【事件の表示】
　特許第３２０６９７８号「熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法」の請求項１、２、４ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０６９７８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
I　手続の経緯
　特許第３２０６９７８号に係る発明は、平成４年８月１１日に出願され、平成１３年７月６日に特許の設定登録がなされ、その後、キャノン株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年９月１７日に訂正請求がなされ、更に取消理由通知（訂正拒絶理由通知を兼ねる。）がなされ、平成１５年９月４日に２回目の訂正請求がなされたものである。（なお、平成１４年９月１７日付け訂正請求書は取り下げられた。）
　　　
II　訂正の適否について判断
　訂正請求は本件特許明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
１　訂正の内容
（ａ）特許請求の範囲の請求項１に記載の「該外殻の主成分が、無水マレイン酸とスチレンの共重合体、又は無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、」を、「該外殻の主成分が、６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項３（ただし、請求項２に従属する態様）の記載を独立項としての記載に訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲の請求項５に記載の「該外殻の主成分として、無水マレイン酸とスチレンの共重合体、又は無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用い、」を、「該外殻の主成分としてガラス転移点が６０℃以上の、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用い、」と訂正する。
（ｄ）特許請求の範囲の請求項２、４、６を削除する。
（ｅ）同請求項３，５の項番号を順次繰り上げて、それぞれ請求項２、３とする。
（ｆ）明細書段落【００１０】に記載の「即ち、本発明の要旨は、・・・に関する。」を「（１）　少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該外殻の主成分が６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、
（２）　少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であり、該外殻の主成分が６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、並びに
（３）　少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該外殻の主成分としてガラス転移点が６０℃以上の、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用い、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により熱圧力定着用カプセルトナーを製造することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法に関する。」と訂正する。
　　　　
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正（ａ）、（ｃ）は、外殻の主成分についてガラス転移点及び無水マレイン酸含有量を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。そして、訂正（ａ）、（ｃ）は、訂正前の請求項２、同請求項６、段落【００１５】の記載、【００４３】、【００４４】の記載（実施例２、３）に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものではない。
　訂正（ｄ）は、請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　訂正（ｂ）は、訂正（ａ）、（ｄ）に伴い、引用形式の記載では不明りょうとなる記載を独立形式の記載とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｅ）は、請求項２，４，６が削除されたことによって生じた請求項の項番の欠如を、単に繰り上げることで正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　また、訂正（ｆ）は、訂正（ａ）、（ｃ）、（ｄ）による特許請求の範囲の減縮に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載と間に生じた不整合を発明の詳細な説明の項において正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）は、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものではない。　
　　　　　
３　訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　
III　特許異議申立について
１　本件発明
　本件の請求項１〜３に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１〜３に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該外殻の主成分が６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項２】少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であり、該外殻の主成分が６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
【請求項３】少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該外殻の主成分としてガラス転移点が６０℃以上の、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用い、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により熱圧力定着用カプセルトナーを製造することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。」
（なお、訂正後の請求項１〜３に係る発明を、以下、それぞれ「第１発明」、「第２発明」、「第３発明」という。）
　　　　　　　　　
２　特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、
