【事件の表示】
　特許第３２３４７００号「テトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びその製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３４７００号の請求項１ないし５に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２３４７００号は、平成５年１２月２７日に特許出願された特願平５−３３２００１号の出願に係り、平成１３年９月２１日に設定登録されたものであって、その後、特許異議申立人日本ゼオン株式会社により特許異議の申立てがなされ、平成１４年８月２７日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１１月１日に訂正の請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否について
（１）訂正の内容
　平成１４年１１月１日付けの本件訂正請求における訂正の内容は、下記訂正事項ａ〜ｅに示すとおりである。
　
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１及び３における
「ｎは１より大きい整数を表す」との記載を、
「ｎは１０〜１０，０００の整数を表す」と訂正する。
　
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３における
「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン」との記載を、
「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン」と訂正する。
　
訂正事項ｃ
　明細書の段落番号【０００８】及び同【００１０】中の
「ｎは１より大きい整数を表す。」との記載を、
「ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。」と訂正する。
　
訂正事項ｄ
　明細書の段落番号【０００８】中の
「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン」との記載を、
「比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン」と訂正する。
　
訂正事項ｅ
　明細書の段落番号【００１１】の
「【化９】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１より大きい整数を表す。）」との記載を、
「【化９】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）」と訂正する。
　
（２）訂正の適否の判断
　上記訂正事項ａ〜ｂは、テトラシクロドデセン系重合体水素添加物の式【化１】で示される化学構造式の繰り返し単位である「ｎ」（一般的には、「重合度」と呼ばれるもの）を１０〜１０，０００に限定するものであるから、訂正事項ａ〜ｂは、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、しかも、テトラシクロドデセン系重合体水素添加物の式【化１】で示される化学構造式の繰り返し単位である「ｎ」の範囲を示すものとして、本件明細書の段落番号【００１４】には、「テトラシクロドデセン系単量体とリビング開環メタセシス触媒のモル比は、開環メタセシス重合がリビング重合であるため、単量体と触媒のモル比を制御することにより、所望の分子量の重合体を得ることができる。すなわち、単量体のモル数１００に対し、触媒１モルを反応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分子量を持つことになり、これら分子量は単量体の性質により多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範囲に制御される。よって、単量体と触媒のモル比は、通常１０：１〜１００００：１となる範囲、好ましくは１００：１〜１０００：１となる範囲である。」と記載されていることから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　そして、上記訂正事項ｃ〜ｄは、特許請求の範囲の減縮を目的とする上記訂正事項ａ〜ｂの訂正に伴うものであり、減縮された特許請求の範囲と明細書の記載を整合させるための、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものであり、しかも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　上記訂正事項ｅは、本件明細書の段落番号【００１０】において、「本発明における（化９）式で表されるテトラシクロドデセン系単量体」と記載されていることから誤記であることは明らかであるから、誤記の訂正を目的とする訂正に該当するものであり、しかも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）本件発明　
　本件特許３２３４７００号の請求項１ないし５に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　
「【請求項１】一般式（化１）で表されるガラス転移温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物。【化１】
（式中Ｒ１〜Ｒ４ はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
【請求項２】一般式（化２）で表されるＲ１がメチル基、またはシアノ基であり、Ｒ２〜Ｒ４がＨ基であることを特徴とする請求項１記載のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物。
【化２】
【請求項３】一般式（化３）で表される少なくとも１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合した後に、水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする一般式（化４）で表されるガラス転移温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法。
【化３】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
【化４】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
【請求項４】一般式（化５）で表されるＲ１がメチル基、またはシアノ基であり、Ｒ２〜Ｒ４がＨ基であることを特徴とする請求項３記載のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法。
【化５】
　
