(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの正孔輸送材料と、
（ｂ）少なくとも１つのフルオロポリマーと、を含む  組成物を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスであって、
前記少なくとも１つの正孔輸送材料が、ポリチオフェンであり、
前記少なくとも１つのフルオロポリマーが、フッ化ビニリデンモノマーの繰り返し単位を含む、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマー（ＰＶＤＦホモポリマー）またはポリ（フッ化ビニリデン）コポリマー（ＰＶＤＦコポリマー）である、ＯＬＥＤデバイス。
【請求項２】
前記ＯＬＥＤデバイスが正孔注入層（ＨＩＬ）または正孔輸送層（ＨＴＬ）を含み、該正孔注入層または該正孔輸送層が前記組成物を含む、請求項1に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項３】
前記ポリチオフェンが、式（Ｉ）
【化１４】
0006620816.tif 000019
［式中、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆであり、そしてここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、Ｒｅが、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、ｐが、１、２、又は３であり、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである］
に従った繰返し単位を含む、請求項１または２に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項４】
Ｒ１が、Ｈであり、Ｒ２が、Ｈ以外である、請求項３に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項５】
Ｒ１が、Ｈであり、Ｒ２が、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又は−ＯＲｆである、請求項３又は４に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項６】
Ｒ１が、Ｈであり、Ｒ２が、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項３〜５のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項７】
前記ポリチオフェンが、位置規則性である、請求項４〜６のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項８】
位置規則性の程度が、０超〜１００％又は約２５〜９９．９％又は約５０〜９８％である、請求項７に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２が両方とも、Ｈ以外である、請求項３に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又は−ＯＲｆである、請求項９に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２が両方とも、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項９又は１０に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１４】
各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり、Ｒｅが、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである、請求項１０又は１１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１５】
Ｒｅが、メチル、プロピル、又はブチルである、請求項３〜１４のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１６】
前記ポリチオフェンが、
【化１５】
0006620816.tif 000020
及びそれらの組み合わせ
からなる群より選択される繰返し単位を含む、請求項３〜１５のいずれか一項記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１７】
前記ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従った繰返し単位を、共役ポリマーの７０重量％超、典型的には、８０重量％超、より典型的には、９０重量％超、更により典型的には、９５重量％超の量で含む、請求項３〜１６のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１８】
前記ポリチオフェンが、ホモポリマーである、請求項３〜１７のいずれか一項記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項１９】
前記ポリチオフェンが、典型的には、約１，０００〜１，０００，０００g/mol、より典型的には、約５，０００〜１００，０００g/mol、更により典型的には、約１０，０００〜約５０，０００g/molの数平均分子量を有する、請求項１〜１８のいずれか一項記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの正孔輸送材料が、ドーパントによりドープされている、請求項１〜１９のいずれか一項記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２１】
前記ドーパントが、テトラアリールボラートを含む、請求項２０に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２２】
前記ドーパントが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む、請求項２１に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２３】
前記ドーパントが、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである、請求項２２に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのフルオロポリマーが、ＰＶＤＦコポリマーである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２５】
前記ＰＶＤＦコポリマーが、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される、少なくとも１つのモノマーとのコポリマーである、請求項２４に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２６】
前記ＰＶＤＦコポリマーが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーである、請求項２４又は２５に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２７】
前記ＰＶＤＦコポリマーが、フッ化ビニリデン由来の繰返し単位を、コポリマーの７０重量％超の量で含む、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２８】
前記ＰＶＤＦコポリマーが、−ＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、及び／又は−ＣＯ２Ｍ（式中、Ｍが、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンである）を含まない、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項２９】
前記ＰＶＤＦコポリマーが、スルホンイミド、リン酸、及び／又はリン酸基を含まない、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのフルオロポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマーである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項３１】
前記正孔輸送材料と前記フルオロポリマーとの重量比（正孔輸送材料：フルオロポリマー比）が、１０：１〜１：１０である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【請求項３２】
１つ以上のマトリックス材料を更に含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載のＯＬＥＤデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１５年１２月１５日に出願された米国仮出願第６２／０９１，８４７号の優先権を主張する。この出願の内容全体は、この参照により本明細書に明示的に組み入れられる。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、正孔輸送材料、典型的には、共役ポリマーと、フルオロポリマーとを含む組成物、正孔輸送材料とフルオロポリマーとを含むインク組成物、及び、例えば、有機電子デバイスにおけるその使用に関する。
【０００３】
［背景］
