(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の製造方法であって、
高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に、炭素質材料及び／又は樹脂を含浸する含浸工程、並びに
前記炭素質材料及び／又は樹脂と前記酸化剤との反応により多孔質化する多孔質化工程を備え、前記高圧二酸化炭素の圧力が、０．２〜３０ＭＰａである、製造方法。
【請求項２】
前記多孔質化工程が、３００℃以下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質材料及び／又は樹脂の形状が粒子状であり、且つ、前記炭素質材料及び／又は樹脂の平均粒子径が１００μｍ以下で粒径分布が４０μｍ以上の範囲内にあるか、又は、
前記炭素質材料及び／又は樹脂の形状が繊維状であり、且つ、前記炭素質材料及び／又は
樹脂の平均繊維径が５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質材料及び／又は樹脂が、活性炭、木質材料、ヤシガラ、果実殻、熱硬化性樹脂
及びその炭化物、熱可塑性樹脂及びその炭化物、石炭ピッチ、並びに石油ピッチよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、酸素、オゾン、二酸化窒素、過酸化水素、二酸化硫黄、過硫酸、過酢酸、過蟻酸、硝酸、濃硝酸、発煙硝酸及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記含浸工程及び前記多孔質化工程が逐次連続的に行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記含浸工程及び多孔質化工程を繰り返す、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ＢＥＴ比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇであり、
放電容量が５〜２０Ｆ／ｃｃであり、
比表面積あたりの放電容量が１×１０−３〜１×１０-１Ｆ／ｍ２である、キャパシタ用活性炭。
【請求項９】
表面に、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、アミノ基、ラクトン基、フェニル基、フェノール基、カルボニル基、カルボキシ基、及びスルホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項８に記載のキャパシタ用活性炭。
【請求項１０】
窒素原子を、炭素原子に対する原子比で０．７〜５％含有する、請求項８又は９に記載のキャパシタ用活性炭。
【請求項１１】
酸素原子を、炭素原子に対する原子比で１．２〜３０％含有する、請求項８〜１０のいずれかに記載のキャパシタ用活性炭。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のキャパシタ用活性炭を用いたキャパシタ用電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載のキャパシタ用電極を有する、キャパシタ。
【請求項１４】
炭素質材料が有する細孔径が１〜２ｎｍの細孔を増加させ、且つ、窒素原子の含有量を増大させる方法であって、
高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に、炭素質材料を含浸する含浸工程、及び
前記炭素質材料と前記酸化剤との反応により多孔質化する多孔質化工程
を備え、前記高圧二酸化炭素の圧力が、０．２〜３０ＭＰａである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法及び該方法により製造された活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性炭は、高比表面積を有することからキャパシタの分極性電極、吸着材等の用途に用いられている。このような活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭等の原料を、水蒸気賦活又は薬品賦活することにより作製される。
【０００３】
また、キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層を蓄電原理とする大容量キャパシタとして知られており、エレクトロニクス分野の進展と共に、高性能化が期待されている。そこで、キャパシタの速い充放電を実現させるために、電解液内のイオンが移動しやすいようメソポア領域の細孔を有する活性炭及びその製造方法が種々開発されている。
【０００４】
キャパシタ用途の活性炭としては、大きな比表面積を有していることが好ましいとされているが、比表面積をあまり大きくしすぎても体積当たりの放電容量が小さくなることから、比表面積を大きくせずに、比表面積当たりの放電容量を向上させることが重要である。
