(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の少なくとも片面に、平均粒径が０．０２μｍ以上０．４０μｍ未満である有機樹脂微粒子を含有する多孔質層が積層され、前記有機樹脂微粒子がフッ素樹脂を含有し、前記フッ素樹脂の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下であり、前記多孔質層の膜厚が０．１０μｍ以上２．５μｍ未満であり、前記多孔質層に、バインダーが有機樹脂微粒子１００質量部に対して１質量部以上８０質量部以下含まれることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記有機樹脂微粒子がさらにアクリル樹脂および／またはスチレン−ブタジエン樹脂を含有する請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質層における前記有機樹脂微粒子の割合が５０質量％以上１００質量％未満である請求項１または２に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記多孔質層が前記多孔質基材の両面に積層されている請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
水を主成分とする溶媒中に前記有機樹脂微粒子を分散した分散液を塗布することで多孔質層が積層される請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記多孔質基材と前記多孔質層との間に耐熱層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池のような二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器に広く用いられており、近年は自動車用途として、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド車などの電源としての使用が拡大してきている。【０００３】
リチウムイオン電池は一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。【０００４】
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられており、求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させて、発電を停止させる特性が挙げられる。【０００５】
しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、充放電を繰り返すことで電極と二次電池用セパレータの間に隙間が発生し、サイクル特性が悪化することを防ぐための電極との接着性が求められてきている。また、二次電池の普及に伴い、製造コストを下げることが求められており、二次電池用セパレータに関しても低価格での提供が求められている。【０００６】
これらの要求に対して、特許文献１、２では、接着性を保有するフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層をポリオレフィンからなる多孔質基材上に積層することで電極との接着性を向上した二次電池用セパレータが提案されている。【０００７】
一方で、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、優れた負荷特性および安全性が求められ、すなわち耐熱性の向上が求められてきている。【０００８】
これらの要求に対して、特許文献３では、耐熱性微粒子を多孔質基材上に積層することが、特許文献４では、耐熱性微粒子に加えて膨潤性微粒子を多孔質基材上に積層することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４６１９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２１７４１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５９１７号公報
【特許文献４】特開２０１２−４８９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２では、電極との接着性は向上されるが、製造方法として、有機溶媒に溶解させた有機樹脂を離形フィルムや多孔質基材上にコーティングし、それを凝固槽に浸漬させて多孔質層を形成することが提案されているが、この製造方法では高コストの製法となり現在の低コスト化への要求には応えられない。【００１１】
従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、低コストで、電極との接着性を発現する二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、有機樹脂微粒子を積層させて多孔質層を形成する方法に着目し、鋭意検討を重ねた。【００１３】
ここで、特許文献３では、耐熱性微粒子として有機樹脂微粒子の例が挙げられているものの、実際には無機微粒子しか多孔質基材上に積層させておらず、そもそも耐熱性向上を目的としており、積層膜厚が厚く、微粒子の平均粒径が大きいために、十分な接着性を発現しないのではないかと本発明者らは考えた。【００１４】
また、特許文献４では、耐熱性微粒子に加えて、有機樹脂微粒子である膨潤性微粒子を多孔質基材上に積層させた例が示されているが、これも耐熱性向上を目的としており、積層膜厚が厚く、微粒子の平均粒径が大きいために、十分な接着性を発現しないのではないかと本発明者らは考えた。【００１５】
このように、多孔質層の膜厚の制御と有機樹脂微粒子の平均粒径の制御が重要であることを見出し、さらに検討を重ね、それらが特定の範囲内であれば顕著な効果を発現することを見出した。また、これまでは有機樹脂微粒子の平均粒径を特定の範囲内に制御することが難しかったために、最適な多孔質層の膜厚にすることが困難であったが、有機樹脂微粒子の平均粒径を特定の範囲内に制御する方法についても鋭意検討し、最適な方法を見出すことができた。【００１６】
上記課題を解決するため本発明の二次電池用セパレータは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、平均粒径が０．０２μｍ以上０．４０μｍ未満である有機樹脂微粒子を含有する多孔質層が積層され、前記有機樹脂微粒子がフッ素樹脂を含有し、前記フッ素樹脂の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下であり、前記多孔質層の膜厚が０．１０μｍ以上２．５μｍ未満であり、前記多孔質層に、バインダーが有機樹脂微粒子１００質量部に対して１質量部以上８０質量部以下含まれることを特徴とする二次電池用セパレータ。
（２）前記有機樹脂微粒子がさらにアクリル樹脂および／またはスチレン−ブタジエン樹脂を含有する上記１に記載の二次電池用セパレータ。
（３）前記多孔質層における前記有機樹脂微粒子の割合が５０質量％以上１００質量％未満である上記１または２に記載の二次電池用セパレータ。
