【事件の表示】
　特許第３２１９６９０号「耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１９６９０号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
　同請求項４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３２１９６９０号の請求項１〜４に係る発明についての出願は、平成８年６月１８日に出願され、平成１３年８月１０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、新日本製鐵株式会社から特許異議の申立てがなされ、平成１４年１２月２５日付で取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年３月１７日に訂正請求（後日取下げ）がなされ、その後、再度平成１５年６月１６日付で訂正拒絶理由を兼ねた取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年８月２６日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上であること」を、「且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上（１００Å以上を除く）であること」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の段落番号【０００７】中の「且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上である点に要旨を有するものてある。」を、「且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上（１００Å以上を除く）である点に要旨を有するものである。」
と訂正する。
　なお、訂正請求書の訂正事項ｂには、「本発明の屋外用チタン」を「本発明の無着色屋外用チタン」と「無着色」を挿入する訂正をしているが、訂正請求書に添付した訂正明細書では当該訂正がされていないので上記のとおり訂正事項を認定した。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落番号【００１９】中の「但し、着色しても不都合のないチタン材にあってはこうした点を考慮しなくても良いのは勿論てある。」を、削除する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の段落番号【００３１】【表１】中の試料Ｎｏ．１９、２０、２４、２５欄を、削除する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書の段落番号【００３２】中の「且つ酸化皮膜厚さが２０Å以上であるので、耐汚れ性に優れていることが分かる。」を、「且つ酸化皮膜厚さが２０〜１００Å未満であるので、耐汚れ性に優れていることが分かる。」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書の段落番号【００３３】中の「試料Ｎｏ．１５〜２５のものは、」を、「試料Ｎｏ．１５〜１８、２１〜２３のものは、」と訂正し、また、同中の「且つ酸化皮膜厚さが２０Å以上であるので、耐汚れ性に優れていることが分かる。このうち特に試料No　１５，１６，１９，２１，２２，２４のものは、」を、「且つ酸化皮膜厚さが２０〜１００Å末満であるので、耐汚れ性に優れていることが分かる。このうち特に試料Ｎｏ．１５，１６，２１，２２のものは、」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書の段落番号【００３４】中の「また試料Ｎｏ．２０，２５のものは、４００Åおよび６００Åの厚い酸化皮膜を形成したものであるが、表面粗度が中心線平均粗さＲａで上限の３μｍであったのて、◎の評価にはならなかった。」を削除する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項１において、表面の酸化皮膜厚さについて２０Å以上（１００Å以上を除く）と表面の酸化皮膜厚さの上限を限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。また、この点は特許明細書の【００１９】、【００２４】欄における酸化皮膜厚さが１００Å以下であれば着色皮膜にはならない旨の記載、【００１９】欄の（但し、１００Åを越えると着色する。）、比較例のＮｏ．３１では、酸化皮膜厚さ１００Åのとき着色材となっていることに基づき、着色皮膜となる部分を除き無着色であることに限定したものでこれらの記載によって裏付けられている。（なお、この訂正には１００Å以上を除く点において多少の疑義があるものの一応上記のとおり認定した。）
　よって、上記訂正事項ａは、特許法第１２０条の４第２項ただし書き第１号に規定する特許請求の範囲の減縮に該当するものであり、また、願書に添付された明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、変更するものではない。
　上記訂正事項ｂ〜ｇは、特許請求の範囲の訂正に基づき訂正後の請求項１と整合するよう発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．異議申立てについて
１．異議申立ての概要
