【事件の表示】
　特許第３３２９９０２号「表面処理方法及び表面処理装置」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２９９０２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本件特許第３３２９９０２号については、平成５年９月１３日に特許出願され、同１４年７月１９日に設定の登録がされ、その後、同１５年３月３１日に山口雅行より本件の請求項１及び請求項２に係る特許について特許異議の申立てがされ、同１５年７月２日付で取消しの理由の通知がされ、その指定期間内である同１５年９月９日に明細書について訂正の請求がされた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
第２　特許異議申立ての理由及び取消しの理由の概要　
　特許異議申立人は、証拠として本件特許の出願前に日本国内において頒布された刊行物である下記の甲第１号証乃至甲第７号証を提出して、本件の請求項１及び請求項２に係る発明は、甲第１号証乃至甲第７号証に記載された発明であるか、或いは、それらの発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項１及び請求項２に係る特許は、特許法第２９条の規定に違反して特許されたものであり、取り消されるべきものである旨主張している。
　甲第１号証　特開平　２−　４７２９３号公報
　甲第２号証　特開平　２−１９０４９６号公報
　甲第３号証　特開昭６１−　７３３３３号公報
　甲第４号証　特開昭５５−　３５９３５号公報
　甲第５号証　特開平　３−　４９２２３号公報
　甲第６号証　特開平　２−１０２５２９号公報
　甲第７号証　特開平　２−　５４８００号公報
　また、当審で通知した取消しの理由は、特許異議申立ての理由に沿うものである。
　　　　　　　　　　　　　　　
第３　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
　特許権者は、本件登録時の明細書（以下「登録明細書」という。）を訂正請求書に添付した明細書（以下「訂正明細書」という。）記載のとおり以下のように訂正しようとするものである。
(1) 訂正事項ａ
　登録明細書の特許請求の範囲の請求項１における「被処理体」を「半導体基板」と訂正し、表面処理を行う際に「前記水溶液を収容する収容体に前記半導体基板を保持し」との限定を付加し、「水溶液の電位に対して負の電位を前記被処理体に与え」を「水溶液の電位に対して１．０ Ｖ 以下の負の電位を前記半導体基板に与え」と訂正する。
  そして、訂正個所に下線を付して訂正後の請求項１全体を示すと以下のとおりである。
「【請求項１】 水溶液を用いて
半導体基板
　前記表面処理を行う際に、
前記水溶液を収容する収容体に前記半導体基板を保持し、
１．０ Ｖ 以下の
半導体基板
半導体基板
(2) 訂正事項ｂ
　登録明細書の特許請求の範囲の請求項２を削除する。
(3) 訂正事項ｃ
　登録明細書の【発明の名称】並びに【発明の詳細な説明】の段落【０００１】及び【０００８】の「表面処理方法及び表面処理装置」を「表面処理方法」と訂正し、【課題を解決するための手段】の段落【００１０】を削除する。
(4) 訂正事項ｄ
　登録明細書の段落【００３４】及び【００３６】の「Ｚｅ」を「Ｚｎ」と訂正する。
２　訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無及び拡張・変更の存否
(1) 訂正事項ａについて          
　訂正事項ａは、「被処理体」を「半導体基板」に限定し、「前記水溶液を収容する収容体に前記半導体基板を保持し」という限定条件を付加し、さらに、「水溶液の電位に対して１．０Ｖ以下の負の電位を前記半導体基板に与え」として、与える電位を限定するものである。
　そして、半導体基板の表面処理方法に関するという点については、例えば登録明細書の段落【０００１】、【００１１】及び【００１３】以下の【実施例】に記載されており、また、半導体基板を収容体に保持する点は、例えば、同段落【００１７】及び図１に記載されており、さらに、半導体基板に印加する電位は１．０Ｖ以下で効果がある点は、同段落【００１９】の記載を根拠とするものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮に相当し、且つ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
(2) 訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、請求項を削除するものであり、特許請求の範囲の減縮に相当し、且つ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
