(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006461951.tif 000021
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−及び−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。）
で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及び水溶性の重合性単量体（ｃ）を含む歯科用接着材。
【請求項２】
Ｘが、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である請求項１に記載の歯科用接着材。
【請求項３】
Ｘが置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Ｒ1が水素原子を表す請求項１又は２に記載の歯科用接着材。
【請求項４】
前記歯科用接着材が、さらに疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【請求項５】
前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【請求項６】
前記水溶性の重合性単量体（ｃ）が、下記一般式（２）
【化２】
0006461951.tif 000022
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【請求項７】
前記水溶性の重合性単量体（ｃ）が、下記一般式（２）
【化３】
0006461951.tif 000023
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【請求項８】
前記水溶性の重合性単量体（ｃ）と前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の重量比が、１０：１〜１：１０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を含有する歯科用接着材に関する。詳しくは、歯牙の硬質組織（歯質）と歯科用コンポジットレジン、歯科用コンポマー、歯科用レジンセメント等の歯科用修復材料とを接着するために用いる歯科用接着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかしながら、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。【０００３】
一方、酸エッチング剤を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。【０００４】
１液型のボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマー等をモノマー成分として含有するものであり、モノマー成分としては、（メタ）アクリレート化合物が一般的に用いられている。【０００５】
１液型のボンディング材には、歯質（特に象牙質及びエナメル質）に対する接着性が高いこと、及び貯蔵安定性が良好であることが求められており、これらの特性を向上させることが望まれている。これに対し、モノマー成分として、（メタ）アクリレート化合物よりも加水分解を受けにくい（メタ）アクリルアミド化合物を使用することにより、歯科用組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、象牙質及びエナメル質に対する高い接着性が得られることが報告されている（例えば、特許文献１〜２参照）。【０００６】
特許文献１には、酸性モノマーと、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である一般式（３）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物、及び２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である一般式（４）で表される（メタ）アクリルアミド化合物と、水と、硬化剤とを含有する１液型の歯科用接着材組成物が提案されている（以下、この明細書において、２つの（メタ）アクリルアミド基が共に二級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物、及び２つの（メタ）アクリルアミド基が共に三級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物を、便宜上、対称型（メタ）アクリルアミド化合物と呼ぶことがある）。【０００７】
【化１】
0006461951.tif 000002
【０００８】
【化２】
0006461951.tif 000003
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒe及びＲfはそれぞれ独立に、水素原子以外であってアルキル基、アリール基等を示し、Ｘa及びＸbはそれぞれ独立に、酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。）【０００９】
しかしながら、一般式（３）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物のほとんどは、性状が固体であり、他のモノマーとの相溶性が悪く、固体の当該化合物を配合した歯科用組成物においては、モノマーの析出又は相分離が起こったり、使用の際のエアブロー操作時に成分が相分離してしまい、その結果、貯蔵安定性及び歯質に対する接着性が悪くなるという問題があった。また、一般式（３）で表される二官能（メタ）アクリルアミド化合物で性状がオイル状のものは、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。また、一般式（４）で表される（メタ）アクリルアミド化合物についても、性状がオイル状であり、他のモノマーとの相溶性は良好であるものの、当該化合物を配合した歯科用組成物は、歯質に対する接着性が低いという問題があった。【００１０】
また、特許文献２には、酸性モノマーと、２つの（メタ）アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である一般式（５）で表される非対称型の二官能（メタ）アクリルアミド化合物を含有する歯科用組成物が提案されている。（以下、この明細書において、２つの（メタ）アクリルアミド基のうち一方が二級アミド基であり、他方が三級アミド基である（メタ）アクリルアミド化合物を、便宜上、非対称型（メタ）アクリルアミド化合物と呼ぶことがある。）【００１１】
【化３】
0006461951.tif 000004
（式中、Ｒg及びＲhはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒiは水素原子以外であってアルキル基を示し、Ｘcは酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の有機基を示す。）【００１２】
しかしながら、上記の特許文献２記載の組成物は、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好であり、さらに象牙質及びエナメル質の双方に対する初期接着力には優れていたものの接着耐久性が低いという問題が確認されており、本発明者らが後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。【００１３】
また、特許文献３には、カルボキサミド基含有（メタ）アクリル酸エステルを含有する、骨や歯等のコラーゲン含有物質の処理に好適な接着性成分が提案されている。【００１４】
しかしながら、上記の特許文献３記載の組成物は、酸エッチングに代わる処理剤として提案されているが、歯質に対するエッチングの効果が不十分であり、エナメル質、象牙質いずれに対しても接着性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−２１２０１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０９３４１号公報
【特許文献３】特開平３−２０４８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、エナメル質、象牙質双方に優れた初期接着力及び接着耐久性を有する歯科用接着材を提供することを目的とする。また、各成分が分離しにくいことにより貯蔵安定性が良好な歯科用接着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決した本発明は、下記一般式（１）
【化４】
0006461951.tif 000005
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−及び−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。）
で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及び水溶性の重合性単量体（ｃ）を含む歯科用接着材である。【００１８】
当該歯科用接着材は、上記式（１）において、Ｘが置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を用いることが好ましい。また、当該歯科用接着材は、上記式（１）において、Ｘが置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Ｒ1が水素原子を表す非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を用いることが好ましい。さらに、当該歯科用接着材は、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）を含有していてもよい。また、当該歯科用接着材において、前記酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体であることが好ましい。当該歯科用接着材において、前記水溶性の重合性単量体（ｃ）は、下記一般式（２）
【化５】
0006461951.tif 000006
