(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＣＣ触媒の製造方法であって、以下：
非ゼオライト系材料とアルミナとを含む前駆体微小球を予備形成すること；
前記予備形成された微小球上でゼオライトをインサイチュで結晶化させることにより、ゼオライト含有微小球を準備すること；
前記ゼオライト含有微小球にリン成分の一部を添加することにより、リン修飾微小球を形成すること；
前記リン修飾微小球に希土類成分を添加することにより、希土類含有微小球を準備すること；および
前記希土類含有前駆体微小球にさらなるリン成分を添加することにより、触媒微小球を準備すること
を含み、
前記希土類成分がランタナを含む、前記方法。
【請求項２】
リン酸二アンモニウムとの接触によりリン成分を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非ゼオライト系材料が、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、非晶質カオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、ベーマイト、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシアおよびセピオライトからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、２０〜６５質量％のＹ型ゼオライトを含む結晶化されたアルミノケイ酸塩材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、アンモニウム成分を添加することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リン成分が、亜リン酸、リン酸、亜リン酸の塩、リン酸の塩またはそれらの混合物との接触により添加される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解触媒および該触媒を用いた炭化水素の接触分解法に関する。より具体的には、本発明は、金属で汚染された残渣油フィードを処理するためのリン含有触媒に関する。
【０００２】
背景
接触分解は、極めて大規模に商業的に適用される石油精製法の一つである。接触分解、特に流動接触分解（ＦＣＣ）は、重質炭化水素原料を例えばガソリンや蒸留範囲の留分といったより軽質の生成物に転化するために日常的に用いられている。ＦＣＣ法では、炭化水素原料がＦＣＣ装置のライザー部に注入され、このライザー部において、触媒再生塔からこのライザーリアクターへと循環された高温の触媒との接触時にこの原料がクラッキングされて、より軽質でより価値の高い生成物となる。
【０００３】
流動接触分解触媒が商業的な成功を収めるためには、該触媒が商業的に許容される活性、選択性および安定性を有しなければならないとの認識が持たれている。こうした触媒は、経済的に魅力的な収率をもたらすのに十分な活性を示す必要があり、所望の生成物を生成しかつ望ましくない生成物を生成しないように十分な選択性を示す必要があり、また商業的に有用な寿命を有するのに十分な水熱安定性や耐摩損性を示す必要がある。
【０００４】
過度のコークや水素は、商業的な接触分解法においては望ましくない。ガソリンの収率に対するこうした生成物の収率の増加がわずかであっても、これによって重大な実用上の問題が生じる可能性がある。例えば、コークの生成量の増加によって、高い発熱を伴う触媒再生時にコークを燃焼除去することで生じる熱が不所望にも増加しうる。逆に、不十分なコーク生成によってクラッキング法の熱収支が崩れることもある。さらに、商業的な製油所においては、水素等の高体積ガスの処理に高価な圧縮機が使用されている。従って、生成される水素の体積が増加することによって、製油所の資本的支出が大幅に増える場合がある。
【０００５】
クラッキング触媒のクラッキング活性の向上とガソリン選択性の向上とは、必ずしも相伴うというわけではない。従って、クラッキング触媒が格段に高いクラッキング活性を示すことは可能ではあるものの、こうした活性によって、ガソリンを犠牲にしてコークおよび／またはガスへの転化率が高水準となる場合には、その触媒が示す有用性は限定的であろう。現在のＦＣＣ触媒での接触分解は、ゼオライト成分と非ゼオライト（例えば、マトリックス）成分との双方によるものである。ゼオライトクラッキングがガソリン選択性の傾向を示すのに対して、マトリックスクラッキングはガソリン選択性の傾向をそれほど示さない。
【０００６】
近年では、石油精製工業は、原油の価格構造や入手可能性の変化から、より大量の残渣油や残渣油含有フィードを処理するようにシフトしてきている。多くの製油業者は自社の装置において残渣油の少なくとも一部を処理しており、いくつかの製油業者では今や全ての残渣油クラッキングプログラムの運転が行われている。残渣油のフィードを処理することで、有価生成物の収率が軽質フィードに対して不利な方向に大幅に変わる場合がある。作業上の最適化の他に、触媒は生成物分布に大きな影響を与える。残渣油触媒の設計にとって重要な因子はいくつかある。触媒が、コークや水素の生成を最小限に抑えることができ、触媒安定性を最大化することができ、かつ残渣油原料中の金属汚染物質に基づく有害な汚染物質の選択性を最小限に抑えることができれば、それは非常に好ましい。
【０００７】
残渣油フィードは、典型的には、例えばＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等の汚染金属を含む。高度のＮｉおよびＶの汚染物質を含有する重質残渣油フィードを転化させるための残渣油ＦＣＣによって、ＦＣＣ分野の世界的な急成長が成り立っている。ＮｉもＶもどちらも望ましくない脱水素反応を触媒するが、特に活性の高い脱水素触媒の一つがＮｉである。Ｎｉは、Ｈ２やコークの収率を大幅に増加させる。望ましくない脱水素反応に関与することに加えて、Ｖには他の主要な懸念事項が付随している。例えば、ＶはＦＣＣ条件下で高度に移動性を示し、またＶとゼオライトとの相互作用によってその骨格構造が破壊される。このことは、Ｈ２やコークの収率の増加やゼオライト表面積保持率の低下といった点に顕れる。フィード中の汚染金属が少量（例えば、１〜５ｐｐｍ）であってもこれは累積的に触媒上に堆積し、その結果、ＦＣＣ運転時のＨ２やコークの収率が高くなりうる。このことは、製油業にとっての主要な懸念事項の一つである。
【０００８】
１９６０年代以降、商業的な流動接触分解触媒の多くは活性成分としてゼオライトを含んでいる。こうした触媒は微小球と呼ばれる小粒子の形態をとっており、これは活性ゼオライト成分と、高アルミナ、シリカ−アルミナ（アルミノケイ酸塩）マトリックスの形態の非ゼオライト成分との双方を含んでいる。活性ゼオライト成分は、２つの一般的技術のうちの一方によってこの触媒の微小球中に組み込まれている。一方の技術においては、ゼオライト成分が結晶化され、次いで別個のステップで微小球中に組み込まれる。第二の技術、すなわちインサイチュ技術においては、まず微小球が形成され、次いでこの微小球自体の中でゼオライト成分が結晶化され、それによってゼオライト系成分と非ゼオライト系成分との双方を含む微小球が得られる。長年にわたり、世界中で使用されている商業的なＦＣＣ触媒のかなりの割合が、様々な過酷さで焼成されたカオリンを含む前駆体微小球からインサイチュ合成を行った後に噴霧乾燥により微小球にすることによって作製されてきた。米国特許第４，４９３，９０２号明細書（「’９０２特許」）には、Ｙ型ゼオライトを高度に含む耐摩損性微小球を含む流動分解触媒の製造が開示されており、ここで、この微小球は、メタカオリンとスピネルとを構成要素とする多孔質微小球中でナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることにより形成されたものである。ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容全体を援用する。この’９０２特許における微小球は、約４０質量％超、例えば５０〜７０質量％のＹ型ゼオライトを含む。こうした触媒は、化学反応性を示す焼成クレー、すなわちメタカオリン（焼成され、それによって脱ヒドロキシル化に伴って強力な吸熱反応を経たカオリン）と、カオリンをメタカオリンに転化させるのに用いられた条件よりも過酷な条件下に焼成されたカオリンクレー、すなわち焼成によって特徴的なカオリン発熱反応を経たカオリンクレー（焼成カオリンのスピネル形態と呼ばれることもある）という２つの異なる形態の混合物を構成要素とする多孔質微小球中で約４０％超のナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることにより製造されることができる。この特徴的なカオリン発熱反応は、その「特徴的な発熱」を経て焼成されたカオリンと呼ばれることもある。これらの焼成カオリンクレーの２つの形態を含む微小球がアルカリ性のケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬される。この溶液は、得ることのできる最大限の量のフォージャサイト構造を有するＹ型ゼオライトがこの微小球中で結晶化されるまで加熱される。
【０００９】
シリカ−アルミナやアルミナのマトリックスを含む流動分解触媒は、「活性マトリックス」を有する触媒と呼ばれる。この種の触媒を、「非活性マトリックス」触媒と呼ばれる未処理のクレーや多量のシリカを含む触媒と比較することができる。接触分解に関連して、選択性の点では明らかに不利であるにもかかわらず、アルミナやシリカ−アルミナを含めることは特定の状況においては有益となっている。例えば、水素化精製／脱金属化された減圧軽油（水素化精製されたＶＧＯ）を処理する場合に、クラッキングが非選択的であるという欠点は、クラッキングの利点によって、または（最初は大きすぎてゼオライトの細孔の厳密な範囲内には収まらない）比較的大きなフィード分子の「アップグレーディング」によって、相殺される。アルミナやシリカ−アルミナの表面上で「予備クラッキングされる」と、比較的小さい分子が触媒のゼオライト部分の上でさらにクラッキングされてガソリン材料となることができる。この予備クラッキングというシナリオは残渣油フィードにとって有利であるかもしれないとの期待を持つ人もいるであろうが、残念ながらこれは、例えばニッケルやバナジウムや、そしてそれほどではないにせよ鉄といった金属で重度に汚染されるという特徴を有する。典型的なＦＣＣ触媒において見られるように、例えばニッケルのような金属が高表面積のアルミナ上に堆積している場合、これは分散されており、かつ接触反応のための高活性中心として関与する。その結果、汚染コーク（汚染コークとは、汚染金属により触媒される反応により離散的に生成されるコークを指す）が生成される。この付加的なコークは、製油業者の許容範囲を超える。触媒上に炭化水素原料からの金属汚染物質（例えば、Ｎｉ、Ｖ）が堆積すると、該触媒の活性や選択性の損失も生じうる。こうした金属汚染物質は、標準的な再生（燃焼）によっては除去されず、高レベルの水素や乾性ガスやコークの一因となり、また製造可能なガソリンの量を大幅に減少させる。
【００１０】
特に高レベルの遷移金属を含むフィードにおいて、例えば残渣油フィードにおいてコークや水素の収率を低下させる、ＦＣＣ触媒組成物、製造方法およびＦＣＣ法が提供されることが望ましい。
【００１１】
概要
本発明の一態様は、残渣油フィードを処理するための流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物を対象とする。様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、以下に列挙する通りにしか組み合わせることができないものではなく、本発明の範囲に応じた他の適切な組み合わせで組み合わせることができるものと理解されたい。
【００１２】
第１の実施形態において、前記触媒組成物は、以下：非ゼオライト系成分、遷移アルミナ５〜２５質量％、前記非ゼオライト系成分と連晶をなしているゼオライト成分２０〜６５質量％、希土類成分、および酸化物ベースでリン成分１〜５質量％を含む触媒微小球を含み、その際、前記非ゼオライト系成分、前記遷移アルミナ、前記非ゼオライト系成分内で連晶をなしている前記ゼオライト成分、およびイットリアまたは希土類成分を含む希土類含有微小球を形成し、さらに前記希土類含有微小球に前記リン成分を添加し、それにより前記触媒微小球を準備することによって前記触媒微小球が得られ、その際、前記ＦＣＣ触媒組成物は、炭化水素のクラッキング時にコークおよび水素の収率がニッケルおよびバナジウムのうちの少なくとも一方によって増加されることを防ぐのに有効である。
【００１３】
第２の実施形態は第１の触媒組成物の実施形態の一変形例を対象とし、その際、非ゼオライト系成分が、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、非晶質カオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、ベーマイト、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシアおよびセピオライトからなる群から選択される。
【００１４】
第３の実施形態は第１または第２の触媒組成物の実施形態の一変形例を対象とし、その際、リン成分が、酸化物ベースでＰ２Ｏ５  ２質量％〜約４．０質量％の範囲内で存在する。
【００１５】
第４の実施形態は第１〜第３の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、希土類成分が、セリア、ランタナ、プラセオジミアおよびネオジミアのうちの１つ以上から選択される。
【００１６】
第５の実施形態は第１〜第４の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、希土類成分がランタナであり、かつ前記ランタナが酸化物ベースで１質量％〜約５．０質量％の範囲内で存在する。
【００１７】
第６の実施形態は第１〜第５の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、リン成分が、酸化物ベースでＰ２Ｏ５  ２質量％および約３．５質量％の範囲内で存在する。
【００１８】
第７の実施形態は第１〜第６の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、微小球が酸化物ベースでＰ２Ｏ５  約２．５〜３．５質量％のリンの水準を有し、かつ希土類金属成分が酸化物ベースで約２〜３質量％の量で存在する。
【００１９】
本発明の他の態様は、流動接触分解条件下で炭化水素フィードをクラッキングする方法を対象とする。従って本発明の第８の実施形態は、炭化水素フィードと第１〜第７の触媒組成物の実施形態のいずれかとを接触させることを含む方法を対象とする。
【００２０】
第９の実施形態は第８の方法の実施形態の一変形例と対象とし、その際、非ゼオライト系マトリックス成分が、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、非晶質カオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、ベーマイト、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシアおよびセピオライトからなる群から選択される。
【００２１】
