【事件の表示】
　特許第３０９５３５５号「発泡剤組成物及び発泡体」の請求項１〜５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０９５３５５号の請求項１〜５に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯　
　特許第３０９５３５５号の請求項１〜５に係る発明は、平成８年８月９日に特許出願され、平成１２年８月４日に特許権の設定登録がなされ、その後、永和化成工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年９月２８日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の記載を、「【請求項１】（１）アゾジカルボンアミド、（２）ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種、並びに（３）尿素を有効成分とする発泡剤組成物。
【請求項２】ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の発泡剤組成物。
【化１】
［式中Ｒ１〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｍは水素原子、アンモニア態窒素含有基又は金属陽イオンを示す。Ｍが水素原子又はアンモニア態窒素含有基を示す時、ｎは１を示し、Ｍが金属陽イオンを示す時、ｎは該金属陽イオンの原子価を示す。］
【請求項３】アゾジカルボンアミド、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛及び尿素を有効成分とする請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項４】アゾジカルボンアミド１００重量部に対して、ベンゼンスルフィン酸誘導体又はその塩を５〜２００重量部、並びに尿素を５〜２００重量部配合した請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項５】被発泡材料に請求項１の発泡剤組成物を添加し、該発泡剤組成物に含まれる発泡成分を分解させてガスを発生することにより得られる発泡体。」に訂正する。
イ．訂正事項ｂ
　明細書の【０００７】における「尿素化合物から選ばれる少なくとも１種を」を「尿素を」に訂正する。
ウ．訂正事項ｃ
　明細書の【０００８】における「尿素化合物」を「尿素」に訂正する。
エ．訂正事項ｄ
　明細書の【０００９】における「尿素化合物から選ばれる少なくとも１種を」を「尿素を」に訂正する。
オ．訂正事項ｅ
　明細書の【００１５】における「第三成分である尿素化合物としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、例えば、尿素、ビウレット、トリウレット等を挙げることができ、これらの中でも尿素が好ましい。尿素化合物は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。尿素化合物は種々の製法によって製造されたもの及び市販品をいずれも使用できる。尚、尿素化合物は、」を「第三成分としては、尿素が使用できる。尚、尿素は、」に訂正する。
カ．訂正事項ｆ
　明細書の【００１６】における「尿素化合物の」を「尿素の」に訂正する。
キ．訂正事項ｇ
　明細書の【００１９】における「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
ク．訂正事項ｈ
　明細書の【００２１】における「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
ケ．訂正事項ｉ
　明細書の【００２２】における「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
コ．訂正事項ｊ
　明細書の【００２７】における「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
サ．訂正事項ｋ
　明細書の【００２８】における「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
シ．訂正事項ｌ
　明細書の【００２９】における「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
ス．訂正事項ｍ
　明細書の【００３１】における「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
セ．訂正事項ｎ
　明細書の【００３２】における「表５」を「表６」に訂正する。
ソ．訂正事項ｏ
　明細書の【００３３】における「【表１】」を「【表６】」に、「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正する。
タ．訂正事項ｐ
　明細書の【００３４】における「尿素化合物」を「尿素」に訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張、変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項３を削除すると共にその後の請求項の数を繰り上げ、尿素化合物を尿素にし、かつ、「ベンゼンスルフィン酸亜鉛」を「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」に訂正するものである。そして、請求項３の削除及び尿素への変更は特許請求の範囲の減縮に該当し、「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」への変更は誤記の訂正に該当する。
