【事件の表示】
　特許第３２８５８２０号「ポリカルボン酸の製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８５８２０号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２８５８２０号の請求項１乃至６に係る発明は、平成１０年４月２８日（優先権主張　平成９年６月１０日　日本）の出願であって、平成１４年３月８日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１乃至６に係る特許について特許異議申立人阪本有紀及び同宮崎幸雄より特許異議申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年６月９日に訂正請求（後日取り下げ）がなされた後、再度の取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１２月９日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　平成１５年１２月９日になされた訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
訂正事項ａ．【請求項１】に記載された２箇所の「平均付加モル数であり１〜３００の数」を「平均付加モル数であり１０〜２５０の数」と訂正する。
訂正事項ｂ．【請求項１】に記載された「｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦２００　　　 （１）」を「４５≦｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦１６０　　　 （１）」と訂正する。
訂正事項ｃ．【請求項３】、【請求項５】及び【請求項６】を削除する。
訂正事項ｄ．【請求項４】を【請求項３】に変更し、「請求項１〜３までのいずれか」を「請求項１または２」と訂正する。
訂正事項ｅ．【０００７】段落に記載された「平均付加モル数であり１〜３００の数」を「平均付加モル数であり１０〜２５０の数」と訂正する。
訂正事項ｆ．【００１１】段落に記載された「平均付加モル数であり１〜３００の数」を「平均付加モル数であり１０〜２５０の数」と訂正する。
訂正事項ｇ．【００１１】段落に記載された「｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦２００　　　 （１）」を「４５≦｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦１６０　　　 （１）」と訂正する。
訂正事項ｈ．【００１３】段落の記載を削除する。
訂正事項ｉ．【００２０】段落に記載された「オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜３００であり、好ましくは１０〜２５０、さらに好ましくは２０〜２００である。」を「オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１０〜２５０であり、好ましくは２０〜２００である。」と訂正する。
訂正事項ｊ．【００２１】段落に記載された「｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦２００」を「４５≦｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦１６０」と訂正する。
訂正事項ｋ．【００２２】段落に記載された「尺度であり、好ましくは４０≦Ｋ値≦２００、さらに好ましくは４２≦Ｋ値≦１９０、より好ましくは４５≦Ｋ値≦１６０である。」を「尺度である。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、【請求項１】において、平均付加モル数を１〜３００から１０〜２５０に減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであると云える。また、この訂正事項ａは、特許明細書の【００２０】段落の記載に基づくものであるから新規事項の追加に該当せず、しかも実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、【請求項１】において｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００の範囲を｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦２００から４５≦｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦１６０に減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであると云える。また、この訂正事項ｂは、特許明細書の【００２２】段落の記載に基づくものであるから新規事項の追加に該当せず、しかも実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｃは、【請求項３】、【請求項５】及び【請求項６】を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、しかも実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｄは、訂正事項ｃ．による【請求項３】の削除に伴い、【請求項４】の項番を訂正すると共に引用する請求項を訂正したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、しかも実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｅ、ｆ及びｉは、訂正事項ａによる【請求項１】の記載の訂正に整合させて発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、しかも実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｇ、ｊ及びｋは、訂正事項ｂによる【請求項１】の記載の訂正に整合させて発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、しかも実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　訂正事項ｈは、訂正事項ｃによる【請求項３】の削除に整合させて発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、しかも実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　上記２．で述べたように、平成１５年１２月９日になされた訂正請求は認められるものであるから、特許第３２８５８２０号の請求項１乃至３に係る発明（以下、「本件発明１」乃至「本件発明３」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至３に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸の製造方法であって、下記一般式（３）
【化１】
　　　　　Ｒ３　　　
　　　　　｜
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２　　　　　　　　　（３）
（但し、式中Ｒ3は水素又はメチル基を表わし、Ｒ1Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１０〜２５０の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコール（メタ)アクリレート（Ｃ）と、下記一般式（２）
【化２】
　　　　　Ｒ３　　　
　　　　　｜
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（但し、式中Ｒ3は水素又はメチル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合してポリカルボン酸を得る方法において、
　前記ポリアルキレングリコール（メタ)アクリレート（Ｃ）として、下記一般式（１）
【化３】
　ＨＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（但し、式中Ｒ1Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１０〜２５０の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコール（Ａ）のａ重量部と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ重量部をそれぞれ、下記数式（１）
　４５≦｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦１６０　　　　　（１）
の範囲内で反応器に仕込んでエステル化することにより得られたポリアルキレングリコール（メタ)アクリレートを用いることを特徴とする、ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】前記ポリカルボン酸は、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造単位を有するポリマーであり、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する構造部分であり、前記主鎖と側鎖がエステル結合及び／又はエーテル結合で結合しているポリカルボン酸である、請求項１に記載のポリカルボン酸の製造方法。
【請求項３】前記共重合を行う反応系に、共重合可能な単量体を添加する、請求項１または２に記載のポリカルボン酸の製造方法。」
　
３−２．異議申立ての理由の概要
　異議申立人阪本有紀は、下記の証拠方法を提出し、特許明細書の請求項１乃至６に係る発明は、甲第１号証乃至甲第３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許明細書の請求項１乃至６に係る発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、特許明細書の請求項５及び６に係る発明は、甲第５号証の特許に係る発明と同一であるから、特許明細書の請求項１乃至６に係る発明についての特許は、特許法第３９条の規定に違反してなされたものであり、さらに、本件の特許明細書の記載は、特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号の規定を満たしていないものであるから、特許明細書の請求項１乃至６に係る発明の特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　甲第１号証：特開平９−８６９９０号公報
　甲第２号証：特公平５−３２３８４号公報
　甲第３号証：特開昭５８−７４５５２号公報
　甲第４号証：カタログ「ニッサン／ブレンマーＰＰ−１０００」
　甲第５号証：特許第３２２１３９９号公報
　また、異議申立人宮崎幸雄は、下記の証拠方法を提出し、特許明細書の請求項１乃至６に係る発明は、甲第１号証乃至甲第１０号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許明細書の請求項１乃至６に係る発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、本件の特許明細書の記載は、特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号の規定を満たしていないものであるから、特許明細書の請求項１乃至６に係る発明の特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　甲第１号証：特開昭６２−１０６０５３号公報
　甲第２号証：特公平５−３２３８４号公報
　甲第３号証：特公平７−６４９２６号公報
　甲第４号証：特表昭６０−５００９９２号公報
　甲第５号証：特開昭５８−７４５５２号公報
　甲第６号証：特開平５−２１３６４４号公報
　甲第７号証：特開昭５９−１６２１６１号公報
　甲第８号証：本件の特許出願における平成１３年１１月３０日付け意見書
　甲第９号証：「化学便覧基礎編　改訂２版」昭和５０年６月２０日、丸善株式会社発行、第５８８〜５９３頁
　甲第１０号証：「コンクリート混和剤の開発と最新技術」１９９５年９月１８日、株式会社シーエムシー発行、第５８〜６９頁
　甲第１１号証：吉岡一弘他３名「セメント粒子の分散に及ぼす高性能減水剤の立体障害効果の役割」コンクリート工学年次論文報告集、第１６巻、第１号（１９９４）社団法人日本コンクリート工業協会、第３３５〜３４０頁
　甲第１２号証：長瀬邦彦他１名「酸化エチレン付加反応における副生物」工業化学雑誌　第６４巻第７号（１９６１）第１１９９〜１２０３頁
　甲第１３号証：カタログ「ニッサン／ブレンマーＰＰ−１０００」
　
３−３．特許法第２９条第２項違反の主張について
３−３−１．当審が取消理由で引用した刊行物に記載された事項
（Ａ）当審が取消理由で引用した刊行物１である特開平９−８６９９０号公報（異議申立人阪本有紀が提出した甲第１号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ａ−ア）「【請求項１】 ポリカルボン酸系重合体（Ａ）またはその塩を主成分とするセメント分散剤であって、・・・セメント分散剤。