　特許異議申立人は、証拠として下記の甲第１号証〜甲第６号証を提出し、請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証、甲第２号証に記載された発明であるから、当該発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、又請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証〜甲第６号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、当該発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、これらを取消すべき旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　記
（１）甲第１号証：特開平７−２６８５９８号公報（以下、「刊行物１」という）
（２）甲第２号証：「アルトピア」、１９８７年、１１月、第４１〜４８頁、山口英俊ら著、チタンの着色と建築分野への適用（以下、「刊行物２」という）
（３）甲第３号証：「表面技術」、Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１１，１９９２年、第１６〜２１頁、佐藤廣士著、チタン建材とその表面処理（以下、「刊行物３」という）
（４）甲第４号証：「チタニウム・ジルコニウム」、Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２，昭和５０年４月、第７５〜７８頁、芦浦保之著、チタンの着色（以下、「刊行物４」という）
（５）甲第５号証：（社）日本チタン協会編「チタンの加工技術」、１９９２年１１月２７日、日刊工業新聞社発行、第１９９〜２０６頁（以下、「刊行物５」という）
（６）甲第６号証：特公平７−７４４４８号公報（以下、「刊行物６」という）
　　   
２．本件発明
　本件の請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明４」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上（１００Å以上を除く）であることを特徴とする耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材。
【請求項２】前記表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μｍ以下である請求項１に記載の屋外用チタンまたはチタン合金材。
【請求項３】前記酸化皮膜厚さが４０Å以上である請求項１または２に記載の屋外用チタンまたはチタン合金材。
【請求項４】前記酸化皮膜が、加熱による酸化処理または陽極酸化処理によって形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の屋外用チタンまたはチタン合金材。」　
　
３．各刊行物の記載事項
（１）刊行物１：（特開平７−２６８５９８号公報）
（１ａ）「【請求項１】表面に４００〜１２００オングストローム厚さの酸化皮膜を有し、かつ表面粗度Ｒａが０．９μｍ以上であることを特徴とする防眩性の優れたチタン板。
【請求項２】チタン板の最終焼鈍工程において、板表面に４００〜１２００オングストローム厚さの酸化皮膜を生成させ、しかるのちダルロール圧延によって表面粗度Ｒａを０．９μｍ以上とすることを特徴とする防眩性の優れたチタン板の製造方法。」（請求項１、２）
（１ｂ）「【従来の技術】チタンは、耐食性に優れ、特に雨水、海水に対しては腐食しない特性であることから、最近、特に建築材料の屋根、外壁などの外装材に多く使用されはじめている。」（【０００２】）
（１ｃ）実施例１には、「工業用純チタンＪＩＳ１種相当の板厚０．４ｍｍの冷間圧延板を用いて、まず、バッチ式の焼鈍において真空中で６３０℃で８時間焼鈍した後、その冷却過程において種々の温度から大気中で冷却、すなわち脱炉することにより酸化皮膜を生成させた後、該チタン板をダルロールによって圧延し、表面に凹凸を付与した。そのときの、表面粗度Ｒａと光沢度を調べた。その結果を表１に示す。」（【００１２】）と記載され、表１には、本発明例１〜５：冷却開始温度が６００〜３００℃、酸化皮膜１１７０〜４００Å、表面粗度Ｒａが１．０、０．９μｍ、比較例６：冷却開始温度が常温であり、酸化皮膜厚さが１００Å、表面粗度Ｒａが０．８μｍであること（【００１４】）
（１ｄ）実施例２には、「工業用純チタンＪＩＳ１種相当の板厚０．５ｍｍの冷間圧延した切板を用いて、アルゴンガス中で６５０℃で３時問焼鈍し、次いでその冷却過程における種々の温度から、炉内を１００ Ｔｏｒｒ以下に減圧後種々の酸素濃度のアルゴンガスに炉内を置換して冷却することにより酸化皮膜を生成させた。しかるのちダルロール圧延法によって表面に凹凸を付与した。そのときの表面粗度Ｒａと光沢度を調べた。その結果を表２に示す。」（【００１５】）が記載され、表２によると、本発明例１〜４は冷却開始温度６００〜３００℃で、酸素濃度２．０％のＡｒガスに置換し、酸化皮膜厚さ７００〜４００Å、表面粗度０．９、１．０μｍ、本発明例５〜８は冷却開始温度６００〜３００℃で、酸素濃度１５．０％のＡｒガスに置換し、酸化皮膜厚さ９５０〜４１０Å、表面粗度１．１、１．０μｍのチタンを得ていること（【００１６】）が記載されている。
　
（２）刊行物２：（「アルトピア」１９８７年、１１月）
