(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直配向された自己組立構造を有するブロック共重合体薄膜を、
溶液の濃度が異なる複数の湿式エッチング用エッチング溶液に順次に含浸することによって、
ブロック共重合体の一方のブロックを選択的に除去し、
各エッチング溶液は、同一種類であり、
各エッチング溶液の濃度は、独立的に９５〜１００％であり、
各エッチング溶液の濃度差は、５％以内であり、
各エッチング溶液の濃度は、順次に減少する、
ブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項２】
１次エッチング溶液の濃度は、９９〜１００％である、
請求項１に記載のブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項３】
含浸は、２回以上実施する、
請求項１又は２に記載のブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項４】
エッチング溶液は、酢酸溶液である、
請求項１から３のいずれか１項に記載のブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項５】
ブロック共重合体薄膜の厚みは、０．５〜１１Ｌｏであり、
ここで、Ｌｏは、自己組立構造の周期である、
請求項１から４のいずれか１項に記載のブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項６】
エッチングにより除去されるブロックは、アクリレート系ブロックまたはメタクリレート系ブロックである、
請求項１から５のいずれか１項に記載のブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項７】
エッチングによって除去されるブロックは、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートの中から選択される、
請求項１から６のいずれか１項に記載のブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項８】
ブロック共重合体の自己組立構造は、垂直配向されたシリンダーパターンである、
請求項１から７のいずれか１項に記載のブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法。
【請求項９】
ブロック共重合体薄膜を表面処理された基板に形成する段階と；
ブロック共重合体薄膜の熱処理または溶媒アーニリングを通じてブロック共重合体の垂直配向された自己組立構造を形成する段階と；
請求項１から８のいずれか１項に記載の湿式エッチング方法を行う段階と；
を含むナノ構造体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式エッチング工程を利用してブロック共重合体自己組立構造の一方のブロックを選択的に除去する方法に関する。より詳細には、自己組立構造の一周期以上の厚いフィルムに対して、垂直配向されたブロック共重合体の自己組立構造を湿式エッチングするとき、構造の崩壊や多孔性形状の欠陥がない湿式エッチング工程を適用することによって、高い縦横比で形成された垂直気孔構造を得ることができる方法に関する。
【０００２】
本願は、２０１５年２月１７日に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−００２４０５７号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００３】
従来のナノパターニング技術は、主にフォトリソグラフィ技術を利用して精密で且つ微細なパターンを形成できる工程開発で行われて来た。しかし、この技術は、光の波長から起因する分解能の限界に起因して、既にその技術の限界に到逹した。これより、ブロック共重合体の自己組立構造制御工程がナノリソグラフィに対する新しい代案方法として提起されている。
【０００４】
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的組成と構造を有するブロックが共有結合を成しながら連結されている高分子であって、一分子内に存在する異なる特性のブロックは、相分離を起こそうとする特性が共有結合で相殺されながら、微細な相分離を起こすことによって、結局、特定の形態（球形、円周型、層状型など）の周期的な配列を通じてナノ構造体を形成する。これにより、高分解能の微細パターンを形成できる最適のシステムを提供する。また、ブロック共重合体が成すナノ構造体は、そのサイズだけでなく、形態の調節も可能であり、化学的特性に対しても選択が可能であるため、ナノ技術分野に適用するのに有利な長所を有している。
【０００５】
ブロック共重合体の自己組立構造をナノリソグラフィに適用するためには、多様なエッチング工程を通じて一方のブロックの高分子を選択的に除去する工程が必要である。湿式エッチング工程の場合、乾式工程のような高真空装備が不要で、安価で且つ単純な工程を通じて、大面積基板に適用できるという長所を有している。
【０００６】
