【事件の表示】
　特許第３３４６１８１号「非水電解液二次電池」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４６１８１号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３４６１８１号の手続の経緯は次のとおりである。
　
　特許出願：　　　　　　　　　　　　　平成　８年　８月２７日
　設定登録：　　　　　　　　　　　　　平成１４年　９月　６日
　特許掲載公報発行：　　　　　　　　　平成１４年１１月１８日
　特許異議申立て：　　　　　　　　　　平成１５年　５月１２日
　（異議申立人　金田三郎）    
　取消理由通知：　　　　　　　　　　　平成１５年　８月　５日付け
　訂正請求：　　　　　　　　　　　　　平成１５年１０月１４日
　特許異議意見書：　　　　 　　　　　 平成１５年１０月１４日
　審尋：　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年１０月２３日付け
　回答書：　　　　　　　　　　　　　　平成１５年１２月１８日
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（７）のとおりである。
　
（１）訂正事項ａ 
　特許請求の範囲の請求項１の「四三酸化コバルト」を「四酸化三コバルト」と訂正する（訂正事項ａ−１）とともに、「以下である」を、「以下であり、かつ、この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下であることを特徴とする」と訂正し（訂正事項ａ−２）、特許請求の範囲の請求項２を削除し（訂正事項ａ−３）、請求項１を下記のとおりとする。
「金属集電体の表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板、もしくはリチウムまたはリチウム合金からなる負極板と、金属集電体の表面にリチウム複合コバルト酸化物の粉末を主たる正極活物質とした正極活物質層を形成した正極板と、この負極板と正極板との間にセパレータを介在してなる非水電解液二次電池において、前記正極板は比表面積が３５〜５０ｍ2／ｇの四酸化三コバルトとリチウム塩とを原材料とするＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2合成完成度が９５重量％以上１００重量％以下であり、かつ、この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。」
（２）訂正事項ｂ
【０００７】、【０００８】、及び【００２２】の「四三酸化コバルト」を、「四酸化三コバルト」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　【０００７】の「以下とした」を「以下であり、かつ、この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下とした」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　【０００８】の「Ｌｉ＋イオン」を「Ｌｉ+イオン」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　【０００９】の「請求項２に記載の発明は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2のｐＨが９〜１０．７としたものであり」を、「さらに、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と純水とを混合した水溶液のｐＨを９〜１０．７にすることにより、」と訂正する。（訂正請求書には「９から１０．７」と記載されているが、特許明細書、及び訂正明細書の記載から「９〜１０．７」の誤記と認定した。）
（６）訂正事項ｆ
　【００１３】、及び【００１９】の（実施例２）、（実施例３）、（比較例１）の「ｃｍ2／ｇ」を「ｍ2／ｇ」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　【００２２】の「範囲内にあるので」を、「範囲内にあり、かつ、この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下であるので」と訂正する。
　　　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａのうち、訂正事項ａ−１は、明細書中で「Ｃｏ3Ｏ4」なる物質を「四三酸化コバルト」、「四酸化三コバルト」と混在して表記していたのを、「四酸化三コバルト」に統一したものであるから、誤記の訂正を目的とするものである。また、訂正事項ａ−２は、請求項１に記載された「正極活物質」について、請求項１を引用する請求項２の「リチウム複合酸化物のｐＨが９以上１０．７以下である」という構成を付加して限定する際に、【００１８】の記載に基づいて「この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下である」と明りょう化したものであり、訂正事項ａ−３（訂正請求書には訂正事項ａ−３は明記されていないが、訂正明細書の記載より明らか）は、請求項１に請求項２の構成を付加して限定したことにより、重複する内容となった請求項２を削除したものであるから、訂正事項ａ−２、ａ−３は、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。