【事件の表示】
　特許第３３４２７０５号「記録シート用塗布液」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４２７０５号の訂正後の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．訂正の適否
１−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａのとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　明細書の段落【００１３】を、「本発明のように、１次粒子が凝集しやすいアルミナゾルの場合、アルミナ水和物の凝集体を解膠しても、２次粒子の直径が１０００ｎｍ以上のゾルが得られやすい。あるいは、解膠剤の選定によっては、１次粒子が単分散に近い形で分散したゾルは得られるが、この場合、上述のように多孔質層は緻密なものになってしまう。」と訂止する。
１−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
（１）上記訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａは、詳細にみると、「・・・２次粒子の直径が１０００ｎｍ以上のゾルが得られるに過ぎない。」を「・・・２次粒子の直径が１０００ｎｍ以上のゾルが得られやすい。」と訂正したものであり、明細書の他の箇所の記載に整合させて、１０００ｎｍ未満のゾルが得られる可能性を否定しない記載にしたのであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　明細書には、２８０ｎｍという１０００ｎｍ未満のゾルが記載されていること（本件特許掲載公報第３頁第６欄第３８行）や、段落【００１３】の訂正個所の次の文脈に「解膠剤の選定」によっては「１次粒子が単分散に近い形で分散」すると、１０００ｎｍ未満の場合が記載されていること（本件特許掲載公報第２頁第４欄第３７〜３８行）から、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
１−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正ずる法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
２．特許異議申立てについて
２−１．取消理由通知の概要
  当審の取消理由通知の概要は、（１）請求項１〜３に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであり、（２）本件明細書は記載不備であるから、請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第３６条第４項及び第５項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものである、というものである。
２−２．本件発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明は訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである（以下、「本件発明１〜３」という。）。
「【請求項１】（０１０）面に垂直な方向の結晶厚さが６０〜１５０Åのベーマイト１次粒子が凝集してなる２次粒子を含むコロイド溶液であって、レーザー法による平均粒子直径が５０ｎｍ超であり、かつ、２５０ｎｍ以下であるアルミナゾル、を含む記録シート用塗布液。
【請求項２】前記アルミナゾルが、溶媒を除去してキセロゲルにしたときの平均細孔半径が４０Å以上で、かつ、細孔半径が１００Å以下の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上である請求項１に記載の記録シート用塗布液。
【請求項３】　前記アルミナゾルに、バインダーを混合する、請求項１または２に記載の記録シート用塗布液。」
２−３．特許法第２９条第２項違反について（上記２−１．（１））
２−３−１．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：特開平３−１４３６７８号公報：特許異議申立人山口雅行（以下、「申立人」という）の提出した甲第１号証
（ａ）「・・・特に発色性が高く、色ムラのない記録の出来るオーバーヘッドプロジェクター等の用紙に最適な透明な記録用材料に係るものである。」（第２頁左上欄第１１〜１４行）
