(57)【要約】  水和物形成バインダーのための固化遅延剤を製造する本発明の方法であって、（ａ）アミノ酸、及び／又はアミノ酸誘導体を含む第一の反応体Ａと、（ｂ）アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体を含む第二の反応体Ｃとを反応させて反応生成物を形成する。ここでこの本発明の方法は、この反応を、７．５〜１１．５のｐＨ値で行い、反応の間、ｐＨ値を７．５〜１１．５の特定の範囲内で一定に保つという点を特徴とする。ｐＨ値を特定の範囲内で一定に保ち、変動を回避するために、第一のプロセス工程において、反応体Ａの水溶液を調製し、塩基を加えることによってｐＨを７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５に設定する。第二のプロセス工程において、反応の間、ｐＨ値を安定させるために、塩基の部分的な量及び反応体Ｃの部分的な量を交互に加える。
2014510010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ酸、及び／又はアミノ酸誘導体を含む第一の反応体Ａと、
（ｂ）アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体を含む第二の反応体Ｃと
を反応させて、反応生成物を形成し、ここで、前記反応を、７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５のｐＨ値で行う、水和物形成バインダーのための固化遅延剤を製造する方法。
【請求項２】
前記アミノ酸がリシン及び／又はトレオニン、特にリシンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応体Ｃがアミンがないカルボン酸誘導体、特に無水カルボン酸を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記無水カルボン酸が無水コハク酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応体ＡとＣとを反応させて、アミド、特にジアミドを形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を２０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの塩基を反応混合物に加える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及び／又はアルカリ土類酸化物の一つ以上を含んでおり、ここで、前記塩基は、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯ、及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含んでおり、特に水溶液の形態で加える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第一のプロセス工程において、反応体Ａの水溶液を調製し、塩基を加えることによって、ｐＨを７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５に調節する、請求項７又は８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
更なるプロセス工程において、塩基の部分的な量、及び反応体Ｃの部分的な量を交互に加え、かつ任意にその後のプロセス工程において、反応混合物を、特に噴霧乾燥によって乾燥させる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応の間、ｐＨ値を７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５の範囲内で一定に保つ、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固化遅延剤を製造し、そして水和物形成バインダー、特に石膏と混合する、水和物形成バインダー組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、特に水和物形成バインダーのための固化遅延剤であって、特に、前記固化遅延剤が液体又は固体の形態、特に粉末の形態である、固化遅延剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の固化遅延剤と、水和物形成バインダー、特に石膏とを含む、バインダー組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のバインダー組成物と水とを混合し、そしてこれを固化させることにより得られる、成型体。
