通過して供給された。希釈溶液は、環状オリフィス内の内径０．００５インチの環状オリフィスを通過して供給された。紡糸口金ヘッドは、室温６８〜７４°Ｆに保たれた水浴又は水浴のない水流により、約７０°Ｆに維持された。紡糸口金は、ドープと希釈液のカラムを、下方向に、温度６８〜８０°Ｆ、相対湿度２０〜６０％の空気を通過して排出する。繊維は、この制御されたガス媒体１．５ｍを通過して、定温９０〜１００°Ｆに維持してある逆浸透水の急冷水浴槽へ落下した。逆浸透水は、急冷浴槽へポンプ輸送されてオーバーフローした。繊維は、約２０ｒｐｍの速度で、温度９０〜１００°Ｆに維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引かれる。　繊維は、巻き取りリールから外されて、切断され約３０．５ｃｍの繊維ほぼ６，０００本からなる束に纏められた。次いで繊維を。６８°Ｆないし１００°Ｆに維持してあるエトキシル化（１５ＥＯ）したココアミン界面活性剤１重量％と水を入れた静置タンク内に２４時間にわたり置いた。束を遠心分離し、対流オーブン中３８〜５０℃で乾燥した。」（公報第１２頁右下欄１７行−左上欄２４行）
（ケ）「実施例３に従って製造したほぼ１．４ｍ２の膜からなるフィルターモジュールを、その再湿潤性能と血液からウシ血清アルブミンを除く性能について試験した。・・・ウシアルブミン拒絶率は８０％であった。」（公報第１４頁９〜２４行）
　
３−４．当審の判断
（１）引用文献１記載の発明
　引用文献１における「親水性ポリビニルピロリドンポリマー」は本件発明における「親水性重合体」として本件特許明細書段落【０００９】に例示されている物質であり、記載（イ）からみて、引用文献１に記載された「微細孔中空繊維膜」は「血液透析、血液ろ過、血液分離」に用いられるものであるから「中空糸血液浄化膜」といえ、記載（ク）の実施例３では、ポリスルホンポリマー、ＰＶＰ（親水性重合体）、及び有機溶剤であるジメチルアセトアミドのみからなる紡糸原液を紡糸している。
　また、記載（キ）における「繊維が紡糸口金で形成されている速度」と 「巻取リール上に巻かれる速度」の比が、本件発明における「ドラフト率」に相当することは明らかであり、「巻取リールは、繊維が紡糸口金で形成されている速度の９０〜１５０％で繊維が巻かれるような速度で回転しつつある」とは、ドラフト率が「０．９〜１．５０」であることを意味し、また、１ｍＰａ・ｓ＝１ｃｐｓであるから、記載（ウ）における「７００〜２３００ｃｐｓ」は「７００〜２３００ｍＰａ・ｓ」となる。
　さらに、引用文献１には吐出線速度は記載されていないが、記載（エ）から環状オリフィスの断面積が計算でき、記載（オ）のポリマードープの流量から、該オリフィスからのポリマードープの吐出線速度を求めると、約１．３〜８６．６ｍ／ｍｉｎとなる。
　したがって、引用文献１記載の発明を本件発明の記載に則して表現すると「ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホンポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、粘度が７００〜２３００ｍＰａ・ｓであって、該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒のみからなる紡糸原液を、吐出線速度が約１．３〜８６．６ｍ／ｍｉｎで紡糸することを特徴とするポリスルホン系中空糸血液浄化膜の製造方法」（以下「引用文献発明」という）となる。
（２）対比・判断
　本件発明と引用文献１に記載された発明とを対比すると、両者は、上記の構成で一致し、以下の点で相違する。
　相違点１：ドラフト率を、本件発明では「１．１〜１．９」としているのに対し、刊行物発明では「０．９〜１．５」としている点
　相違点２：空走行の距離を、本件発明では「２０〜８０ｃｍ」としているのに対し、刊行物発明では、「約０．１〜１０ｍ（１０〜１０００ｃｍ）」としている点
　
　上記相違点について検討する。
　相違点１について：記載（キ）によれば、引用文献１には、紡糸の巻き取り速度について「好ましくは、繊維は、繊維が形成されつつある速度に実質的に等しい速度で巻かれつつある。」と記載され、好ましいドラフト率として「１」が推奨されているのであって、ドラフト率「１．１〜１．９」を示唆する記載はない。
　相違点２について：記載（カ）によれば、引用文献１には、空走行距離について「更に好ましくは約０．５ないし２．０ｍ、そして最も好ましくは約１．０ないし１．５ｍの距離」と記載され、最も好ましい範囲として「１．０ないし１．５ｍ」が推奨され、記載（ク）の実施例においても、紡糸液の空走行距離として「１．５ｍ（１５０ｃｍ）」が採用され、他に空走行距離を「２０〜８０ｃｍ」とすることを示唆する記載は見当たらない。
　
