【事件の表示】
　特許第３２５１９４９号「印刷配線盤用改良基板材料及びその製造方法」の請求項１、２、５、９、１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２５１９４９号の請求項１〜２３に係る発明についての出願は、平成３年６月１０日（パリ条約による優先権主張：平成２年６月８日、平成３年５月１３日、米国）に特許出願され、平成１３年１１月１６日にその特許権の設定登録（請求項の数：２３）がされた。
　これに対して、表記の異議申立人・藤澤理容子より請求項１，２，５，９及び１３に係る発明の特許について特許異議の申立てがあったので当審において審理の上、特許取消の理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求書が提出された。この訂正請求に対して、（実質上特許請求の範囲を拡張するとの理由及び特許請求の範囲を不明瞭とするとの理由で）訂正拒絶理由を通知したところ、指定期間内に上記訂正請求に対する手続補正書が提出されたものである。      
　　　　
２．訂正の適否について
（１）訂正請求に対する補正の適否について
　特許権者は、訂正明細書の請求項４における「Ｚ軸方向の平均熱膨張率係数」を「Ｚ軸方向の平均熱膨張率」と補正し、また、請求項７における「請求項４に記載の方法」を「請求項５に記載の方法」と補正し、発明の名称における「印刷回路ならびに低いＺ軸熱膨張をもった基板材料の製造方法」を「印刷配線盤用基板材料の製造方法」と補正するものであり、これらの補正は、単なる誤記の補正等の軽微な瑕疵の補正であって訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合するものであるから、当該補正を認める。
（２）訂正の内容
　訂正前の明細書に記載された請求項１，２，５，９及び１３を含む請求項１〜１３を削除し、訂正前の明細書に記載された請求項１４〜２３を請求項の番号を繰上げて新たな請求項１〜１０と訂正する。
　　　
　平成１５年７月７日付けの手続補正書（訂正請求書）によって補正された訂正明細書における特許請求の範囲を、発明の名称と共に以下に付記しておく。
【発明の名称】
　
印刷配線盤用基板材料の製造方法
【請求項１】
　多重層もしくは熱硬化性重合樹脂ワニスを含浸した織布から実質的に成り、１層もしくはそれ以上の導電性パターン層を任意に含む印刷配線盤用基板材料の製造方法であって、その印刷配線盤の製造において用いられる銅析着溶液に適合した基板材料を提供するために；
　ａ．実質的に均一な厚さをもち、しかも印刷配線盤の製造において用いられる銅の析着と少くとも同じ厚さをもつ銅の試料を析着溶液から析着させ；
　ｂ．該試料からの試験片を用意し、試験片に標線距離をつけ、該試験片を引張試験機に装着し、試験片が破断するまで均一にひずみを加えてゆき、破断時点における試験片の伸び百分率を決定し；
　ｃ．３０℃から２７０℃に到る温度範囲における銅の破断時の伸び率と熱膨張率との合計を算出し、
　ｄ．銅の伸び率と熱膨張率との合計に等しいかまたはそれ未満である、３０℃から２７０℃の間のＺ軸方向の平均熱膨張率の１４０×１０‐６／℃以下の値を、基板材料に提供するに充分な量の無機質充填材を有する熱硬化性樹脂ワニスを提供し、その充填材が、重合性樹脂の１００部に対して３０ないし１００部の量において存在し、
　ｅ．織布にワニスを含浸させてプレプレグ材を形成し；そして、
　ｆ．プレプレグ材の多重層を相互に積層して前記基板材料を形成する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
　充填材がほぼ０．１〜２５マイクロメーターの平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
　充填材の存在量は、重合性樹脂と充填材の合計量１００ｇ当り１５０ないし５００ｍ２の間で基板材料内で占める充填材の表面積が提供されるに充分な量となっていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
　印刷配線盤の製造上好適である基板材料を製造する方法であって：
　銅析着溶液を提供し、該溶液から厚さ３５〜５０μｍの試料銅析着物を形成し；
　該試料銅析着物の伸び率と、銅の３０℃ないし２７０℃の間における平均熱膨張率を決定し；
　熱硬化性樹脂ワニスを含浸した織布を用意し、該ワニスは無機質充填材を含むが、該充填材が、３０℃から２７０℃の間の銅の熱膨張率に、印刷配電盤の穴に導電性パターンを形成する上で好適な銅の２７０℃における最大伸びを加算した値に等しいか若しくはそれ未満である、Ｚ軸方向の
平均熱膨張率
　前記基板材料を形成するために、その含浸した織布の多重層を相互に積層する、工程から成ることを特徴とする方法。
【請求項５】
　充填材がほぼ０．１〜２５マイクロメーターの平均粒径を有することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
　充填材の存在量は、重合性樹脂と充填材の合計量１００ｇ当り１５０ないし５００ｍ２の間で基板材料内で占める充填材の表面積が提供されるのに充分な量となっていることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
　充頃材は、けい酸カルシウム、けい酸ジルコニウム及び力オリンから成る群から選定されることを特徴とする
請求項５
【請求項８】
　少くとも１個のめつきを施した貫通孔を有する印刷配線盤を製造する方法であって：
　ａ）めっきを施した貫通孔内に析着される銅の弾性限界に対するひずみを決定し；
　ｂ）印刷配線盤用基板材料を提供し、該基板材料は重合性樹脂と、繊維質補強材と、そして重合性樹脂用充填材とを含有して成り、該重合性樹脂は２０℃から３００℃の間における熱膨張が銅の熱膨張よりも大きく、充填材は２０℃から３００℃における熱膨張が銅の熱膨張よりも小さく、そして該充填材は、その存在量が，めっきを施した貫通孔の円筒軸方向における基板材料の熱膨張を減じて、２０℃と３００℃との間の銅の熱膨張と、弾性限界に対する銅析着物のひずみとの合計の１４０×１０‐６／℃以下の値となすのに充分な量となっており；その充填材が、重合性樹脂１００部当り３０ないし１００部の量において存在しており；印刷配線盤は熱応力ならびに熱循環による破損に対して抵抗力がある、ことを特徴とする方法。
【請求項９】
　充填材はその存在量が、重合性樹脂の１００部に対して２５部ないし１００部の間の量であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
　充填材はその存在量が、基板材料中の充填材の占める表面積が、重合性樹脂と充填材の合計量の１００ｇ当り１５０ないし５００ｍ２の間にあるように提供されるのに充分な量であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
　　　　
（３）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　前記した請求項を削除する訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的としたものに該当する。そして、前記訂正は、新規事項を追加するものではなく、特許請求の範囲を拡張・変更するものでもないのは明らかである。
　　　
（４）むすび
　したがって、前記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定により、なお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　　
３．特許異議の申立てについて
　本件特許第３２５１９４９号の請求項１〜１３は、前記訂正の結果削除され、特許異議申立ての対象である請求項１，２，５，９，１３は存在しなくなったので、この特許異議の申立ては不適法な申立てとなり、しかも、その補正をすることができないものとなっている。
　したがって、本件特許異議の申立ては、特許法第１２０条の６第１項で準用する第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月１９日（２００４．３．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
印刷配線盤用基板材料の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　多重層もしくは熱硬化性重合樹脂ワニスを含浸した織布から実質的に成り、１層もしくはそれ以上の導電性パターン層を任意に含む印刷配線盤用基板材料の製造方法であって、その印刷配線盤の製造において用いられる銅析着溶液に適合した基板材料を提供するために；
