(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す構造単位を有する重合体。
【化１】
0006447973.tif 000016
（式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ1は炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に直接結合または２価の有機基を示す。Ｒ4は１価の有機基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の重合体および溶剤を含有する仮固定用組成物。
【請求項３】
支持体上に仮固定材を介して基材が仮固定された積層体であり、
前記仮固定材が、請求項２に記載の仮固定用組成物から形成されてなる積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体を形成する工程（１）、前記基材を加工する、および／または前記積層体を移動する工程（２）、前記積層体を加熱する工程（３）、ならびに、前記支持体から前記基材を剥離する工程（４）を、この順で有する、基材の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、仮固定用組成物、積層体、基材の処理方法および半導体装置に関し、具体的には、回路などを有する基材を支持体上に仮固定する際に好適に用いられる重合体および仮固定用組成物、これらを用いて得られる積層体、該積層体を用いて基材を処理する方法、ならびに、該方法で得られた基材を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ等の基材をシリコンウエハ等の支持体上に仮固定材を介して固定した状態で、基材の裏面研削や裏面電極形成等の工程を行う方法が提案されている。この仮固定材には、基材の加工処理中において支持体上に基材を仮固定することができ、加工処理後には支持体から基材を容易に剥離できることが必要である。
【０００３】
特許文献１には、ポリマーを溶媒に溶解または分散させてなる接合用組成物から形成された接合層を介して、第１の基板と第２の基板とを接合して積層体を得て、続いて、前記接合層を軟化させるのに充分な温度に曝露し、剪断力を印加することにより、第１の基板と第２の基板とを分離する、ウエハの接合（分離）方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０６４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基材の加工・移動時には、例えば、半導体チップの破損やバンプの破損を防ぐため、剪断応力の大きい仮固定材が求められる。一方、基材を支持体から剥離する際には、例えば半導体チップの各部材（バンプや配線層の絶縁膜）の損耗を防ぐため、弱い力で剥離可能な仮固定材が求められる。このような、大きい剪断応力（基材の加工・移動時に対応）と、優れた剥離性（基材の剥離時に対応）とは、トレードオフの関係にあるにもかかわらず、仮固定材にはこれらの性質の両立が必要である。特に、加熱により仮固定材を軟化させ、支持体から基材を分離する場合には、前記性質の両立を図ることは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、加熱により接着力を大幅に低下させることにより、基材の加工・移動時および剥離時のいずれにおいても基材の破損を良好に防ぐことが可能な、基材の処理方法、該処理方法に好適に用いられる重合体、仮固定用組成物および積層体、ならびに、該処理方法で得られる基材を含む半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［５］に関する。
【０００８】
［１］  下記式（１）に示す構造単位を有する重合体。
【０００９】
【化１】
0006447973.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ1は炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に直接結合または２価の有機基を示す。Ｒ4は１価の有機基を示す。）
【００１０】
［２］  ［１］に記載の重合体および溶剤を含有する仮固定用組成物。
【００１１】
［３］  支持体上に仮固定材を介して基材が仮固定された積層体であり、
前記仮固定材が、［２］に記載の仮固定用組成物から形成されてなる積層体。
【００１２】
［４］  ［３］に記載の積層体を形成する工程（１）、前記基材を加工する、および／または前記積層体を移動する工程（２）、前記積層体を加熱する工程（３）、ならびに、前記支持体から前記基材を剥離する工程（４）を、この順で有する、基材の処理方法。
【００１３】
［５］  ［４］に記載の基材の処理方法により得られた基材を含む半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の仮固定用組成物から形成される仮固定材を用いることで、基材の加工・移動時には、十分に基材を保護、仮固定することができ、一方、基材の加工・移動後に、基材を支持体から剥離したい時には、加熱により接着力を大幅に低下させることができる。
従って、該仮固定材を含む積層体を用いる基材の処理方法によれば、基材の加工・移動時および剥離時のいずれにおいても基材の破損を良好に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例における仮固定材を製造する方法を示す概略模式図である。
【図２】図２は、実施例における接着力試験の方法を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪重合体≫
