(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）と、
を含む固体電解質組成物。
【化１】
0006461303.tif 000026
一般式（２）中、Ｒ１ａは、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項２】
前記ポリマー粒子は、体積平均粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍである請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記電極活物質（Ｂ）の全表面積に対する前記ポリマー粒子の被覆率が５％以上５０％未満である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子は、ガラス転移温度が−７０℃以上５０℃未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子は、イオン伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記ポリマー粒子のポリマーの主骨格は、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレアから選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記ポリマー粒子のポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以上５００，０００未満である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
さらに分散媒（Ｄ）として炭化水素系溶媒を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質。
【化２】
0006461303.tif 000027
一般式（２）中、Ｒ１ａは、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１０】
電極活物質を１００質量部と、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子を０．０１質量部〜１００質量部と、
炭化水素系溶媒と、を混合し、
表面の一部がポリマー粒子で覆われた電極活物質を製造する電極活物質の製造方法。
【化３】
0006461303.tif 000028
一般式（２）中、Ｒ１ａは、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１１】
集電体と、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を用いて前記集電体の上に配置された電極活物質層と、無機固体電解質層と、を有する電池用電極シート。
【請求項１２】
正極活物質層と、負極活物質層と、を有し、
前記正極活物質層、及び前記負極活物質層の少なくとも一方の層は、前記電極活物質層である請求項１１に記載の電池用電極シート。
【請求項１３】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１４】
集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方の層が、
周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）と、
を含む全固体二次電池。
【化４】
0006461303.tif 000029
一般式（２）中、Ｒ１ａは、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１５】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にして全固体二次電池とする試みが進められている。中でも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として、安全性が挙げられる。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。従来から様々な安全対策が採られてきているものの、過充電時などに不具合を考慮して、さらなる安全性への配慮が望まれる。リチウムイオン二次電池の電解質を不燃性のものとし得る無機化合物を用いる技術は、安全性を高める方策の１つとして位置づけられる。【０００３】
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００４】
ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）には、上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、全固体二次電池の開発は精力的に進められていることが記載されている。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。特開２０１２−２１２６５２号公報には、上記の不利な点を改善するため、バインダーとして、アクリル系のバインダー、フッ素含有バインダー、ブタジエン等のゴムバインダー等を用いた全固体電池が開示されている。【０００５】
また、特開２０１２−２０４１１４号公報、特開２０１３−１１４９６６号公報、及び特開２０１４−７１３８号公報には、固体電解質の粒子を用いて電解質層等を形成する場合に、電解質層等の形成性、電極層のイオン伝導度及び強度、電池出力、正極における結着力の観点から、バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体等のフッ素樹脂などを用いる技術が開示されている。【０００６】
ところで、特開２００２−３７３６４３号公報には、充放電に伴う活物質の膨張・収縮に起因する内部抵抗の増大、及び大電流での放電性能の劣化が抑制されるリチウム二次電池として、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の粒子の表面に、リチウムイオン伝導性ポリマーを被覆させたリチウム二次電池が開示されている。
また、特開２０１３−２３５６８５号公報には、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウム二次電池用の負極材料として、活物質の表面の少なくとも一部が結着剤層で覆われた負極材料が開示されている。
さらに、特開２０１４−１４６４７１号公報には、電極活物質層の結着性が向上し、電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができ、電極活物質とともに用いられるバインダーとして、粒子状バインダーを用いることが開示されている。
さらに、特開２００４−１４６２５３号公報には、高容量化とともに充放電サイクル特性を向上させることができる負極として、粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体とを含有する粒子状の結着剤と、を含む負極が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特開２０１２−２１２６５２号公報、特開２０１２−２０４１１４号公報、特開２０１３−１１４９６６号公報、及び特開２０１４−７１３８号公報には、各層間の結着性が良好なバインダーが開示されているが、電極活物質の膨張収縮に追従できず、電極活物質と固体電解質との結着性が充分とはいえない。
特開２００２−３７３６４３号公報に開示されているリチウムイオン伝導性ポリマーを表面に被覆した正極活物質又は負極活物質は、本来、正極活物質又は負極活物質と無機固体電解質との間で移動すべきリチウムイオンが、リチウムイオン伝導性ポリマーへも流れるため、イオン伝導の効率に劣る傾向にある。
特開２０１３−２３５６８５号公報には、活物質の表面の少なくとも一部が結着剤層で覆われた負極材料が開示されているものの、電解液を用いたリチウムイオン二次電池用の負極材料であり、全固体二次電池への適用は検討されていない。
特開２０１４−１４６４７１号公報には、バインダーとして、粒子状バインダーが開示されているが、電極活物質と固体電解質との結着性を高めるような柔軟性を与える構造の導入は検討されておらず、電極活物質と固体電解質との結着性が充分とはいえない。
特開２００４−１４６２５３号公報には、粒子状の負極活物質と、フッ化ビニリデンを含む共重合体とを含有する粒子状の結着剤と、を含む負極が開示されているが、結着剤が負極活物質の周囲に偏在するように含有されておらず、負極活物質の膨張収縮に追従できず、負極活物質と固体電解質との結着性が充分とはいえない。【０００８】
本発明の一実施形態は、上記に鑑みなされたものであり、無機固体電解質との結着性に優れた電極活物質及びその製造方法、無機固体電解質と電極活物質との結着性に優れ、界面抵抗が低く抑えられる固体電解質組成物、無機固体電解質と電極活物質との結着性が良好でイオン伝導性に優れた電池用電極シート及びその製造方法、並びに、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池及びその製造方法の提供を目的とし、これらの目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）と、を含む固体電解質組成物。【００１０】
【化１】
0006461303.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアリール基を表す。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。*は結合位置を表す。アルキル基及びアリール基は、炭素−炭素結合間にへテロ原子を有していてもよい。【００１２】
＜２＞  ポリマー粒子は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む＜１＞に記載の固体電解質組成物。【００１３】
【化２】
0006461303.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ１ａは、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。    【００１５】
＜３＞  ポリマー粒子は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有する＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞  ポリマー粒子は、体積平均粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞  電極活物質（Ｂ）の全表面積に対するポリマー粒子の被覆率が５％以上５０％未満である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞  ポリマー粒子は、ガラス転移温度が−７０℃以上５０℃未満である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞  ポリマー粒子は、イオン伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞  ポリマー粒子のポリマーは、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレアから選ばれる少なくとも１種のポリマーである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞  ポリマー粒子のポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以上５００，０００未満である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１６】
＜１０＞  無機固体電解質（Ａ）は、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞  無機固体電解質（Ａ）は、酸化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞  さらに分散媒（Ｄ）として炭化水素系溶媒を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１７】
＜１３＞  下記一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質。【００１８】
【化３】
0006461303.tif 000004
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアリール基を表す。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。*は結合位置を表す。
アルキル基及びアリール基は、炭素−炭素結合間にへテロ原子を有していてもよい。【００２０】
＜１４＞  電極活物質を１００質量部と、下記一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子を０．０１質量部〜１００質量部と、炭化水素系溶媒と、を混合し、表面の一部がポリマー粒子で覆われた電極活物質を製造する電極活物質の製造方法。【００２１】
【化４】
0006461303.tif 000005
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアリール基を表す。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。*は結合位置を表す。
アルキル基及びアリール基は、炭素−炭素結合間にへテロ原子を有していてもよい。【００２３】
＜１５＞  集電体と、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を用いて集電体の上に配置された電極活物質層と、無機固体電解質層と、を有する電池用電極シート。
＜１６＞  正極活物質層と、負極活物質層と、を有し、正極活物質層、及び負極活物質層の少なくとも一方の層は、電極活物質層である＜１５＞に記載の電池用電極シート。【００２４】
＜１７＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
＜１８＞  集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）と、を含む全固体二次電池。【００２５】
【化５】
0006461303.tif 000006
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアリール基を表す。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。*は結合位置を表す。
アルキル基及びアリール基は、炭素−炭素結合間にへテロ原子を有していてもよい。【００２７】
＜１９＞  ＜１５＞又は＜１６＞に記載の電池用電極シートを備えた全固体二次電池。
＜２０＞  ＜１５＞又は＜１６＞に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
＜２１＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、無機固体電解質との結着性に優れた電極活物質及びその製造方法、無機固体電解質と電極活物質との結着性に優れ、界面抵抗が低く抑えられる固体電解質組成物、無機固体電解質と電極活物質との結着性が良好なイオン伝導性に優れた電池用電極シート及びその製造方法、並びに、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す概略断面図である。
