【事件の表示】
　特許第３３２０６９８号「水性塗料組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２０６９８号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３２０６９８号の請求項１〜４に係る発明は、平成１１年１２月９日に出願され、平成１４年６月２１日に特許権の設定登録がなされたところ、当該請求項１〜４に係る発明の特許について、高江芳子（以下、申立人という。）から、特許異議の申立てがなされ、その後に、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年７月１５日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件の訂正請求は、訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正の内容は次のとおりである。
　ア、訂正事項（ａ）特許請求の範囲について
　（ａ−１）請求項１の「水性塗料組成物において、」とあるのを「、非剥離性の塗膜を形成するための水性塗料組成物において、」と、
　（ａ−２）請求項１の「最外相を形成する乳化重合体が、ガラス転移温度−５０〜１０℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体」とあるのを「最外相を形成する乳化重合体が、ガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体」と、
　（ａ−３）請求項１の「ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体」とあるのを「ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体」と、
  （ａ−４）請求項１の「最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜１１０℃」とあるのを「最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜７６℃」と、
　（ａ−５）請求項２、３及び４の「ポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体」とあるのをそれぞれ「ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体」と、
　（ａ−６）請求項２の「Ｘは、−（ＣＨ2）2−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−」とあるのを「Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−」と、
（ａ−７）請求項２の「ｎは、１〜３０の整数」とあるのを「ｎは、２〜３０の整数」と、
請求項４の「ｍ及びｎは、１〜３０の整数」とあるのを「ｍ及びｎは、２〜３０の整数」
と、それぞれ訂正する。
　イ、訂正事項（ｂ）特許明細書について
　（ｂ−１）段落番号【０００１】、【０００４】、【０００５】、【０００６】、【００１９】、【００３３】の「水性塗料用樹脂組成物」とあるのを「水性塗料組成物」と、
　（ｂ−２）段落番号【０００５】の「水性塗料用樹脂組成物において、」とあるのを「、非剥離性の塗膜を形成するための水性塗料組成物において、」と、
　（ｂ−３）段落番号【０００５】、【００１０】、【００１７】の「−５０〜１０℃」とあるのを「−５０〜−１℃」と、
　（ｂ−４）段落番号【０００５】、【００１０】、【００１３】の「ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体」とあるのを「ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体」と、
　（ｂ−５）  段落番号【０００５】、【００１０】、【００１８】の「３０〜１１０℃」とあるのを「３０〜７６℃」と、
　（ｂ−６） 段落番号【００１２】の「１０℃を越えると」を「−１℃を越えると」と、
　（ｂ−７） 段落番号【００１２】の「１１０℃を越えると」を「７６℃を越えると」と、
　（ｂ−８） 段落番号【００１３】の「Ｘは、−（ＣＨ2）2−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−」とあるのを「Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−」と、
　（ｂ−９）段落番号【００１３】の「ｎは、１〜３０の整数」とあるのを「ｎは、２〜３０の整数」と、
　（ｂ−１０）段落番号【００１３】の「ｍ及びｎは、１〜３０の整数」とあるのを「ｍ及びｎは、２〜３０の整数」と、
　（ｂ−１１）段落番号【００１４】の「これらのモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後」とあるのを「これらのモノマーは、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等に、プロピレンオキサイドを、必要により、エチレンオキサイドを併用して付加重合反応させた後」と、
　（ｂ−１２）段落番号【００１４】の「例えば、商品名として、「MA−30」、「MA−50」、「MA−100」、「MA−150」、「MPG−130MA」（以上、日本乳化剤（株）製）、「ブレンマ−PE」、「ブレンマ−PP」、「ブレンマ−AP−400」、「ブレンマ−AE−350」、「ブレンマ−PEP」」とあるのを「例えば、商品名として、「ブレンマ−ＰＰ」、「ブレンマ−ＡＰ−４００」、「ブレンマ−ＰＥＰ」」と、
　（ｂ−１３）段落番号【００２０】、【００２４】、【００３２】の「実施例１〜４」とあるのを「実施例１〜２」と、
　（ｂ−１４）段落番号【００３０】の【表１】の実施例１と実施例４の欄の記載をすべて削除し、「実施例２」、「実施例３」を「実施例１」、「実施例２」に繰り上げる、
　（ｂ−１５）段落番号【００３３】の「ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖」とあるのを「ポリプロピレングリコール鎖」とそれぞれ訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否について
　上記訂正事項（ａ−１）は、水性塗料組成物について、下記に示す先願Ａ（特願平１０−１９７８７４号）の水性被覆組成物が剥離性の塗膜を形成するものであるから、本件発明が剥離するための塗料でないことを明確にして、差異を明らかにするために、剥離性の塗膜を形成するものを除外する目的で「非剥離性の塗膜を形成するため」の水性塗料組成物に減縮したものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記訂正事項（ａ−２）は最外相を形成するエチレン性不飽和単量体の乳化重合体についてのガラス転移温度範囲（−５０〜１０℃）の上限を、また上記訂正事項（ａ−４）は最外相より内側にある少なくとも一相のガラス転移温度範囲（３０〜１１０℃）の上限を実施例に記載のもの（訂正明細書の実施例１の−１℃、７６℃）に基づいて、ガラス転移温度範囲をそれぞれ「−５０〜