【０００５】
そのためには、所望の大きさ（特に１〜２ｎｍ程度）の細孔の量を増加させて、比表面積を維持しつつ、且つ、窒素原子を多く有することが好ましいとされており、例えば、特許文献１には、窒素原子を含ませた多孔質炭素が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３５６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、所望の細孔径（特に１〜２ｎｍ程度）の量を増加させると、必然的に他の大きさの細孔も増加することから、所望の細孔のみを増加させることはできていない。そのため、大きい放電容量を得るには比表面積が大きくなってしまい、比表面積当たりの放電容量が十分ではない。
【０００８】
本発明は、一定の比表面積を有しつつも、所望の細孔を多く有することで、比表面積当たりの放電容量を向上させたキャパシタ用活性炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に炭素質材料を含浸した後に、前記炭素質材料と前記酸化剤との反応により多孔質化することにより、活性炭が得られることを見出すとともに、条件を最適化することにより、キャパシタに使用するのに適切な、一定の比表面積を有しつつも、所望の細孔を多く有し、比表面積当たりの放電容量を向上させた活性炭も得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．活性炭の製造方法であって、
高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に、炭素質材料及び／又は樹脂を含浸する含浸工程、並びに
前記炭素質材料及び／又は樹脂と前記酸化剤との反応により多孔質化する多孔質化工程を備える、製造方法。
項２．前記高圧二酸化炭素の圧力が、０．２〜３０ＭＰａである。項１に記載の製造方法。
項３．前記多孔質化工程が、３００℃以下で行われる、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記炭素質材料及び／又は樹脂の形状が粒子状であり、且つ、前記炭素質材料及び／又は樹脂の平均粒子径が１００μｍ以下で粒径分布が４０μｍの範囲内にあるか、又は、
前記炭素質材料及び／又は樹脂の形状が繊維状であり、且つ、前記炭素質材料及び／又は樹脂の平均繊維径が５０μｍ以下である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記炭素質材料及び／又は樹脂が、活性炭、木質材料、ヤシガラ、果実殻、熱硬化性樹脂及びその炭化物、熱可塑性樹脂及びその炭化物、石炭ピッチ、並びに石油ピッチよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記酸化剤が、酸素、オゾン、二酸化窒素、過酸化水素、二酸化硫黄、過硫酸、過酢酸、過蟻酸、硝酸、濃硝酸、発煙硝酸及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記含浸工程及び前記多孔質化工程が逐次連続的に行われる、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記含浸工程及び多孔質化工程を繰り返す、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．ＢＥＴ比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇであり、嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｍＬであり、放電容量が５〜２０Ｆ／ｃｃであり、比表面積あたりの放電容量（放電容量／比表面積）が１×１０−３〜１×１０-１Ｆ／ｍ２である、キャパシタ用活性炭。
項１０．表面に、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、アミノ基、ラクトン基、フェニル基、フェノール基、カルボニル基、カルボキシ基、及びスルホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、項９に記載のキャパシタ用活性炭。
項１１．窒素原子を、炭素原子に対する原子比で０．７〜５％含有する、項９又は１０に記載のキャパシタ用活性炭。
項１２．酸素原子を、炭素原子に対する原子比で１．２〜３０％含有する、項９〜１１のいずれかに記載のキャパシタ用活性炭。
項１３．項９〜１２のいずれかに記載のキャパシタ用活性炭を用いたキャパシタ用電極。
項１４．項１３に記載のキャパシタ用電極を有する、キャパシタ。
項１５．炭素質材料が有する細孔径が１〜２ｎｍの細孔を増加させ、且つ、窒素原子の含有量を増大させる方法であって、
高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に、炭素質材料を含浸する含浸工程、及び