【請求項２】 該ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、下記一般式（１）：
【化１】
　ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１　　　　　
　　　　　｜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　　　　　ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３　　　　　
（ただし、式中Ｒ1 は水素もしくはメチル基を表わし、Ｒ2 Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ3 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値であり１〜１００の整数を表わす。）で示される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記一般式（２）：
【化２】
　ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ４　　　　　
　　　　　｜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　　　　　ＣＯＯＭ１　　　　　
（ただし、式中、Ｒ4 は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ1 は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合して得られる請求項１記載のセメント分散剤。」（特許請求の範囲　請求項１，２）
（Ａ−イ）「本発明の目的は、・・・、優れたスランプ保持性能を有するセメント分散剤およびその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物を提供することにある。」（第３頁右欄第２９〜３２行、【０００６】段落）
（Ａ−ウ）「本発明のセメント分散剤（１）を製造するための参考例１
　・・・。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部および水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体組成物水溶液及び・・・重合反応を完結した。・・・本発明のセメント分散剤（１）を得た。」（第９頁左欄１０〜２９行、【００７３】段落）
（Ｂ）当審が取消理由で引用した刊行物２である特開昭５８−７４５５２号公報（異議申立人阪本有紀が提出した甲第３号証、同宮崎幸雄が提出した甲第５号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｂ−ア）「一般式
　　　　　Ｒ１　　　　
　　　　　｜
　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３　　　　
　　　　　　　‖　　　
　　　　　　　Ｏ　　　　
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎは１〜１００の整数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、
一般式
　　　　　Ｒ４　　　　
　　　　　｜　　　　　
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＸ　　
（但し、式中Ｒ４は水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）
及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ハ）を、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）１０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）９０〜５重量％及び単量体（ハ）０〜５０重量％（但し、（イ）、（ロ）及び（ハ）の合計は１００重量％てある。）の比率で用いて導かれた共重合体（Ａ）及び／又は該共重合体（Ａ）を更にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体（Ｂ）を主成分とするセメント分散剤。」（特許請求の範囲　請求項１）
（Ｂ−イ）「参考例３
　・・・。次いでメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（“ＮＫ−エステルＭ−２３Ｇ”新中村化学（株）製、エチレンオキサイド平均付加モル数２３個）７５部、アクリル酸２５部及び水３００部からなるモノマー混合溶液と・・・添加した。」（第５頁右上欄９〜２０行）
（Ｂ−ウ）「参考例４
　参考例１と同じ反応容器にＩＰＡ３９０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。次いでポリプロピレングリコールモノメタアクリレート“ブレンマ−ＰＰ−１０００”日本油脂（株）製、プロピレンオキサイド平均付加モル数５〜６部）９１部、アクリル酸６９部、ベンゾイルパーオキシド４．８０部及びＩＰＡ２４０部からなる混合物を１２０分で添加し、添加終了後更に０．９６部のベンゾイルパーオキシドをＩＰＡ１０部に分散させたものを３０分毎に２回に分けて添加した。モノマーの添加完結後、１２０分間沸点に温度を保持して重合反応を完了させた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない、ＩＰＡを留去して共重合体（４）の水溶液を得た。」（第５頁左下欄７行〜同頁右下欄２行）
（Ｃ）当審が取消理由で引用した刊行物３である特開平５−２１３６４４号公報（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第６号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｃ−ア）「一般式【化１】
　　　　　Ｘ　　
　　　　　｜　　
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２　　　
（但し、式中Ｘは水素又はメチル基を表わし、Ｒ1 は炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎは１〜１００の正の整数である。）で示されるアルキレンオキシド付加単量体(イ) 、一般式【化２】
　　　　　Ｙ　　　
　　　　　｜　　　　
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＭ　　　　
（但し、式中Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、Ｙは水素又はメチル基を表わす。）で示されるカルボン酸系単量体（ロ）およびこれらの単量体と共重合可能な単量体（ハ）を、アルキレンオキシド付加単量体（イ）が１０〜８０重量％でカルボン酸系単量体（ロ）が２０〜９０重量％（但し、（イ）及び（ロ）成分の合計は１００重量％である。）の比率で、且つ単量体（ハ）が全単量体中３０重量％以下となるような比率で用いて得られる平均分子量５００００〜５０００００の共重合体（Ａ）及び／又は該共重合体（Ａ）を更にアルカリ性物質で中和して得られる共重合体（Ｂ）からなるスランプロス防止剤を、セメント分散剤によりスランプ調整されたセメント配合物に混合することを特徴とするセメント配合物のスランプロス防止方法。」（特許請求の範囲　請求項１）
（Ｃ−イ）「本発明で用いられる単量体（イ）は、前記一般式で示されるものであり、例えばアクリル酸やメタクリル酸からなる不飽和カルボン酸類の
【化５】
　ＨＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２　　　　
（但し、Ｒ1 ，Ｒ2 及びｎは前記の通りである。）で示される一価・・・アルコール類によるエステル化物・・・が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。」（第３頁第３欄３７〜４９行、【００２０】〜【００２２】段落）
（Ｃ−ウ）「【参考例２】
　・・・。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数５０個）１４０部、メタクリル酸ナトリウム６０部および水２００部からなるモノマー水溶液と・・・添加した。」（第５頁７欄２〜１１行、【００４０】段落）
（Ｄ）当審が取消理由で引用した刊行物４である特開昭５９−１６２１６１号公報（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第７号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｄ−ア）「次の一般式（Ｉ）で示される構造単位と一般式（II）で示される構造単位のモル比が９／１〜１／９の範囲内にある分子量１０００〜５００００の水溶性高分子化合物よりなることを特徴とするセメント用分散剤。
一般式（Ｉ）
　　　Ｒ１Ｒ２　　　
　　　｜　｜　　　
　−（Ｃ−Ｃ）−　　　
　　　｜　｜　　
　　　Ｈ　ＣＯＯ（Ａ１Ｏ）ｍＨ　　　
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素又はメチル基、Ａ１は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは１〜２０の数）
一般式（II）
　　　Ｒ３Ｒ４　　　
　　　｜　｜　　
　−（Ｃ−Ｃ）−　　
　　　｜　｜　　
　　　Ｌ　ＣＯＯＸ１　　　
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｌは水素又は−ＣＯＯＸ２基であり、Ｒ４は水素、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＸ３基から選ばれる基であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３はそれぞれ独立に水素、塩あるいは−（Ａ２Ｏ）ｌＲ５基を示し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうち少なくとも１つは水素又は塩であり、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基、ｌは０〜２０の数、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基）。」（特許請求の範囲　請求項１）
（Ｄ−イ）「一般式（Ｉ）の構造単位を与える−ＣＯＯ（Ａ１Ｏ）ｍＨ基を有する単量体の例としてはアクリル酸、メタクリル酸・・・とＨＯ（Ａ１Ｏ）ｍＨで示されるグリコール類とのモノエステル化物・・・が挙げられる。」（第２頁右下欄４〜１２行）
（Ｄ−ウ）「一般式（II）の構造単位を与える側差に少なくとも１つのカルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸・・・が挙げられる。」（第２頁右下欄１２〜１７行）」
（Ｅ）当審が取消理由で引用した刊行物５である特公平５−３２３８４号公報（異議申立人阪本有紀が提出した甲第２号証、同宮崎幸雄が提出した甲第２号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｅ−ア）「不飽和カルボン酸とアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル化反応において、アルキレングリコールモノアルキルエーテルに有機スルホン酸を加えて加熱処理したのち、不飽和カルボン酸を加えてエステル化反応することを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造法。」（特許請求の範囲）
（Ｅ−イ）「この発明者らは、・・・エステル化反応中に重合をおこすことなくアルキレングリコールモノアルキルエーテルの不飽和カルボン酸エステルを高純度で得る方法を完成した。」（第１頁第２欄２１〜２４行）
（Ｅ−ウ）「実施例１
　・・・エチレングリコールモノエチルエーテル（過酸化物価５．５）９０．１ｇｃｍ（１．０モル）およびパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４モル）をとり、攪拌しなから１１０℃まで昇温し、同温度で３０分間保ったところ過酸化物価は０．１に低下した。
　続いて８０℃まで冷却後メタクリル酸９４．７ｇ（１．１モル）、ヒドロキノン０．２１ｇを添加し、５００〜２００ｍｍＨｇの減圧下で少量の空気を導入しなから１１０〜１１５℃に昇温して、生成水を系外に除去しつつ４時間反応を行った。反応率は８４．４％であった。
　反応液は冷却後、中和当量のカセイソーダ水溶液を加えて中和したのち油層と水層に分離した。
　油層を減圧下に蒸留して、２−エトキシエチルメタクリレート（５２℃／２ｍｍＨｇ）１２３．８ｇ（収率７８．３％、純度９９．５％）を得た。」（第２頁第４欄２５〜４２行）
（Ｅ−エ）「実施例２
　・・・エチレングリコールモノエチルエーテル・・・９０．１ｇ・・・アクリル酸７９．３ｇ・・・を加え、・・・反応を行った。・・・２−エトキシエチルアクリレート・・・を得た。」（第３頁第５欄１７〜３２行）
（Ｅ−オ）「実施例３
　・・・プロピレングリコールモノメチルエーテル・・・９０．１ｇ・・・アクリル酸７９．３ｇ・・・を加え、・・・反応を行った。・・・３−メトキシプロピルアクリレート・・・を得た。」（第３頁第５欄３３行〜同頁第６欄４行）
（Ｅ−カ）「 実施例４