甲第１号証：特開昭５９−１５２４５１号公報（取消理由通知の刊行物１）
を提出して、
　本件の訂正前の請求項１、２、４〜６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号または同法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきものである旨主張している。
　当審においては、
刊行物１：特開昭５９−１５２４５１号公報
刊行物２：特開昭６１−５６３５２号公報
刊行物３：特開昭５８−６２６５６号公報
を示して、訂正前の請求項１、２、４〜６に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、又本件明細書には、記載上の不備があるから特許法第３６条第４項及び第５項の規定に違反して特許された、という趣旨の取消理由通知を通知した。
　　　　　
３　甲第１号証及び刊行物２，３に記載された発明
　甲第１号証（以下「刊行物１」という。）には、
ア．「重合性単量体とアニオン性重合体もしくは共重合体と炭化水素化合物を含有するモノマー系をカチオン性分散剤を含有する分散媒中に懸濁して重合することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」（特許請求の範囲）、
イ．「そして特にアニオン性重合体もしくは共重合体は、懸濁粒子表面に集まるため、一種の殻のような形態になり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。」（３頁右上欄２〜５行）、
ウ．「本発明に用いるアニオン性重合体としては、・・・無水マレイン酸等の・・・重合体、もしくは次の単量体の一種あるいは二種以上との共重合体、たとえばスチレン、・・・等のスチレン類、・・・；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、・・・メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、・・・などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、・・・を挙げることができる。」（４頁左上欄３行〜左下欄１１行）、
エ．「本発明に用いる重合性単量体としては、たとえばスチレン、・・・等のスチレン類、・・・等のビニルエステル類；・・・を挙げることができる。」（４頁左下欄１２行〜５頁左上欄７行）、
オ．「本発明において用いられる染顔料としては一般に知られているものを適宜用いることができる。」（５頁右上欄１２〜１４行）、
カ．「懸濁方法は重合開始剤、アニオン性重合体もしくはその共重合体、単量体及び添加剤、染顔料、架橋剤などを均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、懸濁安定剤を含有する分散相すなわち連続相中に・・・分散せしめる。・・・反応終了後、生成したトナー粒子を処理洗浄、・・・適当な方法により回収し乾燥する。」（５頁右上欄１７行〜左下欄１１行）、
キ．「実施例１　
スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　１０ｇ
（モノマー比９：１、Ｍｗ＝５００００）
パラフィンワックス　１３０°Ｆ・・・　　　　　８ｇ
アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　１０ｇ
フタロシアニンブルー　　　　　　　　　　　　１０ｇ
を７０℃に加温し、共重合体、パラフィンワックス、開始剤などをスチレンモノマーに溶解する。これをＴＫホモミキサー・・・の如き高剪断力混合装置を備えた容器の中で・・・混合した。別に水１０００ｃｃに・・・で処理した親水性正荷電性シリカを４ｇ分散し、・・・攪拌下に、上記モノマーを投入、４０００ｒｐｍで約１時間攪拌した。そののち、・・・攪拌し重合を完結させた。・・・水洗し、・・・トナーを得た。」（５頁右下欄２行〜６頁左上欄１行）、
ク．「実施例４
スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体　　　　　　１０ｇ
（モノマー比９：１、Ｍｗ＝１５００００）
・・・・・
実施例１同様の方法で作成しトナーを得た。」（９頁左上欄９〜１７行）こと、が記載されている。
　刊行物２には、芯材と該芯材を被覆するための外壁とを有する熱ローラー定着用マイクロカプセル型トナーの発明に関し、芯材としてガラス転移点（Ｔｇ）１０℃以上８０℃以下の熱可塑性樹脂を用いることが記載されている（特許請求の範囲、１項）。　
　刊行物３には、トナー（微細粒子）の外壁を形成する重合体のガラス転移点は６０℃以上が好ましいことが記載されている（３頁左下欄４〜７行）。
　　　　　　
４　対比・判断
（１）特許法第２９条第１項違反について
（ａ）「第１発明」について
　刊行物１には、重合性単量体とアニオン性重合体もしくは共重合体（以下「アニオン性（共）重合体」という。）と炭化水素化合物を含有するモノマー系を、カチオン性分散剤を含有する分散媒中に懸濁して重合させたものであり、生成する懸濁粒子表面では「アニオン性（共）重合体」が一種の殻のような形態に形成されてなる、カプセル状の静電荷像現像用トナーが記載され（ア）（イ）、「アニオン性（共）重合体」のモノマーとして無水マレイン酸とスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルが例示され、重合性単量体としてビニル樹脂の単量体が例示されている。そして、前記静電荷像現像用トナーを具体化した例が実施例１〜４に示され、実施例１、４は「アニオン性（共）重合体」として「スチレン−無水マレイン酸共重合体」を使用する例である。
　しかし、「アニオン性（共）重合体」におけるモノマー比については、実施例で使用したものが記載されている以外全く記載がない。実施例１で用いた「スチレン−無水マレイン酸共重合体」における「モノマー比９：１」はモル比及び重量比のいずれか明確でないが、いずれについての値であるにせよ、「無水マレイン酸の含有量」（重量比の場合は１０重量％、モル比の場合は９．５重量％になる。）は、第１発明におけるその下限値（１９重量％）よりも少なくとも９重量％小さい。刊行物１には、「無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」が外殻の主成分である実施例はない。
　そうであるから、刊行物１には、芯材とその表面を被覆するよう設けた外殻により構成され、外殻が「スチレン−無水マレイン酸共重合体」であるカプセル状のトナーは記載されているが、該トナーにおいて外殻の主成分が、Ｔｇが６０℃以上であって、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である「無水マレイン酸とスチレンの共重合体」、または無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である「無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」であるものは具体的に明らかにされていない。