【請求項５】水素添加触媒がトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドであることを特徴とする請求項３記載のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法。」
　
（２）取消理由の概要
　当審が平成１４年８月２７日付けで通知した取消しの理由は、本件訂正前の請求項１ないし５に係る発明は、その出願前日本国または外国において頒布された下記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、というものである。
　
　刊行物１：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１４（１９９２）
　　　　　　　、ｐ．７２９５〜７２９６（甲第１号証）
　刊行物２：特開平１−１３２６２６号公報（甲第２号証）
　刊行物３：特開平３−１０９４１８号公報（甲第３号証）
　刊行物４：高分子学会高分子辞典編集委員会辺編「新版高分子辞典」、
　　　　　　株式会社朝倉書店、１９８８年１１月２５日発行、２６９頁
　　　　　「多分散性」の項（甲第４号証）
　
（３）刊行物１〜４の記載事項
　ｉ）当審において通知した平成１４年８月２７日付け取消しの理由で引用した刊行物１：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１１４（１９９２）、ｐ．７２９５〜７２９６（甲第１号証）には、メチルテトラシクロドデセン（以下、「ＭＴＤ」という。）とラセミ体の２−エキソ−３−エンド−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ[２．２．１]ヘプテン（以下「ＮＯＲＰＨＯＳ」という。）とを、Ｍｏ（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＮＡｒ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２（ただし、Ａｒは２，６−Ｃ６Ｈ３−ｉ−Ｐｒ２を示す。）を開始剤として用いて、官能化ホスフィン含有ジブロック共重合体をシーケンシャル開環メタセシス重合により調製すること（下記反応式（１）参照）、下記反応式（２）のように３重量％の銀含有ブロックを含むポリマー混合物を得るために、[ＭＴＤ]２００の単独重合体（ＰＤＩ（分散度）＝１．０３）を加え、暗闇で、窒素ガス下、５〜８日間かけて、溶媒をゆっくり蒸発させることにより、フィルム（厚み約０．４ｍｍ）をキャストしたこと、
また、欄外にポリ[ＭＴＤ]のＤＳＣにより測定したＴｇが約２１５℃であること（いずれも７２９５頁）が記載されている。
　
　ｉｉ）当審において通知した平成１４年８月２７日付け取消しの理由で引用した刊行物２：特開平１−１３２６２６号公報（甲第２号証）には、
「１）下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物の重合体または該化合物と他の共重合性モノマーとを重合させて得られる重合体を、水素添加して得られる重合体からなることを特徴とする光学材料。
一般式（Ｉ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　」（特許請求の範囲）、
「メタセシス開環重合で得られる重合体の水素添加反応は通常の方法によって行なわれる。この水素添加反応において使用される触媒は、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられているものを使用することができる。例えば、・・・。また、均一系触媒としては、・・・クロロトリス（トリフェニルホスフェン）ロジウム・・・などを挙げることができる。」（９頁左下欄６行〜右下欄３行）、
「このように水素添加することにより、得られる（共）重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、その結果、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってその特性が劣化することがない。水素添加率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％である。水素添加率が５０％未満の場合には、熱安定性の改良効果が小さい。」（９頁右下欄８〜１５頁）および、第１表（１２頁下欄）に水素添加物のガラス転移温度が記載されている。
　
　ｉｉｉ）当審において通知した平成１４年８月２７日付け取消しの理由で引用した刊行物３：特開平３−１０９４１８号公報（甲第３号証）には、
「（１）ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物であって、該水素添加物の高速液体クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、かつ、該水素添加物中に含まれる揮発成分が０．３重量％以下であることを特徴とする成形用材料。」（特許請求の範囲）、
「また、本発明における水素添加物は、耐熱性および射出成形性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃であることが望ましい。」（３頁左上欄１５〜１９行）、
「ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、周知の水素添加触媒を使用することにより製造される。水添触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、・・・水素添加率は、耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。」（３頁右下欄１４行〜４頁左上欄１０行）、
「[実施例１]
(開環重合体の製造)
　窒素雰囲気下、２００ｌ反応器中に、脱水したトルエン７０部、トリエチルアルミニウム０．５部、トリエチルアミン１．４部、および１−へキセン０．１５部を入れた。温度を２０℃に保ちながら、エチルテトラシクロドデセン(ＥＴＤ）３０部、および四塩化チタン０．１７部を１時間にわたって連続的に反応系に添加し、重合反応を行なった。ＥＴＤと四塩化チタンの全量を添加後、１時間反応を行なった。イソプロピルアルコール／アンモニア水(０．５部／０．５部)混合溶液を添加して反応を停止した後、５００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、凝固した。凝固した重合体を６０℃で１０時間、真空乾燥し、開環重合体２５．５部を得た。収率は８５%であった。トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラフィー(ＨＬＣ)分析(東ソー社製、HLC802LによりTSKgelG5000H-G4000Hをカラムとして、温度３８℃、流量１．０ｍｌ／分で測定)で分子量(ポリスチレン換算)を測定した結果、Ｍｎ：２．９×１０４、Ｍｗ：６．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１であった。
