(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー用の硬化性前駆体組成物を硬化させることによって得られるフルオロエラストマーを含む組成物であって、前記硬化性前駆体組成物が
ａ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される部分を少なくとも８０モル％含有する少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルであって、末端位置又は前記末端位置に隣接する位置に少なくとも１つの第１の官能基を含有するように官能化されている、フルオロポリエーテルと、
ｂ）少なくとも２つの第２の官能基を含む１つ以上の助剤と、
を含み、
前記第１及び第２の官能基が、硬化反応において互いに反応して前記フルオロエラストマーを形成しており、前記第１及び第２の官能基が、一方はアルキン単位又はニトリル単位を含有する基及び他方はアジド単位を含有する基から選択され,
前記少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルが下式
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ
によって表され、式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、０〜３０の整数であるが、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも６であり、ペルフルオロアルキレンオキソ単位は、不規則に配置され、Ｘ及びＹは、互いに独立して、
（ｉ）一般式
−Ｚ”−Ｃ≡Ｎ
で表されるニトリル基（式中、Ｚ”は、化学結合又は連結基を表す）、及び
（ｉｉ）一般式
−Ｚ’−Ｃ≡ＣＨ
で表されるアルキン基（式中、Ｚ’は、化学結合又は連結基を表す）
から選択される第１の官能基を表し、
前記少なくとも２つの第２の官能基を含む１つ以上の助剤が下式
Ｇ（Ｎ３）ｎ
によって表され、式中、ｎは、２〜１２の整数であり、Ｇは、ｎ価の芳香族又は脂肪族の残基である、組成物。
【請求項２】
前記官能化フルオロポリエーテルが、８１０〜１４，９００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｉ）フルオロエラストマー用の硬化性前駆体組成物を成形すること、ここで前記硬化性前駆体組成物は
ａ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される部分を少なくとも８０モル％含有する少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルであって、末端位置又は前記末端位置に隣接する位置に少なくとも１つの第１の官能基を含有するように官能化されている、フルオロポリエーテルと、
ｂ）少なくとも２つの第２の官能基を含む１つ以上の助剤と、
を含み、
前記第１及び第２の官能基が、硬化反応において互いに反応してフルオロエラストマーを形成することができ、前記第１及び第２の官能基が、一方はアルキン単位又はニトリル単位を含有する基及び他方はアジド単位を含有する基から選択される、
ｉｉ）前記第１及び第２の官能基が硬化反応において互いに反応してフルオロエラストマーを形成するように、前記硬化性前駆体組成物を反応させること
を含み、
前記少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルが下式
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ
によって表され、式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、０〜３０の整数であるが、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも６であり、ペルフルオロアルキレンオキソ単位は、不規則に配置され、Ｘ及びＹは、互いに独立して、
（ｉ）一般式
−Ｚ”−Ｃ≡Ｎ
で表されるニトリル基（式中、Ｚ”は、化学結合又は連結基を表す）、及び
（ｉｉ）一般式
−Ｚ’−Ｃ≡ＣＨ
で表されるアルキン基（式中、Ｚ’は、化学結合又は連結基を表す）
から選択される第１の官能基を表し、
前記少なくとも２つの第２の官能基を含む１つ以上の助剤が下式
Ｇ（Ｎ３）ｎ
によって表され、式中、ｎは、２〜１２の整数であり、Ｇは、ｎ価の芳香族又は脂肪族の残基である、成形物品の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって得られる、成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低いガラス転移温度を有するフルオロポリエーテル系エラストマーの硬化性前駆体組成物、低いガラス転移温度を有するフルオロポリエーテル系エラストマー、これらの製造方法、及びこれらを含有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、広い温度範囲にわたってそのエラストマー特性を保持し、且つ熱、化学物質、及び燃料に対する高い耐性を有するので、産業において広く用いられている。例えば、フルオロエラストマーは、自動車又は航空機産業、及び耐燃料性が望まれる化学的処理において用いられる。通常、フッ素化オレフィンに由来する繰り返し単位を含有するポリマーが、フルオロエラストマーを製造するために用いられ、前記フルオロエラストマーは、次いで、エラストマー特性を得るために硬化される。これらの種類のフルオロエラストマーは、通常は固体であり、加工しにくい。良好な機械的特性及び低いガラス転移温度を有するフルオロエラストマーは、例えば、国際特許公開第２０１１／０４４０９３号に記載のように、トリアジンによる架橋によって硬化性フルオロポリエーテル組成物から調製することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの用途において、フルオロエラストマーは、非常に低温でもそのエラストマー特性を維持することが望ましい。一部の用途では、材料を長期間−４０℃未満、又は更には−１００℃未満の温度に曝露することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下では、フルオロエラストマー用の硬化性前駆体組成物であって
ａ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される部分を含有する少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルであって、末端位置又は前記末端位置に隣接する位置に少なくとも１つの第１の官能基を含有するように官能化されている、フルオロポリエーテルと、
ｂ）少なくとも２つの第２の官能基を含む１つ以上の助剤と、
を含み、
前記第１及び第２の官能基が、硬化反応において互いに反応してフルオロエラストマーを形成することができ、前記第１及び第２の官能基が、一方はアルキン単位又はニトリル単位を含有する基及び他方はアジド単位を含有する基から選択される、硬化性組成物を提供する。
【０００５】
別の態様では、上記のような硬化性前駆体を硬化させることによって得られる硬化フルオロエラストマーを含む組成物を提供する。
【０００６】
更に別の態様では、フルオロエラストマーを含む組成物を製造する方法であって、
ｉ．上記のような硬化性前駆体を提供することと、
ｉｉ．前記硬化性前駆体を硬化に供することと、
を含む、方法を提供する。
【０００７】
更なる態様では、上記のような硬化性前駆体を成形することによって得られる成形物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、その適用において本開示が以下の説明文に記載される組成物の詳細及び要素の配置に限定されないことが、理解されなければならない。本発明は他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点が、理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「包含する」、「含有する」、「含む」、又は「有する」及びその変化形の使用は広い範囲を意味し、これらの語の前に列記される要素、その同等物、及び更なる要素を網羅することを意味する。「からなる」という言葉は、限定された範囲を意味し、これらの語の前に列挙される要素及びその同等物のみを包含するが、任意の更なる要素は含まないことを意味する。用語「から本質的になる」は、以下の記述により定義される意味を有する。
