【事件の表示】
　特許第３０６８１６４号「防炎性熱可塑性成形材料」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６８１６４号の請求項１ないし９に係る特許を取り消す。
【理　由】
［１］手続きの経緯
  本件特許第３０６８１６４号に係る出願は、平成２年７月２７日に特願平２−１９８０６８号として出願されたものであって（優先権主張、１９８９年７月２７日、ドイツ（ＤＥ））、平成１２年５月１９日に特許の設定がなされ、その後、東レ株式会社及び三井化学株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１３年５月９日付の取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１１月１６日に特許異議意見書の提出と共に訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正の可否
１．訂正事項
　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項２中の「Ａ）２５〜８７重量％」を『Ａ）３５〜８７重量％』と訂正する。
２．訂正の可否
　成分Ａ）が３５〜９７重量％の含有量であることは、願書に添付した明細書に「新規な熱可塑性の成形材料は、成分Ａ）として、３５〜９７重量％、特に、４０〜９０重量％の、以下に記載する組成を有する部分的に芳香性のコポリアミドを含有する。」（特許公報第３頁５欄１３〜１５行）と記載されていることに基づくものである。
　そして、「２５〜９７重量％」を「３５〜９７重量％」とすることは数値範囲の幅を狭めることに他ならないから、特許請求の範囲を減縮を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］本件発明
　上記したとおり訂正が認められるので、本件請求項１〜９に係る発明は、訂正請求書に添付した明細書の請求項１〜９に記載された事項により構成される次のとおりのものである。（以下、請求項１に係る発明を「本件発明１」といい、順次、請求項２に係る発明を「本件発明２」、・・・・・請求項９に係る発明を「本件発明９」という。）
　『【請求項１】Ａ）本質的に、
　ａ１）テレフタル酸及びへキサメチレンジアミンに由来する単位と
　ａ２）ε−カプロラクタムに由来する単位と
　ａ３）アジピン酸及びへキサメチレンジアミンに由来する単位
から構成された、トリアミン含量０．５重量％以下を有する部分的に芳香性のコポリアミド３５〜９７重量％、その際ａ１）、ａ２）および／またはａ３）成分の割合が第１図の三次元ダイアグラムの五角形の斜線部分の範囲内にあり、
　Ｂ）臭素化ポリスチレンもしくは臭素化スチレンオリゴマー又はこれらの混合物１〜２０重量％、
　Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくは金属硼酸塩またはこれらの混合物１〜１０重量％
　ならびにその上
　Ｄ）繊維状もしくは粒子状充填剤又はこれらの混合物１〜３５重量％
　及び
　Ｅ）ゴム弾性重合体０〜２０重量％
　及び場合によっては成分Ａ）〜Ｅ）の全重量に対して２０重量％までの常用の添加剤および加工助剤を含有する防炎性熱可塑性成形材料、但し、この成形材料は、無水物基を有する臭素化ポリスチレンを含有しないものとする。
【請求項２】Ａ）３５〜８７重量％、
　Ｂ）１〜２０重量％、
　Ｃ）１〜１０重量％、
　Ｄ）１０〜３５重量％、
　Ｅ）１〜１０重量％
　を含有する、請求項１記載の防炎性熱可塑性成形材料。
【請求項３】成分Ａ）が、
　ａ１）テレフタル酸及びへキサメチレンジアミンに由来する単位５０〜８０重量％と
　ａ２）ε−カプロラクタムに由来する単位２０〜５０重量％
から構成されている、請求項１または２記載の防炎性熱可塑性成形材料。
【請求項４】臭素化ポリスチレン（成分Ｂ）が少なくとも５５重量％の臭素含量を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。
【請求項５】臭素化オリゴマー（成分Ｂ）が少なくとも４０重量％の臭素含量を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。
【請求項６】成分Ｃ）が三酸化アンチモンまたは酸化亜鉛または酸化鉛または酸化鉄または硼酸亜鉛またはこれらの混合物から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。
【請求項７】請求項１から６までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができる成形体。
【請求項８】請求項１から６までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができるフィルム。
【請求項９】請求項１から６までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができる繊維。』
　
［４］取消理由通知の概要
　本件請求項１〜９に係る発明は、その出願前に日本国内或いは外国において頒布された下記刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
刊行物
　１．特開平1-138264号公報（特許異議申立人東レ株式会社の甲第１号証）
　２．欧州特許出願公開第288269号明細書（特許異議申立人三井化学株式
　　　会社の甲第１号証）
　３．西独国特許出願公告第2703419号特許明細書（特許異議申立人三井化
　　　学式会社の甲第２号証）
　４．西独国特許出願公開第3723688号公開明細書（特許異議申立人東レ株
　　　式会社の甲第２号証）
　５．欧州特許出願公開第299444号明細書（特許異議申立人三井化学株式
　　　会社の甲第３号証）
　
［５］刊行物の記載
１．刊行物１：特開平１−１３８２６４号公報（異議申立人：東レ株式会社の提出した甲第１号証、１９８９年５月３１日発行）
　該刊行物には次のことが記載されている。
　「（１）耐熱性にすぐれたポリアミド、該ポリアミド１００重量部を基準にして、１０乃至１００重量部のハロゲン化ポリスチレン、０．５乃至５０重量部のアンチモン酸ナトリウム、及び０．０５乃至５０重量部の酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛を含有することを特徴とする耐熱性の良好な難燃性ポリアミド組成物。
（２）ポリアミドが、ジカルボン酸成分、ジアミン成分及びアミノカルボン酸成分の少なくとも１種として芳香族基含有成分を含むポリアミドである第１項記載の組成物。」（特許請求の範囲１及び２）
　「本発明のポリアミド組成物の処方により、高いコンパウンド温度においても、混練組成物の熱安定性が向上し、その結果として発泡や着色が生じるのを防止できると共に、成形機の腐食も防止し得るようになった。また、これにより耐熱性に優れれたポリアミドの使用が可能となった。
　その結果、耐熱性、特に耐ハンダ性、高熱変形温度に優れた難燃ポリアミドを種々の用途に提供することができた。」（７頁左上欄５〜１３行）
　「本発明に用いるポリアミドは、耐熱性に優れ、そのコンパウンディング温度や成形温度が２８０乃至３８０℃、特に３００℃乃至３７０℃と高いものである。このようなポリアミドとして、ポリアミドを構成するジカルボン酸成分、ジアミン成分及びアミノカルボン酸成分の少なくとも一部として芳香族基含有成分を含むポリアミドを挙げることができる。
　ポリアミドの好適なものは、
　（ａ）テレフタル酸成分単位及び／又はテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位からなるジカルボン酸成分単位と、
　（ｂ）脂肪族及び／又は脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなる。」（３頁右上欄４〜１７行）
　「但し、本発明のこの態様においては、上記ジカルボン酸成分単位（ａ）は、テレフタル酸成分単位及び／又はテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸単位と共に、少量、例えば、１０モル％程度のアジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分単位を含むことは何等差し支えない。」（３頁右下欄１０〜１６行）
　「このような脂肪族ジアミンは、主としてジカルボン酸単位（ａ）がテレフタル酸を主成分とする際に積極的に利用される。
　これらのなかでは、特に、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の成分単位又はこれらの混合成分単位が好ましく用いられる。」（４頁右上欄７〜１４行）
