(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、メラミン化合物およびウレタン化合物を含有する樹脂皮膜が繊維表面に固着しており、該シリコーン系化合物の合計量が該炭化水素含有化合物に対して１〜５０質量％である繊維構造物。
【請求項２】
該シリコーン系化合物がアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンおよびジメチルシリコーンから選ばれる１種以上である請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素およびポリオレフィンから選ばれる１種以上である請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項４】
該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸およびそのエステル化物から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項５】
該炭化水素系化合物が、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が１２以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体である請求項１または２記載の繊維構造物。
【請求項６】
繊維の形態が織物、編物、不織布および紐状のいずれかである請求項１〜５いずれかに記載の繊維構造物。
【請求項７】
家庭洗濯１０回後の撥水度が３級以上である請求項１〜６いずれかに記載の繊維構造物。
【請求項８】
繊維に、炭化水素基含有化合物、シリコーン系化合物およびメラミン化合物を含有する皮膜用組成物を接触させ、これらを繊維の表面に付着させる工程を有し、繊維に前記皮膜用組成物を接触させる前に、繊維にアニオン基を有する化合物を付着させる工程を有する繊維構造物の製造方法。
【請求項９】
該シリコーン系化合物がアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンおよびジメチルシリコーンから選ばれた１種以上である請求項８記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項１０】
該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素およびポリオレフィンから選ばれる１種以上である請求項８または９記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項１１】
該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸およびそのエステル化物から選ばれる１種以上である請求項８または９記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項１２】
該炭化水素系化合物が、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が１２以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体を必須成分であるとして含有する請求項８または９記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項１３】
アニオン基を有する化合物がスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項８〜１２いずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項１４】
炭化水素基含有化合物、シリコーン系化合物およびメラミン化合物を含有する組成物を繊維に付着させる工程の後、カレンダー加工工程を行う請求項８〜１３いずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水性を有する繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水性を高めた繊維構造物を得るためには、繊維表面にフッ素系撥水剤を固着させる手段が一般的であり、種々の技術が提案されてきた。【０００３】
昨今、フッ素系撥水剤の中には生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（以降「ＰＦＯＡ」という。）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以降「ＰＦＯＳ」という。）等が含まれていることが判明しており、該物質を含まないか、あるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水剤を使用した繊維製品が要望されている。【０００４】
さらに、環境対策の中でゴミの焼却処理によるダイオキシン類の発生が深刻な問題となっており， 塩素以外のハロゲン化ダイオキシンの毒性も少しずつ明らかとなっている。【０００５】
そのため， フッ素に代わる素材やこれまでとは異なる方法で撥水性を付与する技術の検討が必要となってきた。【０００６】
このような環境配慮型の撥水加工として、まずはＰＦＯＡを含まないようにする対策が進められている。撥水撥油性の耐久性に優れ、かつ、撥水撥油性布帛の製造工程でのＰＦＯＡの排水など環境への放出や、撥水撥油性布帛からのＰＦＯＡの発生を抑えることのできる撥水撥油性布帛を提供する試みが行われている。繊維布帛にＰＦＯＡ非含有のフッ素系撥水剤と架橋剤を付与する方法が開示されている（特許文献１）。また繊維表面にフッ素系撥水剤とフッ素元素を含まない撥水性化合物の混合物が固着しているものであり、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳの濃度が極めて低いものであることを特徴とする繊維構造物などが提案されている（特許文献２）。【０００７】
