【事件の表示】
　特許第３２７８１１１号「組成物及び該組成物で被覆された光ファイバ」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７８１１１号の請求項１ないし１３に係る特許を維持する。
【理　由】
（Ｉ）手続の経緯
　本件特許第３２７８１１１号の請求項１〜１３に係る発明は、平成９年１２月２６日（パリ条約による優先権主張１９９６年１２月３１日、米国）に特許出願がなされ、平成１４年２月１５日に特許権の設定登録がなされ、その後、前記請求項１〜１３に係る発明の特許について、ジェイエスアール株式会社（以下、申立人という。）から、特許異議の申立てがなされ、取消理由の通知がなされ、指定された期間内に訂正請求がなされ、訂正拒絶理由の通知がなされ、指定された期間内に訂正請求書の補正がなされたものである。
　
（ＩＩ）訂正請求について
（ＩＩ−１）訂正請求書の補正について：
　訂正請求書の補正は、「平均分子量」なる表現を「数平均分子量」なる表現に補正するものであるところ、補正前の「平均分子量」なる表現が「数平均分子量」を示すものであることは、補正前の明細書の段落番号００６６や００６９の記載から明らかである。
　したがって、前記訂正請求書の補正は、請求書の要旨を変更するものでなく、適法なものであるから、これを認める。
　
（ＩＩ−２）訂正請求書に記載の訂正事項：
訂正事項１：請求項１の「被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物において、前記被覆組成物は光または電子ビーム硬化性組成物と定着剤とを含み、前記定着剤は、
長い主鎖を介して、前記
反応基
前記長い主鎖の分子量は、少なくとも約１５００である
スチリル、ビニル、ナフチル、ビニルエーテル、１−アルケニルエーテル、アリル、アクリレートまたはメタアクリレート基へフッ素を含む主鎖を介して
前記主鎖は、少なくとも約１５００の数平均分子量を有する
訂正事項２：請求項３の「前記定着剤は、式（・・・省略・・・）を有し、前記式中、Ｘは、スチリル基、ビニルナフチル基、ビニルエーテル基、１−アルケニルエーテル基、アリル基、アクリレート基又はメタアクリレート基を含み、Ｒは、
分子量
比較的長い鎖状分子
数平均分子量
比較的長いフッ素を含む鎖状分子
訂正事項３：請求項９および１１、段落番号００１８，００２１，００２５，００３６，００３８，００４７，００５０，００５１および００５２に記載された「分子量」を、「
数平均
訂正事項４：請求項１１の「式中、
Ｒ
６
およびＲ
８
はそれぞれ
Ｒ
６
は
　
（ＩＩ−３）訂正の適否
　訂正事項１は、訂正前の請求項１の「共重合可能な反応基」を、当該請求項１を引用する請求項３の記載に基づいて限定し、同請求項１の「長い主鎖」を、同請求項３および同請求項３を引用する訂正前の請求項９の記載に基づいて限定し、さらに、「分子量」を願書に添付した明細書の段落番号００６６および００６９の記載に基づいて「数平均分子量」に特定するものであるから、訂正事項１は、特許請求の範囲を減縮するものであり、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　訂正事項２および訂正事項３は、訂正事項１に係る訂正と整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当するものであり、訂正事項１と同様の理由で、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　訂正事項４は、請求項１１に記載された式に係る説明中の「Ｒ８」に関する記載を削除するものであるが、前記式中には「Ｒ８」がないことからみて、誤記の訂正に係るものであり、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　
（ＩＩ−４）訂正請求に係るむすび
　以上のとおりであるから、訂正請求に係る訂正は、適法なものとして認める。
　
（ＩＩＩ）特許異議申立について
（ＩＩＩ−１）本件発明
　本件の請求項１〜１３に係る発明（以下、本件発明１〜１３という。）は、前記訂正請求により訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１３に記載された事項で特定されるものであるところ、本件発明２〜１３はいずれも本件発明１を引用するものであり、本件発明１は、次の事項により特定されるものである。
「被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物において、前記被覆組成物は光または電子ビーム硬化性組成物と定着剤とを含み、前記定着剤は、光または電子ビーム硬化性組成物と共重合可能なスチリル、ビニル、ナフチル、ビニルエーテル、１−アルケニルエーテル、アリル、アクリレートまたはメタアクリレート基へフッ素を含む主鎖を介して結合されたアルコキシシラン官能基を有し、前記主鎖は、少なくとも約１５００の数平均分子量を有することを特徴とする被覆組成物。」
　
（ＩＩＩ−２）特許異議申立ての理由
　申立人は、甲第１号証及び甲第２号証を提示して、本件発明１〜１３に係る特許は、以下の（ア）〜（エ）の理由により取り消されるべきである旨を主張する。
理由（ア）：本件発明１〜１０および１３は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項３号に規定する発明に該当し、特許を受けることができないものである、
理由（イ）：本件発明９及び１１の、定着剤にフッ素化ポリエーテルを含む場合の発明は、甲第１，２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、
理由（ウ）：本件明細書の特許請求の範囲の記載は、本件発明１〜１３に関しては、その「分子量」の意味が不明確であり、本件発明１１については、式中に存在しない「Ｒ８」が式中の記号として説明されており不明確であるから、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない、
理由（エ）：本件明細書の発明の詳細な説明の欄の記載は、本件発明９、１１、１２について、用いる化合物が一般式で説明されているのみであり、実施例を欠いているから、当業者が実施できる程度に明確かつ十分になされているとすることができず、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たすものでない。
　
申立人が提示した刊行物：
　甲第１号証：特開平７−１８０３８号公報
　甲第２号証：特開平７−２１８７３４号公報
　
（ＩＩＩ−３）甲各号証の記載
甲第１号証（特開平７−１８０３８号公報）：
（あ）「次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
（ａ）一部の分子末端が、次の一般式（１）
−ＮＨＣＯ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）３　（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは硫黄原子または−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す）を示し、ｎは１〜１０の数を示す〕で表わされる末端基であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー
（ｂ）（メタ）アクリレート系化合物およびビニル系化合物から選ばれる一種または二種以上の重合性希釈剤
（ｃ）重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物。」（２頁の特許請求の範囲の請求項１）、
　
（い）上記液状硬化性樹脂組成物が、光ファイバーの被覆に適すること、および、ガラスへの長期密着性に優れること（２頁の段落番号０００１、０００７、及び１０頁の段落番号００５７参照）、
