【事件の表示】
　特許第３２９２０００号「静電潜像現像用トナー」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９２０００号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
1．手続の経緯
　本件特許第３２９２０００号の請求項１、２に係る発明は、平成７年１０月１３日出願され、平成１４年３月２９日に特許の設定登録がなされ、その後、小林壮次より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年５月１３日に訂正請求がなされたものである。
　
2．訂正の適否
2-1．訂正の内容
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「少なくともバインダー樹脂および着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて」の記載を、「液体媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られる、少なくともバインダー樹脂および着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて」と訂正する。
・訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００９】の「少なくともバインダー樹脂および着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて」の記載を、「液体媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られる、少なくともバインダー樹脂および着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて」と訂正する。
　
2-2．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
・訂正事項ａについて
　「少なくともバインダー樹脂および着色剤からなる静電荷像現像用トナー」を「液体媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られる、少なくともバインダー樹脂および着色剤からなる静電荷像現像用トナー」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
・訂正事項ｂについて
　訂正事項ａによる特許請求の範囲の減縮に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との間に生じた不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ、ｂは、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものではない。
2-3．訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
3．特許異議申立てについて
3-1．本件発明
　上記2．で示したように訂正が認められるから、本件の請求項１、２に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】液状媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られる、少なくともバインダー樹脂および着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、個数平均粒径が２〜９μｍ、個数平均粒径の１／２以下の粒径粒子の含有量が２〜１０個数％、個数平均粒径の２倍以上の粒径粒子の含有量が１個数％以下であり、下式により表される平均形状係数について、個数平均粒径の２／３以下の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ１）が個数平均粒径以上の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ２）よりも大きいことを特徴とする静電潜像現像用トナー：
【数１】
　　　　　　　　（最大長)２　　　 π
　　　　ＳＦ ＝ ────── × ─── ×１００
　　　　　　　　　　面積　　　　　４
【請求項２】ＳＦ１ が１２０〜１６０、ＳＦ２が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。」
　以下、請求項１に係る発明、請求項２に係る発明を、それぞれ「本件発明１」、「本件発明２」という。
　
3-2．特許異議申立の理由の概要
　異議申立人 小林壮次は、甲第１号証（特開平７−４９５８４号公報）を提出し、本件発明１、２は甲第１号証に記載された発明であるか、または甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号または同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきものであるというものである。
　
4．甲第１号証の記載事項
　甲第１号証には、
(1)「【請求項１】球形トナーと、該球形トナーと実質的に同一の組成からなる非球形トナーを含む現像剤であって、球形トナーの数平均粒径が２〜１０μｍ、非球形トナーの数平均粒径が球形トナーの数平均粒径に対して±２５％以内、球形トナーのトナー全個数に対する比率が５〜８０％である現像剤。」（特許請求の範囲）、
(2)「【００１２】本発明において球形トナーは形状係数（ＳＦ）により以下のように定義される。すなわち球形トナーとは形状係数を下記（数１）：
【数１】
　　　　　　　　（最大長)２　　　 π
　　　　ＳＦ ＝ ────── × ─── ×１００
　　　　　　　　　　面積　　　　　４
（式中、面積とは粉体の投影面積を、最大長とは粉体の投影像における最大長を意味する）で表した場合、ＳＦ値として１００〜１４０の値を有するトナーを有するものとする。」、
(3)「【００１６】本発明における数平均粒径は、電子顕微鏡写真にて１００個のトナー粒子の粒子径を無作意に測定し求めた。なお、非球形トナーの粒径については、長径と短径との平均値を粒径とした。
【００１７】より望ましくは数平均粒径の１／２以下の粒径の粒子が個数％で５％以下、好ましくは３％以下、かつ平均粒径の２倍以上の粒径の粒子が個数％で１％以下、好ましくは０．５％以下の粒径分布を有するように調整する。」、
(4)「【００１８】上記のような小粒径球形トナーは一般に湿式造粒法により製造することができる。具体的には、着色剤、その他の所望の添加剤を、結着樹脂が溶解した溶液に分散させ、この分散液を、該溶液が相溶しない溶媒に分散球形化して懸濁させ、この分散懸濁液中の溶媒を除去することにより小粒径球形トナーを得る懸濁法、着色剤およびその他の所望の添加剤を分散したモノマー溶液を、該溶液が相溶しない溶媒に分散球形化して懸濁させ、懸濁状態でモノマーを重合することにより小粒径球形トナーを得る懸濁重合法、ミセル内でモノマーを重合させる乳化重合、さらに左記懸濁重合、乳化重合を改良しシード重合法により製造することができる。その他にもスプレードライ法、非球形トナーの熱処理あるいは機械的衝撃力による球形化により製造することも可能である。」、
(5)「【００１９】次に、上記球形トナーと共に使用される非球形トナーについて説明する。本発明において非球形トナーとは上記形状係数ＳＦ値が１４０より大きいトナーを言う。」、
(6)「【００２２】非球形トナーは、結着樹脂、着色剤およびその他の所望の添加剤を溶融混練粉砕することにより製造することができる。特にジェット粉砕機により微粉砕したものを用いるのが好ましい。また球形トナーを製造する湿式造粒法により造粒した球形粒子をビーズミル等により湿式または乾式で粉砕または変形させることにより非球形化してもよい。また球形の粒子を加熱等により凝集させ、この凝集物を湿式または乾式で粉砕することにより非球形化したものを用いてもよい。」、
(7)「【００２３】本発明においては球形トナーは全トナー個数に対する比率で表して５〜８０％の割合、・・・球形トナーが多すぎても、少なすぎても従来の課題は解決されない。」、
(8)「【００４１】
　トナーＪ、Ｋ、Ｌの製造
　（球形粒子(ｃ−１)の製造）