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに、当該歯科用接着材において、前記水溶性の重合性単量体（ｃ）と前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の重量比が１０：１〜１：１０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用接着材は、象牙質及びエナメル質の双方に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を示す。また、本発明の歯科用接着材においては、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の歯科用接着材は、上記一般式（１）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、及び水溶性の重合性単量体（ｃ）を必須成分として含む。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
【００２１】
本発明は、２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である上記一般式（１）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を使用することを特徴とする（以下、この明細書において、Ｘで表される基に結合する２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のアクリルアミド基である化合物を、便宜上、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物と呼ぶ）。
【００２２】
本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を用いた歯科用接着材が高い初期接着力、接着耐久性を示す理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、アミドプロトン由来の高い親水性を有し、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内の２つの重合性基であるアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基双方の硬化速度が比較的類似しており、バランスがとれていることから十分な硬化性を発現し、浸透したボンディング材が強固な層を形成しているためだと考えられる。一般的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとでは主骨格が同じであっても、アクリル酸エステルの方がメチル基が存在しない分、立体障害がないためにメタクリル酸エステルよりも反応性は高い。これは、アクリルアミド、メタクリルアミドについても同様のことがいえる。また、本発明者らが確認したところ、主骨格が同じである場合、メタクリルアミドとメタクリル酸エステルとでは、メタクリル酸エステルの方が硬化速度が早くなる傾向にあることが分かっている。そのため、分子内の２つの重合性基がメタクリル酸エステルとメタクリルアミドである場合は、エステル側の方が硬化速度が速くなり、バランスは悪くなる傾向にある。そこで、硬化速度が速いと予想されるエステル側は、メタクリルであり、硬化速度がエステルよりも遅いと予想されるアミド側はアクリルにすることにより、本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）では、硬化速度のバランスが取れていると考えられる。すなわち、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、アミドプロトン由来の高い親水性と、硬化速度のバランスが取れた二つの重合性基による高い重合硬化性とを両立した化合物であると考えられる。
【００２３】
上記の理由より、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を配合した歯科用接着材は、象牙質及びエナメル質に対する初期接着力のみならず接着耐久性が高くなる。また、本発明の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、分子内にアクリルアミド基とメタクリル酸エステル基の双方を有することにより、他の重合性単量体との相溶性に優れるため、組成物の均一性が高くなり、各成分が貯蔵中に分離することによる貯蔵安定性の低下の問題を解消することができる。
【００２４】
本発明に用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）について説明する。当該非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物は、下記一般式（１）で表される（以下、下記一般式（１）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物を、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）と称する）。
【００２５】
【化６】
0006461951.tif 000007
式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基又は芳香族基であって、当該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−ＮＲ1−、−ＮＲ1−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ1−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ1−及び−ＮＲ1−ＣＯ−ＮＲ1−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基が挿入されていてもよい。すなわち、前記脂肪族基は少なくとも１個の前記結合基によって中断されていてもよい。Ｒ1は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。
【００２６】
Ｘは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の親水性を調整する部位である。Ｘで表される置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロへキシレン基等））、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｘは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ4の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ4の脂肪族基であることがより好ましい。
【００２７】
前記Ｃ1〜Ｃ6のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、１，２，２−トリメチルエチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、３−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，３−ジメチルトリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、３−メチルテトラメチレン基、４−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、２−メチル−２−プロピルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、２，２−ジエチルエチレン基、１−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２，２−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，１−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、３−プロピルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−３−メチルトリメチレン基、３−エチル−１−メチルトリメチレン基、３−エチル−２−メチルトリメチレン基、３−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，３，３−トリメチルトリメチレン基、２，２，３−トリメチルトリメチレン基、２，３，３−トリメチルトリメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、３−エチルテトラメチレン基、４−エチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、２，４−ジメチルテトラメチレン基、３，３−ジメチルテトラメチレン基、３，４−ジメチルテトラメチレン基、４，４−ジメチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、５−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリ���チレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
【００２８】
Ｘで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリール基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリール基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基としては、例えば、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、フラザン基、トリアゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、及び１，３，５−トリアジン基が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ1における脂肪族基としては、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）が好ましい。Ｒ1における前記Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。