　したがって、第１発明は、刊行物１に記載された発明ではない。
　　　　　
（ｂ）「第３発明」（訂正前の請求項５に係る発明に対応）について　
　刊行物１には、重合性単量体と「アニオン性（共）重合体」と炭化水素化合物を含有するモノマー系を、カチオン性分散剤を含有する分散媒中に懸濁して重合させるカプセル状の静電荷像現像用トナーの製造方法が記載され（ア）、（イ）、「アニオン性（共）重合体」のモノマーとして無水マレイン酸とスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルが例示され、重合性単量体としてビニル樹脂の単量体が例示されている。
　しかし、「アニオン性（共）重合体」におけるモノマー比については、実施例で使用したものが記載されている以外全く記載がない。実施例１で用いた「スチレン−無水マレイン酸共重合体」（モノマー比９：１）における無水マレイン酸の含有量は上記したとおり、第３発明における「無水マレイン酸の含有量」の下限値（１９重量％）よりも少なくとも９重量％小さい。該刊行物には「アニオン性（共）重合体」が「無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」であるカプセル状のトナーの製造方法ついての実施例はない。
　そうであるから、刊行物１には、芯材とその表面を被覆するよう設けた外殻により構成され、外殻が「スチレン−無水マレイン酸共重合体」であるカプセル状のトナーの製造方法は記載されているが、カプセルトナーの製造方法において、外殻の主成分として、Ｔｇが６０℃以上であって無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である「無水マレイン酸とスチレンの共重合体」、または無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である「無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」を用いることは具体的に明らかにされていない。
　したがって、第３発明は、刊行物１に記載された発明ではない。
　　　　　
（２）特許法第２９条第２項違反について
（ａ）「第１発明」について
　上記４（１）、（ａ）で述べたように、刊行物１には、重合性単量体と「アニオン性（共）重合体」と炭化水素化合物を含有するモノマー系をカチオン性分散剤を含有する分散媒中に懸濁して重合させて得られるカプセル状の静電荷像現像用トナーが記載されているが、該トナーにおいて、Ｔｇが６０℃以上であり、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である「無水マレイン酸とスチレンの共重合体」（以下、該共重合体を「共重合体Ａ」という。）を外殻の主成分としたもの、または無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である「無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」（以下、該共重合体を「共重合体Ｂ」という。）を外殻の主成分としたものは開示されていない。
　第１発明は、熱圧力定着方式において耐オフセット性、定着性、耐ブロッキング性の問題に加え帯電性の低下による地汚れの問題を解決するために、芯材をビニル樹脂含有の熱可塑性樹脂とすると共に、外殻の主成分を「共重合体Ａ」または「共重合体Ｂ」としたものであるが、一方、刊行物１の発明では粒度分布がせまく、定着性、オフセット性、ブロッキング性、流動性及び耐摩耗性が良い静電荷像現像用トナー（カプセル状のトナー）を得るため、重合性単量体と「アニオン性（共）重合体」（例、スチレン−無水マレイン酸共重合体（モノマー比９：１）。重合後は粒子の表面に集まる。）と炭化水素化合物を含有するモノマー系を特定分散剤を含有する分散媒中において懸濁、重合させるものである。
　両者は、トナー粒子の表面がスチレンと無水マレイン酸の共重合体であるが、モノマー比が異なる共重合体である上、刊行物１には耐オフセット性等の問題と地汚れ発生の問題を同時に解決するという課題についての記載がない。また、実施例以外では、アニオン性（共）重合体のモノマー比について全く言及がない。　
　実施例１，４では「スチレン−無水マレイン酸共重合体（モノマー比９：１）」を使用しているが、無水マレイン酸の含有量を一定割合（比は重量比であると考えると１０重量％。）にした共重合体例を示すだけであるので、スチレン−無水マレイン酸共重合体において無水マレイン酸含有量を更に高め１９重量％以上とすること、または「無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体」において無水マレイン酸含有量を７１重量％以上にまで高めることが示唆されているとは言えない。
　それゆえ、刊行物１の記載からは、重合法で得られるトナーにおいて外殻の主成分を「共重合体Ａ」または「共重合体Ｂ」とすることが容易に想到し得たとは認められない。
　刊行物２，３には、圧力定着トナーの材料についてＴｇの値が記載されているが、Ｔｇが６０℃以上であり、無水マレイン酸を一定量以上含有した共重合体をカプセルトナーの外殻の主成分とすることについて記載も示唆もない。
  そして、第１発明においては、上記した構成により耐オフセット性、定着性、耐ブロッキング性が優れると共に、地汚れのない鮮明な画像が多数回にわたり安定に形成できるという優れた効果を奏するものである。
　したがって、第１発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　　　　
（ｂ）「第３発明」について　
　第３発明は、外殻の成分に関して第１発明とは若干表現上の違いがあるが、外殻の主成分を「共重合体Ａ」または「共重合体Ｂ」とするものである。
　そして上記したように、刊行物１の記載からは、外殻の主成分を「共重合体Ａ」または「共重合体Ｂ」とすることが容易に想到し得たものであるとすることはできない。刊行物２，３には、無水マレイン酸を一定量以上含有した共重合体をカプセルトナーの外殻の主成分とすることについて記載も示唆もない。
　したがって、第３発明も刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　　　
（３）特許法第３６条違反について
　取消理由で示した「記載不備」の理由の概要は、(i)本件明細書の段落【００４２】に記載の「・・・由来する」はどういう意味であるのか不明瞭である、(ii)訂正前の請求項１、４、５に係る発明は、「比較例４」（本件明細書、段落【００４８】）のものを包含している、というものである。
(i)について
　ガラス転移点測定に関する「・・・由来する」の記載は、「カプセルトナー」自体が試料であるからその意味は理解でき不明瞭であるとはいえない。
（平成１５年９月４日付け意見書、１１頁も参照されたい。）
(ii)について
　訂正前の請求項１（第１発明に対応）、同じく請求項５（第３発明に対応）は、訂正（ａ）、（ｃ）によりＴｇが特定されたので指摘された点の不備は解消した。
