(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物を用いて還元酸素脱離反応によりペロブスカイト型酸化物を還元して、酸化物イオン(O2-）と水素化物イオン（H-）が共存するペロブスカイト型酸水素化物を形成する水素化工程(A)と、      窒素供給源物質の存在下、３００℃以上、６００℃以下の温度で前記ペロブスカイト型酸水素化物を熱処理して、水素化物イオン（H-）を窒化物イオン（N3-）とイオン交換させて窒化物イオン（N3-）を含有するペロブスカイト型酸窒化物を形成する窒化工程(B) と、        を含むことを特徴とするペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
【請求項２】
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質がアンモニアガス気流であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
【請求項３】
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質がアンモニアガス発生剤であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
【請求項４】
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質が窒素ガス気流であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型酸化物が、式；Ａn+1ＢnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，３，∞のいずれか、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つ、Ｂは、Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ  及びＨｆの少なくとも１つ）で示され、前記ペロブスカイト型酸水素化物が、式；Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1（式中、Ａ、Ｂは出発物質に同じであり、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン（H-）である。０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、３、∞のいずれか）で示される化合物である、ことを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物、前記ペロブスカイト型酸水素化物、及び前記ペロブスカイト型金属酸窒化物の形態は、粉末又は薄膜であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶中に酸化物イオン(O2-)と窒化物イオン(N3-)が共存する金属酸窒化物（「金属オキシ窒化物」ともいう）は、光触媒、顔料、蛍光体、巨大磁歪材料、誘電体等への応用が図られている(非特許文献１) 。  【０００３】
金属酸窒化物は、一般に、原料となる酸化物の混合粉末をアンモニア気流下800℃以上の高温で数日間の熱処理を行うことにより作製される。この手法により、ATaO2N (A は、Ca,Sr,又はBa)やPrTaON2などの酸窒化物が得られており、光触媒としての応用が期待されている (非特許文献２，３) 。  【０００４】
ABO3-nNn（Aは、Li+,Ba2+,Sr2+等の陽イオン、Bは、Ti4+,Zr4+,Sn4+等の金属陽イオン）で示されるペロブスカイト型金属酸窒化物は誘電体として用いられる（特許文献１）。特許文献１には、電気炉を用いて原料の酸化物をアンモニアガスの雰囲気下で９００〜１０００℃で窒化して、BaTaO2N,SrTaO2N,BaNbO2N,LaTaO2N,LaTiO2N,NdTaON2,SmTaON2等を製造する方法が記載されている。  【０００５】
また、AB(O,N)3(Aは、Ca,Sr,Ba,La,Pr,Nd,Sm,Eu,又はCe、Bは、W,Mo,V,Nb,Ta,又はTi）で示されるペロブスカイト型金属酸窒化物は導電体として用いられる（特許文献２）。特許文献２には、これらの金属酸窒化物を金属AとBの複合酸化物を７００〜９００℃でアンモニア気流中で窒素化する方法が記載されている。  【０００６】
また、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの少なくとも１種からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＨｆの少なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分として含む酸窒化物ペロブスカイトからなる電子放出材料を製造する方法であって、原料組成物に対し、炭素を近接配置した状態で窒素ガス含有雰囲気中において８００〜２０００℃で焼成する方法も公知である（特許文献３）。  【０００７】