（４）前記多孔質層が前記多孔質基材の両面に積層されている上記１〜３のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（５）前記多孔質基材が、ポリオレフィン系多孔質基材である上記１〜４のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（６）水を主成分とする溶媒中に前記有機樹脂微粒子を分散した分散液を塗布することで多孔質層が積層される上記１〜５のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（７）前記多孔質基材と前記多孔質層との間に耐熱層を有する上記１〜６のいずれかに記載の二次電池用セパレータ。
（８）上記１〜７のいずれかに記載の二次電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の有機樹脂微粒子を用いることで、電極との接触面積が増えるため、および薄膜化するため、従来の電極との接着性をさらに向上させることができ、二次電池のサイクル特性を向上することができる。本発明の二次電池用セパレータを用いることで、高容量、高出力、低コストのリチウムイオン電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、平均粒径が０．０２μｍ以上０．４０μｍ未満である有機樹脂微粒子を含有する多孔質層が積層され、前記有機樹脂微粒子がフッ素樹脂を含有し、前記フッ素樹脂の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下であり、前記多孔質層の膜厚が０．１０μｍ以上２．５μｍ未満であり、前記多孔質層に、バインダーが有機樹脂微粒子１００質量部に対して１質量部以上８０質量部以下含まれることを特徴とする二次電池用セパレータである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
［多孔質層］
（有機樹脂微粒子）
本発明の多孔質層を構成する有機樹脂微粒子に含有される有機樹脂としては、電気絶縁性を有し、非水電解質に対して安定であり、二次電池内で使用された際に酸化還元されにくく電気化学的に安定であることが求められる。これらを満たす有機樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ポリカーボネート、などの樹脂が挙げられ、これらの樹脂を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、前記有機樹脂の中でも、電気的安定性、耐酸化性が優れていること、および電解液に対して膨潤性が高いことから、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびスチレン−ブタジエン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を用いるのが特に好ましく、フッ素樹脂を用いるのが最も好ましい。
【００２０】
用いられるフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー系、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマー系が挙げられる。また、ホモポリマー系とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもフッ化ビニリデン樹脂、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好適に用いられる。
【００２１】
前記フッ素樹脂の重量平均分子量は、６０万以上１５０万以下が好ましい。より好ましくは、８０万以上であり、また１２０万以下である。重量平均分子量が６０万より小さい場合、電極との接着性は発現するがその強度が弱いために剥離しやすくなる場合がある。また、１５０万より大きい場合、電解液に対する膨潤性が低くなるために接着性が弱くなる場合がある。
【００２２】
また、前記フッ素樹脂は、電極との接着性を向上させるために酸変性されていることが好ましい。酸変性としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラトコン酸などが挙げられ、これらのうちの１種類での酸変性でもよく、２種類以上で酸変性してもよい。
【００２３】
前記有機樹脂微粒子の平均粒径は、０．０２μｍ以上０．４０μｍ未満である。より好ましくは０．０５μｍ以上であり、また０．３５μｍ未満である。さらに好ましくは０．０８μｍ以上であり、また０．１５μｍ未満である。平均粒径が０．０２μｍより小さい場合、有機樹脂微粒子が密に積層されてしまい透気度上昇が大きくなる場合がある。また、平均粒径が０．４０μｍ以上の場合、電極との接触面積が小さくなり十分な接着性が得られない場合がある。なお、この場合の平均粒径とは、実施例に記載のとおり、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察された有機樹脂微粒子が完全に囲まれる正方形の１辺または長方形の長辺（長軸径）の長さを測定し、数平均を算出したものである。詳細の測定方法については後述する。
【００２４】
前記有機樹脂微粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、分散性、塗工性、多孔質化の観点から球状、板状が特に好ましい。前記有機樹脂微粒子のアスペクト比としては、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。アスペクト比が１００よりも大きい場合、有機樹脂微粒子の取り扱い性が低下する場合がある。なお、ここでアスペクト比とは、実施例に記載のとおり、電子顕微鏡にて得られた粒子の画像上で粒子が完全に囲まれる正方形または長方形を描き、長方形の長辺（長軸径）を短辺（短軸径）で除した値のことである。なお、正方形の場合はアスペクト比は１となる。
【００２５】
前記有機樹脂微粒子の製法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの公知の製法を用いることができる。また、上記製法で得られた有機樹脂微粒子を、目的の平均粒径および形状にするためにさらに加工を加えてもよい。例えば、凝固法、相分離法、乾式粉砕法、湿式粉砕法、スプレードライヤー法、などが挙げられる。
【００２６】
凝固法としては、有機樹脂を溶媒に溶解し、有機樹脂溶液を貧溶媒に添加することで有機樹脂微粒子を析出させる方法が挙げられる。
【００２７】
例えば、有機樹脂がフッ素樹脂の場合、フッ素樹脂の溶解に使用する溶媒は、フッ素樹脂を溶解する溶媒で、水と混じり合う溶媒であればよい。
【００２８】
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略することもある）等のＮ−アルキルピロリドン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略すこともある）等のウレア類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略することもある）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。中でも、溶媒の安定性と工業的取り扱いのしやすさから、ＮＭＰ、ＤＭＩ、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルが好ましく、より好ましくはＮＭＰ、アセトニトリルである。