第１０の実施形態は第８または第９の方法の実施形態の一変形例を対象とし、その際、リン成分が、酸化物ベースでＰ２Ｏ５  １質量％〜約５．０質量％の範囲内で存在する。
【００２２】
第１１の実施形態は第８〜第１０の方法の実施形態のいずれかの一変形例と対象とし、その際、希土類成分が、セリア、ランタナ、プラセオジミアおよびネオジミアのうちの１つ以上から選択される。
【００２３】
第１２の実施形態は第８〜第１１の方法の実施形態のいずれかの一変形例と対象とし、その際、希土類成分がランタナであり、かつ前記ランタナが酸化物ベースで１質量％〜約５．０質量％の範囲内で存在する。
【００２４】
第１３の実施形態は第８〜第１２の方法の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、微小球が酸化物ベースでＰ２Ｏ５  約２．５〜３．５質量％のリンの水準を有し、かつ希土類金属成分が触媒の質量を基準として約２〜３質量％の量で存在する。
【００２５】
本発明の他の態様は、ＦＣＣ触媒の製造方法を対象とする。従って本発明の第１４の実施形態は、以下：非ゼオライト系材料とアルミナとを含む前駆体微小球を予備形成すること；前記予備形成された微小球上でゼオライトをインサイチュで結晶化させることにより、ゼオライト含有微小球を準備すること；前記ゼオライト含有微小球に希土類成分を添加することにより、希土類含有微小球を準備すること；および前記希土類含有前駆体微小球にリン成分を添加することにより、触媒微小球を準備すること、を含む方法を対象とする。
【００２６】
第１５の実施形態は第１４の方法の実施形態の一変形例と対象とし、その際、リン酸二アンモニウムとの接触によりリン成分を添加する。
【００２７】
第１６の実施形態は第１４または第１５の方法の実施形態の一変形例を対象とし、その際、希土類成分がランタナを含み、前記ランタナをイオン交換により添加する。
【００２８】
第１７の実施形態は、第１４〜第１６の方法の実施形態のいずれかの一変形例と対象とし、さらに、ゼオライト含有微小球にリン成分を添加することを含む。
【００２９】
第１８の実施形態は第１４〜第１７の方法の実施形態のいずれかの一変形例と対象とし、その際、希土類成分とリン成分とを別個のステップで連続的に添加する。
【００３０】
第１９の実施形態は第１４〜第１８の方法の実施形態のいずれかの一変形例と対象とし、その際、前記方法は、リン成分の一部を添加し、その後に希土類成分とイオン交換し、その後にさらなるリン成分を添加することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、重質芳香族炭化水素フィードのクラッキング時の、１つ以上の実施形態によるクラッキング触媒の水素収率と比較触媒の水素収率とを比較したグラフである。
【図２】図２は、重質芳香族炭化水素フィードのクラッキング時の、１つ以上の実施形態によるクラッキング触媒の汚染コーク収率と比較触媒の汚染コーク収率とを比較したグラフである。
【図３】図３は、軽質芳香族炭化水素フィードのクラッキング時の、１つ以上の実施形態によるクラッキング触媒の水素収率と比較触媒の水素収率とを比較したグラフである。
【図４】図４は、軽質芳香族炭化水素フィードのクラッキング時の、１つ以上の実施形態によるクラッキング触媒の汚染コーク収率と比較触媒の汚染コーク収率とを比較したグラフである。
【００３２】
詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施形態の説明に当たり、本発明は以下の説明に記載された構成または方法ステップの詳細に限定されないものと理解されたい。本発明は他の実施形態が可能であり、また様々な方法で実施または実行されることができる。
【００３３】
本発明の実施形態は、リン修飾微小球を用いたＦＣＣ触媒を提供する。ここで、このリン修飾微小球は、１つ以上の実施形態によれば、ムライト、含水カオリン、ベーマイトおよびケイ酸塩バインダーの混合物を噴霧乾燥し、次いでＹ型ゼオライトをインサイチュで結晶化させ、その後、イオン交換、リン負荷および焼成を行うことにより作製可能である。ＦＣＣ触媒微小球のリン修飾の結果、炭化水素フィードの処理時に、特に、遷移金属、すなわちＮｉおよびＶで汚染された残渣油フィードの処理時に、水素およびコークの収率の低下のみならず、ゼオライト表面積保持率の増加も生じる。
【００３４】
１つ以上の実施形態によれば、リン酸種と汚染金属との相互作用に基づき、より高い性能を示す触媒組成物が提供される。リン酸種は、汚染金属によって触媒選択性が損なわれるのを防ぎ、これによりコークおよび水素の収率が低下し、かつゼオライト安定性が高められる。
【００３５】
本開示において使用する用語に対して、以下の定義が提供される。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「触媒」または「触媒組成物」または「触媒材料」という用語は、反応を促進する物質を指す。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「流動接触分解」または「ＦＣＣ」という用語は、原油の高沸点の高分子炭化水素留分をより価値の高いガソリン、オレフィンガスおよび他の生成物へと転化させるという、製油所での転化プロセスの一つを指す。
【００３８】
「クラッキング条件」または「ＦＣＣ条件」とは、典型的なＦＣＣ法の条件を指す。典型的なＦＣＣ法は、６００℃〜８５０℃の触媒再生温度で４５０℃〜６５０℃の反応温度で行われる。再生された高温の触媒が、ライザーリアクターの底部で炭化水素フィードに添加される。固体触媒粒子の流動化をリフトガスにより促進させることができる。触媒が蒸発し、これによってフィードが所望のクラッキング温度へと過熱される。触媒およびフィードが上向きに流れる間に該フィードがクラッキングされ、かつコークが該触媒上に析出する。コークが析出した触媒およびクラッキング生成物はライザーを出て、反応容器の上部の固−気分離系、例えば一連のサイクロンに入る。クラッキング生成物は、例えばガス、ガソリン、軽油およびヘビーサイクルガスオイルといった一連の生成物に分留される。いくつかのより重質の炭化水素をリアクターに再循環させることができる。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「フィード」または「原料」という用語は、高沸点および高分子量を有する原油の部分を指す。ＦＣＣ法では、炭化水素原料がＦＣＣ装置のライザー部に注入され、このライザー部において、触媒再生塔からこのライザーリアクターへと循環された高温の触媒との接触時にこの原料がクラッキングされて、より軽質でより価値の高い生成物となる。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「残渣油」という用語は次のような原油の部分を指し、すなわち、高沸点および高分子量を有し、かつ典型的には例えばＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等といった汚染金属を含む原油の部分を指す。汚染金属、特にＮｉおよびＶは、触媒の活性や性能に悪影響を及ぼす。ある実施形態において、残渣油フィード操作中にＮｉおよびＶの金属のうちの１つが触媒上に蓄積したら、クラッキング時にＦＣＣ触媒組成物をニッケルおよびバナジウムと接触させることが有効である。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「非ゼオライト系成分」という用語は、ゼオライトでも分子ふるいでもないＦＣＣ触媒の成分を指す。本明細書で使用される場合、非ゼオライト系成分には、バインダーおよび充填剤が含まれうる。非ゼオライト系成分はマトリックスと呼ばれることもある。