(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シートであって、
第１及び第２の主面を有する金属箔と、
金属箔の第１の主面と接合している樹脂層と
を含み、
金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、
金属箔の第２の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以上であり、
樹脂層の厚さが８μｍ〜４００μｍであり、
樹脂層が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、樹脂シート。
【請求項２】
樹脂層が（ｃ）無機充填材をさらに含む、請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
（ｃ）無機充填材がシリカである、請求項２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
樹脂層中の（ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％〜８５質量％である、請求項２又は３に記載の樹脂シート。
【請求項５】
樹脂層が（ｄ）ポリマー成分をさらに含み、（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項５に記載の樹脂シート。
【請求項７】
樹脂層中の（ｄ）ポリマー成分の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５質量％〜１０質量％である、請求項５又は６に記載の樹脂シート。
【請求項８】
樹脂層が（ｅ）硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項９】
樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．０３質量％〜４質量％である、請求項８に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．３質量％〜３質量％である、請求項８に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
樹脂層が（ｃ）無機充填材、（ｄ）ポリマー成分及び（ｅ）硬化促進剤をさらに含み、
（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択され、
樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（ｃ）無機充填材の含有量が４０質量％〜８５質量％、（ｄ）ポリマー成分の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、
樹脂層の樹脂成分を１００質量％としたとき、（ｅ）硬化促進剤の含有量が０．０３質量％〜４質量％である、請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
（ｃ）無機充填材がシリカであり、
（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含み、
（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１３に記載の樹脂シート。
【請求項１５】
樹脂層の最低溶融粘度が８０００〜４００００ポイズである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１６】
樹脂層の最低溶融粘度が３００〜１２０００ポイズである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１７】
樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、
樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成し、さらに１３０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間経過した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１８】
金属箔の厚さが１μｍ〜４０μｍである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１９】
金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍ以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項２０】
金属箔の厚さが、１０μｍ〜４０μｍである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理又は真空ラミネート処理によって一括成形して得られる、積層板。
【請求項２２】
サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により形成された回路を含む、請求項２１に記載の積層板。
【請求項２３】
配線ピッチが５０μｍ以下の回路を含む、請求項２２に記載の積層板。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の積層板を用いて得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートに関する。さらに、該樹脂シートを用いて得られる、積層板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層（回路層）を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂層を含む樹脂シート等を用いて樹脂層を回路基板に積層し、該樹脂層を硬化させることにより形成される。例えば、特許文献１には、金属箔と、該金属箔上に形成された樹脂層とを含む樹脂シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ビルドアップ方式による製造方法においては、絶縁層の形成後、該絶縁層上に回路が形成される。金属箔上に樹脂層を形成した樹脂シートを使用する場合、該金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法に従って回路を形成することが可能である。この場合、微細な回路を形成するにあたっては、絶縁層と金属箔との界面粗さが低いことが好適である。
【０００５】
しかしながら、絶縁層と金属箔との界面粗さを低下させるべく、低粗度の表面を有する金属箔上に樹脂層を形成してなる樹脂シートを用いると、得られる絶縁層と回路との密着強度（ピール強度）が低下する場合がある。とりわけＨＡＳＴ（Highly  Accelerated  temperature  and  humidity  Stress  Test）による高温高湿環境下において、絶縁層と回路との密着強度が著しく低下する傾向があることを本発明者らは見出した。
【０００６】
本発明は、低粗度の表面を有する金属箔を使用する場合であっても、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制することができる樹脂シート（樹脂付き金属箔）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、エポキシ樹脂及び特定の硬化剤を含む樹脂層を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シートであって、
第１及び第２の主面を有する金属箔と、
金属箔の第１の主面と接合している樹脂層と
を含み、
金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、
樹脂層の厚さが８μｍ〜４００μｍであり、
樹脂層が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む、樹脂シート。
［２］  樹脂層が（ｃ）無機充填材をさらに含む、［１］に記載の樹脂シート。
［３］  （ｃ）無機充填材がシリカである、［２］に記載の樹脂シート。
［４］  樹脂層中の（ｃ）無機充填材の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％〜８５質量％である、［２］又は［３］に記載の樹脂シート。
［５］  樹脂層が（ｄ）ポリマー成分をさらに含み、（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［６］  （ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［５］に記載の樹脂シート。
［７］  樹脂層中の（ｄ）ポリマー成分の含有量が、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５質量％〜１０質量％である、［５］又は［６］に記載の樹脂シート。
［８］  樹脂層が（ｅ）硬化促進剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂シート。
［９］  樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．０３質量％〜４質量％である、［８］に記載の樹脂シート。
［１０］  樹脂層中の（ｅ）硬化促進剤の含有量が、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、０．３質量％〜３質量％である、［８］に記載の樹脂シート。
［１１］  （ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１２］  （ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、［８］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１３］  樹脂層が（ｃ）無機充填材、（ｄ）ポリマー成分及び（ｅ）硬化促進剤をさらに含み、
（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択され、
樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（ｃ）無機充填材の含有量が４０質量％〜８５質量％、（ｄ）ポリマー成分の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、
樹脂層の樹脂成分を１００質量％としたとき、（ｅ）硬化促進剤の含有量が０．０３質量％〜４質量％である、［１］に記載の樹脂シート。
［１４］  （ｃ）無機充填材がシリカであり、
（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含み、
（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む、［１３］に記載の樹脂シート。