前記炭素質材料と前記酸化剤との反応により多孔質化する多孔質化工程
を備える、方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に炭素質材料を含浸した後に、前記炭素質材料と前記酸化剤との反応により多孔質化することにより、活性炭が得られる。この方法は、従来にはない新規の方法である。
【００１１】
また、この方法は、従来の水蒸気賦活を用いた方法と比較して、低温且つ短時間で行うことが可能であるため、活性炭の製造コストの低減が可能である。
【００１２】
さらに、条件を最適化することにより、キャパシタに使用するのに適切な、一定の比表面積を有しつつも、所望の細孔を多く有し、比表面積当たりの放電容量を向上させた活性炭を得ることも可能である。このようにして得られる活性炭は、窒素原子の含有量を増大させ、さらに比表面積当たりの放電容量を向上させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の細孔分布と特定の大きさの細孔の細孔容積を示すグラフである。
【図２】実施例６の細孔分布を示すグラフである。
【図３】実施例７の細孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例４及び５の結晶特性分析の結果を示すラマン分光スペクトルである。
【図５】実施例２及び３の形状観察の結果を示すＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図６】実施例２の形状観察の結果を示すＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７】実施例で試作した電気二重層キャパシタの構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．活性炭の製造方法
本発明の活性炭の製造方法は、高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に、炭素質材料及び／又は樹脂を含浸する含浸工程、及び前記炭素質材料及び／又は樹脂と前記酸化剤との反応により多孔質化する多孔質化工程を備える。
【００１５】
＜含浸工程＞
含浸工程においては、高圧二酸化炭素及び酸化剤の混合物中に、炭素質材料及び／又は樹脂を含浸する。この工程により、原料となる炭素質材料及び／又は樹脂の表面に、酸化剤を収着させることができる。
【００１６】
炭素質材料及び／又は樹脂
本発明において、原料として使用される炭素質材料及び／又は樹脂としては、後述の酸化剤と反応して多孔質化し得る材料であれば特に制限されず、活性炭前駆体のみならず、活性炭を原料として使用することもできる。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂を原料として使用することもできる。
【００１７】
このような炭素質材料及び／又は樹脂としては、例えば、活性炭、木質材料、ヤシガラ、果実殻、石炭コークス、石炭ピッチ等の炭素質材料の他、熱硬化性樹脂及びその炭化物、熱可塑性樹脂及びその炭化物等の樹脂も使用することができる。
【００１８】
活性炭としては、水蒸気賦活等の従来の方法で製造された活性炭（例えば、特開２００２−３３２４９号公報等）を使用してもよいし、本発明の製造方法により得た活性炭を再度原料として使用してもよい。
【００１９】
木質材料としては、用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、木炭（木質チャー等）、板材、チップ、おがくず、木粉、樹皮粉、木質繊維、紙類、布類等のほか、これらを加工した合板、中質繊維板（以下ＭＤＦと記すこともある）、パーティクルボード等を挙げることができる。
【００２０】
果実殻としては、特に制限されないが、胡桃、桃、梅、アーモンド等の殻が挙げられる。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、架橋ポリマ等が挙げられ、これらの炭化物も好適に使用し得る。
【００２２】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリル酸スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリスチレンアクリロニトリル共重合体、プラスチック廃棄物、廃棄タイヤ等が挙げられ、これらの炭化物も好適に使用し得る。
【００２３】
これらのなかでも、比表面積、放電容量、比表面積当たりの放電容量等の観点からは活性炭（特に通常の水蒸気賦活された活性炭（例えば、特開２００２−３３２４９号公報等））が好ましい。つまり、キャパシタ用途には活性炭（特に通常の水蒸気賦活された活性炭）が好ましい。また、原料コストの安さと後述の酸化剤との反応性の観点からは木質材料が好ましいが、容積あたりの放電容量の観点からは密度の高い原料が好ましい。
【００２４】
