【事件の表示】
　特許第３１９９９６１号「蛍光体及びその製造方法並びに陰極線管」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９９９６１号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
第１．手続の経緯
　本件特許第３１９９９６１号の手続きの経緯の概要は以下のとおりである。
　平成　６年　９月２８日　　　特許出願
　平成１３年　６月１５日　　　特許権の設定の登録
　平成１３年　８月２０日　　　特許掲載公報発行
　平成１４年　２月１５日　　　堀田雄次より特許異議の申立て
　平成１４年　６月１７日付　　取消理由通知
　平成１４年　８月２１日　　　意見書及び訂正請求書提出
　平成１４年　８月２６日付　　申立人への審尋
　平成１４年１１月　１日　　　申立人からの回答書提出
　平成１５年１２月１０日付　　取消理由通知
　平成１６年　２月２０日　　　意見書及び訂正請求書提出
　平成１６年　２月２０日　　　平成１４年８月２１日付訂正請求書の取り　　　　　　　　　　　　　　　下げ
　
第２．訂正の適否
１．訂正事項
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
訂正事項ａ：
　請求項１に「コーティングしたＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体」とあるのを、「コーティングし、フラックスを添加しないで混合したＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体」と訂正する。
訂正事項ｂ：
　請求項１に「９０％以上を示すこと」とあるのを、「９０％以上を示し、前記発光センタＣｕが硫黄雰囲気中で拡散されること」と訂正する。
訂正事項ｃ：
　請求項２に「コーティングしたＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体」とあるのを、「コーティングし、フラックスを添加しないで混合したＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体」と訂正する。
訂正事項ｄ：
　請求項２に「９０％以上を示すこと」とあるのを、「９０％以上を示し、前記発光センタＡｇが硫黄雰囲気中で拡散されること」と訂正する。
　
訂正事項ｅ：
　発明の名称に「蛍光体及びその製造方法並びに陰極線管」とあるのを、「蛍光体及び陰極線管」と訂正する。
　
２．新規事項追加の有無、訂正の目的の適否、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
(１)訂正事項ａ及び訂正事項ｃは、本件の願書に添付された明細書の段落【０００８】の「焼結助剤、いわゆるフラックスを一切使用しないで、・・・添加し」及び【００１０】の「通常、蛍光体を高温で合成する際には、融剤またはフラックスと呼ばれる合成温度付近で液相になる焼結助剤を添加する場合が多いが、この融剤に起因する不純物が蛍光体結晶中に混入する可能性がある。この不純物が発光特性に及ぼす影響は大きいので、不純物の混入を避けて発光センタの拡散を行なうことが肝要である。」との記載に基づき、蛍光体をその混合方法で限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(２)訂正事項ｂ及び訂正事項ｄは、本件の願書に添付された明細書の段落【００１０】の「発光センタの格子中への置換状態も重要で、格子中の所定場所を置換せずに格子間に導入された場合には、発光特性を劣化させる原因となってしまう。本発明の硫化亜鉛ＺｎＳ系蛍光体の場合、発光センタ（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌなど）はＺｎ位置を置換している。また、硫黄Ｓは結晶から脱離しやすいので化学的量論組成からずれないような工夫が不可欠である。そこで本発明では、純度９９．９９％以上の硫化水素Ｈ２Ｓを反応管内に流量毎分１００ｃｃで流し、合成時のＳ脱離を抑制するようにした。但し、硫黄雰囲気を形成する別の形態，例えば硫黄粉末と炭素粉末とを蛍光体原料に混合させる方法，あるいは二硫化炭素ＣＳ2を添加する方法でも同様の効果が期待できる。また、発光センタを均一に拡散させるために、母体原料ＺｎＳへは水溶液で添加し、さらにエタノールを用いた湿式による均一混合を行った。」との記載の基づき、蛍光体をその発光センタの拡散方法で限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
(３)訂正事項ｅは、請求項１、２に係る発明が「蛍光体」であり、請求項３に係る発明が「陰極線管」に係る発明であるので、これらのものとの整合性を図るものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
第３．本件発明
　上述のとおり、本件訂正請求は認められるので、本件発明は、訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。（以下、それぞれ「本件発明１」ないし「本件発明３」という。）