　・・・エチレングリコールモノエチルエーテル・・・９０．１ｇ・・・メタクリル酸９４．７ｇ・・・を添加し、・・・反応を行った。・・・２−エトキシエチルメタクリレート・・・を得た。」（第３頁第６欄５〜２３行）
（Ｅ−キ）「 実施例５
　・・・エチレングリコールモノエチルエーテル・・・９０．１ｇ・・・メタクリル酸９４．７ｇ・・・を添加し、・・・反応を行った。・・・２−エトキシエチメタクリレート・・・を得た。」（第３頁第６欄２４〜４２行）
（Ｅ−ク）「 実施例６
　・・・エチレングリコールモノエチルエーテル・・・９０．１ｇ・・・メタクリル酸９４．７ｇ・・・を添加し、・・・反応を行った。・・・２−エトキシエチメタクリレート・・・を得た。」（第４頁第７欄１６行〜同頁第８欄８行）
（Ｆ）当審が取消理由で引用した刊行物６である特開昭６２−１０６０５３号公報（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第１号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｆ−ア）「アクリル酸又はメタクリル酸とアルコール成分を触媒の存在下でエステル化する際に、該アルコール成分として過酸化物含量５０ｐｐｍ以下のアルコール成分を使用する事を特徴とする、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。」（特許請求の範囲）
（Ｆ−イ）「本発明は感光性樹脂の反応性希釈剤に使用する事が出来るアクリル酸エステル類の製造方法に関し、・・・インキ、塗料等として使用される紫外線硬化樹脂のベースレジンに粘度調整の為使用する事が出来る紫外線重合性アクリルモノマーであるアクリル酸エステル類の製造方法に関する。」（第１頁左欄１３〜２０行）
（Ｆ−ウ）「本発明に用いられるアルコール成分としては、・・・、多価アルコールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）付加物、・・・などがあげられる。」（第２頁左上欄９行〜同頁右上欄１１行）
（Ｆ−エ）「実施例１
　・・・ポリプロピレングリコール（ＯＨ−Ｖ５８０、過酸化物含量３０ｐｐｍ）１５５ｇ、・・・アクリル酸１５０ｇを仕込み・・・反応を終了した。」（第２頁左下欄１６行〜同頁右下欄３行）
（Ｇ）当審が取消理由で引用した刊行物７である特公平７−６４９２６号公報（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第３号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｇ−ア）「エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物よりなる群から選ばれたアルキレンオキシド１〜20モルとアリルアルコールとの反応生成物のアクリレート又はそのハロゲン置換誘導体よりなる放射線硬化可能な組成物用の放射線橋かけ可能な希釈剤。」（特許請求の範囲　請求項１）
（Ｇ−イ）「本発明の目的は反応性または得られた硬化された生成物に有害な作用を有することなく低い皮膚刺激性を示す放射性硬化可能な結合剤（オリゴマー）用の涙の出ない放射線硬化可能な希釈剤を提供することにある。」（第２頁第４欄１４〜１７行）
（Ｇ−ウ）「実施例１
（Ａ）２のプロポキシル化度を有するプロポキシル化アリルアルコールの製造
　・・・２つの所望のプロポキシル化の度（アリルアルコール１モル当たりのプロピレンオキシドのモル平均数）をもたらす。
（Ｂ）（Ａ）で得られたプロポキシル化アリルアルコールのアクリレートの製造
　本実施例１の（Ａ）で得られた付加物は下記の直接エステル化法によりアクリル化される。・・・348部の前述のプロポキシル化アリルアルコール、162部の氷アクリル酸を加える。・・・。エステル化の終わりにアンバー色の粗エステル溶液を得る。・・・。」（第４頁第７欄３２行〜同頁第８欄３４行）
（Ｇ−エ）「実施例３
（Ａ）アリルアルコールと４モルのエチレンオキシドとの付加物の製造
　・・・。
（Ｂ）（Ａ）で得られたエトキシル化アリルアルコールのアクリレートの製造
　前述の実施例１（Ｂ）に記載された方法を用い前述の（Ａ）に従って得られた付加物700部を・・・436部のアクリル酸によりエステル化する。・・・。」（第５頁第９欄５行〜同頁第１０欄８行）
（Ｈ）当審が取消理由で引用した刊行物８である特表昭６０−５００９９２号公報（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第４号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｈ−ア）「支持体とその一主表面の少なくとも一部を覆う本質的に次のような共重合されたＡ、ＢおよびＣ単量体からなる共重合体からなる感圧性接着剤組成物の被膜を有する常態で粘着な感圧性接着剤コーテッドシート材料：
Ａは非第三アルコールのアクリル酸エステル疎水性単量体であり、該アルコールは４〜約１４個の炭素原子を有する；
Ｂは該Ａ単量体と共重合し得るビニル基を有する親水性単量体であり且つアクリル酸、メタクリル酸、・・・以外であり、・・・；そして
Ｃは該ＡおよびＣ単量体と共重合しうる極性単量体少なくとも１種であり、アクリル酸、メタクリル酸・・・からなる群から選択され、Ｃ単量体の量は共重合体中の全単量体の総重量の約０．５〜３０重量％である；
但し、該Ａ、ＢおよびＣ単量体は重合主鎖を形成するよう共重合され・・・。」（特許請求の範囲　請求項１）
（Ｈ−イ）「本発明は常態で粘着な感圧性接着剤組成物およびそれでコートされたシート材料に関する。」（第２頁右下欄５，６行）
（Ｈ−ウ）「単量体「Ｂ−１」
　平均約７個の反復エトキシ単位を有するポリエーテルのアクリレートエステルは次のように合成された。
　・・・１４４ｇ・・・の・・・分子量約３５０のメトキシポリ（エチレンオキシド）エタノール〕、３６ｇ・・・のアクリル酸、・・・を加えた。・・・。」（第８頁右下欄下から２行〜第９頁左上欄下から６行）
（Ｈ−エ）「単量体「Ｂ−２」
　平均約１２個の反復エトキシ単位を有するポリエーテルのアクリレートエステルは次のようにして合成された。
　・・・２１１．２ｇ・・・の・・・分子量約５５０のメトキシポリ（エチレンオキシド）エタノール〕および・・・３３．８ｇ・・・のアクリル酸、・・・を加えた。・・・。」（第９頁左上欄下から５行〜同頁右上欄１５行）
（Ｈ−オ）「単量体「Ｂ−３」
　平均約１６個の反復エトキシ単位を有するポリエーテルのアクリレートエステルは次のようにして合成された。
　・・・２８８ｇ・・・のカルボワックス７５０（Ｒ）〔ユニオンカーバイドから入手できる分子量約７５０のメトキシポリ（エチレンオキシド）エタノール〕および・・・３３．８ｇ・・・のアクリル酸、・・・を加えた。・・・。」（第９頁右上欄１６行〜同頁左下欄８行）
（Ｈ−カ）「単量体「Ｂ−４」
　平均約１６個の反復エトキシ単位を有するポリエーテルのメタクリレートエステルは次のようにして合成された。
　・・・２８８ｇ・・・のカルボワックス（Ｒ）７５０・・・に４０．４ｇ・・・のメタクリル酸、・・・を加えた。・・・」（第９頁左下欄１４行〜同頁右下欄５行）
（Ｈ−キ）「単量体「Ｂ−６」
　平均約１１４個の反復エトキシ単位を有するポリエーテルのアクリレートエステルは次のようにして合成された。
　・・・１４４ｇ・・・の・・・分子量約５０００のメトキシポリ（エチレンオキシド）エタノール〕、２０ｇ・・・のアクリル酸、・・・を加えた。・・・。」（第９頁右下欄下から３行〜第１０頁左上欄１４行）
（Ｈ−ク）「単量体「Ｂ−８」
　平均約２０個の反復エトキシ／プロポキシ単位を有するポリエーテルのアクリレートエステルは次のようにして合成された。
　・・・２０８．４ｇ・・・の・・・分子量約１０００のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）〔重量で５０／５０〕アルコール〕、２４．５ｇのアクリル酸、・・・を加えた。・・・。」（第１０頁右上欄下から９行〜同頁左下欄１７行）
（Ｉ）当審が取消理由で引用した刊行物９である「化学便覧基礎編　改訂２版」昭和５０年６月２０日、丸善株式会社発行、第５８８〜５９３頁（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第９号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｉ−ア）「ａ．鎖状高分子の形態と拡がり
　鎖状高分子の空間（真空中および溶媒中）における拡がりを評価するのに最もよく用いられる量のひとつは次式（数式は省略する。）で定義される根二乗平均末端間距離ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ−ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ　ｄｉｓｔａｎｃｅ〈ｒ２〉１／２である。ここでｎｉは末端間距離ｒｉをもつ分子の数である。今後、この〈ｒ２〉１／２を“拡がり”と呼ぶことにする。
　鎖状高分子の最も簡単なモデルは、体積のない、長さｌの鎖員がｎ個全く自由に連結したものである。ただしｎ》１とする。このような鎖の拡がり〈ｒ２〉１／２０ｆ０は次式で与えられる。
　〈ｒ２〉１／２０ｆ０＝ｌ・ｎ１／２　　　　　（２）」（第５８８頁左欄２〜１３行）
（Ｊ）当審が取消理由で引用した刊行物１０である「コンクリート混和剤の開発と最新技術」１９９５年９月１８日、株式会社シーエムシー発行、第５８〜６９頁（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第１０号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｊ−ア）「一方ポリカルボン酸エーテル系（図３（３））は、図４（ｄ）のような櫛形あるいは側鎖状といわれている形態で吸着していると考えられている。
　このポリカルボン酸エーテル系は、側鎖中に多数のエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有しており、液相中の分散系ではエーテル結合の酸素と液相の水分子の強力な水素結合を形成し、親水性の広大な立体保護膜を形成し、この立体保護膜が分散安定性に寄与していると推定されている。」（第６３頁下から５〜１行）
　また、第６３頁の図３には「高性能ＡＥ減水剤主成分の推定化学構造」としてポリカルボン酸系のものの構造式が、第６４頁の図４には「高分子鎖の様々な吸着形態」が示されている。 
（Ｋ）当審が取消理由で引用した刊行物１１である吉岡一弘他３名「セメント粒子の分散に及ぼす高性能減水剤の立体障害効果の役割」コンクリート工学年次論文報告集、第１６巻，第１号（１９９４）社団法人日本コンクリート工業協会、第３３５〜３４０頁（異議申立人宮崎幸雄が提出した甲第１１号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｋ−ア）「近年、ポリカルボン酸系と総称されるものが分散性、分散保持性（スランプロス防止）に優れた分散剤として着目され、特にエチレンオキシドマレイン酸、エチレンオキシドアクリル酸複合体系など（以下、ポリカルボン酸系と総称）のように分子内にグラフト重合鎖を有する分散剤の優れた分散性能が注目され高性能ＡＥ減水剤として実用化されている［２］。後者の分散剤は分子内にもつエチレンオキシド共重合鎖（以下、クラフト鎖）によりセメント粒子を分散させているという報告［２］もあるが、その分散機構は十分に説明されていない。本研究では、ポリカルホン酸系の分散剤によるセメント粒子の分散機構を理論的に明らかにすることを目的とした。」（第３３５頁５〜１２行）
（Ｋ−イ）「グラフト鎖の平均両端間距離（〈ｒ０２〉１／２）は次式で求められる［７］。
　〈ｒ０２〉１／２＝７５×１０−３×Ｍｗ１／２＝７５×１０−３×（４４×ｎ）１／２（ｎｍ）
式中の記号は、・・・ｎ：グラフト鎖のエチレンオキシド数を示す。」（第３３７頁下から１２〜１０行）
（Ｋ−ウ）「太田ら［２］によると、グラフト鎖数ｎ＝１２でコンクリートの流動性を最も改善させる効果を示しそれ以上のグラフト鎖では逆に流動性は低下すると報告されている。しかし、本計算ではグラフト鎖ｎ数が大きくなるほとセメント粒子の分散性の目安である極小値の絶対値は減少し、分散性の低下は示唆されなかった。この違いは計算モデルにおいては分子構造を単純化しているためであろう。市販されている分散剤中には種々の形態の分子構造をもつものが混雑しており、それらの吸着速度が異なることや、グラフト鎖であるポリエチレングリコール鎖は親水性であるため、これが長くなると吸着速度が遅くなることなどの影響が想定され、速度論的なさらなる議論が必要である。」（第３３９頁１３〜２０行）
（Ｌ）当審が取消理由で引用した参考資料１であるカタログ「ニッサン／ブレンマーＰＰ−１０００」（異議申立人阪本有紀が提出した甲第４号証、同宮崎幸雄が提出した甲第１３号証）には、下記の事項が記載されている。
（Ｌ−ア）「２．ブレンマーＰＰ−１０００の組成
　ポリプロピレングリコ一ルモノメタクリレート；９９％以上
　　　・・・
　ジメタクリレート　　　　　　　　　　　　　；０．２％以下」（第１頁左欄「２．ブレンマーＰＰ−１０００の組成」の項）
３−３−２．対比、判断
（１）本件発明１について
　上記３−３−１．で摘記した刊行物１の記載事項Ａ−ア〜ウからみて、刊行物１には、次の発明が記載されていると認められる。
「下記一般式（１）：
【化３】
　ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１　　　　　
