(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と、活物質層と、を含む電極であって、
前記集電体および活物質層の間に、前記導電性フィラーに電気的に接触する粒子状、粉末状または繊維状の導電性部材のみを有し、
前記導電性部材は、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料のみから構成される、電極。
【請求項２】
前記導電性部材の少なくとも一部が、前記導電性樹脂層の表面を超えて前記導電性樹脂層内部に存在した構造を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記導電性部材は、平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）が０．０１〜３μｍである粒子状もしくは粉末状の導電性材料または平均繊維長が０．１〜１００μｍでありかつ平均直径が０．０１〜３μｍである繊維状の導電性材料である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質層が正極活物質層であり、かつ前記導電性部材が導電性カーボン、チタンおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の粒子状、粉末状または繊維状の導電性材料のみから構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質層が負極活物質層であり、かつ前記導電性部材がニッケル、銅、鉄およびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の粒子状、粉末状または繊維状の導電性材料のみから構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の粒子状、粉末状または繊維状の導電性材料および溶媒を含むインクを塗布して、前記導電性材料のみから構成される導電性部材を前記集電体上に形成した積層体を得る工程、および前記導電性部材上に活物質層を形成する工程を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記積層体を熱プレスする工程をさらに有する、請求項６に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高いエネルギー密度を有する電池が望まれている。電池を高エネルギー密度にするためには、電池反応に直接かかわらない電池部材をできるだけ減らす必要がある。電池単セルの集電タブや単セル間接続のためのバスバーなどが節約できて、非常に体積効率がよく車載に適した電池として、双極型の二次電池が提案されている。双極型二次電池は、一枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成された双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極を、電解質層を含んだセパレータを介して正極と負極とが向かい合うように複数積層した構造となっている。したがって、この双極型二次電池は、集電体と集電体との間の正極、負極およびセパレータ（電解質層）によって一つの電池セル（単電池）が構成されている。【０００３】
例えば、二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、特許文献１では、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報（ＵＳ  ２００８／０２２０３３０  Ａ１に対応）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性が不十分であり、耐久性のさらなる向上が求められている。【０００６】
そこで、本発明は、電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、導電性樹脂層を有する集電体と活物質層との間に、前記の導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的に接触する導電性部材を設けることによって上記課題が解決することを見出した。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。図１中、１０ａはリチウムイオン二次電池を；１１は正極集電体を；１２は負極集電体を；１３は正極活物質層を；１４は正極導電性部材を；１５は負極活物質層を；１６は負極導電性部材を；１７は電解質層を；１９は単電池層を；２１は発電要素を；２５は正極集電板を；２７は負極集電板を；２９は電池外装材を、それぞれ、示す。
【図２】リチウムイオン二次電池の他の実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。図２中、１０ｂはリチウムイオン二次電池を；１１は集電体を；１１ａは正極側の最外層集電体１１ａを；１１ｂは負極側の最外層集電体を；１３は正極活物質層を；１４は正極導電性部材を；１５は負極活物質層を；１６は負極導電性部材を；１７は電解質層を；１９は単電池層を；２１は発電要素を；２３は双極型電極を；２５は正極集電板を；２７は負極集電板を；２９は電池外装材を；３１はシール部を、それぞれ、示す。
【図３】電極の一実施形態を示す断面概略図である。図３中、４０は電極を；４１は導電性樹脂層を有する集電体を；４２は導電性部材を；４３は活物質層を、それぞれ、示す。
【図４】アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面を、上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図５】図４に示す集電体の断面をＳＥＭで観察した写真である。
【図６】アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面に、導電性部材としてアセチレンブラック層を設けた電極を示す断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様では、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と、活物質層と、を含む電極であって、前記集電体および活物質層の間に、前記導電性フィラーに電気的に接触する導電性部材を有する、電極が提供される。上記態様によると、集電体が有する導電性樹脂層中の導電性フィラーと集電体上に設けられた導電性部材とが電気的に接触する。このため、電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性を向上できる。
【００１０】
