(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応に関して非反応性の化合物の低分子量液晶混合物および式Ｉで表される１種または２種以上の自己配列添加剤を含む、ＬＣ媒体：
【化１】
0006510419.tif 000116
Ｓｐ１、Ｓｐ３、Ｓｐ５はそれぞれ独立して、スペーサー基または単結合を示し、
Ｓｐ２は、ＣＨ、ＣＲ０、またはＮを示し、
Ｓｐ４は、炭素原子を示し、
Ｙは互いに独立して、Ｏ、Ｓ、（ＣＯ）または単結合を示し、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、基−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−（ＣＯ）ＯＨを示し、
Ｂは、任意に１つ、２つまたは３つのＲＬで置換されていてもよい、任意の環または縮合環、
ｐは、２、３、４または５、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ、互いに独立して、芳香族、複素芳香族、脂環式または複素環式基、ここでまた縮合環を含有してもよく、およびこれはまたＲＬにより単置換または多置換されていてもよい、を示し、
ＲＬはそれぞれの場合において、互いに独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ０、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｎ（Ｒ０）２、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｎ（Ｒ０）２、任意に置換されていてもよいシリル、６〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されていてもよいアリールまたはシクロアルキル、１〜２５個のＣ原子を有する、直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよく、２つの隣接のＲＬはともに任意に＝Ｏであってもよく、
ｎ１は、１、２、３、４または５を示し、
Ｚ２はそれぞれの場合において、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＲ０Ｒ００を示し、
Ｒ０およびＲ００はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキル、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えられていることができ、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の三価の炭素原子（ＣＨ基）はＮにより置き換えられていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、を示し、
ｍ１は、１、２、３、４または５を示す。
【請求項２】
請求項１に記載のＬＣ媒体であって、重合性または重合した成分、ここで該重合した成分は重合性成分の重合により得ることができる、をさらに含むことを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＬＣ媒体であって、ｍ１が１、２、または３であることを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、式Ｉで表される化合物の基Ｒ２が、２つまたは３つの水酸基を含有することを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、基Ｒ２が２つの基Ｘ１または２つの基Ｘ２を含むことを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、式中、環状基Ａ１およびＡ２が独立して１，４−フェニレンおよび／またはシクロヘキサン−１，４−ジイル、これは全て任意に、請求項１に定義されるＲＬにより置換されていてもよい、である、式Ｉで表される１種または２種以上の自己配列添加剤を含むことを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、式Ｉで表される化合物の式において、
Ｓｐ２が、ＣＨまたはＣＲ０であり、
Ｓｐ４が、Ｃであり、
【化２】
0006510419.tif 000117
がベンゼン環を示す、ことを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、式Ｉにおいて、
Ｒ２が、式（Ａ１ａ）、（Ａ２ａ）、（Ａ３ａ）または（Ａ３ｂ）
【化３】
0006510419.tif 000118
式中、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｓｐ１およびＳｐ３は独立して、請求項１において定義されるとおりであり、および
ｎは独立して、１、２、３または４を示す、
の基を示すことを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、以下の式から選択される１種または２種以上の自己配列添加剤を含むことを特徴とする、前記ＬＣ媒体：
【化４】
0006510419.tif 000119
【化５】
0006510419.tif 000120
【化６】
0006510419.tif 000121
【化７】
0006510419.tif 000122
【化８】
0006510419.tif 000123
【化９】
0006510419.tif 000124
式中、Ｒ１、ＲＬおよびｐは独立して、請求項１に定義されるとおりである。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に定義されるＬＣ媒体であって、式Ｉで表される化合物を１重量％未満の濃度で含むことを特徴とする、前記媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、１種または２種以上の重合性化合物または重合形態の１種または２種以上の化合物を含む重合した成分、を含むことを特徴とし、該１種または２種以上の重合性化合物が以下の式から選択されることを特徴とする、前記ＬＣ媒体：
【化１０】
0006510419.tif 000125
【化１１】
0006510419.tif 000126
【化１２】
0006510419.tif 000127
【化１３】
0006510419.tif 000128
【化１４】
0006510419.tif 000129
【化１５】
0006510419.tif 000130
式中、
Ｐ１およびＰ２は、それぞれ互いに独立して、重合性基を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ、互いに独立して、単結合または二価のスペーサー基、ここで、加えて、ラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の１つまたは２つ以上はラジカルＲａａを示してもよい、但し存在するラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の少なくとも１つはＲａａを示さない、を示し、
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ，Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基は互いに、独立してＣ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が直接的に互いに接続しないように、置き換えられていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−により置き換えられていてもよい、を示し、
Ｒ０、Ｒ００はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ＲｙおよびＲｚはそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３を示し、
Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｙＲｚ）−または−ＣＦ２ＣＦ２−を示し、
Ｚ２およびＺ３はそれぞれ、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−、ここで、ｎは２、３または４である、を示し、
Ｌは、それぞれの出現において、同一であるかまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝の、任意に単置換または多置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｌ’およびＬ’’はそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌを示し、
ｒは、０、１、２、３または４を示し、
ｓは、０、１、２または３を示し、
ｔは、０、１または２を示し、および
ｘは、０または１を示す。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＬＣ媒体であって、０．２重量％以上、＜５重量％の範囲の重合性化合物を含むことを特徴とする、前記ＬＣ媒体。
【請求項１３】
Δε≦−１．５の負の誘電率異方性を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１４】
２つの基板および少なくとも２つの電極、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、および少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有する、および該基板間に配置されてなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＬＣ媒体の層を有する、ＬＣセルを含む、前記ＬＣディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のＬＣディスプレイであって、基板がホメオトロピック配列のための配列層を有しないことを特徴とする、前記ＬＣディスプレイ。
【請求項１６】
請求項１４に記載のＬＣディスプレイであって、基板が片側または両側においてラビングされていない配列層を有することを特徴とする、請求項１３に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のＬＣディスプレイであって、負の誘電異方性を有するＬＣ媒体および対向する基板に配置されてなる電極を含有するＶＡディスプレイであることを特徴とする、前記ＬＣディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のＬＣディスプレイであって、正の誘電異方性を有するＬＣ媒体および少なくとも片側に配置されてなる２つの電極を含有するＶＡ−ＩＰＳディスプレイであることを特徴とする、前記ＬＣディスプレイ。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＬＣ媒体の調製方法であって、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を低分子量液晶成分（単数）または成分（複数）と混合すること、および１種または２種以上の重合性化合物および／または補助物質を任意に添加することを特徴とする、前記調製方法。
【請求項２０】
式Ｉ
【化１６】
0006510419.tif 000131
式中、
Ｒ２が、
【化１７】
0006510419.tif 000132
Ｓｐ１、Ｓｐ３はそれぞれ独立して、スペーサー基または単結合を示し、
ｎは独立して、１、２、３または４を示し、
Ｙは互いに独立して、Ｏ、Ｓ、（ＣＯ）または単結合を示し、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、基−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−（ＣＯ）ＯＨを示し、
Ｂは、任意に１つ、２つまたは３つのＲＬで置換されていてもよい、任意の環または縮合環、
ｐは、２、３、４または５、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ、互いに独立して、芳香族、複素芳香族、脂環式または複素環式基、ここでまた縮合環を含有してもよく、およびこれはまたＲＬにより単置換または多置換されていてもよい、を示し、
ＲＬはそれぞれの場合において、互いに独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ０、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｎ（Ｒ０）２、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｎ（Ｒ０）２、任意に置換されていてもよいシリル、６〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されていてもよいアリールまたはシクロアルキル、１〜２５個のＣ原子を有する、直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよく、２つの隣接のＲＬはともに任意に＝Ｏであってもよく、
ｎ１は、１、２、３、４または５を示し、
Ｚ２はそれぞれの場合において、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＲ０Ｒ００を示し、
Ｒ０およびＲ００はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキル、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えられていることができ、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の三価の炭素原子（ＣＨ基）はＮにより置き換えられていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、を示し、
ｍ１は、１、２、３、４または５を示す、
で表される化合物の、ＬＣセルの２つの基板間にホメオトロピック配列をもたらすための、ＬＣ媒体のための添加剤としての、使用。
【請求項２１】
請求項２０に記載の使用であって、
ｍ１が、１、２、３または４を示し、
Ｒ２が、式（Ａ１ａ）または（Ａ２ａ）で表される基を示し、および
Ｓｐ１が、単結合ではない、
ことを特徴とする、前記使用。
【請求項２２】
請求項２０に記載の使用であって、
ｍ１が、１、２または３を示し、
Ｒ２が、式
【化１８】
0006510419.tif 000133
で表される基を示し、
およびＳｐ１、環Ｂ、Ｙ、Ｓｐ３およびＸ２は請求項２０に定義されるとおりである、
ことを特徴とする、前記使用。
【請求項２３】
式Ｉ
【化１９】
0006510419.tif 000134
式中、
【化２０】
0006510419.tif 000135
Ｓｐ１、Ｓｐ３、Ｓｐ５はそれぞれ独立して、スペーサー基または単結合を示し、
Ｓｐ２は、ＣＨ、ＣＲ０、またはＮを示し、
Ｓｐ４は、炭素原子を示し、
Ｙは互いに独立して、Ｏ、Ｓ、（ＣＯ）または単結合を示し、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、基−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−（ＣＯ）ＯＨを示し、
Ｂは、任意に１つ、２つまたは３つのＲＬで置換されていてもよい、任意の環または縮合環、
ｐは、２、３、４または５、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ、互いに独立して、芳香族、複素芳香族、脂環式または複素環式基、ここでまた縮合環を含有してもよく、およびこれはまたＲＬにより単置換または多置換されていてもよい、を示し、
