【事件の表示】
　特許第３３０６９５７号「ヘキサフルオロプロピレンオキシドの転位防止方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０６９５７号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３０６９５７号の請求項１〜４の発明についての出願は、平成５年２月２６日に特許出願され、平成１４年５月１７日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人旭硝子株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年６月２３日に訂正請求がなされ、これに対して平成１５年７月１６日付けの審尋が通知されたが、それに対して何らの応答もない。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
訂正事項ａ：請求項１において、「水又は水を含む化合物を共存させる」とあるを、「ヘキサフルオロプロピレンと酸素とを１１０℃〜１６０℃の温度で、１５〜４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力のもとに接触させ、水又は水を含む化合物を共存させ、水の添加量がへキサフルオロプロピレンおよび存在させることができる希釈剤の重量に対し１００ｐｐｍ〜０．１％である」と訂正する。
訂正事項ｂ：請求項３において、「水又は水を含む化合物を共存させる」とあるを、「水又は水を含む化合物を共存させ、水の添加量がへキサフルオロプロピレンオキシドの重量に対し１００ｐｐｍ〜０．１％である」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、特許明細書の段落【０００５】の「ＨＦＰと酸素とを・・好ましくは１１０−１６０℃の温度、・・好ましくは１５−４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力のもとに接触させるものである。」との記載、及び【０００７】の「添加する水の量は、製造の際には、系中のＨＦＰ及び稀釈剤の重量に対し、・・好ましくは１００ｐｐｍ−０．１％であり、」との記載に基づいて、反応時の温度、圧力及び添加する水の量を限定するものであり、又、訂正事項ｂは段落【０００７】の「保存の際には、ＨＦＰＯの重量に対し、・・好ましくは１００ｐｐｍ−０．１％である。」との記載に基づいて、保存時に添加する水の量を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。更に、訂正事項ａ及びｂは、特許明細書に記載された事項の範囲内において訂正するものであるから、新規事項の追加に該当せず、又、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項〜第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）申立ての理由の概要
　特許異議申立人旭硝子株式会社は、証拠として、甲第１〜３号証及び参考資料１及び２を提出して、本件特許の請求項１、２に係る発明は、甲第１号証および甲第２号証に記載された発明であり、同請求項１ないし４に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、又は、甲第１号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、請求項１及び２に係る発明は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して、又、請求項１ないし４に係る発明は特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、その特許は取り消すべきである旨主張しており、更に、本件特許明細書の記載は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていないと主張している。
　
（２）本件発明
　前記２．の項で示したとおり上記訂正が認められるから、本件特許の請求項１ないし４に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」などという。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「（請求項１）
　へキサフルオロプロピレンを酸素で酸化し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する際に、ヘキサフルオロプロピレンと酸素とを１１０℃〜１６０℃の温度で、１５〜４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力のもとに接触させ、水又は水を含む化合物を共存させ、水の添加量がへキサフルオロプロピレンおよび存在させることができる希釈剤の重量に対し１００ｐｐｍ〜０．１％であることを特徴とするへキサフルオロプロピレンオキシドの転位防止方法。
（請求項２）．
