【事件の表示】
　特許第３３１９８０７号「ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末およびその製造法」の請求項５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３１９８０７号の請求項１ないし請求項６に係る発明についての出願は、平成５年４月１９日に特許出願され、平成１４年６月２１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、山科　朱美子より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１６年５月２０日に訂正請求がなされた後、平成１６年５月３１日に、平成１６年５月２０日になされた訂正請求が取り下げられると共に、再度訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　平成１６年５月３１日に提出された訂正請求書による訂正の内容は、以下の通りである。
訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項５を削除する。
訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項６の
「【請求項６】請求項１から３のいずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム系ぺロブスカイト型化合物を０．５〜２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してグリーン成形体し、１１５０〜１２５０℃で２〜１０時間焼成することを特徴とする請求項５記載の焼結体の製造方法。」
という記載を、
「【請求項５】焼結密度が理論密度に対して９４％以上であり、かつグレイン径が１μｍ以下であるチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物の焼結体の製造方法であって、請求項１から３のいずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム系ぺロブスカイト型化合物を０．５〜２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してグリーン成形体とし、１１５０〜１２５０℃で２〜１０時間焼成することを特徴とする製造方法。」
と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項１は、特許請求の範囲の訂正であって、具体的には、特許請求の範囲の請求項５を削除するものであるから、訂正事項１の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　訂正事項２は、特許請求の範囲の訂正であって、具体的には、特許請求の範囲の請求項６について、以下の訂正（２−１）乃至訂正（２−４）の訂正をするものである。
訂正（２−１）特許請求の範囲の請求項６を請求項５と訂正する。
訂正（２−２）「請求項１から３の」の前に、「焼結密度が理論密度に対して９４％以上であり、かつグレイン径が１μｍ以下であるチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物の焼結体の製造方法であって、」という記載を追加する。
訂正（２−３）「グリーン成形体し、」という記載を、「グリーン成形体とし、」と訂正する。
訂正（２−４）「特徴とする請求項５記載の焼結体の製造方法。」という記載を、「特徴とする製造方法。」と訂正する。
　そして、上記訂正（２−１）、（２−２）及び（２−４）は、訂正事項１により、特許請求の範囲の請求項５が削除されたことに伴ってしたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正（２−３）は、誤記の訂正を目的とするものであり、かつ、上記訂正（２−１）乃至（２−４）は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　そして、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求書による訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立についての判断
　平成１６年５月３１日に提出された訂正請求書による訂正は、上記のとおり、認められるものである。
　そして、請求項５に係る発明は、訂正の結果削除され、特許異議の申立ての対象が存在しないので、この特許異議の申立ては、不適法な申立てであって、その補正ができないものである。
　したがって、本件特許異議の申立ては、特許法第１２０条の６第１項で準用する同法第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論の通り却下する。
【異議決定日】
平成１６年６月１１日（２００４．６．１１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末およびその製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】平均粒径が０．０３〜０．３μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値が０．２以下であり、ＳＯ３を０．０４〜０．１４重量％含有し、１１５０〜１２５０℃で焼結させたときの焼結体の焼結密度が４．７ｇ／ｃｍ３以上であり且つ該焼結体のグレイン径が１μｍ以下となることを特徴とするチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末。
　【請求項２】ＳｒがＭｇ、ＣａおよびＢａよりなる群より選択される元素の１種以上の元素で部分的に置換されている請求項１のチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末。
　【請求項３】ＴｉがＺｒおよびＳｎよりなる群より選択される１種以上の元素で部分的に置換されている請求項１のチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末。