まず、一実施形態による電極が好適に用いられるリチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する電極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００１２】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００１３】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００１４】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００１５】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極導電性部材１４および正極活物質層１３がこの順で配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極導電性部材１６および負極活物質層１５がこの順で配置された構造を有する。具体的には、１つの正極導電性部材１４及び正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５及び負極導電性部材１６とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１６】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１７】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１８】
なお、図１では、集電体の両面に導電性部材が配置されているが、本発明は上記形態に限定されず、導電性部材は集電体の少なくとも一方の面に配置されていればよい。好ましくは、導電性部材は集電体の両面に配置（形成）される。すなわち、（ア）集電体１１の両面に正極導電性部材１４及び正極活物質層１３がこの順で形成される、および／または（イ）集電体１１の両面に負極導電性部材１６及び負極活物質層１５がこの順で形成されることが好ましい。また、図１では、すべての集電体に対して、導電性部材が設けられているが、本発明は上記形態に限定されない。すなわち、積層型電池が複数の単電池層（集電体）を有する場合には、少なくとも一つの集電体に対して導電性部材が配置されていればよいが、好ましくは全ての集電体に対して導電性部材が配置される。
【００１９】
図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２０】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３では、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極導電性部材１４及び正極活物質層１３がこの順で形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極導電性部材１６及び負極活物質層１５がこの順で形成される。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極導電性部材１４及び正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極導電性部材１６及び負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３及び電解質層１７が交互に積層される。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３及び正極導電性部材１４と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５及び負極導電性部材１６との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２１】
隣接する正極活物質層１３、正極導電性部材１４、電解質層１７、負極活物質層１５および負極導電性部材１６は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００２２】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２３】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２４】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２５】
なお、図２では、集電体の両面に導電性部材が配置されているが、本発明は上記形態に限定されず、導電性部材は集電体の少なくとも一方に配置されていればよい。好ましくは、導電性部材は集電体の両面に配置（形成）される。すなわち、集電体１１の一方の面に正極導電性部材１４及び正極活物質層１３が、他方の面に負極導電性部材１６及び負極活物質層１５が、それぞれ、この順で形成されることが好ましい。また、図２では、すべての集電体に対して、導電性部材が設けられているが、本発明は上記形態に限定されない。すなわち、積層型電池が複数の単電池層（集電体）を有する場合には、少なくとも一つの集電体に対して導電性部材が配置されていればよいが、好ましくは全ての集電体に対して導電性部材が配置される。
【００２６】
図３は、電極の一実施形態を示す断面概略図である。図３に示す電極４０は、導電性樹脂層を有する集電体４１、前記集電体４１の表面上に形成される導電性部材４２、および前記導電性部材４２の表面上に形成される活物質層４３を有する。なお、本明細書において、特記しない限り、正極及び負極集電体を一括して「集電体」と、正極及び負極導電性部材を「導電性部材」と、ならびに正極及び負極活物質層を一括して「活物質層」とも称する。このため、例えば、「集電体」は、正極集電体、負極集電体または正極及び負極集電体のいずれかを意味する。
【００２７】
二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、特許文献１では、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体を用いることが提案されている。しかしながら、この集電体を用いた二次電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性が不十分であることが分かった。そこで、本発明者らがこの問題を詳細に検討したところ、高分子材料および導電性フィラーを含む集電体と、活物質層との間の接触抵抗が高いことが一つの原因であると推測した。このため、本発明者らは、集電体と活物質層との電気的接触について注目した。図４は、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面を、上方４５°方向から観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図４中、白く見えているのがアセチレンブラックであり、黒く見えているのがポリプロピレンである。図４から分かるように、集電体の表面には１μｍ程度の凹凸があり、その凹凸の所々でアセチレンブラックが露出している。図５は、同じ集電体の断面を同様にＳＥＭで観察した写真であるが、集電体内部にアセチレンブラックが多く存在しており、表面に露出しているアセチレンブラックの割合は少ないことが判明した。このような観察結果から、本発明者らは、導電性樹脂層を有する集電体と活物質層とが一部点接触し、２次元的及び３次元的に十分接触できないため、電気的接続が取りにくく、接触抵抗が大きくなるためではないかと推測した。また、点接触では、振動などによって集電体が活物質層から脱離するなど、電気的な接続が不安定になり、電池の性能を維持できない（耐久性に劣る）場合があると推測した。
【００２８】