　シリカゲル、ケイ酸、ケイ酸塩類、酸化ケイ素及びフッ化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加する請求項１に記載の方法。
（請求項３）
　へキサフルオロプロピレンオキシドを保存する際に、水又は水を含む化合物を共存させ、水の添加量がへキサフルオロプロピレンオキシドの重量に対し１００ｐｐｍ〜０．１％であることを特徴とするへキサフルオロプロピレンオキシドの転位防止方法。
（請求項４）
　シリカゲル、ケイ酸、ケイ酸塩類、酸化ケイ素及びフッ化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加する請求項３に記載の方法。」
　
（３）引用刊行物記載の発明
　当審が平成１５年４月１４日付けで通知した取消理由で引用した刊行物１（米国特許第３、７７５、４３８号明細書、甲第１号証と同じ）には、
（ａ）「しかしながら、この時間の終了後には、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドよりはむしろ有意の量のへキサフルオロアセトンが生成される。今や、全反応物すなわちヘキサフルオロプロピレンと酸素に対して０．５〜３モル％の水を共存させることによりそれを防止することが出来ることが見出された。」（第１頁第２欄７０行〜第２頁第３欄３行）との記載、
（ｂ）「本方法は、（ａ）シリカから本質的になる組成物を、酸素とヘキサフルオロプロピレンの混合物、ヘキサフルオロプロピレンエポキシド及びこれらの混合物からなる群から選択されたものと１７５〜４００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で接触させることによって組成物を活性化させ、（ｂ）活性化組成物をヘキサフルオロプロピレン及び酸素と１４０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２２５℃で接触させることを特徴とするヘキサフルオロプロピレンのエポキシ化法である。」（第１頁第１欄３２〜４１行）との記載、及び、
（ｃ）「本発明の方法を行う圧力は、使用温度に依存する。大気圧を一般に使用する。大気圧以上の圧力、通常約３気圧以下の圧力を利用してよいが、これらの高い圧力は、低温が維持される場合に一般的に使用される。」（第２欄５６〜６１行）との記載があり、また、
（ｄ）実施例において、シリカゲルと水の存在下で、ＨＦＰと酸素とを反応させてＨＦＰＯを製造すること、及び同実施例において、水の添加を止めるとＨＦＡが生成すること（第３頁第５欄３１〜４３行目および表５）、
（ｅ）シリカゲルを１４０〜２８０℃でＨＦＰと酸素に接触させてＨＦＰをエポキシ化する方法（第４頁第７欄１１〜１８行（請求項１））、及び
（ｆ）ＨＦＰと酸素の全モル数に対して、水を０．５〜３モル％の範囲で共存させる方法（第４頁第８欄３〜７行（請求項６））、
が記載されている。
　同刊行物２（特開昭５２−５３８０５号公報、甲第２号証と同じ）には、
（ｇ）「六弗化プロピレンと酸素の反応により六弗化プロピレンエポキシドを製造するに当り、六弗化プロピレンと酸素を気相で、遷移金属でイオン交換したゼオライト触媒と接触下に反応せしめることを特徴とする六弗化プロピレンエポキシドを製造する方法。」（特許請求の範囲）との記載、及び
（ｈ）「反応系に少量の水を添加することも可能であり、生成物ＨＦＰＯの分解を防止するのに有効である。」（第３頁左上欄）との記載がある。
　同刊行物３（特公昭４５−１１６８３号公報、甲第３号証と同じ）には、
（ｉ）「・・・表Ａ−２記載の試薬の量と条件とを用い、下記方法に従って・・・へキサフルオロプロピレンエポキシドをつくった。排気した１ｌのステンレス鋼製のオートクレーブ中に溶媒及びハロオレフィンを挿入した。次にこの混合物を攪拌しつつ反応温度まで加熱し、酸素を連続的に導入した。酸素がも早吸収されなくなるまで反応を続けた。・・・結果を・・・Ａ−２表に示す。」（甲第３号証第３頁第５欄３２行〜第６欄７行）との記載があり、また、第４頁表Ａ−２には、実施例として、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３という。）などの溶媒中でＨＦＰを酸素により液相酸化するＨＦＰＯの製造方法が記載されている。
　なお、参考資料１（「ダイフロンソルベント」テクニカルインフオメーション、日付：１９７９年５月）には、その第１〜２頁の表−１に、ダイフロンＳ３（Ｒ１１３）の水の溶解度が０．０１１ｗｔ．％であることが、また、第１５頁の表に、ダイフロンＳ３の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であることが記載されている。
　更に、参考資料２（ＪＩＳ　Ｋ　１５２８−１９８２フルオロエタン類［トリクロロトリフルオロエタン（フロン１１３）ジクロロテトラフルオロエタン（フロン１１４）］、発行日：昭和５７年１１月３０日）には、その第１頁表２に、フロン１１３、すなわちＲ１１３のＪＩＳにおける規格としての水分量が０．００２％（２０ｐｐｍ）以下であることが記載されている。
　
（４）対比・判断
（本件発明１について）
