(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物を含む水溶液から硫化物を除去するためのプロセスであり、これにおいて前記水溶液が、リアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供せられて、硫化物を元素硫黄に酸化するための該プロセスであって、該プロセスが：
ａ）硫化物を含む水溶液を提供すること；
ｂ）水性媒体中に前記硫化物酸化細菌を含有する前記リアクタに分子状酸素含有ガスを供給して、１つ以上の曝気ゾーン及び１つ以上の非曝気ゾーンが前記水性媒体中に、前記曝気ゾーンでは上向きの液体流、前記非曝気ゾーンでは下向きの液体流をもって生ぜられるようにすること；
ｃ）硫化物を含む前記水溶液のフィード流を、前記フィード流を前記１つ以上の非曝気ゾーンにおいて注入することにより、前記リアクタに供給すること、
を含み、これにおいて前記１つ以上の曝気ゾーンが、垂直に延在するリアクタ内部構造物によって前記１つ以上の非曝気ゾーンから分離されていない、該プロセス。
【請求項２】
前記１つ以上の曝気ゾーン及び前記１つ以上の非曝気ゾーンが、前記リアクタの下部に設置された分子状酸素含有ガスを供給するための手段を通して前記分子状酸素含有ガスを供給することにより生ぜられ、これにおいて前記分子状酸素含有ガスが前記リアクタの前記下部の断面積の一部のみに供給される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記分子状酸素含有ガスを供給するための前記手段が、１つ以上の通気管を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
硫化物を含む前記水溶液が、前記分子状酸素含有ガスが前記リアクタに供給される高さより上の高さにおいて、前記１つ以上の非曝気ゾーンに注入される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
硫化物を含む前記水溶液が、前記１つ以上の非曝気ゾーン内へ、最も近い前記曝気ゾーンから離れる方向に注入される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記分子状酸素含有ガスが、空気又は酸素欠乏空気である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセスが、
ｄ）前記リアクタから流体を排出すること、及び
ｅ）前記排出された流体から元素硫黄及び任意選択的に細菌のスラッジを分離すること、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記水溶液が、０．１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌの範囲内の硫化物濃度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記リアクタが、リアクタ高さ及びリアクタ直径を有し、かつここで、前記リアクタの高さ対直径比が、０．５〜１．８の範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分子状酸素含有ガスが、０．８〜４ｃｍ／ｓの範囲内の標準的な空塔速度で前記リアクタに供給される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
硫黄化合物を含むガス状流を精製するためのプロセスであって、該プロセスが以下の工程：
Ａ）硫黄化合物を含む前記ガス状流を水溶液と接触させることであって、ここで硫黄化合物は溶解されて、精製されたガス状流と、硫化物を含む水溶液とが得られる工程；
Ｂ）請求項１〜１０のいずれか１項のプロセスに従い、前記水溶液をリアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供して硫化物を元素硫黄に酸化することにより、工程Ａ）で得られた硫化物を含む前記水溶液から硫化物を除去する工程；
Ｃ）前記水溶液から元素硫黄を分離して、硫黄スラリー及び分離された水溶液を得る工程；及び
Ｄ）前記分離された水溶液を工程Ａ）へリサイクルする工程、
を含む該プロセス。
【請求項１２】
硫化物を含む水溶液から硫化物を除去するためのプロセスに適したリアクタであり、これにおいて前記水溶液が酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供せされて硫化物を元素硫黄に酸化するための該リアクタであって、該リアクタが：
−  内部の垂直隔壁のない反応ゾーン；
−  前記反応ゾーンの下部に設置された分子状酸素含有ガスを供給するための手段であり、ここで、前記反応ゾーンの前記下部の断面積の一部にのみ、分子状酸素含有ガスを供給するための前記手段が具備され、
前記下部に供給されたガスの上向きの動きが結果として、ガスが供給された面積より上の曝気された垂直の円柱において上向きの液体流を、そしてガスが供給されない面積より上の曝気されていない垂直の円柱において下向きの液体流をもたらし、
上向きの液体流をもつ曝気された垂直の円柱によって分離された下向きの液体流をもつ少なくとも３つの別個の曝気されていない垂直の円柱が生じる該手段；
−  硫化物を含む前記水溶液を前記反応ゾーンに注入するための手段であって、最も近い曝気された垂直の円柱から離れる方向へ注入が行われるように、各曝気されていない垂直の円柱に設置された該手段；及び