また、Biと４価の元素を含む正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなる圧電材料（特許文献４）や、TiとNb,Taを含む正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなる圧電材料（特許文献５）も公知である。これらの酸窒化物は原料の混合粉末を高温で焼成する方法や、スパッタリング等の成膜法で製造される。【０００８】
これらのペロブスカイト型酸窒化物は、通常、金属酸化物の混合物をアンモガス雰囲気で高温に加熱して焼成する方法か、又はペロブスカイト型酸化物を高温アンモニアガスで窒化する方法により得られる。高温アンモニアガス窒化法を用いてチタン酸バリウムを窒化した例が報告されている(非特許文献４) 。  【０００９】
一方、ペロブスカイト型水素化物については、ＬａＳｒＣｏＯ3Ｈ0.7、Ｓｒ3Ｃｏ2Ｏ4.33Ｈ0.84等のコバルト酸化物−水素化物が報告されている（非特許文献５，６）。本発明者らは、式ＡＴｉ（Ｏ，Ｈ）3(Aは、Ca2+,Sr2+,又はBa2+)を基礎とするチタンの酸水素化物(titanate oxyhydrides)の合成について報告した（非特許文献７〜９、特許文献６）。この酸水素化物は、水素をヒドリド(hydride：H-)として酸化物イオン(O2-)と共存させた化合物であり、前駆体のＡＴｉＯ3をＣａＨ2、ＬｉＨ、ＮａＨ等の金属水素化物でトポケミカル(topochemical)に還元することにより調製される。この酸水素化物は、水素化物イオン・電子混合伝導性や水素吸蔵、放出性能を有しているという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１２２１０８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５２９２０号公報
【特許文献３】特許第３，０７８，２８７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４３７８８号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２８０７３号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１３/００８７０５  Ａ１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Fuertes, S. (2012). "Chemistry and application of oxynitrideperovskites." J. Mater. Chem. 22,3293-3299, (2012)
【非特許文献２】A.Hellwig et al.,"Formation of barium-tantalum oxynitrides" J. Mater. Sci. 29 ,4686-4693 (1994)
【非特許文献３】S. Balaz et al. "Electronic Structure of Tantalum OxynitridePerovskite Photocatalysts" Chemistry of Materials 25(16),pp 3337-3343(2013)
【非特許文献４】Brauniger, T., Muller,T.,Pampel,A.,and Abicht,"Study of Oxygen-Nitrogen Replacement in BaTiO3 by 14N Solid-State Nuclear Magnetic Resonance." Chem.Mater.17,4114-4117,H.P.(2005)
【非特許文献５】M.A.Hayward et al.,"The Hydride Anion in an Extended Transition Metal Oxide Array;LaSrCoO3H0.7" Science,295,1882-1884(2002)
【非特許文献６】R.M.Helps et al.,"Sr3Co2O4.33H0.84; An Extended Transition Metal Oxide-Hydride" Inorganic Chemistry,49,11062-11068(2010)
【非特許文献７】Y.kobayashi et al.,"An oxyhydride of BaTiO3 exhibiting hydride exchange and electronic conductivity" Nat.Mater.,11,507-511(2012)
【非特許文献８】T.Sakaguchi et al.,"Oxyhydrides of (Ca,Sr,Ba)TiO3 PerovskiteSolid Solutions" Inorg.Chem.,51(21),11371-11376(2012)
