(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー組成物における、
−  無機フィラーとしてのチタン含有沈降シリカと、
−  そのすべてまたは一部が重合形態であってもよい下記式（Ｉ）
0006510415.tif 000026
（式中、
ＲはＲ６またはＯＲ８
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、かつ
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアルケニル基、並びに、ＮａおよびＬｉからなる群からの金属、から選択されるか；
あるいは、
ＲはＲ６またはＯＲ８であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基およびアルケニル基から独立に選ばれ、かつ
Ｒ７およびＲ８の一方は、水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアルケニル基、並びに、Ｎａ及びＬｉからなる群からの金属から、独立に選択され、Ｒ７およびＲ８の他方は、２つの式（Ｉ）毎にＣａであるか；
あるいは、
ＲはＯＲ８であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、かつ
Ｒ７およびＲ８は一緒になってＣａである）
で示される化合物の使用。
【請求項２】
そのすべてまたは一部が重合形態であってもよい前記式（Ｉ）で示される化合物は、前記沈降シリカと前記エラストマーとの間のカップリング剤として使用される請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記エラストマー組成物は、他の無機フィラー／エラストマーカップリング剤を含まない請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示される化合物のすべてまたは一部は、重合指数が２０未満のポリマーの形態である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ＲがＲ６を示す請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ６がＨである請求項５に記載の使用。
【請求項７】
ＲがＯＲ８を示す請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ８がＨである請求項７に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４がそれぞれＨを示す請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ３およびＲ５がそれぞれメチル基を示す請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で示される化合物が４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記沈降シリカのチタン含有量が、少なくとも０．５重量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記沈降シリカのチタン含有量が、１０重量％以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記沈降シリカのチタン含有量が、０．５重量％〜１０重量％である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
式（Ｉ）で示される化合物の使用量が、前記沈降シリカの使用量の１重量％〜２０重量％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記式（Ｉ）で示される化合物と前記沈降シリカが互いに予備混合されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記式（Ｉ）で示される化合物が前記沈降シリカに予備グラフトされることを特徴とする請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記エラストマー組成物が、少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
前記エラストマー組成物が、天然ゴムを含む請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記エラストマー組成物が、前記イソプレンエラストマー以外のエラストマーを含まない請求項１８または１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記エラストマー組成物が、少なくとも１種のイソプレンエラストマーと、少なくとも１種のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２２】
エラストマーの全重量に対するイソプレンエラストマーの量が５０重量％超である請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用ローラ、家庭電化製品用シール、液体もしくはガスの配管用シール、ブレーキ装置のシール、パイプ、被覆材、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたはタイヤにおける請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
重量物運搬車両用タイヤにおける請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
大型トラック用タイヤにおける請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
エラストマー組成物であって、
−  少なくとも１種のエラストマー、
−  少なくとも１種の無機フィラー、
−  少なくとも１種の無機フィラー／エラストマーカップリング剤
を含み、
前記無機フィラーおよび前記無機フィラー／エラストマーカップリング剤がそれぞれ、請求項１〜１４のいずれか一項に定義された沈降シリカ、およびそのすべてまたは一部が任意選択により重合形態である式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする組成物。
【請求項２７】
式（Ｉ）で示される化合物の量が、前記沈降シリカの量の１重量％〜２０重量％である請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記式（Ｉ）で示される化合物と前記沈降シリカが互いに予備混合されていることを特徴とする請求項２６または２７に記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むことを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
天然ゴムを含むことを特徴とする請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記イソプレンエラストマー以外のエラストマーを含まないことを特徴とする請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１種のイソプレンエラストマーと、少なくとも１種のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを含むことを特徴とする請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
エラストマーの全重量に対するイソプレンエラストマーの量が５０重量％超であることを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含む製品であって、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラ、家庭電化製品用シール、液体もしくはガスの配管用シール、ブレーキ装置のシール、パイプ、被覆材、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたはタイヤからなる製品。
【請求項３５】
重量物運搬車両用のタイヤである、請求項３４に記載の製品。
【請求項３６】
大型トラック用のタイヤである、請求項３５に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは、天然ゴムなどのイソプレンエラストマーを含むエラストマー組成物における、特定の無機フィラーと特定の無機フィラー／エラストマーカップリング剤との組み合わせ使用に関する。
【０００２】
本発明は、特に、チタン含有沈降シリカを補強性無機フィラーとして含むエラストマー組成物における、ホスホネートまたはホスフィネート共役ジエン化合物などの特定の共役ジエン化合物の使用に関する。
【０００３】
本発明はまた、それに対応するエラストマー組成物、およびそのような組成物を含む製品、特にタイヤに関する。
【背景技術】
【０００４】
エラストマーから作られた製品が、一般に、様々な応力、例えば、温度変化、動的条件下での高振動荷重の変動、高い静的応力および／または動的条件下での高い曲げ疲労などを受けることは知られている。そのような製品としては、例えば、タイヤ、履物底、床の敷物、コンベヤーベルト、動力伝達ベルト、フレキシブルパイプ、シール（特に、家庭電化製品用シール）、エラストマー内に金属の骨組みまたは油圧油を有するエンジン除振用支持物、ケーブル被覆材、ケーブルまたは空中ケーブル用ローラが挙げられる。
【０００５】
そこで、特に、「補強性」と記載された、好ましくは、高い分散性を有する、特定の無機フィラーで強化したエラストマー組成物を使用することが提案された。これらのフィラー、特に沈降シリカなどの白色フィラーは、少なくとも強化の観点からは、従来使用のカーボンブラックに匹敵するか、またはそれを超えさえし、さらに、これらの組成物のヒステリシスを一般に低下させる。このことは、特に、エラストマーで作られた製品の使用時における内部発熱を減少させることと同義である。
【０００６】
一般に、そのような補強性フィラーを含むエラストマー組成物に、結合剤としても知られる無機フィラー／エラストマーカップリング剤を使用する必要があることは、当業者に知られており、その役割は、特に、無機フィラー（例えば、沈降シリカ）の粒子表面とエラストマーとの間に、化学的および／または物理的特性を有する十分な結合を与え、同時に、エラストマーマトリクス中のこの無機フィラーの分散性を高めることにある。
【０００７】
そのようなカップリング剤は、少なくとも二官能性であり、例えば、簡略化した一般式として、「Ｎ−Ｖ−Ｍ」
