【事件の表示】
　特許第３３１６８９９号「水添石油樹脂の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１６８９９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３３１６８９９号発明は、平成５年１月６日に出願され、平成１４年６月１４日にその特許権の設定登録がなされ、その後、荒川化学工業株式会社（以下、「特許異議申立人」という。）から特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年８月１８日に特許異議意見書および訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２−１．訂正の内容
　特許権者が求める訂正事項は下記のとおりと認められる。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の
「【請求項】石油樹脂を、金属系水素化触媒存在下、水素ガスにより水素化する方法に於て、石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上の存在下、水素化率６０〜８５％に達するまで２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化率９０５以上とすることを特徴とする水添石油樹脂の製造方法。
【請求項２】石油樹脂が、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂又は該Ｃ９留分とＣ５留分を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】水素化触媒が、Ｎｉを主成分とするＮｉ系触媒である請求項１又は２に記載の方法。」を
「【請求項１】石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂を、金属系水素化触媒存在下、水素ガスにより水素化する方法に於て、該石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素、飽和環状炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上の存在下、水素化率６０〜８５％に達するまで２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化率９０％以上とすることを特徴とする水添石油樹脂の製造方法。
【請求項２】溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】水素化触媒が、Ｎｉを主成分とするＮｉ系触媒である請求項１又は２に記載の方法。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　段落【００１１】の
「即ち、本発明は、石油樹脂を金属系水素化触媒存在下、水素ガスにより水素化する方法に於て、石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上の存在下、水素化率６０〜８５％までを２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化率９０％以上とすることを特徴とする水添石油樹脂の製造方法である。」を
「即ち、本発明は、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂を金属系水素化触媒存在下、水素ガスにより水素化する方法に於て、該石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素、飽和環状炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上の存在下、水素化率６０〜８５％までを２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化率９０％以上とすることを特徴とする水添石油樹脂の製造方法である。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　段落【００１３】の
「本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α−メチルスチレン，β−メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン，ジシクロベンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒又は熱により重合して得られるＣ９系石油樹脂，イソプレン，ペンテン，ペンタジエン，メチルブテン等を主成分とするＣ５留分を同様に重合して得られるＣ５系石油樹脂，前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂，シクロペンタジエンを重合して得られるＤＣＰＤ系石油樹脂，シクロベンタジエンとスチレンを共重合して得られるＤＣＰＤ−Ｓｔ系石油樹脂，リモネン，ピネン類を重合して得られるテルペン系石油樹脂，主としてクマロンを重合して得られるクマロン系石油樹脂,そして天然ロジン等であり、いずれも使用できる。」を
「本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α−メチルスチレン，β−メチルスチレン，ビニルトルエン，インデン、ジシクロペンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒又は熱により重合して得られるＣ９系石油樹脂である。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　段落【００１４】の
「中でも、Ｃ９系石油樹脂又はＣ５−Ｃ９系石油樹脂が資源的に豊富であり、価格も安価で、且つそれらの水添品は熱安定性が高く、接着力が大きいといった特徴を有することから、好ましい石油樹脂である。」を
「Ｃ９系石油樹脂は資源的に豊富であり、価格も安価で、且つそれらの水添品は熱安定性が高く、接着力が大きいといった特徴を有することから、好ましい石油樹脂である。」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　段落【００２５】の
