(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルト粉から選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物のコバルト含有物からのコバルト粉の製造方法であって、
前記コバルト含有物をコバルト供給源とする、硫酸アンモニウム濃度が、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲である硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液に、種晶として前記溶液に含有するコバルト量の１.５倍以上、３．０倍以下の量の平均粒径０．１〜５μｍのコバルト粉末を加え、次いで加えた種晶量の１．５重量％〜３．０重量％の分散剤を加えて混合スラリーを形成する混合工程と、
前記混合スラリーを反応槽内に装入した後、１５０〜２００℃の温度に昇温、保持した混合スラリー内に水素ガスを吹き込んで、前記反応槽内気相部の圧力を、１．０〜４．０ＭＰａの範囲とし、前記混合スラリーに含まれるコバルト錯イオンを還元して、前記種晶表面にコバルト析出物を形成する還元・析出工程を、
順に経てコバルト粉を作製することを特徴とするコバルト粉の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液中の硫酸アンモニウム濃度が、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元工程における水素ガスを吹き込む際の混合スラリーの温度が、１５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコバルト粉の製造方法。
【請求項４】
前記還元工程における水素ガスを吹き込む際の反応槽内気相部の圧力が、１．０〜４．０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコバルト粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液から、コバルト粉を製造する際に高い反応効率を有するコバルト粉製造方法に関するもので、特に湿式コバルト製錬プロセスから発生する工程内の中間生成溶液の処理に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
微小なコバルト粉を製造する方法として、溶融させたコバルトをガスまたは水中に分散させ微細粉を得るアトマイズ法や、特許文献１に開示されるコバルトを揮発させ、気相中で還元することでコバルト粉を得るＣＶＤ法などの乾式法が知られている。
また、湿式プロセスによりコバルト粉を製造する方法としては、特許文献２に開示される還元剤を用いて生成する方法や、特許文献３に開示される高温で還元雰囲気中にコバルト溶液を噴霧することにより、熱分解反応によりコバルト粉を得る噴霧熱分解法などがある。
【０００３】
しかし、これらの方法は高価な試薬類や多量のエネルギーを必要とするため、経済的な方法とは言えない。
【０００４】
一方、非特許文献１に示されるような、硫酸コバルトアンミン錯体溶液に水素ガスを供給して錯体溶液中のコバルトイオンを還元してコバルト粉を得る方法は、工業的に安価であり有用である。けれども、この方法においては得られるコバルト粉粒子は粗大化しやすい問題があった。
特に、水溶液中から粒子を発生させ成長させようとする場合、種晶と呼ばれる微細な結晶を少量共存させ、そこに還元剤を供給し、種晶を成長させて所定の粒径の粉末を得る方法が用いられる。
【０００５】
この方法では、用いる水溶液中のコバルト濃度や種晶の種類などによっては、高い反応効率を得ることができず、収率が減少するのでコスト増加につながる。
一般的にこのような場合、種晶の粒径を小さくし反応場を増やすことで反応効率を改善することが可能であるが、種晶の粒径を小さくするためには手間が生じ、また異種金属の種晶を使用する場合では、その種晶成分が残留することで製品の純度が低下するなどの問題が生じる。
【０００６】
そのため、種晶として異種金属を用いず、且つ粒径が必ずしも小さい種晶を用いずに高い反応効率を有する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−５０５６９５号公報
【特許文献２】特許５４０７４９５号公報
【特許文献３】特許４２８６２２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎs”，Ｐｏｗｄｅｒ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏ．１／２（１９５８），ＰＰ４０−５２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明は、硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液からコバルト粉を製造する際に種晶の添加量を制御することにより高い反応効率を得て、コバルト粉を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決するための、本発明の第１の発明は、コバルトおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルト粉から選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物のコバルト含有物からのコバルト粉の製造方法であって、前記コバルト含有物をコバルト供給源とする、硫酸アンモニウム濃度が、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲である硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液に、種晶として前記始液に含有されるコバルト量の１．５倍以上、３．０倍以下の量の平均粒径０．１〜５μｍのコバルト粉末を加え、次いで加えた種晶量の１．５重量％〜３．０重量％の分散剤を加えて混合スラリーを形成する混合工程と、その混合スラリーを反応槽内に装入した後、１５０〜２００℃の温度に昇温、保持した混合スラリー内に水素ガスを吹き込んで、前記反応槽内気相部の圧力を、１．０〜４．０ＭＰａの範囲とし、その混合スラリーに含まれるコバルト錯イオンを還元して、種晶表面にコバルト析出物を形成する還元・析出工程を、順に経てコバルト粉を作製することを特徴とするコバルト粉の製造方法である。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明における硫酸コバルトアンミン錯体を含有する溶液中の硫酸アンモニウム濃度が、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明の還元工程における水素ガスを吹き込む際の混合スラリーの温度が、１５０〜２００℃であることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明の還元工程における水素ガスを吹き込む際の反応槽内気相部の圧力が、１．０〜４．０ＭＰａの範囲であることを特徴とするコバルト粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コバルトアンミン錯体溶液に分散剤を添加し、高温高圧下で水素還元してコバルト粉を製造する方法において、高い反応効率でコバルト粉を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るコバルト粉の製造方法の製造フロー図である。
【図２】実施例１で生成したコバルト粉の外観を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高純度コバルト粉の製造方法は、オートクレーブなどの高圧容器を用いて硫酸コバルトアンミン錯体溶液に種晶を添加し、高温高圧で水素による還元処理をする加圧水素還元処理をする際に、種晶として始液コバルト量の１．５倍以上、１０．０倍以下、好ましくは１.５倍以上、３．０倍以下の量、より好ましくは２．０倍のコバルト粉末を添加してコバルト粉を製造することを特徴とするコバルト粉の製造方法である。
以下、本発明のコバルト粉の製造方法を、図１に示す製造フロー図を参照して説明する。
【００１７】
［硫酸コバルトアンミン錯体溶液］
本発明に用いる硫酸コバルトアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、コバルトおよびコバルト混合硫化物、粗硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルト粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのコバルト含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるコバルト浸出液（コバルトを含む溶液）を、溶媒抽出法、イオン交換法、中和などの浄液工程を施すことにより溶液中の不純物元素を除去して得られる溶液に、アンモニアを添加し、硫酸コバルトアンミン錯体溶液としたもの等が適し、コバルトはコバルト錯イオンの形で含まれている。
【００１８】
［混合工程］
この工程では、上記で作製された硫酸コバルトアンミン錯体溶液に、種晶を添加し、その添加した種晶量に応じた分散剤を加えて混合スラリーとする。
ここで添加する種晶には、コバルトの粉末を用いる。
その種晶に用いるコバルトの粉末としては、市販品を用いても良いが、本発明の製造方法で得られた製品の一部を繰り返して用いることがより好ましい。
【００１９】
そのコバルト粉末の粒径は、０．１〜５μｍ程度の平均粒径となるものが好ましく、１μｍ前後のサイズで粒径がばらつかず揃っているものが特に好ましい。
細かすぎると反応で得られるコバルト粉が微細過ぎて取り扱いに難があり好ましくない。一方、大きすぎると撹拌時に沈降しやすく均一なコバルト粉が得難くなる問題がある。
【００２０】
その添加量としては、反応効率を高く維持するために、元液に含有されるコバルト量の１．５倍以上、３．０倍以下の量、好ましくは２．０倍の量を添加することが好ましい。
添加量が１．５倍未満では、種晶の数が不足して反応する場が減少するので、高い反応効率を得ることができない。また。３．０倍を超えても反応効率は向上せず、手間やコストがかかりすぎる割に効率は向上しない。むしろ種晶の数が多すぎて得られるコバルト粉の成長が不十分で粒径が小さくなるので、製品として使用する際に、取扱いやハンドリングに手間が掛かるなどの使用上の問題が生じ易く、又溶けやすいあるいは酸化されやすいなどの特性上の問題が生じて好ましくない。