【非特許文献９】矢島  健  他、「ペロブスカイト型酸水素化物」日本結晶学会誌第５５巻  第４号、242〜247頁、(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ペロブスカイト型金属酸窒化物は、一般に、原料となる金属酸化物の混合粉末を電気炉内でアンモニア気流下８００℃以上の高温で数日間加熱することにより作製される。しかし、この高温アンモニアガス窒化法は、金属と酸素との結合を切る反応と金属と窒素との反応を行う方法であるために、高温かつ数日の反応を必要とし、投入されるエネルギーが大きく、高コストで、電気炉をいためやすく、取扱いにはより注意が必要になる、といった問題点がある。また、高温での化学反応を用いる場合、熱力学的に安定な相しか得られず、組成や構造の制御が難しい。さらに、粉末の表面のみに窒化反応が進行し表面部と内部に窒化程度に差が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ペロブスカイト型金属酸化物として代表的なチタン酸バリウムに対しイオン交換プロセスを伴う新しい手法を施すことにより、７００℃未満の低温かつ１時間から数日の反応で窒化物イオンを金属酸化物に導入し、酸窒化物を作製することに成功した。この手法では、従来の高温アンモニアガス窒化法を用いてチタン酸バリウムを窒化した報告例(非特許文献４) よりも多くの窒化物イオンを金属酸化物の内部に導入し、かつ窒化物イオンの含有量を任意に制御することが可能である。  【００１４】
アンモニアガスを用いる従来の窒化物の作製には、アンモニアの熱分解温度である７００℃以上、好ましくは８００℃以上の高温かつ長時間の原料の加熱が必要であったが、本発明者らが発見した７００℃未満、好ましくは６００℃以下での低温でのイオン交換プロセスを伴う手法（以下、「低温アンモニア処理」という場合がある。）は、環境への負荷が少なく安全であり、高温反応では困難であった組成や結晶構造の制御も可能である。  【００１５】
具体的には、ペロブスカイト型金属酸化物を直接、高温アンモニアガス処理するのではなく、金属水素化物を用いて還元酸素脱離反応によって金属酸化物の酸化物イオンを部分的に脱離させ、水素をヒドリド(H-)として酸化物イオンと共存した酸水素化物に変換した後、低温アンモニア処理によりヒドリド（以下、「Ｈ」と記す場合もある。）と窒素（以下、「Ｎ」と記す場合もある。）のＨ/Ｎ交換プロセスを経て窒化物イオンをペロブスカイト型金属酸化物に導入することができることを見出した。  【００１６】
このＨ/Ｎ交換プロセスは、金属と酸素との結合を切る還元反応と金属と窒素との窒化反応に基づく従来の還元窒化法とは異なりイオン交換反応であり、窒化を低温で容易に行うことができる。Ｈ/Ｎ交換において、ＨとＮ交換は、１：１の割合で交換するわけではないがＨを一部又は全てＮに交換することができる。  【００１７】
すなわち、本発明は、金属水素化物を用いて還元酸素脱離反応によりペロブスカイト型酸化物を還元して、酸化物イオン(O2-）と水素化物イオン（H-）が共存するペロブスカイト型酸水素化物を形成する水素化工程(A)と、窒素供給源物質の存在下、３００℃以上、６００℃以下の温度で前記ペロブスカイト型酸水素化物を熱処理して、水素化物イオン（H-）を窒化物イオン（N3-）とイオン交換させて窒化物イオン（N3-）を含有するペロブスカイト型酸窒化物を形成する窒化工程(B) と、を含むことを特徴とするペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法、である。  【００１８】
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質は、アンモニアガス気流を用いることができる。  【００１９】
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質は、アンモニアガス発生剤を用いることができる。  【００２０】
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質は、窒素ガス気流を用いることができる。  【００２１】
前記ペロブスカイト型酸化物は、式；Ａn+1ＢnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，３，∞のいずれか、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つ、Ｂは、Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ  及びＨｆの少なくとも１つ）で示される。また、前記ペロブスカイト型酸水素化物は、式；Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1（式中、Ａ、Ｂは出発物質に同じであり、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン（H-）である。０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、３、∞のいずれか）で示される。  【００２２】