　【請求項４】平均粒径が０．０３〜０．３μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値が０．２以下であり、且つＳＯ３を０．０４〜０．１４重量％含有するチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末の製造法であって、含水酸化チタンスラリーに塩酸または硝酸を添加して、該スラリーのｐＨを１．５以下に調整して得たチタニアゾルの分散液に、アルカリを添加して洗浄し、得られた含水酸化物に、Ｓｒの水酸化物を添加して、Ｓｒ０．１〜０．８モル／リットル、Ｓｒと含水酸化物の混合割合をモル比で０．９〜１．２に調整し、次いで該スラリーを１時間当たり４０℃以下の昇温速度で５０℃以上の反応温度に昇温して、該反応温度に０．５〜５時間保持することにより合成されるチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末の製造法。
　【請求項５】焼結密度が理論密度に対して９４％以上であり、かつグレイン径が１μｍ以下であるチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物の焼結体の製造方法であって、請求項１から３のいずれか１項記載のチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物を０．５〜２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してグリーン成形体とし、１１５０〜１２５０℃で２〜１０時間焼成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　産業上の利用分野
　本発明は、易焼結性であり、かつ緻密で微細なグレインからなるセラミックスが得られることを特徴とするチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末に関する。
　【０００２】
　従来の技術
　近年、電子材料は益々小型高性能化しているが、ＴｉＯ２系ペロブスカイト型化合物を用いた強誘電体セラミックスもまた同様であり、小型高性能化を目的として配合技術、成形技術、焼結技術等の面で種々検討が行われてきた。しかしながら、このような技術の改善だけではいまや小型高性能化は限界に達しており、現状よりもさらに小型高性能化するにはその素材自体の特性を改善する必要があるとされている。特に、粒界絶縁型の半導体コンデンサの分野ではセラミックスのグレインの大きさを従来の数十μｍから１μｍ以下に小さくすることにより、見掛け比誘電率の大きさを従来よりも大幅に改善でき、しかも積層化の際には一層の厚さを薄くできることから小型大容量化が達成できるとされている。即ち、１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下の直径を有し、粒度分布が狭くかつ球形状のチタン酸ストロンチウム粉末の開発が切望されている。このような性状のペロブスカイト型化合物の微細粒子粉末の開発が切望されているのは、粒径が小さければ表面エネルギーが高くなり、粒子の大きさがそろっていれば成形時のパッキングがよくなって、焼結性が著しく改善され、より低い温度で緻密な高強度セラミックスが得られると考えられているからである。この他にも、該ペロブスカイト型化合物の微細粒子粉末の用途として、液晶表面膜添加材料およびコピア現像剤添加材料への応用が期待されている。
　【０００３】
　上記のような観点から、微粒子のＴｉＯ２系ペロブスカイト型化合物粉末あるいはその製法が盛んに開発されているが、チタン酸ストロンチウムについても同様な試みが種々なされている。例えば、公開特許公報昭５９−４５９２８号公報には、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性ストロンチウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させてチタン酸ストロンチウム微粒子を得る方法が開示されている。しかしながら、該製法では合成時に添加されるアルカリを洗浄工程で除去し難く、該添加アルカリ成分が不純物として合成粉末中に混入するとの問題点だけでなく、粒子が１００〜２００オングストロームと小さすぎるため添加物との混合を行う際にスラリー中に均一に分散させることが困難であるという問題点を有している。
　　【０００４】
　公開特許公報昭６１−１４６７１１号公報はＴｉ加水分解生成物、水溶性Ｂａ塩、Ｓｒ塩とを強アルカリ水溶液中で反応させてチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体粉末を得る方法を開示しており、公開特許公報昭６１−１４６７１２号公報は含水酸化チタンとＢａ塩等をアルカリ金属水酸化物とを水の存在下で反応させてチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体粉末を得る方法を開示している。また、公開特許公報昭６１−１４６７１３号公報は含水酸化チタン、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、アルカリ金属水酸化物とを水の存在下で反応させてチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体粉末を得る方法を開示している。更に、公開特許公報昭６２−７２５２５号公報はＴｉＣｌ４にＢａまたはＳｒ化合物を溶解し、ＮａＯＨ等を加えて水熱反応させてチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム粉末を得る方法を開示している。しかしながら、上記の製法はいずれも公開特許公報昭５９−４５９２８号公報と同様、合成時に添加されるアルカリを洗浄工程で除去し難く、該添加アルカリ成分が不純物として合成粉末中に混入するとの問題点を有している。
　【０００５】
