【事件の表示】
　特許第３２８４６９９号「ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液及びノルボルネン系樹脂成形品の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８４６９９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２８４６９９号は、平成５年９月３０日に特許出願され、平成１４年３月８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、小椋　久男（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年６月１７日に特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２−１．訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の
「・・・ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液。」を
「・・・ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液であって、活性調節剤の添加比率がＡ液側が５〜４０％であり、Ｂ液側が６０〜９５％であるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２の
「活性調節剤の１〜５０％をＡ液側に添加し、残りの５０〜９９％の活性調節剤をＢ液側に添加することを特徴とする請求項１記載のノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液。」を
「活性調節剤がアミンである請求項１記載のノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　段落【００１１】の
「・・・ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液が提供され、・・・」を
「・・・ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液であって、活性調節剤の添加比率がＡ液側が５〜４０％であり、Ｂ液側が６０〜９５％であるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液が提供され、・・・」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　段落【００４０】の
「・・・適宜決定されるが、通常、Ａ液側に、１〜５０％、好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。」を
「・・・適宜決定されるが、Ａ液側に、５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。」と訂正する。　
　
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａは、
（イ）訂正前の明細書の「触媒側と共触媒側への活性調節剤の添加比率は、成形品の大きさ、反応液の活性、活性調節剤の種類により適宜決定されるが、通常、Ａ液側に、１〜５０％、好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。」（段落【００４０】）との記載に基づいて活性調節剤の添加比率を「Ａ液側が５〜４０％であり、Ｂ液側が６０〜９５％である」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）訂正事項ｂは、引用する請求項１が訂正事項ａにより減縮されるとともに、訂正前の明細書の「このような活性調節剤としては、例えば、アルコール、フェノール、・・・、アミン、・・・等を挙げることができるが、中でも、アルコール、フェノール、チオール、アミン、特に、アルコールはポットライフを遅延させる効果が高いのでポットライフの調節を行いやすく好ましい。」（段落【００２８】）との記載に基づいて活性調節剤をアミンに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。 
（３）訂正事項ｃ及びｄは、訂正事項ａにより訂正された請求項１の記載に整合させるために対応する発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
　そして、上記訂正事項ａ〜ｄの訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　
　２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された以下の事項によって特定されるとおりのものである。
　
「【請求項１】ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒と活性調節剤の少なくとも一部とを含む反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーと共触媒と残りの活性調節剤とを含む反応原液（Ｂ液）とからなるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液であって、活性調節剤の添加比率がＡ液側が５〜４０％であり、Ｂ液側が６０〜９５％であるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液。
