(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材の片面に、炭素系フィラーとフッ素樹脂とから構成されるマイクロポーラス層を形成した、燃料電池に用いるガス拡散電極基材であって、マイクロポーラス層を形成した面とは反対側の面における水の滑落角が３０度以下であり、面直ガス透過抵抗が１５〜１９０ｍｍＡｑである、ガス拡散電極基材。
【請求項２】
ガス拡散電極基材を１ＭＰａで加圧した状態における面直方向の電気抵抗が７．４ｍΩ・ｃｍ２以下である、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
【請求項３】
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着しており、かつ、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の電極基材表面に直径１０μｍ以上の細孔を有する、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材。
【請求項４】
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着しており、かつ、炭素系フィラーとしてアスペクト比が３０〜５０００の線状カーボンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項５】
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面の１〜７０％が炭素系フィラーにより覆われている、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項６】
前記電極基材の厚さが１６０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項７】
前記電極基材のマイクロポーラス層が形成される側の表面粗さに対して、その反対側の表面粗さが、１.０μｍ以上５．０μｍ以下の差を持って大きい、請求項1〜６のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項８】
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察した炭素繊維表面および炭素系フィラー表面に、フッ素樹脂が存在する、請求項１〜７に記載のガス拡散電極基材。
【請求項９】
融点が２００℃以上３２０℃以下であるフッ素樹脂を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１０】
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）である、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１１】
前記炭素系フィラーが気相成長炭素繊維を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法であって、厚さが１６０μｍ以下である電極基材の片面に、炭素系フィラー、フッ素樹脂および分散媒から構成されるカーボン塗液を塗工した後、１０秒以上５分未満の時間、カーボン塗液を塗工したガス拡散電極基材を水平に保持し、次いで乾燥および焼結を行うに際し、カーボン塗液を塗工する前に、フッ素樹脂を塗工しないか、または、フッ素樹脂を塗工した後に焼結を行わない、ガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項１３】
分散媒が水である、請求項１２に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項１４】
カーボン塗液を塗工する前に、フッ素樹脂を塗工した後に焼結を行わない場合において、フッ素樹脂を塗工した後、９０℃以上２００℃未満の温度で乾燥を行う、請求項１２または１３に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項１５】
電解質膜の両側に触媒層を有し、さらに前記触媒層の外側に、請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極基材を有する、膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極接合体の両側にセパレータを有する、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられるガス拡散電極基材に関する。より詳しくは、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、低温で高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、セパレータを順に積層して構成される。ガス拡散電極基材にはセパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、炭素繊維などからなる電極基材が広く用いられている。【０００３】
しかしながら課題として、（１）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水で電極基材が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題（以下、フラッディングと記載）、（２）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水でセパレータのガス流路（以下、流路と記載）が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、瞬間的に発電性能が低下する問題（以下、プラッギングと記載）が知られている。これら（１）、（２）の問題を解決するために多くの取り組みがなされている。【０００４】
特許文献１では、電極基材内部にマイクロポーラス層の一部を染みこませたガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、セパレータ側のガス拡散電極基材表面が平滑で高い撥水性を有することにより、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングが改善される。しかしながら、電極基材内部の空隙率が小さくなるため、ガス拡散性が低下し発電性能が低下するという問題があった。【０００５】
特許文献２では、電極基材のフッ素樹脂としてＦＥＰを用いたガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、ＦＥＰが電極基材の炭素繊維を覆うため、セパレータ側のガス拡散電極基材表面が高い撥水性を有し、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングが改善される。しかしながら、ＦＥＰが電極基材の炭素繊維を覆うため、セパレータとガス拡散電極基材の界面抵抗が増大するという問題があった。【０００６】
特許文献３では、電極基材の両面にカーボンブラック、フッ素樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材を用いる燃料電池が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、セパレータ側のマイクロポーラス層が平滑で高い撥水性を有することにより、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングが改善される。しかしながら、セパレータ側のマイクロポーラス層により電極基材からセパレータへの排水が阻害されるため、フラッディングが顕著になるという問題があった。【０００７】
これらのような多くの取り組みがなされているが、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、なおかつ機械特性、導電性、熱伝導性に優れたガス拡散電極基材として満足できるものはまだ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１２７６６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２０５０８号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、斯かる従来技術の背景に鑑み、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、低温で高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガス拡散電極基材は、斯かる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電極基材の片面に、炭素系フィラーとフッ素樹脂とから構成されるマイクロポーラス層を形成した、燃料電池に用いるガス拡散電極基材であって、マイクロポーラス層を形成した面とは反対側の面における水の滑落角が３０度以下であり、面直ガス透過抵抗が１５〜１９０ｍｍＡｑである、ガス拡散電極基材である。【００１１】
また、本発明のガス拡散電極基材の製造方法は、斯かる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、前記したガス拡散電極基材の製造方法であって、厚さが１６０μｍ以下である電極基材の片面に、炭素系フィラー、フッ素樹脂および分散媒から構成されるカーボン塗液を塗工した後、１０秒以上５分未満の時間、カーボン塗液を塗工したガス拡散電極基材を水平に保持し、次いで乾燥および焼結を行うに際し、カーボン塗液を塗工する前に、フッ素樹脂を塗工しないか、または、フッ素樹脂を塗工した後に焼結を行わない、ガス拡散電極基材の製造方法である。【００１２】
また、本発明の膜電極接合体は、斯かる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電解質膜の両側に触媒層を有し、さらに前記触媒層の外側に、前記したガス拡散電極基材、または前記した製造方法で得られたガス拡散電極基材を有する、膜電極接合体である。【００１３】
さらに、本発明の燃料電池は、斯かる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、前記した膜電極接合体の両側にセパレータを有する、燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス拡散電極基材は、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の面における水の滑落角が３０度以下であるため、流路内を流れる液水がガス拡散電極基材に引っかかりにくく、耐プラッギング性が高い。さらに、本発明のガス拡散電極基材は、面直ガス透過抵抗が１５〜１９０ｍｍＡｑであるため、ガス拡散性が高く、本発明のガス拡散電極基材を用いると高い発電性能を発現可能である。電極基材にはカーボンペーパーなどを用いることができるため本発明のガス拡散電極基材は機械強度、導電性、熱伝導性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
従来撥水性の指標として、水の接触角が用いられることが多く、電極基材の片面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材は大抵、マイクロポーラス層を形成した面とは反対側の面における水の接触角が１４０度以上となり、水の接触角では撥水性の違いが分からなかったが、水の滑落角で測定すると、ガス拡散電極基材の種類による違いが分かるようになり、斯かる指標を用いて本発明者が鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１６】
本発明のガス拡散電極基材は、電極基材の片面にマイクロポーラス層が形成されている。
【００１７】
なお、本発明において、カーボンペーパーなどのみからなり、マイクロポーラス層を設けない基材、または「ガス拡散電極基材」におけるその部分を「電極基材」と称し、電極基材にマイクロポーラス層を設けた基材を「ガス拡散電極基材」と称する。
【００１８】
以下、各要素について説明する。
【００１９】