−１℃
７６℃
　上記訂正事項（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−６）は、最外相を形成するエチレン性不飽和単量体の乳化重合体の単量体について、ポリエチレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を削除するものであり、また式（１）のＸが−（ＣＨ2）2−であるものを削除するものであって、いずれも、最外相を形成するエチレン性不飽和単量体の乳化重合体の単量体についてポリエチレングリコール鎖を有するものを削除して、ポリプロピレングリコール鎖を有するものに減縮するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　上記訂正事項（ａ−７）は
ポリ
ポリ
２
　
　上記訂正事項（ｂ−１）は詳細な説明に記載の「「水性塗料用樹脂組成物」を特許請求の範囲の記載の「水性塗料組成物」に表現を統一したものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　上記訂正事項（ｂ−２）〜（ｂ−１０）及び（ｂ−１５）は上記訂正事項（ａ−１）〜（ａ−７）の訂正に伴い、詳細な説明の記載を特許請求の範囲の記載と整合させたものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　上記訂正事項（ｂ−１１）、（ｂ−１２）は上記訂正事項（ａ−１）〜（ａ−７）において、最外相を形成するエチレン性不飽和単量体の乳化重合体の単量体について、ポリエチレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を削除したことに対応して、最外相を形成する乳化重合体の製造方法の記載及び、該単量体についての例示について、ポリエチレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を削除し、ポリエチレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を用いた乳化重合体の製造方法を削除したものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　上記訂正事項（ｂ−１３）、（ｂ−１４）はポリエチレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を用いた実施例１、４を削除し、それに伴い実施例２、３の番号を実施例１、２に繰り上げたものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
　また、訂正事項（ａ−１）〜（ｂ−１５）は、ともに、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書並びに同法第１２０条の４において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件特許第３３２０６９８号の請求項１〜４に係る発明は（以下、それぞれ「本件発明１〜４」という。）は訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】　多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子をバインダーとして含有し、かつ、セメントを含有しない、非剥離性の塗膜を形成するための水性塗料組成物において、前記異相構造エマルション粒子の最外相を形成する乳化重合体が、ガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体であり、かつ以下の条件（１）〜（３）が満されることを特徴とする水性塗料組成物。
（１）最外相を形成する前記乳化重合体が、ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有する。
（２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜７６℃であり、かつ、最外相を形成する前記乳化重合体のガラス転移温度との差が、３０℃以上であるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で構成される。
（３）前記バインダーの最低造膜温度が、１０℃以下である。
　【請求項２】　前記ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体が、次式（１）、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、　Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｎは、２〜３０の整数である。）
で示される単量体である、請求項１の水性塗料組成物。
　　【請求項３】　前記ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体が、次式（２）、
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕ｎ−Ｒ２　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、式（１）と同一の意味であり、ｍは、１〜３０の整数である。）で示される単量体である、請求項１の水性塗料組成物。
【請求項４】　前記ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体が、次式（３）、
　ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ〕ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同一の意味であり、ｍ及びｎは、２〜３０の整数である。）で示される単量体である、請求項１の水性塗料組成物。
　
（２）特許異議申立ての理由の概要
　申立人は、甲第１〜５号証を提示して、訂正前の請求項１〜４に係る発明は、その出願前頒布されたことが明らかな甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである旨、また、訂正前の請求項１及び２に係る発明は、甲第５号証の特許出願の願書に最初に添付された明細書に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定に該当し特許を受けることができないものである旨を主張している。
