【事件の表示】
　特許第３３０８２４８号「空気の純化」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０８２４８号の訂正後の請求項１ないし１３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．訂正の適否
１−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　請求項１の「含むこと」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第１０行）を、「含み、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上であること」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１１の「含む空気」（本件特許掲載公報第２頁第３欄第２０行）を、「含み、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である、空気」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項１２の「有する設備」（本件特許掲載公報第２頁第３欄第２７行）を、「有し、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する設備」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　請求項１３の「具備した純化装置」（本件特許掲載公報第２頁第３欄第３１行）を、「具備し、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である純化装置」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　請求項８を、「空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記一酸化二窒素を除去することを含み、前記第３の吸着剤が、カルシウム交換Ｘゼオライト、Ｎａモルデン沸石、Ｂａ交換Ｘゼオライト、又はバインダーレスＣａ交換Ｘゼオライトであることを特徴とする方法。」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書中の段落【００３９】の「可動している」（本件特許掲載公報第５頁第９欄第２４行）を、「稼働している」と訂正する。
１−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
　上記訂正事項ａは、第３の吸着剤をヘンリー則選択率で限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
  そして明細書の段落【００２６】の「ＣａＸ、ＢａＸ、Ｎａ−モルデン沸石、及びバインダーレスＣａＸは上述の要求を満たす」という記載に基づいて、段落【００２５】の表１のヘンリー則選択率の数値をみると、上記物質のうちＣａＸのヘンリー則選択率の数値０．４９が下限であることから、上記訂正事項ａは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　次に、上記訂正事項ｂ〜ｄは、上記訂正事項ａと同じことが云えるから、、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、そして願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｅは、請求項８を、請求項１〜７を引用する引用形式から請求項１のみを引用した独立形式に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、そして願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｆは、誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、そして願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
１−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項、第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
２．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜１３に係る発明は訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１３に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下、必要に応じて「本件訂正発明１〜１３」という）。
「【請求項１】空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供給空気流れを第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記一酸化二窒素を除去することを含み、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上であることを特徴とする方法。
【請求項２】３つの前記吸着剤をＴＳＡによって再生する請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記第１の吸着剤が、活性アルミナ、浸漬法アルミナ、又はシリカゲルを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記第２の吸着剤が、ＮａＸ、ＮａＡ、又はＣａＡゼオライトを含む請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．５以上である請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の方法。          
【請求項６】前記選択率が少なくとも０．９である請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記第３の吸着剤の、一酸化二窒素吸着のヘンリー則定数が、少なくとも７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍである請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記一酸化二窒素を除去することを含み、前記第３の吸着剤が、カルシウム交換Ｘゼオライト、Ｎａモルデン沸石、Ｂａ交換Ｘゼオライト、又はバインダーレスＣａ交換Ｘゼオライトであることを特徴とする方法。
【請求項９】前記第３の吸着剤の量が、前記第２の吸着剤の二酸化炭素吸着能力が使い果たされる時点までに空気流れの一酸化二窒素含有物を吸着するのに必要な第３の吸着剤の量の１５０％を超えない請求項１〜８のうちのいすれか１項に記載の方法。
【請求項１０】前記供給空気流れがエチレンを含有し、前記第３の吸着剤がこのエチレンを除去する請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を含む供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、随意に前記第１の吸着剤と同じあってもよい第２の吸着剤に通して前記二酸化炭素を除去し、そして前記空気流れから前記一酸化二窒素を除去するために存在する第３の吸着剤に通すことによって前記供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去すること、並びに純化された空気流れの低温蒸留を行って窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離することを含み、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である、空気の分離方法。
【請求項１２】供給空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する設備であって、一連の流体の連絡路に、前記空気流れから前記水を吸着する第１の吸着剤、前記供給空気流れから前記二酸化炭素を除去する第２の吸着剤、及び前記空気流れから前記一酸化二窒素を除去する第３の吸着剤を有し、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する設備。
【請求項１３】供給空気流れから水を吸着する第１の吸着剤、前記空気流れから二酸化炭素を除去する第２の吸着剤、及び前記空気流れから一酸化二窒素を除去する第３の吸着剤を一連の流体の連絡路に具備し、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である純化装置、並びに前記純化装置における水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素の除去の後の前記供給空気流れ中の酸素から窒素を分離する低温空気分離装置、を具備した空気分離設備。」