　
（う）特許請求の範囲の請求項１に記載された（ａ）成分が、例えば、特定のジオール、ポリイソシアネート、一般式（２）　ＨＸ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）３　（式中、Ｒ１、Ｘおよびｎは前記と同じものを示す）で表わされる上記末端基（１）（注：請求項１参照）を形成する化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られること（２頁、段落番号００１０参照）、
　
（え）上記一般式（２）で表わされる化合物の具体例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があること（４頁右欄２２行）、
　
（お）上記末端基（１）有するアクリレート系オリゴマーを用いることにより、ガラスとの密着性を飛躍的に向上せしめることができること（４頁の段落番号００２３の１〜３行参照）、
　
（か）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等があること（４頁左欄１２〜１３行参照）、
　
（き）特許請求の範囲の請求項１に記載された（ａ）成分（一部の分子末端が上記末端基（１）を有するものであるアクリレート系オリゴマー）の合成方法（４〜５頁の段落番号００２４〜００２５参照）、
　
（く）前記（あ）に記載の樹脂組成物が、可視光線、紫外線、電子線等によって硬化されること（７頁の段落番号００３８の１〜４行参照）、
　
（け）前記樹脂組成物を可視光および／または紫外線硬化させる場合、（ｃ）成分である重合開始剤として光重合開始剤等が用いられること（７頁右欄２２〜２３行参照）、
　
（こ）ウレタンアクリレート（注：＝請求項１の（ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート）の合成例（合成例１）として、トリレンジイソシアネートと、数平均分子量２０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシエチルアクリレートを原料として用いた例（８頁の段落番号００４５参照）、
　
（さ）他の合成例（合成例２）として、トリレンジイソシアネートと、数平均分子量４０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシエチルアクリレートを原料として用いた例（８頁の段落番号００４６参照）、
　
（し）上記の合成例（合成例１、合成例２）を用いて製造された液状硬化性樹脂組成物の例（実施例１〜４）、及び当該組成物（実施例１〜４）を紫外線で硬化させた後の試験片を用いた試験例（具体的には、ガラスとの密着力の経時的変化の測定データ）（９〜１０頁の段落番号００４９〜００５６参照）。
　
甲第２号証（特開平７一２１８７３４号公報）：
（す）「石英または光学ガラスをコアとし、クラッド材がコアよりも低い屈折率を有する光ファイバーにおいて、クラッド材が、（Ａ）ヒドロキシ基等を有し、かつフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および（Ｂ）分子中にウレタン結合およびフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでなる樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするプラスチッククラッド光ファイバー。」（２頁１欄１５〜２３行）、
（せ）「樹脂組成物の屈折率を低減するためには、組成物中の成分がフッ素原子を有する化合物であることが好ましい。」（２頁２欄３３〜３５行）
（そ）「本発明の樹脂組成物の硬化方法は、・・・紫外線硬化によることが好ましい。」（４頁６欄４４〜４６行参照）、
（た）前記（Ｂ）の（メタ）アクリレートとして、「例えば、式：ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１ＯＣＯＮＨＲ２ＮＨＣＯＯＲ３ＯＣＯＣＸ＝ＣＨ２　［式中、Ｘは水素またはメチル基、Ｒ１およびＲ３は、式：（省略）で表されるフルオロアルキル基、Ｒ２は・・・である。］で示される化合物が挙げられる。」（４頁５欄１２行〜同頁６欄１９行参照）。
　
（ＩＩＩ−４）対比・判断
（ＩＩＩ−４−１）特許異議申立ての理由（ア）および（イ）について
　本件発明１〜１１および１３は、前記した内容からみて、被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物における定着剤が、少なくとも約１５００の数平均分子量を有しフッ素を含む主鎖を介して、光または電子ビーム硬化性組成物と共重合可能なスチリル、ビニル、ナフチル、ビニルエーテル、１−アルケニルエーテル、アリル、アクリレートまたはメタアクリレート基へ結合された、アルコキシシラン官能基を有するものであること（以下、「特定事項Ａ」という。）を発明の特定事項とするものである。
　これに対して、甲第１号証および甲第２号証には、被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物について記載されているといえるものの、以下に示すように、前記した特定事項Ａを想起させる記載はない。
　すなわち、甲第１号証には、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと重合性希釈剤を含有する液状硬化性樹脂組成物が光ファイバーの被覆に適すること［前記（あ）、（い）参照］が記載され、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが末端にアルコキシシラン官能基を有するものであり［前記（あ）、（う）、（え）参照］、その合成原料として、数平均分子量が２０００のテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体や、数平均分子量が４０００のエチレンオキシドとブテンオキシドの開環共重合体を使用すること［前記（こ）、（さ）参照］が記載されているものの、前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーについて、例示された多数の化合物の中にフッ素を含むものの記載はなく、当該オリゴマーとして、フッ素を含むもの、さらには、フッ素を主鎖に含むものを想起することが当業者に容易であるとすることはできず、また、前記合成原料の数平均分子量に係る記載は、一般に、成分の種類や数平均分子量が粘度等の特性に大きく影響すると解されることを考慮すると、合成例において使用され前記の例示された多数の化合物の一種にあたる原料の数平均分子量が２０００および４０００であったことを示しているにすぎず、フッ素を主鎖に含有する原料を使用した場合の数平均分子量までも示唆していると解することはできないから、甲第１号証の記載は、フッ素を有し、少なくとも約１５００の数平均分子量を有する主鎖を含んだものを被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物における定着剤として使用することを示唆していないという点で、前記した特定事項Ａを当業者に想起させるものでない。