（式中、
−  Ｎは、無機フィラーと物理的および／または化学的に結合し得る官能基（「Ｎ」官能基）を示し（例えば、カップリング剤のケイ素原子と、無機フィラーの表面のヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば、シリカが関係する場合、表面シラノール基）との間に、そのような結合を生じさせることができる）；
−  Ｍは、エラストマーに、特に、適当な原子、または適当な原子群（例えば、硫黄原子）を介して、物理的および／または化学的に結合し得る官能基（「Ｍ」官能基）を示し；
−  Ｖは、「Ｎ」と「Ｍ」を結合し得る基（二価の／炭化水素基）を示す）
を有する。
【０００８】
カップリング剤は、無機フィラー用の単純な被覆剤（これは、無機フィラーに対し活性な「Ｎ」官能基を既知の方法で含み得るが、エラストマーに対し活性な「Ｍ」官能基は持たない）と混同してはならなない。
【０００９】
カップリング剤、特にシリカ／エラストマーカップリング剤は、最新の多くの文献に記載されているが、最もよく知られているのは、（ポリ）スルフィドシランであり、特に、（ポリ）スルフィドアルコキシシランである。これらの（ポリ）スルフィドシランのなかでも、特に挙げれば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略する）であり、それは、補強性フィラーとしてシリカなどの無機フィラーを含む加硫物に、スコーチに対する安全性、使用の容易性、および強化力に関し非常に良好な（実際、最良でさえある）妥協点を与える製品として今日もなお一般に認められている。
【００１０】
改質エラストマーから生成された組成物において、沈降シリカ、特に高分散性シリカと、ポリスルフィドシラン（または、官能性を付与したオルガノシリコン化合物）を併用したことにより、乗用車（小型車）用の「環境指向タイヤ」の開発が可能になった。この組み合わせにより、カーボンブラックで強化したエラストマーの混合物に匹敵する耐摩耗性を達成でき、同時に、転がり抵抗性能（燃料消費を低減する）およびウェットグリップ性能（これにより、濡れた道路での制動距離が短縮される）を大きく改善できた。
【００１１】
したがって、イソプレンエラストマー、主として天然ゴムをベースとした組成物から得られる重量物運搬車両（大型トラックなど）用タイヤに、シリカなどの無機フィラーをも使用することができれば有利なことであろう。
【００１２】
しかしながら、天然ゴムなどのイソプレンエラストマーに同じシリカ／ポリスルフィドシランの組み合わせを適用しても、強化のレベル（応力／一軸引張伸び曲線で示すことができる）は、フィラーとしてカーボンブラックを使用した場合に得られるレベルと比較して、満足できるものではなく、この不十分な強化のために、耐摩耗性もさほど良好ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的の一つは、特に、エラストマー、好ましくは、天然ゴムなどのイソプレンエラストマーを含むエラストマー組成物に対し、特定のカップリング剤と、特定の無機フィラー（補強性フィラーが有利である）との組み合わせを提案することにある。この組み合わせは、既知のカップリング剤と、既知の補強性無機フィラーの使用に代わるものであるが、さらに、特にレオロジー特性、機械的特性および／または動的特性、特にヒステリシス特性に関し、前記エラストマー組成物に、非常に満足できる妥協点を付与するものでもある。一般に、この組み合わせは、ヒステリシス／強化の妥協点を改善する。さらに得られるエラストマー組成物は、好ましいことに、無機フィラー、およびその後に適用される基材のいずれに対しても非常に良好な接着性を示す。
【００１４】
より正確に言えば、本発明は、大型トラックなどの重量物運搬車両のタイヤに特に適した、好ましくは１種以上のイソプレンエラストマーをベースとした、例えば天然ゴムをベースとしたエラストマー組成物を提供するものである。これらのエラストマー組成物は、特定の無機フィラーと、無機フィラーとエラストマー間のカップリング剤として働く特定の化合物を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の第１の主題においては、本発明は、エラストマー組成物における、
−  （補強性）無機フィラーとしての、チタン含有沈降シリカと、
−  そのすべてまたは一部が任意選択により重合形態である下記式（Ｉ）で示される化合物
の使用に関する。
0006510415.tif 000002
（式中、
ＲはＲ６またはＯＲ８を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基およびアルケニル基から選ばれ、かつ
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアルケニル基、並びに、Ｎａ、ＬｉおよびＣａからなる群から選択される金属から選択される。）
【００１６】
一般に、エラストマー組成物は少なくとも１種のイソプレンエラストマー、好ましくは、天然ゴムを含む。
【００１７】
すべてまたは一部が任意選択により重合形態である上記式（Ｉ）で示される化合物は、とりわけ、無機フィラー（チタン含有沈降シリカ）と前記エラストマーとの間（一般に、無機フィラーとイソプレンエラストマーとの間、および、任意選択により、無機フィラーと組成物中に含まれている他のエラストマーとの間）のカップリング剤として一般に使用される。
【００１８】
第２の主題においては、発明は上記の特定の組み合わせを使用するエラストマー組成物、すなわち
−  少なくとも１種のエラストマー、好ましくはイソプレノイド、特に天然ゴム、
−  少なくとも１種の無機フィラー、
−  少なくとも１種の無機フィラー／エラストマーカップリング剤
を含むエラストマー組成物であって、
前記無機フィラーがチタン含有沈降シリカであり、かつ前記カップリング剤が上記式（Ｉ）で示される化合物であり、この式（Ｉ）で示される化合物は、すべてまたは一部が任意選択により重合形態であることを特徴とする組成物に関する。
【００１９】
上記式（Ｉ）によって示される化合物は共役ジエン化合物である。特定の実施形態では、式（Ｉ）に対応する異なる共役ジエンの混合物を使用し得る。式（Ｉ）で示される１種以上の化合物は、任意選択により、他の共役ジエン化合物と共に使用し得る。
【００２０】
式（Ｉ）で示される１種以上の化合物は、そのすべてまたは一部を重合形態で使用し得る。本明細書において、「重合形態にある式（Ｉ）で示される化合物」という用語は、上で定義した式（Ｉ）で示されるモノマーの少なくとも１種を含むモノマーを重合することによって得ることができるポリマーをいう。このポリマーはホモポリマーであってもコポリマー（例えば、ブロックポリマーまたはランダムポリマー）であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
コポリマーの具体的な例では、それは、
−  異なる性質を有する式（Ｉ）で示される化合物を重合することによって得ることができるポリマー（例えば、他のいかなるモノマーも含まない）、または
−  式（Ｉ）で示される１種以上の化合物と、式（Ｉ）に対応しない他のモノマーとを重合することによって得ることができるポリマー
であり得る。前記他のモノマーは、例えば、
・共役ジエン化合物（例えば、イソプレン、ブタジエンおよび／またはイソブチレン）、
・不飽和化合物、特にエチレン性、アリル性および／またはビニル性不飽和化合物（例えば、ビニル芳香族化合物、ビニル化合物、ビニルニトリル、アリル化合物、アリルエステル、アクリルエステルおよび／またはメタクリルエステルであり得る）から選択される。
【００２２】
一般に、重合形態にある式（Ｉ）で示される化合物は重合指数の低いポリマー（「オリゴマー」として知られている）、例えば、重合指数が２０未満、好ましくは１０未満のポリマーである。所与のポリマー母集団の「重合指数」（または「重合度」）という用語は、本明細書においては、対象のポリマー母集団に含まれるモノマー単位の数の平均をいう。この「重合指数」は、特に１Ｈ  ＮＭＲ分光法により確定し得る。
【００２３】
例えば、重合形態の式（Ｉ）で示される化合物は、
−  重合指数が好ましくは１０未満、より一層好ましくは５未満の、式（Ｉ）で示されるモノマーのホモポリマー、または
−  重合指数が好ましくは１０未満、より一層好ましくは５未満の、それぞれ式（Ｉ）に対応する異なるモノマーの混合物を重合することによって生成されるコポリマー
であり得る。
【００２４】
本発明において使用される式（Ｉ）で示される化合物は、
−  式（Ｉ）で示される単一化合物、
−  式（Ｉ）で示される単一化合物のホモポリマー（任意選択により、非重合形態の式（Ｉ）で示される同一化合物との混合物として）、
−  式（Ｉ）で示される２種以上の混合物、
−  非重合形態の式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物と、重合形態の式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物との混合物であって、重合形態の化合物が非重合形態で存在する化合物と同種、または異種である混合物
の形態で使用され得る。
【００２５】
本発明の特定の実施形態において、カップリング剤として有用な、本発明において使用される化合物は、重合形態の式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物、例えば下記の式（ＩＩ）で示されるポリマー（オリゴマー）であるか、またはそのような化合物を含む。
0006510415.tif 000003
（式中、
−  Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は前に定義したとおりであり、
−  ｎは、ポリマーの重合指数であるが、２０未満、特に１０未満、特に１．２〜７、例えば１．５〜６であり、かつ
−  ＲａおよびＲｂは、好ましくはＨおよびアルキル基から選択される末端基である。）
【００２６】
式（ＩＩ）で示されるポリマーにおいて、ｎは、例えば、２〜５、特に２．５〜４．５、例えば３．８〜４であり得る。
【００２７】
カップリング剤として有用な、本発明において使用される化合物は、式（ＩＩ）で示される１つのポリマーのみを含んでもよく、あるいは、式（ＩＩ）に対応する異なるポリマーの混合物（任意選択により、非重合形態の式（Ｉ）で示される１種以上の化合物と共に）を含んでもよい。
【００２８】
本明細書では、アルキル基およびアルケニル基は、１〜２４個の炭素原子を含むことが好ましく、特に１〜１８個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子を含む。
【００２９】