３．特許異議申立てについて
３−１．取消理由通知の概要
  当審の取消理由通知の概要は、（１）請求項１、１１〜１３に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであり、（２）請求項１〜１３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであるというものである。
３−２．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：欧州特許出願公開第８６２９３８Ａ１号明細書：特許異議申立人レール・リキード・ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード（以下、「申立人Ａ」という）の提出した甲第１号証、特許異議申立人日本酸素株式会社（以下、「申立人Ｂ」という）の提出した甲第８号証
（ａ）「空気からの酸素及び窒素の低温分離に先立って、様々な徴量不純物を除去しなければならない。それは、それらが熱交換装置内で凝固して、低温プロセスにおける圧力低下が増大することを防止するために必要である。除去しなければならない微量不純物の中で最も明らかなものの中に、ＣＯ２及び水が含まれる。しかしながら、多くの空気分離プラントは、固定的な燃焼源または車道の近くに設置される。そのような場合、大気中にかなりの量（数ＰＰＭオーダー）の窒素酸化物が含まれている。これらの窒素酸化物は、ＮＯ，ＮＯ２及びＮ２Ｏなどである。更に、これらの窒素酸化物は低温で反応して、Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４及びＮ２Ｏ５などの他の窒素酸化物を形成する。これらの物質は液体窒素温度で凝固するので、大気中にそれらが存在することによって、低温分離プラントの低温側エンドにおいて凍結による閉塞の問題が引き起こされる可能性がある。従って、ＣＯ２及び水のみならず、窒素酸化物も同様に除去する空気の予備処理システムを設計することが望ましい。」（第２頁第３〜１２行、訳文、以下同じ）
（ｂ）「本発明は、ガス流れの低温処理の上流側において、圧力スイング吸着プロセスを用いて高圧下で、ガス流れ（当該ガス流れの中には、少なくとも０．２ｐｐｍ（ｂｙ　ｖｏｌ．）の窒素酸化物が含まれている）から、水及び二酸化炭素を除去するためのプロセスであって、当該ガス流れをアルミナ吸着剤に通し、次いで、窒素酸化物を吸着するためにゼオライト吸着剤（Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるもの）に通すことによって、窒素酸化物を除去する。通常、前記窒素酸化物は、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、及びそれらの混合物の中から選ばれるものである。好ましくは、前記ゼオライト吸着剤は、アルミナ吸着剤及びゼオライト吸着剤を合計したものの、少なくとも約１７ｖｏｌ％である。好ましくは、前記ガス流れは空気である。好ましくは、前記低温処理は空気の低温蒸留である。」（第２頁第４７〜５５行）
（ｃ）「本発明のキー・アスペクトは、窒素酸化物を除去するため、アルミナの層の後の、ＰＳＡ床のプロダクト・エンドにゼオライトの層を使用することである。前記ゼオライトは、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライトの中から選ばれるものである。好ましくは、１３ＸゼオライトまたはＮａ−Ｙゼオライトが用いられる。」（第３頁第１５〜１７行）
（２）刊行物２：特開平１０−２６３３９２号公報：申立人Ｂの提出した甲第７号証
（ａ）「【請求項１】原料ガスをゼオライトとアルミナとの混合物を含む複合吸着剤と接触させることを含む、原料ガスから少なくとも二酸化炭素と水を吸着するための方法。
【請求項３】前記原料ガスから前記吸着剤により窒素酸化物も吸着する、請求項１記載の方法。
【請求項５】前記吸着剤が１０〜９０重量％のゼオライトと９０〜１０重量％のアルミナを含有している、請求項１記載の方法。
【請求項８】前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が少なくとも１．０である、請求項１記載の方法。」（請求項１、３、５、８）
（ｂ）「ＡＡ−３００は、ＢＥＴ表面積が３２５ｍ２／ｇの標準的な脱水アルミナである。試料Ａ４Ａは、５０％のアルミナと５０％の４Ａゼオライトからなる複合吸着剤である。試料ＡＹ２０は、８０％のアルミナと２０％のＮａＹゼオライトの複合物であり、ＡＹ５０は、５０％のアルミナと５０％のＮａＹゼオライトである。」（第９頁第１５欄第２５〜３１行）
（ｃ）「原料ガスはやはり４００ｐｐｍのＣＯ２を含む空気からなっていた。Ａｌｃｏａ社のＣＤ（２０重量％のＮａＹゼオライトと８０重量％のアルミナ）及び５重量％のＫ２ＣＯ３を含浸させたＣＤＸ（５０重量％のＮａＹゼオライトと５０重量％のアルミナ）を含めて、二つの吸着剤を試験した。」（第１０頁第１８欄第３０〜３５行）
（ｄ）第１２頁図３において、ＣＯ２が３２分後に、Ｃ２Ｈ２が５４分後に破過することが示されている。
（３）刊行物３「ＭＵＳＴ’９６会報」第７９〜９１頁（１９９６）：申立人Ｂの提出した甲第５号証
（ａ）「例えばモレキュラーシーブ５Ａの亜酸化窒素に対する吸着能力は、二酸化炭素に対するよりも低く、したがって二酸化炭素が破過する前に破過する。さらに、共吸着の場合、亜酸化窒素に対する吸着能力は、二酸化炭素に対する能力よりも著しく低下する。ＣＯ２が存在するときのＮ２Ｏの破過曲線は、Ｎ２Ｏの単一成分の吸着の場合よりも、より急勾配になる。Ｆｉｇ．５は、モレキュラーシーブ５Ａの様々なＣＯ２濃度の存在下でのＮ２Ｏの吸着例であり、共吸着の影響を示している。与えられている量は空気分離装置にはやや非現実的な数字であるが、興味深い影響とは、ＣＯ２が微小孔中にすでに吸着されたＮ２Ｏを追い出すという点である。この影響はＣＯ２が充満するにつれ、増加する。これは、供給された濃度以上にＮ２Ｏの出口濃度がオーハースイングしていることで示される。通常、大気中における二酸化炭素濃度は約３５０Ｖｐｐｍであり、一方亜酸化窒素は約０．３１Ｖｐｐｍのみである。この場合、亜酸化窒素に対する吸着器の能力は極めて小さくなる。」（第８２頁第２２行〜第８３頁第７行、訳文）
（ｂ）第９０頁Ｆｉｇ．５は、モレキュラーシーブ５Ａに対する様々なＣＯ２濃度におけるＮ２Ｏの破過曲線を示している。
（４）刊行物４：「ＢＯＣ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」ＮＯ．２　第３３〜３６頁（１９９５年１１月）：申立人Ｂの提出した甲第３号証
（ａ）「ＣＯ２やＨ２Ｏの不純物は、フロントエンドクリーンアップシステムで痕跡量まで除去可能であるか、プラントの低温部で最終段階として除去される。例えばＮ２Ｏのような他の不純物は除去が困難であり、そのため、除去は別に考慮されるべきである。」（第３５頁左欄前処理技術の欄、訳文）
（５）刊行物５：特開平５−４０２５号公報：申立人Ｂの提出した甲第４号証
（ａ）「亜酸化窒素を含有するガス混合物を、ゼオライト、多孔性ポリマー、酸化けい素から選ばれた少なくとも１種類と接触させることを特徴とするガス混合物からの亜酸化窒素の捕集方法。」（請求項１）
（ｂ）「本発明で使用できる吸着材は、混合ガス中のＮ２Ｏを吸着できるものであればいずれでもよく、合成ゼオライト、天然ゼオライト、多孔性ポリマー、酸化けい素が使用でき、特に多孔性ポリマーでフェニル基を有する有機性のものが性能の面で好ましい。これらの吸着材は１種類又は２種類以上を組合せて用いることができる。・・・これらの吸着材の種類の選択は、適用分野、装置規模、形状、効果、経済性等で、適宜予備試験を行い決めることができる。例えば、測定・分析の分野では、捕集したＮ２Ｏを人手により簡易に精度良く回収し、分析計に導入する必要があることから、多孔性ポリマーが好ましい。極低濃度のＮ２Ｏを高効率に捕集する分野では合成ゼオライトが好ましい。又、低濃度〜中濃度のＮ２Ｏを捕集し、加熱により該Ｎ２Ｏを脱着して回収・分解処理する分野は多孔性ポリマーが好ましい。吸着塔への吸着材の充填量や充填方法、吸着材への原料ガスの導入速度、吸着操作と再生操作の時間等吸着における諸条件は、充填吸着材の特性を生かすように予め予備試験を行い決めることができる。たとえば、合成ゼオライトや酸化けい素は、一般に水分が共存すると水分が選択吸着しＮ２Ｏの吸着性能が徐々に低下するので、この様な場合は、該Ｎ２Ｏ吸着材の前方に水分吸着材を適宜の量充填して行うことで、長時間の吸着捕集が安定化して行える。」（第２頁第２欄第２３〜５０行）
（６）刊行物６：特開平５−７６７５２号公報：申立人Ｂの提出した甲第９号証