【００２９】
溶解槽の雰囲気は、フッ素樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましく、不活性ガス雰囲気下に溶解槽を配置することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。
【００３０】
溶解方法は特に限定しないが、フッ素樹脂溶液を作る場合、所定の容器にフッ素樹脂、溶媒と水を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。
【００３１】
フッ素樹脂を溶媒に溶解した後、水を添加してもよい。溶解後に水を添加する方法では、所定の容器でフッ素樹脂溶液を作製した後、フッ素樹脂溶液に水を添加する。水の添加には、送液ポンプ、駒込ピペット等を用いることができるが、一度に大量の水を入れるとフッ素樹脂が析出し、フッ素樹脂の溶解に長時間を要するので、徐々に水を加えることが好ましい。粒径の揃ったフッ素樹脂微粒子を製造するにはフッ素樹脂を溶媒に完全溶解させてから貧溶媒へ添加、もしくはフラッシュ晶析して析出させることが好ましいが、未溶解のフッ素樹脂が存在していてもよい。
【００３２】
添加する水の量は、溶解させるフッ素樹脂濃度、溶媒の種類によって異なるが、溶媒と水との合計量１００質量％において、好ましくは、１質量％以上２５質量％以下である。水の量が少なすぎると異形粒子が生成し、水の量が多すぎるとフッ素樹脂が析出する場合がある。
【００３３】
溶解温度は使用する溶媒の種類やフッ素樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃、または溶媒の沸点以下である。
【００３４】
溶解時間は溶媒の種類、フッ素樹脂の濃度、溶解温度によって異なるが、通常、５分〜５０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜４０時間の範囲である。
【００３５】
フッ素樹脂濃度が高いと、フッ素樹脂溶液を貧溶媒へ添加してフッ素樹脂微粒子を析出させる際にフッ素樹脂微粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さなフッ素樹脂微粒子や粒径の揃ったフッ素樹脂微粒子が得られない場合がある。
【００３６】
そのため、フッ素樹脂の貧溶媒へ添加する場合のフッ素樹脂溶液中のフッ素樹脂の量は、通常は溶媒１００質量部、水が添加されている場合は、溶媒と水との合計１００質量部に対してフッ素樹脂が０．１質量部以上１５質量部以下とし、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００３７】
上記範囲であれば、工業生産に適用可能である。本実施態様においては前記溶媒にフッ素樹脂を溶解させた後、フッ素樹脂溶液を析出工程に供する。
【００３８】
析出工程としては、下記（ａ１工程）、特には（ａ２工程）が挙げられる。
（ａ１工程）貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂微粒子を析出させる工程
（ａ２工程）貧溶媒へフッ素樹脂溶解液をフラッシュ晶析してフッ素樹脂微粒子を析出させる工程
（ａ１工程）では、フッ素樹脂粒子の貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂微粒子を析出させる。
【００３９】
フッ素樹脂溶液をフッ素樹脂の貧溶媒へ添加するにあたっては、フッ素樹脂溶液を入れた容器からフッ素樹脂の貧溶媒を入れた容器（以下「受槽」と称することがある）に連続的に注入してもよいし、滴下してもよい。また、フッ素樹脂溶液を貧溶媒の上から気相を介して添加してもよいが、微細で粒径の揃った粒子が得られる点から直接貧溶媒中に入れることが好ましい。
【００４０】
フッ素樹脂と貧溶媒とを接触させてフッ素樹脂粒子を作製する方法には、貧溶媒を入れた受槽へフッ素樹脂溶液を添加して粒子化液を作製した後、粒子化液を抜き出し、次工程に供する方法（回分式）と連続流通式（単に連続式と略することがある）の２つの方法がある。連続流通式に用いる反応器には、連続槽型反応器（continuous stirred tank reactor、略称：ＣＳＴＲ）と管型反応器（plug flow reactor、略称：ＰＦＲ）とがある。フッ素樹脂の粒子化には、いずれの反応器も適応可能である。
【００４１】
ＣＳＴＲを用いる方法は、受槽（連続式では反応器ということがある）に貧溶媒を入れ、フッ素樹脂溶液を添加してフッ素樹脂粒子を作製した後、続いて、その粒子化液にフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを同時に滴下しつつ、受槽からフッ素樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して、連続的に粒子化する方法である。また、回分式により作製したフッ素樹脂の粒子化液に、フッ素樹脂溶液と貧溶媒とを同時に滴下しつつ、受槽からフッ素樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して粒子化液を作製することもできる。
【００４２】
ＣＳＴＲを用いる場合、フッ素樹脂溶液と貧溶媒とを同時に滴下することが好ましい。貧溶媒の滴下速度に対するフッ素樹脂溶液滴下速度の比は、フッ素樹脂粒子が生成できればよく、特に限定されないが、生産性の観点からフッ素樹脂溶液滴下速度に対する貧溶媒の滴下速度比は、０．１〜１００が好ましく、０．２〜５０がより好ましい。
【００４３】
また、受槽（反応器）からの粒子化液抜き出し流量に対する受槽内の粒子化液質量の比を滞留時間とすると、滞留時間は、微細で粒径の揃った粒子が得られれば特に限定されないが、１秒間〜１０時間が好ましく、１分間〜１時間がより好ましい。
【００４４】
受槽には粒子化液の均一性を保持するために混合装置を設置してもよい。混合装置の例として攪拌羽や２軸混合機、ホモジナイザー、超音波照射等を挙げることができる。
【００４５】
ＰＦＲを用いる方法は、フッ素樹脂溶液と貧溶媒とを配管の中へ一定速度で通液して配管中でフッ素樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化を行い、連続的に粒子化液を取り出す方法で、種々の配管を使用することができる。例えば、２つの配管を使用する場合、フッ素樹脂溶液を内管、貧溶媒を外管に一定速度で通液し、外管中でフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを混合させて粒子化することもできる。また、フッ素樹脂溶液を外管、貧溶媒を内管に通液してもよい。
【００４６】
１つの配管を用いて連続粒子化する場合、例えば、Ｔ字型配管では、フッ素樹脂溶液の流れに対して９０度の方向から貧溶媒を通液してフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを接触させて粒子化することもできる。
【００４７】
種々の配管を用いてフッ素樹脂溶液と貧溶媒とを混合させて連続的に粒子化することができるので、ＰＦＲの方法は、上記に限定されるものではない。
