【事件の表示】
　特許第３３３３３３８号「インクジェット記録シート及びその製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３３３３８号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３３３３３８号の請求項１〜６に係る発明は、平成６年１２月２０日に特許出願され、平成１４年７月２６日にその特許の設定登録がなされ、その後、コニカテクノロジーセンター株式会社（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１１月５日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２．１　訂正の内容
ａ．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の
「【請求項１】　支持体上の少なくとも片面にインク吸収層、光沢発現層を順次設けたインクジェット記録シートにおいて、該光沢発現層が、主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなり、電離放射線を照射することにより硬化した層であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】　電離放射線硬化性化合物が、分子中にエチレンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】　光沢発現層中に、電離放射線硬化性のシリコン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】　コロイド粒子が、カチオン性コロイド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】　鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けたインク吸収層表面と圧着し、該塗被組成物が可塑性を有する間に電離放射線を照射して光沢発現層を硬化せしめた後、該ロール或いは該フィルムから剥離して製造することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【請求項６】　鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けたインク吸収層表面と圧着し、該塗被組成物が可塑性を有する間に電離放射線を照射して光沢発現層を硬化せしめた後、該ロール或いは該フィルムから剥離し、次いで硬化した光沢発現層をラジカル重合禁止剤により処理することを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録シートの製造方法。」
との記載を、
「【請求項１】　支持体上の少なくとも片面に
無機顔料を主体とした
【請求項２】　電離放射線硬化性化合物が、分子中にエチレンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】　光沢発現層中に、電離放射線硬化性のシリコン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】　コロイド粒子が、カチオン性コロイド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】　鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
【請求項６】　鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
と訂正する。
ｂ．訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明の段落【００１６】の
「…支持体上の少なくとも片面にインク吸収層、光沢発現層を順次設けたインクジェット記録シート…」
との記載を、
「…支持体上の少なくとも片面に
無機顔料を主体とした
と訂正する。
ｃ．訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の段落【００２０】の
「…支持体上に設けたインク吸収層表面と圧着し、…」
との記載を、
「…支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
と訂正する。
ｄ．訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の段落【００２１】の
「…支持体上に設けたインク吸収層表面と圧着し、…」
との記載を、
「…支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
と訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項１、請求項５、請求項６について、発明を特定する事項である「インク吸収層」を「
無機顔料を主体とした
　
２．３　訂正後の請求項５、６に係る発明の特許性
　請求項５、６に対して、申立人は特許異議の申立をしていないので、訂正後の請求項５、６に記載されている事項により特定される発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるものかどうかを検討する。
　下記(３．)に示すとおり、訂正後の請求項１に係る発明について、取り消すべき理由を発見しないから、請求項１に係る発明のインクジェット記録シートを目的物とする請求項４、５のインクジェット記録シートを製造する方法に関する発明も、同様の理由で、取り消すべき理由がない。
　
２．４　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項、第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３．１　申立ての理由の概要
　申立人は、請求項１、２、４に係る発明は、甲第１号証（特開平６−１８３１３１号公報）、甲第２号証（特開平６−１８３１３４号公報）、甲第３号証（特開平６−７９９６７号公報）に記載された発明及び甲第４号証（特開平１−２２９６８５号公報）、甲第５号証（特開平１−２８６８８６号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、請求項３に係る発明は、甲第１号証〜甲第５号証及び甲第６号証（特公平６−３０９５０号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、特許を取り消すべき旨主張している。
　
３．２　本件の請求項１〜４に係る発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１〜４」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】　支持体上の少なくとも片面に無機顔料を主体としたインク吸収層、光沢発現層を順次設けたインクジェット記録シートにおいて、該光沢発現層が、主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなり、電離放射線を照射することにより硬化した層であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】　電離放射線硬化性化合物が、分子中にエチレンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】　光沢発現層中に、電離放射線硬化性のシリコン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】　コロイド粒子が、カチオン性コロイド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のインクジェット記録シート。」
　
３．３　各刊行物に記載された発明
・甲第１号証（特開平６−１８３１３１号公報）には、
ａ．「【請求項１】支持体上に少なくとも一層以上の層構成を有する第１のインク受理層、最表層である第２のインク受理層を順次積層してなり、該第１のインク受理層成分が顔料、水性接着剤及びカチオン性染料定着剤を主成分とするものであり、第２のインク受理層成分が実質的に有機高分子接着剤を含まず、無機微粒子であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】無機微粒子が、アルミナ水和物、カチオン性コロイダルシリカ及びアニオン性コロイダルシリカの群から選ばれた２種類以上の無機微粒子からなることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】無機微粒子が、２００ｎｍ以下の一次粒子径を有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】・・・・。」（特許請求の範囲）
ｂ．「【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した様な光沢を付与するための後処理を必要とせず、高いインク吸収性を有し、水性インクによる印字において、高い色再現性と色濃度を有すると共に光沢度が高く、且つインク受理層表面と画像記録部の光沢度の差が小さい高品位の画像形成を可能にしたインクジェット記録シート、特に、光沢感が要望されるフルカラー記録用インクジェット記録シートを提供することを目的としている。」（【００１２】）
ことが記載されている。
　
・甲第２号証（特開平６−１８３１３４号公報）には、
ｃ．「【請求項１】支持体上に少なくとも一層以上の層構成を有する第１のインク受理層、最表層である第２のインク受理層を順次積層してなり、該第１のインク受理層成分が、顔料、水性接着剤並びにカチオン性染料定着剤を主成分とするものであり、第２のインク受理層成分が、実質的に有機高分子接着剤を含まず、自己接着性のコロイダルシリカであり、且つ一次粒子径の異なるコロイダルシリカの２種類以上からなることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】・・・・。」（特許請求の範囲）
ｄ．「【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した様な光沢を付与するための後処理を必要とせず、高いインク吸収性を有し、水性インクによる印字において、高い色再現性と色濃度を有すると共に光沢度が高く、且つインク受理層表面に対する画像記録部の光沢度の低下が小さい高品位の画像形成を可能にしたインクジェット記録シート、特に、光沢感が要望されるフルカラー記録用インクジェット記録シートを提供することを目的としている。」（【００１１】）