　本件発明は、上記特定のドラフト率及び空走行距離を採用することにより、中空糸内表面に引き裂き構造が無く、分画性がシャープな血液浄化膜を優れた生産性で製造することが可能という、本件特許明細書記載の作用効果を奏するものであり、特に、アルブミンの篩係数について、本件特許明細書の実施例によれば「０．００９〜０．０１３」（第４頁【表１】）であり、上記記載（ケ）の「ウシアルブミン拒絶率は８０％（篩係数＝０．２）」からみて、引用文献１の記載からは予期し得ない優れた作用効果を奏するものである。
　
　したがって、引用文献１記載の広範な「紡糸ドラフト率」および「落下長」から、本件発明の特定の「紡糸ドラフト率」および「落下長」を選択して組み合わせ、本件発明の構成とすることを、当業者が容易に想到することができたと云うことはできない。
　
　よって、本件発明は、引用文献１に記載された発明と同一と云えないばかりか、引用文献１記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
中空糸型血液浄化膜の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、粘度が７００〜３５００ｍＰａ・ｓ
であって、該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体及び該共通溶媒、或いは該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒及び水のみからなる
、２０〜８０ｃｍの空走部の走行
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ポリスルホン系中空糸型血液浄化膜及びその製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリスルホン系ポリマーは疎水性の素材であるために、これを素材とした選択透過性分離膜はセルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系などの親水性素材を用いた選択透過性分離膜に比べて、水濡れ性が悪く、また乾燥すると透過性能が低下する。
　そこで、ポリスルホン系ポリマーからなる選択透過性分離膜に親水性ポリマーを含有させた選択透過性分離膜とその製法が提案されている。
　【０００３】
　例えば、特公平２−１８６９５号公報には、ポリスルホン、分子量１０万以上のポリビニルピロリドン及びそれらの共通溶媒からなる原液を紡糸して製造された、分離膜内に分子量１０万以上のポリビニルピロリドンを５〜７０重量％含有し、かつ１１％以上の吸水能力を有するポリスルホン系分離膜とその製法が開示されているが、紡糸ドラフト率に関してはなんら記載がない。
　また、特公平５−５４３７３号公報には、疎水性ポリマー、親水性ポリマー及びそれらの共通溶媒からなる低粘度の原液を紡糸して製造された、親水性ポリマーを１〜１０重量％含有し、かつ３〜１０％の吸水能力を有する血液処理用の中空繊維膜とその製法が開示されている。
　【０００４】
　該公報には、紡糸ドラフト率に関しては、紡糸組成物の紡糸口金から出る速度及び生成された繊維の引き取り速度が一般に同じであること、即ち紡糸ドラフト率が１であることが好ましいとある。しかし、実際にドラフト率が１の場合、紡速を上げることが難しい。
　しかし、紡速を上げるために原液の吐出量を上げると、紡糸口金前の圧損が大きくなること、紡糸原液の吐出線速度が増大し、紡糸原液の吐出むらが生じ易くなり紡糸が不安定になること、および膜構造が乱れることなどの問題が起こる。
　【０００５】
　また、特開平６−１６５９２６号公報には、極端にノズルドラフトを大きくしたり、また小さくすると製造が不安定になるので、ノズルドラフトは通常２〜５の範囲に設定されるとあるが、ドラフト率が２を越えると、中空糸内表面が引き裂かれた構造となり、有用蛋白であるアルブミンがリークし易くなるなどの問題点が指摘される。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記ポリスルホン系分離膜は、血液浄化膜用途で見た場合、製造上幾つか問題となる点がある。
　即ち、紡糸ドラフトと膜性能、膜構造との関係に対して十分な検討がなされておらず、紡速や膜の寸法、紡口サイズを変更する場合、膜の性能や構造が大きく変化し、速やかな対応をとることができない。
　本発明は、親水性が付与されたポリスルホン系中空糸膜であって、高い透過性を維持した上で、アルブミンの様な有用蛋白のリークが起こらず、分子量分画性がシャープである血液浄化膜を優れた生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
ポリスルホン系ポリマー、親水性重合体及び共通溶媒或いはこれと水のみからなる
、吐出線速度、落下長
　すなわち、本発明では、ポリスルホン系ポリマー及び親水性重合体を該ポリスルホン系ポリマーと該親水性重合体の共通溶媒に溶解した、粘度が７００〜３５００ｍＰａ・ｓ
であって、該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体及び該共通溶媒、或いは該ポリスルホン系ポリマー、該親水性重合体、該共通溶媒及び水のみからなる