本発明における電極基材は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面内方向のガス拡散性、面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。なお、面直方向とは、基材面に対して直交する方向を意味する。
【００２０】
このため、電極基材として、炭素繊維織物、炭素繊維不織布、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔体を用いることが好ましく、中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、機械強度に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわち「カーボンペーパー」を用いることが好ましい。本発明において、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材は、通常、後述するように、炭素繊維の抄紙体に樹脂を含浸し炭素化することにより得られる。
【００２１】
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れることから、ＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維が本発明において好ましく用いられる。
【００２２】
本発明における炭素繊維は、単繊維の平均直径が３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、単繊維の平均直径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。平均直径が３μｍ以上であると、細孔径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、平均直径が２０μｍ以下であると、水蒸気拡散性が小さくなり、高温での発電性能が向上する。また、異なる平均直径を有する２種類以上の炭素繊維を用いると、電極基材の表面平滑性を向上できるために好ましい。
【００２３】
ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
【００２４】
本発明における炭素繊維は、単繊維の平均長さが３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、単繊維の平均長さは、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。平均長さが３ｍｍ以上であると、電極基材が機械強度、導電性、熱伝導性が優れたものとなり好ましい。一方、平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性が優れ、均質な電極基材が得られるために好ましい。斯かる平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
【００２５】
ここで、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。なお、炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、電極基材を観察して測定してもよい。
【００２６】
本発明において、電極基材の目付が５０ｇ／ｍ２以下という低目付であることが好ましく、４５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、電極基材の目付は、２０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。電極基材の目付が２０ｇ／ｍ２以上であると、電極基材を構成する炭素繊維の単位面積あたりの量がより適正となり、導電性がより向上し、得られるガス拡散電極基材の導電性がより高いものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、電極基材の目付が２０ｇ／ｍ２以上であると、電極基材の機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層を支えやすくなる。一方、電極基材の目付が５０ｇ／ｍ２以下であると、電極基材の面直方向のガス拡散性がより向上し、得られるガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散性がより大きなものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。
【００２７】
斯かる目付を有する電極基材は、後述する製法において、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を制御することにより得られる。なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に、樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。ここで、予備含浸体の炭素繊維目付を小さくすることにより低目付の基材が得られ、炭素繊維目付を大きくすることにより高目付の基材が得られる。また、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を小さくすることにより低目付の基材が得られ、樹脂成分の配合量を大きくすることにより高目付の基材が得られる。なお、本発明において、目付とは単位面積あたりの質量を意味する。
【００２８】
ここで、電極基材の目付は、電子天秤を用いて秤量した電極基材の質量を、電極基材のＸＹ面の面積で除して得られる。なお、以下においてＸＹ面とは基材面を意味する。なお、ガス拡散電極基材から電極基材を分離して、電極基材の目付を測定することも可能である。例えば、ガス拡散電極基材を大気中に６００℃で３０分加熱し、ガス拡散電極基材中のマイクロポーラス層に含まれる樹脂組成物を酸化分解させた後に、エタノールなどの溶媒中で超音波処理を行うことでマイクロポーラス層の残さを除去して電極基材を取り出すことができる。
【００２９】
本発明において、ガス拡散電極基材の目付が８０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、ガス拡散電極基材の目付は、３０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。ガス拡散電極基材の目付が３０ｇ／ｍ２未満であると、ガス拡散電極基材を構成する炭素繊維、炭素系フィラーの面積あたりの量が少なく、導電性が低いガス拡散電極基材となり、高温、低温のいずれにおいても発電性能が低下する場合がある。一方、ガス拡散電極基材の目付が８０ｇ／ｍ２を超えると、ガス拡散電極基材の面内方向のガス拡散性および面直方向のガス拡散性がともに低下するため、高温、低温のいずれにおいても発電性能が低下する場合がある。斯かる目付を有するガス拡散電極基材は、電極基材の目付とマイクロポーラス層の目付を制御することにより得られる。
【００３０】
ここで、ガス拡散電極基材の目付は、電子天秤を用いて秤量したガス拡散電極基材の質量を、ガス拡散電極基材のＸＹ面の面積で除して得られる。
【００３１】
本発明において、電極基材内部の細孔径は３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、電極基材内部の細孔径は、８０μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。細孔径が３０μｍ以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。細孔径が８０μｍ以下であると、導電性がより高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。斯かる細孔径の範囲に設計するには、単繊維の平均直径が３μｍ以上８μｍ以下である炭素繊維と、単繊維の平均直径が８μｍを越える炭素繊維の両方を含むことが有効である。
【００３２】
ここで、電極基材内部の細孔径は、水銀圧入法により、測定圧力６ｋＰａ〜４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ〜４００μｍ）の範囲で測定して得られる細孔径分布のピーク径を求めたものである。なお、複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのピーク径を採用する。測定装置としては、島津製作所社製オートポア９５２０、あるいはその同等品を用いることができる。
【００３３】
本発明において、電極基材の厚さが１６０μｍ以下であることが好ましく、１４０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、電極基材の厚さが５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。電極基材の厚さが１６０μｍ以下であると、排水のパスが短くなるため、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のパスが短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、電極基材の厚さが１６０μｍ以下であると、カーボン塗液を電極基材に塗工する際に、カーボン塗液を塗工する面とは反対側にカーボン塗液が染み出しやすくなるため、炭素繊維上への炭素系フィラーの付着をカーボン塗液の塗工の工程で行うことができるようになり、ガス拡散電極基材の生産性を向上させることができる。一方、電極基材の厚さが５０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散がより高くなり、セパレータのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、電極基材の厚さが５０μｍ以上であると、電極基材の機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層を支えやすくなる。
【００３４】
斯かる厚さを有する電極基材は、後述する製法において、熱処理時の厚さを制御することにより得られる。ここで、電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。１０箇所の個別の測定値を平均したものを厚さとする。
【００３５】
なお、ガス拡散電極基材から電極基材を分離して、電極基材の厚さを測定することも可能である。例えば、ガス拡散電極基材を大気中に６００℃で３０分加熱し、ガス拡散電極基材中のマイクロポーラス層に含まれる樹脂組成物を酸化分解させた後に、エタノールなどの溶媒中で超音波処理を行うことでマイクロポーラス層の残さを除去して電極基材を取り出すことができる。
【００３６】
本発明に用いられる電極基材は、前記電極基材のマイクロポーラス層が形成される側の表面粗さに対して、その反対側の表面粗さが、１.０μｍ以上の差を持って大きいことが好ましく、２.０μｍ以上であることがより好ましく、２．５μｍ以上であることがさらに好ましい。電極基材の表裏で表面粗さに一定の差があると、カーボン塗液を電極基材に塗工する際に、カーボン塗液を塗工する面とは反対側にカーボン塗液が染み出しやすくなるため、炭素繊維上への炭素系フィラーの付着をカーボン塗液の塗工の工程で行うことができるようになり、ガス拡散電極基材の生産性を向上させることができる。一方、斯かる表面粗さの差は５．０μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以下であることがより好ましく、４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。斯かる表面粗さの差は５．０μｍ以下であることにより、電極基材の機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層を支えやすくなる。ここで、電極基材の表面粗さは、レーザー顕微鏡などを用いて、電極基材の表面において５ｍｍ四方の範囲を測定し、面傾き補正を行った後、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）［μｍ］を求めることで得ることができる。
【００３７】