　公開特許公報昭６１−１４６７０９号公報は低温で焼結可能なチタン酸ストロンチウム粉末として、平均粒径が０．０７〜０．５μｍ、比表面積が３〜２０ｍ２／ｇで、かつ粒形を真球と仮定して平均粒径から計算される値の２．５倍を越えない値であり、粉末Ｘ線回折像のピークの半値幅から計算される結晶子径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下で、その形状が球形状であるチタン酸ストロンチウム粉末を開示している。該チタン酸ストロンチウム粉末は、含水酸化チタン、水酸化ストロンチウムおよび水を窒素雰囲気下で撹拌混合しつつ６０℃以上１１０℃未満に加熱することにより合成される。該粉末は公知のチタン酸ストロンチウム粉末に比べ焼結温度が１００℃以上も低い１２００℃であり、かつ均一な微構造の焼結体を与えるとしている。しかしながら、チタン酸ストロンチウムをセラミックコンデンサーに使用する場合、焼結に必要とされる温度が高い場合ほど電極の焼き付け温度を高めるためにＰｄを多く含む電極材料を使用する必要があり、電極のコストを引き上げるため、さらなる焼結温度の低下が望まれていた。また、焼結の際に粒子が成長しやすく、得られる焼結体のグレイン径が大きくなってしまうという問題点があった。
　【０００６】
　公開特許公報昭６０−９０８２５号公報は過剰なＳｒを除去する方法として、湿式反応生成物を１０００℃以下の温度で仮焼した後、弱酸で洗浄する方法を開示しているが、この方法は化学量論組成付近の特定組成を有するチタン酸ストロンチウムを再現性よく得るという目的に対しては有効な手段とはなり得ない。更に、該方法では粒子の表面のみが酢酸で洗われてＴｉ過剰組成となるために、焼結性が著しく低下するとの問題点を有している。
　【０００７】
　公開特許公報ＷＯ９１／０２６９７号公報は、常圧加熱反応法で得られた結晶性の悪いチタン酸ストロンチウムを結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムに変換する方法として、常圧加熱反応法により合成したＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）が１．０１〜１．４０の組成のチタン酸ストロンチウム粉末を１０００〜１１００℃に加熱した後、過剰なＳｒを酸で溶解除去する方法を開示している。しかしながら、該方法は特定組成、例えば化学量論組成のチタン酸ストロンチウムを再現性よく合成する手段としては好ましい方法ではない。即ち、ＳｒＯ／ＴｉＯ２（モル比）が１．０１〜１．４０の組成のチタン酸ストロンチウム粉末を１０００〜１１００℃に加熱すると、反応生成物がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）とＳｒ２ＴｉＯ４との２相混合物に変化し、次の酸処理工程でＳｒ２ＴｉＯ４中のＳｒは酸に溶解しやすいが、Ｔｉは酸に溶解せず含水酸化チタンとしてチタン酸ストロンチウム中に残存するために、化学量論組成のチタン酸ストロンチウム粉末を再現性よく合成し難い。
　【０００８】
　公開特許公報昭６１−３１３４５号公報は上記問題点を、水溶液中に溶存しているＳｒ２＋を水不溶性の形にした後に濾過、水洗、乾燥する方法で解決できたとしている。しかしながら、該公報により得られるチタン酸ストロンチウム粉末は見かけ上化学量論組成を有しているものの、チタン酸ストロンチウムの単一層ではなく、反応により生成したチタン酸ストロンチウム、未反応のチタン化合物および水不溶化されたストロンチウム化合物の３相混合物である。従って、該チタン酸ストロンチウム粉末を焼結して得られるセラミクッスは、組成が不均一なものになり、このため異常成長粒子を含む焼結体になりやすく、物理的特性や電気的特性のバラツキが多いという欠点があった。更に、該チタン酸ストロンチウムを合成する際の反応容器に高価な圧力容器を使用しているため製造コストが高くなるという問題も有していた。
　【０００９】
　解決しようとする課題
　本発明の目的は、従来のペロブスカイト型化合物の微細粒子粉末が有していない、より低温で高密度、かつ微細なグレインからなるセラミックスが得られる強誘電性セラミックス用の新規なペロブスカイト型化合物粉末を提供することである。
　【００１０】
　課題を解決する手段
　本発明者らは上記の課題を解決する為鋭意研究を行った結果、平均粒径が０．０３〜０．３μｍであり、粒度分布が四分偏差を平均粒径で割った値で０．２以下であり、ＳＯ３を０．０４〜０．１４重量％含有するペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が所望の特徴を実現し得ることを見い出し本発明を完成したものである。
　【００１１】
　本発明のペロブスカイト型化合物微細粒子粉末は、透過型電子顕微鏡観察により測定した平均粒径が０．０３〜０．３μｍの範囲にあり、どの粒子もほぼ同一の粒径を有しており、四分偏差を平均粒径で割った値は０．２以下である。平均粒径とは透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の５０％粒径であり、四分偏差とは透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の７５％粒径と２５％粒径の差で表される。
　【００１２】
　なお、本発明の微細粒子粉末のように非常に小さな粒径を有する粉末の場合、粉末製造後に分級などの公知の手段によって粒度分布を調整することは実際上不可能であり、製造時に分布のシャープな粉末を製造することが必要とされる。
　【００１３】
　本発明のペロブスカイト型化合物微細粒子粉末は、含水酸化チタンスラリーに塩酸または硝酸を添加して、該スラリーのｐＨを１．５以下に調整して得たチタニアゾルの分散液に、アルカリを添加した後洗浄し、Ｓｒの水酸化物を添加して、該スラリーの組成を、含水酸化チタン０．１〜０．８モル／リットル、好ましくは０．２から０．５モル／リットル、Ｓｒと含水酸化チタンの混合割合をモル比で０．９〜１．２、好ましくは０．９５から１．１０に調整し、次いで該スラリーを一時間当たり４０℃以下の昇温速度で５０℃以上の反応温度に昇温して、該反応温度に０．５〜５時間保持することで合成される。
　【００１４】
　ＳＯ３含有量がＴｉＯ２に対して０．１〜０．３重量％である含水酸化チタンスラリーを用いて合成すれば、ＳＯ３を０．０４〜０．１４重量％含有するペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が得られる。ＳＯ３を含有しない場合に比べて、より微細な１μｍ以下のグレインを有し、かつ緻密なセラミックスが得られる。ＳＯ３は不純物であるが、この存在が焼結時の粒子成長を妨げ、得られる焼結体のグレイン径を小さくすると考えられている。すなわち、不純物として従来は含有量を極力少なくすべく努力されていたＳＯ３を一定量以上含むことにより予想外の効果が得られたのである。