ことが記載されている。
　
・甲第３号証（特開平６−７９９６７号公報）には、
ｅ．「【請求項１】支持体上に一層以上の層構成を有するインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、少なくとも最表層のインク受理層中にアルミナ水和物を含有すると共に、該最表層のインク受理層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面に圧接乾燥してなる該インクジェット記録シートからなり、且つ該インク受理層表面及びインク受理後の画像記録部の６０度鏡面光沢度が、それぞれ２５％以上及び２０％以上であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】インク受理層表面の６０度鏡面光沢度を分母、インク受理後の画像記録部の６０度鏡面光沢度を分子とした時の比が、５０％以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】・・・・」（特許請求の範囲）
ｆ．「本発明は、キャスト仕上げにおけるこれらの欠点を、最表層のインク受理層にアルミナ水和物を含有させることで、光沢付与とインク吸収性および高い記録濃度の並立を解決するに到ったものである。本発明の最表層のインク受理層に用いられるアルミナ水和物は、一般的にアルミナゾルと呼ばれている高分子量アルミナのことであり、このアルミナゾルの粒子は、高度の陽性電荷を帯びていて、陰性電荷を帯びた物質の表面に吸着し、それらの物質の表面に他の陰性物質を固着させる働きを有するもののことである。また、アルミナゾルの粒子の結晶形が擬ベーマイトおよびベーマイトであることが好ましく、粒子形が繊維状であればさらに好適である。上記効果が得られる理由は、明確ではないが、アルミナ水和物の粒子が高度の陽性電荷を帯びていていることから、塗層表面にインク中の染料が定着されること、アルミナ水和物がインク透過性に優れていること等によるものと推定している。」（【００１６】）
ことが記載されている。
　
・甲第４号証（特開平１−２２９６８５号公報）には、
ｇ．「（１）基材層および少なくともその片面に設けられた皮膜層よりなる層状構造を有し、該皮膜が水溶性高分子物質と式（Ｉ）：
　ＣＨ２＝ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣ＝ＣＨ２　　　　（Ｉ）
　　　　　｜　　　　　　　　　　　　　　｜
　　　　　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　Ｘ
［式中、ｎは正の整数、Ｘは−Ｈまたは−ＣＨ３を意味する］
で示される単量体と水とを必須成分とする組成物を架橋させたものであり、少なくとも４０℃の温水に対して１時間の耐性を有することを特徴とするインクジェット用記録シート。
（２）該皮膜が該組成物を活性エネルギー線照射によって架橋させたものである特許請求の範囲第（１）項記載のインクジェット用記録シート。
（３）・・・・」（特許請求の範囲）
ｈ．「発明が解決しようとする課題
　以上述べた如く、従来のインクジェット用記録シートは、後処理等を必要とせずにそれ自体が、十分に満足すべきインク記録特性および耐水性をともに有するものは未だ見当たらず、かかる両特性を備えたインクジェット用記録シートの出現が望まれている。」（２頁左下欄１９行〜右下欄５行）
ｉ．「また、記録シート表面の光沢を調節したり、白度を上げたりするために、クレー、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、パルプ粉末等を皮膜に含有させることができる。」（３頁右上欄２０行〜左下欄３行）
ｊ．「実施例１
　フィルム基材を用いた電子線架橋
　０．３ｍ／ｍワイヤーバーを用いて厚さ１００μのポリエステルフィルム（ダイヤホイル（株）製、ＴＡＸ−８易接着加工フィルム）に下記組成物を塗布した。
　　成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部
　ポリエチレンオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
　（製鉄化学工業（株）製、ＰＥＯ−３、平均分子量６０万〜１１０万）　
　ポリエチレングリコール＃６００　ジアクリレート　　　　　　　５
　（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−６００、
　　ｎ＝１４、Ｘ＝−Ｈ）　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０
　次いで、日新ハイボルテージ社製エリアビーム型電子線放射装置を用い、加速電圧１５０ＫＶ、線量８Ｍｒａｄの条件で電子線照射を行って組成物を架橋させ、その後乾燥器中、５０℃にて６０分間乾燥して本発明のインクジェット用記録シートを得た。なお、得られた記録シートの皮膜の厚さは２．０μであった。」（４頁右上欄２０行〜左下欄２０行）
ことが記載されている。
　
・甲第５号証（特開平１−２８６８８６号公報）には、
ｋ．「（１）支持体上に電離放射線硬化型の親水性モノマー又は／及び親水性オリゴマー（プレポリマー）を親水性の溶媒に溶解又は分散させた塗布組成物を塗布して塗布層を設け、該塗布層の固形分濃度が１０〜９５重量％の範囲にある状態で電離放射線を照射することにより記録層を形成することを特徴とする記録用シートの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
ｌ．「（発明が解決しようとする課題）
　本発明は、上記の如き問題点を解決し、つまり記録層が耐水性を保持し且つ水性インキを用いた筆記具による筆記性、吸収性、乾燥性、定着性に優れ、水性ペンや水性マーカー、万年筆等による筆記、着色ができ、更に水性インクジェットプリンターやペンプロッター等による優れた印字、印画が可能な記録用シートを提供することを目的とする。」（２頁左上欄１１〜１９行）
ことが記載されている。
　
・甲第６号証（特公平６−３０９５０号公報）には、
ｍ．「【請求項１】天然高分子物を出発物質とし、紫外線若しくは放射線反応性２重結合を有するように変性した硬化型樹脂を主成分とした組成物が塗設後に紫外線若しくは放射線照射により硬化された被膜層として基材シート上に形成されてなる水性インク記録用シート。
【請求項２】・・・・。
【請求項３】天然高分子物を出発物質とし、紫外線もしくは放射線反応性２重結合を有するように変性した硬化型樹脂を主成分とし、さらに紫外線もしくは放射線硬化型帯電防止剤が配合された組成物を塗設後、紫外線もしくは放射線照射により硬化された被覆層として基材シート上に形成されてなる水性インク記録用シート。
【請求項４】・・・・。」（特許請求の範囲）
ｎ．「実施例３
　紫外線硬化型カゼイン（化学物質Ｉ）に対して紫外線硬化型カチオン性帯電防止剤（化学物質例Ｖ）を固形分比で７５：２５に配合して成る組成物に之等の紫外線硬化型集合物の総量１００重量部に対して３重量部の開始剤商品名Ｖｉｃｕｒｅ５５（Ｓｔａｕｆｆｅｒ社製）を配合した組成物の水／イソプロパノール（５０／５０重量比）混合溶媒の１０重量％液を実施例１と同じくアンカーコートを施したポリエステルフイルムに乾燥固形分量が、４．０ｇ／ｍ２になる様に塗工して乾燥した後、紫外線硬化（コンベア速度１０ｍ／分）せしめた記録層を形成させて紫外線硬化型カチオン性帯電防止剤を使用したインクジエツト記録用透明フイルムを作製した。」（１１欄３３〜４５行）
ことが記載されている。
　
３．４　当審の判断
　本件発明１と、甲第１〜３号証に記載されたものとを対比すると、甲第１〜３号証に記載のインクジェット記録シートは、本件発明１で規定する光沢発現層に相当する第２のインク受理層（甲第１，２号証）又は、最表層のインク受理層（甲第３号証）が、２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物を含有し、電離放射線を照射することにより硬化した層でない点で相違する。
　相違点について検討する。
　甲第４、５号証に記載されたインク受容層は、本件発明１における光沢発現層の成分である、コロイド粒子を含有していない。なお、甲第４号証には、記録シート表面の光沢を調節する目的で、被膜中に、クレー、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、パルプ粉末等を含有させてもよいとする記載（ｉ）があるが、それらの粉粒体は、いずれもコロイド粒子に該当するものではない。そのため、甲第１〜３号証に記載された２層のインク受理層のうち、表面側の層に対して、甲第４、５号証に記載された活性エネルギー線架橋性の化合物を含有するインク受容層を適用しても、本件発明１の構成に到達し得ない。
　そして、本件発明１は、明細書記載の顕著な効果を奏するものであるから、本件発明１が各引用刊行物に記載された発明から容易に発明をすることができたものとはいえない。
　本件発明１を引用する本件発明２〜４についても同様である。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜４に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
インクジェット記録シート及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　支持体上の少なくとも片面に
無機顔料を主体とした
　【請求項２】　電離放射線硬化性化合物が、分子中にエチレンオキサイドを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
　【請求項３】　光沢発現層中に、電離放射線硬化性のシリコン化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録シート。
　【請求項４】　コロイド粒子が、カチオン性コロイド粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のインクジェット記録シート。
　【請求項５】　鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