【００３０】
Ｒ1としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基がさらに好ましい。
【００３１】
Ｘの前記脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されないが、１〜１０個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個であり、より好ましくは１個又は２個である。また、前記式（１）において、Ｘの脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基がさらに好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基が特に好ましい。
【００３２】
前記式（１）における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基等が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基等がより好ましい。前記Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基、前記Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、前記Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基及びＣ1〜Ｃ6アルキル基は、１、２又は３個のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基の具体例としては、Ｒ1で述べたものと同様のものが挙げられ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、１〜８個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個である。
【００３３】
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の具体例としては、特に限定されないが、以下に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化７】
0006461951.tif 000008
【００３５】
この中でも、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、ＸがＣ2〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物が好ましく、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミドがより好ましく、象牙質のコラーゲン層への浸透に関わる親水性の高さの観点から、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
【００３６】
非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用接着材の全重量（以下「歯科用接着材の全重量」とは、重合開始剤、溶媒、重合促進剤、重合禁止剤、フィラー等も含む）に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、２〜４５重量％の範囲がより好ましく、３〜３０重量％の範囲がさらに好ましく、５〜２５重量％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
次に、本発明で用いられる、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）について説明する。本発明において、（メタ）アクリル系重合性単量体とは、（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物を意味する。
【００３８】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合する。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を少なくとも１個有する重合性単量体である。エナメル質に対する接着性の観点から、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、前記酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基のいずれか１個を重合性基として有する単官能性であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）クリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４０】
ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−ホスホノアセテート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４１】
ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４２】
カルボン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸；４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４３】
スルホン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００４４】
上記の酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の中では、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。その中でも、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が最も好ましい。
【００４５】
酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着力がより高い点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲がより好ましく、３〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４６】
次に、本発明で用いられる、水溶性の重合性単量体（ｃ）について説明する。
【００４７】
本発明における水溶性の重合性単量体（ｃ）は、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の（ａ）、（ｂ）以外の重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、同溶解度が１５重量％以上のものがより好ましい。水溶性の重合性単量体（ｃ）は、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）、及び重合開始剤の歯質への浸透性を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に結合して接着する。
【００４８】
水溶性の重合性単量体（ｃ）は、水溶性を有するものであるため、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を有する。水溶性の重合性単量体（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の水溶性の（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）が挙げられる。
【００４９】
【化８】
0006461951.tif 000009
式（２）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。
【００５０】
Ｒ2及びＲ3における置換基としては、式（１）の置換基を同様に使用できる。Ｒ2及びＲ3における前記Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基挙げられる。
【００５１】
これら水溶性の重合性単量体（ｃ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）が好ましく、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）がより好ましい。水溶性の重合性単量体（ｃ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５２】
また、単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
【００５３】
本発明における水溶性の重合性単量体（ｃ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、接着力がより高い点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、７〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜４５重量％の範囲がさらに好ましく、１３〜４０重量％の範囲が最も好ましい。
【００５４】
本発明における水溶性の重合性単量体（ｃ）と非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）との重量比（（ｃ）：（ａ））は１０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは７：１〜１：７であり、さらに好ましくは５：１〜１：５であり、特に好ましく３：１〜１：３である。水溶性の重合性単量体（ｃ）が重量比１０：１より多く配合されると、象牙質に対する接着性が低下する場合がある。一方、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）が重量比１：１０より多く配合されると、エナメル質に対する接着強さが低下する場合がある。水溶性の重合性単量体（ｃ）が上記式（２）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）を含む場合、（ｃ−１）：（ａ）は１０：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは７：１〜１：７であり、さらに好ましくは４：１〜１：４である。