１つ以上の実施形態によれば、「非ゼオライト系成分」は、クレー、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、非晶質カオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、ベーマイト、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシアおよびセピオライトからなる群から選択することができる。非ゼオライト系成分は、アルミノケイ酸塩であることができる。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「ゼオライト」という用語は、次のような結晶質アルミノケイ酸塩を指し、すなわち、酸素イオンの大規模な三次元網目構造に基づく骨格を有し、かつ実質的に均一な細孔分布を有する結晶質アルミノケイ酸塩を指す。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「連晶ゼオライト」という用語は、インサイチュ結晶化法によって形成されたゼオライトを指す。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「インサイチュで結晶化された」という用語は、例えば米国特許第４，４９３，９０２号明細書および同６，６５６，３４７号明細書に記載の通り、ゼオライトを微小球の直上／中で成長させるかまたは連晶にしてマトリックスまたは非ゼオライト系材料と密接に結びつける方法を指す。ゼオライトは微小球のマクロ孔内で連晶をなしており、その結果、該ゼオライトはマトリックスまたは非ゼオライト系材料上に均一に分散されている。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「予備形成された微小球」または「前駆体微小球」という用語は、非ゼオライト系マトリックス成分および遷移アルミナを噴霧乾燥および焼成することにより得られた微小球を指す。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「ゼオライト含有微小球」という用語は、予備形成された前駆体微小球上でゼオライト材料をインサイチュで結晶化させることにより得られた微小球を指す。ゼオライトは前駆体微小球のマクロ孔の直上／中で連晶をなしており、その結果、該ゼオライトはマトリックスまたは非ゼオライト系材料と密接に結びついており、かつ該マトリックスまたは該非ゼオライト系材料上に均一に分散されている。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「希土類含有微小球」という用語は次のような微小球を指し、すなわち、インサイチュで結晶化されたゼオライトを含んでおり（すなわち、ゼオライト含有微小球である）、かつ、希土類成分で処理されている結果、該希土類成分がマトリックスまたは非ゼオライト系材料と密接に結びついている微小球を指す。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「触媒微小球」という用語は、希土類含有微小球にリン成分を添加することによって得られた微小球を指す。触媒微小球は、非ゼオライト系成分（またはマトリックス材料）、遷移アルミナ、インサイチュで結晶化されたゼオライト、希土類成分、およびリン成分を含む。
【００４９】
「遷移アルミナ」とは、スペクトルの一方の端部におけるギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトおよびノルドストランダイトと、スペクトルの他方の端部におけるα−アルミナまたはコランダムとの熱力学的に安定な相の間にある中間体である任意のアルミナと定義される。このような遷移アルミナは、準安定相と見なすことができる。変態シーケンスのスキームは、教本：Ｋ．Ｗｅｆｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ｍｉｓｒａ著，Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ；Ａｌｃｏａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．１９，ｒｅｖｉｓｅｄ；ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，１９８７に記載されている。
【００５０】
ゼオライト成分を含むＦＣＣ触媒組成物は、触媒活性結晶化アルミノケイ酸塩材料を有し、この材料は例えば、非ゼオライト系物質を含む微小球の上または中で結晶化された大細孔のゼオライトである。大細孔のゼオライトクラッキング触媒は、有効直径が約７Å超の細孔開口部を有する。従来の大細孔の分子ふるいとしては、Ｘ型ゼオライト；ＲＥＸ型；Ｙ型ゼオライト；超安定化Ｙ型（ＵＳＹ型）；希土類交換Ｙ型（ＲＥＹ型）；希土類交換ＵＳＹ型（ＲＥＵＳＹ型）；脱アルミニウムＹ型（ＤｅＡｌ  Ｙ型）；超疎水性Ｙ型（ＵＨＰＹ型）；および／または脱アルミニウムケイ素富化ゼオライト、例えばＬＺ−２１０が挙げられる。１つ以上の実施形態によれば、ＦＣＣ触媒は、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−５、ベータ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト；および天然起源のゼオライト、例えばフォージャサイト、モルデナイト等から選択される結晶質アルミノケイ酸塩材料と非ゼオライト系成分とを含む触媒微小球を含む。これらの材料を、例えば焼成や希土類とのイオン交換といった従来の処理に供することによって、安定性を高めることができる。
【００５１】
含水カオリンクレーおよび／またはメタカオリン、分散性ベーマイト、任意にスピネルおよび／またはムライト、およびケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルバインダーを含む微小球は、米国特許第６，７１６，３３８号明細書に記載の技術に従って作製することができ、ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容を援用する。例えば、前記触媒は、化学反応性を示す焼成クレーの２つの異なる形態、すなわちメタカオリンとスピネルとの混合物を構成要素とする多孔質微小球中で所望の量のナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることによって作製することができる。焼成カオリンクレーの２つの形態を含む微小球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬させ、この溶液を、得ることのできる最大限の量のＹ型ゼオライトがこの微小球中で結晶化されるまで加熱する。本発明の実施形態によるゼオライトの量は、ＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として、２０質量％〜９５質量％、または３０質量％〜６０質量％、または３０質量％〜４５質量％の範囲内である。
【００５２】
リン含有微小球の作製
本発明の第１の態様は、残渣油フィードの精製のための流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物を対象とする。１つ以上の実施形態において、前記ＦＣＣ触媒組成物は、以下：非ゼオライト系成分、遷移アルミナ５〜２５質量％、前記非ゼオライト系成分と連晶をなしているゼオライト成分２０〜９５質量％、希土類成分、および酸化物ベースでリン成分１〜５質量％を含む触媒微小球を含む。１つ以上の実施態様において、前記非ゼオライト系成分、前記遷移アルミナ、前記非ゼオライト系成分内で連晶をなしている前記ゼオライト成分、および前記希土類成分を含む希土類含有微小球を形成し、さらに前記希土類含有微小球にリン成分を添加し、それにより前記触媒微小球を準備することによって前記触媒微小球が得られる。１つ以上の実施態様において、前記ＦＣＣ触媒組成物は、炭化水素のクラッキング時にコークおよび水素の収率がニッケルおよびバナジウムのうちの少なくとも一方によって増加されることを防ぐのに有効である。
