【事件の表示】
　特許第３３４７７５４号「支持体付水素化及び水素処理触媒及びその方法」の請求項１ないし１５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４７７５４号の訂正後の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第３３４７７５４号の請求項１ないし１５に係る発明についての出願は、平成３年１２月１９日（優先権主張　１９９０年１２月２４日　米国）に特許出願されたものであって、平成１４年９月６日にその発明について特許の設定登録がなされたものである。
　これに対して、大澤徳子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年１月２９日に訂正請求書が提出され、その後再度取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年６月１４日に上記平成１６年１月２９日付け訂正請求書が取下げられ、再度訂正請求書が提出されたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を上記平成１６年６月１４日付け訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ乃至ｏのとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
  請求項１における「第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸が、第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸より低い酸性度を有し、」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第６〜８行）を、「第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸が、第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸より低い酸性度を有し、酢酸及び蟻酸から選択され、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１における「第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して２ないし２０重量％」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第８〜９行）を、「第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して４ないし１２重量％」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　請求項１における「第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して５ないし５０重量％」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第９〜１０行）を、「第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して２０ないし３０重量％」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　請求項１における「実質的に自由水のない触媒組成物」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第１０〜１１行）を、「実質的に自由水がなく、硫化されている触媒組成物」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　請求項５及び６を削除する。
（６）訂正事項ｆ
　請求項７における「ヘテロポリ酸のそれより低いこと」（本件特許掲載公報第１頁第２欄第１５行〜第２頁第３欄第１行）を、「ヘテロポリ酸のそれより低いこと、前記へテロポリ酸が燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコモリブデン酸及びシリコタングステン酸から選択されること、及び、前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸が、酢酸及び蟻酸から選択されること」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　請求項７における「乾燥させること」（本件特許掲載公報第２頁第３欄第５〜６行）を、「乾燥させること；及び（ｃ）工程（ｂ）からの生成物を、石油蒸留物中において、有効量の硫化剤の存在下で、７５〜４５０℃の温度で硫化すること、但し、前記硫化剤が、ジメチルスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメチルカプタン及び二硫化炭素から選択されること」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　請求項９及び１０を削除する。
（９）訂正事項ｉ
　請求項１２における「１０ないし４０重量％の第ＶＩ族の金属」（本件特許掲載公報第２頁第３欄第１９行）を、「２０ないし３０重量％の第ＶＩ族の金属」と訂正する。
（１０）訂正事項ｊ
　請求項１４を削除する。なお、請求項５、６、９、１０、１４の削除に伴い、これらの削除される請求項以降の請求項の項番を繰り上げる。
（１１）訂正事項ｋ
　明細書の段落【０００８】を、「本発明においては、第ＶＩＩＩ族の金属の塩は酢酸塩及び蟻酸塩から選択される。」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　明細書の段落【００１３】を、「第ＶＩ族のヘテロポリ酸の酸性度より低い酸の第ＶＩＩＩ族の金属の塩を用いることにより支持体物質に第ＶＩＩＩ族の金属を含浸させることが本発明においては重要である。第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸の酸性度がヘテロポリ酸の酸性度より低くない場合には触媒錯体に形成されないであろう。本明細書において使用するのに適する共役酸の第ＶＩＩＩ族の金属の塩は酢酸塩及び蟻酸塩から選択される。好ましくは水溶性塩であり、更に好ましくは水溶性酢酸塩及び蟻酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。」と訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
　明細書の段落【００４３】〜【００４４】を削除する。
（１４）訂正事項ｎ
 明細書の段落【００４５】を、「実施例 Ｖ（１７７９４−７５）　２．０６ｇの Ｎｉ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、１５．３７ｇの Ｃｏ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、２８．６２ｇの燐モリブデン酸及び１1．４８ｇの脱イオン水から５7．５３ｇの含浸混合物を調製した。７．５７％の吸着水分を含み、押出物の形状が０．１６ｃｍ（１／１６インチ）であること以外実施例Ｉに記載されているアルミナ（６3．１９ｇ）を室温において溶液で含浸させ、一昼夜放置してから１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥させた。乾燥した触媒は９1．６３ｇであった。」と訂正する。
（１５）訂正事項ｏ
　明細書の段落【００４７】を、「実施例 ＶＩ　アルミナ　この実施例で用いたアルミナは、表面積が２２３ｍ２／ｇ、孔容積が０．７４０６ｃｃ／ｇ及び含水率が８．７９重量％であること以外実施例Ｉで用いたアルミナと同様であった。このアルミナの形状は、平均の長さが３ｍｍの４つの丸い突出物を有する０．１３ｃｍ（１／２０インチ）の押出物であった。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
（１）上記訂正事項ａについて
　上記訂正事項ａは、第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸を「酢酸及び蟻酸から選択され」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして上記訂正事項ａは、明細書中の「更に好ましくは水溶性酢酸塩及び蟻酸塩であり」（本件特許掲載公報第３頁第６欄第８〜９行）の記載からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（２）上記訂正事項ｂについて
　上記訂正事項ｂは、濃度の「２ないし２０重量％」を「４ないし１２重量％」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして上記訂正事項ｂは、訂正前の請求項５の記載からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（３）上記訂正事項ｃについて
　上記訂正事項ｃは、濃度の「５ないし５０重量％」を「２０ないし３０重量％」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして上記訂正事項ｃは、明細書の「更に好ましくは約２０ないし３０重量％」の記載（本件特許掲載公報第３頁第５欄第４２〜４３行）からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（４）上記訂正事項ｄについて
  上記訂正事項ｄは、触媒組成物を「硫化されている」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして上記訂正事項ｄは、訂正前の請求項６の記載からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（５）上記訂正事項ｅ、ｈ、ｊについて
　上記訂正事項ｅ、ｈ、ｊは、特許請求の範囲の減縮又は明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当することは明白であり、また願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（６）上記訂正事項ｆについて