かような問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した。その結果、導電性樹脂層を有する集電体上に、導電性樹脂層の導電性フィラーと電気的に接続する導電性部材を設けることにより、集電体と導電性部材との２次元的および／または３次元的な接触が増加し、電気的接続が向上し、接触抵抗が小さくなることを見出した。図６は、アセチレンブラックを２０質量％含むポリプロピレンからなる導電性樹脂層を有する集電体の表面に、導電性部材としてアセチレンブラック層を設けた電極の一部（電極部分）を示す断面ＳＥＭ写真である。図６に示す電極部分において、導電性樹脂層（図６の「２０％ＡＢ／ＰＰ」）中のアセチレンブラック（ＡＢ）と、その表面上に設けられたアセチレンブラック層（図６の「ＡＢ層」）とが密に接触していることが分かる。このような導電性部材を集電体と活物質層との間に配置することにより、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体と活物質層との２次元的および／または３次元的な接触を増加させ、接触抵抗を低減することができる。これにより、電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性を向上させることができる。
【００２９】
なお、上記は推測であり、本発明は上記によって限定されない。
【００３０】
以下、上記電極について、さらに詳細に説明する。
【００３１】
［導電性樹脂層を含む集電体］
上記電極は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体を含む。該高分子材料は導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子であってもよい。また、該高分子材料は単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。さらに、該高分子材料は市販品でもよいし合成品でもよい。
【００３２】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し導電性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが挙げられる。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００３３】
導電性を有さない高分子材料の例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。中でも、使用する電解液に対する耐久性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の種々のポリオレフィンやそれらの共重合体ならびに混合物が好ましい。
【００３４】
用いられる導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、イオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
【００３５】
具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料、ニッケルである。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【００３６】
上記カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材料は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材料を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボン材料の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００３７】
なお、負極活物質の充放電電位が、Ｌｉの析出電位に近い場合には、カーボン等の導電性フィラーは、充放電でＬｉの挿入が起こり膨張するために集電体を痛める（集電体に損傷を与える）危険性があるので、負極に対面する集電体の導電性フィラーはＬｉ化が起こらないＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳなどの材料が好ましい。また、これらの材料で表面を被覆された導電性フィラーも好ましく使用できる。
【００３８】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３９】
導電性フィラーの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４０】
導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４１】
導電性樹脂層中の高分子材料の含有量は特に制限されないが、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは１０〜９５質量部であり、より好ましくは１２〜９０質量部である。
【００４２】
また、導電性樹脂層中の導電性フィラーの含有量も特に制限はない。しかしながら、導電性フィラーの含有量は、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは５〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８８質量部である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、集電体の質量増加を抑制しつつ、集電体に十分な導電性を付与することができる。
【００４３】
上記導電性樹脂層には、高分子材料および導電性フィラーの他、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。他の添加剤の添加量としては、特に制限されないが、高分子材料と導電性フィラーとの合計１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましい。
【００４４】
導電性樹脂層を有する集電体の厚さは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
【００４５】
導電性樹脂層を有する集電体の製造方法は、特に制限されず、例えば、押出機等により、高分子材料、導電性フィラー、および必要に応じて添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。
【００４６】
なお、上記集電体（導電性樹脂層）は、単層構造であってもよいしあるいはこれらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。または、上記集電体は、上記導電性樹脂層に加えて、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、導電性を有する樹脂からなる樹脂層や金属層がある。前者は、集電体の軽量化の観点から好ましい。また、後者は、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点から好ましい。
【００４７】
［導電性部材］
該電極は、上記集電体が有する導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的に接触する導電性部材を有する。導電性部材は、上記集電体と活物質層との間に配置される。当該構成により、導電性部材は集電体と効率的にかつ安定して電気的接触できるため、接触抵抗を下げ、耐久性を向上できる。
【００４８】
導電性部材の材料としては特に制限されないが、鉄よりイオン化傾向の小さい金属、鉄、チタン、ジルコニウム、タンタル、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属、前記金属を主成分とする合金、ならびに導電性カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は、その表面に絶縁性を有する酸化膜を形成しにくく、導電性フィラーとの電気的な接触が長期間に亘って維持されるためである。
