【事件の表示】
　特許第３３５９３９６号「ポリウレタン水性組成物」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５９３９６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３３５９３９６号は、平成５年１１月１５日に出願された特願平５−２８４９０５号の出願に係り、平成１４年１０月１１日にその設定登録がなされた後、大日精化工業株式会社及び高木裕子から特許異議の申立てがあり、それら申立てに基づく特許取消の理由通知及び明細書の記載不備に関する再度の取消理由の通知に対し、平成１６年２月２０日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
（１）大日精化工業株式会社は、下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明であり、或いは甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同発明についての特許は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反してされたものであり、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開昭５１−１４７５９７号公報
　　　　　（以下「刊行物１」という。）
　甲第２号証：特開昭５１−９０３９１号公報
　　　　　（以下「刊行物２」という。）
　甲第３号証：特開平１−１４１９１１号公報
　　　　　（以下「刊行物３」という。）
　甲第４号証：特開平５−２０９１２２号公報
　　　　　（以下「刊行物４」という。）
　
（２）高木裕子は、下記甲第１号証〜甲第６号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であり、或いは甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項２に係る発明は、甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１及び２に係る発明についての特許は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反してされたものであり、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平１−１４１９１１号公報
　　　　　（「刊行物３」として既出。）
　甲第２号証：特開昭５１−９０３９１号公報
　　　　　（「刊行物２」として既出。）
　甲第３号証：特開昭５８−２９８１８号公報
　　　　　（以下「刊行物５」という。）
　甲第４号証：特開平２−３２１８６号公報
　　　　　（以下「刊行物６」という。）
　甲第５号証：特開昭６３−２５４１２０号公報
　　　　　（以下「刊行物７」という。）
　甲第６号証：「プラスチック事典」朝倉書店、1992年３月発行、２６３〜　　　　　２６４頁
　　　　　（以下「刊行物８」という。）
　　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ
　請求項１における「イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマー」を「エポキシ基を有するウレタンプレポリマー」に訂正する。
(1-2）訂正事項ｂ
　請求項２における【化４】において「−ＮＣＯ」を削除する。
(1-3）訂正事項ｃ
　段落【0009】における「本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内にイソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式(Ｉ)及び／又は化６で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなるポリウレタンを含有することを特徴とする。」を「本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内にエポキシ基を有するウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式(Ｉ)及び／又は化６で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とする。」に訂正する。
(1-4）訂正事項ｄ
　段落【0015】の「また、本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内にヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式(Ｉ)及び／又は化６で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなるポリウレタンを含有することを特徴とする。」を「また、本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内にヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式(Ｉ)及び／又は化６で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とする。」に訂正する。
(1-5）訂正事項ｅ
　段落【0017】の【化８】におい「−ＮＣＯ」を削除する。
(1-6）訂正事項ｆ
　段落【0020】の「本発明には、イソシアネート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基、二級アミノ基及びエポキシ基のうちの少なくとも一つの基を有し、且つ水分散性又は水溶性を有するウレタンプレポリマーが好適に使用される。前記ウレタンプレポリマーは、以下の方法で合成される。」を「本発明には、ヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基、二級アミノ基及びエポキシ基のうちの少なくとも一つの基を有し、且つ水分散性又は水溶性を有するウレタンプレポリマーが好適に使用される。前記ウレタンプレポリマーは、以下の方法で合成される。」に訂正する。
(1-7）訂正事項ｇ
　段落【0021】の「まず、本発明に使用される前記ウレタンプレポリマーのうち、分子内にイソシアネートを有するウレタンプレポリマーは、活性水素を２個以上含有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応により製造される。この反応は、有機ポリイソシアネートが過剰な系で、溶剤の存在下又は不存在下で実施される。」を「まず、本発明に使用される前記ウレタンプレポリマーの製造に使用される分子内にイソシアネートを有するウレタンプレポリマーは、活性水素を２個以上含有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応により製造される。この反応は、有機ポリイソシアネートが過剰な系で、溶剤の存在下又は不存在下で実施される。」に訂正する。
(1-8）訂正事項ｈ
　段落【0026】〜【0027】、【0067】〜【0068】、【0070】〜【0101】、【0104】〜【0105】を削除する。
(1-9）訂正事項ｉ