（ｂ）「前記吸着能が２０〜１００ｍｇ／ｇを有する物質の好ましい例としては、擬ベーマイトが挙げられる。そしてかかる擬ベーマイトとしては、後述する実施例に示した如き触媒化成工業（株）から市販されている商品名「カタライドＡＳ−３」に代表されるようなＡｌ２Ｏ３固形分に換算して７重量％を含有するアルミナゾルを・・・用いることにより、とりわけ高画質を得ることができる。」（第３頁左上欄第３〜１４行）
（ｃ）「実施例１　アルミナゾル１００（日産化学社製）５部（固形分）、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ社製）１部（同）、および水から成る固形分約１０％のコート液を調整し・・・」（第３頁右下欄第１５〜１９行）
（ｄ）「比較例１　実施例１におけるアルミナゾル１００に代えて擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−３（触媒化成）を用いてシートを作成した。（第４頁左上欄第１６〜１９行）
（ｅ）第４頁表に、比較例１のヘイズが２０．０、解像性が△、鮮明性が△であることが記載されている。
（２）刊行物２：「化学工業テクニカルレポート１３　新技術の工業化法」社団法人化学工業協会　第１５９〜１６４頁（昭和６２年６月３０日）：申立人の提出した甲第２号証
（ａ）「アルミナ、シリカ、チタニア等の多孔質無機酸化物は触媒や吸着剤として古くから利用されており、その表面積、細孔容積、細孔分布等の細孔構造が活性、選択性あるいは吸着性能に影響を与えていることは良く知られている。また、最近ではカラー情報紙の顔料、溶融炭酸塩燃料電池の電解質板、微生物あるいは酵素の固定化担体、ＣＯ／Ｈ２の分離膜等の非常に広範囲な技術分野でこれら多孔質無機酸化物が利用されつつあり、これらの分野においても細孔構造を制御し最適化することが求められている。ここでは重質油水素化処理用触媒担体の製造を目的として当社が開発したｐＨスウイング（ＰＨＳ）法によるアルミナ触媒担体の細孔構造制御法について擬ベーマイトの基本微粒子の状態と細孔構造との関係で紹介する。」（第１５９頁第１〜９行）
（ｂ）「一般に、擬ベーマイト微粒子はｐＨ８〜１０の領域で生成される。しかし、同時により小さな無定形水酸化アルミニウムも生成し、粒子サイズの不揃いな混合物になる。通常、このような不揃いな粒子は熟成等の操作によって均一化されるが、ＰＨＳ法ではｐＨを無定形水酸化アルミニウムを溶解するｐＨ領域にスウイングする事で、擬ベーマイト微粒子をそのまま残しながら無定形水酸化アルミニウムを積極的に溶解し無くしている。また、溶解された無定形水酸化アルミニウムは次のアルカリ性側にｐＨがスウイングされた際に擬ベーマイト微粒子の成長に使われる。」（第１６０頁第９〜１９行）
（ｃ）第１６１頁表１（代表サンプルの物性値）には、サンプルＥが平均細孔直径２８．０ｎｍ、細孔容積１．０８ｍｌ／ｇ、擬ベーマイトの（０２０）面での結晶サイズ８．５ｎｍであることが記載されている。
（３）刊行物３：特開平２−２７６６７０号公報：申立人の提出した甲第３号証
（ａ）「１．透明な基材上に多孔質のインク受容層を設けた記録用シートにおいて、インク受容層が主として擬ベーマイトよりなり、そのインク受容層の半径４０〜１００Å未満を有する細孔の全容積が０．１以上０．４ｃｃ／ｇ未満であることを特徴とする記録用シート。」（請求項１）
（ｂ）「３．インク受容層の半径１０〜４０Å未満を有する細孔の全容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇ、半径１００〜１０００Åを有する細孔の全容積が０．１ｃｃ／ｇ以下である請求項（１）の記録用シート。」（請求項３）
（ｃ）「実施例　擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−３（触媒化成社製）５部（固形分）、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ社製）１部（固形分）および水からなる固形分約１０％のコート液を調整し」（第３頁左下欄第１１〜１５行）
（ｄ）「比較例１　ＡＳ−３の代わりに擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−２（触媒化成社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法でシートを得た。」（第３頁右下欄第１〜４行）
（ｄ）第４頁表には、比較例１のインク吸収層を構成する多孔質材料が擬ベーマイトであること、インク吸収層の細孔容積が１０〜４０Å未満が０．３５ｍｌ／ｇ、４０〜１００Å未満が０．０３ｍｌ／ｇ、１００〜１０００Åが０．０４ｍｌ／ｇであることや、ヘイズが１０．１であることや、色濃度が１．０４であることや、解像度が１であることが記載されている。
２−３−２．対比・判断