　上記訂正事項ｂ〜ｍ及びｐは、上記訂正事項ａとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記訂正事項ｎは誤記の訂正に該当する。
　また上記訂正事項ｏの「【表６】」とする訂正は誤記の訂正に該当し、「ジベンゼンスルフィン酸亜鉛」とする訂正は上記訂正事項ａとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、いずれの訂正も願書に添付した明細書（誤記の訂正にあっては、願書に最初に添付した明細書）に記載した事項の範囲内であるから、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）本件の請求項１〜５に係る発明
　上記２．で示したように、上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜５に係る発明（以下、「本件発明１〜５」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定されるとおりのものである。
（２）引用刊行物に記載された発明
　当審で通知した取消の理由で引用した刊行物１（特開昭５９−３０８３４号公報）（以下「引用例１」という。）には、「（ａ）アゾジカルボンアミド、（ｂ）酸化亜鉛、炭酸亜鉛またはＣ１からＣ４までの有機酸の亜鉛塩および（ｃ）芳香族スルフイン酸または芳香族スルフイン酸の金属塩を含む発ぽう剤組成物において、（ａ）各１００重量部当たり、（ｂ）が０．２５重量部から２５重量部までかつ（ｂ）１００重量部当たり（ｃ）１重量部から２０００重量部までであり、しかも（ｂ）＋（ｃ）の合計は２重量部から２５重量部までであることを特徴とする、発ぽう剤組成物。」（特許請求の範囲第１項）、「既知のアゾジカルボンアミド発ぽう剤についての欠点としては、・・・低反応温度における不十分なガスの放出がある。・・・本発明の発ぽう剤により、分解温度の低下、分解速度、および発ぽう過程において放出されるガスの量のすぐれた制御がもたらされる。本発明は、気ほう構造および気ほうの均一性にすぐれ・・・をもたらす。本発明は、非硬化系および硬化系の両者に用いるのに有用であり、しかも重合体の硬化または架橋が望ましい場合に特に有用である。」（第２頁左下欄下から６行〜右下欄第１０行）、「本発明の重要な面は、１２５℃またはそれ以下において、好ましくは１４５℃より低温において発ぽうを与えることができ、しかも一般に１６０℃より低温において使用できることである。」（第２頁右下欄最下行〜第３頁左上欄第３行）、「適当な芳香族スルフィン酸または塩としては、・・・亜鉛ビス−（ｐ−トルエンスルフイネート）・・・がある。」（第３頁左下欄第１１行〜右下欄下から５行）が記載され、第４頁右下欄〜第６頁右上欄にかけては、例１〜３を挙げて、アゾジカルボンアミド、酸化亜鉛、亜鉛ジ−（ｐ−トルエンスルフイネート）からなる発ぽう組成物が１３５℃において十分なガス発生を生じ、例１及び２には、アゾジカルボンアミドに対する亜鉛ジ−（ｐ−トルエンスルフイネート）の配合量が多いほど、ガスの発生量が急増することが示されている。
　また、同じく刊行物２（「高分子」ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２２４，第１０３８〜１０４４頁　１９７０年）（以下「引用例２」という。）には、 「躍進を続ける・・・プラスチックの副資材としての発泡剤は、・・アゾジカルボンアミド（以下ＡＤＣＡと略記す）・・・期待される」（第１０３８頁左欄第２〜１３行）、「ＡＤＣＡ，ＤＰＴは、分解温度が高いので、その目的によっては促進化助剤を用い分解温度を下げて、発泡化に対するゴムあるいはプラスチックの加工温度における粘弾性的挙動に合致した温度での分解にコントロールすることができる。・・・そこで、まず、ＡＤＣＡの促進化助剤として働くものは、・・・ステアリン酸亜鉛、・・・尿素、・・・亜鉛華などがあげられる。」（第１０４１頁右欄第１５行〜下から５行）と記載されている。
　
（３）対比・判断
　引用例１に記載の亜鉛ビス−（ｐ−トルエンスルフイネート）及び亜鉛ジ−（ｐ−トルエンスルフイネート）は、いずれも本件発明１〜５におけるジベンゼンスルフイン酸亜鉛に相当する。
　ａ．本件発明１及び５について
　本件発明１及び５と引用例１に記載の発明とを対比すると、両者はアゾジカルボンアミド、ベンゼンスルフィン酸及びその金属塩を含む成分を有効成分とする発泡剤組成物または該発泡剤組成物を使用して得られる発泡体である点で一致するが、本件発明１及び５は該組成物に尿素を有効成分として含有するのに対し、引用例１に記載の発明は、該組成物に尿素を含有せず、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、またはＣ１からＣ４までの有機酸の亜鉛塩を含有する点で相違する。
　該相違点について検討すると、引用例２には、発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの促進化助剤として、尿素が亜鉛華（酸化亜鉛）と共に列挙されていることからみて、発泡剤組成物における分解の促進化助剤として尿素が亜鉛華と置換可能であると認められる。そうすると、引用例１に記載の発明において、酸化亜鉛に代えて尿素を採用することは引用例２の記載に基づいて当業者が容易に想到し得る事項にすぎない。