そして、訂正事項ａは、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａ−１と同じく誤記の訂正を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｃ，ｇは、訂正事項ａ−２と整合させるための訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｄは、表記上の誤記の訂正を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｅは、訂正事項ａ−２、及び訂正事項ａ−３と整合させるための訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項ｆは、実施例及び比較例における比表面積の単位を、【００２０】表１に記載された単位と整合させるためのものであるから、誤記の訂正を目的とするものであって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
３−１．取消理由の概要
　当審が平成１５年８月５日付けで通知した取消理由の概要は、本件請求項１，２に係る発明は、刊行物１（特許異議申立人が提出した甲第１号証）に記載された発明であるか、刊行物１及び刊行物２（同甲第３号証）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１，２に係る特許は、特許法第２９条第１項、または同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり（取消理由１，２）、また、本件明細書には記載不備が存在するから、請求項１，２に係る特許は同法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件をみたしていない出願に対してされたものである（取消理由３）というものである。
　
３−２．本件発明
　上記訂正により、旧請求項２が削除されたから、特許異議申立ての対象は、請求項１に係る発明となり、その発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定されるとおりのものである。
（２．２−１．（１）参照。以下、この発明を「本件発明」という。）
　
３−３．引用刊行物
（１）当審が通知した取消理由１，２において引用した本件出願前公知の刊行物１（特開平５−２６６８８９号公報）には、下記の記載がある。
　
１−ア．「再充電可能な負極と、非水電解液と、リチウム含有コバルト複合酸化物を活物質とする正極とを備えた非水電解液二次電池であって、・・・」（特許請求の範囲の請求項２）
　
１−イ．「・・・Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3を出発物質とし、Ｃｏ／Ｌｉのモル比を１．０〜１．１として合成されたＬｉＣｏＯ2はカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させると、著しい塩基性を呈し、集電体であるアルミニウム箔に塗着すると、アルミ表面を腐食して著しい極板の崩れを生じるという問題があった。また、このような塩基成分は、電池を高温（例えば６０℃）で保存すると極板上に被膜を形成し、電池特性を著しく劣化させるという問題があった。さらに、このような塩基成分は、水分を吸水しやすく、電池内に混入した水分が電解質（例えばＬｉＰＦ6）を分解し電池特性を劣化させる原因となるなど、電池構成上の問題点を生じやすかった。このように、塩基性を呈する原因を探求した結果、・・・ＬｉＣｏＯ2の合成反応には酸素が必要であるが、反応の進行にともなって二酸化炭素が発生するために、反応系が不活性雰囲気になってしまう。このため、ＬｉＣｏＯ2の合成に必要な酸素が不足し、酸化反応が十分進行せず、未反応の炭酸リチウムが残留し、これが水溶液中に溶出し塩基性を呈することがわかった。本発明はこのような課題を解決するもので、ＬｉＣｏＯ2の合成時に二酸化炭素の生成を抑制し、酸化反応を完了させる正極活物質の製造法およびこれを用いた電池を提供することを目的とするものである。」（【０００７】〜【００１１】
　
１−ウ．「【課題を解決するための手段】　この課題を解決するために本発明は、ＬｉＣｏＯ2の合成におけるコバルト源として、炭酸コバルトの代わりに酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を用いることにより、（化２）に示すように、ＬｉＣｏＯ2を１モル合成するときに発生する二酸化炭素の量は、炭酸コバルトを用いた場合の１／３となり、不活性雰囲気になりにくく、酸化反応を進行させるのに有利である。・・・また、炭酸リチウムを残留させないためにはＣｏ／Ｌｉ比を１よりも大きい条件にする方がさらに好ましいが、逆にＣｏ／Ｌｉ比が大きすぎると活物質中に酸化コバルトが残留し、高温で電池を保存した場合に電解液を分解するなどの問題があるため、酸化コバルトの残留量も最小にする必要があった。上記の条件を満たすために、本発明はＬｉＣｏＯ2のコバルト源として酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を用い、さらに反応を完全に進行させるためにＣｏ／Ｌｉ比を１．０１〜１．０７としたものである。」（【００１２】〜【００１５】）
　
