【事件の表示】
　特許第３２３４６９９号「テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３４６９９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３２３４６９９号は、平成５年１２月２２日に出願された特願平５−３２３７６１号に係り、平成１３年９月２１日に設定登録がなされた後、日本ゼオン株式会社から特許異議の申立てがあり、平成１４年８月２７日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１１月１日付けで特許権者より特許異議意見書と訂正請求書が提出されたところ、平成１５年５月２０日付けで訂正拒絶理由が通知され、平成１５年７月１７日付けで特許権者より意見書が提出された。一方、平成１５年５月２３日付けで特許異議申立人へ審尋がなされたが、その指定期間内に何ら応答がなされなかったものである。
　
［２］本件訂正請求
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　請求項１及び２における「Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す」を「Ｒ1〜Ｒ3は水素、Ｒ4はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明の段落【0006】、【0007】、【0008】及び【0010】の「Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す」を「Ｒ1〜Ｒ3は水素、Ｒ4はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の段落【0011】に記載された「テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、」、
「８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、」、
「８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、」及び
「ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン」を削除する。
（４）訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の段落【0018】中の「実施例１……ガラス転移温度は２０５℃であった。」を削除する。
（５）訂正事項ｅ
　発明の詳細な説明の段落【0019】中の「実施例２……ガラス転移温度は２７５℃であった。」を削除する。
（６）訂正事項ｆ
　発明の詳細な説明の段落【0020】中の「実施例３」を「実施例１」に、段落【0021】の「実施例４」を「実施例２」に訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　請求項１及び２の「ｎは１より大きい整数を表す」を「ｎは１０〜１０，０００の整数を表す」に訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　発明の詳細な説明の段落【0006】及び【0008】の「ｎは１より大きい整数を表す」を「ｎは１０〜１０，０００の整数を表す」に訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　請求項２の「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン」を「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン」に訂正する。
（１０）訂正事項ｊ
　発明の詳細な説明の段落【0006】の「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン」を「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン」に訂正する。
（１１）訂正事項ｋ
　発明の詳細な説明の段落【0007】中の【化５】及び【0010】中の【化７】
「
　」を
「
」に訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　発明の詳細な説明の段落【0010】中の「表し、ｎは１より大きい整数を表す。」を「表す。」に訂正する。
　
［３］訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａ
　訂正事項ａは、一般式（１）で表されるテトラシクロドデセン系重合体の置換基Ｒ1〜Ｒ4を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とし、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものである。
（２）訂正事項ｂ〜ｅ
　訂正事項ｂ〜ｅは、上記訂正事項ａにおける特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれと整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内でされたものである。
（３）訂正事項ｆ
　訂正事項ｆは、上記訂正事項ｄ及びｅにおいて、実施例１及び２が削除されたことに伴い、実施例の番号を整理するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内でされたものである。
（４）訂正事項ｇ
　訂正事項ｇは、一般式（１）の中の繰り返し単位の数であるｎを、「１より大きい整数を表す」から、「１０〜１０，０００の整数を表す」とする訂正であるが、訂正前の明細書の段落【0014】には、「テトラシクロドデセン系単量体とリビング開環メタセシス触媒のモル比は、開環メタセシス重合がリビング重合であるため、単量体と触媒のモル比を制御することにより、所望の分子量の重合体を得ることができる。すなわち、単量体のモル数１００に対し、触媒１モルを反応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分子量を持つことになり、……単量体と触媒のモル比は、通常１０：１〜１００００：１となる範囲」と記載されているから、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（５）訂正事項ｈ〜ｊ
　訂正事項ｈ〜ｊは、上記訂正事項ｇにおける特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれと整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内でされたものである。
（６）訂正事項ｋ
　訂正事項ｋは、誤記の訂正を目的とすることは明らかであり、また、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内でされたものである。
（７）訂正事項ｌ
　訂正事項ｌは、上記訂正事項ｋの訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれと整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正前の明細書に記載された事項の範囲内でされたものである。
（８）そして、訂正事項ａ〜ｌは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないことは明らかである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［４］特許異議申立についての判断
（１）特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人　日本ゼオン株式会社は、
