【事件の表示】
　特許第３３６６１０５号「アナターゼ型酸化チタンの製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６６１０５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３６６１０５号の請求項１乃至４に係る発明は、平成６年３月２４日に特許出願され、平成１４年１１月１日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１乃至４に係る特許について特許異議申立人篠山明男より特許異議申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１２月２４日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　平成１５年１２月２４日になされた訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を訂正請求書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
訂正事項（ｉ）
　特許請求の範囲を「【請求項１】（Ａ）硫酸チタニルを
（Ｂ）周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有する化合物の水溶液または水性コロイド溶液中で
（Ｃ）熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に、
（Ｄ）熱加水分解した後、洗浄、乾燥すること
を特徴とする
（Ｅ）５００℃で５時間焼成したとき、
　（イ）結晶子径　　３０〜１５０Å
　（ロ）平均粒子径　　６〜２０μm
の性状を示し、前記金属成分を含有しかつ硫酸根残存量が１．０重量％以下であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【請求項２】 請求項１記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物が尿素であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【請求項３】 請求項１または２記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、硫酸チタニル水溶液の濃度が、二酸化チタンとして０．５〜２０ｗｔ％、硫酸チタニルのＨ２ＳＯ４／ＴｉＯ２の重量比が１．４〜５．０の範囲であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【請求項４】 請求項１、２または３記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、二酸化チタンとして１００重量部の硫酸チタニルに対し、金属成分を酸化物として０．１〜１００重量部を使用し、前記金属成分を酸化物として０．１〜５０ｗｔ％を含有するアナターゼ型酸化チタンの製造方法。」と訂正する。
訂正事項（ii）
ａ．【０００４】段落の「本発明は、硫酸チタニルを周期律表第第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有する化合物の水溶液または水性コロイド溶液中で熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に熱加水分解することを特徴とする前記金属成分を含有するアナターゼ型酸化チタンの製造方法に関する。」を、「本発明は、
（Ａ）硫酸チタニルを
（Ｂ）周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有する化合物の水溶液または水性コロイド溶液中で
（Ｃ）熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に、
（Ｄ）熱加水分解した後、洗浄、乾燥すること
を特徴とする
（Ｅ）５００℃で５時間焼成したとき、
　（イ）結晶子径　　３０〜１５０Å
　（ロ）平均粒子径　　６〜２０μm
の性状を示し、前記金属成分を含有しかつ硫酸根残存量が１．０重量％以下であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法に関する。」と訂正する。
ｂ．【０００７】段落の「また、本発明での金属成分としては、周期律表第IIA族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分が使用され、水に可溶な化合物が好適に使用される。中でも、該金属成分として、Ｍｇ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分が特に好ましく使用される。」を、「また、本発明での金属成分としては、周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分が使用され、水に可溶な化合物が好適に使用される。中でも、該金属成分として、Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分が特に好ましく使用される。」と訂正する。