　ｂ．本件発明２〜４について　
　引用例１に記載の亜鉛ビス−（ｐ−トルエンスルフイネート）及び亜鉛ジ−（ｐ−トルエンスルフイネート）は、上記のようにジベンゼンスルフィン酸亜鉛に相当し、また本件発明２における一般式（１）で表される化合物の１種であり、また、本願発明４は本願発明１の発泡剤組成物の各成分の含有量を限定したものにすぎないから、本件発明２〜４は、本件発明１についての理由と同じ理由で引用例１及び２の記載に基づいて当業者が容易に想到し得る事項にすぎない。
　
　そして、本件発明１〜５による、低温で分解が起こり、且つ分解状態がシャープである発泡剤組成物を得るという効果について、引用例１に、１２５℃またはそれ以下において、好ましくは１４５℃より低温において発泡する旨記載され、さらに、例１〜３において発泡剤組成物を１３５℃で発泡させていることからも明らかなように、引用例１に記載の発明によっても、低温で分解が起こる発泡剤組成物が得られるものであり、さらに、引用例１の例１及び２の実験Ｎｏ１〜６及びＮｏ１３から２０によれば、アゾジカルボンアミドに対する亜鉛ジ−（ｐ−トルエンスルフイネート）の配合量が多いほど、ガスの発生量が急増することが認識できることからみて、引用例１には分解状態がシャープになることが十分に示唆されており、本件発明１〜５による分解状態がシャープであるという効果についても、当業者が十分に予測し得るものにすぎない。
　
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜５は、引用例１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１〜５についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明１〜５についての特許は特許法第１１３条第２号に該当し取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月２２日（２００１．１１．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
発泡剤組成物及び発泡体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（１）アゾジカルボンアミド、（２）ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種、並びに（３）尿素を有効成分とする発泡剤組成物。
　【請求項２】　ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の発泡剤組成物。
　【化１】
［式中Ｒ１〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｍは水素原子、アンモニア態窒素含有基又は金属陽イオンを示す。Ｍが水素原子又はアンモニア態窒素含有基を示す時、ｎは１を示し、Ｍが金属陽イオンを示す時、ｎは該金属陽イオンの原子価を示す。］
　【請求項３】　アゾジカルボンアミド、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛及び尿素を有効成分とする請求項１記載の発泡剤組成物。
　【請求項４】　アゾジカルボンアミド１００重量部に対して、ベンゼンスルフィン酸誘導体又はその塩を５〜２００重量部、並びに尿素を５〜２００重量部配合した請求項１記載の発泡剤組成物。
　【請求項５】　被発泡材料に請求項１の発泡剤組成物を添加し、該発泡剤組成物に含まれる発泡成分を分解させてガスを発生することにより得られる発泡体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、発泡剤組成物及び発泡体に関する。より詳しくは、本発明は、合成樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の発泡体を製造するのに有用な発泡剤組成物及び該発泡剤組成物を用いて得られる発泡体に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　合成樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の発泡体（以下単に「発泡体」という）は軽量で弾性に富み、断熱性、衝撃吸収性、防音性、装飾性等に優れるため、土木建築、農林水産、自動車、電気電子機器、生活関連用品等の広範な産業分野において、断熱材、内装材、シール材、クッション材等として幅広く使用されている。
　発泡体を製造するには、合成樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の被発泡材料に発泡剤を添加し、該発泡剤を分解させてガスを発生させる方法が一般的である。発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機化学発泡剤、アゾ系化合物（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バリウム等）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等）、スルホニルヒドラジド化合物（ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等）等の有機化学発泡剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、フッ素化脂肪族炭化水素等の蒸発揮散型の物理発泡剤等が使用されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来、合成ゴム、天然ゴム、熱可塑性ポリウレタン等（以下これらを便宜上「ゴム類」という）を発泡させるに当たっては、ニトロソ化合物であるＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（以下「ＤＰＴ」という）が汎用されている。