【事件の表示】
　特許第３１５９９４１号「低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５９９４１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１５９９４１号の発明は、平成９年６月１７日に特許出願（優先日　平成８年７月２３日　日本）され、平成１３年２月１６日にその特許権の設定登録がなされ、その後、太田　謡子（以下、「特許異議申立人」という。）より請求項１及び２について特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年３月１１日に特許異議意見書と訂正請求書が提出され、訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年６月１８日に先の訂正請求書についての手続補正書が提出されたものである。
　
２．訂正請求についての判断
　２−１．訂正請求の補正の適否
　特許権者は、訂正請求書第４頁下から１０行〜第５頁第１６行の「訂正事項（４）（註：原文では丸付きの４）」における特許明細書の段落【０００８】、【００１１】及び【００１２】についての訂正事項を削除するとともに、訂正請求書及び全文訂正明細書の対応個所の記載を削除する補正をするものであり、訂正請求に対する当該補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
　２−２．訂正の内容
　上記の結果、特許権者が求める訂正の内容は以下のとおりと認められる。
（１）訂正事項ａ
　請求項１の
「前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相構造を有する、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物」を
「前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相構造を有し、そして連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２未満である、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項２を削除する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項３〜１０の項番を請求項２〜９に繰り上げるとともに、新請求項２における「請求項１または２」を「請求項１」と、新請求項３における「請求項１〜３のいずれか１項」を「請求項１または２」と、新請求項４における「請求項１〜４のいずれか１項」を「請求項１〜３のいずれか１項」と、新請求項５における「請求項１〜５」を「請求項１〜４のいずれか１項」と、新請求項６における「請求項１〜５のいずれか１項」を「請求項１〜４のいずれか１項」と、新請求項７における「請求項１〜７のいずれか１項」を「請求項１〜６のいずれか１項」と、新請求項８における「請求項１〜６のいずれか１項」を「請求項１〜５のいずれか１項」と、そして、新請求項９における「請求項１〜５及び７のいずれか１項」を「請求項１〜４及び６のいずれか１項」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　段落【０００７】の
「前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相構造を有する、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物」を
「前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相構造を有し、そして連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２未満である、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物」と訂正する。
　
　２−３．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａは、訂正前の請求項２の「連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物の空気透過係数が５ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上またはＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物の空気透過係数が５ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ未満またはＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２未満である請求項１に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物」との記載に基づいて「低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物」をより限定したものあるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）訂正事項ｂは、請求項２を削除するものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（３）訂正事項ｃは、訂正事項ｂによる請求項２の削除に伴って他の請求項の項番を整理し、かつ、各請求項における引用請求項の項番を整理後のものに改めるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（４）訂正事項ｄは、訂正事項ａにより訂正された請求項１の記載に整合するように発明の詳細な説明の対応箇所の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
　そして、上記訂正事項ａ〜ｄの訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　
　２−４．独立特許要件
　訂正前の請求項３〜１０については特許異議の申立がなされなかったが、これらの請求項はいずれも請求項１を引用しており、上記のように請求項１が特許請求の範囲の減縮を目的として訂正された結果、実質的に、これらの請求項も特許請求の範囲の減縮を目的として訂正されたこととなる。
　そこで、訂正後の請求項２〜９（訂正前の請求項３〜１０）に係る発明が出願の際に独立して特許を受けることができるか否かについて検討すると、以下に示すように、訂正後の請求項１に係る発明についての特許は特許異議の申立の理由及び証拠によっては取り消すことができず、また、他にこれを取り消すべき理由を発見しないから、訂正後の請求項１を引用して更に技術的限定を付した訂正後の請求項２〜９に係る発明もまた、同様の理由により取り消すことができず、これらの発明は出願の際に独立して特許を受けることができるものというべきである。
　
　２−５．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　訂正後の本件請求項１〜９に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明９」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜９に記載された以下の事項によって特定されるとおりのものである。
「【請求項１】 熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、バリアー樹脂組成物を含んでなる低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物であって、前記バリアー樹脂組成物が、前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相構造を有し、そして連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２未満である、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】 熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする前記熱可塑性エラストマーと、前記バリアー樹脂組成物の体積分率と溶融粘度が下記式（１）を満たす請求項１に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