　したがって、本件明細書の記載が不備であるので特許法第３６条に規定する要件を満たしていないとすることはできない。
　　　　
　なお、訂正前の請求項２、４、６は、訂正の結果削除されたので、これらの請求項に対する異議申立人の主張は判断する対象がない。
　　　　　　　　
IV　むすび
　以上のとおりであるから、異議申立ての理由及び証拠、取消理由通知の理由によっては、本件の請求項１ないし３の発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１ないし３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月２４日（２００３．９．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該外殻の主成分が
６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である
体又
無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である
　【請求項
２
少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該
り、該外殻の主成分が６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られることを特徴とする
　【請求項
３
ガラス転移点が６０℃以上の、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である
体又
無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光された部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程からなる。
　このようにトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
　【０００３】
　一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このようなトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効率が良いため広く用いられているヒートローラー等による熱圧力定着方式においても、充分に定着させるためヒートローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができない。
　【０００４】
　一方、ヒートローラー等による熱圧力定着方式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く好ましいものではない。
　また、特公昭５７−４９３号、特開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号公報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改善されていない。
　【０００５】
　一般に最低定着温度は低温オフセットと高温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。
　そのため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望まれている。
　【０００６】
　従来より、トナーとして、芯材と、この芯材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成されたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を図る技術が提案されている。
　その内、芯材として塑性変形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第３，２６９，６２６号、特公昭４６−１５８７６号、特公昭４４−９８８０号、特開昭４８−７５０３２号、特開昭４８−７５０３３号）、圧力のみで定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途にのみ使用できる。
　また、芯材として液状のものを使用すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、殻材の強度調整が難しかった。
　【０００７】
　そこで、熱圧力定着用として、芯材として単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまうが、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的で界面重合法にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー定着用マイクロカプセル型トナーが考案されている（特開昭６１−５６３５２号）が、外殻材料が高融点となっており、更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが提案されている（特開昭６３−１２８３５９号、同６３−１２８３６０号、同６３−１２８３６１号、同６３−１２８３６２号）が、製法がスプレードライ法の為、製造設備に負荷がかかると共に、これらも殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出しきれていなかった。
　【０００８】
　また、カプセルトナーの外殻中、或いはカプセルトナーの表面に荷電制御剤を存在させてカプセルトナーの帯電性を制御する試みもあるが、例えば現像過程でキャリアとの摩擦等によりトナーから荷電制御剤が脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電量が低下し、地汚れが発生したり、機内でトナー飛散を起こしてしまい、問題になることがあった。またトナーの表面に、荷電制御剤が存在しない時は、キャリアの種類によっては帯電速度が遅くなる場合があり、高速印字の際には地汚れ、トナー飛散等が発生することがあった。
　【０００９】
　本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ヒートローラー等の熱圧力定着方式において耐オフセット性が優れていて、低い定着温度で定着でき、また耐ブロッキング性が優れている熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的はカプセルトナーの表面に負帯電性を有する樹脂を存在させることにより、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法を提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の要旨は、
（１）　
６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である
体又
