(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層共押出二軸配向バリア熱収縮性包装用フィルムであって、少なくとも
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
同じ層重量に対して５０重量％超の量で１種以上の芳香族（コ）ポリエステルを含む１つの外側層（ｂ）であって、フィルム全体に対する芳香族（コ）ポリエステルの重量百分率が少なくとも５％であり、および前記芳香族（コ）ポリエステルが２２５℃より高い、外側層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）
を含み、前記フィルムが、
−  Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも４５％である、ならびに
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２である、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とし、全自由収縮率がＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って測定され、最大収縮張力および残留収縮張力が以下の方法に従って測定される、フィルム：
・２．５４ｃｍ×１４．０ｃｍのフィルムの供試体を準備する；
・供試体を任意の大きさで長手方向および横方向に切断する；
・切断した供試体を一方の「あご」をロードセルに連結したクランプに挟んで固定する；
・供試体を固定したロードセルクランプを加熱冷却装置の中心に置き、２本の熱電対を供試体近く（３ｍｍ未満）に配置する；
・加熱冷却装置において、加熱雰囲気下では当該供試体に加熱された空気を吹き込む（２３℃から９０℃に３．２℃／秒の速度）；
・次いで、加熱冷却装置において、冷却雰囲気下では当該供試体に冷気を吹き込む（９０℃から５℃に０．９℃／秒の速度）；
・加熱冷却の間、熱電対から供給されるシグナル（試験温度：℃）およびロードセルから供給されるシグナル（供試体の状態変化にて放出される力：グラム）を記録する；
・ピーク時の力（Ｋｇ）および５℃において供試体が発揮する力（Ｋｇ）を、供試体の幅（ｃｍ）および平均厚さ（ｃｍ）で割った値を、それぞれ最大収縮張力（Ｋｇ／ｃｍ２）および残留収縮張力（Ｋｇ／ｃｍ２）とする。
【請求項２】
前記芳香族（コ）ポリエステルが２３５℃より高い融点を特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
層（ｂ）が芳香族（コ）ポリエステルを含む唯一の層である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
フィルム全体に対する芳香族（コ）ポリエステルの重量百分率が少なくとも１０％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
フィルム全体に対する芳香族（コ）ポリエステルの重量百分率が、５から５０％の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
芳香族（コ）ポリエステルが２３５℃より高い融点を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）が少なくとも９５％のポリ塩化ビニリデンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
ヒートシール性層（ａ）のためのポリマーが、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、均質または不均質な線状エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、イオノマー、およびこれらのブレンドのうちから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
少なくとも１つの内部耐酷使層（ｄ）をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）を含む、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
層（ｄ’）および（ｄ”）がそれぞれ、外側ヒートシール性層（ａ）と内部ガスバリア層（ｃ）との間および内部ガスバリア層（ｃ）と外側層（ｂ）との間に配置されている、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
少なくとも１つの内部耐酷使層（ｄ）または少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）が、ポリアミド、ポリエステルおよびスチレン系ポリマーからなる群のうちから選択された樹脂を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１３】
少なくとも１つの内部酷使層（ｄ）または少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）が、ポリアミドを前記層の重量に対して少なくとも９０重量％の量で含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１４】
少なくとも１つの内部酷使層（ｄ）または少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）が脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドのブレンドを含む、請求項９から１３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記ブレンドにおいて、脂肪族ポリアミドの含有量が７０％から９７％の間であり、芳香族ポリアミドの含有量が３％から３０％の間である、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
フィルム全体におけるポリアミドの全量が、２０重量％から４５重量％の間である、請求項９から１５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１７】
フィルム全体におけるポリアミドとポリエステルの重量百分率の合計が、４５％から６５％の間である、請求項９から１６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１８】
アクリレート系樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）および／またはポリオレフィンを含む１つ以上の追加層ｅ）をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１９】
１つ以上の追加の結合層ｆ）をさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記結合層が
−  少なくとも１種のスチレン系ポリマー、または
−  少なくとも１種の改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー５０％から８５重量％および酢酸ビニルの重量百分率が６％から１５％の間である、少なくとも１種の改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー５０％から１５重量％を含むポリマーブレンド
を含む、請求項１９に記載のフィルム。
【請求項２１】
少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）、
少なくとも１つの内部追加層（ｅ）、ならびに
場合によって少なくとも１つの内部追加結合層（ｆ）
含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２２】
耐酷使層ｄ）、追加層ｅ）および結合層ｆ）のうちから選択された１種以上のさらなる層が、少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）と芳香族（コ）ポリエステル層（ｂ）との間に配置され、前記間に配置された層の全厚がフィルムの全厚の少なくとも２５％である、請求項１から２１のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２３】
−  Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも５５％である、
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２７ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２４】
ヘイズ値が、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定して１５％より低く、および／または光沢値が、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って測定して、１１０ｇ．ｕ．より高いことを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２５】
ヒートシール性層ａ）がチューブの最内側層であるか、または柔軟容器の形状であるシームレスチューブ形状の包装用物品であって、請求項１から２４に記載のフィルムを含む、物品。
【請求項２６】
請求項２５に記載の物品および前記物品に包装されている製品を含むパッケージ。
【請求項２７】
請求項１から２４に記載のフィルムを製造する方法であって、
−  少なくとも１つのシーラント層ａ）をチューブの内側に設け、またポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む少なくとも１つのバリア層ｃ）を設けた管状基材を丸ダイに通して共押出しするステップ、
−  押出し後、このような管状基材を５〜１５℃の間の温度でクエンチするステップ、
−  基材を少なくとも１つの芳香族（コ）ポリエステル層ｂ）を含むコーティングで押出コーティングし、これにより非配向管状フィルムを得るステップ、
−  この非配向管状フィルムを５℃から３０℃の間の温度でクエンチするステップ、
−  管状フィルムを、層を構成するポリマー樹脂すべてのＴｇを超え、かつ、使用される樹脂のうちの少なくとも１種の融点を下回る温度に加熱するステップ、
−  管状フィルムを長手方向および横方向のそれぞれにおいて２から６の間の配向比で二軸配向するステップ、ならびに
−  配向された管状フィルムを、４℃から３０℃の温度でクエンチするステップ
を含む方法。
【請求項２８】
請求項１から２４に記載のフィルムを製造する方法であって、
−  少なくとも１つのシーラント層ａ）、ＰＶＤＣを含む少なくとも１つのバリア層ｃ）を設けたフラット基材をフラットダイに通して共押出しするステップ、
−  押出し後、このフラット基材を５〜１５℃の間の温度でクエンチするステップ、
−  フラット基材を少なくとも１つの芳香族（コ）ポリエステル層ｂ）を含むコーティングで押出コーティングし、これにより非配向フラットテープを得るステップ、
−  この非配向テープを５℃から３０℃の間の温度でクエンチするステップ、
−  テープを、層を構成するポリマー樹脂すべてのＴｇを超え、かつ、使用される樹脂のうちの少なくとも１種の融点を下回る温度に加熱するステップ、
−  テープをテンターフレームにより逐次的にまたは同時に、長手方向および横方向のそれぞれにおいて２から６の間の配向比で二軸配向するステップ、ならびに
−  配向されたフラットフィルムを、４℃から３０℃の温度でクエンチするステップ
を含む、方法。
【請求項２９】
−  基材が耐酷使層ｄ’）をさらに含み、および／または
−  コーティングが耐酷使層ｄ”）をさらに含む、
請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
耐酷使層ｄ）、追加層ｅ）および結合層ｆ）のうちから選択された１つ以上のさらなる層が基材および／またはコーティングに存在し、これによりガスバリア層（ｃ）と芳香族（コ）ポリエステル層（ｂ）との間に配置されているこれら層の積み重ねを含むフィルムを与え、前記間に配置された層の全厚がフィルムの全厚の少なくとも１０％である、請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
−  基材の共押出が２５０℃以下の温度で行われ、および／または
−  基材のコーティングが２００℃から２７０℃の温度で行われ、および／または
−  チューブまたはテープの加熱温度が７０から９８℃の範囲であり、および／または
−  配向比が各方向において２から６の間に含まれ、および／または
−  フィルムの冷却が４〜３０℃の間の温度で行われる、
請求項２７から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２７から３１に記載の方法のいずれか１つに従って得ることができる、請求項１から２４に記載のフィルム。
【請求項３３】
ドリッピング製品を包装するための、請求項１から２４または請求項３２に記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高い融点をもつ芳香族（コ）ポリエステルを含む多層ＰＶＤＣバリア熱収縮性フィルムおよびこれらから作製された、物品、特に食料品を包装するのに有用な袋、パウチなどの柔軟容器に関する。本発明はまた、このような多層バリア熱収縮性フィルムを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性バリア包装フィルムは、長い間種々の製品の包装に使用されている。
【０００３】
とりわけ、ＰＶＤＣバリア層を含むバリア熱収縮性フィルムが公知であり、特にこれらは乾燥状態の下でも湿潤状態の下でも非常に良好なバリア性を示し、また優れた防湿性能を示すことが理解されている。
【０００４】
しかし、ＰＶＤＣの多層フィルムにおける取り込みは、この化学的および熱的な不安定性のため加工性に問題があり、塩酸の形成、気泡の形成およびテープの褐変をもたらす。
【０００５】
特に、ＰＶＤＣと融点が一般的に２００〜２２５℃より低いポリオレフィンまたはポリアミドなどの高融点ポリマーとを含むフィルムを共押出するために、ＰＶＤＣ熱劣化を防止する断熱押出（ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）ダイが、封入（ｉｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）技法と共に開発されてきた。さらに、ＰＶＤＣ押出に成功するために、押出プロセスに関して、特に滞留時間、機器設計および使用する材料に関して緻密な制御が必要とされる。
【０００６】
しかし、ＰＶＤＣと、かなり高い融点を有する芳香族ポリエステルなどの、はるかに高い融点をもつポリマーとの共押出は今もなお技術的な問題を表す。
【０００７】
何年にわたって、ＰＶＤＣ含有フィルムの耐酷使性および機械加工性を改善するために、これらのフィルムの剛性を増加させる試みが当技術分野においていくつかなされてきた。
【０００８】
フィルムの剛性の改善が一般的に望ましい。これによって、包装プロセス時またはパッケージの取扱い時における偶発的な開封または破裂によるものである漏出部（ｌｅａｋｅｒ）が減少したパッケージになる。より硬質なフィルムは機械加工性も改善し、不良品の減少および包装サイクルの速度上昇を可能にする。実際に、良好な機械加工性を有するフィルムは折りじわ、折り畳み、シール襞（ｓｅａｌ  ｐｌｅａｔ）、エッジカール（ｅｄｇｅ  ｃｕｒｌ）またはジャミング（ｊａｍｍｉｎｇ）の影響を受けにくく、いずれの包装機を用いてもさらに容易に使用されることが可能である。さらに、より硬いフィルムは、整列および製品の充填がより容易な柔軟容器をもたらす。最後に、これらは一般的に気泡配向時における改善された安定性およびよりよい印刷適性を示す。
【０００９】
しかし、収縮性フィルの場合、剛性の増加は例えばフィルム中のポリアミド含有量またはポリアミド層の数を増加させることによって達成可能であるが、剛性の増加によってしばしば収縮特性が劣ったものになる、または高収縮が何とか達成された場合にも、収縮後に光学特性（例えば、光沢、ヘイズ）が悪化することが認められた。さらに、得られたフィルムは平面性がより低く、これによってその後の転換（ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ）操作がはるかに困難になる。
【００１０】
収縮特性について、理想的な包装用フィルムは、好ましい外観および申し分ない機能性をもつパッケージを実現するために、自由収縮、最大収縮張力および残留収縮張力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｈｒｉｎｋ  ｔｅｎｓｉｏｎ）の正しいバランスをもつべきであり、外観および機能性は、最も典型的な包装および保存条件下で、パッケージ寿命全体の時間にわたって守られるべきである。
【００１１】
前記収縮特性の最適値の逸脱があればそれは、最終パッケージにおけるフィルムの性能に不利益であり得る。
【００１２】
例えば、自由収縮値が低すぎると、フィルムの緩みおよび皺の存在のため顧客に受け入れられないパック外観になり得る。
【００１３】
これは、特に肉製品、特に生鮮肉製品の真空包装についても当てはまる。パッケージの雰囲気を抜き、続いてフィルムをヒートシールするとき、得られる密閉パッケージは肉製品の周りで気密に収縮するべきである。十分に高い自由収縮が付与されているフィルムは製品に対して縮み、包装された製品から離れて突き出るフィルムの過剰を低減し、パッケージの外観および機能を改善する。
【００１４】
この収縮ステップにおいて、フィルムは両方向における適当な自由収縮値を適切な収縮力と共に示すことが不可欠である。この力は、最終パッケージを壊すことも、過剰に歪ませることもなく、フィルム内に製品を密封するのに十分なほど高くなければならない。
【００１５】
自由収縮および最大収縮張力、すなわち加熱／収縮プロセス時においてフィルムによって示される張力の最大値は、したがって最適なパッケージ外観を達成するのに非常に重要なパラメータである。
【００１６】
別の重要な要件は、パッケージが取扱い時および貯蔵時に長い時間にわたって気密のままであるべきということである。
【００１７】
冷蔵庫中への貯蔵時に生ずるよくみられる１つの不都合は、いわゆる「パッケージ緩和（ｐａｃｋａｇｅ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）」、すなわちパック気密性（ｐａｃｋ  ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）の喪失ならびに包装用フィルムにおける反美的皺および襞の外観である。パッケージ緩和は純粋に美的な理由で望ましくない（パッケージのフィルムに皺が存在することそれ自体が好ましくない。）だけでなく、包装された製品の目視検査を損なう恐れがあるので、したがって食品の新鮮さおよび適当な貯蔵に関する疑いを植え付ける。
【００１８】
本出願人の知る限り、いくつかの特許が多層収縮性フィルムにおいて芳香族ポリエステル層をＰＶＤＣバリア層と結合させる可能性について述べている。
【００１９】
しかし、これらの文献はこれらの材料を両方含む構造を実際に例示しているというわけではなく、例示している場合でも、明らかに不適当な製造方法を記載しているまたはＰＶＤＣ層を損傷することなくこれらの実際の製造を可能にするのに必要とされた方法および機器の詳細が完全に欠けているので、前記構造を複製するのに十分な開示内容を記載していない。
【００２０】
ＥＰ２１４７７８３Ａ１は、改善されたスタックシール性（ｓｔａｃｋ−ｓｅａｌａｂｉｌｉｔｙ）をもつ収縮性フィルムであって、内部ＰＶＤＣバリア層および外側ポリエステル層を含み、ポリエステルが高融点ポリエステルである収縮性フィルムを開示している。唯一の実施例は、９０℃においてＭＤに３２％およびＴＤに３２％という自由収縮を特徴とする、ポリブチレンテレフタレート（融点２２５℃）を含むフィルムを開示している。この文献には他の収縮特性は報告されていない。
【００２１】
この明細書は、共押出、その後のテープの配向およびフィルムの最終冷却に必要とされる特定の機器および条件について言及していない。共押出について、「フィルムの好ましい生成方法は多層ダイでの共押出である」（段落００４９）ということしか記述していない。配向および冷却条件について、非常に広義の言い方で「ＵＳ３４５６０４４に記載されている二重気泡方法」（段落００５１）を指しているが、利点について何ら詳細を記載していない。
【００２２】
