(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、
前記蓄電素子の充電直流抵抗の初期からの増加率と放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が所定の値以上である場合に前記蓄電素子を前記所定電圧以上の電圧で充電することとを備える、入出力回復方法。
【請求項２】
二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を複数備えた蓄電装置を所定電圧未満で使用することと、
複数の前記蓄電素子の各々の充電直流抵抗の初期からの増加率と放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が所定の値以上である場合に前記複数の前記蓄電素子の各々を前記所定電圧以上の電圧で充電することとを備える、入出力回復方法。
【請求項３】
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、
前記使用では、３．４２Ｖ以下で使用し、
前記充電では、３．４５Ｖ以上で充電する、請求項１又は２に記載の入出力回復方法。
【請求項４】
蓄電素子と、該蓄電素子に印加する電圧を制御する電圧制御部と、前記蓄電素子の充電直流抵抗の初期からの増加率と放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が所定の値以上であるか否かを判断する電圧比判断部と、を備え、
前記蓄電素子は、二相共存型の活物質を正極活物質として含み、
前記電圧制御部によって前記電圧を変えることにより、前記蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、前記電圧比判断部が前記充電直流抵抗の初期からの前記増加率と前記放電直流抵抗の初期からの前記増加率との前記比が前記所定の値以上であると判断した場合に前記蓄電素子を前記所定電圧以上の電圧で充電することとを行うように構成された、制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入出力回復方法に関し、より特定的には、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子の入出力回復方法、及び、当該蓄電素子を複数備えた蓄電装置の入出力回復方法に関する。また、本発明は、斯かる入出力回復方法を行うための制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、充電と放電とを繰り返すことで何度も使用することができる非水電解質二次電池などの蓄電素子は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類または電気自動車などの電源として、使用分野を広げている。このため、充電による蓄電素子の入出力回復方法は重要である。
【０００３】
蓄電素子としての非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法は、例えば、特開２０１０−２１１９９０号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池を放電終止充電深さＳＯＣＤと充電終止充電深さＳＯＣＣとの間で使用し、上記放電終止充電深さＳＯＣＤ及び充電終止充電深さＳＯＣＣを、下限充電深さＳＯＣＢと上限充電深さＳＯＣＴとの間で順次変動させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蓄電素子及び蓄電装置が、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムなどの活物質であって二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む場合、以下の点に本発明者は着目した。具体的にはそのような活物質内においては、リチウムイオンの拡散が遅いため、充電状態が不均一になるとともに、リチウムイオンが電位差を与えないとほとんど拡散移動しない。電極体内にわずかに分布する電流密度の不均一さによって、電流が流れやすい部分だけ充電（または放電）されると、通常の活物質を用いた電極内では、充電時にリチウムイオンの素早い拡散が生じる。しかしながら、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を用いた電極内では、その拡散が起こりにくいので、電極内の充電深度が面方向に均一にそろいにくくなる。その結果、たとえばリン酸鉄リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池では、放電性能よりも充電性能が速く劣化する現象が起こってしまう。また、斯かる非水電解質二次電池を備える蓄電装置では、複数の非水電解質二次電池間において、入出力のばらつきが生じやすくなることもある。したがって、このような入出力のばらつきを抑制するために、すべての電池の充電性能を効果的に回復することが必要となる。
【０００６】
特に、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む非水電解質二次電池及び当該非水電解質二次電池を複数備えた蓄電装置の充電と放電とを繰り返すと、高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）の入力（充電）に影響が現れ、性能が大きく低下するため、入出力のばらつきが顕著に生じてしまうことを本発明者は見出した。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、蓄電素子及び蓄電装置の入出力を効果的に回復する、入出力回復方法、及び、制御システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためには、蓄電素子内の活物質全体の充電深度を均一化するように、正極活物質全体に電位勾配を付与することが必要であることに本発明者は着目した。そして、正極活物質に電位勾配を効果的に付与するために本発明者が鋭意研究した結果、正極の電位を所定以上にすると電位が急勾配する現象を利用して充電深度を均一化できることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の一の局面における入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、蓄電素子を所定電圧以上の電圧で充電することとを備える。
