(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱源からの熱が供給される熱供給面と、前記熱供給面と対向し赤外線を放射する放射面とを備えた熱光起電力発電用セラミック製エミッタであって、
前記セラミック製エミッタは組成Ｒ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）またはＲ３Ｇａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）のガーネット構造を有する多結晶体を備え、前記多結晶体内部に空孔率２０％以上４０％以下の空孔を有し、
該空孔は多結晶体内部で連結している部分を含むが、前記熱供給面から前記放射面に至るまで直線的に連続した部分を含まないことを特徴とする熱光起電力発電用セラミック製エミッタ。
【請求項２】
前記多結晶体は多結晶焼結体である請求項１に記載の熱光起電力発電用セラミック製エミッタ。
【請求項３】
前記多結晶体の空孔の断面積が５μｍ２以下である請求項1に記載の熱光起電力発電用セラミック製エミッタ。
【請求項４】
前記多結晶体が粒径５μｍ以下の粒子からなる請求項１から３のいずれか１項に記載の熱光起電力発電用セラミック製エミッタ。
【請求項５】
組成Ｒ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）及びＲ３Ｇａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）において、ＲがＹｂである請求項１から４のいずれか１項に記載の熱光起電力発電用セラミック製エミッタ。
【請求項６】
前記Ｒ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）及びＲ３Ｇａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）において、ＲがＥｒである請求項１から４のいずれか１項に記載の熱光起電力発電用セラミック製エミッタ。
【請求項７】
前記熱供給面と前記放射面との間の厚みが０．８ｍｍ以上である請求項１から６のいずれか１項に記載の熱光起電力発電用セラミック製エミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックエミッタに関し、特に熱光起電力装置用セラミックエミッタに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱光起電力発電は、熱放射を光電変換セルで電気に変換する技術であり、放射スペクトルを制御することにより高効率発電が期待できると共に、種々の熱源を利用可能で重量当たりのエネルギー密度が大きい発電技術として注目されている。【０００３】
図９に熱光起電力発電の基本構成を示す。燃焼装置で発生させた熱や太陽光集光により発生させた熱をエミッタ４で赤外線放射に変換し、その赤外光を光電変換セル５に入射して、電力に変換する構成である。エミッタ材質としては種々のものが報告されているが、赤外線のスペクトルを光電変換セルに適合した波長に絞ることが熱光起電力高効率化の必要条件となる。【０００４】
図１０は、エミッタの表面にフォトニック結晶６を設けている熱光起電力発電装置の構成を示す。例えば特許文献１に記載されているように、金属に多数のキャビティを形成したフォトニック結晶により赤外線スペクトルを制御することが提案されている。しかし、金属製エミッタは、高温使用時に酸化や再結晶により劣化してしまう問題がある。【０００５】
また、図１１に示すようにエミッタと光電変換セル間に光学フィルタを設ける構造も提案されているが、光学フィルタ７を用いる場合は光電変換セル適応波長以外の赤外線をエミッタに反射・吸収させられないと効率向上できない。そのため、装置構造が複雑になる問題と耐熱性が高いフィルタを実現することが困難である問題がある。【０００６】
そこで、耐酸化性や耐熱性が良好なセラミックを用いたエミッタの研究開発が活発に行われている。特許文献２には、燃料を燃焼させるバーナー装置と、耐熱性の多孔性または有孔材料を含む基板を有する輻射バーナースクリーンと、光電池装置とからなる熱光起電力装置が報告されており、輻射バーナースクリーンに希土類元素を含む化合物を被覆して赤外線エミッタとしている。その被覆する化合物として、イッテルビウム置換イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙｂ：ＹＡＧ）が報告されている。【０００７】
希土類元素を用いた化合物では、希土類イオンの４ｆ電子遷移吸収に相当する波長に選択的な熱放射が得られることが知られているため、希土類アルミニウムガーネットを用いたセラミックエミッタは報告例がある。例えば、非特許文献１や非特許文献２が挙げられる。【０００８】
非特許文献１は、SiCセラミック上に、空孔率５０％以上で厚み５０〜５００μｍとなるアルミナやジルコニアファイバーとエルビウムアルミニウムガーネット、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２（ＥｒＡＧ）との複合体被覆を形成して成るエミッタを報告している。図１２に前記ＥｒＡＧ複合体およびＳｉＣセラミックの１０５０℃における熱放射スペクトルを示すが、波長１６００ｎｍ付近での選択波長放射は確認できるものの、放射率０．９のＳｉＣに比べてその放射強度は小さい問題があった。【０００９】
