(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を乾燥させる基板処理方法であって、
洗浄した基板の表面に、第１溶媒に昇華性物質を溶解した溶液を供給し、
前記昇華性物質の少なくとも一部の会合状態を解消させ、
前記基板の表面に前記昇華性物質を析出させ、
析出した昇華性物質を昇華により除去することを含み、
前記会合状態を解消させることは、前記第１溶媒と異なる第２溶媒の蒸気を前記溶液に接触させることを含む基板処理方法。
【請求項２】
基板を乾燥させる基板処理方法であって、
洗浄した基板の表面に、第１溶媒に昇華性物質を溶解した溶液を供給し、
前記昇華性物質の少なくとも一部の会合状態を解消させ、
前記基板の表面に前記昇華性物質を析出させ、
析出した昇華性物質を昇華により除去することを含み、
前記昇華性物質を溶解可能な第３溶媒の蒸気を前記溶液に接触させることで、前記会合状態が解消した状態を維持する基板処理方法。
【請求項３】
基板を乾燥させる基板処理方法であって、
洗浄した基板の表面に、第１溶媒に昇華性物質を溶解した溶液を供給し、
前記基板の表面上に不活性ガスを供給し、
前記昇華性物質の少なくとも一部の会合状態を解消させ、
前記基板の表面に前記昇華性物質を析出させ、
析出した昇華性物質を昇華により除去することを含み、
前記不活性ガスの供給は、前記基板の表面上の前記第１溶媒の蒸気濃度を所定濃度未満に抑える流速で行う基板処理方法。
【請求項４】
前記溶液の供給は、前記基板を回転させながら行い、
前記会合状態を解消させることは、前記基板の回転加速度を加えることで前記溶液にせん断力を加えることを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
洗浄した基板の表面に、第１溶媒に昇華性物質を溶解した溶液を供給する第１供給部と、
前記昇華性物質の少なくとも一部の会合状態を解消させる会合解消部と、
前記基板の表面に、前記第１溶媒と異なる第２溶媒の蒸気を供給することで、前記第２溶媒の蒸気を前記溶液に接触させる第３供給部と、
前記基板の表面に前記昇華性物質を析出させる析出部と、を備える基板処理装置。
【請求項６】
洗浄した基板の表面に、第１溶媒に昇華性物質を溶解した溶液を供給する第１供給部と、
前記昇華性物質の少なくとも一部の会合状態を解消させる会合解消部と、
前記基板の表面に、前記昇華性物質を溶解可能な第３溶媒の蒸気を供給することで、前記第３溶媒の蒸気を前記溶液に接触させて前記会合状態が解消した状態を維持する第４供給部と、
前記基板の表面に前記昇華性物質を析出させる析出部と、を備える基板処理装置。
【請求項７】
洗浄した基板の表面に、第１溶媒に昇華性物質を溶解した溶液を供給する第１供給部と、
前記基板の表面上に不活性ガスを供給する第５供給部と、
前記基板の表面上の前記第１溶媒の蒸気濃度を所定濃度未満に抑える流速で行うように前記不活性ガスの供給を制御する制御部と、
前記昇華性物質の少なくとも一部の会合状態を解消させる会合解消部と、
前記基板の表面に前記昇華性物質を析出させる析出部と、を備える基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明による実施形態は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の製造過程では、湿式洗浄処理により、基板に付着した加工残渣や表面汚染物質を除去している。湿式洗浄処理では、基板表面に水系の洗浄液を供給した後に純水リンスを行い、その後、基板表面を乾燥させている。近年、基板に形成されるパターンは微細になっており、湿式洗浄処理後の乾燥時に液体の表面張力によってパターンが倒壊する問題が発生している。
【０００３】
パターンの倒壊の防止を目的とした乾燥方法として、昇華性物質の昇華を利用して基板表面を乾燥する乾燥方法（以下、固化乾燥ともいう）が知られている。固化乾燥では、基板の表面に昇華性物質を含む溶液をスピンコートし、スピンコートされた溶液から溶媒を除去することで、昇華性物質を析出させる。そして、析出した昇華性物質を固相から気相に変化させること（昇華）によって、昇華性物質を基板の表面から除去する。
【０００４】