【００４８】
ＰＦＲを用いる場合、フッ素樹脂溶液通液速度と貧溶媒との通液速度は、フッ素樹脂粒子が生成できればよく、特に限定されないが、生産性の観点から貧溶媒の通液速度に対するフッ素樹脂溶液通液速度の比は、０．１〜１００が好ましく、０．２〜５０がより好ましい。
【００４９】
また、フッ素樹脂溶液と貧溶媒との混合部分は配管のみでもよく、管状混合装置を設置してもよい。管状混合装置として上記混合装置やスタティックミキサー等の静的混合構造物を格納した管状混合装置等を挙げることができる。
【００５０】
フッ素樹脂溶液と貧溶媒の混合時間は上記滞留時間と同じ範囲内であれば良い。配管の内径はフッ素樹脂溶液と貧溶媒とが混合すればよく、特に限定されないが、生産性の観点から０．１ｍｍ〜１ｍが好ましく、１ｍｍ〜１ｍがより好ましい。
【００５１】
２つの配管を内管と外管として用いる場合、内管径と外管径との比は、粒子化液ができれば特に限定しないが、外管径／内管径＝１．１〜５００が好ましく、外管径／内管径＝１．１〜１００がより好ましい。
【００５２】
フッ素樹脂微粒子の貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などであり、特に好ましくは、メタノール、エタノールおよび水である。
【００５３】
また、フッ素樹脂微粒子を貧溶媒中に均一に分散させる観点からは、フッ素樹脂の貧溶媒は溶解に使用する溶媒と均一に混ざり合う溶媒であることが好ましい。ここで均一に混ざり合うとは、２つ以上の溶媒を混合して１日静置しても界面が現れないことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等が均一に混ざり合う溶媒として挙げることができる。
【００５４】
また、フッ素樹脂の貧溶媒は、溶解で使用する溶媒と均一に混ざり合うならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った粒子が得られやすい点から、水−アルコール類、水−ニトリル類の混合溶媒等、水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００５５】
フッ素樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いる溶媒１質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下の範囲を例示することができ、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００５６】
フッ素樹脂の貧溶媒中にフッ素樹脂溶液を添加する場合の受槽温度は、０℃以上で溶媒の沸点以下まで設定できるが、用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、添加直前の温度として０℃以上４０℃以下が好ましい。この添加によりフッ素樹脂溶液からフッ素樹脂微粒子が析出し、フッ素樹脂微粒子の分散した液もしくは懸濁した液が得られる。また、フッ素樹脂溶液を加える際に、フッ素樹脂の貧溶媒を攪拌することが好ましい。
【００５７】
（ａ２工程）では、溶解させたフッ素樹脂溶液をフラッシュ晶析してフッ素樹脂微粒子を析出させる。すなわち、貧溶媒へフッ素樹脂溶液を添加する方法において、フラッシュ晶析方法を用いるものである。
【００５８】
フラッシュ晶析とは、フッ素樹脂溶液を急速に固化・結晶化させる方法のことをいい、より具体的には、加熱・加圧下にある上記溶液を、溶解に用いた溶媒の沸点以下（常温以下でもよい）で加圧されている圧力以下（減圧下でもよい）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、晶析させる方法、または加圧下にある上記溶液を、加圧されている圧力以下（減圧下でもよい）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、晶析させる方法である。
【００５９】
フラッシュ晶析する際、貧溶媒中に向けてフッ素溶液を噴出させることが好ましい。フッ素樹脂溶液が噴出するノズルの先端を受槽側の貧溶媒中に入れた状態でフラッシュさせることが好ましいが、ノズル先端を貧溶媒から離し、気相を介して貧溶媒中にフラッシュさせてもよい。
【００６０】
具体的に説明すると、加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器からフッ素樹脂溶液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽に向けて噴出させることによりフラッシュ晶析を行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、より一層簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、フッ素樹脂の貧溶媒中に向けてフラッシュ晶析することによりフッ素樹脂微粒子を得ることができる。
【００６１】
貧溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いる貧溶媒としては、特に制限はなく、（ａ１工程）で説明した貧溶媒と同様のものを用いることができる。
【００６２】
フッ素樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いた溶媒１質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下の範囲を例示することができ、好ましくは０．２質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以上１０質量部以下である。
【００６３】
フラッシュ晶析時の操作条件としては、通常、常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃の範囲で溶解させた溶液を、後述する範囲で加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この加圧状態とした溶解液を、フッ素樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、フッ素樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることが好ましい。この環境にある溶解液を大気圧下の受槽に向けてフラッシュ晶析することが好ましい。
【００６４】
受槽の温度は、受槽に入れるフッ素樹脂の貧溶媒により異なるが、フッ素樹脂の貧溶媒が凝固しない温度〜５０℃、具体的には水の場合、フラッシュ晶析直前の温度として０℃〜５０℃が好ましい。
【００６５】
フラッシュ晶析方法では、溶解槽からの連結管出口を受槽の大気中、またはフッ素樹脂の貧溶媒中に入れ、フラッシュ晶析する方法が挙げられるが、貧溶媒中に入れる方がより微細なフッ素樹脂微粒子が得られるので好ましい。
【００６６】
上記析出工程（ａ１工程）、特には（ａ２工程）により得られるフッ素樹脂微粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる。なお、仕込んだフッ素樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