これらの技術は環境を配慮しているとはいえ、フッ素を含有する撥水剤を使用しており、環境への負荷の存在は否定しきれない。【０００８】
フッ素系撥水剤を使用しない撥水加工としては分子鎖末端に反応基を持つオルガノポリシロキサンからなる撥水処理剤により処理してなる撥水性布帛が提案されている（特許文献３）。しかしながら、撥水性能は低い上にシリコーンだけを付与しても洗濯耐久性は低い上に、糸−糸間の滑りが大きく、使用中、着用中に縫い目が開いたりするなどの問題があった。【０００９】
撥水性を目的とするものではないが、繊度が５〜３０ｄｔｅｘのポリアミド系合成繊維が配置され経糸と緯糸による交点の数が２３０００〜７００００個／（２．５４ｃｍ平方）の織物にシリコーン樹脂加工が施されている薄地織物が提案されている（特許文献４）。【００１０】
これは細繊度でかつ高密度の織物が引裂強力が弱いということを改善する目的でシリコーン樹脂を付与したもるものである。特許文献４に記載されているシリコーンは、糸と糸を滑らせて引裂き時の応力を抑制するものであって、当該文献に撥水性に関する記載はない。【００１１】
その他、フッ素系撥水剤を使用しない撥水加工としては炭化水素系撥水剤としてエステル部分の炭素数が１２以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量体単位として含む非フッ素系ポリマーからなる撥水剤を繊維製品に付着させた撥水性繊維製品が提案されている（特許文献５）。  しかしながら、繊維への撥水剤の付与量および架橋剤の使用量が適性でないと、撥水性の十分な洗濯耐久性が得られない上に、単独で繊維表面に固着させた場合は風合いが硬く、極細繊維の薄地布帛などに使用した場合は風合いの粗硬感が顕著に現れ好ましくないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２１４２１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２４７０９１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９７２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２２１８８号公報
【特許文献５】特開２００６−３２８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題点に鑑み、環境問題に配慮し、フッ素元素化合物を必須とせず、優れた撥水性と洗濯耐久性を示す繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため本発明は以下の繊維構造物からなる。
（１）炭化水素系化合物、シリコーン系化合物およびメラミン化合物を含有する樹脂皮膜が繊維表面に固着しており、該シリコーン系化合物の合計量が該炭化水素含有化合物に対して１〜５０質量％である繊維構造物。
そして、上記繊維構造物の好ましい態様として、以下の繊維構造物がある。
（２）該シリコーン系化合物がアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンおよびジメチルシリコーンから選ばれる１種以上である前記繊維構造物。
（３）該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素およびポリオレフィンから選ばれる１種以上である前記いずれかの繊維構造物。
（４）該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸およびそのエステル化物から選ばれる１種以上である前記いずれかの繊維構造物。
（５）該炭化水素系化合物が、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が１２以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体である前記いずれかの繊維構造物。
（６）該樹脂皮膜がさらにウレタン化合物を含有する前記いずれかの繊維構造物。
（７）繊維の形態が織物、編物、不織布および紐状のいずれかである前記いずれかの繊維構造物。
（８）家庭洗濯１０回後の撥水度が３級以上である前記いずれかの繊維構造物。【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の繊維構造物の製造方法からなる。
（９）繊維に、炭化水素基含有化合物、シリコーン系化合物およびメラミン化合物を含有する皮膜用組成物を接触させ、これらを繊維の表面に付着させる工程を有する繊維構造物の製造方法。【００１６】
そして、上記繊維構造物の製造方法の好ましい態様として、以下の繊維構造物の製造方法がある。
（１０）該シリコーン系化合物がアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンおよびジメチルシリコーンから選ばれた１種以上である前記繊維構造物の製造方法。
（１１）該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素およびポリオレフィンから選ばれる１種以上である前記いずれかの繊維構造物の製造方法。
（１２）該炭化水素系化合物が、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸およびそのエステル化物から選ばれる１種以上である前記いずれかの繊維構造物の製造方法。