固化乾燥では、昇華性物質含有液として、低分子有機材料を高揮発性溶媒に溶解した溶液を用いる。しかしながら、昇華性物質含有液は、粘度が50cP以下と低く、レジスト材料やＳＯＧ（Spin on Glass）材料などと異なり溶質が低分子材料であるため、成膜性に課題があった。このため、従来の固化乾燥においては、ミクロンオーダーの成膜むらが生じ、成膜むらによって基板の表面のパターンが倒壊または変形してしまといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０９２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パターンの倒壊や変形を抑制する基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態による基板処理方法は、基板を乾燥させる基板処理方法である。基板処理方法は、洗浄した基板の表面に、第１溶媒に昇華性物質を溶解した溶液を供給することを含む。基板処理方法は、昇華性物質の少なくとも一部の会合状態を解消させることを含む。基板処理方法は、基板の表面に昇華性物質を析出させることを含む。基板処理方法は、析出した昇華性物質を昇華により除去することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態を示す基板処理装置の図である。
【図２】第１の実施形態を示す基板処理方法のフローチャートである。
【図３】図３Ａは、第１の実施形態を示す基板処理方法の断面図であり、図３Ｂは、図３Ａに続く基板処理方法の断面図であり、図３Ｃは、図３Ｂに続く基板処理方法の断面図である。
【図４】第１の実施形態を示す基板処理方法の模式図である。
【図５】図５Ａは、第１の実施形態を示す基板処理方法の模式図であり、図５Ｂは、図５Ａに続く基板処理方法の模式図である。
【図６】第１の実施形態の第１の変形例を示す基板処理装置の図である。
【図７】第１の実施形態の第２の変形例を示す基板処理装置の図である。
【図８】第２の実施形態において実験例を示すグラフである。
【図９】第３の実施形態を示す基板処理装置の図である。
【図１０】第３の実施形態の基板処理装置による蒸気供給動作を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１０】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態として、半導体基板の回転加速度を変化させることで昇華性物質含有液中での昇華性物質の会合状態を解消させる実施形態について説明する。ここで、昇華性物質の会合状態とは、昇華性物質の分子やイオンが分子間力などによって集合体すなわちミセルを形成した状態をいう。
【００１１】
昇華性物質含有液は、常温常圧で固体であって、常温での蒸気圧が100Pa以下の有機物である昇華性物質を、揮発性の第１溶媒に溶解した溶液である。昇華性物質含有液は、昇華性物質の膜を形成するものであれば特に限定されない。昇華性物質は、例えば、高分子化合物に比較して低分子化合物であることが好ましく、芳香族化合物、環状化合物が好ましい。さらに好ましくは、極性官能基を持つ芳香族化合物、極性官能基を持つ環状化合物がある。例えば、安息香酸誘導体、フタル酸誘導体、フェノール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、シクロヘキサンカルボン酸誘導体、ベンズアミド誘導体、アニリン誘導体などがある。また、昇華性物質は、メチルエステル基を有する化合物であってもよい。第１溶媒は、後述するリンス液を置換可能であれば特に限定されない。例えば、リンス液として純水を用いる場合、第１溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（すなわち２−プロパノール）、シクロヘキサノン、アセトン、テトラヒドロフラン、でよい。また、この他にも、第１溶媒は、ＰＧＭＥＡ(プロピレングリコール‐１‐モノメチルエーテルアセテート)やＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）などでもよい。
【００１２】
図１は、第１の実施形態を示す基板処理装置１の図である。基板処理装置１は、回転部の一例である回転機構２００と、複数のノズル３０１〜３０４と、会合解消部の一例である第１制御部４と、移動装置５００とを有する。回転機構２００と、第１制御部４とは、析出部としても機能する。