本発明の重合体は、下記式（１）に示す構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう）を有する。本発明の重合体がこのような構造単位を有することで、十分な剪断応力を有し、さらに高温にすると接着力が大幅に低下する仮固定材を容易に得ることができる。従って、このような仮固定材を用いることで、基材の加工・移動時および剥離時のいずれにおいても基材の破損を良好に防ぐことができる。
【００１７】
なお、本発明において仮固定材とは、基材を加工および／または移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないように支持体上に基材を仮固定するために用いられる材料のことである。
【００１８】
【化２】
0006447973.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ1は炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に直接結合または２価の有機基を示す。Ｒ4は１価の有機基を示す。）
【００１９】
前記Ａｒ1およびＡｒ2としては、熱安定性、光透過性および透明性に優れる重合体が効率よく得られるなどの点から、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましい。
【００２０】
前記アリーレン基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基が好ましい。
前記アリーレン基は、これらの環の少なくとも１つの炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などで置換された複素環基であってもよく、また、前記アリーレン基には、前記環に置換基が結合していてもよい。
該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基または炭素数１〜１２の有機基が好ましい。
【００２１】
前記Ｒ1としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。
なお、本発明の重合体が、前記式（１）で表される構造単位を２つ以上有する場合には、該重合体に存在する２つ以上のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。このことは、他の符号で表される基、例えば、Ｒ4等についても、本発明の他の式においても同様である。
【００２２】
前記炭素数１〜２０のアルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基およびデカン−１，１０−ジイル基が挙げられ、メチレン基、エチレン基が好ましい。
【００２３】
Ｒ2およびＲ3としては、直接結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または、該炭化水素基の一部が、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換された基が挙げられ、直接結合、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、または、該炭化水素基の一部が−Ｓ−で置換された基が好ましく、合成が容易なことから、炭素数１〜６の２価の炭化水素基の一部が−Ｓ−で置換された基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ2およびＲ3における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｒ10−Ｒ11−（Ｒ10）q−で表される基、−Ｒ11−Ｒ10−（Ｒ11）q−で表される基（但し、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルカンジイル基を示し、Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。）が挙げられる。
ここで、炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、前記Ｒ1で例示した基と同様の基が挙げられ、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、前記Ａｒ1およびＡｒ2で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ4としては、耐溶剤性に優れる重合体が得られるなどの点から、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の有機基がより好ましい。これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のプロペニル基、ブチリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；アセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等のアルカノイル基；ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等のアリール基；などが挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ4としては、耐熱性および透明性に優れる重合体が得られる等の点から、メチル基、アリール基、ならびに、アルケニル基およびアルキニル基等の重合性基が好ましい。
【００２７】
本発明の重合体は、構造単位（１）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
本発明の重合体における構造単位（１）の含有割合は、基材の処理温度程度の温度では、十分な接着力を有し、基材の処理後には支持体から基材を容易に剥離できる仮固定材を容易に得ることができる等の点から、重合体１００重量％に対し、好ましくは５０重量％以上である。
