【事件の表示】
　特許第３２７４９５４号「光学用合成石英ガラス材及びその製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７４９５４号の訂正後の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　平成　７年　８月１８日
　設定登録　　　　　　　平成１４年　２月　１日
　特許異議申立　　　　　平成１４年１０月１５日
　取消理由通知　　　　　平成１４年１２月２４日
　訂正請求　　　　　　　平成１５年　３月１８日
　特許異議意見書　　　　平成１５年　３月１８日
　審尋　　　　　　　　　平成１５年　５月　６日
　この審尋に対して特許異議申立人から何ら回答がなされなかったものである。
２．訂正の適否                                           
（１）訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち訂正事項ａ乃至ｏのとおりに訂正しようとするものである。
訂正事項ａ
　特許明細書の【特許請求の範囲】を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材であって、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布とが形成され、水素を５×１０１５〜１×１０１９molecules／ｃｍ３含有していることを特徴とする光学用合成石英ガラス材。
【請求項２】１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材からなり、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布とが形成されている光学用合成石英ガラス素材に１×１０３〜１×１０６Ｐａの水素ガス雰囲気下、６１０〜７９０℃の加熱処理を施すことにより水素をドープすることを特徴とする光学用合成石英ガラス材の製造方法。」
訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【００１５】を次のとおりに訂正する。
「【課題を解決するための手段】本発明に係る光学用合成石英ガラス材は、１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材であって、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布とが形成され、水素を５×１０１５〜１×１０１９molecules／ｃｍ３含有していることを特徴としている。」
訂正事項ｃ
　特許明細書の段落【００１６】を次のとおりに訂正する。
「また、本発明に係る光学用合成石英ガラス材の製造方法は、１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材からなり、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布とが形成されている光学用合成石英ガラス素材に１×１０３〜１×１０６Ｐａの水素ガス雰囲気下、６１０〜７９０℃の加熱処理を施すことにより水素をドープすることを特徴としている。」
訂正事項ｄ
　特許明細書の段落【００２６】における「前記塩素濃度の不均一性が屈折率に影響し、屈折率を小さく保つことが難しくなる。」を「前記塩素濃度の不均一性が屈折率に影響し、屈折率の変動幅（Δｎ）を小さく保つことが難しくなる。」に訂正する。
訂正事項ｅ
　特許明細書の段落【００３３】、【００３４】、【００６３】、【００８４】及び【００８６】における「ｍｏｌ／ｃｍ３」を「molecules／ｃｍ３」に訂正する。
訂正事項ｆ
　特許明細書の段落【００３３】における「その好ましいＨ２分子含有量１０１５〜１０１８個／ｃｍ３程度得るためには、水素の含有量は５×１０１５〜１×１０１９ｍｏｌ／ｃｍ３程度が必要となる。」を削除する。
訂正事項ｇ
　特許明細書の段落【００５３】における「好ましくは０．１〜４℃／分未満の温度で」を「好ましくは０．１〜４℃／分未満の速度で」次のとおりに訂正する。
訂正事項ｈ
　特許明細書の段落【００５４】における「ｐｐ．１３３−１３４」を「ｐｐ．１２３−１３４」に訂正する。
訂正事項ｉ
　特許明細書の段落【００５５】を次のとおりに訂正する。
「図１は前記論文に記載されている石英ガラスの温度と体積との関係、及び冷却の際の体積の変化の様子を示したグラフであり、ｇｓ、ｇｆで示した温度ｔは、それぞれゆっくりとした冷却の場合のガラス転移温度及び早い冷却の場合のガラス転移温度を示している。」
訂正事項ｊ
　特許明細書の段落【００５６】における「前述のR.Brucknerによると、第１図に示すように、石英ガラスは約１５００℃において密度が最小になり、」を「前述のR.Brucknerによると、図１に示すように、石英ガラスは約１５００℃において体積が最小になり、」に訂正する。
訂正事項ｋ
　特許明細書の段落【００７１】の末尾に「ＯＨ基濃度及び仮想温度の欄のΔｎ換算値は［周辺部のｎ値−中央部のｎ値］として表示するので、周辺部より中央部のｎ値が大きい時は負となる。」を加入する。
訂正事項ｌ
　特許明細書の段落【００７１】、【００８０】の【表４】及び【００８２】の【表６】の「水素ガス放出量」を「水素ガス含有量」に訂正する。
訂正事項ｍ
　特許明細書の段落【００７９】の【表３】における実施例１３のΔＯＨの欄の「５．０」を「５０」に訂正する。
訂正事項ｎ
　特許明細書の【図面の簡単な説明】における「密度」を「体積」に訂正する。
訂正事項ｏ
　図面の【図１】におけるグラフの縦軸の「密度」を「体積」に訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  訂正事項ａは、（ａ−１）請求項１及び２において「石英ガラス材」を、特定の熱履歴を経たものとして「１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材」に減縮し、また（ａ−２）請求項１の、略記した水素含有量の単位の「ｍｏｌ／ｃｍ３」を表記の統一を図り「molecules／ｃｍ３」に訂正しようとするものである。また、訂正事項ｂ及びｃは訂正事項ａと整合を図るとともに特許請求の範囲の記載と整合を図るものであるから、訂正事項ａ乃至ｃは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正及び明りょうでない記載の釈明あるいは誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項ａ乃至ｃは、特許明細書の訂正前の段落【００４９】〜【００５３】、【００７９】及び【００８２】に記載されるのであるから、訂正事項ａ乃至ｃは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｄは、「屈折率」を「屈折率の変動幅（Δｎ）」にしようとするものであり、段落【００２６】が前段の【００２３】〜【００２５】の記載並びに文脈からみて「屈折率の変動幅（Δｎ）が小さい」ことについてのものであり、塩素濃度の変動幅が１ｐｐｍを超えると小さく保のがことが難しくなるのは屈折率ではなく、その変動幅であることは明らかであることから、訂正事項ｄは明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｅは、訂正事項ａと整合を図るとともに特許請求の範囲の記載と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｆは、不明りょうな記載を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｇは、「温度」を「速度」にしようとするものであるが、単位「℃／分」からみて自明であるから、誤記の訂正に該当する。