【００４９】
さらに具体的には、上記鉄よりイオン化傾向の小さい金属の具体例としては、例えば、コバルト、ニッケル、スズ、アンチモン、銅、銀、パラジウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。鉄よりイオン化傾向の小さい金属は、たとえ酸化被膜が形成されたとしても、抵抗が小さいため、集電体と集電板との接触抵抗を低減することが可能である。上記合金の例としては、ステンレス（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【００５０】
また、上記導電性カーボンの具体例としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５１】
ここで、導電性部材の材料は、正極及び負極によって適宜選択されることが好ましい。例えば、導電性部材が正極導電性部材である場合には、導電性部材の材料は、導電性カーボン、チタンおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、活物質層が正極活物質層であり、かつ導電性部材が導電性カーボン、チタンおよびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は耐食性（耐酸化性）に優れるため、電極の耐久性をより向上できる。また、例えば、導電性部材が負極導電性部材である場合には、導電性部材の材料は、ニッケル、銅、鉄およびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。すなわち、活物質層が負極活物質層であり、かつ前記導電性部材がニッケル、銅、鉄およびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも一種の導電性材料を含むことが好ましい。これらの材料は、Ｌｉ＋の挿入脱離やＬｉとの合金化による劣化を防止できる。
【００５２】
上記導電性材料は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【００５３】
導電性材料の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。
【００５４】
導電性部材の材料の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。このような大きさであれば、導電性材料は集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、実施例では、導電性部材の材料の大きさを一次粒子の標準粒子径範囲として記載しているが、当該標準粒子径範囲が上記平均粒子径の範囲に含まれていることが好ましい。
【００５５】
導電性部材の材料が繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性材料が繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであることが好ましい。このような大きさであれば、導電性材料は集電体表面の凹凸と有効に接触できる。このため、集電体と導電性部材との電気的接触をより高めることができる。また、導電性材料が繊維状である場合には、少量の添加でも、２次元的な（横方向の）電気的接触を増大できるため、好ましい。
【００５６】
導電性部材は、上記導電性材料のみから構成されてもあるいは下記に示すように他の材料を含んでもよい。いずれの場合であっても、前記導電性部材における導電性材料の含有量は、前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。すなわち、導電性部材は、前記導電性樹脂層における前記導電性フィラーの含有量より多い量の、導電性材料を含むことが好ましい。かような構成であれば、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【００５７】
また、導電性部材は、上記の導電性材料に加えて、高分子材料を含んでもよい。導電性部材で用いられる高分子材料の例としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどの導電性高分子；ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の導電性を有さない熱可塑性高分子；エポキシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性高分子等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００５８】
導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合、導電性材料の含有量は、導電性部材の全質量に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。前記導電性部材における導電性材料の含有量は、前記導電性樹脂層における導電性フィラーの含有量より多いことが好ましい。かような構成であれば、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【００５９】
該導電性部材は集電体上に設けられるが、その面方向の形状は、集電体の全面に設けてもよいし、導電性樹脂層に含まれる導電性フィラーと電気的な接触を行うために必要な領域のみに設けてもよい。また、面方向に連続的に設けてもよいし、部分的や間欠的に設けてもよい。その形状としては、網目状、ストライプ状、格子状、ドット状、帯状等の各種形状が挙げられる。
【００６０】
導電性部材の厚さは、好ましくは０．０１〜６０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍである。
【００６１】
該電極は、集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成して集電体上に導電性部材を形成し、さらにこの導電性部材上に活物質層を形成することによって得られることが好ましい。また、集電体上に形成された導電性部材に対してさらに熱プレスを行ってもよい。すなわち、電極は、集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した後、熱プレスして導電性部材を集電体上に形成し、さらに前記導電性部材上に活物質層を形成することによって得られてもよい。導電性材料及び溶媒を含むインクの塗布によって得られる導電性部材が熱硬化性高分子を含む場合、該インクには熱硬化性高分子の前駆体（架橋点を有する非架橋型高分子及び架橋剤等）を含んでもよい。また、電気的接続構造としては適当な基材（例えば、ポリイミドフィルム）に導電性材料を含むインクを塗布して導電性部材となる塗膜を形成し、前記塗膜（導電性部材）と前記集電体とを積層した後、熱プレス等により導電性部材を集電体と一体に形成し、さらに前記基材を導電性部材から剥がし、さらにこの導電性部材上に活物質層を形成することによって得られることも好ましい。かような構造であれば、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とがより接触しやすくなり、接触抵抗がより低減し、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【００６２】
