(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）有機溶媒および２種以上の（Ｃ）界面活性剤を含有する透明樹脂組成物であって、前記界面活性剤として（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を含有し、前記界面活性剤（Ｃ１）および（Ｃ２）の総含有量が、透明樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である透明樹脂組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤（Ｃ１）の含有量に対する前記界面活性剤（Ｃ２）の含有量比率（Ｃ２）／（Ｃ１）が０．２５以上４．０以下である請求項１に記載の透明樹脂組成物。
【請求項３】
透明樹脂組成物から透明被膜を形成したときの５５０ｎｍにおける屈折率が、１．４６〜１．５４となる請求項１または２に記載の透明樹脂組成物。
【請求項４】
無アルカリガラス上における接触角が１°以上１２°以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃における表面張力が２６ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明樹脂組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）シロキサン樹脂がラジカル重合性基を有し、反応性モノマおよび光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性透明樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の透明樹脂組成物からなる透明被膜。
【請求項９】
ガラス基板上に請求項８に記載の透明被膜を有する透明樹脂被覆ガラス基板。
【請求項１０】
ガラス基板上に請求項８に記載の透明被膜および着色層をこの順に有する加飾ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂、有機溶媒および界面活性剤を含有する透明樹脂組成物と、それを用いた透明被膜および透明樹脂被覆ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウェアラブル端末、スマートフォン、タブレットＰＣ（パーソナルコンピューター）などの各種表示端末は、液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置などの表示パネルの前面に、印刷用着色インキ等により加飾膜が形成されたカバーガラスを張り合わせた構成を有している。また、一部表示端末においては、ガラス上に透明電極を有する、タッチセンサー機能が付与されたカバーガラスも適用されている。しかしながら、これらの表示端末には、カバーガラスのガラス自体の強度の不足や、ガラス上の透明電極等の無機膜によるガラス強度の低下により、表示端末を落下させた場合にカバーガラスが破損しやすい課題があった。【０００３】
タッチセンサー機能を有するカバーガラスとしては、カバーガラス上に導電膜およびセンサーを直接形成した、１枚のガラスが、カバーガラスとタッチセンサーの両方の機能を有するカバーガラス一体型タッチパネルが提案されている。このような構成においては、ガラス上に遮光層を形成し、遮光層上にさらに導電膜やＩＴＯなどの配線が形成されることが一般的である。カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法として、例えば、スクリーン印刷法によりカバーガラス基板上に加飾部を形成する工程と、カバーガラス基板上の加飾部を研磨する工程と、カバーガラス基板上にオーバーコート層を塗布する工程と、オーバーコート層の上にタッチパネルセンサーを形成する工程と、タッチパネルセンサーごとにカバーガラス基板を断裁する工程と、をこの順で含む加飾カバーガラス一体型タッチパネルの製造方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、そのような製造方法においては、ガラスの強度が不足するという課題があった。【０００４】
そこで、強度を向上させる技術として、例えば、ガラス板と、透明導電膜と、透明な有機化合物からなる下地絶縁膜とを備えるセンサ一体型カバーガラス（例えば、特許文献２参照）、透光性化学強化ガラス基板と、樹脂層とを有する、表示装置用の保護板用基板（例えば、特許文献３参照）、強化処理ガラスと、透明導電膜と、硬化膜とを有する画像表示装置の前面板（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。【０００５】
樹脂層を形成する方法として、例えば、インクジェット塗布やスプレー塗布などの塗布方法が挙げられる。インクジェット塗布に適した樹脂組成物として、例えば、オキサゾリン基含有樹脂と、炭素数７以上のアルカンジオールと、界面活性剤と、水と、を含有するインクジェット用コート液（例えば、特許文献５参照）、炭素数６以下のヒドロキシ基含有カルボン酸エステルと、界面活性剤と、水とを含有するインクジェット用インク（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。【０００６】
一方、コーティング材を良好に塗工できる組成物として、重合性単量体の重合体構造を有する主鎖と、フッ素化アルキル基またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖と、特定の官能基を有する側鎖とを有する含フッ素熱分解性樹脂を含むレジスト組成物が（例えば特許文献７参照）提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５５６４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／３０５９９号
【特許文献３】特開２０１４−２２８６１５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２４７２０号公報
【特許文献５】特開２０１３−２８１３０号公報
【特許文献６】特開２０１３−８７２０７号公報
【特許文献７】特開２０１６−１７１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、カバーガラス一体型タッチパネルの強度のさらなる向上を目的として、個片に分断して化学強化を行ったガラスを用いてカバーガラス一体型センサーを形成する検討や、意匠性向上を目的として、曲面形状のガラスを用いてカバーガラス一体型センサーを形成する検討がなされている。個片ガラスや曲面形状のガラスに樹脂組成物を塗布する場合、従来のスリットコーターやスピナーを用いた方法は、生産性の観点から適用が困難である。一方、インクジェット塗布やスプレー塗布について、特許文献５〜６に記載の技術をカバーガラス一体型タッチパネルに適用すると、はじきなどの塗布性不良や、塗膜乾燥時のムラなどの外観上の課題があった。また、特許文献７に記載されたレジスト組成物は、ガラス強度の向上を目的としてガラス上に透明樹脂膜を形成した後、意匠性向上のため透明樹脂膜上に着色インキを塗布し着色膜を形成したり、光学調整層として透明無機膜を形成した際に、熱膨張係数の違いにより、積層界面で剥がれが発生する課題があった。本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、スプレー塗布やインクジェット塗布により塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観良好で、無機膜や有機膜との密着性に優れる透明被膜を形成することができる透明樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、透明樹脂組成物のマトリクス樹脂としてシロキサン樹脂を用い、特定の界面活性剤を複数併用することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。【００１０】
すなわち、本発明の目的は以下の構成により達成される。【００１１】
少なくとも（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）有機溶媒および２種以上の（Ｃ）界面活性剤を含有する透明樹脂組成物であって、前記界面活性剤として（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を含有し、前記界面活性剤（Ｃ１）および（Ｃ２）の総含有量が、透明樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である透明樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スプレーやインクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観の良好な透明被膜を形成することができる。さらに、本発明の透明樹脂組成物を用いることにより、無機膜や有機膜との密着性に優れる透明被膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の透明樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）有機溶媒および２種以上の（Ｃ）界面活性剤を含有し、界面活性剤として（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を含有し、前記界面活性剤（Ｃ１）および（Ｃ２）の総含有量が、透明樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。（Ａ）シロキサン樹脂は、樹脂組成物の透明性を向上させる作用を有し、（Ｂ）有機溶媒は、（Ａ）シロキサン樹脂を均一に溶解する作用を有する。（Ａ）シロキサン樹脂が（Ｂ）有機溶媒中に溶解した樹脂溶液により、ガラス基板上に、硬化収縮量が小さく、有機膜や無機膜との密着性に優れる透明被膜を簡便に形成することができる一方、塗膜乾燥時の溶媒揮発によりムラが生じやすい傾向にある。そこで、本発明においては、上記特定の界面活性剤を特定量含有することにより、透明樹脂組成物をスプレー塗布やインクジェット塗布によりガラス基板上に塗布した際においても、はじき等の塗布性不良や、塗膜乾燥時のベナードセルやガラス基板端部における膜厚バラツキに起因するムラなどを抑制し、外観の良好な透明被膜を形成することが可能となる。なお、本発明における透明樹脂組成物とは、厚さ１．５μｍの樹脂被膜としたときの、分光光度計を用いて測定した波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上となるものを指す。
【００１５】
