【事件の表示】
　特許第３２４８６０２号「超純水の製造方法」の請求項１に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４８６０２号の請求項１に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３２４８６０２号の出願は、平成６年９月１４日に出願されたものであって、平成１３年１１月９日にその特許の設定登録がなされ、これに対して、その特許につき、三菱化学株式会社より特許異議の申立がなされ、その後、以下の手続を経ている。
　取消理由通知書　　　　　　　　　　　　　平成１４年１０月１７日
　意見書　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年１２月２７日
　訂正請求書　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年１２月２７日
　審尋（特許異議申立人）　　　　　　　　　平成１５年　１月　８日
　回答書（特許異議申立人）　　　　　　　　平成１５年　３月２５日
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　本件明細書につき、平成１４年１２月２７日付け訂正請求書に添付された訂正明細書に記載されるとおりの、次の（イ）及び（ロ）の訂正を求めるものである（以下、訂正前の明細書を「特許明細書」といい、訂正請求書に添付された明細書を「訂正明細書」という）。
（イ）特許明細書の特許請求の範囲第１項における、
「【請求項１】１）架橋重合体を製造する工程、２）スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および３）水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂であって、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．１当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の単床、または該水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂と再生型強塩基性陰イオン交換樹脂との混床に通水する工程を含む超純水の製造方法。」を、
「【請求項１】１）架橋重合体を製造する工程、２）スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および３）水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂であって、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の単床、または該水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂と再生型強塩基性陰イオン交換樹脂との混床に通水する工程を含む超純水の製造方法。」に訂正する。
（ロ）特許明細書の段落０００８における、
「・・・水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．１当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の単床、・・・好ましくはイオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下であり、より好ましくは０．０１当量％以下である。」を、
「・・・水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の単床、・・・好ましくはイオン交換樹脂の全交換当量の０．０１当量％以下である。」に訂正する。
　
II−２．訂正の適否の判断
II−２−１．訂正の目的
〈上記（イ）の訂正〉
　当該（イ）の訂正は、特許明細書の請求項１において、その水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂における水素イオン以外の不純物陽イオンが、「イオン交換樹脂の全交換当量の０．１当量％以下である」とするものを、「イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である」に訂正するものであるが、当該訂正は、水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂における水素イオン以外の不純物陽イオンの含有量をより限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
〈上記（ロ）の訂正〉
　当該（ロ）の訂正は、上記（イ）の請求項の訂正に伴い、不明瞭となった発明の詳細な説明の記載を明瞭化するものであり、当該訂正は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。　
III−２−２．新規事項の有無
　上記（イ）の訂正は、特許明細書の段落０００８の記載事項に基づくものである。
　上記（ロ）の訂正は、特許請求の範囲の訂正に伴いこれを整合させるだけのものであるから、この訂正は本件特許明細書の記載から自明なこととして導き出せないといえるものではない。
II−２−３．拡張・変更の存否
　上記（イ）及び（ロ）の訂正は、II−２−１．で説示したとおり、特許請求の範囲を減縮し、又は、明細書の記載を明瞭化するだけのものであるから、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものには該当しないことは明らかである。
　
II−３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件明細書は、前記のとおり、平成１４年１２月２７日付け訂正請求がなされ、その請求どおり訂正されたものであって、訂正後の本件特許第３２４８６０２号の請求項１に係る発明（以下、必要に応じて、「本件発明」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