　　　　　｜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　　　　　ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３　　　　　
（ただし、式中Ｒ1 は水素もしくはメチル基を表わし、Ｒ2 Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ3 は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値であり１〜１００の整数を表わす。）で示される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９８重量％と、下記一般式（２）：
【化４】
　ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ４　　　　　
　　　　　｜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　　　　　ＣＯＯＭ１　　　　　
（ただし、式中、Ｒ4 は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ1 は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を重合反応させてセメント分散剤の主成分であるポリカルボン酸を得る方法。」
　また、上記３−３−１．で摘記した刊行物２の記載事項Ｂ−ア〜ウからみて、刊行物２には、次の発明が記載されていると認められる。
「一般式
　　　　　Ｒ１　　　　
　　　　　｜
　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３　　　　
　　　　　　　‖　　　
　　　　　　　Ｏ　　　　
（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎは１〜１００の整数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）、
一般式
　　　　　Ｒ４　　　　
　　　　　｜　　　　　
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＸ　　
（但し、式中Ｒ４は水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）
及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ハ）を、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）１０〜９５重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ロ）９０〜５重量％及び単量体（ハ）０〜５０重量％（但し、（イ）、（ロ）及び（ハ）の合計は１００重量％てある。）の比率で用いて共重合体させてセメント分散剤の主成分である共重合体（Ａ）を得る方法。」
　上記３−３−１．で摘記した刊行物３の記載事項Ｃ−ア〜ウからみて、刊行物３には、次の発明が記載されていると認められる。
「一般式【化１】
　　　　　Ｘ　　
　　　　　｜　　
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２　　　
（但し、式中Ｘは水素又はメチル基を表わし、Ｒ1 は炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、Ｒ2 は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｎは１〜１００の正の整数である。）で示されるアルキレンオキシド付加単量体(イ)と 、一般式【化２】
　　　　　Ｙ　　　
　　　　　｜　　　　
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＭ　　　　
（但し、式中Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、Ｙは水素又はメチル基を表わす。）で示されるカルボン酸系単量体（ロ）、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体（ハ）を、アルキレンオキシド付加単量体（イ）が１０〜８０重量％でカルボン酸系単量体（ロ）が２０〜９０重量％（但し、（イ）及び（ロ）成分の合計は１００重量％である。）の比率で、且つ単量体（ハ）が全単量体中３０重量％以下となるような比率で共重合して、セメント配合物に混合するスランプロス防止剤である平均分子量５００００〜５０００００の共重合体（Ａ）を得る方法。」
　本件発明１と刊行物１乃至３に記載された各々の発明を対比すると、刊行物１に記載された発明における「（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）」、刊行物２に記載された発明における「ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（イ）」、及び、刊行物３に記載された発明における「アルキレンオキシド付加単量体(イ)」と、本件発明１における「ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）」とは、ｎ＝１０〜１００の範囲において相当するものであると云える。また、刊行物２に記載された発明における「共重合体（Ａ）」、及び、刊行物３に記載された発明における「共重合体（Ａ）」は、いずれもポリカルボン酸と云えるものであることは明らかである。よって、本件発明１と刊行物１乃至３に記載された各々の発明は、
「セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸の製造方法であって、下記一般式（３）
【化１】
　　　　　Ｒ３　　　
　　　　　｜
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２　　　　　　　　（３）
（但し、式中Ｒ3は水素又はメチル基を表わし、Ｒ1Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１０〜１００の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコール（メタ)アクリレート（Ｃ）と、下記一般式（２）
【化２】
　　　　　Ｒ３　　　
　　　　　｜
　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（但し、式中Ｒ3は水素又はメチル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合してポリカルボン酸を得る方法。」である点において一致し、下記の点で相違する。
（ｉ）本件発明１は、ポリアルキレングリコール（メタ)アクリレート（Ｃ）として、下記一般式（１）
【化３】
　ＨＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（但し、式中Ｒ1Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１０〜２５０の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコール（Ａ）のａ重量部と、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ重量部をそれぞれ、下記数式（１）
　４５≦｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦１６０　　　 （１）
の範囲内で反応器に仕込んでエステル化することにより得られたポリアルキレングリコール（メタ)アクリレートを用いるものであるのに対し、刊行物１乃至３に記載された発明のいずれにもかかる特定がない点（以下、「｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００」の値をＫ値という。）。
　そこでこの相違点（ｉ）について検討する。
　記載事項Ｃ−イからみて、刊行物３には、アルキレンオキシド付加単量体(イ)として、本件発明１におけるポリアルキレングリコール（Ａ）に相当する【化５】で示されるものと、（メタ）アクリル酸類とをエステル化したものを用いることは記載されている。
　また、刊行物５乃至８には、各々、アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル化方法が記載されていると云える。しかし、刊行物５に記載された方法は、記載事項Ｅ−イからみて、エステル化反応中に重合をおこすことなくエステルを得ることを目的としたものであり、しかも、記載事項Ｅ−ウ〜クからみて、実施例におけるＫ値を計算すると本件発明１の範囲にはいるものの、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ（以下、「ｎ」と略す。）は１のみである。刊行物６に記載された方法は、記載事項Ｆ−イからみて、インキ、塗料等として使用される紫外線硬化樹脂のベースレジンに粘度調整の為使用する事が出来るアクリル酸エステル類の製造方法に関するものであり、しかも、記載事項Ｆ−ウからみて、実施例におけるＫ値を計算すると本件発明１の範囲に入るものの、ｎは３である。刊行物７に記載された方法は、記載事項Ｇ−イからみて、反応性または得られた硬化された生成物に有害な作用を有することなく低い皮膚刺激性を示す放射性硬化可能な結合剤（オリゴマー）用の涙の出ない放射線硬化可能な希釈剤を提供することを目的とするものであり、しかも、記載事項Ｇ−ウ及びエからみて、実施例におけるＫ値を計算すると本件発明１の範囲に入るものの、ｎは２又は４である。また、刊行物８に記載された方法は、記載事項Ｈ−イからみて、常態で粘着な感圧接着剤組成物を構成するエステルの製造方法であり、しかも、実施例に関する記載事項Ｈ−ウ〜ケから計算すると、記載事項Ｈ−ウの例はＫ値は本件発明１の範囲に入るものの、ｎは７であり、記載事項Ｈ−エ〜カ、ク及びケの例はＫ値が本件発明１の範囲に入らないものである。ただ記載事項Ｈ−キの例のみＫ値、ｎともに本件発明１の範囲に入るものである。
　してみると、ｎが１０〜２５０のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応において、Ｋ値が本件発明１の範囲であることは通常広く行われていることであったとは云えない。また、刊行物８にはｎ及びＫ値が本件発明１の範囲に含まれるエステル化方法が１例記載されているとはいえ、この方法は常態で粘着な感圧接着剤組成物を構成するエステルの製造方法に関するものであるから、セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸の製造に用いるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法に直ちに適用できるというものでもない。
　また、記載事項Ｉ−ア及び記載事項Ｋ−ア、イからみて、刊行物９及び１１から、ポリアルキレングリコール（Ａ）分子の空間的な拡がりは、ポリアルキレングリコール（Ａ）の分子量、即ちオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの平方根に依存することが容易に導かれるとし、さらに、記載事項Ｊ−アからみて、刊行物１０には、ポリカルホン酸系セメント混和剤のセメント分散系におけるセメント粒子表面への吸着機構が示されていても、かかる刊行物９乃至１１に記載された事項からＫ値及びｎ値の範囲を本件発明１の範囲とすることが当業者にとって容易に想到し得たとは云えない。
　さらに、刊行物４、参考資料１、２及び異議申立人宮崎幸雄の提出した甲第１２号証を検討しても、Ｋ値及びｎ値の範囲を本件発明１の範囲とすることが当業者にとって容易に想到し得たと云うに足る根拠は見出せない。
　なお、上記３−３−１．で摘記した刊行物４の記載事項Ｄ−ア〜ウからみて、刊行物４には、次の発明が記載されていると認められる。
「一般式（Ｉ）
　　　Ｒ１Ｒ２　　　
　　　｜　｜　　　
　−（Ｃ−Ｃ）−　　　
　　　｜　｜　　
　　　Ｈ　ＣＯＯ（Ａ１Ｏ）ｍＨ　　　
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素又はメチル基、Ａ１は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは１〜２０の数）で示される構造単位をもたらすアクリル酸又はメタクリル酸とＨＯ（Ａ１Ｏ）ｍＨで示されるグリコール類とのモノエステル化物と、
一般式（II）
　　　Ｒ３Ｒ４　　　
　　　｜　｜　　
　−（Ｃ−Ｃ）−　　
　　　｜　｜　　
　　　Ｌ　ＣＯＯＸ１　　　
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｌは水素又は−ＣＯＯＸ２基であり、Ｒ４は水素、メチル基、−ＣＨ２ＣＯＯＸ３基から選ばれる基であり、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３はそれぞれ独立に水素、塩あるいは−（Ａ２Ｏ）ｌＲ５基を示し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうち少なくとも１つは水素又は塩であり、Ａ２は炭素数２〜８のアルキレン基、ｌは０〜２０の数、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基）で示される構造単位をもたらすアクリル酸又はメタクリル酸類を、モル比が９／１〜１／９の範囲内で共重合してセメント分散剤である分子量１０００〜５００００の水溶性高分子化合物を得る方法。」
