(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
前記ブロックポリマーが、少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックを少なくとも１種含み、
該官能基が、電極活物質と親和性を有する下記官能基群（Ｉ）および／または無機固体電解質と親和性を有する下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基であり、
前記ブロックポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、前記官能基群（Ｉ）および／または（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００モル％として、３０モル％以上である固体電解質組成物。
＜電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基。
＜無機固体電解質と親和性を有する官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項２】
前記ブロックポリマーが、
前記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックと、
前記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックとを
含む請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記ブロックポリマーの主鎖末端部の少なくとも１つが、前記官能基群（Ｉ）および／または（ＩＩ）から選ばれる官能基を有する請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記３環以上の環構造を有する基が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
0006461354.tif 000023
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【化２】
0006461354.tif 000024
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々独立に０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
前記ブロックポリマーが、下記置換基群（ａ）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位からなるブロックを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上のポリエーテル基、数平均分子量３００以上のポリカーボネート基、数平均分子量３００以上のポリエステル基、数平均分子量３００以上のポリシロキサン基。
【請求項６】
前記ブロックポリマーが、
前記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックと、
前記置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位からなるブロックと、
前記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックとを、
前記ブロックポリマーの主鎖末端部のいずれか一方から、この順に含む請求項５に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記ブロックポリマーの主鎖骨格が、エチレン性不飽和モノマーが重合したブロックからなる共重合体骨格である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記ブロックポリマーの分散度が、１．５未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記ブロックポリマーの主鎖末端部の１つがハロゲン原子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記ブロックポリマーの数平均分子量が１,０００〜５００,０００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記無機固体電解質１００質量部に対する前記ブロックポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
リチウム塩を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
ブロックポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
前記ブロックポリマーが、少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックを少なくとも１種含み、
該官能基が、電極活物質と親和性を有する下記官能基群（Ｉ）および／または無機固体電解質と親和性を有する下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基であり、
前記ブロックポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、前記官能基群（Ｉ）および／または（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００モル％として、３０モル％以上である全固体二次電池用電極シート。
＜電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基。
＜無機固体電解質と親和性を有する官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の全固体二次電池用電極シート含む全固体二次電池。
【請求項１８】
請求項１６に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。リチウムイオン二次電池において様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがあり、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。例えば、特許文献１には、電解質層および／または電極の少なくとも一つを構成するためのバインダーとして、分子内の炭素−炭素二重結合に無水硫酸または無水硫酸−電子供与性化合物錯体を付加させた重合体を含む全固体リチウム電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０―３９４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発明は、スルホン化されたバインダーを用いて、全固体リチウム電池の充放電サイクル特性の向上を目的としている。しかし、同文献に記載の全固体リチウム電池は、固体電解質等の固体粒子間の結着性が低く、固体粒子の間に微細な隙間が生じイオン伝導性が低下する要因となる。上記隙間の発生を防ぎ、固体粒子間（固体―固体界面）でのリチウムイオン伝導性を高めるためには、使用時に全固体二次電池を加圧する必要がある。【０００７】
本発明は、全固体二次電池の層（正極活物質層、固体電解質層および／または負極活物質層）の形成に用いることにより、層中の固体粒子間の結着性を高めることができ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を提供することを課題とする。また本発明は、この固体電解質組成物を用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。【０００８】
ここで、「加圧によらずに」とは、加圧をせずに全固体二次電池を駆動する場合または１ＭＰａ以下の圧力をかけて全固体二次電池を駆動する場合を意味する。大気圧０．１ＭＰａおよび、大気圧以上の圧力がかかる場合（１ＭＰａまで）においても電池のシート化処理（例えばラミネート処理）に伴う加圧目的ではない１ＭＰａ以下の圧力の印加による場合は加圧には該当しない。本発明の説明において、加圧とは１ＭＰａを超える圧力を印加すること、または、１ＭＰａを超える圧力を加えて電池を駆動することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電極活物質および特定の無機固体電解質の少なくとも一方に対し親和性を有する、官能基を有するブロックポリマー（ブロック共重合体）と、無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物は、固体粒子の分散安定性に優れることを見出した。その理由はまだ定かではないが、この固体電解質組成物を用いて作製された全固体二次電池は、全固体二次電池を構成する各層における固体粒子の距離が均一となり、このことと、ブロックポリマーであることゆえに高密度で存在しうる特定の官能基の作用（親和性）と相俟って固体粒子間に良好な界面が形成されると考えられる。その結果、この固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池は、結着性に優れ、加圧しないでも、加圧した状態と同程度のイオン伝導性を奏することができる。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ブロックポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、
ブロックポリマーが、少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックを少なくとも１種含み、
官能基が、電極活物質と親和性を有する下記官能基群（Ｉ）および／または無機固体電解質と親和性を有する下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基であり、
前記ブロックポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、前記官能基群（Ｉ）および／または（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００モル％として、３０モル％以上である固体電解質組成物。
＜電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基。
＜無機固体電解質と親和性を有する官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
【００１１】
＜２＞ブロックポリマーが、
官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックと、
官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックとを
含む＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞ブロックポリマーの主鎖末端部の少なくとも１つが、官能基群（Ｉ）および／または（ＩＩ）から選ばれる官能基を有する＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
【００１２】
＜４＞３環以上の環構造を有する基が、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化１】
0006461354.tif 000002
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１３のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【化２】