　
（３）当審で通知した取消の理由の概要                              
　当審における取消理由通知の内容は上記（２）の異議申立て理由の概要と同じである。
　
（４）各刊行物、先願及びその記載内容
刊行物１：特開昭５７−１１９９４５号公報（申立人の提出した甲第１号証）
刊行物２：特開平８−３０２２３８号公報（同甲第２号証）
刊行物３：特開平５−１１７３４４号公報（同甲第３号証）
刊行物４：特開平７−３４０２７号公報（同甲第４号証）
先願Ａ　：特願平１０−１９７８７４号（特開２０００−２６７９４号公報　　　　　　　　　　　　　　　　　　　参照、同甲第５号証）
　刊行物１〜４及び先願Ａには、以下のことが記載されている。
　刊行物１には、（イ−１）：「反応性極性基を有するα、β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）と反応性極性基を有しないα、β−エチレン性不飽和モノマーとを反応せしめて得られるガラス転移温度が−１０〜１００℃である共重合体（Ａ）に上記Ｍ１とは異なり、しかも該Ｍ１の反応性極性基と反応する反応性極性基を有するα、β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）および反応性極性基を有しないα、β−エチレン性不飽和モノマーを添加し、次いで反応せしめて共重合体（Ａ）以外にガラス転移温度が−６０〜１０℃である共重合体（Ｂ）を形成せしめてなり、上記Ｍ１とＭ２とのモル比が１：１０〜２０：１であり、且共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比が５：９５〜９５：５であるエマルジョンと無機充填剤とからなる水性組成物。」（特許請求の範囲）と、
（イ−２）：「本発明者らは・・・広い温度範囲で使用可能な弾性を有し、低感温性である水性組成物を見い出し本発明に至つた。」（第２頁左欄２〜４行）と、
（イ−３）：「本発明での多層構造を有するエマルジョンは通常比較的硬い共重合体（Ａ）を核として比較的柔らかい共重合体（Ｂ）が化学的に積層されているものが好ましく、・・・共重合体（Ａ）と（Ｂ）とのＴｇ差は１０℃以上好ましくは２０℃以上であり、（Ｂ）よりも（Ａ）の方が高いことが望ましい。」（第３頁右下欄第６行〜第４頁左上欄第２行）と記載されている。
（イ−４）：第６頁左上欄〜第７頁左下欄には、実施例に使用するエマルジョンの合成例が記載され、このうち、合成例１、合成例６及び合成例８のエマルジョンのＴｇについて、合成例１　共重合体（Ａ）・・６０℃　共重合体（Ｂ）・・−４４℃、合成例６　共重合体（Ａ）・・３７℃　共重合体（Ｂ）・・−４０℃、合成例８　共重合体（Ａ）・・３６℃　共重合体（Ｂ）・・−１℃であることが記載されている。
　
　刊行物２には、（ロ−１）：第２頁の特許請求の範囲の請求項９には、「凍結−融解安定性ラテックス塗料組成物であって、（ａ）（ｉ）構造式（１）
　ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｘ−Ｒ２（式中Ｒ１及びＲ２は独立してＨまたはＣＨ3で、Ｘは約４〜２５である）の重合性ポリエチレングリコールモノマーであって、揮発性の凍結−融解添加剤を用いずにラテックス結合剤に凍結−融解安定性を付与するのに有効な量で存在する重合性ポリエチレングリコールモノマー
（ii）前記重合性ポリエチレングリコールモノマーと共重合性の少くとも１種のアクリルモノマー
（iii)０〜４０pphmのスチレンモノマー
（iv）０〜２pphmのイオン性モノマー、及び
（ｖ）０〜２pphmの湿潤接着性モノマー
の重合物である重合体
（ｂ）水、並びに（ｃ）前記重合体を水中に分散させるのに有効な量の乳化剤を含み、前記重合体はラテックス塗料組成物において結合剤として機能するのに有効な量で存在する凍結−融解安定性ラテックス結合剤を含んでなるラテックス塗料。」が記載されている。
（ロ−２）：第１２頁の段落番号【００５２】〜【００５３】には、表７のラテックス結合剤１Ｍ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＰＯのＭＷ＝３４８）を含む）は凍結−融解安定性は不合格であり、不十分であることが記載されている。
　
　刊行物３には、（ハ−１）：「コアーがＴｇ９０℃以上の疎水性重合体であり、且つシェルがα，βーモノエチレン性不飽和カルボン酸と、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとの共重合体でＴｇが０〜７０℃であることを特徴とするコアシェルエマルジョンを含有する水性プレスニス。」（特許請求の範囲の請求項２）と、
（ハ−２）：「本発明の他の目的は、樹脂のＴｇが比較的高いにもかかわらず、造膜性が良好なアクリル系エマルジョンを提供することにある。」（段落番号【０００６】）と、
（ハ−３）：「本発明のコアシェルエマルジョンの第１の特徴はシェル部分の共重合体の必須のモノマー成分として、α，βーモノエチレン性不飽和カルボン酸と、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーとを併用することである。これによって比較的低酸価にもかかわらず、安定性の優れたソープフリーエマルジョンを得ることができる。」（段落番号【００１１】）と、
（ハ−４）：ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーとして、「シェル部分の共重合体モノマーとして用いるポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ー２ーヒドロキシプロピルまたは（メタ）アクリル酸ー２ーヒドロキシ−ｎ−ブチルのごときヒドロキシル基含有ビニルモノマーにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加せしめて得られるような化合物・・・などである。」（段落番号【００１５】）と記載されている。
（ハ−５）：段落番号【００５５】〜【００５６】、の表１、表２の実施例４にはモノマー組成として、メタクリル酸とブレンマー　ＰＰ−８００（日本油脂（株）製のポリエチレングリコールモノメタクリレート　分子量約800）を用いたシェル部分のＴｇが６５℃、その水性ニスの造膜性（℃）が８０℃であるものが記載されている。　
　
　刊行物４には、（ニ−１）：「有機溶媒を含まず、多段階乳化重合により製造される少なくとも２つのポリマードメインを有する多段階ポリマーを含み、その後の段階重合が最初の及び次の段階ポリマードメインの存在下で起こり、そしてポリマードメインのひとつが−５℃〜−５５℃のガラス転移温度を有し全ポリマーの９０〜１０重量％であり、他のポリマードメインが０℃〜＋５０℃のガラス転移温度を有し全ポリマーの１０〜９０重量％である、ラテックスペイント塗料。」（特許請求の範囲の請求項１）と記載されている。