Ｃｒｙｏｖａｃ  Ｉｎｃ．社名義のＥＰ２０３０７８４は、外側ヒートシール性層、内部ＰＶＤＣバリア層および外部酷使層を含むフィルムを開示している。この文献に実際に例示されているフィルムはどれも芳香族ポリエステル層を含まないが、より低い融点のポリアミドまたはポリスチレンを含む。この文献は、例示されたフィルムの特定の収縮値も、特定の最大収縮張力値および残留収縮張力値についての教示も何ら提供していない。
【００２３】
製造方法において、ＰＶＤＣバリア層はコーティングに配置され、外側層と共に押し出される。例示されたフィルムは、外側層で使用されるポリマー、すなわちポリアミド、これらの混合物またはポリスチレンが芳香族ポリエステルよりかなり低い融点を有するのでＰＶＤＣ熱損傷を経験しない。
【００２４】
Ｃｕｒｗｏｏｄ  Ｉｎｃ．社名義のＵＳ８０３９０７０は、可剥性バリア収縮性フィルムに関する。この明細書は、全体として、フィルム外側層の考え得る成分として、他のいくつかのポリマーのうちポリエステルについて述べているが、この明細書に例示されたフィルムのうち、ＰＶＤＣおよび高融点ポリマー、特に高融点芳香族ポリエステルを含むものはない。バリア材料は、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、塩化ビニリデンコポリマー（ＰＶＤＣ）、ポリグリコリドコポリマー、およびこれらの混合物の中から選択されてよい。実施例はすべて、ＥＶＯＨバリアフィルムに関する。
【００２５】
Ｃｒｙｏｖａｃ  Ｉｎｃ．社名義のＷＯ２００５０１１９７８は、ヒートシール性層、外側ポリエステル層および内部ＥＶＯＨバリア層を含む二軸配向熱収縮性フィルムを開示している。この製造方法は、層すべて（基材に加えてコーティングも含まない。）の共押出を含む。ＥＶＯＨ層は熱応力に対して耐性であり、ポリエステルを押出するのに加えられる高温によって損傷を受けない。この文献はＰＶＤＣをバリア層の代替材料とみなしていない。
【００２６】
Ｋｕｒｅｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．社名義のＵＳ６６９９５４９は、１つのヒートシール性層、１つの外側ポリエステル層および場合によってＥＶＯＨバリア層を含むフィルムを開示している。バリア材料としてのＰＶＤＣは考慮されていない。製造方法において、バリア層を熱損傷から保護することはこの場合問題ではないので、層はすべて一緒に共押出される（基材に加えてコーティングも含まない。）。
【００２７】
Ｃｒｙｏｖａｃ  Ｉｎｃ．社名義のＵＳ６７６４７２９は、第１の外側ヒートシール性層およびポリオレフィン、ポリスチレンまたは第２のポリアミドを含む外側層を含む熱収縮性フィルムを開示している。この文献に例示されたフィルムのうち、ポリエステル層またはＰＶＤＣバリア層を示すものはない。これらのフィルムは、共押出を含む方法に従って製造される。すなわち、すべての層が一緒に押出される（基材に加えてコーティングも含まない。）。
【００２８】
Ｇｒａｃｅ  Ｗ  Ｒ  ＆  Ｃｏ．名義のＵＳ４０６４２９６は、熱収縮性高バリア架橋フィルムを開示している。バリアポリマーはＨＥＶＡであり、外側層はポリオレフィンで作製されている。さらなる材料が追加層の考え得る成分として広く列挙されているが、この文献に例示されたフィルムのうち、ポリエステル層および／またはＰＶＤＣバリア層を含むものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】欧州特許第２１４７７８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３４５６０４４号明細書
【特許文献３】欧州特許第２０３０７８４号明細書
【特許文献４】米国特許第８０３９０７０号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／０１１９７８号
【特許文献６】米国特許第６６９９５４９号明細書
【特許文献７】米国特許第６７６４７２９号明細書
【特許文献８】米国特許第４０６４２９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
（発明の要旨）
本出願人は、ＰＶＤＣバリア熱収縮性フィルムに関して、芳香族（コ）ポリエステルをフィルム構造、特に外側層に導入することによって、光学特性および収縮特性を保持しながら、フィルム剛性を改善する可能性を検討した。
【００３１】
しかし、本出願人は、芳香族（コ）ポリエステルなどの高融点ポリエステルを熱不安定性ＰＶＤＣバリア層と共に含むフィルムが、従来の押出ダイおよび／または方法を用いて、すなわちＷＯ２００５０１１９７８またはＥＰ２１４７７８３で教示されているようにすべての層の共押出によってまたはＥＰ２０３０７８４に示唆されているようにＰＶＤＣとＰＥＴを両方含むコーティングによる基材の押出コーティングによってはほとんど得られないという実験を行った。
【００３２】
実際、本出願人は、伝統的な押出ダイを用いる従来の方法を本発明のフィルムの製造に適用することによって、ＰＶＤＣ層に大きな損傷が生じるので、最終フィルムは色、酸素透過および／または光学的性質の点から許容できるものではないということを見出した。
【００３３】
芳香族（コ）ポリエステルを押出するのに要する温度は２７０〜２８０℃までとすることができるが、ＰＶＤＣバリア層の部分分解を誘導するほど高く、外観が望ましくない黄色−茶色であり、ガスバリア性能の低下の可能性がある。
【００３４】
本出願人の知るところでは、ＰＶＤＣバリア層および高融点芳香族（コ）ポリエステルを含む多層収縮性フィルムを調製する製造方法および機器について完全で十分に詳細で再現性のある説明は、当技術分野において報告されていない。
【００３５】
例えば、ＥＰ２１４７７８３はこのような種類のフィルムが調製されたと主張しているが、機器の特徴ならびに方法に特有の条件、ＰＶＤＣおよび芳香族（コ）ポリエステルの共押出の成功に不可欠であるように思われる特徴および条件に全く言及していない。
【００３６】
他の文献はこのような種類のフィルムは実際に製造されたことを示していないが、ＰＶＤＣまたは芳香族ポリエステルを他の「相溶性」樹脂（ＥＶＯＨ／ＰＥＴまたはＰＶＤＣ／ポリオレフィンまたはポリアミドなど）の考え得る代替物として簡単に述べているにすぎない。これらの文献はＰＶＤＣをＰＥＴと共押出する特定の技術的問題を無視している。言い換えれば、最新技術はこのようなフィルムを製造する問題を解決する方法を教示していない。
【００３７】
一方、本出願人は、新規押出コーティング方法のため、従来の機器を使用しても非常に高い融点の芳香族（コ）ポリエステルを含むＰＶＤＣバリアフィルムを製造することができた。
【００３８】
本出願人は、ＰＶＤＣ熱不安定性層を基材におよび高融点（コ）ポリエステルをコーティングに配置することによって、ＰＶＤＣを分解から守ることが可能であるということを見出した。実際に、基材内のＰＶＤＣ層は、高融点芳香族（コ）ポリエステルがコーティング中に存在するので、高すぎる温度で加熱されない。さらに、本出願人は、ＰＶＤＣ層と芳香族（コ）ポリエステル層との間にある厚さの断熱層を挿入することによって、基材のコーティングにおける熱伝達を最小限に抑制することもできた。
【００３９】
最後に、本出願人は、本明細書に記載の方法を使用し、芳香族ポリエステル層の存在下で本発明の特定の層配置によって、高量のポリアミドを、加工安定性に影響を及ぼすことなく組み入れ、耐酷使性をさらに改善できることに気づいた。こうして得られたフィルムはまた、容易に配向された。
【００４０】
これらのフィルムは非常に良好なバリア性、機械的特性および光学的特性を示す。
【００４１】
さらに、これらのフィルムは、驚くべきことに非常に良好な、全般的な収縮特性も付与されている。特に、これらのフィルムは高い自由収縮値と共に、予想外なことに冷所で顕著な残留収縮性能を示す。この特性は、収縮させたパッケージを冷蔵庫で貯蔵するときパッケージ緩和および流体のドリッピングという欠点を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
パッケージ緩和の問題について、本出願人は、パック緩和を解決するために測定し、ことによると好適に調整することができる最も決定的なパラメータの１つが、フィルムの残留収縮張力、すなわち低温、特に冷蔵庫の温度、一般的に約４〜５℃においてフィルムが示す張力であるということを見出した。以前の収縮フィルムの場合、収縮張力は従来は室温より低くない温度で測定された。
【００４３】
さらに、５℃における残留収縮張力の制御は、肉包装の技術分野における長年の別の要求の解決、すなわちパッケージ内のドリップ損失を最小限に抑制する方法に不可欠であることがわかった。新鮮な部分肉（ｍｅａｔ  ｐｒｉｍａｌ）が真空パックされ、貯蔵されるとき、と殺または調理のプロセス後に、これらは血清、タンパク質および水の混合物であるドリップ、すなわち液体滲出物を放出し始める。これは、豚肉、牛肉、子牛肉、馬肉などの肉および加工肉、例えば加熱ハムについて特に明らかである。ドリップ量は肉の熱履歴およびその品質によって異なる。パッケージを開けるとき、ドリップは小売り業者または食品加工業者にとって正味の重量損失である。というのは、パージ（ｐｕｒｇｅ）は重量で販売することができないからである。
【００４４】
さらに、滲出物がパッケージに存在すると、その見た目が損なわれ、小売り業者に肉加工および鮮度について疑念を抱かせる。
【００４５】
本出願人は、驚くべきことに内部ＰＶＤＣバリア層および芳香族（コ）ポリエステルを含む収縮性フィルムが気密性を冷蔵後でさえも保ち、ドリップ損失の低減を示すことを見出した。具体的に言うと、本出願人は、肉パッケージにおいて、冷条件下で最適な収縮特性、特に適切な残留収縮張力が付与されている本発明の新規包装用フィルムを使用することによってドリップ損失を最小限に抑制することが可能であることを見出した。
【００４６】
さらに、これらのフィルムは、押出、配向および転換レベルで非常に良好な加工性を示し、優れたパック外観および高い耐酷使性をもたらす。
【００４７】
したがって、本発明の第１の目的は、多層共押出二軸配向バリア熱収縮性包装用フィルムであって、少なくとも
１つのヒートシール性層（ａ）、
ヒートシール性層（ａ）に直接接着していない１つの層（ｂ）であり、１種以上の芳香族（コ）ポリエステルを含む層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンを含む少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）
を含み、前記フィルムが、
−  Ａ）８５℃における全自由収縮が少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６０％である、ならびに
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ、２つの方向の少なくとも１つにおいて３０ｋｇ／ｃｍ２超である、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２７ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とするフィルムである。
【００４８】
本発明の第２の目的は、ヒートシール性層が最内側層であるシームレスチューブの状の包装用物品、またはチューブまたはパウチもしくは袋などの柔軟容器の形状の包装用物品であって、第１の目的によるフィルムを含む物品である。
【００４９】
本発明の第３の目的は、第２の目的による物品および前記物品に包装されている製品を含むパッケージである。
【００５０】
本発明の第４の目的は、本発明の第１の目的によるフィルムの製造方法である。
【００５１】
本発明の第５の目的は、ドリップを発生しやすい製品（ｄｒｉｐｐｙ  ｐｒｏｄｕｃｔ）、好ましくは生鮮肉または加工肉を包装するための本発明の第１の目的によるフィルムの使用である。
【００５２】
定義
本明細書で使用した「フィルム」という用語は、フィルムであるまたはシートもしくはチュービングであるかにかかわらずプラスチックウェブを包含する。
【００５３】
本明細書使用した「内側層」および「内部層」は、フィルムの別の層に直接接着しているこの主面の両方を有する任意のフィルム層を指す。
【００５４】
本明細書で使用した「外側層」または「外部層」という語句は、フィルムの別の層に直接接着しているこの主面の一方のみ有する任意のフィルム層を指す。
【００５５】
本明細書で使用した「シール層」、「シール性層」、「ヒートシール層」および「シーラント層」という語句は、フィルムのそれ自体へのシーリングに関与する外側層、特に同じ外側シール層もしくは同じフィルムの他の外側層、別のフィルムおよび／またはフィルムではない別の物品へのシーリングに関与する外側層を指す。
【００５６】
本明細書で使用した「結合層」または「接着剤層」という単語は、２つの層を互いに接着させるという第一の目的を有する任意の内側フィルム層を指す。
【００５７】
本明細書で使用した「長手方向」および「流れ方向」という語句は本明細書で「ＬＤ」または「ＭＤ」と略されるが、フィルムの「長さに沿った」方向を指す。すなわち、フィルムのその方向においてフィルムが共押出時において形成される。
【００５８】
本明細書で使用した「横方向」または「幅方向」という語句は本明細書で「ＴＤ」と略されるが、流れ方向または長手方向と直角をなす、フィルムを横切る方向を指す。
【００５９】
本明細書で使用した「押出」という用語は、溶融プラスチック材料をダイに押し通し、続いて冷却または化学的硬化を行うことによって、連続形状を形成する方法に関連して使用される。ダイに通して押出する直前に、比較的高い粘度のポリマー材料は、一般的に、ポリマー材料をダイに押し通す可変ピッチの回転スクリュー、すなわち押出機に送り込まれる。
【００６０】
本明細書で使用した「共押出」という用語は、２種以上の材料を２個以上の開口部を備えた単一のダイを通して押出する方法を指し、２個以上の開口部は、押出物が冷却、すなわちクエンチする前に合流し、接合して、薄層構造になるように配置されている。本明細書で使用した「共押出」という用語は「押出コーティング」も包含する。
【００６１】
本明細書で使用した「押出コーティング」という用語は、基材を溶融ポリマーコーティングでコーティングして、基材とコーティングを一緒に接着し、したがって完全なフィルムを得るために、１つ以上の層を含む溶融ポリマーの「コーティング」が固体「基材」上に押出される方法を指す。
【００６２】
本明細書で使用した「共押出」、「共押出された」、「押出コーティング」などの用語は、方法および単独のラミネート加工によっては得られない、すなわち予備形成されたウェブを接着または接合することによっては得られない多層フィルムに関連している。
【００６３】
本明細書で使用した「配向」という用語は、「固体状態配向」、すなわち構造の層を構成する樹脂すべてのＴｇ（ガラス転移温度）より高く、構造の層すべてが溶融状態である温度より低い温度で実施された流延フィルムの延伸方法を指す。固体状態配向は、一軸、横方向、もしくは好ましくは縦方向であってよく、または好ましくは二軸であってよい。
【００６４】
本明細書で使用した「配向比」および「延伸比」という語句は、プラスチックフィルム材料を互いに直角をなす２つの方向、すなわち流れ方向と横方向において広げる程度の乗法の積を指す。したがって、フィルムが長手方向においてその元のサイズの３倍（３：１）および横方向においてその元のサイズの３倍（３：１）に配向された場合、全フィルムは配向比が３×３または９：１である。
【００６５】
本明細書で使用した「熱収縮性」、「熱収縮」などの語句は、固体状態配向フィルムが加熱時に収縮する、すなわち加熱されると収縮し、その結果フィルムが非抑制状態であるときにフィルムのサイズが減少する傾向を指す。
【００６６】
本明細書で使用した、前記用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２によって測定して、８５℃における自由収縮が流れ方向と横方向の両方向において少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、さらにより好ましくは少なくとも２０％である固体状態配向フィルムを指す。
【００６７】
本明細書で使用した「全自由収縮」という語句は、流れ（長手）方向における自由収縮（％）を横（幅）方向における自由収縮の百分率に加えることによって決定された値を意味する。全自由収縮は百分率（％）として表される。
【００６８】
本明細書で使用した「最大収縮張力」という用語は、クランプで固定されたフィルム試料を本実験の部に記載されている試験方法に従って加熱−冷却サイクルにかけたとき生じた張力の最大値を指す。最大収縮張力は本明細書でｋｇ／ｃｍ２として表される。例として、図１は加熱−冷却サイクル時における収縮力の経過を示す。力（ｇ）および温度（℃）はそれぞれ、ｙ軸およびｘ軸に記録されている。
【００６９】
本明細書で使用した「残留常温収縮張力（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｃｏｌｄ  ｓｈｒｉｎｋ  ｔｅｎｓｉｏｎ）」という用語は、試験方法の完全な加熱−冷却サイクルが本実験の部に記載されているように行われた後、フィルムが５℃の温度で示す収縮張力を指す。残留常温収縮張力は本明細書でｋｇ／ｃｍ２として表される。
【００７０】
本明細書で使用した「加工安定性」という語句は「加工性」という用語と互換性があり、製造時において押出、配向および転換レベルでのフィルムの安定性を指す。
【００７１】
本明細書で使用した「ポリマー」という用語は重合反応の生成物を指し、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
【００７２】
本明細書で使用した「ホモポリマー」という用語は、単一種類のモノマーの重合によって生ずるポリマー、すなわち本質的に単一種類のマー、すなわち繰返し単位からなるポリマーに関して使用される。
【００７３】
本明細書で使用した「コポリマー」という用語は、異なる少なくとも２種類のモノマーの重合反応により形成されたポリマーを指す。例えば、「コポリマー」という用語は、エチレンと１−ヘキセンなどのアルファ−オレフィンの共重合反応生成物を包含する。総称で使用されるとき、「コポリマー」という用語は、例えば三元ポリマーも包含する。「コポリマー」という用語は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびグラフトコポリマーも包含する。
【００７４】
本明細書で使用した「不均質ポリマー」または「不均一系触媒作用で得られたポリマー」という語句は、分子量の差異が比較的幅広く、組成分布の差異が比較的幅広い重合反応生成物、すなわち例えば従来のチーグラー−ナッタ触媒、例えば有機金属触媒で活性化された金属ハロゲン化物、すなわちトリアルキルアルミニウムと複合体を形成した、塩化マグネシウムを場合によって含有する塩化チタンを使用して調製された典型的なポリマーを指し、Ｇｏｅｋｅらに発行された米国特許第４，３０２，５６５号およびＫａｒｏｌらに発行された米国特許第４，３０２，５６６号などの特許でみることができる。不均一系触媒によるエチレンとオレフィンのコポリマーとしては、線状低密度ポリエチレン、非常に低い密度のポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンを挙げることができる。この種類の一部のコポリマーは、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国ミシガン州ミッドランド）から入手可能であり、商標ＤＯＷＬＥＸ樹脂として販売されている。
【００７５】
本明細書で使用した「均質ポリマー」または「均一系触媒作用で得られたポリマー」という語句は、分子量分布が比較的狭く、組成分布が比較的狭い重合反応生成物を指す。均質ポリマーは鎖内のコモノマーの比較的一様な序列、すべての鎖における序列分布の鏡像関係，およびすべての鎖の長さの類似、すなわちより狭い分子量分布を示すという点で、不均質ポリマーと構造的に異なる。この用語は、メタロセンまたは他のシングルサイト系触媒を使用して調製された均質ポリマー、ならびにチーグラー・ナッタ触媒を均質系触媒作用条件で使用して得られた均質ポリマーを包含する。
【００７６】
均一系触媒作用下におけるエチレンとアルファ−オレフィンの共重合、例えば幾何拘束型触媒、すなわちモノシクロペンタジエニル遷移金属錯体を含むメタロセン触媒作用系を用いた共重合が、Ｃａｎｉｃｈに発行された米国特許第５，０２６，７９８号に記載されている。均質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（Ｅ／ＡＯ）としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ樹脂およびＡＴＴＡＮＥ樹脂と呼ばれている長鎖分枝（８〜２０個のペンダント型炭素原子）アルファ−オレフィンコモノマーを有する改質または非改質エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（日本、東京）から得ることができるＴＡＦＭＥＲ線状コポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（米国テキサス州ヒューストン）から得ることができるＥＸＡＣＴ樹脂として公知の短鎖分枝（３−６個のペンダント型炭素原子）−オレフィンコモノマーを有する改質または非改質エチレン／オレフィンコポリマーを挙げることができる。