(3) 訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、訂正事項ａ及び訂正事項ｂに伴って、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明に相当し、且つ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
(4) 訂正事項ｄについて
　「Ｚｅ」なる金属イオンは存在せず、汚染金属濃度の測定結果を表す【表１】の内容から、これは明らかに「Ｚｎ」の誤記であり、訂正事項ｄは、誤記の訂正に相当し、且つ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３　むすび
　以上のとおりであるから、本件の訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　
第４　特許異議の申立てについての判断　
１　本件発明
　本件については第３の３に示すように訂正が認められており、本件特許は請求項１に係るものだけであるところ、請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書及び登録時の図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された第３の１(1)に示すとおりの「表面処理方法」であると認める。
２  甲各号証の記載内容
　これに対して、特許異議申立人の提出した甲第１号証乃至甲第７号証にはそれぞれ以下の発明乃至技術的事項が記載されていると認める。
(1) 甲第１号証
　スポット溶接性に優れためっき鋼板の製造方法において、亜鉛イオンと酸化剤を含有する酸性浴中で鋼板を陰極とし電解により酸化物層を形成すること。
(2) 甲第２号証
　スポット溶接性に優れためっき鋼板の製造方法において、硝酸亜鉛を主成分とする浴中で鋼板を陰極とし電解処理すること。
(3) 甲第３号証
　洗浄装置において、被洗浄物（ウエハ）を純水中で洗浄する際に、被洗浄物を陰極として洗浄を行うこと。
(4) 甲第４号証
　グリス除去方法において、グリスフイルタをカ性アルカリを含んだ水溶液中で洗浄する際に、グリスフィルタを陰極として洗浄を行うこと。
(5) 甲第５号証
　ウエハの洗浄装置において、ウエハを洗浄する際に、ウエハの表面に−１〜−５Ｖの負電圧を印加すること。
(6) 甲第６号証
　マスク洗浄方法において、被洗浄基板を電解質溶液中で洗浄する際に、被洗浄基板を陰極として電圧を印加すること。
(7) 甲第７号証
　半導体基板の洗浄方法および装置において、半導体基板を洗浄液中で洗浄する際に、半導体基板に電位を与えること。
３  対比・検討
　本件発明と甲各号証記載の発明乃至技術的事項とを対比すると、甲各号証記載の発明乃至技術的事項は、本件発明と部分的に共通するものの、いずれも本件発明の「前記水溶液を収容する収容体に前記半導体基板を保持し、前記水溶液の電位に対して１．０ Ｖ 以下の負の電位を前記半導体基板に与え、前記半導体基板に陽イオンに配位する陰イオンとの反発力を誘起させること」という構成要件を備えていない。
　そして、本件発明は、上記構成要件を備えることによって訂正明細書記載の「本発明によれば、水溶液を使用して被処理体の表面処理を行う際の被処理体の表面の水酸化や表面荒れ及び金属吸着等を大幅に低減して、被処理体の表面及び内部の欠陥密度を極めて低いレベルに抑制することができる。」とういう効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、甲第１号証乃至甲第７号証に記載された発明であるとすることができないだけでなく、それらの発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることもできない。
４　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する特許異議申立ての理由及び提出した証拠によっては、本件の請求項１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件の請求項１に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものではない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月２４日（２００３．９．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