【図２】実施例で用いた試験装置を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート並びに全固体二次電池及びその製造方法について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
「組成物」とは、２種以上の成分が混合された混合物を指す。ただし、組成物は、実質的に均一性を有していればよく、所望の効果を奏する範囲であれば部分的に凝集又は偏在が生じていてもよい。
【００３１】
＜固体電解質組成物＞
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）と、を含む。
【００３２】
本発明の一実施形態における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
上記のように、従来から、固体電解質を利用した全固体二次電池の性能を改善するために種々の検討がなされているものの、固体電解質を含む電池構造であるが故に、電極活物質と無機固体電解質との結着性、又は電極と電解質層等の隣接層との間の結着性は、依然として不足傾向にある。
これに対して、本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアリール基のような疎水性基を有する特定のポリマーの粒子により表面の一部が覆われた電極活物質を含むことで、電極活物質と無機固体電解質との間の界面抵抗を低く抑えつつ、結着性を高めることができる。電極活物質の周囲には、ポリマー粒子が偏在しており、電極活物質の膨張収縮にともなう歪みを緩和することができるので、電極活物質が容易に剥がれてイオン伝導度を損なうことも低減できる。そのため、電極活物質層を形成した場合、長期に亘って電池電圧を高く維持し、サイクル特性に優れると考えられる。
【００３３】
［無機固体電解質（Ａ）］
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の少なくとも一種を含む。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質を指し、固体電解質とは、電解質内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
無機固体電解質は、有機物（つまり炭素原子）を含まないため、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。
また、無機固体電解質は、定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンが解離若しくは遊離しておらず電解液中又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。
【００３４】
固体電解質組成物が、無機固体電解質を含むことで、固体電解質組成物を用いて電極（正極又は負極）活物質層を形成し、これらの層を用いて電池を作製した際、電極間のイオン伝導を担う。そのため、これらの層を用いて作製された電池は電池として機能する。
無機固体電解質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する化合物であれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００３５】
無機固体電解質は、リチウムイオン電池分野で公知の固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質はとしては、イオン伝導性の観点から（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が好ましい。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。硫化物系無機固体電解質は電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＡｅ    …式（１）
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。元素の中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、及びＧｅがより好ましい。
式（１）中、Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。元素の中でも、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉがより好ましい。
式（１）中、ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは元素比で、１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。各元素の組成比として、ａは１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂは０〜０．５が好ましい。ｄは、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅは、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００３７】
式（１）において、ｂ及びｅが０であることが好ましく、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅが１〜９：０：１：３〜７：０であることがより好ましく、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅが１．５〜４：０：１：３．２５〜４．５：０であることがさらに好ましい。
各元素の組成比は、後述するように硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３８】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であってもよく、一部が結晶化（ガラスセラミック化）した硫化物ガラスセラミック（ガラスセラミックス状硫化物系無機固体電解質）であってもよい。
【００３９】
硫化物系無機固体電解質としては、イオン伝導性に優れる観点から、Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスが好ましい。
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスとは、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含む非結晶の硫化物系無機固体電解質を意味し、Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスとは、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含むガラスセラミックス状硫化物系無機固体電解質を意味する。
【００４０】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスは、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、［２］硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと五硫化二リンと単体リン及び単体硫黄の少なくとも一方、から製造することができる。
【００４１】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、モル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００４２】
具体的な化合物例としては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物と、を含有する原料組成物を含む固体電解質を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＢｒ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。
中でも、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、又はＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を含む固体電解質が好ましい。上記のような結晶質の原料組成物又は非晶質の原料組成物は、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
上記のような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法は、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる点で好ましい。
【００４３】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するのであれば特に限定されない。酸化物系無機固体電解質は、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００４４】
具体的な化合物例としては、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＭｍＯｎ（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）ＬｉｘＢｙＭｚＯｎ（式中ＭはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦１を満たし、ｎは０≦ｎ≦６を満たす。）、Ｌｉｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚＳｉａＰｍＯｎ（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ（ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘＳｉｙＯｚ（１≦ｘ≦５、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦１０）、ＬｉｘＳｙＯｚ（１≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３／Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａ等から選ばれる少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
中でも、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＭｍＯｎ（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３／Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚＳｉａＰｍＯｎ（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００４６】
固体電解質組成物においては、硫化物系無機固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が高いため、全固体二次電池において本発明の一実施形態の効果が顕著に現れる。
イオン伝導度は、所期の厚みで成形された無機固体電解質層に対し、１２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚにて交流インピーダンス測定することにより膜厚方向の抵抗を求め、下記式により算出される値（Ｓ／ｃｍ）である。測定は、３０℃の恒温槽中で行う。
イオン伝導度＝１０００×層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×層の面積（ｃｍ２））
【００４７】
無機固体電解質の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。
無機固体電解質の体積平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。体積平均粒子径の上限としては特に限定されないが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）にて測定される値である。
【００４８】
固体電解質組成物中における無機固体電解質の含有量は、電池性能と界面抵抗の低減及び維持効果の両立の観点から、固体電解質組成物の固形成分１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。含有量の上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下がさらに好ましい。
ただし、後述の正極活物質又は負極活物質とともに用いる場合には、無機固体電解質と正極活物質又は負極活物質との合計質量が上記の範囲であることが好ましい。
【００４９】
［電極活物質（Ｂ）］
固体電解質組成物は、一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）の少なくとも一種を含む。
固体電解質組成物が、炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアリール基を有する特定のポリマーの粒子により表面の一部が覆われた電極活物質を含むことで、電極活物質と前述の無機固体電解質との間の界面抵抗を低く抑えつつ、結着性を高めることができる。また、電極活物質の膨張収縮にともなう歪みを緩和することができるため、電極活物質が容易に剥がれてイオン伝導度を損なうことも低減できる。そのため、電極活物質層を形成した場合、長期に亘って電池電圧を高く維持し、サイクル特性に優れる。
【００５０】
（ポリマー粒子）
ポリマー粒子は、下記一般式（１）で表される基の少なくとも一種を有する。
ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表される基を有することで、結着性に優れ、界面抵抗が低く抑えられる。
また、ポリマー粒子は、前述の電極活物質と相互作用し、電極活物質に付着する。
相互作用とは、機械的相互作用、物理的相互作用、及び化学的相互作用が挙げられる。
機械的相互作用としては電極活物質とポリマー粒子の形状に由来し、例えば、アンカー効果（投錨効果）が挙げられる。物理的相互作用としては、例えば、分子間力（ファンデルワールス力）が挙げられる。化学的相互作用としては、例えば、共有結合、水素結合、π−π相互作用が挙げられる。
【００５１】
ポリマー粒子は、一般式（１）で表される基を有し、電極活物質に付着し得るポリマーから形成される粒子から適宜選択することができる。
ポリマー粒子のポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、これらのポリマーを組み合わせたポリマーが挙げられる。
（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００５２】
【化６】
0006461303.tif 000007
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアリール基を表す。Ｙは、単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
【００５４】