「【請求項１】発光センタＣｕ濃度が１００〜３００ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ２を４０〜２４０ｐｐｍコーティングし、フラックスを添加しないで混合したＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体で、電子線照射密度が１μＡ／ｃｍ２以上であるような条件において、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４００Ｋでの数値が９０％以上を示し、前記発光センタＣｕが硫黄雰囲気中で拡散されることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】発光センタＡｇ濃度が１００〜１０００ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ２を４０〜２４０ｐｐｍコーティングし、フラックスを添加しないで混合したＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体で、電子線照射密度が１μＡ／ｃｍ２以上であるような条件において、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４００Ｋでの数値が９０％以上を示し、前記発光センタＡｇが硫黄雰囲気中で拡散されることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】請求項１又は２に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする陰極線管。」
　
第４．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、下記の甲第１ないし３号証を提出して、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と同一であり、また少なくとも甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号または第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、訂正前の請求項１〜３に係る特許は、特許法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきである旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」、昭和６２年１２月２　　　　　　５日　オーム社発行、第２５０〜２５１頁、第２５６〜２５９　　　　　　頁、及び第２６６〜２６７頁
甲第２号証：「エレクトロニク・セラミクス」’８０年冬号　蛍光体とその　　　　　　応用特集、第６５〜６９頁“電子管用螢光体とその応用”
甲第３号証：特開昭６２−２６７３９０号公報
　
第５．当審の判断
１．本件発明１及び本件発明２について
　上記甲号各証には、本件発明１及び本件発明２の構成要件である、「フラックスを添加しない」ことについては、何ら示唆する記載もない。
　すなわち、甲第１号証には、
(1a)青色蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の合成について、第２５１頁左欄下から第７行〜右欄第２行に、「調合および焼成」と題して、「上記方法で得られた硫化亜鉛におよそ０．０１重量パーセントの銀を、硫酸銀または硝酸銀として加え、さらにＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２などの塩化物を共付活剤およびフラックスとして加え、十分よく混合し焼成する。焼成容器には、石英るつぼ、石英ボートなどが用いられ、およそ８５０〜１０００℃の温度で数時間硫化性雰囲気中で焼成する。」、
(1b)黄色蛍光体（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の合成について、第２５１頁右欄下から第７〜２行に、「調合および焼成」と題して、「付活剤および共付活剤は、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の場合の銀に代わっり、銅およびアルミニウムを添加する。また、焼成時には共付活剤であるアルミニウムを十分母体中に拡散させるため、ＺｎＳ：Ａｇの合成の場合よりも強い硫化性雰囲気が要求される。」、
(1c)緑色蛍光体の合成について、第２５８頁右欄第１〜８行に、「上記緑色蛍光体の合成は、前述した高純度硫化亜鉛（Ｃｄ入りの場合は高純度硫化カドニウム所定量）に、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌなどの付活剤および共付活剤、さらには融剤を加え十分よく混合し、石英るつぼなどに充てんし、硫化性雰囲気中で、９００〜１１００℃で焼成する。」、
と記載されているが、フラックスを添加しないことを示唆する記載はどこにもない。