【請求項２】活性調節剤がアミンである請求項１記載のノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液。
【請求項３】請求項１記載のノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液を用い、Ａ液とＢ液の混合比率を調節することが可能な注型機を使用してノルボルネン系モノマーを塊状重合することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法。」　
　
４．特許異議の申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１、２号証を提出して、概略、次の理由により本件請求項１〜３に係る特許は取り消されるべきである旨、主張している。
（１）請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項（第３号に該当）の規定に違反し、特許を受けることができない。
（２）請求項１〜３に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反し、特許を受けることができない。
（当審註：「４−１．」において「請求項」とは、上記訂正前の請求項を指す。）　
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由　
　当審において平成１５年３月３１日付けで通知した取消理由は上記特許異議申立人の主張と同主旨のものであり、引用した刊行物は以下のとおりである。
＜刊行物＞　
　刊行物１：特開平５−９３０４８号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
　刊行物２：特開平１−２２１４１６号公報（同、甲第２号証）
　
　　４−２−２．刊行物の記載事項
　刊行物１
（１−１）「メタセシス触媒、共触媒および活性調節剤とから本質的になるメタセシス触媒系の存在下に、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させてノルボルネン系ポリマーを製造する方法において、活性調節剤として香気を有するアルコールを用いることを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造法。」（特許請求の範囲）
（１−２）「・・・該アルコールは、主触媒の溶解しているＢ液、または共触媒の溶解しているＡ液のいずれか、または両方に添加することができる。」（段落【００１９】）
（１−３）「活性調節剤は、・・・共触媒１モルに対して、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．１〜１．０モルの範囲で用いられる。その使用量が多くなるにつれてポットライフの延長効果が大きくなるので、添加割合を調節することなどにより任意にポットライフの長さを調整することができる。」（段落【００２０】）
（１−４）「好ましいポリマーの製造法では、ノルボルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には共触媒および活性調節剤をそれぞれ添加し、二種類の安定な反応溶液を調製する。この二種類の反応溶液を混合し、次いで所定形状の金型または型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合を行なう。」（段落【００２３】）
（１−５）「本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使用することができる。この場合、二種類の反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。」（段落【００２６】）　
　
　刊行物２
（２−１）「ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および　ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少なくともいずれかに、テトラクロルエチレンが添加されていることを特徴とする反応性溶液の組合せ。」（特許請求の範囲の請求項３）
（２−２）「本発明においては、・・・活性調節剤を用いることが好ましい。かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。・・・かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の溶液の側に添加して用いられる。」（第４頁右下欄第３〜１６行）
　
　　４−２−３．対比、判断
　まず、本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。　
　刊行物１には、その特許請求の範囲に、「メタセシス触媒、共触媒および活性調節剤とから本質的になるメタセシス触媒系の存在下に、ノルボルネン系モノマーを塊状重合させてノルボルネン系ポリマーを製造する方法において、活性調節剤として香気を有するアルコールを用いることを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造法。」（摘示記載（１−１））が記載されており、また、「・・・該アルコールは、主触媒の溶解しているＢ液、または共触媒の溶解しているＡ液のいずれか、または両方に添加することができる」（摘示記載（１−２））こと、及び、「ノルボルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には共触媒および活性調節剤をそれぞれ添加し、二種類の安定な反応溶液を調製する」（摘示記載（１−４））ことも記載されている。この「主触媒の溶解しているＢ液」及び「共触媒の溶解しているＡ液」は、それぞれ本件発明１における「反応原液（Ａ液）」及び「反応原液（Ｂ液）」に相当し、活性調節剤はこれらの両方に含まれ得るものであるから、結局、刊行物１には本件発明１と共通する、
「ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒と活性調節剤の少なくとも一部とを含む反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーと共触媒と残りの活性調節剤とを含む反応原液（Ｂ液）とからなるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液」
が記載されているものと認められる。
　しかしながら、刊行物１には、本件発明１における
（あ）「活性調節剤の添加比率がＡ液側が５〜４０％であり、Ｂ液側が６０〜９５％である」点
については記載されておらず、この点でこれらの発明の間には相違が認められる。
　そこでこの相違点について検討すると、刊行物１の「・・・該アルコールは、主触媒の溶解しているＢ液、または共触媒の溶解しているＡ液のいずれか、または両方に添加することができる。」（摘示記載（１−２））との記載は、活性調節剤であるアルコールを「主触媒の溶解しているＢ液（本件発明１の「反応原液（Ａ液）」に相当）」及び「共触媒の溶解しているＡ液（本件発明１の「反応原液（Ｂ液）」に相当）」の両方に含ませ得ることを開示するにとどまり、そうした場合の添加比率については何ら示されていない。また、刊行物２には、「ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および　ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶液の組合せ」（摘示記載（２−１））において「活性調節剤を用いることが好ましい」こと及び「かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の溶液の側に添加して用いられる」こと（摘示記載（２−２））が記載されており、この「一般的に」との表現から、活性調節剤を「溶液Ａ（本件発明１の「反応原液（Ａ液）」に相当）」及び「溶液Ｂ（本件発明１の「反応原液（Ｂ液）」に相当）」の両方に添加する場合もあり得ることが示唆されているとしても、その添加比率についてはやはり教示するところがない。
　これに対して本件発明１は、活性調節剤の添加比率を上記（あ）の範囲としたことにより、本件特許明細書に記載されたように、保存安定性が良好であって３ヶ月後のポットライフがほとんど変化せず、ウェルド、べたつきがみられず良好な外観を呈するという作用効果を奏するものと認められる。（この効果は、特許権者が平成１５年６月１７日付けで提出した特許異議意見書に添付された実験成績証明書によっても裏付けられている。）
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとすることも、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることもできない。
　また、本件発明２は、本件発明１に更に技術的限定を付加したものであり、上記のように本件発明１が刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができた発明ではない以上、本件発明２も同様の理由で、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　次に、本件発明３と刊行物１に記載された発明とを対比すると、上記のように刊行物１には「ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒と活性調節剤の少なくとも一部とを含む反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーと共触媒と残りの活性調節剤とを含む反応原液（Ｂ液）とからなるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液」が記載されており、また、「二種類の反応溶液を混合し、次いで所定形状の金型または型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合を行なう。」（摘示記載（１−４））及び「二種類の反応原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。」（摘示記載（１−５））との記載が認められる。
　そうすると刊行物１には、ともに、「上記のノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液を用い、Ａ液とＢ液を混合し、注型機を使用してノルボルネン系モノマーを塊状重合するノルボルネン系樹脂成形品の製造方法」である点で本件発明３と一致する発明が記載されているものといえるが、刊行物１及び刊行物２のいずれにも、本件発明３における上記（あ）の点、及び
（い）「Ａ液とＢ液の混合比率を調節することが可能」な注型機を使用する点
について記載されていない。
　そして、本件発明３は、（あ）の点による上記作用効果に加えて、（い）の点による「反応原液を変更することなく、容易にポットライフを変更して成形できる」という本件特許明細書に記載の効果をも奏し得るものと認められる。（なお、刊行物１には、活性調節剤の添加割合を調節することなどにより任意にポットライフの長さを調整することができること（摘示記載（１−３））が記載されているが、この「添加割合」は共触媒に対する活性調節剤の添加量割合を意味するものと解され、本件発明３のように活性調整剤の添加割合を特定したＡ液、Ｂ液の混合比率を調整することによりポットライフの長さを調整し得ることを開示するものではない。）
