(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂被覆銅線を、空気雰囲気下で、樹脂被覆が炭化せずに酸化分解すると共に、銅線表面に酸化銅被膜を機械的に剥離される膜厚５〜１０μmに形成する温度で焼成し、該焼成後、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を機械的に剥離して銅線を回収することを特徴とする銅の回収方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂被覆を有する銅線を、またはポリウレタン樹脂被覆を有する銅線を、空気雰囲気下、４２０℃〜４７０℃で焼成する請求項１に記載する銅の回収方法。
【請求項３】
焼成した樹脂被覆銅線を水中で超音波洗浄して、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を剥離する請求項１または請求項２に記載する銅の回収方法。
【請求項４】
焼成した樹脂被覆銅線を、回転軸に剥離羽根を有する剥離機を用い、あるいはエアーテーブルを用いて、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を剥離する請求項１または請求項２に記載する銅の回収方法。
【請求項５】
樹脂被覆銅線を有する部材を破砕し、この破砕片を磁力選別して鉄材を分離し、分別した破砕片を焼成炉に入れて、樹脂被覆が酸化分解すると共に銅線表面に酸化銅被膜が形成する温度で焼成し、焼成した破砕片を機械的な剥離手段に入れて、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を剥離して銅線を回収する請求項１〜請求項４の何れかに記載する銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品、産業用電気機器などに使用されている樹脂被覆銅線から銅を効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、産業用電気機器などには樹脂で被覆された銅線（樹脂被覆銅線と云う）が多く使用されている。一般に樹脂被覆銅線に用いられている銅材は純度９９.９％以上の銅であるが、現状では、樹脂被覆銅線から回収された銅材の純度は９８％程度として取り扱われている。この理由は、回収された銅材には、被覆材の樹脂、樹脂中のフィラー材、絶縁物、素子類、はんだ等が不純物として含まれているためである。また、従来は、樹脂被覆銅線から銅線を回収するため加熱処理する際に、樹脂熱分解によって油煙が生じ、リサイクル環境を損なっている。
【０００３】
樹脂被覆や不純物を十分に取り除き、素材に近い銅線を回収することができれば、被覆銅線から回収した銅線を高品位の銅として再利用することができ、例えば、伸銅品原料、または他の銅製品原料として再利用することができるので、高品位銅の原料調達や省エネルギーを図るうえで好ましい。
【０００４】
樹脂被覆銅線から樹脂被覆を除去して銅線を回収する方法として、従来、以下の処理方法が知られている。
(イ) 樹脂被覆を有する廃銅線を加熱炉に入れ、３００〜４５０℃の温度で、非酸化性雰囲気下で乾留処理し、塩化水素ガスを含む排ガスを排出し、炭素を含む残渣が付着した銅線を未溶融状態で回収し、振動、分篩、破砕の各工程を経て銅線に付着した残渣を除去し、樹脂被覆を取り除いた銅線を回収する（特許文献１）。
(ロ) 樹脂被覆銅線を、無酸素ないし低酸素雰囲気下で、電気ヒータとマイクロ波照射、さらに過熱水蒸気による加熱手段によって熱分解し、この熱分解には一段または二段以上の熱分解室を有する連続乾留装置を用い、この熱分解によって樹脂被覆が分解されてその残渣と銅線が分離され、分離した銅線を酸洗浄して回収する（特許文献２）。
