【事件の表示】
　特許第３３１５７１７号「酢酸と水からなる組成物からの酢酸の回収方法と装置」の請求項１ないし１８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１５７１７号の請求項１ないし１８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３１５７１７号の請求項１〜１８に係る発明は、平成４年３月２４日（優先権主張　１９９１年３月２５日　イギリス）に出願され、平成１４年６月７日にその特許権の設定登録がなされ、その後、ダイセル化学工業株式会社（以下、「異議申立人」という。）から特許異議の申立てがなされ、平成１５年５月２７日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１２月９日付けで訂正請求がなされ、平成１６年２月５日付けで再度取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年８月９日付けで訂正請求がなされたものである。
（なお、平成１５年１２月９日付け訂正請求は取り下げられた。）
　
２．訂正の適否についての判断
（ア）訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正すること、即ち、以下の訂正事項ａ〜ｋのとおりである。
　
(ａ)訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に「元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上」とあるのを、「元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム」と訂正する。
　
(ｂ)訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１に「を使用する方法」とあるのを、「を塔上部から導入して使用する方法」と訂正する。
　
(ｃ)訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項５に「ヨウ化水素、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化ナトリウムからなる」とあるのを、「ヨウ化リチウムである」と訂正する。
　
(ｄ)訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項１０に「元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上」（二カ所）とあるのを、それぞれ、「元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム」と訂正する。
　
(ｅ)訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項１０に「液体反応組成物と共にまたは別々にフラッシュ区域に導入する」とあるのを、「液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する」と訂正する。
　
(ｆ)訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の請求項１４に「ヨウ化水素、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化ナトリウムである」とあるのを、「ヨウ化リチウムである」と訂正する。
　
(ｇ)訂正事項ｇ
　特許請求の範囲の請求項１７に「元素の周期表のＩＡ族元素の、またはＩＩＡ族元素の、または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上を」とあるのを、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを」と訂正する。
　
(ｈ)訂正事項ｈ
　特許請求の範囲の請求項１８に「元素の周期表のＩＡ族元素の、またはＩＩＡ族元素の、または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上を」とあるのを、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを」と訂正する。
　
(ｉ)訂正事項ｉ
　段落番号【００１６】の「間接的に添加するする」とあるのを、「間接的に添加する」と訂正する。
　
(ｊ)訂正事項ｊ
　段落番号【００２７】の「液体反応組成物と共にまたは別々にフラッシュ区域に導入する」とあるのを、「液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する」と訂正する。
　
(ｋ)訂正事項ｋ
　【符号の説明】の「１１　第一コック」とあるのを、「１１　第二コック」と訂正する。
　
（イ）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記の訂正事項ａ及び訂正事項ｄは、「元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物」のうちの「一つまたはそれ以上」を、特定の化合物である「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記の訂正事項ｂは、「使用する方法」を「塔上部から導入して使用する方法」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記の訂正事項ｃ及び訂正事項ｆは、「ヨウ化水素、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化ナトリウム」のうち、「ヨウ化リチウム」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記の訂正事項ｅは、訂正前は液体反応組成物と共に導入する態様を包含していたものを、液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する態様に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記の訂正事項ｇ及び訂正事項ｈは、訂正前は「元素の周期表のＩＡ族元素の、またはＩＩＡ族元素の、または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上」としていたものを、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記の訂正事項ｉは、訂正前は「添加するする」と、「する」が誤って重複して記載されていたものを、正しい表記に訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものである。
　上記の訂正事項ｊは、発明の詳細な説明の記載を訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　上記の訂正事項ｋは、発明の詳細な説明の段落番号【００３５】における「煙突状トレーには凝縮液を集めてフラスコに戻す第一コック（１０）と試料を採取するための第二コック（１１）を装着した。」という記載に基づき、「１１　第一コック」とあるのを「１１　第二コック」と訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項ａ〜ｋは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（ウ）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立て等についての判断
（ア）本件発明
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件特許の請求項１〜１８に係る発明（以下、「本件発明１〜１８」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜１８に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　組成物を、組成物中の酢酸の少なくとも一部分を含む蒸気相と、組成物中の酢酸の残部を含む液体相とに分配し、次いで両相を分離することからなる酢酸と水からなる組成物から酢酸を回収する方法において、酢酸に関して水の揮発性を抑制するために、元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを塔上部から導入して使用する方法。
【請求項２】　酢酸と水からなる組成物を、高温および高圧に掛け、次いでヨウ化物化合物を一緒にまたは別々にフラッシュ区域に導入し、その区域から蒸気相および液体相を別々に取出す請求項１記載の使用方法。
【請求項３】　酢酸と水からなる組成物を、ヨウ化物化合物と共にまたは別々に一つまたはそれ以上の分離段階からなる分別蒸留区域に導入し、組成物の低沸点成分を蒸留区域から頂部生産物流れとして回収し、組成物の高沸点成分を基部生産物流れとして回収することにより、組成物からの酢酸の少なくとも一部分を水の一部と共に蒸留区域の基部より上方の地点で回収する請求項１記載の使用方法。