ＤＰＴは発泡助剤として尿素を配合することにより、約１３０℃という比較的低い温度で分解し始め、分解速度が高く、分解がシャープで、しかもガス発生量が多いことから、ゴム類を発泡させるのに適している。また、尿素は、ＤＰＴの分解を促進すると共に、ＤＰＴの分解によって生成する臭気物質と反応して臭気を消失させるという作用を有する。しかしながら、ＤＰＴは安全性や毒性の面で難があり、環境保全や作業者、使用者の安全を重視する現状においては、好ましくない化学物質との認識が強まりつつある。従って、ＤＰＴと同程度又はそれ以上の発泡性能を有し、環境や人体に対して安全な発泡剤の開発が望まれている。
　一方、アゾジカルボンアミドは、実際的な分解開始温度が約１８０℃とＤＰＴよりも高く、主にポリ塩化ビニルの発泡に用いられているが、人体への安全性が高いことから、ＤＰＴの代替とすることが検討されている。
　【０００４】
　アゾジカルボンアミドの分解温度は、発泡助剤として、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の亜鉛化合物、ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛化合物、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム等のカドミウム化合物、蓚酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、尿素等を配合することにより、１５０〜１６０℃程度まで低下させ得ることは知られているが、ゴム類の発泡にはまだ分解温度が高い。
　更に、特公昭５０−３６８６１号公報には、アゾジカルボンアミドの発泡助剤として、一般式（１）で表されるベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩が記載されている。
　【０００５】
　【化２】
［式中Ｒ１〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｍは水素原子、アンモニア態窒素含有基又は金属陽イオンを示す。Ｍが水素原子又はアンモニア態窒素含有基を示す時、ｎは１を示し、Ｍが金属陽イオンを示す時、ｎは該金属陽イオンの原子価を示す。］
　【０００６】
　該誘導体は、アゾジカルボンアミドの分解温度の低温化及び分解をシャープに行うことに有効であるとされている。しかしながら、実際には、分解温度の低温化は不十分であり、ＤＰＴと同程度の分解のシャープさも達成されていない。
　本発明の課題は、アゾジカルボンアミドの分解温度を低下させ、分解速度を高め、分解反応をシャープに行うことができ、ＤＰＴと同程度又はそれ以上の発泡性能を実現し得る発泡剤組成物及び該発泡剤組成物を用いて得られる発泡体を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（１）アゾジカルボンアミド、（２）ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種、並びに（３）尿素を有効成分とする発泡剤組成物に係る。
　更に本発明は、被発泡材料に上記本発明の発泡剤組成物を添加し、該発泡剤組成物に含まれる発泡成分を分解させてガスを発生させることにより得られる発泡体に係る。
　【０００８】
　本発明ではアゾジカルボンアミドにベンゼンスルフィン酸誘導体又は尿素を単独で添加するのではなく、これらを併用して添加することにより、従来の発泡剤組成物に比し、低温で分解が起こり且つ分解状態がよりシャープになる。即ち、添付の図１より実施例の発泡剤組成物では１３０〜１４０℃の僅か１０℃の温度上昇の間に２００ｍｌのガスが発生するのに対し、分解温度が実施例のものに最も近接する比較例の発泡剤組成物では僅か６３ｍｌであり、本発明の発泡剤組成物は従来の最も近接する発泡剤組成物に比較して３．２倍のガス発生量を示し、ベンゼンスルフィン酸誘導体と尿素の併用に基づく相乗効果を発揮することが明らかである。
　本発明によれば合成樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の各種材料、特に加硫及び／又は架橋を必要とする材料、例えばゴム類の発泡に有用な発泡剤が提供される。
　本発明により提供される発泡体は、微細且つ均質な気泡が均一に分散し、発泡体に要求される種々の性能（例えば、弾性、断熱性、衝撃吸収性、防音性、装飾性等）を高水準で満たした、優れた発泡体である。
　本発明の発泡剤組成物が上記のような優れた効果を示す理由は十分明らかではないが、ベンゼンスルフィン酸誘導体と尿素が相乗効果を示し、且つベンゼンスルフィン酸誘導体がアゾジカルボンアミドだけでなく尿素の発泡助剤としても働き、分解温度が低下すると共に発生ガス量が増加し、分解がシャープになるものと考えられる。
　【０００９】
　【発明の実施の形態】
　本発明の発泡剤組成物は、（１）アゾジカルボンアミド、（２）ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種、並びに（３）尿素を必須成分とする。