−  前記リアクタの上部から水溶液を運びさる溢流手段、
を含む、該リアクタ。
【請求項１３】
分子状酸素含有ガスを供給するための前記手段が、通気管のグリッドである、請求項１２に記載のリアクタ。
【請求項１４】
前記通気管のグリッドが、通気管が集まった第１の領域と、通気管がない第２の領域とを含み、ここで前記第１の領域及び第２の領域が、前記グリッド上に交互に分布する、請求項１３に記載のリアクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物を含む水溶液から硫化物を除去するためのプロセスであって、これにおいて該水溶液がリアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供せられて、硫化物を元素硫黄に酸化する該プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素、硫黄酸化物、二硫化炭素、及び低級アルキルメルカプタンなどの硫黄化合物を、吸収塔内で、例えば炭酸ナトリウム又はカリウムの溶液などの水性洗浄液を用いてガス状流をスクラブすることにより、気体流から除去することは周知である。それ故、溶解された硫黄酸化物を任意選択的に硫化物に還元した後に、精製された気体流と硫化物が加えられた洗浄溶液とが得られる。
【０００３】
特許文献１では、硫黄含有ガス状排出物をスクラブすることから得られた硫化物を含有する水溶液が、リアクタ内で酸素の存在下に硫黄酸化細菌に供せられて、硫化物を元素硫黄及び水酸化物へ酸化するためのプロセスが開示される。
【０００４】
特許文献２では、垂直循環が酸素含有ガス流により維持されるエアリフトループリアクター内で、硫黄酸化細菌を用いて硫化物を元素硫黄に酸化するためのプロセスが開示される。
【０００５】
硫化物の生物学的酸化のためのプロセスにおいては、望ましくない硫酸塩の産生を最小化すること、及び元素硫黄の所望の産生を最大化することが重要である。硫酸塩を超える元素硫黄の生成は、酸素供給を制御することにより実施され得ることが知られている。
【０００６】
特許文献３では、硫黄酸化細菌を含有する好気リアクタにおける、硫化物を含む使用済み苛性溶液の生物学的処理のためのプロセスであって、これにおいてリアクタ内の酸化還元電位が制御される該プロセスが開示される。特許文献３のプロセスでは、硫化物酸化反応は制御され、即ち、元素硫黄生成は媒体の酸化の酸化還元電位を−３００ｍＶ未満の値に調整することにより、硫酸塩生成を超えて促進される。
【０００７】
水溶液の細菌処理の分野以外では、特許文献４は特に、固体粒子を含有するプロセス流体の処理に関係する。特許文献４では、少なくとも２つの内部領域を有する処理チャンバを含有する装置が記載され、これにおいて、ガス気泡入口及び流体入口及び出口ダクトは、プロセス流体がチャンバの長手方向に沿って反対方向（時計回り対反時計回り）に循環する（渦巻く）経路をたどらされるように配置される。循環駆動気泡入口は、多数の列に配置されて、２つの逆向きの循環の領域間に気泡の「カーテン」を生じさせ、プロセス流体が容器を通過中に気泡のカーテンを横切らねばならないようにし、それによって、任意の相対的に密度の高い固体粒子が気泡カーテンを通過すると浮力に有意な軽減を受けることにより、気泡入口列の間に配置された固体収集領域内に入ることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９２／１０２７０号
【特許文献２】国際公開第９４／２９２２７号
【特許文献３】国際公開第９８／０４５０３号
【特許文献４】国際公開第０１／２７０４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術分野においては、酸化反応をさらに制御することにより、硫化物酸化細菌の使用による硫化物の酸化のためのプロセスを改善すること、とりわけ、リアクタ内の局所的に高い硫化物濃度に起因するチオ硫酸塩生成などの望ましくない非生物反応を回避することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今、硫化物酸化細菌による硫化物の酸化のためのプロセスにおいて、チオ硫酸塩の生成を超える元素硫黄の生成が、水性反応媒体中に硫化物酸化細菌を含有しかつ垂直に延在する隔壁を含まない反応ゾーンにおいて、曝気及び非曝気ゾーンを生じさせること、及び硫化物含有フィード流を非曝気ゾーンに注入することにより、重大に改善されることが判明した。垂直に延在するリアクタ内部構造物によって互いに分離される必要がない非曝気及び曝気ゾーンをかくて生じさせることにより、リアクタに進入中の硫化物濃度を迅速に希釈するのに充分な、水性媒体の循環が起こることが判明した。それ故、反応媒体中の硫化物濃度は、望ましくないチオ硫酸塩生成を最小化するのに充分低い。
【００１１】
したがって本発明は、硫化物を含む水溶液から硫化物を除去するためのプロセスであり、これにおいて該水溶液がリアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供せられて、硫化物を元素硫黄に酸化するための該プロセスであって、該プロセスが：
ａ）硫化物を含む水溶液を提供すること；
ｂ）水性媒体中に硫化物酸化細菌を含有する該リアクタに分子状酸素含有ガスを供給して、水性媒体中に１つ以上の曝気ゾーン及び１つ以上の非曝気ゾーンが、曝気ゾーンでは上向きの液体流、及び非曝気ゾーンでは下向きの液体流をもって生ぜられるようにすること；