　
　先願Ａには、（ホ−１）：「Ｆｏｘの計算式より求められる理論ガラス転移温度が２０℃〜５０℃である共重合体からなるコア部と、同理論ガラス転移温度がコア部以下の共重合体からなるシェル部とを有するコア／シェル型エマルジョンであり、該コア／シェル型エマルジョンを構成する全単量体中に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体を５〜４０重量％と、　ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ3　・・・（Ｉ）
　但し、Ｒ1はＨまたはＣＨ3　　Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基　　Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基もしくはフェニル基　（ｂ）下記一般式（II）（省略）で示されるエチレン性不飽和単量体を０.１〜３重量％と、・・・（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を０.１〜１０重量％と、（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体を４７〜９４.８重量％とが含まれているエマルジョンを有することを特徴とする水性被覆組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）と
（ホ−２）：発明の属する技術分野として「本発明は、造膜性が良好で、すでに塗装されている面、特に自動車用の上塗塗料を塗装した面に塗布しても容易に剥離でき、高温環境下で放置されたり、水中に放置された後も初期の剥離性が維持できる被膜を形成できる水性被覆組成物に関し、一時保護用の水性塗料等として広く利用できるものである。」（段落番号【０００１】）と記載されている
（ホ−３）：具体例として、段落番号【００２４】〜【００２５】に実施例３にガラス転移温度が３０℃のコア部と２ＭＴＡ（アクリル酸２−メトキシエチル）を単量体成分として含む、−１５℃のシェル部とからなるコア／シェル型エマルジョンである水性被覆組成物が示されている。
　
（５）当審の判断
　（ア）特許法第２９条第２項について
　（ｉ）本件発明１について
　本件発明１は「多段乳化重合法によって得られる、最外相がポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で、最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜７６℃で、最外相のガラス転移温度との差が、３０℃以上であるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体である、異相構造エマルション粒子からなる、最低造膜温度が１０℃以下であるバインダーを含有する非剥離性の塗膜を形成するための水性塗料組成物」（以下、「本件特定事項」という。）を構成とするものであるところ、本件訂正明細書中の実施例１、２と均一構造のエマルション粒子をバインダーとする比較例１〜３、ガラス転移温度が１０℃を越える最外相を有する異相構造エマルション粒子をバインダーとする比較例４、８、ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を含有しないものをバインダーとする比較例５、７の記載からみて、本件発明１の水性塗料組成物は、明細書の段落番号【００３２】〜【００３３】に記載のとおり「低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）であるため、環境汚染や臭気が防止でき、また、凍結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ耐ブロッキング性や耐水性等に優れた塗膜を形成する」効果を奏するものと認められる。
　そこで、本件発明１と各刊行物に記載された発明と対比する。
　刊行物１には、上記摘示事項（イ−１）〜（イ−４）に示したように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１００℃である共重合体（Ａ）に、ガラス転移温度が−６０〜１０℃である共重合体（Ｂ）（本件発明１の最外相の重合体に相当する）を形成せしめてなる、共重合体（Ａ）の方が共重合体（Ｂ）よりもＴｇが好ましくは２０℃以上高い多層構造を有するエマルジョンと、無機充填剤とからなる水性組成物及び該水性組成物が広い温度範囲で使用可能な弾性を有し、低感温性であることが記載され、ガラス転移温度については具体的に、合成例１に共重合体（Ａ）６０℃、共重合体（Ｂ）−４４℃、その差が１０４℃、合成例６に共重合体（Ａ）３７℃、共重合体（Ｂ）−４０℃、その差が７７℃、合成例８に共重合体（Ａ）３６℃、共重合体（Ｂ）−１℃、その差が３７℃であるものが例示されているが、刊行物１には本件発明１の構成要件である凍結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ耐ブロッキング性や耐水性等に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物を得る目的で、「多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子の最外相がポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体」を用いることは記載も示唆もされていない。
　刊行物２には、上記摘示事項（ロ−１）〜（ロ−２）に示したように、揮発性の凍結−融解添加剤を用いずにラテックス結合剤に凍結−融解安定性を付与するのに有効な量で存在する重合性ポリエチレングリコールモノマーを使用した重合体を含んだ凍結−融解安定性ラテックス塗料組成物が記載され、該重合性ポリエチレングリコールモノマーは凍結−融解安定性を付与するために有効な成分であることが示されているが、ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体も同様に使用できるとの記載はなく、むしろ段落番号【００５２】〜【００５３】には、表７のラテックス結合剤１Ｍ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ＰＯのＭＷ＝３４８）を含む）は凍結−融解安定性は不合格であり、不十分であることが示されているので、刊行物２には本件発明１の構成要件である凍結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ耐ブロッキング性や耐水性等に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物を得る目的で、「多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子の最外相がポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体」を用いることは記載も示唆もされていない。