(ハ) 樹脂被覆銅線を加熱処理して樹脂被覆を炭化し、この炭化物と銅線を分別し、分別された銅線を酸洗浄して銅を回収する方法であり、加熱処理において、熱風、電磁誘導加熱または過熱水蒸気によって５００〜８００℃に加熱し、炭化した樹脂と銅を、振動または機械的外力または洗浄によって分離する（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８８３３５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２９８１７号公報
【特許文献３】特開２０１４−０６９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記(イ)の方法は、銅線に付着した残渣に含まれる炭素量が多いために残渣を十分に剥離することができず、伸銅品の原料とするとき油煙が発生すると云う問題がある。上記(ロ)の方法は、表面が金属光沢をもつ銅線が得られるが、加熱方法が複雑であり、また上記(ハ)の方法は、加熱温度が高いので加熱コストが高くなり、さらに上記(ロ)および上記(ハ)の何れの方法も酸洗浄を行うので排水処理のコストも高くなると云う問題がある。
【０００７】
本発明は、樹脂被覆銅線から銅線を回収する従来の方法における上記問題を解決したものであり、酸洗浄を必要とせず、樹脂被覆と不純物を効率よく銅線から剥離して、不純物の少ない銅を低コストで回収することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決した以下の銅回収方法に関する。
〔１〕樹脂被覆銅線を、空気雰囲気下で、樹脂被覆が炭化せずに酸化分解すると共に、銅線表面に酸化銅被膜を機械的に剥離される膜厚５〜１０μmに形成する温度で焼成し、該焼成後、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を機械的に剥離して銅線を回収することを特徴とする銅の回収方法。
〔２〕ポリエステル樹脂被覆を有する銅線を、またはポリウレタン樹脂被覆を有する銅線を、空気雰囲気下、４２０℃〜４７０℃で焼成する上記[１]に記載する銅の回収方法。
〔３〕焼成した樹脂被覆銅線を水中で超音波洗浄して、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を剥離する上記[１]または上記[２]に記載する銅の回収方法。
〔４〕焼成した樹脂被覆銅線を、回転軸に剥離羽根を有する剥離機を用い、あるいはエアーテーブルを用いて、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を剥離する上記[１]または上記[２]に記載する銅の回収方法。
〔５〕樹脂被覆銅線を有する部材を破砕し、この破砕片を磁力選別して鉄材を分離し、分別した破砕片を焼成炉に入れて、樹脂被覆が酸化分解すると共に銅線表面に酸化銅被膜が形成する温度で焼成し、焼成した破砕片を機械的な剥離手段に入れて、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を剥離して銅線を回収する上記[１]〜上記[４] の何れかに記載する銅の回収方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明は、樹脂被覆銅線を、空気雰囲気下で、樹脂被覆が炭化せずに酸化分解すると共に、銅線表面に酸化銅被膜を機械的に剥離される膜厚５〜１０μmに形成する温度で焼成し、該焼成後、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を機械的に剥離して銅線を回収することを特徴とする銅の回収方法である。
【００１０】
本発明において処理する樹脂被覆銅線は、樹脂で被覆された銅線であり、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂によって被覆された銅線であり、樹脂被覆銅線はモーターや発電機や変圧器に多く使われるので一般にマグネットワイヤーと称されており、エナメル線としても知られている。本発明の方法は、これらの樹脂被覆銅線に広く適用することができる。また、本発明の回収方法は、樹脂被覆銅線の単体に限らず、樹脂被覆銅線がコイルに巻かれた状態の破砕片などについても処理することができる。