「本発明に使用する溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、ｎ−ノナン，２−メチル−ノナン，３−メチル−ノナン，４−メチル−ノナン，ｎ−デカン，イソ−デカン，２−メチルデカン、３−メチルデカン，４−メチルデカン，ｎ−ウンデカン，２−メチルウンデカン，３−メチルウンデカン，４−メチルウンデカン，ｎ−ドデカン，イソ−ドデカン，２−メチルドデカン，３−メチルドデカン，４−メチルドデカン，５−メチルドデカン，２，３−ジメチルドデカン，２，３，４−トリメチルドデカン，２，３，４，５−テトラメチルドデカン，ｎ−トリデカン，メチルトリデカン，ジメチルトリデカン，トリメチルトリデカン，ｎ−テトラデカン，メチルテトラデカン，ジメチルテトラデカン，トリメチルテトラデカン，ペンタデカン，アルキルペンタデカン，ヘキサデカン，アルキルヘキサデカン，ヘプタデカン，アルキルヘプタデカン，オクタデカン，アルキオクタデカン，アルキルオクタデカン，ノナデカン，アルキルノナデカン，エイコサン，アルキルエイコサン等を挙げることができる。飽和環状炭化水素として、トリメチルシクロへキサン，テトラメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロへキサン，ビシクロヘキサン，メチルビシクロヘキサン，ジメチルビシクロヘキサン，エチルビシクロへキサン，メチルエチルビシクロヘキサン，ジエチルビシクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族炭化水素として，ジエチルベンゼン，トリメチルベンゼン，テトラメチルベンゼン，メチルエチルベンゼン，イソプロピルベンゼン，ｐ−シメン，アミルベンゼン，ナフタリン，アルキルナフタリン，シクロヘキシルベンゼン，アルキルシクロヘキシルベンゼン，フルオレン，アルキルフルオレン等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物でも良い。」を
「本発明に使用する溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、ｎ−ノナン，２−メチル−ノナン，３−メチル−ノナン，４−メチル−ノナン，ｎ−デカン，イソ−デカン，２−メチルデカン、３−メチルデカン，４−メチルデカン，ｎ−ウンデカン，２−メチルウンデカン，３−メチルウンデカン，４−メチルウンデカン，ｎ−ドデカン，イソ−ドデカン，２−メチルドデカン，３−メチルドデカン，４−メチルドデカン，５−メチルドデカン，２，３−ジメチルドデカン，２，３，４−トリメチルドデカン，２，３，４，５−テトラメチルドデカン，ｎ−トリデカン，メチルトリデカン，ジメチルトリデカン，トリメチルトリデカン，ｎ−テトラデカン，メチルテトラデカン，ジメチルテトラデカン，トリメチルテトラデカン，ペンタデカン，アルキルペンタデカン，へキサデカン，アルキルヘキサデカン，ヘプタデカン，アルキルへプタデカン，オクタデカン，アルキオクタデカン，アルキルオクタデカン，ノナデカン，アルキルノナデカン，エイコサン，アルキルエイコサン等を挙げることができる。飽和環状炭化水素として、トリメチルシクロヘキサン，テトラメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロヘキサン，ビシクロヘキサン，メチルビシクロへキサン，ジメチルビシクロへキサン，エチルビシクロヘキサン，メチルエチルビシクロヘキサン，ジエチルビシクロヘキサン等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物でも良い。」と訂正する。
　
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
  訂正事項ａは、次の（イ）〜（ニ）の４つの訂正を含むものである。
（イ）請求項１の「石油樹脂」を「石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂」とする訂正
（ロ）請求項１の「石油樹脂」を「該石油樹脂」とする訂正
（ハ）請求項１の「常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和炭化水素、飽和環状炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤」を「常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素、飽和環状炭化水素、より選ばれた１種以上の溶剤」とする訂正
（ニ）請求項２の「石油樹脂が、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂又は該Ｃ９留分とＣ５留分を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂である、請求項１に記載の方法」を「溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１に記載の方法」とする訂正
　そこで、これらの訂正についてみると、
（イ）は、訂正前の明細書の「石油樹脂が、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂又は該Ｃ９留分とＣ５留分を共重合して得られるＣ５−Ｃ９系石油樹脂である、請求項１に記載の方法」（請求項２）との記載に基づいて、「石油樹脂」の原料並びに製法を限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（ロ）は、請求項１で２番目に記載された「石油樹脂」が先行文中の「石油樹脂」を指すことを明確にしたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（ハ）は、訂正前の明細書の「本発明に使用する溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、・・・等を挙げることができる。飽和環状炭化水素として、・・・等を挙げることができる。芳香族炭化水素として，・・・等を挙げることができる」（段落【００２５】）との記載に基づいて、「溶剤」の選択肢として記載された「飽和炭化水素」を「飽和鎖状炭化水素」に限定し、「芳香族炭化水素」を選択肢から削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（ニ）は、上記（イ）により訂正前の請求項２の限定事項が取り込まれ（ロ）及び（ハ）の訂正がなされた請求項１を引用する請求項２において、更に「溶剤」を「飽和鎖状炭化水素」に限定したものであるから、訂正前の請求項２の技術的事項を限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　
（２）訂正事項ｂ〜ｅについて
　訂正事項ａによる請求項１の訂正に整合するように発明の詳細な説明の対応箇所の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