【００５５】
疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）は、分子内に酸性基を有さず少なくとも２個の重合性基を有する、疎水性の化合物である。ここで、疎水性とは、２５℃における水に対する溶解度が５重量％未満であることをいう。疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００５６】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）が好ましい。
【００５７】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。
【００５８】
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００５９】
上記の疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）の中でも、Ｂｉｓ−ＧＭＡ及びＵＤＭＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡがさらに好ましい。
【００６０】
疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、組成物の歯質への浸透性が高く接着力に優れるとともに、十分な強度を有する点から、歯科用接着材の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がより好ましく、１２〜４０重量％の範囲がさらに好ましく、１５〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６１】
本発明の歯科用接着材は、本発明の効果を妨げない限り、上記した重合性単量体以外の重合性単量体を配合していてもよい。また、本発明の歯科用接着材は、重合性単量体として、対称型（メタ）アクリルアミド化合物、非対称型の二官能（メタ）アクリルアミド化合物等を含んでいてもよいが、除く（実質的に含まない）ほうが好ましい。本明細書において「実質的に含まない」とは、対象の成分を全く含まないこと又は本発明の歯科用接着材の作用効果に影響を与えない程度の極微量の対象の成分を含むことを意味する。対称型（メタ）アクリルアミド化合物としては、上記式（３）又は式（４）で表される化合物（式中、記号の意味は上記のとおりである。）が挙げられ、具体的には、ビスアクリルアミドエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレン−ビスアクリルアミド等が挙げられる。非対称型の二官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、上記式（５）で表される化合物（式中、記号の意味は上記のとおりである。）が挙げられ、具体的には、Ｎ−エチル−１，２−ビス（アクリルアミド）エタン等が挙げられる。
【００６２】
本発明の歯科用接着材は、その具体的な実施態様によっては、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６３】
本発明の歯科用接着材が水を含有する場合、歯質に対する酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）の脱灰作用が促進される。水は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量が過少な場合、脱灰作用促進効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合は接着力が低下することがある。そこで、水の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６４】
本発明の歯科用接着材が有機溶媒を含有する場合、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、組成物の各成分の分離をより防止することができる。有機溶剤としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の、より好ましくは３０重量％以上の、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。
【００６５】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール及びテトラヒドロフランがより好ましい。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、有機溶剤の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６６】
本発明の歯科用接着材は、硬化性の観点から、重合開始剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤は、公知の重合開始剤を使用することができる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００６７】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００６８】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００７０】
上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスフォネート・ナトリウム、アセチルホスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソーホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００７１】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００７２】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００７３】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００７４】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００７５】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７６】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７７】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００７８】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００７９】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８１】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用接着材が得られる。
【００８２】
本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００８７】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００８８】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００８９】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００９１】
重合開始剤は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合開始剤の配合量は、歯科用接着材の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。なお、重合開始剤の配合量が１０重量％を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがある。
【００９２】
好ましい実施態様では、上述の重合開始剤は重合促進剤と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【００９３】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００９４】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００９５】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００９６】
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選ばれる１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１０１】
重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０２】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０４】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１０５】
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１０６】
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１０７】
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０８】
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１０９】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１１０】
