(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物とを含有してなる非水電解液と、を備え、
前記リチウム塩が、少なくとも六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含み、非水溶液中のリチウム塩のモル濃度が０．５〜２．５モル／リットルであり、しかも、四フッ化硼酸リチウム濃度が０．００１〜０．５モル／リットルであり、六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が四フッ化硼酸リチウムのモル濃度よりも高く、
前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の合計含有割合が、前記非水電解液に対し１質量％以上５質量％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質二次電池の充電容量は前記負極によって規制される請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、初充電前にジニトリル化合物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ジニトリル化合物が、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルから選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選択される請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）
【請求項７】
窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した前記チタン酸化物の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液が、溶媒としてのエチレンカーボネート、及び／又は、添加剤としてのビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３−プロパンスルトンから選択される少なくとも一種を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極の活物質がスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
少なくとも六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含むリチウム塩と非水溶液とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水溶液電解液であって、非水溶媒中のリチウム塩のモル濃度が０．５〜２．５モル／リットルであり、しかも、四フッ化硼酸リチウム濃度が０．００１〜０．５モル／リットルであり、六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が四フッ化硼酸リチウムのモル濃度よりも高く、
前記ジニトリル化合物の含有割合が、前記非水電解液に対し１質量％以上５質量％以下である非水電解液と、
を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、
前記封止二次電池を充電する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１２】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
少なくとも六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含むリチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液であって、非水溶媒中のリチウム塩のモル濃度が０．５〜２．５モル／リットルであり、しかも、四フッ化硼酸リチウム濃度が０．００１〜０．５モル／リットルであり、六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が四フッ化硼酸リチウムのモル濃度よりも高く、
前記ジニトリル化合物の含有割合が、前記非水電解液に対し１質量％以上５質量％以下である非水電解液と、
を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、
前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記貯蔵を開回路で行う請求項１２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められており、現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系物質を用いる非水電解質電池が商用化されている。【０００３】
近年、炭素系物質に比べてリチウムイオン吸蔵放出電位が高いチタン酸化物が負極活物質として注目されている（例えば特許文献１〜３）。リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物は、そのリチウムイオン吸蔵電位が金属リチウム析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合や低温で充電を行った場合であっても本質的に金属リチウムが析出しづらい。また、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は充放電に伴う結晶の単位格子の変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅い。よって、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性が期待されている。【０００４】
しかし、前述したチタン酸化物はリチウムイオン吸蔵放出電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上と高いために、炭素系活物質の場合と異なり、ＳＥＩ被膜と呼ばれる安定な保護被膜がその表面に形成され難く、非水電解液の還元分解が継続的に進行しガスが発生するという問題がある。特に、高温環境下で充放電を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こる。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が加速され、寿命性能が低下する。【０００５】
この問題に対し、電池のコンディショニングによる解決が各種提案されている。例えば、特許文献２には、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、初期サイクル時に、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて前記負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在させたことを特徴とする製造方法が開示され、これにより非水電解質電池のガス発生を抑制できることが記載されている。しかしながら、この方法は、電池製造時や室温放置時のガス発生抑制には効果がみられるが、前記処理によって電池の初期容量が大きく低下すること、高温環境で充放電を繰り返した場合、ガス発生の抑制が十分でないことがわかった。【０００６】
特許文献３には、リチウムチタン酸化物を負極に含む非水電解質二次電池の製造方法において、仮封止二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を２０％未満（０％を含まず）に調整することと、前記調整された仮封止二次電池を５０℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、前記仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出工程と含む非水電解質二次電池の製造方法が開示され、これにより、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、抵抗上昇が抑制できることが記載されている。しかしながら、この方法は、５０％以下のような低いＳＯＣ状態において高温環境下で電池を保管した時のガス発生抑制には効果がみられるが、高温環境で充放電を繰り返した場合、ガス発生の抑制が十分でないことがわかった。【０００７】
また、近年は二次電池の用途の拡大に伴って電池の高エネルギー密度化の要求が高まり、電池内部において、電極の高密度充填化や電池内空間の低減が行われているため、前記ガス発生抑制という課題が顕在化してきている。【０００８】
さらに、最近、非水電解質電池を中・大型化して、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源として適用することへの期待が高まっている。このような用途では、急速充電特性に優れた活物質が求められる。そのような活物質を用いると、例えば、電力貯蔵設備用電源であれば、変動の大きい自然エネルギーから大電流の入力があっても効率的な蓄電が可能になる。また、車載用動力電源であれば、回生ブレーキ等で発生する大電流を効率的に回収することができる。【０００９】
ところで、特許文献４〜９には、ニトリル化合物や炭素−窒素不飽和結合を有する化合物を非水電解液に添加することにより、正極での電解液の酸化分解を抑制する技術が提案されている。しかしながら、いずれの文献においても、負極活物質としてリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）である炭素負極を用いた検討がされており、リチウムイオン吸蔵放出電位が比較的高い負極活物質を用いた場合については、具体的に確認されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３５０２１１８号
