【事件の表示】
　特許第２９９５４２２号「パルプの無塩素漂白方法」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９５４２２号の請求項１ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．経緯
　本件特許第２９９５４２２号の請求項１ないし９に係る発明についての出願は、平成２年１０月３０日に特許出願され（優先権主張：１９８９年１０月３０日、オーストリア、１９８９年１１月１０日、オーストリア）、平成１１年１０月２９日にその特許権の設定登録がなされ、その後王子製紙株式会社（以下、「申立人Ａ」という）、アンドリッツ−アールストローム　オイ（以下、「申立人Ｂ」という）の２名より特許異議の申立てがなされ、平成１２年１２月７日付けで取り消し理由が通知され、さらに、平成１３年１０月１９日付けで取り消し理由が通知され、その指定期間内である平成１４年４月１１日に訂正請求がなされると同時に、特許異議意見書が提出され、平成１４年１１月２９日、平成１４年１２月３日及び平成１５年３月１３日に、特許権者から上申書が提出されたものである。
　　
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
訂正事項１：特許第２９９５４２２号の明細書中、特許請求の範囲の（１）において「ｐＨ値１〜８のパルプ懸濁液」とあるのを「ｐＨ値１〜５のパルプ懸濁液」と訂正する。
訂正事項２：特許第２９９５４２２号の明細書中、特許請求の範囲の（１）において「前記オゾン含有ガスは１〜１５バールの圧力で」とあるのを「前記オゾン含有ガスは５〜１５バールの圧力で」と訂正する。
訂正事項３：特許第２９９５４２２号の明細書中、２ページ［産業上の利用分野］の５〜６行目において「ｐＨ値を１〜８（好ましくは２〜３）」（特許第２９９５４２２号公報第２頁左欄第１８行〜１９行）とあるのを、「ｐＨ値を１〜５（好ましくは２〜３）」と訂正する。
訂正事項４：特許第２９９５４２２号の明細書中、４ぺージ［課題を解決するための手段、作用］の３行目において「オゾンを含有するガスが１〜１５バールの圧力において」（特許第２９９５４２２号公報３ぺージ左欄第２３行）とあるのを「オゾンを含有するガスが５〜１５バールの圧力において」と訂正する。
訂正事項５：特許第２９９５４２２号の明細書中、５ぺージ［課題を解決するための手段、作用］の９行目において「オゾン含有ガスを１〜１５バールの圧力をかけて」（特許第２９９５４２２号公報３ぺージ左欄第３２行〜３３行）とあるのを「オゾン含有ガスを５〜１５バールの圧力をかけて」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項１は、特許請求の範囲に記載されたｐＨ値１〜８を、特許明細書における実施例１ないし７におけるｐＨ値（それぞれ、実施例１：２．３、実施例２：２．５、実施例３：５．０、実施例４：２．５、実施例５：２．５，実施例６：２．５、実施例７：２）の記載に基づいて、ｐＨ値の上限を５に限定し、ｐＨ値１〜５としたものであるから、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　訂正事項２は、特許請求の範囲に記載されたオゾン含有ガスの導入圧力１〜１５バールを、特許明細書における実施例１ないし７におけるオゾン含有ガスの導入圧力値（それぞれ、実施例１：５．２ｂａｒ、実施例２：５ｂａｒ、実施例３：５ｂａｒ、実施例４：５．０ｂａｒ、実施例５：５．６ｂａｒ、実施例６：６．２ｂａｒ、実施例７：８ｂａｒ）の記載に基づいて、オゾン含有ガスの導入圧力値の下限を５に限定し、オゾン含有ガスの導入圧力５〜１５バールとしたものであるから、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　訂正事項３ないし５は、訂正事項１及び２の訂正に伴い、特許明細書の記載を整合させたものであるから、この訂正は、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項に規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
（１）請求項１ないし９に係る発明
　上記のとおり訂正請求は認められるので、本件請求項１ないし９に係る発明（以下、本件発明１ないし９という）は、願書に添付された明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲に記載された下記のとおりのものと認められる。
【請求項１】温度１５〜８０℃，ｐＨ値１〜５のパルプ懸濁液を烈しく攪拌又は混合しながら、２０〜３００ｇ／ｍ３のオゾンを含み、かつ、乾燥パルプに対して多くとも２重量％のオゾンを含むオゾン含有ガスに接触させるパルプの無塩素漂白方法において；
前記パルプ懸濁液は７〜１５重量％の素材濃度を有し、前記オゾン含有ガスは５〜１５バールの圧力で前記パルプ懸濁液中に導入され、ガスと液の体積比は１：０．５ないし１：８であることを特徴とするパルプの無塩素漂白方法。
【請求項２】乾燥パルプに対して０．０５〜０．５重量％のオゾンを含むオゾン含有ガスを用いることを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
【請求項３】ｐＨ値２〜３のパルプ懸濁液をオゾン含有ガスに接触させることを特徴とする請求項（１）又は（２）に記載の方法。
【請求項４】温度４０〜７０℃のパルプ懸濁液をオゾン含有ガスに接触させることを特徴とする請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
【請求項５】烈しい攪拌又は混合のために高せん断ミキサーが使用されることを特徴とする請求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
【請求項６】漂白処理が連続的に数回行なわれ、必要に応じてその中間にアルカリによるリグニン抽出が行なわれることを特徴とする請求項（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
【請求項７】漂白処理が酸素および／または過酸化物を加えたリグニン抽出の後に行われ、必要に応じてその後に過酸化アルカリによる処理を行うことを特徴とする請求項（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
【請求項８】漂白処理の後に過酸化物による処理又はアルカリによるリグニン抽出を行うことを特徴とする請求項（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
【請求項９】パルプ懸濁液がオゾン含有ガスに接触する前に、オゾンによる処理中に生成した廃水ろ液の少なくとも一部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ液とともに所望のｐＨ値にするのに必要な酸、特に硫酸もパルプ懸濁液に供給されることを特徴とする請求項（１）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
　
（２）特許異議申立の概要
（２）−１
　申立人Ａは、
甲第１号証（１９８９年５月１０日に出願されたフィンランド国特許出願に基づく優先権を主張して日本国に出願された特願平２−７３１４９号の願書に最初に添付された明細書及び図面の内容を記載した、特開平３−４０８８８号公報）、甲第２号証（特開昭５２−１４８２０４号公報）、甲第３号証（「Ｐａｐｅｒｉ　ｊａ　Ｐｕｕ−Ｐａｐｐｅｒ　ｏｃｈ　ｔｒａｅ（注：ａウムラウトが記載されているが、表記できないので、ａｅに代えた）」ＮＯ．３，ＶＯＬ．６９，１９８７−０４−０７　ＰＡＰＵＡＵ　６９（３）第２１１−２１８頁）、甲第４号証（「Ｔａｐｐｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｊｕｌｙ　１９８６」第８４−８８頁）、甲第５号証（紙パルプ技術協会編「紙パルプ事典」改訂第５版、第２３０頁「ｍｅｄｉｕｍ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　ｍｉｘｅｒ」の項、第２５８頁「ｏｚｏｎｅ　ｂｌｅａｃｈｉｎｇ」の項、金原出版株式会社、平成元年９月２０日発行）、甲第６号証（特開昭５７−１５４４８９号公報）、甲第７号証（１９８７年２月２３日フインランド国出願第８７０７４７号を優先権主張の基礎とする特願昭６３−３８７６２号の公開公報である、特開昭６３−２８８２８８号公報）を提出して、（１）請求項１及び請求項３ないし８に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、（２）請求項１ないし９に係る発明は、甲第２ないし７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるので、請求項１ないし９に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号の規定により取り消されるべき旨、主張している。
（２）−２
　申立人Ｂは、