重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１１１】
重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１２】
重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１１３】
重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１１４】
重合促進剤は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、歯科用接着材の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。なお、重合促進剤の配合量が１０重量％を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがある。
【０１１５】
本発明の歯科用接着材は、実施態様によっては、さらにフィラーを配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。
【０１１６】
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【０１１７】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１８】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は、組成物中の球状フィラーの充填率が低下せず、機械的強度を維持できる点から、０．１μｍ以上が好ましく、前記球状フィラーの表面積が得られる硬化物の機械的強度を維持するのに十分である点から５μｍ以下が好ましい。
【０１１９】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２０】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１２１】
なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【０１２２】
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【０１２３】
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【０１２４】
本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。本発明におけるフィラーは、市販品を使用してもよい。
【０１２５】
本発明に用いられるフィラーの配合量は特に限定されず、歯科用接着材の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１２６】
本発明の歯科用接着材には、歯質に耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質等が挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【０１２７】
この他、本発明の歯科用接着材には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料等を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【０１２８】
本発明の歯科用接着材は、象牙質及びエナメル質の双方に対して優れた初期接着力及び接着耐久性を示す。また、本発明の歯科用接着材においては、各成分の相溶性が高く分離しにくいため、貯蔵安定性が良好である。さらに、本発明の歯科用接着材は、ボンド硬化物の吸水率が５．０％以下と低く、ボンド硬化物が吸水により経時的な強度低下を起こしにくく、経時的にも長期的に優れた接着耐久性を維持できる。前記吸水率としては、４．５％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましい。前記吸水率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【０１２９】
本発明の歯科用接着材は、プライマー、ボンディング材等の歯科用接着材料に用いることができる。このとき、組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
【０１３０】
本発明で用いられる非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）は、アミドプロトンを有するため親水性が高く、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）を含む本発明の歯科用接着材は、歯科用プライマーとして特に好適に用いることができ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）を含むため歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることができる。
【０１３１】
本発明の歯科用接着材を用いたプライマーは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、水溶性の重合性単量体（ｃ）及び溶媒を含む組成物であることが好ましい。また、前記重合開始剤と前記重合促進剤を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。
【０１３２】
溶媒は水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水の含有量は特に限定されないが、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としない場合もある。
【０１３３】
本発明の歯科用接着材はボンディング材として、特に好適に用いることができる。プライマーとボンディング材を組み合わせて使用する「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、水溶性の重合性単量体（ｃ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）、重合開始剤及びフィラーを含む組成物であることが好ましい。また、重合促進剤を含む実施態様も好ましく、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。
【０１３４】
また、本発明の歯科用接着材は、親水性の高いアミドプロトンを有するため象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ複数の重合性基を有するため硬化性が高い非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）と、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）とを含むため、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する「１ステップ接着システム」に有利に適用することができる。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。したがって、本発明の歯科用接着材は、１液型ボンディング材に用いることが最も好適である。本発明の歯科用接着材を、１ステップ接着システムの１液型ボンディング材として用いる場合、前記組成物は非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）、水溶性の重合性単量体（ｃ）、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）、重合開始剤、フィラー及び溶媒を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに水溶性の重合性単量体（ｃ）として単官能（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−１）を含むことがより好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）のように、アミドプロトン由来の高い親水性を有し、且つ硬化速度のバランスがとれた重合性基を２個有する重合性単量体を用いる意義が大きい。
【０１３５】
また、前記重合開始剤と前記重合促進剤を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤としてはアミン類が好ましい。
【０１３６】
１液型１ステップ接着システムでは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、歯科用接着材は、前記溶媒として水を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、歯科用接着材は、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）を適切な量で含んでいることが好ましく、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒として有機溶媒を含むことが好ましい。そして、前記溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記混合溶媒中の水の配合量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０１３７】
本発明に係る歯科用接着材は、歯質だけでなく、口腔内で破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物等）に対しても優れた接着力を発現する。本発明に係る歯科用接着材を歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着材を、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤と組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
これらの歯科用接着材は、常法に従い調製し、使用することができる。
【０１３９】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。【０１４１】