有用な進歩が、省エネルギーデバイス、例えば、有機系有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、リン光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）、及び有機光電池デバイス（ＯＰＶ）等になされているが、更なる改善が、より良好な材料処理及び／又は商品化に向けたデバイス性能を提供するのに未だに必要とされている。例えば、有機電子デバイスに使用される１つの有望な種類の材料は、導電性ポリマーである。同ポリマーは、例えば、ポリチオフェンを含む。しかしながら、そのニュートラル及び／又は導電状態でのポリマーの純度、加工性、及び不安定性についての問題が生じるおそれがある。また、種々のデバイスアーキテクチャの交互の層に利用されるポリマーの溶解性（例えば、特定のデバイスアーキテクチャにおいて隣接する層間の直交又は交互の溶解性）に対して、非常に良好な制御を有するのが重要である。例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られているこれらの層は、競合する要求、そして非常に薄いが高品質な薄膜の必要性を考慮すると、困難な問題を提起することがある。
【０００４】
材料を種々の用途に適合させ、また種々の材料、例えば発光層、光活性層、及び電極と共に機能するよう適合させることができるように、正孔注入及び輸送層の特性、例えば、溶解性、熱／化学安定性、及び電子エネルギーレベル（例えば、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）を制御するための、良好なプラットフォームシステムについての現在解決されていない必要性が存在する。良好な溶解性、溶媒抵抗性（intractability）、及び熱安定性が重要である。高い透明性及び低い動作電圧を保持しつつ、ＨＩＬ抵抗率及びＨＩＬ層の厚みを調節できることもまた重要である。特定の用途のためにシステムを組み立て、このような特性の必要とされるバランスを提供できることも重要である。
【発明の概要】
【０００５】
第１の態様では、本発明は、少なくとも１つの正孔輸送材料と、少なくとも１つのフルオロポリマーとを含む、組成物に関する。
【０００６】
第２の態様では、本発明は、少なくとも１つの正孔輸送材料と、少なくとも１つのフルオロポリマーと、液状担体とを含む、インク組成物に関する。
【０００７】
第３の態様では、本発明は、少なくとも１つの正孔輸送材料と、少なくとも１つのフルオロポリマーとを含む、デバイスに関する。
【０００８】
本発明の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、調節可能なＨＩＬ抵抗率を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚を調節し、可視スペクトルにおける高い透明性又は低い吸光度（透過率  ９０％Ｔ超）を保持する能力を提供することである。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚を調節し、低い動作電圧を保持する能力を提供することである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、本明細書に記載の組成物を含む正孔注入層（ＨＩＬ）の上面にある正孔輸送層（ＨＴＬ）を溶液処理できるようにすることである。
【００１２】
［詳細な説明］
本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」という用語は、特に断りない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味する。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「含む（comprises）」という用語は、「から本質的になる（consists essentially of）」及び「からなる（consists of）」を含む。「含む（comprising）」という用語は、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」を含む。
【００１４】
本開示全体を通して、種々の刊行物を、参照により組み入れることができる。参照により組み入れられるこのような刊行物における任意の語の意味が、本開示の語の意味と矛盾する場合には、特に断りない限り、本開示の語の意味が優先されるものとする。
【００１５】
本明細書で使用する場合、有機基への言及において、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、整数である）という専門用語は、この基が、基当たりにｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含有することができることを意味する。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基、より典型的には、一価の直鎖又は分岐鎖の飽和（Ｃ１〜Ｃ４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、へキシル、２−エチルへキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリアコンチル、及びテトラコンチル等を意味する。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「フルオロアルキル」という用語は、１つ以上のフッ素原子により置換されている、本明細書で定義されたアルキル基、より典型的には、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、及びパーフルオロエチルを含む。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「アリール」という用語は、１つ以上の６員炭素環を含有する、一価で不飽和の炭化水素基（同環において、不飽和は、３つの共役二重結合により表わすことができる）を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールは、２つ以上の６員炭素環を含有する、一価で不飽和の炭化水素基（同環において、不飽和は、３つの共役二重結合により表わすことができ、そしてここで、隣接する環は、１つ以上の結合もしくは二価の架橋基により互いに連結されていてもよく、又は、互いに縮合していてもよい）を意味する。アリール基の例は、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書に記載の任意の置換基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、１つ以上の同じか又は異なる、本明細書に記載の置換基により置換されていることができる。例えば、アルキル基は、アリール基又は別のアルキル基により、更に置換されていることができる。本明細書に記載の任意の置換基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等；ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、ならびにヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される、１つ以上の置換基により置換されていることができる。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「正孔輸送材料」という用語は、例えば、電子デバイスにおいて、正孔、すなわち、正の電荷キャリアの移動を容易にし、及び／又は、電子の移動を阻止することができる、任意の材料又は化合物を意味する。正孔輸送材料は、電子デバイス、典型的には、有機電子デバイス、例えば、有機発光デバイス等の層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、及び電子阻止層（ＥＢＬ）に有用な材料又は化合物を含む。
【００２１】
本発明は、少なくとも１つの正孔輸送材料と、少なくとも１つのフルオロポリマーとを含む、組成物に関する。
【００２２】
正孔輸送材料は、当技術分野において公知であり、市販されている。正孔輸送材料は、例えば、低分子量材料又は高分子量材料であることができる。正孔輸送材料は、非ポリマー性又はポリマー性であることができる。非ポリマー性正孔輸送材料は、架橋性及び非架橋性の小分子を含むが、これらに限定されない。非ポリマー性正孔輸送材料の例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ−Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも呼ばれる）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも呼ばれる、CAS # 124729-98-2）；４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも呼ばれる、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン；銅（ＩＩ）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニルフタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含むが、これらに限定されない。
【００２３】
一実施態様において、少なくとも１つの正孔輸送材料は、ポリマー性である。ポリマー性正孔輸送材料は、主鎖又は側鎖に正孔輸送部分を含むポリマー及び共役ポリマー、例えば、直鎖の共役ポリマー又は共役ポリマーブラシ等を含むが、これらに限定されない。本明細書で使用する場合、「共役ポリマー」は、π電子が非局在化することができる、ｓｐ２混成原子の連続的な系を含む骨格を有する、任意のポリマーを意味する。
【００２４】
