(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化されている燃料電池用の触媒であって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化されている触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化されている触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０〜９９％低いことを特徴とする脱合金化されている触媒。
【請求項２】
Ｘが、Ｎｉ又はＣｏである、請求項１に記載の脱合金化されている触媒。
【請求項３】
Ｘが、Ｎｉである、請求項２に記載の脱合金化されている触媒。
【請求項４】
Ｙが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、又はＴｉである、請求項１から３の何れか一項に記載の脱合金化されている触媒。
【請求項５】
Ｙが、Ｚｎである、請求項４に記載の脱合金化されている触媒。
【請求項６】
バルク中のＸ及びＹの合計原子百分率が、２０から７０原子パーセントである、請求項１から５の何れか一項に記載の脱合金化されている触媒。
【請求項７】
バルク中のＸ及びＹの合計原子百分率が、３０から５５原子パーセントである、請求項６に記載の脱合金化されている触媒。
【請求項８】
表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化されている触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より４５〜７５％低い、請求項１から７の何れか一項に記載の脱合金化されている触媒。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一項に記載の脱合金化されている触媒を含む触媒層。
【請求項１０】
ガス拡散層及び請求項９に記載の触媒層を含む、ガス拡散電極。
【請求項１１】
プロトン伝導性膜及び請求項９に記載の触媒層を含む、触媒作用膜。
【請求項１２】
転写基材及び請求項９に記載の触媒層を含む、触媒作用転写基材。
【請求項１３】
請求項１から８の何れか一項に記載の脱合金化されている触媒、請求項９に記載の触媒層、請求項１０に記載のガス拡散電極、又は請求項１１に記載の触媒膜を含む膜電極接合体。
【請求項１４】
式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化されている燃料電池用の触媒を調製するための方法であって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化されている触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化されている触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０〜９９％低く、
（ｉ）式ＰｔＸＹの触媒合金前駆体を調製する工程であって、触媒合金前駆体中のＸ及びＹの合計原子百分率が少なくとも５０原子パーセントである工程と、
（ｉｉ）触媒合金前駆体を、Ｘ及び／又はＹの一部を触媒合金前駆体から浸出して脱合金化されている触媒を提供するのに十分な条件にかける工程と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された触媒、特に、燃料電池のカソードにおける酸素還元反応のための改良された触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質で隔てられた二の電極を含む電気化学セルである。燃料、例えば、水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤、例えば、酸素又は空気が、カソードに供給される。電気化学反応が電極において起こり、燃料及び酸化剤の化学エネルギーが、電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒が用いられ、アノードにおける燃料の電気化学的酸化及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進する。
【０００３】
燃料電池は、通常、利用される電解質の性質に従って分類される。多くの場合、電解質は、電子絶縁性であるがイオン伝導性である固体高分子膜である。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、膜はプロトン伝導性であり、アノードにおいて生成されたプロトンは膜を通ってカソードに移動し、酸素と組み合わされて、水を形成する。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの主成分は、本質的に５層から構成される膜電極接合体（ＭＥＡ）である。中心層は、イオン伝導性高分子膜である。イオン伝導膜のどちら側にも、特定の電解反応用に設計された電極触媒を含有する電極触媒層が存在する。最後に、各電極触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物が電極触媒層に到達することを可能にするものでなければならず、電気化学反応により発生する電流を伝導するものでなければならない。したがって、ガス拡散層は、多孔質で導電性でなければならない。