　本件発明１（以下、「前者」という。）と刊行物１に記載の発明（以下、「後者」という。）とを対比すると、両者は、へキサフルオロプロピレンを酸素で酸化し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する際に、水を共存させてへキサフルオロプロピレンオキシドの転位を防止する点で一致し、一方、（ア）前者が１１０〜１６０℃で接触させるのに対して、後者は１７５〜４００℃の活性化温度及び１４０〜２８０の接触温度を使用する点、（イ）前者は１５〜４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力、即ち、約１６〜４６気圧の圧力を使用するのに対して、後者は通常約３気圧以下の圧力を使用する点、及び（ウ）後者は共存させる水の量を全反応物に対して０．５〜３モル％（これを刊行物１の実施例６に当てはめるとＨＦＰに対する水の重量比は０．１６〜０．９６％となる）とするのに対して、前者は、水添加量をへキサフルオロプロピレンおよび存在させることができる希釈剤の重量に対し１００ｐｐｍ〜０．１％とする点で相違している。
　そこで、上記相違点について検討すると、これらの相違点は、いずれも、へキサフルオロプロピレンを酸化してヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する際の反応条件、即ち、反応時の温度、圧力及び共存させる水分量に関する事項であるところ、副生物であるヘキサフルオロアセトンの生成を抑制するために水を共存させることが知られていたのであるから、本件発明において、それらの条件について好ましい範囲を選択する程度のことは、当業者ならば適宜実験的になし得る事柄にすぎない。
　しかも、本件発明の条件について、先ず、反応温度については、段落【００１５】に「「ＨＦＰの酸化反応」特に断らないかぎり、・・１２０℃に加熱し、・・ＨＦＰの転化率をチェックしつつ反応させた。」と記載されているから、実施例１〜２２では同温度で反応させるものと考えられるところ、１１０〜１６０℃の範囲外で反応させる場合と比較して如何なる臨界的差違が生じるのか明らかでない。また、圧力についても、本件発明の１５〜４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力とその範囲外では如何なる差異が生じるのか明らかでない。さらに、添加水分量を１００ｐｐｍ〜０．１％の範囲とする点については、実施例として記載されている４〜８及び１８〜２０はいずれも上記添加量の範囲外のものであり（それぞれ、添加水分量は、概略、１１５９、１２７５、９７．５、３０３０、１２６８、１６、１７〜３３、３３〜６６ｐｐｍとなる。）、添加する水の臨界的意義も不明である。
　このように、上記（ア）ないし（ウ）の相違点により、本件発明が後者に比較して格別顕著な効果を奏し得たとは認められない。
　本件特許権者は、本件発明は、液相反応に関するものであり、反応液中にはＦ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＯＦが多量に存在するため、刊行物１記載の気相反応とは状況が異なるとも主張している。
　しかしながら、本件明細書には、かかる化合物の存在及びそれによる問題点については、例えば、実施例等により具体的に記載されてはいないし、また、請求項１に係る本件発明の反応条件（１１０℃〜１６０℃の温度、１５〜４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力）においては液相反応であることの根拠が明らかでない。このため、平成１５年７月１６日付け審尋（（２）項）において、液相であることの説明を求めたにもかかわらず、何らの回答もされていないから、上記特許権者の主張は採用できない。
　以上のとおり、本件発明１は、刊行物１に記載の発明の方法に基づいて、その製造条件を適宜選択した程度のものにすぎず、また、右条件を選択したことにより得られた効果も格別顕著なものとは認められないから、本件発明１は当業者が容易に想到し得たものである。
　
（本件発明２について）
　本件発明２は、ＨＦによる容器の腐食やＨＦＰＯの収率低下を抑制するためにＨＦと反応する化合物であるシリカゲル等を反応系に添加するものであるが（【０００８】ないし【００２０】）、刊行物１には、水に加えてシリカを共存させてＨＦＰＯを生成させることが記載されているから（上記（３）（ｂ）参照）、シリカゲル等を存在させる点には格別の困難性を認めることはできず、結局、本件発明２は本件発明１と同様の理由により当業者が容易になし得たものである。
　
（本件発明３について）
　本件発明３と刊行物２に記載の発明とを対比する。
　刊行物２には、反応系に少量の水を添加することは、生成したＨＦＰＯの分解を防止するのに有効であることが記載されている。（第３頁左上欄５〜７行）即ち、添加した水は、反応により生成した結果のＨＦＰＯに作用し、分解を防止することが記載されている。したがって、本件発明３のＨＦＰＯの保存に際して、水を共存させてＨＦＰＯの転位を防止する程度のことは、当業者ならば容易に想到し得ることである。
　
（本件発明４について）
　刊行物２には、ゼオライトと水の共存化にＨＦＰＯを生成させることが記載されているから、上記「（本件発明３について）」で述べたと同様な理由により、本件発明４は刊行物２に記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものである。