0006461354.tif 000003
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々独立に０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
【００１３】
＜５＞ブロックポリマーが、下記置換基群（ａ）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位からなるブロックを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上のポリエーテル基、数平均分子量３００以上のポリカーボネート基、数平均分子量３００以上のポリエステル基、数平均分子量３００以上のポリシロキサン基。
＜６＞ブロックポリマーが、
官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックと、
置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位からなるブロックと、
官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックとを、
ブロックポリマーの主鎖末端部のいずれか一方から、この順に含む＜５＞に記載の固体電解質組成物。
＜７＞ブロックポリマーの主鎖骨格が、エチレン性不飽和モノマーが重合したブロックからなる共重合体骨格である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【００１４】
＜８＞ブロックポリマーの分散度が、１．５未満である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞ブロックポリマーの主鎖末端部の１つがハロゲン原子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞ブロックポリマーの数平均分子量が１,０００〜５００,０００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞無機固体電解質１００質量部に対するブロックポリマーの含有量が、０．０１〜２０質量部である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞リチウム塩を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒および脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【００１５】
＜１５＞ブロックポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する固体電解質層を具備する全固体二次電池用電極シートであって、
ブロックポリマーが、少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックを少なくとも１種含み、
官能基が、電極活物質と親和性を有する下記官能基群（Ｉ）および／または無機固体電解質と親和性を有する下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基であり、
前記ブロックポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、前記官能基群（Ｉ）および／または（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００モル％として、３０モル％以上である全固体二次電池用電極シート。
＜電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基。
＜無機固体電解質と親和性を有する官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する工程およびスラリーを乾燥させる工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１７＞  ＜１５＞に記載の全固体二次電池用電極シート含む全固体二次電池。
＜１８＞  ＜１６＞に記載の製造方法を介して、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【００１６】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、「アクリル」または「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、「アクリロイル」または「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイルおよびアクリロイルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、「３環以上の環構造を有する基」とは、３つ以上の環から構成される環構造を有する化合物から少なくとも１つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
「一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基」とは、一般式（１）もしくは（２）で表される化合物から少なくとも１つの水素原子または置換基が脱離した基をいう。
本発明の説明において、置換、無置換を明記していない化合物および基は、後述の一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１６、Ｘ１、Ｘ２およびＲｘｘが表す置換基を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体電解質組成物は、分散安定性に優れ、全固体二次電池の層形成に用いることにより、層中の固体粒子間の結着性を高めることができ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池は、層中の固体粒子間の結着性に優れ、かつ、加圧によらずとも、固体粒子間における優れたイオン伝導性を実現できる。さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法によれば、上記特性を有する本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の固体電解質組成物は、ブロックポリマーと、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質とを含有する。
ここで、上記ブロックポリマーは、少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロック（部分構造）を少なくとも１種含む。この官能基は、電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）および／または無機固体電解質と親和性を有する下記官能基群（ＩＩ）から選択される。以下、官能基群（Ｉ）および／または（ＩＩ）に属する官能基を特定官能基ともいう。
【００２０】
＜電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基。
＜無機固体電解質と親和性を有する官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、ウレア基（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、ウレタン基（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアヌレート基（下記に構造を示す。下記構造中「＊」は結合手であることを示す。）。
なお、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒで示されるアルキル基またはアリール基として、好ましくは、後述のＲ１１で示されるアルキル基またはアリール基が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0006461354.tif 000004
また、本発明に用いることができるブロックポリマーは、固体電解質組成物の分散安定性をより向上させるため、後述の特定置換基を有する繰り返し単位からなるブロックを含むことも好ましい。
【００２２】
ここで、「電極活物質と親和性を有する」とは、電極活物質の粒子表面と化学的な結合（共有結合、イオン結合、水素結合など）、または物理的な相互作用（π−π相互作用、ｎ−π相互作用、親水親水相互作用、疎水疎水相互作用、分子間力など）を形成しうることを示す。一方、「無機固体電解質と親和性を有する」とは、上記の化学的な結合、物理的な相互作用に加えて、無機固体電解質を溶解し、相溶しうることを示す。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００２３】
特定官能基をブロック化して本発明に用いられるブロックポリマーに導入することで、特定官能基の密度を大きくし（高濃度化でき）、ブロックポリマーの固体粒子に対する吸着効率および密着性を高めることができる。密着性を高めることにより、固体粒子間の結着性を向上させ、固体粒子界面を小さくすることができる。その結果として、固体粒子界面における抵抗の上昇を抑制し、全固体二次電池のイオン伝導性を高めることができる。
【００２４】
＜好ましい実施形態＞
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
なお、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００２５】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
【００２６】
以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、固体電解質組成物から説明する。
【００２７】
＜固体電解質組成物＞
（ブロックポリマー）
本発明に用いられるブロックポリマーの主鎖骨格は特に制限されないが、エチレン性不飽和モノマーが重合したブロックからなる共重合体骨格であることが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとは、重合可能なエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を少なくとも１つ、好ましくは１つ有する化合物である。
ここでブロックポリマーとは、同種の単量体（モノマー）が長く繰り返した構造（ブロック）を複数種有するものである。一般に、２種類以上の異なる、モノマーの繰り返し単位からなり、単一重合体（ホモポリマー）は含まれない。
【００２８】
本発明に用いられるブロックポリマーは、例えば、リビングラジカル重合により合成することができる。リビングラジカル重合の種類としては、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、可逆的不可−開裂連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ／Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介した重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）などを挙げることができる。
【００２９】
ブロック化する際のモノマーは通常のラジカル重合可能なモノマーを使用できる。例えば、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー等である。
