(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素混合物を精製するプロセスであって、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む汚染された炭化水素混合物を、固体収着媒と接触させることによって、前記炭化水素混合物から硫黄化合物を少なくとも部分的に取り除き、前記炭化水素混合物が前記収着媒との接触中はすべて液体状態にある、プロセスにおいて、前記収着媒が、合計すると１００ｗｔ％になる次の組成：
・酸化銅：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＣｕＯとして計算）；
・酸化亜鉛：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＺｎＯとして計算）；
・酸化アルミニウム：１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％（Ａｌ2Ｏ3として計算）；
・他の物質：０ｗｔ％〜５ｗｔ％
を有することを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記収着媒が、合計すると１００ｗｔ％になる次の組成：
・酸化銅：３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％（ＣｕＯとして計算）；
・酸化亜鉛：３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％（ＺｎＯとして計算）；
・酸化アルミニウム：１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％（Ａｌ2Ｏ3として計算）；
・別の金属酸化物：０ｗｔ％〜２ｗｔ％；
・グラファイト：０ｗｔ％〜３ｗｔ％；
・他の物質：０ｗｔ％〜１ｗｔ％
を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記接触が、水素がない状態で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記接触が、下記条件：
・温度１０℃〜１５０℃；
・圧力０．５〜３．５ＭＰａ；
・空時収率（毎時重量空間速度−ＷＨＳＶ）０．５ｈ-1〜７ｈ-1
の下で行われることを特徴とする、請求項１、２または３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記汚染された炭化水素混合物が、次の物質クラス：
ａ）一般式Ｒ−ＳＨを有するチオール（式中、Ｒは、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルケニル基であり得る）；
ｂ）一般式Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ'を有する二硫化物（式中、ＲおよびＲ'は、同一または異なる、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルケニル基であり得る）；
ｃ）一般式Ｒ−Ｓ−Ｒ'を有する硫化物（式中、ＲおよびＲ'は、同一または異なる、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルケニル基であり得る）；
ｄ）置換または非置換の硫黄含有ヘテロ環のうちの１種からの少なくとも１種の硫黄化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記汚染された炭化水素混合物中の前記硫黄化合物の重量割合が、その総重量に対して０．２ｗｔ％未満であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記汚染された炭化水素混合物が、より高度に汚染された原材料混合物を予備精製して前記汚染された炭化水素混合物を得る予備精製段階から得られることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記収着媒が不可逆に使用されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記汚染された炭化水素混合物が、次の仕様Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤ：
仕様Ａ：
・イソブタン２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％；
・ｎ−ブタン５ｗｔ％〜１８ｗｔ％；
・１−ブテン５ｗｔ％〜１５ｗｔ％；
・イソブテン１２ｗｔ％〜２５ｗｔ％；
・２−ブテン９ｗｔ％〜４０ｗｔ％；
・１，３−ブタジエン０ｗｔ％〜３ｗｔ％；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％；
・硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満、
仕様Ｂ：
・イソブタン０．６ｗｔ％〜８ｗｔ％；
・ｎ−ブタン０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％；
・１−ブテン９ｗｔ％〜２５ｗｔ％；
・イソブテン１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％；
・２−ブテン３ｗｔ％〜１５ｗｔ％；
・１，３−ブタジエン２５ｗｔ％〜７０ｗｔ％；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％；
・硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満、
仕様Ｃ：
・イソブタン０．６ｗｔ％〜８ｗｔ％；
・ｎ−ブタン０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％；
・１−ブテン９ｗｔ％〜４０ｗｔ％；
・イソブテン１０ｗｔ％〜５５ｗｔ％；
・２−ブテン３ｗｔ％〜２５ｗｔ％；
・１，３−ブタジエン０ｗｔ％〜１ｗｔ％；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％；
・硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満、
仕様Ｄ：
・ｎ−ブタン１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％；
・１−ブテン０．２ｗｔ％〜４５ｗｔ％；
・２−ブテン３５ｗｔ％〜８５ｗｔ％；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％；
・硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満
のうちの１つを満足するものであり、これらの各々が、合計すると１００ｗｔ％になり、規定の前記重量割合が各々、前記汚染された炭化水素混合物の総重量に基づいていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
硫黄化合物が少なくとも部分的に取り除かれた前記炭化水素混合物に、下に列挙する後処理ステップ：
ａ）前記炭化水素混合物中に存在する１，３−ブタジエンの抽出；
ｂ）前記炭化水素混合物中に存在するジオレフィンおよび／またはアセチレンのオレフィンへの選択的な水素添加；
ｃ）前記炭化水素混合物中に存在するオレフィンの対応するオリゴマーへのオリゴマー化；
ｄ）１−ブテンおよび／またはイソブタンを高純度で得るための、前記炭化水素混合物中に存在する１−ブテンおよび／またはイソブタンの蒸留除去；
ｅ）イソブテンを水によりｔｅｒｔ−ブタノールにおよび／またはメタノールによりメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに転化させることによる前記炭化水素混合物中に存在するイソブテンの除去；
ｆ）前記炭化水素混合物中に存在するブタンのブテンへの脱水素；
ｇ）前記炭化水素混合物中に存在するブテンのブタジエンへの酸化的脱水素；
ｈ）同様に存在するイソブタンを含む前記炭化水素混合物中に存在するｎ−ブテンのアルキル化；
ｉ）無水マレイン酸を調製するための、前記炭化水素混合物中に存在する４個の炭素原子を有する炭化水素の酸化
の少なくとも１つを施すことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む液体炭化水素混合物から硫黄化合物を少なくとも部分的に取り除き、精製するための、次の組成：
・酸化銅：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＣｕＯとして計算）；
・酸化亜鉛：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＺｎＯとして計算）；
・酸化アルミニウム：１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％（Ａｌ2Ｏ3として計算）；