一実施態様において、少なくとも１つの正孔輸送材料は、共役ポリマーである。共役ポリマーは、有機電子デバイスにおけるその使用を含めて、当技術分野において公知である。本発明に使用される共役ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーであることができる。同コポリマーは、ブロックコポリマー、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）ｎ−マルチブロックコポリマー等を含む。側鎖基を有する位置規則性のポリチオフェンを含めて、合成方法、ドーピング、及びポリマー特徴決定は、例えば、米国特許第６，６０２，９７４号（McCullough et al.）及び同第６，１６６，１７２号（McCullough et al.）に提供されている。これらの文献の全体が、参照により組み入れられる。
【００２５】
共役ポリマーの例は、
例えば、
【化１】
0006620816.tif 000002
等の繰返し単位を含むポリチオフェン、
例えば、
【化２】
0006620816.tif 000003
等の繰返し単位を含むポリチエノチオフェン、
例えば、
【化３】
0006620816.tif 000004
等の繰返し単位を含むポリセレノフェン、
例えば、
【化４】
0006620816.tif 000005
等の繰返し単位を含むポリピロール、
ポリフラン、ポリテルロフェン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、及びポリアリーレン（例えば、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、及びポリフルオレン）を含むが、これらに限定されない。上記構造において、基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、場合により置換されているＣ１〜Ｃ２５基、典型的には、Ｃ１〜Ｃ１０基、より典型的には、Ｃ１〜Ｃ８基であることができ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、及びポリエーテル基を含む。基Ｒ１及び／又はＲ２は、水素（Ｈ）であることもできる。これらの基は、電子吸引基又は電子供与性基であることができる。側鎖基は、溶解性を提供することができる。本明細書に記載され、例示された構造は、ポリマー骨格又は側鎖に包含させることができる。
【００２６】
更なる適切なポリマー性正孔輸送材料は、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも呼ばれる）、及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（ポリ−ＴＰＤと一般的に呼ばれる）を含むが、これらに限定されない。
【００２７】
一実施態様において、共役ポリマーは、ポリチオフェンである。
【００２８】
一実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）
【化５】
0006620816.tif 000006
［式中、
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、ポリエーテル、又はアルコキシ基である］
に従った繰返し単位を含む。
【００２９】
一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆであり、そしてここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、Ｒｅは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、ｐは、１、２、又は３であり、Ｒｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。
【００３０】
一実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、Ｈ以外である。このような実施態様では、繰返し単位は、３−置換チオフェンに由来する。
【００３１】
一実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又は−ＯＲｆである。一実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。
【００３２】
ポリチオフェンは、位置ランダム性又は位置規則性の材料であることができる。その非対称構造のために、３−置換チオフェンの重合により、繰返し単位間に３つの可能性のある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成される。２つのチオフェン環が連結される際に利用可能な３つの配向は、２，２’；２，５’、及び５，５’カップリングである。２，２’（又はヘッド−ｔｏ−ヘッド）カップリング及び５，５’（又はテイル−ｔｏ−テイル）カップリングは、位置ランダム性カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（又はヘッド−ｔｏ−テイル）カップリングは、位置規則性カップリングと呼ばれる。位置規則性の程度は、例えば、約０〜１００％又は約２５〜９９．９％又は約５０〜９８％であることができる。位置規則性は、当業者に公知の標準的な方法により、例えば、ＮＭＲ分光法等を使用して決定することができる。
【００３３】
一実施態様において、ポリチオフェンは、位置規則性である。ある実施態様では、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９５％、より典型的には、少なくとも約９８％であることができる。ある実施態様では、位置規則性の程度は、少なくとも約７０％、典型的には、少なくとも約８０％であることができる。更に他の実施態様では、位置規則性のポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性の程度、典型的には、少なくとも約９８％の位置規則性の程度を有する。
【００３４】
３−置換チオフェンモノマーは、このようなモノマー由来のポリマーを含めて、市販されているか、又は当業者に公知の方法により調製することができる。側鎖基を有する位置規則性のポリチオフェンを含めて、合成方法、ドーピング、及びポリマー特徴決定は、例えば、米国特許第６，６０２，９７４号（McCullough et al.）及び同第６，１６６，１７２号（McCullough et al.）に提供されている。
【００３５】
別の実施態様では、Ｒ１及びＲ２は両方とも、Ｈ以外である。このような実施態様では、繰返し単位は、３，４−二置換されているチオフェンに由来する。
【００３６】
一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又は−ＯＲｆである。一実施態様において、Ｒ１及びＲ２は両方とも、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なってもよい。
【００３７】
一実施態様において、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり、Ｒｅは、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである。
【００３８】
一実施態様において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。一実施態様において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。
【００３９】
一実施態様において、Ｒｅは、メチル、プロピル、又はブチルである。
【００４０】
一実施態様において、ポリチオフェンは、
【化６】
0006620816.tif 000007
及びそれらの組み合わせ
からなる群より選択される繰返し単位を含む。
【００４１】
当業者であれば、繰返し単位
【化７】
0006620816.tif 000008
は、構造
【化８】
0006620816.tif 000009
で表されるモノマー、３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において、３，４−ジＢＥＥＴと呼ばれる］に由来し、
繰返し単位
【化９】
0006620816.tif 000010
は、構造
【化１０】
0006620816.tif 000011
で表されるモノマー、３，４−ビス（（１−プロポキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン［本明細書において、３，４−ジＰＰＴと呼ばれる］に由来し、
繰返し単位
【化１１】
0006620816.tif 000012
は、構造
【化１２】
0006620816.tif 000013
で表されるモノマー、３，４−ビス（（１−メトキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン［本明細書において、３，４−ジＭＰＴと呼ばれる］に由来することを理解するであろう。
【００４２】
３，４−二置換チオフェンモノマーは、このようなモノマー由来のポリマーを含めて市販されており、又は、当業者に公知の方法により調製することができる。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンを、式ＨＯ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆ（式中、Ｒａ〜Ｒｆ及びｐは、本明細書で定義された通りである）で与えられる化合物の金属塩、典型的には、ナトリウム塩と反応させることにより生成することができる。
【００４３】
３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、まず、３，４−二置換チオフェンモノマーの２及び５位を臭素化して、３，４−二置換チオフェンモノマーの対応する２，５−ジブロモ誘導体を形成することにより行うことができる。ついで、ニッケル触媒の存在下における、３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニヤールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第８，８６５，０２５号に記載されている。同文献の全体は、参照により組み入れられる。チオフェンモノマーを重合する別の公知の方法は、酸化剤として、有機非金属含有酸化剤、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を使用し、又は、ハロゲン化遷移金属、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等を使用する酸化的重合による。