特定官能基および／または特定置換基はこれらのモノマーに結合していることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるブロックポリマーは、少なくとも１つの、下記式（Ｕ１）〜（Ｕ３）のいずれかで表される繰返し単位からなるブロック成分を含むことが好ましい。
【００３１】
【化４】
0006461354.tif 000005
式（Ｕ１）において、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または特定官能基または後述の特定置換基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、ｍ１は０または１を表す。
【００３２】
アルキル基の炭素数は、１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１が特に好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ステアリルが挙げられる。
【００３３】
２価の連結基の具体例として、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−およびこれらが組み合わさった連結基が挙げられる。
【００３４】
アルキレン基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレンが挙げられる。
【００３５】
アリーレン基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６が特に好ましい。例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
【００３６】
【化５】
0006461354.tif 000006
式（Ｕ２）において、Ｒ３、Ｌ２およびｍ２は、式（Ｕ１）のＲ１、Ｌ１およびｍ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。このアルキル基としては式（Ｕ１）のＲ１のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００３７】
【化６】
0006461354.tif 000007
式（Ｕ３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ３およびｍ３は、式（Ｕ１）のＲ１、Ｒ２、Ｌ１およびｍ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３８】
本発明に用いられるブロックポリマーは、特定官能基群および／または特定置換基を有さない繰り返し単位からなるブロック成分を含んでいてもよい。例えば、低炭素数の無置換アルキルメタクリレートや炭化水素系ラジカル重合モノマー（スチレンなど）から形成されるブロック成分を挙げることができる。また、本発明に用いられるブロックポリマーは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
各ブロックは単一重合物の塊を示し、１つのブロックは一般的に数平均分子量５００〜５０，０００であることが好ましく、モノマーの重合度は、５〜２００であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるブロックポリマーの主鎖末端部の構造は特に制限されないが、官能基、置換基またはハロゲン原子を有することが好ましい。
ここで、主鎖末端部が官能基、置換基またはハロゲン原子を有するとは、主鎖末端部が官能基、置換基またはハロゲン原子であること、および、主鎖末端部が２価の連結基を介して官能基、置換基またはハロゲン原子を有することを意味する。２価の連結基としては、上記式（Ｕ１）におけるＬ１が挙げられる。上述のようにこの２価の連結基は置換基を有していてもよく、２価の連結基の具体例として、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
【００４０】
主鎖末端部が有する官能基としては特定官能基が好ましい。
置換基としては、例えば、後述の特定置換基および後述の一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１６、Ｘ１、Ｘ２およびＲｘｘが表す置換基が挙げられ、特定置換基が好ましい。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるブロックポリマーの主鎖末端部の少なくとも１つ、好ましくは１つは、特定官能基または特定置換基を有していることが好ましい。また、本発明に用いられるブロックポリマーの主鎖末端部の１つは、ハロゲン原子を有していることが好ましい。
【００４２】
主鎖末端部に後述の特定官能基または特定置換基を導入するには、ブロックポリマーの開始剤に、特定官能基または特定置換基を含有させることで得ることが出来る。
【００４３】
例えば、ＡＴＲＰにより、主鎖末端部にハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を導入することができ、なかでもＢｒが好ましい。例えば、２−ブロモイソブチリルブロミドと特定官能基を有する低分子をエステル化反応させて３級炭素にハロゲンが結合した特定官能基または特定置換基含有開始剤を合成する。また、ＲＡＦＴにより、主鎖末端部にジチオカルボン酸を導入することができる。また、ＮＭＰにより、主鎖末端部にニトロキシドを導入することができる。
【００４４】
本発明に用いられるブロックポリマーの主鎖末端部は、重合終了後に後処理することで種々の官能基または置換基に変更することができる。例えば、アゾ系熱重合開始剤または過酸化物系熱重合開始剤存在下かつモノマーが存在しない状態で、右末端未処理のブロックポリマーを後処理すればラジカル活性な右端を重合開始剤由来の残基で置換しラジカル活性末端を封止した（それ以上重合が伸びることのない死活化した）ブロックポリマーとすることが可能である。上記記載のような方法で、本発明に用いられるブロックポリマーの主鎖末端部を任意の官能基または置換基とすることができる。
【００４５】
本発明に用いられるブロックポリマーの数平均分子量は、１,０００〜５００,０００が好ましく、１,０００〜１００,０００がより好ましく、１,０００〜１０,０００がさらに好ましく、１,０００〜５,０００が特に好ましい。オリゴマー程度の数平均分子量を有することで、活物質および固体電解質表面を改質し、イオン伝導性を向上させることができる。
なお、ブロックポリマーの数平均分子量、および後述の分散度を算出するために必要な質量平均分子量は、実施例の項に記載の測定方法を参照して測定することができる。
【００４６】
−特定官能基−
上述のように、本発明に用いることができるブロックポリマーを構成する繰り返し単位は、少なくとも１種の特定官能基を有する。
【００４７】
＜電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基（好ましくは炭素数３〜１０の酸無水物基）、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数３〜１０の金属アルコキシド由来のアルコキシ基）、３環以上の環構造を有する基。
【００４８】
上記官能基群（Ｉ）に属する官能基は、正極活物質層および負極活物質層における電極活物質の表面と物理的および化学的な吸着能を有するため、本発明に用いられるブロックポリマーが電極活物質に対する強固な結着性を示す。
【００４９】
官能基群（Ｉ）に属する官能基として、電極活物質との親和性が高いため、なかでも、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基が好ましい。
また、電極活物質が正極活物質の場合は、活物質表面が金属酸化物であって親水的なため、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基が好ましい。一方、電極活物質が負極活物質の場合は、活物質表面がグラファイト等の疎水性かつπ平面を有するため、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基が好ましい。
【００５０】
本発明において、３環以上の環構造を有する基は、下記一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の残基であることが好ましい。
【００５１】
【化７】
0006461354.tif 000008
【００５２】
一般式（１）において、Ａｒはベンゼン環を表す。ｎは０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５または６員環を形成してもよい。ただし、ｎが０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６のいずれか１つの置換基は、−（Ａｒ１）ｍ−Ｒｘｘであるか、またはＲ１１〜Ｒ１６のいずれか２つが互いに結合して、−（Ａｒ１）ｍ−を形成する。ここで、Ａｒ１はフェニレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒｘｘは水素原子または置換基を表す。また、ｎが１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
【００５３】
Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１、Ｘ２およびＲｘｘが表す置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アミノ基、メルカプト基、アミド基、ホルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、オキセタニル基およびこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００５４】
上記組み合わせた基として、アルキル基とヒドロキシ基または（メタ）アクリロイルオキシ基を組み合わせた基、すなわち、ヒドロキシ基を有するアルキル基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基が好ましい。
【００５５】
なお、以下ではホルミル基をアシル基に含めて説明する。
【００５６】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜８が特に好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ステアリル、ベンジル、ナフチルメチル、ピレニルメチルおよびピレニルブチルが挙げられる。アルキル基としては内部に二重結合または三重結合の不飽和炭素結合を含有することも好ましい。
【００５７】
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２６がより好ましく、６〜１５が特に好ましい。具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセン、ターフェニル、トリル、キシリル、メトキシフェニル、シアノフェニルおよびニトロフェニルが挙げられる。
【００５８】
ヘテロアリール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２６がより好ましく、１〜１５が特に好ましい。具体的には、フラン、ピリジン、チオフェン、ピロール、トリアジン、イミダゾール、テトラゾール、ピラゾール、チアゾールおよびオキサゾールが挙げられる。
【００５９】
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。具体的には、ビニルおよびプロペニルが挙げられる。
【００６０】
アルキニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。具体的には、エチニル、プロピニルおよびフェニルエチニルが挙げられる。
【００６１】
