(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物。
0006509128.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2の炭素数の和は３〜１０である。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2がエチル基である請求項１に記載のルテニウム化合物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2がイソプロピル基である請求項１に記載のルテニウム化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のルテニウム化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た、上記ルテニウム化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該ルテニウム化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にルテニウムを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する新規なルテニウム化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該原料を用いたルテニウムを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム元素を含む薄膜形成用材料は、特異的な電気特性を示し、種々の用途に応用されている。例えばＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等として使用されている。【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。【０００４】
ＣＶＤ法用原料として用いられるルテニウム化合物としては、従来から、様々なルテニウム化合物が知られている。例えば、特許文献１には、ルテニウムに２つカルボニル基及び２つの特定の構造を有するケトイミン基が結合したルテニウム化合物が開示されているが、本発明のルテニウム化合物についての記載はない。特許文献１で開示されたルテニウム化合物は融点が１００℃以上であることから化学気相成長用原料として十分に満足し得る化合物ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１０−０７１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、液体の粘度が低いこと、蒸気圧が大きく気化させやすいこと、熱安定性が高いことである。中でも、ＡＬＤ法に用いられる場合には反応性ガスと良好な反応性を有することが求められている。特にＡＬＤ法に用いられるルテニウム化合物については、反応性ガスと良好な反応性を有し、蒸気圧が高く、且つ融点が低い化合物が求められていたが、従来のルテニウム化合物についてこれらの点で充分に満足し得る化合物はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するルテニウム化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物を提供するものである。【０００９】
【化１】
0006509128.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2の炭素数の和は３〜１０である。）【００１０】
また本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。
また本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得た、上記ルテニウム化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該ルテニウム化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にルテニウムを含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応性ガスと良好な反応性を有し、低融点であり、充分な揮発性を示し且つ高い熱安定性を有するルテニウム化合物を提供することができる。また、該化合物はＣＶＤ法による薄膜形成用原料として適している。中でも、水素に代表される反応性ガスとの反応性が良好であることから、ＡＬＤ法による薄膜形成用原料として特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係るルテニウム化合物を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明に係るルテニウム化合物を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明に係るルテニウム化合物を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明に係るルテニウム化合物を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の一例を示す概要図である。
【図５】図５は、単結晶Ｘ線構造解析により得られた化合物Ｎｏ．３の分子構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のルテニウム化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものである。また、該化合物は、反応性ガスとの反応性が良好であり、さらに熱安定性が高いことから特にＡＬＤ法に用いられるプレカーサとして好適なものである。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルが挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2の炭素数の和は３〜１０である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、適用される薄膜の製造方法により適宜選択される。化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法に用いる場合は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の組み合わせが、常温常圧下において液体状態となり、蒸気圧が大きくなるものが好ましい。具体的には、Ｒ1及びＲ2の炭素数の和が３〜８であるものは融点が低いことから好ましく、３〜６であるものは特に融点が低いことからより好ましい。中でも、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基であるもの、Ｒ1及びＲ2がエチル基であるもの並びにＲ1及びＲ2がイソプロピル基であるものは、大気圧中２５℃で安定して液体状態を保つことができることから特に好ましい。
またＲ3はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であるものは融点が低く、蒸気圧が高いことから好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であるものは特に融点が低いことから特に好ましい。
一方、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法の場合は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって、任意に選択することができる。
【００１６】
本発明のルテニウム化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４が挙げられる。
尚、下記化学式中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｓＢｕ」は第二ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチル基を表し、「ｔＡｍ」は第三ペンチル基を表す。
【００１７】
【化２Ａ】
0006509128.tif 000003
【００１８】
【化２Ｂ】
0006509128.tif 000004
【００１９】