【００７７】
本明細書で使用した「ポリオレフィン」という用語は任意の重合オレフィンを指し、線状、分枝状、環式、脂肪族、芳香族、置換、または非置換とすることができる。さらに詳細には、ポリオレフィンという用語に、オレフィンのホモポリマー、オレフィンのコポリマー、オレフィンとオレフィンとの共重合可能な非オレフィン性コモノマー、例えばビニルモノマーとのコポリマー、これらの改質ポリマーなどが包含される。具体例としては、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリブテンホモポリマー、エチレンとコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの１種以上のオレフィン（アルファ−オレフィン）とのコポリマーであるエチレン−アルファ−オレフィンなど、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー、ブテン−アルファ−オレフィンコポリマー、エチレン−不飽和エステルコポリマー、エチレン−不飽和酸コポリマー、（例えば、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーおよびエチレン−メタクリル酸コポリマー）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イオノマー樹脂、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００７８】
本明細書で使用した「イオノマー」という用語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛などの１価または２価の金属イオンで部分中和された、エチレンと不飽和有機酸、場合によってさらに不飽和有機酸（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステルとの重合生成物を指す。典型的な不飽和有機酸はアクリル酸およびメタクリル酸であり、これらは耐熱性であり、市販されている。不飽和有機酸（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステルは、典型的には（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチルおよびアクリル酸イソブチルである。１種を超える不飽和有機酸コモノマーおよび／または１種を超える不飽和有機酸（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステルモノマーの混合物もイオノマーの調製で使用することができる。
【００７９】
本明細書で使用した「改質ポリマー」という語句ならびに「改質エチレン／酢酸ビニルコポリマー」および「改質ポリオレフィン」などのより具体的な語句は、すぐ上に定義されるように、無水物官能基をグラフトさせたおよび／または共重合させたおよび／またはブレンドさせたポリマーを指す。好ましくは、このような改質ポリマーは、無水物官能基を単にブレンドさせたものとは対照的にグラフトさせたまたは重合させたものである。本明細書で使用した「改質された」という用語は、化学的誘導体、例えばポリマー上にグラフトさせたにせよ、ポリマーと共重合させたにせよ、または１種以上のポリマーとブレンドさせたにせよ、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸などの無水物など任意の形の無水物官能基を有するものを指し、これらに由来する酸、エステルおよび金属塩などの官能基の誘導体も包含する。本明細書では「無水物含有ポリマー」という語句および「無水物改質ポリマー」は以下の１つ以上を指す。（１）無水物含有モノマーと第２の異なるモノマーを共重合させることによって得られたポリマーおよび（２）無水物グラフトコポリマーおよび（３）ポリマーと無水物含有化合物の混合物。
【００８０】
本明細書で使用した「エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー」という語句は、通常約０．９００ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常約０．９３０ｇ／ｃｍ３から約０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、ならびに約０．９１５ｇ／ｃｍ３より低い密度、典型的には０．８６８から０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する非常に低い密度のポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）などの不均質ポリマーおよび均質ポリマーを指し、例えばＥｘｘｏｎ社から得ることができるメタロセン触媒によるＥＸＡＣＴ（商標）およびＥＸＣＥＥＤ（商標）均質樹脂、Ｄｏｗ社から得ることができるシングルサイトＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、ならびに三井社から得ることができるＴＡＦＭＥＲ（商標）均質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー樹脂などである。これらの材料はすべて、一般にエチレンとブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの（Ｃ４−Ｃ１０）−アルファ−オレフィンから選択された１種以上のコモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーの分子は側鎖枝または架橋構造が比較的少ない長鎖を含む。
【００８１】
本明細書で使用した「ポリアミド」、「ポリエステル」、「ポリウレタン」などポリマーを特定する用語は、重合して、指定された種類のポリマーを形成することで公知のモノマーに由来する繰返し単位を含むポリマーを包含するだけでなく、重合して、指定されたポリマーを生成することで公知のモノマーと共重合することができるコモノマー、誘導体なども包含する。例えば、「ポリアミド」という用語は、カプロラクタムなど重合して、ポリアミドを形成するモノマーに由来する繰返し単位を含むポリマーも、カプロラクタムと単独で重合させるとポリアミドを形成しないコモノマーとの共重合に由来するコポリマーも包含する。さらに、ポリマーを特定する用語は、このようなポリマーの異なる種類の他のポリマーとの混合物、ブレンドなども包含する。
【００８２】
本明細書で使用した「ポリアミド」という用語は分子鎖に沿ってアミド結合を有する高分子量のポリマーを指し、さらに詳細にはナイロンなどの合成ポリアミドを指す。このような用語はホモポリアミドもコポリアミド（またはターポリアミド）も包含する。また、具体的には脂肪族ポリアミドまたはコポリアミド、芳香族ポリアミドまたはコポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドまたはコポリアミド、これらの改質体ならびにこれらのブレンドも包含する。ホモポリアミドは、ポリアミドに特有の化学的官能基を両方、すなわちアミノ基と酸基を含む単一種類のモノマーの重合に由来するものまたは２種類の多官能性モノマー、すなわちポリアミンと多塩基酸の重縮合に由来するものであり、このような単一種類のモノマーは典型的にはラクタムもしくはアミノ酸である。コポリアミド、ターポリアミドおよび多重ポリアミドは、異なる少なくとも２種類（３種類以上）のポリアミドの前駆体モノマーの共重合に由来するものである。コポリアミドの調製における一例として、異なる２種類のラクタム、または２種類のポリアミンおよびポリ酸、もしくは一方でラクタムおよび他方でポリアミンおよびポリ酸を使用してよい。例示的なポリマーは、ポリアミド６、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６／１０、これらの改質体およびこれらのブレンドである。前記用語は結晶質または部分結晶質、芳香族または部分芳香族のポリアミドも包含する。
【００８３】
本明細書では「非晶質ポリアミド」という語句は、原子寸法に比べて大きい様々な距離にわたって広がっている分子または分子の副単位の規則的な３次元配列のないポリアミドまたはナイロンを指す。しかし、構造の規則性は局所的なスケールで存在する。「Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、７８９−８４２頁（Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．社、１９８５）を参照のこと。この文献は、Ｌｉｂｒａｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｃａｔａｌｏｇｕｅ  Ｃａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒが８４−１９７１３である。特に、「非晶質ポリアミド」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の技術における技術者によって、測定可能な融点がない（０．５ｃａｌ／ｇ未満）またはＡＳＴＭ  ３４１７−８３を用いてＤＳＣで測定して融解熱がないと認知されている材料を指す。このようなナイロンとしては、ジアミンとジカルボン酸の縮合重合反応により調製された非晶質ナイロンが挙げられる。例えば、脂肪族ジアミンが芳香族ジカルボン酸と組み合わされて、または芳香族ジアミンが脂肪族ジカルボン酸と組み合わされて、好適な非晶質ナイロンが得られる。
【００８４】
本明細書で使用した「ポリエステル」という用語は、例えばラクトンの縮合重合反応によってまたはジカルボン酸とグリコールの重合によって形成することができるエステル結合をモノマー単位間に有するホモポリマーまたはコポリマー（「コポリエステル」とも呼ばれる。）を指す。本明細書では「（コ）ポリエステル」という用語で、ホモポリマーとコポリマーの両方が意図される。
【００８５】
本明細書で使用した「芳香族ポリエステル」という用語は、１種以上の芳香族またはアルキル置換芳香族ジカルボン酸と１種以上のグリコールとの間にエステル結合を有するホモポリマーまたはコポリマー（「コポリエステル」としても公知）を指す。「（コ）ポリエステル」という用語はホモポリマーとコポリマーの両方を指す。
【００８６】
本明細書で使用した「接着している」という用語は、ヒートシールまたは他の手段を使用して、互いに直接接着しているフィルム、ならびに２枚のフィルム間に存在する接着剤を使用して、互いに接着しているフィルムを包含する。
【００８７】
本明細書で使用した層に適用されている「直接接着している」という語句は、対象層とオブジェクト層の間に結合層、接着剤、または他の層をその間に含まない、対象層のオブジェクト層への接着と定義される。
【００８８】
対照的に、本明細書で使用した、他の指定された２つの層の間に存在すると表現された層に適用されている「の間に」という単語は、他の２つの層へのこれらの間に存在する対象層の直接粘着も、対象層が間に存在する他の２つの層のどちらか、または両方への直接粘着の欠如も包含する。すなわち、１つ以上の追加層を対象層と対象層が間に存在する層の１つ以上との間に配置することができる。
【００８９】
本明細書で使用した、層、前記層に含まれている樹脂、または全体構造に関するとき「ガスバリア」という用語は、層、樹脂または構造がこれを通過するガスをある程度制限する特性を指す。
【００９０】
層または全体構造に関するとき、本明細書で使用した「ガスバリア」という用語は酸素透過率が（ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って２３℃およびＲ．Ｈ．０％で評価）５００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満、好ましくは１００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満、さらにより好ましくは５０ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満であることを特徴とする層または構造を特定する。
【００９１】
本明細書で使用した「ＰＶＤＣ」という用語は、塩化ビニリデンホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【００９２】
ＰＶＤＣコポリマーは多量の塩化ビニリデンおよび少量の１種以上のコモノマーを含む。多量とは５０％を超える量と定義される。
【００９３】
本明細書で使用した「柔軟容器」という語句は、エンドシール袋、サイドシール袋、Ｌ−シール袋、Ｕ−シール袋（「パウチ」と呼ぶこともある。）、ガセット袋、バックシームチュービング、およびシームレスケーシングを包含する。
【００９４】
本明細書で使用した「シームレスチューブの形状の包装用物品」という語句は、丸ダイを通して（共）押出され、場合によって配向され、ヒートシール性層ａ）がチューブの最内側層である多層フィルムで一般に作製された、いかなるシールもないチューブに関する。
【００９５】
本明細書で使用した「パッケージ」という用語は、このような物品、すなわち容器またはチューブに製品を入れ、物品を製品が熱収縮性多層フィルムで実質的に囲まれているようにシールし、包装容器が作製されることによって、物品から作製されたパッケージを包含する。
【００９６】
本明細書で使用した「袋」という用語は、オープントップ、サイドエッジ、およびボトムエッジを有する包装容器を指す。「袋」という用語は、レイフラット袋、パウチ、ケーシング（ラップシールケーシング、フィンシールケーシング、およびバックシーミングムテープをそれらの表面に有するバットシールバックシームケーシングを含めて、シームレスケーシングおよびバックシームケーシング）を包含する。様々なケーシング構成がＵＳ６７６４７２９で開示され、Ｌ−シール袋、バックシーム袋、およびＵ−シール袋（パウチと呼ぶこともある。）を含めて、様々な袋構成がＵＳ６７９０４６８で開示されている。
【００９７】
本明細書で使用した「ドリッピング製品」という用語は、滲出物の小滴を放出する製品を意味する。
【００９８】
本明細書で使用した「従来のまたは伝統的な押出ダイ」という用語は、ＰＶＤＣと高融点ポリマーの同時押出が可能になるように適切に改変（断熱）されていない押出ダイを指す。
【００９９】
別段の記述のない限り、百分率はすべて、重量による百分率であることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】加熱−冷却サイクル時における収縮力の経過を示す。力（ｇ）および温度（℃）はそれぞれ、ｙ軸およびｘ軸に記録されている。
【図２】比較例２のチューブから採取された試料（Ａ）および実施例３のチューブから採取された試料（Ｂ）の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１０１】
本発明の第１の目的は、多層共押出二軸配向バリア熱収縮性包装用フィルムであって、少なくとも
１つのヒートシール性層（ａ）、
ヒートシール性層（ａ）に直接接着させていない１つの層（ｂ）であり、１種以上の芳香族（コ）ポリエステルを含む層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンを含む少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）
を含み、前記フィルムが、
−  Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６０％である、ならびに
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である、およびこれら２つの方向の少なくとも１方向において３０ｋｇ／ｃｍ２を超える、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２７ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とするフィルムである。
【０１０２】
本発明のフィルムは、以下の特徴の１つ以上を単独または組み合わせて特徴とする。
【０１０３】
一実施形態において、本発明のフィルムは、本明細書で後に定義されるように、任意の耐酷使層ｄ）を含まない。
【０１０４】
別の実施形態において、本発明のフィルムは、
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
１つの外側層（ｂ）であり、１種以上の芳香族（コ）ポリエステルを含む外側層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンを含む少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）および
少なくとも１つの内部耐酷使層（ｄ）
を含む。
【０１０５】
別の実施形態において、本発明のフィルムは、
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
１つの外側層（ｂ）であり、１種以上の芳香族（コ）ポリエステルを含む外側層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンを含む少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）、ならびに
少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）
を含む。
【０１０６】
別の実施形態において、本発明のフィルムは、
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
１つの外側層（ｂ）であり、１種以上の芳香族（コ）ポリエステルを含む外側層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンを含む少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）、
少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）、
少なくとも１つの内部追加層（ｅ）、ならびに
場合によって少なくとも１つの内部追加結合層（ｆ）
を含む。
【０１０７】
本フィルムの少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）は、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％のポリ塩化ビニリデンを含み、好ましくはポリ塩化ビニリデンからなる。ポリ塩化ビニリデンは、塩化ビニリデンのホモポリマーまたは少量の他の好適なモノマーとのコポリマーを意味する。ＰＶＤＣ層に好ましいポリマーはＰＶＤＣコポリマーである。特に好ましいコポリマーは、塩化ビニリデン−アクリル酸メチルコポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーおよび塩化ビニリデン−アクリル酸メチル−塩化ビニル三元ポリマーである。
【０１０８】
好ましくは、本フィルムは、ポリ塩化ビニリデンを含む１つの内部ガスバリア層（ｃ）しか含まない。
【０１０９】
好ましい実施形態において、本発明のフィルムは少なくとも１つの耐酷使層ｄ）をさらに含み、前記耐酷使層ｄ）はポリアミドを含み、好ましくはＰＡ６／６６とＰＡ６Ｉ／６Ｔなどの脂肪族および芳香族ポリアミドのブレンドを含む。好ましくは、前記耐酷使層（ｄ）は前記ブレンドからなる。好ましくは、前記耐酷使層（ｄ）はヒートシール性層（ａ）と層（ｂ）との間に配置されている。好ましくは、前記層ｂ）は最外側層である。
【０１１０】
好ましくは、フィルム全体におけるポリアミドの全量は、１０重量％から５５重量％の間、好ましくは１５重量％から５０重量％の間、より好ましくは２０重量％から５０重量％、さらにより好ましくは２０重量％から４５重量％の間である。
【０１１１】
好ましい実施形態において、層（ｄ’）および（ｄ”）が両方存在するとき、これらは同じ組成を有する。好ましい実施形態において、これらは少なくとも１種のポリアミド、好ましくは脂肪族および芳香族ポリアミドのブレンドを含む。