(水素添加物の製造)
　得られた開環重合体をシクロヘキサン１５０部に溶解し、５００ｌオートクレーブ中でパラジウム／カーボン触媒(担持量５％)０．６部を加え、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２、温度１４０℃で４時間、水素添加反応を行なった。水素添加触媒を濾過して除去した後、反応溶液を５等分し、各々をイソプロピルアルコール１３０部中に注ぎ凝固を行なった。それぞれ得られた水素添加物を６０℃で１０時間、真空乾燥した後、シクロヘキサンに再溶解して１０％の溶液とした。各々の溶液を、イソプロピルアルコール１３０部中に注ぎ再度凝固した。前記と同様にして乾燥・凝固をもつ一度行なった後、各々得られた水素添加物を９０℃で４８時間、真空乾燥した。水素添加物２２．６部を得た。得られた水素添加物の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、９９％以上であった。ＨＬＣ分析で分子量を測定した結果Ｍｎ：２．９×１０４、Ｍｗ：６．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１であった。
　ＤＳＣ分析によりガラス転移温度(Ｔｇ)を測定し、揮発分量を熱重量分析（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３５０℃までの加熱減量として測定した。比較のため実施例１と同様にして、重合および水素添加を行った後、水素添加物の凝固を１回だけ行なう以外は、上記と同様にして、水素添加物５個を得た。水素添加率は、９９％以上、分子量は、Ｍｎ：３．０×１０４、Ｍｗ：６．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１であった。」（７頁左上欄１０行〜右下欄５行）
「[実施例３]
　実施例１で使用した単量体（ＥＴＤ）にかえて、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、およびノルボルネン（ＮＢ）を使用し、第３表に示した単量体組成にて、実施例１と同様にして、重合、水素添加、凝固、乾燥を行なって開環重合体の水素添加物を得た。実施例２と同様にして、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を配合し、光ディスク基板を成形した後、各種特性を測定した結果を第３表に示した。」（９頁左上欄１０〜２０行）及び第３表（１０頁上欄）が記載されている。
　
　ｉｖ）当審において通知した平成１４年８月２７日付け取消しの理由で引用した刊行物４：高分子学会高分子辞典編集委員会辺編「新版高分子辞典」、株式会社朝倉書店、１９８８年１１月２５日発行、２６９頁「多分散性」の項（甲第４号証）には、
「多分散性[polydispersity]　　高分子は一般に種々の大きさをもつ分子の集合体であり，高分子のこのような性質を多分散性，または多分子性[polymolecularity]という．多分散性を示す尺度としては重量平均分子量
Ｍ
Ｍ
Ｍ
Ｍ
　
（４）対比・判断
（ｉ）訂正後の本件請求項１に係る発明について
　訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という）と刊行物１に記載された発明とを比較すると、両者は、テトラシクロドデセン系重合体である点で一致し、以下の点で相違している。
　ａ．本件発明１は、シクロドデセン系重合体の水素添加物であるのに対して、刊行物１には、水素添加物が記載されていない点。
　ｂ．本件発明１は、ガラス転移温度が１００℃以上であるのに対して、刊行物１には、水素添加物のガラス転移点が記載されていない点。
　ｃ．本件発明１は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるのに対して、刊行物１には、水素添加物のＭｗ／Ｍｎが記載されていない点。
　
　相違点ａ．について
　刊行物２及び３に記載されているように、テトラドデセン系重合体に対し、耐熱安定性や耐光劣化性を考慮して水素を添加することによってテトラドデセン系重合体の水素添加物を得ることは、本件出願前に、当業者によく知られた技術的事項である。
　そして、刊行物１において、同じテトラシクロドデセン系重合体が記載されている以上、刊行物２及び３に記載されているように、所期の目的をもってその水素添加物を得ることは、当業者が通常行う技術的事項に過ぎず、その点に何ら技術的困難性を見出すことはできない。
　
　相違点ｂ．について
　刊行物２及び３には、テトラドデセン系重合体の水素添加物のガラス転移温度について記載されており、特に、刊行物３では、当該水素添加物のガラス転移温度について１００℃以上が好ましいと明記されていることから、本件発明１のようにガラス転移温度を１００℃以上とすることに何ら技術的困難性があるとは認められない。
　
　相違点ｃ．について
　刊行物３には、テトラドデセン系重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎが２．５以下であることが示されている一方で、実施例１において、開環重合体のＭｗ／Ｍｎが２．１で、その水素添加物のＭｗ／Ｍｎが２．１であること、すなわち、水素添加によってほとんどＭｗ／Ｍｎが変化しないことが示されている。
　この点を考慮すると、刊行物１には、テトラシクロドデセン系重合体である[ＭＴＤ]２００の単独重合体（注：水素添加する前の重合体）のＰＤＩ（分散度）（このＰＤＩは刊行物４からも明らかなとおり重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すものである。）が１．０３であることが記載されている以上、本件発明１のようにＭｗ／Ｍｎを１．０〜１．８の範囲に限定することに何ら技術的困難性を認めることはできない。
　そして、これらの効果は、刊行物１〜４の記載から、当業者が予想できる範囲のものである。
　
　なお、上記相違点ｃ．について、特許権者は、平成１４年１１月１日付け特許異議意見書において、実験成績証明書を添付して、水素添加することにより分子量分布（注：Ｍｗ／Ｍｎに相当）が広くなることを示した上で、狭い分子量分布の重合体から一義的に分子量分布が得られるというわけではないと主張する。
　確かに、特許権者が主張するように、実験成績証明書を参酌すると、実験例１の場合、当初Ｍｗ／Ｍｎ　１．４２が水素添加によりＭｗ／Ｍｎ　２．０５（増加率４４．４％）、実験例２の場合、当初Ｍｗ／Ｍｎ　１．４４が水素添加によりＭｗ／Ｍｎ　１．９５（増加率３５．４％）水素添加によりＭｗ／Ｍｎが広くなっている。
　しかしながら、刊行物１においてテトラシクロドデセン系重合体のＭｗ／Ｍｎが１．０３のものが知られている以上、上記実験成績証明書の結果と同様な割合（増加率３５．４〜４４．４％）で水素添加後のＭｗ／Ｍｎが広くなったとしても、依然として、本件発明１がＭｗ／Ｍｎの範囲として示している１．０〜１．８の範囲に含まれると考えられることから、上記主張は採用しない。