　訂正事項ｈは、論文の引用頁を訂正しようとするものであり、現実のBrucknerの論文からみて誤記であることは明らかであるから、誤記の訂正に該当する。
　訂正事項ｉは、（ｉ−１）「前記公報」を前記したものがBrucknerの論文であることから「前記論文」に訂正し、（ｉ−２）「密度」を現実のBrucknerの論文に照らし、後段の段落【００５６】の技術的内容との整合を図って「体積」に正しく訂正し、（ｉ−３）「ｇｓ」及び「ｇｔ」を図１の横軸の符号と一致させて「ｇｓ」及び「ｇｆ」に訂正しようとするものであるから、訂正事項ｉは誤記の訂正または明りょうでない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｊは、（ｊ−１）「第１図」を表記の一致のために「図１」と訂正し、（ｊ−２）「密度」を上記（ｉ−２）と同様の理由で「体積」に訂正しようとするものであるから、誤記の訂正または明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｋは、【表３】、【表４】及び【表６】の「ＯＨ基濃度」と「仮想温度（F.T.）」の「Δｎ換算値」の正と負の数値の説明であり、段落【００５６】、【００１２】の内容から自明である。すなわち該数値の算出に関する説明を補足したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｌは、「水素ガス放出量」を用語の統一を図るために「水素ガス含有量」に訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｍは、【表３】のＯＨ基濃度の欄のΔＯＨ（ｐｐｍ）の数値は中央部と周辺部の数値の差であるのであるから、「５．０」が誤りであることは明らかであるから、誤記の訂正に該当する。
　訂正事項ｎ及びｏはいずれも「密度」を「体積」に訂正するものであり、これは上記訂正事項ｉと同じ理由に基づき、これと整合しようとするものであるから、明りょうでない記載の釈明または誤記の訂正を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｄ乃至ｏは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．取消理由について
３−１．本件発明
　上記のとおり、訂正は認められるから、本件特許の請求項１〜５に係る発明（以下「本件発明１〜５」という）は、訂正された特許明細書に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材であって、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布とが形成され、水素を５×１０１５〜１×１０１９molecules／ｃｍ３含有していることを特徴とする光学用合成石英ガラス材。
【請求項２】１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材からなり、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布とが形成されている光学用合成石英ガラス素材に１×１０３〜１×１０６Ｐａの水素ガス雰囲気下、６１０〜７９０℃の加熱処理を施すことにより水素をドープすることを特徴とする光学用合成石英ガラス材の製造方法。
３−２．取消理由
（ｉ）本件訂正前の請求項１、２に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
（ｉｉ）本件の特許請求の範囲の記載及び発明の詳細な説明の記載には以下のような不備があり、特許法第３６条第４項及び第６項の規定を満たしていない。
（ａ）請求項１の「５×１０１５〜１×１０１９ｍｏｌ／ｃｍ３ 」は意味内容が不明瞭であり、また段落【００３３】の記載との関連についても不明確である。
（ｂ）請求項１の「仮想温度」が「１５００℃以上であるか１５００℃以下であるか」不明瞭である。
３−３．刊行物に記載された事項
（１）刊行物１：特開平３−８８７４３号公報（申立人が提出した甲第１号証）
（イ）「原理除去及び内部歪除去の処理を施したＯＨ基及び塩素を含有する合成シリカガラス体からなり、該ガラス体はその仮想温度分布に基づく屈折率変動分布とＯＨ基濃度分布に基づく屈折率変動分布と塩素濃度分布に基づく屈折率変動分布とが相互に打消し合い実質的に屈折率変動の無い構成としてあり、かつ、紫外線レーザ照射による光透過率低下を抑制するに充分な量の水素分子を含有していることを特徴とる紫外線レーザ用合成シリカガラス光学体。」（特許請求の範囲請求項１）
（ロ）「前記シリカガラス光学体が水素分子含有量略５×１０１６（molecules／cm3）以上であることを特徴とする請求項１）記載の合成シリカガラス光学体。」（特許請求の範囲請求項３）
（ハ）「ＯＨ基及び塩素を含有する原理フリーの高純度合成シリカガラス塊で、ＯＨ基濃度分布及び塩素濃度分布を調整した該ガラス塊を温度１０００〜１２００℃で一定時間加熱し徐冷することにより内部歪除去の処理を施すと共に、この徐冷工程によってガラス塊の周縁域から中心域方向に形成される仮想温度分布に基づく屈折率変動分布と前記ＯＨ基濃度分布及び塩素濃度分布に基づく屈折率変動分布とを相互に打ち消し合う構成とし、ついでこのガラス塊を常圧ないし加圧の水素ガス雰囲気中２００〜１０００℃に加熱処理することにより、紫外線レーザ照射による光透過率低下を抑制するに充分な量の水素分子をドープすることを特徴とする合成シリカガラス光学体の製造方法。」（特許請求の範囲請求項１２）
（二）第１図（Ａ）には、試料番号３において「ＯＨ基濃度分布と屈折率分布換算：ΔＯＨ≒５ｐｐｍ、Δｎ≒０．５×１０−６の凹型屈折率分布、Ｃｌ濃度分布と屈折率分布換算：ΔＣｌ≒３５ｐｐｍ、Δｎ≒３．５×１０−６の凸型屈折率分布、ＯＨ基及びＣｌ濃度分布による屈折率換算：Δｎ≒３×１０−６の凸型屈折率分布、仮想温度分布と屈折率分布換算：ΔＦＴ＝２℃、Δｎ≒３×１０−６の凹型屈折率分布」が記載されている。（第８頁）
（２）刊行物２：「JOURNAL　OF　NON-CRYSTALLINE　SOLIDS　５（１９７０）」North　Holland　Publishing　Co.，p.１２３−１７５｛”PROPERTIES AND STRUCTURE OF VITREOUS SIKICA.I ”R.BRUCKNER｝（申立人が提出した甲第２号証）
（イ）「シリカガラスの場合、最初のアモルファスの挙動を考慮しなくてはならない。体積−温度曲線は、約１５００℃の温度にて（冷却された）溶融体の構造（準安定）平衡状態で極小値を示し、更に約−８０℃にてガラス状態で極小値示す。・・・特に急冷サンプルの再加熱時の体積の挙動を考慮すると（図２の矢印）、アモルファス領域（１０００−１５００℃）では挙動が異なる。平衡曲線の方向への体積シフトは一般のケイ酸塩ガラスや他のガラスとは反対である（図１比較）。」（訳文第１頁下から７行〜第２頁２行）
（ロ）「熱履歴の関数として、屈折率は、密度の場合と同様（セクション４．１参照）約１５００℃の仮想温度で最大値を示す（図６）。」（訳文第３頁８〜９行）
（ハ）図２には、「シリカガラス（１及び２型）に関する体積−温度プロットの模式図」が示され、「ｔｇｓは徐冷、ｔｇｆは急冷に対するガラス転移温度を意味する」ことが記載され、図から「ある温度で極小値をとる」ことが伺える。（第１２７頁）
（３）刊行物３：特開平２−１０２１３９号公報（申立人が提出した甲第３号証）