また、非特許文献２では、アルミナと希土類アルミニウムガーネットからなる溶融成長複合材料をエミッタとして、希土類としてＥｒおよびＹｂを選択したものが報告されている。図１３に、これらのエミッタの放射率の波長依存性を示すが、放射率がピーク値でも0.7程度と全波長に亘って放射率0.9となるＳｉＣと比較して小さい問題がある。また、放射率の波長選択性をピーク波長での放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比で定義すると、その比はＹｂＡＧとアルミナの複合体で１．７、ＥｒＡＧとアルミナの複合体で１．５であり、あまり良好でない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３４７２８３８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３７５３７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】D. Diso, A. Licciulli, A. Bianco, G. Leo, G. Torsello, S. Tundo, A. De Risi and M. Mazzer, Proceedings of 5th conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity, vol. 653, pp132-141, 2003 “Selective Emitters for High Efficiency TPV Conversion: Materials Preparation and Characterization”
【非特許文献２】中川 成人、柴田 耕司  応用物理, 第76巻, 第3号, pp281-285, 2007、“TPV発電システムの現状と選択エミッター材料技術”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上説明したように、上記文献に記載のセラミック材料を使用した熱光起電力装置用のエミッタでは、放射強度が小さく、波長選択性が十分ではなかった。【００１３】
本発明の目的は、放射強度が大きく、波長選択性が優れたセラミックエミッタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のセラミックエミッタは、組成Ｒ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）またはＲ３Ｇａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）のガーネット構造を有する多結晶体を備え、空孔率２０％以上４０％以下の空孔を有し、該空孔は前記多結晶体内部で連結しているが直線的に連続していない部分を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセラミックエミッタは、放射強度が大きく、波長選択性に優れた熱放射を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態を示すセラミックエミッタの形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例１のエミッタのＸＲＤパターンである。
【図３】本発明の実施例１のエミッタの表面ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１のエミッタの破断面ＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１のエミッタの破断面ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１のエミッタの熱放射スペクトルである。
【図７】本発明の実施例２および比較例のエミッタの熱放射スペクトルである。
【図８】本発明の実施例３のエミッタの熱放射スペクトルである。
【図９】本発明に関連する熱光起電力発電装置を説明する構成図である。
【図１０】本発明に関連する熱光起電力発電装置を説明する構成図である。
【図１１】本発明に関連する熱光起電力発電装置を説明する構成である図。
【図１２】非特許文献１のセラミックエミッタの熱放射スペクトルである。
【図１３】非特許文献１のエミッタの熱放射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態のエミッタは、Ｒ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）またはＲ３Ｇａ５Ｏ１２（Ｒ：希土類元素）で示される組成から成る多結晶体であり、結晶はガーネット構造となっている。希土類アルミニウムガーネットが、熱放射のスペクトルにおいて波長選択性を示すことは知られていた。しかし本実施形態では、上記希土類アルミニウムガーネットおよび希土類ガリウムガーネットセラミックにおいて、多結晶体中の空孔の量および空孔の形態を制御することにより、熱放射スペクトルにおける波長選択性向上（不要波長放射の抑制）とピーク波長での放射強度の向上を確認した。
【００１９】
上記特性の向上が確認できたセラミックは、空孔率が２０％以上４０％以下であり、図１に示す多結晶体の断面の一部分を表す模式図に示す様に、多結晶体は多結晶緻密部２と空孔１で構成されている。空孔１は連結しているが直線的に連続していない部分を含む。
空孔率が２０％未満では、熱放射スペクトルの波長選択性が劣化し、空孔率が４０％以上では機械的強度が小さくなってしまう問題がある。また、空孔率が４０％以上では、空孔が直線的に連結してしまい、熱源の放射光も透過してしまうため、波長選択性向上の効果が得られなくなってしまう。
【００２０】
また本実施形態のセラミックエミッタの製造方法は、限定されるものではないが、セラミック粉末を原料とした固相反応で製造可能であるため、原料の混合・成型と焼成を基本とした簡単なプロセスで製造することが可能である。