【請求項１６】
水和物形成バインダー、特に石膏の固化開始を遅延させるための、請求項１３に記載の固化遅延剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和物形成バインダーのための固化遅延剤を製造する方法、及び対応する固化遅延剤に関する。本発明は更に、固化遅延剤を含むバインダー組成物、及び上記のバインダー組成物を製造する方法に関する。本発明の更なる側面は、水和物形成バインダーの固化開始を遅延させる、固化遅延剤の使用を含む。
【背景技術】
【０００２】
多量の水和物形成バインダー、例えばセメント、石灰、及び石膏材料が、例えば建築産業において使用されている。
【０００３】
石膏材料、焼成石膏、及び石膏は、単独で、又は石灰、砂、及び軽量集合体と組み合わせて用いられる。しかしながら、いったん水と混合された石膏材料の固化時間は比較的短く、更なる方法を実施しない限り、非常にすばやく処理を行わなければならない。しかしながら、これらの材料と固化遅延剤とを混合することによって石膏材料の固化開始を遅延させ、それによって材料の処理可能性を改善することが知られている。公知の固化遅延剤としては、例えば、果物酸、例えば酒石酸、及びクエン酸のほか、タンパク質加水分解物、例えば商業的に入手可能なＰｌａｓｔ  Ｒｅｔａｒｄ  Ｌ（Ｓｉｃｉｔ  ２０００  Ｓ．ｐ．Ａから入手可能）も挙げられる。
【０００４】
この点について、特許文献１（Ｔｒｉｃｏｓａｌ社）は、例えば、アミノ酸化合物と、カルボン酸又はカルボン酸誘導体とに基づく付加体の形態の、固化遅延剤を記載している。この付加体は、アミノ酸化合物と、カルボン酸又カルボン酸誘導体とを、水溶液中で反応させることによって製造される。
【０００５】
公知の固化遅延剤は非常に効果的であるが、特に水と混合した後の固化開始を更に遅延させる、改善された固化遅延剤に対する必要性が未だ存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１０８６２８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明によって解決される課題は、改善された固化遅延剤、及びその製造方法を提供することである。特に、本発明に従って製造することができる固化遅延剤は、水和物形成バインダー、特に石膏の固化開始を、できる限り遅延させることを目的とする。本方法は更に、可能性のある改善された固化遅延剤の、最も信頼でき、再現性があり、かつ安全な製造を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
方法に関する課題は、請求項１の特徴による本発明によって解決される。固化遅延剤に関する課題は、請求項１３の特徴によって解決される。
【０００９】
本発明による方法の主な特徴は、２つの反応体ＡとＣとの反応を、７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５のｐＨ値で行うということである。これは、特に、反応の間、ｐＨ値を特定の範囲内で一定に保つことを意味する。これは、２つの反応体ＡとＣとの反応の、全継続時間について同様である。予想外にも、この態様で製造した固化遅延剤は、公知の方法に従って製造した固化遅延剤と比較して、水和物形成バインダー、特に石膏の固化開始を著しく遅延できることが分かった。これは、特に、ジ―生成物、特にジアミドの形態の固化遅延剤にあてはまる。更に、本発明による方法は、極めて信頼でき、容易に実施できることが判明した。特に、本発明による方法は、改善された性能を有する固化遅延剤の、再現性がある製造を可能にする。
【００１０】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の対象物である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象物である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例の説明のために用いるものであり、かつ異なる固化遅延剤を含む水性の石膏混合物の、時間の関数としての温度変化を表している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の側面は、特に、水和物形成バインダーのための固化遅延剤を製造する方法であって、（ａ）アミノ酸、及び／又はアミノ酸誘導体を含む第一の反応体Ａと、（ｂ）アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体を含む第二の反応体Ｃとを反応させて、反応生成物を形成する方法に関する。ここで、この反応は、７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５のｐＨ値で行う。