（イ）「１）ＯＨ基を含有する合成石英ガラス素塊を加熱し、ついで放冷処理した後、必要に応じてその周縁部位を研削して形成される光透過体用石英ガラス母材において、少なくとも一の所定断面方向に沿って形成したＯＨ基濃度分布と、前記加熱し、ついで放冷処理により前記断面方向に沿って形成される仮想温度分布を効果的に組み合わせる事により、前記断面方向における屈折率分布の変動幅を抑制した事を特徴とする光透過体用石英ガラス母材。」（特許請求の範囲請求項１）
（ロ）「従来より仮想温度分布を有するガラス母材の屈折率変動幅は、例えばＲ．Bruckner（１９７０）によると、略１５００℃以下の温度領域で熱処理した場合、仮想温度１℃当りの屈折率変動幅Δｎは、約１．５×１０−６上昇する、とされている。Δｎ≒＋１．５×１０−６／℃ＦＴ・・Δｎ：屈折率変動幅　℃ＦＴ：仮想温度」（第３頁５〜１１行）
（ハ）「その結果、第１図（ａ）及び（ａ＋ｂ）に示すように、ダンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２では・・・非常に高均質なガラスを得ることができた。しかし、ダンプルＮｏ．３ではＯＨ基分布により非常に悪い屈折率分布パターンとなってしまった。」
（ニ）第１図にはＮｏ．１、Ｎｏ．２にＯＨ分布に基づく屈折率が凸型、仮想温度分布が凹型が、Ｎｏ．３にＯＨ分布に基づく屈折率が凹型、仮想温度分布が凹型が示されている。（第６頁）
　なお、申立人が提示する甲第４号証（「理科年表　第６４冊」丸善株式会社）及び甲第５号証（「ＳＩ単位と物理・化学量　第１版第６刷」（株）化学同人）には、「モル濃度の単位がｍｏｌ／ｍ３」であること、「モル、ｍｏｌは物質の量を示す」ことが記載される。
４．取消理由についての判断
４−１．取消理由（１）について
４−１−１．本件発明１について
（１）一致点・相違点
　刊行物１には、上記（１）（イ）乃至（ニ）の記載事項から、本件発明１の記載振りに沿って表すと、「仮想温度分布に基づいて内部の屈折率が周囲の屈折率よりも小さい屈折率変動分布と、ＯＨ基濃度分布及び塩素濃度分布に基づく中央部が周辺部よりも屈折率が大きい屈折率変動分布とが相互に打消し合い実質的に屈折率変動の無い構成にした、水素分子含有量略５×１０１６（molecules／cm3）以上である合成シリカガラス光学体。」の発明（以下、「刊行１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明１と刊行１発明とを対比すると、刊行１発明の「合成シリカガラス光学体」が本件発明１の「光学用合成石英ガラス材」に相当するから、両者は、「前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と仮想温度分布に起因する屈折率分布とが形成され、水素を５×１０１６〜１×１０１９molecules／ｃｍ３含有していることを特徴とする光学用合成石英ガラス材」で一致するものの、次の点で相違している。
相違点ａ：本件発明１は「１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材」であるのに対し、刊行１発明ではガラス材の熱履歴が明確でない点。
相違点ｂ：本件発明１は「中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下」するものであるのに対し、刊行１発明は「ＯＨ基濃度分布及び塩素濃度分布に基づく中央部が周辺部よりも屈折率が大きい屈折率変動分布」である点。
相違点ｃ：本件発明１は「内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい」のに対し、刊行１発明は「仮想温度分布に基づいて内部の屈折率が周囲の屈折率よりも小さい屈折率変動分布」である点。
（２）相違点の判断
　上記相違点ａ乃至ｃについてそれぞれ関連することから併せ検討する。
　刊行物２には、上記（２）（イ）及び（ロ）からみて「シリカガラスでは体積−温度曲線は約１５００℃で極小値を示す」こと、「熱履歴の関数として屈折率は約１５００℃の仮想温度で最大値を示す」ことが記載されているといえるが、相違点ａ乃至ｃの石英ガラス材が「１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された」ものであること、「中央部が極大となるＯＨ基濃度に濃度に基づく屈折率分布と、内部が周囲より低く、内部が周囲よりも小さい仮想温度分布に基づいて内部が周囲よりも屈折率の大きい屈折率分布とを有する」ことは何ら記載されていない。
　また、刊行物３には、上記（３）（イ）乃至（二）からみて、「仮想温度分布とＯＨ基濃度分布を組み合わせることにより、屈折率分布の変動幅を抑制する」ことが記載されているといえるが、刊行物３には刊行１発明と同様上記相違点ａ乃至ｃについでの構成がいずれも記載されていない。
　さらに上記相違点について刊行物１、３を詳細にみてみると、相違点ｂに関して刊行物１の上記（１）（ニ）及び第１図（Ａ）の試料番号３、また刊行物３の（３）（二）及び第１図のＮｏ．３には、中央部で極大となるＯＨ基濃度に基づく屈折率分布が記載されている。しかしながら、刊行物１では、上記（１）（ニ）から仮想温度分布に基づく内部が周囲よりも小さい屈折率分布を補正するために、ＯＨ基濃度分布と塩素濃度分布により調整して打ち消すことの例が示されているのであって、中央部で極大となるＯＨ基濃度に基づく屈折率分布を塩素濃度分布で調整するものであり、また刊行物３では上記（３）（ハ）から比較例であるといえる。つまり、刊行物１，３は「仮想温度分布に基づく内部が周囲よりも小さい屈折率分布」を屈折率変動の無いものに調整しようとするものである。これに対し、本件発明１は「中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下」するものに対する調整である。そうしてみると、たとえ刊行物２のように１５００℃で屈折率は極値を示ことが知られていたとしても、刊行物１，３に本件発明１における上記した調整の課題がないのであるから組み合わせる動機付けが見当たらない。
　そして、本件発明１は、上記相違点ａ乃至ｃの構成を採ることにより、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下する合成石英ガラスの屈折率を均一にできるなど本件特許明細書に記載の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
４−１−２．本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１のガラス材を製造するための方法の発明であって、本件発明１の構成の「１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材からなり、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布と内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布とが形成され」るという構成を有し、刊行１発明とは本件発明１と同じ相違点を有するものであるから、本件発明２も本件発明１についてで検討したと同様の理由により、本件発明２は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
４−２．取消理由（２）について
（ａ）については、上記訂正により請求項１の「５×１０１５〜１×１０１９ｍｏｌ／ｃｍ３ 」が「５×１０１５〜１×１０１９molecules／ｃｍ３」に訂正され（訂正事項ａ）、また段落【００３３】の記載の不明りょうな記載は削除され（訂正事項ｆ）たので、上記理由の不備は解消された。
（ｂ）については、上記訂正により請求項１及び２に「１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材」が限定された（訂正事項ａ、ｂ）ことにより、上記理由の不備は解消された。