【０００９】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味する。本明細書で示される任意の数値範囲は、その範囲の低い値から高い値までの全ての値を含むことを意図している。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、省略形であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等、１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図している。
【００１０】
以下では、フルオロエラストマーを含む組成物を製造するために硬化することができる硬化性前駆体組成物を提供する。フルオロエラストマーは、低い、典型的には−４０℃未満のガラス転移温度を有する。フルオロエラストマーは、成形物品の調製において用いられるのに十分な機械的強度を有する。フルオロエラストマーのガラス転移温度が低いことから、低温でも可撓性を維持する成形物品を調製することができる。フルオロエラストマーは、通常、低体積膨潤により見ることができるように、炭化水素又は溶媒に対して良好な耐性を有する。また、エラストマーは、湿度に対する良好な耐性、例えば、熱水又は蒸気に対する耐性も示し得る。
【００１１】
硬化性前駆体組成物は、末端位置又は前記末端位置に隣接する位置に少なくとも１つの第１の官能基を含有するように官能化されているフルオロポリエーテルを含む。第１の官能基は、助剤の第２の官能基と反応して、フルオロポリエーテル分子と助剤とを連結させて、エラストマー性フルオロポリエーテル網目構造を形成することができる。架橋反応の結果、フルオロポリエーテル系フルオロエラストマーが得られる。第１及び第２の官能基は、一方はアルキン単位及び／又はニトリル単位を含有する基、並びに他方はアジドを含有する基から選択される。好ましい実施形態では、フルオロポリエーテルは、アルキン基及び／又はニトリル基を含み、助剤は、アジド基を含む。
【００１２】
上記のように官能化フルオロポリエーテル及び助剤を含有する組成物を硬化条件に供することによって、第１及び第２の官能基は、ポリエーテルを連結させるテトラゾール又はトリアゾール環構造の形成下で反応して、硬化反応の結果としてポリマー網目構造を形成すると考えられる。テトラゾール環構造を有する基は、一般式：
【００１３】
【化１】
0006510411.tif 000002
によって表すことができる。
【００１４】
トリアゾール環構造を有する基は、一般式：
【００１５】
【化２】
0006510411.tif 000003
によって表すことができ、
いずれの場合も、Ｒ及びＲ’は、化学結合を表す。助剤は、これら環構造に組み込まれるか又はこれら環構造の一部を形成すると考えられる。助剤は、１つを超える官能基を含むので、助剤は、２つ以上の官能化ポリエーテルを連結させることができる。
【００１６】
硬化は、フルオロポリエーテル及び助剤を熱処理、例えば、少なくとも４０℃又は少なくとも５０℃の熱処理に供することによって行うことができる。典型的に、熱処理は、約８０℃〜約１８０℃の温度を伴う。
【００１７】
架橋した網目構造を作製するために、フルオロポリエーテル並びに架橋助剤は、好ましくは、反応に関与し得る１つを超える官能基を含有する。得られる硬化生成物は、通常、フルオロポリエーテルセグメント、及び典型的には、官能基の反応中に形成される複素環セグメントを含有する。得られる硬化生成物は、エラストマー性であり、通常は主成分としてフルオロポリエーテルセグメントを含有するので、フルオロポリエーテル系エラストマーとも呼ばれる。
【００１８】
ここで、成分及び方法について、より詳細に説明する。
【００１９】
フルオロポリエーテル
本開示による好適なフルオロポリエーテルは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキソ部分を含有する化合物である。例としては、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）；
（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）；（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）；（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）などのペルフルオロアルキレンオキソ基の組み合わせが挙げられる。これらの単位は、不規則な順序で存在してよい。
【００２０】
本開示によるフルオロポリエーテルは、直鎖状主鎖を有していてもよく、又は分枝状であってもよい（この場合、主鎖は側鎖を含み得る）。側鎖は、例えば、フルオロポリエーテルが直鎖状（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）又は（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）単位ではなく分枝状（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）又は分枝状（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）単位を含有する場合に存在し得る。
【００２１】
本開示によるフルオロポリエーテルは、末端位置又は前記末端位置に隣接する位置に、硬化反応において助剤の第２の官能基と反応してポリマー網目構造を形成することができる少なくとも１つの第１の官能基を含有するように官能化されている。
【００２２】
好ましい実施形態では、第１の官能基は、（ｉ）１つ以上のニトリル単位を含有する基、及び（ｉｉ）１つ以上のアルキン単位を含有する基から選択される。
【００２３】
１つ以上のニトリル単位を含有する基は、それ自体としてのニトリル及び１つ以上のニトリルを含有する連結基を含む。典型的に、このような連結基は、ニトリル炭素に加えて、１〜１０個の炭素原子を含有し得る。ニトリル含有連結基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。典型的に、連結基は、アルキレンニトリル基から選択される。連結基は、フッ素化されていなくてもよく、フッ素化されていてもよく、ペルフルオロ化されていてもよい。また、これらは、酸素又は窒素原子、好ましくは、カテナリー酸素又は窒素原子、即ち、炭素−炭素鎖を中断する原子を含有し得る。連結基は、１つ又は１つを超えるニトリル基を含有し得る。ニトリル基の具体的な実施形態は、式：
−Ｚ”−Ｃ≡Ｎ
によって表すことができ、式中、Ｚ”は、化学結合又は連結基、例えば、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す。Ｚ”は、ペルフルオロ化されていてもよく、フッ素化されていなくてもよい。Ｚ”は、１つ以上のカテナリー炭素原子を含有し得る。
【００２４】
アルキンを含有する基は、式：
−Ｚ’−Ｃ≡ＣＨ
によって表すことができ、式中、Ｚ’は、化学結合又は連結基を表す。典型的に、このような連結基は、アルキン炭素に加えて、１〜１０個の炭素原子を含有し得る。連結基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。典型的に、連結基は、アルキレン基から選択される。連結基は、フッ素化されていなくてもよく、フッ素化されていてもよく、ペルフルオロ化されていてもよい。また、これらは、酸素又は窒素原子、好ましくは、カテナリー酸素又は窒素原子、即ち、炭素−炭素鎖を中断する原子を含有し得る。連結基は、１つ又は１つを超えるアルキン基を含有してよい。典型的な連結基は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を含む。
【００２５】
基Ｚ’及びＺ”は、任意で、フッ素、塩素、酸素、窒素、若しくは硫黄原子、又はこれらの組み合わせを含有してよく、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ペルフルオロアルキレン（例えば、−ＣＦ２−）、ペルフルオロオキソアルキレン（例えば、−ＣＦ２−Ｏ−）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
また、フルオロポリエーテルは、異なる官能基の組み合わせを含有してよい。好ましい実施形態では、官能基は、同じ種類のものであり、例えば、官能基は、全てニトリル基又はアルキン基である。
【００２７】