　甲第１号証（Y. Ng Cheong Chan 他２名著「Synthesis of Single Silver Nanoclusters within Spherical Microdomains in Block Copolymer Films」J. Am. Chem. Soc. 1992年発行, 114号, 7295頁〜7296頁）、
　甲第２号証（特開平１−１３２６２６号公報）、
　甲第３号証（特開平３−１２１１２２号公報）、
　甲第４号証（特開平５−１０５７４３号公報）及び
　甲第５号証（高分子学会、高分子辞典編集委員会編集「新版　高分子辞典」朝倉書店、１９８８年１１月２５日発行、２６９頁）を提出して、本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、又は、甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるから、本件請求項１〜３に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであるか、又は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、本件明細書の記載には不備があるので、本件特許は、特許法第３６条第４項及び第５項第２号の規定を満たさない出願に対してされたものであるから、取り消されるべき旨を主張する。
　
（２）本件発明
　本件特許第３２３４６９９号の訂正後の請求項１〜３に係る発明（以下、「訂正後の本件発明１」〜「訂正後の本件発明３」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】一般式（１）〔化１〕で表されるガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素、Ｒ4はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
【請求項２】一般式（２）〔化２〕で表される少なくとも１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする一般式（１）〔化３〕で表されるガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン系重合体の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素、Ｒ4はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素、Ｒ4はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
【請求項３】リビング開環メタセシス触媒がタングステン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触媒、レニウム系アルキリデン触媒、タンタル系アルキリデン触媒、ルテニウム系アルキリデン触媒及びチタナシクロブタン類から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のテトラシクロドデセン系重合体の製造方法。」
　
（３）刊行物の記載事項
（ａ）甲第１号証（Y. Ng Cheong Chan 他２名著「Synthesis of Single Silver Nanoclusters within Spherical Microdomains in Block Copolymer Films」J. Am. Chem. Soc. 1992年発行, 114号, 7295頁〜7296頁）には、
「組成［ＮＯＲＰＨＯＳ］60［ＭＴＤ］300（ＮＯＲＰＨＯＳ＝ラセミック　２−エキソ−３−エンド−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプテン；ＭＴＤ＝メチルテトラシクロドデセン；ｅｑ　１）を有する官能価ホスフィン含有ジブロック共重合体を、開始剤としてＭｏ（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＮＡｒ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2（Ａｒ＝２，６−Ｃ6Ｈ3−ｉ−Ｐｒ2）を用いて、ＭＴＤとＮＯＲＰＨＯＳとのシーケンシャル開環メタセシス重合により調整した。
ジブロックをベンゼンに溶解させ、ＮＯＲＰＨＯＳに対して２当量のＡｇ（Ｈｆａｃａｃ）（ＣＯＤ）（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；Ｈｆａｃａｃ＝［ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ3］−）を添加した。次いで、３重量％の銀含有ブロックを含むポリマー混合物を得るために、［ＭＴＤ］200単独重合体（ＰＤＩ（分散度）＝１．０３）を加えた。暗闇で窒素ガス下、５〜８日間かけて、溶媒をゆっくりと蒸発させることにより、フィルム（厚み約０．４ｍｍ）をキャストした。」（７２９５頁右欄６〜１９行）が記載され、脚注には、
「（８）該重合体を定量的に単離し、ペンタン中で２回沈殿させて精製した。［ＮＯＲＰＨＯＳ］60［ＭＴＤ］300のＧＰＣ分析の結果、ＰＤＩ＝１．０７で、ポリスチレン換算でＭｎ＝７００００（計算値８００３０）であった。ＤＳＣ分析の結果は、Ｔｇが約１７７℃（ポリ（ＮＯＲＰＨＯＳ）について）及び２１５℃（ポリ（ＭＴＤ）について）であった。」と記載されている。
（ｂ）甲第２号証（特開平１−１３２６２６号公報）には、
「下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物の重合体または該化合物と他の共重合性モノマーとを重合させて得られる重合体を、水素添加して得られる重合体からなることを特徴とする光学材料。
一般式（Ｉ）
［式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）ｍＣＯＯＲ1、……−（ＣＨ2）ｍＣＮ……ｍは０または１である。なおＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜２０の炭化水素基……を示す。］」（特許請求の範囲第１項）及び
「上記一般式（Ｉ）において、ｍの値が１であるテトラシクロデセン誘導体の具体例としては、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、……８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン……などが挙げられる。」（３頁左上欄１６行〜５頁右上欄１行）と記載されている。
（ｃ）甲第３号証（特開平３−１２１１２２号公報）には、
「ノルボルネン系モノマーを開環重合して開環重合体を製造する方法において、周期律表第Ｉ〜III属金属の有機金属化合物と四ハロゲン化チタンとから本質的になるチーグラー型触媒の存在下にノルボルネン系モノマーの開環重合を開始し、かつ、ノルボルネン系モノマーの転化率が６０％以上となるまで開環重合反応を行ない、次いで、タングステンおよび／またはモリブデン系メタセシス触媒を反応系に添加して開環重合反応を継続することを特徴とする開環重合体の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１）、
「開環重合体およびその水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）を１００℃以上とし、良好な耐熱性を付与するためには、これらの中でも四環体または五環体のものを使用するか、あるいはこれらを主成分とし、二環体や三環体のモノマーと併用することが望ましい。」（３頁左上欄１８行〜同頁右上欄３行）及び