　
（５）むすび
　以上のとおりであり、本件発明１ないし４は、刊行物１及び２に記載の発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１ないし４についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月２日（２００３．１２．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ヘキサフルオロプロピレンオキシドの転位防止方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ヘキサフルオロプロピレンを酸素で酸化し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造する際に、
ヘキサフルオロプロピレンと酸素とを１１０℃〜１６０℃の温度で、１５〜４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力のもとに接触させ
、水の添加量がヘキサフルオロプロピレンおよび存在させることができる希釈剤の重量に対し１００ｐｐｍ〜０．１％であ
　【請求項２】　シリカゲル、ケイ酸、ケイ酸塩類、酸化ケイ素及びフッ化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加する請求項１に記載の方法。
　【請求項３】　ヘキサフルオロプロピレンオキシドを保存する際に、水又は水を含む化合物を共存させ
、水の添加量がヘキサフルオロプロピレンオキシドの重量に対し１００ｐｐｍ〜０．１％であ
　【請求項４】　シリカゲル、ケイ酸、ケイ酸塩類、酸化ケイ素及びフッ化ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を添加する請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰと略す）を酸化しヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下ＨＦＰＯと略す）を製造する際、あるいはＨＦＰＯを保存する際に、ＨＦＰＯのヘキサフルオロアセトン（以下ＨＦＡと略す）への転位を防止する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ＨＦＰＯのＨＦＡへの転位は、ＨＦＰの酸化によってＨＦＰＯを製造する条件のもとで、あるいは米国特許第３３２１５１５号に記載されているようなＨＦＰＯを転位させる化合物の存在する条件下にＨＦＰＯを保存する場合などに起こりうるものである。
　【０００３】
　従来、この転位の抑制方法としては、中性芳香族化合物を存在させる方法（特公昭４８−６４４３）が知られているが、この方法は添加した中性芳香族化合物がＨＦＰの酸化反応を抑制して反応速度を低下させるうえ、その中性芳香族化合物が燃焼して消失した場合には転位抑制力を失うために絶えず補給する必要があるなどの不都合があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は上記のような欠点を有しない転位防止方法の開発であり、鋭意検討の結果、水がＨＦＰＯのＨＦＡへの転位防止に効果を有していることを見出した。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の方法がＨＦＰＯの製造に用いられる場合の具体的条件について述べる。当該反応系は少なくとも部分的に金属、特に好ましくはステンレス鋼よりなる容器中、ＨＦＰと酸素とを９０−２５０℃、好ましくは１１０−１６０℃の温度、１−７０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは１５−４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの圧力のもとに接触させるものである。この反応に際しては、不燃性の液体を希釈剤として存在させることができる。ここでいう希釈剤とは特公昭４５−１１６８３号公報に記載されているような溶媒（トリクロロトリフルオロエタン等）、あるいは特開平１−１３５７８０号公報に記載されるようなパーフルオロポリエーテル、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎＣｌ（ｎは２−３０）、Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＯＦ（ｍは１−５０、ＣＦ２Ｏの単位は正逆結合したものを含む）のような化合物、あるいはＨＣＦＣ２２５等である。ＨＦＰの希釈剤中の濃度は１−１００重量％とすることが可能であるが、好ましくは１０−３０重量％である。
　【０００６】