  刊行物３には、上記摘示事項（ハ−１）〜（ハ−５）に示したように、コアーがＴｇが９０℃以上の疎水性重合体であり、且つシェルがα，βーモノエチレン性不飽和カルボン酸と、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとの共重合体でＴｇが０〜７０℃であることを特徴とするコアシェルエマルジョンを含有する水性プレスニスが記載され、具体的に実施例４に、コアーのＴｇ（１２０℃）でシェルのＴｇ（６５℃）であるシェル部分の共重合体モノマーとして、ポリオキシプロピレングリコール鎖を有する、造膜性温度が８０℃である水性プレスニスが記載されているが、本件発明１の内側層と最外相のＴｇの数値範囲及び造膜性温度よりもいずれも高いものであって、かつ刊行物３には比較的低酸価にもかかわらず、安定性に優れた、樹脂のＴｇが比較的高いにもかかわらず、造膜性が良好なアクリル系エマルジョンを得ることができると記載されているにすぎず、ポリプロピレングリコール鎖を有する重合性モノマーが凍結−融解安定性を付与するために有効な成分である旨の記載はないので、刊行物３には本件発明１の構成要件である凍結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ耐ブロッキング性や耐水性等に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物を得る目的で、「多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子の最外相がポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体」を用いることは記載も示唆もされていない。
　刊行物４には、上記摘示事項（ニ−１）に示したように、多段階乳化重合により製造される、−５℃〜−５５℃のガラス転移温度を有するポリマーと、０℃〜＋５０℃のガラス転移温度を有する多段階ポリマーを含むラテックスペイント塗料が記載されているにすぎず、刊行物４には本件発明１の構成である「多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子の最外相がポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体である」ことは、記載も示唆もされていない。
　そうしてみると、刊行物１〜４号証のいずれにも本件発明１の構成の「多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子の最外相がポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有するガラス転移温度−５０〜−１℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体」を含む本件特定事項については、記載も示唆もされておらず、これらの刊行物１〜４の記載を併せて考慮しても、この本件特定事項を導き出すことはできない。
　そして、本件発明１はこの本件特定事項により明細書に記載のとおりの上記効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　
（ｉｉ）本件発明２〜４について
　本件発明２〜４はいずれも本件発明１を引用して、ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体について、更に技術的に限定した発明であるから、本件発明２〜４は上記本件発明１と同様な理由により、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　（イ）特許法第２９条の２について
　上記先願Ａ（特願平１０−１９７８７４号）の願書に最初に添付された明細書（以下、「先願当初明細書」という。）には、上記摘示事項（ホ−１）〜（ホ−３）に示したように、ガラス転移温度が２０℃〜５０℃である共重合体からなるコア部と、ガラス転移温度がコア部以下の共重合体からなるシェル部とを有するコア／シェル型エマルジョンを有する水性被覆組物、及びその共重合体として一般式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−Ｒ3で表されるエチレン性不飽和単量体を含むことが記載されており、具体的には実施例３にガラス転移温度が３０℃のコア部と２ＭＴＡ（アクリル酸２−メトキシエチル、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1　がＨ、Ｒ2　が−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ３がＣＨ３である単量体に相当する）を単量体成分として含む、−１５℃のシェル部とからなるコア／シェル型エマルジョンである水性被覆組成物が示されている。
　そこで、本件発明１及び２の水性塗料組成物と先願当初明細書に記載された水性被覆組物について対比判断する。
　最外相を形成する乳化重合体の単量体成分は、本件発明１がポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を含有するものであり、本件発明２が式（１）で表されるｎが２〜３０であるポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を含有するものであり、また本件発明１及び２水性塗料組成物が非剥離性の塗膜を形成するものであるのに対し、先願当初明細書のシェル部（本件発明１及び２の最外相に相当する）の共重合体の単量体成分は本件発明２の式（１）におけるｎが１に相当するもの（エチレングリコール鎖が１個であるもの）のみしか記載がなく、つまり、
ポリ
　
（６）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜４に係る特許についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月１０日（２００３．９．１０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
水性塗料組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子をバインダーとして含有し、かつ、セメントを含有しない
、非剥離性の塗膜を形成するための
−１
（１）最外相を形成する前記乳化重合体が、
ポリプロピレングリコール鎖
（２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜
７６
（３）前記バインダーの最低造膜温度が、１０℃以下である。
　【請求項２】　前記
ポリプロピレングリコール鎖
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
２
で示される単量体である、請求項１の水性塗料組成物。
　【請求項３】　前記
ポリプロピレングリコール鎖
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、式（１）と同一の意味であり、ｍは、１〜３０の整数である。）で示される単量体である、請求項１の水性塗料組成物。
　【請求項４】　前記
ポリプロピレングリコール鎖
　　ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ〕ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同一の意味であり、ｍ及びｎは、
２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）をほとんど含有せず、また優れた凍結−融解安定性及び低温造膜性を有し、さらに、耐ブロッキング性、耐水性等に優れた塗膜を形成する水性塗料
組成物
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、ＶＯＣや毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として、有機溶剤を使用した塗料から水を使用した塗料への転換がなされつつある。その代表的な塗料として水性エマルション塗料があるが、この塗料は、水を溶媒として使用しているため、貯蔵中に、凍結−融解サイクルによって、分散状態に変化をきたし、粘度上昇やひどい場合には凝固する等、凍結−融解安定性が悪いという問題点があった。そこで、従来は、凍結防止剤であるエチレングリコール等の有機溶剤を併用し、凍結−融解安定性を改良する方法が、一般的であった。
　また、水性エマルション樹脂には、固有の最低造膜温度（以下、ＭＦＴという。）があり、被塗装面の温度がＭＦＴ以下の場合には、造膜ために成膜助剤として有機溶剤を配合する必要があった。従って、水性エマルション塗料といえども相当量のＶＯＣを含んでおり、さらに塗膜の乾燥が不十分な場合、残存するＶＯＣにより、耐水性や耐ブロッキング性が悪くなる問題点があった。
　【０００３】
　そのため、水性エマルション塗料において、環境対策や、省資源対策、さらには臭気防止の観点からＶＯＣを極力少なくする検討がなされてきている。例えば、低いＭＦＴの水性エマルション樹脂を使用してＶＯＣを少なくした塗料も開発されてきているが、低いＭＦＴの水性エマルション樹脂を使用した塗料は、耐水性や耐ブロッキング性に劣り、さらに塗膜強度も劣る問題点があった。また、低ＶＯＣで、かつ凍結−融解安定性等を改良した水性エマルション塗料が、例えば、特開平８−３０２２３８号公報に開示されている。
　しかしながら、その塗料も凍結した状態で長期間貯蔵する場合は、やはり凍結−融解安定性が悪くなり、また、得られる塗膜は、耐ブロッキング性や耐水性が劣るといった問題点があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、環境汚染や、臭気の発生源となる凍結防止剤や、成膜助剤などのＶＯＣを使用しなくとも、また使用したとしても少量の添加で、凍結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ、耐ブロッキング性や、耐水性に優れた塗膜を形成する水性塗料
組成物
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
　即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
　多段乳化重合法によって得られる異相構造エマルション粒子をバインダーとして含有し、かつ、セメントを含有しない
、非剥離性の塗膜を形成するための
−１
（１）最外相を形成する前記乳化重合体が、
ポリプロピレングリコール鎖
（２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜
７６
（３）前記バインダーの最低造膜温度が、１０℃以下である。
　【０００６】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の水性塗料
組成物
　多段乳化重合法は、水中にて、エチレン性不飽和単量体を従来から公知の乳化重合法にて２段階以上、通常２〜５段階繰返し行い、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体が、異相構造、すなわち、最外相と一相以上の内部相とからなるエマルション粒子を形成させる方法である。
　【０００７】
　多段乳化重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等の存在下で、エチレン性不飽和単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。
　前記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
　【０００８】
　前記重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウムや、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸や、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。
　【０００９】
　前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
　前記乳化安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコ−ルや、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
　また、前記乳化重合は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組合わせる方法等が挙げられる。
　【００１０】
　本発明は、前述の方法により、バインダーとなる異相構造エマルション粒子を製造するに当たり、多段乳化重合の最終段階に加えられ、最外相を形成するエチレン性不飽和単量体として、
ポリプロピレングリコール鎖を
−１℃となる
７６℃となる
　【００１１】
　また、バインダーのＭＦＴは、１０℃以下、好ましくは５℃以下のものを使用する必要がある。
　このような条件を満たすことにより、凍結防止剤や成膜助剤等のＶＯＣを使用しなくとも、また使用したとしても、少量の添加で凍結−融解性や、低温造膜性、耐ブロツキング性、耐水性等に優れた塗膜の形成が可能となるのである。
