【事件の表示】
　特許第３２１８６２３号「硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１８６２３号の請求項１、２、５に係る特許を取り消す。
　同請求項３ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２１８６２３号は、平成３年５月２４日（優先権主張、平成３年２月２７日、日本）に出願された特願平３−１４９７２３号の出願に係り、平成１３年８月１０日にその設定登録がなされたものであり、その後ジェイエスアール株式会社から特許異議の申立てがあり、当該申立てに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１４年９月１９日付けで訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人ジェイエスアール株式会社は、下記甲第１号証〜甲第９号証を提示し、本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１号証〜甲第８号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項４に係る発明は、本件と同一日出願に係る甲第９号証に記載された発明と同一であり、本件請求項３，４に係る発明については明細書の発明の詳細な説明の記載に不備があるから、本件請求項１〜５に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、或いは特許法第３９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、又は特許法第３６条第４項に規定する要件を満足しない出願に対して特許されたものであって、それら理由により本件請求項１〜５に係る発明の特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平１−１３２６２６号公報
　甲第２号証：「ブラスチックレンズの製造と応用」株式会社シーエムシー　　　　１９８９年８月２８日発行、１３０〜１３３頁
　甲第３号証：「機能材料」１９８９年２月号、株式会社シーエムシー、昭　　　　和６４年１月５日発行、５〜１３頁　
　甲第４号証：「塗装と塗料」９月号、株式会社塗料出版社、昭和６０年８　　　　月２５日発行、３５〜４１頁
　甲第５号証：「塗装工学」２５巻８号（1990）４〜１７頁
　甲第６号証：「化学工業日報」1989年６月１６日発行
　甲第７号証：加藤清視著「紫外線硬化システム」株式会社総合技術センタ　　　　ー、平成元年２月２８日発行、３９７〜４０１頁
　甲第８号証「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」株式会社総合技術センター、昭和　　　　　　５７年１０月３０日発行、２１３〜２１４，２５８頁
　甲第９号証：特許第３１６９９８４号
　　
［３］本件訂正請求
［3-1]　訂正事項
　本件訂正請求による訂正事項は以下のとおりである。　
　訂正事項１：請求項１における「紫外線硬化剤」を「反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤とを必須成分とする紫外線硬化剤」に訂正する。
　訂正事項２：段落【0010】における「紫外線硬化剤」を「反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤とを必須成分とする紫外線硬化剤」に訂正する。
　訂正事項３：段落【0012】における「紫外線硬化剤」を「反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤とを必須成分とする紫外線硬化剤」に訂正する。
［3-2]　訂正可否の判断
　本件訂正前の明細書の段落【0031】には、「（紫外線硬化剤）本発明で使用する紫外線硬化剤は、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤が必須成分となっている。」と記載されていることから、訂正事項１は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものと認められ、訂正事項２，３は、この特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そしてこれら訂正により実質上特許請求の範囲が変更若しくは拡張されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は適法なものとして認めることができる。
　
［４］本件発明
　本件特許第３２１８６２３号の請求項１〜５に係る発明は、訂正された明細書の請求項１〜５に記載された事項により特定される次のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、「本件第２発明」・・・「本件第５発明」という。）と認める。
「【請求項１】 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、予め（ａ）酸を用いた薬品処理、および（ｂ）電子線照射処理から選ばれる少なくとも一種の表面処理を行なった後、反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤とを必須成分とする紫外線硬化剤を塗布し、ついで紫外線を照射して硬化層を形成させることを特徴とする硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の製造方法。
【請求項２】 表面処理の前、後または前後にイオンシャワーによる静電気の除電処理を行なう請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 成形品の紫外線硬化剤塗布面の照射中の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら、紫外線を照射する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、紫外線硬化剤を塗布し、かつ、該塗布面の照射中の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら、紫外線を照射して硬化層を形成させることを特徴とする硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の製造方法。
【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法により製造された硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品。」
　
［５］特許異議申立てについて
［5-1］特許法第２９条の規定の適用について
［Ａ］平成１４年７月２３日（発送日）付けで通知された取消理由に引用された刊行物とその記載事項
　刊行物１：特開平１−１３２６２６号公報（特許異議申立ての甲第１号　　　　証）
　刊行物２：「ブラスチックレンズの製造と応用」株式会社シーエムシー、　　　　１９８９年８月２８日発行、１３０〜１３３頁（同甲第２号証）
　刊行物３：「機能材料」１９８９年２月号、株式会社シーエムシー、昭和　　　　６４年１月５日発行、５〜１３頁（同甲第３号証）　
　刊行物４：「塗装と塗料」９月号、株式会社塗料出版社、昭和６０年８月　　　　２５日発行、３５〜４１頁（同甲第４号証）
　刊行物５：「塗装工学」２５巻８号（1990）４〜１７頁（同甲第５号証）
　刊行物６：「化学工業日報」1989年６月１６日発行（同甲第６号証）
　刊行物７：加藤清視著「紫外線硬化システム」株式会社総合技術センター
　　　　、平成元年２月２８日発行、３９７〜４０１頁（同甲第７号証）
　刊行物８：「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」株式会社総合技術センター、昭和５７　　　　年１０月３０日発行、２１３〜２１４，２５８頁（同甲第８号証）