（２ａ）第４１頁左欄第１３〜１５行には、「本報では最近開発された陽極酸化法によるチタンの発色法、カラーチタンの特性及びその建材用途への適用に関して紹介する。」、第６〜８行には、「屋根、ビルのカーテンウォール及びインテリアなどの建築材料」と記載され、
（２ｂ）第４１頁右欄第１、２行には、「陽極酸化法によるチタンの着色フローの代表的なものを図１に示す。」、図１には、「脱脂　強アルカリ系脱脂剤　→　水洗→　一次酸洗　ふっ化水素酸水溶液　→　水洗→　二次酸洗　ふっ化水素酸−過酸化水素混合水溶液　→　水洗→　陽極酸化　リン酸水溶液中で定電圧電解　→水洗」と記載され、
（２ｃ）第４２頁右欄第３〜７行には、「一次酸洗は梨地模様の付加を目的とする。一次酸洗時間とチタン表面粗度との関係を図３に示す。一次酸洗時間が長くなるほど平均表面粗さＲａ及び最大表面粗さ幅Ｒｍａｘが上昇する。５ｗｔ％弗酸水溶液によりチタンを酸洗した場合、梨地模様付加（Ｒｍａｘ＞１０μｍ）に要する時間は１．５〜２．０分であり、」と記載され、図３によると、一次酸洗時間０〜４．０分の範囲でＲｍａｘが１０μｍ以上の時、表面粗度Ｒａは１．５〜２．２μｍの範囲になっていること
（２ｄ）第４１頁右欄第８〜１０行には、「一次酸洗時間を抑制することによりＲｍａｘ＜１０μｍの表面仕上げを得ることが可能である。」と記載され、図３によると、一次酸洗時間＜１、２分でＲｍａｘ＜１０μｍとすることができ、同じ条件において表面粗度Ｒａが１．２μｍ以下に制御できること
（２ｅ）第４３頁右欄第７〜１４行には、「陽極酸化電圧とチタン表面に成長した酸化皮膜の厚さとの関係を図６に示す。電圧を上昇させた場合、膜厚は直線的に上昇し、黄金色，茶色、青色、黄色、紫色、緑色、黄緑色、さらに桃色と多彩に変化する。すなわち、電圧をコントロールすることにより容易に膜厚をコントロールすることができ、再現性良く目的とする色調を得ることができる。」と記載され、図６によれば、Ａｎｏｄｉｚｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ（陽極酸化電圧）０〜１３０Ｖにおいて、Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｌｍ（皮膜の厚さ）が０〜２０００Åの範囲に制御されること、および皮膜厚さ１００〜１７００Åにおいて黄金色から桃色までの色調が得られること
（２ｆ）第４７頁左欄第２〜３行には、「カラーチタンには変色が認められない」ことが記載されている。
　
（３）刊行物３：（「表面技術」、Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１１）
（３ａ）第１７頁左欄第１〜２行には、「表１には１９９０年に施工されたチタン建材の実用例を示す。」と記載され、同頁の表１には、第１行の「建築物名　三陽商会潮見商品センター」として、「使用部位」が「屋根」や「外壁」であること、
（３ｂ）第１７頁右欄第２〜６行には、「市販チタン板の表面状態には、金属光沢を有する冷間圧延−真空焼鈍仕上げ（ＢＡ）と銀白色を呈する硝酸−フッ酸酸洗仕上げ（ＡＰ）とがあり、いずれもそのままの状態で建材として使用されている例が多い。」と記載され、
（３ｃ）第１９頁右欄第９〜２５行の「３．４鏡面仕上げ」欄には、硫酸ナトリウム溶液中で電解複合研磨を行った例を見ると、研磨砥粒を細かくするほど、また電解電圧を高くするほど表面粗さは小さくなること、たとえば、＃１５００の砥粒を用いた場合、電圧Ｖ０がゼロ（機械的研磨のみ）では表面粗さＲｚは０．４μｍと大きな値を示すが、Ｖ０ を５Ｖ以上に設定するとＲｚは急減し、加圧力によってはＲｚ＝０．０５μｍの超平滑面が得られていること、鏡面仕上げされたものは、福岡市の西部ガス株式会社本社モニュメント「花ガス塔」などの施工例が報告されていること、図４には、自然色の色調で表面粗さμｍＲｚが０．２〜２．１μｍ程度であること、電圧Ｖ０がゼロ（機械的研磨のみ）の場合、表面粗さμｍＲｚが０．４〜２．１μｍ程度であること、電圧Ｖ０が３０Ｖまで大きくなるにつれ（明茶色）（暗茶色）（青）となることが記載されている。
　
（４）刊行物４：（「チタニウム・ジルコニウム」、Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２）　第７５頁左欄第１〜５行には、「チタンの表面は自然に生成した酸化皮膜におおわれていて、その厚さは５〜７０Åと言われているが、酸素を含む雰囲気中で加熱したり、陽極酸化を施したりして、酸化皮膜の厚さが数百Åのオーダーになると光の干渉作用により美しく発色する。」が記載されている。
　
（５）刊行物５：（「チタンの加工技術」、１９９２年）
　第１９９頁第２〜４行には、「チタンの耐食特性を考える場合、まずチタンが熱力学的には活性であるが、表面に安定な不働態皮膜が生成しやすいということを考えるべきである。不働態皮膜は、数〜数十ｎｍ程度のごく薄いチタン酸化物で構成されるが」が記載されている。
　            
（６）刊行物６：（特公平７−７４４４８号公報）
　第２頁第３欄第１７〜１８行には、「膜厚１００オングストローム程度のＴｉＯ２被膜は透明である。」が記載されている。
　
４．対比判断
（１）本件発明１〜３について