無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である
（２）　少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜５０℃であり、該外殻の主成分が６０℃以上のガラス転移点を有する、無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、
（３）　少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該熱可塑性樹脂がビニル樹脂を含有してなり、該外殻の主成分としてガラス転移点が６０℃以上の、無水マレイン酸の含有量が１９〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレンの共重合体又は無水マレイン酸の含有量が７１〜９５重量％である無水マレイン酸とスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用い、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法により熱圧力定着用カプセルトナーを製造することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー
　本発明では、該共重合体のガラス転移点が６０℃以上であることが更に好ましい。
　また、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が、１０〜５０℃であることが好ましく、カプセルトナーの軟化点が、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。
　【００１１】
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、外殻の主成分が、酸無水物基を１個以上有する共重合体であることを特徴とするが、このような酸無水物基を１個以上有する共重合体としては、例えば酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（Ａ）とその他のα，β−エチレン性共重合性単量体（Ｂ）の共重合体等が挙げられる。
　ここで、酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（Ａ）としては、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式に示される化合物、
　【００１２】
　【化１】
　【００１３】
（式中、Ｑ１およびＱ２は独立してＨ、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。
　【００１４】
　その他のα，β−エチレン性共重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物が挙げられる。これらのうち、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等が反応性が高く好ましい。
　【００１５】
　本発明に用いられる共重合体は、前記のような酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（Ａ）５〜９５重量部と、その他のα，β−エチレン性共重合性単量体（Ｂ）９５〜５重量部を重合反応させて得ることができる。このとき重合反応は、通常の付加重合等により行うことができるが、これらの方法に限定されるものではない。また、共重合体は前記の単量体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれについて２種以上を用いて共重合体としてもよい。
　また、この共重合体のガラス転移点は６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。６０℃未満ではカプセルトナーの耐ブロッキング性が低下するためである。
　上記の共重合体は、単独であるいは２種以上混合して用いることもできる。
　このような共重合体の含有量は、外殻構成材料中、通常２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。２重量％より少ないと殻の厚みが不十分でカプセルトナーの耐ブロッキング性が低下し、５０重量％を越えると殻材の強度が大きくなり、カプセルトナーの定着性能が低下するためである。
　【００１６】
　以上のように、酸無水物基含有単量体を使用した共重合体を外殻の主成分として用いることによりキャリアとの摩擦等によるトナーからの荷電制御剤の脱離がなく、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することが可能となる。また、低温定着性を維持しつつ、耐ブロッキング性を向上させることができる。
　【００１７】
　本発明のカプセルトナーの芯材の主成分として用いられる樹脂としては、ガラス転移点が１０℃以上５０℃以下であるポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビニル樹脂が挙げられる。
　【００１８】
　ビニル樹脂を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
　【００１９】
　本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガラス転移点を制御し易く好ましい。
　【００２０】
　本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。
　【００２１】
　これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして０．００１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が１５重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が０．００１重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。
　また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯材用の樹脂としても良い。
　【００２２】
　また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
　【００２３】
　重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
　【００２４】
　本発明においては、更に芯材中に荷電制御剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ　ＣＨＡＲＧＥ　ＮＸ　ＶＰ４３４」（ヘキスト社製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができる。
　【００２５】