　段落【0058】の「即ち、本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内にイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させた後、得られたポリウレタンを水中へ溶解又は分散させることにより得られるが、前記ウレタンプレポリマーを水中へ溶解又は分散させた後、アルコキシシラン誘導体を反応させることによっても得ることができる。従来技術によれば、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水中に分散した状態でイソシアネート基と水又はポリアミンとの反応により高分子量化反応を行うため、ゲル化等が懸念される。」を「即ち、本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内に、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させた後、得られたポリウレタンを水中へ溶解又は分散させることにより得られるが、前記ウレタンプレポリマーを水中へ溶解又は分散させた後、アルコキシシラン誘導体を反応させることによっても得ることができる。従来技術によれば、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水中に分散した状態でイソシアネート基と水又はポリアミンとの反応により高分子量化反応を行うため、ゲル化等が懸念される。」に訂正する。
(1-10）訂正事項ｊ
　段落【0069】の「（プレポリマー（３）の調製）　ポリエーテルポリオール（グリセリン／ＥＯ／ＰＯランダム共重合体、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０、分子量７，７００）１，５００部、アジピン酸４．０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート９８部を添加溶解した後、系内温度１００℃にて１８０分間反応を実施し、末端イソシアネート基１．５０％（固形分当たり）を含有するウレタンプレポリマー（３）を得た。」を「（末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの調製）　ポリエーテルポリオール（グリセリン／ＥＯ／ＰＯランダム共重合体、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０、分子量７，７００）１，５００部、アジピン酸４．０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート９８部を添加溶解した後、系内温度１００℃にて１８０分間反応を実施し、末端イソシアネート基１．５０％（固形分当たり）を含有するウレタンプレポリマーを得た。」に訂正する。
(1-11）訂正事項ｋ
　段落【0102】の「（合成例８）　前述のプレポリマー（３）１，０００部にグリシドール２６部を添加し、５０℃で反応を実施して、イソシアネート基が消失したことを確認した。これにより、エポキシ基末端のウレタンプレポリマーが得られた。」を「（合成例１）　前述の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１，０００部にグリシドール２６部を添加し、５０℃で反応を実施して、イソシアネート基が消失したことを確認した。これにより、エポキシ基末端のウレタンプレポリマーが得られた。」に訂正する。
(1-12）訂正事項ｌ
　段落【0103】の「次にジオキサン５００部を添加して、系内温度３０℃にて合成例３と同様にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（表９）を反応させ、水で希釈してポリウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物の分散状態、分散安定性等を表１０に示した。」を「次にジオキサン５００部を添加して、系内温度３０℃にてγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（表１）を反応させ、水で希釈してポリウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物の分散状態、分散安定性等を表２に示した。」に訂正する。
(1-13）訂正事項ｍ
　段落【0106】の【表９】を【表１】に、「合成例８」を「合成例１」に、「合成例１０」を「合成例２」に、それぞれ訂正し、「合成例９」の欄を削除する。
(1-14）訂正事項ｎ
　段落【0107】の【表１０】を【表２】に、「プレポリマー（３）」を「末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー」に、「合成例８」を「合成例１」に、「合成例１０」を「合成例２」に、各訂正し、「合成例９」の欄を削除する。
(1-15）訂正事項ｏ
　段落【0108】の「（合成例１０）　前述のプレポリマー（３）１０００部にアミノエチルピペラジン４８部添加して、３０℃で反応して二級アミノ基末端のウレタンプレポリマーを得た。」を「（合成例２）　前述の末端イソシアネート基有するウレタンプレポリマー１０００部にアミノエチルピペラジン４８部添加して、３０℃で反応して二級アミノ基末端のウレタンプレポリマーを得た。」に訂正する。
(1-16）訂正事項ｐ
　段落【0109】の「次に、ジオキサン５００部を添加して系内温度３０℃にて表９に示すγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加して、エポキシ基が消失した事を確認した後、水で希釈してポリウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物の分散状態、分散安定性等を表１０に示した。」を「次に、ジオキサン５００部を添加して系内温度３０℃にて表１に示すγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加して、エポキシ基が消失した事を確認した後、水で希釈してポリウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物の分散状態、分散安定性等を表２に示した。」に訂正する。
(1-17）訂正事項ｑ
　段落【0110】の「（実施例１０〜１２）合成例８〜１０で得られたポリウレタン水性組成物の皮膜を作成した。皮膜の作成方法は前述の実施例１〜５の場合と同様である。これらの耐溶剤性及び耐温水性について表１１に示す」を「（実施例１〜２）合成例１〜２で得られたポリウレタン水性組成物の皮膜を作成した。皮膜の作成方法は後述のとおりである。これらの耐溶剤性及び耐温水性について表３に示す。
　皮膜は、テフロンコーティングシャーレに膜厚２００μｍとなるようにポリウレタン水性組成物を投入し、室温で２日間放置乾燥後することにより作製した。
　耐溶剤性は、酢酸エチル／トルエン＝１／１の溶剤に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、２０℃で２４Ｈｒ浸漬後の皮膜の重量及び面積の増加率（％）により測定した。各増加率は、下記の式により求められる。
　重量増加率（％）＝１００×（浸漬後の重量−初期重量）／初期重量
　面積増加率（％）＝１００×（浸漬後の面積−初期面積）／初期面積
　表３中の数値の記載は、各重量増加率（％）／各面積増加率（％）のように表してある。
　耐温水性は７０℃温水に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、７０℃で２４時間浸漬後の重量及び面積の増加率（％）を測定した。各増加率は、上記の式により求められる。」に訂正する。