【００１３】
回転機構２００は、円板状の水平なステージ２０１を有している。ステージ２０１は、鉛に延びる回転軸２０２の上端に、回転軸２０２と同心状に固定されている。ステージ直方向２０１は、回転軸２０２を中心に回転できる。回転軸２０２には、例えばモータ等の駆動源２０３が接続されている。駆動源２０３は、回転軸２０２を回転駆動する。駆動源２０３には、既述した第１制御部４が接続されている。第１制御部４は、例えば、ドライバ回路やＣＰＵ等で構成される。第１制御部４は、駆動源２０３による回転軸２０２の回転駆動を制御する。後述するように、第１制御部４は、ステージ２０１の回転加速度（角加速度）を変化させる、すなわち遠心加速度（遠心力）を変化させる。回転加速度を変化させることで、第１制御部４は、半導体基板６の表面に供給された昇華性物質含有液にせん断力を加えることができる。これにより昇華性物質含有液中の昇華性物質の会合状態を解消させる。
【００１４】
ステージ２０１の表面２０１ａの外周縁には、複数のチャックピン２０４が周方向に間隔を隔てて配置されている。チャックピン２０４は、半導体基板６の外周面を把持するようにして半導体基板６をステージ２０１上に水平に固定する。これにより、回転機構２００は、半導体基板６をステージ２０１の上方に固定した状態で回転させることができる。
【００１５】
ステージ２０１の周囲には、ステージ２０１と同心の略筒状のカップ２０５が設けられている。カップ２０５の上端部は、チャックピン２０４より高い位置にある。カップ２０５は、例えば、後述する洗浄、リンスおよび乾燥の際に、半導体基板６の表面の液体が回転機構２００の回転によって周囲に飛散することを防止する。
【００１６】
第１ノズル３０１は、薬液を貯留するタンク３０５に供給管３０６を介して接続されている。供給管３０６には、薬液の流量を調整するバルブ３０７が配置されている。第１ノズル３０１は、半導体基板６の表面に洗浄用の薬液を吐出する。第１ノズル３０１は、半導体基板６から離間した待機位置と半導体基板６の表面上方の供給位置との間を移動可能である。なお、第１ノズル３０１は、半導体基板６を枚葉式で洗浄するが、バッチ式で洗浄した半導体基板６を乾燥するために本実施形態を適用することもできる。半導体基板６をバッチ式で洗浄する場合、第１ノズル３０１に替えて薬液漕を設ければよい。
【００１７】
第２ノズル３０２は、リンス液を貯留するタンク３０９に供給管３１０を介して接続されている。リンス液は、例えば純水である。供給管３１０には、リンス液の流量を調整するバルブ３１１が配置されている。第２ノズル３０２は、第１ノズル３０１と同様に供給位置と待機位置との間を移動可能である。第２ノズル３０２は、薬液で洗浄した半導体基板６の表面に、タンク３０９から供給されたリンス液を吐出する。なお、第２ノズル３０２は、半導体基板６を枚葉式でリンスするが、バッチ式でリンスした半導体基板６を乾燥するために本実施形態を適用することもできる。半導体基板６をバッチ式でリンスする場合、第２ノズル３０２に替えてリンス液漕を設ければよい。
【００１８】
第３ノズル３０３は、ＩＰＡ(Iso-Proply Alcohol)を貯留するタンク３１３に供給管３１４を介して接続されている。供給管３１４には、ＩＰＡの流量を調整するバルブ３１５が配置されている。第３ノズル３０３は、第１ノズル３０１と同様に供給位置と待機位置との間を移動可能である。第３ノズル３０３は、リンス液で処理された半導体基板６の表面にＩＰＡを吐出する。ＩＰＡは、リンス液と効率的に置換できる。但し、後述するように、第４ノズル３０４から吐出される昇華性物質含有液もリンス液と置換することができるので、第３ノズル３０３は、必ずしも設ける必要は無い。
【００１９】
第４ノズル３０４は、第１供給部の一例である。第４ノズル３０４は、昇華性物質含有液を貯留するタンク３１６に供給管３１７を介して接続されている。供給管３１７には、昇華性物質含有液の流量を調整するバルブ３１８が配置されている。第４ノズル３０４は、第１ノズル３０１と同様に供給位置と待機位置との間を移動可能である。
との間を移動する。
【００２０】
第４ノズル３０４は、リンス液で処理した（すなわち、洗浄した）半導体基板６の表面に、タンク３１６から供給された昇華性物質含有液を吐出する。