　【００１５】
　ＳＯ３含有量がＴｉＯ２に対して０．１〜０．３重量％である含水酸化チタンは、硫酸チタニル水溶液の加水分解生成物を水洗した後、さらにアルカリを添加して、含水酸化チタンに吸着している硫酸根を除去することにより得ることができる。また、四塩化チタン水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに適量の硫酸を添加することによっても得ることができる。
　【００１６】
　硫酸チタニル水溶液の加水分解生成物は大きい凝集体を形成しているので、このままペロブスカイト型化合物合成用の原料に用いると、粒度分布が広く、焼結性の劣った粉末しか得られない。そこで、狭い粒度分布を有し、化学量論組成付近で所望のアルカリ土類金属とＴｉＯ２との比率を有するペロブスカイト型化合物を得ることを目的として、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンのＳＯ３含有量を洗浄によりＴｉＯ２に対して０．１〜０．３重量％に調整した後、塩酸または硝酸を添加してチタニアゾルとする。この時、スラリーのｐＨは１．５以下が適当である。
　【００１７】
　チタニアゾルの粒子の大きさは加水分解条件により決まるが、３００オングストローム以下が好ましい。この値よりも大きいと、狭い粒度分布を有するペロブスカイト型化合物を得ることが困難となるからである。
　【００１８】
　次いで、チタニアゾル粒子に吸着している塩素イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的で該チタニアゾルの分散液にアルカリを添加するが、この時に使用し得るアルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等である。以上の工程で得られる含水酸化チタンはＸ線回折による測定でアナターゼ型のピークを示す。この他含水酸化チタンには、非晶質のものやＸ線回折による測定でルチル型の結晶構造を示すものが存在する。
　【００１９】
　ルチル型の結晶構造を有するチタニアゾルとは、Ｘ線回折による測定でルチル型結晶のピークを示す微小含水酸化チタンのゾルであり、その平均径は通常５０〜１２０オングストロームである。このゾルは例えば、硫酸法二酸化チタン顔料の製造において、二酸化チタンのルチル化を促進することを目的として硫酸チタニル水溶液の加水分解時に種晶として添加されるものであり、たとえば以下のような方法で製造することができる。
　【００２０】
　ａ）硫酸チタニル水溶液あるいは四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加して含水酸化チタンを析出させ、該沈澱を６０〜８０℃で１〜１０時間熟成する。
　【００２１】
　ｂ）メタチタン酸あるいはオルトチタン酸などの含水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後、濾過、洗浄し、その後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理する。
　【００２２】
　チタニアゾルの洗浄作業を容易にするには、ＴｉＯ２源としてアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアゾルを使用する場合には該スラリーのｐＨを６付近に調整することが好ましく、また、ルチル型の結晶構造を有するチタニアゾルを使用する場合の該スラリーのｐＨは４付近が好ましい。
　【００２３】
　尚、チタニアゾル粒子に吸着している塩素イオン、あるいは硝酸イオンを除去する目的でチタニアゾルの分散液に添加するアルカリ源としてＮａＯＨやＫＯＨを使用した場合には、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが特に重要である。該スラリーのｐＨを７以上に調整すると、含水酸化チタンにＮａ＋やＫ＋が吸着し、この為合成されるペロブスカイト型化合物のＮａやＫの含有量が多くなり好ましくないからである。
　【００２４】
　本発明で用いられるアルカリ土類金属の水酸化物は、一般に結晶水を含む白色固体であるが、これはそのまま使用してもよく、また、あらかじめ水に溶かして用いてもよい。アルカリ土類金属の水酸化物は空気中の二酸化炭素と容易に反応して炭酸塩になるが、炭酸塩は水に対する溶解度が水酸化物よりも小さい為ペロブスカイト型化合物の生成反応の系外に存在する形となるので好ましくない。また、洗浄後も反応生成物中に残存するため組成の調整が難しくなる。更に、水酸化アルカリ土類金属水溶液中で生成する炭酸塩は、ペロブスカイト型化合物粒子とは別の単独の粒子として成長する為ペロブスカイト型化合物粒子粉末の組成の不均一化に繋がるので好ましくない。従って、水酸化アルカリ土類金属は、反応に供する前に充分精製して炭酸塩を除去するだけではなく、ペロブスカイト型化合物生成反応中および反応後の洗浄工程においても該水溶液が二酸化炭素と接触しないように注意する必要がある。尚、水酸化アルカリ土類金属の精製は公知の方法で行えば充分であり、ペロブスカイト型化合物の合成反応および洗浄は窒素雰囲気下で操作すればよい。
　【００２５】
　水酸化ストロンチウムと含水酸化チタンの混合割合はＳｒ／ＴｉＯ２のモル比で０．９〜１．２である。即ち、チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物の場合には、ストロンチウム過剰組成まで容易に反応が進行するために、得られる粉末の組成は、ほぼ上記の混合割合と同じになる。従って、化学量論組成付近で所望のＳｒ／ＴｉＯ２モル比の混合割合にすれば所望の組成のペロブスカイト型化合物微細粒子粉末が得られる。
　【００２６】
　水酸化ストロンチウムの濃度は、０．１〜０．８モル／リットルの範囲が好ましい。即ち、該濃度が０．１モル／リットルよりも小さい場合には反応に長時間を必要とするのみならず、得られる反応生成物のロット毎の組成のバラツキが大きくなるので好ましくない。更に、合成されるペロブスカイト型化合物の粒径が０．３μｍよりも大きくなり、このような粒径を持つ粉末からは、１μｍ以下のグレイン径を有し、かつ高密度のセラミックスを得ることが困難である。また、該濃度が０．８モル／リットルよりも大きいときには、スラリーの粘度が大きくなり、撹拌が困難となるので好ましくない。
