(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、下記式（１）で表されるアミン化合物と、水とを含有し、水の含有量が２０質量％超であり、２５℃におけるｐＨが３以上９以下である、導電性高分子水系分散液。
【化１】
0006461756.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基、ｍ，ｎは各々独立して１以上４以下の整数であり、ｐは１又は２である。）
【請求項２】
π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の樹脂をさらに含有する、請求項１に記載の導電性高分子水系分散液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性高分子水系分散液が硬化した導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子水系分散液及び導電性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性回路、帯電防止層あるいはキャパシタの固体電解質を形成するものとして、ポリチオフェンやポリピロール等のπ共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液が知られている。
π共役系導電性高分子は、それ単独で導電性を発現するものではなく、通常、アニオン系のドーパントをドーピングすることによって導電性を発現させており、そのドーパントとして、スルホン酸基等のアニオン基を有するポリアニオンを使用することがある。また、π共役系導電性高分子は、水及び各種有機溶剤に対して不溶性であるため、界面活性剤と同様の役割を果たすポリアニオンをπ共役系導電性高分子と共存することがある。この場合、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
例えば、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子にポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンが共存する導電性高分子分散液が知られている（特許文献１）。
ところが、ポリアニオンを含む水系分散液は強い酸性となる。しかし、酸性が強いと、金属等を腐食させるため、導電性高分子水系分散液の用途が限定されていた。そのため、アミン化合物を添加し、導電性高分子水系分散液を中和させて、腐食性を低下させることがあった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２に記載の方法で、導電性高分子水系分散液を中和させると、導電性高分子水系分散液の保存安定性が低下することがあった。保存安定性が低いと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体の一部が沈殿し、導電性高分子水系分散液における複合体の分散性が低下した。複合体の分散性が低い導電性高分子水系分散液を塗工しても、複合体が均一に分散した導電性塗膜が得られず、導電性が低下することがあった。
本発明は、保存安定性に優れ、得られる導電性塗膜において充分な導電性を確保できる導電性高分子水系分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、充分な導電性を有する導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、下記式（１）で表されるアミン化合物と、水とを含有し、水の含有量が２０質量％超であり、２５℃におけるｐＨが３以上９以下である。
（式中、Ｒはアルキル基、ｍ，ｎは各々独立して１以上４以下の整数であり、ｐは１又は２である。）
本発明の導電性高分子水系分散液においては、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の樹脂をさらに含有してもよい。
本発明の導電性塗膜は、上記導電性高分子水系分散液が塗布されて形成されたものである。
【０００６】
【化１】
0006461756.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子水系分散液は保存安定性に優れ、しかも、導電性が充分に高い導電性塗膜を形成できる。
本発明の導電性塗膜は、充分な導電性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性高分子水系分散液＞
本発明の導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、アミン化合物と、水とを含有する。
また、本発明の導電性高分子水系分散液は、２５℃におけるｐＨが３以上９以下であり、４以上８以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。導電性高分子水系分散液のｐＨが３未満であると、腐食性を抑制できず、ｐＨが９を超えると、ポリアニオンの脱ドープが生じて導電性が低下する傾向にある。
【０００９】
（π共役系導電性高分子）
導電性複合体を構成するπ共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１０】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
［ポリアニオン］
導電性複合体を構成するポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基（スルホン酸基）、またはカルボキシ基（カルボン酸基）であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
【００１２】
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位し、ドーピングすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
【００１３】
ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性複合体の水分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１４】
（アミン化合物）
本発明で使用するアミン化合物は、上記式（１）で表されるアミン化合物である。
式（１）において、Ｒはアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