ｃ）硫化物を含む水溶液を、１つ以上の非曝気ゾーンにおいて該水溶液を注入することにより、該リアクタに供給すること、
を含み、これにおいて１つ以上の曝気ゾーンが、垂直に延在するリアクタ内部構造物によって１つ以上の非曝気ゾーンから分離されていない、該プロセスに関する。
【００１２】
別の、しかし同義の言い回しでは、本発明は、硫化物を含む水溶液から硫化物を除去するためのプロセスであり、これにおいて該水溶液がリアクタ内で酸素の存在下に水性媒体中で硫化物酸化細菌に供せられて、硫化物を元素硫黄に酸化するための該プロセスであって、該プロセスが：
ａ）硫化物を含む水溶液を提供すること；
ｂ）リアクタ下部の断面積の一部にのみ酸素含有ガスを供給して、水性媒体中に１つ以上の曝気ゾーン及び１つ以上の非曝気ゾーンが生ぜられ、前記曝気ゾーンが、酸素含有ガスが供給される前記部分の上に位置して、曝気ゾーンでは上向きの液体流、及び非曝気ゾーンでは下向きの液体流を生じるようにすること；
ｃ）硫化物を含有する水溶液を、前記下部よりも高い位置において、１つ以上の非曝気ゾーンのみに注入すること、
を含む、該プロセスに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるプロセスの利点は、リアクタ内で水溶液の入口流を水性媒体により迅速に希釈するのに何らミキサを要しないことである。それ故リアクタは、空気又は別の分子状酸素含有ガスを反応ゾーンの慎重に選択された領域へ供給することによって生じた上向流及び下向流の結果として、水性媒体が循環するように動作される。
【００１４】
硫化物を含有する水溶液が非曝気ゾーンに注入されることは、本発明の特有の態様である。硫化物を含む水溶液をかかる非暴露域へ注入することの利点は、曝気ゾーンへの進入に先立つ硫化物の強希釈が、望ましくない副産物の産生を低減し、かつ硫黄産生を促進することである。そこに何ら意図的に空気がフィードされない下降パイプを用いた先行技術のシステム（例えば、比較実施例２参照）でも、本発明におけるような、硫化物を含む水溶液の注入のための非曝気ゾーンを生じさせることは不可能であった。
【００１５】
本発明のプロセスでは、曝気ゾーンと非曝気ゾーンとを分離するための、下降パイプ又はリアクタの垂直高さの大部分にわたって延在する垂直隔壁などの固定されたリアクタ内部構造物を、結果として反応媒体の上向流及び下向流をもたらす曝気ゾーン及び非曝気ゾーンを生じさせるのに必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、リアクタ内部の、給気のための及び硫化物を含む水性フィード流の供給ための手段の配置を示している、本発明によるプロセスにおいて使用され得るリアクタの中心縦断面を概略的に示す図である。
【図２】図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃは、シミュレーション実験１（比較）、２（比較）、及び３（本発明による）について、リアクタの３つの異なる高さにおける、硫化物濃度を時間の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、用語「垂直に延在するリアクタ内部構造物によって１つ以上の非曝気ゾーンから分離されない」とは、好ましくは、１つ以上の曝気ゾーンを１つ以上の非曝気ゾーンから分離するための手段がないことを指し、これによってかかる手段が、垂直に延在するか、又は硫化物を含む水溶液のリアクタへの注入が行われる高さより上にあるリアクタ領域に専ら存在するものであることが理解される。それ故本発明のプロセスは、好ましくは、硫化物を含む水溶液のリアクタへの注入が行われる高さを超えない高さの、リアクタの下部に位置づけられた垂直のバッフルなどの、高さの限られたリアクタ内部構造物の存在を排除するものではない。
【００１８】
高さの限られたリアクタ内部構造物が存在する場合、かかる内部構造物はリアクタの高さの（非曝気ゾーンの下端から見て）５０％未満、より好ましくは４０％未満、さらにより好ましくは３０％未満、なおさらにより好ましくは２０％、最も好ましくは１０％未満にわたり延在することが好ましい。
【００１９】
本発明によるプロセスにおいては、入口硫化物の希釈が、曝気ゾーンと非曝気ゾーンとを分離する垂直隔壁を備えたリアクタにおけるよりもはるかに迅速に達成されることが判明した。
【００２０】
本発明のプロセスは、典型的にはさらに、リアクタから流体を排出する工程ｄ）と、排出された流体から元素硫黄及び任意選択的に細菌のスラッジを分離する工程ｅ）とを含む。流体は、好ましくはリアクタの上部から、例えば、リアクタ液の上の液位における溢流手段により運びさられる。好ましくは、かかる溢流手段は、相対的に静穏な場所、即ちリアクタの曝気ゾーンよりもむしろ非曝気ゾーンに隣接して設置される。元素硫黄（及びもしかすると細菌塊）を分離した結果生じる流体は、さらに処理され得、及び／又はプロセス流体として廃棄又は再利用され得る。元素硫黄は、当該技術において公知のように、例えば、肥料の製造のため又は硫酸の製造に向けて、価値づけされ得る。
【００２１】
本発明によるプロセスは、相当なレベルの硫化物を含有する任意の水溶液から、製造されたまま直接に、或いは例えば、硫酸塩及び／又は硫化物含有廃水の嫌気処理の結果としてのいずれかで、硫化物を除去するために適宜に使用され得る。
