(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含有する紙料を用意し、
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と、澱粉、キトサン、グアーガム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又は、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−ＰＡＭ）、アニオン性ポリアクリルアミド（Ａ−ＰＡＭ）、グリコキシル化ポリアクリルアミド（Ｇ−ＰＡＭ）、両性ポリアクリルアミド、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＥ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）若しくはこれらの高分子の２種以上の混合物を含む合成高分子、又は、これらの混合物を含む紙力増強剤とを含有する混合物を該紙料に添加し、
前記混合物の添加の後に、天然シリケート微小粒子、又は、合成シリケート微小粒子、又は、これらの混合物を含む微小粒子を該紙料に添加し、
ワイヤー上で該紙料を脱水してウェブを形成し、
該ウェブを乾燥する
ことを含み、
前記微小粒子が製紙機械のショートサーキュレーションに添加される、紙又は板紙を製造する方法。
【請求項２】
前記合成高分子の平均分子量が１００，０００〜２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記天然又は合成のシリケート基材の微小粒子が、紙料の乾燥固形分１トンに対して乾燥基準で０．１〜１０ｋｇの量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル化セルロースが、紙料の乾燥固形分１トンに対して乾燥基準で５〜１００ｋｇの量で添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記紙力増強剤が、紙料の乾燥固形分１トンに対して乾燥基準で５〜１００ｋｇの量で添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が製紙機械の濃厚な紙料流に添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ミクロフィブリル化セルロースがアニオン性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙又は板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙産業の分野では、紙又は板紙を製造に際して、紙又は板紙の強度等の品質を落とすことなく経費を低減する方法を探す試みが続けられている。例えば、紙又は板紙の填料の量を増やすことによって経費を低減してきた。填料の量を増加すると、紙又は板紙の繊維の量を減らすことができる。一方、紙又は板紙に大量の填料を添加すると、その強度が低下する。
【０００３】
強度の低下は、紙又は板紙における繊維間の結合性を向上させることによって補償することができ、この方法で強度を維持することができる。紙又は板紙の強度を向上させるために最も広く行われている処理は、澱粉（カチオン性澱粉）等の紙力増強剤を、シート形成操作の前に紙料（完成紙料とも称される）に添加することである。紙料に添加されたカチオン性澱粉の分子は、元々アニオン性であるパルプ繊維に静電吸引力によって付着することができ、湿潤繊維マットに保持され、最終的に得られる紙又は板紙製品中に残る。
【０００４】
紙力を高くするために、大量のカチオン性澱粉を紙料に添加すると、種々の問題が起こる。カチオン性澱粉の分子はセルロース繊維のアニオン性電荷を飽和させる傾向があるので、パルプスラリーに添加することのできるカチオン性澱粉の量が制限されることになる。過量のカチオン性澱粉が添加されると、シート中には添加されたカチオン性澱粉の内のほんの一部しか保持されず、残りは紙又は板紙機械の白水系内を循環することになる。さらに、過量のカチオン性澱粉を添加することによりカチオン性となった繊維は、パルプスラリーに通常添加される他のカチオン性の添加剤、例えば、サイズ剤や歩留向上剤を吸収することができなくなる。多量の澱粉は、製造工程における走行性や発泡に関する問題も生じることが多い。
【０００５】
ナノセルロースとしても知られているミクロフィブリル化セルロースを紙又は板紙に添加することによって、製品の紙力を増強することができる。これは繊維間の結合を強化することによるようである。
【０００６】