５．結論
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１、２に係る発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１、２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１０月９日（２００３．１０．９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
光学用合成石英ガラス材及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件下で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材であって、
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　【請求項２】　
１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件下で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材からなり、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は光学用合成石英ガラス材及びその製造方法に関し、より詳細にはエキシマレーザー（ＸｅＣｌ：３０８ｎｍ、ＫｒＦ：２４８ｎｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ）、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、エキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）などの真空紫外光〜紫外光用のレンズやプリズム、窓材等の光学部品として用いられる光学用合成石英ガラス材及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　合成石英ガラスは約１５０ｎｍ〜約５μｍという広い波長範囲で光を透過するため応用範囲が広いこと、熱膨張係数が小さいために光軸のずれが小さく高精度の光学系を構成できること、耐熱性が高いために広い温度範囲で使用できること、高純度な二酸化ケイ素であるために高エネルギーの光を照射しても損傷を受けにくいこと等、数々の非常に優れた特性を有している。
　【０００３】
　このような優れた特性を生かし、前記合成石英ガラスはＬＳＩ等の集積回路パターンを露光描画するリソグラフィ装置の光学材料用等に用いられている。従来、このリソグラフィ装置の露光光源としては、Ｈｇ輝線スペクトルのｇ線（４３５．８ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）が用いられ、その光学ガラス材料として多成分からなる光学ガラスが用いられていた。しかし、最近回路の集積度をさらに向上させるために露光に用いる光の波長を短くする傾向にあり、この場合には真空紫外域〜紫外域での光吸収の少ない合成石英ガラスを照明光学系及び露光光学系に用いる必要が生じる。また、低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）やエキシマランプ（Ｘｅ−Ｘｅ：１７２ｎｍ）は光ＣＶＤやシリコンウエハーのアッシング、エッチング、オゾン発生装置に用いられたり、あるいは今後前記用途に適用すべく開発が進められているが、これらランプのガス封入管及びこれらの波長の光学素子にも前記合成石英ガラスを用いる必要が生じる。
　【０００４】
　これらの光学部品の形成に用いられる石英ガラス材料は、使用波長での耐光性が高いこと（光照射後に透過率が低下しにくいこと）が要求されるとともに、レンズやプリズムとして使用されるものにおいては、前記特性に加えてさらに屈折率の均質性も要求される。前記耐光性に関しては、使用する光の波長領域で光吸収が事実上検出されず蛍光も検出されず、長時間の光照射を行った後にも光吸収帯が誘起されないことが要求され、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用する場合は、最も厳しい条件としてエネルギー密度４００ｍＪ／ｃｍ２、照射周波数１００Ｈｚの条件で１０６ショットの照射を行った後の２４８ｎｍにおける透過率の低下が０．５％以下であることが要求される。さらに、より短波長の光に対し、より高密度な照射条件でもさらに長時間の照射に耐える材料の開発が望まれている。
　【０００５】
　通常、このような厳しい条件に適合可能な石英ガラスとして、合成石英ガラスが挙げられる。一般的に合成石英ガラスという呼び名は、出発原料として天然のシリカ原料を用いていない全ての石英ガラスに適用されるが、この合成石英ガラスを製造する方法としては、種々の方法が存在する。従って、原料の純度や製造方法に起因して、製造された合成石英ガラス中に存在する不純物元素濃度（金属元素濃度、非金属元素濃度）や欠陥濃度なども様々なグレードのものが存在し、すべての合成石英ガラスが理想的な透過光学系用のガラス材料となり得るわけではない。
　【０００６】
　合成石英ガラスの製造法には大別して気相法と液相法があり、光学系に用いられる材料の製造方法としては気相法が主流であるが、この気相法にも直接合成法、プラズマＣＶＤ法、スート法等があり、原料や製造方法に起因して合成石英ガラス中における金属等の不純物、ＯＨ基、Ｃｌ、Ｈ２、Ｏ２、酸素過剰欠陥、酸素欠乏欠陥、環構造欠陥等の濃度が異なる。これらの不純物や欠陥等の濃度は、合成石英ガラスの光吸収、蛍光、屈折率等の光学特性に大きな影響を及ぼし、従って上記した高エネルギー光での照射に対する耐光性（照射後の透過率低下の程度）にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　例えば前記ＶＡＤ法は、バーナーからケイ素化合物、水素、酸素などの原料ガスを鉛直に懸下した種棒に向けて供給し、前記ケイ素化合物を酸素−水素火炎中で加水分解させて生成させた石英ガラスの微粒子を石英製等の種棒の下端部に付着、堆積させて多孔質石英ガラスを形成した後、加熱することにより透明ガラス化する合成石英ガラスの製造法であるが、そのためにケイ素化合物として四塩化ケイ素を使用した場合には、塩素やＯＨ基等が合成石英ガラス内に残留し、その濃度が不均一になり易く、これらの不純物に起因して屈折率等に分布が生じるという問題があった。
　【０００８】
　また、通常、透明ガラス化は１４２０〜１６００℃の温度範囲で行うが、その後の徐冷時の合成石英ガラス体の内部と外部とにおける冷却速度の差に起因して、屈折率に分布が生じる。そして、通常は、主としてＯＨ基の分布によって生じる屈折率の分布と、透明ガラス化後の徐冷によって生じる屈折率分布とが加算し合うため、より大きな屈折率分布を生じ易いという問題があった。
　【０００９】
　このような不純物の残留濃度分布に起因する屈折率分布と、製造過程の冷却条件等の熱履歴に起因する屈折率分布とを相反する分布として消去し合うように不純物濃度や加熱後の冷却速度を調整し、実際の屈折率分布が小さく、良好な品質の光学用石英ガラスを得る方法が提案されている（特開平２−１０２１３９号公報、特開平２−２３９１２７号公報等）。
　【００１０】