表面処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　水溶液を用いて
半導体基板
前記表面処理を行う際に、
前記水溶液を収容する収容体に前記半導体基板を保持し、
１．０Ｖ以下の
半導体基板
半導体基板
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は表面処理方法に関し、特に水溶液を用いた半導体基板の表面処理方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、半導体素子に形成される電子回路の高集積化に伴い、半導体素子の表面あるいは接合面の欠陥密度を小さく抑える必要性がますます高まってきている。この欠陥とは、一般に、半導体表面に存在する電子やホールのトラップを生ぜしめる界面準位、及び結晶の格子欠陥である。たとえば、従来のＭＯＳトランジスタの界面準位密度は１０９〜１０１１個／ｃｍ２のレベルにあるが、より集積度の高い記憶素子或いは量子デバイス等の高性能デバイスを実現するためには、界面準位密度を１０９個／ｃｍ２ないしはそれ以下の水準に抑制する必要があるとされている。
　【０００３】
　これらの界面準位や結晶の格子欠陥が発生する原因の１つは、半導体基板に洗浄等の表面処理を加える工程において半導体基板表面に生じる水酸化や表面荒れ、またこれらに伴う水溶液中の金属イオンの吸着であると考えられる。
　【０００４】
　すなわちＳｉ半導体基板等の表面処理を水溶液中で行う場合は、通常、酸性やアルカリ性や中性の、広範囲のｐＨ領域の水溶液が処理液として用いられる。しかし、たとえばアルカリ性の水溶液を用いて表面処理を行う場合には、比較的安定な水素終端Ｓｉ表面でも表面荒れが生ずる。また、中性の水溶液を処理液として用いる場合でも、水溶中にＯＨ−イオンが存在することに起因し必ずＳｉ表面が水酸化することが知られている。
　【０００５】
　このような水酸化や表面荒れは、水溶液中に必ず存在する金属イオンの吸着を誘起し、特にアルカリ性のｐＨ領域で表面処理する場合に、金属吸着が生じやすい。また、これらの表面荒れ、水酸化、金属吸着は半導体表面に欠陥を発生させると同時に、吸着金属が半導体結晶の内部に入り込み、結晶内部にも格子欠陥を発生させる。つまり半導体基板内部にｐｎ接合等の接合面を形成するときには、接合面に必ず欠陥が発生することになる。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　上述したように、従来、水溶液を処理液として用いて、半導体基板の表面処理を行う場合には、半導体基板表面及び結晶内部における欠陥の発生は避けられなかった。この欠陥の発生を極力抑制するためには、ｐＨ＝７の純水中で処理するのが好ましいが、半導体素子の製造工程中には、アルカリ性及び酸性のｐＨ領域で処理する工程が必ず含まれている。そのため、たとえばアルカリ性の水溶液を用いた場合は半導体基板の表面荒れ、水酸化、金属吸着が必ず発生し、さらに強アルカリ性の水溶液では著しいエッチング現象が生ずる。また含有金属イオンの濃度が検出限界以下の水溶液を用いた場合でも、かなりの金属吸着が発生して欠陥を誘起する。
　【０００７】
　したがって、半導体基板を広範囲のｐＨ領域の水溶液で表面処理する際、水酸化や表面荒れや金属吸着等を、極めて低い水準に抑制する有効な手段がなかった。これは、半導体素子の欠陥密度が非常に小さいことが要求される高性能デバイスの開発をする際の大きな障害となっていた。
　【０００８】
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、半導体基板等の表面処理を水溶液を用いて行う際の、水酸化、表面荒れ、及び金属吸着の発生を低減し、半導体素子表面や内部の欠陥密度を極めて低く抑制することのできる表面処理方法を提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するためなされた本願第１の発明は、水溶液を用いて、被処理部材の表面処理を行う表面処理方法であって、表面処理を行う際、前記被処理部材に、前記水溶液の電位に対して負の電位を与えることを要旨とする。
　【００１０】
　【００１１】
　なお、本発明は、水溶液による表面清浄化処理及び純水による洗浄処理、または一般的な化学的表面処理等水溶液を用いた被処理体の表面処理、水溶液中での被処理体の表面処理の全てに適用され得る。さらに前記被処理体としては特に限定されないが、たとえばＳｉ、ＧｅまたはＳｉ−Ｇｅ混晶等の半導体基板が例示される。また、本発明において水溶液とは、純水及び洗浄用の任意の処理液等を含むものとする。
　【００１２】
　【作用】
　上述の如く構成したことにより、本発明では、被処理体表面や結晶内部に欠陥を誘起する被処理体表面の水酸化、表面荒れ、金属吸着等を低減することができる。