〔非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）〕
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化９】
0006461951.tif 000010
【０１４２】
ＭＡＰＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１０】
0006461951.tif 000011
【０１４３】
ＭＡＥＥＡ：Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１１】
0006461951.tif 000012
【０１４４】
ＭＡＥＧＡ：Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（下記式で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１２】
0006461951.tif 000013
【０１４５】
〔対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物〕
ＭＡＥＭ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルメタクリルアミド（下記の一般式で表される対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物）
【化１３】
0006461951.tif 000014
【０１４６】
〔非対称型（メタ）アクリルアミド化合物〕
ＮＥＢＡＥ：Ｎ−エチル−１，２−ビス（アクリルアミド）エタン（下記式で表される非対称型（メタ）アクリルアミド化合物）
【化１４】
0006461951.tif 000015
【０１４７】
〔対称型（メタ）アクリルアミド化合物〕
ＢＡＡＥ：ビスアクリルアミドエチレン（下記式で表される対称型アクリルアミド化合物）
【化１５】
0006461951.tif 000016
【０１４８】
〔酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート【０１４９】
〔水溶性の重合性単量体（ｃ）〕
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート【０１５０】
〔疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート【０１５１】
〔重合開始剤〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド【０１５２】
〔重合促進剤〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン【０１５３】
〔フィラー〕
Ｒ９７２：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジルＲ−９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
Ａｒ３８０：日本アエロジル社製微粒子シリカ「アエロジル３８０」、平均粒子径：７ｎｍ【０１５４】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））【０１５５】
（合成例１）ＭＡＥＡの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製、１７２．７ｇ、１．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６７ｇ、１．６５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン１５００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１７２．５ｇ、１．６５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７００ｍＬを５℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で２４時間攪拌した。反応液をろ過、不溶物を酢酸エチルで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留部を酢酸エチルに溶解した。少量の不溶物をセライトでろ過除去後、ろ液を飽和食塩水：精製水（１：１）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は２０１．２ｇ、収率は７３．３％であった。【０１５６】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１８４（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）:δ１．９４（ｍ， ３Ｈ）， ３．６２（ｍ， ２Ｈ）， ４．２８（ｍ， ２Ｈ）， ５．５８（ｍ， １Ｈ），  ５．６６（ｍ， １Ｈ），  ６．０８（ｓ， １Ｈ），  ６．１０（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．２８（ｍ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０１５７】
（合成例２）ＭＡＰＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに３−アミノプロパノール（東京化成社製、２３．９ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。【０１５８】
５００ｍＬ４つ口フラスコに上記の操作で得られたヒドロキシプロピルアクリルアミド（１２．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、白色の固体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた白色の固体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１１．１ｇ、収率は５６．３％であった。【０１５９】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）:δ１．９３（ｍ， ２Ｈ）， １．９７（ｍ， ３Ｈ），  ３．４２（ｍ， ２Ｈ），  ４．２７（ｍ， ２Ｈ），  ５．５８（ｍ， １Ｈ），  ５．６５（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｓ， １Ｈ），  ６．１０（ｍ， １Ｈ），  ６．１３（ｍ， １Ｈ），  ６．３０（ｍ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０１６０】
（合成例３）ＭＡＥＥＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコにＤＬ−２−アミノ−１−ブタノール（東京化成社製、２８．３ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。【０１６１】
５００ｍＬ４つ口フラスコに上記の操作で得られたＮ−（１−エチル−（２−ヒドロキシ）エチル）アクリルアミド（１４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は７．７ｇ、収率は３６．３％であった。【０１６２】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２１２（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ6）:δ０．８１（ｍ， ３Ｈ），  １．４４（ｍ， ２Ｈ），  １．９４（ｍ， ３Ｈ），  ３．７５（ｍ， １Ｈ），  ４．４２（ｍ， ２Ｈ），  ５．５７（ｍ， １Ｈ），  ５．６５（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．１３（ｍ， １Ｈ），  ６．２８（ｍ， １Ｈ），  ８．０４（ｓ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０１６３】
（合成例４）ＭＡＥＧＡの合成
１Ｌ４つ口フラスコに２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成社製、３３．４ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（１４．４ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。【０１６４】
５００ｍＬ４つ口フラスコに上記の操作で得られたＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（１５．９ｇ、０．１ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１０．４ｇ、収率は４５．８％であった。【０１６５】
ＭＳ  ｍ／ｚ：２２８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ6）:δ１．９３（ｍ， ３Ｈ），  ３．２８（ｍ， ２Ｈ），  ３．４３（ｍ， ２Ｈ），  ３．４９（ｍ， ２Ｈ），  ４．３４（ｍ， ２Ｈ），  ５．５９（ｍ， １Ｈ），  ５．６３（ｍ， １Ｈ），  ６．０９（ｍ， １Ｈ），  ６．１２（ｍ， １Ｈ），  ６．３０ （ｍ， １Ｈ），  ８．１７ （ｓ， １Ｈ）
（ｐｐｍ）【０１６６】
（合成例５）ＮＥＢＡＥの合成