（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤は、ガラス基板上における透明樹脂組成物の接触角の増大を抑制しつつ表面張力を低減することができる。このため、（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有することにより、透明樹脂組成物をスプレーやインクジェットによりガラス基板上に塗布した場合においても、吐出された液滴がガラス基板上で濡れ広がり、はじき等の塗布性不良を抑制することができる。しかしながら、シロキサン樹脂を含む樹脂組成物においては、シリコン変性アクリル系界面活性剤による表面張力の低減効果が低くなるため、塗膜乾燥時にベナードセル等のムラが発生しやすい課題があった。一方、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、透明樹脂組成物の表面張力を低減する作用を有し、塗膜乾燥時のムラを抑制することができる。しかしながら、ガラス基板上における透明樹脂組成物の接触角が大きくなることから、透明樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布した場合、はじきが発生しやすいという課題があった。また、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を含有する場合、形成した透明被膜の表面自由エネルギーが小さくなるため、透明被膜上に有機膜や無機膜を積層した場合に、密着性が低下しやすい。そこで、スプレー塗布やインクジェット塗布により透明樹脂組成物をガラス基板上に塗布した際の塗布性不良および塗膜乾燥時の乾燥不良を抑制することができ、透明被膜の密着性を維持する界面活性剤について、鋭意検討を行った結果、（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤と（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を組み合わせることにより課題を解決できることを見出した。すなわち、（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有することにより、はじき等の塗布性不良を抑制し、（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を含有することにより、ガラス基板上における接触角の増大を抑制しつつ表面張力を低減し、塗膜乾燥時のムラをすることができ、透明樹脂組成物の熱硬化に際して（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤が熱分解するため、透明被膜の無機膜や有機膜との密着性が向上することを見出した。
【００１６】
（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0006489288.tif 000002
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａは１〜１８の整数を表し、ｐは０〜５０の整数を表し、ｑは１〜８の整数を表す。ａは２〜１８の整数が好ましい。ただし、ｐ個の繰り返し単位およびｑ個の繰り返し単位はブロックでもランダムでもよい。
【００１９】
（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物として、例えば、“ＢＹＫ”−３５５０、“ＢＹＫ”−ＳＩＬＸＬＥＡＮ３７００（いずれもビックケミー社製）等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２０】
（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤とは、熱分解性を有するフッ素含有界面活性剤を指す。ここで、「熱分解性」とは、１５０〜３００℃のいずれかの環境下に３０分間晒すことにより熱分解することを指す。例えば、カルボキシル基を有する（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の場合、１５０〜３００℃の環境下に３０分間晒すことにより、カルボキシル基をブロックした構造が脱離し、カルボキシル基が発生する。（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤としては、例えば、重合性単量体の重合体構造を有する主鎖と、フッ素化アルキル基および／またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖と、下記一般式（２）で表される構造を有する基を有する側鎖とを有するものが挙げられる。
【００２１】
【化２】
0006489288.tif 000003
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１８の１価の有機基を表す。Ｒ７は炭素原子数１〜１８の１価の有機基を表す。ただし、Ｒ６とＲ７はたがいに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子を表す。炭素原子数１〜１８の１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子が好ましく、Ｒ７は炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数１〜１８のシクロアルキル基が好ましい。
【００２３】
（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の主鎖を構成する重合性単量体としては、下記一般式（３）で表される重合性単量体、カルボキシル基を有する重合性単量体などが挙げられる。下記一般式（３）におけるＲｆが、（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤中において、前述のフッ素化アルキル基および／またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖を構成する。
【００２４】
【化３】
0006489288.tif 000004
【００２５】
上記一般式（３）中、Ｒ０は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素原子数１〜１８のポリエーテル、ポリウレタンまたはポリオールを表し、Ｒｆは炭素原子数１〜１８のフッ素化アルキル基または炭素原子数１〜１８のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。透明樹脂組成物を塗布した際のムラをより抑制する観点から、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子数が１〜６のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００２６】
（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、重合性単量体の重合体構造を有する主鎖と、フッ素化アルキル基および／またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する側鎖と、前記一般式（２）で表される構造を有する基を有する側鎖とを有するものとして例えば、“ＤＳ−２１”（ＤＩＣ（株）製）等を挙げることができる。
【００２７】
（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤は、例えば、フッ素化アルキル基および／またはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する重合性単量体とカルボキシル基を有する重合性単量体とを重合させて得られた重合体に対して、ビニルエーテル化合物を、酸触媒の存在下、２０〜１００℃程度に加熱し、カルボキシル基にブロック化させることにより得ることができる。例えば、特開２０１６−１７１７２号に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の透明樹脂組成物における（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の総含有量は、透明樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。これらの総含有量が５０ｐｐｍ未満であると、透明樹脂組成物の表面張力が増大するため、塗膜乾燥時にベナードセルなどのムラが発生しやすくなる。一方、これらの総含有量が５００ｐｐｍを超えると、塗液の表面張力が低下しすぎるため、乾燥ムラやガラス基板端部における透明被膜の薄膜化が生じる。これらの総含有量は４００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量は、透明樹脂組成物中２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、接触角を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量は、２５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量は、透明樹脂組成物中２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、表面張力を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量は、２５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３１】
（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量に対する（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量比率（Ｃ２）／（Ｃ１）は、塗膜乾燥時のムラをより抑制する観点から、０．２５以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。一方、（Ｃ２）／（Ｃ１）は、ガラス基板端部におけるムラをより抑制する観点から、４．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００３２】
（Ａ）シロキサン樹脂とは、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーを言う。下記一般式（４）で表される構造を有するオルガノシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【００３３】
【化４】
0006489288.tif 000005
【００３４】
一般式（４）中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜２０の１価の有機基、もしくは、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子またはＴｉ原子を含む基を表す。Ｘ２は加水分解性基を表す。ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２のとき、各Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