ｃ．【０００８】段落の「特に硫酸チタニル水溶液の濃度を、ＴｉＯ2として２〜１６ｗｔ％の範囲に調製することにより、得られる金属成分含有アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を５μｍ以上、所望により６μｍ〜２０μｍとすることができる。このように平均粒子径が５μｍ以上の該アナターゼ型酸化チタンは、円柱状やハニカム状などの形状に成形して触媒担体に使用した場合に好適な細孔容積・細孔分布などの細孔構造を付与するので高性能で、かつ触媒寿命が長くなるなどの好結果をもたらす。」を、「特に硫酸チタニル水溶液の濃度を、ＴｉＯ2として２〜１６ｗｔ％の範囲に調製することにより、得られる金属成分含有アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を６μｍ〜２０μｍとする。このように平均粒子径が６〜２０μｍの該アナターゼ型酸化チタンは、円柱状やハニカム状などの形状に成形して触媒担体に使用した場合に好適な細孔容積・細孔分布などの細孔構造を付与するので高性能で、かつ触媒寿命が長くなるなどの好結果をもたらす。」と訂正する。
ｄ．【００１０】段落の「実施例１〜１４」を「実施例１〜１０」と訂正する。
ｅ．【００１４】〜【００１６】段落の【表１】〜【表３】の各々において、実施例１１〜１４についての記載を削除する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　訂正事項（ｉ）は、下記の訂正事項に分けられる。
ａ’．請求項１の記載を（Ａ）〜（Ｄ）の項に分節して表現すると共に、（Ｃ）の項の末尾に「、」を挿入する。
ｂ’．請求項１に記載された「第IIIA族」を削除する。
ｃ’．請求項１に記載された「熱加水分解すること」を「熱加水分解した後、洗浄、乾燥すること」と訂正する。
ｄ’．請求項１に「（Ｅ）５００℃で５時間焼成したとき、
　（イ）結晶子径　　３０〜１５０Å
　（ロ）平均粒子径　　６〜２０μm
の性状を示し、」との記載を挿入する。
ｅ’．請求項１に記載された「前記金属成分を含有する」を「前記金属成分を含有しかつ硫酸根残存量が１．０重量％以下である」と訂正する。
　上記訂正事項ａ’は、請求項１の記載を明りょうにするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものと云える。訂正事項ｂ’は、請求項１において金属成分を含有する化合物の金属成分の選択肢の一つを削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであると云える。訂正事項ｃ’〜ｅ’は、夫々、請求項１に係る発明について構成要件を追加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと云える。
　そして、訂正事項ａ’及びｂ’は、上記のとおりのものであるから、新規事項を追加するものではない。また、「熱加水分解した後、洗浄、乾燥すること」は、特許明細書の【０００８】段落に記載された事項であり、「５００℃で５時間焼成したとき、（イ）結晶子径　３０〜１５０Å、（ロ）平均粒子径　６〜２０μmの性状を示」すことは、特許明細書の【０００９】段落に記載された事項であると共に、【０００８】段落に記載された事項及び【００１６】段落の【表３】から読みとれる事項であり、さらに、「硫酸根残存量が１．０重量％以下である」ことは、特許明細書の【０００４】段落に記載された事項であるから、訂正事項ｃ’〜ｅ’は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、新規事項を追加するものではない。
　しかも、この訂正事項ａ’〜ｅ’は、いずれも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　よって、訂正事項（ｉ）は、明りょうでない記載の釈明及び特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項（ii）は、ａ〜ｅのいずれも、訂正事項（ｉ）による特許請求の範囲の訂正に伴い、訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるべく発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであり、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、しかも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　特許第３３６６１０５号の請求項１乃至４に係る発明（以下、「本件発明１」乃至「本件発明４」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至４に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）硫酸チタニルを