(1-18）訂正事項ｒ
　段落【0111】の「表１１に示すように、アルコキシシラン誘導体を反応させたポリウレタン水性組成物を用いた実施例１０〜１２の皮膜は、優れた耐溶剤性及び耐温水性を示した。」を「表３に示すように、アルコキシシラン誘導体を反応させたポリウレタン水性組成物を用いた実施例１〜２の皮膜は、優れた耐溶剤性及び耐温水性を示した。」に訂正する。
(1-19）訂正事項ｓ
　段落【0112】の「【表１１】」を「【表３】」に、この表中の「実施例１０」を「実施例１」に、「実施例１２」を「実施例２」に、「合成例８」を「合成例１」に、「合成例１０」を「合成例２」に、各訂正し、実施例１１の欄を削除する。
　
（２）訂正可否の検討
(2-1）訂正事項ａは、請求項１において「イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマー」を「エポキシ基を有するウレタンプレポリマー」に、即ち、イソシアネート基を有するものを削除する訂正であるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
(2-2）訂正事項ｂは、請求項２において【化４】における式から「−ＮＣＯ」を削除するものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
（2-3）訂正事項ｃ〜ｓは、上記訂正された特許請求の範囲の記載に対応させて、発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-4）そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、適法なものと認めることができる。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」及び「本件第２発明」という。）と認める。
「【請求項１】分子内にエポキシ基を有するウレタンプレポリマーと、化１で示す一般式(Ｉ)及び／又は化２で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とするポリウレタン水性組成物。
【化１】
　　　　（ＲＯ)３−Ｓｉ−Ｒ'−Ａ　　　・・・（Ｉ）　
【化２】
　　　　　　　ＣＨ３  　
　　　　　　　｜　　
　（ＲＯ)２−Ｓｉ−Ｒ'−Ａ　　　　　　・・・（II）
　
（化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化３に示す基を表す。）
【化３】
　　　−ＮＨ２　　−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２　　　−ＳＨ
　
【請求項２】 分子内にヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマーと、化１で示す一般式(Ｉ)及び／又は化２で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とするポリウレタン水性組成物（上記化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化４に示す基を表す。）。
【化４】
　　  　　
　
［５］特許異議申立てについて
　以下、特許異議申立人の提示した甲号証各刊行物に記載された発明と本件第１、第２発明とを対比し、その特許の取消理由の有無を検討する。
　刊行物１には、非ゲル化性、溶剤可溶性物質で優れたフィルム形成剤であって、これを硬化させたときは、水や湿気に対して強い被膜を形成させることができるポリウレタン樹脂分散液に関する発明が記載され（４頁左上欄）、例えば実施例XVIIでは、実施例IIIで製造したとする酸−含有、ＮＣＯ−含有プレポリマーのトリエチレンジアミンで中和したその水性分散液にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランとＮ−メチル−２−ピロリドンを滴加し、脱イオン水を追加して希釈して水性分散液を得たことが具体的に記載されているが、エポキシ基をウレタンプレポリマー、若しくはアルコキシシラン誘導体に含有せしめ、この反応を介して両者を結合させ、水に乳化又は分散されたポリウレタンをの水性組成物を得ることに関しては、刊行物１には全く記載されていない。
　刊行物２には、
「（１）重合性ポリオールを化学量論的過剰量のポリイソシアネートと反応　させてイソシアネート末端プレポリマーを生成する工程，
（２）該プレポリマーを化学量論的量以下のイソシアネート反応性Ｘ３Ｓi化　合物（ここでＸはＨ，アルコキシ基，アシルオキシ基，ハロゲン又はアミ　ノ基である）及び水加溶化性イオン化合物と反応させてイソシアネート含　有プレポリマーを得る工程，及び
（３）該イソシアネート含有プレポリマーを水と撹拌混合してシリル基末端　ポリ（ウレタン−尿素）の安定な分散液を得る工程，
からなることを特徴とするポリ（ウレタン−尿素）の水性分散液の製法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、イソシアネートの反応性を利用して、容易に水に分散するシリル末端プレポリマーを得ることは記載されているが、エポキシ基が関与する反応により当該分散液を得ることに関しては全く記載されていない。
　刊行物３には、乾燥して架橋フィルムを形成するアルコキシシラン基を持ったポリウレタンの貯蔵安定性水溶液若しくは分散液に関する発明が記載され、その製造法が、
「（ａ）有機ポリイソシアネートを、
（ｂ）400〜約6000の分子量範囲の有機ポリヒドロキシル化合物、
（ｃ）第三アミン窒素原子および少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物、
（ｄ）次の一般式：
　　　　　ＯＲＩＶ  　
　　　　　｜　　
　　−Ｘ−Ｓｉ−ＯＲＶ  　　
　　　　　｜  　　
　　　　　Ｏ−ＲＶＩ  　　
［式中、Ｘは少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する有機基を示し、
ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは同一でも異なってもよくかつ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す］
に対応する有機化合物、
（ｅ）必要に応じてイソシアネート付加反応において一官能性もしくは二官能性でありかつ連鎖要素の少なくとも４０モル％が酸化エチレン単位である親水性ポリエーテル鎖を有する化合物、および
（ｆ）必要に応じ３２〜３９９の分子量範囲のアルコール性、アミン性および／またはヒドラジン性の連鎖延長剤との反応」（３頁右上欄〜右下欄）に基づくものであることが記載されているが、エポキシ基が関与する反応によることは全く記載がない。
　刊行物４には、「塗料、被覆物及びその他の水性系に特別な実用性を有するケイ素を含む疎水性の改良されたポリウレタン増粘剤として、
「（ａ）イソシアネート官能性物質、
（ｂ）ポリエーテルポリオール、
（ｃ）一官能の活性水素を含む疎水性の末端キャップ物質、
（ｄ）シラン官能性物質、及び
（ｅ）水
の反応生成物を含むことを特徴とする増粘剤組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）の発明が記載され、イソシアネート基が関与する反応により増粘剤組成物を得ることは記載されているが、エポキシ基の関与に関しては全く記載されていない。