　「アミノカルボン酸成分として、芳香族基含有アミノカルボン酸成分を含有するポリアミドとしては、例えばパラ−アミノ安息香酸、…………………等の芳香族基含有アミノカルボン酸成分と、脂肪族アミノカルボン酸成分、例えば、ω−アミノカプロン酸、…………………；或いは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせとから成るポリアミドを挙げることができる。芳香族基アミノカルボン酸成分は、アミド反復単位中に３０乃至１００モル％、特に５０乃至１００モル％の量で含有されているのがよい。」（５頁左下欄１８行〜右上欄９行）
　「本発明に用いるハロゲン化ポリスチレンとしては、下記一般式（１）で表される反復単位から成る重合体が用いられる。
（式中ＲはＨまたはＣＨ２であり、ＸはＢｒまたはＣｌであり、ｍは１〜５の整数である。）
　一般式（１）で表されるハロゲン化ポリスチレンとしては、具体的には、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、…………………………等が用いられる。これらのハロゲン化ポリスチレンの中では、ポリトリブロモスチレンが耐熱性、耐熱老化性の改良効果が最も優れるので好ましい。
　ハロゲン化ポリスチレンはハロゲン化スチレンないしハロゲン化α−メチルスチレンを重合するか、またはポリスチレン、ポリα−メチルスチレンをハロゲン化することによって製造される。」（５頁右下欄下から３行〜６頁左上欄下から２行）
　「本発明のポリアミド組成物には、上記成分に加えて、繊維補強剤を５乃至２５０重量部、特に１０乃至２２０重量部配合することができる。繊維補強剤の配合により、更に耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等が改良される。
　本発明に用いる繊維補強剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ウオラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維等の無機繊維補強剤が用いられる。」（６頁右上欄１１行〜同頁左下欄１行）
　「更に又、他の各種重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフイン共重合体、ポリオレフィンエラストマ一、またはこれらの変性重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフオン、ポリフェニレンオキシド、弗素樹脂、シリコーン樹脂等を配合してもよい。」（６頁左下欄１６行〜同頁右下欄６行）
　「本発明のポリアミド組成物は、従来のポリアミド組成物に比べて、成形時の熱安定性に優れ、しかも難燃性、耐熱性、剛性、耐衝撃性、熱変形温度に優れており、汎用の熱可塑性樹脂と同様に圧縮成形、射出成形、押出成形、熱成形等によって、機械部品や電気・電子部品などに成形することができる。」（６頁右下欄１７行〜７頁左上欄３行）、
　
２．刊行物４：ドイツ公開特許第３７２３６８８１Ａ１号明細書（異議申立人：東レ株式会社の提出した甲第２号証、発行日１９８９年１月２６日）
　該刊行物には、次のことが記載されている。なお、異議申立人：東レ株式会社は甲第２号証の全訳の代替として、甲第２号証の対応日本公開特許公報として特開平２−４１３１８号公報を「甲第２号証の２」として提出しているので参照する。（なお、以下の摘示において、ドイツ明細書を示すときは「明細書」といい、日本公開公報を示すときは「公報」という。）
　「１．Ａ）テレフタル酸及びへキサメチレンジアミンから誘導された単位４０乃至９０重量％と、
Ｂ）ε−カプロラクタムから誘導された単位０乃至５０重量％と、
Ｃ）アジピン酸及びへキサメチレンジアミンから誘導された単位０乃至６０重量％とを本質的構成分として含有し、
　上記構成成分Ｂ）及び／或いはＣ）が全体で単位全量の少なくとも１０重量％となり、コポリアミドが０．５重量％より少ないトリアミン分を含有する部分芳香族コポリアミド。
２．トリアミン分が０．３重量％以下であることを特徴とする、請求項１による部分芳香族コポリアミド。
３．３成分のダイヤグラムにおける構成が頂点Ｘ１　乃至Ｘ２　により形成される５角形の内部にあり、各頂点が以下の通り、すなわち、
　Ｘ１　４０重量％　単位Ａ）
　　　６０重量％　単位Ｃ）
　Ｘ２　６０重量％　単位Ａ）
　　　４０重量％　単位Ｃ）
　Ｘ３　８０重量％　単位Ａ）
　　　５重量％　単位Ｂ）
　　　１５重量％　単位Ｃ）
　Ｘ４　８０重量％　単位Ａ）
　　　２０重量％　単位Ｂ）
　Ｘ５　５０重量％　単位Ａ）
　　　５０重量％　単位Ｂ）
であることを特徴とする、請求項１或いは２による部分芳香族コポリアミド。
４．Ａ）テレフタル酸及びへキサメチレンジアミンから誘導された単位５０乃至８０重量％と、
Ｂ）ε−カプロラクタムから誘導された単位２０乃至５０重量％とを含有
　することを特徴とする、請求項１〜３による部分芳香族コポリアミド。
　　……………
６．シート、繊維及び成形体製造のための、請求項１乃至４による部分芳香族コポリアミドの用途。
７．本質的構成分として、請求項１乃至４による部分芳香族コポリアミドから得られる成形体。」（明細書特許請求の範囲、公報特許請求の範囲、なお、公報の請求項６及び７中では「請求項（１）乃至（５）」とされている。）
　「本発明による部分芳香族コポリアミドの溶融点は２６０乃至３００℃の範囲であり、このような高融点はまた一般に７５℃、ことに８５℃以上の高いガラス転移温度に結びつく。」（明細書５欄４０〜４５行、公報５頁左上欄１〜４行）
　「本発明による部分芳香族コポリアミドは良好な機械特性と共に極めて良好な熱成形耐性を示し、この良好な特性レベルは高いガラス転移点により、コンディンョニング後においてもなお広範な温度範囲にわたり維持される。従って、本発明によるコポリアミドは、ヤーン、シート及び成形体の成形に適する。」（明細書７欄６２行〜８欄２行、公報６頁左下欄８〜１４行）
　「分離器からポリマー溶融物を排出させて、極めて淡色の固有色を有するポリアミドを得たが、ビス−ヘキサメチレントリアミン含有量は０．１７％と著しく低く、相対粘度は１．６５乃至１．８０であった。」（明細書８欄５３〜５７行、公報７頁右上欄１２〜１５行）
　
３．刊行物５：欧州特許出願公開第０２９９４４４号明細書（異議申立人三井化学の提出した甲第３号証、発行日１９８９年１月１８日、なお、刊行物５は刊行物４の出願をその優先権主張の基礎として出願されたものである。）
　該刊行物には次のことが記載されている。
　「本発明は、
Ａ１）テレフタル酸及び及びへキサメチレンジアミンから誘導された単位４０乃至９０重量％と、
Ａ２）ε−カプロラクタムから誘導された単位０乃至５０重量％と、
Ａ３）アジピン酸及びへキサメチレンジアミンから誘導された単位０乃至６０重量％とを本質的成分として含有し、
上記構成分Ａ２）及び／またはＡ３）が全体で単位含有重量の少なくとも１０重量％となり、コポリアミドが０．５重量％よりも少ないトリアミン含量を有する部分芳香族コポリアミドに関する。」（明細書２頁２〜７行）
　「そこでこの分野の技術的課題は、架橋について何らの問題をもたらすことなく簡単な方法で連続的に製造されうる、改善された熱成形耐性を有し、良好な機械的特性を有する部分芳香族コポリアミドを提供することである。」（明細書３頁２２〜２５行）
　「本発明による部分芳香族ポリアミドの本質的特徴は、トリアミン含有量が０．５重量％以下、ことに０．３重量％以下と極めて少ない点にある。」
（明細書４頁２２〜２３行）
　「好ましいコボリアミドは、三元成分ダイアグラムにおける構成が以下のごとき頂点Ｘ１　〜Ｘ５　により形成される５角形内にあるものである。この５頂点、Ｘ１　〜Ｘ５　は以下の通り規制される。
　Ｘ１　４０重量％　単位Ａ１）
　　　６０重量％　単位Ａ３）
　Ｘ２　６０重量％　単位Ａ１）
　　　４０重量％　単位Ａ３）
　Ｘ３　８０重量％　単位１）
　　　５重量％　単位Ａ２）
　　　１５重量％　単位Ａ３）
　Ｘ４　８０重量％　単位Ａ１）
　　　２０重量％　単位Ａ２）
　Ｘ５　５０重量％　単位Ａ１）
　　　５０重量％　単位Ａ２）
　添付図面にこれら頂点から構成される五角形の三元成分ダイアグラムが示される。
　多くの使用目的に特に有用なものとして、テレフタル酸及び及びへキサメチレンジアミンから誘導された単位（Ａ）、５０乃至８０重量％、ことに５０乃至７５重量％及びε−カプロラクタムから誘導された単位（Ａ２）、２０乃至５０重量％、ことに２５乃至５０重量％であるポリアミドが挙げられる。」（明細書３頁４９行〜４頁１０行）
　「トリアミン含有量の少ない本発明のコポリアミドは、トリアミン含有量の多い類似組成生成物に比し、同様の溶液粘度で低い溶融粘度を示す。これはまた生成物特性として加工性能をも改善する。」（明細書４頁２９〜３２行）
　「本発明による部分芳香族は良好な機械的特性と共にきわめて良好な熱成形耐性を示し、この良好な特性レベルは高いガラス転移点により、コンディショニング後においてもなお広範な温度範囲で維持される。」（明細書６頁３〜７行）