（式中、φd はバリアー樹脂組成物の体積分率、ηd はバリアー樹脂組成物の溶融粘度、φm は熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの体積分率、ηm は熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す）。
【請求項３】 前記バリアー樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリ塩化ビニリデン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】 成型後の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物中のバリアー樹脂組成物の偏平率（アスペクト比）Ａ（Ａ＝ａ／ｂ　 ａ：長軸の長さ、ｂ：短軸の長さ）が１０〜３００の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】 前記熱可塑性エラストマー、バリアー樹脂組成物の溶融粘度比が下記式（２）：
（式中、ηd はバリアー樹脂組成物の溶融粘度、ηm は熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】 前記熱可塑性エラストマー、バリアー樹脂組成物の溶融粘度比が下記式（３）：
（式中、ηｄはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、ηm は熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のホース用低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】 第一ステップで連続相／分散相からなる熱可塑性エラストマーを予め形成し、第二ステップで前記熱可塑性エラストマーに更にバリアー樹脂組成物を混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ。
【請求項９】 請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の組成物をガス透過防止層としてホース内管及び外管の少なくとも一方に使用した低気体透過性ホース。」　
　
４．特許異議の申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１、２号証を提出して、概略、次の理由により訂正前の本件請求項１及び２に係る特許は取り消されるべきである旨、主張している。
（１）請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明、あるいは、甲第１号証に記載された発明及び甲第２号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反し、特許を受けることができない。
（２）請求項２に記載された発明は発明の詳細な説明に記載されたものではなく、また、発明の詳細な説明には請求項２に係る発明について当業者が容易に実施できる程度に明確かつ十分な記載がなされていないので、本件は、特許法第３６条４項及び同条第６項第１号に規定された要件を満たしていない。
　
　４−２．判断
　当審において平成１３年１２月２１日付けで通知した取消理由の概要は、特許異議申立人が主張する上記申立理由（１）及び（２）と同旨であり、引用した刊行物は以下のとおりである。
＜刊行物＞　
刊行物１： 特開平４−２９６３３１号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証） 
刊行物２： 特公昭６０−１４６９５号公報（同、甲第２号証） 
　
　　４−２−１．取消理由（１）　
　　  ４−２−１−１．刊行物の記載事項
　刊行物１
（１−１）「（ａ）ポリオレフィン，（ｂ）不飽和ニトリル単量体含有量が５０重量％以上である高ニトリル樹脂および（ｃ）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体に由来する基を含むポリオレフィンを含有し、少なくとも前記（ｂ）高ニトリル樹脂が、前記（ａ）ポリオレフィン中に不連続的かつ薄層状に分散して存在することを特徴とする層状構造体。」（特許請求の範囲の請求項１）
（１−２）「本発明の層状構造体においては、上述のポリオレフィンを主成分とする樹脂（ａ）が基体として用いられる。主成分となるポリオレフィンには、各種のものが使用でき、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブチレンなど、炭素数２〜８のオレフィン単量体の単独重合体、さらにはこれらのオレフィンの二種以上あるいは他のコモノマーとの共重合体等を包含する。」（段落【０００６】）
（１−３）「なお不飽和ニトリル単量体含有量が５０％未満のものでは、得られる層状構造体のバリヤー性が不十分となるため好ましくない。」（段落【０００７】）
（１−４）「この相溶化剤となる（ｃ）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体に由来する基を含むポリオレフィンが存在しないときには、層状構造体を構成するポリオレフィン層と高ニトリル樹脂層とが相互に強く付着することがなく、十分な機械的強度を得ることができない。」（段落【００１３】）
（１−５）「実施例１　
（ａ）高密度ポリエチレン，（ｂ）（１）高ニトリル樹脂および（ｃ）（１）無水マレイン酸グラフトポリエチレンを、（ａ）／（ｂ）（１）／（ｃ）（１）＝９３／３／４（重量％）の割合で配合し、口径２０ｍｍのＴダイ成形機を用いて、樹脂温度約２００℃，回転数４０ｒｐｍの条件で約０．５ｍｍのシートを作成し、断面を観察したところ、高ニトリル樹脂は不連続かつ切れ目なく重なり合った層構造が観察された。（註：「（１）」は原文では丸付きの１）」（段落【００２３】）
（１−６）「以上説明したように、本発明の層状構造体は、炭化水素と酸素含有有機化合物との混合物、特にアルコール含有ガソリンに対する透過防止能（バリヤー性）に優れたものである。したがって、本発明の層状構造体は、各種シート，フィルム，管，パイプなどを成形するためにも用いることができるが、前記のようなアルコール含有ガソリンを燃料とする自動車用の燃料タンク等の素材として有効に利用できる。」（段落【００２８】）
　
　刊行物２
（２−１）「ポリオレフィン、ポリオレフィンと相溶しない第二の重合体およびアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンの組合せから成り、ポリオレフィンは連続マトリックス相として製品中に存在し、第二の重合体は該連続相に埋込まれた物質の多数の薄い、実質的に２次元的で、平行且つ重なった層の形態で存在しそしてアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンは層間に存在して層を結合していることを特徴とする、層状成形製品。」（特許請求の範囲の請求項１）
（２−２）「本発明は、ポリオレフィンおよびポリオレフィンと非相溶性の第二の重合体の不均一ブレンド物の層状成形製品の製造、ならびに、特に流体、液体および気体物質の透過に対するバリヤーの形態にある、かかる製品に関するものである。」（第４欄第７〜１１行）
（２−３）「同じく本発明の成功のために必要なものは、非相溶性の重合体の隣接する層すなわちドメインを接合する重合体である。かかる重合体は、その考えられる目的に従って、相溶化剤と名付けることができるが、その作用の真の機構は完全にはわかっていない。相溶化剤の少なくとも一部は、本発明の層状の成形製品中で、部分的に１層により且つ部分的に隣接する層により結び付けられた非相溶性重合体の隣接する層の間に濃縮され、かくしてそれらの層を接合するものと考えられる。」（第６欄第２１〜３０行）