【請求項４】　酢酸と水からなる組成物が、酢酸製造のためのカルボニル化工程からの液体反応組成物からなる請求項１−３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項５】　ヨウ化物化合物がヨウ化リチウムである請求項１−４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項６】　ヨウ化物化合物が、組成物中または液体相中のその場で生成される請求項１−５のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項７】　ヨウ化物化合物が、組成物を蒸気相と液体相に分配する前に組成物に添加される請求項１−５のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項８】　組成物を、５０℃−３００℃の範囲の温度で蒸気相と液体相に分配する請求項１−７のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項９】　組成物を、０．１バール−５０バールの範囲の圧力下で蒸気相と液体相に分配する請求項１−８のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１０】　ａ）メタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルと一酸化炭素とを、反応区域中の液体相中で、カルボニル化触媒と少なくとも限定量の水との存在下で、５０−４００℃の温度でかつ１−１５０００ｐｓｉｇの一酸化炭素の圧力下で反応させて酢酸を生産する工程と、
ｂ）反応区域から液体反応組成物を取出す工程と、
ｃ）液体反応組成物を、反応区域の圧力以下の圧力下で、追加加熱してまたは加熱しないでフラッシュ区域に導入して、酢酸カルボニル化生産物の一部分と水とからなる蒸気相および液体相を生産する工程と、
ｄ）元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する工程と、
ｅ）フラッシュ区域から蒸気相および液体相を別々に取出す工程の諸工程からなる酢酸の製造方法において、酢酸に関して水の揮発性を抑制するために、元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを使用する方法。
【請求項１１】　カルボニル化触媒が、ＶＩＩＩ族金属化合物及びヨウ化又は臭化アルキル促進剤からなる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】　カルボニル化触媒が、更に助促進剤からなる請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】　助促進剤が、ヨウ化リチウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】　前記ヨウ化物化合物が、ヨウ化リチウムである請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】　前記水と酢酸からなる組成物中の水：酢酸のモル比率が０．００１：０．９９９から０．９：０．１である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】　前記液体反応組成物中の水：酢酸のモル比率が０．００１：０．９９９から０．９：０．１である請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】　酢酸と水とからなる液体組成物を精留するためのたな段塔において、ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、精留工程の間中、塔の各々のたな段中に効果的に充分量の前記ヨウ化物化合物を保持するために、氷酢酸中の前記ヨウ化物化合物の濃厚物または懸濁物を制御された量で連続的に導入する入口を塔の上部分に備えたことを特徴とするたな段精留塔。
【請求項１８】　酢酸と水とからなる液体組成物を精留するための充填塔において、ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、精留工程の間中、塔の充填物の表面に効果的に充分量の前記ヨウ化物化合物を保持するために、氷酢酸中の前記ヨウ化物化合物の濃厚物または懸濁物を制御された量で連続的に導入する入口を塔の上部分に備えたことを特徴とする充填精留塔。」
　
（イ）異議申立ての理由の概要
　異議申立人は、証拠として甲第１号証〜甲第５号証を提出し、訂正前の請求項１及び１０に係る発明は甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と実質的に同一であり、訂正前の請求項１に係る発明は甲第３号証及び甲第４号証に記載された発明と同一であり、また、訂正前の請求項１〜１８に係る発明は甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項及び第２項の規定により特許を受けることができないものであり、したがって、訂正前の請求項１〜１８に係る発明の特許は取り消されるべきである旨主張している。
　
（ウ）当審が通知した取消理由通知の概要
　当審が平成１５年５月２７日付けで通知した取消理由通知の概要は、訂正前の請求項１〜５、７〜１６に係る発明は刊行物１（異議申立人の提出した甲第１号証）に記載された発明であり、訂正前の請求項１に係る発明は刊行物２（同甲第３号証）に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当するので、訂正前の請求項１〜５、７〜１６に係る発明の特許は取り消すべきものと認められる、というものである。
　また、当審が平成１６年２月５日付けで通知した取消理由通知の概要は、訂正前の請求項１〜５、７〜１６に係る発明は刊行物１（同甲第１号証）に記載された発明であり、訂正前の請求項１〜１６に係る発明は刊行物２（同甲第２号証）に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当するので、訂正前の請求項１〜１６に係る発明の特許は取り消すべきものと認められる、というものである。
　
（エ）各甲号証等の記載内容
（１）甲第１号証（特開昭６０−２３９４３４号公報）
　甲第１号証には以下の事項が記載されている。
(ａ)「１．ロジウム触媒を含む反応媒質中で低級アルコールを１酸化炭素と反応させて上記アルコールより炭素原子が１個多い低級カルボン酸を製造する方法において、上記反応中上記反応媒質中に少なくとも限定量の水と共に(a)上記反応媒質中反応温度において有効濃度に溶解するアイオダイド塩より成る群から選ばれた触媒安定剤、(b)上記アルコールに相当する低級炭化水素のアイオダイド誘導体および(c)上記アルコールと上記カルボン酸のエステルの各有効量を維持することを特徴とする低級カルボン酸の製造法。」（特許請求の範囲第１項）
(ｂ)「７．アイオダイド塩がリチウムアイオダイドである特許請求の範囲第６項に記載の方法。」（特許請求の範囲第７項）
(ｃ)「本発明の目的はメタノールの様なアルコールをこれまで適当と思われていたよりも低含水量をもつ液体反応媒質を使って酢酸の様なカルボン酸誘導体にカルボニル化できる様な反応方式を提供することにある。反応媒質の含水量に関係なく改良された安定性をもつ、即ちそれから固体触媒が沈澱しにくい様な触媒系を提供することも他の目的である。従来使われた高含水系に比べて好ましくない副成物、プロピオン酸、２酸化炭素および水素生成の実質的減少を特徴とする触媒系を提供することも関連目的である。」（第４頁右下欄第１３行〜第５頁左上欄第７行）
(ｄ)「本発明は主として反応媒質中にアイオダイドイオンの特定濃度も保ちながら酢酸を特定割合にする場合反応媒質中にロジウムの接触的有効量と共に少なくとも一定濃度の水（しかし下記するとおり予想外に低い）をメチルアセテイトおよびメチルアイオダイドと共に保つことによってEP0055618に記載のとおり反応媒質中極めて低い水濃度（約14又は15重量％水を保つ一般工業慣例にも拘らず）においてさえ接触安定性とカルボニル化反応機の生産性が驚くべき高水準に保持できるという発見にある。メチルアイオダイド又は他の有機アイオダイドであるアイオダイド以上のアイオダイドイオンは簡単な塩として存在する。リチウムアイオダイドが好ましい。」（第５頁右上欄第５行〜左下欄第１行）
(ｅ)「使用できる反応系は下に説明する様に液体反応媒質の組成調節以外変化なく本改良法に使用されるが、この反応系は（a）液相カルボニル化反応機、（b）いわゆる“フラッシヤ”および（c）“メチルアイオダイド−酢酸分離塔”より成る。代表的なカルボニル化反応機は反応液内容物が自動的に一定水準に保たれる撹拌オートクレーブである。この反応機に連続して新メタノール、反応媒質中に水の少なくとも有限濃度を保つに十分な水、フラッシヤー底からの循環触媒溶液、およびメチルアイオダイド−酢酸分離塔の頂部からの循環メチルアイオダイドとメチルアセテイトが供給される。別法として蒸留系が粗酢酸を回収し触媒溶液、メチルアイオダイドおよびメチルアセテイトを反応機に循環する手段となる限りは蒸留系を使用できる。」（第５頁右下欄第１１行〜第６頁左上欄第８行）