【００４４】
金属塩、典型的には、ナトリウム塩に変換することができ、３，４−二置換チオフェンモノマーを生成するのに使用することができる、式ＨＯ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆを有する化合物の例は、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Cellosolve）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ethyl Carbitol）、ジプロピレングリコール  ｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（phenyl Carbitol）、エチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Cellosolve）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Carbitol）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（propyl Carbitol）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Carbitol）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（methyl Carbitol）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。
【００４５】
一実施態様において、本発明に有用な共役ポリマーは、コポリマーであることができる。同コポリマーは、ランダムコポリマーならびにブロックコポリマー、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）ｎ−マルチブロックコポリマー等を含む。共役ポリマーは、他の種類のモノマー、例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、ならびにアリーレン、例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、及びフルオレン等由来の繰返し単位を含むことができる。
【００４６】
一実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従った繰返し単位を、共役ポリマーの７０重量％超、典型的には、８０重量％超、より典型的には、９０重量％超、更により典型的には、９５重量％超の量で含む。
【００４７】
当業者であれば、重合に使用される開始モノマー材料の純度に応じて、形成されるポリマーが、不純物由来の繰返し単位を含有する場合があることは明らかであろう。本明細書で使用する場合、「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマー由来の繰返し単位を含むポリマーを意味することを意図しているが、不純物由来の繰返し単位を含有することができる。一実施態様において、ポリチオフェンは、本質的にすべての繰返し単位が式（Ｉ）に従った繰返し単位である、ホモポリマーである。
【００４８】
共役ポリマーは、典型的には、約１，０００〜１，０００，０００g/molの数平均分子量を有する。より典型的には、共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/mol、更により典型的には、約１０，０００〜約５０，０００g/molの数平均分子量を有する。数平均分子量は、当業者に公知の方法に従って、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー等により決定することができる。
【００４９】
また、更なる正孔輸送材料は、例えば、２０１０年１１月１８日公開の米国特許出願公開公報第２０１０／０２９２３９９号、２０１０年５月６日公開の同第２０１０／０１０９００号、及び２０１０年５月６日公開の同第２０１０／０１０８９５４号にも記載されている。
【００５０】
少なくとも１つの正孔輸送材料、典型的には、共役ポリマーは、ドープされていてもよいし、又は、ドープされていなくてもよい。
【００５１】
一実施態様において、少なくとも１つの正孔輸送材料は、ドーパントによりドープされている。ドーパントは、当技術分野において公知である。例えば、米国特許第７，０７０，８６７号；米国特許出願公開公報第２００５／０１２３７９３号；及び同第２００４／０１１３１２７号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であることができる。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。１つ以上のドーパントを、少なくとも１つの正孔輸送材料をドープするのに使用することができる。
【００５２】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＡｕであることができる。
【００５３】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、ルテニウム、鉄、及び銀カチオンであることができる。
【００５４】
ある実施態様では、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラートを含むことができる。同スルホナート又はカルボキシラートは、アルキル、アリール、及びヘテロアリールスルホナート及びカルボキシラートを含む。本明細書で使用する場合、「スルホナート」は、−ＳＯ３Ｍ基（基中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であることができる）を意味する。本明細書で使用する場合、「カルボキシラート」は、−ＣＯ２Ｍ基（基中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であることができる）を意味する。スルホナート及びカルボキシラートのドーパントの例は、ベンゾアート化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマー性スルホナート、例えば、ポリ（スチレンスルホン）酸（ＰＳＳ）、パーフルオロスルホナート含有アイオノマー等を含むが、これらに限定されない。
【００５５】
ある実施態様では、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラートを含まない。
【００５６】
ある実施態様では、ドーパントは、スルホニルイミド、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等；アンチモナート、例えば、ヘキサフルオロアンチモナート等；アルセナート、例えば、ヘキサフルオロアルセナート等；リン化合物、例えば、ヘキサフルオロホスファート等；ならびにボラート、例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート、及びトリフルオロボラート等を含むことができる。テトラアリールボラートの例は、ハロゲン化テトラアリールボラート、例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）を含むが、これらに限定されない。トリフルオロボラートの例は、（２−ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン−５−トリフルオロボラート、ピリミジン−５−トリフルオロボラート、ピリジン−３−トリフルオロボラート、及び２，５−ジメチルチオフェン−３−トリフルオロボラートを含むが、これらに限定されない。
【００５７】
一実施態様において、ドーパントは、テトラアリールボラートを含む。
【００５８】
一実施態様において、ドーパントは、テトラアリールボラート、典型的には、ハロゲン化テトラアリールボラートを含む銀塩であることができる。
【００５９】
一実施態様において、ドーパントは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ）を含む。
【００６０】
一実施態様において、ドーパントは、構造
【化１３】
0006620816.tif 000014
で表される銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００６１】
ドーパントは、商業的に得ることができ、又は、当業者に公知の技術を使用して合成することができる。例えば、テトラアリールボラートを含む銀塩、例えば、ＡｇＴＰＦＢは、例えば、水溶性銀塩及びテトラアリールボラート塩により行われるメタセシス反応により得ることができる。例えば、この反応は、
Ｍ１Ｘ１＋Ｍ２Ｘ２→Ｍ１Ｘ２（不溶性）＋Ｍ２Ｘ１（可溶性）
により表すことができる。
【００６２】
Ｍ１Ｘ２の沈殿は、少なくともある場合について、反応を右側に進行させて、比較的高収量を得るのを容易にすることができる。Ｍ１は、金属、例えば、銀等であることができる。Ｍ２は、金属、例えば、リチウム等であることができる。Ｘ１は、水溶性を提供することができ、例えば、ナイトラート等である。Ｘ２は、非配位アニオン、例えば、テトラアリールボラートであることができる。Ｍ１Ｘ２は、水に不溶性であることができる。Ｍ２Ｘ１は、水に可溶性であることができる。
【００６３】
例えば、ＡｇＴＰＦＢは、アセトニトリルに溶解させ、続けて、水に沈殿させることによる、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＬｉＴＰＦＢ）と硝酸銀とのメタセシスにより調製することができる。このような方法は、例えば、米国特許第８，６７４，０４７号に記載されている。同文献の全体は、参照により組み入れられる。