【請求項１】１）架橋重合体を製造する工程、２）スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および３）水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂であって、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の単床、または該水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂と再生型強塩基性陰イオン交換樹脂との混床に通水する工程を含む超純水の製造方法。
　
IV．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、以下の証拠を提示し、次のように主張する。
（１）特許明細書の請求項１（訂正後の請求項１）に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない【理由−１】、
（２）特許明細書の請求項１（訂正後の請求項１）に係る発明の特許は、特許法第３６条第５項に規定する要件を満たしていない特許出願についてなされたものであり【理由−２】、
　したがって、特許明細書の請求項１に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
甲第１号証：「ダイヤイオンＤＩＡＩＯＮ　イオン交換樹脂・合成吸着剤
　　　　　　マニュアルII応用編」、三菱化成株式会社、平成５年４月
　　　　　　１日、第６２〜６９頁及び第２２４〜２２８頁、
甲第２号証：「改訂二版　用水廃水便覧」、丸善株式会社、昭和４８年
　　　　　　１０月３０日、第３３６〜３４５頁、
甲第３号証：「超純粋の化学」、株式会社リアライズ社、平成２年９月
　　　　　　１１日、第３１０及び３１８〜３２１頁、
甲第４号証：米国特許第２５００１４９号明細書、
甲第５号証：特公昭６０−５０３６１号公報、
甲第６号証：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ　ａｎｄ　ＤＵＯＬＩＴＥ　Ｉｏｎ
　　　　　　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｒｅｓｉｎｓ　ｆｏｒ　Ｗａｔｅｒ
　　　　　　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＲＯＨＭ　ＡＮＤ　ＨＡＡＳ社、
　　　　　　１９９２年５月、全５頁、
　なお、上記理由−２については、その引用条文は、特許異議申立書では特許法第３６条第６項と表記されているが、その主張内容からみて、当該条文は特許法第３６条第５項の誤りと認められるので、上記のとおり記載したものである。
　
Ｖ．証拠の記載内容
　甲第１号証（「ダイヤイオン／ＤＩＡＩＯＮ　イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアルII応用編」）には、以下のことが記載される。
（Ａ−１）「半導体工業
　半導体工業において、純水は半導体集積回路及びその関連製品の製造工程で洗浄水として使用されます。ここで使用される純水は製品の品質及び歩留まりに大きな影響を与えるため、極めて高い純度が要求され超純水と呼ばれており、半導体回路の高集積化が急速に進んでいる今日では、より理論純水に近い「超」超純水とも言うべきものが望まれています。参考までに集積回路製造工程に要求される純水の水質基準の一例を集積度との関連で第Ｉ−１１表に示します。」（第６３頁下から第３行〜第６４頁第５行）
（Ａ−２）「超純水製造におけるイオン交換樹脂
　一般の純水製造設備での要素技術は、凝集沈殿などの前処理を除けばイオン交換のみですが、超純水製造設備では、これらの他に逆浸透、限外濾過、紫外線殺菌などが加わり、原水水質、処理水に対する要求水質によって最適な組み合わせによるシステムが構成されます。第Ｉ−７０図に超純水製造フローシートの一例を示します。・・・・。第Ｉ−１２表にダイヤイオンＵＰシリーズの性能試験例を示します。
　超純水製造システムは第Ｉ−７０図に示したように、前処理系、一次純粋系、二次純粋系から構成されますが、イオン交換樹脂はこの中で一次及び二次純粋系で使用され、二次純粋系はサブシステムとも呼ばれています。一次系と二次系とではイオン交換樹脂の果たす役割が多少異なります。」（第６４頁下から第９行〜第６６頁第７行）
（Ａ−３）「一次純粋系
　一般にイオン交換樹脂は逆浸透装置の後段で使用されます。イオン交換装置の型式は通常のボイラ給水製造と同じく、２床３塔＋混床塔が使用されます。逆浸透装置処理水のイオン量が少ない場合は混床塔のみでも処理水質に問題はありません。・・・。ここに用いられる混床塔は２次純水系に使用される混床塔とは異なり再生して使用します。・・・。
２次純水系
　２次純水系には特別に精製・再生された高純度のイオン交換樹脂が使用されます。この系では、イオン交換樹脂を再生して使用することはなく、寿命が尽きれば新品と交換します。
これからのイオン交換樹脂
・・・。最近の超純水プロセスでは原水中の不純物を除くことは勿論ですが、イオン交換樹脂も含めて、プロセスに使用される素材そのものから発生する極微量の溶出物が問題視されるようになっています。」（第６６頁下から第１１行〜第６７頁２８行）
（Ａ−４）「原子力用樹脂ＰＷＲ復水脱塩用のダイヤイオンＰＫ２２８ＧＨが、強酸性陽イオン交換樹脂（種類）、Ｈ形（商品のイオン形）、１．９以上（交換容量〔ｍｅｑ／ｍｌ〕）、Ｈ形９９％以上・Ｎａ形０．１％以下（塩形変換率）である。
　原子力用樹脂ＰＷＲ一次冷却系用のダイヤイオンＳＫＮ１が、Ｈ形（商品のイオン形）、１．７以上（交換容量〔ｍｅｑ／ｍｌ〕）、Ｈ形９９％以上（塩形変換率）、Ｎａ０．１％以下・Ｃａ５０ｐｐｍ以下・Ｐｂ１０ｐｐｍ以下（金属不純物）である。」旨（第２２６〜２２７頁）
　
　甲第２号証には（改訂二版　用水廃水便覧）、以下のことが記載されている。
（Ｂ−１）「ｇ.超純水製造　超純水製造は最も純度の高い処理水に近い純度の水を得んとする究極の方法である。超純水はｐｐｂ（ｐｐｍの１／１０００）の単位で純度を表わす最高純度の水であって，処理法には最高の技術が必要である．貫流ボイラ・電子工業・ある種の合成繊維製造には高抵抗率で重金属の極めて少ない純水が必要である。また原子力発電関係にも各方面で超純水が必要である．ＩＥＲ処理を中心として，これに必要な前処理および後処理を行なうことにより現在超純水を製造している．」（第３４１頁下から第４行〜第３４２頁第２行）