【００１１】
本発明の回収方法は、樹脂被覆銅線を、空気雰囲気下で、樹脂被覆が酸化分解すると共に、銅線表面に酸化銅被膜が機械的に剥離される厚さに形成する温度で焼成する。具体的には、例えば、樹脂被覆が酸化分解する温度以上であって銅線表面の酸化銅被膜の膜厚が５〜１０μmになるように焼成する。
【００１２】
本発明の回収方法の焼成工程は、樹脂被覆銅線を、空気雰囲気下で加熱して樹脂被覆を酸化分解（燃焼）させる工程であり、樹脂被覆を炭化させる処理方法とは異なる。焼成温度は樹脂の種類に応じて設定すればよい。概ね４００℃〜５００℃に加熱することによって各種の樹脂被覆を酸化分解（燃焼）させることができる。例えば、ポリエステル樹脂被覆を有する銅線、またはポリウレタン樹脂被覆を有する銅線について、空気雰囲気下、４２０℃〜４７０℃で加熱処理することによって、これらの樹脂被覆を酸化分解することができる。この焼成工程によって樹脂被覆の有機成分は分解されて炭酸ガスなどを生じ、系外に除去される。また表面に残留する焼成残渣は酸化銅被膜と共に除去される。
【００１３】
本発明の回収方法の焼成工程では、樹脂被覆が酸化分解すると共に銅線表面を酸化して酸化銅被膜（Ｃｕ２Ｏ被膜）を機械的に剥離される厚さに形成する。具体的には、例えば、銅線表面に形成される酸化銅被膜の膜厚が５〜１０μmになるように焼成する。従って、焼成温度は樹脂被覆が酸化分解すると共に酸化銅被膜の膜厚が５〜１０μmになる温度が好ましい。
【００１４】
銅線表面の酸化銅被膜は次工程において剥離するので、酸化銅被膜の膜厚が１０μmよりも厚いと、回収する銅の損失量が多くなる。酸化銅被膜を１０μm以下に形成することによって銅の損失を抑えることができる。一方、酸化銅被膜の膜厚が５μm未満では機械的に剥離し難い。
【００１５】
本発明の回収方法は、樹脂被覆銅線の焼成後に、付着している焼成残渣と共に酸化銅被膜を機械的に剥離して銅線を回収する。樹脂被覆銅線の焼成によって銅線表面に形成された酸化銅被膜と金属銅（銅線）とは結晶構造が異なるので、この界面部分は脆く、振動、機械的外力、水中での超音波振動などを加えると酸化銅被膜は容易に剥離する。樹脂被覆の焼成残渣は酸化銅被膜に付着しているが、この付着残渣は酸化銅被膜と共に剥離される。また、銅線に付着している不純物金属（鉛、鉄など）は上記酸化銅被膜と共に除去される。
【００１６】
剥離手段として、例えば、回転軸に剥離羽根を有する剥離機などを用いると良い。剥離機の一例を図１に示す。図１において、剥離機１０は縦型の貯槽１１を備えており、貯槽１１の側壁には集塵機１２が接続しており、槽底には取出口１３が設けられている。さらに貯槽１１の内部には回転軸１４が立設されており、該回転軸１４には剥離羽根１５が複数段取り付けられている。該剥離羽根１５は柔らかなプラスチック製、あるいは牛革製などが好ましい。
【００１７】
樹脂被覆銅線を破砕して得た破砕片を焼成し、樹脂被覆を酸化（燃焼）分解させる。この焼成した破砕片２０を剥離機１０の貯槽１１に装入し、回転軸１４によって剥離羽根１５を回転して破砕片２０を撹拌する。この撹拌によって、破砕片２０の酸化銅被膜は容易に剥離するので、この酸化銅被膜粉や、不純物金属粉などを集塵機１２によって系外に除去する。酸化銅被膜が除去されて剥き出しになった銅線は取出口１３から回収する。
【００１８】
剥離手段としてエアーテーブルや超音波振動機などを用いてもよい。焼成した樹脂被覆銅線をエアーテーブルに入れ、エアーの圧力を加えて酸化銅被膜を剥離することができる。また、焼成した樹脂被覆銅線を水中に入れて超音波をかけ、この超音波振動によって酸化銅被膜を剥離することができる。
【００１９】
本発明の回収方法に基づく処理工程の一例を図２に示す。