［１５］  樹脂層の最低溶融粘度が８０００〜４００００ポイズである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１６］  樹脂層の最低溶融粘度が３００〜１２０００ポイズである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１７］  樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、
樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成し、さらに１３０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間経過した後の、該絶縁層と回路とのピール強度が０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１８］  金属箔の厚さが１μｍ〜４０μｍである、［１］〜［１７］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１９］  金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍ以下である、［１］〜［１８］のいずれかに記載の樹脂シート。
［２０］  金属箔の第２の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以上である、［１］〜［１９］のいずれかに記載の樹脂シート。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理又は真空ラミネート処理によって一括成形して得られる、積層板。
［２２］  サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により形成された回路を含む、［２１］に記載の積層板。
［２３］  配線ピッチが５０μｍ以下の回路を含む、［２２］に記載の積層板。
［２４］  ［２１］〜［２３］のいずれかに記載の積層板を用いて得られる半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低粗度の表面を有する金属箔を使用する場合であっても、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制することができる樹脂シート（樹脂付き金属箔）を提供することができる。
【００１０】
本発明の樹脂シートによれば、微細な回路を有する信頼性の高いプリント配線板を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シート（樹脂付き金属箔）である。当該樹脂シートは、第１及び第２の主面を有する金属箔と、該金属箔の第１の主面と接合している樹脂層とを含み、金属箔の第１の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下であり、樹脂層の厚さが８μｍ〜４００μｍであり、樹脂層が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の樹脂シートは、プリント配線板の製造に際して、樹脂層を硬化させることで絶縁層を形成することができる。また、金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成することができる。本発明の樹脂シートを使用することにより、微細な回路を形成し得ると共に、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制し得る信頼性の高いプリント配線板を実現することができる。
【００１４】
＜金属箔＞
金属箔は、第１及び第２の主面を有する。本発明の樹脂シートにおいては、金属箔の第１の主面が樹脂層と接合することとなる。
【００１５】
微細な回路を形成し得る観点から、金属箔の第１の主面は実質的に粗化処理されておらず、算術平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ以下である。微細な回路を形成し得る観点から、金属箔の第１の主面のＲａは、好ましくは２８０ｎｍ以下、より好ましくは２６０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。先述のとおり、表面粗度の低い金属箔上に樹脂層を形成してなる樹脂シートを用いると、得られる絶縁層と回路とのピール強度が低下する場合がある。とりわけＨＡＳＴによる高温高湿環境下において、絶縁層と回路との密着強度が著しく低下する傾向があることを本発明者らは見出している。これに対し、エポキシ樹脂と特定の硬化剤とを含む樹脂層を使用する本発明の樹脂シートによれば、ピール強度の低下なしに、さらに低粗度の表面を有する金属箔を使用することが可能である。本発明において、金属箔の第１の主面のＲａは、例えば、２４０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、又は１６０ｎｍ以下であってもよい。金属箔の第１の主面のＲａの下限は特に限定されないが、得られる絶縁層と回路とのピール強度を安定化させる観点から、通常、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上などとし得る。
【００１６】
金属箔の第２の主面のＲａは、特に限定されないが、プリント配線板の製造に際してレーザーによる穴あけ加工性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３４０ｎｍ以上、３６０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上である。金属箔の第２の主面のＲａの上限は、特に限定されないが、通常、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下などとし得る。
【００１７】
金属箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計としては、例えば、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【００１８】
金属箔の材料としては、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、銅が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００１９】
金属箔は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。金属箔が複層構造である場合、樹脂層と接する層は、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛、モリブデン、コバルト若しくはチタンの単金属層、又はそれらの合金層であることが好ましい。
【００２０】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、サブトラクティブ法により微細な回路を形成する観点、モディファイドセミアディティブ法により円滑に回路を形成し得る観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、２８μｍ以下、２６μｍ以下、２４μｍ以下、２２μｍ以下、又は２０μｍ以下である。金属箔の厚さの下限は特に限定されず、回路形成に使用する方法、所期のプリント配線板の設計等に応じて決定してよい。金属箔の厚さの下限は、通常、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上などとし得る。なお、金属箔が複層構造の場合、金属箔全体の厚さが斯かる範囲であることが好ましい。
【００２１】
所期の表面粗度を有する金属箔が得られる限り、金属箔の製造方法は特に限定されない。金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。電解法を用いて金属箔を製造する場合、金属箔製造時のドラム表面の平滑性、電流密度、及びめっき浴温度等を制御することでＲａ値を変化させることができる。
【００２２】
金属箔は市販品を用いてもよい。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属（株）製のＨＬＰ箔、三井金属鉱山（株）製のＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【００２３】
＜樹脂層＞
本発明の樹脂シートにおいて、樹脂層の厚さは、所期のプリント配線板の設計に応じて決定してよいが、プリント配線板の薄型化の観点から、４００μｍ以下であり、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１６０μｍ以下、１４０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、又は４０μｍ以下である。樹脂層の厚さの下限は、８μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上である。
【００２４】
本発明の樹脂シートにおいて、樹脂層は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を含む。
【００２５】
−（ａ）エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に２個以上（好ましくは３個以上）のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂層が得られる。また、得られる絶縁層の破断強度も向上する。
【００２７】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：６の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：４の範囲がさらに好ましい。
【００３０】
樹脂層中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下又は３５質量％以下である。
【００３１】
なお、本発明において、樹脂層中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００３２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００３３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３４】
−（ｂ）活性エステル系硬化剤及び／又はトリアジン構造含有フェノール系硬化剤−
（ｂ）成分は、（ｂ１）活性エステル系硬化剤及び（ｂ２）トリアジン構造含有フェノール系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤である。本発明者らは、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路形成するための樹脂シート（樹脂付き金属箔）において、エポキシ樹脂の硬化剤として斯かる特定の硬化剤を使用することにより、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制し得ることを見出した。
【００３５】