【００１３】
本明細書における表現「水和物形成バインダー」は、特に、水の存在下において水和反応で反応して、固体水和物又は水和相を形成するバインダーを指す。これらは、例えば、水硬性バインダー（例えば、セメント、又は水硬性石灰）、潜在水硬性バインダー（例えば、スラグ、又はフライアッシュ）、又は非水硬性バインダー（石膏、又は白石灰）とすることができる。
【００１４】
水和物形成バインダーは、好ましくは石膏を含み、又は石膏から成る。この文脈における用語「石膏」は、任意の公知の形態の石膏の、特に硫酸カルシウム―α―半水和物、硫酸カルシウム―β―半水和物、硫酸カルシウム無水石膏、及び／又はこれらの混合物を指す。本発明に関して、硫酸カルシウム―β―半水和物が特に有利であることが分かる。
【００１５】
バインダーは、例えば砂、砂利、及び／又は砕いた石である集合体と１又複数種の水和物形成バインダーとの混合物であることもできる。
【００１６】
本願における用語「反応」は、特に、反応体ＡとＣとの間の化学結合、好ましくは共有化学結合が形成される、２つの反応体ＡとＣとの化学反応を指す。
【００１７】
反応体Ａは、アミノ酸、及び／又はアミノ酸誘導体を含む。これは、例えば、タンパク質加水分解物、純粋なアミノ酸、アミノ酸混合物、及び／又はこれらの塩酸塩とすることができる。反応体Ａは、アミノ酸及び／又はアミノ酸誘導体と、更なる化合物との混合物とすることもできる。反応体Ａは、有利にはアミノ酸から成る。
【００１８】
本明細書において、用語「アミノ酸」は、特に、少なくとも一つのカルボキシル基（―ＣＯＯＨ）及び少なくとも一つのアミン基（―ＮＨ２）を有し、特に、これらが双性イオンのアンモニウムカルボキシレートとして存在する化合物として理解される。特に適切なものは、カルボキシル基で終端し、これに直接にビシナルアミン基又はアミン基がα位で隣接している、α―アミノ酸である。この場合、カルボキシル基を脱プロトン化することができ、例えば、任意にカウンターイオン、例えば金属カチオンを付加することができる。アミン基は、プロトン化された形態で存在することもできる。
【００１９】
１つの好ましい実施形態によれば、アミノ酸は、正確に１つのカルボキシル基、及び正確に２つのアミン基を有する。上記のように、これらは、プロトン化及び／又は脱プロトン化された形態で存在することができる。このように、反応体Ｃを用いて、特に有効な固化遅延剤となることが判明しているジ―生成物を製造することができる。
【００２０】
アミノ酸は、特に、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、リシン塩酸塩、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、及び／又はアミノブタン酸からなる群から選択される。
【００２１】
特に好ましい一実施形態において、アミノ酸は、リシン、及び／又はトレオニンである。リシンが特に好ましい。そのようなアミノ酸によって、特にリシンによって、本発明の利点は特に明らかとなる。
【００２２】
反応体Ｃは、アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体を含む。本発明に関して用語「カルボン酸」は、特に、モノ―、ジ―、又はポリカルボン酸を表す。本発明に関して、モノカルボン酸は正確に１つのカルボキシル基を有し、ジカルボン酸は正確に２つのカルボキシル基を有し、かつポリカルボン酸は少なくとも３つのカルボキシル基を有する。カルボキシル基は、例えば、脱プロトン化された形態で存在することができ、例えば任意にカウンターイオン、例えば金属カチオンを付加することができる。
【００２３】
本願に関して、カルボン酸は、アミンがないカルボン酸である。換言すれば、これは、カルボン酸がアミノ酸から誘導されないこと、及び／又はアミン基を有していないことを意味する。したがって、アミンがないカルボン酸誘導体もまた、アミン基を有していない。
【００２４】
特に好ましくは、アミンがないジカルボン酸、及び／又はこれらの誘導体、特にジカルボン酸の分子内酸無水物を用いる。反応体Ｃ、例えばアミノ酸、特にリシンとの、対応する反応は、結果として、簡単な様式で、本発明に関して有利であることが判明している遊離カルボキシル基を有する反応生成物をもたらす。
【００２５】
反応体Ｃは、例えば、純粋な、アミンがないカルボン酸、及び／又は純粋な、アミンがないカルボン酸誘導体であることができる。様々なアミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体の混合物もまた可能である。反応体Ｃは、他の化合物との混合物の形態で提供することもできる。しかしながら、好ましくは、化合物Ｃとして、アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体を用いる。