(ｆ)「１酸化炭素の反応機内分圧は典型的には約２乃至30絶対気圧、好ましくは約４乃至15絶対気圧である。副成物の分圧と含有液の蒸気圧のため反応温度約150乃至250℃において全反応機圧は約15乃至45絶対気圧である。反応機温度は約180乃至220℃が好ましい。
　生成液はカルボニル化反応機からその中で一定レベルを保つに十分な速度で引出されフラッシヤーにその頂部と底の中間点から入れられる。フラッシヤーで触媒液は底流（主として酢酸でロジウムとアイオダイド塩を含み少量のメチルアセテイト、メチルアイオダイドおよび水がある）として引出され、一方フラッシヤーのオーバーヘッドは大部分酢酸より成りメチルアイオダイド、メチルアセテイトおよび水を含む。」（第６頁左上欄最下行〜右上欄第１３行）
(ｇ)「今や特に低水濃度においてメチルアセテイトとリチウムアイオダイドの様なアイオダイド塩の間にある相乗作用を用いることによって約14重量％以下の水濃度（含水量14重量％以上では反応速度は特に水濃度には依らない）において酢酸増加生産能力がえられることが発見されたのである。」（第７頁右上欄第１０〜１５行）
(ｈ)「実施例１
　次の試験は撹拌反応機より成る連続操業装置で行なった。生成物はそれから連続的に引出され前記方法で処理された。カルボニル化反応機は室温泡のない状態で測定して約1800mlの液体反応媒質を入れていた。試験中その内容物は定期的に分析され、その分析は液体反応媒質中メチルアイオダイド約13乃至16重量％、メチルアセテイト４乃至５重量％、リチウムアイオダイド19乃至19.5重量％、水４乃至５重量％、およびロジウム310乃至335ppmに保つ様な風に反応機に入る数液流を調節するに使われた。反応媒質の残りは酢酸であった。試験開始前カルボニル化反応機には先づ水約16重量％、メチルアイオダイド12重量％、メチルアセテイト0.7重量％、残余は酢酸およびロジウムカルボニルアイオダイドの形のロジウム約400ppmを含む混合物を装入しておいた。ロジウム化合物は15−20重量％の水を含む酢酸に約110℃で約１絶対気圧又はそれ以上の圧力で１酸化炭素を吹込みながらこの液にロジウムトリアイオダイドをとかして製造した。
　操作中反応機温度を約189乃至191℃に保った。圧力は約28絶対気圧に保った。１酸化炭素は撹拌羽根の下の散布器から入れ連続排出ガスは毎時約15 ｌ（室温大気圧）を反応機上部にある蒸気空間の上部から引出した。１酸化炭素の反応機頭空間中の分圧を約13絶対気圧に保った。
　反応機内液水準を調節することによって液体反応生成物を連続して引出し約2.4絶対気圧の頭圧で操作する単一トレイフラッシヤーのトレイに供給した。フラッシヤに供給された液のうち約35％は上に引出されて更にメチルアイオダイド−酢酸分離塔中で再蒸留され、一方残りは塔の下から引出されカルボニル化反応機に戻される。この液流は多量の酢酸と触媒を含んでいた。」（第１１頁左上欄第１４行〜左下欄第１４行）
(ｉ)「これらのデータはすべて前記のとおり操作したバッチオートクレーブで行なった試験からのものである。これらのデータは他のアイオダイド塩がリチウムアイオダイドと同じ様な促進作用をもつことを示している。図９は種々の特殊アイオダイドの安定化作用を示している。しかし反応媒質が通常操作温度よりもずっと低く冷却された場合これらの多くはあまり高い溶解度をもたない。リチウムアイオダイドはその溶解度の非常により特性のためやはり好ましいものである。」（第１３頁左下欄第１〜９行）
　
（２）甲第２号証（特開昭５７−１３４４３６号公報）
　甲第２号証には以下の事項が記載されている。
(ａ)「１）  アルコール、アルコールのエステル誘導体、アルコールのハライド誘導体およびアルコールのエーテル誘導体からなる群より選択される少くとも１種の反応成分を(1)反応帯域中で液相においてそして(a)ロジウム成分および(b)沃素成分または臭素成分を含有する触媒系の存在下において一酸化炭素と反応させ、(2)一酸化炭素の欠乏した液体反応物の少くとも一部分を反応帯域から分離帯域に送りそして(3)残りの液体反応物を分離帯域から反応帯域に再循環させるカルボニル化過程において、その過程に
・・・（中略）・・・
(4)  ゲルマニウム、アンチモン、錫またはアルカリ金属の化合物
から選択される安定剤成分を前記のロジウム成分を可溶性形態に維持するに充分な量でを加えることを特徴とする、カルボニル化法。」（特許請求の範囲第１項）
(ｂ)「11）安定剤化合物がゲルマニウム、アンチモンまたはアルカリ金属から選択される元素のハライドまたはアセテートであることを特徴とする、前記特許請求の範囲第４項に記載の方法。」（特許請求の範囲第11項）
(ｃ)「14）安定剤が酢酸リチウムであることを特徴とする、前記特許請求の範囲第１１項に記載の方法。」（特許請求の範囲第14項）
(ｄ)「15）安定剤が沃化カリウムであることを特徴とする、前記特許請求の範囲第１１項に記載の方法。」（特許請求の範囲第15項）
(ｅ)「本発明の目的はCOが不充分な流れから可溶性触媒系の沈殿を防止することである。
　本発明の別の目的は触媒系の沈殿した成分を再び可溶性形態に変換することである。」（第３頁右下欄第１３〜１７行）
(ｆ)「臭素または沃素の前駆物質はたとえば沃化水素、臭化水素、沃化アルキル、臭化アルキル、沃化アリール、臭化アリール、沃化物塩、臭化物塩などのような臭素または沃素の組合わせ物のみならず元素状の臭素または沃素の形態で存在しうる。臭素および沃素のかかる化合物の適当な非限定的例としてはたとえば沃化メチル、臭化メチル、沃化エチル、臭化エチル、沃化ナトリウム、沃化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化アンモニウム、臭化アンモニウムなどをあげることができる。」（第５頁右下欄第３〜１３行）
(ｇ)「本発明によるその他の適当な安定剤化合物の例としてはたとえばゲルマニウム、アンチモンおよびアルカリ金属のハライド、アセテート、オキシド、塩などをあげることができるがこれらに限定されるものではない。」（第６頁右上欄第２〜６行）
(ｈ)「反応器中の圧力は一般には345〜約10340kPaの範囲に維持される。従来技術で開示されているように、前記の既知カルボニル化法は約50゜〜約500℃の温度範囲、より好ましくは約100゜〜約250℃の温度範囲で実施される。
・・・（中略）・・・
　液相反応物の一部を反応器から取り出しそして反応器圧力よりも低い圧力に維持される分離帯域に送る。圧力の減少のために少くとも一部分のカルボニル化生成物が気化して液体反応物の未気化残渣から分離される。前記触媒系は気化されていない液体反応物の残渣中に残留しついで反応器に再循環されうる。
　一般に、分離帯域は反応器中の圧力よりも少くとも138kPa低い圧力に維持されるのが好ましい。反応器中の圧力は通常約345〜10340kPaである。すなわち分離帯域は10200kPaより低い圧力に維持される。
・・・（中略）・・・
　分離帯域の正確な圧力は反応器中に維持される温度および圧力によつて変わるであろう。分離帯域中において確実にカルボニル化生成物の実質的部分を圧力させるには分離帯域と反応器との間の圧力差が少くとも138kPaであることが重要である。
・・・（中略）・・・
　分離帯域は、均一触媒系を含有する気化していない液体を反応器に戻して再循環する前に所望のカルボニル化生成物を気化させるに充分な時間、反応器から分離帯域に進む液体反応物をその分離帯域に保持させるに充分な程に大きくなくてはならない。通常、分離帯域中では少くとも１分の滞留時間で充分である。
　所望されるカルボニル化生成物の分離に続いて、沈殿した触媒分解生成物を含有している反応物の未気化液体部分は分離帯域を出てそして循環ポンプに導入され、そこでこの流れを反応帯域中に戻すのに充分な程度に圧力を増大せしめられる。」（第６頁右下欄第１３行〜第７頁右下欄第４行）
(ｉ)「安定剤は触媒系中に存在するロジウムに対して少くとも約0.5のモル比で用いられる。安定剤はいずれか都合のよい場所においてカルボニル化反応系中に導入されうるが、しかし安定剤と触媒含有液体系とを確実に完全に混合させるためにカルボニル化反応器から分離帯域に通ずる輪送パイプ中かまたは分離帯域から反応器に戻る触媒含有再循環流を導くパイプ中に注入するのが好ましい。」（第８頁左下欄第７〜１４行）
(ｊ)「実施例１６
　安定剤が全く存在しない基礎実験を確立するために以下の実験を実施した。約650mlの前記原料溶液、ロジウム溶液および沃化水素を1500mlの撹拌オートクレーブ中に仕込んで、791kPaの圧力に一酸化炭素で加圧した。これらの仕込み物を撹拌しながら加熱して150〜155℃の温度に達した時点でメタノールおよび沃化メチルを加えた。ついでオートクレーブ内容物を直ちに205kPaの圧力下で約125〜128℃に冷却しそして還流条件に維持した。」（第１３頁左上欄第２〜１２行）
(ｋ)「実施例１８
　オートクレーブ溶液が0.2モル／ｌの酢酸リチウムおよび0.7モル／ｌの全沃化物を含有している以外は実施例１６の実験を繰り返した。」（第１３頁左下欄第３〜６行）
(ｌ)「実施例１９
　安定剤として0.2モル／ｌの沃化カリウムを使用して実施例１６の実験を繰り返した。」（第１３頁左下欄下から第５〜３行）
　
（３）甲第３号証（Zh. Obshch. Khim, 34(12),3867-72(1964)）
