【事件の表示】
　特許第３３６９３１０号「非水電解液及び非水電解液電池」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６９３１０号の請求項１、２に係る特許を取り消す。
　同請求項３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３６９３１０号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願：　　　　　　　　　　　　　平成　６年　７月　７日
　設定登録：　　　　　　　　　　　　　平成１４年１１月１５日
　特許掲載公報発行：　　　　　　　　　平成１５年　１月２０日
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１５年　６月２７日
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１５年１０月２８日付け
　訂正請求：　　　　　　　　　　　　　平成１６年　１月　６日
　審尋（請求人）：　　　　　　　　　　平成１６年　１月２１日付け
　回答書：　　　　　　　　　　　　　　平成１６年　３月２６日
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（４）のとおりである。
（１）訂正事項ａ 
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項１の「一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステル」を、「電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステル」と訂正する。
　
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項３の「炭素材料」を、「難黒鉛炭素材料」と訂正する。
　
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書の【００１０】の「一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステル」を、「電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステル」と訂正し、同【００１４】の「４０〜７５体積％」（特許公報第３欄第４１行及び第４４行）を「５０〜７５体積％」と訂正し、同【００１５】の「２０〜６０体積％」を「２０〜５０体積％未満」と訂正する。
　
（４）訂正事項ｄ
　特許明細書の【００１７】の「炭素材料」を、「難黒鉛炭素材料」と訂正し、同【００２０】の「このような炭素材料としてグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料を適用することができる。」を、「このような炭素材料として難黒鉛炭素材料を用いる。」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、請求項１の電解質溶媒として含有される「一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステルの１種または２種以上」の含有量を、「５０体積％以上７５体積％以下」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、その上限値（７５体積％）の根拠は、特許明細書の【００１４】「鎖状炭酸エステルは・・・、好ましくは、４０〜７５体積％含有される。・・・４０〜７５体積％であれば所望の耐電圧及び自己消火性の溶媒とすることができる。」という記載であり、その下限値（５０体積％）の根拠は、同【００２６】、【００３５】の「ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）／ＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）」の溶媒組成（体積比）が「４０／５０／１０」である、すなわち、鎖状炭酸エステルであるＭＥＣが５０体積％であるという記載である。
　したがって、訂正事項ａは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものであって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、請求項３の負極活物質である「炭素材料」を「難黒鉛炭素材料」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、負極活物質に「難黒鉛炭素材料」を用いることは、特許明細書【００３８】に記載されている。
　したがって、訂正事項ｂは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものであって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（３）訂正事項ｃ，ｄについて
　訂正事項ｃ，ｄは、訂正事項ａ，ｂに整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．特許異議の申立ての理由、及び取消理由の概要
　特許異議申立人尾谷勉（以下「申立人」という）は、甲第１号証を提出し、本件特許の請求項１〜３に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された甲第１号証に係る出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人がその出願前の出願に係る上記出願の出願人と同一でもないので、本件の請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべきであると主張している。
　また、当審における取消理由の概要も、上記の異議申立理由と同趣旨である。
　
３−２．本件訂正発明
　本件請求項１〜３に係る発明は、上記訂正が認められるから、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである（以下、それぞれ「本件訂正発明１〜３」という。）。
　