アリール基は、好ましくは６〜２４個の炭素原子、特に６〜１８個の炭素原子、例えば６〜１０個の炭素原子を含む。
【００３０】
アルカリル基およびアラルキル基は、好ましくは７〜２４個の炭素原子、特に７〜１８個の炭素原子、例えば７〜１０個の炭素原子を含む。
【００３１】
シクロアルキル基およびヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３〜２４個の炭素原子、特に３〜１８個の炭素原子を含む。
【００３２】
特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の中の２つの基は、それらが一緒になって、好ましくは３〜８員環から選択されるシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。
【００３３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物は、１つ以上のキラル中心および／または１つ以上の二重結合を含んでよく、したがって、環構造または二重結合のＺおよびＥ異性体、すなわちシスおよびトランス異性体（例えば、幾何異性体）、回転異性体、エナンチオマーまたはジアステレオ異性体の形態で存在し得る。したがって、キラル中心の立体化学が明示されなければ、本明細書で示される化学構造は、これらのキラル中心のすべての可能な配置（立体異性体として純粋な形態のもの（例えば、幾何学的に純粋な、エナンチオマーとして純粋な、またはジアステレオ異性体として純粋な形態）、並びにエナンチオマーおよび立体異性体の混合物を含む）を含む。ただし例外として、ただ１つのエナンチオマーが明示されている場合には、その構造には他のエナンチオマーも含まれる。例えば、本発明で記載された式（Ｉ）の化合物が、Ｐに近い二重結合に対してＺ形態、すなわちトランス形態であるとき、当業者はＥ形態、すなわちシス形態も記載されていると理解すべきである。エナンチオマーおよび立体異性体の混合物は、当業者によく知られている分離技術またはキラル合成技術を用いることにより、それらのエナンチオマーまたは立体異性体成分に分離し得る。
【００３４】
本発明の一実施形態においては、前に定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ１はＨ（水素基）を示す。
【００３５】
本発明の一実施形態においては、前に定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ２はＨを示す。特定の実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はいずれもＨを示す。
【００３６】
本発明の一実施形態においては、前に定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ４はＨを示す。この場合は、特にＲ１および／またはＲ２はＨを示し得る。
【００３７】
本発明の一実施形態においては、前に定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はＨを示す。
【００３８】
前に定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ３はアルキル基、例えばメチル基を示し得る。
【００３９】
前に定義した式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ５はアルキル基、例えばメチル基を示し得る。
【００４０】
特定の実施形態においては、式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ５はいずれもメチル基を示す。
【００４１】
特定の実施形態においては、式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素原子（Ｈ）を示し、Ｒ３およびＲ５はメチル基を示す。
【００４２】
本発明の第１の変形では、Ｒは基Ｒ６である。
【００４３】
この変形では、Ｒ＝Ｒ６は好ましくはＨを示す。本発明では好ましいが、この場合、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物はホスフィネート基を有する。
【００４４】
第１の変形においては、本発明で使用されるカップリング剤として有用な化合物は、特に、式（ＩＩＩ）で示される化合物（この化合物は、すべてまたは一部が任意選択により重合形態である）を含むことができる。
0006510415.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基またはアルケニル基を示し、好ましくは前記アルキル基および前記アルケニル基は１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリール基は６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル基および前記アラルキル基は７〜１８個の炭素原子を含み、前記シクロアルキル基および前記ヘテロシクロアルキル基は３〜１８個の炭素原子を含む。）
【００４５】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は水素（Ｈ）を示す。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は水素を示すか、またはＲ３およびＲ５はメチル基を示し、より一層好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ４が水素を示し、Ｒ３およびＲ５はメチル基を示す。
【００４７】
Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、またはＮａ、ＬｉおよびＣａからなる群から選択される金属を示し、好ましくは、前記アルキル基および前記アルケニル基は１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリール基は６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル基および前記アラルキル基は７〜１８個の炭素原子を含み、また前記シクロアルキル基および前記ヘテロシクロアルキル基は３〜１８個の炭素原子を含む。
【００４８】
特定の実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの任意の２つの基は一緒になって、好ましくは、３〜８員環から選択されるシクロアルキル基またはヘテロアルキル基を形成する。
【００４９】
本発明において有用な、式（ＩＩＩ）で示される特定のホスフィネート化合物は、次式で示される４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）である。
0006510415.tif 000005
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）で示される化合物（例えば、ＰｉＤＭ）は特にα，β−またはβ，γ−不飽和ケトンもしくはアルデヒドから、例えば、
式（Ｉ−１）または式（ＩＩ−１）
0006510415.tif 000006
で示されるα，β−もしくはβ，γ−不飽和ケトンもしくはアルデヒドを式
0006510415.tif 000007
で示されるホスフィン酸もしくはその誘導体と反応させて、前に定義した式（ＩＩＩ）で示される化合物を得ることを含むプロセスを経て製造し得る。
【００５１】
上のプロセスでは、α，β−またはβ，γ不飽和カルボニル化合物から出発して、１，３−ジエン化合物を選択的に得るよう、少なくとも１つのＰ−Ｈ結合を有するホスフィネート化合物の反応の選択性を変えることが可能である。
【００５２】
既存の理論に縛られることを望むものではないが、上の製造プロセスは、α，β−不飽和カルボニル化合物、またはβ，γ−不飽和カルボニル化合物から出発することが有効であり、その２種は同じジエンを生成させる。
【００５３】
このプロセスでは、化合物（Ｉ−１）または（ＩＩ−１）は、前記ホスフィン酸またはその誘導体に対して、好ましくは０．５：１〜２：１のモル比で、あるいは、前記ホスフィン酸またはその誘導体に対して、好ましくは１：１〜１．５：１で加えられる。反応は、一般に、トルエン、シクロヘキサンおよびブチルエーテルからなる群から選択される、１種以上の溶媒などの有機溶媒中で行われる。反応時間は、一般に、４〜２４時間、例えば４〜８時間である。反応温度は通常、０〜１５０℃であり、好ましくは８５〜１２５℃である。
【００５４】
反応は、不活性ガスの保護の下に行われることが好ましい。前記不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群からの、１種以上のガスから選択し得る。
【００５５】
例えば、メシチルオキシドは濃次亜リン酸と反応して、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸を与える。同一の反応は、５０％の次亜リン酸を使用し、かつ、反応中に水を除去するための共沸溶媒としてトルエンを使用して行うことができる。標的モノマーは、単なる抽出と洗浄により容易に分離し、精製することができ、純度９７％までの生成物が得られる。
0006510415.tif 000008
【００５６】
上記プロセスでは、直接重合してホスフィネート基およびホスホネート基の両方を含むポリマー（それらの２種の官能基が有用な特性を付与することでよく知られている）を得ることができる、ホスフィネートおよびホスホネート化合物の混合物の生成が可能である。
【００５７】
本発明に適した不飽和ケトンおよびアルデヒドは、ケトンおよびアルデヒドのアルドール縮合により得ることができる。
【００５８】
例えば、米国特許第４１７０６０９号明細書に教示されているメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の二量化に言及し得る。
0006510415.tif 000009
【００５９】
同様に、ピナコールのアルドール縮合により、高分岐不飽和ケトンが得られる。
0006510415.tif 000010
【００６０】
商業的に入手可能な不飽和ケトンおよびアルデヒドもまた使用し得る。これらは、溶媒として使用される重要な工業化学製品であり、例えばメシチルオキシドは、他の基礎製品および特殊化学製品、例えばイソホロンの前駆体であり、またポリマー材料のモノマー、例えばメチルビニルケトン（ＭＶＫ）の前駆体である。
0006510415.tif 000011
【００６１】
３−メチルクロトンアルデヒドはビタミンＡの前駆体である。工業的には、それはイソブテンおよびホルムアルデヒドから生成される。