　したがって、本件発明３は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１０月２日（２００３．１０．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液及びノルボルネン系樹脂成形品の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒と活性調節剤の少なくとも一部とを含む反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーと共触媒と残りの活生調節剤とを含む反応原液（Ｂ液）とからなるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液
であって、活性調節剤の添加比率がＡ液側が５〜４０％であり、Ｂ液側が６０〜９５％であるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液
　【請求項２】　
活性調節剤がアミンである
　【請求項３】　請求項１記載のノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液を用い、Ａ液とＢ液の混合比率を調節することが可能な注型機を使用してノルボルネン系モノマーを塊状重合することを特徴とするノルボルネン系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、反応成形法によりノルボルネン系樹脂成形品を製造するための反応原液及び該反応原液を用いたノルボルネン系樹脂成形品の製造方法に関し、更に詳しくは、保存安定性が改善され、また、ノルボルネン系樹脂成形品の大きさに応じて反応液のポットライフを変化させることが可能な、ノルボルネン系樹脂成形品製造用の反応原液及び該反応原液を用いたポットライフの調節可能なノルボルネン系樹脂成形品の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来技術】
　近年、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒からなる反応原液と、ノルボルネン系モノマーとメタセシス共触媒からなる反応原液をミキシングヘッドで混合した反応液を金型内に注入して塊状重合させることによりノルボルネン系樹脂成形品成形品を製造する反応成形法について技術開発が進められている。この方法により得られるノルボルネン系樹脂成形品（以下、成形品と記す）は耐熱性、寸法安定性、耐吸水性等にすぐれており、しかも軽量であるという特徴を有している上、小型の成形品のみならず大型や複雑形状の成形品の成形も可能なので、その市場が拡大してきている。
　【０００３】
　ところで、ノルボルネン系モノマーを用いた反応成形法においては、一般に、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス触媒を含有する反応原液（以下、Ａ液と記す。）とノルボルネン系モノマー及び共触媒を含有する反応原液（以下、Ｂ液と記す。）をミキシングヘッドで混合した後、混合した反応原液（以下、反応液と記す。）を金型内に注入し、反応液を硬化させて成形品を成形する。
　【０００４】
　小型の成形品の場合には、金型への注入に要する時間が短いため、生産効率上の観点からポットライフの短い反応液が用いられている。一方、大型で複雑な形状の成形品を成形するためには、ポットライフの長い反応液を使用する必要がある。そこで、一般に、大型の成形品を成形する場合は、小型の成形品の場合に用いる反応液よりもポットライフの長いノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液（以下、反応原液）を調製して成形する方法がとられている。
　【０００５】
　しかし、従来、反応液のポットライフの調節は、Ｂ液中に添加する活性調節剤の量によって行われており、他に成形品に応じてポットライフを調節する適当な手段がなかった。
　【０００６】
　すなわち、一旦Ｂ液用タンクで所定のＢ液が調製されてしまうとポットライフは固定されてしまい、例えば、反応成形時にＡ液とＢ液の混合比率をかえて成形しても、反応液のポットライフは共触媒と活性調節剤の混合比率によってほぼ決定され、触媒と共触媒の混合比率にはあまり影響されないため、変化しない。
　【０００７】
　また、ポットライフを延長するためにＢ液側に活性調節剤を添加した場合には、通常、次のような問題がある。すなわち、共触媒は一般に酸素、水分等にきわめて敏感で、タンク保存中に失活することがしばしば発生するが、初期のポットライフが長い配合ほど失活しやすく、その取扱いが非常に難しい。
　【０００８】
　このため、失活したＢ液の活性を回復する方法として、Ｂ液中に新たに共触媒を添加する方法が提案されている。（特開平４−３３９８２１号）。しかし、この方法では、Ｂ液全体の活性を調節するので、その調節作業が大変であり、また、例え活性を回復できても、その時の活性に固定化されてしまうため、成形品の大きさに応じて反応液のポットライフを自由にコントロールすることは困難である。
　【０００９】