　なお、本発明において、乳化重合体のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算される。
　　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・Ｗｎ＝１）である。〕
　【００１２】
　本発明において、異相構造エマルション粒子の、最外相の乳化重合体のＴｇが、−５０℃未満になると、得られる塗膜の耐汚染性や耐水性等が悪く、逆に
−１℃
　一方、内部相を形成する全ての相の乳化重合体のＴｇが、３０℃未満になると、得られる塗膜の耐ブロッキング性や物理的強度が悪くなり、逆に
７６
　また、バインダーのＭＦＴが、１０℃を超えると、冬期における低温時において造膜性が悪くなるので好ましくない。
　次に、異相構造エマルション粒子の形成に使用されるエチレン性不飽和単量体について説明する。
　【００１３】
　最外相を形成する乳化重合体に使用されるエチレン性不飽和単量体は、前述の通り、
ポリプロピレングリコール鎖
　該単量体は、以下の式（１）または（２）で示されるものである。
　
式（１）：
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｘは、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｎは、２〜３０
　
式（２）：
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上記式（１）と同一の意味であり、ｍは、１〜３０の整数である。）
　
式（３）：
　　ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ〕ｎ−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同一の意味であり、ｍ及びｎは、
２
　【００１４】
　これら式で示される単量体が、最外相を形成する全エチレン性不飽和単量体中、１質量％未満となると塗料の凍結−融解安定性が悪くなり、逆に２０質量％を越えると得られる塗膜の耐水性が悪くなるので好ましくない。
　これらのモノマーは、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等に
、プロピレンオキサイドを、必要により、エチレンオキサイドを併用して付加重合反応させた後、
「ブレンマ−ＰＰ」
「ブレンマ−ＰＥＰ」
　また、これらの式で示される単量体と共重合する共単量体としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体が、特に制限なく使用できる。
　【００１５】
　具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレンや、
　【００１６】
メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；
　【００１７】
　グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有する単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；その他Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、さらには、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレートなどが代表的なものとして挙げられる。
　これら共単量体は、前述の通り、最外相を形成する乳化重合体のＴｇが−５０〜
−１
　【００１８】
　また、異相構造エマルション粒子の内部相の少なくとも一相の乳化重合体に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、前述のエチレン性不飽和単量体と同様のものが使用出来るが、乳化重合体のＴｇが、３０〜
７６
　なお、最外相と、その内部相の一相を形成する乳化重合体は、前述のＴｇ、ＭＦＴを満足する単量体を組合わせればよいが、さらに好ましくは、両者のＴｇ差が３０℃以上であり、かつ異相構造エマルション粒子からなるバインダーのＭＦＴが、両者の全単量体を一段で均一に乳化重合して得られる重合体のＭＦＴより低くなるような単量体を選択し、使用するのが適当である。
　【００１９】
　また、エチレン性不飽和単量体として、カルボキシル基含有単量体を使用している場合は、アンモニアや、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の中和剤で、中和することも可能である。
　本発明の水性塗料
組成物
　このようにして得られた塗料は、各種無機質素材や、金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、自然乾燥もしくは１００℃以下の温度で強制乾燥させることにより、優れた塗膜を形成することが可能である。
　【００２０】
　【実施例】
　以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
実施例１〜２及び比較例４〜８
　撹拌装置、温度計、冷却管及び、滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）〔「ハイテノールＮ０８」（第一工業製薬（株）製）〕３部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表１に示す乳化物（Ａ）を、３時間かけて連続滴下した。
　【００２１】
　１段目滴下終了後、１時間で反応温度を７０℃まで下げた。続いて１段目と同様に予め撹拌混合しておいた表１及び表２に示す乳化物（Ｂ）を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、２５℃まで冷却した後、２８％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、二相からなる異相構造エマルション樹脂粒子が分散した水性樹脂組成物を調製した。
　【００２２】
比較例１〜３
　撹拌装置、温度計、冷却管及び、滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム１部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニウム塩３部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表２に示す乳化物（Ａ）を、４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、２５℃まで冷却した後、２８％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、均一構造エマルション樹脂粒子が分散した水性樹脂組成物を調製した。