　また、甲第２号証には、紫外線硬化により光ファイバーのクラッド材とする樹脂組成物が記載され［前記（す）、（そ）参照］、クラッド材においては屈折率を低減するためにフッ素原子を有する化合物を用いることが好ましいとの観点から［前記（せ）参照］、前記樹脂組成物に式：ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１ＯＣＯＮＨＲ２ＮＨＣＯＯＲ３ＯＣＯＣＸ＝ＣＨ２で示されるような分子中にウレタン結合とフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有させることが記載されているから［前記（す）、（た）参照］、甲第２号証には、被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物において、組成物中にフッ素原子を有する化合物を含有させることが示されていると解されるものの、フッ素原子を有する化合物としては、前記した特定の（メタ）アクリレートが例示されているのみで、アルコキシシラン官能基を有する化合物の例示も、さらに、当該アルコキシシラン官能基とアクリレートまたはメタアクリレート基とを結合する主鎖にフッ素を含有させた化合物の例示もなく、フッ素原子を有する化合物であれば任意の化合物が好ましいとの記載もないから、甲第２号証が、フッ素を含有させた主鎖でアルコキシシラン官能基とアクリレートまたはメタアクリレート基とを結合した化合物を、被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物において使用することを示唆しているとすることはできず、さらには、前記主鎖の数平均分子量を少なくとも約１５００とすることを示唆しているとすることもできないから、甲第２号証は、前記した特定事項Ａを当業者に想起させるものでない。
　してみると、本件発明１〜１３がその特定事項とする前記した特定事項Ａは、甲第１号証に記載されているとすることも、甲第１号証及び甲第２号証に想起できる程度に記載されているとすることもできない。
　そして、本件発明１〜１３が、前記した特定事項Ａの採用により、明細書中において作用機構および具体的データに基づいて説明されているとおりの、ガラス基板への接着力を高めるという効果を奏したものである。
　よって、本件発明１〜１３は、甲第１号証に記載された発明であるとすることも、甲第１号証および甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることもできず、前記（ア）および（イ）の理由に基づく主張は採用できない。
　
（ＩＩＩ−４−２）特許異議申立ての理由（ウ）について
　明細書中の「分子量」および「Ｒ８」という表現に係る不備は、前記訂正により解消された。
　したがって、前記（ウ）の理由に基づく主張は採用できない。
　
（ＩＩＩ−４−３）特許異議申立ての理由（エ）について
　本件明細書の発明の詳細な説明の欄には、本件発明１〜１３が、前記した特定事項Ａの採用により、ガラス基板への接着力を高めるという効果を奏することについて、作用機構および具体的データにより十分に説明されているうえに［明細書の段落番号０００９および００３７〜００７４参照］、本件発明９，１１，１２で用いる化合物は、その一般式と前記した特定事項Ａに基づいて、当業者が十分に理解できるものである。
　したがって、前記（エ）の理由に基づく主張は採用できない。
　
（ＩＩＩ−５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜１３に係る特許は取り消すべきものであるとすることはできない。
　　また、他に本件発明１〜１３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
組成物及び該組成物で被覆された光ファイバ
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　被覆光ファイバの製造に用いる被覆組成物において、
　前記被覆組成物は光または電子ビーム硬化性組成物と定着剤を含み、
　前記定着剤は、
光または電子ビーム硬化性組成物と共重合可能なスチリル、ビニル、ナフチル、ビニルエーテル、１−アルケニルエーテル、アリル、アクリレートまたはメタクリレート基へフッ素を含む主鎖を介して結合されたアルコキシシラン官能基を有し
　
前記主鎖は、少なくとも約１５００の数平均分子量
ことを特徴とする被覆組成物。
　【請求項２】　前記被覆組成物は、（メタ）アクリレート化オリゴマー、１種類以上の（メタ）アクリレートモノマーと、場合により、（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーと、光開始剤を含む
ことを特徴とする請求項１記載の被覆組成物。
　【請求項３】　前記定着剤は、式
　　（Ｘ）ｍ−Ｒ−［−（Ｙ）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ］ｐ
を有し、
　前記式中、
　Ｘは、スチリル基、ビニルナフチル基、ビニルエーテル基、１−アルケニルエーテル基、アリル基、アクリレート基又はメタアクリレート基を含み、
　Ｒは、
数平均分子量
比較的長いフッ素を含む鎖状分子
　Ｙは、−｛（Ｏ）Ｃ｝１−ｕ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、
　Ｒ１およびＲ２は、独立に、アルキル基を表し、
　Ｒ１３は、アルキレン鎖であり、
　ｕは０もしくは１であり、
　ｍおよびｐは、独立に、１より大きいか、もしくは１と同じであり、
　ｓは、０もしくは１であり、
　ｎは、１もしくは２もしくは３である
ことを特徴とする請求項１記載の被覆組成物。
　【請求項４】　Ｘは、式
　　［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−］ｒＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立に、水素、メチル、エチルまたはプロピルを表し、ｑは１ないし１０の範囲内の整数であり、ｒは０または１ないし１０の範囲内の整数である）で示される（メタ）アクリレート基を含む
ことを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
　【請求項５】　Ｘは、
　　−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
であることを特徴とする請求項４記載の被覆組成物。
　【請求項６】　Ｘはエチレン系不飽和基である
ことを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
　【請求項７】　Ｘはビニルまたはアリル基である
ことを特徴とする請求項６記載の被覆組成物。
　【請求項８】　Ｒ１はメチルまたはエチルであり、Ｒ２はメチルまたはエチルであり、ｎは３であり、ｍおよびｐは１である
ことを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
　【請求項９】　Ｒは、式
　　−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ８−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）
｛式中、Ｒ６およびＲ８は独立に、芳香環を含有するかまたは含有しない、６個ないし１２個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基であり、Ｒ７は、
　（１）
　　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１（ＣＦ２Ｏ）ｑ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１、
　　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１（ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１、
　　ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１（ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＨ２Ｏ、
　　｛ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２Ｃ２Ｆ４｝２、または、
　　ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ
　式中、０≦ｎ１≦５、０．２≦ｐ１／ｑ１≦５であり、ｐ１およびｑ１の実際の値は、Ｒ７の
数平均分子量
から選択された式のフッ素化ポリエーテル、もしくは、
　（２）
　　−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−
　　−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｒ−
　　−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−
から選択された式のポリエーテル、もしくは、
　（３）式
　　−Ｏ−［Ｒ９Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ−Ｒ９−Ｏ−
のポリエステル、もしくは、
　（４）式
　　−Ｏ−［Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ
のポリカーボネート、もしくは、
　（５）式
　　−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−
の末端が非反応性化された炭化水素鎖、
を含み、
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、芳香環を含有するかまたは含有しない、６個ないし１２個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基であり、Ｒ１２は不飽和結合を有するかまたは有しない、直鎖または分枝鎖炭化水素基であり、Ｒ１２の
数平均分子量
数平均分子量
ことを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
　【請求項１０】　Ｙは、
　　−ＮＨ−Ｒ１３−
（式中、Ｒ１３はアルキル鎖である）である
ことを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
　【請求項１１】　Ｙは、
　　−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１３−
であり、Ｒの構造は、
　　−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−
｛式中、
Ｒ６は
　　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ、
　　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ、
　　ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｏ、
　　｛ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２Ｃ２Ｆ４｝２、または、
　　ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ
（式中、０≦ｎ≦５、０．２≦ｐ／ｑ≦５であり、ｐおよびｑの実際の値は、Ｒ７の
数平均分子量
　　−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−
　　−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｒ−
　　−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−
で示されるポリエーテル、
　　−Ｏ−［Ｒ９Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ−Ｒ９−Ｏ−
で示されるポリエステル、
　　−Ｏ−［Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ
で示されるポリカーボネート、または
　　−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−
で示される末端が非反応性化された炭化水素鎖、
（式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立に、芳香環を含有するかまたは含有しない、６個ないし１２個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基であり、Ｒ１２は不飽和結合を有するかまたは有しない、直鎖または分枝鎖炭化水素基であり、Ｒ１２の
数平均分子量
数平均分子量
ことを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
　【請求項１２】　ｓの値は０であり、Ｒは、
　　Ｒ７［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ］ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−
または
　　−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ８−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ］ｒＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＣＨ２−
のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の被覆組成物。
　【請求項１３】　コアと、硬化した請求項１ないし１２のいずれかに記載の被覆組成物とを有することを特徴とする被覆光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は（メタ）アクリレート（即ち、メタアクリレート又はアクリレート）及びアルコキシ置換オルガノシランから得られる硬化性物質に関する。アルコキシ置換オルガノシラン基含有化合物は、（メタ）アクリレート官能基を有する比較的長い分子に共役結合している。光硬化性塗料の一部として、この長鎖は、高分子網状組織をガラス基板へ共役的に結合させることによりガラス基板への接着力を高める。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ガラス光ファイバの被覆として使用される光硬化性塗料は一般的に、ポリマー層とガラス基板との間の接着力を高めるために、定着剤を含有する。最も一般的なタイプの定着剤（「カップリング剤」とも呼ばれる）は、重合性塗料と反応することができる別の反応基を有するアルコキシ置換オルガノシランからなる（例えば、Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，″Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ，″Ｐｌｅｎｕｍ．１９８２参照）。
　【０００３】
　アルコキシシラン基はガラス表面上に存在するＳｉ−ＯＨ基と反応することができる。従って、カップリング剤はガラス表面と高分子被膜との間で共有結合を形成する。米国特許第５１４６５３１号明細書には、光ファイバ被覆で使用するのに好適な有機官能性シラン（例えば、アミノ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミノ官能性シラン、アリル官能性シラン、ビニル官能性シラン及びアクリレート官能性シランなど）が記載されている。これらのシラン類は好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換されている。
　【０００４】