【０００５】
通常、ＭＥＡは、以下に概説するいくつかの方法により構築され得る：
（ｉ）電極触媒層がガス拡散層に塗布され得、ガス拡散電極を形成する。ガス拡散電極がイオン伝導膜の両側に配され、共に積層され、５層のＭＥＡを形成する。
（ｉｉ）電極触媒層がイオン伝導膜の両面に塗布され得、触媒コートされたイオン伝導膜を形成する。続いて、ガス拡散層が触媒コートされたイオン伝導膜の各面に塗布される。
（ｉｉｉ）ＭＥＡが、片側が電極触媒層でコートされたイオン伝導膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導膜のもう一方の側のガス拡散電極から形成され得る。
【０００６】
ほとんどの用途に十分な電力を供給するには、典型的に、何十又は何百ものＭＥＡが必要であり、したがって複数のＭＥＡが組み立てられ、燃料電池スタックを作製する。フィールドフロープレートが用いられ、ＭＥＡを隔てる。プレートは、いくつかの機能：反応物質をＭＥＡに供給すること；生成物を除去すること；電気的接続を提供すること；及び物理的支持を提供すること、を果たす。
【発明の概要】
【０００７】
燃料酸化及び酸素還元のための電極触媒は、典型的に、白金、又は一又は複数の他の金属と合金化された白金に基づく。白金又は白金合金触媒は、ナノメートルサイズの非担持粒子（例えば、金属ブラック）の形態であり得、又は離散的な非常に高表面積のナノ粒子として担体材料上に堆積され得る（担持触媒）。電極触媒はまた、担体材料上に堆積させたコーティング又は拡張フィルムの形態であり得る。改良された活性及び／又は安定性を有し、その結果、高価な白金触媒をより効果的に利用する触媒、特に酸素還元触媒の継続的な研究が行われている。これは、ＭＥＡの性能の向上、又はＭＥＡで使用される触媒のローディング（ひいてはコスト）の低減、又は両方の利益を組み合わせることを可能にさせる。
【０００８】
Ｐｔ二元合金、Ｐｔ単分子層触媒、Ｐｔスキン触媒、及びナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒などの広範な触媒概念が、ここ１０年にわたり研究されている。近年報告された高活性触媒への別の手法は、脱合金Ｐｔ−Ｍ概念−粒子表面からの卑な金属の選択的浸出プロセスを受ける、卑金属（Ｍ）リッチの粒子の合成により得られる材料に関するものである。得られた、脱合金化された電極触媒粒子の白金リッチのシェルは、圧縮歪みを示して、電子的効果により高活性な酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒をもたらす。回転ディスク電極（ＲＤＥ）とＭＥＡ実験の両方において期待が持てる性能が報告された。しかしながら、このような触媒の活性及び安定性のさらなる増強を可能にする、白金リッチのシェル及び基となるコア材料の構造のより良い制御でさらに改良された触媒を設計する必要性が依然としてある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、改良された触媒、特に、燃料電池のカソードにおける酸素還元反応のための改良された触媒を提供することである。特に、改良された触媒は、非常に高い活性及び安定性を示す。
【００１０】
したがって、本発明の第一の態様は、式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化された触媒であって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０と９９％の間で低い（すなわち、脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹの合計原子組成が、比で示すと、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹの合計原子組成の０．８と０．０１の間である）ことを特徴とする脱合金化された触媒を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化された触媒であって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０と９９％の間で低く、
（ｉ）式ＰｔＸＹの触媒合金前駆体を調製する工程と、
（ｉｉ）触媒合金前駆体を、Ｘ及び／又はＹの一部を触媒合金前駆体から浸出し、該脱合金化された触媒を得るのに十分な条件にかける工程と
を含むプロセスにより得られることを特徴とする脱合金化された触媒を提供する。