　ａ．実質的に均一な厚さをもち、しかも印刷配線盤の製造において用いられる銅の析着と少くとも同じ厚さをもつ銅の試料を析着溶液から析着させ；
　ｂ．該試料からの試験片を用意し、試験片に標線距離をつけ、該試験片を引張試験機に装着し、試験片が破断するまで均一にひずみを加えてゆき、破断時点における試験片の伸び百分率を決定し；
　ｃ．３０℃から２７０℃に到る温度範囲における銅の破断時の伸び率と熱膨張率との合計を算出し、
　ｄ．銅の伸び率と熱膨張率との合計に等しいかまたはそれ未満である、３０℃から２７０℃の間のＺ軸方向の平均熱膨張率の１４０×１０−６／℃以下の値を、基板材料に提供するに充分な量の無機質充填材を有する熱硬化性樹脂ワニスを提供し、その充填材が、重合性樹脂の１００部に対して３０ないし１００部の量において存在し、
　ｅ．織布にワニスを含浸させてプレプレグ材を形成し；そして、
　ｆ．プレプレグ材の多重層を相互に積層して前記基板材料を形成することを特徴とする製造方法。
　【請求項２】　充填材がほぼ０．１〜２５マイクロメーターの平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
　【請求項３】　充填材の存在量は、重合性樹脂と充填材の合計量１００ｇ当り１５０ないし５００ｍ２の間で基板材料内で占める充填材の表面積が提供されるに充分な量となっていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
　【請求項４】　印刷配線盤の製造上好適である基板材料を製造する方法であって：
　銅析着溶液を提供し、該溶液から厚さ３５〜５０μｍの試料銅析着物を形成し；
　該試料銅析着物の伸び率と、銅の３０℃ないし２７０℃の間における平均熱膨張率を決定し；
　熱硬化性樹脂ワニスを含浸した織布を用意し、該ワニスは無機質充填材を含むが、該充填材が、３０℃から２７０℃の間の銅の熱膨張率に、印刷配電盤の穴に導電性パターンを形成する上で好適な銅の２７０℃における最大伸びを加算した値に等しいか若しくはそれ未満である、Ｚ軸方向の
平均熱膨張率
　前記基板材料を形成するために、その含浸した織布の多重層を相互に積層する、工程から成ることを特徴とする方法。
　【請求項５】　充填材がほぼ０．１〜２５マイクロメーターの平均粒径を有することを特徴とする請求項４記載の方法。
　【請求項６】　充填材の存在量は、重合性樹脂と充填材の合計量１００ｇ当り１５０ないし５００ｍ２の間で基板材料内で占める充填材の表面積が提供されるのに充分な量となっていることを特徴とする請求項４に記載の方法。
　【請求項７】　充填材は、けい酸カルシウム、けい酸ジルコニウム及びカオリンから成る群から選定されることを特徴とする請求項
５
　【請求項８】　少くとも１個のめっきを施した貫通孔を有する印刷配線盤を製造する方法であって：
　ａ）めっきを施した貫通孔内に析着される銅の弾性限界に対するひずみを決定し；
　ｂ）印刷配線盤用基板材料を提供し、該基板材料は重合性樹脂と、繊維質補強材と、そして重合性樹脂用充填材とを含有して成り、該重合性樹脂は２０℃から３００℃の間における熱膨張が銅の熱膨張よりも大きく、充填材は２０℃から３００℃における熱膨張が銅の熱膨張よりも小さく、そして該充填材は、その存在量が、めっきを施した貫通孔の円筒軸方向における基板材料の熱膨張を減じて、２０℃と３００℃との間の銅の熱膨張と、弾性限界に対する銅析着物のひずみとの合計の１４０×１０−６／℃以下の値となすのに充分な量となっており；その充填材が、重合性樹脂１００部当り３０ないし１００部の量において存在しており；印刷配線盤は熱応力ならびに熱循環による破損に対して抵抗力がある、ことを特徴とする方法。
　【請求項９】　充填材はその存在量が、重合性樹脂の１００部に対して２５部ないし１００部の間の量であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
　【請求項１０】　充填材はその存在量が、基板材料中の充填材の占める表面積が、重合性樹脂と充填材の合計量の１００ｇ当り１５０ないし５００ｍ２の間にあるように提供されるのに充分な量であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明は、１９９０年６月８日出願の一部継続出願アメリカ合衆国特許出願番号Ｎｏ．０７／５３４，９５９である。
　【０００２】
　【産業上の利用分野】
　本発明は熱応力ならびに熱循環による破損に対する抵抗性をもつ印刷配線盤、該印刷配線盤の製造方法、そしてかかる印刷配線盤の製造にとって有用な改良された、繊維強化形プラスチック基板材料に関する。
　【０００３】
　【本発明の背景】
　繊維強化形プラスチック基板材料は印刷配線盤の銅製導電性パターン用の絶縁支持体として広く用いられている。印刷配線盤は、減色法ならびに加法混色法により製造される。減色法では、導電性パターンは、導電性箔の不必要部分を選択的に除去して得られる。完全加法混色法では、電気的に絶縁された導電体の全厚さは無電解金属析着法で作られる。基板材料は完全加法混色法で用いるために製造され、該完全加法混色法では、粘土充填材上に保持された無電解金属析着物用の触媒を含有している。ＦＲ−４形、加法混色法用基板材料は、エポキシ樹脂の１００部に対してパラジム接触作用をうけた粘土充填材の１２部を含む。
　【０００４】
　印刷配線基板材料として用いられる熱硬化性重合体の間には、フェノール、エポキシ、ポリイミド、シアナート・エステル及びビスマレイミド・トリアジンの各樹脂がある。半田づけ作業においては、印刷配線盤は２０℃から３００℃に及ぶ温度の行程を経過するのであって、この行程は金属の導電性パターンに厳しい応力を与える。編組繊維強化構造は、たて糸ならびによこ糸の双方の方向において、熱膨張を非等方性に限定し、その結果、膨張の大部分はＺ軸方向をもつ。ガラス布は印刷配線盤にとっては一般的な繊維強化形構造であるが、編組アラミド繊維及び編組石英繊維強化形構造は、たて糸方向、よこ糸方向双方において熱膨張を一層減らすために用いられて来た。このようなＸ軸及びＹ軸における膨張が減じると、Ｚ軸方向の熱膨張が増す結果となる。
　【０００５】
　ガラス布強化エポキシ樹脂積層体の、常温から半田の溶融温度に到るＺ軸方向の熱膨張は、基本的には、銅の場合のＺ軸方向の熱膨張の１０ないし２０倍も大きい。３０℃から２７０℃の間では、在来のガラス布強化エポキシ樹脂積層体はＺ軸方向に約５％膨張し、一方、めっきを施した貫通孔の壁上の銅はわづかに０．４％膨張するだけである。このことがめっきを施した貫通孔内の銅に対して厳しい応力を加える結果になる。薄肉の基板材料のめっきを施した貫通孔の壁面上の銅は、（該基板の厚さは０．８ｍｍ未満）一般に応力に耐える。厚肉（例えば１．６〜３．２ｍｍ厚）の材料では、ひずみにより、めっきを施した貫通孔の銅導電体内にき裂を生じさせ完全破損すら起す。
　【０００６】
　延性の大きい銅の析着物はめっきを施した貫通孔のき裂や破損を減らしたり防止する上で必要である。１５〜２０％の伸び率をもつ銅の析着物を提供する銅の電気めっき溶液は、めっきを施した貫通孔を伴なう減色法による印刷配線盤の製造では推奨される。伸び率が、１５〜２０％である析着物を提供する能力が保持されるならば、印刷配線盤の故障率はわずかに約０．２％である。しかし、製造環境下においてはこのような銅の電気めっき液はしばしば取り換えがなされるのでそんな場合には、めっきを施した貫通孔の故障率は２５〜１００％にも達する。完全な加法混色により、めっきを施した貫通孔を伴う印刷配線盤を作るためには、伸び率が６〜１０％である析着銅を提供できる無電解銅めっき液がこれまで推奨されている。このめっき液もまた、加法混色法による配線盤の日常の製造においてこの高い伸び率をもった析着銅を得る能力を維持することはむつかしいことが証明されている。
　【０００７】
　印刷配線盤用の基板材料に用いられる重合体系統の大部分は、ガラス転移温度、Ｔｇにおいて熱膨張率の変化を経験する。標準のエポキシ基板材料のＴｇは１１０〜１３０℃である；高度のＴｇをもつエポキシではＴｇは１４０〜１７５℃である；ビスマレイミド・トリアジンでは、Ｔｇは１６０℃である；シアナート・エステルではＴｇは２２０〜２５０℃、そしてポリイミドは２４０〜２９０℃である。Ｔｇ以下で、Ｚ軸方向熱膨張率、ＣＴＥ、は５０〜１００×１０−６／℃の範囲内にある。３０〜２７０℃の温度範囲において、低い平均ＣＴＥを提供するところの、高いＴｇをもった重合物系統の物質を利用することによって熱応力を低減することが可能である。高いＴｇ値をもったガラス布強化ポリイミド積層体内におけるめっきを施した貫通孔は、これまで熱応力き裂に対する抵抗力を示すが一方では、ガラス布強化エポキシ積層体における同一条件下で製造されためっきを施した貫通孔では熱応力で破損を起している。これら高いＴｇ値の材料は、一層高価であり、一層処理がむつかしく、特にめっきを施した貫通孔に対する穴開けとメタライジングがむつかしく、ポリイミドを除いては、熱応力下にあるめっきを施した貫通孔の破損が減ったという明らかな実績はこれまでにない。