（２−４）アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン相溶化剤は、ポリオレフィン骨格自体または側鎖状の何れかで結合しているカルボキシル部分を有するポリオレフィンである。・・・このような相溶化剤はアイオノマー重合体と呼ばれている。」（第１１欄第６〜１６行）
　
　　　４−２−１−２．対比、判断
　刊行物１には、「（ａ）ポリオレフィン，（ｂ）不飽和ニトリル単量体含有量が５０重量％以上である高ニトリル樹脂および（ｃ）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体に由来する基を含むポリオレフィンを含有し、少なくとも前記（ｂ）高ニトリル樹脂が、前記（ａ）ポリオレフィン中に不連続的かつ薄層状に分散して存在することを特徴とする層状構造体」（摘示記載（１−１）が記載されており、該構造体が、炭化水素と酸素含有有機化合物との混合物、特にアルコール含有ガソリンに対する透過防止能（バリヤー性）に優れていること（摘示記載（１−６））、及び、「（ｂ）高ニトリル樹脂」が層状構造体のバリヤー性に寄与すること（摘示記載（１−２））も記載されている。
　本件発明１と刊行物１に記載された層状構造体とを対比すると、両者は、熱可塑性樹脂組成物中にバリアー樹脂組成物が偏平状に分散してなる相構造を有する低流体透過性熱可塑性樹脂組成物である点で一致しているが、本件発明１における下記の点について刊行物１には記載されていない点で、これらの発明の間には相違が認められる。
（あ）バリアー樹脂組成物が分散している熱可塑性樹脂組成物が「熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー」である点、
（い）低流体透過性熱可塑性樹脂組成物が「低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物」である点、及び、
（う）「連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２未満である」点、
　これらの相違点の内、（あ）の点について特許異議申立人は、刊行物１には、層状構造体に「（ｃ）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体に由来する基を含むポリオレフィン」（註：以下、「（ｃ）成分」という。）を含有させることが記載されており、この（ｃ）成分は本件発明１における「ゴム組成物」にあたるものであって、刊行物１の実施例程度の配合量〔（ａ）高密度ポリエチレン／（ｂ）高ニトリル樹脂／（ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン＝９３／３／４（重量％）（摘示記載（１−５））〕で用いれば（ｃ）成分が分散相となることは当業者が容易に想到し得ること、また、刊行物２には刊行物１と同様の構成のバリヤー性樹脂組成物においてゴム組成物が分散相として存在することが記載されているから、これを参照すれば、刊行物１に記載された発明においてゴム組成物を分散相として含有させることはますます容易に想到し得る旨主張している。
　そこで、この特許異議申立人の主張について検討すると、（ｃ）成分に該当する化合物の全てが「ゴム」と称し得るものであるとは到底認められず、刊行物１には、「この相溶化剤となる（ｃ）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体に由来する基を含むポリオレフィンが存在しないときには、層状構造体を構成するポリオレフィン層と高ニトリル樹脂層とが相互に強く付着することがなく、十分な機械的強度を得ることができない」（摘示記載（１−４））と記載されているところから、（ｃ）成分は、本件発明１のように、熱可塑性エラストマー組成物を形成するためのゴム成分として配合されるものではないというべきであり、更に、その配合量を樹脂組成物総量の４重量％とした実施例があることをもって、直ちに、該成分が組成物中で分散相を形成するということはできない。
　また、刊行物２には「ポリオレフィン、ポリオレフィンと相溶しない第二の重合体およびアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンの組合せから成り、ポリオレフィンは連続マトリックス相として製品中に存在し、第二の重合体は該連続相に埋込まれた物質の多数の薄い、実質的に２次元的で、平行且つ重なった層の形態で存在しそしてアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンは層間に存在して層を結合していることを特徴とする、層状成形製品」（摘示記載（２−１））が記載されており、該成形製品が、「特に流体、液体および気体物質の透過に対するバリヤーの形態にある」（摘示記載（２−２））こと、及び、「アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン相溶化剤は、ポリオレフィン骨格自体または側鎖状の何れかで結合しているカルボキシル部分を有するポリオレフィンである。・・・このような相溶化剤はアイオノマー重合体と呼ばれている」（摘示記載（２−４））ことも記載されている。そして、本件訂正明細書において、「ゴム成分」としてアイオノマーが例示（段落【００１５】）されていることに基づき、刊行物２に記載された「アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン」が「ゴム成分」であるとして、「刊行物２には、熱可塑性樹脂とゴム成分を含有する熱可塑性樹脂組成物中に非相溶性重合体が偏平状に分散してなる相構造を有する低気体透過性熱可塑性樹脂組成物が記載されている」ということができるとしても、「アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン」が熱可塑性樹脂組成物中で分散相を形成するか否かは、同刊行物の記載からは不明である。
　結局、刊行物１及び２のいずれにおいても、特許異議申立人が「ゴム成分」であると主張する成分は、扁平状の樹脂が分散してなる熱可塑性樹脂組成物中に存在する「相溶化剤」として用いられているものであり、この相溶化剤は、扁平状の樹脂の層間にあって該樹脂と熱可塑性樹脂とを接合するためのもの（摘示記載（１−４）、（２−３））であるから、分散相として熱可塑性樹脂組成物全体にわたって存在するようなものでないのは明らかというべきである。
　以上のとおり、刊行物１及び２には本件発明１における上記（あ）の点について記載されておらず、本件発明１はこの点により、柔軟性と耐ガス透過性の両性能を併せ有するという訂正明細書に記載された作用効果を奏するものと認められる。
　したがって、その余の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
　
　　４−２−２．取消理由（２）
　当審において通知した、「本件の訂正前の請求項２に記載された発明は発明の詳細な説明に記載されたものではなく、また、発明の詳細な説明には訂正前の請求項２に係る発明について当業者が容易に実施できる程度に明確かつ十分な記載がなされていないので、本件は、特許法第３６条第４項及び同条第６項第１号に規定された要件を満たしていない」との取消理由は、平成１４年３月１１日付け訂正請求書（平成１５年６月１８日付けで補正）により旧請求項２が削除されたため、解消された。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月２６日（２００４．４．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、バリアー樹脂組成物を含んでなる低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物であって、前記バリアー樹脂組成物が、前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相構造を有し、そして連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２未満である、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