「【請求項１】　電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステルの１種または２種以上と、環状炭酸エステルとを含有し、電解質としてＬｉＰＦ6を含有し、前記リン酸トリメチルの含有量が前記電解質溶媒の１〜１０体積％としたことにより引火点が高く、自己消火性に優れ、電気伝導度、耐電圧共に優れた特性をもたせたことを特徴とする非水電解液。
　　Ｒ１Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ２　　　   ［Ｉ］
（式中Ｒ1はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ2は炭素数１から３の鎖状または分枝状アルキル基を表わす。）
【請求項２】　前記環状炭酸エステルがプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートの１種または２種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。　
【請求項３】　負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な難黒鉛炭素材料を含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、電解液として請求項１記載の非水電解液とを有することにより充放電効率及びサイクル特性が優れ、エネルギー密度の高い特性をもたせたことを特徴とする非水電解液電池。」
　　
３−３．先願明細書の記載
　甲第１号証である特開平７−１１４９４０号公報は、特願平５−２８４３１７号の願書に最初に添付した明細書及び図面（以下「先願明細書」という。）を掲載したものであり、その記載事項は、以下のとおりである。
１−ア．「【請求項１】　正極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．３７Å以下である炭素材料を負極材料とする負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記非水電解液に下記化１で示すリン酸トリエステルが０．１〜１０重量％添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
　　【化１】（略）　［・・・］
【請求項２】　前記リン酸トリエステルが、リン酸トリメチル・・・である請求項１記載の非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１，２）
　
１−イ．「近年、コークス、黒鉛等の炭素材料が・・・非水電解液二次電池の新しい負極材料として提案されている。しかしながら、結晶性が高い、すなわち黒鉛化度が大きい炭素材料を負極材料として用いると、充放電サイクルの進行に伴い炭素負極上で非水電解液がガスの発生を伴って分解するため電池容量が次第に低下するという問題があった。すなわち、黒鉛化度が大きい炭素材料には、高容量化が可能であるという利点がある反面、非水電解液と反応し易いためサイクル特性が良くないという欠点があるのである。本発明・・・の目的とするところは、黒鉛化度が大きい炭素材料を負極材料とする非水電解液二次電池のサイクル特性を改善することにある。」（【０００２】〜【０００４】）
　
１−ウ．「炭素材料のｄ002 が３．３７Å以下に規制されるのは、ｄ002 が３．３７Å以下の結晶性の高い高容量の炭素材料を用いた場合に、非水電解液の分解劣化が特に著しく認められるからである。かかる結晶性の高い炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）の他、例えば高圧処理などにより結晶性を高めてｄ002 値を３．３７Å以下にした変性コークスが挙げられる。・・・本発明は、結晶性の高い炭素材料を負極材料として用いた場合に問題となっていた非水電解液の分解劣化を、当該非水電解液にリン酸トリエステルを所定量添加し、炭素材料の表面に被膜を生成せしめて非水電解液の分解を抑制し、もってサイクル特性の改善を実現したものである。それゆえ、正極材料、非水電解液の溶質及び溶媒などについては従来非水電解液二次電池用として提案され、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。」（【０００９】〜【００１１】）
　
１−エ．「【作用】　非水電解液に添加されたリン酸トリエステルが結晶性の高い炭素材料の表面に吸着され、炭素材料の表面に吸着被膜（保護膜）が形成されるので、炭素材料表面における非水電解液の分解劣化が抑制される。因みに、・・・金属リチウムが負極材料である場合は、たとえ非水電解液にリン酸トリエステルを添加しても、金属リチウムと非水電解液との反応生成物被膜の上にリン酸トリエステルの吸着被膜がさらに生成するだけであり、サイクル特性が改善されることはない。従って、非水電解液へのリン酸トリエステルの添加によるサイクル特性改善効果は、負極材料が結晶性の高い炭素材料の場合にのみ認められる効果と言い得る。」（【００１３】、【００１４】）
　
１−オ．「（実施例１）　単３型（ＡＡサイズ）の非水電解液二次電池（本発明電池）を作製した。
〔正極〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と導電剤・・・とを・・・混合して得た混合物を、・・・分散させてスラリーを調製し、このスラリーを・・・正極集電体・・・の両面に塗布した後、・・・真空乾燥して正極を作製した。
〔負極〕黒鉛粉末（ｄ002 ＝３．３５４Å）を・・・分散させてスラリーを調製し、このスラリーを・・・負極集電体・・・の両面に塗布した後、・・・真空乾燥して負極を作製した。
〔非水電解液〕エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍの割合で溶かし、次いでリン酸トリメチルを添加混合してリン酸トリメチルを０．１重量％含有する非水電解液を調製した。」（【００１６】〜【００１９】）
　
１−カ．「表１より、非水電解液に対するリン酸トリメチルの添加量を０．１〜１０重量％とした場合に、容量劣化率を特に小さくすることができ、優れたサイクル特性を発現する非水電解液二次電池が得られることが分かる。」（【００２７】）
　
３−４．当審の判断
（１）本件訂正発明１について
（ｉ）対比