Ｒ１で表される炭素数６以上のアルキル基は、総炭素数が６以上のアルキル基であればよく、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数６以上のアルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【００５５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
【００５６】
炭素数６以上のアルキル基としては、炭素数６以上５０以下のアルキル基が好ましく、炭素数６以上３０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数８以上３０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基が特に好ましい。
具体的には、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルドデシル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、塩化ヘキシル基、パーフルオロオクチル基、及びパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
【００５７】
中でも、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、及びノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
【００５８】
炭素数６以上のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等の炭素数６以上アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。また、炭素数６以上のアルキル基が置換基を有する場合、例えば、アリール基で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。
【００５９】
Ｒ１で表される炭素数６以上のアリール基は、総炭素数が６以上のアリール基であればよく、炭化水素である場合に限らず炭素−炭素結合間にヘテロ原子を含有してもよい。また、炭素数６以上のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【００６０】
炭素数６以上のアリール基としては、炭素数６以上５０以下のアリール基が好ましく、炭素数６以上３０以下のアリール基がより好ましく、炭素数８以上３０以下のアリール基がさらに好ましく、炭素数８以上１８以下のアリール基が特に好ましい。
具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、クロロベンジル基、及びフルオロベンジル基等が挙げられる。
【００６１】
中でも、フェニル基、及びナフチル基が好ましい。
【００６２】
炭素数６以上のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ノルマルヘキシル基等の炭素数６以上のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、炭素数６以上のアリール基が置換基を有する場合、例えば、アルキル基に置換したアリール基であってもよく、ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基であってもよい。
【００６３】
一般式（１）中、Ｙは単結合又はヘテロ原子を有する２価の連結基を表す。
ヘテロ原子を有する２価の連結基とは、酸素、窒素、及び硫黄等の原子自体であってもよく、これらのヘテロ原子と、炭素原子と、を含む基でもよく、アルキル基の炭素−炭素結合間に酸素原子又は窒素原子が結合した基等であってもよい。
中でも、Ｙは、単結合、−Ｏ−、及び−ＮＨ−が好ましく、単結合、及び−Ｏ−がより好ましい。
【００６４】
一般式（１）中、ＹとＲ１との組み合わせ（−Ｙ−Ｒ１）としては、例えば、−Ｏ−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−Ｃ１８Ｈ３７、−Ｏ−ＣＣ６Ｈ５、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ３、−ＮＨ−Ｃ１２Ｈ２５、−ＮＨ−Ｃ１８Ｈ３７、−ＮＨ−ＣＣ６Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ３が挙げられる。中でも、−Ｏ−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−Ｃ１８Ｈ３７、及び−Ｏ−ＣＣ６Ｈ５が好ましい。
【００６５】
一般式（１）中、＊は、結合部位を表す。
【００６６】
ポリマー粒子は、一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有するが、２つ以上有することが好ましい。なお、ポリマー粒子が、一般式（１）で表される基を２つ以上有する場合、同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
また、一般式（１）で表される基は、ポリマーの主鎖に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。ポリマー粒子中における一般式（１）で表される基を多く存在させることができる点から、ポリマーの主鎖末端ではなく側鎖に結合していることが好ましい。
【００６７】
ポリマー粒子は、例えば、界面活性剤、乳化剤又は分散剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法により合成できる。このような方法で重合を行うことで、分子量の増大に伴いポリマーが粒子状の析出するため、ポリマー粒子が得られる。
また、既存のポリマーを機械的に破砕してポリマー粒子にしてもよく、ポリマー溶液に溶解しているポリマーを再沈殿させることによってポリマー粒子としてもよい。
一般式（１）で表される基を、ポリマー粒子の構造中に導入する方法としては、例えば、一般式（１）で表される基を有するモノマーを重合する、又は重縮合することが挙げられる。
【００６８】
ポリマー粒子を合成する際、ポリマー粒子を非水性溶媒（好ましくは炭化水素系溶媒）に分散したラテックスにすることが好ましい。特に炭化水素系溶媒中で分散したラテックスであることが、前述の電極活物質との付着性が向上するため好ましい。
このような炭化水素系溶媒に分散しうるポリマー粒子としては、分散親和性基として炭素数６以上３０以下のアルキル基を有するポリマー粒子であることが好ましい。
【００６９】
ポリマー粒子における一般式（１）で表される基は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位の一部であることが好ましい。
すなわち、ポリマー粒子は下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７０】
【化７】
0006461303.tif 000008
【００７１】
一般式（１ａ）中、Ｒ１及びＹは、前述の一般式（１）におけるＲ１及びＹと同義であり、好ましい態様も同じである。
一般式（１ａ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。
一般式（１ａ）中、Ｌは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、Ｌは、後述の一般式（２）のＲ２、Ｒ３、及びＲ４、Ｌと同義である。
【００７２】
ポリマー粒子は、炭化水素系溶媒中でのポリマー粒子の分散性をより高める観点から、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７３】
【化８】
0006461303.tif 000009
【００７４】
一般式（２）中、Ｒ１ａは、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基、又は炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基を表す。
【００７５】
炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。また、アルキル基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【００７６】
炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基としては、炭素数８以上３０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基がより好ましい。
具体的には、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、シクロヘキシル基、及び塩化ヘキシル基等が挙げられる。
中でも、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、及びノルマルオクタデシル基（ステアリル基）が好ましい。
【００７７】
炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６以上３０以下のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。また、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアルキル基が置換基を有する場合、例えば、アリール基で置換されたアルキル基であってもよく、ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基であってもよい。
【００７８】
炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基がハロゲン原子であることが好ましい。
【００７９】
炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基としては、炭素数８以上３０以下のアリール基が好ましく、炭素数８以上１８以下のアリール基がより好ましい。
具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、クロロベンジル基、及びフルオロベンジル基等が挙げられる。
【００８０】
中でも、フェニル基、及びナフチル基が好ましい。
【００８１】
炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ノルマルヘキシル基等の炭素数６以上３０以下のアルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、炭化水素である炭素数６以上３０以下のアリール基が置換基を有する場合、例えば、アルキル基に置換したアリール基であってもよく、ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アリール基であってもよい。
【００８２】
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。
アルキル基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８３】
中でも、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
【００８４】
一般式（２）中、Ｌは、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表す。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
中でもＬは、アリーレン基又はカルボニル基であることが好ましい。
【００８５】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、酸素原子又はＮＲ５を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
中でもＸは、単結合、及び酸素原子が好ましい。
Ｒ５で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。
【００８６】
一般式（１ａ）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を、ポリマー粒子の構造中に導入する方法としては、例えば、一般式（１ａ）又は一般式（２）で表される繰り返し単位と反応性基とを有するポリマー分散剤（ＣＡ）の存在下で、各種反応性モノマーをラジカル重合する、又は重縮合することが挙げられる。つまり、ポリマー分散剤（ＣＡ）の反応性基を反応性モノマーと反応させてポリマー粒子を得ることができる。
【００８７】
ポリマー分散剤（ＣＡ）が有する反応性基としては、ラジカル重合性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）、ヒドロキシ基（好ましくは、ジオール基）等が挙げられる。
反応性基は、２価の連結基を介して前述の一般式（２）で表される繰り返し単位と結合していることが好ましい。
２価の連結基としては、１個〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び０個〜２０個の硫黄原子の組み合わせで形成される基が好ましい。これらの基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよい。
より具体的には、２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であってもよく、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、又はアルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＲＬ−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基）が挙げられる。ＲＬは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
【００８８】
２価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基及びエチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基及びナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素及び臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００８９】
以下にポリマー分散剤（ＣＡ）の具体例（ＣＡ−１〜ＣＡ−１８）を示す。ただし本発明の一実施形態におけるポリマー分散剤はこれに限るものではない。なお、下記具体例中のｎは２以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。
【００９０】
【化９】
0006461303.tif 000010
【００９１】
【化１０】
0006461303.tif 000011
【００９２】
【化１１】
0006461303.tif 000012
【００９３】
【化１２】
0006461303.tif 000013
【００９４】
例えば、ポリマー分散剤が、上記のポリマー分散剤（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−６）のように、末端にラジカル重合性不飽和基（アクリロイル基又はメタクリロイル基）を有する場合、ラジカル重合性モノマーとの共存下でラジカル重合を行い、任意の繰り返し単位を組合せた（メタ）アクリル系ポリマー粒子を得ることができる。