　さらに、ポットライフを長くした配合は、成形サイクルの指標となる発煙時間をも長く遅らせるので、生産効率の観点からも問題がある。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、活性調節剤をすべてＢ液側に添加するのではなく、活性調節剤の一部を、Ａ液側に添加することにより、Ｂ液の活性低下を防止でき、また、該Ａ液とＢ液の組み合せを用い、Ａ液とＢ液の混合比率を調節することが可能な注型機を使用して成形することにより、発煙時間を過度に遅らせることなく反応液のポットライフの調節を容易に行いうることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　かくして本発明によれば、一つの発明として、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒と活性調節剤の少なくとも一部とを含む反応原液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーと共触媒と残りの活性調節剤とを含む反応原液（Ｂ液）とからなるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液
であって、活性調節剤の添加比率がＡ液側が５〜４０％であり、Ｂ液側が６０〜９５％であるノルボルネン系樹脂成形品製造用反応原液
　【００１２】
　以下、本発明について詳述する。
　【００１３】
（反応原液）
　（ノルボルネン系モノマー）
　本発明において使用するノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変形温度の高い重合体が得られる。また、生成する開環重合体を熱硬化型とするために、全モノマー中の少なくとも１０重量％、好ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用してもよい。
　【００１４】
　ノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン等のノルボルネン環を有する化合物等が挙げられる。ノルボルネン環を有する化合物には、当然、例えば２−メチルノルボルネン、２−エチリデンノルボルネン、２−ビニルノルボルネン、２−フェニルノルボルネン、メチルテトラシクロドデセン等の置換基を有するノルボルネン環を有する化合物も含まれる。これらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いてもよい。
　【００１５】
　反応性の二重結合を２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーを架橋性モノマーとして用いると、架橋したノルボルネン樹脂を得ることができ、耐熱性、機械的性質を改善する点から好ましい。ただし、主成分であるノルボルネン系モノマーが架橋性モノマーである場合には、格別他の架橋性モノマーを用いる必要はない。
　【００１６】
　なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することもできる。
　【００１７】
　（メタセシス触媒系）
　本発明においてはノルボルネン系モノマーの開環重合用触媒として公知のメタセシス触媒と共触媒（活性剤ともいう）とからなるメタセシス触媒系が使用できる。
　【００１８】
　本発明において使用するメタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリブデン等のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、活性調節剤との反応が少ないことから、モリブデンやタングステンなどの有機アンモニウム塩が好ましく、特に、特開昭５９−５１９１１号などに記載の有機アンモニウム塩が好ましい。
　【００１９】
　好ましいメタセシス触媒の具体例としては、例えば、トリデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデートなどを挙げることができる。
　【００２０】
　また、モリブデンやタングステンなどのハロゲン化物やオキシハロゲン化物を使用する場合は、フェノール、アルコール等で変性したり、キレート化剤で処理することにより、モノマーに可溶化して使用することが好ましい。
　【００２１】
　本発明において使用する共触媒は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウム、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機錫化合物等が挙げられる（例えば、特開昭６４−９２１９号）。
　【００２２】
　好ましい共触媒としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロポキシエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
　【００２３】
　メタセシス触媒の使用量は、ノルボルネン系モノマーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。共触媒は、メタセシス触媒成分に対して、通常、０．１〜２００（モル比）、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。
　【００２４】
　なお、メタセシス触媒および共触媒は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。
　【００２５】
　（活性調節剤）
　本発明においては、Ｂ液の活性低下を防止し、かつＡ液とＢ液の混合液である反応液のポットライフの調節を容易にするために、一般には共触媒と組み合わせて用いられる活性調節剤の一部を触媒側に添加する。
　【００２６】
　本発明において使用する活性調節剤としては、一般に、アルコールのような酸、または、アミンやエーテル等のようなルイス塩基が用いられ、活性調節剤を使用することにより、メタセシス重合の開始を遅らせることができる（例えば、特開昭６３−９９２０６号、特開昭６３−２４１００８号、特開昭６４−９２１９号等）。