【００６４】
本明細書で開示されたように、正孔輸送材料、典型的には共役ポリマーは、ドーパントによりドープすることができる。ドーパントは、例えば、共役ポリマーと１つ以上の電子輸送反応を起こすことにより、ドープされた正孔輸送材料、典型的にはドープされた共役ポリマーを生成する材料であることができる。ドーパントは、適切な電荷均衡カウンターアニオンを提供するように選択することができる。反応は、共役ポリマーと当技術分野において公知のドーパントとを混合することに基づいて生じることができる。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン−アニオンドーパント（例えば金属塩）への自発的電子輸送を起こし、会合アニオンを含むその酸化型における共役ポリマーと、遊離金属とを残すことができる。例えば、Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163を参照のこと。本明細書で開示されたように、共役ポリマー及びドーパントは、反応してドープされた共役ポリマーを形成する成分を意味する場合がある。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷輸送反応であることができる。この反応は、可逆性又は不可逆性であることができる。ある実施態様では、銀イオンは、金属銀及び共役ポリマーへの、又はそれらからの電子輸送を起こしうる。
【００６５】
最終的な配合において、本組成物は、元の成分の組み合わせとは明らかに異なることができる（すなわち、共役ポリマー及び／又はドーパントが、混合前と同じ形態で最終的な組成物に存在してもよいし、又は、存在しなくてもよい）。
【００６６】
ある実施態様は、ドーピングプロセスからの反応副生物の除去を可能にする。例えば、銀などの金属は、ろ過により除去することができる。
【００６７】
材料は、例えば、ハロゲン及び金属を除去するのに精製することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオンを含む。同ドーパントのカチオンは、還元型のドーパントのカチオン又は触媒もしくは開始剤残留物から残った金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル、及びマグネシウムを含む。その量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であることができる。
【００６８】
銀含量を含む金属含量は、特に５０ppm超の濃度について、ＩＣＰ−ＭＳにより測定することができる。
【００６９】
未反応のカチオンを含む未反応のドーパントは、存在してもよいし、又は、除去することもできる。同未反応のカチオンは、未反応の銀イオンを含む。
【００７０】
一実施態様において、少なくとも１つの正孔輸送材料、典型的には、共役ポリマーが、ドーパントによりドープされる際、共役ポリマー及びドーパントは混合されて、ドープされた共役ポリマー組成物を形成する。混合は、当業者に公知の任意の方法を使用して達成することができる。例えば、共役ポリマーを含む溶液を、ドーパントを含む別の溶液と混合することができる。共役ポリマー及びドーパントを溶解するのに使用される１つ以上の溶媒は、本明細書に記載の１つ以上の溶媒であることができる。反応は、共役ポリマーと当技術分野において公知のドーパントとを混合することに基づいて生じることができる。得られたドープされた共役ポリマー組成物は、この組成物に基づいて、約４０重量％〜７５重量％ 共役ポリマーと、約２５重量％〜５５重量％ ドーパントとを含む。別の実施態様では、ドープされた共役ポリマー組成物は、この組成物に基づいて、約５０％〜６５％ 共役ポリマーと、約３５％〜５０％ ドーパントとを含む。典型的には、共役ポリマーの重量は、ドーパントの重量より多い。共役ポリマーは、上記された任意の共役ポリマーであることができる。典型的には、繰返し単位は、（３−置換ポリチオフェンにおいてそうであるような）３−置換チオフェン又は（３，４−二置換ポリチオフェンにおいてそうであるような）３，４−二置換チオフェンである。典型的には、ドーパントは、約０．２５〜０．５m/ru（同単位中、ｍは、銀塩のモル量であり、ｒｕは、共役ポリマーの繰返し単位のモル量である）の量における、銀塩、例えば、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートであることができる。
【００７１】
ドープされた共役ポリマーは、乾燥又は実質的に乾燥した材料、例えば、粉末を得るために、当業者に公知の方法に従って、例えば、溶媒のロータリーエバポレーション等により単離される。残留溶媒量は、例えば、乾燥又は実質的に乾燥した材料に基づいて、１０wt％以下、又は５wt％以下、又は１wt％以下であることができる。乾燥又は実質的に乾燥した粉末は、１つ以上の新たな溶媒中に再分散させ、又は、再溶解させることができる。
【００７２】
本発明の使用に適したフルオロポリマーは、部分フッ化ポリマー又は全フッ化ポリマーであることができる。フルオロポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。２つ以上のホモポリマー及び／又はコポリマーを含むフルオロポリマーのブレンドも、本発明に従って使用することができる。
【００７３】
一実施態様において、フルオロポリマーは、部分フッ化ポリマーである。
【００７４】
別の実施態様では、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンモノマー（二フッ化ビニリデン又はＶＦ２とも呼ばれる）から得られた繰返し単位を含む部分フッ化ポリマーである。ＶＦ２から得られた繰返し単位を含むこのような部分フッ化ポリマーは、一般的には、ポリ（フッ化ビニリデン）又はＰＶＤＦと呼ばれる。本発明に従って使用されるＰＶＤＦは、ＰＶＤＦホモポリマーならびにＰＶＤＦコポリマー、例えば、ランダムコポリマー及びブロックコポリマー等を含む。
【００７５】
一実施態様において、フルオロポリマーは、ＰＶＤＦコポリマーである。
【００７６】
ＰＶＤＦコポリマーの例は、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される、少なくとも１つのモノマーとのコポリマーを含むが、これらに限定されない。
【００７７】
一実施態様において、フルオロポリマーは、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＰＦ）コポリマーである。
【００７８】
一実施態様において、ＰＶＤＦコポリマーは、フッ化ビニリデンから得られた繰返し単位を、コポリマーの７０重量％超、典型的には、８０重量％超、より典型的には、９０重量％超の量で含む。
【００７９】
フルオロポリマーは、−ＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、及び／又は−ＣＯ２Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等、又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であることができる）を含んでもよいし、又は、含まなくてもよい。フルオロポリマーは、スルホンイミド、ホスホン酸、及び／又はリン酸基を含んでもよいし、又は、含まなくてもよい。
【００８０】
一実施態様において、フルオロポリマーは、−ＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、及び／又は−ＣＯ２Ｍを含まない。
【００８１】
一実施態様において、フルオロポリマーは、スルホンイミド、ホスホン酸、及び／又はリン酸基を含まない。
【００８２】
一実施態様において、フルオロポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマーである。
【００８３】
本発明に使用するのに適したフルオロポリマーは市販されている。例えば、ＰＶＤＦコポリマー及びホモポリマーは、Solvay（商品名Solef（登録商標）及びHylar（登録商標）で販売)から入手できる。また、フルオロポリマーは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本明細書に記載の所望のモノマーの懸濁重合及び／又はエマルション重合を含むラジカル重合等によっても生成することができる。ＰＶＤＦコポリマー及びホモポリマーの合成は、例えば、Ameduri, Chem. Rev. (2009), 109, pp. 6632-6686に記載されている。同文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００８４】
少なくとも１つの正孔輸送材料と少なくとも１つのフルオロポリマーとを含む本発明の組成物において、正孔輸送材料とフルオロポリマーとの重量比（正孔輸送材料：フルオロポリマー比）は、１０：１〜１：１０、典型的には、２：１〜１：６、より典型的には、１：１〜１；４であることができる。
【００８５】
少なくとも１つの正孔輸送材料と少なくとも１つのフルオロポリマーとを含む組成物は、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）に有用であることが公知である、１つ以上の任意のマトリックス材料を更に含むことができる。
【００８６】