１−エ．「【作用】　上記のように、ＬｉＣｏＯ2の合成におけるコバルト源として酸化コバルトを用いることにより、二酸化炭素の発生量が、炭酸コバルトを用いた場合の１／３となり、酸化反応を阻害しなくなる。さらに、Ｃｏ／Ｌｉ比を１．０１さらには１．０２以上にすることで（Ｘ線回析においてＣｏ3Ｏ4（３１１）／ＬｉＣｏＯ2（００３）が０．００５さらには０．０１５以上）、酸化反応を完結させることができ、炭酸リチウムが残留することなしに、ＬｉＣｏＯ2を合成することができる。この結果、電極の吸水や、炭酸リチウムそのものの反応に起因していた保存特性の劣化などの電池特性の劣化を防止することができる。・・・また、本発明による活物質を用いた正極を、適当な負極、例えば充放電効率のよいカーボンやリチウム金属などと組み合わせることによって高電圧，高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。」（【００１８】〜【００２１】）
　
１−オ．「【実施例】　・・・Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をＣｏ／Ｌｉ比が０．９〜１．１になるように、（表１）に示す７種類の割合で混合したものを、空気中９００℃で５時間焼成したものを正極活物質とした。（表１には、Ｃｏ／Ｌｉ比が０．９，１．０，１．０１，１．０２，１．０５，１．１０である電池Ａ〜Ｆの正極活物質ペーストのｐＨが、それぞれ１２，９，８，７，７，７であったことが記載されている。）Ｃｏ／Ｌｉ比を０．９，１．０，１．０５，１．１として合成したＬｉＣｏＯ2のＸ線回析図を図１に示す。・・・このようにして合成したそれぞれのサンプルを正極活物質として・・・正極合剤とし、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して極板とした。なお、このときのカルボキシメチルセルロース水溶液と正極活物質を混練させたペースト（以後単にペーストと称する）の示すｐＨを（表１）に併記した。負極は、コークスを熱処理した炭素材１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし・・・銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して極板とした。・・・上記の正，負極それぞれにリードを取りつけ、・・・セパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケース内に収納し・・・封口したものを試験電池とした。」（【００２２】〜【００３１】）
　
１−カ．「図４に示すように、炭酸コバルトから合成したＬｉＣｏＯ2を用いた電池（△印；電池Ｇ〜Ｌ）およびＣｏ／Ｌｉ比が０．９〜１．０の電池Ａ，Ｂは、高温保存後の電池の容量保持率は何れも６０％程度と著しく悪い。これらの活物質は（表１），（表２）に示したように、ペーストのｐＨが９以上の高い塩基性を示している。このような高い塩基性を呈するペーストを、集電体であるアルミニウム箔に塗着すると、アルミ表面を腐食して著しい極板の崩れを生じる。このように、極板が崩れることにより、保存中に活物質が脱落し、保存後の容量が減少したと考察される。また、このような塩基成分が水分を吸水し、電池内に混入した水分が電解質であるＬｉＰＦ6を分解し、フッ酸を生成する。このフッ酸が、電池内の芯材や、ケースを腐食するために、保存特性が劣化したものと考えられる。・・・これに対しＣ〜Ｅの電池は、ペーストのｐＨが７もしくは８とほぼ中性を示していることからも明らかなように、炭酸リチウムが完全に反応したことにより、芯材の腐食や、吸水の問題が解消し、また、酸化コバルトの含有量もわずかなため良好な保存特性を示したものである。以上のことから、本実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造方法は、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と酸化コバルトＣｏ3Ｏ4をＣｏ／Ｌｉのモル比で１．０１〜１．０７、さらには１．０２〜１．０５として混合し焼成するのが望ましい。」（【００３８】〜【００４１】）
　
１−キ．図４には、電池Ａ〜Ｌの正極活物質の原料の混合比（Ｃｏ／Ｌｉ）と、高温保存後の電池の容量保持率との関係が示されている。
　
（２）同じく引用した刊行物２（特開平７−１４２０９３号公報）には、以下の記載事項がある。
　
２−ア．「正極活物質がＬｉＭｘＯｙ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，又はＦｅの１種以上含む。）で与えられる層状構造もしくはスピネル構造を持つ複合酸化物からなるリチウム二次電池であって、前記正極活物質のｐＨが１０以下であることを特徴とするリチウム二次電池。」(特許請求の範囲の請求項１)
　
２−イ．「【作用】　ＬｉＭｘＯｙで与えられる層状構造もしくはスピネル構造を持つ複合酸化物は（「はは」は「は」の誤記と認めた。）合成時の微妙な条件で、放電容量に大きな影響を与えることが分かっている。このことについて鋭意検討した結果、焼成後の活物質のｐＨに大きく関係していることが分かった。つまり、焼成時に未反応のリチウム源が残存すると炉内や大気中での操作中に、空気中のＨ2 Ｏと反応し、活物質の表面あるいは内部に水酸化リチウム等のアルカリを生成する。このことは、活物質の合成が完全に進行していないだけでなく、残存するアルカリによって電解液の分解が促進される。その結果、単位重量当りの容量が減少すると共に、電解液の分解によって生じた生成物によって正極の抵抗が上昇し、サイクル寿命が低下すると考えられる。合成中の水分管理を厳しくすることや、生じたアルカリを水洗等により取り除くことにより、ＬｉＭＯ2 のｐＨを１０以下にし、放電容量の大きい長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。」（【０００５】）