【特許文献２】特再公表ＷＯ０７／０６４０４６
【特許文献３】特開２０１２−７９５６１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５９６８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８８０１号公報
【特許文献６】特開２０１０−５６０７６号公報
【特許文献７】特開２０１０−７１０８３号公報
【特許文献８】特開２０１１−１９８５３０号公報
【特許文献９】特開２０１２−１３４１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、負極活物質にチタン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含む非水電解液を備えた非水電解質電池とすることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。【００１３】
すなわち、本発明（１）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物とを含有してなる非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池である。【００１４】
炭素系物質を負極活物質として備えた従来の非水電解質電池に用いられるビニレンカーボネート等の被膜形成剤は、炭素系物質のリチウム吸蔵放出電位が約０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いことを利用して負極表面にＳＥＩと称される安定な被膜を形成することで負極表面での非水電解液の還元分解を抑制するため、リチウムイオン吸蔵放出電位が高いチタン酸化物ではＳＥＩ被膜が形成されず、高温環境での使用が困難であった。しかし、本発明のような構成とすることで、高温サイクルに伴う非水電解液の還元分解の継続的進行によるガス発生の低減及び電池容量低下の抑制が可能であり、かつ、急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。【００１５】
その作用機構は明らかではないが、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物のシアノ基の効果、特に２つのシアノ基があることと、負極活物質が酸化物であることが影響していると考えられる。それにより、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物が正極だけでなく負極に含まれるチタン酸化物にも作用することによって、チタン酸化物と電解液成分との直接の接触を防いだり、チタン酸化物から電解液成分への電子移動を阻害するなどして、電解液成分の分解を抑制し、ガス発生や過剰な被膜の形成を抑制していることが考えられる。この推定は本発明を限定するものではない。【００１６】
また、本発明（２）は、前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の合量は非水電解液に対し１〜５質量％である（１）に記載の非水電解質二次電池である。この範囲とすると、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制、急速充電特性を特に高次元で両立できる。【００１７】
また、本発明（３）は、前記非水電解質二次電池の充電容量は負極によって規制される（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池である。このような負極規制の構成とすることで、非水電解液だけでなく正極活物質自体の劣化も抑制でき、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能であり、かつ、急速充電特性に一層優れた非水電解質二次電池を提供できる。【００１８】
また、本発明（４）は、前記リチウム塩が、少なくとも六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを含む（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。このような構成とすることで、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに抑制することができ、かつ、急速充電特性もさらに向上させることができる。【００１９】
また、本発明（５）は、前記非水電解液中の前記四フッ化硼酸リチウム濃度が０．００１〜０．５モル／リットルである（４）に記載の非水電解質二次電池である。この範囲とすると、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに抑制することができる。【００２０】
また、本発明（６）は、前記非水電解液は、初充電前にジニトリル化合物を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。（１）〜（５）の発明は、例えば（６）の発明のようにして得られる。【００２１】
また、本発明（７）は、前記ジニトリル化合物がマロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルから選択される少なくとも一種である（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。前記課題の解決にはジニトリル化合物がこれらから選択される少なくとも一種であるとより効果が高い。【００２２】
また、本発明（８）は、前記チタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系チタン酸化合物、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムから選択される（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明のリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物にこれらのものを用いると、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下を抑制することが可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。【００２３】
また、本発明（９）は、前記チタン酸化物は、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明のリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物として、具体的にこれらの物質を好適に用いることができる。【００２４】
また、本発明（１０）は、前記チタン酸化物の窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上である（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。このような比表面積の大きいチタン酸化物を含む負極活物質を用いると、高温環境下において通常は大量のガス発生が起こるが、本発明を比表面積の大きいチタン酸化物に適用してもガス発生を充分抑制でき、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができる。また、急速充電特性や大電流放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。【００２５】
また、本発明（１１）は、前記非水電解液が、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及び１，３−プロパンスルトンから選択される少なくとも一種類を含む（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。このような添加剤を併用とすることで、高温サイクルに伴うガス発生をさらに低減することができる。【００２６】
また、本発明（１２）は、前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである（１）〜（１１）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明では、正極活物質にリン酸鉄リチウムを好適に用いることができる。【００２７】
また、本発明（１３）は、前記正極の活物質がスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物である（１）〜（１１）のいずれかに記載の非水電解質二次電池である。本発明では、正極活物質にスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を好適に用いることができる。【００２８】
また、本発明（１４）は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極、負極、及び非水電解液を収容した外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程と、前記封止二次電池を充電する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。このようにして本発明（１）の非水電解質二次電池を製造することができる。【００２９】
また、本発明（１５）は、正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極と、
リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液と、を含む非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極、負極、及び非水電解質を収容した外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。このようなコンディショニングを、チタン酸化物を含有する活物質を含む負極とジニトリル化合物を含有する非水電解液を備えた電池の製造方法に組み込むことにより、高温サイクルに伴うガス発生を著しく低減することができる。【００３０】
また、本発明（１６）は、前記貯蔵を開回路で行う（１５）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。特に、前記コンディショニングをこのような状態で行うことで、コンディショニングに伴う容量低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池により、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す平面図である。
【図２】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１及び図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池１は、正極２と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極３と、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含有する非水電解液５を備える。また、非水電解質二次電池１は、前記正負極を隔離するセパレータ４と、これら部材を収容する外装部材６とを有する。
【００３４】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂを少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。
【００３５】
負極活物質にはリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるチタン酸化物を用いる。そのような活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、単斜晶系チタン酸化物及びチタン酸水素リチウムが含まれる。単斜晶系チタン酸化物の例には、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸化合物（ｎは４以上の偶数である。例えばＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、一般式Ｌｉ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表される単斜晶系チタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数である。例えばＬｉ２Ｔｉ１８Ｏ３７等）及びブロンズ型酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が含まれる。チタン酸水素リチウムとしては、前記のチタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したものが挙げられる。例えば、一般式ＨｘＬｉｙ−ｘＴｉｚＯ４（ｘ、ｙ、ｚは、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２を満たす実数である。例えばＨｘＬｉ４／３−ｘＴｉ５／３Ｏ４）で表されるチタン酸水素リチウム及び一般式Ｈ２−ｘＬｉｘＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たす実数である。例えばＨ２−ｘＬｉｘＴｉ１２Ｏ２５）が含まれる。これらの化学式において、リチウムやチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。上記のチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ２）を活物質として用いてもよい。これらを混合して用いてもよい。なお、チタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。負極にはチタン酸化物以外の公知の負極活物質を含んでもよいが、チタン酸化物が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
【００３６】
前記チタン酸化物として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７、一般式Ｈ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択されるチタン酸化物を用いると、ジニトリル化合物が効果的に作用しやすいので好ましい。尚、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。
【００３７】
リチウムイオン吸蔵電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とは、対極をリチウム金属箔としたコインセルを用いて、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させる容量測定において充電時の電位−容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。
【００３８】
チタン酸化物は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均として求めることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。平均二次粒子径は、０．１〜３０μｍとするのが好ましい。平均二次粒子径はレーザー回折／散乱法により測定することができる。
【００３９】
また、チタン酸化物は、比表面積が１〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分確保でき、良好な大電流放電特性を得ることができる。比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であっても本願発明の効果は得られるが、電極の製造において、負極合剤スラリー中の活物質の分散性や合剤スラリーの集電体への塗工性、活物質層と集電体との密着性などのハンドリング面で問題が生じる場合があるため、比表面積を１５ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。通常、比表面積が５ｍ２／ｇ以上のような比表面積の大きいチタン酸化物を用いると、充放電サイクルや保存中に大量のガス発生が起こるが、本発明を適用すればガス発生を低減可能であり、特に高温サイクルに伴うガス発生を顕著に低減することができる。その結果として、比表面積の大きいチタン酸化物を負極活物質に用いることができるようになるため、良好な急速充電特性や大電流放電特性を示す非水電解質二次電池が得られる。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ一点法により求めることができる。
【００４０】
前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。
【００４１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４２】
負極活物質層に含ませることができるその他の材料としては公知の種々添加剤が挙げられる。また、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を負極に含ませることもできる。
【００４３】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００４５】
非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）であって、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含む非水電解液を用いる。
【００４６】
前記チタン酸化物を含有する活物質を含む負極に対し、前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を含む非水電解液を適用することで、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００４７】
前記ジニトリル化合物には特に制限は無く、任意の有機ジニトリル化合物を用いることができる。中でも、構造式ＣＮ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）で表される、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が電解液に溶解しやすく、本発明の効果が発現しやすい点で好ましい。特に、入手のし易さ及びコストを考慮すると、ｎ＝１〜１０程度のジニトリル化合物、すなわち、マロノニトリル（ｎ＝１）、スクシノニトリル（ｎ＝２）、グルタロニトリル（ｎ＝３）、アジポニトリル（ｎ＝４）、ピメロニトリル（ｎ＝５）、スベロニトリル（ｎ＝６）、アゼラニトリル（ｎ＝７）、セバコニトリル（ｎ＝８）、ウンデカンニトリル（ｎ＝９）、ドデカンニトリル（ｎ＝１０）のいずれかが好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれかが特に好ましく、スクシノニトリルが特に電解液に溶解しやすく、本発明の効果が発現しやすい点でさらに好ましい。