　また、甲第２号証にも、蛍光体の製法について、第６８頁右欄下から第３ないし１行には、「以上の主原料に必要な量の付活剤フラックスおよび硫化剤等を混合し、また適切な雰囲気ガスを流しながら電気炉中で焼成される。」と記載されているにすぎず、フラックスを添加しないことを示唆する記載はどこにもない。
　さらに、甲第３号証には、「表面にシリカ粒子を被覆した蛍光体においてシリカ粒子の平均粒径が０．０００１〜０．００１μｍの範囲内にあり、シリカ粒子の付着量が母体蛍光体の０．００５〜０．０９重量％の範囲内にあることを特徴とする陰極線管用蛍光体。」（特許請求の範囲）に関する発明が記載されており、シリカ粒子を被覆する方法については記載があるものの、母体蛍光体自体の製造方法については、何ら記載がない。
　したがって、本件発明１及び本件発明２が、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるとすることができないばかりでなく、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるとすることもできない。
　
　なお、申立人は、平成１４年１１月１日付回答書において、追加資料として「第２３９回蛍光体同学会講演予稿集　“Ｚｕｓ：Ａｇ，Ａｌ　蛍光体の温度消光の励起条件依存性”」及び参考文献として特開平８−１０２２５５号公報を提出しているが、これらの刊行物には、蛍光体自体の製造方法に関する記載はない。
　
２．本件発明３について
　本件発明３は、本件発明１または本件発明２に係る蛍光体を用いた陰極線管に係る発明であるから、前述のとおり、本件発明１及び本件発明２が、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるとすることができないばかりでなく、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるとすることもできない以上、本件発明３も、同様の理由により、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるとすることができないばかりでなく、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるとすることもできない。
　　
第６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては本件の請求項１ないし３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１ないし３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月４日（２００４．３．４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
蛍光体及び陰極線管
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　発光センタＣｕ濃度が１００〜３００ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ２を４０〜２４０ｐｐｍコーティング
し、フラックスを添加しないで混合
し、前記発光センタＣｕが硫黄雰囲気中で拡散される
　【請求項２】
　発光センタＡｇ濃度が１００〜１０００ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ２を４０〜２４０ｐｐｍコーティング
し、フラックスを添加しないで混合
し、前記発光センタＡｇが硫黄雰囲気中で拡散される
　【請求項３】
　請求項１又は２に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする陰極線管。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は発光特性に優れた蛍光体及びその製造方法に係り、この蛍光体を用いて発光スクリーンを形成したデバイス，特に陰極線管に好適である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　硫化亜鉛ＺｎＳを母体結晶とする蛍光体はかなり古くから知られており、現在の直視型陰極線管には、緑色及び青色蛍光体として使用されている。緑色発光の材料はＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌもしくはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌが、一方青色成分の蛍光体にはＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌが用いられている。赤色蛍光体であるユーロピウム付活酸硫化イットリウムＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕのように、希土類イオンを発光センタとした緑あるいは青色材料の検討も数多くなされてはいるが、いずれの場合も実際の使用条件で上記現用蛍光体を代替しうる高性能材料はこれまでのところ見つかっていない。硫化亜鉛系蛍光体に関しては、例えば蛍光体ハンドブック（蛍光体同学会編，オーム社出版）に詳細に記載されているように、その製法にも様々な改良がなされている（合成に関しては、ｐ．１６６〜１８０，カラーＴＶ用蛍光体としての記述は、ｐ．２５４〜２６１）。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記のように、現時点においても硫化亜鉛系蛍光体の優位性により、ブラウン管，特に直視型のものでは量産製品に用いられている。ところが、励起電流密度が次第に増加している傾向の中で、発光強度が励起密度に応じて増大しなくなる、いわゆる輝度飽和の問題が顕在化している。また、励起密度の増大は蛍光膜に蓄熱させる状態を加速するため、温度上昇に伴う蛍光体の輝度低下，いわゆる温度消光も顕著であり、画像全体の品質低下に大きく影響することになる。