　上記訂正事項ｆは、無機酸化物支持体物質に含浸させる酸を「ヘテロポリ酸のそれより低いこと、前記へテロポリ酸が燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコモリブデン酸及びシリコタングステン酸から選択されること、及び、前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸が、酢酸及び蟻酸から選択されること」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして上記訂正事項ｆは、訂正前の請求項１０の記載や、明細書の記載（本件特許掲載公報第３頁第６欄第４〜７行）からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（７）上記訂正事項ｇについて
  上記訂正事項ｇは、訂正前の請求項７の乾燥させることを「乾燥させること；及び（ｃ）工程（ｂ）からの生成物を、石油蒸留物中において、有効量の硫化剤の存在下で、７５〜４５０℃の温度で硫化すること、但し、前記硫化剤が、ジメチルスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメチルカプタン及び二硫化炭素から選択されること」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして上記訂正事項ｇは、明細書の記載（本件特許掲載公報第４頁第８欄第１８〜３３行、第５頁第９欄第４７行〜第１０欄第２６行）からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（８）上記訂正事項ｉについて
  上記訂正事項ｉは、上記訂正事項ｃと同じことが云えるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、また願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（９）上記訂正事項ｋ〜ｏについて
  上記訂正事項ｋ〜０は、上記訂正事項ａ〜ｉの訂正に伴って、訂正された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるために訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、そして実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正ずる法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．特許異議申立てについて
３−１．取消理由通知の概要
  当審の取消理由通知の概要は、（１）請求項１〜１５に係る発明は刊行物１に記載された発明であるか、また請求項１〜１５に係る発明は刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜４に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号、同条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであり、（２）請求項１〜１５に係る発明は先願明細書１又は先願明細書２に記載された発明と同一であるから、請求項１〜１５に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであるというものである。
３−２．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明は訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１０に記載されたとおりのものである（以下、必要に応じて「本件訂正発明１〜１０」という。）。
「【請求項１】無機支持体物質上に、Ｃｏ及びＮｉから選択される第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び／又は錯体、及び金属がＭｏ及びＷから選択される第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸の両者を含み、ヘテロ原子を含む炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去するための触媒組成物において、第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸が、第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸より低い酸性度を有し、酢酸及び蟻酸から選択され、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して４ないし１２重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して２０ないし３０重量％であり、実質的に自由水がなく、硫化されている触媒組成物。
【請求項２】前記支持体の表面を、金属の導入前に有効量のシリカで変性する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】前記支持体の表面を、シリカ源としてテトラエチルオルトシリケートを用いて変性する請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】前記無機支持体がアルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカから選択される請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】へテロ原子を含む供給原料からへテロ原子を除去するのに適する触媒組成物を調製する方法であって、
（ａ）無機酸化物支持体物質に酸のＣｏ又はＮｉ塩及びMｏ又はＷのへテロポリ酸を含浸させること、但し前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸の酸性度がＭｏ又はＷのへテロポリ酸のそれより低いこと、前記へテロポリ酸が燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコモリブデン酸及びシリコタングステン酸から選択されること、及び、前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸が、酢酸及び蟻酸から選択されること；
（ｂ）前記含浸させた無機酸化物支持体を、実質的に全ての自由水が追い出され、第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び／又は錯体及び第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸が得られるが、この乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させること；及び
（ｃ)　工程（ｂ）からの生成物を、石油蒸留物中において、有効量の硫化剤の存在下で、７５〜４５０℃の温度で硫化すること、但し、前記硫化剤が、ジメチルスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメチルカプタン及び二硫化炭素から選択されることを含む方法。
【請求項６】全ての金属を同一の溶液から含浸させる請求項５記載の方法。
【請求項７】前記無機酸化物支持体がアルミナ、シリカ、及ひアルミナ−シリカから選択される請求項５記載の方法。
【請求項８】４ないし１２重量％の第ＶＩＩＩ族の金属及び２０ないし３０重量％の第ＶＩ族の金属を使用する請求項７記載の方法。
【請求項９】含浸の前に前記無機酸化物支持体をシリカで変性する請求項８記載の方法。
【請求項１０】水素処理条件化下において、水素の存在下で請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒を用いて供給原料を処理することを含む炭化水素供給原料からへテロ原子を除去する方法。」
３−３．特許法第２９条第１項、第２号違反（上記３−１．（１））について
３−３−１．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：特開平１−２２８５５２号公報：特許異議申立人大澤徳子（以下、必要に応じて「申立人」という）の提出した甲第１号証
（ａ）「モリブデン、タングステン及び第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種及びリン酸と、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なくとも一種とが、無機酸化物担体に、担特せしめられていることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒。」（請求項１）
（ｂ）「無機酸化物担体に、モリブデン、タングステン、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、リン酸とを水溶液として別々に、又は同時に含浸した後に乾燥し、次に該乾燥物にメルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なくとも一種を含む溶液を含浸することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。」（請求項４）
（ｃ）「従来より良く知られているように無機酸化物担体としては、多孔性のアルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げられ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なものである。又、従来から知られているように活性金属としてのＭｏ及び／又はＷの水溶性化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムを好ましい例として挙げることができる。」（第３頁右上欄第１５行〜左下欄第２行）