　甲第３号証には以下の事項が記載されている。（以下は、甲第３号証に添付された翻訳文に基づくものである。）
(ａ)「等温（４０℃および６０℃）および等圧（７６０mmHg）条件での酢酸−水系、酢酸−水−塩系溶液とその蒸気との平衡について」（表題）
(ｂ)「液体とその蒸気の平衡状態に対する塩類の影響に関するデータは、理論的な問題の解明および実用的な問題、たとえば鉱物を含有する物質の抽出蒸留で利用される。しかしながら、このようなデータが示された文献は極めて少ない。
　ここでは、塩析による溶液からの酢酸析出プロセス解明を目的とし、溶液とその蒸気の平衡に対するＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩおよびＣａＣｌ2の影響の研究結果を報告する。」（第１頁第４〜８行）
(ｃ)第３頁の図１には、上から順に、「酢酸−水−ヨウ化カリウム(ＫＩ)」、「酢酸−水−臭化カリウム(ＫＢｒ)」、「酢酸−水−塩化カリウム(ＫＣｌ)」の３成分系における、溶液中の酢酸濃度と蒸気中の酢酸濃度との関係が示されている。
(ｄ)「イオンの性状による影響の違いは図３のグラフより明らかであり、酢酸に対する塩析効果の減少順位は、陽イオンではＣａ2+＞Ｋ+で、陰イオンではＣＩ-＞Ｂｒ-＞Ｉ-となっている。この結果および我々の研究所（実験室）で実施されている他の研究結果に基づき、イオンの酢酸に対する塩析効果はイオンの半径が小さくなるほど、またイオンの電価が大きくなるほど大きくなると結論することができる。このような動向は、おそらくイオンの塩析効果のすべてに共通のものであり、またイオンの水和エネルギーとの関連でも無理なく説明される。」（第３頁下から第５行〜第４頁第２行）
(ｅ)「酢酸−水系混合溶媒に塩を溶解した場合、極性（polarity）の大きな溶媒成分がより強い電場のある場所に集まり、その結果としての塩のイオンが水分子により水和され、極性の小さな成分、すなわち酢酸はイオン領域から押し出されるためと考えることができる。これにより酢酸の塩析、すなわち二元溶媒に比べ塩分を含んだ溶液に接する酢酸の蒸気圧の増加が説明される。
　塩類による塩析効果および塩溶効果を予測し、またそれにより塩析のための塩の選定をするための主要な基準の一つとして、上に述べた値（イオン半径およびイオン電価）以外に、当然塩の溶解度があげられる。実際溶解度は溶液中で進行するあらゆる相互作用の結果を示す値であり、これが最終的に塩による効果を決定するものである。」（第４頁第８〜２８行）
(ｆ)第５頁の図３には「温度４０℃での酢酸の相対活動度（Ａ1）と塩濃度（ＣＨ3ＣＯＯＨ濃度ｘ＝１０mol％とした場合）との関係およびＣＨ3ＣＯＯＨ濃度（塩濃度ｍ＝０．５mol／溶媒１０００ｇとした場合）との関係」を示すグラフが示されている。
(ｇ)「研究結果は、抽出蒸留のために分離用ケミカル（塩類）を使用する工業的方法の導入にある程度役立つものであった。」（第５頁下から第４〜３行）
　
（４）甲第４号証（Chemical Abstracts,vol.62(1965), 9849g）
　甲第４号証は、前記甲第３号証の英文抄録であり、これには以下の事項が記載されている。
「種々の濃度でのＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩおよびＣａＣ１２の存在下および非存在下、ＡｃＯＨ−Ｈ２Ｏ系で乾燥気流中、動的方法により蒸気圧データを表記条件で測定した。常態ｂｐで蒸気−液体平衡に関するデータのためにＯｔｈｍｅｒ装置を用いた。結果は、これらの塩により生じる塩析効果が塩イオンの半径および電荷により影響を受け、塩の水和熟および溶解性と密接に関係することを示した。イオンによる塩析効果の減少は、Ｃａ++，Ｋ+、およびＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-の順序で示すことができる。系中の極性の小さな成分の含有量の増大に伴って、ＡｃＯＨの塩析の程度は減少する。温度の増加は、一般的に、Ｖｒｅｖｓｋｉｉの法則に従って、蒸気相中のＡｃＯＨの含量を減少させた。」
　
（５）甲第５号証（「改訂３版　化学便覧　基礎編II」日本化学会編，丸善（株）昭和５９年（１９８４年）６月２５日初版発行［昭和６３年（１９８８年）１１月２０日第４刷発行］第２９７頁〜第２９８頁，第７１７頁〜第７１８頁）
　甲第５号証には、水和エンタルピーと水和エントロピー、及びイオン半径、金属結合半径、van der Waals 半径に関する記述及び表が示されている。
　
（オ）当審の判断
（１）特許法第２９条第１項違反について
(ａ)本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証〜甲第４号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証〜甲第４号証には、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを塔上部から導入して使用する」点が記載も示唆もされていない。
　すなわち、甲第１号証には「生成液はカルボニル化反応機からその中で一定レベルを保つに十分な速度で引出されフラッシヤーにその頂部と底の中間点から入れられる。」（第６頁右上欄第６〜８行）点は記載されているが、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを塔上部から導入して使用する」点は記載も示唆もされていない。
　また、甲第２号証には「液相反応物の一部を反応器から取り出しそして反応器圧力よりも低い圧力に維持される分離帯域に送る。圧力の減少のために少くとも一部分のカルボニル化生成物が気化して液体反応物の未気化残渣から分離される。前記触媒系は気化されていない液体反応物の残渣中に残留しついで反応器に再循環されうる。」（第７頁左上欄第６〜１２行）点、及び「安定剤は触媒系中に存在するロジウムに対して少くとも約0.5のモル比で用いられる。安定剤はいずれか都合のよい場所においてカルボニル化反応系中に導入されうるが、しかし安定剤と触媒含有液体系とを確実に完全に混合させるためにカルボニル化反応器から分離帯域に通ずる輪送パイプ中かまたは分離帯域から反応器に戻る触媒含有再循環流を導くパイプ中に注入するのが好ましい。」（第８頁左下欄第７〜１４行）点は記載されているが、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを塔上部から導入して使用する」点は記載も示唆もされていない。
　また、甲第３号証及び甲第４号証には「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム」や、これらを「塔上部から導入して使用する」点に関する記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明１は甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明であるということはできない。
　
(ｂ)本件発明２〜９について
　本件発明２〜９は、本件発明１を引用して更に限定するものであるから、本件発明１と同様の理由で、甲第１号証に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　
(ｃ)本件発明１０について
　本件発明１０と甲第１号証〜甲第４号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証〜甲第４号証には、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する」点が記載も示唆もされていない。
　すなわち、甲第１号証には「生成液はカルボニル化反応機からその中で一定レベルを保つに十分な速度で引出されフラッシヤーにその頂部と底の中間点から入れられる。」（第６頁右上欄第６〜８行）点は記載されているが、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する」点は記載も示唆もされていない。
　また、甲第２号証には「液相反応物の一部を反応器から取り出しそして反応器圧力よりも低い圧力に維持される分離帯域に送る。圧力の減少のために少くとも一部分のカルボニル化生成物が気化して液体反応物の未気化残渣から分離される。前記触媒系は気化されていない液体反応物の残渣中に残留しついで反応器に再循環されうる。」（第７頁左上欄第６〜１２行）点、及び「安定剤は触媒系中に存在するロジウムに対して少くとも約0.5のモル比で用いられる。安定剤はいずれか都合のよい場所においてカルボニル化反応系中に導入されうるが、しかし安定剤と触媒含有液体系とを確実に完全に混合させるためにカルボニル化反応器から分離帯域に通ずる輪送パイプ中かまたは分離帯域から反応器に戻る触媒含有再循環流を導くパイプ中に注入するのが好ましい。」（第８頁左下欄第７〜１４行）点は記載されているが、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する」点は記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明１０は甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるということはできない。
　