・アルコキシ基：アルコキシ基を構成するアルキル基は、上記アルキル基と同義である。
【００６２】
・アリールオキシ基：アリールオキシ基を構成するアリール基は、上記アリール基と同義である。
【００６３】
・ヘテロアリールオキシ基：ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記ヘテロアリール基と同義である。
【００６４】
・アルキルチオ基：アルキルチオ基を構成するアルキル基は、上記アルキル基と同義である。
【００６５】
・アリールチオ基：アリールチオ基を構成するアリール基は、上記アリール基と同義である。
【００６６】
・ヘテロアリールチオ基：ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記ヘテロアリール基と同義である。
【００６７】
・アシル基：炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。アシル基はホルミル基、脂肪族カルボニル基、芳香族カルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含む。例えば、以下の基が挙げられる。
ホルミル、アセチル（メチルカルボニル）、ベンゾイル（フェニルカルボニル）、エチルカルボニル、アクリロイル、オクチルカルボニル、ドデシルカルボニル（ステアリン酸残基）、リノール酸残基、リノレン酸残基
【００６８】
・アシルオキシ基：炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。アシルオキシ基を構成するアシル基の具体例として、上記アシル基の具体例が挙げられる。
【００６９】
・アルコキシカルボニル基：炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。アルコキシカルボニル基を構成するアルキル基の具体例として、上記アルキル基の具体例が挙げられる。
【００７０】
・アリールオキシカルボニル基：炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基を構成するアリール基の具体例として、上記アリール基の具体例が挙げられる。
【００７１】
・アルキルカルボニルオキシ基：炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。アルキルカルボニルオキシ基を構成するアルキル基の具体例として、上記アルキル基の具体例が挙げられる。
【００７２】
・アリールカルボニルオキシ基：炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２５がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい。アリールカルボニルオキシ基を構成するアリール基の具体例として、上記アリール基の具体例が挙げられる。
【００７３】
これら置換基は一般的に、一般式（１）で示される化合物の求電子置換反応、求核置換反応、ハロゲン化、スルホン化、ジアゾ化、またはそれらの組み合わせによって導入することが可能である。例えばフリーデルクラフト反応によるアルキル化、フリーデルクラフト反応によるアシル化、ビルスマイヤー反応、遷移金属触媒カップリング反応などが挙げられる。
【００７４】
ｎは、０〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【００７５】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物が好ましく、下記一般式（１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００７６】
【化８】
0006461354.tif 000009
【００７７】
一般式（１−１）において、Ａｒ、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２は、一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ１は１以上の整数を表す。ただし、ｎ１が１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１およびＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。
一般式（１−２）において、Ｒｘｘは一般式（１）におけるＲｘｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１０は置換基を表し、ｎｘは０〜４の整数を表す。ｍ１は３以上の整数を表す。Ｒｙは、水素原子または置換基を表す。ここで、ＲｘｘとＲｙが結合してもかまわない。
【００７８】
ｎ１は、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
ｍ１は、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜５の整数が特に好ましい。
【００７９】
下記一般式（１−１）で表される化合物は、下記一般式（１−３）で表される化合物がより好ましい。
【化９】
0006461354.tif 000010
【００８０】
一般式（１−３）において、Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１６およびＸ２は、一般式（１）におけるＲ１２〜Ｒ１４、Ｒ１６およびＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらのなかでも、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６およびＸ２は、水素原子がさらに好ましく、Ｒ１２はヒドロキシ基を有するアルキル基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基がさらに好ましい。
【００８１】
一般式（１）で表される化合物における環構造の具体例として、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレンおよびシクロフェンが挙げられ、ピレンが好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例として１−ピレンメタノールおよびアクリル酸ピレン−１−イルメチルが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８３】
一般式（１）で表される化合物は、市販品を用いることができる。
【００８４】
【化１０】
0006461354.tif 000011
【００８５】
一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、メチル基またはホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々独立に０〜４の整数を表す。
ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環または芳香環であってもよく、Ｂ環およびＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃまたはｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
本発明においては、Ａ環、Ｃ環およびＤ環が飽和環であり、Ｂ環が二重結合を２個有する不飽和環であることが好ましい。
【００８６】
一般式（２）で表される化合物は、ステロイド骨格を有する化合物である。
ここで、ステロイド骨格の炭素番号は、下記の通りである。
【００８７】
【化１１】
0006461354.tif 000012
【００８８】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４における置換基は、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基またはその塩、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、また、同一炭素原子に２つ置換した置換基が共同して形成された、＝Ｏ基が好ましい。
これらの中でも、ヒドロキシ基およびアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３における置換基は、ヒドロキシ基が好ましく、Ｒ２４における置換基はアルキル基が好ましい。
アルキル基は、炭素数１〜１２（好ましくは、炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基（好ましくはメチル基）、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられ、アルキル基（好ましくはメチル基）およびカルボキシ基が好ましい。アルキル基としては内部に二重結合または三重結合の不飽和炭素結合を含有することも好ましい。
アルケニル基は、炭素数１〜１２のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２１は、炭素番号３に置換するのが好ましく、Ｒ２２は、炭素番号６または７に置換するのが好ましく、Ｒ２３は炭素番号１２に置換するのが好ましく、Ｒ２４は、炭素番号１７に置換するのが好ましい。
【００８９】
Ｙ１、Ｙ２は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９０】
ａは０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
ｂは０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｃは０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｄは０〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００９１】
Ａ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号４と５の結合が好ましく、Ｂ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号５と６が好ましく、Ｃ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号８と９の結合が好ましい。
【００９２】
なお、一般式（２）で表される化合物は、立体異性体のいずれをも包含するものである。置換基の結合方向が紙面下方向をα、紙面上方向をβで表すと、α、βのいずれであってもよく、これらの混合であってもよい。また、Ａ／Ｂ環の配置、Ｂ／Ｃ環の配置、Ｃ／Ｄ環の配置は、トランス配置であっても、シス配置のいずれであってもよく、これらの混合配置であっても構わない。
【００９３】
ステロイド骨格を有する化合物としては下記に示されるようなステロイドが好ましい。
下記では、ステロイド環に有する置換基は、立体的に制御されているものである。
左からコレスタン類、コラン類、プレグナン類、アンドロスタン類、エストラン類である。
【００９４】
【化１２】
0006461354.tif 000013
【００９５】
一般式（２）で表される化合物の具体例として、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸およびヒオコール酸が挙げられ、コレステロールが好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００９６】
一般式（２）で表される化合物は、市販品を用いることができる。
【００９７】