　「６．フィルム、繊維及び成形体製造のための請求項１乃至５による部分芳香族ポリアミドの用途。」（明細書１５頁請求項６）
　「次の組成からなる例を示す
Ａ）４０〜９５重量％の部分芳香族コポリアミド
　　……………
Ｂ）５〜６０重量％の変性ゴム
Ｃ）０〜５０重量％の繊維状もしくは粒子状の充填剤又はそれらの混合物」（明細書７頁４８〜５５行）
　
［６］対比及び判断
〈１〉本件発明１について
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　まず、（Ａ）成分のコポリアミドについて
　刊行物１のポリアミドは、ジアミン成分として１，６−ジアミノヘキサン（注：ヘキサメチレンジアミンと同義）を用いること、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸の他に１０モル％程度のアジピン酸を含んでいてもよいと記載されており、ジアミン成分として１，６−ジアミノヘキサンを、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とアジピン酸とを併用した場合には、ポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位とを有することになる。
　また、そのポリアミドを製造するときに、アミノカルボン酸としてω−アミノカプロン酸（注：構造式Ｈ２ＮＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２ＣＯＯＨ）を用いてもよいことが記載され、このω−アミノカプロン酸を用いた場合には、ポリアミド中では、ε−カプロラクタムに由来する単位（注：構造式−ＮＨ（ＣＨ２）６ＣＯ−）と同一の単位となるのであるから、結局、本件発明１のコポリアミドと刊行物１に記載された発明のポリアミドとは、同一の単位を有することになる。
　そうすると、コポリアミド成分については、本件発明１がトリアミン含量０．５重量％以下であると規定しているのに対し、刊行物１に記載された発明ではトリアミン含量について何の記載もない点（相違点１）及び本件発明１が本件明細書の三次元ダイヤグラムの五角形の斜線部分の範囲内にあることを規定しているのに対し、刊行物１に記載された発明ではその点が必ずしも明確に記載されていない点である（相違点２）。
　次に、（Ｂ）成分について
　刊行物１には、ハロゲン化ポリスチレンが反復単位を示しつつ、その具体例として、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン等が記載され、ポリスチレンをハロゲン化することにより製造されることが記載されているのであるから、本件発明１の（Ｂ）成分の臭素化ポリスチレン或いは臭素化スチレンオリゴマーと同一である。
　次に、（Ｃ）成分について
　刊行物１には、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を添加することが記載され、その理由として、「本発明では、前記三成分系に更に酸化マグネシウム又は酸化亜鉛を配合することにより、前記三成分系の優れた難燃性を保全しながら難燃剤等の熱分解が抑制され、成形品の着色、発泡や成形機の腐食等が防止されることが見出されたのである。」（２頁右下欄７〜１２行）と記載されているのであるから、これらは、本件発明１の相乗作用を示す金属酸化物に該当するものである。
　次に、（Ｄ）成分について
　刊行物１のガラス繊維は本件発明１の繊維状充填剤の一種である。
　次に、（Ｅ）成分について
　刊行物１には、任意に配合してもよい重合体として「ポリオレフィンエラストマー」（６頁右下欄１〜２行）が記載されており、このポリオレフィンエラストマーは、本件発明１のＥ）ゴム弾性重合体に該当する。
　本件発明１において、Ｅ）ゴム弾性重合体の使用量は、０〜２０重量％であり、０のとき、本件発明１及び刊行物１に記載された発明は、ゴム弾性重合体を用いない点で同一であり、２０重量％まで用いたときには、刊行物１に記載された発明は、具体的な使用量が規定されていない点で相違する（相違点３）。
　次に、本件発明１において、２０重量％までの常用の添加剤及び加工助剤を添加してもよいとしているが、刊行物１には、種々の添加剤を添加してもよいことが記載されており（６頁左下欄９〜１５行）、この点で本件発明１と刊行物１に記載された発明とが相違するものではない。
　次に、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の配合割合について
　刊行物１には、その配合割合として、「ポリアミド１００重量部を基準として、ポリハロゲン化ポリスチレン１０〜１００重量部、アンチモン酸ナトリウム０．０５〜５０重量部、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛０．０５〜５０重量部」（特許請求の範囲１）、「本発明のポリアミド組成物には、上記成分に加えて、繊維補助剤を５乃至２５０重量部、特に１０乃至２２０重量部配合することができる。」（６頁右上欄１１〜１３行）と記載されているから、この配合割合の点で、両者の発明は重複し一致する。
　さらに、刊行物１には、「難燃性」に優れていると記載されているのであるから（６頁右下欄下から４〜最終行）、刊行物１に記載された発明が「防炎性」を有するものと解することが相当である。
　結局、本件発明１と刊行物１に記載の発明とは上記した相違点１、２及び３で相違するものである。
　この相違点について検討する。
　相違点１及び２について
　刊行物４に記載された記載のポリアミドをその図面を参照しつつ検討する。
　図面のダイアグラムの％Ａはテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位重量％を表し、％Ｂはε−カプロラクタムから誘導された単位重量％を表し、％Ｃはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導された単位重量％を表している。すなわち、％Ａ、％Ｂ及び％Ｃは本件第１図のａ１％、％ａ２及び％ａ３をそれぞれ表している。そして、両者のダイアグラム中の五角形の頂点（Ｘ１〜Ｘ５）は、一致している（本件公報５欄４０行〜６欄５行と刊行物４請求項３とを対比）。
　そして、刊行物４のポリアミドが０．５重量％より少ないトリアミンを含有することも記載されている。
　そうすると、刊行物４には本件発明１のＡ）成分のコポリアミドそのものが記載されていることになる。（同様なことが、刊行物５にも記載されている。）
　そうすると、刊行物１のポリアミドとして刊行物４或いは５のトリアミン含有量０．５重量％以下の３成分ダイヤグラムの５角形で示される範囲内のコポリアミドを使用することは当業者が容易に想到できることであると認められる。
　特許権者は、特許異議意見書で、トリアミン含有量が０．５重量％以下のものを使用することにより着色が改善される旨主張するが、刊行物１には発明の効果として着色が生ずるのを防ぐことができると記載され（７頁左上欄５〜９行）、また、刊行物４の実施例には極めて淡色の固有色を有するポリアミドが得られたことが記載されているのであるから、着色を改善することが予想し得ないことではない。
　相違点３について
　刊行物１には、このエラストマーを任意成分として記載されているのであるから、「多量」ではなく「少量」であることと解することが相当であり、さらに、刊行物５には、「５〜６０重量％の変性ゴム」（７頁５４行）と記載されており、これらの記載から、２０重量％程度まで用いることは当業者が容易に想到できることである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１、４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
〈２〉本件発明２について
　本件発明２は本件発明１を引用し、Ａ）成分の割合を３５〜８７重量％、Ｂ）成分の割合を１〜２０重量％、Ｃ）成分の割合の割合を１〜１０重量％、Ｄ）成分の割合の割合を１０〜３５重量％、Ｅ）成分の割合を１〜１０重量％と限定するものである。
　しかしながら、Ａ）成分〜Ｅ）成分について、かかる割合を限定しても上記〈１〉で述べたとおりの理由がいえる。
　よって、本件発明２は〈１〉で述べたとおりの理由により、刊行物１、４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
〈３〉本件発明３について
　本件発明３は、本件発明１、２を引用し、Ａ）成分中のａ１）のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位が５０〜８０重量％であること及びａ２）のε−カプロラクタムに由来する単位が２０〜５０重量％であることをさらに限定している。
　しかしながら、刊行物４及び５には本件発明３で規定したものが三次元成分ダイヤグラムとして記載されている（三次元成分ダイヤグラム参照）。