（ｂ１）活性エステル系硬化剤は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する活性エステル化合物である。活性エステル系硬化剤としては、１分子中に活性エステル基を２個以上有する活性エステル化合物が好ましく、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する活性エステル化合物が好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点、耐熱性の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる活性エステル化合物が好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物から選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらにより好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂層を構成する他の樹脂成分との相溶性を高くすることができ、芳香環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００３７】
カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０（好ましくは７〜１０）の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００３８】
チオカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００３９】
フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２３、さらに好ましくは６〜２２）のフェノール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、特開２０１３−４０２７０号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。
【００４０】
ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０）のナフトール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。
【００４１】
中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらに好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。
【００４２】
チオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００４３】
活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物が挙げられ、中でもジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。なお本発明において、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００４４】
活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報、特開２０１３−４０２７０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｍ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン構造を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９０５０Ｌ−６２Ｍ」（リン原子含有活性エステル化合物）が挙げられる。
【００４５】
（ｂ２）トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、１分子中にトリアジン構造とフェノール性水酸基とを併せ持つフェノール系硬化剤である。トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、１分子中に好ましくは２個以上、３個以上、又は４個以上のトリアジン構造を含むことが好適であり、１分子中に好ましくは２個以上、３個以上、又は４個以上のフェノール性水酸基を含むことが好適である。トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
トリアジン構造含有フェノール系硬化剤は、例えば、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群から選択される１種以上と、トリアジン環含有化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる。
【００４７】
フェノール化合物及びナフトール化合物の好適な例は、（ｂ１）活性エステル系硬化剤について説明したとおりである。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックが好ましい。
【００４８】
トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等が挙げられ、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましい。
【００４９】
ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点、耐熱性の観点から、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤としては、トリアジン構造含有フェノールノボラック型硬化剤、トリアジン構造含有クレゾールノボラック型硬化剤、トリアジン構造含有ナフトールノボラック型硬化剤が好ましく、トリアジン構造含有フェノールノボラック型硬化剤、トリアジン構造含有クレゾールノボラック型硬化剤がより好ましい。
【００５０】
トリアジン構造含有フェノール系硬化剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−３０１８」（トリアジン構造含有クレゾールノボラック型硬化剤）、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」（トリアジン構造含有フェノールノボラック型硬化剤）等が挙げられる。
【００５１】
ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点から、樹脂層中の（ｂ）成分の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上がさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量の上限は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以下、１６質量％以下又は１５質量％がさらにより好ましい。
【００５２】
また、（ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合、機械強度の良好な絶縁層を得る観点から、（ｂ）成分の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．３５〜１がさらに好ましい。ここで、「（ａ）成分のエポキシ基数」とは、樹脂層中に存在する（ａ）成分に該当する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、（ｂ）成分についていう「反応基」とは活性エステル基及びフェノール性水酸基を意味し、「（ｂ）成分の反応基数」とは、樹脂層中に存在する（ｂ）成分に該当する各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００５３】
−（ｃ）無機充填材−
樹脂層は、無機充填材をさらに含んでもよい。無機充填材を含むことにより、得られる絶縁層の熱膨張率を低く抑えることができる。
【００５４】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」、Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」、「ＩＭＳＩＬ  Ａ−１０」等が挙げられる。
【００５５】
無機充填材の平均粒径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、０．７μｍ以下、又は０．５μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上である。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。
【００５６】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００５７】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００５８】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００５９】
熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、樹脂層中の無機充填材の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上である。無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００６０】
−（ｄ）ポリマー成分−
樹脂層は、（ｄ１）有機充填材及び（ｄ２）熱可塑性樹脂からなる群から選択されるポリマー成分をさらに含んでもよい。（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤と組み合わせてポリマー成分を含むことにより、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制することができる。
【００６１】
（ｄ１）有機充填材としては、プリント配線板の製造に際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
【００６２】
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子の市販品としては、例えば、日本合成ゴム（株）製の「ＸＥＲ−９１」、アイカ工業（株）製の「スタフィロイドＡＣ３３５５」、「スタフィロイドＡＣ３８１６」、「スタフィロイドＡＣ３４０１Ｎ」、「スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ」、「スタフィロイドＡＣ３８３２」、「スタフィロイドＡＣ４０３０」、「スタフィロイドＡＣ３３６４」、「スタフィロイドＩＭ１０１」、呉羽化学工業（株）製の「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２６０２」などが挙げられる。
【００６３】