（ｄ）「周期律表第８族金属としてはＣｏ及び／又はＮｉが好ましく、その水溶性原料としては硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを好ましい例として挙げることができる。これらは単独で或いは混合して用いられる。三酸化モリブデン、三酸化タングステンは、アンモニアガスを用いてモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム水溶液として用いることができる。」（第３頁左下欄第３〜１１行）
（ｅ）「リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発明の触媒においても有用で、含浸する形態としては、リン酸が適している。」（第３頁左下欄第１５〜１７行）
（ｆ）「触媒Ａの金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算して２０重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量％」（第４頁左下欄第１１〜１３行）
（ｇ）「触媒Ｂ、Ｃの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換算して２０重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量％」（第４頁右下欄第４〜６行）
（ｈ）「ＭｏＯ３　２９．０ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量４３．３ｗｔ％）１０．５ｇ、８５％リン酸１６．５ｇ及び水から調整した含浸液８０ｍｌを含浸し、１１０℃で１６時間乾燥した。」（第４頁右下欄第５〜８行）
（ｉ）「触媒Ｄの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換算して１８重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％」（第４頁右下欄第１８〜２０行）
（ｊ）「触媒Ｅ、Ｆの金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算して１８重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％」（第５頁左上欄第１０〜１２行）
（ｋ）「実施例１及び２で調整された触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、クエート常圧軽油の水素化脱硫反応を行った。」（第５頁左上欄第１８〜２０行）
（２）刊行物２：「触媒」Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２（１９８１）第１７８頁：申立人の提出した甲第４号証
（ａ）「触媒調製−その具体例−へテロポリ酸触媒」（第１７８頁表題）
（ｂ）「１．Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０　ＭｏＯ３（小宗化学）７２ｇ（０.５ｍｏｌｅ）を脱イオン水７００ｍｌに加え、８５％Ｈ３ＰＯ４（高橋藤吉商店）４.７９ｇ、（０.０４１６ｍｏｌｅ）を加える。還流下で液を撹拌しながら約９５℃で３時間保つと液は黄色になる。沈殿を吸引濾過で除き、液（約５００ｍｌ）をエバポレータ（６０℃）で１００ｍｌに濃縮する。青みがかる場合は、数滴のブロム水を加えて黄色にもどす。室温で放置し、生成した固体を濾過で取り出し、この固体を５０ｍｌの水に溶かし、室温で数日放置することによって再結晶させる。結晶を硫酸デシケータ中で１日乾燥させるとＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・２１Ｈ２Ｏが得られる。室温で２時間真空排気するとＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏとなる。」（左欄第１〜１３行）
（３）刊行物３：触媒学会編「触媒講座１０触媒各論」講談社サイエンティフィク（１９８６）第１１９頁：申立人の提出した甲第５号証
（ａ）「６．３．１　溶液，固体の酸性　へテロポリ酸は構成する酸素酸よりも強い酸性を示し、水溶液中ではプロトンは完全解離している。濃厚水溶液の酸強度はＨ２ＳＯ４やＨＣｌＯ４に比べて大きい。また、アセトンなど有機溶媒中での酸解離定数が測定されており、酸強度は次の序列になっている。
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０＞Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０＝Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０＞Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０＞ＨＣｌＯ４＞Ｈ２ＳＯ４＞ＨＮＯ３」（第１１９頁）
３−３−２．対比・判断
（１）本件訂正発明１について
  刊行物１の上記（１）（ａ）には「モリブデン、タングステン及び第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種及びリン酸と、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なくとも一種とが、無機酸化物担体に、担特せしめられていることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒」が記載されている。
　ここで、刊行物１には、第８族の金属として「Ｃｏ及び／又はＮｉが好ましく」またその水溶性化合物として「硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを好ましい例として挙げる」こと（上記（１）（ｄ））が記載されている。
  また、刊行物２には、三酸化モリブデンとリン酸とを水溶液で共存させると、モリブドリン酸が生成することが記載されているから、上記（１）（ｈ）の記載からみて、刊行物１の触媒において、ヘテロポリ酸が生成しているものと云える。
　また、刊行物１には、「クエート常圧軽油の水素化脱硫反応を行う」こと（上記（１）（ｋ））が記載されている。
　また、刊行物３には、ヘテロポリ酸がきわめて強い酸であることが記載されているから、ヘテロポリ酸が上記硝酸コバルト、炭酸コバルト等の硝酸、炭酸より強い酸であることは明らかである。
　また、上記（１）（ｆ）（ｇ）（ｉ）（ｊ）には、「触媒Ａの金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算して２０重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量％」、「触媒Ｂ、Ｃの金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算して２０重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量％」、「触媒Ｄの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換算して１８重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％」、「触媒Ｅ、Ｆの金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算して１８重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％」の実施例が記載されている。そして、この実施例は「金属含有量」という記載からみて、記載されている「重量％」は、担体を含めた触媒全量を１００重量％とした場合の重量％と解される。
  また、上記（１）（ｈ）の「乾燥」の記載からみて、刊行物１の触媒は、「実質的に自由水がない」ものと云える。
  また、刊行物１の触媒において、「メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸の塩」を担持した場合、「硫化されている」と云える。
　これらの記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には、「無機酸化物担体に、Ｃｏ及びＮｉから選択される第８族の金属の塩、及び金属がＭｏ及びＷから選択される第６族の金属のへテロポリ酸の両者を含みヘテロ原子を含む炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去するための触媒において、第８族の金属の塩を構成する酸が、第６族の金属のへテロポリ酸より低い酸性度を有する炭酸又は硝酸であり、第ＶＩＩＩ族の金属の酸化物の濃度が触媒全量に対して４重量％、第ＶＩ族の金属の酸化物の濃度が触媒全量に対して２０、１８重量％であり、実質的に自由水がなく、硫化されている触媒」という発明（以下、必要に応じて「刊行物１発明」という）が記載されていると云える
　そこで、本件訂正発明１と刊行物１発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１では、第８族の金属の塩を構成する酸が酢酸及び蟻酸から選択されるのに対して、刊行物１発明では、炭酸又は硝酸は記載されているものの、上記特定事項について記載されていない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１では、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して４ないし１２重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して２０ないし３０重量％であるのに対して、刊行物１発明では、第ＶＩＩＩ族の金属の酸化物の濃度が触媒全量に対して４重量％、第ＶＩ族の金属の酸化物の濃度が触媒全量に対して２０、１８重量％である点
  次に、これら相違点のうち相違点（イ）について検討すると、刊行物１では、無機酸である炭酸と硝酸は例示されているものの、有機酸については示唆されていなし、ましてや酢酸及び蟻酸という有機酸を限定して選択することは記載も示唆もされていないと云える。
　また、刊行物２、３には酸について記載も示唆もされていない。