　
（１）刊行物１には、
「１）下記一般式(Ι)で表わされる少なくとも１種の化合物の重合体または該化合物と他の共重合性モノマーとを重合させて得られる重合体を、水素添加して得られる重合体からなることを特徴とする光学材料。
一般式（Ｉ）
〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ２)ｎＣＯＯＲ１・・・ｍは０または１である。・・・ｎは０〜１０の整数を示す。〕」（特許請求の範囲）の発明が記載され、
「本発明は、ビデオディスク、コンパクトディスク、追記可能な光ディスク、記録・消去・再生可能な光ディスク、プラスチックレンズなどの材料として好適に使用される光学材料に関するものである。」（１頁右下欄、［産業上の利用分野］の下）、「本発明による光学材料には、その表面に、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの方法により、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系モノマー、ビニルモノマー、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などをハードコートすることにより、耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性、透湿性などを向上させることができる。」（１０頁左上欄１２〜２０行）と記載されている。
（２）刊行物２には、プラスチックレンズの表面処理について記載され、「レンズとして第一に重要なことは,いうまでもなく使用中に失透せず,常に高い透過率を保つことであり,この観点から現在プラスチックレンズに用いられている表面処理は次の３つが主流である。
　Ｏ１耐擦傷性向上のためのハードコート
　Ｏ２表面の反射率を低下させ,かつ耐擦傷性も改良した反射防止コート
　Ｏ３水の結露による曇りを防止する防曇コート
　プラスチックレンズの一般的な表面処理について図１３・１に示した。
　表面硬化法としては,物理的或いは化学的な方法により,素材表面に耐擦傷性を有する硬化膜をコートする方法と,あらかじめ内面に架橋硬化膜を形成させた鋳型を用いてキャスト重合する転写法があるが,コーティング法が主流である。
　熱または活性エネルギー線を用いるハードコート剤はほとんどが溶液系でありデップコート法,スピンコート法,スプレーコート法,フローコート法などの簡便な方法により塗布されている。」（１３０頁１５行〜１３１頁２行、なお、例えばＯ１は、実際は、Ｏの中に数字が記載されている表記法であることを示す。以下同じ。）と記載され、該図１３・１には、表面硬化のためのコーティング法の一つとして、「紫外線硬化法（多官能アクリレート系）」が明記され、その多官能アクリレート系ハードコートに関しては、
「１.２.２　多官能アクリレート系ハードコート   
　活性エネルギー線を用いる硬化法の中で，プラスチックレンズの表面硬化には紫外線硬化法が一般的であり，アクリル樹脂製レンズなどの表面硬化に多官能アクリレート系ハードコード剤の紫外線硬化法が用いられている。
　一般的に空気中で不飽和化合物を重合する場合，酸素による重合阻外が起きるが，工業的に利用していくためには，作業性，経済性の面からも，空気中で重合が行え硬度が得られることが必要である。不飽和化合物の紫外線に対する重合活性は一般的に，アクリル基，メタクリル基，ビニル基，アリル基の順であり，空気中でのビ二ル基，アリル基の重合活性は低い。その結果，空気中での紫外線硬化にはアクリル基を有するモノマーが主に使われる。
　多官能アクリレートにはポリオールアクリレート，ポリエステルアクリレート，ウレタンアクリレート,エポキシアクリレートなどがあり，ハードコート膜の耐擦傷性，密着性，内部歪，長期信頼性を考慮した溶剤組成，モノマー組成，添加剤などを選択する必要がある。」（１３２頁１８〜２９行）と記載され、さらに、
「１.２.４　レンズの表面処理
　プラスチックレンズ表面の耐擦傷を向上させるコーティングをする際，コート前のレンズの表面処理も，ハードコート剤の開発やコート方法に関する技術開発と並んで非常に大切なポイントである。ハードコート剤をレンズ素材に塗布した場合充分な密着性が得られなかったり，長期間の使用中にコート膜が剥離することがある。これらの問題を解決するために多くの表面活性化法が考えられている。」（１３３頁２１〜２６行）との記載がなされている。
（３）刊行物３には、プラスチツクスの表面改質について記載され、
「プラスチックスは,帯電しやすい,印刷や接着が困難である，表面が傷つきやすいなどの欠点を有しており，その改良のために表面を改質することは比較的古くから行われていた。」（５頁上段）、
「プラスチックスの表面が関与する機能，あるいは表面に要求される機能はきわめて多い。たとえば耐光(耐候性)，耐水・耐薬品性，ぬれ性，接着性・印刷性，潤滑性，防曇性・防滴性，帯電防止性(制電制)や，医用プラスチックスにおける抗血栓性，生体適合性などがある。
　表面を改質するためには，表面になんらかの活性層を形成することが必要であり，化学的，物理的,あるいは機械的方法など各種の方法が開発され，使用されている。代表的な表面改質技術と形成される活性層との関係を表１に示した。これらの方法は，要求される機能や効果，プラスチックスの使用目的などによって選択される。」（５頁左欄下段）、
「２．薬品処理，溶剤処理，蒸気処理，
　多くのプラスチックスは，接着性や水に対するぬれ性が乏しい。ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン類はクロム硫酸処理によって水に対する接触角が，ポリエチレンで６０°，ポリプロピレンで８０°程度となる。」（６頁左欄１行〜６行）、
「３．表面塗布
　もっとも一般的な，また古くから行われている方法の一つであり，帯電防止，耐候性改良，表面硬度改良，あるいは軟質塩化ビニル製品の可塑剤移行防止などを目的とした塗布剤が多く開発されている。　　　　　　　　　・・・・（中略）・・・・　　
　塗膜の強度向上や塗布剤の無溶剤化などのため，電子線(ＥＢ)や紫外線(ＵＶ)による硬化が近年多く用いられてきている。塗布剤としては，アクリル系のモノマ−やオリゴマ−が主として使用されている。ＥＢ硬化法とＵＶ硬化法の特徴を表２に示した。ＥＢ硬化では不活性ガス雰囲気が必要であるが，処理速度は早い。ＵＶ法の場合は，エネルギー密度が低く，光により活性化される開始剤が必要となる。幅１〜２ｍのフィルムの処理が可能なＥＢ処理装置や，効率のよいＵＶ装置が開発されている。」（６頁左欄下から４行〜右欄下から９行）と記載され、１０頁の表８には、ポリエチレンに対して酸液処理を施すことにより、接着強度が改善される結果が示されている。
（４）刊行物４には、ポリオレフィン系樹脂の塗装下地処理方法について記載され、「汎用プラスチックスの代表格であるＰＯは，いくつかの優れた特性を持つ反面，化学的，物理的に不活性なため，塗装性，接着性，印刷性に関しては劣り，これらの機能を付与するためには，種々の改質法が試みられている。
　ＰＯの種々の改質法のうちで,表面処理による改質は，平易かつ安価な方法であり古くは，酸化性混酸による表面部分酸化法に始まり，現在では，種々の用途に対する要求機能に対応した種々の表面改質法が適用されている。」（３５頁左欄１３〜２２行）、
「表１にＰＯ表面を極性化ないし活性化するための改質法を示した。汎用ＰＯは，基本的な化学構造式が，飽和炭化水素基のみ(ＥＰＤＭは，残存不飽和炭化水素基もある)から成り立っており，Ｃ−Ｈ結合の部分酸化ならびに,ラジカル活性化により前述の各官能基を付与することができ，各種塗料や接着剤等による加工が可能となる。」（３６頁左欄）と記載され、表１には、ＰＯの表面改質法として、「クロム酸で代表される酸化性化合物による浸漬処理」や「ＵＶ，電子線によるラジカル活性化処理」が挙げられ（３６頁上段の表１）、さらに、
「３.１　酸化性化合物による部分酸化