（Ｂ−２）「表３・４６種々の方法で得られる純水純度
　　純水製造の処理方式　　比抵抗〔１０４Ω・ｃｍ（２５℃）〕
　複床式Ｉ型樹脂　　　　　　　１０〜１００
　複床式II型樹脂　　　　　　　１０〜１００
　混床式Ｉ型樹脂　　　　　　１００〜１８００（最大）
　混床式II型樹脂　　　　　　１００〜１８００（最大）
　混床式ポリシャー　　　　　５００〜１８００（最大）
　エバポレータ　　　　　　　　　１００（最大）
　市販蒸留水　　　　　　　　　　　１０
　ガラス容器で１回蒸留　　　　　　５０
　ガラス容器で３回蒸留　　　　　１００
　石灰ガラス容器で３回蒸留　　　２００
　石灰ガラス容器で２８回蒸留　１６００」旨（第３４３頁下段）
　
　甲第３号証（超純粋の化学）には、以下のことが記載されている。
（Ｃ−１）「４．２サブシステム
　前述のようにサブシステムのイオン交換樹脂に対するイオンの負荷は少ないが，最終段階の脱塩装置であるため不純物イオンを完全に吸着する能力に優れているとともに，高純度な超純水を製造するためにはイオン交換樹脂からの不純物イオンの脱着及びイオン交換樹脂自体の精製の面が下記のことから非常に重要である。・・・。この式から明らかなように液中の，すなわち処理水中のイオン濃度はイオン交換樹脂中のイオン含率に比例する。したがって高純度水を得るということはイオン交換樹脂中のイオン含率を低減させるということである。・・・。本図に見られるように１８ＭΩ・ｃｍａｔ２５℃以上の抵抗値を有するためには各塩濃度を０．１μｇ／ｌ以下にする必要がある。・・・。まず陽イオン交換樹脂については，・・・，陽イオン交換樹脂中のＮａイオン含率は６％以下でなければならない。・・・。このようにＣＰではイオン交換樹脂中の不純物イオン含率が処理水純度を支配するため，この含率を管理することが重要である。」（第３１８頁下から第９行〜第３２１頁第７行）
　
　甲第４号証（米国特許第２５００１４９号明細書）には、以下のことが記載されている。
（Ｄ−１）「懸濁共重合体粒子のスルホン化は、通常０．５〜２．５時間で完了するが、・・・。反応終了後、生成物はスルホン化混合物を同重量以上の水で徐々に希釈し、濾過または静置し、スルホン酸を含まないものとして得るために残留生成物を水で洗浄するか、或いは、生成物をスルホン化共重合体の塩として得る場合には、・・・該樹脂に塩化ナトリウム又は他の無機酸塩の濃水溶液を数重量部加えるかのいずれかにより回収する。このいずれの例においても、生成物と接する水溶液中のイオン化し得る溶質の濃度は、・・・、４０〜５％の濃度範囲で、徐々に或いは段階的に減少するのが望ましい。水媒体の濃度が５％ないしそれ以下になった後、イオン交換プロセスに適用し得る形で得るために、スルホン化共重合体は水のみで洗浄する。」旨（第５欄第７１行〜第６欄第２３行）
　
　甲第５号証（特公昭６０−５０３６１号公報）には、「陽イオン交換樹脂の製造法」に関し、以下のことが記載されている。
（Ｅ−１）「スルホン化後の共重合体粒子は常法に従って濾過、洗浄したのち、必要に応じて、Ｈ型よりＮａ型に変え回収される。」旨（第４欄第１０〜１３行）
　
VI．異議申立に対する当審の判断
VI−１．理由−１（特許法第２９条第２項について）
　本件明細書の記載（特に、段落０００６、０００７、００１５、００１６及び００１９の記載）及び訂正後の本件請求項１の記載によれば、本件発明は、「スルホン化された架橋重合体を、水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂」を超純水の製造方法において用いることにより、その余の構成と相俟って、不純物陽イオンの含有量が極めて少ない超純水を得ることができるだけでなく、水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂につき困難であるとされる再生処理を伴うことなく当該超純水を容易に得ることができたというものである。
　これに対して、甲第１号証には、半導体工業においては超純水を製造する場合にイオン交換樹脂を混床等の形態で用いること、原子力の復水の脱塩に用いられる強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンＰＫ２２８ＧＨは、その塩形変換率がＨ形９９％以上でＮａ形０．１％以下であり、また、原子力の一次冷却水の製造に用いられる強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫＮ１は、その塩形変換率がＨ形９９％以上であり、その金属不純物がＮａ０．１％以下、Ｃａ５０ｐｐｍ以下で、Ｐｂ１０ｐｐｍ以下であること等が示される。
　しかし、当該甲第１号証のものでは、本件発明の上記構成である、「水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程」の如く、高度に純度の高い水で水和する工程が何も示されず、また、そこでの強酸性陽イオン交換樹脂の品番であるダイヤイオンＰＫ２２８ＧＨ又はダイヤイオンＳＫＮ１についても、そのＮａ形等の塩形変換率（ないしは金属不純物）が本件発明のものと比べると相当に高いものであって、「水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂」を用いることについてまでは示されないし、更には、それを超純水の製造に用いることが示されないものである。したがって、甲第１号証に記載の発明では、本件発明の上記構成は全て示唆されない。
　次に、甲第２〜６号証の記載を順次みる。
　甲第２号証には、最高純度の水である超純水の製造に際してイオン交換樹脂が用いられること、また、混床式ポリシャーでは、比抵抗〔１０４Ω・ｃｍ（２５℃）〕が５００〜１８００の水が得られること等が示されている。
　また、甲第３号証には、超純水を製造するサブシステムでは、高純度な超純水を製造するためにはそこで用いる陽イオン交換樹脂中のＮａイオン含率は６％以下でなければならないこと等が示されている。