【００２２】
本発明のプロセスは、硫黄化合物、とりわけ硫化水素を、ガス流から除去するための吸収液として使用された水溶液の、脱硫のために特に適する。
【００２３】
したがって、本発明はさらに、硫黄化合物を含有するガス状流を精製するためのプロセスであって、該プロセスが以下の工程：
Ａ）硫黄化合物を含むガス状流を水溶液と接触させることであって、ここで硫黄化合物は溶解されて、精製されたガス状流と、硫化物を含む水溶液とが得られる該工程；
Ｂ）上記に定義されたようなプロセスに従って該水溶液をリアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供して硫化物を元素硫黄に酸化することにより、工程Ａ）で得られた硫化物を含む水溶液から硫化物を除去する工程；
Ｃ）該水溶液から元素硫黄を分離して、硫黄スラリー及び分離された水溶液を得る工程；及び
Ｄ）分離された水溶液を工程Ａ）へリサイクルする工程、
を含む、該プロセスに関する。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明に従って水溶液から硫化物を除去するためのプロセスは、垂直隔壁のない反応ゾーンを有し、かつ該反応ゾーンの下部において分子状酸素含有ガスを供給するための手段を含む新規なリアクタにおいて実施され、ここで、かかる手段は該反応ゾーンの断面積の一部にのみ供給される。さらに、反応ゾーンには、該下部よりも高く、かつ分子状酸素含有ガスを供給するための手段が具備されていない断面積の部分より上である位置に、硫化物含有水溶液用の注入点がある。
【００２５】
したがって、本発明はさらなる態様において、硫化物を含む水溶液から硫化物を除去するためのプロセスのためのリアクタであり、これにおいて該水溶液が酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供せられて、硫化物を元素硫黄に酸化する該リアクタであって、該リアクタが：
−  垂直隔壁のない反応ゾーン；
−  反応ゾーンの下部に設置された分子状酸素を供給するための手段であって、これにおいて、該反応ゾーンの下部の断面積の一部にのみ、分子状酸素含有ガスを供給するための手段が具備される該手段；及び
−  硫化物を含む水溶液を反応ゾーンに注入するための手段であって、該下部より上の反応ゾーンの部分で、かつ分子状酸素含有ガスを供給するための手段が具備されてない下部の断面積の部分より上の位置に設置された該手段、
を含む、該リアクタに関する。
【００２６】
本明細書で上記に説明した通り、「垂直隔壁のない反応ゾーン」とは、好ましくは、硫化物を含む水溶液を反応ゾーンに注入するための手段の位置より上にある反応ゾーンの部分に存在する、非曝気ゾーンから曝気ゾーンを分離するための垂直のリアクタ内部構造物を、少なくとも何ら有しないリアクタを指すものと理解される。好ましくは、非曝気ゾーンから曝気ゾーンを分離するための垂直のリアクタ内部構造物は、反応ゾーンの全高にわたり実質的に、又は何ら存在しない。それ故、曝気ゾーンを非曝気ゾーンから分離するための何らかのリアクタ内部構造物が反応ゾーンに存在する場合、それらはそれぞれ反応ゾーンの高さの（非曝気ゾーンの下端から見て）５０％未満、より好ましくは４０％未満、さらにより好ましくは３０％未満、なおさらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満にわたり延在することが好ましい。
【００２７】
本発明によるプロセスにおいては、硫化物を含む水溶液が、リアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供せられて、硫化物が元素硫黄に酸化される。
【００２８】
リアクタは、水性媒体、典型的には処理されるべき水溶液中に、硫化物酸化細菌を含有する。水性媒体は、好ましくは７〜１０の範囲のｐＨを有し、かつ例えば鉄、銅、又は亜鉛などの微量元素を、硫化物酸化細菌のための栄養源として含んでいてもよい。分子状酸素含有ガス及び水溶液のフィード流が、リアクタに供給される。分子状酸素含有ガスは、水性媒体中に１つ以上の曝気ゾーン及び１つ以上の非曝気ゾーンが、曝気ゾーンでは上向きの液体流、及び非曝気ゾーンでは下向きの液体流をもって生ぜられるようにリアクタに供給される。本発明によるプロセスにおいては、例えば、いわゆるダウナー及びライザーを含むリアクタの場合などの、垂直に延在するリアクタ内部構造物によって、１つ以上の曝気ゾーンが１つ以上の非曝気ゾーンから分離されることはない。
【００２９】
本明細書においてリアクタにおける曝気ゾーンという表記は、分子状酸素含有ガスの上向流及び、結果としての、液体反応媒体の時間平均上向流があるゾーンをいう。本明細書において非曝気ゾーンという表記は、分子状酸素含有ガスの上向流がなく、かつ曝気ゾーンにおける上向流の結果として液体反応媒体の時間平均下降流があるゾーンをいう。
【００３０】
垂直隔壁なしでリアクタ内にかかる域を生じさせることは、例えば、給気の、又は別の分子状酸素含有ガスの、リアクタへの場所を慎重に選ぶことにより達成される。好ましい実施形態においては、このことは、分子状酸素含有ガスを、例えば通気管、ディスク、又はプレート、或いはリアクタの下部に設置されたディフューザなどの、分子状酸素含有ガスを供給するための手段を介して分子状酸素含有ガスを供給することにより達成される。分子状酸素含有ガスを供給するための手段は、下部において、分子状酸素含有ガスがリアクタ下部の断面積の一部のみに供給されるように位置づけられる。したがって、下部に供給されたガスの上向きの動きが、結果として、ガスが供給された面積の上の垂直の円柱において上向きの液体流を、そしてガスが供給されない面積の上の垂直の円柱において下向きの液体流をもたらす。かくして水性媒体中に曝気ゾーン及び非曝気ゾーンが、曝気ゾーンでは上向きの液体流、また非曝気ゾーンでは下向きの液体流をもって生ぜられる。