　
２−ウ．図２には、正極活物質のｐＨを９．２，９．５，７．９，８．４，８．４，９．５とした実施例電池Ａ１〜Ａ６と、同ｐＨを１２．０，１０．７，１１．０とした比較例電池Ｂ１〜Ｂ３の充放電サイクル試験におけるサイクル数と放電容量の関係が示されている。
　
　３−４．対比
　刊行物１には、再充電可能な負極と、非水電解液と、リチウム含有コバルト複合酸化物を活物質とする正極とを備えた非水電解液二次電池に関し（１−ア）、銅箔の両面に炭素材ペーストを塗着、乾燥後圧延して負極板とすること、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を原料として焼成して得たＬｉＣｏＯ2を正極活物質としてカルボキシメチルセルロース水溶液と混練し、ペーストにしてアルミ箔の両面に塗着、乾燥後圧延して正極板とすること、負極板と正極板間にセパレータを介在させること、実施例電池Ｃの正極活物質ペーストのｐＨが８であったこと（１−オ）が記載されているから、刊行物１には、「銅箔の表面に炭素材の層を形成してなる負極板と、アルミ箔の表面にリチウム含有コバルト複合酸化物を主たる正極活物質とした正極活物質層を形成した正極板と、この負極板と正極板との間にセパレータを介在してなる非水電解液二次電池において、前記正極板はＣｏ3Ｏ4（四酸化三コバルト）とＬｉ2ＣＯ3とを原材料とするＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし、かつ、この正極活物質とカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合した水溶液のｐＨが８である非水電解液二次電池。」の発明が記載されているといえる。（以下、この発明を「刊行物１発明」という。）
　
　そこで、本件発明（前者）と、刊行物１発明（後者）とを対比すると、後者の「銅箔」、「アルミ箔」は、それぞれ、前者の「（負極板の）金属集電体」、「（正極板の）金属集電体」に相当し、後者の「ＬｉＣｏＯ2」は、焼成によって粉末として得られることが明らかであり、後者の「Ｌｉ2ＣＯ3」はリチウム塩の一種であるから、両者は、「金属集電体の表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板と、金属集電体の表面にリチウム複合コバルト酸化物の粉末を主たる正極活物質とした正極活物質層を形成した正極板と、この負極板と正極板との間にセパレータを介在してなる非水電解液二次電池において、前記正極板は四酸化三コバルトとリチウム塩とを原材料とするＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする非水電解液二次電池。」である点で一致し、下記の点で相違するものである。
　
相違点１：正極活物質とするＬｉＣｏＯ2の原材料である四酸化三コバルトの比表面積が、前者は３５〜５０ｍ2／ｇであるのに対して、後者は不明である点。
相違点２：前者は、ＬｉＣｏＯ2合成完成度が９５重量％以上１００重量％以下であるのに対して、後者は、ＬｉＣｏＯ2合成完成度が不明である点。
相違点３：前者は、正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下であるのに対して、後者は、正極活物質とカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合した水溶液のｐＨが８である点。
　
３−５．判断
（１）相違点１について
　本件発明における四酸化三コバルトの比表面積の限定は、本件明細書の記載によると、「金属酸化物は酸素欠陥が存在しやすく、このＬｉＣｏＯ2にも酸素欠陥などが存在すると考えられる。このため本来Ｃｏ3+が存在するサイトに・・・コバルトの価数が２価として存在するなどといったことが起こり、未完成なＬｉＣｏＯ2が部分的に存在し結晶構造の強度が低下している。ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として充放電を行うと、・・・結晶格子が膨脹収縮し、上述した未完成なＬｉＣｏＯ2が部分的に存在する結晶構造の強度が低下したＬｉＣｏＯ2は結晶構造の破壊が起こりやすくなる。これが主な原因で充放電サイクル特性が低下する。」（【０００４】）という課題を解決するために、「比表面積が３５〜５０ｍ2／ｇの四酸化三コバルトとリチウム塩とを原材料とする正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の合成完成度が９５重量％以上、１００重量％以下とした」ものであり、「部分的に存在する未完成なＬｉＣｏＯ2が少なく結晶構造の強度が高い。従って充放電に伴う・・・膨張収縮が起こっても結晶構造の破壊を抑制する」作用を有するものである（【０００８】）。そして、酸素欠陥とは、酸素が酸化反応に必要なだけ十分に供給されないときに生じることが明らかであるから、上記限定は、結晶中の酸素欠陥の存在を低減化するように酸化反応を十分に行わせ、本来三価のコバルトイオンが存在するサイトに二価のコバルトイオンが殆ど存在しないような、９５重量％以上、１００重量％以下の高い合成完成度（ＬｉＣｏＯ2中のＣｏ全量に対するＣｏ＋３の比で定義される）のＬｉＣｏＯ2 結晶を得るために、その原材料である四酸化三コバルトの比表面積を３５〜５０ｍ２／ｇに限定したものであるといえる。