本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは１９０μｍ以下であることが好ましく、１７０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ガス拡散電極基材の厚さは、７０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さが７０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散がより高くなり、セパレータのリブ下にある触媒へもガスを供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚さが１９０μｍ以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のためのパスがより短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。斯かる厚さを有するガス拡散電極基材は、電極基材の厚さとマイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。
【００３８】
ここで、ガス拡散電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。１０箇所の個別の測定値を平均したものを厚さとする。
【００３９】
本発明において、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されていることが必要である。マイクロポーラス層は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。さらには、電解質膜への水分の逆拡散を促進し、電解質膜を湿潤する機能も有する。本発明において、マイクロポーラス層は、電極基材の片面にのみ配置されていることが重要である。マイクロポーラス層が、電極基材の両面に配置されていると、電極基材とセパレータの間に電極基材よりも撥水性が高いマイクロポーラス層が配置されることになるため、電極基材内部からの排水が阻害され、低温での発電性能が低下する。
【００４０】
本発明において、マイクロポーラス層の目付は３５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、２５ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。また、マイクロポーラス層の目付は、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１２ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１４ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、電極基材表面をより覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、電解質膜の乾きを抑制することができる。また、マイクロポーラス層の目付が３５ｇ／ｍ２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できる。
【００４１】
導電性と排水性を向上するという観点から、マイクロポーラス層は炭素系フィラーとフッ素樹脂を含む多孔体で構成されている。
【００４２】
炭素系フィラーとしてはカーボンブラック、線状カーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては体積抵抗が低く、純度の高いアセチレンブラックを用いることが好ましい。線状カーボンとしてはアスペクト比が３０〜５０００である線状カーボンを用いることが好ましい。斯かるカーボンブラックと線状カーボンは併用することが好ましい。斯かる線状カーボンの使用により、炭素系フィラーとしてカーボンブラックのみを使用した場合よりもマイクロポーラス層の空隙率が向上し、面直方向のガス拡散性が改善されるため、フラッディングを抑制することができる。炭素系フィラーとしてカーボンブラックと線状フィラーを併用すると、炭素系フィラーとして線状カーボンのみをした場合に比べカーボン塗液の塗工時にカーボン塗液の電極基材への染み込みが促進され、炭素繊維への炭素系フィラーの付着が起こりやすくなり、滑落角を小さくすることができる。炭素系フィラーに対する線状カーボンの混合質量比が０．０５以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。また、炭素系フィラーに対する線状カーボンの混合質量比が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６５以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
さらには、アスペクト比が３０〜５０００である線状カーボンを用いることにより、マイクロポーラス層の導電パスが短くなるため、電気抵抗が小さくなる。線状カーボンのアスペクト比が３０以上であると、カーボン塗液中の線状カーボンの絡まりあいが多くなり、カーボン塗液の粘度が増加する。その結果、カーボン塗液の電極基材への染み込みが適度な状態となり、マイクロポーラス層の表面粗さが小さくなり、ガス拡散電極基材の電気抵抗が小さくなる。一方、線状カーボンのアスペクト比が５０００以下であると、カーボン塗液中の線状カーボンの絡まりあいが適度な状態になり、カーボン塗液で固形分の凝集、沈降が起こりにくくなる。本発明において、線状カーボンのアスペクト比が３０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。また、線状カーボンのアスペクト比が３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
ここで、線状カーボンのアスペクト比は、平均長さ（μｍ）／平均直径（μｍ）を意味する。平均長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の線状カーボンを選び、その長さを計測し、平均値を求めたものであり、平均直径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１００００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の線状カーボンを選び、その直径を計測し、平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
【００４５】
線状カーボンとしては、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーが挙げられる。中でも、アスペクト比を大きくでき、導電性、機械特性が優れることから、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが、本発明において用いるに好適な線状カーボンとして挙げられる。気相成長炭素繊維とは気相中の炭素を触媒により成長させたものであり、平均直径が５〜２００ｎｍ、平均繊維長が１〜２０μｍの範囲のものが好ましい。
【００４６】
本発明において、液水の排水を促進し、耐腐食性が優れるとの観点から、マイクロポーラス層にはフッ素樹脂を含む。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。中でも、融点が２００℃以上３２０℃以下であるフッ素樹脂を用いることが好ましい。このようなフッ素樹脂を用いると、フッ素樹脂が溶融時に低粘度となり、フッ素樹脂の偏りが少なくなり、発電性能が向上する。このようなフッ素樹脂としては、ＦＥＰまたはＰＦＡが挙げられ、特に好ましくはＦＥＰである。
【００４７】
フッ素樹脂の含有量は、炭素系フィラーに対する質量比率で、５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく１５質量％以上であるのがさらに好ましい。また、フッ素樹脂の含有量は、炭素系フィラーに対する質量比率で、５０質量％以下であるのが好ましく、３５重量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがさらに好ましい。フッ素樹脂の含有量を斯かる範囲とすることで、十分な撥水性を持ちながらマイクロポーラス層のガス拡散性をより向上させることができる。
【００４８】
本発明において、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していることが好ましい。さらに当該炭素系フィラーとして、前述したアスペクト比が３０〜５０００の線状カーボンを含むことが好ましい。ここで炭素系フィラーが付着しているかどうかの確認は、例えば、次の手順に従って行うことができる。まず、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維を２０００倍の観察倍率で写真撮影を行う。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。前記表面の炭素繊維の画像を、ガス拡散電極基材から無作為に異なる１０箇所について写真撮影を行った。そして得られた各画像の炭素繊維上に炭素系フィラーが存在するか否かを目視で確認し、１枚以上の写真で炭素系フィラーが確認できれば、炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していると判断した。
【００４９】
炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着することで、炭素繊維表面に凹凸が形成され、撥水性が上昇する。しかしながら、炭素繊維表面の炭素系フィラーの付着量が多くなると、電極基材の細孔が閉塞し排水性が低下するため、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の電極基材表面に直径１０μｍ以上の細孔を有する程度に炭素系フィラーの付着量を制御することが好ましい。また、前記電極基材表面の細孔の直径は２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、ガス拡散電極基材におけるマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の電極基材表面の細孔径は走査型電子顕微鏡で測定を行う。ガス拡散電極基材におけるマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の電極基材表面から無作為に１０箇所を選び、４００倍の観察倍率で写真撮影を行い、各画像で細孔の直径を計測する。円形でない細孔については、内接する円の直径を細孔の直径とする。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。得られる画像内に複数の細孔が存在する場合、細孔の直径が最も大きいものを用いる。各画像で得られる値の平均を細孔の直径とする。
【００５１】
前記炭素系フィラーの炭素繊維表面への付着量の指標として、前記炭素系フィラーの炭素繊維表面の被覆率を用いることができる。つまり、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる斯かる被覆率は１〜７０％の範囲内であることが好ましい。斯かる被覆率は５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。また、斯かる被覆率は、６％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましい。前記被覆率が１％以上であると、炭素繊維表面に凹凸が形成され、撥水性が上昇する。また前記被覆率が７０％以下であると、電極基材の細孔が閉塞しにくいため、面直方向のガス拡散性が高く、発電性能の高いガス拡散電極基材となる。
【００５２】
