(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離シートと、該剥離シート上に形成された接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、
ポリイソブチレン樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）、及び接着付与剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、前記エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｉ）
【化１】
0006461910.tif 000008
（式中、Ｘは２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して式：−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−で示される基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される２価の脂環式炭化水素基を有する化合物を含み、
前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が５〜５９質量部であり、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が０．１〜４０質量部である接着剤組成物を用いて形成された塗膜の硬化物であることを特徴とする接着シート。
【請求項２】
基材シートと、該基材シート上に形成された接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、
ポリイソブチレン樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）、及び接着付与剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、前記エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｉ）
【化２】
0006461910.tif 000009
（式中、Ｘは２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して式：−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−で示される基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表される２価の脂環式炭化水素基を有する化合物を含み、
前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が５〜５９質量部であり、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が０．１〜４０質量部である接着剤組成物を用いて形成された塗膜の硬化物であることを特徴とする接着シート。
【請求項３】
前記接着剤組成物が、さらに下記式（ＩＩ）
【化３】
0006461910.tif 000010
（式中、Ｙは、式：−［Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）］ｍ−を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で表される化合物（Ｄ）を含むものである、請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される２価の脂環式炭化水素基を有する化合物と、前記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｄ）の質量比（前記式（Ｉ）で表される２価の脂環式炭化水素基を有する化合物：前記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｄ））が、１０：９９〜９９：１である、請求項３に記載の接着シート。
【請求項５】
前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）が、イソブチレン−イソプレン共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着シート。
【請求項６】
前記イソブチレン−イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して、０．１〜９９モル％である、請求項５に記載の接着シート。
【請求項７】
前記塗膜の硬化物が、活性エネルギー線照射により塗膜を硬化させたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の接着シート。
【請求項８】
前記接着剤層のヘイズ値が５％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の接着シート。
【請求項９】
透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を封止するための封止材とを備える電子デバイスであって、前記封止材が、請求項１〜８のいずれかに記載の接着シートを用いて製造されたものであることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分遮断性に優れ、かつ、接着力に優れる接着層の形成材料として有用な接着剤組成物、前記接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、及び、この接着シートにより封止されてなる電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子が低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられ、この問題を解決すべく、封止材を用いる方法がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、ガラス基板上に薄膜状の透明電極及び背面電極によって挟持された有機物ＥＬ層を、耐湿性を有する光硬化性樹脂層(封止材)で被覆した有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献２には、防湿性高分子フィルムと接着層により形成された封止フィルムを用いて、有機ＥＬ素子を封止する方法が開示されている。【０００３】
有機ＥＬ素子の封止材料である接着剤や粘着剤としては、透明性等の光学特性の観点から、アクリル系の接着剤や粘着剤（以下、「アクリル系接着剤等」という）が提案されている。
例えば、特許文献３には、有機ＥＬディスプレイ用の封止剤として、紫外線硬化機能と室温硬化機能を有するアクリル系接着剤が開示されている。
特許文献４には、熱履歴を受けた後であっても、有機ＥＬ表示素子による光を、優れた伝播効率でディスプレイ表面に伝播することができる粘着剤層を形成し得る粘着剤として、アクリル系粘着剤が開示されている。【０００４】
しかしながら、アクリル系接着剤等を用いて形成された封止材は、水分遮断性が十分ではないため、有機ＥＬ素子用の封止材のように、極めて高い水分遮断性が要求される封止材としては性能面で満足のいくものではなかった。
さらに、アクリル系接着剤等を用いて形成された封止材が架橋構造を有するものである場合には、衝撃、振動、発熱等により、封止材が被着体から剥離し易くなり、水分遮断性が大きく低下するおそれがあった。【０００５】
また、近年、良好な水分遮断性を有する封止用接着剤として、ポリイソブチレン系樹脂を含有する接着剤が提案されている。
例えば、特許文献５には、有機ＥＬ素子の封入剤として用いられる、特定の水素添加環状オレフィン系ポリマーとポリイソブチレン樹脂を含有する接着性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１８２７５９号公報
【特許文献２】特開平５−１０１８８４号公報
【特許文献３】特開２００４−８７１５３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２４９９１号公報
【特許文献５】特表２００９−５２４７０５号公報（ＷＯ２００７／０８７２８１号パンフレット）
