(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性粒子によって形成された粒子層の前記粒子表面に、ゲルマニウム化合物が膜状又は粉状で前記粒子表面の一部又は全部を被覆した状態で、析出して存在し、体積抵抗率が５×１０-2Ωｃｍ以下である透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛(ＧＺＯ)の金属酸化物粒子である請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の透明導電膜が支持用透明基材上に形成された透明導電体。
【請求項４】
転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を上面に形成した前記転写用基材を圧縮処理して前記粒子層を圧縮層にする工程と、
前記転写用基材上の前記圧縮層中の前記透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる工程と、
前記転写用基材上の前記圧縮層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記圧縮層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、
前記樹脂液を乾燥して前記圧縮層上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜にする工程と、
前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程と
を含む透明導電体の製造方法。
【請求項５】
前記ゲルマニウム化合物を析出させる工程が、前記転写用基材上の前記圧縮層にゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布して乾燥する工程であるか、前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物を含有する溶液に浸漬して前記溶液を乾燥する工程であるか、或いは前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物蒸気に暴露して乾燥する工程である請求項４記載の透明導電体の製造方法。
【請求項６】
転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で２００℃〜８００℃の温度で加熱処理する工程と、
前記加熱処理した転写用基材上の前記粒子層中の前記透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる工程と、
前記転写用基材上の前記粒子層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記粒子層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、
前記樹脂液を乾燥して前記粒子層上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの粒子層を透明導電膜にする工程と、
前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程と
を含む透明導電体の製造方法。
【請求項７】
前記ゲルマニウム化合物を析出させる工程が、前記転写用基材上の前記粒子層にゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布して乾燥する工程であるか、前記転写用基材上の前記粒子層をゲルマニウム化合物を含有する溶液に浸漬して前記溶液を乾燥する工程であるか、或いは前記転写用基材上の前記粒子層をゲルマニウム化合物蒸気に暴露して乾燥する工程である請求項６記載の透明導電体の製造方法。
【請求項８】
転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を上面に形成した前記転写用基材を圧縮処理して前記粒子層を圧縮層にする工程と、
前記転写用基材上の圧縮層を不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で２００℃〜８００℃の温度で加熱処理する工程と、
前記転写用基材上の前記圧縮層中の前記透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる工程と、
前記転写用基材上の前記圧縮層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記圧縮層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、
前記樹脂液を乾燥して前記圧縮層上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、
前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜にする工程と、
前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程と
を含む透明導電体の製造方法。
【請求項９】
前記ゲルマニウム化合物を析出させる工程が、前記転写用基材上の前記圧縮層にゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布して乾燥する工程であるか、前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物を含有する溶液に浸漬して前記溶液を乾燥する工程であるか、或いは前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物蒸気に暴露して乾燥する工程である請求項８記載の透明導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗値が低く、高温高湿下で長時間保持したときの電気抵抗値の上昇を抑制することができる透明導電膜に関する。また本発明は、転写用基材の上面に作製した透明導電膜を支持用透明基材に転写することにより透明導電体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の画像表示装置の透明電極には透明導電膜が用いられている。この透明導電膜は、ＩＴＯ等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。このような透明導電膜は、通常スパッタリング法により形成される（例えば、特許文献１参照）。従来透明導電膜はガラス基材に成膜されていた。しかしスパッタリング装置は高価であり、かつ、成膜の効率が悪く、また、その膜は屈曲に対して、ひび割れし易い等の問題があった。
【０００３】