有機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００６４】
（ｄ２）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６６】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００６７】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００６８】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００６９】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００７０】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００７１】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００７２】
中でも、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤との組み合わせにおいて、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、ポリマー成分としては、有機充填材、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、（ｄ）ポリマー成分は、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
【００７３】
樹脂層中のポリマー成分の含有量は、ピンホールの発生を抑制する観点、絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、又は２質量％以上である。ポリマー成分の含有量の上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下である。
【００７４】
−（ｅ）硬化促進剤−
樹脂層は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。
【００７５】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
中でも、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤との組み合わせにおいて、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００７７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（「イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体」ともいう。）が挙げられ、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体が好ましい。イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体の具体例としては、三菱化学（株）製の「Ｐ２００Ｈ５０」が挙げられる。
【００７８】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００７９】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００８０】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００８１】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩の具体例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤との組み合わせにおいて、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、硬化促進剤としては、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。したがって好適な一実施形態において、硬化促進剤は、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む。
【００８３】
ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をさらに抑制し得る観点から、樹脂層中の硬化促進剤の含有量は、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上である。プリント配線板の製造に際して、樹脂シートと内層基板を真空熱プレス処理により一括成形する場合には、樹脂層中の硬化促進剤の含有量は、より高いことが好適であり、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上である。硬化促進剤の含有量の上限は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量以下、３質量％以下、又は２．５質量％以下である。なお、硬化促進剤の含有量についていう「樹脂成分」とは、樹脂層を構成する不揮発成分のうち、無機充填材を除いた成分をいう。
【００８４】
なお、硬化促進剤として金属系硬化促進剤を使用する場合、樹脂層中の金属系硬化促進剤の含有量は、上記の範囲より低くてもよい。例えば、樹脂層中の金属系硬化促進剤の含有量は、樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、金属系硬化促進剤に由来する金属の量が好ましくは２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは４０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであってよい。
【００８５】
好適な実施形態において、樹脂層は、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）特定の硬化剤に加えて、（ｃ）無機充填材、（ｄ）ポリマー成分及び（ｅ）硬化促進剤をさらに含み、（ｄ）ポリマー成分が有機充填材及び熱可塑性樹脂からなる群から選択され、
樹脂層中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（ｃ）無機充填剤の含有量が４０質量％〜８５質量％、（ｄ）ポリマー成分の含有量が０．５質量％〜１０質量％であり、
樹脂層中の樹脂成分を１００質量％としたとき、（ｅ）硬化促進剤の含有量が０．０３質量％〜４質量％である。
【００８６】
斯かる実施形態によれば、低粗度の表面を有する金属箔を使用する場合であっても、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下をより一層抑制することができる樹脂シート（樹脂付き金属箔）を実現することができる。
【００８７】
斯かる実施形態の中でも、（ｃ）無機充填材がシリカであり、（ｄ）ポリマー成分が、有機充填材、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含み、（ｅ）硬化促進剤が、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される１種以上を含む実施形態は、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制する性能においてとりわけ優れている。
【００８８】
−（ｆ）活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤以外の硬化剤−
樹脂層は、（ｂ）成分以外の硬化剤、すなわち、活性エステル系硬化剤及びトリアジン構造含有フェノール系硬化剤以外の硬化剤をさらに含んでもよい。
【００８９】
（ｂ）成分以外の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤（トリアジン構造含有フェノール系硬化剤を除く）、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
フェノール系硬化剤（トリアジン構造含有フェノール系硬化剤を除く）としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤等が挙げられる。具体例としては、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」（ビフェニル型硬化剤）、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」（ナフタレン型硬化剤）、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」（ナフタレン型硬化剤）、ＤＩＣ（株）製の「ＴＤ−２０９０」（フェノールノボラック型硬化剤）、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ−６０００」（ナフチレンエーテル型硬化剤）等が挙げられる。
【００９１】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」、「ＰＴ３０Ｓ」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡＤｃｙ」（ビスフェノールＡジシアネート）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００９２】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００９３】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００９４】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物等が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＨＳＣ社製の「ＳＭＡ  ＥＦ３０」等が挙げられる。
【００９５】
（ｂ）成分以外の硬化剤を使用する場合、樹脂層中の該硬化剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、又は２質量％以上である。該含有量の上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、又は１０質量％以下である。
【００９６】
−（ｇ）難燃剤−
樹脂層は、難燃剤をさらに含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂層中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％である。
【００９７】
−その他の添加剤−
樹脂層は、必要に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００９８】
樹脂層の最低溶融粘度は、プリント配線板の製造に際して樹脂シートと内層基板とを一括成形する方法に応じて決定してよい。
【００９９】