　当審が平成１５年６月１６日付で通知した取消理由で引用した刊行物３には、上記摘記事項（３ｃ）によれば、「３．４鏡面仕上げ」欄に、電解複合研磨で研磨砥粒を細かくするほど、また電解電圧を高くするほど表面粗さは小さくなること、＃１５００の砥粒を用いた場合、電圧Ｖ０がゼロ（機械的研磨のみ）では表面粗さＲｚは０．４μｍと大きな値を示すが、Ｖ０ を５Ｖ以上に設定するとＲｚは急減すること、鏡面仕上げされたものは、福岡市の西部ガス株式会社本社モニュメント「花ガス塔」などの施工例が報告されていること、図４には、自然色の色調で表面粗さμｍＲｚが０．２〜２．１μｍ程度であること、電圧Ｖ０がゼロ（機械的研磨のみ）の場合、表面粗さμｍＲｚが０．４〜２．１μｍ程度であること、電圧Ｖ０が３０Ｖまで大きくなるにつれ（明茶色）（暗茶色）（青）となることがが記載されている。  
　ここで、当該鏡面仕上げした自然色のチタン材での表面粗さμｍＲｚが０．２〜２．１μｍ程度であることは、一般的なＲｚ（１０点平均粗さ）とＲａ（中心線平均粗さ）との関係からすると、本件発明１でいう表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下、または本件発明２でいう表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μｍ以下になっているものと認められる。
　また、電圧Ｖ０が３０Ｖまで大きくなるにつれ明茶色から青色まで色が記載されているから、この場合１００Å以上の酸化皮膜が形成されていることも明らかであるが、自然色のものがどの程度の厚さの酸化皮膜が形成されているのかは明確ではない。しかし、鏡面仕上げしたチタン材は、浮遊成分が表面に付着しにくくなっているものであるし、また、工場などで鏡面仕上げしたチタン材を屋内で保管することは普通に行われており、屋内で保管されるチタン材は、浮遊成分が多く浮遊していると考えられる、直接風雨や工業地帯等の汚染された大気等には直接触れることもないので、その表面の酸化皮膜は自然に形成される程度の厚さにはなっていると考えられる。
　この点について、本件特許明細書には、「一方、酸化皮膜厚さの調整は、酸洗肌で使用する場合であれば、酸洗後チタン材を屋内のような直接風雨や工業地帯等の汚染された大気等には触れない環境で保管しておけば（要は、これまで述べてきた変色の原因となる環境以外のところで保管すれば良い）、保管場所や時間等によって差があるが、大気中の酸素や水分と反応して酸化皮膜が数１０Åから１００Å程度までは自然に成長する」（【００２３】）と記載され、結局の所、鏡面仕上げしたチタン材は、少なくとも刊行物４、５に記載されている如く数１０Åから１００Å程度の酸化皮膜は自然に形成されているものである。
　そうすると、本件発明１〜３は、表面粗さμｍＲｚとして０．２〜２．１μｍ程度であることを当然に含んでいるのであるから、刊行物３に記載された自然色の場合での表面粗さμｍＲｚが０．２〜２．１μｍ程度である鏡面仕上げしたチタン材と構成において異なる点がない。
　よって、本件発明１〜３は、刊行物３に記載された発明である。
　　
（２）本件発明４について
　本件発明４は、表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上（１００Å以上を除く）である耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材であって、前記酸化皮膜が、加熱による酸化処理または陽極酸化処理によって形成されたものであることを特徴とするものである。
　そこで、本件発明４と各刊行物の記載とを対比する。
　刊行物１には、チタン板の最終焼鈍工程において、板表面に４００〜１２００オングストローム厚さの酸化皮膜を生成させ、しかるのちダルロール圧延によって表面粗度Ｒａを０．９μｍ以上とする建築材料の屋根、外壁などに使用する耐食性に優れた、防舷性の優れたチタン板（上記摘記事項（１ａ）（１ｂ））について、また、刊行物１には、比較例６として酸化皮膜厚さが１００Åであって表面粗度Ｒａが０．８μｍのチタン板（上記摘記事項（１ｃ））が記載されている。
　しかしながら、刊行物１記載のチタン板は、酸化皮膜を４００〜１２００オングストローム厚さのある程度厚い状態で形成させると共に、表面粗度Ｒａを０．９μｍ以上とすることによって、チタン板の防舷性を向上させるための技術であり、無着色チタンの変色防止については何ら意図していないもので、本件発明４でいう表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上（１００Å以上を除く）であることを示唆するものはない。
　刊行物２には、陽極酸化法によるチタンの発色法、カラーチタンの特性及びその建築用途への適用に関し、陽極酸化処理によって酸化皮膜厚さが０〜２０００Åまで制御できること、酸化皮膜が１００〜１７００Åにおいて黄金色から桃色までの色調が得られること、カラーチタンには変色が認められないこと、及び一次酸洗は梨地模様の付与を目的としてなされるもので、梨地模様の付与は表面粗度をできるだけ大きくする（Ｒｍａｘ＞１０μｍ）という認識の下でなされるものであり、その際表面粗度Ｒａは１．５〜２．２μｍの範囲になっていることは記載されている。
　しかしながら、刊行物２の記載は、カラーチタンの特性等について考察されたものであり、酸化皮膜が２０Å以上（１００Å以上を除く）である無着色チタンの変色防止については、何ら示唆するものはない。
　次に、刊行物３には、チタン建材とその表面処理に関し、市販チタン板の表面状態には、金属光沢を有する冷間圧延−真空焼鈍仕上げ（ＢＡ）と銀白色を呈する硝酸−フッ酸酸洗仕上げ（ＡＰ）とがあり、いずれもそのままの状態で建材として使用されていること、及び鏡面仕上げにおいて、電解複合研磨で研磨砥粒を細かくするほど、また電解電圧を高くするほど表面粗さは小さくなること、加圧力によってはＲｚ＝０．０５μｍの超平滑面が得られること、自然色の場合表面粗さＲｚが０．２〜２．１μｍ程度であること、鏡面仕上げされたものは、モニュメントの施工例が報告されていること、が記載されている。