【００１０】
本発明の他の局面における入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を複数備えた蓄電装置を所定電圧未満で使用することと、複数の蓄電素子の各々を所定電圧以上の電圧で充電することとを備える。
【００１１】
本発明のさらに他の局面における入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む蓄電素子を複数備えた蓄電装置を所定電圧未満で使用することと、複数の蓄電素子の各々の入力又は出力を測定することと、各々の入力の比又は出力の比が所定の値以上になった時に、複数の蓄電素子の各々を所定電圧以上の電圧で充電することとを備える。
【００１２】
本発明の一の局面、他の局面及びさらに他の局面における入出力回復方法によれば、通常使用においては電位勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で、蓄電素子または蓄電装置を使用する一方で、充電においては、入出力を回復させるべく、電位が急勾配の領域である所定電圧以上で充電することにより、正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、入出力のばらつきを解消できる。
【００１３】
上記一の局面、他の局面及びさらに他の局面における入出力回復方法において好ましくは、上記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含み、上記の使用では、３．４２Ｖ以下で使用し、上記の充電では、３．４５Ｖ以上で充電する。
【００１４】
正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合において、電位の勾配が大きい領域を利用して充電し、電位の勾配が小さい領域を利用して使用しているため、入出力をより効果的に回復することができる。
【００１５】
本発明に係る制御システムは、蓄電素子と、該蓄電素子に印加する電圧を制御する電圧制御部とを備え、
蓄電素子は、二相共存型の活物質を正極活物質として含み、
電圧制御部によって電圧を変えることにより、蓄電素子を所定電圧未満で使用することと、蓄電素子を所定電圧以上の電圧で充電することとを行うように構成されている。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明は、蓄電素子及び蓄電装置の入出力を効果的に回復する、入出力回復方法、及び、制御システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１の入出力回復方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の外観を概略的に示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の容器の内部を概略的に示す斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池を構成する電極体を概略的に示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態２における入出力回復方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施の形態３における入出力回復方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の実施の形態４における入出力回復方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の実施の形態１における蓄電装置（電池モジュール）の外観を概略的に示す斜視図である。
【図９】本発明の一実施形態における制御システムの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施の形態の入出力回復方法を行う蓄電素子としては、例えば、非水電解質二次電池が挙げられる。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００１９】
（実施の形態１）
本発明の一実施の形態である非水電解質二次電池の入出力回復方法について、図１〜図４を参照して、説明する。
【００２０】
まず、図１に示すように、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を備える非水電解質二次電池を準備する（ステップＳ１）。以下、本実施の形態で準備する非水電解質二次電池について、図２〜図４に基づいて説明する。
【００２１】
図２〜図４に示すように、本実施の形態の非水電解質二次電池１は、ケース２と、ケース２に収容された電極体１０と、ケース２に収容された電解液と、ケース２に取り付けられた外部絶縁部材５と、電極体１０と電気的に接続された外部端子２１とを備える。
【００２２】
図２に示すように、ケース２は、一方向に向けて開口し電極体１０を収容するケース本体２ａと、ケース本体２ａの開口を覆う長方形状の蓋板２ｂとを有する。ケース本体２ａ及び蓋板２ｂは、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。
【００２３】