「本発明の方法で得られる開環重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下である。……分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲より大きいと、複屈折が大きくなる。」（５頁右上欄１１行〜同頁左下欄２行）と記載され、７頁上段の第１表には、最終的に得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０８〜２．１８であることが記載されている。
（ｄ）甲第４号証（特開平５−１０５７４３号公報）には、
「【請求項１】 下記化１で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体を分子量調節剤の存在下にメタセシス開環重合させる開環重合工程を含む重合体の製造方法であって、開環重合工程において、前記分子量調節剤を反応系から除去しながら開環重合反応を進行させることを特徴とする重合体の製造方法。【化１】
　
〔化１中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基を示し、ｍは０または１である。〕」（特許請求の範囲の請求項１）、
「本発明の方法に用いられる特定単量体は、上記化２で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。特定単量体のうち、上記化２におけるＸまたはＹが極性基、特に式−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされるカルボン酸エステル基である特定単量体は、得られる開環重合体の水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。上記式において、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。」（２頁右欄最下行〜３頁左欄７行）、
「上記化２で表わされる特定単量体の具体例としては、……８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン……を挙げることができる。」（３頁左欄１８〜２４行）及び
「以上のようにして得られる開環重合体のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子量（溶媒：テトラヒドロフラン）としては、数平均分子量（ＭN ）が、通常０．８×１０4〜１０×１０4 、好ましくは１．５×１０4〜８×１０4 、より好ましくは２．０×１０4〜６．０×１０4 であり、重量平均分子量（ＭW ）が、通常２．５×１０4〜３０×１０4 、好ましくは３．０×１０4〜２５×１０4 、より好ましくは４．０×１０4〜２０×１０4 である。また、分子量分布（ＭW ／ＭN ）は、通常１．５〜４．５、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．５〜３．５である。」（４頁左欄３２〜４３行）と記載され、実施例１及び２では、単量体として、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンを用いて、（ＭW ／ＭN ＝２．９７）と（ＭW ／ＭN ＝２．８９）開環重合体を製造することが記載されている。
（ｅ）甲第５号証（高分子学会、高分子辞典編集委員会編集「新版　高分子辞典」朝倉書店、１９８８年１１月２５日発行、２６９頁）には、多分散性の項において、
「多分散性を示す尺度としては重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnの比、Ｍw／Ｍnが用いられ、この値を分散度［……］という。単分散の場合、この値は１となるが、鎖状合成高分子の場合１．６〜２．０のものが多く……。」と記載されている。
　
（４）新規性及び進歩性についての判断
（ａ）訂正後の本件発明１と甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明との対比・判断
　甲第１号証には、単量体としてＭＴＤから製造された分散度が１．０３であるテトラシクロドデセン系重合体が記載されているが、このテトラシクロドデセン系重合体は、訂正後の本件発明１のＲ4に対応する基がメチル基であるので、Ｒ4がニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基とした訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体と化学構造上異なる重合体である。よって、甲第１号証には、訂正後の本件発明１と同じテトラシクロドデセン系重合体であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．８であることについては記載されていない。
　甲第２号証には、テトラシクロドデセン系単量体から製造された重合体を水素添加して得られた重合体からなる光学材料の発明が記載され、重合体の原料単量体として、訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体の原料となりうる化合物が例示されているが、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．８であることについては記載されていない。よって、甲第２号証には、訂正後の本件発明１と同じテトラシクロドデセン系重合体であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．８であることについては記載されていない。
　甲第３号証には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の製造方法に係る発明が記載され、開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．５以下であること、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１００℃以上であることについては記載されているが、訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体は記載されていない。よって、甲第３号証には、訂正後の本件発明１と同じテトラシクロドデセン系重合体であり、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．８であることについては記載されていない。
　甲第４号証には、ノルボルネン誘導体を開環重合させる製造方法の発明が記載され、ノルボルネン誘導体として、訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体の原料となりうる化合物が例示され、重合体の重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜３．５であることが記載されている。しかしながら、甲第４号証の実施例１及び２では、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンから製造された開環重合体で、ＭW／ＭNの値が２．９７、２．８９である場合が記載されているだけであり、ＭW／ＭNの値が訂正後の本件発明１の範囲である１．０〜１．８の範囲とするための手段が具体的に示されていないので、重合体のＭW／ＭNの値が、訂正後の本件発明１の範囲とする技術が実質的に記載されているとはいえない。よって、甲第４号証には、訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体の原料となりうる化合物から製造された重合体であって、そのＭｗ／Ｍｎの値が、１．０〜１．８であることについては記載されているとはいえない。
　甲第５号証には、鎖状合成高分子の場合、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．６〜２．０程度のものが多い旨が示されているだけであり、訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体のＭｗ／Ｍｎの値が１．０〜１．８であることは記載されているとはいえない。