（ａ）「ペンタシル型ゼオライトに対し、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｃｒの中のいずれか１つ以上の金属をイオン交換により担持させたことを特徴とする窒素酸化物の圧力温度スィング吸着法用若しくは温度スィング吸着法用の吸着剤。」（請求項１）
（ｂ）「【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することにより、従来の吸着剤と比べて極めて多量の窒素酸化物を不可逆吸着でき、吸着剤の使用量を大幅に減少させることが可能になり、ＰＴＳＡ法若しくはＴＳＡ法による低濃度窒素酸化物の除去を容易にした。」（第３頁段落【００１１】）
（７）刊行物７：特公平６−１７１号公報：申立人Ｂの提出した甲第１０号証
（ａ）「本発明は、総括的に、不純物、好ましくは水、必要に応じてその中に含有される１種又はそれ以上の二次不純物、例えば二酸化炭素，二酸化イオウ、硫化水素、アセチレン系不飽和炭化水素を、非吸着性ガス流をパージガスとして入口温度５５°〜１００℃で用いてパージ脱着させることによって吸着剤床を周期的に再生するゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤の固定床で選択的に吸着及び除去させてガス流を乾燥及び精製する改良方法に関する、方法にとり臨界的に重要なことは、プロセスサイクルの吸着精製或いは乾燥段階の効率を増大させながら低い再生温度を用いることを可能にさせるゼオライトＸの所定のカチオン系を使用することである。」（第２頁第３欄第１〜１２行）
（ｂ）「供給原料の主成分は空気、酸素、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタンを含み、これらに限定されず、及び不純物として水に加えて或は水の代りに二酸化炭素、硫化水素、アンモニア、窒素酸化物、二酸化イオウ、オレフィン系及びアセチレン系不飽和炭化水素のような収着性物質を含有することができる。本方法において用いるゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤は、ホージャサイトタイプの結晶構造を有し、骨組のＳｉ／Ａｌ比１．０〜２．５を有し、ＣＤ＋＋カチオンのイオン半径より大きいイオン半径を有する二価のカチオン種に関して少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のカチオン当量を有するゼオライトである。このようなカチオンはＣａ＋＋、Ｓｒ＋＋及びＢａ＋＋を含む。二価のストロンチウムカチオン及び二価のバリウムカチオンが好ましい種であり、バリウムカチオンが特に本発明の目的に適している。本発明において用いるためのホージャサイトタイプの好ましいゼオライトはゼオライトＸである。」（第３頁第５欄第４４行〜第６欄第１３行）
（８）刊行物８：特開平１−２４９１３９号公報：申立人Ｂの提出した甲第１１号証
（ａ）「１：１〜１００：１のＳｉ：Ａｌ比を有するケイ酸富有ゼオライトからなる、ＮＯＸおよびＣＯ用の特殊な吸着剤。」（請求項１）
（ｂ）「遷移金属カチオンでドーピングされている、請求項１から３までのいずれか１項記載の吸着剤。」（請求項４）
（ｃ）「Ｃａ、Ａｇ、またはＣｕでドーピングされている、請求項１から３までのいずれか１項記載の吸着剤。」（請求項５）
（９）刊行物９：特開平８−２５２４１９号公報：申立人Ａの提出した甲第２号証
（ａ）「本発明は、ガス流からの二酸化炭素の除去、より詳細には空気分離の前に空気から二酸化炭素を除去することによる空気の予備精製に関するものである。」（第２頁第２欄第２３〜２６行）
（ｂ）「二酸化炭素の精製は、好ましくはサイクルプロセスによって、より好ましくは圧力スイング式吸着（ＰＳＡ）、温度スイング式吸着（ＴＳＡ）、真空スイング式吸着、またはこれらの組み合わせとして実施される。極めて好ましい態様においては、本方法はＴＳＡ法である。二酸化炭素は好ましくはガス流中におけるその分圧が約２５ｍｂａｒを越えない濃度でガス流中に存在し、より好ましくはその分圧が約１０ｍｂａｒを越えない濃度で存在し、極めて好ましくはガス流中におけるその分圧が約５ｍｂａｒを越えない濃度で存在する。本発明方法は二酸化炭素吸着の単一操作からなってもよく、またはそれは精製操作の組み合わせからなってもよく、それには二酸化炭素の吸着、および空気分離、水素酸化、一酸化炭素酸化などのうち１または２以上が含まれる。好ましい方法においては、前記の吸着法により空気から二酸化炭素を除去し、そしてこの精製空気を低温蒸留により窒素、酸素、アルゴンまたはこれらのうち１または２以上の組み合わせに分離する。Ｘ型吸着剤による二酸化炭素吸着工程は、ガス流から水分（存在する場合には）を除去するためにも利用しうる。好ましい態様においては、二酸化炭素吸着の前に、ガス流を乾燥剤、好ましくは種々の型のアルミナ、シリカゲルもしくはゼオライト、またはこれらの混合物のうちのいずれかに導通することにより水分を除去する。」（第３頁第２４〜４９行）
（１０）刊行物１０：特開平４−２２２６１４号公報：申立人Ｂの提出した甲第１号証
（ａ）「従来、吸着によって流体を精製する方法が数多くあり、現在種々の方法が使用されている。このような方法の１つとして空気分離ユニット中で空気の冷却及び蒸留を行う前に温度−スウィング吸着によって空気から水蒸気と二酸化炭素を除去する，という方法がある。」（第３頁第３欄第５〜１０行）
（ｂ）「精製すべきガス混合物が空気であり、除去すべき成分ＡとＢがそれぞれＨ２ＯとＣＯ２である場合、セクション３４と３８に対する好ましい吸着剤は活性アルミナ又はシリカゲルであり、セクション４２と４６に対する好ましい吸着剤はタイプＡ又はタイプＸのゼオライトである。」（第４頁第６欄第２８〜３３行）
（ｃ）「表１のプロセスは、空気からＨ２ＯとＣＯ２を除去するのに使用することができる。この用途の場合、Ｈ２Ｏの除去に対しては活性アルミナ（ＡＡ）が、そしてＣＯ２の除去に対しては１３Ｘゼオライト（１３Ｘ）が使用される。」（第５頁第７欄第４９行〜第６頁第９欄第１行）
（１１）刊行物１１：特開平４−２１９１１１号公報：申立人Ｂの提出した甲第６号証
（ａ）「ガス供給物は，好ましくは第１の吸着セクション，触媒作用セクション，及び第２の吸着セクションを含む単一の容器内に収容された状態で，単一の処理ゾーンにて処理されるのが好ましい。第１の吸着セクションには，水分除去用吸着剤（例えば，活性アルミナ，シリカゲル，ゼオライト，及びこれらの組合せ物）の１つ以上の層が含まれている。触媒作用セクションには，一酸化炭素を二酸化炭素に変えるための，そして水素を水蒸気に変えるための比較的安価な触媒が含まれている。・・・本発明によれば，このような量の水素は，担持された形のパラジウム又は他の適切な酸化触媒を触媒作用セクションにて使用して，水素を水蒸気に変えることによって除去することができる。本発明の方法は，バッチ方式でも連続方式でも行うことができる。いずれの場合においても，堆積して吸着された不純物を取り除くことによって，２つの吸着セクションと１つの触媒作用セクションを含んだ処理ゾーンを定期的に再生しなければならない。バッチ方式の場合，処理セクションの再生時には，供給ガスの精製は停止しなければならない。連続方式の場合，精製したガスを造りだす少なくとも１つの処理ゾーンと共に複数の処理ゾーンが使用され，このとき同時に少なくとも１つの他の処理ゾーンが再生作用を受ける。本発明によれば，処理ゾーンは，温度スウィングモードにて，供給温度付近のパージガス（ｐｕｒｇｅ　ｇａｓ）又はより高温のパージガスによって再生することができる。こうして得られたガス状物は，約１ｐｐｍ以下の二酸化炭素とトータルで約１ｐｐｍ以下の他の不純物を含有する。本発明の方法は，空気を精製して，低温蒸留によって高純度窒素ガスを製造するのに好適な供給ガスを得るのに特に適している。」（第４頁第５欄第２〜４３行）
（ｂ）「このようにして処理されたガスが，二酸化炭素と水蒸気を除去するための上部吸着セクション４２に入る。上部吸着セクション４２において使用することのできる吸着剤としては，好ましくは，ゼオライト，活性アルミナ，シリカゲル，及びこれらの組合せ物等がある。」（第５頁第１３〜１８行）
（１２）刊行物１２：特開平５−１２３５２５号公報：申立人Ｂの提出した甲第２号証
（ａ）「空間の環境を考える場合に最も問題になる点の一つは、二酸化炭素濃度の上昇であり、その除去に吸着法を適用する際、問題となるのは水蒸気の共吸着である。すなわち、ｐｐｍオーダの二酸化炭素を有効に吸着する吸着剤の代表はゼオライトであるが、このゼオライトは水蒸気の吸着性に富むため、このゼオライトに単純に混合ガスを通すと吸着剤充填層の入口部には水が吸着する。この水を再生時に十分除去しておかないと、水が次第に二酸化炭素吸着部に侵入し、二酸化炭素吸着活性を失わせることになる。このような吸着剤の十分な再生を行うには、加熱再生法が有効であるが、加熱再生法では、吸着・再生を数時間のサイクルで行わせる必要があるため、多量の吸着剤を充填しなければならず、装置が大型化し、非経済的である不都合がある。そこで、図３（ａ）に示すように、上記二酸化炭素を吸着剤充填層Ａで吸着する前に、再生の比較的容易なアルミナ充填層Ｂで予め水を吸着しておく積層構造方式を適用し、さらにはこれにＰＳＡ法を適用することが有効な手段となる。この方法は、深冷式空気分離装置の前処理工程で既に実用化されている（例えば日本酸素技報Ｎｏ．７，ｐ．ｐ．３−１０（１９８８）参照）。」（第２頁第２欄第１８〜３９行）