ＲＬはそれぞれの場合において、互いに独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ０、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｎ（Ｒ０）２、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｎ（Ｒ０）２、任意に置換されていてもよいシリル、６〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されていてもよいアリールまたはシクロアルキル、１〜２５個のＣ原子を有する、直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよく、２つの隣接のＲＬはともに任意に＝Ｏであってもよく、
ｎ１は、１、２、３、４または５を示し、
Ｚ２はそれぞれの場合において、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＲ０Ｒ００を示し、
Ｒ０およびＲ００はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキル、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えられていることができ、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の三価の炭素原子（ＣＨ基）はＮにより置き換えられていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、を示し、
ｍ１は、２、３または４を示す、
で表される化合物の、ＬＣセルの２つの基板間にホメオトロピック配列をもたらすための、ＬＣ媒体のための添加剤としての、使用。
【請求項２４】
２つの基板および少なくとも２つの電極を有するＬＣセルを含むＬＣディスプレイの製造方法であって、少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、および少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を含み、以下のステップ：
−  重合反応に関して非反応性の化合物の低分子量液晶成分、請求項１に記載の式Ｉで表される１種または２種以上の自己配列添加剤および任意に重合性成分を含む液晶媒体でセルを満たすこと、および任意に
−  任意にセルへ電圧を印加して、または電界の作用下で、重合性成分を重合すること
を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの二官能性基または多官能性アンカー基を有する自己配列添加剤を含む、負または正の誘電異方性を有する液晶媒体（ＬＣ媒体）であって、液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）の表面またはセル壁において、ＬＣ媒体のホメオトロピック（垂直）配列をもたらす、該ＬＣ媒体に関する。それゆえ本発明はまたは、慣用のイミド配列層なしで液晶媒体（ＬＣ媒体）のホメオトロピック配列を有するＬＣディスプレイを包含する。該ＬＣ媒体には、配列の安定化のための、ティルト角の調節のための、および／またはパッシベーション層としての役割をする、重合性成分または重合した成分を補ってもよい。
【背景技術】
【０００２】
電気的に制御された複屈折の原理、ＥＣＢ効果、またはＤＡＰ（配列相の変形（deformation of aligned phases））効果もまた、１９７１年に初めて記載された（M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912）。これに、J.F. Kahn（Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193）による、ならびにG. LabrunieおよびJ. Robert（J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869）による論文が続いた。
【０００３】
J. RobertおよびF. Clerc（SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30）、J. Duchene（Displays 7 (1986), 3）ならびにH. Schad（SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244）による論文により、液晶相は、ＥＣＢ効果に基づく高度情報表示素子における使用に好適であるために、弾性定数の比率Ｋ３／Ｋ１に関する高い値、光学異方性Δｎに関する高い値およびΔε≦０．５の誘電異方性に関する値を有しなければならないことが示された。ＥＣＢ効果に基づく電気光学表示素子は、ホメオトロピック端部配列を有する（ＶＡ技術＝垂直配列（vertically aligned））。例えばＭＶＡ（マルチドメイン垂直配列（multi-domain vertical alignment）、例えば：Yoshide, H. et al., paper 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 6 to 9、およびLiu, C.T. et al., paper 15.1: "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 750 to 753）、ＰＶＡ（パターン化垂直配列（patterned vertical alignment）、例えば：Kim, Sang Soo, paper 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 760 to 763）、ＡＳＶ（アドバンストスーパービュー（advanced super view）、例えばShigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, paper 15.2: "Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 to 757）方式における、いわゆるＶＡＮ（垂直配列ネマティック（vertically aligned nematic）ディスプレイとしての、ＥＣＢ効果を用いるディスプレイが、ＩＰＳ（平面内切り替え（in-plane switching））ディスプレイ（例えば：Yeo, S.D., paper 15.3: "An LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 & 759）および長期に公知なＴＮ（ねじれネマティック（twisted nematic））ディスプレイに加えての、特にはテレビ用途に、現行で最も重要である液晶ディスプレイの３つのここ近年のタイプの１つとして、自体確立した。
【０００４】
かかる技術は、例えばSouk, Jun, SID Seminar 2004, seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 to M-6/26およびMiller, Ian, SID Seminar 2004, seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 to M-7/32において、一般的な様式で比較されている。近代のＥＣＢディスプレイの応答時間は既に、オーバードライブでのアドレス方法、例えば：Kim, Hyeon Kyeong et al., paper 9.1: "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 106 to 109により顕著に改善されているが、特にグレー階調の切替の際の、映像適応の応答時間の達成は未だに、満足には解決されていない課題である。
【０００５】
２つまたは３つ以上のドメインの異なる優先方向を有するＶＡディスプレイの生産には、かなりの努力が伴う。ＶＡ技術の利点、例えば相対的に短い応答時間および良好な視野角依存性などをあきらめることなく、製造方法およびディスプレイデバイス自体を単純化することが、本発明の目的である。
【０００６】
正の誘電異方性を有するＬＣ媒体を含むＶＡディスプレイが、S.H. Lee et al. Appl. Phys. Lett. (1997), 71, 2851-2853に記載されている。これらのディスプレイは、とりわけ商業的に利用可能なＩＰＳ（平面内スイッチング（in-plane switching））ディスプレイ（例えば、DE 40 00 451およびEP 0 588 568において開示されている）において用いられる、基板表面に配置された櫛形電極を使用し、電界印加に際しプラナー配置へと変化する、液晶媒体のホメオトロピック配置を有する（ＶＡ−ＩＰＳ）。
【０００７】
上述のディスプレイのさらなる開発は、例えばK.S. Hun et al. J. Appl. Phys. (2008), 104, 084515（ＤＳＩＰＳ：「両面平面内切り替え（double-side in-plane switching）」、駆動電圧および透過の改善のための）、M. Jiao et al. App. Phys. Lett (2008), 92, 111101（ＤＦＦＳ：「デュアルフリンジ領域切り替え（dual fringe field switching）」、改善された応答時間のための）およびY.T. Kim et al. Jap. J. App. Phys. (2009), 48, 110205（ＶＡＳ：「視野角切り替え（viewing angle switchable）」ＬＣＤ）において見出すことができる。
加えて、ＶＡ−ＩＰＳディスプレイはまた、正のＶＡおよびＨＴ−ＶＡの名称で公知である。
【０００８】
全てのかかるディスプレイ（以下で一般的にＶＡ−ＩＰＳディスプレイと言及する）において、配列層がＬＣ媒体のホメオトロピック配列のために、両方の基板へと適用されるが；この層の製造は今まではかなりの努力が伴ってきた。
【０００９】
ＶＡ−ＩＰＳ技術の利点、例えば相対的に短い応答時間、良好な視野角依存性および高コントラストなどをあきらめることなく、製造方法自体を単純化することが、本発明の目的である。
【００１０】
電気光学ディスプレイ素子におけるこれらの効果の産業上の利用には、複数の要件を満足しなければならない、ＬＣ相を必要とする。ここでは、湿度、空気、基板表面内の物質に対する耐化学性ならびに物理的影響、例えば熱、赤外線、可視光線および紫外線照射ならびに直流および交流電界などが、とくに重要である。
【００１１】
さらに、産業上利用可能なＬＣ相は、好適な温度範囲における液晶性メソ相および低粘度を有することが必要とされている。
ＶＡおよびＶＡ−ＩＰＳディスプレイは一般的に、広範な作動温度範囲、短い応答時間および低い閾値電圧と同時に、非常に高い比抵抗を有することが意図されおり、それを用いてさまざまなグレー階調を作り出すことができる。
【００１２】
慣用のＶＡおよびＶＡ−ＩＰＳディスプレイにおいて、基板上のポリイミド層により、液晶のホメオトロピック配列が確保される。ディスプレイにおける好適な配列層の製造には、かなりの努力を要する。加えて、配列層のＬＣ媒体との相互作用により、ディスプレイの電気抵抗が損なわれる。この種の見込まれる相互作用のため、多数の好適な液晶成分がかなり減少する。それゆえ、ポリイミドなしでＬＣ媒体のホメオトロピック配列を達成することが望ましい。
【００１３】
頻繁に用いられるアクティブマトリクスＴＮディスプレイの不利は、幾分低いコントラスト、相対的に高い視野角依存性およびこれらのディスプレイにおいてグレー階調を作り出す困難に起因する。
ＶＡディスプレイはかなり良好な視野角依存性を有し、それゆえ主にテレビおよびモニターに対して用いられる。
【００１４】
さらなる開発は、いわゆるＰＳ（ポリマー維持（polymer sustained））またはＰＳＡ（ポリマー維持配列（polymer sustained alignment））ディスプレイであり、それに対し用語「ポリマー維持（polymer stabilised）」もまた、時に用いられる。ＰＳＡディスプレイは、他のパラメーター、例えば、特に、コントラストの好ましい視野角依存性などに顕著な悪影響のない、応答時間の短縮により識別される。
【００１５】
これらのディスプレイにおいて、少量（例えば０．３重量％、典型的には＜１重量％）の１種または２種以上の重合性化合物がＬＣ媒体に添加され、ＬＣセルへの注入後、通常はＵＶ光重合により、印加電圧ありで、またはなしで、電極の間で、in situで重合または架橋される。反応性メソゲンまたは「ＲＭ」としても公知である、重合性メソゲン性または液晶性化合物の、ＬＣ混合物への添加はまた、とくに好適であると証明されてきている。ＰＳＡ技術は今までは主に、負の誘電異方性を有するＬＣ媒体に対して用いられてきた。
他に示さない限り、用語「ＰＳＡ」は以下において、ＰＳディスプレイおよびＰＳＡディスプレイを表すものとして用いられる。
【００１６】
一方で、ＰＳＡ原理は、多様な古典的なＬＣディスプレイにおいて用いられている。このようには、例えば、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳおよびＰＳＡ−ＴＮディスプレイが公知である。重合性化合物の重合は好ましくは、ＰＳＡ−ＶＡおよびＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイに場合には印加電圧ありで、ＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイの場合には印加電圧ありでまたはなしで、起こる。テストセルにおいて実証できるように、ＰＳ（Ａ）方法により、セルにおいて「プレティルト」が生じる。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合において、例えば、オフセット電圧が不要であるかまたは低減させることができるように、安定化させることができる。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合において、プレティルトは応答時間に好影響を有する。標準的なＭＶＡおよびＰＶＡ画素および電極設計を、ＰＳＡ−ＶＡに対して用いることができる。しかし、加えて、例えば、１つの構造化電極サイドのみで、突起なしで成し遂げることも可能であり、これは製造を著しく単純化し、非常に良好な光透過と同時に、非常に良好なコントラストを同時に生じさせる。
【００１７】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイは、例えば、JP 10-036847 A、 EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1およびUS 2006/0103804 A1に記載されている。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイは、例えば、T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704およびS. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647に記載されている。ＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイは、例えば、US 6,177,972およびAppl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264に記載されている。ＰＳＡ−ＴＮディスプレイは、例えば、Optics Express 2004, 12(7), 1221に記載されている。ＰＳＡ−ＶＡ−ＩＰＳディスプレイは、例えば、WO 2010/089092 A1に開示されている。
【００１８】
上記の慣用のＬＣディスプレイのように、ＰＳＡディスプレイはアクティブマトリクスまたはパッシブマトリクスディスプレイとして作動させることができる。アクティブマトリクスディスプレイの場合において、個々の画素は通常は、集積非線形能動素子、例えばトランジスタ（例えば薄膜トランジスタまたは「ＴＦＴ」）によりアドレスされるが、パッシブマトリクスディスプレイの場合において、個々の画素は通常は、多重方式によりアドレスされ、両方の方法とも先行技術から公知である。