加水分解性基Ｘ２としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、透明樹脂組成物の液状安定性や塗布性の観点から、アルコキシ基が好ましい。
【００３６】
（Ａ）シロキサン樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有することがより好ましい。ラジカル重合性基を有することにより、ガラス基板をより強化することができ、感光性により透明被膜を容易にパターン加工することができる。さらにカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有することにより、透明被膜のパターン加工時の溶解性が向上するため、より微細なパターンを加工することができる。なお、ラジカル重合性基やカルボキシル基を有する（Ａ）シロキサン樹脂は、加水分解縮合するオルガノシラン化合物として、これらの基を有するオルガノシラン化合物を用いることにより得ることができる。
【００３７】
ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。透明被膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。一方、アルカリ可溶性基を有するシロキサン樹脂に加えて、感光剤として光酸発生剤を含有することにより、露光部のアルカリ溶解性を相対的に高めて、ポジ型の感光性を付与することができる。
【００３８】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３９】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、下記一般式（５）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（６）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、後述する一般式（１０）で表されるオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
【化５】
0006489288.tif 000006
【００４１】
上記一般式（５）〜（６）中、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１４は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。
【００４２】
上記一般式（５）〜（６）におけるＲ８およびＲ１４の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−などの炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−などの芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。
【００４３】
上記一般式（６）におけるＲ９は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（５）〜（６）におけるＲ１０としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基などの炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が好ましい。
【００４５】
上記一般式（５）〜（６）におけるＲ１１〜Ｒ１３のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、置換体の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。具体的には、１−メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（５）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（７）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（９）で表されるイソシアネート基含有オルガノシラン化合物から、公知のウレア化反応により得ることができる。また、上記一般式（６）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（８）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（９）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレタン化反応により得ることができる。
【００４７】
【化６】
0006489288.tif 000007
【００４８】
上記一般式（７）〜（９）中、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１４は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ７〜Ｒ９のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。Ｒ８〜Ｒ１４の好ましい例は、一般式（５）〜（６）におけるＲ８〜Ｒ１４について先に説明したとおりである。
【００４９】
【化７】
0006489288.tif 000008
【００５０】
上記一般式（１０）中、Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、ｌが２以上の場合、複数のＲ１５は同じでも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。ｌは１〜３の整数を表す。ｍは２〜２０の整数を表す。
【００５１】
ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、下記一般式（１１）〜（１３）のいずれかで表されるオルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
【化８】
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【００５３】
上記式中、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２２およびＲ２４〜Ｒ２６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ１９、Ｒ２３およびＲ２７は、単結合、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基またはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。これらの基は置換されていてもよい。ｈおよびｋは０〜３の整数を表す。
【００５４】
Ｒ１９、Ｒ２３およびＲ２７の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、以下に挙げる有機基などが挙げられる。
【００５５】
【化９】
0006489288.tif 000010
【００５６】
上記一般式（１１）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。上記一般式（１２）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物などが挙げられる。上記一般式（１３）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。
【００５７】
（Ａ）シロキサン樹脂は、前述のラジカル重合性基、カルボキシル基を有するオルガノシランと、その他のオルガノシランとの加水分解縮合物であってもよい。他のオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ���ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
【００５８】
（Ａ）シロキサン樹脂は、オルガノシラン化合物を加水分解縮合することにより得ることができる。例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、得られたシラノール化合物を（Ｂ）有機溶媒の存在下または無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
【００５９】
加水分解反応の各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００６０】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸、リン酸を含む酸性水溶液が好ましい。酸触媒の添加量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。酸触媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
【００６１】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒添加を行ってもよい。
【００６２】
オルガノシラン化合物の加水分解反応およびシラノール化合物の縮合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点から、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。
【００６３】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００６４】
加水分解反応において使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
【００６５】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。
【００６６】
（Ｂ）有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させる観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する環状化合物が好ましい。
【００６７】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ダイアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。
【００６８】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００６９】
脂肪族炭化水素としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