蓋板２ｂの外面には、２つの外部絶縁部材５が配置されている。外部絶縁部材５には１つの開口部が形成され、蓋板２ｂには２つの開口部が形成されている。蓋板２ｂの一の開口部と一の外部絶縁部材５の開口部とが連なっている。外部絶縁部材５は例えば凹部を有し、凹部内に外部端子２１の一部が配置されている。
【００２４】
外部端子２１は、電極体１０に接続された集電部（図示せず）とケース２内にて接続されている。なお、集電部の形状は特に限定されないが、例えば板状である。外部端子２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。
【００２５】
外部絶縁部材５及び外部端子２１は、正極用と負極用とが設けられている。正極用の外部絶縁部材５及び外部端子２１は、蓋板２ｂの長手方向における一端側に配置され、負極用の外部絶縁部材５及び外部端子２１は、蓋板２ｂの長手方向における他端側に配置されている。
【００２６】
図３に示すように、ケース本体２ａの内部には、電極体１０が収容されている。ケース２内には、１つの電極体が収容されていてもよく、複数の電極体が収容されていてもよい。
【００２７】
図４に示すように、電極体１０は、正極１１と、セパレータ１２と、負極１３とを含む。電極体１０は、負極１３上にセパレータ１２が配置され、セパレータ１２上に正極１１が配置され、正極１１上にセパレータ１２が配置された状態で巻回され、筒状に形成されている。電極体１０において、正極１１及び負極１３の間に絶縁性のセパレータが配置されているので、正極１１と負極１３とは電気的に接続されていない。
【００２８】
正極１１は、正極基材と、正極基材上に形成された正極合剤層とを有する。負極１３は、負極基材と、負極基材上に形成された負極合剤層とを有する。
【００２９】
正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを有する。負極合剤層は、負極活物質と、バインダとを有する。なお、負極合剤層は、導電助剤をさらに有してもよい。
【００３０】
正極活物質は、正極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質である。詳しくは、二相共存型の正極活物質は、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質である。具体的には、正極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４で示される物質であり、Ｍは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｇのうちの何れか一つである。本実施形態では、正極活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。
【００３１】
負極活物質は、負極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質である。負極活物質は特に限定されず、例えば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等の炭素系物質などを用いることができ、黒鉛及び易黒鉛化炭素の少なくとも一方であることが好ましい。
【００３２】
セパレータ１２は、正極１１及び負極１３の間に配置され、正極１１と負極１３との電気的な接続を遮断しつつ、電解液の通過を許容するものである。
【００３３】
次に、図１に示すように、二相共存型の活物質を正極活物質として含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を所定電圧未満で使用する（ステップＳ２）。ステップＳ２での非水電解質二次電池１の使用は、通常の使用である。
【００３４】
ステップＳ２において、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、上記所定電圧は３．４２Ｖ以下であることが好ましい。言い換えると、非水電解質二次電池１の端子電圧を３．４２Ｖ以下にして使用することが好ましい。さらに言い換えると、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、最大充電時で正極電位が３．４２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下となるように電圧を制限して使用することが好ましい。
【００３５】
次に、図１に示すように、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する（ステップＳ３）。ステップＳ３では、高ＳＯＣ入力のみが早く低下する現象を検知する。具体的には、例えば、以下のように行う。
【００３６】
具体的には、ステップＳ２で所定電圧までＣＶ充電された状態において、一定の休止時間（電流負荷を流さない時間）を設ける。一定の休止時間は、例えば、６０秒以上である。その後、任意の電流値（特に限定されないが、１ＣＡ以上１０ＣＡ以下が好ましい）を一定時間（特に限定されないが、１秒以上２０秒以下が判定しやすいので好ましい）充電通電することと、放電と同様の条件で放電通電することとによって、充電直流抵抗と放電直流抵抗とを求める。この抵抗測定を定期的に実施する。
このように求めた充電直流抵抗の初期からの増加率と、放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が、１．５以上となった時を、「一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現」と判断する。なお、上述の「初期」とは、上述の所定電圧未満での使用(ステップ２)の始期である。
【００３７】
ステップＳ３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断されない場合には、非水電解質二次電池１を使用するステップＳ２を実施する。ステップＳ３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断された場合には、後述する特別な充電（ステップＳ４）を実施する。