【００１２】
本発明はまた、式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化された触媒を調製するためのプロセスであって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０と９９％の間で低く、
（ｉ）式ＰｔＸＹの触媒合金前駆体を調製する工程であって、触媒合金前駆体中のＸ及びＹの合計の原子百分率が少なくとも５０原子パーセントである工程と、
（ｉｉ）触媒合金前駆体を、Ｘ及び／又はＹの一部を触媒合金前駆体から浸出し、該脱合金化された触媒を得るのに十分な条件にかける工程と
を含むことを特徴とするプロセスを提供する。
【００１３】
本発明はさらに、触媒層、ガス拡散電極、触媒作用膜、触媒作用転写基材、及び膜電極接合体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化された触媒であって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０と９９％の間で低い（すなわち、脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、比で示すと、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成の０．８と０．０１の間である）ことを特徴とする脱合金化された触媒を提供する。
【００１５】
適切には、Ｘは、Ｎｉ又はＣｏ、好ましくはＮｉである。
【００１６】
適切には、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、又はＴｉ、より適切にはＺｎ又はＡｌ、好ましくはＺｎである。
【００１７】
本文脈において、脱合金化された触媒のバルク及び表面のＸ及びＹの合計原子組成は、一定のＰｔレベルに対するＸ及びＹの原子又はモルの数であり；任意の付加的なの非金属成分（例えば、炭素）は考慮されない。
【００１８】
脱合金化された触媒のバルクにおける原子百分率への言及は、触媒（任意の触媒担体材料は除く）の全質量における原子百分率を指す。脱合金化された触媒のバルク相中のＰｔ、Ｘ、及びＹの各々の原子百分率は、当業者に公知の標準的な手順、例えば、試料の湿式化学分析：温浸に続いて、誘導結合プラズマ発光分光法により測定される。本発明の脱合金化された触媒のバルク相は、適切には２０から７０原子パーセント、適切には２０−６０原子パーセント、適切には２５から５５原子パーセント、好ましくは３０から５５原子パーセントのＸ及びＹ（合計）の原子百分率を含む。
【００１９】
脱合金化された触媒の表面のＰｔ、Ｘ、及びＹの各々の原子百分率は、Ｘ線光電子分光法により決定される。ＸＰＳ分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｓｃａｌａｂ  ２５０を用いて行われた。用いられた放射線は、６５０ミクロンスポットサイズの単色化アルミニウムＫａ放射線であった。２ｅＶ設定のインレンズエレクトロンフラッドガン及び「０エネルギー」アルゴンイオンの「４０１」ユニットにより電荷補償が与えられた。
【００２０】
バルク及び表面における合計原子組成は、上述の原子百分率の測定から決定され、一定のＰｔレベルに標準化される。
【００２１】
Ｘ及びＹのＰｔに対する合計原子組成は、脱合金化された触媒のバルク中よりも脱合金化された触媒の表面の方が小さい。適切には、表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成は、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０と９９％の間、適切には４０と８０％の間、好ましくは４５と７５％の間で低い。バルクと比較した、脱合金化された触媒の表面におけるＸ及びＹの合計の減損量は、次式を用いて、原子組成から計算され得る。
0006495249.tif 000002
【００２２】
脱合金化された触媒は、担体上に担持されていなくても、堆積されていてもよく、適切には、オイルファーネスブラック、超伝導性ブラック、アセチレンブラック又はその熱処理若しくは黒鉛化されたそれらの異形物、あるいはカーボンナノファイバー又はナノチューブのような、例えば伝導性炭素である、伝導性の高表面積担体材料上に堆積される。また、必要な電子伝導性を呈するように脱合金化された触媒が表面全体に十分に堆積されている場合、又は必要な伝導性を呈するようにさらなる添加剤が含まれている場合、無機金属酸化物粒子のような非伝導性担体材料を使用することも可能であり得る。脱合金化された触媒は、好ましくは、伝導性炭素材料上に分散される。代表的な炭素は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ３００Ｊ（又は熱処理若しくは黒鉛化されたその異形物）、Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ（又は熱処理若しくは黒鉛化されたその異形物）、及びＤｅｎｋａ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋを含む。