１０Ｌ４つ口フラスコにＮ−エチルエチレンジアミン（広栄化学社製、２００ｇ、２．２６９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（６８８．９ｇ、６．８０７ｍｏｌ）、クロロホルム４Ｌを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。アクリル酸クロライド（６１６．１ｇ、６．８０７ｍｏｌ）を１０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、室温条件下で１時間攪拌した。攪拌停止後、反応液に水４Ｌ、クロロホルム２Ｌを加え分液し、水層をさらに２Ｌのクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水４Ｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下３５℃以下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１２７ｇ、収率は２８．５％であった。【０１６７】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９７（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）:δ１．２０（ｍ， ３Ｈ），  ３．４２（ｍ，２Ｈ），  ５．５４（ｍ， ２Ｈ），  ５．６０（ｍ， ２Ｈ），  ５．５９（ｍ， １Ｈ），  ５．７４（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．１８（ｍ， １Ｈ），  ６．４０（ｍ， １Ｈ），  ６．６１（ｍ， １Ｈ），  ７．１５（ｓ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０１６８】
（合成例６）ＭＡＥＭの合成
１Ｌ４つ口フラスコに２−アミノエタノール（東京化成社製、１９．４ｇ、０．３１８ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１６．６ｇ、０．１５９ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液７０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、不溶物をろ過除去後、ろ液を減圧下で濃縮することで淡黄色の液体が得られた。【０１６９】
５００ｍＬ４つ口フラスコに上記の操作で得られたヒドロキシエチルメタクリルアミド（１２．９ｇ、０．１０ｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、トリエチルアミン（１５．２ｇ、０．１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、内温−１０℃まで冷却した。メタクリル酸クロライド（１５．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを５℃以下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温条件下で３時間攪拌した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）を用いて精製した。カラム精製後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去することで、淡黄色の液体が得られた。ＬＣ／ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シグナルの位置及び積分値から、得られた淡黄色の液体が目的とする化合物であることを確認した。収量は１０．８ｇ、収率は５４．８％であった。【０１７０】
ＭＳ  ｍ／ｚ：１９８（Ｍ＋Ｈ）+
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）:δ１．９２（ｍ， ３Ｈ），  １．９４（ｍ，３Ｈ），  ３．６５（ｍ， ２Ｈ），  ４．２７（ｍ， ２Ｈ），  ５．３４（ｍ， １Ｈ），  ５．５８（ｍ， １Ｈ），  ５．６８（ｍ， １Ｈ），  ６．１１（ｍ， １Ｈ），  ６．２９（ｓ， １Ｈ）  （ｐｐｍ）【０１７１】
ＢＡＡＥ
Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を用いた。【０１７２】
実施例１及び比較例１  歯科用接着材の１ステップ接着システムへの適用（１液型ボンディング材）
上記各合成例等の材料を用いて、表１及び表２の組成を有する１液型ボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。【０１７３】
＜実施例１−１〜１−５＞
１液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、水溶性の重合性単量体（ｃ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを用いて、下記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、下記の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法に従って、接着力及び接着耐久性を調べた。また、下記のボンド硬化物の吸水率、各成分の混合状態の試験方法によりボンド硬化物の吸水率、各成分の混合状態を調べた（なお、その他の実施例及び比較例で調べた接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである）。【０１７４】
＜実施例１−６〜１−７＞
１液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、水溶性の重合性単量体（ｃ）に相当するＤＥＡＡとＨＥＭＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１７５】
＜実施例１−８＞
実施例１−２の１液型ボンディング材中の水溶性の重合性単量体（ｃ）に相当するＤＥＡＡを表１に記載されるように変更して、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１７６】
＜実施例１−９＞
実施例１−６の１液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＥＡに代えて、ＭＡＰＡを表１記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１７７】
＜実施例１−１０＞
実施例１−９の１液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＰＡに代えて、ＭＡＥＥＡを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１７８】
＜実施例１−１１＞
実施例１−９の１液型ボンディング材中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＰＡに代えて、ＭＡＥＧＡを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１７９】
＜実施例１−１２＞
実施例１−１の１液型ボンディング材中の疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡに代えて、ＵＤＭＡを表１記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１８０】
＜実施例１−１３＞
実施例１−２の１液型ボンディング材中の有機溶媒に相当するエタノールに代えて、アセトンを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１８１】
＜実施例１−１４＞
実施例１−２の１液型ボンディング材に、フッ素イオン放出性成分としてＮａＦを表１記載の量で用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１８２】
＜比較例１−１〜１−２＞
１液型ボンディング材に、対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するＭＡＥＭ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、水溶性の重合性単量体（ｃ）に相当するＤＥＡＡ、及び疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１８３】
＜比較例１−３＞
１液型ボンディング材に、非対称型アクリルアミド化合物に相当するＮＥＢＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１８４】
＜比較例１−４＞
１液型ボンディング材に、対称型アクリルアミド化合物に相当するＢＡＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、疎水性の架橋性重合性単量体（ｄ）に相当するＢｉｓ−ＧＭＡを用いて、接着力、接着耐久性、ボンド硬化物の吸水率、及び各成分の混合状態を調べた。【０１８５】
〔接着力試験方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【０１８６】
上記作製した１液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材を硬化させた。【０１８７】
得られた１液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。【０１８８】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルはエナメル質、象牙質それぞれ１６個ずつ作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１６個のサンプルのうち８個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの８個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。【０１８９】
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。【０１９０】
〔吸水性試験〕
前記１液型ボンディング材にエアーを噴き付け、重量変化がなくなるまで水や有機溶媒を除去し、硬化物作製用サンプルを得た。得られたサンプルを、ポリエステル製フィルムを載置したスライドガラス上に置いたテフロン（登録商標）型（直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に入れ、上からポリエステル製フィルムを置いて、さらにガラス板を用いて軽く押し当てた。その上から前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて１０秒間光照射を行った後、裏返して同様に１０秒間光照射を行ってサンプルを硬化させ、１液型ボンディング材の硬化物を得た。【０１９１】