・他の物質：０ｗｔ％〜５ｗｔ％
を有する固体の収着媒としての使用。                                                             
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素混合物を精製するプロセスであって、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む汚染された炭化水素混合物を、固体収着媒と接触させることによって、この炭化水素混合物から不純物を少なくとも部分的に取り除き、この炭化水素混合物がこの収着媒との接触中はすべて液体状態にある、プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素は、炭素および水素のみからなる化合物である。炭化水素の命名法は、炭化水素１分子当たりに存在する炭素原子数に基づく。省略表記法では、接頭辞Ｃｎが一般に使用され、ここで、ｎは前記の数である。
【０００３】
したがって、１分子当たりの炭素原子数が４である場合、Ｃ４炭化水素は、炭素および水素のみからなる化合物である。Ｃ４炭化水素の重要な代表例は、４個の炭素原子を有するアルケンおよびアルカンである。
【０００４】
Ｃ４炭化水素の混合物は、下流の石油化学に由来する原材料である。これらは、例えば、水蒸気分解装置（いわゆる、「分解Ｃ４」）から、接触分解装置（いわゆる、「ＦＣＣ  Ｃ４」（ＦＣＣ：「流動接触分解」）または「ＤＣＣ  Ｃ４」（ＤＣＣ：「深度接触分解」））から、熱分解（「熱分解Ｃ４」）から、ＭＴＯもしくはＭＴＰプロセス（ＭＴＯ：「メタノールからオレフィン」、ＭＴＰ：メタノールからプロピレン）またはイソブタンおよびｎ−ブタンの脱水素から生じる。最も一般的なものは、水蒸気分解装置（分解Ｃ４）および接触分解装置（ＦＣＣ  Ｃ４）からのＣ４炭化水素である。また、様々な由来のＣ４混合物の混合物が取引され、「Ｃ４留分」と呼ばれている。個々の成分を利用するためには、Ｃ４混合物は、最高純度でその構成物質に分割しなければならない。
【０００５】
水蒸気分解装置または接触分解装置からのＣ４流れの後処理は、Ｋ．−Ｄ．Ｗｉｅｓｅ、Ｆ．Ｎｉｅｒｌｉｃｈ、ＤＧＭＫ−Ｔａｇｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔ［Ｇｅｒｍａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｃｏａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔ］２００４−３、ＩＳＢＮ３−９３６４１８−２３−３に原理的に記載されている。包括的なプロセス全体の説明は、ＤＥ１０２００８００７０８１Ａ１に見ることができる。
【０００６】
本発明に関連するＣ４の後処理の態様を、以下に簡潔に説明する。
【０００７】
前述源からの工業用Ｃ４炭化水素混合物は、通常、飽和および一不飽和化合物だけでなく多不飽和化合物も含有している。個々の化合物をこれらの混合物から単離する可能性がある前には、他の化合物を可能な限り最大に除去することがしばしば必要である。これは、物理的方法、例えば、蒸留、抽出蒸留、または抽出によって、しかしまた、除去すべき成分の選択的化学転化よっても行うことができる。Ｃ４炭化水素混合物中に存在する酸素、窒素、および硫黄を含有する成分などの不純物は、触媒毒として個々のプロセスステップに悪影響を及ぼす可能性があるので、これらを可能な限り最大に除去することに特に注意を払わなければならない。これらの不純物は、分解Ｃ４中にわずかしか通常存在しないが、例えば、ＦＣＣ  Ｃ４流れにはより高濃度で存在する場合もある。
【０００８】
水蒸気分解装置または流動接触分解装置からのＣ４炭化水素混合物は、通常、表０に列挙する主成分を有する（不純物は示さず）。
【０００９】
（表０）
成分                  分解Ｃ４［ｗｔ％］      ＦＣＣ  Ｃ４［ｗｔ％］
イソブタン            １〜３                  ２０〜４０
ｎ−ブタン            ６〜１１                ５〜１５
１−ブテン            １４〜２０              １０〜２０
２−ブテン            ４〜８                  ２０〜３５
イソブテン            ２０〜２８              １０〜２０
１，３−ブタジエン    ４０〜４５              １未満  
表０：分解Ｃ４およびＦＣＣ  Ｃ４の典型的な組成物
（主成分の組成は、横列に記載の通りである。）
【００１０】
原材料の組成は、材料の由来によって著しく変化する可能性がある。列挙したＣ４成分は、炭素原子がより少ないまたはより多い炭化水素、ならびに少量の不純物、例えば、メルカプタン、硫化物、二硫化物、窒素含有化合物、および酸素含有化合物などにより補完される。
【００１１】
一変法において、ＦＣＣ  Ｃ４の後処理は、最初に、蒸留中の蒸留ステップによりイソブタンの濃度を５ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満の値に低下させるように行うことができる。同時に、混合物中に存在する低沸点物（例えば、Ｃ３炭化水素、軽質酸素、窒素、および硫黄含有化合物）を除去または最小限にする。後続ステップでは、カラムにおいてすべての高沸点物（例えば、Ｃ５炭化水素、重質酸素、窒素、および硫黄含有化合物）を底から除去する。次のステップでは、イソブテンを、例えば、メタノールと反応させて、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生じさせて除去し、それを蒸留除去する。純粋なイソブテンを得る場合、後で、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルをイソブテンおよびメタノールに再び開裂する。
【００１２】
Ｃ４混合物のさらなる後処理では、依然として残存する多不飽和化合物を、選択的水素添加プロセスを用いて、対応する一不飽和および飽和化合物に転化させなければならない。こうして、１−ブテンおよび残存するイソブタンを蒸留により十分な純度で取り出すことができ、残存する２−ブテンおよびｎ−ブタンにさらなる後処理を施すことができる。しばしば、２−ブテンは、オリゴマー化によって、より特定すると、二量化によってオクテンに転化される。これは、各々が４個の炭素原子を有する２個の分子から８個の炭素原子を有する１個の分子を形成する。その後、オクテンは、ヒドロホルミル化によってＰＶＣ可塑剤アルコールに転化することができる。オレフィンがなくなった後に残る飽和Ｃ４炭化水素は、噴霧剤としてエアロゾルに特に使用することができる。
【００１３】
オリゴマー化とは、オレフィンから、より特定すると、プロペンおよびブテンなどから６〜２０個の炭素原子を有する高級アルケンが形成されるプロセスを意味すると理解されたい。工業的に使用されるプロセスの一例は、ニッケル触媒によるＯＣＴＯＬ（登録商標）プロセスであるが、これは、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９８６年）６５（２．Ｓｅｃｔ．１）３１〜３３頁、ならびにＤＥ３９１４８１７、ＥＰ１０２９８３９、およびＤＥ１０２００４０１８７５３に詳細に記載されている。
【００１４】
個々のプロセスステップに使用する投入物流れは、一般に、不純物を繰り返し除去する先行のプロセスにより既に高純度に達している。しかし、残存する不純物が、可逆的にまたはさらに不可逆的に触媒を不活性化する可能性がある。当然ながら、この不活性化は、経済的な理由から最小限に低減されるべきである。したがって、さらなる精製段階によって、触媒からできるだけ多くの触媒毒を遠ざけるべきである。
【００１５】
工業用Ｃ４混合物中に存在する種々の触媒毒は、様々な方法で被毒作用を及ぼす。例えば、酸性触媒系または共触媒などの系成分は、それ自体が塩基性である成分、またはさらなる反応により塩基を少なくとも放出する成分によってほぼ完全に被毒される。このような物質の特に典型的な例はアセトニトリルであり、これは非常に弱い塩基として収着プロセスによる除去が比較的困難である。しかし、これは強ルイス酸を可逆的に被毒する。微量の水の存在下では、これはアセトアミドを介して加水分解されて強塩基アンモニアになり、次いで、その上、アンモニウムイオンの形成によりブレンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ  Ａｃｉｄ）を不可逆的に不活性化する。ちなみに、水自体でさえも常に部分的な触媒毒であるが、水がさらなる反応により強い触媒毒の形成に寄与しなければ、その作用は通常、可逆的である。ＯＣＴＯＬ（登録商標）触媒におけるブテンのニッケル触媒によるオリゴマー化に関しては、約５ｐｐｍの水分でさえ測定可能な不活性化をまねく。しかし、水は多くの系からオレフィンに添加され、形成されたアルコールは、熱力学的平衡に達するまで、他の不飽和成分の水素添加と共に、移動型水素添加を介して標準触媒系によって酸化される。