【００４８】
前記ジニトリル化合物の反応生成物とは、例えば、非水電解質二次電池の充放電や貯蔵などを経てジニトリル化合物が該電池内部で反応して形成される物質が挙げられる。これら化合物種の具体的な特定はできていないが、酸化，還元，熱による分解物や重合物、他の材料との反応物などとして存在しているものと本発明者らは推定しており、特に正極表面で酸化分解するものが主成分と考えられる。ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の存在は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により電解液乾燥物や活物質表面を分析すると炭素‐窒素結合が観測されることにより確認できる。
【００４９】
また、本発明の非水電解液二次電池においては、前記非水電解液中の前記ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物の合計含有割合は、前記非水電解液に対して、１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満であると添加の効果が奏されず、また、５質量％を超えると、活物質表面に厚い被膜が形成されるものと推測されるが、充放電特性が低下する。すなわち、本発明の非水電解液二次電池においては、合計含有割合を非水電解液に対して１質量％以上５質量％以下とすることにより、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制、急速充電特性を特に高次元で両立できる。前記含有割合を１質量％以上３質量％以下とするとより好ましい。
【００５０】
前記非水溶媒としては非水系有機溶媒が用いられ、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性の溶媒を用いることができる。
【００５１】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
【００５２】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（Ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
【００５３】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５４】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００５５】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００５６】
前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
【００５７】
前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物であってよい。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節される。例えば、ＥＣ及びＰＣのような環状カーボネート、又は、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。環状カーボネートは複数の環状カーボネートの混合物、例えばＥＣとＰＣの混合物、であってもよい。環状カーボネートより低粘度の非水溶媒としては鎖状カーボネートが挙げられ、例えば、ＥＭＣが挙げられる。
【００５８】
具体的な配合例を挙げると、（ａ）エチレンカーボネート、（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート、（ｃ）鎖状カーボネート、の（ａ）〜（ｃ）の３成分を少なくとも含む溶媒を用いることが好ましく、前記（ａ）エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であるとより好ましく、成分（ｂ）が成分（ａ）以上の体積分率であるとさらに好ましく、成分（ｃ）が成分（ａ）と成分（ｂ）の和以上の体積分率であると一層好ましい。このようにすることで、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ充分な低温充放電特性も得られる。
【００５９】
前記リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
前記リチウム塩としては、特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）又は四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むのが好ましく、両者を含むことがより好ましい。このような構成とすることで、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに低減することができ、かつ、急速充電特性もさらに向上させることができる。これは、ジニトリル化合物により負極に形成されたイオン伝導性に優れた保護膜を、四フッ化硼酸リチウムにより安定化させつつ、六フッ化リン酸リチウムで電解液中のイオン伝導を高めているためと考えられる。特に、後述のコンディショニングと組み合わせることにより、高温サイクルに伴う電池容量の低下を一層低減することができる。
【００６１】
非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることにより、非水電解質のイオン伝導抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／リットル以下であることにより、非水電解質の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。
【００６２】
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の両者を含む場合、ＬｉＰＦ６のモル濃度がＬｉＢＦ４のモル濃度よりも高い方が好ましく、ＬｉＢＦ４のモル濃度が０．００１〜０．５モル／リットルであるとより好ましく、０．００１〜０．２モル／リットルであるとより好ましい。この範囲とすると、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物により負極に形成されたイオン伝導性に優れた保護膜を四フッ化硼酸リチウムにより適度に安定化できるためと推測されるが、高温サイクルに伴う電池容量の低下をさらに抑制することができる。
【００６３】
前記非水電解液は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３−プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）を用いることができる。
【００６４】
例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（−ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体、からなる群から選択することができる。
【００６５】
前記添加剤は、１種の物質のみでもよく、２種以上の物質の混合物であってもよい。具体的には、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含ませることができる。
【００６６】
前記非水電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの物質は、ジニトリル化合物と組み合わせて用いることで、負極のチタン酸化物に安定な被膜を形成する作用をもつと推測され、本願発明の高温環境下でのガス発生抑制効果が更に向上する。
【００６７】
前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのが好ましく、０．１〜１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると高温環境での電池特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１〜５質量部とすると更に好ましい。
【００６８】
図２に示すように、正極２は、正極集電体２ａと正極活物質層２ｂを少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
【００６９】
正極活物質としては、負極活物質として用いるチタン酸化物に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であればよい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム・マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の１種又は２種以上の金属元素）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、正極活物質としてポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
【００７１】
上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが好適に用いられ、特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とリン酸鉄リチウムが好適に用いられる。なお、上記においてｘ，ｙはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７２】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を用いることができる。