なお、構造単位（１）の含有割合は、用いる原料化合物の量などから推定またはＮＭＲにより確認することができる。
【００２８】
本発明の重合体の末端構造は、加熱時の着色を抑制する等の点から、アセチル基および／または下記式（１−１）に示す構造であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
0006447973.tif 000004
【００３０】
式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、ニトロ基、ニトリル基または炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｅは直接結合または２価の基であり、ｊは０〜４の整数であり、ｋは０〜５の整数であり、ｍは０または１である。
【００３１】
Ｒ5およびＲ6における炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、前記シクロアルキル基に含まれる１つ以上の水素原子が炭素数１〜１７のアルキル基で置換された総炭素数１〜２０の基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、前記シクロアルケニル基に含まれる１つ以上の水素原子が炭素数１〜１７のアルキル基で置換された総炭素数１〜２０の基、炭素数６〜２０のアリール基、前記アリール基に含まれる１つ以上の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基で置換された総炭素数１〜２０の基、および、これらの基の少なくとも一部がヘテロ原子、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換された基が挙げられる。
【００３２】
Ｅにおける２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−が挙げられる。
ｍは好ましくは０であり、ｋは好ましくは１である。
【００３３】
本発明の重合体としては、例えば２つの末端を有する重合体の場合、当該重合体の２つの末端のうち、（ｉ）一方がアセチル基である重合体、（ｉｉ）一方が構造（１−１）である重合体、（ｉｉｉ）両方がアセチル基である重合体、（ｉｖ）両方が構造（１−１）である重合体、（ｖ）一方がアセチル基であり、もう一方が構造（１−１）である重合体が挙げられる。
【００３４】
重合体の末端構造としては、加熱時の着色の抑制および合成の容易性の点から、アセチル基、または式（１−１）において、ｍが０であり、ｋが１であり、Ｒ6がメトキシ基である構造が好ましい。
【００３５】
本発明の重合体は、加熱することにより、下記式（２）に示す構造単位を有する重合体が得られる。本発明の重合体は、このように、加熱によりその構造が変化（転移）するため、本発明の重合体を用いることで、基材の加工・移動時には、十分に基材を保護、仮固定することができ、一方、基材の加工・移動後に、基材を支持体から剥離したい時には、加熱により接着力を大幅に低下させることができる仮固定材を得ることができる。
【００３６】
【化４】
0006447973.tif 000005
（式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＲ1〜Ｒ4は、前記式（１）のＡｒ1、Ａｒ2およびＲ1〜Ｒ4と同義である。）
【００３７】
この際の加熱温度としては、２５０℃以上の温度が挙げられ、好ましくは２６０〜３００℃の温度が挙げられる。
【００３８】
〔重合体の物性等〕
本発明の重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、耐熱性および耐溶剤性に優れる重合体となるなどの点から、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。
なお、前記分子量は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３９】
＜重合体の合成方法＞
本発明の重合体の合成方法は、例えば、下記式（３）で表される化合物（３）と下記式（４）で表される化合物（４）とを反応させることにより合成することができる。
この反応に用いる化合物（３）および化合物（４）は、それぞれ１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４０】
【化５】
0006447973.tif 000006
【００４１】
前記式（３）中、Ｒ4は、式（１）中のＲ4と同義であり、Ｘは独立に、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００４２】
【化６】
0006447973.tif 000007
【００４３】
前記式（４）中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＲ1〜Ｒ3は、前記式（１）のＡｒ1、Ａｒ2およびＲ1〜Ｒ3と同義であり、Ｒ7は独立に、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、水素原子が好ましい。
【００４４】
化合物（３）および化合物（４）は、従来公知の方法で合成することで得られたものでもよく、市販品でもよい。
なお、化合物（４）は、例えば、特開２００３−１０４９６５号公報等に記載の方法で合成することができる。具体的には、下記式（５）で表される化合物（５）と、下記式（６）で表される化合物（６）とを、ジメチルスルホキシドやアセトニトリル等の有機溶媒中で、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
【００４５】
【化７】
0006447973.tif 000008