【００５３】
微粒状の含水カオリンと、その特徴的な発熱を経て焼成されたカオリンと、バインダーとの水性スラリーが調製される。このスラリーは、任意にベーマイトを含むことができる。特定の実施形態において、含水カオリンと焼成カオリンとバインダーとが１つの槽内で予備混合され、かつ１つの導管から噴霧乾燥機へと供給される。存在する場合、例えばギ酸で解膠された水性アルミナスラリーが、この混合物全てが噴霧乾燥機に入りきる直前に別個の導管から導入される。他の混合および注入のプロトコルも有用でありうる。例えば、ポリマー分散アルミナ、例えばＦｌｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）で分散されたものを、本方法において使用することができる。最終スラリーの固形分は、約３０〜７０質量％である。その後、この水性スラリーを噴霧乾燥させることにより、水和カオリンと、ベーマイトと、その特徴的な発熱を少なくとも実質的に経て焼成されたカオリン（スピネル、またはムライト、またはスピネルとムライトの双方）とのシリカ結合混合物を含む微小球が得られる。予備形成された微小球は、市販の流動接触分解触媒に典型的な、例えば６５〜８５ミクロンの平均粒径を有する。適した噴霧乾燥条件は、’９０２特許に記載されている。
【００５４】
予備形成された微小球を形成するためのこのスラリーの反応性カオリンは、水和カオリンから形成されてもよいし、含水カオリンを焼成したもの（メタカオリン）から形成されてもよいし、それらの混合物から形成されてもよい。フィードスラリーの含水カオリンは、好適には、粗い白色のカオリン粗原料に由来するＡＳＰ（登録商標）６００またはＡＳＰ（登録商標）４００カオリンの一方または混合物のいずれかであることができる。より粒径の小さな含水カオリンも使用することができ、これには灰色粘土層から得られるカオリン、例えばＬＨＴ顔料が挙げられる。ミドルジョージアからの精製水で処理されたカオリンクレーを使用することもできる。こうした含水カオリンの焼成生成物を、フィードスラリーのメタカオリン成分として使用することができる。
【００５５】
スピネル成分として、発熱を経て焼成された粉末カオリンの商業的供給源を使用することができる。水和カオリンクレーは、カオリンを、その特徴的な発熱を少なくとも実質的に完全に経て焼成することによって、この状態へと転化される。（発熱は、従来の示差熱分析、ＤＴＡにより検出可能である）。焼成の完了後、焼成クレーを粉砕して微粒子にした後でスラリーに導入し、これを噴霧乾燥機に供給する。噴霧乾燥された生成物を、再度粉砕する。典型的なスピネル型カオリンの表面積（ＢＥＴ）は低く、例えば５〜１０ｍ２／ｇである。しかし、この材料が結晶化に使用されるような苛性の環境に置かれた場合には、シリカが浸出して、例えば１００〜２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）という高い表面積を有するアルミナリッチな残留物が残る。
【００５６】
マトリックス成分としては、ムライトも使用可能である。ムライトは、約２０００°Ｆ超の温度でクレーを焼成することにより作製される。例えば、Ｍ９３ムライトは、スピネル成分の製造に使用されたＡｎｓｉｌｅｘ  ９３と同一のカオリンクレー供給源から作製されることができる。ムライトは、他のカオリンクレーから作製されることもできる。ムライトは、カイヤナイトクレーから作製されることもできる。カイヤナイトクレーを３０００°Ｆの高温に加熱することにより、焼成生成物において、カオリンクレーから得られるものよりも、より結晶性が高くかつより純度の高いムライトが得られる。
【００５７】
１つ以上の実施形態によれば、予備形成された微小球を作製するために使用されるアルミナは、高分散性ベーマイトである。アルミナ水和物の分散性とは、例えばｐＨ約３．５未満のギ酸等の酸性媒体にアルミナが効果的に分散するという特性である。こうした酸処理は、アルミナの解膠として知られている。高分散とは、アルミナの９０％以上が約１ミクロン未満の粒子に分散することを言う。この分散アルミナ溶液をカオリンおよびバインダーと共に噴霧乾燥すると、得られる予備形成された微小球は、該微小球全体にわたって均一に分散されたアルミナを含む。
【００５８】
噴霧乾燥後、この予備形成された微小球は、該微小球の水和クレー成分をメタカオリンへ転化させるのに十分でかつ該微小球のスピネル成分は実質的に変化せずにそのままとなるような温度および時間で（例えば、マッフル炉中で約１５００°Ｆ〜１５５０°Ｆのチャンバ温度で２〜４時間）洗浄および焼成される。特定の実施形態において、予備形成された微小球を焼成したものは、メタカオリン約３０〜７０質量％、スピネルおよび／またはムライト約１０〜５０質量％、および遷移相アルミナ５〜約２５質量％を含む。１つ以上の実施形態において、遷移相アルミナは、ガンマ相、デルタ相、シータ相、イータ相またはカイ相のうち１つ以上を含む。特定の実施形態において、結晶質ベーマイト（および遷移アルミナ）の表面積（ＢＥＴ、窒素）は、１５０ｍ２／ｇ未満であり、特に１２５ｍ２／ｇ未満であり、より具体的には１００ｍ２／ｇ未満であり、例えば３０〜８０ｍ２／ｇである。
【００５９】
ベーマイトがＦＣＣ触媒中に組み込まれる場合には、これは、遷移金属のための、特にＮｉのためのトラップとして機能しうる。理論に拘束されることを意図するものではないが、ベーマイトが、炭化水素フィード中のＮｉからアルミン酸Ｎｉ（ＮｉＡｌ２Ｏ４）への転化によってこのＮｉの脱水素活性を阻害するものと考えられる。１つ以上の実施態様において、触媒は、約０．５質量％〜２０質量％のベーマイトを含む。作製措置の間に分散性ベーマイトから得られかつ最終的な触媒のマトリックスの一部を形成する遷移アルミナ相によって、クラッキング処理時に、特に重質残渣油フィードのクラッキング時に触媒上に堆積するＮｉおよびＶが不動態化される。
【００６０】
予備形成された微小球または前駆体微小球を、実質的に米国特許５，３９５，８０９号明細書に記載の通り、ゼオライトシードおよびアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させる。ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の教示を相互参照により援用する。ゼオライト成分は、マトリックス成分と連晶をなしている。微小球を、所望のゼオライト含分（例えば、２０〜６５質量％、または３０〜６０質量％、または３０〜４５質量％）まで結晶化させ、ろ過し、洗浄し、アンモニウム交換を行い、必要に応じて希土類カチオンと交換を行い、焼成し、アンモニウムイオンと２回目の交換を行い、かつ必要に応じて２回目の焼成を行い、かつ任意にイオン交換を行う。バインダー用のケイ酸塩は、Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２の比が１．５〜３．５であり、より具体的には２．００〜３．２２であるケイ酸ナトリウムによって提供されうる。
【００６１】
特定の実施形態において、結晶化されたアルミノケイ酸塩材料は、結晶化されたナトリウムフォージャサイト型ゼオライトを基準として表すと、約２０〜約６５質量％のＹ型ゼオライトを含み、例えば、３０〜６５質量％、または３０〜４５質量％のＹ型ゼオライトを含む。１つ以上の実施形態において、結晶質アルミノケイ酸塩のＹ型ゼオライト成分は、そのナトリウム型で、２４．６４〜２４．７３Åの間の結晶単位格子サイズ範囲を有しており、これは、Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約４．１〜５．２であることに相当する。