（１）本件発明１について
　 刊行物１の上記（１）（ｃ）には「アルミナゾル１００（日産化学社製）５部（固形分）、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ社製）１部（同）、および水から成る固形分約１０％のコート液」が記載されている。
  上記（１）（ｄ）には、アルミナゾル１００に代えて擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−３（触媒化成）を用いることが記載されているから、刊行物１には「擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−３（触媒化成）５部（固形分）、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ社製）１部（同）、および水から成る固形分約１０％のコート液」という発明（以下、「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明とを対比すると、刊行物１発明の「コート液」は、本件発明１の「記録シート用塗布液」に相当するから、両者は、「記録シート用塗布液」という点で一致し次の点で相違していると云える。
相違点：本件発明１では、塗布液が、（０１０）面に垂直な方向の結晶厚さが６０〜１５０Åのベーマイト１次粒子が凝集してなる２次粒子を含むコロイド溶液であって、レーザー法による平均粒子直径が５０ｎｍ超であり、かつ、２５０ｎｍ以下であるアルミナゾル、を含むのに対して、刊行物１発明では、擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−３（触媒化成）を含む点
　次にこの相違点を検討する。
 刊行物１には、インク受容層に擬ベーマイトが好ましいことは記載されているが（上記（１）（ｂ））、コート液として使用する擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−３（触媒化成）の１次粒子の結晶厚さや、２次粒子の平均粒子直径が記載も示唆もされていないから、刊行物１には上記相違点の塗布液は記載も示唆もされていないと云える。なお、刊行物１において、細孔容積が記載されている実施例２ではテストカレンダーロールにかけているからテストカレンダーロールにかけていない場合に比べて擬ベーマイトの特性が変化していると解されるので、テストカレンダーロールにかけていない比較例１のシートをみると、ヘイズが２０．０、解像性が△、鮮明性が△であることは記載されているが、平均細孔半径、細孔容積は記載されていない（上記（１）（ｅ））。
　してみると、刊行物１において、キセロゲルにしたときに本件発明２の平均細孔半径、細孔容積を持つことは明らかでないので、この面からも、刊行物１には上記相違点の塗布液は記載も示唆もされていないと云える。また、申立人が提出した甲第４号証（特開平３−２８１３８３号公報）の実施例１においてカタライドＡＳ−３（触媒化成社製）を使用したときのシートの平均細孔半径が３３Åであることが記載されているが、この数値は本件発明２の数値範囲外である。
  刊行物２には、擬ベーマイト微粒子の粒径は不明であるものの、擬ベーマイト微粒子を構成する擬ベーマイト１次粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶厚さが本件発明１の数値範囲内である擬ベーマイト１次粒子から構成される擬ベーマイト微粒子が記載されていると云える（上記（２）（ｃ））。
  しかしながら、この擬ベーマイト微粒子は、重質油水素化処理用触媒担体の製造を目的として開発されたものであるから（上記（２）（ａ））、刊行物２には上記相違点の塗布液は記載も示唆もされていないと云える。なお、刊行物２に「カラー情報紙の顔料」という用途の例示があるが、この用途は、多孔性無機酸化物の細孔構造を制御する必要のある用途の一つとして単に例示されているにすぎず、この例示をもって、刊行物２の擬ベーマイト微粒子をカラー情報紙の顔料として使用することが示唆されているとは云えない。
　また、刊行物３の上記（３）（ｃ）、（ｄ）には、「擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−２（触媒化成社製）５部（固形分）、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ社製）１部（固形分）および水からなる固形分約１０％のコート液」が記載されているが、擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−２（触媒化成）の１次粒子の結晶厚さや、２次粒子の平均粒子直径が記載も示唆もされていないから、刊行物３には上記相違点の塗布液は記載も示唆もされていないと云える。なお、刊行物３の擬ベーマイトゾルカタライドＡＳ−２（触媒化成）を使用したときののシート（比較例１）をみると、細孔容積が１０〜４０Å未満が０．３５ｍｌ／ｇ、４０〜１００Åが０．０３ｍｌ／ｇ、１００〜１０００Åが０．０４ｍｌ／ｇであることや、ヘイズが１０．１、色濃度が１．０４であり、解像度が１であることは記載されているが、平均細孔半径は記載されていない（上記（３）（ｄ））。