【００１６】
金属錯体触媒も塩基性物質に敏感である。被毒作用は、主として酸性共触媒の不活性化により通常明らかにされる。
【００１７】
対照的に、触媒の金属成分は、特定の化合物の形をした硫黄などの成分によって特に強く攻撃され、これにより、特定の状況下で、やや難溶性の硫化物が形成されて、金属水素化物または金属錯体が不可逆的に破壊される。金属は通常かなり低い酸化状態にあるので、金属を酸化して比較的高い酸化状態にすることができる硫黄化合物、例えば、二硫化物および多硫化物が特に有効である。したがって、異なる硫黄化合物は、まったく異なる主作用を有することができる。例えば、二硫化物は非常に効率的に反応して、チオエーテルおよび硫黄を生じ、次いで、金属水素化物を酸化して、硫化物を形成する。一方、チオエーテル自体の主作用は、おそらく初めはルイス塩基としてのみである。しかし、一般に詳細には知られてさえいない、系中のさらなる微量成分とのさらなるプロセスおよび反応を通じて、これらはまた同様に、最終的に、とはいえ、非常にゆっくりと、金属硫化物の形成をまねく。
【００１８】
上述によれば、触媒反応ユニットを用いて炭化水素混合物を価値のある構成物質に分留するプラント操作の最大の経済的実行可能性に関して、したがって、問題は、触媒毒から、特に硫黄化合物から、触媒を最大効率で保護することである。特異的に転化させるためには、触媒が反応性であるほど、これは強く当てはまり、したがって、これは、特に、ＯＣＴＯＬ（登録商標）プロセスの触媒などの不均一系触媒に当てはまる。
【００１９】
硫黄含有毒は、問題のプロペンおよびブテンの流れにおいてアルカリスクラブで通常除去される。このスクラブでは、硫化水素およびメルカプタンが、特に効率的に反応する。通常、アルカリスクラブ溶液は、空気で酸化することにより再生される。
【００２０】
このようなスクラブプロセスは、工業的用途ではＵＯＰ  ＬＬＣからＭＥＲＯＸ（登録商標）の名称で提供されている（Ｇ．Ａ．Ｄｚｉａｂｉｓ、「ＵＯＰ  ＭＥＲＯＸ  ＰＲＯＣＥＳＳ」  ｉｎ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｍｅｙｅｒｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、第３版、２００４年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）。
【００２１】
ＭＥＲＯＸ（登録商標）プロセスにおいて、メルカプタンは、スクラブ水溶液中で酸化されて、二硫化物および多硫化物になり、これらは油相として除去される。しかし、これらの二硫化物および多硫化物のごく一部が、アルカリ金属水酸化物水溶液中に溶解または懸濁されて残存し、多くの場合、スクラビングへの再生利用前にこの残渣を定量的に除去することは、スクラビングオイルなどでこの水相をスクラビングしても不可能であり、その結果、メルカプタンは実質上除去されるが、一方で、少量の二硫化物および多硫化物は流れに戻される。まさに述べたように、これらは、やや難溶性の金属硫化物への反応に必須の金属水素化物を転化する硫黄成分であり、さらには触媒を不可逆的に不活性化する。通常、例えば、ＦＣＣ  Ｃ４流れは、約１００〜２００ｐｐｍの硫黄を含有している。ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブの後、この含有量は、通常、１０ｐｐｍ未満の値に低減し、次いで、硫黄化合物は、主として前述の二硫化物および多硫化物からなるが、メルカプタンもより多くなる。
【００２２】
実際、熟練を要する分離操作、例えば、蒸留により、毒の一部を敏感な触媒ともはや接触しない留分に誘導することもできる。しかし、大抵の場合、これによって流れの純度を望ましいと思われる程度にするのは不可能であり、その結果、必要な純度を確実にするために、収着媒を触媒床の上流に挿入しなければならない。
【００２３】
収着媒は、収着質と呼ばれる別の物質と接触した場合、その物質を結合することができる固体物質である。結合は、物理的および／または化学的作用によって収着媒の表面で生じる。この点において、物理吸着と化学吸着とは区別される。収着媒の作用機構が必ずしも疑いなく明らかとは限らないので、ここでは、作用に起因すると考えずに、収着媒について述べる。
【００２４】
技術的観点から、収着媒は、再生可能なものと、触媒毒を不可逆的に転化または化学的に結合するものとに通常分類されるべきである。
【００２５】
使用される再生可能な収着媒は、大抵、モレキュラーシーブおよびゼオライトである。再生可能な収着媒は、汚染材料を中強度でしか結合しない。収着媒の再生の過程において、より高温およびより低圧など、例えば、収着媒が収着質を再び放出する条件が確定される。これらの性質から、破過前の容量は比較的低くなる。さらに、収着媒の排出および洗浄、ならびに再生気体あるいは液体流の供給および廃棄により操作費用がしばしば高くなる。
【００２６】
対照的に、不可逆性収着媒は、破過後、再生されず、廃棄される。したがって、これらは、低費用で入手でき、使い捨てできるものでなければならない。不可逆性収着媒は吸着質を化学的に結合するので、吸収される物質に対するその透過性は、再生可能な収着媒の場合よりも低い。したがって、不可逆性収着媒は、再生可能な収着媒よりも優れた純度レベルを実現する。
【００２７】
ＥＰ００６４４６４Ａ１は、炭化水素バッチの脱硫に特に使用可能な触媒材料を記載している。触媒材料は、酸化銅を含有し、アルミナまたはＸ型もしくはＹ型ゼオライトから構成される支持体をベースとしている。重要な問題は、カドミウムが発癌性物として分類されているため、酸化カドミウムの含有量が義務づけられていることである。発癌物質は、取り扱いおよび廃棄に高い費用および不便さを伴う可能性があり、したがって、特に、このような触媒材料の不可逆的使用は非経済的である。
【００２８】
ＥＰ０３５４３１６Ｂ１は、銅、銀、および亜鉛を含有するゼオライトによる液体Ｃ４炭化水素混合物のカドミウム不含精密脱硫を記載している。好ましい温度範囲は５０〜１３０℃であり、好ましい圧力は１〜５０ｂａｒである。毎時重量空間速度は、１〜４０ｈ−１と報告されている。ここに記載の収着媒は潜在的に危険なカドミウムをまったく含有していないが、この材料は銀含有量が少なくとも２ｗｔ％と高いため、同様に非経済的である。
【００２９】
ニッケル含有オリゴマー化触媒は、特に触媒毒の傾向がある。２〜４個の炭素原子を有する炭化水素混合物は、ＯＣＴＯＬ（登録商標）プロセスなどのオリゴマー化用基質としてしばしば働く。触媒毒を効果的に除去するためには、オリゴマー化に入る前にこのような流れをモレキュラーシーブに通過させることが有用であることが分かった。例えば、ＥＰ０３９５８５７Ｂ１は、製油所プロペンの脱硫が、そのオリゴマー化の前に、銅交換Ｘゼオライトにおいて温度１２０℃、圧力５０ｂａｒ（絶対）、および毎時重量空間速度０．７５ｈ−１で行われるこの種のプロセスを記載している。これらの条件下では、プロペンは超臨界である。
【００３０】
これらの単純なモレキュラーシーブは容易に入手可能で、健康にいずれの潜在的危険性も示さないので、これらは、最近、Ｃ３〜Ｃ８炭化水素混合物の精密脱硫の産業的実施において選択されている収着媒である。このモレキュラーシーブは物理的手段によってのみ不純物を結合するので、この種の収着媒は再生することができる。しかし、その収着容量は、化学収着媒と比較して低く、その結果、ゼオライトによる精密脱硫では、ほどほどの純度しか実現できない。
【００３１】
この従来技術に関して、本発明によって対処する問題は、液体Ｃ３〜Ｃ８炭化水素混合物を精製するプロセスであって、容易に入手可能であるが非発癌性である収着媒をベースとし、従来のモレキュラーシーブと比較してより優れた純度レベルを実現するプロセスを規定することである。
【００３２】
同時に、このプロセスはまた、次の性質を有すべきである：
・使用する収着媒は、硫黄化合物に対して最大の結合能力を有し、汚染された炭化水素混合物からそれらを実質的に完全に除去すべきである；
・プロセスは、操作費用が低くあるべきであり、より詳細には、追加の操作材料、例えば水素の永続的な供給なしで操作可能であるべきである；
・収着媒は、水素添加または酸化などのいずれの前処理なしで「そのまま」使用可能であるべきである；
・収着媒を危険を伴わずに取り扱うことが可能であるべきであり；より詳細には、収着媒は自然発火性を示すべきではない；
・オリゴマー化、異性化、または水素添加などの副反応を通じて、収着媒による価値のあるオレフィン材料の損失がないようにすべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
この問題は、驚くべきことに、収着媒として、次の組成：
・酸化銅：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＣｕＯとして計算）；
・酸化亜鉛：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＺｎＯとして計算）；