　そして、上記訂正事項ａ〜ｅはいずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
　２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、上記のように訂正された明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。　
「【請求項１】石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系石油樹脂を、金属系水素化触媒存在下、水素ガスにより水素化する方法に於て、該石油樹脂１００重量部に対し、常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃の飽和鎖状炭化水素、飽和環状炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤１０重量部以上の存在下、水素化率６０〜８５％に達するまで２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化率９０％以上とすることを特徴とする水添石油樹脂の製造方法。
【請求項２】溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】水素化触媒が、Ｎｉを主成分とするＮｉ系触媒である請求項１又は２に記載の方法。」
　
４．特許異議の申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１〜７号証を提出して、概略、次の理由により本件請求項１〜３に係る特許は取り消されるべきである旨、主張する。
（１）本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
（２）本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由
　当審において通知した取消理由は、「本件請求項１〜３に係る発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない」というものであり、引用した刊行物は以下のとおりである。
　
（註：上記４−１．（１）、（２）及び４−２−１．の「請求項」とは、訂正前の請求項を指す。）
　
＜刊行物＞　　
刊行物１：特公昭４５−７０６４号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２：米国特許第３，０４０，００９号明細書（同、甲第２号証）
刊行物３：松田　種光　外２名　編著「溶剤ハンドブック」，産業図書株式会社，昭和３８年３月５日発行，ｐ．70−71、74−79（同、甲第３号証）
刊行物４：特開昭５７−５１７０９号公報（同、甲第５号証）
　
　　４−２−２．刊行物の記載事項
　刊行物１
（１−１）「本発明は水蒸気分解炭化水素溜分からの樹脂を水素添加する方法に関し、又詳細には水添された樹脂の軟化点を下げること無しに色の安定な生成物を造る方法に関するものである。
　フリーデルクラフト重合法により低温で水蒸気分解した石油溜分から樹脂を造ること及び炭化水素溶剤の存在で、又水素添加触媒の下でその生成物を水素添加することは既に知られている。この水素添加は、これを行わないと色が濃くて多くの用途に好ましくない生成物を色の淡い産業的に好ましい製品に変える。然し乍ら色を除くに充分なおだやかな水添条件では水添生成物の色は不安定である。何故ならば色体を生じる原因となる反応性のサイトが除かれないからである。又一方若し水素添加がこれらのサイトを充分に除く程苛酷であった場合にはこの樹脂は不適格な程の低軟化点のものに劣質化する。
　本発明においてはこの水素添加反応を２段階に行い、第一段階はおだやかな条件下で又第二段階は苛酷な条件下で行うことにより以上の困難を防ぎ又良好な軟化点を持ち無色で色の安定な製品が得られることを発見した。」（第１欄第２７行〜第２欄第１０行）
（１−２）「水蒸気分解石油から得られる炭化水素混合物はこの目的に対し特に有用であることが判った。これらの溜分はケロシン、ガス油、ナフサ又は釜残油の如き石油溜分を大量の水蒸気例えば５０−９０％の存在で約５４０−８７０℃の温度に於いて分解して造られる。」（第２欄第１６〜２１行）
（１−３）「例えば４０−１５０℃、１５０−２３０℃溜分等の様な１種又はそれ以上の狭い溜分を使用することも出来るが、本質的に全部のＣ４　炭化水素及びそれより軽い炭化水素を除いた比較的広い沸点範囲例えば１０−２３０℃、好ましくは２０−２２０℃の沸点範囲を持つ原材料から樹脂を造ることが好ましい。」（第２欄第３０〜３６行）」
（１−４）「この様な溜分の代表的試料は本質的に約５−２０ｗｔ．％ベンゼン、約５−１５ｗｔ．％トルエン、約５−２５ｗｔ．％Ｃ９　−Ｃ１２芳香族炭化水素、約−５−１５ｗｔ．％のシクロジエン、約１０−１５ｗｔ．％の脂肪族ジオレフイン、約１５−６０ｗｔ．％のモノオレフイン及び０−５ｗｔ％の未反応パラフインより成立つている。
　上記溜分は何れもＡｌＣｌ３　、ＢＦ３　、ＳｎＣｌ４　、ＴｉＣｌ４　、ＡｌＢｒ３　等の如きフリーデルクラフト触媒の存在で約−１００−９０℃、好ましくは２０−５０℃の温度に於いて重合されて樹脂に変えられる。以上の通り造られた樹脂はこの方法の第二段工程の原料となる。この工程で樹脂は触媒及び溶剤の存在で水素添加される。
　この水添工程に使用される適当な溶剤にはｎ−へキサン及びその色々の異性体、ｎ−へプタンその他がある。
　適当な水添触媒には週期率表のＩＶ族及びＶＩＩ族の金属、例えばニツケル、パラジウム、白金、硫化ニツケル、銅クロマイト、コバルトモリブデートその他があり、これはアルミナ、軽石、粘土、木炭等の軽い多孔性又は他の粒状物質に担持させてもよい。
　水素添加は約７０−３５０ｋｇ／ｃｍ２　ゲージ、好ましくは３５−２１０ｋｇ／ｃｍ２　ゲージの圧力下、４０−４００℃、好ましくは１５０−２６０℃の温度で約１７．９−３５８ｋｌ／ｋｌの水素／原料流速の下、０．１−５好ましくは０．３−２のｖ／ｖ／ｈｒ（液体原料容積／触媒容積／時）の原料送速で連続的方法で行われる。
　本発明によれば、良好な色安定性及び改善された軟化点を持つ低色度の樹脂が、その水素添加を１４−５５℃の温度差を持つた２つの工程で遂行することにより得られる。第一の工程は１８０−２３０℃で又第二の工程は２００−２６０℃で行われる。」（第３欄第２３行〜第４欄第２５行）
（１−５）「第１例
　重合にかけられた原料は分解を約７０−８０モル％のスチームの存在の下約７００−７９０℃の温度及び０．３５−１．４ｋｇ／ｃｍ２　ゲージの圧で施行するパラフイン系原油から造ったガス油石油溜分をスチーム分解して造つた。
　生じたスチーム分解溜分を脱ブタン化した後の大約の分析は次の通りであつた。