（Ｂ）周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有する化合物の水溶液または水性コロイド溶液中で
（Ｃ）熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に、
（Ｄ）熱加水分解した後、洗浄、乾燥すること
を特徴とする
（Ｅ）５００℃で５時間焼成したとき、
　（イ）結晶子径　　３０〜１５０Å
　（ロ）平均粒子径　　６〜２０μm
の性状を示し、前記金属成分を含有しかつ硫酸根残存量が１．０重量％以下であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【請求項２】 請求項１記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物が尿素であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【請求項３】 請求項１または２記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、硫酸チタニル水溶液の濃度が、二酸化チタンとして０．５〜２０ｗｔ％、硫酸チタニルのＨ２ＳＯ４／ＴｉＯ２の重量比が１．４〜５．０の範囲であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【請求項４】 請求項１、２または３記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、二酸化チタンとして１００重量部の硫酸チタニルに対し、金属成分を酸化物として０．１〜１００重量部を使用し、前記金属成分を酸化物として０．１〜５０ｗｔ％を含有するアナターゼ型酸化チタンの製造方法。」
３−２．取消理由の概要
　当審が通知した取消理由の概要は、請求項１に係る発明は、下記の刊行物１に記載された発明であるか刊行物１乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであり、また、請求項２乃至４に係る発明は、刊行物１乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであるというものである。
　刊行物１：特開昭６２−１４９３３９号公報
　刊行物２：特開昭６３−８２１９号公報
　刊行物３：特開平２−１８４５２７号公報
　刊行物４：特開平５−１３１１４２号公報
　刊行物５：特開平５−２３５４４号公報
３−３．上記刊行物に記載された事項
（１）刊行物１（特許異議申立人の提出した甲第１号証）には下記の記載がある。
１−ア．「（１）共沈法により調整したチタニア・アルミナからなる水性組成物を担体上に均一に付着させた後、５００℃以上の温度で焼成して前記担体表面上にチタニア・アルミナ被膜層を形成し、この被膜層に希土類金属酸化物または白金属金属を担持させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法。
（２）チタニア・アルミナからなる水性組成物が、尿素またはアンモニアを用いた共沈法により調整される特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒の製造法。」（特許請求の範囲　第１項及び第２項）
１−イ．「チタニア・アルミナの水性組成物の調製法の一例として、硫酸チタニウムと硝酸アルミニウムが等モルになるように混合した溶液へ約６倍量の尿素を加え、この溶液を９０℃で約６時間保持することにより均一な共沈ゲルを沈殿させた。沈殿はろ過し、硫酸イオン、硝酸イオンが検出されなくなるまでよく水洗をくり返した。得られたチタニア・アルミナゲルに純水を加えて約３０重量％の水性組成物とした。」（第２頁右上欄１５行〜同頁左下欄３行）
１−ウ．「上記のようにして得たチタニア・アルミナの水性組成物をハニカム断面積１００ｃｍ２，長さ１ｃｍ、セル壁厚０．２５ｍｍ、セル径１．０ｍｍ×１．０ｍｍのハニカム状担体にディップ法により被覆し、８０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間熱処理して担体表面にチタニア・アルミナ被膜を形成した。」（第２頁左下欄８〜１３行）
（２）刊行物２（特許異議申立人の提出した甲第３号証）には下記の記載がある。
２−ア．「（１）硫酸チタン酸性水溶液を沸点近傍において加水分解し、酸化チタン水和物の沈殿を生成させることを特徴とする球状酸化チタン粉末の製造方法」（特許請求の範囲　第１項）