　したがって、本件発明１は、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（ｉｉ）訂正後の本件請求項２に係る発明について
　訂正後の本件請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という）は、訂正後の本件請求項１を引用し、かつ、テトラシクロドデセン系重合体の水素添加物の置換基を限定したものである。
　しかし、刊行物１及び刊行物３には、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２〜Ｒ４がＨ基であるであるテトラシクロドデセン系重合体点が記載されているから、本件発明２は、上記（ｉ）と同様な理由により、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（ｉｉｉ）訂正後の本件請求項３に係る発明について
　訂正後の本件請求項３に係る発明（以下、「本件発明３」という）と刊行物１に記載された発明とを比較すると、両者は、テトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒（同じモリブデン系アルキリデン触媒を使用）で重合し、その重合度が２００〜３００である点で一致し、以下の点で相違している。
　ｄ．本件発明３は、さらに、シクロドデセン系重合体を水素添加して、シクロドデセン系重合体の水素添加物を製造しているのに対して、刊行物１には、水素添加に関する記載がされていない点。
　ｅ．本件発明３は、ガラス転移温度が１００℃以上であるのに対して、刊行物１には、水素添加物のガラス転移点が記載されていない点。
　ｆ．本件発明３は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるのに対して、刊行物１には、水素添加物のＭｗ／Ｍｎが記載されていない点。
　
　相違点ｄ．について
　刊行物２及び３に記載されているように、テトラドデセン系重合体に対し、耐熱安定性や耐光劣化性を考慮して水素を添加することによってテトラドデセン系重合体の水素添加物を得ることは、本件出願前に、当業者によく知られた技術的事項である。
　そして、刊行物１において、同じテトラシクロドデセン系重合体を製造する方法が記載されている以上、刊行物２及び３に記載されているように、水素を添加してその水素添加物を製造する方法とすることは、当業者が通常行うことであり、その点に何ら技術的困難性を見出すことはできない。
　
　相違点ｅ．について
　ガラス転移点については、上記（ｉ）の相違点ｂ．で記述したとおりである。
　
　相違点ｆ．について
　テトラドデセン系重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎについても、上記（ｉ）の相違点ｃ．で記述したとおりである。
　そして、これらの効果は、刊行物１〜４の記載から、当業者が予想できる範囲のものである。
　したがって、本件発明３は、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（ｉｖ）訂正後の本件請求項４に係る発明について
　訂正後の本件請求項４に係る発明（以下、「本件発明４」という）は、訂正後の本件請求項３を引用し、かつ、テトラシクロドデセン系重合体の水素添加物の置換基を限定したものである。
　しかし、刊行物１及び刊行物３には、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２〜Ｒ４がＨ基であるであるテトラシクロドデセン系重合体点が記載されているから、本件発明４は、上記（ｉｉｉ）と同様な理由により、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（ｖ）訂正後の本件請求項５に係る発明について
　訂正後の本件請求項５に係る発明（以下、「本件発明５」という）は、訂正後の本件請求項３を引用し、かつ、水素添加触媒を限定したものである。
　しかし、刊行物２には、水素添加触媒として、クロロトリス（トリフェニルホスフェン）ロジウムが記載されているから、本件発明５は、上記（ｉｉｉ）と同様な理由により、当業者が容易に発明をすることができたものである
　
　したがって、本件発明１ないし５は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
４．まとめ
　以上のとおりであるから、本件発明１ないし５は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件発明１ないし５の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明１ないし５の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１月３１日（２００３．１．３１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
テトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】一般式（化１）で表されるガラス転移温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物。
　【化１】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
　【請求項２】一般式（化２）で表されるＲ１がメチル基、またはシアノ基であり、Ｒ２〜Ｒ４がＨ基であることを特徴とする請求項１記載のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物。
　【化２】
　【請求項３】一般式（化３）で表される少なくとも１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合した後に、水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする一般式（化４）で表されるガラス転移温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり、重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法。
　【化３】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
　【化４】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）
　【請求項４】一般式（化５）で表されるＲ１がメチル基、またはシアノ基であり、Ｒ２〜Ｒ４がＨ基であることを特徴とする請求項３記載のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法。
　【化５】