　【０００８】
　従来技術では、ＦＲ−４エポキシガラス基板材料のＺ軸方向のＣＴＥについてはこれまで緻密に制御されていない。ＦＲ−４エポキシスガラス積層体の３０〜２７０℃における標準的ＣＴＥは平均で約２６０ｐｐｍであり２１０〜３２０ｐｐｍの範囲内で変動している。同様に、析着銅の伸び率に対する精密な制御はむつかしい。Ｔｇ以上の温度におけるＣＴＥは、Ｔｇ以下の温度におけるＣＴＥより大体４００％も大きいから、これらの平均ＣＴＥは、Ｔｇが減少するにつれて若干低減する。Ｚ軸方向の変動性ＣＴＥに寄与するその他の要因は、ガラス布の種類、ガラス布上の樹脂のピックアップ、そして加圧硬化サイクル及びプレスもしくはブック内の個々の基板材料シートの位置の変動である。経験が教えるところでは、基板材料の生産された１ロットの中のＺ軸方向のＣＴＥの変動が比較的小さいが、同一材質と考えられるロット間の変動でもこれまで６０ｐｐｍとなっている。
　【０００９】
　複合エポキシ材料（ＣＥＭ）は２種類または２種類以上の強化用材料を用いた繊維強化積層体である。ＣＥＭ積層体は広く用いられてはいない。１９９０年中に消費された２重壁の銅を合せ板としたＣＥＭ積層体の全領域は、ＦＲ−４ガラス布強化エポキシ積層体の消費量のわずか５％にすぎない。最も広く用いられる複合エポキシ材料はＣＥＭ−３である。ＣＥＭ−３は２枚の編組ガラス面シートと、非編組ガラスコアと耐火性エポキシ樹脂とから成る。標準的ＣＥＭ−３の構造は、エポキシを含浸したガラスマットもしくはガラス紙を４〜８枚重ね、その両表面に編組ガラスプレプレグを合せたものである。ＦＲ−４内の貫通孔は穴開け加工されねばならないが、ＣＥＭ積層体は打抜き加工が可能なように設計されているので、穴は費用のかからないポンチング（打抜き）加工で作り出せる。しかしＣＥＭ−３積層体の打抜き加工は、一般に印刷配線盤製造で用いられているすきま寸法５０〜７５μｍの代りに２５〜５０μｍが保たれねばならないので、これまで困難とされている。また、ポンチがしばしば研磨し直されねばならない。ＣＥＭ−３積層体の弯曲及びねじれ性、耐衝撃性や可撓性強度などはＦＲ−４積層体に劣る。ＣＥＭ−３に用いられるガラス紙層はＦＲ−４に用いられる編組ガラス布よりも寸法の安定性が劣るが、ＣＥＭ−３はＸ軸とＹ軸の両方向での安定性は小さく、ＦＲ−４よりもＺ軸方向の膨張が小さくなければならない。欠点があるために、ＣＥＭ−３は、ＦＲ−４のような編組布積層体が出廻っている高品質市場で用いるには適当でないとされている。
　【００１０】
　１９８９年出願の日本公開特許出願番号Ｎｏ．２２２，９５０では目標をＣＥＭ−３の成形方法の改良においており、そのため、（１）縁部で薄く、中央部で厚い積層体であること、（２）編組ガラスの表面プレプレグ層と非編ガラスの中間プレプレグ層との間の接着力が弱いこと、という公知の欠点を減らしている。の公開特許では、銅の合せ板を用いたＣＥＭ−３積層体を開示しており、このものは珪石灰のような針状無機質充填材を重量百分率で１０〜２５０％含有するエポキシワニスを用いて作られている。該充填材は縁近傍の樹脂の「押し出し」を減ずるために添加されており、一方、層間接着を向上するために、非編組プレプレグ内にもっと流動性のある樹脂を用いることを許している。充填材はシラン結合剤により任意に処理された。
　【００１１】
　日本公開特許の、１９８２年出願番号Ｎｏ．１９９，６４３及び１９８４年出願番号Ｎｏ．７，０４４では、ＣＥＭ−３積層体の打抜き加工性ならびにＸ軸及びＹ軸方向の寸法安定性における欠陥を改善する方法を提案している。これらの公開特許では、５〜５０％の珪石灰もしくは５〜５０％カリウム・チタニウム酸化物に１〜３０％のその他の充填材を加えた充填材を含有する銅の合せ板を用いたＣＥＭ−３積層体について述べている。これらの積層体は寸法安定性が改善されているが、Ｚ軸方向のＣＴＥは１８０×１０−６／℃である。
　【００１２】
　ＣＥＭ−３の打抜き加工性と成形加工性の劣性を解決するために、１９８９年出願の日本公開特許出願Ｎｏ．９７，６３３の銅合せ板を用いたＣＥＭ−３積層体では、非編組繊維強化構造の中心部に第３の編組ガラスシートが含有されており、これと一緒に、ベーマイト及び／あるいは水バン土石、水酸化アルミニウム充填材を樹脂含有量に対して重量百分率で８０〜２００％、そして高温ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂が含有されている。これらのＣＥＭ−３積層体は、寸法安定性が改善され、半田への抵抗性ならびにめっきを施した貫通孔の信頼性が在来のＣＥＭ−３積層体と比べて改善されている。
　【００１３】
　１９９０年出願の日本公開特許、出願番号Ｎｏ．１２０，３３０にはまた銅の合せ板を施した非編組ガラス繊維積層体が開示してあり、この積層体は、重量で５０〜７５％の水酸化アルミニウム充填材を混和したエポキシならびにフェノール系樹脂ワニスに添加して、打抜き加工性ならびにＺ軸方向の寸法安定性に関するＣＥＭ−３の欠陥を解決しようとした。
　【００１４】
　これらの提案された改善によってさえも、ＣＥＭ−３積層体の特性は、なおも、ＦＲ−４積層体による市場の役割に代替できない。
　【００１５】
　従来のエポキシ積層体はテトラブロモフェニール群をもつエポキシ樹脂を含有し防火性を備えている。該積層体が火焔あるいは高温暴露されると、臭素が放出され、この臭素が燃焼を防ぐ。臭素化された樹脂積層体は、臭素を含有しないエポキシ樹脂で作った非防火性積層体よりも処理がむつかしい。１９９０年の日本特許出願番号Ｎｏ．１１７，９１２ではアルミニウム水酸物充填材を、編組ガラス布強化積層体中の非臭素化エポキシ樹脂に加えて防火性積層体とすることを提案している。臭素化樹脂と同様に、アルミニウム水酸化物もまた高温で分解され（２００℃以上で水を放出する）、防火性を提供する。重量で５０％の充填材がワニスに添加される；該ワニスにより編組ガラス布が含浸され、８枚のシートが互いに積層されて防火性積層体が作られる。該積層体は半田づけ温度の抵抗性や火ぶくれ抵抗性がよいことが報告されている。積層体内における水酸化アルミニウムのもつ欠点は、Ｚ軸方向の膨張を起させる高温における充填材の分解である。
　【００１６】
　鉱物質ならびにガラスを充填した熱硬化性樹脂系の物理的ならびに電気的性質を向上して充填材を用いない樹脂に近づくか場合によっては超えるほどの値とするために、シラン結合剤ならびに有機けい素系化学物質が用いられる。熱硬化性樹脂においては、シラン結合剤は、エポキシ樹脂と編組ガラス布の間の接着性を改善するため、ＦＲ−４積層体中の編組ガラス布に加えられる。シラン結合剤は、また成形部品の電気的性質を改善するためにエポキシ成形用コンパウンド中のアルミナの３価水化物に用いられている。しかしシラン結合剤は加水分解をうけ、またある種の印刷配線盤の処理工程におけるようにアルカリ溶液に長時間暴露される基板材料には不適当である。
　【００１７】
　チタン酸塩、ジルコン酸塩から成る結合剤は無機質充填材と反応して、恐水病の、有機物親和性をもった、そして有機物機能性のある状態とする。熱可塑性物質の系統では、チタン酸塩処理ならびにジルコン酸塩処理を施した充填材を含有する充填ずみ重合体は低溶融粘度をもち、しかも結合剤を含有しない充填ずみ重合物よりも一層処理が容易である。
　【００１８】
　熱硬化性エポキシ成形品で機械練りしたアラスミドを充填したもの、チタン酸塩結合剤で処理された成形体は、結合剤のない成形体に比較して可撓性ならびに衝撃強度が３倍である。同様に、チタン酸カリウム・ウイスカーを充填したエポキシ系は、チタン酸塩結合剤を用いた場合改善された衝撃強さを示した。しかし、有機チタン酸塩ならびに有機ジルコン酸塩の結合剤を用いることは印刷配線盤基板材料としては受入れられていない。
　【００１９】
　【本発明の目的】
　本発明の目的は、室温から半田づけ温度に到る温度範囲でＺ軸方向の熱膨張が、銅の熱膨張に銅の析着物の弾性限界に対するひずみを加えた値に等しいかもしくはそれ未満である印刷配線盤基板材料を提供するにある。Ｚ軸方向の熱膨張率が１４０×１０−６／℃をもった印刷配線盤用基板材料を生産する方法を提供することである。
　【００２０】
　熱応力ならびに熱循環に対して、先行技術にもとづく同様な印刷配線盤における以上に大きい抵抗をもった印刷配線盤を生産する方法を提供するのが本発明の目的である。
　【００２１】