炭素質材料及び／又は樹脂の形状が粒子状の場合、平均粒子径は１００μｍ以下が好ましく、４５〜７５μｍがより好ましい。また、炭素質材料及び／又は樹脂の粒径分布は、１００μｍ以下で４０μｍの範囲内にあることが好ましい。また、炭素質材料及び／又は樹脂が繊維状の場合、平均繊維径は５０μｍ以下が好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。炭素質材料及び／又は樹脂の粒子径や繊維径がそろっていることでより均一な反応ができ、多孔質化の再現性がより高まる。なお、本発明において、炭素質材料及び／又は樹脂の平均粒子径、粒径分布、平均繊維径等は、篩で選別・制御し、且つ、マイクロスコープにより測定するものとする。ただし、炭素質材料及び／又は樹脂が繊維状の場合はマイクロスコープによる測定のみとする。
【００２５】
酸化剤
酸化剤としては、前記炭素質材料を多孔質化して活性炭を製造し得るものであれば特に制限はなく、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、硝酸（ＨＮＯ３）、濃硝酸、発煙硝酸（濃硝酸に気体の二酸化窒素を吹き込んだもの）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）等の無機酸化剤；過酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＯＨ）、過蟻酸（ＨＣＯＯＯＨ）等の有機過酸；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（（ＣＨ３）３ＣＯＯＨ）等の有機過酸化物等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００２６】
これらの酸化剤は、無機酸化剤が好ましいが、用途によって応じて使い分ければよく、酸化剤の種類によって、得られる活性炭表面の官能基や、活性炭中にドープされる異原子等を選択することができる。例えば、電気二重層キャパシタ用途には、上記のとおり、窒素原子を含ませることが好ましいため、酸化剤として、二酸化窒素（ＮＯ２）、硝酸、濃硝酸、発煙硝酸等を用いることが好ましい。また、活性炭中に硫黄原子を含ませたい場合には、二酸化硫黄（ＳＯ２）、過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）等を使用すればよい。
【００２７】
高圧二酸化炭素
本発明の含浸工程においては、高圧二酸化炭素を使用する。高圧二酸化炭素としては、液体、気体、超臨界状態のいずれでもよい。ただし、液体は物質を溶解することができるが、活性炭のような細孔に入り込みにくい。一方、気体は細孔に入り込みやすいが物質を溶解する能力に欠ける。気体と液体との中間の状態である超臨界二酸化炭素は、液体のように酸化剤を溶解することができ、それらを気体のように細孔に送り込むことができるので、炭素質材料の表面により確実に酸化剤を含浸させることができる点で、最も好ましい。
【００２８】
ＮＯ２のような強力な酸化剤を炭素質材料及び／又は樹脂に直接加えると、発生する吸着熱が炭素質材料に蓄積し昇温と共に酸化反応に至ることがある。本発明では、高圧二酸化炭素で酸化剤を希釈することで吸着速度を遅くし、発生した吸着熱を拡散させることにより、酸化反応まで至ることなくより安全に酸化剤を供給することが可能である。
【００２９】
本発明において、高圧二酸化炭素とは、高圧がかけられた状態の二酸化炭素を意味し、具体的には、圧力が０．２〜３０ＭＰａであり、後述の酸化剤供給工程においては１〜６ＭＰａの液体又は液体近傍の二酸化炭素が好ましく、含浸工程においては５〜２０ＭＰａ（特に７〜１０ＭＰａ）の範囲の超臨界状態又は超臨界近傍の二酸化炭素が好ましい。
【００３０】
なお、高圧二酸化炭素は、圧力を制御して作製してもよいが、密閉容器中に液体二酸化炭素を投入することによっても作製することができる。
【００３１】
本発明の本質的な製造方法は、含浸工程及び多孔質化工程を備えるが、多孔質化工程の前に、後述の酸化剤供給工程も備えることが、安全に製造するうえで好ましい。
【００３２】
＜酸化剤供給工程＞
本発明において、炭素質材料と酸化剤とを混合する際、炭素質材料に酸化剤を加えることが好ましい。この場合、まず密閉容器に炭素質材料を加えることが好ましい。密閉容器に対して炭素質材料を加える量は容器容量に対して０．２〜１０ｗ／ｖ％が好ましく、２〜４ｗ／ｖ％であることがさらに好ましい。この中に二酸化炭素を容器容量に対して１〜４０ｗ／ｖ％（特に１０〜２０ｗ／ｖ％）加え、密閉容器を−１０〜２０℃（特に０〜１０℃）に冷却することが好ましい。一方、酸化剤採取管（上記密閉容器とは別の容器）に酸化剤を、上記炭素質材料１００重量部に対して５０〜３００重量部（特に１００〜２００重量部）採取する。その後、酸化剤の入った酸化剤採取管を、炭素質材料及び／又は樹脂が入った密閉容器に接続し、密閉容器中に酸化剤を導入することが好ましい。
【００３３】
＜含浸工程＞