【００９５】
また、ポリマー分散剤が、上記のポリマー分散剤（ＣＡ−７）〜（ＣＡ−１８）のように、末端にジオール基を有する場合、イソシアネート基を有するモノマーとその他ジオールとの共存下で重縮合を行い、任意の繰り返し単位を組合せたウレタン系ポリマー粒子を得ることができる。
【００９６】
ポリマー分散剤は、重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
ポリマー粒子は、前述の電極活物質と相互作用しうる基を有することが好ましい。電極活物質と相互作用し得る基としては、例えば、極性基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、及びイソシアネート基等が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基が挙げられる。
【００９８】
ポリマー粒子における電極活物質と相互作用しうる基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
【００９９】
ポリマー粒子は、電極活物質と相互作用しうる基を少なくとも１つ有することが好ましく、２つ以上有することがより好ましく、５つ以上有することがさらに好ましい。なお、ポリマー粒子が、電極活物質と相互作用しうる基を２つ以上有する場合、同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
また、電極活物質と相互作用しうる基は、ポリマーの主鎖に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。ポリマー粒子中における一般式（１）で表される基を多く存在させることができる点から、ポリマーの主鎖末端ではなく側鎖に結合していることが好ましい。
【０１００】
ポリマー粒子のポリマーの主骨格としては、特に制限されない。ポリマーの主骨格は、ポリマー粒子の柔軟性の観点から、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレアであることが好ましい。中でも、ポリ（メタ）アクリル及びポリウレタンであることがより好ましい。
ポリマー粒子の主骨格は、後述の各種ポリマーを形成しうる反応性モノマーをラジカル重合する、又は重縮合することで形成できる。
反応性モノマーから形成されるポリマー粒子は、ブロック共重合体、交互共重合体、及びランダム共重合体のいずれであってもよい。
【０１０１】
−ポリ（メタ）アクリル−
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリ（メタ）アクリルである場合、不飽和カルボン酸エステルモノマー、不飽和カルボン酸アミドモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、芳香族基含有モノマー、及び環状脂肪族基含有モノマーなど反応性モノマーを重合することで形成することができる。
【０１０２】
不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、及びエチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０３】
不飽和カルボン酸アミドモノマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１０４】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１０５】
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーが挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスの観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【０１０６】
環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構成部位とアルコールに由来する構成部位とを含み、アルコールに由来する構成部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有している化合物である。尚、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構成部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構成部位に結合していてもよい。
【０１０７】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含む基であれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、及び３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナンを挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、シアノ基が挙げられる
【０１０８】
以下、ポリ（メタ）アクリルの具体例を示す。
なお、具体例における（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−６）で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−６）に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の繰り返し単位のモル比を表す。
具体例中、ｘｘは、１以上の整数を表す。
【０１０９】
【化１３】
0006461303.tif 000014
【０１１０】
−ポリウレタン−
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリウレタンである場合、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とを縮合反応させることで粒子を形成することができる。
また、ポリウレタンは、イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物を縮合反応させたのち、得られたポリウレタンを機械的に粉砕又は貧溶媒中に分散させることで得られる。
【０１１１】
イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びダイマー酸ジイソシアネート等の２個のイソシアネート基を有するものが挙げられる。
【０１１２】
また、イソシアネート化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、及びポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート）、例えば、４，４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの環状三量体、２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、混合した２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの環状三量体、ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートの三量体、３モルのジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの２，４−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物、３モルの２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールエタンとの反応生成物、混合した３モルの２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、及びこれらのポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部に、活性水素を分子内に１個有する化合物（メタノール、エタノール、フェノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン等）を付加反応した化合物等を使用することができる。
【０１１３】
活性水素を有する化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチルロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、１，４−ベンゼンチオール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、及びこれらの混合物又は共重合物が挙げられる。また、活性水素を有する化合物としては、上記の他にもイソシアネート化合物と反応するものは全て使用することができる。
【０１１４】
以下、ポリウレタンの具体例を示す。
なお、具体例における（ＣＡ−７）〜（ＣＡ−１８）で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤（ＣＡ−７）〜（ＣＡ−１８）に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の繰り返し単位のモル比を表す。
【０１１５】
【化１４】
0006461303.tif 000015
【０１１６】
【化１５】
0006461303.tif 000016
【０１１７】
【化１６】
0006461303.tif 000017
【０１１８】
【化１７】
0006461303.tif 000018
【０１１９】
【化１８】
0006461303.tif 000019
【０１２０】
ポリマーの主骨格がポリウレタンである場合、上記の具体例の他に、特開平７−９７４２５号公報に記載の炭化水素溶媒に分散したウレタンラテックスも好適に用いることができる。
【０１２１】
−ポリウレア−
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリウレアである場合、イソシアネート化合物とジアミン化合物とを縮合反応させることで粒子を形成することができる。
また、ポリウレアは、イソシアネート化合物とジアミン化合物を縮合反応させたのち、得られたポリウレアを機械的に粉砕又は貧溶媒中に分散させることで得られる。
【０１２２】
ポリマー粒子がポリウレアから形成される場合、以下の具体例に示す構造であることが好ましい。
なお、具体例における（ＣＡ−９）〜（ＣＡ−１０）で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤（ＣＡ−９）〜（ＣＡ−１０）に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表す。
【０１２３】
【化１９】
0006461303.tif 000020
【０１２４】
−ポリエステル−
ポリマー粒子のポリマーの主骨格がポリエステルである場合、ジカルボン酸ジクロリド化合物とジオール化合物とを重縮合反応させることで粒子を合成することができる。
また、ポリエステルは、ジカルボン酸ジクロリド化合物とジオール化合物を重縮合反応させたのち、得られたポリエステルを機械的に粉砕又は貧溶媒中に分散させることで得られる。
【０１２５】
ポリマー粒子の主骨格がポリエステルから形成される場合、以下の具体例に示す構造であることが好ましい。
なお、具体例における（ＣＡ−９）〜（ＣＡ−１０）で表される繰り返し単位は、前述のポリマー分散剤（ＣＡ−９）〜（ＣＡ−１０）に由来する繰り返し単位を示す。
また、具体例の構造における数字は、括弧内の構造単位のモル比を表す。
【０１２６】
【化２０】
0006461303.tif 000021
【０１２７】
ポリマー粒子の形状は限定されない。ポリマー粒子は真球状であってもよく、扁平形状であってもよい。また、ポリマー粒子の表面は平滑であってもよく、凹凸形状を形成していてもよい。
さらに、ポリマー粒子は中空であってもよく、中空部分に異なる材質のポリマーが含まれていてもよい。ポリマー粒子の中空率については特に限定されない。
【０１２８】
ポリマー粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１μｍがさらに好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）で測定することができる。
【０１２９】
ポリマー粒子中は、金属元素及び金属元素イオンを有さないことが好ましい。すなわち、ポリマー粒子は、金属のイオン伝導性を有さない（所定のイオン伝導度以下である）ことが好ましい。
具体的には、ポリマー粒子のイオン伝導度は、１０−７Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１０−９Ｓ／ｃｍ以下がより好ましい。ポリマー粒子のイオン伝導度が、この範囲であることで、ポリマー粒子へのイオンの挿入が抑制され、電極活物質と無機固体電解質間でのイオン伝導がスムーズに行われる。
なお、イオン伝導度は、既述の方法により測定できる。
【０１３０】
ポリマー粒子のガラス転移温度は、−７０℃以上５０℃未満が好ましく、−７０℃以上３０℃未満がより好ましく、−７０℃以上０℃未満がさらに好ましい。
【０１３１】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用することができる。
【０１３２】
−測定条件−
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１３３】
ポリマー粒子は、重量平均分子量が、１０，０００以上５００，０００未満であることが好ましく、２０，０００以上２００，０００未満がより好ましく、３０，０００以上１００，０００未満がさらに好ましい。
【０１３４】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、下記の標準試料換算で計測した値を採用できる。測定装置及び測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマーの種類によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）及びそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
【０１３５】
（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【０１３６】
（条件２）
測定機器：同上
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、及び
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００
（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【０１３７】
（正極活物質）
電極活物質として、正極活物質を用いてもよい。正極活物質を用いることで、固体電解質組成物を、正極材料用の組成物とすることができる。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＶから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢなど）を混合してもよい。
【０１３８】