　してみると、刊行物３において、キセロゲルにしたときに本件発明２の平均細孔半径を持つことは明らかでないので、この面からも、刊行物３には上記相違点の塗布液は記載も示唆もされていないと云える。また、申立人が提出した甲第４号証（特開平３−２８１３８３号公報）の実施例４においてアルミナゾルカタライドＡＳ−２（触媒化成社製）を使用したときのシートの平均細孔半径が２１Åであることが記載されているが、この数値は本件発明２の数値範囲外である。
　そして、本件発明１は、この相違点を具備することにより「インクの吸収性に優れた透明な多孔質層を形成することができる」という明細書記載の効果を奏する（本件特許掲載公報第４頁第８欄第６〜７行）。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２）本件発明２について
　本件発明２は、請求項１を引用しさらに限定した発明であるから、上記（１）と同じ理由で、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２）本件発明３について
　本件発明３は、請求項１又は２を引用しさらに限定した発明であるから、上記（１）と同じ理由で、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
２−４．特許法第３６条違反について（上記２−１．（２））
　記載不備を具体的に列挙すると、
（１）本件明細書段落【００１３】の「解膠しても、１０００ｎｍ以上」という記載と、解膠後の粒子径２８０μｍ（段落【００２７】）の記載とは相反している、
（２）本件明細書段落【００１３】の「１次粒子が単分散」という記載と、段落【００１０】の「凝集し２次粒子を形成している」という記載とは相反している、
（３）本件実施例２のヘイズ値と比較例のヘイズ値との関係を考慮すると、本件発明の目的の「特に良好」な数値的水準が不明確である、
（４）本件明細書にはヘイズの測定方法が規定されていない、
（５）本件発明のベース基材のヘイズ値は１．３〜１．５と推定されるから、本件発明のインク受容層のヘイズ値は実施例１で０．１〜０．３、実施例２で０．８〜１．０、比較例で１．３〜１．５となり、甲第１号証の実施例１のインク受容層のヘイズ値０．８と一致し、本件発明の効果は従来技術と同じである、
（６）本件の比較例の結晶厚さ８０Å、平均細孔半径６５Å、細孔容積０．７５ｃｃ／ｇは、それぞれ本件請求項１、２の数値範囲内に入るから、本件発明の結晶厚さ、平均細孔半径、細孔容積の限定は格別の技術的意義を与えるものではない、
（７）２次粒子は凝集しやすいため粒子直径を小さくできたとしても徐々にその直径を増大させ初期の状態に戻ることが予測され、つまり塗布液状態で２次粒子直径が異なっていても、インク受容層になった時点で同一のインク吸収性等を示すと認定され、ヘイズだけが異なる技術的根拠がない、換言すると凝集を止めるための技術的示唆が開示されていない、
（８）請求項１の塗布液はアルミナゾルを一部だけ含んでいればよいから、残りのアルミナゾルの平均粒子直径によっては本件発明を特定できない、
（９）レーザー法による平均粒子直径の測定方法が不明である、
（１０）本件明細書段落【０００８】では１次粒子の結晶厚さが１５０Åを超えるとヘイズが大きくなるとしているのに、段落【００２５】で１次粒子は光の散乱に寄与しないとしていて記載が矛盾しており、結晶厚さの技術的意義が不明である、
（１１）結晶厚さの下限「６０Å」や、平均粒子直径の「５０ｎｍ超」の臨界的意義が不明である、
（１２）平均細孔半径、細孔容積が実施例に示されておらず、臨界的意義及び根拠が不明である、というものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
上記（１）について
  上記訂正により、本件明細書段落【００１３】では、「・・・２次粒子の直径が１０００ｎｍ以上のゾルが得られやすい。」と訂正された。この結果、１０００ｎｍ未満のゾルが得られる可能性を否定しない記載になったので、相反しているとは云えない。
上記（２）について