さらに、導電性部材の少なくとも一部は、集電体が有する導電性樹脂層の表面にめり込んでいる構造、すなわち、集電体が有する導電性樹脂層の表面から内部に埋没した構造または集電体が有する導電性樹脂の表面を超えて前記導電性樹脂層内部に存在した構造を有することが好ましい。かような構造であれば、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とがさらにより接触しやすくなり、接触抵抗がさらにより低減し、耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性をより向上できる。
【００６３】
また、該電極は、導電性部材および集電体を、導電性接着部材により貼り合わせることによって得られてもよい。導電性接着部材で貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキが低減される。さらに、導電性部材が２層以上の積層構造である場合、少なくとも２層の導電性部材は、導電性接着部材により貼り合わせてなることが好ましい。このような構造を有することにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。なお、これらの電極に用いられる導電性接着部材については、下記の電極の製造方法の項で説明する。
【００６４】
また、以下では、本発明の電極がリチウムイオン二次電池に使用される場合の、電極以外の構成の好ましい形態を説明するが、本発明は電極に特徴があり、それ以外の構成は、公知と同様あるいは適宜修飾して適用できる。
【００６５】
（活物質層）
活物質層は、活物質を含む。ここで、活物質は、充放電時にイオンを吸蔵・放出し、電気エネルギーを生み出す。活物質には、放電時にイオンを吸蔵し充電時にイオンを放出する組成を有する正極活物質と、放電時にイオンを放出し充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する負極活物質とがある。本形態の活物質層は、活物質として正極活物質を使用する場合は正極活物質層として機能し、逆に負極活物質を使用する場合は負極活物質層として機能する。本明細書では、正極活物質および負極活物質に共通する事項については、単に「活物質」として説明する。
【００６６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれる。よって、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００６７】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００６８】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００６９】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００７０】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。また、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００７１】
一方、好ましい負極活物質としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００７２】
上記炭素材料以外の活物質材料（以下、「非炭素系活物質材料」とも称する）を使用する場合、当該非炭素系活物質材料の表面を炭素材料で被覆したものを活物質として用いることが好ましい。かような形態によれば、活物質同士間や活物質と後述の導電助剤との間に導電ネットワークが構築され、膨張・収縮の大きい活物質を使用した場合であっても電極内の導電パスを確保することができる。その結果、充放電を繰り返した場合であっても抵抗の上昇を抑制することが可能となる。さらに好ましくは、電極のエネルギー密度を向上させる観点から、高容量のリチウムと合金化する材料を炭素材料で被覆したものを活物質として用いる。この場合の炭素材料の被覆量は、非炭素系活物質材料（粒子）の粒子径に応じて、活物質同士または活物質と導電助剤との間の電気的接触が良好となる量を使用すればよい。好ましくは、被覆された活物質の全質量に対して、２〜２０質量％程度とする。なお、本発明において「被覆」とは、活物質の全面が炭素材料に覆われている形態に加えて、活物質の表面の一部に炭素材料が存在（付着）している形態をも含むものとする。
【００７３】
上記活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、電池の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００７４】
本形態の活物質層は、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。
【００７５】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。ここで、導電助剤の含有量は、活物質層の導電性を所望の程度にまで向上できれば特に制限されないが、活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
バインダは、活物質、導電助剤などを相互に結着させ、活物質層の構造や導電ネットワークを保持する機能を有する。バインダとして使用される材料は、特に限定されないが、負極活物質を含む活物質層に使用する場合は、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、結着力が高く、また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００７７】
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００７８】
水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００７９】
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００８０】
水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。なかでも、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【００８１】
上記水系バインダの含有量は、バインダの総量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。
【００８２】
また、上記水系バインダ以外のバインダ材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００８３】
バインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００８４】
本形態の活物質層の厚さは、特に限定されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されるが、好ましくは１０〜１０００μｍである。
【００８５】
（電解質層）
本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はないが、上述の非水電解質二次電池用活物質層のイオン伝導性を確保する観点から、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が用いられる。