このひび割れの問題を解決するため、ひび割れの起こりにくい屈曲性に優れた透明導電膜を形成する方法として、スパッタリング法に代わって、導電膜形成用塗料を可撓性のある基材に塗布する方法が提案されている。近年では、デバイスの軽量化、フレキシブル化が求められているため、基材としてポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)等の可撓性樹脂フィルムが用いられ、透明導電膜はこのフィルム上に形成され、その用途が増加している（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかし、塗料を塗布して得られる透明導電膜には、導電性が低いという問題と、高温下で長時間電子機器に使用した場合、耐熱性が十分でないという問題がある。具体的には、８０℃の高温下で長時間保持した時に電気抵抗値が高くなる問題がある。この電気抵抗値の上昇は、大気中の酸化性ガスの吸着に起因していることが分かっている。前者の問題に対しては、特許文献２の導電性フィルムの製造方法では、導電性微粒子の分散液を支持体上に塗布、乾燥して形成された導電性微粒子含有層（粒子層）をシートプレス、ロールプレス等により圧縮し、導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を形成する。圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点を増加させ、これにより透明導電膜の電気抵抗値を低減している。一方、後者の問題に対しては、特許文献２の導電性フィルムの製造方法では、上記透明導電層上に高分子樹脂成分を含む接着剤層（樹脂層）を形成する。この接着剤層組成物は、得られた導電性微粒子の圧縮層中の導電性微粒子相互間の空隙に含浸する。その結果、高温高湿環境下であっても導電性微粒子の表面に水和物が形成されることが抑制され、電気抵抗値を低く維持する。即ち、圧縮層である透明導電層を樹脂で封止することで熱的環境中に暴露される透明導電性粒子の面積を小さくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５９５１号公報（段落［０００２］）
【特許文献２】特開２００７−２５７９６４号公報（段落［００３２］、[００３９]〜[００４５]、[００５４]）
【特許文献３】特開２０１０−２７７９２７号公報（段落［００３４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の導電性フィルムのように、圧縮層である透明導電層を樹脂で封止した状態でも、この方法で得られた透明導電膜を高温高湿下で長時間電子機器に用いた場合、この透明導電膜はまだ十分な耐熱性及び耐湿性が得られなかった。
【０００７】
本発明の目的は、電気抵抗値が低く、高温高湿下で長時間保持したときの電気抵抗値の上昇を抑制することができる耐熱性及び耐湿性のある透明導電膜を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、上記耐熱性及び耐湿性のある透明導電膜を有する透明導電体を簡便な方法で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、透明導電性粒子によって形成された粒子層の前記粒子表面に、ゲルマニウム化合物が膜状又は粉状で前記粒子表面の一部又は全部を被覆した状態で、析出して存在し、体積抵抗率が５×１０-2Ωｃｍ以下である透明導電膜である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）の金属酸化物粒子であることにある。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく透明導電膜が支持用透明基材上に形成された透明導電体である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、前記粒子層を上面に形成した前記転写用基材を圧縮処理して前記粒子層を圧縮層にする工程と、前記転写用基材上の前記圧縮層中の前記透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる工程と、前記転写用基材上の前記圧縮層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記圧縮層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、前記樹脂液を乾燥して前記圧縮層上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜にする工程と、前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程とを含む透明導電体の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記ゲルマニウム化合物を析出させる工程が、前記転写用基材上の前記圧縮層にゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布して乾燥する工程であるか、前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物を含有する溶液に浸漬して前記溶液を乾燥する工程であるか、或いは前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物蒸気に暴露して乾燥する工程である透明導電体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第６の観点は、転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、前記粒子層を不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で２００℃〜８００℃の温度で加熱処理する工程と、前記加熱処理した転写用基材上の前記粒子層中の前記透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる工程と、前記転写用基材上の前記粒子層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記粒子層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、前記樹脂液を乾燥して前記粒子層上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの粒子層を透明導電膜にする工程と、前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程とを含む透明導電体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記ゲルマニウム化合物を析出させる工程が、前記転写用基材上の前記粒子層にゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布して乾燥する工程であるか、前記転写用基材上の前記粒子層をゲルマニウム化合物を含有する溶液に浸漬して前記溶液を乾燥する工程であるか、或いは前記転写用基材上の前記粒子層をゲルマニウム化合物蒸気に暴露して乾燥する工程である透明導電体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第８の観点は、転写用基材の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液を塗布し乾燥して粒子層を形成する工程と、前記粒子層を上面に形成した前記転写用基材を圧縮処理して前記粒子層を圧縮層にする工程と、前記転写用基材上の圧縮層を不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で２００℃〜８００℃の温度で加熱処理する工程と、前記転写用基材上の前記圧縮層中の前記透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる工程と、前記転写用基材上の前記圧縮層に樹脂液を塗布して前記樹脂液を前記圧縮層中の前記透明導電性粒子間の空隙に含浸する工程と、前記樹脂液を乾燥して前記圧縮層上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の上面に支持用透明基材を貼り合わせる工程と、前記樹脂層に含まれる前記樹脂を硬化させて前記樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜にする工程と、前記転写用基材を前記透明導電膜から剥離して前記支持用透明基材上に前記透明導電膜を残存させた透明導電体を得る工程とを含む透明導電体の製造方法である。