、２０〜８０ｃｍの空走部の走行
　【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明でいうポリスルホン系ポリマーとは下記式（１）又は（２）：
　【化１】
　【化２】
の繰返単位からなるポリマーであるが、官能基を含んでいたり、アルキル系の基を含むものでもよく、特に限定されるものではない。
　【０００９】
　また、本発明でいう親水性高分子は、例えばポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰという）、ポリエチレングリコール、ポリグリコールモノエステル、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロースなどの水溶性セルロース誘導体を使用でき、これらを組み合わせて使用することも可能である。
　ポリスルホン系樹脂に対する親和性の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましく用いられ、ポリビニルピロリドンの使用が最も好ましい。
　【００１０】
　これら
親水性
　このようなポリスルホン系ポリマー及び親水性高分子を共に溶解する共通溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと呼ぶ）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと呼ぶ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジオキサン等の多種の溶媒あるいは上記２種以上の混合液からなる溶媒が挙げられる。この中、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
　【００１１】
　また、孔径制御のため、紡糸原液には水などの添加物を加えても良い。
　紡糸原液粘度が低すぎる場合、膜内部に大きなマクロボイドが顕著に現れるようになるが、血液浄化用の中空糸膜の場合、こうしたマクロボイドが多数存在すると、血液透析中に血液凝固が起こり易くなり、血液透析に用いる中空糸膜においてはマクロボイドがないことが好ましい。
　ここで言うマクロボイドとは、膜内でポリマーが存在しない空間のうち、その最大径が５μｍ以上のものを言う。
　【００１２】
　一方、原液粘度が高くなりすぎると紡糸口金前の圧力が上がりすぎ、安定な紡糸ができなくなってくる。従って、本発明では、紡糸原液粘度は７００〜３５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが必要であり、１０００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
　本発明で言う粘度とは、製膜条件下の紡糸口金温度と同温度で紡糸原液を回転式の粘度計で測定したものである。
　紡糸原液の粘度は、親水性高分子の分子量、紡糸原液中のポリスルホン系ポリマー及び親水性高分子の濃度、紡糸原液の温度等に依存し、どの要因も膜構造の形成に重大な影響を及ぼす。
　本発明では、用いる原料を適切に選択し、濃度および温度の条件を設定することにより、上記の範囲に原液粘度を調整する。
　【００１３】
　ポリスルホン系樹脂の添加量は少なすぎると膜の形成が困難となり膜強度が弱くなりすぎてしまったり、多すぎると紡糸性が悪く孔径が小さくなりすぎる等の現象が生じてくるために、１５〜２０重量％であることが好ましく、中でも１６〜１８重量％であることが更に好ましい。
　しかしこの範囲であることが絶対ではなく目的とする中空糸膜の性状によってはこの範囲より小さくすることも大きくすることもでき、他の紡糸条件を変化させることによっても膜性状は変化するので、最適な組み合わせを適宜選択すればよい。
　【００１４】
　親水性重合体を紡糸原液へ添加する目的は中空糸膜内に親水性重合体を残存させて膜に親水性を付与することであるので、その分子量の選択は極めて重要なことである。
　というのも親水性高分子の分子量が小さすぎると、紡糸原液の凝固時、及び得られた中空糸膜の洗浄時に該親水性重合体は容易に膜から溶出してしまうため、中空糸膜に親水性を付与するのに必要な親水性重合体を中空糸膜中に残存させるためには多量の親水性重合体を紡糸原液へ添加しなくてはならないからである。
　【００１５】
　従って、親水性重合体の中空糸膜への残存率を高めるためには分子量が大きい方が良く、そのことによって紡糸原液に添加した親水性重合体は有効に活用でき、添加量を少なくできるので好ましい。
　親水性重合体がポリビニルピロリドンである時にも分子量が大きい方が好ましく、例えば５００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリビニルピロリドンを使用する時には２〜６重量％の添加量であることが好ましい。
　【００１６】
