【事件の表示】
　特許第３３２１８０５号「含フッ素溶融樹脂水性分散組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２１８０５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３３２１８０５号は、平成５年８月１６日（優先権主張；平成４年８月２８日、日本国）を国際出願日とする特願平６−５０７０３９号に係り、平成１４年６月２８日に設定登録がなされた後、三井・デュポンフロロケミカル株式会社から特許異議の申立てがあり、平成１５年７月２４日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１０月３日付けで特許権者より特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　本件訂正前の特許に対し、特許異議申立人　三井・デュポンフロロケミカル株式会社は、下記甲第１号証〜甲第３号証を提示し、本件請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明であるから、本件請求項１〜４に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号、又は、同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、本件請求項１〜４に係る特許は取り消されるべきものであると主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特公昭５７−１５６０７号公報
　甲第２号証：「パーフルオロカーボン樹脂　テフロン実用ハンドブック」三井・デュポンフロロケミカル株式会社、昭和６３年６月発行、８頁
　甲第３号証：特公昭５２−２２３７５号公報
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（ａ）訂正事項ａ
　請求項１の「平均粒径が10〜1000μｍで見掛け密度が0.3〜1.5g/ccの含フッ素溶融樹脂粉末と水溶性溶媒と界面活性剤と水とからなり、含フッ素溶融樹脂粉末を15〜80重量％含む水性分散組成物。」を、「平均粒径が10〜1000μｍで見掛け密度が0.3〜1.5g/ccの含フッ素溶融樹脂粉末と水溶性溶媒と界面活性剤と水とからなり、含フッ素溶融樹脂粉末を15〜80重量％含み、該水溶性溶媒が沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含む水性分散組成物。」に訂正する。
（ｂ）訂正事項ｂ
　明細書の２頁６行の「特開昭５７−１０８９６号公報」を、「特公昭５７−１０８９６号公報」に訂正する。
（ｃ）訂正事項ｃ
　明細書の２０頁にある表１の中の、実施例２、実施例３及び実施例９の欄のうち、水溶性溶剤の種類にある「エチレン」を、「エチレングリコール」に訂正する。
　
（２）訂正可否の検討
（ａ）訂正事項ａは、水溶性溶媒が沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含むという限定を付す訂正であるが、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とすることは明らかであり、また、明細書の３頁最下行〜４頁１８行には、「水溶性溶媒は含フッ素溶融樹脂を濡らす働きを有し、さらに高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎクラックの発生を防止する働きを有する乾燥遅延剤として作用する。……具体例としては、たとえば、……150℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ケトシン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、ジイソブチルケトン、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどがあげられる。」と記載されているので、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内でされたものである。
（ｂ）訂正事項ｂは、誤記の訂正を目的とすることは明らかであり、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内でされたものである。
（ｃ）訂正事項ｃは、表１中のうち、実施例２、実施例３及び実施例９にて使用する水溶性溶剤「エチレン」を、「エチレングリコール」にする訂正であるが、明細書１３頁２７行〜１４頁２５行の記載をみると、実施例２では、エチレングリコールを使用することが記載され、明細書１５頁１１行〜１６頁７行の記載をみると、実施例３では、エチレングリコールを使用することが記載され、明細書１６頁２９行〜１７頁１１行の記載をみると、実施例９では、エチレングリコールを使用することが記載されているから、誤記の訂正を目的とすることものであり、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内でされたものである。
（ｄ）そして、訂正事項ａ〜ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないことは明らかである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次「訂正後の本件発明１」〜「訂正後の本件発明４」という。）と認める。