　【請求項６】　鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、インクジェット記録シート及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、印字濃度及び表面光沢度が高く、印字部の光沢度の低下及び印字画像の耐傷性が改良され、且つ長期保存後の該シートでもドット径が一定である高品質なインクジェット記録シート及びその製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　インクジェット記録方式は、ディフレクション方式、キャビティ方式、サーモジェット方式、バブルジェット方式、サーマルインクジェット方式、スリットジェット方式及びスパークジェット方式等に代表される種々の作動原理により、インクの微小液滴を飛翔させて紙などのインクジェット記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の長所があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。
　【０００３】
　このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録シートとしては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙等の一般紙を用いることができるようにインクジェット記録装置、色素構造やインク組成面等の分野で注力されてきた。しかしながら、高速化・高精細化或いはフルカラー化などインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、インクジェット記録シートに対しても、より高度な特性が要求されるようになった。即ち、インクジェット記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて、印字ドットが重なった場合でもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくならないこと、インクドットの形状が真円に近く、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、白色度が高く、インクドットとのコントラストが大きいこと等の諸要求を満足させる必要があった。
　【０００４】
　従来、これらの条件を満足させるために、種々の無機顔料を、必要によりバインダー樹脂と共に紙表面に塗工し、或いは内填することが提案されており、例えば無機顔料として合成非晶質シリカ又はその塩、或いはこれらの混合物を用いること（特開昭５７−１５７７８６号公報）や、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有すること（特開昭６０−２３２９９０）等が提案されているが、これらの中でも、特に、特開昭６０−２０４３９０号公報や特開平２−１９８８８９号公報等に記載されているような、ＢＥＴ法による比表面積の大きな合成非晶質シリカやカチオン性コロイド粒子であるカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有する記録シートは、印字濃度が高く、インク吸収性及び発色性に優れる利点を有している。このようなインク吸収層によってインク吸収性を向上させ、さらに高い印字ドット濃度やインク滲みがない印字ドットを得るために、例えば、特開昭５５−５１５８３号公報、同５６−１５７号公報には、非膠質シリカ粉末を添加することが提案されている。又、例えば、特開昭５５−１４４１７２号公報等では、色彩性や鮮鋭性はインク中の染料のインク吸収層中における分布状態であることに着目し、染料成分を吸着する特定の剤を用いる提案もなされてきた。
　【０００５】
　一般に、上記のようなインク吸収性のあるインク吸収層は、インクを吸収し保持するために、インク吸収層中の空隙を多く有する必要がある。しかし、空隙の多いインク吸収層では、インク吸収層への入射光が散乱し、透過が妨げられるため不透明になり、空隙に浸透したインクに光が到達しにくくなるため画像が白化して色再現性及び色濃度が低下する。又、空隙の多いインク吸収層は、多孔質な表面となることから、高い光沢を望むことは難しい。
　【０００６】
　高い光沢を有するインクジェット記録シートとしては、例えば、特開昭６１−１９７２８５号公報には、透明な支持体上に多孔質なインク吸収層を形成し、インク吸収層に記録した画像を支持体側から観察する方法が提案されている。又、特開平３−２１５０８１号公報には、透明な支持体上に多孔性アルミナ水和物からなる染料吸着層、多孔性微粉シリカからなる溶剤吸収層を順次積層し、染料吸着層に記録した画像を支持体側から観察する方法が提案されている。
　【０００７】
　しかしながら、これらの提案では、画像を記録する際に鏡像となるように画像情報を処理する必要があり、さらに、使用できる支持体が透明性を有するものに限定されてしまう。
　【０００８】
　一方、特開平２−１１３９８６号公報には、カチオン性高分子電解質を含む水溶液で処理した後にキャストする方法、特開平２−２７４５８７号公報には光沢度向上のためにコロイダルシリカを用い、カチオン性高分子電解質を含む水溶液で処理した後にキャストする方法の提案がなされている。しかし、カチオン性高分子電解質の使用は、印字した際に表面に存在するカチオン性高分子電解質がインクに再溶解するために印字部分の表面形状が粗面化され、印字部分の光沢が低下し、又、カチオン性高分子電解質の再溶解とともにインクが滲むため、画像の鮮明性が低下する。
　【０００９】
　インクジェット記録シートに光沢を付与する目的で、溶解・膨潤によりインクを吸収する樹脂を塗工した記録紙、フィルム等があるが、このような樹脂の溶解・膨潤によりインクを吸収させようとするものは、光沢は得られるものの、インクの吸収・乾燥が遅いため、インク転写による汚れや滲みの発生が問題となる。
　【００１０】
　光沢を付与する場合には、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、インクジェット記録シートを圧力や温度をかけたロール間に通紙することで塗層表面を平滑化する方法が一般的である。しかしながら、インクジェット記録シートに光沢を付与する目的で、高線圧下でカレンダー処理を行うと、光沢は向上するが、塗層の空隙が減少し、インクの吸収が遅くなり、又、吸収容量の不足からインク溢れが発生してしまう問題がある。このことから、カレンダー処理は許容されるインク吸収容量の範囲内で条件を選択せざるを得ず、インクの吸収と光沢を両立させることは困難であった。
　【００１１】
　又、高光沢インクジェット記録シートにおいては、その高光沢な面質ゆえ表面に付いた傷が目立ちやすく、特に、従来提案されてきたようなインクジェット記録シートでは、インク吸収層が柔らかいために傷が付きやすく、例えば、インクジェット記録装置の搬送系に用いられるゴムロール、歯形金属ロール等が接触することによる擦りやくい込み傷等が目立ち、画像の品質を著しく損ねていた。
　【００１２】
　さらに、近年のインクジェット記録装置及び周辺機器の発達により、インクジェット記録シートの利用分野が一段と拡大しつつあり、特に上記したような高光沢なインクジェット記録シートが、デザイン・設計分野等に好適に用いられようとしている。特にこのような分野では、グラビア印刷や銀塩写真と匹敵するような画像が要求されるため、インクジェット記録シートの高精細化は不可欠である。このような高精細化に対応する目的で、インクジェット記録シートのインク吸収層中等にシリコンオイルを添加し、インクが該シート表面に着弾した時の接触角をより高く調整することにより、ドット径を減少せしめて、印字画像の鮮明性、色彩性を向上させる提案がなされてきた（特開昭５６−９９６９２号公報等）。しかしながら、インク吸収層等にシリコンオイル等の溌水剤を添加した場合、経時で溌水剤がブリードアウトすることからドット径が不均一になったり、過去に印字して得たドット径と比較してドット径が減少してしまうため、印字濃度や画像の鮮明性等が低下してしまうといった問題があり、長期保存後の画像安定性は得られていなかった。
　【００１３】
　【発明が解決しようとする課題】
　かかる現状に鑑み、本発明の目的は、印字濃度及び表面光沢度が高く、印字部の光沢度の低下及び印字画像の耐傷性が改良され、且つ長期保存後の該シートでもドット径が一定である高品質なインクジェット記録シート及びその製造方法を提供するものである。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者等は、インクジェット記録シートにおける上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、十分なインク吸収性を有するインク吸収層上に、主にコロイド粒子と電離放射線にて硬化する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる層を設けることにより、印字濃度が高く、インク吸収性を低下させずに耐傷性が改良できることを見いだした。さらに、このような層は、電離放射線硬化性化合物が３次元で強固に架橋してなる層であるため、印字の際に溶解・膨潤が発生することがなく、高精細で且つ印字部の光沢が低下しないことが判明した。又、電離放射線硬化性のシリコン化合物を用いてインクドットの制御を行えば、該シリコン化合物のブリードアウトがないため、長期間保存後でも安定した印字画像を得ることが可能となった。
　【００１５】
　又、電離放射線の物質透過性に着目して検討を重ねた結果、鏡面金属ロールや高平滑合成樹脂フィルム上に、主にコロイド粒子と電離放射線硬化性化合物からなる塗被組成物を塗工した後、その上に支持体上に設けられたインク吸収層の表面を圧着した状態で電離放射線を照射し該塗被組成物を硬化すれば、該ロールや該フィルムの鏡面を転写した層、すなわち光沢発現層が得られることが判明した。
　【００１６】
　すなわち、本発明は、支持体上の少なくとも片面に
無機顔料を主体とした
　【００１７】
　電離放射線硬化性化合物が、分子中にエチレンオキサイドを含有することを特徴とするインクジェット記録シートである。
　【００１８】
　光沢発現層が、電離放射線硬化性のシリコン化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録シートである。
　【００１９】
　コロイド粒子が、カチオン性コロイド粒子であることを特徴とするインクジェット記録シートである。
　【００２０】
　又、鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
　【００２１】
　さらに、鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルム上に主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなる光沢発現層塗被組成物を塗工して溶媒を乾燥させてから、支持体上に設けた
無機顔料を主体とした
　【００２２】
　以下に本発明を詳細に記す。
〔光沢発現層〕