　してみると、刊行物１発明において、酸を酢酸及び蟻酸から選択されるものとすることは当業者が容易に推考し得るものとすることはできない。
　そして、本件訂正発明１は明細書記載の効果を奏するものと云える。
　したがって、本件訂正発明１は、刊行物１に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２〜４、１０について
　本件訂正発明２〜４、１０は、少なくとも請求項１を引用しさらに限定したものであるから、上記（１）と同じ理由で、刊行物１に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
（３）本件訂正発明５について
　刊行物１の記載を本件訂正発明５の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「へテロ原子を含む供給原料からへテロ原子を除去するのに適する触媒組成物を調製する方法であって、
（ａ）無機酸化物担体に炭酸又は硝酸のＣｏ又はＮｉ塩及びMｏ又はＷのへテロポリ酸を含浸させること、但し前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸の酸性度がＭｏ又はＷのへテロポリ酸のそれより低いこと、前記へテロポリ酸が燐モリブデン酸、燐タングステン酸から選択されること；
（ｂ）前記含浸させた無機酸化物担体を、実質的に全ての自由水が追い出され、第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸が得られるが、この乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させることを含む方法」という発明（以下、必要に応じて「刊行物１方法発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明５と刊行物１方法発明とを対比すると、次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明５では、Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸が、酢酸及び蟻酸から選択されるのに対して、刊行物１方法発明では、炭酸又は硝酸は記載されているものの、上記特定事項について記載されてい点
相違点（ロ）：本件訂正発明５では、硫化方法工程として、（ｂ）からの生成物を、石油蒸留物中において、有効量の硫化剤の存在下で、７５〜４５０℃の温度で硫化すること、但し、前記硫化剤が、ジメチルスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメチルカプタン及び二硫化炭素から選択されるのに対して、刊行物１方法発明では、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸の塩を担持する点
　次に、これら相違点のうち、特に相違点（イ）について検討すると、上記（１）と同じことが云えるから、相違点（イ）は当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　したがって、本件訂正発明５は、刊行物１に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（４）本件訂正発明６〜９について
  本件訂正発明６〜９は、少なくとも請求項５を引用しさらに限定したものであるから、上記（３）と同じ理由で、刊行物１に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
３−４．特許法第２９条の２（上記３−１．（２））について
３−４−１．先願明細書の記載内容
（１）先願明細書１：特願平２−２８８４７８号（特願平４−１６６２３１号）の願書に最初に添付された明細書
（ａ）「周期率表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と燐酸とからなる水溶液を無機酸化物担体に含浸させ、次いで２００℃以下で乾燥することを特徴とする水素化処理用触媒の製造方法。」（請求項１）
（ｂ）「本発明は炭化水素油用の水素化処理用触媒の製造方法に関する。［従来の技術］炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解等を行う水素化処理に使用される触媒として・・・」（第１頁左下欄第１２〜１６行：公開公報の頁行、以下同じ）
（ｃ）「本発明の無機酸化物担体とは、アルミナ、シリカ、チ夕ニア、ジルコニア等の多孔性物質をいう。本発明において、活性金属の担持のための溶液は周期率表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩とリン酸とで構成されるが、第６族金属の酸化物とは酸化モリブデン又は／及び酸化タングステンをいい、第８族金属の炭酸塩とは塩基性炭酸ニッケル又は／及び塩基性炭酸コバルトをいい、燐酸としては正燐酸等各種の燐酸をいう。」（第２頁右上欄第１〜９行）
（ｄ）「活性金属の担持のための溶液を周期率表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩とリン酸とで構成するのはモリブデン酸化物やタングステン酸化物をリン酸と縮合したへテロポリ化合物の形態で溶解させ、ニッケルやコバルトをアコ錯体として溶解させるためである。なお、それぞれの活性金属の担持量は水素化処理用触媒として一般的に採用されている値、すなわち第６族金属は酸化物として５〜３０重量％とし、第８族金属は酸化物として１〜８重量％とすることが好ましく、リンはＰ２Ｏ５として０．１〜８重量％とする事が好ましい。活性金属の担持後の乾燥温度が高くなるにつれ活性金属の縮合が起こり、活性が低下する。乾燥温度が２００℃を超えるとこれが著しくなる。よって、乾燥温度は２００℃以下とすれはよいが、過分の水分を極力早く除去し、しかも極力活性金属の縮合を防止するためには１００〜１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。」（第２頁右上欄第１８行〜左下欄第１７行）
（ｅ）「（検討例）・・・のγ−アルミナ担体ｌｋｇに三酸化モリブデン１９３ｇ、塩基性炭酸コバルト８２ｇ、８５％リン酸６１．５ｇと水とから調製した活性金属水溶液８００ｍｌを含浸させ、１１０、１５０、２００℃で１６時間乾燥し、触媒Ａ、Ｂ、Ｃを得、２５０、５００℃で４時間乾燥し触媒Ｄ、Ｅを得た。触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥはいずれもＭｏ含有量がＭｏＯ３として１５重量％、Ｃｏ含有量がＣｏＯとして４重量％、Ｐ含有量がＰ２Ｏ５として３重量％であり、残部がγ−アルミナであった。」（第２頁右下欄第４〜１５行）
（ｆ）「この触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて以下の条件で予備硫化を行い、下記の性状のクウエート常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。（予備硫化条件　硫化油　２．５重量％ジメチルスルフィドを含む下記性質のクウエート常圧軽油・・・硫化温度３３０℃」（第３頁左上欄第１〜１３行）
（３）先願明細書２：特願平２−２７８０５６号（特開平４−１５６９４８号）の願書に最初に添付した明細書
（ａ）「周期律表第６族金属及び第８族金属さらにリン酸を担持した触媒に、ヒドロキシカルボン酸を前記第６族金属と第８族金属の金属総モル数の０．３〜５倍量添加し、ついで２００℃以下の温度で乾燥させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法。」（請求項２）
（ｂ）「軽油の低硫黄化の要求にこたえ得る高活性な炭化水素油の水素化処理用触媒」（第１頁左下欄第２０〜２１行）
（ｃ）「この触媒層に硫化剤を溶解させた炭化水素油を水素存在下で通過−昇温せせることによって硫化するといったような適当な予備硫化処理が不可欠な処理として行われている。」（第１頁右下欄第１５〜１９行）
（ｄ）「本発明における触媒担体物質は、通常のように、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の一般的な多孔性物質から選ばれた少なくとも１種類を使用する。周期律表第６族金属としては、Ｍｏ、Ｗのうちの少なくとも１種類、第８族金属としては、Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも１種類をそれぞれ使用する。」（第２頁右下欄第１０〜１６行）
（ｅ）「周期律表第６族のＭｏ、Ｗの添加量は、それぞれの酸化物として５〜３０重量％の範囲が好ましく、又、第８族のＮｉ、Ｃｏの担持量は、それぞれの酸化物として１〜８重量％の範囲が好ましい。・・・リン酸は、触媒中にＰ２Ｏ５として０．１〜８重量％添加・・・」（第３頁左上欄第５〜１６行）
（ｆ）「実施例１０　前記γ−アルミナ担体２００ｇに、三酸化モリブデン３８.５ｇ、炭酸コバルト１６．４ｇ、８５％リン酸１２.３ｇ、クエン酸６７.０ｇ、及び水から調製した活性金属水溶液１６０ｍｌを含浸し、１１０℃で５時間乾燥して触媒Ｊを得た。触媒Ｊの活性金属含有量は、ＭｏがＭｏＯ３として１５重量％、ＣｏがＣｏＯとして４重量％、ＰがＰ２Ｏ５として３重量％であり、クエン酸の添加量は、ＭｏとＣｏの総モル数の０.８倍であった。」（第４頁右上欄第１６行〜左下欄第４行）
３−４−２．先願明細書１に記載された発明との対比・判断
（１）本件訂正発明１について
　先願明細書１の上記（１）（ａ）には、「周期率表第６族金属の酸化物と周期率表第８族金属の炭酸塩と燐酸とからなる水溶液を無機酸化物担体に含浸させ、次いで２００℃以下で乾燥することを特徴とする水素化処理用触媒の製造方法。」が記載されている。
　ここで、上記（１）（ｃ）から、第６族金属とはモリブデン、タングステンであり、第８族金属とはニッケルとコバルトである。
  また上記３−３−２．（１）で述べたように、三酸化モリブデンとリン酸とを水溶液で共存させると、モリブドリン酸が生成するから、先願明細書１において、ヘテロポリ酸が生成しているものと云える。
  また、上記（１）（ｂ）の「脱硫」の記載から、先願明細書１において、炭化水素油からヘテロ原子を除去しているものと云える。