　中空内液は水、または水を主体とした凝固液が使用でき、目的とする中空糸膜の膜性能に応じてその組成等は決めていけば良く一概には決められないが、一般的には紡糸原液に使った溶剤と水との混合溶液が好適に使用される。例えば５〜６０重量％のＤＭＡＣ水溶液などが用いられるが、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。
　【００１７】
　中空糸膜を製膜するに際してはチューブインオリフィス型の二重紡口を用い、該紡口から前記紡糸原液と該紡糸原液を凝固させるための中空内液とを同時に空中に押し出し、２０〜８０ｃｍの空走部を走行させた後、紡口下部に設置した水を主体とする凝固浴中へ浸漬、凝固させた後巻取る。
　【００１８】
　本発明でいう紡糸ドラフト率とは、チューブインオリフィス型の二重紡口の環状スリット口金から、紡糸原液が吐出される時の吐出線速度と、中空糸の巻き取り速度の比であり、巻き取り速度を紡糸原液の吐出線速度で割った値である。
　低い紡糸ドラフト率の場合、紡糸口金のスリット幅をその分狭くする必要がある。血液浄化用の中空糸膜の場合、通常用いられる膜厚の範囲は２０〜６０μｍである。
　このため、紡糸ドラフト率が低い場合、紡速を上げると原液の吐出線速度が増大し、紡糸口金での圧損が大きくなるため紡糸が不安定になり易い。また、原液の吐出ムラが生じるため、膜構造が乱れ、透水性能、溶質透過性能のバラツキも大きくなる。
　さらに、スリット幅が狭いため、紡糸口金の芯合わせが困難になること、紡糸口金の作成自体が困難になり高コストになることなどの問題が指摘される。
　【００１９】
　逆に、紡糸ドラフト率が高すぎると、中空糸内表面がドラフトによる応力を強く受け、膜内表面の緻密層が引き裂かれたような形状となり、特別大きな孔径を有する孔が生成しやすくなるため、有用蛋白であるアルブミンのリーク問題が生じる。
　この問題は紡糸原液の組成を変える、紡糸原液の温度を高くするなどの方法で原液粘度を低く抑えることで、ある程度は改善可能であるが十分でない。従って、本発明では、紡糸ドラフト率は１．１〜１．９の狭い範囲であることが必要で有り、１．１〜１．５の範囲であることが好ましい。
　【００２０】
　ここで言う原液の吐出線速度とは紡糸時に紡糸口金から紡糸原液が吐出される時の線速度で、単位時間当たりの紡糸原液の吐出流量を紡糸口金の原液吐出断面積で割った値である。
　原液の吐出線速度が大きくなると、原液の吐出ムラが大きくなり、膜の構造ムラにより大きな孔径を有する孔が形成して、アルブミンのリークが生じてしまう。
　本発明では、原液の吐出線速度は９０ｍ／ｍｉｎ以下であることが必要であり、７０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、更には６０ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　【００２１】
　上記のようにして、紡糸され、巻取られた中空糸は公知の方法で後処理される。即ち、熱水等による洗浄で溶剤及び過剰な親水性高分子が除去され、必要に応じてグリセリンを付与した後、乾熱乾燥される。
　また、中空糸を巻取った後に後処理するのでなく、熱水等による洗浄や乾熱乾燥した後に巻き取る方法も本発明の範囲内であり、本発明で重要なことは、紡糸原液粘度を７００〜３５００ｍＰａ・ｓに調整し、紡糸口金からの吐出線速度が９０ｍ／ｍｉｎ以下の条件で、紡糸ドラフト率を１．１〜１．９以下にすることである。
　【００２２】
　【実施例】
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
　（実施例１）
　ポリスルホン（Ｐ−１７００：ＡＭＯＣＯ社製）１８重量部とＰＶＰ（Ｋ−９０：ＩＳＰ社製）３重量部をＤＭＡＣ４０重量部、ＤＭＳＯ３８重量部、水１重量部に溶解し、１０時間攪拌し、紡糸原液とした。この紡糸原液の粘度は、４０℃で２６００ｍＰａ・ｓであった。
　この原液を４０％ＤＭＡＣ水溶液を中空内液とし、スリット幅５９．５μｍの環状口金より吐出して紡速５０ｍ／分で巻取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるよう原液吐出流量を調整したので、原液吐出線速は３５．７ｍ／分となり、ドラフト率は１．４であった。
　この膜の内表面の様子を図１に示す。
　図１によると、引き裂かれたような形状はなく、平滑な表面になっている。
　【００２３】
　（比較例１）
　実施例１と同じ紡糸原液を４０％ＤＭＡＣ水溶液を中空内液とし、スリット幅１２５μｍの環状口金より吐出して紡速５０ｍ／分で巻取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるよう原液吐出流量を調整したので、原液吐出線速は１５．６ｍ／分となり、ドラフト率は３．２であった。
　この膜の内表面の様子を図２に示す。
　図２によると、内表面はドラフトの影響を受け引き裂かれたような形状となっている。実施例１ではドラフト率が低いためこの様なドラフトの影響を受けず、平滑な表面になったと考えられる。