【０１１２】
好ましくは、このようなブレンドにおいて、前記脂肪族ポリアミドの百分率は少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％である。より好ましくは、このようなブレンドにおいて、脂肪族ポリアミドの含有量は７０％から９７％の間、より好ましくは８５％から９５％の間であり、芳香族ポリアミドの含有量は３％から３０％の間、より好ましくは５％から１５％の間である。
【０１１３】
好ましくは、前記層（ｄ’）および（ｄ”）は前記ブレンドからなる。
【０１１４】
好ましくは、フィルム全体における層（ｄ’）および（ｄ”）のポリアミド樹脂の合計の重量百分率は、１０重量％から５５重量％の間、好ましくは１５重量％から５０重量％の間、より好ましくは２０重量％から５０重量％の間、さらにより好ましくは２０重量％から４５重量％の間に含まれる。
【０１１５】
最も好ましくは、この実施形態において、層（ｄ’）および（ｄ”）はそれぞれ、外側ヒートシール性層（ａ）と内部ＰＶＤＣガスバリア層（ｃ）との間および内部ＰＶＤＣガスバリア層（ｃ）と外側層（ｂ）との間に配置されている。
【０１１６】
最後の場合において、層（ｄ”）は基材のコーティングの間断熱層として働き、したがって溶融している外側芳香族（コ）ポリエステル層ｂ）の過剰加熱からＰＶＤＣ熱分解性層を保護する。
【０１１７】
一実施形態において、１つ以上のさらなる層が少なくとも１つの内部ＰＶＤＣ層（ｃ）と芳香族（コ）ポリエステル層（ｂ）との間に配置され、前記間に配置された層の全厚がフィルムの全厚の少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％である。
【０１１８】
前記１つ以上のさらなる層は、本明細書で以下に定義される、耐酷使層ｄ）、追加層ｅ）および結合層ｆ）のうちから選択されることが好ましい。
【０１１９】
本フィルムが１つより多いＰＶＤＣ含有内部ガスバリア層を含む場合、前記１つ以上のさらなる層は好ましくは芳香族（コ）ポリエステル層（ｂ）と隣接するＰＶＤＣバリア層のそれぞれ１つとの間に配置されている。
【０１２０】
以上に記述された本発明の第１の目的および実施形態によるフィルムは以下の収縮特性Ａ）、Ｂ）およびＣ）を特徴とする。
Ａ）８５℃における全自由収縮率が
少なくとも４５％または
少なくとも５５％または
少なくとも６０％である、ならびに
Ｂ）最大収縮張力が
ＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２である、もしくは
ＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である、または
ＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ、ＬＤおよびＴＤの少なくともにおいて３０ｋｇ／ｃｍ２を超えること、ならびに
Ｃ）５℃における残留収縮張力がＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて
少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２または
少なくとも２７ｋｇ／ｃｍ２または
少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１２１】
本発明のフィルムの特に好ましい実施形態は以下の収縮特性Ａ）、Ｂ）およびＣ）を特徴とする。
Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも５５％であること、
Ｂ）最大収縮張力がＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であること、ならびに
Ｃ）５℃における残留収縮張力がＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２７ｋｇ／ｃｍ２であること。
【０１２２】
本発明のフィルムの最も好ましい実施形態は以下の収縮特性Ａ）、Ｂ）およびＣ）を特徴とする。
Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも６０％である、
Ｂ）最大収縮張力がＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ、ＬＤおよびＴＤの少なくとも１方向において３０ｋｇ／ｃｍ２を超える、ならびに
Ｃ）５℃における残留収縮張力がＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１２３】
本発明の第１の目的による包装用フィルムは、包装される製品の周りで収縮させると気密なパッケージを提供し、冷条件下でのパッケージの取扱い時および貯蔵時において初期の気密性を維持し、特に肉包装の場合にドリップ損失を低下することが有利である。本フィルムによって示される収縮特性は主に、以下に十分に定義されるように、ある種のポリマーが好ましくは特定の量で構造内の好ましい位置に存在することによるが、例えば当業者が知っているように配向温度を変えることによって、さらに包装される製品およびこの寸法に合わせて調整することができる。
【０１２４】
多層フィルムの全厚は一般的に２５０ミクロン以下であり、包装される製品および包装プロセスに応じて選択することができる。フィルムの全厚は好ましくは１０から１５０ミクロン、より好ましくは２０から１２０ミクロン、さらにより好ましくは３０から１００ミクロンである。
【０１２５】
本発明によるフィルムの層数は一般的に３から５０の間、好ましくは５から３５の間、より好ましくは７から２０の間、さらにより好ましくは２０未満に含まれる。好ましい実施形態において、本発明によるフィルムの層数は６から１５の間、さらにより好ましくは７から１２の間に含まれる。
【０１２６】
本発明の第１の目的によるフィルムは、第１の外側ヒートシール性層（ａ）を含む。
【０１２７】
ヒートシール性層（ａ）は、以下の段落に記載されているポリマーの１種以上を含む。好ましくは、前記ポリマーの１種以上を同じ層に対して５０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超含み、より好ましくは前記ポリマーの１種以上から実質的になる。
【０１２８】
ヒートシール性層のためのポリマーは、典型的にはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、均質または不均質な線状エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、イオノマー、およびこれらの樹脂の２種以上のブレンドのうちから選択される。
【０１２９】
本明細書で使用した「ＥＶＡ」という用語は、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーを指す。酢酸ビニルモノマー単位は一般式：［ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２］で表すことができる。
【０１３０】
ＥＶＡはエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーから形成されたコポリマーであり、エチレン単位が多量に存在し、酢酸ビニル単位が少量存在している。酢酸ビニルの典型的な量は約５から約２０％の範囲であり得る。
【０１３１】
ヒートシール性層に特に好ましいポリマーは、通常約０．９１０ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常約０．９３０ｇ／ｃｍ３から約０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、ならびに約０．９１５ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する非常に低い密度のポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）などの不均質材料であり、またＥｘｘｏｎから得ることができるメタロセン触媒によるＥＸＡＣＴ（商標）およびＥＸＣＥＥＤ（商標）均質樹脂、Ｄｏｗ社から得ることができるシングルサイトＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によるＱＵＥＯ、三井社から得ることができるＴＡＦＭＥＲ（商標）均質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー樹脂などの均質ポリマーである。これらの材料はすべて、一般にエチレンとブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの（Ｃ４−Ｃ１０）−アルファ−オレフィンから選択された１種以上のコモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーの分子は側鎖枝または架橋構造が比較的少ない長鎖を含む。
【０１３２】
有利には、これらのポリマーを様々な百分率でブレンドして、フィルムのシール性を、当業者が周知であるように包装する際におけるこれらの使用に応じて調整できる。
【０１３３】
ＶＬＤＰＥポリマーを含むブレンド、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＰＬ  １２８１Ｇ１およびＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＰＬ  １８４５ＧまたはＱＵＥＯ  １００７が特に好ましい。
【０１３４】
最も好ましい実施形態において、シール性層（ａ）は２種のＶＬＤＰＥ樹脂間のブレンドからなる。
【０１３５】
一般に、ヒートシール性層（ａ）に好ましい樹脂はシール開始温度が１１０℃より低く、より好ましくはシール開始温度が１０５℃より低く、さらにより好ましくはシーリング開始温度が１００℃より低い。
【０１３６】
本発明のフィルムのヒートシール性層は典型的な厚さを２から３０ミクロン、好ましくは３から２５ミクロン、より好ましくは４から２０ミクロンの範囲内に含めることができる。
【０１３７】
本発明のフィルムは、ヒートシール性層（ａ）に直接接着していない層（ｂ）をさらに含む。
【０１３８】
層（ｂ）は、同じ層重量に対して好ましくは５０重量％超、７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、９５重量％超の量の１種以上の芳香族ポリエステルまたはコポリエステル、本明細書では（コ）ポリエステルを、場合によって少量の脂肪族ポリエステルとの混合物として含む。より好ましくは、層（ｂ）は１種以上の芳香族（コ）ポリエステルから実質的になる。
【０１３９】
前記芳香族（コ）ポリエステルは好ましくは２２５℃より高い、２３０℃より高い、２３５℃より高い融点を特徴とする。
【０１４０】
芳香族ポリエステル樹脂は製造方法と共に、本発明の第１の目的による自由収縮、最大収縮張力および残留収縮張力の組合せを得るのに重要であることが明らかになった。
【０１４１】
好ましくは、フィルム全体に対する（コ）ポリエステルの重量百分率は、３から６０％、好ましくは５から５０％、好ましくは１０から４０％、より好ましくは１５から４０％、２０から４０％の範囲である。
【０１４２】
好ましくは、フィルム全体に対する芳香族（コ）ポリエステルの重量百分率は少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１２％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％である。
【０１４３】
好ましくは、層（ｂ）は、芳香族（コ）ポリエステルを含有する、本多層フィルムの唯一の層である。
【０１４４】
層ｂ）は、本発明の第１の目的によるフィルムの内側層または最外側層とすることができる。好ましくは、層（ｂ）は本多層フィルムの第２の外側層である。
【０１４５】
好ましくは、層（ｂ）は本多層フィルムの第２の外側層であり、芳香族（コ）ポリエステルを含有する唯一の層である。
【０１４６】
好ましい実施形態において、芳香族（コ）ポリエステルは外側層（ｂ）中にのみ存在する。このような場合、前記外側層（ｂ）に対する芳香族（コ）ポリエステルの重量百分率は、フィルム全体重量に対して少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１２％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％である。好ましくは、３から６０％、５から５０％、１０から４０％、１２から４０％、１５から４０％、２０から４０％、２５から４０％の範囲である。
【０１４７】
層（ｂ）は１．５から３５ミクロン、好ましくは３から３０ミクロン、より好ましくは４から２５ミクロンの範囲内に含まれる典型的な厚さを有し得る。
【０１４８】
本発明の第１の目的による好ましい実施形態において、層ｂ）はフィルムの最外側層である。
【０１４９】
本明細書で使用した「芳香族（コ）ポリエステル」という用語は、例えば１種以上のジカルボン酸と１種以上のグリコールとの間の縮合重合反応によって形成され得る、モノマー単位の間にエステル結合を有するホモポリマーまたはコポリマーを指す。ジカルボン酸は芳香族またはアルキル置換芳香族、例えばイソフタル酸（すなわち、メタ−フタル酸）およびテレフタル酸（すなわち、パラ−フタル酸）などフタル酸（すなわち、オルト−フタル酸）の様々な異性体、ならびにナフタル酸とすることができる。本明細書では芳香族ポリエステルとも呼ばれるアルキル置換芳香族酸の具体例としては、ジメチルイソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸、ジメチルテレフタル酸などのジメチルフタル酸の様々な異性体、ジエチルイソフタル酸、ジエチルオルトフタル酸などのジエチルフタル酸の様々な異性体、２，６−ジメチルナフタル酸および２，５−ジメチルナフタル酸などのジメチルナフタル酸の様々な異性体、ならびにジエチルナフタル酸の様々な異性体が挙げられる。ジカルボン酸は代替として２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）とすることができる。グリコールは直鎖状または分枝状とすることができる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。グリコールとしては、１，４シクロヘキサンジメタノールなどの改質グリコールが挙げられる。
【０１５０】
好適な芳香族ポリエステルとしては、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ならびに１種以上のジカルボン酸と１種以上のジヒドロキシアルコールとを反応させることによって得られるコポリエステル、例えばテレフタル酸とエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとの非晶質コポリエステルであるＰＥＴＧ、ならびにこれらのブレンドが挙げられる。
【０１５１】
（コ）ポリエステルのブレンドの場合、２２５℃より高い、２３０℃より高い、２３５℃より高い融点を有する芳香族（コ）ポリエステルが、多量に、すなわち５０重量％超、好ましくは７０重量％超、より好ましくは８０重量％超、９０重量％超の量で存在する。
【０１５２】
好ましい芳香族（コ）ポリエステルは２２５℃より高い、２３０℃より高い、２３５℃より高い融点を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０１５３】
特に好ましいポリエステルはＡｒｔｅｎｉｕｓ社から供給されるＰＥＴポリエステル樹脂またはＩｎｄｏｒａｍａ社から供給されるＲａｍａｐｅｔまたはＥａｓｔｍａｎポリエステル樹脂である。
【０１５４】
本フィルムの層ｂ）における芳香族（コ）ポリエステルは、上記のポリエステルのいずれかを単独でまたはブレンドとして含むことができる。
【０１５５】
好ましい実施形態において、芳香族（コ）ポリエステル層（ｂ）は単一の芳香族ポリエステル樹脂からなり、Ｉｎｄｏｒａｍａ社によるＲａｍａｐｅｔ  Ｎ１８０およびＲａｍａｐｅｔ  Ｎ１が好ましいＰＥＴである。
【０１５６】
１つより多い芳香族（コ）ポリエステル層ｂ）が本発明の第１の目的によるフィルムに存在することができる。
【０１５７】
本発明のフィルムはポリアミドが存在する場合これらと芳香族（コ）ポリエステルとの全含有量を特徴とし、この全含有量はポリアミドと芳香族（コ）ポリエステルの重量百分率の合計として表され、好ましくは３０％から８０％の間、より好ましくは４０％から７０％の間、さらにより好ましくは４５％から６５％の間である。
【０１５８】
本発明のフィルムはポリ塩化ビニリデンを含有する内部酸素バリア層ｃ）を少なくとも１つ含む。
【０１５９】
好ましくは、ＰＶＤＣは熱安定剤（すなわち、ＨＣｌ捕捉剤、例えばエポキシ化ダイズ油）および例えば１種以上のアクリレートを含む潤滑加工助剤を含む。
【０１６０】
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）としては、塩化ビニリデンと塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーは、得られるＰＶＤＣの２から４０重量％、好ましくは４から３５重量％の割合で使用することができる。モノエチレン性不飽和モノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリロニトリルを挙げることができる。塩化ビニリデンコポリマーは三元ポリマーとすることもできる。塩化ビニルまたはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルもしくはメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）−アルキルをコモノマーとして用いたコポリマーを使用することが特に好ましい。例えば、塩化ビニリデンと塩化ビニルのコポリマーと塩化ビニリデンとアクリル酸メチルのコポリマーのブレンドなどの異なるＰＶＤＣのブレンドを使用することも可能である。（特許ＥＰ２０６４０５６  Ｂ１、実施例１から７に記載されているもののような）ＰＶＤＣとポリカプロラクトンのブレンドも利用可能であり、チーズなどの食品を呼吸させるのに特に有用である。ＰＶＤＣは、加工上の理由でまたは／および樹脂のガスバリア性を制御するために添加することができる、当技術分野において公知である好適な添加剤、すなわち安定剤、抗酸化剤、可塑剤、塩酸捕捉剤などを含有してよい。特に好ましいＰＶＤＣはＳｏｌｖｉｎ社から供給されるＩＸＡＮ  ＰＶ９１０およびＤｏｗ社から供給されるＳＡＲＡＮ  ８０６である。
【０１６１】
好ましくは、バリア層は少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、９０％、９５％のＰＶＤＣを含む。
【０１６２】
最も好ましい実施形態において、バリア層ｃ）はＰＶＤＣからなる。「からなる」という用語は、９８％より高い重量百分率を意味する。
【０１６３】
バリア層は、典型的には厚さが０．１から３０μｍ、好ましくは０．２から２０μｍ、より好ましくは０．５から１０μｍ、さらにより好ましくは１から８μｍである。
【０１６４】
ＰＶＤＣガスバリア樹脂が選択されると、この厚さは所望の酸素透過率（ＯＴＲ）をもたらすように設定される。高バリアフィルムは、１００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満、好ましくは８０ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満のＯＴＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って２３℃およびＲ．Ｈ．０％で評価）を有し、生鮮赤身肉および加工肉を含めて、肉の包装に特に適している。低バリアフィルムのためのより高いＯＴＲは、例えば大部分のチーズを包装するのに好ましく、一般的に約１００から約５００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧のＯＴＲが好ましく、約１５０から約４５０ｃｍ３／ｍ２・日・気圧のＯＴＲがたいてい好ましい。
【０１６５】
ＰＶＤＣ層が基材内に配置され、高融点芳香族（コ）ポリエステル層がコーティングに配置され、好ましくは厚く積み重ねた介在層がＰＶＤＣと芳香族（コ）ポリエステル層との間に設けられる本製造方法は、熱によってさらに一層損傷を受けることになる薄いＰＶＤＣ層を含む中−低バリアフィルムの場合に特に有利である。
【０１６６】
本発明のフィルムは、１つ以上の耐酷使層ｄ）をさらに含むことができる。
【０１６７】
層ｄ）は内側層として配置されている。好ましくは、層ｄ）はシール性層ａ）とバリア層ｃ）との間に配置されている。