　【０００４】
　本発明の目的は、温度消光の小さい蛍光体を作製し、これを用いて陰極線管の高輝度化を実現することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的は、下記のいずれかの項に記載された蛍光体，蛍光体の製造方法あるいはそうして得られた蛍光体を用いた陰極線管により達成される。
　【０００６】
（１）発光センタＣｕ濃度が１００〜３００ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ２を４０〜２４０ｐｐｍコーティングしたＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体で、電子線照射密度が１μＡ／ｃｍ２以上であるような条件において、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４００Ｋでの数値が９０％以上を示す蛍光体。
　【０００７】
（２）発光センタＡｇ濃度が１００〜１０００ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ２を４０〜２４０ｐｐｍコーティングしたＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体で、電子線照射密度が１μＡ／ｃｍ２以上であるような条件において、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４００Ｋでの数値が９０％以上を示す蛍光体。
　【０００８】
（３）焼結助剤，いわゆるフラックスを一切使用しないで、発光センタを純度９９．９９％以上の硝酸塩水溶液で添加し、湿式にて母体である硫化亜鉛ＺｎＳと混合を行い、硫化水素Ｈ２Ｓ気流中，１０５０℃において発光センタの拡散反応を行う硫化亜鉛ＺｎＳ系蛍光体の製造方法。
　【０００９】
（４）上記（１）又は（２）の蛍光体を用いた陰極線管。
　【００１０】
　【作用】
　温度上昇による蛍光体の発光効率低下（温度消光）は、発光として消費されるべきエネルギーが格子振動などにより無輻射的に消費される現象として説明されている。この格子振動は蛍光体結晶母体に固有の性質で決定されるので、温度消光の程度は一般に母体の種類で分別される。しかし、蛍光体結晶中の発光センタ濃度及びその拡散状態などにも温度消光は深く関与しているので、蛍光体合成の際に発光センタドーピングを制御することが重要である。通常、蛍光体を高温で合成する際には、融剤またはフラックスと呼ばれる合成温度付近で液相になる焼結助剤を添加する場合が多いが、この融剤に起因する不純物が蛍光体結晶中に混入する可能性がある。この不純物が発光特性に及ぼす影響は大きいので、不純物の混入を避けて発光センタの拡散を行なうことが肝要である。さらに、発光センタの格子中への置換状態も重要で、格子中の所定場所を置換せずに格子間に導入された場合には、発光特性を劣化させる原因となってしまう。本発明の硫化亜鉛ＺｎＳ系蛍光体の場合、発光センタ（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌなど）はＺｎ位置を置換している。また、硫黄Ｓは結晶から脱離しやすいので化学的量論組成からずれないような工夫が不可欠である。そこで本発明では、純度９９．９９％以上の硫化水素Ｈ２Ｓを反応管内に流量毎分１００ｃｃで流し、合成時のＳ脱離を抑制するようにした。但し、硫黄雰囲気を形成する別の形態，例えば硫黄粉末と炭素粉末とを蛍光体原料に混合させる方法，あるいは二硫化炭素ＣＳ２を添加する方法でも同様の効果が期待できる。また、発光センタを均一に拡散させるために、母体原料ＺｎＳへは水溶液で添加し、さらにエタノールを用いた湿式による均一混合を行った。
　【００１１】