　また、当該技術分野においては、特許権者が平成１４年１１月１日付けで提出した特許異議意見書に添付された実験成績証明書にみられるように、触媒等が同じ重合方法であっても、訂正後の本件発明１で規定される官能基を有するテトラシクロドデセン系単量体と官能基を有さないテトラシクロドデセン系単量体とでは、Ｍｗ／Ｍｎの値が必ずしも一致するとはいえないから、甲第２号証又は甲第４号証に記載された訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体の原料となりうる化合物から製造された重合体に対して、甲第１号証に記載された訂正後の本件発明１で規定される官能基を有さないＭＴＤ単量体から製造された重合体のＭｗ／Ｍｎの値を適用することは当業者が適宜なし得る程度のことであるとはいえない。
　以上のとおりであるから、訂正後の本件発明１は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明ではないし、又は甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易になし得た発明であるとすることはできない。
（ｂ）訂正後の本件発明２と甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明２は、訂正後の本件発明１であるテトラシクロドデセン系重合体の製造方法に係る発明であり、下記の［化２］で表される少なくとも１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合するとしたものである。
　訂正後の本件発明２と甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明とを対比すると、上記［４］（４）（ａ）で検討したとおり、甲第１号証〜甲第５号証には、訂正後の本件発明２のテトラシクロドデセン系重合体の原料となりうる化合物から製造された重合体であって、そのＭｗ／Ｍｎの値が、１．０〜１．８であることについては記載されているとはいえない。
　また、甲第１号証には、ＭＴＤ単量体にリビング開環メタセシス触媒を用いてＭｗ／Ｍｎの値が１．０３である重合体を製造することが記載されているが、上記［４］（４）（ａ）で検討したとおり、当該技術分野においては、触媒等が同じ重合方法であっても、訂正後の本件発明１で規定される官能基を有するテトラシクロドデセン系単量体と官能基を有さないテトラシクロドデセン系単量体とでは、Ｍｗ／Ｍｎの値が必ずしも一致するとはいえないから、甲第２号証又は甲第４号証に記載された訂正後の本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体の原料に対して、甲第１号証に記載された訂正後の本件発明１で規定される官能基を有さないＭＴＤ単量体にリビング開環メタセシス触媒を用いて重合体を製造した技術を適用したとしても、重合体のＭｗ／Ｍｎの値が、訂正後の本件発明２にあるように１．０〜１．８となるとは必ずしもいえない。
　以上のとおりであるから、訂正後の本件発明２は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明ではないし、又は甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易になし得た発明であるとすることはできない。
（ｃ）訂正後の本件発明３と甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明との対比・判断
　訂正後の本件発明３は、訂正後の本件発明２を引用して限定する発明であるから、上記（ｂ）にて示した理由と同じ理由により、訂正後の本件発明３は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明ではないし、又は甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易になし得た発明であるとすることはできない。
　
（５）記載不備について
　特許異議申立人は、以下の３点で、本件明細書の記載には不備がある旨を主張する。
（ａ）訂正前の請求項１及び２には、一般式（１）において、繰り返し単位の数を示すｎが１より大きい数であると規定されているだけであり、上限が規定されていないので重合体の分子量の範囲が不明であるとした点。
（ｂ）訂正前の本件明細書【0007】の【化５】及び【0010】の【化７】には、テトラシクロドデセン系単量体が示されていないとした点。
（ｃ）訂正前の本件明細書【0012】には、本件発明１のテトラシクロドデセン系重合体は、共重合体であってもよい旨が記載されているが、その共重合割合の範囲が記載されていないし、また、実施例では単独開環重合体のみの記載であるから、当業者が追試できる程度に明細書が記載されていないとした点。
　これらの点について検討する。
（ａ）及び（ｂ）について
　上記（ａ）及び（ｂ）に関する記載不備は、平成１４年１１月１日付けの訂正請求書により訂正された明細書の記載をみると、解消されたことは明かである。
（ｃ）について
　テトラシクロドデセン系重合体の共重合割合は、当業者が適宜設定しうる程度のことであると認められ、また、本件明細書の記載、特に実施例１及び２の記載をみれば、テトラシクロドデセン系共重合体についても当業者であれば追試できると認められるから、本件明細書に共重合割合の範囲及び共重合体の場合の実施例が記載されていないとしても、明細書に記載不備があるとはいえない。
　
［５］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては訂正後の本件発明１〜３についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明１〜３についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１１月１０日（２００３．１１．１０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】一般式（１）〔化１〕で表されるガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体。
　【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４は、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
　【請求項２】一般式（２）〔化２〕で表される少なくとも１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする一般式（１）〔化３〕で表されるガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン系重合体の製造方法。
　【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
　【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