ここで炭素系フィラーの炭素繊維表面の被覆率は、例えば、次の手順に従って求めることができる。まず、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維を２０００倍の観察倍率で写真撮影を行う。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。前記表面の炭素繊維の画像が１０枚得られるまでガス拡散電極基材から無作為に異なる箇所を選び写真撮影を行う。次に、得られた画像から炭素繊維部分を切り出し、二値化を行う。二値化の方法は様々あり、炭素系フィラーで被覆されている部分と炭素系フィラーで被覆されていない部分とを明確に判別できる場合は目視にて判別する方法を採用しても良いが、本発明においては画像処理ソフトなどを用いる方法を採用することが好ましい。ここで、画像処理ソフトとしては、Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍ社製Ａｄｏｂｅ“ＰＨＯＴＯＳＨＯＰ”（登録商標）もしくはＪＴｒｉｍを用いることができる。次にＪＴｒｉｍ  ｖ１．５３ｃを用いた場合の処理方法について説明する。それぞれの画像で、ノーマライズ処理を行った後に、閾値１２８で二階調化を行い、二値化画像を得ることが好ましい。得られたそれぞれの二値化画像で、炭素繊維の面積（炭素系フィラーで被覆されている部分と炭素系フィラーで被覆されていない部分の面積の和）に対する炭素系フィラーで被覆されている部分の面積の割合（％）を算出し、その平均値を求め、前記の被覆率とする。画像処理ソフトで二値化を行う場合に、炭素繊維の形状効果により炭素繊維の側面部分が白くなっている場合、炭素繊維部分を切り出す際に炭素繊維側面０．５μｍ分を除くことが好ましい。画像処理ソフトで面積の割合を求める場合、画素数をカウントして算出することが好ましい。
【００５３】
本発明において、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察した炭素繊維表面および炭素系フィラー表面に、フッ素樹脂が存在することが好ましい。フッ素が検出されるか否かで、フッ素樹脂の存在を確認することができる。ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察した炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂を有することで、マイクロポーラス層を形成した面とは反対側の面は、滑落角３０度以下の強い撥水性を示すようになる。ここで、フッ素の検出は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−ＥＤＸ測定を用い、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率４００倍以上の条件で測定を行う。測定で得られるスペクトルデータ中において、０．６８〜０．６９ｋｅＶにピークが観測される場合をフッ素が検出されたと定義する。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ−２２０ＳＥ、あるいはその同等品を用いることができる。
【００５４】
本発明において、マイクロポーラス層の空隙率は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、マイクロポーラス層の空隙率は８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。空隙率が６０％以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。空隙率が８５％以下であると、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアップをより抑制することができる。加えて、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。
【００５５】
斯かる空隙率を有するマイクロポーラス層は、後述する製法において、マイクロポーラス層の目付、フッ素樹脂、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量、炭素系フィラーの種類、および、マイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。中でも、フッ素樹脂、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量、炭素系フィラーの種類を制御することが有効である。ここで、フッ素樹脂、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量を大きくすることにより高空隙率のマイクロポーラス層が得られ、フッ素樹脂、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量を小さくすることにより低空隙率のマイクロポーラス層が得られる。
【００５６】
ここで、マイクロポーラス層の空隙率は、イオンビーム断面加工装置を用いた断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
【００５７】
本発明において、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されていることが必要であるが、ガス拡散電極基材の滑落角を低減およびセパレータとガス拡散電極基材間の電気抵抗を低減することができるとの観点から、マイクロポーラス層の一部が電極基材に染込んでいることが好ましい。
【００５８】
本発明において、耐プラッギング性の指標としてガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の面における水の滑落角を用いる。前記滑落角が小さいほど、耐プラッギング性が高い。滑落角は３０度以下であることが必要であり、２５度以下であることがより好ましく、２０度以下であることがさらに好ましい。滑落角が３０度以下であると、燃料電池の発電時に流路内を流れる液水がガス拡散電極基材に付着することを抑制でき、流路内の液水を速やかに排水することが可能となり、耐プラッギング性が高くなる。滑落角とは、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側を上にして水平にし、前記面の上に精製水１０μＬを置き、１度／秒の速度で傾けた際に、精製水が転がり始める角度のことをいう。滑落角は、協和界面科学（株）製自動接触角計ＤＭ−５０１、あるいは同等品を用いて測定することができる。
【００５９】
斯かる滑落角を有するガス拡散電極基材は、後述する製法において、炭素系フィラーに対する線状カーボンの混合質量比、フッ素樹脂の種類と配合量、炭素系フィラーの炭素繊維表面の被覆率、カーボン塗液を塗工した後に乾燥を行うまでの水平保持時間などを制御することにより得られる。中でも、フッ素樹脂の配合量、炭素系フィラーの炭素繊維表面の被覆率を制御することが有効である。ここで、フッ素樹脂の配合量、炭素系フィラーの炭素繊維表面の被覆率を大きくすることにより滑落角を小さくすることができる。
【００６０】
本発明において、面直方向のガス拡散性の指標として面直ガス透過抵抗を用いる。ガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗が小さいほど、面直方向のガス拡散性は高い。面直ガス透過抵抗は１５〜１９０ｍｍＡｑの範囲内であることが必要である。面直ガス透過抵抗は１８０ｍｍＡｑ以下であることがより好ましく、１７０ｍｍＡｑ以下であることがさらに好ましい。また、面直ガス透過抵抗は２５ｍｍＡｑ以上であることがより好ましく、５０ｍｍＡｑ以上であることがさらに好ましい。面直ガス透過抵抗が１５ｍｍＡｑ以上であると、水蒸気拡散性をより小さくし、電解質膜の乾燥をより抑制することができる。また、面直ガス透過抵抗が１９０ｍｍＡｑ以下であると、面直方向のガス拡散性がより向上し、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能をより発現しやすくなる。ここで、ガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗は、次のようにして測定することができる。すなわち、ガス拡散電極基材から切り出した直径４．７ｃｍの円形のサンプルを用い、マイクロポーラス層側の面からその反対面に空気を５８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２の流速で透過させたときの、マイクロポーラス層側の面とその反対面の差圧を差圧計で測定し、面直ガス透過抵抗とする。なお、ガス拡散電極基材単体が入手できない等の理由により、ガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗が求められない場合は、膜電極接合体中からガス拡散電極基材を取り出し、上述する方法によりガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗を求めることができる。
【００６１】
斯かる面直ガス透過抵抗を有するガス拡散電極基材は、後述する製法において、電極基材およびガス拡散電極基材の目付、電極基材およびガス拡散電極基材の空隙率、カーボン塗液の染み込みなどを制御することにより得られる。ここで、電極基材およびガス拡散電極基材の目付を小さくする、および、または、電極基材およびガス拡散電極基材の空隙率を大きくすることにより面直ガス透過抵抗を小さくすることができる。
【００６２】
本発明において、ガス拡散電極基材を１ＭＰａで加圧した状態における面直方向の電気抵抗は７．４ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましく、７ｍΩ・ｃｍ２以下であることがより好ましく、６．５ｍΩ・ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。電気抵抗が７．４ｍΩ・ｃｍ２以下となることで燃料電池の抵抗過電圧を小さくすることができ、燃料電池スタックの発電性能が向上する。電気抵抗を低減するには前記炭素系フィラーの炭素繊維表面の被覆率を大きくする、もしくはフッ素樹脂の配合量を小さくすることで調整できる。またガス拡散電極基材を１ＭＰａで加圧した状態における面直方向の電気抵抗の下限は特に限定されないが、電気抵抗を低減するために前記炭素系フィラーの炭素繊維表面の被覆率を大きくしすぎると面直ガス拡散抵抗が大きくなり、フッ素樹脂の配合量を小さくしすぎると滑落角が大きくなることから、２ｍΩ・ｃｍ２程度に止めておくことが好ましい。
【００６３】
次に、本発明のガス拡散電極基材を得るに好適な方法について、電極基材として、炭素繊維抄紙体から得られる炭素繊維焼成体を例にとって、具体的に説明する。
【００６４】
＜抄紙体、および抄紙体の製造方法＞
炭素繊維を含む抄紙体を得るためには、炭素繊維を液中に分散させて製造する湿式抄紙法や、空気中に分散させて製造する乾式抄紙法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、湿式抄紙法が好ましく用いられる。
【００６５】
電極基材の排水性、面内方向のガス拡散性を向上する目的で、炭素繊維に有機繊維を混合して抄紙することができる。有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などを用いることができる。
【００６６】
また、抄紙体の形態保持性、ハンドリング性を向上する目的で、バインダーとして有機高分子を含むことができる。ここで、有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを用いることができる。
【００６７】
抄紙体は、面内の導電性、熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。
【００６８】
抄紙体で得られる細孔径分布は、炭素繊維の含有率や分散状態に影響を受けるものの、概ね２０〜５００μｍ程度の大きさに形成することができる。
【００６９】
抄紙体は、炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。また、抄紙体は、炭素繊維の目付が４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、電極基材が機械強度の優れたものとなり好ましい。炭素繊維の目付が４０ｇ／ｍ２以下であると、電極基材が面内方向のガス拡散性と排水性の優れたものとなり好ましい。なお、抄紙体を複数枚貼り合わせる場合は、貼り合わせ後の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。