　本発明のインクジェット記録シートにおける光沢発現層は、主にコロイド粒子と１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなるものである。
　【００２３】
　本発明のインクジェット記録シートにおける光沢発現層を形成するコロイド粒子とは、水中或いは有機溶剤中に懸濁分散してコロイド状をなしているものであり、動的散乱法により測定される平均粒子径が３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の無機粒子或いは有機粒子である。ここで、インクジェット記録された画質を決定する印字濃度は、インク吸収層の印字濃度のみならず、光沢発現層の透明性も重要となり、光沢発現層の塗被組成物に適用するコロイド粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であると印字濃度の良好な画質を得ることができる。このようなコロイド粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナゾルやコロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、或いは特公昭４７−２６９５９号公報に提案されているようなコロイド状シリカ粒子表面をアルミナコーティングした粒子等の無機粒子、ポリスチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル共重合体、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン等の有機粒子が挙げられ、単独或いは２種類以上を併用することもできる。
　【００２４】
　本発明において、上記のようなコロイド粒子中でも、カチオン性のコロイド粒子が、インク中の色素の定着性に優れることから特に好ましい。カチオン性コロイド粒子とは、該粒子の表面が正に帯電した粒子を指し、粒子表面の電荷が正であることにより、静電気的な相互作用によってインク中の色素のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成して、光沢発現層で該色素を定着することが可能となる。さらに、該粒子自体にはインクの溶媒成分を吸収するだけの容量がないことから、溶媒成分が光沢発現層を通過してインク吸収層に浸透することになる。
　【００２５】
　又、本発明のインクジェット記録シートにおける光沢発現層には、コロイド粒子と併用して公知の白色顔料を１種類以上用いることができるが、該顔料は一般に粒子径が大きく不透明性が生じるため、該顔料の粒子径にもよるが、該粒子／顔料の重量比としては８０／２０以上、より好ましくは９０／１０以上である。
　【００２６】
　本発明のインクジェット記録シートにおける光沢発現層を形成する電離放射線硬化性化合物は、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有し、且つ親水性であることが必須である。ここで、エチレン性二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、脂環エポキシ基等を挙げることができ、このような官能基を末端或いは側鎖に有する不飽和ポリエステル、変性不飽和ポリエステル、アクリル系ポリマー、アクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー、メタクリル系ポリマー、メタクリル系オリゴマー、メタクリル系モノマーやビニル型不飽和結合を有するポリマー、オリゴマー及びモノマー、エポキシ化合物等を本発明における電離放射線硬化性化合物とすることができるが、特にアクリロイル基を有する化合物が電離放射線硬化性に優れているため好ましい。又、上記のような構造からなる電離放射線硬化性化合物が親水性を有するためには、その分子中に、水酸基、カルボキシル基、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩基等の極性基、エチレンオキサイド、ジエチレンオキサイド、モルホリン、ピロリドン等の親水性ユニットを含有していることが必要である。ここで、電離放射線硬化性樹脂化合物が、単官能である場合には、電離放射線硬化性化合物の架橋が進行しづらいため、光沢発現層の硬度が不十分となり、印字の際の溶解・膨潤を完全に防止することができず、印字部の光沢が低下し、耐傷性も十分に改良されない。又、電離放射線硬化性化合物が親水性でない場合には、インク吸収性が著しく低下し、インク溢れ、滲み等が発生する。
　【００２７】
　このような電離放射線硬化性化合物は市販のものを好適に用いることができる。以下、上記の事項に該当する代表的な市販の電離放射線硬化性化合物を例示するが、もちろん本発明がこれに限定されるものではない。
　【００２８】
　カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ、カヤラッドＲ−１６７、ＰＥＴ−３０、サートマーＳＲ−２３０、サートマーＳＲ−２６８、サートマーＳＲ−３４４、サートマーＳＲ−４４４（以上、日本化薬製、カヤラッド及びサートマーシリーズ）、ＮＫエステルＡ−２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（以上、新中村化学製、ＮＫエステルシリーズ）、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−２０５、アロニックスＭ−２１０（以上、東亜合成アロニックスシリーズ）、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＰＥ−３Ａ（以上、共栄社油脂化学工業製、ライトアクリレートシリーズ）、ＰＥ−２００、ＰＥ−３００、ＰＥ−４００、ＥＰ−２２、ＢＰＥ４、ＴＭＰ−３、ＰＥＴ−３、Ｃ−１６１５、Ｃ−１６１５Ｍ（以上、第一工業製薬製、ニューフロンティアシリーズ）
　【００２９】
　上記のような親水性の電離放射線硬化性化合物中でも、分子中にエチレンオキサイドセグメントを含有する該化合物が、インク吸収性の点から特に好ましい。エチレンオキサイドセグメントは、その複数が連続したセグメントでもかまわないし、他のセグメントを挟んで構成されてもかまわない。
　【００３０】
　上記のようなコロイド粒子１００固形重量部に対する電離放射線硬化性化合物の配合量は、１０〜７０固形重量部であり、より好ましくは２０〜５０固形重量部である。ここで、該粒子の配合量が１０固形重量部未満では、電離放射線硬化性化合物のバインダー性が劣るため、光沢発現層の強度が低下し、十分な耐傷性が得られないばかりか、光沢度も低下してしまうため好ましくない。又、７０固形重量部を越えるようになると電離放射線硬化性化合物により形成される空隙のない皮膜部分が多くなり過ぎるため、インク吸収性に劣る。
　【００３１】
　本発明のインクジェット記録シートにおける光沢発現層には、特に、インクが光沢発現層表面に着弾した時の接触角を調整することにより、ドット径を変化せしめ、印字画像の鮮明性、色彩性をさらに向上させた高精細な画像を得る目的から、電離放射線硬化性のシリコン化合物を添加することができる。シリコンオイル等の溌水剤を添加することは、例えば、特開昭５６−９９６９２号公報等に提案されているが、経時によるシリコン化合物のブリードアウトや、接触物への移行性の問題があり、印字画像の品質が長期間安定したインクジェット記録シートが得られなかった。ここで、該化合物を電離放射線硬化性のシリコン化合物とすることで、上記のような問題点を回避することができ、印字画像の品質が長期間安定したインクジェット記録シートが得られる。このような電離放射線硬化性のシリコン化合物とは、シロキサン骨格からなるポリジメチルシロキサンの末端或いは側差にエチレン性二重結合が付加された化合物であり、メチル基は、例えば、アミノ、フェニル基等で置換されてあってもよく、又、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等に代表される他のセグメントとのランダム、ブロック、グラフト共重合体であってもかまわない。
　【００３２】
　上記のコロイド粒子１００固形重量部に対する電離放射線硬化性シリコン化合物の配合量は、０．１〜１０固形重量部であり、より好ましくは０．５〜５固形重量部である。ここで、該シリコン化合物の配合量が０．１固形重量部未満では、シリコンによる溌水効果が十分得られず、又、１０固形重量部を越えるようになると、シリコンによる溌水効果が強くなり過ぎるため、インク吸収性が劣り、インク溢れや滲み、或いは接触物を汚染したりするため好ましくない。
　【００３３】
　さらに、本発明の光沢発現層中には、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物及び電離放射線硬化性シリコン化合物の硬化性を調整し、インク吸収性を安定化させる目的から、本発明を阻害しない範囲で必要に応じて、単官能の親水性の電離放射線硬化性化合物を添加することができる。単官能の親水性の電離放射線硬化としては、市販のものを好適に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（以上、興人製）、カヤラッドＲ−１２８Ｈ、カヤラッドＲ−５６４（以上、日本化薬製、カヤラッドシリーズ）、アロニックスＭ−１０１、アロニックスＭ−１０２、アロニクスＭ−１１４、アロニックスＭ−１５０、アロニックスＭ−１５４、アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、アロニックスＭ−５７００（以上、東亜合成製、アロニックスシリーズ）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業製、ＮＫエステルシリーズ）等を挙げることができる。
　【００３４】
　又、本発明の光沢発現層中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、滑剤、カチオン性色素定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等の各種添加剤を添加することもできる。ここで、光沢発現層中に添加する蛍光増白剤としては、特に制限はないが、耐放射線性、耐候性等に優れるチオフェン骨格を含有する蛍光増白剤が特に好ましく、又、記録された画像の保存安定性を向上させるため、紫外線吸収剤を本発明の光沢発現層中に添加することが特に好ましく、このような紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデキシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等、及びこれらの水溶性化紫外線吸収剤、エマルジョン化紫外線吸収剤等が代表的なものとして挙げることができる。