　【請求項２】　熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする前記熱可塑性エラストマーと、前記バリアー樹脂組成物の体積分率と溶融粘度が下記式（１）を満たす請求項１に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
　【数１】
（式中、φｄはバリアー樹脂組成物の体積分率、ηｄはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、φｍは熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの体積分率、ηｍは熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す）。
　【請求項３】　前記バリアー樹脂組成物が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂及びポリ塩化ビニリデン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
　【請求項４】　成型後の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物中のバリアー樹脂組成物の偏平率（アスペクト比）Ａ（Ａ＝ａ／ｂ　ａ：長軸の長さ、ｂ：短軸の長さ）が１０〜３００の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
　【請求項５】　前記熱可塑性エラストマー、バリアー樹脂組成物の溶融粘度比が下記式（２）：
　【数２】
（式中、ηｄはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、ηｍは熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す）
を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
　【請求項６】　前記熱可塑性エラストマー、バリアー樹脂組成物の溶融粘度比が下記式（３）：
　【数３】
（式中、ηｄはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、ηｍは熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す）
を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のホース用低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物。
　【請求項７】　第一ステップで連続相／分散相からなる熱可塑性エラストマーを予め形成し、第二ステップで前記熱可塑性エラストマーに更にバリアー樹脂組成物を混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
　【請求項８】　請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物からなる空気透過防止層を有する空気入りタイヤ。
　【請求項９】　請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の組成物をガス透過防止層としてホース内管及び外管の少なくとも一方に使用した低気体透過性ホース。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、柔軟性に加えて、低気体透過性熱可塑性樹脂組成物（ガスバリアー樹脂）層の分散構造（モルフォロジー）を制御することで耐ガス透過性を大幅に向上させ、それによって空気入りタイヤやホースの空気（ガス）透過防止層を薄膜にすることができ、タイヤの軽量化に寄与することができるゴム／マトリックス樹脂／ガスバリアー樹脂より成る低気体透過性熱可塑性エラストマー樹脂組成物並びに該組成物の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　高密度ポリエチレン樹脂とナイロン６又はナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６．６６）、ポリエチレンテレフタレートと芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ６）、及びポリエチレンテレフタレートとビニルアルコール−エチレン共重合体（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）等の熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂二元系のブレンドで、成型により一方の熱可塑性樹脂が層状として複層化した低気体透過性能（ガスバリアー性能）を有する組成物及びその製造法については、秦功夫：高分子，４０（４），ｐ．２４４（１９９１）等により既に公知である。そして、このような系の組成物をタイヤのインナーライナー層に使用することが、本出願人により既に出願されている（特願平７−５５９２９号）。しかしながら、これらの材料は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであるため、ガスバリアー性には優れているが、柔軟性がない。
　【０００３】
　一方、特定の変性ブチルゴム／熱可塑性樹脂からなるゴム／熱可塑性樹脂二元系のブレンドを低透過性のホース材料に使用する技術についても、本出願人等により既に出願されている（特願平７−２８６１６８号）が、この材料は、柔軟性には優れるが、未だ十分な耐ガス透過性を有しているものではない。
　【０００４】
　更に、特開平６−２０７００６号公報には耐熱性、耐寒性、加工性に優れたエステルアミド共重合体及びその製造方法が開示され、更にまた特開平６−２７９５８３号公報には強度、成型性に優れたエラストマーとしてポリエーテルエステルアミドエラストマー及びその製造方法が開示されている。従来、ナイロン６、ナイロン６６等の様な脂肪族アミノカルボン酸がハードセグメントを構成し、ポリテトラメチレングリコールやポリカプロラクトンがソフトセグメントを構成するエステルアミドタイプのブロック共重合体は成型加工に優れるが、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるという問題点があったために、上記新規ポリエーテルエステルアミドエラストマーは耐熱性を向上させ、更に耐寒性、耐油性、柔軟性を合わせ持つ材料として開発されている。しかし、これらは柔軟なために十分な耐ガス透過性を有していないという問題がある。
　【０００５】
　すなわち、空気入りタイヤのインナーライナー層或いはホースの内管等に使用するガス透過防止層を形成する材料としては、柔軟性及び耐ガス透過性を有することが要求されているが、未だこれらの性能を併せもつような材料は提供されていないのが実情である。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記実情に鑑み、また、産業上の要請に応えてなされたものであり、柔軟性、耐油性、耐寒性及び耐熱性に加えて、耐ガス透過性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することで、前記タイヤ及びホースに用いるガス透過防止膜の薄膜化が可能となり、これらの軽量化に寄与することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、バリアー樹脂組成物を含んでなる低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物であって、前記バリアー樹脂組成物が、前記熱可塑性エラストマー中に偏平状に分散してなる相構造を有し、そして連続相をなす前記熱可塑性樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２以上であり、かつ前記バリアー樹脂組成物のＨＦＣ１３４ａフレオンガス透過係数が５ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２未満である、低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