＜無機固体電解質と親和性を有する官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基（好ましくは炭素数１〜１０のアミド基）、ウレア基（好ましくは炭素数１〜１０のウレア基）、ウレタン基（好ましくは炭素数１〜１０のウレタン基）、イミド基（好ましくは炭素数２〜１２のイミド基）、イソシアヌレート基。
【００９８】
上記官能基群（ＩＩ）に属する官能基は、無機固体電解質の表面と物理的および化学的な吸着能を有するため、本発明に用いられるブロックポリマーが強固な無機固体電解質に対する結着性を有する。官能基群（ＩＩ）に属する官能基として、無機固体電解質に対する親和性が特に高いため、なかでも、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、ウレア基およびウレタン基が好ましい。
【００９９】
上記官能基群（Ｉ）および（ＩＩ）に属する官能基は、電極活物質および無機固体電解質の両方に親和性を有する。
【０１００】
本発明に用いられるブロックポリマーは、上記官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックと、上記官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックとを含むことが好ましい。これらのブロックを含むことにより、本発明に用いられるブロックポリマーは、電極活物質および無機固体電解質に対して親和性を有し、本発明の固体電解質組成物を用いて作製される本発明の全固体二次電池において、固体粒子間の密着率を高めることができる。そのため、本発明の全固体二次電池は、固体粒子間に良好な界面が形成され、固体粒子間および層間の結着性に優れる。そのため、本発明の全固体二次電池は、加圧によらずに優れたイオン伝導性を奏することができる。
【０１０１】
固体粒子間の結着性およびイオン伝導性をより向上させるため、本発明に用いられるブロックポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、上記特定官能基を有する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００モル％として、３０モル％以上であることが好ましい。
一方、固体電解質組成物の分散性をより向上させるため、本発明に用いられるブロックポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、後述の特定置換基を有する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００モル％として、３０モル％以上であることが好ましい。
【０１０２】
上記特定官能基および／または特定置換基を有する繰り返し単位からなる各ブロックの含有割合は、実施例の項に記載の方法を参照して求めることができる。
【０１０３】
本発明に用いることができるブロックポリマーの平均粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。
平均粒子径が上記範囲内にあることで、結着性とイオン伝導性の向上を両立することができる。
なお、ブロックポリマーの平均粒子径は、後述のバインダー（ポリマー粒子）の平均粒子径φの測定方法と同様にして測定することができる。
【０１０４】
本発明に用いることができるブロックポリマーは、下記置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基（以下、「特定置換基」と称することもある。）を有する繰り返し単位からなるブロックを含むことも好ましい。
置換基群（ａ）に属する置換基を有することにより、本発明の固体電解質組成物の分散安定性がより向上するため好ましい。
【０１０５】
＜置換基群（ａ）＞
炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、数平均分子量３００以上のポリエーテル基、数平均分子量３００以上のポリカーボネート基、数平均分子量３００以上のポリエステル基、数平均分子量３００以上のポリシロキサン基。
特定置換基として好ましくは炭化水素系溶媒に分散し、かつ、活物質と固体電解質間のリチウムイオン伝導を可能にするためリチウム塩を溶解しうる構造が好ましい。例えば、数平均分子量３００以上のポリエーテル基やポリカーボネート基が好ましい。
また、炭素数８以上のアルキル基は立体反発により凝集を抑制するので好ましい。
【０１０６】
置換基群（ａ）のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。置換基群（ａ）のアルキル基の炭素数の上限は特に制限されないが、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。具体例として、オクチル、ドデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、トリアコンチル、ステアリルが挙げられる。なお、アルキル基としては内部に二重結合または三重結合の不飽和炭素結合を含有していてもよい。
【０１０７】
置換基群（ａ）のアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよい。置換基群（ａ）のアルケニル基の炭素数の上限は特に制限されないが、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。具体例として、オクテニル、ドデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、トリアコンテニルが挙げられる。
【０１０８】
置換基群（ａ）のアルキニル基は、直鎖でも分岐していてもよい。置換基群（ａ）のアルキニル基の炭素数の上限は特に制限されないが、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が特に好ましい。具体例として、オクチニル、ドデシニル、ヘプタデシニル、ノナデシニル、トリアコンチニルが挙げられる。
【０１０９】
数平均分子量３００以上の、ポリエーテル基、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリシロキサン基の数平均分子量の上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
ここで、ポリエーテル基とは２以上のエーテル結合を有する１価もしくは２価の基を示す。ポリカーボネート基とは２以上のカーボネート結合を有する１価もしくは２価の基を示す。ポリエステル基とは２以上のエステル結合を有する１価もしくは２価の基を示す。ポリシロキサン基とは２以上のシロキサン結合を有する１価もしくは２価の基を示す。
【０１１０】
本発明に用いられるブロックポリマーは、官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックと、置換基群（ａ）から選択される少なくとも１種の置換基を有する繰り返し単位からなるブロックと、官能基群（ＩＩ）から選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位からなるブロックとを、主鎖末端部のいずれか一方から、この順に含むことが好ましい。その理由は、電極活物質と無機固体電解質との間で本発明に用いられるブロックポリマーの両端のブロック単位が双方の結着剤として作用し、結着状態を保ったままブロックポリマーの中心に位置するブロック単位が結着性を阻害することなく分散性を発揮することができるためである。
【０１１１】
本発明に用いるブロックポリマーの分散度（質量平均分子量：Ｍｗ／数平均分子量：Ｍｎ）は、１．５未満であることが好ましい。
【０１１２】
以下に、本発明に好適に用いることができるブロックポリマーの例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２３）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示化合物において、繰り返し単位をＡ、Ｂとした場合、「Ａ−ｂｌｏｃｋ−Ｂ」は、コポリマーの原料基礎命名法に基づく標記であり、「−ｂｌｏｃｋ−」は繰り返し単位Ａのブロックと繰り返し単位Ｂのブロックからからなるブロックポリマー（例えば、−ＡＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢＢ−）であることを示すものである。また、「＊」は、一方のポリマー主鎖末端部との結合部位を示す。また、ｎは整数を表す。
【０１１３】
もう一方の主鎖末端部は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ジチオカルボン酸エステルまたはニトロキシドである。
【０１１４】
【化１３】
0006461354.tif 000014
【０１１５】
【化１４】
0006461354.tif 000015
【０１１６】
【化１５】
0006461354.tif 000016
【０１１７】
【化１６】
0006461354.tif 000017
【０１１８】
【化１７】
0006461354.tif 000018
【０１１９】
上記ブロックポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
本発明の固体電解質組成物において、ブロックポリマーの含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．３〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。
上記好ましい範囲内にあることで、イオンの伝導を阻害することなく固体界面の結着性を高めることが出来るため好ましい。
本発明では、ブロックポリマーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／ブロックポリマーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１２１】
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンのイオン伝導性（以下、金属のイオン伝導性とも称する。）を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【０１２２】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンのイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【０１２３】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （Ａ）
（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。）
【０１２４】
式（Ａ）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【０１２５】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
【０１２６】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【０１２７】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【０１２８】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【０１２９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【０１３０】
本発明においては、電池の抵抗に影響するイオン伝導性が高いことと、粒子の柔軟性により加工が施しやすいため、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質であることが好ましい。
【０１３１】
無機固体電解質の形状は特に限定されないが粒子であることが好ましい。