　先願明細書には、「非水電解液に・・・リン酸トリエステルが０．１〜１０重量％添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。」（１−ア）であって、実施例として、「エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍの割合で溶かし、次いでリン酸トリメチルを添加混合してリン酸トリメチルを０．１〜１０重量％含有する」非水電解液を用いたもの（１−オ、１−カ）が記載されている。
　以上の記載事項から、先願明細書には、「エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍの割合で溶かしたものに、リン酸トリメチルを０．１〜１０重量％含有するように添加混合してなる非水電解液。」が記載されているといえ、この非水電解液を構成する「エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒」と「リン酸トリメチル」とは、「電解質溶媒」に相当し、「ＬｉＰＦ6 」は「電解質」に相当するから、先願明細書の記載を本件訂正発明１の構成と対応させて整理すると、先願明細書には、「電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、ジメチルカーボネートと、エチレンカーボネートとを含有し、電解質としてＬｉＰＦ6を含有し、前記リン酸トリメチルの含有量が前記電解質溶媒の０．１〜１０重量％である非水電解液。」の発明が記載されているといえる（以下、この発明を「先願発明１」という。）。
　本件訂正発明１（前者）と、先願発明１（後者）とを対比すると、後者の「ジメチルカーボネート」は、前者の「一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステル（式中Ｒ1はメチル基を表わし、Ｒ2は炭素数１の鎖状アルキル基（メチル基）を表わす。）」に相当し、後者の「エチレンカーボネート」は、前者の「環状炭酸エステル」に相当するから、両者は、
「電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステルの１種と、環状炭酸エステルとを含有し、電解質としてＬｉＰＦ6を含有する非水電解液。
　　Ｒ１Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ２       ［Ｉ］
（式中Ｒ1はメチル基を表わし、Ｒ2は炭素数１の鎖状アルキル基を表わす。）」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
相違点１：前者は、電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の鎖状炭酸エステルを含有するのに対して、後者は、鎖状炭酸エステルの含有範囲が規定されていない点。
相違点２：前者は、リン酸トリメチルの含有量が電解質溶媒の１〜１０体積％であるのに対して、後者は、電解質溶媒の０．１〜１０重量％である点。
相違点３：前者は、引火点が高く、自己消火性に優れ、電気伝導度、耐電圧共に優れた特性をもたせた非水電解液であるのに対して、後者は、そのような特性をもたせたものかどうか明らかでない点。
　
（ii）判断
（ii-1）相違点１について
　先願明細書には、「本発明は、結晶性の高い炭素材料を負極材料として用いた場合に問題となっていた非水電解液の分解劣化を、当該非水電解液にリン酸トリエステルを所定量添加し、炭素材料の表面に被膜を生成せしめて非水電解液の分解を抑制し、もってサイクル特性の改善を実現したものである。それゆえ、正極材料、非水電解液の溶質及び溶媒などについては従来非水電解液二次電池用として提案され、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。」（１−ウ）という記載があるから、先願発明を、実施例の鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルの等体積混合溶媒を用いたもののみに限定すべき理由はなく、従来周知の非水電解液二次電池用の電解液溶媒にリン酸トリメチルを０．１〜１０重量％添加した溶媒を用いたものも、先願発明に含まれると解することが相当である。
　そして、非水電解液二次電池用の電解液溶媒として、鎖状炭酸エステルの割合が４０〜８０体積％である鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルとの混合溶媒は、申立人が平成１６年３月２６日付け回答書に添付した参考資料１〜５（それぞれ、特開平６−１３１０９号公報、特開平６−１４００７６号公報、特開平５−３６４３９号公報、特開平５−１８２６８９号公報、特開平４−１６２３７０号公報）に記載されているように、周知、慣用のものである。
　してみれば、先願明細書には、「電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の鎖状炭酸エステルを含有した電解液溶媒」を用いた発明も、記載されているに等しいということができる。
　さらに、本件訂正発明１において、「電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の鎖状炭酸エステルを含有した電解質溶媒」を用いる根拠は、特許明細書【００１４】の「鎖状炭酸エステルは・・・、好ましくは、４０〜７５体積％含有される。・・・４０〜７５体積％であれば所望の耐電圧及び自己消火性の溶媒とすることができる。」という記載、及び同【００２６】、【００３５】に実施例として鎖状炭酸エステルであるＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）の溶媒組成の最も低い値が５０体積％と記載されている点にあるが、同【００４１】には、炭酸プロピレン（ＰＣ：環状炭酸エステル）５０容量％、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ：鎖状炭酸エステル）５０容量％の混合溶媒中に、リン酸トリメチルを５体積％、又は１０体積％添加した溶媒、すなわち、鎖状炭酸エステルが電解質溶媒中４７．５体積％、又は４５体積％の電解質溶媒を用いた非水電解液電池も実施例として記載されているから、本件訂正発明１において、鎖状炭酸エステルの含有量の下限値を電解質溶媒の４０体積％とする点には臨界的意義があると解することはできるものの、５０体積％とする点には、臨界的意義を見出せない。