少なくとも１つの（好ましくは、大部分又は全ての）第１の官能基は、フルオロポリエーテルの末端位置、又は前記末端位置に隣接する位置に位置する。用語「末端位置」は、本明細書で使用するとき、主鎖の末端位置を包含するが、非直鎖状フルオロポリエーテルの場合は、側鎖の末端位置を含み得る。
【００２８】
好ましくは、フルオロポリエーテルは、２つ又は２つを超える第１の官能基を含有し、即ち、フルオロポリエーテルは、好ましくは、二官能性、三官能性、又は多官能性である。
【００２９】
好ましい実施形態において、フルオロポリエーテルは、ペルフルオロ化されている。これは、フルオロポリエーテルが、第１の官能基を除いて、炭素、酸素、及びフッ素原子のみを含有することを意味する。
【００３０】
好ましくは、フルオロポリエーテルは、（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）若しくは（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）から選択される単位、又は（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）単位のうちの１つ以上の組み合わせから本質的になる。本明細書において使用されるとき、用語「本質的になる」とは、化合物が、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の前述の単位を含有することを意味する。主鎖の残りは、好ましくは、官能基、及び前記官能基と上記ペルフルオロアルキレンオキソ基とを連結する残基を含む。
【００３１】
官能化フルオロポリエーテルの典型例としては、一般式：
Ｘ−Ａ−Ｙ
によって表されるものが挙げられ、式中、Ｘ及びＹは、同じ又は異なる第１の官能基であり、Ａは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）、及びこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキソ基を含むか又はそれらのみからなるフルオロポリエーテルセグメントを意味する。
【００３２】
官能化フルオロポリエーテルの具体例は、式：
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ
によって表すことができ、式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、第１の官能基を表し、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、０〜３０の整数であるが、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも６であり、ペルフルオロアルキレンオキソ単位は、不規則に配置され得る。好ましくは、Ｘ及びＹは、独立して、ニトリル又はアルキン含有残基を表す。より好ましくは、Ｘ及びＹは、ニトリル及び／又はアルキン基を表す。
【００３３】
好ましくは、ポリエーテル単位Ａは、（−（ＣＦ２）４Ｏ−）、
（−（ＣＦ２）２Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせ、例えば、（−（ＣＦ２）４Ｏ−）及び
（−（ＣＦ２）２Ｏ−）単位；（−（ＣＦ２）４Ｏ−）、（−（ＣＦ２）２Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）単位、（−（ＣＦ２）２Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）単位；（−（ＣＦ２）４Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）単位の組み合わせから選択される単位を含む。
【００３４】
１つの実施形態では、フルオロポリエーテルは、式：
ＸＣＦ２Ｏ（−（ＣＦ２）Ｏ−）ｘ（−（ＣＦ２）２Ｏ−）ｙ（−ＣＦ２）４Ｏ−）ｚＣＦ２Ｙ
によって表すことができ、式中、ｘ及びｙは、互いに独立して、２〜１２の整数であり、ｚは、０〜１２の整数であり、（−ＣＦ２Ｏ−）及び（−（ＣＦ２）２Ｏ−）単位、並びに（−（ＣＦ２）４Ｏ−）単位は、存在する場合、不規則に配置され得、Ｘ及びＹは、上記のように同じ又は異なる第１の官能基である。
【００３５】
好ましい実施形態では、官能化フルオロポリエーテルは、直鎖状である。
【００３６】
フルオロポリエーテルは、通常は（周囲条件、即ち、２５℃及び１バール（０．１ＭＰａ）で）液体である。一般的に、フルオロポリエーテルは低分子量でもある。フルオロポリエーテルは、一般的に、２５，０００ｇ／モル以下、又は約１５，０００ｇ／モル以下、典型的には、約４００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、約１，２００〜約１４，９００、好ましくは、約４５０〜約９，０００ｇ／モルの分子量を有し得る。例としては、約４１０ｇ／モル〜約２４，９００ｇ／モル又は約８１０ｇ／モル〜約１４，９００ｇ／モルの分子量が挙げられるが、これらに限定されない。フルオロポリエーテルは、混合物であってよく、上記分子量は、混合物の平均（例えば、数平均）分子量（例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる場合）であってよい。また、フルオロポリエーテル又はペルフルオロポリエーテルとの混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合、二官能性又は多官能性の成分の重量パーセントは、７５％超であることが好ましい。
【００３７】
上記フルオロポリエーテル及びその合成は、公知である。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のブロックによって特徴付けられる主鎖を有するペルフルオロポリエーテルは、米国特許第３，１２５，５９９号に記載のように、テトラフルオロエチレンエポキシドから作製することができる。酸素をテトラフルオロエチレンと反応させることによって作製されるその他のものは、−ＣＦ２Ｏ−の繰り返し単位から作製される主鎖により特徴付けられる（例えば、米国特許第３，３９２，０９７号を参照）。−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−単位と組み合わせた−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位の主鎖を有するペルフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，６９９，１４５号に記載されている。ペルフルオロポリエーテルの更なる有用な例としては、米国特許第３，８１０，８７４号に開示されているような、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰り返し単位の主鎖を有するものが挙げられる。また、ペルフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第４，６４７，４１３号及び同第３，２５０，８０８号に記載されているように、重合開始剤としてジカルボン酸フッ化物を用いるＨＦＰＯの重合によっても得ることができる。ＨＦＰＯに由来するペルフルオロポリエーテルは、分枝状ペルフルオロアルキル基を含有し、単位（−Ｃ３Ｆ３Ｏ−）のうちの少なくとも１つが直鎖状ではなく、例えば、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）が、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−単位である。また、ＨＦＰＯに由来するペルフルオロポリエーテルは、例えば、商品名ＫＲＹＴＯＸで市販されており、ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能である。官能化フルオロポリエーテル、特に直鎖型のものも、例えば、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  ＤＥＡＬでＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから、また商品名ＤＥＭＮＵＭでＤａｉｋｉｎから市販されている。
【００３８】