　【０００８】
　本発明によれば、また、熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする前記熱可塑性エラストマーと、前記バリアー樹脂組成物の体積分率と溶融粘度が下記（１）を満たす低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
　【０００９】
　【数４】
　【００１０】
（式中、φｄはバリアー樹脂組成物の体積分率、ηｄはバリアー樹脂組成物の溶融粘度、φｍは熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの体積分率、ηｍは熱可塑性樹脂組成物を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーの溶融粘度をそれぞれ示す。）
　【００１１】
　本発明によれば、更に、第一ステップで熱可塑性樹脂／ゴム組成物（又は連続相／分散相）よりなる熱可塑性エラストマーを予め形成し、第二ステップで前記熱可塑性エラストマーに更にバリアー樹脂組成物を混練することによる低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。
　【００１２】
　本発明によれば、更にまた、前記低透過性熱可塑性エラストマー組成物を使用した空気入りタイヤ及び低透過性ホースが提供される。
　【００１３】
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
　本発明では、第一ステップで、ゴム組成物がマトリックス樹脂中に微細に分散したゴム／マトリックス樹脂より成る熱可塑性エラストマー組成物を形成することが必要であるが、本発明の第一の態様によれば、このマトリックス樹脂成分としては、後記のバリアー樹脂（低気体透過性熱可塑性樹脂）として使用される以外の熱可塑性樹脂が用いられ、これには、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体のようなポリアミド系樹脂及びポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート／テトラメチレングリコール共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体のようなポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＮ）、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体のようなポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）のようなポリ（メタ）アクリレート系樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなポリビニル系樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースのようなセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラクロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂及び芳香族イミドのようなイミド系樹脂などを挙げることができる。
　【００１４】
　中でもホース用に用いる連続相を構成するポリエーテルエステルアミドエラストマーは、特開平６−２７９５８３号公報に記載されている下記一般式で表わされ、Ｚ平均分子量がポリスチレン換算で１．０×１０５〜２０．０×１０５であり、Ｍｚ／Ｍｗが３〜２０であるポリエーテルエステルアミドエラストマーを用いる方が、耐油、耐熱、柔軟性に良い。
　【００１５】
　また、本発明の第一の態様において、前記ゴム／マトリックス樹脂より成る熱可塑性エラストマー組成物を形成するゴム成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲのようなジエン系ゴム及びその水素化合物；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ，イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））のようなオレフィン系ゴム；メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィドゴムのような含イオウゴム；ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーのような熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
　【００１６】
　【化１】
　【００１７】
　本発明の第二の態様において分散相となるハロゲン化イソオレフィン／パラアルキルスチレン共重合体ゴムとしては、例えばＥＸＸＰＲＯ（エクソン化学）等がある。
　【００１８】
　さらに、分散相をなすゴム組成物中にはこれらのゴム成分に加え、分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的に配合される補強剤、充填材、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要に応じ適宜配合することができる。
　【００１９】
　また、ゴム組成物中のゴムポリマー成分の含有量は、２５〜９９重量％、特に３３〜９８重量％とするのが好ましい。そして、前記ゴム／マトリックス樹脂より成る熱可塑性エラストマー組成物を形成するゴム組成物とマトリックスを形成する熱可塑性樹脂組成物の組成比は、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８５／１５で用いられる。
　【００２０】
　前述の熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物との相溶性が異なる場合は、相溶化剤を配合することにより、両者を相溶化させるのが好ましい。相溶化剤を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の界面張力が低下し、分散相を形成しているゴム粒子径が微細になることから、両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては、一般的に、熱可塑性樹脂及びゴム成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はゴム成分と反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマー成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものには、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、エポキシ変性スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ、ＥＰＤＭ／スチレン又はＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシ樹脂等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とゴム成分の総和）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が良い。
　また、この相溶化剤により、分散相のゴム粒子径は１０μｍ以下、更には５μｍ以下、特に０．１〜２μｍとすることが好ましい。
　【００２１】
　なお、ゴム組成物を動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するゴム組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
　加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イウオ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４ｐｈｒ〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