【００６７】
本実施態様の方法を採用することにより、微細で、粒度の揃ったフッ素樹脂微粒子を安定的に製造することができる。フッ素樹脂微粒子、特にはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるフッ化ビニリデン系樹脂微粒子を用いることで透気度を低下させることなく、かつ多孔質基材と多孔質層との間の密着性を向上させることができる。
【００６８】
相分離法としては、有機樹脂を溶媒に溶解し、非溶媒などを利用して、有機樹脂溶液をエマルジョン化させ、貧溶媒と接触させることで有機樹脂微粒子を形成させる方法が挙げられる。乾式粉砕法としては、有機樹脂微粒子同士を衝突させることで粉砕する方式や、金属壁に衝突させることで粉砕する方式が挙げられる。湿式粉砕法としては、有機樹脂微粒子を分散させた分散媒にジルコニア等のビーズを添加し、攪拌してビーズと有機樹脂微粒子を衝突させることで粉砕する方式が挙げられる。ビーズの材質およびビーズ径は目的の有機樹脂微粒子の形状、サイズに合わせて用いることができる。
【００６９】
また、スプレードライヤー法としては、有機樹脂を溶媒に溶解させ、溶かした溶液をノズルから噴霧することで液滴を作製し、乾燥することで微粒子化する方式が挙げられる。スプレードライヤー方式に用いる溶媒としては、有機樹脂を溶解すれば特に限定はされないが、有機樹脂の融点よりも沸点が低い溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７０】
（バインダー）
前記有機樹脂微粒子同士、および多孔質基材と結着させるために、必要であればバインダーを用いてもよい。また、バインダーを添加することで電極との接着性が向上する場合もある。
【００７１】
バインダーに用いられる樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、前記バインダー樹脂の中でも、電気的安定性と耐酸化性の点から、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、およびカルボキシメチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
【００７２】
また、用いるバインダーは溶媒に溶解するバインダーでも、微粒子状のバインダーでもよく、特にその形態は限定されないが、多孔質構造を形成する上では微粒子状のバインダーが好ましい。微粒子状のバインダーとしては、多孔質層形成時に一部またはすべてが造膜するものでもよく、また造膜しないものを用いてもよい。微粒子状のバインダーを造膜させる方法としては、溶媒を乾燥させる際の熱による造膜や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ブチルグリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどの造膜助剤を添加することで造膜させてもよい。
【００７３】
微粒子状のバインダーの平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。１μｍより大きい場合は、有機樹脂微粒子を多孔質基材に結着させるのに必要なバインダーの量が増加するため、電池性能を低下させる場合がある。
【００７４】
有機樹脂微粒子に対するバインダーの含有量としては、有機樹脂微粒子１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。また、有機樹脂微粒子１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。バインダーの含有量が１００質量部よりも大きい場合、有機樹脂微粒子の含有量が少なくなり、電極と有機樹脂微粒子との接触面積が小さくなり接着性が弱くなる場合がある。また、透気度の上昇も大きくなり、電池特性が低下する場合がある。１質量部未満の場合接着性を発現しにくくなり、多孔質基材上に積層された有機樹脂微粒子が欠落して多孔質層を形成しにくくなる場合がある。
【００７５】
（多孔質層の形成）
本発明の二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面に、有機樹脂微粒子を含有する多孔質層を積層することで得られるが、その方法について以下に説明する。
【００７６】
乳化重合、懸濁重合、分散重合などの公知の製法により製造された有機樹脂微粒子、もしくは重合後に目的の平均粒径、形状に加工された有機樹脂微粒子を、溶媒中に分散させることで塗工液を調整する。ここで、分散させる溶媒としては、多孔質基材への溶媒の含浸を抑制させる点から、水を主成分とする溶媒が好ましい。なお、ここで主成分とは溶媒１００質量％中、水が５０質量％以上含まれていることをいう。
【００７７】
この水を主成分とする溶媒中に占める水の割合は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。水の割合が５０質量％未満の場合は、多孔質基材へ塗工する際に基材に塗工液が含浸し所望の多孔質層を形成することができない場合がある。また、塗工液が含浸されることで多孔質基材の搬送が困難になり搬送中にシワが発生する場合がある。
【００７８】
有機樹脂微粒子を分散させる場合、必要であれば分散剤を用いてもよい。分散剤の種類としては特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、および上記カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。界面活性剤の添加量としては、分散させる有機樹脂微粒子１００質量部に対して０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。界面活性剤の添加量が４０質量部よりも多くなると、多孔質層に対する有機樹脂微粒子の含有量が小さくなることで、接着性が低下する場合がある。
【００７９】
有機樹脂微粒子を分散させる方法としては、公知の手法を用いればよく、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられるが、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
【００８０】
塗工液を調製する順序としては特に限定はされないが、分散工程の効率化の観点から、水を主成分とする溶媒に分散剤として界面活性剤を添加、混合し、その溶液の中に有機樹脂微粒子、および有機樹脂微粒子同士や多孔質基材と結着させるために、必要であれば前記バインダーを添加してもよい。
【００８１】
また、多孔質層の耐熱性を向上させるために、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機微粒子を塗工液に添加してもよい。この場合、無機微粒子の添加量は有機樹脂微粒子に対して３０体積％未満であることが好ましい。無機微粒子を３０体積％以上添加すると十分な接着性が得られなくなる場合がある。また、必要であれば適宜、酸化防止剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００８２】