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【０１３２】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。本発明で使用することができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
【０１３４】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレンラテックスが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
本発明に用いることができるバインダーはポリマー粒子であることが好ましく、ポリマー粒子の平均粒子径φは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。平均粒子径φが上記好ましい範囲内にあることが出力密度向上の観点から好ましい。
【０１３６】
本発明に用いることができるポリマー粒子の平均粒子径φは、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径φとする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径φの測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１３７】
ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子であれば構造は特に限定されない。有機ポリマー粒子を構成する樹脂は、上記バインダーを構成する樹脂として記載した樹脂が挙げられ、好ましい樹脂も適用される。
【０１３８】
ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
【０１３９】
ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
【０１４０】
ポリマー粒子は、市販品であっても良いし、特開２０１５−８８４８６号公報、国際公開第２０１５／０４６３１４号に記載の油性ラテックス状ポリマー粒子を用いても良い。
【０１４１】
バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が最も好ましい。
【０１４２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【０１４３】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマー（好ましくはポリマー粒子）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒であるスズ、チタン、ビスマス触媒）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
なお、ポリマーの水分濃度は、後述の固体電解質組成物の含水率の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１４４】
ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
【０１４５】
本発明に用いることができるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（商品名、東ソー（株）社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【０１４６】
バインダーの固体電解質組成物中での濃度は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋電極活物質の質量）／バインダーの質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに５００〜２がより好ましく、１００〜１０がさらに好ましい。
【０１４７】
（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩが好ましく用いられる。
【０１４８】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１４９】
（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１５０】
（正極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、正極用組成物とも称す。）に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１５１】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の全固体二次電池で使用する正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１５３】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１５４】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
（負極活物質）
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための固体電解質組成物（以下、負極用組成物とも称す。）に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１５６】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１５７】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１５８】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１５９】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１６０】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１６１】
本発明において、負極活物質として人工黒鉛が好ましく用いられる。
また、チタン原子を含有する負極活物質も好ましく用いられる。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１６２】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、負極用組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１６５】
アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１６６】
エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【０１６７】
アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１６８】
アミノ化合物溶媒は、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
【０１６９】
ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
【０１７０】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
【０１７１】
エステル化合物溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソ酪酸メチル、イソ酪酸イソプロピル、ピバル酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピルが挙げられる。
【０１７２】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。
【０１７３】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルが挙げられる。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１７５】
本発明においては、エーテル化合物溶媒（好ましくは、ジブチルエーテル）、アミド化合物溶媒（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、芳香族化合物溶媒（好ましくは、キシレン）および脂肪族化合物溶媒（好ましくは、ヘプタン）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が挙げられる。
上記分散媒体を用いることで、固体電解質の劣化を効率的に防ぎ、かつ、ブロックポリマーを分散させた組成物を得ることができる。
【０１７６】
（固体電解質組成物の含水率）
本発明の固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する固体電解質組成物としての含水率は、５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、０．００１ｐｐｍ以上が実際的である。
なお、固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置ＣＡ−２００（商品名、三菱化学アナリテック（株）製）、カールフィッシャー液はアクアミクロンＡＸ（商品名、三菱化学（株）製）を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
【０１７７】
固体電解質組成物の全固形分質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１７８】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１７９】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１８０】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極間および電極−集電体間の結着性向上の観点から、電極層はブロックポリマーを含有することが好ましく、バインダーを含有することも好ましい。
固体電解質層は、ブロックポリマーおよび無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
【０１８１】
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、本発明の固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。
【０１８２】
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
【０１８３】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１８４】
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１８５】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕電極活物質を含有する固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
〔２〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層が、
周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有する無機固体電解質と、