　よって、本件発明３は、〈１〉で述べた理由と同一の理由により、刊行物１、４及び５記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものである。
　
〈４〉本件発明４について
　本件発明４は、本件発明１〜３を引用し、Ｂ）成分の臭素化ポリスチレンが少なくとも５５重量％の臭素含量を有していることを限定している。
　しかしながら、刊行物１には、ハロゲン化ポリスチレンは一般式で示され、それはポリスチレンをハロゲン化することにより得られるとしており（６頁右上欄下から５〜２行）、その具体例として例示されるポリトリブロモスチレンは理論的（理想的）には７０重量％の臭素を含有するものである。
　よって、本件発明４は、〈１〉で述べた理由と同一の理由により、刊行物１、４及び５記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものである。
　
〈５〉本件発明５について
　本件発明５は、本件発明１〜３を引用し、Ｂ）成分の臭素化オリゴマーが少なくとも４０重量％の臭素含量を有していることを限定している。
　しかしながら、刊行物１において、ハロゲン化ポリスチレンは反復単位（一般式）が示され、その反復単位の数は、特に規定されていないが、かかる反復単位を有するハロゲン化ポリスチレンはオリゴマー及びポリマーの両者を包含しているものと認められる。そして、それらはハロゲン化スチレンを重合して得られるとしており（６頁右上欄下から５〜２行）、その具体例として例示されるポリトリブロモスチレンは理論的には７０重量％の臭素を含有するものであることは上記〈４〉で述べたとおりである。
　よって、本件発明５は、〈１〉で述べた理由と同一の理由により、刊行物１、４及び５記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
〈６〉本件発明６について
　本件発明６は、本件発明１〜５を引用し、成分Ｃ）が三酸化アンチモンまたは酸化亜鉛または酸化鉛または酸化鉄または硼酸亜鉛またはこれらの混合物から構成されていることを限定している。
　しかしながら、刊行物１には酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛を含有することが記載されているのであるから、この点で、刊行物１に記載された発明と同一である。
　よって、本件発明６は、〈１〉で述べた理由と同一の理由により、刊行物１、４及び５記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
〈７〉本件発明７について
　本件発明７は、本件発明１〜６を引用し、防炎性熱可塑性成形材料から得ることができる成形体に限定している。
　しかしながら、刊行物１にはポリアミド組成物を圧縮成形、射出成形、押出成形、熱成形等によって機械部品や電気・電子部品等に成形することができると記載されている。
　よって、本件発明７は、〈１〉で述べた理由と同一の理由により、刊行物１、４及び５記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
〈８〉本件発明８について
　本件発明８は、本件発明１〜６を引用し、防炎性熱可塑性成形材料から得ることができるフィルムに限定している。
　しかしながら、ポリアミドの用途としてフィルムはよく知られたものであるから（刊行物４及び５には用途としてシート或いはフィルムが記載されている。）、当業者が容易に想到できることである。
　よって、本件発明８は、〈１〉で述べた理由と同一の理由により、刊行物１、４及び５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
〈９〉本件発明９について
　本件発明９は、本件発明１〜６を引用し、防炎性熱可塑性成形材料の用途を繊維に限定しているが、ポリアミドの用途として繊維はよく知られたものであるから（刊行物４及び５には用途として繊維も記載されている。）、当業者が容易に想到できることである。
　よって、本件発明９は、〈１〉で述べた理由と同一の理由により、刊行物１、４及び５記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
［７］むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜９は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許を受けたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年４月２２日（２００３．４．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
防炎性熱可塑性成形材料
（５７）【特許請求の範囲】
　１．　Ａ）本質的に、
　ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位と
　ａ２）ε−カプロラクタムに由来する単位と
　ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位
から構成された、トリアミン含量０．５重量％以下を有する部分的に芳香性のコポリアミド３５〜９７重量％、その際ａ１）、ａ２）および／またはａ３）成分の割合が第１図の三次元ダイアグラムの五角形の斜線部分の範囲内にあり、
　Ｂ）臭素化ポリスチレンもしくは臭素化スチレンオリゴマー又はこれらの混合物１〜２０重量％、
　Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくは金属硼酸塩またはこれらの混合物１〜１０重量％
　ならびにその上
　Ｄ）繊維状もしくは粒子状充填剤又はこれらの混合物１〜３５重量％
　及び
　Ｅ）ゴム弾性重合体０〜２０重量％
　及び場合によっては成分Ａ）〜Ｅ）の全重量に対して２０重量％までの常用の添加剤および加工助剤を含有する防炎性熱可塑性成形材料、但し、この成形材料は、無水物基を有する臭素化ポリスチレンを含有しないものとする。
　２．　Ａ）
３
　Ｂ）１〜２０重量％、
　Ｃ）１〜１０重量％、
　Ｄ）１０〜３５重量％、
　Ｅ）１〜１０重量％
　を含有する、請求項１記載の防炎性熱可塑性成形材料。
　３．　成分Ａ）が、
　ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位５０〜８０重量％と
　ａ２）ε−カプロラクタムに由来する単位２０〜５０重量％
から構成されている、請求項１または２記載の防炎性熱可塑性成形材料。
　４．　臭素化ポリスチレン（成分Ｂ）が少なくとも５５重量％の臭素含量を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。
　５．　臭素化オリゴマー（成分Ｂ）が少なくとも４０重量％の臭素含量を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。
　６．　成分Ｃ）が三酸化アンチモンまたは酸化亜鉛または酸化鉛または酸化鉄または硼酸亜鉛またはこれらの混合物から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料。
　７．　請求項１から６までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができる成形体。
　８．　請求項１から６までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができるフィルム。
　９．　請求項１から６までのいずれか１項に記載の防炎性熱可塑性成形材料から得ることができる繊維。
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
　本発明は、
　Ａ）本質的にトリアミン含量０．５重量％以下を有する次の成分から成る部分的に芳香性のコポリアミド３５〜９７重量％、
　ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位と
　ａ２）ε−カプロラクタムに由来する単位と
　ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンに由来する単位、
その際ａ１）、ａ２）および／またはａ３）成分の割合が第１図の三次元ダイアグラムの五角形の射線部分の範囲内にあり、
　Ｂ）臭素化ポリスチレンもしくは臭素化スチレンオリゴマー又はこれらの混合物１〜２０重量％、
　Ｃ）相乗作用を示す金属酸化物もしくは金属硼酸塩またはこれらの混合物１〜１０重量％
　ならびにその上
　Ｄ）繊維状もしくは粒子状充填剤又はこれらの混合物１〜３５重量％
　及び
　Ｅ）ゴム弾性重合体０〜２０重量％
及び場合によっては成分Ａ）〜Ｅ）の全重量に対して２０重量％までの常用の添加剤および加工助剤を含有する防炎性熱可塑性成形材料に関する、但し、この成形材料は、無水物基を有する臭素化ポリスチレンを含有しないものとする。