【００７３】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００７４】
正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンなどを用いることができる。また、ジニトリル化合物及び／又はその反応生成物を正極に含ませることもできる。
【００７５】
正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７６】
正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
【００７７】
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
【００７８】
セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。
【００７９】
外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。
【００８０】
ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、その充電が負極によって規制される構成とすることができる。このような構成とすることで、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能であり、かつ急速充電特性に一層優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００８２】
充電時の金属リチウム析出防止の観点から、炭素系物質等のリチウムイオン吸蔵電位の低い負極活物質を用いる従来の非水電解質電池では、負極容量を正極容量より多くし、正極規制としている。一方、本発明（３）のように、正負極容量比設定を負極規制、特に充電側を負極規制とする場合、通常使用時には正極の電位は比較的低い状態に維持されるため、ジニトリル化合物の酸化反応による正極への被膜形成は起こりづらい。そのため、非水電解液に添加したジニトリル化合物が、正極とチタン酸化物を含む負極とに適度に分配され、それぞれの電極に作用することで、負極での電解液の還元分解が抑制され、ガス発生も充分抑制されると推察される。また、正極の電位が高くなりすぎないことで、電解液の酸化分解が起こりづらくなり、正極でのガス発生量が低減されると推察される。同時に、正極の電位が高くなりすぎないことで、正極活物質自体の結晶構造劣化も抑制できるため、高温サイクルに伴うガス発生のさらなる低減及び電池容量の低下をさらに抑制することが可能となると推察される。
【００８３】
特に、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とすると好ましい。Ｒが０．７未満であっても本発明の効果は得られるが、電池としての放電容量が低くなる。Ｐ，Ｎの値は次のようにして求めることができる。
【００８４】
乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｐ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学  恒温槽  型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。
【００８５】
前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの負極活物質層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｎ（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出する。なお、Ｎの測定においては、リチウムイオンが活物質に吸蔵される側を充電と、脱離する側を放電と称する。
【００８６】
次に、本発明（１４）の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、前記正極、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極、リチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解液を外装部材に収容し、外装部材の開口部を封止して封止二次電池を得る工程、前記封止二次電池を充電する工程を含む。このようにして本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。詳細は後述のコンディショニング工程を含む非水電解質二次電池の製造方法の項で合わせて説明する。
【００８７】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、次のようなコンディショニング工程を含むことが好ましい。該方法は、前記正極、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のチタン酸化物を含有する活物質を含む負極、及びリチウム塩と非水溶媒とジニトリル化合物を少なくとも含有してなる非水電解質を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程を含む。
【００８８】
このようなコンディショニングを、チタン酸化物を含有する活物質を含む負極とジニトリル化合物を含有する非水電解液を備えた電池の製造方法に組み込むことにより、高温サイクルに伴うガス発生をさらに低減することができる。その作用機構は明らかではなく、本発明を限定するものでもないが、本発明者は以下のように推定している。すなわち、チタン酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極電位をリチウムイオン吸蔵電位より低くする、つまり、ＳＯＣ１００％を超えてさらに充電を行うと、ガスとして放出されやすい。また、高温で貯蔵を行うと、ジニトリル化合物がさらに十分に分解し、良好な被膜が形成すると考えられ、添加剤として前記カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又は１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加した場合にはそれら添加物も同様に分解しやすくなり、ジニトリル化合物と協調して良好な被膜を形成すると考えられる。特に、負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電し、高温貯蔵と組み合わせることにより、吸着した水や二酸化炭素などの脱離が促進でき、その状態で、負極表面にジニトリル化合物及び又はその反応生成物が作用したり、何らかの被膜を形成できるため、ガス発生抑制の効果がさらに高まるものと考えられる。
【００８９】
（第１の工程）
第１の工程において、仮封止二次電池を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００９０】
図１及び図２に示すように、正極２には帯状の正極端子７が電気的に接続されている。負極３には帯状の負極端子８が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
【００９１】
ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工又は深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。
【００９２】
電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。
【００９３】
次いで、開口部から非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから非水電解液を注入してもよい。
【００９４】
その後、開口部をヒートシールして仮封止部を形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。コンディショニングを行わない場合は、これを本封止とすることで封止二次電池が得られる。
【００９５】
（第２の工程）
次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲になるように初充電する。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとより好ましい。
【００９６】
負極電位が１．２Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましい。負極電位が０．８Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にアルミニウムを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで下げると集電体アルミニウムがリチウムと合金化してしまうので好ましくない。
【００９７】
前記仮封止電池の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間〜１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の高温貯蔵は、仮封止電池作製後最初の充電に限られるものではなく、その後に開封して気体を排出可能であれば、充放電や貯蔵を一度又は複数回行った後に行ってもよい。
【００９８】