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよく、例えば、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できるが、これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂微粒子、バインダー、界面活性剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、コロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
【００８３】
多孔質基材の両面に多孔質層を積層させる場合は、片面ずつ塗工して乾燥させてもよいが、両面同時に塗工して乾燥させる方が、生産性が良く好ましい。また、接着性の観点から、片面のみに多孔質層を積層するよりも両面に積層した方が、正極、負極の両面で接着性が得られることから、サイクル特性が優れるため好ましい。また、耐熱層が必要である場合は、多孔質基材上に耐熱層を積層した後に多孔質層を積層させてもよく、耐熱層と多孔質層を同時に積層させる塗工方式を用いてもよい。
【００８４】
多孔質層の膜厚は、０．１０μｍ以上２．５μｍ未満である。より好ましくは、０．５μｍ以上２．０μｍ未満である。多孔質層の厚みが０．１０μｍよりも薄い場合、電極との十分な接着性が得られない場合がある。また、２．５μｍ以上の場合、透気度の上昇が大きくなる、あるいは接着性が十分でなくなる場合がある。また、片面のみに積層した場合、カールが著しくなる場合があるため、多孔質基材の両面に多孔質層を積層させることが好ましい。また、同様の理由で両面に積層する場合は、それぞれの面の多孔質層の膜厚差は、１μｍ以下にすることが好ましい。
【００８５】
多孔質層の積層による透気度の上昇は５倍以下であることが好ましい。より好ましくは３倍以下である。多孔質層の積層により透気度が５倍よりも大きくなると、二次電池用セパレータとしての全体の透気度も大きくなり、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。
【００８６】
［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
【００８７】
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
【００８８】
多孔質基材の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが５μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
【００８９】
多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上〜５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
【００９０】
［耐熱層］
二次電池用セパレータの寸法安定性を向上するため、前記多孔質基材と前記多孔質層との間に耐熱層を積層することが好ましい。二次電池用セパレータに求められる耐熱性は、１５０℃での熱収縮が１０％以内であることである。耐熱層には耐熱性微粒子が含有されており、耐熱性微粒子としては、電池内で電気的に安定であること、電気絶縁性を有すること、および耐熱性が求められる。これらの特性を満たせば、耐熱性微粒子としては、無機微粒子でも有機樹脂微粒子でも、また他の微粒子でも用いることができる。
【００９１】
具体的に無機微粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物微粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物微粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられ、有機樹脂微粒子としては、ポリフッ化ビニリデン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの微粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
用いる微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍより小さいと、機能性多孔質層が緻密になることで透気度が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。
【００９３】
用いる微粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
【００９４】
耐熱層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上〜５μｍ以下である。耐熱層の厚みが０．５μｍよりも薄い場合、十分な耐熱性が得られない場合がある。また、１０μｍよりも厚い場合、透気度の上昇が大きくなる場合がある。また、耐熱層は多孔質基材の片面のみでも両面でもよく、特に限定されない。
【００９５】
［二次電池用セパレータ］
本発明の二次電池用セパレータは、上記のように多孔質基材の少なくとも片面に、有機樹脂微粒子を含有する多孔質層が積層された二次電池用セパレータである。積層された多孔質層には、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、二次電池用セパレータの透気度として、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
【００９６】
［二次電池］
本発明の二次電池用セパレータは、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
【００９７】
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極剤が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよく、具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
【００９８】
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極剤が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
【００９９】
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
【０１００】
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層を接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、熱プレス後に電解液を注入する。もしくは、電解液を注入した後に熱プレスをしてもよい。その後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が良いため、サイクル特性に優れ、かつ低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。ここで、実施例７は、参考例１、実施例３は、参考例２と読み替えるものとする。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【０１０２】