【００１９】
特にモニター、および殊にＴＶ用途に対し、ＬＣディスプレイの応答時間の、ならびにコントラストおよび輝度（つまり、透過もまた）の最適化が、なお求められている。ＰＳＡ法はここで、重大な利点を提供することができる。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合において特に、テストセルにおいて測定できるプレティルトと相関する、応答時間の短縮が、他のパラメーターに対する著しい悪影響なく達成することができる。
【００２０】
先行技術において、例えばUS 7,169,449において記載される、例えば、以下の化学式：
【化１】
0006510419.tif 000002
式中、Ｐは重合性基、通常はアクリレートまたはメタクリレート基を示す、
で表される重合性化合物が、ＰＳＡ−ＶＡに対して用いられている。
【００２１】
ポリイミド層の製造、層の処理ならびに隆起およびポリマー層での改善に対する努力は、相対的に多大である。それゆえ、一方で製造コストを低減し、他方で画質（視野角依存性、コントラスト、応答時間）を最適化するのに役立つ（ＰＳＡ−）ＶＡ／ＶＡ−ＩＰＳに適合可能な単純化技術が、望まれるであろう。
【００２２】
文書WO 2012/038026 A1は、２つまたは３つ以上の環を含むメソゲン性コア構造に結合する水酸基を有する自己配列性メソゲン（ＳＡＭｓ（self-aligning mesogens））を開示している。
ポリイミド層なしのディスプレイ用途を達成するための既存のアプローチは、なお改善することができるであろう。
【発明の概要】
【００２３】
本発明はまず、低分子量液晶成分および式Ｉ
Ｒ１−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ１−Ｒ２      （Ｉ）
式中、
Ｒ２は、基
【化２】
0006510419.tif 000003
を示し、
Ｓｐ１、Ｓｐ３、Ｓｐ５は、互いに独立して、スペーサー基または単結合を示し、
Ｓｐ２は、三価の、非環状スペーサー基、好ましくは基ＣＨ、ＣＲ０またはＮを示し、
Ｓｐ４は、四価の、非環状スペーサー基、好ましくは炭素原子を示し、
【００２４】
Ｙは互いに独立して、Ｏ、Ｓ、（ＣＯ）、ＮＲ０または単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、基
【化３】
0006510419.tif 000004
Ｒ１１はそれぞれの場合において独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化または非置換アルキル、ここで、加えて、このアルキルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により、ＯまたはＮ原子が互いに直接結合しないように置き換えられてもよく、およびここで２つのラジカルＲ１１は互いにへと任意に結合して環を形成してもよい、を示し、
好ましくはＲ１１は、１〜７個のＣ原子を有するアルキル、より好ましくはＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３であり、
【００２５】
Ｂは、１つ、２つまたは３つの置換基ＲＬにより任意に置換されていてもよい、任意の環または縮合環、好ましくは６員環、特に好ましくはベンゼン、ここで該ベンゼンの該任意の置換基は任意の位置の水素原子の場所にある、
ｐは、２、３、４または５、好ましくは２または３、
Ａ１およびＡ２はそれぞれ、互いに独立して、好ましくは４〜２５個のＣ原子を有する、芳香族、複素芳香族、非環式または複素環式基、これはまた縮合環も含んでもよく、およびこれはまたＲＬにより単置換または多置換されていてもよい、を示し、
ＲＬはそれぞれの場合において、互いに独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ０、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｎ（Ｒ０）２、―（ＣＨ２）ｎ１−Ｎ（Ｒ０）２、任意に置換されていてもよいシリル、６〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されていてもよいアリールまたはシクロアリール、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよく、および２つの隣接のＲＬはともに任意に＝Ｏ（カルボニルＯ）であってもよい、を示し、
ｎ１は、１、２、３または４を示し、
【００２６】
Ｚ２はそれぞれの場合において、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−，−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＲ０Ｒ００を、好ましくは単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、
Ｒ０およびＲ００はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキル、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＲ０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、Ｎ、Ｏおよび／Ｓ原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられていてもよい、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の三価の炭素原子（ＣＨ基）はＮにより置き換えられていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、を示し、および
ｍ１は、０、１、２、３、４または５を、好ましくは１または２を示す、
で表される１種または２種以上の自己配列添加剤を含む、ＬＣ媒体に関する。
【００２７】
液晶成分またはＬＣ媒体は、正または負の誘電異方性のいずれかを有することができる。本発明によるＬＣ媒体は好ましくは、ネマチックである。
【００２８】
加えて、ＬＣ媒体は好ましくは、重合したまたは重合性の成分を含み、該重合した成分は重合性成分の重合により獲得可能である。
このポリマー成分はＬＣ媒体、特にその配列を安定化させることができ、パッシベーション層を構築することができ、所望のプレティルトを確立させることができる。
【００２９】
本発明はさらに、低分子量液晶成分を１種または２種以上の該自己配列添加剤と混合し、および１種または２種以上の重合性化合物および／または補助物質を任意に添加する、ＬＣ媒体の調製方法に関する。ＬＣ媒体の液晶成分は、正または負の誘電異方性のいずれかを有することができる。
【００３０】
本発明はさらに、２つの平行、平面基板および少なくとも２つの電極、ここで少なくとも１つの基板は光に対して透明であり、かつ少なくとも１つの基板は１つまたは２つの電極を有する、および、低分子量液晶成分および、基板に対してＬＣ媒体のホメオトロピック（垂直）配列を生じさせるのに好適な１種または２種以上の該自己配列添加剤を含む、該基板の間に配置されてなる液晶媒体（ＬＣ媒体）の層を有する、液晶セル（ＬＣセル）を含む、液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）に関する。
【００３１】
加えて、ＬＣディスプレイのＬＣ媒体は好ましくは、重合したまたは重合性の成分、ここで該重合した成分は、ＬＣセルの基板間のＬＣ媒体中の１種または２種以上の重合性化合物の、任意にセルの電極に電圧を印加することによる、または他の電界の作用下の、重合により得ることができる、を含む。
【００３２】
本発明はさらに、２つの基板および少なくとも１つの電極、ここで少なくとも１つの基板は光に対して透明でありかつ少なくとも１つの基板は１つまたは２つ以上の電極を有する、を有するＬＣセルを含む、好ましくはＰＳＡ−ＶＡ（−ＩＰＳ）タイプの、ＬＣディスプレイの製造方法であって、以下のステップ：
−  基板表面に対するＬＣ媒体のホメオトロピック（垂直）配列をもたらすのに好適な１種または２種以上の自己配列添加剤を含む、本明細書または特許請求の範囲に記載されるＬＣ媒体でセルを満たすこと、および任意に
−  任意に存在する重合性成分を、任意にセルの電極に電圧を印加して、または他の電界の作用下で重合すること、
を含む、前記方法に関する。
【００３３】
本発明はさらに、本明細書において式Ｉのもので概説される、特には好ましい置換基の意味を有する、新規化合物に関する。
【００３４】
前述の自己配列添加剤は、液晶混合物に溶解されるかまたは分散される。それは、基板表面（例えば、ＳｉＮｘ、またはガラス表面またはＩＴＯもしくはポリイミドもしくはフォトレジスト被覆表面など）に対する、液晶のホメオトロピック配列をもたらす。本発明の調査を考慮すると、極性アンカー基が基板表面と相互作用するようである。基板表面との相互作用後に、添加剤は結果的には混合物の境界に対して配列し、液晶のホメオトロピック配列を誘導する。
【００３５】
自己配列添加剤は好ましくは、＜５重量％の、より好ましくは＜３重量％の、および特には＜１重量％のおよび最も好ましくは＜０．５重量％の濃度で用いられる。０．１〜０．５重量％の自己配列添加剤の使用により、一般的には、慣用のセル厚（３〜４μｍ）のためのおよびディスプレイ産業において用いられる基板材料のための、ＬＣ層の完全なホメオトロピック配列がもたらされる。例えば特別な処理によるなど、他の表面も、配列を保持しながら、添加剤の量をさらに低減することを許容し得（＜０．１重量％）、もしくはディスプレイの性能に影響を及ぼさずに、添加剤の量を増加する（＞５重量％）こともまた許容する。
【００３６】
自己配列添加剤の極性アンカー基Ｒ２は好ましくは、推定するにガラス、金属酸化物またはポリマー表面との非共有性の相互作用を受ける、水酸基またはアミノ基を含む。該基は同時に、ＬＣ媒体としての使用のために、十分に安定であるべきである。加えてそれらは、ＬＣ媒体のＶＨＲ値（電圧保持比（'voltage holding ratio'））に少ない影響のみを有するべきである。それゆえ、水酸基が好ましい。
【００３７】
極性基Ｒ２は好ましくは、２つまたは３つ、特には２つのＯＨ基または２つまたは３つ、特には２つのＮ原子、ここで該Ｎ原子は一級、二級または三級アミノ基である、を含有する。
【００３８】
それゆえ式Ｉのアンカー基Ｒ２は、例えば、好ましくは、１対の水酸基または１対のアミノ基、これは、さらに基Ｒ２に関して記載される、多価性スペーサーＳｐ２、Ｓｐ４または環Ｂにより提供される分枝部分からなる多価性有機基、およびこれらの構造要素のそれぞれの間に任意にさらなる二価スペーサー（Ｓｐ１、Ｓｐ５、−Ｙ−Ｓｐ３）により、互いにかつメソゲン性コア（基Ｒ１−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ１−）へと、接続される、を包含する。このため、アンカー基Ｒ２の構造は、分枝、環状またはそれらの組み合わせであり得る。
【００３９】
本明細書で用いられる、用語「スペーサー基」、または「Ｓｐ」は、当業者に公知であり、および文献に記載され、例えば、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) and C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照されたい。他に示さない限り、本明細書で用いられる、用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、分子の２つまたは３つ以上の異なる部分に接続する基を意味するものと理解されるであろう。
【００４０】
本明細書で用いられる、式Ｓｐ１またはＳｐ３またはＳｐ５の二価のスペーサーは、独立して、好ましくは、基Ｓｐに関して示される意味の１つを示し、ここで
Ｓｐは、１〜２０個の、好ましくは１〜１２個の、より好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキレン、これは任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、かつここで、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｓｉ（Ｒ０Ｒ００）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、-ＣＯ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ０）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｎ（Ｒ０）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ０）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ原子が互いにへと直接的に接続しないように置き換えられていてもよい、を示し、
Ｒ０およびＲ００はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。
【００４１】
上の式における基Ｒ２は好ましくは、上に示される式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）で表される基を示し、ここで独立して以下の定義が好ましい：
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−、ここでｎは１〜６である、または単結合、
より好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−、または単結合、
最も好ましくは構造（Ａ１）および（Ａ２）に関しては単結合ではなく、および
好ましくは構造（Ａ３）に関しては単結合、を示し
Ｓｐ２は、ＣＨまたはＮであり、
Ｓｐ３は、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ１−、ここでｎは１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、およびＲ０およびＲ００は上に示される意味を有する、
より好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−、であり、
Ｓｐ４は、四価の炭素原子であり、
Ｓｐ５は、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、ここでｎは１〜６、好ましくは１であり、およびｍは１、２、３、４、５または６である、であり、より好ましくはＳｐ５は−ＣＨ２−であり、
【００４２】
ｐは、２または３、好ましくは２であり、および両方の鎖は独立した組成を有し得、
Ｘ１、Ｘ２は独立して、基−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１、−Ｒ１１２、−（ＣＯ）ＯＨまたは式
【化４】
0006510419.tif 000005
の基を示し、
ここで、Ｒ０は上に定義されるとおりであり、および好ましくはＨを示し、
より好ましくはＸ１、Ｘ２は−ＯＨまたは−ＮＨ２、特にはＯＨを示し、および
ｎは独立して、１、２、３または４である。
【００４３】
式中Ｒ２が基（Ａ１）または（Ａ２）である、式Ｉで表される化合物に関し、スペーサーＳｐ１は好ましくは、単結合ではない。
【００４４】
さらに、式Ｉおよびそのごく近傍に定義される式において、
【化５】
0006510419.tif 000006
は好ましくは、ベンゼン環を示す。環Ｂはより好ましくは、以下の式から選択される置換ベンゼンを示し、ここで結合は置換位置を示す
【化６】
0006510419.tif 000007
【００４５】
本明細書における式における基Ｒ２は特に好ましくは、副次式（Ａ１ａ）、（Ａ２ａ）、（Ａ３ａ）または（Ａ３ｂ）
【化７】
0006510419.tif 000008
式中、可変基は独立して、本明細書に定義されるとおりであり、および
ｎは独立して、１、２、３または４、好ましくは１を示す、
で表される基を示し、一方で、式（Ａ１ａ）および（Ａ３ａ）が特に好ましい。
【００４６】