・酸化アルミニウム：１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３として計算）；
・他の物質：０ｗｔ％〜５ｗｔ％。
の固体材料を使用することにより解決される。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
したがって、本発明は、炭化水素混合物を精製するプロセスであって、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む、すべて液体状態にある汚染された炭化水素混合物を、合計すると１００ｗｔ％になる次の組成：
・酸化銅：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＣｕＯとして計算）；
・酸化亜鉛：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＺｎＯとして計算）；
・酸化アルミニウム：１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３として計算）；
・他の物質：０ｗｔ％〜５ｗｔ％
の固体収着媒と接触させることによって、この炭化水素混合物から不純物を少なくとも部分的に取り除く、プロセスを提供する。
【００３５】
本発明に従って使用する収着媒は、単純な方法で、すなわち、メタノール合成用触媒として商業的に入手可能である。
【００３６】
メタノール合成の分野では、銅／亜鉛／アルミニウム触媒は、工業に有用であることが分かっている。メタノールは、一酸化炭素および水素から合成されるか、または水がさらに得られる二酸化炭素および水素からの副反応として合成される。したがって、両方の反応は、反応物である水素の存在下で行われる。銅／亜鉛／アルミニウム触媒が使用される場合、メタノール合成は、２２０℃〜２３０℃の温度および約５ＭＰａ（５０ｂａｒ）の圧力で行われる。これらの条件下では、反応物および生成物は気相状態にある。
【００３７】
メタノール合成用の銅／亜鉛／アルミニウム触媒は、特許文献に何度も記載されている。
【００３８】
例えば、ＤＥ２８４６６１４Ｃ３は、３８．３％のＣｕ、４８．８％のＺｎ、および１２．９％のＡｌを含有する触媒の存在下、２００〜３５０℃の温度で、ＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２の気体混合物からメタノールを調製するプロセスを開示している。
【００３９】
ＤＥ１５６８８６４Ｃ３は、銅触媒は硫黄により容易に被毒される可能性があるので、メタノール生成では合成用気体を脱硫すべきであると指摘している。ここに記載されている銅／亜鉛／アルミニウム触媒は、３５ｗｔ％超の銅を含有しており、亜鉛含有量は、１５ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。アルミニウム含有量は、４ｗｔ％〜２０ｗｔ％と報告されている。
【００４０】
ＥＰ０１２５６８９Ｂ２は、触媒活性物質として酸化銅および酸化亜鉛、さらに熱安定化物質として酸化アルミニウムを含むメタノール合成用触媒を記載している。非還元状態では、例として生成された触媒前駆体は、例えば、６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％のＣｕＯ、２１ｗｔ％〜２３ｗｔ％のＺｎＯ、および１０ｗｔ％〜１２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を有する。比表面積は、１００〜１３０ｇ／ｍ２である。メタノール合成は、２５０℃および５０ｂａｒで行われる。
【００４１】
６３ｗｔ％〜６５ｗｔ％のＣｕＯ、２４ｗｔ％〜２７ｗｔ％のＺｎＯ、および１０ｗｔ％〜１１ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を有する類似のメタノール触媒が、ＤＥ１０１６０４８６Ａ１に記載されている。
【００４２】
銅含有量が比較的低く、亜鉛含有量が高い触媒（４３．２ｗｔ％のＣｕＯ、４７．０ｗｔ％のＺｎＯ、および１０．２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３）が、ＵＳ４２７９７８１において生成された。しかし、メタノール合成におけるその触媒活性は、比較的貧弱なものとして評価された。
【００４３】
汎用化学物質のメタノールの合成は産業的に非常に重要であるため、銅／亜鉛／アルミニウム触媒は、特許文献において理論的用語で記載されるだけでなく、容易に商業的に入手可能でもある。発癌性物質が存在しないので、その廃棄は比較的問題はない。ちなみに、この材料は価値のある銅を大量に含有しているので、このような収着媒の再生利用は経済的に魅力がある。
【００４４】
本発明は、市販のメタノール触媒が下流の石油化学において典型的な原材料流れの精製に適しているという知見に部分的に基づいている。これは、使用する収着媒としてこの種の触媒を液体炭化水素混合物と接触させた場合、水素を供給しなくてもその触媒が硫黄化合物とよく反応することが分かったからである。これらは、メルカプタンと特に速く反応する。
【００４５】
したがって、本発明はまた、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素を含む液体炭化水素混合物の精製のための、次の組成：
・酸化銅：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＣｕＯとして計算）；
・酸化亜鉛：１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％（ＺｎＯとして計算）；
・酸化アルミニウム：１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３として計算）；
・他の物質：０ｗｔ％〜５ｗｔ％
を有する固体の使用を提供する。
【００４６】
メタノール合成は水素の存在下で常に行われるが、毒が除去されることになっている流れ中には水素は通常有意な程度存在しないため、炭化水素混合物からの毒の除去に関する本発明に従って認められたＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３をベースとするメタノール触媒の有用性は驚くべきものである。したがって、市場に出回っている慣習的な分解Ｃ４およびＦＣＣ  Ｃ４流れは水素を含まない（＜１ｗｔｐｐｍ）。このような流れからの毒の除去は、水素がない状態でこのように効果的に行われる。
【００４７】
さらに、２個を超える炭素原子を有する炭化水素は、低費用で液化され、次いで、高いプロセス集約度で処理され得るので、Ｃ３〜Ｃ８炭化水素混合物の後処理は液相中で通常行われる。しかし、メタノール合成は、もっぱらガス相中で行われる。ガス相触媒作用のための材料が液相収着にも適しているとは期待できなかった。
【００４８】
原理的に、市販のどんなＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒も、Ｃ３〜Ｃ８炭化水素混合物を精製するための収着媒として適している。しかし、次の組成：
・酸化銅：３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％（ＣｕＯとして計算）；
・酸化亜鉛：３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％（ＺｎＯとして計算）；
・酸化アルミニウム：１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３として計算）；
・別の金属酸化物：０ｗｔ％〜２ｗｔ％；
・グラファイト：０ｗｔ％〜３ｗｔ％；
・他の物質：０ｗｔ％〜１ｗｔ％
を有する触媒の使用が優先される。
【００４９】
この状況における別の有用な金属酸化物は、例えば、酸化鉄または酸化マグネシウムである。健康に有害であることが既知の重金属酸化物、例えば、カドミウムまたは鉛またはクロムは、可能であれば存在するべきではない。少量のグラファイトまたはステアリン酸マグネシウムは、結着剤として収着媒のより良好な成形に役立つ。この状況では、「他の物質」とは、収着媒の生成関連の不純物を意味すると理解されたい。
【００５０】
成形に関して、収着媒は、粉末形態または顆粒形態で存在し得る。さらに、収着媒を巨視的形状に圧入して、例えば、球状またはペレット状またはリング状にすることができる。
【００５１】
収着媒の生成に適する方法は、原理的に、十分な取り扱い安定性を有する固体をもたらすすべての技術的方法である。これは、次の２つのステップ：
ｙ）酸化アルミニウムおよび／またはグラファイトから構成される多孔質フレームワーク材料を用意するステップ；
ｚ）このフレームワーク材料を酸化銅および酸化亜鉛とブレンドするステップ
を本質的に包含する。
【００５２】