（ｂ）「第２の吸着剤層１２は、空気中の二酸化炭素（除去目的成分）を選択的に吸着するものであり、具体的にはゼオライトからなるものが好適である。このゼオライトは、親水性、疎水性を問わないが、後に記す吸着時や再生時に吸着剤に水が侵入すると吸着容量が低下するので、これを防ぐためには、疎水性を高めたゼオライト、例えばＹ型ゼオライトやモルデナイト型ゼオライトを用いるのが好ましい。これに対して第１の吸着剤層１１及び第３の吸着剤層１３は、空気中の水分（妨害成分）を選択的に吸着するものであればよい。ただし、上記第２の吸着剤１２でも使用される親水性ゼオライトは、相対湿度が低い状態でも平衡吸湿容量が大きく、水蒸気分圧の差による脱着がほとんど期待できないため、上記吸着剤層１１，１３に用いるのには不適当であり、具体的には、活性アルミナやシリカゲルのように、相対湿度の大小によって平衡吸湿容量が大きく異なる吸着剤が両吸着剤層１１，１３に好適である。」（第４頁第５欄第２〜１９行）
（１３）刊行物１３：特開平６−１８３７２７号公報：申立人Ｂの提出した甲第１３号証
（ａ）「また、従来のＣａＸ型ゼオライト成形体はバインダーとゼオライトを混練成形したものであり、ゼオライト１００重量部に対し、バインダーを１０重量部以上含む。そのため、ＣａＸ型ゼオライト成形体はＣａＸ型ゼオライト結晶自体の吸着性能と比べ吸着容量が劣る。また、成形体中に含まれるバインターはゼオライト細孔をふさぎ、性能の低下を引き起こすことすらある。」（第２頁第１欄第３４〜４０行）
（１４）刊行物１４：米国特許第３０７８６３９号明細書：申立人Ａの提出した甲第３号証
（ａ）「本発明は、流体を吸着するための方法、及び流体の混合物をその構成部分に分離するための方法に関する。特に本発明は、モレキュラー・シーブ・タイプの吸着剤を用いて二酸化炭素を分離する方法に関する。」（第１欄第９〜１３行、訳文、以下同じ）
（ｂ）「本発明の用途を例示すると、水素、窒素、酸素、一酸化炭素または空気、まては上記ガスの混合物を含有する流れから二酸化炭素を取り除くことは、それらを低温で処理しようとする際に、しばしば望ましいことである。」（第１欄第２４〜２８行）
３−２−２．対比・判断
（１）本件訂正発明１について
  刊行物１には、空気からの酸素及び窒素の低温分離に先立って「ＣＯ２及び水のみならず、ＮＯ，ＮＯ２及びＮ２Ｏなどの窒素酸化物も同様に除去する空気の予備処理システム」（上記（１）（ａ））が記載されており、上記（１）（ｂ）には、ガス流れをアルミナ吸着剤に通し、次いで、窒素酸化物を吸着するためにゼオライト吸着剤（Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるもの）に通す」ことが記載されている。
　これら記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「空気からの酸素及び窒素の低温分離に先立って、ＣＯ２及び水のみならず、Ｎ２Ｏも同様に吸着除去する方法であって、空気流れをアルミナ吸着剤に通しＣＯ２及び水を吸着除去し、次いで、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるゼオライト吸着剤に通し、Ｎ２Ｏを吸着除去する方法」という発明（以下、「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明１と刊行物１発明とを対比すると、両者は「空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供給空気流れを吸着剤に通して、水と二酸化炭素を吸着除去し、次いで次の吸着剤に通して供給空気から一酸化二窒素を除去する方法」という点で一致し次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１では、水と二酸化炭素の吸着除去を「第１の吸着剤に通して水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去」しているのに対して、刊行物１発明では、吸着剤で水と二酸化炭素を吸着除去しているものの、吸着剤を第１の吸着剤、第２の吸着剤と区別していない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１では、第３の吸着剤が「二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である」のに対して、刊行物１発明では、ゼオライト吸着剤が「Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるもの」である点
　次に、これら相違点のうち上記相違点（ロ）を検討する。
　本件訂正発明１において、第３の吸着剤として、「二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上であるもの」を使用することにより、すなわちヘンリー則選択率を勘案することにより「第２の吸着層で二酸化炭素の吸着をこの層の許容能力まで続けることができる」（本件特許掲載公報第５頁第１０欄第２９〜３１行）という課題を達成するが、刊行物１〜１４には、第２の吸着層で二酸化炭素の吸着をこの層の許容能力まで続けるという課題はもとより、水用吸着剤、二酸化炭素用吸着剤の次に第３の吸着剤として、「二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である」ものを使用するという技術思想は記載も示唆もされていない。
　すなわち、刊行物１には、一酸化二窒素を吸着除去する吸着剤のヘンリー則選択率についての言及もなく、刊行物１で一酸化二窒素を吸着除去する吸着剤として具体的に推奨されている吸着剤は「１３ＸゼオライトまたはＮａ−Ｙゼオライト」（上記（１）（ｃ））であり、これらは本件訂正発明で具体的に挙げられている吸着剤である「カルシウム交換Ｘゼオライト、Ｂａ交換Ｘゼオライト、Ｎａモルデン沸石、又はバインダーレスＣａ交換Ｘゼオライト」（本件特許掲載公報段落【００２６】）とは相違するから、刊行物１には上記相違点（ロ）は示唆されていないと云える。
　また、刊行物２には、二酸化炭素、水、窒素酸化物を吸着除去することは記載されており、ＣＯ２の方がＣ２Ｈ２より先に破過する吸着剤を使用することは記載されているが、水用吸着剤、二酸化炭素用吸着剤の次に第３の吸着剤を配設するという技術思想はなく、使用されている吸着剤のヘンリー則選択率については言及されておらず、また具体的に挙げられているゼオライトも、上記した本件訂正発明で具体的に挙げられている吸着剤と相違する４Ａゼオライト、ＮａＹゼオライトである。
　また、刊行物３には、水用吸着剤、二酸化炭素用吸着剤の次に第３の吸着剤を配設するという技術思想はなく、また具体的に挙げられている吸着剤もモレキュラーシーブ５Ａであり、このモレキュラーシーブ５Ａについて、「ＣＯ２が微小孔中にすでに吸着されたＮ２Ｏを追い出す」（上記（３）（ａ））と記載されていることは、本件明細書の図２の状態と同じと云え、したがって、刊行物３に記載された吸着剤は本件訂正発明に云う第２の吸着剤を示唆しているものと云える。
　また、刊行物４には、Ｎ２Ｏの除去の必要性について記載されているだけである。
　また、刊行物５には、Ｎ２Ｏの吸着剤として、合成ゼオライトや天然ゼオライトが記載されているだけである。
　また、刊行物６には、窒素酸化物の吸着剤としてＣａをイオン交換したペンタシル型ゼオライトが記載されているだけである。
  また、刊行物７には、水、二酸化炭素、窒素酸化物の吸着剤として、Ｃａ、Ｂａカチオンを含むゼオライトＸが記載されているだけである。
　また、刊行物８には、ＮＯＸの吸着剤として、遷移金属カチオンでドーピングされているケイ酸富有ゼオライトが記載されているだけである。
　また、刊行物９〜１２、１４には、水や二酸化炭素の吸着について記載されているが、一酸化二窒素の吸着については何も記載されていないし、ましてや上記相違点（ロ）について何も示唆されていない。
　また、刊行物１３には、ゼオライトＸとバインダーとの関係について記載されているだけである。