　正帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ　ＣＨＡＲＧＥ　ＰＸ　ＶＰ４３５」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
　以上の荷電制御剤は芯材中に０．１〜８．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。
　芯材中には必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。
　【００２６】
　前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が８０〜１６０℃のものである。前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−イソフタル酸ビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−イソフタル酸ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物或いは特開昭５３−１２４４２８号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
　これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対する割合は１〜２０重量％が好ましい。
　【００２７】
　本発明において、カプセルトナーの芯材中に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用いられている染料、顔料等のすべてを使用できる。
　本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、芯材中の樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度が使用される。
　【００２８】
　磁性カプセルトナーを生成させるには、芯材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１μｍの微粉末の形で芯材中に均一に分散される。そしてその含有量は、カプセルトナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。
　なお、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめる場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカップリング剤と共に或いはカップリング剤により処理した上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめることができる。
　【００２９】
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法は、少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、該外殻の主成分として酸無水物基を１個以上有する共重合体を用いることを特徴とするものである。
　【００３０】
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、外殻形成は、芯材構成材料と本発明における共重合体を主成分とする外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料が液滴の表面に偏在するという性質を利用して行うことができる。即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が進行してカプセル構造が形成される。この方法によると、外殻がほぼ均一な厚みを持った「酸無水物基を１個以上有する共重合体」を主成分とする層として形成されるため、トナーの帯電特性が均質になるという特長を有する。
　【００３１】
　この方法による場合、分散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要がある。
　分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。
　【００３２】
　前記分散安定剤の分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用いることも可能である。
　【００３３】
　また、本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点から上記のごとき方法（ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法）が好ましいが、例えば芯材としての母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の１／８以下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌して外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。
　【００３４】
　また、帯電制御を目的として本発明のカプセルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷電制御剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤をトナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加量は少なくてすむ。
　【００３５】
　本発明において、カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成分が熱可塑性樹脂よりなり、当該樹脂に由来するガラス転移点が１０℃以上５０℃以下であることが好ましいが、ガラス転移点が１０℃未満ではカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
　また、本発明のカプセルトナーの軟化点は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましいが、８０℃未満では耐オフセット性が悪化し、１５０℃を越えると定着強度が悪化し好ましくない。本発明において、軟化点とは高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描きそのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度をいう。
　【００３６】
　なお、本発明のカプセルトナーの粒径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜３０μｍとされる。カプセルトナーの外殻の厚みは０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ未満では耐ブロッキング性が悪化し、１μｍを超えると熱溶融性が悪化し好ましくない。
　【００３７】