　しかしながら、市販チタン板の金属光沢を有する冷間圧延−真空焼鈍仕上げ（ＢＡ）と銀白色を呈する硝酸−フッ酸酸洗仕上げ（ＡＰ）の建材については、その表面粗度、酸化皮膜厚さについて何も記載されてなく、鏡面仕上げのものは、酸化皮膜を加熱による酸化処理または陽極酸化処理によって形成することについては何も示していない。
　また、刊行物４〜６には、チタン材の表面酸化皮膜についての記載はあるが、表面粗度をいか程にするかについては何も記載されていない。
　以上のとおり、刊行物１〜６には、酸化皮膜が加熱による酸化処理または陽極酸化処理によって形成されたもので、表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上（１００Å以上を除く）である耐変色性に優れた屋外用チタン材であることについて記載されておらず、また、そもそもこれらの刊行物には、無着色チタンの変色防止についての技術思想は何も示されていない。
　そうすると、本件発明４は、刊行物１、２に記載された発明であるとすることはできず、又各刊行物の記載には無着色チタンの変色防止についての記載ないし示唆がないのであるから、本件発明４の構成を当業者が容易に想到できるものでもない。
　そして、本件発明４は、この構成により明細書記載の屋外使用等による経年汚れを防止または軽減でき、長期に亘って変色が発生しないチタンまたはチタン合金材を得ることができ、またこうして得られるチタンまたはチタン合金材は、屋根材や壁材、更にモニュメント材等の素材として使用した場合は、メンテナンスフリーが達成できて極めて有用であるという刊行物１〜６の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　よって、本件発明４は、刊行物１、２に記載された発明ではなく、また刊行物１〜６に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、本件請求項１〜３に係る発明は、刊行物３に記載された発明であるから、本件請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件請求項１〜３に係る発明の特許は、特許法第１１３条第２項に該当し、取り消されるべきものである。
　また、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月１０日（２００３．１２．１０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが
２０Å以上（１００Å以上を除く）
　【請求項２】　前記表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μｍ以下である請求項１に記載の屋外用チタンまたはチタン合金材。
　【請求項３】　前記酸化皮膜厚さが４０Å以上である請求項１または２に記載の屋外用チタンまたはチタン合金材。
　【請求項４】　前記酸化皮膜が、加熱による酸化処理または陽極酸化処理によって形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の屋外用チタンまたはチタン合金材。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、建築物外装材やモニュメント材（例えば、記念碑等）の様に屋外用途に使用され、特に美観が問題となるものの素材として適用されるチタンまたはチタン合金材に関するものであり、殊にこれらの用途に使用したときに、経時汚れを極力抑制することができ、耐変色性に優れた効果を発揮する屋外用チタンまたはチタン合金材（以下では、「チタン材」で代表することがある）に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、大気汚染による酸性雨の発生やウォーターフロント開発の進展等によって、屋根材や外壁材等の建築物外装材やモニュメント材の使用環境が厳しくなりつつあり、屋外用途に使用される金属材料には優れた耐食性が要求される様になっている。こうした屋外用途に使用される金属材料としては、従来からアルミニウム、ステンレス鋼および銅等、比較的耐食性が良いとされるものが使用されてきた。
　【０００３】
　しかしながら、使用環境が厳しくなりつつある状況の下では、こうした金属材料では十分に対応できているとは言えず、近年では上記金属材料よりも酸性雨や海水に対して格段に優れた耐食性を有するチタン材が、上記金属材料に代わるものとしてその使用が増加しつつある。
　【０００４】
　チタン材が上記用途に使用され始めてから十数年経過するが、これまで腐食が発生したという報告はなされていない。しかしながら、使用期間が長くなるにつれて、従来使用されてきたアルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属材料と同様に、若干茶色っぽい変色が生じることがある。こうした変色が発生する原因については、これまでのところ十分に解明されている訳ではないが、この様な変色が発生した場合には、変色部位とその程度によっては美観を損ねることになる。
　【０００５】