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｏｌ．％　　　　　　　
Ｃ５　シクロジオレフイン　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　
脂肪族Ｃ５　ジオレフイン　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　
Ｃ５　オレフイン　　　　　　　　　　　　２０−２１　　　　　　　
Ｃ６　−Ｃ８　ジオレフイン                ８−１０　　　　　　　　
Ｃ６　−Ｃ８　オレフイン                　１４−１５　　　　　　　
Ｃ９　−Ｃ１２ジオレフイン　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　
Ｃ９　−Ｃ１２オレフイン　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　
ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　
キシレン　　　　　　　　　　　　　　　２−３　　　　　　　　　
Ｃ９　−Ｃ１２芳香族　　　　　　　　　　　５−６　　　　　　　　　
パラフィン　　　　　　　　　　　　　　３
　
　以上のスチーム分解溜分を均熱化及び蒸留でペンテン、イソプレン及びシクロジエンを除いて次の大約分祈を持つ原料を造つた。
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｖｏｌ．％　　　　　　　
ペンテン　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　
イソプレン　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　
ピベリレン　　　　　　　　　　　　　　８　　　　　　　　　　　
アセチレン　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　
シクロジエン　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　
ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　
Ｃ６　−Ｃ８　ジオレフイン                １３　　　　　　　　　　
Ｃ６　−Ｃ８　オレフイン                　２０　　　　　　　　　　
　
次にこの生成物を原料当たり１ｗｔ．％のＡｌＣｌ３　触媒を用い１時間の滞留時間の間３０−５０℃の温度でフリーデルクラフト重合にかけた。重合は容積で２：１の水対イソプロピルアルコールの混合物を添加して終わらせた。触媒の分解から生じた無機ハロゲン化物を次に温水で連続して洗つて樹脂の溶液から除いた。出来上がつた樹脂溶液を最高の釜底温度２７１℃まで３−５ｍｍＨｇの下で脱気して１１０℃の軟化点を持つ樹脂生成物を回収した。
第２例
第１例の石油樹脂２ｗｔ．％（ヘプタン中の２０％溶液として）と３．１ｍｍの粒にしたけい藻土上のハーシヨウ（Ｈａｒｓｈａｗ）ニツケル触媒１ｗｔ．％とを７０ｋｇ／ｃｍ２　ゲージの圧２００℃で１時間振動ポンプ中で反応させた。脱気して得た樹脂は１０８℃の軟化点を持つていた。この生成物を１／２ｗｔ．の新しい触媒と混合し再び更は（註：「更は」は「更に」の誤記と認める。）４時間２６０℃及び７０ｋｇ／ｃｍ２　ゲージ水素圧で水添した場合出来た樹脂は１０１℃の軟化点を持つていた。もとの第一例の未水添樹脂を４時間触媒の半量を用い５００℃、７０ｋｇ／ｃｍ２　ゲージの圧で水素添加した場合脱気した樹脂は９６℃の軟化点を持つていて低い温度での条件調整予備処理無しで用いた更にきびしい条件は軟化点を悪くした樹脂を生じることを示している。
第３例
　第１例の樹脂をけい藻士の３．１ｍｍの造粒ハーシヨウニツケル触媒の存在の下７０Ｋｇ／ｃｍ２　ゲージの水素圧で水素添加した。この方法は一つの工程では２００℃及び４００℃で４時間又第一工程２００℃及び第二工程２６０℃での各々４時間の二工程で行った。各樹脂の色安定性はその樹脂を空気中で１５時間加熱して試験した。以下の成績を得た。」（第４欄第２８行〜第６欄第２５行）
（１−６）「以上のデータは二工程水添法が改善された軟化点及び色の安定性を持つた製品を与えることを示している。
　本発明の実施態様は次の通りである。
　１ 第１工程の温度を２００℃となし、第２工程の温度を２６０℃となす特許請求の範囲記載の方法
　
特許請求の範囲
１　　　ベンゼン　　　　　　　　　　　　　５−２０　　ｗｔ．
　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　５−１５　　〃　　
　　　　Ｃ９　−Ｃ１２芳香族炭化水素　　　　　０−２５　　〃　　
　　　　環式ジオしフイン　　　　　　　　　５−１５　　〃　　
　　　　脂肪族ジオレフイン　　　　　　　１０−１５　　〃　　
　　　　脂肪族モノオレフイン　　　　　　１０−６０　　〃　　
　　　　パラフイン　　　　　　　　　　　　０−５　　　〃　　
　
の組成を時（註：「時」は「持」の誤記と認める。）ち、約１０〜２３０℃の間の沸点の水蒸気分解ナフサ溜分から実質的に水白色の石油樹脂を造るために、フリーデルクラフト触媒の存在の下−１００−＋９０℃の間の温度でその溜分を重合せしめてその樹脂生成成分を重合させて非樹脂生成成分中に樹脂を含有する溶液を造り、非樹脂生成成分から樹脂を分離し、その樹脂を炭化水素溶剤中に溶かし、その溶液を水添触媒の存在で水素添加し、又その水素添加された溶液を上昇温度及び低圧力の下で脱気して実質的に水白色の樹脂を生ぜしめることより成る石油樹脂の製法において、その水素添加を２工程で行い、第一の工程の温度は１８０−２３０℃となし、又第二の工程の温度は２００−２６０℃となし、両工程間の温度差を１４−５５℃の間の温度差となすことを特徴とする方法。」（第５欄第２６行〜第８欄第１２行）
　
　刊行物２
（２−１）「我々の発明は耐自動酸化性を向上することを目的とする石油由来の合成炭化水素樹脂の水素化に関する。より詳細には、当該樹脂は、ジオレフィンが多い分解ナフサ留分を重合させることにより得られる、オレフィン不飽和度が高く、芳香族化合物の多い熱可塑性樹脂として特徴づけられる。」（第１欄第１０〜１７行）
（２−２）「取扱性を容易にするために、キシレンやトルエン、通常のミネラルスピリットに樹脂を溶解させるのがよい。」（第１欄第５７〜５９行）
（２−３）「本発明の樹脂は、石油留分を高温熱分解して得られたナフサやガスオイルを含有する、高度にオレフィン性の重ナフサ留分、好ましくは軽いガス留分を重合させて得られた熱可塑性重合体からなっていてもよい。例えば、当該プロセスでは、最初の供給原料として、「ｄｒｉｐｏｌｅｎｅ」として技術的に公知の特殊ナフサの選択された留分を用いても良い。」（第２欄第１０〜１７行）