　そうすると、仮に、先願発明を、実施例の「鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルの等体積混合溶媒（電解質溶媒の５０体積％未満の鎖状炭酸エステルを含有）」を用いたものと認定したとしても、「５０体積％以上」か、「５０体積％未満」かという差異は、臨界的意義のない構成上の微差であって、新たな効果を奏するものではなく、実質上の相違点を構成しないものということもできる。
　
(ii-2) 相違点２について
　相違点２における後者の「重量％」は、「体積％」に換算しても、ほぼ同じ値となるから、後者の「０．１〜１０重量％」が、前者の「１〜１０体積％」と重複する値を有することは明らかである。
　したがって、相違点２は、実質的な相違点ではない。
　
（ii-3）相違点３について
　相違点３における前者の構成は、特定の組成比の電解質溶媒と特定の電解質とを含有する非水電解液であることにより生じる特性を限定したものであるが、上記(ii-1)、（ii-2）で検討したように、後者は、前者と同一の組成比の電解質溶媒と同一の電解質とを含有する非水電解液であるから、当然、前者と同一の特性を生じているものといえる。
　よって、上記相違点は実質的な相違点とはなり得ない。
　
(iii）まとめ
　したがって、本件訂正発明１は、先願発明１と同一であり、しかも、この出願の発明者が先願発明１をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が先願の出願人と同一でもない。
　　
（２）本件訂正発明２について
　本件訂正発明２は、本件訂正発明１の「環状炭酸エステル」を「プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートの１種または２種」に限定するものであるが、先願明細書には、「環状炭酸エステル」として「エチレンカーボネート」が記載されている。
　よって、本件訂正発明２も、本件訂正発明１と同じく、先願発明１と同一である。
　
（３）本件訂正発明３について
（ｉ）対比
　先願明細書には、「正極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．３７Å以下である炭素材料を負極材料とする負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、前記非水電解液に下記化１で示すリン酸トリエステルが０．１〜１０重量％添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。」（１−ア）であって、正極活物質が「ＬｉＣｏＯ2」（１−オ）であり、「高容量化が可能であるという利点」があり（１−イ）、「優れたサイクル特性を発現する」（１−カ）ものが記載されているから、上記３−４．（１）（ｉ）の認定事項と合わせると、先願明細書には、「負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．３７Å以下である炭素材料を含む負極と、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を含む正極と、電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合液とを含有し、電解質としてＬｉＰＦ6を含有し、前記リン酸トリメチルの含有量が前記電解質溶媒の０．１〜１０重量％である非水電解液とを有することにより、サイクル特性が優れ、高容量化が可能、すなわち、エネルギー密度の高い特性をもたせた非水電解液電池。」の発明が記載されているといえる（以下、この発明を「先願発明２」という。）。
　本件訂正発明３（前者）と、先願発明２（後者）とを対比すると、両者は
「負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を含む負極と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、電解液として、電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステルの１種と、環状炭酸エステルとを含有し、電解質としてＬｉＰＦ6を含有し、前記リン酸トリメチルの含有量が前記電解質溶媒のほぼ１〜１０体積％である非水電解液
　　Ｒ１Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ２      ［Ｉ］
（式中Ｒ1はメチル基を表わし、Ｒ2は炭素数１の鎖状アルキル基を表わす。）とを有することにより、サイクル特性が優れ、エネルギー密度の高い特性をもたせた非水電解液電池。」である点で一致するが、３−４．（１）（ｉ）にて既述の相違点１〜３に加え、さらに以下の点で相違する。
　
相違点４：前者は、負極活物質が難黒鉛炭素材料であるのに対して、後者は、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．３７Å以下である炭素材料である点。
相違点５：前者は、充放電効率が優れるのに対して、後者は、充放電効率について不明である点。
　
(ii) 判断
　先願発明２は、先願明細書１−イ、１−ウ、１−エの記載によると、「結晶性が高い、すなわち黒鉛化度が大きい炭素材料を負極材料として用いると、充放電サイクルの進行に伴い・・・電池容量が次第に低下するという問題」を改善することを目的とし、「ｄ002 が３．３７Å以下の結晶性の高い高容量の炭素材料を用いた場合に、非水電解液の分解劣化が特に著しく認められる」ことから、「リン酸トリエステルの添加量が非水電解液の総量に対して０．１〜１０重量％」となる電解液溶媒を用いることにより、「非水電解液に添加されたリン酸トリエステルが結晶性の高い炭素材料の表面に吸着され、炭素材料の表面に吸着被膜（保護膜）が形成されるので、炭素材料表面における非水電解液の分解劣化が抑制される。」作用を奏するものであり、「非水電解液へのリン酸トリエステルの添加によるサイクル特性改善効果は、負極材料が結晶性の高い炭素材料の場合にのみ認められる効果と言い得る。」ものである。