マトリックス材料は、低分子量又は高分子量の材料であることができ、本明細書に記載の共役ポリマー及び／又はフルオロポリマーとは異なる。マトリックス材料は、例えば、共役ポリマー及び／又はフルオロポリマーとは異なる合成ポリマーであることができる。例えば、２００６年８月１０日に公表された米国特許出願公開公報第２００６／０１７５５８２号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素骨格を含むことができる。ある実施態様では、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１つのポリマー側鎖基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であることができる。典型的には、合成ポリマーは、炭素骨格を含み、２５℃超のガラス転移点を有する。また、合成ポリマーは、２５℃以下のガラス転移点及び２５℃超の融点を有する半結晶又は結晶ポリマーであることもできる。合成ポリマーは、酸基を含むことができる。
【００８７】
マトリックス材料は、平坦化剤であることができる。マトリックス材料又は平坦化剤は、例えば、有機ポリマー等のポリマー又はオリゴマーを含むことができる。同有機ポリマーは、例えば、ポリ（スチレン）もしくはポリ（スチレン）誘導体；ポリ（ビニルアセタート）もしくはその誘導体；ポリ（エチレングリコール）もしくはその誘導体；ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセタート）；ポリ（ピロリドン）もしくはその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセタート））；ポリ（ビニルピリジン）もしくはその誘導体；ポリ（メチルメタクリラート）もしくはその誘導体；ポリ（ブチルアクリラート）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（アリールエーテルスルホン）；ポリ（エステル）もしくはその誘導体；又はそれらの組み合わせである。
【００８８】
マトリックス材料又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１つの半導体マトリックス成分を含むことができる。半導体マトリックス成分は、本明細書に記載の共役ポリマー及び／又はフルオロポリマーとは異なる。半導体マトリックス成分は、典型的には、主鎖及び／又は側鎖に正孔輸送単位を含む繰返し単位からなる、半導体小分子又は半導体ポリマーであることができる。半導体マトリックス成分は、ニュートラル状態にあってもよく、又は、ドープされていてもよく、典型的には、有機溶媒、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、エチルベンゾアート、及びそれらの混合物に可溶性である。
【００８９】
任意のマトリックス材料の量を、正孔輸送材料及び任意のドーパントを組み合わせた量に対する重量％として制御し、測定することができる。例えば、その量は、０〜９９．５wt％、典型的には、約１０wt％〜約９８wt％、より典型的には、約２０wt％〜約９５wt％であることができる。０wt％の実施態様では、本組成物は、マトリックス材料を更に含むものではない。
【００９０】
一実施態様において、少なくとも１つの正孔輸送材料と少なくとも１つのフルオロポリマーとを含む組成物は、少なくとも１つのマトリックス材料を更に含む。
【００９１】
また、本発明は、少なくとも１つの正孔輸送材料と、少なくとも１つのフルオロポリマーと、液状担体とを含む、インク組成物に関する。
【００９２】
本発明のインク組成物に使用される液状担体は、デバイスにおける他の層、例えば、アノード又は発光層との使用及び処理に適合する、溶媒又は２つ以上の溶媒を含む溶媒ブレンドを含むことができる。液状担体は、水性又は非水性であることができる。
【００９３】
種々の溶媒又は溶媒ブレンドを、液状担体として使用することができる。有機溶媒、例えば、非プロトン性溶媒を使用することができる。非プロトン性非極性溶媒の使用は、少なくとも一部の例において、プロトンに感受性のエミッタ技術を伴うデバイスの延長した寿命という更なる利益を提供することができる。このようなデバイスの例は、ＰＨＯＬＥＤを含む。
【００９４】
液状担体に使用するのに適した他の溶媒は、脂肪族及び芳香族ケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン、エチルアセタート、エチルベンゾアート、メチルベンゾアート、ジメチルカーボナート、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。共役ポリマー及び／又はフルオロポリマーは、典型的には、これらの溶媒への溶解性及びそれらの中での加工性が非常に高い。
【００９５】
脂肪族及び芳香族ケトンは、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンを含むが、これらに限定されない。ある実施態様では、これらの溶媒は避けられる。ある実施態様では、ケトンに対してアルファに位置する炭素にプロトンを有するケトン、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びアセトンは避けられる。
【００９６】
他の溶媒で、共役ポリマーを可溶化し、共役ポリマーを膨潤させ、又は共役ポリマーの非溶媒として作用するものまでも考慮することができる。このような他の溶媒は、液状担体中に、インク特性、例えば、湿潤性、粘度、形態制御を改変するために、可変量で含ませることができる。
【００９７】
考慮される溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ならびにグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジエーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン）；ジエチレングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル）；プロピレングリコールジエーテル（例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールジブチルエーテル）；ジプロピレングリコールジエーテル（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル）；ならびに、本明細書で言及されたエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルの高次類似体（すなわち、トリ−及びテトラ−類似体）を含むことができる。
【００９８】
更に他の溶媒、例えば、エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートを考慮することができる。そしてここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、tert−ブチル、及びシクロヘキシルから選択することができる。また、上記で列記されたものの高次のグリコールエーテル類似体、例えば、ジ−、トリ−、及びテトラ−も考慮される。例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートを含むが、これらに限定されない。
【００９９】
本明細書で開示されるように、１つ以上の溶媒は、液状媒体中において、例えば、インク特性、例えば、基板湿潤性、溶媒の除去容易性、粘性、表面張力、及び噴射性を改善するために、可変割合で使用することができる。
【０１００】
本発明のインク組成物中の固形分量は、約０．１wt％〜約１０wt％、典型的には、約０．３wt％〜約１０wt％、より典型的には、約０．５wt％〜約５wt％である。
【０１０１】
本発明のインク組成物中の液状担体量は、約９０wt％〜約９９wt％、典型的には、約９０wt％〜約９５wt％である。
【０１０２】
少なくとも１つの正孔輸送材料（典型的には共役ポリマー）と、少なくとも１つのフルオロポリマーと、液状担体とを含む、本発明のインク組成物を、基板（場合により、電極、又は最終的なデバイスの電子特性を改善するのに使用される更なる層を含有する）上に薄膜としてキャストし、アニーリングすることができる。得られた薄膜は、１つ以上の有機溶媒（これは、デバイスの製造中に、後からコートされ又は堆積される層のためのインクにおける液状担体として使用される溶媒でありうる）に対し抵抗性であってよい。薄膜は、例えば、トルエン（これは、デバイスの製造中に、後からコートされ又は堆積される層のためのインクにおける溶媒でありうる）に対し抵抗性であってよい。
【０１０３】
また、本発明は、少なくとも１つの正孔輸送材料と、少なくとも１つのフルオロポリマーとを含む、デバイスに関する。本明細書に記載のデバイスは、例えば溶液法を初めとする、当技術分野において公知の方法により製造することができる。インクは、塗工することができ、溶媒は、標準的な方法により除去することができる。
【０１０４】
方法は、当技術分野において公知であり、例えばＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを初めとする、有機電子デバイスを製造するのに使用することができる。当技術分野において公知の方法が、輝度、効率、及び寿命を測定するのに使用することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号及び同第４，５３９，５０７号（Kodak）に記載されている。光を発する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号及び同第５，４０１，８２７号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理原理、溶液処理、多層化、ブレンド、ならびに材料の合成及び配合は、Kraft et al., 「Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,」 Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428に記載されている。同文献は、その全体が参照により組み入れられる。
【０１０５】
当技術分野において公知であり、市販されている発光素子を使用することができ、これには、Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources（ADS）、Kodak（例えばA1Q3等)及びAldrichからさえ入手できる材料のような、種々の導電性ポリマーならびに有機分子、例えばBEHP-PPVが含まれる。このような有機エレクトロルミネッセント材料の例は、