　　　　成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部
　グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
　ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
　ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
【００４２】上記材料を撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えた反応釜中にポリビニルアルコール０．１重量％を含有した脱イオン水中に高速で撹拌混合分散せしめ均一な懸濁液を得た。この懸濁液を窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌しながら重合反応を行った。その後水を除去し、反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。
【００４３】反応性基としてエポキシ基を有する重合体１００重量部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ(三菱化成工業社製)４０重量部、低分子量ポリプロピレン(ビスコール６０５Ｐ; 三洋化成工業社製)５重量部を混合し、加圧ニーダーを用いて１６０℃の条件下に混練して反応した。得られた混練物を冷却、粉砕した。カーボンブラックグラフトポリマーを得た。
【００４４】次に上記と同じ反応釜にアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５wt％含有の脱イオン水８００重量部、スチレン８０重量部およびアクリル酸n−ブチル２０重量部からなる重合性単量体成分８０重量部、上記カーボンブラックグラフトポリマー５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部ならびに２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３重量部をを仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー(特殊機化工業社製)により混合撹拌し均一な懸濁液とした。
【００４５】次いで反応釜に窒素ガスを吹き込みながら懸濁液を６５℃に加温した。撹拌下この温度で５時間懸濁重合反応を行った。さらに温度を７５℃に上昇させ、重合反応を終えて、懸濁液(ｉ)を得た。得られた懸濁粒子の濾過、洗浄を繰り返した後、洗浄物を乾燥し、平均粒径６．０μmの球形粒子(ｃ−１)を得た。
【００４６】（非球形粒子（ｃ−２）の調製）　これとは別に疎水性シリカＨ−２０００(ワッカー社製)２重量部、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３１１；東芝シリコーン社製)２重量部をメチルアルコールに分散した溶液を調製した。この分散液に上記懸濁液(ｉ)を添加混合した。８０℃で１時間加熱を行ない、粒子同士が融着してなるブロック状物を形成した。得られたブロック状物を濾過／水洗を繰り返し、熱風乾燥機を用いて６０℃、８０ＲＨ％の条件下で５時間放置した。さらに、５０℃、５０ＲＨ％の条件下で５時間乾燥を行った。
【００４７】得られたブロック状物を超音波ジェット粉砕機ＩＤＳ２型(日本ニューマチック工業社製)により粉砕し、分級することにより平均粒径４．７μmの非球形粒子(ｃ−２)を得た。
【００４８】(1)粒子(ｃ−１)と粒子(ｃ−２)を重量比１:１で混合した。この混合粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０．２重量部(Ｈ−２０００; ワッカー社製)を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて２０００rpmで、１分間処理することによりトナーＪを得た。球形トナーの割合は４５％であった。」
(9)「【００８９】
【発明の効果】本発明のトナーからなる現像剤は流動性、ブレードクリーニング性、環境安定性、荷電安定性に優れている。トナーの成分現像剤を使用し、トナーの薄層規制を伴う現像方式においてはさらにブレードでのスリーブ上へのトナー量の制御が行いやすい。」、
と記載されている。
　そうすると、甲第１号証には、少なくとも結着樹脂および着色剤からなる、形状係数ＳＦ値が１００〜１４０の球形トナーと、１４０より大きい非球形トナーとを含み、球形トナーの数平均粒径が２〜１０μｍであり、非球形トナーの数平均粒径が球形トナーの数平均粒径に対して±２５％以内、球形トナーのトナー全個数に対する比率が５〜８０％であり、平均粒径の１／２以下の粒径の粒子が個数％で５％以下、かつ平均粒径の２倍以上の粒径の粒子が個数％で１％以下の粒径分布を有する現像剤〔(1)〜(6)参照〕が記載されているものと認められる。
　
5．対比・判断
5-1．本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比すると、
後者の「結着樹脂」、「数平均粒径」、「形状係数ＳＦ値」、「現像剤」は、それぞれ、前者の「バインダー樹脂」、「個数平均粒径」、「平均形状係数」、「静電荷像現像用トナー」にそれぞれ相当するから、
　両者は、少なくともバインダー樹脂および着色剤からなり、トナーは平均形状係数が異なるトナー粒子を含む、静電荷像現像用トナーである点で一致し、
・相違点イ
　トナー粒子の製造法が、前者では、液状媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られるものであるのに対して、後者ではトナーを球形と非球形とに区分した上でこれらを混合したものであり、造粒法、表面処理法については特に限定されていない点
・相違点ロ
　トナー粒子の粒径、粒径分布、形状が、
　前者では、個数平均粒径が２〜９μｍ、個数平均粒径の１／２以下の粒径粒子の含有量が２〜１０個数％、個数平均粒径の２倍以上の粒径粒子の含有量が１個数％以下であり、個数平均粒径の２／３以下の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ１）が個数平均粒径以上の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ２）よりも大きいものであるのに対して、
　後者では、平均形状係数が１００〜１４０の球形トナーと、１４０より大きい非球形トナーとを含み、球形トナーの個数平均粒径が２〜１０μｍであり、非球形トナーの個数平均粒径が球形トナーの個数平均粒径に対して±２５％以内、球形トナーのトナー全個数に対する比率が５〜８０％であり、個数平均粒径の１／２以下の粒径の粒子が個数％で５％以下、かつ個数平均粒径の２倍以上の粒径の粒子が個数％で１％以下の粒径分布を有する点
で相違する。
　
　上記相違点について検討する。
・相違点イについて
　甲第１号証に記載のトナーは、形状の異なる球形トナーと非球形トナーとに区分して製造し、両トナーを混合することにより得られる静電潜像現像用トナーである。その球形トナーの製造法は、懸濁法、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法等の一般的な湿式造粒であるから〔(4)参照〕、液体媒体中での湿式造粒ではあるが、本件発明１のように、有機ないし無機微粒子を添加して、表面に付着固定する処理を必須とするものではない。
　そして、甲第１号証に実施例として記載されたトナーＪ〔(8)参照〕は、平均粒径６．０μmの球形トナー(ｃ−１)と、４．７μmの非球形トナー(ｃ−２)との混合物であるが、平均形状係数は、計算式からみて球形よりも非球形の方が大きくなるから、小粒径の非球形トナー方が大粒径の球形トナーよりも大きくなって、本件発明１の「個数平均粒径の２／３以下の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ１）が個数平均粒径以上の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ２）よりも大きい」のと同様に、平均形状係数が小粒径側の方が大粒径側よりも相対的に大きいという関係にあるものといえる。