ミクロフィブリル化セルロースは、通常、木材のセルロース繊維から製造される材料である。微生物由来の原料、農業繊維、溶解セルロース又はCMC等から製造することもできる。ミクロフィブリル化セルロースにおいては、個々の微細繊維が部分的に又は完全に相互に離れている。
【０００７】
WO 2011/068457は、ミクロフィブリル化セルロースを含有する紙又は板紙製品の製造方法を開示している。この文献に開示の方法は、繊維を含有する完成紙料を用意し、この完成紙料に澱粉を添加し、同じ完成紙料にミクロフィブリル化セルロースを添加し、そして完成紙料をワイヤーに送ってウェブを形成する各段階を有し、澱粉とミクロフィブリル化セルロースとを完成紙料に別々に添加する。完成紙料は２〜15重量％の澱粉と１〜15重量％のミクロフィブリル化セルロースとを含有する。
【０００８】
ミクロフィブリル化セルロースは非常に高い水分結合能を有しており、それ故に、ミクロフィブリル化セルロースを含有するスラリーの水分量を低下させるのは難しい。ミクロフィブリル化セルロースを含有するスラリーの水分量が高いことによって、固形分が高いミクロフィブリル化セルロースが求められる様々な用途にミクロフィブリル化セルロースを用いることができなくなっている。
【０００９】
紙及び板紙にミクロフィブリル化セルロースを使用すると、より密度の高い紙構造を有するが脱水特性の悪いものが製造されることになる。ミクロフィブリル化セルロースの量の関数で排水に要する時間が増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO 2011/068457
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況で、ミクロフィブリル化セルロースを含有する紙料から脱水特性が向上した紙又は板紙を製造する、改良されたより効率の良い方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、請求項１に記載の紙又は板紙を製造する方法に関する。
【００１３】
驚くべきことに、ベントナイト及びシリカ等の微小粒子が、ミクロフィブリル化セルロース（MFC）を含有する紙料の脱水特性を向上させるのに非常に効果的であることが判明した。
【００１４】
通常、歩留システムにおいて性能を発揮するためには微小粒子はカチオン性歩留高分子を必要とするが、驚くべきことに、MFC中に多量の紙力増強剤が含まれていればそれで十分であることが発見された。
【００１５】
さらに、成分を添加する順番がMFC含有紙料の脱水特性に影響を与えることが、またも驚くべきことに発見された。最初に紙力増強剤とMFCとを予備混合し、次いで得られた予備混合物を紙料と混合し、その後に微小粒子を添加することによって、MFC含有紙料の脱水特性を大きく向上させる。
【発明の詳細な説明】
【００１６】
本発明は、紙又は板紙を製造する方法を提供し、該方法は、セルロース繊維を含有する紙料を用意し、ミクロフィブリル化セルロースと紙力増強剤とを含有する混合物を該紙料に添加し、前記混合物の添加の後に微小粒子を紙料に添加し、ワイヤー上で試料を脱水してウェブを形成し、該ウェブを乾燥する各段階を有する。
【００１７】
成分を紙料に添加する順序が脱水特性に影響を与えることが、驚くべきことに見出された。最初に紙力増強剤とMFCとを予備混合し、次いで得られた予備混合物を紙料に添加し、その後に微小粒子を添加することによって、前記複数の成分（MFC、紙力増強剤及び微小粒子）を別々に又は同時に添加する方法に比べて、MFC含有紙料の脱水特性を高めることができる。
【００１８】
排水の前に、MFCと紙力増強剤との予備混合物と微小粒子とを、予備混合物が微細粒子よりも先に添加されるように、紙料に添加する。例えば、予備混合物を排水の90秒前に添加し、微小粒子を排水の20秒前に添加することができる。
【００１９】
好ましい態様においては、MFCと紙力増強剤との予備混合物が製紙機械の濃厚な紙料流に添加される。濃厚な紙料流におけるパルプ濃度は好ましくは２〜６重量％であり、より好ましくは３〜５重量％である。
【００２０】
他の好ましい態様においては、微小粒子を製紙機械のショートサーキュレーションに添加し、ここにおけるパルプ濃度は好ましくは0.2〜2.0重量％、より好ましくは0.3〜1.5重量％である。
【００２１】
予備混合物と微小粒子との添加の後に、紙料はワイヤー上で脱水されてウェブとなる。ワイヤー上での脱水は公知のいかなる方法でも行うことができる。脱水の後に形成されたウェブは公知のあらゆる方法で乾燥される。
【００２２】
紙料は、紙又は板紙の製造で一般に使用される追加的な薬剤も含んでいてもよい。
【００２３】