遷移金属酸化物としては、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される特定遷移金属酸化物、又はその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、及びＭｎＯ２等が挙げられる。
正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１３９】
遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。この場合混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合元素Ｍｂの混合量としては、遷移金属の量に対して０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
遷移元素Ｍａを含む酸化物としては、Ｍａに対するＬｉのモル比（Ｍａ／Ｌｉ）が０．３〜２．２になるようにＭａを混合して合成されたものがより好ましい。
【０１４０】
−式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）−
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物が好ましい。
【０１４１】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２を表し、０．２〜１．２が好まく、０．６〜１．１がより好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１４２】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１４３】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１４４】
ｇは式（ＭＡ）中のａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは式（ＭＡ）中のｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１４５】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物としては、下記で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
【０１４６】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘｃＭｎｙｃＣｏｚｃＯ２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）
代表的な例を以下に示す。
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１４７】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄＯ２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）
代表的な例を以下に示す
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１４８】
−式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）−
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１４９】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０１５０】
式（ＭＢ）中、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１５１】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表される遷移金属酸化物がより好ましい。
式（ＭＢ）中、ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。
【０１５２】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１５３】
遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１５４】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。下記のうち、高容量及び高出力の観点から、Ｎｉを含む（ｅ）がより好ましい。
【０１５５】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１５６】
−式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物−
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、下記式（ＭＣ）で表される化合物も好ましい。
【０１５７】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０１５８】
式（ＭＣ）中、ｅは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【０１５９】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＮｂ等の他の金属で置換していてもよい。
具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０１６０】
なお、式（ＭＡ）〜式（ＭＣ）においてＬｉの組成比を表すａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。ａ〜ｅでは特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化する値である。
【０１６１】
非含水の全固体二次電池において、正極活物質の体積平均粒子径は、特に限定されず、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径に調整するには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径は、前述の無機固体電解質の体積平均粒子径と同様の測定方法により測定する。
【０１６２】
正極活物質の濃度は特に限定されず、固体電解質組成物の全固形成分に対して、２０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８０質量％がより好ましい。
なお、正極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含む場合には、正極活物質と他の無機固体との合計質量が上記の濃度であることが好ましい。
【０１６３】
（負極活物質）
電極活物質として、負極活物質を用いてもよい。負極活物質を用いることで、固体電解質組成物を、負極材料用の組成物とすることができる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる材料が好ましい。負極活物質として使用可能な材料には、特に制限はなく、例えば、炭素質材料、酸化錫及び酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ及びＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。中でも、負極活物質として使用可能な材料としては、安全性の点から、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能である化合物が好ましく、特には制限されないが、高電流密度充放電特性の観点から、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有している化合物が好ましい。
【０１６４】
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の樹脂又はフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、及び平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１６５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔、密度、及び結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１６６】
負極活物質として用いられる金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましい。
ここでいう「非晶質」とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定されたＸ線回折強度曲線において、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点（ピーク）を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
【０１６７】
非晶質酸化物及びカルコゲナイドを含む化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ）から選ばれる１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、及びＳｎＳｉＳ３などが挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２）であってもよい。
【０１６８】
負極活物質の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径に調整するには、公知の粉砕機及び分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩）が好適に用いられる。粉砕時には水、又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、及び風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、前述の無機固体電解質の体積平均粒子径と同様の測定方法より測定する。
【０１６９】
焼成法により得られた化合物の組成式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又は発光分光分析法により求めることができる。また、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から求めてもよい。
【０１７０】
Ｓｎ、Ｓｉ、又はＧｅを中心元素として含む非晶質酸化物負極活物質とともに使用可能な負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金、及びリチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１７１】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。チタン元素を含む負極活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵及び放出時の体積変動が小さいことから、急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
また、Ｓｉ系の負極活物質を用いることも好ましい。一般的にＳｉ系の負極活物質は、炭素質材料（黒鉛、及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。そのため、単位質量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加し、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１７２】
負極活物質の濃度は特に限定されず、固体電解質組成物の全固形成分に対して、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましい。負極活物質と他の無機固体（例えば無機固体電解質）との合計質量が上記の濃度であることが好ましい。
【０１７３】
なお、上記の実施形態では、本発明の一実施形態の固体電解質組成物に正極活物質及び負極活物質を含有させる例を示したが、本発明の一実施形態はこれにより限定して解釈されるものではない。
例えば、ポリマーを用いて正極活物質及び負極活物質を含むペーストを調製してもよい。
また、正極及び負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、及びポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【０１７４】
〜ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質の作製〜
ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質を作製する方法は、特に限定されないが、電極活物質とポリマー粒子とがともに溶解しない溶媒（貧溶媒）中で一定時間混合することが好ましい。
電極活物質とポリマー粒子とを混合する方法としては、電極活物質にポリマー粒子の分散液を加える方法、及び電極活物質とポリマー粒子との混合粉体に貧溶媒を添加する方法などが挙げられる。
【０１７５】
電極活物質とポリマー粒子とを加えて溶液を攪拌混合の方法としては、例えば、スターラーによる層流分散、超音波振動を当てる方法、ホモジナイザーを用いたせん断攪拌、ボールミルによる機械分散が挙げられる。
攪拌混合の時間としては１分から２４時間、好ましくは１０分から１０時間、より好ましくは５分から３０分である。
攪拌混合時の溶液の温度としては、ポリマー粒子の付着を促進するうえでも、ポリマー粒子の分子運動性が高いことが好ましく、ポリマー粒子のガラス転移温度以上の温度条件下で攪拌混合することが好ましい。付着における温度としては、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【０１７６】
ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質の作製に用いられる溶媒としては、電極活物質とポリマー粒子ともに溶解しない貧溶媒であることが好ましく、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどが挙げられる。このような炭化水素系溶媒を用いることで電極活物質表面とポリマー粒子の親水面の接触頻度が高まり、付着量を高めることにも寄与する。
【０１７７】
ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質の作製は、電極活物質１００質量部に対してポリマー粒子０．０１質量部〜１００質量部と、炭化水素系溶媒とを混合して行うことが好ましい。ポリマー粒子の添加量としては、０．１質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜２０質量部がさらに好ましい。
【０１７８】
ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質におけるポリマー粒子の被覆率は、電極活物質の全表面積に対して、１％以上８０％未満が好ましい。この範囲内であると十分な結着性が得られるためサイクル特性に優れる。ポリマー粒子の被覆率は、３％以上６０％未満がより好ましく、５％以上５０％未満がさらに好ましい。
【０１７９】