　Ｋ２Ｃr２Ｏ７−Ｈ２ＳＯ４系などの酸化性酸へ浸潰すると，ＰＥやＰＰ表面に，カルボニル基，水酸基，エポキシ基，アルキルスルフォン基などの極性基が生成することが，ＩＲスペクトル分析やＥＳＣＡ等により確認されている。図２に，Ｋ２Ｃr２Ｏ７−Ｈ２ＳＯ４系酸化処理によるＰＥ表面の水に対する接触角θの変化を示した。酸化処理により,水に対する接触角の低下が確認され，ＰＥ表面が，親水性に近づいたことを示している。」（３６頁左欄下段）と記載され、該図２には、ＰＥ（決定注：ポリエチレン）を硫酸クロム酸に浸潰した場合に浸漬初期においては、浸漬時間が経過するに従って接触角が低下することが示されている。
　また、電子線処理等に関しては、
「３.８　ＵＶ，電子線処理
　紫外線や電子線は,通常の化学結合のエネルギーに比べより高いエネルギーをもつため，ポリマーに照射すると，主鎖や側鎖がイオン化，ラジカル活性化し，ＰＯの表面改質に応用できる。放射線によるＰＯの表面改質は，ＣｏやＣｓ等のγ線を用いて行われることが多い・・」（３８頁右欄下から３行〜３９頁左欄４行）と記載されている。
（５）刊行物５には、「プラスチック表面の付着性を改善するための処理」について記載され、
「１．はじめに
　近年，プラスチック製品は，外観を良くし，耐久性を高めるため，表面に塗装，印刷などをするようになってきた。……(中略)……。特に，ポリオレフィンは工業的に廉価に生産され，耐溶剤性，耐油性があり，物性も優れているが，塗装，印刷，接着などが難しいのが問題であった。本文では，付着性が悪いプラスチック製品の表面処理方法の概略をポリオレフィン材料を中心として述べる。
　２．塗膜付着性に対するポリマーの溶解度パラメーター,結晶性の影響
　プラスチック表面に対する塗膜の付着は，ポリマーと塗料成分の溶解度パタメ−タ−が近い値にあり，ポリマーの結晶性が低いほど容易となる。表１にポリマーの溶解度パラメーター，結晶性を示す。
　現在，プラスチックの塗装に使われている塗料は，アクリル系，ポリウレタン系，アルキッド系，エポキシ系，ポリ塩化ビニル系，メラミン系などのポリマーを主成分とする物が多い。これらポリマーと溶解度パラメーターの差が比較的大きく，結晶化度が高いポリエチレン，ポリプロピレンは，塗料が付着しづらい。」（４頁左欄１行〜右欄末行）、
「５.静電気の除去
　プラスチックの成形物は静電気を帯びやすく，このためちりが表面に付きやすい。帯電を防止したり，塗装前に静電気を除去するには
(ａ)成形物中に帯電防止剤を混入する。
(ｂ)成形物の表面に帯電防止液を塗布する。
(ｃ)静電気除去機を使用して，イオン化した空気を成形物の表面に吹きつけ，除電，除塵する。」（６頁左欄４〜１２行）、
「ポリオレフィンなどの表面が難付着性である高分子材料表面を，塗料，印刷インキ，接着剤などに対し付きやすくするために，クロム酸混液処理，　……(中略)……などの方法が提案されてきた。」（６頁左欄１５〜２２行）、
「６.１.１　クロム酸混液処理法
　主としてポリプロピレン成形物に対して行われてきた。クロム酸混液(重ロム酸カリウム７５重量部,蒸留水１２０重量部,濃硫酸１５００重量部)を１００℃位に加熱し，これに被処理物を浸して処理する。」（６頁右欄１６〜２１行）と記載されている。
（６）刊行物６には、
「基礎素材　ファイン」と題された記事が掲載され、そこには日本ゼオン(株)が開発した商品名「ゼオネックス２８０」について、「開発したポリオレフィン系樹脂は商品名「ゼオネックス２８０」。炭素と水素原子のみで、ポリマー主鎖中に五員環構造を持たせた。」という記載があり、その化学構造式が記載されている。
（７）刊行物７には、紫外線硬化装置における冷却装置に関して記載され、そこには、
「(１) 温度上昇の原因
　紫外線硬化装置に供給される電気エネルギーの内,電源装置内の熱損失,冷却ファンに全体の２０％が消費され,残りの８０％がランプ入力となる。ランプ入力の２０％が紫外線,５０％以上が赤外線,３０％が可視光線となり,反応に寄与する紫外線は入力のわずか数％ということになる。
　したがってほとんど化学反応に寄与することなく,最終的には熱の形で各部温度上昇を生じさせることになる。このため硬化装置の除熱対策は充分行わねばならない。
　塗膜やワークの温度上昇はＯ１ランプおよび管壁からの輻射,Ｏ２反射板からの輻射,Ｏ３ふん囲気からの伝導,Ｏ４コンベアベルトなど下面からの伝導などが原因である。
　更に,塗膜は反応熱により温度が上昇するので,ランプ下通過時９０〜１００℃の温度上昇が測定されたこともある。
（２)低温化方法
……(中略)……
　低温化方法としては空冷式,水冷式,熱線フィルター方式がある。」（３９７頁図10.21の下〜３９８頁２行）と記載されている。
（８）刊行物８には、「４.３　紫外線硬化におけるエネルギー量　
　紫外線硬化(ＵＶＣ)は……(中略)……,熱硬化と違った点で考慮すべきことがある。すなわち,
　Ｏ１　光源からの距離が２倍になると,初めの値の１/４に照射強度は落ち,短波長のＵＶは長波長より早く弱まる。……(中略)……
  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　Ｏ５　一般にＵＶ源は,約４０〜５０％の赤外線を放出し,被塗物表面に当たると熱となる。」（２１３頁２５〜３４行）と記載されている。
　
［Ｂ］対比・判断
（１）本件第１発明について
　刊行物１には、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる光学材料についての発明が記載され、その表面に、熱硬化法、紫外線硬化法などの方法により無機化合物、有機シリコン化合物、アクリル系モノマー・・などをハードコートすることにより耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性などを向上させることができることが記載されているが、刊行物２に、プラスチックレンズの耐擦傷性コートすなわち、ハードコートには、アクリル系モノマーを用いた紫外線硬化法が一般的である旨、記載されていることからみて、刊行物１には、アクリル系モノマーを用いた紫外線硬化による耐摩耗性の改善法が記載されていると認められる。
　よって、この点をふまえ刊行物１に記載された発明と本件第１発明とを対比すると、本件第１発明では、紫外線硬化剤が光重合開始剤を必須成分として用いるとしているのに対し、刊行物１にはこの点が記載されていないこと（相違点１）、及び、本件第１発明では、予め（ａ）酸を用いた薬品処理、および（ｂ）電子線処理から選ばれる少なくとも一種の表面処理を行った後、紫外線硬化処理を行うとしているのに対し、刊行物１には、かかる前処理については格別記載されていない点（相違点２）で相違しているものと認められ、その余については一致しているものと認められる。
　よってこの相違点についてさらに検討する。
　相違点１について
　本件第１発明においては、紫外線硬化剤中に光重合開始剤を必須成分とするものであるが、この点は、紫外線硬化における周知技術であり（「ＵＶ法の場合は，エネルギー密度が低く，光により活性化される開始剤が必要となる。」（刊行物３の６頁右欄下から１３〜１１行参照）、この点に格別の困難性はないといわざるを得ない。
　相違点２について
　刊行物３には、ポリエチレンなどのポリオレフィンに対して、酸液処理を施すことにより接着性が著しく改良されること、刊行物４には、ポリオレフィン樹脂は化学的、物理的に不活性なため、塗装性、接着性等に関して劣るためのその改良法として、クロム酸混液による浸漬処理、電子線によるラジカル活性化処理法がなされることが、いずれも記載されており、そうであれば、環状ポリオレフィンとも呼ばれ、ポリオレフィンと同様物理的、化学的に不活性な熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーに対し、紫外線硬化剤の塗布に先立ち、ポリオレフィンについて実施されている酸液処理あるいは電子線照射処理をしておくことは、これら刊行物に接した当業者にとっては容易に想到し得ることといわざるを得ない。