【００２６】
アミンがないカルボン酸誘導体は、好ましくは、無水カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、及び／又はカルボン酸エステルからなる群から選択される。
【００２７】
特に、アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体は、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、１，３―ジプロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリト酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、並びに／又はこれらの化合物の酸ハロゲン化物、酸無水物及び／若しくはエステルからなる群から選択される。
【００２８】
反応体Ｃは、有利には、アミンがないカルボン酸誘導体、特にアミンがない無水カルボン酸を含むことが分かっている。特に好ましくは、無水カルボン酸は、無水コハク酸である。特に、２つのアミン基を有するアミノ酸、例えばリシンと組み合わせた場合、高純度の、特に有効な固化遅延剤を、高収率で製造することができる。
【００２９】
反応体ＡとＣとが反応して、特にアミド、好ましくはジアミドを形成する。特に好ましくは、反応体ＡとＣとが反応して、例えば、特に反応体Ａ、換言すればリシン１ｍｏｌ当たりに、１．５〜３ｍｏｌの反応体Ｃ、例えば無水コハク酸が反応して、ジ―生成物を形成する。より好ましくは、１ｍｏｌの反応体Ａ当たりに１．８〜２．５ｍｏｌ、特に好ましくは２．０ｍｏｌの反応体Ｃが反応する。
【００３０】
反応は、２０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度において、有利に行えることが分かっている。そのような温度範囲内で、本発明のｐＨの範囲内において、明確に定義された反応生成物の特に高い収率を得ることができる。
【００３１】
反応は、特に、水溶液中で行う。
【００３２】
特に、少なくとも一つの塩基を反応混合物に加える。例えば、適切な塩基としては、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及び／又はアルカリ土類酸化物が挙げられる。少なくとも一つの塩基としては、有利には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及び／又はＣａＯが挙げられ、これらは特に水溶液の形態で加える。この種類の塩基は、本発明に関して特に適切であることがわかった。水溶液の適切な濃度は、例えば、水中に塩基が４０〜６０質量％である。しかしながら、原則として、他の塩基を用いることもできる。しかしながら、場合によっては、これらは反応を妨げる。
【００３３】
１つの好ましい実施形態によれば、塩基は、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを含み、又はこれらから成る。ＮａＯＨが好ましい。この実施形態については、液体固化遅延剤を、効率的に製造することができる。
【００３４】
他の１つの好ましい実施形態において、塩基は、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含み、又はこれらから成る。任意に、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２と、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨとの混合物を用いることもできる。この変形については、反応が完了した後で固化遅延剤を乾燥させることによって、例えば、噴霧乾燥で乾燥させることによって、固体の、特に粉末の生成物が得られることが分かった。
【００３５】
保管条件及び固化遅延剤の用途によっては、液体状態の固化遅延剤、又は固体若しくは粉末の形態の固化遅延剤のいずれかが有利であることがある。
【００３６】
特に、反応の間に反応溶液のｐＨ値が７．５〜１１．５、特に８〜１１、特に好ましくは８．５〜１０．５の範囲内に一定に保たれるような様式で、反応体Ａ及びＣ、並びに任意に塩基を、反応の間に計量添加する。特に有利な実施形態によれば、最初のプロセス工程において、反応体Ａの水溶液を調製し、塩基を添加することによってｐＨを７．５〜１１．５、特に８〜１１、特に好ましくは８．５〜１０．５に設定する。更なるプロセス工程において、有利には、塩基の部分的な量、及び反応体Ｃの部分的な量を交互に加える。特に、部分的な量は、反応の間に反応溶液のｐＨ値が７．５〜１１．５、特に８〜１１、特に好ましくは８．５〜１０．５の範囲内にとどまるように測定する。このようにして、ｐＨ値の変動を最適に補償することができ、それによって反応の収率を改善し、最終的に固化遅延剤の性能を増大する。