［測定方法］
（１）有機樹脂微粒子の平均粒径
電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率５万倍にて観察した。その際の画像サイズは２．５μｍ×１．８μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×９６０画素であり、１画素の大きさは２．０ｎｍ×１．９ｎｍであった。【０１０３】
また、平均粒径については、得られた画像上で１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）を有機樹脂微粒子の粒径とした。任意の１００個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その数平均値を有機樹脂微粒子の平均粒径とした。なお、撮影した画像中に１００個以上の粒子が観察された場合は、当該画像中の任意の１００個の粒径の数平均を平均粒径とし、画像中に１００個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、合計１００個の粒径の数平均を平均粒径とした。【０１０４】
（２）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ計測し平均した。【０１０５】
（３）透気度
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚からそれぞれ任意の一箇所を選び、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１−５−１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。【０１０６】
（４）接着強度
ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートを質量比で７：３に混合した溶媒を調整し、その溶媒中に下記実施例にて作製した二次電池用セパレータフィルム１５ｍｍ×１００ｍｍと、活物質がＬｉＣｏＯ２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの正極１５ｍｍ×１００ｍｍを１０分間浸漬させ、取り出した後に、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱プレス機にて０．５ＭＰａ、８０℃、２分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と二次電池用セパレータとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度S：  剥離後、電極の活物質が部分的に二次電池用セパレータ側に付着した
・接着強度A：  やや強い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・接着強度B：  弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した
・接着強度C：  極弱い力で電極と二次電池用セパレータが剥離した。【０１０７】
（実施例１）
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂（以下、フッ化ビニリデン系樹脂、重量平均分子量１００万）を該共重合体１００質量部に対して９，０００質量部のアセトニトリルに８０℃で溶解させ、その溶液にアセトニトリル１００質量部に対して１１質量部の水を加え、フッ化ビニリデン系樹脂溶液を作製した。７６℃の前記フッ化ビニリデン系樹脂溶液を水槽（常温）へ連続添加した後、その混合液にフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して１０質量％の酢酸マグネシウム水溶液を１００質量部加え、フッ化ビニリデン系樹脂微粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、上記フッ化ビニリデン系樹脂微粒子の含水ウエットケーク（フッ化ビニリデン系樹脂微粒子固形分濃度：２５．６質量％）を得た。【０１０８】
上記含水ウエットケークのフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して、界面活性剤としてノニオン系ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１５質量部添加後、イオン交換水を３７４質量部加えてホモミキサーで予備分散した。その予備分散液を超音波（出力１２０Ｗ）で処理した後、粗粒を遠心沈降により分離して平均粒径が０．１０μｍのフッ化ビニリデン系樹脂微粒子からなる水分散液を得た。【０１０９】
上記フッ化ビニリデン系樹脂微粒子水分散液に、バインダーとしてアクリル樹脂（昭和電工株式会社製“ポリゾール”（登録商標）ＬＢ）をフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部添加して塗工液を調製した。多孔質層におけるフッ化ビニリデン系樹脂微粒子の割合は７７質量％である。この塗工液をグラビアコーティングにて片面に耐熱層が積層されたポリエチレン多孔質基材（厚み９μｍ、透気度２００秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の二次電池用セパレータを得た。得られた二次電池セパレータについて、フッ化ビニリデン系樹脂微粒子の平均粒径、多孔質層の膜厚、透気度、接着強度の測定結果を表１に示す。なお、以下の実施例および比較例についても同様に測定結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例２）
バインダーとしてアクリル樹脂（昭和電工株式会社製”）をフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して４０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１１】
（実施例３）
平均粒径が０．０５μｍのフッ化ビニリデン系樹脂微粒子を用い、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（重量平均分子量４０万）をフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して１００質量部添加して塗工液を調製した以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１２】
（実施例４）
平均粒径が０．１５μｍのフッ化ビニリデン系樹脂微粒子用い、多孔質層の膜厚を０．３μｍにした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１３】
（実施例５）
平均粒径が０．２０μｍのフッ化ビニリデン系樹脂微粒子を用い、多孔質層の膜厚を２．３μｍにした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１４】
（実施例６）