【００３８】
特別な充電では、非水電解質二次電池１を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ４）。つまり、非水電解質二次電池１の端子電圧を所定の値以上に充電する。ステップＳ４を実施することにより、入出力のばらつき、特に、高ＳＯＣにおける入力の低下を回復できるので、非水電解質二次電池１の入出力を回復することができる。
【００３９】
所定電圧（所定の値）とは、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合には、３．４５Ｖ以上であることが好ましく、３．５０Ｖ以上であることがより好ましく、過度な劣化を抑制する観点からは３．７５Ｖ以下であることが好ましい。
【００４０】
充電時間は特に限定されないが、所定電圧以上に維持される時間が１分以上であることが好ましく、６時間以上であることがより好ましい。充電時間の上限は特にないが、電池劣化を抑制する観点から、４８時間以内であることが好ましい。
【００４１】
充電方法は特に限定されないが、例えば、ＣＣＣＶ充電、パルス充電などが挙げられる。充電電流値は特に限定されないが、０．５ＣＡ以上２ＣＡ以下であることが好ましい。
【００４２】
特別な充電（ステップＳ４）が完了した後、上述したように、非水電解質二次電池１を使用する（ステップＳ２）。
【００４３】
続いて、本実施の形態の入出力回復方法の効果について説明する。
リン酸鉄リチウムなどの二相共存型の正極活物質は、もともとリチウムイオンの拡散係数が非常に遅いので、不均一に充電された正極活物質の粒子間では、リチウムイオンの拡散移動が、放置しているだけではほとんど起こらない。
電極体１０内にわずかに分布する電流密度の不均一から、電流が流れやすい部分だけ充電（または放電）されると、負極１３では素早くリチウムイオンが拡散するが、正極１１ではその拡散が起こらない（または非常に遅く起こる）ので、その対向面におけるバランスが崩れ、正極電位がそろわなくなる。特に、電位の急勾配が顕著な高ＳＯＣでの入力にて影響が現れ、具体的には、その入力が、他の電池特性（例えば電池容量、低ＳＯＣでの出力、低ＳＯＣでの入力、高ＳＯＣでの出力など）に比べて、大きく低下する。
高ＳＯＣでの入力低下（高ＳＯＣでの充電抵抗増大）は、一過性の劣化であり、非水電解質二次電池を満充電処置すると、劣化が回復されることを、本発明者は見出した。そこで、この現象を元に戻す、すなわち非水電解質二次電池１内の正極活物質全体の充電深度を再び均一化するためには、正極活物質全体に電位勾配を付与する必要がある。そのような電位勾配の変化は、所定電圧以上となる場合に現れること、例えば、リン酸鉄リチウムの場合には電極電位３．４５Ｖ以上となる場合に現れることを本発明者は見出した。
【００４４】
このように、電極電位が所定電圧以上になるように非水電解質二次電池１を充電することにより、高ＳＯＣにおける入力の低下が解消されると本発明者は考え、本実施の形態の入出力回復方法を完成させた。すなわち、本実施の形態における非水電解質二次電池の入出力回復方法は、二相共存型の活物質を正極活物質として含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ２）と、非水電解質二次電池１を該所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ４）とを備える。
【００４５】
本実施の形態の入出力回復方法によれば、電位勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で非水電解質二次電池１を使用するとともに、電位の急勾配の領域である所定電圧以上で非水電解質二次電池１を充電することにより、正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、非水電解質二次電池１内の活物質全体の充電深度を均一化できるので、入出力のばらつきを抑制でき、高ＳＯＣでの入力への影響を低減できる。また、使用する工程（ステップＳ２）では、電位勾配がほぼ一定の領域で非水電解質二次電池１を使用するので、入出力のばらつきを抑制できる。したがって、本実施の形態の入出力回復方法によれば、非水電解質二次電池１の入出力を効果的に回復することができる。
【００４６】
本実施の形態の入出力回復方法において好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ２）では３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ４）では、３．４５Ｖ以上で充電する。本実施の形態の入出力回復方法においてより好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ２）では３．４０Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ４）では、３．５５Ｖ以上で充電する。
【００４７】
正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合の電位の急勾配の領域を利用して非水電解質二次電池１を充電すると共に、電位のほぼ一定の領域を利用して非水電解質二次電池１を使用するので、入出力をより効果的に回復することができる。
【００４８】
このように、本実施の形態の入出力回復方法は、大電流の長時間充放電サイクルを繰り返しても、入出力を効果的に回復することができるので、車載用途の非水電解質二次電池の入出力回復方法に好適に用いられる。
【００４９】
（実施の形態２）
図５を参照して、本発明の実施の形態２の入出力回復方法について説明する。本実施の形態では、図２に示す非水電解質二次電池１を複数備えた蓄電装置１００（以下、電池モジュール１００ともいう）の入出力回復方法について説明する。
【００５０】