電極活物質の体積平均粒子径とポリマー粒子の体積平均粒子径の比は、１００：０．０１〜１００：１００が好ましく、１００：０．１〜１００：１０がより好ましく、１００：１〜１００：５がさらに好ましい。
【０１８０】
ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質におけるポリマー粒子は、一層のみの付着に限定されず、ポリマー粒子の表面にさらにポリマー粒子が付着するように複数の層を形成してよい。ポリマー粒子の層の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。ポリマー粒子の層の厚さの下限は、０．０１μｍ以上が好ましい。
【０１８１】
［バインダー（Ｃ）］
固体電解質組成物には、さらに、任意のバインダーを加えてもよい。バインダーは電極活物質と固体電解質との結着性を高める。バインダーとしては、例えば、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、及びポリビニリデンジフルオリドとペンタフルオロプロピレンの共重合物など）、炭化水素系ポリマー（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、水添ブタジエンゴム、及び水添スチレンブタジエンゴムなど）、アクリル系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸の共重合物など）、ウレタン系ポリマー（ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合物など）、ポリイミド系ポリマー（４，４’−ビフタル酸無水物と３−アミノベンジルアミンの重縮合物など）を用いることができる。
【０１８２】
バインダーの含有量は、固体電解質組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１８３】
［分散媒（Ｄ）］
固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有してもよい。
分散媒としては、例えば、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒が挙げられる。
【０１８４】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）が挙げられる。
【０１８５】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【０１８６】
中でも、分散媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。
炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、及びジメチルポリシロキサンなどの不活性液体が挙げられる。
【０１８７】
分散媒は、常圧（１気圧）下での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。沸点は、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒の無機固体電解質（Ｂ）に対する比率は、分散安定性と塗布適性の観点から、１０質量％以上１０００質量％以下の範囲が好ましく、更には、３０質量％以上２００質量％以下の範囲が好ましい。
また、分散媒の固体電解質組成物中における含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して任意の量とすることができる。一般的には、分散媒の固体電解質組成物中における含有量は、固体電解質組成物の全質量に対して、２０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
【０１８８】
＜電極活物質＞
電極活物質は、一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われている。電極活物質は、既述の固体電解質組成物における一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）において既述した電極活物質である。
電極活物質は、ポリマー粒子により表面の一部が覆われているため、前述の無機固体電解質との結着性に優れる。
【０１８９】
＜電極活物質の製造方法＞
電極活物質は、電極活物質を１００質量部と、一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子を０．０１質量部〜１００質量部と、溶媒と、を混合することで製造される。
電極活物質の製造方法における電極活物質、一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子、溶媒、混合の方法は、前述の固体電解質組成物における「ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質の作製」と同じである。
【０１９０】
＜電池用電極シート＞
電池用電極シートは、集電体と、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて集電体上に配置された電極活物質層と、無機固体電解質層と、を有している。電池用電極シートとしては、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、及び負極活物質層の少なくとも一方の層に、上記の電極活物質層が適用された態様が好ましい。
電池用電極シートは、電極活物質層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているため、電極活物質層自体の抵抗が低いだけでなく、電極活物質層及び集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、二次電池を作製した場合に、長期に亘ってサイクル特性を良好に維持することができる。
【０１９１】
電池用電極シートにおいては、正極活物質層、及び負極活物質層のいずれかの層が、既述の固体電解質組成物を用いて配置されていてもよい。中でも、正極活物質層が、既述の固体電解質組成物を用いて配置されている態様、又は、正極活物質層、及び負極活物質層の両方の層が、既述の固体電解質組成物を用いて配置されている態様は、電極活物質層自体の抵抗が低くなり、電極活物質層及び集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。
【０１９２】
電池用電極シートの構造は、例えば、正極側集電体（例えば金属箔）／正極活物質層／無機固体電解質層／負極活物質層／負極側集電体（例えば金属箔）の積層構造であってもよい。
例えばこの構造では、正極活物質層及び負極活物質層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているので、各層自体の抵抗が低く抑えられており、更には、正極活物質層及び負極活物質層と集電体との各界面、正極活物質層及び固体電解質層との界面、無機固体電解質層と負極活物質層との界面における結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、長期に亘って優れたサイクル特性が発現する。
【０１９３】
なお、無機固体電解質層は、少なくとも前述の無機固体電解質を含む層である。また、固体電解質組成物の詳細については、既述の通りであり、正極活物質層及び負極活物質層は、既述の固体電解質組成物を用いて好適に成形することができる。
固体電解質組成物は、負極活物質層、及び正極活物質層の成形材料として好適に用いられる。
【０１９４】
［集電体］
集電体は、全固体二次電池を作成した場合に電極として機能するものであり、一般には正極及び負極として配置される。正極及び負極としての集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
【０１９５】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンなどが好ましく、これらの他にアルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理したものが好ましく、中でも、アルミニウム、及びアルミニウム合金がより好ましい。
【０１９６】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが好ましく、アルミニウム、銅、及び銅合金がより好ましい。
【０１９７】
集電体の形状としては、通常、フィルム状、シート状又は箔が好適である。また、集電体の形状は、ネット、パンチされた形状、ラス体、多孔質体、発泡体、及び繊維群の成形体などをであってもよい。
【０１９８】
集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１９９】
＜電池用電極シートの製造方法＞
電池用電極シートは、公知の方法で作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成する工程を有する方法によって作製される。
【０２００】
具体的には、集電体となる例えば金属箔の上に、固体電解質組成物を例えば塗布法等の公知の方法で付与し、固体電解質組成物の膜を形成して電池用電極シートを作製する方法であってもよい。
例えば、以下に示す方法によって、より好適に電池用電極シートを作製できる。
まず、正極集電体である金属箔を準備し、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を有する正極シートを作製する。次いで、正極シートの正極活物質層上に、無機固体電解質を含む組成物を塗布し、さらに乾燥させて、無機固体電解質層を成形する。形成された無機固体電解質層の上に、さらに負極材料となる組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を成形する。その後、負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ね合わせる。このようにして、正極活物質層と負極活物質層との間に無機固体電解質層が挟まれた全固体二次電池を作製することができる。
なお、上記の各組成物を塗布する塗布法は、常法によればよい。
正極活物質層を成形するための組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層を成形するための組成物は、各組成物の塗布毎に乾燥処理が施されてもよいし、各組成物を重層塗布した後に一括して乾燥処理が施されてもよい。
【０２０１】
乾燥温度には、特に制限はなく、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。上記の温度範囲にて加熱して乾燥させることで、分散媒を含む場合は分散媒が除去され、固体状態の積層構造を得ることができる。
【０２０２】
以上により、全固体二次電池を作製した場合において、正極活物質層／無機固体電解質層／負極活物質層の積層構造における各界面の結着性が向上し、非加圧下においても優れたイオン伝導性を確保することができる。
【０２０３】
＜全固体二次電池＞
全固体二次電池は、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、及び負極活物質層の少なくとも一方の層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）と、含む。
【０２０４】
また、全固体二次電池は、少なくとも、既述の本発明の一実施形態の電池用電極シートを備えていることが好ましい。本発明の一実施形態の全固体二次電池は、本発明の一実施形態の電池用電極シートを備えるので、サイクル特性に優れている。
【０２０５】
以下、図１を参照して、一実施形態に係る全固体二次電池について説明する。図１は、好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。
【０２０６】
全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５をこの順に積層した構造を有している。各層は、それぞれ接触しており、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方の層は、無機固体電解質（Ａ）と一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）とを含むため、高電圧が得られ、長期間使用しても二次電池のサイクル特性を良好に保持することができる。
上記の積層構造を有していることで、充電の際には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。
図１に示す全固体二次電池１０では、作動部位６に電球が取り付けられており、放電時に点灯するようになっている。
【０２０７】
正極活物質層４、無機固体電解質層３、及び負極活物質層２の厚さは、特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【０２０８】
＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池は、常法により作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、電極活物質層を形成する工程を有する方法によって作製される。
具体的には、既述の電池用電極シートの作製と同様に、電極活物質層を形成する工程を設けて電池用電極シートを作製した後、電池用電極シートを、図２に示すように所望サイズ（例えば直径１４．５ｍｍ）の円板状に切り出して円盤状電極シート１５とし、円盤状電極シート１５を例えばステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れて必要な圧力で締め付けることにより、コイン型の全固体二次電池１３を作製することができる。必要な圧力は、例えば図２に示すように、円盤状電極シート１５を入れたコインケース１４を上部支持板１１と下部支持板１２との間に挟み、加圧用ネジＳで締め付けることで与えてもよい。
また、既述の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を作製することもできる。
【０２０９】
〜全固体二次電池の用途〜
全固体二次電池は、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はない。例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。
更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０２１０】
これらの用途の中でも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車等においては、高容量の二次電池を搭載し、かつ、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。
本発明の一実施形態によれば、無機固体電解質と電極活物質との間の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ高いイオン伝導性、高サイクル特性を実現することができる。
【実施例】
【０２１１】
以下に実施例を挙げて本発明の一実施形態をさらに具体的に説明する。本発明の一実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り、「部」は質量基準である。【０２１２】
＜固体電解質組成物の調製＞
［ポリマー粒子の合成］
ポリマー粒子は、以下に示す方法で合成した。得られたポリマー粒子について、体積平均粒子径、重量平均分子量、ガラス転移温度及びイオン伝導度を測定し、測定結果を下記表１に示した。【０２１３】