酸化銅粉末、炭酸銅粉末、または水酸化物含有銅化合物、およびこれらの混合物を使用することが可能である。銅の場合、炭酸銅含有化合物を、アンモニア性溶液を用いて、完全にまたは部分的に、出発材料として働く炭酸テトラアンミン銅溶液に転化することも可能である。これらの物質を、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、または水酸化亜鉛、およびＡｌ２Ｏ３含有粉末と一緒に本発明の混合比に従って混合する。Ａｌ２Ｏ３の代わりに、ＳｉＯ２を部分的に使用することも可能である。Ａｌ２Ｏ３含有粉末として、Ａｌ２Ｏ３の多形、また、酸化アルミニウム水和物またはアルミニウムヒドロキシオキシド、および水酸化アルミニウムをすべて使用することが可能である。個々の固体成分を、適切なミキサー、インテンシブミキサーまたは混練機においてブレンドおよびホモジナイズすることができる。このプロセスでは、慣習的に脱塩水で湿潤させる。適当な混合の後に任意の適切な成形操作を続けることができる。いくつかの状況下では、混合物の完全もしくは部分乾燥および／または粉砕が前もって必要である。成形に関しては、例えば、押出機またはタブレット成形機が適切である。これらの目的には、パンペレタイザが適当であり得る。タブレット成形の場合、グラファイトなどの潤滑補助剤が混合物にしばしば添加される。押出成形の場合、混合物の必要な可塑化性を確立するのに適している他の有機添加物がしばしば選択される。これらには、例えば、セルロース様物質、ポリエーテル、ポリエチレングリコールなどがあり、いくつかの状況下では、これらの物質は、成形操作に通常続く熱処理により完全にまたは部分的に除去された場合、孔形成物としても働き得る。対応するパンペレタイザでのペレット化の場合、適切な量の水を徐々に添加することによって、集結凝集が実現される。
【００５３】
熱処理は、１ステップまたは連続ステップで行われる。水成分あるいは有機成分はここで除去され、成形体の機械的強度は、このプロセスで通常増大される。さらに、前駆体材料が必要な酸化物相の形にまだなっていない場合、その酸化物相が形成される。
【００５４】
調製の別の方式では、硝酸塩を水溶液中で使用するか、または酸化物化合物を硝酸で完全にまたは部分的に溶解する。特に、酸化アルミニウム型化合物の場合、完全溶解には大抵達せず、代わりに、酸を用いて材料を変性する。この操作はペプチゼーションと呼ばれている。次いで、ペプチドを、前述の他の溶解成分と混合し、成形体に処理する。熱処理の結果として、温度が適切に選択された場合、各々の酸化物が硝酸塩から形成され得る。
【００５５】
硝酸塩含有塩溶液を使用した際の別の結果として、固体混合物を得るために、沈降反応を行わなければならない場合がある。ｐＨは、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの溶液で調節する。この例はＵＳ４５３５０７１に見ることができる。
【００５６】
さらに、硝酸塩溶液をスプレー乾燥により固形の酸化物生成混合物に転化することが可能である。通常、その後に、粉砕操作および前述の成形操作が続く。最終熱処理は、構成物質をスプレー乾燥または粉砕した直後に行うこともでき、必須の残存硝酸塩の分解をもたらし、成分を酸化物に転化し、成形体を固める。
【００５７】
市販のメタノール触媒の使用により、収着媒の前述の特別な製造を省くことができる。適切な例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ（以前はＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）からのＭｅｇａＭａｘ（登録商標）７００および８００、ならびにＨａｌｄｏｒ  ＴｏｐｓｏｅのＭｋ−１０１およびＭｋ−１２１である。これらの触媒は、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ＋Ｓｙｎｇａｓ２９０、２００７年１１月〜１２月、３６頁に記載されている。
【００５８】
メタノール合成とは対照的に、本発明による精製プロセスは、水素がない状態で行われる。水素が１００％存在しないことは、工業ではもちろん保証することができない。したがって、「水素の不在」とは、汚染された炭化水素混合物の全質量に対して水素含有量が１ｗｔｐｐｍ未満であることを意味すると理解されたい。
【００５９】
収着媒は、好ましくは、保護すべき触媒の直接上流に精製床として置かれる。これは、保護すべき触媒として同じ容器内（すなわち、反応器内）に、またはその上流に別々に配置した容器内に存在させることができる。反応熱を収着媒から除去または収着媒に供給する必要がないので、反応器内への精製床の配置は可能である。状況によって、精製床では０．０１〜０．２時間の滞留時間が通常企図されるが、必要に応じて、さらに長くてもよい。高温で操作すると、消耗が加速し、硫黄容量が増加するので、通常存在する予熱器の下流にそれを配置させることが有利である。収着媒の特定の温度の観察は、その精製能力にとって重要である。したがって、実験は、接触が、１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃、最も好ましくは３０℃〜１２０℃の温度で行われるべきであることを示している。最適な接触温度は、約８０℃である。市販のメタノール触媒ははるかに高い温度で使用されるので、これらの範囲内では熱的安定性が見られる。保護すべき触媒を異なる温度で操作する場合、収着媒は、別個の容器内に、すなわち、反応器の外に配置すべきである。
【００６０】
重要なことは、汚染された炭化水素混合物が収着媒との接触中にもっぱら液体状態にあるということである。特定の温度範囲内では、これは、０．５〜３．５ＭＰａ（５〜３５ｂａｒ）の圧力によって保証される。しかし、炭化水素が液体状態にあれば、根本的には、圧力は重要ではない。次いで、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは、０．５ｈ−１〜７ｈ−１の間で選択される。これは、１時間当たりに０．５〜７ｋｇの汚染された炭化水素混合物が、１ｋｇ当たりの収着媒の精製床を通過することを意味する。精製床は、０．７〜１．５ｋｇ／ｍ３の範囲、好ましくは約１．１５ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する収着媒の床からなる。
【００６１】
収着媒は、通常、酸化状態で供給され、それにより、空気下の室温で取り扱いが可能になる。反応器に充填した後、収着媒を後還元によって活性化する必要はない。使用後でさえ、収着媒を空気で酸化して安定化させる必要はなく、したがって、それらを単純な方法で反応器から取り出すことができる。
【００６２】
特に効果的な精製を実現し、収着媒の交換により生じる操作の中断を回避するために、常に、負荷が最も大きい容器を入口に配置し、負荷が最も小さいものを出口に配置するように、循環式で連続して接続することができる複数の容器を使用することが望ましい。この場合、精製する流れを中断することなく、少なくとも１個の容器を取り外すことができ、その中にある材料を洗浄し、取り出し、続いて、類似の方法で再充填することができる。
【００６３】
酸化銅の表面積が大きい材料の使用は、吸着の反応速度および転化の反応速度がそれと相互関連し、また、これらの材料がより高い収着容量を有することから有利である。好ましくは、収着媒は、その酸化銅含有量に対して少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇの酸化銅表面積を有する。これは、吸着作用を促進する。表面積は、窒素の収着により定量される。
【００６４】
本発明において重要なことは、収着媒が、オレフィンの水素添加、エーテル化、オリゴマー化、または別の反応に関して触媒活性を本質的に有さないことである。炭化水素のこれらの反応は、精製床においてではなく、それを意図する触媒上でのみ進行する。したがって、保護すべき触媒は、少なくとも別の床または他の装置において精製床の外にある。
【００６５】
本発明によるプロセスは、原理的に、すべての炭化水素混合物、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するものの精製に適している。工業関連の炭化水素混合物は、例えば、プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ヘキセン、ネオヘキセンなど、およびこれらの飽和類似体であると見なされる。これらのうち、プロパン／プロペンおよびブタン／ブテンは、極めて最も重要なものである。
【００６６】
本発明の収着媒は、在中するブテンを転化する直前に、後処理状態にある典型的なＣ４炭化水素流れの精製に特に有利に使用することができる。「不純物」には、硫黄含有化合物と同様に、例えば、アミンまたはニトリルなどの塩基も含まれるが、これらは検出限界未満である。
【００６７】
このプロセスは、不均一系のアルミニウム、シリコン、またはニッケルを含有するオリゴマー化触媒に毒として作用する不純物を効率的に除去するので、このような混合物への適用に特に優れている。
【００６８】