樹脂シートと内層基板とを真空熱プレス処理によって一括成形する場合、樹脂層の最低溶融粘度は、樹脂の染みだしを抑制する観点から、好ましくは８０００ポイズ以上、より好ましくは８５００ポイズ以上、又は９０００ポイズ以上である。樹脂層の最低溶融粘度の上限は、良好な積層性（回路埋め込み性）を達成する観点から、好ましくは４００００ポイズ以下、より好ましくは３８０００ポイズ以下、３６０００ポイズ以下、３４０００ポイズ以下、又は３２０００ポイズ以下である。
【０１００】
樹脂シートと内層基板とを真空ラミネート処理によって一括成形する場合、樹脂層の最低溶融粘度は、樹脂の染みだしを抑制する観点から、好ましくは３００ポイズ以上、より好ましくは５００ポイズ以上、７００ポイズ以上、９００ポイズ以上、又は１０００ポイズ以上である。樹脂層の最低溶融粘度の上限は、良好な積層性（回路埋め込み性）を達成する観点から、好ましくは１２０００ポイズ以下、より好ましくは１００００ポイズ以下、さらに好ましくは８０００ポイズ以下、７０００ポイズ以下、６０００ポイズ以下、５０００ポイズ以下又は４０００ポイズ以下である。
【０１０１】
なお、樹脂層の「最低溶融粘度」とは、樹脂層の樹脂が溶融した際に樹脂層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する＜樹脂層の最低溶融粘度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０２】
樹脂層の最低溶融粘度は、例えば、（ｅ）成分の含有量、後述する樹脂ワニスの乾燥条件等を変更することによって調整することができる。
【０１０３】
本発明の樹脂シートは、絶縁層と回路とのピール強度が高いプリント配線板をもたらすことができる。具体的には、樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成した後の、絶縁層と回路とのピール強度（Ｓ１）は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５２ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５８ｋｇｆ／ｃｍ以上又は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることができる。該ピール強度（Ｓ１）の上限は特に限定されないが、通常、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下などとし得る。
【０１０４】
本発明の樹脂シートは、ＨＡＳＴによる高温高湿環境下における絶縁層と回路とのピール強度の低下を抑制し得る信頼性の高いプリント配線板をもたらすことができる。具体的には、樹脂層を硬化して絶縁層を形成し、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成し、さらに１３０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間経過した後の、絶縁層と回路とのピール強度（Ｓ２）は、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３２ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．３４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．３６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．３８ｋｇｆ／ｃｍ以上又は０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることができる。該ピール強度（Ｓ２）の上限は特に限定されないが、通常、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下などとし得る。
【０１０５】
絶縁層と回路との剥離強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行うことができ、例えば、後述する＜絶縁層と回路とのピール強度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０６】
本発明の樹脂シートにおいて、樹脂層の金属箔と接合していない面（即ち、金属箔とは反対側の面）には、保護フィルムをさらに積層することができる。したがって一実施形態において、本発明の樹脂シートは、第１及び第２の主面を有する金属箔と、該金属箔の第１の主面と接合している樹脂層と、該樹脂層と接合している保護フィルムとを含む。保護フィルムとしては、プラスチック材料からなるフィルムが好適に使用される。ここで、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミドなどが挙げられる。保護フィルムを積層することにより、樹脂層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、プリント配線板の製造に際しては、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１０７】
本発明の樹脂シートは、金属箔の第１の主面と接合するように樹脂層を設けることによって作製し得る。
【０１０８】
樹脂層は、公知の方法で設けることができる。例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどの塗布装置を用いて金属箔の第１の主面に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂層を設けることができる。
【０１０９】
樹脂ワニスの調製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂層中に溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂層中の残留溶剤量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂層を形成することができる。
【０１１１】
保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは、ロールやプレス圧着等で樹脂層にラミネート処理することが好ましい。ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１１２】
あるいはまた、樹脂層を含む接着フィルムを用いて、金属箔の第１の主面と接合するように樹脂層を設けることができる。斯かる態様では、支持体と、該支持体と接合している樹脂層とを含む接着フィルムを、樹脂層が金属箔の第１の主面と接合するように金属箔に積層する。これにより、樹脂ワニスの塗工が困難な薄型の金属箔を使用する場合であっても、樹脂層を容易に設けることができる。支持体の材料は、上記の保護フィルムと同じとしてよく、斯かる態様では、支持体が上記の保護フィルムの機能を兼ねることが可能である。
【０１１３】
接着フィルムは、例えば、溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させて樹脂層を形成させることにより調製することができる。溶剤は、上記と同じものを用いてよい。
【０１１４】
接着フィルムと金属箔との積層は、作業性が良好であり、一様な接触状態が得られやすいので、ロール圧着やプレス圧着等で、接着フィルムを金属箔にラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販の真空ラミネーターは先述のとおりである。
【０１１５】
接着フィルムを使用して作製した樹脂シートは、プリント配線板を製造するに際して、接着フィルム由来の支持体を除去することによって使用可能となる。
【０１１６】
［積層板］
本発明の樹脂シートを用いて積層板を製造することができる。
【０１１７】
好適な実施形態において、本発明の積層板は、本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理又は真空ラミネート処理によって一括成形して得られる。
【０１１８】
本発明において、「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。
【０１１９】
以下、真空熱プレス処理によって一括成形する実施形態を「第１実施形態」、真空ラミネート処理によって一括成形する実施形態を「第２実施形態」という。
【０１２０】
−第１実施形態−
第１実施形態において、本発明の積層板は、真空熱プレス装置を用いて以下の手順で製造することが好適である。
【０１２１】
まず、本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置した積層構造を準備し、該積層構造を真空熱プレス装置にセットする。
【０１２２】
積層構造は、クッション紙、ステンレス板（ＳＵＳ板）等の金属板、離型フィルムなどを介して真空熱プレス装置にセットすることが好ましい。積層構造は、例えば、クッション紙／金属板／離型フィルム／積層構造（すなわち、樹脂シート／内層基板／樹脂シート）／離型フィルム／ＳＵＳ板／クッション紙の順に積層されて真空熱プレス装置にセットされる。ここで記号「／」はこれを挟むように示されている構成要素同士が互いに接するように配置されていることを意味している（以下、積層構造の説明等において同様である。）。
【０１２３】
次いで、減圧条件下で積層構造を加熱圧着する真空熱プレス処理を行う。
【０１２４】
真空熱プレス処理は、加熱されたＳＵＳ板等の金属板によって積層構造をその両面側から押圧する従来公知の真空熱プレス装置を用いて実施することができる。市販されている真空熱プレス装置としては、例えば、（株）名機製作所製の「ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００」、北川精機（株）製の「ＶＨ１−１６０３」等が挙げられる。
【０１２５】
真空熱プレス処理は、１回のみ実施してもよく、２回以上繰り返して実施してもよい。
【０１２６】
真空熱プレス処理において、圧着圧力（押圧力）は、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ〜７．９ＭＰａ）、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ〜５．９ＭＰａ）である。
【０１２７】
真空熱プレス処理において、雰囲気の圧力、すなわち、処理対象の積層構造が格納されるチャンバ内の減圧時の圧力は、好ましくは３×１０−２ＭＰａ以下、より好ましくは１×１０−２ＭＰａ以下である。
【０１２８】
真空熱プレス処理において、加熱温度（Ｔ）は、樹脂層の組成によっても異なるが、通常１５０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、又は１８０℃以上である。加熱温度（Ｔ）の上限は特に限定されないが、通常、２４０℃以下などとし得る。
【０１２９】
真空熱プレス処理は、クラックや歪みを抑制する観点から、温度を段階的に若しくは連続的に上昇させながら、及び／又は温度を段階的に若しくは連続的に下降させながら、実施することが好ましい。斯かる場合、最高到達温度が、上記所望の温度条件を満たすことが好ましい。