　【００３５】
　本発明のインクジェット記録シートの光沢発現層中への紫外線吸収剤の配合量としては、各紫外線吸収剤の紫外線吸収能力や光沢発現層の塗工量等により適宜決定されるが、上記のコロイド粒子１００固形重量部に対して０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。
　【００３６】
　本発明のインクジェット記録シートにおける光沢発現層中の電離放射線硬化性化合物を硬化させる電離放射線としては、一般には紫外線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び電子線等が挙げられるが、α線、β線、γ線又はＸ線は人体への危険性の問題が付随するため、取扱いが容易で工業的にもその利用が普及している紫外線や電子線が有効である。
　【００３７】
　本発明において、電子線を使用する場合、照射電子線量は０．１〜１０Ｍｒａｄ程度の範囲が好ましい。ここで、０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られないため硬化が不十分であり、１０Ｍｒａｄを超えると、支持体を劣化させるために好ましくない。電子線の照射方式としては、スキャニング方式、カーテンビーム方式等を用いることができ、電子線の加速電圧は、１００〜３００ＫＶ程度が好ましい。なお、電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと電離放射線硬化性化合物の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射するのが一般的である。
　【００３８】
　又、本発明において紫外線を使用する場合には、接着層中に増感剤を配合する必要があるが、その具体例としては、例えば、ジ又はトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物等があり、放射線硬化性樹脂の重合反応タイプ、安定性、及び電離放射線照射装置との適合性等の観点から選ばれる。増感剤の使用量は、電離放射線硬化性化合物に対して、通常１〜５重量％程度である。又、増感剤にはハイドロキノンのような貯蔵安定剤が併用される場合もある。光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ及びタングステンランプ等が使用される。
　【００３９】
　本発明における光沢発現層の塗工量は乾燥固形分で１〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。光沢発現層は、上記のコロイド粒子及び電離放射線硬化性化合物を水或いは有機溶剤に溶解するか、又は、電離放射線硬化性化合物が希釈性モノマー、オリゴマーとなる場合には無溶媒で、従来公知の塗工法を用いて鏡面金属ロール或いは高光沢合成樹脂フィルム上に塗工することができる。このような塗工法としては、例えば、ブレード方式、エアードクター方式、スクイズ方式、エアーナイフ方式、リバースロール方式、グラビアロール及びトランスファーロール方式、バー方式及びカーテン方式等を挙げることができる。
　【００４０】
　本発明におけるインクジェット記録シートを製造する製造方法について、好ましい形態の一例を、図１及び２を用いて詳細に説明する。図１及び図２において、１は光沢発現層塗被組成物であり、２は金属パン、３はグラビアロール、４は転写ロール、５はニップロール、６は鏡面金属ロール、７は高平滑合成樹脂フィルム、８はインク吸収層塗設支持体、９は溶媒乾燥装置、１０及び１１は電離放射線発生装置である。
　【００４１】
　図１では、鏡面金属ロールを用いた製造方法であり、まず、金属パン２に入れられた光沢発現層塗被組成物１が、グラビアロール３、転写ロール４を経て鏡面金属ロール６上に塗工され、次いで熱風乾燥器、赤外線乾燥器等の溶媒乾燥装置９にて溶媒を乾燥した後、ニップロール５にて鏡面金属ロール６の表面に密着させたインク吸収層塗設支持体８のインク吸収層表面と圧着せしめた状態で、電離放射線発生装置１０により電離放射線を照射し、該塗被組成物を硬化した後、鏡面金属ロール６から光沢発現層を設けたインク吸収層塗設支持体８を剥離することで、本発明のインクジェット記録シートが製造される。
　【００４２】
　図２では、高平滑合成樹脂フィルムを用いた製造方法であり、まず、金属パン２に入れられた光沢発現層塗被組成物１が、グラビアロール３、転写ロール４を経て高平滑合成樹脂フィルム７上に塗工し、次いで熱風乾燥器、赤外線乾燥器等の溶媒乾燥装置９にて溶媒を乾燥した後、ニップロール５にて高平滑合成樹脂フィルム７の表面に密着させたインク吸収層塗設支持体８のインク吸収層表面と圧着せしめた状態で、電離放射線発生装置１０又は１１により電離放射線を照射し、該塗被組成物を硬化した後、高平滑合成樹脂フィルム７と光沢発現層を設けたインク吸収層塗設支持体８を剥離することで、本発明のインクジェット記録シートが製造される。
　【００４３】
　又、電離放射線の照射による支持体の劣化を最小限に抑えるため、特に、図２のような高平滑合成樹脂フィルムを用いた製造方法では、インク吸収層塗設支持体と圧着せしめた後に、電離放射線発生装置１１を用いて、該フィルム側から適切な照射量、加速電圧に調整した電離放射線を照射する製造方法がより好ましい。
　【００４４】
　又、光沢発現層塗被組成物がインク吸収層に染み込むと、インク吸収層の空隙が埋まることからインク吸収性が著しく低下するため、本発明のインクジェット記録シートの製造方法では、上記のように、該塗被組成物を鏡面金属ロール上或いは高平滑合成樹脂フィルム上に塗工し、且つインク吸収層と圧着される前に該塗被組成物の溶媒を乾燥させることにより、該塗被組成物のインク吸収層への染み込みを大幅に抑制することができる。
　【００４５】
　以上のようにして電離放射線により電離放射線硬化性化合物を硬化させた光沢発現層は、さらに、ラジカル重合禁止剤で処理することにより硬化した光沢発現層のインク吸収性の経時による低下を改良することができる。これは、おそらく電離放射線により硬化した電離放射線硬化性化合物中に閉じこめられた未反応のラジカル種がラジカル重合禁止剤により不活性化することに起因すると考えられる。このようなラジカル重合禁止剤としては、ジクロロベンゾキノン類、トリニトロベンゼン類、ニトロソベンゼン類、ブチルカテコール類、ピクリン酸類、ニトロ安息香酸類、酸素及び活性酸素、第２塩化銅、第２塩化鉄、ハロゲン化コバルト、ジフェニルピクリンヒドラジル、テトラエチルフェニレンジアミン、クロルアニル、ヨウ素等一般に知られているラジカル重合禁止剤を用いることができる。これらのラジカル重合禁止剤は単独或いは２種以上を混合した溶液として用いることができ、例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス、噴霧器等の各種装置により光沢発現層上に塗工することができる。
　【００４６】
〔転写フィルム〕
　本発明におけるインクジェット記録シートの光沢発現層塗被組成物を塗工し、溶媒を乾燥させ、支持体上のインク吸収層と圧着し、電離放射線を照射して該塗被組成物を硬化させた後に剥離することにより、その鏡面を光沢発現層に転写するための鏡面金属ロールとは、例えば、超ミラーロールと呼ばれるような、硬質クロムメッキ仕上げされた極めて平滑な鏡面を有する鉄鋼ロールであり、その平滑度は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（１９８２）に規定される中心面平均粗さＲａが０．０３〜０．１μｍ程度であり、その直径は、０．３〜２．０ｍ程度である。
　【００４７】
　又、高平滑合成樹脂フィルムとは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂を１軸或いは２軸延伸することにより製造されたフィルムであり、その平滑度は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（１９８２）に規定される中心面平均粗さＲａが０．０３〜０．０５μｍ程度、又、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に規定されるヘイズが０〜５％程度、厚さが５〜１００μｍ程度である。このような高平滑合成樹脂フィルムとしては、電離放射線に照射された場合、折り曲げ性、引き裂き性、着色度等の諸物性値の低下が少ないものが良好であり、繰り返し使用に耐えるものが好ましい。このような観点から判断した場合、最も適切な高平滑合成樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、より好ましくは２軸延伸にて製造された帯電防止性ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
　【００４８】
〔インク吸収層〕
　本発明におけるインクジェット記録シートのインク吸収層は、従来公知のインク吸収層をいずれも好適に用いることができるが、しかしながら、例えば、特開昭６０−２２４５７８号公報、同６０−２３４８７９号公報等に提案されているような水溶性樹脂のみからなるか、或いは水溶性樹脂を主成分とするようなインク吸収層であるよりも、例えば、特開昭６０−２０４３９０号公報や特開平２−１９８８８９号公報等に提案されているような、ＢＥＴ法による比表面積の大きな無機顔料を主体としたインク吸収層が、インク吸収性、画像の鮮鋭性、色再現性等の点から好ましい。
　【００４９】
　本発明のインクジェット記録シートのインク吸収層としてより好ましい、無機顔料を主体としたインク吸収層について以下に具体的に示す。
　ここで、無機顔料とは、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの無機顔料である。このような比表面積の無機顔料を使用することにより、高い印字濃度及び優れたインク吸収性を発現させることができる。無機顔料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、十分な印字濃度及びインク吸収性が得られない。
　【００５０】
　このような無機顔料としては、従来公知の白色顔料を１種以上を単独で、或いは混合して用いることができ、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　【００５１】