　一方、蛍光膜にした場合、励起によって蓄積された熱をまわりに放散させてやることが重要である。直視型のブラウン管では蛍光体を塗布してあるドットまたはストライプの周囲を黒鉛でできたブラックマトリックスで囲まれている。このブラックマトリックスを通じて熱が放散される場合もあるが、多くはフェースプレートガラスからと言われている。蛍光膜の充填性が向上すれば、その熱伝導性もよくなるはずである。そこで、蛍光体粒子の凝集を抑制するために、個々の粒子表面にＳｉＯ２をコーティングし、蛍光膜の高充填化を図った。「図４」に、表面コート量を変えたときの蛍光膜の充填密度及び表面温度の関係を示した。なお、横軸の数値は標準的な条件で作製したものに対して、コーティング試薬の投入量を変えて示した。この標準条件でのＳｉＯ２コーティング量は４０ｐｐｍであった。コーティング試薬の投入量と粒子表面に付着したＳｉＯ２の分析値はほぼ比例した。蛍光膜の励起条件は、加速電圧３０ｋＶ，照射電流０．２ｍＡ，照射面積１０ｍｍ×１０ｍｍ）である。表面処理を行っていない試料では、蛍光体の凝集が顕著で蛍光膜がザラザラしており、充填密度が低くなってしまう。その結果、電子線照射によって発生した熱が蛍光膜中に蓄積されやすく、表面温度を高くすることになる。一方表面コーティング量が多いと、蛍光膜の充填密度が向上し、また表面温度上昇も抑制されていることがよく判る。なお、表面コーティング量が多くなると、蛍光膜の輝度が低下するという欠点がある。この「図４」から、充填密度を向上させるためには、表面コーティング量として相対仕込み量１〜６，ＳｉＯ２濃度で４０〜２４０ｐｐｍが望ましい。さらに、表面温度の上昇を抑制するには、相対仕込み量２〜６，ＳｉＯ２濃度で８０〜２４０ｐｐｍが望ましい。
　【００１２】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を説明する。
　【００１３】
　実施例１
　発光センタＣｕ及びＡｌの添加量が非常に少ないので、それぞれ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸塩水溶液を調製して、高純度ＺｎＳ粉末に所定量を添加した。この時用いた試薬は、全て純度９９．９９％以上であった。均一ドープするために、エタノールを加えて３０分間ほど湿式混合を行い、１４０℃で乾燥させて原料粉末を得た。なお、不純物混入を回避するために融剤を添加しない合成法を採った。この原料粉末を石英製のボート型容器に入れて石英反応管内に設置し、１０５０℃において硫化水素Ｈ２Ｓ気流中（流量；１００ｃｃ／分）で２時間の高温固相反応を行った。反応時間２時間経過してから８００℃までそのままの状態で放冷した後、Ａｒ気流中（流量；５００ｃｃ／分）で約１時間自然放冷した。冷却後、得られた生成物を温水中で超音波分散処理を行った。こうして得られた試料は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体で、その粒径は６〜７μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であることが確認された。また誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ａｒｇｏｎ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した結果、Ｃｕ濃度は２００ｐｐｍ，Ａｌ濃度は１００ｐｐｍであった。そして、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ粉末５０ｇを入れて撹拌している懸濁液１０００ｍｌに粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ０．５ｇを添加して、粒子表面にＳｉＯ２面にコーティングしたＳｉＯ２の分析値は１００ｐｐｍであった。こうして得られた試料はＮｉメッキした無酸素銅製基板上に水ガラスを用いた凝集沈降により均一塗布し、その発光特性を評価するテストピースとした。そして、冷却加熱機構の装備した電子線照射装置内にテストピースをセットし、加速電圧３０ｋＶ，電流０．００６ｍＡ，面積２０×３０ｍｍ２で電子線を照射して各試料の発光強度比較を行った（照射面積当りの電流，いわゆる励起電流密度は１μＡ／ｃｍ２である）。なお試料温度の測定は、テストピースと温度調節された試料台の間に挟んだシートタイプＫ熱電対を用いた。また、蛍光膜の発光強度測定にはエネルギー効率を採用した。これは、硫化亜鉛系蛍光体の場合、その発光色が温度に伴い変化するので、色の違いによる発光強度への影響を除くためである。ここで、Ｃｕ濃度１５０ｐｐｍのＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（市販品）を同様に基板に塗布し、比較例試料とした。
　【００１４】
　「図１」をみると、比較例に比べて本発明で得られた蛍光体の相対発光強度は、試料温度上昇に伴う低下の度合いが小さいことがよく判る。特に、３００〜４００Ｋの温度範囲における発光強度の低下が抑制されている。試料温度３００Ｋにおける発光強度に対する４００Ｋでの数値，Ｉ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）は、比較例で０．８９であったのに対し、本実施例で作製した蛍光体では０．９３であった。さらに５００Ｋまでの効率低下を両者で比較すると、Ｉ（５００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）は比較例０．７７に対し本実施例０．８３であった。
　【００１５】
　以上のように、本実施例で得られたＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体は、試料温度が室温より１００Ｋ高い条件で約４％，２００Ｋ高い条件では約８％ほど温度消光が抑制されたものであることが明らかになった。