甲第１号証（特開昭５２−１４８２０４号公報、申立人Ａの提出した甲第２号証に同じ）、甲第２号証（「Ｐａｐｅｒｉ　ｊａ　Ｐｕｕ−Ｐａｐｐｅｒ　ｏｃｈ　ｔｒａｅ（注：ａウムラウトが記載されているが、表記できないので、ａｅに代えた）」ＮＯ．３，ＶＯＬ．６９，１９８７−０４−０７　ＰＡＰＵＡＵ　６９（３）第２１１、２１３、２１５−２１８頁、申立人Ａの提出した甲第３号証に同じ）、甲第３号証（「Ｔａｐｐｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｊｕｌｙ　１９８６」第８４−８８頁、申立人Ａの提出した甲第４号証に同じ）、甲第４号証（１９８９年５月１０日に出願されたフィンランド国特許出願に基づく優先権を主張して日本国に出願された特願平２−７３１４９号の願書に最初に添付された明細書及び図面の内容を記載した、特開平３−４０８８８号公報、申立人Ａの提出した甲第１号証に同じ）、甲第５号証（「紙パルプ事典」第２５８頁、金原出版株式会社、平成元年９月２０日第５版第１刷発行、平成９年９月１日第３冊発行、申立人Ａの提出した甲第５号証の第２５８頁に同じ）を提出して、（１）請求項１ないし９に係る発明は、甲第１ないし３号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、（２）請求項１ないし９に係る発明は、甲第５号証の記載事項を参照すると、甲第４号証に記載された発明であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、（３）本件特許明細書は、特許法第３６条第４、５、６項の要件を満たさないものであるから、請求項第１ないし９に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号及び第４号の規定により取り消されるべき旨、主張している。
　
（３）甲各号証の記載
（３）−１　申立人Ａの提出した甲第１ないし７号証の記載
甲第１号証には、
ア）「（１）パルプを５から２５％のコンシステンシィ範囲で泡状混合物の形で漂白することを特徴とする、オゾンを用いたセルロースパルプを漂白する方法。
（２）中程度コンシステンシィポンプで流動化ミキサーにパルプをポンプ送りすること、パルプの中にＯ２／Ｏ３ガスを供給すること、パルプの中に前記のガスを混合することによって漂白剤として役立つオゾンをパルプの繊維に接触させること、そしてミキサーから反応容器の中にパルプを放出する、請求項１記載の方法。
（３）反応容器中の前工程の後に残留ガスが除去され、そして後工程の前にミキサーに付加のＯ２／Ｏ３ガスが加えられるような少なくとも二つの工程で漂白を行なう、請求項１記載の方法。
（４）流動化ミキサーによりパルプの中にＯ２／Ｏ３ガスを混合し、これによって漂白反応に必要な泡状混合物が作られる、請求項１記載の方法。
（５）少なくとも一つの漂白工程の後にパルプから残留ガスを分離する、請求項２記載の方法。
……中略……
（９）他の漂白段階が下記の漂白剤の少なくとも一つを使用する：塩素、オゾン、過酸化物、二酸化塩素、水酸化ナトリウム又は酵素、請求項５記載の方法。」（特許請求の範囲請求項１〜９）、　　
  　
イ）「本発明の方法の特徴は５から２５％のコンシステンシィのパルプ懸濁液でオゾンが繊維に接触できる条件が作られることにある。これを行なう最も単純な方法は木材パルプ、水及びＯ２／Ｏ３ガスからなる泡を発生するように強力な高せん断ミキサーで繊維懸濁液の中にオゾンガスの混合であることが判った。この方法に必要な強力かきまぜは、例えば、Ａ ．Ａｈｌｓｔｒｏｍ社によるフィンランド国特許出願第８７０７４７号に開示される流動化ミキサーにより作られる。……。第１表はオゾン漂白を１０％コンシステンシィで行なう時に使用した水とガスの量を示す。コンシステンシィが１０％である時に、このパルプ懸濁液は１トンの繊維と９トンの水を含む。約２トンの水が繊維の壁に吸収され、約７トンの遊離水を残す。通常のオゾン用量は約１％、即ちＯ３１０ｋｇであるオゾンガスの濃度はたかだか１０％であり、換言するとこのガス混合物は１０ｋｇのＯ３と９０ｋｇのＯ２ガスを含む。第１表に示すように、水／ガス比は圧力に応じて１／１０から１／１で異なり、圧力は１から１０気圧と異なる。
第１表
繊維　１トン
繊維中の水　２トン
遊離水　７トン　　　　　　　　　　　７ｍ３　７ｍ３　７ｍ３  　　
１％Ｏ３．１０ｋｇＯ３．９０ｋｇＯ２７０ｍ３　１４ｍ３　７ｍ３　
圧力　　　　　　　　　　　　　　　１バール５バール１０バール  　
水／ガス比　　　　　　　　　　　　１／１０　１／２　１／１
　」（第２頁右下欄１６行〜第３頁右上欄第１表）、
       　
ウ）「前記の説明から理解できるように、従来技術のオゾン漂白法の欠点を避ける新規な方法が開発された。この方法の単に二つの好適な適用を記載したが、これは決して本発明の保護と適用の範囲を単に定める請求項に示した本発明を限定するつもりはない。従って、ごく僅かの漂白剤を前記の例で言及したが、また他の漂白剤は何れの考えられる漂白剤、例えば、塩素、オゾン、過酸化物、二酸化塩素、水酸化ナトリウム又は酵素を使用できる。」（第５頁左上欄第９−１８行）、
     　
エ）「適当に高品質の最終製品を製造するために紙及びパルプ工業のためのパルプを漂白しなければならないことが多い。今日最も普通に使用される漂白剤は塩素と酸素である。環境への損傷の故に塩素の使用は避けられ又は少なくとも最小に限定される傾向がある。酸素は良好な漂白剤であるが、その反応選択性は必ずしも適当でなく、そのためまた他の化学品を使用しなければならない。これらの理由で新規な漂白剤が求められている。オゾンはこれらの一つである。
　オゾン漂白剤は実験室及びパイロット規模で広く研究されている。オゾンは良好な漂白剤であるがまた高価でありそして漂白されるべきパルプのコンシステンシーはオゾンの高い反応性のために非常に低いか又は非常に高くならねばならないので使用が難しいことが判っている。」（第２頁左上欄第５−２０行）、
      　
オ）「実験室試験で、従来のＯＣＥＤＥＤの代りに、順序ＯＺＤＥＤ（Ｏ＝酸素、Ｚ＝オゾン、Ｅ＝アルカリ抽出、Ｄ＝二酸化塩素）を用いてパルプを漂白した。すべての漂白段階を１０％のコンシステンシィで行なった．この目標はＺがＣＥに置換えできること、しかもＺ段階が１０％のコンシステンシィで実施できることを検証することにあった。
　約０．９％のオゾン用量で、酸素段階後のカッパ価は繊維を損傷することなくオゾン段階で８−９に減じることができた。従来のＣＥ段階では、約５−６に減じ又はＺ段階におけるより若干低くカッパ価を減ずる。しかしながら、Ｚ段階におけるこの減少はＤＥＤを用いて最終漂白を可能にするのに十分に大きい。かくして中程度コンシステンシィ（１０％）オゾン漂白を使用することによって塩素をオゾンで完全に置換えることが可能である。かくして塩素に関連した厳しい環境問題が避けられるのでこれは著しい改良である。」（第４頁右上欄第１１行−左下欄第９行）が記載されている。
        　
甲第２号証には、
カ）「（１）リグノセルロース性パルプの脱リグニン及び漂白において、オーブン乾燥パルプの重量で約１〜約１０％の調節濃度、約１〜約７の範囲内のｐＨ、約０〜約７０℃間の温度をもつリグノセルロース性パルプスラリ−をオゾン／酸素、オゾン／空気、或はそれらの混合物からなるガス状混合物と、１トンのパルプ当り約０．０１〜約５．０馬力・日の速度で攪拌しながら反応させ、その際そのガス状混合物が気泡状であり、酸素又は空気の重量当り約０．１〜約２０％のオゾン濃度を持つようにすることを特徴とする上記方法。
……中略……　　
（３）オゾン濃度が酸素又は空気の重量の約２．０〜約３．０％であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）又は（２）項に記載の方法。
（４）オーブン乾燥パルプの重量の約０．１〜約５．０％のオゾンをそのパルプスラリーに使用することを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれかに記載の方法。
……中略……　
（９）そのパルプスラリ−のｐＨが約３〜５の間にあることを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（８）項のいずれかに記載の方法。
（１０）そのパルプスラリーが予めアルカリの存在下に酸素漂白にかけられていることを特徴とする攪拌特許請求の範囲第（１）〜（９）項のいずれかに記載の方法。
……中略……
（１４）そのパルプスラリーが引続き次の漂白順序、即ち、水酸化ナトリウム又は水による抽出、オゾン／酸素、オゾン／空気、又はそれらの混合物からなるオゾン含有ガス状混合物による漂白、及び過酸化化合物による漂白、にかけられることを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（９）項のいずれかに記載の方法。
……」（特許請求の範囲第１〜１６項）、
　　　
キ）「本発明の方法によるパルプ調節濃度は約１〜約１０重量％でありうるが、約１〜約５重量％が好適であり、３重量％の調節濃度が特に好適であることがわかった。
　パルプスラリーは攪拌手段を備えた適正な反応槽中で漂白される。この反応槽は加圧式でも非加圧式でもよく、細分されたガス流の形でオゾン含有混合物を導入する手段を備えていることが必要である。……。オゾン含有ガス流は酸性化されたパルプスラリーを含む反応容器に導入される。細分化されたガス流は約０．１〜約２０重量％のオゾンを含有しうるが、しかし、好適には約２〜約３％を含有すべきてある。オゾン含有ガス流は撒布装置、例えば多孔性円板、或は複数個の孔を持つ撒布リングを通してパルプスラリー中に導入される。
　本発明の方法の実施において、実質上全ての気泡が約０．３２ｃｍ（約１／８インチ）以下の直径であるようなオゾン含有ガス流を用いることが望ましいことがわかった。