【００２１】
第４ノズル３０４によって吐出された昇華性物質含有液は、ステージ２０１の回転にともなう半導体基板６の回転により、半導体基板６の表面の中央部から径方向外方に広がるように塗布される。半導体基板６の表面に塗布された昇華性物質含有液は、半導体基板６の表面に存在するリンス液と置換する。ステージ２０１を回転しながら昇華性物質含有液を塗布する過程で、第１制御部４は、ステージ２０１の回転加速度を変化させることで、昇華性物質含有液にせん断力を加える。せん断力は、回転機構２００の回転加速度が変化する方向に抗する方向への慣性力ということもできる。せん断力を加えることで、昇華性物質含有液中の昇華性物質の会合状態を解消できる。会合状態は、昇華性物質含有液中の昇華性物質の全ての分子またはイオンにおいて解消してもよく、また、少なくとも一部の分子またはイオンにおいて解消してもよい。会合状態が解消された昇華性物質含有液から第１溶媒が揮発し、昇華性物質が析出することで、昇華性物質の膜が得られる。昇華性物質の膜は、会合状態が解消された状態で形成されたものであるので、成膜むらが少ない。成膜むらが少ない昇華性物質の膜が埋め込まれた半導体基板６の表面パターンは、倒壊や変形が少ない。
【００２２】
移動装置５００は、ノズル３０１〜３０４を上記供給位置と待機位置との間で移動させる。移動装置５００は、ノズル３０１〜３０４を一体として移動させてもよく、あるいは、個別に移動させてもよい。移動装置５００は、ノズル３０１〜３０４に一端が連結されたアーム部５０１と、アーム部５０１の他端に連結された回転軸５０３と、回転軸５０３を回転駆動する駆動源５０４と、駆動源５０４を制御する制御部５０５とを有する。
【００２３】
以上説明したように、第１の実施形態の基板処理装置１は、昇華性物質を析出させるときに、ステージ２０１の回転加速度を変化させて昇華性物質含有液にせん断力を加えることで、昇華性物質の会合状態を解消させることができる。会合状態を解消できるので、成膜むらを抑制し、パターンの倒壊や変形を抑制することができる。
【００２４】
次に、図１の基板処理装置１を適用した基板処理方法について説明する。図２は、第１の実施形態を示す基板処理方法のフローチャートである。
【００２５】
先ず、基板処理装置１は、ステージ２０１上に載置されている半導体基板６に対して洗浄工程を実施する（ステップＳ１）。洗浄工程において、移動装置５００は、第１ノズル３０１を供給位置に移動させて、半導体基板６の表面に薬液を吐出する。このとき、駆動源２０３は、ステージ２０１を回転させる。ステージ２０１の回転にともなって、半導体基板６は、回転しながら洗浄される。図３Ａは、第１の実施形態を示す基板処理方法の断面図である。図３Ａは、洗浄工程後の半導体基板６を示している。図３Ａに示すように、半導体基板６の表面には、複数の微細な凸状パターン６１が狭ピッチで形成されている。凸状パターン６１は、例えばＮＡＮＤ型フラッシュメモリのメモリ部のパターンや配線部のパターンであってもよい。微細な凹凸パターンであれば構造や材質は特に限定されない。洗浄工程によって、半導体基板６の表面には、薬液６２が付着する。固化乾燥では、この薬液６２を取り除いて半導体基板６の表面を乾燥する。
【００２６】
次いで、図２に示すように、基板処理装置１は、洗浄後の半導体基板６に対して、半導体基板６の表面の薬液をリンス液に置換するリンス工程を実施する（ステップＳ２）。リンス工程において、移動装置５００は、第２ノズル３０２を供給位置に移動させ、半導体基板６の表面にリンス液を吐出する。このとき、駆動源２０３は、ステージ２０１を回転させる。ステージ２０１の回転にともなって、半導体基板６は、回転しながらリンスされる。
【００２７】
次いで、基板処理装置１は、リンス後の半導体基板６に対して、ＩＰＡ置換工程を実施する（ステップＳ３）。ＩＰＡ置換工程において、移動装置５００は、第３ノズル３０３を供給位置に移動させ、基板表面にＩＰＡを吐出する。このとき、駆動源２０３は、ステージ２０１を回転させる。ステージ２０１の回転にともなって、半導体基板６が回転しながら、リンス液がＩＰＡで置換される。なお、昇華性物質含有液によってリンス液を十分に置換できるのであれば、ＩＰＡ置換工程は省略してもよい。
【００２８】