　現在のところ、経時汚れの原因が解明されていないこともあって、上記変色の発生を防止する技術は確立されているとは言えず、変色が発生した場合にはその度毎に硝ふっ酸等の酸による表面のワイピングや研摩紙による表面の軽い研摩を実施することによって変色を除去しているのが実情である。しかしながらこうした対応策では、メンテナンス性が悪いという問題がある。こうしたことから、長期に亘ってこの様な変色が発生することのない、即ちメンテナンスフリーが達成できる程度に耐変色性に優れた屋外用チタン材の開発が望まれているのが実情である。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明はこうした状況の下になされものであって、その目的は、長期に亘って変色が発生することのない、メンテナンスフリーが達成できる程度に耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成することのできた本発明の屋外用チタンまたはチタン合金材とは、表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上（１００Å以上を除く）である点に要旨を有するものである。
　【０００８】
　上記屋外用チタンまたはチタン合金材において、前記表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μｍ以下であることが好ましい。または前記酸化皮膜厚さは、４０Å以上であることが好ましい。
　【０００９】
　尚上記酸化皮膜は、後述する様々な手段によって形成することができるが、その手段としては、加熱による酸化処理または陽極酸化処理等が有効な手段として挙げられる。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明者らは上記背景の下で、経時汚れの少ないチタン材の開発を目指して様々な角度から検討した。そしてまずチタン材の経時汚れの原因を明らかにすることができた。即ち、本発明者らが検討したところによると、経時汚れは少なくとも下記（ａ），（ｂ）の２つの要因が関与していることを明らかにした。
（ａ）大気中に存在するＦｅ，Ｃ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ２等の浮遊成分のチタン材表面への物理的付着
（ｂ）大気中に存在するＳＯｘやＮＯｘ等のガス成分や水分等の付着によるチタン材表面の酸化皮膜の成長（膜厚増加）
　【００１１】
　即ち、上記（ａ）中のＦｅは砂鉄や鋼構造物等から発生する錆の微粉、Ｃは工場等からの排ガスに含まれる成分、ＮａＣｌは海水の飛沫や海水成分が付着した砂、ＳｉＯ２は砂に、夫々由来するものと考えられ、これらがチタン材の表面に飛来し、物理的に付着することで変色が生じる。
　【００１２】
　一方、上記（ｂ）中のＳＯｘやＮＯｘ等のガス成分は、自動車や工場からの排煙中の成分であり、水分は大気中の水分や雨等である。これらがチタン合金材の表面に存在すると、ＳＯｘやＮＯｘは水分中に溶解し、極低濃度の硫酸と硝酸ができる。この程度の酸ではチタンは巨視的には全く腐食しないものであるが、微視的には極微量ではあるが最表面のチタンがイオンとして溶出する。この溶出したチタンイオンが、大気中の酸素や水分と反応して酸化皮膜を形成する。そしてこの酸化皮膜は上記ガス成分を巻き込んだ状態となり、この酸化皮膜がある程度以上の厚さになれば光の干渉効果で有色に見える。またこの酸化皮膜が形成される過程で、前記（ａ）のＦｅ，Ｃ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ２等の浮遊成分が酸化皮膜中に巻き込まれれば、より薄い酸化皮膜でも有色に見える（つまり変色が促進される）ことになる。
　【００１３】
　そこで本発明者らは、（ａ）大気中の浮遊成分の物理的付着と、（ｂ）チタン表面の酸化皮膜の生成を効果的に防止できれば、チタン合金材の経時汚れを防止または軽減できると考え、その具体的手段について鋭意研究を重ねた。
　【００１４】
　その結果、まず上記（ａ）は浮遊成分粒子の物理的な付着であるから、チタン材表面の形態を粒子が付着しにくい状態にすれば良いと考えた。そこで、チタン材の表面粗度と粒子付着との関係について調査した。
　【００１５】
　図１は、チタン材の表面粗度（中心線平均粗さＲａ）と粒子付着（微粉末付着数）の関係を示すグラフである。この実験では、種々の表面粗度に調整したチタン材と、極微粉にしたＦｅ，Ｃ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ２の混合粉末をチャンバー内に入れ、空気圧で微粉を１０分間撹拌した後、試料表面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、単位面積（ｍｍ２）当たりの微粉末の付着数を測定した。
　【００１６】
　図１から明らかな様に、表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下のときには、微粉末の付着が軽減でき、特にＲａで１．５μｍ以下のときにその効果が著しいことが分かる。これは、表面粗度を小さくするとチタン材表面が概略平滑になり、粒子が物理的に引っ掛かり難くなって粒子の付着が低減するものと考えられる。
　【００１７】
　一方、チタン材の優れた耐食性は、表面に存在する酸化皮膜（ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２等の形態で形成されている）が種々の環境で優れた下地保護性を発揮することに起因している。こうしたチタン材の酸化皮膜による下地保護性は、酸化皮膜の厚さが大きければ大きい程優れていると考えられる。従って、上記（ｂ）の要因に対しては、チタン材の表面に存在する酸化皮膜の厚さを或る値以上にしてやれば、チタンの微量溶出が抑制できると考えた。