含浸工程においては、上記の炭素質材料の含浸は、炭素質材料と酸化剤との反応（炭素質材料の多孔質化）を抑制しつつ、含浸量を向上させることが好ましい。
【００３４】
炭素質材料と酸化剤との反応（炭素質材料の多孔質化）をより抑制するためには、炭素質材料を含浸させる際に攪拌することが好ましい。後述のように、含浸工程と多孔質化工程を逐次連続的（同時）に行ってもよいが、この場合には、より高い温度、例えば、２０〜３００℃（特に４０〜２５０℃）で行うことも可能である。
【００３５】
含浸工程においては、上記の炭素質材料の含浸は、炭素質材料への酸化剤の収着量をより向上させるためには、５分〜４０時間行うことが好ましく、１〜２０時間行うことがより好ましい。
【００３６】
＜多孔質化工程＞
多孔質化工程においては、前記の含浸工程の後、炭素質材料と酸化剤との反応により、炭素質材料を多孔質化する。
【００３７】
具体的には、炭素質材料と酸化剤とが反応しやすいように、加熱処理を行うことが好ましい。含浸工程の後そのまま加熱してもよいし、密閉容器を冷却した後減圧して二酸化炭素を除いてから加熱してもよい。また、炭素質材料に収着されずに残った酸化剤を除去した後二酸化炭素、窒素、アルゴン等で加圧してから加熱してもよい。さらに、炭素質材料に収着されずに残った酸化剤を除去した後、酸素や過酸化水素水等新たな酸化剤を添加してから加熱してもよい。本発明では、従来の方法と比較して低温で反応を引き起こすことができ、３００℃以下、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃で行うことができる。これにより、炭素質材料と酸化剤とを十分に反応させ、炭素質材料を多孔質化して活性炭を製造することができる。
【００３８】
反応時間（加熱時間）は、炭素質材料を十分に多孔質化させることができれば特に制限はないが、０．５〜６０分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。
【００３９】
加熱方法は特に制限されるものではなく、従来公知の種々の方法を採用することができ、例えば、油浴中で加熱する方法、パネルヒーター、セラミックヒーター等により接触しつつ加熱する方法、赤外線ランプ、レーザー、温風、マイクロウェーブ等で非接触による加熱方法等が採用できる。なかでも、簡便に短時間で昇温する観点から、油浴中で加熱する方法が好ましい。
【００４０】
＜製造方法＞
上記の含浸工程及び多孔質化工程は、別工程として行ってもよいし、逐次連続的（同時）に行ってもよい。
【００４１】
また、本発明の製造方法においては、含浸工程及び多孔質化工程を行うのは一度のみでもよいし、複数回でもよい。複数回行う場合は、含浸工程及び多孔質化工程を経て得られた活性炭を、再度原料として用いて、含浸工程及び多孔質化工程を行うことができる。
【００４２】
含浸工程及び多孔質化工程を繰り返した場合には、１回のみ行った場合と比較して、得られる活性炭の細孔容積をさらに向上させ、平均細孔径をより上昇させることができる。このため、含浸工程及び多孔質化工程を複数回繰り返すことにより、小さい径を有する細孔を低減することができ、所望の細孔をより多くすることができることから、キャパシタ用途により好適である。好ましい繰り返し回数は、２〜１０回程度であり、より好ましい繰り返し回数は２〜５回程度である。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、含浸工程及び多孔質化工程を少なくとも１回経ることで、上記のとおり、細孔容積を上昇させるとともに、細孔径が１ｎｍ未満の細孔を低減することができ、所望の細孔をより多くすることができる。このため、炭素質材料が有する細孔径が１〜２ｎｍの細孔を増加させることができる。
【００４４】
なお、通常は、細孔径が１〜２ｎｍの細孔径を有する細孔を増加させようとすると、他の大きさの細孔も必然的に増加させることになるため、細孔径が１〜２ｎｍの細孔径を有する細孔のみを増加させることは困難であったが、本発明の製造方法によれば、他の大きさの細孔の数は維持したままで、細孔径が１〜２ｎｍの細孔径を有する細孔のみを増加させることが可能である。
【００４５】
この後、必要に応じて常圧まで減圧して活性炭が得られるが、過剰の酸化剤を除去するため、高圧二酸化炭素を吹き付けてもよいし、または洗浄工程を設けてもよい。
【００４６】
２．活性炭
本発明の活性炭は、上記した本発明の製造方法により得られる。本発明の製造方法を行う際に、適宜条件を設定することにより、キャパシタに用いるのに適切な活性炭を得ることができる。より詳細には、原料として、活性炭（特に、通常の水蒸気賦活された活性炭）を用いることが好ましい。
【００４７】
このようにして得られる本発明のキャパシタ用活性炭には、細孔径が０．７〜５ｎｍ、特に１〜２ｎｍの位置に、細孔分布のピークを有し得る。
【００４８】