　本発明の方法がＨＦＰＯの保存に用いられる場合の保存容器には特に限定はないが、部分的に内表面に金属を使用した保存容器を用いた場合にはＨＦＰがＨＦＡへの転位を起こす可能性が考えられる。保存するＨＦＰＯはＨＦＰあるいはフッ化カルボニル、トリフルオロアセチルフロライド、炭酸ガス、酸素、四フッ化ケイ素、あるいは不燃性の液体等を不純物として０−９０％含んでいてもよく、温度は０−２５０℃、圧力は０−５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲である。
　【０００７】
　上記のＨＦＰＯの製造あるいは保存の条件においてのＨＦＡへの転位は水を添加することにより防止することができる。水は単独で添加してもよいが、化合物の結晶水として、あるいは化合物に吸着させて添加することもできる。添加する水の量は、製造の際には、系中のＨＦＰ及び希釈剤の重量に対し１ｐｐｍ−１％、好ましくは１００ｐｐｍ−０．１％であり、保存の際には、ＨＦＰＯの重量に対し、１ｐｐｍ−１％、好ましくは１００ｐｐｍ−０．１％である。。この条件により、ＨＦＰＯのＨＦＡへの転位を防止することが可能であるが、水の代わりに化合物の結晶水として、あるいは化合物に吸着させて、即ち水を含む化合物として添加することも可能であり、例えば硫酸マグネシウム７水塩、硫酸ナトリウム１０水塩などの金属塩水和物やシリカゲル等の水を含む化合物を添加しても同様の効果が認められる。水を含む化合物はこれらの例に限られないことは勿論である。これらの化合物はＨＦＰＯの製造の際には、その水分量が系中のＨＦＰ及び希釈剤の重量に対し、また、ＨＦＰＯの保存の際には、その水分量がＨＦＰＯ重量に対し、ともに１ｐｐｍ−１％、好ましくは１００ｐｐｍ−０．１％となる量が添加される。
　【０００８】
　以上の条件において、添加された水あるいは化合物に含まれた水は徐々に消費されその転位防止能力を失うが、上記範囲の量を添加した場合には補給の必要はないが。逆に多量の水の添加は容器の腐食やＨＦＰＯの収率の低下を引き起こす可能性を生ずる。しかし、この問題はフッ化水素（以後ＨＦと略す）と反応する化合物を当該系中に添加することにより解決することができる。
　【０００９】
　ＨＦと反応する化合物として使用できるものの例はシリカゲル、ケイ酸（ＳｉＯ２ｎＨ２Ｏ，０＜ｎ　≦２）、およびその塩であるケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩類、酸化ケイ素、およびフッ化ナトリウムである。
　【００１０】
　これらの化合物の役割は，ＨＦＰＯの製造の際に副生する、あるいはＨＦＰＯの保存の際に保存容器内に混在する酸フルオライド等が水と反応して生成する、ＨＦと反応する事によりＨＦを分解することで、ＨＦによる容器の腐食やＨＦＰＯの収率低下を抑制するものと思われる。
　【００１１】
　これらの化合物はＨＦＰＯの製造の際には、系中のＨＦＰＯ及び希釈剤の重量に対し、１０ｐｐｍ−１０％、好ましくは０．１−１０％の範囲の量が添加される。上記化合物の水との比率はモル比にして１：１以上あればよいが、好ましくは重量比で２０：１−２００：１である。また、ＨＦと反応する上記化合物は、ＨＦＰＯの保存の際は、ＨＦＰＯの重量に対し、１０ｐｐｍ−１０％、好ましくは０．１−１０％の範囲の量が添加される。これらの化合物と水との比率は重量比で２：１−２００：１である。
　【００１２】
　なお本発明の方法においては、添加した水、水を含む化合物あるいはＨＦと反応する化合物は、ＨＦＰＯの製造においてＨＦＰの酸化反応を何ら妨害することはなく、またＨＦＰＯの保存においても何ら悪影響を与えるものではない。
　【００１３】
　本発明の方法は、転位促進剤としてオキサイドからケトンへの反応を触媒する物質、例えば金属の酸化物あるいはハロゲン化物、具体的には酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケルあるいは塩化鉄などが系中に存在する条件においても実施可能である。
　【００１４】
　【実施例】
　以下、具体例によって本発明を詳述するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
　【００１５】
「ＨＦＰの酸化反応」
　特に断わらないかぎり、反応容器としては攪拌翼つきの攪拌機、加熱用ヒーター、液・ガスの仕込み口、及び生成物の取り出し口を備えた３１６ステンレス鋼製のオートクレーブを用い、ここへ希釈剤及び原料化合物を仕込んだのち、この混合物を攪拌機で４００ｒｐｍにて回転させて攪拌しつつ、１２０℃に加熱し、酸素ガスを分注圧１Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇにて仕込んで（即ち、反応系の圧力低下が停止するごとに、内圧が１Ｋｇ／ｃｍ２上昇するように酸素ガスを導入する）、ＨＦＰの転化率をチェックしつつ反応させた。転化率のチェックは、気相部の取り出し口から反応混合物の一部を抜きだすことにより行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフ及びＩＲにより行った。
　【００１６】
　
比較例１
　３ＬオートクレーブにＣｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ（テトラクロロヘキサフルオロブタン、以下ＴＣＨＦＢと略記する）を希釈溶媒として２２００ｇ仕込み、ＨＦＰを１１００ｇ仕込んだ。この混合物を攪拌しつつ加熱し、酸素ガスをＨＦＰの転化率が９５％となるまで仕込んだ。反応時間は７時間を要し、反応系の圧力は最初２４Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、最終３６Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。