官能化フルオロポリエーテルを、上記のように第１又は第２の官能基を含有するフルオロポリエーテルに変換することは、有機合成の公知の方法によって実施することができる。例えば、ニトリル官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号、又は同第４，６４７，４１３号、又は同第５，５４５，６９３号に記載のように、対応する前駆体ペルフルオロポリエーテルから得ることができる。合成のために、前駆体ペルフルオロポリエーテルは、通常、酸フッ化物末端基を有する。これら酸フッ化物末端基は、適切なアルコール（例えば、メタノール）との反応により、エステルに変換することができる。エステルは、その後、アンモニアとの反応によりアミドに変換することができる。次いで、ピリジン及び無水トリフルオロ酢酸を使用して、適切な溶媒（例えば、ＤＭＦ）の中でアミドを脱水しニトリルにすることができる。あるいは、Ｐ２Ｏ５又はＰＣｌ３等、他の試薬を用いてアミドを脱水してもよい。
【００３９】
アルキン官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号に記載されている等の、フルオロポリエーテルエステルとアルキン基を含有するアミンとの反応から得ることができる。
【００４０】
液体組成物をフルオロエラストマーの作製に使用できることは、射出成形プロセスの使用を可能にし得る又は容易にし得るので、本開示の利点である。硬化性前駆体組成物は、助剤に加えて以下に記載されるような添加剤を含有してよいが、添加剤の存在は必要でない場合もある。例えば、前駆体組成物の粘度は、よりペースト様の稠度を得るために充填剤を添加することによって、必要に応じて便利に上昇させることができる。
【００４１】
官能化フルオロポリエーテルは、好ましくは、硬化性組成物の重量に基づいて、少なくとも３０重量％の量で存在する。典型的な量としては、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３５重量％又は少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％又は少なくとも７０重量％が挙げられる。
【００４２】
助剤
本開示による好適な助剤は、少なくとも２つ、好ましくは２つを超える第２の官能基を含有する。好適な助剤は、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい。好ましくは、第２の官能基は、アジド含有基又はアジド（−Ｎ３）基である。第２の官能基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
本開示による好適な助剤は、一般式：
Ｇ（Ｎ３）ｎ
によって表すことができ、式中、ｎは、２〜約１２の整数であり、好ましくは、２超且つ６以下であり、Ｇは、ｎ価の芳香族又は脂肪族の残基である。これは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、非環状であっても環状であってもよい。Ｇは、アルキレン、アリーレン、アラルアルキレンを含有してもよく、それらからなってもよい。Ｇは、フッ素化されていなくてもよく、部分的にフッ素化されていてもよく、又はペルフルオロ化されていてもよい。好ましくは、Ｇは、ペルフルオロ化されている。Ｇは、ハロゲン、ヒドロキシル、アンモニウム、エーテル、エステル、ウレタン、又は硬化反応に干渉しないその他の基等の官能基を含有し得る。
【００４４】
助剤は、５，５００ｇ／モル未満、又は更には１，０００ｇ／モル未満の分子量を有する低分子量化合物であってよい。好適な助剤としては、１，０００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する繰り返し単位（不規則な順序で配置され得る）を含有するオリゴマーが挙げられる。高フッ素含量を有するフルオロポリエーテルエラストマーを調製する場合、低分子量助剤が好ましいことがある。
【００４５】
硬化触媒とは対照的に、助剤は、消費され、硬化反応で生成されるポリマー構造に少なくとも部分的に組み込まれる。硬化触媒は、消費されないか、又はポリマーに組み込まれることがない。助剤は、ポリマーに完全には組み込まれないことがあることを理解すべきである。助剤の一部が分解したり副反応を受けたりすることがあり、又は助剤の一部のみが組み込まれることがあるであろう。
【００４６】
単一の助剤の代わりに、異なる助剤の組み合わせを用いてもよい。
【００４７】
有用な助剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ２ＣＨ−ＯＨＣＨ２Ｎ３）３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）ＯＨ］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＨ］３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとポリイソシアネートとの反応によって作製されるポリウレタンアジド、トリス−２−アジド−エチルトリメソエート、ヘキサン−ｌ，６−ビス−アジドエチル−ウレタン、ポリオキシエチレンビスアジド、１，８−ジアジドオクタン、及びこれらの組み合わせ。
【００４８】
典型的に、（全て重量に基づいて）フルオロポリエーテル１００部当たり、０．１〜３０部、又は１〜２５部の１つ以上の助剤を用いてよい。フルオロポリエーテル及び助剤の量は、フルオロポリエーテルの官能基の助剤の官能基に対する当量比が約１又は１未満である、即ち、助剤の官能基が、フルオロポリエーテルの官能基に対して過剰であり得るように調整してよい。また、フルオロポリエーテル及び助剤の種類は、得られるエラストマーの機械的特性を細かく調整するために調整してよい。高度に官能化されている低分子量の助剤を用いることによって達成できる高架橋密度は、エラストマーの引張り強度及び硬度を上昇させ得るが、その弾性を低下させ得る。
【００４９】
添加剤
硬化性組成物は、官能化フルオロポリエーテル及び助剤に加えて、充填剤又はその他の添加剤等の他の成分を含有してよい。
【００５０】
充填剤：
充填剤は、典型的には粒子である。粒子は、球状粒子であっても非球状粒子であってもよい。これらは、棒又は繊維であってよい。典型的には、充填剤は、マイクロサイズの材料である。典型的に、充填剤は、約０．０１μｍ又は０．０５μｍ〜約５，０００μｍ、約１，０００μｍ、又は約５００μｍ以下の長さ又は直径である少なくとも１つの寸法を有する。充填剤、特に炭素又はシリカ含有材料は、０．０５〜３０μｍ程度の小さい粒径（数平均）で入手可能である。
【００５１】
充填剤としては、無機材料又は有機材料が挙げられる。典型的な充填剤としては、シリコーン酸化物含有材料が挙げられる。シリコーン酸化物含有充填剤の例としては、シリカ（二酸化ケイ素とも称される）が挙げられる。シリカの具体的な例としては、親水性及び疎水性シリカ、ヒュームドシリカ（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２又はＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４等の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ」として市販されている、又はＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＮＡＮＯＧＥＬ」として入手可能である）、シラン処理ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＣＡＢＯＳＩＬ」として市販されている）及びこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合物等のケイ酸塩、例えば、雲母、粘土、及びガラス等、例えば、ガラス球等（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＧＬＡＳＳＢＵＢＢＬＥＳ」として市販されている）が挙げられる。更に好適な充填剤としては、ニトリル変性シリカが挙げられる。ニトリル変性シリカは、例えば、市販のヒドロキシル含有シリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）等を、例えば、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）等のシアノシランと、塩酸含有エタノールの存在下で反応させることによって、調製することができる。反応剤の量は、１０〜３０（重量）％のニトリル変性シリカが得られるように選択される。更なる好適なシリカ含有充填剤としては、フッ素変性シリカが挙げられる。フッ素変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ）をフルオロシランと反応させることにより調製できる。好適なフルオロシランとしてはＨＦＰＯシランが挙げられ、これは、米国特許第３，６４６，０８５号に記載されているように、オリゴマーのＨＦＰＯエステル、及び、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン等のシランから調製することができる。更なる好適なフルオロシランは、例えば、米国特許第６，７１６，５３４号に記載のように、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランと反応させた、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  Ｄｅａｌ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）等の市販のペルフルオロポリエーテルから誘導することができる。反応剤の量は、通常、１〜５重量％のフッ素変性シリカが得られるように選択される。