　してみると、先願発明２において「負極活物質が、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ002 ）が３．３７Å以下である炭素材料」、すなわち、「結晶性が高く、黒鉛化度が大きい炭素材料」であることは、先願発明２の課題、作用、効果に関わる主要な構成であるといえ、その主要な構成である「結晶性の高く、黒鉛化度の大きい炭素材料」を、結晶性が高い黒鉛とはなり難い「難黒鉛炭素材料」と置き換えれば、発明の課題、作用、効果が先願発明２とは相違するものになることは、明らかである。
　したがって、相違点４における前者の構成は、例え、「難黒鉛炭素材料」を負極活物質に用いることが周知、慣用であるとしても、先願明細書に記載されているに等しい事項ということができないばかりでなく、周知、慣用技術の置き換えであって新たな効果を奏しない構成上の微差ということもできない。
　よって、相違点５について検討するまでもなく、本件訂正発明３は、相違点４により、先願発明２と同一であるということはできない。
　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正発明１，２は、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件訂正発明１，２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　本件訂正発明３に係る発明の特許は、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては取り消すことができない。
　また、他に本件訂正発明３の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件訂正発明３についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願についてされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月２３日（２００４．４．２３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解液及び非水電解液電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、
電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の
　【化１】
（式中Ｒ１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ２は炭素数１から３の鎖状または分枝状アルキル基を表わす。）
　【請求項２】前記環状炭酸エステルがプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートの１種または２種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
　【請求項３】負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
難黒鉛炭素材料
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は新規な非水電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　非水電解液を用いた電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いられている。非水電解液としては、一般に高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等に低粘度溶媒であるジメトキシエタンやテトラヒドロフランまたは１，３−ジオキソラン等を混合した溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６等の電解質を混合したものが用いられている。
　【０００３】
　しかし、このような非水電解液の溶媒は耐電圧の低いものが多く、耐電圧の低い溶媒を用いた電解液を二次電池に使用した場合、充放電を繰返すと溶媒が電気分解され、そのため生成したガスにより電池の内圧が上昇したり、生成物が重合反応を起こし、電極に付着する等の事態が生じてしまう。このため、電池充放電効率が低下し、電池エネルギー密度の低下により、電池の寿命が短くなる等の問題があった。電解液の耐久性を向上させる試みとしては、従来用いられていたγ−ブチロラクトン、エチルアセテート等のエステル類や、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類の耐電圧の低い溶媒の代りに耐電圧の高い炭酸ジエチル等の炭酸エステルを使用し、充放電の反復後の電池エネルギー密度低下の抑制がなされている（例えば特開平２−１０６６６号公報）。
　【０００４】
　一方、リチウム二次電池の負極には金属リチウム、またはリチウム合金が用いられているが、充放電を繰返すと電解液中のリチウムイオンが負極上で析出し、デンドライトと呼ばれる針状の反応性の高い金属が生成される場合があった。デンドライトが電極から脱落すると、自己消耗し電池のサイクル寿命が短くなってしまう、正極と負極を隔てるセパレータをデンドライトが貫通しショートする可能性が高い等の問題があり、また、安全性を充分に確保できないなどの改善すべき点があった。
　【０００５】
　【発明が解決すべき課題】
　ところで、エネルギー密度の高い電池が望まれていることから、高電圧電池について各方面から研究が進められている。例えば、電池の正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属の複合酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用した、ロッキングチェア型と呼ばれる二次電池が研究されてきた。この場合、電池電圧は４Ｖ以上を発生することができ、しかも、金属リチウムの析出がないため、過充電、外部ショート、針刺し、押し潰し等の実験によっても安全性が確保されていることが確認され、民生用として出回るようになっている。しかしながら、今後の大幅な高エネルギー密度化、また、大型化がなされた場合には、更に難燃化等の安全性を向上させておく必要がある。
　【０００６】