【０１３０】
真空熱プレス処理は、例えば、常温から加熱温度（Ｔ）まで昇温速度Ｓ１で昇温し、加熱温度（Ｔ）にて所定時間保持した後、降温速度Ｓ２で加熱温度（Ｔ）から常温まで降温する加熱条件で実施してよい。昇温速度Ｓ１及び降温速度Ｓ２は、通常０．５℃／分〜３０℃／分、好ましくは１℃／分〜１０℃／分、より好ましくは２℃／分〜８℃／分である。加熱温度（Ｔ）にて保持する時間は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、通常１分間〜１８０分間、好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１０分間〜１２０分間である。
【０１３１】
真空熱プレス処理によって、樹脂層は硬化して絶縁層を形成する。したがって、得られる積層板は、金属箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／金属箔の層構成を有する。
【０１３２】
−第２実施形態−
第２実施形態において、本発明の積層板は、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法により製造することが好適である。
（Ｉ）本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空ラミネート処理する工程
（ＩＩ）樹脂層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１３３】
工程（Ｉ）において、本発明の樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空ラミネート処理する。
【０１３４】
真空ラミネート処理は、金属箔側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１３５】
真空ラミネート処理において、加熱温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、圧着圧力は、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１８ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ）、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａ）の範囲であり、圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。真空ラミネート処理は、好ましくは２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１３６】
真空ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて行うことができる。市販の真空ラミネーターは、先述のとおりである。
【０１３７】
真空ラミネート処理の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を金属箔側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理の加熱圧着条件は、上記真空ラミネート処理の加熱圧着条件と同様の条件としてよい。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１３８】
工程（ＩＩ）において、樹脂層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１３９】
熱硬化の条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１４０】
例えば、樹脂層の熱硬化条件は、樹脂層の組成によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５分間〜９０分間の範囲（好ましくは１０分間〜７５分間、より好ましくは１５分間〜６０分間）としてよい。
【０１４１】
樹脂層を熱硬化させる前に、樹脂層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１４２】
工程（ＩＩ）により、樹脂層が硬化して絶縁層が形成され、金属箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／金属箔の層構成を有する積層板が得られる。
【０１４３】
第１実施形態及び第２実施形態の別を問わず、（Ａ）穴あけする工程、（Ｂ）デスミア処理を行う工程、（Ｃ)サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成する工程をさらに実施してもよい。したがって一実施形態において、本発明の積層板は、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により形成された回路を含む。
【０１４４】
工程（Ａ）は、穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホールを形成することができる。工程（Ａ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂層の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用する公知の手順で実施してよい。
【０１４５】
工程（Ｂ）は、デスミア処理を行う工程である。工程（Ａ）において形成されたビアホール内部には、一般に、絶縁層由来の樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、層間の電気接続不良の原因となるため、工程（Ｂ）においてスミアを除去する処理（デスミア処理）を実施する。
【０１４６】
デスミア処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の製造において通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に実施してデスミア処理を行うことができる。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホールの形成された積層板を、６０℃〜８０℃に加熱した膨潤液に５分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の積層板を、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分間〜３０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ド−ジングソリューション・セキュリガンスＰ」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の積層板を、３０℃〜５０℃の中和液に３分間〜１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
【０１４７】
工程（Ｃ）は、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成する工程である。
【０１４８】
工程（Ｃ）においては、本発明の樹脂シート由来の金属箔を利用して、サブトラクティブ法又はモディファイドセミアディティブ法により回路を形成することができる。
【０１４９】
サブトラクティブ法においては、金属箔の不要部分（非回路形成部）をエッチング等によって選択的に除去して、回路を形成する。サブトラクティブ法による回路形成は公知の手順に従って実施してよい。例えば、サブトラクティブ法による回路形成は、ｉ）積層板の金属箔の表面（すなわち、第２の主面）にエッチングレジストを設けること、ｉｉ）エッチングレジストを露光、現像して配線パターンを形成すること、ｉｉｉ）露出した金属箔部分をエッチングして除去すること、ｉｖ）エッチングレジストを除去すること、を含む方法により実施することができる。
【０１５０】
モディファイドセミアディティブ法においては、金属箔の非回路形成部をめっきレジストにより保護し、電解めっきにより回路形成部に銅等の金属を厚付けした後、めっきレジストを除去し、回路形成部以外の金属箔をエッチングで除去して、回路を形成する。モディファイドセミアディティブ法による回路形成は公知の手順に従って実施してよい。例えば、モディファイドセミアディティブ法による回路形成は、ｉ）積層板の金属箔の表面（すなわち、第２の主面）にめっきレジストを設けること、ｉｉ）めっきレジストを露光、現像して配線パターンを形成すること、ｉｉｉ）めっきレジストを介して電解めっきすること、ｉｖ）めっきレジストを除去すること、ｖ）回路形成部以外の金属箔をエッチングして除去すること、を含む方法により実施することができる。なお、樹脂シート由来の金属箔が厚い場合には、上記ｉ）の前に、金属箔が所望の厚さ（通常５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下）となるようにエッチング等により金属箔全面を薄化してもよい。
【０１５１】
絶縁層と回路とは十分な密着強度（ピール強度）を示すことが求められ、一般に、絶縁層と回路の界面粗さに起因するアンカー効果によって斯かる密着性を得ている。しかしながら、界面の凹凸が大きいと、回路形成時にエッチングで金属箔の不要部（非回路形成部）を除去する際、アンカー部分の金属箔が除去され難く、アンカー部分の金属箔を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、回路の微細化の妨げとなっていた。この点、本発明の樹脂シートによれば、絶縁層と回路との良好なピール強度を実現しつつ、表面粗度の低い金属箔を使用することが可能である。このため、本発明の樹脂シートを用いて得られる積層板では、金属箔と絶縁層との界面粗さが低く、配線パターンの溶解なしに、金属箔の不要部分（非回路形成部）をエッチングにより容易に除去し得る。
【０１５２】
本発明においては、微細な回路を形成することができる。例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が３５μｍ／３５μｍ以下（すなわち、配線ピッチ７０μｍ以下）の回路を歩留まりよく形成することができる。さらには、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ以下（配線ピッチ６０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ以下（配線ピッチ５０μｍ以下）、又はＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下（配線ピッチ４０μｍ以下）の微細な回路を歩留まりよく形成することができる。
【０１５３】
本発明の積層板は、その製造方法や構造（回路形成の有無、使用する内層基板の種類など）に応じて、種々の用途に使用し得る。例えば、プリント配線板の製造に用いられる金属張積層板や内層回路基板として用いてもよく、プリント配線板として用いてもよい。
【０１５４】
［半導体装置］
本発明の積層板からなるプリント配線板を用いて、あるいは本発明の積層板を用いて製造されたプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。