　【００２３】
　なお、表１及び表２で示した原料の略号は、下記の意味を有する。また、該原料の（　）内は、ガラス転移温度を計算する際に用いた各モノマーのホモポリマーのＴｇを示す。
　　ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル（１０５℃）
　　ＢＡ　　：アクリル酸ブチル（−５４℃）
　　２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル（−５０℃）
　　ＡＡ　　：アクリル酸（１０６℃）
　　ＰＥＧモノマー（１）：ポリエチレングリコール鎖含有モノマー（−５０℃）
　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝０）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ
　　ＰＥＧモノマー（２）：ポリエチレングリコール鎖含有モノマー（−５０℃）
　　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
　　ＰＰＧモノマー：ポリプロピレングリコール鎖含有モノマー（−５０℃）
　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）６Ｈ
　【００２４】
　また、表１及び表２に示したＴｇにおいて、〔トータル（℃）〕は、乳化物Ａと乳化物Ｂの混合物を１段で乳化重合させた場合に得られる、重合体のＴｇであり、〔内部／最外相（℃）〕は、〔乳化物Ａを乳化重合させた場合に得られる重合体のＴｇ／乳化物Ｂを乳化重合させた場合に得られる重合体のＴｇ〕である。
　実施例１〜
２
　【００２５】
　試験方法は、次の方法に従って行った。
＜最低造膜温度＞
　０℃〜４０℃の温度勾配をつけたアルミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターでエマルションを塗布する。乾燥後、皮膜状態を観察し、連続皮膜を形成している境界位置の温度を最低造膜温度とする。
＜凍結−融解安定性＞
　各水性樹脂組成物を、１リットル金属製内面コート缶に、ほぼ満たして、密閉し、−２０℃の冷凍庫に２４時間保存し、凍結させた。
　次いで、冷凍庫から取り出し、２０℃で２４時間放置した後、攪拌し、組成物の状態を目視判定するとともに、試験前との粘度変化の測定及び硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、塗膜外観を目視判定した。
　【００２６】
評価基準
　　○：凝固物なく、粘度変化なく、塗膜外観良好
　　△：粘度変化あるが、凝固物なく、塗膜外観良好
　　×：ゲル化あるいは凝固物あり
＜低温造膜性＞
　各水性樹脂組成物を、１０℃の恒温室にて、硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、１日放置した。得られた塗膜外観を目視判定した。
評価基準
　　○：白濁、クラックなどが見受けられず、完全に造膜している。
　　△：大半は造膜しているが、局所的にクラックが見られる。
　　×：全面的にクラックや、白濁が見られ、全く造膜していない。
　【００２７】
＜粘着性（促進汚染性）＞
　各水性樹脂組成物を、硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃、５分間強制乾燥させ、次いで、２０℃に放冷させた後、塗膜表面にカーボン紙を置き、さらに、その上に分銅を置き、０．０１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間かけた。次いで、カーボン紙をゆっくりはがし、荷重をかけた箇所の塗膜外観を目視判定した。
評価基準
　　○：殆どカーボンが付いていない。
　　△：局所的にカーボンが付着している。
　　×：荷重のかかっていた箇所の７割以上にカーボンが付着している。
　【００２８】
＜ブロッキング性＞
　各水性樹脂組成物を、硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃、５分間強制乾燥させ、次いで、２０℃に放冷させた後、３０℃に加温したホットプレート上に置いた。
　次いで、塗膜表面にガーゼをのせ、さらにその上に３０℃に加温した分銅を置き、０．０５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を３０分間かけた。次いで、２０℃に放冷させた後ガーゼをゆっくりはがし、その時のはがし抵抗、及びガーゼの痕跡を、目視で判定した。
評価基準
　　◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡が殆ど残っていない。
　　○：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガーゼの痕跡が殆ど残っていない。
　　△：自然に落下することはないが、少しの力で剥離することが出来、ガーゼの痕跡が多少残っている。
　　×：ガーゼを剥離時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡がくっきり残っている。
　【００２９】
＜耐水性＞
　各水性樹脂組成物を、硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃、５分間強制乾燥させ、次いで、２０℃に放冷した。
　次いで、５０℃の温水に２４時間浸漬し、温水から取り出した直後の塗膜外観を目視判定し、さらに、２０℃で２４時間放置し、乾燥させ、塗膜外観を目視判定した。
評価基準
　　○：塗膜の白化は少なく、乾燥後は、完全に温水浸漬前のクリアー塗膜に回復する。
　　△：多少塗膜の白化は認められるが、乾燥後はほぼ温水浸漬前のクリアー塗膜に回復する。
　　×：かなり塗膜が白化しており、乾燥後も温水浸漬前のクリアー塗膜に戻りきらない。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
　【表２】
　【００３２】
　表１より明らかの通り、本発明の実施例１〜
２
　一方、異相構造ではなく、均一構造のエマルション粒子をバインダーとする比較例１〜３の水性樹脂組成物は、いずれも、凍結−融解安定性や、低温造膜性、耐ブロッキング性が劣っていた。
　また、ガラス転移温度が、１０℃を越える最外相を有する異相構造エマルション粒子をバインダーとする比較例４、８の水性樹脂組成物は、低温造膜性や耐ブロッキング性が劣っていた。
　【００３３】
　また、最外相に
ポリプロピレングリコール鎖を
　また、最外相にポリプロピレングリコール鎖を過剰に含有する比較例６は、耐水性が劣っていた。
　【発明の効果】
　本発明の水性塗料
組成物