（１３）該炭化水素系化合物が、エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数が１２以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体を必須成分であるとして含有する前記いずれかの繊維構造物の製造方法。
（１４）繊維に炭化水素基含有化合物、シリコーン系化合物およびメラミン化合物を含有する皮膜用組成物を接触させる前に、繊維にアニオン基を有する化合物を付着する工程を有する前記いずれかの繊維構造物の製造方法。
（１５）アニオン基を有する化合物がスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種である前記繊維構造物の製造方法。
（１６）炭化水素基含有化合物、シリコーン系化合物およびメラミン化合物を含有する組成物を繊維に付着させる工程の後、カレンダー加工工程を行う前記いずれかに記載の繊維構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた撥水性を示す繊維構造物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で固着という単語を定義するのであれば、物理的または化学的に結合している状態をいう。この状態では処理剤が洗濯などで容易には脱落しない。
【００１９】
本発明の炭化水素基含有化合物としては、ネオシードＮＲ−９０（日華化学（株）製）、ＮＲ−１５８（日華化学（株）製）、ＴＨ−４４（日華化学（株）製）、ＰＷ−１８２（大和化学（株）製）フォボール ＲＳＨ（ハンツマン・ジャパン（株）製）、パラヂウムＥＣＯ−５００（大原パラヂウム化学（株）製）、ＮＸ０１８（（株）ナノテックス製）などが挙げられるが、具体的には以下内容のものが例示される。
脂肪族炭化水素：例えばパラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素。炭素数としては１２以上が好ましい。
脂肪属カルボン酸：飽和、不飽和いずれであってもよく、炭素数としては１２以上が好ましい。脂肪族カルボン酸のエステル化物であってもよい。
ポリオレフィン：例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体。
ポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル：エステル結合を介して存在する炭化水素基の炭素数は１２以上であることが好ましい。一方炭素数は、２４以下であることが好ましい。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。かかるポリマー中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単量体は、ポリマーを構成する単量体単位の全量に対して８０〜１００質量％であることが好ましい。また、かかるポリマーの重量平均分子量は５０万以上であることが好ましい。アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体であってもいい。
【００２０】
シリコーン系化合物とはポリシロキサンであり、通常はジメチルシロキサン構造単位を有する。ジメチルシロキサン構造単位がつながったものがポリジメチルシロキサンである。これをジメチルシリコーンともいう。前記シロキサン構造単位のメチル基がフェニル基に置換されたものや水素に置換されたもの、例えばメチルフェニルシロキサン構造単位やジフェニルシロキサン構造単位、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位も使用できる。
【００２１】
アミノ変性シリコーンとしては、ケイ素原子に直結した有機基に、アミノ基が結合した構造を有するものがあげられる。有機基はアルキレン基、２価の芳香族基いずれであってもよい。アルキレン基としては炭素数２以上のものが好ましい。２価の芳香族基としては炭素数６以上のものが好ましい。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基いずれであってもよい。アミノ基が結合した有機基としては以下のものが例示される。２-アミノエチル基、Ｎ−メチル−２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル基、Ｎ−エチル−２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチル基、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−２−アミノエチル基、３-アミノプロピル基、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−エチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３−アミノプロピル基。これらの官能基はポリシロキサンの側鎖にあっても、末端にあってもよい。
【００２２】
エポキシ変性シリコーンとしてはケイ素原子に直結した有機基に、エポキシ基が結合した構造を有するものがあげられる。有機基はアルキレン基、２価の芳香族基いずれであってもよい。このようなかたちとしては前記有機基との間でグリシジルエーテルのかたちで結合するのが通常である。このような官能基としては３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシエチル基が例示される。これらの官能基はポリシロキサンの側鎖にあっても、末端にあってもよい。
【００２３】