負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記仮封止電池に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を該確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極に金属リチウム箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位−横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むリチウムイオン吸蔵側の電位−容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位−容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。
【００９９】
なお、正極活物質としてスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．８〜３．４Ｖとなるようにすることが好ましく、３．０〜３．４Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリチウムリン酸鉄を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するとき、セル電圧が２．１〜２．７Ｖとなるようにすることが好ましく、２．３〜２．７Ｖとなるようにすることがより好ましい。
【０１００】
初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０〜４５℃程度とすると好ましく、常温（２０〜３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。
【０１０１】
充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。また、充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ−ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。
【０１０２】
仮封止二次電池が略偏平状の形状であれば、該電池体を厚み方向に加圧しながら初充電を行ってもよい。加圧の方法には特に制限は無く、例えば、該電池をプレスして初充電を行ったり、電池の前面及び背面と接触して電池を固定できるホルダーに電池を収容して初充電を行う方法が挙げられる。本発明（１４）の封止二次電池を充電する工程について、その充電条件には特に制限は無いが、上述の本発明（１５）に記載の充電条件を用いるのがよい。
【０１０３】
次に、前記負極電位まで初充電された仮封止二次電池を、温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する。
【０１０４】
雰囲気温度が５０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でなく、また、負極表面に適度な被膜が形成されづらいためと推測されるが、電池の高温特性が充分でなくなる。雰囲気温度が８０℃以上の場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は５０〜７０℃である。
【０１０５】
仮封止二次電池を温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは１日〜８日とすることができる。この貯蔵時間は正極活物質種に応じて調整してよく、例えば、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いる場合、５時間〜５日とすることができ、好ましくは１〜４日とすることができる。また、例えば、正極活物質としてリチウムリン酸鉄を用いる場合、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは５〜８日とすることができる。初充電を行ってから高温貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。
【０１０６】
前記高温貯蔵期間中、仮封止二次電池を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が大きく低下してしまうため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。
【０１０７】
なお、本発明の「仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する」とは、前記高温貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止時の負極電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。このような場合であっても本願発明の効果が得られる。
【０１０８】
（第３の工程）
次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
【０１０９】
外装部材を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。
【０１１０】
気体を排出した後、開封部の切断部より内側で外装部材をヒートシールすることにより本封止部を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部の外側で開封部を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。コンディショニングを行わない場合であっても、充電工程後に開封、ガス抜き、再封止を行ってもよい。
【０１１１】
得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。コンディショニング処理（第２の工程、又は、第２の工程＋第３の工程）を複数回行ってもよい。
【０１１２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１１３】
実験１
（実施例１）
＜作用極の作製＞
活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウムイオン吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝１０．９ｍ２／ｇ、平均二次粒子径＝７．４μｍである造粒体、平均一次粒子径＝０．８μｍ）の粉末、導電剤としてのアセチレンブラックを混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、ＮＭＰを加えたのち、攪拌・脱泡装置（あわとり練太郎：（株）シンキー製）で、２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を２回行った。その後、２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を１回行い、合剤スラリーを調製した。質量比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２である。次に、得られた合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に、片面当りの活物質量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、電極材料を直径１２ｍｍの円形に切り出して作用極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均二次粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置  ＬＡ‐９５０)にて測定し、一次粒子は電子顕微鏡法（日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡  Ｓ‐４８００、１００個の平均）で求めた。活物質の比表面積については、比表面積測定装置（モノソーブ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定した。
【０１１４】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：３：６）に、リチウムとして四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／リットル溶解した溶液を調製し、さらに添加剤としてスクシノニトリルを該溶液に対し２質量％溶解し、非水電解液を調製した。これを非水電解液Ａとする。
【０１１５】
＜評価セルの作製＞
この作用極を露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルには、材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。対極（兼参照極）には厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。上記で作製した作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上に、厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜と、前記金属リチウム箔とを、この順序で、作用極の合剤層がセパレータを介して金属リチウム箔に向き合うように積層した後、その上から非水電解液を滴下し、電極群に非水電解質を含浸させた。さらにその上に厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、評価セルを組み立てた。設計容量は、０．４９７ｍＡｈだった。
【０１１６】
前記組み立てたセルを、３時間放置後、その作用極端子と対極端子の間に０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が１Ｖになるまで、２５℃で充電を行った。その後０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で電流を流しセル電圧が３Ｖになるまで、２５℃で放電を行った。これを２度行い、評価セルとした。なお、実験１においては、チタン酸リチウムにリチウムイオンが吸蔵される側を充電と呼ぶ。