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記式（１）のＲ1〜Ｒ3と同義であり、Ｘは独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。）
【００４６】
【化８】
0006447973.tif 000009
（式（６）中、Ｒ7は前記式（４）と同義であり、Ａｒは、前記式（４）のＡｒ1またはＡｒ2である。）
【００４７】
前記化合物（３）および化合物（４）の使用割合（モル比）は、５０：５０であってもよいが、所望の重合体（本発明の重合体）を容易に合成できるなどの点から、好ましくは化合物（３）：化合物（４）＝３０：７０〜７０：３０である（但し、両者の合計は１００である。）。
【００４８】
前記末端構造が、アセチル基および／または前記式（１−１）で表される構造単位である重合体は、例えば、下記式（７）で表される化合物（７）または下記式（８）で表される化合物（８）を用いることで合成することができる。
具体的には、前記化合物（３）と化合物（４）との反応を、化合物（７）または（８）の存在下で行ってもよいし、前記化合物（３）と化合物（４）とを反応させて得られた重合体と化合物（７）または化合物（８）とを反応させてもよい。
【００４９】
【化９】
0006447973.tif 000010
（式（７）中、Ｒ7は式（４）中のＲ7と同義である。）
【００５０】
【化１０】
0006447973.tif 000011
（式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｅ、ｊ、ｋおよびｍは、前記式（１−１）のＲ5、Ｒ6、Ｅ、ｊ、ｋおよびｍと同義であり、Ｒ7は式（４）中のＲ7と同義である。）
【００５１】
前記Ｒ7は、用いる化合物（３）と化合物（４）とのモル比や、化合物（３）と化合物（４）とを反応させて得られた重合体の末端構造に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
前記化合物（７）または化合物（８）の使用量は、化合物（３）および化合物（４）の合計１ｍｏｌに対して、通常０．００５〜１５ｍｏｌであり、０．００７５〜１２ｍｏｌであることが好ましい。
【００５３】
本発明の重合体の合成の際には、より具体的には、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒、触媒および相間移動触媒等の添加剤の存在下で行うことができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種単独または２種以上を用いることも可能である。
【００５４】
前記溶媒としては、水、および、トリクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等の有機溶媒などが挙げられる。
これらの中でも水および有機溶媒を併用することが好ましい。
【００５５】
前記触媒としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などのアルカリ金属含有化合物が挙げられる。
【００５６】
前記溶媒として、水および有機溶媒を用いる場合には、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド水和物、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩；クラウンエーテル；等が挙げられる。
【００５７】
相間移動触媒の中でも、高分子量の重合体を、短時間、高収率で得ることができるなどの点から、四級アンモニウム塩が好ましく、四級アンモニウム塩としては、ＴＢＡＢ、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物が好ましく、ＴＢＡＢが特に好ましい。
【００５８】
前記相間移動触媒の使用量は、高分子量の重合体を、短時間、高収率で得ることができるなどの点から、水相中のモル濃度が、好ましくは５〜５０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１５〜３０ｍｏｌ／Ｌとなるような量で用いることが望ましい。
【００５９】
また、前記化合物（３）と（４）との反応における反応温度は、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．５〜６０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００６０】
≪仮固定用組成物≫
本発明の仮固定用組成物は、前記重合体および溶剤を含有する。
該溶剤としては、本発明の重合体を溶解または分散させることができる溶剤であればよい。例えば、キシレン、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル系溶剤；炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン系溶剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム系溶剤；並びに塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；が挙げられる。
【００６１】
仮固定用組成物中の溶剤量は、該組成物の粘度を調整することが容易となり、基材または支持体等上に仮固定材を形成することが容易となる等の点から、例えば、仮固定用組成物の全固形分の濃度が、１〜８０質量％となる量で用いる。
【００６２】
また、仮固定用組成物には、必要に応じて、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物粒子；酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、接着助剤、ポリスチレン架橋粒子、粘性付与剤等を配合してもよい。