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、前記ゲルマニウム化合物を析出させる工程が、前記転写用基材上の前記圧縮層にゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布して乾燥する工程であるか、前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物を含有する溶液に浸漬して前記溶液を乾燥する工程であるか、或いは前記転写用基材上の前記圧縮層をゲルマニウム化合物蒸気に暴露して乾燥する工程である透明導電体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点の透明導電膜は、体積抵抗率が５×１０-2Ωｃｍ以下であるため、電気抵抗値が低く、導電性に優れる。体積抵抗率が５×１０-2Ωｃｍを超えると、求められる表面抵抗値を得るために、膜厚を厚くしても透過率が下がってしまい透明導電膜として求められる特性を満たせなくなってしまう。透明導電性粒子によって形成された粒子層の前記粒子表面にゲルマニウム化合物が析出して存在し、このゲルマニウム化合物が透明導電性粒子表面を被覆すると考えられるため、透明導電性粒子表面に水分が吸着して透明導電性粒子を加水分解するのを抑制する。この結果、透明導電膜を熱的環境の高温高湿下で長時間保持しても、電気抵抗値の上昇が抑制される。
【００１９】
本発明の第２の観点では、透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛(ＧＺＯ)の金属酸化物粒子であるため、この導電膜は透明性と導電性に優れる。
【００２０】
本発明の第３の観点では、上記透明導電膜が支持用透明基材上に形成された透明導電体は、電気抵抗値が低く、高温高湿下で長時間保持したときの電気抵抗値の上昇を抑制することができる。
【００２１】
本発明の第４の観点では、圧縮処理により粒子層を圧縮層にすることにより、粒子間隙が狭まり、この方法で得られる透明導電膜の電気抵抗値を低くすることができる。その後、圧縮層中の透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させ、更に圧縮層に樹脂液を塗布して圧縮層中の透明導電性粒子間の空隙に樹脂を含浸する。透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物が析出して存在し、このゲルマニウム化合物が透明導電性粒子表面を被覆すると考えられるため、透明導電性粒子表面に水分が吸着して透明導電性粒子を加水分解するのを抑制する。この結果、透明導電膜を熱的環境の高温高湿下で長時間保持しても、電気抵抗値の上昇が抑制される。転写用基材の上面に作製した透明導電膜を支持用透明基材に転写することにより透明導電体を製造するので、透明導電膜の支持用透明基材として、本発明の加熱工程で熱的に耐えられる材質の基材を用いなくて済む特長がある。
【００２２】
本発明の第５、第７及び第９の観点では、ゲルマニウム化合物の析出を、転写用基材上の圧縮層又は粒子層にゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布した後、又は転写用基材上の圧縮層又は粒子層をゲルマニウム化合物を含有する溶液に浸漬した後、乾燥することにより行うことで、十分にゲルマニウム化合物を透明導電性粒子表面に膜状又は粉状に被覆させることができる。更にゲルマニウム化合物の析出を、転写用基材上の圧縮層又は粒子層をゲルマニウム化合物蒸気に暴露して乾燥することにより行うことで、ゲルマニウム化合物が気化する化合物であれば、簡便にゲルマニウム化合物を透明導電性粒子表面に膜状又は粉状に被覆させることができる。
【００２３】
本発明の第６の観点では、粒子層を加熱処理することにより、粒子層中の粒子がネッキングする。これにより粒子間の接触抵抗が減少するため、この方法で得られる透明導電膜の電気抵抗値を低くすることができる。その後、粒子層中の透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させ、更に粒子層に樹脂液を塗布して粒子層中の透明導電性粒子間の空隙に樹脂を含浸する。透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物が析出して存在し、このゲルマニウム化合物が透明導電性粒子表面を被覆すると考えられるため、透明導電性粒子表面に水分が吸着して透明導電性粒子を加水分解するのを抑制する。この結果、透明導電膜を熱的環境の高温高湿下で長時間保持しても、電気抵抗値の上昇が抑制される。転写用基材の上面に作製した透明導電膜を支持用透明基材に転写することにより透明導電体を製造するので、透明導電膜の支持用透明基材として、本発明の加熱工程で熱的に耐えられる材質の基材を用いなくて済む特長がある。
【００２４】
本発明の第８の観点では、第５の観点の圧縮処理と、第７の観点の加熱処理の両方を行うことにより、より一層粒子間隙が狭まり、この方法で得られる透明導電膜の電気抵抗値をより低くすることができる。その後、圧縮層中の透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させ、更に圧縮層に樹脂液を塗布して圧縮層中の透明導電性粒子間の空隙に樹脂を含浸する。透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物が析出して存在し、このゲルマニウム化合物が透明導電性粒子表面を被覆すると考えられるため、透明導電性粒子表面に水分が吸着して透明導電性粒子を加水分解するのを抑制する。この結果、透明導電膜を熱的環境の高温高湿下で長時間保持しても、電気抵抗値の上昇が抑制される。転写用基材の上面に作製した透明導電膜を支持用透明基材に転写することにより透明導電体を製造するので、透明導電膜の支持用透明基材として、本発明の加熱工程で熱的に耐えられる材質の基材を用いなくて済む特長がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態の透明導電体の製造工程を示す模式図である。図１（ａ）は粒子層の形成を示す図であり、図１（ｂ）は圧縮層の形成を示す図であり、図１（ｃ）はゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布する図であり、図１（ｄ）は樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成を示す図であり、図１（ｅ）は支持用透明基材の貼り合わせを示す図であり、図１（ｆ）は樹脂の硬化と転写用基材の剥離を示す図であり、図１（ｇ）は転写用基材を剥離した後の透明導電体を示す図である。