モーターのステータには樹脂被覆銅線が巻き込まれている。自動車、家電製品、産業用電気機器などから回収したステータなどの樹脂被覆銅線を有する部材を破砕機３０に投入して破砕片にする。この破砕片を磁力選別機３１に投入して鉄材を分離する。鉄材を分離した破砕片を焼成炉３３に投入する。あるいは、鉄材を分離した破砕片を風力選別機３２に投入し、樹脂片などの軽い破砕物を除去した後に、焼成炉３３に投入する。
【００２０】
破砕片には樹脂被覆銅線が巻込まれているので、焼成炉３３において、空気下、破砕片の樹脂被覆が酸化分解すると共に銅線表面に酸化銅被膜が形成する温度条件で焼成する。好ましくは、酸化銅被膜の膜厚が５〜１０μmであるように焼成する。この焼成処理によって樹脂被覆の有機物成分は炭酸ガスなどに分解されて炉外に除去される。
【００２１】
焼成した破砕片を機械的な剥離手段３４、例えば、剥離機１０、エアーテーブル、超音波振動機などに入れて、付着残渣と共に酸化銅被膜を銅線から剥離し、酸化銅被膜が除去されて剥き出しになった銅線片を回収する。一方、剥離された酸化銅被膜粉や鉄粉、鉛粉などの不純物金属粉は集塵機３５を通じて回収する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によって回収された銅線は、樹脂成分および不純物金属が十分に除去されており、具体的には、引き抜き銅線では、焼成後の炭素量１０ppm前後、水素量２ppm前後であり、銅線の素材銅品位（９９.９％）に近い品位の銅である。また、コイル破砕物を処理したものは、焼成後の炭素量および水素量は引き抜き銅線と同程度であって残留鉄量および残留鉛量も僅かであり（Fe：４２０ppm、Pb：１０ppm程度）、銅線の素材銅品位（９９.９％）に近い品位の銅を回収することができる。
【００２３】
本発明の回収方法は、空気雰囲気で、４００℃〜５００℃程度の温度で焼成することによって樹脂被覆を酸化分解し、最小限の銅を酸化して表面に付着している不純物を除去することができる。また、本発明の回収方法は、空気雰囲気で焼成するので、特殊な雰囲気（無酸素状態、例えば、窒素雰囲気、真空雰囲気など）にする必要がなく、ランニングコストと設備コストを低く抑えることができる。さらに、樹脂被覆が空気雰囲気で酸化分解（燃焼）する際に、発熱するので、該被覆銅線を処理するためのエネルギーコストを低減することができる。焼成工程において生じる酸化銅被膜は容易に剥離され、回収した銅線の酸洗浄を必要としないので処理コストを低減することできる。
【００２４】
モーターのステータなどを樹脂被覆銅線が巻き込まれている状態で破砕すると、ステータの鉄材破片などが樹脂被覆や銅線に突き刺さった状態になり、磁力選別機でも鉄材破片などが除去されず、焼成後にも銅線に付着しているものがあるが、銅線に付着している銅以外の金属（鉄、鉛など）は酸化銅被膜と共に除去されるので、これらの不純物金属を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】剥離機の概略断面図。
【図２】本発明の回収方法に基づく処理工程図。
【図３】焼成した銅線断面のＥＰＭＡ分析写真。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
銅線に残存する炭素は、炭素・硫黄同時分析装置（LECO製CSLS-600）を用いて燃焼−赤外線吸収法により定量した。水素は、水素分析装置（LECO製RHEN-602）を用いて不活性ガス融解−熱伝導度法により定量した。酸素は、窒素・酸素同時分析装置（LECO製TCEN-600）を用いて不活性ガス融解−赤外線吸収法により定量した。銅の純度は、電解重量法により定量した。銅に残存する不純物は、試料を酸に溶解し、誘導結合プラズマ発光分析装置（Thermo Fisher Scientific製iCAP-6500 Duo）により定量した。銅線の断面観察は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（HITACHI SU8230 + Bruker QUANTAX）を用い、表面分析を実施した。