　本発明におけるインクジェット記録シートには、上記の無機顔料の中でも、特に合成非晶質シリカを用いることが好ましく、印画濃度、インク吸収性、印字画像の鮮鋭性等に優れるインクジェット記録シートを得ることができる。このような合成非晶質シリカとは、例えば、特開昭５７−１５７７８６号公報、同６１−１４１５８４号公報、同６１−２３０９７９号公報、同６２−２９２４７６号公報等に記されているような、ケイ酸のゲル化により、ＳｉＯ２の三次元構造を形成させた、微多孔性、不定形微粒子であり、その代表的な物性値範囲としては、平均粒子径１０ｎｍ〜２０μｍ程度、ハンター白色度９０以上、細孔径１０〜２０００オングストローム程度を有する。
　【００５２】
　このような合成非晶質シリカは、市販のものを好適に用いることができ、例えば、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズカシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上水沢化学製）、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧＵ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレックス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−７０、ファインシールＲＸ−７０ファインシールＡ、ファインシールＢ（以上、徳山ソーダ製）、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレックス８０、カープレックスＸＲ、カープレックス６７（以上、塩野義製薬製）、サイロイド６３、サイロイド６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学製）等が挙げられる。
　【００５３】
　本発明におけるインク吸収層には、上記のような無機顔料と併用して、カチオン性コロイド粒子を添加することもできる。ここでカチオン性コロイド粒子とは、光沢発現層を構成するカチオン性コロイド粒子と同様なものであり、光沢発現層にて定着されず、インク吸収層中に浸透してきた微量の色素を確実に定着させることができる。
　【００５４】
　本発明におけるインクジェット記録シートのインク吸収層において、上記のような無機顔料を支持体上に強固に固定する目的から、必要に応じてバインダー樹脂を用いることができる。好適に用いることのできるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤を一種以上、単独で或いは混合して用いることができる。この他、公知の天然、或いは合成樹脂バインダーを単独で或いは混合して用いることは特に限定されない。
　【００５５】
　ここで、本発明のインク吸収層において、上記のような無機顔料１００固形重量部に対するバインンダー樹脂の配合量としては３〜７０固形重量部、より好ましくは５〜５０固形重量部であり、３固形重量部未満ではインク吸収層の塗層強度が不足し、又、７０固形重量部を超えるとインクジェット記録装置の種類によってはインク吸収能が不足するため、インクが溢れ好ましくない。
　【００５６】
　さらに、その他の添加剤として、カチオン性色素定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤及び酸化防止剤等を適宜添加することもできる。
　【００５７】
　特に、インク中の色素のスルホン基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなるカチオン性色素定着剤を添加すると、インク吸収層にて良好に色素が捕捉されるため、色彩性の向上や水の滴下、吸湿によるインクの流れだしや滲みだしを抑制することができるため好ましい。
　【００５８】
〔支持体〕
　本発明におけるインクジェット記録シートに用いる支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンレテフタレート等の熱可塑性樹脂を溶融押し出し法により原紙、塗工紙等の表面にコーティングしたレジンコート紙、さらに、ポリエチレンレテフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂を１軸或いは２軸延伸した易接着処理済みの合成樹脂フィルム、ポリプロピレン系、ポリエチレンレテフタレート系の合成紙も含まれる。この様な原紙、塗工紙、レジンコート紙、合成樹脂フィルム、合成紙等に、そのまま本発明に係るインク吸収層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。又、支持体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／ｍ２であるが、特に制限されるものではない。
　【００５９】
　本発明におけるインクジェット記録シートのインク吸収層を支持体上に設ける方法としては、水又はアルコール等の親水性有機溶剤、或いはこれらの混合溶媒を用いて、例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス等の各種装置により支持体上に塗工することができる。又、インク吸収層の塗工後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を用いて平滑化処理を行うことができる。
　【００６０】
　本発明におけるインクジェット記録シートにおけるインク吸収層の塗工量は特に制限はないが、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると十分な印字濃度及びインク吸収性が得られないため好ましくなく、塗工量が３０ｇ／ｍ２を超えると記録シートのカール性が悪化するため好ましくない。又、インク吸収層はある一定の塗工量を数回に分けて塗設する事もできる。
　【００６１】
　又、支持体を挟んだインク吸収層の反対面には、カール適性を付与するために、バックコート層を塗設することも可能であり、その際の顔料としては、平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましく、バックコートを設けない場合でも、フリューデックス等の加湿器により水蒸気を噴射することでカール強制を行うこともできる。
　【００６２】
〔インク〕
　本発明で云うインクとは、下記の色素、溶媒、その他の添加剤からなる記録液体であり、色素としては、発色性、鮮明性、安定性等が良好な、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅｄ　１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅｄ　４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅｄ１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅｄ　２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅｄ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒｅｎｇｅ　３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒｅｎｇｅ　３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒｅｎｇｅ　４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒｅｎｇｅ　４６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒｅｎｇｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　４７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１９９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ３２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　６２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１０８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１４６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１５４等の直接染料、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　１７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　２５、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ　２９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　６１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　７１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　３７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　５１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　５２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　８０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　８５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　８７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄｒｅｄ　９２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　９４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ１１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　１８０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　２５６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　３１７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ｒｅｄ　