【００３１】
垂直隔壁がない反応ゾーンをもつリアクタに給気する場所を慎重に選択して、上向きの液体流がある曝気ゾーンと下向きの液体流がある非曝気ゾーンとが反応ゾーンに生ぜられるようにすることは、当業者の技術の範囲内であることが理解されよう。適宜に、多数の交互に並んだ、上向きの液体流をもつ曝気ゾーンと下向きの液体流をもつ非曝気ゾーンとが反応ゾーン内に生ぜられるように、給気の場所が選択される。好ましい実施形態においては、リアクタは、上向きの液体流をもつ曝気ゾーンによって分離された下向きの液体流をもつ少なくとも３つの別個の非曝気ゾーンが生ぜられるように配置された、給気の場所を含有し、下向きの液体流をもつ非曝気ゾーンは、各々が、硫化物を含有する水溶液を下部より上の前記非曝気ゾーンへ注入するための手段を含有する。
【００３２】
リアクタ内では、時間平均上向流又は下降流がなく、かつ典型的には曝気ゾーン及び非曝気ゾーンにおけるそれぞれの溶解酸素濃度の中間の溶解酸素濃度をもつ域が、例えばリアクタの反応媒体の上部層、即ち１つ以上の曝気ゾーン及び非曝気ゾーンより上に生じ得る。このことは、細菌を含む液体媒体を、曝気（上向流）域から非曝気（下降流）域へ通過させることとなる。同様に、そのような非上向、非下降ではあるがしかし主として横向きの流れの域が、リアクタの底部に生じて、液体媒体を非曝気（下降流）域から曝気（上向流）域へ通過させることとなる。
【００３３】
硫化物を含む水溶液のフィード流は、１つ以上の曝気ゾーンに流れを注入することによりリアクタに供給される。硫化物含有フィード流の供給は、当該技術分野において既知の任意の適当な手段、例えば１つ以上の注入ノズルによって実施され得る。リアクタに供給された水溶液の、リアクタ内での水性媒体による迅速な希釈を達成するためには、例えば、非曝気ゾーンに設置された、各管が注入ノズルを具備している、１つ以上のフィード供給管によって水溶液を供給することにより、水溶液の１つより多くの供給点を使用することが好ましい。
【００３４】
好ましくは、水溶液は、分子状酸素含有ガスがリアクタに供給される高さより上の高さにおいて、リアクタへ注入される。より好ましくは、フィード流は、非曝気ゾーンの全高（非曝気ゾーンの下端から見て）の２０〜８０％、より好ましくは２５〜６０％、さらにより好ましくは３０〜５０％の範囲内にある高さで注入されることが好ましい。好ましい範囲内の高さにおいて水溶液を注入することにより、非曝気ゾーンにおける下向きの液体流が硫化物濃度の迅速な希釈のために利用される一方、酸素濃度が充分に低い点においてフィードが注入されて、望ましくない非生物的酸化反応が最小化される。非曝気ゾーンの上部、即ち非曝気ゾーンの高さの８０％を超える高さにおいては、また６０％又は５０％を超える高さではそれほどでないにせよ、非曝気ゾーンの上部における下向きの液体流によって運ばれたガス気泡の存在の故に酸素濃度が高い。
【００３５】
好ましくは、フィード流は非曝気ゾーンにおいて、最も近い曝気ゾーンから離れる方向へ注入される。それ故リアクタは、好ましくは、分子状酸素含有ガスを供給するための手段が具備されていない下部の断面積の部分より上の反応ゾーン内へ、かつ分子状酸素含有ガスを供給するための手段が具備されている反応ゾーンの下部の最も近い断面積から離れる方向へ注入が行われるように配置された、硫化物を含む水溶液を注入するための手段を含有する。好ましくは、硫化物を含む水溶液を注入するための手段は、反応ゾーンにおいて、硫化物を含む前記水溶液の注入が下向きの方向に、即ち、非曝気ゾーンの方向に、垂直面に対し最大でも８５°、好ましくは最大でも６０°、より好ましくは最大でも４５°、最も好ましくは最大でも３０°の角度をなすように配置される。
【００３６】
本発明によるプロセスは、比較的小さい高さ対直径比を有するリアクタにおいて有利に適用され得ることが判明した。好ましくは、リアクタは３．０未満、より好ましくは２．０未満、さらにより好ましくは０．５〜１．８の範囲内の高さ対直径比を有する。本明細書でリアクタの高さという表記は、リアクタ内の水性反応媒体の水位の高さ、即ち反応ゾーンの高さをいう。
【００３７】
リアクタは、任意の適当な形状を有し得、好ましくは、リアクタは垂直に延在する円筒形のリアクタである。
【００３８】
工程ａ）において提供され、かつ工程ｃ）においてリアクタへ供給された、硫化物を含む水溶液は、硫化物がそこから除去される必要がある、硫化物を含む任意の水性流であり得る。かかる流の例は、硫黄化合物を含むガス流をスクラブするために使用された混ぜ物が入った洗浄液、及び使用済み苛性溶液である。
【００３９】
本明細書において硫化物という表記は、硫化物アニオン、一水素硫化物イオン、硫化水素、ポリスルフィド及び有機硫化物、例えば低級アルキルメルカプタン及び二硫化炭素を含む、任意の形態の硫化物をいう。
【００４０】