カルボキシ変性シリコーンとしてはケイ素原子に直結した有機基にカルボキシ基が結合した構造を有するものがあげられる。有機基はアルキレン基、２価の芳香族基いずれであってもよい。アルキレン基としては炭素数２以上のものが好ましい。２価の芳香族基としては炭素数６以上のものが好ましい。このような官能基としては３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシエチル基が例示される。これらの官能基はポリシロキサンの側鎖にあっても、末端にあってもよい。
【００２４】
メチルハイドロジェンシリコーンとはポリジオルガノシロキサンの側鎖の一部が水素に置換され、水素原子がケイ素原子に直結したものである。メチルハイドロジェンシリコーンの使用にあたっては、反応性を向上させるために触媒を使用しても良い。例えば亜鉛、錫、マンガン、コバルトおよび鉄系の触媒を使用することができる。これらの触媒としては有機酸金属塩が好ましく、有機酸としては脂肪酸が好ましい。安全性の観点からはステアリン酸亜鉛などを使用することができる。触媒はメチルハイドロジェンシリコーンに対し１０〜４０％使用すると効果を発揮しやすくなるので好ましい。  
アミノ変性、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーンおよびメチルハイドロジェンシリコーンは２種以上が混合されていても良い。いずれも反応基を有するシリコーンであり、造膜性を有するシリコーンであることが好ましい。造膜性とは、該シリコーンを各々エマルジョン状態で繊維表面に付着させた後、オイル状やゲル状ではなく、固体状の膜を形成することを言う。
【００２５】
繊維への固着にあたっては、炭化水素系化合物、シリコーン系化合物およびメラミン化合物を含有する被膜用組成物を繊維に接触させることが好ましい。かような組成物ではかかるシリコーン系化合物は、炭化水素系化合物に対し０．１〜５０質量％の割合で混合されていることが好ましい。さらに、以下の化合物のいずれかが必須であるが、アミノ変性、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、ジメチルシリコーンおよびメチルハイドロジェンシリコーンの合計が０．１〜５０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１６質量％の割合である。それにより更に耐久性を向上させることができる。炭化水素系化合物だけでは脆い樹脂が、かかるシリコーンを含有することで、柔軟になり、繊維表面に固着されたことにより耐久性が向上するものである。
【００２６】
シリコーンが炭化水素系化合物に対し、少なすぎると被膜性向上効果が低下する傾向があり、多すぎると撥水性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、本発明の繊維構造物の好ましい態様としては、炭化水素基含有化合物が繊維質量に対し０．２〜１．２質量％の割合で固着しているものである。  
少ないと、繊維表面を被覆する割合が少なくなり十分な撥水性が得られにくい傾向がある。また多すぎても、多くなった分撥水性が必ずしも向上するものではない。
【００２８】
炭化水素系化合物に対しシリコーン系化合物は０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％より少ないと洗濯耐久性を向上させる効果が少なく、また５０質量％を越えるとシリコーンによっては撥水性を阻害し、また糸表面の滑り性が高くなり好ましくない。
【００２９】
本発明の好ましい態様として、皮膜用組成物はさらにメラミン化合物を含有する。その量は、炭化水素基含有化合物に対し１５〜１００質量％が好ましい。
【００３０】
メラミン化合物を含有する組成物から樹脂皮膜とすることにより炭化水素基およびシリコーンの撥水性を発現させるメチル基の配向が進むと考えられ、加工直後の撥水性が向上するのに加え、樹脂皮膜と繊維との密着性が向上し、洗濯耐久性が向上する。
メラミン化合物としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどである。メラミン化合物には有機アミン系触媒を添加しても良い。
【００３１】
また被覆用組成物はウレタン化合物を含有することが好ましい。その結果樹脂皮膜はウレタン化合物を含有する。
【００３２】
該ウレタン化合物はイソシアネート基が反応して得られるウレタン化合物であることが好ましい。分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物から得られるものであれば特に限定されるものではない。かようなイソシアネート基を有する有機化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなど７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生できるような化合物がある。このような化合物としては、イソシアネート化合物にフェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネート基含有化合物が例示される。
【００３３】
かかるウレタン化合物は繊維に対し０．０３〜０．１５質量％付着していることが好ましい。少ないとバインダーとしての効果を十分に発揮できない場合がり、また多すぎると繊維構造物としての風合いを損ね、また硬くなるのに加え、撥水性能が低下する傾向がある。加工上がりの撥水性と洗濯耐久性の観点からは０．０２〜０．０８質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明の繊維構造物の樹脂皮膜は、一時帯電防止剤を含有しても差し支えない。一時帯電防止剤としては撥水性の性能を阻害しにくいものを使用するのがよい。一時帯電防止剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、燐酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、アミン塩型、第４級アンモニウム塩、イミダリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどを少なくとも１種使用することができる。