　そして本件第１発明で得られる効果は、ポリオレフィン系ポリマーについて知られている前処理による接着性の改善効果を熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーについて確認したにすぎないといわざるを得ず、この効果を格別のものということはできない。
　したがって、本件第１発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものといわざるを得ない。
（２）本件第２発明について
　本件第２発明は、本件第１発明において、表面処理の前、後又は前後にイオンシャワーによる静電気の除電処理を行うとの要件を付したものである。
　しかしながら、刊行物５に記載されているとおり、プラスチック成形物は、静電気を帯びやすく、その除去手段としてイオンシャワーによる処理は周知の手段にすぎない。
　したがって、本件第２発明もまた、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることがいできたものである。
　（３）本件第５発明について
　本件第５発明は、本件第１発明または第２発明の製造方法により得られた成形品に関するものを含んでいるが、その製造法が上記のとおり容易になし得る以上、かかる製造法により得られた成形品自体の発明もまた、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものと認める他はない。
（４）本件第３発明について
　本件第３発明は、本件第１発明において、塗布面における紫外線照射中の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら照射を行うとの限定を付すものである。
　刊行物７には、紫外線照射について最終的には、熱の形で各部の温度上昇を生じさせるから、除熱対策を十分に行うこと、刊行物８には、紫外線硬化について、一般にＵＶ源は、赤外線をも放出し、被塗物表面に当たると熱となることは記載されているが、それ故に実際のＵＶ照射においては、温度上昇を抑えるべく対策を講じて実施されるものと解され、この表面の最高温度を４０〜８０℃に制御して実施することは、特許異議申立人の提示した刊行物（刊行物１〜８）には、記載されておらず、示唆もなされていない。
　そして本件第３発明はこの点において、明細書記載の相当の効果を奏し得たものと認められる。
　したがって、特許異議申立人の提示した刊行物（刊行物１〜８）に記載された発明に基づいて本件第３発明が当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
（５）本件第４発明について
　本件第４発明は、本件第１発明において、表面処理を要件とせず、他方塗布面における紫外線照射中の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら照射を行うものに相当する。
　よって検討するに、本件第３発明で検討したとおり、紫外線照射による硬化において、塗布面における紫外線照射中の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら行うことは特許異議申立人の提示した刊行物（刊行物１〜８）には記載されておらず、示唆もされていない。
　そして本件第４発明はこの点において、明細書記載の相当の効果を奏し得たものと認められる。
　したがって、特許異議申立人の提示した刊行物（刊行物１〜８）に記載された発明に基づいて本件第４発明が当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　　
［5-2］特許法第３９条第２項の規定の適用について
　特許異議申立人は、甲第９号証（特許第３１６９９８４号）を提示し、この特許と本件特許とは出願日が同一であるから、本件は、特許法第３９条第２項の規定により特許を受けることができないことを主張する。
　しかし、本件は、優先権主張を伴うものであり、その出願は、平成３年２月２７日に出願されたものとみなされるものである。
　したがって、同日出願を前提とする特許異議申立人の主張はその前提において失当である。
　
［5-3］特許法第３６条第４項の規定の適用について
　特許異議申立人は、本件請求項３，４に係る発明に関し、紫外線照射中の最高温度を得るためにどのような手段を用いたのか不明である、実施例、比較例において照射エネルギーが記載されていない、温度測定法についても何も記載されていない、点で、記載が不備であることを主張している。
　しかしながら、温度調節の方法自体は周知であって、当業者が適宜好適なものを採用すれば済むことであり、また、照射エネルギーが記載されていないからといって、本件発明が実施し得ないというものではなく、温度測定も出願時の技術水準から格別困難なこととは認められない。
　したがって、特許異議申立人の明細書の記載不備に関する主張は採用することができない。
　
［６］むすび
　以上のとおり、本件請求項１，２，５に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、それら発明についての特許は、平成６年法律第１１６号附則第１４条の規定に基づく平成７年政令第２０５号第４条第２項の規定により取り消す他はない。
　また、本件請求項３，４に係る発明についての特許は、これを取り消すべき理由を発見しないので、維持すべきである。
　よって結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年８月８日（２００３．８．８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、予め（ａ）酸を用いた薬品処理、および（ｂ）電子線照射処理から選ばれる少なくとも一種の表面処理を行なった後、
反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤とを必須成分とする
　【請求項２】表面処理の前、後または前後にイオンシャワーによる静電気の除電処理を行なう請求項１記載の製造方法。
　【請求項３】成形品の紫外線硬化剤塗布面の照射中の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら、紫外線を照射する請求項１または２記載の製造方法。
　【請求項４】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、紫外線硬化剤を塗布し、かつ、該塗布面の照射中の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら、紫外線を照射して硬化層を形成させることを特徴とする硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の製造方法。
　【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法により製造された硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、接着強度に優れ、硬度の高い硬化層を有するノルボルネン系ポリマー成形品とその製造方法に関する。また、本発明は、耐久試験後の接着強度も良好で、残留溶剤を減少ないしは無くした硬化層の形成が可能な該成形品の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られる成形品は、特に、光学材料として好適である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、例えば、光ディスク基板やプラスチックレンズ等の光学用透明プラスチック成形材料として、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が主として用いられてきた。しかしながら、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸水性が大きく、耐熱性も不十分であり、ますます高度化する要求に応えることが困難となってきている。
　【０００３】