　【００２２】
　また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度用いることができる。
　更に、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、１〜２０ｐｈｒ程度用いることができる。
　【００２３】
　その他の配合成分として、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロオソベンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０ｐｈｒ程度）が例示できる。
　【００２４】
　また、必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２ｐｈｒ程度用いることができる。
　具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等、グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等、チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルフルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾール等、チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等、ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
　【００２５】
　また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）等が使用できる。
　【００２６】
　また、本発明では、前記の第一ステップ生成物（熱可塑性エラストマー組成物）にバリアー樹脂（低気体透過性熱可塑性樹脂）を添加、混練して、次のシーティング、チュービング等の成型段階でバリアー樹脂を層状構造にモルフォロジー制御するが、このバリアー樹脂成分として有効に使用できるものは、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン６／ナイロン６６共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、芳香族ナイロン（ＭＸＤ６）のようなポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル系樹脂、ビニルアルコール−エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のようなポリビニル系樹脂、及びポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のようなポリ塩化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
　【００２７】
　そして、このバリアー樹脂成分の前記第一ステップ生成物に対する配合量は、必然的に目的とする組成物におけるこれら両成分の体積分率比および溶融混練時の粘度比に係る前記の所定式により定めることになるが、通常、これら第一ステップ生成物とバリアー樹脂成分の重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲で選択するようにするのが好ましい。
　【００２８】
　本発明において、ゴム／マトリックス樹脂／バリアー樹脂の多元系ブレンドのモルフォロジーで、ゴムが微細に分散しており、バリアー樹脂が偏平状の層構造を有する組成物の製造方法は、先ず、第一ステップで、ゴム（未加硫物）成分及びマトリックス樹脂成分を２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成するマトリックス樹脂中にゴム成分を分散させる。ゴム成分又はマトリックス樹脂成分への加硫剤を含む各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。ゴム成分とマトリックス樹脂成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が挙げられるが、中でも、ゴム成分としてマトリックス樹脂成分の混練及びゴム成分の混練中に加硫する動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好ましい。溶融混練条件として、温度はマトリックス樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、この混練時の剪断速度は、５００〜７５００Ｓｅｃ−１であるのが好ましい。第一ステップでの混練時間は３０秒〜１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の動的加硫時間は１５秒〜５分であるのが好ましい。
　【００２９】
　次の第二ステップでは、まず、第一ステップ生成物（熱可塑性エラストマー組成物）を、２軸混練押出機の先端よりストランド状に押し出し、水等で冷却後、樹脂用ペレタイザーでペレット状とし、これにバリアー樹脂組成物のペレットとブレンドさせる。ブレンドは、通常のブレンダー等を使用したペレットブレンド（ドライブレンド）又は、第二ステップにおける混練中に２種のフィーダーより、各々定量的に供給してもよい。
　【００３０】
　このブレンドを低速（１秒−１以上、１０００秒−１未満）の剪断速度で、例えば通常の樹脂用単軸押出機にて第一ステップ生成物とバリアー樹脂組成物を相互に溶融混練させ、引き続き単軸押出機の先端のＴ型シーティングダイス、ストレート又はクロスヘッド構造のチュービングダイス、インフレート成型用の円筒ダイス等を使用し、シート、フィルム又はチューブ状に成型させ、空気入りタイヤ、ホース等のゴム／樹脂積層体に供することができる。なお、第二ステップにおいて、上記樹脂用単軸混練押出機で一度ストランド状に引き取りペレット化した後、前記樹脂用単軸押出機によって成型してもよい。
　【００３１】
　前記α値、粘度比及び体積分率比を制御して第一ステップ生成物とバリアー樹脂組成物を上記の工程で混練することにより、第一ステップ生成物中のマトリックス樹脂組成物中に、前記バリアー樹脂組成物が比較的高剪断で添加され、微細に分散されることなく連続した偏平層状をなした分散構造に制御され、バリアー樹脂組成物によるガスバリアー層が形成された低気体透過性エラストマー樹脂組成物が得られる。
　【００３２】
　このようにして得られるシート状又はチューブ状の成型体は、本発明のゴム／マトリックス樹脂／バリアー樹脂の多元系ブレンドのモルフォロジーを制御した低透過性熱可塑性エラストマー樹脂組成物で、より詳しく後述するように、ゴムは微細に分散しており、バリアー樹脂は偏平状の層構造を有する組成物から成っているため、この薄膜は、その特性として柔軟性に加えて更に顕著な耐ガス透過性を有し、そこで、これを空気入りタイヤの空気透過防止層又は低透過性ホースのホースチューブやホースカバーに有効に使用することができる。
　【００３３】
　また、空気入りタイヤの空気透過防止層組成物を成型する際、薄膜状にする為（例えば３００μｍ以下）、ダイス内での剪断応力がホース成型の様なチューブ状に押出した場合と比較し極めて高い為、バリアー樹脂組成物／熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度比ηｄ／ηｍ＞３．０となるバリアー樹脂組成物を用いても偏平化が生じる。ηｄ／ηｍ＜３．０の場合は、剪断応力が高過ぎる為、バリアー層は粒子状に分散する為、耐透過性が低下してしまう。逆に比較的肉厚があるため、低い剪断応力で成型するホースでは、ηｄ／ηｍ＜３．０を満たすバリアー樹脂組成物でないと偏平化が生じにくくなってしまう。
　【００３４】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。以下の例において使用した評価方法は、次のとおりである。
　【００３５】
溶融粘度