【００３７】
しかしながら、反応体Ａ及び／若しくは反応体Ｃ、並びに／又は任意に使用する塩基を、連続的に加えることもできる。この場合、ｐＨ値は、例えば異なる添加割合を用いて調整することができ、又は７．５〜１１．５、特に８〜１１、特に好ましくは８．５〜１０．５の範囲内で一定に保つことができる。この様式で得られた固化遅延剤の水溶液は、反応が完了した後、直ちに本態様で使用することができる。固化遅延剤を製造した後、反応溶液を処理する必要はない。
【００３８】
このように製造した液体固化遅延剤は、任意に、更なるプロセス工程、乾燥プロセス、好ましくは噴霧乾燥プロセスを受けることができる。これは特に、塩基としてアルカリ土類水酸化物、及び／又はアルカリ土類酸化物、例えば、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２の一つ以上を用いて反応を行う場合に、行われる。これによって、固化遅延剤を、より有効な態様で、ペースト状の又は固体の材料、特に粉末の生成物へと変えることができる。
【００３９】
適切な乾燥方法は、当業者に知られている。この点において特に有利な噴霧乾燥において、乾燥すべき生成物は、通常、ノズル又は回転ディスクアトマイザーを介して、熱い気流へと導入し、ここで、細かい粉末へと乾燥し、そして例えば遠心セパレータを用いて分離し、取り出すことができる。
【００４０】
噴霧乾燥を行う際に、好ましくは石灰石の粉末、リグニンスルホネート、タルク、ケイ酸、ポリアクリレート、及び／又はポリビニルアルコールからなる群から選択される、少なくとも一つの噴霧添加剤を、噴霧乾燥の前及び／又はその間に加えることが有利であることがある。
【００４１】
本発明の更なる側面は、固化遅延剤を前述のように製造し、そして水和物形成バインダー、特に石膏と混合する、水和物形成バインダー組成物の製造方法に関する。
【００４２】
乾燥形態の水和物形成バインダー１００質量％に対して、有利には、０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％の固化遅延剤を加える。
【００４３】
本発明は更に、特に水和物形成バインダーのための、上述の方法によって得ることができる固化遅延剤に関する。この種類の固化遅延剤は、公知の方法に従って製造した固化遅延剤と比較して、特に効果的であることが分かった。適切に反応を行う場合、２つの反応体ＡとＣとを反応させて、結果として高収率にできることが分かっている。効果的でない第二の生成物、又は固化遅延剤の遅延効果を減少させる第二の生成物（例えば、未反応の反応体Ａ及びＣ）の割合は、これによって極めて低く保つことができる。固化遅延剤の総モル量に関して、固化遅延剤は、有利には、少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％の、２つの反応体Ａ及びＣの反応生成物から成る。
【００４４】
この点について、反応生成物は特に好ましくは、ジ―生成物であり、２モル分率の反応体Ｃと、１モル分率の反応体Ａとから形成される。ジ―生成物は特に、ジアミドであり、２モル分率の無水コハク酸と、１モル分率のリシンとから形成される。本発明による反応に基づいて、ジ―生成物又はジアミドを高収率で得ることができ、ここで、固化遅延剤中の未反応の反応体Ａ、Ｃ、及び／又はモノ生成物（例えば、１モル分率のリシン、及び１モル分率の無水コハク酸から成る）の比率は極めて低い。驚くべきことに、本発明の固化遅延剤の遅延効果は、この態様において著しく改善させることができる。
【００４５】
固化遅延剤のｐＨ値は、有利には７〜１１、特に８〜９の範囲である。水和物形成バインダー、特に石膏における最適な遅延効果は、この態様において達成される。
【００４６】
所望により、レオロジー剤、溶媒、消泡剤、促進剤、充填材、乾燥剤、染料、防腐剤、錆抑制剤、疎水化剤、及び／又は色素からなる群のうちの一つ以上の添加剤を、固化遅延剤に加えることができる。
【００４７】
特に有利には、防腐剤を固化遅延剤に加える。これは、保管安定性を著しく向上させることができる。
【００４８】
好ましい一実施形態において、固化遅延剤は液体状態で提供する。他の有利な実施形態によれば、固化遅延剤はペースト状、又は固体生成物、特に粉末から成る。
【００４９】