電池モジュール１００は、図８に示すように、複数の非水電解質二次電池１，１と、隣り合う二つの蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材５０とを備える。電池モジュール１００では、同じ方向を向く複数の非水電解質二次電池１，１が一方向に並び電気的に直列に接続されている。
【００５１】
まず、入出力回復方法では、図８に示すように、二相共存型の活物質を正極活物質として含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する（ステップＳ１１）。ステップＳ１１では、実施の形態１で用いた図２に示す非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する。
【００５２】
次に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２において、非水電解質二次電池１の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、上記所定電圧は３．４２Ｖ以下であることが好ましい。言い換えると、非水電解質二次電池１の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１の端子電圧を３．４２Ｖ以下にして使用することが好ましい。さらに言い換えると、非水電解質二次電池１の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む場合、最大充電時で正極電位が３．４２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下となるように電圧を制限して使用することが好ましい。
【００５３】
次に、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する（ステップＳ１３）。ステップＳ１３では、高ＳＯＣ入力のみが早く低下する現象を検知する。具体的には、例えば、電池モジュール１００を構成する個々の非水電解質二次電池１について、実施の形態１におけるステップＳ３と同様に行う。複数の非水電解質二次電池のうち、少なくとも１つの非水電解質二次電池において、充電直流抵抗の初期からの増加率と、放電直流抵抗の初期からの増加率との比（充電直流抵抗の初期からの増加率／放電直流抵抗の初期からの増加率）が、１．５以上となった場合に、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断する。
【００５４】
ステップＳ１３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断されない場合には、電池モジュール１００を使用するステップＳ１２を実施する。ステップＳ１３において、一過性の高ＳＯＣ充電抵抗増大事象発現と判断された場合には、後述する特別な充電（ステップＳ１４）を実施する。
【００５５】
特別な充電として、複数の非水電解質二次電池の各々を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４では、電池モジュール１００を構成する個々の非水電解質二次電池１について、実施の形態１におけるステップＳ４と同様に行う。
【００５６】
特別な充電（ステップＳ１４）が完了した後、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。
【００５７】
以上説明したように、本実施の形態の入出力回復方法は、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ１２）と、複数の非水電解質二次電池の各々を所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ１４）とを備える。
【００５８】
本実施の形態の入出力回復方法によれば、入出力のばらつきの抑制された電位勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で電池モジュール１００を使用するとともに、急勾配の領域である所定電圧以上で充電することにより、電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１の正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、入出力のばらつきを抑制でき、高ＳＯＣの入力への影響を低減できる。したがって、電池モジュール１００の入出力を効果的に回復することができる。
【００５９】
本実施の形態の入出力回復方法において好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ１２）では、３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ１４）では、３．４５Ｖ以上で充電する。
【００６０】
正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合の電位の急勾配の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を充電すると共に、電位のほぼ一定の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を使用するので、入出力をより効果的に回復することができる。
【００６１】
このように、本実施の形態の入出力回復方法は、大電流の長時間充放電サイクルを繰り返しても、入出力を効果的に回復することができるので、車載用途の電池モジュールの入出力回復方法に好適に用いられる。
【００６２】
（実施の形態３）
図６を参照して、本発明の実施の形態３の入出力回復方法について説明する。本実施の形態では、電池モジュール１００の入出力回復方法について説明する。
【００６３】
まず、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する（ステップＳ１１）。