　本発明のカプセルトナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
　なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、ＳｉＯ２を８５重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。
　【００３８】
　クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末などがある。
　更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。
　更に調色、抵抗調整などのために少量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々のものを用いることができる。
　【００３９】
　本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、キャリアと混合して二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したものが用いられ、トナーのキャリアに対する混合比は０．５〜１０重量％である。またキャリアの粒径としては、３０〜５００μｍのものが用いられる。
　【００４０】
　本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併用されておれば、公知のヒートローラー定着方式、又は例えば特開平２−１９０８７０号公報記載の如く、記録材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−１６２３５６号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセルトナーの定着に適している。
　【００４１】
　【実施例】
　以下、実施例、比較例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
　【００４２】
実施例１
　スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部に、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）７．０重量部、無水マレイン酸とスチレンの共重合体（無水マレイン酸：スチレン＝１：３モル比，分子量＝１９００、ガラス転移点１２４．７℃）１０．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。これを容量２リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液８００ｇ中に３０重量％になる量だけ添加し、５℃にて、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μｍの外殻が酸無水物基を有する熱可塑性樹脂からなるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル　Ｒ−９７２」（アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２７．１℃、また、トナー１の軟化点は１２７．２℃であった。
　【００４３】
実施例２
　スチレン５２．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３２．０重量部、ジビニルベンゼン０．７重量部に、スチレンによりグラフト化されたカーボンブラック「ＧＰ−Ｅ−２」（菱有工業社製）４０重量部、無水マレイン酸とスチレンの共重合体（無水マレイン酸：スチレン＝１：４モル比，分子量＝３５７０、ガラス転移点１０８．２℃）１０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を添加し、重合性組成物を得た。
　これを容量２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液８００ｇ中に３０重量％になる量だけ添加し、５℃にて、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。窒素下にて撹拌しながら、８０℃まで昇温し、６時間反応せしめた。
　冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μｍの外殻が酸無水物基を有する熱可塑性樹脂からなるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ「アエロジル　Ｒ−９７２」０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー２とする。芯材の樹脂に由来するガラス転移点は２５．２℃、また、トナー２の軟化点は１１６．４℃であった。
　【００４４】
実施例３
　スチレン６８．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３２．０重量部、ジビニルベンゼン０．７重量部に、スチレンによりグラフト化されたカーボンブラック「ＧＰＴ−５０５Ｐ」（菱有工業社製）２０．０重量部、無水マレイン酸とスチレン、２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体（無水マレイン酸：スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート＝７１：１７：１２重量比、分子量＝４２５０、ガラス転移点８２℃）１０重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を添加し、重合性組成物を得た。
　これを容量２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液８００ｇ中に３０重量％になる量だけ添加し、５℃にて、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、回転数１０００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。窒素下にて撹拌しながら、８０℃まで昇温し、６時間反応せしめた。
　冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、濾過、水洗を経て４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μｍの外殻が酸無水物基を有する熱可塑性樹脂からなるカプセルトナーを得た。
　このカプセルトナー１００重量部に、疎水性シリカ「アエロジル　Ｒ−９７２」０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー３とする。芯材の樹脂に由来するガラス転移点は３０．１℃、また、トナー３の軟化点は１２９．６℃であった。
　【００４５】
比較例１