【図２】第２実施形態の透明導電体の製造工程を示す模式図である。図２（ａ）は粒子層の形成を示す図であり、図２（ｂ）は粒子層の加熱処理を示す図であり、図２（ｃ）はゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布する図であり、図２（ｄ）は樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成を示す図であり、図２（ｅ）は支持用透明基材の貼り合わせを示す図であり、図２（ｆ）は樹脂の硬化と転写用基材の剥離を示す図であり、図２（ｇ）は転写用基材を剥離した後の透明導電体を示す図である。
【図３】第３実施形態の透明導電体の製造工程を示す模式図である。図３（ａ）は粒子層の形成を示す図であり、図３（ｂ）は圧縮層の形成を示す図であり、図３（ｃ）は圧縮層の加熱処理を示す図であり、図３（ｄ）はゲルマニウム化合物を含有する溶液を塗布する図であり、図３（ｅ）は樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成を示す図であり、図３（ｆ）は支持用透明基材の貼り合わせを示す図であり、図３（ｇ）は樹脂の硬化と転写用基材の剥離を示す図であり、図３（ｈ）は転写用基材を剥離した後の透明導電体を示す図である。
【図４】実施例１の薄片化したＩＴＯ透明導電体をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより９１万倍の倍率で観察した写真図である。
【図５】図４の写真図におけるＧｅの層とＩＴＯ粒子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜本発明の第１の実施形態＞
次に本発明の第１の実施形態を図１（ａ）〜（ｇ）に基づいて説明する。第１の実施形態では、後述する圧縮処理を行って圧縮層を形成するが、この圧縮層を加熱処理しないことに特徴がある。
【００２７】
〔粒子層の形成〕
図１（ａ）に示すように、転写用基材１の上面に透明導電性粒子と分散媒からなる透明導電膜形成用塗料である塗布液を塗布し乾燥して粒子層２を形成する。転写用基材１としては、後述する圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性樹脂フィルムが用いられる。本発明の透明導電体の製造工程中、粒子層を転写基材から別の支持用透明基材に転写するため、転写用基材に無色透明でない樹脂フィルムや金属箔を用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム等が例示される。
【００２８】
透明導電性粒子としては、透明導電性粒子が錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)、フッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)、アンチモンドープ酸化スズ(ＡＴＯ)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)又はガリウムドープ酸化亜鉛(ＧＺＯ)等の金属酸化物粒子を用いることができる。特に、ＩＴＯ粒子がより優れた導電性を示すため好ましい。透明導電性粒子のＤ５０平均粒子径は、１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。この粒子径はレーザー回折型粒度分布測定装置により測定される。
【００２９】
分散媒としては、水や、メタノール、エタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等のアルコール系溶液、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、１−ブチルアミン等のアミン系溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のアミド系溶液、これらの混合溶液等が用いられる。
【００３０】
塗布液は、透明導電性粒子と分散媒のみから構成され、それ以外に導電性を妨げる樹脂や分散剤を含まない、１８０℃〜３００℃まで加熱したときの質量減少が５％以下である塗布液であることが好ましい。その理由は、樹脂や分散剤は、乾燥後も膜中に残留し、後述する加熱によってガスが発生し得るからである。これによりこの塗布液を塗布して形成される透明導電膜の抵抗値を更に下げることができる。塗布液は、塗布液１００質量％に対して１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の割合で透明導電性粒子を分散媒に混合し、ミキサーで攪拌することにより調製する。透明導電性粒子の含有量が１質量％未満では透明導電膜として必要な厚さにならず、また導電性が得られない。７０質量％を越えると塗布液の粘度が高くなり過ぎ、塗布が困難となる。また必要に応じて塗布液をホモジェナイザーやビーズミル粉砕機等に入れて、この塗料中で凝集した透明導電性粒子を解砕処理することができる。
【００３１】
塗布液の塗布は、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等の各種の湿式塗工法を採用することができる。特に、転写用基材１がフィルム状又はシート状の基材の場合のコーティングには、スロットダイコーター、コンマコータ−、リップコーター、グラビアコーター等が好適に使用される。図１（ａ）では、塗布液をスロットダイコータ３で塗布している。
【００３２】
なお、転写用基材１に塗布液を塗布する前に、後述する支持用透明基材上の透明導電膜から転写用基材１を剥離しやすくするために転写用基材１の上面にテフロン(商標)加工（フッ素処理）、シリコーン加工を施すか、又は非粘着性オイルを塗布してもよい。
【００３３】
一方、塗布液の転写用基材への濡れ性が良好でなく、転写用基材上で塗布が均一に行われない場合には、分散液の濡れ性や粒子層との密着性を向上させるために、転写用基材１表面にプライマー層を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００３４】
塗布液の乾燥は、風乾、真空乾燥、加熱乾燥のいずれでも良いが、上述した分散媒を除去するため、分散媒の沸点より５〜７０℃低い温度範囲で０．５〜１０分間、好ましくは、沸点より３０〜６０℃低い温度で不活性雰囲気下、１分以上行うことが好ましい。沸点との差が７０℃以上になると、乾燥が不十分になり易い。乾燥が不十分であると、後述する圧縮層の加熱工程で、ガスが発生し、圧縮層にクラックを生じ易くなり、圧縮層が転写用基材から剥離し易くなる。沸点との差が５℃未満になると、分散媒が急激に揮発し、膜にムラが生じやすくなる。
【００３５】
〔圧縮処理による圧縮層の形成〕
圧縮処理としては、シートプレス処理、カレンダロールを用いたカレンダ処理が挙げられる。図１（ｂ）では、カレンダ処理の例を示す。図１（ｂ）に示すように、粒子層２を上面に形成した転写用基材１をカレンダ処理して粒子層２を圧縮層４にする。粒子層２を圧縮して圧縮層４にすると、透明導電性粒子相互間の接触点が増え接触面が増加し、電気抵抗値が低下し、導電性に優れる。また圧縮により、透明導電性粒子が高充填化され、光学特性が向上する。光学特性においては、特に粒子間空隙による散乱光が減少することにより、光散乱強度を表す値であるヘイズ値が著しく減少し、透明性が高くなる。
【００３６】
カレンダ処理は、粒子層の上面に離型処理又はハードコート処理の施されたカバーフィルム（図示せず）を重ね合せ、この状態で一対のカレンダロール５の間を通して、ロール圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度０．１〜１０ｍ／分の条件で圧力を加える。カレンダロールを通過後、カバーフィルムを剥離する。これにより転写用基材１上に圧縮層４が形成される。