３１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｏｒｅｎｇｅ　７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｏｒｅｎｇｅ　１９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　２２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　４０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　５９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１０２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１０４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１１３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１１７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１２０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１６７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　２２９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　２３４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　２５４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　３１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　５２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　６３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　ＢＩａｃｋ　１１２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　１１８等の酸性染料やその他にも塩基性染料、反応性染料或は食品用色素等の水溶性染料を用いることができる。
　【００６３】
　インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
　【００６４】
　上記の水溶性有機溶剤の中でも、特にジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
　【００６５】
　インク中に添加されるその他の添加剤としては、例えば、ＰＨ調節剤、金属封鎖剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げられる。
　【００６６】
　【作用】
　インクジェット記録シートにおいて、高い印字濃度と光沢度を両立させるには、本発明のインクジェット記録シートの如く、インク吸収層と光沢発現層を積層することで可能となる。
　【００６７】
　本発明のインクジェット記録シートにおける光沢発現層は、主にコロイド粒子と１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有した親水性の電離放射線硬化性化合物からなるために透明度が高く、したがって印字濃度に優れるインクジェット記録シートが得られる。又、電離放射線硬化性化合物が３次元で架橋した層であるために溶解・膨潤等が起こらず、したがって印字部の光沢度の低下がなく、且つ耐傷性が著しく向上する。
　【００６８】
　ここで、該電離放射線硬化性化合物が、エチレンオキサイドを含有する場合には、印字濃度及び光沢度がさらに優れたものとなるが、これは、エチレンオキサイドを含有する電離放射線硬化性化合物が保水性に優れることに起因していると考えられる。
　【００６９】
　又、該光沢発現層中に電離放射線硬化性のシリコン化合物を含有させることにより、長期間保存した後でも画像の品質が一定に保たれたインクジェット記録シートを得ることができる。これは、電離放射線を照射することで、該シリコン化合物が架橋反応するため、経時でのブリードアウトがなくなるからである。
　【００７０】
　又、本発明におけるインクジェット記録シートの高光沢度は、電離放射線の物質透過性を利用して、鏡面金属ロール或いは高平滑合成樹脂フィルムの鏡面をインクジェット記録シートの光沢発現層に転写することにより達成される。このような方法で得られるインクジェット記録シートの光沢度は、従来提案されてきたようなキャスト法で作製されたインクジェット記録シートに比べて、非常に優れたものとなる。
　【００７１】
　【実施例】
　以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
　【００７２】
　実施例１
　ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）２０部から成る木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が１０／１０／１０の顔料２０部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調製後、長網抄紙機で抄造し、坪量９０ｇ／ｍ２の支持体を得た。
　【００７３】
　この支持体上に下記のインク吸収層の塗被組成物の固形分濃度１４％水溶液をエアーナイフコーターにより、乾燥塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥した。
〔インク吸収層塗被組成物〕
　　合成非晶質シリカ（水澤化学製、Ｐ−５２７、比表面積６０ｍ２／ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　ホ゜リヒ゛ニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１１７）　　　　　　３０部
　　カチオン性色素定着剤（住友化学製、スミレッツレシ゛ン１００１）３０部
　【００７４】
　次いで、７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト製、ＰＥＴ−Ｏ３００、ヘーズ値０．８５％）上に下記の光沢発現層の塗被組成物の固形分濃度３５％水溶液をロッドバーにより、乾燥塗布量が７ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、上記のインク吸収層と圧着して、該フィルム側から、加速電圧１５０ＫＶ、照射線量２Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して光沢発現層を硬化した後、該フィルムを剥離して実施例１のインクジェット記録シートを得た。
〔光沢発現層塗被組成物〕
　　コロイト゛粒子（日産化学工業製、コロイタ゛ルシリカ　ＳＴ−ＹＬ、平均粒子径６５ｎｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　電離放射線硬化性化合物（日本化薬製、ＰＥＴ−３０：ヘ゜ンタエリスリトールトアクリレート）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　【００７５】
　実施例２
　光沢発現層のコロイド粒子を、ポリスチレン系有機粒子（旭化成工業製、Ｌ８９９９、平均粒子径２００ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にして作製し、実施例２のインクジェット記録シートを得た。
　【００７６】
　実施例３
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、ジエチレングリコールジアクリレート（日本化薬製、ＳＲ−２３０）とした以外は実施例１と同様にして作製し、実施例３のインクジェット記録シートを得た。
　【００７７】
　実施例４
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（日本化薬製、ＰＥＧ４００ＤＡ）とした以外は実施例１と同様にして作製し、実施例４のインクジェット記録シートを得た。
　【００７８】
　実施例５
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートとした以外は実施例１と同様にして作製し、実施例５のインクジェット記録シートを得た。
　【００７９】
　実施例６
　光沢発現層の塗被組成物中に電離放射線硬化性のシリコン化合物（信越化学製、Ｘ６２−７２００）を０．２部添加し、該塗被組成物を強攪拌して該シリコン化合物を分散させた。この塗被組成物を加速電圧１５０ＫＶ、照射線量３Ｍｒａｄにて硬化した以外は、実施例１と同様にして作製し、実施例６のインクジェット記録シートを得た。
　【００８０】
　実施例７
　光沢発現層のを下記の塗被組成物とした以外は、実施例１と同様にして作製し、実施例７のインクジェット記録シートを得た。
〔光沢発現層塗被組成物〕
　　コロイト゛粒子（日産化学工業製、コロイタ゛ルシリカ　ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、平均粒子径１００ｎｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　電離放射線硬化性化合物（日本化薬製、ＰＥＴ−３０：ヘ゜ンタエリスリトールトリアクリレート）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　電離放射線硬化性シリコン化合物（コ゛ールト゛シュミット製、ＲＣ７０５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
　【００８１】
　実施例８
　光沢発現層のコロイド粒子を、カチオン性のコロイダルシリカ（日産化学工業製、ＳＴ−ＡＫ−ＺＬ、平均粒子径８０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にして作製し、実施例８のインクジェット記録シートを得た。
　【００８２】
　実施例９
　光沢発現層のコロイド粒子を、カチオン性の無定型シリカ・アルミナ粒子（触媒化成製、ＵＳＢ−１、平均粒子径４０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にして作製し、実施例９のインクジェット記録シートを得た。