【００２３】
本発明の脱合金化された触媒は、Ｐｔ、Ｘ、及びＹを含む触媒合金前駆体を調製し、Ｘ及び／又はＹが該触媒合金前駆体から浸出され、脱合金化された触媒を得るプロセスに該触媒合金前駆体をかけることにより調製される。適切な浸出プロセスは；触媒合金前駆体を０．５Ｍの硫酸のような酸性溶液と接触させて、Ｘ及び／又はＹの一部を可溶化すること；触媒前駆体合金を、ｉｎ  ｓｉｔｕで行い得る電気化学反応にかけること（例えば、触媒合金前駆体を含む、ガス拡散電極又はＭＥＡの電気化学サイクルを行うこと）；並びに窒素、酸素、水素、一酸化炭素、及び一酸化窒素などを含むがこれらに限らない制御された気体雰囲気中で加熱することを含む。浸出プロセスにより、本発明の脱合金化された触媒のバルク中のＸ＋Ｙ（合計）の原子百分率は、触媒合金前駆体の場合よりもかなり小さくなる。
【００２４】
触媒合金前駆体は、触媒合金前駆体のバルク中において、５０から９０原子パーセント、適切には６０から９０原子パーセント、好ましくは６０から８５原子パーセントのＸ＋Ｙ（合計）の原子百分率を適切に含む。
【００２５】
触媒合金前駆体は、最初に、適切な溶媒（例えば、水）中の予備形成された担持白金触媒（例えば、Ｐｔ／Ｃ）の分散を作製し、これに、適切な溶媒（例えば、水）に溶解させた第二及び第三の金属（Ｘ及びＹ）の塩（例えば、硝酸塩）を適切な混合と共に添加することにより製造され得る。第二及び第三の金属溶液は、同時に又は何れかの順で順次に添加され得る。Ｐｔ／Ｃ触媒への金属の含浸が完了すると、形成された材料は、分離され、乾燥され、その後、不活性雰囲気中において高温でアニールされ、触媒合金前駆体を形成する。
【００２６】
あるいは、Ｘ及びＹの一方の堆積後、形成された材料は乾燥され、アニールされる。アニールされた材料は、その後、適切な溶媒（例えば、水）に再分散され、別の金属の塩の溶液が適切な混合と共に添加される。第三の金属の堆積が完了すると、合金前駆体材料は乾燥され、アニールされる。
【００２７】
金属が同時に又は順次に堆積されようが、正確なアニール条件は、Ｘ及びＹとして用いられる特定の金属に依存するであろう。実際のプロセス及び条件の選択は、当業者の能力の範囲内にある。
【００２８】
あるいは、合金にする金属の共堆積又は順次堆積を含む方法のような、コロイド堆積又は制御された加水分解堆積法を含む、当業者に公知の他の任意の一般的な製造方法も、触媒合金前駆体の作製に適応され得る。
【００２９】
本発明の第二の態様は、式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化された触媒であって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０と９９％の間で低く、
（ｉ）式ＰｔＸＹの触媒合金前駆体を調製する工程と；
（ｉｉ）触媒合金前駆体を、Ｘ及び／又はＹの一部を触媒合金前駆体から浸出し、該脱合金化された触媒を得るのに十分な条件にかける工程と
を含むプロセスにより得られることを特徴とする脱合金化された触媒を提供する。
【００３０】
本発明の脱合金化された触媒は、例えば、燃料電池（例えば、ＰＥＭＦＣ又はリン酸燃料電池（ＰＡＦＣ））のような、電気化学セルの、ガス拡散電極、好ましくはカソードにおける使用のための、触媒層における用途を有する。したがって、本発明の脱合金化された触媒を含む触媒層がさらに提供される。触媒層は、例えば、インクを調製し、該インクを、膜、ガス拡散層、又は転写基材に、印刷、吹付け、ナイフオーバーロール、粉体塗装、電気泳動などの標準方法で塗布することのような、当業者に公知のいくつかの方法により、調製され得る
【００３１】
触媒層はまた、付加的な成分を含み得る。このような成分は、プロトン伝導体（例えば、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、炭化水素プロトン伝導性ポリマー（例えば、スルホン化ポリアリーレン）又はリン酸のような高分子電解質又は水性電解質）；水輸送を制御するための疎水性（ＰＴＦＥのようなポリマー又は表面処理を施した若しくは施していない無機固体）又は親水性（酸化物のようなポリマー又は無機固体）添加剤を含むが、これらに限らない。さらに、触媒層はまた、本発明の脱合金化された触媒と同じ機能を有しても有していなくてもよいさらなる触媒材料を含み得る。例えば、本発明の脱合金化された触媒が酸素還元触媒として使用される場合、付加的な触媒材料（例えば、ルテニウム及び／又はイリジウムベースの金属酸化物を含む）が添加され得、酸素発生反応を触媒することにより、スタートアップ／シャットダウンサイクルを繰り返すことで引き起こされる分解を軽減する。さらなる実施例では、付加的な触媒（例えば、セリア又は二酸化マンガンを含む）は、過酸化水素の分解を促進し得る。