　【００１６】
　実施例２
　実施例１の銅原料の代わりに硝酸銀ＡｇＮＯ３（純度；９９．９９９％）を用い、他は実施例１と同様の高純度試薬を用いて、青色発光蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌを合成した。合成及び表面コーティングなどの後処理条件は、前記実施例と全く同様である。こうして得られた試料は、その粒径が約８μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であることが確認された。またＩＣＰ−ＭＳにより見積られた分析値は、Ａｇ濃度６００ｐｐｍ，Ａｌ濃度２００ｐｐｍであった。一方、個々の粒子表面にコーティングしたＳｉＯ２の分析値は１１０ｐｐｍであった。実施例１と同様にしてテストピースを作製し、前述の電子線照射条件で蛍光膜の発光特性評価を行った。なお比較のために、市販品のＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（Ａｇ濃度分析値；７５０ｐｐｍ，Ａｌ濃度分析値；２８０ｐｐｍ）を同時評価した。
　【００１７】
　「図２」に示すように、本実施例で得られた蛍光体の温度上昇に伴う効率低下が比較例より少ないことがよく判る。実施例１と同様にＩ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）で両者を比べてみると、比較例で０．８６であったのに対し、本実施例で作製した蛍光体の数値は０．９２であった。またＩ（５００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）では、比較例が０．４８，本実施例が０．６９と４００Ｋで比較したとき以上にその差は大きくなった。
　【００１８】
　以上のように、本実施例で得られたＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌは、試料温度が室温より１００Ｋ高い条件で約７％，２００Ｋ高い条件では約４４％も温度消光が抑制されたものであることが明らかになった。
　【００１９】
　実施例３
　実施例１及び２で得られた蛍光体及び市販されている赤色蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを、１４インチブラウン管の蛍光膜に適用した。また、それぞれの比較例の蛍光体も別途ブラウン管を作製して同様に評価した。ここで蛍光膜は、通常ブラウン管作製に用いられているスラリー法（ポリビニルアルコールと重クロム酸ナトリウムによる）で、膜重量が約３．５ｍｇ／ｃｍ２になるように形成した。作製したブラウン管断面の模式図を「図３」に示した。蛍光膜３−１はフェースプレート３−２上に形成されている。ここで、蛍光膜はブラックマトリックス３−３の隙間に赤色，緑色及び青色蛍光体が分別されて形成されている。ネック管３−４内の電子銃３−５から発せられる電子線は、偏向ヨーク３−６によって画像走査線に対応した偏向を受ける。そして、シャドウマスク３−７を通過しさらにアルミニウム蒸着膜３−８を貫いて所定の発光色の蛍光体を励起する。蛍光膜の輝度は、加速電圧３０ｋＶ，照射電流０．５５ｍＡ，照射面積１３インチ（１９８ｍｍ×２６４ｍｍ）で測定した。照射面積当りの電流は、１．０５μＡ／ｃｍ２である。まず、１時間ほど上記条件で測定球の安定化，即ちウォーミングアップを行ったところ、フェースプレートの温度はおよそ４０℃（３１３Ｋ）であった。そこで、フェースプレート面の温度がおよそ４００Ｋになるように外部より赤外線ランプで加熱して、発光強度の測定に入った。また、実施例１及び２で得られた蛍光体はそれぞれ発光色が異なるので、単色のみを表示するようにして測定を行った。測定結果を表１に示した。なお相対発光強度については、実施例１と２の蛍光体の発光色が異なるのでそれぞれの比較例の数値を１とし、また温度消光の度合いを示す尺度には、前記実施例で採用したＩ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）用いて比較した。
　【００２０】
　【表１】
　【００２１】
　本実施例においても、前記実施例同様に蛍光体の温度消光改善がはっきりと確認できる。その結果、画面の発光強度を７％程度高くする効果となっている。
　【００２２】
　実施例４〜８
　発光センタとなるＣｕとＡｌのモル比はほぼ一定（１．８）になるようにして、Ｃｕ添加濃度を変えた試料を作製した。蛍光体合成及び表面処理は、実施例１に示した方法と全く同様にして行った。こうして得られた試料は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体で、その粒径は約６μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であることが確認された。蛍光体試料は、前記実施例１と同様に、基板上に水ガラスを用いた凝集沈降により均一塗布し、その発光特性を評価するテストピースとした。そして、実施例１と同様に電子線照射装置内にセットし、同様の照射条件で電子線を照射して各試料の発光強度比較を行った。評価結果を表２に示した。なお温度消光の度合いを示す尺度には、前記実施例で採用したＩ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）及びＩ（５００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）を用いて比較した。