　好ましい有機官能性シランは例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどである。ＰＣＴ国際公開（ＷＯ）９１／０３５０３号公報及び米国特許第４８４９４６２号明細書には、好ましい定着剤としてメルカプタン官能性アルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、別名「Ｙ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン」）の使用が記載されている。
　【０００５】
　定着剤は一般的に、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲内の配合量で、光硬化性塗料（通常、アクリレートモノマーとオリゴマーとの混合物）に添加される。輻射線照射中に、定着剤は重合性混合物と反応し、ポリマー網状組織内に組込まれる。
　【０００６】
　輻射線照射後、定着剤分子はポリマー網状組織に結合する。これら結合定着剤のうちの極僅かのものがガラス表面と反応するのに十分なほどガラス表面に接近している。従って、殆どの定着剤分子は無効である。なぜなら、これらの定着剤は強制的にポリマー網状組織に結合されるので、ガラス表面に達することができないからである。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明の目的は光硬化性塗料とガラスとの接着力を高める方法を提供することである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　前記課題は、アルコキシシラン分子を比較的長い分子に共役結合させることにより解決される。比較的長い分子は光硬化性塗料の一部であり、露光されると、この塗料と共重合することができる。
　【０００９】
　長い分子が輻射線照射により反応した後、アルコキシシラン官能基は比較的長い主鎖を介して網状組織に結合される。この主鎖の長さは、ポリマー網状組織にランダムに結合される従来の定着剤に比べて、アルコキシシラン基に、ガラス表面へ到達する高い可能性と、該表面と反応する高い可能性を与える。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明は具体的には、一層効果的な定着剤を使用することにより、光硬化性高分子被覆のガラス基板（例えば、ガラス光ファイバ）への接着力を高める方法に関する。本発明の組成物は、ガラス基板（例えば、ファイバ）用塗料として使用される。
　【００１１】
　「被覆」又は「被膜」という用語は、ガラスファイバのクラッドを含む意味で使用されている。クラッドの場合、この被覆又は被膜は（ガラス）ファイバよりも低い屈折率を有する。従って、ファイバ内に電磁波エネルギーを導波するために、光ファイバ内のクラッドとして使用することができる。
　【００１２】
　光ファイバ用の光硬化性塗料は一般的に、（メタ）アクリレート化オリゴマーと、一種類以上の（メタ）アクリレートモノマーと、場合により、（メタ）アクリレートと共重合可能なその他のモノマーと、光開始剤と、その他の添加剤とからなる。
　【００１３】
　本発明では、下記の化２１、
　　（Ｘ）ｍ−Ｒ−［−（Ｙ）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ］ｐ
｛前記式中、Ｘは、スチリル基、ビニルナフチル基、ビニルエーテル基、１−アルケニルエーテル基、アリル基、アクリレート基又はメタアクリレート基を含み、
Ｒは、分子量が少なくとも１５００である比較的長い鎖状分子であり、
Ｙは、−｛（Ｏ）Ｃ｝１−ｕ−ＮＨ−Ｒ１３−であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、アルキル基を表し、
Ｒ１３は、アルキレン鎖であり、
ｕは０もしくは１であり、
ｍおよびｐは、独立に、１より大きいか、もしくは１と同じであり、
ｓは、０もしくは１であり、
ｎは、１もしくは２もしくは３である｝で示される定着剤を使用する。
　【００１４】
　Ｘの好ましい構造は下記の化２２で示される（メタ）アクリレート基を有する。
　【化２２】
　　［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−］ｒＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル又はプロピルを示し、ｑは１〜１０の範囲内の整数であり、ｒは０又は１〜１０の範囲内の整数である。）特に好ましいＸは例えば、
　【化２３】
　　−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
である。
　【００１５】
　Ｘのその他の好ましい構造は例えば、ビニル基及びアリル基などのようなエチレン系不飽和基である。
　【００１６】
　Ｒ１は好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は好ましくはメチル基又はエチル基であり、ｎは好ましくは３である。ｍ及びｐの好ましい値は１である。
　【００１７】
　Ｒが光硬化性塗料と相溶性であり、その硬化反応を妨害しない限り、Ｒの化学的性質に関して特別な要件は存在しない。Ｒの好ましい分子量は１５００である。Ｒの好ましい構造は下記の化２４で示される。
　【化２４】
　　−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ−（Ｏ）Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ８−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）
（式中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して、芳香環を含有するか又は含有しない、炭素原子を６個〜１２個有する、直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基を示す。）
　【００１８】
　前記化２４におけるＲ７の構造は例えば、
　　（化２５）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１（ＣＦ２Ｏ）ｑ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１、
　　（化２６）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１（ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１、
　　（化２７）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ１（ＣＦ２Ｏ）ｑ１ＣＦ２ＣＨ２Ｏ、
又は
　　（化２８）｛ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２Ｃ２Ｆ４｝２、
　　（化２９）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ
（式中、０≦ｎ１≦５、０．２≦ｐ１／ｑ１≦５であり、ｐ１およびｑ１の実際の値は、Ｒ７の
数平均
　　（化３０）−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−、
　　（化３１）−Ｏ−［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｒ−、
　　（化３２）−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｒ−
から選択された式のポリエーテル、もしくは、（３）式
　　（化３３）−Ｏ−［Ｒ９Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ−Ｒ９−Ｏ−
のポリエステル、もしくは、（４）式
　　（化３４）−Ｏ−［Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ］ｒ
のポリカーボネート、もしくは、（５）式