　また、上記３−３−２．（１）で述べたように、ヘテロポリ酸は強い酸であるから、第８族金属塩の酸である「炭酸」はヘテロポリ酸より低い酸性度を有しているものと云える。
　また、上記（１）（ｄ）から、「第６族金属は酸化物として５〜３０重量％とし、第８族金属は酸化物として１〜８重量％とすることが好ましく、リンはＰ２Ｏ５として０．１〜８重量％」と記載されており、上記（１）（ｅ）の「残部がγ−アルミナであった」の記載からみて、上記量比は触媒全体を１００重量％とした量比であるものと云える。そこで、上記（１）（ｅ）の検討例にならって第６族金属をモリブデン、第８族金属をコバルトとすると、支持体に関してはモリブデン、コバルトの濃度はそれぞれ３．５〜３７重量％、０．８〜１１．４重量％と計算される（平成１６年３月２６日付け回答書第９頁参照）。
  また、先願明細書１において、２００℃以下で乾燥しているのであるから、「実質的に自由水がない」と云え、また、上記（１）（ｆ）から「硫化されている」と云える。
　これら記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、先願明細書１には「無機酸化物担体上に、Ｃｏ及びＮｉから選択される第ＶＩＩＩ族の金属の塩、及び金属がＭｏ及びＷから選択される第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸の両者を含みヘテロ原子を含む炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去するための触媒において、第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸が、第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸より低い酸性度を有する炭酸であり、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して０．８〜１１．４重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して３．５〜３７重量％であり、実質的に自由水がなく、硫化されている触媒」という発明（以下、必要に応じて「先願明細書１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と先願明細書１発明とを対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１では、第８族の金属の塩を構成する酸が酢酸及び蟻酸から選択されるのに対して、先願明細書１発明では、炭酸は記載されているものの、上記特定事項について記載されていない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１では、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して４ないし１２重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して２０ないし３０重量％であるのに対して、先願明細書１発明では、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して０．８〜１１．４重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して３．５〜３７重量％である点
  したがって、本件訂正発明１は先願明細書１発明と同一であるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２〜４、１０について
  本件訂正発明２〜４、１０は、少なくとも請求項１を引用しさらに限定したものであるから、上記（１）と同じ理由で、先願明細書１発明と同一であるとすることはできない。
（３）本件訂正発明５について
　先願明細書１の記載を本件訂正発明５の記載ぶりに則って整理すると、先願明細書１には「へテロ原子を含む供給原料からへテロ原子を除去するのに適する触媒組成物を調製する方法であって、
（ａ）無機酸化物支持体物質に炭酸のＣｏ又はＮｉ塩及びMｏ又はＷのへテロポリ酸を含浸させること、但し前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸の酸性度がＭｏ又はＷのへテロポリ酸のそれより低いこと、前記へテロポリ酸が燐モリブデン酸、燐タングステン酸から選択されること；
（ｂ）前記含浸させた無機酸化物支持体を、実質的に全ての自由水が追い出され、第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸が得られるが、この乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させること；及び
（ｃ)　工程（ｂ）からの生成物を、石油蒸留物中において、有効量の硫化剤の存在下で、３３０℃の温度で硫化すること、但し、前記硫化剤が、ジメチルスルフィドであることを含む方法」という発明（以下、必要に応じて「先願明細書１方法発明」という）
  そこで本件訂正発明５と先願明細書１方法発明とを対比すると、次の点で相違している。
相違点：本件訂正発明５では、Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸が、酢酸及び蟻酸から選択されるのに対して、先願明細書１方法発明では、炭酸は記載されているものの、上記特定事項について記載されていない点
  したがって、本件訂正発明５は、先願明細書１方法発明と同一であるとすることはできない。
（４）本件訂正発明６〜９について
   本件訂正発明６〜９は、少なくとも請求項５を引用しさらに限定したものであるから、上記（３）と同じ理由で、先願明細書１方法発明と同一であるとすることはできない。
３−４−３．先願明細書２に記載された発明との対比・判断
（１）本件訂正発明１について
  先願明細書２の上記（２）（ｅ）には「周期律表第６族のＭｏ、Ｗの添加量は、それぞれの酸化物として５〜３０重量％の範囲が好ましく、又、第８族のＮｉ、Ｃｏの担持量は、それぞれの酸化物として１〜８重量％の範囲が好ましい・・・Ｐ２Ｏ５として０．１〜８重量％」と記載されており、上記（２）（ｆ）の「活性金属含有量」という記載からみて、これら「重量％」は触媒全量に対する量比と解されるから、上記３−４−２．（１）で述べたように、上記（２）（ｆ）の実施例にならって第６族金属をモリブデン、第８族金属をコバルトとすると、担体物質に関してはそれぞれ３．５〜３７重量％、０．８〜１１．４重量％と計算される。
  してみると、先願明細書２には「触媒担体物質上に、Ｃｏ及びＮｉから選択される第ＶＩＩＩ族の金属の塩、及び金属がＭｏ及びＷから選択される第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸の両者を含みヘテロ原子を含む炭化水素油からヘテロ原子を除去するための触媒において、第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸が、第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸より低い酸性度を有する炭酸であり、かつ乾燥前にヒドロキシカルボン酸を含浸させ、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して０．８〜１１．４重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して３．５〜３７重量％であり、実質的に自由水がなく、硫化されている触媒」という発明（以下、必要に応じて「先願明細書２発明」という）が記載されていると云える。
  そこで、本件訂正発明１と先願明細書２発明を対比すると、両者は次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明１では、第８族の金属の塩を構成する酸が酢酸及び蟻酸から選択されるのに対して、先願明細書２発明では、炭酸は記載されているものの、上記特定事項について記載されていない点
相違点（ロ）：本件訂正発明１では、乾燥させる前に含浸させる酸としてヒドロキシカルボン酸は記載されていないのに対して、先願明細書２発明では、ヒドロキシカルボン酸を含浸させている点
相違点（ハ）：本件訂正発明１では、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して４ないし１２重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して２０ないし３０重量％であるのに対して、先願明細書２発明では、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して０．８〜１１．４重量％、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して３．５〜３７重量％である点
  したがって、本件訂正発明１は先願明細書２発明と同一であるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２〜４、１０について
  本件訂正発明２〜４、１０は、少なくとも請求項１を引用しさらに限定したものであるから、上記（１）と同じ理由で、先願明細書２発明と同一であるとすることはできない。
（３）本件訂正発明５について
  　先願明細書２の記載を本件訂正発明５の記載ぶりに則って整理すると、先願明細書１には「へテロ原子を含む供給原料からへテロ原子を除去するのに適する触媒組成物を調製する方法であって、
（ａ）無機酸化物支持体物質に炭酸のＣｏ又はＮｉ塩及びMｏ又はＷのへテロポリ酸、ヒドロキシカルボン酸を含浸させること、但し前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸の酸性度がＭｏ又はＷのへテロポリ酸のそれより低いこと、前記へテロポリ酸が燐モリブデン酸、燐タングステン酸から選択されること；
（ｂ）前記含浸させた無機酸化物支持体を、実質的に全ての自由水が追い出され、第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び第ＶＩ族の金属のへテロポリ酸が得られるが、この乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させること；及び