【００２１】
空孔のサイズや形状は限定されないが、上記空孔率を実現し、直線的に空孔が連結しないために空孔の断面積は、５μｍ２以下となることが望ましい。また、空孔サイズが上述の放射特性に影響を及ぼしていると考えられる。また、結晶粒径についても制限されるものではないが、上記空孔率と直線的に連結しない空孔を実現するためには、粒径は５μｍ以下となることが望ましい。
【００２２】
また、本実施形態のセラミックエミッタは、上記組成のＲに相当する希土類元素により熱放射の選択波長を変化させることが可能であるが、熱光起電力装置に適用するためには、光電変換セルの感度波長に放射スペクトルを適合させる。したがって、光電変換素子としてＳｉセルを利用する場合には、希土類元素として、熱放射スペクトルのピーク波長が約１０００ｎｍとなるＹｂを使用することが望ましい。また、光電変換素子としてＧａＳｂセルを利用する場合には、希土類元素として、熱放射スペクトルのピーク波長が約１５００ｎｍとなるＥｒを使用することが望ましい。
【００２３】
また、本実施形態のエミッタの外形、サイズについては制限されないが、貫通孔が直線的に連結しないことと機械的強度の観点から、板状の形態の場合はその厚みが０．８ｍｍ以上であることが望ましい。また、直方体あるいは円柱の棒状の場合は、その最小の辺サイズあるいは、直径が０．８ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２４】
なお前述の特許文献２では、多孔性または有孔材料を含む基板にＹｂ：ＹＡＧを被膜する構造のため、構成が複雑で製造が困難である問題もあった。また非特許文献１では、アルミナやジルコニアファイバーの製造が必要な上に、ゾルゲル法で上記被覆を形成しているため、製造工程が複雑になる問題もあった。また非特許文献２では、合成時に原料を２１９３Ｋもの高温で溶融する必要があり、製造が困難な問題もあった。しかし本実施形態ではこれらの問題はない。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
セラミックエミッタの原料として、Ｙｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の各粉末を用い、合成後にＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２となる量論比に秤量した。そのあとエタノールを加えてメノウ乳鉢中で湿式混合後、大気中１６００℃で２時間仮焼成することにより固相反応で上記組成のガーネット結晶を得た。その後、メノウ乳鉢中で粉砕、ペレット成型後、１６００℃で１２時間焼成して円盤状の多結晶焼結体を得た。焼結後のペレットサイズは、直径１２．８ｍｍ、厚み１．１ｍｍであった。アルキメデス法による密度測定から、この焼結体の空孔率は３６％であることを確認した。また、空孔への水侵入を防ぐため、上記密度測定は焼結体表面にセルロース系の樹脂をコートして行った。【００２６】
図２には、上記焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）パターンを示す。このパターンから、該焼結体はＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２のガーネット構造であることを確認した。図３には、この焼結体表面の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。焼結体表面に空孔１が観察されると共に、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２粒子３からなる多結晶の焼結体であることがわかる。また、図４には、上記焼結体破断面のＳＥＭ像を示す。空孔１が多数確認できると共に、空孔１は複雑に入り組んだ形状で連結していることがわかる。図５には、上記焼結体破断面をより拡大したＳＥＭ像を示す。空孔連結部の断面は、概ね直径２μｍ以下の穴になっていることが確認できる。また、焼結体の粒子３は直径５μｍ以下となっていることも確認できる。【００２７】
熱放射スペクトルは、得られた焼結体円盤の一方の面を熱し、もう一方の面からの放射光の一部を光スペクトラムアナライザにファイバー入力して測定した。上記焼結体ペレットの加熱は、ＳｉＣセラミック板を該ペレットに押し当てた状態で、ＳｉＣ板の該ペレット押し当て面の裏側からハロゲンランプを集光照射してＳｉＣを加熱、その熱を上記焼結体に伝導させることにより行った。また、該ペレットの熱放射面の温度測定は、Ｋ熱電対をペレットに押し当てた状態で固定して行った。図６に、本実施例のセラミックエミッタの１０７０℃における熱放射スペクトル測定結果を示す。横軸(Wavelength)がnm単位の波長、縦軸(Counts)がW単位の熱放射スペクトル強度である。図中には、比較として上記と同様の光学系で測定した１１０７℃のＳｉＣセラミックの熱放射スペクトルも示す。本実施例のＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体のスペクトルは、波長約１０００ｎｍにピークを持つ選択性を有することが確認され、Ｓｉ光電変換素子のバンドギャップに相当する波長１２００ｎｍ以上の放射を抑制していることがわかる。これらの放射強度測定から、ピーク波長での放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比を計算すると、その比は１３以上となり、背景技術で示した２以下の放射率比を遥かに上回る選択性が確認できた。また、ＳｉＣは、放射率０．９の灰色体（grey body）として知られているが、本実施例のＹｂ３Ａｌ５Ｏ１２焼結体のピーク波長での放射強度は、ＳｉＣを超える高強度の放射を示すことが確認できる。