次いで、基板処理装置１は、ＩＰＡ置換後の半導体基板６に対して、昇華性物質含有液の塗布工程を実施する（ステップＳ４）。図４は、第１の実施形態を示す基板処理方法の模式図である。図４に示すように、塗布工程において、移動装置５００は、第４ノズル３０４を供給位置に移動させ、第４ノズル３０４は、半導体基板６の表面に昇華性物質含有液（図４における符号Ｌ）を吐出する。このとき、駆動源２０３は、図４の符号Ｒに示される回転軸２０２回りにステージ２０１を回転させる。ステージ２０１の回転にともなって、基板表面には、昇華性物質含有液Ｌが基板表面の中央部から径方向外方に向かって塗布されていく。これにより、基板表面に残存するリンス液は、昇華性物質含有液Ｌによって効率的に置換される。塗布工程の終了後、移動装置５００は、ノズル３０１〜３０４を待機位置へ移動させる。
【００２９】
次いで、図２に示すように、基板処理装置１は、昇華性物質含有液Ｌの塗布後の半導体基板６に対して、昇華性物質の会合状態の解消をともなう昇華性物質の析出工程を実施する（ステップＳ５）。析出工程において、駆動源２０３は、ステージ２０１を、塗布工程（ステップＳ４）のときよりも高速に回転させる。また、駆動源２０３は、第１制御部４の制御により、ステージ２０１の回転加速度を変化させる。回転加速度の変化のさせ方は、昇華性物質含有液にせん断力を加えることができれば特に限定されない。例えば、駆動源２０３は、回転加速度を加える（増加させる）ことで、せん断力を加えてもよい。また、回転加速度の変化は、析出工程の開始から一定期間に限って行ってもよい。また、回転加速度の変化は、回転加速度の増加と減少とを所定の期間にわたって繰り返してもよい。さらに、回転加速度の変化は、昇華性物質含有液Ｌの溶媒の揮発状態から最も効果的なタイミングで行ってもよい。
【００３０】
ステージ２０１の高速回転によって昇華性物質含有液に大きな遠心力が作用すると、昇華性物質含有液は、半導体基板６の表面上において径方向外方側に流動する。これにより、昇華性物質含有液が振り切られ、昇華性物質の析出すなわち昇華性物質の膜の形成が促進される。また、昇華性物質含有液の表面がレベリングされて、半導体基板６の表面における高低差（起伏）が低減される。
【００３１】
図５Ａは、第１の実施形態を示す基板処理方法の模式図である。図５Ｂは、図５Ａに続く基板処理方法の模式図である。図５Ａおよび図５Ｂには、昇華性物質含有液中の会合状態と昇華性物質含有液表面の状態とが示されている。図５Ａおよび図５Ｂにおいては、昇華性物質ｍが極性官能基ｇ１と疎水基ｇ２とによって表現されている。ステージの２０１の回転加速度の変化によって昇華性物質含有液にせん断力が加わると、界面活性剤と同様に、図５Ａに示される昇華性物質の会合状態が図５Ｂに示すように解消される。会合状態が解消されることで、昇華性物質含有液をむら少なく析出させることができる。図５Ａでは疏水基ｇ２が昇華性物質含有液Ｌ側を向いているが、極性官能基ｇ１が昇華性物質含有液Ｌ側を向いていてもよい。
【００３２】
もし、会合状態を解消しないまま昇華性物質を析出させた後に、昇華性物質の表面をＩＰＡなどで溶かして表面をレベリングする場合、昇華性物質の表面での会合状態を解消することはできても、表面より下方の昇華性物質の膜の成膜むらを解消することはできない。
【００３３】
これに対して、本実施形態では、昇華性物質を析出させる前に会合状態を解消させることができるので、成膜むらが少ない昇華性物質の膜を形成できる。
【００３４】
図３Ｂは、図３Ａに続く基板処理方法の断面図である。図３Ｂは、析出工程後の半導体基板６を示している。昇華性物質の会合状態の解消をともなう析出工程を実施することで、図３Ｂに示すように、凸状パターン６１間に昇華性物質の膜６３を殆どむら無く埋め込むことができる。
【００３５】
次いで、図２に示すように、昇華性物質の膜が成膜された半導体基板６に対して、不図示のベーク炉を用いたベーク工程を実施する（ステップＳ６）。次いで、ベーク後の半導体基板６に対して、不図示の昇華装置を用いて、昇華性物質の膜の昇華工程を実施する（ステップＳ７）。昇華工程においては、昇華性物質の膜の温度および圧力を調整することで、昇華性物質の膜を直接気体に相転移させて基板表面から除去する。尚、昇華性物質の膜はプラズマを用いて気化することによって除去してもよい。これにより、半導体基板６の乾燥が完了する。図３Ｃは、図３Ｂに続く基板処理方法の断面図である。図３Ｃは、昇華工程後の半導体基板６を示している。昇華工程により、図３Ｃに示すように、凸状パターン６１間の昇華性物質の膜６３が除去され、凸状パターン６１の倒壊や変形を殆どともなわずに半導体基板６の表面が乾燥される。