　現在使用されている電解液溶媒では必ずしも満足のいく高い引火点を有するものでなく、自己消火性もない。このため、自己消火性のある化合物として知られるリン酸エステル類を電解液に添加することが提案されている（特開平４−１８４８７０号公報）。しかしながら、この種の化合物を１５ｗｔ％以上添加した電解液は、難燃性であって安全性は向上されるが、電池充放電効率、電池のエネルギー密度、電池寿命の点で問題があった。また、リン酸トリメチルを電解液の溶媒として使用するものが提案されている（特開平１−１０２８６２号公報）が、リン酸トリメチルは自己消火の性能に優れたものではなく、耐電圧及び電気伝導性に優れ、且つ安全性に優れた高電圧の二次電池に好適に適用される非水電解液はなかった。
　【０００７】
　【発明の目的】
　本発明は上記の問題点に鑑みなされたもので、繰返し充放電を行なっても、電池エネルギー密度の低下を生じることがなく、且つ過充電、外部ショート、針刺し、押し潰し等の過酷な条件においても安全性を充分に確保でき、耐電圧及び電気伝導性に優れ、引火点が高く安全性に優れ、負荷特性、低温特性に優れた非水電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、安全で高電圧を発生することができ、かつ電池性能が優れ、長寿命の非水電解液電池を提供することを目的とする。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　発明者らは安全で高電圧を発生でき、かつ安全性に優れた非水電解液電池を作るため、耐電圧および充放電サイクル特性に優れ、着火しにくく且つ自己消火性を備えた電解液を見出すため鋭意研究を行った。その結果、電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、一般式［Ｉ］で表わされる鎖状炭酸エステルの１種または２種以上と、環状炭酸エステルとを含有し、電解質としてＬｉＰＦ６を含有するものが引火点が高く、着火しにくく、自己消火性であって、且つ、耐電圧および充放電サイクル特性に優れたものであることを見出した。
　【０００９】
　【化２】
　【００１０】
　式中Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ２は炭素数１から３の鎖状または分枝状アルキル基である。そしてこのような電解液を使用した電池が、安全性が向上し、加えて充放電サイクル寿命が向上することを見出した。即ち、本発明の非水電解液は電解質溶媒としてリン酸トリメチルと、
電解質溶媒の５０体積％以上７５体積％以下の
　【００１１】
　【化３】
　【００１２】
　式中Ｒ１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ２は炭素数１から３の鎖状または分枝状アルキル基を表わす。リン酸トリメチルは引火点が高く、混合された溶媒の引火点を上昇させる作用を有する。更に、リン酸トリメチルは難燃性であり、溶媒に自己消火性を付与する。しかし、リン酸トリメチルは同時に充放電効率を低下させ、電池エネルギー密度を下げる性質を有するため、適量を使用することが重要である。リン酸トリメチルが溶媒に難燃性を付与するためには少なくとも電解液溶媒の１体積％以上含有される必要がある。更に好ましくは３体積％以上含有されることである。３体積％以上含有されれば、非水電解液に十分な難燃性を付与することができる。また、リン酸トリメチルが電解液溶媒の１０体積％以上含有されると電池の充電効率を低下させるため、リン酸トリメチルの含有量は１０体積％以下であり、好ましくは７体積％以下であることが望ましい。７体積％以下であれば電池の充電効率を低下させることがない。
　【００１３】
　一般式［Ｉ］で表される鎖状炭酸エステルのＲ１は、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜３の鎖状あるいは分枝状アルキル基を表わす。このような炭酸エステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができ、このうち特にジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これら炭酸エステルは１種または２種以上を混合して用いることができる。
　【００１４】
　このような鎖状炭酸エステルはリン酸トリメチルと組合せて使用されることにより耐電圧性を向上させ電解液溶媒が酸化により分解するのを抑制する。更に、電解質の溶解度を高めることができ、常温、低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができる。このような特性の電解液を得るため、鎖状炭酸エステルは電解液溶媒に対して通常２０〜９０体積％含有され、好ましくは、
５０
５０
　【００１５】
　更に、非水電解液の溶媒に含有される環状炭酸エステルとしては、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等も使用できるが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのいずれかまたは２種を混合したものが好適である。この炭酸エステルを添加することによって低温であっても電解質の溶解度を高めることができ、粘度を低くすることができ、電気伝導度を更に向上させ、電解質の輸送を容易にすることができる。環状炭酸エステルの含有量は電解液溶媒に対して１０〜７０体積％、好ましくは２０〜
５０体積％未満
　【００１６】
　本発明の電解質溶媒は、上述のリン酸トリメチル、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステルの他、通常電池用電解液溶媒として用いられるエーテル系、エステル系、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の非水溶媒を、本発明の電解液溶媒の特性を損わない範囲で適宜添加することができる。上述の電解質溶媒に溶解される電解質としては、ＬｉＰＦ６を使用するのが好ましい。電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、リン酸トリメチルの含有量を低くしても高度に自己消火性を保持できる。電解質として通常の電池電解液に用いられるもの、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３等のリチウム塩を使用することもできるが、これらのリチウム塩を使用した場合、リン酸トリメチルの含有量を溶媒の１０体積％以上としなければ、十分な自己消火性を発揮することができず、そのため、電池の充放電効率、エネルギー密度の低下を来してしまう。