　これに対して、刊行物１発明は、「ＬｉＣｏＯ2の合成反応には酸素が必要であるが、・・・ＬｉＣｏＯ2の合成に必要な酸素が不足し、酸化反応が十分進行せず、未反応の炭酸リチウムが残留し、これが水溶液中に溶出し塩基性を呈することがわかった。」という課題を解決するもので、「ＬｉＣｏＯ2の合成時に二酸化炭素の生成を抑制し、酸化反応を完了させる正極活物質の製造法およびこれを用いた電池を提供することを目的と」し（１−イ）、「ＬｉＣｏＯ2の合成におけるコバルト源として、炭酸コバルトの代わりに酸化コバルトＣｏ3Ｏ4を用いることにより、・・・ＬｉＣｏＯ2を・・・合成するときに・・・酸化反応を進行させるのに有利である。」とともに、「さらに反応を完全に進行させるためにＣｏ／Ｌｉ比を１．０１〜１．０７とした」（１−ウ）ことにより、「・・・酸化反応を完結させることができ、炭酸リチウムが残留することなしに、ＬｉＣｏＯ2を合成することができる。この結果、電極の吸水や、炭酸リチウムそのものの反応に起因していた保存特性の劣化などの電池特性の劣化を防止することができる。・・・高電圧，高容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。」（１−エ）という作用をもたらすものである。つまり、刊行物１発明も、酸化反応を十分に進行させ、酸化反応が完結したＬｉＣｏＯ2を得ているのであるから、このＬｉＣｏＯ2中のコバルトイオンは酸化反応の完結により三価となっているか、またはその確率が十分に高いといえ、刊行物１発明のＬｉＣｏＯ2結晶も、本件発明において定義される合成完成度９５〜１００％を満足しているか、または満足している蓋然性が高いものであるといえる。
　そうすると、本件発明と刊行物１発明とは、酸化反応を完結させ、ＬｉＣｏＯ2の合成完成度を高めるために、原材料に「四酸化三コバルト」を用いたことで共通しているといえるが、この「四酸化三コバルト」の比表面積の限定の有無で、相違するものである。しかしながら、原材料の比表面積と反応性との関係において、原材料の比表面積を適当な大きさとすることにより、反応性を高めることは周知であるから（要すれば、特開平４−１９８０２８号公報の［作用］の項、特開平６−１５４８６号公報の段落【００１２】等参照。）、刊行物１記載の四酸化三コバルトの比表面積を適宜な大きさのものとして酸化反応を完結に近づけ、ＬｉＣｏＯ2の合成完成度を高めることは、当業者が容易になし得ることであるといえる。そして、その際、比表面積の大きさを３５〜５０ｍ２／ｇとすることについても、本件明細書には、実施例の３５，４３，５０ｍ２／ｇ、及び比較例の２５ｍ２／ｇの比表面積を有する四酸化三コバルトの製造方法について特に開示がなく、これらの比表面積の四酸化三コバルトが特殊な製造方法によらなければ製造できないとする根拠もないから、２５〜５０ｍ２／ｇ程度の比表面積を有する四酸化三コバルトは、周知の製造方法により得られる周知のものと解することができるものである（仮に、周知のものでないとするならば、本件発明は、その比表面積の四酸化三コバルトを得るための方法の開示がないことにより、実施可能要件を満たさず、特許法第３６条違反となる。）。よって、本件発明の比表面積の数値範囲の限定は、単に周知の比表面積の範囲から反応性の高い範囲を選択したにすぎず、そこに格別の臨界的意義を有しないものといえる。
　
（２）相違点２について
　本件発明と刊行物１発明とは、酸化反応を完結させ、ＬｉＣｏＯ2の合成完成度を高めた点で共通することは、上記相違点１の検討において述べたとおりであるから、本件発明におけるＬｉＣｏＯ2の合成完成度が刊行物１発明におけるそれと同じ程度である蓋然性は、高いものといえる。
　また、そうでないとしても、特許異議申立人が提出した甲第２号証（特開昭５５−１３６１３１号公報）の実施例１に記載されているように、炭酸コバルトを原材料としたＬｉＣｏＯ2（本件発明、及び刊行物１の従来例であり、合成完成度が低いとされている。）においても、９７．５重量％（４７．０／４８．２×１００）の合成完成度が得られることが周知であるから、刊行物１発明における四酸化三コバルトを原材料とするＬｉＣｏＯ2の合成完成度を、上記周知の数値を含む９５重量％以上１００重量％以下の範囲とすることは、当業者が容易になし得たことにすぎないといえる。
　
（３）相違点３について           
   本件発明におけるＬｉＣｏＯ2のｐＨの限定は、本件明細書の記載によると、「正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と純水とを混合した水溶液のｐＨを９〜１０．７にすることにより、ＬｉＣｏＯ2中の遊離したＬｉ+イオンの存在は少なく、ＬｉＣｏＯ2としての結晶構造の強度が高い。」という知見に基づき、「充放電に伴う・・・結晶格子の膨脹収縮が起こっても結晶構造の破壊を抑制する」（【０００９】）という作用、及び、良好なサイクル特性（図２）という効果を奏するものであるから、上記限定は、ＬｉＣｏＯ2中にアルカリ性を呈する遊離のＬｉ+イオンを少なくし、結晶構造を強固なものにし、サイクル特性を良好にするために、実施例電池Ａ〜Ｅの正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）が呈したｐＨ９〜１０．６を含むｐＨ９〜１０．７にｐＨを限定したものであるといえる。
　これに対して、刊行物１には、従来のＣｏＣＯ3を原材料として合成したＬｉＣｏＯ2は、合成反応時に酸化反応が十分進行せず、未反応の炭酸リチウム（遊離のＬｉ+イオン）が残留し、これが正極合剤ペーストの水溶液中に溶出し塩基性（アルカリ性）を呈するので種々問題があったが（１−イ）、酸化反応を完了させ、炭酸リチウムが残留することのない、ペーストのｐＨがほぼ中性の７もしくは８であるＬｉＣｏＯ2を合成することにより、上記問題を解決し、保存特性、容量特性、及びサイクル特性を向上させた（（１−エ、１−カ）ことが記載されている。