【００２１】
さらに、添加する分散剤の量は、硫酸コバルトアンミン錯体溶液に添加した種晶量に対して１．５重量％以上、３．０重量％以下の範囲の濃度で含むことで、より添加された種晶が均一に分散され、所望のニッケル粉が得られやすいので望ましい。
【００２２】
また、溶液中の硫酸アンモニウム濃度は１０〜５００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
５００ｇ／Ｌ以上では溶解度を超えてしまい結晶が析出する。その下限は、反応により硫酸アンモニウムが新たに生成するため、１０ｇ／Ｌ未満を達成するのは困難である。
【００２３】
［還元・析出工程］
次に、前工程において種晶を添加したスラリーを、耐高圧高温容器の反応槽内に装入し、その反応槽内に貯留されたスラリー内に水素ガスを吹き込み、そのスラリー中のコバルト錯イオンを還元し、含まれる種晶上にコバルトを析出させる。
【００２４】
このときの混合スラリーの温度、即ち反応温度は、１５０〜２００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満では還元効率が低下し、２００℃以上にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
【００２５】
さらに、反応時における反応槽内気相部（反応槽に溶液を貯留した後に残った反応槽内の空間部を指す）の圧力は、水素ガスの供給量を制御して１．０〜４．０ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。圧力が１．０ＭＰａ未満では反応効率が低下し好ましくない。また、４．０ＭＰａを超えても反応効率への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。
なお、水素ガスの混合スラリー内への吹き込みは、この反応槽内の液内に直接吹き込んでも、あるいは気相部に吹き込んでもスラリー中のコバルト錯イオンを還元できる。
【００２６】
本発明の還元・析出処理によって、種晶上にコバルトの析出物が形成され、微細な粉状のコバルトの析出物として溶液に含まれるコバルトを回収し、繰り返し使用できる。
【００２７】
以上のようにして種晶として使用できる微細な粉状のコバルト粉末の種晶を作製し、水素還元を繰り返すことにより、その種晶表面にコバルトの析出物を設けた粒子を形成し、その粒子を成長させて高純度のコバルトメタルを製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【００２９】
［混合工程］
コバルト７５ｇを含む硫酸コバルト溶液に硫酸アンモニウム４６５ｇを添加し、さらに２５％アンモニア水を１９１ｍｌ添加した溶液を元液とし、これに種晶として、０．１〜５μｍ程度の平均粒径のコバルト粉を元液の２．０倍量となる１５０ｇ添加し、さらに分散剤として４０ｗｔ％ポリアクリル酸を種晶量に対して２．０重量％となる量を加え、さらに液量が１０００ｍｌになるように調整して、種晶を含んだ硫酸コバルトアンミン錯体を含有する混合スラリーを作製した。
【００３０】
［還元・析出工程］
次いで、その混合スラリーを、オートクレーブの内筒缶内に装入し、密閉して撹拌しながら１８５℃に昇温し、保持した状態となってから、混合スラリー中に水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスをボンベから供給した。
水素ガスの供給から６０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。
【００３１】
冷却後、内筒缶内の混合スラリーを濾過し回収したコバルト粉を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、図２に示すように微細なコバルト粉が生成していることを確認した。
また、回収できたコバルトの物量から種晶の量を引いたコバルト析出量を、元液に含有したコバルト量で割って求めたコバルト粉の生成反応率すなわち還元生成率は、７２％となった。
【００３２】
（比較例１）
上記実施例１と同様な条件と方法でコバルトを含有する元液を作製し、この元液に種晶としてコバルト粉を元液の１．０倍量となる７５ｇを添加し、液量が１０００ｍｌになるように調整して比較例１に係る混合スラリーを作製した。次に、その作製した溶液を、オートクレーブの内筒缶内に装入後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内の圧力を３．５ＭＰａに維持するように水素ガスを供給した。
水素ガスの供給から６０分が経過した後に水素ガスの供給を停止し、内筒缶を冷却した。
【００３３】
冷却後、内筒缶内の溶液を濾過すると、微細なコバルト粉が生成していた。
しかし、コバルト粉の生成反応率は３６％にとどまり、本発明の実施例１ほど高い効率は得られなかった。
【図１】
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【図２】
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