　【００１７】
　反応生成物は３０％ＫＯＨ水溶液槽を通して酸性の副生成物を除去し、ＨＦＰＯガスを−７８℃に冷却して回収した。この時、ＨＦＰＯの単離収率は６４％であった。
　【００１８】
　上記操作の後、再度ＨＦＰ１１００ｇを仕込み、同様にＨＦＰＯの合成を反復して行った結果、粗製ガスのＩＲ分析から、ＨＦＡの生成が確認された。この粗製ガスを同様にアルカリで洗浄し、回収したところ、回収されるＨＦＰＯ中にＨＦＡの加水分解生成物であるトリフルオロメタンが１７％含まれ、ＨＦＰＯの収率は４７％に低下した。
　【００１９】
　
実施例１
　次に、比較例１の反応の後、この反応系にシリカゲル（２％の水分を含む）２０ｇを添加しＨＦＰ１１５０ｇを仕込んで、比較例１と同様にして再度反応を行った。反応時間は６時間を要した。反応生成物を分析したところ、ＨＦＡは全く生成しておらず、ＨＦＰＯ収率は６３％であった。
　【００２０】
　
比較例２
　転位促進剤としてアルミナを添加して反応を行った例。
　【００２１】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ３０ｇ、ＴＣＨＦＢを希釈溶媒として２３０６ｇ、ＨＦＰを１１０８ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が８５％となるまで仕込み反応を行った。反応時間は７時間を要し、反応系の圧力は２４〜４１Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は６２．５％、ＨＦＰＯの選択率は２．８％であった。
　【００２２】
　
比較例３
　比較例２と同様の条件で、さらに芳香族化合物を添加した例。
　【００２３】
　５００ｍＬオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ８ｇ及び芳香族化合物としてヘキサフルオロベンゼン０．０４ｇを仕込み、ＴＣＨＦＢを希釈溶媒として５３８ｇ、ＨＦＰを２４４ｇ仕込み攪拌しつつ、実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９２％となるまで仕込み反応を行った。反応時間は６時間を要し、反応系の圧力は２２〜３７Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は２４．９％、ＨＦＰＯの選択率は３７．９％であった。
　【００２４】
　
比較例４
　比較例２と同様の条件で、さらに中性芳香族化合物を添加した例。
　【００２５】
　５００ｍＬオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ８ｇ及び中性芳香族化合物として１−フェニル−１−キシリルエタン０．３ｇを仕込み、ＴＣＨＦＢを希釈溶媒として５３９ｇ、ＨＦＰを２４０ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９４．８％となるまで仕込んだ。反応速度は著しく低下し、３０時間の反応時間を要した。この時、反応系の圧力は１８〜４１Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は４０．６％、ＨＦＰＯの選択率は１２．８％であった。
　【００２６】
　
実施例２
　比較例２と同様の条件で、さらにシリカゲル（水分を含む）を添加した例。
　【００２７】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ３０ｇ及び転位防止剤としてシリカゲル（２％の水分を含む）６０ｇを仕込み、ＴＣＨＦＢを希釈溶媒として２３１０ｇ、ＨＦＰを１１６０ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９２％となるまで仕込んだ。反応時間は７時間を要し、反応系の圧力は２６〜４０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡは全く生成せず、ＨＦＰＯの選択率は７１．８％であった。
　【００２８】
　
実施例３
　実施例２と同様の条件で、シリカゲルの代わりにケイ酸（水分を含む）を使用した例。
　【００２９】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ３０ｇ、転位防止剤としてケイ酸（約１７％の水を含む）２０ｇを仕込み、ＴＣＨＦＢを希釈溶媒として２４３２ｇ、及びＨＦＰを１０９５ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９６％となるまで仕込んだ。反応時間は７時間を要し、反応系の圧力は２４〜３８Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は３．７％、ＨＦＰＯの選択率は６８．４％であった。
　【００３０】
　
実施例４