式（１）におけるｍ，ｎは各々独立して１以上４以下の整数である。ｍは、保存安定性及び導電性をより高くできることから、１以上３以下であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｎは、保存安定性及び導電性をより高くできることから、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
式（１）におけるｐは１又は２である。
式（１）で表されるアミン化合物は、ＮＨ３−ｐ（ＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｐとアクリル酸アルキルエステルとを反応させることにより得られる。その反応の際には、式（１）で表されるアミン化合物を容易に合成できることから、アルミナ触媒を用いることが好ましく、また、メタノール中で反応させることが好ましい。
【００１５】
アミン化合物の含有量は、導電性高分子水系分散液のｐＨが前記範囲となる量とする。具体的には、アミン化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００１６】
（水及び有機溶剤）
導電性高分子水系分散液における水の含有量が２０質量％超であり、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。水の含有量が前記範囲であることで、分散液は水系となる。水の含有量の上限値は、１００（％）−π共役系導電性高分子の含有量（％）−ポリアニオンの含有量（％）−アミン化合物の含有量（％）、である。
導電性高分子水系分散液においては、水以外の分散媒として有機溶剤を含んでもよいが、有機溶剤の含有量は４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
有機溶剤が含まれる場合でも、水と均一混合する親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、ジオキサン、ジエチルエーテル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００１７】
（他の樹脂）
導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の他の樹脂をさらに含有してもよい。この他の樹脂は、バインダとしての役割を果たし、導電性高分子水系分散液から形成される導電性塗膜の耐久性、基体との密着性を向上させる機能を有する。
他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂が挙げられる。
これら他の樹脂は１種のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
他の樹脂の中でも、導電性高分子水系分散液を塗布する基体との密着性を容易に高くできることから、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の具体例は、例えば、特開２０１０−１６８４４５号公報に記載されている。アクリル樹脂の具体例は、例えば、特開２０１２−９７２２７号公報に記載されている。
導電性高分子水系分散液がオキセタン樹脂又はエポキシ樹脂を含む場合、オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂を迅速にかつ充分に硬化させる点で、カチオン発生化合物をさらに含有することが好ましい。
カチオン発生化合物は、ルイス酸を発生させる化合物である。具体的には、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等が挙げられる。光カチオン開始剤と熱カチオン開始剤は併用しても構わない。
【００１８】
オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの固形分合計１００質量％に対して、１質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。オキセタン樹脂及びエポキシ樹脂の含有量が１質量％未満であると、導電性塗膜の耐久性が不足することがあり、２００質量％を超えると、導電性塗膜中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られないことがある。
アクリル樹脂の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量％に対して０．０５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。アクリル樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、導電性塗膜の耐久性が充分に高くなり、前記上限値以下であれば、導電性塗膜中にπ共役系導電性高分子が充分量含まれるため、充分な導電性が得られる。
【００１９】
（添加剤）
導電性高分子水系分散液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。なお、添加剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記アミン化合物、前記有機溶剤及び前記他の樹脂以外の化合物である。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ポリアニオン以外の他のドーパントなどを使用できる。
無機導電剤としては、金属イオン（金属塩を水に溶解させて形成する）類、導電性カーボン等が挙げられる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤； アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
ポリアニオン以外の他のドーパントとしては、特開２００８−１３３４１５号公報に記載されたものが挙げられる。
【００２０】
導電性高分子水系分散液は、得られる導電性塗膜の導電性をより向上させるために、添加剤として導電性向上剤を含んでもよい。
具体的に、導電性向上剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。ただし、導電性向上剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記アミン化合物、前記有機溶剤、前記他の樹脂及び前記添加剤以外の化合物である。
【００２１】