　前記特開平２−１０２１３９号公報に記載された発明においては、ガラスの中央部分にＯＨ基の極小濃度域を存在させるとともに、周辺部に近づくにつれて徐々に高濃度となるＯＨ基濃度分布を形成する。このとき、前記ＯＨ基濃度分布に起因する屈折率分布は中央部分で極大値を有し、周辺部に近づくにつれて低下する分布（以下、凸型分布と記す）をなしている。一方、前記ＯＨ基濃度分布に起因する屈折率分布を打ち消すように、熱処理条件を選択することによる屈折率分布を形成する。すなわち、８００〜１３００℃の範囲に所定時間加熱した後、所定の速度で徐冷する方法により仮想温度分布をコントロールし、この仮想温度分布に起因する中央部分に極小値を有し、周辺部に近づくにつれて大きくなる屈折率分布（以下、凹型分布と記す）を形成する。このような相反する不純物濃度に起因する屈折率分布と仮想温度分布に起因する屈折率分布を形成することにより、総合的に屈折率分布が小さく、良好な品質を有する光学用合成石英ガラスを得ることができることが前記公報に記載されている。
　【００１１】
　また、特開平２−２３９１２７号公報に記載された発明においては、ＯＨ基濃度と塩素濃度とに起因した屈折率分布を凸型分布とし、前記凸型の屈折率分布を打ち消すように仮想温度分布をコントロールすることにより凹型の屈折率分布を形成し、総合的に屈折率分布を小さく、良好な品質の光学用合成石英ガラスを得ることができることが記載されている。
　【００１２】
　しかしながら、前記したように通常の方法で製造した合成石英ガラス中のＯＨ基濃度と塩素濃度は、ガラス塊の内部ほど残留し易いため、いずれも中央部分に極大濃度域があり、その周辺部に近づくにつれて徐々に低濃度となり、前記ＯＨ基濃度分布及び塩素濃度分布に起因する屈折率分布はいずれも凹型となる。従って、ガラス塊の中央部分に極小値を有するようなＯＨ基濃度分布及び塩素濃度分布を形成することは難しく、またその濃度分布をコントロールすることは一層難しいため、このような合成石英ガラスの製造方法は現実的な方法ではなく、また仮に製造できたとしても、設備費がかかるため非常に高価なものとなるという課題があった。
　【００１３】
　一方、前記レーザー光の照射の際に生じる透過率の低下は、前記光学用合成石英ガラス材に含まれる酸素過剰欠陥や酸素欠乏欠陥、塩素等が原因の一つと考えられ、これらは前記光学用合成石英ガラス材の製造条件にも依存するが、製造された前記光学用合成石英ガラス材は、通常、そのまま用いられるため、透過率の低下が生じるという課題もあった。
　【００１４】
　本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、屈折率が均一で屈折率分布がなく、しかもレーザー光等の照射等によっても透過率の低下が殆どない光学用合成石英ガラス材及びその製造方法を提供することを目的としている。
　【００１５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係る光学用合成石英ガラス材は、
１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件下で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材であって、
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　【００１６】
　また、本発明に係る光学用合成石英ガラス材の製造方法は、
１５００℃以上で透明化された後、０．５〜５℃／分の条件下で徐冷された石英ガラス材、または透明化後に加熱成形を行った場合は、１５００〜１６００℃の温度範囲で均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却された石英ガラス材であって、
　【００１７】
　【発明の実施の形態】
　上記したように本発明に係る光学用合成石英ガラス材は、まず、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度分布に基づく屈折率分布を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布が形成されている。
　【００１８】
　前記光学用合成石英ガラス材は、通常、ＶＡＤ法又は直接合成法等により製造される。前記したいずれの方法においても、通常、四塩化ケイ素の酸素−水素火炎を用いた加水分解により製造されるため、一部にＳｉ−ＯＨ基が形成され、塩素も残留するが、製造法によりその程度が大きく異なる。
　【００１９】
　そこでまず、ＶＡＤ法により製造された光学用合成石英ガラス材について説明する。ＶＡＤ法では、最初に多孔質合成石英ガラス、いわゆるスート体を形成するので、その後、種々の熱処理を行って緻密化する際にＯＨ基濃度やその分布のコントロールが可能である。前記製造方法についての詳しい説明は後で述べるが、この製造方法により円柱形状の光学用合成石英ガラス材の中心部分にＯＨ基濃度の極大値となる領域が形成され、前記領域を中心に周辺部分にいくに従って次第に低下する前記ＯＨ基濃度の分布が形成される。
　【００２０】
　この場合、ＯＨ基濃度の最大値と最小値との差は４５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。このようなＯＨ基濃度の差を得るためには、ＯＨ基濃度の最大値が約６０ｐｐｍ以下であることが望ましいが、ＯＨ基濃度が６０ｐｐｍ以上である場合でも前記の差が４５ｐｐｍの範囲内であればよく、その値は特に限定されない。
　【００２１】
　ＯＨ基の濃度の最大値と最小値との差が約４５ｐｐｍのとき、屈折率の変動幅（Δｎ）は約４．５×１０−６となり、これより大きい場合には、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布を、仮想温度分布を調節することにより打ち消すのが困難になる。
　【００２２】
　本発明に係る光学用合成石英ガラス材は、前記ＯＨ基濃度分布に基づく屈折率分布を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布が形成されているが、透明ガラス化後引き続き、あるいは一度冷却した後に１５００℃以上の温度に昇温させ、加熱のみ、あるいは加熱成形等を行った後、冷却する際の速度を調節することにより、この仮想温度分布を調節することができる。この仮想温度分布の調節方法については後述する。
　【００２３】
　このようにして得られた光学用合成石英ガラス材は、均質性に優れ、屈折率の変動幅（Δｎ）が極めて小さい。前記屈折率の変動幅（Δｎ）は、そのサイズにより異なるが、例えば直径が約２００〜３００ｍｍで、長さが約６０〜１５０ｍｍとサイズの大きいものにおいても、その屈折率の変動幅（Δｎ）が約１×１０−６未満と小さい。前記サイズよりも小さなものにおいては、当然、屈折率の変動幅は約１×１０−６未満と小さく、その複屈折率も約３ｎｍ／ｃｍ以下となる。
　【００２４】
　また、前記光学用合成石英ガラス材はこのような均質性を有することから、少なくとも一方向脈理フリーであり、製造条件によっては三方向脈理フリーと極めて均質性に優れたものとなる。
　【００２５】
　本発明に係る光学用合成石英ガラス材は、得られたスート体を、事前仮焼、仮焼、昇温、透明化の工程又はそれに類似する工程を経て透明化しており、このような連続的な処理により前記ＯＨ基濃度分布は変曲点を有さない。
　【００２６】
　塩素の濃度についても、スート体形成後の加熱処理によってかなりの程度除去することが可能であり、最終的な合成石英ガラス材の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、塩素濃度の最大値と最小値との差は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素濃度が１０ｐｐｍを超えると、塩素濃度の最大値と最小値との差を１ｐｐｍ以下に保つのが難しくなる場合がある。また、塩素濃度の最大値と最小値との差が１ｐｐｍを超えると、前記塩素濃度の不均一性が屈折率に影響し、屈折率