　さらに、本発明は、成形体を製造するためのこれらの成形材料の使用、及び、本質的な成分として前記成形材料を使用して得られる成形体に関する。
［従来技術］
　部分的に結晶性で、部分的に芳香性のコポリアミドは、多くの応用において必要な、特に高い熱安定性を有している。高い融点のため、前記ポリアミドは問題を生ずる。なぜならば、多くの常用の防炎剤は乏しい熱安定性であり、それゆえ、分解を起こすことなく配合することができない。
　ヨーロッパ特許出願公開第２９９４４４号は、安定化剤の存在下で、赤燐によりナイロン６６／６Ｔ及びナイロン６／６Ｔを防炎性とすることを開示している。
　この種の成形材料は、燐固有の赤色及びその顔料のような特性のため、これらの成形材料を淡い色のものにすることができないという不都合を有する。加えて、湿分及び熱の作用は、燐の熱酸化生成物、例えば、ホスフィニック酸又はオキシ酸を形成し、これは、毒性上の問題を生じ、一方では、伝導性の沈澱を形成する。減少した表面の抵抗は、電気的分野におけるかかる成形体の応用を制限する。
　西独国特許出願公開第２７　０３　４１９号明細書は、臭素化されたスチレンオリゴマーと相乗作用をする金属酸化物により防炎性にしたポリアミド成形材料を開示している。
　西独国特許出願公開第１５　７０　３９５号、同第２４　５９　０６２号及び同第３３　３７　２２３号明細書は、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、スチレンポリマー、ＡＢＳ及びポリエステル成形材料に対する防炎剤として、核部が臭素化された、高分子量ポリスチレンの使用を開示している。
［発明が解決しようとする課題］
　ナイロン６／６Ｔのような、特に高融点の熱可塑性ポリアミドは、通常３００℃以上で処理される。特に、充填材で強化したポリアミドの場合には、比較的に高い処理温度が使用されなければならない。さらに、充填剤を配合する間に比較的に高い剪断力が生じ、この剪断力は、例えばガラスファイバー捏和ブロックにおいては、一層の温度上昇、殊に局所的な温度ピークを生ずる。
　しかしながら、既知のハロゲンをベースとする防炎剤の多くは、この温度では分解し、腐食性のガスを形成し、成形体は変色する。他の不利の点は、多くのハロゲン化化合物、例えば、塩素化又は臭素化された脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の低分子量化合物が高度に毒性であることにある。多くの低分子量ハロゲン化化合物のポリアミドとの乏しい融和性及び、その比較的に高い蒸気圧のために、防炎剤の滲出及びその結果の沈澱が生じるであろう。
　本発明の目的は、良好な電気特性、特に耐クリープ性及び絶縁耐力、及び全般的に良好な機械的性質を有する、防炎性の熱可塑性成形材料を提供することである。加えて、これらの成形体は固有に淡色であり、防炎性及び電気的特性は、充填剤の型及び量とは実質的に無関係である。
［問題点を解決するための手段］
　本発明者は、この目的が冒頭で定義した本発明による熱可塑性の成形材料により達成しうることを見い出した。
　この型の好ましい材料及びその使用は、従属項に記載される。
　新規な熱可塑性の成形材料は、成分Ａ）として、３５〜９７重量％、特に、４０〜９０重量％の、以下に記載する組成を有する部分的に芳香性のコポリアミドを含有する。
　部分的に芳香性のコポリアミドＡ）は、成分ａ１）として、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位４０〜９０重量％を含有する。少量のテレフタル酸、好ましくは、使用される芳香族ジカルボン酸の全量の１０重量％以下のテレフタル酸は、イソフタル酸及び他の芳香族ジカルボン酸、好ましくは、カルボキシル基がパラ位に存在するものにより置換しうる。
　部分的に芳香性のコポリアミドは、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位に加えて、ε−カプロラクタム（ａ２）に由来する単位及び／又はアジピン酸とヘキサメチレンジアミン（ａ３）に由来する単位を含む。
　ε−カプロラクタムに由来する単位の量は、５０重量％以下、好ましくは２０〜５０重量％、特には２５〜４０重量％であり、一方、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位の量は、６０重量％以下、好ましくは３０〜６０重量％、特には３５〜５５重量％である。
　更に、コポリアミドは、ε−カプロラクタム単位及びアジピン酸とヘキサメチレン単位の双方を含むことができる；この場合には、芳香性の基を有しない単位の量は少くとも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上とすべきである。ε−カプロラクタムに由来する単位と、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンに由来するものとの割合は、特別の制限を有しない。
　好ましいコポリアミドは、三次元ダイアグラムにおいてその成分がｘ１からｘ５の頂点により固定される五角形の内にあるものであり、以下のとおり定義される：
　　ｘ１　ａ１）単位　４０重量％
　　　　　ａ３）単位　６０重量％
　　ｘ２　ａ１）単位　６０重量％
　　　　　ａ３）単位　４０重量％
　　ｘ３　ａ１）単位　８０重量％
　　　　　ａ２）単位　　５重量％
　　　　　ａ３）単位　１５重量％
　　ｘ４　ａ１）単位　８０重量％
　　　　　ａ２）単位　２０重量％
　　ｘ５　ａ１）単位　５０重量％
　　　　　ａ２）単位　５０重量％
　これらの点により固定される五角形は、第１図中において、三次元ダイアグラムにより示される。
　テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位（単位ａ１））を５０〜８０重量％、特には、６０〜７５重量％と、ε−カプロラクタムに由来する単位（単位ａ２））を２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０重量％含有するポリアミドは、意図される多くの使用において、特に有利であることが判明した。
　新規な部分的に芳香性のコポリアミドは、他のポリアミドから公知のように上述のａ１）からａ３）の単位に加えて、少量の、好ましくは１５以下、特には、１０重量％以下の、他のポリアミド形成ブロックを有していてもよい。これらの形成ブロックは、４〜１６個の炭素原子のジカルボン酸及び４〜１６個の炭素原子の脂肪族又は環式脂肪族ジアミン及び７〜１２個の炭素原子のアミノカルボン酸又は相応のラクタムに由来することができる。これらの型の適当な単量体は、典型的なジカルボン酸としてスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びイソフタル酸が、典型的なジアミンとして、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４′−ジアミノジシクロヘキシル）−プロパン及び３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンが、そして、典型的なラクタム及びアミノカルボン酸としてカプリルラクタム、エナントラクタム、オメガ−アミノウンデカン酸及びラウロラクタムが、それぞれ挙げられる。
　部分的に芳香性のコポリアミドＡ）の融点は２６０から３００℃以上であり、この高融点は、また、概して、７５℃以上、特に８５℃以上の高ガラス転移温度を伴なう。
　テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムに基づく二成分系コポリアミドは、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンに由来する単位約７０重量％を有し、約３００℃の融点及び１１０℃以上のガラス転移温度を有する。
　テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）に基づく二成分系コポリアミドは、融点が３００℃以上となり、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから成る単位は、約５５重量％にすぎないという低含量であり、ガラス転移温度は、アジピン酸又はアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含む二成分系コポリアミドの場合における程は高くない。
　部分的には芳香性のコポリアミドＡ）は、例えば、ヨーロッパ特許出願第１２９１９５号及び１２９１９６号に記載された方法により、製造することができる。