　本発明の発泡剤組成物において、主発泡剤となるアゾジカルボンアミドは、既述の様に工業上広く使用されている発泡剤であり、人体への安全性が高く、貯蔵安定性が良好で、安価であるといった種々の好ましい特性を有している。
　アゾジカルボンアミドとしては、種々の方法によって製造されたもの及び市販品を使用できる。アゾジカルボンアミドの粒子径は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、より一層発泡性能を向上させるといった面から考慮すると、通常３０μｍ程度以下、好ましくは１０μｍ程度以下、より好ましくは７μｍ程度以下とするのがよい。
　本発明発泡剤組成物の第二成分であるベンゼンスルフィン酸及びその塩としては特に制限されず公知のものが使用できるが、例えば、一般式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
　【００１０】
　【化３】
［式中Ｒ１〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｍは水素原子、アンモニア態窒素含有基又は金属陽イオンを示す。Ｍが水素原子又はアンモニア態窒素含有基を示す時、ｎは１を示し、Ｍが金属陽イオンを示す時、ｎは該金属陽イオンの原子価を示す。］
　【００１１】
　上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を挙げることができる。また、Ｍで示される金属陽イオンの金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄ等の第ＩＩｂ族元素、Ｐｂ等の第ＩＶｂ族元素等を挙げることができる。
　上記一般式（１）で表されるベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩の中でも、Ｍが金属陽イオンである化合物が好ましい。Ｍが金属陽イオンであるベンゼンスルフィン酸誘導体金属塩の具体例としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ジ−ベンゼンスルフィン酸亜鉛、ジ−ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ジ−ベンゼンスルフィン酸鉛、ジ−ベンゼンスルフィン酸バリウム、ジーベンゼンスルフィン酸カドミウム、ジ−ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸亜鉛、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸鉛、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸バリウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸カドミウム、ビス−ｐ−トルエンスルフィン酸マグネシウム、
　【００１２】
　ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸カリウム、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸リチウム、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸亜鉛、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸カルシウム、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸鉛、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸バリウム、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸カドミウム、ビス−ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、ビス−２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸亜鉛、ビス−２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、ビス−２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸鉛、ビス−２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸バリウム、ビス−２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸カドミウム、ビス−２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，５−ジメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−２，５−ジメチルベンゼンスルフィン酸亜鉛、
　【００１３】