実施例および比較例で使用した樹脂被覆銅線Ａはテレビ用であり、引抜銅線ではないので被覆中に鉄および鉛を含まない。樹脂被覆銅線Ｂはコイルから引き抜いた銅線であり、引抜処理時にコイルの鉄粉や鉛粉が被覆中に付着している。銅線Ａの被覆樹脂はポリウレタン樹脂、銅線Ｂの被覆樹脂はポリエステル樹脂である。銅線Ｃの被覆樹脂はホルマール樹脂、銅線Ｄの被覆樹脂はポリエステルイミド樹脂である。
【００２７】
〔実施例１〕
樹脂被覆銅線Ａ（成分を表１に示す）２５０ｇを、電気炉に入れて、温度４５０℃、空気流量１Ｌ/分の条件で、１時間焼成処理した。炉内を室温まで冷却し、焼成銅線を取り出した。この焼成銅線を水中に浸し、水中で超音波を２０分間かけて洗浄し、酸化被膜を取り除いた。結果を表２に示す。また、焼成後（超音波処理前）の銅線の一部を採取して銅線の断面をＥＰＭＡ分析により観察した。この断面写真を図３に示す。
図３に示すように、銅線表面には膜厚５〜１０μmの酸化被膜が形成されている。この酸化被膜は元素比から酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）であることを確認した。純銅と酸化銅被膜の界面には亀裂が生じている。表２に示すように、焼成後の炭素量は１０ppm、水素量は２ppmであり、樹脂被覆は殆ど除去されている。なお、表面酸化等により重量が２.５％減少し、銅回収歩留まりは９７.５％であった。また、回収した銅の純度は９９.９％であり、高純度の銅であった。
【００２８】
〔実施例２、実施例３〕
焼成炉の炉内温度を４７０℃（実施例２）、４２０℃（実施例３）に設定した以外は実施例１と同様にして焼成処理および超音波洗浄を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、処理後の炭素量は１２〜１３pppm、水素量は２〜３ppmであり、樹脂被覆は殆ど除去されている。実施例２の焼成温度は実施例１より高いので銅表面の酸化銅被膜が多くなり、銅回収歩留まりは９５.１％であった。また、実施例２および実施例３の何れも回収した銅の純度は９９.９％であった。
【００２９】
〔実施例４〕
焼成時間を５時間に設定した以外は実施例１と同様にして焼成処理および超音波洗浄を行った。結果を表２に示す。処理後の炭素量は８ppm、水素量は２ppmであり、樹脂被覆は殆ど除去されている。銅回収歩留まりは９７.５％であり、回収した銅の純度は９９.９％であった。
【００３０】
〔比較例１〕
焼成雰囲気を窒素雰囲気（流量１Ｌ/分）にした以外は実施例１と同様にして焼成処理および超音波洗浄を行った。結果を表２に示す。窒素雰囲気下の焼成であるため、銅線表面に酸化銅被膜が殆ど形成されず、焼成処理した銅線を超音波洗浄しても表面に残留した焼成残渣を剥離することができなかった。このため、処理後の炭素量は５０００ppm、水素量は２１０ppmであり、樹脂被覆の焼成残渣が多く残留した。
【００３１】
〔比較例２〕
焼成炉の炉内温度を３８０℃に設定した以外は実施例１と同様にして焼成処理および超音波洗浄を行った。結果を表２に示す。被覆樹脂の種類に対して、樹脂被覆の酸化分解を進めて銅線表面に酸化銅被膜を十分に形成するには焼成温度が低いため、焼成処理した銅線を超音波洗浄しても表面に残留した焼成残渣を剥離することができず、処理後の炭素量は２３００ppm、水素量は４０ppmであり、樹脂被覆の焼成残渣が多く残留した。
【００３２】
〔比較例３〕
焼成処理後の超音波洗浄を行わない以外は実施例１と同様にして焼成処理を行った。結果を表２に示す。超音波洗浄を行わないため、焼成処理した銅線の表面には焼成残渣が付着しており、このため、実施例１よりも焼成残渣の炭素量および水素量が多い。
【００３３】