0006510415.tif 000012
【００６２】
興味深い化合物はクロトンアルデヒドである。これは生物起源の化合物であり、芳香族化に使用される。それは再生可能資源のバイオエタノールから生成し得る。
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【００６３】
２−エチルアクロレインおよびその異性体のチグリン酸アルデヒドは、芳香族化剤の中間体である（米国特許第４６０５７７９号明細書）。
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【００６４】
天然の不飽和ケトンおよびアルデヒド、例えば、ピペリトン、カルボン、ウンベルロン、メンテン−２−オン、メンテン−３−オン、ベルベノンおよびミルテナールなどもまた製造に使用し得る。
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【００６５】
本発明の第２の変形では、ＲはＯＲ８基である。この変形では、Ｒ８はＨを示すことが好ましい。例えば、Ｒ７およびＲ８はＨを示す。他の実施形態では、Ｒ７およびＲ８は一緒にシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、好ましくは５、６、７および８員環から選択される基を形成し得る。この場合、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物は、ホスホネート基を有する。
【００６６】
この第２の変形では、本発明において使用される、カップリング剤として有用な化合物は、特に、前に定義した式（Ｉ）で示される化合物であって、そのすべてまたは一部が重合形態にある化合物を含み得る。ただし
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基またはアルケニル基を示し、好ましくは、前記アルキル基および前記アルケニル基は１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリール基は６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリル基および前記アラルキル基は７〜２４個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル基および前記ヘテロシクロアルキル基は３〜２４個の炭素原子を含み、より一層好ましくは、前記アルキル基および前記アルケニル基は１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリール基は６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル基および前記アラルキル基は７〜１８個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル基および前記ヘテロシクロアルキル基は３〜１８個の炭素原子を含む。本実施形態においては、Ｒ１および／またはＲ２は水素（Ｈ）を示すことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は特に水素を示すことができ、あるいはＲ３およびＲ５はメチル基を示すことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素を、Ｒ３およびＲ５がメチル基を示すことがより一層好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの任意の２つの基は一緒にシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、好ましくは５、６、７および８員環から選択される基を形成し得る。
・ＲはＯＲ８を示し、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、水素（Ｈ）、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、またはＮａ、ＬｉおよびＣａからなる群から選択される金属を示し、好ましくは、前記アルキル基および前記アルケニル基は１〜２４個の炭素原子を含み、前記アリール基は６〜２４個の炭素原子を含み、前記アルカリル基および前記アラルキル基は７〜２４個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル基および前記ヘテロシクロアルキル基は３〜２４個の炭素原子を含み、より一層好ましくは、前記アルキル基および前記アルケニル基は１〜１８個の炭素原子を含み、前記アリール基は６〜１８個の炭素原子を含み、前記アルカリル基および前記アラルキル基は７〜１８個の炭素原子を含み、かつ前記シクロアルキル基および前記ヘテロシクロアルキル基は３〜１８個の炭素原子を含む。この特定の実施形態においては、Ｒ７およびＲ８は水素を示すことが好ましい。他の実施形態においては、Ｒ７およびＲ８は一緒にシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基、好ましくは５、６、７および８員環から選択される基を形成する。
【００６７】
この変形における特定のホスホネート化合物は、次式で示される４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスホン酸（ＰｏＤＭ）である。
0006510415.tif 000016
【００６８】
他の興味深い化合物は、ＰｏＤＭのホモポリマー、特に次式に対応するものである。
0006510415.tif 000017
（式中、ｎは一般に１９未満、好ましくは９未満、特に０．２〜６、特に０．５〜５（例えば１〜４、１．５〜３．５、または２．９）である。）
【００６９】
第２の変形におけるホスホネート化合物は、例えば、α，β−またはβ，γ−不飽和ケトンまたはアルデヒドから、前に定義した式（Ｉ−１）または（ＩＩ−１）で示されるα，β−またはβ，γ−不飽和ケトンまたはアルデヒドを、
構造
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（Ｒ７およびＲ８は前に式（Ｉ）で定義したとおりである）
を有する亜リン酸またはその誘導体と反応させることを含むプロセスにより、製造することができる。
【００７０】
上記プロセスにおいて、化合物（Ｉ−１）または（ＩＩ−１）は、前記亜リン酸またはその誘導体に対してモル比が１：１〜１．５：１、好ましくは１：１〜１．２：１のモル比で添加されることが好ましい。反応時間は、一般に、４〜２４時間、好ましくは、４〜８時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜６０℃である。
【００７１】
上記反応は不活性ガスによる保護下に行われることが好ましい。前記不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群の１種以上のガスから選択し得る。
【００７２】
既存の理論に縛られることを望むものではないが、本発明の上記製造プロセスは、α，β−不飽和カルボニル化合物またはα，γ−不飽和カルボニル化合物から出発することが有効であり、その２種は同じジエンを生成させる。
【００７３】
本プロセスにおいて使用される不飽和ケトンおよびアルデヒドは、カルボニル化合物のアルドール縮合により得ることができる。
0006510415.tif 000019
【００７４】
本発明において使用される無機フィラーは、チタン含有沈降シリカである。
【００７５】
一般に、本発明との関連で使用される沈降シリカは、チタン含有量が少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７５重量％、特に少なくとも１．０重量％である。
【００７６】
この含有量は、任意選択により、少なくとも１．５重量％、特に少なくとも２．０重量％、特に少なくとも２．５重量％、例えば、少なくとも３．０重量％、または少なくとも３．５重量％でさえあり得る。
【００７７】
本発明において、補強性フィラーとして使用される沈降シリカは、チタン含有量が１０重量％以下であることが好ましく、特に５重量％以下、特に４．０重量％以下、例えば３．７重量％以下である。
【００７８】
本発明の一実施形態においては、使用される沈降シリカのチタン含有量は０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５．０重量％、特に０．７５重量％〜５．０重量％、例えば、１．０重量％〜４．０重量％である。この含有量は特に２．０重量％〜４．０重量％であり得る。
【００７９】
チタン含有量は、任意の好適な方法、例えば、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光法）により、例えば、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｕｌｔｉｍａ機などの機器を用いて、特にフッ化水素酸による溶解後に測定し得る。
【００８０】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる測定方法の原理は次の通りである。
・シリカをフッ化水素酸で溶解する：例えば、４ｍＬの濃縮フッ化水素酸（４０質量％）を２００ｍｇの沈降シリカに添加し、次いで、３０ｍＬの超純水に添加する。その後、５％硝酸で酸性化した水で、２つの希釈、１つは１００倍希釈、他は１０００倍希釈を行う。この工程は約１時間を要する。
・上で得られた各溶液を、その後、チタンを励起するエネルギーを与えるＩＣＰ−ＯＥＳのプラズマ中に導入する。チタンの輝線に対応する波長３２３．４５２ｎｍ、３２３．９０４ｎｍ、３３６．１２１ｎｍおよび３３８．３７６ｎｍと、その強度は、チタンの含有量に依存する。１ｇ／Ｌの標準溶液を用いて、予め較正を行っておく（例えば、０．１〜１ｍｇ／Ｌ）。この工程は約２時間を要する。
【００８１】
チタンは、シリカの表面にＴｉＯ２の形態で存在してもよい。
【００８２】
チタンの一部はまた、シリカの網状構造の中に入り込んでもよい（一般に、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ型の結合により）。
【００８３】
チタンの大部分がシリカの網状構造の中に入り込んでいることが好ましい。すべてのチタンがシリカの網状構造の中に入り込んでいてもよい。その場合、シリカ表面に結晶性ＴｉＯ２が存在しないことはＸＲＤ（Ｘ線回折）によって示される。
【００８４】
特定の実施形態において、本発明に使用される沈降シリカは、分散性が高い。したがってそれは、ポリマーマトリックスにおいて高い粉化能および分散能を有し、これは電子顕微鏡または光学顕微鏡により薄片上で観察し得る。
【００８５】