導電性向上剤の添加量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。導電性向上剤の添加量が前記下限値以上であれば、導電性向上剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００２２】
（導電性高分子水系分散液の製造方法）
上記導電性高分子水系分散液を製造する方法としては、例えば、ポリアニオン水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体が水に分散した分散液を調製した後、その分散液に前記アミン化合物を添加する方法が挙げられる。
前記化学酸化重合の際には、通常、触媒としての役割を果たす酸化剤を使用する。酸化剤としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
【００２３】
π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体が水に分散した分散液には高分散化処理を施してもよい。ここで、高分散化処理は、導電性高分子水分散液に剪断力を付与して、水系分散媒中の導電性複合体の分散性を向上させる処理である。
高分散化処理においては、分散機を用いることが好ましい。分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。
高圧ホモジナイザは、例えば、高分散化処理する導電性高分子水分散液などを加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。
高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も本発明において採用できる。
高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
【００２４】
（作用効果）
本発明の導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含むため、導電性高分子水系分散液から得られる塗膜は導電性を有する。
また、本発明の導電性高分子水系分散液は、前記特定のアミン化合物を含有して酸性度が弱められ、ｐＨが前記範囲にされているため、金属等を腐食させる腐食性が抑制されている。したがって、本発明の導電性高分子水系分散液は、金属の成形体及び金属を含む部材等、酸に弱いものに対しても適用できる。
従来の導電性高分子水系分散液では、その酸性度を弱めると、導電性が低下する傾向にあるが、前記特定のアミン化合物を含有して導電性高分子水系分散液の酸性度を弱めた本発明では、導電性が低下しにくい。したがって、本発明の導電性高分子水系分散液によれば、導電性に優れた導電性塗膜を容易に形成できる。また、高い導電性が得られるから、導電性向上剤を必須成分として含有させなくてもよい。
また、従来の導電性高分子水系分散液では、導電性高分子水系分散液を中和させると、導電性高分子水系分散液の保存安定性が低下する傾向にあったが、前記特定のアミン化合物を含有する導電性高分子水系分散液は、保存安定性が高く、導電性複合体の沈殿が生じにくい。したがって、本発明の導電性水系分散液によれば、長期保管後でも、導電性が高い導電性塗膜を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子水系分散液の保存安定性が向上するのは、前記アミン化合物は酸素原子を多く有し、特にカルボニル基を有することで、導電性複合体に混ざり易くなるためと推測される。
【００２５】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、導電性高分子水系分散液が塗布され、硬化されて形成された塗膜であり、少なくとも、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体と、式（１）で表されるアミン化合物とを含有する。
導電性高分子水系分散液の塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
導電性高分子水系分散液の塗布量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
導電性高分子水系分散液は、通常、基体上に塗布される。ここで、基体としては特に制限されず、プラスチック、紙、金属、金属酸化物等のいずれであってもよい。上記導電性高分子水系分散液は腐食性が低いため、金属製の基体又は金属製部材を有する基体にも適用できる。
導電性高分子水系分散液塗布後には、水分を蒸発させるために加熱処理する。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
他の樹脂として光硬化性樹脂を含む場合には、加熱処理後に光照射処理を施す。光照射処理としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００２６】
導電性塗膜の表面抵抗値は５００Ω／□以下であることが好ましく、５５０Ω／□以下であることがより好ましい。表面抵抗値が前記範囲であれば、充分な導電性を有するといえる。なお、ここでいう表面抵抗値はＪＩＳ  Ｋ７１９４に従って測定した値である。
導電性塗膜の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、導電性塗膜のヘイズは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。全光線透過率及びヘイズが前記範囲であれば、充分な透明性を有するといえる。なお、ここでいう全光線透過率及びヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定した値である。
【実施例】
【００２７】
（調製例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色のポリスチレンスルホン酸の固形物を得た。
【００２８】
（調製例２）ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％の青色のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水分散液を得た。
【００２９】
（調製例３）
メタノール溶媒に、アクリル酸メチル及び塩基性のアルミナ触媒０．５ｇを添加し、１０℃で２０分間攪拌した。これにより得られた液に、ビス（２−メトキシエチルアミン）を添加し、５０℃で反応させた。ビス（２−メトキシエチルアミン）の添加量：アクリル酸メチルの添加量は、モル比で、２：１とした。反応後、エバポレータを用いて、メタノールを蒸発させて、式（１）におけるｍが２、ｎが１、ｐが１、ＲがＣＨ３のアミン化合物Ａを得た。