【００７０】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７１】
ケトンとしては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００７２】
エーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類などが挙げられる。
【００７３】
スプレー塗布またはインクジェット塗布によりガラス基板に塗布する際の揮発性および乾燥特性を適度に調整し、塗布性をより向上させる観点から、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤と、大気圧下における沸点が１５０℃未満の有機溶剤を含有することが好ましい。ノズルにおける塗液の乾燥に起因する（Ａ）シロキサン樹脂の固化を抑制する観点から、（Ｂ）有機溶媒の合計１００質量部に対して、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を１０質量部以上含有することが好ましい。一方、曲面ガラス上における塗液の垂れを抑制して膜厚をより均一にする観点から、（Ｂ）有機溶剤の合計１００質量部に対して、大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤を７５質量部以下含有することが好ましい。大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤の沸点は、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００７４】
大気圧下における沸点が１５０℃以上２５０℃以下の有機溶剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００７５】
大気圧下における沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブタノール、イソブタノール、ｎ−プロピルアルコール、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の透明樹脂組成物は、感光性を有することが好ましく、熱硬化に加えて光硬化により塗膜を硬化させることにより透明被膜のストレスを低減し、ガラス基板との密着性をより向上させることができる。透明樹脂組成物にネガ型の感光性を付与するために、さらに反応性モノマおよび光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７７】
反応性モノマとしては、単官能または多官能のアクリルモノマやアクリルオリゴマなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート（以下、「ＭＭ−１」）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の透明樹脂組成物における反応性モノマの含有量は、（Ａ）シロキサン樹脂および反応性モノマの合計含有量１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましい。
【００８０】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキサントン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾチアゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾオキサゾール系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤、リン系光ラジカル重合開始剤、チタネート等の無機系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８１】
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を向上させる観点から、α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤が好ましい。これらの化合物は、ラジカル重合性基の架橋反応のみならず、光照射および熱硬化の際に塩基または酸として（Ａ）シロキサン樹脂の架橋にも関与することから、透明被膜の硬度がより向上する。
【００８２】
α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の透明樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を十分に進める観点から、シロキサン樹脂組成物の固形分中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の残留を抑制し、耐溶剤性を向上させる観点から、光ラジカル重合開始剤の含有量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００８４】
本発明の透明樹脂組成物にポジ型の感光性を付与するためには、感光剤として光酸発生剤を含有することが好ましい。ポジ型の感光性を付与することにより、凹凸形状の微細なパターンを有する透明被膜を簡便に作製することができる。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニル酸クロリドとのエステル化物がより好ましい。アルカリ溶解性を向上させるため、フェノール性水酸基の一部をエステル化せず意図的に残存させてもよい。
【００８５】
本発明の透明樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、パターン加工性の観点から、シロキサン樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
【００８６】
本発明の透明樹脂組成物は、前記（Ｃ１）および（Ｃ２）以外の（Ｃ）界面活性剤を含有してもよく、乾燥時のムラをより抑制し、着色被膜の平坦性を向上させることができる。前記（Ｃ１）および（Ｃ２）以外の（Ｃ）界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤；（Ｃ２）以外のフッ素系界面活性剤；（Ｃ１）以外のアクリル系界面活性剤などが挙げられる。
【００８７】
（Ｃ１）および（Ｃ２）以外の（Ｃ）界面活性剤を含有する場合、その含有量は、（Ｃ１）および（Ｃ２）の効果を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、透明樹脂組成物中３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００８８】
本発明の透明樹脂組成物は、シランカップリング剤などの密着改良剤を含有することが好ましく、塗膜と下地基板との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００８９】
本発明の透明樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、接着性をより向上させる観点から、透明樹脂組成物の固形分中１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。一方、本発明の透明樹脂組成物が感光性を有する場合、アルカリ現像によるパターン解像度を向上させる観点から、密着改良剤の含有量は、透明樹脂組成物の固形分中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００９０】
本発明の透明樹脂組成物は、各種の硬化剤を含有してもよく、透明樹脂組成物の硬化を促進または容易にすることができる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体、オキセタニル基を有するシロキサン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。また、有機膜や無機膜との密着性をより向上させる観点からは、オキセタニル基を有するシロキサン化合物が好ましく、オキセタニル基を複数有するシロキサン化合物がより好ましい。
【００９１】
（Ａ）シロキサン樹脂は酸により硬化が促進されるので、透明樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００９２】
本発明の透明樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよく、透明被膜の硬度を向上させ、透明被膜の屈折率を適度に調整することができる。無機粒子としては、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、バリウム化合物粒子などが挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。屈折率の調整をより容易なものとするためには、シリカ粒子、酸化ジルコニア粒子、酸化チタン粒子が好ましい。無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、透明被膜の透明性をより向上させる観点から、１〜７０ｎｍがより好ましい。無機粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００９３】
無機粒子は、例えば、適当なナノ粒子粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散する方法や、ゾルゲル法により製造したナノ粒子分散液の溶媒を置換する方法により得ることができる。市販品のナノ粒子粉体としては、例えば、ｓｉｃａｓｔａｒ（シリカ粒子：コアフロント（株）製）、レオロシール（シリカ粒子；（株）トクヤマ製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム粒子；第一稀元素化学工業（株）製）、ＳＴＲ−１００Ｎ（酸化チタン粒子；堺化学工業（株）製）などが挙げられる。調達可能な無機粒子の分散液としては、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＰＧＭ−ＳＴもしくはＰＭＡ−ＳＴ（以上シリカ粒子、いずれも日産化学工業（株）製）、“オスカル”１０１、“オスカル”１０５、“オスカル”１０６、“カタロイド”−Ｓ（以上シリカ粒子；いずれも触媒化成工業（株）製）、“クォートロン”ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−１−ＴＯＬ，ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ，ＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上シリカ粒子、いずれも扶桑化学工業（株）製）、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４、“オプトレイク”ＴＲ−５５０（以上酸化チタン粒子；いずれも日揮触媒化成（株）製）、“バイラール”Ｚｒ−Ｃ２０（酸化チタン粒子；平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（酸化チタン粒子；平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素化学工業（株）製）、ナノユースＯＺ−３０Ｍ（酸化チタン粒子；平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ、ＳＺＲ−Ｋ（以上酸化ジルコニウム粒子；いずれも堺化学（株）製）、ＨＸＵ−１２０ＪＣ（酸化ジルコニア粒子；住友大阪セメント（株）製）、ＺＲ−０１０（酸化ジルコニア粒子；（株）ソーラー製）、ＺＲＰＭＡ（ジルコニア粒子；シーアイ化成（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