　しかし、本件発明１における「ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）」では、Ｒ２が炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表すのに対し、刊行物４に記載された発明における「一般式（Ｉ）で示される構造単位をもたらすアクリル酸又はメタクリル酸とＨＯ（Ａ１Ｏ）ｍＨで示されるグリコール類とのモノエステル化物」では、本件発明１においてＲ２に相当するものは水素であるから、刊行物４に記載された発明における「一般式（Ｉ）で示される構造単位をもたらすアクリル酸又はメタクリル酸とＨＯ（Ａ１Ｏ）ｍＨで示されるグリコール類とのモノエステル化物」は、本件発明１における「ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）」に相当するものであるとは云えず、さらに、刊行物４にはＫ値に関し何等の記載もない。
　そして、本件発明１は、ｎが１０〜２５０ポリアルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のエステル化において４５≦Ｋ値≦１６０としたことにより、エステル化の反応時間を短縮させ、生産性を大幅に改善させると共に、この条件で製造されたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを重合させて得たポリカルボン酸を配合したセメント組成物は、良好なスランプ値とフロー値を得ることができるという訂正明細書に記載された効果が奏されるものである。
　よって、本件発明１は、刊行物１乃至１１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
（２）本件発明２及び３について
　本件発明２及び３は、いずれも、本件発明１を引用するものであるから、上記（１）に記載した理由と同じ理由により、刊行物１乃至１１に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
　
３−４．特許法第３９条違反の主張について
　異議申立人坂本有紀は、特許明細書の請求項５及び６に係る発明は、同人が提出した甲第５号証の請求項１に係る発明と同一の発明であるから、特許明細書の請求項５及び６に係る発明の特許は特許法第３９条第２項の規定に違反してされたものであると主張している。
　しかし、上記の訂正請求の容認により、特許明細書の請求項５及び６は削除された。
　よって、上記主張は根拠のないものとなった。
　
３−５．特許法第３６条違反の主張について
（１）異議申立人坂本有紀の主張は、特許明細書の請求項１に係る発明におけるｎ及びＫ値は特許明細書に記載された効果を奏さない不当に広い範囲を包含するものであるから、本件は特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号に規定する要件を満たしていないというものである。
　しかし、上記の訂正請求の容認により、本件発明１においてｎが１０〜２５０の数に限定されＫ値の範囲が４５≦Ｋ値≦１６０に限定されたので、上記の主張は根拠のないものとなった。
（２）異議申立人宮崎幸雄の主張を整理すると以下のとおりである。
（２−１）特許明細書の請求項１及び３に記載されたＫ値の範囲は特許明細書に記載された効果を奏さない不当に広い範囲であるから、特許明細書の請求項１及び３には発明が明確に記載されているとは云えず、本件は特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない。
（２−２）特許明細書に記載された実施例１〜１１は、製造例１〜５のポリアルキレングリコールを用いたものであるため、同人が提出した甲第１２号証の記載からみて、相当量のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが複製されるものであるから、特許明細書には当業者が実施することができる程度に特許明細書の請求項１乃至６に係る発明が記載されていない。よって、本件は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない。
（２−３）特許明細書の請求項１に記載されたＫ値は、刊行物１１である同人が提出した甲第１１号証の記載からみて理論的裏付けがなく、また実験的な証明に基づかないものであるから、本件は特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号に規定する要件を満たしていない。
　しかし、上記の訂正請求の容認により、特許明細書の請求項３が削除され、本件発明１において、ｎが１０〜２５０の数に限定されＫ値の範囲が４５≦Ｋ値≦１６０に限定されたので、上記（２−１）の主張は根拠のないものとなった。
　また、上記の訂正請求の容認により、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量を特定した特許明細書の請求項５及び６は削除されたのであるから、上記（２−２）の主張も根拠のないものとなった。
　さらに、上記（２−３）の主張について検討すると、訂正明細書の【００２２】段落には、Ｋ値は、カルボン酸の重量当たりのポリアルキレングリコール（Ａ）の本数を表わす尺度であり、また、エステル化の反応時間の短縮という面からも上記のＫ値の範囲でポリアルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を仕込むのが好ましく、生産性も大幅に改善される旨の記載があり、また同【００４７】〜【００７９】段落の記載からは、Ｋ値が本件発明１における範囲内で製造されたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いた実施例のポリカルボン酸を配合したセメント組成物は、良好なスランプ値を有すると共に、Ｋ値が２１５の条件下で製造されたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いた比較例のポリカルボン酸を配合したセメント組成物と比較して少ない配合量で良好なフロー値が得られるという効果が窺える。このように、訂正明細書の記載からＫ値の意義及びＫ値を本件発明１における範囲としたことによる効果が読みとれることからみて、本件発明１が明確でないとも、訂正明細書に当業者が実施し得る程度に本件発明１が記載されていないとも云えない。
　よって、本件が特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号に規定する要件を満たしていないという異議申立人の主張はいずれも根拠のないものであって、本件は、特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号に規定する要件を満たしていると云える。
　
３−６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件発明１乃至３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１乃至３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月１５日（２００３．１２．１５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリカルボン酸の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸の製造方法であって、
　下記一般式（３）
　【化１】
（但し、式中Ｒ３は水素又はメチル基を表わし、Ｒ１Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり
１０〜２５０
　【化２】
（但し、式中Ｒ３は水素又はメチル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合してポリカルボン酸を得る方法において、
　前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）として、下記一般式（１）
　【化３】
　　ＨＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２　　　（１）
（但し、式中Ｒ１Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり
１０〜２５０
　　
４５≦
１６０
の範囲内で反応器に仕込んでエステル化することにより得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることを特徴とする、ポリカルボン酸の製造方法。
　【請求項２】
　前記ポリカルボン酸は、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造単位を有するポリマーであり、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する構造部分であり、前記主鎖と側鎖がエステル結合及び／又はエーテル結合で結合しているポリカルボン酸である、請求項１に記載のポリカルボン酸の製造方法。
　【請求項
３
　前記共重合を行う反応系に、共重合可能な単量体を添加する、請求項１
または２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められており、コンクリート建造物の製造に用いられるセメント組成物中のセメントの分散性を高めることによって改善されることが知られている。
　コンクリート業界では、セメント組成物を調製してから使用するまでに時間がかかる。このため、セメント組成物については高いスランプ保持性も求められている。
　【０００３】
　そこで本発明の目的は、セメント分散性能に優れ、高いスランプ保持性能を付与できるセメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸の製造方法を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸を特定の比率、特定の条件下でエステル化反応させて得たポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを共重合して得られるポリカルボン酸が、セメント分散性能およびスランプ保持性能に優れることを見い出し、本発明を完成するに到った。
　【０００５】
　すなわち、本発明にかかるポリカルボン酸の製造方法は、セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸の製造方法であって、
　下記一般式（３）
　【０００６】
　【化５】
　【０００７】
（但し、式中Ｒ３は水素又はメチル基を表わし、Ｒ１Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり
１０〜２５０
　【０００８】
　【化６】
　【０００９】
（但し、式中Ｒ３は水素又はメチル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合してポリカルボン酸を得る方法において、
　前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）として、下記一般式（１）
　【００１０】
　【化７】
　　ＨＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２　　　（１）
　【００１１】
（但し、式中Ｒ１Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり
１０〜２５０
　　
４５≦
１６０
の範囲内で反応器に仕込んでエステル化することにより得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることを特徴とする。
　【００１２】
　前記ポリカルボン酸は、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造単位を有するポリマーであり、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する構造部分であり、前記主鎖と側鎖がエステル結合及び／又はエーテル結合で結合しているポリカルボン酸であると、好ましい。
　【００１３】
　【００１４】
　前記共重合を行う反応系に、共重合可能な単量体を添加してもよい。
　前記共重合を行う反応系に含まれている不純物としての、下記一般式（４）
　【００１５】
　【化８】
　【００１６】
（但し、式中Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、Ｒ５Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表わす。）
で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）が、前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）に対して０〜５重量％であると好ましく、１重量％未満であるとさらに好ましい。
　【００１７】
　本発明から得られるポリカルボン酸を用いるセメント組成物は、セメント、本発明から得られるポリカルボン酸を有効成分とするセメント混和剤および水を必須成分として含む組成物である。
　【００１８】
　【発明の実施の形態】
　以下、ポリカルボン酸の製造方法を説明した後、セメント混和剤およびこのセメント混和剤を含むセメント組成物について説明する。
〔ポリカルボン酸の製造方法〕