セルロース繊維は硬材及び／又は軟材から得られた繊維であればよい。セルロース繊維は機械的、化学機械的及び／又は化学的に処理されていてもよい。セルロース繊維は、脱インキパルプ等のリサイクル繊維も含有していてもよい。セルロース繊維は無漂白繊維及び／又は漂白繊維であってもよい。
【００２４】
この明細書で使用されている、MFCとも記される「ミクロフィブリル化セルロース」は、マイクロ繊維状／マイクロ繊維セルロースと、ナノ繊維状／ナノ線維セルロース（NFC）とを含み、これらの材料はナノセルロースと称されることもある。
【００２５】
先に記載したように、MFCはセルロース源となる材料から作られ、通常は木材パルプから作られる。MFCの製造に使用することのできる好適なパルプは、あらゆるタイプの木材基材の化学パルプであり、漂白、半漂白及び無漂白のサルファイトパルプ、サルフェートパルプ、及びソーダパルプを含む。また、ヘミセルロースの含有量が少ない、通常は５％未満の溶解パルプを用いることもできる。
【００２６】
MFC原繊維は、高圧ホモジナイザーを用いて木材を基材とする繊維から単離される。ホモジナイザーは、繊維の細胞壁を剥離して、マイクロ繊維及び／又はナノ繊維を遊離させるのに使用されている。高いエネルギー消費量を低減するために、予備処理が採用されることもある。そのような予備処理の例としては、酵素／機械予備処理と、例えば、カルボキシメチル化又はTEMPOを媒体とする酸化による帯電した官能基の導入とを挙げることができる。MFC繊維の幅と長さとは具体的な製造工程に応じて変化する。MFCは細菌を用いて製造することもできる。
【００２７】
MFCの典型的な幅は約３〜約100ｎｍ、好ましくは約10〜約30ｎｍであり、典型的な長さは約100ｎｍ〜約２μｍ、好ましくは約100〜約1000ｎｍである。
【００２８】
MFCは、固形分が非常に少ない状態で製造されることが多く、通常、固形分量は１％〜６％である。しかしながら、固形分量が多いMFCを脱水によって製造することができる。MFCは紙料に添加する前に変性することもでき、その結果、他の物質との相互作用と親和性とを変えることが可能である。例えば、MFCにより多くのアニオン電荷を導入することにより、MFCの原繊維及び原繊維凝集体の安定性を高めることができる。
【００２９】
好ましい態様においては、ミクロフィブリル化セルロース（MFC）はアニオン性である。
【００３０】
他の好ましい態様においては、ミクロフィブリル化セルロース（MFC）を紙料の乾燥固形分１トンに対して、乾燥基準で５〜100 kg、好ましくは10〜80 kg、より好ましくは15〜70 kg、最も好ましくは15〜50 kgの量で添加する。
【００３１】
紙料のワイヤー上での排水時間は、MFC量の関数として増加する。したがって、紙力が高いという性質を犠牲にすることなく、MFCの投与量を減少させるために、紙力増強剤を使用するのが有益である。
【００３２】
紙力増強剤は、強度、圧縮強度、破裂強さ及び切断点引張強さ等の紙力を向上させる薬剤である。紙力増強剤は繊維のバインダとして作用し、したがって繊維間の相互接続も増強させる。
【００３３】
好ましい態様においては、紙力増強剤は、澱粉、合成高分子、キトサン、グアーガム、カルボキシメチルセルロース（CMC）又はこれらの混合物を含む。
【００３４】
好ましい合成高分子としては、ポリアクリルアミド（C-PAM）、アニオン性ポリアクリルアミド（A-PAM）、グリコキシル化ポリアクリルアミド（G-PAM）、両性ポリアクリルアミド、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ポリDADMAC）、ポリアクリルアミド（PAAE）、ポリビニルアミン（PVAm）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリエチレンイミン（PEI）又はこれらの高分子の２種以上の混合物である。好ましくは、合成高分子はC-PAMである。
【００３５】
合成高分子の平均分子量は100,000〜20,000,000 g/mol、典型的には300,000〜8,000,000 g/mol、より典型的には300,000〜1,500,000 g/molの範囲にある。
【００３６】
紙力増強剤は、澱粉、合成高分子、又は澱粉とC-PAMとの混合物等、これらの混合物より選択されるのが好ましい。
【００３７】
好ましい態様において、紙力増強剤は、紙料の乾燥固形分１トンに対して、乾燥基準で５〜100 kg、好ましくは10〜80 kg、より好ましくは15〜70 kg、最も好ましくは15〜50 kgの量で添加する。
【００３８】