の変動幅（Δｎ）
　【００２７】
　金属不純物については、原料中の金属不純物の含有量に大きく左右され、製造方法自体には余り左右されない。従って、いずれの製造方法においても、光学用合成石英ガラス材中の金属不純物の総含有量が０．１５ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有量が０．０１ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉの各含有量が０．０２ｐｐｍ以下、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、及びＺｎの各含有量が０．００８ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　【００２８】
　次に、直接法により製造された光学用合成石英ガラス材について説明する。
　【００２９】
　直接法においても、四塩化ケイ素の酸素−水素火炎を用いた加水分解により製造するが、その際に生成したシリカの粒子を基板上に堆積させて、透明化された合成石英ガラスのインゴットを直接製造する。従って、ＶＡＤ法の場合のように透明化までの工程でＯＨ基等を除去することができないため、ＶＡＤ法と比較してＯＨ基の濃度が極めて高い。従って、ＯＨ基濃度分布の調整は、加水分解を行う際の酸素や水素等の流量の調節により行う。
　【００３０】
　このようにして製造される光学用合成石英ガラス材中のＯＨ基の濃度は、通常、６００〜１０００ｐｐｍ程度であり、前記ＯＨ基濃度の好ましい最大値は８００ｐｐｍ程度である。また、前記ＯＨ基濃度の最大値と最小値との差はＶＡＤ法の場合と同様である。
　【００３１】
　ＯＨ基濃度が８００ｐｐｍ程度を超えると、石英ガラス中のＯＨ基濃度のばらつきが増大し、ＯＨ基濃度の最大値と最小値との差を４５ｐｐｍ以下に制御することが難しくなる傾向が表われる。
　【００３２】
　また塩素の濃度は、通常、２０〜１００ｐｐｍ程度であり、前記塩素濃度はできるだけ小さいことが好ましいが、２０ｐｐｍ程度が最小値となる。このようにＯＨ基や塩素の不純物濃度は、ＶＡＤ法と異なるが、その他の特性はＶＡＤ法の場合の合成石英ガラスと同様である。屈折率を均一にするため、前記塩素の濃度の最大値と最小値との差は１ｐｐｍ未満が好ましい。しかし、製造された光学用合成石英ガラス材中の塩素濃度が高い場合には、レーザー光の透過等により欠陥を生成し易いので、可能な限りその濃度が低いことが好ましく、従って、ＶＡＤ法により得られた光学用合成石英ガラス材の方が好ましい。
　【００３３】
　また、前記光学用合成石英ガラス材中には、後述するようにレーザー光照射時にガラス構造の欠陥を生じることによる、光吸収、蛍光発光等の問題発生を防止するために、水素が５×１０１５〜１×１０１９　
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
。前
　【００３４】
　前記水素の含有量が５×１０１５　
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　【００３５】
　【化１】
　　≡Ｓｉ−Ｈ→≡Ｓｉ・（Ｅ’中心）＋Ｈ・
　次に、このような特性を有する光学用合成石英ガラス材の製造方法について説明するが、まず最初に、ＶＡＤ法による光学用合成石英ガラス材の製造方法について説明する。
　【００３６】
　上記したように、原料となる高純度ケイ素化合物としては、例えば四塩化ケイ素が挙げられるが、前記原料中の金属不純物の総含有量が０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌの含有量が０．００５ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉの各含有量が０．００８ｐｐｍ以下、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、及びＺｎの各含有量が０．００３ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　【００３７】
　前記原料中の不純物濃度は、原料をＣＶＤ炉中で約１０００℃に加熱して基体上に蒸着させ、その蒸着した金属シリコン中の金属不純物量を放射化分析法により分析することにより測定することができる。
　【００３８】
　多孔質合成石英ガラスの合成では、特別な条件は必要でなく、通常の酸水素火炎による加水分解を行えばよい。
　【００３９】
　次に、前記工程により得られた多孔質合成石英ガラス（スート体）を真空下で熱処理等を行って光学用合成石英ガラス材を製造するが、この光学用合成石英ガラス材の製造工程は、事前仮焼、仮焼、昇温、及び透明化の工程による合成石英ガラス母材の製造工程、及び前記母材を使用して加工等を行った後、加熱成形、冷却、均温化、冷却により合成石英ガラス製品の製造を行う工程とに分けられる。
　【００４０】
　ケイ素化合物の加水分解により得られたスート体の空隙は、その分布が不均一で周辺部分に空隙が多く、中央にいくに従って順次空隙が少なくなっており、その密度も周辺部分が小さく、中央に近づくに従って大きくなっている。
　【００４１】
　そこで前記事前仮焼により、主としてスート体周辺の最も密度の小さい部分に他の部分を集中させてその密度を高める操作、すなわち焼きしめを行って、スート体の密度を均一化させる。この事前仮焼により、次工程である仮焼工程でのゆっくりとした焼結による脱水効果をスート体全体にわたってほぼ均一に進行させることができ、透明ガラス化後の合成石英ガラス中のＯＨ基濃度を所望の分布を有するように設定することができる。
　【００４２】
　この際の加熱は、約１．５〜５０パスカルの圧力下、約１３００〜１４００℃で１〜５時間と、後で行う仮焼よりも若干高い温度で短時間行うのが好ましい。前記事前仮焼の温度が約１３００℃未満であると、前記事前仮焼による焼きしめ効果が少なく、他方約１３００℃と低温でも加熱時間が５時間を超えるとスート体の密度の低い周辺部分のみならず、スート体全体がゆっくりと焼きしまり、目的とするスート体密度の均一化が進みにくい傾向が表われる。前記事前仮焼の温度が約１４００℃を超えると、急激に空隙の収縮が進行し、なかでもスート体周辺部分の焼きしめが急激に進行するため、その表層部分が透明ガラス化し、その後の仮焼、透明化工程により所望の合成石英ガラスを得ることができず、他方１４００℃と高い温度でも、加熱時間を１時間未満とすると、焼きしめ効果が得られず、スート体の密度を均一化することができない。
　【００４３】
　前記事前仮焼の際の圧力が約１．５パスカルよりも小さいと、加熱の際に酸素が石英ガラスより抜け易くなり、これにより酸素欠乏欠陥が生じて紫外及び真空紫外光の透過率低下の原因となり易く、他方前記事前仮焼の際の圧力が約５０パスカルを超えると、スート体の焼きしめ効果が少なく、スート体の密度を均一化することが難しい。
　【００４４】
　この後、仮焼処理を同じ真空条件下、約１２００〜１３００℃で約１０〜４０時間行い、スート体中の石英ガラス微粒子中に一部含まれるＳｉ−ＯＨをＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化させたり付着水を気化脱気せしめ、その際に生じる水分を除去脱水する。また、この仮焼処理によりスート体中のＯＨ基濃度の分布を調整する。前記仮焼の温度が約１２００℃未満であると、水分の除去がゆっくりとしか進行せず、ＯＨ基濃度が十分に低下せず、またその濃度分布の調整もうまく行かない。他方、前記仮焼の温度が１３００℃を超えると、内部から十分に水分が除去されないうちに緻密化してしまい、やはり高濃度のＯＨ基が残留することになる。
　【００４５】