　以上の記載から、本件発明と刊行物１発明とは、ともに酸化反応を十分に進行させて、合成されたＬｉＣｏＯ2の結晶性を高めるとともに、アルカリ性を呈する遊離のＬｉ+イオンを少なくすることによって、ＬｉＣｏＯ2のｐＨを中性に近づけている点で共通するが、そのｐＨの具体的数値に若干の差異があるということができる。
　そこで検討すると、刊行物２には、ＬｉＭxＯy（ＭはＣｏを含む）である複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、正極活物質の焼成時に未反応のリチウム源が残存するとアルカリを生成し、活物質の合成が完全に進行しないだけでなく、残存するアルカリによって、容量減少、サイクル寿命低下が起こるが（２−イ）、前記正極活物質のｐＨを１０以下の７．９〜９．５とすることにより、ｐＨが１０．７〜１２．０のものと比較して、放電容量が大きく可逆性に優れ長寿命の二次電池が得られる（２−ア、２−ウ）ことが記載されているから、この記載によれば、ｐＨが１０以下の７．９〜９．５程度である中性に近い範囲でも、活物質の合成完全性が高まり、容量特性、サイクル特性が良好となることが、示唆されているといえる。
　してみると、刊行物１発明におけるｐＨ８であるＬｉＣｏＯ2を、良好な容量特性、サイクル特性が得られる範囲として許容されているｐＨ７．９〜９．５程度のＬｉＣｏＯ2を参考として、ｐＨ９以上１０．７以下のＬｉＣｏＯ2に置き換えることは、刊行物２の記載から当業者が容易になし得ることであるから、本件発明のｐＨの数値限定に格別の臨界的意義があるとすることはできない。
　
　なお、特許権者は、特許異議意見書において、刊行物１には、ｐＨ９以上の高い塩基性を呈するペーストは、集電体を腐食して電池の高温保存性を悪化させるという刊行物２にない課題が明示されているから（１−カ）、刊行物１記載のｐＨ８であるＬｉＣｏＯ2を刊行物２記載のｐＨ９以上とすることには、阻害要因がある旨、主張している。
　しかしながら、刊行物１の図４（１−キ）の記載から、ｐＨ９である電池Ｂは、確かにｐＨ８である電池Ｃよりは高温保存性が劣るものの、ｐＨ１２である電池Ａより改善されていることは明らかであるから、刊行物１は、容量特性、サイクル特性と同様に、高温保存性に関しても、ｐＨがより中性に近い方が相対的に好ましいことを示しているにすぎず、刊行物２記載のｐＨ９以上の範囲を絶対的に排除しているものとはいえない。そして、刊行物２には、容量特性、サイクル特性の点で、同ｐＨが１０以下の中性に近い条件であればよいと記載されていることは上述のとおりであるから、刊行物１発明におけるｐＨ８であるＬｉＣｏＯ2を、刊行物２において許容されている比較的中性に近い範囲のものとし、ｐＨ９以上の範囲を含む本件発明とすることに、阻害要因があるということはできない。
　
　３−６．むすび
　以上のとおり、本件発明は、上記刊行物１，２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法１１３条第２号に該当する。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１月３０日（２００４．１．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解液二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　金属集電体の表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板、もしくはリチウムまたはリチウム合金からなる負極板と、金属集電体の表面にリチウム複合コバルト酸化物の粉末を主たる正極活物質とした正極活物質層を形成した正極板と、この負極板と正極板との間にセパレータを介在してなる非水電解液二次電池において、前記正極板は比表面積が３５〜５０ｍ２／ｇの
四酸化三コバルト
り、かつ、この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下であることを特徴とす
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特にその電池特性の改善に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、民生用電子機器のポ−タブル化、コ−ドレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギ−密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギ−密度を有する電池としてその期待は大きく、開発が急がれている。このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）。このような電池は、充電放電によるサイクル寿命特性が要望される。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　通常ＬｉＣｏＯ２は、リチウム塩とコバルト化合物、炭酸リチウムと炭酸コバルトを所定量（コバルトに対しリチウムが原子比で１．０）混合し、６００℃ないし１１００℃までの温度で焼成することによって得られる（特開平１−３０４６６４号公報）。従来ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、充放電を繰り返すに従って、容量低下が起こることがわかっている。また、容量低下の度合にもバラツキがあり、安定した充放電サイクル特性の良好なものが得られていない。その原因としては、活物質の集電体からの脱離、活物質自体の構造変化あるいは結晶格子破壊などが考えられてきたが、詳しいことはわかっていない。