（ｃ)　工程（ｂ）からの生成物を、硫化剤を溶解させた炭化水素油で硫化することを含む方法」という発明（以下、必要に応じて「先願明細書２方法発明」という）
  そこで本件訂正発明５と先願明細書２方法発明とを対比すると、次の点で相違している。
相違点（イ）：本件訂正発明５では、Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸が、酢酸及び蟻酸から選択されるのに対して、先願明細書２方法発明では、炭酸は記載されているものの、上記特定事項について記載されていない点
相違点（ロ）：本件訂正発明５では、乾燥前に含浸させる酸としてヒドロキシカルボン酸は記載されていないのに対して、先願明細書２方法発明では、ヒドロキシカルボン酸を含浸させている点
相違点（ハ）：本件訂正発明５では、工程（ｂ）からの生成物を、石油蒸留物中において、有効量の硫化剤の存在下で、７５〜４５０℃の温度で硫化すること、但し、前記硫化剤が、ジメチルスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメチルカプタン及び二硫化炭素から選択されるのに対して、先願明細書２方法発明では、硫化剤を溶解させた炭化水素油で硫化する点
  したがって、本件訂正発明５は先願明細書２方法発明と同一であるとすることはできない。
（４）本件訂正発明６〜９について
   本件訂正発明６〜９は、少なくとも請求項５を引用しさらに限定したものであるから、上記（３）と同じ理由で、先願明細書２方法発明と同一であるとすることはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　また、その他の特許異議申立理由は、本件訂正発明１〜１０を取り消すべき理由として採用することができない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願にされたものと認めない。
 よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
支持体付水素化及び水素処理触媒及びその方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　無機支持体物質上に、Ｃｏ及びＮｉから選択される第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び／又は錯体、及び金属がＭｏ及びＷから選択される第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸の両者を含み、ヘテロ原子を含む炭化水素供給原料からヘテロ原子を除去するための触媒組成物において、第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸が、第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸より低い酸性度を有し、
酢酸及び蟻酸から選択され、
４ないし１２
２０ないし３０
がなく、硫化されている
　【請求項２】　前記支持体の表面を、金属の導入前に有効量のシリカで変性する請求項１に記載の触媒組成物。
　【請求項３】　前記支持体の表面を、シリカ源としてテトラエチルオルトシリケートを用いて変性する請求項２記載の触媒組成物。
　【請求項４】　前記無機支持体がアルミナ、シリカ、及びアルミナ−シリカから選択される請求項３記載の触媒組成物。
　【請求項
５
　（ａ）無機酸化物支持体物質に酸のＣｏ又はＮｉ塩及びＭｏ又はＷのヘテロポリ酸を含浸させること、但し前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸の酸性度がＭｏ又はＷのヘテロポリ酸のそれより低いこと
、前記ヘテロポリ酸が燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコモリブデン酸及びシリコタングステン酸から選択されること、及び、前記Ｃｏ又はＮｉの塩を構成する酸が、酢酸及び蟻酸から選択されること
　（ｂ）前記含浸させた無機酸化物支持体を、実質的に全ての自由水が追い出され、第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び／又は錯体及び第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸が得られるが、この乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させること
；及び
　
（ｃ）工程（ｂ）からの生成物を、石油蒸留物中において、有効量の硫化剤の存在下で、７５〜４５０℃の温度で硫化すること、但し、前記硫化剤が、ジメチルスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメチルカプタン及び二硫化炭素から選択されること
　【請求項
６
５
　【請求項
７
５
　【請求項
８
２０ないし３０
７
　【請求項
９
８
　【請求項
１０
１ないし４のいずれか１項に
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の分野】
　本発明は、石油及び合成燃料供給原料からヘテロ原子、特に硫黄を除去するための触媒に関する。触媒は、耐火物支持体上に少くとも一種の第ＶＩＩＩ族金属及び少くとも一種の第ＶＩ族金属を支持させたものから成る。本発明はまた、酸の第ＶＩＩＩ族金属塩を用いることにより耐火物支持体に第ＶＩＩＩ族金属を含浸させ、第ＶＩ族金属のヘテロポリ酸を用いて支持体に第ＶＩ族金属を含浸させた触媒（但し、第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸がヘテロポリ酸より弱い酸性である）を調製する方法にも関する。
　【０００２】
　【発明の背景】
　石油供給原料及びその種々の沸点留分の水素処理は、一層過酷な製品性能が要求されるため重要性が増している。たとえば、ディーゼル燃料のような石油製品における硫黄の許容限度に関する政府の規定は毎年きびしくなっている。更に、石油業界は、ディーゼル燃料が、石炭、タールサンド、油頁岩、及び重質原油のような材料から誘導される比較的高沸点の供給原料にかわるにちがいない時を予知している。そのような材料から誘導される供給原料は、一般的には硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属のような有害成分を含む。従って、そのような成分の含量を低下させて、流動接触分解、接触改質等のような処理に適するようにするためにはそのような供給原料はかなりの量の品質改善を必要とする。
　【０００３】
　炭化水素供給原料の水素処理は当業者には公知であり、通常支持体付触媒の存在下水素処理条件下で水素を用いて供給原料を処理することを必要とする。触媒は典型的には、耐火物支持体上に促進剤としての一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と第ＶＩ族金属とを支持させたものから成る。特に水素添加脱硫又は水素添加脱窒素に適する水素処理触媒は一般的にはコバルト、ニッケル、鉄、又はそれらの組合せのような金属により促進されたアルミナ上にモリブデン又はタングステンを含む。コバルトにより促進されたアルミナに支持されたモリブデン触媒が水素添加脱硫においては最も広く用いられており、一方ニッケルにより促進されたアルミナに支持されたモリブデン触媒が水素添加脱窒素においては最も広く用いられている。
　【０００４】
　更に、Ａ．Ｍ．マイトラ（Ｍａｉｔｒａ）及びＮ．Ｗ．カント（Ｃａｎｔ）によるＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第４８巻（１９８９年）第１８７ないし１９７頁記載の“ノーベル・ハイドロトリーティング・キャタリスツ・プリペアード・フロム・ヘテロポリアニオン・コンプレックシズ・イムプレグネィテッド・オン・アルミナ（Ｎｏｖｅｌ　Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　Ｆｒｏｍ　Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｎｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ　Ｏｎ　Ａｌｕｍｉｎａ）”には、一般式〔ＨｗＡＸＢＹＯＺ〕ｎ−（但し、式中のＡはＣｏ又はＮｉであり、ＢはＭｏ又はＷである。）を有するヘテロポリアニオンの溶液でアルミナを含浸させることにより調製された水素処理触媒が教示されている。これらの触媒を水素添加脱硫及び水素添加脱窒素活性について調べたところ、標準的な市販の水素処理触媒より低活性であることが見い出された。
　【０００５】
　ニッケル、コバルト、又は双方とモリブデンを含む触媒は今日広範囲にわたる工業上の用途があるが、重質コーカー器軽油及び石炭から誘導された軽油のような重質供給原料からのヘテロ原子の除去に関しては限界がある。供給原料が重質になるに従って、ヘテロ原子を含む場合も含まない場合も縮合芳香族炭化水素の含量は増大する。これらの縮合芳香族は触媒サイトに吸着され、ヘテロ原子除去の速度及び量の両方を低下させる。従って、特に除去されるヘテロ原子が硫黄又は窒素の場合にはそのような重質供給原料に対して活性を増大させた水素処理改良触媒に関する技術が必要である。
　【０００６】
　【発明の要約】
　本発明によれば、無機酸化物支持体物質上に第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び／又は錯体と第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸が支持され、第ＶＩＩＩ族の金属の濃度が支持体に関して約２ないし２０重量％であり、第ＶＩ族の金属の濃度が支持体に関して約５ないし５０重量％であり、実質的に自由水のない触媒組成物が提供される。
　【０００７】
　本発明によれば、
　（ａ）無機酸化物支持体物質に酸の第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸を含浸させること、但し第ＶＩＩＩ族の金属の塩の酸の酸性度が第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸のそれより低いこと、及び