　実施例２と同様の条件で、シリカゲルの代わりに水及びフッ化ナトリウムを添加した例。
　【００３１】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ３０ｇ、転位防止剤として水４ｇ及びフッ化ナトリウム１０ｇを仕込み、ＴＣＨＦＢを希釈溶媒として２３９４ｇ、ＨＦＰを１０５７ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９４％となるまで仕込んだ。反応時間は７時間を要し、反応系の圧力は２６〜４３Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は２．４％、ＨＦＰＯの選択率は６３．１％であった。
　【００３２】
　
実施例５
　実施例２と同様の条件で、シリカゲルの代わりに硫酸マグネシウム７水塩を添加した例。
　【００３３】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ３０ｇ及び転位防止剤として硫酸マグネシウム７水塩８ｇを仕込み、ＴＣＨＦＢを希釈溶媒として２０６２ｇ、ＨＦＰを１１３９ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９４％となるまで仕込んだ。反応時間は７時間を要し、反応系の圧力は２７〜４２Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は２．１％、ＨＦＰＯの選択率は５９．３％であった。
　【００３４】
　
比較例５
　比較例２と同様の条件で希釈剤を使用しない例。
　【００３５】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ６ｇを仕込み、転位防止剤及び希釈剤は添加せず、ＨＦＰを６１３ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が１００％となるまで仕込んだ。反応時間は５時間を要し、反応系の圧力は２９〜４２Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は６６．２％、ＨＦＰＯの選択率は０％であった。
　【００３６】
　
実施例６
　比較例５と同様の条件で、シリカゲル（水分を含む）を添加した例。
　【００３７】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ６ｇ及び転位防止剤としてシリカゲル（２％の水を含む）３ｇを仕込み、希釈剤は添加せず、ＨＦＰ６１５ｇを仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が１００％となるまで仕込んだ。反応時間は５時間を要し反応系の圧力は３０〜３６Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＰＯの選択率は６３．６％であり、ＨＦＡの選択率は３．６％であった。
　【００３８】
　
実施例７
　実施例６と同様の条件で、シリカゲルの代わりにケイ酸（水分を含む）を使用した例。
　【００３９】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤としてアルミナ１０ｇ及び転位防止剤としてケイ酸１０ｇ（水分約１７％を含む）を仕込み、希釈剤は添加せずＨＦＰ５６１ｇを仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が１００％となるまで仕込んだ。反応時間は５時間を要し反応系の圧力は２７〜３６Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＰＯの選択率は６６．１％であり、ＨＦＡの選択率は０．８％であった。
　【００４０】
　
比較例６
　比較例５と同様の条件で転位促進剤としてアルミナの代わりに酸化鉄を使用した例。
　【００４１】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤として酸化鉄１０ｇを仕込み、転位防止剤および希釈剤は添加せず、ＨＦＰを６２０ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９５％となるまで仕込んだ。この時、反応時間は５時間を要し反応系の圧力は２８〜４０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は６６．３％、ＨＦＰＯの選択率は１．９％であった。
　【００４２】
　
実施例８
　比較例６と同様の条件で、さらに水を添加した例。
　【００４３】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤として酸化鉄１０ｇ及び転位防止剤として水０．８ｇを仕込み、希釈剤は添加せずＨＦＰを６３１ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９３％となるまで仕込んだ。反応時間は４時間を要し反応系の圧力は２８〜３４Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は０．６％ＨＦＰＯの選択率は６８．４％であった。