　　（化３５）−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−
の、末端が非反応性化された炭化水素鎖などである。
　【００１９】
　前記化３３及び化３４の式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、芳香環を含有するか又は含有しない、炭素原子を６個〜１２個有する、直鎖、分枝鎖又は環状アルキレン基である。
　【００２０】
　前記化３５の式中、Ｒ１２は不飽和結合を有するか又は有しない、直鎖又は分枝鎖炭化水素基であり、Ｒ１２の分子量は少なくとも１５００である。
　【００２１】
　前記化３０〜化３４の式中、ｒの値は、Ｒ７の
数平均
　【００２２】
　Ｙの構造はシラン出発物質の構造及びこれをプレポリマーＲに結合させるのに使用される化学反応次第である。前記のＲの構造と共に使用可能なＹの一般構造は下記の化３６で示される。
　【化３６】
　　−ＮＨ−Ｒ１３−
（式中、Ｒ１３はアルキル鎖である。）Ｒ１３の好ましい構造は−［ＣＨ２］３−である。
　【００２３】
　別法として、Ｙの構造は下記の化３７であることもできる。
　【化３７】
　　−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１３−
この場合、前記のＲの構造は下記の化３８で示される構造に置き換えられる。
　【化３８】
　　−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７−
　【００２４】
　定着剤分子中のｓの値は０（ゼロ）であることもできる。この場合、Ｒの構造は下記の化３９又は化４０の何れかである。
　【化３９】
　　Ｒ７［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ］ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−
又は
　【化４０】
　　−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ７−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ８−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［−Ｃｑ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−］ｒＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＣＨ２−
　【００２５】
　Ｒを光硬化性塗料と相溶性にする最も好都合な方法は、この塗料中で最大の
数平均
　【００２６】
　このような長鎖定着剤を合成するための方法の一例について説明する。出発物質はα，ω−ジヒドロキシオリゴマーである。この物質をジイソシアネートと反応させ、末端にイソシアネート基を有するオリゴマーを生成する。次いで、このオリゴマーをヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート及びアミノ官能性アルキルオキシシランと反応させ、一方の端部にアルコキシシラン基を有し、他方の端部に（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー分子を生成する。
　【００２７】
　この方法で使用される反応はウレタン基を生成するための周知のイソシアネート−ヒドロキシル反応及び尿素基を生成するためのイソシアネート−アミン反応である。これらの反応は一般的に、ジラウリン酸ジブチル錫のような錫触媒を用いて行われる。この方法を実施するための別のやり方は、最初にヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとジイソシアネートとを反応させ、イソシアネート官能性（メタ）アクリレートを生成する。
　【００２８】
　同様に、先ずアミノシランをジイソシアネートと反応させ、イソシアネート官能性アルコキシシランを生成する。別法として、市販のイソシアネート官能性アルコキシシランを使用することもできる。次いで、これらのイソシアネート官能基をα，ω−ジヒドロキシオリゴマーと反応させ、（メタ）アクリレート官能基とアルコキシシラン官能基の両方を有するオリゴマーを生成する。
　【００２９】
　このやり方の利点は、ＷＯ９１／０３５０３号公報に記載されるように、アクリレート化ウレタンオリゴマーの合成と平行して実施できることである。従って、これら長鎖定着剤を生成する経済的方法は、これらの合成をアクリレート化ウレタン合成の一部として合併することである。下記の実施例は、アクリレート化ウレタンオリゴマーの合成及びオリゴマー系定着剤の合成を例証する。
　【００３０】
　本発明は、適当な官能基を有するアルコキシシランを０．１モル％〜５０モル％の範囲内の量で、二官能性（又は多官能性）（メタ）アクリレート化オリゴマーに組込む方法も提供する。
　【００３１】
　特に、これは、下記の化４１、
　【化４１】
　　Ｆ−Ｒ−Ｆ＋２Ａ−Ｘ　→　Ａ−Ｘ−Ｆ−Ｒ−Ｆ−Ｘ−Ａ
で示される一般反応式、又は、下記の化４２
　【化４２】
　　Ｅ−Ｒ−Ｅ＋２Ｇ−Ｒ２−Ｇ　→　Ｇ−Ｒ２−Ｇ−Ｅ−Ｒ−Ｅ−Ｇ−Ｒ２−Ｇ
　　Ｇ−Ｒ２−Ｇ−Ｅ−Ｒ−Ｅ−Ｇ−Ｒ２−Ｇ＋２Ａ−Ｘ　→　Ａ−Ｘ−Ｇ−Ｒ２−Ｇ−Ｅ−Ｒ−Ｅ−Ｇ−Ｒ２−Ｇ−Ｘ−Ａ
で示される中間工程を有する同様な反応式を用いてジ（メタ）アクリレート化オリゴマーを有する場合、Ｅ，Ｆ，Ｇ又はＡと反応できる官能基を有するアルコキシシラン含有分子をジ（メタ）アクリレート化オリゴマーの合成に合併させ、ジ（メタ）アクリレート化オリゴマーと、（メタ）アクリレート及びアルコキシシラン官能基の両方を有するオリゴマーを含有する混合物を生成できることを意味する。
　【００３２】
　前記の反応式において、Ｒは官能基Ｆ又は官能基Ｅを有するプレポリマーであり、Ａは、Ｆと反応することができる官能基Ｘに結合された（メタ）アクリレート基であり、ＧはＥと反応することができる官能基である。
　【００３３】
　本発明の被覆ファイバは図１に示されるような２重クラッド構造から構成できる。本発明の光ファイバは、コア１０と第１のクラッド（すなわち、内側クラッド）１１と第２の高分子被覆又はクラッド（すなわち、外側クラッド）１２とからなる。コア１０と第１のクラッド１１は、両方ともシリカ系ガラスから形成されている。第２の高分子被覆（外側クラッド）１２は、前記第１のクラッド１１との間に境界面１３を形成する。第２の高分子被覆（外側クラッド）１２は本発明の硬化組成物から構成できる。
　【００３４】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
　【００３５】
　
実施例１　アクリレート化ウレタンオリゴマー容量
　２００ｍｌのフラスコをオーブン内で乾燥し、排気し、そしてアルゴン（Ａｒ）ガスを満たした。これに、イソオクチルアクリレート（２５ｍｌ）、０．０２ｗｔ％のブチレート化ヒドロキシトルエン重合禁止剤（ＢＨＴ、イソオクチルアクリレート溶液に０．０４６４ｇ配合）及びイソホロンジイソシアネート（１９．５ｇ，０．０４４モル）を添加した。赤外線（ＩＲ）スペクトルを測定した。
　【００３６】
　反応フラスコの温度を４０℃にまで上昇させ、温調器により、この温度を維持した。０．０５ｗｔ％のジラウリン酸ジブチル錫（イソオクチルアクリレート溶液に０．１１６ｇ配合）を添加した。４−ヒドロキシブチルアクリレート（１２．６ｇ，０．０８８モル）を１５〜２０分間かけて滴加した。２時間後、ＩＲスペクトルを測定し、イソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が半減したことを確認した。
数平均
　【００３７】
　
実施例２　オリゴマー系定着剤