　最近、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型ポリマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが、光ディスク基板などの光学用プラスチック成形材料として注目をあびてきている（特開昭６０−２６０２４号、同６４−２４８２６号、６０−１６８７０８号、６１−１１５９１２号、同６１−１２０８１６号など）。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、透明性に優れ、複屈折が小さく、耐熱性、耐吸水性等にも優れており、光学用に非常に有用な材料である。さらに、該ポリマーは、強度、耐水性、電気絶縁性、耐溶剤性、酸やアルカリ等への耐薬品性にも優れており、光学用途以外にも、電気絶縁材料、容器やフィルム等の耐湿包装材料としても有用である。しかしながら、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成形品は、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ−５４００；１ｋｇ荷重）で、通常、１Ｈ程度、硬くても２Ｈ程度の低い表面硬度しかもっていない。
　【０００４】
　一般に、プラスチック成形品は、使用する用途によっては、高い表面硬度を必要とする場合がある。例えば、コンパクトディスク、レーザーディスク等の光ディスクでは、人間の手や他の物質と接触して表面に傷が生じると、記録されたメモリーの内容を読み取り違えるというエラーが発生する。また、光学用途や包装容器等の分野では、成形品表面に傷がつくと透明度が低下する。このため、プラスチック成形品の表面に硬化層を設けて、表面硬度を向上させることがある。透明プラスチック成形品の表面に硬化層を設けると、プラスチックの持つ透明性や美観を長期間維持し、しかも優れた耐薬品性、耐汚染性を付与できるため、プラスチックの応用範囲の拡大につながり、ガラスの代替をはじめ、自動車部品、電気・電子機器関連部品、建築材、家具など多面的な用途の展開が可能となる。
　【０００５】
　プラスチック成形品に硬化層を設けるには、各種の硬化剤を塗布する方法が採用されている。汎用の硬化剤には、シリコーン系硬化剤と有機系硬化剤とがある。シリコーン系硬化剤は、シラン化合物の部分加水分解物であり、１２０℃で１時間程度という比較的高温での加熱硬化処理が必要となるため、プラスチック基材が微妙に熱変形し、精度が要求されるプラスチック成形品用には適していない。有機系硬化剤には、メラミン系、アルキッド系、ウレタン系およびアクリル系の塗料を加熱硬化するタイプと、多官能アクリル系塗料を紫外線硬化するタイプとがある。前者は取り扱いが容易であるが、硬さや耐候性に劣るという欠点がある。後者は、硬さや生産性に優れ、紫外線硬化であるため加熱によるプラスチック基材への影響は少ない。したがって、透明プラスチック成形品の硬化剤としては、後者の紫外線硬化剤が適している。紫外線硬化剤は、一般に、多官能アクリルモノマーおよび／またはオリゴマーと光重合開始剤、その他の添加剤を含み、無溶剤または溶剤（シンナー）で希釈したアクリル系光重合性組成物である。
　【０００６】
　ところで、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品に、硬化層を設けようとしても、該成形品は、汎用の硬化剤との濡れが悪く、密着性が不十分で、硬化したあとの硬化層が成形品から容易に剥がれてしまうという問題がある。例えば、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品に、市販の無溶剤または溶剤で希釈した紫外線硬化剤を適用しても、硬化後の硬化層と成形品との接着性が悪く、容易に剥がれてしまう。これは、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが表面の濡れが悪いとともに、耐薬品性が高いために、硬化層との間で界面を越えて互いに相手層の中に拡散するということがなく、分子のからみあいが起きにくいためである。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、接着強度に優れ、硬度の高い硬化層を設けた熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法を提供することにある。
　【０００８】
　また、本発明の目的は、耐久試験後の接着強度が良好で、硬化剤に起因する残留溶剤を減少ないしは無くした硬化層の形成が可能な熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法を提供することにある。
　【０００９】
　本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、予め特定の表面処理を行なった後、特定の硬化剤を用いて硬化層を形成させることにより前記目的を達成できることを見出した。
　【００１０】
　すなわち、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、酸を用いた薬品処理および／または電子線照射処理を行なった後、
反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤とを必須成分とする
　【００１１】
　また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、紫外線硬化剤を塗布し、かつ、該塗布面の照射時の最高温度を４０℃以上８０℃以下に制御しながら、紫外線を照射して硬化層を形成させると、接着強度を高めることができることを見出した。この場合、必ずしも前記表面処理を行なわなくても、紫外線照射時の成形品表面（塗布面）の最高温度を４０℃以上８０℃以下とするだけで、接着強度を大幅に向上させることができる。前記表面処理を行ない、かつ、紫外線照射時の成形品表面の温度を４０℃以上８０℃以下とすると、一層接着強度を高めることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　かくして、本発明によれば、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、予め（ａ）酸を用いた薬品処理、および（ｂ）電子線照射処理から選ばれる少なくとも一種の表面処理を行なった後、
反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーと光重合開始剤とを必須成分とする
　【００１３】
　この場合、前記表面処理の前、後または前後にイオンシャワーによる静電気の除電処理を行なうこと、および／または、成形品の紫外線硬化剤塗布面の照射時の最高温度を４０℃以上８０℃以下に保持しながら紫外線を照射することによって、硬化層の接着強度をさらに向上させる製造方法が提供される。
　【００１４】
　また、本発明によれば、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、紫外線硬化剤を塗布し、かつ、該塗布面の照射時の温度を４０℃以上８０℃以下に保持しながら、紫外線を照射して硬化層を形成させることを特徴とする硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の製造方法が提供される。
　【００１５】
　さらに、本発明によれば、前記製造方法により硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品が提供される。以下、本発明について詳細に説明する。
　【００１６】
（熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー）
　本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの具体例としては、ノルボルネン系モノマーの開環ポリマーの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリマー、またはノルボルネン系モノマーとオレフィンの付加型コポリマーを挙げることができる。