　【００２７】
　ペロブスカイト型化合物の反応温度は５０℃以上であれば特に問題はないが、温度があまり高くなるとそれだけ圧力の高い反応容器を必要とするため好ましくなく、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切である。
　【００２８】
　また、チタン酸ストロンチウムを主成分とするペロブスカイト型化合物の場合には、合成反応を行う際の昇温速度が粒度分布に大きな影響を与える。粒度分布の狭い粉末を得るためには昇温速度が１時間当たり４０℃以下であることが必要である。ただし、あまりに昇温速度が遅い場合にはそれだけ反応に時間が掛かるため好ましくなく、実用的には１時間当たりの昇温速度が１０〜３０℃の範囲が適切である。
　【００２９】
　ペロブスカイト型化合物の反応時間は、０．５時間以上であれば特に問題はないが、反応時間があまり長くなると、それだけ単位時間当たりに得られるペロブスカイト化合物の量が少なくなるため好ましくなく、実用的には０．５〜５時間の範囲が適切である。
　【００３０】
　本発明のチタン酸ストロンチウム系化合物には、ＳｒＴｉＯ３が含まれる。ただし、Ｓｒは、Ｍｇ、ＣａおよびＢａよりなる群から選択される１種以上のアルカリ土類金属元素によって部分的に置換されることができ、また、Ｔｉは、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される１種以上の元素によって部分的に置換されることができる。
　【００３１】
　Ｓｒの一部をＭｇ、ＣａあるいはＢａ等で部分的に置換したチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物を合成するには、Ｓｒと上記該元素との混合水溶液中で該ペロブスカイト型化合物の合成を行えばよい。その時、アルカリ土類金属の総量として０．１〜０．８モル／リットルの濃度とし、含水酸化物とのモル比を０．９〜１．２に調節することが必要である。
　【００３２】
　また、Ｔｉの一部をＺｒやＳｎ、あるいはこの２種の元素で部分的に置換したチタン酸ストロンチウム系化合物を合成するには、チタニアゾルを作製後、上記元素の塩化物を添加し、この後、該チタニアゾル分散液にアルカリを添加して、含水酸化チタンとこれらの元素の水酸化物との混合体としてペロブスカイト型化合物合成用原料に使用すればよい。
　【００３３】
　得られたチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物粉末を焼結体にするには、０．５〜２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してグリーン成形体とし、１１５０〜１２５０℃、好ましくは１１５０℃から１２００℃で２〜１０時間焼成すればよい。得られる焼結体は、理論密度に対して９４％以上の焼結密度と１μｍ以下のグレイン径を有する。すなわち、本発明にかかるチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物粉末は低温で焼結可能であり、得られる焼結体は高い焼結密度と小さなグレイン径を有するのである。
　【００３４】
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
　【００３５】
　実施例１
　硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．２４重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００３６】
　以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比１．１０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度（１０１℃）まで２６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有量は０．２５重量％であり、ＳＯ３含有量は０．１０重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０５μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１６であった。該粉末のＮａ含有量は６ｐｐｍであった。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は１．０８であった。
　【００３７】
実施例２
　硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．３０重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１８０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００３８】
　以上のようにして得られた含水率９０％のメタチタン酸１６０ｇ（０．２モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）５８．４ｇ（０．２１モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．１モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比１．０５のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで１２℃／Ｈで昇温し、７０℃で１時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有量は０．２３重量％であり、ＳＯ３含有量は０．１３重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．２０μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１２であった。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は１．０３であった。
　【００３９】