　パルプスラリーはオゾン含有ガス流と接触し反応する間に攪拌されることが必須である。この攪拌は種々の方法で行なえるが、例えば多重ブレードプロペラミキサー或はタービンミキサーのような機械的攪拌が好適である。」（第４頁右上欄６行〜同頁左下欄１９行）、
　
ク）実施例１ないし１３、実施例１５ないし２１及び実施例２３におけるパルプ調節濃度は１％であり、実施例１４及び２２におけるパルプ調節濃度は２％であることが記載されている。
  　　
甲第３号証には、
ケ）「総括
　パルプ漂白における塩素薬品を酸素薬品に完全に置換しようとする場合、オゾン漂白は大きな関心を集めるであろう。しかしながら、オゾン漂白の実用化を制限する大きな要因が２つ存在する。薬品コストが高いこととオゾンが炭水化物を攻撃する性質をもつことである。オゾン漂白において漂白段でのパルプ濃度とｐＨは重要な要素であり、これらを適切に調節することで上記の短所を効果的に克服する事ができる。この論文はオゾン漂白時の濃度とｐＨの影響について現状での知識を総括し、更なる研究の必要性について述べたものである。」（第２１１頁左欄要約）、
       　
コ）「反応性に対するパルプ濃度の影響
　一般的にオゾンとパルプの反応性は（図１）パルプ濃度に依存することが知られている。多数の研究（１、７、８、９、１５）により反応性は３０−４０％（図４）という比較的狭い濃度範囲で極めて高いことが報告されている。この濃度においてパルプ繊維は非常に薄い水の層に囲まれて飽和した状態にある。オゾンは水の膜に溶解し、迅速に細胞壁を通過し浸透する（６）。これ以上の濃度範囲では繊維表面が乾燥しているので、オゾンは素早く反応することができない。」（第２１６頁左欄第１段落）、
         　
サ）「低濃度では繊維の周りを囲む固定水（……）の層の厚みが増す。そのため拡散にかかる距離が長くなり、反応が遅くなる、つまり反応性が減少する。反応性は非常に低濃度（０．１％）の場合にのみ再び増加すると報告されている（２９）。Ｓｃｈｕｅｒｃｈ（２９）は反応性増加の理由を、低濃度では繊維と水が完全に分離し、オゾンが溶けた水と容易に馴染むためであると述べている。反応性が減少する理由としては他に、通常のオゾン漂白で使われる量のオゾンはパルプと反応しないで水相に溶けてしまい早い反応は繊維表面にのみ制限されてしまうことが挙げられる。」（第２１６頁左欄第２段落）、
    　
シ）「通常の漂白におけるパルプ濃度（３−２５％）では、オゾンの反応性は非常に低い。しかし、パルプ懸濁液の濃度が１−３％（９）の場合激しく攪拌することでパルプ繊維を取り巻く固定水の層を壊すことができる。例えばスタティックミキサーの使用により適切な条件を得ることができる（１７、１８）。この濃度範囲では多数の研究で良い結果が得られている（１６、１８、１９、２０）。」（第２１６頁左欄第３段落）、
     　
ス）「低濃度オゾン漂白での上限濃度は繊維を取り囲んでいる固定水の層を破壊できるかどうかで決まる。通常の装置ではおそらく約３％であろう。しかしながら、最近開発された中濃度（ＭＣ）技術（２１、２２）によりかなり高いパルプ濃度即ち８−１５％においてパルプを流動化することが可能となった。ＭＣでの現実的な混合条件は繊維のネットワークを緩め、固定水を破壊し、繊維表面がオゾンガスにさらされることだと示されている。ＭＣ漂白でキャリーガス中のオゾン濃度が低いと大量の気体をパルプと混合させなければならない。実際の操業では問題が生じることが予想される（３０）。しかしモレキュラーシーブを使うオゾン製造の新技術によって恐らくオゾン濃度を劇的に上げることが可能となり、この問題はなくなると思われる。」（第２１６頁左欄第４段落−中欄第１５行）、
         　
セ）「これらの研究はパルプ濃度３０−４０％の高濃度気相漂白（ＨＣ）と濃度１−３％の低濃度漂白（ＬＣ）において、適切な条件と装置を用いれば十分高い漂白性を得ることが可能であることを示している。また、中濃度（ＭＣ） 領域（８−１５％）においてもオゾン漂白が可能であると思われるが、この点に関しては更なる研究が必要である。」（第２１６頁中欄第１段落）が記載されている。
      　
甲第４号証には、
ソ）「酸素、塩素、オゾンとを使用したパルプ漂白では、大容量の気体とパルプ懸濁液とを混合しなければならない。高せん断ミキサーは中濃度での酸素と塩素の利用を可能とした。気体とパルプ懸濁液の体積比は幅広い範囲にあり、漂白工程と装置に新しい技術が求められている。実験室用のミキサーが気体と中濃度パルプを混合するために研究されてきた。」（第８４頁要約）、
       　
タ）「１９７０年に初めて工場規模で高濃度パルプ（２５−３５％）の脱リグニンに酸素が使用された。それまで工業用の装置は存在していなかったが、塩素やオゾンを高濃度パルプに添加するために様々な検討がなされた。この場合、パルプは持続的、継続的に気相にさらされていた。」（第８４頁左欄第２段落）、
        　
チ）「１９７０年代に中濃度パルプ懸濁液（８−１６％）にも気体を添加する技術が開発された。１９７６年に初めて中濃度での塩素化が発表された（１）。パルプを流動化させる際、強力なせん断力を得るために「ツイスターミキサー」が使用された。パイロットプラントと工場プラントの結果から、中濃度において塩素ガスのパルプへの直接添加は良好な状態で行うことができるということが示された。１９８０年工場規模の中濃度酸素脱リグニンが初めて報告された（２）。また同年抽出段への酸素添加が初めて報告され（３）、急速に取り入れられた。１９８５年初期には６０台を越えるＥｏミキサーが設置、もしくは注文された（４）。中濃度塩素化並びに酸素脱リグニンはややゆっくりと工場に受け入れられてきている。」（第８４頁左欄第３段落−中欄第１２行））、
       　
ツ）「中濃度での混合現象を理解するには中濃度パルプ懸濁液の流動性に関する知識が不可欠である。繊維のネットワーク開裂の機構は低濃度の場合と同じである（５）。バッチミキサーを使用した実験室でのテストからパルプ流動化時のローター速度とトルクが濃度の関数であることか示された。流動化速度以上の速度では中濃度パルプ懸濁液は水のような状態になる。ポンピング、スクリーニング、クリーニング、ミキシングは流動化した中濃度パルプ懸濁液を水と同じような扱いで行うことができる。」（第８４頁中欄第１段落）
         　
テ）「オゾンの溶解性は低く、また低濃度即ち酸素中で４％程の濃度でしか製造することができないため、オゾン漂白には重大な課題が発生する。酸素ガス中のオゾン濃度が４％でオゾン添加率が対パルプ１％という場合、絶乾パルプｌｔに対し気体を６６ｍ３混合することになる（４０℃，３ａｔｍの条件）。濃度１２％、体積８ｍ３のパルプ懸濁液をこの体積の気体と混合することは現実的には非常に難しい。３％〜１％という低濃度が現実的であろう。図６にパルプ濃度３％でのオゾン、水、パルプの体積についてその関係を示した。
表II　気‐液比　オゾン化、パルプ濃度１２％」（第８６頁左欄第３段落）、
      　
ト）「混合
　表IIは塩素、酸素、またはオゾンを使用してパルプ処理する際、混合することができる気体と懸濁液の体積比を広範囲に渡って計算し、まとめたものである。濃度３％で塩素化する場合、気−液比は比較的小さい。実際、自由水の飽和後に未溶解の気体は存在していない。しかしながら、１２％の場合は試薬添加時に高せん断ミキサーを使用して気体の体積をパルプ懸濁液と同等に調節しなければならない（中濃度で気体とパルプ懸濁液を混合する場合は気体を圧縮し両者の体積比を１：１程度にして、高せん断ミキサーを使用する必要がある）。自由水が気体で飽和された後、いかなる気体も反応に使われないと仮定すると、気‐液比はいぜんとして０．３である。」（第８６頁左欄第４段落−中欄第８行）、
  　
ナ）「１２％濃度での酸素脱リグニンにおいて気体、パルプ懸濁液の体積比は化学薬品添加時、中程度であり、酸素が水に飽和した場合には本質的には同じである。酸素ガス相の消失は塩素化の場合と同様、ガスの溶解速度に依存する。混合時酸素ガス相はまぎれもなく存在する。一方、酸素脱リグニンでは実質的により多くの酸素添加が必要とされる。従って、気体とパルプ懸濁液の比率は薬品添加後、自由水が飽和した段階で求めるべきである。酸素抽出と脱リグニンにおいて混合には酸素ガスが分散していることが必要である。“ｆｉｂｅｒｆｏａｍ”の報告では酸素抽出において安定した気体の分散相は高せん断酸素ミキサー中に形成されていることを示している（１０）。」（第８６頁中欄第１段落）、
           　
ニ）「オゾンに関しては気体、水、パルプの混合において、これ以外に問題がある。中濃度オゾン処理が気体と懸濁液の割合が高くないといけないということである。しかしながら、気−液接触塔はオゾン化濃度１％に設計されている。高濃度オゾンの生産がオゾン漂白を簡単にする。中濃度での酸素、塩素処理において高せん断ミキサーは欠く事ができない。事実この工程はミキサーの開発によって発展した。」（第８６頁中欄第２段落）が記載されている。
           　
甲第５号証には、
ヌ）「パルプ懸濁液（パルプ濃度８〜１２％）の繊維間ネット・ワークをある程度の剪断力をかけて破壊し，乱流状態としてパルプを流動化させる機器。酸素，塩素，二酸化塩素などの混合に利用される。」（第２３０頁「ｍｅｄｉｕｍ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｍｉｘｅｒ　中濃度ミキサー」の項）、
　　