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びビニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｉｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されており、ビニレン部分における種々の位置でも置換されているその誘導体；
（ｉｖ）ポリ（アリーレンビニレン）であって、アリーレンが、例えば、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等の部分であることができるポリ（アリーレンビニレン）；
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、アリーレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、ビニレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、アリーレンにおける種々の位置に置換基及びビニレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉｉｉ）アリーレンビニレンオリゴマー、例えば、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、及び（ｖｉｉ）におけるものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；ならびに
（ｉｘ）ポリ（ｐ−フェニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体（ラダーポリマー誘導体、例えば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）等を含む）；
（ｘ）ポリ（アリーレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等の部分であることができるポリ（アリーレン）及びアリーレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｘｉ）オリゴアリーレン、例えば、（ｘ）におけるものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；
（ｘｉｉ）ポリキノリン及びその誘導体；
（ｘｉｉｉ）ポリキノリンと、例えば、溶解性を提供するためのアルキル又はアルコキシ基でフェニレンが置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；ならびに
（ｘｉｖ）剛直棒状ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンズイミダゾール）、及びそれらの誘導体；
（ｘｖ）ポリフルオレンポリマー及びポリフルオレン単位とのコポリマー
を含む。
【０１０６】
好ましい有機発光ポリマーは、緑、赤、青もしくは白色の光を発するSUMATION Light Emitting Polymers（「LEP」）又はそのファミリー、コポリマー、誘導体、又はそれらの混合物を含む。SUMATION LEPは、SUMATION KKから入手できる。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（現在は、Merck（登録商標）により買収済み)から入手できるポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。
【０１０７】
あるいは、ポリマー以外では、蛍光又はリン光を発する有機小分子は、有機エレクトロルミネッセント層として機能することができる。小分子の有機エレクトロルミネッセント材料の例は、（ｉ）トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ｉｉ）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキシダゾール（ＯＸＤ−８）；（ｉｉｉ）−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウム；（ｉｖ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ．ｓｕｂ．２）；（ｖｉ）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及び（ｖｉｉ）アリールアミン−置換されているジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）を含む。
【０１０８】
このようなポリマー及び小分子材料は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，０４７，６８７号に記載されている。
【０１０９】
本デバイスは、多くの場合において、例えば、溶液又は真空処理、ならびに、印刷及びパターニング処理により調製することができる多層構造を使用して製造することができる。特に、本組成物が正孔注入層として使用するために配合されている、正孔注入層（ＨＩＬ）について本明細書に記載の実施態様の使用を、効果的に行うことができる。
【０１１０】
デバイスにおけるＨＩＬの例は、
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含めたＯＬＥＤにおける正孔注入（例えば、ＰＬＥＤにおけるＨＩＬについて、共役が炭素又はケイ素原子を含む全ての分類の共役ポリマーエミッタを使用することができる。ＳＭＯＬＥＤにおけるＨＩＬについて、下記のものが例となる。蛍光エミッタを含有するＳＭＯＬＥＤ、リン光エミッタを含有するＳＭＯＬＥＤ、ＨＩＬ層に加えて１つ以上の有機層を含むＳＭＯＬＥＤ、及び小分子層が溶液もしくはエアロゾル噴霧又は任意の他の処理法から処理されるＳＭＯＬＥＤ。加えて、他の例は、デンドリマー又はオリゴマー有機半導体系ＯＬＥＤにおけるＨＩＬ、ＨＩＬが電荷注入を改変するのに又は電極として使用される二極性発光ＦＥＴにおけるＨＩＬを含む）；
２）ＯＰＶにおける正孔抽出層；
３）トランジスタにおけるチャネル材料；
４）トランジスタ、例えば、論理ゲートの組み合わせを含む回路におけるチャネル材料；
５）トランジスタにおける電極材料；
６）キャパシタにおけるゲート層；
７）ドーピングレベルの改変が、知覚される種の導電性ポリマーとの会合により達成される化学センサ；
８）バッテリーにおける電極又は電解質材料；
を含む。
【０１１１】
各種の光活性層を、ＯＰＶデバイスに使用することができる。光電池デバイスは、例えば、米国特許第５，４５４，８８０号；同第６，８１２，３９９号；及び同第６，９３３，４３６号に記載された導電性ポリマー等と混合させたフラーレン誘導体を含む光活性層により作製することができる。光活性層は、導電性ポリマーのブレンド、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子とのブレンド、小分子、例えば、フタロシアニン、フラーレン、及びポルフィリンの二重層を含むことができる。
【０１１２】
一般的な電極材料及び基板ならびに封止材料を使用することができる。
【０１１３】
一実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、又はそれらの組み合わせを含む。一実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。一実施態様において、発光層は、少なくとも１つの有機化合物を含む。
【０１１４】
界面変性層（例えば中間層等）及び光学スペーサ層を使用することができる。一実施態様において、中間層は、フルオロポリマーを含まない。
【０１１５】
電子輸送層を使用することができる。
【０１１６】
また、本発明は、本明細書に記載のデバイスを製造する方法に関する。
【０１１７】
一実施態様において、デバイスを製造する方法は、基板を提供することと、透明導電体、例えば、酸化インジウムスズ等をこの基板上に積層することと、本明細書に記載のインク組成物を提供することと、このインク組成物を透明導電体上に積層して、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することと、活性層を正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に積層することと、カソードを活性層上に積層することとを含む。
【０１１８】
基板は、可撓性又は強直であることができ、有機又は無機であることができる。適切な基板材料は、例えば、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチックフィルムを含む。
【０１１９】
別の実施態様では、デバイスを製造する方法は、本明細書に記載のインク組成物を、ＯＬＥＤ、光電池デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサ、スーパーキャパシタ、カチオントランスデューサ、薬剤放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極改質剤、有機電界トランジスタ用の電極改質剤、アクチュエータ、又は透明電極におけるＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として塗工することを含む。
【０１２０】
インク組成物を積層してＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成することは、当技術分野において公知の方法により行うことができる。同方法は、例えば、スピンキャスト、スピンコート、ディップキャスト、ディップコート、スロットダイコート、インクジェット印刷、グラビアコート、ドクターブレード、及び、例えば、有機電子デバイスの製造について当技術分野において公知の任意の他の方法を含む。