【００５２】
好適な充填剤の他の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はそのサブタイプ、例えば、アセチレンブラック、変性炭素、例えば、フッ化黒鉛（例えば、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓから入手可能）又はＣａｒｂｏｆｌｕｏｒ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏから入手可能）が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００５３】
充填剤は、フルオロポリエーテル（ｐｈｒ）１００重量部当たり、２〜５０重量部、又は６〜３０重量部の量で添加してよい。
【００５４】
特定の実施形態では、硬化性組成物は、１つ以上の固体フルオロポリマーを更に含有する。典型的に、フルオロポリマーを、フルオロポリエーテルとブレンドしてもよい。フルオロポリマーの添加は、得られるエラストマー組成物の引張り強度又は硬度等の機械的特性を高めることができるが、得られるフルオロポリエーテルセグメントを含有するエラストマーのガラス転移温度は低いままである。フルオロポリマーは、充填剤として添加してもよい。好適なフルオロポリマーとしては、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのフッ素化、好ましくはペルフルオロ化オレフィンに由来する繰り返し単位を含むものが挙げられる。有用なフルオロポリマーは、典型的に、２５℃未満のガラス転移温度を有する。好ましくは、フルオロポリマーは、非晶質、即ち、非結晶質である。好適なペルフルオロ化オレフィンとしては、式ＣＦ２＝ＣＹ−Ｒｆ（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、又はＣＦ３であり、Ｒｆは、フッ素又はＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルである）によって表されるものが挙げられる。好適なオレフィンの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。特に好ましいオレフィンとしては、ＴＦＥが挙げられる。好ましくは、フルオロポリマーは、ＴＦＥに由来するか、又はＴＦＥ及びＨＦＰに由来する繰り返し単位を主に含む。「主に」とは、これらモノマーに由来する繰り返し単位がポリマーの主成分（重量基準）であることを意味する。
【００５５】
フルオロポリマーは、１つ以上のペルフルオロ化ビニル又はアリルエーテルに由来する共重合単位を更に含んでもよい。好適なペルフルオロ化エーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２  ＯＣＦ２ＯＣＦ３（式中、ｎは、１（アリルエーテルの場合）又は０（ビニルエーテルの場合）を表す）が挙げられる。
【００５６】
組み込まれるビニル又はアリルエーテルのエーテル基は、フルオロポリマーの側鎖に位置する。これらは、典型的には、ポリマー主鎖の一部ではない。
【００５７】
フルオロポリマーは、非ペルフルオロ化モノマーであるモノマーに由来する繰り返し単位、例えば、部分フッ素化オレフィン又は非フッ素化オレフィンを任意で含んでよい。好適なモノマーとしては、式ＣＹ’２＝ＣＹ’−Ｒ（式中、各Ｙ’は、独立して、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｒは、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基であるが、ただし、少なくとも１つのＹ’はＦではない）のものが挙げられる。
【００５８】
部分フッ素化モノマーの好適な例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。非フッ素化水素含有モノマーの好適な例としては、炭化水素オレフィン、例えば、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。
【００５９】
上述の任意のモノマーの組み合わせを用いてもよい。
【００６０】
好ましい実施形態では、フルオロポリマーはペルフルオロ化され、これは、ペルフルオロ化モノマーのみに由来することを意味する。
【００６１】
有用なフルオロポリマーは、典型的には、１〜１５０単位、好適には１〜１００単位のムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ１＋１０）を有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６により決定することができる。フルオロポリマーは、単峰性又は二峰性又は多峰性の重量分布を有し得る。
【００６２】
特に好適なフルオロポリマーは、ＴＦＥ系フルオロエラストマーである。具体的には、それは、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％の、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含んでよい。更に、それは、少なくとも１つのペルフルオロ化ビニルエーテル及びハロゲン含有モノマー、好ましくは、ペルフルオロ化ヨウ素含有モノマーを含んでよい。
【００６３】
このようなコポリマーでは、共重合化ペルフルオロ化ビニルエーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１〜約５０モル％（より好ましくは、１０〜４０モル％）を占める。
【００６４】
フルオロポリマーは、モノマー単独のフリーラジカル重合によって、あるいは有機溶媒又は水中の溶液、エマルション、又は分散液として調製することができる。水性エマルション又は懸濁液における重合が好ましいことが多いが、それは、モノマーが急速且つほぼ完全に変換され、重合の熱の除去が容易であり、ポリマーの単離の準備が整っているためである。乳化又は懸濁の重合は、通常、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）又は過マンガン酸カリウム等の無機フリーラジカル開始剤系、及び界面活性剤又は懸濁剤の存在下で、水性媒体中でモノマーを重合させることを含む。
【００６５】
水性乳化重合は、例えば、生じるエマルション又は懸濁液を連続的に除去しながら、モノマー、水、界面活性剤、バッファ、及び触媒が、最適な圧力及び温度条件下で撹拌反応器に連続的に供給される定常状態条件下で連続的に実施することができる（例えば、米国特許第５，７８９，４８９号に記載の通り）。別の技術としては、バッチ又は半バッチ重合が挙げられる。この種の重合は、成分を攪拌反応器に供給し、それらを設定温度で一定時間反応させるか、又は成分を反応器内に充填し、所望量のポリマーが形成されるまで一定圧力を維持するように、モノマーを反応器に供給することを含む。
【００６６】
フルオロポリマーは、典型的に、フルオロポリエーテルよりも高い分子量を有する。通常、フルオロポリマーは、少なくとも２５，０００ｇ／モル又は少なくとも５０，０００ｇ／モルの分子量（例えば、重量平均）を有する。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー等の標準的な方法によって求めることができる。通常、フルオロポリマーは、室温で固体である。
【００６７】
フルオロポリエーテルのフルオロポリマーに対する重量比は、２：３〜１：０で変動し得る。最小限の量のフルオロポリエーテルは、典型的に、硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも３０重量％である。
【００６８】