【００３７】
〔粒子表面へのゲルマニウム化合物の析出〕
本発明の粒子表面へのゲルマニウム化合物の析出とは、ゲルマニウム化合物が膜状又は粉状で粒子表面の一部又は全部を被覆した状態をいう。ゲルマニウム化合物の析出量は、透明導電性粒子を構成する酸化物１００質量％に対して１〜１００重量％であることが好ましい。この析出量が１質量％未満では透明導電性粒子表面へのゲルマニウム化合物の析出が少なすぎて、その効果を発揮しない。また１００質量％を越えると膜表面まで厚く被覆され、絶縁性となってしまう不具合を生じる。本発明に用いられるゲルマニウム化合物としては、溶媒に溶解可能な有機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム又はゲルマニウム錯体が好ましい。有機ゲルマニウム化合物としては、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、イソブチルゲルマン、三塩化アルキルゲルマニウム、三塩化ジメチルアミノゲルマニウム等が挙げられる。またゲルマニウム錯体としては、ニトロトリフェノール錯体(Ｇｅ２(ｎｔｐ)２Ｏ)、カテコール錯体(Ｇｅ(ｃａｔ)２)又はアミノピレン錯体(Ｇｅ２(ａｐ)２Ｃｌ２)等が挙げられる。電子材料においては、ハロゲンが腐食性であることから電子部材を腐食しやすいため、ハロゲンを含まないゲルマニウム化合物が好ましい。
【００３８】
転写用基材１上の圧縮層４中の透明導電性粒子表面に上記ゲルマニウム化合物を析出するために、次の３つの方法がある。
【００３９】
・  塗布法
塗布法は、図１（ｃ）に示すように、ゲルマニウム化合物を含有する溶液を転写用基材１上の圧縮層４上に塗布する方法である。この塗布用溶液は、上記ゲルマニウム化合物をアルコールやトルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解して、必要により中和して調製される。例えば、テトラエトキシゲルマニウムはエタノール、ニトロトリフェノール錯体はトルエンに溶解することができる。酸化ゲルマニウムは水や極性を持つ有機溶媒にわずかに溶けることが知られている。この溶液も上述した理由でハロゲンを含まないものが好ましい。酸化ゲルマニウムの溶解量はわずかであるため、酸化ゲルマニウムの比表面積を大きくすることや熱や機械的な衝撃を与えることが有効である。例えば、酸化ゲルマニウムをエタノールに酸化ゲルマニウムが１０質量％になるように添加し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルを行うことで上記の溶液を作製することができ、この分散液を遠心分離して上澄みだけを用いてもよい。この溶液の塗布方法は、上述した透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液の塗布方法と同じである。図１（ｃ）では、ゲルマニウム化合物含有溶液をスピンコーター７で塗布している。塗布後の乾燥方法は、上述した透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液の乾燥方法と同じである。この乾燥によりゲルマニウム化合物が透明導電性粒子表面に析出する。
【００４０】
・  浸漬法
浸漬法は、図示しないが、ゲルマニウム化合物を含有する溶液に転写用基材１上の圧縮層４を浸漬する方法である。この浸漬用溶液は、上述した塗布用溶液と同じ溶液を用いてもよいが、濃度を変えた溶液でもよい。例えば、室温の浸漬用溶液に転写用基材１上の圧縮層４を浸漬した後引上げ、乾燥させる。浸漬用溶液に浸漬する時間に制限はないが、上記溶液をＩＴＯ粒子間隙により確実に浸透させるため、１分間以上浸漬することが好ましい。乾燥方法は、上述した透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液の乾燥方法と同じである。この乾燥によりゲルマニウム化合物が透明導電性粒子表面に析出する。
【００４１】
・  暴露法
暴露法は、図示しないが、ゲルマニウム化合物が気化する化合物、例えばテトラメチルゲルマン、テトラエチルゲルマン、テトライソブチルゲルマン等であれば、密閉可能な容器に例示したゲルマニウム化合物を入れて４０℃で容器を加熱することにより、ゲルマニウム化合物を気化させ、その蒸気に転写用基材１上の圧縮層４を暴露する方法である。暴露は例えば２０〜１００℃の温度で５〜６０分間行う。暴露後、圧縮層を乾燥する。この乾燥方法は、上述した透明導電性粒子と分散媒からなる塗布液の乾燥方法と同じである。この乾燥によりゲルマニウム化合物が透明導電性粒子表面に析出する。
【００４２】
〔樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成〕
次に、図１（ｄ）に示すように、転写用基材１上の圧縮層４に樹脂液を塗布して樹脂液を圧縮層中の透明導電性粒子間の空隙に含浸する。この樹脂液を乾燥して圧縮層４上に樹脂層８を形成する。塗布方法としては、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等が例示される。図１（ｃ）は、スプレーコーター９を用いた塗布法の例を示す。
【００４３】
樹脂液は、樹脂と溶剤からなる。この樹脂液に樹脂劣化防止剤を含んでもよい。樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂又はアクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコーン樹脂等の紫外線硬化性樹脂が例示される。樹脂とともに硬化開始剤を用いることが好ましい。こうした樹脂としては、樹脂層になったときに後述する支持用透明基材に対して接着性があるものが選択される。樹脂劣化防止剤としては、アミン系、ヒンダードアミン系、フェノール系、ホスファイト系、又はチオエーテル系樹脂劣化防止剤が例示される。溶剤としては、上記樹脂及び樹脂劣化防止剤を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、エタノール等が例示される。樹脂は、樹脂液１００質量％に対して、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の割合で混合する。紫外線により硬化する場合、硬化開始剤は樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部混合する。また樹脂劣化防止剤は、樹脂１００質量部に対して、０．５〜８質量部混合する。残部は溶剤である。この混合は混合物をミキサーで攪拌することにより行われる。樹脂劣化防止剤は樹脂層になったときにその樹脂層に白濁や着色を生じさせないようにその種類とその混合量を決めることが好ましい。
【００４４】
樹脂液を乾燥すると、樹脂液中の溶剤が除去される。樹脂液の乾燥は、風乾、真空乾燥、加熱乾燥のいずれでも良いが、上述した溶剤を除去するため、溶剤の沸点より５〜８０℃低い温度範囲で０．５〜１０分間、好ましくは、沸点より２０〜７０℃低い温度で不活性雰囲気下、１分以上行うことが好ましい。
【００４５】
〔支持用透明基材の貼り合わせ〕
次に、図１（ｅ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層８の上面に支持用透明基材１１を貼り合わせる。支持用透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル等の可撓性樹脂フィルムやガラスが用いられる。支持用透明基材１１の貼り合わせは、支持用透明基材と樹脂層の間に気泡が入らないように行う。また支持用透明基材１１の樹脂層８との接着面には接着を容易にするために、ウレタン樹脂等のプライマー層を設けたり、この接着面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４６】