　【００１７】
　ノルボルネン系モノマーの開環ポリマーの水素添加物は、モノマーとして、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等を使用し、公知の開環重合方法により重合して得られる開環重合体を、通常の水素添加方法により水素添加して製造される実質的に飽和のポリマーである。
　【００１８】
　また、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリマーは、モノマーとして前記のごときノルボルネン系モノマーを付加重合して得られるポリマーおよび／またはその水素添加物であり、ノルボルネン系モノマーとオレフィンの付加ポリマーは、モノマーとして、前記のごときノルボルネン系モノマーと、エチレン、プロピレン等のオレフィンを公知の方法により付加共重合して得られるポリマーおよび／またはその水素添加物であって、いずれも実質的に飽和のポリマーである。
　【００１９】
　熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの分子量の範囲は、トルエンを溶剤とするＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）分析により測定した数平均分子量で１〜２０万が適当である。また、分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などから、水添率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、重合体の製造過程で、α−オレフィンやシクロオレフィンなどの他のモノマー成分を共重合したものであっても構わない。
　【００２０】
　また、本発明で用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーには、所望により、他の樹脂や、帯電防止剤、老化防止剤、ガラス繊維等のフィラー、染料、顔料などの添加剤を配合することができる。
　【００２１】
　熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの成形品の成形方法には、特に制約は無く、例えば、光ディスクやレンズのように射出成形によって得られるもの、チューブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出してロールで巻き取ったシートやフィルム、熱プレスによりシート状に成形したもの、溶剤溶液をキャストして得られるフィルム、さらに延伸による延伸フィルムなどが挙げられる。
　【００２２】
（表面処理）
　一般に、塗装や印刷分野では、ポリオレフィンやポリエステルなどの難接着性ポリマーの接着性を改良するために、表面処理を行なうことが古くから研究されてきており、例えば、薬品処理法、溶剤処理法、プライマー法、ポリマーコーティング法、カップリング剤処理法、界面活性剤処理法、裏面グラフト化法、コロイド処理法、紫外線照射処理法、プラズマ処理法など各種の方法が提案されている（材料技術研究協会編集「プラスチックの塗装・印刷便覧」第Ｖ章「塗装のためのプラスチック成形品の表面処理方法」、総合技術出版社発行、１９７３年１２月１０日発行、ｐ．１４２〜１７２）。
　【００２３】
　これらの表面処理法では、一般に、ポリマーの表面近傍にカルボニル基や水酸基等の極性を持った官能基が導入されることにより、接着力が付与され、あるいは改善される。しかしながら、表面処理法は、表面処理の種類、対象となるポリマーの構成元素や分子構造、あるいはポリマー表面に接着させる物の材質等によって、接着力改善効果が大きく左右される。これらの表面処理法の全てがいかなるポリマーに対しても効果があるというものではない。表面処理を行なっても改質効果がなかったり、あるいはポリマーが劣化したりすることもある。したがって、いかなるポリマーに対して、いかなる表面処理を行なうかは、技術的に重要な課題であり、工夫を要するのである。
　【００２４】
　従来、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の表面に、予め表面処理してから硬化層を形成すること、特に、酸を用いた薬品処理や電子線照射処理した後、紫外線硬化剤を用いて、高い接着強度と硬度を有する硬化層を形成することは提案されていない。
　【００２５】
　本発明者らは、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品の硬化層との接着強度を改善すべく各種表面処理法について検討した結果、表面処理法の多くが格別の効果を奏さないけれども、特に、酸を用いた薬品処理および電子線照射処理を行なうと、紫外線硬化剤との濡れおよび接着性が改善され、実用性のある接着強度と硬度を有する硬化層を形成できることを見出した。この中でも、ドライプロセスであり、短時間で効果があり生産性が良いことから電子線照射処理が好ましい。
　【００２６】
　（ａ）酸による薬品処理薬品処理に用いられる酸としては、硫酸クロム酸混液や熱濃硫酸などがある。硫酸クロム酸混液の代表的組成は、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７／Ｈ２Ｏ／Ｈ３ＳＯ４＝４．４／７．１／８８．５（重量比）であり、約５０℃〜約１００℃の温度で、成形品を数分間浸漬することにより表面改質効果が得られる。成形品を熱濃硫酸（約６０〜約１００℃）に数秒間浸漬してもよい。
　【００２７】
　（ｂ）電子線照射処理電子線照射処理には、走査型とエレクトロカーテン型、プロードビーム型があり、いずれも表面改質効果を得ることができる。通常、１００〜３００ｋｅＶ程度の比較的低エネルギーの電子線照射で効果があり、これを効率的に発生できるエレクトロカーテン型、プロードビーム型が好ましい。
　【００２８】
　電子エネルギーは１００〜３００ｋｅＶ、照射線量は１〜２０Ｍｒａｄであり、通常、数Ｍｒａｄ程度で表面改質効果が得られる。
　【００２９】
（静電気の除電処理）
　前記表面処理とともに、イオンシャワーにより成形品表面の静電気の除電処理を行なうと、成形品と硬化層との接着強度をさらに改善することができる。イオンシャワーとは、空気中の気体分子をイオン化して微風状に吹きつけることにより、帯電し易い材料の表面の静電荷を除電する処理をいう。通常は、防塵のために用いられるが、この処理だけでは難接着性材料の表面改質にはならない。
　【００３０】
　イオンシャワーによる静電気の除電処理は、前記表面処理の前、後または前後であって、紫外線硬化剤の塗布前に行なう。
　【００３１】
（紫外線硬化剤）
　本発明で使用する紫外線硬化剤は、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマーと光重合開始剤が必須成分となっている。
　【００３２】
　反応性モノマーとしては、アクリレート類がその主なものであるが、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、その他の高級アルキルアクリレート等の単官能アクリレートモノマー類；スチレン、ビニルピロリドン等のその他の単官能モノマー類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類に２個以上のアクリレートが結合した多官能アクリレートモノマー類；等が挙げられる。
　【００３３】
　反応性オリゴマーとしては、末端にアクロイル基を持つポリエステルアクリレート、分子鎖中にエポキシ基かつ末端にアクロイル基を持つエポキシアクリレートまたはポリウレタンアクリレート、分子鎖中に二重結合を持つ不飽和ポリエステル、１，２−ポリブタジエン、その他のエポキシ基またはビニルエーテル基をもつオリゴマーを挙げることができる。
　【００３４】