　本発明のポリカルボン酸の製造方法は、エステル化工程と共重合工程とを含む。
エステル化工程
　エステル化工程は、ポリアルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とをエステル化反応させて、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）を得る工程である。
　【００１９】
　ポリアルキレングリコール（Ａ）は前記一般式（１）で示されるものである。
　ポリアルキレングリコール（Ａ）としては、例えばメトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシ（ポリ）ブチレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）ブチレングリコール、などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうちでも、特にメトキシ（ポリ）エチレングリコールのようにエチレングリコール鎖を多く含むものが好ましい。
　【００２０】
　オキシアルキレン基の平均付加モル数は、
１０
２５０
、好
　Ｒ２がアルキル基の場合、その炭素数は、１〜２２であり、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
　ポリカルボン酸の製造方法で用いられるポリアルキレングリコール（Ａ）の過酸化物価は、好ましくは０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは０．３ｍｅｑ／ｋｇ以下である。過酸化物価が０．７ｍｅｑ／ｋｇを越える場合は、エステル化工程時にゲルが発生し濾過による除去工程が必要になったり、共重合工程時に異常な分子量分布、ゲルの発生、もしくはゲル化をもたらす。それらの結果、得られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスランプ保持性能は大きく低下する。
　【００２１】
　（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）は前記一般式（２）で示されるものである。このような単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種を用いることができる。
　エステル化工程では、反応器に仕込むポリアルキレングリコール（Ａ）ａ重量部、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）ｂ重量部、及びポリアルキレングリコール（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの間に、
　　
４５≦
１６０
の関係が成り立つ。
　【００２２】
　ここで、｛（ａ／ｎ１／２）／ｂ｝×１００（以下、「Ｋ値」ということがある。）は、カルボン酸の重量当たりのポリアルキレングリコール（Ａ）の本数を表わす尺度で
ある
　また、エステル化の反応時間の短縮という面からも上記のＫ値の範囲でポリアルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を仕込むのが好ましく、生産性も大幅に改善される。Ｋ値が２００を越えるとエステル化の反応時間が著しく増大し、生産性が大幅に低下し好ましくない。
　【００２３】
　また、上記エステル化に際して、ポリアルキレングリコール（Ａ）の転化率は、性能面からは必ずしも１００％である必要はなく、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
　エステル化反応は特に限定されず、公知の触媒、重合禁止剤、及び必要に応じて公知の溶剤を用いて公知の方法で行なうことができる。
　【００２４】
　エステル化反応に用いる触媒としては公知のものを広く用いることができる。このような触媒としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　エステル化反応に用いる重合禁止剤としても公知のものを広く用いることができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メトキノンなどのキノン類；クペロン；フェノチアジン；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　【００２５】
　エステル化反応は減圧下、或いは常圧下で行なうことができるし、溶剤存在下或いは無溶媒下でも行なうことができる。エステル化反応で生成する水を反応器の外に留去させる面からは水と共沸し得る溶剤を用いるのが好ましく、無溶媒下にエステル化反応を行なう場合には窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを反応器に通して生成水を追い出すこともできる。このような溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；シクロヘキサンなどの脂環式化合物類；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　【００２６】
　このようにして得られるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）は、前記一般式（３）で示される構造を有する。
共重合工程
　共重合工程は、前記エステル化工程で得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合させて、ポリカルボン酸を得る工程である。共重合工程では、後述の共重合可能な単量体（Ｄ）を前記共重合を行う反応系に添加して共重合させてもよく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を必須成分として含み、後述の共重合可能な単量体（Ｄ）を含有することがある単量体混合物（Ｉ）が、共重合工程で用いられる。
　【００２７】
　上記エステル化工程で得られたポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む反応混合物は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）も含有しているので、単量体混合物（Ｉ）としてそのまま共重合工程で用いることができ、目的とするポリカルボン酸の生産性が大幅に改善される。また、エステル化工程を溶剤存在下で行なった場合には、この溶剤を留去した後、水溶液にした単量体混合物（Ｉ）を共重合工程で用いることもできる。
　【００２８】
　単量体混合物（Ｉ）として、上記反応混合物に共重合可能な単量体をさらに添加したものを用いてもよい。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）および／または共重合可能な単量体（Ｄ）を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を添加することが好ましい。
　共重合可能な単量体（Ｄ）としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩などの不飽和ジカルボン酸類、又はそれらの無水物；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド；これらのアルコールやアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類（以下、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）ということがある。）；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオ���ルモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、などのビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　また、単量体混合物（Ｉ）には、前記共重合を行う反応系に含まれる不純物としての、上記一般式（４）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）が含まれていても良いが、その含有量はポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）に対して、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０重量％である。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが５重量％を越えると重合時に異常な分子量分布、異常な高分子量化が起こる。その結果、得られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスランプ保持性能は大きく低下する。
　【００２９】
　単量体混合物（Ｉ）の重合方法は、特に限定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。
　重合方法は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；などが挙げられるが、単量体混合物及び得られるポリカルボン酸の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
　【００３０】
　重合開始剤としては、公知のものを使用でき特に限定されない。このような重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのパーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種以上を併用することもできる。
　【００３１】
　連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　【００３２】
　重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。
　上記製造方法で得られたポリカルボン酸は、セメント分散性能に優れ、高いスランプ保持性能を有しており、そのままでも、セメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。
　【００３３】
　ポリカルボン酸は、主鎖と側鎖とからなるポリマーであり、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造部分であり、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する構造部分である。そして、前記主鎖と側鎖とは、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合している。
　【００３４】
　ポリカルボン酸の分子量は広い範囲のものでもよいが、例えば５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
〔セメント混和剤〕
　セメント混和剤は、上記製造方法で得られたポリカルボン酸を有効成分とする。
　【００３５】
　このセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸以外に、公知のセメント混和剤成分を含むものでもよい。このような公知のセメント混和剤成分としては、例えば、セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、などを挙げることができる。
　【００３６】
　上記セメント分散剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩；オキシカルボン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；特開平１−１１３４１９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリコールモノ（メ��）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩、などのポリカルボン酸（塩）；などを挙げることができる。
　【００３７】
　上記セメント混和剤中の上記ポリカルボン酸の割合については、特に限定はないが、好ましくはセメント混和剤全体の１０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量％である。ポリカルボン酸の割合が１０重量％未満であると、セメント分散性能およびスランプ保持性能が低下するおそれがある。
〔セメント組成物〕
　本発明から得られるポリカルボン酸を用いるセメント組成物は、セメント、本発明から得られるポリカルボン酸を有効成分とするセメント混和剤および水を必須成分として含む組成物であり、たとえば、セメントペースト、モルタル、コンクリートとして用いられる。
　【００３８】
　セメントとしては、普通ポルトランドセメントが一般的であるが、その他にも、例えば早強、超早強、中庸熱、白色などのポルトランドセメントや、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメントなどの混合ポルトランドセメントなども使用できる。
　このセメント組成物中のセメント混和剤の割合については、特に限定はないが、セメント重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％（固形分換算）、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。セメント混和剤の割合が０．０１重量％未満では性能的に不十分であり、逆に１０重量％を越えると経済性の面から不利となる。