(ｄ)本件発明１１〜１６について
　本件発明１１〜１６は、本件発明１０を引用して更に限定するものであるから、本件発明１０と同様の理由で、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　
（２）特許法第２９条第２項違反について
(ａ)本件発明１について
　本件発明１は、「ヨウ化物化合物を液体相に添加すると、酢酸と共に蒸気相に分配する水の量は減少し、その結果蒸気相はヨウ化物化合物を添加しなかつた場合よりも酢酸に対して水の含量が少なくなる。」（本件特許明細書段落番号【００２２】。）点に着目して、組成物を、組成物中の酢酸の少なくとも一部分を含む蒸気相と、組成物中の酢酸の残部を含む液体相とに分配し、次いで両相を分離することからなる酢酸と水からなる組成物から酢酸を回収する方法において、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを塔上部から導入して使用する」という必須の構成要件（以下、「本件必須構成要件」という。）を採用することにより、「本発明によると、酢酸と水とからなる組成物から酢酸を回収する方法において、ヨウ化物化合物を使用して、蒸気中の酢酸濃度を大きくする気液平衡が得られる効果的な方法が突き止められ、これによりヨウ化物化合物を使用する分別蒸留の効率的な方法が提供でき、特にカルボニル化方法からの液体反応組成物の様な酢酸と水とからなる組成物から酢酸を回収する場合、従来のたな段精留塔または充填精留塔の単なる精留に比較して、ヨウ化物化合物を塔上部から導入することにより、たな段精留塔または充填精留塔の段効率を大幅に増加し、従って塔の寸法を小型化でき、酢酸と水とからなる組成物から酢酸を回収するのに工業的に有利な精留塔が提供できる。」（本件特許明細書段落番号【００４８】）という作用効果を奏するものである。
　そこで、本件発明１と甲第１号証〜甲第５号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証〜甲第５号証には本件必須構成要件が記載も示唆もされていない。
　すなわち、甲第１号証〜甲第４号証に本件必須構成要件が記載も示唆もされていない点については、先に３．(オ)(１)(ａ)で指摘したとおりである。
　また、甲第５号証には各種単体やイオンの水和エンタルピーと水和エントロピー、及びイオン半径等が示されているが、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを塔上部から導入して使用する」点に関する記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１は、本件必須構成要件により、その他の構成要件と相俟って、本件特許明細書に記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、異議申立人が提出した甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(ｂ)本件発明２〜９について
　本件発明２〜９は、本件発明１を引用して更に限定するものであるから、本件発明１と同様の理由で、異議申立人が提出した甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(ｃ)本件発明１０について
　本件発明１０と甲第１号証〜甲第５号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証〜甲第５号証には、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、液体反応組成物とは別にフラッシュ区域に導入する」点が記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１０は、上記の点により、その他の構成要件と相俟って、本件特許明細書に記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１０は、異議申立人が提出した甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(ｄ)本件発明１１〜１６について
　本件発明１１〜１６は、本件発明１０を引用して更に限定するものであるから、本件発明１０と同様の理由で、異議申立人が提出した甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(ｅ)本件発明１７について
　本件発明１７と甲第１号証〜甲第５号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証〜甲第５号証には、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、精留工程の間中、塔の各々のたな段中に効果的に充分量の前記ヨウ化物化合物を保持するために、氷酢酸中の前記ヨウ化物化合物の濃厚物または懸濁物を制御された量で連続的に導入する入口を塔の上部分に備えたことを特徴とするたな段精留塔」が記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１７は、上記の点により、その他の構成要件と相俟って、本件特許明細書に記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１７は、異議申立人が提出した甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(ｆ)本件発明１８について
　本件発明１８と甲第１号証〜甲第５号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証〜甲第５号証には、「ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウムを、精留工程の間中、塔の充填物の表面に効果的に充分量の前記ヨウ化物化合物を保持するために、氷酢酸中の前記ヨウ化物化合物の濃厚物または懸濁物を制御された量で連続的に導入する入口を塔の上部分に備えたことを特徴とする充填精留塔」が記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明１８は、上記の点により、その他の構成要件と相俟って、本件特許明細書に記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１８は、異議申立人が提出した甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては本件発明１〜１８についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１８についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜１８についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月２３日（２００４．８．２３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
酢酸と水からなる組成物からの酢酸の回収方法と装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　組成物を、組成物中の酢酸の少なくとも一部分を含む蒸気相と、組成物中の酢酸の残部を含む液体相とに分配し、次いで両相を分離することからなる酢酸と水からなる組成物から酢酸を回収する方法において、酢酸に関して水の揮発性を抑制するために、元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物
のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム
塔上部から導入して
　【請求項２】　酢酸と水からなる組成物を、高温および高圧に掛け、次いでヨウ化物化合物を一緒にまたは別々にフラッシュ区域に導入し、その区域から蒸気相および液体相を別々に取出す請求項１記載の使用方法。
　【請求項３】　酢酸と水からなる組成物を、ヨウ化物化合物と共にまたは別々に一つまたはそれ以上の分離段階からなる分別蒸留区域に導入し、組成物の低沸点成分を蒸留区域から頂部生産物流れとして回収し、組成物の高沸点成分を基部生産物流れとして回収することにより、組成物からの酢酸の少なくとも一部分を水の一部と共に蒸留区域の基部より上方の地点で回収する請求項１記載の使用方法。
　【請求項４】　酢酸と水からなる組成物が、酢酸製造のためのカルボニル化工程からの液体反応組成物からなる請求項１−３のいずれか一項に記載の使用方法。
　【請求項５】　ヨウ化物化合物が
ヨウ化リチウムである
　【請求項６】　ヨウ化物化合物が、組成物中または液体相中のその場で生成される請求項１−５のいずれか一項に記載の使用方法。
　【請求項７】　ヨウ化物化合物が、組成物を蒸気相と液体相に分配する前に組成物に添加される請求項１−５のいずれか一項に記載の使用方法。
　【請求項８】　組成物を、５０℃−３００℃の範囲の温度で蒸気相と液体相に分配する請求項１−７のいずれか一項に記載の使用方法。
　【請求項９】　組成物を、０．１バール−５０バールの範囲の圧力下で蒸気相と液体相に分配する請求項１−８のいずれか一項に記載の使用方法。