　刊行物５には、「末端活性水素原子を有するポリウレタンプレポリマーを、末端イソシアネート基およびケイ素に結合された少なくとも１個の加水分解性アルコキシ基を有するイソシアナト有機シランと反応させることを特徴とする水分硬化性ケイ素末端重合体の製造法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載されているが、該発明は、「本発明によれば、ポリウレタンプレポリマーは、水酸基、メルカプト基または第一級または第二級アミノ基のような基に存在する末端活性水素原子を有する。これらの活性水素原子を有機シラン化合物に存在するイソシアネート基と反応させる。」（３頁左下欄）との説明がなされているとおり、イソシアネート基が関与する反応により目的とするケイ素末端ポリウレタン重合体を製造するもので、エポキシ基が関与する反応に関しては全く記載されていない。
　刊行物６には、「分子内に二官能アルコール成分として下記（１）式で示される構造単位を含み、かつ分子鎖中に活性水素基を有す前駆体に下記(III)式で示される同一分子内にイソシアネート基とアルコキシシリレートとを含む化合物を反応せしめた重合体を主体とする樹脂形成性組成物からなることを特徴とする接着剤。
　　　−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２Ｏ−　　　　　（１）　
　　　ＯＣＮ−Ｒ−ＳｉＲ'ｎ(ＯＲ'')３−ｎ　　　 　　（III)
　 
（ここでＲは・・・・・を表をす。）」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、該前駆体としては、「ポリエステル系、ポリエステルポリウレタン系、ポリカーボネート系等が用いられる場合が多い。」（３頁左下欄）と説明がされているが、あくまで、イソシアネート基が関与する反応により特定の重合体得るもので、エポキシ基の反応に関しては全く記載されていない。
　刊行物７には、「末端活性水素原子を有するポリウレタンプレポリマーを、末端イソシアネート基およびケイ素に結合された少なくとも１個の加水分解性アルコキシ基を有するイソシアナト基を有するイソシアナト有機シランと反応させる方法によって製造される式
（・・・化学式とそこにおける置換基の説明省略・・・）
　で表される水分硬化性ケイ素末端重合体。」（特許請求の範囲第１項）についての発明が記載されているが、目的とする水分硬化性ケイ素末端重合体は、上記のとおり、イソシアネート基が関与する反応により製造されるもので、エポキシ基の関与については全く記載されていない。
　上記のとおり、刊行物１〜７には、イソシアネート基と活性水素との反応によりポリウレタンプレポリマー等のポリマーと加水分解性シリル基を有する化合物とを反応させ、両者を結合させることは記載されているが、エポキシ基が関与する反応により重合体を製造することは全く記載がなく、まして、エポキシ基をウレタンプレポリマー若しくはアルコキシシラン誘導体のいずれか一方に含有せしめ、この基の反応を介して両者を結合させ、水に乳化又は分散されたポリウレタンをの水性組成物を得ることについては、これら刊行物には全く記載されておらず、また、これを示唆する記載も見出すことはできないといわざるを得ない。
　なお、刊行物８には、エポキシ樹脂について記載されているものの、「エポキシ樹脂はエポキシ基（・・・式省略・・・）を１分子中に２個以上有する化合物の第１級，第２級アミン，酸無水物，フェノール樹脂を使用すれば，硬化組成物はそれぞれアミン結合，エステル結合，エーテル結合を有する構造となる。」（２６３〜２６４頁）等の一般的な記載がなされているにすぎず、ポリウレタンと加水分解性のシラン化合物との反応にエポキシ基を関与させることの示唆は見出せない。
　他方、本件第１、第２発明は、上記認定した構成を採用し、それにより、乾燥程度のエネルギーにより、強固な架橋構造を有する被膜を形成することができるポリウレタン水性組成物を提供する、という明細書記載の効果を奏すると認められ、かかる効果を刊行物１〜８に記載された発明から予測することは困難といわざるを得ない。
　したがって、本件第１、第２発明は、刊行物１〜８に記載されていたとも、また、刊行物１〜８に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　
［６］むすび
　以上の次第で、本件特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１、２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１６年３月１１日（２００４．３．１１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリウレタン水性組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　分子内にエポキシ基を有するウレタンプレポリマーと、化１で示す一般式（Ｉ）及び／又は化２で示す一般式（ＩＩ）のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とするポリウレタン水性組成物。
　【化１】
　【化２】
（化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化３に示す基を表す。）
　【化３】
　　−ＮＨ２　　　−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２　　　−ＳＨ
　【請求項２】　分子内にヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマーと、化１で示す一般式（Ｉ）及び／又は化２で示す一般式（ＩＩ）のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とするポリウレタン水性組成物（上記化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化４に示す基を表す。）。
　【化４】
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、優れた皮膜物性を得ることができるポリウレタン水性組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来よりポリウレタン樹脂は、接着剤、塗料、樹脂改質剤等に有用な材料として、広範に使用されて来ている。一方、最近、溶剤系で合成された樹脂は、その合成に使用された溶剤が大気中に飛散し、環境及び人体を汚染するという欠点を有するので、これに代るものとして、水溶液又は水性エマルジョン系合成樹脂が急速に各市場で有益視されてきている。即ち、従来の有機溶剤を用いた溶剤タイプのポリウレタン樹脂に代わり、水溶性又は水性エマルジョンタイプのものが接着剤、塗料等の分野で使用されつつあり、その使用検討も急速に進んでいる。このように、水溶性又は水性エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂の使用は、将来に向かって拡大の方向にあるのが現状である。
　【０００３】