本発明のルテニウム化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えばドデカカルボニウム三ルテニウムに代表されるカルボニウムルテニウム化合物に、対応する構造のケトイミン化合物を反応させることで得ることができる。
【００２０】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明の本発明のルテニウム化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、金属としてルテニウムのみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、本発明のルテニウム化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、ルテニウム、並びにルテニウム以外の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、本発明のルテニウム化合物に加えて、ルテニウム以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料が、他のプレカーサを含有する場合、他のプレカーサの含有量は、本発明のルテニウム化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル〜１０モルであり、より好ましくは０．１〜５モルである。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。
本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるルテニウム化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
【００２１】
本発明の薄膜形成用原料がＣＶＤ用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２２】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を、原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を、液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物そのものがＣＶＤ原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２３】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のルテニウム化合物のみによる混合物若しくは混合溶液、又は本発明のルテニウム化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２４】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のルテニウム化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２５】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のルテニウム化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００２６】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物、ケトイミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属（但しルテニウムを除く）との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００２７】
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−エチルメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−ブタノール、１−エチルメチルアミノ−２−ブタノール、１−ジエチルアミノ−２−ブタノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール、１−エチルメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール、１−ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブタノール等のアミノアルコール類等が挙げられる。
【００２８】
上記グリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００２９】
また、上記β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
【００３０】
また、上記シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、上記ケトイミン化合物としては、上述のβ−ジケトン化合物と有機アミン化合物との反応物が挙げられ、例えば、アセチルアセトンとＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンを塩化水素存在下で反応させることで得られるケトイミン化合物が挙げられる。
【００３１】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のルテニウム化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、本発明のルテニウム化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
【００３２】
上記の他のプレカーサのうち、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含むプレカーサとしては、下記一般式（II−１）〜（II−５）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
0006509128.tif 000005
（式中、Ｍ1は、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｒa及びＲbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒdは炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、Ｒe及びＲfは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒg、Ｒh、Ｒk及びＲjは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【００３４】
上記一般式（II−１）〜（II−５）において、Ｒa及びＲbで表される、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル等が挙げられる。また、Ｒcで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第２アミル、第３アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、Ｒdで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルが挙げられ、Ｒg、Ｒh、Ｒj及びＲkで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。
【００３５】
具体的にはチタニウムを含むプレカーサとして、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類；（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（エチルメチルアミノ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミノ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（ジアルキルアミノ）チタニウム類；（シクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（プロチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、（イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム、第３ブチルシクロペンタジエニル）トリス（メトキシ）チタニウム等の（シクロペンタジエニル）トリス（アルコキシ）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムを含むプレカーサ又はハフニウムを含むプレカーサとしては、上記チタニウムを含むプレカーサとして例示した化合物におけるチタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３６】