（実施例２）
セラミックエミッタの原料として、Ｙｂ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の各粉末を用い、実施例１と同様に混合後、大気中１６００℃で２時間仮焼成、ペレット成型後、１５００℃で２時間焼成することにより、Ｙｂ３Ｇａ５Ｏ１２焼結体を得た。【００２８】
実施例１と同様に得られた焼結体がガーネット構造の単一相となっていることは、粉末Ｘ線回折により確認した。また、焼結体のサイズは、直径１２．７ｍｍ、厚み０．９ｍｍであった。空孔率は、密度測定から３２％であった。【００２９】
この焼結体を実施例１と同様にして９５７℃および１０１７℃での熱放射スペクトルを測定した結果を図７に示す。実施例１と同様に波長１２００ｎｍ以上での放射を抑制できた、Ｓｉ光電変換素子の感度波長に適合する約１０００ｎｍでの選択放射が確認できる。波長選択性は、放射温度が高い方がわずかに向上するが、９５７℃においても十分に波長選択性が高いことがわかる。実施例１と同様に１０１７℃放射でのピーク波長での放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比を計算したところ、１１以上と良好な値となっていた。また、図７には１１０７℃でのＳｉＣの熱放射スペクトルも示しているが、本実施例のＹｂ３Ｇａ５Ｏ１２焼結体は、ＳｉＣよりも９０℃低い放射スペクトルであるのにも関わらず、ピーク波長付近においてＳｉＣよりも高放射強度が得られたことがわかる。
（実施例３）
セラミックエミッタの原料として、Ｅｒ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の各粉末を用い、実施例１と同様に混合後、大気中１６００℃で２時間仮焼成、ペレット成型後、１５００℃で２時間焼成することにより、Ｅｒ３Ｇａ５Ｏ１２焼結体を得た。【００３０】
実施例１と同様に得られた焼結体がガーネット構造の単一相となっていることは、粉末Ｘ線回折により確認した。また、焼結体のサイズは、直径１２．７ｍｍ、厚み１．０ｍｍであった。空孔率は、密度測定から２５％であった。【００３１】
この焼結体を実施例１と同様にして１０５８℃での熱放射スペクトルを測定した結果をＳｉＣの同温度での測定結果と共に図８に示す。バンドギャップが波長１７００ｎｍに相当するＧａＳｂ光電変換素子の感度波長に適合する約１５００ｎｍでの選択放射が確認できる。この放射スペクトルから、ピーク波長での放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比を計算したところ、３以上であり背景技術の２倍以上であった。また、ピーク波長付近においてＳｉＣよりも高放射強度が得られたことがわかる。【００３２】
なお、上述の実施例１〜３では希土類元素ＲとしてＹｂ、Ｅｒを用いたセラミックエミッタを説明したが、他の希土類元素を用いても良い。
（比較例１）
実施例２と同様にＹｂ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３を混合、仮焼成、ペレット成型後、１６００℃で１２時間焼成してＹｂ３Ｇａ５Ｏ１２焼結体を得た。実施例２と同様に得られた焼結体は粉末Ｘ線回折から、ガーネット構造の単一相となっていることを確認した。また、焼結体のサイズは、直径１１．５ｍｍ、厚み０．９ｍｍであった。空孔率は、密度測定から１９％であった。この焼結体を実施例２と同様にして測定した１１１２℃および９６７℃での熱放射スペクトルを実施例２の結果と共に図７に示す。測定温度の違いはあるが、スペクトルの波長選択性が実施例２の焼結体のスペクトルと比較して劣っていることが明らかである。本比較例では９６７℃の放射スペクトルにおいては、Ｓｉのバンドギャップに相当する波長１２００ｎｍを超えた波長での放射強度が実施例２の１０１７℃のスペクトルよりも大きい値となっており、ピーク波長での強度は逆に実施例２に比較してかなり小さいことがわかる。また、本比較例の１１１２℃のスペクトルでは、実施例２と比較してピーク強度は十分大きくなっているが、波長１２００ｎｍ以上の放射抑制が十分でないことが明らかである。この比較例での１１１２℃のスペクトルから、ピーク波長での放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比を計算したところ、４未満となり実施例２での１１以上と比べて不十分となっていた。
以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。【００３３】
この出願は、２０１４年９月１８日に出願された日本出願特願２０１４−１９０２７４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００３４】
１    空孔
２    多結晶緻密部
３    粒子
４    エミッタ
５    光電変換セル
６    フォトニック結晶
７    光学フィルタ
【図１】
0006620751.tif 000002
【図２】
0006620751.tif 000003
【図３】
0006620751.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006620751.tif 000008
【図８】
0006620751.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0006620751.tif 000011
【図１１】
0006620751.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
0006620751.tif 000014