本発明の更なる側面は、本発明による固化遅延剤と、水和物形成バインダー、特に石膏とを含む、バインダー組成物に関する。乾燥形態の水和物形成バインダー１００質量％に対して、バインダー組成物は、有利には、０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％の固化遅延剤を含む。本発明によって製造された固化遅延剤に基づいて、この種類のバインダー組成物は、水と混合した後、バインダーが固化し始める前に、予想外に長時間にわたって処理することができる。
【００５０】
バインダー組成物を含む固化遅延剤と組み合わせて、上記に特定した添加剤を混合することもできる。
【００５１】
この種類のバインダー組成物は、水を加えた後に固まり、水和相を形成する。したがって、バインダー組成物と水とを混合し、そして固化させることによって、成型体を製造することができる。水と混合したバインダー組成物は、原則として、任意の型にキャストすることができ、その結果、ほとんど任意の形状の成型体を製造することができる。
【００５２】
固化遅延剤は、特に、水和物形成バインダー又は組成物の固化を遅延させることに適している。固化遅延剤は、水和物形成バインダー又は水和物形成組成物の調製の前に、調製の間に、及び／又は調製の後に加える。更なる有利な実施形態、及び本発明の特徴の組合せを、以下の実施形態の例において、及び特許請求の範囲の全体にわたって、特定する。
【実施例】
【００５３】
《製造例１》
第一のプロセス工程において、室温で、３２０ｇのリシン（反応体Ａ）を反応容器に入れ、７９２ｇの水を撹拌しながら加えた。次に、希釈した塩基を、水中の５０質量％ＮａＯＨの溶液の形態で、反応溶液が１０．５のｐＨに達するまで加えた。次に、混合物の温度を約４５℃に調節した。
【００５４】
その後のプロセス工程において、反応溶液のｐＨ値が８．５〜１０．５の範囲内に一貫して留まるようにして、無水コハク酸（反応体Ｃ）、及び希釈した塩基（水中の５０質量％ＮａＯＨ）の部分的な量を交互に加えた。添加の間、温度を４０〜５０℃の範囲内で一定に保った。加えた無水コハク酸の総量は２２０．８ｇであり、加えた希釈した塩基の総量は２６４ｇ（第一のプロセス工程の間に加えた塩基を含む）であった。無水コハク酸の総量、及び希釈した塩基の総量を添加すると、反応溶液のｐＨ値は８〜９であった。
【００５５】
次に反応溶液を、４０〜５０℃の温度で更に約３０分間攪拌し、次に撹拌しながら冷却した。このようにして製造した溶液は、更なる処理をすることなく、水和物形成バインダーの固化遅延剤として直接用いることができる。以下、これを固化遅延剤ＡＥ１と言及する。
【００５６】
《製造例２（比較例）》
比較のために、更なる固化遅延剤を、製造例１と類似の様式で製造した。しかしながら、製造例１とは対照的に、希釈した塩基の総量を、第一のプロセス工程において、一度に直接加えた。次に第二のプロセス工程において、無水コハク酸の総量もまた、一度に加えた。反応溶液のｐＨ値は、反応の開始時に１１．５を著しく越え、反応溶液の温度上昇を伴って、不活性レベルまで、著しく７．５以下の値まで、ほんの数分以内に、反応の間に急速に減少した。このようにして製造した固化遅延剤は、以下、固化遅延剤ＡＶとして言及する。
【００５７】
製造例２は、本質的に、特許文献１に記載されている方法に対応している。
【００５８】
《製造例３》
第一のプロセス工程において、室温で、８００ｇのリシン（反応体Ａ）を反応容器に入れ、２０００ｇの水を撹拌しながら加えた。次に５０ｇのＣａ（ＯＨ）２を加えた。Ｃａ（ＯＨ）２を加えた後の溶液のｐＨ値は１０〜１１．５であった。次に、混合物の温度を約４５℃に調節した。
【００５９】
その後のプロセス工程において、反応溶液のｐＨ値が８．５〜１０．５の範囲内に継続的に保たれるようにして、無水コハク酸（反応体Ｃ）、及び希釈した塩基（水中の５０質量％ＮａＯＨ）の部分的な量を交互に加えた。添加の間、温度を４０〜５０℃の範囲内で一定に保った。加えた無水コハク酸の総量は５５２ｇであり、加えた希釈した塩基の総量は６５０ｇであった。全ての無水コハク酸、及び全ての希釈した塩基を添加すると、反応溶液のｐＨ値は７〜８であった。
【００６０】
次に反応溶液を、４０〜５０℃の温度で約３０分間攪拌し、次に撹拌しながら冷却した。
【００６１】
このようにして製造した溶液は、噴霧乾燥器内で粉末にすることができた。この粉末は、以下、ＡＥ２として言及する。
【００６２】
《石膏の比較実験》
水性の石膏混合物中での様々な固化遅延剤の性能を試験した。
【００６３】
石膏混合物を製造するために、室温で、硫酸カルシウム―β―半水和物（雪花石膏Ａｌｍｏｄ  ＢＣＬ８０９８）を、石膏に対して０．６の質量比で水を用いて、スラリー化し、０．０２質量％のＡｍｙｌｏｔｅｘ（例えばＡｑｕａｌｏｎから入手可能な澱粉エーテルベースの増粘剤）と混合した。Ａｍｙｌｏｔｅｘの量は、いずれの場合においても硫酸カルシウム―β―半水和物に対するものである。この目的に関して、下記の表１に掲げた固化遅延剤の各々は、硫酸カルシウム―β―半水和物に対する０．０２９質量％の濃度で混合した。全ての石膏混合物を、本質的に同一の条件下で製造して、様々な固化遅延剤を形成した。