ネ）「オゾン（Ｏ３）の強い酸化力を利用し，低温，大気圧下で，未晒パルプに作用させ脱リグニンを行う。Ｏ３は分解反応が速いため，Ｏ２漂白と同様、Ｏ３ ガス，パルプ，水との効率的かく拌が重要である。Ｏ３は酸化力が強いため，白色度８６〜８８％でもＺ−Ｅ−Ｄ（あるいはＯ−Ｚ−Ｅ−Ｄ）などのシーケンスで漂白できるが品質（特に粘度）の低下のおそれがあり，操業条件としてパルプ濃度２０〜４０％、温度４０℃以下、ｐＨ４以下（硫酸あるいは酢酸で調整），添加率Ｌ：０．９％以下（Ｎ：２％以下）が望ましいといわれている。」（第２５８頁「ｏｚｏｎｅ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　オゾン漂白」の項）が記載されている。
           　
甲第６号証には、
ノ）「（１）約２０％から約４５％までのパルプ　コンシステンシーおよび酸性のｐＨでのガス状オゾン漂白処理、ならびにこれに続く７よりも上のｐＨおよびオゾン漂白処理におけるパルプ　コンシステンシーよりも低いパルプ　コンシステンシーでのアルカリ性処理を含む一連のパルプ処理を使用するパルプ漂白工程において、オゾン漂白処理およびアルカリ性処理の間に低コンシステンシーの酸性保持処理を使用すること、この低コンシステンシーの酸性保持処理はオゾン漂白処理から得られたパルプのコンシステンシーを、パルプを７またはそれよりも上のｐＨに中和すること無しにパルプに水を加えることによつて低下させることを含むこと、上記のオゾン漂白されたパルプを上記の低コンシステンシーおよび上記酸性のｐＨに少なくとも１０分間の滞留時間保持し、かつその後にパルプをｐＨを７よりも上へ上昇させるに足るアルカリで処理し、それによつて保持段階へ過酸素漂白薬剤を添加する必要無しにパルプの過酸素タイプの漂白がこの保持処理の間に達成されることを特徴とする改良パルプ漂白方法。
（２）上記滞留時間の後にパルプから水を除去し、この除去された水を取りそしてこの水をオゾン漂白パルプのコンシステンシーを低下させるために低コンシステンシーの酸保持処理に入るオゾン漂白パルプと合体させ、それにより、再循環された水中に含有される過酸素および酸有価分の使用が低コンシステンシー酸保持処理におけるパルプ漂白に対して最大にされる、連続的に運転されかつパルプの脱水によって得られた水の向流的再循環を伴つて行われる特許請求の範囲（１）の方法。
（３）上記滞留時間が１０分ないし６０分でありかつさらにこの滞留時間の後にパルプを１０％またはそれよりも上のコンシステンシーへ脱水する特許請求の範囲（１）の方法。
……中略……
（５）パルプのアルカリによる処理がパルプのアルカリ性抽出処理の一部分である特許請求の範囲（３）の方法。
（６）上記アルカリ抽出パルプをアルカリ性過酸化物またはアルカリ性過酸素漂白工程にかけることをさらに含む特許請求の範囲（５）の方法。」（特許請求の範囲第１〜５項）、
　
ハ）「次にそのパルプ１６を酸性化しかつオゾン漂白への準備としてそのコンシステンシーを３５％へ上昇させた。……次にそのパルプ２６をオゾネイター３０中で２５℃の温度でオゾン２．９％を含有する酸素ガスによってそのガス状混合物中のオゾンのすべてが本質的に消費されるに十分な時間漂白した。」（第５頁第６−１７行）、
        　
ヒ）第５〜７頁の実施例３及び図２には、第１の洗浄処理及び漂白処理シーケンスの、水と硫酸を加えてｐＨを調整されたパルプをプレス２４でプレスする工程で生じる抽出液２８を、第２の洗浄処理及び漂白処理シーケンスの、洗浄後のパルプ１０６をｐＨ１．９に酸性化するに十分な量の硫酸と共に使用すること、同じく第１のシーケンスの酸性保持処理後のパルプ３６をプレス３８でプレスする工程で生じる抽出液４０を、第２のシーケンスのオゾン漂白されたパルプ１１２のコンシステンシーを低下させるために使用することが記載されている。
　
甲第７号証には、
フ）繊維懸濁液の流れの制御および取り扱いを改善する方法及び装置に係る発明が記載されている。
　
（３）−２　申立人Ｂの提出した甲第１ないし５号証の記載
甲第１、２、３及び４号証には、申立人Ａの提出した甲第２、３、４、及び１号証と同じ事項が、甲第５号証には、申立人Ａの提出した甲第５号証のネ）に記載される事項が、それぞれ、記載されている。
　
（４）申立人の主張する理由についての判断
（４）−１　申立人Ａの主張について
（４）−１−１　特許法第２９条の２違反について
［本件発明１について］
　甲第１号証のイ）には、５から２５％のコンシステンシィのパルプ懸濁液のオゾン処理をするために、流動化ミキサーのような強力な高せん断ミキサーによって、繊維懸濁液の中にオゾンガスを混合させること、及び、１トンのパルプに対して１重量％である１０ｋｇのオゾンを、９０ｋｇの酸素と混合して用いることが記載され、この高せん断ミキサーによる混合は、本件発明１における、パルプ懸濁液を烈しく攪拌又は混合することに相当し、オゾン含有ガスのオゾン含有量は、計算により、約１４３ｇ／ｍ３であると認められるから、甲第１号証には、ア）ないしオ）の記載からみて、パルプ懸濁液を烈しく攪拌又は混合しながら、約１４３ｇ／ｍ３のオゾンを含み、かつ、乾燥パルプに対して１重量％のオゾンを含むオゾン含有ガスに接触させるパルプの無塩素漂白方法であって、前記パルプ懸濁液は１０重量％の素材濃度を有し、オゾン含有ガスは５バール又は１０バールの圧力で前記パルプ懸濁液中に導入され、ガスと液の体積比は１：０．５又は１：１であるパルプの無塩素漂白方法（以下、「先願発明」という）が記載されていると認められる。
　本件発明１と先願発明とを対比すると、両者は、パルプ懸濁液を烈しく攪拌又は混合しながら、２０〜３００ｇ／ｍ３のオゾンを含み、かつ、乾燥パルプに対して多くとも２重量％のオゾンを含むオゾン含有ガスに接触させるパルプの無塩素漂白方法において；前記パルプ懸濁液は７〜１５重量％の素材濃度を有し、前記オゾン含有ガスは５〜１５バールの圧力で前記パルプ懸濁液中に導入され、ガスと液の体積比は１：０．５ないし１：８であることを特徴とするパルプの無塩素漂白方法である点で共通しているが、本件発明１がパルプ懸濁液の温度を１５〜８０℃、ｐＨ値を５〜８に特定しているのに対し、先願発明はパルプ懸濁液の温度、ｐＨ値について何も規定しておらず、甲第１号証にもこの要件について何も記載も示唆もされていない点で相違している。
　申立人はこの点について、先願発明は、５〜２５％のコンシステンシィのパルプ懸濁液に対してオゾン漂白処理を行う、という点に特徴を有する方法であり、その他の漂白処理条件については、より低いコンシステンシィのパルプパルプ懸濁液やより高いコンシステンシィのパルプ懸濁液のオゾン漂白処理に通常採用されている諸条件（以下、「従来技術条件」という）と差異のないことから、ことさら記載されていないものであるとし、甲第５号証に記載された、４０℃以下、ｐＨ４以下、甲第３号証に記載された酸性条件下、甲第２号証に記載された０ないし７０℃、甲第６号証に記載された２５℃という、温度やｐＨの数値を基に、先願発明もこのような温度及びｐＨ条件で行われていると主張している。
　しかしながら、上記甲２、３、５、６号証に記載された温度、ｐＨ値についてみると、温度については、最大範囲が０〜７０℃、ｐＨについては最大範囲が酸性条件下（すなわち、０以上７未満）であって、この記載により想定される温度、ｐＨ値についての従来技術条件は、本件発明１の温度１５〜８０℃、ｐＨ値１〜５の範囲よりも広い範囲であるから、先願発明における温度、ｐＨ値は、従来技術条件が採用されているという申立人の主張を採用したとしても、先願発明における温度、ｐＨ値が、温度１５〜８０℃、ｐＨ値１〜５の範囲であると認めることはできないので、この主張は認められない。
　したがって、本件発明１は、特願平２−７３１４９号の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明であるとは認められないので、請求項１に係る特許が特許法第２９条の２第１項の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
［本件発明３ないし８について］
　本件発明３ないし８は、いずれも本件発明１を引用して、技術的に限定したものであるから、上記の本件発明１についての判断と同一の理由により、特願平２−７３１４９号の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明であるとは認められないので、請求項３ないし８に係る特許が特許法第２９条の２第１項の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
（４）−１−２　特許法第２９条第２項違反について
［本件発明１について］
　甲第２号証には、リグノセルロース性パルプの脱リグニンと漂白において、オーブン乾燥パルプの重量で約１〜約１０％の調節濃度、約１〜約７の範囲内のｐＨ、約０〜約７０℃間の温度をもつリグノセルロース性パルプスラリ−をオゾン／酸素、オゾン／空気、或はそれらの混合物からなるガス状混合物と、１トンのパルプ当たり約０．０１〜約５．０馬力・日の速度で攪拌しながら反応させ、その際そのガス状混合物が気泡状であり、酸素又は空気の重量当たり約０．１〜約２０％のオゾン濃度を持つようにする方法の発明（以下、「甲２発明」という）が記載されている。
　甲２発明のパルプの濃度、すなわち、オーブン乾燥パルプの重量で約１〜約１０％の調節濃度について検討する。
　甲第２号証の、キ）には「本発明の方法によるパルプ調節濃度は約１〜約１０重量％でありうるが、約１ないし約５重量％が好適であり、３重量％の調節濃度が特に好適であることがわかった」が記載され、ク）の実施例ではパルプ調節濃度は１又は２％の場合のみが記載されている。