【００３２】
本発明は、本発明によるガス拡散層（ＧＤＬ）及び触媒層を含むガス拡散電極をさらに提供する。典型的なＧＤＬは、硬質シート炭素繊維紙のような従来の不織炭素繊維ガス拡散基材（例えば、東レ株式会社（日本）から入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ−Ｈシリーズ）又はロール−グッド炭素繊維紙（例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＣＣＴ  ＫＧ（ドイツ）から入手可能なＨ２３１５をベースにしたシリーズ；ＳＧＬ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ；Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国）から入手可能なＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ；又はＣｅＴｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（台湾）から入手可能なＮ０Ｓシリーズ）をベースにし、あるいは炭素繊維織布基材（例えば、ＳＡＡＴＩ  Ｇｒｏｕｐ，Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア）から入手可能な炭素布ＳＣＣＧシリーズ；又はＣｅＴｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（台湾）から入手可能なＷ０Ｓシリーズ）に適切には基づく。多くのＰＥＭＦＣ（直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を含む）用途では、不織炭素繊維紙又は炭素繊維織布基材は、典型的には、疎水性ポリマー処理で改変され、及び／又は基材内に埋め込まれ若しくはコートされる微粒子材料、あるいは両方の組合せの微粒子材料を含むマイクロ多孔質層の塗布で改変され、ガス拡散層を形成する。微粒子材料は、典型的には、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリマーとの混合物である。適切には、ＧＤＬは、１００と４００μｍの間の厚さである。好ましくは、カーボンブラック及びＰＴＦＥのような微粒子材料の層が、触媒層と接触するＧＤＬの面上に存在する。
【００３３】
ＰＥＭＦＣでは、本発明の触媒層は、プロトン伝導性膜の片面又は両面上に堆積され、触媒作用膜を形成する。さらなる一態様では、本発明は、プロトン伝導性膜及び本発明の触媒層を含む触媒作用膜を提供する。
【００３４】
膜はＰＥＭＦＣについての使用に適するいかなる膜であり得、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社）及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成株式会社）のような過フッ素化スルホン酸材料に基づき得る；これらの膜は、改変せずに使用され得、又は例えば添加剤を組み込むことにより改変され得、高温度性能を向上する。あるいは、膜は、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ（ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ、又はＫシリーズの製品）、ＪＳＲ株式会社、東洋紡株式会社などから入手可能なものなどのスルホン化炭化水素膜に基づき得る。膜はプロトン伝導性材料及び機械的強度などの特性を付与する他の材料を含有する複合膜であり得る。例えば、膜は、膨張ＰＴＦＥ基材を含み得る。あるいは、膜は、リン酸でドープされるポリベンズイミダゾールに基づき得、ＢＡＳＦ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  ＧｍｂＨのような開発企業からの膜、例えば１２０℃から１８０℃の範囲で作動するＣｅｌｔｅｃ（登録商標）−Ｐ膜を含む。
【００３５】
本発明のさらなる一実施形態では、本発明の触媒層が塗布される基材は転写基材である。したがって、本発明のさらなる一態様は、転写基材及び本発明の触媒層を含む触媒作用転写基材を提供する。転写基材は、当業者に公知の適するいかなる転写基材であり得るが、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、若しくはポリプロピレン（特に、二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）のようなポリマー材料、又はポリウレタンでコートされた紙のようなポリマーコートされた紙である。転写基材はまた、シリコーン剥離紙又はアルミニウム箔のような金属箔でもあり得る。本発明の触媒層は、その後、当業者に公知の技術によりＧＤＬ又は膜に転写され得る。