【０１６８】
耐酷使層ｄ）は典型的には厚さが１から３０μｍ、好ましくは２から２５μｍ、より好ましくは３から２０μｍ、さらにより好ましくは５から１５μｍである。
【０１６９】
耐酷使を実現するために、層ｄ）に含まれる樹脂は、ポリアミド、（コ）ポリエステルおよびスチレン系ポリマーからなる群のうちから選択することができる。このようなクラスの樹脂のブレンドを使用することができる。
【０１７０】
層ｄ）に有用なポリアミドホモポリマーとしては、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン１２（ポリラウリルラクタム）などが挙げられる。他の有用なポリアミドホモポリマーとしては、ナイロン４，２（ポリテトラメチレンエチレンジアミド）、ナイロン４，６（ポリテトラメチレンアジポアミド）、ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ナイロン６，９（ポリヘキサメチレンアゼロアミド）、ナイロン６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン６，１２（ポリヘキサメチレンドデカンジアミド）、ナイロン７，７（ポリヘプタメチレンピメルアミド）、ナイロン８，８（ポリオクタメチレンスベラミド）、ナイロン９，９（ポリノナメチレンアゼロアミド）、ナイロン１０，９（ポリデカメチレンアゼロアミド）、ナイロン１２，１２（ポリドデカメチレンドデカンジアミド）なども挙げられる。
【０１７１】
層ｄ）に有用なポリアミドコポリマーとしては、ナイロン６，６／６コポリマー（ポリヘキサメチレンアジポアミド／カプロラクタムコポリマー）、ナイロン６／６，６コポリマー（ポリカプロラクタム／ヘキサメチレンアジポアミドコポリマー）、ナイロン６，２／６，２コポリマー（ポリヘキサメチレンエチレンジアミド／ヘキサメチレンエチレンジアミドコポリマー）、ナイロン６，６／６，９／６コポリマー（ポリヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンアゼライアミド／カプロラクタムコポリマー）、およびここに具体的に記述されていない他のナイロンが挙げられる。追加のポリアミドとしては、ナイロン４，Ｉ、ナイロン６，Ｉ、ナイロン６，６／６Ｉコポリマー、ナイロン６，６／６Ｔコポリマー、ＭＸＤ６（ポリ−ｍ−キシリレンアジポアミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６／ＭＸＤＴ／Ｉコポリマー、ナイロンＭＸＤＩ、ポリ−ｐ−キシリレンアジポアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリドデカメチレンテレフタルアミドなどが挙げられる。
【０１７２】
特に好ましいポリアミドは、ＢＡＳＦ社から供給されるＵＬＴＲＡＭＩＤ  Ｃ３３  Ｌ  ０１、Ｕｂｅ社から供給されるＴｅｒｐａｌｅｘ、Ｕｂｅ  ５０３ＸファミリーグレードおよびＥＭＳ社から供給されるＧｒｉｌｏｎおよびＧｒｉｖｏｒｙである。
【０１７３】
本フィルムの少なくとも１つの内部酷使層（ｄ）がポリアミドを含む場合、前記層における前記ポリアミドの重量百分率は、前記層の重量に対して好ましくは少なくとも７０重量％、８０重量％、９０重量％であり、最も好ましくはポリアミドからなる。
【０１７４】
層ｄ）に適した（コ）ポリエステルは、層（ｂ）で記載された芳香族（コ）ポリエステルである。層ｄ）に適した（コ）ポリエステルは、線状または脂肪族ジカルボン酸、すなわちシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などに由来する脂肪族（コ）ポリエステルであってもよい。グリコールは直鎖状または分枝状とすることができる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。グリコールとしては、１，４シクロヘキサンジメタノールなどの改質グリコールが挙げられる。
【０１７５】
少なくとも１つの内部酷使層（ｄ）が（コ）ポリエステルを含む場合、前記（コ）ポリエステルの重量百分率はフィルムの全重量に対して好ましくは５％から４０％の間、好ましくは１０％から３０％の間、さらにより好ましくは１５％から２５％である。
【０１７６】
一実施形態において、少なくとも１つの内部酷使層ｄ）はスチレン系ポリマーを含む。
【０１７７】
本明細書で使用した「スチレン系ポリマー」という語句は、ポリスチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびスチレン−（エチレン−プロピレンゴム）−スチレンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーを指す。本明細書ではスチレン系ポリマー式中の「ダッシュ」（すなわち、「−」）の使用は、ブロックコポリマーもランダムコポリマーも包含する。さらに詳細には、「スチレン系ポリマー」という語句は両コポリマーを包含し、（ｉ）指定されたモノマーはすべてブロックとして存在する、または（ｉｉ）指定されたモノマーの任意の部分集合はブロックとして存在し、残りのモノマーはランダムに配置されている、または（ｉｉｉ）指定されたモノマーはすべてランダムに配置されている。
【０１７８】
本明細書で使用した「ポリスチレン」という用語は、−メチル−スチレンおよび例えば環メチル化スチレンなどの環置換スチレンを含めて、スチレンおよびこの類似体および同族体のフィルムグレードのホモポリマーおよびコポリマーを指す。この「ポリスチレンポリマー」という用語は、前に示したように単一ポリマーまたは異なるポリスチレンポリマーのブレンドを特定するために使用される。
【０１７９】
特に好ましい樹脂は、ＢＡＳＦ社によるＳｔｙｒｏｌｕｘ  ６８４Ｄ、ＢＡＳＦ社によるＰｏｌｙｓｔｙｒｏｌ  １４３ＥおよびＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によるＫ樹脂ＫＲ５３であり、単独でまたはブレンドとして使用することができる。
【０１８０】
少なくとも１種の内部酷使層（ｄ）がポリスチレンを含む場合、前記ポリスチレンの重量百分率はフィルムの全重量に対して好ましくは５％から３０％の間、好ましくは１０％から２５％の間である。
【０１８１】
１つより多い層ｄ）が使用される場合、これらの化学的性質はポリアミド、（コ）ポリエステルおよびスチレン系ポリマーからなる群のうちから独立して選択することができ、同じでも異なってもよい。
【０１８２】
実施形態において、２つの耐酷使層ｄ’）およびｄ”）が使用される。
【０１８３】
好ましい実施形態において、ｄ’）およびｄ”）はそれぞれ、シール性層ａ）と内部ポリ塩化ビニリデンガスバリア層ｃ）との間におよび内部ポリ塩化ビニリデンガスバリア層ｃ）と最外側層ｂ）との間に配置される。
【０１８４】
より好ましい実施形態において、ｄ’）およびｄ”）は同一の化学的性質を有する。
【０１８５】
ｄ’）層もｄ”）層も（コ）ポリエステルを含む場合、フィルム全体における層ｄ’）および層ｄ”）のポリエステル樹脂の合計の重量百分率が好ましくは５％から４０％である。
【０１８６】
ｄ’）層もｄ”）層もポリスチレンを含む場合、フィルム全体における層ｄ’）および層ｄ”）のポリスチレン樹脂の合計の重量百分率が好ましくは５％から２０％である。
【０１８７】
好ましくは、ｄ’）およびｄ”）の少なくとも一方が少なくとも１種のポリアミドを含む。
【０１８８】
さらにより好ましくは、ｄ’）もｄ”）も１種以上のポリアミドを含む。このような場合、好ましくはｄ’）およびｄ”）は脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドのブレンドからなり、さらにより好ましくはｄ’）およびｄ”）はそれぞれ、ＰＡ６／６６（ポリ−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）とＰＡ  ６Ｉ／６Ｔ（ポリ−ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／テレフタル酸）のブレンドからなる。好ましくは、脂肪族ポリアミドの含有量は７０％から９７％の間、より好ましくは８５％から９５％の間であり、芳香族ポリアミドの含有量は３％から３０％の間、より好ましくは５％から１５％の間である。
【０１８９】
好ましくは、フィルム全体における層ｄ’）および層ｄ”）のポリスチレン樹脂の合計の重量百分率は、１０％から５５％の間、好ましくは１５％から５０％の間、より好ましくは２０％から５０％の間、さらにより好ましくは２０％から４５％の間に含まれる。
【０１９０】
好ましくは、このようなブレンドにおいて、前記脂肪族ポリアミドの百分率は少なくとも７０％、８０％であり、より好ましくは少なくとも９０％である。
【０１９１】
好ましくは、前記層（ｄ’）および（ｄ”）は前記ブレンドからなる。
【０１９２】
好ましくは、層（ｄ’）および（ｄ”）はそれぞれ、外側ヒートシール性層（ａ）と内部ＰＶＤＣガスバリア層（ｃ）との間および内部ＰＶＤＣガスバリア層（ｃ）と外側層（ｂ）との間に配置されている。
【０１９３】
この高量のポリアミドによって、これらの熱収縮性フィルムの耐酷使性がさらに高まる。この層構成と共に本明細書に記載されている方法を使用することによって、加工安定性に影響を及ぼすことなく、非常に高量のポリアミドが組み入れられることが明らかになった。こうして得られたフィルムはまた、容易に配向された。
【０１９４】
本発明のフィルムは、アクリレート系樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはポリオレフィンを含む１つ以上の追加層ｅ）をさらに含むことができる。
【０１９５】
追加層はフィルムの内側層および／または最外側層とすることができる。好ましくは、層ｅ）は内側層である。
【０１９６】
好ましくは、１つ以上の追加層ｅ）は少なくとも１つの内部ＰＶＤＣバリア層ｃ）と好ましくは外側の芳香族（コ）ポリエステル層ｂ）との間に配置される。
【０１９７】
本明細書で使用した「アクリレート系樹脂」という語句は、ポリマーの主鎖を形成する繰返し単位の少なくとも１つにアクリレート部分を有するホモポリマー、コポリマーを指し、コポリマーには、例えば二元ポリマー、三元ポリマーなどが含まれる。一般に、アクリレート系樹脂はポリアクリル酸アルキルとしても公知である。アクリレート樹脂またはポリアクリル酸アルキルは、当業者に公知のいずれの方法で調製されてもよい。本発明で使用するためのそれらの樹脂の好適な例としては、カルボン酸官能基または好ましくは無水物官能基、イオノマーなどで場合によって改質されたエチレン／メタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）が挙げられる。Ａｒｋｅｍａ社によるＬＯＴＲＹＬ  １８  ＭＡ  ００２（ＥＭＡ）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＥｌｖａｌｏｙ  ＡＣ  ３１１７（ＥＢＡ）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＮｕｃｒｅｌ  １２０２ＨＣ（ＥＭＡＡ）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＳｕｒｌｙｎ  １０６１（イオノマー）など。
【０１９８】
本明細書で使用した「ＥＶＡ」という用語は、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーを指す。ＥＶＡはエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーから形成されたコポリマーであり、エチレン単位が多量に存在し、酢酸ビニル単位が少量存在し、カルボン酸官能基または好ましくは無水物官能基で場合によって改質されている。酢酸ビニルの典型的な量は約５から約２０％の範囲であり得る。例としては、Ｅｘｘｏｎ社によるＥｓｃｏｒｅｎｅ  ＦＬ００１４、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＥＬＶＡＸ  ３１６５およびＴｏｔａｌ社によるＥＶＡ  １００３  ＶＮ４である。
【０１９９】
追加層の組成に有用な「ポリオレフィン」は、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーであり、より好ましいのは、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、具体的には密度が約０．８９５から約０．９２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．９００から約０．９２０ｇ／ｃｍ３であるものおよびこれらのブレンドである。
【０２００】
特に好ましいエチレンポリマーは、Ｄｏｗ社から供給されるＡｆｆｉｎｉｔｙまたはＡｔｔａｎｅ、Ｅｘｘｏｎ社から供給されるＥｘｃｅｅｄおよびＤｅｘ社から供給されるＥｘａｃｔである。
【０２０１】
ポリオレフィンのうち、特に好ましいのは「ポリプロピレン」（ＰＰ）ホモポリマーまたはコポリマーである。ＰＰホモポリマーは、０．８９０ｇ／ｃｍ３より高い密度、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ３より高い密度および／または０．５から１５ｇ／１０分（２３０℃において、２．１６ｋｇ）、好ましくは１．０から１０ｇ／１０分、より好ましくは２．５から７．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩを有するプロピレンポリマーを指す。
【０２０２】
ＰＰコポリマーは、１５％以下、好ましくは１０％以下のエチレンまたはブテン含有量を有し、０．８９０ｇ／ｃｍ３より高い密度、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ３より高い密度および／または０．５から１５ｇ／１０分（２３０℃において、２．１６ｋｇ）、好ましくは１．０から１０ｇ／１０分、より好ましくは２．５から７．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩを有する、プロピレンとエチレンまたはブテンとのランダムコポリマー；エチレンコモノマーおよびブテンコモノマーの全量が１８％以下、好ましくは１４％以下である、ならびに／またはブテン／エチレン比が２より高く、好ましくは４より高く、０．８９０ｇ／ｃｍ３より高い密度、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ３より高い密度および／もしくは０．５から１５ｇ／１０分（２３０℃において、２．１６ｋｇ）、好ましくは１．０から１０ｇ／１０分、より好ましくは２．５から７．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩを有する、プロピレンとエチレンおよびブテンとのランダム三元ポリマーを指す。
【０２０３】
特に好ましいプロピレンポリマーはＳｏｌｖａｙ社によるＥＬＴＥＸ  ＰＫＳ  ６０７、Ｉｎｅｏｓ社によるＥＬＴＥＸ  ＰＫＳ３５９またはＰＫＳ３５０およびＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ社によるＭｏｐｌｅｎ  ＨＰ５１５Ｍである。
【０２０４】
層ｅ）の厚さは、１から３０ミクロン、より好ましくは１から２０ミクロン、さらにより好ましくは１から１０ミクロンの範囲内に含めることができる。
【０２０５】
本フィルムの好ましい実施形態において、これらの追加層ｅ）は、場合によって、１つ以上のｄ）および／またはｆ）層が存在する場合これらと共に、基材のコーティングの間断熱層として働き、したがって高融点芳香族（コ）ポリエステル層ｂ）からの過剰加熱からＰＶＤＣ熱分解性層を保護する。
【０２０６】
層間接着を改善するための追加の結合層ｆ）が存在してよい。
【０２０７】
さらに、結合層ｆ）も断熱層として働く。
【０２０８】
隣接する層の間に十分な接着が確保されない場合、結合層ｆ）が各層の間に設置されてよい。接着樹脂は１種以上のポリオレフィン、１種以上の改質ポリオレフィンまたは前述のブレンドを含んでよい。それらの具体的ではあるが限定するものではない例としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー、上記のカルボン酸官能基または好ましくは無水物官能基で改質された前述のいずれか、これらの樹脂のエラストマーおよびブレンドを挙げることができる。
【０２０９】
特に好ましい樹脂は三井化学社によるＡＤＭＥＲ  ＮＦ  ５３８Ｅ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ社によるＰｌｅｘａｒ  ＰＸ３２２７Ｘ０９またはＰｌｅｘａｒ  ＰＸ３２２７、Ａｒｋｅｍａ社によるＯＲＥＶＡＣ  １８２１１およびＤｕＰｏｎｔ社によるＢＹＮＥＬ  ３１０１またはＢｙｎｅｌ  ３９Ｅ６６０またはＢｙｎｅｌ  ＣＸＡ２１Ｅ６７８７である。
【０２１０】
結合層ｆ）は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびスチレン−（エチレン−プロピレンゴム）−スチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系ポリマーを含んでよい。
【０２１１】
実施形態において、内側結合層は層重量に対して少なくとも５重量％の量のスチレン系ポリマーを含み、または層重量に対して５から１００重量％もしくは８から１００重量％もしくは１０から１００重量％もしくは１０から９０重量％もしくは１０から８０重量％もしくは１０から６０重量％もしくは１０から４０重量％もしくは１０から３０重量％もしくは１０から２５重量％もしくは１０から２０重量％もしくは１０から１５重量％の量のスチレン系ポリマーを含む。
【０２１２】
実施形態において、スチレン系ポリマーはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−（エチレン−プロピレンゴム）−スチレンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のメンバーを含む。
【０２１３】
実施形態において、結合層ｆ）はスチレン系ポリマーとアクリレート系ポリマーのブレンドを含む。スチレン系ポリマーはブレンドの５から９５重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの５から９５重量％を占め、スチレン系ポリマーおよびアクリレート系ポリマーは合わせて、ブレンドの少なくとも７０重量％を占める。スチレン系ポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの６０から９５重量％を占めることができる。実施形態において、スチレン系ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの８０から９０重量％を占めることができる。
【０２１４】
実施形態において、結合層ｆ）はスチレン系ポリマーと環式ポリマーのブレンドを含む。スチレン系ポリマーはブレンドの５から９５重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの５から９５重量％を占めることができ、スチレン系ポリマーおよび環式ポリマーは合わせて、ブレンドの少なくとも７０重量％を占める。スチレン系ポリマーはブレンドの６０から９５重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができる。スチレン系ポリマーはブレンドの８０から９０重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができる。
【０２１５】
実施形態において、結合層ｆ）はスチレン系ポリマーと改質ポリオレフィンのブレンドを含む。実施形態において、スチレン系ポリマーはブレンドの５から９５重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの５から９５重量％を占めることができ、スチレン系ポリマーおよび改質ポリオレフィンは合わせて、ブレンドの少なくとも７０重量％を占める。スチレン系ポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの６０から９５重量％を占めることができる。スチレン系ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの８０から９０重量％を占める。
【０２１６】
実施形態において、結合層ｆ）はスチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマーおよび環式ポリマーのブレンドを含む。
【０２１７】