用語「アリール」または「芳香族基」は、芳香族炭素基またはそれから誘導される基を示す。用語「ヘテロアリール」は、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含有する、上に定義される「アリール」を示す。
【００４７】
アリール基およびヘテロアリール基は、単環性または多環性であり得、つまりそれらは１つの環（例えば、フェニルなど）または２つもしくは３つ以上の環、これらはまた縮合（例えば、ナフチルなど）または共有結合（例えば、ビフェニルなど）し得る、を含有し得るか、または縮合および結合した環の組み合わせを含有し得る。ヘテロアリール基は、好ましくはＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択される、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含有する。
【００４８】
特に好ましいのは、６〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式のアリール基、および２〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式のヘテロアリール基、これらは任意に縮合環を含有してもよく、および任意に置換されていてもよい、である。好ましいのはさらには、５員、６員または７員のアリール基またはヘテロアリール基、ここで、加えて、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ＳまたはＯにより、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えられ得る、である。
【００４９】
好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、［１，１’：３’、１’’−］ターフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどである。
【００５０】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、５員環、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなど、６員環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなど、または縮合環、例えばインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組み合わせである。ヘテロアリール基はまた、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキルまたはさらなるアリール基もしくはヘテロアリール基により、置換され得る。      
【００５１】
（非芳香族）脂環式基および複素環式基は、飽和環、つまり専ら単結合を含有するもの、および部分的に不飽和の環、つまり多重結合もまた含有し得るもの、もまた、両方を包含する。複素環式環は、好ましくはＳｉ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択される、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含有する。
【００５２】
非芳香族である、脂環式基および複素環式基は、単環式、つまり１つの環のみを含有する（例えば、シクロヘキサンなど）、または多環式、つまり複数の環を含有する（例えば、デカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタンなど）で有り得る。特に好ましいのは、飽和環である。好ましいのはさらには、任意に縮合環を含有してもよくおよび任意に置換されていてもよい、３〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の基である。好ましいのはさらには、５員、６員、７員または８員の炭素環式基、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＣ原子がＳｉにより置き換えられ得る、および／または１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置き換えられ得る、および／または１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２が−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられ得る、である。
【００５３】
好ましい脂環式および複素環式の基は、例えば、５員の基、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジンなど、６員の基、シクロヘキサン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジンなど、７員の基、シクロペンタンなど、および縮合環、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４  ７−メタノインダン−２，５−ジイルおよびパーヒドロシクロペンタ［ａ］フェナントレン−３，７−ジイルなどである。
【００５４】
本明細書における式Ｉにおける環Ａ１およびＡ２は好ましくはそれぞれ、互いに独立して、以下の群から選択されるラジカルを示す：
ａ）１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここにおいて、加えて、１つまたは２つのＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＲＬにより置き換えられていてもよい、
ｂ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび１．４’−ビシクロヘキシレンからなる群、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、および、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよい、
ｃ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、これらの夫々は、加えて、ＲＬにより単置換または多置換されていてもよい、
【００５５】
ｄ）５〜２０個の環状Ｃ原子、これらの１つまたは２つ以上はまたヘテロ原子により置換されていてもよい、を有する、飽和、部分的に不飽和または完全に不飽和の、および任意に置換されていてもよい、多環式のラジカルからなる群、好ましくは３，３’−ビシクロブチリデン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、インダン−２、５−ジイル、パーヒドロシクロペンタ［ａ］フェナントレン−３，１７−ジイル（特にゴナン−３，１７−ジイル）、
【化８】
0006510419.tif 000009
ここで、加えて、これらのラジカルにおける１つまたは２つ以上のＨ原子はＲＬにより置き換えられていてもよく、および／または１つまたは２つ以上の二重結合は単結合により置き換えられていてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、
【００５６】
Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよく、またはともに炭素環式環系を形成する、を示し、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ１−または−ＣＹ１Ｙ２−を示し、および
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ、互いに独立して、Ｒ０に対して上で示される意味の１つを有するか、またはＣｌまたはＣＮを示し、基Ｙ１およびＹ２の１つは代わりにまた−ＯＣＦ３を示し、好ましくはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ３を示す、
から選択される。
【００５７】
環Ａ１およびＡ２は特に好ましくは、以下を示す
それぞれ、互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ここで、加えて、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい、またはシクロヘキサン−１，４−ジイル、またはシクロヘキサン−１，３−ジイル、ここで、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基はＯにより置き換えられていてもよい、ここで、全てのこれらの基は、非置換であるか、または基ＲＬにより単置換または多置換されていてもよい、
最も好ましくは、Ａ１およびＡ２は、任意にＲＬにより置換されていてもよい１，４フェニレンまたはシクロヘキサン−１，４−ジイルを示す。
【００５８】
本明細書において、
ＲＬは好ましくはそれぞれの出現において、同一であるかまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝の、それぞれの場合において任意にフッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを示す。
【００５９】
式Ｉにおいてより好ましくは、それぞれの出現において互いに独立して、
ｍ１は、脂環式アンカー基に対しては１、２または３を、および環Ｂを含む式（Ａ２）で表されるアンカー基に対しては１または２を示し、および
Ａ１およびＡ２は互いに独立して、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたはシクロヘキサン−１，４−ジイルを示す。
【００６０】
本発明に関連して、用語「アルキル」は、１〜１５（つまり、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５）個の炭素原子を有する、直鎖または分枝の、飽和または不飽和の、好ましくは飽和の、脂環式炭化水素ラジカルを示す。
【００６１】
用語「環状アルキル」は、少なくとも１つの炭素環式部分を有するアルキル基、つまり、例えば、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、およびアルキルシクロアルキルアルキルもまた、包含する。炭素環式は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを包含する。
【００６２】
本発明に関連して「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を、好ましくはフッ素または塩素を表す。
【００６３】
式Ｉで表される特に好ましい化合物は、以下の説明的な化合物から選択され、これは同時に、特に好ましい基Ａ１、Ａ２、Ｚ２およびＲ２、ならびに自己配列添加剤のこれらの基（例えば、基−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ１−）の２つまたは３つ以上の好ましい組み合わせを表す：
【００６４】
【化９】
0006510419.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0006510419.tif 000011
【００６６】
【化１１】
0006510419.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0006510419.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0006510419.tif 000014
【００６９】
【化１４】
0006510419.tif 000015
式中、Ｒ１は本明細書で示される意味を有し、および
ＲＬは独立して、式Ｉに対して本明細書において定義されるとおりであり、好ましくは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を示し、および
ｐは独立して、０、１、３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１を示す。
【００７０】
式Ｉ−１〜Ｉ−３５の好ましい態様を、以下の構造例において示す：
【化１５】
0006510419.tif 000016
【００７１】
【化１６】
0006510419.tif 000017
【００７２】
【化１７】
0006510419.tif 000018
【００７３】
【化１８】
0006510419.tif 000019
【００７４】
【化１９】
0006510419.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0006510419.tif 000021
【００７６】
本発明のさらに好ましい態様において、極性アンカーに加えて、さらなる官能化としての１つまたは２つ以上の重合性基を含有する、式Ｉで表される自己配列添加剤の使用がなされる（以下の基ＰａまたはＰｂを比較されたい）。好ましい重合性基は、アクリラート、メタクリラート、フルオロアクリラート、オキセタン、ビニルオキシまたはエポキシド基、特に好ましくはアクリラートおよびメタクリラートなどの基である。重合において式Ｉで表される化合物を含ませることにより、化合物を恒久的に固定化し、それらが機能を保持するようにさせる。
【００７７】
本発明によるＬＣディスプレイの利点は、慣用のポリイミド配列層なしで、ディスプレイが所望のホメオトロピック配列を達成することである。既知の配列添加剤と比較して、所望の水平配列が、添加剤のより低い濃度において既に、達成される。本発明による配列添加剤は０．１〜０．５重量％もの低い濃度において既に、セルの完全な配列を示す。この配列は一般的にまた、高温においても保持され、このことにより、添加剤はディスプレイ生産プロセス、例えば封止剤の熱硬化に対する抵抗性に、適合可能とする。ＬＣ媒体の透明点より上でさえの、熱負荷に耐用される。
【００７８】
ポリマー安定化を適用する場合（例えば、ＰＳ−ＶＡ）、ホメオトロピック配列が追加的に安定化される；このようにして、電気光学切替の改善された温度安定性が達成される。本発明によるポリマー安定化ディスプレイは、改善された応答時間およびより良好なコントラスト比（プレティルト角およびコントラストの温度依存性）により識別される。任意に存在してもよい、重合性成分は同時に、ディスプレイの信頼性を増加させる、パッシベーション層としての役割をする。
【００７９】
式Ｉで表される化合物は、その構造のおかげで、ＬＣ媒体のネマティック相を不安定にはせず、しかしそれどころか、安定性に貢献する。加えて、相対的に少量の式Ｉで表される化合物は、実質的には、ＬＣ媒体の特性に対する影響を有しない。それゆえ、ＬＣ媒体において広汎な液晶成分を使用することが可能である。
【００８０】
それゆえ本発明によるＬＣ媒体は好ましくは、ＬＣセルの表面にホメオトロピック配列のための配列層を有さず、つまりそれらはポリイミドフリーである。それにもかかわらずＬＣディスプレイが片側または両側に配列層を有する場合、これらは好ましくはポリイミドからなる。そしてラビングが必要でないため、配列層は好ましくはラビングされていない。それゆえ、今までは必要であった、生産において特に時間のかかるステップである、配列層のラビングは、余分である。ラビングなしのポリイミド層は、パッシベーション層としての役割をすることができる。
【００８１】
特別な態様において、本発明によるＬＣディスプレイは、負の誘電異方性（Δε≦−１．５）を有するＬＣ媒体を使用する。一般的に、ディスプレイは、ＬＣセルの対向する側（つまり基板）に配置された電極を有する、好ましくは基板表面に専ら垂直に並んだ電界を作り出すことができるように配置された電極を有する、ＶＡディスプレイである。用いられる典型的な基板は、ＶＡＮ方式およびＰＳＡ−ＶＡから用いられるものである（それゆえ、電極の構造化が可能である）。
【００８２】