希土類元素を含むプレカーサとしては、下記一般式（III−１）〜（III〜３）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
0006509128.tif 000006
（式中、Ｍ2は、希土類原子を表し、Ｒa及びＲbは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒcは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒe及びＲfは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒg及びＲjは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ’は０〜３の整数を表し、ｒ’は０〜２の整数を表す。）
【００３８】
上記一般式（III−１）〜（III−３）において、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲjで表される基としては、前記のチタニウムを含むプレカーサで例示した基が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のルテニウム化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００４０】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００４１】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法としては、本発明のルテニウム化合物、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と、必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００４３】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。
【００４４】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００４５】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
【００４６】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のルテニウム化合物等が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく１５０℃〜４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００４７】
例えば、金属ルテニウム薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、前記で説明した原料導入工程の次に、堆積反応部に導入したルテニウム化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属ルテニウム薄膜、又は、ルテニウム化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属ルテニウム薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましい。
【００４８】
次に、堆積反応部から、未反応のルテニウム化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のルテニウム化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００４９】
次に、堆積反応部に反応性ガスを導入し、該反応性ガス又は反応性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属ルテニウム薄膜を形成する（金属ルテニウム薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本発明のルテニウム化合物は、酸素に代表される反応性ガスとの反応性が良好であり、金属ルテニウム薄膜を得ることができる。
【００５０】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び金属ルテニウム薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のルテニウム化合物ガス及び反応性ガス、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００５１】
また、金属ルテニウム薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるルテニウム化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属ルテニウム薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属ルテニウム薄膜形成工程における反応性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００５２】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。
【００５３】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置としては、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置や、図３又は図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置等が挙げられる。また、図１、図２、図３及び図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【００５４】
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、ルテニウム合金及びルテニウム含有複合酸化物薄膜等が挙げられる。ルテニウム合金としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金が挙げられる。ルテニウム含有複合酸化物薄膜としては、例えば、ＳｒＲｕＯ3が挙げられる。これらの薄膜は、例えばＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いられている。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。【００５６】
［実施例１］化合物Ｎｏ．３の製造
アルゴンガス雰囲気下、Ｒｕ3（ＣＯ）12（２．０ｇ、３．１３ｍｍｏｌ）とＤｅｃａｎｅ（１００  ｍＬ）と５−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４−ｈｅｐｔｅｎｅ−３−ｏｎｅ（２．９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を混合した。常圧下、バス温度１３０℃で３１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、Ｇ２ボールフィルターでろ過を行い黄色のろ液を得た。バス温度１１０℃、減圧下でＤｅｃａｎｅを留去し、橙色液体を得た。クーゲルロールを用いて１３０℃、減圧下で蒸留を行うことで目的物である化合物Ｎｏ．３を得た。得られた化合物Ｎｏ．３は黄色固体（融点：５４℃）で、収量は１．７ｇ、収率は４４％であった。得られた化合物Ｎｏ．３の分析は、（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ、（２）1Ｈ−ＮＭＲ、及び（３）ＤＳＣの測定により行った。分析結果を以下に示す。また、単結晶Ｘ線構造解析の測定を行った。図５に単結晶Ｘ線構造解析の測定結果を示す。【００５７】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少時温度：２３９℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ．、昇温：１０℃／ｍｉｎ．）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．７９９−０．８３７：ｔ：６）（１．１６５−１．２０２：ｔ：６）（１．８４３−１．９７１：ｍ：４）（２．２２５−２．２８３：ｍ：４）（３．３３６：ｓ：６）（４．８２０：ｓ：２）