処理されるべき水溶液中の硫化物濃度は、本発明によるプロセスでは重要ではない。１リットル当たり２０グラム又はさらに高い高さの硫化物濃度（硫黄として表された）をもつフィード流が使用され得る。好ましくは、水溶液中の硫化物濃度は、１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌ、なおより好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００４１】
本発明によるプロセスにおいては、任意の適当な硫化物酸化細菌が使用され得る。適当な硫化物酸化細菌は、当該技術分野において既知である。当該技術分野において既知の任意の硫化物酸化細菌が使用され得る。好ましくは、ハロチオバチルス（Ｈａｌｏｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、チオアルカリミクロビウム（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ）、チオアルカリスピラ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｓｐｉｒａ）、チオアルカリバクター（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｂａｃｔｅｒ）、チオアルカリビブリオ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｖｉｂｒｉｏ）属の硫化物酸化細菌、及び関連細菌が使用される。細菌は、そのまま使用されてもよく、又は分散された担体上に支持されていてもよく、或いは固体担体上に固定されていてもよい。
【００４２】
分子状酸素含有ガスは、酸素を含む任意の適当なガスであり得る。好ましくは、分子状酸素含有ガスは、空気又は酸素欠乏空気、即ち２０体積％未満の酸素、例えば２〜１５体積％の酸素を有する空気である。酸素欠乏空気を使用することの利点は、ガス流の面でのリアクタの動作、及びそれに加えて液体循環が、リアクタ内の酸素濃度の制御とは無関係に制御され得ることである。本明細書で用いる場合、用語「酸素」及び「分子状酸素」は、酸素が別の化学的形態にあることが文脈から明らかでない限り互換性がある。
【００４３】
分子状酸素含有ガスは、好ましくは、必要な酸化反応のために最適量の酸素反応物が存在するよう（硫黄への酸化のために充分；硫酸塩生成を避ける目的で多すぎない）、かつ入口硫化物濃度を迅速に希釈するためにフィード流と水性媒体との充分な混合が起こるような量でリアクタに供給される。好ましくは、分子状酸素含有ガスは、０．２５〜８ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．８〜４ｃｍ／ｓの範囲内の標準的な空塔速度で供給される。本明細書で通常の空塔速度という表記は、標準温度及び圧力の条件での、即ち０℃及び１バール（絶対）での空塔速度をいう。
【００４４】
リアクタにおける硫化物酸化反応は、好ましくは２０〜４５℃の範囲内の温度で行われる。
【００４５】
本発明はさらに、硫黄化合物を含むガス状流を精製するためのプロセスであって、該プロセスが以下の工程：
Ａ）硫黄化合物を含むガス状流を水溶液と接触させることであって、ここで硫黄化合物は溶解されて、精製されたガス状流と、硫化物を含む水溶液とが得られる工程；
Ｂ）本発明により硫化物を含む水溶液から硫黄を除去するためのプロセスに従って該水溶液をリアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供して硫化物を元素硫黄に酸化することにより、工程Ａ）で得られた硫化物を含む水溶液から硫化物を除去すること；
Ｃ）該水溶液から元素硫黄を分離して、硫黄スラリーと分離された水溶液とを得ること；及び
Ｄ）分離された水溶液を工程Ａ）へリサイクルすること、
を含む、該プロセスに関する。
【００４６】
工程Ａ）は、硫化水素などの硫黄化合物を含むガス状流を、硫黄化合物が溶解される水溶液を用いて洗浄するための工程である。かかるスクラビング又は洗浄工程は、例えば国際公開第９２／１０２７０号から、当該技術分野において周知である。水溶液は、この目的のための当該技術分野において既知の任意の水溶液であり得る。好ましい溶液の例は、炭酸塩溶液、重炭酸塩溶液、又はリン酸塩溶液であり、より好ましくは炭酸塩溶液である。カリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液が特に好ましく、特により好ましくは炭酸ナトリウムである。工程ａ）で用いた水溶液は、好ましくは７〜９の範囲内のｐＨをもつ緩衝液である。
【００４７】
工程Ａ）では、精製されたガス状流と、硫化物を含む水溶液とが得られる。硫化物を含む水溶液は、工程Ｂ）において、上記でより詳細に記載された通り、リアクタ内で酸素の存在下に硫化物酸化細菌に供せられて、硫化物が元素硫黄に酸化される。
【００４８】
硫黄回収工程Ｃ）では、工程Ｂ）で生成された元素硫黄が、水溶液から分離される。このことは、例えば沈降分離又は他の当該技術分野において既知の固体−液体分離のための手段などの、当該技術分野において既知の任意の手段によって実施され得る。工程Ｃ）において元素硫黄から分離された水溶液は、スクラビング工程Ａ）へリサイクルされ、ここでそれは硫黄化合物を溶解するために再び使用される。
【００４９】
本発明によるプロセスにおいて精製されるべきガス状流は、硫化水素又は他の、低級アルキルメルカプタン若しくは硫化カルボニルなどの還元型硫黄化合物を含む任意のガス状流であり得る。かかるガス状流の例は、バイオガス、サワー天然ガス、又は合成ガスを包含する。