　【００１７】
　電解質を溶媒に溶かす濃度は通常、０．１〜３モル／ｌで実施することができ、好ましくは、０．５〜２．０モル／ｌで用いることができる。また、本発明の非水電解液電池は、上記の非水電解液と、負極材料としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な
難黒鉛炭素材料
　【００１８】
　本発明によれば電解液溶媒として、リン酸トリメチルと、一般式［Ｉ］で表される鎖状炭酸エステルと、環状炭酸エステルとを含有し、この電解液溶媒に溶解される電解質としてＬｉＰＦ６を用いることによって、金属リチウムとの反応性が低くなり、引火点が高くなると共に酸化による電解液溶媒の分解も起こりにくくなり、電池の充放電のサイクル寿命が長くなる。
　【００１９】
　本発明の非水電解液電池は一実施例として、円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように、負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取付られ、それぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
　【００２０】
　このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いることができ、特に好ましくはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が適用される。このような炭素材料として
難黒鉛炭素材料を用いる。
　【００２１】
　また、正極２を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、遷移金属硫化物或いはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムと遷移金属から成る複合酸化物を用いることができが、特に好ましくはリチウムと遷移金属の複合酸化物が好適に使用される。
　【００２２】
　尚、本発明の非水電解液電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、その形状、形態等は上述の一実施例に限定されず、円筒型、角型、コイン型、大型等本発明の範囲内で任意に選択することができる。
　【００２３】
　【実施例】
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
１．電解液の自己消火性
　厚さ０．０４ｍｍのセパレータ用マニラ紙を幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍの短冊状に切断し、これを以下の実施例に示すように作成した電解液の試料の入ったビーカーに１分以上浸した。マニラ紙から滴り落ちる過剰の試料をビーカー壁で拭い、マニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。マニラ紙を固定したサンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、一端にライターで着火し、マニラ紙の燃えた長さを３回測定した。３回の長さの平均値を表に示した。
　【００２４】
　１）溶媒組成と電解液の自己消火性
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）の混合割合を変えた電解液溶媒の試料について試験を行なった。尚、電解質のＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとして溶解した。表１に示す結果を得た。
　【００２５】
　比較例としてリン酸トリエチル（ＴＥＰＡ）を使用したもの、リン酸トリメチルを全く使用しなかったものについて同様に試験した。結果を表１に示した。
　【００２６】
　【表１】
　【００２７】
　表１から明らかなように、リン酸トリメチルを含有したものは自己消火性を有することがわかった。
２）電解質の種類と電解液の自己消火性
　プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／リン酸トリメチル＝４０／５５／５（体積比）の組成の溶媒に、濃度１．０ｍｏｌ／ｌとして電解質を溶解した電解液について試験を行なった。表２に示す結果を得た。
　【００２８】
　【表２】
　【００２９】
　表２から明らかなように電解質としてＬｉＰＦ６を含有する電解液は極めて自己消火性に優れていることが示された。
３）ＬｉＰＦ６濃度と電解液の自己消火性
　プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／リン酸トリメチル＝４０／５５／５（体積比）の組成の溶媒に溶解して試験を行なった。表３に示す結果を得た。
　【００３０】
　【表３】
　【００３１】
　表３から明らかなようにＬｉＰＦ６の僅かな含有で自己消火性を示した。
４）鎖状カーボネートの種類と電解液の自己消火性
　鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）それぞれについて、プロピレンカーボネート／鎖状カーボネート／リン酸トリメチル＝４０／５５／５（体積比）の組成の溶媒とし、濃度１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解し電解液を作成して試験を行なった。表４に示す結果を得た。
　【００３２】
　【表４】
　【００３３】
　表４から明らかなようにこれらの鎖状カーボネートを含有する電解液は自己消火性に優れていることが示された。
２．電解液の耐電圧と電気伝導度の測定
　電解質としてＬｉＰＦ６の１．０ｍｏｌ／ｌの電解液を調整した。電解液の電気伝導度はインピーダンスメーターを用い１０ｋＨｚで、常温（２５℃）、低温（−２０℃）下で測定した。電解液の耐電圧は、作用極、対極にグラッシーカーボンを使用し参照極に金属リチウムを使用した３電極式耐電圧測定セルに電解液を入れ、ポテンシオスタットで５０ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流が０．１ｍＡ以上流れなかった範囲を耐電圧とした。