　しかしながら、該トナーＪは「有機ないし無機微粒子が表面に付着固定」されていない球形トナーと、疎水性シリカ微粒子が表面に付着固定された非球形トナーとの混合物である。
　したがって、甲第１号証に記載のトナーＪが、有機ないし無機微粒子の付着固定のない球形トナーを含有するのに対して、本件発明１のトナーは、「液状媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られるもの」のみとなるものであるから、そのような微粒子の付着固定していないトナーを含有しない点で、本件発明１のトナーは、甲第１号証に記載のトナーＪとも異なるものである。
　また、甲第１号証には、上述のように、形状の異なる球形トナーと非球形トナーとに区分して製造し、該両トナーを混合することが記載されているだけであり、それ以外の方法については何も示唆するところがない。
　そうすると、２種類のトナー粒子を混合するのではない、本件発明１の「液状媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られる」という湿式造粒したものを解砕して、所定の粒径、粒径分布および形状とすることを、甲第１号証の記載された発明に基づいて、当業者が容易に想到することができたとすることはできない。
　そして、本件発明１は明細書記載の顕著な効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１は、上記相違点ロについて検討するまでもなく、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできず、また甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
5-2．本件発明２について
本件発明２は、本件発明１の構成をすべて引用して、さらに限定を加えるものであるから、上記5-1．で述べたのと同様な理由により、甲第１号証に記載された発明ではなく、また甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
6．むすび
以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１、２の発明に係る特許を取り消すことができない。
また、他に本件請求項１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。  
【異議決定日】
平成１５年１１月１９日（２００３．１１．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
静電潜像現像用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
液状媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られる、
　【数１】
　【請求項２】　ＳＦ１が１２０〜１６０、ＳＦ２が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、静電潜像を現像するのに使用されるトナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、電子写真方式における複写機あるいはプリンター等の分野において高画質化が要求されている。この要求を満たすべく、トナーの小粒径化が行われている。
　【０００３】
　しかしトナーを小粒径化すると、トナーの比表面積が増大し、トナーの流動性が劣ることになる。流動性改良の面からは、トナー比表面積を小さくすべく、トナーを球形化することが有効である。
　【０００４】
　球形トナーは一般に懸濁重合法等の湿式造粒法で製造する。この方法はトナー粒子の小径化に対して有効であるが得られるトナー粒子のほとんどが球形である。そのためブレードクリーニング工程において、トナー粒子がブレードを擦り抜けやすく、クリーニング不良が生じやすい。詳しくは、転写後の感光体上に残留したトナー粒子をブレードにより拭き落とす工程において、粒径分布中、特に粒径の小さい粒子（以下、小径粒子という）の形状が球形となることにより、感光体表面のトナーの擦り抜けや拭き残しが起こったり、また、感光体とブレードとの間隙で感光体表面のトナー融着が起こったりして、次回の現像画像に悪影響を及ぼす。
　【０００５】
　一方、クリーニング不良は、トナー形状の観点からは、不定形にすることにより改良することができる。不定形トナーは一般に混練り粉砕法で製造されるが、このようにして製造したトナーはそのほとんどが不定形であるため、比表面積が大きく、流動性が悪くなる問題がある。不定形トナーの流動性は、例えばシリカ等の流動化剤の添加を増量させることにより改良することも可能であるが、その場合、耐環境性劣化、それに伴う低荷電性トナーの発生およびカブリの発生等の問題が生じる。
　【０００６】
　このような問題を解決する手段として、例えば、特開平７−４９５８５号公報では、一定の割合で球形粒子および不定形粒子が混在するトナーが開示されている。ここでは、球形粒子による流動性の向上と、不定形粒子によるクリーニング性の向上により、上記問題を同時に解決しようとするものである。しかしながら、かかるトナーにおいては小径粒子の中に球形のものが比較的多く含まれ、上述のブレードクリーニング性の問題が充分に解決されない。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、小径粒子の不定形度が高く、ブレードクリーニング性に優れ、高品質の画像を形成でき、かつ流動性、耐久性に優れた小粒径の静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
　【０００８】
　本発明はさらに、トナー粒子表面に荷電制御剤が確実に付着固定した、均一荷電性に優れ、カブリ等のない画像を形成することのできる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は
、液状媒体中において湿式造粒した後に、有機ないし無機微粒子を添加し、これら微粒子を表面に付着固定するようにして得られる、
　【数２】
に関する。
　【００１０】
　本発明の静電潜像現像用トナーを構成するトナーとしては、トナー粒子の組成中少なくとも結着剤としての樹脂および着色剤を含むものであり、所望により有機ないし無機微粒子がその表面に結合されているものであり、磁性あるいは非磁性、帯電極性などのその現像方法に応じて種々の構成を取り得る。
　【００１１】
　トナー中に含まれる樹脂としては、通常トナーにおいて結着剤として汎用されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本発明において用いられるバインダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態のものも含むものであり、さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含んだものなども含まれるものである。
　【００１２】
　本発明のトナーに含有される着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知の有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。通常、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。すなわち、２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがあるためである。
　【００１３】
　本発明のトナーは、個数平均粒径（以下、平均粒径という）が２〜９μｍ、好ましくは３〜８μｍに調整される。平均粒径が９μｍより大きいと複写画像の高画質化という目的に沿わない。また、２μｍより小さいトナーは製造するのが困難であり、画像形成装置の各エレメント（トナー補給、現像、転写、定着、クリーニング）での取り扱いが困難になるという問題がある。
　【００１４】
　また、本発明のトナーにおいては、平均粒径の１／２以下の粒径粒子の含有量が２〜１０個数％、好ましくは２〜８個数％、平均粒径の２倍以上の粒径粒子の含有量が１個数％以下、好ましくは０．５個数％以下である。平均粒径の１／２以下の粒径粒子の含有量が２個数％未満となると、製造が困難になり、コストアップの要因となり、１０個数％を越えるとクリーニング不良の原因となったり、キャリア等へのスペントの原因となる。平均粒径の２倍以上の粒径粒子の含有量が１個数％を越えると複写画像の高画質化という目的に沿わない。