　【請求項３】リビング開環メタセシス触媒がタングステン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触媒、レニウム系アルキリデン触媒、タンタル系アルキリデン触媒、ルテニウム系アルキリデン触媒及びチタナシクロブタン類から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のテトラシクロドデセン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有するテトラシクロドデセン重合体及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】テトラシクロドデセン系単量体の開環メタセシス重合は、一般に重合触媒としてタングステンやモリブデン系の触媒に有機アルミニウム化合物等の助触媒を使用して行われる。しかし、これらの重合触媒を使用すると、特定の単量体しか重合できなかったり、逆に分子量が増大し、分子量分布を制御することが困難であるという問題点を有している。この問題点を解決するために１−ペンテンや１−ヘキセン等のα−オレフィン類を分子量調節剤として使用することが知られており、特開平５−１０５７４３号公報、特開平５−１３２５４５号公報には、それらを使用した重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、これら手法では平均分子量の制御は可能であるが、分子量分布を狭くすることは困難である。
　【０００３】一方、米国特許４，６８１，９５６号及び４，７２７，２１５号には、モリブデンやタングステンのイミドアルキリデン錯体を用いた触媒が開示されている。これら触媒を使用すると、リビング重合で反応が進行し、分子量分布を単分散に制御することが可能である。さらに、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，４４９５（１９９１）．には、これらアルキリデン錯体を持つ触媒でノルボルネン系単量体を開環重合した例が開示され、ポリマーの立体化学的な研究等が詳細に行われているが、これらポリマーではガラス転移温度が低く、工業的に耐熱性ポリマーとしては不充分である。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の諸欠点の少なくとも一部を解決できるテトラシクロドデセン系重合体、例えば、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有するテトラシクロドデセン系重合体を提供し、かつそのような重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点を解決して高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有すテトラシクロドデセン系重合体及びそれを製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。即ち、本発明は、一般式（１）〔化４〕で表されるガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体である。
　【０００６】
　【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）本発明は、また一般式（２）〔化５〕で表される少なくとも１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする一般式（１）〔化６〕で表されるガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン系重合体の製造方法である。
　【０００７】
　【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
　【０００８】
　【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
　【０００９】本発明における（２）式〔化７〕で表されるテトラシクロドデセン系単量体の具体例としては、ｘが１であるテトラシクロドデセン及びその誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタセン及びその誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセン及びその誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、Ｒ４がニトリル置換、カルボキシル置換、メチルカルボキシ置換等の誘導体が挙げられ、
　【００１０】
　【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４はニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
　【００１１】より具体的には、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、等のテトラシクロドデセン類や１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン等のポリシクロアルカン類をあげることができる。これらテトラシクロドデセン系単量体は単独または二種以上を用いて共重合することもできる。
　【００１２】さらに、これらテトラシクロドデセン系重合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであっても良いが、当該特定単量体と共重合性を有する単量体を開環重合させたものであってもよい。この共重合性を有する単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィンを挙げることができる。さらにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン等のノルボルネン誘導体、ジシクロペンタジエン類を共重合させ開環重合させても良い。
　【００１３】また、本発明に使用されるリビング開環メタセシス触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、具体例としてはＷ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２）２）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２）２）、（式中のＰｒｉはｉ−プロピル基、Ｂｕｔはｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２）２）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２）２）、（式中のＰｒｉはｉ−プロピル基、Ｂｕｔはｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（オルト−ｔ−ブチルフェノキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（トリフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（２，６−ジメチルフェノキシド）、（式中のＢｕｔはｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣＭｅ３］（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）３（ピリジン）、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＣＭｅ３］（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）３（ピリジン）、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（ＣＭｅＣＨ２ＣＣＭｅ３）ＣＨ２］（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）３、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２、（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記リビング開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