一般に、本発明に使用される沈降シリカは、７０〜３００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。
【００８６】
このＣＴＡＢ比表面積は、７０〜１００ｍ２／ｇ、例えば、７５〜９５ｍ２／ｇであってもよい。
【００８７】
しかしながら、前記沈降シリカのＣＴＡＢ比表面積は１００〜３００ｍ２／ｇであることが非常に好ましく、特に１００〜２４０ｍ２／ｇであり、特に１３０〜２３０ｍ２／ｇ、であり、例えば１４０〜２００ｍ２／ｇである。
【００８８】
一般に、本発明に使用される沈降シリカは、７０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００８９】
このＢＥＴ比表面積は、７０〜１００ｍ２／ｇ、例えば７５〜９５ｍ２／ｇであってもよい。
【００９０】
しかしながら、前記沈降シリカのＢＥＴ比表面積は１００〜３００ｍ２／ｇであることが非常に好ましく、特に１００〜２４０ｍ２／ｇであり、特に１３０〜２３０ｍ２／ｇであり、例えば１４０〜２００ｍ２／ｇである。
【００９１】
標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｇ（２０１０年６月）にしたがって測定することができる、ＣＴＡＢ比表面積は、外部表面積である。ＢＥＴ比表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー法により測定することができるが、これはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．  ６０，  ｐａｇｅ  ３０９，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９３８に記載されているものであり、また標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｄ（２０１０年６月）に対応するものである。
【００９２】
本発明において使用されるチタン含有沈降シリカは、例えば、
−  １４０〜１７０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、および１４０〜１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  ７０〜１４０ｍ２／ｇ、特に７０〜１００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、および７０〜１４０ｍ２／ｇ、特に７０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、または
−  １７０〜３００ｍ２／ｇ、特に１８０〜２２０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、および１８０〜３００ｍ２／ｇ、特に１８５〜２３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。
【００９３】
本発明との関連において使用される沈降シリカは、ＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比が１．１超、特に１．２超であり得る。
【００９４】
本発明において使用されるチタン含有沈降シリカのパラメータの１つは、その細孔容積の分布、特に４００Å以下の直径の細孔によって生み出される細孔容積の分布である。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられるフィラーの有用な細孔容積に相当する。
【００９５】
この沈降シリカは、一変形においては、直径１７５〜２７５Åの細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、直径４００Å以下の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の５０％未満となるような細孔分布を有し得るが、第２の変形においては、直径１７５〜２７５Åの細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ２）が、直径４００Å以下の細孔によって生み出される細孔容積（Ｖ１）の少なくとも５０％、例えば、少なくとも５５％となるような細孔分布を有する沈降シリカを使用することが有利であり得る。
【００９６】
細孔容積および孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）圧入法によって測定され、接触角シータを１３０°、表面張力ガンマを４８４ダイン／ｃｍとし、Ｗａｓｈｂｕｒｎの関係から計算される（標準ＤＩＮ  ６６１３３）。
【００９７】
シリカの分散能力および解集塊化能力は、下の特有の解集塊化試験を用いて定量化することができる。
【００９８】
粒度測定は、超音波処理によって予め解集塊化されたシリカの懸濁液について（レーザー回折によって）実施され、シリカの解集塊化（０．１〜数十ミクロンの物体への解砕）能力はこのようにして測定される。超音波解集塊化は、直径が１９ｍｍのプローブを備えた、Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ超音波発生装置（６００Ｗ）を用いて行われる。粒度測定は、（Ｒ３（０．９〜１７５μｍ）型光学レンズを備えた）Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｉｏｓ／ＢＦ粒度計によるレーザー回折により、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論を用いて実施される。
【００９９】
２グラム（±０．１グラム）のシリカを、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）へ導入し、４８グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量を５０グラムに調製する。このようにして４％水性シリカ懸濁液を得る。
【０１００】
その後、超音波解集塊化を次の通りおこなう。超音波発生装置の「ＴＩＭＥＲ」ボタンを押し、時間を５分３０秒に合わせる。プローブの振幅（公称出力に相当）を８０％に合わせ、次に超音波プローブを、ビーカー中に存在するシリカ懸濁液に５センチメートル超浸漬する。次に、超音波プローブのスイッチを入れ、解集塊化を、プローブ８０％振幅で５分３０秒間実施する。
【０１０１】
その後、容積Ｖ（ｍｌ単位で表示）の懸濁液を、粒度計の容器中へ導入して粒度測定を実施する。この容積Ｖは、粒度計で８％の光学密度が達成されるようなものである。
【０１０２】
超音波解集塊化後、メジアン径φ５０は、粒子数の５０％がφ５０未満の粒径を有し、かつ５０％がφ５０超の粒径を有するようなものである。得られるメジアン径φ５０の値は、シリカの解集塊化能力の増加に比例して低下する。
【０１０３】
比（１０×Ｖ／粒度計によって検出される懸濁液の光学密度）を測定することもまた可能であり、この光学密度は、シリカの導入中に粒度計によって検出される真値に対応する。
【０１０４】
この比（解集塊化度ＦＤ）は、粒度計によって検出されない粒径０．１μｍ未満の粒子含有量を示す。この比は、シリカの解集塊化能力の増加に比例して増加する。
【０１０５】
本発明において使用される沈降シリカは、超音波解集塊化後、５．５μｍ以下、好ましくは４μｍ未満のφ５０を有し得る。
【０１０６】
それは、４．５ｍｌ超、特に５．５ｍｌ超の超音波解集塊化度ＦＤを有し得る。
【０１０７】
さらに、本発明において使用される沈降シリカのｐＨは、一般に６．０〜８．２、例えば、６．２〜８．０である。
【０１０８】
ｐＨは、標準ＩＳＯ  ７８７／９に由来する以下の方法にしたがって測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）。
装置：
−  較正済みｐＨ計（１／１００まで正確に読み取れる）
−  複合ガラス電極
−  ２００ｍｌビーカー
−  １００ｍｌ計量メスシリンダー
−  ０．０１ｇ以内の精度の秤量計。
手順：
５グラムのシリカを、０．０１グラム以内まで秤量して２００ｍｌビーカーに入れる。その後、メスシリンダーで測った９５ｍｌの水をシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく攪拌する（磁気攪拌）。その後、ｐＨを測定する。
【０１０９】
本発明において使用される沈降シリカは、どのような物理的状態のものでもよい。すなわち、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）、粉末、または微粒の形態であってよい。
【０１１０】
したがって、それは、平均径が少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、特に１５０〜２７０μｍの実質的に球形のビーズの形態であってよい。この平均径は、乾式ふるい分けを行い、累積篩上径が５０％に相当する直径を決定することより、標準ＮＦ  Ｘ  １１５０７（１９７０年１２月）にしたがって決定し得る。
【０１１１】
それはまた、平均径が少なくとも３μｍ、特に少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍの粉末の形態であってもよい。この径は、例えば、１５〜６０μｍである。
【０１１２】
それは、特に長径が少なくとも１ｍｍ、例えば１〜１０ｍｍの（一般に、実質的に平行六面体形状の）粒子の形態であってもよい。
【０１１３】
上で定義した沈降シリカは、例えば、ケイ酸塩、特にアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムなど）酸性化剤（硫酸など）との沈降反応によって調製し得る。このようにして、沈降シリカの懸濁液が得られ、得られた沈降シリカは、その後、特に、濾過によって分離され、濾過ケーキを生成する。その後、このケーキは、一般に、液体化工程に供される。この工程はアルミニウム化合物（特に、アルミン酸ナトリウム）の添加を含む。次に、一般に噴霧による、乾燥工程がある。沈降シリカの調製方法は、ケイ酸塩反応混合物に酸性化剤を添加する、または水およびケイ酸塩を含む反応混合物に酸性化剤とケイ酸塩それぞれの一部または全部を同時に添加するなどの任意の方法であってよい。沈降シリカの調製中、任意の適切な方法によって、チタンを導入する。
【０１１４】
本発明において使用される沈降シリカは、任意選択により、例えば、欧州特許第０４９３２６３号明細書および米国特許第７０７０７４９号明細書に記載されているような方法を適用することによって調製することができる。
【０１１５】