このようにして得られる本発明のキャパシタ用の活性炭のＢＥＴ比表面積は、２００〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは６００〜１５００ｍ２／ｇである。本発明のキャパシタ用活性炭の細孔特性は、ガス吸着分析器（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−mini II（日本ＢＥＬ製））を用いて分析するものとする。たとえば、まず−１９６℃において、窒素ガスの相対圧力を関数とした窒素ガスの吸着量（これを窒素吸着等温線という）を得る。この窒素吸着等温線から、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積を算出する。また、ＧＣＭＣ法を用いて、１〜２ｎｍの細孔容積を算出する。
【００４９】
また、このようにして得られる本発明のキャパシタ用の活性炭の嵩密度は、０．１〜１．２ｇ／ｍＬ、好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍＬである。
【００５０】
さらに、このようにして得られる本発明のキャパシタ用の活性炭の放電容量は、５〜２０Ｆ／ｃｃ、好ましくは８〜１８Ｆ／ｃｃ、さらに好ましくは１０〜１６Ｆ/ｃｃである。
【００５１】
本発明のキャパシタ用活性炭の放電容量は、活性炭のキャパシタ特性評価：初期性能を用いて、評価するものとする。具体的な評価方法について、以下に述べる。活性炭を主体とする分極性電極は、主に活性炭とバインダから構成されるが、電極に導電性を付与するために、さらに導電性物質を添加してもよい。その混合物に、適宜、溶剤を加え、塗布法、シート成形法等の公知の方法で集電体上に成形するか、適宜、溶剤を加え、基材上に塗布法、シート成形法等の公知の方法で形成した成形体を集電体に接着し電極とする。得られた正極成型体（活性炭／ケッチェンブッラク（導電材）／ＰＴＦＥ（バインダ）＝８６／７／７；面積：２．８ｃｍ２）、負極成型体（活性炭／ケッチェンブラック（導電材）／ＰＴＦＥ（バインダ）＝８６／７／７；面積：２．８ｃｍ２）を真空中、１７０℃で１０時間乾燥し、乾燥した２枚の成型体をアルゴンガス雰囲気中のドライボックス中に移した後、セルロース系セパレータを介して積層し、ＴＥＭＡ・ＢＦ４（トリエチルメチルアンモニウムテトラフロオロボレート）を１．４Ｍ／Ｌで溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解液としたアルミラミネート外装のキャパシタを作成する。得られたキャパシタに２．５Ｖの電圧を２時間を印加後（最大電流０．７ｍＡ）、放電電流０．７ｍＡ の定電流で放電し、得られた放電曲線の傾き（２．５Ｖ−０Ｖ間）から初期の静電容量（Ｆ）を求める。
【００５２】
このため、本発明のキャパシタ用活性炭においては、比表面積あたりの放電容量（放電容量／比表面積）を大きくすることができ、具体的には１×１０−３〜１×１０−１Ｆ／ｍ２、好ましくは１×１０−２〜５×１０−２Ｆ／ｍ２とすることができる。
【００５３】
また、上記した本発明の製造方法によれば、適宜酸化剤を選択することにより、得られる活性炭表面に存在する官能基を設定することができる。これにより、用途に応じて、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、アミノ基、ラクトン基、フェニル基、フェノール基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホン基等の少なくとも１種の官能基を活性炭表面に形成することが可能である。なお、本発明の活性炭をキャパシタ用途に使用する場合は、活性炭表面に、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、アミノ基等の少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【００５４】
また、上記した本発明の製造方法によれば、適宜酸化剤を選択することにより、得られる活性炭に存在する窒素原子や酸素原子等の濃度を設定することができる。例えば、酸化剤として、二酸化窒素を選択することにより、窒素原子を、炭素原子に対する原子比で０．７〜５％、特に１．３〜４％含有させることができる。また、酸素原子を、炭素原子に対する原子比で１.２〜３０％、特に１〜３％含有させることができる。このように、従来の活性炭と比較して、多量の窒素原子を含ませる（窒素原子の含有量を増大させる）ことが可能であるため、キャパシタ用途に好適である。
【００５５】
３．キャパシタ用電極
本発明のキャパシタ用電極は、上記した本発明のキャパシタ用活性炭に、導電助剤及びバインダを所定の割合でそれぞれ添加し、必要に応じて混練した後に任意の形状に成形して、製造することができる。
【００５６】
この際使用される導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。また、バインダとしては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