　光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、塩素化アセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン類；ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾイン類；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の有機パーオキサイド類；ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジベンゾイルジサルファイド等のジフェニルジサルファイド類；等を挙げることができる。
　【００３５】
　紫外線硬化剤には、粘度を調製したり、接着力を向上させることを目的として、適当な熱可塑性ポリマーを加えてもよい。一般的に類似の構造を持ったポリマーどうしは相溶性が良く、濡れが良いため、接着力を向上することを目的として、熱可塑性ポリマーを添加するのであれば、ノルボルネン系モノマーの開環ポリマーの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリマー、またはノルボルネン系モノマーとオレフィンの付加型コポリマーと類似の構造を持ったポリマーを用いるのが効果的である。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環ポリマーの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加型ポリマー、またはノルボルネン系モノマーとオレフィンの付加型コポリマー自体や、ジシクロペンタジエン系、ジエン系、脂肪族系、芳香族系、ウォーターホワイト系などの石油樹脂またはこれらの水添物等が適当である。ただし、非反応性の熱可塑性ポリマーを多量に添加すると、紫外線に対する感光性が低下して好ましくない。
　【００３６】
　また、表面の帯電性やその他の特性を改善するための各種の界面活性剤を添加してもよい。この場合、界面活性剤は透明で、紫外線硬化剤との相溶性の良いもの、具体的には、非イオン系界面活性剤、特に、アミン系界面活性剤が適している。その他、熱重合禁止剤、光重合禁止剤、粘着性付与剤、充填剤等を適宜使用してもよい。なお、紫外線硬化剤は、適宜溶剤で希釈してもよい。ただし、残留溶剤が問題となる分野では、無溶剤のものを用いることが好ましい。
　【００３７】
　硬化層を形成するには、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成形品に紫外線硬化剤を塗布し、溶剤を含む場合には溶剤を乾燥除去し、ついで紫外線を照射する。
　【００３８】
　塗布条件には、特に制約は無く、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコーター、刷毛塗り等すべての塗布方法が可能である。塗布する厚さは、２〜３００μｍ（溶剤を含む場合には、乾燥後の厚さ）であることが好ましい。この範囲よりも薄い場合には、強度の強い硬化層が得られず、十分な表面硬度の改良効果が得られないことがある。この範囲よりも厚い場合には、乾燥や硬化反応に時間がかかって、生産性が悪くなり、また、硬化不十分で硬化層の強度が薄い場合よりも低下する場合や、硬化層が硬くなりすぎて割れることがある。
　【００３９】
　溶剤を用いる場合には、塗布面を十分に乾燥させる必要がある。溶剤を多量に含んだまま硬化させると、塗膜にクラックが発生しやすく、高硬度の塗膜が得られない原因にもなり、また、残留溶剤量が増大する。乾燥温度と時間は、使用する溶剤の種類、塗布量、接着面の形状によっても異なるが、基材の熱変形がないように、おおむね１２０℃以下で、かつ、十分に乾燥できるように条件を決定すればよい。具体的には６０〜１２０℃で、３〜６０分程度の乾燥が適当である。高温で乾燥したあとは、室温で１０秒〜１０分程度の冷却を行ない、ほぼ室温近くまで冷却することが好ましい。
　【００４０】
　しかし、このようにして得られた硬化層は、十分に乾燥した後であっても、紫外線硬化剤に使用した溶剤が微量ではあるが残留し、その結果、硬化層の特性が経時で変化したり、残留溶剤がすこしづつ表面から拡散してきて、周囲の他の材料に悪影響を与えるなどの問題が生じる場合がある。
　【００４１】
（紫外線照射）
　成形品表面に硬化剤を塗布した後、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線を効率的に発生する光源から紫外線を照射することにより、硬化が短時間で起こり、硬度の高い硬化層が形成される。
　【００４２】
　紫外線の照射量は、反応性モノマーや反応性オリゴマーの種類、光重合開始剤の反応性等によっても異なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の場合、照射距離１０ｃｍで６０秒以下、通常、５〜１０秒程度の短時間で硬化させることができる。
　【００４３】
　従来、紫外線硬化剤による硬化層をプラスチック成形品の表面に形成する場合、紫外線照射に当たり、コールドミラー等を利用して、照射面の温度が上がらないようにして照射している。ところが、本発明者らが検討したところ、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品表面への紫外線硬化剤による硬化層の形成においては、紫外線照射時の表面（塗布面）温度を高くすると、両者間の接着強度が増大することを見出した。この接着強度増大効果は、必ずしも表面処理を行なっていない成形品の場合であっても得ることができる。例えば、表面処理を行なっていない熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品に紫外線硬化剤を溶剤を用いずに塗布し、室温で紫外線を照射しても、後述するゴバン目テストによる接着強度の測定結果は、０％であるのに対して、塗布面の温度を４０℃以上に制御しながら紫外線を照射すると、８０％程度まで増大する。前記表面処理を行なった成形品の塗布面の温度を高くして紫外線を照射すると、相乗効果により接着強度が大幅に増大する。
　【００４４】
　紫外線照射時の塗布面（照射面）の温度を高くする場合には、４０℃以上、好ましくは５０℃以上とする。上限は、成形品が熱変形しない温度であるが、作業性などから見て、８０℃、好ましくは７０℃程度である。なお、照射面の温度は、例えば、４０℃という場合、照射時の最高温度が４０℃となる温度を意味する。
　【００４５】
　照射時の温度を４０℃以上に上げるための方法は特に限定されない。例えば、コールドミラーを付けないタイプの紫外線ランプを用いて紫外線を照射してもよく、照射時に赤外線ランプ、ヒーターなどを単独、または組み合わせて用いて加熱してもよい。コールドミラーを付けないタイプのランプのみを使用する場合は、ランプからの距離、照射時間などによって温度が変化するので、それらを調節する必要がある。例えば、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いた場合、ランプと照射面の距離を１５ｃｍとして約２０秒以上照射すればよい。
　【００４６】
（硬化層を有する成形品）
　本発明の製造方法により得られる硬化層を有する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー成形品は、成形品と紫外線硬化剤による硬化層の接着強度に優れ、かつ、表面硬度の高いものである。ゴバン目テストによる接着強度は少なくとも６０％以上であり、鉛筆硬度は２Ｈ以上、通常３Ｈ程度である。
　【００４７】
　ところで、一般に、硬化層とプラスチック基材の接着強度は、例えばゴバン目テストで９０％以上であることが好ましいが、本発明の製造方法によれば、９５〜１００％のものを得ることも可能となる。また、長時間接着強度を維持するためには、高温高湿条件での耐久促進試験条件（例えば、６０℃、８０％ＲＨ、１００時間）においても、ゴバン目テストで９０％以上の接着強度を維持することが望ましいが、本発明の製造方法によれば、そのような高度の性能を達成することも可能である。