（２−４）「供給物は４００〜５００°Ｆで熱重合され、熱可塑性樹脂となる。」（第３欄第６４〜６５行）
（２−５）「３００〜４００°Ｆのミネラルスピリットに供給樹脂を溶解した５０％ミネラルスピリット樹脂溶液を予熱して、２．４リットル／時間で反応容器に上向流で送液した。水素流量は総出ロガス速度が４リットル／分となるように調節した。反応器は、５００ｐ．ｓ．ｉ．ｇで約４３０°Ｆに保持された。使用触媒として、Ｈａｒｓｈａｗ　Ｎｉ　０１０４触媒を１２２０グラム用いた。」（第４欄第１３〜２１行）
　
　刊行物３
（３−１）「正ヘキサン；沸点範囲　６５−６９℃、正ヘプタン；沸点範囲　９８℃、オルソキシレン；沸点範囲　１４４．４℃、混合キシレン；沸点範囲　１３５−１４５℃」（第７４〜７５頁、表１．４−３）
（３−２）「Ｓｔｏｄｄａｒｄ溶剤（白色スピリット）；ノナン類、デカン類など；沸点範囲　１３０−２３０℃」（第７６〜７７頁、表１．４−３）
（３−３）「（１２）ミネラルスピリット
無色、快臭を有する液体で、重質石油留分で沸点範囲は厳密には一定していない。・・・ＪＩＳでは工業用ガソリン４号、５号がこれに該当する。」（第７８頁第２７〜３１行）
　
　刊行物４
（４−１）「（１）２０〜２８０℃の範囲内で沸騰する、水蒸気分解石油蒸留画分を熱重合し、かくして得られる重合体樹脂を接触的水素添加／脱色工程に付すことを含む石油樹脂の製造方法において、使用する水素添加用触媒が１２０〜３００ｍ２　／ｇの範囲内の新たな触媒表面積を有するγ−アルミナ担体上に担持された硫化ニツケル−タングステンもしくは硫化ニツケル−モリブデン触媒を含み、かつ夫々２〜１０重量％のニツケル、および１０〜２５重量％のタングステンまたはモリブデンを含むことを特徴とする、上記石油樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１）
（４−２）「更に詳細には、本発明は不均一触媒による炭化水素樹脂の水素添加に係り、そこでは高分子量であることにより、液相もしくは混合相内でシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンを熱重合することにより調製される炭化水素樹脂の水素添加並びに脱色におけると同様に、拡散が制限される。」（特許請求の範囲１）（第２頁左上欄第５〜１０行）
（４−３）「英国特許明細書第１，２０２，８０２号において、発明者等は高軟化点と淡い色とを有する樹脂が、好ましくは２０〜２８０℃の範囲内の沸点を有する、水蒸気分解石油蒸留物画分の熱重合により得られる樹脂を接触的水素添加に付すことによって得られることを教示している。該画分は通常、分子内に１またはそれ以上の不飽和環、例えばシクロジエン、シクロアルケンおよびインデンなどを含む混合物である。」（第２頁右上欄第４〜１２行）
（４−４）「従つて、前記観点から、公知法により生産される樹脂よりも優れた、もしくはそれに匹敵する品質の炭化水素樹脂の収率の増加をもたらし、触媒を使用して操作し、かつ加工条件が一層長期の実施を可能とする、改良方法に対する要求があつた。」（第２左下欄第１６〜２０行）
（４−５）「生産された重合樹脂は下活性な予め飽和させた炭化水素溶媒、例えばバーソルもしくはベースホワイトスピリット中に１０〜６０重量％の範囲内で変化し、好ましくは２０重量％のポリマーなる割合で溶解する。これは次いで、以下に示すような条件下で部分水添処理に付し、それによって色をガードナー数１〜３またはそれ以下に減じ、必要ならばセイボルト２８＋の水−白色まで減じる。
　水素添加はオートクレーブもしくは固定床反応器内で、２００〜３２０℃の温度にて、２０〜３００気圧の圧力下で、かつ好ましくは少なくとも３６〜５０気圧の水素分圧下にて０．５〜３時間、典型的には約１時間行うことができる。水添は、通常、供給物流が昇流式もしくは順流式液相である固定触媒床によりもしくは細流床操作で行われる。」（第３頁右上欄第１〜１６行）
　
　　４−２−３．対比、判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
  刊行物１の特許請求の範囲には「ベンゼン　５−２０ｗｔ．部・・・の組成を持ち、約１０〜２３０℃の間の沸点の水蒸気分解ナフサ溜分から実質的に水白色の石油樹脂を造るために、フリーデルクラフト触媒の存在の下−１００−＋９０℃の間の温度でその溜分を重合せしめてその樹脂生成成分を重合させて非樹脂生成成分中に樹脂を含有する溶液を造り、非樹脂生成成分から樹脂を分離し、その樹脂を炭化水素溶剤中に溶かし、その溶液を水添触媒の存在で水素添加し、又その水素添加された溶液を上昇温度及び低圧力の下で脱気して実質的に水白色の樹脂を生ぜしめることより成る石油樹脂の製法において、その水素添加を２工程で行い、第一の工程の温度は１８０−２３０℃となし、又第二の工程の温度は２００−２６０℃となし、両工程間の温度差を１４−５５℃の間の温度差となすことを特徴とする方法」（摘示記載（１−６））が記載されている。また、同刊行物には、「これらの溜分はケロシン、ガス油、ナフサ又は釜残油の如き石油溜分を大量の水蒸気例えば５０−９０％の存在で約５４０−８７０℃の温度に於いて分解して造られる」（摘示記載（１−２））こと、及び「この水添工程に使用される適当な溶剤にはｎ−へキサン及びその色々の異性体、ｎ−へプタンその他」があり、「適当な水添触媒には週期率表のＩＶ族及びＶＩＩ族の金属、例えばニツケル、パラジウム、白金、硫化ニツケル、銅クロマイト、コバルトモリブデートその他」があり、「良好な色安定性及び改善された軟化点を持つ低色度の樹脂が、その水素添加を１４−５５℃の温度差を持つた２つの工程で遂行することにより得られる。第一の工程は１８０−２３０℃で又第二の工程は２００−２６０℃で行われる」こと（摘示記載（１−４））が記載されており、「石油樹脂２ｗｔ．％（ヘプタン中の２０％溶液として）と３．１ｍｍの粒にしたけい藻土上のハーシヨウ（Ｈａｒｓｈａｗ）ニツケル触媒１ｗｔ．％とを７０ｋｇ／ｃｍ２　ゲージの圧２００℃で１時間振動ポンプ中で反応させた。・・・。この生成物を１／２ｗｔ．の新しい触媒と混合し再び更に４時間２６０℃及び７０ｋｇ／ｃｍ２　ゲージ水素圧で水添した場合出来た樹脂は１０１℃の軟化点を持つていた」（摘示記載（１−５））との実施例が示されている。