【００５０】
本発明はさらに、本発明により水溶液から硫化物を除去するためのプロセスにおいて適宜使用され得るリアクタに関する。該リアクタは：
−  （主要な）垂直隔壁のない反応ゾーン；
−  該反応ゾーンの下部に設置された分子状酸素を供給するための手段であり、ここで、該反応ゾーン下部の断面積の一部にのみ、分子状酸素含有ガスを供給するための手段が具備される、該手段；及び
−  硫化物を含む水溶液を反応ゾーンに注入するための手段であって、該下部より上の反応ゾーンの部分で、かつ分子状酸素含有ガスを供給するための手段が具備されてない下部の断面積の部分より上の位置に設置された該手段、
を含む。
【００５１】
本発明によるリアクタにおいて分子状酸素含有ガスを供給するための手段は、好ましくは通気管のグリッドであり、ここで該グリッドは、反応ゾーンの下部に設置され、かつ該グリッドは反応ゾーンの断面積の一部のみをカバーしている。したがって、酸素含有ガスは反応ゾーンの下部へ、かつその下部の断面積の一部のみへ供給されて、曝気ゾーン及び非曝気ゾーンがリアクタの通常の動作中に生ぜられるようにする。好ましくは、多数の曝気ゾーン及び非曝気ゾーンは、リアクタの通常の動作中に生ぜられる。適宜に、反応ゾーンの下部において分子状酸素を供給するための手段は、少なくとも２つの曝気ゾーンが、ガス供給手段より上の垂直カラムにおいて上向きの液体流によって生ぜられ、かつ少なくとも２つの非曝気ゾーンが生ぜられるように設置され、これにおいて硫化物を含む水溶液の注入と、下部における給気のない断面積の部分より上の垂直円柱において下向きの液体流とが起こる。
【００５２】
本明細書で上記に説明したように、「垂直の隔壁のない反応ゾーン」とは、好ましくは、硫化物を含む水溶液を反応ゾーンに注入するための手段の位置より上にある反応ゾーンの部分に存在する、非曝気ゾーンから曝気ゾーンを分離するための垂直のリアクタ内部構造物を少なくとも何らもたないリアクタを指すものと理解される。好ましくは、反応ゾーンの全高にかけて、ガス供給手段より上の垂直円柱における上向きの液体流をもつ曝気ゾーンと、ガス供給のない断面積の部分の上の垂直カラムにおける下向きの液体流をもつ非曝気ゾーンとの間に、垂直のリアクタ内部構造物が実質的にないか又はない。したがって、曝気ゾーンを非曝気ゾーンから分離するための任意のリアクタ内部構造物が反応ゾーンに存在する場合、それらはそれぞれ反応ゾーンの高さの（非曝気ゾーンの下端から見て）５０％未満、より好ましくは４０％未満、さらにより好ましくは３０％未満、なおさらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満にわたり延在することが好ましい。
【００５３】
好ましくは、反応ゾーンの断面積の一部のみをカバーする通気管のグリッドは、通気管が集まった第１の領域と、通気管がない第２の領域とを含み、ここで第１の領域と第２の領域とは、グリッド上に交互に分布する。好ましい実施形態においては、通気管のグリッドは、水平に配向された通気管の少なくとも２つの領域を含み、各領域は少なくともの２つの水平に配向された通気管を含み、水平に配列された通気管の前記少なくとも２つの領域は、通気管のない領域とともに散在する。
【００５４】
別の好ましい実施形態においては、通気管のグリッドは、通気管の少なくとも２つの領域を含み、前記通気管は反応ゾーンの下部においてリアクタに入り、リアクタの円筒形の外壁の湾曲をたどり、そして侵入側の反対側においてリアクタを出、各領域は少なくとも２つの通気管を含み、かつ通気管の前記少なくとも２つの領域は、通気管のない領域とともに散在する。
【００５５】
リアクタは、リアクタ高さ及びリアクタ直径を有し、好ましくはリアクタの高さ対直径比は、３．０未満、より好ましくは２．０未満であり、好ましくは、該比は０．３より高く、より好ましくは０．４より高く、さらにより好ましくは、該比は０．５〜１．８の範囲内、最も好ましくは０．７５〜１．５である。リアクタ高さ及び直径は、主として必要とされる容量に応じて大きく変化し得る。例えば、リアクタ高さは、１．５〜２０ｍの間であり得、かつリアクタ直径は、２〜２５ｍの間であり得る。
【００５６】
本発明は、以下の制限されない図面によってさらに例証される。
【００５７】
図１は、本発明によるプロセスにおいて使用され得るリアクタの中心縦断面を概略的に示し、リアクタにおける給気のための及び硫化物を含む水溶液の供給のための手段の配置を示している。
【００５８】
リアクタ１は、リアクタ壁３及び底部４によって規定された反応ゾーンにおいて、水性反応媒体２を含有する。反応ゾーンには、何ら垂直隔壁がない。空気供給管５は、リアクタ底部付近の反応ゾーン、即ちリアクタの下部に設置される。空気供給管５は、リアクタの底部の断面積の一部のみに空気供給管が具備されるように位置づけられる。空気供給管５は、各々が、該管の全長にわたって空気取入口開口（図示せず）を含む。それ故、空気は、その下部の断面積の一部のみに対しリアクタに供給される。リアクタの通常の動作中に、上向きの液体流をもつ２つの曝気ゾーンＡが、空気供給管５よりの上の垂直円柱において生ぜられ、かつ３つの非曝気ゾーンＢが、下部における空気供給ラインのない断面積の部分より上の垂直円柱において生ぜられる（１つはリアクタの中央に、そしてリアクタ壁３と曝気ゾーンＡとの間のリアクタの側部に）。リアクタ１にはさらに、硫化物を含む水溶液をリアクタ１へ供給するためのフィード入口管６が具備される。フィード入口管６は、空気供給管５より上の高さにおいて、非曝気ゾーンＢに設置される。水溶液は、非曝気ゾーンＢ内へ、最も近い曝気ゾーンから離れる方向に注入される。矢印７は、リアクタ１内へのフィード水溶液の注入方向を示す。リアクタ内の水性反応媒体２における液体循環は、矢印８で示される。曝気ゾーンＡでは、液体の上向流が起こり、そして非曝気ゾーンＢでは、液体の下向流が起こる。曝気ゾーンＡ及び非曝気ゾーンＢより上には、水性反応媒体２中にゾーンＣがあり、ここでは、何ら時間平均上向流又は下降流は起こらない。リアクタはさらに、リアクタの最上部にガス出口（図示せず）を、またリアクタの上部液体水位において、例えば溢流口のような液体出口（図示せず）を具備する。