【００８６】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８８】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８９】
イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【００９０】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９１】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【００９２】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
【００９４】
また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９５】
また、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
【００９６】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００９７】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００９８】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００９９】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１００】
［電極の製造方法］
電極の製造方法は、特に制限されないが、まず、集電体上に導電性部材を形成した後、この導電性部材上に活物質層を形成する。ここで、集電体上に導電性部材を形成する方法としては、特に制限されないが、１）集電体とは別途に作製した導電性部材を集電体上に転写する方法；２）集電体とは別途に作製した導電性部材と集電体とを、導電性接着部材により貼り合わせる方法；３）導電性樹脂層を有する集電体上に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程を有する方法等が挙げられる。これらの製造方法について説明する。
【０１０１】
〔（１）導電性部材を集電体上に転写する方法〕
本方法では、導電性樹脂層を有する集電体とは別途に作製した導電性部材を集電体上に転写する。
【０１０２】
集電体とは別途に導電性部材を作製する方法としては、例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム上に、導電性材料および溶媒を含むインクを塗布し乾燥して得る方法が挙げられる。また、導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合は、本方法を採用することが好ましい。なお、導電性部材が導電性材料と高分子材料とを含む場合は、導電性材料と高分子材料（好ましくは熱可塑性高分子）とを溶融混合した後、溶融混練済材料を熱プレス機等により圧延等する方法により得ることもできる。すなわち、本発明の一形態によると、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程、前記積層体を熱プレスして導電性部材を集電体上に形成する工程、および前記導電性部材上に活物質層を形成する工程を有する、本発明の電極の製造方法が提供される。
【０１０３】
上記インクに用いられる溶媒としては、例えばアセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０４】
上記インク中の導電性材料の濃度は、特に制限されない。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。導電性材料の適切な塗布量は、導電性材料の種類により異なり、一概には言えないが、活物質層との接触抵抗が小さく、しかも活物質層と多少重なり合えるが、活物質層の厚さに対して厚過ぎない量とすることが好ましい。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されないが、使用する溶媒に応じて材料の劣化が起こらない範囲で適宜決定すればよい。
【０１０５】
上記乾燥後得られた導電性部材、または溶融混合および圧延等により得られた導電性部材の集電体上への転写方法としては、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いた熱プレス等の方法が挙げられる。
【０１０６】
耐熱性フィルム上に導電性部材を作製した場合は、転写後、耐熱性フィルムを剥離することにより、導電性部材を集電体上に形成できる。
【０１０７】
〔（２）導電性部材と集電体とを導電性接着部材により貼り合わせる方法〕
本方法では、導電性樹脂層を有する集電体とは別途に作製した導電性部材を、集電体上に導電性接着部材を用いて貼り合わせる。集電体とは別途に導電性部材を製造する方法としては、上記の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０８】
導電性接着部材は、熱重合可能な重合基を１分子中に２個以上有するモノマーまたはオリゴマー、導電性物質、重合開始剤などを含む。
【０１０９】
上記モノマーまたはオリゴマーの例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の他に、ウレタン（メタ）アクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指すものである。
【０１１０】
また、導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等のカーボン材料や、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム等の金属粉末が挙げられる。重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１１】
上記のモノマーもしくはオリゴマー、導電性物質、および重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。
【０１１２】
このような製造方法の場合には、接触抵抗の面内バラツキが低減される。
【０１１３】
〔（３）集電体上にインクを塗布する方法〕
本方法では、集電体上に導電性材料を含むインクを塗布し、集電体上に塗膜を形成して集電体と導電性部材とからなる積層体を得る。なお、得られた積層体をさらに熱プレスすると、導電性フィラーと導電性部材との電気的な接触がより効率的になり、接触抵抗をより低減させることができ、好ましい。
【０１１４】
インクに用いられる溶媒、インク中の導電性材料の濃度、塗布方法、乾燥条件等は、上記（１）の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１５】
積層体を得た後に熱プレスを行う場合には、公知の熱ロール装置、熱プレス装置等を用いて行うことができる。熱プレスの条件の一例を挙げれば、導電性樹脂層に含まれている高分子材料がポリプロピレンの場合は、１７０〜２００℃の温度範囲で、導電性樹脂層が薄くならない加圧条件で行うことが好ましい。特に、導電性樹脂層に含まれている高分子材料の融点よりも少し高い温度で熱プレスを行うことが好ましい。このような温度範囲であれば、高分子材料の少なくとも一部が溶融し、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材とが電気的に接触しやすくなるため好ましい。また、熱プレスは、上述したような導電性部材の少なくとも一部が前記導電性樹脂層の表面にめり込んでいる構造をより容易に得ることができることから、好ましい。