　また、甲第３号証の記載（特にコ）ないしセ）の記載）及び甲第４号証の記載（特にソ）、チ）及びツ）の記載）によれば、本件特許出願前のオゾン漂白方法においては、パルプ濃度１−３％の低濃度漂白（ＬＣ）、パルプ濃度３０−４０％の高濃度漂白（ＨＣ）及び高剪断ミキサーを使用する、パルプ濃度８−１５％の中濃度漂白（ＭＣ）の、３種類の方法が存在し、これらは、パルプ濃度の非連続的な３領域に対応した、異なる漂白技術であると認められる。
　甲第２ないし４号証の記載を総合すると、甲２発明は、パルプ濃度１−３％の低濃度漂白（ＬＣ）に属するものであって、パルプ濃度８−１５％の中濃度漂白（ＭＣ）を含むものではないと認められるから、そのパルプ濃度は、オーブン乾燥パルプの重量で約１〜約１０％の調節濃度と記載されてはいるが、実質的にはオーブン乾燥パルプの重量で約１〜約３％の調節濃度を意味するものと認められる。
　本件発明１と甲２発明とを対比すると、第一に、本件発明１がパルプ濃度７−１５％であって、中濃度漂白（ＭＣ）に係るオゾン漂白法であるのに対し、甲２発明はパルプ濃度約１−約３％であって、低濃度漂白（ＬＣ）に係るオゾン漂白法である点で基本的に相違している。
　甲第３ないし４号証には、中濃度漂白（ＭＣ）に係るオゾン漂白法は、高剪断ミキサーを使用して攪拌、混合することにより実施されることについての記載はあるが、中濃度漂白（ＭＣ）に係るオゾン漂白法を達成するに際して、低濃度漂白（ＬＣ）に係るオゾン漂白法を基本技術とし、これに、濃度８−１５％パルプの高剪断ミキサーによる烈しい攪拌・混合という中濃度漂白（ＭＣ）技術を適用しうることは記載も示唆もされていない。
　したがって、甲２発明に甲第３ないし４号証に記載された中農度漂白（ＭＣ）に係る技術的事項を適用すること、すなわち、甲２発明パルプ濃度を７−１５％に変更することは当業者にとって容易に想到できるとはいえず、また、甲第５ないし７号証にも、上記甲２発明への中濃度漂白（ＬＣ）に係るオゾン漂白技術の適用を示唆する記載はない。
　そして、本件発明１は、請求項１に記載された技術的事項を有することにより、特許明細書に記載された、中素材濃度漂白（ＭＣ）の範囲内におけるオゾン漂白を、良好に実施できるという効果を有するものと認められる。
　よって、本件発明１は、その他の相違点について検討するまでもなく、甲第２ないし７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められないので、請求項１に係る特許が、特許法第２９条第２項の規定に違反したなされたものとはいえない。
　
［本件発明２ないし９について］
　本件発明２ないし９は、本件発明１をさらに技術的に限定したものであるから、本件発明１についての判断と同一の理由により、甲第２ないし７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められないので、請求項２ないし９に係る特許が、特許法第２９条第２項の規定に違反したなされたものとはいえない。
　
（４）−２　申立人Ｂの主張について
（４）−２−１　特許法第２９条の２違反について
［本件発明１について］
　申立人Ｂが、特許法第２９条の２違反についての証拠として提出した甲第４号証は、申立人Ａが特許法第２９条の２違反についての証拠として提出した甲第１号証と同一であるから、上記（４）−１−１において示した、本件発明１についての判断と同一の理由により、本件発明１は、甲第４号証である、特願平２−７３１４９号の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明であるとは認められないので、請求項１に係る特許が特許法第２９条の２第１項の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
［本件発明２ないし９について］
　本件発明２ないし９は、いずれも本件発明１を引用して、技術的に限定したものであるから、上記の本件発明１についての判断と同一の理由により、特願平２−７３１４９号の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明であるとは認められないので、請求項２ないし９に係る特許が特許法第２９条の２第１項の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
（４）−２−２　特許法第２９条第２項違反について
［本件発明１について］
　申立人Ｂが、特許法第２９条第２項違反についての証拠として提出した甲第１号証、甲第２号証及び甲第３号証は、それぞれ、申立人Ａが特許法第２９条第２項違反についての証拠として提出した甲第２号証、甲第３号証及び甲第４号証と同一であるから、上記（４）−１−２において示した、本件発明１についての判断と同様の理由により、本件発明１は、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められないので、請求項１に係る特許が特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
［本件発明２ないし９について］
　本件発明２ないし９は、いずれも本件発明１を引用して、技術的に限定したものであるから、上記の本件発明１についての判断と同一の理由により、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められないので、請求項２ないし９に係る特許が特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものとはいえない。
　
（４）−２−３　特許法第３６条第４、５及び６項違反について
　申立人Ｂの主張する特許法第３６条第４、５及び６項違反の具体的理由は以下のとおりであると認められる。
（ａ）本件特許発明の方法は、パルプ懸濁液に、烈しく攪拌又は混合して、１ないし１５バールのオゾン含有ガスを導入するものであるが、１バールのオゾン含有ガスは、無加圧のものであるから、かかる本件特許のガス圧力条件の下限において、通常の漂白装置中のパルプ懸濁液にオゾン含有ガスを導入することは、本件特許明細書の記載の限りにおいて、当業者がこれを行うことは不可能である。
（ｂ）１５バールのオゾン含有ガスの如く、本件特許のガス圧力条件範囲内において、加圧されたオゾン含有ガスを、気泡を発生することなく、パルプ懸濁液を烈しく攪拌又は混合しながら導入することは、本件特許明細書の記載の限りにおいて、当業者がこれを行うことは不可能である。
（ｃ）オゾン含有ガスを中濃度（ＭＣ）のパルプ懸濁液に導入し、２相反応によってオゾンとパルプ繊維を反応せしめることは、本件特許明細書の記載の限りにおいて、当業者がこれを行うことは不可能である。
　
（ａ）について判断する。
　訂正後の本件発明１は、パルプ懸濁液に、５ないし１５バールのオゾン含有ガスを導入するものであるから、（ａ）の主張には理由がない。
（ｂ）について判断する。
　本件発明１は、請求項１の記載からみて、パルプ懸濁液中へのオゾン含有ガスの導入と、烈しい攪拌又は混合を行うことによりパルプの漂白を行うものであり、オゾン気泡の非存在は要件とするものではないと認められるから、（ｂ）の主張には理由がない。
（ｃ）について判断する。
　本件特許公報の第３欄第３３行〜第４欄第１０行に記載された事項は、高素材濃度オゾン漂白（ＨＣ）技術に関するものであり、この中の、第３欄第３８〜３９行に記載された「オゾンのパルプとの反応は２相の反応であり急速に完全に進行する」が本件特許発明と直接係わる技術的事項であるとは認められず、この主張の根拠が不明であるので、この主張は失当である。
　したがって、本件特許明細書は、特許法第３６条第４、５、６項の要件を満たさないものであるから、請求項第１ないし９に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号及び第４号の規定により取り消されるべきであるとの、申立人Ｂの主張は採用できない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、請求項１ないし９に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１ないし９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１１月１４日（２００３．１１．１４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
パルプの無塩素漂白方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）温度１５〜８０℃、ｐＨ値１〜
５
　前記パルプ懸濁液は７〜１５重量％の素材濃度を有し、前記オゾン含有ガスは
５
（２）乾燥パルプに対して０．０５〜０．５重量％のオゾンを含むオゾン含有ガスを用いることを特徴とする請求項（１）に記載の方法。
（３）ｐＨ値２〜３のパルプ懸濁液をオゾン含有ガスに接触させることを特徴とする請求項（１）又は（２）に記載の方法。