前記ペロブスカイト型酸化物、前記ペロブスカイト型酸水素化物、及び前記ペロブスカイト型金属酸窒化物の形態は、粉末又は薄膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、従来の窒化法に比べ低温かつ短時間で酸窒化物を作製することができ、また、より多くの窒化物イオンの導入及び含有量の制御が可能である。従来の高温窒化法では窒化が困難であったペロブスカイト型金属酸化物に対して本発明の手法を用いることにより、多くの窒化物イオンを導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１において、低温アンモニア処理としてアンモニアガスフロー法を用いて得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウムの粉末Ｘ線回折パターン図である。図中の温度は、アンモニアガス処理時の反応温度を示している。
【図２】実施例１において得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウム(NH3 flow 500℃)の中性子回折のリートベルト構造解析結果を示したグラフ（図２(a)）及び リートベルト構造解析から得られた結晶構造の模式図（図２(b)）である。
【図３】上図は、実施例１で得られたBaTi(O3-zHxNy)(ただし、z≧x+y、z-x-yは酸素欠陥量を表す)の格子定数（a軸、c軸）を窒素含有量yについてプロットしたグラフである。下図は、同様の試料の水素含有量（x）と窒素含有量（y）の関係を示したグラフである。
【図４】実施例２において、窒化処理後の単結晶薄膜に対するＸＰＳ測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例３において、得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウムの粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図６】実施例４において、得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウムの粉末Ｘ線回折パターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜酸水素化物の調製＞                                                ペロブスカイト型構造は、化学式ＡＢＸ3で表される化合物のとる結晶構造の一形式であり、ペロブスカイト型金属酸化物は化学式ＡＢＯ3で代表される。出発物質のペロブスカイト型金属酸化物の種類は、特定のものに限定されないが、代表的なものとして例えば、式ＡＢＯ3、Ａ2ＢＯ4、Ａ3Ｂ2Ｏ7、又はＡ4Ｂ3Ｏ10で表わされる化合物が挙げられる。これらの酸化物は、まとめて下記の一般式で表わされる。  
【００２６】
(式I) Ａn+1ＢnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，３，∞のいずれか）              ｎ＝１の場合は、式Ａ2ＢＯ4、ｎ＝２の場合は、式Ａ3Ｂ2Ｏ7、ｎ＝３の場合は、式Ａ4Ｂ3Ｏ10、ｎ＝∞の場合は、式ＡＢＯ3となる。なお、Ａ，Ｂ，Ｏの少なくとも１つの元素組成に２０原子％までの欠損があっても構わない。    
【００２７】
上記一般式のＡは、代表的には、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つであるが、これらの２価の陽イオンに限らず、ＬａやＮａなどの異価数のカチオンや欠損を含むものを固溶させたものでもよい。また、上記一般式のＢは、Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ及びＨｆの少なくとも１つである。  
【００２８】
出発物質のペロブスカイト型金属酸化物及び得られるペロブスカイト型酸水素化物、ペロブスカイト型金属酸窒化物の形態は、粉末又は薄膜であることが好ましい。  
【００２９】
上記の出発物質に含まれる酸化物イオンの一部を引抜き、水素化物イオン（Ｈ-）に置換するためにＣａＨ2、ＬｉＨ、ＢａＨ2、ＳｒＨ2又はＭｇＨ2等の金属水素化物を用いる。このような反応は、「還元酸素脱離反応」と言われる。酸化物イオンを水素化物イオンに置換できるのは、ＣａＨ2、ＬｉＨ、ＢａＨ2、ＳｒＨ2又はＭｇＨ2は、６００℃以下の低温でも強力な還元力を発揮し、酸化物からの酸素引抜き能力だけでなく水素化物イオンを供与する能力を有するためと考えられる。また、比較的低温で置換反応が生じるので出発物質の構造骨格を壊すことなく、トポケミカルに脱酸素反応と、大量の水素化物イオンの挿入反応を同時に達成することができるので製造が容易である。  
【００３０】
上記の方法で得られたペロブスカイト型酸化物−水素化物は、酸素サイトのうち、最大２０原子％程度を水素で置き換えた物質である。水素化物イオンはその一部又は全てを窒化物イオンに交換できるので、置換された酸素の量は１原子％以上であればよく、多量の窒化物イオンと交換するためには、５原子％以上、さらに好ましくは１０原子％以上置換することができる。  
【００３１】