特別な態様において、本発明によるＬＣディスプレイは、正の誘電異方性（Δε≧１．５）を有するＬＣ媒体を用いる。一般的に、かかるディスプレイは、ＬＣセルの片側（つまり一基板）に配置された電極を有する、好ましくは電極表面、例えばインターデジタル電極（櫛形構造を有する平面内アドレス電極構成）に対して専ら平面に並んだ電界を作り出すことができるように配置された電極を有する、ＶＡ−ＩＰＳディスプレイである。
【００８３】
ＬＣディスプレイは、慣用の様式で、ＬＣ媒体切替動作を可視とする、偏光板（単数または複数）を備える。
【００８４】
式Ｉで表される化合物は、以下に報告される方法により、または文献から得られる類似の化合物と同様にして、製造することができる。式Ｒ１−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ１−（式Ｉの部分構造）の液晶骨格を有する数々の化合物が、既に専門家に周知である。アンカー基Ｒ２の終末端への導入は、公知の化学により達成することができる。これは、以下の反応スキーム１、２および３により説明される。
【００８５】
式Ｉで表される典型的な添加剤は、マロン酸から誘導可能な、式４
【化２１】
0006510419.tif 000022
式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、ｎおよびｍ１は本明細書において式Ｉにおいて定義されるとおりである、
で表されるジオールである。ｎ＝０である式４で表される化合物は、液晶化学において公知の中間体である（下の例１および２、またはWO 2006/015683 A1を参照）。ｎ＞０かつｍ１＝１である式４で表される化合物は、文書DD 269856 A1において刊行されている。ｎ＞０かつｍ１＞１である式４で表される化合物は新規であり、塩基（ＮａＯＥｔ、ＮａＨなど）の存在におけるマロン酸のアルキル化、次いで、例えば水酸化アルミニウムリチウムでの、還元により、合成することができる（スキーム１）。
【００８６】
【化２２】
0006510419.tif 000023
【００８７】
式（Ａ３）
【化２３】
0006510419.tif 000024
のアンカー基を有する化合物は、式（７）で表されるアルコールまたはフェノールから、任意に保護されていてもよいヒドロキシアルキルハロゲン化物（またはハロゲン化物のかわりに他の脱離基）でのアルキル化により、またはフェノール（１０）の場合は代替的に一保護ジオールでのミツノブ反応により製造することができる（スキーム２）。共通の商業的に利用可能な試薬は、２−クロロ−エタノールまたは２−ブロモ−エタノール、または３−ベンジルオキシ−１−プロパノールである。
【００８８】
【化２４】
0006510419.tif 000025
【００８９】
上述のアルコールから、相応するアミンが、例えば、スキーム３において例示されるガブリエル合成により、入手可能である。
【化２５】
0006510419.tif 000026
【００９０】
任意にＬＣセルに存在してもよい、重合した成分（ポリマー）は、重合性化合物、つまり１種または２種以上のモノマーの重合により獲得可能である。重合性成分は、１種または２種以上の重合性化合物からなる。かかる重合性化合物は、１つ〜５つ、好ましくは２つまたは３つの重合性基（好ましくは、本明細書に示される基Ｐ１／２）を有する。一般的に、１種または２種以上のモノマーをまずＬＣ媒体に溶解させ、ＬＣ媒体のホメオトロピック配列または高度なティルト角のＬＣ媒体が確立されたあとに、ＬＣセル中で重合される。所望の配列を支持するために、電圧をＬＣセルへと印加することができる。しかし、最も単純な場合、かかる電圧は余分であり、所望の配列は単に、ＬＣ媒体の性質およびセル配置により確立されるようになる。
【００９１】
ＬＣ媒体のための好適なモノマー（重合性成分）は、ＰＳＡ−ＶＡディスプレイに関する先行技術からのもの、特にはおよび好ましくは、下の式Ｍ１〜Ｍ４２で表される重合性化合物である。ＰＳＡディスプレイにおける使用のための本発明によるＬＣ媒体は好ましくは、＜５重量％、特に好ましくは＜１重量％および非常に特に好ましくは＜０．５重量％の、重合性化合物、特には下に述べる式で表される重合性化合物を含む。適切な効果を達成するために、０．２重量％以上が好ましくは用いられる。最適な量は、セル厚に依存する。
【００９２】
特にＰＳＡディスプレイにおける使用のための、適切かつ好ましい重合性化合物（メソゲン性モノマー）は、例えば、以下の式から選択される：
【化２６】
0006510419.tif 000027
【００９３】
【化２７】
0006510419.tif 000028
【００９４】
【化２８】
0006510419.tif 000029
【００９５】
【化２９】
0006510419.tif 000030
【００９６】
【化３０】
0006510419.tif 000031
【００９７】
【化３１】
0006510419.tif 000032
【００９８】
式中、個々のラジカルは、以下の意味を有する：
Ｐ１およびＰ２はそれぞれ、互いに独立して、重合性基、好ましくはアクリラート、メタクリラート、フルオロアクリラート、オキセタン、ビニルオキシまたはエポキシド基を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ、互いに独立して、単結合または、好ましくはＳｐに関して上に示す意味の１つを有する、２価のスペーサー基、および特に好ましくは、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−ＣＯ−Ｏ−または−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ここでｐ１は１〜１２の整数であり、およびここで前述の基における隣接する環への接続はＯ原子を介して起こる、であり、
ここで、加えて、ラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の１つまたは２つ以上はラジカルＲａａを示してもよく、但し存在するラジカルＰ１−Ｓｐ１−およびＰ２−Ｓｐ２−の少なくとも１つはＲａａを示さず、
【００９９】
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えられていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−、特に好ましくは直鎖または分枝の、任意に一フッ素化または多フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシ（ここで該アルキルおよびアルキニルラジカルは少なくとも２つのＣ原子を有し、および該分枝ラジカルは少なくとも３つのＣ原子を有する）により置き換えられていてもよい、を示し、
Ｒ０、Ｒ００はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ＲｙおよびＲｚはそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３を示し、
【０１００】
Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｙＲｚ）−または−ＣＦ２ＣＦ２−を示し、
Ｚ２およびＺ３はそれぞれ、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−、ここでｎは２、３または４である、を示し、
Ｌはそれぞれの出現において、同一であるかまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖または分枝の、任意に一フッ素化または多フッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを、好ましくはＦを示し、
Ｌ’およびＬ’’はそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌを示し、
ｒは、０、１、２、３または４を示し、
ｓは、０、１、２または３を示し、
ｔは、０、１または２を示し、および
ｘは、０または１を示す。
【０１０１】
ＬＣ媒体または重合性成分は、好ましくは、式Ｍ１〜Ｍ４２の群から、特に好ましくは式Ｍ２〜Ｍ２６の群から、非常に特に好ましくは式Ｍ２、Ｍ３、Ｍ９、Ｍ１４およびＭ１５の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
【０１０２】
ＬＣ媒体または重合性成分は、好ましくは、式中Ｚ２およびＺ３が−（ＣＯ）Ｏ−または−Ｏ（ＣＯ）−を示す、式Ｍ１０で表される化合物を含まない。
【０１０３】
ＰＳＡディスプレイの製造のために、重合性化合物を、ＬＣディスプレイの基板間のＬＣ媒体中でのin-situ重合により、任意に電圧を印加して、重合させるかまたは架橋させる（重合性化合物が２つまたは３つ以上の重合性基を含有する場合）。重合は、ワンステップで実行することができる。まず第１のステップにおいて電圧を印加して重合を実行してプレティルト角を作り出し、次いで第２の重合ステップにおいて、第１のステップにおいて完全に反応しなかった化合物を、印加電圧なしで、重合または架橋する（「最終硬化」）こともまた可能である。
【０１０４】
適切かつ好ましい重合方法は、例えば、熱的または光重合、好ましくは光重合、特にＵＶ光重合である。補助物質としての１種または２種以上の開始剤を任意にまたここに添加することができる。重合のための好適な条件ならびに開始剤の好適なタイプおよび量は、当業者に公知であり、および文献に記載されている。例えば、商業的に利用可能な光開始剤、Irgacure651（登録商標）、Irgacure184（登録商標）、Irgacure907（登録商標）、Irgacure369（登録商標）またはDarocure1173（登録商標）（Ciba AG）が、フリーラジカル重合に好適である。開始剤が用いられる場合、その割合は好ましくは、０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０１０５】
本発明による重合性化合物はまた、かなりの利点、例えばより低い材料コストおよび、特に、開始剤の見込まれる残量およびその分解産物によるＬＣ媒体の混入物の低減に関連する、開始剤なしの重合に好適である。それゆえ重合を、開始剤を添加せずに実施することができる。それゆえＬＣ媒体は、好ましい態様において、重合開始剤を含まない。
【０１０６】
重合性成分またはＬＣ媒体はまた、例えば貯蔵または輸送の間の、ＲＭの所望されない自発的な重合を回避するために、補助物質としての１種または２種の安定剤も含んでもよい。安定剤の好適なタイプおよび量は当業者に公知であり、および文献に記載されている。例えば、所業的に利用可能なIrganox（登録商標）シリーズ（Ciba AG）からの安定剤、例えばIrganox（登録商標）1076が、特に好適である。安定剤が用いられる場合、それらの割合は、ＲＭまたは重合性成分の合計量に基づき、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【０１０７】
上に記載される自己配列添加剤および上に記載される任意の重合性化合物に加えて、本発明によるＬＣディスプレイにおける使用のためのＬＣ媒体は、１種または２種以上、好ましくは２種または３種以上の、低分子量（つまり、非重合性）化合物を含むＬＣ混合物（「ホスト混合物」）を含む。後者は重合性化合物の重合のために用いられる条件下における重合反応に関して、安定または非反応性である。原則として、好適なホスト混合物は、慣用のＶＡおよびＶＡ−ＩＰＳディスプレイにおける使用に好適な、任意の誘電的に負または正のＬＣ混合物である。
【０１０８】
好適なＬＣ混合物は当業者に公知であり、文献に記載されている。負の誘電異方性を有するＶＡディスプレイのためのＬＣ媒体は、EP 1 378 557 A1に記載されている。
【０１０９】
ＬＣＤに、および特にＩＰＳディスプレイに好適である、正の誘電異方性を有する好適なＬＣ混合物が、例えばJP 07-181 439 (A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28 106、DE 195 28 107、WO 96/23 851およびWO 96/28 521から公知である。
【０１１０】
本発明による負の誘電異方性を有する液晶媒体の好ましい態様を、以下に示す：
【０１１１】
加えて、式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む、ＬＣ媒体、
【化３２】
0006510419.tif 000033
【０１１２】
式中、
Ｒ２Ａ、Ｒ２ＢおよびＲ２Ｃはそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルラジカル、これは、非置換であるか、ＣＮまたはＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されており、ここで、加えてこれらのラジカルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基は
【化３３】
0006510419.tif 000034
または−Ｏ−ＣＯ−により、Ｏ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えれていてもよい、を示し、
Ｌ１〜４はそれぞれ、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＣＨＦ２を示し、
Ｚ２およびＺ２’はそれぞれ、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を示し、
ｐは、１または２を示し、
ｑは、０または１を示し、および
ｖは、１〜６を示す。
【０１１３】
式ＡおよびＢで表される化合物において、Ｚ２は同一であるか、または異なる意味を有することができる。式Ｂで表される化合物において、Ｚ２およびＺ２’は同一であるかまたは異なる意味を有することができる。
式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物において、Ｒ２Ａ、Ｒ２ＢおよびＲ２Ｃはそれぞれ好ましくは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル、特にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１を示す。
【０１１４】
式ＡおよびＢで表される化合物において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は好ましくはＬ１＝Ｌ２＝ＦかつＬ３＝Ｌ４＝Ｆ、さらにはＬ１＝ＦかつＬ２＝Ｃｌ、Ｌ１＝ＣｌかつＬ２＝Ｆ、Ｌ３＝ＦかつＬ４＝Ｃｌ、Ｌ３＝ＣｌかつＬ４＝Ｆを示す。式ＡおよびＢにおけるＺ２およびＺ２’は好ましくはそれぞれ、互いに独立して、単結合、さらに−Ｃ２Ｈ４−架橋を示す。
【０１１５】
式ＢにおいてＺ２＝−Ｃ２Ｈ４−である場合、Ｚ２’は好ましくは単結合であるか、またはＺ２’＝−Ｃ２Ｈ４−である場合、Ｚ２は好ましくは単結合である。式ＡおよびＢで表される化合物において、（Ｏ）ＣｖＨ２ｖ＋１は好ましくはＯＣｖＨ２ｖ＋１、さらにはＣｖＨ２ｖ＋１を示す。式Ｃで表される化合物において、（Ｏ）ＣｖＨ２ｖ＋１は好ましくはＣｖＨ２ｖ＋１を示す。式Ｃで表される化合物において、Ｌ３およびＬ４は好ましくはそれぞれＦを示す。
【０１１６】
混合物全体における、式Ａおよび／またはＢで表される化合物の比率は、好ましくは少なくとも２０重量％である。
【０１１７】
液晶混合物における複屈折率Δｎの値は一般的に、０．０７〜０．１６、好ましくは０．０８〜０．１２である。重合前の２０℃における回転粘度γ１は好ましくは、≦１６５ｍＰａ・ｓ、特に≦１４０ｍＰａ・ｓである。
【０１１８】
本発明による正の誘電異方性を有する好ましい態様の液晶媒体を、以下に示す：
−  追加して、式ＩＩおよび／またはＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む、ＬＣ媒体：
【化３４】
0006510419.tif 000035
【０１１９】
式中、
環Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを示し、
ａは、０または１を示し、
Ｒ３はそれぞれの場合において、互いに独立して、１〜９個のＣ原子を有するアルキル、または２〜９個のＣ原子を有するアルケニル、好ましくは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを示し、および