【００７０】
ここで、抄紙体における炭素繊維目付は、１０ｃｍ四方に切り取った抄紙体を、窒素雰囲気下、温度４５０℃の電気炉内に１５分間保持し、有機物を除去して得た残さの質量を、抄紙体の面積（０．０１ｍ２）で除して求めることができる。
【００７１】
＜樹脂組成物の含浸＞
炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸することにより予備含浸体を形成する。炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法として、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を抄紙体に塗布する方法、樹脂組成物からなるフィルムを抄紙体に重ねて転写する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物となるものが好ましい。樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素系フィラー、界面活性剤などの添加物を含むものである。
【００７３】
より詳しくは、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が４０質量％以上であることが好ましい。炭化収率が４０質量％以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
【００７４】
樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、電極基材の機械特性、導電性、熱伝導性を向上する目的で、炭素系フィラーを含むことができる。ここで、炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛、薄片グラファイトなどを用いることができる。
【００７５】
本発明に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、抄紙体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００７６】
本発明において用いられる樹脂組成物は、２５℃、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。液状であると抄紙体への含浸性が優れ、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性に優れたものとなり好ましい。
【００７７】
炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分を３０〜４００質量部含浸することが好ましく、５０〜３００質量部含浸することがより好ましい。樹脂成分の含浸量が３０質量部以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下であると、電極基材が面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性の優れたものとなり好ましい。
【００７８】
＜貼り合わせ、熱処理＞
炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭素化を行うに先立って、予備含浸体の貼り合わせや、熱処理を行うことができる。
【００７９】
電極基材を所定の厚さにする目的で、予備含浸体の複数枚を貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の平均直径、平均長さ、抄紙体の炭素繊維目付、樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
【００８０】
樹脂組成物を増粘、部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板に挟んで加熱する方法、連続ベルトに挟んで加熱する方法などを用いることができる。
【００８１】
＜炭素化＞
炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。斯かる焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
【００８２】
本発明において、焼成の最高温度が１３００〜３０００℃の範囲内であることが好ましく、１７００〜３０００℃の範囲内であることがより好ましく、１９００〜３０００℃の範囲内であることがさらに好ましい。斯かる最高温度が１３００℃以上であると、樹脂成分の炭素化が進み、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、斯かる最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなるために好ましい。
【００８３】
焼成にあたっては、昇温速度が８０〜５０００℃／分の範囲内であることが好ましい。昇温速度が８０℃／分以上であると、生産性が優れるために好ましい。一方、昇温速度が５０００℃／分以下であると、樹脂成分の炭素化が緩やかに進み緻密な構造が形成されるため、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
【００８４】
なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載する。
【００８５】
＜撥水加工＞
後述するように、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面に炭素系フィラーを付着させるに際し、カーボン塗液の塗工前に、炭素系フィラーとフッ素樹脂が含まれる含浸液に電極基材を浸漬させる場合には、排水性を向上する目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施してもよい。一方、後述するように、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面に炭素系フィラーを付着させるに際し、カーボン塗液の塗工により、電極基材にカーボン塗液の一部を染み込ませることで行う場合には、電極基材にカーボン塗液を塗工する前に、撥水加工をしないことが好ましい。
【００８６】
撥水加工は、炭素繊維焼成体にフッ素樹脂を塗布、熱処理することにより行うことができる。ここで、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。フッ素樹脂の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることがより好ましい。フッ素樹脂の塗布量が１質量部以上であると、電極基材が排水性に優れたものとなり好ましい。一方、フッ素樹脂の塗布量が５０質量部以下であると、電極基材が導電性の優れたものとなり好ましい。フッ素樹脂塗工後には９０℃以上２００℃未満で乾燥を行うことが好ましいが、カーボン塗液の塗工前に焼結は行うべきではない。具体的には、２００℃以上での熱処理は避けるべきである。フッ素樹脂を塗工した電極基材に２００℃以上の温度で熱処理を行うと、フッ素樹脂の周りに付着していた界面活性剤が熱分解し、電極基材が撥水性となる。フッ素樹脂塗工後の乾燥を９０℃以上２００℃未満で行うことにより、カーボン塗液の電極基材への染み込みが促進され、炭素繊維への炭素系フィラーの付着にかかる時間が短時間となる。
【００８７】
なお、炭素繊維焼成体は「電極基材」に該当する。上述のとおり、炭素繊維焼成体は、必要に応じて、撥水加工が施こされるが、本発明では、撥水加工が施こされた炭素繊維焼成体も「電極基材」に該当するものとする（撥水加工が施されない炭素繊維焼成体は、当然に「電極基材」に該当する）。
【００８８】
＜マイクロポーラス層の形成＞
マイクロポーラス層は、電極基材の片面に、炭素系フィラー、フッ素樹脂および分散媒から構成されるカーボン塗液を塗工することによって形成することができる。なお、この際の電極基材としては、厚さが１６０μｍ以下であることが好適である。
【００８９】
カーボン塗液には、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散媒としては、水や有機溶媒などが用いられるが、エチレングリコールなどのアルコールを分散媒として用いるとカーボン塗液の電極基材への染み込みが早すぎて制御が難しくなるため、分散媒としては水を用いることが好ましい。分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。また、炭素系フィラーとしては、前記したような、特定アスペクト比の線状カーボンを用いることが好ましいが、それ以外の各種炭素系フィラーを含有してもよい。
【００９０】
カーボン塗液の電極基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが使用できる。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９１】
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面に炭素系フィラーを付着させるには、前記カーボン塗液の塗工により、電極基材にカーボン塗液の一部を染み込ませることで行ってもよいし、前記カーボン塗液の塗工前に、炭素系フィラーとフッ素樹脂が含まれる含浸液に電極基材を浸漬し乾燥することで付着させてもよいが、ガス拡散電極基材の生産性を向上させるため、カーボン塗液の塗工により、電極基材にカーボン塗液の一部を染み込ませることで行うことが好ましい。
【００９２】
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察できる炭素繊維表面に炭素系フィラーを付着させるに際し、カーボン塗液の塗工により、電極基材にカーボン塗液の一部を染み込ませることで行う場合、電極基材にカーボン塗液を塗工する前に、撥水加工をしない（フッ素樹脂を塗工しない）ことが好ましい。撥水加工を行わないことでカーボン塗液の電極基材への染み込みが促進され、炭素繊維への炭素系フィラーの付着にかかる時間が短時間となる。さらに撥水加工の工程を削減できるため、ガス拡散電極基材の生産性が向上する。
【００９３】
電極基材にカーボン塗液を塗工した後、乾燥を行うまでに１０秒以上５分未満の時間カーボン塗液を塗工したガス拡散電極基材を水平に保持することが好ましい。すなわち、斯かるガス拡散電極基材をＸＹ面が水平になるように保持するのである。ここで、水平とは、基材内のカーボン塗液が面内で移動しない程度に水平を保つことができる平面であることを意味する。１０秒以上水平に保持することで、カーボン塗液が電極基材に染み込み、炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着する。保持時間が５分未満であることで、ガス拡散電極基材の生産性が向上する。ここで、カーボン塗液の粘度は１〜２５Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２〜２０Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、３〜１５Ｐａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。粘度はシアレート・シアストレス制御型の粘度計で測定を行う。カーボン塗液が２３℃になるように温度調整した粘度計でコーン角度１度のコーンを使用し、シアレート１７ｓ‐１における粘度を測定する。シアレート・シアストレス制御型の粘度計としてはビスコテック（株）製シアレート・シアストレス制御型レオメーター  ＲＣ３０型、あるいはその同等品を用いることができる。
【００９４】
カーボン塗液の電極基材への塗工後、分散媒を除去するために、８０〜１５０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０〜１５０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５〜３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、マイクロポーラス層の表面に微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。このようにして、カーボン塗液中の固形分（炭素系フィラー、フッ素樹脂、界面活性剤など）が乾燥後に残存する。