すなわち、上記の方法で得られたペロブスカイト型酸化物−水素化物は、下記の基本式IIで示すことができる。                                    （式II）Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1（式中、Ａ、Ｂは出発物質に同じであり、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン（H-）である。０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、３、∞のいずれか）。                                    なお、Ａ，Ｂ，Ｏの少なくとも１つの元素組成に２０原子％までの欠損があっても構わない。  
【００３２】
置換された水素は酸素サイトをランダム（統計的）に占有する。しかし、水素化能決定因子のいずれかを制御することにより、得られるペロブスカイト型酸化物−水素化物の粉末又は薄膜の表面から中央に向かって水素濃度の分布に勾配を作ることができる。  
【００３３】
＜イオン交換プロセス＞                                              得られた金属酸水素化物Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1に含まれる水素化物イオン（Ｈ-）と窒化物イオン（Ｎ3-）の交換反応は、下記のいずれかの窒素供給源物質を用いる熱処理方法で行うことができる。（１）アンモニアガス気流。（２）アンモニアガス発生剤。例えば、加熱分解によりアンモニアを発生する尿素や加熱反応によりアンモニアを生成するナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）粉末と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）粉末との混合粉末。（３）窒素ガス気流。
【００３４】
アンモニアガスの熱分解を利用した窒化物や酸窒化物の合成は多数報告されているが高温での反応が必要である。これに対し、本発明では、上記（１）の方法では、金属酸水素化物粉末又は薄膜をアンモニアガス気流に曝して、３００℃以上、６００℃以下で短時間（通常、３時間程度）、熱処理することにより、アンモニアガスをＨとＮに熱分解し、酸水素化物中の水素化物イオンの一部又は全部を窒化物イオンと交換する。  
【００３５】
このような低温での熱処理による交換反応は、金属酸水素化物中で、水素化物イオンが上記式IIで示すＢ金属イオンと弱く結合し、結晶内を拡散しやすいことに由来する。アンモニアガスとの熱処理温度が高い程、金属酸水素化物の窒素化反応は高速に進行する。また、反応時間を長くすることによっても交換度を制御することができる。つまり、熱処理温度、時間を調整することにより、金属酸水素化物に導入される窒素化物イオンの量を任意に制御することが可能である。    
【００３６】
上記（２）の方法では、アンモニアガス発生剤、例えばＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌは加熱（２００℃以上）により以下の化学反応を起こし、アンモニアガスを発生させ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を生成する。                            ＮaＮＨ2＋ＮＨ4Ｃｌ→２ＮＨ3（気体）＋ＮａＣｌ（固体）  
【００３７】
したがって、金属酸水素化物粉末又は薄膜をＮａＮＨ2粉末及びＮＨ4Ｃｌ粉末と混合し、混合物を熱処理すると、（１）の方法と同様に、アンモニアガスの分解によりＨとＮのイオン交換反応を起こすことが可能である。  
【００３８】
アンモニアガス発生剤、例えばＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌの混合粉末を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌの混合粉末と金属酸水素化物粉末又は薄膜を同時に真空封入すると良い。ＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌと金属酸水素化物は接触させる必要はない。熱処理温度は、（１）の方法と同様に３００℃以上６００℃以下の低温で十分であり、反応時間は１２時間から２４時間を要する。容器中の雰囲気はアルゴンや窒素ガスのような不活性雰囲気であってもよい。  
【００３９】
上記（３）の方法では、ＨとＮのイオン交換反応のための窒素供給源物質として窒素ガスを用いる。金属酸水素化物粉末又は薄膜を窒素ガス気流に曝して、３００℃以上６００℃以下の低温で数時間熱処理を施すことにより、水素化物イオンは窒化物イオンに交換される。  
【００４０】
上記式(I)において、ＢがＴｉであるペロブスカイト型チタン含有酸化物は、誘電性、圧電性、焦電性といった優れた電気特性を示すことから、種々の電子材料への応用という観点で古くから研究されてきた。これらの特性に加え、チタンは低コストであること、生体親和性が高いことから、酸窒化物の構成元素として魅力的である。  
【００４１】
以下、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型金属酸化物の代表例であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を出発原料としてチタン酸バリウム酸窒化物を製造する方法について、実施例を用いて具体的に説明する。当業者は、チタン酸バリウム酸窒化物に限られず、既知の組成の金属酸窒化物について、窒化の程度に難易はあっても原理的に全て本発明の低温アンモニア処理方法が適用できること、また、本発明の方法の適用により新規な金属酸窒化物の創成も可能であることを容易に理解できるであろう。