　そして、甲第４及び５号証には、陽イオン交換体につき、その前駆体であるスルホン化共重合体を水のみで洗浄（ないしは水和）することが示されている。
　この外、甲第６号証には、原子力用カチオン強酸性イオン交換樹脂であるＡＭＢＥＲＬＩＴＥ　ＩＲＮ−７７のイオン形がＨ＋であることが示されている。
　しかし、甲第２〜６号証では、本件発明の水和工程の如く、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示すというように高度に純度の高い水で水和する工程が示されるものではなく、更には、当該水和処理により水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下であると高度に水素イオン化された水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂を得ることが示されるものではなく、更には、その水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂を超純水の製造に用いることが示唆されないものである。
　そのうえ、甲第１〜６号証に記載のものでは、本件発明の構成である「スルホン化された架橋重合体を、水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂」を超純水の製造方法に用いた場合の利点、すなわち、水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の困難な再生処理を伴うことなく超純水を容易に得ることができることにつき教示するものは何もない。
　してみれば、甲第１〜６号証に記載のものからは、「スルホン化された架橋重合体を、水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の０．０５当量％以下である水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂」を超純水の製造方法において用いるとの本件発明の上記構成を容易に導き出すことができない。
　したがって、本件発明が甲第１〜６号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたといえない。
　
VI−２．理由−２（特許法第３６条第５項について）
　特許異議申立書における特許異議申立人の主張は、本件発明は「１）架橋重合体を製造する工程、２）スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および３）水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂」との構成を具備するものであるが、その水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法は、１）〜３）の工程を「含む」と規定されているので、権利者が審査時の意見書で主張したところの「精製・再生操作を一切含まない」という態様以外の精製操作を含むことになり、したがって、当該水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法が明確に特定されていないというものである。
　そこで上記主張につき、検討する。
　本件発明は、訂正明細書の記載（特に、段落０００６及び０００７）によれば、不純物陽イオンの含有量が極めて少ない超純水を得ることができるだけでなく、水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂につき困難な再生処理を伴うことなく当該超純水を容易に得ることをその発明の目的とするものである。そして、本件発明は、その水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法に「水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程」を採択することにより、その余の構成と相俟って、その目的を達成できたものであり、このことは明らかなことである。
　そうすると、本件発明は、上記目的を達成するために必要な構成を具備していないとまではいえないものである。
　してみれば、その水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法は、１）〜３）の工程を「含む」と規定されているので、当該製造方法には若干の広がりがあるとしても、そのことだけから、発明が不明瞭であるとまでいえない。
　よって、異議申立人の特許異議申立書における上記主張は採用できない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月６日（２００４．４．６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
超純水の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　１）架橋重合体を製造する工程、２）スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および３）水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂であって、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の
０．０５
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は超純水の製造方法に関し、特に半導体製造用、原子力発電用や火力発電所の復水脱塩処理用等に要求されている、水素イオン以外の不純物陽イオンを含まない超純水の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来技術とその課題】