（４）温度４０〜７０℃のパルプ懸濁液をオゾン含有ガスに接触させることを特徴とする請求項（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）烈しい攪拌又は混合のために高せん断ミキサーが使用されることを特徴とする請求項（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）漂白処理が連続的に数回行なわれ、必要に応じてその中間にアルカリによるリグニン抽出が行なわれることを特徴とする請求項（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７）漂白処理が酸素および／または過酸化物を加えたリグニン抽出の後に行われ、必要に応じてその後に過酸化アルカリによる処理を行うことを特徴とする請求項（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
（８）漂白処理の後に過酸化物による処理又はアルカリによるリグニン抽出を行うことを特徴とする請求項（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法。
（９）パルプ懸濁液がオゾン含有ガスに接触する前に、オゾンによる処理中に生成した廃水ろ液の少なくとも一部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ液とともに所望のｐＨ値にするのに必要な酸、特に硫酸もパルプ懸濁液に供給されることを特徴とする請求項（１）ないし（８）のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　〔産業上の利用分野〕
　本発明は、パルプ、特に化学繊維用パルプ（例えば１５〜１、好ましくは４〜１の初期カッパー価（Ｋａｐｐａ　Ｖａｌｕｅ）を有する広葉樹パルプ又は製紙用パルプ（特に３０を超えない好ましくは１０を超えない初期カッパー価を有する松等の針葉樹パルプ）を、オゾンを使用することによって漂白する方法に関し、この方法においては、１５〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）の温度のｐＨ値を１〜
５
　〔従来の技術〕
　紙又は繊維に加工することのできるパルプを、オゾンを使用して塩素なしで、すなわち環境を汚染しないで漂白するための方法に関しては、すでに多数の特許があるが、それらの特許は、特に物質の濃度範囲と反応条件においてそれぞれ異なっている。
　原則として２種類の技術的方法、すなわち高素材濃度（ＨＣ）技術と低素材濃度（ＬＣ）技術とが普通に行なわれている。
　高素材濃度オゾン漂白は、２５％以上、通常３５〜４０％のパルプ濃度において行われる。
　オゾン漂白は普通は単独では行なわれず、他の漂白工程と組合せて行なわれ、また、通常の漂白は非常に高いパルプ濃度では行なうことができないので、高価な脱水装置に投資しなければならない。オゾンのパルプとの反応は２相の反応であり急速に完全に進行する。
　脱水装置に対する投資コストは別として、高素材濃度範囲においては不均一なオゾンの作用のためにパルプの繊維が損傷を受け、特に初期カッパー価が低いときには、これが一つの欠点である。（カッパー価（Ｋａｐｐａ　Ｖａｌｕｅ）は、過マンガン酸塩テスト（ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ｔｅｓｔ）で決められる過マンガン酸カリウム値（ｐｅｒ−ｍａｎｇａｎａｔｅ　ｎｕｍｂｅｒの一で、その意味と定義に関しては米国特許第４，２２９，２５２号のカラム２を参照されたい）。したがって、文献においてはカッパー価が１０以下のときには高素材濃度漂白を行わないように忠告さえされている。（リンドホルムＣ．−Ａ．“オゾン漂白におけるパルプ濃度とｐＨの効果”、第４部、Ｐａｐｅｒｉ　ｊａ　Ｐｕｎ　−Ｐａｐｉｅｒ　ａｎｄ　Ｔｉｍｂｅｒ　２／１９８９、リンドホルム　Ｃ．−Ａ．“オゾン漂白におけるパルプ濃度とｐＨの効果”、第２部１９８７年国際酸素脱リグニン会議、サンジェゴ、１９８７年６月７〜１１日、議事録１５５頁、リンドホルムＣ．−Ａ．“オゾン酸化におけるパルプ濃度とｐＨの効果”、第３部、Ｎｏｒｄｉｃ　Ｐｕｌｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｎｏ．１／１９８８）。
　セルロースが高素材濃度でのオゾン漂白を受ける前にすでに酸素によって漂白されていれば、セルロースの損傷はもっとひどくなる。
　従来の技術によれば、塩素を含有して環境を汚染する化合物の使用を避けようと望むならば、提案される代替手段は低素材濃度漂白しかない。しかしながら、高素材濃度漂白と対比してより多くのオゾンが消費され、この方法は実施がより複雑であり、混合のために極めて大きなエネルギーが必要である。さらに、反応体積が大きくなり、薬品などの損失が多くなる。
　低素材濃度（ＬＣ）は、セルロースの場合には通常５％または６％までのパルプ濃度を意味すると理解される。しかしながら、オゾン漂白においては実用可能な結果は１％までのパルプ濃度、高くても２％のパルプ濃度のときにのみ得られるという一致した意見が大勢を占めている。
　例えば、米国特許第４，２１６，０５４号においては、僅かに０．７％までの範囲の濃度が請求されている。しかしながら、このようなパルプ濃度範囲は、閉路式の水管理に対するきびしい要求とそれに伴う資本支出の増加を必要とする。この特許明細書では、クラフトパルプについて低素材濃度技術が体系的に検討され、このことによってオゾンのパルプとの反応が二つの障害、すなわち気相から液相へのオゾンの転移および液相から固相すなわち繊維へのオゾンの転移によって抑制されることが確認されている。この特許明細書によれば、１１ｋｗ／ｍ３の最低混合動力を要することから、第２の転移だけに限定されている。
　前記冒頭の「産業上の利用分野」の項に示されたような種類の方法は、米国特許第４，０８０，２４９号によって知られている。この米国特許のクレーム第５項による攪拌エネルギーは、パルプ懸濁液１トン当り最大でも１８ｋｗＨであることが好ましい。オゾン含有ガスの気泡の直径は、約３ｍｍ（１／８インチ）を超えてはならないとしている。この特許明細書においては、どの実施例においても１〜２％の範囲のパルプ濃度しか記載されていない。
　また、この特許においては、前記のようにオゾン含有ガスに気泡を発生させその直径が約３ｍｍを超えてはならないとしているが、パルプ懸濁液の粘性が著しく高い中素材濃度の漂白においては、パルプ懸濁液中にオゾン含有ガスの気泡を発生させることはできない。
　したがって、この方法は明らかに低素材濃度法である。確かに、この特許のクレーム第６項においては、明らかに防衛のために、１０％までのパルプ濃度が請求されているが、３％以下のパルプ濃度が好ましいとされており、３％以上の濃度では明らかに不満足な結果しか得られない。
　同じことが米国特許第４，３７２，８１２号にも当てはまる。この特許では、オゾン漂白において包括的に１〜４０％の範囲のパルプ濃度が記述されている。しかしながら、実施例においては操作は低素材濃度範囲、すなわち１％のパルプ濃度（この明細書の第１表参照）で行なわれているだけである。本来、この特許明細書に記載されたものではオゾンが少なくとも一つの段階で使用される多段階漂白法に関するものであり、オゾン漂白それ自体に関するものではない。
　〔発明が解決しようとする課題〕
　本発明は冒頭の「産業上の利用分野」の項において示された方法を中素材濃度（ＭＣ）範囲において適用して、もちろん低素材濃度技術と比較して良好な結果が得られるようにする課題を解決しようとするものである。
　〔課題を解決するための手段、作用〕
　この課題は本発明によって解決される。本発明は、前記「産業上の利用分野」の項に記載された方法において、パルプ懸濁液は７〜１５％の素材濃度を有し、そしてオゾンを含有するガスが
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　パルプ懸濁液を７〜１５％の素材濃度を有する中素材濃度範囲とすることによって、反応容器を低素材濃度技術と比較して小さい構造にすることができ、しかも一方では、高素材濃度技術の場合のような高価な脱水装置は必要ではないという利点を提供する。同時にパルプ懸濁液に烈しい攪拌又は混合を行ないながら多くとも２重量％のオゾンを含むオゾン含有ガスを
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　もう一つの利点は、本発明による方法が多段階漂白方法におけるオゾン段階として使用されるときに得られる。実際、漂白にオゾンを使用しない大部分の漂白段階（例えば酸素漂白）はほとんどが中素材濃度範囲で操業され、従来のように個々の段階の間でパルプ濃度を変更することはもはや必要でないので、漂白方法全体を通じてより経済的になる。
　オゾン漂白を加圧下で行なうことはオーストリア特許第３８０，４９６号によって既に知られている。この方法においては、低素材濃度範囲（２．５〜４．５％のパルプ濃度）のパルプ懸濁液が加圧下で（実施例では４バール）オゾン含有ガスに集中的に接触させられる。それから、パルプは１０〜３０％の濃度に脱水されて、脱水中および脱水後少なくとも２０分間は同じ圧力および温度に保持される。しかしながら、この特許明細書によれば、低素材濃度のパルプがオゾン含有ガスと密接することによって必然的に後反応が起る（特許明細書３頁４１〜４５行参照）。これと対照的に本発明によれば、中素材濃度のパルプは、加圧下で同時に烈しい攪拌又は混合を行なう限りにおいてオゾン含有ガスによって直接に処理して好結果が得られることが分った。このことによって、オーストリア特許第３８０，４９６号によって規定されていたパルプ懸濁液の希釈および脱水（同オーストリア特許明細書３頁１９〜２０行および３５〜３６行参照）は必要がなくなる。