汚染された炭化水素混合物から本発明に従って除去される不純物は、好ましくは、炭化水素混合物の後続の後処理において触媒毒として作用する有機硫黄化合物である。触媒に有害で、通常入手可能な原材料流れの中に存在する有機硫黄化合物は、特に、次のものを含む：
ａ）一般式Ｒ−ＳＨのチオール類
ｂ）一般式Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’の二硫化物
ｃ）一般式Ｒ−Ｓ−Ｒ’の硫化物、および
ｄ）置換または非置換の硫黄含有ヘテロ環、例えば、特にチオフェンおよび／またはチオランなど。
【００６９】
上記の所定の構造式において、ＲおよびＲ’は、同一または異なる、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルケニル基であり、ＲおよびＲ’は、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、シクロヘキシル、またはブテニル基であり得る。
【００７０】
本発明に従って使用する収着材料の特定の利点は、この収着材料が、特に、不純物として存在するチオールを収着媒の表面で捕縛することによって不純物を化学的に吸着するということである。いずれの二硫化物も、収着媒上でチオールに転化され、次いで、捕縛される。化学吸着は、特に高レベルの精製をもたらし、その結果、炭化水素混合物からチオールおよび二硫化物が事実上完全に取り除かれる。
【００７１】
触媒毒の化学吸着は、不可逆である。このため、本発明に従って使用する収着媒は、再生することができない。これは、非常に汚染された炭化水素流れが収着媒を急速に消耗し、その結果、収着媒を交換しなければならないことを意味する。精製プロセスの経済的に実行可能な操作のためには、汚染された炭化水素混合物中の不純物の重量割合は、その総重量に対して０．２ｗｔ％未満であるべきである。より好ましくは、汚染された炭化水素混合物は、硫黄として計算した場合の各々において、１００ｗｔｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ未満の不純物を含有する。このような低レベルの汚染の場合、収着媒は非常に長期間稼働することができ、さらに、触媒毒の事実上完全な除去が可能になる。
【００７２】
鉱物オイル精油所由来の典型的な原材料混合物は、硫黄含有量が０．２ｗｔ％を優に上回っている。このため、吸着精製の上流の予備精製段階において原材料混合物を予備精製することが必要である。予備精製段階において、より高度に汚染された原材料混合物を予備精製して、汚染レベルが０．２ｗｔ％未満の炭化水素混合物を得る。
【００７３】
適切な予備精製段階は、特に、本出願の優先日にはまだ公開されていなかったＤＥ１０２０１２２１２３１７Ａ１に開示されるように、前述のＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブまたはチオエーテル化である。
【００７４】
本発明の精製形は、ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブの後に安全網フィルタとして流れに挿入されるのが特に適切である。
【００７５】
この状況では、安全網フィルタとは、第１精製過程の後に配置され、第１精製過程が下流の反応ステップから離れていることにより、または下流の反応ステップへの直接損害を排除する、第１過程での操作が中断された場合において、捕獲されなかった残存量の触媒毒を最終的に保持する機能を有する第２精製過程を意味すると理解されたい。
【００７６】
好ましくは、ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブは、第１精製過程として働き、ほとんどの触媒毒を比較的大量に先に分離する。次いで、ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブで捕獲されないメルカプタンおよび二硫化物だけを、本発明に従って収着床において保持する。ＭＥＲＯＸ（登録商標）プラントにおいて操作が中断された場合、収着媒は、その十分な精製機能を示し、回復不可能な直接損害からオリゴマー化を保護する。通常の操作状態における安全網フィルタは少量の吸着質しか請け負わないので、安全網フィルタは、ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブよりはるかに小さな容量を有するように設計することができる。これは、不具合の場合にそれが消耗される速度に相当する。安全網フィルタの適切な寸法は、入ってくる混合物をどれくらい速く転換することができるかによって決まる。
【００７７】
比較的非反応性物質であるチオエーテルは、ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブではほとんど除去されない。収着床に入る時に濃度が過度に大きくなることを避けるために、これらは、好ましくは、収着床の上流のプロセス手順の適切なポイントにおいて高沸点物として蒸留で除去される。
【００７８】
ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブなどの予備精製段階と組み合わせて、躊躇なく、ここに記載の収着媒を不可逆で使用することができる。この状況では、不可逆使用とは、活性収着媒が不活性になると、直接再生することはなく、すなわち復元されることはないことを意味すると理解されたい。これは、冶金学的手段によって、その中に存在する金属、例えば特に銅などを回収して、使用済みの収着媒を再生利用することを除外するものではない。これは、このような冶金学的処理では収着媒のはじめの組成が失われ、したがって、この状況では再生について述べることは不可能だからである。
【００７９】
本発明によるプロセスは、３〜８個の炭素原子を有する炭化水素流れの脱硫に基本的に適している。しかし、これは、鉱物オイルの精製における分解Ｃ４としてまたはＦＣＣ  Ｃ４もしくは対応するその抽残液として得られるＣ４流れから毒を除去するのに特に好んで使用される。したがって、汚染された炭化水素混合物は、好ましくは、次の仕様Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤのうちの１つを満足するものであり、これらの各々は、合計すると１００ｗｔ％になり、規定の重量割合は各々、汚染された炭化水素混合物の総重量に基づいている：
仕様Ａ：
・イソブタン２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％〜３７ｗｔ％；
・ｎ−ブタン５ｗｔ％〜１８ｗｔ％、好ましくは８ｗｔ％〜１０ｗｔ％；
・１−ブテン５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは１２ｗｔ％〜１４ｗｔ％；
・イソブテン１２ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％〜２０ｗｔ％；
・２−ブテン９ｗｔ％〜４０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％；
・１，３−ブタジエン０ｗｔ％〜３ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％〜０．８ｗｔ％；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％未満；
・不純物、特に硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．２ｗｔ％未満。
仕様Ｂ：
・イソブタン０．６ｗｔ％〜８ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜７ｗｔ％；
・ｎ−ブタン０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％、好ましくは４ｗｔ％〜７ｗｔ％；
・１−ブテン９ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％；
・イソブテン１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％；
・２−ブテン３ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜１０ｗｔ％；
・１，３−ブタジエン２５ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％未満；
・不純物、特に硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．２ｗｔ％未満。
仕様Ｃ：
・イソブタン０．６ｗｔ％〜８ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜７ｗｔ％；
・ｎ−ブタン０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは４ｗｔ％〜１３ｗｔ％；
・１−ブテン９ｗｔ％〜４０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％；