　【００２７】
　本発明において使用する活性調節剤としては、上記化合物で、触媒と予備混合しても重合活性に悪影響をもたらさないものであれば使用可能である。
　【００２８】
　このような活性調節剤としては、例えば、アルコール、フェノール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミン、チオール、チオフェノール、チオエーテル、チオエステル、チオケトン等を挙げることができるが、中でも、アルコール、フェノール、チオール、アミン、特に、アルコールはポットライフを遅延させる効果が高いのでポットライフの調節を行いやすく好ましい。
　【００２９】
　具体的には、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環族アルコールの他、脂肪族グリコール、脂環族グリコール等の他価アルコールが挙げられる。
　【００３０】
　フェノールとしては、フェノール、２−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール等の脂肪族置換フェノール、４−シクロペンチルフェノール等の脂環族置換フェノール、４−ベンジルフェノール等の芳香族置換フェノール等が挙げられる。
　【００３１】
　エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の炭化水素系エーテル、フェニルエーテル等の芳香族系エーテル等が挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等のジアルキルエーテル、酢酸フェニル等のフェニルエーテルが挙げられる。
　【００３２】
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルアセトンの他、アセチルアセトン等が挙げられる。特に、アセチルアセトンのようなケトエノール互変異性を有するケトンはアルコールと同等の効果を有し好ましい。
　【００３３】
　アルコール、フェノール、エーテル、ケトン等はハロゲンを含んでいても構わない。
　【００３４】
　ニトリル化合物としては、シアン化メチル、シアン化エチル、シアン化プロピル等が挙げられる。
　【００３５】
　アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン等の第一級アルキルアミンの他、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン等が挙げられる。
　【００３６】
　チオール、チオエーテル、チオエステル、チオケトンとしては、上記アルコール、フェノール、エーテル、エステル、ケトンの酸素を硫黄で置き換えた化合物等が挙げられる。
　【００３７】
　活性調節剤の添加順序は特に限定されないが、その一部を共触媒側の反応原液に添加する場合、共触媒を添加した後に活性調節剤を添加するのが均一な反応系を調製するために好ましい。また、エラストマーの溶解等のようなモノマーを加熱する操作はメタセシス触媒系の失活を招きやすいので、活性調節剤はできるだけそのような操作の後にモノマー中に添加することが好ましい。
　【００３８】
　また、活性調節剤を第３液として供給することも考えられるが、３液を一度に混合すると、部分的に触媒と共触媒が接触反応するため、ポットライフの制御が困難となる。
　【００３９】
　活性調節剤の使用量は、活性調節剤の種類にもよるが、活性調節剤全体で、共触媒に対し、通常、０．５〜２．５（モル比）、好ましくは、０．７〜２．０である。
　【００４０】
　触媒側と共触媒側への活性調節剤の添加比率は、成形品の大きさ、反応液の活性、活性調節剤の種類により適宜決定されるが
、Ａ
、５
　【００４１】
　このように、活性調節剤の一部をＡ液側へ添加するため、その分Ｂ液側への活性調節剤の添加量が減り、全ての活性調節剤をＢ液側へ添加したときに比較して、反応原液の貯蔵安定性が改善される。
　【００４２】
　また、前記したように、反応液のポットライフは共触媒と活性調節剤の混合比率によってほぼ決定されるので、反応成形時にＡ液とＢ液の混合比率をかえることによりポットライフを調節することが可能となる。
　【００４３】
　（任意成分）
　ノルボルネン系ポリマーには、反応活性化剤、酸化防止剤、充填材、補強材、顔料、着色剤、エラストマーなどの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、反応原液に溶解ないしは分散させて配合したり、第３液として反応液に供給されるが、金型内に配設しておく場合もある。
　【００４４】
　また、反応原液に添加するエラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられるが、これらのエラストマーを反応液に添加すると、得られるポリマーに耐衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節することができる。
　【００４５】
（注型機）
　本発明において使用する注型機は、Ａ液とＢ液の混合比率を任意に調節可能な注型機であれば、特に限定されないが、反応射出成形（ＲＩＭ）用注型機として公知の衝突混合型の注型機を使用することが好ましい。この場合、二種類の反応原液の流れをＲＩＭ機のミキシングヘッドで瞬間的に混合して反応液とし、次いで該反応液を金型中に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。
　【００４６】
　衝突混合型の注型機以外でも、Ａ液とＢ液の吐出量を任意に調節可能な注型機ならば使用することができる。このような注型機としては、例えば、Ａ液側とＢ液側の原料ラインに流量調節弁を設けて、それぞれの反応原液の流量を調節できるようにし、ダイナミックミキサーやスタチックミキサーなどを混合手段として使用する低圧注入機が挙げられる。