【０１１６】
これら（１）〜（３）の方法の中でも、（１）または（３）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。すなわち、本発明の電極の製造方法は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成して集電体と導電性部材とからなる積層体を得る工程、および前記導電性部材上に活物質層を形成する工程を有することが好ましい。さらに前記積層体を熱プレスする工程を有することがさらに好ましい。すなわち、本発明のより好ましい形態によると、本発明の電極の製造方法は、高分子材料および導電性フィラーを含む導電性樹脂層を有する集電体に、導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を前記集電体上に形成した積層体を得る工程、前記積層体を熱プレスして導電性部材を集電体上に形成する工程、および前記導電性部材上に活物質層を形成する工程を有する。当該形態によると、導電性樹脂層中の導電性フィラーと導電性部材との電気的な接触が効率よくかつ安定して形成され、接触抵抗がより低減して、耐久性をより向上できるからである。
【０１１７】
導電性部材が２層以上の積層構造である場合、少なくとも２層の導電性部材は、導電性接着部材により貼り合わせてなることが好ましい。導電性接着部材を用いて貼り合わせることにより、接触抵抗の面内バラツキを低減することができる。この際用いられる導電性接着部材は、上記（２）の項で説明したものと同様のものが用いられ、特に制限されない。
【０１１８】
上記したようにして、導電性部材を集電体上に形成した後、導電性部材上に活物質層を形成する。これにより、本発明の電極が製造できる。ここで、導電性部材上の活物質層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。以下では、導電性部材上の活物質層の形成方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。一例を挙げると、活物質および必要であればバインダー等の他の成分を所定の分散溶媒に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをセパレータ、導電性部材または集電体上に塗布し、乾燥する。ここで、分散溶媒として使用できる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。スラリー中の活物質の濃度は、特に制限されず、活物質層の厚みなどによって適宜選択できる。塗布方法も特に制限されず、刷毛での塗布、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。活物質の塗布量は、特に制限されない。乾燥温度、乾燥時間は特に制限されない。なお、上記乾燥は、大気圧下または減圧下で行ってもよい。
【０１１９】
上記したようにして製造される本発明の電極は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池であってもよい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１２０】
上記リチウムイオン二次電池において、電極以外の主要な構成部材（活物質層、電解質層、集電板、リード、外装材等）については、従来公知の知見が適宜採用される。また、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１２１】
上記電極を有するリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの高質量エネルギー密度、高質量出力密度等が求められる車両駆動用電源や補助電源として好適に用いることができる。
【０１２２】
また、リチウムイオン二次電池に限定されるわけではなく、当該電極は他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。
【実施例】
【０１２３】
上記電極を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例および比較例のみに限定されるわけではない。なお、以下において、特記しない限り、操作は、室温（２５℃）で行った。【０１２４】
製造例１：正極集電体（集電体１）の作製
以下のようにして、正極側の導電性樹脂層を有する集電体（集電体１）を作製した。すなわち、二軸押出機にて、ポリプロピレン（ＰＰ）（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）２０質量％、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量％を用いて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し集電体用材料１を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ポリプロピレン、アセチレンブラック及び分散剤の合計が１００質量％である。得られた集電体用材料１を、熱プレス機により圧延することで、厚さ１００μｍの集電体１（「２０％ＡＢ−ＰＰ」とも称する）を得た。【０１２５】
製造例２：負極集電体（集電体２）の作製
以下のようにして、負極側の導電性樹脂層を有する集電体（集電体２）を作製した。すなわち、二軸押出機にて、日興リカ株式会社製のニッケル（Ｎｉ）フィラー  Ｔ２２５（一次粒子の標準粒子径：２．２〜２．８μｍ）を８１質量％、ポリプロピレン（ＰＰ）（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）１４質量％、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量％を用いて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し集電体用材料２を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ニッケル（Ｎｉ）フィラー、ポリプロピレン及び分散剤の合計が１００質量％である。得られた集電体用材料２を熱プレス機で圧延することにより、厚さ１００μｍの集電体２（「８１％Ｎｉ−ＰＰ」とも称する）を作製した。【０１２６】
実施例１：負極の作製
日興リカ株式会社製のニッケル（Ｎｉ）フィラー  Ｔ２２５（一次粒子の標準粒子径：２．２〜２．８μｍ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、分散液を調製した。この分散液を、Ｎｉフィラーの塗布量（面密度）が６ｍｇ／ｃｍ２となるようにポリイミド（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）フィルム上に塗布した後、９０℃、３時間で乾燥して塗膜を形成した。次に、上記塗膜を集電体２の片面に貼合せ、１９０℃で熱プレスロールをかけた後、ポリイミドフィルムを取り除いた。これにより、集電体２の片面に導電性部材（厚さ：３０μｍ）を形成した（積層体１−１）。【０１２７】