　してみると、上記相違点（ロ）は当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　なお、申立人Ａは、本件明細書においてＵＯＰ　５Ａの二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が０．３７（本件特許掲載公報第４頁表）であるとしているのに対して、平成１６年５月１４日付け回答書において、添付された甲第４号証（「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｖｏｌ．７９　Ｎｏ．２　ｐ３９９〜４０９（１９８１））のデータを使用して、５Ａゼオライトの二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率を算出し、、２５℃で０．５３、５０℃で０．５０とであると主張しているが、この算出の基礎となった式は減衰勾配を持つラングミュアの式であり、吸着する気体量が平衡圧に比例するというヘンリー則に則った式ではない。したがって、申立人Ａの算出したＨｅｎｒｙ則定数によるヘンリー則選択率は本件明細書に云うＨｅｎｒｙ則定数（初期等温勾配）によるヘンリー則選択率とは云えず、申立人Ａの主張は採用することができない。
　また、申立人Ｂは、平成１６年１月１３日付け回答書において、甲第１４号証（「ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ　ＥＱＵＩＬＩＢＲＩＵＭ　ＤＡＴＡ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ」ＰＲＥＮＴＩＣＥ　ＨＡＬＬ　ｐ５５（１９８９））のデータにより、ヘンリー則定数は圧力範囲が異なれば相違する旨主張しているが、本件訂正発明では、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が特定されているのであるから、ヘンリー則定数が変動するという主張だけではヘンリー則が成立する圧力範囲での二酸化炭素に対する一酸化窒素のヘンリー則選択率が変動するとの主張となっていない。したがって、申立人Ｂの主張は採用することができない。
　そして、本件訂正発明１は、上記相違点により明細書記載の「エチレンと一酸化二窒素の除去率の両方を劇的に改良する」（本件特許掲載公報第６頁第１１欄第１２〜１３行）という効果を奏すると云える。
　したがって、本件訂正発明１は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできないし、また刊行物１〜１４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２〜７について
　本件訂正発明２〜７は、少なくとも請求項１を引用しさらに限定したものであるから、上記（１）と同じ理由で、刊行物１〜１４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（３）本件訂正発明８について
  刊行物１の記載を本件訂正発明８の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「空気からの酸素及び窒素の低温分離に先立って、空気からＣＯ２及び水のみならず、Ｎ２Ｏも同様に吸着除去する方法であって、空気流れをアルミナ吸着剤に通しＣＯ２及び水を吸着除去し、次いで、ゼオライト吸着剤に通し、Ｎ２Ｏを吸着除去することを含み、ゼオライト吸着剤がＸゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるものである方法」という発明（以下、「刊行物１’発明」という）が記載されていると云える。
  そこで、本件訂正発明８と刊行物１’発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
  相違点（イ）：本件訂正発明８では、水と二酸化炭素の吸着除去を「第１の吸着剤に通して水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去」しているのに対して、刊行物１’発明では、吸着剤で水と二酸化炭素を吸着除去しているものの、吸着剤を第１の吸着剤、第２の吸着剤と区別していない点
相違点（ロ）：本件訂正発明８では、第３の吸着剤が「カルシウム交換Ｘゼオライト、Ｎａモルデン沸石、Ｂａ交換Ｘゼオライト、又はバインダーレスＣａ交換Ｘゼオライト」であるのに対して、刊行物１’発明では、ゼオライト吸着剤が「Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるもの」である点
  次にこれら相違点のうち、上記相違点（ロ）について検討すると、「カルシウム交換Ｘゼオライト、Ｎａモルデン沸石、Ｂａ交換Ｘゼオライト、又はバインダーレスＣａ交換Ｘゼオライト」は、上記１−２．の上記訂正事項ａについて述べたように「二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である」吸着剤の具体例であるから、上記（１）と同じことが云え、本件訂正発明８は、刊行物１〜１４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（４）本件訂正発明９、１０について
　本件訂正発明９、１０は、少なくとも請求項１、８を引用しさらに限定したものであるから、上記（１）（３）と同じ理由で、刊行物１〜１４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（５）本件訂正発明１１について
　刊行物１の記載を本件訂正発明１１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「空気流れをアルミナ吸着剤に通しＣＯ２及び水を除去し、次いで、Ｎ２Ｏを吸着除去するためにゼオライト吸着剤に通すことによって、空気流れからＣＯ２及び水のみならず、Ｎ２Ｏも同様に吸着除去すること、並びに空気からの酸素及び窒素の低温分離することを含み、ゼオライト吸着剤がＸゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるものである、空気の分離方法」という発明（以下、「刊行物１’’発明」という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明１１と刊行物１’’発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１１では、水と二酸化炭素の吸着除去を「第１の吸着剤に通して水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去」しているのに対して、刊行物１’’発明では、吸着剤で水と二酸化炭素を吸着除去しているものの、吸着剤を第１の吸着剤、第２の吸着剤と区別していない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１１では、第３の吸着剤が「二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である」のに対して、刊行物１’’発明では、ゼオライト吸着剤が「Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるもの」である点
　次に、これら相違点のうち上記相違点（ロ）を検討すると、上記（１）と同じことが云えるから、本件訂正発明１１は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできないし、また刊行物１〜１４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（６）本件訂正発明１２について
  刊行物１の記載を本件訂正発明１２の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「空気からの酸素及び窒素の低温分離に先立って、ＣＯ２及び水のみならず、Ｎ２Ｏも同様に吸着除去する予備処理システムであって、空気流れに沿ってＣＯ２及び水を吸着除去するアルミナ吸着剤、Ｎ２Ｏを吸着除去するゼオライト吸着剤を有し、ゼオライト吸着剤がＸゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるものである、空気流れからＣＯ２、水及びＮ２Ｏを吸着除去する予備処理システム」という発明（以下、「刊行物１設備発明」という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明１２と刊行物１設備発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１２では、水と二酸化炭素を吸着除去するために一連の流体の連絡路に「水を吸着する第１の吸着剤、二酸化炭素を除去する第２の吸着剤」を有しているのに対して、刊行物１設備発明では、吸着剤で水と二酸化炭素を吸着除去しているものの、吸着剤を第１の吸着剤、第２の吸着剤と区別していない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１２では、第３の吸着剤が「二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である」のに対して、刊行物１設備発明では、ゼオライト吸着剤が「Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるもの」である点