【００３５】
一方、帯電防止剤を含有することで糸−糸間の滑りが大きくなる場合があり、好ましくは塩酸グアニジンの有機塩からなる帯電防止剤が滑り抑制と撥水性能を阻害しにくいという観点から好ましい。
【００３６】
帯電防止剤は、繊維構造物に対し０．０２〜０．１質量％含有させることで効果を発揮し、撥水性への阻害も少ない。
【００３７】
本発明の樹脂皮膜が微粒子を含有していても良い。好ましい粒子径は１０μｍ以下のである。粒子は無機系微粒子、有機微粒子のいずれでもよく、また混在していても差し支えない。
【００３８】
無機微粒子としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム等が例示され、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができ、水分散体として使用するのが好ましい。中でも二酸化ケイ素が好ましく使用できる。
【００３９】
かかる粒子の粒子径は好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４０】
有機微粒子としては、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、メラミン系樹脂からなる粒子ななどが例示される。さらに有機系粒子の表面をシリカやアルミナで被覆した複合粒子も使用できる。
【００４１】
粒子の粒子径としては好ましくは０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜６μｍである。
【００４２】
本発明でいう粒子径とは、該繊維構造物をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の大きさを測定したものである。
【００４３】
粒子を含有することにより、シリコーン系化合物および炭化水素系化合物が繊維表面に付着することによって生じる糸と糸と間の滑りを抑制する効果がある。
【００４４】
また、粒子を含有することにより繊維表面に微細な凹凸が形成されるため、ロータスリーフ効果が得られる。また樹脂が均一に繊維表面に固着しやすくなり、繊維との密着性が向上することから更に高い撥水性と耐久性が得られるものである。
【００４５】
炭化水素基含有化合物およびシリコーン系化合物を含む樹脂を繊維表面に固着させる方法については、該化合物を混合した皮膜用組成物であるエマルジョン溶液に繊維構造物を浸漬した後、拡布の状態で一定の圧力で絞り、高い温度で乾燥する方法があげられる。８０〜１４０℃で乾燥し、その後１６０〜２００℃の温度で熱処理するパッド・ドライ・キュア法や、蒸気を含む１００〜２００℃の雰囲気下でするパッド・スチーム法が好ましい。
【００４６】
また、本発明の繊維構造物の製造にあたっては、皮膜用組成物を繊維に接触させた後、カレンダー加工を行ってもよい。また温度をかけない冷カレンダーや１３０〜２００℃の温度をかけてもよい。これらの加工では、線圧２５０〜２００００Ｎ／ｃｍとするのがよい。   カレンダー加工を行うことで、繊維同士間の滑りを更に抑える効果も得られる。
【００４７】
通常、炭化水素系化合物やシリコーン系化合物を繊維表面に付与した場合、糸の表面の滑り性が高くなり、織物で縫製品を作った場合にミシンの縫い目が開いてしまう縫い目ずれという現象が発生する。
【００４８】
本発明の樹脂皮膜はメラミン系化合物を併用することでかかる縫い目ずれを抑えることができ、更に無機粒子を併用することで、その効果は向上する。
【００４９】
本発明の繊維構造物は縫い目ずれがＪＩＳ Ｌ １０９６「一般織物試験方法」（１９９９年改正）滑脱抵抗法Ｂ法で測定した場合、４９Ｎ荷重時に３ｍｍ以下となることが好ましい。
【００５０】
本発明の繊維構造物の好ましい実施形態として、繊維表面にアニオン基を有するスルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を付着させる前処理を行った後、更にシリコーン系化合物、炭化水素基含有化合物および好ましく添加されるメラミン化合物が付着していることが好ましい。
【００５１】
繊維表面にアニオン基を有する化合物が固着していることで、積層されるシリコーン系化合物および炭化水素基含有化合物の接着性が向上し、耐久性が向上すると考えられる。
【００５２】
かかるスルホン基含有化合物としては、分子構造中にスルホン基を持つポリアミド系繊維のアミノ基に対し親和性のあるものがよく、例えばα−オレフィンスルホン化物の塩やフェノールホルマリン樹脂のスルホン化物、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。より好ましくは平均炭素数１２〜３０であるα−オレフィンスルホン化物の塩である。また、本発明の多価フェノール系化合物としては、たとえば天然タンニンやノボラック型、レゾール型などのフェノールホルマリン樹脂のスルホン化物で代表される合成タンニンが挙げられる。
【００５３】