　この方法において、単量体、即ち、単位ａ１）からａ３）を形成する単量体の水溶液を過大気圧下で、同時に水を蒸発させつつ、かつ、プレポリマーを形成させながら、２５０〜３００℃に加熱し、次いで、プレポリマーと蒸気を連続的に分離させ、蒸気は精留し、浮遊するジアミンは再循環させる。最後に、プレポリマーは重縮合帯域に通し、１〜１０バールの過大気圧下、２５０〜３００℃で縮合重合させる。この方法において、塩水溶液を１〜１０バールの過大気圧下で６０秒以下の滞留時間加熱することは、本質的なことであり、転化率は有利に９３％以上であり、プレポリマーの含水率は蒸発帯域からの排出時には７重量％以下である。
　この短かい滞留時間の結果として、トリアミンの生成が実質的に回避され、部分的に芳香性のコポリアミドＡ）は、一般的に、好ましくは０．５以下、特に０．３重量％以下のトリアミン含量を有する。高トリアミン含量は、製品の品質の劣化をもたらし、部分的に芳香性のコポリアミドの連続的製造の間に問題を引き起こす。かかる問題を生ずるトリアミンの特別の例はジヘキサメチレントリアミンであり、これは単量体として使用されるヘキサメチレンジアミンから形成される。
　使用される水溶液は、概ね３０〜７０重量％、特に４０〜６５重量％の単量体含量を有する。
　塩水溶液は、有利に５０〜１００℃で、連続的に蒸発帯域に導入され、そこで、塩水溶液は１〜１０バール、好ましくは、２〜６バールの過大気圧下で、２５０〜３３０℃に加熱される。使用する温度は、もちろん、製造される特定のポリアミドの融点以上である。
　上述のように、蒸発帯域における滞留時間が６０秒以下、好ましくは１０〜５５秒、特には１０〜４０秒であることは、本質的なことである。
　蒸発帯域からの排出時の転化率は、有利に９３％以上、好ましくは９５〜９８重量％であり、含水率は好ましくは２〜５重量％、特に１〜３重量％である。
　蒸発帯域は、好ましくは、管束として構成される。個々の管の横断面が交互に管状及び細隙状に形成された管束が特に有利であることが判明した。
　一般に、１〜１５分の滞留時間が物質交換帯域において保たれる。物質交換帯域は有利には管束として形成される。
　蒸発帯域又は物質交換帯域から排出される、蒸気及びプレポリマーの二相混合物は分離される。分離は、通常、容器内で物理的差異によって自然になされ、容器の下部が好ましくは重合帯域として形成される。遊離された蒸気は、主として、水の蒸発時に遊離された水蒸気としてジアミンから成る。この蒸気は塔内に導入して、精留する。適当な塔は、５〜１５の理論的棚段数を有する、充填体塔、泡鐘塔又は多孔板塔である。塔は好ましくは蒸発帯域と同じ圧力条件下にて操作される。蒸気中に存在するジアミンを分離し、蒸発帯域に再循環させる。このジアミンを後続の重合帯域に供給することも可能である。得られる精留された蒸気は、塔頂から取り出す。
　転化率に依存して、生成したプレポリマーは低分子量のポリアミドから成り、またその残りの量の未反応塩を含み、一般に１．２〜１．７の相対粘度を有するが、これを重合帯域に導入する。重合帯域において、得られた溶融液を２５０〜３３０℃、特に、２７０〜３１０℃で、１〜１０バール、特に２〜６バールの過気圧下で重縮合させる。有利には、ここで遊離した蒸気は塔における上述の蒸気とともに精留され、好ましくは、５〜３０分の滞留時間が重縮合帯域で維持される。一般に、１．２〜２．３の相対粘度を有する、得られたポリアミドが連続的に縮合帯域から取り出される。
　好ましい方法において、こうして得られたポリアミドを溶融状態で、溶融液に存在する残留水を同時に除去しつつ、排出帯域を通して誘導する。適当な排出帯域の例は、脱ガス押出機である。こうして水を除いた溶融液を押出し、押出物を造粒する。得られた顆粒は、有利には、融点以下、例えば１７０〜２４０℃で、所望の粘度が得られるまで、過熱水蒸気により固相縮合させる。塔頂で得られる蒸気が、この目的のために好適に使用される。
　２３℃で９６重量％も硫酸中の１％溶液（１ｇ／１００ｍｌ）中で測定される、相対粘度は、固相での後重合の後では、一般に２．２から５．０、好ましくは２．３から４．５である。
　他の好ましい方法において、重縮合帯域から排出される溶融ポリアミドは他の重縮合帯域へ誘導され、そこで、新たな表面を連続的に形成させながら、２８５〜３１０℃の温度、好ましくは減圧下、例えば１〜５００ミリバールの減圧下で、所望の粘度まで縮合させる。適当な装置はフィニッシャー（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）として公知である。
　上述の方法に類似する他の方法がヨーロッパ特許出願公開第１２９１９６号に記載されており、その方法の他の詳細について参照することができる。
　新規な成形材料は、成分Ｂ）として、１〜２５重量％、特には１〜２０重量％の臭素化ポリスチレン又は臭素化スチレンオリゴマー、又はこれらの混合物を含有する。
　防炎剤として使用される臭素化オリゴスチレンは、トルエン中蒸気圧浸透法で測定したとき、３〜９０、好ましくは５〜６０の平均重合度（平均数）を有する。本発明の好ましい態様において使用される臭素化オリゴマーのスチレンは、下記式Ｉのものであり、式中、Ｒは水素又は脂肪族基、特にアルキル、例えばメチル又はエチルであり、ｎは鎖中の繰り返し形成ブロックの数である。Ｒ′は水素、臭素又は慣用のフリーラジカル開始剤の断片である：
　ｎは１〜８８、好ましくは３〜５８である。臭素化されたオリゴスチレンは、４０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％の臭素を含有する。主にポリジブロモスチレンから成る生成物が好ましい。これらの物質は、分解することなく溶融することができ、かつ例えば、テトラヒドロフランに溶解する。これらは、例えば、（西独国特許出願公開第２，５３７，３８５号明細書に従う）スチレンの熱重合により得られる脂肪族的に水素化されているスチレンオリゴマーの核の臭素化により、又は、適当な臭素化スチレンのフリーラジカルオリゴメリ化のいずれかにより製造しうる。また、防炎剤は、スチレンのイオン性オリゴメリ化及び引き続いての臭素化により製造しうる。ポリアミドを防炎性にするために必要な臭素化オリゴスチレンの量は臭素含量に依存する。新規な成形材料の臭素含量は、４〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％である。
　本発明による臭素化ポリスチレンは、ヨーロッパ特許出願公開第４７５４９号明細書に記載された方法により、通常得られる。
　この方法により得られるか又は商業的に入手しうる臭素化ポリスチレンは、大部分、核部が三臭素置換された生成物である。ｎ′（ＩＩＩ参照）は、一般に１２５〜１，５００であり、４２，５００から２３５，０００、好ましくは、１３０，０００から２３５，０００の分子量に相当する。
　臭素含量（核部に置換した臭素含量に基づいて）は、一般に５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特には、６５重量％である。
　商業的な粉末生成物は、一般に、１６０〜２００℃のガラス転移温度を有する。
　新規な成形材料において、臭素化オリゴスチレンと臭素化ポリスチレンの混合物、この混合比率はどのようなものでもよいが、これを使用することが可能である。
　新規な成形材料は、成分Ｃ）として、１〜１０重量％、特には２〜５重量％の相乗作用する金属酸化物又はホウ酸金属塩、又はこれらの混合物を含有する。一般に、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、アルミナ、酸化スズ及び酸化マグネシウム又はこれらの混合物が相乗作用する金属酸化物として適当である。三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンが好ましい。
　好適なホウ酸の金属塩は、周期表の第１〜３族の金属及び第１〜８副族の金属、無水ホウ酸亜鉛又は一般式（ＩＶ）のホウ酸亜鉛、
　　２Ｚｎ０．３Ｂ２Ｏ３ｘＨ２Ｏ　　（ＩＶ）
［式中、ｘは３．３〜３．７であるのが好ましい］である。このホウ酸亜鉛は、部分的に芳香性のポリアミドの高い処理温度において本質的に安定であり、水和している水を有意な程度に脱離しない。したがって、高含量の水和している水をもつホウ酸亜鉛は、一般的には、相乗作用剤としてそれ程適当ではない。
　また、ホウ酸の金属塩と金属酸化物が、あらゆる混合比で混合されたものも使用しうる。
　三酸化アンチモンと無水ホウ酸亜鉛の混合物が好ましい。
　新規な成形材料は、成分Ｄ）として、６０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％の繊維状又は粒状の充填剤又はそれらの混合物を含有してもよい。充填剤の例は、アスベスト、炭素繊維、又は、ガラス繊物、ガラスマット又はガラスロービング、ガラス球及び珪灰石である。
　好ましい繊維強化物質（成分Ｄ）は、炭素繊維チタン酸カリウムホイスカー、アラミド繊維であり、特に好ましいのはガラス繊維である。ガラス繊維が使用されるときは、熱可塑性ポリアミド（Ａ）とのいっそう顕著な融和性のためにサイズ剤及び粘着促進剤で処理されるのがよい。一般に、使用されたガラス繊維は、直径が６〜２０μｍである。