　【００２４】
　（比較例２）
　実施例１と同じ紡糸原液を４０％ＤＭＡＣ水溶液を中空内液とし、スリット幅５０μｍの環状口金より吐出して紡速５０ｍ／分で巻取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるよう原液吐出流量を調整したので、原液吐出線速は４９．９ｍ／分となり、ドラフト率は１．０であった。
　この膜の内表面の様子を図３に示す。
　図３によると、内表面はドラフトの影響は緩和され、引き裂かれたような形状はなくなっているが、原液の吐出線速が速すぎるためか、原液吐出ムラの影響で筋状の凹凸が見られる。また、中空糸が偏芯し易かった。
　【００２５】
　（実施例２）
　ポリスルホン（Ｐ−１７００：ＡＭＯＣＯ社製）１７重量部とＰＶＰ（Ｋ−９０：ＩＳＰ社製）２重量部、ＰＶＰ（Ｋ−３０：ＩＳＰ社製）７重量部、をＤＭＡＣ７３重量部、水１重量部に溶解し、１０時間攪拌し、紡糸原液とした。この紡糸原液の粘度は４５℃で１４００ｍＰａ・ｓであった。
　この原液を４０％ＤＭＡＣ水溶液を中空内液とし、スリット幅５９．５μｍの環状口金より吐出して紡速５０ｍ／分で巻取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるよう原液吐出流量を調整したので、原液吐出線速は３６．３ｍ／分となり、ドラフト率は１．４であった。
　この膜の内表面の様子を図４に示す。図４によると、引裂き構造は見られず、平滑な表面になっている。
　【００２６】
　（比較例３）
　実施例２と同じ紡糸原液を４０％ＤＭＡＣ水溶液を中空内液とし、スリット幅１２５μｍの環状口金より吐出して紡速５０ｍ／分で巻取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるよう原液吐出流量を調整したので、原液吐出線速は１５．９ｍ／分となり、ドラフト率は３．１であった。
　この膜の内表面の様子を図５に示す。図５によると、原液粘度が低いため、ドラフトの影響は緩和されてはいるのだが、まだ引き裂き構造が見られる。
　【００２７】
　（比較例４）
　実施例２と同じ紡糸原液を４０％ＤＭＡＣ水溶液を中空内液とし、スリット幅５０μｍの環状口金より吐出して紡速５０ｍ／分で巻取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるよう原液吐出流量を調整したので、原液吐出線速は５０．３ｍ／分となり、ドラフト率は１．０であった。
　この膜の内表面の様子を図６に示す。図６によると、ドラフトの影響が緩和され、引き裂き構造は見られないが、原液の吐出線速が速すぎるためか原液吐出ムラの影響で内表面の構造に疎密が見られる。また中空糸が偏芯し易かった。
　【００２８】
　（実験例）
　実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた中空糸膜を用い、１００本からなるミニモジュール（有効長２５ｃｍ）を作成し、人血清を用いて分子量の異なる血漿タンパクの篩係数を測定した。その結果を表１に示す。
　【表１】
　実施例は比較例に比べアルブミンのリークが少ない事が判る。
　【００２９】
　【発明の効果】
　以上の通り、本発明の方法によれば、紡糸ドラフトが１．１〜１．９の範囲で安定で優れた膜性能、膜形状を持つポリスルホン系血液浄化膜を提供することができる。
　一方、紡糸ドラフトが２を越える場合、内表面が引き裂かれた様な構造となり、これは原液粘度を下げることである程度は改良可能だが、十分ではない。
　また、紡糸ドラフトが１付近になると原液吐出ムラの影響で中空糸内表面に筋状の凹凸ができてしまい、溶質の透過性能も必要以上に大きくなり、血液浄化に用いた場合、有用タンパクのリークが懸念される。また偏芯も多くなる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１で得られた中空糸の内表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
　【図２】
　比較例１で得られた中空糸の内表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
　【図３】
　比較例２で得られた中空糸の内表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
　【図４】
　実施例２で得られた中空糸の内表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
　【図５】
　比較例３で得られた中空糸の内表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
　【図６】
　比較例４で得られた中空糸の内表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。