本発明において使用される沈降シリカは、例えば、欧州特許第０６７０８１３号明細書および同第０６７０８１４号明細書、または、好ましくは、チタンを導入する工程が付加されている欧州特許第０５２０８６２号明細書に記載されているような方法を適用することによって調製することができる。
【０１１６】
特に、欧州特許第０５２０８６２号明細書に記載の方法との関連では、特に、液体化工程で、一般に、塩基性化剤（例えば、水酸化ナトリウム）の添加によってｐＨを調節しながら、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）の溶液を導入することによって、チタンを加えることができる。チタンはまた、特に、少なくともｐＨ８で、酸性化剤とケイ酸塩を同時添加中、シリカが沈降している間に、特にオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）の希釈溶液を導入することによって、加えることができる。チタンはまた、特に、オキシ硫酸チタンの溶液を（好ましくは、塩基性化剤と同時に）、フィルタケーキを液体化して得られたシリカスラリーに導入することによって加えることができ、その後、好ましくは塩基性化剤を加え（例えば、ｐＨを少なくとも８にするために）、その後、最終的に得られたシリカスラリーを濾過に供し、その後、得られた濾過ケーキを液体化工程に供し、その後、乾燥工程にかける。
【０１１７】
任意選択により、沈降シリカにオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）溶液を含浸させてもよい。しかし、これは好ましい経路ではない。
【０１１８】
チタン含有沈降シリカと式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物は、エラストマー組成物に使用する前に混合しておいてもよい。第１の実施形態では、式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物は、前記沈降シリカにグラフトされていない。第２の実施形態では、式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物は、前記沈降シリカにグラフトされている。このシリカは、したがって、エラストマー組成物と混合される前は、「予備結合」形態にあり得る。
【０１１９】
それらはエラストマー組成物に個別に導入され得る。
【０１２０】
式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物とチタン含有沈降シリカが使用されるエラストマー組成物は、この沈降シリカを覆う少なくとも１種の物質を含んでもよい。
【０１２１】
さらに、式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物とチタン含有沈降シリカが使用されるエラストマー組成物は、任意選択により、少なくとも１種の他の無機フィラー／エラストマーカップリング剤、特にシランスルフィドまたはシランポリスルフィド、例えば、
−  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）
−  ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）
−  ビス（モノヒドロキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド
−  ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド（ＭＥＳＰＤ）
−  ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド（ＭＥＳＰＴ）
−  ビス（モノエトキシジメチルシリルイソプロピル）テトラスルフィド（ＭＥＳｉＰｒＴ）
を含んでもよい。
【０１２２】
しかしながら、前記エラストマー組成物は、式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物以外の無機フィラー／エラストマーカップリング剤を含まないことが好ましい。
【０１２３】
本発明において使用されるエラストマー組成物は、少なくとも１種のイソプレンエラストマー、好ましくは天然ゴムを含むことが有利である。
【０１２４】
一実施形態においては、そのようなエラストマー組成物は、イソプレンエラストマー以外のエラストマーを含まないことが好ましい。
【０１２５】
他の実施形態においては、そのようなエラストマー組成物は、イソプレンエラストマーに加えて、少なくとも１種の、イソプレンエラストマー以外のエラストマーを含み得る。エラストマー組成物は、特に、少なくとも１種のイソプレンエラストマー（例えば、天然ゴム）と、少なくとも１種の、イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを含み、その場合、イソプレンエラストマーの量はエラストマーの全量に対して５０重量％超（一般に９９．５重量％未満、例えば、７０重量％〜９９重量％）であることが好ましい。
【０１２６】
本発明のエラストマー組成物に使用され得るイソプレンエラストマーは、より具体的には、
（１）イソプレン、または２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと、
（２．１）４〜２２個の炭素原子を含む、イソプレン以外の共役ジエンモノマー、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン（もしくはクロロプレン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエン；
（２．２）８〜２０個の炭素原子を含むビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、オルト−、メタ−もしくはパラ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン；
（２．３）３〜１２個の炭素原子を含むビニルニトリルモノマー、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；
（２．４）１〜１２個の炭素原子を含む、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアルカノールから誘導されるアクリル酸エステルモノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリレート；
（２．５）上記（２．１）〜（２．４）のモノマーの少なくとも２つの混合物；イソプレン単位２０重量％〜９９重量％と、ジエン、ビニル芳香族、ビニルニトリルおよび／またはアクリル酸エステル単位８０重量％〜１重量％を含み、例えば、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）およびポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる共重合性ポリイソプレン；
から選択される、１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合化によって得られる合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテンとイソプレンの共重合によって得られるコポリマー（ブチルゴム）、またこれらのコポリマーのハロゲン化物、特に塩化物または臭素化物；
（５）上記（１）〜（４）のエラストマーの少なくとも２種の混合物；
（６）上記（１）または（３）のエラストマー５０重量％超（好ましくは、９９．５重量％未満、例えば、７０重量％〜９９重量％）と、イソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマー５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば、１重量％〜３０重量％）を含む混合物
から選択される。
【０１２７】
用語「イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー」は、それ自体公知の方法で、特に、上記（２．１）項で定義した共役ジエンモノマーの１種を重合することによって得られるホモポリマー、例えば、ポリブタジエンおよびポリクロロプレン；上記共役ジエン（２．１）の少なくとも２種を互いに共重合するか、または上記共役ジエン（２．１）の１種以上を上記不飽和ポリマー（２．２）、（２．３）および／もしくは（２．４）の１種以上と共重合することによって得られるコポリマー、例えば、ポリ（ブタジエン−スチレン）およびポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）；エチレンおよび３〜６個の炭素原子を含むα−オレフィンを６〜１２個の炭素原子を含む非共役ジエンモノマーと共重合することによって得られる三元共重合体、例えば、エチレンまたはプロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマーから得られるエラストマー、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン（ＥＰＤＭエラストマー）を意味する。
【０１２８】
エラストマー組成物は、優先的に、
（１）ホモポリマーの合成ポリイソプレン；
（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）およびポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる共重合性合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物；
（６）５０重量％超（好ましくは９９．５重量％未満、例えば、７０重量％〜９９重量％）の上記（１）または（３）のエラストマーと、５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば、１重量％〜３０重量）の、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）または（エチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー）三元共重合体からなる、イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーとを含む混合物
から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを含む。
【０１２９】