　【請求項５】水素添加触媒がトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドであることを特徴とする請求項３記載のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有するテトラシクロドデセン重合体水素添加物及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】テトラシクロドデセン系単量体の開環メタセシス重合は、一般に重合触媒としてタングステンやモリブデン系の触媒に有機アルミニウム化合物等の助触媒を使用して行われる。しかし、これらの重合触媒を使用すると、特定の単量体しか重合できなかったり、逆に分子量が増大し、分子量分布を制御することが困難であるという問題点を有している。この問題点を解決するために１−ペンテンや１−ヘキセン等のα−オレフィン類を分子量調節剤として使用することが知られており、特開平５−１０５７４３号公報、特開平５−１３２５４５号公報には、それらを使用した重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、これら手法では平均分子量の制御は可能であるが、分子量分布を狭くすることは困難である。
　【０００３】一方、米国特許４，６８１，９５６号及び４，７２７，２１５号には、モリブデンやタングステンのイミドアルキリデン錯体を用いた触媒が開示されている。これら触媒を使用すると、リビング重合で反応が進行し、分子量分布を単分散に制御することが可能である。
　【０００４】また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，４４９５（１９９１）．には、これらアルキリデン錯体を持つ触媒でノルボルネン系単量体を開環重合した例が開示され、ポリマーの立体化学的な研究等が詳細に行われているが、これらポリマーではガラス転移温度が低く、工業的に耐熱性ポリマーとしては不充分である。
　【０００５】さらに、これら開環メタセシス重合体は、その分子中に二重結合が存在するために、耐候性、耐熱性等の面で劣り、多くの場合これらは水素添加によって改質がなされている。近年、これらの開環メタセシス重合体の水素添加物は、耐熱性を持つ透明性樹脂として注目をあびているが、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有すテトラシクロドデセン系重合体水素添加物は知られていなかった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の諸欠点の少なくとも一部を解決できるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物、例えば、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有するテトラシクロドデセン系重合体水素添加物を提供し、かつそのような重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点を解決して高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有するテトラシクロドデセン系重合体水素添加物及びそれを製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成した。即ち、本発明は、一般式（化６）で表されるガラス転移温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物である。
　【０００８】
　【化６】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）本発明は、また一般式（化７）で表される少なくとも１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合した後に、水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする一般式（化８）で表されるガラス転移温度が１００℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であり重合度が１０〜１０，０００であるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法である。
　【０００９】
　【化７】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
　【００１０】
　【化８】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１０〜１０，０００の整数を表す。）本発明における（化９）式で表されるテトラシクロドデセン系単量体の具体例としては、ｘが１であるテトラシクロドデセン及びその誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセン及びその誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセン及びその誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル置換、アリール置換、アラルキル置換等の誘導体、Ｒ１〜Ｒ４が塩素、臭素、沃素等であるハロゲン置換、クロロメチル、ブロモメチル等のハロゲンを含むアルキル置換、ニトリル置換、カルボキシル置換、メチルカルボキシル置換等の誘導体が挙げられ、【００１１】
　【化９】
（式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なってもよく水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子で置換された炭化水素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）より具体的には、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類やヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン等のポリシクロアルカン類をあげることができる。特に、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから得られる重合体はガラス転移温度が高く好ましい。これらテトラシクロドデセン系単量体は必ずしも単独で用いられる必要はなく、二種以上を用いて共重合することもできる。
　【００１２】さらに、これらテトラシクロドデセン系重合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであっても良いが、当該特定単量体と共重合性を有する単量体を開環重合させたものであってもよい。この共重合性を有する単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィンを挙げることができる。さらにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン等のノルボルネン誘導体、ジシクロペンタジエン類を共重合させ開環重合させても良い。