【０１１７】
（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：３：６）に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．２モル／リットル溶解した溶液を調製し、さらに添加剤としてスクシノニトリルを該溶液に対し２質量％溶解し、非水電解液を調製した。これを非水電解液Ｂとする。この非水電解液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法にて評価セルを製造した。
【０１１８】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：３：６）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解した非水電解液を調製した。これを非水電解液Ｃとする。この非水電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様な方法にて評価セルを製造した。
【０１１９】
＜充放電特性評価＞
上記手順で作製した実施例１，２及び比較例１の評価セルに対し、測定温度２５℃で充放電特性を評価した。まず、電流値０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、３０分休止後、０．２５Ｃ（０．１２４ｍＡ）で３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を０．２５Ｃ容量とした。その後、１０Ｃ（４．９７ｍＡ）で１Ｖまで定電流充電し、０．２５Ｃで３Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を１０Ｃ容量とした。その結果及び容量維持率＝１０Ｃ充電容量／０．２５Ｃ充電容量を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0006447502.tif 000002
【０１２１】
表１から明らかなように、ジニトリル化合物であるスクシノニトリルを非水電解液に添加することで容量維持率が高くなる、すなわちリチウムが挿入されやすくなり、チタン酸化物を負極に使ったときに、急速充電特性が向上していることがわかる。さらに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用することで、さらに急速充電特性が向上することがわかる。
【０１２２】
実験２
（実施例３）
＜正極の作製＞
正極活物質としてスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、導電剤、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．３ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が２．９ｇ／ｃｍ３となるように正極を作製した。その後、１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１２３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウムイオン吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋、比表面積＝４．２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝１．３μｍ）の粉末に、導電剤としてのアセチレンブラックを加えて混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、ＮＭＰを加えたのち、攪拌・脱泡装置あわとり練太郎で、実験１の作用極合剤スラリーと同じ動作条件で、負極合剤スラリーを調製した。質量比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２である。次に、得られた負極合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面当りの活物質量が４．３ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製  レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置  ＬＡ‐９５０)にて測定した。
【０１２４】
＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序でそれぞれの塗布面がセパレータを介して向き合うように積層した後、正極が外側に位置するように扁平形状に捲回し、絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接して電極群を作製した。
【０１２５】
＜第１の工程＞
第１の工程として、上記で作製した電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、１００℃で１２時間真空乾燥した。その後、該外装部材中に実施例１の非水電解液Ａを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
【０１２６】
この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝０．７８ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝０．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９であり、設計容量は４０ｍＡｈである。
【０１２７】
＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に０．２５Ｃ（１０ｍＡ）で電流を流し負極電位が１．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋。以降、負極電位について同じ。）になるまで、２５℃で初充電を行った。このときのセル充電終止電圧は３．０Ｖであった。
【０１２８】
＜第３の工程＞
第３の工程として、初充電を行った前記仮封止二次電池のラミネートフィルムの一部を切り取って仮封止を解除し、減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、放電容量４０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例４）
非水電解液として実施例２の非水電解液Ｂを用いたこと以外は、実施例３と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１３０】
（比較例２）
非水電解液として比較例１の非水電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例３と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１３１】
＜測定＞
上記のようにして作製した実施例３、４及び比較例２の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
【０１３２】
＜放電容量測定＞
非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．４Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．４Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件で放電容量測定を行い、初期容量とした。結果を表２に示す。
【０１３３】
＜高温サイクル試験＞
非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ−終止電圧３．０Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．４Ｖ、休止：３０分）で５０サイクルの充放電を行った。５０サイクル目の放電容量（サイクル後容量）及び放電容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を表２に合わせて示す。
【０１３４】
＜ガス発生量測定＞
非水電解質二次電池を１００ミリリットルの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記初期容量測定後と前記高温サイクル試験５０サイクル後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果も合わせて表２に示す。
【０１３５】
【表２】
0006447502.tif 000003
【０１３６】
表２から明らかなように、非水電解液に添加剤としてスクシノニトリルを用いた実施例３，４では、添加していない比較例２に対して、高温サイクル試験後のガス発生量が半減し、さらに、放電容量維持率も著しく向上することがわかる。また、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用した実施例４では、さらに初期容量が向上していることがわかった。ただし、高温サイクル後の放電容量維持率が若干低下することがわかった。
【０１３７】
実験３
（実施例５）
実施例３において、第２の工程の初充電を行った後、該初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の恒温槽中、開回路状態で４８時間貯蔵し、第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却してから以降の操作を行ったこと以外は実施例３と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１３８】