【００９５】
乾燥後の塗工物は、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、３００〜３８０℃にて５〜２０分間加熱して、フッ素樹脂を溶融し、炭素系フィラー同士のバインダーにして焼結する。焼結を行うことにより、界面活性剤が熱分解し、炭素系フィラーとフッ素樹脂を含む多孔体であるマイクロポーラス層が形成される。
【００９６】
カーボン塗液の塗工工程または撥水加工工程のいずれかで、フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用する場合、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機の温度は３７０℃以下であることが好ましい。３７０℃以下の温度にすることで、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の熱分解を抑えることができる。
【００９７】
＜膜電極接合体＞
前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することで膜電極接合体を構成することができる。その際、触媒層側にマイクロポーラス層を配置することで、より生成水の逆拡散が起こりやすくなるのに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減することができる。  
【００９８】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有することで燃料電池を構成する。通常、斯かる膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いるのが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いるのが好ましい。斯かる燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。なお、本発明の燃料電池において、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層は触媒層に接していることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、電極基材、およびガス拡散電極基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。【０１００】
＜電極基材の作製＞
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布し、乾燥させ、炭素繊維目付１５．５ｇ／ｍ２の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、抄紙体１００質量部に対して、２２質量部であった。【０１０１】
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂、炭素系フィラーとして鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素系フィラー／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。【０１０２】
１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物に浸漬し、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分（熱硬化性樹脂＋炭素系フィラー）が１３０質量部となるように含浸させた後、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で５分間熱処理を行った。なお、加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが１３０μｍになるように上下プレス面板の間隔を調整した。【０１０３】
予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体を得た。【０１０４】
炭素繊維焼成体９５質量部に対し、５質量部のＰＴＦＥを付与し、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍ、目付２４ｇ／ｍ２、電極基材内部の細孔径が３５μｍの電極基材を作製した。【０１０５】
＜マイクロポーラス層の形成＞
スリットダイコーターを用いて電極基材にマイクロポーラス層を形成した。ここで用いたカーボン塗液には、炭素系フィラーとして、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製“デンカ  ブラック”（登録商標））、気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製“ＶＧＣＦ”（登録商標）、平均直径：０．１５μｍ、平均繊維長：８μｍ、アスペクト比：５０、線状カーボンの一種）、気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｓ、平均直径：０．１０μｍ、平均繊維長：１１μｍ、アスペクト比：１１０、線状カーボンの一種）、または、多層カーボンナノチューブ（チープ  チューブス社製、平均直径：０．０１５μｍ、平均繊維長：２０μｍ、アスペクト比：１３００、線状カーボンの一種）のうちの少なくとも１種を用い、フッ素樹脂として、ＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−１Ｅ）もしくはＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）を用い、界面活性剤としてナカライテスク株式会社製“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００を用い、分散媒として精製水もしくはエチレングリコール（ナカライテスク株式会社製）を用いて、表１〜５に示す配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整した。なお、表１〜５に示すＰＴＦＥおよびＦＥＰの配合量は、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの水分散液としての配合量を表す。ダイコーターを用いて電極基材にカーボン塗液を塗工後、６０秒間水平に保持した後、１２０℃で１０分間、３８０℃で１０分間加熱（焼結）し、ガス拡散電極基材の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着したガス拡散電極基材を作製した。【０１０６】
＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇ、精製水  １．００ｇ、“ＮＡＦＩＯＮ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  “ＮＡＦＩＯＮ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇ、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇを順に加えることにより、触媒液を作成した。【０１０７】
次に７ｃｍ×７ｃｍにカットした “ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、室温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“ＮＡＦＩＯＮ”（登録商標）ＮＲＥ−２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。【０１０８】
次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、７ｃｍ×７ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。なお、ガス拡散電極基材はマイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。【０１０９】
得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、リブ幅１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。なお、水素、空気はともに８０℃に設定した加湿ポットにより加湿を行った。また、水素、空気中の酸素の利用率はそれぞれ８０％、６７％とした。【０１１０】
まず、運転温度を６５℃、加湿温度８０℃、電流密度を２．２Ａ／ｃｍ２にセットした場合の、出力電圧を測定し、耐フラッディング性（低温性能）の指標として用いた。また、運転温度を６５℃、電流密度を２．２Ａ／ｃｍ２にセットし、３０分間保持した場合の、出力電圧低下回数をカウントし、耐プラッギング性の指標として用いた。すなわち、３０分間に出力電圧が０．２０Ｖ以下になった回数をカウントし、７回以上のものをＣ、回数が５〜６回のものをＢ、３〜４回のものをＡ、２回以下のものをＳとした。【０１１１】
＜滑落角の測定＞
滑落角とは、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側を上にして水平にし、前記面の上に精製水１０μＬを置き、１度／秒の速度で傾けた際に、精製水が転がり始める角度のことをいう。滑落角は、協和界面科学（株）製自動接触角計ＤＭ−５０１を用いて測定した。測定は場所を変えて８回実施し、その平均値を用いた。【０１１２】
＜電気抵抗の測定＞
ガス拡散電極基材の面直方向の電気抵抗は、２．２３ｍｍ×２．２３ｍｍにカットしたガス拡散電極基材を２枚の金メッキ板の間に挟んで１．０ＭＰａの一様な面圧をかけたとき、１．０Ａの電流を流して、電気抵抗を測定して面積をかけて求めた。【０１１３】
＜面直ガス透過抵抗の測定＞
ガス拡散電極基材から切り出した直径４．７ｃｍの円形のサンプルを用い、マイクロポーラス側の面からその反対面に空気を５８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２の流速で透過させたときの、マイクロポーラス側の面とその反対面の差圧を差圧計で測定し、面直ガス透過抵抗とした。【０１１４】
＜フッ素樹脂の融点の測定＞
フッ素樹脂の融点を示差走査熱量分析により測定した。装置はセイコーインスツル株式会社（ＳＩＩ社）製ＤＳＣ６２２０を用いて、窒素中にて昇温速度２℃／分で、３０℃から４００℃の温度まで変化させ、その際の吸発熱ピークを観察し、１５０℃以上の温度での吸熱ピークをフッ素樹脂の融点とした。【０１１５】
＜表面粗さの測定＞
電極基材の表面粗さを、レーザー顕微鏡を用いて測定した。測定装置はＶＫ−Ｘ１００（キーエンス（株）製）を用いて、倍率１０の対物レンズにて５ｍｍ四方の範囲をスキャンして測定し、面傾き補正を行った後、５ｍｍ四方での算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。無作為に選択した１０箇所について測定を行い、各箇所の算術平均粗さの平均を表面粗さ［μｍ］とした。【０１１６】
＜炭素系フィラーが付着しているかどうかの確認＞
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維を２０００倍の観察倍率で写真撮影を行った。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用いて、前記表面の炭素繊維の画像を、ガス拡散電極基材から無作為に異なる１０箇所について写真撮影を行った。そして得られた各画像の炭素繊維上に炭素系フィラーが存在するか否かを目視で確認し、１枚以上の写真で炭素系フィラーが確認できれば、炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していると判断した。【０１１７】
＜フッ素樹脂の存在の確認＞
ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側から観察した炭素繊維表面および炭素系フィラー表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−ＥＤＸ測定を用い、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率４００倍以上の条件で測定を行い、測定で得られるスペクトルデータ中において、０．６８〜０．６９ｋｅＶにピークが観測されるかを確認した。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ−２２０ＳＥを使用した。０．６８〜０．６９ｋｅＶにピークが観測される場合、フッ素樹脂が存在すると定義した。【０１１８】
（実施例１）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、耐プラッギング性は良好であり、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も良好であった。また、滑落角および電気抵抗は良好、面直ガス透過抵抗は極めて良好であった。実施例１で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１１９】
（実施例２）
＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液を表１に示す組成のものに変更した以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、耐プラッギング性はより良好であり、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性もより良好であった。また、滑落角および電気抵抗はより良好、面直ガス透過抵抗は極めて良好であった。実施例２で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２０】
（実施例３）
電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与しなかった以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、耐プラッギング性は極めて良好であり、出力電圧０．４３Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も極めて良好であった。また、滑落角および電気抵抗および面直ガス透過抵抗も極めて良好であった。実施例３で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、２６０℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が２６０℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２１】
（実施例４）
＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液を表１に示す組成のものに変更した以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、耐プラッギング性はより良好であり、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性もより良好であった。また、滑落角はより良好、面直ガス透過抵抗および電気抵抗は極めて良好であった。実施例４で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２２】
（実施例５）
＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を３０秒に変更したこと以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、耐プラッギング性は良好であり、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性もより良好であった。また、滑落角は良好、面直ガス透過抵抗および電気抵抗は極めて良好であった。実施例５で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２３】
（実施例６）
電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与しなかった以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、耐プラッギング性は極めて良好であり、出力電圧０．４２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も極めて良好であった。また、面直ガス透過抵抗はより良好、滑落角および電気抵抗は極めて良好であった。実施例６で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、２６０℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が２６０℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２４】
（実施例７）
＜電極基材の作製＞において抄紙体の炭素繊維目付を２３．３ｇ／ｍ２にし、予備含浸体の厚さを１９５μｍになるように調整し、電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与せずに電極基材の厚さを１５０μｍ、目付３４．２ｇ／ｍ２になるように変更したこと、＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を１２０秒に変更したこと以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表２に記載のように、耐プラッギング性は極めて良好であり、出力電圧０．４１Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も極めて良好であった。また、滑落角および電気抵抗は極めて良好、面直ガス透過抵抗は良好であった。実施例７で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、２６０℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が２６０℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２５】
（実施例８）
電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与しなかったこと、＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を１２０秒に変更したこと以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表２に記載のように、耐プラッギング性は極めて良好であり、出力電圧０．４２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も極めて良好であった。また、滑落角および面直ガス透過抵抗は極めて良好、電気抵抗はより良好であった。実施例８で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、２６０℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が２６０℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２６】
（実施例９）
電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与しなかったこと、＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を１８０秒に変更したこと以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表２に記載のように、耐プラッギング性は極めて良好であり、出力電圧０．４１Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も極めて良好であった。また、滑落角および面直ガス透過抵抗は極めて良好、電気抵抗は良好であった。実施例９で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、２６０℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が２６０℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２７】
（実施例１０）
＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液を表３に示す組成のものに変更した以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表３に記載のように、耐プラッギング性はより良好であり、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性もより良好であった。また、滑落角はより良好、面直ガス透過抵抗および電気抵抗は極めて良好であった。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２８】
（実施例１１）
＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液を表３に示す組成のものに変更した以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表３に記載のように、耐プラッギング性は良好であり、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も良好であった。また、滑落角はより良好、面直ガス透過抵抗および電気抵抗は極めて良好であった。また、実施例１１で用いたカーボン塗液は実施例１０で用いたカーボン塗液よりも沈降が起こりやすかった。実施例１１で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１２９】
（実施例１２、１３）
＜樹脂組成物の含浸＞において電極基材の表裏における樹脂成分の付着量を制御して、電極基材のマイクロポーラス層が形成される側の表面粗さに対して、その反対側の表面粗さが大きくなるように変えたこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表３に記載のように、比較例に比べ、耐プラッギング性および耐フラッディング性が向上した。また、滑落角および電気抵抗および面直ガス透過抵抗についても向上した。特に実施例１３では電極基材のマイクロポーラス層が形成される側の表面粗さに対して、その反対側の表面粗さが最適であったため、発電性能が極めて大きく向上した。実施例１２及び１３で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、２６０℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が２６０℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
0006489009.tif 000003
【０１３２】
【表３】
0006489009.tif 000004
【０１３３】
（比較例１）
＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更した以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表４に記載のように、耐プラッギング性が低下し、出力電圧０．３４Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も低下した。また、面直ガス透過抵抗は極めて良好であったが、電気抵抗はより不良、滑落角は非常に不良であった。比較例１で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１３４】
（比較例２）