無機粒子の含有量は、透明被膜の膜硬度を向上させ、屈折率をより容易に調整する観点から、透明樹脂組成物の固形分中１０重量％以上６０重量％以下が好ましく、２０重量％以上４０重量％以下がより好ましい。
【００９５】
本発明の透明樹脂組成物の固形分濃度は、生産性の観点から、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。一方、透明樹脂組成物の固形分濃度は、保存安定性の観点から、６０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００９６】
本発明の透明樹脂組成物の２５℃における表面張力は、乾燥後の塗膜のガラス端部における薄膜化をより抑制する観点から、２６ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２６．５ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。一方、本発明の透明樹脂組成物の２５℃における表面張力は、乾燥ムラをより抑制する観点から、２８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２７．５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。なお、表面張力は、Wilhelmy法（プレート法、垂直板法）により、白金プレートを用いて２５℃において測定した値とする。本発明の着色樹脂組成物の２５℃における表面張力は、例えば、（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量により調整することができ、表面張力を上記範囲とする方法としては、例えば、（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の透明樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、基板端部における膜厚をより均一にする観点から、１°以上が好ましい。一方、本発明の着色樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布する際に、接触角が小さいほど、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制することができる。このため、本発明の着色樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、１２°以下が好ましく、１０°以下がより好ましい。なお、接触角は、アルカリ洗剤により洗浄した無アルカリガラス（＃１７３７、コーニング社製）上に透明樹脂組成物を滴下し、ポータブル接触角計を用いて測定した値とする。本発明の透明樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、例えば、（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量により調整することができ、接触角を上記範囲とする方法としては、例えば、（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。
【００９８】
本発明の透明樹脂組成物からなる透明被膜の５５０ｎｍにおける屈折率は、１．４６以上が好ましく、１．４８以上がより好ましい。一方、屈折率は、１．５４以下が好ましく、１．５２以下より好ましい。ガラス基板の屈折率（１．４８〜１．５２）と透明被膜の屈折率差を小さくすることにより、透明被膜の膜厚さに起因するムラを視認しし難くして外観をより向上させることができる。なお、本発明における屈折率は、プリズムカプラー法により測定することができる。
【００９９】
本発明の透明樹脂組成物の２５℃における粘度は、傾斜を持つ基板上に透明樹脂組成物を塗布する際にも、インクジェットにより安定して塗布する観点から、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。一方、本発明の透明樹脂組成物の２５℃における粘度は、本発明の透明樹脂組成物をスプレーやインクジェットにより基板上に塗布する際に、液滴の流動により、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制する観点から、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、粘度は、２５．０±０．２℃に温度設定したコーンプレート型の粘度計により測定した２５〜１００ｒｐｍにおける値とする。
【０１００】
次に、本発明の透明樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の透明樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）界面活性剤および必要に応じてその他成分を撹拌・混合する方法が一般的である。
【０１０１】
本発明の透明樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の透明被膜を得ることができる。透明樹脂組成物から透明被膜を形成する方法について、ネガ型感光性を有する透明樹脂組成物を例に挙げて説明する。
【０１０２】
感光性透明樹脂組成物をガラス基板上に塗布して、塗膜を得る。ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、およびこれらガラスを用いた化学強化ガラス等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられるが、本発明においては、スプレー塗布、インクジェット塗布が好ましい。塗膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１〜１５０μｍとすることが一般的である。
【０１０３】
得られた塗膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【０１０４】
得られた乾燥膜に、所望のパターンを有するマスクを介して化学線を照射しして、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を照射することが好ましい。
【０１０５】
得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターンを得る。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
【０１０６】
アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１〜５０質量％が一般的であり、０．０２〜１質量％が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１〜５質量％添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
【０１０７】
現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。
【０１０８】
得られたパターンを加熱処理（ポストベーク）することにより、パターニングされた透明被膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１５０〜３００℃が好ましく、加熱時間は０．２５〜５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
【０１０９】
透明被膜をパターニングする必要がない場合においても、乾燥膜全面を露光し、透明被膜を光硬化させた後に加熱処理することが好ましい。加熱処理前に光硬化することにより、加熱処理における急激な膜収縮を抑制することができ、透明被膜とガラス基板との密着性をより向上させることができる。
【０１１０】
本発明の透明樹脂被覆ガラス基板は、ガラス基板上に、前述の透明被膜を有する。また、本発明の加飾ガラス基板は、透明被膜上にさらに着色層を有する。着色層の材料および形成方法は特に限定されない。また、着色層にかえてまたは着色層とともに、透明屈折率調整層を有してもよい。透明屈折率調整層としては、例えば、無機膜などが挙げられる。透明屈折率調整層の形成方法は特に限定されない。
【０１１１】
本発明の透明樹脂組成物は、スマートフォンやタブレットＰＣ等の表示デバイス、車載ディスプレイやインパネの前面に付与されるカバーガラスのガラス強化樹脂層形成に好適に利用できる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１３】
＜評価方法＞
「表面張力」
各実施例および比較例により得られた透明樹脂組成物について、自動表面張力計Ｋ１１（ＫＲＵＳＳ社製）を使用して、白金プレートを用いて、２５℃において表面張力を測定した。【０１１４】
「接触角」
アルカリ洗剤（ヘモゾールＨＥＭ０２６−０５８（和研薬（株）製））により洗浄した無アルカリガラス（＃１７３７、コーニング社製）上に、各実施例および比較例により得られた透明樹脂組成物を滴下し、ポータブル接触角計ＰＣＡ−１（協和界面科学（株）製）を使用して接触角を測定した。【０１１５】
「粘度」
各実施例および比較例により得られた透明樹脂組成物について、温度を２５．０±０．２℃に設定した粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１０５Ｌ）を使用して、５０ｒｐｍにおける粘度を測定した。【０１１６】
「屈折率」
各実施例および比較例により得られた４インチシリコーンウェハー上の透明被膜について、プリズムカプラー（メトリコン製、ＰＣ−２０００）を用い、室温２３℃において、波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。【０１１７】
「透過率」