【００６２】
シード添加されたケイ酸ナトリウム溶液中での反応による結晶化の後に、予備形成された微小球は、結晶質Ｙ型ゼオライトをナトリウム型で含む。微小球中のナトリウムカチオンは、より好ましいカチオンで置換されている。このことは、微小球と、アンモニウムカチオン、イットリウムカチオン、希土類カチオンまたはこれらの組み合わせを含む溶液との接触により達成することができる。１つ以上の実施形態において、１つ以上のイオン交換ステップが行われることによって、得られる触媒は、約０．７質量％未満、より具体的には約０．５質量％未満、さらに具体的には約０．２質量％未満のＮａ２Ｏを含む。イオン交換後、微小球を乾燥させる。希土類の水準は、０．１〜１２質量％、具体的には１〜５質量％、より具体的には２〜３質量％の範囲内であることが企図される。より具体的には、希土類化合物の例は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの硝酸塩である。典型的には、希土類酸化物として触媒に添加される希土類の量は、約１〜５質量％、典型的には２〜３質量％の希土類酸化物（ＲＥＯ）の範囲である。
【００６３】
アンモニウムおよび希土類の交換後、この希土類含有微小球触媒組成物はさらにリンで修飾され、それにより触媒微小球が準備される。微小球触媒組成物を、リンと該触媒との混成に十分な時間にわたって、アニオンを含む媒体、例えばリン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４−）、亜リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ３−）またはそれらの混合物を含む媒体と接触させることができる。触媒に配合されるリンの適切な量としては、ゼオライトと該ゼオライトに結びついたままである全てのマトリックスとの合計の質量を基準として、Ｐ２Ｏ５として計算して、少なくとも約０．５質量％、具体的には少なくとも約０．７質量％、より具体的には約１〜４質量％が挙げられる。
【００６４】
アニオンは、リンの無機酸、リンの無機酸の塩およびこれらの混合物から選択されるリン含有成分に由来する。適切なリン含有成分としては、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸の塩、リン酸の塩およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態においては、リン酸二水素アニオンまたは亜リン酸二水素アニオンを提供するために、亜リン酸およびリン酸の任意の可溶性塩、例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を使用することができるが、アルカリ金属塩を使用した場合にはその後で触媒から該アルカリ金属を除去する必要があることから、アンモニウム塩が使用される。一実施形態において、アニオンは、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウムおよびそれらの混合物に由来するリン酸二水素アニオンである。アニオンとの接触は、少なくとも１つの接触ステップとして行われてもよいし、一連の接触ステップとして行われてもよく、ここで、この一連の接触ステップは、一連の、焼成と、リン酸二水素アニオンまたは亜リン酸二水素アニオン接触とを交互におよび連続的に行う一連のステップであることができる。特定の実施形態において、単一のステップで、約３〜４％までのＰ２Ｏ５含分が達成される。
【００６５】
アニオンとゼオライトおよびカオリン由来のマトリックスとの接触は、適切には約２〜約８の範囲のｐＨで行われる。ｐＨの下限は、ゼオライトの結晶化度の損失が最小限に抑えられるように選択される。ｐＨの上限は、アニオン濃度の影響により設定されるものと考えられる。液体媒体中のリン酸二水素アニオンまたは亜リン酸二水素アニオンの適切な濃度は、約０．２〜約１０．０質量％のアニオンの範囲である。
【００６６】
上記の措置において、希土類イオン交換はリン成分の添加の前に行われる。しかし、１つ以上の実施形態によれば、希土類イオン交換の前にリン成分を添加することが望ましい場合があるものと理解されたい。他の実施形態においては、希土類イオン交換の前と希土類イオン交換の後のいずれにもリン成分を添加することが望ましい場合がある。
【００６７】
１つ以上の実施形態によれば、触媒は約１％〜約５％のリン（Ｐ２Ｏ５）を含み、これには例えば、１％、２％、３％、４％および５％が挙げられる。特定の実施形態において、触媒は少なくとも２％のＰ２Ｏ５を含む。具体的な範囲の一つとして、２．５〜３．５質量％のＰ２Ｏ５が挙げられる。
【００６８】
理論に拘束されることを意図するものではないが、希土類成分を連続的に添加した後にリン成分を添加することによって、表面積が安定化された微小球が生成されるものと考えられる。換言すれば、触媒微小球が安定化されることによって、ＦＣＣクラッキング時の表面積の損失が阻止される。リン成分を添加した後に希土類成分を添加し、そしてさらなるリンを添加しない場合には、微小球は表面積の安定化がなされないものと考えられる。本明細書で使用する場合、「表面積の安定化がなされる」という用語は、希土類成分およびリン成分が連続して添加されなかった触媒微小球の経時表面積を上回る経時表面積を有する触媒微小球を指す。１つ以上の実施形態において、リン成分を添加した後に希土類成分を添加し、その後、この希土類成分の添加後に、さらなるリン成分を次のように添加し、すなわち、全リン含分が約１％〜約５％のＰ２Ｏ５となるように添加し、これには例えば１％、２％、３％、４％、５％が含まれる。
【００６９】
１つ以上の実施形態によれば、リン添加による選択性の利点によって、特に遷移アルミナを含む触媒にリンが添加される場合に、増強された金属不動態化がもたらされる。特に、表面積の安定化に加えて、遷移アルミナ含有触媒へのリン添加は、例えば水素およびコークの収率の低下や活性の増加といった顕著な利点をもたらす。水素収率を低下させることは、湿式ガス圧縮機に制約を受ける方法において有益である。
【００７０】
希土類交換およびリン添加に続いて、触媒組成物を乾燥させ、次いで８００〜１２００°Ｆの温度で焼成する。この焼成の条件は、ゼオライト結晶の単位格子サイズが大幅に低減されることのないような条件である。典型的には、希土類交換後の乾燥ステップによって、触媒内に含まれる水の大部分が除去される。
【００７１】
希土類酸化物含有触媒は、焼成の後に、ここでさらに、典型的にはアンモニウムイオンによりイオン交換され、それによって再びナトリウム含分が約０．５質量％未満のＮａ２Ｏに低下される。ナトリウム含分を確実に約０．５質量％未満のＮａ２Ｏに低下させるため、アンモニウム交換を繰り返すことができる。典型的には、ナトリウム含分は、Ｎａ２Ｏとして０．２質量％未満に低下される。アンモニウム交換の後に、このＹ型ゼオライトとカオリン由来のマトリックスとを含みかつナトリウムが低減された触媒を、再度、第１のリン処理に関して上記された通りに、リン化合物を含む媒体と接触させることができる。この媒体は、次のものを提供するのに十分なリンを含み、すなわち、ゼオライトとカオリン由来のマトリックスとを含む触媒に対して少なくとも２．０質量％のＰ２Ｏ５としてのリンの含分、より典型的には２．８〜３．５質量％のＰ２Ｏ５としてのリンの量を提供するのに十分なリンを含む。第２のリン処理のための温度およびｐＨ条件は、上記の第１の処理の通りである。リン処理後に、含浸された触媒を７００〜１５００°Ｆの温度で再度焼成する。
【００７２】