【０１５５】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１５６】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１５７】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５９】
＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１６０】
〔測定・評価用基板の調製〕
（１）内層基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、２５５ｍｍ×３４０ｍｍサイズ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、マイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１６１】
（２）積層板の作製
下記作製例で作製した樹脂シートを２５０ｍｍ×３３５ｍｍサイズにカットした。次いで、該樹脂シート２枚の間に、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板を配置し、真空熱プレス処理（実施例１〜３及び比較例１〜４）又は真空ラミネート処理（実施例４）により一括成形して、金属箔／絶縁層／内層基板／絶縁層／金属箔の層構成を有する積層板を得た。真空熱プレス処理及び真空ラミネート処理は、以下の手順に従って実施した。
【０１６２】
（２Ａ）真空熱プレス処理
真空熱プレス処理は、真空熱プレス装置（北川精機（株）製「ＶＨ１−１６０３」）を用いて実施した。詳細には、下記積層構造を準備し、該積層構造を真空熱プレス装置にて真空熱プレス処理した。
【０１６３】
積層構造：クッション紙／ＳＵＳ板／離型シート／樹脂シート（金属箔／樹脂層）／内層基板／樹脂シート（樹脂層／金属箔）／離型シート／ＳＵＳ板／クッション紙
【０１６４】
クッション紙としては阿波製紙（株）製「ＡＡＣＰ−９Ｎ」（厚さ８００μｍ）を用い、離型フィルムとしては旭硝子（株）製「アフレックス  ５０Ｎ  ＮＴ」（厚さ５０μｍ）を用いた。また、ＳＵＳ板の厚さは１μｍであった。
【０１６５】
真空熱プレス処理の条件は下記のとおりである。
温度：昇温速度５℃／分にて室温（常温）から表２記載の温度Ｔまで昇温し、温度Ｔにて６０分間保持し、その後、降温速度５℃／分にて温度Ｔから室温まで降温
圧力（押圧力）：温度が約１２５℃となった時点で押圧力を３０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９ＭＰａ）としてこれを降温終了時まで保持
雰囲気の圧力：７０ｍｍＨｇ〜７４ｍｍＨｇ（９．３×１０−３ＭＰａ〜９．９×１０−３ＭＰａ）
【０１６６】
（２Ｂ）真空ラミネート処理
真空ラミネート処理は、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製の２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて実施した。詳細には、樹脂層と内層基板とが接合するように、内層基板の両面に樹脂シートを真空ラミネート処理した。真空ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間プレスすることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間プレスして平滑化した。平滑化の後、樹脂層を１８０℃、６０分間の条件で熱硬化させて絶縁層を形成した。
【０１６７】
（３）回路形成
積層板の金属箔（銅箔）を利用して、サブトラクティブ法（実施例１〜３及び比較例１〜４）又はモディファイドセミアディティブ法（実施例４）により回路を形成した。
【０１６８】
（３Ａ）サブトラクティブ法
（３Ａ−１）ドライフィルムの現像
積層板表面を５％硫酸水溶液で３０秒間処理した。得られた積層板の両面に、ＰＥＴフィルム付きドライフィルム（ニチゴー・モートン（株）製「ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ３０２５」、ドライフィルムの厚さ２５μｍ）を、ドライフィルムが積層板と接合するように、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度７０℃、圧力０．１ＭＰａにて２０秒間プレスすることにより行った。
その後、配線パターン（詳細は以下に示す。）を形成したガラスマスク（フォトマスク）を、ドライフィルムの保護層であるＰＥＴフィルム上に配置し、ＵＶランプにより照射強度１５０ｍＪ／ｃｍ２にて紫外光を照射した。ＵＶ照射後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を噴射圧０．１５ＭＰａにて３０秒間スプレー処理した。その後、水洗して、ドライフィルムの現像（パターン形成）を行った。
【０１６９】
ガラスマスクの配線パターン：
下記ｉ）乃至ｉｖ）の櫛歯パターンを各１０個、下記ｖ）の銅ベタパターンを５個有するガラスマスクを使用した。なお、下記ｉ）乃至ｉｖ）の櫛歯パターンは微細回路形成能の評価用、下記ｖ）の銅ベタパターンは絶縁層と金属箔（銅箔）とのピール強度測定用である。
ｉ）Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ、すなわち配線ピッチ４０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉ）Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ、すなわち配線ピッチ５０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｉｉ）Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍ、すなわち配線ピッチ６０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｉｖ）Ｌ／Ｓ＝３５μｍ／３５μｍ、すなわち配線ピッチ７０μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
ｖ）幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの銅ベタパターン
【０１７０】
（３Ａ−２）回路の形成
次いで、塩化第二銅系エッチング液（塩化第二銅：１ｘ１０３ｍｏｌ／ｍ３、塩酸：２．９ｘ１０３ｍｏｌ／ｍ３）を使用して、４０℃にて水平スプレー処理し、銅箔をエッチングして、回路を形成した。その後、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、ＰＥＴ付きドライフィルムを剥離した。
【０１７１】
（３Ｂ）モディファイドセミアディティブ法
（３Ｂ−１）銅箔のエッチング
積層板の銅箔に対して、塩化第二銅系エッチング液を使用して、銅箔の厚さが約３μｍとなるように全面エッチングした。
【０１７２】
（３Ｂ−２）ドライフィルムの現像
次いで、上記（３Ａ−１）と同様にして、ドライフィルムの現像（パターン形成）を行った。
【０１７３】
（３Ｂ−３）電解めっき
ドライフィルムの現像後、電解銅めっきを行い、厚さ約１７μｍの導体層（銅層）を形成した（樹脂シート由来の銅箔との合計厚さは約２０μｍ）。
【０１７４】
（３Ｂ−４）回路の形成
次いで、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、ＰＥＴフィルム付きドライフィルムを剥離した。１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った後、フラッシュエッチング用エッチャント（菱光化学（株）製「ＣＰＥ−８００Ｄ」）を使用して、３０℃にて水平スプレー処理し、不要な銅箔（樹脂シート由来の銅箔）を除去することにより回路を形成した。
【０１７５】
＜金属箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
下記作製例で使用した金属箔について、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ    ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。各サンプルについて無作為に選んだ１０点の平均値を求めた。
【０１７６】
＜樹脂層の最低溶融粘度の測定＞
下記作製例で作製した樹脂シートの樹脂層について、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ポイズ）を算出した。
【０１７７】
＜絶縁層と回路とのピール強度の測定＞
（１）ＨＡＳＴ前のピール強度
測定・評価用基板の銅ベタパターン部分（幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）の一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製のオートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。表２には銅ベタパターン５個についての平均値を示す。
ＨＡＳＴ前に良好なピール強度（０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上）を示した基板について、ＨＡＳＴ後のピール強度の測定および微細回路形成能の評価を行った。
【０１７８】
（２）ＨＡＳＴ後のピール強度
測定・評価用基板を、高度加速寿命試験装置（楠本化成（株）製「ＰＭ４２２」)を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の高度加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）を実施した。ＨＡＳＴ後に、上記（１）と同様の方法でピール強度を測定した。表２には銅ベタパターン５個についての平均値を示す。
【０１７９】
＜微細回路形成能の評価＞
測定・評価用基板の上記ｉ）乃至ｉｖ）の櫛歯パターンについて、回路の剥離の有無を光学顕微鏡にて確認すると共に、不要な銅箔の残渣の有無を櫛歯パターンの絶縁抵抗を測定することで確認した。そして、櫛歯パターン１０個全てについて問題のなかった場合に合格と判定した。微細回路形成能は、合格と判定された最小の配線ピッチにより評価した。当該評価においては、合格と判定された最小の配線ピッチが小さいほど、微細回路形成能に優れることとなる。
【０１８０】
＜調製例１＞樹脂ワニス１の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００ＨＨ」、エポキシ当量２８０）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）２０部を、ソルベントナフサ２５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）３０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）１２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス１を調製した。