　小さい熱膨張をもつ印刷配線盤用であって、しかも半田づけ作業中にめっきを施した貫通孔の壁に析着した銅に破損やき裂を発生させないエポキシ・ガラス布基板材料を提供するのが、またこの発明の目的である。
　【００２２】
　本発明の更に目的とするところは、基板材料が無電解金属析着用の高められた接触作用をもつ完全加法混色法による印刷配線盤の製造のための基板材料を生産することにある。
　【００２３】
　無電解金属析着用に予備接触作用が施されしかも従来技術にもとづく基板材料と比較して高められた接触作用をもつところの、減色法による印刷配線盤の製造のための基板材料を生産するにある。
　【００２４】
　しかも本発明のもう１つの目的は、吸湿性が小さく、アルカリ性の無電解銅析着溶液のようなアルカリ性溶液に浸食されない印刷配線盤用基板材料を生産することである。
　【００２５】
　めっきを施した貫通孔の盤が熱応力をうけた場合にき裂を生じないような印刷配線盤を提供することが本発明の付加的目的である。
　【００２６】
　【用語の定義】
　伸びとは銅の析着物の伸びを意味し、この伸びは、ＩＰＣ試験法２，４，１８「銅箔の引張り強さと伸び」（Ｔｈｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ　Ａｎｄ　Ｐａｃｋａｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓに依る）により測定される。この試験法に含まれる手順は、厚さが０．０３８±０．００８ｍｍの銅箔試験片を提供する；幅が１２．７０±０．２５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの試料から試験片を調製する；試験片に標線距離５０±１ｍｍをマークする；試験片を引張試験機内に置き、ひずみを５ｍｍ／分の割合で加え試験片が破断するまて加える。破断時の伸び百分率は破断した試験片を互いにその端部を突き合わせて測り、標線マーク間の距離を測り、原の標線距離で割る。
　【００２７】
　ＣＴＥが−−−ｐｐｍということは熱膨張率が−−−×１０−６／℃であることを意味する。
　【００２８】
　Ｚ軸方向３０°ないし２７０℃間の平均ＣＴＥとは、３０℃ないし２７０℃間の基板材料の厚さの変化量を３０℃における基板材料の厚さで割った値を意味する。大部分の基板材料は中間点１５０°以下のガラス遷移点を通過するので、３０°と２７０°との間の平均ＣＴＥはガラス遷移点の上及び下におけるＣＴＥの算術平均値よりも若干大きい値となる。
　【００２９】
　半田づけ温度の意味は、個々にばらばらな構成部品が印刷配線盤に多量に半田づけされる場合の温度のことである。半田づけ温度とは通常は２２０ないし３００℃の範囲内にある。
　【００３０】
　熱応力とは、印刷配線盤を溶融した半田に２８８℃で１０秒間暴露して、めっきを施した貫通孔に加えられる応力のことである。
　【００３１】
　熱応力試験とは、ＡＮＳＩ／ＩＰＣ−ＳＤ−３２０Ｂの４．６．５．１項、表２７、クラス３に述べられているところの、「Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｆｏｒ　Ｒｉｇｉｄ　Ｓｉｎｇｌｅ−ａｎｄ　Ｄｏｕｂｌｅ−Ｓｉｄｅｄ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｂｏａｒｄ”（「非可撓性単一面ならびに双面印刷基盤用性能仕様書」）、による試験を意味する。この試験では、印刷配線盤は乾燥して水分を除き調整され、次いで熱応力が加えられ、めっきを施した貫通孔は微細断面をとられき裂を調べられる。熱応力試験を通るということは孔に何らき裂が発見できなかったということである。
　【００３２】
　熱循環試験が意味するところは、めっきを施した孔をもつ印刷配線盤を−６５℃から＋１２５℃まで循環しそれぞれの温度に３０分間保持する循環操作のことである。熱循環試験に通るということは、３００回のサイクル中に一連のめっきを施した孔の電気抵抗に実質的な変化がなかったことを意味する。
　【００３３】
　樹脂１００部当り部分数（ｐｈｒ）とは基板材料内の成分の濃度を意味し、成分の重量は基板材料中の重合物固体全体重量にもとづく。
　【００３４】
　平面形状をもち、長さと幅が厚さ寸法よりも著しく大きい値をもつ印刷配線盤基板材料に対しては、Ｘ軸及びＹ軸は平面寸法の長さ及び幅、そしてこれらの寸法に関連する性質をいう。Ｚ軸とは基板材料の厚さに関連する平面寸法ならびに性質に対して垂直な基板材料の寸法と性質のことである。
　【００３５】
　基板材料のＺ軸方向の膨張及びＺ軸方向のＣＴＥは基板材料の厚さの増加に当り、基板材料の平面寸法に垂直な方向における線形熱膨張をいう。
　【００３６】
　【本発明の概要】
　本発明は印刷配線盤用の改良された基板材料に関する。該基板材料は、熱硬化性重合体樹脂ワニスを含浸させた編組布のプレプレグの層を互いに積層して形成される。基板材料のＺ軸方向の熱膨張は中に存在する無機質充填材の含有量を制御して規制できるということが発見されている。かくして、本発明に従うと、該ワニスは無機質充填材を含有し、その含有量は、銅の３０℃から２７０℃における熱膨張率に、印刷配線盤の穴壁上の導電性パターンを形成する上で適当な銅の２７０℃における最大伸び率を加算した値に等しいかそれ未満であるところの、３０℃と２７０℃との間におけるＺ軸方向の平均熱膨張率を基板材料に提供するのに充分な量となっている。該無機質充填材は非毒性であり、モース硬さが７未満であり、実質的に非吸湿性をもち、しかも３００℃以下で分解せず、すなわち水分を放出しない。
　【００３７】
　本発明は、また、有機質重合体ならびに無機質充填材を含有する印刷配線盤用の基板材料に関する。室温と半田づけ温度との間における、Ｚ軸方向の基板材料の熱膨張量は、めっきを施した穴の中に析着した銅の熱膨張量と破壊における伸びの合計未満の値であり、好ましいことに、Ｚ軸方向の膨張は、印刷配線盤のめっきを施した貫通孔内に析着した銅の弾性限界におけるひずみ量と熱膨張量との合計値に大体等しいかそれ未満である。基板材料の熱膨張は、重合体基板材料に含有される無機質充填材の予め設定された量を含むことにより規制される。
　【００３８】
　本発明の１局面においては、無機質充填材は室温と半田づけ温度との間において基板材料の厚さの熱膨張を維持するのに充分な量だけ存在し、その量は銅の熱膨張量と、弾性限界におけるめっきを施した銅箔のひずみ量との合計量未満である。
　【００３９】
　もう１つの局面では、編組繊維強化形重合体基板材料の不等方性熱膨張量を減らす方法に関し、該方法においては、重合体樹脂は、強化充填材を重量で３０％ないし１００％を、重合物に加えることによって高度の等方質熱膨張性を有し、該充填材は該重合体の等方性膨張よりも７５〜９５％低い熱膨張をもつ。
　【００４０】
　もう１つの局面においては、本発明は、３０℃と２７０℃との間の平均熱膨張率が１４０×１０−６／℃未満であって、該熱膨張率は基板材料の平面寸法に垂直方向の値である、そのような平均熱膨張率をもった印刷配線盤用の基板材料に関する。該基板材料は、（ａ）熱硬化性重合体樹脂、（ｂ）編組強化材料、そして（ｃ）特殊充填材料から成る。該充填材料は、３０℃と２７０℃との間の温度における熱膨張率は２０×１０−６／℃未満であり、そして基板材料の存在量は、３０℃と２７０℃との間におけるＺ軸方向の熱膨張率を１４０×１０−６／℃未満に維持するのに充分な量となっている。
　【００４１】
　本発明のもう１つ別の局面は印刷配線盤の改良された基板材料に関する。該基板材料は１つの積層体であって、複数枚の含浸ガラス布から成る。該含浸用ワニスは、エポキシ樹脂、充填材、有機チタン酸塩及び／または有機ジルコン酸塩結合剤そしてエポキシ樹脂用硬化剤から成る。硬化剤は、無電解析着用パラジウム触媒と硬化剤との相互作用により生成されたボイド（微小空隙）のない無電解金属析着物を受入れる能力のある硬化基板材料を生産する能力がある。該硬化剤は、酸類、酸無水物、フェノール樹脂、そして芳香族環体上にヒドロキシ群の内の少くとも１つをもった芳香族化合物から成る群から選定される。
　【００４２】
　もう１つの局面では、本発明を構成する印刷配線盤用基板材料は、無電解金属析着物に対する改善された接触作用を有する。該基板材料はフェノールヒドロキシ群と少くとも重量で３０％の無機質けい酸充填剤を有する重合体樹脂組成から成る。
　【００４３】
　更に別の局面では、本発明を構成する印刷配線盤は上記基板材料に形成されためっきを施した貫通孔をもつ。めっきを施した貫通孔の壁は銅析着でめっきされ、この場合、熱膨張と弾性限界におけるひずみとの合計値は、基板材料の厚さの熱膨張と大体同じ値である。
　【００４４】