（実施例６）
非水電解液として実施例２の非水電解液Ｂを用いたこと以外は、実施例５と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１３９】
＜測定＞
上記のようにして作製した実施例５、６の非水電解質二次電池について、実験２と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
0006447502.tif 000004
【０１４１】
表２と表３の対比から明らかなように、第２の工程の初充電後に高温貯蔵処理を追加した実施例５、６では、実施例３、４よりもさらに高温サイクルによるガス発生が抑制できることがわかる。また、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用した実施例４、６の対比から、高温貯蔵処理を行うことで容量維持率が向上し、５０サイクルではほとんど容量劣化しないことがわかった。
【０１４２】
実施例６が実施例４よりサイクル特性が向上した要因として、高温で保存したためスクシノニトリルが十分に分解することができ、正極表面に良好なＳＥＩ被膜が形成したことが原因と考えられる。一方で実施例５が実施例３より容量が若干低下した要因として、リチウム塩ＬｉＢＦ４が考えられる。これは、ＬｉＰＦ６と比較して高温で保存したときより厚いＳＥＩ被膜が形成されるために抵抗増加により容量が下がったと考えられる。そのため、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の両者を含む場合、ＬｉＰＦ６のモル濃度がＬｉＢＦ４のモル濃度よりも高い方が好ましく、ＬｉＢＦ４のモル濃度が０．００１〜０．２モル／リットルであるとより好ましい。
【０１４３】
実験４
（実施例７）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８３：１０：７となるように混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．５ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１４４】
＜負極の作製＞
負極活物質として実施例３で用いたチタン酸リチウム粉末、導電剤としてのアセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がチタン酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８９．３：４．５：６．２となるように混合し、ＮＭＰを加えてスラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１４５】
＜電極群の作製＞
上記で作製したシート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。
【０１４６】
＜第１の工程＞
第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。該外装部材中に実施例２の非水電解液Ｂを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
【０１４７】
この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝１．２８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９であり、設計容量は４４０ｍＡｈである。
【０１４８】
＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１１０ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル充電終止電圧は２．５Ｖであった。
【０１４９】
引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
【０１５０】
第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１５１】
（比較例３）
非水電解液として比較例１の非水電解液Ｃを用いたこと以外は、実施例７と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１５２】
＜測定＞
上記のようにして作製した実施例７及び比較例３の非水電解質二次電池について、初期放電容量測定及び高温サイクル試験時の充放電終止電圧をそれぞれ２．５Ｖ、１．０Ｖとし、高温サイクル試験を５００サイクルとし、ガス発生量測定に５００ミリリットルの水の入ったメスシリンダーを用いた以外は、実験２と同様の測定を行った。結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
0006447502.tif 000005
【０１５４】
表４から明らかなように、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合であっても、非水電解液に添加剤としてスクシノニトリルを用いた実施例７では、添加していない比較例３に対して、高温サイクル試験５００サイクル後のガス発生量が半減し、さらに、放電容量維持率も高いことがわかる。
【０１５５】
実験５
（実施例８）
＜負極の作製＞
負極活物質として、実験１で作用極に用いたものと同じスピネル構造を有するチタン酸リチウム粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８７．０：４．３：８．７となるように混合し、ＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。
【０１５６】
＜電極群の作製＞
実施例７と同様のシート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。
【０１５７】
＜第１の工程＞
第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。該外装部材中に実施例１の非水電解液Ａを注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。
【０１５８】
この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ２、Ｎ＝１．３３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９４であり、設計容量は４６０ｍＡｈである。
【０１５９】
＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１１５ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル電圧は２．５Ｖであった。
【０１６０】
引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。
【０１６１】
第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【０１６２】
（実施例９）
非水電解液を実施例２の非水電解液Ｂとしたこと以外は、実施例８と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１６３】
（比較例４）
非水電解液を比較例１の非水電解液Ｃとしたこと以外は、実施例８と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。
【０１６４】
＜測定＞
上記のようにして作製した実施例８，９及び比較例４の非水電解質二次電池について、１Ｃ＝４６０ｍＡｈとして各種充放電電流値を変更した以外は、実験４と同様の測定を行った。結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
0006447502.tif 000006
【０１６６】
非水電解液にジニトリル化合物を添加したものを用いると、たとえ負極活物質のチタン酸リチウムの表面積が大きい場合であっても、ガス発生量を大きく低減できることがわかる。また、実施例８と９の対比から、リチウム塩としてＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用することで容量維持率が向上することがわかる。なお、表５中の比較例４と表４中の比較例３との対比から、ジニトリル化合物を添加しなかった場合、負極活物質のチタン酸リチウムの表面積が大きいと、高温サイクルに伴うガス発生量が著しく多くなる。比較例４は著しい電池膨れが認められたため、サイクル後容量測定を行わなかった。
【０１６７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の非水電解質二次電池により、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ急速充電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１６９】
１  非水電解質二次電池、２  正極、２ａ  正極集電体、２ｂ  正極活物質層、３  負極、３ａ  負極集電体、３ｂ  負極活物質層、４  セパレータ、５  非水電解液、６  外装部材、７  正極端子、８  負極端子。
【図１】
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【図２】
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