【特許文献６】特表２０１１−５２６６２９号公報（ＵＳ２０１１／０１０５６３７  Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５に記載のポリイソブチレン系樹脂を含有する接着性組成物を用いて得られる封止材や、特許文献６に記載のポリイソブチレン系樹脂と多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含有する接着性組成物を用いて得られる封止材は、アクリル系接着剤を用いた封止材に比べると良好な水分遮断性を有するものの、有機ＥＬ素子の封止材としては十分な水分遮断性を有していなかった。特に、有機ＥＬ素子等のように極めて高い水分遮断性が要求される場合には、封止材の界面や側面からの水分浸入を防止することが重要となるが、従来の接着性組成物を用いて得られる封止材では満足のいくものではなかった。また、これらの文献には、封止材上に積層されるフィルムの特性については特に言及されていない。さらに、特許文献６の接着剤組成物は、全光線透過率については言及されているが、ヘイズについては特に言及されておらず、電子デバイスの封止材への適用を考慮した場合に、透明性が問題となる場合があった。  【０００８】
かかる問題を解決すべく、本願出願人は、イソプレン由来の繰り返し単位の含有率が、全繰り返し単位に対して０．１〜９９モル％であるイソブチレン・イソプレン共重合体を主成分として含有する接着剤組成物を提案している（ＷＯ２０１４／０８４３５２、ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／８２１７３）。この文献に記載の接着剤組成物から形成された接着剤層を有する接着シート（接着シート（Ａ））は、水分遮断性、透明性及び接着力に優れるため、電子デバイスの封止材として好適である。
しかしながら、接着シート（Ａ）を製造した後、保存、搬送する場合等において、接着剤層の保持力が十分でないため、保存、搬送中に接着シート（Ａ）の接着剤層に空隙が生じる場合があり、電子デバイスの封止材等として用いる場合に問題となる場合があった。【０００９】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、水分遮断性と接着力に優れ、かつ、ヘイズが低く、保持力にも優れた接着シートを形成することができる接着剤組成物、この接着剤組成物から形成された接着剤層を有する接着シート、及び、この接着シートにより封止されてなる電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した。その結果、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）、特定のエネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）及び接着付与剤（Ｃ）を特定の配合割合で含有する接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートは、水分遮断性、透明性及び接着力に優れ、かつ、保持力にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の接着剤組成物、下記（４）〜（５）の接着シート、（６）の電子デバイスが提供される。
（１）ポリイソブチレン樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）、及び接着付与剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、前記エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）が、２価の脂環式炭化水素基を有する２官能アクリレートを含み、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が５〜５９質量部であり、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が０．１〜４０質量部である接着剤組成物。
（２）さらに、２価の直鎖状２官能アクリレート（Ｄ）を含む（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記ポリイソブチレン樹脂（Ａ）は、イソブチレン−イソプレン共重合体である（１）に記載の接着剤組成物。
（４）剥離シートと、該剥離シート上に形成された接着剤層とを有する接着シートであって、前記接着剤層は、（１）に記載の接着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする接着シート。
（５）基材シートと、該基材シート上に形成された接着剤層とを有する接着シートであって、前記接着剤層が、（１）に記載の接着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする接着シート。
（６）透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を封止するための封止材とを備える電子デバイスであって、前記封止材が、（１）に記載の接着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水分遮断性及び接着力に優れ、かつ、保持力にも優れた接着シートを形成することができる接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、及び、前記接着剤組成物を用いて形成された封止材を備える電子デバイスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）接着剤組成物、２）接着シート、並びに、３）電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００１４】
１）接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、  ポリイソブチレン樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）、及び接着付与剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、前記エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）が、２価の脂環式炭化水素基を有する２官能アクリレートを含み、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量が５〜５９質量部であり、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が０．１〜４０質量部であることを特徴とする。
【００１５】
〔ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）〕
本発明に用いるポリイソブチレン系樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、下記構成単位（ａ）を有するものである。
【００１６】
【化１】
0006461910.tif 000002
【００１７】
ポイソブチレン系樹脂（Ａ）としては、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとｎ−ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれら共重合体を臭素化又は塩素化等したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらの樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合せて用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の耐久性及び耐候性を向上させる観点、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、イソブチレン・イソプレン共重合体が好ましい。
【００１９】
イソブチレン・イソプレン共重合体は、分子内に、イソブチレン由来の繰り返し単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−〕と、イソプレン由来の繰り返し単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−〕を有する合成ゴムである。
イソブチレン・イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位の含有率は、通常、全繰り返し単位に対して、０．１〜９９モル％であり、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは、１〜１０モル％である。
イソブチレン・イソプレン共重合体中のイソプレン由来の繰り返し単位が上記範囲であれば、水分遮断性に優れる接着剤組成物が得られるため好ましい。
【００２０】
イソブチレン・イソプレン共重合体の種類は特に限定されず、例えば、再生イソブチレン・イソプレン共重合体、合成イソブチレン・イソプレン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、合成イソブチレン・イソプレン共重合体が好ましい。
【００２１】
ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）の合成方法としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で、イソブチレン等のモノマー成分を重合する方法が挙げられる。
また、ポリイソブチレン樹脂（Ａ）として、市販品を使用することもできる。市販品としては、Ｖｉｓｔａｎｅｘ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）、Ｈｙｃａｒ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、Ｏｐｐａｎｏｌ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２２】
ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜３，０００，０００が好ましく、１００，０００〜２，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、接着剤組成物の凝集力が高くなりすぎることがなく、アンカー効果が十分に得られるため好ましい。
【００２３】
前記接着剤組成物中におけるポリイソブチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、固形分として、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。ゴム系化合物の含有量がこのような範囲にあることで、水蒸気透過率が低く、優れた接着力を有し、接着剤層の界面において剥がれ難い。
【００２４】
〔エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）〕
本発明の接着剤組成物は、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）に加えて、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）を含有する。
エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）を含有することで、水分遮断性、透明性及び接着力に優れ、かつ、保持力にも優れた接着剤層を形成することができる接着剤組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明に用いるエネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂であって、２価の脂環式炭化水素基を有する２官能アクリレート（以下、このものを「２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）」ということがある。）を含むものである。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する（以下にて同じ）。
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、剛直な脂環式炭化水素基を有するため、エネルギー線硬化後の架橋密度が向上し、保持力に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００２６】
前記２官能アクリレート（Ｂ１）が有する２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、通常３〜３０、好ましくは６〜２０である。前記２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン；ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環のシクロアルカン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の単環のシクロアルケン；ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等の多環のシクロアルケン等から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２７】
前記２官能アクリレート（Ｂ１）の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
0006461910.tif 000003
【００２９】
上記式（Ｉ）中、Ｘは２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘの脂環式炭化水素基の具体例は上述した通りである。これらの中でも、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等の多環のシクロアルケン等から２個の水素原子を除いた基が好ましく、下記で表される（ｘ−１）〜（ｘ−３）で表される基がより好ましい。
【００３０】
【化３】
0006461910.tif 000004
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３２】
Ａ、Ｂは、それぞれ独立して、式：−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−で示される基を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜３が好ましい。
式：−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｎ−で示される基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、これらの中でも、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する活性エネルギー線重合性モノマーとしては、前記式（Ｉ）で表される２官能（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される２官能アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
【化４】
0006461910.tif 000005
【００３５】
これらの２官能アクリレート（Ｂ１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明においては、前記２官能アクリレート（Ｂ１）とともに、下記式（ＩＩ）で示される直鎖型の２官能（メタ）アクリレート（Ｄ）（以下、このものを「２官能（メタ）アクリレート（Ｄ）」ということがある。）を併用することが好ましい。
柔軟な鎖を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を併用することで、前記ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、透明性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００３６】
【化５】
0006461910.tif 000006
【００３７】
上記式（ＩＩ）中、Ｙは、式：−［Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）］ｍ−（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）で示される基を表す。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍが２以上のとき、複数の式：−［Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）］−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ５〜Ｒ８の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３９】
前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と２官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を併用する場合、その使用割合は、〔２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）〕と〔２官能（メタ）アクリレート（Ｄ）〕の質量比で、１０：９０〜９９：１、好ましくは  ２０：８０〜９０：１０、より好ましくは、３０：７０〜８０：２０となる範囲である。
このような範囲の割合で、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と２官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を併用することで、水分遮断性及び接着力により優れ、かつ保持力に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００４０】
さらに、本発明においては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）に加えて、単官能（メタ）アクリレートや、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有するエネルギー線重合性モノマー（２官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を除く。）、エネルギー線硬化性樹脂を併用することもできる。
【００４１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等の（メタ）アクリル酸類；ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；等挙げられる。
【００４２】
その他の、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有するエネルギー線重合性モノマーとしては、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００４３】
エネルギー線硬化性樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂等の多官能（メタ）アクリレート系樹脂が挙げられる。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、多価イソシアネート系化合物、及びポリオール系化合物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００４５】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
多価イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；これらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物；アロファネート型ポリイソシアネート；ビュレット型ポリイソシアネート；水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）；等が挙げられる。
【００４７】
ポリオール系化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオール等のポリエーテル系ポリオール；
エチレングリコール、ジエチレングール等の多価アルコール、マロン酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸、及び、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステルの３種類の成分による反応物等のポリエステルポリオール；
上述の多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等）の開環重合物等のポリカーボネート系ポリオール；
飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー又はコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリオレフィン系ポリオール；
炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するもの等のポリブタジエン系ポリオール；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有するもの等の（メタ）アクリル系ポリオール；
ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等のポリシロキサン系ポリオール；等が挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の市販品としては、「ＳＨＩＫＯＨ  ＵＴ−４６９０」、「ＳＨＩＫＯＨ  ＵＴ−４６９２」（いずれも日本合成化学社製）等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂としては、多塩基性カルボン酸（無水物）及びポリオールの脱水縮合反応により得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる化合物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂の製造に用いる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、ポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂としては、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得られる化合物等が挙げられる。
また、これらの化合物として、市販品をそのまま使用することもできる。
【００５１】
エネルギー線が紫外線である場合には、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）として、前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と共に、通常光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物が用いられる。一方、エネルギー線が電子線である場合には、光重合開始剤は用いなくてもよい。
本発明においては、操作性等の観点から、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光線を用いることが好ましい。したがって、本発明に用いるエネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００５２】
用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。
また、カチオン重合型の光重合性オリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物などが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その配合量は、前記活性エネルギー線重合性モノマー及び／又は活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、通常０.２〜１０質量部の範囲である。
【００５３】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合は、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜５９質量部、好ましくは１０〜３９質量部、より好ましくは１０〜３５質量部である。
エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）の配合量が、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることで、保持力により優れる接着剤層を効率よく形成することができ、５９質量部以下であることで、接着剤層の接着力の低下を避けることができる。
【００５４】
〔接着付与剤（Ｃ）〕
本発明の接着剤組成物は、前記ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）及びエネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）に加えて、接着付与剤（Ｃ）を含有する。
接着付与剤（Ｃ）を含有させることで、水分遮断性により優れ、かつ、接着力により優れる接着剤層を形成する際に有用な接着剤組成物を得ることができる。
【００５５】
接着付与剤（Ｃ）としては、接着剤層の接着性を向上させるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、エステル系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びこれらの変性樹脂又は水素添加された樹脂等が挙げられ、これらの中でも、好ましくは、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、高温湿熱下であっても変色しにくい接着剤層を形成し得ることから、水素添加された樹脂が好ましい。水素添加された樹脂は、部分水添物であっても、完全水添物であっても良い。
【００５６】
接着付与剤（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは、１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。
接着付与剤（Ｃ）の軟化点は、好ましくは、５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。
【００５７】
また、接着付与剤（Ｃ）として、市販品をそのまま使用することもできる。例えば、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソン化学社製）、クイントンＡ、Ｂ、Ｒ、ＣＸシリーズ（日本ゼオン社製）等の脂肪族系石油樹脂；アルコンＰ、Ｍシリーズ（荒川化学社製）、ＥＳＣＯＲＥＺシリーズ（エクソン・ケミカル社製）、ＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズ（イーストマン・ケミカル社製）、ＩＭＡＲＶシリーズ（出光興産社製）等の脂環族系石油樹脂；ＹＳレジンＰ、Ａシリーズ（安原油脂社製）、クリアロンＰシリーズ（ヤスハラ・ケミカル製）、ピコライトＡ、Ｃシリーズ（ハーキュレス社製）等のテルペン系樹脂；フォーラルシリーズ（ハーキュレス社製）、ペンセルＡシリーズ、エステルガム、スーパー・エステル、パインクリスタル（荒川化学工業社製）等のエステル系樹脂；等が挙げられる。
【００５８】
接着付与剤（Ｃ）の配合割合は、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３５質量部である。
接着付与剤（Ｃ）の配合量が、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることで、接着性により優れる接着剤層を効率よく形成することができ、４０質量部以下であることで、接着剤層の保持力の低下を避けることができる。
【００５９】
接着剤組成物（Ａ）には、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、ゴム系のポリマー成分、シランカップリング剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の成分を配合する場合、それぞれの配合量は、接着剤組成物中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、上記ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）、接着付与剤（Ｃ）、及び、必要に応じて、その他の成分や溶媒を常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
【００６１】
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の接着剤組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００６３】
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層が優れた保持力を有することは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した７０℃における保持力を測定することで示される。
本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した７０℃における保持力が、７０,０００秒後のずれ量として、１０ｍｍ未満であることが好ましく、８ｍｍ未満であることがより好ましい。７０,０００秒後のずれ量が１０ｍｍより大きくなると、保持力が不十分となり、一定温度(例えば、７０℃)下で保管、移送される場合に、接着材層に空隙が生じるおそれがある。また、また、ずれ量の値の下限は、通常０である。
【００６４】
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層のヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した値）は、５％以下であることが好ましい。ヘイズ値が５％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途等への適用を考慮しても、好適なものとなる。
【００６５】
本発明の接着剤組成物は、この組成物から形成される接着層の、１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）をδ１、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）をδ２としたとき、（δ１／δ２）が２．４以下であることが好ましい。
損失正接（ｔａｎδ）は、剪断弾性率（Ｇ’）と損失剪断弾性率（Ｇ”）の比、Ｇ”／Ｇ’である。一般的には、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか（熱に変わる）を示すパラメータである。
形成される接着剤層の、１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）をδ１、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）をδ２としたとき、（δ１／δ２）が２．４以下であることで、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートは、保持力に優れ、一定温度(例えば、７０℃)下で保管、移送される場合であっても、保管、移送する間に、接着材層に空隙が生じることがない。δ１／δ２が２．４より大きくなると、一定温度(例えば、７０℃)下で保管、移送される場合であっても、保管、移送する間に、接着材層に空隙が生じるおそれがある。また、δ１／δ２の値の下限は、通常１であり、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上である。δ１／δ２の値の上限は、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００６６】
接着剤層の７０℃および１５０℃における損失正接（ｔａｎδ）は、公知の動的粘弾性測定装置を使用して、測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６７】
形成される接着剤層の、１５０℃における損失正接（ｔｎａδ）をδ１、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）をδ２としたとき、（δ１／δ２）が２.４以下である接着剤組成物を得るには、用いるポリイソブチレン系樹脂（Ａ）、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）、接着付与剤（Ｃ）を適宜選択し、それらの配合割合を、半経験的に適宜なものに設定することにより、目的とする（δ１／δ２）値を有する接着剤層を形成することができる接着剤組成物が得られる。
【００６８】
本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層の、２０〜６０℃の貯蔵弾性率は、好ましくは１０５〜１０６Ｐａである。
貯蔵弾性率がこのような範囲にあることで、透明基板上に形成された素子等に十分に密着し、水蒸気の侵入をより効果的に抑制できる。
貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置を使用して測定し求めることができる。
【００６９】
本発明の接着剤組成物を用いて形成される、厚みが２０μｍの接着剤層の、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における水蒸気透過率は、好ましくは６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは５５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは、５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
接着剤層の水蒸気透過率は、実施例に記載された方法で測定することができる。
接着剤組成物を用いて形成される、厚みが２０μｍの接着剤層の水蒸気透過率がこのような範囲にあることで、電子デバイス用の封止材として、水蒸気の侵入をより効果的に抑制できる。
なお、接着剤層の水蒸気透過率の値は、接着剤層の厚みに依存するため、接着剤層の厚みが２０μｍでない場合には、厚みから換算して求めることができる。例えば、厚みがＡμｍで、水蒸気透過率がＢ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の接着剤層の場合、厚みが２０μｍの時の水蒸気透過率は、Ａ×Ｂ／２０という式に当てはめて換算して求めることができる。
【００７０】
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層が良好な接着力を有することは、接着力を測定することで示される。
接着剤組成物を用いて形成される接着剤層の、ガラス基板に対する接着力は、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上、最も好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
接着力がこのような範囲にあることで、透明基板に十分に密着し、水蒸気の侵入をより効果的に抑制できる。
接着剤層の接着力は、実施例に記載された方法で測定することができる。
本発明の接着剤組成物は、透明基板上に形成された素子の封止材や、後述する本発明接着シートの製造原料としても有用である。
【００７１】
２）接着シート
本発明の接着シートは、本発明の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有するものであり、具体的には、以下の接着シート（α）、接着シート（β）である。
接着シート（α）：剥離シートと、該剥離シート上に形成された接着剤層を有する接着シートであって、前記接着剤層は、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
接着シート（β）：基材シートと、該基材シート上に形成された接着剤層とを有する接着シートであって、前記接着剤層が、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【００７２】
〔接着剤層〕
本発明の接着シート（α）及び（β）を構成する接着剤層は、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、本発明の接着剤組成物から形成された塗膜を乾燥し、得られた塗膜を硬化させて形成されたものである。
【００７３】
本発明の接着シート（α）は、少なくとも、剥離シートと、該剥離シート上に形成された接着剤層を有するものであれば、その層構成に特に制限されない。例えば、２枚の剥離シートの剥離面と接するように、前記剥離シートに挟持された接着剤層を備えるものや、剥離シートと該剥離シート上に形成された接着剤層からなる層構造単位が複数積層された層構成を有するものなどが挙げられる。
【００７４】
接着シートを構成する剥離シートは、特に限定されず、例えば、基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものを用いることができる。なお、本発明の接着シートが、２枚以上の剥離シートを有する場合、該２枚以上の剥離シートは、同一の素材からなるものであっても、異なる素材からなるものであってもよい。
【００７５】
剥離シート用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００７６】
また、剥離シートは、基材の両面に剥離層が形成された両面剥離シートであっても、基材の片面に剥離層が形成された片面剥離シートであってもよい。
剥離シートの厚みは、特に制限されないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００７７】
接着剤層を形成する方法は特に制限されない。例えば、本発明の接着剤組成物を、公知の方法により、剥離シートの剥離処理面や封止用基板上に塗工し、得られた塗膜を乾燥し、得られた塗膜を硬化させることで、接着剤層を形成する方法が挙げられる。
【００７８】
接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば８０〜１５０℃で３０秒から５分間が挙げられる。
【００７９】
得られた塗膜を硬化させる方法としては、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて、得られた塗膜表面に透明な剥離フィルムを重ねあわせた後に、活性エネルギー線を照射するようにしてもよい。
【００８０】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線などが挙げられ、紫外線が好ましい。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られる。活性エネルギー線の照射量は、目的に合わせて適宜選定されるが、紫外線の場合は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射する光量は、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００８１】
接着剤層の厚みは、特に限定されず、用途に合わせて適宜決定することができる。接着剤層の厚みは、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜８０μｍである。接着剤層の厚みが０．５μｍ以上であれば、より優れた接着性が発揮され易く、接着剤層の厚みが２００μｍ以下であれば、十分に端部からの水分を遮断することができる。
【００８２】
接着剤層を形成した後、該接着シート上に第２の剥離シートを、接着剤層を介して第２の剥離シートの剥離層と対向するように重ね合わせることで、目的とする接着シートを得ることができる。
【００８３】
以上のようにして得られる接着シートの接着剤層は、水分遮断性に優れ、かつ、接着力に優れ、保持力にも優れる。したがって、この接着剤層を封止材として用いた場合、水分の浸入を十分に防ぐことができ、さらに、一定温度(例えば、７０℃)下で保管、移送される場合であっても、保管、移送する間に、接着剤層に空隙が生じることがない。
【００８４】
したがって、本発明の接着シートは、後述する電子デバイスの封止材の形成に好ましく用いることができる。本発明の接着シートは、透明基板上に形成された有機ＥＬ等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層を劣化させることを防止することができる、素子の封止材として用いられるものである。
【００８５】
本発明の接着シート（β）は、基材シートと、該基材シート上に形成された接着剤層とを有する接着シートであって、前記接着剤層が、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものであれば、その層構成に特に制限されない。例えば、本発明の接着シート（β）は、基材シートと、該基材シート上に形成された接着剤層上に、さらに剥離シートを有していてもよい。
【００８６】
用いる基材シートとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等の樹脂製のフィルムやシート、アルミニウム等の金属箔およびこれらの積層体を用いることができる。
基材シートの厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００８７】
基材シートには、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。また、基材シートと硬化性接着剤層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材シート表面に対し表面処理を施してもよい。
【００８８】
前記基材シートには、ガスバリア性を付与するために、直接又はその他の層を介してガスバリア層が形成されていてもよい。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、通常、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲である。
【００８９】
ガスバリア層は、単層であってもよく、複数層であってもよいが、より高いガスバリア性が得られるという観点から、ガスバリア層は複数層であることが好ましい。
ガスバリア層は、所望のガスバリア性を付与することができれば、材質等は特に限定されない。
【００９０】
前記ガスバリア層は、温度４０℃、相対湿度９０％（以下、「９０％ＲＨ」と略記する。）の環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
ガスバリア層の温度４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることで、透明基板上に形成された有機ＥＬ素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００９１】
ガスバリア層は、所望のガスバリア性を付与することができれば、材質等は特に限定されない。例えば、無機膜、高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層等が挙げられる。
これらの中でも、厚みが薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、ガスバリア層は、無機膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層にイオンを注入して得られるガスバリア層が好ましい。
【００９２】
無機膜としては、特に制限されず、例えば、無機蒸着膜が挙げられる。
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
【００９３】
高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある）にイオン注入して得られるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、ケイ素含有高分子化合物が好ましく、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００９４】
高分子層を形成する方法としては、例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用し、塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００９５】
高分子層に注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；
メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
【００９６】
イオンを注入する方法としては、特に限定されない。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられ、簡便にガスバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００９７】
用いる基材シートは透明であることが好ましい。基材シートの全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
用いる基材シートの全光線透過率が８０％以上であることで、素子への入射光や素子からの発光が損なわれることが少ないため、本発明の接着シートを、透明性が要求される、透明基板上に形成された素子の封止材として用いることができる。
全光線透過率は、実施例に記載した方法により測定して求めることが出来る。
【００９８】
本発明の接着シート（β）は、前記基材シート、前記ガスバリア層のほかに、保護層、導電体層、プライマー層等のその他の層をさらに有していてもよい。これらの層が積層される位置は、特に限定されない。
【００９９】
３）電子デバイス
本発明の電子デバイスは、透明基板と、該透明基板上に形成された素子と、該素子を封止するための封止材とを備える電子デバイスであって、前記封止材が、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものであること特徴とする。
【０１００】
電子デバイスとしては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機ＥＬ素子等の有機デバイス；液晶ディスプレイ；電子ペーパー；薄膜トランジスタ；エレクトロクロミックデバイス；電気化学発光デバイス；タッチパネル；太陽電池；熱電変換デバイス；圧電変換デバイス；蓄電デバイス；等が挙げられる。
【０１０１】
素子としては、電気エネルギーを光に変換する素子（発光ダイオード、半導体レーザー等）や、逆に光を電気エネルギーに変換する素子（フォトダイオード、太陽電池等）である光電変換素子；有機ＥＬ素子等の発光素子；などが挙げられる。
透明基板上に形成される素子の、種類や大きさ、形状、個数等は、本発明の接着剤組成物により封止されるものであれば、特に制限されない。
【０１０２】
素子が形成される透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック；が挙げられる。
透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【０１０３】
また、透明基板上には、透明導電層が設けられていてもよい。透明電極層のシート抵抗は、５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。
透明導電層を形成する材料としては、公知の材料を用いることができる、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。
これらの材料は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
本発明の電子デバイスを製造する方法としては、本発明の接着剤組成物を用いて形成された封止材により、透明基板上に形成された素子を覆うことができれば特に限定されない。  
【０１０５】
本発明の電子デバイスは、より具体的には、本発明の接着シート（α）を用いて次のようにして製造することができる。まず、本発明の接着シート（α）を用意する。次いで、接着シートの接着剤層を被着体（有機ＥＬ素子等の光素子）を覆うように貼着することで、被着体との密着性及び水分遮断性に優れ、封止材として機能する接着剤層を被着体表面に配置することができる。その後、剥離シートを除去し、露出している接着剤層上に封止用基板を積層することで、被着体との密着性及び水分遮断性に優れ、封止材として機能し得る接着剤層を被着体表面に配置することができる。
【０１０６】
封止用基板としては、ガラス板、プラスチックフィルム等の公知のものを利用することができる。
プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等の樹脂製のフィルムやシートを用いることができる。
封止用基板の厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【０１０７】
また、本発明の電子デバイスは、より具体的には、本発明の接着シート（β）を用いて次のようにして製造することができる。まず、本発明の接着シート（β）を用意する。次いで、接着シートの接着剤層を被着体（有機ＥＬ素子等の光素子）を覆うように貼着することで、被着体との密着性及び水分遮断性に優れ、封止材として機能する接着剤層を被着体表面に配置することができる。この場合、接着シート（β）の基材シートは、ガスバリア層を有していることが好ましい。このような接着シート（β）を用いることで、上記封止用基板を使用することなく本発明の電子デバイスを製造することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【０１０９】
各例で用いた化合物や材料を以下に示す。
（１）ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）
・イソブチレン系樹脂（Ａ１）：日本ブチル社製、商品名「Ｅｘｘｏｎ  Ｂｕｔｙｌ  ２６８」、イソブチレン・イソプレン共重合体、数平均分子量（２６０，０００）、イソプレンの含有率（１．７）モル％
（２）エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）
・エネルギー線硬化性樹脂（ｂ１）：２価の脂環式炭化水素基を有する２官能アクリレート（新中村化学社製、商品名「「Ａ−ＤＣＰ」、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、上記式（Ｉ）中、Ｘが（ｘ−１）で表される化合物）
・エネルギー線硬化性樹脂（ｂ２）：３官能アクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ−９３００」
・エネルギー線硬化性樹脂（ｂ３）：２価の直鎖状２官能アクリレート（新中村化学社製、【０１１０】
（３）接着付与剤（Ｃ１）
・脂肪族系石油樹脂、日本ゼオン社製、商品名「クイントンＡ１００」、軟化点１００℃
光重合開始剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア５００」、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１混合物
（４）剥離シート
・剥離シート（１）：シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０）
・剥離シート（２）：シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）
（５）光重合開始剤（Ｄ１）
・チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア５００」、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比１：１混合物【０１１１】
（実施例１〜１５、比較例１〜７）
表１に記載の配合にて、イソブチレン系樹脂（Ａ１）１００部、エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ）、接着付与剤（Ｃ１）、及び光重合開始剤（Ｄ１）１０部をトルエンに溶解し、固形分濃度が１７％の接着剤組成物をそれぞれ調製した。
次いで、得られた接着剤組成物を、剥離シート（１）の剥離処理面上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥して、樹脂層を形成し、もう１枚の剥離シート（２）の剥離処理面を樹脂層に貼り合せた。得られた貼合体に、剥離シート（２）の面から紫外線を照射し（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２００ｍＷ／ｃｍ２）、樹脂層を硬化させることで、接着剤層を有する接着シートを得た。【０１１２】
＜接着シート評価試験＞
各実施例及び比較例で得た接着シートの接着剤層のそれぞれにつき、下記の測定を行った。
（１）接着力の測定
各実施例及び比較例で得た接着シートから剥離シート（１）を剥離し、露出した接着剤層に厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートした後、２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさに裁断した。次いで、このラミネートした積層体から、剥離シート（２）を剥離し、露出した接着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で被着体（ガラス板（ソーダライムガラス）：日本板硝子社製）に貼付し、その上から重さ２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して試験片を得た。
試験片を、圧着後２４時間、２３℃、５０％ＲＨの環境下で放置した後、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（２）ヘイズ値の測定
各実施例及び比較例で得た接着シートの接着剤層について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表１に示す。
（３）７０℃における保持力の測定
各実施例及び比較例で得た接着シートを２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断し、剥離シート（１）を剥離し、露出した接着剤層を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で張り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるようにステンレス板（ＳＵＳ３８０）に貼付し、その上から重さ２ｋｇのローラーを５往復させて圧着して試験片を得た。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力の測定法に準じて、７０℃、乾燥条件下で、９．８Ｎの荷重をかけて試験を行い、７００００秒後のズレが生じているか否かを確認した。なお、表中、ズレが生じない場合を「Ｎ．Ｃ．」と表した。ズレが生じた場合は、７００００秒後のズレ量（ｍｍ）を表中示し、７００００秒後に、試験片がステンレス板から脱落した場合を「落下」と表した。
（４）水蒸気透過率の測定
各実施例及び比較例で得た接着シートの剥離シート（１）及び（２）を剥離して、露出した接着剤層を、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、厚さ６μｍ）で挟むことで、水蒸気透過率測定用のサンプルを得た。次いで、水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、Ｌ８０−５０００）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％における、接着剤層の水蒸気透過率を測定した。
測定結果に対して、下記の計算を行い、厚みが２０μｍのときの水蒸気透過率を算出し
た。得られた、厚みが２０μｍのときの水蒸気透過率を表１に示す。
厚みがＡμｍで、水蒸気透過率がＢ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の接着剤層の場合、厚みが２０μｍの時の水蒸気透過率は、Ａ×Ｂ／２０という式に当てはめて換算して求めることができる。【０１１３】
水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）、ヘイズ値（％）、７０℃における保持力の値を、下記表１にまとめて示す。  【０１１４】
【表１】
0006461910.tif 000007
【０１１５】
表１より、実施例の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートは、良好な水分遮断性を有しており、さらに、比較例のものに比して、透明性、接着力及び保持力のバランスに優れていた。