　しかも本発明のもう１つの別の局面は、繰返される熱応力試験を通る能力をもっためっきを施した貫通孔を有する印刷配線盤の製造方法に関する。この方法において、用いられる基板材料がもつＺ軸方向の熱膨張率は孔壁にめっきされた銅の弾性限界における熱膨張及びひずみよりも大きくはない。
　【００４５】
　本発明の更に別の局面は繰返される熱応力試験を通る能力をもっためっきを施した貫通孔を有する印刷配線盤の製造方法に関する。この方法において、用いられる基板材料がもつＺ軸方向の熱膨張率は孔壁にめっきされた銅の伸び百分率と銅の熱膨張の合計よりも大きい値ではない。
　【００４６】
　本発明のもう１つの別の局面は繰返される熱応力試験を通る能力のあるめっきを施した貫通孔を有する印刷配線盤の製造方法に関する。この方法は基板材料を提供し、基板材料にめっきを施した貫通孔を形成し、該基板材料は重合体樹脂と編組繊維強化材及び充填材とを含有し、充填材の量はめっきを施した貫通孔の壁上のめっき皮膜の伸び百分率に反比例する値となっている。
　【００４７】
　【本発明の構成・効果】
　本発明は編組繊維強化、プラスチック基板材料、ならびに印刷配線盤の製造に該基板材料を使用する方法に関する。プラスチック基板材料は無機質充填材を担持させることを特徴とし、該充填材はその量は、３０℃ないし２７０℃の間の温度においてＺ軸方向の熱膨張率、ＣＴＥ、が１４０ｐｐｍ未満、好ましくは１３０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満である基板材料を提供するに足る量である。めっきを施した貫通孔をもつ印刷配線盤が本発明に係る基板材料上に形成されると、めっきを施した貫通孔は熱応力ならびに熱循環において破損抵抗性をもつ。
　【００４８】
　本発明によると、プラスチック基板材料の平均ＣＴＥは、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のＣＴＥをもつ強化用無機質充填材を添加することによって減少される。プラスチック基板材料に添加される強化用充填材の量は基板材料中の重合体の１００部に対して３０ないし１００部の充填材であり、好ましくは４０ないし８０部である。該充填材は熱的にも化学的にも安定であり、電気的にも非導電性であるべきであり、好ましくは、非吸湿性で、しかも非毒性であるのがよい。非毒性充填材は人間暴露に対する８時間の時間重みつき平均限界値が１ｍｇ／ｍ３よりも大きい値である充填材がよい。好ましくは、充填材はモース硬度が７未満である。モース硬度が７を超える充填材は本発明を実施するに当っては有用でない、その理由は、そのような硬い充填材は印刷配線盤を製造する場合使用するドリルその他の工具を異常に摩耗させるからである。好ましくは充填材はモース硬度は５未満がよい。
　【００４９】
　好適な充填材には、けい酸カルシウム（珪石灰）のようなけい酸塩類、けい酸ジルコニウム、けい酸アルミニウム、粘土（長石、カオリン、雲母、霞石（Ｎａ３ＫＡｌ４Ｓｉ４Ｏ１６）、滑石、ゼオライト）、２酸化チタニウムなどの酸化物、けい酸、粉体ならびに粒状ガラスのようなガラス類、そしてチタン酸バリウム、鉱物繊維、重晶石及び硬セッコウなどのその他の充填材が含まれる。多くの他の充填材については同業技術者にとって明白である。
　【００５０】
　酸化ベリリウムならびに石綿の充填材はそれらの毒性のため好ましくない。酸化ベリリウムは人間暴露に対する８時間の時間重みつき平均限界値が０．００８ｍｇ／ｍ３であって避けるべきである。石英とアルミナはモース硬度がそれぞれ７〜８及び８〜９の範囲にあって極めて硬くこれらの充填材を含有する基板材料はめっきを施した貫通孔をドリルで穴開け加工するには困難であることから好まれない。水バン土石（これは他に水酸化アルミニウムまたはアルミナの３価水化物と呼ばれる）及びベーマイト（アルミナ２価水化物）などの酸化アルミニウム三水和物は、これらが熱的に、また化学的に不安定的であって、３００℃以下で部分的に分解し水分を放出するために好まれない。ダイアスポア（アルミナ２価水和物、ＡｌＯ（ＯＨ））は半田付け温度で安定しており使用してよい。アルミナの単価水和物及び２価の水和物もまた好ましくなくその理由は吸湿性にある。吸湿性充填材による水分の放出ならびに充填材の部分的分解は基板材料の部分的膨張を起す。
　【００５１】
　驚くべきことに、けい酸塩充填材類、特にカオリンと珪石灰とは銅析着用の穴壁面に対して優れた表面を提供する。
　【００５２】
　充填材は、重合性樹脂をもって編組強化材を含浸するために用いられる含浸用ワニス中に分散する。該含浸ワニスは溶剤中に存在する熱硬化性重合体の先駆者の溶液である。ガラス布を含浸する標準的なワニスは、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルエチルケトンとアセトンとの混和物に対してエポキシ樹脂を入れた溶液である。
　【００５３】
　充填材の粒度及び粒度分布は、充填材粒子が編組ガラス強化構造体の裂け目の中に放射状に分散されるように選定される。充填材の平均粒度は０．１μｍないし２５μｍであり、好ましくは０．３μｍから１５μｍ、更に好ましくは１μｍから７μｍの範囲内である。
　【００５４】
　Ｚ軸方向のＣＴＥならびに充填材によって得られる強化構造の制御は強化用充填物の表面積により決まる。該充填材表面積は、充填材を含めた固体樹脂組成の１００ｇｒ当り１５０ｍ２以上とすべきであり、好ましくは１００ｇｒ当り３００〜５００ｍ２である。
　【００５５】
　印刷配線盤基板材料の製造において通常用いられるガラス布、編組アラミド及び編組石英強化構造体は本発明に係る基板材料中に使用して好適である。従来の印刷配線盤基板材料におけるのと同様に、ガラス布は仕上り基板材料に対して重量で４５％〜６５％である。
　【００５６】
　含浸ワニスの調製において、充填材料は先づ溶剤で湿めらされ次いで樹脂溶液がその湿めらされた充填材に添加される。結合剤がワニスの混合中に加えられる。本発明の好適実施態様に依れば、充填材は先づ溶剤中に溶けている結合剤で湿めらされる。結合剤用の溶剤は含浸ワニスを溶かすために用いた溶剤と同じものでよく、そして含浸ワニスの粘度を調節する。アセトン、メチルエチルケトンもしくはアセトンとメチルエチルケトンとの混和物が好適である。
　【００５７】
　結合剤は構成部品間の結合状態、そしてまた安定性を改良するために選定される。チタン酸塩もしくはジルコン酸塩の結合剤を含有する基板材料上の印刷配線盤は、シラン結合剤を用いた場合よりも、熱循環破損に対する抵抗力が大きいということが分っている。そしてまた、シラン結合剤は有機チタン酸ならびに有機ジルコン酸塩の結合剤よりも、無電解銅析着溶液のようなアルカリ性溶液によって迅速に浸食を受けることも分っている。完全な加法混色法では無電解銅析着溶液中に長時間にわたって浸漬しておく必要があるので、完全加法混色法による印刷配線盤用の基板材料においては、チタン酸塩ならびにジルコン酸塩の結合剤が好まれる。
　【００５８】
　めっきを施した穴間の、基板材料の絶縁値は、もし穴壁上の銅めっきがガラス繊維に沿ってめっきがなされることによって基板材料の中に侵入すれば、低減する。現在分っていることは、穴壁から基板材料の中へ、ガラス繊維を伝って銅の析着物が侵入する現象は、適切なチタン酸塩もしくはジルコン酸塩の結合剤が用いられれば実質的に低減するということである。
　【００５９】
　結合剤は樹脂溶液の部分的重合をさせてはならない。エポキシ樹脂ワニスに対して好適な結合剤は反応性アミングループを含有していない。
　【００６０】
　結合剤の選定は用いる充填材によって決まる。適切な結合剤は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，味の素株式会社及びＫｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から入手できる。アメリカ合衆国ニュージャージー州，Ｂａｙｏｎｎｅ　にあるＫｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．では多種類の結合剤を製造している。充填材として珪石灰が使われる場合は、好適なＫｅｎｒｉｃｈ社の結合剤は、ＫＺ５５ＴＭ（テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニロキシ）メチール］−１−ブタノラト−０’］−ビス（ジトリデシルフォスフィト−０”）２価水素ジルコン酸塩）、ＫＲ５５ＴＭ（２価水素テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニロキシ）−メチル］−１−ブタノラト−０’］ビス（ディトリ−ジシルフォスフィト−０”）チタン酸塩）、ＬＩＣＡ９７ＴＭ（トリス（３−アミノフェノラト−［（２，２−ビス［（２−プロペニロキシ）メチル］−１−ブタノラト−０，０’，０”］チタニウム）、ＫＲ４１ＢＴＭ（テトライス−オプロピル−ジ（ジオクチルフォスフィト）チタン酸塩、もしくは、ＫＲ４６ＢＴＭ（テトラオクチルージ（ジトリーデシルフォスフィト）チタン酸塩）である。