【００６４】
【表１】
2014510010.tif 000003
【００６５】
次に、新たに調製した石膏混合物Ｇ１〜Ｇ５の、時間の関数としての温度変化を、公知の様式で測定した。図１は、対応する温度プロファイルを表す。この図のｘ軸は、それぞれの石膏混合物Ｇ１〜Ｇ５の製造から経過した時間を示しており、ｙ軸は、新たに製造した石膏混合物の温度（室温）との温度差を示す。全ての測定は、本質的に同一の条件下で行った。
【００６６】
図１から明らかなように、本発明の固化遅延剤ＡＥ１及びＡＥ２を含む石膏混合物Ｇ１及びＧ３は、最良の遅延効果を有した。約１１５分が経過するまで、温度の著しい増加、すなわちそれぞれの石膏混合物の固化開始は観察されなかった。固化遅延剤ＡＥ２（石膏混合物Ｇ３）は、固化遅延剤ＡＥ１（石膏混合物Ｇ１）よりさらに効果的であった。全て従来の固化遅延剤を含む残りの石膏組成物Ｇ２、Ｇ４、及びＧ５が遅延させることができた固化開始は、最高でもわずか９５分であった。したがって、本発明によって製造した固化遅延剤は、公知の遅延剤より少なくとも２０％、処理時間の延長を可能にする。
【００６７】
上述の実施形態例は単に例示を意図し、本発明の範囲内において、任意の方法で変更することができる。
【００６８】
例えばリシンの代わりに又はリシンに加えて、異なるアミノ酸及び／又はアミノ酸誘導体、例えばトレオニンを使用することができる。無水コハク酸の代わりに又は無水コハク酸に加えて、他のカルボン酸誘導体及び／又はカルボン酸を用いることもできる。例えば、固化遅延剤を、石膏以外の水和物形成バインダー中で使用することもできる。
【００６９】
添加剤、特に防腐剤を、本発明による固化遅延剤と混合することが有利である可能性もある。適切な材料は、当業者に知られている。
【図１】
2014510010.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月15日(2013.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
方法に関する課題は、下記の〈１〉項の特徴による本発明によって解決される。固化遅延剤に関する課題は、下記の〈１３〉項の特徴によって解決される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の更なる態様は、下記の更なる独立項の対象である。本発明の特に好ましい実施形態は、下記の従属項の対象である。
〈１〉（ａ）アミノ酸、及び／又はアミノ酸誘導体を含む第一の反応体Ａと、
（ｂ）アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体を含む第二の反応体Ｃと
を反応させて、反応生成物を形成し、ここで、上記反応を、７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５のｐＨ値で行う、水和物形成バインダーのための固化遅延剤を製造する方法。
〈２〉上記アミノ酸がリシン及び／又はトレオニン、特にリシンである、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉反応体Ｃがアミンがないカルボン酸誘導体、特に無水カルボン酸を含む、上記〈１〉又は〈２〉項のいずれかに記載の方法。
〈４〉上記無水カルボン酸が無水コハク酸である、上記〈３〉項に記載の方法。
〈５〉反応体ＡとＣとを反応させて、アミド、特にジアミドを形成する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記反応を２０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃、特に好ましくは４０〜５０℃の温度で行う、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉少なくとも一つの塩基を反応混合物に加える、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記塩基が、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及び／又はアルカリ土類酸化物の一つ以上を含んでおり、ここで、上記塩基は、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯ、及び／又はＣａ（ＯＨ）２を含んでおり、特に水溶液の形態で加える、上記〈７〉項に記載の方法。