次に、ハードカーボン、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の９０：５：５（質量比）の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に仕込み、スラリーを調製した。なお、この際、ハードカーボンとして、（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）を使用した。アセチレンブラックとして、電気化学工業（株）製  デンカブラックＨＳ−１００（登録商標）（一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）を使用した。このスラリーを、ハードカーボンの塗布量（面密度）が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（厚さ：２５μｍ）に塗布後、８０℃にて真空加熱して、負極活物質層（厚さ：４０μｍ）をセパレータ上に形成した（積層体１−２）。この積層体１−２を、負極活物質と導電性部材とが接するように、上記積層体１−１の片面に配置した後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極を作製した。評価用対極として、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを用いた。評価用対極を、負極活物質層が形成されていない上記ポリプロピレンセパレータ面に配置して、この負極と評価用対極とをセパレータを介して積層して、電極１を作製した。この電極１をコインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセル１を作製した。なお、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。【０１２８】
このようにして得られた評価用コインセル１について、以下のようにして耐久試験１を行った。結果を下記表１に示す。【０１２９】
［耐久性試験１］
評価用コインセルを、４５℃、レート０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電でＬｉに対して０Ｖまで充電し、０．２ＣのＣＣ放電にて２．０Ｖまで放電し、充放電サイクル試験を行う。１サイクル目の容量（初期容量）及び５０サイクル目の容量（試験後容量）に基づいて、容量維持率（％）［＝（試験後容量／初期容量）×１００］を求める。【０１３０】
比較例１
実施例１において、導電性部材を形成しない以外は、実施例１と同様にして、評価用コインセル２を作製した。なお、本例で作製された電極（電極２）は、負極活物質層が集電体２の両面に直接形成されてなる。【０１３１】
次に、この評価用コインセル２について、実施例１と同様にして耐久試験１を行った。結果を下記表１に示す。【０１３２】
【表１】
0006620102.tif 000002
【０１３３】
上記表１から、本発明の実施例１の電極は、集電体と活物質層との間に導電性部材を設けていない比較例１に加えて、充放電サイクル耐久性に優れることが分かる。【０１３４】
実施例２：正極の作製
アセチレンブラック（ＡＢ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた分散液（ＡＢの濃度：２０質量％）を調製した。なお、この際、アセチレンブラックとして、電気化学工業（株）製  デンカブラックＨＳ−１００（登録商標）（一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）を使用した。この分散液を、アセチレンブラックの塗布量（面密度）が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように、ポリイミド（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）フィルムの上に塗布した後、９０℃、３時間で乾燥して塗膜を形成した。次に、上記塗膜を集電体１の片面に貼合せ、１８０℃で熱プレスロールをかけた後、ポリイミドフィルムを取り除いた。これにより、集電体１の片面に導電性部材（厚さ：１０μｍ）を形成した（積層体２−１）。【０１３５】
次に、ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業（株）製  セルシードＣ−８Ｇ）、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の９０：５：５（質量比）の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に仕込み、スラリーを調製した。なお、この際、アセチレンブラックとして電気化学工業（株）製  デンカブラックＨＳ−１００（登録商標）（一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ）を使用した。このスラリーを、ＬｉＣｏＯ２の塗布量（面密度）が６．５ｍｇ／ｃｍ２になるように、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ（厚さ：２５μｍ）に塗布後、８０℃にて真空加熱して、正極活物質層（厚さ：３５μｍ）をセパレータ上に形成した（積層体２−２）。この積層体２−２を、正極活物質と導電性部材とが接するように、上記積層体２−１の片面に配置した後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。負極として、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを用いた。負極を、正極活物質層が形成されていない上記ポリプロピレンセパレータ面に配置して、この負極と正極とをセパレータを介して積層して、電極３を作製した。この電極３をコインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセル３を作製した。なお、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。【０１３６】
このようにして得られた評価用コインセル３について、以下のようにして耐久試験２を行った。結果を下記表２に示す。【０１３７】
［耐久性試験２］
評価用コインセルを、４５℃、レート０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電で４．２Ｖまで充電し、０．２ＣのＣＣ放電にて３．５Ｖまで放電し、充放電サイクル試験を行う。１サイクル目の容量（初期容量）及び５０サイクル目の容量（試験後容量）に基づいて、容量維持率（％）［＝（試験後容量／初期容量）×１００］を求める。【０１３８】
比較例２
実施例２において、導電性部材を形成しない以外は、実施例２と同様にして、評価用コインセル４を作製した。なお、本例で作製された電極（電極４）は、正極活物質層が集電体１の両面に直接形成されてなる。【０１３９】
次に、この評価用コインセル４について、実施例２と同様にして耐久試験２を行った。結果を下記表２に示す。【０１４０】
【表２】
0006620102.tif 000003
【０１４１】
上記表２から、本発明の実施例２の電極は、集電体と活物質層との間に導電性部材を設けていない比較例２に加えて、充放電サイクル耐久性に優れることが分かる。【０１４２】
本出願は、２０１４年８月２５日に出願された日本特許出願番号２０１４−１７０６４６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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