　【００１３】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を説明する。まず、本発明の原理について説明する。
　【００１４】
　一般に、半導体基板の表面処理に際しては、酸性の処理液からアルカリ性の処理液に及ぶ広範囲のｐＨ領域のものが適宜用いられる。このような水溶液を用いて、半導体基板の表面処理を行うと、半導体基板の表面に化学変化が生じ、その化学変化が表面欠陥を誘起して半導体素子の特性を劣化させる大きな原因となっている。
　【００１５】
　そこで本発明者らが研究を進めた結果、この化学変化には水溶液中に存在する負電荷のある種のアニオン、たとえばＯＨ−、Ｃｌ−、Ｆ−等が大きく影響していることが明らかになった。この種のアニオンは、水溶液中に、電離した状態で必ず存在する。一方、特にＳｉやＧｅ系の半導体表面は、このアニオンと５配位の反応中間体を容易に形成し、その反応中間体が半導体基板表面の化学反応を促進すると考えられる。アニオンを含むイオン種が最も少ない水溶液はｐＨ＝７の純水であるが、この純水においてもＯＨ−イオンは存在する。したがって、たとえばＳｉ半導体表面で最も安定と考えられる水素終端Ｓｉ表面でも、純水中で水酸化が進行する。さらにアルカリ性のｐＨ領域の水溶液では、ＯＨ−イオンの数が大幅に増加するために化学変化の速度は急激に上昇し、半導体基板の表面荒れが顕著となる。これらの水酸化や表面荒れは、水溶液に存在する金属イオンの吸着点となり、金属吸着の原因になると考えられる。
　【００１６】
　つまり、半導体基板を水溶液で表面処理する際に、半導体基板表面の化学反応を抑制する有効な手段は、水溶液中に存在するアニオンを半導体基板表面に近付けないことである。そこで、本発明では、水溶液の電位に対して半導体基板を負の電位にするためにカソードバイアス（ネガティブバイアス）を印加し、クーロン反発によって、負の電荷をもつアニオンが半導体基板表面に近付かないようにした。
　【００１７】
　図１は本発明の表面処理方法の原理を示す概略図である。図示されるように本発明の表面処理方法では、被処理体となる半導体基板１と標準電極３が、液槽９に満たされた水溶液１１中に浸されている。半導体基板１はカセット５に収容されて支持され、さらに電源７の負の電極に接続され、電源７の正の電極は標準電極３に接続している。標準電極３は、半導体基板１にカソードバイアスを印加するための一方の電極であり、また水溶液１１に浸される半導体基板１等のイオン化傾向の差によって生じる起電力を補正して電位の標準を保つためのものである。したがって、カソードバイアスの電位は開放電位（ＯＣＰ）を基準にして値が決められる。また、半導体基板１を水溶液１１に浸す深さは、半導体基板１を電源７に接続するための配線の接続部分が水溶液１１の中に入らない深さであることが好ましい。これは、半導体基板１に接続されている配線の金属イオンが、水溶液１１に溶解することを防止するためである。
　【００１８】
　以上のような構成で半導体基板１にカソードバイアスを印加することによって、水溶液１１中の負電荷のアニオンは、負にバイアスされた半導体基板１と反発して、半導体基板１表面に近付く確率が著しく低減される。したがって、半導体基板１表面の化学反応の媒体となる反応中間体がアニオンとの間で形成されにくくなり、水酸化や表面荒れ及び金属吸着の発生が抑制され、半導体基板表面や内部の欠陥密度を小さくすることができると考えられる。
　【００１９】
　カソードバイアスは、必ずしもバイアス電圧を時間的に一定にさせる必要はないが、水溶液１１中のアニオンを半導体基板１の表面から連続的に遠ざけるためには、定電圧の方が好ましい。電圧値としては水溶液１１のｐＨの値にもよるが、開放電位に対してカソードバイアスの絶対値を、０．３Ｖ以上とすることが好ましく、通常は１．０Ｖ程度とすればよい。しかしながらカソードバイアスの絶対値を１０Ｖ以上にすると、半導体基板１表面の絶縁破壊により格子欠陥が生じる可能性が高くなるので好ましくない。なお、表面処理の目的によって半導体基板１に高電位を印加できない場合は、開放電位に対して−１００ｍＶ程度（最低でも−２０ｍＶ〜−３０ｍＶ）のカソードバイアスでもかなりの効果が認められる。
　【００２０】
　水溶液１１としては、ｐＨ＝７の純水（超純水を含む）の他、酸性からアルカリ性まで広範囲のｐＨ領域の処理液が用いられる。ここで、水溶液１１中に含有されるアルカリ性成分としては、たとえばＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨ及びＣ５Ｈ１５ＮＯ２等の有機コリンや有機アミン、酸性成分としては、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が用いられる。また場合によっては、酸性成分とアルカリ性成分との混合物も用いられる。さらに表面処理が有機物や粒状不純物の除去を目的とする場合には、前記成分を含む水溶液に、さらにＨ２Ｏ２が加えられる。