〈９〉第一のプロセス工程において、反応体Ａの水溶液を調製し、塩基を加えることによって、ｐＨを７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５に調節する、上記〈７〉又は〈８〉項のいずれかに記載の方法。
〈１０〉更なるプロセス工程において、塩基の部分的な量、及び反応体Ｃの部分的な量を交互に加え、かつ任意にその後のプロセス工程において、反応混合物を、特に噴霧乾燥によって乾燥させる、上記〈７〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉反応の間、ｐＨ値を７．５〜１１．５、好ましくは８〜１１、特に８．５〜１０．５の範囲内で一定に保つ、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の固化遅延剤を製造し、そして水和物形成バインダー、特に石膏と混合する、水和物形成バインダー組成物の製造方法。
〈１３〉上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法によって得られる、特に水和物形成バインダーのための固化遅延剤であって、特に、上記固化遅延剤が液体又は固体の形態、特に粉末の形態である、固化遅延剤。
〈１４〉上記〈１３〉項に記載の固化遅延剤と、水和物形成バインダー、特に石膏とを含む、バインダー組成物。
〈１５〉上記〈１４〉項に記載のバインダー組成物と水とを混合し、そしてこれを固化させることにより得られる、成型体。
〈１６〉水和物形成バインダー、特に石膏の固化開始を遅延させるための、上記〈１３〉項に記載の固化遅延剤の使用。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ酸、及び／又はアミノ酸誘導体を含む第一の反応体Ａと、
（ｂ）アミンがないカルボン酸、及び／又はアミンがないカルボン酸誘導体を含む第二の反応体Ｃと
を反応させて、反応生成物を形成し、ここで、前記反応を、７．５〜１１．５のｐＨ値で行う、水和物形成バインダーのための固化遅延剤を製造する方法。
【請求項２】
前記アミノ酸がリシン及び／又はトレオニンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応体Ｃがアミンがないカルボン酸誘導体を含む、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記無水カルボン酸が無水コハク酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応体ＡとＣとを反応させて、アミドを形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を２０〜６０℃の温度で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの塩基を反応混合物に加える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及び／又はアルカリ土類酸化物の一つ以上を含んでいる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第一のプロセス工程において、反応体Ａの水溶液を調製し、塩基を加えることによって、ｐＨを７．５〜１１．５に調節する、請求項７又は８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
更なるプロセス工程において、塩基の部分的な量、及び反応体Ｃの部分的な量を交互に加える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応の間、ｐＨ値を７．５〜１１．５の範囲内で一定に保つ、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の固化遅延剤を製造し、そして水和物形成バインダーと混合する、水和物形成バインダー組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、固化遅延剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の固化遅延剤と、水和物形成バインダーとを含む、バインダー組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のバインダー組成物と水とを混合し、そしてこれを固化させることにより得られる、成型体。
【請求項１６】
水和物形成バインダーの固化開始を遅延させるための、請求項１３に記載の固化遅延剤の使用。
【国際調査報告】
2014510010.tif 000005
2014510010.tif 000006
2014510010.tif 000007
2014510010.tif 000008