　これらのガラス繊維は、短ガラス繊維の形で、及びロービングの形で挿入しうる。加工射出成形におおいては、ガラス繊維の平均の長さは好ましくは０．０８〜０．５ミリである。
　適当な粒子充填剤は、非晶シリカ、アスベスト、炭酸マグネシウム（チョーク）、粉末石英、雲母、タルク、長石及び、特に、珪灰石やカオリン（特にか焼カオリン）のようなケイ酸カルシウムである。
　驚くべきことに、この新規な成形材料は、所望のとおり、高含量の粒子状充填剤を含有するものでさえ、ＵＬ９４に従がって、Ｖ−Ｏのクラスを有する。
　好ましい充填剤の組みあわせは、例えば、珪灰石１５重量％を有するガラス繊維２０重量％及び珪灰石１５重量％を有するガラス繊維１５重量％である。
　他の成分Ｅ）として、耐衝撃性改質ゴム（エラストマー）を、２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の量で新規な熱可塑性成形材料中に存在させることができる。
　エチレン、プロピレン、ブタジエン又はアクリレート又はこれらの単量体の混合物に基づくエラストマーを、耐衝撃性改質ゴムの単なる例として挙げることができる。
　この型のポリマーは、例えば、ホウベン−ワイール“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，”第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）第３９２〜４０６頁、及び、Ｃ．Ｂ．ブックナール著のモノグラフの“Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ”（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ−ｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）に記載されている。
　かかるエラストマーの幾つかの好ましい型を以下に記載する。
　第１の好ましいグループは、エチレン／プロピレン（ＥＰ）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムであり、これらは、好ましくは、プロピレン基に対するエチレン基の比が４０：６０〜６５：３５のものである。
　かかる非架橋ＥＰ及びＥＰＤＭゴム（ゲル含量は一般に１２重量％以下である）のムーニー粘度（ＭＬＩ＋４／１００℃）は、好ましくは、２５〜１００、特に３５〜９０（ＤＩＮ５３．５２３により、１００℃において４分間作動した後における大ローターを使用する測定による）である。
　ＥＰゴムは、一般に、実質的な二重結合をもたず、一方、ＥＰＤＭは１００炭素原子当たり１〜２０個の二重結合を有する。
　ＥＰＤＭゴムに対するジエン単量体の例は、イソプレン及びブタジエンのような共役ジエン、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン及び１，４−オクタジエンのような炭素数５〜２５の非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、及びジシクロペンタジエンのような環状ジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メトアリル−５−ノルボルネン及び２−イソプロペニル−５−ノルボルネンのようなアルケニルノルボルネン及び３−メチルトリシクロ［５．２．１．０．２．６］−３，８−デカジエンのようなトリシクロジエン又はこれらの混合物である。１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全重量に基づいて、好ましくは０．５〜１０重量％、特には、１〜８重量％である。
　ＥＰ及びＥＰＤＭは、反応性カルボン酸又はそれらの誘導体により架橋させることができる。アクリル酸、メタアクリル酸、及びこれらの誘導体、及び無水マレイン酸が単なる典型的な具体例として挙げられる。
　好ましいゴムの他のグループは、エチレンとアクリレート及び／又はメタアクリレートとの共重合体、特に付加的にエポキシ基を有するものである。これらのエポキシ基は、単量体混合物に、一般式Ｖ又はＶＩ：
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素、Ｃ１〜６のアルキルであり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｐは０から５の整数である］で示されるエポキシ含有単量体を添加することにより、好適にはゴム中に配合することができる。
　好ましいものは、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素であり、ｍが０又は１で、ｎが１のものである。相応の化合物は、アルキルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエーテルである。
　式（ＶＩ）の化合物の好ましい例は、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸のエポキシ含有エステルであり、特に、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリレートが好ましい。
　共重合体のエチレン含量は一般に５０〜９８重量％であり、エポキシ含有単量体及びアクリレート及び／又はメタアクレートの量は１〜４９重量％である。
　特に好ましい共重合体は、
５０〜９８．９重量％、特に、６０〜９５重量％のエチレン、０．１〜４０重量％、特に、２〜２０重量％のグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸、及び１〜４５重量％、特に１０〜３５重量％のｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートから成るものである。
　他の好ましいアクリル酸及び／又はメタアクリル酸のエステルは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルエステルである。
　ビニルエステル及びビニルエーテルも、コモノマーとして使用しうる。
　上述のエチレン共重合体は、慣用の方法で、好ましくは、高められた温度で過大気圧下に、ランダム共重合化により製造することができる。かかる方法は文献に記載されている。
　エチレン共重合体のメルトフローインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０分（１９０℃で、２．１６ｋｇの荷重をかけて測定）である。
　他の好ましいエラストマー（ゴム）Ｅ）は、例えば、西独国特許出願公開第１６９４１７３号及び同第２３４８３７７号明細書に記載されている、ブタジエン、ブタジエン／スチレン、ブタジエン／アクリロニトリル及びアクリレートをもつグラフト共重合体である。
　これらの特別の例は、西独国特許出願第２０３５　３９０号、同２２　４８　２４２号及び同２２２１６号に記載されたＡＢＳポリマーであり、同２２２１６号に記載されたものが特に好ましい。
　他の好ましいゴムＥ）は、グラフトベースとして−２０℃以下のガラス転移温度をもつアクリレートゴムを２５〜９８重量％と、グラフトとして共重合しうるエチレン性不飽和のモノマーであって、そのホモポリマー及びコポリマーが２５℃以上のガラス転移温度を有するものを２〜７５重量％含有するものであるグラフトポリマーである。
　グラフトベースはアクリレート又はメタアクリレートゴムであり、４０重量％までの他のコモノマーを存在させてもよい。芳香族アクリレート及びその混合物と同様に、アクリル酸又はメタアクリル酸のＣ１〜８エステル及びそれらのハロゲン化誘導体が好ましい。アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びビニル−Ｃ１〜６アルキルエーテルは、グラフトベース中のコモノマーとして記載しうる。
　グラフトベースは非架橋であるか又は、部分的にあるいは完全に架橋される。架橋は、−以上の二重結合を有する、好ましくは０．０２〜５重量％、特には０．０５〜２重量％の架橋モノマーの共重合により達成される。適当な架橋モノマーは、例えば西独国特許出願公開第２７　２６２５６号及びヨーロッパ特許出願第５０２６５号明細書に記載されている。
　好ましい架橋モノマーは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン及びトリアルキルベンゼンである。
　架橋モノマーが２以上の重合可能な二重結合を有するならば、その量をグラフトベースに基づいて１重量％以下に制限するのが好適である。
　特に好ましいグラフトベースは６０重量％以上のゲル含量を有する乳化ポリマーである（Ｍ．ホフマン、Ｈ．クレマー及びＲ．キューンのＰｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９７７により、２５℃におけるジメチルホルムアミド中で決定）。