　そうすると、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、ナフサ留分をフリーデルクラフツ触媒によって重合して得られる石油樹脂を炭化水素溶剤の存在下で温度の異なる２工程で水添して水添石油樹脂を製造する方法に係るものである点で軌を一にしており、重合原料として石油ナフサの熱分解により得られる留分を用いる点、金属系水素化触媒の存在下に水素化を行う点、石油樹脂１００重量部に対し飽和鎖状炭化水素溶剤１０重量部以上の存在下に水添を行う点（石油樹脂をへプタンの２０％溶液とする実施例の記載参照。）及び水添を２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で行う点においても一致しているが、次の（ア）〜（ウ）の３点で両者は相違している。
　
（ア)石油樹脂の原料が本件発明１では「Ｃ９留分」であるのに対して、刊行物１には原料溜分として「Ｃ９　−Ｃ１２芳香族炭化水素」を０−２５ｗｔ．部含むもの（摘示記載（１−６））が示されているものの「Ｃ９留分」を原料とすることは記載されていない点、
（イ）使用する溶媒が本件発明１では「常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃飽和鎖状炭化水素あるいは飽和環状炭化水素」であるのに対し、刊行物１には溶剤について「ｎ−へキサン及びその色々の異性体、あるいはｎ−へプタン」と記載されているに留まる点（註：刊行物３によれば、ｎ−へプタンの沸点は９８℃、ｎ−へキサンの沸点は６５−６９℃（摘示記載（３−１）））、及び
（ウ）２工程で水添することについて本件発明１では「水素化率６０〜８５％に達するまで２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化率９０％以上とする」のに対し、刊行物１には各工程を水素化率で規定することは記載されていない点。
　
　そこで、本件発明１における上記の（ア）〜（ウ）の点について、他の刊行物２〜４に記載乃至示唆されているか否かについて検討する。
　まず、刊行物２には「ジオレフィンが多い分解ナフサ留分を重合させることにより得られる、オレフィン不飽和度が高く、芳香族化合物の多い熱可塑性樹脂石油樹脂」を水素化すること（摘示記載（２−１））について記載されており、溶媒として「キシレンやトルエン、通常のミネラルスピリット」を使用すること（摘示記載（２−２））が記載されているが、水素化を２段階で行うことについては何も記載されていない。また、樹脂の原料については「ｄｒｉｐｏｌｅｎｅ」を用いること（摘示記載（２−３））が記載されているが、同刊行物にはそのＣ９留分を重合に用いることは記載されていない。更に、刊行物３（摘示記載（３−３））の記載からみて、「ミネラルスピリット」とは一定の組成を有する溶媒とは解されず飽和鎖状炭化水素あるいは飽和環状炭化水素であるとすることができないから、これが本件発明１における（イ）の溶媒に該当するものということはできない。
　そうすると、刊行物２の記載は、本件発明１における上記（ア）〜（ウ）の点について何の示唆も与えるものではない。
　刊行物３は沸点等の溶剤の特性を示す一般文献であり、上記３つの相違点について特に直接的な示唆を与えるものではない。
　刊行物４には、水蒸気分解石油蒸留画分を熱重合し、得られる重合体樹脂を接触的水素添加／脱色工程に付すことを含む石油樹脂の製造方法（摘示記載（４−１））が記載されており、溶媒としてバーソルもしくはベースホワイトスピリットを使用すること（摘示記載（４−５））が記載されているが、刊行物３（摘示記載（３−２））に記載された「Ｓｔｏｄｄａｒｄ溶剤（白色スピリット）；ノナン類、デカン類など」がベースホワイトスピリットに該当するか否かは不明であり、仮に該当するとしてもノナン類、デカン類以外の成分が含まれている可能性を否定できないから、これらの溶媒が本件発明１における（イ）の溶媒に該当するということはできない。また、同刊行物には、水添を２段階で行うことについては何の記載もされていない。
　同刊行物には、石油樹脂の原料となる石油留分については「シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエン」が記載されており（摘示記載（４−２））、先行する英国特許明細書の記載として、不飽和環、例えば、シクロジエン、シクロアルケン及びインデンなどの混合物を熱重合して得られる樹脂を接触的水素添加に付すこと（滴示記載（４−３））が紹介されているが、これらが直ちに本件発明１におけるようなＣ９留分の使用を示唆するものということはできない。
　してみれば、刊行物４の記載は、本件発明１における上記（ア）〜（ウ）の点については特に示唆を与えるものではない。
　更に、刊行物１〜４の記載事項に、特許異議申立人が提出した証拠の内、取消理由では採用しなかった甲第４、６及び７号証の記載事項を加味してみても、少なくとも本件発明１における、温度を異にする２段階の水添において（イ）のような溶媒を用いる点については、示唆されていないものというべきである。
　そして、本件発明１は（イ）のように「常圧での沸点が実質的に１４０〜２８０℃飽和鎖状炭化水素あるいは飽和環状炭化水素」を溶媒として水添を「２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度」で行うことにより、水素化触媒の活性を安定に維持し、かつ高品質の水添石油樹脂が得られるという、訂正明細書に記載された顕著な効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１は、甲第４、６及び７号証の記載を参酌しても、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとすることはできない。
　
　本件発明２は本件発明１において更に溶剤が飽和鎖状炭化水素に限定されているものであるから、上記のように本件発明１が刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものではない以上、同様の理由により、本件発明２も、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとすることはできない。
　
　本件発明３は、本件発明１において更に水素化触媒をＮｉ系触媒に限定するのであるから、上記のように本件発明１が刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものではない以上、同様の理由により、本件発明３も、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとすることはできない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては本件発明１〜３についての特許を取り消すことはできない。
　また他に本件発明１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