より優先的には、エラストマー組成物は、（１）ホモポリマー性合成ポリイソプレン、（３）天然ゴム、（５）上記エラストマー（１）および（３）の混合物、（６）５０重量％超（好ましくは９９．５重量％未満、例えば、７０重量％〜９９重量％）の上記（１）および（３）のエラストマーと、５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば、１重量％〜３０重量％）の、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）からなる、イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーとを含む混合物から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを含む。
【０１３０】
本発明の非常に好ましい代替の形態では、エラストマー組成物は、エラストマーとして、少なくとも天然ゴムを含み、実際、天然ゴム単独でさえある。
【０１３１】
本発明の非常に好ましい変形では、エラストマー組成物は、エラストマーとして、天然ゴムのみを含む。
【０１３２】
一般に、本発明において使用されるエラストマー組成物は、また、エラストマー組成物の分野で通常使用されている他の成分および補助的添加剤のすべてまたは一部を含み得る。
【０１３３】
したがって、次の他の成分および添加剤のすべてまたは一部を使用し得る：加硫剤（例えば、硫黄もしくは硫黄供与化合物（チウラム誘導体））、加硫促進剤（例えば、グアニジン誘導体またはチアゾール誘導体）、加硫活性剤（例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛および酸化亜鉛（これらは、任意選択により、組成物の調製中に複数回に分けて導入することができる））、カーボンブラック、保護剤（特に、酸化防止剤および／またはオゾン劣化防止剤、例えば、Ｎ−フェニル−１−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、戻り防止剤（例えば、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェート）または１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）、および可塑剤。
【０１３４】
本発明の使用により得られるエラストマー組成物は、式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物の有効量を含む。
【０１３５】
特に、本発明により得られるエラストマー組成物は、（重量部単位で）エラストマー１００部当たり、
１０〜２００部、特に２０〜１５０部、特に３０〜１１０部、例えば３０〜７５部のチタン含有沈降シリカ、
１〜２０部、特に２〜２０部、特に２〜１２部、例えば２〜１０部の式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物を含み得る。
【０１３６】
特に、上記の範囲から選択される式（Ｉ）で示される共役ジエン化合物の使用量は、一般に、チタン含有沈降シリカの使用量の１重量％〜２０重量％、特に２重量％〜１５重量％、例えば４重量％〜１２重量％となるように決定される。
【０１３７】
本発明により調製され、また本発明の主題の１つでもあるエラストマー組成物は、任意の標準的な手順で、特に２工程で調製し得る。第１工程（「非生成」工程）は、高温での熱機械作業の工程である。その後に、一般に１１０℃未満の温度での第２の機械作業の工程（「生成」工程）が続き、加硫系が導入される。
【０１３８】
本発明のエラストマー組成物は、履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用ローラ、家庭電化製品用シール、液体もしくはガスの配管用シール、ブレーキ装置のシール、パイプ（フレキシブル）、被覆材（特にケーブル被覆材）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルト、または、好ましくは、タイヤ（特に、タイヤトレッド）、有利には（特に、エラストマー組成物が少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むとき）大型トラックなどの重量物運搬車両用タイヤに使用し得る。
【０１３９】
本発明はまた、本発明の少なくとも１種のエラストマー組成物（特に、少なくとも１種のイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムを含むとき）を含む製品、完成（転換）品もしくは半完成（半転換）品、特に、エラストマー成型品もしくはモールド品、特に、上記製品に関する。
【０１４０】
本発明はまた、上に定義した使用であって、エラストマー組成物が、タイヤ（例えば、タイヤトレッド）、特に、重量物運搬車両（大型トラックなど）用タイヤ（特に、組成物が少なくとも１種のイソプレンエラストマー、例えば天然ゴムを含むとき）を対象とする使用に関する。
【０１４１】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１４２】
実施例１
６６ｇのＨ３ＰＯ２（水中５０％）、４９ｇのメシチルオキシド、および１００ｍｌのトルエンを５００ｍｌフラスコに入れる。混合物を、窒素下、２４時間還流する。３１Ｐ  ＮＭＲはＨ３ＰＯ２の８２．６％が反応し、６時間の水の共沸蒸留後、４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）が選択率６８．５％で、他の微かな不純物とともに得られたことを示している。反応を２４時間継続して、Ｈ３ＰＯ２の転化率９７．３％、および４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）の選択率４４．４％を得る。反応混合物を室温にまで冷却し、残留する溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。残留物をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、その溶液を１００ｍｌの水で３回洗浄する。ジクロロメタン相を一緒にして、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、粗収率６３．７％でＰｉＤＭ純度７１％の粘稠な黄色の油４６．５ｇを得る。
【０１４３】
実施例２
１０７．８ｇのメシチルオキシド、１３２ｇのＨ３ＰＯ２（５０％）、および４００ｍｌのトルエンを、窒素で保護した１Ｌ三つ口丸底フラスコに入れる。その系を窒素でリンスし、還流した。トルエンとの共沸混合物の形態で水を蒸留除去した。３１Ｐ  ＮＭＲがＨ３ＰＯ２のすべてが消費されたことを示すまで２０時間反応を継続した。反応混合物を室温にまで冷却し、４００ｍｌの水で洗浄し、その後、希釈ＮａＯＨ溶液で抽出した。次いで、水相をｐＨ１の４Ｎ  ＨＣｌで酸性化し、その後、５０ｍｌのジクロロメタンで再抽出した。有機相を集め、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発させて６８．５ｇの鮮黄色の油を得る。３１Ｐ  ＮＭＲは、８９．７ｍｏｌ％がＰｉＤＭに相当する（粗収率４６．９％）ことを示す。
【０１４４】
実施例３
実施例２の精製ＰｉＤＭを室温で重合してポリマーを得る。このポリマーをトルエンから沈澱によって分離する。４０ｇのＰｉＤＭを１００ｍｌのトルエンに溶解する。０．１ｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を、窒素雰囲気下、８０℃で３時間かけて３回に分けて添加する。同じ温度でさらに１時間撹拌した後、沈殿物を次いで濾別し、乾燥させて、３０ｇの淡黄色の固体ポリマーを得る。ポリマーは１０％ＮａＯＨ溶液中で２日間硬化させ、その後、水で膨張させてゲルに転換してもよい。
【０１４５】
実施例４
真空下、５０℃で４時間乾燥させた１０ｇの亜リン酸と、１４．２ｇのメシチルオキシドの異性体の混合物をフラスコ内で２８℃で混合する。この混合物は黒変し、３１Ｐ  ＮＭＲは亜リン酸の９０％が反応したことを示す。その後、撹拌しながら、２４．７ｇの無水酢酸を４５分間かけてゆっくりと添加し、温度は約２８℃を維持する。この混合物を４８℃で４時間維持する。Ｈ３ＰＯ３ＰｏＤＭの転化率が９８％であることが、ＰｏＤＭおよびその誘導体無水物の選択率が８６％であることともに観察された。
【０１４６】
実施例５
Ｈ３ＰＯ３を真空下、５０℃で４時間乾燥させた。１０ｇの乾燥Ｈ３ＰＯ３と１２．４３ｇのメシチルオキシドをフラスコ内で２８〜３０℃で混合した。その後、撹拌しながら、２４．７ｇの無水酢酸を５０分間かけてゆっくりと添加し、温度は３０℃未満を維持する。この混合物をこの温度で４時間撹拌し続ける。３１Ｐ  ＮＭＲは、Ｈ３ＰＯ３の転化率が８１．２％で、ＰｏＤＭおよびその誘導体無水物の選択率が８６％であることを示す。
【０１４７】
実施例６
実施例５のＰｏＤＭモノマー１０ｇを１００ｍｌ一口丸底フラスコに入れる。モノマーを１００℃にし、５時間熟成させた。熟成工程が完了した時点で、フラスコを室温にまで冷却する。１Ｈ  ＮＭＲによる分析の結果、ＰｏＤＭの８７％がオリゴマー体に転換したことが明らかになる。
【０１４８】
実施例７
濾過工程で得られた、固形分含有量２４重量％のＺ１１６５ＭＰシリカのフィルタケーキを使用する。このケーキを水による液体化操作に供して、固形分含有量１０重量％のシリカスラリーを生成する。
【０１４９】
このスラリー１０ｋｇを反応器に入れ、その後、６０℃で４０分間加熱する。
【０１５０】
その後、１４３ｇの水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌＮａＯＨ／ｋｇの濃度を有する）を流量２５ｇ／分で加え、ｐＨを８にする。
【０１５１】
その後、さらに６０℃で、ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを８に調節しながら、１０７４ｇのオキシ硫酸チタン溶液（０．７ｍｏｌＴｉ／ｋｇの濃度を有し、１５％オキシ硫酸チタン溶液（Ｓｉｍｏｎ  Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売）から調製）を４５分かけて添加する。
【０１５２】
その後、このようにして得たシリカスラリーを濾過し、フラットフィルタ上、５リットルの水で４回洗浄した。
【０１５３】
この濾過で得られたケーキを水による液体化操作に供して、固形分含有量１０重量％のシリカスラリーを生成する。
【０１５４】
液体化したケーキを、その後、ノズル噴霧装置を用い、１ｂａｒの空気圧でノズルを通して液体化ケーキを噴霧することにより乾燥させる（平均入り口温度：３５０℃、平均出口温度：１００℃）。
【０１５５】