Ｒ４はそれぞれの場合において、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子有する、非置換の、またはハロゲン化されたルキルラジカル、ここで、加えて、１つまたは２つの非隣接のＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−により、Ｏ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えられていてもよい、を示し、および好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを示す。
【０１２０】
式ＩＩで表される化合物は、好ましくは、以下の式からなる群から選択される：
【化３５】
0006510419.tif 000036
【０１２１】
【化３６】
0006510419.tif 000037
【０１２２】
式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａはそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７を示し、および「alkyl」は１〜８個、好ましくは１、２、３、４または５個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基を示す。特に好ましいのは、式ＩＩａおよびＩＩｆで表される化合物、特には式中Ｒ３ａがＨまたはＣＨ３、好ましくはＨを示すもの、および式ＩＩｃで表される化合物、特には式中Ｒ３ａおよびＲ４ａがＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示すものである。
【０１２３】
−  追加して、以下の式で表される１種または２種以上の化合物を含む、ＬＣ媒体：
【化３７】
0006510419.tif 000038
【０１２４】
式中、
Ｒ０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカル、ここで、加えて、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、
【化３８】
0006510419.tif 000039
または−Ｏ（ＣＯ）−により、Ｏ原子が互いに直接的に接続しないように置き換えれていてもよく、およびここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子はハロゲンにより置き換えられていてもよい、を示し、
環Ａは、
【化３９】
0006510419.tif 000040
環Ｂは、それぞれ互いに独立して、１つまたは２つのＦまたはＣｌにより任意に置換されていてもよい１，４−フェニレン、
【化４０】
0006510419.tif 000041
を示し、
【０１２５】
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有する、ハロゲン化アルキルラジカル、ハロゲン化アルケニルラジカル、ハロゲン化アルコキシラジカルまたはハロゲン化アルケニルオキシラジカルを示し、
Ｙ１〜４はそれぞれ、互いに独立して、ＨまたはＦを示し、
Ｚ０は、−ＣＦ２Ｏ−または単結合を示し、および
ｃは、０、１または２、好ましくは１または２を示す。
【０１２６】
【化４１】
0006510419.tif 000042
【０１２７】
−  Ｒ０は一般的に好ましくは、２〜７個のＣ原子を有する、直鎖のアルキルまたはアルケニルである；
−  Ｘ０は好ましくは、Ｆ、さらにはＯＣＦ３、ＣｌまたはＣＦ３である；
−  媒体は好ましくは、式ＩＶまたはＶで表される化合物の群から選択された１種または２種以上の化合物を含む；
−  混合物全体における式ＩＩ〜Ｖで表される化合物の比率は、好ましくは３０〜９９重量％である；
【０１２８】
本発明による誘電的に負または正のＬＣ媒体のネマチック相は好ましくは、１０℃以下〜６０℃以上、特に好ましくは０℃以下〜７０℃以上の温度範囲のネマチック相を有する。
【０１２９】
本願をとおして、基
【化４２】
0006510419.tif 000043
は、１，４−トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルを示す。
【０１３０】
本願において、および以下の実施例において、液晶化合物の構造を略号により示し、化学式への変形は以下の表Ａに従って行われる。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個またはｍ個のＣ原子を有する直鎖のアルキルラジカルである；ｎ、ｍ、ｚおよびｋは好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。表Ａにおけるコード化は自体自明である。
【０１３１】
表Ａ
ｎ、ｍ、ｚは互いに独立して、好ましくは１、２、３、４、５または６を示す。
【化４３】
0006510419.tif 000044
【０１３２】
【化４４】
0006510419.tif 000045
【０１３３】
【化４５】
0006510419.tif 000046
【０１３４】
【化４６】
0006510419.tif 000047
【０１３５】
【化４７】
0006510419.tif 000048
【０１３６】
【化４８】
0006510419.tif 000049
【０１３７】
【化４９】
0006510419.tif 000050
【０１３８】
【化５０】
0006510419.tif 000051
【０１３９】
本発明の好ましい態様において、本発明によるＬＣ媒体は、表Ａからの化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
【０１４０】
表Ｂ
表Ｂは、本発明によるＬＣ媒体に添加することができる、可能なキラルドーパントを示す。
【化５１】
0006510419.tif 000052
【０１４１】
【化５２】
0006510419.tif 000053
【０１４２】
表Ｃ
表Ｃは、本発明によるＬＣ媒体に添加することができる、補助物質としての、可能な安定剤を示す。
（ｎはここで、１〜１２の整数、好ましくは１、２、３、４、５、６、７または８個を示し、末端メチル基は示されていない）。
【化５３】
0006510419.tif 000054
【０１４３】
【化５４】
0006510419.tif 000055
【０１４４】
【化５５】
0006510419.tif 000056
【０１４５】
【化５６】
0006510419.tif 000057
【０１４６】
【化５７】
0006510419.tif 000058
【０１４７】
【化５８】
0006510419.tif 000059
【０１４８】
ＬＣ媒体は好ましくは、０〜１０重量％、特には１ｐｐｍ〜５重量％の、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１重量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は好ましくは、表Ｃからの化合物からなる群から選択される１種または２種以上の安定剤を含む。
【０１４９】
本願において、用語「化合物（compounds）」は、「化合物（compound(s)）」ともまた記載され、他に明示的に示さない場合、１つおよび複数の化合物もまた示す。逆に、用語「化合物（compound）」は一般的にまた、定義に従って可能でありかつ他に示さない場合、複数の化合物もまた包含する。同じことが、ＬＣ媒体（LC media）およびＬＣ媒体（LC medium）にもあてはまる。用語「成分（component）」は、それぞれの場合において、１つまたは２つ以上の物質、化合物および／または粒子を包含する。
【０１５０】
加えて、以下の略号および符号を用いる：
Δｎ    光学異方性、２０℃および５８９ｎｍにおける、
ε││  ダイレクタに平行な誘電体誘電率、２０℃および１ｋＨｚにおける、
Δε    誘電異方性、２０℃および１ｋＨｚにおける、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）  透明点［℃］、
Ｋ１    弾性定数、「スプレイ」変形、２０℃における［ｐＮ］、
Ｋ３    弾性定数、「ベンド」変形、２０℃における［ｐＮ］。
【０１５１】
明確に他に注記しなければ、本願におけるすべての濃度は重量パーセントで値を付け、全ての固体および液晶成分を含み、溶媒を含まない、対応する混合物に関する。
【０１５２】
明確に他に注記しなければ、本願において示される全ての温度値、例えば融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などは、摂氏度（℃）で値を付ける。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ＝透明点。さらに、Ｃ＝結晶相、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相およびＩ＝等方相。これらの符号の間のデータは、転移温度を表す。
【０１５３】
それぞれの場合において他に明示的に示さなければ、全ての物性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, ドイツ国、に従い、およびそれに従って決定したものであり、２０℃の温度に関して適用し、Δｎは５８９ｎｍで、およびΔεは１ｋＨｚで決定した。
【０１５４】
他に述べなければ、本明細書に記載のＰＳＡディスプレイにおける重合性化合物の重合のプロセスは、ＬＣ媒体が液晶相、好ましくはネマチック相を呈する温度で実行し、最も好ましくは室温で実行する。透明点の下の温度においてもまた、本発明による添加剤の使用のため、良好な水平配列が観察される。
【０１５５】
他に述べなければ、テストセルの製造方法および電気光学の、および他の特性の測定方法は、以下に記載するまたはその同様な方法により実行する。
【０１５６】
重合性化合物は、規定された強度のＵＶＡ光（通常は３６５ｎｍ）で既定した時間、同時にディスプレイに任意に電圧を印加して（通常は１０〜３０Ｖ交流、１ｋＨｚ）、重合する。実施例において、他に示さなければ、１００ｍＷ／ｃｍ２の水銀灯を用い、強度は３２０ｎｍの帯域通過フィルタを用いて、標準的なＵＶメーター（Ushio UNIメーター）を用いて測定する。
【０１５７】
以下の実施例は、いかようにも限定することを意図することなく、本発明を説明する。しかし、物性は、どのような物性を達成することができるか、およびどのような範囲でそれらを修正することができるかを、当業者に明らかにする。特に、好ましくは達成することができるさまざまな物性の組み合わせは、このようにして、当業者には明確に定義される。
【０１５８】
明細書に従って、本発明の態様および変化形のさまざまな組み合わせもまた、特許請求の範囲から生じる。
【実施例】
【０１５９】
用いられる化合物は、商業的に利用可能でなければ、標準的なラボ手順により合成することができる。ＬＣ媒体はMerck KGaA, ドイツ国に由来する。
【０１６０】
化合物  −  合成例
例１．  ２−（トランスー４−プロピルーシクロヘキシル）−プロパン−１，３−ジオール（ＣＡＳ番号  １３２３１０−８６−２）は、商業的に利用可能である。
【化５９】
0006510419.tif 000060
例２．  ２−（トランス−トランス−４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−プロパン−１，３−ジオール（ＣＡＳ番号  １８８６６０−２４−４）は、DE 19531135 A1に記載されるように製造する。
【化６０】
0006510419.tif 000061
例３．  ２−［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル］−エタノール（１３１５９８６−２７−６）は、WO 2011/088882 A1に記載されるように製造する。
【化６１】
0006510419.tif 000062
【０１６１】
例４．  ２−［５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−４’−ペンチル−ビフェニル−３−イルオキシ］−エタノール
４．１  ３，５−ジメトキシ−４’−ペンチルビフェニル
【化６２】
0006510419.tif 000063
４５．４ｇ（０．３２６ｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム四水和物および８．２５ｇ（１２ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物）を、水（１５０ｍｌ）に溶解させる。ヒドラジン水和物（１ｍｌ）の添加後に、ＴＨＦ（９００ｍｌ）中の４０．０ｇ（０．２０６ｍｏｌ）４−ペンチルベンゼンボロン酸および６９．１ｇ（０．２２７ｍｏｌ）３，５−ジメトキシフェニルトリフラートを添加し、反応物を終夜還流し、室温へと冷ます。酢酸エチルを添加し、水性相を酢酸エチルで抽出し、混ぜ合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、残渣をシリカ上のクロマトグラフィ（ヘプタン／トルエン  １：１、そして１：９）で精製する。３，５−ジメトキシ−４’−ペンチルビフェニルを無色結晶として得る。
【数１】
0006510419.tif 000064
【０１６２】
４．２  ４’−ペンチルビフェニル−３．５−ジオール
【化６３】
0006510419.tif 000065
５．００ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）３，５−ジメトキシ−４’−ペンチルビフェニルをジクロロメタン（７０ｍｌ）に溶解させ、ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の三臭化ホウ素を氷冷下で、滴下で添加する。反応物を同じ温度で３ｈ撹拌し、氷へと注ぎ、水性相を３回、酢酸エチルで抽出する。混ぜ合わせた有機相を蒸発させ、残渣をトルエン／ヘプタン（１：２）から再結晶させ、４’−ペンチルビフェニル−３，５−ジオールを無色結晶として産生する。
【数２】
0006510419.tif 000066
【０１６３】
４．３  （５−エトキシカルボニルメトキシ−４’−ペンチル−ビフェニル−３−イルオキシ）−酢酸エチルエステル
【化６４】
0006510419.tif 000067
３００ｍｌエチルメチルケトン中の２８．０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）４’−ペンチルビフェニル−３，５−ジオールおよび１０７ｇ（３２８ｍｍｏｌ）炭酸セシウムに、５４．７ｇ（３２８ｍｍｏｌ）ブロモ酢酸エチルを５０℃で添加する。反応物を還流下で４ｈ加熱し、冷却し、２００ｍｌ酢酸エチルで希釈する。２００ｍｌ水の添加後、混合物を２Ｍ塩酸で注意深く酸性化する。水層を分離し、酢酸エチルで３回抽出する。混ぜ合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸トリウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させる。残渣をシリカをとおしてトルエン／酢酸エチル（９２：８）でろ過し、生成物をさらなる精製なしに次のステップで用いる。
【０１６４】
４．４  ２−［５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−４’−ペンチル−ビフェニル−３−イルオキシ］−エタノール
【化６５】
0006510419.tif 000068
３７．４ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）（５−エトキシカルボニルメトキシ−４’−ペンチル−ビフェニル−３−イルオキシ）−酢酸エチルエステルを２００ｍｌＴＨＦにおよび氷での冷却下で溶解し、８６．８ｍｌ（１７２ｍｍｏｌ）の、ＴＨＦ中の水酸化アルミニウムリチウムの２Ｍ溶液を、温度が３０℃を超えないように添加する。３ｈ後、反応物を氷水へと注ぎ、２Ｍ塩酸で酸性化し、酢酸エチルで３回抽出する。混ぜ合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させる。残渣をシリカゲルをとおして、酢酸エチル／トルエン（２：１）でろ過し、トルエン  酢酸エチル（８：２）から再結晶し、２−［５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−４’−ペンチル−ビフェニル−３−イルオキシ］−エタノールを無色の結晶として得る、ｍ．ｐ．  ９４℃。