電極活物質と親和性を有する下記官能基群（Ｉ）および／または無機固体電解質と親和性を有する下記官能基群（ＩＩ）から選択される官能基を有する繰り返し単位からなるブロックを含むブロックポリマーとを含有する全固体二次電池用電極シート。
＜電極活物質と親和性を有する官能基群（Ｉ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、酸無水物基、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシ基、３環以上の環構造を有する基。
＜無機固体電解質と親和性を有する官能基群（ＩＩ）＞
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、イミド基、イソシアヌレート基。
〔３〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の全ての層が、
上記無機固体電解質と上記ブロックポリマーとを含有する全固体二次電池用電極シート。
〔４〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔６〕上記固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔７〕上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
なお、本発明の全固体二次電池用電極シートには、後述の実施例で作製した全固体二次電池用正極シート等の活物質を含有するシートだけでなく、後述の実施例で作製した固体電解質シート（活物質を含有しないシート）も含まれる。
【０１８６】
なお、金属箔上に固体電解質組成物を適用する方法としては、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布（塗工）が好ましい。
【０１８７】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１８８】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないことを意味する。【０１８９】
＜ブロックポリマーの合成＞
・合成例１
例示化合物（Ａ−１）の合成
３００ｍＬ３つ口フラスコに２−ブロモイソ酪酸エチル（東京化成（株）製）３．１ｇとアクリル酸（和光純薬（株）製）１０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し窒素で１０分間バブリングした。別途臭化銅（Ｉ）０．５０ｇと２，２'−ビピリジル０．９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解し銅錯体を形成させた。３００ｍＬ３つ口フラスコを窒素フローさせたまま９０℃に昇温させ形成させておいた銅錯体を添加した。９０℃で６時間加熱撹拌し、モノマーの消費を液体高速クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で確認したのち、アクリル酸メチル（和光純薬（株）製）１１．６ｇを添加した。引き続き９０℃で６時間加熱撹拌し、得られたポリマー溶液をメタノール／水（４／１）５００ｍＬに投入して再沈殿操作を行った。ポリマーをろ取し１２０℃で６時間真空加熱乾燥してブロックポリマー（Ａ−１）を得た。数平均分子量は６，８９０、分散度は１．４３であった。【０１９０】
・合成例２
例示化合物（Ａ−４）の合成
３００ｍＬ３つ口フラスコに２−シアノエタノール（東京化成（株）製）４．０ｇとトリエチルアミン５．５ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え窒素雰囲気下氷浴にて５℃に冷却した。これにブロモイソ酪酸ブロミド（東京化成（株））１１．５ｇとテトラヒドロフラン２０ｍＬの混合液を１０分間かけて滴下した。反応液を室温（２５℃）でさらに４時間撹拌した。得られた反応液を酢酸エチルで抽出し水で洗浄し硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製して（２−シアノエチル  ２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）を得た。
ブロックポリマーの合成は上記で得られたブロックポリマー開始ユニット（２−シアノエチル  ２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）を用い、アクリル酸、アクリル酸ステアリル、アクリル酸をこの順番で添加し、（アクリル酸）−（アクリル酸ステアリル）−（アクリル酸）のブロックを構成するモル％が３０モル％−４０モル％−３０モル％となるように重合した以外は合成例１と同様の方法でブロックポリマー（Ａ−４）を得た。数平均分子量は４，５６０、分散度は１．３３であった。【０１９１】
・合成例３
例示化合物（Ａ−５）の合成
ブロックポリマー開始ユニット（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピオン酸）の合成は２−シアノエタノールの代わりに３−ヒドロキシプロピオン酸を用いたこと以外は合成例２と同様の方法で合成した。
ブロックポリマーの合成は上記で得られたブロックポリマー開始ユニット（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピオン酸）を用い、アクリル酸、アクリル酸ドデシル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをこの順番で添加し、（アクリル酸）−（アクリル酸ドデシル）−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）のブロックを構成するモル％が２０モル％−３０モル％−５０モル％となるように重合した以外は合成例２と同様の方法でブロックポリマー（Ａ−５）を得た。数平均分子量は４，２８０、分散度は１．４９であった。【０１９２】
・合成例４
例示化合物（Ａ−８）の合成
ブロックポリマー開始ユニット（ピレン−１−イルメチル  ２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）の合成は２−シアノエタノールの代わりに１−ピレンメタノールを用いたこと以外は合成例２と同様の方法で合成した。
ブロックポリマーの合成は上記で得られたブロックポリマー開始ユニット（ピレン−１−イルメチル  ２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）を用い、アクリル酸ピレン−１−イルメチル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート（数平均分子量８５０）、アクリル酸をこの順番で添加し、（アクリル酸ピレン−１−イルメチル）−（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート）−（アクリル酸）のブロックを構成するモル％が３０モル％−４０モル％−３０モル％となるように重合した以外は合成例２と同様の方法でブロックポリマー（Ａ−８）を得た。数平均分子量は８，５２０、分散度は１．４３であった。【０１９３】
・合成例５
例示化合物（Ａ−１１）の合成
ブロックポリマー開始ユニット（コレステリル  ２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）の合成は２−シアノエタノールの代わりにコレステロールを用いたこと以外は合成例２と同様の方法で合成した。
ブロックポリマーの合成は上記で得られたブロックポリマー開始ユニット（コレステリル  ２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）を用い、アクリル酸コレステリル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート（数平均分子量８５０）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（ＣＢ−１２：商品名、新中村化学（株）製）をこの順番で（アクリル酸コレステリル）−（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート）−（２−メタクリロイロキシエチルフタル酸）のブロックを構成するモル％が３０モル％−４０モル％−３０モル％となるように重合した以外は合成例２と同様の方法でブロックポリマー（Ａ−１１）を得た。数平均分子量は６，１９０、分散度は１．３９であった。【０１９４】
−質量平均分子量および数平均分子量の測定装置および条件−
質量平均分子量および数量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算したものである。
測定装置および測定条件を以下に示す。【０１９５】
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげた。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器【０１９６】
なお、上記の分散度は、質量平均分子量／数平均分子量で算出した。【０１９７】
上記で合成した例示化合物を構成する各繰り返し単位の含有割合は、重合時におけるモノマーの仕込み比から求めた。【０１９８】
−体積平均粒子径の測定装置および条件−
ブロックポリマーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いた分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を測定した。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用した。【０１９９】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０２００】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。同様にして下記実施例１で使用したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを調製した。【０２０１】
（実施例１）
＜各組成物の調製＞【０２０２】
−固体電解質組成物Ｓ−１の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）８．０ｇ、例示化合物（Ａ−１）１．０ｇ、ＬｉＴＦＳＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｇを加え、分散媒体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０２０３】
（２）固体電解質組成物Ｓ−２の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．６ｇ、例示化合物（Ａ−１）０．４ｇ、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物Ｓ−２を調製した。【０２０４】
−固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０、Ｔ−１およびＴ−２の調製−
下記表１に記載の組成、成分に変えた以外は、上記固体電解質組成物Ｓ−１またはＳ−２と同様の方法で、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０およびＴ−１〜Ｔ−３を調製した。【０２０５】
下記表１に、固体電解質組成物の組成および成分をまとめて記載する。
ここで、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０が本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物Ｔ−１〜Ｔ−３が比較の固体電解質組成物である。【０２０６】