２−イ．「本発明は硫酸チタン酸性水溶液を熱加水分解して酸化チタン水和物の沈殿を生成する。硫酸第２チタンＴｉ（ＳＯ４）２を用いた場合には、該硫酸第２チタンは水に溶けてオキシ硫酸チタン（硫酸チタニルＴｉＯＳＯ４）となり中和、ないし熱加水分解反応によって酸化チタン水和物ＴｉＯ（ＯＨ）２の沈殿を生成する。これをろ別、水洗、乾燥、焼成して酸化チタンを得る。勿論、硫酸第２チタンに代えてオキシ硫酸チタンを用いても良い。」（第２頁右上欄７〜１６行）
（３）刊行物３（特許異議申立人の提出した甲第４号証）には下記の記載がある。
３−ア．「１．少なくとも８７重量％のＴｉＯ２含量、ＴｉＯ２に基づき０．４５重量％またはそれ以下の硫酸塩含量、・・・そして、ＴｉＯ２は非晶形または結晶性アナターゼ形または両者の混合形態にあることを特徴とする二酸化チタン組成物。
２．酸−含有二酸化チタン水和物を塩基でｐＨ７〜１３に調整し、次いでこれを濾過しそして洗滌し、そして得られる生成物を次にスプレー乾燥することを特徴とする請求項１記載の二酸化チタンの製造方法。」（特許請求の範囲　請求項１及び２）
３−イ．「本発明は二酸化チタン、その製造法及びその琺瑯及び溶融エナメル中における不透明化剤としての用途に関する。」（第１頁右欄５〜７行）
３−ウ．「二酸化チタンは好ましくは、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ及び／またはＭｏの酸化物、燐酸塩及び／または珪酸塩及び／または元素Ｐ及び／またはＳｉの酸化物を、二酸化チタンに基づき、痕跡量から１０重量％まで、好ましくは７重量％より多くない量で含有する。」（第３頁左下欄１８行〜同頁右下欄４行）  
３−エ．「補助剤は適当な形態で、洗滌された実質的に塩を含まない二酸化チタン水和物にスプレー乾燥の前に添加することができ、これは最終製品中に大部分元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ及び／またはＭｏの酸化物、燐酸塩及び／または珪酸塩として、及び／または元素Ｐ及び／またはＳｉの酸化物として、二酸化チタンに基づき、１０重量％までの量、好ましくは７重量％より多くない量で存在する。補助剤は上記した金属の塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩化物、弗化物、珪酸塩、燐酸塩または酸化物である。」（第４頁右上欄１８行〜同頁左下欄１０行）
（４）刊行物４（特許異議申立人の提出した甲第５号証）には下記の記載がある。
４−ア．「この発明の他の具体例に従えば、触媒的に活性な要素をモノリシックな担体上に付着させる。後者は、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの非塩基性特性を有する担体にすることが出来る。」（【００３３】段落）
４−イ．「前述のモノリシックな担体は、多孔性材料のフィルム又は層により被覆される。」（【００３８】段落）
４−ウ．「適当な多孔性材料は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ガリウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選ばれる耐熱性の酸化物である。」（【００３９】段落）
（５）刊行物５（特許異議申立人の提出した甲第６号証）には下記の記載がある。
５−ア．「担体としては、通常よく使用される無機担体が適用でき、特に制限はないが、一般に、表面積の大きいものが好ましい。具体的には、無機酸化物、すなわちＡｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ等の酸化物や、これらを２種以上複合させたもの、例えばシリカアルミナ，シリカマグネシア，シリカチタニア，アルミナチタニア等が例示され、また軽石や珪藻土等の天然物も使用できる。」（【００１７】段落）
３−４．対比、判断
（１）本件発明１について
　記載事項１−イ及びウからみて、共沈ゲルはチタニア・アルミナの共沈組成物であることは明らかであり、その沈殿は水洗され、純水を加えて水性組成物とされ、さらに該ゲルの水性組成物は、担体に被覆されて乾燥後、５００℃で１時間熱処理してチタニア・アルミナ被膜を形成する。刊行物１には水性組成物を乾燥させたものを単離した旨の記載はないものの、チタニア・アルミナ被覆形成時に乾燥状態を経ることは明らかであるから、記載事項１−ア〜ウを乾燥状態のチタニア・アルミナの製造方法に着目して、本件請求項１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には下記の発明（以下、「刊１発明」と略す。）が記載されていると云える。
「（Ａ）硫酸チタニウムを
（Ｂ）硝酸アルミニウムが等モルになるように混合した溶液中で
（Ｃ）約６倍量の尿素の存在下に、
（Ｄ）この溶液を９０℃で約６時間保持することにより均一な共沈ゲルを沈殿させ、ろ過、水洗、乾燥する、
（Ｅ）５００℃で１時間熱処理することによりチタニア・アルミナ被膜を形成するチタニア・アルミナの製造方法」