　【００４４】
　
実施例９
　転位防止剤（水を含むシリカゲル）を追加添加することなくＨＦＰを繰り返し仕込み、ＨＦＰの酸化反応を繰り返し行ったときの、そのシリカゲルの転位防止効果の継続の程度を調べた例（実施例９−１１）。
　【００４５】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤として酸化鉄１０ｇ及び転位防止剤としてシリカゲル８ｇ（２％の水を含む）を仕込み、希釈剤は添加せずＨＦＰ６２７ｇを仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの添加率が１００％となるまで仕込んだ。この時、反応時間は４時間を要し、反応系の圧力は２９〜３７Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＰＯの選択率は７５．２％であり、ＨＦＡの生成は認められなかった。
　【００４６】
　
実施例１０−１１
　実施例９の操作を行ったのち、その反応系からガス生成物のみを取りだし、ＨＦＰを新たに仕込み、この混合物を実施例１と同様に攪拌しつつ加熱し、酸素ガスを仕込み反応を行った（実施例１０）。
　【００４７】
　この操作をさらに反復して行った（実施例１１）。実施例９−１１の結果を表１に示す。
　【００４８】
　【表１】
　【００４９】
　
実施例１２
　上記実施例９−１１と同様の実験を、シリカゲル（水分を含む）を増量した条件で行った例（実施例１２−１７）。
　【００５０】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤として酸化鉄１０ｇ及び転位防止剤としてシリカゲル（２％の水を含む）２０ｇを仕込み、ＨＦＰ６７２ｇを仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの転化率が９７％となるまで仕込んだ。この時、反応系の圧力は３０〜３９Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＰＯの選択率は６９．１％であり、ＨＦＡの生成は認められなかった。
　【００５１】
　
実施例１３−１７
　実施例１２の操作を行ったのち、その反応系からガス生成物のみを取りだし、ＨＦＰを仕込み、この混合物を攪拌しつつ加熱し、酸素ガスを仕込み、反応を行った（実施例１３）。その後さらに同様の反応を４回反復して行った（実施例１４−１７）。以上の結果を表２に示す。
　【００５２】
　【表２】
　【００５３】
　
実施例１８−２２
　シリカゲル（水分を含む）を追加添加しつつ反応を繰り返した例。
　【００５４】
　３Ｌオートクレーブに転位促進剤として酸化鉄１０ｇを仕込み、転位防止剤を添加することなく、ＨＦＰを６５４ｇ仕込んだ。実施例１と同様に酸素ガスをＨＦＰの添加率が９０％となるまで仕込んだ。反応系の圧力は３０〜４３Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応生成物を分析した結果、ＨＦＡの選択率は６２．７％、ＨＦＰＯの選択率は１．１％であった。
　【００５５】
　この操作を行ったのち、その反応系からガス生成物のみを取り出して新しく転位防止剤としてシリカゲル（２％の水分を含む）を添加したのち、ＨＦＰを仕込み、この混合物を攪拌しつつ加熱し、酸素ガスを仕込み反応を行った。この操作を反復して行った結果を表３に示す。
　【００５６】
　【表３】
　【００５７】
「ＨＦＰＯの保存」
　
比較例７−１１
　１／２インチのステンレス３１６鋼製チューブ（長さ１５ｃｍ，容量１７．４ｃｍ３）にＨＦＰＯ６．７ｇ及び表４に示す転位を促進するための添加物０．３ｇを入れて封管し、１３０℃のオイルバス中で８時間放置した。そのチューブ中の生成物に含まれるＨＦＡの量を分析した結果を表４に示す。
　【００５８】
　【表４】
　【００５９】
　
比較例１２−１６
　１／２インチのステンレス３１６鋼製チューブ（長さ１５ｃｍ，容量１７．４ｃｍ３）にＨＦＰＯ６．７ｇ、希釈溶媒としてＴＣＨＦＢを１５ｇ、表５に示す転位を促進するための添加物０．３ｇを入れて封管し、１３０℃のオイルバス中で８時間放置した。そのチューブ中の生成物に含まれるＨＦＡの量を分析した結果を表５に示す。
　【００６０】
　【表５】
　【００６１】
　
実施例２３−２７
　１／２インチのステンレス３１６鋼製チューブ（長さ１５ｃｍ，容量１７．４ｃｍ３）にＨＦＰＯ６．７ｇ、表６に示す転位を促進するための添加物０．３ｇ及び転位防止剤としてシリカゲル（２％の水分を含む）０．３ｇを入れて封管し、１３０℃のオイルバス中に８時間放置した。そのチューブ中の生成物に含まれるＨＦＡの量を分析した結果を表６に示す。
　【００６２】
　【表６】
　【００６３】
　
実施例２８−３２
　１／２インチのステンレス３１６鋼製チューブ（長さ１５ｃｍ，容量１７．４ｃｍ３）にＨＦＰＯ６．７ｇ、希釈溶媒としてＴＣＨＦＢを１５ｇ、表７に示す転位を促進するための添加物０．３ｇ及び転位防止剤としてシリカゲル（２％の水分を含む）０．３ｇをいれて封管し、１３０℃のオイルバス中に８時間放置した。そのチューブ中の生成物に含まれるＨＦＡの量を分析した結果を表７に示す。
　【００６４】
　【表７】