　次に、これら相違点のうち上記相違点（ロ）を検討すると、上記（１）と同じことが云えるから、本件訂正発明１２は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできないし、また刊行物１〜１４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（７）本件訂正発明１３について
  刊行物１の記載を本件訂正発明１３の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「空気流れからＣＯ２及び水を吸着除去するアルミナ吸着剤、空気流れからＮ２Ｏを吸着除去するゼオライト吸着剤を空気流れに沿って具備し、ゼオライト吸着剤がＸゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるものである予備処理システム、並びに予備処理システムにおけるＣＯ２及び水のみならず、Ｎ２Ｏも同様に吸着除去後の空気流れ中の酸素から窒素を分離する低温分離装置を具備した空気分離設備」という発明（以下、「刊行物１’設備発明」という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明１３と刊行物１’設備発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１３では、水と二酸化炭素を吸着除去するために一連の流体の連絡路に「水を吸着する第１の吸着剤、二酸化炭素を除去する第２の吸着剤」を有しているのに対して、刊行物１’設備発明では、水と二酸化炭素を吸着除去するために空気流れに吸着剤を有しているものの、吸着剤を第１の吸着剤、第２の吸着剤と区別していない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１３では、第３の吸着剤が「二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である」のに対して、刊行物１’設備発明では、ゼオライト吸着剤が「Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、Ａゼオライト及びそれらの混合物の中から選ばれるもの」である点
　次に、これら相違点のうち上記相違点（ロ）を検討すると、上記（１）と同じことが云えるから、本件訂正発明１３は、刊行物１に記載された発明であるとすることはできないし、また刊行物１〜１４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　また、本件明細書の記載は当業者が実施できる程度に明確かつ十分記載されていると云えるから、本件訂正発明の特許は特許法第３６条第４項及び第６項の規定に違反しているとは云えない。その他の特許異議申立理由及び証拠方法は、本件訂正発明の特許を取り消す理由として採用することができない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．むすび
　以上のとおり、特許異議の申立ての理由および証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜１３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜１３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
 よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
空気の純化
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記一酸化二窒素を除去することを含
み、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である
　【請求項２】　３つの前記吸着剤をＴＳＡによって再生する請求項１に記載の方法。
　【請求項３】　前記第１の吸着剤が、活性アルミナ、浸漬法アルミナ、又はシリカゲルを含む請求項１又は２に記載の方法。
　【請求項４】　前記第２の吸着剤が、ＮａＸ、ＮａＡ、又はＣａＡゼオライトを含む請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の方法。
　【請求項５】　前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．５以上である請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の方法。
　【請求項６】　前記選択率が少なくとも０．９である請求項５に記載の方法。
　【請求項７】　前記第３の吸着剤の、一酸化二窒素吸着のヘンリー則定数が、少なくとも７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍである請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の方法。
　【請求項８】　
空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する方法であって、水、二酸化炭素、一酸化二窒素を含む前記供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、随意に第１の吸着剤と同じものでよい第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記一酸化二窒素を除去することを含み、
ことを特徴とする方法。
　【請求項９】　前記第３の吸着剤の量が、前記第２の吸着剤の二酸化炭素吸着能力が使い果たされる時点までに空気流れの一酸化二窒素含有物を吸着するのに必要な第３の吸着剤の量の１５０％を超えない請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法。
　【請求項１０】　前記供給空気流れがエチレンを含有し、前記第３の吸着剤がこのエチレンを除去する請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法。
　【請求項１１】　水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を含む供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、随意に前記第１の吸着剤と同じあってもよい第２の吸着剤に通して前記二酸化炭素を除去し、そして前記空気流れから前記一酸化二窒素を除去するために存在する第３の吸着剤に通すことによって前記供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去すること、並び
に純
み、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である、
　【請求項１２】　
供給
／
に、
供給
前記
し、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である、供給空気流れから水、二酸化炭素、及び一酸化二窒素を除去する
　【請求項１３】　供給空気流れから水を吸着する第１の吸着剤、前記空気流れから二酸化炭素を除去する第２の吸着剤、及び前記空気流れから一酸化二窒素を除去する第３の吸着剤を一連の流体の連絡路に具備し
、前記第３の吸着剤の、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が、３０℃において０．４９以上である
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、低温空気分離の前に空気流れから、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を除去することに関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　空気の低温分離は、高沸点物質と危険物質の両方を除去する予備純化工程を必要とする。主な高沸点空気成分には、水と二酸化炭素の両方が挙げられる。これらの不純物を周囲供給空気から除去しないと、水と二酸化炭素は分離処理の低温区画、例えば熱交換器及びＬＯＸ溜で凝固する。これは圧力降下、流量の変化及び操作上の問題をもたらす。アセチレンその他の炭化水素を含む様々な危険物質も除去しなければならない。高沸点炭化水素は塔のＬＯＸ区画で凝縮して潜在的な爆発の危険性をもたらすので問題が多い。
　【０００３】
　窒素の酸化物も除去するべきであるということが知られている。一酸化二窒素Ｎ２Ｏは空気の少量成分であり、周囲空気中に約０．３ｐｐｍ存在する。これは、二酸化炭素と同様な物性を持ち、従って、低温蒸留設備の塔及び熱交換器内において固体を形成するので、潜在的な操作上の問題を示す。加えて、一酸化二窒素は有機物質の燃焼を促進することが知られており、また感衝撃性である。また、一酸化二窒素はそれ自体も安全性に問題がある。更に、エチレンも空気中の不純物であり、低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）空気分離の前に除去することが望ましい。