　【００３９】
　このセメント組成物中のセメントおよび水の相互割合については、特に限定はないが、好ましくは水／セメント（重量比）＝０．１〜０．７、さらに好ましくは０．２〜０．６５である。
　このセメント組成物の単位水量は、特に限定はないが、好ましくは１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３である。
　【００４０】
　このセメント組成物は、セメント、セメント混和剤および水以外の成分を含むものでもよく、細骨材；粗骨材；フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体等を含有することができる。
　【００４１】
　【実施例】
　以下、実施例と比較例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらだけに限定されるものではない。なお例中、特にことわりのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を表すものとする。
　以下では、まず、製造例１〜５でポリアルキレングリコールを製造した後、ポリカルボン酸を製造した。
　【００４２】
　　　
ポリアルキレングリコール［１］を製造するための製造例１
　温度計、撹拌機を備えたオートクレーブに、メタノール３２部、水酸化ナトリウム０．２３部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃まで昇温し、エチレンオキシド３０８部をオートクレーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応を完結させ、ポリアルキレングリコール［１］としてのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１０）を得た。得られたポリアルキレングリコール［１］の過酸化物価を下記に示す方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであった。
〔過酸化物価の測定方法〕
　ポリアルキレングリコール［１］１０ｇ、クロロホルム３５ｍｌおよび酢酸３５ｍｌをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しながら、飽和ヨウ化カリウム溶液１ｍｌを加えて攪拌した後、２０分間放置して、褐色の試験溶液を調製した。この試験溶液を０．０１規定のチオ硫酸ナトリウムを用いて溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化物価を算出した。
　【００４３】
　　過酸価物価（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０／Ｓ
（但し、Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：空試験に要した０．０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｓ：試料の採取量（ｇ）である。）
　　　
ポリアルキレングリコール［２］を製造するための製造例２
　上記製造例１で得られたポリアルキレングリコール［１］を空気雰囲気下で加温溶融させて、ポリアルキレングリコール［２］を得た。ポリアルキレングリコール［２］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．８ｍｅｑ／ｋｇであった。
　【００４４】
　　　
ポリアルキレングリコール［３］を製造するための製造例３
　温度計、撹拌機を備えたオートクレーブに、メタノール３２部、水酸化ナトリウム０．５５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃まで昇温し、エチレンオキシド９６８部をオートクレーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応を完結させ、ポリアルキレングリコール［３］としてのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）を得た。得られたポリアルキレングリコール［３］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであった。
　【００４５】
　　　
ポリアルキレングリコール［４］を製造するための製造例４
　温度計、撹拌機を備えたオートクレーブに、メタノール３２部、水酸化ナトリウム１．６５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃まで昇温し、エチレンオキシド３１６８部をオートクレーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応を完結させ、ポリアルキレングリコール［４］としてのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７５）を得た。得られたポリアルキレングリコール［４］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであった。
　【００４６】
　　　
ポリアルキレングリコール［５］を製造するための製造例５
　温度計、撹拌機を備えたオートクレーブに、メタノール３２部、水酸化ナトリウム３．３部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃まで昇温し、エチレンオキシド６４６８部をオートクレーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応を完結させ、ポリアルキレングリコール［５］としてのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１５０）を得た。得られたポリアルキレングリコール［５］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであった。
　【００４７】
　　　−実施例１−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［１］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［１］のＫ値は６５であった。
　【００４８】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１９００部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物［１］１０００部に水１０００部を加えた水溶液２０００部を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水９０部に溶解させた水溶液１００部を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分子量３３０００のポリカルボン酸（１）を得た。
　【００４９】
　得られたポリカルボン酸（１）をそのままセメント混和剤（１）として用い、以下のコンクリート試験方法にしたがってセメント組成物（１）を調製し、スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。
〔コンクリート試験方法〕
　上記で得られたセメント混和剤（１）、セメントとしての普通ポルトランドセメント（３銘柄等量混合：比重３．１６）、細骨材としての大井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材としての青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いて、混練量５０Ｌでセメント組成物（１）を調製した。このセメント組成物（１）に含まれるセメント混和剤（１）の配合量を表１に示した。セメント組成物（１）を調製する際の配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ３、単位水量１６６ｋｇ／ｍ３（水／セメント比５１．９％）及び細骨材率４７％であった。セメント組成物（１）について、調製直後、３０分後および６０分後のスランプ（ｃｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳ　Ａ　１１０１、１１２８）に準拠する方法で測定した。
　【００５０】
　　　−実施例２−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン８００部、メタンスルホン酸２０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［２］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［２］のＫ値は６５であった。
　【００５１】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１９００部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物［２］１０００部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１３部および水１０００部を加えた水溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３９７００のポリカルボン酸（２）を得た。
　【００５２】
　得られたポリカルボン酸（２）をそのままセメント混和剤（２）として用いて、実施例１と同様にしてセメント組成物（２）を調製し、スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。
　　　−実施例３−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６５４部、メタクリル酸３７２部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［３］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［３］のＫ値は８９であった。
　【００５３】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６６９部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物［３］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．２部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン酸（３）を得た。
　【００５４】
　得られたポリカルボン酸（３）をそのままセメント混和剤（３）として用いて、実施例１と同様にしてセメント組成物（３）を調製し、スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。
　　　−実施例４−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例４で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝７５）エチレングリコール１６３５部、メタクリル酸３７４部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［４］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［４］のＫ値は５０であった。
　【００５５】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１１３０部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物［４］５００部に水１６７部および３−メルカプトプロピオン酸３．７部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３５０００のポリカルボン酸（４）を得た。得られたポリカルボン酸（４）はそのままセメント混和剤（４）として用いることができた。
　【００５６】
　　　−実施例５−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１４９１部、メタクリル酸５３３部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［５］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［５］のＫ値は５６であった。
　【００５７】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水８００部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物［５］８００部に水１６７部を加えた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム６．２部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２２０００のポリカルボン酸（５）を得た。
　【００５８】