  本件明細書段落【００１３】には、「１次粒子が単分散」の前の文脈に「解膠剤の選定によっては」と記載されており、解膠剤次第という条件によって全ての場合に単分散としておらず、また、段落【００１０】には、「凝集し２次粒子を形成している」の前の文脈に「ほとんどの」と記載されており、全ての場合に２次粒子を形成しているとはしていないから、相反しているとは云えない。
上記（３）について
　実施例２のヘイズ値は２．３であり、比較例のヘイズ値は２．８であるから、実施例の方が効果を奏していることは明らかであり、記載不備とは云えない。
上記（４）について
　平成１６年７月２３日付け特許異議意見書に添付された参考文献２のＪＩＳ　Ｋ７１０５の６．４項にヘイズ値の測定方法が明記されているとおり、ヘイズ値の測定方法は当業者にとって技術常識であるものと云える。
上記（５）について
  本件発明の効果はインク吸収層の透明性とインク吸収性で検討しなければならない（本件特許掲載公報第２頁第３欄第１８行）。ヘイズ値は透明性に関連するが、インク吸収性に関連する解像性を検討すると、甲第１号証（刊行物１）の実施例１は、甲第１号証では、解像性が○とされているが、同じ例が記載してある甲第３号証（刊行物３）の比較例２では、解像度がゼロとなっており、同じく同じ例が記載してある甲第４号証（特開平３−２８１３８３号公報）の比較例１では、解像度が０となっており、効果を奏しているとは云えない。してみると、ヘイズ値だけから、本件発明の効果が従来技術の水準と云うことはできない。
上記（６）について
   本件発明の結晶厚さ、平均細孔半径、細孔容積が本件明細書の比較例に記載されているが、本件発明１は結晶厚さと平均粒子直径の組み合わせに技術的意義があり、本件発明２は、請求項１を引用しさらに平均細孔半径と細孔容積の組み合わせに技術的意義があるのであるから、本件発明に技術的意義がないとは云えない。
上記（７）について
   本件明細書では、解膠剤として「酢酸」が記載されており（本件特許掲載公報第３頁第６欄第３４行）、申立人の提出した証拠、とりわけ甲第１、３〜５号証には、解膠剤（酢酸）について何も開示されていないから、酢酸によって安定した２次粒子の形成が不可能であるとは云えず、その結果、安定した２次粒子の粒子径の差異によりインク受容層の特性に差異が生ずることも否定できない。何よりも、本件の実施例、比較例でヘイズ値が異なっていることはインク受容層の特性に差異があることを示しており、初期の状態に戻っていないことを示していると云える。
上記（８）について
   本件発明の記録シート塗布液においてアルミナゾル以外にバインダーを含むことは明らかであり（本件特許掲載公報第３頁第５欄第４０行〜第６欄第３行）、請求項１の「含む」という記載はアルミナゾル以外の物質を含むことを指していることは明らかである。
上記（９）について
　本件明細書段落【００１１】でレーザー法による測定について説明されており、平成１６年７月２３日付け特許異議意見書添付参考文献３の記載からみてレーザー法は粒子径の測定方法として普通に行われている測定方法と云えるから、記載不備とするほどのことではない。
上記（１０）について
　正確には、本件明細書段落【００２５】では「１次粒子はあまり光の散乱には寄与しないものと考えられる」と記載されており、「あまり」ということは完全に寄与しないということではなく、また段落【０００８】では「多孔質層のヘイズが大きくなるおそれがある」と記載されており、「おそれ」ということで断定したわけではないから、両者の記載に矛盾はなく、１次粒子の結晶厚さは技術的意義があるものと云える。
上記（１１）について
　６０Å以上や、５０ｎｍ超の実施例が記載されているから、記載不備とするほどのことではない。
上記（１２）について
　平均細孔半径や細孔容積の数値範囲の技術的意義については本件明細書に記載されているから（本件特許掲載公報第２頁第４欄第２１〜３３行）、記載不備とするほどのことではない。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　また、その他の特許異議申立理由及び証拠方法は、本件発明の特許を取り消すべき理由として採用することができない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願にされたものと認めない。
 よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
記録シート用塗布液
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（０１０）面に垂直な方向の結晶厚さが６０〜１５０Åのベーマイト１次粒子が凝集してなる２次粒子を含むコロイド溶液であって、レーザー法による平均粒子直径が５０ｎｍ超であり、かつ、２５０ｎｍ以下であるアルミナゾル、を含む記録シート用塗布液。