　本件発明１と刊１発明を対比すると、後者における「溶液」は、当該技術分野の技術常識からみて、「水溶液」であると云えるから、後者における「硝酸アルミニウムが等モルになるように混合した溶液」は、金属成分を含有する化合物の水溶液であると云える。また、後者における「溶液を９０℃で約６時間保持することにより均一な共沈ゲルを沈殿させ」ることは、温度及び保持時間からみて、前者における「熱加水分解」に相当すると云え、後者における「尿素」は前者における「熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物」に含まれるものである。そして、後者における「硫酸チタニウム」と前者における「硫酸チタニル」はチタニウムと硫酸を含む化合物である点で共通し、後者における「チタニア・アルミナ」も金属成分を含有するチタニア、即ち、酸化チタンと云えるものであるから、両者は、
「（Ａ）チタニウムと硫酸を含む化合物を
（Ｂ）金属成分を含有する化合物の水溶液中で
（Ｃ）熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に、
（Ｄ）熱加水分解した後、洗浄、乾燥する
前記金属成分を含有する酸化チタンの製造方法。」
で一致し、下記の点で相違する。
（ｉ）チタニウムと硫酸を含む化合物が、前者は硫酸チタニルであるのに対し、後者は硫酸チタニウムである点。
（ii）金属成分が、前者は周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種であるのに対し、後者はアルミニウムである点。
（iii）金属成分を含有する酸化チタンが、前者は、５００℃で５時間焼成したとき、（イ）結晶子径　３０〜１５０Å　（ロ）平均粒子径　６〜２０μmの性状を示すものであるのに対し、後者は５００℃で５時間焼成したときの性状が不明である点。
（iv）金属成分を含有する酸化チタンが、前者は硫酸根残存量が１．０重量％以下であるのに対し、後者は硫酸根残存量が不明である点。
（ｖ）金属成分を含有する酸化チタンが、前者はアナターゼ型であるのに対し、後者は結晶構造が不明である点。
　そして、相違点（ii）で述べたように、刊１発明の金属成分を含有する酸化チタンの製造方法は、本件発明１の金属成分を含有する酸化チタンの製造方法とは、その金属成分において異なるものである。よって、刊１発明においても、本件発明１と同じ組成の溶液を用い、同じ反応をしていることからみて、刊１発明で製造された物は、本件発明１と同じくアナターゼ型の結晶構造を有し、５００℃で５時間焼成したとき、結晶子径　３０〜１５０Å、平均粒子径　６〜２０μmの性状を示すものであるとは到底云えない。よって、相違点（ii）及び（iv）に加え、相違点（iii）及び（ｖ）も実質的な相違点であると云える。
　してみると、かかる相違点がある以上、本件発明１は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　次に、相違点（ii）乃至（ｖ）について、まとめて検討する。
　刊行物２は、記載事項２−イからみて、硫酸チタニウムが水に溶解するに際し、硫酸チタニルとなることが記載されているものの、もともと、球状酸化チタン粉末の製造方法について記載したものであり、周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有する酸化チタンの製造方法については何等記載がない。
　刊行物３には、記載事項３−ア〜エからみて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、ＰまたはＳｉを含有するアナターゼ型二酸化チタン、及び、該アナターゼ型二酸化チタンがＴｉＯ２に基づき０．４５重量％またはそれ以下の硫酸塩含量のものであることは記載されている。しかし、記載事項３−ア及びエに記載されているように、その製造方法は、酸−含有二酸化チタン水和物を塩基でｐＨ７〜１３に調整し、次いでこれを濾過しそして洗滌し、そして得られる生成物を次にスプレー乾燥するに際し、前記金属成分の塩を二酸化チタン水和物にスプレー乾燥の前に添加するというものであり、刊１発明とは全く異なるものである。しかも、記載事項３−イに記載の如く、該アナターゼ型二酸化チタンの用途は琺瑯及び溶融エナメル中における不透明化剤である。よって、刊行物３に周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有するアナターゼ型酸化チタンが記載されているからといって、刊１発明において、アルミニウムに代え刊行物３に記載された金属成分を用いることが容易であるとは云えない。さらに、該刊行物３には、その金属成分を含有する酸化チタンが、５００℃で５時間焼成したとき、（イ）結晶子径　３０〜１５０Å（ロ）平均粒子径　６〜２０μmの性状を示すものであることは全く記載されておらず、示唆する記載もない。