各実施例および比較例により得られた５ｃｍ角のテンパックスガラス基板上のプリベイク膜およびキュア後の透明被膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）を用いて、膜厚１．５μｍ、測定波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。【０１１８】
「塗布はじき」
各実施例および比較例により得られた透明被膜を蛍光灯下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準により塗布はじきの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ピンホールが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ピンホールが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ピンホールに起因する凹みが確認される。
Ｃ：基板上に未塗布領域がある。【０１１９】
「乾燥ムラ」
各実施例および比較例により得られた透明被膜の中央部を蛍光灯下およびＮａランプ下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準により乾燥ムラの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認される。
Ｃ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認される。【０１２０】
「ガラス端部ムラ」
各実施例および比較例により得られた透明被膜のガラス端部を蛍光灯下およびＮａランプ下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準によりガラス端部での干渉ムラの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認される。
Ｃ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認される。【０１２１】
「ガラス面強度」
各実施例および比較例により得られた透明被膜をサポートリング（φ３５ｍｍ）上に置き、ロードリング（φ１７．５ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだ際にガラスが破断する強度を静的試験装置ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）により測定し、以下の基準によりガラス面強度を判定した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。なお、透明被膜のないガラスのみでのガラス面強度は８００ＭＰａであった。
Ａ：ガラス面強度が９００ＭＰａ以上。
Ｂ：ガラス面強度が８００以上９００ＭＰａ未満。
Ｃ：ガラス面強度が８００ＭＰａ未満。【０１２２】
「密着性」
各実施例および比較例により得られた透明被膜の上に、スクリーン印刷機を用いて、黒色インク（帝国インキ製造（株）製、ＧＬＳ−ＨＦ９７９）を乾燥後膜厚が８μｍとなるように塗布し、熱風オーブンにより１６０℃、１時間加熱して熱硬化させた。透明被膜および黒色膜を積層したガラス基板を沸騰した純水に１０分間浸漬し、乾燥後に、ＪＩＳ「Ｋ５４００」８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて透明被膜とガラス基板との密着性を評価した。すなわち、ガラス基板上の透明被膜と黒色インクの積層膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られたＩＴＯ表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＝０％を超え５％未満
３Ｂ：剥離面積＝５％以上１５％未満
２Ｂ：剥離面積＝１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離面積＝３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離面積＝６５％以上１００％未満。【０１２３】
〔合成例１〕
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）をＧＰＣにより測定したところ５０００（ポリスチレン換算）であった。【０１２４】
〔合成例２〕
５００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシランを１０６．５４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１０．８７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＤＡＡを８５．９２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１８２ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ３０００（ポリスチレン換算）であった。【０１２５】
〔合成例３〕
５００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシランを９１．３２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５６．７９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５２．９１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマに対して０．２質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１７７ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ４０００（ポリスチレン換算）であった。【０１２６】
〔合成例４〕
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）ＤＡＡを１６３．３５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．５３５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計１７７ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４５質量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ３０００（ポリスチレン換算）であった。【０１２７】
〔合成例５〕
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１００００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２８】
〔実施例１〕
黄色灯下にてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「“イルガキュア”（登録商標）８１９」（表１中、「ＩＣ−８１９」と略記）チバスペシャリティケミカルズ（株）製）１．５８ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート（商品名「オルガチックスＺＣ−１５０」マツモトファインケミカル（株）製）０．７７ｇを、ＤＡＡ（沸点＝１６９℃）２３．４４ｇ、ＰＧＭＥＡ（沸点＝１４６℃）１．０１ｇ、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（沸点＝１７４℃、以下“ＭＭＢ”）１４．８０ｇの混合溶媒に溶解させ、オキセタニル基を有するシロキサン化合物「“アロンオキセタン”（登録商標）ＯＸＴ−１９１」０．５９ｇ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル（商品名「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５」東亞合成（株）製）４．５２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−９０３」信越化学工業（株）製）０．４５ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）２２．６０ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学（株）製）３０．１４ｇ、シリコン変性アクリル系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．０５ｇ（濃度２５ｐｐｍに相当）と含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．０５ｇ（濃度２５ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のシロキサン樹脂組成物Ｃ−１を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１の表面張力は２７．９ｍＮ／ｍ、接触角は８．５°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。【０１２９】
膜厚０．７μｍの無アルカリガラス（コーニング製“１７３７”材）基板上、４インチシリコーンウェハー上、５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）上のそれぞれに、得られた透明樹脂組成物Ｃ−１を、インクジェットコーター（ナカンテクノ（株）製、Ｘａａｒ１００２ＰｒｉｎｔＨｅａｄ）を用いて、ＤＰＤ（１ドット中の液滴数）＝４、スキャン速度＝１００ｍ／分、電圧＋１．２５Ｖの条件で塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プリベイクした。なお、プリベイク膜の透過率は９７％であった。その後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１８０℃の熱風オーブンで３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．５μｍの透明被膜Ａ−１を作製した。透明被膜Ａ−１について、前述の方法により評価した結果を表２に示す。【０１３０】
〔実施例２〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−２を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−２の表面張力は２７．３ｍＮ／ｍ、接触角は８．９°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−２を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−２を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３１】