　【請求項１０】　ａ）メタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルと一酸化炭素とを、反応区域中の液体相中で、カルボニル化触媒と少なくとも限定量の水との存在下で、５０−４００℃の温度でかつ１−１５０００ｐｓｉｇの一酸化炭素の圧力下で反応させて酢酸を生産する工程と、ｂ）反応区域から液体反応組成物を取出す工程と、ｃ）液体反応組成物を、反応区域の圧力以下の圧力下で、追加加熱してまたは加熱しないでフラッシュ区域に導入して、酢酸カルボニル化生産物の一部分と水とからなる蒸気相および液体相を生産する工程と、ｄ）元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物
のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム
とは別に
のうちのヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム
　【請求項１１】　カルボニル化触媒が、ＶＩＩＩ族金属化合物及びヨウ化又は臭化アルキル促進剤からなる請求項１０記載の方法。
　【請求項１２】　カルボニル化触媒が、更に助促進剤からなる請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の方法。
　【請求項１３】　助促進剤が、ヨウ化リチウムである請求項１２に記載の方法。
　【請求項１４】　前記ヨウ化物化合物が、
ヨウ化リチウム
　【請求項１５】　前記水と酢酸からなる組成物中の水：酢酸のモル比率が０．００１：０．９９９から０．９：０．１である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
　【請求項１６】　前記液体反応組成物中の水：酢酸のモル比率が０．００１：０．９９９から０．９：０．１である請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
　【請求項１７】　酢酸と水とからなる液体組成物を精留するためのたな段塔において、
ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム
　【請求項１８】　酢酸と水とからなる液体組成物を精留するための充填塔において、
ヨウ化水素及び／又はヨウ化リチウム
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、分離方法特に酢酸と水からなる組成物から酢酸を回収するための方法、およびその装置に関するものである。
　【０００２】
　酢酸は種々の方法、例えば炭化水素の酸化およびメタノール、ジメチルエーテル、ヨウ化メチルおよび／または酢酸メチルのカルボニル化によって製造することができる。このような方法の酢酸生産物は、水を含有し、この水から酢酸を分離することが望ましいことがしばしばある。
　【０００３】
　【従来の技術】
　酢酸と水からなる生産物組成物から酢酸を回収する方法は公知である。このような公知の方法は、組成物を蒸気相と液体相に分配し、次いでそれらを分離することからなり、組成物からの酢酸の少なくとも一部分は、蒸気相中に回収される。しかしながら、酢酸と水からなる組成物が蒸気相と液体相に分配される場合、幾らかの水が蒸気化酢酸の一部と共に蒸気相中に存在する。蒸気相中の水は、さらに複数の分離工程または反応工程が必要である。
　【０００４】
　それ故解決すべき問題は、酢酸と水からなる組成物から酢酸を回収する改良方法を提供することにある。
　【０００５】
　欧州特許第０１６１８７４Ａ１号公報は、アルコールのカルボニル化、例えばメタノールの酢酸へのカルボニル化によるカルボン酸の製造方法を記載している。欧州特許第０１６１８７４号公報は、水は粗酢酸の望ましくない成分であり、この生産物蒸気中に水が多くある程、生産物の回収精製システムでの運転費と必要な資本投下が大きくなることを認めている。欧州特許第０１６１８７４Ａ１号公報は、カルボニル化反応媒体中の水分濃度を減少させることによって粗酢酸の水分含量を少なくしようと努力している。欧州特許第０１６１８７４Ａ１号公報によれば、金属ヨウ化物塩または有機カチオンのヨウ化物塩が、触媒を安定化するのに使用され、ヨウ化リチウムが好適であると言われている。欧州特許第０１６１８７４Ａ１号公報は酢酸に関して水の揮発度を抑制するために選択されたヨウ化物化合物を使用することは記載していない。
　【０００６】
　英国特許第Ａ−２１４６６３７号公報は、ロジウム触媒、ヨウ化もしくは臭化アルキルおよび水の存在下でアルコールの液体相カルボニル化によってカルボン酸またはエステルを製造することを記載し、そこではヨウ化物塩はカルボニル反応溶液中のヨウ化物イオン濃度を０．３モル／リットル以上に保持するように添加される。英国特許第Ａ−２１４６６３７号公報は酢酸に関して水の揮発度を抑制するために選択されたヨウ化物化合物を使用することは記載していない。
　【０００７】
　ヨウ化リチウムをカルボニル化促進剤として使用することは欧州特許第Ａ−０４４９３５号公報、欧州特許第Ａ−０１４４９３６号公報および米国特許第Ａ−５００３１０４号公報に記載されている。これらの公報は酢酸に関して水の揮発度を抑制するために選択されたヨウ化物化合物を使用することは記載していない。
　【０００８】
　米国特許第Ａ−４７３３００６号公報には、ロジウムで触媒されるカルボニル化方法が記載されていて、そこではアルカリ金属化合物またはゲルマニウム（ＩＶ）化合物が触媒安定剤として使用されて、一酸化炭素欠乏条件下でカルボニル生産物を分離する間のロジウム触媒の沈殿を防いでいる。
　【０００９】
　水に対する酢酸の相対的揮発性に及ぼす各種塩類の効果については、シー・ワイ・フェング（Ｃ．Ｙ．Ｆｅｎｇ）など、台湾科学［Ｔａｉｗａｎ　Ｋ′ｅｈｓ′ｕｅ（Ｔａｉｗａｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）］第２３巻、第３−４号、第４３−５頁、１９６９年に記載がある。Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２および酢酸ナトリウムを使用した実験が記載されている。ヨウ化物化合物の効果についての記載はない。
　【００１０】
　ショーンフェルト（Ｓｃｈｏｎｆｅｌｄ）など、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｅ、１９６８年、第９９巻、第９１３−９１７頁には酢酸／水／塩化カルシウムの混合物の蒸留について記載している。ヨウ化物化合物の使用についての記載はない。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】
　酢酸と水からなる生産物組成物から酢酸を回収する方法は公知である。このような公知の方法は、組成物を蒸気相と液体相に分配し、次いでそれらを分離することからなり、組成物からの酢酸の少なくとも一部分は蒸気相に回収される。蒸気相中の水にはさらに分離工程が必要である。
　【００１２】
　それ故解決すべき問題は、酢酸と水からなる組成物から酢酸を回収する改良方法と装置を提供することにある。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によれば、（ａ）組成物に、組成物中の酢酸の少なくとも一部分を含む蒸気相、および組成物中の酢酸の残部を含む液体相とを生成するための温度および圧力条件を掛ける工程と、（ｂ）蒸気相と液体相とを分離する工程とによって酢酸と水からなる液体組成物から酢酸を回収する方法において、液体組成物がさらに、酢酸に関して水の揮発性を抑制するために、元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上を含むことを特徴とする液体組成物から酢酸を回収する方法が提供される。
　【００１４】
　本発明は上記の問題を、酢酸と水からなる液体組成物から酢酸を回収する方法において、酢酸に関して水の揮発性を抑制するために元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上を使用することによって解決する。その方法は、組成物を組成物中の酢酸の少なくとも一部分を含む蒸気相と組成物中の酢酸の残分を含む液体相とに分配すること、および両相を分離することからなる。回収酢酸中に存在する残留水分は、酢酸と水とをさらに分離するための有意のエネルギー負担および／または本製造方法の生産高に限界を課するので、分離蒸気相の水分含量を減少させることは酢酸製造法にとつて重要な利点となる。
　【００１５】
　温度と圧力の条件は、組成物中の酢酸と水との相対量のみならずその上組成物中の他の化合物の存在または不存在によっても左右される。条件は酢酸が蒸気相と液体相の間に分配されるように選択される。温度は、液体相の凝固点以上で、かつ組成物のすべてが気化するかまたは組成物および／もしくはその成分の不都合な分解が起こる程高くない。適切には、温度は５０℃−３００℃の範囲、好適には５０℃−２００℃の範囲である。圧力は、減圧、大気圧または過圧であって良く、酢酸が蒸気相と液体相に望ましく分配されるような温度と組成にしたがつて選択される。適切には、圧力は０．１バール−５０バール、好適には０．１バール−１０バールの範囲である。