実施例３
　四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンスラリーにＴｉＯ２に対するＳＯ３として０．２４重量％の硫酸を添加した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が８０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００４０】
　以上のようにして得られた含水率８８％のメタチタン酸３９９ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１６６．９ｇ（０．６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比１．００のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで２４℃／Ｈで昇温し、７０℃で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有量は０．２５重量％であり、ＳＯ３含有量は０．１０重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０８μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１４であった。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．９９であった。
　【００４１】
実施例４
　硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．２５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００４２】
　以上のようにして得られた含水率９２％のメタチタン酸５９９ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１６５．２ｇ（０．５９４モル）とＭｇ（ＯＨ）２（純度９９％）３．９ｇ（０．０６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（Ｓｒ０．９Ｍｇ０．１ＴｉＯ３換算）、（ＳｒＯ＋ＭｇＯ）／ＴｉＯ２モル比１．２０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで２８℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムのピーク位置よりも高角側にピークがシフトしていることがわかった。該粉末のＣ含有量は０．２３重量％であり、ＳＯ３含有量は０．１１重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．２２μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１３であった。該粉末の（ＳｒＯ＋ＭｇＯ）／ＴｉＯ２モル比は１．０１であった。
　【００４３】
実施例５
　硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．２５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００４４】
　以上のようにして得られた含水率９３％のメタチタン酸６８５ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１６０．２ｇ（０．５７６モル）とＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９８．５％）４６．２ｇ（０．１４４モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（Ｓｒ０．８Ｂａ０．２ＴｉＯ３換算）、（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ２モル比１．２０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで２８℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムのピーク位置よりも低角側にピークがシフトしていることがわかった。該粉末のＣ含有量は０．１０重量％であり、ＳＯ３含有量は０．０９重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．１４μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１１であった。該粉末の（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ２モル比は０．９９であった。
　【００４５】
実施例６
　硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が１３００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．２５重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＴｉＯ２に対して２０モル％のオキシ塩化ジルコニウムを添加し、その後ＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１６０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００４６】
　以上のようにして得られた含水率９６％の含水酸化物１３３０ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３換算）、ＳｒＯ／（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）モル比１．１０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで３０℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムのピーク位置よりも低角側にピークがシフトしていることがわかった。該粉末のＣ含有量は０．２３重量％であり、ＳＯ３含有量は０．１１重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．１５μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１１であった。該粉末のＳｒＯ／（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）モル比は１．０２であった。