実施形態において、スチレン系ポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、アクリレート系ポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、環式ポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマーおよび環式ポリマーは合わせて、ブレンドの少なくとも７０重量％を占める。スチレン系ポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの２０から９０重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができる。スチレン系ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの３０から８０重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができる。
【０２１８】
実施形態において、結合層ｆ）はスチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマーおよび改質ポリオレフィンのブレンドを含む。実施形態において、スチレン系ポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、アクリレート系ポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、改質ポリオレフィンはブレンドの５から９０重量％を占め、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマーおよび改質ポリオレフィンは合わせて、ブレンドの少なくとも７０重量％を占める。スチレン系ポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの２０から９０重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの５から４０重量％を占めることができる。スチレン系ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの３０から８０重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの１０から２０重量％を占めることができる。
【０２１９】
実施形態において、結合層ｆ）はスチレン系ポリマー、環式ポリマーおよび改質オレフィンコポリマーのブレンドを含む。実施形態において、スチレン系ポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、環式ポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、改質オレフィンコポリマーはブレンドの５から９０重量％を占め、スチレン系ポリマー、環式ポリマーおよび改質ポリオレフィンは合わせて、ブレンドの少なくとも７０重量％を占める。スチレン系ポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの２０から９０重量％を占めることができ、改質オレフィンコポリマーはブレンドの５から４０重量％を占めることができる。スチレン系ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの３０から８０重量％を占めることができ、改質オレフィンコポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができる。
【０２２０】
実施形態において、結合層ｆ）はスチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、環式ポリマーおよび改質ポリオレフィンのブレンドを含む。スチレン系ポリマーはブレンドの５から８５重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの５から８５重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの５から８５重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの５から８５重量％を占めることができ、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、環式ポリマーおよび改質ポリオレフィンは合わせて、ブレンドの少なくとも７０重量％を占める。スチレン系ポリマーはブレンドの１０から４０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの１０から４０重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの１０から４０重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの１０から４０重量％を占めることができる。スチレン系ポリマーはブレンドの１０から２０重量％を占めることができ、アクリレート系ポリマーはブレンドの１０から８０重量％を占めることができ、環式ポリマーはブレンドの５から２０重量％を占めることができ、改質ポリオレフィンはブレンドの１０から８０重量％を占めることができる。
【０２２１】
結合層ｆ）が改質ポリオレフィンを含む場合、改質ポリオレフィンは、グラフト化無水物官能基、共重合無水物官能基およびポリオレフィンと無水物官能基を有する別のポリマーとのブレンドからなる群から選択された少なくとも１種のメンバーを含むことができる。
【０２２２】
結合層ｆ）がアクリレート系ポリマーを含む場合、アクリレート系ポリマーは、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のメンバーを含むことができる。
【０２２３】
結合層ｆ）が環式ポリマーを含む場合、環式ポリマーは、エチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／テトラシクロドデセンコポリマーならびに環式オレフィンポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のメンバーを含むことができる。
【０２２４】
結合層ｆ）は、下記を含むポリマーブレンドを含んでよい。
−  少なくとも１種の改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー５０％から８５重量％、
−  酢酸ビニルの重量百分率が６％から１５％の間である、少なくとも１種の改質エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー５０％から１５重量％、
好ましくは、
−  少なくとも１種の改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー６０％から８０重量％、
−  酢酸ビニルの重量百分率が６％から１５％の間である、少なくとも１種のエチレンおよび酢酸ビニルコのポリマー４０％から２０重量％、
さらにより好ましくは、
−  少なくとも１種の改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー６５％から７５重量％、
−  酢酸ビニルの重量百分率が６％から１５％の間である、少なくとも１種のエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー３５％から２５重量％。
【０２２５】
好ましい実施形態において、内側層は前記量の前記コポリマーからなる。
【０２２６】
改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、一般にエチレンとブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの（Ｃ４−Ｃ１０）−アルファ−オレフィンから選択された１種以上のコモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーの分子は側鎖枝または架橋構造が比較的少ない長鎖を含む。
【０２２７】
本発明の第１の目的によるブレンドに使用することができる改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、通常約０．９００ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する改質線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常約０．９３０ｇ／ｃｍ３から約０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する改質線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、ならびに約０．９１５ｇ／ｃｍ３より低い密度、典型的には０．８６８から０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する改質された非常に低い密度のポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）など改質された不均質および均質なポリマーのうちから選択される。
【０２２８】
「改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー」という用語は、すぐ下に定義されるように、無水物官能基をそれらにグラフトさせ、および／またはそれらと共重合させ、および／またはそれらとブレンドさせたエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーを指す。
【０２２９】
好ましくは、このような改質ポリマーは、無水物官能基を単にブレンドさせたものとは対照的にグラフトさせたまたは重合させたものである。
【０２３０】
本明細書で使用した「改質された」という用語は、化学的誘導体、例えばポリマー上にグラフトさせたにせよ、ポリマーと共重合させたにせよ、１種以上のポリマーとブレンドさせたにせよ、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸などの無水物など任意の形の無水物官能基を有するものを指し、これらに由来する酸、エステルおよび金属塩などの官能基の誘導体も包含する。特に好ましいのは、無水マレイン酸グレードである。
【０２３１】
好ましい実施形態において、改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーの密度は０．９０５ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの範囲、さらにより好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃから０．９２０ｇ／ｃｃの範囲である。
【０２３２】
改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーのメルトフローインデックスは、１９０℃において２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）で測定して、一般に２から１０ｇ／１０分の範囲、好ましくは少なくとも３ｇ／１０分、さらにより好ましくは少なくとも４ｇ／１０分である。
【０２３３】
特に好ましいのは、三井社から市販されているＡｄｍｅｒ（登録商標）  ＮＦ  ５３８Ｅ（無水物改質超低密度ポリエチレン、密度０．９１ｇ／ｃｃ、１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックス４．１ｇ／１０分）およびＡｄｍｅｒ（登録商標）  ＮＦ５１８Ｅ（無水マレイン酸−改質ポリエチレン、線状低密度、密度０．９１ｇ／ｃｃ、１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトインデックス３．１ｇ／１０分）である。
【０２３４】
使用することができる他の市販樹脂は、例えばＤｕＰｏｎｔ社によるＢｙｎｅｌ  ４１２５（１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス２．５ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｃ）、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社によるＰｌｅｘａｒ  ＰＸ３２４３（１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス４．５ｇ／１０分、密度０．９２７ｇ／ｃｃ）、Ｄｏｗ社によるＡｍｐｌｉｆｙ  ＴＹ  １３５４（１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス３．０ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｃ）である。
【０２３５】
エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）はエチレンと酢酸ビニル（このモノマーは一般式：ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２で表される。）との間のコポリマーである。
【０２３６】
改質ＥＶＡコポリマーにおいて、エチレン単位は多量に存在し、酢酸ビニル単位は少量存在している。酢酸ビニルの典型的な量は約５から約２０％の範囲であり得る。本発明の第１の目的によるブレンドでは、酢酸ビニルの重量百分率は６％から１５％の間、好ましくは８％から１３％の間としなければならない。
【０２３７】
このような樹脂のメルトフローインデックスは（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定）、典型的には２．０から５．５ｇ／１０分、好ましくは２．５〜４．５ｇ／１０分の範囲である。
【０２３８】
このような樹脂の融点は好ましくは８７℃から１００℃の範囲に含まれる。
【０２３９】
「改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー」という用語は、すぐ下に定義されるように、無水物官能基をそれらにグラフトさせ、および／またはそれらと共重合させ、および／またはそれらとブレンドさせたエチレン−酢酸ビニルコポリマーを指す。
【０２４０】
好ましくは、このような改質ポリマーは、無水物官能基を単にブレンドさせたものとは対照的にそれらにグラフトさせたまたはそれらと重合させたものである。
【０２４１】
本明細書で使用した「改質された」という用語は、化学的誘導体、例えばポリマー上にグラフトさせたにせよ、ポリマーと共重合させたにせよ、１種以上のポリマーとブレンドさせたにせよ、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸などの無水物など、任意の形の無水物官能基を有するものを指し、これらに由来する酸、エステルおよび金属塩などの官能基の誘導体も包含する。特に好ましいのは、無水マレイン酸グレードである。
【０２４２】
例示的な市販の改質ＥＶＡ樹脂は、ＤｕＰｏｎｔ社によるＢｙｎｅｌ  ３１０１、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によるＢｙｎｅｌ  ３０Ｅ６７１、Ａｒｋｅｍａ社によるＯｒｅｖａｃ  ９３１４である。
【０２４３】
好ましくは、内側結合層で使用されるブレンドは、０．９１０から０．９２０ｇ／ｃｃの間の密度を有する少なくとも１種の改質エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー６５重量％から７５重量％および酢酸ビニルの重量百分率が６％と１５％の間、より好ましくは８％から１３％の間である、少なくとも１種の改質エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー３５重量％から２５重量％を含む。
【０２４４】
一実施形態によれば、結合層ｆ）は外側フィルム層に直接接着している。
【０２４５】
別の実施形態によれば、結合層（ｆ）はバリア層（ｃ）の各側面に直接接着している。２つの結合層（ｆ）の組成は、前記２つの結合層に隣接したさらなる層の化学的性質に応じて同じでも異なってもよい。好ましい実施形態において、ＰＶＤＣに隣接した結合層（ｆ）は同じ組成を有する。
【０２４６】
別の実施形態によれば、結合層（ｆ）は酷使層（ｄ）または（ｄ’）の１側面に直接接着している。
【０２４７】
内部ＰＶＤＣ層（ｃ）とポリエステル層（ｂ）との間に配置された１つ以上の追加層ｄ）および／またはｅ）および／またはｆ）の厚さは、全フィルム厚さの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも３０％である。
【０２４８】
フィルム層すべてにおいて、ポリマー成分は、このような組成に通常含まれる添加剤を適当量含んでよい。これらの添加剤は好ましくは外側層または外側層の１つに含まれるものもあれば、好ましくは内側層に添加されるものもある。これらの添加剤としては、タルク、ワックス、シリカなどのスリップ剤および粘着防止剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、充填剤、顔料および染料、架橋阻害剤、架橋増強剤、紫外線吸収剤、臭気吸収剤、酸素捕捉剤、帯電防止剤、防曇剤または組成物、ならびに包装用フィルムの当業者に公知の同様な添加剤が挙げられる。
【０２４９】
本発明のフィルムの例示的で非網羅的な層序列をここに列挙する。
ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ／ｆ／ｃ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｄ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｂ、ａ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｆ／ｃ／ｆ／ｆ／ｄ”／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｆ／ｃ／ｆ／ｄ”／ｆ／ｂａ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ／ｂ、ａ／ｆ／ｂ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ、ａ／ｆ／ｂ／ｆ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ、ａ／ｆ／ｂ／ｆ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｄ、ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｂ／ｆ／ｅ、ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｂ／ｆ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｄ、ａ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｅ／ｂ、ａ／ｅ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｅ／ｂ、…
ここで
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｄ’、ｄ”、ｅおよびｆは先に説明されたのと同じ意味を有し、
−  同じ文字が序列に１回を超えて記載されているとき、これらの文字は同一または異なる化学的性質を有する層を表すことができる。
【０２５０】
本発明のフィルムに好ましい層序列は次に記載するものである：ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ／ｆ／ｃ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｄ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｂ、ａ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｆ／ｃ／ｆ／ｆ／ｄ”／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｆ／ｃ／ｆ／ｄ”／ｆ／ｂ  ａ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ／ｂ、ａ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｅ／ｂ、ａ／ｅ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｅ／ｂ。