　３，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−３，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸亜鉛、２−クロロ−４−メチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−２−クロロ−４−メチルベンゼンスルフィン酸亜鉛、２−メチル−４−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−２−メチル−４−クロロベンゼンスルフィン酸亜鉛、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸亜鉛、ｐ−ブロモベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−ｐ−ブロモベンゼンスルフィン酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ビス−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィン酸亜鉛、ビス−２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼンスルフィン酸亜鉛、ビス−２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゼンスルフィン酸亜鉛等を挙げることができる。アゾジカルボンアミドの分解温度のより一層の低温化、及び分解をより一層シャープに行うという観点からは、これらの金属塩の中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩等が好ましく、亜鉛塩が特に好ましく、更に亜鉛塩の中でも、ベンゼンスルフィン酸亜鉛が好ましい。
　【００１４】
　ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩の粒径は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、アゾジカルボンアミドの分解温度をより一層低下させ、且つ分解をより一層シャープにするという観点からは、通常３０μｍ程度以下、好ましくは１５μｍ程度以下、より好ましくは７μｍ程度以下とするのがよい。
　ベンゼンスルフィン酸誘導体及びその塩の配合量は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、アゾジカルボンアミドの分解温度の低下、シャープな分解等をより一層進める観点からは、アゾジカルボンアミド１００重量部に対し通常５〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部程度とするのがよい。５重量部未満では、分解温度の低下又は分解のシャープさが不充分になるおそれがあり、２００重量部を越えると使用量が増加する割には、分解温度の低下が２００重量部までと同程度にとどまり不経済であり、しかも得られる発泡体は気泡が粗大で表面荒れを引き起こし良質な発泡体にならないおそれがある。
　【００１５】
　本発明の発泡剤組成物の第三成分としては尿素が使用できる。尚、尿素は、吸湿防止のために、表面処理剤にて表面処理を施しておくのが望ましい。該表面処理剤としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の脂肪族炭化水素、高級脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、大豆油、ヤシ油、ポリ塩化ビニル可塑剤等を挙げることができ、１種又は２種以上を使用できる。
　【００１６】
　尿素の粒径は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、アゾジカルボンアミドの分解温度の低下、シャープな分解等をより一層進めるという観点からは、通常３０μｍ程度以下、好ましくは２０μｍ程度以下とするのがよい。
　尿素の配合量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、アゾジカルボンアミドの分解温度の低下、シャープな分解等をより一層進めるという観点からは、アゾジカルボンアミド１００重量部に対し、通常５〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部程度とすればよい。５重量部未満では、分解温度の低下又は分解のシャープさが不充分になるおそれがある。一方、２００重量部を越えると、使用量が増加する割には分解温度の低下が２００重量部までと同程度にとどまり、しかも得られる発泡体は気泡が粗大で表面の荒れを引き起こし、良質な発泡体にならないおそれがある。
　本発明の発泡剤組成物には、その効果を損なわない範囲で、公知の発泡剤、発泡助剤、配合剤等を添加してもよい。
　【００１７】
　発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機化学発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の有機化学発泡剤、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素、炭酸ガス、窒素ガス等の物理発泡剤等を挙げることができる。
　発泡助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、塩化亜鉛、塩化カリウム等の金属塩化物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物、ジブチル錫ジラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等のＰＶＣ用複合安定剤、スルホン酸金属化合物等を挙げることができる。