　【００１５】
　なお、本発明における平均粒径は、コールターマルチサイザーにより測定し求めた。
　【００１６】
　さらに、本発明のトナーの粒子形状については、平均粒径の２／３以下の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ１）は、該平均粒径以上の粒径粒子の平均形状係数（ＳＦ２）よりも大きい。さらに、ＳＦ１がＳＦ２よりも８以上、好ましくは１２以上大きいことが望ましい。
　【００１７】
　平均形状係数（ＳＦ１およびＳＦ２）とは、下記（数１）：
　【数３】
　（式中、面積とは粉体の投影面積を、最大長とは粉体の投影像における最大長を意味する）で定義され、トナーの長径／短径の差（歪み性）を表現するものであり、完全球形であればＳＦ＝１００である。
　【００１８】
　すなわち、本発明のトナーは、個数平均粒径の２／３以下の粒径粒子（以下、小粒子という）は個数平均粒径以上の粒径粒子（以下、大粒子という）よりも不定形度が高いといえる。これにより、ブレードクリーニングにおけるトナー粒子のすり抜けを防ぎ、複写画像の画質低下を防止することができる。
　【００１９】
　小粒子の不定形度が大粒子の不定形度より低いと、転写後の感光体上に残留したトナー粒子をブレードにより拭き落とす工程において、粒径分布中、かかる球形に近い小粒子が感光体表面を擦り抜けたりして、ブレードによる拭き残しが起きたり、また、感光体とブレードとの間隙で感光体表面のトナー融着が起こったりして、次回の現像画像に悪影響を及ぼす。また、大粒子の平均形状係数を小粒子のそれより小さくすることにより、すなわち、大粒子を小粒子より球形に近付けることにより、トナーの流動性を向上することができる。
　【００２０】
　好ましくは、ＳＦ１は１２０〜１６０であり、ＳＦ２は１００〜１４０である。ＳＦ１が１２０よりも小さいとブレードクリーニング性が問題となり、１６０よりも大きいとトナーの流動性が低下し、それに伴いトナー補給性、キャリアとの混合性が低下する。また、ＳＦ２が１４０より大きいとトナーの流動性が低下し、現像画像に悪影響を及ぼす。
　【００２１】
　上記平均形状係数は粉体形状などの形態を表現する係数として使用され、イメージアナライザー（日本レギュレーター社製；ルーゼックス５０００）により測定される。具体的には走査型電子顕微鏡写真を用いてイメージアナライザーにトナー粒子の表面像を入力しＳＦ値を計算する。ただし、形状係数ＳＦの測定値は、機種により大きな差は認められないので、測定機種は限定的ではない。
　【００２２】
　本発明によるトナーの粒子は様々な方法により製造することができるが、小粒径のトナー粒子を効率よく製造することができる方法が好ましい。本発明の一態様として、ここでは一般によく利用される湿式造粒法を用いた製造方法を説明する。
　【００２３】
　具体的には、着色剤、その他の所望の添加剤を、バインダー樹脂溶液に分散させ、この分散液を、この溶液が相溶しない溶媒に懸濁させて球形化し、この分散懸濁粒子中の溶剤を除去した後溶媒を除去することにより小粒径球形トナーを得る懸濁法、着色剤およびその他の所望の添加剤を分散したモノマー溶液を、該溶液が相溶しない溶媒に懸濁させて球形化し、懸濁状態でモノマーを重合することにより小粒径球形トナーを得る懸濁重合法、ミセル内でモノマーを重合させる乳化重合、またシード重合法により製造することができる。
　【００２４】
　懸濁重合法による場合は、上述のような結着剤としての樹脂成分を形成し得る重合性モノマー、重合開始剤並びに着色剤およびその他の添加剤を成分とする重合組成物を非溶媒系媒体中に懸濁し、重合することで造粒を行なう。
　【００２５】
　また、乳化重合法による場合は、一般的な乳化重合によっては、粒径分布は良好であるが極めて微小な粒子しか得られないために、シード重合法として知られる方法を用いることが好ましい。
　【００２６】
　この他、重合過程を含む湿式造粒法としては、ソープフリー乳化重合法、マイクロカプセル法（界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等）、非水分散重合法などが知られている。
　また、懸濁法による場合は、上述のような結着剤としての樹脂成分に着色剤およびその他の添加剤を配合して有機溶媒に溶解・分散し、これを非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行なう。
　【００２７】
　このようにして湿式造粒されるトナー粒子（以下、トナー母材という）の平均粒径は、２〜９μｍ、好ましくは３〜８μｍであることが望ましい。かかる製造方法においては、このように液状媒体中においてトナー粒子を造粒した後に、得られたトナー母材に対し、有機ないし無機微粒子を添加することが好ましい。このような粒子を添加することにより、好ましい大きさの凝集物を安定して得ることができ、融着操作も安定して行うことができる。しかもその後の解砕性を著しく向上させる。もちろん無機、有機微粒子のもつ特性が最終トナー粒子に付与される。
　【００２８】
　この場合の有機ないしは無機微粒子としては、例えば荷電制御剤、流動化剤、磁性粒子、オフセット防止剤、クリーニング助剤などを単独あるいは複数使用してもよい（しかしながら、ここで、これらの添加剤をトナー母材に配する場合、必ずしも全ての種類の添加剤を上記微粒子としてトナー母材表面に付着存在させる必要はなく、そのいくつかはバインダー樹脂および着色剤と共に配合してトナー母材中に内在させることも可能であり、さらに同種の添加剤をトナー母材中に内在させると共にトナー母材表面に微粒子として付着存在させるといった態様も取り得る。）。
　【００２９】
　磁性トナーを調製する場合において添加される磁性体としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
　トナーの定着性向上のために用いられるオフセット防止剤として、具体的には、各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、さらにはカルナバワックス等の天然ワックスが好適に用いられる。
　【００３０】
　流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム等の各種金属酸化物が単独あるいは組合せて用いられる。
　クリーニング助剤としては、流動化剤として上述した無機微粒子、ステアリン酸塩等の金属石鹸、フッ素系、シリコン系、スチレン−（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、エポキシ等の各種合成樹脂微粒子等が用いられる。
　【００３１】
　荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものが用いられ得る。例えば、正の荷電制御剤としてはニグロシンベースＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０および１３（以上、オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、ポリアミン化合物Ｐ−５２（オリエント化学工業社製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３；Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾール系化合物等が使用できる。
　【００３２】
　負の荷電制御剤としては、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８および４０（以上、オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（以上、保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（以上、日本火薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（以上、オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）、ホウ素錯体ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）およびカリックスアレン系化合物が使用できる。