【００３６】
本発明のさらなる一態様は、本発明による触媒層、電極、又は触媒作用膜を含む膜電極接合体を提供する。ＭＥＡは、次のものを含むいくつかの方式で作製され得るが、これらに限定されない：
（ｉ）プロトン伝導性膜は、二の電極（一のアノード及び一のカソード）に挟まれ得、それらのうちの少なくとも一方は、本発明によるガス拡散電極である；
（ｉｉ）触媒層により片側だけがコートされた触媒作用膜は、（ａ）ガス拡散層とガス拡散電極の間に挟まれ得、ガス拡散層は触媒層でコートされた膜の側面と接触している、又は（ｂ）二の電極に挟まれ得、触媒層及び電極（一又は複数）のうち少なくとも一つは本発明による触媒層を含む；
（ｉｉｉ）触媒層で両側がコートされた触媒作用膜は、（ａ）二のガス拡散層、（ｂ）ガス拡散層及びガス拡散電極、又は（ｃ）二の電極に挟まれ得、触媒層及び電極（一又は複数）のうち少なくとも一つは本発明による触媒層を含む。
【００３７】
ＭＥＡは、例えば国際公開第２００５／０２０３５６号に記載される、ＭＥＡのエッジ領域を封止及び／又は補強する成分をさらに含み得る。ＭＥＡは、当業者に公知の従来の方法によって組み立てられる。
【００３８】
本発明の脱合金化された触媒は、いくつかの用途、例えばＰＥＭＦＣ、特に酸素還元反応のためのカソードにおいて用いられ得る。ＰＥＭＦＣは、アノードにおいて水素若しくは水素リッチ燃料で作動され得、又はメタノールのような炭化水素燃料で補給され得る。本発明の脱合金化された触媒はまた、これらの燃料で作動するＰＥＭＦＣのアノードにおいて使用することができる。あるいは、本発明の脱合金化された触媒は、ＰＡＦＣのカソード又はアノードにおいて使用することができる。
【００３９】
本発明の脱合金化された触媒はまた、徳山曹達株式会社、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手可能なもののような、例えば、ＯＨ−伝導性膜である、プロトン以外の電荷キャリアを使用する燃料電池のカソード又はアノードにおいて使用され得る。本発明の脱合金化された触媒はまた、水性酸及びアルカリ溶液のような液体イオン伝導性電解質を利用する他の低温燃料電池において使用され得る。
【００４０】
したがって、本発明のさらなる一態様は、本発明の脱合金化された触媒、触媒層、ガス拡散電極、触媒作用膜、又はＭＥＡを含む燃料電池、好ましくはプロトン交換膜燃料電池又はリン酸形燃料電池又はアニオン交換膜形燃料電池を提供する。
【００４１】
本発明の第三の態様は、式ＰｔＸＹ（式中、Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、Ｙは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選択される）の脱合金化された触媒を製造するためのプロセスであって、Ｘ線光電子分光法から決定される脱合金化された触媒の表面のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成が、脱合金化された触媒のバルク中のＸ及びＹのＰｔに対する合計原子組成より２０と９９％の間で低く、
（ｉ）式ＰｔＸＹの触媒合金前駆体を調製する工程であって、触媒合金前駆体中のＸ及びＹの合計の原子百分率が少なくとも５０原子パーセントである工程と、
（ｉｉ）触媒合金前駆体を、Ｘ及び／又はＹの一部を触媒合金前駆体から浸出し、該脱合金化された触媒を得るのに十分な条件にかける工程と
を含むことを特徴とするプロセスを提供する。
【００４２】
次に、本発明は以下の例を参照してさらに記載されるであろう。
【００４３】
実施例１から４及び比較例１のための一般的方法：予備形成された３０％Ｐｔ／Ｃ触媒が、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載される炭素担持白金触媒の調製の一般的な方法に類似しる方法を用いて調製された。Ｐｔ／Ｃ触媒が水に分散された。水中の「Ｘ」金属塩の溶液が一定分量で添加され、混合され、均一な分散を確実にした。堆積が完了したら、ＰｔＸ触媒は回収され、乾燥され、不活性雰囲気中でアニールされ、白金及び「Ｘ」金属を合金化した。ＰｔＸ触媒が水に再分散され、水中の「Ｙ」金属塩の溶液が一定分量で添加され、混合され、均一な分散を確実にした。「Ｙ」金属の堆積が完了したら、ＰｔＸＹ触媒は乾燥され、不活性雰囲気中でアニールされ、触媒合金前駆体（又は比較例１の場合は最終触媒合金）を与える。
【００４４】
実施例１から４の各々のための触媒合金前駆体は、その後、０．５ＭのＨ２ＳＯ４を用いて室温で２４時間処理され、Ｘ及び／又はＹ金属の少なくとも一部を浸出し、実施例１から４の脱合金化された触媒をそれぞれ形成した。
【実施例】
【００４５】
実施例１：ＰｔＮｉ２．５Ｚｎ０．５（前駆体、公称）
Ｐｔ／Ｃ ＝ １０．０ｇ（２．８ｇ、０．０１４４ｍｏｌ Ｐｔ）
Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ ＝ １０．４５ｇ（２．１２ｇ、０．０３５９ｍｏｌ Ｎｉ）