【０２５１】
本発明のフィルムに最も好ましい層序列は次に記載するものである：ａ／ｅ／ｆ／ｃ／ｆ／ｅ／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｆ／ｃ／ｆ／ｆ／ｄ”／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｆ／ｃ／ｆ／ｄ”／ｆ／ｂ、ａ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｅ／ｂ、ａ／ｅ／ｆ／ｄ’／ｃ／ｄ”／ｆ／ｅ／ｂ。
【０２５２】
本発明によるフィルムは熱収縮性である。すなわち、これらは８５℃における自由収縮（％）が（ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って。）ＬＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれにおいて少なくとも１０％、好ましくは８５℃において少なくとも１５％、さらにより好ましくは少なくとも２０％であり、ならびに８５℃における全自由収縮率が少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、さらにより好ましくは少なくとも６０％である。
【０２５３】
本発明によるフィルムは、本明細書の実験の部に説明されているように測定されて、最大収縮張力がＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくはＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくはＬＤおよびＴＤの一方において少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２であり、かつ、２つの方向のうちの他方において３０ｋｇ／ｃｍ２より高い。
【０２５４】
本発明によるフィルムは、最大収縮張力が２つの方向ＬＤおよびＴＤの少なくとも１方向において最大でも５５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２、さらにより好ましくは４５ｋｇ／ｃｍ２である。
【０２５５】
本発明によるフィルムは、本明細書の実験の部に説明されているように測定されて、５℃における残留収縮張力がＬＤおよびＴＤのそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２７ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ２である。
【０２５６】
本発明のフィルムは非常に良好な加工性を示し、両方向における高配向比に耐えることができる。
【０２５７】
さらに、本発明のフィルムはこれらの剛性のため、当技術分野において公知のいずれの印刷方法でも印刷することができる。
【０２５８】
本発明のフィルムには良好な光学特性が付与されている。
【０２５９】
特に、本フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定して、収縮前のヘイズ値が２０％より低い、好ましくは１５％より低い、より好ましくは１２％より低いことを特徴とする。
【０２６０】
さらに、本フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って測定して、収縮前の光沢値が１１０ｇ．ｕ．より高い、好ましくは１２０ｇ．ｕ．より高い、さらにより好ましくは１３０ｇ．ｕ．より高いことを特徴とする。
【０２６１】
本フィルムの特に好ましい実施形態は次に記載するものである。
ｉ）多層共押出二軸配向バリア熱収縮性包装用フィルムであって、
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
ヒートシール性層（ａ）に直接接着させていない１つの外側層（ｂ）であり、２２５℃より高い融点を有する１種以上の芳香族（コ）ポリエステルを含む層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンからなる少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）
を含み、
前記フィルムが
−  Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも４５％である、ならびに
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２である、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とし、全自由収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って測定され、最大収縮張力および残留収縮張力は本明細書の方法に従って測定されるフィルム、または
ｉｉ）多層共押出二軸配向バリア熱収縮性包装用フィルムであって、
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
ヒートシール性層（ａ）に直接接着させていない１つの外側層（ｂ）であって、
層（ｂ）が芳香族（コ）ポリエステルを含む唯一の層であり、ならびに
前記層（ｂ）が２２５℃より高い融点を有する１種以上のポリエチレンテレフタレートを含み、
ポリエチレンテレフタレートのフィルム全体に対する重量百分率が少なくとも１５％である層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンからなる少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）
を含み、
前記フィルムが、
−  Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも４５％である、ならびに
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２である、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とし、全自由収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って測定され、最大収縮張力および残留収縮張力は本明細書の方法に従って測定されるフィルム、または
ｉｉｉ）多層共押出二軸配向バリア熱収縮性包装用フィルムであって、
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
ヒートシール性層（ａ）に直接接着させていない１つの外側層（ｂ）であり、
層（ｂ）が芳香族（コ）ポリエステルを含む唯一の層であり、ならびに
前記層（ｂ）が２２５℃より高い融点を有する１種以上のポリエチレンテレフタレートを含み、ならびに
ポリエチレンテレフタレートのフィルム全体に対する重量百分率が少なくとも５％である層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンからなる少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）、
同じ組成を有し、脂肪族および芳香族ポリアミドのブレンドを少なくとも９０重量％含む、少なくとも２つの内部耐酷使層（ｄ’）および（ｄ”）であって、同じ組成を有し全フィルムにおける前記ポリアミドの重量百分率は２０％から５０％の間である層（ｄ’）および（ｄ”）
を含み、
前記フィルムが、
−  Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも４５％である、ならびに
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２である、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とし、全自由収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って測定され、最大収縮張力および残留収縮張力は本明細書の方法に従って測定されるフィルム、または
ｉｖ）多層共押出二軸配向バリア熱収縮性包装用フィルムであって、
１つの外側ヒートシール性層（ａ）、
ヒートシール性層（ａ）に直接接着させていない１つの外側層（ｂ）であって、
層（ｂ）が芳香族（コ）ポリエステルを含む唯一の層であり、
前記層（ｂ）が２２５℃より高い融点を有する１種以上のポリエチレンテレフタレートを含み、
ポリエチレンテレフタレートのフィルム全体に対する重量百分率が少なくとも５％である層（ｂ）、
ポリ塩化ビニリデンからなる少なくとも１つの内部ガスバリア層（ｃ）
を含み、
耐酷使層ｄ）、追加層ｅ）および結合層ｆ）のうちから選択された１つ以上のさらなる層が少なくとも１つの内部ＰＶＤＣ層（ｃ）と外側ポリエステル層（ｂ）との間に配置され、前記間に配置された層の全厚がフィルムの全厚の少なくとも２０％であり、
前記フィルムが、
−  Ａ）８５℃における全自由収縮率が少なくとも４５％である、ならびに
−  Ｂ）最大収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２０ｋｇ／ｃｍ２である、ならびに
−  Ｃ）５℃における残留収縮張力が長手方向および横方向のそれぞれにおいて少なくとも２５ｋｇ／ｃｍ２である
ことを特徴とし、全自由収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に従って測定され、最大収縮張力および残留収縮張力は本明細書の方法に従って測定されるフィルム。
【０２６２】
本発明の第２の目的は、ヒートシール性層が最内側層であるシームレスチューブ形状の包装用物品、またはパウチもしくは袋などの柔軟容器形状の包装用物品であって、第１の目的によるフィルムを含む物品である。
【０２６３】
シームレスチューブの形状の物品は後述のように、先に定義された本フィルムの層を丸ダイに通して押出コーティングし、続いて場合による照射およびトラップ気泡配向（ｔｒａｐｐｅｄ  ｂｕｂｂｌｅ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）によって製造することができる。
【０２６４】
得られたシームレスチューブを直接加工して、柔軟包装容器を提供することができ、または代替として、巻いてロールにされるまたはさらに再加工される前にスリットすることによってフラットフィルムに転換することができる。
【０２６５】
柔軟容器は、フィルムをこれ自体にヒートシールすることによって得られる。
【０２６６】
フィルムをセルフシールして、本発明による柔軟容器を形成することは、フィンシールおよび／またはラップシール様式で、好ましくはヒートシール性層をこれ自体にヒートシールさせることによって、すなわちフィンシール様式で実施することができる。
【０２６７】
熱収縮性柔軟容器は、エンドシール袋（ＥＳ）、サイド（または横ＴＳ方向。）シール袋またはパウチの形をとることができる。
【０２６８】
一実施形態において、柔軟容器はシームレスチュービングから作製されたレイフラットのエンドシール袋であり、エンドシール袋はオープントップ、第１および第２の折り返されたサイドエッジ、ならびに袋の底に沿ったエンドシールを有する。
【０２６９】
一実施形態において、柔軟容器はシームレスチュービングから作製されたレイフラットのサイドシール袋であり、サイドシール袋はオープントップ、折り返されたボトムエッジ、ならびに第１および第２のサイドシールを有する。
【０２７０】
一実施形態において、柔軟容器はシームレスチュービングから作製されたレイフラットのＶ字形サイドシール袋であり、サイドシール袋はオープントップ、折り返されたボトムエッジ、ならびに第１および第２のサイドシールを有する。前記第１および第２のサイドシールは、オープントップに対して完全に曲げることができ、したがって三角形もしくはほとんど三角形の袋をもたらし、または好ましくは、部分的にまっすぐで（すなわち、オープントップと直角をなす。）、部分的に曲げることができ、より台形様の形状をもたらすことができる。
【０２７１】
一実施形態において、柔軟容器は２枚のフラットフィルムを互いにヒートシールすることによって作製されたレイフラットのパウチであり、パウチはオープントップ、第１のサイドシール、第２のサイドシールおよびボトムシールを有する。
【０２７２】
柔軟容器は少なくとも１つの裂け目（ｔｅａｒ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を場合によって含む。
【０２７３】
本発明のフィルムはロールで提供され、例えばＵＬＭＡ社から供給されるＦｌｏｗ  Ｗｒａｐｐｅｒ（ＨＦＦＳ）などの従来の横型機械でパウチとして形成され得る。この種類の包装機では、製品は、製品の周りで収縮させ、２つの横シールおよび１つの長手シールの３つのシールを有するパウチに包装される。
【０２７４】
パウチは、例えばＶｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｏｒｍ  Ｆｉｌｌ  Ｓｅａｌ（ＶＦＦＳ）包装システムに従って充填する直前に形成することもできる。ＶＦＦＳ方法は当業者に公知であり、例えばＵＳ４５８９２４７に記載されている。製品は中央の縦型充填チューブを通して、長手方向および横方向にこの下端でシールされて形成された管状フィルムに導入される。次いで、管状セグメントの上端をシールし、パウチをこの上の管状フィルムから切り離すことによってパウチが完成される。
【０２７５】
当技術分野において公知である他の袋およびパウチ作製方法は、本発明による多層フィルムから入れ物または容器を作製するように容易に適応され得る。
【０２７６】
本発明の第３の目的は、第２の目的による包装用物品および前記物品に包装されている製品を含むパッケージである。
【０２７７】
包装する際に、製品は本発明のフィルムで作製された熱収縮性袋に充填され、袋は通常は排気され、このオープンエンドはヒートシールするまたは例えば金属のクリップを利用することによって閉じられる。この方法は、排気およびクリップの利用またはヒートシールが自動的に行われる真空槽内で実施されることが有利である。袋が槽から取り出された後、熱を加えることによって熱収縮させる。このことは、例えば充填した袋を湯浴に浸漬しまたはこれを湯のシャワーまたは熱空気トンネルに通して運搬することによって、または赤外線によって行うことができる。熱処理によって、この中に包装される製品の輪郭にぴったりと一致する気密なラッピングが作られる。
【０２７８】
食品および非食品を包装する一般的方法は、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｆｏｒｍ−Ｆｉｌｌ−Ｓｅａｌ（ＨＦＦＳ）またはＶｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｏｒｍ−Ｆｉｌｌ  Ｓｅａｌ（ＶＦＦＳ）機などの製袋充填機で作製されたパウチを用いて行われる。
【０２７９】
横型または縦型のＦＦＳ機は、典型的にはフィルムのフラットウェブを管状構造に形成するための形成機、管状構造におけるフィルムの重なり合った長手方向エッジをシールする長手シール機、製品を管状フィルムに次から次へと好適に間隔を置いた形状で給送するためのコンベヤーまたはＶＦＦＳ機の場合に給送チューブおよび管状フィルムを幅方向においてシールして、製品を別々のパッケージに分離する横シール機を含む。
【０２８０】
横シール機は、先頭のパウチのボトムと後続のパウチのフロントを同時にシールし、２つのシールおよび先頭のパッケージをフロントがシールされたチュービングから切り離するように操作されてよい。
【０２８１】
代わりに、ＨＦＦＳ方法では、横シール機は、先頭のパッケージを後続の管状部分から切り離すように操作されてよく、前記管状部分のフロントをシールすることによって、次の先頭のパウチのボトムがシールされる。このように、包装される製品が入っている先頭のパウチは長手シールおよび唯一の横シールを有する。次いで、第２の横シールがパウチを密閉する前にパウチを真空にすることができる。また、この場合、本発明の配向された熱収縮性熱可塑性フィルムは包装材料として使用され、次いで真空にしたパッケージは収縮されて、所望の外観を達成する。
【０２８２】
ＦＦＳ方法では、横シールは常にフィンシールであるが、長手シールはフィンシールまたはラップシール、すなわちフィルムの最内側ヒートシール性層が同じフィルムの最外側層にシールされているシールとすることができる。
【０２８３】
熱可塑性包装材料、特にヒートシール性層に使用されるポリマーは、高シール強度をもたらすように選択される。このことによって、実際に、偶発的な開封または漏出なしに、最終の柔軟容器が、包装された製品を外部の環境から適切に保護することが保証される。
【０２８４】
最外側層または外部層も、シールするステップにおけるこの耐熱性について慎重に選択されなければならない。例えば、この層のために、シールする温度より高い融点を有するポリマーを選択することが有利である。
【０２８５】
本発明のフィルムからのバリア熱収縮性袋は、好ましくは食品包装、具体的には肉、家禽、チーズ、加工および燻製肉、豚肉ならびに子羊肉に幅広い用途を有する。フィルムの収縮特性は、実際に、製品の周りで袋が完全に収縮することを保証するものであり、その結果袋は皺にならず、したがって見栄えの良いパッケージを提供し、またドリップ損失も低減する。袋は、充填、排気、シール、閉鎖、熱収縮、箱詰め、輸送、荷下ろしおよび小売りスーパーマーケットでの貯蔵というプロセスを物理的に耐えるために適当な耐酷使性を有し、またこの充填プロセスも改善するのに十分な剛性を有する。
【０２８６】
本発明の第４の目的は、本発明の第１の目的によるフィルムの製造方法である。
【０２８７】
本発明による製造方法は、熱不安定性ＰＶＤＣ系バリア層（ｃ）を含む基材を温和な温度および条件下で共押出し、その後より高い温度で加熱して、高融点芳香族（コ）ポリエステル層（ｂ）を含む一続きの層で基材をコーティングする。
【０２８８】
このようにして、本出願人は断熱押出ダイを使用しないでもＰＶＤＣバリア層ｃ）の熱劣化を防止することができた。新規方法は、経費を要する生産サイクルの中断を回避し、ＰＶＤＣ燃焼に関連した有害ガスの発生を防止することが有利である。
【０２８９】
本フィルムが１つより多い内部ＰＶＤＣガスバリア層（Ｃ）を含む場合、これらはすべて、好都合には基材構造内に配置される。
【０２９０】
このようにして、本出願人は伝統的な孤立していない押出ダイを使用して、ＰＶＤＣバリア層ｃ）の熱劣化を防止することができた。
【０２９１】
したがって、本発明の第１の目的のフィルムを製造する方法は下記のステップを含む。
−  少なくとも１つのシーラント層ａ）をチューブの内側に設け、またＰＶＤＣを含むバリア層ｃ）を設けた管状基材を丸ダイに通して共押出しするステップ、
−  押出し後、この基材チューブを５〜１５℃の間の温度、好ましくは８〜１０℃でクエンチするステップ、
−  基材を少なくとも１つの層ｂ）を含むコーティングで押出コーティングし、これにより非配向管状フィルムを得るステップ、
−  非配向管状フィルムを５℃から３０℃の間、好ましくは２０から３０℃の間の温度でクエンチするステップ、
−  管状フィルムを、層を構成するポリマー樹脂すべてのＴｇを超え、かつ、使用される樹脂のうちの少なくとも１種の融点を下回る温度に加熱するステップ
−  管状フィルムを長手方向および横方向のそれぞれにおいて約２から約６、好ましくは３から５の間、さらにより好ましくは３．１から４．５の間の配向比で二軸配向するステップ
−  配向された管状フィルムを好ましくは冷気中、４℃から３０℃、好ましくは５℃から１０℃の温度でクエンチするステップ。
【０２９２】
この方法と層構成の組合せは、高温で分解する傾向があるＰＶＤＣおよびこのコポリマーなどのバリア樹脂を含む本発明のフィルムを調製するのに特に有利であることが明らかになった。
【０２９３】
好ましくは、本発明による方法は下記のステップを含む。
−  少なくとも１つのシーラント層ａ）をチューブの内側に設け、ＰＶＤＣを含む少なくとも１つのバリア層ｃ）を設け、また耐酷使層ｄ’）を好ましくはシーラント層ａ）とＰＶＤＣバリア層ｃ）との間に場合によって設けた管状基材を丸ダイに通して共押出しするステップ、
−  押出し後、このような基材チューブを５〜１５℃の間の温度、好ましくは８〜１０℃でクエンチするステップ、
−  基材を少なくとも１つの層ｂ）および場合によって耐酷使層ｄ”）を含むコーティングで押出コーティングし、したがって非配向管状フィルムを得るステップ、
−  このような非配向管状フィルムを５℃から３０℃の間、好ましくは２０から３０℃の間の温度でクエンチするステップ、