　（ｂ）含浸させた無機酸化物支持体を、実質的に全ての自由水が追い出され、第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び／又は錯体及び第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸が得られるがこの乾燥工程中に分解しないような条件下で乾燥させることにより本発明の触媒組成物を調整する方法も提供される。
　【０００８】
　本発明においては、第ＶＩＩＩ族の金属の塩は
酢酸塩及び蟻酸塩
　【０００９】
　本発明の別の好ましい、実施例においては、ヘテロポリ酸は燐モリブデン酸又は燐タングステン酸であり、支持体はアルミナである。
　【００１０】
　本発明の別の好ましい実施例においては、触媒はアルミナ支持体上に約１０ないし４０重量％のＭｏ、及び４ないし１２重量％のＮｉ及び／又はＣｏが支持されている。
　【００１１】
　【発明の詳細な説明】
　炭化水素フラクション及び全供給原料を含む種々の供給原料が本発明の触媒を用いて水素処理しうる。そのような供給原料の非限定例には、有機溶媒、軽質、中質及び重質石油蒸留物、並びに石油残留供給原料が含まれる。その他の供給原料には石炭から誘導された液体、頁岩油、及びタールサンドから誘導される重油が含まれる。
　【００１２】
　本発明の実施においては、ヘテロ原子を含む供給原料、特に硫黄及び／又は窒素を含む供給原料を本発明の触媒の存在下水素処理条件下で水素と接触させる。触媒は、無機酸化物支持体、好ましくはアルミナ上に第ＶＩＩＩ族の金属の塩及び／又は錯体、好ましくはＣｏ及び／又はＮｉ、更に好ましくはＣｏ；及び少くとも一種の第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸、好ましくはＭｏ及びＷ、更に好ましくはＭｏを支持させたものから成る。第ＶＩＩＩ族の金属は約２乃至２０重量％、好ましくは約４ないし１２重量％存在する。好ましい第ＶＩＩＩ族金属にはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅが含まれるが、Ｃｏが最も好ましい。好ましい第ＶＩ族金属はＭｏであり、約５ないし５０重量％、好ましくは約１０ないし４０重量％、更に好ましくは約２０ないし３０重量％存在する。全ての金属の重量％は支持体に関してである。“支持体に関して（ｏｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ）”とは、支持体の重量に対する重量％を意味する。たとえば、支持体の重量が１００ｇの場合には、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属とは２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属が支持体上にあることを意味する。
　【００１３】
　第ＶＩ族のヘテロポリ酸の酸性度より低い酸の第ＶＩＩＩ族の金属の塩を用いることにより支持体物質に第ＶＩＩＩ族の金属を含浸させることが本発明においては重要である。第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸の酸性度がヘテロポリ酸の酸性度より低くない場合には触媒錯体に形成されないであろう。本明細書において使用するのに適する共役酸の第ＶＩＩＩ族の金属の塩
は酢酸塩及び蟻酸塩から選択される
　【００１４】
　第ＶＩ族の金属は、ヘテロポリ酸を使用することにより支持体に含浸させる。本発明の実施においてはいかなる適するヘテロポリ酸も使用しうるが、水溶性の酸が好ましい。ヘテロポリ酸に関する詳細な記載は、Ｇ．Ａ．チグジナス（Ｔｓｉｇｄｉｎａｓ）、スプリンガー・ベルラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）ベルリン（Ｂｅｒｌｉｎ）ハイデルベリー（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｙ）によるＴｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第７６巻（１９７８年）の“ヘテロポリ・コンパウンズ・オブ・モリブデナム・アンド・タングステン（Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｆ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ａｎｄ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ）”に見い出され、本明細書においても参考にしている。好ましくは、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸のような水溶性ポリ酸である。触媒の含浸のためには有機溶媒に可溶性のヘテロポリ酸も使用しうる。そのような有機溶媒の非限定例には、Ｃ１乃至Ｃ８の脂肪族アルコールのようなアルコールが含まれ、好ましくはメタノールである。
　【００１５】
　本発明の触媒にはいかなる適する無機酸化物支持体物質も使用しうる。好ましくはアルミナ及びシリカ−アルミナである。更に好ましくはアルミナである。その他の耐火性無機化合物も使用しうるが、その非限定例にはジルコニア、チタニア、及びマグネシア等が含まれる。アルミナは、従来の水素処理触媒に使用されているアルミナであればいずれでもよい。そのようなアルミナは、一般的には平均孔寸法が約５０ないし２００Å、好ましくは約７０ないし１５０Å、表面積が約５０ないし約４５０ｍ２／ｇ、好ましくは約１００ないし３００ｍ２／ｇの多孔性非晶質アルミナである。
　【００１６】
　金属含量を、従来の触媒において更に金属支持量を増大させても活性がほとんど又は全く増大しない程度まで増大させるために、従来の水素処理触媒に更に第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族の金属を含浸させることも本発明の範囲内である。従来の水素処理触媒は、典型的にはアルミナである無機酸化物支持体に関して典型的には約０．５ないし５重量％の第ＶＩＩＩ族金属及び約３ないし１８重量％の第ＶＩ族金属を含む。本発明の実施によれば、第ＶＩＩＩ族金属の含量は活性の増大を伴って２０重量％まで増大しうるし、第ＶＩ族金属の含量は５０重量％まで増大しうる。従来の水素処理触媒にこれらの追加の金属を含浸させる方法は、新たな支持体に金属を含浸させる方法と同じである。すなわち、追加の第ＶＩＩＩ族の金属は酸の塩により従来の水素処理触媒に含浸させ、追加の第ＶＩ族の金属はヘテロポリ酸により含浸させるが、第ＶＩＩＩ族の金属の塩を構成する酸の酸化度はヘテロポリ酸のそれより低い。
　【００１７】
　前述のように、アルミナ及びアルミナ−シリカ支持体が好ましい。本発明の支持体物質はシリカで表面が変性されているのが好ましい。また、支持体がアルミナ−シリカの場合には約３５重量％を越えないシリカを含むことが好ましい。
　【００１８】
　シリカ表面変性剤は、触媒金属を含浸させる前に支持体に添加する。シリカ源としていかなる適する含珪素化合物も使用しうる。たとえば、好ましいシリカ源にはＣ１乃至Ｃ８のアルコールのような適する有機溶媒、好ましくはイソプロピルアルコール中のテトラエチルオルトシリケートが含まれる。しかしながら、シラン、コロイド状シリカ、塩化珪素、又はその他の有機珪素塩のようなシリカ源も使用しうる。シリカ源を含浸させた後、触媒を約２００℃以下の温度で乾燥させ、約３００ないし７５０℃の温度、好ましくは約３５０ないし５５０℃の温度で焼成する。焼成は、含珪素源をシリカに変換するのに効果的である。
　【００１９】
　支持体の表面を変性するのに使用するシリカの量は少くとも有効量であろう。すなわち、少くともヘテロ原子を除去するための触媒の活性を増大させる量であり、好ましくは少くとも、少くとも約５％、更に好ましくは少くとも約１０％活性を増大させる量である。シリカのこの量は、一般的にはシリカ又はシリカ源として少くとも約０．５重量％、好ましくは少くとも約１重量％である。更に好ましくは、シリカの添加は約１ないし２５重量％、最も好ましくは約２乃至１２重量％である。
　【００２０】
　第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族金属は、いかなる適する技術を用いても支持体に含浸させうるが、好ましくは当業者に公知である初期湿潤技術により含浸させうる。全ての金属塩を含む溶液を調製し、一以上の含浸で支持体物質を含浸させるのに用いるのが好ましいけれども、各金属を個々にいかなる順序で支持体に含浸させてもよいことは理解されよう。たとえば、酸の第ＶＩＩＩ族の金属塩の溶液を、第ＶＩＩＩ族の金属を支持体に含浸させるのに用いうる。次いでそのように含浸させた支持体を乾燥させ、第ＶＩ族の金属のヘテロポリ酸で含浸させうる。経済的には、望ましい金属の全てを同時に支持体に含浸させるために一種類の溶液を用いるのが好ましい。本発明の触媒の調製にはいかなる含浸条件も使用しうる。一般的には、そのような条件には高温における有効時間の含浸溶液による支持体物質の処理が含まれる。有効時間とは、少くとも実質的に全ての、支持体に含浸させる金属が含浸する時間を意味する。一般的には、この時間は約１分ないし約４８時間、好ましくは約１０分ないし約３０時間であろう。有効温度は、一般的には約１５ないし約１００℃、好ましくは約２０ないし約７５℃であろう。
　【００２１】
　含浸及び乾燥の後、第ＶＩ族の金属の塩及び／又は錯体と第ＶＩＩＩ族の金属の化合物が支持体に付着する。この錯体は、硫化するまで、特に乾燥工程中保持されることが本発明には重要である。従って、実質的に塩及び／又は錯体を分解しない乾燥条件が含浸後に保持される。安定な乾燥条件には、真空下、塩及び／又は錯体の分解温度以下で含浸させた支持体を乾燥させることを含む。乾燥工程では、得られる触媒組成物が実質的に自由水を含まないように自由水を追い出す。すなわち、水和によるような、触媒組成物を化学的に結合していない水を含まないということである。硫化する前に支持体の表面上に塩及び／又は錯体を保持することが重要であるから、含浸させた支持体は硫化前には焼成しない。
　【００２２】