　【０００４】
　本発明者らが十分検討を重ねた結果、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に使用した電池の充放電サイクルに伴う容量低下を、以下に説明する現象が原因であると結論づけた。ＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ＋、ＣＯ３＋、Ｏ２−からなる六方晶系の結晶構造を有している。しかし、一般に金属酸化物は酸素欠陥が存在しやすく、このＬｉＣｏＯ２にも酸素欠陥などが存在すると考えられる。このため本来Ｃｏ３＋が存在するサイトにＬｉ＋が存在したり、コバルトの価数が２価として存在するなどといったことが起こり、未完成なＬｉＣｏＯ２が部分的に存在し結晶構造の強度が低下している。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として充放電を行うと、Ｌｉ＋イオンが出入りする反応が起こるため結晶格子が膨脹収縮し、上述した未完成なＬｉＣｏＯ２が部分的に存在する結晶構造の強度が低下したＬｉＣｏＯ２は結晶構造の破壊が起こりやすくなる。これが主な原因で充放電サイクル特性が低下する。
　【０００５】
　また、こうした結晶構造の強度が低下したＬｉＣｏＯ２はＬｉ＋イオンが安定な状態ででないため、遊離したＬｉ＋イオンの存在確率が高くなっている。
　【０００６】
　本発明は、充放電によるサイクル特性を向上することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、金属集電体の表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板、もしくはリチウムまたはリチウム合金からなる負極板と、金属集電体の表面にリチウム複合コバルト酸化物を主たる正極活物質とする正極活物質層を形成した正極板との間にセパレータを介在してなる非水電解液二次電池において、前記正極板は比表面積が３５〜５０ｍ２／ｇの
四酸化三コバルト
り、かつ、この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明の請求項１に記載の発明は、比表面積が３５〜５０ｍ２／ｇの
四酸化三コバルト
　【０００９】
　
さらに、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と純水とを混合した水溶液のｐＨを９〜１０．７にすることにより、
　【００１０】
　【実施例】
　（実施例１）
　以下、図面と共に本発明を具体的な実施例に沿って説明する。
　【００１１】
　図１に本実施例１で用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり正極板５及び負極板６がセパレ−タ７を介して複数回渦巻状に巻回されてケ−ス内に収納されている。そして上記正極板５からは正極リ−ド５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リ−ド６ａが引き出されて電池ケ−ス１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下負極板６、電解液等について詳しく説明する。負極板６は、コ−クスを加熱処理した炭素粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシルメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させてペ−スト状にした。そしてこのペ−ストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
　【００１２】
　正極板は、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト粉末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部とカルボキシルメチルセルロ−ス水溶液を混合し、懸濁させてぺ−スト状にする。このペ−ストをアルミ箔の両面にそれぞれ単位面積あたりに存在する活物質量が一定になるように塗着し、乾燥後ロ−ルプレス機によって０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出して正極板５とした。
　【００１３】
　そして、正、負極板それぞれにリ−ド５ａ、６ａを取り付け、セパレ−タを介して渦巻状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ−ス内に収納した。電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電池を密閉封口し、試験電池とした。（電池Ａ）
　正極活物質は次のように作成した。比表面積が５０
ｍ２／ｇ
『ＬｉＣｏＯ２の合成完成度の定義』
▲１▼合成して得られたリチウム複合コバルト酸化物中のコバルト濃度Ｃｏ（ｗｔ％）をＩＣＰ発光分光分析法で求める。測定の方法を説明する。・サンプルを塩酸（例えば６ＮのＨＣｌ水溶液）と過酸化水素溶液（Ｈ２Ｏ２）にて加熱溶解する。・この溶液を冷却後、検量線法（内標準法）によりＣｏ量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定する。得られたＣｏ量をサンプル重量に対し重量比率で算出する。この重量比率をＸ１（ｗｔ％）とする。