１つの実施形態では、フルオロポリマーは、反応性充填剤である。この場合、フルオロポリマーは、上述の硬化反応に関与し得る少なくとも１つの官能基を更に含み、例えば、含有される官能基は、上に定義した通りであり、ニトリル、アルキン、及びアジド基が挙げられる。好ましくは、フルオロポリマーの官能基は、ニトリルを含む。ニトリルは、ニトリル含有モノマーを用いることによって、ポリマー鎖に導入され得る。用いることができるニトリル含有モノマーの例としては、以下が挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２−Ｏ）２−Ｒｆ−ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ  ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ（式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００６９】
反応性フルオロポリマー中の官能基含有モノマーの量は、好ましくは、少なくとも約０．００１モル％、より好ましくは少なくとも約０．０１モル％からの範囲である。フルオロポリマー中の官能基含有モノマーの量は、好ましくは、０超から約５モル％未満、より好ましくは約３モル％未満の範囲である。
【００７０】
硬化性フルオロポリエーテル組成物（及び更には硬化フルオロポリエーテル組成物）は、更なる添加物を含んでもよい。例としては、顔料、酸化防止剤、加工助剤、レオロジー変性剤、潤滑剤、難燃剤、難燃共力剤、抗菌剤、並びに脱酸素剤（例えば、金属酸化物、例として、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム）のようなフルオロポリマーの配合及びゴムの加工の技術分野において既知である更なる添加物が挙げられる。
【００７１】
望ましい場合、硬化フルオロポリエーテルポリマーの架橋密度は、過酸化物硬化剤を添加することによって増加させることができる。過酸化物硬化剤は、ニトリル基を通じて架橋を引き起こす。過酸化物硬化剤の有用な例としては、過酸化ジクミルが挙げられる。
【００７２】
硬化触媒（典型的には金属又は金属塩）を用いてもよいが、必須ではない。硬化触媒は、硬化速度を加速させるために添加することができる。
【００７３】
フルオロポリエーテル系エラストマーを作製する方法
硬化性フルオロポリエーテル組成物（又はエラストマー前駆体組成物）を調製するために、成分を緊密に混合する。既知の混合装置、例えば、回転式ミキサー、二重遊星ミキサー、高速分散機、又は商品名「Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ」として入手可能なスピードミキサー等を使用できる。充填剤及びその他の添加物を、硬化性組成物に添加してよい。次いで、得られる混合物を硬化に供してよい。硬化は、典型的には熱処理によって行われる。最適な条件は、得られる硬化ポリマーを、機械的及び物理的特性に関して試験することによって、調べることができる。通常、硬化は１００℃超、１５０℃超、典型的には少なくとも１７７℃の温度で行われる。硬化は、３〜９０分間の硬化時間で行うことができる。典型的には、硬化は少なくとも３０分間にわたって行われる。硬化は、例えば、開放成形型内で、周囲圧力（１バール（０．１ＭＰａ））にて行うことができる。例えば、密閉成形型内で、硬化中に２〜５０バール（０．２〜ＭＰａ）の圧力を印加できる。典型的には、１８０℃超の温度で２０時間、好ましくは周囲圧力で、後硬化を適用してもよい。
【００７４】
フルオロポリエーテル組成物は、通常、１超、好ましくは２超の最大トルク（ＭＨ−ＭＬ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従って測定される）に達する。
【００７５】
得られるポリマーは、低いガラス転移温度、例えば、約−４０℃未満、約−６０℃未満、約−８０℃未満、又は更には約−１００℃未満のガラス転移温度を有する。
【００７６】
本開示によって得られるポリマーは、エラストマー性である。前記ポリマーは、少なくとも５０％の破断点伸びを有する。好ましくは、フルオロポリエーテル系ポリマー又はポリマー組成物は、少なくとも６０％の破断点伸びを有する。好ましくは、これらは、更に、少なくとも１５のショアＡ硬度も有する。より好ましくは、更に、１ＭＰａ超、好ましくは２ＭＰａ超の引張り強度も有する。
【００７７】
フルオロポリエーテル系エラストマーは、湿熱による曝露に対して良好な耐性を示す。フルオロポリエーテル系エラストマーは、炭化水素及び溶媒に対する曝露による良好な耐性（低体積膨潤）も示す。
【００７８】
フルオロポリエーテル系エラストマーは、４５重量％超、又は更には５０重量％超、又は６０重量％超のフッ素含量を有し得る。高フッ素含量の材料は、例えば、フッ素化又はペルフルオロ化助剤などのペルフルオロ化材料を用いることによって、あるいは低分子量助剤及び比較的高分子量フルオロポリエーテル又はペルフルオロ化フルオロポリエーテルを用いることによって、成分の量及び比を選択することにより調製することができる。
【００７９】
本明細書に記載の方法によって得ることができる硬化フルオロポリエーテル系ポリマー又はポリマー組成物は、以下の特性のうちの１つ以上、又は全てを有し得る：
（ｉ）−６０℃未満、好ましくは−７０℃未満、より好ましくは−８０℃未満、又は−１００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）；
（ｉｉ）少なくとも５０％の破断点伸び；
（ｉｉｉ）１ＭＰａ超、好ましくは２ＭＰａ超の引張り強度；
（ｉｖ）少なくとも１５、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度。
【００８０】
物品及び物品の製造方法：
本明細書に提供される硬化性組成物は、例えば成形による成形物品の製造に使用することができる。フルオロポリマーの配合又は加工に使用される従来の加工技術、例えば射出成形、特に液体射出成形、又は圧縮成形等が使用できる。あるいは、フルオロポリエーテル組成物の層を解放空気炉の中で硬化させることによって、シート状の物品を製造することができる。このようなシートは、切断又はスタンピング方法によって更に成形することができる。圧縮成形は、典型的には、未硬化フルオロポリエーテル助剤組成物を加熱された成形型の空洞に入れ、その後、適切な圧力を使用して成形型を閉じて物品を成形することを含む。加硫（硬化）を進行させるのに十分な温度で十分な時間、ゴム様の材料を保持した後、通常は、それを成形型から取り出す。液体射出成形は、硬化性組成物を、加熱したチャンバにポンプ移送し、次いで、そこから水力手段（例えば、ピストン）によって中空成形型の空洞に注入する、成形技術である。加硫（硬化）後、成形された物品を成形型から取り出す。
【００８１】
硬化フルオロポリエーテル系ポリマー又はそれを含有する組成物は、成形シールを含む成形物品を製造するのに好適である。好適な物品の典型的な例としては、液体又はガス状炭化水素に面しているか、又は面するように適用される少なくとも１つの表面を有する物品、より具体的にはシールが挙げられる。典型的に、物品は、少なくとも１つの燃料ポンプ及び／又は少なくとも１つの燃料インジェクターを含む燃料管理システムの構成部品であり、燃料は、好ましくは炭化水素である。このような構成部品又は好適な物品の例としては、Ｏ−リング、軸封、ガスケット、チューブ、裏材、シート、容器、蓋、ホース、又はこれらの構成部品、膜、及び接着されたシールが挙げられる。物品の具体的な例としては、上述のような燃料システムの構成部品が挙げられ、この燃料システムは、自動車、航空機、ヘリコプター、ロケット、スペースシャトル、又は船の燃料システムである。その他の物品としては、人工衛星の構成部品が挙げられる（上述の物品を含む）。
【００８２】