【実施例１】
【００４２】
＜水素化工程(A)＞                                                    粒径が１００ｎｍ程度のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、３当量の水素化カルシウム（ＣａＨ2）粉末とグローブボックス中で混合し、ハンドプレス機によりペレットに成型した。このペレットを内部容量約１５ｃｍ3の石英管中に入れ、真空封入をした後、５８０℃、１５０時間の熱処理を施すことによって水素化した。熱処理後の試料を０．１Ｍ、ＮＨ4Ｃｌのメタノール溶液により処理することで、生成物に付着した未反応のＣａＨ2と副生成物のＣａＯを取り除いた。  【００４３】
得られた粉末は黒色に近い青色を呈した。粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折からペロブスカイト型結晶構造を維持していることが分かった。リートベルト解析、及び昇温脱離分析（ＴＤＳ）から、組成はＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3をとることが確認された。  【００４４】
＜窒化工程(B)＞                                                      ＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、ハンドプレス器によりペレットに成型した。このペレットを内径約３ｃｍの石英管中に入れ、アンモニアガス気流中（毎分３００ｍＬ）、３７５℃、４００℃、４２５℃、５００℃で３時間の熱処理を行うことによって窒素化反応を大気圧中で行った。【００４５】
得られた試料は、昇温脱離分析（ＴＤＳ）により水素量を測定し、微量元素分析により窒素量を測定し、組成を決定したところ、表１に示すような水素化物イオン（H-）と窒化物イオン（N3-）を含有する組成をとることが確認された（□はＯ、Ｈ、Ｎいずれでも占有されていない欠損を示す）。  【００４６】
【表１】
0006509194.tif 000002
【００４７】
アンモニアガス処理後の試料は、窒素量が少ない場合は青色で、窒素量が増えるにつれて緑色に近づく。得られた試料は粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折からペロブスカイト型結晶構造を維持していることが分かった。  【００４８】
図１に、各熱処理温度で得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウムの粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２に、５００℃で熱処理した試料Ｎｏ．ｄの粉末中性子回折のリートベルト解析より決定した結晶構造を示す。熱処理後の試料では、導入された全ての水素化物イオンが窒素化物イオンに置換されていることを確認した。なお、ＢａＴｉＯ2.4Ｈ0.6から出発してＢａＴｉＯ2.4Ｎ0.39になっているのでＮはＨより少ない割合で交換されたことが分かる。  【００４９】
図３の上図に、各熱処理温度において得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウムの格子定数（a軸、c軸）を窒素含有量(y)についてプロットして示す。なお、図３においては、組成をBaTi(O3-zHxNy)の式で表しているので、ｘ，ｙの値は表１に示す組成の３倍の値となる。  【００５０】
窒素化前の試料は理想的な立方晶ぺロブスカイトであるが、窒素化後の試料は窒化物イオンの導入により歪んだ正方晶へ変化した。これは、強誘電体であるＢａＴｉＯ3が室温で正方晶をとるのと同様である。  【００５１】
図３の下図は、同様の試料の水素含有量（ｘ）と窒素含有量（ｙ）の関係を示したものである。熱処理温度が高いほどより多くの窒化物イオンが導入でき、温度によりその含有量の制御が可能であることが分かる。また、低温でも水素化物イオンを殆ど全て窒化物イオンに交換できることが分かる。
【実施例２】
【００５２】
試料として、１ｃｍ×１ｃｍの面積、１００ｎｍの厚さをもったＢａＴｉＯ3の単結晶薄膜を、下記のとおりＰＬＤ法によってＬＳＡＴ[(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35) O3] 基板上に堆積した。ＢａＴｉＯ3のペレットをターゲットとして用いた。基板の温度７００℃、堆積中の酸素圧は０．０５Ｐａ、励起光源にはＫｒＦエキシマーレーザーパルス（波長＝２４８ｎｍ）を採用した。  【００５３】