本発明の触媒をさらなるＶトラップと組み合わせて使用することもできる。従って、１つ以上の実施形態において、触媒はさらにＶ−トラップを含む。Ｖ−トラップは１つ以上の従来のＶ−トラップから選択されることができ、これらに限定されるものではないが、例えばＭｇＯ／ＣａＯが挙げられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、ＭｇＯ／ＣａＯは酸／塩基反応によりＶ２Ｏ５と相互作用し、それによりバナジン酸塩が生成されるものと考えられる。
【００７３】
本発明の第２の態様は、流動接触分解条件下に炭化水素フィードをクラッキングする方法に関する。１つ以上の実施形態において、前記方法は、炭化水素フィードを１つ以上の実施形態のリン修飾触媒と接触させることを含む。１つ以上の実施形態において、炭化水素フィードは残渣油フィードである。１つ以上の実施形態において、残渣油フィード操作中にＮｉおよびＶの金属のうちの１つが触媒上に蓄積したら、クラッキング時にＦＣＣ触媒組成物をニッケルおよびバナジウムと接触させることが有効であり、このようにしてコークおよび水素の収率が低下する。
【００７４】
本発明の触媒を利用したＦＣＣ装置の運転において有用な条件は、当該技術分野で公知であり、また本発明の触媒を使用する際に熟慮される。こうした条件は多数の刊行物に記載されており、これには例えばＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８（１），１−１５０（１９７８）が挙げられ、ここに本明細書の一部を構成するものとして該刊行物の内容全体を援用する。残渣油および残渣油含有フィードのクラッキングにおいて、１つ以上の実施形態の触媒が特に有用である。
【００７５】
本発明のもう１つの態様は、ＦＣＣ触媒組成物の製造方法に関する。１つ以上の実施形態において、前記方法は、以下：非ゼオライト系マトリックス材料とアルミナとを含む前駆体微小球を予備形成すること；前記予備形成された微小球上でゼオライトをインサイチュで結晶化させることにより、ゼオライト含有微小球を準備すること；前記ゼオライト含有微小球に希土類成分を添加することにより、希土類含有微小球を準備すること；および前記希土類含有微小球にリン成分を添加することにより、触媒微小球を準備すること、を含む。１つ以上の実施形態において、希土類含有微小球とリン酸二アンモニウムとを反応／接触させることによって、リンを添加する。特定の実施形態において、希土類成分はランタナを含み、前記ランタナをイオン交換によってゼオライト含有微小球に導入する。
【００７６】
１つ以上の実施形態において、前記製造方法はさらに、ゼオライト含有微小球にリン成分を添加することを含む。特定の実施形態において、希土類とリン成分とを別個のステップで連続的に添加する。
【００７７】
他の実施形態において、前記方法は、リン成分の一部を添加し、その後に希土類成分とイオン交換し、その後にさらなるリン成分を添加することを含む。希土類成分とリン成分とを同時に添加することは、触媒活性に悪影響を及ぼす場合があることに留意されたい。
【００７８】
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【００７９】
実施例
実施例１：
カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーを用いて混合しながら、固形分を４９％とした焼成カオリン（ムライト）（３６．６ｋｇ）のスラリーを、固形分５９％の含水カオリン（２５．９ｋｇ）に添加した。次に、混合下のこのクレースラリーに、固形分５６％のベーマイトアルミナ（１４ｋｇ）のスラリーをゆっくりと添加し、５分超にわたって混合した。この混合物をスクリーンに通し、噴霧乾燥機の供給槽に移した。このクレー／ベーマイトスラリーを、アトマイザーに入る直前に列をなして注入されたケイ酸ナトリウムと共に噴霧乾燥した。ケイ酸ナトリウム（２０．２ｋｇ、モル比３．２２）を、１．１４リットル／分  スラリー：０．３８リットル／分  ケイ酸塩の計量比で使用した。微小球のための目標粒径は、８０ミクロンであった。この形成された微小球を３０分間スラリー化し、かつ硫酸を用いて３．５〜４のｐＨを維持することによって、この微小球からバインダーナトリウムを除去した。最後に、この酸で中和された微小球を乾燥させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆで２時間焼成した。この微小球を処理することにより、インサイチュ結晶化法を用いてＹ型ゼオライト６０〜６５％を成長させた。結晶化されたＮａＹ微小球の試料（２５０ｇ）を硝酸アンモニウムを用いてイオン交換することにより、２．０％のＮａ２Ｏが達成された。その後、希土類を添加して２質量％のＲＥＯとした。この希土類交換された試料を１０００°Ｆで２時間焼成することによって、触媒を安定化させ、かつゼオライトナトリウムの除去を促進した。焼成後、一連の硝酸アンモニウムイオン交換を行うことにより、Ｎａ２Ｏを＜０．２質量％にした。最後に、ナトリウムが減少した状態で第２の焼成を１１００°Ｆで２時間行うことによって、触媒をさらに安定化させ、かつ単位格子サイズを減少させた。循環するライザー装置内の残渣油触媒を測定するために、イオン交換およびＰ処理のための２５ガロンの反応容器とパンフィルターとを用いた処理の後に、試料（２０ｋｇ）を調製した。マッフル炉中の覆われたトレイ中で焼成を完了させた。この触媒組成物にさらに、３０００ｐｐｍのニッケルおよび２５００ｐｐｍのバナジウムを含浸させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆでのスチームの存在下での酸化と還元との周期的な条件下にエージング処理した。この触媒組成物の触媒の活性および選択性を、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）リアクターおよびプロトコルを用いて測定する。
【００８０】
実施例２
カウレスミキサーを用いて混合しながら、固形分を４９％とした焼成カオリン（ムライト）（３６．６ｋｇ）のスラリーを、固形分５９％の含水カオリン（２５．９ｋｇ）に添加した。次に、混合下のこのクレースラリーに、固形分５６％のベーマイトアルミナ（１４ｋｇ）のスラリーをゆっくりと添加し、５分超にわたって混合した。この混合物をスクリーンに通し、噴霧乾燥機の供給槽に移した。このクレー／ベーマイトスラリーを、アトマイザーに入る直前に列をなして注入されたケイ酸ナトリウムと共に噴霧乾燥した。ケイ酸ナトリウム（２０．２ｋｇ、モル比３．２２）を、１．１４リットル／分  スラリー：０．３８リットル／分  ケイ酸塩の計量比で使用した。微小球のための目標粒径は、８０ミクロンであった。この形成された微小球を３０分間スラリー化し、かつ硫酸を用いて３．５〜４のｐＨを維持することによって、この微小球からバインダーナトリウムを除去した。最後に、酸で中和された微小球を乾燥させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆで２時間焼成した。この微小球を処理することにより、インサイチュ結晶化法を用いてＹ型ゼオライト６０〜６５％を成長させた。結晶化されたＮａＹ微小球の試料（２５０ｇ）を硝酸アンモニウムを用いてイオン交換することにより、２．０％のＮａ２Ｏが達成された。このナトリウムを調節した試料をリンで処理して、１．５％のＰ２Ｏ５とした。その後、希土類（ランタン）を添加して２質量％のＲＥＯとした。このリンおよび希土類交換された試料を１０００°Ｆで２時間焼成することによって、触媒を安定化させ、かつゼオライトナトリウムの除去を促進した。焼成後、一連の硝酸アンモニウムイオン交換を行うことにより、Ｎａ２Ｏを＜０．２質量％にした。所望のナトリウム水準になったら、第２のリン処理を行うことによって、全Ｐ２Ｏ５を３％に高めた。最後に、ナトリウムが減少した状態で第２の焼成を１１００°Ｆで２時間行うことによって、触媒をさらに安定化させ、かつ単位格子サイズを減少させた。循環するライザー装置内のＰ修飾された残渣油触媒を測定するために、イオン交換およびＰ処理のための２５ガロンの反応容器とパンフィルターとを用いた処理の後に、試料（２０ｋｇ）を調製した。マッフル炉中の覆われたトレイ中で焼成を完了させた。この触媒組成物にさらに、３０００ｐｐｍのニッケルおよび２５００ｐｐｍのバナジウムを含浸させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆでのスチームの存在下での酸化と還元との周期的な条件下にエージング処理した。この触媒組成物の触媒の活性および選択性を、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）リアクターおよびプロトコルを用いて測定する。