微小粒子は紙料の脱水特性を向上させる。微小粒子の機能は、(a) 高分子電解質ブリッジ（polyelectrolyte bridges）から水を解放して高分子電解質ブリッジを収縮させ、(b) 異なる繊維又は細かな粒子に吸着された巨大分子に関連するブリッジ内のリンクとして作用することを含むように思われる。これらの効果によって繊維の周囲を流れる水に対して、より流線型の流路を作ることができる。微小粒子に一次通過の歩留まりを向上させる傾向があることによって、初期の脱水率にプラスの効果を与えているようである。
【００３９】
微小粒子はミクロフィブリル化セルロース（MFC）を含有する紙料の脱水特性を向上させるのにも効果があることが、驚くべきことに発見された。通常、歩留システムにおいて性能を発揮するためには微小粒子はカチオン性歩留高分子を必要とするが、本発明によると、MFC中に多量の紙力増強剤が含まれていればそれで十分である。
【００４０】
この明細書で使用される「微小粒子」という用語は、ナノサイズ又はマイクロサイズの固体で水に不溶性である無機粒子を含む。コロイド状の微小粒子の通常の平均粒子径は10-6mm〜10-3mmである。
【００４１】
微小粒子は無機コロイド状微小粒子を含む。無機コロイド状微小粒子は、シリカ基材の微小粒子、天然シリケート微小粒子、合成シリケート微小粒子、又はこれらの混合物であるのが好ましい。
【００４２】
典型的な天然シリケート微小粒子は、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、バーミキュレート、バイデライト、サポナイト及びソーコナイトである。
【００４３】
典型的な合成シリケート微小粒子は、例えば、フュームドシリカ、アロイドシリカ（alloyed silica）、シリカゲル、及びＭｇ及びＡｌ型金属のシリケート等の合成金属シリケートである。
【００４４】
好ましい態様において、微小粒子はシリカ基材の微小粒子、ベントナイト若しくはヘクトライト等の天然シリケート微小粒子、合成シリケート微小粒子、又はこれらの混合物である。より好ましくは、微小粒子はシリカ基材の微小粒子又はベントナイトである。
【００４５】
シリカ基材の微小粒子は、紙料の乾燥固形分１トンに対して乾燥基準で、通常0.1〜４ kg、好ましくは0.2〜２ kg、より好ましくは0.3〜1.5 kg、より一層好ましくは0.33〜1.5 kg、一段と好ましくは0.33〜１ kg、最も好ましくは0.33〜0.8 kgの量で添加する。
【００４６】
好ましい態様においては、シリカ基材の微小粒子は、紙料の乾燥固形分１トンに対して、乾燥基準で少なくとも0.33 kg、好ましくは0.33〜４ kg、より好ましくは0.33〜２ kg、最も好ましくは0.33〜1.5 kgの量で添加する。
【００４７】
天然又は合成のシリケート基材の微小粒子は、紙料の乾燥固形分１トンに対して、乾燥基準で0.1〜10 kg、好ましくは１〜８ kg、より好ましくは２〜５ kgの量で添加する。
【００４８】
紙製品の例としては、スーパー仕上げ（SC）紙、微塗工印刷（ULWC）用紙、軽量コート（LWC）紙、及び新聞用紙を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４９】
板紙製品の例としては、段ボールライナー、段ボール中芯、折り畳み箱用（FBB）板紙、裏白チップ（WLC）ボール、漂白固体硫酸（SBS）ボード、固体無漂白硫酸（SUS）ボード、及び液体包装用（LPB）板紙を挙げることができるが、これらに限定されない。板紙は、120〜500 g/m2のグラメジを有してもよく、100％一次繊維でも、100％リサイクル繊維でも、また、一次繊維とリサイクル繊維との実現可能ないかなるブレンドで作られていてもよい。
【００５０】
以下の例によって本発明を説明するが、これらの例に本発明が限定されたり、これらの例に本発明が制限されたりすることはない。
【００５１】
［例］
＜原料＞
シラカバパルプ（ショッパー・リグラー濾水度（SR）25）及び10％沈降炭酸カルシウム（PCC）
【００５２】
＜使用機器＞
動的濾水性分析装置（DDA）、バージョン4.1（ベータ）、2009年６月（製造業者：AB Akribi Kemikonsulter スウェーデン、スンツヴァル）
【００５３】
＜成分＞
・紙力増強剤
−ウェットエンドジャガイモ澱粉（Chemigate社よりRaisamyl 50021という商品名で市販）
−Fb 46（ケミラ社から Fennobond 46（カチオン性ポリアクリルアミドを基材とする樹脂）という商品名で市販）
・MFC
MFCスラリーは、マイクロクリスタリンセルロース（MCC）と水との混合物（WO 2011/154601の記載に従って製造）を、作動圧力2000 barで、マイクロフルイダイザM-110P（Microfluidics株式会社）を３回通すことによって製造した。
・微小粒子
−ベントナイト（ケミラ社から、Altonit SFという商品名で市販）
−シリカ（ケミラ社から、Fennosil 517という商品名で市販）