しかしながら、このような長所にもかかわらず、従来の湿式エッチング方法の場合、ブロック共重合体自己組立構造の一周期以下の厚みを有する薄いフィルムでは、欠陥なしに選択的なエッチングが可能であるが（図２参照）、ブロック共重合体薄膜の厚みが自己組立構造の一周期を超過する場合、図１のように多孔性欠陥が現われる問題がある。
【０００７】
例えば、最もよく知られたポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）ブロック共重合体の場合、垂直配向されたシリンダー自己組立構造をエッチングするとき、酢酸にディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後、蒸留水に洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）する単純な工程で、ＰＭＭＡブロックが選択的に除去されることを確認できるが、薄膜フィルムの下側、すなわち基板に近くなるほど多孔性形状の欠陥が現われることを確認できる（図１参照）。これにより、基板上に垂直に形成されたシリンダーホールパターンを得ることができないため、従来の湿式エッチング工程条件を通じては高い縦横比の垂直気孔構造を得るのに限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、垂直配向されたブロック共重合体の自己組立構造の一方のブロックを選択的に除去するに際して、厚いフィルムでも構造の崩壊や多孔性欠陥なしにナノ構造体の形成が可能な湿式エッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述した目的を達成するために、垂直配向された自己組立構造を有するブロック共重合体薄膜を、溶液の濃度が異なる複数の湿式エッチング用エッチング溶液に順次に含浸することによって、ブロック共重合体の一方のブロックを選択的に除去することを特徴とするブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法を提供する。
【００１０】
本発明において、各エッチング溶液の濃度は、独立的に９５〜１００％であることができる。
【００１１】
本発明において各エッチング溶液の濃度差は、５％以内であることができる。
【００１２】
本発明において１次エッチング溶液の濃度は、９９〜１００％であることができる。
【００１３】
本発明において各エッチング溶液の濃度は、順次に減少することができる。
【００１４】
本発明において含浸は、２回以上実施することができる。
【００１５】
本発明においてエッチング溶液は、酢酸溶液であることができる。
【００１６】
本発明においてブロック共重合体薄膜の厚みは、０．５〜１１Ｌｏであり、ここで、Ｌｏは、自己組立構造の周期であることができる。
【００１７】
本発明においてエッチングによって除去されるブロックは、アクリレート系ブロックまたはメタクリレート系ブロックであることができる。
【００１８】
本発明においてエッチングによって除去されるブロックは、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートの中から選択され得る。
【００１９】
本発明においてブロック共重合体の自己組立構造は垂直配向されたシリンダーパターンであることができる。
【００２０】
また、本発明は、ブロック共重合体薄膜を表面処理された基板に形成する段階と；ブロック共重合体薄膜の熱処理または溶媒アーニリングを通じてブロック共重合体の垂直配向された自己組立構造を形成する段階と；前述した湿式エッチング方法を行う段階と；を含むナノ構造体製造方法を提供する。
【００２１】
本発明による湿式エッチング工程を利用する場合、従来の湿式エッチング方法で制御できなかった高縦横比の垂直ナノ気孔構造体を製作できる。これにより、高真空のチャンバが必要な乾式エッチングに比べて安くて且つ単純な工程で大面積基板に適用可能なナノパターニング工程を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ブロック共重合体の自己組立構造の一周期を超過する厚みを有するフィルムを従来の湿式エッチング方法によってエッチングした結果を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
【図２】ブロック共重合体の自己組立構造の一周期以下の厚みを有するフィルムを従来の湿式エッチング方法によってエッチングした結果を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１〜３の結果を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４の結果を示すＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５の結果を示すＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１〜４の結果を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために、まず、従来の湿式エッチング工程によって発生する多孔性欠陥の原因を分析した。その結果、図１のように、高濃度のエッチング溶液に浸漬されていたブロック共重合体薄膜を水のような洗浄溶媒に直ちに浸したとき、フィルム表面と床部との間でエッチング溶液の急激な濃度の差異に起因して、フィルムの底部でエッチングされるブロックが急激に吹き払われる現象によるものと確認された。