【００６３】
≪積層体≫
本発明の積層体は、支持体上に、前記仮固定用組成物から形成されてなる仮固定材を介して基材が仮固定された積層体である。
本発明の積層体には、基材、仮固定材、支持体以外の他の層が含まれていてもよいが、基材と仮固定材、支持体と仮固定材との間には、本発明の効果がより発揮される等の理由から、他の層が含まれていないことが好ましい。
【００６４】
前記仮固定材の厚さは、基材の仮固定面のサイズ、基材を加工等の処理をする際に要求される接着性（固定の強さ）の程度に応じて任意に選択することができるが、通常０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜０．３ｍｍである。
厚さが前記範囲にあると、仮固定材は、基材を仮固定するための充分な保持力を有し、基材の加工処理または移動処理中に仮固定面から基材が脱落することがなく、基材の加工処理または移動処理後に基材を支持体から容易に剥離することができる。
【００６５】
前記仮固定材は、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工・移動処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装、半導体ウエハや半導体素子の運搬等の際に、基材の仮止め材として好適に用いられる。
【００６６】
前記基材としては、加工処理や移動処理などをしたい対象であればよい。例えば、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜が挙げられる。半導体ウエハには、通常はバンプや配線、絶縁膜等が形成されている。樹脂塗膜としては、例えば、有機成分を主成分として含有する層が挙げられ；具体的には、感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層等が挙げられる。
前記仮固定材は、仮固定能と剥離能に優れるため、前記基材の大きさや形状は特に制限されず、所望の基材を用いることができる。
【００６７】
前記支持体としては、例えば、ガラス基板やシリコンウエハ等の取扱いが容易で且つ硬くて平坦な面を有するものが挙げられる。
【００６８】
＜積層体の形成方法＞
前記積層体の形成方法としては、例えば、（Ｉ）支持体および／または基材の表面に、前記仮固定用組成物を塗布した後、基材と支持体とを貼り合せることにより、基材と仮固定材と支持体とがこの順で積層された積層体を得る方法、（ＩＩ）予め前記仮固定用組成物を、金属製、樹脂製またはガラス製などの、基材や支持体以外の基板上に塗布し、乾燥させることで、仮固定材を形成し、得られた仮固定材を用いて、基材と仮固定材と支持体とがこの順で積層された積層体を得る方法が挙げられる。
方法（ＩＩ）で用いる基板は、離型処理等の表面処理が施されたものであることが好ましい。
【００６９】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００〜３，５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１，５００ｒｐｍ、加速度が５００〜１５，０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、仮固定用組成物をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【００７０】
また、前記塗布方法としては、型枠を用い、その型枠の中に前記仮固定用組成物を流し込んだ後、型枠の開口部に板状材を押し当てる工程などを含む方法も挙げられる。
【００７１】
前記方法（Ｉ）では、塗布された仮固定用組成物を乾燥させてから基材と支持体とを貼り合せてもよいし、塗布された仮固定用組成物を乾燥させず、基材と支持体とを貼り合せてもよい。前記方法（ＩＩ）では、塗布された仮固定用組成物を乾燥させた後、基板から剥離した仮固定材を用いて、基材と仮固定材と支持体とがこの順で積層された積層体を得てもよいし、または、基板と仮固定材との積層体を用いて、該仮固定材を支持体または基材へラミネート方式により転写した後、基板を剥離し、次いで基材と仮固定材と支持体とがこの順で積層された積層体を得てもよい。
【００７２】
前記乾燥の条件としては、通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、時間は通常２〜１５分、より好ましくは３〜１５分である。
【００７３】
基材と仮固定材と支持体とがこの順で積層された積層体を得る際には、基材と支持体とを圧着させることが好ましく、該圧着条件としては、通常、１５０℃以上２５０℃未満であり、時間は好ましくは１〜５分間であり、圧力は好ましくは０．０１〜５ＭＰａである。
【００７４】
≪基材の処理方法≫
本発明の基材の処理方法は、
前記積層体を形成する工程（１）、
該積層体に含まれる基材を加工する、および／または該積層体を移動する工程（２）、
工程（２）で得られた積層体を加熱する工程（３）、ならびに、
工程（３）で得られた積層体における支持体から基材を剥離する工程（４）
を有する。
【００７５】
＜工程（１）＞
前記工程（１）としては、前記積層体の形成方法と同様の方法、例えば、方法（Ｉ）や方法（ＩＩ）が挙げられる。
【００７６】
＜工程（２）＞
前記工程（２）における加工としては、例えば、ダイシング；裏面研削等の基材の薄膜化；エッチング加工、；レジストパターンの形成；メッキ等による金属バンプ形成；化学気相成長等による膜形成；反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；などの加工が挙げられる。
前記移動としては、例えば、ある装置から別の装置へ積層体を移動することが挙げられる。
【００７７】