フッ化ビニリデン系樹脂微粒子水分散液の製造時に界面活性剤（ノニオン系ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を添加せずに製造したフッ化ビニリデン系樹脂微粒子水分散液を用い、バインダーとしてアクリル樹脂（昭和電工株式会社製“ポリゾール”（登録商標）ＬＢ）をフッ素樹脂系微粒子１００質量部に対して２０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１５】
（実施例７）
平均粒径が０．３５μｍのアクリル樹脂が水中に分散された有機樹脂微粒子分散液を用い、バインダーとしてアクリル樹脂（昭和電工株式会社製“ポリゾール”（登録商標）ＬＢ）をアクリル樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１６】
（実施例８）
フッ化ビニリデン系樹脂微粒子水分散液の製造時に界面活性剤としてノニオン系ポリオキシエチレンアルキルエーテルをフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１７】
（実施例９）
バインダーとしてアクリル樹脂（昭和電工株式会社製“ポリゾール”（登録商標）ＬＢ）をフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して２０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１８】
（実施例１０）
フッ化ビニリデン系樹脂微粒子水分散液の製造時に界面活性剤（ノニオン系ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の代わりにポリビニルピロリドンをフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して５質量部にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１１９】
（実施例１１）
フッ化ビニリデン系樹脂を該共重合体１００質量部に対して９，０００質量部のアセトニトリルに８０℃で溶解させ、その溶液にアセトニトリル１００質量部に対して１１質量部の水を加え、フッ化ビニリデン系樹脂溶液を作製した。７６℃の前記フッ化ビニリデン系樹脂溶液を常温の水（フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して９，５００質量部）とアセトニトリル（フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して５００質量部）との混合液からなる槽へ連続添加し、粒子化液を得た。粒子化液よりアセトニトリルを除去し、フッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して、界面活性剤としてノニオン系ポリオキシエチレンアルキルエーテルを３質量部、ポリビニルピロリドンを２質量部添加後、イオン交換水を３７４質量部加えてホモミキサーで予備分散した。その予備分散液を超音波（出力１２０Ｗ）で処理した後、粗粒を遠心沈降により分離して平均粒径が０．１μｍのフッ化ビニリデン系樹脂微粒子からなる水分散液を得た。【０１２０】
上記フッ化ビニリデン系樹脂微粒子水分散液に、バインダーとしてアクリル樹脂（昭和電工株式会社製“コーガム”（登録商標））をフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部添加して塗工液を調製した。【０１２１】
上記塗工液を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１２２】
（実施例１２）
フッ化ビニリデン系樹脂を該共重合体１００質量部に対して９，０００質量部のアセトニトリルに８０℃で溶解させ、その溶液にアセトニトリル１００質量部に対して１１質量部の水を加え、フッ化ビニリデン系樹脂溶液を作製した。７６℃の前記フッ化ビニリデン系樹脂溶液を該共重合体１００質量部に対して５，０００質量部の常温の水の槽へ連続添加し、粒子化液を得た。【０１２３】
次に、別途調整したフッ化ビニリデン系樹脂溶液（７６℃）と該共重合体１００質量部に対して５，０００質量部の水（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で前記水槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液を抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて、別途調整したフッ化ビニリデン系樹脂溶液（７６℃）と該共重合体１００質量部に対して５，０００質量部の水（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で前記水槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液を抜き出した（粒子化液Ｂ）。【０１２４】
粒子化液A、粒子化液B、および前記水槽に残っている粒子化液Cよりアセトニトリルを除去し、フッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して、界面活性剤としてノニオン系ポリオキシエチレンアルキルエーテルを３質量部、ポリビニルピロリドンを２質量部添加後、イオン交換水を３７４質量部加えてホモミキサーで予備分散した。その予備分散液を超音波（出力１２０Ｗ）で処理した後、粗粒を遠心沈降により分離して平均粒径が０．１μｍのフッ化ビニリデン系樹脂微粒子からなる水分散液を得た。【０１２５】
上記フッ化ビニリデン系樹脂微粒子水分散液に、バインダーとしてアクリル樹脂（昭和電工株式会社製“コーガム”（登録商標））をフッ化ビニリデン系樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部添加して塗工液を調製した。【０１２６】
上記塗工液を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１２７】
（比較例１）
多孔質層の膜厚を０．０５μｍにした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１２８】
（比較例２）
多孔質層の膜厚を４．０μｍにした以外は、実施例１と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１２９】
（比較例３）
平均粒径が０．３５μｍのアクリル樹脂粒子が水中に分散された分散液を用い、多孔質層の膜厚を４．０μｍにした以外は、実施例７と同様にして本発明の二次電池用セパレータを得た。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１から、本発明の実施例１〜１２は、いずれも、有機樹脂微粒子の平均粒径が０．０２μｍ以上０．４０μｍ未満で、多孔質層の膜厚が０．１０μｍ以上２．５μｍ未満であるため、透気度上昇が抑制され、電極との良好な接着強度が得られる。【０１３２】
一方、比較例１は、有機樹脂微粒子の平均粒径は小さいが多孔質層の膜厚が薄いために所望の接着強度が得られない。また、比較例２、３は、有機樹脂微粒子の平均粒径は小さいが多孔質層の膜厚が厚いために透気度上昇が大きくなってしまい、また接着強度も得られない。