【００３６】
以上説明したように、第１の実施形態の基板処理方法は、昇華性物質を析出させるときに、半導体基板６の回転加速度を変化させて昇華性物質含有液にせん断力を加えることで、昇華性物質の会合状態を解消させることができる。会合状態を解消できるので、成膜むらを抑制し、パターンの倒壊や変形を抑制することができる。
【００３７】
本実施形態の基板処理方法は、例えば、２次元または３次元のＮＡＮＤフラッシュメモリやＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)などの凸状パターンを有する装置の製造に適用できる。本実施形態の基板処理方法を適用することで、凸状パターンを有する装置の歩留まりを向上できる。
【００３８】
（第１の変形例）
次に、第１の実施形態の第１の変形例として、基板６の表面に塗布された昇華性物質含有液中の昇華性物質の会合状態を解消した状態を昇華性物質が析出するまでの間維持する例について説明する。第１の変形例において、図１の基板処理装置１に対応する構成部については、同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００３９】
図６は、第１の実施形態の第１の変形例を示す基板処理装置１の図である。図６に示すように、第１の変形例の基板処理装置１は、図１の基板処理装置１の構成に加えて、更に、第４供給部の一例である第５ノズル３２０を備える。
【００４０】
第５ノズル３２０は、蒸気供給源３２１に蒸気供給管３２２を介して接続されている。蒸気供給源３２１は、昇華性物質を溶解可能な第３溶媒を貯留する溶媒タンク３２３と、第３溶媒を加温する溶媒ヒータ３２４とを有する。溶媒ヒータ３２４によって加温された第３溶媒は、蒸発することで蒸気になる。また、蒸気供給管３２２には、第３溶媒の蒸気の流量を調整する蒸気供給バルブ３２５が配置されている。第５ノズル３２０は、不図示の移動装置によって、半導体基板６の表面の中央部に対向する位置と、半導体基板６の表面に対して上方向に離間した位置との間を移動可能であってもよい。
【００４１】
昇華性物質の会合状態が解消した状態を維持するため、第５ノズル３２０は、昇華性物質含有液が供給された半導体基板６の表面に、蒸気供給源３２１から供給された第３溶媒の蒸気を吐出する。ここで、第３溶媒は、例えば、第１溶媒の例として挙げたＩＰＡである。ＩＰＡは、昇華性物質を良好に溶解し、かつ、リンス液（純水）との置換性にも優れているので、半導体基板６の乾燥に適する。
【００４２】
なお、第３溶媒は、昇華性物質を溶解可能であれば第１溶媒以外の溶媒であってもよい。例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（すなわち２−プロパノール）、シクロヘキサノン、アセトン、テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥＡ(プロピレングリコール‐１‐モノメチルエーテルアセテート)、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）でもよい。
【００４３】
図１の構成では、ステージ２０１の回転加速度の変化によって昇華性物質の会合状態を解消できる。第１の変形例では、析出工程（図２のステップＳ５）において、会合状態が解消した昇華性物質含有液に第３溶媒の蒸気を接触させる。
【００４４】
第３溶媒の蒸気を接触させることで、会合状態が解消した状態を維持しながら、昇華性物質を析出させることができる。したがって、第１の変形例によれば、成膜むらを更に有効に抑制することができる。
【００４５】
（第２の変形例）
次に、第１の実施形態の第２の変形例として、不活性ガスの流速を制御する例について説明する。第２の変形例において、図１の基板処理装置１に対応する構成部については、同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００４６】