　【００１３】また、本発明に使用されるリビング開環メタセシス触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、（式中のＰｒｉはｉ−プロピル基、Ｂｕｔはｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、（式中のＰｒｉはｉ−プロピル基、Ｂｕｔはｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（オルト−ｔ−ブチルフェノキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（トリフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（２，６−ジメチルフェノキシド）、（式中のＢｕｔはｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣＭｅ３］（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）３（ピリジン）、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＣＭｅ３］（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）３（ピリジン）、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（ＣＭｅＣＨ２ＣＣＭｅ３）ＣＨ２］（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）３、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）Ｃｌ２、（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記リビング開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
　【００１４】テトラシクロドデセン系単量体とリビング開環メタセシス触媒のモル比は、開環メタセシス重合がリビング重合であるため、単量体と触媒のモル比を制御することにより、所望の分子量の重合体を得ることができる。すなわち、単量体のモル数１００に対し、触媒１モルを反応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分子量を持つことになり、これら分子量は単量体の性質により多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範囲に制御される。よって、単量体と触媒のモル比は、通常１０：１〜１００００：１となる範囲、好ましくは１００：１〜１０００：１となる範囲である。。
　【００１５】リビング開環メタセシス重合において用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用しても良い。
　【００１６】本発明における水素添加触媒としては、不均一系触媒、及び均一系触媒いずれでもよく、不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、レテニウムなどの貴金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドなどを挙げることができ、特にトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライドは活性が高く、完全に水素添加反応が進行し好ましい。
　【００１７】本発明で得られたテトラシクロドデセン系重合体水素添加物のガラス転移温度は、１００℃以上であり、１３０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が１００℃未満では、耐熱性ポリマーとしては不充分である。
　【００１８】更に、本発明で得られるテトラシクロドデセン系重合体水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．８であり、１．０〜１．５の範囲がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるようなものは、ポリマーとして不均一となり好ましくない。
　【００１９】本発明のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造は、上記テトラシクロドデセン系重合体を上記水素添加触媒を用い、溶媒の存在下に行われる。
　【００２０】水素添加反応は、通常常圧〜３００気圧、好ましくは２０〜２００気圧の水素ガスを用いて行われ、その反応温度は、通常０〜２００℃の温度であり、１０〜１００℃の温度範囲が好ましい。
　【００２１】一般に、重合体と触媒の重量比は１００：０．１〜１００：１００、好ましくは１００：１〜１００：５０であり、水素添加反応もリビング開環メタセシス重合における溶媒と同様な溶媒を使用し行われる。
　【００２２】水素添加反応における水素添加率の測定は、１Ｈ−ＮＭＲやＩＲによっておこなわれるが、この場合水素添加率は８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
　【００２３】
　【実施例】
　以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。また、実施例及び比較例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた重合体をジクロロメタンに溶解し、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温においてポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素中１６℃／分の昇温速度で、重合体粉末を用いて測定した。
　【００２４】実施例１磁気撹拌装置を備えた５０ｍｌフラスコに８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２８．５ｍｌを入れ、さらにテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解したＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２６３ｍｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド６０ｍｇ（０．５６６ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し、リビング反応を消失させた。この重合液を多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色分粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、９９．８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、１９３００、数平均分子量Ｍｎは１８２００でありＭｗ／Ｍｎは１．０６であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０５℃あった。さらに、１００ｍｌオートクレーブにこの開環重合体０．５ｇ、５％パラジウムカーボン０．０５ｇ、シクロヘキサン４０ｍｌを加え、水素圧７０Ｋｇ／ｃｍ２、１４０℃で４時間水素添加反応を行った。得られた水素添加品の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、２０１００、数平均分子量Ｍｎは１８８００でありＭｗ／Ｍｎは１．０７であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１４０℃であった。