　従来、市水、地下水、工水等の原水から種々の不純物陽イオンおよび陰イオンを除去した超純水を製造するには、種々の方法が工業化されている。最近の半導体製造用超純水製造システムはその最も進んだ技術といえよう。これは基本的には、前処理システム、一次純水製造システム、および二次純水製造システムから構成されている。前処理システムは、凝集、濾過、活性炭吸着等で構成される。一次純水製造システムは、１基又は２基の逆浸透膜分離装置および混床式イオン交換装置、あるいは、イオン交換純水装置および逆浸透膜分離装置で構成され、また二次純水製造システムは紫外線酸化分解装置、混床式イオン交換装置および限外濾過膜分離装置で構成される。原水はこれらのシステムにより各種不純物イオンを極限まで除去し、電気比抵抗１８．２４ＭΩｃｍの理論純水に近いレベルまで精製される。
　【０００３】
　原子力発電用供給水もまた、上記超純水なみの水質を要求されており、これは上記超純水製造システムに準じた逆浸透膜分離製造およびイオン交換純水装置を多用したシステムにより原水を処理することにより製造されている。原子力発電所プラントの安全確保の観点から復水は高純度の水質を維持する必要があり、その為に強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＡＣＥＲ）と強塩基性陰イオン交換樹脂（ＳＢＡＥＲ）を混床とした復水脱塩装置が設けられ、これにより不純物イオンを除去している。
　【０００４】
　従来、これら産業用の超純水を製造するために使用されるＳＡＣＥＲおよびＳＢＡＥＲは、高度に再生され、精製処理された樹脂、すなわち、樹脂内に含まれる微量有機性不純物および微量イオン性不純物を低減させた樹脂で、これを単床又は混床で使用する。超純水製造用イオン交換樹脂の再生処理のレベルは水処理メーカー各社がそれぞれの値を定めており、たとえば強酸性陽イオン交換樹脂の再生率、すなわち水素イオン形転換率については９９％以上、強塩基性陰イオン交換樹脂の再生率、すなわち水酸イオン形転換率については９５％以上のような数値が示されている。
　これら高度に再生、精製処理した樹脂を混合して混床式イオン交換装置として使用する場合、特に半導体製造用超純水製造においてはボンベ型容器に再生型水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂と再生型水酸イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填して使用する。一定期間使用された後は廃棄される。最近は資源保護のリサイクルの立場から、容器ごと交換して別途再生処理されて水質レベルの低い一次純水製造システムで再使用される場合もある。
　【０００５】
　上記従来の再生型ＳＡＣＥＲではロットの違い等による樹脂の特性の差により、不純物陽イオンのリークが起こる場合があった。この不純物陽イオンのうちでも特にＮａイオンは強酸性陽イオン交換樹脂の低い選択性、Ｎａ＋＜ＮＨ４＋＜Ｋ＋＜Ｍｇ＋＋＜Ｃａ＋＋の問題から、リークが起こり易い。Ｎａイオンは半導体製造においてウエハーの電気特性を悪化させる。不純物原子としてのＮａの原子数とウエハー上での汚染特性の関係は明確ではないが、Ｎａの原子数で数１０億個／ｃｍ２ウェハーで、ウェハーの電気特性が悪化すると言われている。このＳＡＣＥＲからの不純物陽イオンのリークを極限まで低減することが要求されている。この不純物陽イオン（Ｍ）の樹脂からのリークは強酸性陽イオン交換樹脂の再生不良によりＲ−Ｍ（Ｍ形樹脂）の加水分解が起こり、Ｍイオンが処理水中にリークするために起こるものと考えられている。この不純物陽イオンのリークを防ぐ為に前述した通り各社とも高度な再生処理に務めている訳である。この不純物Ｍイオンのリークはウエハーの汚染を起こしウエハーのイールドを低下させ問題となっている。
　【０００６】
　上記のような問題点があるにも拘らず、陽イオン交換樹脂がＮａ形として供給されていたのは、Ｎａ形の方が体積が小さくなり、貯蔵安定性およびハンドリングの点で有利であったことと、水素イオン形で供給しても経時により汚染され、一部Ｎａ形に変化してしまうため、現実問題として水素イオン形で供給することに問題があるという理由によるものであった。本発明で使用される強酸性陽イオン交換樹脂は、理論上はＮａ形の樹脂を再生処理することにより製造可能であるが、図１の再生効率カーブに示されるように、再生剤を非常に多量に使わなければならず、現実にはこのように再生により、高度に水素イオン形に転換することは困難である。また、今日まで本発明で使用する樹脂のようなレベルまで不純物陽イオンが低減された強酸性陽イオン交換樹脂はみられなかった。
　【０００７】
　【発明により解決される課題】
　本発明は、水素イオン以外の不純物陽イオンを実質的に含まない超純水の製造方法を提供することを目的とする。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　前述した課題を解決するために発明者らは鋭意検討した結果、不純物陽イオンを実質的に含まない水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂を使用することにより、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、１）架橋重合体を製造する工程、２）スルホン化試薬の存在下に前記架橋重合体をスルホン化する工程、および３）水素イオン以外の不純物陽イオンを外部からもたらすことなく、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で、または希釈硫酸に引き続いて２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上を示す水で水和する工程を含む方法で製造された水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂であって、水素イオン以外の不純物陽イオンが、イオン交換樹脂の全交換当量の
０．０５
　前記水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂中の水素イオン以外の不純物陽イオンは、好ましくはイオン交換樹脂の全交換当量の
０．０１％当量以下である。
　【０００９】
　本明細書において、水素イオン以外の不純物陽イオンとは、たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、およびアンモニウム等の陽イオンをいう。