上記のスルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物を繊維に固着させる方法としては特に限定されるものではないが、好ましくは該スルホン基含有化合物や多価フェノール系化合物を含有した水溶液（以下「前処理液」という。）に繊維構造物を浸漬処理するのが好ましい。スルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物は繊維に対し、固形分で１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％程度である。少ないと効果がさらなる耐久性向上効果が発揮されず、また多いと、繊維構造物の風合いが硬くなる傾向にある。上記の前処理液はｐＨを２〜６に調整することが前記接着性および耐久性の向上効果を得るためには好ましい。ｐＨ調整には酢酸、マレイン酸、塩酸、硫酸、ギ酸などの酸を使用すればよく、特に限定されることはない。
【００５４】
本発明の繊維構造物と前記前処理液との浴比（質量比）は特に限定されるものではないが、繊維構造物１に対し前処理液１０〜５０の範囲が好ましい。
【００５５】
前処理温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃であり処理時間は１０〜６０分が好ましい。
【００５６】
かかる処理の後に湯洗いおよび乾燥後に上記に記載のパッド・ドライ・キュア法や、パッド・スチーム法でシリコーン系化合物、炭化水素基含有化合物、メラミン化合物を積層固着させるものである。
【００５７】
本発明で使用される繊維は合成繊維であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルに第三成分例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸およびポリエチレングリコールなどが共重合した芳香族ポリエステル系繊維、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル系繊維および上に示したポリエステルの複数種の混合物からなるポリエステル系繊維；ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維；ポリアクリルニトリルに代表されるアクリル系繊維；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維が好ましく使用される。これらの繊維と共にポリウレタン弾性繊維が複合されていても良い。
【００５８】
また合成繊維の他にアセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、麻、絹および羊毛などの天然繊維を使用してもよい。本発明ではこれらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができるが、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維を主成分にした繊維が好ましく使用される。
【００５９】
本発明の繊維構造物には、前記繊維を使用してなる織物、編物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物などが含まれるが、好ましくは織物が撥水効果を示す目的として好ましい。
【００６０】
本発明の繊維構造物は、優れた撥水性と柔軟な風合いを示すことから特にアウターと呼ばれる衣服や寝装具、具体的には、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣料用途品、非衣料用途品などの繊維製品用途に好適に使用されるものである。
【００６１】
中でも高い撥水性を要求される用途としてダウン用側地やウインドブレーカーが挙げられるが、これら用途に対してはダウン抜けや防風性が必要とされることから極細繊維を使用した高密度織物が好適である。極細繊維を使用した高密度織物とするときは、総繊度が５〜５５デシテックスで、単繊維繊度が０．４〜２．２デシテックスで構成されたものであることが好ましい。
【００６２】
総繊度が小さい過ぎるものは強度が弱く着用時に破れが発生しやすくなり、かつ製紙糸時のケバや糸切れが発生し好ましくない。また、総繊度が大きすぎる場合には織物、製品の風合いが硬くなり着用快適性が失われる傾向がある。好まししい範囲は、５〜５５デシテックスで、さらに好ましくは７〜４４デシテックスである。
【００６３】
極細繊維を使用した高密度織物とする場合、繊維の単繊維繊度は０．４〜２．２デシテックスであることが好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、柔らかい風合いが得られるものの、着用中に単糸が切れやピリング等が発生しやすくなる。また単繊維糸繊度が大きすぎると、風合いが硬くなるほか、防風性能が低下する傾向がある。なお、単繊維繊度とは総繊度をフィラメント数で除した値である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明の繊維構造物について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。評価は、次の方法で実施した。【００６５】
（洗濯方法）
ＪＩＳ  Ｌ０２１７「繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法」（１９９５）の付表１の１０３に規定されている方法を簡便法で洗濯するものである。具体的にはＪＩＳ  Ｃ９６０６に規定する遠心式脱水装置付きの家庭用電気洗濯機に、浴比（質量比）１：３０となるように４０±２℃の水を入れ、弱アルカリ性合成洗剤を添加して溶解し、強条件で２５分洗濯 した。次いで排水・脱水し、新たに浴比が１：３０となるように水を入れ、１０分間すすぎを行った。再び排水・脱水した後、新たに浴比が１：３０となるように水を入れ、１０分間すすぎを行い、排水・脱水した。この工程を洗濯５回分の洗濯として、これを２回繰り返したものを家庭洗濯１０回の簡便法とした。そして、洗濯後は２０℃×６５％ＲＨの環境下の室内につり干しし、乾燥した。【００６６】