【０１６５】
例５．  ３−［５−（３−ヒドロキシ−プロポキシ）−４’−ペンチル−ビフェニル−３−イルオキシ］−プロパン−１−オール
【化６６】
0006510419.tif 000069
２．７０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）４’−ペンチルビフェニル−３，５−ジオール、５．８６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）３−ブロモ−１−プロパノールおよび６．１１ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）炭酸カリウムを、６０ｍｌエチルメチルケトン中でオーバーナイトで加熱する。反応物をろ過し、蒸発させ、粗製生成物をシリカ上のクロマトグラフィにより精製し（酢酸エチル／トルエン（７：３））、ヘプタン／酢酸エチル（９：１）から再結晶し、３−［５−（３−ヒドロキシ−プロポキシ）−４’−ペンチル−ビフェニル−３−イルオキシ］−プロパン−１−オールを無色結晶として得る、ｍ．ｐ．  ９０℃。
【０１６６】
例６．  ２−［２−（２−フルオロ−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオール
６．１  ２−［２−（２−フルオロ−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−マロン酸ジエチルエステル
【化６７】
0006510419.tif 000070
２４ｍｌ（０．０６３ｍｏｌ）の、エタノール中の２０％溶液のエタン酸ナトリウムを１０ｍｌのエタノールで希釈し、９．５ｍｌ（０．０６２ｍｏｌ）のマロン酸エチル、次いで１０．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）４−（２−ブロモ−エチル）−２−フルオロ−４’−プロピル−ビフェニルを還流下で添加する。反応物を２ｈ還流し、水を添加し、溶液を３回、ＭＴＢ−エーテルで抽出する。混ぜ合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、生成物をシリカ上のカラムクロマトグラフィにより、ヘプタン／酢酸エチル（９：１）で精製し、過剰のマロン酸エチルをバルブ・ツー・バルブ蒸留により除去する。２−［２−（２−フルオロ−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−マロン酸ジエチルエステルを黄色油として得る。
【数３】
0006510419.tif 000071
【０１６７】
６．２  ２−［２−（２−フルオロ−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオール
【化６８】
0006510419.tif 000072
５５０ｍｇ（１４．５ｍｍｏｌ）水酸化アルミニウムリチウムを４ｍｌトルエンに懸濁させ、２０ｍｌＴＨＦ中の４．８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）２−［２−（２−フルオロ−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−マロン酸ジエチルエステルを滴下で添加する。反応物を１ｈ還流し、氷水へと注ぎ、２Ｎ塩酸で酸性化する。水性層を分離し、ＭＴＢ−エーテルで３回抽出する。混ぜ合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させる。ヘプタンからの結晶化により、２−［２−（２−フルオロ−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオールを白色固体で得る、ｍ．ｐ．  ６６℃。相：Ｋ  ６６  ＳｍＣ  ７３  Ｉ。
【０１６８】
例７．  ２−［２−（２−エチル−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオール
【化６９】
0006510419.tif 000073
例６に同様に、２−［２−（２−エチル−４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオールを、無色結晶として得る。ｍ．ｐ．＝７０℃。
【０１６９】
例８．  ２−［２−（４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオール
【化７０】
0006510419.tif 000074
例６に同様に、２−［２−（４’−プロピル−ビフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオールを無色結晶として得る。
【０１７０】
例９．  ５−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ］−４’−ペンチル−ビフェニル−３−オール
【化７１】
0006510419.tif 000075
２．９０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）４’−ペンチルビフェニル−３，５−ジオールおよび１．４１ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）２−（２−クロロ−エトキシ）−エタノールを３０ｍｌ  ＤＭＦに溶解し、１．５６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）炭酸カリウムを添加し、反応物を１００℃で２ｄ加熱した。室温へと冷ましたのちに、溶液を注意深く１Ｍ塩酸で酸性化し、ＭＴＢ−エーテルで希釈し、ブラインで洗浄する。溶媒を蒸発させ、粗製生成物をシリカ上のクロマトグラフィにより精製し（酢酸エチル／トルエン  ７：３）、ヘプタン／酢酸エチルから−３０℃で結晶化する。
５−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ］−４’−ペンチル−ビフェニル−３−オールを無色結晶として得る、ｍ．ｐ．  ６４℃。
【０１７１】
例１０  ２−［２−（２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオール
１０．１  ２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル］−エタノール  Ａの合成
【化７２】
0006510419.tif 000076
２０．０ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）２−（４−ブロモ−フェニル）−エタノール、２８．４ｇ（１０９．４ｍｍｏｌ）ビス−（ピナコラート）−ジボロラン、３２．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）酢酸カリウムおよび２．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆを３５５ｍｌ  １，４−ジオキサンに溶解させ、オーバーナイトで還流させる。反応混合物を室温へと冷まし、３００ｍｌの水を添加する。混合物を４回、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、吸引下で蒸発させる。粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（トルエン／酢酸エチル  ４：１）を介して精製し、２２ｇ（８７％収率）の生成物を黄色油として得る。
【０１７２】
１０．２  ２−（４’−ブロモ−２’−エチル−ビフェニル−４−イル）−エタノール  Ｂの合成
【化７３】
0006510419.tif 000077
２５ｇ（２３６ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを１７５ｍｌ水および７５ｍｌエタノールに溶解させる。２９．６（９５．２ｍｍｏｌ）４−ブロモ−２−エチル−１−ヨード−ベンゼン、２３．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）ボロン酸エステルＡを３７５ｍｌトルエンに、反応物を添加して溶解させる。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を混合物に添加させた後、それを５．５ｈ還流させ、室温へと冷ます。有機相を分離し、水層を２回、酢酸エチルで抽出する。混ぜ合わせた有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、吸引下で蒸発させる。粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィを介して精製し（ヘプタン／酢酸エチル  ８：２）および（トルエン／酢酸エチル  ９５：５）、２４．５ｇ（８０％収率）の生成物を得る。
【０１７３】
１０．３  ２−（２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−イル）−エタノール  Ｃの合成
【化７４】
0006510419.tif 000078
１４．２ｇ（１０１ｍｍｏｌ）メタホウ酸ナトリウム四水和物を２１５ｍｌ水に溶解させ、９６０ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、０．０６５ｍｌ水酸化ヒドラジン、２１．５ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）の臭素Ｂおよび２５ｍｌ  ＴＨＦを添加する。混合物を５分間撹拌し、そして５０ｍｌ  ＴＨＦ中の１２．９ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）４−（ペンチルフェニル）ボロン酸を添加する。反応混合物を１６ｈ還流し、室温へと冷ます。反応生成物をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、吸引下で蒸発させる。粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（トルエン／ヘプタン  １：１）を介して精製し、そののちにヘプタンから結晶化し、１７．８ｇ（７１％収率）の生成物を白色結晶として得る。
【０１７４】
１０．４  ４−（２−ブロモ−エチル）−２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル  Ｄ
【化７５】
0006510419.tif 000079
１７．８ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）のアルコールＣを９３．０ｍｌ（０．８１ｍｏｌ）の臭化水素酸に溶解させる。反応混合物を１６ｈ還流し、室温へと冷ます。５０ｍｌの水を添加し、相を分離する。生成物相をブラインで洗浄し、ろ過し、吸引下でろ過し、ヘプタン／酢酸エチル（９：１）でのシリカゲルクロマトグラフィを介して精製し、１５．６ｇ（７３％収率）の生成物を油として得る。
【０１７５】
１０．５  ２−［２−（２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−イル）−エチル］−マロン酸ジエチルエステル  Ｅの合成
【化７６】
0006510419.tif 000080
４５ｍｌ（０．７７ｍｏｌ）エタノールに、１．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）ナトリウム金属を小分割で添加する。（注意：Ｈ２が形成する）  そののちに、５ｍｌエタノール中の１６．７ｍｌ（１０９ｍｍｏｌ）マロン酸ジエチルおよび２９．６ｇ（６９ｍｍｏｌ）臭化物Ｄを添加する。そして反応混合物を２．５ｈ還流し、室温へと冷まし、蒸発させる。それに水およびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび酢酸エチルを添加する。混ぜ合わせた有機相をブラインで洗浄し、硫酸水素ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、吸引下で乾燥させる。粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘプタン／酢酸エチル  ９：１）を介し、１５．５ｇ（４４％収率）の生成物を得る。
【０１７６】
１０．６  ２−［２−（２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−イル）−エチル］−プロパン−１，３−ジオール  Ｆ
【化７７】
0006510419.tif 000081
０．６６ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）ＬｉＡｌＨ４粉末を３．６ｍｌトルエンに添加する。そののちに、１５ｍｌ  ＴＨＦを注意深く添加し、０〜１０℃で、３０ｍｌ  ＴＨＦに溶解させた７．５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のマロン酸エステルＥをゆっくりと加える。完全な添加後に、反応混合物を６５℃で３．５ｈ撹拌し、そして５℃に冷却し、１０ｍｌＴＨＦ−水（１：１）混合物で非常に注意深く停止させる（Ｈ２発生！）。白色懸濁液を２Ｎ  ＨＣｌで１のｐＨ値に達するまで処理する。５０ｍｌの水を添加し、混合物を１００ｍｌのエチルエーテルで抽出する。有機層を分離し、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。それぞれろ過し、吸引下で蒸発させる。粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィを介して、ヘプタンおよびヘプタン／酢酸エチル（８：２）で精製する。得られた生成物をヘプタンから最終的に再結晶し、生成物を白色結晶として、３．５ｇ（５８％収率）で得る。
【０１７７】
相：Ｔｇ  −２５  Ｋ  ７９  ＳｍＡ  ９６  Ｉ
【数４】
0006510419.tif 000082
【０１７８】
例１１．  ２−［２−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−エトキシ］−プロパン−１，３−ジオール
１１．１  ４’−［２−（２−ベンジルオキシ−１−ベンジルオキシメチル−エトキシ）−エチル］−４−プロピル−ビシクロヘキシル
【化７８】
0006510419.tif 000083
【０１７９】
９．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）１，３−ジベンジルオキシプロパン−２−オールを２０ｍｌ  ＤＭＦに溶解させ、０℃で３０ｍｌのＤＭＦ中の１．８ｇ（４４ｍｍｏｌ）水酸化ナトリウム（６０％、パラフィン油中）に滴下で添加する。沸騰が停止したのちに、冷却槽を除去し、５０ｍｌ  ＤＭＦ中の９．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）４’−（２−ブロモ−エチル）−４−プロピル−ビシクロヘキシルの溶液を添加する。反応物をオーバーナイトで撹拌し、氷水へと注ぎ、２Ｍ塩酸で酸性化し、ＭＴＢ−エーテルで３回抽出する。混ぜ合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させる。粗製４’−［２−（２−ベンジルオキシ−１−ベンジルオキシメチル−エトキシ）−エチル］−４−プロピル−ビシクロヘキシルを無色油で得、これを次のステップでさらなる精製なしに用いる。
【数５】
0006510419.tif 000084
【０１８０】
１１．２  ２−［２−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−エトキシ］−プロパン−１，３−ジオール