　また、本明細書において、イオン交換樹脂の全交換当量とは、総交換容量をいい、イオン交換樹脂が持つイオン交換反応にあずかる交換基の全量を示すもので、ＳＡＣＥＲの場合には、中性塩分解容量に相当するものと実質的に考えて良い。これらの測定は通常当業界で行われている交換容量の測定に従う。また本発明で使用される樹脂において、当量％は樹脂の総交換容量に対する不純物陽イオン形の当量の値より計算される。
　【００１０】
　本発明で使用される水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の上記製造方法において、架橋重合体は、公知の原料および方法により製造することができる。
　【００１１】
　架橋共重合体を構成する単量体としては、モノビニル単量体とポリビニル単量体が挙げられる。モノビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、クロルメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族単量体が挙げられる。またこれらのモノビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のモノビニル脂肪族単量体が挙げられ、これらの一種以上を選択して共重合可能な量的範囲内おいて添加してモノビニル芳香族単量体と共重合させることができる。
　【００１２】
　次に、架橋可能なポリビニル単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、トリビニルキシレン等のポリビニル芳香族単量体、更にジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコールエステル、マレイン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリビニル脂肪族単量体等が挙げられる。
　架橋剤とするポリビニル単量体の使用量は、全単量体、即ちモノビニル芳香族単量体更にはモノビニル脂肪族単量体を含む場合にはこれらモノビニル単量体とポリビニル単量体の合計量に対して、０．５ー６０重量％の範囲内で用いられ、好ましくは、１．５−５０重量％の範囲内である。
　またモノビニル脂肪族単量体は、所望に応じて使用されるが目的とするＳＡＣＥＲの性能などに変化を与えない範囲内の量で使用され、０．１−２０重量％の範囲内である。
　【００１３】
　前述の単量体は公知の重合方法、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合法等の方法で重合できるが、懸濁重合や乳化重合等が均一型の共重合体ビーズが得られるので特に好ましい。その一例として懸濁重合法による場合には、分散媒としては、通常は水などが使用でき、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の公知の重合方法に用いられているものが使用できる。また重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、あるいは、アゾブチロニトリル等のアゾ化合物等の公知のものが使用できる。重合は、通常５０−１００℃の範囲内の温度にて２−３０時間程度で実施され、その操作としては、水および分散剤等を仕込みこれに撹伴下に、重合開始剤を溶解した単量体を加え、懸濁状態下に所定温度において実施される。架橋共重合体は、ゲル形と称せられる実質的に非多孔質架橋共重合体、更には重合の際に得られる架橋共重合体に多孔性を付与する公知の多孔質形成剤、例えば架橋共重合体を膨潤する性質を有する有機溶媒、非膨潤性の有機溶媒、単量体に溶解しうる線状重合体やこれらの混合物等を共存させて得られる多孔質架橋共重合体があげられる。
　【００１４】
　このようにして得られた架橋共重合体をスルホン化してＳＡＣＥＲが製造される。このスルホン化は、架橋共重合体をこの重合体を膨潤させる性質を有する有機溶媒の存在下または非存在下で実施される。この重合体を膨潤させる性質を有する有機溶媒は反応系中では不活性であるものであり、具体例としては、エチレンジクロライド、ニトロベンゼン、キシレン、トルエン、トリクロロエチレン、ベンゼン、プロピレンジクロライド、クロロベンゼン、四塩化炭素等が挙げられる。これらを使用する場合には、その使用量は、架橋共重合体に対して０．５−１０倍重量の範囲内にて適宜選択される。これらの使用は、緩和された条件下にスルホン酸基を架橋共重合体へ円滑に均一に導入できるものと言われている。これらの有機溶媒の非存在下でも当然スルホン化を実施することができる。
　スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等あるいはこれらの混合物等が挙げられ、これらによりスルホン酸基が架橋共重合体に導入される。典型的にはスルホン化の反応時間は０．３−２０時間程度であり、反応温度は、４０−１３０℃で実施される。
　【００１５】
　このようなスルホン化工程を経て製造されたスルホン化体は、通常は水和し、ろ過、洗浄した後苛性ソーダや炭酸ナトリウムで中和し、水洗してＮａ形の強酸性陽イオン交換樹脂が製造される。これに対し、本発明で使用する樹脂を製造する場合には、スルホン化工程を経て製造されたスルホン化体を特定の条件化で水和処理することにより、Ｎａイオン形の強酸性陽イオン交換樹脂を製造することなく、水素イオン形以外の不純物イオンを含まない強酸性陽イオン交換樹脂が製造される。
　スルホン化反応後の樹脂を、２５℃の電気比抵抗で５ＭΩｃｍ以上、好ましくは１０ＭΩｃｍ、より好ましくは１５ＭΩｃｍ、最も好ましくは１８ＭΩｃｍ以上の、実質的に水素イオン以外の不純物陽イオンを含まない水で水和し高度に精製処理することにより本発明で使用される水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂を得ることができる。
　【００１６】
　上記のような水で水和することにより、Ｎａイオン等の陽イオンを外部からもたらすことなく、樹脂内に残存する未反応のスルホン化試薬を水と置換することができる。従来はＮａイオン等を多量に含む工業用水で水和し、次いで苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等で中和して樹脂を製造していた。そのため、前述のような再生処理が必要であるばかりでなく、かかる再生処理によっても本発明で使用される樹脂のような低いレベルまで水素イオン以外の陽イオンの濃度を減少させることはきわめて困難であった。