〔樹脂の硬化と転写用基材の剥離と透明導電体の形成〕
次に、図１（ｆ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層８に含まれる樹脂を硬化させて樹脂層８付きの圧縮層４を透明導電膜１０にする。樹脂がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であれば、樹脂が硬化するまで加熱する。硬化条件は、支持用透明基材が熱的損傷を受けない範囲であり、樹脂が硬化すれば限定されないが、不活性雰囲気下で８０〜１２０℃で１〜６０分間が好ましい。樹脂が紫外線で硬化するアクリル樹脂やエポキシアクリレート樹脂等の紫外線硬化性樹脂であれば、支持用透明基材側から紫外線を照射する。樹脂が硬化する条件であれば、紫外線の強度や波長には限定はないが、強度は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の出力が好ましい。これにより圧縮層が樹脂により封止され、圧縮層中の粒子間に樹脂を含浸させることで、粒子とその周囲の屈折率の差を小さくすることができ、ヘイズを低減し、光の透過率を上げることができる。
【００４７】
最後に、転写用基材１を透明導電膜１０を構成する圧縮層４から剥離する。転写用基材１の剥離は、転写用基材１と圧縮層４の間に分離爪を入れて剥離する方法、転写用基材１の端部を圧縮層４の端部から分離した後、分離した間に圧縮空気を送り込んで剥離する方法、転写用基材１に粘着テープを貼り付け、転写用基材１を剥離する方法、又は上記方法を組み合わせた方法等により転写用基材１を透明導電膜１０を構成する圧縮層４から剥離する。これにより、図１（ｆ）に示すように、支持用透明基材１１上に透明導電膜１０を残存させた透明導電体１１を得る。このようにして得られた透明導電膜はその体積抵抗率が５×１０−２Ωｃｍ以下の範囲にある。
【００４８】
＜本発明の第２の実施形態＞
次に本発明の第２の実施形態を図２（ａ）〜（ｇ）に基づいて説明する。第２の実施形態では、前述した圧縮処理を行わず、即ち圧縮層を形成せずに、粒子層を加熱処理をすることに特徴がある。
【００４９】
〔粒子層の形成〕
図２（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、粒子層２を形成する。
【００５０】
〔粒子層の加熱処理〕
続いて、第１の実施形態で行った圧縮処理（カレンダ処理）をせずに、図２（ｂ）に示すように、粒子層を加熱処理する。具体的には、転写用基材１上の粒子層２を不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で２００℃以上、基材が損傷しない温度以下で加熱処理する。粒子層を加熱処理することにより、粒子層中の粒子がネッキングする。加熱処理の方法としては、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、フラッシュランプアニール、レーザー焼成等が挙げられる。図２（ｂ）は、転写用基材１の上面に形成された粒子層２の加熱方法として、フラッシュランプ６により加熱する例を示す。
【００５１】
フラッシュランプアニール処理において、照射エネルギー密度及び照射時間は、粒子層２の初期抵抗を低下させることができればよく、特に限定されないが、照射エネルギー密度は、０．５〜３０Ｊ／ｃｍ２の範囲、照射時間は５０μsから５ｍｓまでの範囲であることが好ましく、更には、照射エネルギー密度は、１〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲、照射時間は１００μｓから１０００μsまでの範囲であることが特に好ましい。本発明において、照射エネルギー密度は、フラッシュランプアニール処理で、粒子層の単位面積に照射されるトータルのエネルギーを単位面積当りにした値をいう。照射エネルギー密度が０．５Ｊ／ｃｍ２未満であるか又は照射時間が５０μｓより短いと、粒子層２の導電性が向上しない。３０Ｊ／ｃｍ２を超えるか又は照射時間が５０ｍｓを超えると、転写用基材１が熱的損傷を受けるとともに、粒子層２が吹き飛んでしまう。また、照射回数は１回である必要は無く、粒子層２や転写用基材１に熱的損傷を与えない範囲で複数回照射することができる。例えば、ロール  トゥ  ロール（ロール状に巻いたフィルム基板巻き戻す過程で蒸着、スパッタリング、コーティングなどの方式でフィルム上に連続的に成膜する生産方式。）での処理を行う際に、１パルスに付き、照射面積の１／３ずつオーバーラップさせながら連続照射することによって、単位面積当たり３回照射されることになり、ロール  トゥ  ロールでのフラッシュランプアニール処理のムラを低減することができる。
【００５２】
〔粒子表面へのゲルマニウム化合物の析出〕
次に、図２（ｃ）に示すように、第１の実施形態の圧縮層の代わりに、転写用基材１上の粒子層２の透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる。この析出方法は、第１の実施形態と同じである。
【００５３】
〔樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成〕
次に、図２（ｄ）に示すように、転写用基材１上の粒子層２に樹脂液を塗布して樹脂液を粒子層中の透明導電性粒子間の空隙に含浸する。この樹脂液を乾燥して粒子層２上に樹脂層８を形成する。この樹脂液の塗布方法、樹脂液の乾燥方法及び樹脂層の形成方法は、第１の実施形態と同じである。
【００５４】
〔支持用透明基材の貼り合わせ〕
次に、図２（ｅ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層８の上面に支持用透明基材１１を貼り合わせる。この支持用透明基材の貼り合わせ方法は、第１の実施形態と同じである。
【００５５】
〔樹脂の硬化と転写用基材の剥離と透明導電体の形成〕
次に、図２（ｆ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層８に含まれる樹脂を硬化させて樹脂層８付きの粒子層２を透明導電膜１０にする。第１の実施形態の樹脂層付きの圧縮層の代わりに樹脂層付きの粒子層を透明導電膜とする以外は、第１の実施形態と同じである。続いて、図２（ｇ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、支持用透明基材１１上に透明導電膜１０を残存させた透明導電体１１を得る。このようにして得られた透明導電膜はその体積抵抗率が５×１０−２Ωｃｍ以下の範囲にある。
【００５６】
＜本発明の第３の実施形態＞
次に本発明の第３の実施形態を図３（ａ）〜（ｈ）に基づいて説明する。第３の実施形態では、第１の実施形態の圧縮処理（カレンダ処理）を行うとともに、第２の実施形態の加熱処理を行うことに特徴がある。
【００５７】
〔粒子層の形成〕
図３（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様に、粒子層２を形成する。
【００５８】
〔圧縮処理による圧縮層の形成〕
次いで、図３（ｂ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、粒子層２を上面に形成した転写用基材１を圧縮処理（カレンダ処理）して粒子層２を圧縮層４にする