　得られたポリカルボン酸（５）をそのままセメント混和剤（５）として用い、以下のモルタル試験方法にしたがってセメント組成物（５）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
〔モルタル試験方法〕
　上記で得られたセメント混和剤（５）を含む水２４０部、セメントとしての普通ポルトランドセメント（秩父小野田社製）４００部および豊浦標準砂８００部を、モルタルミキサーを用いて混合し、セメント組成物（５）を調製した。なお、このセメント組成物（５）に含まれるセメント混和剤（５）の配合量を表２に示した。
　【００５９】
　セメント組成物（５）を直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒につめた後、円筒を垂直方向に持ち上げ、広がったセメント組成物（５）の直径（２方向）を測定し、それらの平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値は、調製直後、３０分後および６０分後に測定した。
　　　−実施例６−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１５７３部、メタクリル酸４５２部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［６］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［６］のＫ値は６９．７であった。
　【００６０】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６６７部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物［６］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸７．５１部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン酸（６）を得た。
　【００６１】
　得られたポリカルボン酸（６）をそのままセメント混和剤（６）として用いて、実施例５と同様にしてセメント組成物（６）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
　　　−実施例７−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６９４部、メタクリル酸３３３部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［７］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［７］のＫ値は１０１．７であった。
　【００６２】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６７０部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物［７］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸５．５４部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２５０００のポリカルボン酸（７）を得た。
　【００６３】
　得られたポリカルボン酸（７）をそのままセメント混和剤（７）として用いて、実施例５と同様にしてセメント組成物（７）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
　　　−実施例８−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１７４１部、メタクリル酸２８７部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［８］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［８］のＫ値は１２１．５であった。
　【００６４】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６６９部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物［８］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．６３部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３５０００のポリカルボン酸（８）を得た。
　【００６５】
　得られたポリカルボン酸（８）をそのままセメント混和剤（８）として用いて、実施例５と同様にしてセメント組成物（８）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
　　　−実施例９−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例５で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１５０）エチレングリコール１８１９部、メタクリル酸１８６部、そしてベンゼン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［９］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合物［９］のＫ値は７９．８であった。
　【００６６】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６６９部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物［９］５００部に水３００部および３−メルカプトプロピオン酸４．５９部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量４５０００のポリカルボン酸（９）を得た。
　【００６７】
　得られたポリカルボン酸（９）をそのままセメント混和剤（９）として用いて、実施例５と同様にしてセメント組成物（９）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
　　　−実施例１０−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例２で得た過酸化物価０．８ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１０）１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン６６０部、硫酸２０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。しばらくして撹拌翼や撹拌棒、及び温度計に多量のゲルが付着したのでエステル化反応を中断したが、反応混合物からポリアルキレングリコールメタクリレートを単離することができた。ポリアルキレングリコールジメタクリレートは検出されなかった。エステル化反応時の反応混合物を単量体混合物として用いたとした場合、そのＫ値は６５であった。
　【００６８】
　得られたポリアルキレングリコールメタクリレートにメタクリル酸を加え、実施例１と同様に共重合して、分子量３３０００のポリカルボン酸（１０）を得た。ポリカルボン酸（１０）は、同じ分子量のポリカルボン酸（１）と同等の物性を有していた。
　　　−実施例１１−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン６６０部、硫酸８０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［１１］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートを１２％含有していた。単量体混合物［１１］のＫ値は６５であった。
　【００６９】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１９００部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。単量体混合物［１１］１０００部に水１０００部を加えた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１３．５部を水８６．５部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３５７００のポリカルボン酸（１１）を得た。
　【００７０】
　得られたポリカルボン酸（１１）をそのままセメント混和剤（１１）として用いて、実施例１と同様にしてセメント組成物（１１ａ）を調製し、スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。セメント混和剤（１１）を用いて、実施例５と同様にしてセメント組成物（１１ｂ）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
　【００７１】
　　　−比較例１−
　温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１８５７部、メタクリル酸１７３部、そしてベンゼン６６０部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出し所定量の水を加えて比較単量体混合物［１］の８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認したところ９８％であり、ポリエチレングリコールジメタクリレートを３．５％含有していた。比較単量体混合物［１］のＫ値は２１５であった。比較例１では反応時間が著しく長くなり、生産性が低下した。
　【００７２】
　次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６７４部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。比較単量体混合物［１］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸４．８部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量１９７００の比較ポリカルボン酸（１）を得た。
　【００７３】
　得られた比較ポリカルボン酸（１）をそのまま比較セメント混和剤（１）として用いて、実施例５と同様にして比較セメント組成物（１）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
　　　−比較例２−
　ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ＮＳＦ）を比較セメント混和剤（２）として用いて、実施例１と同様にして比較セメント組成物（２）を調製し、スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。
　【００７４】
　　　−比較例３−
　温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６７４部を仕込み、撹拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。比較例１で得たＫ値が２１５の比較単量体混合物［１］１０５５部に、メタクリル酸１３．５部、３−メルカプトプロピオン酸８．０部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３７２００の比較ポリカルボン酸（３）を得た。
　【００７５】
　得られた比較ポリカルボン酸（３）をそのまま比較セメント混和剤（３）として用いて、実施例５と同様にして比較セメント組成物（３）を調製し、フロー値を測定した。その結果を表２に示す。
　【００７６】
　【表１】
　【００７７】
　【表２】
　【００７８】
　表１から、本発明のセメント混和剤であるセメント混和剤（１）〜（３）および（１１）では、比較セメント混和剤（２）よりも少量を用いて、スランプ（調製直後）１８ｃｍを達成することができ、分散性能が高く、しかも、スランプ値の経時変化が少ないことがわかる。セメント混和剤（１１）はセメント混和剤（１）〜（３）よりも性能がやや低いが、配合量を増やすことによって同等の性能が得られる。
　【００７９】
　表２から、本発明のセメント混和剤であるセメント混和剤（５）〜（９）および（１１）では、フロー値の経時変化が少なく、スランプ保持性能が高いことがわかる。比較セメント混和剤（１）では、Ｋ値が２００を超えているため、多量に使用しても分散性能が発現せず、その経時変化を測定することもできなかった。比較セメント混和剤（３）では、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とメタクリル酸（Ｂ）との比率を同じにして調製したセメント混和剤（８）よりも添加量を増やす必要があるが、これは、Ｋ値が２００を超え、その結果、ポリエチレングリコールジメタクリレートを３．５％も含有しているためであると考えられる。
　【００８０】
　【発明の効果】
　本発明から得られるポリカルボン酸を有効成分とするセメント混和剤は、セメント分散性能に優れ、高いスランプ保持性能を付与できる。
　本発明から得られるポリカルボン酸を用いるセメント組成物は、本発明から得られるポリカルボン酸を有効成分とするセメント混和剤を含むため、セメント分散性能に優れ、高いスランプ保持性能を有する。