　【００１７】
　またスルホン化後にスルホン化体に対して希釈硫酸を接触させ、引き続いて上述の実質的に水素イオン以外の不純物陽イオンを含まない水により水和する事もできる。この方法によれば、スルホン化後に上記の水で直接水和するよりも短時間で水和することができる。これは急激な変化が緩和され、また急激な膨潤収縮が避けられるためであると考えられる。
　本発明で使用する水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の製造の際に使用される原料について、通常使用されるものを使用することができる。しかし、不純物陽イオンの量が少ない方が好ましいことはいうまでもない。架橋共重合体中に存在する水素イオン以外の不純物陽イオンも少なければ少ないほど好ましく、たとえば、モノマー原料や界面活性剤などに含まれる不純物陽イオンも少ない方が好ましい。
　再生型強塩基性陰イオン交換樹脂とは、水酸イオン形強塩基性イオン交換樹脂である。
　【００１８】
　超純水の製造において、混床で使用する場合のＳＡＣＥＲとＳＢＡＥＲとのそれぞれの割合は、体積比で１０：１−１：１０の範囲で使用可能であり、好ましくは１：２−５：１であり、より好ましくは１：２−２：１である。
　また、原子力発電所、火力発電所やボイラーの復水脱塩処理用の混床においては、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とのそれぞれの割合は、体積比で１０：１−１：１０の範囲で使用可能であり、好ましくは２：１−１：２である。
　通常ＳＡＣＥＲは市販のイオン形としてはＮａ形になっており、これを高純度塩酸や硫酸を通薬して水素イオン形樹脂に転換する場合とは全く異なり、水素以外の不純物陽イオンの量を、イオン交換樹脂の全交換当量の０．１当量％以下、好ましくは０．０５当量％以下、最も好ましくは０．０１当量％以下に激減させることが可能となった。
　こうして得られた新規な水素イオン形ＳＡＣＥＲは、単床または新規な水素イオン形ＳＡＣＥＲと再生型水酸イオン形ＳＢＡＥＲの混床で、半導体用超純水製造システムの一次系システムの末端または二次系システム既存のカートリッジポリシャーの前後、又はこれらに代えて用いることができる。
　【００１９】
　従来の超純水中の不純物陽イオンは通常数１０ｐｐｔレベルであるが、本発明で使用される新規な水素イオン形ＳＡＣＥＲを用いることにより、不純物陽イオンが１０ｐｐｔ以下、好ましくは１ｐｐｔのレベルまで減少した超々純水を得ることができる。本発明により得られる超々純水は、次世代用の６４メガビットまたはそれ以上のメモリーの製造に使用されるウェーハ洗浄水として好適に用いられる。
　原子力発電所では原子炉冷却水用補給水の製造装置又は、復水脱塩装置に用いることにより脱塩能力は従来樹脂と同等又はそれ以上であり、かつ樹脂からの不純物陽イオンのリークが全くないので、処理水中に不純物陽イオンを実質的に含まない超々純水を製造することが可能となる。
　以下において実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、かかる実施例は本発明の範囲を何等制限するものではない。
　【００２０】
製造例１
　公知の方法によりスチレン４０６．８ｇ、純度５９％のジビニルベンゼン９３．２ｇを重合開始剤の存在下、分散剤等を含む水性媒質中で重合し、５１５ｇの球状共重合体を製造した。次いでこの球状共重合体に、エチレンジクロリドを添加して球状共重合体を充分に膨潤させ、この膨潤共重合体に市販９８％濃硫酸（日鉱亜鉛（株）製品）を加えて１２０℃で、５時間スルホン化を行った。反応終了後のスルホン化体を含む母液を１リットル四径丸底フラスコに４分し（スルホン化体として約４００ｇ含む）、（１）インラインで、１８ＭΩｃｍの超純水をゆっくり撹伴しながら加え、液のｐＨがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。（２）インラインで、１５．５ＭΩｃｍの脱イオン水をゆっくり撹伴しながら加え、液のｐＨがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。（３）インラインで、１０．３ＭΩｃｍの脱イオン水をゆっくり撹伴しながら加え、液のｐＨがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。（４）初め（２）の脱イオン水で中和し、液の硫酸濃度が約２５％になった後に、Ｎａイオンとして９．６ｐｐｍ、Ｍｇイオンとして１．５ｐｐｍ、Ｃａイオンとして１２．２ｐｐｍ含む水道水を用い、ゆっくり撹伴しながら、液のｐＨがほぼ中性になるまで３回スルホン化体を水和させた。
　なお、上記において１５．５ＭΩｃｍおよび１０．３ＭΩｃｍの脱イオン水を得るためのシステムは通常の脱イオン製造システム、すなわちカチオン交換塔、脱炭酸塔、アニオン交換塔、及びモノベッドからなるシステムを用いた。
　【００２１】
　上記（１）から（４）の水和させた水素イオン形陽イオン交換樹脂の一定量２０ｇを不純物陽イオンを含まない３５％塩酸を超純水で希釈し、１Ｎ塩酸とし、その１リットルを通薬し、ろ液中の不純物陽イオンをフレーム光度法で定量した。別途常法により求めたこの水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の体積換算のイオン交換容量（２．１９ｅｑ／リットル−樹脂）と見掛け密度（８３５ｇ／リットル−樹脂）より以下に示す通り計算により求めた。
その結果は、下記の通りである。
　なお（１）を例として計算方法を以下に示す。
　　通薬した１Ｎ塩酸中のナトリウムの濃度：０．０７ｍｇ／リットル（他の陽イオンは不検出であった。）
　　３５％塩酸のブランク値（ナトリウム検出限界）：０．０５ｍｇ／リットル
　　従ってサンプル樹脂２０ｇ（２３．９５ｍｌ）より溶離したナトリウム濃度：０．０７ｍｇ／リットル
　　１リットル樹脂中に含まれるナトリウムの当量：０．０７ｘ１０−３ｘ１０００／２３．９５÷２３＝１．２７１ｘ１０−４ｅｑ／リットル−樹脂