　また、刊行物４及び５には、記載事項４−ア〜ウ及び５−アからみて、担体として用いる酸化物として酸化チタンと共に周期律表第IIA族、第IIIB族、第IVA族、第VA族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分の酸化物が記載されており、特に刊行物５にはシリカチタニアが記載されているところである。しかし、刊行物４及び５には、該酸化物がアナターゼ型であることも、その製造方法も記載されておらず、ましてや、該酸化物が、５００℃で５時間焼成したとき、（イ）結晶子径　３０〜１５０Å（ロ）平均粒子径　６〜２０μmの性状を示すものであること、及び、硫酸根残存量が１．０重量％以下であることは全く記載されておらず、示唆する記載もない。
　してみると、相違点（ii）乃至（ｖ）で挙げた本件発明１の構成要件は、刊行物２乃至５に記載された事項から当業者が容易に想到し得たものであるとすることはできない。
　したがって、本件発明１は刊行物１乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとも云えない。
（２）本件発明２乃至４について
　本件発明２乃至４は、いずれも本件発明１を引用して、さらに限定したものであるから、少なくとも上記（１）で述べた理由と同じ理由により、刊行物１乃至５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは云えない。
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、取消理由で通知した理由によっては本件発明１乃至４についての特許を取り消すことはできない。
　さらに、特許異議申立人が主張する他の理由及び証拠方法を検討しても、本件発明１乃至４についての特許を取り消すべきものとは認められず、また、他に本件発明１乃至４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１乃至４についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月２０日（２００４．４．２０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
アナターゼ型酸化チタンの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
（Ａ）硫酸チタニルを
（Ｂ）周期律表第ＩＩＡ
族、第
（Ｃ）熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に、
（Ｄ）
熱加水分解した後、洗浄、乾燥すること
を特徴とする
（Ｅ）５００℃で５時間焼成したとき、
　
（イ）結晶子径　３０〜１５０Å
　
（ロ）平均粒子径　６〜２０μｍ
の性状を示し、
　【請求項２】　請求項１記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物が尿素であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
　【請求項３】　請求項１または２記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、硫酸チタニル水溶液の濃度が、二酸化チタンとして０．５〜２０ｗｔ％、硫酸チタニルのＨ２ＳＯ４／ＴｉＯ２の重量比が１．４〜５．０の範囲であるアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
　【請求項４】　請求項１、２または３記載のアナターゼ型酸化チタンの製造方法において、二酸化チタンとして１００重量部の硫酸チタニルに対し、金属成分を酸化物として０．１〜１００重量部を使用し、前記金属成分を酸化物として０．１〜５０ｗｔ％を含有するアナターゼ型酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、アナターゼ型酸化チタンの製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶子径が小さく耐熱性に優れ、触媒担体などに好適な各種の金属成分を含有するアナターゼ型酸化チタンの製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来技術およびその問題点】