【００５９】
〔圧縮層の加熱処理〕
続いて、図３（ｃ）に示すように、第２の実施形態の粒子層の代わりに、圧縮層４を加熱処理する。この加熱処理方法は第２の実施形態と同じである。
【００６０】
〔粒子表面へのゲルマニウム化合物の析出〕
次に、図３（ｄ）に示すように、第２の実施形態の粒子層の代わりに、転写用基材１上の圧縮層４の透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を析出させる。この析出方法は、第１の実施形態と同じである。
【００６１】
〔樹脂液の塗布・乾燥と樹脂層の形成〕
次に、図３（ｅ）に示すように、第２の実施形態の粒子層の代わりに、転写用基材１上の圧縮層４に樹脂液を塗布して樹脂液を圧縮層中の透明導電性粒子間の空隙に含浸する。この樹脂液を乾燥して圧縮層４上に樹脂層８を形成する。この樹脂液の塗布方法、樹脂液の乾燥方法及び樹脂層の形成方法は、第１の実施形態と同じである。
【００６２】
〔支持用透明基材の貼り合わせ〕
次に、図３（ｆ）に示すように、転写用基材１上の樹脂層８の上面に支持用透明基材１１を貼り合わせる。この支持用透明基材の貼り合わせは、第１の実施形態と同じである。
【００６３】
〔樹脂の硬化と転写用基材の剥離と透明導電体の形成〕
次に、図３（ｇ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、転写用基材１上の樹脂層８に含まれる樹脂を硬化させて樹脂層８付きの圧縮層４を透明導電膜１０にする。続いて、図３（ｈ）に示すように、第１の実施形態と同様にして、支持用透明基材１１上に透明導電膜１０を残存させた透明導電体１１を得る。このようにして得られた透明導電膜はその体積抵抗率が５×１０−２Ωｃｍ以下の範囲にある。
【００６４】
次いで、透明導電膜の評価方法について説明する。
(a) 透明導電膜の表面抵抗率
透明導電膜の表面抵抗率を以下の手順にて測定した。試料となる透明導電体を５０×５０ｍｍ□にカットし、抵抗測定器（三菱油化（株）社製、製品名：Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００）を使用し、透明導電膜の予め定められた測定点で測定し、その測定値を透明導電膜の表面抵抗率とした。転写用基材を剥離した直後の透明導電膜の表面抵抗率（初期抵抗率）とした。また８５℃、相対湿度８５％ＲＨに制御された恒温恒湿槽内に透明導電体を５００時間保管した後に、初期抵抗率の測定時に定めた測定点において再度表面抵抗率を測定し、その測定値を加湿後抵抗率とした。加湿後抵抗率を初期抵抗率で除することにより、表面抵抗率の変化率を求める。
(b) 透明導電膜の膜厚
透明導電膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定装置（セイコーインスツルメント（株）社製、製品名：ＳＦＴ９４００）を用い測定した。膜厚は膜厚既知の透明導電膜から検量線を作成し、試料の特性Ｘ線の検出強度から重量換算での膜厚を算出する。
(c) 体積抵抗率
上記(a)で求められた表面抵抗率（初期抵抗率）に上記(b)で算出された膜厚を乗算することにより、体積抵抗率を算出する。
【実施例】
【００６５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６６】
＜実施例１＞
分散媒のエタノール４０．０ｇに平均粒径１２０ｎｍのＩＴＯ粒子１０ｇを添加し、超音波ホモジェナイザーで３０分間分散し、ＩＴＯ導電膜形成用塗料である塗布液を調製した。この塗布液をスロットダイコーターを用いて、転写用基材である１００ｍｍ×３００ｍｍの長方形のポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製、製品名：カプトン１００Ｈ）の上に塗布した。塗布した塗布液を２５℃の大気中で５分間乾燥を行って転写用基材上に粒子層を形成した。この粒子層を上面に形成した転写用基材をカレンダ処理した。具体的にはカレンダロール圧力１０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度１ｍ／分で粒子層に圧力を上記転写用基材に加えることで、粒子層を圧縮層にした。得られた圧縮層の層厚を蛍光Ｘ線を用いて測定したところ、重量換算膜厚は０．４μｍであった。このように作製した転写用基材を５０×５０ｍｍ□に切り出した。
【００６７】
この転写用基材上の圧縮層に二酸化ゲルマニウム０．５ｇと溶媒のエタノール４．５ｇ、ジルコニアビーズ２０ｇを２０ｍｌスクリュー管瓶に充填し、ペイントシェーカで１５時間分散したゲルマニウム分散液（ゲルマニウム化合物含有量：１０質量％）をスピンコーターにより塗布して２０℃で１分乾燥した。一方、溶剤のメチルイソブチルケトンに紫外線硬化性樹脂であるエポキシアクリレート樹脂（日立化成(株)社製、製品名：ヒタロイド７６６３）と硬化開始剤（ＢＡＳＦ(株)社製、製品名：イルガキュア１８４）を溶解して樹脂液を調製した。紫外線硬化性樹脂は樹脂液に対して２５質量％含ませ、硬化開始剤は１質量％、樹脂に対してそれぞれ含ませた。この樹脂液を加熱処理した圧縮層上にスプレーコーティングし、樹脂液を圧縮層中のＩＴＯ粒子間の空隙に含浸した。この樹脂液を熱風乾燥機を用いて、大気雰囲気下で９０℃の温度で１分間乾燥し、圧縮層上に溶剤を十分に除去した樹脂層を形成した。
【００６８】
予め表面にウレタン樹脂のプライマー層が設けられた支持用透明基材のＰＥＴフィルムを上記樹脂層に貼り合わせた。貼り合わせ後、支持用透明基材側から１．４Ｊ／ｃｍ２の出力で紫外線を照射して、エポキシアクリレート樹脂を硬化させた。これにより樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜にした。更に、この透明導電膜を構成する圧縮層からポリイミドフィルムの転写用基材を剥離してＩＴＯ透明導電体を得た。この透明導電膜の表面抵抗率を上述した方法で測定した。その結果、初期抵抗率は２７２Ω/□であり、加湿後抵抗率は４６１Ω／□であった。変化率は１．７であった。また、ＩＴＯ透明導電体の両面にシリコンウェハをそれぞれ配置しこの両面にシリコンウェハを張り合わせた後、機械研磨とイオン研磨を用いて薄片化し、ＳＴＥＭ-ＥＤＳ(Scanning Transmission Electron Microscope Energy-Dispersive-Spectroscopy)による分析を行ったところ、ＩＴＯ粒子表面の薄い層からＧｅとＯ、Ｃが検出された。Ｇｅを含む層の結晶構造や組成を特定することはできなかったが、Ｇｅを含む層は非晶質であった。図４にＳＴＥＭ-ＥＤＳにより観察したＧｅを含む層とＩＴＯ粒子の写真図を、図５にこの写真図の模式図をそれぞれ示す。図４及び図５から明らかなように、ＩＴＯ粒子表面にＧｅが存在することが確認された。
【００６９】
＜実施例２＞