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）で測定した。【０２１４】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記の標準試料換算で計測した値を採用した。測定装置及び測定条件は、下記条件１を採用した。【０２１５】
（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン【０２１６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。【０２１７】
（測定条件）
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。【０２１８】
イオン伝導度は、厚み０．０７ｃｍで成形された無機固体電解質層に対し、１２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚにて交流インピーダンス測定することにより膜厚方向の抵抗を求め、下記式により算出した。測定は３０℃の恒温槽中で行った。
イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１０００×層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×層の面積（ｃｍ２））【０２１９】
［ポリマー粒子（Ｃ−３）の合成］
・ポリマー分散剤（ＣＡ−３）の合成
攪拌羽根を装着した１リットル（Ｌ）３つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｍＬを仕込み、窒素気流下で８０℃に加温し、攪拌した。
１Ｌメスシリンダーに、ドデシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）１８０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０ｇを加え、攪拌した。１Ｌメスシリンダーに、さらにラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）１．２ｇと連鎖移動剤として２−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）３．２ｇを加え、室温で１０分攪拌し、モノマー溶液を得た。
１Ｌ３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー溶液を３時間かけて加え、さらに８０℃で４時間加熱攪拌した。窒素気流を止め、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え、ラジカル重合反応を停止した。１Ｌ３つ口フラスコに、さらにエポキシ開環触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．２ｇとグリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）４．３ｇを加えて、空気下で１００℃、２時間、加熱攪拌した。得られた反応液を濃縮し、有機ポリマー分散剤（ＣＡ−３）１８５ｇを得た。有機ポリマー分散剤（ＣＡ−３）の重量平均分子量は１４，２００であった。【０２２０】
・ポリマー粒子（Ｃ−３）の合成
５００ｍＬ３つ口フラスコに、ヘプタン２０ｍＬを加え、窒素気流下で８０℃に加熱し、攪拌した。
５００ｍＬメスシリンダーに、イソブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）１０．０ｇとメタクリル酸１．３ｇ（和光純薬工業（株）製）、上記で合成したポリマー分散剤（ＣＡ−３）１０．８ｇ、粒子形成剤としてｐ−ジビニルベンゼン０．２ｇを加え、ヘプタン５０ｇで希釈した。５００ｍＬメスシリンダーに、さらにラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを加え、室温で１０分間攪拌しポリマー溶液を得た。
５００ｍＬ３つ口フラスコに、上記で得られたポリマー溶液を、２時間かけて滴下し、乳白濁状の反応液を得た。この反応液を、さらに８０℃で４時間、重合反応を行いポリマー粒子（Ｃ−３）の３０質量％ヘプタン分散液を得た。ポリマー粒子（Ｃ−３）の重量平均分子量は下記表１に示す。【０２２１】
［ポリマー粒子（Ｃ−６）の合成］
・ポリマー分散剤（ＣＡ−６）の合成
ポリマー分散剤（ＣＡ−３）の合成において、ドデシルメタクリレート１８０ｇをドデシルメタクリレート（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）１４０ｇとベンジルメタクリレート（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）３０ｇに変更した以外は、ポリマー分散剤（ＣＡ−３）と同様にしてポリマー分散剤（ＣＡ−６）を得た。【０２２２】
・ポリマー粒子（Ｃ−６）の合成
ポリマー粒子（Ｃ−３）の合成において、イソブチルメタクリレート１０．０ｇとメタクリル酸１．３ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−３）１０．８ｇを、イソブチルメタクリレート１０．０ｇとメタクリル酸ヒドロキシエチル２．２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１．５ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−６）１０．５ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−６）の３０質量％ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２２３】
［ポリマー粒子（Ｃ−７）の合成］
ポリマー粒子（Ｃ−３）の合成において、イソブチルメタクリレート１０．０ｇとメタクリル酸１．３ｇを、イソブチルメタクリレート１０．０ｇ、メタクリル酸１．３ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート５．２ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２．２ｇに変更した以外は、Ｃ−３と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−６）の３０質量％ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２２４】
［ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成］
・ポリマー分散剤（ＣＡ−９）の合成
攪拌羽根を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、メチルエチルケトン３０ｍＬを仕込み、窒素気流下で８０℃に加温し、攪拌した。
１Ｌメスシリンダーに、ドデシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）１８０ｇとメチルエチルケトン２４０ｇを加え、攪拌した。１Ｌメスシリンダーに、さらにラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）１．２ｇと連鎖移動剤としてチオグリセロール（東京化成工業（株）製）２．３ｇを加え、室温でさらに１０分攪拌しモノマー溶液を得た。
１Ｌ３つ口フラスコに、上記で得られたモノマー溶液を３時間かけて加え、さらに８０℃で４時間加熱攪拌。この反応液を濃縮することでポリマー分散剤（ＣＡ−９）１８１ｇを得た。ポリマー分散剤（ＣＡ−９）の重量平均分子量は１１，９００であった。【０２２５】
・ポリマー粒子（Ｃ−３４）の形成
５００ｍＬ３つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業（株）製）０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、上記で合成したポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇを加え、ヘプタン２５０ｇで希釈した。５００ｍＬ３つ口フラスコ中の溶液を、８０℃で加温攪拌しながらジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）９．７ｇを加えた。５００ｍＬ３つ口フラスコに、さらにウレタン化重合触媒としてネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを加えて８０℃で６時間加熱攪拌を行い、重合反応を進行させた。重合反応が進むにつれ反応液が白濁した。反応終了後、ポリウレタンの粒子であるポリマー粒子（Ｃ−３４）の１２質量％ヘプタン分散液を得た。ポリマー粒子（Ｃ−３４）の重量平均分子量は４３，６００であった。【０２２６】
［ポリマー粒子（Ｃ−１１）の合成］
・ポリマー分散剤（ＣＡ−８）の合成
ポリマー分散剤（ＣＡ−９）の合成において、ドデシルメタクリレート１８０ｇをオクチルアクリレート（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）１８０ｇに変更した以外は、（ＣＡ−９）と同様にしてポリマー分散剤（ＣＡ−８）を得た。【０２２７】
・ポリマー粒子（Ｃ−１１）の合成
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇをポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）６．７ｇ、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸１．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−８）２５．４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート９．７ｇに変更した以外は、（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−１１）の３０質量％ジブチルエーテル（ＤＢＥ）分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２２８】
［ポリマー粒子（Ｃ−１２）の合成］
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇをポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）６．７ｇ、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸  １．２ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）１．５ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−８）２５．４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート９．７ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−１２）の３０質量％オクタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２２９】
［ポリマー粒子（Ｃ−１３）の合成］
・ポリマー分散剤（ＣＡ−１０）の合成
ポリマー分散剤（ＣＡ−９）の合成において、ドデシルメタクリレート１８０ｇをステアリルメタクリレート  ２３０ｇに変更した以外は、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）と同様にしてポリマー分散剤（ＣＡ−１０）を得た。【０２３０】
・ポリマー粒子（Ｃ−１３）の合成
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇをプロピレングリコール０．７ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）６．７ｇ、エチレンカーボネート１．３ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−１０）１８．７ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート９．７ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−１３）の３０質量％オクタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２３１】
［ポリマー粒子（Ｃ−１４）の合成］
・ポリマー分散剤（ＣＡ−１１）の合成
ポリマー分散剤（ＣＡ−９）の合成において、ドデシルメタクリレート１８０ｇを２−エチルヘキシルメタクリレート（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）１００ｇに変更した以外は、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）と同様にしてポリマー分散剤（ＣＡ−１１）を得た。【０２３２】
・ポリマー粒子（Ｃ−１４）の合成
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇを１，６−ヘキサンジアミン１．７ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）６．７ｇ、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸  １．２ｇポリマー分散剤（ＣＡ−１１）１９．７ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート９．７ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−１４）の３０質量％オクタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２３３】
［ポリマー粒子（Ｃ−１５）の合成］
・ポリマー分散剤（ＣＡ−１２）の合成
ポリマー分散剤（ＣＡ−９）の合成において、ドデシルメタクリレート１８０ｇをステアリルメタクリレート（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）１５０ｇとベンジルメタクリレート（一般式（２）で表される繰り返し単位を形成するモノマー）２０ｇに変更した以外は、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）と同様にしてポリマー分散剤（ＣＡ−１２）を得た。【０２３４】
・ポリマー粒子（Ｃ−１５）の合成
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇをエタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）５．５ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−１２）２５．４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１０．５ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−１５）の３０質量％トルエン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２３５】