　【００６１】
　けい酸ジルコニウムの充填材用に好適な結合剤には、ＫＺ５５ＴＭとＫＺＴＰＰＴＭ（シクロ［ジネオペンチル−（ジアリル）］ピロフォスファトジネオペンチル（ジアリル）ジルコン酸塩）がある。
　【００６２】
　ＫＺ５５ＴＭあるいはＬＩＣＡ１２ＴＭ（トリス［ビス（２−エチルヘキシル）フォスファト−０”］［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラト−０，０’，０”］チタニウムはカオリン充填材にとって好適な結合剤である。
　【００６３】
　二酸化チタニウムの充填材用の好適な結合剤は、ＫＺ５５ＴＭもしくはＫＲ１３４ＳＴＭ（ビス（［４−（２−フェニル）プロピル−２］フェノラト、オクセチ−レネディオラトチタニウムＩＶ）である。
　【００６４】
　チタン酸バリウムの充填材に好適な結合剤はＫＺＴＰＰＴＭ，ＬＩＣＡ１２ＴＭ及びＬＩＣＡ３８ＴＭ（トリヒドロゲン［ｐ，ｐ−ビス（２−エチルヘキシル）ジフォスファト（２−）−０］ビス［ｐ，ｐ−ビス（２−エチルヘキシル）−ジフォスファト（２−）−０’，０”］−［２，２−ビス［−（２−プロペニロキシル）−メチル］−１−ブタノラト−０１］チタン酸塩）である。
　【００６５】
　低石英けい石充填材及びカスミ石長石充填材はＫＺ５５ＴＭまたはＬＩＣＡ３８ＴＭを結合剤として用いる。噴霧状けい石用に好適な結合剤はＫＺＴＰＰＴＭである。
　【００６６】
　焙焼された滑石充填材に使用する結合剤はＫＲ３８ＳＴＭ（イソプロピルトリ（ジオクチル）−ピロフォスファトチタン酸塩）である。粉体ガラス充填材用の好適結合剤には、ＫＺＴＰＰＴＭ及びＫＺ５５ＴＭが含まれ、スゾライト雲母の充填材用としては、ＫＺＴＰＰＴＭ，ＫＺ５５ＴＭ及びＬＩＣＡ１２ＴＭがある。ＫＺ５５ＴＭはまた鉱物繊維充填材用の結合剤として用いられる。
　【００６７】
　非吸湿性強化充填材と好適な結合剤との組合わせによると驚異的に絶縁抵抗性を改善ししかも結果として得られた基板材料の吸湿性が低減される。熱応力試験では、基板材料を２８８℃に保った溶融半田に暴露する前に６時間の炉内乾燥により吸水効果を駆逐する。多くの生産工場では、吸水性が低いことを要求するのであって、その理由は、乾燥時間が長いと具合がわるく、印刷回路基板材料が水分を吸収すると、印刷回路の半田づけ時に応力割れを起す。
　【００６８】
　めっきを施した貫通孔の壁面を形成する銅はある程度の最低限度の物理的性質を具備していなければならないのであって、弾性率、引張り強さ、弾性限界もしくは降伏点と伸びであってこれらの最低限の物理的性質は、ＩＰＣ（Ｔｈｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｉｒｃｉｎｔｓ：（「電子回路の相互連結ならびに梱包に関する協会」）もしくはＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ：熱応力試験に失敗しないような信頼できるめっきを施した貫通孔を形成するためである。銅に要求される物理的性質は基板材料のＣＴＥに関係する。穴壁に析着した銅は２２０ＭＰａ以上の引張強さを持つべきである。
　【００６９】
　めっきを施した貫通孔内の銅のひずみは基板材料のＣＴＥに関連づけられる。銅はそのＣＴＥが１６．２ｐｐｍであり、３０℃と２７０℃との間で０．３９％伸びる。従って、めっきを施した貫通孔の壁を構成する銅の熱膨張試験で０．４％以上膨張する筈である。穴壁をもった基板材料の熱膨張時の応力は銅にひずみを与える。銅の熱膨張量以上に過多な銅ひずみを生ずることは以下のようなＺ軸における基板材料のＣＴＥにもとづくものであろう：
　【００７０】
　上の表から分っていることは、熱応力ならびに熱循環破損に抗するめっきを施した貫通孔は、銅に対してその破壊に対する伸びが銅の熱膨張と基板材料のＺ軸方向の熱膨張との差に等しいかあるいはその差より大きいことを要する。
　【００７１】
　現在分っていることは、Ｚ軸方向のＣＴＥは好ましくは、Ｚ軸方向の基板材料の熱膨張が銅の熱膨張に、穴壁に析着した銅の弾性限界に対するひずみを加算した値に等しいかそれ未満であるように制御されるべきであるということである。３０℃と２７０℃の間における銅析着物の熱膨張が０．４％であって弾性限界が２％であったとすると、第１表に示すように、提供された基板材料はＺ軸方向ＣＴＥが１００ｐｐｍでなければならない。該基板材料は充分な量の充填材を重合性樹脂ワニスに混和させることによって必要とされるＺ軸方向ＣＴＥをもつように生産される。
　【００７２】
　またこれまでに見出されていることは、熱応力ならびに熱循環における破損への抵抗性をもった信頼できるめっきを施した貫通孔は、銅析着物の伸び百分率ならびに３０℃ないし２７０℃におけるＺ軸方向の平均ＣＴＥとが以下の表によって制御されるならば生産可能であるということである：
　【００７３】
　現在分っていることは、基板材料のＺ軸方向のＣＴＥはガラス布に含浸する前に充填材を樹脂ワニスに添加することによって調節されるということである。本発明の教えるところにより、熱応力抵抗性をもっためっきを施した貫通孔を提供するには、添加する充填材の量ならびにＺ軸方向の必要とされるＣＴＥとは穴壁に析着する銅と、３０°〜２７０℃における銅の伸びとによるものである。伸び百分率は、厚さが０．０３８ｍｍかあるいは穴壁に析着する銅の少くとも同じ厚さをもつ銅試験片により決定されるべきである。一方、大方の銅析着物に対しては、常温で測定した伸びで充分であり、もっと高精度の作業用としては、伸びは実際には２７０℃で測定されるべきである。また添加する充填材の量は充填材の表面積に依って決まる。充填材がもし、１ｇｒ当り約１０ｍ２の表面積をもっていて、しかも標準的な積層方法とめっき方法とが用いられていると仮定すると、析着銅の伸び百分率と、１２５±１５℃のＴｇをもつ編組ガラス布強化基板材料の充填材の含有量との間の関係は次の表に示したとおりとなる：
　【００７４】
　第３表によると、銅析着物の伸び百分率の測定値がもし３％と５％の間で変動するならば、基板材料は重合体固形物１００部当り充填材８５部の割合で調製さるべきである。その結果、基板材料は有する充填材の表面積を、樹脂と充填材との組成物１００ｇｒ当り４６０ｍ２とすることができよう。該基板材料は、Ｚ軸方向平均ＣＴＥが１００ｐｐｍであって、１２８ｐｐｍを超えるものはない。
　【００７５】
　驚くべきことに、現在分っていることは、小さい粒度となし、大表面積充填材を用いた場合、充填材表面積が、樹脂と充填材との組成物１００ｇｒ当り１５０ないし５００ｍ２である限り、表３に掲げる水準よりも低い水準の充填物含有量を採用可能である。
　【００７６】
　第３表のＣＴＥの値は、熱的機械分析法を用いて決定されたものであり；伸び百分率はＩＰＣ試験法２，４，１８項、“Ｔｅｎｓｉｌｅ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｆｏｉｌ”（「銅箔の引張強さと伸び」）にもとづいて測定したものである。銅析着物の伸び百分率と弾性限界は析着物の厚さに直接的に係って変動するし、従ってめっきを施した貫通孔の壁面上に析着すべき銅と同じ厚さをもった供試箔について決定さるべきである。
　【００７７】
　大方の基板生産者はこれまでこれらの限界値を用いてＺ軸方向のＣＴＥを規則的に測ったことも、あるいは制御したこともないために、このような規格限界が与えられると、製造技術における改良により多分、現在見られるようなＣＴＥの変動を小さくするであろう。このような改良は充填材含有量を減少させ、しかも第２表に示すようなＺ軸方向ＣＴＥを提供するようになろう。
　【００７８】
　エポキシガラス積層体においては、硬化剤すなわち硬化促進剤は樹脂系統に依って決まり、基板材料が、印刷配線盤製造工程において加法混色法によるのか減色法によるのかによって決まる。一般に良く知られていることは、酸無水物は、シクロアリファテイック・エポキシ樹脂を硬化する上で好適である。もっとありふれたビスフェノールＡエポキシ樹脂用としては、銅の合せ板による基板材料が減色法により製造された印刷配線盤用として準備された場合には、ジシアンジアミドが用いられているがその理由は、ジシアンジアミドにより硬化されたビスフェノールＡエポキシ樹脂は、代替の硬化剤を用いて硬化した樹脂と比較して、銅箔に対する接着力が大いに向上させられている。
　【００７９】
　【実施例１】
　厚さ３５〜４０μｍの銅が、無電解銅めっき溶液から無電解析着された。無電解めっき溶液の能力は、３．５〜７．８％、平均値が６．１％の銅の伸び百分率により決められた。