　【００４７】
（反応成形）
　（成形方法）
　反応成形法によるノルボルネン系ポリマーの好ましい製造方法では、一般に、ノルボルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタセシス触媒を添加しＡ液とし、他方には共触媒を添加してＢ液とし、二種類の安定な反応原液を調製する。この二種類の反応原液を混合し、次いで所定形状の金型内に注入し、そこで塊状による開環重合を行なう。
　【００４８】
　本発明においては、活性調節剤の一部がＡ液側に添加されているので、Ａ液とＢ液の混合比率を変化させることで、反応液のポットライフを変化させることができる。例えば、Ｂ液の使用比率を高めるとポットライフが短縮され、逆にその使用比率を低めるとポットライフが延長される。
　【００４９】
　従って、成形品の大きさにあわせてポットライフを変化させることが可能で、品質の優れた成形品を効率よく成形することができる。また、Ｂ液の貯蔵中に何らかの原因で反応活性が低下した場合でも、Ｂ液の混合比率を高めることで、容易に適正なポットライフに調節することができる。さらに、活性調節剤の一部をＡ液側に添加して成形した場合、その理由はよく分からないが、発煙時間を過度に変化させることなくポットライフを調節することができるため、生産効率の観点からも好ましい。
　【００５０】
　例えば、小さな成形品から大きな成形品に変更する場合にはポットライフを長く変更する必要がある。このような場合、従来は、反応原液自体をポットライフが長くなるＡ液とＢ液の組合せに変更して対応していたため作業が煩雑であり、また、成形品一つ一つに対応したポットライフが得られるようにＡ液とＢ液を用意する必要があった。しかし、本発明によれば、例えば、Ａ液の吐出量を増加させることで反応液中の活性調節剤の添加量が増加し、反応液のポットライフを遅くすることが可能なので、ポットライフの調節が可能な範囲では同一の反応原液を用いることができる上、成形時間を長くする必要もなく、従来のような反応原液の変更に伴う煩雑さや大型の成形品を生産する際の生産効率の低下はない。
　【００５１】
　また、Ｂ液の貯蔵中に活性低下が生じた場合でも、従来は、成形直前に、Ｂ液に共触媒を追加添加して活性の調節を行っていたが、本発明によれば、例えば、Ａ液側の吐出量を減少させることで活性調節剤の添加量を減少させ、所望のポットライフに復元させることが可能なので、この点でも従来のような煩雑さはない。
　【００５２】
　ところで、Ａ液とＢ液の混合比率をかえると、共触媒に対する活性調節剤量だけでなく、触媒の量、モノマーの量も変化し、その結果、触媒と共触媒の比率、モノマーと触媒の比率、モノマーと共触媒の比率等も一様に変化し、所望の品質の成形品が得られないのではないかという懸念が生じるが、ノルボルネン系モノマーのメタセシス重合においては、触媒と共触媒の比率、モノマーと触媒の比率、モノマーと共触媒の比率等に多少の変化があっても得られる成形品の品質にはなんら影響がないという事実がある。例えばＲＩＭ成形においてはＡ液とＢ液の比率は±２０％程度は許容範囲であり、この範囲ならば得られる成形品の外観や物性等は変化しない。そのため、本発明の方法では、得られる成形品の品質を低下させることなく、反応液のポットライフのみを変化させて成形することができる。
　【００５３】
　Ａ液とＢ液の混合比率の変更は常法に従えばよく、例えば、衝突混合型の注型機を使用した場合には、Ａ液とＢ液の各シリンダーのストローク量を変え、低圧注入機を使用した場合には、ラインの途中に設けた流量調節弁でＡ液とＢ液の比率を調節すればよい。
　【００５４】　なお、反応原液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作される。
　【００５５】
　（金型）
　金型の形状、材質、大きさには、特に制限はない。低粘度の反応液を使用するため、金属製のものだけではなく、各種合成樹脂、木材、セラミックなど種々の材料で作成されたものが使用できる。また、型温等も適宜決定される。
　【００５６】
　【発明の効果】
　本発明によれば、ノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒系の存在下に反応成形法により成形品を製造する方法において、Ｂ液の活性低下を防止し、また、反応液のポットライフの調節が容易で、大型の成形品を生産する場合も生産効率を低下させず生産可能な反応原液と該反応原液を用いた成形品の製造方法が提供される。
　【００５７】
　【実施例】
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例において、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
　【００５８】
（実施例１〜３）
　反応原液として、次のＡ液とＢ液を調製した。
　【００５９】
　ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５％とメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）１５％の混合モノマー１００部に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ；日本ゼオン社製、商品名クインタック３４２１）６．５部ポリブタジエン（ＢＲ：日本ゼオン社製、商品名ＢＲ１２２０）１部を入れて混合した液を２つの容器に入れ、一方には、モノマー成分１リットルに対して、ジエチルアルミニウムクロリド（以下、ＤＥＡＣと記す。）を４０ミリモル、ｎ−プロパノール（以下、ＰＡと記す。）を表１に示す量、四塩化ケイ素を２０ミリモルになるようにそれぞれ添加した（Ｂ液）。