　こゝで、溶融粘度とは、混練加工時の任意の温度、成分の溶融粘度をいい、各ポリマー材料の溶融粘度は、温度、剪断速度（ｓｅｃ−１）及び剪断応力の依存性があるため、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪断速度を測定し、下記式（４）より溶融粘度を測定する。
　【００３６】
　【数５】
　【００３７】
　なお、溶融粘度の測定には、東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフ１Ｃを使用した。
　【００３８】
フィルムのヤング率及び伸びの測定法
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴム引張試験方法」に準じた。
　試験片：各例で押出成型により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。
　得られた応力〜歪曲線の初期歪領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。
　また、各例で作成したフィルムサンプル片の切断時の標線間の長さを測定し、次式によって算出した。
　　ＥＢ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
　　こゝに、ＥＢ：切断時伸び（％）
　　　　　　Ｌ０：標線間距離（ｍｍ）
　　　　　　Ｌ１：切断時の標線間距離（ｍｍ）
　【００３９】
フィルムの通気度（空気透過係数）測定法
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。
　試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。
　試験気体：空気（Ｎ２：Ｏ２＝８：２）
　試験温度：３０℃
　【００４０】
フィルムのＨＦＣ１３４ａガス透過度測定法
　図１に示すステンレス製カップにカップ容量の１／２の冷媒ＨＦＣ１３４ａを入れる。ステンレス製カップの上部にシートサンプルを載せ、その上に焼結金属板を載せてボルトとナットで締める。
　これを、１００℃の雰囲気下に放置し、２４時間毎に全体の重量を測定してその減少量を算出し、更に下式により、ＨＦＣ１３４ａ透過度を算出する。
　　ＨＦＣ１３４ａ透過係数（ｍｇ・ｍｍ／２４ｈ・ｃｍ２）＝Ｍ・ｔ／Ｔ・Ａ
　　ただし、Ａ（ｃｍ２）：透過面積
　　　　　　Ｔ（ｄａｙ）：試験を行った時間
　　　　　　Ｍ（ｇｆ）　：減少重量
　　　　　　ｔ（ｍｍ）　：試験片の厚さ
　【００４１】
タイヤ空気漏れ性能試験法
　１６５ＳＲ１３　スチールラジアルタイヤ（リム　１３×４１／２−Ｊ）を使用して、初期圧力２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２１℃で３ケ月間放置して測定間隔４日毎に圧力を測定した。
　測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐｏ及び経過日数ｔとして、関数：
　　Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
　　β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００
β値を得る。このβ値を１ケ月当りの圧力低下率（％／月）とする。
　【００４２】
タイヤ耐久試験法
　１６５ＳＲ１３　スチールラジアルタイヤ（リム　１３×４１／２−Ｊ）を用い、空気圧１４０ｋＰａで荷重５．５ｋＮを与え実路上を１００００ｋｍ走行する。
　走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面のライナー層を目視観測し、ライナー層に亀裂、クラック、目視できるしわ、ライナー層の剥離・浮き上がりがあるものを不合格（×）、ないものを合格（○）と判定する。
　【００４３】
ガス透過性
　ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００１に準ずる。
　ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホースに、冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）をホース内容積１ｃｍ３当り０．６±０．１グラム封入する。温度１００℃に９６時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の減量（ガス透過量）を測定し、ｇｆ／ｍ／７２時間に数値を換算する。
　従来、ゴムホースのＣＦＣ１２ガスの漏れ量は２０〜２５ｇｆ／ｍ／７２時間であり、また、ゴムホースの冷媒交換周期は約２年である。一方、メンテナンス・フリー化のためには、交換周期１０年が必要とされる。従って、メンテナンス・フリー化のためには、ガスの種類にかかわらず、ガス漏れ量が５ｇｆ／ｍ／７２時間以下であることが必要である。
　【００４４】
インパルス耐久性
　ＪＩＳ　Ｋ６３７５　７．７頁に準拠した衝撃圧力試験（インパルステスト）を行った。試験油としてＪＩＳ　Ｋ２２１３（タービン油）に規定する２種に相当する鉱物油を用い、油温９３℃、最高圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ２の矩形波をくり返し加え、破壊に到る回数を測定して、ホース構造体として内管内層の剥離破壊に起因した破壊をしない場合は２０万回で打ち切った。
　【００４５】
実施例１〜１２及び比較例１〜１２
　先ず、第一ステップのゴム／マトリックス樹脂の混練物を以下の表Ｉ及び表ＩＩＩに示すゴム成分及びマトリックス樹脂成分、並びにこれらの配合比（重量部）を用いて作製した。マトリックス樹脂成分としての所定の熱可塑性樹脂組成物ペレットを２軸混練押出機の第一の投入口より投入し、溶融混練した後に、第二の投入口よりゴム成分のペレットを投入混練し、マトリックス樹脂組成物中にゴム成分を微細に分散させた後、第３の投入口より表ＩＩに示す量でゴム１００重量部に対してステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、亜鉛華を一体的、連続的に動的加硫系として投入し、ゴム成分を動的に架橋させゴム相の分散を固定化させた。しかる後、得られた第一ステップ物を２軸混練押出機の先端よりストランド状に押出し、水冷、冷却した後に樹脂用ペレタイザーでペレット化した。次に、このペレットをＴ型ダイスを有する４０ｍｍ口径の樹脂用単軸押出機で、４０ｒｐｍの回転速度で溶融させ幅４００ｍｍ及び厚さ０．２０ｍｍのフィルムを作製し、ヤング率、伸び、通気度及びＨＦＣ１３４ａガス透過係数を求めた。その結果を表ＩＩＩに示す。
　【００４６】
　【表１】
　【００４７】
　【表２】
　【００４８】
　【表３】
　【００４９】
　以上の結果からすると、α値が１以上の混練物２，４，６及び８は、いずれも２軸混練中に相が反転し、ヤケが生じるため第一ステップ物として混練できずに好ましくなく、また、混練物３及び７については、良好な分散状態を得ているが、マトリックス樹脂成分が比較的多く柔軟性の点で第一ステップ物として好ましいものではないので、次の第二ステップにおける低剪断速度による混練用に用いる第一ステップ物としては、上記混練物１（以下、「第一ステップ物−（１）」という。）及び混練物５（以下、「第一ステップ物−（２）」という）を用いる。また、混練物９は、相溶化剤を含まない実施例であるが、この混練物９に比べて、上記混練物は、相溶化剤のために伸びが良好であり、好ましいことがわかる。
　【００５０】
　次に空気入りタイヤ用及び低気体透過性ホース用成型物を得る為、第二ステップのバリアー樹脂と第一ステップ物のゴム／マトリックス樹脂組成物よりなる混練物を、以下の表ＩＶ及び表Ｖ〜表ＶＩＩＩに示す各バリアー樹脂成分及び第一ステップ物−（１），（２）、並びにこれらの配合比（重量部）を用いて作製した。ゴム／マトリックス樹脂成分としての前記で得た第一ステップ物−（１）或いは−（２）のペレットを４０ｍｍ口径の単軸押出機のホッパーにドライブレンドにより投入し、これを単軸混練押出機の先端に設置したＴ型ダイスより直接幅４００ｍｍ及び厚さ０．１５ｍｍのフィルムを作製し、そのヤング率、通気度及びＨＦＣ１３４ａ透過度を求めた。更に、得られたフィルム中において偏平状の層構造として存在するバリアー樹脂のアスペクト比は、以下の測定法により光学顕微鏡により観察して、以下の計算式により求めた。その結果を表Ｖ〜ＶＩＩＩに示す。