　【００８０】
　第２表を参照して分ることは、無電解銅溶液を用いて完全な加法混色法による印刷配線盤を生産するためには、Ｚ軸方向ＣＴＥは、１００ないし１２０ｐｐｍが要求されたということである。Ｚ軸方向の膨張を小さくするために樹脂１００部に対して充填材４０部を基板材料に添加した。処方内容は次のとおりである：
　　ＤＥＲ５３１ＴＭ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）▲▼（１１２ｋｇ液体）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｋｇ
　　ＤＥＲ３３１ＴＭ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手のビスフェノールＡジグリシダール・エーテル樹脂）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｋｇ
　　ジシアンジアミド（ＤＭＦに溶かした）　　　　　　　　　　　３ｐｈｒ．
　　２−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｐｈｒ．
　　充填材、珪石灰（平均粒度１０μｍ表面積１０ｍ２／ｇｒ）　４０ｐｈｒ．
　　充填材、接触作用をもつ。（カオリン保持体上に０．１％パラジウム１２．５ｐｈｒ．）▲▼▲▼
　　ＫＺ５５ＴＭ結合剤（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｓから入手できる）▲▼▲▼▲▼
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒ．
　　ＫＲ１３４ＳＴＭ結合剤（Ｋｅｎｒｉｃｈから入手できる）▲▼▲▼▲▼▲▼
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ．
　　注）＊　　　　ＤＥＲ５３１ＴＭは８０％の樹脂固形物と１９〜２０％の臭素をもったエポキシ樹脂の溶液である。
　　　　＊＊　　　アメリカ合衆国特許Ｎｏ．３，６００，３３０．
　　　　＊＊＊　　ＫＺ５５ＴＭはジヒドロゲンテトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラト０’］ビス（ジトリデシル・フォスフィト−０”）ジルコン酸塩である。
　　　　＊＊＊＊　ＫＲ１３４ＳＴＭは、ビス［４−（２−フェニル）プロピル−２］フェノラト，オクソエチレネジオラトチタニウムＩＶである。
　【００８１】
　基板材料を製造するには、先づ結合剤をメチルエチルケトンとアセトンの混合物中で溶解した。充填材は結合剤溶液中で分散させ、充填材を結合剤で徹底的に湿潤させるように徹夜で混合した。充填材と結合剤溶液とは、次いで、メチルエチルケトンとアセトンとの混和物中の樹脂溶液に添加して含浸用ワニスを作った。充填材表面積は、樹脂と充填材組成物の１００ｇｒ当り３３０ｍ２であった。
　【００８２】
　在来の方法では、編組ガラス布はプレプレグを作成するためにワニスを含浸され、該プレプレグを９枚相互に積層して厚さ１．５ｍｍの基板材料を作った。
　【００８３】
　基板材料のガラス遷移温度、Ｔｇは１２３℃であり、３０℃と２７０℃との間におけるＺ軸方向のＣＴＥは１４６ｐｐｍであった。わづかに１２．５ｐｈｒの触媒性充填材を含有するところの完全な加法混色法用の在来の基板材料は平均値で２２０ｐｐｍのＺ軸方向ＣＴＥを有する。
　【００８４】
　完全な加法混色法による印刷配線盤が標準手順により基板材料上に形成された。立上りの銅析着前における経過時間である「用意時間」が穴壁に観察されこれは在来の基板材料の「用意時間」の１／４であった。
　【００８５】
　印刷配線盤は、２８０℃に保った溶融半田上で熱応力試験にかけられた。供試盤は穴壁に何のき裂も生ぜずに１回の熱応力試験を通った、しかし熱応力サイクルを４回繰り返した結果、穴の２０％に部分き裂が生じた。Ｚ軸ＣＴＥが２２０ｐｐｍである在来の加法混色法による基板材料上の印刷配線盤は、４回の熱応力サイクルの結果穴の８０％にき裂を生じ失敗に終った。この事実から分ることは銅析着物が最小値３．５％の伸びをもつ場合は、Ｚ軸ＣＴＥの１４２ｐｐｍは若干高すぎ、Ｚ軸ＣＴＥの２２０はなおもっと高いということである。
　【００８６】
　【実施例２】
　ワニスは実施例１と同様にして調製されたが、ただし珪石灰充填材は樹脂１００部に対して若干増して６０部とした。プレプレグはワニスを用いて含浸型７６２８編組ガラス布を調製した。プレプレグの４層に最外層２枚を銅箔として合わせ互いにこれらを積層した。銅箔の最外層は、接地板ならびに電圧板に対応させて導電層とするため印刷したエッチングを施した。プレプレグの追加の２層とこれに銅箔の層を加えたものを積層し接地板と電圧板の双方に積層した。３０℃から２７０℃におけるＺ軸方向ＣＴＥを仕上った積層体について測り１４０×１０−６／℃未満であった。多重層印刷配線盤を、熱応力ならびに熱循環による破損に対する抵抗力をもつところの、めっきを施した貫通孔をもつ積層体から作り出した。
　【００８７】
　【実施例３】
　実施例１を繰り返したのだが、芳香族ヒドロキシルグループの内３種以上をもったフェノール樹脂をジシアンジアミドの代替に硬化剤として用い、充填材添加量を増した。その処方内容は次のとおりである：
　　ＤＥＲ５３１ＴＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
　　ＤＥＲ３３１ＴＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　　ＨＲＪ２９０１ＴＭ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｃ．から入手できるフェノール樹脂）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８部
　　充填材，珪石灰　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｐｈｒ
　　充填材，Ｐｄ０．１％を含むカオリン．▲▼　　　　　　　　　　８ｐｈｒ
　　ＫＺ５５ＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒ
　　ＫＲ１３４ＳＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ
　　注）　＊　アメリカ合衆国特許Ｎｏ．４，２８７，２５３．
　【００８８】
　得られた基板材料はＴｇが１１５℃、３０〜２７０℃におけるＺ軸方向ＣＴＥが８２ｐｐｍであった。充填材の表面積は、固形樹脂と充填材の組成物１００ｇｒ当り４３５ｍ２であった。完全加法混色法印刷配線盤が基板材料上に調製された。銅析着開始のための「用意時間」（“ｔａｋｅ　ｔｉｍｅ”）は実施例１の場合の５０％未満であった。
　【００８９】
　印刷配線盤は熱応力試験にかけられ、５回の連続熱応力試験において、穴壁上の銅めっきに何らき裂を生ぜず合格となった。
　【００９０】
　【実施例４】
　基板材料は広い表面積をもった充填材を含有する樹脂組成物を含浸したプレプレグを用いて積層した。充填材の表面積は、樹脂と充填材組成物１００ｇｒ当りで１５０ｍ２であった。
　【００９１】
　プレプレグは実施例１の手順により以下の処方内容に依り調製された：
　　ＤＥＲ５３１ＴＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
　　ＤＥＲ３３１ＴＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　　ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｐｈｒ
　　２−ジメチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　０．０７ｐｈｒ
　　充填材，０．１Ｐｄで接触作用をうけた▲▼　　　　　　　１２．５ｐｈｒ
　　ＫＺ５５ＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒ
　　ＫＲ１３４ＳＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ
　　注）　＊　接触作用をうけた充填材は、アメリカ合衆国特許Ｎｏ．４，２８７，２５３に依り調製された、そしてカオリン保持体は平均粒度が０．６μｍ，表面積が１５〜２０ｍ２／ｇｒであった。
　【００９２】
　プレプレグは、厚さ１．５ｍｍの基板材料を形成するために標準手順により積層された。基板材料は、Ｚ軸方向ＣＴＥが、３０〜２７０℃において１２０〜１２５ｐｐｍであった。基板材料上に形成された完全加法混色法印刷配線盤は、４回の熱応力試験で、めっきを施した貫通孔の銅壁に何らき裂発生の現示もなく合格した。