　【００１８】
　そこで本発明者らは、酸化皮膜厚さと変色度合いの関係について調査した。表面の酸化皮膜厚さを種々変更したチタン材をチャンバー内に入れ、これらの表面にＳＯｘとＮＯｘを夫々約１００ｐｐｍ溶かし込んだ水を４８時間噴霧したときの酸化皮膜厚さと変色度合いの関係を図２に示す。このとき、酸化皮膜厚さの調整は、酸洗の後、屋内でチタン材を保管するときの保管時間または大気酸化処理で調整した。また変色の評価は目視により行ない、変色の程度で１１のグループに分け、最も変色が激しかったものをランク「０」とし、最も変色が少なかったものをランク「１０」として評価した。この結果から明らかな様に、酸化皮膜の厚さが２０Å以上の場合に変色が軽減され、この中でも特に膜厚が４０Å以上のもので変色軽減効果が大きいことが分かる。
　【００１９】
　尚酸化皮膜厚さを或る値以上にしてやれば、チタン材表面が着色されることになり、こうした着色が要求されないチタン材には適用できないが、酸化皮膜の厚さが１００Å以下であれば着色皮膜にはならないので、こうした不都合は生じない。また上記調査において、酸化皮膜厚さをチタン材の保管時間によって調整できるのは、酸洗によって活性となったチタン材表面が大気中の酸素や水分と反応して酸化皮膜が形成されるためである。このとき環境によっては数十〜百Å程度まで酸化皮膜が成長する場合があるが、屋内保管の場合は皮膜生成過程において微粉の巻き込みもなく、硫酸や硝酸等の付着もないので、屋外の場合と異なり皮膜成長による変色は生じにくい（但し、１００Åを超えると着色する）。
　【００２０】
　そして上記した検討結果に基づき、表面粗度と酸化皮膜厚さを適切な値となる様に制御すれば、これらの相乗効果によってより一層の経時汚れ防止効果が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、チタンの表面粗度を適切な値に設定し、前記した浮遊成分が酸化皮膜表面に付着しにくくなると共に、なおかつ、清浄な雰囲気下で、適切な表面粗度の酸化皮膜を予め形成しておけば、該酸化皮膜がバリヤー層としての機能を発揮して変色の原因となるガス成分を巻き込んだ酸化皮膜がその後形成されることが防止されるのである。
　【００２１】
　ところで本発明のチタン材を製造する方法については、特に限定されるものではないが、例えば以下の様な方法によって表面粗度や酸化皮膜厚さを調整しつつ製造することができる。
　【００２２】
　チタン材の表面粗度の調整は、圧延肌のまま使用するものであれば、圧延ロールの表面粗度や圧延荷重、速度を調整することで行なうことができる。圧延の後、酸洗をして、酸洗肌のまま使用するチタン材であれば、酸洗液の成分、組成、温度時間等を調整することで表面粗度の調整ができる。また酸洗後または圧延の後、スキンパス圧延やダルロール圧延をすることでも表面粗度の調整は可能である。即ち、素地の粗さのオーダーは数μｍで、酸化皮膜の厚さのオーダーは、数１０〜数１００Åなので、酸化皮膜の厚さで、粗度は変わらない。従って素地チタン材の表面粗度を調整すれば、その表面粗度が反映されて、酸化皮膜形成後の表面粗度になる。
　【００２３】
　一方、酸化皮膜厚さの調整は、酸洗肌で使用する場合であれば、酸洗後チタン材を屋内のような直接風雨や工業地帯等の汚染された大気等には触れない環境で保管しておけば（要は、これまで述べてきた変色の原因となる環境以外のところで保管すれば良い）、保管場所や時間等によって差があるが、大気中の酸素や水分と反応して酸化皮膜が数１０Åから１００Å程度までは自然に成長する（酸洗直後の酸化皮膜厚は０に近いと考えられる）。また圧延肌で使用する場合は、通常は圧延の後真空焼鈍が行なわれるが、真空焼鈍後でも通常は数Å〜１０Å程度の酸化皮膜が存在することになる。そしてこの酸化皮膜の量は、真空焼鈍条件（真空度、温度、時間等）に依存するので、これらの条件で酸化皮膜厚を調整するか、或は真空焼鈍後に酸洗材と同様に屋内にある期間保管し、酸化皮膜を成長させる様にしても良い。
　【００２４】
　チタン材表面に酸化皮膜を強制的に且つ効率良く形成する方法としては、熱処理による酸化処理法と、溶液中でチタンに電気を流して酸化皮膜を形成する陽極酸化処理法がある。これらの処理法は、通常はチタン表面の着色に用いられるものであるが、これらの処理によれば酸化皮膜厚の制御が簡単にできるので、チタン材に要求される表面品質に応じて積極的に酸化皮膜厚さの制御が可能となる。例えば、チタン材を着色せず、素地のまま使用する場合には、上記の如く酸化皮膜厚が１００Å以下であれば着色皮膜が形成されないので、処理条件を制御し１００Å以下の酸化皮膜を形成すれば良い。
　【００２５】
　一方、用途によっては着色材が求められる場合がある。この場合は、表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下または１．５μｍ以下のチタン材を用い、熱処理による酸化処理または陽極酸化処理を行ない、要求される色調になるまで酸化皮膜厚を成長させてやれば、耐汚れ性に優れたチタン材を得ることができる。
　【００２６】
　尚本発明では酸化皮膜の厚さを規定しているが、この値はオージェ電子分光法（ＡＥＳ法）によるチタン酸化物皮膜の深さ方向組成分析により求めることができる。即ち、酸素濃度が最高濃度とベース濃度の中間濃度に減少するまでに要したスパッタ時間にスパッタ速度を乗じて求めることができる。このときのスパッタ速度は、測定時のスパッタ条件でＳｉＯ２をスパッタしたときの速度を用いる。図３は、ＡＥＳ法によるチタン酸化物皮膜の深さ方向組成分析結果より酸化皮膜厚を求める方法を模式的に示したものである。