得られた硬化物の未重合部分を拭き取って水中浸漬し、３７℃の恒温機に２４時間浸漬した。硬化物を取り出して水分を拭き取り、硬化物の重量を測定した（重量Ａ）。続いて、９０℃の恒温機で３時間乾燥後、シリカゲルを入れたデシケーター内で室温まで冷却し、重量を測定した（重量Ｂ）。硬化物の吸水率を以下の式により求めた。
吸水率（％）＝｛（重量Ａ−重量Ｂ）÷重量Ｂ｝×１００【０１９２】
〔１液型ボンディング材組成物の各成分の混合状態の試験方法〕
調製した各１液型ボンディング材組成物をガラス瓶に入れ、目視により外観を観察し、その混合状態が白濁若しくは一部でも相分離が生じているかどうかを確認した。白濁若しくは一部でも相分離が生じている場合を「不均一」、生じていない場合を「均一」と判定し、「不均一」であるものを×、「均一」であるものを◎とした。【０１９３】
【表１】
0006461951.tif 000017
【０１９４】
【表２】
0006461951.tif 000018
【０１９５】
表１に示すように、本発明に係る歯科用接着材である１液型ボンディング材（実施例１−１〜１−１４）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても１５ＭＰａ以上の接着力と接着耐久性を発現した。また、表１より、本発明に係る歯科用接着材である１液型ボンディング材は、ボンド硬化物の吸水率が４．４％以下であり、均一性が非常に高いことが分かる。一方、表２より、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に含まれない、２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のメタクリルアミド基である対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物ＭＡＥＭを配合した１液型ボンディング材（比較例１−１及び１−２）について、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着耐久性が１３ＭＰａ以下であり、吸水率も５％を越えたことが分かる。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の代わりに非対称型アクリルアミド化合物ＮＥＢＡＥを配合したボンディング材（比較例１−３）は、ボンド硬化物の吸水率が５％を越え、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着耐久性が１３ＭＰａ以下であった。さらに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の代わりに対称型アクリルアミド化合物を配合したボンディング材（比較例１−４）は、ＢＡＡＥの相溶性が悪く組成が不均一であり、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着性と接着耐久性は１０ＭＰａ以下であり、特に接着耐久性はエナメル質及び象牙質のいずれに対しても７ＭＰａ以下であった。【０１９６】
実施例２及び比較例２  歯科用接着材の２ステップ接着システムへの適用（プライマー）
上記各合成例等の材料を用いて、表３の組成を有するプライマーを作製した。また、表４の組成を有するボンディング材を作製した。表中の各成分の数値は、重量部を示す。各実施例及び比較例の内容は以下の通りであり、その評価方法を下記に記載する。【０１９７】
＜実施例２−１＞
プライマーに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、及び水溶性の重合性単量体（ｃ）に相当するＤＥＡＡを用いて、下記の接着試験片作製方法に従って試験片を作製し、下記の接着力試験方法及び接着耐久性試験方法に従って、接着力及び接着耐久性を調べた。また、各成分の混合状態を調べた（なお、その他の実施例及び比較例で調べた接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態も、それぞれ同じ試験方法により調べたものである）。【０１９８】
＜実施例２−２＞
プライマーに、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＥＡ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰ、及び水溶性の重合性単量体（ｃ）に相当するＤＥＡＡとＨＥＭＡを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。【０１９９】
＜実施例２−３＞
プライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＥＡに代えてＭＡＰＡを用いて、かつ水溶性の重合性単量体（ｃ）に相当するＤＥＡＡをＤＥＡＡとＨＥＭＡとの組み合わせに変更した以外は実施例２−１と同様にして、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。【０２００】
＜実施例２−４＞
実施例２−３のプライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＰＡに代えて、ＭＡＥＥＡを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。【０２０１】
＜実施例２−５＞
実施例２−３のプライマー中の非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に相当するＭＡＰＡに代えて、ＭＡＥＧＡを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。【０２０２】
＜比較例２−１＞
プライマーに、対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物に相当するＭＡＥＭを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。【０２０３】
＜比較例２−２＞
プライマーに、対称型アクリルアミド化合物に相当するＢＡＡＥ、酸性基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（ｂ）に相当するＭＤＰを用いて、接着力、接着耐久性、及び各成分の混合状態を調べた。【０２０４】
〔接着力試験方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【０２０５】
上記作製したプライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、表４の組成のボンディング材を、前記プライマーを塗布・乾燥した歯面に重ね塗りした。続いて、歯科用可視光線照射器（モリタ社製、商品名「ペンキュア２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布したプライマー及びボンディング材を硬化させた。【０２０６】
得られたボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュア２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。【０２０７】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルはエナメル質、象牙質それぞれ１６個ずつ作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。１６個のサンプルのうち８個については、接着初期の接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに接着強さを測定した。残りの８個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に接着強さを測定した。【０２０８】
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。【０２０９】
〔プライマー組成物の各成分の混合状態の試験方法〕
調製した各プライマー組成物をガラス瓶に入れ、目視により外観を観察し、その混合状態が白濁若しくは一部でも相分離が生じているかどうかを確認した。白濁若しくは一部でも相分離が生じている場合を「不均一」、生じていない場合を「均一」と判定し、「不均一」であるものを×、「均一」であるものを◎とした。【０２１０】
【表３】
0006461951.tif 000019
【０２１１】
【表４】
0006461951.tif 000020
【０２１２】
表３に示すように、本発明に係る歯科用接着材であるプライマー（実施例２−１〜２−５）は、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても１５ＭＰａ以上の接着力と接着耐久性を発現した。また、表３より、本発明に係る歯科用接着材であるプライマーは、均一性が非常に高いことが分かる。一方、表３より、本発明における非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）に含まれない、２つの重合性基を有し、その一方がメタクリル酸エステル基であり、他方が二級アミド基のメタクリルアミド基である対称型メタクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物ＭＡＥＭを配合したプライマー（比較例２−１）について、エナメル質と象牙質のいずれに対しても、全く接着性を示していないことが分かる。また、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物（ａ）の代わりに対称型アクリルアミド化合物を配合したプライマー（比較例２−２）は、ＢＡＡＥの相溶性が悪く組成が不均一であり、エナメル質及び象牙質のいずれに対しても接着性と接着耐久性は１０ＭＰａ以下であり、特に接着耐久性はエナメル質及び象牙質のいずれに対しても７ＭＰａ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明に係る歯科用接着材は、プライマー、ボンディング材等の種々の歯科用接着材料に用いることができ、１液型ボンディング材として特に好適に用いることができる。