「【請求項１】平均粒径が10〜1000μｍで見掛け密度が0.3〜1.5g/ccの含フッ素溶融樹脂粉末と水溶性溶媒と界面活性剤と水とからなり、含フッ素溶融樹脂粉末を15〜80重量％含み、該水溶性溶媒が沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含む水性分散組成物。
【請求項２】水溶性溶媒がアルコール系溶媒である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】含フッ素溶融樹脂粉末の平均粒子径が30〜300μｍである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】バインダーを含まない請求の範囲第１、２または３項記載の組成物。」
　
［５］特許異議申立てについて
（１）甲各号証の記載事項
（ａ）甲第１号証
　甲第１号証には、
「１　表面張力４５ダイン／センチ以下の液体分散媒中に、含フッ素樹脂分散液容量に基いて１０〜６０容量％の
　平均粒径２〜３００μ、
　空隙率０．７４以下、
　全表面積１０ｍ2／ｃｍ3以下で且つ
　球形度約１．００〜約１．２５
の熱流動性含フッ素樹脂粉末を含有してなる含フッ素樹脂分散液。」（特許請求の範囲第１項）、
「本発明は、皮膜形成用、たとえば物品の塗装用用途にとくに適した含フッ素樹脂分散液及びその製法に関し、詳しくは、加熱、冷却、機械的攪拌、充填材添加、電解質混入などによる分散系の不可逆的凝固傾向に対する安定性が良好で、形成される皮膜の平滑性、耐クラック発生性などの点でもすぐれ、更にピンホール発生のおそれのない皮膜厚みを得るための塗装回数を低減できる省力性を兼ねそなえた優れた皮膜形成用含フッ素樹脂分散液……に関する。」（１頁２欄３〜１３行）、
「本発明含フッ素樹脂分散液における樹脂粉末は、熱流動性含フッ素樹脂粉末である。……
　これら熱流動性含フッ素樹脂中、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）及びパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ樹脂）が、とくに好適な樹脂の例としてあげる事が出来る。」（２頁４欄１４〜４４行）、
「(ii)空隙率：
　空隙率は下記式により表わされる。
　空隙率＝１−（粉末の見掛比重）／（樹脂の比重）」（３頁５欄３０〜３５行）、
「このような液体分散媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、あるいはナフサ等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、パークロルエチレン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、アセトン、エチルエーテル、酢酸ブチル等のアルコール・ケトン・エーテル・エステル類；及びこれらの混合物等があげられる。さらに、例えば水の如き表面張力の高い液体に界面活性剤又は該液体に相溶性を有する液体を加えることによって、表面張力を４５ダイン／センチ以下に調節した混合液体も利用することができる。」（３頁６欄３４行〜４頁７欄２行）、
「実施例５
　平均粒径２５μ、空隙率０．４６、球形度１．０６及び全表面積０．６ｍ2／ｃｍ3の性質を有する融点３１０℃のＰＦＡ樹脂粉末５００ｇ（……）に”トライトン”Ｘ−１００（ノニオン界面活性剤ロームアンドハース社製）を０．３重量％含む水溶液１２５ｍｌを加え、混練して粉末を完全に濡らした。ついで更に該水溶液１７５ｍｌ加え、攪拌して分散液を得た。」（６頁１１欄２１行〜同頁１２欄４行）及び
「実施例６
　平均粒径５μ、空隙率０．４９、球形度１．０３及び全表面積１．０ｍ2／ｃｍ3の性質を有する融点３１０℃のＰＦＡ樹脂粉末５００ｇ（……）に第三級ブチルアルコール１３０ｍｌを加え、混練して粉末を完全に濡らした後攪拌しながら水２００ｍｌを加え、分散液を得た。」（６頁１２欄１３〜１９行）と記載されている。
（ｂ）甲第２号証
　甲第２号証には、ふっ素樹脂特性一覧表と題された表１の中に、「ＦＥＰ」、「ＰＦＡ」及び「ＥＴＦＥ」の比重が、それぞれ、「２．１２−２．１７」、「２．１２−２．１７」及び「１．７０」と記載されている。
（ｃ）甲第３号証
　甲第３号証には、
「１　小なくとも０．０１モル／ｋｇのイオン強度と少なくとも５０センチポアズの粘度を有することを特徴とする非イオン界面活性剤を含有するテトラフルオロエチレン重合体および充填剤の水性分散液。」（特許請求の範囲の請求項１）、
「分散液中の非イオン界面活性剤成分は、添加した電解質が分散液の凝固を生じさせることなく貯蔵安定性を改善するという有益な効果をもたらすためには、分散液中に重量で少なくとも５％のこの界面活性剤が存在していなければならないという点で、必須である。」（２頁３欄１７〜２２行）と記載されている。
　
（２）訂正後の本件発明１についての対比・判断
　甲第１号証には、表面張力４５ダイン／センチ以下の液体分散媒中に、平均粒径が２〜３００μの含フッ素樹脂粉末を含有する分散液の発明が記載され、水と界面活性剤からなる液体分散媒を使用することが記載されているが、訂正後の本件発明１で必須とする、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を用いることは記載されておらず、まして、訂正後の本件発明１のように、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含む水溶性溶媒、界面活性剤及び水の混合溶媒を使用することは記載されていない。
　甲第２号証には、フッ素樹脂の比重が記載されているだけであり、また、甲第３号証には、テトラフルオロエチレン重合体の水性分散液として、界面活性剤を含むことが記載されているが、含フッ素溶融樹脂粉末を溶解する溶媒として、訂正後の本件発明１で必須とする、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を使用することは記載されていない。