（３）ＤＳＣ（試料重量１．９３ｍｇ、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎ）
３４０℃【００５８】
［実施例２］化合物Ｎｏ．４の製造
アルゴンガス雰囲気下、Ｒｕ3（ＣＯ）12（１．３６ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）とＤｅｃａｎｅ（７５ｍＬ）と５−Ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４−ｈｅｐｔｅｎｅ−３−ｏｎｅ（２．０８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を混合した。常圧下、バス温度１２８℃で２１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、Ｇ２ボールフィルターでろ過を行い橙色のろ液を得た。バス温度１１８℃、減圧下でＤｅｃａｎｅを留去し、褐色液体を得た。クーゲルロールを用いて１２５℃、減圧下で蒸留を行うことで目的物である化合物Ｎｏ．４を得た。得られた化合物Ｎｏ．４は橙色液体で、収量は０．８５ｇ、収率は２８％であった。得られた化合物Ｎｏ．４の分析は、（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ、（２）1Ｈ−ＮＭＲ、及び（３）ＤＳＣの測定により行った。分析結果を以下に示す。【００５９】
（分析値）
（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少時温度：  ２４５℃  （Ａｒ流量：  １００ｍＬ／ｍｉｎ．、昇温：  １０℃／ｍｉｎ．）
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．８９７−０．９３５：ｔ：６）（１．１４４−１．１８２：ｔ：６）（１．１７４−１．２１０：ｔ：６）（１．８３７−１．８８９：ｍ：２）（１．９５５−２．００７：ｍ：２）（２．２０７−２．２６５：ｍ：４）（３．５５８−３．６１０：ｍ：２）（３．８０５−３．８５７：ｍ：２）（４．７７６：ｓ：２）
（３）ＤＳＣ（試料重量６．６２ｍｇ、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎ）
３００℃【００６０】
［実施例３］化合物Ｎｏ．８の製造
アルゴンガス雰囲気下、Ｒｕ3（ＣＯ）12（２．０４ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）とＤｅｃａｎｅ（１１５ｍＬ）と５−Ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｅｐｔｅｎｅ−３−ｏｎｅ（３．６８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を混合した。常圧下、バス温度１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷後、Ｇ２ボールフィルターでろ過を行い黄色のろ液を得た。バス温度７７℃、減圧下でＤｅｃａｎｅを留去し、橙色液体を得た。クーゲルロールを用いて１２５℃、減圧下で蒸留を行うことで目的物である化合物Ｎｏ．８を得た。得られた化合物Ｎｏ．８は黄色透明粘性液体で、収量は１．１ｇ、収率は２２％であった。得られた化合物Ｎｏ．８の分析は、（１）常圧ＴＧ−ＤＴＡ、（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ、（３）1Ｈ−ＮＭＲ、及び（４）ＤＳＣの測定により行った。分析結果を以下に示す。【００６１】
（分析値）
（１）常圧
質量５０％減少時温度：２４０℃（Ａｒ流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ．、昇温：１０℃／ｍｉｎ．）
（２）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少時温度：１５４℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、昇温：１０℃／ｍｉｎ．）
（３）1ＨＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．９４７−０．９７１：ｄｄ：６）（１．１２９−１．１４７：ｄ：１２）  （１．１７３−１．１９０：ｄ：１２）（２．４３１−２．５００：ｓｅｐｔ：  ２）（２．７５５−２．８０５：ｓｅｐｔ：２）（３．５９７−３．６４９：ｍ：  ２）（３．８６５−３．９３５：ｍ：２）（４．８９４：ｓ：２）
（４）ＤＳＣ（試料重量１．９３ｍｇ、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎ）
２９０℃【００６２】
［評価例１］融点評価
実施例１〜３で得られた化合物Ｎｏ．３、４及び８並びに下記に示す比較例化合物１について、２５℃における状態を目視で観測した。２５℃において固体であるものについては、融点測定を行った。結果を下記〔表１〕に示す。【００６３】
【化５】
0006509128.tif 000007
【００６４】
【表１】
0006509128.tif 000008
【００６５】
上記〔表１〕の結果より、比較例１の化合物は、融点が１１５℃であることに対して、評価例１−１〜１−３の化合物は、融点が、比較例１の化合物の半分以下の温度になっていることがわかる。中でも、評価例１−１及び１−３の化合物は２５℃において液体であることがわかった。
本発明のルテニウム化合物は、上述のＤＳＣの結果より、２５０℃以上の熱安定性を有する化合物であることがわかった。さらに評価例１−１〜１−３の結果から、本発明のルテニウム化合物は、２５℃で液体若しくは僅かな加温により液体となることから、安定して液体状態を保つことができる化合物であることがわかり、このことから、本発明のルテニウム化合物を化学気相法用原料として使用した場合に、安定的に液体状態で原料を供給することができ、さらに該化学気相法用原料を加熱気化させて得た化学気相成長用原料を含有する蒸気を基体に導入する際に該化学気相成長用原料が熱分解することなく導入させることができる化合物であることがわかった。
これらのことから、本発明のルテニウム化合物は、化学気相成長法に用いられる薄膜形成用原料として好適であることがわかった。【００６６】
［評価例２］水素反応性評価
実施例１〜３で得られた化合物Ｎｏ．３、４及び８並びに比較化合物１について、ＴＧ−ＤＴＡ（水素８０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴン２０ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量  約１０ｍｇ）を測定し、各化合物と水素との反応が終了した温度を測定した。尚、本明細書における「各化合物と水素との反応が終了した温度」とは、対象となる化合物の５０％以上の重量が減少した時の温度以上の温度において、５０℃当たりの化合物の重量減少量が０．５％未満となった時の温度と定義した。結果を表２に示す。【００６７】
【表２】
0006509128.tif 000009
【００６８】
上記〔表２〕の結果により、比較例２の化合物は、水素との反応が終了するために、３００℃以上の温度が必要となることに対して、評価例２−１〜２−３の化合物は、何れも３００℃未満で水素との反応が終了するということがわかった。中でも、評価例２−２及び２−３の化合物は、比較例２の化合物よりも５０℃以上低い温度で水素との反応が終了するということがわかった。
以上から、水素に代表される反応性ガスと低温で反応する本発明のルテニウム化合物を含む薄膜形成用原料は、薄膜形成プロセスにおいて高い温度へ加熱する必要がないために、生産性がよく、薄膜形成用原料として好ましい。
【図１】
0006509128.tif 000011
【図２】
0006509128.tif 000012
【図３】
0006509128.tif 000013
【図４】
0006509128.tif 000014
【図５】
0006509128.tif 000015