　最適の結果に到達するためには、ガスと液の体積比が１対０．５〜１対８、好ましくは１対１〜１対６であることが適切である。
　オゾン含有ガスを圧縮するためには冷却圧縮機が好適に使用される。
　烈しい攪拌又は混合のためには高せん断ミキサーを使用することが好ましい。
　高せん断ミキサーは公知であり、現在最も多様な用途、例えば塗料用の分散液の製造（ＤＥ−Ａ２，４０６，４３０）、塩化ビニル樹脂粉末の製造（ＵＳ−Ａ３，７７５，３５９）および半固体エマルジョンの製造（ＵＳ−Ａ３，６３５，８３４）に使用されている。このようなミキサーをパルプ懸濁液に利用することもすでに知られている（ＪＰ−Ａ６３０９９３８９）。
　高せん断ミキサーは、互いにある間隔を置いて配置されている突起を有するプレートを備えている。このため磨砕が起らないで均質で完全な混合が行なわれる。
　本発明の方法が数回連続的に行なわれ、必要に応じてその中間にアルカリによるリグニン抽出が行なわれることが適切である。このアルカリによるリグニン抽出には、酸素または過酸化物を加えて行なってもよい。この方法の多段階の実施は、実際上は反応器から出てきたパルプの一部を取出して、もう一度高せん断ミキサーに通し、このため循環路が形成されることによって容易に行なうことができる。
　本発明の方法は、酸素および／または過酸化物を加えたリグニン抽出の後で行なわれ、必要に応じてその後に過酸化アルカリによる処理段階が行なわれること、および／またはその後に過酸化物による処理段階またはアルカリによるリグニン抽出が行なわれることが好ましい。過酸化物による処理段階では、酸素を使用することもできる。
　最後に、パルプ懸濁液がオゾンを含有するガスに接触させられる前に、オゾンによる処理中に生成した廃水ろ液の少なくとも一部がパルプ懸濁液に供給され、廃水ろ液とともに所望のｐＨ値にするのに必要な酸（特に硫酸）もパルプ懸濁液に添加されることが適切である。廃水ろ液は酸性なので、酸はこのようにして節約され、同時に廃水ろ液は適当な用途に供給され、このため環境を汚染するような除去または排水を行なう必要がない。
　初期カッパー価がそれぞれ３０を超えないか、または１０を超えない針葉樹パルプが本発明による方法で処理されると、それぞれカッパー価が１０以下または５以下のパルプが得られる。
　初期カッパー価がそれぞれ１〜１５または１〜４の広葉樹パルプが本発明による方法で処理されると、それぞれカッパー価が０．５〜１２または０．５〜１．５のパルプが得られる。また、初期の輝度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）がそれぞれ５０〜８０％または７０〜８０％のパルプがそれぞれ少なくとも６５〜９０％または７５〜９０％の輝度になる。
　本発明による方法においては、化学繊維用パルプの分子量分布が確認できることは有利である。さらに、ｐＨ値、使用されるオゾンの量および温度を変動させることによって、フィルター値によって測定されるパルプの使用に必要な粘度、重合度分布および反応性を得ることができる。
　〔実施態様〕
　以下、第１ａ図および１ｂ図を参照して本発明をさらに詳細に説明する。図面は本発明による方法を実施するのに適した装置を示している。
　１はアルカリ抽出段階を伴う酸素および／または過酸化物漂白などの先行漂白段階からオゾン漂白段階に供給されるパルプを示す。オゾン漂白段階の終端部で集められた酸性廃水のろ液１４が、物質の濃度を調節して残留した酸を利用するためにパルプ懸濁液に添加される。同時にｐＨを調節するための酸の添加２が行なわれてｐＨの数値が確定する。中素材濃度ポンプ３によってパルプ懸濁液は中素材濃度ミキサー４、好ましくは高せん断ミキサー中に運搬される。
　オゾン含有ガス７は、圧縮機８で圧縮されて加圧下で中素材濃度ミキサー４に導入される。中素材濃度ミキサー４内では、パルプ懸濁液とオゾン含有ガス７との均質で迅速な混合が行なわれる。
　反応管５として構成された反応器内で反応は加圧下で継続される。必要であるならば、パルプ懸濁液を本発明による方法によって数回処理するために、反応管５の終端部において（管およびポンプの形態で）反応混合物の循環路９が設けられている。
　第１ａ図および１ｂ図には、通常の漂白塔１０中にガスで処理された懸濁液を入れたバインディングが例示されている。これは本発明において絶対的に必要なものではない。これらの図では、上昇塔と下降塔との区別がされている。上昇塔（第１ａ図）においては、加圧下にあるガス／パルプの懸濁液はスロットル６を使用して又は使用しないで漂白塔１０に運搬されて、ここで付随的に後反応が行なわれる。パルプ排出の領域では、圧力抜きが完了して廃ガス排出部１１から廃ガスが排出される。取出されたパルプ懸濁液は希釈水１２と混合されて漂白塔１０から洗浄フィルター１３へ排出される。このようにして生成した廃水ろ液１４は廃水循環路１５を経てパルプ供給部１に送られる。
　下降塔（第１ｂ図）を使用した場合には、反応管５から出てきたガス処理されたパルプ懸濁液はスロットル６を経由して導かれ、ガス抜き装置１６中で大気圧まで圧力を下げられる。漂白塔１０中へのパルプの排出は希釈水１２を使用して同様に行なわれる。低オゾン含有量の廃ガスは、同様に廃ガス除去部を経由して例えば触媒または加熱によるオゾン分解装置に運ばれる。
　廃ガス排出部１１で生成した酸素は酸素漂白段階で利用され、過剰の酸素は対応する精製段階の後にオゾン発生器に循環される。酸素が酸素漂白段階で使用されないならば、酸素は必要な精製段階の後で、全部そっくり循環される。
　廃水および廃ガスの循環によって、特に工程の温度が高いときには、エネルギーの一部を節減することもできる。
　反応管５および漂白塔１０中でのパルプ懸濁液の滞留時間は、いずれの場合にも３時間以内、通常は１時間以内であり、５分以内であることが好ましい。
　以下の実施例においては、それぞれブナの化学繊維用パルプまたはスプルースの製紙用パルプが、通常の過酸化物を加えたリグニン抽出の後、本発明によるオゾン漂白を受ける。
実施例１
　過酸化物を加えたリグニン抽出（ＥＯＰ段階）の後ではパルプは下記の特性を有していた。
　　カッパー価　　未洗浄　　　：２．１
　　カッパー価　　洗浄後　　　：１．９
　　　　輝　度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）：７６％（Ｅｌｒｅｐｈｏ）
　　　　粘　度　　　　　　　　：２５５ｍｐ
　　　　随伴廃水のＣＯＤ　　　：５ｇ／ｋｇ　乾燥パルプ
　　　（化学的酸素要求量）
　このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白処理を受ける。
　　　　圧　力　　　　　　　　：５．２ｂａｒ
　　　　パルプ濃度　　　　　　：１０％
　　　　温　度　　　　　　　　：４７℃
　　　　ｐＨ値　　　　　　　　：２．３
　　　　比オゾン充填量　　　　：１．８２ｇ　Ｏ３／ｋｇ
　　　　比オゾン消費量　　　　：１．６９ｇ／ｋｇ
　　　　供給ガスのオゾン濃度　：７６．８ｍｇ／Ｎｌ
　　　　廃ガスのオゾン濃度　　：５．２ｍｇ／Ｎｌ
　　　　反応時間　　　　　　　：１２０ｓ
　　　　混合時間　　　　　　　：２０ｓ
　　　　Ｖｇ／Ｖｌ　　　　　　：１／３．２（５．２ｂａｒのとき）
　　　　高せん断ミキサーの回転速度：１７００／ｍｉｎ
　漂白されたパルプは下記の特性を有していた。
　　カッパー価　　　　　　　　：０．９
　　カッパー価の変化　　　　　：１．８５
　　　　オゾン消費量／カッパー価の変化：０．９１
　　　　輝　度　　　　　　　　：８３．５％
　　　　輝度の変化　　　　　　：７．５％
　　　　粘　度　　　　　　　　：２１４ｍｐ
　　　　粘度の変化　　　　　　：４１ｍｐ
実施例２
　パルプは下記の点以外は実施例１と同じ特性を有している。
　　カッパー価　未洗浄　　　　：２．９
　このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白処理を受ける。
　　　　圧　力　　　　　　　　：５ｂａｒ
　　　　パルプ濃度　　　　　　：９．５％
　　　　温　度　　　　　　　　：５０℃
　　　　ｐＨ値　　　　　　　　：２．５
　　　　比オゾン充填量　　　　：１．６０ｇ／ｋｇ
　　　　比オゾン消費量　　　　：１．５７ｇ／ｋｇ
　　　　供給ガスのオゾン濃度　：７９．７ｍｇ／Ｎｌ
　　　　廃ガスのオゾン濃度　　：１．３ｍｇ／Ｎｌ
　　　　反応時間　　　　　　　：１２０ｓ
　　　　混合時間　　　　　　　：２０ｓ
　　　　Ｖｇ／Ｖｌ　　　　　　：１／２．６（５．０ｂａｒのとき）
　　　　高せん断ミキサーの回転速度：３，２００／ｍｉｎ
　漂白されたパルプは下記の特性を有している。
　　カッパー価　　　　　　　　：１．２５
　　カッパー価の変化　　　　　：１．６５
　　　　オゾン消費量／カッパー価の変化：０．９５
　　　　輝　度　　　　　　　　：８２．５％
　　　　輝度の変化　　　　　　：６．５％
　　　　粘　度　　　　　　　　：２２７ｍｐ
　　　　粘度の変化　　　　　　：２８ｍｐ
実施例３
　パルプは下記の特性を有している。
　　カッパー価　　　　　　　　：１．９
　　　　粘　度　　　　　　　　：２５５ｍｐ
　　　　輝　度　　　　　　　　：７６％
　このパルプは下記のパラメーターを有するオゾン漂白処理を受ける。
　　　　圧　力　　　　　　　　：５ｂａｒ
　　　　パルプ濃度　　　　　　：１０％
　　　　温　度　　　　　　　　：５０℃
　　　　ｐＨ値　　　　　　　　：５．０
　　　　比オゾン充填量　　　　：１．５ｇ／ｋｇ
　　　　比オゾン消費量　　　　：１．１３ｇ／ｋｇ