　【００２７】
　以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
　【００２８】
　【実施例】
　種々の表面粗度（酸化皮膜形成後の表面粗度）および種々の酸化皮膜厚さに調整した純チタン材をチャンバー内に入れ、これらの試料表面にＦｅ，Ｃ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ２の極微粉末、およびＳＯｘとＮＯｘを夫々約１００ｐｐｍ溶かし込んだ水を１カ月間散布し、表面の変色状況を調査した。このときの雰囲気は、７０〜８０℃の高温且つ湿度９９％の多湿として非常に変色が生じ易い環境とした。即ち、この試験は一種の変色促進試験であり、屋外の使用環境に比べ格段に厳しい環境であり、通常の使用では生じ得ない程度の変色までも発生させることができる。
　【００２９】
　試料としては、ＪＩＳ１種工業用純チタン冷延材を、（１）大気焼鈍→ソルト浸漬→酸洗したもの、または（２）真空焼鈍したもののいずれかを用い、表面粗度の調整は酸洗条件の制御（組成、時間、温度を調整）や表面粗度の異なる圧延ロールを使用して圧延することによって行なった。また酸化皮膜の厚さの調整は、酸洗または真空焼鈍後の試料を種々の環境（温度、湿度が異なる）の屋内に１週間から１年間保管したり、大気酸化処理や陽極酸化処理によって実施した。得られたチタン材について、目視により変色度合い（以下、「耐汚れ性」と呼ぶ）を評価した。その結果を、チタン材の製造履歴、表面性状（表面粗度、酸化皮膜厚さ、着色の有無）と共に、下記表１に示す。尚耐汚れ性の評価基準は、以下の通りである。
　【００３０】
　［耐汚れ性の評価基準］
　　◎：試験前の試料と比較して極僅かしか変色が生じていない。
　　○：試験前の試料と比較して、若干変色しているが、その度合いはまだ小さい。
　　△：屋外で使用しているチタン材の平均的な変色レベルである。◎、○のものよりは変色は生じているが、美観を損なう程のものではない。
　　×：著しく変色しており、美観を損なう恐れがある。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】
　表１から、次の様に考察できる。まず試料Ｎｏ．１〜１４のものは、酸洗または真空焼鈍後屋内保管して酸化皮膜を形成したものであるが、いずれも表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ酸化皮膜厚さが２０〜１００Å未満であるので、耐汚れ性に優れていることが分かる。このうち特に試料Ｎｏ．６〜８，１３，１４のものは、表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μｍ以下であり、且つ酸化皮膜厚さが４０Å以上であるので特に優れた耐汚れ性を示している。
　【００３３】
　試料Ｎｏ．１５〜１８、２１〜２３のものは、酸洗の後、大気酸化または陽極酸化処理をして、酸化皮膜を強制的に形成したものであるが、いずれも表面平均粗さＲａが３μｍ以下であり、且つ酸化皮膜厚さが２０〜１００Å未満であるので、耐汚れ性に優れていることが分かる。このうち特に試料Ｎｏ．１５，１６，２１，２２のものは、表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μｍ以下であり、且つ酸化皮膜厚さが４０Å以上であるので特に優れた耐汚れ性を示している。
　【００３４】
　このことから、表面粗度と酸化皮膜厚さの両方を所定の範囲に制御することが耐汚れ性を良好にするうえで重要であると判断できる。
　【００３５】
　これに対し、試料Ｎｏ．２６〜２８および３１，３２のものは、表面粗度または酸化皮膜厚さのいずれかが本発明で規定する範囲を外れているので、変色が生じており、△の評価になった。また試料Ｎｏ．２９，３０のものは、表面粗度と酸化皮膜厚さのいずれもが本発明で規定する範囲を外れているので、著しく変色しており、×の評価となった。
　【００３６】
　尚試料Ｎｏ．１５〜１８および２１〜２３のものが無着色であるのは、形成した酸化皮膜の厚さが１００Å以下であったためであり、この値以上になると光の干渉作用で着色皮膜になる。また上記実施例では純チタン材のみを使用しているが、これは本発明が純チタンのみに適用できることを示すものではない。即ち、本発明の効果は表面粗度と表面酸化皮膜厚を適正な範囲に制御することで得られるものであるから、チタン合金材を使用する場合にも本発明は適用できるのは勿論である。
　【００３７】
　【発明の効果】
　以上述べた如く本発明によれば、屋外使用等による経年汚れを防止または軽減でき、長期に亘って変色が発生しないチタンまたはチタン合金材を得ることができた。またこうして得られるチタンまたはチタン合金材は、屋根材や壁材、更にモニュメント材等の素材として使用した場合は、メンテナンスフリーが達成できて極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　チタン材の表面粗度と粒子付着の関係を示すグラフである。
　【図２】
　酸化皮膜厚さと変色度合い（耐汚れ性）の関係を示すグラフである。
　【図３】
　ＡＥＳ法によるチタン酸化物皮膜の深さ方向組成分析結果より酸化皮膜厚を求める方法を模式的に示したグラフである。