・イソブテン１０ｗｔ％〜５５ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％；
・２−ブテン３ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％；
・１，３−ブタジエン０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．８ｗｔ％未満；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％未満；
・不純物、特に硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．２ｗｔ％未満。
仕様Ｄ：
・ｎ−ブタン１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％〜３０ｗｔ％；
・１−ブテン０．２ｗｔ％〜４５ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜３０ｗｔ％；
・２−ブテン３５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、好ましくは５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％；
・水０ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％未満；
・不純物、特に硫黄含有炭化水素０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％未満。
【００８０】
仕様Ａは、典型的なＦＣＣ  Ｃ４について述べており、一方、仕様Ｂは、典型的な分解Ｃ４について述べている。仕様Ｃは、分解Ｃ４からの典型的な抽残液Ｉについて述べている。仕様Ｄは、ＦＣＣまたはＣＣ４からの抽残液ＩＩＩについて述べている。
【００８１】
汚染された炭化水素混合物から本発明に従ってその触媒毒が取り除かれた後は、下流で使用する触媒を被毒する危険なしに、このような混合物の慣習的な後処理を行うことができる。ここに記載する精製に続けることができる典型的な後処理ステップには、次のものが挙げられる：
ａ）炭化水素混合物中に存在する１，３−ブタジエンの抽出；
ｂ）炭化水素混合物中に存在するジオレフィンおよび／またはアセチレンの、オレフィンへの選択的な水素添加；
ｃ）炭化水素混合物中に存在するオレフィンの、対応するオリゴマーへのオリゴマー化；
ｄ）特に１−ブテンおよび／またはイソブタンを高純度で得るための、炭化水素混合物中に存在する１−ブテンおよび／またはイソブタンの蒸留除去；
ｅ）イソブテンを水によりｔｅｒｔ−ブタノールに、および／またはメタノールによりメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルに転化させることによる炭化水素混合物中に存在するイソブテンの除去；
ｆ）炭化水素混合物中に存在するブタンの、ブテンへの脱水素；
ｇ）炭化水素混合物中に存在するブテンの、ブタジエンへの酸化的脱水素；
ｈ）同様に存在するイソブタンを含む炭化水素混合物中に存在するｎ−ブテンのアルキル化；
ｉ）無水マレイン酸を調製するための、炭化水素混合物中に存在する４個の炭素原子を有する炭化水素の酸化。
【００８２】
列挙した後処理ステップａ）〜ｉ）のすべてを行う必要はなく、個々の後処理ステップのみを行うことも可能であることが認識されるであろう。列挙した順序に拘泥するものではない。
【００８３】
さらに、列挙したもののうちの個々の後処理ステップが、触媒毒に敏感でないならば、本発明の精製の上流に配置することもできる。有機硫黄化合物は非常に低い濃度でさえニッケル触媒を被毒するので、少なくともニッケル触媒によるオリゴマー化は、本発明の収着媒によって保護すべきである。
【００８４】
また、使用する炭化水素混合物が水で汚染されている場合、精製床に入る前に、水に汚染された炭化水素混合物から水を除去する、すなわち、乾燥させることが望ましい。水を除去するための動機は以下のとおりである：混合物に均一に溶解した水は収着媒の作用を多少弱めるので、流れを、精製床に入る前に、例えば共沸蒸留（乾燥蒸留）によって乾燥させることが好ましい。
【００８５】
本発明の毒除去を組み込んだ、このような価値を付加した一連の基本構造を、以下に詳細に説明する。図は概略形で示している。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】初めに粗脱硫および精密脱硫を備えたＣ４ラインを示す図である。
【図２】オリゴマー化のすぐ上流に吸着精製を備えたＣ４ラインを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
図１は、Ｃ４炭化水素混合物の後処理のためのラインを概略形で示している。
【００８８】
原材料源０は、４個の炭素原子を有する炭化水素（ブテンおよびブタン）を主に含む原材料混合物１を供給する。原材料源０は、例えば、鉱物オイル精油所でもよい。分解装置が液体触媒作用によって働くか、水蒸気分解装置として操作されるかどうかによって、得られた原材料混合物１はＦＣＣ  Ｃ４または分解Ｃ４と呼ばれる。
【００８９】
代替原材料源０または原材料混合物１には、ＤＣＣ  Ｃ４（ＤＣＣ：「深度接触分解」）、熱分解Ｃ４、ＭＴＯ（「メタノールからオレフィン」）もしくはＭＴＰ（「メタノールからプロピレン」）プロセスからのＣ４、またはｎ−ブタンの脱水素からのＣ４も含まれる。
【００９０】
原Ｃ４流れはその源０に応じて硫黄含有量が高い場合があるので、原材料混合物１を、最初に、予備精製段階２において硫黄含有構成物質３を比較的大量に除去することによって粗く予備精製する。予備精製段階２は、例えば、ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブでもチオエーテル化でもよい。別法として、ここで、循環再生される可逆的な収着媒を使用することも可能である。しかし、ＭＥＲＯＸ（登録商標）スクラブまたはチオエーテル化の分離性能の方がはるかに大きいので、これらの予備精製段階には吸着粗精製が好ましい。
【００９１】
予備精製段階２から出た炭化水素混合物４は、依然として汚染されている（汚染レベルの最大は０．２ｗｔ％、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ未満）。汚染された炭化水素混合物４は、その中に存在する触媒毒を完全に脱離させるために精製床５に進める。精製床５は、酸化銅、酸化亜鉛、および酸化アルミニウムを含む固体の床、すなわち収着媒である。精製床５は、それ自体が既知の容器中に存在する。液体の汚染された炭化水素混合物４は容器中を流れて、その中に存在する収着媒が、炭化水素混合物４中に存在する不純物を化学的に吸着し、ひいては精製床５においてそれらを捕縛するようになる。このようにして、事実上完全に触媒毒が取り除かれた精製済み炭化水素混合物６が得られる。
【００９２】
次いで、価値のある組成材料に応じて、原材料混合物１中に存在する価値のある材料に対してそれ自体が周知の後処理が行われる。原材料混合物１が分解Ｃ４である場合、原材料混合物１はブタジエン７を高含有量有し、ブタジエン７はブタジエン除去８において抽出により除去される。
【００９３】
未抽出ブタジエンの残渣は選択的に水素化される（図示せず）。これにより、「抽残液Ｉ」９と呼ばれるものが生じる。
【００９４】
抽残液Ｉ中に存在するイソブテン１０は、イソブテン除去１１において除去される。イソブテン除去１０は、通常、イソブテンをメタノールと反応させてメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生じるＭＴＢＥ合成と、ＭＴＢＥを開裂して再びイソブテン１０にする下流ＭＴＢＥ開裂とを含む。
【００９５】
イソブテンが取り除かれた混合物を「抽残液ＩＩ」１２と呼ぶ。その中に存在する価値のある材料の１−ブテン１３は、１−ブテン除去１４において蒸留される。これにより、「抽残液ＩＩＩ」１５と呼ばれるものが生じる。
【００９６】
抽残液ＩＩＩ１５は、価値のある材料として２種の２−ブテンだけを本質的に含有しており、これらはオリゴマー化１６においてＣ８オレフィンに転化される。オリゴマー化物１７を蒸留により分離し、その後、ヒドロホルミル化および水素添加で処理して、可塑剤アルコールを得る（図示せず）。
【００９７】
図２は、精製床５がオリゴマー化１７のすぐ上流に配置されているＣ４ラインの一変形を示している。これは、特に、水素の存在下で行うチオエーテル化が予備精製段階２として使用される場合の選択肢である。また、除去されていないブタジエンを選択的に水素添加するために、ブタジエン除去８の後にいくらかの水素も必要とされる。イソブテン除去１１または１−ブテン除去１４までの段階でＣ４ラインから水素が排出されるので、その後、精密脱硫は精製床５において水素がない状態で行われる。
【００９８】