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年改正）に規定される方法でスプレー試験法により評価を行い級判定した。例えば４級以上５級未満の撥水性を示す場合は４−５級とする。【００６７】
（滑脱抵抗力）
ＪＩＳ Ｌ １０９６「一般織物試験方法」（１９９９年改正）滑脱抵抗法Ｂ法により、初荷重４９Ｎにより測定した。【００６８】
（試験用基布１）
タテ糸、ヨコ糸ともに２２デシテックス、２０フィラメントのナイロン６糸を用い、幅：１６５、０ｃｍ、タテ糸密度：１８５本／２．５４ｃｍ、ヨコ糸密度：１５５本／２．５４ｃｍで織物をエアージェットルームで製織した。【００６９】
得られた上記生機はオープンソーパーで精練し（９０℃）、次いでピンテンターで中間セットし（１８０℃×４０秒）、液流染色機でベージュに染色した、実施例１については、乾燥した布帛を使用し、実施例２〜１１、比較例１〜８は同液流染色機を用いて、下記に示した加工液で浴比１：２０に調整し、常温から８０℃まで２℃／分で昇温し、３０分間浴中で処布帛を処理した。次いで５０℃まで降温した後、順に廃液し、そして布帛を水洗し、脱水した後にピンテンターを使用し１４０℃で乾燥した、得られた布帛を試験用基布１とした。
実施例２〜１１、比較例１〜８に使用した薬剤は次に記載のものである。【００７０】
ナイロンフィックス５０１（センカ(株)  製  多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆ。【００７１】
（試験用基布２）
タテ糸、ヨコ糸ともに３３デシテックス、７２フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸を用い、幅：１６５、０ｃｍ、タテ糸密度：１７５本／２．５４ｃｍ、ヨコ糸密度：１４９本／２．５４ｃｍで織物をエアージェットで製織した。【００７２】
得られた上記生機をオープンソーパーで精練し（９０℃）、次いでピンテンターで中間セットし（１８０℃×４０秒）、液流染色機でベージュに染色し、そして乾燥した。得られた布帛を試験用基布２とした。【００７３】
（実施例１〜１１、比較例１〜８）
表１に記載のエマルジョン液に試験用基布１を浸漬しマングルで絞った後、ピンテンターを使用し１３０℃で２分間乾燥し、次いで同ピンテンターにより有り幅にて１７０℃で１分間乾熱処理を行った。マングルの絞り率は４０％であった。【００７４】
（実施例１２〜１４、比較例９〜１１）
実施例１２〜１４、比較例９〜１１は試験用基布２を使用した。
実施例１３、１４は前処理として染色後に同液流染色機を用い下記に示した加工液で浴比１：２０に調整し、常温から８０℃まで２℃／分で昇温し、３０分間浴中処理した。次いで５０℃まで降温した後、廃液、水洗、脱水後にピンテンターを使用し１４０℃で乾燥した。得られた布帛を使用した。
実施例１３に使用した薬剤は次に記載のものである。    
ナイロンフィックス５０１（センカ(株)  製  多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆ      
実施例１４に使用した薬剤は次に記載のものである。
メナ２５（明成化学工業（株）製  芳香族スルホン酸誘導体）  ：  ５％ｏｗｆ
マレイン酸   ：  ２ｇ／Ｌ    。【００７５】
実施例１〜１４、比較例１〜１１で得られた試験用基布について、初期、洗濯１０回後の撥水性能および滑脱抵抗力を測定した結果を表１に示す。【００７６】
実施例１〜１１については、初期４級以上の高い撥水性と洗濯１０回後も３級以上の洗濯耐久性を示す。また、滑脱抵抗力も３ｍｍ以下であり、物性的にも良好な撥水性繊維構造物が得られた。一方、比較例１，２および４については初期から撥水性が低く、洗濯耐久性という観点からは非常に低いものであった。また、比較例５および７については初期撥水性は高いものの洗濯耐久性が低く、比較例７については、撥水性は初期、洗濯後ともに高い値を示すが、滑脱抵抗力が３ｍｍを越えており、縫製品として着用した場合に縫い目の目ずれが大きく品位の悪いものであった。【００７７】
試験用基布２を使用した１２〜１４についても初期４級以上の高い撥水性と洗濯１０回後も３級以上の洗濯耐久性を示すものである。一方、比較例９、１０は、初期撥水性は高いものの洗濯耐久性が低く、比較例１１は初期から撥水性が低いものであった。  【００７８】
また実施例１０はＳＥＭ（走査電子顕微鏡 Ｓ−３５００Ｎ（（株）日立製作所製））で５０００倍で観察し、４０〜５０ｎｍの粒子が付着していることが確認できた。【００７９】
撥水性は家庭洗濯１０回後も３級以上の高い耐久性を示した。【００８０】
実施例１１はＳＥＭ（走査電子顕微鏡 Ｓ−３５００Ｎ（（株）日立製作所製））を用いて、５０００倍で観察し、粒径３〜４μｍの粒子が付着していることが確認できた。【００８１】
かかる粒子が糸の滑り抑制効果として働き、滑脱抵抗力は低くなる傾向にある。      【００８２】
【表１】
0006447136.tif 000002
【００８３】
【表２】
0006447136.tif 000003
【００８４】
【表３】
0006447136.tif 000004
【００８５】
表中、「ライトテック」「アサヒガード」「スノーテックス」「オプトビーズ」「ベッカミン」は日本での登録商標。「ネオシード」は日本語文字での日本での登録商標。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の繊維構造物は高い撥水性を有しているので、衣料品、繊維資材に利用できる。【００８７】
中でもダウンジャケットの側地など撥水性と柔軟な風合いに加え、ダウン抜け抑制などの物理的なコントロールが必要な用途に対し、好ましく利用することができる。