図７は、第１の実施形態の第２の変形例を示す基板処理装置１の図である。図７に示すように、第２の変形例の基板処理装置１は、図１の基板処理装置１の構成に加えて、更に、第５供給部の一例である第６ノズル３３０を備える。第６ノズル３３０は、不活性ガスのガス源３３１に供給管３３２を介して接続されている。不活性ガスは、昇華性物質含有液Ｌと反応しない不活性ガスであり、例えば、Ｎ２ガスであってもよい。供給管３３２には、不活性ガスの流量を調整するマスフローコントローラ３３３が配置されている。マスフローコントローラ３３３には、カップ２０５内に設けられた濃度計３３４が接続されている。濃度計３３４は、半導体基板６上の第１溶媒の蒸気濃度を検出し、検出された蒸気濃度のデータをマスフローコントローラ３３３に出力する。なお、半導体基板６の表面上の第１溶媒の蒸気は、昇華性物質含有液中の第１溶媒が揮発することで生じたものである。
【００４７】
半導体基板６上の第１溶媒の蒸気濃度を制御するために、マスフローコントローラ３３３は、第１溶媒の蒸気濃度に基づいて、第６ノズル３３０による不活性ガスの流量すなわち流速を制御する。具体的には、マスフローコントローラ３３３は、基板６から１０ｍｍの位置の不活性ガスの流速を、第１溶媒の蒸気濃度を所定濃度未満に抑える流速に制御する。例えば、マスフローコントローラ３３３は、不活性ガスの流速を０．８ｍ／ｓより小さくすることで、半導体基板６の表面上の第１溶媒の蒸気濃度を１２００ｐｐｍ未満に抑える。マスフローコントローラ３３３は、基板表面から２０ｍｍの位置の第１溶媒の蒸気濃度を１２００ｐｐｍ未満に抑えてもよい。
【００４８】
昇華性物質の析出を促進させるために、第２の変形例では、析出工程（図２のステップＳ５）において、不活性ガスを昇華性物質含有液に接触させて、第１溶媒を蒸発させる。一方、もし、昇華性物質の析出を促進させることのみを目的として不活性ガスを昇華性物質含有液に接触させる場合、不活性ガスの流速を大きく設定し過ぎる場合があり得る。この場合、半導体基板６上の第１溶媒の蒸気濃度すなわち昇華性物質含有液からの第１溶媒の揮発量が大き過ぎることになる。第１溶媒の蒸気濃度が大き過ぎることで、成膜むらの大きさを反映したベナードセルの寸法が大きくなる。例えば、不活性ガスの流速が１．０ｍ／ｓの場合、半導体基板６の表面上の第１溶媒の蒸気濃度が２０５０ｐｐｍとなり、ベナードセルの寸法が１０μｍ以上に達する。さらに、不活性ガスが基板６の表面に塗布された昇華性物質含有液Ｌに直接接触してしまい、異なるモードの成膜むらが発生してしまう。
【００４９】
これに対して、第２の変形例では、昇華性物質の析出の促進だけではなく第１溶媒の蒸気濃度の制御も目的として、第１溶媒の蒸気濃度が所定濃度未満となるような流速で不活性ガスを昇華性物質含有液に接触させる。これにより、ベナードセルの寸法を小さくすることができる。例えば、不活性ガスの流速が０．５ｍ／ｓの場合、半導体基板６の表面上の第１溶媒の蒸気濃度が７６０ｐｐｍとなり、ベナードセルの寸法を２μｍ以下に抑えることができる。なお、第１溶媒の蒸気濃度を所定濃度未満とすることで昇華性物質の会合状態が解消される場合、図７の構成からせん断力で会合状態を解消する構成は削除してもよく、併用してもよい。
【００５０】
したがって、第２の変形例によれば、不活性ガスの流速を制御することで、成膜むらを更に有効に抑制できる。
【００５１】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態として、第１溶媒と異なる第２溶媒を昇華性物質含有液に添加する実施形態について説明する。第２実施形態の説明にあたり、図１の基板処理装置１に対応する構成部については、同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００５２】
第２の実施形態では、析出工程（図２のステップＳ５）において、昇華性物質含有液中に、第１溶媒と異なる第２溶媒を添加する。第２溶媒は、例えば、水である。第２溶媒の添加は、図１で説明したノズル３０２で行ってもよい。
【００５３】
図８は、第２の実施形態において実験例を示すグラフである。図８の横軸は、昇華性物質含有液中の水濃度（ｗｔ％）であり、図８の縦軸は、昇華性物質含有液の表面張力（ｍＮ／ｍ）である。
【００５４】