　【００１６】
　ヨウ化物化合物は液体相に直接に添加するかおよび／または蒸気相と液体相に分配する前に組成物に添加することによって間接的に添加
する
　【００１７】
　ヨウ化物化合物は固体として添加できるが、好適には液体相と相溶性の溶媒、例えば水および／または酢酸もしくは他の適切な溶媒中の溶液として添加することができる。
　【００１８】
　言うまでもなく、元素の周期表のＩＡ族元素はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。元素の周期表のＩＩＡ族元素はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。
　【００１９】
　好適には、ヨウ化物化合物はヨウ化水素、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化ナトリウムである。さらに好適には、ヨウ化物化合物はヨウ化水素、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウムおよび／またはヨウ化カリウムである。最も好適には、ヨウ化物化合物はヨウ化水素、ヨウ化カルシウムおよび／またはヨウ化リチウムである。理論に拘らなければ、高電荷密度を持つカチオンを有するヨウ化物化合物は本発明の方法に好適であると考えられる。
　【００２０】
　ヨウ化物化合物がヨウ化水素である場合は、液体相がヨウ化水素の有効量を含むようにヨウ化水素の揮発性を減少させるに充分な水が存在しなければならない。これは典型的には約５重量％水分であって良い。
　【００２１】
　液体相に添加するヨウ化物化合物量は、酢酸に対し相対的に水の揮発性を所期のとおり減少させるに充分な有効量で、かつ液体相中でのヨウ化物化合物の溶解度の限界までであるべきである。液体相中のヨウ化物化合物の適切な濃度は、液体相中でのヨウ化物化合物の溶解度を限界として、０．１−５０重量％である。
　【００２２】
　他の化合物も、酢酸および水と共に組成物中に存在して良い。これらの化合物もまた蒸気相と液体相に分配される。そこで、例えば、組成物が、酢酸と水の他に、少なくとも限定量の水の存在下で、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸製造工程のカルボニル化反応組成物を含む場合は、このような組成物は、ヨウ化メチルおよびヨウ化水素カルボニル化促進剤、ＶＩＩＩ族金属錯体（例えばロジウム化合物）のような不揮発性カルボニル化触媒成分および未反応カルボニル化反応物を含む。このような組成物が蒸気相と液体相に分配される時は、低沸点成分、例えばヨウ化メチル、いくらかのヨウ化水素および未反応カルボニル化反応物は、酢酸の少なくとも一部分といくらかの水と共に圧倒的に蒸気相に分配し、不揮発性カルボニル化触媒成分は、酢酸と水との残留部分と共に液体相に分配する。それ故本発明の方法によってヨウ化物化合物を液体相に添加すると、酢酸と共に蒸気相に分配する水の量は減少し、その結果蒸気相はヨウ化物化合物を添加しなかつた場合よりも酢酸に対して水の含量が少なくなる。カルボニル化反応は、反応区域内の液体相中で、カルボニル化触媒と少なくとも限定量の水の存在下で、５０−４００℃の温度と１−１５０００ｐｓｉｇの一酸化炭素圧力下でメタノール、ヨウ化メチル酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造し、次いで反応区域から液体反応組成物を取出すことからなる。
　【００２３】
　酢酸と水からなる組成物中の水：酢酸のモル比率は、適切には約０．００１：０．９９９−０．９：０．１である。
　【００２４】
　本発明の方法はバッチ法または連続法、好適には連続法で実施することができる。
　【００２５】
　本発明の方法は、酢酸と水からなる液体組成物を高温および高圧に掛け、次いで液体組成物をヨウ化物化合物と共に（一緒にまたは別々に）フラッシュ区域に導入し、このフラッシュ区域から蒸気相と液体相を別々に取出すことによって実施することができる。フラッシュ区域は高圧以下の圧力でかつ組成物および蒸気相と液体相に熱を付与する手段を持つまたは持たない区域である。
　【００２６】
　組成物が、酢酸を製造するためのカルボニ化工程の液体反応組成物である場合、カルボニル化工程は適切には高温および高圧下で実施されるので、フラッシュ区域を利用することは特に適当である。液体カルボニル化生産物から酢酸を回収するのにフラッシュ区域を使用することは米国特許第３８４５１２１号公報に記載があり、その内容はここに参考として取り入れている。
　【００２７】
　従って、本発明の実施様態によれば、ａ）メタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルと一酸化炭素とを、反応区域中の液体相中で、カルボニル化触媒と少なくとも限定量の水との存在下で、５０−４００℃の温度でかつ１−１５０００ｐｓｉｇの一酸化炭素の圧力下で反応させて酢酸を生産する工程と、ｂ）反応区域から液体反応組成物を取出す工程と、ｃ）液体反応組成物を、反応区域の圧力以下の圧力下で、追加加熱してまたは加熱しないでフラッシュ区域に導入して、酢酸カルボニル化生産物の一部分と水とからなる蒸気相および液体相を生産する工程と、ｄ）酢酸に関して水の揮発性を抑制するために、元素の周期表のＩＡ族元素もしくはＩＩＡ族元素または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上を、液体反応組成物と
は別
　【００２８】
　蒸気相は、未変換カルボニル化反応物および促進剤を含まない酢酸を回収するためにさらに分離工程に掛けることができる。これら他の化合物は、カルボニル化反応物区域に再循環することができる。不揮発性カルボニル化触媒成分からなる液体相は、カルボニル化反応物区域に直接的に再循環することができる。適切なカルボニル化触媒は、ＶＩＩＩ族金属化合物、例えばロジウム化合物を、任意的にはヨウ化または臭化アルキルのような適切な促進剤、例えばヨウ化メチルおよび任意的にはヨウ化リチウムもしくはある種のヨウ化イミダゾリウム、アルキル置換ヨウ化ピリジニウムおよびヨウ化ヒドロキシピリジニウムのような他の助促進剤と共に包含する。適切なカルボニル化触媒については、本出願人の欧州特許第０３９１６８０Ａ１号公報、および米国特許第４６９０９１２号公報に記載されており、その内容は参考としてここに取込まれている。
　【００２９】
　本発明の実施態様においては、不揮発性ヨウ化物化合物はフラッシュ区域から液体相に回収される。液体相が反応区域に再循環される場合は、ヨウ化物化合物もまた反応区域に再循環され、再循環したヨウ化物化合物の少なくとも一部分は液体反応組成物と共に取出される。このようにしてヨウ化物化合物は、最初に添加された後は、液体カルボニル化反応組成物の一部分としてフラッシュ区域に入ることになる。ヨウ化物化合物は、システムからの損失を埋め合わせるため時々または連続して追加することが必要である。
　【００３０】
　本発明のこの実施態様においては、ヨウ化物化合物が存在することによって、フラッシュ区域から蒸気相中に酢酸と共に回収される水分量が減少する。このことは、水を含めて蒸気中の他の成分を含まない酢酸を回収する次の分離工程での負担を軽減する。
　【００３１】
　本発明の方法はまた、酢酸と水からなる組成物を一つまたはそれ以上の分離段階からなる分別蒸留区域に導入することによって実施することができる。ヨウ化物化合物を、組成物と共にまたは別々に蒸留区域に導入することができる。組成物の低沸点成分を頂部生産物流れとして回収し、組成物の高沸点成分を基部生産物流れとして回収する。組成物からの酢酸の少なくとも一部分を、水の一部と共に蒸留区域の基部より上方の適切な地点で、任意的には頂部生産物として回収することができる。酢酸と共に存在する水分量はヨウ化物化合物の添加によって減少させることができる。このことは、酢酸含有生産物流れをさらに処理する分離工程において助けとなる。酢酸と水からなる組成物が酢酸製造のためのカルボニル化工程の液体反応組成物である場合、組成物中の成分、例えばカルボニル化触媒が蒸留区域中で適切に安定であることを条件として、分別蒸留区域は酢酸の回収に使用することができる。
　【００３２】
　本発明の方法はまた、酢酸と水からなる組成物を、たな段精留塔または充填精留塔に適用して効果的に酢酸と水に分離することができる。この場合、酢酸と水とからなる液体組成物を精留するためのたな段塔において、このたな段精留塔は、元素の周期表のＩＡ族元素の、またはＩＩＡ族元素の、または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上を、精留工程の間中、塔の各々のたな段中に効果的に充分量の前記ヨウ化物化合物を保持するために、氷酢酸中の前記ヨウ化物化合物の濃厚物または懸濁物を制御された量で連続的に導入する入口を塔の上部分に備えたことを特徴とする。塔上部から酢酸が回収され、塔基部からヨウ化物化合物の水溶液が回収され、この水溶液からヨウ化物化合物を回収して再使用することができる。
　【００３３】