　【００１８】
　配合剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、スコーチ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、補強材、硬化剤、接着剤、蛍光増白剤、離型剤等を挙げることができる。
　本発明の発泡剤組成物は、上記３種の必須成分及び必要に応じてその他の成分を、通常の方法に従って混合することにより製造できる。混合に当たっては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の通常の混合機を使用できる。尚、本発明の発泡剤組成物を被発泡材料に添加するに当たっては、上記３種の必須成分の混合物を添加してもよいし、或いは３種の必須成分を別々に添加してもよい。
　【００１９】
　本発明の発泡剤組成物において、最も好ましい態様は、アゾジカルボンアミド、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛及び尿素を必須成分とする組成物である。
　本発明の発泡剤組成物は、従来の発泡剤と同様に、各種の被発泡材料に適用できる。該被発泡材料としては特に制限されないが、例えば、合成樹脂、合成ゴム、天然ゴム等、及びこれらの２種以上を混合したもの等を挙げることができる。合成樹脂としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリウレタン、ウレタン−塩化ビニルコポリマー等を挙げることができる。合成ゴムとしても特に制限されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等を挙げることができる。本発明の発泡剤組成物は、熱可塑性ポリウレタン、合成ゴム、天然ゴム等の発泡に特に有効である。
　【００２０】
　本発明の発泡剤組成物を用いて被発泡材料を発泡させるに際しては、従来から発泡体を製造するのに採用されてきた公知の方法がいずれも採用できる。即ち、被発泡材料に本発明の発泡剤組成物を添加混合し、該発泡剤組成物に含まれる発泡成分を分解させてガスを発生させればよい。より具体的には、例えば、発泡剤組成物と被発泡材料とをロール、押出機等で混練し、得られる混合物を金型内に充填し、プレスにて加圧及び加熱して発泡成分を分解させる方法（プレス加圧発泡成形法）、発泡剤組成物と被発泡材料の混合物を押出機にて成形する方法（押出発泡成形法、射出発泡成形法）、発泡剤組成物と被発泡材料との混合物をシート状等の任意の形状に成形するか又は紙、離型紙、布、ボード等にコーティングした後、例えば熱風発泡炉、赤外加熱発泡炉等の加熱装置内に入れて発泡剤成分を分解させる方法（常圧発泡成形法）等を挙げることができる。尚、本発明の発泡剤組成物を用いて発泡体を製造する際、該発泡剤組成物の被発泡材料への配合量は、被発泡材料の材質、得られる発泡体の用途等の各種の条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常被発泡材料１００重量部に対して０．２〜３０重量部程度、好ましくは０．３〜２５重量部程度とすればよい。
　本発明の発泡剤組成物を用いて得られる発泡体は、従来の発泡体と同様に、土木建築、農林水産、自動車等の輸送機器、電気電子機器、生活関連用品等の広範な分野において、断熱材、内装材、シール材、クッション材等として使用できる。
　【００２１】
　【実施例】
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
実施例１及び比較例１〜３
　下記表１に示す配合割合（重量部）で、アゾジカルボンアミド［商品名：ユニフォームＡＺ　Ｖ−４５、大塚化学（株）製、特に断らない限り以下同じ］、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛（平均粒子径３．５μｍ、特に断らない限り以下同じ）及び尿素［商品名：ユニフォームＡＺ　０１、大塚化学（株）製、特に断らない限り以下同じ］をヘンシェルミキサーにて混合し（但し、比較例１を除く）、本発明の発泡剤組成物（実施例１）及び比較のための発泡剤組成物（比較例１〜３）を製造した。
　【００２２】
　【表１】
　【００２３】
　これらの発泡剤組成物について、アゾジカルボンアミド含有量が１ｇとなる量を試験管に採取し、更に試験管に流動パラフィン１０ｍｌを加えて撹拌し、発泡剤組成物を流動パラフィン中に分散させた。このものを試料として、ガス量自動測定装置［商品名：ＣＴ−１、セルテクノ（株）製］を用い、測定開始温度８０℃、昇温速度２℃／分の条件下に分解状態を測定した。結果を図１に示す。図１から、本発明の発泡剤組成物が、比較の発泡剤組成物に比し、低温で分解が起こり且つ分解状態がよりシャープであることが明らかである。即ち、実施例１の発泡剤組成物では１３０〜１４０℃の僅か１０℃の温度上昇の間に２００ｍｌのガスが発生するのに対し、比較例のうち分解温度が実施例のものに最も近接する比較例２の発泡剤組成物では僅か６３ｍｌであり、本発明の発泡剤組成物は従来の最も近接する発泡剤組成物に比較して３．２倍のガス発生量を示し、明らかにベンゼンスルフィン酸誘導体と尿素化合物の併用に基づく相乗効果を発揮する。一方、比較例１と比較例３の発泡剤組成物はそれぞれ分解温度が１６０℃及び２００℃近辺であり、分解温度の低温化は全く達成されていない。
　【００２４】
実施例２及び比較例４〜６