［ポリマー粒子（Ｃ−１６）の合成］
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇをスルホン酸含有ジオール１０．０ｇ、１，３−プロパンジオール１．２ｇ、アジピン酸とネオペンチルグリコール付加物８．３ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−１２）２５．４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１０．５ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−１６）の３０質量％ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２３６】
［ポリマー粒子（Ｃ−３７）の合成］
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇを１，４−ブタンジオール０．５ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）１．５ｇ、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸  １．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５．７ｇ  、１，６−ヘキサンジイソシアネート３．６ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−３７）の３０質量％ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２３７】
［ポリマー粒子（Ｃ−３８）の合成］
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇを１，４−ブタンジアミン０．５ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）１．５ｇ、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸  １．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１１．７ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−３８）の３０質量％ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２３８】
［ポリマー粒子（Ｃ−３９）の合成］
ポリマー粒子（Ｃ−３４）の合成において、１，４−ブタンジオール０．７ｇ、エタナコールＵＨ−１００（宇部興産（株）製）７．２ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９．７ｇを１，４−ブタンジアミン４．７ｇ、ポリマー分散剤（ＣＡ−９）２５．４ｇ、１，６−ヘキサンジイソシアネート１０．６ｇに変更した以外は、ポリマー粒子（Ｃ−３４）と同様にしてポリマー粒子（Ｃ−３９）の３０質量％ヘプタン分散液を得た。有機ポリマー分散液の重量平均分子量は表１に示す。【０２３９】
＜ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質の作製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したポリマー粒子（Ｃ−３）の３０質量％ヘプタン分散液１．０ｇ（固形分０．３ｇ）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム、正極活物質）７．０ｇ、分散媒としてヘプタン１５．０ｇを加えた。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１時間攪拌を続け、ポリマー粒子により表面の一部が覆われた正極活物質（Ｂ−Ｕ１）を作製した。【０２４０】
Ｂ−Ｕ１の作製において、正極活物質及びポリマー粒子を下記表１に示すように変更した以外は、Ｂ−Ｕ１と同様の方法により、ポリマー粒子により表面の一部が覆われた正極活物質（Ｂ−Ｕ２）〜（Ｂ−Ｕ８）、ポリマー粒子により表面の一部が覆われた負極活物質（Ｂ−Ｓ１）〜（Ｂ−Ｓ８）、比較（Ｂ−ＵＨ１）〜（Ｂ−ＵＨ３）、及び比較（Ｂ−ＳＨ１）〜（Ｂ−ＳＨ２）を作製した。
なお（Ｂ−Ｕ１）〜（Ｂ−Ｕ８）、（Ｂ−Ｓ１）〜（Ｂ−Ｓ８）は、ポリマー粒子により部分的に覆われた例であり、（Ｂ−ＵＨ１）及び（Ｂ−ＳＨ１）は溶解したポリマーで完全に被覆された比較ポリマー粒子、（Ｂ−ＵＨ２）及び（Ｂ−ＳＨ２）はポリマー粒子で全く被覆されていない比較ポリマー粒子、（Ｂ−ＵＨ３）はポリマー粒子（Ｃ−１１）により正極活物質が完全に被覆された比較ポリマー粒子である。【０２４１】
なお、表１における被覆率は、オージェ電子分光装置を用い、ポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質の原子マッピングを行い、炭素原子の量から、電極活物質表面のポリマー粒子の被覆率を算出した。【０２４２】
【表１】
0006461303.tif 000022
【０２４３】
表１に記載の表記について、以下に示す。
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製）
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製）
ＡＢ：アセチレンブラック
ＤＢＥ：ジブチルエーテル
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ナイポール１５０２、日本ゼオン（株）製：スチレン含有率２３．５質量％）
ＰＩ：ポリイミド樹脂（ユーピレックス−２５Ｓ、宇部興産（株）製）【０２４４】
［硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス）の合成］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０２４５】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０２４６】
〜固体電解質組成物の調製〜  
無機固体電解質層用組成物（Ｋ−２）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス９．０ｇ、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ、バインダー）０．３ｇ、分散媒としてジブチルエーテル１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、無機固体電解質層用組成物（Ｋ−２）を調製した。【０２４７】
＜全固体二次電池の作製＞
〜正極用組成物の調製〜
（１）正極用組成物（Ｕ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（豊島製作所製）２．７ｇ、分散媒としてオクタン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、活物質として上記で合成したポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極（正極）活物質（Ｂ−Ｕ１）７．０ｇを容器に投入し、同様に、この容器に遊星ボールミルＰ−７をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物（Ｕ−１）を調製した。【０２４８】
（２）正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１０）及び（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−４）の調製
正極用組成物（Ｕ−１）の調製において、組成を表２に示すように変更したこと以外は、正極用組成物（Ｕ−１）と同様にして、正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１０）及び（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−４）を調製した。
表２に、正極用組成物の構成をまとめて記載する。
なお、正極用組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−１０）は、実施例となる固体電解質組成物であり、正極用組成物（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−４）は比較の正極用組成物である。【０２４９】
【表２】
0006461303.tif 000023
【０２５０】
表２に記載の表記について、以下に示す。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンジフルオリド
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ナイポール１５０２、日本ゼオン（株）製：スチレン含有率２３．５質量％）【０２５１】
〜負極用組成物の調製〜
（１）負極用組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）５．０ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、電極活物質とし表１で合成したポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極（負極）活物質（Ｂ−Ｓ１）７．０ｇを容器に投入し、この容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、負極用組成物（Ｓ−１）を調製した。【０２５２】
（２）負極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）及び（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）の調製
負極用組成物（Ｓ−１）の調製において、組成を表３に示すように変えた以外は、上記負極用組成物（Ｓ−１）と同様の方法で、負極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）及び（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）を調製した。【０２５３】
表３に、負極用組成物の構成をまとめて記載する。
ここで、負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）が実施例となる固体電解質組成物であり、負極用組成物（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−４）が比較の負極用組成物である。【０２５４】
【表３】
0006461303.tif 000024
【０２５５】
表３に記載の表記について、以下に示す。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンジフルオリド
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ナイポール１５０２、日本ゼオン（株）製：スチレン含有率２３．５質量％）【０２５６】
〜二次電池用正極シートの作製〜
上記で製造した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上（集電体上）に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱及び加圧し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する厚み１５０μｍの二次電池用正極シートを得た。【０２５７】
〜二次電池用電極シートの作製〜
上記で製造した二次電池用正極シート上に、上記で製造した無機固体電解質層用組成物は（Ｋ−２）を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの固体電解質層を形成した。その後、上記で製造した負極用組成物を、乾燥後の無機固体電解質層用組成物上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、無機固体電解質層及び負極活物質層が任意の密度になるように加熱及び加圧し、表４に記載の全固体二次電池用極シートを作製した。
全固体二次電池用電極シートの層構成を図１に示す。全固体二次電池用電極シートは、アルミ箔／負極活物質層／無機固体電解質層／二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有している。正極活物質層、負極活物質層及び無機固体電解質層は、それぞれ表４に記載の膜厚を有する。【０２５８】
＜全固体二次電池の製造＞
上記で製造した全固体二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて、トルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、全固体二次電池を製造した。【０２５９】
＜評価＞
上記で製造した実施例及び比較例の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果は表４に示す。【０２６０】
＜電池電圧の評価＞
上記で製造した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１サイクルとして３サイクル、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価「Ｂ」以上が本試験の合格レベルである。【０２６１】
−評価基準−
Ａ：電池電圧が４．０Ｖ以上である。
Ｂ：電池電圧が３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満である。
Ｃ：電池電圧が３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満である。
Ｄ：電池電圧が３．８Ｖ未満である。【０２６２】
＜サイクル特性の評価＞
上記で製造した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充放電は、上記電池電圧の評価と同様の条件で行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。【０２６３】
−評価基準−
Ａ：サイクル数が５０回以上である。
Ｂ：サイクル数が４０回以上５０回未満である。
Ｃ：サイクル数が３０回以上４０回未満である。
Ｄ：サイクル数が３０回未満である。【０２６４】
【表４】
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【０２６５】
表４に示されるように、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層に、無機固体電解質（Ａ）及び一般式（１）で表される基を有するポリマー粒子により表面の一部が覆われた電極活物質（Ｂ）を含む、実施例では、電圧を維持したままサイクル特性を両立することが分かる。【０２６６】
２０１５年２月２７日に出願された日本国特許出願２０１５−０３９４５４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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