　【００６０】
　他方には、モノマー成分１リットルに対して、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル、ＰＡを表１に示す量添加し、さらにモノマー成分１００部当たりフェノール系酸化防止剤（エチルコーポレーション社製、商品名エタノックス７０２）３部を添加した（Ａ液）。
　【００６１】
　３０℃に保持したガラス製反応容器に、上記Ａ液とＢ液を１：１（容量比）の割合で投入し、混合した。混合した反応液の混合後、反応液が液体からプリン状に変化するまでの時間をポットライフ（ＰＬ）と定義し、また、急激な反応が起こり、白煙が発生するまでの時間を発煙時間（スモーキングタイム、ＳＭＴ）と定義して、各時間を測定した。
　【００６２】
　Ａ液側への活性調節剤の添加割合を変化させたＡ液とＢ液を、空気などの触媒系の失活成分の混入がないように注意しながら、エポキシ樹脂で内面をコートしたドラムにいれて保存し、一定期間経過後に、ポットライフを測定して、保存安定性を調べた。
　【００６３】
　また、比較例及び参考例として、活性調節剤をすべてＢ液側へ添加した反応原液を調製し、一定期間経過後にポットライフを測定して、保存安定性を調べた。
　【００６４】
　【表１】
　【００６５】
　実施例１〜３に示すように、活性調節剤の一部をＡ液側へ添加した反応原液は、保存安定性がよく、３ケ月の保存後もポットライフはほとんど変化しなかった。
　【００６６】
　一方、、すべての活性調節剤を共触媒側へ添加した反応原液は、参考例１に示すように、ＰＡが少ない場合は、保存安定性はよかったが、比較例１、２に示すように、ポットライフの遅い大型の成形品用の反応原液においては、保存安定性は悪かった。
　【００６７】
　更に、実施例１で調製した１ケ月保存反応原液を用い、重量は、約２０Ｋｇ、大きさ約１２００ｍｍ×約７５０ｍｍ×約６００ｍｍ（深さ）で厚み約７ｍｍの成形品を成形した。射出機は、２液の合計吐出量が１．０Ｋｇ／ｓｅｃのギヤポンプ式の注型機を使用し、スタティックミキサーでＡ液とＢ液とを混合した。Ａ液とＢ液の混合比率は１：１だった。金型の温度は、製品面のキャビ側を８０℃、非製品面のコア側を５０℃にして成形した。
　【００６８】
　目視により成形品の外観をウエルドとベタツキで評価した。ウエルドとは、成形板表面の流れ模様のことであり、ベタツキとは、反応原液が空気や湿気により失活し、未反応のモノマーが多量残るために成形品の表面がべたついている状態である。また、表中のウエルド、ベタツキの評価は、○が問題のない良好な仕上がりのもの、△が補修をするなどすれば問題のない仕上がりのもの、×が仕上がりの悪いものである。評価の基準は、他の表でも同様である。
　【００６９】
　【表２】
　【００７０】
　実施例１〜３はいずれも、ウエルド、ベタツキがみられず、良好な外観だった。また、実施例１〜３に示すように、Ａ液の吐出量を変化させることで、成形品の外観を損ねることなく、ＰＬを容易に変化させることができた。
　【００７１】
　一方、この成形品に対しては、参考例１に示す反応原液で成形した場合はポットライフが早すぎ、成形品にウエルドが生じ、また、比較例１、２に示す反応原液で成形した場合は成形品の表面にベタツキが生じ、Ｂ側にのみ活性調節剤を添加した場合には、ウエルドとベタツキを共に問題なく成形するのは困難であることが解った。
　【００７２】
（実施例４）
　実施例２で用いた１ケ月保存反応原液を用い、ＲＩＭ注型機によりＡ液とＢ液の混合比率を変化させて成形品の成形性を確認した。Ａ液とＢ液の吐出量は、各液の吐出シリンダーの吐出ストロークを変化させて行った。
　【００７３】
　実験に使用した成形品の重量は、約２０Ｋｇ、大きさ約１２００ｍｍ×約７５０ｍｍ×約６００ｍｍ（深さ）で厚み約７ｍｍの成形品を成形した。金型の温度は、製品面のキャビ側を８０℃、非製品面のコア側を５０℃にして成形した。
　【００７４】
　目視により成形品の外観をウエルドとベタツキで評価した。
　【００７５】
　【表３】
　【００７６】
　実施例４−１〜４−４に示すように、Ａ液とＢ液の混合比を変化させることにより反応液のポットライフを調節することができた。また、成形品にはウエルドやベタツキは発生しなかった。
　【００７７】
　この結果から、本発明に係る反応原液で成形すれば、たとえ反応原液の保存中に活性が低下しても、Ａ液とＢ液の混合比率を変化させることでポットライフが容易に調節可能であること、及び、反応原液が失活してもポットライフを回復させることが可能であることがわかった。
　【００７８】
（実施例５−１〜６−３）
　活性調節剤を１カ月保存したＰＡを添加した反応原液から表４に示した活性調節剤を添加した反応原液にかえ、Ａ液とＢ液の混合比率を表４に示した量にかえる以外は、実施例４と同様にして実験した。
　【００７９】
　【表４】
　【００８０】
　実施例５−１〜６−３に示すように、アセチルアセトン、アニリンを反応調節剤としても、アルコールの場合と同様に反応液のポットライフを変化させることができた。
　【００８１】
（実施例７）
　成形品の重量で、約１５Ｋｇ、大きさ約１０００ｍｍ×約５００ｍｍ×約６００ｍｍ（深さ）で厚み約７ｍｍの成形品を成形できる金型を使用し、実施例２で用いた１ケ月保存反応原液を用い、実施例４で使用したＲＩＭ注型機により成形品を成形した。Ａ液／Ｂ液の吐出量割合は、０．８／１だった。反応液の活性はポットライフが４６秒、発煙時間が１６６秒だった。成形品にはウエルドもベタツキも発生せず、良好な成形状態だった。
　【００８２】
　この実験から、ほん発明の反応原液ならば、大きさの異なる成形品でも、反応原液を変更することなく、容易にポットライフを変更して成形できることがわかった。