【００８１】
実施例３
実施例１の触媒を、金属含浸および失活の前に別個の粒子バナジウムトラップと組み合わせ、かつこの触媒組成物の触媒の活性および選択性を、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）リアクターおよびプロトコルを用いて測定する。
【００８２】
実施例４
実施例２の触媒を、金属含浸および失活の前に別個の粒子バナジウムトラップと組み合わせ、かつこの触媒組成物の触媒の活性および選択性を、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）リアクターおよびプロトコルを用いて測定する。
【００８３】
結果
転化率７０％での特性決定および触媒試験結果を、第１表に示す。
【００８４】
【表１】
0006461161.tif 000002
【００８５】
ニッケルおよびバナジウムを含浸させた触媒のＡＣＥ試験により、転化率７０質量％で、実施例２は実施例１に対して、同等の活性でＬＰＧおよび全Ｃ４がほぼ同等であって、水素が２４％低く、コークが３％低く、またガソリンが０．６％高く、かつプロピレンが４．５％高いことが明らかとなった。
【００８６】
実施例３は実施例１と別個の粒子バナジウムトラップとを組み合わせたものであり、かつ実施例４は実施例２と別個の粒子バナジウムトラップとを組み合わせたものである。この結果は、実施例４の触媒が実施例３の触媒に対して有利であることを示しており、水素は３３％低く、かつコークは５％低い。実施例５および６
上記の実施例３および４は、上記で説明した手順に従って準備を行い、かつ汚染金属（３０００ｐｐｍのＮｉおよび２５００ｐｐｍのＶ）を負荷させ、次いで熱水により失活させた後に、２つの異なる種類のフィードを使用してパイロットスケールのＦＣＣ装置内で試験を行った。
【００８７】
図１および図２は、残渣油フィードについてのコークおよびＨ２の結果を示す。図３および図４は、より軽質の（ＶＧＯ）フィードについてのコークおよびＨ２の結果を示す。
【００８８】
実施例７  二段階でのリン添加
実施例２における処理に続き、２質量％の希土類含分を有する試料を作製した。リンは合計でＰ２Ｏ５  ３％であった。
【００８９】
実施例８  一段階でのリン添加
実施例２における処理と同様に試料を作製し、その際、実施例２に記載の第２の適用段階時にのみリンの添加を行った。希土類はＲＥＯ  ２％であり、かつ、一段階で添加されたリンは合計Ｐ２Ｏ５  ３％であった。
【００９０】
実施例９  比較例（リンなし）
実施例１の微小球を用いて、２質量％の希土類含分を有するＦＣＣ触媒を作製した。
【００９１】
以下のプロトコルを用いたＡＣＥ触媒評価のために、３つの試料（実施例７、８および９）を作製した：
１３５０°Ｆ／２時間／スチーム１００％での予備スチーミング処理、
３０００ｐｐｍのＮｉおよび３０００ｐｐｍのＶの含浸
１５００°Ｆ／５時間／スチーム９０％および空気１０％でのスチーミング処理
触媒評価を第２表に示す。７０質量％の一定の転化率での結果を示す。
【００９２】
【表２】
0006461161.tif 000003
【００９３】
実施例７および実施例８は、実施例９と比較して好ましい水素およびコークの収率を示す。
【００９４】
本明細書で引用される刊行物、特許出願および特許を含む全ての参考文献を、各々の参考文献が個々にかつ具体的に援用されることが示されかつその内容全体が本明細書に記載されるのと同程度に、あらゆる目的で、本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する。
【００９５】
本明細書で論じた材料および方法を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）「ある」および「上記」という用語および同様の指示物の使用は、本明細書中に別段の記載がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数および複数のいずれをも網羅するものと解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書中に別段の記載がない限り、単に、該範囲内に入るそれぞれ個々の値に個別に言及する略記法としての役割を果たすことを意図したものに過ぎず、それぞれ個々の値は、これらのそれぞれ個々の値が本明細書に個別に記載されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書中に別段の記載がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、本明細書に記載のいずれの方法も任意の適切な順序で行われてよい。本明細書中で提供されるいかなる例または例示的な用語（例えば、「例えば〜など」）の使用も、単に材料および方法をより十分に明らかにするためだけのものであり、別段の記載がない限り範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる用語も、開示された材料および方法の実施に必須であって特許請求の範囲に記載されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００９６】
本明細書全体を通じた「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「ある実施形態」への言及は、該実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書全体を通した様々な箇所での、例えば「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「ある実施形態において」等の語句の出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及したものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性を、１つ以上の実施形態において任意の適切な様式で組み合わせることができる。
【００９７】
本明細書において本発明を特定の実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は本発明の原理および適用の単なる例示であるものと理解されるべきである。本発明の方法および装置に対して、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な修正や変更を行えることは、当業者にとって自明である。従って、本発明には添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内にある修正形態および変形形態が含まれることが意図される。
【図１】
0006461161.tif 000004
【図２】
0006461161.tif 000005
【図３】
0006461161.tif 000006
【図４】
0006461161.tif 000007