　【請求項２】
　前記アルミナゾルが、溶媒を除去してキセロゲルにしたときの平均細孔半径が４０Å以上で、かつ、細孔半径が１００Å以下の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上である請求項１に記載の記録シート用塗布液。
　【請求項３】
　前記アルミナゾルに、バインダーを混合する、請求項１または２に記載の記録シート用塗布液。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、記録シート用塗布液に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、各種学会、会議等のプレゼンテーション用として、従来のスライドプロジェクターにかわり、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰという）が用いられる機会が多くなっている。これらの透明なシートの印字、印刷は基材であるシートそれ自体に吸収性が無いため、一般の紙面上に行う印刷に比べ、印刷の速度や乾燥の面で特別な配慮が必要である。
　【０００３】
　例えば、ＯＨＰシートは、透明性とインク吸収性を兼ね備えたものであることが必要である。本発明者は、特開平２−２７６６７０号などにおいて、基材上に擬ベーマイトの多孔質層を有する記録シートを提案している。この記録シートでは、擬ベーマイト層がインクの吸収層となる。この層は、ベーマイト粒子を含むアルミナゾルをポリビニルアルコール等のバインダーとともに、基材上に塗布し、乾燥することによって得られる。ベーマイト粒子の大きさを適当なものとした場合は、透明でかつ吸収性の優れた、多孔質層が得られる。
　【０００４】
　アルミナゾルは、アルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム水溶液等を加えて中和し、得られた凝集物に酸などを加えて解膠することによって製造されている。あるいは、アルミニウムのイソプロポキシドを加水分解して得られるアルミナ水和物を解膠して製造する方法も知られている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　擬ベーマイト多孔質層は、インク中の色素について高い吸着性を有し、かつ、ベーマイト粒子が細かくそろったものを選択すれば透明性の良好なものが得られる。しかし、アルミナゾルを塗布乾燥して得られる多孔質層においては、吸収性の高いものほど、光の散乱が大きくなるという傾向があった。本発明は、インク吸収層の透明性とインク吸収性のいずれもが、特に良好な多孔質層を製造することのできる新規な記録シート用塗布液を提供することを目的とする。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（０１０）面に垂直な方向の結晶厚さが６０〜１５０Åのベーマイト１次粒子が凝集してなる２次粒子を含むコロイド溶液であって、レーザー法による平均粒子直径が５０ｎｍ超であり、かつ、２５０ｎｍ以下であるアルミナゾル、を含む記録シート用塗布液を提供する。
　【０００７】
　本発明におけるアルミナゾルは、実質的に１次粒子が凝集してできた２次粒子からなるコロイド溶液である必要がある。１次粒子が単分散したようなゾルの場合、基材に塗布して得られる多孔質層が比較的緻密なものになり、記録シートに必要な吸収性を有さない。このような凝集状態は、希薄なコロイド溶液をコロジオン膜等に滴下して乾燥させたものを、透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。また、２次粒子を形成していない１次粒子が、部分的に含まれていてもよい。
　【０００８】
　１次粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶厚さは、６０Å以上であることが必要で、この厚さが６０Å未満の場合は、多孔質層に形成される細孔半径が小さくなり、インク中に含まれる色素を十分吸収できなくなるので好ましくない。この厚さが、７０〜１００Åである場合は、さらに好ましい。１５０Åを超える場合は、多孔質層のヘイズが大きくなるおそれがあるので好ましくない。
　【０００９】
　ベーマイトは、斜方晶系に属する結晶で、層状の結晶構造を有する。層は、（０１０）面に平行である。１次粒子径は、粉末Ｘ線回折分析の（０２０）面のピークの回折角度２θと半値幅Ｂから、シェラーの式（ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ）を使って求めることができる。この式において、λはＸ線の波長である。
　【００１０】
