(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能分子量調節剤により末端キャッピングおよび架橋された、重量平均分子量が１，７００，０００〜１５，０００，０００である（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を含む、粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能分子量調節剤が、２官能以上である、請求項１に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能分子量調節剤が、３官能〜６官能のチオール基含有化合物である、請求項１に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能分子量調節剤は、トリス‐［（３‐メルカプトプロピオニルオキシ）‐エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス‐３‐メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス‐３‐メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ‐３‐メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）、およびこれらの組合せから選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー１００重量部および多官能分子量調節剤０．００１〜１．０重量部の含量比で混合されて重合されたものである、請求項１に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むアクリル系光硬化性樹脂組成物またはエポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物の硬化物である、請求項５に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂は、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、または窒素含有モノマー、およびこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つを含む架橋性モノマーとがともに共重合されたものである、請求項５に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋性モノマーは、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８‐ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２‐（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸、２‐イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３‐イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４‐イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ｎ‐ビニルピロリドン、ｎ‐ビニルカプロラクタム、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含む、請求項７に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光開始剤は、ベンゾイン系開始剤、ヒドロキシケトン系開始剤、アミノケトン系開始剤、カプロラクタム系開始剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含む、請求項９に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物の光硬化物を含む粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物および粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着フィルムは、電子製品の部品間の結合、室内インテリア用のキッチンシンクや家具などの内装用品または自動車の内・外装材の接着用に広く活用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一目的は、耐久性が向上した粘着フィルムを製造することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、前記光硬化性樹脂組成物から製造された粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一具現例によれば、多官能分子量調節剤により末端キャッピングおよび架橋された（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を含む粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂の重量平均分子量が３，０００，０００〜１５，０００，０００であることができる。
【０００７】
前記多官能分子量調節剤は、２官能以上であることができる。
【０００８】
前記多官能分子量調節剤は、３官能〜６官能のチオール基含有化合物であることができる。
【０００９】
前記多官能分子量調節剤は、トリス‐［（３‐メルカプトプロピオニルオキシ）‐エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス‐３‐メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス‐３‐メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ‐３‐メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）、およびこれらの組合せから選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００１０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー１００重量部および多官能分子量調節剤０．００１〜１．０重量部の含量比で混合されて重合されたものであることができる。
【００１１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むアクリル系光硬化性樹脂組成物またはエポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物の硬化物であることができる。
【００１２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂は、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、または窒素含有モノマー、およびこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも１つを含む架橋性モノマーとがともに共重合されたものであることができる。
【００１３】
前記架橋性モノマーは、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８‐ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２‐（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸、２‐イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３‐イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４‐イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ｎ‐ビニルピロリドン、ｎ‐ビニルカプロラクタム、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むことができる。
【００１４】
前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物は、光開始剤をさらに含むことができる。
【００１５】
前記光開始剤は、ベンゾイン系開始剤、ヒドロキシケトン系開始剤、アミノケトン系開始剤、カプロラクタム系開始剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むことができる。
【００１６】
本発明の他の具現例によれば、前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物の光硬化物を含む粘着フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
前記光硬化性樹脂組成物により、改善された耐久性を有する粘着フィルムを製造することができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲により定義される。
【００１９】
本発明の一具現例によれば、多官能分子量調節剤により末端キャッピングおよび架橋された（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を含む粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂は、樹脂の合成時に前記多官能分子量調節剤を用いて製造されることで、所定の数値範囲の分子量を有するようにして前記光硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００２１】
例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂の重量平均分子量は、約３，０００，０００〜約１５，０００，０００であることができる。粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物が、重量平均分子量が約３，０００，０００〜約１５，０００，０００の高分子量の（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を含むことにより、前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物から製造された粘着フィルムの耐久性が向上することができる。
【００２２】
前記多官能分子量調節剤は、前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂の末端をキャッピングした後、前記多官能分子量調節剤の未反応官能基が、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化時に追加的な架橋剤の役割を果たすことができる。その結果、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化の後、その硬化物は、３次元の架橋構造を形成することができ、さらに、硬化密度が高くなることができる。
【００２３】
前記光硬化性樹脂組成物の光硬化物の硬化密度が高くなると、耐久性が向上し、特に、高温物性が向上して、例えば、高温せん断強度などの物性値が向上する。
【００２４】
前記多官能分子量調節剤は、２官能以上であり、具体的には、３官能〜６官能のチオール基含有化合物であることができる。
【００２５】