そこで得られた沈降シリカの特性は次の通りである。
【０１５６】
0006510415.tif 000020
【０１５７】
結晶性ＴｉＯ２はＸＲＤにより観察されない。
【０１５８】
実施例８
濾過工程で得られた、固形分含有量２４重量％のＺ１１６５ＭＰシリカのフィルタケーキを使用する。このケーキを水による液体化操作に供して、固形分含有量１０重量％のシリカスラリーを生成する。
【０１５９】
このスラリー１０ｋｇを反応器に入れ、その後、６０℃で４０分間加熱する。
【０１６０】
その後、１４３ｇの水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌＮａＯＨ／ｋｇの濃度を有する）を流量２５ｇ／分で加え、ｐＨを８にする。
【０１６１】
その後、さらに６０℃で、ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを８に調節しながら、３５８ｇのオキシ硫酸チタン溶液（０．７ｍｏｌＴｉ／ｋｇの濃度を有し、１５％オキシ硫酸チタン溶液（Ｓｉｍｏｎ  Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売）から調製）を１５分かけて添加する。
【０１６２】
その後、このようにして得たシリカスラリーを濾過し、フラットフィルタ上、５リットルの水で４回洗浄した。
【０１６３】
この濾過で得られたケーキを水による液体化操作に供して、固形分含有量１０重量％のシリカスラリーを生成する。
【０１６４】
液体化したケーキを、その後、ノズル噴霧装置を用い、１ｂａｒの空気圧でノズルを通して液体化ケーキを噴霧することにより乾燥させる（平均入り口温度：  ３５０℃、平均出口温度：１００℃）。
【０１６５】
そこで得られた沈降シリカの特性は次の通りである。
【０１６６】
0006510415.tif 000021
【０１６７】
結晶性ＴｉＯ２はＸＲＤにより観察されない。
【０１６８】
上記実施例１〜６で調製された化合物は、上記実施例７および８で調製されたチタン含有沈降シリカと、例えば天然ゴムなどのエラストマーとのカップリング剤として使用し得る。
【０１６９】
実施例９
エラストマー組成物（エラストマー１００重量部当たりの部（ｐｈｒ）で表されているその組成が下記表Ｉに示されている）を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ型の内部ミキサー（７０ｍｌ）で調製する。
【０１７０】
0006510415.tif 000022
【０１７１】
（１）天然ゴムＳＭＲ５−ＣＶ６０（Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎ社により供給）
（２）シリカＺ１１６５ＭＰ、Ｒｈｏｄｉａ社製
（３）本発明のシリカＳ１（３．７％Ｔｉ−上記実施例７）
（４）本発明のシリカＳ２（１．１％Ｔｉ−上記実施例８）
（５）４−メチル−２，４−ペンタジエン−２−ホスフィン酸（ＰｉＤＭ）
（６）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＳａｎｔｏｆｌｅｘ  ６−ＰＰＤ）
（７）２，２，４−トリメチル−１Ｈ−キノリン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＰｅｒｍａｎａｘ  ＴＱ）
（８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ  ＣＢＳ−８０）
（９）Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＳａｎｔｏｇｒａｄ  ＰＶＩ）
【０１７２】
ゴム組成物の調製方法：
ゴム組成物の調製方法は連続する２つの調製工程で実施される。第１工程は、高温熱機械作業の工程からなる。それに、１１０℃未満の温度での機械作業の第２工程が続く。この工程は、加硫系の導入を可能にする。
【０１７３】
第１工程は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の混合装置（７０ｍｌの容量）を用いて実施する。充填率は０．７５である。初期温度およびローターの速度は、それぞれの場合に、略１５０〜１７０℃の混合物温度低下を達成するようにセットする。
【０１７４】
ここで２つのパスに分けられる場合、第１工程は、第１パスで、エラストマーを次にカップリング剤およびステアリン酸とともに補強性フィラーを組み入れること（数回に分けての導入）を可能にする。このパスでは、所要時間は４〜１０分である。
【０１７５】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２パスは、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤（特に６−ＰＰＤ）を組み入れることを可能にする。このパスの所要時間は２〜５分である。
【０１７６】
混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２工程は、加硫系（硫黄、およびＣＢＳなどの促進剤）の導入を可能にする。それは、５０℃に予熱された、オープンミルで実施する。この工程の所要時間は２〜６分である。
【０１７７】
各最終混合物をその後、２〜３ｍｍの厚さのプレートの形態にカレンダー仕上げする。
【０１７８】
これらの「生の」混合物に関して、それらのレオロジー特性の評価は、加硫時間および加硫温度を最適化することを可能にする。
【０１７９】
その後、硬化最適条件で加硫された混合物（Ｔ９８）の機械的および動的特性を測定する。
【０１８０】
レオロジー特性
−  組成物の流動測定：
粗形態の組成物について測定する。標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３４１７にしたがってＭｏｎｓａｎｔｏ  ＯＤＲレオメーターを用いて１５０℃で実施される、レオロジー試験に関する結果は、表ｉｉに示されている。
【０１８１】
この試験によれば、試験組成物を３０分間、１５０℃の温度に調整された試験チャンバーに入れ、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低い振幅（３°）振動に対して組成物によって逆らわれる抵抗トルクを測定し、組成物は、検討中のチャンバーを完全に満たしている。
【０１８２】
時間の関数としてのトルクの変動の曲線から次のものが求められる：
−  検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
−  最大トルク（Ｔｍａｘ）；
−  完全加硫の９８％に相当する加硫状態を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）。
【０１８３】
得られた結果を表ｉｉに示す。
【０１８４】
0006510415.tif 000023
【０１８５】
本発明から得られる組成物（組成物１および２）は、レオロジー特性の満足できる組み合わせを有することが分かる。
【０１８６】
本発明のシリカＳ１およびＳ２（組成物１および２）の使用は、対照混合物と比較して、加硫挙動を損なわずに、より高い最大トルク値を、より短い最適時間（Ｔ９８）で達成することを可能にする。
【０１８７】
加硫物の機械的特性：
１５０℃の温度で最適加硫組成物（Ｔ９８）について測定する。
【０１８８】
一軸引張試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験体を使って標準ＮＦ  ＩＳＯ  ３７の教示にしたがって実施する。ｘ％の引張歪みで測定される応力に相当する、ｘ％弾性率、および極限強度は、ＭＰａ単位で表され、破断点伸びは、％単位で表される。３００％歪みでの弾性率対１００％歪みでの弾性率の比に等しい強化指数（Ｒ．Ｉ．）を測定することが可能である。
【０１８９】
加硫物のショアＡ硬度の測定を、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０の教示にしたがって実施する。所与の値を、１５秒で測定する。
【０１９０】
測定された特性を表ＩＩＩにまとめる。
【０１９１】
0006510415.tif 000024
【０１９２】
本発明により得られる組成物（組成物１および組成物２）は、対照混合物で得られたものと比較して、バランスの良い機械的特性を有していることが分かる。
【０１９３】
組成物１および２はこのように、比較的低い１０％および１００％弾性率と、高い３００％弾性率とを有し、それ故により大きい強化指数を示す。
【０１９４】
本発明のシリカＳ１およびＳ２（組成物１および２）は、対照混合物より高い３００％弾性率、引張強さおよび破断点伸びを達成することによって強化レベルを向上させることを可能にする。
【０１９５】
また、シリカ中のチタン含有量の増加（組成物２対組成物１）は引張強さおよび破断点伸びの増大を可能にすることがわかる。
【０１９６】
加硫物の動的特性：
動的特性を、標準ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２にしたがって粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で測定する。
【０１９７】
損失率（ｔａｎδ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ＊）の値を、加硫試料（９５ｍｍ２の断面積および１４ｍｍの高さの円筒形試験体）について記録する。試料を、最初に１０％予歪みに、次にプラスマイナス４％の交互圧縮での正弦波歪みにかける。６０℃、周波数１０Ｈｚで測定する。
【０１９８】
表ＩＶに示す結果は、圧縮複素弾性率（Ｅ＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）である。
【０１９９】
0006510415.tif 000025
【０２００】
本発明のシリカＳ１およびＳ２（組成物１および２）の使用は、対照混合物と比較して著しく低い損失率（ｔａｎδ、６０℃）の値とともに、ヒステリシス挙動を結果的に減少させることを可能にする。
【０２０１】
各種表ＩＩ〜ＩＶを吟味すれば、本発明による組成物（組成物１および２）、すなわち特定のシリカと特定のカップリング剤の併用が、対照混合物に比べて、６０℃における機械的強化およびヒステリシス特性を向上させることがわかる。
【０２０２】
特許請求の範囲に記載されたチタン含有沈降シリカと特定のカップリング剤の併用による一つの結果は、エラストマー組成物をタイヤ用途（例えば、乗用車用、バン用、トラック用、重量物運搬車両用など）およびタイヤの各部（トレッド、サブトレッド、ベルト、サイドウォール、ビード、カーカス、エンベロープ、ライナーなど）に使用したときの耐摩耗性と転がり抵抗のバランスを改善させることである。