　【０００４】
　空気の予備純化は通常、吸着清浄化処理によって行う。これらは、米国特許第４５４１８５１号及び同５１３７５４８号明細書で説明されるような熱スイング吸着（ＴＳＡ）、又は米国特許第５２３２４７４号明細書で説明されるような圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によって行うことができる。
　【０００５】
　Ｗｅｎｎｉｎｇ（「Ｎｉｔｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅｓ　ｉｎ　Ａｉｒ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｐｌａｎｔｓ」Ｕ．Ｗｅｎｎｉｎｇ、ＭＵＳＴ９６会報、ｐ．７９〜８９）は、二酸化炭素が、既に吸着されている一酸化二窒素をゼオライト吸着剤から追い出して、周囲空気よりも高い濃度で一酸化二窒素の破過をもたらすことがある様式を説明している。
　【０００６】
　問題の解決手段は提供されていないが、Ｗｅｎｎｉｎｇは一酸化二窒素のためのより適当な吸着物質が将来的に必要になるであろうとしている。
　【０００７】
　米国特許第４９３３１５８号明細書は、一酸化二窒素、二酸化炭素及びＮ２Ｆ２をＮＦ３から吸着するために、様々な天然ゼオライトが合成ゼオライトよりも優れていることがあるということを示唆している。
　【０００８】
　欧州特許第０２８４８５０号明細書は、空気分離の前に、空気から水及び二酸化炭素を除去するために、多価カチオン交換ゼオライトを使用することを開示している。データは示されていないが、窒素酸化物及びオレフィンを含む他の不純物も除去できることが述べられている。この発明の好ましい態様では多価カチオンは、バリウム又はストロンチウムであり、また特に、Ｃａ２＋よりも大きいイオン半径を持つものである。しかしながら、好ましくはないが、カルシウムを使用してもよいことが示されている。ゼオライト自身は１３Ｘでよい。多価カチオン交換ゼオライトを使用することの利益は、低温での再生の間に水を除去できることである。従って、多価カチオン交換ゼオライトは、水の吸着のために使用することが必須である。
　【０００９】
　多価カチオン交換ゼオライトを使用することの更なる示された利点は、より多くの二酸化炭素を吸着できることであるとされている。従って明らかに、カチオン交換ゼオライトは、水の吸着と並んで二酸化炭素の吸着のために使用することが必要である。Ｃａ交換１３Ｘゼオライトが一酸化二窒素を吸着する程度は特に開示されていない。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　吸着剤で示される二酸化炭素に対する一酸化二窒素の選択率は、３０℃における２つの気体のＨｅｎｒｙ則定数（初期等温勾配）の比として表すことができる。１３Ｘゼオライトでは、この比は約０．３９であることを見出している。
　【００１１】
　本発明者は、ある種の吸着剤は、一酸化二窒素に対して二酸化炭素に対するものよりも実質的に大きい選択率を有することを発見した。
　【００１２】
　ここで本発明は、空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離するための低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素及び一酸化二窒素及び随意にエチレンも除去する方法を提供する。ここでこの方法は、水、二酸化炭素及び一酸化二窒素を含有する前記供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去し、そして第３の吸着剤に通して前記供給空気から前記一酸化二窒素と随意に前記エチレンを除去することを含む。
　【００１３】
　水を除去するための吸着剤（第１の吸着剤）及び二酸化炭素を除去するための吸着剤（第２の吸着剤）は同じ物質でよく、また、１つの吸着床の上流の部分と下流の部分でよい。しかしながら、一酸化二窒素及び随意にエチレンを除去するための第３の吸着剤は、第１と第２の吸着剤とは異なる性質のものであることが必要である。
　【００１４】
　前記３つの吸着剤は好ましくはＴＳＡによって再生する。好ましくは、２組の３つの吸着剤を使用し、純化処理を連続的に実施して、定期的に再生を行う。ここでは、３つの吸着剤のそれぞれの組が純化プロセスに接続されており、交互に再生を行う。
　【００１５】
　水を除去するための第１の吸着剤は、活性アルミナ、浸漬法アルミナ、シリカゲル、又はＡ若しくはＸタイプのゼオライトを含む標準的な乾燥剤を好ましくは含む。
　【００１６】
　前記第２の吸着剤は、浸漬法アルミナ、浸漬法アルミナ／ゼオライト複合材料、又はＡ若しくはＸタイプのゼオライト、特に１３Ｘ（ＮａＸ）ゼオライトを好ましくは含む。
　【００１７】
　浸漬法アルミナは米国特許第５６５６０６４号明細書で説明されるようなものでよく、ここでは、ｐＨが少なくとも９の塩基性溶液、例えばＫＨＣＯ３溶液で出発物質のアルミナを浸漬し、そして浸漬させた化合物が、意図された再生条件下で再生されないような様式でＣＯ２を吸着する形に分解されることを避けるのに十分に低い温度（例えば２００℃以下）で乾燥することによって、ＣＯ２除去能力を増加させている。
　【００１８】
　浸漬する溶液のｐＨは、以下の式のようにアルミナの零点電荷（ｚｅｒｏ　ｐｏｉｎｔ　ｃｈａｒｇｅ）（ＺＰＣ）に関係していることが好ましい。
　　ｐＨ　≧　ＺＰＣ−１．４
又は、より好ましくは、
　　ＺＰＣ　＋　２　≧　ｐＨ　≧　ＺＰＣ　−　１．４
　【００１９】
　浸漬剤は好ましくは、アルカリ金属水酸化物、若しくは水酸化アンモニウム、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、又は有機酸塩である。
　【００２０】
　前記第３の吸着剤は好ましくは３０℃において、二酸化炭素に対する一酸化二窒素のヘンリー則選択率が０．５以上、より好ましくは少なくとも０．９である。
　【００２１】
　更に、第３の吸着剤の一酸化二窒素吸着に対するヘンリー則定数は、好ましくは少なくとも７９ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、より好ましくは少なくとも５００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ、更により好ましくは少なくとも１０００ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍである。
　【００２２】
　前記第３の吸着剤は好ましくは、カルシウム交換Ｘゼオライトである。より好ましくは、この第３の吸着剤はバインダーレスカルシウム交換Ｘゼオライトである。
　【００２３】
　典型的に、第３の吸着剤は、ＴＳＡ空気純化処理での水の吸着が好ましくないようなものである。カルシウム交換Ｘ吸着剤は、水分に曝されることに対して非常に感受性である。水に曝されてから高温による再生を行った後でも、カルシウム交換Ｘ吸着剤は、二酸化炭素又は一酸化二窒素のような気体分子に対して低下した能力を示す。従って、第２の吸着剤は、カルシウム交換したＸタイプゼオライトよりも水に対する感受性が低い物質である。
　【００２４】
　本発明者は、いくつかの吸着剤の一酸化二窒素及び二酸化炭素に対するヘンリー則定数を測定した。以下の表１は、これらとヘンリー則選択率（ヘンリー則定数の比）を示している。
　【００２５】
　【表１】
　【００２６】
　ＣａＸ、ＢａＸ、Ｎａ−モルデン沸石、及びバインダーレスＣａＸは上述の要求を満たすが、カルシウム交換はかならずしも性能を改良しないということが理解できる。Ｃａ交換モルデン沸石はＮａ−モルデン沸石よりも適当でない。上述の全ての物質が、空気のＴＳＡ予備純化のための従来の物質である１３Ｘと５Ａよりも大きい、一酸化二窒素／二酸化炭素選択率及びより大きい一酸化二窒素ヘンリー測定数を持つことも理解される。
　【００２７】
　好ましくは、第２の吸着剤の二酸化炭素吸着能力が使い果たされるときまでに空気流れの一酸化二窒素含有物を吸着するのに必要な、第３の吸着剤の量の１５０％以下の第３の吸着剤が存在するようにする。
　【００２８】
　本発明は、水、二酸化炭素、存在するならばエチレン、及び一酸化二窒素を含む供給空気流れを、第１の吸着剤に通して前記水を吸着させ、第２の吸着剤に通して二酸化炭素を除去し、そして十分な量で存在する第３の吸着剤に通して前記供給空気流れから前記一酸化二窒素と随意にエチレンを除去させることによって、前記供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素、及び随意にエチレンを除去すること、並びに純化した空気流れの低温蒸留を行って、窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れを分離すること、を含む空気分離方法を包含する。