　【００４７】
比較例１
　硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．２７重量％になるまで洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００４８】
　以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比１．１０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度（１０１℃）まで２４℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有量は０．２４重量％であり、ＳＯ３含有量は０．１２重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０５μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．３４であった。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は１．０９であった。
　【００４９】
比較例２
　硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ３として０．２４重量％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１４０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００５０】
　以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比１．１０のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸騰温度（１０１℃）まで７６℃／Ｈで昇温し、沸点で３時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有量は０．２８重量％であり、ＳＯ３含有量は０．１０重量％であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．０４μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．２４であった。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は１．０３であった。
　【００５１】
比較例３
　四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。得られた含水酸化チタンをＸ線回折により調べたところアナターゼ型ＴｉＯ２のピークのみを示した。
　【００５２】
　以上のようにして得られた含水率９０％のメタチタン酸２４０ｇ（０．３モル）と純水０．５リットルをＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み１５時間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（純度９５．５％）１６９．８ｇ（０．４９５モル）を９０℃の水１リットルに溶解し、沸騰後、炭酸ストロンチウムを除くため濾過し、濾液を空気に触れさせないよう窒素ガス雰囲気下で充分注意を払いつつ、メタチタン酸を入れてある反応容器に入れ、さらに蒸留水を加えて０．１５モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比１．６５のスラリーに調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを沸点まで１０℃／Ｈで昇温し、沸点で８時間反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥した。得られた粉末をＸ線回折で調べたところ、チタン酸ストロンチウムの単一相であった。また、電子顕微鏡による観察によってもチタン酸ストロンチウム以外の粒子は観察されなかった。該粉末のＣ含有量は０．２５重量％であり、ＳＯ３含有量は０．０１重量％以下であった。また、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均粒径は０．１５μｍ、四分偏差を平均粒径で割った値は０．１４であった。該粉末のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は１．１１であった。得られた粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してグリーン成形体とし、１１５０℃で２時間焼成して焼結体を作製した。該焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定し、さらに焼結体の研磨面に熱エッチングを施した後に走査型電子顕微鏡によりグレインの大きさを測定したところ、焼結密度は４．３３ｇ／ｃｍ３、グレイン径は２．５μｍであった。
　【００５３】
　実施例１〜６および比較例１〜３で得られた粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してグリーン成形体とし、１１５０℃で２時間焼成して焼結体を作製した。該焼結体の焼結密度をアルキメデス法により測定し、さらに焼結体の研磨面に熱エッチングを施した後に走査型電子顕微鏡によりグレインの大きさを測定した。結果を第１表に示す。
　【００５４】
　【表１】
　上記の実施例に示されたように、本発明により得られるチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末は、低い温度で焼結でき、得られた焼結体は高い焼結密度と、小さいグレイン径を有する。