　容量１００ｍｌの三頚フラスコをオーブン乾燥し、排気し、Ａｒガスを充満させた。イソオクチルアクリレート（溶剤、２０ｍｌ）及びイソホロンジイソシアネート（４．４５ｇ、０．０２モル）を添加し、ＩＲスペクトルを測定した。加熱マントル内の反応フラスコの温度を６５℃にまで上昇させ、この温度を温調器により維持した。
　【００３８】
　０．０５ｗｔ％のジラウリン酸ジブチル錫（触媒）（イソオクチルアクリレート溶液に０．０２４ｇ配合）を添加した。Ａｒガス流を増大させながら、隔壁を除去し、注射針の無い大口径シリンジにより、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、
数平均
数平均
　【００３９】
　反応時間が２時間経過後、ＩＲスペクトル測定を行い、イソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が半減するまで、時々、その他のスペクトルを測定した。０．２ｗｔ％のブチレート化ヒドロキシトルエン重合禁止剤（ＢＨＴ、イソオクチルアクリレート溶液に０．００９５ｇ配合）を添加し、４−ヒドロキシブチルアクリレートを１５〜２０分間かけて滴加した。
　【００４０】
　更に１時間経過後、残りの半分のイソシアネートが消耗されるまで、ＩＲスペクトルで反応の進行状況をモニターした。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１．７９ｇ、０．０１モル）を添加し、反応の終点をＩＲスペクトルで確認した。
　【００４１】
　前記実施例の合成は、イソホロンジイソシアネート内の２つのイソシアネート基（一方のイソシアネート基は脂環式第２炭素原子に結合し、他方のイソシアネート基は脂肪族第１炭素原子に結合している）が異なる反応性を有することにより促進される。
　【００４２】
　異なる反応性は、イソシアネートが実施例２の第１工程においてジオールを有する線状ポリマーを生成することを抑制する。同様に、異なる反応性は、分子１個当たり１個のイソシアネートだけが実施例１のヒドロキシブチルアクリレートと反応することを確保する。
　【００４３】
　
実施例３
　オリゴマー主鎖の長さに対するオリゴマー系定着剤の有効性の依存関係を試験するために、実施例２に従って、様々な主鎖分子量を有する一連のオリゴマー系定着剤を生成した。光ファイバの下塗り塗料と同様なＵＶ硬化性塗料を、これらオリゴマー系定着剤（ＯＡＰ）を用いて生成した。
　【００４４】
　トリメトキシシラン基のモル分量は全ての定着剤含有塗料内で一定に維持した。オリゴマー系アクリレート化ウレタン（実施例１で得られたもので、「オリゴマー」と呼ぶ）及びＯＡＰを共に、塗料の５０ｗｔ％に調合し、これにより全ての塗料内のＰＰＧ濃度を一定にすることができる。一般化された組成を下記の表１に示す。
　【００４５】
　【表１】
　【００４６】
　トリメトキシシランの一定重量モル濃度と、同時に、全体的なＰＰＧの一定重量分率を維持するために、定着剤のモル重量を変化させながら、オリゴマーと定着剤の相対量を変更しなければならない。この関係を下記の表２に示す。
　【００４７】
　【表２】
　【００４８】
　十分に清浄にしたパイレックス板上に、前記組成物の被膜（厚さ０．１５２ｍｍ（６ミル））を作成した。全ての被膜を、１±０．３Ｊ／ｃｍ２の線量で硬化させた。
　【００４９】
　剥離試験：幅０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）の、裏面に接着剤が塗布された銅テープストリップを、前記のＵＶ硬化被膜上に配置し、テープの各側面に切り口を設け、試験のために、被膜の幅０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）部分を分離させた。室温条件下で、約２．５４ｃｍ（１インチ）／分の速度で９０度剥離試験を行った。データをプロットし、得られた特性曲線から剥離力値を決定した。下記の表３に、各ＯＡＰを生成するために使用したＰＰＧ先駆物質の分子量の関数としての、測定された剥離力の値を示す。
　【００５０】
　【表３】
　【００５１】
　表３に示された結果は、長い定着剤分子は短い定着剤分子よりも一層有効であることを示している。実際、
数平均
　【００５２】
　
実施例４
　
数平均
　【００５３】
　従って、得られた生成物はＯＡＰの構造と全く同様な構造を有していた。但し、鎖の一端は、トリメトキシシラン基の代わりに、ヘキシル基からなっていた。これら「模擬」ＯＡＰを含有する塗料による接着力測定は実施例３に述べた方法に従って行った。分子量が４０００及び２０００のＰＰＧ先駆物質に基づく模擬ＯＡＰの接着力値はそれぞれ１５７５ｇ／ｍ（４０ｇ／インチ）及び１２６０ｇ／ｍ（３２ｇ／インチ）であった。これらの値は実際のＯＡＰで得られた値よりも一桁低い。
　【００５４】
　前記の合成で反応試薬として使用されたプレポリマーの反応性末端基は通常、同等の反応性を有するので、生成物は純粋ではない。これは、約５０％の所望のオリゴマー系定着剤と、２５％のジアクリレート化オリゴマーと、２５％の両末端にオルガノシロキサン基を有するオリゴマーとを含有する統計的混合物である。
　【００５５】
　しかし、オリゴマー系定着剤を合成するための適正な条件を選択することにより、後者の副生物の生成を最小にすることができる。これを行うための好ましい手段は、オリゴマー系定着剤の合成を、最終塗料内で最後に使用されるジアクリレート化オリゴマーの合成に合併することである。ジアクリレート化オリゴマーを合成する普遍的な方法は、プレポリマー１分子をジイソシアネート２分子と反応させ、末端にイソシアネートを有するプレポリマーを生成することからなる。
　【００５６】
　次いで、この分子をヒドロキシ官能性アクリレート２分子と反応させ、ジアクリレート化オリゴマーを生成する。この方法を若干変更することにより、正しい量のオリゴマー系定着剤を有するジアクリレート化オリゴマー混合物を生成することができる。イソシアネート基を末端に有するプレポリマーを用いて合成を開始することにより、少量の、例えば、アミノプロピルトリメトキシシランを添加することができる。これはイソシアネート基の０．１〜２０モル％の範囲内であることができる。
　【００５７】
　アミノ基はイソシアネート基と反応する。これにより、アルコキシシラン官能基を有するプレポリマーが得られる。大過剰量のイソシアネート基が存在するので、２個のアミノプロピルトリメトキシシラン分子が同じプレポリマー分子に結合して終了するチャンスは殆ど存在しない。残りのイソシアネート基は例えば、ヒドロキシエチルアクリレートと反応することができる。
　【００５８】
　生成物は、ジアクリレート化オリゴマーと、オリゴマー系定着剤（すなわち、一方の末端にアクリレート基を有し、他方の末端にアルコキシシラン基を有するオリゴマー分子）と、両末端にアルコキシシラン基を有するオリゴマーとの混合物である。しかし、実施例２と異なり、この場合は、最後の副生物以上にオリゴマー系定着剤の生成が優勢になる。
　【００５９】
　生成物分布は二項分布により説明される。従って、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー内のイソシアネート末端基１モルについて、ｘモルのアミノプロピルトリメトキシシランが存在する場合、生成物の相対量は次の通りである。
　【００６０】
　例えば、イソシアネート基を末端基とするオリゴマーを１０％当量のアミノプロピルトリメトキシシラン及び９０％当量のヒドロキシエチルアクリレートと反応させる場合、分布は次の通りとなる。
　【００６１】
　従って、同じ方法において、非常に少ない量の副生物を有する、オリゴマーとオリゴマー系定着剤との混合物を生成することができる。
　【００６２】
　先ず、ヒドロキシ官能性アクリレートとジイソシアネートとを反応させてイソシアネート官能性アクリレートを生成し、そして、イソシアネート官能性アルコキシシランを使用するか、又は、アミノ官能性シランとジイソシアネートとを反応させることによりイソシアネート官能性アルコキシシランを生成することにより同等の結果を得ることができる。