〔実施例３〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−３を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−３の表面張力は２６．９ｍＮ／ｍ、接触角は９．３°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−３を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−３を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３２】
〔実施例４〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−４を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−４の表面張力は２６．４ｍＮ／ｍ、接触角は１０．１°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−４を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−４を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３３】
〔実施例５〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）とし、シリコン系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”−３３３」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）をさらに添加した以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−５を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−５の表面張力は２６．８ｍＮ／ｍ、接触角は１０．２°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−５を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−５を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３４】
〔実施例６〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．３０ｇ（濃度１５０ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−６を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−６の表面張力は２７．６ｍＮ／ｍ、接触角は８．６°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−６を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−６を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３５】
〔実施例７〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液添加量を０．３０ｇ（濃度１５０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−７を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−７の表面張力は２６．２ｍＮ／ｍ、接触角は９．８°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−７を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−７を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３６】
〔実施例８〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）６５．００ｇを、ＰＧＭＥＡ１９．８０ｇ、ＭＭＢ１４．８０ｇに溶解させ、シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のシロキサン樹脂組成物Ｃ−８を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−８の表面張力は２６．９ｍＮ／ｍ、接触角は９．２°、粘度は５．７ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９９％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−８を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−８を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３７】
〔実施例９〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）５２．００ｇを、ＤＡＡ１３．００ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４７ｇ、ＭＭＢ１４．８０ｇに溶解させ、酸化チタン粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＴＲ−５１３」日揮触媒化成（株）製）１７．３３ｇ、シリコン変性アクリル系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”−３５５０」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のシロキサン樹脂組成物Ｃ−９を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−９の表面張力は２７．０ｍＮ／ｍ、接触角は９．３°、粘度は５．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９９％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−９を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−９を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３８】
〔実施例１０〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）６５．００ｇをポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）６５．００ｇとしたこと以外は実施例８と同様にして固形分濃度２６重量％のシロキサン樹脂組成物Ｃ−１０を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１０の表面張力は２７．０ｍＮ／ｍ、接触角は９．２°、粘度は５．９ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９９％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１０を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１０を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１３９】
〔実施例１１〕
黄色灯下にて下記構造式（１４）で表されるキノンジアジド化合物（商品名「ＴＡＳ−２００Ａ」東洋合成（株）製）１．５２ｇ、下記構造式（１５）で表される架橋促進剤（商品名「ＭＤＴ」ヘレウス製）０．３４ｇをＤＡＡ５．２８ｇ、ＰＧＭＥＡ９．７８ｇ、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート（沸点＝１８８℃、以下“ＭＭＢ−ＡＣ”）２２．２０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「ＫＢＭ−９６５９」信越化学工業（株）製）０．５１ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）３７．４９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学（株）製）２２．４９ｇ、シリコン変性アクリル系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のシロキサン樹脂組成物Ｃ−１１を調製した。【０１４０】
【化１０】
0006489288.tif 000011
【０１４１】
【化１１】
0006489288.tif 000012
【０１４２】
シロキサン樹脂組成物Ｃ−１１の表面張力は２６．５ｍＮ／ｍ、接触角は９．５°、粘度は６．９ｍＰａ・ｓであり、露光後の膜の透過率は９８％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１１を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１１を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４３】
〔実施例１２〕
構造式（１５）で表される架橋促進剤（商品名「ＭＤＴ」ヘレウス製）０．３６ｇをＤＡＡ４．００ｇ、ＰＧＭＥＡ８．８０ｇ、ＭＭＢ−ＡＣ２２．２０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名「ＫＢＭ−９６５９」信越化学工業（株）製）０．５４ｇ、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）３７．４９ｇ、シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学（株）製）２３．８９ｇ、シリコン変性アクリル系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と含フッ素熱分解性界面活性剤（商品名「ＤＳ−２１」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のシロキサン樹脂組成物Ｃ−１２を調製した。【０１４４】
シロキサン樹脂組成物Ｃ−１２の表面張力は２６．５ｍＮ／ｍ、接触角は９．７°、粘度は６．６ｍＰａ・ｓであり、プリベイクおよび露光後の膜の透過率は９９％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１２を用いて、露光を行わない以外は実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１２を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４５】