　【００５１】
アスペクト比の測定法
　バリアー樹脂組成物のみをＲｕＯ４、ヨウ素等で染色し、光学顕微鏡で直接観察を行う。こゝで得られた画像を画像解析し、バリアー樹脂組成物の層の長軸をａ短軸をｂとして、式Ａ＝ａ／ｂより求めた。
　【００５２】
　【表４】
　【００５３】
　また、得られた第二ステップ混練物の熱可塑性エラストマー組成物の１５０μｍ厚さのフィルムを使用し、タイヤ成型用のドラムに巻き、その上に以下の配合（Ｉ）のゴムをコートしたカーカス、サイドベルト、トレッド等のタイヤ部材を積層させ、インフレートさせて、グリーンタイヤとした。
　グリーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加硫させ、タイヤサイズ１６５ＳＲ１３のタイヤ（図２）に仕上げた。
　【００５４】
　一方、タイヤ比較例として、グリーンタイヤの内面に厚さ約０．７ｍｍのタイゴムを介して、未加硫のブチルゴムから成る約０．５ｍｍのインナーライナー層を有するグリーンタイヤを成型し、その後、加硫して、タイヤを仕上げた（サイズ１６５ＳＲ１３）。インナーライナー層の配合及びヤング率、空気透過係数は実施例同様に表ＶＩに示した。
　得られた空気入りタイヤの空気漏れ試験及び耐久走行試験を行った。これらの結果を表Ｖ〜ＶＩに示す。
　【００５５】
　【００５６】
　また、前記の第二ステップ混練物の熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、クロスヘッド構造を有する樹脂用単軸押出機を用い、該熱可塑性エラストマー組成物を、予め離型剤を塗布した外径１１ｍｍのナイロン１１のマンドレル上に、肉厚が１．０ｍｍとなる様にチューブ状に内管１２を押し出した。該成型物の上に、更に、編組機を使用して、ＲＦＬディップ処理を施した、ポリエステル繊維（東レ社製、テトロン、１５００ｄ）の補強糸を編組し、補強層１３を形成した。補強層上に、更に、クロスヘッド構造を有する押出機を用い、更に該熱可塑性エラストマー組成物を１．０ｍｍ厚さに押し出し外管１４を形成せしめ、マンドレルを引き抜いて供試低透過性ホース１５を得た（図３）。これらの結果を表ＶＩＩ〜ＶＩＩＩに示す。
　【００５７】
　一方、比較例として、上記ホース構造にて、内管及び外管に本発明の第二ステップ混練物の熱可塑性エラストマー組成物を同一の寸法で作成し、同様にホースのガス透過性、柔軟性及び耐久性を測定した。これらの結果を表ＶＩＩ〜ＶＩＩＩに示す。
　【００５８】
　【表５】
　【００５９】
　【表６】
　【００６０】
　【表７】
　【００６１】
　【表８】
　【００６２】
　【表９】
　【００６３】
　【表１０】
　【００６４】
　【表１１】
　【００６５】
　【表１２】
　【００６６】
　以上の結果からして、本発明で規定する溶融粘度比、α値及びアスペクト比の条件を同時に満足する実施例１〜２４のものでは、比較例１〜２４のものに比して、いずれも所期のヤング率、通気度及びＨＦＣ１３４ａ透過度とも達成していることが確認された。また、実施例１〜２４のものをタイヤ及びホースに使用したものでは、いずれも所要の耐久性の条件を満たすと共に、気体（空気・ガス）透過性の点では、比較例１〜２４及び従来例のものに比して非常に良好な結果を示していることがわかる。
　【００６７】
実施例２５
　この実施例では、本発明で得られる低透過性熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム／マトリックス樹脂／バリアー樹脂の多元系ブレンドのモルフォロジーで、ゴムは微細に分散しており、バリアー樹脂は偏平状の層構造からなる状態となっていることについて説明する。
　モルフォロジーの観察には、光学顕微鏡（ニコンＭＩＣＲＯＲＨＯＴ−ＦＸＡ）及び透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−８００型）を用いて、以下のように作成した試料片についてそのＺ軸平面並びにＸ軸断面及びＹ軸断面をそれぞれ×２００の倍率で直接観察すると共に、Ｘ軸断面については×６０００の倍率で直接観察した。その結果を、図４及び図５に示す。
　【００６８】
　試料片の作成：第一ステップ物として、変性ブチルゴム／Ｎ１１を二軸混練押出機で混練し、次にバリアー樹脂のＭＸＤ６のペレットをブレンドし、Ｔ型ダイスを有する単軸押出機でフィルム状（厚さ０．２０ｍｍ）に、またホース成型に必要なダイスを有する単軸押出機でチューブに成型する。このフィルム状及びチューブ試料をヨウ素等で染色し、ミクロトーム等で超薄切片を作製した。
　【００６９】
　これらの顕微鏡写真の図４、図５及び図６によれば、本発明により得られた低透過性熱可塑性エラストマー組成物は、マトリックス樹脂成分（Ｎ１１）中にゴム成分（変性ブチルゴム）が微細に分散し、かつバリアー樹脂成分（ＭＸＤ６）が偏平状の層構造をなした状態で存在するモルフォロジーをなしていることが理解される。
　【００７０】
実施例２６
　この実施例では、本発明組成物における溶融粘度比調整及びＴ型ダイスでの成型加工及びホース成型加工（引取速度）条件の変動によってそのバリアー樹脂組成物層の偏平形状が変化し、耐ガス透過性が変化することを説明する。
　本発明組成物におけるバリアー樹脂組成物の種類を変え、またＴ型ダイス及びホース成型での成型加工（引取速度）を変えた場合と通気度との関係を図８に、また、同一種のバリアー樹脂組成物を使用して成型時での引取速度のみを変えた場合におけるバリアー樹脂層の形状変化の状態を前記の図６及び図７に示す。
　【００７１】
　これらの図によれば、使用するバリアー樹脂組成物によって通気度がそれぞれ異なり、また、同一種のバリアー樹脂組成物を使用しても、成型時における引取速度を大にすればバリアー樹脂層の形状（偏平性）が変化し（より偏平となり）、通気度が低下することが理解できる。
　【００７２】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明に従えば、柔軟性に加えて耐ガス透過性の両性能を併せ有するような熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ、かかる性能をタイヤ及びホースに用いるガス透過防止膜に利用すれば、より薄膜で有効なものが得られるから、タイヤ及びホースの軽量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物を用いて成型したフィルムのフレオンガス透過係数の測定に用いるカップの断面図である。
　【図２】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー層に使用した空気入りタイヤの構造を示す子午線方向平断面図である。
　【図３】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物をホースの内管及び外管に使用したホースの断面図である。
　【図４】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物を用いて成型したフィルム薄膜のＺ軸表面並びにＸ軸及びＹ軸方向の断面におけるモルフォロジーを示す顕微鏡写真である。
　【図５】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物を用いて成型したフィルム薄膜について、その引取速度を変えた場合のＸ軸方向の断面におけるモルフォロジーの状態変化を示す顕微鏡写真である。
　【図６】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ホース・チューブ成型したホース断面の顕微鏡写真である。バリアー層の粘度により同一成型条件下でもモルフォロジーが異なってくる。
　【図７】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物を用いてホース成型を行い、その引取速度を変えた場合のホース断面におけるモルフォロジーの状態変化を示す顕微鏡写真である。
　【図８】
　本発明の低透過性熱可塑性エラストマー組成物におけるモルフォロジー制御による機能付加を示す図面である。