　【００８３】
　実施例１０
　インク吸収層の無機顔料を、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ２／ｇの合成非晶質シリカ（徳山曹達製、ファインシールＸ３７）とした以外は実施例１と同様にして作製し、実施例１０のインクジェット記録シートを得た。
　【００８４】
　実施例１１
　実施例１のインクジェット記録シートの光沢発現層に、ラジカル重合禁止剤として、０．５％の２，６−ジクロロベンゾキノンアルコール溶液を噴霧し、実施例１１のインクジェット記録シートを得た。
　【００８５】
　実施例１２
　実施例７のインクジェット記録シートの光沢発現層に、ラジカル重合禁止剤として、０．５％の２，６−ジクロロベンゾキノンアルコール溶液を噴霧し、実施例１２のインクジェット記録シートを得た。
　【００８６】
　比較例１
　光沢発現層は設けずに、支持体上に実施例１のインク吸収層を、乾燥塗工量で１７ｇ／ｍ２塗工したのみを、比較例１のインクジェット記録シートとした。
　【００８７】
　比較例２
　インク吸収層は設けずに、支持体上に直接光沢発現層を、乾燥塗工量で１７ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例２と同様にして作製し、比較例１のインクジェット記録シートを得た。
　【００８８】
　比較例３
　光沢発現層を、コロイド粒子を除いた電離放射線硬化性化合物のみからなる層とした以外は、実施例１と同様にして作製し、比較例３のインクジェット記録シートを得た。
　【００８９】
　比較例４
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、疎水性であるトリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−３０９）とした以外は、実施例１と同様にして作製し、比較例４のインクジェット記録シートを得た。
　【００９０】
　比較例５
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、１分子中のエチレン性二重結合数が１個であるフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートとした以外は、実施例１と同様にして作製し、比較例５のインクジェット記録シートを得た。
　【００９１】
　比較例６
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、１分子中のエチレン性二重結合数が１個であるアクリロイルモルホリンとした以外は、実施例１と同様にして作製し、比較例６のインクジェット記録シートを得た。
　【００９２】
　比較例７
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、１分子中のエチレン性二重結合数が１個であり、疎水性のベンジルアクリレートとした以外は、実施例１と同様にして作製し、比較例７のインクジェット記録シートを得た。
　【００９３】
　比較例８
　光沢発現層の電離放射線硬化性化合物を、疎水性であるトリプロピレングリコールジアクリレートとした以外は、実施例１と同様にして作製し、比較例８のインクジェット記録シートを得た。
　【００９４】
　比較例９
　実施例１で用いた支持体上に、下記配合のインク吸収層塗被組成物の１８％水溶液を、乾燥塗工量で１７ｇ／ｍ２となるように塗工し、次いで該塗層を蟻酸カルシウム１％水溶液にて凝固処理を行い、塗膜が湿潤状態にある間に１００℃に加熱した鏡面ドラムに圧着して、乾燥し、比較例９のインクジェット記録シートを得た。
〔インク吸収層塗被組成物〕
　　フェームト゛シリカ（日本アロエシ゛ル製、アロエシ゛ル２００）１００部
　　ＳＢＲ（住友ノーカ゛タック製、ＳＮ３０７）　　　　　　　　　　７０部
　　カセ゛イン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
　　ノニオン系界面活性剤（第一工業製薬製、ノイケ゛ンＥＡ１２０）２．５部
　　ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　【００９５】
　比較例１０
　インク吸収層塗被組成物中に、シリコンオイルエマルジョン（東レ・ダウコーニングシリコーン製、ＳＭ８７０８）を０．２部添加した以外は、比較例と同様に作製し、比較例１０のインクジェット記録シートを得た。
　【００９６】
　実施例１〜１２及び比較例１〜１０の評価は以下に示す方法により行い、結果を表１にまとめて示した。
　【００９７】
〈印字濃度〉
　各インクジェット記録シートサンプルを、２０℃、６５％ＲＨの環境下にて２４時間の調湿した後、インクジェットプリンター（ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ、ＥＰＳＯＮ製）を用いてブラックインクでベタ印字を行い、印字部の光学反射濃度をマクベスＲＤ−９１９により測定した。
　【００９８】
〈鏡面光沢度〉
　各インクジェット記録シートサンプルの光沢発現層表面の鏡面光沢度を測定した。該光沢度はＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準じて、入反射角度７５度として、日本電色工業製、変角光沢度計ＶＧＳ−１００１ＤＰにて測定した。
　【００９９】
〈印字部の鏡面光沢度〉
　各インクジェット記録シートサンプルを、２０℃、６５％ＲＨの環境下にて２４時間の調湿した後、インクジェットプリンター（ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ、ＥＰＳＯＮ製）を用いてブラックインクでベタ印字を行ったときの、該光沢発現層表面の鏡面光沢度を測定した。該光沢度はＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準じて、入反射角度７５度として、日本電色工業製、変角光沢度計ＶＧＳ−１００１ＤＰにて測定した。
　【０１００】
〈耐傷性〉
　各インクジェット記録シートサンプルを、２０℃、６５％ＲＨの環境下にて２４時間の調湿した後、インクジェットプリンター（ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ、ＥＰＳＯＮ製）を用いてブラックインクでベタ印字を行ったときの、プリンター搬送系に装着されている歯形金属ロールによる該シート表面の傷つき度を目視評価した。
　　○：全く傷が付かず、光沢面は良好である。
　　△：歯形金属ロールがくい込んだことによる傷が極わずか見られたが、画質には影響しない。
　　×：歯形金属ロールがくい込んだことによる傷が著しく、画質に大きな影響を与えた。
　【０１０１】
〈ドット径〉
　各インクジェット記録用シートサンプルを、２０℃、６５％ＲＨの環境下にて２４時間の調湿したものと、さらに３ヶ月間続けて調湿したものを準備し、インクジェットプリンター（ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ、ＥＰＳＯＮ製）により、ブラックインクでドットを印字し、画像解析装置を用いて、下記数１で定義される円相当径（ドット径）を各々測定した。高精細化を達成するためには、印字濃度が高く、且つドット径は小さいほうが好ましい。このときの、２４時間調湿したサンプルと３ヶ月間調湿したサンプルの円相当径（Ｄ１及びＤ２）の変化率を下記数２から算出した。このとき、変化率の値が正であれば経時によりドット径が増加したことを示し、負であればドット径が減少したことを示している。長期保存による画像の安定性からは変化率が０％であることが好ましい。
　【０１０２】
　【数１】
　　Ｄｉ＝｛（４／π）×Ａ｝１／２
　ここで、Ｄｉは円相当径であり、ｉ＝１は２４時間放置したサンプルの円相当径、ｉ＝２は３ヶ月間調湿したサンプルの円相当径である。又、Ａは実測面積である。
　【０１０３】
　【数２】
　　変化率％＝１００−（Ｄ２／Ｄ１×１００）
　【０１０４】
　【表１】
　【０１０５】
　表１の実施例１〜１６が示したように、本発明のインクジェット記録シートであれば、印字濃度及び表面光沢度が高く、印字部の光沢度の低下及び印字画像の耐傷性が改良された。特に、実施例１、２に比べて実施例３〜５では、電離放射線硬化性化合物の分子中にエチレンオキサイドを含有していたために、さらに印字濃度及び表面光沢度が向上した。又、実施例６及び７では、光沢発現層中に電離放射線硬化性のシリコン化合物が含有されていたため、ドット径が小さく、さらに高精細な画像が得られ、経時による変化率も小さかった。実施例８及び９では、光沢発現層のコロイド粒子がカチオン性であり、一方、実施例１１及び１２では、光沢発現層を硬化した後にラジカル重合禁止剤にて処理を行ったことから、経時での電離放射線硬化性化合物の硬化促進が防止されたため、長期保存後でもドット径は変化しなかった。しかしながら、比較例１では、光沢発現層を設けないインクジェット記録シートであるため、光沢、耐傷性は全く望めない。比較例２では、インク吸収層を設けずに光沢発現層のみとしたため、光沢、耐傷性は非常に優れるものの、インク吸収性が不十分であるためにインク溢れが発生し、ドット径は拡大した。比較例３では、光沢発現層を電離放射線硬化性化合物のみからなる層としたため、インク吸収性が著しく劣り、ドット径が拡大した。比較例４〜８では、電離放射線硬化性化合物が適切なものでないため、ドット径が拡大したり、耐傷性が不十分なものとなった。又、比較例９及び１０では、従来公知のキャスト法によりインクジェット記録シートを作製したが、本発明のインクジェット記録シートに比べれば、印字濃度、光沢度、耐傷性が低く、印字部では光沢度が低下した。特に比較例１０ではインク吸収層中にシリコンオイルが添加してあったことから、長期保存後に該オイルがブリードアウトし、ドット径が著しく減少した。
　【０１０６】
　【発明の効果】
　以上から明かなように、本発明によれば、印字濃度及び表面光沢度が高く、印字部の光沢度の低下及び印字画像の耐傷性が改良され、且つ長期保存後の該シートでもドット径が一定である高品質なインクジェット記録シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明のインクジェット記録シートの製造方法の一例を示す概略図である。
　【図２】
　本発明のインクジェット記録シートの製造方法の一例を示す概略図である。
　【符号の説明】
　１：光沢発現層塗被組成物
　２：金属パン
　３：グラビアロール
　４：転写ロール
　５：ニップロール
　６：鏡面金属ロール
　７：高平滑合成樹脂フィルム
　８：インク吸収層塗設支持体
　９：溶媒乾燥装置
　１０：電離放射線発生装置