　【００３４】
　１）電解液の溶媒組成と耐電圧及び電気伝導度
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰＡ）の混合割合を変えた電解液溶媒の試料について試験を行なった。表５に示す結果を得た。比較例としてリン酸トリメチルを含有しないものについて同様に試験を行なった。得られた結果を表５に示す。
　【００３５】
　【表５】
　【００３６】
　表５から明らかなように、本発明の電解液は高い耐電圧と、常温、低温下においても実用レベルの優れた電気伝導度を有することがわかった。
２）電解液のＬｉＰＦ６濃度と耐電圧及び電気伝導度
　溶媒の体積組成比ＰＣ／ＭＥＣ／ＴＭＰＡ＝４０／５５／５についてＬｉＰＦ６を溶解し試験を行なった。結果を表６に示す。
　【００３７】
　【表６】
　【００３８】
　表６から明らかなようにＬｉＰＦ６の僅かな含有で電解液は高い耐電圧と、常温、低温下においても実用レベルの優れた電気伝導度を有することがわかった。
３．電池の放電容量及び電池サイクル特性
　先ず、負極１を次のように作製した。負極活物質には、石油ピッチを出発原料とし不活性ガス気流中１０００℃で焼成して得たガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料を用いた。この材料について、Ｘ線解析測定を行なった結果、（００２）面の面間隔は、３．７６Åで、また真比重は１．５８ｇ／ｃｍ２であった。このようにして得た炭素材料を粉砕して平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とし、この炭素材料粉末を９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部の割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。次にこのスラリーを負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
　【００３９】
　次に正極２を次のように作製した。正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）は、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モルの比で混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して得た。このようにして得たＬｉＣｏＯ２を９１重量部、導電剤としてグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部の割合で混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。次にこのスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレル機で圧縮成型し、正極２を作製した。
　【００４０】
　この帯状の正極２、負極１及び２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を順々に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより巻回体を収納した。次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁体４を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２にとりつけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
　【００４１】
　そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）５０容量％の混合溶媒中に、リン酸トリメチルを表７に示す体積％添加し、更にＬｉＰＦ６を１モル／ｌを溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかいしめることで、電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池（実施例１、２）を作製した。
　【００４２】
　比較例としてリン酸トリメチルの代りにリン酸トリエチルを表７に示す体積％添加したもの、リン酸トリメチルを使用しないものについて実施例と同様に円筒型非水電解液電池（比較例１〜５）を作製した。得られた円筒型非水電解液電池について、容量及びサイクル特性を評価するために以下の検討を行なった。
　【００４３】
　充電条件は、４．２Ｖ、１Ａ、２．５ｈの定電流定電圧充電、また放電は１０００ｍＡの定電流で終止電圧を２．７５Ｖとした。この充放電を１００サイクルまで行ない、２サイクル目の各実施例の電池の放電容量を測定した。結果を表７に示す。また１サイクル目の放電容量を１００としたときの１００サイクル目の容量維持率（％）を測定した。結果を表７に示す。
　【００４４】
　【表７】
　【００４５】
　表７から明らかなように、リン酸トリメチルを１０体積％以下添加したものは、無添加のものと比べ、放電容量は若干小さくなり、サイクル特性も若干低下するが、添加量が１５体積％のものの劣化が顕著であるのに対し、劣化の大きさは僅かであることがわかった。また、同量のリン酸トリエチルを添加したものに比べ、放電容量は大きく、サイクル後の容量維持率も高いことがわかった。
　【００４６】
　【発明の効果】
　以上の説明から明らかなように、本発明によれば、電解液溶媒として新規な鎖状炭酸エステル、リン酸トリメチル、環状炭酸エステルを含み、電解質としてＬｉＰＦ６を含有させることにより、引火点が高く、自己消火性に優れ、電気伝導度、耐電圧共に優れた非水電解液とすることができた。また、本発明によれば、これら非水電解液を二次電池に応用することによって、充放電効率及びサイクル特性が優れ、エネルギー密度の高い電池を作ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す概略断面図。
　【符号の説明】
　１・・・・・・負極
　２・・・・・・正極