＜水素化工程(A)＞                                                    窒素で満たしたグローブボックス中で、得られた単結晶薄膜を０．２ｇのＣａＨ2粉末とともにパイレックス（登録商標）管に真空封入し、５３０℃の温度にて１日熱処理し水素化反応を行った。生成物に付着した未反応のＣａＨ2と副生成物のＣａＯはアセトンによる超音波洗浄を行い取除いた。        ＜窒化工程(B)＞                                                      このようにして得られた前駆体単結晶薄膜に対して、実施例１のときと同様に、アンモニアガス気流中で熱処理を行うことによって窒素化反応を行いＢａＴｉ(Ｏ,Ｎ, □)3の単結晶薄膜を得た。  【００５４】
得られた試料は、Ｘ線回折によりペロブスカイト型結晶構造を維持した単結晶薄膜であることが分かった。水素化処理を施した単結晶薄膜の電気抵抗は金属的な温度依存性を示すが、水素と窒素のイオン交換反応が進むにしたがい、徐々に電気抵抗が上昇し、完全に窒化された薄膜は絶縁体となる。  【００５５】
図４に、Ｘｅスパッタで表面を抉った窒化処理後の単結晶薄膜に対するＸＰＳ測定の結果を示す。結合エネルギー４００ｅＶに窒素由来のピークがあることから、薄膜内部に十分多量の窒素の存在を確認した。強誘電体の必要条件である非中心対称性を反映して、同薄膜は第二次高調波発生（SHG）を示す。
【実施例３】
【００５６】
＜水素化工程(A)＞                                                    実施例１と同様の手順でＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末を調製した。          ＜窒化工程(B)＞                                                    得られたＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末（約０．１g）を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、ハンドプレス器によりペレットに成型した。アンモニア発生剤として等モルのＮaＮＨ2、ＮＨ4Ｃｌ粉末の混合物（約0.06g）をハンドプレス器によりペレットに成型した。これらのペレットを石英ガラスに入れ、内部容量約１５ｃｍ3の石英管中に入れ、真空封入をした後、５３０℃で１２時間の熱処理を行った。  【００５７】
熱処理後の試料は、イオン交換に伴い緑色を呈する。図５に、試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。得られた試料は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し、窒化物イオンの導入により、反応前の立方晶（a=b=c=4.01Å）から正方晶（a=b=4.00Å、c=4.02Å）へ変化した。
【実施例４】
【００５８】
＜水素化工程(A)＞                                                    実施例１と同様の手順でＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末を調製した。          ＜窒化工程(B)＞                                                      得られたＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末（約０．１g）を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、ハンドプレス器によりペレットに成型した。このペレットを内径約３ｃｍの石英管中に入れ、窒素ガス気流中（毎分110ｍＬ）、毎分５℃で６００℃まで昇温し、６００℃で５分保持した後、毎分１０℃で室温まで冷却することで熱処理して窒素化反応を行った。【００５９】
熱処理後の試料は、イオン交換に伴い緑色を呈する。図６に、試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。得られた試料は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し、窒化物イオンの導入により、反応前の立方晶（a=b=c=4.01Å）から正方晶（a=4.00Å、c=4.02Å）へ変化した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のペロブスカイト型金属酸窒化物の作製法は、従来の手法と比べ低温かつ短時間のプロセスであるため、環境への負荷が少なく安全であり、製造コストの低下といったメリットも期待できる。また、従来の手法では作製不可能であった、新しい酸窒化物の開発を可能とする手段であり、電子材料、電気材料、光触媒、顔料、蛍光材料分野のさらなる発展に貢献できると考えられる。
【図１】
0006509194.tif 000003
【図２】
0006509194.tif 000004
【図３】
0006509194.tif 000005
【図４】
0006509194.tif 000006
【図５】
0006509194.tif 000007
【図６】
0006509194.tif 000008