　この仮焼により、中央部分に近づくに従ってＯＨ基濃度が高く、中央部分にＯＨ濃度の極大値となる部分が存在し、逆に周辺部分にいくに従ってその濃度が低下するＯＨ基濃度分布が形成される。
　【００４６】
　事前仮焼を行わず、仮焼のみを行うことも可能であり、この場合には、前記の場合と同じ真空条件下、約１２００〜１４００℃の温度で、１０〜４０時間熱処理を行う。
　【００４７】
　前記条件での仮焼により密度の均一化と水分の除去が同時に行われるが、前記した事前仮焼及び仮焼の２段階の加熱と比較して密度の均一化が完全に進行しにくく、透明化処理の時間が長くなる場合がある。
　【００４８】
　引き続いて同じ真空条件下、仮焼後の石英ガラスを加熱して０．５〜５℃／分の条件で昇温させ、約１４２０〜１６００℃の温度範囲で、３〜８時間透明化処理を行う。前記透明化の温度が約１４２０℃未満では、緻密化が進行しにくく生産性が悪くなり、他方前記透明化の温度が約１６００℃を超えると電力の消費によりコスト増加となる。
　【００４９】
　前記工程の後、約０．５〜５℃／分の条件下で徐冷することにより、透明化された光学用合成石英ガラス材の母材が製造される。なお、前記透明化の温度が１５００℃以上で、かつ該工程の後、約０．５〜５℃／分の条件下で徐冷された母材は、後述する仮想温度条件を満足することから、そのまま熱処理することなく、切削加工等の冷間加工を行って所定の大きさにして光学用合成石英の製品とすることもできる。
　【００５０】
　この後、前記光学用合成石英ガラス材の母材を下記の条件で加熱成形し、徐冷した後、切削加工等を行って所定の大きさにし、製品を製造する。勿論、得られた光学用合成石英ガラス材の母材を冷却せず、高温下で引き続き下記の条件で処理を行うことも可能である。
　【００５１】
　この際には、前記母材を約１６００〜２０００℃の温度まで加熱し、例えば高純度カーボン等からなる型を用いてプレスすることにより大型のレンズ、ミラー、窓部材等の光学部材の形状を有するものに成形する。この成形された光学用合成石英ガラスを一旦、５〜３０℃／分の条件で約１５００〜１６００℃まで冷却し、この温度範囲で０〜１０時間保持する均温化処理を行う。ここで、０時間の場合は、厳密には均温化処理を行っておらず、この温度で冷却速度を切り替えるのみであるが、ここでは０時間の場合も含めて均温化処理ということにする。
　【００５２】
　この均温化処理の温度が約１５００℃未満であると、徐冷する前の温度が低過ぎるため、下記する仮想温度分布を形成するのが難しくなる。
　【００５３】
　前記均温化処理の後、５℃／分未満、好ましくは０．１〜４℃／分未満の
速度
　【００５４】
　室温における石英ガラスの密度、屈折率等の特性は、そのガラスが過去の製造過程における高温度域及び前記高温度域から室温までの冷却過程での熱履歴を反映したものであり、仮想温度（Ｆｉｃｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とは、そのガラスが過去の熱履歴のなかで、なじまされたときの温度、すなわち上記特性値が決定されたときの温度をいう（Ｒ．Ｂｒｕｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ，５，１９７０，ｐｐ．１
２
　【００５５】
　図１は前記
論文
体積
体積
ｆ
　【００５６】
　前述のＲ．Ｂｒｕｃｋｎｅｒによると、
図１
体積
　【００５７】
　直接法の場合は、前記したように四塩化ケイ素の加水分解により基台上に直接シリカ粒子を堆積させ、透明化されたインゴットを製造する。従って、ＶＡＤ法の場合のように透明化されたガラスを得るまでに仮焼等の処理を行う必要はないが、その代わりに前記工程によりＯＨ基濃度や塩素濃度の分布を調整することはできない。そこで、ＯＨ基濃度や塩素濃度等の分布は、加水分解を行う際に、酸素−水素火炎の温度や酸素と水素の流量比を所定の値に設定することによりコントロールする。
　【００５８】
　直接法の場合において製造されたインゴットの冷却は、通常、加熱炉が大気開放型であることから、大気放冷に近い炉内冷却の条件で行われ、冷却速度の制御は困難である。従って、直接法で製造した合成石英ガラス材の母材は、そのままの熱履歴の状態では、後述する仮想温度分布は形成されない。そこで直接法の場合、もう一度加熱を行い、後述する冷却、又は形成、冷却を行って仮想温度分布を形成させる必要がある。この場合の加熱、成形、冷却等の条件は、上記したＶＡＤ法の場合と同様である。
　【００５９】
　このように前記した光学用合成石英ガラス材又は光学用合成石英ガラス製品（以下、両者を含めて光学用合成石英ガラス材とも記す）の製造工程により、ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布を形成することができ、屈折率の変動幅が極めて小さい光学用合成石英ガラス材を製造することが可能となる。
　【００６０】
　次に、このようにして製造された光学用合成石英ガラス材を１×１０３〜１×１０６Ｐａの水素ガス雰囲気下、６１０〜７９０℃で加熱することにより水素をドープする。
　【００６１】
　水素ガス雰囲気が１×１０６Ｐａを超えると水素ドープの速度が早過ぎてドープ量の制御が難しくなり、他方水素ガス雰囲気が１×１０３Ｐａ未満では溶存させる水素ガスの揮発が促進され、ドープが困難となる。
　【００６２】
　また、加熱温度が７９０℃を超えるとドープした水素のうち、（原子状水素／分子状水素）の比が大きくなり、レーザー耐光性の向上に効果的な分子状水素のドープ量が不足し、他方加熱温度が６１０℃未満であるとドープ速度が遅過ぎ、ドープ時間が長くかかりすぎる。なお、６１０〜７９０℃の温度範囲での加熱は比較的低温であるため、前工程で生じた石英ガラス中の仮想温度分布を変えるものではない。
　【００６３】
　本発明に係る光学用合成石英ガラス材によれば、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度の分布に基づく屈折率分布を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布が形成され、水素を５×１０１５〜１×１０１９　
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　【００６４】
　また、本発明に係る光学用合成石英ガラス材の製造方法は、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度分布に基づく屈折率分布を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布が形成されている光学用合成石英ガラス素材に１×１０３〜１×１０６Ｐａの水素ガス雰囲気下、６１０〜７９０℃の加熱処理を施すことにより水素をドープするので、内部全体の屈折率が極めて均一で、かつレーザー光等の連続的な照射によっても欠陥等が生じにくく、透過率が低下しない耐光性に優れた光学用合成石英ガラス材が製造される。
　【００６５】
　【実施例及び比較例】
　以下、本発明の実施例に係る光学用合成石英ガラス材及びその製造方法を説明する。
　【００６６】
　［実施例１〜１３及び比較例１〜１４］
　ＶＡＤ法により多孔質合成石英ガラス母材（スート体）を合成した。
　【００６７】
　高純度ケイ素化合物である四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を原料とし、酸素−水素火炎中で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成するとともにこれを種棒の周囲に付着、堆積させ、多孔質合成石英ガラス（スート体）を合成した。
　【００６８】
　次に、この合成された多孔質合成石英ガラスを表１に示した条件で事前仮焼、仮焼、昇温、透明化、及び冷却を行い、光学用合成石英ガラス母材を製造した。