　【００３３】
　本発明において用いられる有機ないし無機微粒子としては、上記に例示したようなものに何ら限定されるものではなく、少なくともこれら以外に、有機微粒子としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒したスチレン系、（メタ）アクリル系、オレフィン系、含フッ素系、含窒素（メタ）アクリル系、シリコン、ベンゾグアナミン、メラミン等の各種有機微粒子が、また無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイアモンドカーボンランダム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイトなどの各種非磁性無機微粒子が用いられる。
　【００３４】
　また、有機ないし無機微粒子としては、疎水化処理されているもの、あるいは疎水性のものであることが、得られるトナー粒子の耐湿性や帯電安定性の面から望ましい。特に疎水性指数（ＭＷ：メタノールウェッタビリティー）が５以上のものが好ましい。
　【００３５】
　ここで用いられる有機ないし無機微粒子の大きさとしては、造粒されたトナー母材の平均粒径の１／５以下、より好ましくは１／１０００〜１／１０程度であることが望まれる。すなわち、このような有機ないし無機微粒子の大きさがトナー母材の平均粒径の１／５よりも大きいものであると、次にトナー母材を凝集させる工程を経ても、トナー粒子表面に該有機ないし無機微粒子を十分な強度で付着させることが不可能となるためである。また、あまり小さいものを使用すると各種微粒子の添加による効果が得られない。
　【００３６】
　また、このような有機ないし無機微粒子の添加量は、使用される有機ないしは無機微粒子の機能、種類等によっても左右されるが、トナー母材１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。すなわち、このような有機ないし無機微粒子の添加量が０．０１重量部未満であると、トナー母材表面に付着存在する有機ないし無機微粒子の量が不足し、これらが有効に機能しない恐れがある。一方、添加量が２０重量部を越えるものであると、トナー母材表面に十分な強度で付着し得ない有機ないし無機微粒子が生じ、これらが使用時にトナー粒子表面から遊離してしまう恐れがある。特に、添加される有機ないし無機微粒子が荷電制御剤である場合には、その添加量はトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部であることが望ましく、また、有機ないし無機微粒子が流動化剤である場合には、その添加量はトナー母材１００重量部に対して０．１〜５重量部、更に好ましくは０．３〜３重量部であることが望ましい。
　【００３７】
　上記微粒子の添加方法としては、（イ）湿式中で母材と有機ないし無機微粒子を混合し、その後、凝集する態様、（ロ）湿式中で母材を凝集した後、有機ないし無機微粒子を添加乾燥する態様、（ハ）母材を凝集乾燥させブロック状物とした後、有機ないし無機微粒子を添加混合し、さらに解砕する態様等の方法が採られる。また、別の方法として、湿式造粒物を乾燥後、有機ないし無機の微粒子を添加する態様を採ってもよい（粉体−粉体混合）。本発明のトナーを製造するのに特に好ましい方法は（ハ）である。
　【００３８】
　上記各種有機、無機微粒子の添加量はトナー粒子の形状制御に寄与する。上記（イ）の方法の場合添加量を多くすると、球形に制御されることになる。添加量が少ないと非球形に制御されることになる。逆に（ロ）および（ハ）の方法の場合は、使用する樹脂によっても異なるが、添加量を多くすると非球形に制御され、添加量を少なくすると球形に制御される。
　【００３９】
　トナー母材の凝集に際しては、公知の凝集剤、例えば塩酸等の無機酸、シュウ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、アルミニウム等からなる水溶性金属塩等を用いてもよい。ただし、これらの凝集剤はトナー性能に影響を及ぼす場合があるので、その使用には注意を要する。
　【００４０】
　トナー母材を凝集させるその他の方法としては、いくつかの態様が考えられる。例えば、▲１▼乾燥工程に先立ち、トナー母材および所望により前記有機または無機微粒子を分散させた液状媒体を加熱処理（例えば、トナー母材中に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で、かつ液状媒体の沸点以下の温度）する、▲２▼乾燥工程に先立ち、前記樹脂に対し溶解性ないしは膨潤性を示す非水溶剤を含有する溶液を前記有機または無機微粒子を所望により表面に付着させたトナー母材に接触させる等の方法がある。
　【００４１】
　▲３▼前記有機または無機微粒子を所望により表面に付着させた乾燥トナー母材を加熱処理（トナー母材中に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ軟化温度（Ｔｍ）＋６０℃以下の温度）する、または▲４▼前記有機または無機微粒子を所望により表面に付着させた乾燥トナー母材をトナー母材に含まれる樹脂成分に対し、溶解性ないしは膨潤性を示す非水溶剤を含有する溶液と接触させたのち、再度乾燥を行なうなどの方法がある。
　【００４２】
　さらに▲５▼乾燥工程における温度および圧力のいずれかあるいは双方を一般的な乾燥条件よりもある程度高く設定する、または▲６▼乾燥工程において、前記トナー母材に含まれる樹脂成分に対し溶解性ないしは膨潤性を示す非水溶剤を含有する溶液をトナー母材と接触させるなどの方法がある。もちろん、上記したような処理方法をいくつか組合せることも可能である。
　【００４３】
　▲１▼〜▲６▼の方法において、乾燥工程後高湿度の条件下に保管することによって、さらに適度な凝集性を得ることができる。
　【００４４】
　凝集粒子の大きさは１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍに調整する。５００μｍより大きいと解砕性が悪くなり、１０μｍより小さいと形状の制御が困難になる。
　【００４５】
　上記のような凝集処理を行なうことによって、トナー母材の表面部位が溶融、溶解ないしは膨潤し、トナー母材が相互に接合して凝集が生じる。この凝集状態を制御することにより最終現像剤のトナーの不定形度を変えることもできる。溶融、溶解あるいは膨潤の程度が大きいほど、後の解砕工程を同条件で行った場合、最終的に得られるトナーの不定形度が上がる。具体的温度、時間は処理の態様により適宜選定されるものである。
　【００４６】
　さらに圧力を制御することも形状制御に有効である。例えば減圧下で処理することにより、球形粒子の比率を増加させることができる。
　【００４７】
　凝集状態におけるトナー母材相互間の結合力は、その粒子の粒径によってある程度左右される。その粒径が小さい程の結合力は大きくなる傾向がある。従って、前記湿式の造粒において形成されたトナー母材の主たる粒径範囲（例えば、粒径が２〜８μｍ程度）内に含まれる粒子の相互接合における結合力が比較的弱く、小さな外力によってそのほぼ接合部位から解砕できるような凝集の状態であっても、例えば直径が１μｍ以下であるような超微粉の前記のような粒径範囲内にあるより大きな粒子への結合力は十分に大きく、その後に上記のような外力をかけてもこれらの超微粉が再び解離する可能性は少ない。
　【００４８】
　また溶液中からトナー母材あるいは凝集物を単離あるいは分別する際には、沈殿剤として非溶媒を使用することもできる。非溶媒とはトナー母材の樹脂を溶解もしくは分散させない溶剤をいう。このような非溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の炭化水素類、メタノール、エタノール等の低級アルコール等があげられる。
　【００４９】
　なお、本発明のトナーにおいて、トナー母材の乾燥処理は、上記したように凝集処理の後、凝集処理と同時、あるいは凝集処理の前に行なわれ、熱風乾燥機、スプレードライヤー等の従来用いられているような一般的な乾燥装置を用いて行なわれ得る。例えば乾燥工程においてトナー母材の凝集を生じさせる場合には、媒体流動乾燥装置（例えば、奈良機械製作所製：ＭＳＤ）、湿式表面改質装置（例えば、日清エンジニアリング社製：ディスパーコート）などの装置が好適に使用できる。