　これらに使用されている水溶性又は水性のポリウレタンエマルジョンは多数知られている。その一つとしては、ブロック化イソシアネート基を利用した比較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルジョンがあげられる。もう一つとしては、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルジョンがあげられる。これらはウレタン樹脂骨格中にアニオン、カチオン、非イオン等の親水性基を導入して自己乳化若しくは分散するか、又は疎水性樹脂に乳化剤を添加して強制的に水中に分散するものである。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、このような従来の水溶性又は水性のポリウレタンエマルジョンは、以下のような問題点を有している。即ち、ブロック化イソシアネートを利用した熱反応型ポリウレタンエマルジョンの場合にあっては、熱反応により網状構造となり形成皮膜の耐溶剤性、被着体への接着性、耐熱接着性等は高い反面、加熱を必要とする熱反応型であるため、加工条件によっては設備面も、また、被着体の耐熱性が低い場合には用途面からも制約される。更に、省エネルギー的観点から無駄であり、総合的に見て今一歩の感がある。
　【０００５】
　もう一つの従来技術である高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルジョンの場合には、特に加熱することなく乾燥程度でポリウレタン皮膜層が形成されるので、熱反応型ポリウレタンエマルジョンのように用途に制約がなく、広範囲な用途で利用できる。しかし、基本的に直鎖状構造が主体であるため熱可塑性であり、例えば耐熱接着性、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等の性能に劣り、その改良が望まれているのが現状である。
　【０００６】
　この高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルジョンの諸欠点を改良する試みとしては、従来より、トリメチロールメラミン等のメラミン系、エポキシ系、ブロック化イソシアネート系等で代表される各種架橋剤を配合して、上記性能を改良しようとする試みが為されている。しかしながら、ある程度の成果は得られてはいるものの、大半は性能的に今一歩の感があり、また、処理温度も架橋剤自体の反応基の反応開始温度以上を必要とするなど、未だ満足されるに至っていないのが実状である。架橋剤を併用しても物性があまり改良されない要因は、ポリウレタンエマルジョンには、これら架橋剤と反応する官能基がないため、これら架橋剤による改質は、ポリウレタン樹脂間の架橋が得られないためであると考えられる。
　【０００７】
　更に、この高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルジョンの高分子量化反応は、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化若しくは分散し、末端イソシアネート基と水若しくはポリアミンとを水の存在下で反応させて高分子量化する方法が採用されている。しかし、この方法によれば、芳香族イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用した場合、水中への乳化若しくは分散時に増粘し、更にはゲル化等を起こし、実質的に製造が不可能になるという問題点を有する。更に、ポリアミンを使用する場合でも現実的には、ジアミン、トリアミン等が主体であり、それ以上のアミノ基の数を有するポリアミンによる高分子量化は実質的に製造が困難である。そのため、これらのアミンを用いた従来技術の高分子量化反応では、強固な架橋構造が形成されない。その結果、耐熱接着性、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等の性能は不十分であり、その向上が望まれている。
　【０００８】
　本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、乾燥程度のエネルギーにより、強固な架橋構造を有する皮膜を形成することができるポリウレタン水性組成物を提供することである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内にエポキシ基を有するウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式（Ｉ）及び／又は化６で示す一般式（ＩＩ）のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とする。
　【００１０】
　【化５】
　【００１１】
　【化６】
　【００１２】
　ここで、化５及び化６において、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化７に示す基を表す。
　【００１３】
　【化７】
　　−ＮＨ２　　　−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２　　　−ＳＨ
　【００１４】
　本発明の上記ポリウレタン水性組成物は、上記ウレタンプレポリマーと上記アルコキシシラン誘導体とを反応さた後、水に溶解又は分散させるか、又は上記ウレタンプレポリマーを水に溶解又は分散させた後、上記アルコキシシラン誘導体を反応させることにより得ることができる。
　【００１５】
　また、本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内にヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式（Ｉ）及び／又は化６で示す一般式（ＩＩ）のアルコキシシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有することを特徴とする。
　【００１６】
　ここで、上記化５及び化６において、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化８に示す基を表す。
　【００１７】
　【化８】
　【００１８】
　この場合のポリウレタン水性組成物も、同様に、上記ウレタンプレポリマーと上記アルコキシシラン誘導体とを反応さた後、水に溶解又は分散させるか、又は上記ウレタンプレポリマーを水に溶解又は分散させた後、上記アルコキシシラン誘導体を反応させることにより、得ることができる。
　【００１９】
　なお、本明細書において、分散とは、溶解、乳化、可溶化等、巨視的に見て一様な系にすることをいい、水性組成物とは、溶液、水溶液、乳化物、可溶化物等、巨視的に見て一様な系をいう。
　【００２０】
　本発明には、ヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基、二級アミノ基及びエポキシ基のうちの少なくとも一つの基を有し、且つ水分散性又は水溶性を有するウレタンプレポリマーが好適に使用される。前記ウレタンプレポリマーは、以下の方法で合成される。
　【００２１】
　まず、本発明に使用される前記ウレタンプレポリマーの製造に使用される分子内にイソシアネートを有するウレタンプレポリマーは、活性水素を２個以上含有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応により製造される。この反応は、有機ポリイソシアネートが過剰な系で、溶剤の存在下又は不存在下で実施される。
　【００２２】