本発明のキャパシタ用活性炭、導電助剤及びバインダの混合比率は適宜定めればよい。なお、キャパシタ用活性炭、導電助剤及びバインダの形状は、通常は粒子状又は粉末状であるので、これらを混合する際には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を混合してペースト状とすることが好ましい。
【００５８】
４．キャパシタ
本発明のキャパシタは、上述した本発明のキャパシタ用電極を有している。具体的には、本発明のキャパシタは、セパレータの両側面に本発明のキャパシタ用電極がそれぞれ配置されてなるセルの周囲を必要に応じてガスケット状のパッキンで覆い、セル及びパッキンの両側面にアルミ集電箔をそれぞれ配置すると共に、これらアルミ集電箔のそれぞれに接触して集電端子を配置していることが好ましい。パッキン、集電端子等の材料としては、従来より知られている既存の材料を適用することが可能である。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
＜含浸工程＞
木質系水蒸気賦活活性炭を原料として使用した。
【００６１】
５０ｍＬの圧力容器に、前述の原料と攪拌子を投入して密閉し、ＣＯ２で置換した。次に、ＮＯ２、ＣＯ２の順に当該容器に高圧注入し、６０℃に保温しながら、１時間撹拌した。
【００６２】
＜多孔質化工程＞
５０ｍＬの圧力容器に、上記収着工程で得た回収物を入れて密閉した。その後、当該圧力容器にＣＯ２を注入し、１８０℃の油浴中に１０分間反応をさせた。
【００６３】
［実施例２〜１７］
原料及び各条件を表１〜２に記載のように変更する他は実施例１と同様に行った。結果を表１〜２（表１は含浸工程、表２は多孔質化工程である）に示す。実施例２、３では、木質チャーを原料として、使用した。実施例４、５では、大阪ガスケミカル（株）製の石炭ピッチ（ＪＣ／２Ｊ１０−１７）を使用した。実施例６では、メラミン樹脂（メラミンフォーム、ナカタニ製）として、窒素雰囲気下４００℃で３０分間炭化処理したメラミン樹脂炭化品を使用した。実施例７では、フェノール樹脂として、カイノール（日本カイノール製）を使用した。実施例８では、大阪ガスケミカル（株）製のポリイミド（ＪＣ／２Ｊ１０−１７）を使用した。実施例９では、大阪ガスケミカル（株）製のヤシ殻活性炭を使用した。実施例１０では、大阪ガスケミカル（株）製のＡＣＦ（Ａ１５）を使用した。実施例１１では、果実殻炭化品を使用した。実施例１２では、大阪ガスケミカル（株）製ＰＡＮ系炭化品を使用した。実施例１３では、多孔質化工程はＨ２Ｏ２を追加し、ＮＯ２とＨ２Ｏ２を酸化剤として使用した。実施例１４では、多孔質化工程はＯ２を追加し、ＮＯ２とＯ２を酸化剤として使用した。実施例１５、１６では、含浸工程と多孔質化工程は発煙硝酸を酸化剤として使用した。実施例１７では、多孔質化工程は、マイクロウエーブ（７００Ｗ）を用いて、多孔質化を行った。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
以上の結果をまとめて以下に示す。
【００６７】
木質チャー、活性炭、ヤシ殻、果実殻等の炭素質材料とフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の樹脂を原料として、超臨界賦活ができることを確認できた。
【００６８】
［比表面積］
実施例１〜４、８〜１１及び１４〜１６の比表面積を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
上記のうち、特に実施例１を例にとって、細孔分布と特定の大きさの細孔の細孔容積を、原料である水蒸気賦活活性炭と比較した結果を図１に示す。
【００７１】
この結果、本発明の方法により細孔容積が増加するとともに、細孔分布のピーク径が右側にシフトし、小さい細孔の細孔容積が低減した。また、電気二重層キャパシタ用途として好ましい細孔径１〜２ｎｍ程度の細孔の細孔容積が増大していることが示唆された。
【００７２】
また、特定の大きさの細孔の細孔容積の結果からは、電気二重層キャパシタ用途として好ましい細孔径１〜２ｎｍ程度の細孔の細孔容積のみを増大させ、他の大きさの細孔の細孔容積はほぼ維持されている。このことから、本発明の方法を採用することで、電気二重層キャパシタ用途として好ましい細孔径１〜２ｎｍ程度の細孔のみを増やすことが可能であることが示唆された。なお、図１右図において、各棒グラフは、左から順に、「０〜１ｎｍ細孔容積」、「１〜２ｎｍ細孔容積」、「２〜５０ｎｍメソ孔体積」、「５０ｎｍ以上マクロ孔体積」、「全細孔積」を示す。
【００７３】
メラミン樹脂炭化品を用いた実施例６及び原料であるメラミン樹脂炭化品について、細孔分布を図２に示す。なお、図２において、各グラフは上から順に、実施例６、メラミン樹脂炭化品を示す。また、フェノール樹脂を用いた実施例７について、細孔分布を図３に示す。その結果、出発原料の異なりによって、細孔径や細孔容積等を制御できた。特にメラミン樹脂では２ｎｍ以下の細孔を持たず、細孔径２〜１０ｎｍ程度、フェノール樹脂では１ｎｍ以下の細孔を持たず、１〜２ｎｍ程度の細孔の細孔容積を保有しており、電気二重層キャパシタ用途に使用できることが示唆されている。同様の結果は、原料として石炭ピッチを用いた実施例４及び５でも見られた。