【化７９】
0006510419.tif 000085
ＴＨＦ中の５．００ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）４’−［２−（２−ベンジルオキシ−１−ベンジルオキシメチル−エトキシ）−エチル］−４−プロピル−ビシクロヘキシルを、活性炭中で、パラジウムの存在下で、反応が停止するまで水素化する。溶液をろ過し、蒸発させ、粗製生成物をエタノールから再結晶化し、２−［２−（４’−プロピル−ビシクロヘキシル−４−イル）−エトキシ］−プロパン−１，３−ジオールを無色結晶で得る。
【０１８１】
例１２．  ２−（２−｛２−エチル−２’−フルオロ−４’−［２−（４−ペンチル−フェニル）−エチル］−ビフェニル−４−イル｝−エチル）−プロパン−１，３−ジオール
【化８０】
0006510419.tif 000086
１２．１  １−ブロモ−２−フルオロ−４−（４−ペンチル−フェニルエチニル）−ベンゼン  Ａ
【化８１】
0006510419.tif 000087
８６．０ｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨード−ベンゼン、４．５ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２および１．２０ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）のＣｕＩをＲＴで５００ｍｌトリエチルアミンに溶解させ、適切に脱気する。５０．０ｇ（０．２９０ｍｏｌ）の１−エチニル−４−ペンチル−ベンゼンを１００ｍｌトリエチルアミンに溶解し、滴下で混合物に添加する。反応温度はアルキンの添加の間に上昇し、反応混合物を室温で１８ｈ撹拌する。反応混合物を水で希釈し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させる。溶媒の蒸発後、粗製精製物をヘプタンでのカラムクロマトグラフィを介して精製し、組成物を黄色固体で得る。
【０１８２】
１２．２  ボロン酸Ｂの合成
１３９．５ｇ（０．４０４ｍｏｌ）の生成物Ａを１０００ｍｌ  ＴＨＦに溶解させ、−７８℃へと冷却し、２６０ｍｌ（ヘプタン中１．６Ｍ、０．４２ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを滴下で室温で添加する。１５ｍｏｌ、−７８℃での撹拌後、５０．０ｍｌ（０．４４ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを滴下で添加し、得られた反応混合物をオーバーナイト（１８ｈ）で撹拌し、この時間の間に温度が室温にまで上昇する。反応混合物を０℃、２Ｎ  ＨＣｌで酸性化させ、有機層を分離し、ブライン上で乾燥させ、吸引下で蒸発させ、生成物Ｂをわずかに黄色の結晶として得る。
【数６】
0006510419.tif 000088
【０１８３】
１２．３  ４’−ブロモ−２’−エチル−２−フルオロ−４−（４−ペンチル−フェニルエチニル）−ビフェニル  Ｃの合成
【化８２】
0006510419.tif 000089
２８．２ｇ（０．２６６ｍｏｌ）Ｎａ２ＣＯ３を１００ｍｌ水に溶解させ、これに、２０７ｍｌトルエンおよび３３．２ｇ（１０６．９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−エチル−１−ヨード−ベンゼンを添加する。混合物を７５℃へと加熱し、３．８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、直ちに３３．２ｍｌエタノール中のボロン酸Ｂ（３３．４ｇ［０．１０７ｍｏｌ］）の溶液を１５分間で添加する。反応混合物を１８ｈ還流し、トルエンで希釈し、水で洗浄する。有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、吸引下で蒸発させる。原料Ｃをヘプタンおよびヘプタン／トルエン（１０．：１）でカラムクロマトグラフィを介して精製し、生成物を白色固体として得る。
【０１８４】
１２．４  ２−［２−エチル−２’−フルオロ−４’−（４−ペンチル−フェニルエチニル）−ビフェニル−４−イル］−エタノ  Ｄの合成
【化８３】
0006510419.tif 000090
３５．９ｇ（７７．０ｍｍｏｌ）の臭化物Ｃを１００ｍｌ  ＴＨＦに溶解させ、−７８℃へと冷却し、ｎ−ブチル−リチウム（５１ｍｌ、１．６Ｍ［８２．０ｍｍｏｌ］）を滴下で添加する。反応混合物に、１０ｍｌの冷却（０℃）ＴＨＦ中の４．１ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加し、−７８℃での３０分間撹拌後、４０ｍｌ  ＴＨＦ中の１０．１ｍｌ（８０．０ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素エーテルを注意深く滴下で添加する（発熱反応）。反応混合物を５ｈの間に室温へと上昇するようにし、そして氷水へと注ぎ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。混ぜ合わせた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、吸引下で乾燥させる。粗製生成物をカラムクロマトグラフィを介して精製し、生成物を固体材料として得る。
【０１８５】
１２．５  ２−｛２−エチル−２’−フルオロ−４’−［２−（４−ペンチル−フェニル）−エチル］−ビフェニル−４−イル｝−エタノールの合成
【化８４】
0006510419.tif 000091
２１．８ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）のアルキンＤを２００ｍｌ  ＴＨＦに溶解させ、これに、４．４０ｇ  Ｐｄ−Ｃ（5% / E101 R / 54% H2O, Degussa）を添加する。三重結合をＨ２（3.0 PRAX Air GmbH）で標準圧およびＲＴで、１６ｈ後の４．４ｇ  Ｐｄ−Ｃのさらなる添加後３２ｈ内で還元する。反応混合物をシリカゲルで、トルエン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（９；１）でろ過し、吸引下で蒸発させ、アルコールＥを得る。
【０１８６】
１２．６  メタンスルホン酸２−｛２−エチル−２’−フルオロ−４’−［２−（４−ペンチル−フェニル）−エチル］−ビフェニル−４−イル｝−エチルエステルＦの合成
【化８５】
0006510419.tif 000092
２１．８ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）のアルコールＥおよび６００ｍｇ（４．９１ｍｍｏｌ）４−ジメチルアミノピリジンを１００ｍｌジクロロメタンに溶解させ、９．５ｍｌ（１１７．７ｍｍｏｌ）ピリジンを添加する。反応混合物を０℃へと冷却し、４．８０ｍｌ（６２．０ｍｍｏｌ）メタンスルホニル塩化物を添加する。混合物を１８ｈ撹拌し、その時間の間に温度が室温へと上昇するようにする。完全な変換後、混合物を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出する。有機層を２Ｎ  ＨＣｌおよび水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、吸引下で蒸発させる。粗製生成物をシリカゲル上でジクロロメタンでろ過し、生成物を無色油として得る。
【０１８７】
１２．７  ２−（２−｛２−エチル−２’−フルオロ−４’−［２−（４−ペンチル−フェニル）−エチル］−ビフェニル−４−イル｝−エチル）−プロパン−１，３−ジオール（例１２）
【化８６】
0006510419.tif 000093
Ｆから出発してＧを介する合成の変形が、合成例１０．５および１０．６に示したような同じ反応条件下でなされる。
【０１８８】
掲題化合物が無色油として得られ、これは、−２０℃での長期冷却後、白色固体へと結晶化する（ｍｐ．＝３５℃）。
相：Ｔｇ  −３４  Ｓｍ  ２１  Ｋ  ［３５］  Ｉ
【数７】
0006510419.tif 000094
【０１８９】
ＬＣ媒体における使用のための以下の化合物を、文献の手順と同様にしてまたはそれに従って製造することができる。
【０１９０】
例４および５に従って、以下の化合物を合成する：
【化８７】
0006510419.tif 000095
【０１９１】
【化８８】
0006510419.tif 000096
【０１９２】
【化８９】
0006510419.tif 000097
【０１９３】
例６または１１に従って、以下の化合物を合成する：
【化９０】
0006510419.tif 000098
【０１９４】
【化９１】
0006510419.tif 000099
【０１９５】
【化９２】
0006510419.tif 000100
【０１９６】
上記のアルコールから、アミンが製造される。
【化９３】
0006510419.tif 000101
【０１９７】
例１２に従って、以下の化合物を合成する：
【化９４】
0006510419.tif 000102
【０１９８】
混合物例
本発明によるＬＣ媒体の調製のために、重量で述べられたパーセント比率での低分子量化合物からなる以下の液晶混合物を用いる。
【表１】
0006510419.tif 000103
【０１９９】
【表２】
0006510419.tif 000104
【０２００】
【表３】
0006510419.tif 000105
【０２０１】
以下の化合物１〜４０を、自己配列添加剤として用いる：
【化９５】
0006510419.tif 000106
【０２０２】
【化９６】
0006510419.tif 000107
【０２０３】
【化９７】
0006510419.tif 000108
【０２０４】
【化９８】
0006510419.tif 000109
【０２０５】
【化９９】
0006510419.tif 000110
【０２０６】
以下の重合性メソゲンが用いられる：
【化１００】
0006510419.tif 000111
【０２０７】
混合物例１
化合物ｎｏ．１（０．５重量％）をＶＡタイプのネマチックＬＣ媒体Ｍ１（Δε＜０、表１）へと添加し、混合物を均質化する。
【０２０８】
プレ配列層なしのテストセルにおける使用：
得られた混合物をテストセルに導入する（ポリイミド配列層なし、ＬＣ層厚ｄ≒４．０μｍ、両面にＩＴＯコーティング（マルチドメイン切り替えの場合には構造化ＩＴＯ）、パッシベーション層なし）。ＬＣ媒体は基板表面に対し、自発的なホメオトロピック（垂直）配列を有する。温度安定範囲において、ＶＡセルを、０〜３０Ｖの電圧の印加により、交差した偏光板間で可逆的に切り替えることができる。
【０２０９】
混合物例２
化合物１（０．５重量％）をＶＡ−ＩＰＳタイプ（Δε＞０、表３）ネマチックＬＣ媒体Ｍ３に添加し、混合物を均質化する。
【０２１０】
プレ配列層なしのテストセルにおける使用：
得られた混合物をテストセルへと導入する（ポリイミド配列層なし、層厚さｄ≒４μｍ、基板表面に配置されたＩＴＯインターレジタル電極、対向基板表面上のガラス、パッシベーション層なし）。ＬＣ媒体は、基板表面に対し自発的なホメオトロピック（垂直）配列を有する。温度安定範囲において、ＶＡ−ＩＰＳセルを、０〜２０Ｖの電圧の印加により、交差した偏光板間で可逆的に切り替えることができる。
【０２１１】
混合物例３〜４１
化合物２〜４０を混合物例１に同様にしてネマチックＬＣ媒体Ｍ１（Δε＜０）に添加し、混合物を均質化する。媒体における化合物の重量での比率を表４に示す。得られたＬＣ媒体をそれぞれの場合において混合物例１におけるようにテストセルへと導入し（プレ配列層なし）、基板表面に対し自発的なホメオトロピック（垂直）配列を示す。温度安定範囲において、ＶＡセルを、０〜３０Ｖの電圧の印加により、交差した偏光板間で可逆的に切り替えることができる。
【０２１２】
【表４−１】
0006510419.tif 000112
【０２１３】
【表４−２】
0006510419.tif 000113
【０２１４】
媒体Ｍ２に関する結果
混合物例１に従って、化合物１〜４０でのさらなる混合物を、表４において報告した同じ重量比率を用いて、ＬＣ媒体Ｍ２で調製する。それぞれの得られたＬＣ媒体を混合物例１に従って、プレ配列層なしのテストセルへと導入する。それは基板表面に対し、自発的なホメオトロピック（垂直）配列を有する。温度安定範囲において、ＶＡセルを、０〜３０Ｖの電圧の印加により、交差した偏光板間で可逆的に切り替えることができる。
【０２１５】
添加剤ｎｏ．１〜４０は、負のΔεを有する両方のＬＣ媒体、Ｍ１およびＭ２において、好ましい配列特性を示す。
【０２１６】
混合物例４２〜８０
化合物２〜４０を、混合物例２と同様にして、ネマチックＬＣ媒体Ｍ３（Δε＞３）に添加し、混合物を均質化する。媒体における化合物の重量での比率を表５に示す。得られたＬＣ媒体はすべての場合において、プレ配列層なしのテストセルへと導入し、基板表面に対し自発的なホメオトロピック（垂直）配列を有する。温度安定範囲において、ＶＡ−ＩＰＳセルを、０〜２０Ｖの電圧の印加により、交差した偏光板間で可逆的に切り替えることができる。
【０２１７】
【表５−１】
0006510419.tif 000114
【０２１８】
【表５−２】
0006510419.tif 000115
【０２１９】
混合物例８１〜８８（前述の混合物例のポリマー安定化）
重合性化合物（ＲＭ−１、０．３重量％）および自己配列性化合物（５、０．２５重量％、または６、０．２５重量％、または１９、０．１５重量％、または２１、０．１５重量％、または２６、０．１５重量％、または３４、０．２０重量％または３５、０．２０重量％）をネマチックＬＣ媒体Ｍ１（Δε＜０）へと添加し、混合物を均質化する。
【０２２０】
プレ配列層なしのテストセルにおける使用：
得られた混合物をテストセル（ポリイミド配列層なし、層厚さｄ≒４．０μｍ、両面にＩＴＯコーティング（マルチドメイン切り替えの場合は構造化ＩＴＯ）、パッシベーション層なし）へと導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に対し自発的なホメオトロピック（垂直）配列を有する。セルを１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のＵＶ光で、２０℃で１５分間、光学閾値電圧よりも大きな電圧を印加して、照射する。これによりモノマー性、重合性化合物の重合が引き起こされる。ホメオトロピック配列を追加的に安定化させ、プレティルトを合わせる。得られたＰＳＡ−ＶＡセルを、透明点以下で、０〜３０Ｖの電圧を印加して、可逆的に切り替えることができる。応答時間は、重合していないセルに比較して低減する。
【０２２１】
Irganox（登録商標）１０７６（Ciba（登録商標） Specialty Chem.）を、自発的な重合を避けるために添加する（例えば０．００１％）。混合物の損傷を避けるために、ＵＶカットフィルタを重合の間に用いてもよい（例えば３２０または３４０ｎｍ  ＵＶカットフィルタ）。
【０２２２】
重合はまた、印加電圧なしで実行することができる。重合後、プレティルトを変化させることなく、パッシベーション層が形成する。パッシベーション層は、自己配向の長期安定性を改善する。
【０２２３】
同様な混合物例のポリマー安定化
混合物例８１〜８８と同様にして、ＲＭ−１およびＬＣ媒体Ｍ２での混合物で、化合物５、６、１９、２６、３４、および３５で実行する。混合物例８１〜８８に匹敵する結果が得られる。
【０２２４】
反応性メソゲンの変化形
ＲＭ−２、ＲＭ−３およびＲＭ−４を、Ｍ１およびＭ２の両方とともに用いる（ＲＭ−１を置き換える）。混合物Ｍ８１〜８８に匹敵する結果が得られる。
【０２２５】
熱負荷実験（混合物例３〜４１の自己配向性の安定性）
混合物例３〜４１のＬＣ媒体をテストセル（ポリイミド配列層なし、層厚さｄ≒４．０μｍ、両面にＩＴＯコーティング（マルチドメイン切り替えの場合には構造化ＩＴＯ）、パッシベーション層なし）に満たす。ＬＣ媒体は、基板表面に対し自発的なホメオトロピック（垂直）配列を有する。得られたＶＡセルを１２０℃で少なくとも１ｈ処理する。熱ストレス後、全てのセルは未だ、高質な自己配向を示している。それゆえ化合物は、ディスプレイ産業において使用する製造プロセスの条件に適合可能である。