水 ＝ ２２ｍｌ
第一のアニール温度：１０００℃
Ｚｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２ Ｏ ＝ ２．１５５ｇ（０．４７ｇ、０．００７２ｍｏｌ Ｚｎ）
水 ＝ ２０ｍｌ
第二のアニール温度：最高８００℃まで
【００４６】
実施例２:ＰｔＮｉ２Ｚｎ（前駆体、公称）
Ｐｔ／Ｃ ＝ ５．０ｇ（１．４ｇ、０．００７２ｍｏｌ Ｐｔ）
Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ ＝ ４．１８ｇ（０．８４０ｇ、０．０１４４ｍｏｌ Ｎｉ）
水 ＝ １１．５ｍｌ
第一のアニール温度：１０００℃
Ｚｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ ＝ ２．０３ｇ（０．４４５ｇ、０．００６８ｍｏｌ Ｚｎ）
水 ＝ １１．５ｍｌ
第二のアニール温度：最高８００℃まで
【００４７】
実施例３:ＰｔＣｏ２Ｚｎ（前駆体、公称）
Ｐｔ／Ｃ ＝ ２３ｇ（６．４４ｇ、０．０３３ｍｏｌ Ｐｔ）
Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ ＝ １９．２ｇ（３．８６ｇ、０．０６６ｍｏｌ Ｎｉ）
水 ＝ ５３ｍｌ
第一のアニール温度：１０００℃
Ｚｎ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ ＝ ４．０３ｇ（０．８９ｇ、０．０１３６ｍｏｌ Ｚｎ）
水 ＝ １１．５ｍｌ
第二のアニール温度：８００℃
【００４８】
実施例４:ＰｔＮｉ２Ａｌ（前駆体、公称）
Ｐｔ／Ｃ ＝ ５０ｇ（１４ｇ、０．０７１ｍｏｌ Ｐｔ）
Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ ＝ ４０．６ｇ（８．４０ｇ、０．１４ｍｏｌ Ｎｉ）
水 ＝ １１５ｍｌ
第一のアニール温度：１０００℃
Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ ＝ ２．５５ｇ（２．５５ｇ、０．００６８ｍｏｌ Ａｌ）
水 ＝ ７ｍｌ
第二のアニール温度：８００℃
【００４９】
比較例１:ＰｔＮｉ２Ｚｎ（公称）
Ｐｔ／Ｃ ＝ １０．０ｇ（２．８ｇ、０．０１４４ｍｏｌ Ｐｔ）
Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ ＝ ０．９７５ｇ（０．１９６ｇ、０．００３３ｍｏｌ Ｎｉ）
水 ＝ ２２ｍｌ
第一のアニール温度：１０００℃
Ｚｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ ＝ ０．７ｇ（０．１５２ｇ、０．００２３ｍｏｌ Ｚｎ）
水 ＝ ９ｍｌ
第二のアニール温度：最高８００℃まで
【００５０】
実施例１から４の各々及び比較例１のバルク中の最終的な脱合金化された触媒の原子百分率は、試料の湿式化学分析：温浸に続いて、誘導結合プラズマ発光分光法により測定され、実施例１から４の各々及び比較例１の表面の原子百分率は、Ｘ線光電子分光法により決定された。一定のＰｔレベルに対する原子組成が計算された。結果は表１に示される。
【００５１】
実施例１及び２並びに比較例１の酸素還元活性（すなわち、質量活性）は、０．９ＶのｉＲ−フリー電圧から導かれた。これは、標準Ｐｔ／Ｃアノード及び、薄い、機械的に補強されたＰＦＳＡ膜を含む５０ｃｍ２のＭＥＡにおいて測定された。ＭＥＡは、８０℃で、十分に加湿された（すなわち、１００％ＲＨ）Ｈ２／Ｏ２（アノードの化学量論は２；カソードの化学量論は９．５）の下で１５０ＫＰａの合計出口圧力を用いて動作された（Ｇａｓｔｅｉｇｅｒら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、５６、（２００５年）９−３５頁より）。測定前に、Ｐｔ表面の酸化物を低減させ、試験再現性を向上させるために、カソードへの酸化剤ガスが止められ、その電圧が０．１Ｖ未満に低下することが許された。
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【００５２】
表１から、本発明の実施例１から４は、表面の原子組成が、バルク組成と比較して、Ｎｉ＋Ｚｎ、Ｃｏ＋Ｚｎ、及びＮｉ＋Ａｌにおいてかなり減損したことが分かる。対照的に、比較例１は、表面組成が、バルク組成と比較して、Ｎｉ＋Ｚｎにおいてわずかに減損しただけである。
【００５３】
さらに、実施例２及び比較例１のバルク組成が、本質的に類似していることが分かる（それぞれＰｔ３．０Ｎｉ０．６９Ｚｎ０．９６及びＰｔ３．０Ｎｉ０．６１Ｚｎ０．９５）。しかし、浸出プロセスで製造した実施例２の質量活性は、標準プロセスで製造した比較例１の質量活性のほぼ２倍である。したがって、本発明の脱合金化された触媒が、従来プロセスで製造した、バルク組成が似た標準触媒よりもかなりの活性を有することが分かる。