基材の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度、具体的には、下記工程（３）の加熱温度以下の温度で行えば特に限定されない。
【００７８】
＜工程（３）＞
前記工程（３）は、工程（２）で得られた積層体を加熱することにより、前記構造単位（１）が、前記式（２）で表される構造単位に変化（転移）する工程である。
なお、この際の転移の程度は、例えば、ＦＴ−ＩＲのスペクトルの強度から確認することができる。
【００７９】
前記加熱の温度および時間は、構造単位（１）から構造単位（２）への転移が十分に進行するだけの熱量であればよく、加熱温度は、通常、２５０℃以上、より好ましくは２６０〜３００℃、加熱時間は、通常、１０分以上、より好ましくは２０〜１２０分である。
【００８０】
前記加熱の雰囲気は、大気下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下等で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
【００８１】
＜工程（４）＞
前記工程（３）で得られた積層体は、仮固定材の接着力が十分に低下しているため、容易に基材を支持体から剥離することができる。工程（４）では、具体的には、基材または支持体に力を付加することで、前記支持体から前記基材を剥離する。例えば、基材面に対して平行方向に基材に力を付加して両者を分離する方法；基材または支持体の一方を固定し、他方を基材面に対して平行方向から一定の角度を付けて持ち上げることで両者を分離する方法が挙げられる。
【００８２】
なお、基材を剥離する際、基材の破損を防ぐため、基材における仮固定材に接する側と反対側の面に補強テープ、例えば市販のダイシングテープを貼付し、剥離することができる。
【００８３】
＜その他の工程＞
前記工程（４）で得られた基材上に仮固定材が残存している場合、洗浄液で基材を洗浄して残存している仮固定材を除去することができる。洗浄方法としては、例えば、基材を洗浄液に浸漬する方法、基材に洗浄液をスプレーする方法、基材を洗浄液に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄の際の温度は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
洗浄液としては、仮固定用組成物に用いることのできる溶剤と同様の溶剤を含有する洗浄液が挙げられる。
【００８４】
≪半導体装置≫
本発明の半導体装置は、前記基材の処理方法によって得られた基材を含む。前記基材の処理方法では、基材を正確に加工処理等することができ、破損（例：回路面に形成されたバンプ等の部材の破損）や、仮固定材による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減された基材を得ることができるため、このような基材を含む半導体装置は、不具合が起こりにくい。
前記半導体装置としては、半導体素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
本発明は以下に記載する実施例に限定されない。また、実施例の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【００８６】
下記合成例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定した。
・カラム：東ソー社製カラムの「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」および「ＴＳＫｇｅｌ  α２５００」を直列に接続
・溶媒：臭化リチウムおよびリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ−８０２０−ＧＰＣ」
【００８７】
下記合成例で得られた重合体の構造は、Ｈ−ＮＭＲおよびＣ−ＮＭＲ分析により測定した。具体的には、装置名「ＥＣＰ−４００Ｐ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、重クロロホルムを重溶媒として測定した。
【００８８】
［合成例１］ビスフェノール化合物（ａ１）の合成
Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド（１０．２ｇ）および４−メルカプトフェノール（２５ｇ）のアセトニトリル（７００ｍｌ）溶液中に、トリエチルアミン（０．４６ｍｌ）を滴下し、６０℃で３時間加熱後、さらに７５℃で１０分間加熱した。加熱後、析出した白色固体を取り出し、得られた白色固体をシクロペンタノンにて再結晶し、ビスフェノール化合物（ａ１）を得た。
【００８９】
［合成例２］重合体（Ａ１）の合成
重合体（Ａ１）は、下記式に示す合成スキームに従い合成した。
【００９０】
【化１１】
0006447973.tif 000012
【００９１】
５ミリモルのビスフェノールＡと、０．６３ミリモルのベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド水和物と、１５ミリモルの水酸化ナトリウムを含む水溶液３０ｍＬと、５ミリモルの２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンを含むクロロホルム溶液２０ｍＬとを混合し、０℃で２時間攪拌した。この溶液に４−メトキシフェノールを０．１ミリモル加え、０℃で３０分攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を水洗し、アセトンに投じて再沈殿させ、濾物を単離した。得られた濾物を乾燥し、重合体（Ａ１’）を得た。
【００９２】