　本発明におけるアルミナゾルは、レーザー法で測定したときの平均粒子直径が２５０ｎｍ以下であることが必要である。ベーマイト粒子からなるアルミナゾルの場合、ほとんどのベーマイト粒子は凝集して２次粒子を形成しているので、この平均粒子直径は実質的に２次粒子の大きさを表す。レーザー法で測定したときの平均粒子直径が、２５０ｎｍを超える場合は、基材に塗布したときの散乱（ヘイズ）が大きくなるので不適当である。この平均粒子直径が小さいほど多孔質層のヘイズが小さくなるが、５０ｎｍ以下の場合は、多孔質層の吸収性が不十分になるおそれがあるので好ましくない。レーザー法による平均粒子直径が１００〜１５０ｎｍの場合は、多孔質層のヘイズが少なく、かつ、多孔質層のインク吸収性も十分あるので好ましい。
　【００１１】
　レーザー法による粒子径の測定は、ブラウン運動している液体中の粒子に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射して、レーリー散乱により光が散乱され粒子の運動によりドップラーシフトするという原理に基づく光散乱法によるものである。
　【００１２】
　本発明においては、アルミナゾルから溶媒を除去して得たキセロゲルが、平均細孔径が４０Å以上であることが好ましい。平均細孔半径が４０Åに満たない場合は、インク中の色素のうち分子の大きなものを十分吸収しないおそれがあるので、好ましくない。より好ましい平均細孔半径は、５０〜７０Åである。さらに、このキセロゲルにおいて、細孔半径が１００Å以下の細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。この細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ未満の場合は、インク吸収量が不足するおそれがあるので好ましくない。細孔半径が１００Å以下の細孔容積が０．４〜０．８ｃｃ／ｇである場合は、さらに好ましい。なお、本発明における細孔径分布の測定は、窒素吸脱着法による。
　【００１３】
　本発明のように、１次粒子が凝集しやすいアルミナゾルの場合、アルミナ水和物の凝集物を解膠しても、２次粒子の直径が１０００ｎｍ以上のゾルが得られ
やすい
　【００１４】
　１次粒子が凝集しやすいアルミナゾル２次粒子に、機械的手段で強い力を与えることにより分散処理して２次粒子の大きさを小さくすることができる。ここで、分散とは、２次粒子を破砕してより細かくする操作であるが、１次粒子の粒子径については変化をもたらさない。
　【００１５】
　分散処理の方法は、特に限定されることなく種々の方法が採用される。例えば、ゾルに機械的撹拌により強い剪断力を与えるタイプの分散機を用いることができる。この場合、剪断だけでなく、キャビテーション等の機構を併用することもできる。特に、超音波振動子を利用した分散装置は、アルミナゾルに有効で、短い時間で２次粒子の微細化が可能であるので好ましい。
　【００１６】
　分散装置としては、高速に回転するタービンとステーターで構成され、タービンはステーター内部の放射状バッフルの内周を、精密かつ均等な間隙を保ちながら高速に回転し、強力な剪断力、衝撃、乱流の働きにより分散する装置が使用できる。また、コロイド溶液中に集中的に強力な超音波エネルギーを発生して、特にキャビテーションによって生じる、衝撃的、瞬間的な高圧の働きにより分散する装置も使用できる。
　【００１７】
　分散処理は、アルミナゾルを上記のような分散装置に通して行う。アルミナ水和物の凝集物を解膠する際に、解膠と分散処理を同時に行うこともできる。
　【００１８】
　アルミナ水和物の凝集物を製造する方法は、特に限定されず、無機化合物から合成する方法も有機アルミニウム化合物から合成する方法のいずれも採用できる。特に、アルミニウムのアルコキシドを加水分解する方法は、１次粒子径の大きなベーマイトを得ることが容易なので好ましい。
　【００１９】
　本発明におけるアルミナゾルは、基材上に塗布して乾燥することにより、擬ベーマイトの多孔質層を形成することができる。擬ベーマイトは、インク中の色素吸着性が高く、溶媒の吸収性が高いので、このような多孔質層は、記録シートに好ましく使用することができる。以下、本発明におけるアルミナゾルを用いて記録シートを製造するのに好ましい方法を説明する。
　【００２０】
　基材としては特に限定されず、種々のものを使用することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルジアセテート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂など種々のプラスチックあるいは各種ガラスを好ましく使用することができる。また、アルミナ水和物層の接着強度を向上させる目的で、コロナ放電処理やアンダーコート等を行うこともできる。基材に透明なものを使用した場合は、ＯＨＰ用などにも好適に使用できる透明な記録シートが得られる。基材が不透明であっても、色濃度が高く、にじみやかすれのない、きれいな印刷が可能である。