【００２５】
これを解決するために、本発明では、エッチング溶液の濃度勾配を通じて前記欠陥現象を除去しようとする。これにより、従来の技術で達成できなかった、自己組立構造の一周期以上の厚いフィルムでも構造の崩壊や多孔性欠陥なしにナノ構造体の形成が可能な湿式エッチング工程を開発できる。
【００２６】
本発明によるブロック共重合体自己組立パターンの湿式エッチング方法は、垂直配向された自己組立構造を有するブロック共重合体薄膜を、溶液の濃度が異なる複数の湿式エッチング用エッチング溶液に順次に含浸することによって、ブロック共重合体の一方のブロックを選択的に除去することを特徴とする。
【００２７】
本発明においてエッチング溶液は、エッチング剤単独で構成されるか、エッチング剤及び希釈剤で構成され得る。エッチング剤の種類は、特に制限されず、ブロック共重合体の種類によって異なることができ、例えば、ブロック共重合体がアクリル系ブロックを含む場合、エッチング剤として酢酸を好ましく使用できる。酢酸は、主鎖にアクリレートやメタクリレートを含む高分子ブロックの選択的エッチングを容易にする。
【００２８】
希釈剤としては、水（蒸留水など）やアルコールなどを使用できる。また、希釈剤は、洗浄剤として機能できる。したがって、希釈剤を使用する場合、別途の洗浄工程が不要である。すなわち、複数のエッチング溶液のうち少なくとも一つ以上の溶液は、水のような洗浄剤で希釈される希釈溶液であるから、エッチング溶液に含浸した後、薄膜を別に洗浄しなくてもよい。複数のエッチング溶液のうち少なくとも一つの溶液は、希釈剤を含まなければならず、そうではない場合、エッチングが行われないか、または不十分に起きることがある。
【００２９】
本発明においてエッチング溶液の濃度は、体積パーセント（ｖｏｌ／ｖｏｌ％、ｖ／ｖ％）濃度を意味し得る。すなわち、エッチング溶液の全体体積に対してエッチング剤が占める体積の百分率を意味し得る。例えば、１００％エッチング溶液は、エッチング剤だけで構成される溶液であり、９５％エッチング溶液は、エッチング剤９５体積％及び希釈剤５体積％で構成される溶液である。
【００３０】
各エッチング溶液の濃度は、独立的に９５〜１００％であることができる。エッチング溶液の濃度が９５％未満の場合、エッチングが行われないか、エッチングが不十分に起きることがあり、また、多孔性欠陥が増加することがある。
【００３１】
各エッチング溶液の濃度差は、５％以内、好ましくは、３％以内、さらに好ましくは２％以内、最も好ましくは１％以内であることができる。各エッチング溶液の濃度差は、できるだけ、少ないことが良く、濃度の差が大きくなるほど、多孔性欠陥が増加し得る。
【００３２】
１次エッチング溶液の濃度は、できるだけ、高いことが良く、好ましくは、９９〜１００％、さらに好ましくは１００％であることができる。
【００３３】
各エッチング溶液の濃度は、順次に減少し得る。例えば、実施例１に例示されたように、１次エッチング溶液の濃度は、１００％、２次エッチング溶液の濃度は、９９％、３次エッチング溶液の濃度は、９８％の順に徐々に減少し得る。このように、各エッチング溶液の濃度差を最大限低減しつつ、各エッチング溶液の濃度を順次に減少させる場合、多孔性欠陥を顕著に低減できる。
【００３４】
もちろん、実施例３に例示されたように、エッチング溶液の濃度を減少させてから増加させた後、さらに減少させるパターンも可能であるが、欠陥改善の側面では、濃度勾配の漸進的な減少が効果的なことがある。
【００３５】
含浸回数は、濃度勾配が形成されるように、少なくとも２回以上でなければならず、好ましくは、３回以上実施し得る。最大含浸回数は、例えば１０回以下であることができる。
【００３６】
含浸時間は、各エッチング溶液に対して独立的に例えば１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分、さらに好ましくは３０秒〜３分であることができる。
【００３７】
含浸方法は、回分式または連続式方法であることができる。例えば、濃度が互いに異なる複数のエッチング溶液を複数の容器にそれぞれ別に入れ、ブロック共重合体薄膜を各容器に順次に含浸する方法であることができる。
【００３８】
ブロック共重合体は、耐エッチング性の低いブロック及び耐エッチング性の高いブロックが共有結合した形態のブロック共重合体であることができる。例えば、耐エッチング性の低いブロックは、主として、主鎖にアクリレートやメタクリレートを含む高分子ブロックであることができる。すなわち、エッチングによって除去されるブロックは、アクリレート系ブロックまたはメタクリレート系ブロックであることができる。具体的に、例えば、耐エッチング性が低くて、エッチングによって除去されるブロックは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｌａｔｅ）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢｕＭＡ：ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ：ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ＰｔＢＡ：ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ：ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））の中から選択され得る。耐エッチング性の高いブロックは、例えばポリスチレンなどであることができる。