　【００９３】
　【実施例５】
　実施例１に従って、基板材料は以下の処方にもとづいて調製した：
　　ＤＥＲ５３１ＴＭ　　　　　　　　　　　９２ｋｇ（固形分７３．６ｋｇ）
　　エポキシ樹脂ＸＢ４３８３ＴＭ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）▲▼
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｋｇ（固形分１８．７５ｋｇ）
　　クレゾールノボラックエポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　８ｋｇ
　　ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｐｈｒ
　　２−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｐｈｒ
　　充填材，珪石灰　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｐｈｒ
　　充填材，１％Ｐｄ含有カオリン　　　　　　　　　　　　　１２．５ｐｈｒ
　　ＫＺ５５ＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒ
　　ＫＲ１３４ＳＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ
　　注）　＊　ＸＢ４３８３ＴＭは臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂の７５％を含有する溶液である。
　　　　＊＊　アメリカ合衆国特許Ｎｏ．３，６００，３３０．
得られた基板材料のＴｇは１３７℃、３０〜２７０℃におけるＺ軸方向ＣＴＥは１２０ｐｐｍであった。該基板材料上に調製された完全加法混色法印刷配線盤は熱応力試験において５回のサイクルをき裂なしで合格となった。
　【００９４】
　基板材料の追加のロットに対して同一処方を用いて調製した。基板材料のこのロットはＴｇが１２９℃であり、３０〜２７０℃におけるＺ軸方向ＣＴＥはわづか９２ｐｐｍであった。
　【００９５】
　標準の完全加法混色法手順を用いて基板材料上に印刷配線盤を形成した、該印刷配線盤は厚さが３６〜４０μｍの銅の析着物を設けためっきを施した貫通孔を設けた。無電解銅めっき溶液から析着した銅は、厚さ３６〜４０μｍにおいて弾性限界が１．８％であった。
　【００９６】
　印刷配線盤は、２８８℃に保った溶融半田上で熱応力試験にかけられ４サイクルを行った。穴に何らき裂を生ぜず全て合格した。
　【００９７】
　基板材料の試料は１４０℃で乾燥され、計量され、８２℃の水中に１７時間浸漬し、再度計量され８２℃における吸水量を決定した。在来の加法混色法基板材料は管理用として用いた。吸水量は０．２０％であり、管理用基板材料のそれは０．３６％であった。管理用加法混色法基板材料内の充填材は１２ｐｈｒ接触作用ずみ粘土であり、基板材料の水分抵抗性を強化するためチタン酸塩ならびにジルコン酸塩結合剤を含有していなかった。
　【００９８】
　【実施例６】
　厚さ１．５ｍｍの印刷配線基板材料を、硬化剤として芳香族ヒドロキシルグループをもつフェノール樹脂を加えた以下の処方を用いて調製した：
　　ＤＯＷ５３１ＴＭエポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　ＨＲＪ１１５２ＴＭ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手のフェノール樹脂）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　　２−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｐｈｒ
　　充填材，珪石灰　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｐｈｒ
　　充填材，０．１％Ｐｄ含有のカオリン▲▼　　　　　　　　１２．５ｐｈｒ
　　ＫＺ５５ＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒ
　　ＫＲ１３４ＳＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ
　　注）　＊　アメリカ合衆国特許Ｎｏ．３，６００，３３０．
　【００９９】
　基板材料は、Ｔｇが１０２℃であり、Ｚ軸方向のＣＴＥは１３４ｐｐｍであった。
　【０１００】
　基板材料上に形成された完全加法混色法印刷配線盤は無電解銅溶液中でめっきを施され、その結果、３６〜４０μｍの厚さにおいて４〜７％の伸びをもった析着物を形成した。該無電解めっき溶液における基板材料の「用意時間」は、ジシアンジアミドで硬化されしかも充填材として０．１％パラジウムを含有するカオリンをわずか１２．５％有するところの在来の完全加法混色法基板材料のもつ長さの１／８であった。この事実が現示することは、けい酸塩充填材ならびに、化学量論的に過剰なフェノールハイドロキシルグループをもつ基板材料の無電解めっきに対する改善された接触作用である。
　【０１０１】
　【実施例７】
　以下の処方によりプレプレグが調製された：
　　Ｑｕａｔｒｅｘ　５０１０ＴＭ（固形樹脂）▲▼　　　　　　　　１００部
　　充填材，珪石灰　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｐｈｒ
　　充填材，０．１％Ｐｄ含有カオリン▲▼▲▼　　　　　　　　　１０ｐｈｒ
　　ＫＺ５５ＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｐｈｒ
　　ＫＲ１３４ＳＴＭ結合剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｐｈｒ
　　注）　＊　Ｑｕａｔｒｅｘ５０１０ＴＭは単一組成のエポキシ樹脂システムであって非ジシアンジアミド硬化剤を含有し、この硬化剤は印刷配線盤基板材料用の高Ｔｇシステムとして指定されている。このものは、トリス（ハイドロオキシフェニール）メタン・トリグリシディール・エーテル樹脂と考えており、硬化剤は、シュウ酸触媒の存在下で１４５℃で、相互に反応したヘキサ（メソオキシメチル）−メラメンとビスフェノールＡとの溶液の生産物である。
　　　　　＊＊　アメリカ合衆国特許Ｎｏ．３，６００，３３０．
　【０１０２】
　プレプレグを９枚互いに積層して厚さ１．５ｍｍの基板材料を形成し、Ｔｇが１５０℃、３０°〜２７０℃におけるＺ軸ＣＴＥが１３２ｐｐｍを得た。
　【０１０３】
　完全加法混色印刷配線盤が基板材料上に形成され熱応力試験にかけ４回サイクルを実施した。全ての盤が、穴壁上の金属に何らき裂が見出せず合格した。
　【０１０４】
　【実施例８】
　以下の仕様にもとづくワニスを含浸したプレプレグ９枚を用いて積層体を調製した：
　　ＤＯＷ４１−１ＴＭエポキシ樹脂溶液▲▼　　１２５ｋｇ（固形分１ｋｇ）
　　カオリン▲▼▲▼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４ｋｇ
　　接触作用を施した０．１％Ｐｄ含有の充填材▲▼▲▼▲▼　　　　　６ｋｇ
　　結合剤（ＫＺ−５５ＴＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｋｇ
　　結合剤（ＫＲ−１３４ＳＴＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
　　２−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４５ｋｇ
　　アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｋｇ
　　注）　＊　アセトン中に固形分８０％をもつ溶液としてＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したところの、フェノール硬化剤ＸＵ７１８１７ＴＭを２００ｇｒ、エポキシ樹脂ＤＥＲ３８３ＴＭを８００ｇｒを混和した混合物である。
　　　　＊＊　平均粒度は１．５μｍである。
　　　＊＊＊　接触作用をもつ充填材はアメリカ合衆国特許Ｎｏ．４．２８７，２５３に従って調製される、そして、カオリン保持体は平均粒度が０．６μｍであり、表面積は１５〜２０ｍ２／ｇｒであった。
　【０１０５】
　該積層体はガラス遷移温度、Ｔｇが、１２５℃、３０℃〜２７０℃における平均膨張率は、７４×１０−６／℃であった。