　　不純物陽イオンの当量％＝１．２７１ｘ１０−４／２．１９ｘ１００＝０．００６
　【００２２】
製造例２
　製造例１の濃硫酸でスルホン化を行った。反応終了後のスルホン化体を含む母液を１リットル四径丸底フラスコに４分（スルホン化体として約４００ｇ含む）し、（５）インラインで、１８ＭΩｃｍの超純水をゆっくり撹伴しながら加え、液のｐＨがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。（６）上記濃硫酸を約５０％および２５％に超純水（１８ＭΩｃｍ）で希釈し、初め約５０％の希釈濃硫酸で１回水和させ、次いで約２５％の希釈濃硫酸で２回、その後超純水で液のｐＨが中性になるまでスルホン化体を水和させた。（７）上記濃硫酸を超純水（１８ＭΩｃｍ）で希釈して得た硫酸濃度が約２５％の硫酸を用い母液の硫酸濃度が約３０％になった後インラインで、７．５ＭΩｃｍの脱イオン水で液のｐＨがほぼ中性になるまでスルホン化体を水和させた。（８）上記濃硫酸を超純水（１８ＭΩｃｍ）で希釈して得た硫酸濃度が約２０％の硫酸を用い、母液の硫酸濃度が約２５％になるまで水和させた後、製造例１の水道水で液のｐＨがほぼ中性になるまで水和させた。上記（５）から（８）の水和させた水素イオン形陽イオン交換樹脂の一定量２０ｇを製造例１と同様の操作を行い、樹脂中の不純物陽イオンの当量％を求めた。
の結果は、下記の通りである。
　【００２３】
実施例１
　製造例１および２の（１）、（２）、（４）、（７）で得られた樹脂、および製造例１の（１）の方法により得た水和工程終了後の樹脂を、常法により炭酸ナトリウムを加えＮａ形樹脂とし、これを１Ｎ塩酸を樹脂１リットル当たり１０倍量通薬し、次いで超純水で樹脂中の再生剤残査を洗浄し、水素イオン形転換率９９．５％の再生形ＳＡＣＥＲ（（９）樹脂）を得、以下の試験に供した。
　脱イオン水を原水とする以下の実験室用超純水製造システム（１８０リットル／時で２５℃の電気比抵抗１８ＭΩｃｍの超純水を供給できる）を用いテストした。なおそのシステムの概略を図２に示す。
　図２に示されたフロー中のカートリッジポリッシャー（５リットル）に前述の（１）、（２）、（４）、（７）、（９）の各樹脂それぞれと、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を樹脂１リットルあたり１０倍量通薬して再生精製処理したＳＢＡＥＲ（アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ、ローム　アンド　ハース　カンパニー製）をＳＡＣＥＲ／ＳＢＡＥＲの体積比で２／３（交換容量比でほぼ同当量混合となつている）にした各混床樹脂５リットルを入れ、混床樹脂に対してＳＶ（Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）４０　ｂｅｄ　ｖｏｌｕｍｅ／時でシステムを作動させ、１時間後のユースポイントでの超純水（１８ＭΩｃｍ以上）中のＮａイオンをイオンクロマトグラフィー（米国ダイオネックス社製）で定量（サンプル水２０ミリリットルを装置に注入）した。
その結果は、下記の通りである。
ユースポイントでのＮａイオン濃度
　【００２４】
実施例２
　図２に示したフローにおいて、製造例１で得られた（２）の樹脂を単独で５リットルカートリッジポリッシャーボンベに詰め単床とし、（９）の樹脂を用いた実施例１に示した混床の５リットルカートリッジポリッシャーの後に直列で付け、システムを作動させ１時間後のユースポイントでの超純水（１８ＭΩｃｍ）中のＮａイオン濃度をイオンクロマトグラフィー（米国ダイオネックス社製）で定量した。その結果Ｎａイオン濃度は、２ｐｐｔとなった。
　【００２５】
実施例３
　図２に示した一次系末端混床イオン交換樹脂塔には、再生形ＳＡＣＥＲ（アンバーライトＩＲ−１２４、ローム　アンド　ハース　カンパニー製）（再生による水素イオン形転換率９１．０％）と再生形ＳＢＡＥＲ（アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ、再生による水酸イオン形転換率８０．０％）の混床（ＳＡＣＥＲ／ＳＢＡＥＲの混合比１／２、７０リットル）が充填されている。この混床イオン交換樹脂塔のＳＡＣＥＲのみを（２）の樹脂に代えた混床に通水したところ、３時間後Ｎａイオンのリーク量が約１００ｐｐｔから約３ｐｐｔに減少した。
　【００２６】
実施例４
　図３に示されたエレクトロニクス関連の超純水製造システムを使用して実験を行った。
　二次純水製造システム（３０トン／時）のカートリッジポリッシャーの樹脂を、製造例１で得られた（２）の樹脂と実施例３で用いた再生ＳＢＥＲの混合比１／２の混床とした。通水を開始し、水質が安定になった時点でユースポイントでのＮａイオン濃度を定量したところ従来の５ｐｐｔから１ｐｐｔ以下の検出限界以下となった。
　【００２７】
実施例５
　図３に示されたエレクトロニクス関連の超純水製造システムの一次純水製造システムの混床ポリッシャーの後にバイパスラインを設け、製造例１で得られた（２）の樹脂のＳＡＣＥＲ３５リットルの単床を接続し、通水を開始した。水質が安定した時点で単床出口のＮａイオン濃度を定量したところ２ｐｐｔであった。なお、本ラインでは混床ポリッシャー出口で２０−３０ｐｐｔであった。
　【００２８】
実施例６
　工業用水を原水とする図４に示される実験用超純水製造システム（５トン／時）の、一次純水製造システムの混床ポリッシャーのＳＡＣＥＲ（再生型、ＩＲ−１２４、再生率９５％、混床樹脂として７０リットル）を、製造例１で得られた（３）の樹脂に置き換えて通水を開始した。水質が安定した時点で混床出口のＮａイオン濃度を定量したところ２ｐｐｔであった。なお、（３）の樹脂に交換前では約２０−３０ｐｐｔであった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は従来の強酸性陽イオン交換樹脂の再生効率カーブを示す図である。
　【図２】
　図２は実施例１で使用された実験室用超純水製造システムの概略フローを示す図である。
　【図３】
　図３は実施例４及び５で使用された超純水製造システムのフローを示す図である。
　【図４】
　図４は実施例６で使用された実験用超純水製造システムの概略フローを示す図である。