−  管状フィルムを、層を構成するポリマー樹脂すべてのＴｇを超え、使用される樹脂のうちの少なくとも１種の融点を下回る温度に加熱するステップ、
−  管状フィルムを長手方向および横方向のそれぞれにおいて約２から約６、好ましくは３から５の間、さらにより好ましくは３．１から４．５の間の配向比で二軸配向するステップ、ならびに
−  配向された管状フィルムを好ましくは冷気中、４℃から３０℃、好ましくは５℃から１０℃の温度でクエンチするステップ。
【０２９４】
本発明による別の方法は下記のステップを含む。
−  少なくとも１つのシーラント層ａ）、ＰＶＤＣを含む少なくとも１つのバリア層ｃ）および場合によって耐酷使層ｄ’）を設けたフラット基材をフラットダイに通して共押出しするステップ、
−  押出し後、この基材を５〜１５℃の間の温度、好ましくは８〜１０℃でクエンチするステップ、
−  基材を少なくとも１つの層ｂ）および場合によって耐酷使層ｄ”）を含むコーティングで押出コーティングし、これにより非配向フラットテープを得るステップ、
−  この非配向テープを５℃から３０℃の間、好ましくは２０から３０℃の間の温度でクエンチするステップ、
−  テープを、層を構成するポリマー樹脂すべてのＴｇを超え、かつ、使用される樹脂のうちの少なくとも１種の融点を下回る温度に加熱するステップ、
−  テープをテンターフレームにより逐次的にまたは同時に、好ましくは同時に長手方向および横方向のそれぞれにおいて約２から約６、好ましくは３から５の間、さらにより好ましくは３．１から４．５の間の配向比で二軸配向するステップ、ならびに
−  配向されたフィルムを好ましくは冷気中、４℃から３０℃、好ましくは５℃から１０℃の温度でクエンチするステップ。
【０２９５】
多層基材は、ポリマー溶融物をテープまたはチューブに造形することを可能にするフラットフィルムダイまたは円形フィルムダイを使用して、例えばＵＳ３８９１００８に記載のように共押出により製造され得る。
【０２９６】
好ましい方法によれば、多層基材は丸ダイを通して共押出されて、溶融ポリマー材料のチューブが得られ、膨張させることなく押出直後にクエンチされ、場合によって架橋される。
【０２９７】
基材の共押出は一般に２５０℃以下、好ましくは１６０から２４０℃、好ましくは１７０から２３０℃の温度で行われる。
【０２９８】
コーティングステップは、残りの層すべてを完全に共押出し、これらのすべてを互いに積み重ねて第１の共押出ステップで得られたクエンチされたチューブに同時に接着させることによって同時に行われることができ、またはこのコーティングステップを、加えられる層の数と同じ回数繰り返して行うことができる。
【０２９９】
基材のコーティングは、一般にコーティングの樹脂を最高で２８０℃、典型的には２００℃から２７０℃の温度で加熱することによってもたらされる。
【０３００】
押出コーティングにおいて、チューブの形を維持し、これが崩壊するのを回避するために、チューブを若干膨張させることとなる。
【０３０１】
次いで、場合によって架橋させたテープまたはチューブは二軸配向される。
【０３０２】
チューブの場合に、配向は好ましくはいわゆるトラップ気泡方法に従ってもたらされる。チューブは、典型的にはチューブを湯浴に通すまたは代わりにＩＲオーブンもしくは熱空気トンネルに通すことによって、使用される樹脂すべてのＴｇを超え、使用される樹脂の少なくとも１種の融点を下回る温度に加熱され、やはりこの温度で内部空気圧によって膨張されて、横方向の配向が得られ、こうして得られた「トラップ気泡」を保持する異周速のピンチロールによって膨張されて、長手方向の配向が実現する。
【０３０３】
チューブまたはテープの加熱温度は、チューブ内の各樹脂の性質および量、チューブの厚さ、当業者に公知の達成されるべき配向比などのいくつかの要因に応じて７０から９８℃の範囲である。
【０３０４】
本発明のフィルムの典型的な配向比は、長手方向および横方向のそれぞれにおいて約２から約６の間、好ましくはそれぞれにおいて３から５の間に、さらにより好ましくはそれぞれにおいて３．１から４．５の間に含めることができる。
【０３０５】
延伸された後、フィルムは好ましくは冷気中、４から３０℃の間、好ましくは５から１０℃の間の温度ですぐに冷却され、同時にこの延伸された寸法を実質的に保持して、フィルムの分子をこれらの配向された状態でともかく凍結し、さらなる加工のために巻かれる。
【０３０６】
好ましい実施形態において、本発明の第１の目的によるフィルムは押出コーティングと、その後に続くトラップ気泡配向により製造される。
【０３０７】
代わりに、本発明によるフィルムは、フラット押出コーティングおよび同時または逐次的にテンターフレーム方法による二軸延伸によって得ることができる。
【０３０８】
好ましい実施形態において、本発明の第１の目的によるフィルムは丸ダイ押出コーティング、その後に続くトラップ気泡配向方法により製造される。
【０３０９】
本製造方法は、構造層（少なくともシーラント層ａ）およびＰＶＤＣバリア層ｃ））の一部を共押出し、その後これに、少なくとも芳香族（コ）ポリエステル層ｂ）および場合による残りの層を含むコーティングを押出コーティングで被着させることによる、第１の基材の調製を含む。
【０３１０】
好ましくは、耐酷使層ｄ）、追加層ｅ）および結合層ｆ）のうちから選択された１つ以上のさらなる層は、最終フィルムの酷使性能を改善し、隣接する層を接着し、ＰＶＤＣバリア層ｃ）の断熱に寄与することを目標として、基材および／またはコーティング中に存在している。
【０３１１】
これらの層は基材および／またはコーティングに好適に配置され、したがってガスバリア層（ｃ）とポリエステル層（ｂ）との間に配置されている積み重ねた保護層をもたらす。好ましくは、前記間に配置された層の全厚はフィルムの全厚の少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％である。
【０３１２】
望むなら、機械的特性および配向性を改善するために、フィルムまたはこの一部分は化学的にまたは好ましくは照射によって架橋されてよい。典型的には架橋を生じるために、基材またはコーティングされた基材は、好ましくは電子加速器を使用して、好適な放射線量の高エネルギー電子線で処理され、用量レベルは標準線量測定方法で決定される。所望の特性に応じて、この放射線量は約２０から約２００ｋＧｙ、好ましくは約３０から約１５０ｋＧｙとさまざまであり得る。
【０３１３】
Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｇｒａｆｆ発電機または共振変圧器などの他の加速器を使用してよい。
【０３１４】
いずれの電離放射線を使用してもよいので、放射線は加速器による電子に限定されない。
【０３１５】
本発明の第１の目的によるフィルムは好ましくは照射されない。これは、具体的には本明細書に記載された少なくとも１つの耐酷使層ｄ）がフィルム構造に存在している場合である。
【０３１６】
このような場合、フィルムは既に、容易に配向され、包装プロセスおよびこのようにして得られたパッケージの取扱いに耐えるのに適した機械的特性を有し、照射される必要がない。有利には、非照射フィルムはよりよいシール性を有することとなる。
【０３１７】
最も好ましい実施形態において、層（ｄ’）および（ｄ”）が両方共少なくとも１種のポリアミドを含み、フィルム全体における層ｄ’）およびｄ”）のポリアミド樹脂の合計の重量百分率は１０％５５％の間、好ましくは１５％から５０％の間、より好ましくは２０％から５０％の間、さらにより好ましくは２０％から４５重量％の間に含まれる。
【０３１８】
この高量のポリアミドは高い耐酷使性をこれらの熱収縮性フィルムに付与するのに望ましく、この層構成と共に本明細書に記載されている方法を使用することによって、高量のポリアミドを、加工安定性および収縮特性に影響を及ぼすことなく組み入れることができることが明らかになった。こうして得られたフィルムはまた、容易に配向された。
【０３１９】
本発明のフィルムは非常に良好な加工性を示し、高配向比に耐えることができる。
【０３２０】
本発明のフィルムは容易に印刷され得る。
【０３２１】
本発明のフィルムを印刷する方法としては、当技術分野において周知であるプラスチック材料の従来の任意の印刷方法が挙げられる。
【０３２２】
本明細書に記載されている方法のいずれか１つに従って得ることができるフィルムも本発明の目的である。
【０３２３】
本発明の第５の目的は、以下の実験が例示するようにドリッピング製品、好ましくは生鮮肉または加工肉を包装するための本発明の第１の目的によるフィルムの使用である。
【実施例】
【０３２４】
本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに理解され得る。実施例は例示するものにすぎず、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【０３２５】
以下の実施例において、下記の表１に示されたポリマーを使用した。
【０３２６】
【表１】
0006489557.tif 000002
0006489557.tif 000003
0006489557.tif 000004
0006489557.tif 000005
【０３２７】
本発明による実施例および比較例は表２にまとめられている。
【０３２８】
比較例２のフィルムは、本芳香族（コ）ポリエステル外側層の代わりにポリアミド外側層を有するフィルムを調製するＥＰ２０３０７８４に示された方法に従って製造された。特に、ＥＰ２０３０７８４の実施例１に記載された方法は、基材をＰＶＤＣおよび外側ポリアミド層を両方含むコーティングと共に押出コーティングするステップを含む。さらに、比較例２のフィルムは、バリアと外側層との間に、全フィルム厚さの約９．７％の厚さ、すなわちＥＰ２０３０７８４およびＷＯ２００５０１１９７８で開示された先の同様のフィルムの対応する介在層に用いられた範囲内の厚さを有する積み重ねた断熱層を含む。下記の実験データから理解することができるように、先行技術の教示は本フィルムの製造を可能にするものではなく、実際にはＰＶＤＣおよび高融点ポリマー層が共押出されているＥＰ２０３０７８４で開示された押出コーティングも、もっともらしくＷＯ２００５０１１９７８で教示されている共押出も、ＰＶＤＣ熱不安定性層を損傷から守っていない。
【０３２９】
【表２】
0006489557.tif 000006
0006489557.tif 000007
【０３３０】
表２の層は、層１として示されているシール性層から（最後に列挙されている）最外側層までこれらの押出順序で報告されている。
【０３３１】
本発明による多層フィルム（実施例１〜３）および比較例フィルム１および２は、下記からなる基材を丸ダイに通して押出コーティングすることによって調製された。
−  実施例２および３について層１から層６、
−  実施例１について層１から層５、
−  比較例１および２について層１から層３。
【０３３２】
次いで、こうして得られた押出多層管状基材を、
−  ８℃の水カスケードでクエンチし、
−  ６４ＫＧｙで照射し（比較例１の場合のみ、一方実施例１、２、３および比較例２は照射されなかった。）ならびに
−  実施例２および３について層７から層１０、実施例１について層６から層８および比較例１および２について層４から層６で押出コーティングした。
【０３３３】
次いで、実施例１〜３および比較例２で得られたコーティングされたチューブを２５℃において水中で速やかにクエンチし、比較例１で得られたチューブを１２℃において水中でクエンチする。次いで、実施例および比較例２（比較例１を除く。）得られたすべてのチューブを、温度９４℃に維持された湯浴に通すことによって二軸配向し、比較例については温度９０℃で行い、次いでチューブを膨張させて、横方向の配向を実現し、ピンチロールで延伸させて、長手方向の配向を実現した。
【０３３４】
配向比は、
−  実施例１では、長手方向において約３．４：１および横方向において３．４：１、
−  比較例１では、長手方向において約３．７：１および横方向において４：１、
−  比較例２では、長手方向において約３．４：１および横方向において３．３：１。最後に、得られたチューブを冷気中、７℃で冷却した。
【０３３５】
本発明のフィルム（実施例１から３）の製造時において、フィルムが架橋されなかった場合でさえ、特に押出コーティングにおいてチューブの品質の点からおよび配向において気泡バーストなし、線速度の上昇および高延伸比の点から、また光学特性に対するマイナス効果なしで、非常に良好な加工安定性が、比較例に比べて認められた。
【０３３６】
さらに、押出時における過熱によるまたは構造中に存在している他の温かい層との接触によるＰＶＤＣ層の分解が認められなかった。
【０３３７】
一方、比較例フィルム２のチューブの製造時において、特に基材のコーティング時において、ＰＶＤＣの分解が認められた。実際に、気泡が溶融物中で形成し、得られたテープの色が褐色であった。押出コーティングを２０分行った後、状況はさらに悪化し、広範囲にわたる分解のために、ダイのヒゲが形成され、したがってチューブの回収を中止した。
【０３３８】
テープ外観はＰＶＤＣ熱劣化によって褐色であり、トラップ気泡の存在のため透明でないという許容できないものであったが、上述のように二軸配向を行った。得られたフィルム（比較例２）は、同じ気泡が存在しているが拡大しているため不透明であり、肉眼で若干黄色がかってみえるので使用に適していなかった。
【０３３９】
非常によくない外観および光学的特性（図２のチューブの写真を参照のこと。）はそれ自体でフィルムを廃棄するのに十分であった。
【０３４０】
特性評価に用いられた試験方法を以下の表３にまとめる。
【０３４１】
【表３】
0006489557.tif 000008
【０３４２】
自由収縮：フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍの供試体を選択された熱にかけたときの寸法変化（％）である。ＡＳＴＭ  標準試験方法  Ｄ  ２７３２に従って、供試体を８５℃に加熱した水浴に５秒間浸漬して測定した。この試験結果を表４に報告する。
【０３４３】
最大収縮張力（ｋｇ／ｃｍ２）および（５℃における）残留常温収縮張力（ｋｇ／ｃｍ２）は内部の方法により測定された。
【０３４４】
最大収縮張力は、加熱／収縮プロセス時において材料によって生じる張力の最大値である。フィルムの供試体（２．５４ｃｍ×１４．０ｃｍ、そのうち１０ｃｍは試験に供されない。）をフィルムの長手方向（ＬＤ）および横方向（ＴＤ）において切断し、２つのあごの間にクランプで固定し、これらあごの一方がロードセルに連結している。２つのあごは供試体をチャネルの中心に維持し、このチャネルにインペラーが加熱された空気または冷気を吹き込み、２本の熱電対が温度を測定する。熱電対はできる限り供試体近く（３ｍｍ未満）で、同じ中央に配置されている。熱電対から供給されるシグナル（試験温度である。）およびロードセルから供給されるシグナル（力である。）はコンピュータに送られ、ソフトウェアがこれらのシグナルを記録する。インペラーは熱空気を吹き込み始め、試料から放出される力がグラム単位で記録される。加熱された空気を吹き込むことによって、温度は２３℃から９０℃に約３．２℃／秒の速度で上げられ、次いで冷気を吹き込むことによって、９０℃から５℃に０．９℃／秒の速度で下げられる。最大収縮張力は、最大力値（単位ｋｇ）（ピーク時の力）を供試体の幅（単位ｃｍで表される）で、および供試体の平均厚さ（単位ｃｍで表される）で割ることによって算出され、ｋｇ／ｃｍ２で表される。残留常温収縮張力は、５℃において供試体が発揮する力（単位ｋｇ）および供試体の幅（単位ｃｍ）および供試体の平均厚さ（単位ｃｍ）を割ることによって算出され、ｋｇ／ｃｍ２で表される。各フィルムについて、各方向において３個の供試体を測定した。この試験結果を表４に報告する。
【０３４５】
ドリップ損失は内部の方法により測定された。肉をと殺状態で２℃において２４時間維持し、次いで骨を取り除き、整形し、切断した後、真空包装する。
【０３４６】
Ｃｒｙｏｖａｃ  ＶＳ３０機を以下の設定で用いて、３２個のストリップロイン（それぞれ１．７から３．４ｋｇの重量、８頭の雄牛から切断された４片）を被検袋（実施例１および比較例１）のそれぞれにパックした。
−  真空レベル：５ｍＢａｒ
−  シール時間、１．５秒
−  冷却時間、２秒
−  シールセッティングＵｌｔｒａｓｅａｌ、３５０Ｔ
−  パッケージを湯浸漬槽に３秒浸漬することによって８５℃で収縮。
【０３４７】
パッケージを真空下、２±２℃で１９日間貯蔵した。実施例１について３２個のパッケージを評価し、比較例１について３２個のパッケージを評価した。ドリップ損失は、各パックの全重量から乾燥パッケージおよび乾燥肉の重量を差し引くことによって（肉の重量について百分率の単位で。）算出された。この差は、貯蔵時において滲出した液体の重量である。この試験結果の平均を表４に報告する。スチューデント試験にかけたとき、実施例１および比較例１を使用して包装された肉塊の間における全ドリップ損失値の０．３％の差は信頼水準９５％で有意である。
【０３４８】
２３°Ｃにおける破壊：耐破壊性は、柔軟なフィルムの表面にパンチを押しつけるとき生じる抵抗力である。フィルム試料は、動力計（Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機）に置かれている圧縮セルに連結している供試体ホルダーに固定される。動力計が始動すると、パンチ（孔あけ球、直径５ｍｍ、プランジャーに溶接されている。）を一定の速度（３０ｃｍ／分）でフィルム試料に対して動かし、試料を破壊するのに必要とされた力をグラフで記録する。この試験は包装用フィルムの耐酷使性を示す。この試験結果を表５に報告する。
【０３４９】
引張強さおよび破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２）。
【０３５０】
引張強さは試験供試体を破断するのに要する、試験供試体の元の横断面の単位面積当たりの最大の引張荷重を示し、ｋｇ／ｃｍ２で表される。
【０３５１】
破断点伸びは破裂の瞬間に測定された供試体の長さの増加を示し、元の長さの百分率として表される。測定は、予め２３℃およびＲＨ５０％で最小限２４時間貯蔵された供試体について、ＣＭ型ロードセル（１〜５０ｋｇ）を装備したＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いて、２３℃に設定された環境室で行われた。引張および伸びの測定を同時に記録し、報告された結果は平均値である。この試験結果を表５に報告する。
【０３５２】
２３℃における弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２に従って評価された。この試験結果を表５に報告する。
【０３５３】
ヘイズ：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って評価された。この試験結果を表５に報告する。
【０３５４】
６０°光沢度：ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って評価された。長手方向および横方向において行われた測定の平均値が報告された。この試験結果を表５に報告する。
【０３５５】
比較例２のチューブから採取された試料（Ａ）および実施例３のチューブから採取された試料（Ｂ）の拡大写真である図２に示すように、ＥＰ２０３０７８４に示唆された製造方法に従ってコーティングする際にＰＶＤＣ層およびＰＥＴ層が同時に存在すると、損傷を受けた褐色がかったテープが生じた。実際に、写真から気泡がいくつか存在していることが明らかである。
【０３５６】
表４に示すように、本発明のフィルムは高い自由収縮値および高い最大収縮張力値を示した。さらに、これらのフィルムは高い残留収縮張力値を冷条件で発揮できる結果になり、したがってパッケージの貯蔵時における非常に良好なパック外観および肉からのドリップ損失の低減を保証する。
【０３５７】
さらに、これらのフィルムは、表５に報告されたデータが実証するように非常に良好な機械的特性および光学特性を示す。
【０３５８】
結論として、本発明のフィルムは、優れたパック外観および肉ドリップ損失低減が得られることを可能にし、なお押出および転換レベルで非常に良好な加工性を維持し、高い耐酷使性を保証するものである。
【０３５９】
【表４】
0006489557.tif 000009
【０３６０】
【表５】
0006489557.tif 000010
【０３６１】
好ましい実施形態を参照しながら、本発明を説明してきたが、当業者が容易に理解するように、本発明の原則および範囲から逸脱することなく、本発明の修正形態および変形形態が存在すると理解されるものとする。したがって、このような修正形態は以下に記載されている特許請求の範囲に従っている。
【図１】
0006489557.tif 000011
【図２】
0006489557.tif 000012