　【００６３】
　次いで、イソシアネート官能性アルコキシシラン及びイソシアネート官能性アクリレートをヒドロキシ官能性プレポリマー（イソシアネート官能性アルコキシシランよりも大過剰量のヒドロキシ基を有する）と反応させる。生成物分布は前記の二項分布により説明できる。
　【００６４】
　
実施例５　イソシアネート官能性アクリレートの合成
　イソホロンジイソシアネート９６．１４ｇを、ＢＨＴ（重合禁止剤）０．０９ｇ及びエチルヘキシルアクリレート（溶剤）１００ｍｌ中のジラウリン酸ジブチル錫（触媒）０．２９１ｇと混合した。この混合物を乾燥空気の雰囲気下で４５℃にまで加熱した。
　【００６５】
　その後、ヒドロキシエチルアクリレート５０．２５ｇを、隔壁を介してシリンジによりゆっくりと添加した。添加は乾燥空気の雰囲気下で２時間かけて行った。ＮＣＯ基が半分消費されるまで、ＩＲスペクトル測定を行うことにより反応の進行状況をモニターした。得られた生成物はエチルヘキシルアクリレートに溶解されたイソシアネート官能性アクリレートであった。
　【００６６】
　
実施例６　ジアクリレート化オリゴマーの合成
　α，ω−ジヒドロキシポリ（テトラメチレンオキシド）（別名Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００，数平均分子量２０４５）（２８．５２ｇ）を実施例５の生成物（１５．０８６ｇ）と混合した。この混合物を７０℃にまで加熱し、乾燥空気の雰囲気下で一晩反応させた。ＮＣＯ基は全て消費された。得られた生成物はポリ（テトラメチレンオキシド）ウレタンジアクリレートである。
　【００６７】
　
実施例７　イソシアネート官能性アルコキシシラン及びイソシアネート官能性アクリレートの合成
　イソホロンジイソシアネート（７４．１１ｇ，０．３３モル）をエチルヘキシルアクリレート（溶剤）（６５．８３ｇ）、ＢＨＴ（重合禁止剤）（０．０９ｇ）及びジラウリン酸ジブチル錫（０．２１ｍｌ）と混合した。アミノプロピルトリメトキシシラン（６ｇ，０．０３３モル）を４５℃の乾燥空気の雰囲気下で１５分間かけて添加した。
　【００６８】
　ＮＨ２ダブレットの消失はＩＲスペクトル測定によりモニターした。ヒドロキシエチルアクリレート（３４．８ｇ，０．２９９９モル）をこの混合物に添加し、５５℃で２時間反応させた。得られた生成物は、エチルヘキシルアクリレートに溶解された、約９０モル％のイソシアネート官能性アクリレートと１０モル％のイソシアネート官能性トリメトキシシランの混合物からなっていた。
　【００６９】
　
実施例８　オリゴマー系定着剤及びジアクリレート化オリゴマーの合成
　α，ω−ジヒドロキシポリ（テトラメチレンオキシド）（別名Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００，数平均分子量２０４５）（５５．０９ｇ）を実施例７の生成物（２９ｇ）と乾燥空気の存在下で７０℃で反応させた。全てのＮＣＯ基が消費されるまで、反応を一晩継続させた。得られた生成物は、ジアクリレート化ウレタンオリゴマー約８１モル％と、一方の末端にアクリレート基を有し、他方の末端にトリメトキシシラン基を有するオリゴマー約１８モル％の混合物からなるものであった。
　【００７０】
　
実施例９　接着力試験
　実施例８の生成物を含有するＵＶ硬化性塗料と及び数種類の対照塗料を調製した。
塗料Ａ（対照）：実施例６のジアクリレート化オリゴマー（エチルヘキシルアクリレート反応溶剤に溶解されている）６５重量部、エトキシレート化ノニルフェニルアクリレート　３５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４光重合開始剤　２重量部塗料Ｂ：実施例８のジアクリレート化オリゴマー／オリゴマー定着剤（エチルヘキシルアクリレート反応溶剤に溶解されている）
６５重量部、エトキシレート化ノニルフェニルアクリレート　３５重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４光重合開始剤　２重量部塗料Ｃ：塗料Ａ　１００重量部　メルカプトプロピルトリメトキシシラン　１重量部塗料Ｄ：塗料Ａ　１００重量部　アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン　１重量部
　【００７１】
　塗料Ａは定着剤無しの対照として使用した。塗料Ｃ及びＤは標準的な市販の定着剤を含有する。塗料Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ、塗料１００ｇ当たり、トリメトキシシランを０．００４１モル、０．００５１モル及び０．００４３モル含有する。
　【００７２】
　顕微鏡用スライドガラスを濃硫酸／硝酸溶液（硝酸濃度５％）中で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、風乾させた。前記塗料の被膜をドクターブレード（膜厚０．２５４ｍｍ（１０ミル））でガラススライド上に形成し、２Ｊ／ｃｍ２の線量を用いて硬化させた。様々な条件下で老化させたサンプルについて、１２．７ｃｍ／分（５インチ／分）の速度で、９０度剥離試験を行うことにより、接着力を測定した。測定結果を下記の表４に示す。
　【００７３】
　【表４】
　【００７４】
　本発明のオリゴマー系定着剤を含有する塗料の接着力は市販の定着剤の等モル量のシランを用いて達成できる接着力よりも２倍超も強い
　【００７５】
　本発明は定着剤分子を合成するためにイソシアネートの化学的性質を使用することに限定されない。長鎖の一方の末端にアルコキシシラン基を結合させ、長鎖の他方の末端に（メタ）アクリレート基を結合させるために使用できる全ての化学反応は有効な定着剤を与えることができる。
　【００７６】
　例えば、エポキシ官能性プレポリマーは一般的に、アクリル酸と反応し、アクリレート化オリゴマーを生成する。アミンはエポキシドと容易に反応するので、アミン官能性アルコキシシランは前記のようにオリゴマー内に組込むことができる。
　【００７７】
　オリゴマー系定着剤を合成する別の魅力的な方法は、アルコキシシラン官能基をジアクリレート化オリゴマーに直接結合することである。これはヒドロシリル化反応により行うことができる。白金のような遷移金属触媒を使用し、シリコン水素化物をアクリレートのエチレン系不飽和結合に直接付加させることができる。この反応は下記の化４３の反応式で表すことができる。
　【化４３】
　　Ｒ１４ＳｉＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−　→　Ｒ１４Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−
　【００７８】
　従って、ジアクリレート化オリゴマーは例えば、少量のトリメトキシシランと反応させ、下記の化４４で示される生成物を生成することができる。
　【化４４】
　　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　【００７９】
　シリコン水素化物よりも大過剰量のアクリレートが存在するので、前記分子の生成は、両末端にトリメトキシシラン基を有する分子の生成よりも優先する。
　【００８０】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば、（メタ）アクリレート及びアルコキシ置換オルガノシランから生成される、光ファイバ用のクラッド層の形成材料として好適な硬化性物質が得られる。アルコキシ置換オルガノシラン基含有化合物は、（メタ）アクリレート官能基を有する比較的長い分子に共役結合している。光硬化性塗料の一部として、この長鎖は、高分子網状組織をガラス基板へ共役的に結合させることにより、ガラス基板への接着力を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】被覆ファイバ構造の断面図である。