　【００６９】
　次に、前記工程で製造された光学用合成石英ガラス母材の切削、加工等を行い、得られた部材を用いて、表１に示した加熱成形条件で、加熱、成形、均温化処理を行った後、表１に示した速度で冷却することにより仮想温度分布を形成した。次に、前記仮想温度分布が形成された光学用合成石英ガラス材を用い、表１に示した条件で水素ガス処理を行い、前記光学用合成石英ガラス材に水素をドープさせた。得られた光学用合成石英ガラス製品の特性を下記の表３に示している。
　【００７０】
　また、屈折率変動幅（Δｎ）が実施例に係る光学用合成石英ガラス材に比べて大きい、比較例に係る光学用合成石英ガラス材についても、光学用合成石英ガラス材の製造条件、加熱成形条件、水素ドープ条件及び製品特性を下記の表２及び表４に示している。
　【００７１】
　なお、仮想温度については、Ｋ．Ｍ．Ｄａｖｉｓらが提案した赤外線分光光度計を用いた方法（Ｋ．Ｍ．Ｄａｖｉｓ　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｏｍｏｚａｗａニューガラスフォーラム平成５年度第４回シリカガラス研究会２１５〜２５５頁１９９４年１月１７日）により測定し、屈折率変動幅（Δｎ）については、Ｚｙｇｏ社製のフィゾー型干渉計（Ｍａｒｋ−ＩＶ）により測定し、複屈折率については、オーク製作所社製の高感度複屈折率測定装置（ＡＤＲ−３００）により測定した。また、水素ガス
含有量
ＯＨ基濃度及び仮想温度の欄のΔｎ換算値は［周辺部のｎ値−中央部のｎ値］として表示するので、周辺部より中央部のｎ値が大きい時は負となる。
　【００７２】
　［実施例１４〜１７及び比較例１５〜１８］
　次に、直接法により直接透明の光学用合成石英ガラス母材を製造した。
　【００７３】
　まず、高純度ケイ素化合物である四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を原料とし、酸素−水素火炎中で気相化学反応により石英ガラス微粒子を合成するとともにこれを基台上に堆積させ、光学用合成石英ガラス母材を製造した。
　【００７４】
　このときの四塩化ケイ素の不純物濃度は約０．０１ｐｐｍ以下であり、水素ガス中の不純物濃度は約５０ｎｇ／Ｎｍ３以下、酸素ガス中の不純物濃度は約５０ｎｇ／Ｎｍ３以下であった。なお、水素ガス又は酸素ガス中の不純物の分析は、硝酸溶液中にガスをバブリングさせて通し、その溶液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析計に注入し、各元素ごとに測定した。測定下限は、おおよそ０．０２〜０．００５ｎｇ／Ｎｍ３程度である。
　【００７５】
　次に、前記工程で製造された光学用合成石英ガラス母材の切削、加工等を行い、得られた部材を用いて表５に示した加熱成形条件で、加熱、成形、均温化処理を行った後、５℃／分未満の速度で冷却することにより仮想温度分布を形成した。次に、前記仮想温度分布が形成された光学用合成石英ガラス材を用い、表５に示した条件で水素ガス処理を行い、前記光学用合成石英ガラス材に水素をドープさせた。得られた光学用合成石英ガラス製品の特性を下記の表６に示している。
　【００７６】
　また、屈折率変動分布（Δｎ）が実施例に係る光学用合成石英ガラス材に比べて大きい、比較例に係る光学用合成石英ガラス材についても、加熱成形条件、水素ドープ条件及び製品特性を下記の表５及び表６に示している。
　【００７７】
　【表１】
　【００７８】
　【表２】
　【００７９】
　【表３】
　【００８０】
　【表４】
　【００８１】
　【表５】
　【００８２】
　【表６】
　【００８３】
　上記の表３に示した結果より明らかなように、実施例に係る光学用合成石英ガラス製品の中央部分にＯＨ基濃度の極大値となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、壁面部分で濃度の最小値となる濃度分布が存在し、このＯＨ基濃度分布に基づく屈折率変動分布（屈折率変動幅Δｎ：１．０×１０−６〜５．０×１０−６）を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布（屈折率変動幅Δｎ：−１．５×１０−６〜−４．５×１０−６）が形成されているので、前記光学用合成石英ガラス材内部全体の屈折率が極めて均一（屈折率変動幅Δｎ≦０．９×１０−６）になる。また、複屈折率も３ｎｍ／ｃｍ以下と極めて小さく、脈理が三方向フリーと均質性に優れた材料となる。さらに、実施例に係る光学用合成石英ガラス製品の金属不純物含有量はトータル量として、０．１５ｐｐｍ未満であり、各金属不純物含有量は、Ａｌの含有量が０．０１ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ、及びＬｉの各含有量が０．０２ｐｐｍ以下、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、及びＺｎの各含有量が０．００８ｐｐｍ以下であった。また、塩素の濃度はＶＡＤ法により製造したもので１ｐｐｍ未満であり、直接法により製造したものが２０〜４０ｐｐｍで、最大値と最小値との濃度差は１ｐｐｍ未満であった。この光学用合成石英ガラス製品中の不純物濃度はプラズマ発光（ＩＣＰ）分析法及び放射化分析法により測定した。
　【００８４】
　また、実施例に係る光学用合成石英ガラス材は、水素を５×１０１５〜１×１０１９　
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　【００８５】
　他方、比較例に係る光学用合成石英ガラス製品においては、ＯＨ基の最大値と最小値との濃度差が大きすぎるか、又はＯＨ基濃度分布により形成される屈折率の変動分布と、形成された仮想温度分布による屈折率変動分布が加算されたかたちになっているため、全体の屈折率変動幅が実施例に係る光学用合成石英ガラス製品の３倍を超えた値となっている。また、均温化の後の冷却で、その速度が早すぎる場合には、複屈折率が１０ｎｍ／ｃｍ以下と異方性が大きくなっている。さらに、対レーザー耐性についても、ＫｒＦレーザーを約４００ｍＪ／ｃｍ２の照射光エネルギー密度で１×１０６ショット照射することにより、内部透過率が０．５％以上低下してものが存在し、対レーザー耐性に劣る。
　【００８６】
　【発明の効果】　以上詳述したように本発明に係る光学用合成石英ガラス材にあっては、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度分布に基づく屈折率分布を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布が形成され、水素を５×１０１５〜１×１０１９　
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　【００８７】
　また、本発明に係る光学用合成石英ガラス材の製造方法は、中央部分にＯＨ基濃度が極大となる領域が存在し、該領域を中心に周辺部分にいくに従ってＯＨ基濃度が次第に低下し、前記ＯＨ基濃度分布に基づく屈折率分布を打ち消すように、内部の仮想温度が周囲の仮想温度よりも低い仮想温度分布に起因して内部の屈折率が周囲の屈折率よりも大きい屈折率分布が形成されている光学用合成石英ガラス素材に１×１０３〜１×１０６Ｐａの水素ガス雰囲気下、６１０〜７９０℃の加熱処理を施すことにより水素をドープするので、内部全体の屈折率が極めて均一で、かつレーザー光等の連続的な照射によっても透過率が低下しない耐光性に優れた光学用合成石英ガラス材が製造される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　石英ガラスの温度と
体積
体積
【図面】