【００３０】
（調製例４）
メタノール溶媒に、アクリル酸メチル及び塩基性のアルミナ触媒０．５ｇを添加し、１０℃で２０分間攪拌した。これにより得られた液に、３−メトキシプロピルアミンを添加し、５０℃で反応させた。３−メトキシプロピルアミンの添加量：アクリル酸メチルの添加量は、モル比で、１：２とした。反応後、エバポレータを用いて、メタノールを蒸発させて、式（１）におけるｍが３、ｎが１、ｐが２、ＲがＣＨ３のアミン化合物Ｂを得た。
【００３１】
（調製例５）
メタノール溶媒に、アクリル酸メチル及び塩基性のアルミナ触媒０．５ｇを添加し、１０℃で２０分間攪拌した。これにより得られた液に、２−エトキシエチルアミンを添加し、５０℃で反応させた。２−エトキシエチルアミンの添加量：アクリル酸メチルの添加量は、モル比で、１：２とした。反応後、エバポレータを用いて、メタノールを蒸発させて、式（１）におけるｍが２、ｎが２、ｐが２、ＲがＣＨ３のアミン化合物Ｃを得た。
【００３２】
（調製例６）
メタノール溶媒に、アクリル酸エチル及び塩基性のアルミナ触媒０．５ｇを添加し、１０℃で２０分間攪拌した。これにより得られた液に、３−エトキシプロピルアミンを添加し、５０℃で反応させた。３−エトキシプロピルアミンの添加量：アクリル酸エチルの添加量は、モル比で、１：２とした。反応後、エバポレータを用いて、メタノールを蒸発させて、式（１）におけるｍが３、ｎが２、ｐが２、ＲがＣ２Ｈ５のアミン化合物Ｄを得た。
【００３３】
（実施例１）
調製例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、調製例３で得たアミン化合物Ａを２．５ｇ添加し、混合して、導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、６．９であった。
【００３４】
（実施例２）
調製例３で得たアミン化合物Ａの代わりに調製例４で得たアミン化合物Ｂを添加した以外は実施例１と同様にして導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．８であった。
【００３５】
（実施例３）
調製例３で得たアミン化合物Ａの代わりに調製例５で得たアミン化合物Ｃを添加した以外は実施例１と同様にして導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．２であった。
【００３６】
（実施例４）
調製例３で得たアミン化合物Ａの代わりに調製例６で得たアミン化合物Ｄを添加した以外は実施例１と同様にして導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．２であった。
【００３７】
（比較例１）
調製例３で得たアミン化合物Ａの代わりにトリス（メトキシエトキシエチルアミン）を添加した以外は実施例１と同様にして導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、７．８であった。
【００３８】
（比較例２）
調製例３で得たアミン化合物Ａの代わりにトリエチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、１０．２であった。
【００３９】
（比較例３）
調製例３で得たアミン化合物Ａの代わりにトリスメチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして導電性高分子水系分散液を得た。得られた導電性高分子水系分散液のｐＨ（２５℃）をｐＨ計で測定したところ、９．５であった。
【００４０】
＜評価＞
各実施例及び各比較例の導電性高分子水系分散液を室温で１か月放置した。１か月放置後の導電性高分子水系分散液を目視により観察し、保存安定性を下記の基準で評価した。
Ａ：凝集物が見られず、保存安定性に優れていた。
Ｂ：凝集物が少量見られたが、使用可能であった。
Ｃ：凝集物量が多く、使用困難な程に保存安定性が低かった。
【００４１】
また、各実施例及び各比較例の導電性高分子水系分散液４７ｇとメタノール４７ｇおよびジメチルスルホキシド６ｇの混合溶液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、透明な非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗工し、１２０℃で加熱乾燥して、導電性塗膜を備える積層体を作製した。
各例の導電性塗膜の表面抵抗値を、三菱化学アナリティック株式会社製ロレスタを用いＪＩＳ  Ｋ７１９４に従って測定した。測定結果を表１に示す。
また、前記積層体について、日本電色工業株式会社製へイズメータ測定器（ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて全光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
前記特定のアミン化合物を含む実施例１〜４の導電性高分子水系分散液は、保存安定性に優れていた。また、実施例１〜４の導電性高分子水系分散液では、中性付近であっても、該導電性高分子水系分散液から形成した導電性塗膜の表面抵抗値を小さくすることができ、導電性を充分に高めることができた。また、実施例１〜４の導電性高分子水系分散液から形成した導電性塗膜は、全光線透過率が高く、充分に高い透明性を有していた。
トリス（メトキシエトキシエチルアミン）を含む比較例１の導電性高分子水系分散液は、保存安定性が低かった。
トリエチルアミンを含む比較例２の導電性高分子水系分散液から形成した導電性塗膜は表面抵抗値が大きく、導電性が不充分であった。
トリメチルアミンを含む比較例３の導電性高分子水系分散液から形成した導電性塗膜は表面抵抗値が大きく、導電性が不充分であった。
【００４４】
また、本発明者は、トリス（メトキシメトキシエチルアミン）を含む導電性高分子水系分散液、トリス（メトキシメトキシメチルアミン）を含む導電性高分子水系分散液、トリス（メトキシエチルアミン）を含む導電性高分子水系分散液、トリス（メトキシメチルアミン）を含む導電性高分子水系分散液についても保存安定性を評価したところ、保存安定性は低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の導電性高分子水系分散液は、例えば、帯電防止フィルム等の帯電防止層；タッチパネル、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に使用される透明電極シートの導電性回路；キャパシタの固体電解質等を形成するための塗料として好適である。