また、典型的な物品としては、炭化水素を保管するため、ガス（例えば、炭化水素）を圧縮又は液化するため、又は液化ガスを膨張させるための装置における成形シールも挙げられる。一般的に、このような構成部品又は好適な物品の例としては、Ｏ−リング、ガスケット、チューブ、裏材、シート、容器、蓋、ホース、又はこれらの構成部品、膜、及び接着されたシールが挙げられる。本明細書で提供される硬化性組成物は、ガスの液化及び液化ガスの保管に使用するための物品を製造するために使用することができる。液化ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、天然ガス、及びその他の炭化水素が挙げられる。例としては、ＬＮＧ（液化天然ガス）、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、合成天然ガス（ＣＮＧ）、液体石油ガス（ＬＰＧ）、及びＧＴＬガス（気体から液体になるガス）が挙げられるが、これらに限定されない。シールは、液体若しくはガス状炭化水素、又は希ガス、又はこれらの混合物に面しているか、又は面するように適用される少なくとも１つの表面を有し得る。シールは、例えば、バルブの構成部品であり得る。バルブの例としては、ボールバルブ、バタフライバルブ等が挙げられる。バルブは、液化ガスターミナル、又は、例えば膨張によって液化ガスを調製するための処理ユニットにおける結合の構成部品であり得る。更なる例としては、液化ガス貯蔵装置又はガス膨張によってガスを冷却するための装置の構成部品である、バルブのシール又はシール部品が挙げられる。例としては、例えば船積み又は船舶若しくは自動車による輸送等のための液化ガス貯蔵容器、あるいは、液化ガスターミナルにおける貯蔵ユニット等が挙げられる。
【００８３】
本開示を更に説明するために、具体的な実施形態を以下に列挙する。この列挙は、説明の目的のみで提供されるものであり、本開示を限定することを意図するものではない。
１．フルオロエラストマー用の硬化性前駆体組成物であって、
ａ）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される部分を含有する少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルであって、末端位置又は前記末端位置に隣接する位置に少なくとも１つの第１の官能基を含有するように官能化されている、フルオロポリエーテルと、
ｂ）少なくとも２つの第２の官能基を含む１つ以上の助剤と、を含み、
前記第１及び第２の官能基が、硬化反応において互いに反応してフルオロエラストマーを形成することができ、前記第１及び第２の官能基が、一方はアルキン単位又はニトリル単位を含有する基及び他方はアジド単位を含有する基から選択される、硬化性組成物。
２．前記フルオロエラストマーが、−４０℃未満のガラス転移温度を有する、実施形態１に記載の硬化性組成物。
３．前記官能化フルオロポリエーテルが、約４１０ｇ／モル〜約２４，９００ｇ／モル以下の分子量を有する、実施形態１又は２に記載の硬化性組成物。
４．前記官能化フルオロポリエーテルが、約８１０〜約１４，９００ｇ／モル以下の分子量を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
５．前記官能化フルオロポリエーテルが、式：
Ｘ−Ａ−Ｙ
によって表され、式中、Ｘ及びＹは、同じ又は異なる第１の官能基であり、Ａは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される単位を含むポリオキシペルフルオロアルキレン部分を意味する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
６．前記官能化フルオロポリエーテルが、式：
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ
によって表され、式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、
（ｉ）一般式
−Ｚ’−Ｃ≡ＣＨ
のアルキン基（式中、Ｚ’は、化学結合又は１〜１０個の炭素原子を含有する連結基を表す）、
（ｉｉ）一般式
−Ｚ”−Ｃ≡Ｎ
のニトリル基（式中、Ｚ”は、化学結合又は１〜１０個の炭素原子を含有する連結基を表す）、から選択される第１の官能基を表す、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
７．前記助剤が、式：Ｇ（Ｎ３）ｎによって表され、
式中、ｎは、２〜約１０の整数であり、Ｇは、脂肪族又は芳香族の残基である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
８．前記助剤が、５０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
９．前記助剤が、１０００ｇ／モル未満の分子量を有する、実施形態６に記載の硬化性組成物。
１０．シリカ含有材料、炭素含有材料、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの充填剤を更に含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１１．前記組成物の総量に基づいて、少なくとも４０重量％の前記官能化フルオロポリエーテルを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１２．前記フルオロエラストマーが、少なくとも５０％の破断点伸び及び少なくとも１ＭＰａの引張り強度を有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
１３．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性前駆体組成物を硬化させることによって得られるフルオロエラストマーを含む、組成物。
１４．フルオロエラストマーを含む組成物を製造する方法であって、
ｉ）実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性前駆体を提供することと、
ｉｉ）前記硬化性前駆体を硬化に供することと、を含む、方法。
１５．実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の硬化性前駆体組成物を成形することによって得られる、成形物品。
１６．前記物品が、シール又はシールの構成部品である、実施形態１５に記載の成形物品。
１７．前記成形物品が、液体又はガス状の炭化水素に少なくとも１つの表面が曝露されるシールである、実施形態１５又は１６に記載の成形物品。
【００８４】
本明細書に提供される組成物及び方法を更に説明するために、以下の実施例が提供される。以下の実施例は、特定の実施形態を説明するために提供されるものであり、本開示を限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００８５】
試験方法
硬度：
ショアＡ硬度［（２”）（５ｃｍ）］は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って後硬化サンプル（２０時間、２５０℃）において測定することができる。
【００８６】
引張り強度及び伸び：
引張り強度及び伸びは、２００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度でＤＩＮ  ５３５０４（Ｓ２  ＤＩＥ）に準拠して、１ｋＮのロードセルを備えるＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機械的試験機を用いて決定することができる。
【００８７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００変調ＤＳＣを使用して、温度変調ＤＳＣによりＴｇを測定した。測定条件：２又は３℃／分にて−１５０℃〜５０℃、６０秒間＋−１℃／分の振幅変調。中点Ｔｇ（℃）を報告する。
【００８８】
硬化特性：
加硫挙動及び特性は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに準拠して１７７℃にて。最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告した）。トルク値は、インチ．ポンドで報告する。ＭＬにおけるｔｇδ及びＭＨにおけるｔｇδも報告する。更に、Ｔｓ２（トルクが、ＭＬから２単位増加するのに必要な時間）、Ｔ５０（トルクが、ＭＬからデルタトルクの５０％増加する時間）、及びＴ９０（トルクが、ＭＬからデルタトルクの９０％増加する時間）等の硬化速度を示すパラメータを報告し、これらは全て、分単位で報告した。
【００８９】
サンプルの調製
硬化性前駆体は、ペーストの形態であった。硬化性前駆体は、商品名「Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ」として入手可能なスピードミキサーで混合（２０００ｒｐｍで１分間、３５００ｒｐｍで１分間）することにより調製した。以下の実施例に記載する硬化条件下で、Ａｇｉｌａプレス（Ａｇｉｌａ  ＰＥ  ６０  ｐｒｅｓｓ（Ａｇｉｌａ  ＮＶ（Ｉｅｐｅｒ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）製）、加熱プレートを備える典型的なゴムプレスの例である）でペーストをプレス硬化させた。
【００９０】
使用材料：