　【００５０】
　以上のようにして得られたトナー母材凝集物を解砕するにあたっては、トナーの荷電制御性を向上させる目的でトナー粒子に荷電制御剤を固定させるために、荷電制御剤とともに解砕処理を行うことが好ましい。すなわち、トナー凝集物は荷電制御剤の存在下、乾燥状態で機械式粉砕機による解砕処理が行われる。
　【００５１】
　ここで荷電制御剤を添加する場合、さらに好ましくは、予めトナー凝集物および荷電制御剤を混合することが好ましい。混合はヘンシェルミキサー、ボールミル、その他公知の混合手段を用いて行ってもよい。
　【００５２】
　トナー凝集物に対する荷電制御剤の分散性を向上させるためにシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物を分散助剤として荷電制御剤とともに該凝集物に混合してもよい。また、上記金属酸化物は疎水化剤によって疎水化されていることが好ましい。分散助剤の添加量はトナー凝集物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
　【００５３】
　凝集物の解砕に使用する好ましい機械式粉砕機は内周面に溝を有する円筒容器（外筒体）の内側に、前記内周面から所定の間隙を有して、外周面に溝を有する回転自由な円筒（内円筒体）が配置されているものを使用する。かかる粉砕機の概略構成図を図１に示す。
　【００５４】
　回転自由な円筒（内円筒体）（１）は回転軸方向に多数の溝を外周面に有し、ローター（１）と呼ばれる。円筒容器（外筒体）（２）は回転軸方向に切り込み状に多数の溝を内面に有するライナー（２）が取り付けられている。そしてローター（１）が高速回転することにより、機内に激しい渦流と圧力振動を発生させると、原料（トナー凝集物と荷電制御剤の混合物）は空気とともに吸気口（３）より吸い込まれ空気流で粉砕室へ供給される。続いてローター（１）とライナー（２）による衝撃力およびこれらの隙間に生じる激しい空気の渦流により大粒径の粒子が体積粉砕され、小粒化された粒子は表面粉砕されるとともに、その表面に荷電制御剤が固着されて、排気口（４）より空気とともに排出される。表面粉砕は、ピール作用により粒子表面が削られると同時に荷電制御剤等をトナー粒子表面に固着させること、即ち粒子表面での再配列を意味し、このような表面粉砕は特に、トナー粒子を湿式法を利用して製造した場合、表面に付着している界面活性剤等の不純物を除去する効果を有する。
　【００５５】
　図２にローターとライナーについて、溝の延設方向に対して垂直方向に切断した時の断面図を示す。図２において、ライナーの溝は、その断面形状が二等辺三角形（図２（ａ））であり、ローターの溝に対して隙間Ｈ（最小間隙）が０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍになるように対向している。なお、ライナーの溝の断面形状は上記に限らず、図２（ｂ）に示したように例えば直角三角形でもよく、またローターとしても溝の代わりにブレードを配置した構成のもの（図２（ｃ））でも使用可能である。上述した機械式粉砕機としては、クリプトロン（川崎重工業社製）、ターボミル（ターボミル工業社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）等が使用可能である。
　【００５６】
　また、上述したトナー凝集物の解砕同時荷電処理は、閉回路による複数パス処理で行われる。
　【００５７】
　閉回路による複数パス処理とは、上記機械式粉砕機により解砕（粉砕）され、同時に荷電制御剤がトナー粒子表面に固定されたトナー粒子からトナーの平均粒径の２倍以上の粗大粒子を分級し、分級された粗大粒子を前記機械式粉砕機に戻し循環させることである。
　【００５８】
　これにより、トナーの粒径分布におけるトナー小径粒子の不定形度が高くなり、ブレードクリーニング性に優れた、本発明のトナーが得られる。
　【００５９】
　得られた解砕粒子中の粗大粒子を分級する分級機としては、粗粉分級機（ＭＳ−Ｏ：ホソカワミクロン社製、ＤＳ−Ｘ：日本ニューマチック工業社製、エルボージェット：日鉄鉱業社製）等が使用可能である。
　【００６０】
　最後に、上記で得られた解砕粒子に対して微粉の分級を行うことが好ましい。分級は、分級ロータを有する回転ロータ式分級器などで行ってもよい。かかる分級により荷電性、耐刷性（耐久性）、耐熱性、流動性および環境性が向上したトナーを得ることができる。これは、分級ローターによる衝撃力の作用により、荷電制御剤がトナー表面に強く固定化されて遊離荷電制御剤を減少されるとともに、分級ローターの衝撃力による分散効果により分級効率が向上し、トナー製品側への超微粉の混入を防止できることによる。
　【００６１】
　上記のような分級ローター式分級器としてはターボクラシファイアー（日清エンジニアリング社製）、アキュカット、例えばドナセレック分級機（日本ドナルドソン社製）等種々知られている。これらの中でも、ティープレックス超微粉分級機ＡＴＰシリーズ（ホソカワミクロン社製）が好ましい。このシリーズの中でティープレックスマルチホイール型分級機の概略構成図を図３に記載する。図３は中央垂直断面図である。
　【００６２】
　原料（解砕粒子）は、原料投入口（２２）から装入され、図３に示されたようにロータリバルブを介してか、あるいは流入空気と一緒に分級室内に運ばれる。流入空気は分級機内で例えば矢印のごとく下から上に流れる。その流れに従って、原料は上昇し、分級部（２１）に入り分級され、微粉が共通微粉排出口（２３）より取り出され、トナー粒子が排出口（２４）より取り出される。分級部（２１）は個別駆動方式による分級ローターが水平に複数個取り付けられている。分級ロータは図４に示されるように、多数のブレードを有する円筒状の回転体である。共通のスピードコントロールは、１台の周波数変換機を通して行われる。
　【００６３】
　この時、分級機の滞留量をＢ％とすると、分級部フィードをＡｋｇ／ｈｒとしたとき、フィーダー停止後の回収量をＣｋｇとして場合Ｂ＝（Ｃ／Ａ）×１００＞２０程度することが好ましい。滞留量を増やした方が荷電制御剤のトナーに対する付着をより強固にし、現像剤の耐刷性能を向上させることができる。
　【００６４】
　以上のようにして得られたトナーに、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子を流動化剤として外添混合することが好ましい。流動化剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーンオイル等の疎水化剤により疎水化処理されていることが環境安定性の観点から好ましい。また、流動化剤の荷電性を調整するために上記疎水化剤とともに含フッ素シランカップリング剤、含フッ素シリコーンオイル、アミノシランカップリング剤、アミノシリコーンオイル等を使用して表面処理してもよい。流動化剤はトナーに対して０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％添加することが望ましい。
　【００６５】
　また、クリーニング助剤として、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法あるいは気相法等により造粒したスチレン系、（メタ）アクリル系、スチレン−（メタ）アクリル系、オレフィン系、含フッ素系、含窒素（メタ）アクリル系、シリコン系、ベンゾグアナミン系、メラミン系等の各種樹脂微粒子を、流動化剤とともにトナーに外添してもよい。
　【００６６】
　以上の如く製造された本発明のトナーは現像剤を構成するいかなるタイプのトナーにも適用可能で、例えばキャリアと混合してなる二成分系現像剤のトナーに適用してもよいし、一成分現像剤のトナーに適用してもよい。
　【００６７】
　本発明によるトナーはブレードクリーニング性、流動性、荷電安定性、耐久性に優れている。一成分現像剤を使用し、トナーの薄層規制を行う現像方式においては、さらにブレードでのスリーブ上へのトナー量制御が行いやすいという効果がある。
　以下、本発明を実施例を用いて説明する。
　【００６８】
　【実施例】
　
実施例１〜３（トナーＡ〜Ｃの製造例）
　　
成分
重量部
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
　ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）　　　　　　０．５