　上述の活性水素を２個以上含有する化合物としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を含むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、特に末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテル及びポリエステルが好ましい。なお、前記活性水素を２個以上含有する化合物の分子量は、５００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。また、必要により低分子量の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール、トリオール等を使用してもよい。
　【００２３】
　前記有機ポリイソシアネート化合物としては、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソイアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアート又はこれらの混合物があげられる。
　【００２４】
　また、活性水素を２個以上含有する化合物と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応は、従来から公知の一段又は多段イソシアネート重付加反応法により、５０〜１２０℃の温度条件下で行われる。
　【００２５】
　この反応に際し、必要に応じてリン酸、アジピン酸、ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を反応に際し又は反応終了後に添加してもよい。これら有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等がある。
　【００２６】
　【００２７】
　【００２８】
　次に、アルコキシシラン誘導体とウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリウレタンは、水に溶解又は分散される。その方法として以下の方法が採用出来る。
　【００２９】
　▲１▼．前述のウレタンプレポリマー調製段階で予め分子内にカルボキシル基含有のポリオール成分、例えば、ジメチロールプロピオン酸等と有機ポリイソシアネートとの反応によりカルボキシル基を導入しておき、そのカルボキシル基をトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウム等の塩基性化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換する方法。
　【００３０】
　▲２▼．前述のウレタンプレポリマー調製段階で予め分子内に水中に溶解又は分散を可能とする量のオキシエチレン鎖を含有させる方法。具体的には、ウレタンプレポリマーの全重量に対し、１０重量％以上含有させる方法。
　【００３１】
　▲３▼．前述のウレタンプレポリマー調製段階で予め分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上含有させておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性剤を、アルコキシシラン誘導体と反応後５０℃以下で添加混合する方法。但し、この非イオン活性剤の使用量は、乳化分散性、製品皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタンプレポリマーの全重量に対して１５重量％以下であることが好ましい。
　【００３２】
　▲４▼．前述のウレタンプレポリマー調製後、末端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３０〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢酸等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃好ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法。
　などがあげられる。
　これらの処理は、上述のように、ウレタンプレポリマー自身が分散性を有する場合には必要のないものである。
　【００３３】
　尚、前述したウレタンプレポリマーを水中に分散させる方法として、▲４▼のアミノエタンスルホン酸、アミノ酢酸等を使用する場合には、前述したアルコキシシラン誘導体を反応させた後、残余のイソシアネート基とこれらアミノエタンスルホン酸又はアミノ酢酸等を反応させる方法を採るのが好ましい。
　【００３４】
　分散に要する時間は、アルコキシシランの加水分解、及び分子間縮合を考慮して１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、この温度を維持しながら３０分から１８０分間攪拌混合される。分散に際し、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化、分散装置を用いることが好ましい。更に、必要であれば、分散終了後、減圧下で、ウレタンプレポリマーの合成反応に使用した上述の有機溶剤を回収してもよい。
　【００３５】
　なお、アミノ基を２個含有するアルコキシシラン誘導体を使用する場合は、前記ウレタンプレポリマーを水中に乳化後、アルコキシシラン誘導体を添加、反応させても良い。
　【００３６】
　次に、本発明に使用されるウレタンプレポリマーのうち、分子内にヒドロキシル基を有するプレポリマーの合成について説明する。このヒドロキシル基を有するプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネートを含有するウレタンプレポリマーに、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類を反応させて、末端にヒドロキシル基を導入する方法により得られる。
　【００３７】
　次に、上記ヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させる。このヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマーに対しては、化８に示すエポキシ基又はイソシアネート基を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用いられる。
　【００３８】
　これらアルコキシシラン誘導体の使用量は、ウレタンプレポリマーのヒドロキシル基／アルコキシシラン誘導体のエポキシ基又はイソシアネート基＝１／１〜１／０．５の範囲が好ましい。このアルコキシシラン誘導体とヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーとの反応は、非水系下で２０〜６０℃、好ましくは３０〜４０℃で実施される。
　【００３９】
　アルコキシシラン誘導体とヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリウレタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウレタンの場合には水中に分散させる方法として、前記した▲１▼、▲２▼及び▲３▼の方法が適用できる。
　【００４０】
　次に、本発明に使用されるウレタンプレポリマーのうち、分子内にメルカプト基を有するウレタンプレポリマーの合成について説明する。このメルカプト基を有するウレタンプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、エチレンチオグリコール、１，４−ブタンチオグリコール等のチオグリコール類を反応させて、末端にメルカプト基を導入する方法により得られる。