もし、前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を合成する時に、前記多官能分子量調節剤でなく１官能分子量調節剤を用いると、未反応の１官能分子量調節剤が粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物中に残留して、架橋作用よりは、光硬化時に硬化物の鎖構造を短くするように作用する。これは、前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂の光硬化物の分子量を低くする原因となり、その結果、耐久性が低下し得る。
【００２６】
これに対し、少なくとも２官能以上の多官能分子量調節剤の場合、高分子鎖長を調節する作用には１官能の場合に比べて劣るが、前記光硬化性樹脂組成物中で重合または硬化時に架橋剤として作用することにより、却って重合物または硬化物の分子量を高くする。具体的には、前記多官能分子量調節剤中の２つ以上の官能基の１つが、モノマーと反応してモノマーまたは重合体の末端に連結されても、前記多官能分子量調節剤には１つ以上の官能基が残っているため、残りの１つ以上の官能基が他のモノマーや重合体とさらに反応することができて、架橋の役割を果たすことができる。もし、前記多官能分子量調節剤が１つの官能基のみを有する場合には、モノマーまたは重合体の末端に連結されて末端をキャッピングする役割のみをすることになり、重合反応の鎖を切る作用をすることになる。
【００２７】
前記多官能分子量調節剤が３官能〜６官能のチオール基含有化合物であると、チオール基が前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂の二重結合と反応して架橋剤として作用することができる。
【００２８】
前記多官能分子量調節剤は、例えば、トリス‐［（３‐メルカプトプロピオニルオキシ）‐エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス‐３‐メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス‐３‐メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ‐３‐メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）などであることができ、これらの組合せを含むことができる。
【００２９】
前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物を製造するために、予め前記多官能分子量調節剤により末端キャッピングされた（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を製造する。前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー１００重量部および多官能分子量調節剤約０．００１〜１．０重量部の含量比で混合されて重合されることができる。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を重合する時に、多官能分子量調節剤を前記含量比で使用することで、所望の程度の分子量を有する樹脂を合成することができる。前記含量範囲を超えて過量で使用する場合には、チオール基同士が反応する副反応が起こって樹脂の純度が低くなる恐れがある。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであることができるが、これに限定されない。前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキルは、直鎖状または分岐状のＣ１‐Ｃ１４のアルキルであり、具体的に、Ｃ１‐Ｃ８のアルキルであることができる。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２‐エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むことができる。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂は、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと架橋性モノマーとがともに共重合されたものであることができる。
【００３４】
前記架橋性モノマーは、分子構造中に共重合性官能基（例えば、炭素‐炭素の二重結合）および架橋性官能基をともに含むモノマーを意味する。
【００３５】
前記架橋性モノマーは、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、または窒素含有モノマー、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むことができ、これに限定されない。
【００３６】
前記架橋性モノマーは、具体的に、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８‐ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、２‐（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸などのようなカルボキシル基含有モノマー；２‐イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３‐イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４‐イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ｎ‐ビニルピロリドン、ｎ‐ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有モノマー；およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むことができる。
【００３７】
前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物は、光硬化性組成物として重合度を調節するために、光開始剤をさらに含むことができる。前記光開始剤は、前記（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂１００重量部に対して、約０．０１〜約１０重量部の含量で用いられることができる。前記光開始剤の種類は、光の照射によりラジカルを発生させ、重合反応を開始させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン系開始剤、ヒドロキシケトン系開始剤、アミノケトン系開始剤、カプロラクタム系開始剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つを含むことができる。
【００３８】
また、前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物は、発明の効果に影響を与えない範囲内で、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、およびこれらの組合せからなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３９】
本発明の他の具現例によれば、前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物の光硬化物を含む粘着フィルムを提供する。
【００４０】
前記粘着フィルムは、電子製品の部品間の結合、室内インテリア用のキッチンシンクや家具などの内装用品または自動車の内・外装材の接着用などの様々な用途に広く用いられることができ、優れた耐久性を有する。
【００４１】
一具現例において、前記粘着フィルムは、前記粘着フィルム用光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布またはコーティングした後、光硬化させることで成膜された粘着フィルムである。例えば、基材として離型フィルム上に粘着フィルムを形成し、具体的な用途に適用時に、離型フィルムを除去して粘着フィルムを使用することができる。
【００４２】
前記粘着フィルムは、上述のように高分子量を有する（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を用いて製造されるため、優れた耐久性を有する。
【００４３】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。この下記実施例は本発明の一実施例にすぎず、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００４４】
（実施例）
＜実施例１＞
２‐ＥＨＡ（エチルヘキシルアクリレート）９１重量部、架橋性モノマーとしてアクリル酸９重量部、および光重合開始剤として１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＢＡＳＦ社製）０．００５重量部を１リットルのガラス反応器に入れ、多官能分子量調節剤としてペンタエリスリトールテトラキス‐３‐メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ（商標）、ＳＣ有機化学（株）製）０．００５重量部を添加して混合した後、３０分間窒素ガスでパージして溶液中の気体を窒素に置換させた。ブラック蛍光灯を用いてＵＶを照射して、（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂を光重合させた。重合された（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂の重量平均分子量およびＰＤＩをＧＰＣ（１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（商標）、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により測定し、測定された重量平均分子量およびＰＤＩ値を下記表１に示す。
【００４５】
前記合成された（メタ）アクリル酸エステル系光硬化性樹脂に、光開始剤、硬化剤、およびその他の添加剤を混合して光硬化性樹脂組成物を製造し、前記光硬化性樹脂組成物をＰＥＴ離型フィルム上に塗布した後、ＵＶランプを用いて紫外線を１０分間照射して光硬化させることで、粘着フィルムを製造した。
【００４６】
＜比較例１＞
分子量調節剤としてｎ‐ドデシルメルカプタン（ｎ‐ＤＤＭ、ｎ‐ｄｏｄｅｃｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で光硬化性樹脂組成物を製造し、同様の方法で粘着フィルムを製造した。
【００４７】
〔評価〕
高温動的せん断強度（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の測定
実施例１および比較例１の粘着テープに対して、ＳＵＳ板とＳＵＳ板との間に粘着テープが接するように積層し、６ｋｇの荷重で３０秒間加圧した後、常温で１５分間エージング（ａｇｉｎｇ）して付着した。そして、８０℃の高温保持チャンバ付きの万能試験機（ＵＴＭ、ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、８０℃で基材の両側を１．０ｍｍ／ｍｉｎの速度（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）で引っ張り、高温動的せん断強度を測定した。
【００４８】
【表１】
0006461927.tif 000002
【００４９】
前記表１の結果から、実施例１は、比較例１に比べて優れたせん断強度を有し、耐久性に優れることを確認することができる。
【００５０】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲がこれに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。