　　　　供給ガスのオゾン濃度　：７８ｍｇ／Ｎｌ
　　　　廃ガスのオゾン濃度　　：１７ｍｇ／Ｎｌ
　　　　反応時間　　　　　　　：１２０ｓ
　　　　混合時間　　　　　　　：１２０ｓ
　　　　Ｖｇ／Ｖｌ　　　　　　：１／２．６（５ｂａｒのとき）
　　　　高せん断ミキサーの回転速度：３，２００／ｍｉｎ
　漂白されたパルプは下記の特性を有している。
　　カッパー価　　　　　　　　：１．１
　　カッパー価の変化　　　　　：０．９
　　　　オゾン消費量／カッパー価の変化：１．２５
　　　　輝　度　　　　　　　　：８２．０％
　　　　輝度の変化　　　　　　：６．０％
　　　　粘　度　　　　　　　　：２１８ｍｐ
　　　　粘度の変化　　　　　　：３７ｍｐ
実施例４
　実施例３と同じパルプが下記のパラメーターを有するオゾン漂白処理を受ける。
　　　　圧　力　　　　　　　　：５．０ｂａｒ
　　　　パルプ濃度　　　　　　：１０．７％
　　　　温　度　　　　　　　　：２３℃
　　　　ｐＨ値　　　　　　　　：２．５
　　　　比オゾン充填量　　　　：１．６ｇ／ｋｇ
　　　　比オゾン消費量　　　　：１．２ｇ／ｋｇ
　　　　反応時間　　　　　　　：１２０ｓ
　　　　混合時間　　　　　　　：１２０ｓ
　　　　供給ガスのオゾン濃度　：８３．２ｍｇ／Ｎｌ
　　　　廃ガスのオゾン濃度　　：２１ｍｇ／Ｎｌ
　　　　Ｖｇ／Ｖｌ　　　　　　：１／２．６（５ｂａｒのとき）
　　　　高せん断ミキサーの回転速度：３２００／ｍｉｎ
　漂白されたパルプは下記と特性を有する。
　　カッパー価　　　　　　　　：０．６０
　　カッパー価の変化　　　　　：１．３
　　　　オゾン消費量／カッパー価の変化：０．９１
　　　　輝　度　　　　　　　　：８６．３％
　　　　輝度の変化　　　　　　：１０．３％
　　　　粘　度　　　　　　　　：２２８ｍｐ
　　　　粘度の変化　　　　　　：２７ｍｐ
　実施例３と４の物質の特性の差異はｐＨ値の変化および温度の変化だけに起因するものである。
　したがって、ｐＨ値は粘度を設定するのに適している。
　以下の実施例５および６はスプルースの製紙用サルファイトパルプに関するものである。物質のパラメーターとして下記の試験基準が使用された。
実施例５
　原料パルプは下記の初期特性を有していた。
　　カッパー価（ＴＡＰＰＩ　２３６　ＯＳ−７６）：２０．４
　　　　粘　度　　　　　　　　：１５００ｍｐａ　ｓ．１０
　　　　輝　度　　　　　　　　：４９．７％
　　　　裂断長　（２４°ＳＲ）：８９００ｍ
　　　　裂断長　（４１°ＳＲ）：９２００ｍ
　　　　引裂強さ（２４°ＳＲ）：１１４３ｍＮｍ／ｍ
　　　　引裂強さ（４１°ＳＲ）：１０１０ｍＮｍ／ｍ
　　　　破裂強さ（２４°ＳＲ）：４．４ｋｇ／ｃｍ２
　　　　（Ｂｕｒｓｔｉｎｇ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
　　　　破裂強さ（４１°ＳＲ）：４．２ｋｇ／ｃｍ２
漂白
　漂白は次のような順序に従って行なわれる。
　ＥＯＰ−Ｚ１−ＰＥ１−Ｚ２−ＰＥ２（ＥＰＯは過酸化物を加えたアルカリと酸素によるリグニン抽出処理、Ｚはオゾン処理、ＰＥは過酸化アルカリ処理）。
　ａ）中素材濃度ミキサー中では、パルプの充填についてはＥＯＰ段階は下記の条件に従って行なわれる。
　　　　ＮａＯＨ充填量　　　　：２．０％／乾燥パルプ
　　　　Ｈ２Ｏ２充填量　　　　：２．０％／乾燥パルプ
　　　　Ｏ２充填量　　　　　　：２ｂａｒ
　　　　パルプ濃度　　　　　　：１０％
　　　　滞留時間　　　　　　　：３ｈ
　　　　温　度　　　　　　　　：８０℃
　この段階では下記のパルプパラメーターが得られた。
　　カッパー価　　　　　　　　：６．６
　　　　輝　度　　　　　　　　：７５．５％
　　　　粘　度　　　　　　　　：１４９８ｍＰａｓ．１０
　　　　裂断長　　　　　　　　：７８００ｍ（２４°ＳＲ）
　　　　　　　　　　　　　　　：８３００ｍ（３７°ＳＲ）
　　　　引裂強さ　　　　　　　：８１０ｍＮｍ／ｍ　（２４°ＳＲ）
　　　　　　　　　　　　　　　：１０５７ｍＮｍ／ｍ（３７°ＳＲ）
　　　　破裂強さ　　　　　　　：３．３ｋｇ／ｃｍ２（２４°ＳＲ）
　　　　　　　　　　　　　　　：３．５ｋｇ／ｃｍ２（３７°ＳＲ）
　このＥＯＰ予備漂白物質については、残っているシークエンスＺ１−ＰＥ１−Ｚ２−ＰＥ２が三つの異なる型Ｖ１、Ｖ２及びＶ３において行なわれた。
　ｂ）オゾン段階−１（Ｚ１）
　第１のオゾン漂白のパラメーターと第１のオゾン漂白後のパルプの特性は下記の通りである。
　ｃ）ＰＥ１段階
　第１の過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後のパルプの特性は下記の通りである。
　ｄ）オゾン段階−２（Ｚ２）
　第２のオゾン漂白のパラメーターと第２のオゾン漂白後のパルプの特性は下記の通りである。
　ｅ）ＰＥ２段階
　第２の過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後のパルプの特性は下記の通りである。
　異常に高い輝度（＞９０％）と低い粘度にもかかわらず、強度の数値は標準的漂白パルプのものに対応するものである。（“標準的漂白”とはＣ−ＰＥ−Ｈ−Ｈのシークエンスを意味するものと理解すべきである。ここでＣは塩素漂白を意味し、Ｈは次亜塩素酸塩漂白を意味する。）
実施例６
　実施例５と同じ原料物資（スプルース製紙用パルプ）が、輝度に関して比較的低い要求品質に対してＥＯＰ−Ｚ−ＰＥのシークエンスの漂白処理を受けた。最終漂白（ＰＥ）の条件（Ｖ４、Ｖ５）は可能な最大の強度を維持して８５％以上の輝度を得る目的に従って変化された。
　ａ）ＥＯＰ漂白は実施例５と同様に行なわれた。
　ｂ）オゾン漂白（Ｚ）
　オゾン漂白のパラメーターとオゾン漂白後のパルプの特性は下記の通りである。
　ｃ）ＰＥ段階
　過酸化アルカリ処理のパラメーターと処理後のパルプの特性は下記の通りである。
　３段階で漂白されたパルプの強度値は、５段階で漂白されたパルプのそれに実質的に相当する。このことは、より少ない特定の量のオゾンを連続的に作用させることによりパルプの強度特性は悪くならないが、それでも非常に高い輝度を得ることができることを示している。
実施例７
　通常の酸素抽出を受けた後、スプルースのクラフトパルプが本発明による２つの異なるシークエンスの漂白処理を受ける。酸素抽出の後には、パルプは下記の特性を有していた。
　　カッパー価　　　　　　　　　１６
　　　　輝　度（％）　　　　　　３７．７
　　　　裂断長　　　　　　　　　１０．５ｋｍ（１７°ＳＲ）
　　　　　　　　　　　　　　　　１０．７ｋｍ（２１°ＳＲ）
　　　　引裂強さ　　　　　　　　１６６６ｍＮｍ／ｍ（１７°ＳＲ）
　　　　　　　　　　　　　　　　１６２０ｍＮｍ／ｍ（２１°ＳＲ）
　　　　破裂強さ　　　　　　　　７．４２ｋＰａｍ２／ｇ（１７°ＳＲ）
　　　　　　　　　　　　　　　　７．１３ｋＰａｍ２／ｇ（２１°ＳＲ）
　漂白は一方ではＺ１−ＥＯ−Ｚ２−Ｐのシークエンスで、他方ではＺ１−ＥＯＰ−Ｚ２−Ｐのシークエンスで行なわれる。（Ｚはオゾン処理、ＥＯはアルカリ酸素処理、ＥＯＰは過酸化物増強アルカリ酸素処理、Ｐは過酸化物処理）。
　ａ）オゾン処理（Ｚ１とＺ２）は下記の条件の下で行なわれた。
　　　　パルプ濃度　　　　　　　１０％
　　　　圧　力　　　　　　　　　８ｂａｒ（Ｚ１）
　　　　　　　　　　　　　　　　７ｂａｒ（Ｚ２）
　　　　温　度　　　　　　　　　５０℃
　　　　ｐＨ値　　　　　　　　　２
　　　　混合時間（Ｓ）　　　　　２ｓ
　　　　反応時間（Ｓ）　　　　　１２０ｓ
　　　　回転速度（／分）　　　　３２００　ｌ／ｍｉｎ
　　　　オゾン消費量　　　　　　１００ｇ／Ｎｍ３
　　　　比オゾン充填量　　　　　４ｋｇ／ｔ　乾燥パルプ（Ｚ１）
　　　　比オゾン消費量　　　　　３ｋｇ／ｔ　乾燥パルプ（Ｚ２）
　　　　オゾン消費率　　　　　　９５％
　　　　Ｖｌ／Ｖｇ　　　　　　　１．６９（Ｚ１）
　　　　　　　　　　　　　　　　１．９６（Ｚ２）
　ｂ）ＥＯ段階およびＥＯＰ段階はそれぞれ下記の条件の下で行なわれる。
　　　　パルプ濃度　　　　　　　１２％
　　　　温　度　　　　　　　　　９０℃
　　　　ＮａＯＨ充填量　　　　　２．０％
　　　　過酸化物充填量　　　　　０．５−３％
　ｃ）過酸化物処理（Ｐ）は下記の条件の下で行なわれる。
　　　　パルプ濃度　　　　　　　１２％
　　　　温　度　　　　　　　　　７０−８０℃
　　　　ＮａＯＨ充填量　　　　　０．５−２．５％
　　　　過酸化物充填量　　　　　０．５−２％
　各段階の後、パルプは下記の特性を有する。
比較例
　実施例７との比較として同じパルプがＺ１−ＥＯ−Ｚ２−Ｄの順序を有する塩素漂白処理を受ける（Ｄは二酸化塩素漂白）。
　Ｚ１段階、ＥＯ段階およびＺ２段階の条件は実施例７の条件と同等である。Ｄ段階の条件は下記の通りである。
　上記実施例７および比較例から理解されるように、一方の未漂白パルプまたは塩素漂白パルプと他方の本発明の方法による無塩素漂白パルプとの間には強度特性の差異がない。
【図面の簡単な説明】
　第１ａ図及び第１ｂ図は本発明による方法を実施するのに適した装置を示す系統図である。
　　１…パルプ
　　２…酸の添加
　　３…中素材濃度ポンプ
　　４…中素材濃度ミキサー
　　５…反応管
　　６…スロットル
　　７…オゾン含有ガス
　　８…圧縮機
　　９…反応混合物の循環
　１０…漂白塔
　１１…廃ガス排出部
　１２…希釈水
　１３…洗浄フィルター
　１４…廃水ろ液
　１５…廃水循環路
　１６…ガス抜き装置