実施例３の焼成時間は１時間（焼成温度４２０℃）であり、実施例４が焼成時間は５時間（焼成温度４２０℃）であるが、処理結果は同程度であり、この結果から焼成時間は１時間程度で良いことが確認された。
【００３４】
比較例１に示すように、樹脂被覆銅線を窒素雰囲気下で焼成して樹脂を炭化すると、銅表面には酸化銅被膜が形成されないので、酸化銅被膜の剥離によって焼成残渣を除去することができず、焼成残渣が多く残留するので、高純度の銅を回収するには難しい。また、比較例２に示すように、被覆樹脂の種類に対して焼成温度が低すぎると、酸化銅被膜が機械的に剥離される厚さにならず、焼成残渣が残る。実施例１〜４に示すように、酸化銅被膜を機械的に剥離される厚さに形成すると、水中での超音波洗浄によって容易に酸化銅被膜と共に焼成残渣を除去することができる。
【００３５】
具体的には、被覆樹脂がポリウレタン樹脂である場合、樹脂被覆の酸化分解を進めて銅線表面に酸化銅被膜を十分に形成するには比較例２の焼成温度は低く、一方、同種の樹脂被覆を有する実施例１〜４の焼成温度では、樹脂被覆の酸化分解と銅線表面の酸化銅被膜の形成が十分に進行する。従って、ポリウレタン樹脂の被覆を有する銅線Ａについては、焼成温度は４２０℃〜４７０℃が好ましい。このように、樹脂被覆銅線の焼成温度は、被覆樹脂の種類に応じ、樹脂被覆の酸化分解を進めて銅線表面に酸化銅被膜を十分に形成する温度が好ましい。
【００３６】
【表１】
0006489372.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006489372.tif 000003
【００３８】
〔実施例５〕
樹脂被覆銅線Ｂ（成分を表１に示す）５０ｇを、電気炉に入れて、温度４５０℃、空気流量１Ｌ/分の条件で、１時間焼成処理した。炉内を室温まで冷却し、焼成銅線を取り出した。この焼成銅線を水中に浸し、水中で超音波を２０分間かけて洗浄し、酸化被膜を取り除いた。結果を表３に示す。
【００３９】
〔比較例４〕
樹脂被覆銅線Ｂについて、焼成処理後の超音波洗浄を行わない以外は実施例５と同様にして焼成処理を行った。結果を表３に示す。超音波洗浄を行わないので、焼成処理した銅線の表面には焼成残渣が付着しており、このため、実施例５よりも焼成残渣の炭素量および水素量が多く、鉄および鉛の残量が多い。
【００４０】
〔実施例６〕
樹脂被覆銅線Ｃ（成分を表１に示す）５０ｇを、電気炉に入れて、温度４００℃、空気流量１Ｌ/分の条件で、１時間焼成処理した。炉内を室温まで冷却し、焼成銅線を取り出した。この焼成銅線を水中に浸し、水中で超音波を２０分間かけて洗浄し、酸化被膜を取り除いた。結果を表３に示す。焼成処理によって樹脂被覆は酸化分解され、超音波洗浄によって焼成残渣が除去されるので、処理後の炭素量、水素量が少なく、また、銅線表面に付着していた鉄および鉛も酸化被膜と共に除去されるので、処理後の鉄および鉛の残量も少ない。
【００４１】
〔実施例７〕
樹脂被覆銅線Ｄ（成分を表１に示す）５０ｇを、電気炉に入れて、温度５００℃、空気流量１Ｌ/分の条件で、１時間焼成処理した。炉内を室温まで冷却し、焼成銅線を取り出した。この焼成銅線を水中に浸し、水中で超音波を２０分間かけて洗浄し、酸化被膜を取り除いた。結果を表３に示す。焼成処理によって樹脂被覆は酸化分解され、超音波洗浄によって焼成残渣が除去されるので、処理後の炭素量、水素量が少なく、また、銅線表面に付着していた鉄および鉛も酸化被膜と共に除去されるので、処理後の鉄および鉛の残量も少ない。
【００４２】
【表３】
0006489372.tif 000004
【符号の説明】
【００４３】
１０−剥離機、１１−貯槽、１２−集塵機、１３−取出口、１４−回転軸、１５−剥離羽根、２０−破砕片、３０−破砕機、３１−磁力選別機、３２−風力選別機、３３−焼成炉、３４−剥離機、３５−集塵機。
【図１】
0006489372.tif 000005
【図２】
0006489372.tif 000006
【図３】
0006489372.tif 000007