水添石油樹脂の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系
該
鎖状
　【請求項２】
溶剤が飽和鎖状炭化水素である、請求項１に記載の方法。
　【請求項３】水素化触媒が、Ｎｉを主成分とするＮｉ系触媒である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は水添石油樹脂の製造方法する。更に詳しくは、芳香族及び／又はオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂を限定された温度条件下で水素化する、高経済性，高品質水添石油樹脂の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　石油樹脂には、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ４〜Ｃ６の脂肪族オレフィンのスペント留分や、オレフィン性不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素のスペント留分に含まれる一種以上の重合性物質をフリーデルクラフツ型触媒や熱により、単独重合又は共重合して得られたＣ５系，Ｃ９系及びＣ５−Ｃ９系共重合石油樹脂，そしてその他、テルペン樹脂，天然ロジン等がある。
　【０００３】
　これら石油樹脂は、粘着性，接着性，他の樹脂との相溶性を有していることから、各種プラスチックス，ゴム，油性物質に混溶され，塗料，印刷インキ，接着剤，粘着剤，トラフイクペイント等の用途に用いられる。
　【０００４】
　しかしながら、石油樹脂は、一般に黄〜薄茶色に着色している上に、独特の臭気を有し、又熱安定性は低く、耐候性も低いといった課題を有する。
　【０００５】
　この課題解決法として、石油樹脂を触媒の存在下で水素添加する方法があり、この方法で得られる樹脂が水添石油樹脂である。この水添石油樹脂は、通常無色透明〜白色であり，臭気がなく，熱安定性，耐候性にも優れた性質を有し、且つ接着性，粘着性も高い。更に、各種プラッチクス，例えばゴム，ポリオレフイン，及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などにも優れた相溶性を有する。したがって、食品分野，サニタリー分野等の外，ホットメルト接着剤，印刷用途，各種プラスチックス改質剤等の高品質が要求される分野に広く用いられる。
　【０００６】
　ところで、石油樹脂の水素添加反応は、そのモノマーの水素添加反応に比べてはるかに困難であり、水素添加の実施には、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を含むＣ９系石油樹脂の水素添加はＣ５系石油樹脂のそれに比較して、よりー層過酷な条件が必要となる。例えば、特公昭４９−３２４３８号、コラム２の２〜４行には、Ｎｉ−珪藻土触媒を用いたＣ９系石油樹脂の製造で、触媒濃度１０重量％の存在下、反応温度３００℃，水素圧２００Ｋｇ／ｃｍ２，反応時間６時間以上という、厳しい条件での水素添加が記載されている。かかる過酷な反応条件では、触媒の活性点がしばしば溶融現象（シンタリング）を起こす。その結果、触媒粒子が肥大化し、水素化活性は急激に小さくなる。
　【０００７】
　これまで、金属系触媒を使用したＣ９系水添石油樹脂の製造方法として、Ｎｉ系触媒を使用した特開昭４７−２６４９２号公報，特公昭６３−３５６４３号公報に記載の方法、及び高価な白金系触媒を使用した特開昭５７−２１２２０２号公報，特公昭６２−６１２０１号公報に記載の方法があるが、いずれも水素化率はさほど高くなく、触媒劣化は大きく、又満足できるものではない。又、いずれにおいても触媒劣化抑制に関する記述はない。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　石油樹脂を水素化すると高品質の水添石油樹脂が得られるものの、厳しい条件を必要とし、その結果、触媒のシンタリングが急速に進み、短期間の内に活性を失う。従って、触媒の消費量は多くなり、経済性は低下する。温和な条件で行えば触媒のシンタリングは抑えられるが、水素化率は不十分となり、高品質の水添石油樹脂は得られない。
　【０００９】
　本発明は、芳香族及び／又はオレフィン性不飽和結合を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、かかる製造上の課題を解消し、品質の優れた石油樹脂を経済的に製造する方法を提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、水素化触媒の活性を安定に維持させ、且つ高品質の水添石油樹脂が得られる方法について、鋭意検討した。その結果、触媒のシンタリングは温度だけではなく、水素化率とも深く関係しており、水素化率と共に温度を変えると触媒のシンタリングは抑制でき、触媒寿命の向上が図れ、且つ水素化率も高くできるという事実を見いだし、本発明を完成するに至った。
　【００１１】
　即ち、本発明は、
石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒にて重合して得られるＣ９系
該
　【００１２】
　以下本発明を詳細に説明する。
　【００１３】
　本発明における石油樹脂とは、石油ナフサの熱分解又は触媒を用いた接触分解により得られるスペント留分で、重合性を有するスチレン，α−メチルスチレン，β−メチルスチレン，ビニルトルエン，インゲン、ジシクロペンタジエン，アルキルインデン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタリン等を主として含むＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒又は熱により重合して得られるＣ９系石油樹脂
である。
　【００１４】
　Ｃ９系石油樹脂
は
　【００１５】
　本発明に於ける金属系水素化触媒とは、例えば、第ＶＩＩＩ族金属、即ちニッケル，パラジウム，白金，コバルト，ロジウム，ルテニウム等の金属を単独あるいは第Ｉａ，ＩＩａ，Ｉｂ，ＩＶａの金属あるいは酸化物の中からの１種あるいは２種以上の組合わせより成るものが利用でき、これらをアルミナ，シリカ，珪藻土，活性炭，チタニア等の担体に担持したものを用いることができる。
　【００１６】
　水素化触媒の使用量は、特に限定しない。それは触媒の比表面積，金属量及びその分散度，助触媒の種類と含量，水添率，石油樹脂の種類，そのイオウ化合物含量，目的とする水素化率等により水素化条件が大きく異なるからである。しかしながら、通常石油樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、適宜決定する。又、触媒の形状は特に問わないが、粉末状が接触面積が大きく、添加量を少なくできるので好ましい。
　【００１７】
　本発明は前記石油樹脂を前記金属系水素化触媒存在下、水素ガスで水素化するが、この時水素化率６０〜８５％に達するまでを２５０℃以下の温度で行い、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化率９０％以上までもっていく。この事が、本発明の骨子となるところであり、必須の条件である。水素化率６０〜８５％までは比較的容易に水素化でき、２５０℃以下の温度で水素化することにより触媒寿命も長くできる。しかしながら、ここを２５０℃よりも高温で行うと水素化は激しく進行し、極めて短い時間で目標水素化率を達成できるが、触媒の活性劣化は大きく、寿命は短いものとなる。又、２５０℃以下の温度で水素化率を８５％よりも高くするには長時間を必要とする。つまり、水素化率が高くなると水素化され難い不飽和成分が残り、その水素化に長時間を要す。又、場合によっては水素化が停止することもある。
　【００１８】
　水素化率６０〜８５％に達した後、引続き２５５〜３２０℃の温度で水素化を行い、水素化率９０％以上とする。この方法により触媒の活性劣化を小さくでき、寿命は長くなる。水素化率６０％未満のものを２５５〜３２０℃で水素化すると触媒の活性劣化は大きく、寿命は短くなる。又、３２０℃よりも高い温度にすると水素化速度は大きくなり、短時間で水素化率９０％以上を達成できる。しかしながら、触媒の活性劣化は大きく寿命は極めて短いものとなる。又、水添石油樹脂の変質が大きくなり、希望する物性を有するものを得ることはできない。
　【００１９】
　温度を２５５〜３２０℃にすることによって、初めて容易に水素化率を９０％にでき、触媒の劣化も小さく、且つ変質の小さい高品質の水添石油樹脂を経済的に得ることができる。水素化率が９０％未満のものは耐熱，耐候性に於て十分な物性が得られない。
　【００２０】
　反応時間は、水素化率６０〜８５％までを１〜１０時間、好ましくは２〜１０時間かけて行うのがよい。全反応時間は３〜１２時間が好ましい。
　【００２１】
　反応圧力は、一般的には３０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２である。好ましくは５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ２である。
　【００２２】
　反応形式は、回分式，連続式いずれでも良い。
　【００２３】
　回分式では、２５０℃以下の温度で水素化率６０〜８５％とした後、昇温し更に２５５℃〜３２０℃で行い、水素化率９０％以上とする。又、２５０℃以下の温度から昇温しながら水素化し、２５０℃の時点で水素化率６０〜８５％とし、更に昇温と水素化を続け、２５５〜３２０℃で水素化率９０％以上としても良い。又、ペレット触媒を用いた固定床循環方式で２塔用い、各塔の温度を２５０℃以下，２５５〜３２０℃としても良い。この場合、連続式も可能で、各塔で触媒の種類を変えることもできる。又、連続固定床流通方式で温度勾配をもたせる方式も適用できる。
　【００２４】
　他に多くの対応があるが、要するに水素化率６０〜８５％を２５０℃以下の温度とし、２５５〜３２０℃で水素化率９０％以上とする方法であれば、いずれの方法でも良い。
　【００２５】
　本発明に使用する溶剤としては、飽和鎖状炭化水素として、ｎ−ノナン，２−メチル−ノナン，３−メチル−ノナン，４−メチル−ノナン，ｎ−デカン，イソ−デカン，２−メチルデカン、３−メチルデカン，４−メチルデカン，ｎ−ウンデカン，２−メチルウンデカン，３−メチルウンデカン，４−メチルウンデカン，ｎ−ドデカン，イソ−ドデカン，２−メチルドデカン，３−メチルドデカン，４−メチルドデカン，５−メチルドデカン，２，３−ジメチルドデカン，２，３，４−トリメチルドデカン，２，３，４，５−テトラメチルドデカン，ｎ−トリデカン，メチルトリデカン，ジメチルトリデカン，トリメチルトリデカン，ｎ−テトラデカン，メチルテトラデカン，ジメチルテトラデカン，トリメチルテトラデカン，ペンタデカン，アルキルペンタデカン，ヘキサデカン，アルキルヘキサデカン，ヘプタデカン，アルキルヘプタデカン，オクタデカン，アルキオクタデカン，アルキルオクタデカン，ノナデカン，アルキルノナデカン，エイコサン，アルキルエイコサン等を挙げることができる。飽和環状炭化水素として、トリメチルシクロヘキサン，テトラメチルシクロヘキサン，メチルエチルシクロヘキサン，ビシクロヘキサン，メチルビシクロヘキサン，ジメチルビシクロヘキサン，エチルビシクロヘキサン，メチルエチルビシクロヘキサン，ジエチルビシクロヘキサン等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物でも良い。
　【００２６】
　溶剤添加量は、石油樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部が好ましい。更に好ましくは２０〜１００重量部である。
　【００２７】
　水素化処理後、通常の操作、即ち濾過，蒸留などにより触媒，低沸分，溶剤を除去する。このようにして水添石油樹脂が得られる。
　【００２８】
　本発明で得られる水添石油樹脂は、無色透明で無臭であり，耐熱性，耐候性に優れ，且つ粘着性，接着性が大きく，粘着剤，接着剤として，又ゴム，塗料，インキ等の添加剤として有用，且つ有効にできる価値の高いものである。
　【００２９】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定するものではない。
　【００３０】
　実施例１
　電磁撹槇機及び加熱器を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧容器に、市販のＣ９系石油樹脂（東ソー株式会社製，ペトコール１２０，軟化点１２０℃，）７０ｇ，市販パラフィン系炭化水素（ｂｐ：１６０〜２００℃）３０ｇ、Ｎｉ−Ｃａ／珪藻土触媒（特願平３−１５６０５３号に記載の触媒）３．５ｇを仕込み、水素ガスで置換した後、反応圧力８０Ｋｇ／ｃｍ２．Ｇ，反応温度２３０℃で２時間反応を行い、更に温度を２９０℃に上げて１時間反応を行った。反応後、触媒と溶剤を除却し、水素化率９８．１％，臭素価１以下，無色透明，無臭の水添石油樹脂を得た。使用した触媒を回収し、同様の条件で以後５回の反応を行い表１の結果を得た。
　【００３１】
　比較例１
　実施例１で使用した原料（樹脂，溶剤，触媒）を反応温度２７０℃，反応圧力８０Ｋｇ／ｃｍ２．Ｇで４時間反応を行なった。使用した触媒を回収し、同様の条件で以後３回の反応を行い、表１の結果を得た。
　【００３２】
　【表１】
　【００３３】
　【発明の効果】
　本発明の方法により、水素化触媒の活性を安定に維持させ、且つ高品質の水添石油樹脂が得られる。