　【００２３】
　【表２】
　【００２４】
　本実施例の結果から、発光センタであるＣｕの濃度が２００ｐｐｍ付近で温度消光が最も抑制されていることが判った。
　【００２５】
　実施例９〜１３
　発光センタとなるＡｇとＡｌのモル比はほぼ一定（１．５）になるようにして、Ａｇ添加濃度を変えた試料を実施例４〜８と同様の手法にて作製した。但し、発光センタとなるＡｇの原料として純度９９．９９９％の硝酸塩を用いた。得られた試料は、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ青色蛍光体で、その粒径は約７μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であることが確認された。蛍光体試料は、前記実施例４〜８と同様にテストピースを作製し、同一条件で電子線を照射して各試料の発光強度比較を行った。評価結果を「表３」に示した。なお温度消光の度合いを示す尺度には、前記実施例で採用したＩ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）及びＩ（５００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）を用いて比較した。
　【００２６】
　【表３】
　【００２７】
　本実施例の結果から、発光センタであるＡｇの濃度が１００〜１０００ｐｐｍで温度消光が最も抑制されていることが判った。
　【００２８】
　実施例１４
　実施例１に示した組成の蛍光体において、表面コーティング量の違いによる蛍光膜の特性を調べた。蛍光体の処理量５０ｇ，蛍光体懸濁液量１０００ｍｌは、実施例１と全く同様であるが、粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ投入量を変化させた。ここで、標準条件におけるＳｉＯ２コーティングの分析値は４０ｐｐｍであった。得られた試料は、前記実施例３に示したポリビニルアルコールと重クロム酸ナトリウムによるスラリー法でガラス基板上に蛍光膜を作製し、電子線評価装置内にセットして特性評価を行った。蛍光膜の励起条件は、加速電圧３０ｋＶ，照射電流０．２ｍＡ，照射面積１０ｍｍ×１０ｍｍ）である。蛍光膜の表面温度は放射温度計により測定した。一方蛍光膜の充填密度は、蛍光膜の膜重量と、走査電子顕微鏡による写真から測定した蛍光膜の膜厚から算出した。その結果を「図４」に示した。なお、表面コーティング量が多くなると、蛍光体の輝度が低下するという欠点がある。この「図４」から、充填密度を向上させるためには、表面コーティング量として相対仕込み量１〜６，ＳｉＯ２濃度で４０〜２４０ｐｐｍが望ましい。さらに、表面温度の上昇を抑制するには、相対仕込み量２〜６，ＳｉＯ２濃度で８０〜２４０ｐｐｍが望ましい。
　【００２９】
　以上の実施例から、電子線照射によって蛍光膜中に蓄積される熱の効果を蛍光体材料自身の温度特性を改善できることにより、画面の発光強度を高く維持できることがよく判る。特に、ブラウン管面温度がより高い状態で用いる場合に、「図１」及び「図２」からもよく判るように発光効率の低下が抑制されているので、画面の高輝度化に大いに効果がある。
　【００３０】
　【発明の効果】
　本発明で得られた蛍光体は、これまでの材料に比べて、蛍光膜の温度上昇による発光効率低下が改善されている。室温（３００Ｋ）を基準として、４００Ｋにおける発光強度の維持率でみると、緑色蛍光体で４％，青色蛍光体では７％高い材料が得られた。特に青色蛍光体の場合、さらに高い５００Ｋでの発光強度維持率をみると５０％近くも高いことが判った。従って、蛍光膜が高い励起強度で使用され、結果的に蛍光膜が高い温度になるような環境においても、本発明の材料を適用すると高輝度の画像を維持でき、画像の高品位化に大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　緑色発光を示す硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの発光強度の温度依存性を示した図である。縦軸の発光強度は、発光色の変化による影響をなくすためにエネルギー効率で表しており、室温（３００Ｋ）で規格化した値で示してある。
　【図２】
　青色発光を示す硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌの発光強度の温度依存性を示した図である。縦軸の表記は第１図と同様である。
　【図３】
　本発明の蛍光体を用いて作製した陰極線管を模式図である。
　【図４】
　蛍光膜の充填密度及び表面温度と、蛍光体の表面処理のために用いる試薬量との関係を示した図である。
　【符号の説明】
　３−１；蛍光膜，３−２；フェースプレート，３−３；ブラックマトリックス，３−４；ネック管，３−５；電子銃，３−６；偏向ヨーク，３−７；シャドウマスク，３−８；Ａｌ蒸着膜。