　【００２５】実施例２
　触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２にかえてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、１８８００、数平均分子量Ｍｎは１６２００でありＭｗ／Ｍｎは１．１６であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２７５℃であった。さらに、１００ｍｌオートクレーブにこの開環重合体０．５ｇ、５％パラジウムカーボン０．０５ｇ、シクロヘキサン４０ｍｌを加え、水素圧７０Ｋｇ／ｃｍ２、１４０℃で４時間水素添加反応を行った。得られた水素添加品の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９．５％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、２３４００、数平均分子量Ｍｎは１９８００でありＭｗ／Ｍｎは１．１８であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６１℃であった。
　【００２６】実施例３
　８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンにかえて８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、６０９００、数平均分子量Ｍｎは５１６００でありＭｗ／Ｍｎは１．１８であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６２℃であった。さらに、１００ｍｌオートクレーブにこの開環重合体０．５ｇ、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド０．０７ｇ、ＴＨＦ４０ｍｌを加え、水素圧７０Ｋｇ／ｃｍ２、１００℃で８時間水素添加反応を行った。得られた水素添加品の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、６２４００、数平均分子量Ｍｎは５２０００でありＭｗ／Ｍｎは１．２０であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２１１℃であった。
　【００２７】実施例４
　触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２にかえてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３Ｐｒｉ２）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、９８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、５１３００、数平均分子量Ｍｎは４２４００でありＭｗ／Ｍｎは１．２１であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２８０℃であった。さらに、１００ｍｌオートクレーブにこの開環重合体０．５ｇ、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロライド０．０７ｇ、ＴＨＦ４０ｍｌを加え、水素圧７０Ｋｇ／ｃｍ２、１００℃で８時間水素添加反応を行った。得られた水素添加品の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、５６４００、数平均分子量Ｍｎは４３４００でありＭｗ／Ｍｎは１．３０であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２１７℃であった。
　【００２８】比較例１
磁気撹拌装置、コンデンサーを備えた１００ｍｌのフラスコに８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン６．１２ｇ（０．０３５１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン５０ｍｌ、六塩化タングステンとアセタールから調整した０．２５ＭのＷ系触媒のトルエン溶液０．１ｍｌと助触媒としてジエチルアルミニウムクロライドの２．４Ｍトルエン溶液を０．１ｍｌ、分子量調節剤として１−ヘキセン０．０５９ｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この重合液を多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色分粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率は、３２％と低く、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４５００、数平均分子量Ｍｎは６９８０でありＭｗ／Ｍｎは３．５１と分子量分布が広かった。さらに、１００ｍｌオートクレーブにこの開環重合体０．５ｇ、５％パラジウムカーボン０．０５ｇ、シクロヘキサン４０ｍｌを加え、水素圧７０Ｋｇ／ｃｍ２、１４０℃で４時間水素添加反応を行った。得られた水素添加品の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は８２％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは、３０２００、数平均分子量Ｍｎは７２００でありＭｗ／Ｍｎは４．２と広かった。
　【００２９】
　【発明の効果】
本発明のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物は、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有し、分子量が均一であり、耐熱性のポリマーてして期待できる。また、本発明のテトラシクロドデセン系重合体水素添加物の製造方法は、効率的に耐熱性のポリマーを与えることができ工業的に極めて価値がある。