　従来、酸化チタンは、顔料や触媒担体などに広く利用されており、それぞれの用途に適した製造方法が提案されている。例えば、特開昭６１−１７４２２号公報には、顔料用のアナターゼ型またはルチル型二酸化チタン一次粒子を硫酸チタニル希薄水溶液中に懸濁し、該二酸化チタン一次粒子の存在下、硫酸チタニルの加水分解を行って、見掛け粒径が１μ〜２０μの分散性に優れ紫外線遮蔽率の高い二酸化チタン凝集粒子の製造法が開示されている。また、特公平１−１４８０７号公報には、硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、熱加水分解して生成したメタチタン酸を乾燥・焼成して得られる酸化チタンを使用して、窒素酸化物除去用触媒を製造する方法が記載されており、特開平４−１９７４４２号公報には、可溶性チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとを出発原料として用い、水性媒体中で該原料をアンモニアによって中和せしめて共沈物を得、該共沈物スラリーをｐＨ８．５以上の範囲で２０時間以上熟成せしめた後、これを洗浄し、乾燥、焼成して得られるチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を窒素酸化物除去用触媒の成分として使用する方法が開示されている。
　しかし、従来の方法で得られるアナターゼ型酸化チタンは、結晶子径が大きく、耐熱性に劣り触媒担体などの適合性の面で必ずしも満足のいくものではなかった。
　【０００３】
　【発明の目的】
　本発明の目的は、結晶子径が小さく、耐熱性に優れた各種の金属成分を含有するアナターゼ型酸化チタンの製造方法を提供することにある。また、他の目的は、硫酸根の含有量が少なく平均粒子径が非常に大きく、各種の金属成分が均一に分散してなる触媒担体などに好適なアナターゼ型酸化チタンの製造方法を提供することにある。
　【０００４】
　【構成】
　本発明は、
（Ａ）硫酸チタニルを
（Ｂ）周期律表第ＩＩＡ
族、第
（Ｃ）熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に、
（Ｄ）
熱加水分解した後、洗浄、乾燥すること
を特徴とする
（Ｅ）５００℃で５時間焼成したとき、
　
（イ）結晶子径　３０〜１５０Å
　
（ロ）平均粒子径　６〜２０μｍ
の性状を示し、
かつ硫酸根残存量が１．０重量％以下である
　すなわち、本発明者らは、硫酸チタニルを前記金属成分を含有する化合物の存在下に熱加水分解して前記金属成分を含有するアナターゼ型酸化チタンを製造するに際して、前記熱加水分解を熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に行なうと前記金属成分がアナターゼ型酸化チタン中に十分に含有されること、および熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に硫酸チタニルを熱加水分解すると、粒子径の大きいアナターゼ型酸化チタンが生成し、生成したアナターゼ型酸化チタンは硫酸根の除去が容易で、通常の掛水洗浄で硫酸根をＳＯ４として１．０ｗｔ％以下に除去することができることを見い出し、本発明に到達した。
　【０００５】
　熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物としては、尿素、ホルムアミドなどのアミド化合物、アセトアミジンなどのアミジン化合物、アミン化合物などが挙げられる。特に尿素は好ましい。
　【０００６】
　本発明のアナターゼ型酸化チタンの製造法において、前記熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の量は、前記水溶液中の金属成分を十分にアナターゼ型酸化チタン中に含有せしめ、かつ得られる該アナターゼ型酸化チタンの粒子径が大きく、硫酸根の除去を容易にするために、硫酸チタニル水溶液中の硫酸に対し、該化合物／硫酸（モル比）で０．５〜１０の範囲にすることが好ましい。
　本発明で使用される硫酸チタニルは、オキシ硫酸チタンとも称される化合物であって水溶液の形で使用される。
　硫酸チタニル水溶液の濃度は、ＴｉＯ２として０．５〜２０ｗｔ％の範囲が適当であり、また硫酸チタニルのＨ２ＳＯ４／ＴｉＯ２の重量比は１．４〜５．０の範囲にあることが望ましい。
　【０００７】
　また、本発明での金属成分としては、周期律表第ＩＩＡ
族、第
　本発明では、前記の金属成分は、該金属成分を含む化合物の水溶液の状態か、または、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が分散した水性コロイド溶液の状態で使用することが好ましい。前記金属成分を含む微粒子の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい微粒子が水中に分散した懸濁液では、得られるアナターゼ型酸化チタン粒子中に含有される金属成分が均一に分散されず、凝集した状態で存在することになるので好ましくない。好ましくは、前記の金属成分は水溶液の状態で使用する。
　例えば、ＴｉＯ２として１００重量部の硫酸チタニルに対し、前記の金属成分を酸化物として０．１〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部を水溶液中に含有させる。前記水溶液中に含まれる金属成分の量が０．１重量部よりも少くない場合には、得られるアナターゼ型酸化チタン中に含有される金属成分の量が少くなり、結晶子径が小さくならない。また、該金属成分の量が１００重量部よりも多い場合には、得られるアナターゼ型酸化チタン中に含有される金属成分の量が多くなるため、金属成分の影響が大きくなりアナターゼ型酸化チタンとしての特性が失われるので好ましくない。