　そして、訂正後の本件発明１が、訂正後の特許請求の範囲の請求項１の構成を採用することで、１回あたりの施工可能膜厚が大きく、クラック、ピンホールのない被覆膜が形成できるという明細書記載の作用効果を奏することは訂正明細書の記載から明らかである。
　したがって、訂正後の本件発明１が、甲第１号証に記載された発明であるとも、また、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に訂正後の本件発明１をすることができたものともすることはできない。
　
（３）訂正後の本件発明２〜４についての対比・判断
　訂正後の本件発明２〜４は、訂正後の本件発明１を引用して更に限定する発明であるから、上記（２）で示した理由と同じ理由で、甲第１号証に記載された発明であるとも、また、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に訂正後の本件発明２〜４をすることができたものともすることはできない。
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては訂正後の本件発明１〜４についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明１〜４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
含フッ素溶融樹脂水性分散組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　平均粒径が１０〜１０００μｍで見掛け密度が０．３〜１．５ｇ／ｃｃの含フッ素溶融樹脂粉末と水溶性溶媒と界面活性剤と水とからなり、含フッ素溶融樹脂粉末を１５〜８０重量％含
み、該水溶性溶媒が沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含
　【請求項２】　水溶性溶媒がアルコール系溶媒である請求の範囲第１項記載の組成物。
　【請求項３】　含フッ素溶融樹脂粉末の平均粒子径が３０〜３００μｍである請求の範囲第１項記載の組成物。
　【請求項４】　バインダーを含まない請求の範囲第１、２または３項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、溶融成形可能な含フッ素溶融樹脂の水性分散組成物に関し、特に、１回あたりの施工可能膜厚を大きくでき、しかもクラックの発生のない被覆膜を形成しうる水性分散組成物、特に水性分散塗料として有用な組成物に関する。
背景技術
　テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素溶融樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐熱性、非粘着性などが優れているうえ、溶融加工が可能なため、たとえば鉄やアルミニウム、ステンレス鋼などの耐熱性基材にコーティングして耐食性向上や非粘着性付与、低摩擦性付与などの機能向上に用いられている。
　従来、この種の用途には、含フッ素溶融樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤タイプの塗料と、水に含フッ素溶融樹脂粉末を分散させた水性分散塗料（特公昭５７−１０８９６号公報）がある。
　水性分散塗料は、安全で取扱いが容易であり、プライマー層が形成されている基材上にハケ塗りやエアスプレーなどにより塗装したのち乾燥し焼成することによって被覆膜を形成している。
　しかし、従来の水性分散塗料は塗料中の樹脂粉末の粒径が小さいため、１回の塗装の膜厚を厚くするとクラックが発生し、１回の塗装でせいぜい５０μｍの膜厚のものしかえられない。厚くするために塗装焼成回数を多くしても厚くなるほどクラックが発生しやすく、重ね塗りしても１ｍｍ以上の膜厚とすることはできない。
　また、特
公
　本発明の目的は、１回あたりの施工可能膜厚が大きく、厚膜としてもクラックの発生のない被覆膜を形成しうる含フッ素溶融樹脂の水性分散組成物を提供することにある。
発明の開示
　本発明は、平均粒径が１０〜１０００μｍで見掛け密度が０．３〜１．５ｇ／ｃｃの含フッ素溶融樹脂粉末と水溶性溶媒と界面活性剤と水とからなり、含フッ素溶融樹脂粉末を１５〜８０重量％含む水性分散組成物に関する。
　発明を実施するための最良の形態本発明の水性分散組成物に用いる含フッ素溶融樹脂としては、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１０７ポイズ以下のものが好ましい。具体例としては、たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのテトラフルオロエチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのクロロトリフルオロエチレン重合体；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン共重合体など、これら含フッ素溶融樹脂の１種または２種以上があげられ、これらは単独または混合物の形で用いられる。これらの含フッ素溶融樹脂は１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍの平均粒径の粉末の形で配合される。平均粒径が小さすぎると焼成時にクラックが発生しやすく厚塗りできず、一方、大きすぎると沈降しやすく分散状態が安定せず、塗装できない。また、粉末は見掛け密度が０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、特に０．５〜１．０ｇ／ｃｃであるのが好ましい。見掛け密度が小さいと分散性がわるく、泡かみやレベリング性不良がおこり易く、大きすぎると沈降しやすく分散安定性がわるい。
　含フッ素溶融樹脂粉末の配合量は全組成物重量の１５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。少ないと分散液の粘度が低すぎて基材に塗装してもすぐにタレを生じてしまい、また厚塗りもできない。一方、多すぎると組成物が流動性とならず、塗装できない。具体的な配合量は塗装方法や膜厚の調整などを考慮して前記の範囲内で適宜選定するが、スプレー塗装などのばあいは比較的低濃度とし、一方、押し付け塗装などのばあいはペースト状となる５０重量％以上で用いる。
　水溶性溶媒は含フッ素溶融樹脂を濡らす働きを有し、さらに高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎクラックの発生を防止する働きを有する乾燥遅延剤として作用する。そのばあいでも焼成時には蒸発するので被覆膜に悪影響を及ぼすことはない。具体例としては、たとえば、１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど、１００〜１５０℃の中沸点有機溶媒としてトルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノールなど、１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトシン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、ジイソブチルケトン、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどがあげられる。高沸点有機溶媒としてはアルコール系溶媒がフッ素溶融樹脂の濡れ性、安全性の点で好ましい。低沸点有機溶媒の配合量は全水量の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であり、少なすぎると泡かみなどがおこり易くなり、多すぎると引火性となって水性分散組成物の利点が損われる。中沸点有機溶媒の配合量は、全水量の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であり、多すぎると、焼成後も被覆膜に残留して悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると、塗布後乾燥時に粉末に戻ってしまい焼成できない。高沸点有機溶媒の配合量は、全水量の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であり、多すぎると焼成後も被覆膜に残留して悪影響を及ぼすことがある。
　界面活性剤は、含フッ素溶融樹脂粉末を水に１５〜８０重量％で均一に分散させうるものであればよく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。たとえば、ソジウムアルキルサルフェート、ソジウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、ソジウムアルキルサルフェート、ソジウムアルキルエーテルリン酸、ソジウムフルオロアルキルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などのノニオン系界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などがあげられる。特に、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、オキシエチレン鎖を有するノニオン系界面活性剤である。
　界面活性剤の添加量は通常、含フッ素溶融樹脂粉末の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。添加量が少なすぎると粉末の分散が均一にならず、一部浮上するものも生じる。一方、多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐食性、非粘着性などが低下する。
　本発明の組成物は、水、好ましくは純水に含フッ素溶融樹脂粉末を水溶性溶媒と界面活性剤によって均一に分散させることによってえられる。
　本発明の組成物には用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえば充填材、安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤、水溶性の有機溶媒などがあげられる。
　本発明の組成物はバインダーを含まないことが好ましい。バインダーを含むと層間剥離が起こり易く重ね塗りが困難になり、膜厚を厚くできなくなる。
　充填材は、樹脂の収縮を防ぎ、密着強度を向上させ、表面硬度や機械的強度を高め、さらに耐摩耗性、耐衝撃性、高温耐性、あるいは導電性を付与するために配合される。その量は含フッ素溶融樹脂粉末１００部（重量部、以下同様）あたり０〜５０部、好ましくは５〜３０部であり、多すぎるとフッ素樹脂の特性が損われる。具体例としては、たとえば炭素繊維、ガラス繊維などの繊維状充填材；カーボン粉末、チタン酸カリウム粉末、二硫化モリブデン粉末、グラファイト粉末、ボロンナイトライド粉末、ガラス粉末などの粉末状充填材などがあげられる。繊維状のものでは長さ１０００μｍ以下で直径０．５〜５０μｍのものが好ましく、粉末状のものでは平均粒径が７０μｍ以下のものが好ましい。
　安定剤は樹脂や被覆膜の熱や光による樹脂成分の劣化、特に焼成時の含フッ素溶融樹脂の熱分解を防ぐために安定剤を含フッ素溶融樹脂粉末１００部あたり０〜５部、好ましくは０．５〜２．５部添加される。多すぎるとフッ素樹脂の特性が損なわれる。具体例としては、たとえば亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、鉄の平均粒径２５０μｍ以下、好ましくは７０μｍ以下の周期表ＶＩＩＩ族の金属の粉末；ベンゾイミダゾール系メルカプタン化合物またはその塩、ベンゾチアゾール系メルカプタン化合物またはその塩、ベンゾチアゾール系メルカプタン化合物またはその塩、ジチオカルバミン酸またはその塩、チウラム系化合物、有機錫メルカプチド化合物などの有機硫黄系化合物およびポリフェニレンサルファイドなどの硫黄系高分子化合物；ホスファイト類；ジナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチル−ジフェニルアミン、それらの誘導体などのアミン系酸化防止剤；カーボンブラック粉末；エポキシ化合物などがあげられる（特公昭５５−５００６７号公報、特公昭５６−３４２２２号公報参照）。
　顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルニウム、酸化カドミウム、酸化鉛などの金属酸化物；シリカ、硫酸亜鉛、リトポン（硫酸バリウムと硫化亜鉛とのブレンド物）、カーボンブラック、クロム酸亜鉛などがあげられ、含フッ素溶融樹脂粉末１００部あたり０〜３０部、好ましくは０．５〜１５部配合される。
　増粘剤は、塗料として塗装に用いる際、粘度をあげてレベリング性、加工性を改善するために配合され、その量は全水量の０〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。多すぎるとフッ素樹脂の特性が損なわれると共に、被覆膜に着色やクラックが生じる。具体例としては、たとえばメチルセルロース、カルボキシルビニルポリマー、無水シリカ、ケイ酸アルミニウム有機複合体、膨潤性層状粘土化合物などがあげられる。
　分解促進剤は、焼成時に界面活性剤の分解を促進し、被覆膜に残留しないようにするために配合されるものであり、具体例としては、たとえば銀、ニッケル、アルミニウム、ガリウムなどの水溶性塩（たとえば酢酸ニッケル、硝酸ニッケルなど。特開平２−２２２４３９号公報参照）、硝酸アンモニウムなどがあげられる。添加量は、種類などによって異なるが、たとえば酢酸ニッケルを用いるばあいは、ニッケル分で界面活性剤量の０〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％であり、多すぎるとフッ素樹脂の特性が損なわれる。
　防錆剤は鉄などの基材に錆が発生するのを防ぐために配合され、その量は全水量の０〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。具体例としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、１級アルキルアミン、２級アルキルアミンなどがあげられる。
　消泡剤としてはシリコーンオイル、脂肪酸アミド、金属石ケン、疎水性シリカなどがあげられ、全水量の０〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％配合される。
　本発明の水性分散組成物は、水に水溶性溶媒と界面活性剤を完全に溶解させ、その水溶液に撹拌下に含フッ素溶融樹脂粉末を徐々に加えて均一に分散させることによりえられる。高濃度の水溶性溶媒、界面活性剤溶液と含フッ素溶融樹脂粉末をニーダーなどで混練後、水に分散してもよい。
　充填材や安定剤、顔料は予めヘンシェルミキサーなどにより含フッ素溶融樹脂粉末に混合しておくのが好ましい。水溶性溶媒や増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤は界面活性剤水溶液側に添加し、均一に混合して前記含フッ素溶融樹脂混合粉体を添加分散させる。
　そのほか、水溶性溶媒、界面活性剤水溶液、分解促進剤、防錆剤、消泡剤を別々に調製し混合するという方法で調製してもよい。
　混合は、たとえば、プロペラ型攪拌機、タービン型攪拌機などを用いて行なう。高濃度のペースト状とするばあいはニーダーなどの混練機、ターボディスパーなどの高トルク型攪拌機などを用いればよい。
　本発明の組成物は、厚塗り塗装用の水性塗料などとして有用である。水性塗料としては、含フッ素溶融樹脂粉末の濃度を変化させることにより、スプレー塗装用からディッピング用、キャスティング用、押えつけ型塗装（ハケ、ローラー、ヘラなど）用、さらには電着用としても用いることができる。
　たとえば水性塗料として基材の被覆に用いるばあい、まず基材との接着性を確保するために塗装すべき基材（金属、セラミックなど）に常法によりフッ素樹脂用プライマー塗膜を形成し、ついでその上に本発明の組成物を塗装し、塗膜を乾燥したのち焼成すればよい。重ね塗装して膜厚を厚くしようとするときは、１回の塗装ごとに乾燥焼成してもよいし、各塗装では乾燥だけをし最後に一括して焼成してもよい。塗装方法としては、ハケ塗り、ローラー塗り、ヘラ塗りなどの押えつけ型塗装；ディッピィング塗装；キャスティング塗装；エアレススプレー、エアスプレーなどの噴霧型塗装；電着塗装などが採用できる。
　１回の塗装あたりの塗膜（焼成後）の厚さは、従来の水性塗料では高々５０μｍであったが、本発明の水性分散組成物では含フッ素溶融樹脂の種類、粒径、濃度あるいは充填材や塗装方法によるが約１２００μｍにまで厚くすることができる。しかし、目的、用途に応じて１回の塗装量を任意に選定でき、また重ね塗りでさらに５０００μｍ程度まで厚くすることも可能である。
　乾燥は赤外線ランプ加熱や自然乾燥など従来法でよく、焼成は電気炉などで使用する含フッ素溶融樹脂の焼成温度（融点〜融点＋５０℃）で行なえばよい。
　えられる被覆膜は１回の塗装膜厚を厚くしてもクラックが生じず、均質な耐食性被覆となりうる。
　本発明の水性分散組成物によれば、水性であるから塗装などの作業環境が安全である。また固形分の濃度をあげるとペースト状になり、押えつけ型塗装法（ハケ塗りロール塗り、ヘラ塗り）で容易に塗装でき、焼成すると１回で１２００μｍ程度の膜厚をうることができる。
　すなわち、厚塗りが可能であり、目的の膜厚をうるための焼成回数を従来よりかなり減らすことができ、被覆膜の熱劣化も抑えられる。また、固形分を下げると、通常のエアスプレーで容易に塗装でき、厚さのコントロールが容易で、塗膜中にピンホールがあるばあいも、容易に穴埋めすることができる。そして、押えつけ型塗装法、スプレー塗装法のいずれでも常温での塗装が可能である。
　本発明の水性分散組成物は、耐食ライニング、非粘着コーティングとして、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼などの耐熱性基材の耐食性向上や非粘着性などの機能向上に有用である。たとえば、タンク、配管の内部などにコーティングすることによって基材を保護し、薬品などによる腐食を防ぐことができる。
　さらに、樹脂やゴムなどの成形用金型、またはロールやホッパー、調理器具などにコーティングして離型性や非粘着性を付与するために用いることもできる。
　つぎに本発明の水性分散組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
　エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）（見掛密度０．５ｇ／ｃｃ、平均粒径５０μｍ）の粉末を使用し、該粉末１００部と安定剤（４，４′−ビスジフェニルアミンと２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩と錫粉末（４０μｍ以下）の重量比３：３：２の混合物）１部とをヘンシェルミキサーで混合し、さらに直径１０μｍ、平均長さ５０μｍのガラス繊維をヘンシェルミキサーで混合した（ＥＴＦＥ／ガラス繊維の重量比５／１）。別途、純水１１０ｇにパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなるフッ素系界面活性剤２．８ｇ、エチレングリコール３０ｇ、メチルセルロース系増粘剤３％水溶液２．０ｇを添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついで、この水性分散液に、ガラス繊維入りＥＴＦＥ２８０ｇを室温下に添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。えられた分散組成物を使用して、鉄板（ＳＳ−４１）に塗装した。
　塗装は、１００×８０×１ｍｍの鉄板（ＳＳ−４１）をアセトンで脱脂処理したのちサンドブラスト処理し、本発明の水性分散組成物を圧力をかけながらヘラを用いて押えつけ塗装を行なった。塗装後、９０℃で３０分間赤外線ランプ加熱し、電気炉中で３００℃で６０分間焼成して膜厚約１０００μｍの被覆膜を形成した。この上にさらに同様の塗装を行ない、乾燥・焼成して合計厚約１．５ｍｍのピンホールのない平滑な被覆膜をえた。塗装作業、乾燥、焼成の間、クラックは生じなかった。
比較例１
　実施例１で用いたものと同じ安定剤入りＥＴＦＥ粉末とガラス繊維を重量比で５／１にヘンシェルミキサーで混合した乾燥混合物を、実施例１と同様に鉄板に静電粉体吹付機（オノダ−イワタ（株）製のＧＸ３７５）を用い、荷電圧６０ｋＶ、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇで５〜１０秒間吹きつけ、鉄板基材表面に静電的に付着させた。えられた塗装物を実施例１と同様に、電気炉中で３００℃で６０分間焼成を行なうことによって鉄板上に厚さ１５０μｍの平滑な被覆膜を形成させた。同様の操作を膜厚が１ｍｍを超えるまで繰り返したが、６回の重ね塗りで９００μｍの不均一な膜厚しかえられず、それ以上塗装すると塗膜のタレが生じた。
比較例２
　実施例１で用いたものと同じ安定剤入りＥＴＦＥ粉末とガラス繊維を重量比で５／１にヘンシェルミキサーで混合した。別途、純水１４０ｇにパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなるフッ素系界面活性剤２．８ｇ、メチルセルロース系増粘剤３％水溶液２０ｇを添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついでこの水性分散液にガラス繊維入りＥＴＦＥ２８０ｇを室温下に添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させた。えられた水性分散組成物を使用し、実施例１と同様の条件で塗装・乾燥・焼成を行なった。しかし、乾燥時に粉化してしまい、基材から脱落した。また焼成後の被覆膜は一部脱落しており重ね塗りは不可能であった。
比較例３
　ＥＴＦＥ（見掛密度０．４ｇ／ｃｃ、平均粒径３〜７μｍ）の粉末を使用し、実施例１と同様に安定剤を混合した。さらに、該粉体と直径１０μｍ、平均長さ５０μｍのガラス繊維とをヘンシェルミキサーで混合した（ＥＴＦＥ／ガラス繊維の重量比５／１）。別途、純水１１０ｇにパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなるフッ素系界面活性剤２．８ｇ、エチレングリコール３０ｇ、メチルセルロース系増粘剤３％水溶液２．０ｇを添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついでこの水性分散液にガラス繊維入りＥＴＦＥ２８０ｇを室温下に添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させた。えられた水性分散組成物を使用し、実施例１と同様の条件で塗装・乾燥・焼成を行なった。１回目３００μｍの膜厚で早くもクラックが発生し、重ね塗りを試みたがクラックがひどく、重ね塗りは不可能であった。
実施例２
　テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）（見掛密度０．４５ｇ／ｃｃ、平均粒径５０μｍ）の粉体を使用し、該粉体１００部と安定剤（４，４′−ビスジフェニルアミンと２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩と錫粉末（４０μｍ以下）の重量比３：３：２の混合物）２部とをヘンシェルミキサーで混合した。つぎにその安定剤入りＰＦＡ４５０ｇを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０ｇとエチレングリコール２４６ｇとの混合液に分散させた。別途、純水２４６ｇにパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなるフッ素系界面活性剤８ｇを添加し、撹拌して均一な水性分散液を調製した。この界面活性剤水溶液と前記ＰＦＡ分散体を混合し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して固形分を均一に分散させて本発明の水性分散組成物をえた。
　また、１００×８０×１ｍｍの鉄板（ＳＳ−４１）をアセトンで脱脂処理したのちサンドブラスト処理し、この上にプライマー（ダイキン工業（株）製ポリフロンエナメルＥＫ１０８３ＧＢ）を塗装・乾燥・焼成してプライマー層を形成した。このプライマー層の上に前記の水性分散組成物を１．０ｍｍ口径のスプレーガンで吹付け、赤外線ランプ加熱を９０℃で３０分間行なったのち、電気炉中で３６０℃で９０分間焼成し、鉄板上に平滑な膜厚３００μｍの被覆膜を形成させた。同様の操作をさらに２回繰り返し、施工中にクラックの発生を見ることなく、厚さ８００μｍのピンホールのない平滑な被覆膜をえた。
比較例４
　実施例２で用いたものと同じＰＦＡ粉末を同実施例と同様にして安定剤とヘンシェルミキサーで混合した。つぎにその安定剤入りＰＦＡ４００ｇとメタノール２４０ｇ、ｎ−ブタノール２４０ｇおよびプロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合系界面活性剤０．８ｇとを混合し、スリーワンモーターで撹拌により均一に分散させた。えられた水性分散組成物を使用し、実施例２と同様にして塗装・乾燥・焼成を行なった。しかし、乾燥時に粉化してしまい基材から脱落した。また、１回目２００μｍの膜厚で被覆膜に多くのピンホールを生じた。さらに重ね塗りを試みたが、乾燥時の粉体の脱落が激しくこれ以上の塗装は不可能であった。
実施例３
　テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）（見掛密度０．５ｇ／ｃｃ、平均粒径４８μｍ）の粉体を使用し、該粉体１００部と安定剤（４，４′−ビスジフェニルアミンと２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩と錫粉末（４０μｍ以下）の重量比３：３：２の混合物）２部とをヘンシェルミキサーで混合し、その安定剤入り粉末４５０ｇを，イソプロピルアルコール５０ｇとエチレングリコール２４５ｇとの混合液に分散させた。
　別途、純水２４５ｇにパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなるフッ素系界面活性剤１０ｇを添加し、撹拌して均一な水性分散液を調製した。この界面活性剤水溶液と前記ＦＥＰ分散体を混合し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して固形分を均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。また、１００×８０×１ｍｍの鉄板（ＳＳ−４１）をアセトンで脱脂処理したのちサンドブラスト処理し、この上にプライマー（ダイキン工業（株）製ポリフロンエナメルＥＫ１０８３ＧＢ）を塗装・乾燥・焼成してプライマー層を形成した。このプライマー層の上に前記の分散組成物を塗装し、赤外線ランプ加熱を９０℃で３０分間行なったのち、電気炉内で３４０℃で６０分焼成し膜厚３００μｍの平滑な被覆膜を形成させた。同様の操作をさらに２回繰返し、施工中にクラックの発生を見ることなく、厚さ７５０μｍのピンホールのない平滑な被覆膜をえた。
比較例５
　乳化重合によってえられたＦＥＰ水性ディスパージョン（平均粒径０．２μｍ、濃度５０重量％）を用いたほかは実施例３と同様の条件で塗装・乾燥を行ない、電気炉中で３８０℃にて４０分間焼成した。１回目の膜厚は４０μｍで、平滑な被覆膜がえられた。さらに重ね塗りしたところ、膜厚が１００μｍを超えると塗膜に発泡が生じ、これ以上の塗装は不可能であった。
実施例４〜８
　実施例１で用いたものと同じ安定剤入りＥＴＦＥ粉末を使用した。実施例５のみ、実施例１と同様にガラス繊維とＥＴＦＥとをヘンシェルミキサーで混合した。別途それぞれ純水に界面活性剤、エチレングリコールおよび任意添加成分を添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついで、この水性分散液にＥＴＦＥを添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。
　この水性分散組成物を実施例２と同様にして塗装・乾燥・焼成を行なった。さらにピンホール、クラック、脱落、タレなどが発生するまで重ね塗りを行なった。
実施例９
　実施例２で用いたものと同じ安定剤入りＰＦＡ粉末を使用した。カーボン（コロンビアカーボン（株）製カーボンネオスペクトラマークＩＩ）とＰＦＡとをヘンシェルミキサーで混合した。別途それぞれ純水に界面活性剤、エチレングリコール、ＩＰＡを添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついで、この水性分散液にＰＦＡを添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。
　この水性分散組成物を実施例２と同様にして塗装・乾燥・焼成を行なった。さらにピンホール、クラック、脱落、タレなどが発生するまで重ね塗りを行なった。
実施例１０
　実施例３で用いたものと同じ安定剤入りＦＥＰ粉末を使用した。別途それぞれ純水に界面活性剤、エチレングリコール、ＩＰＡおよび任意添加成分を添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついでこの水性分散液にＦＥＰを添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。
　この水性分散組成物を実施例３と同様にして塗装・乾燥・焼成を行なった。さらにピンホール、クラック、脱落、タレなどが発生するまで重ね塗りを行なった。
実施例１１
　ＥＴＦＥ（見掛密度０．７ｇ／ｃｃ、平均粒径３００μｍ）の粉末を使用し、該粉体１００部と安定剤（４，４′−ビスジフェニルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩および錫粉末（４０μｍ以下）の重量比で３：３：２の混合物）１部とをヘンシェルミキサーで混合した。別途、純水に界面活性剤、エチレングリコールを添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついでこの水性分散液にＥＴＦＥを添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。この水性分散組成物を実施例１と同様にして塗装・乾燥・焼成を行なった。さらにピンホール、クラック、脱落、タレなどが発生するまで重ね塗りを行なった。
実施例１２
　ＥＴＦＥ（見掛密度０．９ｇ／ｃｃ、平均粒径７００μｍ）の粉末を使用し、該粉体１００部と安定剤（４，４′−ビスジフェニルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩および錫粉末（４０μｍ以下）の重量比で３：３：２の混合物）１部とをヘンシェルミキサーで混合した。別途、純水に界面活性剤、エチレングリコールを添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついでこの水性分散液にＥＴＦＥを添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。この水性分散組成物を実施例１と同様にして塗装・乾燥・焼成を行なった。さらにピンホール、クラック、脱落、タレなどが発生するまで重ね塗りを行なった。
実施例１３〜１５
　実施例４で使用したエチレングリコールに代えて、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールを使用する以外、同様の方法にて混合分散および塗装、乾燥、焼成を行ない、同様の評価を行なった。
比較例６
　ＥＴＦＥ（見掛密度０．２ｇ／ｃｃ、平均粒径１０μｍ）の粉末を使用し、該粉体１００部と安定剤（４，４′−ビスジフェニルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩および錫粉末（４０μｍ以下）の重量比で３：３：２の混合物）１部とをヘンシェルミキサーで混合した。別途、純水に界面活性剤、エチレングリコールを添加し、１０分間撹拌して均一な水性分散液とした。ついでこの水性分散液にＥＴＦＥを添加し、スリーワンモーターで１５分間撹拌して均一に分散させ、本発明の水性分散組成物をえた。この水性分散組成物を実施例１と同様にして塗装・乾燥・焼成を行なった。さらにピンホール、クラック、脱落、タレなどが発生するまで重ね塗りを行なった。
　なお、添加した成分、量および試験結果は、表１〜５のとおりである。重量の合計は１０００ｇである。また添加量は全て、重量％で表示した。各塗膜の状態は、実施例１で用いた安定剤入りのＥＴＦＥを比較例１と同様に静電粉体塗装し、えられた約１５０μｍの塗膜を基準にとり、同じなら○、少し劣れば△、大きく劣れば×で表わした。塗装性は、スプレーガンがつまることなく、かつムラなく塗装できたばあいを○として、沈降が早くガンがつまったり泡かみをおこし塗装すると表面に巣（表面荒れ）をつくったりしたばあい順次その状態により△、×とした。そして、以上の点を総合的に判断し、トータルを○、△、×で表わした。また１回あたりの平均膜厚および全体膜厚も示した。
　本発明の含フッ素溶融樹脂水性分散組成物によるときは、１回の塗装でクラックを生ずることなく被覆膜を形成できる膜厚を大幅に厚くすることができ、塗装・焼成回数を減らすことができると共に従来にない厚い被覆膜を形成でき、またピンホールの発生も抑制できる。また、水性であるから、作業を安全に行なうことができる。
産業上の利用可能性
　本発明の組成物は、厚塗り塗装用の水性塗料などとして有用である。水性塗料としては、含フッ素溶融樹脂粉末の濃度を変化させることにより、スプレー塗装用からディッピング用、キャスティング用、押えつけ型塗装（ハケ、ローラー、ヘラなど）用、さらには電着用としても用いることができる。