　【００２９】
　本発明は更に、空気流れを窒素に富む流れ及び／又は酸素に富む流れに分離する低温蒸留の前に、供給空気流れから水、二酸化炭素、一酸化二窒素及び随意にエチレンを除去するための設備であって、前記水を吸着するための第１の吸着剤、二酸化炭素を除去するための第２の吸着剤、及び前記供給空気から前記一酸化二窒素及び随意にエチレンを除去するための第３の吸着剤を一連の流体の連絡路に（ｉｎ　ｆｌｕｉｄ　ｓｅｒｉｅｓ　ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）有する設備。
　【００３０】
　本発明は、一連の流体の連絡路に前記水を吸着するための第１の吸着剤、二酸化炭素を除去するための第２の吸着剤、及び前記供給空気流れから前記一酸化二窒素及び随意にエチレンを除去するための第３の吸着剤を具備する純化装置と、前記純化装置での水、二酸化炭素及び一酸化二窒素の除去の後の前記供給空気流れの酸素から窒素を分離するための低温空気分離装置と、を有する空気分離設備も包含する。
　【００３１】
　２〜１５気圧（２０２．６５〜１５１９．８７５ｋＰａ）の供給圧で供給空気の温度は５〜４０℃でよい。典型的な再生温度は８０〜４００℃である。再生ガスは、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ、空気及びそれらの混合物からなっていてよい。適当な再生圧力は０．１〜２０ｂａｒＡ（絶対ｂａｒ）（１０ｋＰａ〜２ＭＰａ）である。典型的な好ましい態様では、再生流れは製品のＮ２、又はより好ましくはＮ２プラントからの廃棄排出物（６０％Ｏ２／４０％Ｎ２）からなる。
　【００３２】
　【発明の実施の形態】
　添付の図を参照しながら好ましい態様の以下の説明によって、本発明をより詳細に例証する。
　【００３３】
　図１に示すように、本発明で使用する設備は、空気流れを主空気コンプレッサーに導くための入り口１０を有している。この主コンプレッサー１２で作られた圧縮空気を冷却器１４に通して、そこでこの空気中に存在する水の一部を凝縮させてドレインバルブ１６を通して出す。
　【００３４】
　冷却して部分的に乾燥させた空気を管路１７を経由させて、この場合にはＴＳＡで操作する設備の純化区画に送る。しかしながら、装置のこの区画は、当該技術分野で既知の任意の他のＴＳＡで操作するように設計できることを理解すべきである。
　【００３５】
　空気は管路１７から、バルブ２０、２２を有する入り口マニホールド１８に送られる。これらのバルブは管路１７及びマニホールド１８を容器２４、２６に接続している。バルブ２０、２２の下流では、マニホールドは、バルブ３０、３２を有するブリッジライン２８を具備しており、それによって容器２４、２６を廃棄管路３４へのベントにそれぞれ接続することができる。
　【００３６】
　容器２４、２６の下流の末端部は、バルブ３６、３８を有する出口マニホールドに接続されており、それによって、それぞれの容器を製品出口管路４０に接続している。バルブ３６、３８の上流では、マニホールドは、バルブ４４、４６を有するブリッジ管路４２を具備しており、それによって、それぞれの容器をパージガス供給管路４８に接続することができる。このパージガス供給管路４８は、パージガスの供給源からコンプレッサー５０及びヒーター５２を経由して、バルブ４４と４６の間でブリッジ管路４２に接続している。パージガスの供給源は、示された設備で純化して、その後で低温蒸留にかけた空気から分離した窒素、又は説明される設備で純化して、そのような蒸留にかける前の空気によるものであることが適当なことがある。
　【００３７】
　図１の容器２４及び２６のそれぞれには、説明された吸着剤の３つの層がある。初めの２つの層は従来の吸着剤であり、２４ａと２６ａは水のためのものであり、２４ｂと２６ｂは二酸化炭素のためのものである。これらはそれぞれ、活性アルミナと１３Ｘゼオライトであることが適当である。しかしながら当該技術分野で既知であるように、水と二酸化炭素の除去のための任意の適当な１又は複数の吸着剤を使用してもよく、また、これら２つの層は、１つの吸着剤の層に組み合わせてもよい。
　【００３８】
　示されている第３の層は、Ｃａ交換Ｘゼオライトの層２４ｃ、２６ｃである。
　【００３９】
　容器２４又は２６が
稼働している
　【００４０】
　従って、第２の吸着剤はＣａ交換Ｘゼオライト層が水で汚染されるのを防ぐ働きをする。ＣａＸは水に対して感受性なので、水による汚染は好ましくない影響を与える。
　【００４１】
　第２の吸着剤は、ＣａＸ層が二酸化炭素を吸着する役割を軽減することも行い、それによって、必要とされるＣａＸ層が、第２の吸着剤の二酸化炭素吸着能力を使い果たす供給空気量の一酸化二窒素含有物を吸着するために必要とされる量よりも多くないようにする。ＣａＸは１３Ｘよりも大きい窒素の吸着熱を示し、その熱は、窒素に富むガスでの再加圧の後で下流の低温空気蒸留工程に通過させるべきではないので、ＣａＸ層の大きさを最小化することは望ましい。従って、供給工程の初めに吸着床を出る温度パルスは、ＣａＸゼオライトの小さい区画のみを使用することで最小化される。これは、下流の低温区画をより滑らかに運転することを可能にする。
　【００４２】
　従って本発明で使用する吸着剤の３層構造物は、第１の層を通過する水から第３の層を保護し且つ過剰な吸着熱を下流に通過させる第３の層での二酸化炭素の吸着を避ける働きをする第２の層を具備した複数の吸着剤間の従来知られていない相乗効果を可能にする。
　【００４３】
　図２は、ＣＯ２を４００ｐｐｍ及びＮ２Ｏを１０ｐｐｍ含む空気の供給ガスで２５℃、１００ｐｓｉｇ（７９０．８２５ｋＰａ）において、１３Ｘゼオライトで得られた破過曲線である。これらのデータは、直径１インチ（２．５４ｃｍ）、長さ６ｆｅｅｔ（１８３ｃｍ）のカラムで得た。実験の前に、２００℃のＮ２を流してゼオライトを再生した。結果は、Ｎ２ＯがＣＯ２よりもかなり早く破過することを示した。１３Ｘは前置空気純化で工業的に標準のものなので、ＣＯ２が破過するまで予備純化装置を使用すると、かなりの量のＮ２Ｏが吸着床を破過し、低温装置に達して液体酸素中で凝縮する。この結果は、上述のＷｅｎｎｉｎｇの論文によって示された結果と同様なものである。図３は同じ実験を示しているが、ここではバインダーレスＣａＸゼオライトを吸着剤として使用している。意外なことに、この場合にはＮ２ＯとＣＯ２の破過が実質的に同時に起こっている。
　【００４４】
　従って本発明によれば、１３Ｘの第２の吸着層で二酸化炭素の吸着をこの層の許容能力まで続けることができる。これは図２で示されるような一酸化二窒素のパルスをもたらし、その後、第２の吸着剤を去る空気中の一酸化二窒素を本質的に周囲レベルにする。これは、第３の吸着剤のＣａＸ層で吸着され、第３の吸着剤が二酸化炭素を吸着し始めるまで処理を続けるだけでなく（これは意図された操作条件から外れることを示す）、第３の吸着剤が二酸化炭素の破過をもたらすまで二酸化炭素を吸着させなければ、第３の吸着剤から一酸化二窒素が破過することはない。
　【００４５】
［例］
　本発明の３層吸着床の技術的思想を、直径約６インチ（１５ｃｍ）、長さ４ｆｅｅｔ（１２２ｃｍ）のパイロット設備で試験した。吸着床は、１ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）の炭酸カリウム浸漬法アルミナ、続いて２ｆｅｅｔ（６０ｃｍ）の１３Ｘゼオライト、そして最後に１ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）のバインダーレスＣａＸで満たした。ＣＯ２が３７０ｐｐｍ、アセチレンが１ｐｐｍ、エチレンが１ｐｐｍ、そしてＮ２Ｏが２９０ｐｐｍで供給圧が８．９ｂａｒＡ（８９０ｋＰａ）、温度が１４℃の供給空気を、吸着床に通すと、ＣＯ２破過濃度は２０ｐｐｂであった。同一の実験を、従来技術による標準の２層吸着床で行った。この吸着床はカリウム浸漬法アルミナを１ｆｅｅｔ（３０ｃｍ）、そしてその後１３Ｘゼオライトを３ｆｅｅｔ（９０ｃｍ）充填してある。２つの実験の結果は、表２に示してある。
　【００４６】
　【表２】
　【００４７】
　表２の結果は、本発明が、この問題に対する従来技術の手法でのエチレンと一酸化二窒素の除去率の両方を劇的に改良していることを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、本発明の第１の態様で使用する設備の概略図である。
　【図２】
　図２は、１３Ｘゼオライトを破過するＣＯ２とＮ２Ｏのグラフである。
　【図３】
　図３は、ＣａＸゼオライトを破過するＣＯ２とＮ２Ｏのグラフである。
　【符号の説明】
　１０…供給空気流れ
　１４…冷却器
　１６…ドレンバルブ
　２４、２６…容器
　２４ａ、２６ａ…第１の吸着層
　２４ｂ、２６ｂ…第２の吸着層
　２４ｃ、２６ｃ…第３の吸着層
　３４…廃棄管路
　４０…製品出口管路
　４８…パージガス供給管路