前記重合体（Ａ１’）を３．９ミリモル、無水酢酸を４１ミリモル、およびピリジン（６．１ミリモル）の１，１，２，２−テトラクロロエタン（２１ｍＬ）溶液を、４５℃で２時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を、アセトンおよびメタノールの混合溶液（体積比：アセトン／メタノール＝２／１）に投じて再沈殿させ、濾物を単離した。得られた濾物を乾燥し、重合体（Ａ１）を得た。重合体（Ａ１）のＭｗは８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００９３】
［合成例３］重合体（Ａ２）の合成
前記合成例２において、５ミリモルのビスフェノールＡの代わりに、４．７５ミリモルのビスフェノールＡと、０．２５ミリモルのビスフェノール化合物（ａ１）を用いた以外は、合成例２と同じ操作にて、重合体（Ａ２）を合成した。
【００９４】
［合成例４］重合体（Ａ３）の合成
前記合成例２において、５ミリモルのビスフェノールＡの代わりに、４．５ミリモルのビスフェノールＡと、０．５ミリモルのビスフェノール化合物（ａ１）を用いた以外は、合成例２と同じ操作にて、重合体（Ａ３）を合成した。
【００９５】
［合成例５］重合体（Ａ４）の合成
前記合成例２において、５ミリモルのビスフェノールＡの代わりに、３．５ミリモルのビスフェノールＡと、１．５ミリモルの１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、合成例２と同じ操作にて、重合体（Ａ４）を合成した。
【００９６】
【化１２】
0006447973.tif 000013
【００９７】
［実施例１〜２および比較例１〜２］仮固定用組成物の製造
塩化メチレンと、合成例１〜４で合成した重合体（Ａ１）〜（Ａ４）とを混合し、仮固定用組成物１〜４を製造した。
なお、重合体（Ａ２）または（Ａ３）を用いた場合を、それぞれ実施例１および２とし、それぞれ仮固定用組成物２および３とし、重合体（Ａ１）または（Ａ４）を用いた場合を、それぞれ比較例１および２とし、それぞれ仮固定用組成物１および４とした。
【００９８】
［実験例１〜４］仮固定材の製造
前記仮固定用組成物１〜４それぞれを、ガラス製のシャーレにキャスト、次いで風乾し、キャストフィルムを作成した。前記キャストフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、図１に示す枠（ＰＴＦＥ製フィルム、中央に５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの穴のあいたカプトンフィルム（東レ・デュポン社製）、およびＰＴＦＥ製フィルムの積層体からなる枠）の該穴の部分に、裁断後のキャストフィルムを載置し、２４０℃で３０分間真空プレスを行い、仮固定材１〜４（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）を製造した。
【００９９】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
仮固定材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
〔熱分解温度（Ｔｄ５）〕
仮固定材の熱分解温度（５重量％熱減量温度、Ｔｄ５）は、ＤＳＣ測定装置（装置名「８２３０」、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／分の測定条件にて測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0006447973.tif 000014
【０１０２】
［実施例３］積層体の製造
前記実験例２で製造した仮固定材２を介して、支持体と基材とを貼り合わせ、ダイボンダー装置を用いて、２４０℃で１５Ｎ／ｃｍ2の圧力を６０秒加えて、支持体、仮固定材、基材の順からなる積層体１を製造した。支持体および基材には、シリコンウエハまたは銅スパッタ蒸着シリコンウエハを用いた。
なお、支持体および基材として、銅スパッタ蒸着シリコンウエハを用いる場合は、２つの銅層それぞれが仮固定材に接するように積層した。
【０１０３】
得られた積層体２について、万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、基材面に対して平行方向に剪断力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えたが、２ＭＰａの圧力を加えても、基材はずれずに保持（仮固定）されていることが確認できた。
【０１０４】
〔接着力試験〕
以下のようにして焼成前と焼成後の接着力を測定することで、仮固定時の剪断応力と、剥離時の剪断応力、およびその差分を評価した。
積層体２を図３に示すように、万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、基材面に対して垂直な軸（ｚ軸）方向にフックプル方式（ｚ軸に対して０°）で力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加え、基材が剥離した時の力を「焼成前の力」として評価した。
また、積層体２を２６０℃で１時間焼成したものを用いた以外は、同様の接着力試験を行った。この際に、基材が剥離した時の力を「焼成後の力」として評価した。
前記「焼成前の力」から前記「焼成後の力」を引いた値を「差分」として評価した。
結果を表２に示す。
【０１０５】
［実施例４および比較例３〜４］
実施例３において、表２に記載のとおりの仮固定材を用いた以外は実施例３と同様に積層体を製造し、剥離性試験を行った。結果を表２に示す。
なお、得られた積層体について、実施例３と同様に、基材面に対して平行方向に剪断力を加えたが、２ＭＰａの圧力を加えても、基材はずれずに保持（仮固定）されていることが確認できた。
【０１０６】
【表２】
0006447973.tif 000015
【符号の説明】
【０１０７】
１：支持体
２：仮固定材
３：基材
４：力
１０：積層体
【図１】
0006447973.tif 000017
【図２】
0006447973.tif 000018