【００３９】
ブロック共重合体の数平均分子量は、例えば１，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。ブロック共重合体の多分散指数（ＰＤＩ：ｐｏｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ、＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５以下、好ましく１．１以下であることができる。耐エッチング性が低いブロックの体積比は、例えば１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％であることができる。ブロック共重合体の自己組立構造は、垂直配向されたシリンダーパターンであることができる。
【００４０】
ブロック共重合体薄膜の厚みは、０．５〜１１Ｌｏであることができる。ここで、Ｌｏは、自己組立構造の周期（繰り返し単位またはシリンダー中心間距離）であることができる。特に、一周期を超過する厚いフィルムに対しても、構造の崩壊や多孔性形状の欠陥がない湿式エッチング工程を適用することによって、高縦横比で形成されたブロック共重合体の垂直配向自己組立パターンを得ることができる。
【００４１】
また、本発明は、ナノ構造体製造方法を提供する。本発明によるナノ構造体製造方法は、ブロック共重合体薄膜を表面処理された基板に形成する段階と；ブロック共重合体薄膜の熱処理または溶媒アーニリングを通じてブロック共重合体の垂直配向された自己組立構造を形成する段階と；前述した湿式エッチング方法を行う段階とを含むことができる。
【００４２】
基板は、例えばシリコーンウェーハ基板などであることができる。基板の表面処理は、例えば、表面中性化処理であることができる。ブロック共重合体薄膜は、例えばスピンコーティング方法などにより形成され得る。ブロック共重合体の垂直配向された自己組立構造は、熱処理または溶媒アーニリングにより形成され得る。熱処理温度は、例えば１５０〜３００℃であることができ、熱処理時間は、例えば０．５〜２時間であることができる。自己組立パターンを形成した後、薄膜に紫外線を照射できる。エッチング後には、乾燥過程を進行できる。
【００４３】
［実施例］
以下、実施例では、湿式エッチング工程を通じてブロック共重合体の垂直配向されたシリンダー構造を製作した。実施例で使用したブロック共重合体は、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、数平均分子量は、約４１，０００〜２１０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩは、１．１以下、ＰＭＭＡブロックの体積比は、２７〜３５％であり、ＰＳマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）内にＰＭＭＡシリンダー形状で自己組立が可能な物質を使用した。まず、自己組立構造の垂直配向のために、シリコーンウェーハ基板に表面中性化処理を行った。中性化処理された基板の上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体を所望の厚みでスピンコーティングした後、２００〜２５０℃で約１時間熱処理し、基板に垂直配向されたシリンダー自己組立パターンを形成した。パターンが形成されたブロック共重合体薄膜にＵＶ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ（ＸＬ−１０００）を利用して約２５４ｎｍ波長の紫外線を約３〜７Ｊで照射した後、濃度勾配が異なる酢酸エッチング溶液の各バッチに約３０秒〜３分間２回以上交替しながら、含浸し、乾燥することによって、ＰＭＭＡブロックのみを選択的にエッチングした。
【００４４】
［実施例１］
ＰＳ４６ｋ−ｂ−ＰＭＭＡ２１ｋ（ＰＳ４６，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡ２１，０００ｇ／ｍｏｌ、シリンダー中心間距離Ｌｏ＝４０ｎｍ）ブロック共重合体を使用し、厚みが約８０ｎｍ（２Ｌｏ）であるブロック共重合体薄膜に対して、前述した方法によって垂直配向されたシリンダー自己組立構造を形成した。その後、１００％酢酸エッチング溶液に約３０秒〜３分間含浸した後、９９％酢酸希釈液に約３０秒〜３分間含浸した後、最後に、９８％酢酸希釈液に約３０秒〜３分間含浸した後、乾燥した。
【００４５】
［実施例２］
酢酸エッチング溶液の濃度を１００％→９８％→９５％の順に異ならしめて順次に含浸したことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００４６】