【００５９】
図２ａ、図２ｂ、及び図２ｃは、本明細書において以下に記載のシミュレーション実験１（比較）、２（比較）、及び３（本発明による）について、リアクタの３つの異なる高さにおける硫化物濃度を時間の関数として示す図である。
【実施例】
【００６０】
本発明によるプロセスを、従来のバイオリアクタ（水性反応媒体中に曝気ゾーン及び非曝気ゾーンを生じない）を用いたプロセスと、及び垂直の隔壁によって互いに分離されている曝気ゾーンと非曝気ゾーンとが生じられるプロセス（反応媒体の下降流のためのいわゆるダウナーを備えたリアクタ）と比較する目的で、数値流体力学を用いたシミュレーション計算が行われた。
【００６１】
［実験１（比較）］
第１の比較シミュレーションでは、従来の垂直に延在する円筒形バイオリアクタ（リアクタ１）における、時間の関数としての硫化物濃度を、３つの異なる高さ（リアクタ底部から見て、リアクタ内の反応液の高さの１１％、４４％、及び８８％）において計算した。リアクタの高さ対直径比は０．９５であった。
【００６２】
シミュレーション実験では、空気と硫化物含有水溶液との双方が、リアクタの下部にフィードされ、双方は、それぞれ反応ゾーンの底部に位置づけられた入口管のグリッドを介し、リアクタの全断面積にわたり均一に供給される。空気空塔速度は、１．８ノルマルｃｍ／ｓである。推定された空気気泡直径は、１０ｍｍである。６０秒間の初期間の後、硫化物を有する水溶液のパルスが、水性媒体中の硫化物の最終的な平衡濃度が２０ｍｇ／ｌとなる量で与えられる。
【００６３】
［実験２（比較）］
シミュレーション実験１を、同じ寸法（高さ対直径比０．９５の垂直に延伸する円筒形リアクタ）をもつが、今度はリアクタの断面積の上に均一に分布する５つのダウナーパイプを備えたリアクタについて繰返した。全ダウナー断面積は、リアクタ断面積の１２．５％である。ダウナーの高さは、リアクタ高さの５０％であり、ダウナーの下端はリアクタ底部からダウナー直径の５０％に等しい距離に位置づけられる。空気は、リアクタ底部に位置づけられた通気管のグリッドを介して反応ゾーンにフィードされる。ダウナーパイプの下では反応ゾーンに直接空気がフィードされることはなかった。
【００６４】
空気空塔速度は、１．８ノルマルｃｍ／ｓである。推定された空気気泡直径は、１０ｍｍである。６０秒間の初期間の後、硫化物を有する水溶液が、ダウナーの各々に各ダイナーの上端付近で、水性媒体中の硫化物の最終的な平衡濃度が２０ｍｇ／ｌであるような量でパルスされる。
【００６５】
［実験３（本発明による）］
シミュレーション実験１を、同じ寸法（高さ対直径比０．９５の垂直に延伸する円筒形リアクタ）をもつが、しかし今度は図１に示したような配置において、反応ゾーンの断面積の５０％に空気が供給されるのみの、即ちリアクタ底部の２つの異なる領域に空気が供給されるリアクタについて繰返した。空気空塔速度は、１．８ノルマルｃｍ／ｓである。推定された空気気泡直径は、１０ｍｍである。６０秒間の初期間の後、硫化物を有する水溶液が、各非曝気ゾーン、即ち空気が供給されないリアクタの断面積部分（図１に示したゾーンＢ）より上の垂直円柱のそれぞれにおける、２つの高さレベルにおいて（リアクタ底部から見た反応ゾーンの高さの１８％及び２８％において）、水性媒体中の硫化物の最終的な平衡濃度が２０ｍｇ／ｌであるような量でパルスされる。
【００６６】
実験１、２、及び３のそれぞれについて、液体速度及び局所ガスホールドアップを、時間でシミュレートし、かつリアクタの中心縦軸上の３つの異なる高さにおける（底部から見てリアクタ高さの１１％、４４％、及び８８％における）硫化物濃度を時間の関数として計算した。結果は、実験１、２、及び３について、それぞれ図２ａ、２ｂ、及び２ｃに示される。図２ａ、２ｂ、及び２ｃにおいて、硫化物濃度（ｍｇ／リットル）は、時間（秒）の関数として示されている。線Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ１１％、４４％、及び８８％の高さにおける硫化物濃度を示す。
【００６７】
希釈時間、即ちリアクタを横切って硫化物の平衡濃度を達成するために必要な時間は、従来のバイオリアクタを用いたプロセス（実験１）よりも、本発明によるプロセス（実験３）において２．３倍短いことが見てとれる。ダウナー、即ち反応ゾーンの内側に垂直の隔壁を備えたリアクタを用いたプロセス（実験２）に比較して、希釈時間は１０％短い。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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