　【００２１】
　これらの水溶液系を例示すると、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ／ＨＦ／Ｈ２Ｏ、コリン／Ｈ２Ｏ、コリン／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ、コリン／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＨＦ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ等である。
　【００２２】
　また、これらの水溶液系に、有機キレート剤を含む以下の添加剤を加える場合もある。すなわち、クエン酸、酒石酸、ジンコン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、チロン、２オキシシトロポン、アセチルアセトン、トリエタノールアミン、メチレンホフフィン酸、ジエチレントリアミンペンタホスフィン酸、トリエチレンテトラヘキサホスフィン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸クロラニル、シアヌール酸等の添加物である。
　【００２３】
　また半導体基板１としては、Ｓｉ、Ｇｅの単結晶や多結晶あるいはアモルファスを使用することができ、またはＳｉ−Ｇｅの混晶からなる半導体でもよい。さらに、ＧａＡｓやＧａＡｌＡｓ等の化合物半導体を使用することもできる。
　【００２４】
　なお、液槽９は、水溶液１１中への金属イオンの混入を極力避けるために、合成樹脂等金属以外の材料からなることが好ましい。
　【００２５】
　次に、本発明の表面処理装置を図面を参照して説明する。図２は、本発明の表面処理装置の構成図である。ここで全体は、被処理体である半導体基板２１にカソードバイアスを印加しながらその電位を制御する電位付与手段としての電圧制御系３０と、水溶液３１の温度を制御しながら半導体基板２１の表面処理を行う温度制御系４０とに大きく分けられる。
　【００２６】
　電圧制御系３０は、水溶液３１に浸された半導体基板２１と標準甘汞電極２３と制御用電極２７に接続して半導体基板２１に印加されるカソードバイアスを制御するポテンショスタット３３と電源３５及び電圧−電流表示装置３７等から構成される。半導体基板２１は支持手段としてのカセット２５に収容されて、水溶液３１に浸されて支持される。水溶液３１中には、標準甘汞電極２３と制御用電極２７も浸されている。この制御用電極２７は、半導体基板２１に印加されるカソードバイアスの電位をポテンショスタット３３で制御する際の基準となるベース電圧を与えるものである。制御用電極２７の材料としては、金属イオンの発生しない高純度炭素を用いることもできるが、より好ましくは白金である。標準甘汞電極２３は標準電極の１つで、水溶液３１の電位に対する半導体基板２１のカソードバイアス電位を、標準水素電極の標準的な値に換算するために用いられる。
　【００２７】
　これらの半導体基板２１と標準甘汞電極２３と制御用電極２７はポテンショスタット３３と接続している。ポテンショスタット３３は、電源３５の電圧をカソードバイアスの設定電位に変換して、表面処理中半導体基板２１と標準甘汞電極２３に一定の電圧を印加し、カソードバイアス電位を安定させる。カソードバイアスの電流と電圧の値は、電圧−電流表示装置３７で確認される。
　【００２８】
　温度制御系４０は、水溶液３１を収容する収容体としての液槽２９を温度制御媒体である水４１を介して収容する恒温槽４３と、その水４１の温度を制御して循環させる温度制御媒体循環装置４５からなる。ここでは、温度が一定にされた水４１を、温度制御媒体循環装置４５で恒温槽４３の中に循環させることにより、水４１の温度が液槽２９を介して水溶液３１に伝達し、水溶液３１の温度は設定された一定の温度に保たれる。水溶液３１の温度は、表面処理の進行速度等に影響する。様々な表面処理に対応するために、この水溶液３１の温度は、０．１℃オーダーの精度で制御できることが好ましい。
　【００２９】
　なお、本発明の表面処理装置の構成は、装置を使用する目的及び状況に応じ適宜変更が可能である。たとえば、表面処理をクリーンルームのように周囲の温度が一定に保たれた環境で行う場合、また表面処理の際の化学的変化が温度にあまり影響されないような場合等には、恒温槽を含む温度制御系は特に設ける必要がない。
　【００３０】