［実施例３］
酢酸エッチング溶液の濃度を１００％→９８％→１００％→９８％の順に異ならしめて順次に含浸したことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００４７】
［実施例４］
ブロック共重合体薄膜の厚みを４０ｎｍ（１Ｌｏ）、８０ｎｍ（２Ｌｏ）、１２０ｎｍ（３Ｌｏ）でそれぞれ異なるようにコーティングしたことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００４８】
［実施例５］
ブロック共重合体の分子量がＰＳ６４ｋ−ｂ−ＰＭＭＡ３５ｋ（ＰＳ６４，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡ３５，０００ｇ／ｍｏｌ、シリンダー中心間距離Ｌｏ＝５０ｎｍ）、ＰＳ１４０ｋ−ｂ−ＰＭＭＡ６５ｋ（ＰＳ１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡ６５，０００ｇ／ｍｏｌ、シリンダー中心間距離Ｌｏ＝８５ｎｍ）でそれぞれ異なり、各薄膜の厚みが約２Ｌｏ程度であるブロック共重合体薄膜に対して湿式エッチングしたことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００４９】
［比較例１］
１００％酢酸溶液に含浸し、直ちに蒸留水に洗浄したことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００５０】
［比較例２］
１００％酢酸溶液に含浸した後、蒸留水に洗浄しないで直ちに乾燥したことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００５１】
［比較例３］
１００％酢酸溶液に含浸した後、９５％酢酸希釈液に含浸し、乾燥したことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００５２】
［比較例４］
９０％酢酸希釈液に含浸した後、直ちに蒸留水に洗浄したことを除いて、実施例１に準じる方式で実施した。
【００５３】
［試験例］
前記実施例と比較例によるブロック共重合体のナノパターン形状をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した後、次の評価基準によってエッチング及び欠陥を評価し、その結果は、表１及び図３〜図６に示す。
【００５４】
【表１】
0006465369.tif 000002
【００５５】
〈欠陥評価〉
１：多孔性欠陥がほとんどなく、垂直気孔構造が発達した。
２：多孔性欠陥が極小確認されたが、全体的に垂直気孔構造が発達した。
３：多孔性欠陥が多かった。
【００５６】
〈形状評価結果〉
実施例１〜３のＳＥＭ断面結果を図３に示す。図３で、Ｅは実施例を意味する。
【００５７】
実施例４のＳＥＭ断面結果を図４に示す。図４で、Ｅは、実施例を意味し、括弧は、薄膜の厚みを意味する。
【００５８】
実施例５のＳＥＭ断面結果を図５に示す。図５で、Ｅは、実施例を意味し、括弧は、分子量を意味する。
【００５９】
比較例１〜４のＳＥＭ断面結果を図６に示す。図６で、Ｃは、比較例を意味する。
【００６０】
表１及び図３〜図６によれば、すべての実施例においてエッチングが成功した。比較例２の場合、１００％溶液のみで含浸し、洗浄しなかったため、エッチングがほとんど行われなかった。比較例４の場合、エッチング溶液の濃度が極めて低いため、エッチングがほとんど行われなかった。
【００６１】
実施例１の場合、各エッチング溶液の濃度差を最大限低減しつつ、各エッチング溶液の濃度を順次に減少させることによって、多孔性欠陥がほとんどなく、垂直気孔構造がよく発達した。
【００６２】
実施例２の場合、各エッチング溶液の濃度差が実施例１に比べて相対的に大きいため、多孔性欠陥が極小確認された。
【００６３】
実施例３の場合、各エッチング溶液の濃度差が実施例１に比べて相対的に大きく、また、濃度の増減があるため、多孔性欠陥が極小確認された。
【００６４】
実施例４を参照すると、薄膜の厚みが自己組立構造周期の２倍及び３倍に該当しても、すなわち厚いフィルムでも、実施例１と同様に優れた結果を得ることができた。
【００６５】
実施例５を参照すると、ブロック共重合体の分子量が大きいとしても、すなわち高分子量のブロック共重合体を使用しても、実施例１と同様に優れた結果を得ることができた。
【００６６】
比較例１の場合、一つの濃度を有する一つの溶液のみを使用するため、多孔性欠陥が多かった。
【００６７】
比較例２の場合、エッチングがほとんど行われないため、多孔性欠陥がほとんどなかった。
【００６８】
比較例３の場合、各エッチング溶液の濃度差が極めて大きいため、多孔性欠陥が多かった。
【００６９】
比較例４の場合、一つの濃度を有する一つの溶液のみを使用し、エッチング溶液の濃度が極めて低いため、多孔性欠陥が確認された。
【図１】
0006465369.tif 000003
【図２】
0006465369.tif 000004
【図３】
0006465369.tif 000005
【図４】
0006465369.tif 000006
【図５】
0006465369.tif 000007
【図６】
0006465369.tif 000008