【０１８１】
＜調製例２＞樹脂ワニス２の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）１５部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１０部、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１．８部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）８０部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理されたシリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」、平均粒径２．２μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２９ｍｇ／ｍ２）６０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス２を調製した。
【０１８２】
＜調製例３＞樹脂ワニス３の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１０部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ−２０９０」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」、固形分１５％のエタノール：トルエンの１：１溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理されたシリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」、平均粒子径２．２μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２９ｍｇ／ｍ２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス３を調製した。
【０１８３】
＜調製例４＞（樹脂ワニス４の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフタレン系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ−４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、固形分１５％のエタノール：トルエンの１：１溶液）１０部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５％のＭＥＫ溶液）１．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス４を調製した。
【０１８４】
＜調製例５＞樹脂ワニス５の調製
トリアジン構造含有フェノール系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）を使用しなかった点、及びフェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ−２０９０」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）の配合量を２２部に変更した点以外は、調製例３と同様にして、樹脂ワニス５を調製した。
【０１８５】
＜調製例６＞樹脂ワニス６の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）６部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）２０部を、ソルベントナフサ２５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、酸無水物系硬化剤（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＨＳＣ社製「ＳＭＡ  ＥＦ３０」、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）４５部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」、イミダゾール−エポキシ樹脂のアダクト体、不揮発成分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）１２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス６を調製した。
【０１８６】
＜調製例７＞樹脂ワニス７の調製
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）７部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００ＨＨ」、エポキシ当量２８０）８部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：ＭＥＫの１：１溶液）２０部、シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＢＡＤＣｙ」、ビスフェノールＡジシアネート）７部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）９部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．６部、金属系硬化促進剤（（東京化成（株）製のナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％シクロヘキサノン溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散し、樹脂ワニス７を調製した。
【０１８７】
樹脂ワニス１乃至７の組成を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
0006459279.tif 000002
【０１８９】
＜作製例１＞樹脂シート１の作製
金属箔として、銅箔（ＪＸ日鉱日石金属（株）製のＨＬＰ箔、厚さ１８μｍ）を用意した。以下、該銅箔を「銅箔１」ともいう。銅箔１の第１の主面のＲａは１６０ｎｍ、第２の主面のＲａは３９０ｎｍであった。該銅箔１の第１の主面に、ダイコーターにて樹脂ワニス１を塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）にて５分間乾燥させ、厚さ４０μｍの樹脂層を有する樹脂シート１を作製した。
【０１９０】
＜作製例２＞樹脂シート２の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス２を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート２を作製した。
【０１９１】
＜作製例３＞樹脂シート３の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス３を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート３を作製した。
【０１９２】
＜作製例４＞樹脂シート４の作製
（１）接着フィルムの作製
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ２５μｍ）を用意した。該支持体の離型面に、ダイコーターにて樹脂ワニス４を塗布し、８０℃〜１１０℃（平均１００℃）にて５分間乾燥させ、厚さ４０μｍの樹脂層を有する接着フィルムを作製した。
（２）樹脂シートの作製
金属箔として、銅箔（三井金属鉱山（株）製のＴＰ−ＩＩＩ箔、厚さ１１μｍ）を用意した。以下、該銅箔を「銅箔２」ともいう。銅箔２の第１の主面のＲａは２９０ｎｍ、第２の主面のＲａは６１０ｎｍであった。該銅箔２を、上記（１）で得られた接着フィルムに、接着フィルムの樹脂層と銅箔２の第１の主面とが接合するように、加熱ロール（６０℃）にてラミネート処理して、樹脂シート４を作製した。該樹脂シート４は、測定・評価用基板の調製に際しては、接着フィルム由来の支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後に使用した。
【０１９３】
＜作製例５＞樹脂シート５の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス５を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート５を作製した。
【０１９４】
＜作製例６＞樹脂シート６の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス６を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート６を作製した。
【０１９５】
＜作製例７＞樹脂シート７の作製
銅箔１に代えて銅箔３（三井金属鉱山（株）製の３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ箔、厚さ１８μｍ）を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート７を作製した。なお、銅箔３の第１の主面のＲａは６３０ｎｍ、第２の主面のＲａは４１０ｎｍであった。
【０１９６】
＜作製例８＞樹脂シート８の作製
樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス７を使用した以外は、作製例１と同様にして、樹脂シート８を作製した。
【０１９７】
＜実施例１＞
樹脂シート１を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０１９８】
＜実施例２＞
樹脂シート２を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０１９９】
＜実施例３＞
樹脂シート３を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０２００】
＜実施例４＞
樹脂シート４を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０２０１】
＜比較例１＞
樹脂シート５を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０２０２】
＜比較例２＞
樹脂シート６を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０２０３】
＜比較例３＞
樹脂シート７を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０２０４】
＜比較例４＞
樹脂シート８を使用して、上記〔測定・評価用基板の調製〕に従って、測定・評価用基板を調製し、各評価を行った。
【０２０５】
【表２】
0006459279.tif 000003