　実施例１において、無水マレイン酸とスチレンの共重合体を用いないこと以外は、実施例１と同様の操作により表面処理まで行ってトナーを得た。これを比較トナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２５．８℃、また、比較トナー１の軟化点は１２５．５℃であった。
　【００４６】
比較例２
　実施例２において、無水マレイン酸とスチレンの共重合体を用いないこと以外は、実施例２と同様の操作により表面処理まで行ってトナーを得た。これを比較トナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２５．２℃、また、比較トナー２の軟化点は１１８．３℃であった。
　【００４７】
比較例３
　実施例３において、無水マレイン酸とスチレン、２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体を用いないこと以外は、実施例３と同様の操作により表面処理まで行ってトナーを得た。これを比較トナー３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２７．３℃、また、比較トナー３の軟化点は１２７．６℃であった。
　【００４８】
比較例４
　実施例３において、無水マレイン酸とスチレン、２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体として、ガラス転移点の低い樹脂（無水マレイン酸：スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート＝７４：１７：９重量比、分子量＝４４８５、ガラス転移点５２℃）を用ること以外は、実施例３と同様の操作により表面処理まで行ってカプセルトナーを得た。これを比較トナー４とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２４．５℃、また、比較トナー４の軟化点は１０３．４℃であった。
　【００４９】
試験例
　以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重量部と２５０〜４００メッシュの粒度を有するスチレン／メチルメタクリレート樹脂被覆された球形フェライト粉９４重量部とをポリ容器に入れ、回転数が１５０ｒｐｍで２０分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤について帯電量、定着性及び耐ブロッキング性について評価した。
　【００５０】
（１）帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、フェラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置を用い、まず、５００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）のステンレスメッシュを備えた真鍮製の測定セルに、調製した現像剤をＷ（ｇ）（０．１５〜０．２０ｇ）入れた。次に吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇｆ／ｃｍ２を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみをセル中から除去した。
　この時のブロー開始から２秒後の電位計の電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とした。ここでコンデンサーの電気容量をＣ（μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式の如く求められる。
　　Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ
　ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求められる。
　　ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）
　表１に、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の結果を示す。
　また５万枚コピー後の帯電量の測定も行い、更に連続耐刷試験中の画質（地汚れの発生）及び機内飛散についても評価し、これらを併せて表１に示す。
　【００５１】
　【表１】
　【００５２】
（２）定着性については以下に述べる方法にて評価した。即ち、前述の調製済現像剤を市販の電子写真複写機（感光体はセレン−砒素、定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中の熱圧力温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出しを行った。定着温度を１００℃〜２２０℃にコントロールし、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表２に示す。
　ここでの最低定着温度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を乗せ、定着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
　　定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）×１００
　【００５３】
（３）耐ブロッキング性については、各トナーを５０℃、相対湿度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表２に示す。
　【００５４】
　【表２】
　【００５５】
　表１から明らかな様に、本発明のトナー１〜３及び比較トナー４については、帯電量の値は適性で、５万枚連続コピー後も帯電量の変化が小さく良好な画質を維持していた。しかし、比較トナー１〜３は帯電量の値が低く、５万枚コピー後は極性も逆転してしまい、これらのトナーを用いると連続コピー中に地汚れが多く発生し、機内でトナー飛散を起こした。
　また、表２から明らかなように、トナー１〜３、比較トナー１〜４は、いずれも最低定着温度が低く、非オフセット域も広かった。しかし、トナー１〜３は、外殻が６０℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂によって被覆されているため、耐ブロッキング性が良かったが、比較トナー１〜３は外殻となる樹脂が存在せず、また、比較トナー４は外殻となる樹脂のガラス転移点が５２℃と低いために耐ブロッキング性に問題があった。
　【００５６】
　【発明の効果】
　本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、ヒートローラーなどの熱圧力定着方式において耐オフセット性が優れ、低い温度で定着でき、また耐ブロッキング性が優れている。更に、カプセルトナーの表面に負帯電性を有する樹脂が存在するため、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができる。