【事件の表示】
　特許第３２０１４１４号「充電式リチウム電気化学電池」の請求項１ないし３、５、７、８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０１４１４号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２０１４１４号の請求項１〜８に係る発明についての出願は、１９９４年３月１日（パリ条約による優先権主張外国庁受理１９９３年３月２日、フランス）を国際出願日とする出願であって、平成１３年６月２２日にその発明について特許権の設定がなされ、その後その請求項１〜３、５、７、８に係る特許について、特許異議申立人藤島翔太郎により特許異議の申立てがなされ、取消理由の通知（平成１５年３月１８日付け）がなされ、その指定期間内である平成１５年６月１９日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
ａ．特許請求の範囲の請求項１〜５を削除する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項６に係る
「【請求項６】　前記リチウム塩の濃度が、前記溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高い請求項５に記載の電池。」を
「【請求項１】　純リチウムまたはリチウム合金またはリチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質とを備え、前記混合物が、
　プロピレンカーボネート５〜４０体積％と
　エチレンカーボネート１０〜２０体積％と
　ジメチルカーボネート５０〜８５体積％とから構成され、
　前記リチウム塩が、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（三フッ化メタンスルホン）イミド、またはリチウムビス（三フッ化メタンスルホン）メチド及びこれらの混合物のうちから選ばれ、前記リチウム塩の濃度が、前記溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高いことを特徴とする、−２０℃以下の温度において良好な特性で放電可能な充電式リチウム電気化学電池。
【請求項２】　前記混合物が、プロピレンカーボネート２０体積％とエチレンカーボネート２０体積％とジメチルカーボネート６０体積％とからなる請求項１に記載の電池。
【請求項３】　前記混合物が、プロピレンカーボネート１５体積％と、エチレンカーボネート１５体積％とジメチルカーボネート７０体積％とからなる請求項１に記載の電池。
【請求項４】　前記混合物が、プロピレンカーボネートＰＣ４０体積％とエチレンカーボネートＥＣ１０体積％とジメチルカーボネート５０体積％とからなる請求項１に記載の電池。」
に訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の請求項７、８に係る
「【請求項７】　前記カソードが、ニッケル、コバルトまたはマンガンのリチウム化酸化物のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】　前記アノードが、リチウム、リチウムとアルミニウム  １５〜２０重量％の合金、リチウムと亜鉛１５〜３５重量％の合金、及びリチウムを添加した含炭素材料のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電池。」を
「【請求項５】　前記カソードが、ニッケル、コバルトまたはマンガンのリチウム化酸化物のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】　前記アノードが、リチウム、リチウムとアルミニウム１５〜２０重量％の合金、リチウムと亜鉛１５〜３５重量％の合金、及びリチウムを添加した含炭素材料のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電池。」
に訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１〜５を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａによる請求項の削除に伴い、訂正前の請求項６を、引用する請求項ごとに場合分けして新たな請求項１〜４としたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正に該当する。
　訂正事項ｃは、訂正事項ａ、ｂに伴い、訂正前の請求項７、８の引用関係を整理して、訂正前の請求項７の訂正前の請求項６を引用する場合を、新たな請求項５とし、訂正前の請求項８の訂正前の請求項６、７のいずれかを引用する場合を、新たな請求項６としたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ〜ｃのいずれの訂正も、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．取消理由の概要
　当審の取消理由は、請求項１〜３、５、７、８に係る発明は、先願明細書に記載された発明と同一であるから、請求項１〜３、５、７、８に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものであるというものである。
　
３−２．本件発明
　上記２で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜６に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載されるとおりのものであるところ、請求項５、６に係る発明（以下、「本件発明５」、「本件発明６」という。）は、以下のとおりである。
「【請求項５】　前記カソードが、ニッケル、コバルトまたはマンガンのリチウム化酸化物のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電池。」
「【請求項６】　前記アノードが、リチウム、リチウムとアルミニウム１５〜２０重量％の合金、リチウムと亜鉛１５〜３５重量％の合金、及びリチウムを添加した含炭素材料のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電池。」
　そして、請求項５、６において請求項１を引用する場合は、それぞれ以下のように書き換えることができる。　　
「【請求項５】　純リチウムまたはリチウム合金またはリチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質とを備え、前記混合物が、
　プロピレンカーボネート５〜４０体積％と
　エチレンカーボネート１０〜２０体積％と
　ジメチルカーボネート５０〜８５体積％とから構成され、
　前記リチウム塩が、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（三フッ化メタンスルホン）イミド、またはリチウムビス（三フッ化メタンスルホン）メチド及びこれらの混合物のうちから選ばれ、前記リチウム塩の濃度が、前記溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高く、前記カソードが、ニッケル、コバルトまたはマンガンのリチウム化酸化物のうちから選ばれた材料からなることを特徴とする、−２０℃以下の温度において良好な特性で放電可能な充電式リチウム電気化学電池。」（以下、「本件発明５Ａ」という。）
「【請求項６】　純リチウムまたはリチウム合金またはリチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質とを備え、前記混合物が、
　プロピレンカーボネート５〜４０体積％と
　エチレンカーボネート１０〜２０体積％と
　ジメチルカーボネート５０〜８５体積％とから構成され、
　前記リチウム塩が、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（三フッ化メタンスルホン）イミド、またはリチウムビス（三フッ化メタンスルホン）メチド及びこれらの混合物のうちから選ばれ、前記リチウム塩の濃度が、前記溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高く、前記アノードが、リチウム、リチウムとアルミニウム１５〜２０重量％の合金、リチウムと亜鉛１５〜３５重量％の合金、及びリチウムを添加した含炭素材料のうちから選ばれた材料からなることを特徴とする、−２０℃以下の温度において良好な特性で放電可能な充電式リチウム電気化学電池。」（以下、「本件発明６Ａ」という。）
　　
３−３．先願明細書等に記載された発明
　当審が平成１５年３月１８日付けで通知した取消理由において引用した本件優先日前の出願であって、本件国際出願後に出願公開された出願の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という。）には次の事項が記載されている。
先願明細書：特願平４−２６０７５６号（特開平６−８４５４２号公報参照、特許異議申立人の提出した甲第１号証と同じ）
（摘示１）「【請求項１】リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を負極材料とする非水系電解液二次電池であって、非水系電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（Ａ）１０〜５０重量％と、プロピレンカーボネート・・・の環状炭酸エステル（Ｂ）１０〜３０重量％と、非環状炭酸エステル（Ｃ）２０〜８０重量％とからなる混合溶媒が使用されていることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項２】前記非環状炭酸エステル（Ｃ）が、ジメチルカーボネート・・・である請求項１記載の非水系電解液二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１、２）
（摘示２）「本発明は・・・その目的とするところは、−２０°Ｃ以下の低温下においても電池容量の低下が小さい非水系電解液二次電池を提供するにある。」（【０００７】）
（摘示３）「（実施例１）
〔正極の作製〕ＬｉＮｉＯ2 と、導電剤・・・と、結着剤・・・とを、・・・混合して正極合剤を得た。この正極合剤を集電体としてのアルミニウム箔に塗布圧延し、・・・正極を作製した。
〔負極の作製〕・・・負極材料としての天然黒鉛・・・に、結着剤・・・を、・・・混合して負極合剤を得た。この負極合剤を集電体としての銅箔に塗布圧延し、・・・負極を作製した。
〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの・・・混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水系電解液を調製した。
〔本発明電池の作製〕以上の正負両極及び非水系電解液を用いて円筒型の本発明電池・・・を作製した・・・」（【００２０】〜【００２３】）
（摘示４）「【発明の効果】本発明電池は低温下での容量低下が小さいなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。」（【００４６】）
　
　同じく引用した本件優先日前に頒布された刊行物１には、以下の事項が記載されている。
刊行物１：「新版　溶剤ポケットブック」第５２３頁、第５４５頁、第５８９頁（特許異議申立人の提出した甲第２号証と同じ）
（摘示イ）第５２３頁の表６・１０７には、炭酸ジメチルの物理的性質として、「比重  １．０６８７（２０℃）」であることが記載されてる。
（摘示ロ）第５４５頁の表７・１には、エチレンカルボナートの物理的性質として、「比重　１．３１１８（３９℃）」であることが記載されている。
（摘示ハ）第５８９頁の表７・１２９には、プロピレンカルボナートの物理的性質として、「比重　１．２０５７（２０℃）」であることが記載されている。
　
３−４．当審の判断
　訂正後の請求項１〜４は、特許異議の申立ての対象でない訂正前の請求項６に係るものであるから、その検討を省略する。また、訂正後の請求項５、６は、特許異議の申立ての対象でない訂正前の請求項６を取り込んだものであるが、特許異議の申立ての対象である訂正前の請求項７、８に係るものであるから（上記２参照）、以下に、本件発明５、６について検討する。　
　　
３−４−１．本件発明５について
（１）本件発明５Ａについて
　先願明細書には、摘示１に記載される事項により規定される非水系電解液二次電池が記載され、摘示３によると、非水系電解液は、混合溶媒に溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶かして調整されたものであり、正極材料にはＬｉＮｉＯ2が用いられており、さらに、摘示２、４によると、非水系電解液二次電池は、−２０℃以下の低温下においても電池容量の低下が小さいものである。
　よって、先願明細書には、摘示１〜４から、「リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を負極材料とし、ＬｉＮｉＯ2を正極材料とし、溶媒とＬｉＰＦ6の混合物を含む非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、非水系電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（Ａ）１０〜５０重量％と、プロピレンカーボネート（Ｂ）１０〜３０重量％と、ジメチルカーボネート（Ｃ）２０〜８０重量％とからなる混合溶媒が使用されており、ＬｉＰＦ6の濃度は、混合溶媒１リットル当たり１モルである、−２０℃以下の温度においても電池容量の低下が小さい非水系電解液二次電池」の発明が記載されているといえる。
　本件発明５Ａ（前者）と先願明細書に記載された発明（後者）を対比すると、後者の「負極」、「正極」、「リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料」、「ＬｉＮｉＯ2」、「溶媒」、「ＬｉＰＦ6」、「非水系電解液」、「非水系電解液二次電池」は、それぞれ前者の「アノード」、「カソード」、「リチウム化炭素」、「金属酸化物、ニッケルのリチウム化酸化物」、「非プロトン性有機溶媒」、「リチウム塩、六フッ化リン酸リチウム」、「電解質」、「充電式リチウム電気化学電池」に相当し、また、後者の「−２０℃以下の温度においても電池容量の低下が小さい」とは、前者の「−２０℃以下の温度において良好な特性で放電可能な」ことであるといえるから、両者は、「リチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質とを備え、前記混合物が、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとから構成され、前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウムであり、前記カソードが、ニッケルのリチウム化酸化物からなる、−２０℃以下の温度において良好な特性で放電可能な充電式リチウム電気化学電池。」で一致し、以下の点で相違する。
　
相違点１：混合物が、前者は、「プロピレンカーボネート５〜４０体積％と、エチレンカーボネート１０〜２０体積％と、ジメチルカーボネート５０〜８５体積％とから構成され」るのに対し、後者は、プロピレンカーボネート１０〜３０重量％と、エチレンカーボネート１０〜５０重量％と、ジメチルカーボネート２０〜８０重量％とから構成される点。
相違点２：リチウム塩の濃度が、前者は、「溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高」いのに対し、後者は、溶媒混合物１ｌ当たり１モルである点。
　
　上記相違点について検討する。
　相違点１について
　刊行物１には、プロピレンカーボネート（プロピレンカルボナート）、エチレンカーボネート（エチレンカルボナート）、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）の比重はそれぞれ、１．２０５７（摘示ハ）、１．３１１８（摘示ロ）、１．０６８７（摘示イ）であることが周知の事項として記載されているから、先願明細書に記載された発明の「プロピレンカーボネート１０〜３０重量％」、「エチレンカーボネート１０〜５０重量％」、「ジメチルカーボネート２０〜８０重量％」を、体積％に換算すると、「プロピレンカーボネート８．３９〜２７．５３体積％」、「エチレンカーボネート９．１３〜４９．９２体積％」、「ジメチルカーボネート２２．５５〜８２．４８体積％」となり、本件発明５Ａと一部重複するから（特許異議申立書第６頁第２６行〜第８頁下から第１７行参照）、相違点１は、実質的な相違点ではない。
　
　相違点２について
　先願明細書には、リチウム塩を溶媒混合物１ｌ当たり１モル溶かして電解質を調整する場合のみしか開示がなく、リチウム塩を溶媒１ｌ当たり１モルより高い濃度で用いることが示唆されているともいえないから、相違点２は、実質的な相違点である。
　よって、本件発明５Ａは、先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　
（２）請求項２〜４のいずれか一項を引用する本件発明５について
　請求項１に係る発明は、上記相違点２に係る構成を備えるところ、請求項２〜４は、いずれも請求項１を引用するものであるから、請求項２〜４に係る発明は、上記相違点２に係る構成を備えるものである。
　よって、請求項２〜４のいずれか一項を引用する本件発明５は、上記相違点２に係る構成を、本件発明５Ａと共通に備えるものであるから、「（１）」に記載したと同様の理由により、先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　
　したがって、本件発明５は、先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　
３−４−２．本件発明６について
（１）本件発明６Ａについて
　先願明細書には、摘示１〜４から、「リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を負極材料とし、ＬｉＮｉＯ2を正極材料とし、溶媒とＬｉＰＦ6の混合物を含む非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、非水系電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（Ａ）１０〜５０重量％と、プロピレンカーボネート（Ｂ）１０〜３０重量％と、ジメチルカーボネート（Ｃ）２０〜８０重量％とからなる混合溶媒が使用されており、ＬｉＰＦ6の濃度は、混合溶媒１リットル当たり１モルである、−２０℃以下の温度においても電池容量の低下が小さい非水系電解液二次電池」の発明が記載されているといえる（「３−４−１．（１）」参照）。そして、「エチレンカーボネート１０〜５０重量％」、「プロピレンカーボネート１０〜３０重量％」、「ジメチルカーボネート２０〜８０重量％」は、刊行物１の摘示イ、ロ、ハに記載される比重をもとに換算すると、「エチレンカーボネート９．１３〜４９．９２体積％」、「プロピレンカーボネート８．３９〜２７．５３体積％」、「ジメチルカーボネート２２．５５〜８２．４８体積％」となる（「３−４−１．（１）参照」）。
　本件発明６Ａ（前者）と先願明細書に記載された発明（後者）を対比すると、後者の「負極」、「正極」、「リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料」、「ＬｉＮｉＯ2」、「溶媒」、「ＬｉＰＦ6」、「非水系電解液」、「非水系電解液二次電池」は、それぞれ前者の「アノード」、「カソード」、「リチウム化炭素、リチウムを添加した含炭素材料」、「金属酸化物、」、「非プロトン性有機溶媒」、「リチウム塩、六フッ化リン酸リチウム」、「電解質」、「充電式リチウム電気化学電池」に相当し、また、後者の「−２０℃以下の温度においても電池容量の低下が小さい」とは、前者の「−２０℃以下の温度において良好な特性で放電可能な」ことであるといえる。
　そうすると、両者は、「リチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質とを備え、前記混合物が、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとから構成され、前記リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウムであり、前記アノードが、リチウムを添加した含炭素材料からなる、−２０℃以下の温度において良好な特性で放電可能な充電式リチウム電気化学電池。」で一致し、溶媒混合物のプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの組成割合も一部重複するが、以下の点で相違する。
　
相違点：リチウム塩の濃度が、前者は、「溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高」いのに対し、後者は、溶媒混合物１ｌ当たり１モルである点。
　
　そして、上記相違点は、実質的な相違点であるから（「３−４−１．（１）参照」）、本件発明６Ａは、先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　
（２）請求項２〜５のいずれか一項を引用する本件発明６について
　請求項１に係る発明は、上記相違点に係る構成を備えるところ、請求項２〜５は、いずれも請求項１、あるいは請求項１を引用する請求項を引用するものであるから、請求項２〜５に係る発明は、上記相違点に係る構成を備えるものである。
　よって、請求項２〜５のいずれか一項を引用する本件発明６は、上記相違点に係る構成を本件発明６Ａと共通に備えるものであるから、「３−４−２．（１）」に記載したと同様の理由により、先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　
　したがって、本件発明６は、先願明細書に記載された発明と同一ではない。
　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては訂正後の請求項１〜６に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１６年３月１６日（２００４．３．１６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
充電式リチウム電気化学電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　純リチウムまたはリチウム合金またはリチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質とを備え、前記混合物が、
　プロピレンカーボネート５〜４０体積％と
　エチレンカーボネート１０〜２０体積％と
　ジメチルカーボネート５０〜８５体積％とから構成され、
　
前記リチウム塩が、六フッ化ヒ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（三フッ化メタンスルホン）イミド、またはリチウムビス（三フッ化メタンスルホン）メチド及びこれらの混合物のうちから選ばれ、前記リチウム塩の濃度が、前記溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高い
　【請求項２】　前記混合物が、プロピレンカーボネート２０体積％とエチレンカーボネート２０体積％とジメチルカーボネート６０体積％とからなる請求項１に記載の電池。
　【請求項３】　前記混合物が、プロピレンカーボネート１５体積％と、エチレンカーボネート１５体積％とジメチルカーボネート７０体積％とからなる請求項１に記載の電池。
　【請求項４】　前記混合物が、プロピレンカーボネートＰＣ４０体積％とエチレンカーボネートＥＣ１０体積％とジメチルカーボネート５０体積％とからなる請求項１に記載の電池。
　【請求項５】　前記カソードが、ニッケル、コバルトまたはマンガンのリチウム化酸化物のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項
４
　【請求項６】　前記アノードが、リチウム、リチウムとアルミニウム１５〜２０重量％の合金、リチウムと亜鉛１５〜３５重量％の合金、及びリチウムを添加した含炭素材料のうちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項
５
【発明の詳細な説明】
　本発明は、低温で使用する際でも迅速に高電力を提供できる充電式リチウム電気化学電池に関する。
　リチウム電池に使用される従来の電解質はリチウム塩を含む有機溶媒の混合物からなる。この有機溶液混合物は一般に高誘電率の溶媒及び低粘度の溶液を会合させることのできるエステルとエーテルの混合物から構成される。しかし、現在より優れた性能を求めて、高い酸化電位に耐えることのできる電解質の使用を必要とするカソード材料の利用に目が向けられている。
　環状カーボネートと直鎖状カーボネートの混合物を含む電解質を使用する電池が、多数の特許（欧州特許第０４８２２８７号、同第０４９００４８号、米国特許第５１９２６２９号）に記載されている。これらの混合物は、低い導電率（従来の混合物より約３０％減）を有し、これらの電解質中のリチウムの循環収率はそれほど高くない。これらの電池の性能と有効寿命は限られている。
　また、カーボネートの混合物から構成される電解質を含むポリマー・カソード型電池も知られている（フランス特許第２６４１１３０号）。このようなカソードが耐えられる最大電流密度は１００μＡ／ｃｍ２程度である。得られる電気は、出力が非常に小さく、したがってその利用の可能性がかなり限られている。
　本発明は、その急速条件下の循環性能、特に低温時の性能が既知のものよりも高い、リチウム二次電池を得ることを目的とする。
　本発明の対象は、純リチウムまたは合金リチウムまたはリチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質とを含むリチウムアノードを備えた充電式リチウム電気化学電池用の電解質であって、前記混合物が、
　プロピレン・カーボネート５〜４０体積％と、
　エチレン・カーボネート１０〜２０体積％と、
　ジメチル・カーボネート５０〜８５体積％と
から構成されることを特徴とする電解質である。
　プロピレン・カーボネート（ＰＣ）の存在により、−４０℃までの低温でより優れた性能が得られる。電解質中でのリチウムの安定性、したがって貯蔵中の電荷の保存、及びリチウムもしくはリチウム化炭素の循環収率は、少なくとも１０体積％のエチレン・カーボネート（ＥＣ）の含有によって改善される。ＥＣはアノードを保護する不動態層の形成を引き起こす。２０％を越えると、電解質の粘度が高くなりすぎ、電池の性能が下がる。
　ジメチル・カーボネート（ＤＭＣ）は酸化に対してすぐれた耐性をもつので、それを高酸化電位のカソード材料と共に使用するとき電解質に特別な安定性を付与する。ＤＭＣが少なくとも５０体積％の割合で存在すると、隔離板と電極の電解質への含浸が良好となり、リチウム電極上でのデンドライトの形成が制限される。ＤＭＣを利用すると、電解質の導電率が高まり、リチウムの循環収率が上がる。特に低温での大きな電流密度を満足する機能を達成するには、電解質の導電率を最大にしなければならない。驚くべきことに、ＰＣとＥＣの混合物をＤＭＣに１５〜５０体積％添加すると、ＰＣまたはＥＣを単独で添加する場合よりも高い導電率値が得られることが確認された。低温で十分な性能レベルを保持するために、ＤＭＣが８５％を越えることは望ましくない。
　好ましい一変形によれば、この混合物は、プロピレンカーボネートＰＣ２０体積％、エチレンカーボネートＥＣ２０体積％ジメチルカーボネート６０体積％を含む。この溶媒混合物の組成により、常温から−３０℃に移行する際の容量損失を４０％にとどめることができる。
　別の変形によれば、この混合物は、プロピレンカーボネートＰＣ１５体積％、エチレンカーボネートＥＣ１５体積％、ジメチルカーボネート７０体積％を含む。
　さらに別の変形によれば、この混合物は、プロピレンカーボネートＰＣ４０体積％、エチレンカーボネートＥＣ１０体積％、ジメチルカーボネート５０体積％を含む。この溶媒混合物の組成では、常温から−３０℃の間で容量損失がわずか３０％である。
　リチウムの塩は、六フッ化ヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ６、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６、四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、三フッ化メタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムビス（三フッ化メタンスルホン）イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩと記す）、またはリチウムビス（三フッ化メタンスルホン）メチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びそれらの混合物中から選ばれる。
　リチウム塩の濃度は、前記溶媒混合物１ｌ当たり１モルより高い。塩の濃度は１〜２モル／ｌとすることが好ましい。
　カソードは、ニッケル、コバルトまたはマンガンのリチウム化酸化物のうちから選ぶ。これらの材料を使うと、高い電流密度で電池が機能できる。
　アノードは、リチウム、リチウムとアルミニウム１５〜２０重量％の合金、リチウムと亜鉛１５〜３５重量％の合金、及びリチウムを添加した含炭素材料のうちから選ぶ。
　本発明のその他の特徴及び利点は、もちろん限定的ではなく例示的に示した下記の例及び添付の図面を読めば明らかであろう。
　
例１
　ＰＣ２０体積％、ＥＣ２０体積％及びジメトキシエタンＤＭＥ６０体積％を含む溶媒混合物から従来技術に従って既知の電解質を調製する。次にこの混合物中にリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶媒混合物１ｌ当たり１．５モルの割合で添加する。
　ステンレス鋼製の１ｃｍ２の作用電極と、リチウム製の基準電極と先に調製した電解質とを含む試験セルを組み立てる。２〜４．５Ｖの循環電圧電流測定によって作成した強度／電位曲線から以下の電流密度（μＡ／ｃｍ２）が読み取れる。
　電流密度は４Ｖより高い電位で著しく増大し、これらの電位で電解質が劣化することを示す。
　
例２
　本発明に従って、ＰＣ２０体積％、ＥＣ２０体積％及びＤＭＣ６０体積％を含む溶媒混合物Ａを調製し、それにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩ１．５モル／ｌを添加して電解質を得る。２０℃で測定したこの電解質の導電率は９．５×１０−３／Ω・ｃｍである。
　先に調製した電解質を含む、例１に記述したセルと類似の試験セルを組み立てる。２〜４．５Ｖの循環電圧電流測定によって作成した強度／電位曲線から以下の電流密度が読み取れる。
　この電解質中で測定した電流密度は４Ｖを越えても余り高くなく、これらの電位で電解質が非常に良い安定性をもつことを示している。
　
例３
　本発明に従って充電式リチウム電気化学電池を作成する。図１に示すこの電池は、高さ５０ｍｍ、直径２５．５ｍｍの円筒形である。電池１０はアルミニウム１５重量％を含むリチウム合金製のアノード１１と、カソード１２と、ポリプロピレン製の微孔性隔離板１３を備える。カソード１２は、リチウム化ニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ２と、炭素（材料の１５重量％）と結合剤とを含む材料から構成され、この材料はアルミニウム製の集電装置上に配設される。これらの構成要素をらせん形に巻き、例２で調製した電解質で含浸させる。
　得られた電池を常温で下記の条件で試験する。
　　充電：Ｉｃ＝１００ｍＡ　４．１Ｖまで
　　放電：Ｉｄ＝１Ａ　２．６Ｖまで
　結果は次のように表す。
　Ｎは、回復された容量Ｃｄが、最初の充電後の活性リチウムの質量と等価な初期容量Ｃｉの半分以下になるまでに行われるサイクル数。
　ＣＴｄは、Ａｈで表した、この循環中に放電された総容量。
　Ｒは、％で表した、リチウムに関して計算した循環収率。
で定義される「性能係数」。
　循環中に放電される容量を、図２の曲線２０に示す。試験は３回実施し、得られた結果を下記にまとめる。
　１００サイクルの総容量損失は初期容量のわずか１６％であり、本発明による電解質の循環耐性が良好であり、有効寿命が伸びることを示している。
　比較のため、図１に示したものと類似するが、例１で調製した従来技術による電解質を含む電池をも同じ方法で提示する。循環中の放電容量を図２の曲線２１に示す。試験は３回実施し、得られた結果を下記にまとめる。
　１００サイクルの総容量損失は初期容量の３３％であり、この循環モードでは電解質の劣化が著しいことを示している。
　
例４
　ＰＣまたはＥＣ４０体積％とＤＭＣ６０体積％を含む、従来技術による２種の二元溶媒混合物を調製し、それにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶媒混合物１ｌに対して１モルの割合で添加する。
　溶媒混合物ＰＣ４０％−ＤＭＣ６０％を含む電解質の２０℃で測定した導電率は８．３×１０−３／Ω・ｃｍである。
　リチウム製と、予め１ｍＡｈに相当する既知の量Ｑｉのリチウムを付着したニッケル製の２種の電極を備える試験セルを組み立てる。隔離板は微孔性ポリプロピレン製である。各サイクルごとにＱｉより少ない量Ｑｃのリチウムが投入される。実施した総サイクル数Ｎから、次式によってリチウムに関する循環収率Ｒを算出することができる。
　予め調製した２種の電解質について循環収率を計算する。
　　ＰＣ　４０％−ＤＭＣ　６０％：８５．７％
　　ＥＣ　４０％−ＤＭＣ　６０％：８６．２％
　
例５
　ＰＣ２０体積％、ＥＣ２０体積％及びＤＭＣ６０体積％からなる、溶媒混合物Ａを含み、これにリチウム塩１．５モル／ｌを添加した、例２で調製した本発明による電解質中でリチウムＬｉＴＦＳＩの循環を実施するために、例４に記述したセルと類似の試験セルを組み立てる。この電解質中でリチウムに関して９０％の循環収率が得られるが、この収率は、例４に記述して従来技術による２種のカーボネート混合物について計算された収率より高い。
　
例６
　従来技術による複数の溶媒混合物を調製し、これにリチウム塩ＬｉＡｓＦ６を溶媒混合物１ｌに対して１モルの割合で添加する。調製した混合物は、諸成分を下記の体積比で含む。
　　混合物Ｊ：ＰＣ３０％、ＤＭＣ７０％
　　混合物Ｋ：ＥＣ３０％、ＤＭＣ７０％
　　混合物Ｌ：ＰＣ３５％、ＥＣ３５％、ＤＭＣ３０％
　これらの混合物から得られた電解質の導電率を２０℃で測定する。結果は次の通りである。
　　混合物Ｊ：８．６×１０−３／Ω・ｃｍ
　　混合物Ｋ：９．８×１０−３／Ω・ｃｍ
　　混合物Ｌ：８．６×１０−３／Ω・ｃｍ
　０℃では、混合物Ｌから調製した電解質の導電率は４．７×１０−３／Ω・ｃｍである。
　
例７
　ＰＣ１５体積％、ＥＣ１５体積％及びＤＭＣ７０体積％を含む溶媒混合物を調製することにより、本発明による電解質ができる。次いでこの混合物にリチウム塩ＬｉＡｓＦ６を溶媒混合物１ｌに対して１モルの割合で添加する。
　２０℃で測定したこの電解質の導電率は１１．２×１０−３／Ω・ｃｍである。これは、例６に記述した従来技術による混合物の場合よりも高い。
　
例８
　本発明による電解質を得るため、諸成分を以下の体積比で含む複数の溶媒混合物を調製する。
　　混合物Ａ：ＰＣ２０％、ＥＣ２０％、ＤＭＣ６０％
　　混合物Ｂ：ＰＣ２０％、ＥＣ１０％、ＤＭＣ７０％
　　混合物Ｃ：ＰＣ３０％、ＥＣ１０％、ＤＭＣ６０％
　　混合物Ｄ：ＰＣ４０％、ＥＣ１０％、ＤＭＣ５０％
　これにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを１モル／ｌ添加する。
　溶媒混合物Ｂ及びＣを含む電解質は、温度が−３０℃に下がると固化し、混合物Ａを含むものは、約４０℃で固化し、混合物Ｄを含むものは約−５０℃で固化する。
　これらの電解質の導電率を、常温及び低温で測定する。
　１０−３／Ω・ｃｍで表した得られた値は次の通りである。
　混合物Ｄは導電率が最高で、極低温での性能が最良である。
　
例９
　本発明に従って、図３に示したものと類似のボタン形充電式電池を作成する。この電池３０は、リチウム化ニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ２をベースとするカソード３１とＬｉ−Ａｌ合金製のアノード３２と、ポリプロピレン製の微孔性隔離板３３と、フェルトの形のポリプロピレン繊維製分離槽３４とを含む。この全体を、接合部３７により密封されたカップ３５中に配置する。
　例８で調製した２種の溶媒混合物ＡとＤから、これにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶媒混合物１ｌに対して１．５モルの割合で、添加して２種の電解質を調製する。この２種の電解質をそれぞれ図３に示したものと類似の電池に導入する。常温及び低温で以下の試験を実施する。
　　０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電、４．１Ｖまで
　　０．５ｍＡ／ｃｍ２で放電、常温で３Ｖまで、
　　−３０℃で２Ｖまで
　図４で曲線４０は溶媒混合物Ａをベースとする電解質を含むセルでの常温での放電、曲線４１は−３０℃での放電を示す。
　図５は、溶媒混合物Ｄから調製した電解質を含むセルの常温（曲線５０）及び−３０℃（曲線５１）での放電曲線を示す。
　常温での放電容量に関して、−３０℃で放電した時に測定した容量損失は、混合物Ａをベースとする電解質では６２％、混合物Ｄから調製した電解質ではわずか５５％である。
　
例１０
　図１に示した電池と類似しているが、寸法が異なり、カーボンをベースとするアノードを備える、本発明による充電式リチウム電気化学電池を作成する。この電池は、高さ４２．４ｍｍ、直径１６．６ｍｍである。これは銅製の集電装置上に配設したカーボン１．５ｇと結合剤１５重量％の混合物からなるアノードと、ＬｉＮｉＯ２３．６０ｇを含むカソードを備える。
　例２で調製した溶媒混合物Ａにリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶媒混合物１ｌに対して１モルの割合で添加する。次に先に記述したものと類似の電池にこの電解質４．５０ｇを導入する。
　得られた電池の容量は約５００ｍＡｈである。次にこれを下記の条件で様々な温度で試験する。
　　常温での充電：Ｉｃ＝５００ｍＡ、４．１Ｖまで
　　様々な温度での放電：Ｉｄ＝２５０ｍＡ、２．５Ｖまで
　図６に、それぞれ常温、−１０℃及び−２０℃で得られた放電曲線６０、６１、６２を示す。
　比較のため、ＥＣ５０体積％と、ＤＭＣ５０体積％を含む溶媒混合物を調製して、従来技術による電解質を作成する。次にこの化合物にリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶媒化合物１ｌに対して１モルの割合で添加する。次に先に記述したものと類似の電池にこの電解質４．５０ｇを導入する。
　この電池を上記と同じ条件で評価する。図７に、それぞれ常温、−１０℃及び−２０℃で得られた放電曲線７０、７１、７２を示す。
　２．５Ｖまで放電した容量の測定結果を以下にまとめる。
　高電流及び極低温では、本発明による電池は、類似しているが従来技術による電解質を含む電池に比べて容量が１／４以上増大している。
　もちろん本発明は上記の実施態様に限られるものではなく、本発明の趣旨から逸脱することなく当業者に実行可能な多数の変形が可能である。特に、本発明の範囲から出ずに、溶媒混合物の組成を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明による電池を示す図である。
　【図２】
　図１に示したものと類似の本発明による電池と、従来技術の電池の循環中の放電容量を示すグラフである。サイクル数Ｎを横軸に示し、縦軸には放電容量ＣｄをＡｈ／ｋｇ単位で示す。
　【図３】
　本発明による電池の別の変形を示す図である。
　【図４】
　図３に示したものと類似の、本発明による電池の２つの異なる温度での放電曲線を示すグラフである。
　【図５】
　電解質の組成の一変形に関する図４と類似のグラフである。図４と図５で、横軸には電池の容量ＣｔをｍＡｈ単位で示し、縦軸には電圧Ｖをボルト単位で示す。
　【図６】
　本発明による電池の３つの異なる温度での放電曲線を示すグラフである。
　【図７】
　従来技術の電池に関する図６と類似のグラフである。図６と図７で、横軸には電池の放電時間を分単位で示し、縦軸にはその電圧Ｖをボルト単位で示す。