ガラス容器に、実施例１と同様に作製した転写用基材上の圧縮層とテトラエトキシゲルマニウムを一緒に収容して密封し、ガラス容器内の雰囲気を窒素に置換した後に、ガラス容器を５０℃の乾燥機に入れ、上記圧縮層を６０分間テトラエトキシゲルマニウムの蒸気に曝した。ガラス容器から圧縮層を取り出し、２０℃で１０分乾燥した。熱硬化樹脂である２液型のエポキシ樹脂(三菱ガス化学製、製品名：マクシーブ)の主剤及び硬化剤をそれぞれ固形分が２５質量％になるようにエタノールで希釈した。主剤の希釈液と硬化剤の希釈液を同量ずつ混合し、混合後６０分以内に実施例１と同様に圧縮層上に塗布した。塗布後、予め表面にウレタン樹脂のプライマー層が設けられた支持用透明基材のＰＥＴフィルムを上記樹脂層に貼り合わせ、大気中１２０℃で１０分加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。これにより樹脂層付きの圧縮層を透明導電膜にした。更に、この透明導電膜を構成する圧縮層からポリイミドフィルムの転写用基材を剥離してＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は２６０Ω/□であり、加湿後抵抗率は４９４Ω／□であった。変化率は１．９であった。また、ＩＴＯ透明導電体を実施例1と同様に薄片化し、ＳＴＥＭ-ＥＤＳによる分析を行ったところ、ＩＴＯ粒子表面の薄い層からＧｅとＯ、Ｃが検出された。Ｇｅを含む層の結晶構造や組成を特定することはできなかったが、Ｇｅを含む層は非晶質であった。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１のゲルマニウム含有溶液を、ゲルマニウム錯体(Ｇｅ２(ｎｔｐ)２Ｏ)０．０１ｇを溶媒のトルエン０．９９ｇに溶解させた溶液（ゲルマニウム化合物含有量：１質量％）とし、この溶液に実施例１と同様に作製した転写用基材上の圧縮層を1分間浸漬した。この転写用基材を上記溶液から引き上げた後、圧縮層を２０℃で５分乾燥した。これ以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は２８８Ω/□であり、加湿後抵抗率は６９１Ω／□であった。変化率は２．４であった。また、ＩＴＯ透明導電体をを実施例1と同様に薄片化し、ＳＴＥＭ-ＥＤＳによる分析を行ったところ、ＩＴＯ粒子表面の薄い層からＧｅとＮ、Ｏ、Ｃが検出された。Ｇｅを含む層の結晶構造や組成を特定することはできなかったが、Ｇｅを含む層は非晶質であった。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１でポリイミドフィルム上に形成したＩＴＯ粒子層にカレンダ処理を行わず、窒素中で５００℃１時間の熱処理を行った以外、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この粒子層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は５２７Ω/□であり、加湿後抵抗率は１１０２Ω／□であった。変化率は２．１であった。
【００７２】
＜実施例５＞
実施例１でポリイミドフィルム上に形成したＩＴＯ粒子層にカレンダ処理を行った後に、赤外線加熱炉を用い窒素中で３００℃１時間の熱処理を行った以外、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この粒子層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は９５Ω/□であり、加湿後抵抗率は１６９Ω／□であった。変化率は１．８であった。
【００７３】
＜実施例６＞
実施例１で透明導電性粒子をＩＴＯからＡＴＯに変更した以外、実施例５と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．５μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は９２５Ω/□であり、加湿後抵抗率は１５７７Ω／□であった。変化率は１．７であった。
【００７４】
＜実施例７＞
実施例１で透明導電性粒子をＩＴＯからＡＴＯに変更した以外、実施例５と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．５μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は４９１Ω/□であり、加湿後抵抗率は１０８０Ω／□であった。変化率は２．２であった。
【００７５】
＜実施例８＞
実施例１で透明導電性粒子をＩＴＯからＡＴＯに変更した以外、実施例５と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．５μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は５０１Ω/□であり、加湿後抵抗率は９９８Ω／□であった。変化率は２．０であった。
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１のゲルマニウム含有溶液（ゲルマニウム化合物含有量：１０質量％）を圧縮層に塗布しない以外は、実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は２４７Ω/□であり、加湿後抵抗率は８１５Ω／□であった。変化率は３．３であった。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１のゲルマニウム含有溶液（ゲルマニウム化合物含有量：１０質量％）を粒子層に塗布しない以外は、実施例４と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は５１１Ω/□であり、加湿後抵抗率は２１４０Ω／□であった。変化率は４．２であった。
【００７８】
＜比較例３＞
実施例１のゲルマニウム含有溶液（ゲルマニウム化合物含有量：１０質量％）を圧縮層に塗布しない以外は、実施例５と同じ方法で、ＩＴＯ透明導電体を得た。この圧縮層の重量換算膜厚は０．４μｍであった。この透明導電体の初期抵抗率は９７Ω/□であり、加湿後抵抗率は３１１Ω／□であった。変化率は３．２であった。
【００７９】
実施例１〜９、比較例１〜３の概要を表１に示し、実施例１〜９、比較例１〜３で得られた透明導電体の透明導電膜の初期抵抗率と加湿後抵抗率とその変化率と透明導電膜の膜厚とその体積抵抗率を表２に示す。
【００８０】
【表１】
0006447010.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006447010.tif 000003
【００８２】
＜評価＞
透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物が存在しない比較例１、２、３の透明導電膜では、体積抵抗率がそれぞれ１．０×１０−２Ω・ｃｍ、２．０×１０−２Ω・ｃｍ、０．４×１０−２Ω・ｃｍと低かったが、変化率が３．３、４．２、３.２倍と高かった。
これに対して、透明導電性粒子表面にゲルマニウム化合物を有する実施例１〜８の透明導電膜では、体積抵抗率が５．０×１０−２Ω・ｃｍ以下と低いうえ、かつ変化率は１．７〜２．２倍と比較例の変化率より小さく、実施例１〜８の透明導電膜が高温高湿下で長時間保持したときの電気抵抗値の上昇を抑制することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の透明導電膜を備えた透明導電体は、電子ペーパ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ、ＬＤ又はＥＬ等の表示装置又はタッチパネル、太陽電池の電極などに利用できる。
【符号の説明】
【００８４】
１  転写用基材
２  粒子層
３  スロットダイコーター
４  圧縮層
５  カレンダロール
６  フラッシュランプ
７  スピンコーター
８  樹脂層
９  スプレーコーター
１０  透明導電膜
１１  支持用透明基材
１２  透明導電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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