　さらに、本発明の方法はまた、酢酸と水とからなる液体組成物を精留するための充填塔に適用して効果的に酢酸と水に分離することができる。この場合、酢酸と水とからなる液体組成物を精留するための充填精留塔は、元素の周期表のＩＡ族元素の、またはＩＩＡ族元素の、または水素のヨウ化物化合物の一つまたはそれ以上を、精留工程の間中、塔の充填物の表面に効果的に充分量の前記ヨウ化物化合物を保持するために、氷酢酸中の前記ヨウ化物化合物の濃厚物または懸濁物を制御された量で連続的に導入する入口を塔の上部分に備えたことを特徴とする。塔上部から酢酸が回収され、塔基部からヨウ化物化合物の水溶液が回収され、この水溶液からヨウ化物化合物を回収して再使用することができる。
　【００３４】
　【実施例】
　本発明について、添付図面を参照しながら実施例にしたがつて以下詳細に説明する。
　【００３５】
　図１を参照すると、図１は、酢酸と水の相対的揮発度に及ぼす各種ヨウ化物化合物の効果を測定するのに使用した装置の概要図で、５００ｍｌ容量の三首丸底フラスコ（１）に温度計（２）と添加物入口（３）を装着した。中央首には煙突状トレー（４）を付し、その上に水冷凝縮器（５）を載せた。煙突状トレーには凝縮液を集めてフラスコに戻す第一コック（１０）と試料を採取するための第二コック（１１）を装着した。フラスコにはマグネチック攪拌機（図示せず）と加熱マントル（６）を付与した。
　【００３６】
　
実施例Ａ（比較実施例）
　５００ｇの氷酢酸をフラスコに仕込み、コック（１０）を開き、コック（１１）を閉じた。攪拌機をスタートさせ、加熱マントルを用いて組成物をゆるやかに還流させた。組成物の沸点を温度計（２）を使って記録した。約３０分後、コック（１０）を閉じ、２ｇの試料をコック（１１）から分取した。カールフィッシャー分析法により試料の水分を分析した。分取した試料量に等しい水分量（２ｇ）をフラスロに添加し、コック（１０）を開き、コック（１１）を閉じた。組成物を約３０分間還流させた後、試料採取を繰返し、水の代替量をさらに添加した。この操作を、水の添加量が全部で３０ｇになるまで反復した。さらに５０ｇの水が添加されるに至るまで、５ｇの試料を分取し、水の５ｇ量で置換える操作を続けた。組成物の水分含量は、毎回添加後に算出し、約９回の添加毎に分析により確認した。この様な方法で、酢酸−水組成物からの蒸気相（水の量が増加しつつある）の組成を測定した。結果を、蒸気相および液体相中の水分のモル分率として図２のグラフに示す。これはヨウ化物化合物を添加していないので本発明による実施例ではない。
　【００３７】
　
実施例Ｂ（比較実施例）
　高水分濃度での水−酢酸組成物のデータを完成するために、実施例Ａを反復したが、酢酸の初期仕込の代わりに４９８ｇの水および２ｇの氷酢酸の初期仕込を用い、分取試料に置換えるのに酢酸を添加した。水分含量は、この場合ガスクロマトグラフィで測定した。５ｇ段階で１００ｇの酢酸を添加し、次いで１０ｇ段階で５０ｇを、２５ｇ段階で１２５ｇを添加するまで、試料分取および酢酸添加を反復した。結果を図３に示す。グラフから水分の比率は液体相よりも蒸気相で高いこと分かる。
　【００３８】
　
実施例Ｃ（比較実施例）
　出発組成物に酢酸リチウムとして１３１００ｐｐｍのリチウム（０．９４モル）を添加して実施例ＡおよびＢを反復した。この材料は水和塩として使用したので、無水酢酸を組成物に添加することによつて結晶水を除去した。水分はカールフィッシャー法で測定した。結果を図３に示す。これはヨウ化物化合物を使用していないので本発明による実施例ではない。
　【００３９】
　
実施例ＤおよびＥ（比較実施例）
　酢酸ナトリウム（０．４８モル）および酢酸カリウム（０．４８モル）を使用して実施例Ａを反復した。結果を図４に示す。これはヨウ化物化合物を使用していないので本発明による実施例ではない。
　【００４０】
　
実施例１
　出発組成物にヨウ化リチウム（２５．０重量％）として１３１００ｐｐｍのリチウムを使用して実施例ＡとＢを反復した。結果を図５に示す。広範囲の水分濃度に亘って酢酸に関し水の揮発性が顕著に減少していることを示している。
　【００４１】
　
実施例２および
　初期の酢酸−水組成物に二種の濃度のヨウ化リチウム（各々１２．７と９重量％）を使用して実施例１を反復した。結果を図６に示す。グラフから、ヨウ化リチウムの濃度が増加するにつれて、酢酸に関し水の揮発性の抑制が増加することが明らかである。
　【００４２】
　
実施例４および５
　ヨウ化ナトリウムとヨウ化カリウムの等モル量（各々１４．１７重量％および１５．７０重量％）を使用して実施例２を反復した。結果を、実施例２および実施例Ａの結果と共に図７に示す。これらの塩は酢酸に関し水の揮発性を減少するが、ヨウ化リチウム添加と同程度ではない。
　【００４３】
　
実施例６
　ヨウ化物の等モル量（０．４８モル）をヨウ化カルシウム四水和物（１７．３０重量％）として添加して実施例２を反復した。結晶水を除くために無水酢酸（８７．３６ｇのヨウ化物に対して９７．５ｇ）を使用した。結果を、実施例Ａおよび２の結果と共に図８に示す。ヨウ化カルシウムはヨウ化リチウムと同程度の効果を示している。
　【００４４】
　
実施例７
　ヨウ化水素（０．２４モル）（５７％水溶液の５３．１１ｇを氷酢酸の４４６．８９ｇに添加して）を使用して実施例６を反復した。図８に示した結果から、ヨウ化水素の効果の程度は、ヨウ化リチウムより大きいことが分かる。
　【００４５】
　
実施例Ｇ、ＨおよびＩ（比較実施例）
　塩化リチウム（４．００重量％）、臭化リチウム（８．２１重量％）および塩化カルシウム（５．２５重量％）の各々を使用して実施例Ａを反復した。結果を図９に示す。これらの塩は、実施例Ａの酢酸／水の基本実験に比較して、酢酸に関し水の揮発性を減少させず、本発明によるものではない。
　【００４６】
　
実施例Ｊ（比較実施例）
　次のように作成した４−エチル−Ｎ−メチルピリジニウムヨウ化物（ＥＭＰＩ）（組成物中４６．８重量％）を使用して実施例Ａを反復した。氷酢酸を攪拌しながら４−エチルピリジン（１０５．２５ｇ）を約１５分かけて添加した。次いでヨウ化メチル（１３４．１８ｇ）を徐々に約１時間かけて添加した。次いで混合物を２日間還流し、その終りにイオン選択電極による分析で２２％ヨウ化物を示し、反応が完了したと考えた。この溶液を実施例に使用した。図１０に示した結果では、実施例Ａに比較して酢酸に関し水の揮発度の減少を示さなかつた。
　【００４７】
　
実施例Ｋ（比較実施例）
　次のように作成した４−エチルピリジニウムヨウ化物（ＥＰＩ）（組成物中４３．９重量％）を使用して実施例Ａを反復した。氷酢酸（１８８．３ｇ）を攪拌しながら４−エチルピリジン（１０１．１２ｇ）を約１５分かけて添加した。次いでヨウ化水素（５７重量％水溶液の２１０．５ｇ）を徐々に約１０分かけて添加した。次いで混合物を２日間還流し、その終りに水とヨウ化物含有量を分析した。結果は水分の１５−２５重量％の範囲に亘って酢酸に関し水の揮発度の減少を示さなかつた。
　【００４８】
　【発明の効果】
　本発明によると、酢酸と水とからなる組成物から酢酸を回収する方法において、ヨウ化物化合物を使用して、蒸気中の酢酸濃度を大きくする気液平衡が得られる効果的な方法が突き止められ、これによりヨウ化物化合物を使用する分別蒸留の効率的な方法が提供でき、特にカルボニル化方法からの液体反応組成物の様な酢酸と水とからなる組成物から酢酸を回収する場合、従来のたな段精留塔または充填精留塔の単なる精留に比較して、ヨウ化物化合物を塔上部から導入することにより、たな段精留塔または充填精留塔の段効率を大幅に増加し、従って塔の寸法を小型化でき、酢酸と水とからなる組成物から酢酸を回収するのに工業的に有利な精留塔が提供できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　酢酸と水からなる各種組成物の気液平衡（ＶＬＥ）のデ−タを収集する装置の概要図である。
　【図２】
　本発明の比較実施例Ａにおける場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図３】
　本発明の比較実施例ＢおよびＣにおける場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図４】
　本発明の比較実施例ＤおよびＥにおける場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図５】
　本発明の実施例１における場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図６】
　本発明の実施例２および３における場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図７】
　本発明の実施例４および５における場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図８】
　本発明の実施例６および７における場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図９】
　本発明の比較実施例Ｇ、ＨおよびＩにおける場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【図１０】
　本発明の比較実施例Ｊにおける場合の、酢酸−水組成物に対する気液平衡データのグラフ図である。
　【符号の説明】
　１　三首丸底フラスコ
　２　温度計
　３　添加物入口
　４　煙突状トレー
　５　水冷凝縮器
　６　加熱マントル
　１０　第一コック
　１１　
第二