＜電極基材の作製＞において、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の付与量を２０質量部に変更したこと、＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更したこと以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表４に記載のように、耐プラッギング性が低下し、出力電圧０．３３Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も低下した。電極基材の細孔にフッ素樹脂が充填されたため面直ガス透過抵抗もより不良であった。滑落角もより不良であり、電気抵抗は非常に不良であった。比較例２で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１３５】
（比較例３）
＜電極基材の作製＞において、フッ素樹脂をＦＥＰに変更したこと、＜電極基材の作製＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表４に記載のように、耐プラッギング性はより良好であったが、出力電圧０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性が低下した。面直ガス透過抵抗は極めて良好であったが、滑落角は不良であり、電気抵抗は非常に不良であった。比較例３で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１３６】
（比較例４）
＜電極基材の作製＞において、フッ素樹脂をＦＥＰに変更したこと、フッ素樹脂（ＦＥＰ）の付与量を２質量部に変更したこと、＜電極基材の作製＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表４に記載のように、耐プラッギング性が低下し、出力電圧０．２２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性が低下した。面直ガス透過抵抗は極めて良好であったが、滑落角はより不良であり、電気抵抗は不良であった。比較例４で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１３７】
（比較例５）
＜電極基材の作製＞において、炭素繊維焼成体を東レ（株）製ＴＧＰ‐Ｈ−０３０に変更し、フッ素樹脂をＦＥＰに変更したこと、＜電極基材の作製＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更したこと、＜マイクロポーラス層の形成＞において分散媒をエチレングリコールに変更し界面活性剤を用いなかったこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表４に記載のように、耐プラッギング性は良好であったが、出力電圧０．２５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性が低下した。電気抵抗は極めて良好であったが、滑落角および面直ガス透過抵抗は極めて不良であった。比較例５で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１３８】
（比較例６）
＜電極基材の作製＞において、フッ素樹脂の乾燥温度を３８０℃に変更し、カーボン塗液の塗工前に電極基材の撥水性を高めた以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表４に記載のように、耐プラッギング性が低下し、出力電圧０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も低下した。面直ガス透過抵抗は極めて良好であったが、滑落角は非常に不良であり、電気抵抗はより不良であった。比較例６で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１３９】
（比較例７）
＜電極基材の作製＞において抄紙体の炭素繊維目付を３８．８ｇ／ｍ２にし、予備含浸体の厚さを２６０μｍになるように調整し、電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与せずに電極基材の厚さを２００μｍ、目付６３．２ｇ／ｍ２になるように変更したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表５に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表５に記載のように、耐プラッギング性が低下し、出力電圧０．３２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も低下した。滑落角および面直ガス透過抵抗は極めて不良であり、電気抵抗は良好であった。比較例７で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していないことが確認された。【０１４０】
（比較例８）
＜電極基材の作製＞において抄紙体の炭素繊維目付を３８．８ｇ／ｍ２にし、予備含浸体の厚さを２６０μｍになるように調整し、電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与せずに電極基材の厚さを２００μｍ、目付６３．２ｇ／ｍ２になるように変更したこと、＜電極基材の作製＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表５に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表５に記載のように、耐プラッギング性が低下し、出力電圧０．３２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性も低下した。滑落角および面直ガス透過抵抗は極めて不良であり、電気抵抗は良好であった。比較例８で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していないことが確認された。【０１４１】
（比較例９）
電極基材の撥水加工を実施しない、すなわち、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥを付与しなかったこと、＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を３５０秒に変更したこと以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表５に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表５に記載のように、耐プラッギング性はより良好であったが、出力電圧０．２５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は非常に不良であった。また、滑落角は極めて良好であったが、面直ガス透過抵抗は極めて不良、電気抵抗は良好であった。比較例９で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、２６０℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が２６０℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１４２】
（比較例１０）
＜電極基材の作製＞で得た電極基材に、カーボン塗液を水で希釈したものを、焼結後に目付１５ｇ／ｍ２となるように含浸し、１００℃で５分間加熱したこと、＜マイクロポーラス層の形成＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更したこと以外は＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表５に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は１００％であり、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の電極基材表面に直径１０μｍ以上の細孔は確認されなかった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表５に記載のように、耐プラッギング性はより良好であったが、出力電圧０．３２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性が低下した。滑落角はより良好であったが、面直ガス透過抵抗および電気抵抗が非常に不良であった。比較例１０で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１４３】
（比較例１１）
＜マイクロポーラス層の形成＞において、３８０℃で焼結を行う前に、気相成長炭素繊維／ＰＴＦＥ／界面活性剤／精製水＝７．７質量部／２．５質量部／１４質量部／７５．８質量部の配合比で混合したカーボン塗液を、先にマイクロポーラス層を形成したのとは反対側の面にも塗工し、１００℃で５分間加熱することで第２のマイクロポーラス層を形成した以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表５に示す組成の両面にマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。なお、先に行うカーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒とした。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は１００％であり、ガス拡散電極基材の、先にマイクロポーラス層を形成した面とは反対側の電極基材表面（第２のマイクロポーラス層表面）に直径１０μｍ以上の細孔は確認されなかった。このガス拡散電極基材を先にマイクロポーラス層を形成した面を触媒層側と接するように配置して発電性能を評価した結果、表５に記載のように、耐プラッギング性は極めて良好であったが、出力電圧０．２５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性が低下した。滑落角および電気抵抗は極めて良好であったが、面直ガス透過抵抗が非常に不良であった。比較例１１で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していること、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１４４】
（比較例１２）
＜電極基材の作製＞において、炭素繊維焼成体を東レ（株）製ＴＧＰ‐Ｈ−０３０に変更し、フッ素樹脂をＦＥＰに変更したこと、＜電極基材の作製＞において、カーボン塗液塗工後の水平状態での保持時間を５秒に変更した以外は、＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表５に示す組成のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の炭素繊維に付着している炭素系フィラーによる炭素繊維表面の被覆率は０％であった。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表５に記載のように、耐プラッギング性はより良好であったが、出力電圧０．２５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度８０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性が低下した。滑落角および面直ガス透過抵抗は不良であり、電気抵抗はより不良であった。比較例１２で得られたガス拡散電極基材を示差走査熱量分析したところ、３２７℃に吸熱ピークが確認された。つまり、融点が３２７℃のフッ素樹脂を含むことが確認された。また、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を形成した面とは反対側表面の炭素繊維表面に炭素系フィラーが付着していないこと、炭素繊維表面および炭素系フィラー表面にフッ素樹脂が存在していることが確認された。【０１４５】
【表４】
0006489009.tif 000005
【０１４６】
【表５】
0006489009.tif 000006