【００７４】
［表面特性］
表面特性評価として、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＦＴ−ＩＲの結果より、実施例２及び３において、硝酸／亜硝酸イオン、芳香族／アルケン、非共役アルケンの他、Ｎを含む官能基（アミン、アミド）等も観察された。
【００７５】
［結晶特性］
結晶特性分析としてラマン分光測定を行った。結果を図４に示す。図４のスペクトルにおいて、結果は、上から順に、実施例４、実施例５、石炭ピッチである。その結果、実施例４及び５において、本発明の方法を施す前の木質チャーと比較して、１３６０ｃｍ−１のＳＰ３や欠陥に帰属するピーク、１５８０ｃｍ−１のＳＰ２に帰属するピークがよりシャープになっており、本発明の製造方法の過程で炭素構造に変化が現れていることが示唆された。
【００７６】
［形状観察］
本発明の方法を施す前後のサンプルの形状観察として、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行った。結果を図５及び６に示す。原料の木質チャーと、実施例２及び３を測定した結果、原料の木質チャーは広い範囲の細孔分布を有しているのに対し、実施例２及び３では規則的な円形穴が観察された。この円形穴は、木質チャーと酸化剤であるＮＯ２とが反応したことによって生成したことが示唆される。また、実施例２及び３では非常に小さい細孔も観察された。このことから、本発明の方法による多孔質化を視覚的に捉えることもできた。このことは、実施例７でも同様の結果が得られた。
【００７７】
［ＸＰＳ分析］
Ｃ／Ｎ／Ｏ／Ｓ／Ｓｉ元素のスペクトルから各元素の形態（官能基）を判別するため、比較例１で市販品の水蒸気賦活活性炭（比表面積２８５３ｍ２／ｇ）を用いて、ＸＰＳ分析を行った。実施例１及び１５において、ＸＰＳ分析を行った。比較例１では、窒素が僅か存在していることに対して、実施例１では、試料から窒素の量が９倍以上検出され、実施例１５では窒素の量が１１倍以上検出された。酸化剤により、窒素の含有量が変化させることが出来る。窒素元素の由来はシアン化物、アンモニウム塩、硝酸塩等であった。官能基の結果として、いずれの実施例では試料の表面にはカルボキシ基、ラクトン基、フェノール基、シアノ基、及びアンモニウム基、硝酸基が検出された。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
［キャパシタ用途］
図７に示したように、実施例１、２５、２７及び３３で得た活性炭を活物質として用いて、評価電極を作製し、これを用いて電気二重層キャパシタを試作した。なお、試作した電気二重層キャパシタの構成部材は、
セルタイプ：単層ラミネートセル
電極タイプ：１４×２０ｍｍ２
正極：作製した評価サンプル
負極：作製した評価サンプル
セパレータ：セルロース系
電解液：１．４Ｍ−ＴＥＭＡ・ＢＦ４（ＰＣ）
参照極：なし
である。なお、上記の活性炭は遊星ミル（自公転型ボールミル）を用いて５μｍレベルにまで粉砕した。
【００８０】
評価の結果を表５に示した。実施例１では放電容量が１３．０Ｆ／ｃｃ（比表面積当たりの放電容量は１．２６×１０−２）、さらに、実施例１５では放電容量が１７．９Ｆ／ｃｃ（比表面積当たりの放電容量は１．４７×１０−２）と改善することができた。市販品の水蒸気賦活活性炭比較例１より、超臨界賦活活性炭の方が放電容量と比表面積当たりの放電容量が高い値が得られた。特に、実施例１５の場合は、市販の活性炭の比較例１に対して、放電容量（Ｆ／ｃｃ）は１．６倍であり、比表面積当たりの放電容量を３．７倍程度に改善することができたことを示している。比較例１より、実施例１は窒素原子を含有したため、放電容量を向上した。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ程度に制御したため、比表面積当たりの放電容量が比較例１より約３倍向上できた。そして、実施例１５では、１〜２ｎｍの細孔容積がより多く含有し、且つ、窒素原子含有量が更に多く有するため、放電容量と比表面積当たりの放電容量は共にさらに向上できた。
【００８１】
【表５】
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【符号の説明】
【００８２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極集電体
５    負極集電体
６    アルミラミネート外装
２０  電気二重層キャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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