▲２▼合成して得られたリチウム複合コバルト酸化物中の三価のコバルト濃度Ｃｏ３＋（ｗｔ％）を化学分析法により求める。測定の方法を説明する。
・サンプルに、２Ｎの硫酸水溶液を加え軽く撹拌し、溶解を促す。
　【００１４】
　硫酸水溶液を用いる理由は、三価のコバルト（Ｃｏ３＋）のみの溶解反応を起こすためである。（二価、四価のコバルトは溶解しない）・この溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）粉末を加えヨウ化カリウムを溶解させる。
　【００１５】
　このとき三価のコバルトと溶解したヨウ素が下記の反応を起こす。
　　２Ｃｏ３＋　＋　２Ｉ−　→　２Ｃｏ２＋　＋　Ｉ２　　反応式１
　この溶液を０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、終点近くでデンプン溶液を加え、ヨウ素デンプン反応により溶液が紫色から透明になったところで滴定を終了する。滴定の反応式２を下記に示す。
　【００１６】
　　Ｉ２　＋　２Ｓ２Ｏ３２−　→　２Ｉ−　＋　Ｓ４０６２−　　反応式２
　反応式２により滴定したチオ硫酸ナトリムの重量からヨウ素の重量が求められ、さらに、反応式１により三価のコバルトの重量が求められる。
　【００１７】
　得られた三価のコバルト重量をサンプル重量に対し重量比率で算出する。
　この重量比率をＸ２（ｗｔ％）とする。
　【００１８】
　ＬｉＣｏＯ２合成完成度を式３で定義する。
　　Ｘ２／Ｘ１×１００　　　　　３
　上記定義にしたがって、算出されたＬｉＣｏＯ２の合成完成度は、９８．０％であった。また、合成されたリチウム複合酸化物を純水と重量比で１：１で混合し、この水溶液のｐＨを測定したところ、９．５であった。
　【００１９】
　（実施例２）
　正極活物質の作成において、四酸化三コバルトの比表面積を４３
ｍ２／ｇ
　（実施例３）
　正極活物質の作成において、四酸化三コバルトの比表面積を３５
ｍ２／ｇ
　（実施例４）
　正極活物質の作成において、四酸化三コバルトと炭酸リチウムを　ＣｏとＬｉのモル比を１．０５：１としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸化物を合成し、得られたサンプルを実施例１と同様の方法でＬｉＣｏＯ２の合成完成度、ｐＨを測定した。これらの値を表１に示す。この合成されたリチウム複合酸化物を正極活物質とすること以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成した。（電池Ｄ）
　（実施例５）
　正極活物質の作成において、四酸化三コバルトと炭酸リチウムを　ＣｏとＬｉのモル比を０．９５：１としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸化物を合成し、得られたサンプルを実施例１と同様の方法でＬｉＣｏＯ２の合成完成度とｐＨを測定した。これらの値を表１に示す。この合成されたリチウム複合酸化物を正極活物質とすること以外は、実施例１と同様の方法で電池を作成した。（電池Ｅ）
　（比較例１）
　正極活物質の作成において、四酸化三コバルトの比表面積を２５
ｍ２／ｇ
　【００２０】
　【表１】
　【００２１】
　図２に実施例１〜５および比較例１の電池を、充放電サイクル試験として充放電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電を行った結果を示す。この試験結果から、本発明によるリチウム複合酸化物を正極活物質に使用した電池Ａ〜Ｅは比較電池に比し、サイクル特性が向上していることがわかる。上記実施例においては、円筒形の電池を用いて評価を行ったが、角形など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。上記実施例において負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は正極板表面上において作用するため、リチウム金属や、リチウム合金等他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。また、上記実施例では電解液として炭酸エチレンと炭酸ジエチレンの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカ−ボネ−トなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エ−テル、ジメトキシエタンなどの鎖状エ−テル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。
　【００２２】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明による正極活物質は、比表面積が３５〜５０ｍ２／ｇの
四酸化三コバルト
り、かつ、この正極活物質と純水とを混合した水溶液のｐＨが９以上１０．７以下であ
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の実施例における円筒形非水電解液二次電池の縦断面図
　【図２】
　本実施例１〜５および比較例１における充放電サイクル特性を示す図
　【符号の説明】
　１　　電池ケ−ス
　２　　封口板
　３　　絶縁パッキング
　４　　極板群
　５　　正極板
　５ａ　正極リ−ド
　６　　負極板
　６ａ　負極リ−ド
　７　　セパレ−タ
　８　　絶縁リング