　低分子量ポリプロピレン（ビスコール６０５Ｐ；三洋化成工業社製）　３
　カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化成工業社製）　　　　　　　　　８
　【００６９】
　上記材料をサンドスターラにより混合して重合組成物を調製した。この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて回転数３５００ｒｐｍで撹拌しながら、温度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６．７μｍの球状粒子が分散したトナー分散系を得た。
　【００７０】
　これとは別にメタクリル酸フッ化アルキルエステル樹脂ディスパージョン並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロジル社製）を５：３の固形重量比で水媒体中にてサンドミル（ペイントコンディショナー；レッドデビル社製）を用い予め分散しておく。
　【００７１】
　ここで得られたメタクリル酸フッ化アルキルエステル樹脂／酸化チタンの混合物を上記トナー分散系にトナー固形分１００重量部に対し、固形分０．８重量部添加後、さらに撹拌を続け、トナー粒子表面にメタクリル酸フッ化アルキルエステル樹脂／酸化チタンの混合物を処理した。この後、濾過／水洗を繰り返し行った後、この分散液を乾燥装置（媒体流動乾燥装置ＭＳＤ−２００型；奈良機械製作所製）を用い、熱風温度：８５℃、風量：１０ｍ３／分、処理量：５ｋｇ／時間、排気温度：６２℃の条件下で乾燥造粒した結果、該微小粒子を界面に存在させた状態で粒子同士を凝集溶融させブロック状物を得た。
　【００７２】
　これを入口の導入空気温度１０℃、排出空気温度２８℃、処理部１０℃のジャケット水冷方式、固定の外筒体と回転可能に設けられた内円筒体との最短間隙５ｍｍ設定のクリプトロンシステム（川崎重工業社製　ＫＴＭ−ＸＬ型）により１８，０００ｒｐｍにて解砕／表面改質処理を行った後、粗粉分級機（ＤＳＸ：日本ニューマチック社製）により粒径１５μｍ以上の粒子を粗粉分級し、かかる粗大粒子を再び前記クリプトロン粉砕機に戻した。ここで得られた粒子の微粉分級をティープレックス５０ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）により行い平均粒径がそれぞれ４．１、６．２および８．０μｍの解砕粒子を得た。
　【００７３】
　得られたそれぞれの解砕粒子１００重量部に対し、平均粒径が４．１および６．２μｍの解砕粒子については疎水性シリカ０．２重量部（Ｒ−９７４：日本アエロジル社製）および疎水性酸化チタン０．４重量部（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）を添加し、また、平均粒径が８．０μｍの解砕粒子については同疎水性シリカ０．２重量部および同疎水性酸化チタン０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて２，０００ｒｐｍで１分間処理することによりトナーＡ、ＢおよびＣを得た。
　【００７４】
　
実施例４（トナーＤの製造例）
　微小粒子の製造方法
　過硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水８００ｇに溶解せしめ、四つ口フラスコに移した。フラスコ内を窒素置換しながら、７５℃に加温し、スチレン１６０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇに溶解したものを投入し、撹拌速度４００ｒｐｍで６時間重合せしめて、平均粒径０．１μｍ、ガラス転移温度７０℃の均一粒子が分散した溶液を得た。このディスパージョン溶液をディスパーコート（日清エンジニアリング社製）を用いて乾燥し、パウダー化し、微小粒子ａを得た。
　【００７５】
　トナー粒子の製造方法
　ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２；花王社製）１００ｇを塩化メチレン／トルエン（８／２）の混合溶剤４００ｇに溶解し、フタロシアニン顔料５ｇをボールミルに入れ、３時間混合し、分散させ、均一分散液を得た。
　【００７６】
　次に、この均一分散液を、分散安定剤としてメチルセルロース（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコールＯＴＰ７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキサメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．５ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液中に投入し、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）を用い、平均粒径３〜１０μｍとなるように回転数を調製し、水中に懸濁せしめてトナー分散系を得た。
　【００７７】
　これとは別に疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロジル社製）を水媒体中にてサンドミル（ペイントコンディショナー；レッドデビル社製）を用い予め分散しておく。ここで得られた酸化チタンの混合物を上記トナー分散系にトナー固形分１００重量部に対し、固形分０．５重量部添加後、さらに撹拌を続け、トナー粒子表面に酸化チタンを処理した。
　【００７８】
　この後、濾過／水洗を繰り返し行った後濾過し、この時得られたケーキ状の粒子を熱風乾燥機を用い、８０℃、８５ＲＨ％の条件下にて５時間処理することにより、酸化チタンを界面に存在させた状態で粒子同士を凝集溶融させブロック状物を得た。
　【００７９】
　得られたブロック状物を４０℃、５０ＲＨ％にてさらに５時間風乾した後、このブロック状物１００重量部と上記微小粒子ａ８重量部並びに負帯電制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）０．５重量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて３，０００ｒｐｍで２分間処理することにより混合した。
　【００８０】
　この混合物を入口の導入空気温度１０℃、排出空気温度３１℃、処理部１０℃のジャケット水冷方式、固定の外筒体と回転可能に設けられた内円筒体との最短間隙１ｍｍ設定のクリプトロンシステム（川崎重工業社製；ＫＴＭ−ＸＬ型）により１８，０００ｒｐｍにて解砕／表面改質処理を行った後、粗粉分級機（ＤＳＸ：日本ニューマチック社製）により粒径１５μｍ以上の粒子を粗粉分級し、かかる粗大粒子を再び前記クリプトロン粉砕機に戻した。ここで得られた粒子の微粉分級をティープレックス５０ＡＴＰ（ホソカワミクロン社製）により行い、平均粒径６．３μｍの解砕粒子を得た。
　【００８１】
　得られた解砕粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ０．３重量部（Ｒ−９７４：日本アエロジル社製）並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５；日本アエロジル社製）０．６重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて３，５００ｒｐｍで３分間処理することによりトナーＤを得た。
　【００８２】
　
実施例５（トナーＥの製造例）
　解砕粒子に添加する後処理剤として疎水性シリカ（Ｒ−９７４：日本アエロジル社製）０．３重量部のみを添加した以外は、実施例２と同様にして、トナーＥを得た。
　【００８３】
　
比較例１（トナーＦの製造例）
　ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ−３８２：花王社製）１００ｇを塩化メチレン／トルエン（８／２（ｗｔ／ｗｔ％））の混合溶媒４００ｇに溶解した。得られた溶液とブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８２０）３ｇとカリックスアレン化合物（Ｅ−８９：オリエント化学工業社製）２ｇをボールミルに入れ３時間混合し、均一分散液を得た。
　【００８４】