−C-PAM（カチオン性ポリアクリルアミド、８モル％チャージ、Ｍｗ:約6,000,000 g/mol）
【００５４】
＜試験手順＞
紙料をDDAの混合容器で混合した。各成分を表１に従って紙料に添加した。表１に記載の「遅延時間」とは、排水開始の何秒前に成分を紙料に添加したかを意味している。排水は 300 mPの減圧下で行われ、脱水時間は排水開始の時点から形成されたウェブ内に空気が入って来る時間までで測定した。
【００５５】
【表１】
0006620739.tif 000002
【００５６】
（参照例１）
＜紙力増強剤とMFCとが脱水性に与える効果＞
表１に従って、使用した成分を別々に紙料に添加した。この参照例１は前記の試験手順に従って行われた。各成分とその量は表２に示されている。各成分の量は括弧に入れて示してあり、紙料の乾燥固形分１トン当たりの乾燥基準でのkgとして表示されている。
【００５７】
【表２】
0006620739.tif 000003
【００５８】
表２から理解されるように、紙力増強剤単独では排水性能に大きな影響は与えない。MFCを使用すると排水性能が著しく低下する。
【００５９】
（参照例２）
＜紙力増強剤とMFCと歩留薬剤（C-PAM）とが脱水性に与える効果＞
表１に従って、使用した成分を別々に紙料に添加した。この参照例２は前記の試験手順に従って行われた。各成分とその量は表３に示されている。各成分の量は括弧に入れて示してあり、紙料の乾燥固形分１トン当たりの乾燥基準でのkgとして表示されている。
【００６０】
【表３】
0006620739.tif 000004
【００６１】
表３から理解されるように、C-PAMは脱水特性をわずかに向上させる。
【００６２】
（参照例３）
＜紙力増強剤とMFCと微小粒子（ベントナイト）とが脱水性に与える効果＞
表１に従って、使用した成分を別々に紙料に添加した。この参照例３は前記の試験手順に従って行われた。各成分とその量は表４に示されている。各成分の量は括弧に入れて示してあり、紙料の乾燥固形分１トン当たりの乾燥基準でのkgとして表示されている。
【００６３】
【表４】
0006620739.tif 000005
【００６４】
表４から理解されるように、ベントナイトはC-PAMより優れている。
【００６５】
（参照例４）
＜紙力増強剤とMFCと微小粒子（シリカ）とが脱水性に与える効果＞
表１に従って、使用した成分を別々に紙料に添加した。この参照例４は前記の試験手順に従って行われた。各成分とその量は表５に示されている。各成分の量は括弧に入れて示してあり、紙料の乾燥固形分１トン当たりの乾燥基準でのkgとして表示されている。
【００６６】
【表５】
0006620739.tif 000006
【００６７】
表５から理解されるように、シリカは投与量が多いベントナイトほど優れていないが、C-PAMよりわずかに優れている。
【００６８】
（参照例５）
＜紙料と混合する前に全成分を予備混合することの効果＞
全成分を予備混合してから、得られた予備混合物を紙料に添加した。予備混合物は90秒の遅延時間で添加された。DDAの混合容器と条件とは前記試験手順の欄に記載した通りである。成分及び各成分の量は表６に示されている。各成分の量は括弧に入れて示してあり、紙料の乾燥固形分１トン当たりの乾燥基準でのkgとして表示されている。
【００６９】
【表６】
0006620739.tif 000007
【００７０】
表６から理解されるように、全成分を予備混合してから得られた予備混合物を紙料に添加すると、脱水特性を改善するどころか悪化させた。脱水時間は、ベントナイト若しくはシリカの添加又はC-PAMの使用がない場合と同じレベルであった。
【００７１】
（実施例１）
＜紙力強化剤とMFCとを予備混合してから紙料と混合し、その後にベントナイト、シリカ又はC-PAMを添加することの効果＞
紙力強化剤とMFCとを予備混合して得られた予備混合物を90秒の遅延時間で試料に添加し、その後、シリカ又はベントナイト又はC-PAMを20秒の遅延時間で別々に添加した。DDAの混合容器と条件とは前記試験手順の欄に記載した通りである。成分及び各成分の量は表７に示されている。各成分の量は括弧に入れて示してあり、紙料の乾燥固形分１トン当たりの乾燥基準でのkgとして表示されている。
【００７２】
【表７】
0006620739.tif 000008
【００７３】
試験No. 29〜32と32’〜32’’’とが本発明を示している。表７から理解されるように、最初に紙力強化剤とMFCとを予備混合し、次いで得られた予備混合物を紙料と混合し、その後に微小粒子を添加することによって脱水時間が大きく改善された。C-PAMを使用した場合に比べて、シリカ又はベントナイトを使用することにより脱水時間が改善された。