実験例では、昇華性物質含有液の第１溶媒としてＩＰＡを用いた。また、実験例では、第２溶媒として水を用いた。そして、実験例では、昇華性物質含有液の水濃度に応じた昇華性物質含有液の表面張力を測定した。図８に示すように、昇華性物質含有液中の水濃度が上昇すると、昇華性物質含有液の表面張力も上昇する。ＩＰＡの表面張力は２１．５ｍＮ／ｍであり、表面張力が増加するということは、ＩＰＡ中の昇華性物質の会合状態が解消され、ＩＰＡ表面に昇華性物質が集まったことを意味する。すなわち、図５Ａの状態から図５Ｂの状態に変化している。実験例によれば、昇華性物質含有液中に水を添加することで、水との相互作用によって昇華性物質の会合状態が解消され、成膜性が改善されると考えられる。好ましくは、昇華性物質含有液の表面張力が１〜１０％の範囲で上昇（変化）するように、昇華性物質含有液中に水を添加する。なお、図８には、水濃度が５ｗｔ％となるように水を添加することで、表面張力を５％増加できることが示されている。表面張力を１〜１０％の範囲で上昇させることで、水の添加量を抑えながら成膜性を有効に改善できる。
【００５５】
したがって、第２の実施形態によれば、第２溶媒を昇華性物質含有液に添加することで昇華性物質の会合状態を解消することができるので、第１の実施形態と同様に成膜むらを抑制することができる。
【００５６】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態として、第２溶媒の蒸気を昇華性物質含有液に接触させる実施形態について説明する。第３実施形態において、図１の基板処理装置１に対応する構成部については、同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００５７】
図９は、第３の実施形態を示す基板処理装置１の図である。図９に示すように、第３の実施形態の基板処理装置１は、図１の基板処理装置１の構成に加えて、更に、第３供給部の一例である第７ノズル３５０を備える。
【００５８】
第７ノズル３５０は、蒸気供給源３５１に蒸気供給管３５２を介して接続されている。蒸気供給源３５１は、第２溶媒を貯留する溶媒タンク３５３と、第２溶媒を加温する溶媒ヒータ３５４とを有する。溶媒ヒータ３５４によって加温された第２溶媒は、蒸発することで蒸気になる。また、蒸気供給管３５２には、第２溶媒の蒸気の流量を調整する蒸気供給バルブ３５５が配置されている。第７ノズル３５０は、昇華性物質含有液が供給された半導体基板６の表面に、蒸気供給源３５１から供給された第２溶媒の蒸気を吐出する。
【００５９】
蒸気供給管３５２の一端は、半導体基板６の表面に対向する対向板７に接続されている。第７ノズル３５０は、対向板７の中央において蒸気供給管３５２の一端に連通されている。対向板７は、ステージ２０１と同心の円形平板状の天板７１と、天板７１の外周端から垂下した円筒状の外周壁７２とを有する。第７ノズル３５０は、半導体基板６の表面の中央部に対向する位置と、半導体基板６の表面に対して上方向に離間した位置との間を移動可能である。第７ノズル３５０は、移動装置５１０によって対向板７と一体的に移動される。
【００６０】
図１０は、第３の実施形態の基板処理装置１による蒸気供給動作を示す図である。図１０に示すように、第７ノズル３５０は、半導体基板６に対向する位置において、昇華性物質含有液に第２溶媒の蒸気Ｓを接触させる。また、対向板７が半導体基板６上の空間を覆うことで、第２溶媒の蒸気Ｓを万遍なく昇華性物質含有液Ｌに接触させることができる。このような昇華性物質含有液Ｌへの第２溶媒の接触は、析出工程（図２のステップＳ５）において行う。
【００６１】
第３の実施形態によれば、昇華性物質含有液Ｌに第２溶媒の蒸気Ｓを接触させることで、昇華性物質含有液の会合状態を解消することができる。これにより、第１の実施形態と同様に、成膜むらを抑制できる。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６３】
１  基板処理装置
２００  回転機構
３０４  第４ノズル
４  第１制御部
６  半導体基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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