　【００２１】
　アルミナゾルだけでは、擬ベーマイト多孔質層の機械的強度が不足するおそれがあるので、アルミナゾルにバインダーを混合して基材に塗布するのが好ましい。バインダーとしては、でんぷんやその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の有機物を用いることができる。
　【００２２】
　バインダーの使用量は、擬ベーマイトの５〜５０重量％程度を採用するのが好ましい。バインダーの使用量が、５重量％未満の場合は、擬ベーマイト層の強度が不十分になるおそれがあり、逆に５０重量％を超える場合は、色素の吸着性が不十分になるおそれがあるのでそれぞれ好ましくない。
　【００２３】
　基材上に塗布する手段は、例えば、ベーマイトゾルにバインダーを混合してスラリー状とし、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーターなどを用いて塗布し、乾燥する方法を採用することができる。
　【００２４】
　擬ベーマイト多孔質層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、一般には０．５〜５０μｍを採用するのが好ましい。多孔質層の厚さが０．５μｍに満たない場合は、色素を十分吸着しないおそれがあり、５０μｍを超える場合は、多孔質の透明性が損なわれたり層の強度が低下するおそれがあるので、それぞれ好ましくない。
　【００２５】
　【作用】
　アルミナゾルを基材上に塗布して得られた多孔質層においては、１次粒子はあまり光の散乱には寄与しないものと考えられる。ヘイズは、２次粒子間の空隙の部分の散乱に大きく影響されるものと推定される。このようにして形成された多孔質層は、インクの吸収性が高く、かつ、透明性が高い。分散処理を施さず、２次粒子の直径が大きなアルミナゾルを塗布して得られた多孔質層に比べると、特にヘイズが少ない点で優れている。
　【００２６】
　【実施例】
実施例１
　容量２０００ｃｃのガラス製反応器（セパラブルフラスコ、撹拌羽根、温度計付き）に、イオン交換水８１０ｇとイソプロピルアルコール６７５ｇを仕込み、マントルヒーターにより液温を７５℃に加熱した。撹拌しながらアルミニウムイソプロポキシド３０６．４ｇを添加し、液温を７５〜７８℃に保持しながら２０時間加水分解を行った。次いで、イソプロピルアルコールを留去しながら９５℃まで昇温し、酢酸９ｇを添加して９５℃で４０時間解膠した。さらにこの液を濃縮し、固形分濃度１５％の白色のアルミナゾルを得た。
　【００２７】
　このゾルをレーザー法で測定した平均粒子直径は２８０ｎｍであった。このゾルの乾燥物は、粉末Ｘ線回折によると、擬ベーマイトであった。窒素吸脱着法で測定したところ、１０〜１００Åの半径の細孔容積は０．７５ｃｃ／ｇで、平均細孔半径は６５Åであった。ベーマイト粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶厚みは８０Åであった。
　【００２８】
　このゾル１０重量部（固形分）、ポリビニルアルコール３重量部（固形分）および水からなる、固形分約１０重量％の塗布液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）にバーコーターを用いて、乾燥時の厚さが５μｍになるように塗布乾燥して、記録シートを得た。このシートのヘイズは２．８であった。
　【００２９】
　次に、上述のアルミナゾルを、超音波ホモジナイザー（日本精機社製；ＵＳ−６００Ｔ）により２０分間分散処理した。透明性の良好なアルミナゾルが得られた。このゾルのレーザー法による、平均粒子直径は、８５ｎｍであった。同様に塗布したところ、ヘイズは１．６であった。
　【００３０】
実施例２
　実施例１の合成アルミナゾル３リットルを、タービンとステーターからなる分散機（特殊機化工業社製；Ｏ型）を用いて、７０００ｒｐｍで１時間処理したところ、レーザー法による平均粒子直径１８０ｎｍのアルミナゾルを得た。同様にポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したところ、ヘイズは２．３であった。
　【００３１】
　【発明の効果】
　本発明におけるアルミナゾルは、基材上に塗布したときにインクの吸収性に優れた透明な多孔質層を形成することができる。特にヘイズが低いという特長を有する。本発明において、アルミナゾルを基材上に塗布して得られる記録シートは、色素の吸収性、定着性が良好で、かつ、透明性も良好である。