　次に、本発明に係る第１の実施例について説明する。まず、抵抗率４Ωｃｍのｎ型Ｓｉ半導体基板の（１００）表面について、４８％のＨＦ水溶液で１分間、ｐＨ＝５．５のＨＦ／ＮＨ４Ｆ水溶液で１分間、ｐＨ＝７．０で純水で２分間、順次表面処理を行った。次いでこのＳｉ半導体基板を、図２に示した表面処理装置において、温度２５℃でｐＨ＝７．０の純水に浸し、開放電位（ＯＣＰ）に対して−０．５Ｖの一定のカソードバイアスをＳｉ半導体基板に印加しながら表面を洗浄した（試料Ａ）。
　【００３１】
　また、比較例として、あらかじめ同様の表面処理を行った同様の抵抗率４Ωｃｍのｎ型Ｓｉ半導体基板を、図４に示す表面処理装置において、２５℃でｐＨ＝７．０の純水中に放置して表面を洗浄した（試料Ｂ）。ここで図４は、従来の表面処理装置の構成図であり、被処理体である半導体基板１がカセット５に収容されて、液相９に満たされた水溶液１１としての純水に浸される。さらに液槽９は温度制御媒体としての水５１で満たされた恒温槽５３に収容されて温度制御される。
　【００３２】
　上記の純水による表面処理の過程で、単位時間ごとに両方の試料Ａ，Ｂを取り出して、Ｓｉ半導体基板表面の水酸化の時間的変化を調べた。具体的には、試料表面に発生するＳｉ−ＯＨ結合の伸縮振動（３７４．０ｃｍ−１）の強度変化を、高分解能電子損失スペクトロスコピーによって測定した。その測定結果を図３に示す。
　【００３３】
　図３中、横軸は純水中での表面処理時間、縦軸はＳｉ−ＯＨ結合の伸縮振動の吸収スペクトル強度比率である。図３から明らかなように、カソードバイアスを印加しない従来の表面処理装置で表面処理を行った試料Ｂは、最初の数分間で急激に被処理体表面の水酸化が進行し、その後さらにゆっくりと水酸化が進んでいる。これに対し、半導体基板にカソードバイアスを印加して表面処理を行った試料Ａは、表面のＳｉ−ＯＨ結合の吸収スペクトル強度が漸増してはいるが検出限界に近く、試料Ｂに比べて１桁以上も低いことがわかる。すなわち、Ｓｉ半導体基板表面の水酸化の進行は、試料Ａの方が試料Ｂよりもはるかに低く、被処理体にカソードバイアスを印加することにより、安定な水素終端Ｓｉ表面が比較的よく保たれたまま表面処理が行われることが確認された。
　【００３４】
　次に本発明に係る第２の実施例を説明する。まず、第１の実施例と全く同様にｎ型Ｓｉ半導体基板（１００）表面について、４８％のＨＦ水溶液で１分間、ｐＨ＝５．５のＨＦ／ＮＨ４Ｆ水溶液で１分間、ｐＨ＝７．０の純水で２分間、順次表面処理を行った。その後、ＮＨ４ＯＨ水溶液（３０％）、Ｈ２Ｏ２水溶液（３５％）及びＨ２Ｏが１：１：５の容積比で混合されてなる洗浄液を用いて、上記Ｓｉ半導体基板表面を７０℃で１０分間洗浄した。なお、この洗浄液は、ＡｌとＦｅと
Ｚｎ
　【００３５】
　次いで、図２に示した表面処理装置において、水溶液としてｐＨ＝７．０の純水を用いＳｉ半導体基板表面を１０分間洗浄した。このときカソードバイアスは、開放電位に対して−０．５Ｖの定電圧で印加した（試料Ａ）。また比較のため、図４に示した従来の表面処理装置において、金属イオンで汚染された同様のＳｉ半導体基板をｐＨ＝７．０の純水で１０分間洗浄した試料Ｂ）。
　【００３６】
　上記の純水による表面処理の後、試料Ａ、Ｂを取り出し、それぞれのＳｉ半導体基板の鏡面仕上げ面に弗化水素酸液を滴下して、表面に吸着しているＡｌとＦｅと
Ｚｎ
　【００３７】
　【表１】
　表１に示されるように、カソードバイアスを印加しない従来の表面処理装置で表面処理を行った試料Ｂと比較すると、本発明の表面処理装置で半導体基板にカソードバイアスを印加して表面処理を行った試料Ａでは、半導体基板表面のそれぞれの汚染金属の濃度が、５分の１程度に抑制されていることが確認された。
　【００３８】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば、水溶液を使用して被処理体の表面処理を行う際の被処理体の表面の水酸化や表面荒れ及び金属吸着等を大幅に低減して、被処理体の表面及び内部の欠陥密度を極めて低いレベルに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
本発明の表面処理方法の原理を概略的に示す説明図である。
　【図２】
本発明の表面処理装置を示す構成図である。
　【図３】
表面処理の過程でのＳｉ半導体基板表面の水酸化の時間的変化を示す特性図である。
　【図４】
従来の表面処理装置を示す構成図である。
　【符号の説明】
　１，２１　　半導体基板
　３　　標準電極
　５，２５　　カセット
　７，３５　　電源
　９，２９　　液槽
　１１，３１　　水溶液
　２３　　標準甘汞電極
　２７　　制御用電極
　３０　　電圧制御系
　３３　　ポテンショスタット
　３７　　電圧−電流表示装置
　４０　　温度制御系
　４１　　水
　４３　　恒温槽
　４５　　温度制御媒体循環装