【表１】
0006461354.tif 000019
【０２０７】
＜表の注＞
Ａ−１、４、５、８、１１：上記で合成した例示化合物
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（豊島製作所製）
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＴＴ−１：スチレン-イソプレン-スチレンの部分スルホン化ポリマー
特開平１０―３９４３号公報段落［００２８］を参照して調製した［００３０］［表１］に記載の特定重合体Ｓ−６−１
ＴＴ−２：特許第５３８７０５１号公報段落［００６３］を参照して調製したアクリル酸エチル・アクリル酸ブチル・アクリロニトリル共重合体【０２０８】
−正極用組成物の調製−
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、商品名、プライミクス社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、下記表２の正極用組成物の列に記載の正極活物質１００質量部および固体電解質組成物７５質量部を加え、回転数４０ｒｐｍ、温度２５℃で１時間撹拌を行い、下記表２に記載の正極用組成物を調製した。【０２０９】
−負極用組成物の調製−
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、商品名、プライミクス社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、下記表２の負極用組成物の列に記載の負極活物質１００質量部および固体電解質組成物７５質量部を加え、回転数４０ｒｐｍ、温度２５℃で１時間撹拌を行い、下記表２に記載の負極用組成物を調製した。【０２１０】
＜試験＞
上記で調製した固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物について分散安定性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、試験および測定結果を下記表２にまとめて記載する。
また、下記表３に、使用した例示化合物の有する特定官能基および特定置換基をまとめて記載する。【０２１１】
＜分散安定性試験＞
上記各組成物を調製後、透明サンプル瓶中で２５℃で２４時間静置した。２４時間静置前後の各組成物の状態を目視により観察した。２４時間静置後、２４時間静置前の状態に対する、沈降した固形成分の割合いを目視により観察し、評価した。以下に評価基準を示す。Ｃ以上が合格レベルである。
Ａ：変化が観察されなかった。
Ｂ：沈降した固形成分の割合が１０％以下
Ｃ：沈降した固形成分の割合が１０％を超え３０％以下
Ｄ：沈降した固形成分の割合が３０％を超え８０％以下
Ｅ：沈降した固形成分の割合が８０％超【０２１２】
＜シートの作成＞
−固体電解質シートの作製−
上記固体電解質組成物Ｓ−１を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層を加熱（１５０℃）しながら加圧し（３０ＭＰａ、１０秒）、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートを得た。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
固体電解質組成物Ｓ−１を下記表２に示す固体電解質組成物に変更した以外は、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートと同様にして、試験Ｎｏ．１０４、１０６、１０８、１１０、ｃ１１およびｃ１２の固体電解質シートを作製した。【０２１３】
−全固体二次電池用正極シートの作製−
上記で調製した全固体二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（１０ＭＰａ、１分）、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する厚み１７０μｍの全固体二次電池用正極シートを作製した。【０２１４】
−全固体二次電池用電極シートの作製−
上記で作製した全固体二次電池用正極シート上に、下記表２の固体電解質組成物の列に記載の固体電解質組成物を、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（１０ＭＰａ、１分）、下記表２に記載の、試験Ｎｏ．１０２、１０３、１０５、１０７、１０９、１１１〜１１８およびｃ１３〜ｃ１５の全固体二次電池用電極シートを作製した。【０２１５】
全固体二次電池用電極シートは図１の構成を有し、銅箔／負極活物質層／無機固体電解質層／全固体二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有する。正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層は、それぞれ順に１５０μｍ、１００μｍ、５０μｍの膜厚を有するように作製し、いずれの全固体二次電池用電極シートにおいても、膜厚のばらつきが上記膜厚±１０％になるように作製した。【０２１６】
【表２】
0006461354.tif 000020
【０２１７】
＜表の注＞
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業（株）社製）
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２  ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
黒鉛：人工黒鉛（日立化成製商品名：ＳＭＧ−ＨＰ２Ｋ）【０２１８】
【表３】
0006461354.tif 000021
【０２１９】
＜表の注＞
官能基（Ｉ）：官能基群（Ｉ）に属する官能基
官能基（ＩＩ）：官能基群（ＩＩ）に属する官能基
置換基（ａ）：置換基群（ａ）に属する置換基
簡略化のため、「基」を省略してある。また、環の数が３環以上の環構造を有する基は、骨格構造を記載した（上記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２３）参照）。
なお、例えば、例示化合物（Ａ−１）は、官能基群（Ｉ）および（ＩＩ）に属するカルボキシ基を有する繰り返し単位からなるブロックを１つ有する。このような場合（例えば試験Ｎｏ．１０１）には、カルボキシ基を「官能基（Ｉ）」の列に記載している。一方、例えば、例示化合物（Ａ−４）は、官能基群（Ｉ）および（ＩＩ）に属するカルボキシ基を有する繰り返し単位からなるブロックを２つ有する。このような場合（例えば試験Ｎｏ．１０６）には、カルボキシ基を「官能基（Ｉ）」および「官能基（ＩＩ）」の列に記載している。【０２２０】
上記表２から明らかなように、本発明の規定を満たす固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物は、分散安定性に優れることが分る。これに対して、本発明の規定を満たさない固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物は、いずれも分散安定性が合格レベルを下回った。【０２２１】
＜試験＞
上記で製造した本発明の試験Ｎｏ．１０１〜１１８および比較用の試験Ｎｏ．ｃ１１〜ｃ１４の各シートについて、結着性試験を行った。さらに、各シートを用いてコイン電池または全固体二次電池を作製し、そのイオン伝導度を測定した。
以下、試験方法、測定方法を記載する。また、試験および測定結果を下記表４にまとめて記載する。【０２２２】
（結着性試験）
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層（縦５０ｍｍ、横１２ｍｍ）に幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離しなかったシート部分の面積比率を算出した。
また、全固体二次電池用電極シートは負極活物質層にセロテープが接するようにセロテープを貼り、同様に試験を行った。
得られた値を、下記評価基準で評価した。Ｃ以上が合格レベルである。
Ａ：１００％
Ｂ：９５％以上１００％未満
Ｃ：８０％以上９５％未満
Ｄ：５０％以上８０％未満
Ｅ：５０％未満【０２２３】
（イオン伝導度）
−イオン伝導度測定用電池の作製−
（１）上記作製した固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した。直径１４．５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触するようにして、この固体電解質シートを、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。このようにしてコイン電池を作製した。
（２）上記作製した全固体二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて全固体二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、加圧しない状態、すなわち、下記表４に記載の「非加圧」状態でのイオン伝導度の測定に用いた。
また、このようにして作製した電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、下記表４に記載の「加圧」状態でのイオン伝導度の測定に用いた。電極間の圧力は４９ＭＰａとした。【０２２４】
−イオン伝導度の測定方法−
上記作製した電池を用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定することで試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（Ｂ）により計算して求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３が電池（コイン電池または全固体二次電池）、１４がコインケース、１５がシート（固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート）、Ｓがネジである。【０２２５】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（Ｂ）【０２２６】
式（Ｂ）において、試料膜厚とは、固体電解質層の厚さ、または正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の３層合計の厚さを意味する。また、試料面積とは、固体電解質層の表面の面積を意味する。【０２２７】
【表４】
0006461354.tif 000022
【０２２８】
表４から明らかなように、本発明の規定を満たす固体電解質組成物から作製されたコイン電池および全固体二次電池は、結着性に優れ、非加圧状態であっても加圧状態と同程度のイオン伝導性を奏することが分かる。
これに対して、本発明の規定を満たさない固体電解質組成物から作製されたコイン電池および全固体二次電池は、結着性が不十分であった。さらに、加圧状態と比較して非加圧状態ではイオン伝導性が、著しく劣った。【０２２９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２３０】
本願は、２０１５年８月１８日に日本国で特許出願された特願２０１５−１６１３３４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２３１】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池または全固体二次電池
１４  コインケース
１５  固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
0006461354.tif 000025
【図２】
0006461354.tif 000026