　ポリ塩化ビニル［商品名：ＺＥＳＴ　Ｐ３５Ｊ、新第一塩ビ（株）製］１００部、可塑剤（ジオクチルフタレート）７０部、安定剤［商品名：マーク　ＦＬ−３０、旭電化工業（株）製］２．５部、充填剤（炭酸カルシウム）６０部、顔料（二酸化チタン）５部及び下記表２に記載の配合割合（部）の発泡剤組成物をプロペラ式撹拌機にて混合し、ペースト状の発泡性樹脂組成物を製造した。次いで、壁紙用防炎紙にナイフコーターを用い、発泡性樹脂組成物を０．２ｍｍの厚みにコーティングし、１１０℃の熱風炉に入れ、５０秒間加熱してポリ塩化ビニルをゲル化した。その後、１５５℃の熱風炉にて１〜４分間加熱し、発泡を行い、得られた発泡体の発泡倍率を下記式に従って求めた。
　　発泡倍率＝発泡後の発泡性樹脂組成物の厚み（ｍｍ）／ゲル化後の発泡性樹脂組成物の厚み（ｍｍ）
　結果を表２に併記する。
　【００２５】
　【表２】
　【００２６】
実施例３及び比較例７〜８
　ＥＰＤＭ［商品名：三井ＥＰＴ４０９５、三井石油化学工業（株）製］１００部、酸化亜鉛　５部、ステアリン酸　１．５部、ＦＥＦカーボンブラック　８０部、軽質炭酸カルシウム　２０部、パラフィン系プロセスオイル　４５部及び泡防止剤［商品名：ＣＭＬ−＃２１、近江化学工業（株）製］５部をニーダーにて混合し、組成物を得た。この組成物に、加硫促進剤ＢＺ（ジーｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛）　１．５部、加硫促進剤ＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）　１部、加硫促進剤Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）　１部、加硫促進剤ＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）　０．５部、硫黄　１．５部、及び表３に記載の配合割合（部）の各成分を加え、ロール混練し、ゴム組成物を製造した。このゴム組成物を押出機にて７０℃で押出し、ＨＡＶ発泡装置で２２０℃、１０分間加熱し、加硫と発泡を行った。得られた発泡体の比重（ｇ／ｃｍ３）を測定し、気泡状態（セルの均一性）を目視で観察した。結果を表３に併記する。
　【００２７】
　【表３】
　【００２８】
実施例４及び比較例９〜１０
　素練り作業を完了したロール上のクロロプレンゴム［商品名：スカイプレンＲ−２２、東ソー（株）製］１００部に、ＨＡＦカーボンブラック　１０部、ファクチス　２０部、ワセリン　２部、ステアリン酸　２部、ＭｇＯ　５部、ＺｎＯ　３．５部、クラウンクレー　１０部、老化防止剤　０．７部、ナフテン系プロセスオイル　３０部、及び表４に示す配合割合（部）の各成分を順次配合し、シート状のゴム組成物を製造した。これらのゴム組成物を金型に仕込み、１４０℃で８分間一次発泡を行い、１６５℃で８分間二次発泡を行い、ゴム発泡体を製造した。得られた発泡体の比重（ｇ／ｃｍ３）を測定し、気泡状態（セルの均一性）を目視で観察した。結果を表４に併記する。但し、ジベンゼンスルフィン酸亜鉛の平均粒子径は４μｍである。
　【００２９】
　【表４】
　【００３０】
実施例５及び比較例１１〜１２
　素練り作業を完了したロール上のＮＢＲ／ＰＶＣゴム［商品名：ＪＳＲ　ＮＶ７２、日本合成ゴム（株）製］１００部に、ＨＡＦカーボンブラック　３部、ステアリン酸　２部、ＺｎＯ　５部、含水けい酸　１５部、ハードクレー　３０部、ソフトクレー　２０部、可塑剤（ＤＯＰ）１３部、粘着付与剤［商品名：プロセスレジンＣ−６１、神戸油化工業（株）製］５部、硫黄　２部及び表５に記載の配合割合（部）の各成分を順次配合し、シート状のゴム組成物を製造した。これらのゴム組成物を金型に仕込み、１４５℃で６．５分間一次発泡を行い、１６０℃で１０分間二次発泡を行い、ゴム発泡体を製造した。得られた発泡体の比重（ｇ／ｃｍ３）を測定し、気泡状態（セルの均一性）を目視で観察した。結果を表５に併記する。
　【００３１】
　【表５】
　【００３２】
実施例６及び比較例１３〜１４
　ミキシングロールにシリコンゴム［商品名：ＫＥ９０４Ｆ−Ｕ、信越化学工業（株）製］１００部を巻き付け、ベンゾイルパーオキサイド（５０％品）０．１部、ジクミルパーオキサイド（２０％品）３部及び表６に記載の配合割合（部）の各成分を順次配合し、シート状のゴム組成物を製造した。これらのゴム組成物をそれぞれ金型に仕込み、１６５℃で１０分間発泡及び加硫を行い、２００℃で３時間二次加硫を行い、ゴム発泡体を製造した。得られた発泡体の比重ｇ／ｃｍ３）を測定し、気泡状態（セルの均一性）を目視で観察した。結果を表６に併記する。尚、表６において、ＤＰＴは、商品名：セルマイクＡ［三協化成（株）製］である。
　【００３３】
　【表６】
　【００３４】
　【発明の効果】
　本発明においては、アゾジカルボンアミドにベンゼンスルフィン酸誘導体又は尿素を単独で添加するのではなく、これらを併用して添加することにより、従来の発泡剤組成物に比し、低温で分解が起こり且つ分解状態がよりシャープである発泡剤組成物を得ることができる。即ち、図１より実施例の発泡剤組成物では１３０〜１４０℃の僅か１０℃の温度上昇の間に２００ｍｌのガスが発生するのに対し、分解温度が実施例のものに最も近接する比較例の発泡剤組成物では僅か６３ｍｌであり、本発明の発泡剤組成物は従来の最も近接する発泡剤組成物に比較して３．２倍のガス発生量を示し、ベンゼンスルフィン酸誘導体と尿素の併用に基づく相乗効果を発揮することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の発泡剤組成物（実施例１）及び従来の発泡剤組成物（比較例１〜３）の分解状態を、ガス発生量と温度の関係から示したグラフである。