【００６４】
次に、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する（ステップＳ１２）。
【００６５】
次に、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する（ステップＳ２１）。入出力を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、直流電流を通電させた際の電圧変化を測定するＶ−Ｉ法が使用できる。
【００６６】
次に、ステップＳ２１において各々の電池の入出力の比の最大値が所定の値以上であるか否かを判断する（ステップＳ２２）。ステップＳ２２では、入出力の比が所定の値以上の場合には、個々の非水電解質二次電池の入出力にばらつきが生じたと判断する。
【００６７】
上記入出力の比とは、例えば、複数の非水電解質二次電池１のうちの最大出力と最小出力との比、又は最大入力と最小入力の比である。上記所定の値は、例えば、１．４であり、電池モジュール１００の耐久性をより向上させる観点から１．２であることが好ましい。
【００６８】
ステップＳ２２において、所定の値以上と判断されない場合には、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ２２において、所定の値以上と判断された場合には、実施の形態２と同様に、特別な充電（ステップＳ１４）を実施する。つまり、ステップＳ２１において各々の入出力の比が所定の値以上になった時に、複数の非水電解質二次電池１の各々を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ１４）。
【００６９】
特別な充電（ステップＳ１４）が完了した後、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。
【００７０】
以上説明したように、本実施の形態の入出力回復方法は、二相共存反応によってリチウムの挿入脱離が進行する活物質を含む正極１１を備えた非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ１２）と、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する工程（ステップＳ２１）と、各々の入出力の比が所定の値以上になった時に、複数の非水電解質二次電池１の各々を所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ１４）とを備える。
【００７１】
本実施の形態の入出力回復方法によれば、入出力のばらつきの抑制された勾配がほぼ一定の領域である所定電圧未満で電池モジュール１００を使用するとともに、急勾配の領域である所定電圧以上で充電することにより、電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１の正極活物質全体に電位を付与することができる。これにより、個々の非水電解質二次電池１の入出力のばらつきを抑制でき、個々の非水電解質二次電池１の高ＳＯＣの入力への影響を低減できる。したがって、入出力を効果的に回復することができる。また、各々の非水電解質二次電池間の入出力のばらつきを効果的に抑制することができる。
【００７２】
本実施の形態の入出力回復方法において好ましくは、正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、使用する工程（ステップＳ１２）では、３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ１４）では、３．４５Ｖ以上で充電する。
【００７３】
正極活物質がリン酸鉄リチウムの場合の電位の急勾配の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を充電すると共に、電位のほぼ一定の領域を利用して電池モジュール１００を構成する非水電解質二次電池１を使用するので、入出力をより効果的に回復することができる。
【００７４】
（実施の形態４）
図７を参照して、本発明の実施の形態４の入出力回復方法について説明する。本実施の形態は、実施の形態２及び３の電池モジュール１００の入出力回復方法を組み合わせている。
【００７５】
具体的には、まず、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を準備する（ステップＳ１１）。
次に、実施の形態２と同様に、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池１を複数備えた電池モジュール１００を所定電圧未満で使用する（ステップＳ１２）。
【００７６】
次に、実施の形態３と同様に、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する（ステップＳ２１）。
続いて、実施の形態３と同様に、各々の入出力の比が所定の値以上であるか否かを判断する（ステップＳ２２）。所定の値以上でないと判断された場合には、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ２２において、所定の値以上と判断された場合には、実施の形態２と同様に、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する（ステップＳ１３）。
【００７７】
ステップＳ１３において、所定のタイミングと判断されない場合には、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。ステップＳ１３において、所定のタイミングと判断された場合には、複数の非水電解質二次電池１の各々を所定電圧以上の電圧で充電する（ステップＳ１４）。
【００７８】
特別な充電（ステップＳ１４）が完了した後、電池モジュール１００を使用する（ステップＳ１２）。