　次に、分散安定剤としてメチルセルロース（メトセルＫ３５ＬＶ：ダウケミカル社製）４％溶液６０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコールＯＴＰ７５：日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキサメタリン酸ソーダ（和光純薬礼製）０．５ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解した水溶液中に、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）を用い回転数を調整し、上記均一分散液を、平均３〜１０μｍとなるように、水中に懸濁せしめた。濾過／水洗を繰り返し行った後、噴霧乾燥装置（ディスパーコート：日清製粉社製）を用い乾燥および分級を行い、平均粒径８．２μｍの球形粒子を得た。
　【００８５】
　かかる球形粒子に、実施例１と同様にして、後処理剤を添加して後処理を施し、トナーＦを得た。
　【００８６】
　
比較例２（トナーＧの製造例）
　ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ−３８２：花王社製）１００重量部、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）３重量部およびカリックスアレン化合物（Ｅ−８９：オリエント化学工業社製）２重量部をボールミルで充分混合した。混合物を１４０℃に加熱した３本ロール上で混練し、この混練物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕した。さらに粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、微粉砕物を風力分級して、平均粒径６．３μｍの不定形粒子を得た。
　【００８７】
　かかる不定形粒子に、実施例１と同様にして、後処理剤を添加して後処理を施し、トナーＧを得た。
　【００８８】
　
比較例３（トナーＨの製造例）
　熱風温度を７０℃、排気温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、ブロック状物を得た。
　【００８９】
　これを入口の導入空気温度１０℃、排出空気温度２８℃、処理部１０℃のジャケット水冷方式、固定の外筒体と回転可能に設けられた内円筒体との最短間隙５ｍｍ設定のクリプトロンシステム（川崎重工業社製　ＫＴＭ−ＸＬ型）により１８，０００ｒｐｍにて解砕／表面改質処理を行った後、風力分級を行い平均粒径６．４μｍの解砕粒子を得た。
　【００９０】
　得られた解砕粒子に、実施例１と同様にして、後処理剤を添加して後処理を施し、トナーＨを得た。
　【００９１】
　それぞれのトナーを得るために使用した後処理剤およびトナーの平均粒径、粒径分布、ＳＦ１値およびＳＦ２値をまとめて表１に示す。
　【００９２】
　【表１】
　【００９３】
　
評価
　得られたトナーＡ〜Ｈを以下のように調製したキャリアと混合し、それぞれから現像剤を得る。
　【００９４】
　転動流動槽（スピラコータ：岡田精工社製）を用いてフェライトキャリアコア（Ｆ−３０００：パウダーテック社製）の表面を熱硬化性アクリル変性シリコン樹脂で被覆し、平均粒径５０μｍのキャリアを得た。なお、キャリア粒径はマイクロトラックモデル（７９９５−１０ＳＲＡ：日機装社製）を用い測定し、それを平均して求めた。
　【００９５】
　次に、前記トナーＡ〜Ｈおよび上記キャリアをトナー／キャリア＝５／９５（重量比）の割合で混合し、２成分系現像剤を調製した。この現像剤を用い、実施例１〜３、５および比較例３についてはＥＰ−５７０Ｚ（ミノルタ社製）を用いて、また、実施例４および比較例１、２についてはＣＦ−７０（ミノルタ社製）を用いて複写を行い、各種評価を行った。
　【００９６】
　１）クリーニング代替特性
　図５の概略構成図に示される装置を用いて透明円筒基体上に電荷輸送層を形成した感光体ドラム３１の内側からＣＣＤカメラ３８によってクリーニングブレード３４の圧接部における後処理剤層およびトナー静止層の長さを観察し、その形成のされ方により以下のようにランク付けした。なお、○以上で実用上問題はない。
　　◎：クリーニングブレードの長手方向に対して、均一な幅の後処理剤層又は静止層が形成されており、後処理剤層は５μｍ以上形成され、静止層は２０μｍ以上形成されていた。
　　○：クリーニングブレードの長手方向に対して、後処理剤層又は静止層が連続的に形成されており、決壊している部分がなかった。
　　×：クリーニングブレードの長手方向に対して、後処理剤層又は静止層が形成されているが、決壊している部分が存在した。
　【００９７】
　２）補給性
　Ｂ／Ｗ比３０％のチャートを用い２００枚の連続通紙を行った際のトナー濃度変化量を評価し、以下のようにランク付けした。
　　○：変化量は０．５重量％以下で実用上問題なかった。
　　×：変化量は０．５重量％より大きくなり、画像濃度低下等の問題を引き起こした。
　【００９８】
　次にＢ／Ｗ３０％のチャートを用い、１万枚の複写を行い、初期および１万枚耐刷時のクリーニング性、画像性および画像上カブリについて評価した。なお、トナーＤ、Ｆ、Ｇから得られる現像剤を用いての耐刷枚数は３０００枚であり、この場合の評価時は初期および３０００枚耐刷時である。但し、トナーＦを用いた現像剤は初期から特性が悪かったため耐刷は行わなかった。
　【００９９】
　３）クリーニング性
　クリーニング性は１０℃１５％ＲＨの低温低湿環境下において、Ｂ／Ｗ３０％の角ベタチャートを用い、定着後の画像濃度が１．２になるように設定し感光体上のトナー現像量を調整した上で転写を行わずに、トナーの拭き残しの有無について感光体上を目視により判断し、また、上記条件下で転写・定着を行い得られた画像を目視により判断し、以下のようにランク付けした。なお、△以上で実用上問題はない。
　　○：感光体上にトナーの拭き残しはなかった。
　　△：感光体上にトナーの拭き残しが若干あるものの、画像上には現れなかった。
　　×：感光体上にトナーの拭き残しがあり、それが画像上にノイズとなって現れた。
　【０１００】
　４）画像性
　画像性はライン画像の細線再現性および階調再現性（イーストマンコダック社のグレースケール再現段数）を目視により評価し、以下のようにランク付けした。なお、△以上で実用上問題はない。
　　○：ライン画像のつぶれ、抜けがなく、グレースケールの再現段数が７段以上判別できた。
　　△：ライン画像のつぶれ、抜けが若干あるものの、グレースケールの再現段数が５〜６段判別できた。
　　×：ライン画像がつぶれたり、抜けが生じて不連続になるか、グレースケールの再現段数が４段以下であった。
　【０１０１】
　５）画像上のカブリ
　画像上のカブリについては、白地画像上のトナーカブリを目視により評価し、以下のようにランク付けした。なお、△以上で実用上問題はない。
　　○：カブリは認められなかった。
　　△：カブリが若干生じていた。
　　×：カブリが明らかに認められた。
　【０１０２】
　以上の評価結果をまとめて表２に示した。
　【表２】
　【０１０３】
　本発明によるトナーはブレードクリーニング性、画像性に優れ、カブリのない高品位の画像を形成でき、補給性および耐刷性にも優れていることが明らかとなった。
　【０１０４】
　【発明の効果】
　本発明により、ブレードクリーニング性、画像性に優れ、カブリのない高品位の画像を形成でき、かつ耐刷性、補給性および流動性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　機械式粉砕機の概略構成図。
　【図２】　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）いずれも機械式粉砕機におけるローターとライナーの構成を説明するための図。
　【図３】　分級ロータ式分級器の中央垂直断面図。
　【図４】　分級ローターの模式的構成図。
　【図５】　クリーニング代替特性を調査するのに用いた複写装置の概略構成図。
　【符号の説明】
　１：ローター、２：ライナー、３：吸気口、４：排気口、２１：分級部、２２：原料投入口、２３：微粉排出口、２４：トナー排出口、２５：ブレード、３１：感光体、３２：チャージャー、３３：現像装置、３４：クリーニングブレード、３５：角度測定器、３６：圧接バネ、３７：除電ブラシ、３８：ＣＣＤカメラ