　【００４８】
　本発明の製造方法は、基材として熱可塑性ノルボルネン系ポリマーを用いた光学用材料の形成に好適である。例えば、光情報ディスクの記録層を保護するための保護コート層の形成および記録層裏面の基板剥き出しの部分を保護するための硬化層の形成、光学レンズやその他の光学部品の表面の硬度を補い表面を保護するための硬化層の形成などに好適である。
　【００４９】
　また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーどうし、または他の材料との接着を紫外線硬化剤を用いて行なうこと、あるいは光学レンズの切削加工などの場合のように熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの表面の段差を紫外線硬化剤を用いて平坦化することなどにも本発明の製造方法が適用可能である。
　【００５０】
　【実施例】
　以下に実施例、参考例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、物性測定方法は次のとおりである。
　【００５１】
＜ゴバン目テスト＞
　成形品表面に形成された硬化層の上からカッターにより１ｍｍ間隔で縦、横各１１本の切れ目を入れて１ｍｍ四方のゴバン目を１００個作り、その上にセロハン粘着テープ（積水化学社製、セロテープ）を強く押し付けて貼り、しかる後、該粘着テープを９０°方向に剥して、剥離しなかった目の数を％で表わした。
　【００５２】
＜耐久試験＞
　硬化層を形成した試験片を６０℃、８０％ＲＨに１００時間保持した後、ゴバン目テストを行なった。
　【００５３】
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ−５４００にしたがって、１ｋｇ荷重で測定した。
　【００５４】
＜残留溶剤量＞
　ガスクロマトグラフ法により、２００℃で測定した。
　【００５５】
＜硬化層の厚さ＞
　硬化層の厚さは、触針式膜厚計（テンカー社製アルファーステップ２００型）を用いて測定した。
　【００５６】
［参考例１］（試験片作成例１）
　６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＭＴＤ）の開環重合体の水添物（数平均分子量２８，０００、水添率ほぼ１００％、ガラス転移温度１５２℃）を射出成形して、厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの円板（基材１）を作成した。この成形品の鉛筆硬度は２Ｈであった。
　【００５７】
［参考例２］（試験片作成例２）
　ＭＴＤとジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）との混合モノマー（ＭＴＤ／ＤＣＰ＝７０／３０モル比）を開環重合して得た共重合体の水添物（数平均分子量２７，０００、水添率ほぼ１００％、ガラス転移温度１３３℃）を射出成形して、参考例１と同様の円板（基材２）を作成した。この成形品表面の鉛筆硬度はＨであった。
　【００５８】
［参考例３］（試験片作成例３）
　ＭＴＤ／エチレン付加共重合体（ＭＴＤ／エチレン＝５０／５０モル比）（数平均分子量３０，０００、ガラス転移温度１４１℃）を射出成形して、厚さ２ｍｍ、５ｃｍ角の平板（基材３）を作成した。この成形品表面の鉛筆硬度はＨであった。
　【００５９】
［参考例４］（紫外線硬化剤調製例１）
　以下の成分を混合撹拌して紫外線硬化剤（硬化剤１）を調製した。
　　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）　７０ｇ
　　メチルアクリレート（ＭＡ）　３０ｇ
　　光重合開始剤（＊１）　３ｇ
　　（＊１）ベンジルジメチルケタール；チバガイギー社製、商標名イルガキュア６５１
　【００６０】
［参考例５］（紫外線硬化剤調製例２）
以下の成分を混合撹拌して紫外線硬化剤（硬化剤２）を調製した。
　　ＤＰＥＨＡ　１００ｇ
　　トルエン　２０ｇ
　　光重合開始剤（＊２）　３ｇ
　　（＊２）１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；メルク社製、商標名ダロキュア１１７３
　【００６１】
［参考例６］（紫外線硬化剤調製例３）
以下の成分を混合撹拌して紫外線硬化剤（硬化剤３）を調製した。
　　ウレタンアクリレートオリゴマー（＊３）　１０ｇ
　　ＤＰＥＨＡ　５２ｇ
　　ＭＡ　２８ｇ
　　光重合開始剤（＊４）　３ｇ
　　（＊３）根上工業社製、商標名アートレジンＵＮ−３３２　ＯＨＡ
　　（＊４）ベンジルジメチルケタール；チバガイギー社製、商標名イルガキュア６５１
　【００６２】
［実施例１］参考例１で作成した円板（基材１）に、ハッコウ金属工業社製４９５型のイオンシャワー装置を用いて、距離１０ｃｍで、５秒間イオンシャワーを行なった後、電子線照射処理（エレクトロカーテン型、２００ｋｅＶ、５Ｍｒａｄ）を行ない、さらに同様の条件でイオンシャワーを行なった。この表面処理を行なった円板に、参考例４で調製した紫外線硬化剤（硬化剤１）をスピンコート（３，０００回転、８０秒）により塗布した。硬化層の厚さは６μｍであった。
　【００６３】
　ついで、塗布面に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用い、距離２０ｃｍ、照射時間６０秒、コールドミラーなしで、紫外線を照射して、硬化させた。照射時の塗布面の最高温度は５０℃であった。
　【００６４】
　得られた硬化層を有する円板のゴバン目テストによる接着強度は１００％であり、鉛筆強度は３Ｈ、残留溶剤量は０．００％、耐久試験後の接着強度は９３％であった。
　【００６５】
［実施例２〜８、比較例１〜６］
　表１に示す各条件で、各基材を用いて、硬化層を有する成形品を作成し、物性を測定した。結果を一括して表１に示す。なお、表１中の各操作、処理は次のとおりである。
　【００６６】
スピン：スピンコート、３，０００回転、８０秒。
ハケ：刷毛塗り。
イオンシャワー：ハッコウ金属工業社製４９５型、距離１０ｃｍ、５秒間暴露。
紫外線照射：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯、距離２０ｃｍ、照射時間６０秒間。
表面処理ａ：硫酸クロム酸混液、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７／Ｈ２Ｏ／Ｈ３ＳＯ４＝４．４／７．１／８８．５（重量比）、７０℃、１０分間浸漬。
表面処理ｂ：電子線照射処理、エレクトロカーテン型、２００ｋｅＶ、５Ｍｒａｄ。
表面処理ｃ：フロンＲ−１１３で洗浄、浸漬３０秒間。
表面処理ｄ：メチルイソブチルケトン／トルエン（９８／２重量比）混合溶剤処理、浸漬５秒間。
表面処理ｅ：シランカップリング剤処理、ビニル（トリメトキシ）シラン／アセトン（５／９５重量比）溶液に浸漬５秒間の後、オーブン中で９０℃、２時間処理。
表面処理ｆ：紫外線照射、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯、距離２０ｃｍ、照射時間６０秒間。
　【００６７】
　【表１】
　【００６８】
　表１から明らかなように、本発明の表面処理および／または照射面の高温保持により、接着強度、表面硬度、残留溶剤量、耐久試験後の接着強度がともに改善された硬化層を有する成形品が得られることが分かる。特に、本発明の表面処理と照射面の高温保持を組み合わせることにより、あるいはさらにイオンシャワーを行なうことにより、顕著な改善効果を得ることができる。これに対して、表面処理を行なわない場合はもとより、他の表面処理法を採用した場合には、全く接着強度が改善されないか、改善効果が極めて不十分である。
　【００６９】
　【発明の効果】
　本発明によれば、接着強度に優れ、硬度の高い硬化層を有するノルボルネン系ポリマー成形品およびその製造方法が提供される。本発明によれば、耐久試験後の接着強度が良好で、残留溶剤を減少ないしは無くした硬化層の形成が可能である。