【０１２１】
一実施態様において、ＨＩＬ層は熱アニーリングされる。一実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約２５０℃、典型的には、１５０℃〜約２００℃の温度で熱アニーリングされる。一実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約２５０℃、典型的には、１５０℃〜約２００℃の温度で、約５〜約４０分間、典型的には、約１５〜約３０分間熱アニーリングされる。一実施態様において、ＨＩＬ層は、液状担体を除去するのに加熱される。
【０１２２】
光の透過性は重要である。より大きい膜厚での良好な透過性が、特に重要である。例えば、約４００〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板を含む）を示すことができる、ＨＩＬ又はＨＴＬを調製することができる。一実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。
【０１２３】
一実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。
【０１２４】
一実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。一実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。
【実施例】
【０１２５】
本発明は、下記の非限定的な実施例により更に例示される。
【０１２６】
実施例１．ドープされた共役ポリマーの調製
ドープされた共役ポリマーを、以下の一般的手順に従って調製した。ドープされた共役ポリマーの調製を、不活性雰囲気のグローブボックス中において行った。共役ポリマー溶液を、一定量の所望の共役ポリマーを１つ以上の溶媒中に溶解させることにより調製した。次に、ドーパント溶液を、一定量の銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートドーパントを、共役ポリマーを溶解させるのに使用した１つ以上の溶媒と同じでも又は異なってもよい別の１つ以上の溶媒に加え、溶解するまで攪拌することにより調製した。いくらかの量の銀粉末（Aldrich Cat. #327093）を、攪拌しながら、ドーパント溶液に加えた。ついで、共役ポリマー溶液を、ドーパント溶液に加えた。攪拌を、約２〜約６６時間継続した。ついで、この溶液を、０．４５ミクロンＰＴＦＥフィルタによりろ過した。ついで、溶媒を除去してドープされた導電性ポリマーを単離した。
【０１２７】
ドープされた共役ポリマーの全体的な調製の実例は、ドープされたポリ［３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン］（ポリ［３，４−ジＢＥＥＴ］の調製である。共役ポリマー溶液を、ポリ［３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン］ ２．６４ｇを無水ジクロロメタン ３４９ｇ中に溶解させることにより調製した。次に、ドーパント溶液を、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートドーパント １．７１ｇを無水ジクロロメタン ２２６ｇに加え、溶解するまで攪拌することにより調製した。この時点で、銀粉末 １０．５ｇを、攪拌しながら、ドーパント溶液に加えた。ついで、共役ポリマー溶液を、ドーパント溶液に加えた。攪拌を、６６時間継続した。ついで、溶液を、０．４５ミクロンＰＴＦＥフィルタによりろ過した。ついで、ジクロロメタンを、ロータリーエバポレーションにより除去して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートでドープしたポリ［３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン］ ３．９３ｇを単離した。
【０１２８】
ドープされた共役ポリマーの更なる例を、本明細書に記載の一般的手順を使用して調製した。ドープされた共役ポリマーを調製するのに使用した材料及び量を、表１にまとめる。
【０１２９】
【表１】
0006620816.tif 000015
【０１３０】
実施例２．インク組成物
ＨＩＬインク組成物を、特に断りない限り、不活性雰囲気下に、下記の一般的手順に従って調製した。一定量の実施例１において調製されたドープされた共役ポリマーを、１つ以上の無水溶媒に溶解させた。第２の溶液を、一定量のフルオロポリマーを１つ以上の溶媒に溶解させることにより調製した。ついで、フルオロポリマー溶液を、攪拌しながら、ドープされた共役ポリマー溶液に加えて、インク組成物を形成した。
【０１３１】
例えば、実施例１．３のドープされた共役ポリマー １７５mgを、アニソールと３−メトキシプロピオニトリルとのブレンド（重量比２：１） ６．８３ｇに溶解させた。第２の溶液を、Solef（登録商標）6008 PVDFホモポリマー １７５mgを無水ＮＭＰ ６．８３ｇに溶解させることにより調製した。Solef溶液を、攪拌しながら、ドープされた共役ポリマーに加えた。
【０１３２】
一般的手順に従った本発明のＨＩＬインク組成物の例を、使用された材料及び量を含めて、実施例２．１〜２．１３として、表２にまとめる。比較例２．１４及び２．１５を、表２に含める。表２において使用しているように、ＡＮ／ＰＣＮは、アニソール／３−メトキシプロピオニトリルブレンド（重量比２：１）を意味する。ＮＭＰは、Ｎ−メチルピロリジノンを意味する。ＭＢ／ＰＣＮは、メチルベンゾアート／３−メトキシプロピオニトリルブレンド（重量比２：１）を意味する。ＤＭＦは、ジメチルホルムアミドを意味する。
【０１３３】
【表２】
0006620816.tif 000016
【０１３４】
実施例３．単極性デバイス製造
本明細書に記載の単極性の単電荷キャリアデバイスを、ガラス基板上に堆積させた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面上に作製した。ＩＴＯ表面を、予めパターニングして、ピクセル面積０．０５cm2を画定した。ＨＩＬインク組成物を基板上に堆積させる前に、基板の事前調整を行った。まず、デバイス基板を、種々の溶液又は溶媒中での超音波処理により洗浄した。デバイス基板を、希釈石鹸液、続けて、蒸留水、ついで、アセトン、及びついで、イソプロパノール中で、それぞれ約２０分間超音波処理した。この基板を、窒素流下で乾燥させた。ついでその後、デバイス基板を、１２０℃に設定した真空オーブンに移し、使用できるようになるまで、（窒素パージによる）部分的真空下に維持した。このデバイス基板を、使用直前に、３００Ｗで動作するＵＶ−オゾンチャンバ中において、２０分間処理した。
【０１３５】
ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に堆積させる前に、インク組成物を、ＰＴＦＥ０．４５μmフィルタでろ過する。
【０１３６】
ＨＩＬを、デバイス基板上にスピンコートにより形成した。一般的には、パターニングされたＩＴＯ基板上へのスピンコート後のＨＩＬの厚みは、複数のパラメータ、例えば、スピン速度、スピン時間、基板サイズ、基板表面の質、及びスピンコーターの設計により決定される。特定の層厚を得るための一般的な規則は、当業者に公知である。スピンコート後、ＨＩＬ層を、ホットプレート上で、典型的には、１５０℃〜２００℃の温度において、１５〜３０分間乾燥させた。
【０１３７】
コーティング及び乾燥プロセスにおける全ての工程を、不活性雰囲気下で行う。
【０１３８】
コーティング厚を、粗面計（Veeco Instruments, Model Dektak 8000）により測定し、３回の読取値の平均として報告した。％透過率として与えられる薄膜の透明性を、ＵＶ−可視−ＮＩＲ分光計（Cary 5000）により、１００％に割り当てるコートされていない基板に対して測定した。
【０１３９】
実施例２の本発明のＨＩＬインク組成物から形成された、幾つかの本発明のＨＩＬ層の薄膜特性を、表３にまとめる。比較例３．５及び３．６を含める。
【０１４０】
【表３】
0006620816.tif 000017
【０１４１】
ついで、本発明のＨＩＬ層を含む基板を、真空チャンバに移した。同真空チャンバにおいて、デバイススタックの残りの層を、例えば、物理的蒸着により堆積させた。
【０１４２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を、正孔輸送層として、ＨＩＬの上面上に堆積させ、続けて、金（Ａｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）カソードを堆積させた。これはＨＩＬの、ＨＴＬへの正孔のみの注入効率を研究する単極性デバイスである。
【０１４３】
実施例４．単極性デバイスの試験
単極性デバイスは、ガラス基板上にピクセルを含む。ガラス基板の電極は、このデバイスの封止領域の外側に伸びており、この封止領域は、ピクセルの発光部分を含む。各ピクセルの典型的な面積は、０．０５cm2である。電極を、電流ソースメータ、例えばKeithley 2400ソースメータと接触させた。ＩＴＯ電極にはバイアスを印加し、一方、金又はアルミニウム電極を接地した。これにより、正に帯電したキャリア（正孔）のみがこのデバイス内に注入される結果となる（正孔オンリーデバイス）。この実施例では、ＨＩＬは、正孔輸送層への電荷キャリアの注入を支援する。これにより、デバイスの低い動作電圧（ピクセルを介して所定の電流密度を流すのに必要とされる電圧として定義される）がもたらされる。
【０１４４】
単極性デバイス用の典型的なデバイススタックは、ターゲット薄膜厚を含めて、ＩＴＯ（２２０nm）／ＨＩＬ（１００nm）／ＮＰＢ（１５０nm）／Ａｌ（１００nm）である。本発明のＨＩＬを含むユニポーラデバイスの特性を、表４にまとめる。比較例４．４及び４．５を含める。
【０１４５】
【表４】
0006620816.tif 000018