官能化フルオロポリエーテル（ＰＦＥ）
ＰＦＥ−１：ＮＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１  ＣＦ２ＣＮ
ＰＦＥ−１は、ペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９−１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（平均分子量約２，０００ｇ／モル、商品名「Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ−ＤＥＡＬ」としてＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから入手）から出発し、米国特許第５，５４５，６９３号の実施例３に記載のプロセスに従って作製した。第１の工程において、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、アンモニアガスを使用して、対応するジカルボンアミドに変換した。第２の工程では、ジカルボンアミドを対応するジニトリルに変換した。
【００９１】
ＰＦＥ−２：ＰＦＥ−ジプロパルギルアミド
ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１  ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ
２００ｇの「ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ」（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ、０．０９５５モル）を、機械的攪拌機、加熱マントル、冷却機、及び窒素供給を備える２５０ｍＬのガラスフラスコに充填した。次いで、１０．５２ｇのプロパルギルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９８％、０．１９モル）を室温でゆっくりと添加した。３５℃で僅かな発熱が観察された。Ｃ＝Ｏ振動における１７９８から１７１７ｃｍ−１へのシフトを、ＩＲ−スペクトル（ＦＴＩＲ）においてモニタした。１６時間後、Ｈ−ＮＭＲでジアミドの収率が９３重量％であると決定された。１ｇのプロパルギルアミンを追加で添加し、混合物を４時間更に撹拌した。回転蒸発装置（８０℃、１時間）で全ての揮発物を蒸発させることにより、２０２．４ｇの最終産物が得られた。１Ｈ−ＮＭＲにより、ＰＦＥ−ジプロパルギルアミドの純度が９７重量％であることが明らかになった。
【００９２】
助剤
アジド１：ポリイソシアネート−アジド付加物
攪拌機、凝縮器、温度計、及び加熱マントルを備える１００ｍＬの３つ口フラスコに、６．８ｇのＶｏｒｏｎａｔｅ  Ｍ−２２０（０，０５当量）（高分子芳香族ポリイソシアネート、ＮＣＯ当量１３６、Ｄｏｗから入手可能）、１０ｇの無水酢酸エチル、４．４ｇ（０．０５モル）の２ーアジドエタノール（Ｓｅｌｅｃｔ  Ｌａｂ（Ｂｏｎｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、及び０．０１ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ触媒、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を充填した。混合物を、窒素雰囲気下で７５℃にて１６時間反応させた。透明で琥珀色の茶色溶液が得られた。４０〜５０℃及び約３０ｍｍＨｇ（０．００４ＭＰａ）にて回転蒸発装置を用いて溶媒を除去した。
【００９３】
アジド２：トリメチロールプロパン／エピクロロヒドリン付加物アジド（ＴＭＰアジド）
第１の工程では、米国特許第４８７９４１９号に記載の方法に基づいて、ＴＭＰ−エピクロロヒドリン付加物を作製する。５０ｇ（０．３７２モル）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ（９８％）、Ａｃｒｏｓから入手可能）を、加熱マントル、機械的攪拌機、冷却機、及び窒素供給を備える５００ｍＬのフラスコに充填した。２０ｍＬのヘプタンを添加し、除去して、ポリオールを乾燥させた。次いで、４．８４ｇ（０．０１８６モル）のＳｎＣｌ４（Ｍｅｒｃｋから入手可能）及び１０．６ｇ（０．０９３モル）のトリフルオロ酢酸（Ｋａｌｉ  ｃｈｅｍｉｅから入手可能）を添加した。混合物を６０℃までゆっくりと加温し、次いで、１７５ｇ（１．８９モル）の無水エピクロロヒドリン（Ａｃｒｏｓから入手可能）を６０分間かけて添加した。反応物を７０〜７５℃にて一晩撹拌した。色が、薄い黄色の溶液に変化した。
【００９４】
洗浄溶液を以下の通り作製した：４５０ｇの脱塩（ｄｅｍｉ）水を５０ｇのメタノール、１１ｇの水酸化アンモニウム水溶液（２８〜２９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、６ｇのエチレンジアミン四酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ等級）、及び１．６ｇの水酸化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９８％）と混合した。反応混合物を、分離漏斗においてこの溶液で洗浄した。得られた有機相を１０％メタノール水溶液１００ｇで２回抽出し、その後、全ての揮発物を回転蒸発装置で除去した。１２７．３ｇの粘稠な黄色の液体が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、３００ＭＨＺ）により、平均４．２分子のエピクロロヒドリンがＴＭＰ１分子に付加されたことが明らかになった。
【００９５】
第２の工程では、ＴＭＰ−エピクロロヒドリン−アジド付加物を調製した。合成は、米国特許出願公開第２０１００１４２７５号に記載の方法に基づいていた。２５ｇの上記ＴＭＰ−エピクロロヒドリン付加物を、加熱マントル、冷却機、及び添加漏斗を備える１００ｍＬの３つ口フラスコに充填した。生成物を２５ｇのＤＭＳＯ（Ｍｅｒｃｋ  ｐｒｏ  ａｎａｌｙｓｉｓ）に溶解させ、６０℃に加温した。１１．７ｇのアジ化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９．５％）を６５ｇのＤＭＳＯ及び２１ｇの脱塩水に溶解させた。アジド混合物を３時間かけてゆっくり添加した。反応混合物を８０℃で２４時間撹拌し、その後、白色の沈殿物が形成された。反応が完了した後、４０ｇの酢酸エチルを添加した。この混合物を水で３回洗浄した。溶媒及び水相を回転蒸発によって除去した。１Ｈ−ＮＭＲにより、塩化物基の７４モル％がアジド官能基で置換されていたことが明らかになった。
【００９６】
充填剤
「ＮＡＮＯＧＥＬ」：疎水性ヒュームドシリカ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
「ＣＡＲＢＯＦＬＵＯＲ  ２０６５」：フッ素化カーボンブラック、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏから入手可能
「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｔ５３０」：疎水性ヒュームドシリカ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２００Ｖ」：ヒドロキシル含有シリカ、Ｅｖｏｎｉｋから市販
【００９７】
（実施例）
（実施例１〜３）
実施例１〜３では、表１に列挙する通り成分を混合することによってペーストを作製した。ペーストを、１７７℃にて表１に記載の通りの時間プレス硬化させた。ペーストの硬化後に得られたフルオロエラストマーの硬化挙動及び特性を表１に記載する。
【００９８】
【表１】
0006510411.tif 000004
【００９９】
（実施例４〜７）
実施例４〜７では、表２に列挙する通りの成分を混合することによってペーストを作製した。ペーストを、１７７℃にて表２に記載の通りに４５又は６０分間プレス硬化させた。ペーストの硬化挙動を表２に記載する。
【０１００】
【表２】
0006510411.tif 000005
【０１０１】
（実施例８及び１ー９）：
実施例８及び９では、表３に列挙する通りの成分を混合することによってペーストを作製した。ペーストを、表３に示す通りの温度及び時間にてプレス硬化させた。ペーストの硬化後に得られたフルオロエラストマーの硬化挙動及び特性を表３に記載する。
【０１０２】
【表３】
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