　【００４１】
　次に、上記メルカプト基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させる。この反応には、前述のヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマーと同様に、化８に示すエポキシ基又はイソシアネート基を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用いられ、同様な方法で反応される。
　【００４２】
　アルコキシシラン誘導体とメルカプト基含有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリウレタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウレタンの場合には、水中に分散させる方法として、前記した▲１▼、▲２▼及び▲３▼の方法が適応できる。
　【００４３】
　次に、本発明に使用されるウレタンプレポリマーのうち、分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーの合成について説明する。
　【００４４】
　分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーのうち、分子末端に一級又は二級アミノ基を含有するものは、前記した分子末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、アミノエチルピペラジン等の一級アミノ基と二級アミノ基とを同一分子内に各１個有するジアミン類、アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミンのモノ、ジケチミン化合物等を反応させることにより得られる。この反応は、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃で行われる。この反応により、分子末端に一級又は二級アミノ基が導入される。
　【００４５】
　尚、ケチミン化合物を用いた場合、水で希釈して、ケチミン部分を加水分解して、一級アミノ基に変換させる方法がとられる。
　【００４６】
　次に、主鎖中に二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーの合成について説明する。このウレタンプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを水中に分散した後、一級アミノ基を少なくとも２個、二級アミノ基を少なくとも１個含有するジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンペンタミン等のポリアミンを添加することにより得られる。このポリアミンのうち、好ましいものはジエチレントリアミンである。ポリアミンの使用量は、イソシアネート基／ポリアミン中の１級アミノ基＝１／１．２〜１／０．７の範囲であることが好ましい。ポリアミンを添加し、水中下で均一な反応を行うためには、反応温度を５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃の範囲に設定する必要がある。この方法により、主鎖中に二級アミノ基が導入されたウレタンプレポリマーのエマルジョンが調製される。
　【００４７】
　次に、上記分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させる。この反応には、化８に示すエポキシ基又はイソシアネート基を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用いられ、非水系及び水系何れの系でも反応が実施される。好ましい反応温度は５〜４０℃の範囲であり、特に水系で実施するに好ましい反応温度は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃である。
　【００４８】
　分子末端に一級又は二級アミノ基含有ウレタンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合には、水中に乳化、分散させる方法として前記した▲１▼、▲２▼、▲３▼の方法が適応できる。また、主鎖中に二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合には、水中に乳化、分散させる方法として前記した▲１▼、▲２▼、▲３▼及び▲４▼の方法が適応できる。
　【００４９】
　次に、本発明に使用されるウレタンプレポリマーのうち、分子内にエポキシ基を有するウレタンプレポリマーの合成について説明する。このエポキシ基を有するウレタンプレポリマーは、前述の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基とエポキシ基を同一分子内に有するグリシドール等を反応させて、末端にエポキシ基を導入することにより得られる。
　【００５０】
　次に、上記のエポキシ基含有ウレタンプレポリマーに、本発明で使用されるアルコキシシラン誘導体を反応させる。このエポキシ基含有ウレタンプレポリマーに対しては、化７に示すアミノ基又はメルカプト基を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用いられ、非水系で反応が実施される。このウレタンプレポリマーの場合、水中に分散させる好ましい方法として、前記▲２▼、▲３▼及び▲４▼の方法が適用できる。
　【００５１】
　上記で説明した反応により、ポリウレタン骨格にアルコキシシラン基が導入され、且つ、水分散性又は水溶性を有するポリウレタン化合物が調製される。
　【００５２】
　次に、このポリウレタンを水で希釈し又は分散することにより、改良されたポリウレタン水性組成物が得られる。
　【００５３】
　本願発明の改良されたポリウレタン水性組成物は、アルコキシシラン基を導入したものであるにもかかわらず、水中へ乳化分散する際、更にその後の貯蔵時にもエマルジョン破壊等は起らず、安定である。
　【００５４】
　本発明のポリウレタン水性組成物は、例えば、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴムラテックス系、ポリウレタンエマルジョン系等の一般の合成樹脂エマルジョンと併用又は配合して使用することも可能である。また、それらの性能を改良することも可能である。また、増粘剤、顔料、フィラー等を添加配合して使用することも出来る。
　【００５５】
　皮膜を形成する方法としては、含浸、コーティング加工、何れも使用でき、乾燥方法としては、風乾（自然乾燥）、強制乾燥の何れも採用できる。なお、縮合触媒として、マレイン酸、リン酸等の有機酸、塩酸等の無機酸、苛性ソーダ等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機酸金属塩、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物等を添加してもよい。
　【００５６】
　本発明のポリウレタン水性組成物を用いた加工の対象となる素材として、天然繊維、合成繊維、紙、ガラス繊維、プラスチック、フィルム、木材、金属、陶器等を挙げることができる。
　【００５７】
　【作用】
　本発明のポリウレタン水性組成物の最大の特徴は、アルコキシシラン誘導体を使用することによる製造の安定性と、導入されたアルコキシシラン基の縮合により発現する皮膜物性にある。