〔比較例１〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」および含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」を添加せずに、シリコン系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”−３３３」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）添加した以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−１３を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１３の表面張力は２５．９ｍＮ／ｍ、接触角は１２．１°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１３を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１３を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４６】
〔比較例２〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」および含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」を添加せずに、フッ素系界面活性剤（商品名「Ｆ−４７７」（ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）添加した以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−１４を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１４の表面張力は２６．２ｍＮ／ｍ、接触角は１１．５°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１４を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１４を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４７】
〔比較例３〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）とし、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−１５を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１５の表面張力は２８．４ｍＮ／ｍ、接触角は７．９°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１５を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１５を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４８】
〔比較例４〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」を添加せずに、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−１６を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１６の表面張力は２６．２ｍＮ／ｍ、接触角は１１．０°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１６を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１６を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１４９】
〔比較例５〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．０２ｇ（濃度１０ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．０２ｇ（濃度１０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−１７を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１７の表面張力は２８．６ｍＮ／ｍ、接触角は８．２°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１７を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１７を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５０】
〔比較例６〕
シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．６０ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）、含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．６０ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−１８を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１８の表面張力は２５．８ｍＮ／ｍ、接触角は１０．６°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１８を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１８を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５１】
〔比較例７〕
含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」の代わりにフッ素系界面活性剤（商品名「Ｆ−４７７」（ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液を０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）添加した以外は実施例３と同様にしてシロキサン樹脂組成物Ｃ−１９を調製した。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１９の表面張力は２６．８ｍＮ／ｍ、接触角は１１．０°、粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９７％であった。シロキサン樹脂組成物Ｃ−１９を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−１９を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５２】
〔比較例８〕
黄色灯下にてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド「“イルガキュア”８１９」１．６７ｇを、ＤＡＡ３７．００ｇ、ＰＧＭＥＡ３．９４ｇ、ＭＭＢ１４．８０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル「“アロニックス”Ｍ−３１５」４．７７ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ」新日本化薬（株）製）７．１５ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３」０．４８ｇ、アクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）２９．７９ｇ、シリコン変性アクリル系界面活性剤「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と含フッ素熱分解性界面活性剤「ＤＳ−２１」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２６重量％のアクリル樹脂組成物Ａ−１を得た。アクリル樹脂組成物Ａ−１の表面張力は２６．９ｍＮ／ｍ、接触角は９．１°、粘度は６．０ｍＰａ・ｓであり、プリベイク膜の透過率は９６％であった。アクリル樹脂組成物Ａ−１を用いて、実施例１と同様にして透明被膜Ａ−２０を作製し、評価した結果を表２に示す。【０１５３】
各実施例および比較例の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１５４】
【表１】
0006489288.tif 000013
【０１５５】
【表２】
0006489288.tif 000014
【０１５６】
実施例において作製した透明樹脂組成物は、インクジェット塗布によりガラス基板上に透明被膜を形成した際に、はじきやムラが抑制され、良好な外観を有しており、さらには透明被膜を形成した際のガラス強度および積層膜を形成した際の密着性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の透明樹脂組成物は、ガラス基板上にスプレーやインクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観の良好な透明被膜を容易に提供することが可能となる。さらに、透明樹脂層の上に形成される有機膜および無機膜と優れた密着性を有するため、スマートフォン等の表示デバイス向けの信頼性に優れたカバーガラスを生産効率よく形成することが可能となる。
【要約】
少なくとも（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）有機溶媒および２種以上の（Ｃ）界面活性剤を含有する透明樹脂組成物であって、前記界面活性剤として（Ｃ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｃ２）含フッ素熱分解性界面活性剤を含有し、前記界面活性剤（Ｃ１）および（Ｃ２）の総含有量が、透明樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である透明樹脂組成物。
スプレー塗布やインクジェット塗布により塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観良好で、無機膜や有機膜との密着性に優れる透明被膜を形成することができる透明樹脂組成物を提供する。