【００７９】
なお、複数の非水電解質二次電池１の各々の入出力を測定する工程（ステップＳ２１）及び各々の入出力の比が所定の値以上であるか否かを判断する工程（ステップＳ２２）と、所定のタイミングか否かを判断する工程（ステップＳ１３）とは、上述した順と逆であってもよい。
【００８０】
続いて、上記の入出力回復方法を実施するための本発明の制御システムの一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００８１】
本実施形態の制御システム１５０は、図９に示すように、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）と、該蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に印加する電圧を制御する電圧制御部１１０とを備える。本実施形態の制御システム１５０は、電圧制御部１１０によって電圧を変えることにより、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧未満で使用する工程と、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧以上の電圧で充電する工程とを行うように構成されている。
【００８２】
制御システム１５０は、単数又は複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を備える。制御システム１５０が複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を備える場合、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）が上記のごとき蓄電装置１００（電池モジュール１００）を構成する。なお、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）は、上述したように、二相共存型の活物質を正極活物質として含む。
【００８３】
制御システム１５０は、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧未満で使用する工程と、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を上記所定電圧以上の電圧で充電する工程とを電圧制御部１１０によって繰り返し行うように構成されている。
【００８４】
詳しくは、制御システム１５０は、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を複数備えた蓄電装置１００（電池モジュール１００）を所定電圧未満で使用する工程と、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力又は出力を測定する工程と、各々の入出力の比が所定の値以上であるか否かを判断する工程と、所定のタイミングか否かを判断する工程と、各々の入力の比又は出力の比が所定の値以上になった時に、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々を上記所定電圧以上の電圧で充電する工程とを行うように構成されている。
【００８５】
具体的には、制御システム１５０は、上記の使用する工程では、３．４２Ｖ以下で蓄電素子１を使用し、上記の充電する工程では、３．４５Ｖ以上で蓄電素子１を充電するように構成されている。なお、制御システム１５０は、上述した入出力回復方法における各工程を、例えば繰り返して行うように構成されている。
【００８６】
より具体的には、制御システム１５０は、例えば、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力及び出力を測定する電圧測定部１２０と、該電圧測定部１２０により測定された複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力と出力とに基づき、該入力と該出力との比が所定の値以上であるか否かを判断する電圧比判断部１３０と、該電圧比判断部１３０の判断結果に基づき当該複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）への印加電圧を制御する上記の電圧制御部１１０と、電圧制御部１１０から蓄電素子１（非水電解質二次電池１）へ電圧を印加するためのケーブル１４０とを備える。
制御システム１５０は、電圧制御部１１０と電圧測定部１２０と電圧比判断部１３０とケーブル１４０とによって、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に印加する電圧を制御することにより、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を所定電圧未満で使用することと、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を該所定電圧以上の電圧で充電することとを行うように構成されている。
【００８７】
電圧制御部１１０は、例えば、蓄電装置１００（電池モジュール１００）に対して充電電圧を印加する充電電源の電圧を制御することによって、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）への印加電圧を制御するように構成されている。
電圧比判断部１３０は、例えば、複数の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）の各々の入力と出力との比が所定の値以上であると判断された場合に、上述したように所定（特別な充電をするための）タイミングか否かを判断するようにも構成されている。
【実施例】
【００８８】
本実施例では、本発明の入出力回復方法によるサイクル試験時の高ＳＯＣ入力維持率の向上効果を説明する。
【００８９】
（実施例１）