　【００５８】
　即ち、本発明のポリウレタン水性組成物は、分子内に、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させた後、得られたポリウレタンを水中へ溶解又は分散させることにより得られるが、前記ウレタンプレポリマーを水中へ溶解又は分散させた後、アルコキシシラン誘導体を反応させることによっても得ることができる。従来技術によれば、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水中に分散した状態でイソシアネート基と水又はポリアミンとの反応により高分子量化反応を行うため、ゲル化等が懸念される。
　【００５９】
しかし、本発明のポリウレタン水性組成物は、乳化、分散操作が容易に実施出来る。その理由は以下のように考えることができる。即ち、このポリウレタン水性組成物では、導入されたアルコキシシラン基の加水分解によりシラノール基が生成し、その後このシラノール基同志が縮合するという２段階のステップで架橋が行われる。アルコキシシラン誘導体を導入したポリウレタンは、分散時にシラノール基を生成するものの、水中ではシラノール基同志の縮合が緩慢であり、又はその縮合が完結せず、そのためにゲル化等が抑制されると考えられる。従って、分散操作が容易であることはもちろん、貯蔵安定性も極めて良好となると考えられる。
　【００６０】
　一方、皮膜物性の面では、以下のような利点がある。即ち、ポリウレタンに導入されたジ又はトリアルコキシシラン基は乾燥程度のエネルギーにより容易に縮合し、従来技術では達し得ない架橋密度を達成することができる。そのため、生成皮膜の強度、耐溶剤性、耐水性等が大幅に改良される。尚、乾燥程度の処理条件でシラノール基の縮合による最終性能が発現されるため、従来技術のポリウレタンエマルジョンと同様の処理条件で性能発現できる。従って、エネルギー的には従来技術のポリウレタンエマルジョンの処理と何等変らないものである。
　【００６１】
　また、本発明のポリウレタン水性組成物は希釈媒体に水を使用している。従って、有機溶媒を用いる場合と異なり、安全性、公害等の点に於いても問題は生じない。
　【００６２】
　【発明の効果】
　本発明に係わる改良されたポリウレタン水性組成物は、以下のような特有の効果を有している。
　【００６３】
（１）ポリウレタンの分子内にアルコキシシラン誘導体を反応させることにより、従来技術に見られない皮膜物性（強度、耐溶剤性、耐水性等）の向上が認められる。
　【００６４】
（２）従来技術では不安定要素であった分散を容易に行うことができる。
　【００６５】
　このように、本発明はポリウレタン水性組成物の製造面に於ける問題点を大幅に改良し、しかも、そのポリウレタン水性組成物を用いて得られる皮膜の性能を大幅に向上させたものということができる。
　【００６６】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する実施例、比較例、合成例及び比較合成例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、各々重量部、重量％を示す。
　【００６７】
　【００６８】
　【００６９】
（末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの調製）
　ポリエーテルポリオール（グリセリン／ＥＯ／ＰＯランダム共重合体、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０、分子量７，７００）１，５００部、アジピン酸４．０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート９８部を添加溶解した後、系内温度１００℃にて１８０分間反応を実施し、末端イソシアネート基１．５０％（固形分当たり）を含有するウレタンプレポリマーを得た。
　【００７０】
　【００７１】
　【００７２】
　【００７３】
　【００７４】
　【００７５】
　【００７６】
　【００７７】
　【００７８】
　【００７９】
　【００８０】
　【００８１】
　【００８２】
　【００８３】
　【００８４】
　【００８５】
　【００８６】
　【００８７】
　【００８８】
　【００８９】
　【００９０】
　【００９１】
　【００９２】
　【００９３】
　【００９４】
　【００９５】
　【００９６】
　【００９７】
　【００９８】
　【００９９】
　【０１００】
　【０１０１】
　【０１０２】
（合成例１）
　前述の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１，０００部にグリシドール２６部を添加し、５０℃で反応を実施して、イソシアネート基が消失したことを確認した。これにより、エポキシ基末端のウレタンプレポリマーが得られた。
　【０１０３】
　次にジオキサン５００部を添加して、系内温度３０℃にてγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（表１）を反応させ、水で希釈してポリウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物の分散状態、分散安定性等を表２に示した。
　【０１０４】
　【０１０５】
　【０１０６】
　【表１】
　【０１０７】
　【表２】
　【０１０８】
（合成例２）
　前述の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１０００部にアミノエチルピペラジン４８部添加して、３０℃で反応して二級アミノ基末端のウレタンプレポリマーを得た。
　【０１０９】
　次に、ジオキサン５００部を添加して系内温度３０℃にて表１に示すγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを添加して、エポキシ基が消失した事を確認した後、水で希釈してポリウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性組成物の分散状態、分散安定性等を表２に示した。
　【０１１０】
（実施例１〜２）
　合成例１〜２で得られたポリウレタン水性組成物の皮膜を作成した。皮膜の作成方法は後述のとおりである。これらの耐溶剤性及び耐温水性について表３に示す。
　皮膜は、テフロンコーティングシャーレに膜厚２００μｍとなるようにポリウレタン水性組成物を投入し、室温で２日間放置乾燥後することにより作製した。
　耐溶剤性は、酢酸エチル／トルエン＝１／１の溶剤に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、２０℃で２４Ｈｒ浸漬後の皮膜の重量及び面積の増加率（％）により測定した。各増加率は、下記の式により求められる。
　　重量増加率（％）＝１００×（浸漬後の重量−初期重量）／初期重量
　　面積増加率（％）＝１００×（浸漬後の面積−初期面積）／初期面積
表３中の数値の記載は、各重量増加率（％）／各面積増加率（％）のように表してある。
　耐温水性は７０℃温水に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、７０℃で２４時間浸漬後の重量及び面積の増加率（％）を測定した。各増加率は、上記の式により求められる。
　【０１１１】
　表３に示すように、アルコキシシラン誘導体を反応させたポリウレタン水性組成物を用いた実施例１〜２の皮膜は、優れた耐溶剤性及び耐温水性を示した。
　【０１１２】
　【表３】
　【０１１３】