　したがって、本発明の方法により得られるアナターゼ型酸化チタンは、該金属成分を酸化物として０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲で含有することが望ましい。
　【０００８】
　特に硫酸チタニル水溶液の濃度を、ＴｉＯ２として２〜１６ｗｔ％の範囲に調製することにより、得られる金属成分含有アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を６μｍ〜２０μｍとする。このように平均粒子径が６〜２０μｍの該アナターゼ型酸化チタンは、円柱状やハニカム状などの形状に成形して触媒担体に使用した場合に好適な細孔容積・細孔分布などの細孔構造を付与するので高性能で、かつ触媒寿命が長くなるなどの好結果をもたらす。
　前記の硫酸チタニルを熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下に行う熱加水分解は、６０℃以上の温度、好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは沸点で０．５時間以上維持して行う。前記熱加水分解により生成した金属成分含有アナターゼ型酸化チタンは、通常の方法で、洗浄、乾燥、焼成される。
　【０００９】
　本発明の方法で得られる金属成分含有アナターゼ型酸化チタンは、金属成分が酸化チタン中に均一に分散しており、空気中で５００℃−５時間焼成した時の結晶子径が３０〜１５０Å程度で非常に小さく、耐熱性に優れている。また、硫酸根の含有量を少くでき、平均粒子径を大きくできるので、各種の触媒担体、顔料、紫外線吸収剤、化粧品、インク、樹脂等の添加剤などの分野に利用される。
　特に、脱硝触媒の原料として使用した場合には、得られる触媒は、細孔容積が大きく、耐熱性に優れ、活性が高く、寿命が長いなどの好結果をもたらす。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
　【００１０】
実施例１〜１０
　ＴｉＯ２としての濃度が１２．０ｗｔ％の硫酸チタニル水溶液（Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２重量比４．０）８．３３ｋｇを還流器の付いた加熱のできるタンクに入れた。この溶液に硫酸マグネシウム溶液（ＭｇＯ濃度１０ｗｔ％）３０９ｇをＴｉＯ２／ＭｇＯ重量比が９７／３となるように添加した。さらに、この溶液に尿素を０．３ｋｇ添加し、撹拌しながら、沸点（１０５℃）まで加熱し、沸点で８時間撹拌しながら保持して熱加水分解した。得られた沈殿生成物をろ過、１０リットルの水で掛水、洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。この乾燥品はＸ線回折の結果、アナターゼ型酸化チタンの回折図を示し、他の結晶形は認められなかった。また、該乾燥品を空気中で５００℃−５時間焼成した酸化チタンの性状を表１〜３に示す。酸化チタンの焼成品をＸＭＡ分析により観察した結果、酸化マグネシウムは酸化チタン中に均一に分散していた。
　前述の硫酸マグネシウムの代りに表１〜３に示す各種の金属成分を含有する水溶液を用いて、金属成分含有アナターゼ型酸化チタンを製造した。それぞれの性状を表１〜３に示す。
　【００１１】
比較例１
　市販の硫酸チタン水溶液にＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比で９７／３となるようにシリカゾルを添加し、尿素を添加することなく沸点まで加熱して熱加水分解を行った。得られた沈殿生成物を実施例と同様に処理した。結果を表１〜３に示す。
　【００１２】
比較例２
　実施例１で使用した硫酸チタニル水溶液にＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比で９７／３となるようにシリカゾルを添加し、撹拌しながら３０℃に保持した。この溶液に１５ｗｔ％アンモニア水を徐々にｐＨ９．０まで滴下してゲルを生成せしめた。この状態で２０時間熟成した後、得られた沈殿生成物を実施例と同様に処理した。結果を表１〜３に示す。
　【００１３】
比較例３
　実施例１で、尿素を添加しないほかは全く同様に処理した。結果を表１〜３に示す。
　【００１４】
　【表１】
　【００１５】
　【表２】
　【００１６】
　【表３】
　　注）＊１　遠心式自動粒度分布測定装置にて測定
　　注）＊２　平均粒子径５０ｎｍのシリカゾル。
　【００１７】
　【効果】
　本発明の方法で得られる各種金属成分を含有するアナターゼ型酸化チタンは、結晶子径が小さく、平均粒子径が大きく、また、金属成分は均一に分散した粉末が得られる。
　このようなアナターゼ型酸化チタンは、各種の触媒担体、添加剤などに有用である。