実施例１では、基本的には、上述した実施の形態１の入出力回復方法に従って実施した。
【００９０】
具体的には、まず、準備する工程（ステップＳ１）として、正極にリン酸鉄リチウムを用い、負極に炭素系活物質を用い、５Ａｈ級のリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を準備した。
【００９１】
次に、使用する工程（ステップＳ２）として、上記リチウムイオン二次電池について、充電５ＣＡ、放電５ＣＡ、温度５０℃の条件でサイクル試験をした。サイクル試験は、２５℃で電池電圧を３．３０Ｖに１ＣＡで４時間充電した後に、恒温槽温度を５０℃に上げてから、放電からサイクルを開始し、放電は２．９０Ｖカット、充電は３．４０Ｖカットで折り返すサイクルとした。サイクルが２００時間経過したら放電２．９０Ｖカットに到達した時点で充放電をいったん停止した。
【００９２】
次に、所定（特別な充電をするため）のタイミングか否かを判断する工程（ステップＳ３）を、以下のように実施した。３．３２Ｖまで１ＣＡで４時間のＣＣＣＶ充電をし、その後１０分間の無通電状態（放置）とした。その後に、５ＣＡの充電を１０秒間通電して、入力の直流抵抗を求めた。その後、流れた入力電流だけ１ＣＡで放電（補放電）した後に、１０分間の休止を置き、５ＣＡの放電を１０秒間通電して、出力の直流抵抗を求めた。こうして求めたサイクル２００時間後の入力及び出力の直流抵抗に関して、初期値（サイクル開始前に同条件で測定した値）に対する上昇率を求めて、入力劣化率および出力劣化率とした。その入力劣化率と出力劣化率との比（入力劣化率／出力劣化率）を求めて、その比が１．５以上である場合は、以下の充電する工程（ステップＳ４）を実施した。
【００９３】
充電する工程（ステップＳ４）として、３．５５Ｖに１ＣＡで合計１時間のＣＣＣＶ充電をした後に、同じ電気量だけ補放電する処置を施した。
【００９４】
入力劣化率と出力劣化率との比が１．５以上でなければ、使用する工程（ステップＳ２）として、次のサイクル２００時間を開始した。
【００９５】
そして、上記と同様のサイクルを２００時間実施し、斯かるサイクルを合計１０００時間となるまで繰り返して、入出力維持率の変化を記録した。
【００９６】
その結果、実施例１では、ステップＳ３において、２００時間、４００時間、６００時間、８００時間、及び１０００時間で、上記比が１．５以上となっていたので、充電する工程（ステップＳ４）を実施した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を用いて、同様のサイクル試験を実施したが、入力劣化率と出力劣化率との比が１．５以上になっていても、充電する工程（ステップＳ４）を実施せずに、次のサイクルを開始するようにして、合計１０００時間のサイクル試験を繰り返して、入出力維持率の変化を記録した。
【００９８】
（評価方法）
実施例１及び比較例１について、サイクル１０００時間経過後の３．３２Ｖにおける１０秒入力維持率の変化を下記の表１に記載する。
【００９９】
（評価結果）
【表１】
0006465390.tif 000002
【０１００】
表１に示すように、リチウムイオン二次電池を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ２）と、リチウムイオン二次電池を所定電圧以上で充電する工程（ステップＳ４）とを備えた実施例１は、充電する工程（ステップＳ４）を備えない比較例１に比べて、高ＳＯＣ入力維持率の向上効果が高かった。このことから、充電する工程（ステップＳ４）を備えた実施例１は、入出力を効果的に回復できることがわかった。
【０１０１】
また、実施例１において、使用する工程（ステップＳ２）では３．４２Ｖ以下で使用し、充電する工程（ステップＳ４）では３．４５Ｖ以上で充電している。これにより、入出力を効率的に回復できる方法を実現できることがわかった。
【０１０２】
以上より、本実施例によれば、二相共存型の活物質を正極活物質として含む非水電解質二次電池を所定電圧未満で使用する工程（ステップＳ２）と、非水電解質二次電池を所定電圧以上の電圧で充電する工程（ステップＳ４）とを備えることにより、非水電解質二次電池の入出力を効果的に回復できることが確認できた。
【０１０３】
本実施例から１つの非水電解質二次電池について入出力を効果的に回復できることから、複数の非水電解質二次電池を備えた電池モジュール１００についても、使用する工程（ステップＳ１２）及び充電する工程（ステップＳ１４）を同様に実施することで、電池モジュール１００の入出力を効果的に回復できることがわかる。
【０１０４】
また、複数の非水電解質二次電池間において入出力のばらつきが生じた場合であっても、使用する工程（ステップＳ１２）及び充電する工程（ステップＳ１４）を同様に実施することで、各々の非水電解質二次電池の入出力を効果的に回復できることもわかる。
【０１０５】
以上のように本発明の実施の形態及び実施例について説明を行なったが、各実施の形態及び実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０６】
１  蓄電素子（非水電解質二次電池）、２  ケース、２ａ  ケース本体、２ｂ  蓋板、５  外部絶縁部材、１０  電極体、１１  正極、１２  セパレータ、１３  負極、２１  外部端子、１００  蓄電装置（電池モジュール）、１１０  制御部、１５０  制御システム。
【図１】
0006465390.tif 000003
【図２】
0006465390.tif 000004
【図３】
0006465390.tif 000005
【図４】
0006465390.tif 000006
【図５】
0006465390.tif 000007
【図６】
0006465390.tif 000008
【図７】
0006465390.tif 000009
【図８】
0006465390.tif 000010
【図９】
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