　他の適当なグラフトベースは、例えばヨーロッパ特許出願公開第　５０　２６２号明細書に記載のとおり、ジエン核を有するアクリレートゴムである。
　特に適したグラフトモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びメチルメタアクリレート、及びこれらの混合物、特にスチレンとアクリロニトリルが９０：１０から５０：５０の重量比の混合物である。
　グラフト収率、すなわち、使用されるグラフトモノマーの量に対するグラフト化されたモノマーの比率は、一般に２０〜８０％である。
　本発明に従がって使用しうる、アクリレートに基づくゴムは、例えば、西独国特許出願公開第２４　４４　５８４及び同第２７　２６　２５６号明細書に記載されている。
　ゴムＥ）は、好ましくは−３０℃以下、特には−４０℃以下のガラス転移温度をもつものであり、これは低温においてさえ良好な衝撃強度をもたらす。
　もちろん、衝撃強度を与える上述のエラストマーの混合物を使用することができる。
　成分Ａ）からＥ）に加えて、新規な成形材料は、慣用の添加剤及び加工助剤を含有してもよい。これらの量は、一般に成分Ａ）からＥ）の全重量に基づいて、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
　慣用の添加物の例は、安定化剤、及び抗酸化剤、熱安定化剤及び紫外線安定化剤、及び離型剤、染料及び顔料のような着色剤、凝集剤及び可塑剤である。
　本発明により熱可塑材料に添加しうる抗酸化剤及び熱安定化剤は、例えば、周期律表第１族の金属のハライド、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムであり、必要ならば、銅（Ｉ）ハライド、例えば塩化物、臭化物又はヨー化物と組み合わせる。立体障害を有するフェノール、ヒドロキノン、このグループの置換されたもの及びそれらの混合物も、好ましくは、成形材料の重量に対して、１重量％以下の濃度で使用しうる。
　紫外線安定化剤の例は、種々の置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、これらは、一般に２．０重量％以下の量で使用される。
　潤滑剤及び離型剤、これらは熱可塑性材料に１重量％以下の量で一般に添加されるが、これらは、ステアリン酸、ステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキル、ステアリン酸アミド並びに長鎖脂肪酸を有するペンタエリスリトールのエステルである。
　添加剤は、成分Ｂ）の脱臭化水素化を防止する安定化剤を含み、その結果、加工安定性が増大し、腐食作用が減少する。このような安定化剤は、例えば、ベヘン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、及びフタル酸鉛のような一価又は二価の脂肪酸、炭酸カルシウム、環状ジブチルスズスルフィド又はブチルチオスズ酸のような有機スズ化合物、及びハイドロジェンホスフェート、例えば、
Ｎａ２ＨＰＯ４である。
　新規な成形材料は、慣用の混合機例えば、押し出し成形機、ブラベンダー粉砕機又はバンベリー粉砕機のような慣用の混合機中で出発成分を混合し、次いで、混合物を押し出すことにより、慣用な方法により製造することができる。押出後に、押出物を冷却し、かつ細かく砕く。混合温度は、一般に、２８０〜３５０℃である。
　原則として、最初に、低分子量成分Ａ）をＢ）及びＣ）と混合し、必要ならば、Ｄ）及びＥ）と混合し、次いで、固相の後縮合を実施することができ、場合によっては、これが有利である。
　また、相乗作用する剤を、ポリアミド又はポリスチレンのマスターバッチに加えるのが、有利である。
　新規な成形材料は、全般に亙る良好な機械特性を有する。成形体は、淡い固有の色を有し、使用に際し毒性学的許容しうる。良好な耐熱性に加えて、これらは良好な電気特性、特に、良好な耐クリープ性及び絶縁耐力を有する。種々のはんだ処理に対する極めて良好な安定性のため、新規な成形材料は、集積した機能素子を有し、また、容易に銅メッキすることができ、射出成形回路板の製造に特に適している。
　新規な成形材料は、また、熱ゆがみ抵抗性が高度に要求される、コンパクトなハウジング及び他の電子装置のための部品の製造に適している。
　実施例
　次の成分が使用された：
　成分Ａ）
　製造は、ヨーロッパ特許出願第１２９１９５号に従がって実施された。
　ε−カプロラクタム３５ｋｇ、テレフタル酸５５ｋｇ及びヘキサメチレンジアミン３８．５ｋｇ及び水１２８．５ｋｇから成る水溶液を、計量ポンプで８０℃にて、熱貯蔵容器から一部が水平に、一部が垂直に配置された管状蒸発器に、ポリアミドが５ｋｇ／時の量に相当するような速度で移送した。蒸発器は激しく撹拌しながら、２９５℃の液体加熱媒体を用いて加熱した。蒸発器は長さ３ｍ、容積１８０ｍｌであり、熱交換表面積は約１３００ｃｍ２であった。蒸発器における滞留時間は５０秒であった。蒸発器から流出するプレポリマー／蒸気混合物は２９０℃であり、分離器中で蒸気と融成物に分離した。融成物は１０分間分離器に滞留し、次いで、脱ガス帯域を有する押出機により押出され、この押出物は水浴中で固体化され、次いで顆粒化された。分離器及び蒸発帯域は塔の下方部に配置された圧力調節手段により５バールの圧力に維持した。分離器内で分離された蒸気は、約１０理論棚を有する充填塔に供給し、還流を起こさせるためにこれに毎時約１１の蒸気凝縮物を頂部から導入した。塔頂部での温度は１５２℃であった。減圧バルブから流出する蒸気は凝縮され、これはヘキサメチレンジアミン０．０５重量％以下及びε−カプロラクタム０．１重量％以下を含有していた。生成したポリアミドに基づいて、ヘキサメチレンジアミン８０重量％及びε−カプロラクタム１〜３％を含有するヘキサメチレンジアミン水溶液を塔の底部生成物として得た。この溶液は、出発塩溶液が蒸発器へ入る前に、ポンプにより再度出発塩溶液に加えた。
　蒸発器以降において、プレポリマーは、２０℃、硫酸９６重量％で測定した時、１．２５の相対粘度を有しており、末端基分析によれば、９３〜９５％の転化率であった。ビスヘキサメチレントリアミン含量は、ポリアミドに基づいて、０．１〜０．１５重量％であった。
　分離器からポリマー溶融液が流出した後においてポリアミドは非常に淡い固有の色と０．１７％という極めて低含量のビスヘキサメチレントリアミン及び１．６５〜１．８０の相対粘度を有していた。
　生成物は、概略当量の末端カルボキシル基とアミノ基を有していた。
　抽出可能物（メタノールによる抽出）含量は、３．１〜３．３重量％であった。
　押出機において、融成物を大気圧に減圧したが、１分以下の滞留時間の間には、それ以上の凝縮は実質的に生じなかった。
　生成した顆粒は、最終相対粘度ηｒｅｌが２．５０になるまで、１９５℃の過加熱蒸気を使用して、３０時間の滞留時間の間、連続固相凝縮を行なった。抽出可能物含量は０．２重量％であった（メタノール抽出）。
　成分Ｂ）
　６７％の臭素含量（核に置換した臭素含量）をもつ臭素化ポリスチレン（Ｐｙｒｏ−ｃｈｅｃｋ　登録商標６８ＰＢ，Ｆｅｒｒｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
　成分Ｃ）
　５．２〜５．８ｇ／ｃｍ３の密度をもつ三酸化アンチモン
　成分Ｄ１）
　平均直径が１０μｍのガラス繊維
　成分Ｄ２）
　平均粒子径が１０μｍで、比表面積が５ｍ２／ｇである珪灰石
　成分Ｅ）
　エチレン５９．８重量％、ｎ−ブチルアクリレート３５重量％、アクリル酸４．５重量％及び無水マレイン酸０．７重量％から成り、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックスＭＦＩが１０ｇ／１０分であるオレフィン共重合体。
　この共重合体は、高められた温度及び過大気圧下で、単量体の共重合により製造された。
　この成分は３００〜３５０℃で二軸押出機中で混合し、この混合物を水浴中に押出した。成分Ｅ）を最初に溶融液に加えた。造粒及び乾燥後に、試験見本を射出成形機で製造し、試験した。
　最初の試験は、約２．５４／約２０．３２ｃｍ（１／８インチ）、約２．５４／約４０．６４ｃｍ（１／１６インチ）及び約２．５４／約８１．２８ｃｍ（１／３２インチ）の試験見本を使用して、常用の条件下にＵＬ９４に従って実施した。ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３−７７に従って、ＬＯＩ（最小酸素インデックス）を測定した。
　耐クリープ性はＩＥＣ１１２／１９７９に従い、弾性率はＤＩＮ５３．４５７に従い、衝撃強度はＤＩＮ５３．４５３に従って測定した。
　成形材料の組成及び測定結果を次表に示す。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、本発明による防炎性熱可塑性成形材料の１つの本質的成分を成す３つの単位の割合を示す三次元ダイアグラムである。