別法として、精製床５に抽残液Ｉ９を装入することもできる。この場合、それは、ブタジエン除去８の後およびイソブテン除去１１の上流に配置されるであろう（図示せず）。これは、使用する原材料混合物１が仕様Ｂに準じて大量の１，３−ブタジエンを含有する分解Ｃ４である場合に特に有利である。１，３−ブタジエンは、収着媒を非常に速く不活性にする可能性がある。したがって、可能な限り、精製床には、ブタジエンを減少させた炭化水素混合物、すなわち、少なくとも抽残液ＩまたはＦＣＣ  Ｃ４を装入すべきである。
【実施例】
【００９９】
第１実験：本発明によるエタンチオールの除去
使用する収着媒は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧから購入した、メタノール触媒として使用可能な固体である。この収着媒は、約４２ｗｔ％のＣｕＯ、約４４ｗｔ％のＺｎＯ、約１２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、および約２ｗｔ％のグラファイトを含有しており、タブレット形状をしている（５×３ｍｍ）。酸化銅の比表面積は、窒素収着により測定すると、酸化銅含有量１ｇ当たり１００ｍ２である。
【０１００】
収着媒１２０ｇを、直径１ｃｍの２つの反応管の各々に投入する。かさ密度は、約１．２ｋｇ／ｄｍ３である。充填した管を連続して接続し、１つの試料採取弁を管（排出１）と最後の管（排出２）との間に取り付ける。管壁を加熱して、精製床を８０℃の温度にし、約３３ｗｔ％の１−ブテン、約２３ｗｔ％のｔｒａｎｓ−２−ブテン、約１５ｗｔ％のｃｉｓ−２−ブテン、および約２７ｗｔ％のｎ−ブタンを含有する液体混合物を、２４ｂａｒの圧力でその中に流入させる。材料は、不純物として平均５．４ｍｇ／ｋｇの硫黄を主にエタンチオールの形で含有する。精製床の負荷は６００ｇ／ｈであり、したがって、硫黄投入は約３．２ｍｇ／ｈである。
【０１０１】
分析が示すように、最初、硫黄は第１精製床において混合物から事実上定量的に早くも除去される。４８０時間目以降の操作時間から、排出１における硫黄含有量は急速に上昇する。この急な破過は、硫黄捕縛量が約１．７ｇ、または精製床における硫黄吸収が約１．４ｗｔ％であることに相当する。第２精製床の下流の破過（排出２）は、約１２００時間で起こる。この時、精製床は、合計で約３．９ｇの硫黄を吸収し、これは新たに導入した収着媒に対して１．７ｗｔ％の平均吸収に相当する。
【０１０２】
個々のＣ４成分の排出値は、全実験期間にわたり対応する供給値と比較して変わらなかった。
【０１０３】
この実験の終了後、床を窒素でパージする。収着媒は、劣化のない状態で、十分な安定性を有して取り出すことができる。
【０１０４】
実験結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0006461155.tif 000002
【０１０６】
第２実験：本発明によるメタンチオールの除去
使用する収着媒および実験装置は、第１実験に相当するものである。
【０１０７】
実験１と同様に、５ｍｇ／ｋｇの硫黄を不純物として主にメタンチオールの形で供給する。各々に２８ｇずつ充填した２つの精製床の負荷は３８０ｇ／ｈであり、すなわち、硫黄投入は約１．９ｍｇ／ｈである。接触温度は１００℃に設定した。
【０１０８】
分析が示すように、最初、硫黄は第１精製床において混合物から事実上定量的に早くも除去される。約４１０時間目以降の操作時間から、排出１における硫黄含有量は上昇する。この急な破過は、硫黄捕縛量が約０．５ｇ、または収着媒による硫黄吸収が約１．９ｗｔ％であることに相当する。第２精製床の下流の破過（排出２）は、約７２０時間で起こる。この時、精製床は、合計で約１．９ｇの硫黄を吸収し、これは新たに導入した収着媒に対して１．７ｗｔ％の平均吸収に相当する。
【０１０９】
個々のＣ４成分の排出値は、全実験期間にわたり対応する供給値と比較して変わらなかった。
【０１１０】
この実験の終了後、床を窒素でパージする。収着媒は、劣化のない状態で、十分な安定性を有して取り出すことができる。
【０１１１】
実験結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0006461155.tif 000003
【０１１３】
第３実験：本発明による二硫化ジエチルの除去
使用する収着媒および実験装置は、第１および第２実験に相当するものである。
【０１１４】
実験１と同様に、１ｍｇ／ｋｇの硫黄を不純物として主に二硫化ジエチルの形で供給する。各々が２８ｇの収着媒を含有する精製床の負荷は３６０ｇ／ｈであり、したがって、硫黄投入は約０．４ｍｇ／ｈである。操作温度は１００℃である。
【０１１５】
分析が示すように、最初、硫黄は第１精製床において混合物から事実上定量的に早くも除去される。６００時間目以降の操作時間から、排出１における硫黄含有量は急速に上昇する。この急な破過は、硫黄捕縛量が約０．３ｇ、または収着媒による硫黄吸収が約１．２ｗｔ％であることに相当する。第２精製床の下流の破過（排出２）は、約１０８０時間で起こる。この時、精製床は、合計で約０．６ｇの硫黄を吸収し、これは新たに導入した収着媒に対して１．２ｗｔ％の平均吸収に相当する。
【０１１６】
個々のＣ４成分の排出値は、全実験期間にわたり対応する供給値と比較して変わらなかった。
【０１１７】
この実験の終了後、床を窒素でパージする。収着媒は、劣化のない状態で、十分な安定性を有して取り出すことができる。
【０１１８】
実験結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
0006461155.tif 000004
【０１２０】
第４実験：ゼオライトを用いた二硫化ジメチルの除去（非発明）
収着媒は、ＥＰ０３５４３１６に従って製造する。これは、Ｘ型ゼオライトをベースとし、Ｃｕを１０ｗｔ％だけ含有している。各々に材料を５０ｇずつ充填した２つの管を連続して接続し、１つの試料採取弁を精製床（排出１）と最後の精製床（排出２）との間に取り付ける。管壁を加熱して、床を１２０℃の温度にし、約３３ｗｔ％の１−ブテン、約２３ｗｔ％のｔｒａｎｓ−２−ブテン、約１５ｗｔ％のｃｉｓ−２−ブテン、および約２７ｗｔ％のｎ−ブタンを含有する液体混合物を、３０ｂａｒの圧力でその中に流入させる。材料は、不純物として平均２．０ｍｇ／ｋｇの硫黄を主に二硫化ジメチルの形で含有する。精製床の負荷は３７５ｇ／ｈであり、したがって、硫黄投入は約０．７５ｍｇ／ｈである。
【０１２１】
分析が示すように、最初、硫黄は第１反応器において混合物から事実上定量的に早くも除去される。しかし、４８時間目以降の操作時間から、排出１における硫黄含有量は急速に上昇する。この急な破過は、硫黄吸着量が約０．０３６ｇのみ、または収着媒による硫黄吸収が約０．０３６ｗｔ％であることに相当する。第２精製床の下流の破過（排出２）は、約９６時間で起こる。この時、精製床は、合計で約０．０７ｇの硫黄を吸収し、これは新たに導入した収着媒に対して０．０７ｗｔ％の平均吸収に相当する。
【０１２２】
したがって、非発明の材料を用いた場合、明確な脱硫は非常に短い時間しか実現することができず、使用した材料は、精製性能とまったく関係がない。
【０１２３】
結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0006461155.tif 000005
【０１２５】
結論：
実験から、本発明に従って使用した収着媒が、次の性質を有することが実証される：
・これは、硫黄化合物からの硫黄を事実上完全に結合する；
・これは、水素流れにおける活性化も、他の追加の操作材料もまったく必要としない；
・これは、不可逆性収着媒なので、定期的な精製および脱離流れをまったく必要としない；
・これは、混合物が単一流れとして通る単一容器に、好ましくは少し高い温度（どんな場合でも下流反応器の供給に通常しばしば必要なため）で収容することができる；
・これは、オレフィンの副反応、例えば、オリゴマー化、異性化、および水素添加などを事実上引き起こさず、したがって、損失もない；
・これは、どんな物質をも下流の処理段階に何らかの影響を及ぼす濃度でまったく放出しない；
・５ｗｔｐｐｍ未満という典型的な硫黄濃度での長い耐用年数および少なくとも１ｗｔ％という硫黄の容量から見て、これを直接再生できず、その代わり、容量の消耗後、原材料の利用に送るしかできなくても、これは操作が非常に安価である；
・これは、発癌性としても分類されず、自然発火性も示さないので、何の問題もなしに取り扱え、廃棄することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
参照番号リスト
０  原材料源
１  原材料混合物
２  予備精製段階
３  硫黄含有構成物質
４  汚染された炭化水素混合物
５  精製床
６  精製済み炭化水素混合物
７  ブタジエン
８  ブタジエン除去
９  抽残液Ｉ
１０  イソブテン
１１  イソブテン除去（ＭＴＢＥ合成／ＭＴＢＥ開裂）
１２  抽残液ＩＩ
１３  １−ブテン
１４  １−ブテン除去
１５  抽残液ＩＩＩ
１６  オリゴマー化
１７  オリゴマー化物
【図１】
0006461155.tif 000006
【図２】
0006461155.tif 000007