　【００１４】テトラシクロドデセン系単量体とリビング開環メタセシス触媒のモル比は、開環メタセシス重合がリビング重合であるため、単量体と触媒のモル比を制御することにより、所望の分子量の重合体を得ることができる。すなわち、単量体のモル数１００に対し、触媒１モルを反応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分子量を持つことになり、これら分子量は単量体の性質により多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範囲に制御される。よって、単量体と触媒のモル比は、通常１０：１〜１００００：１となる範囲、好ましくは１００：１〜１０００：１となる範囲である。
　【００１５】リビング開環メタセシス重合において用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用しても良い。
　【００１６】本発明で得られたテトラシクロドデセン系重合体のガラス転移温度は、１５０℃であり、１８０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が１５０未満では、耐熱性ポリマーとしては不十分である。更に、本発明で得られるテトラシクロドデセン系重合体のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．８であり、１．０〜１．５の範囲がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるようなものは、ポリマーと不均一となり好ましくない。
　【００１７】本発明のテトラシクロドデセン系重合体の製造は、上記テトラシクロドデセン系重合体とリビング開環メタセシス触媒を溶媒に溶解し実施される。反応温度は、通常０〜１５０℃の温度であり、１０〜１００℃の温度範囲が好ましい。反応時間は、通常１分〜１０時間であり、リビング重合体をアルデヒド類、ケトン類、アルコール類等の消失剤で生成末端を置換することにより反応を停止することができる。一般に、原料である単量体／触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／ｌの範囲が選択されるが、この濃度の選択は、単量体の反応性及び重合溶媒中の溶解性によって行われる。
　【００１８】
　【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。また、実施例及び比較例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量：得られた重合体をジクロロメタンに溶解し、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温においてポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
ガラス転移温度：島津製作所ＤＳＣ−５０により、窒素中１６℃／分の昇温速度で、重合体粉末を用いて測定した。
実施例１
磁気攪拌装置を備えた５０ｍｌフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２８．５ｍｌを入れ、さらにテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した。Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２６３ｍｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド６０ｍｇ（０．５６６ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、リビング反応を消失させた。この重合液を多量のメタノール中に加えて、開環重合体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、６０９００、数平均分子量Ｍｎは、５１６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６２℃であった。
　【００１９】実施例２
触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２にかえてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２）２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、９８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、５１３００、数平均分子量Ｍｎは４２４００でありＭｗ／Ｍｎは１．２１であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２８０℃であった。
　【００２２】比較例１
磁気攪拌装置を備えた３０ｍｌフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン０．４２ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍｌを入れ、さらにテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解したＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２５ｍｇ（０．０４５５ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド２５ｍｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、リビング反応を消失させた。この重合液を多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、９９．９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、９７８０、数平均分子量Ｍｎは１０７６０でありＭｗ／Ｍｎは１．０１と狭かったが、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３８℃と低かった。
　【００２３】比較例２
磁気攪拌装置、コンデンサーを備えた１００ｍｌフラスコに８−メチルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン６．１２ｇ（０．０３５１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン５０ｍｏｌ、六塩化タングステンとアセタールから調整した０．２５ＭのＷ系触媒のトルエン溶液０．１ｍｌと助触媒としてジエチルアルミニウムクロライドの２．４Ｍトルエン溶液を０．１ｍｌ、分子量調節剤として１−ヘキセン０．０５９ｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この重合液を多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後そらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、３２％と低く、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４５００、数平均分子量Ｍｎは６９８０でありＭｗ／Ｍｎは３．５１と分子量分布が広かった。
　【００２４】
　【発明の効果】
本発明のテトラシクロドデセン系重合体は、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有し、分子量が均一であり、耐熱性のポリマーとして期待できる。また、本発明のテトラシクロドデセン系重合体の製造方法は、効率的に耐熱性のポリマーを与えることができ工業的に極めて価値がある。