　使用する前に、従来の硫化条件下で触媒を硫化する。この硫化は現場で、つまり反応器中で実施しうる。たとえば、約７５ないし４５０℃の温度、約１０ないし２５００ｐｓｉｇの圧力（全圧力）及び約０．３ないし２．０Ｖ／Ｖ／Ｈの液体毎時空間速度を含む条件下で約５０ないし１５００Ｖ／Ｖ／Ｈの含水素ガスの存在下で触媒を含硫黄蒸留物と接触させる。この硫化処理の後、含硫黄蒸留物を処理すべき供給原料にきりかえ、供給原料の水素処理に適する作業条件下で作業を再び開始する。前述のプロセスの他に、触媒を直接硫化水素又はその他の硫黄化合物と接触させるか、又は硫黄化合物を適する蒸留物に添加して、得られた蒸留物を触媒と接触させることにより硫化をもたらす方法も使用しうる。含硫黄蒸留物中に存在しうる適する硫黄化合物、すなわち硫化剤にはジメチルジスルフィド、ブチルメルカプタン、ジメチルカプタン、及び二硫化炭素が含まれる。
　【００２３】
　ヘテロ原子除去条件、特に水素添加脱硫及び水素添加脱窒素条件は、処理される供給原料の種類、除去される窒素又は硫黄の種類、除去される錯体の種類、使用する錯体の種類、所望であれば転化率のような事柄に依存してかなり変化するであろう。しかしながら、一般的には約２５ないし約２１０℃で沸騰するナフサ、約１７０ないし３５０℃で沸騰するディーゼル燃料、約３２５ないし４７５℃で沸騰する重質ガスオイル、約２９０ないし５００℃で沸騰する潤滑油供給原料、又は約５７５℃以上で沸騰する物質を約１０ないし５０重量％含む残油の水素添加脱硫／水素添加脱窒素の典型的な条件は以下の表Ａのとおりである。本発明の触媒はヘテロ原子を含む供給原料の水素処理において優れているばかりではなく、芳香族化合物の飽和にも使用しうる。
　【００２４】
　以下の実施例は本発明を説明するために提供するのであって、いずれにしても限定と考えるべきではない。
　【００２５】
実施例Ｉ　触媒の調製
　アルミナ
　この実施例並びに以下の実施例で使用するアルミナは、表面積が１６２ｍ２／ｇ、孔容積が０．６８２ｃｃ／ｇ、含水率が７．１２％、湿潤嵩密度が０．６３１ｇ／ｃｃ、及び乾燥嵩密度が０．５８６１ｇ／ｃｃである１４／３５メッシュのアルミナであった。
　【００２６】
　含浸溶液
　８．５８ｇのＣｏ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ（２３．６６％Ｃｏ）、１７．５９ｇの燐モリブデン酸（４８．７％Ｍｏ）及び３１．３２ｇの脱イオン水から４４．０ｃｃの溶液を調製した。この溶液の密度は１．３０６６ｇ／ｃｃであった。
　【００２７】
　第一の含浸（１７５４８−７８）
　前述のアルミナの試料（３１．６１ｇ）を２８．０９ｇの含浸溶液で含浸させた。攪拌混合物にふたをして３０分間放置し、その後ふたをとり攪拌しながら空気乾燥して蒸発により２．６６ｇの水を除去した。次いで乾燥したとみられる固体をオイルポンプ真空オーブン中１６０℃において２時間乾燥させると３８．９４ｇの乾燥固体が得られた。
　【００２８】
　第二の含浸（１７５４８−７９）
　第一の含浸により得られた生成物を空気中で水和させると２．００ｇの吸着水分が含浸した。次いでこの固体を前述のようにして２３．５２ｇの含浸溶液で含浸させ、攪拌しながら空気乾燥して２．２８ｇの水を除去した。次いで生成物を真空オーブン中２時間１６０℃において乾燥させると４６．１９ｇの乾燥触媒が得られ、乾燥アルミナに対して６．２１重量％のＣｏ及び２６．１９重量％のＭｏを含有していた。
　【００２９】
実施例ＩＩ　触媒の試験方法
　反応器及び装填
　１４／３５メッシュの触媒４０．０ｃｃを、１８ゲージ３０４のステンレス鋼製の長さ７４ｃｍ（２９インチ）のＵ字型反応器に装填した。反応器を砂浴に浸漬し、供給ポンプ及び水素源を入口側に、Ｍｉｔｙ　Ｍｉｔｅ圧力制御器、冷却器及び湿潤試験メーターを出口側にパイプにより結合させた。水素の流速は流量計により制御した。
　【００３０】
　触媒硫化条件
　この実施例に用いた硫化供給原料は、７．４重量％のジメチルジスルフィド及び９２．６重量％の石油蒸留物を含有した。石油蒸留物は、０．９３５重量％の硫黄、７４重量ｐｐｍの窒素、８５．４４重量％のＣ及び１３．３２重量％のＨを含有していた。
　【００３１】
　９３℃（２００°Ｆ）の砂浴を用い、水素流を０分で流しはじめ、圧力を３００ｐｓｉｇに調整した。次いで水素ガス流を０．３０リットル／分の出口ガス速度（湿潤試験メーターで測定）が保持されるように調整した。２分後、硫化供給原料を２０ｃｃ／分の速度で流しはじめた。５分後供給原料の速度を１．０ｃｃ／分におとし、砂浴を加熱しはじめた。６５分後砂浴温度は２３２℃（４５０°Ｆ）となった。液体及びＨ２流を７２５分後まで保持しながらこの温度を保持した。
　【００３２】
　この時点で砂浴温度を約４５分間にわたって（７７０分後まで）３４３℃（６５０°Ｆ）に上昇させ、この条件下で１０５５分後まで反応を続けた。
　【００３３】
　反応器内の圧力が５００ｐｓｉｇに上昇した時に、入口及び出口ラインにあるバルブで反応器を閉じ、全ての流れをとめ、反応器を分離し、砂浴から出し、氷水中に沈めた。
　【００３４】
　この時点で触媒は硫化され試験の準備ができた。
　【００３５】
　触媒の試験
　触媒の活性の試験に使用される供給原料は、２．１４８重量％の硫黄、１４３７ｐｐｍのＮ、８９．１３％のＣ及び８．０７％のＨを含む軽質触媒サイクルオイルの３１６＋℃（６００＋°Ｆ）残油であった。
　【００３６】
　前述のようにして硫化した触媒を含み加圧下に保持されている反応器を３４３℃（６５０°Ｆ）の砂浴に浸漬し、ラインを入口及び出口系に連結し、バルブを開いた。供給原料を１．５ｃｃ／分の速度で、Ｈ２を０．４５リットル／分の速度で流しはじめた。これらの速度は出口ラインの湿潤試験メーターにより測定した。１時間２０分間隔で、３種の液体生成物を、次いで４０分間隔で３種の液体生成物を採った。
　【００３７】
　生成物の分析
　液体生成物にＮ２を十分噴霧して微量のＨ２Ｓを全て除去し、Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＰＷ１４００Ｘ線けい光スペクトロメーターにより硫黄について分析した。
　【００３８】
　活性の評価
　触媒活性は、アクゾー・キャタリスツ（Ａｋｚｏ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）より市販されているＴＮ−８の性能と比較して評価した。ＴＮ−８はアルミナにＮｉＣｏＭｏが支持されている水素処理触媒であって、以下の性質を有する。みかけの嵩密度５９０ｋｇ／ｍ３；表面積２８５ｍ２／ｇ；孔容積０．５３ｍｌ／ｇ；４つの丸い突出物を有する形状。ＴＮ−８は、これらの実施例のために活性を１００％とした水素添加脱硫触媒である。
　【００３９】
　これらの実施例の触媒は、所与の脱硫度に達するに必要な時間に関してＴＮ−８の場合に対して評価される。このため、前述の供給原料を用い前述の試験条件下であるが供給速度（反応時間）を幅広く変化させて（図１参照）ＴＮ−８に関して検量線を作成した。この曲線を用いれば、実験触媒について１回の試験を行えばその活性の評価は十分である。従って、実験触媒がＴＮ−８の場合の半分の時間である脱硫度に達する場合には、その活性は２００％である。実験触媒がＴＮ−８の場合の１．５倍の時間である脱硫度に達する場合には、活性は１／１．５×１００＝６７％である。
　【００４０】
実施例ＩＩＩ　（実験２５１、１７６４３−６８）
　実施例Ｉの触媒を実施例ＩＩの方法で評価し、ＴＮ−８触媒の１４２％の脱硫活性を有することが見い出された。窒素の除去率は２５％であった。
　【００４１】
実施例ＩＶ　（１７７９４−７５）
　９．４２ｇのＣｏ（ホルメート）２・２Ｈ２Ｏ、２８．６２ｇの燐モリブデン酸及び１７．１５ｇの脱イオン水から５５．１９ｇの含浸混合物を調製した。７．４４％の吸着水分を含み、押出物の形状が０．１６ｃｍ（１／１６インチ）であること以外実施例Ｉに記載されているアルミナ（６３．１１ｇ）を室温（約２３℃）において溶液で含浸させ、一昼夜放置してから１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥させた。乾燥した触媒は８９．７７ｇであった。
　【００４２】
　この触媒を粉砕及び選別して１４／３５メッシュとし、実施例ＩＩの方法に従って試験した（実験３６６）。ＴＮ−８の活性の８８％に相当する脱硫活性を有することが見い出された。窒素除去率は１５％であった。
　【００４３】
実施例
Ｖ
　２．０６ｇのＮｉ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、１５．３７ｇのＣｏ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、２８．６２ｇの燐モリブデン酸及び１１．４８ｇの脱イオン水から５７．５３ｇの含浸混合物を調製した。７．５７％の吸着水分を含み、押出物の形状が０．１６ｃｍ（１／１６インチ）であること以外実施例Ｉに記載されているアルミナ（６３．１９ｇ）を室温において溶液で含浸させ、一昼夜放置してから１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥させた。乾燥した触媒は９１．６３ｇであった。
　【００４４】
　この触媒を粉砕及び選別して１４／３５メッシュとし、実施例ＩＩの方法に従って試験した（実験３７０）。ＴＮ−８の活性の１３３％に相当する脱硫活性を有することが見い出された。
　【００４５】
実施例
ＶＩ
　アルミナ
　この実施例で用いたアルミナは、表面積が２２３ｍ２／ｇ、孔容積が０．７４０６ｃｃ／ｇ及び含水率が８．７９重量％であること以外実施例Ｉで用いたアルミナと同様であった。このアルミナの形状は、平均の長さが３ｍｍの４つの丸い突出物を有する０．１３ｃｍ（１／２０インチ）の押出物であった。
　【００４６】
　シリカ変成支持体の調製（１７７９４−６８）
　前述のアルミナの試料（１００ｇ）を、１０．８９４ｇのテトラエチルオルトシリケートをイソプロピルアルコールで８６ｍｌに希釈したもので含浸させ、一昼夜空気乾燥させた。次いで試料を１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で１時間乾燥させた後５３８℃（１０００°Ｆ）の炉の中で１．５時間焼成した。回収した試料は３．４４重量％のＳｉＯ２（乾燥Ａｌ２Ｏ３に対して）を含み、９３．３３ｇであった。表面積は２２８ｍ２／ｇであり、孔容積は０．６８５ｃｃ／ｇであった。含浸前にはこの支持体は空気に曝露すると水和して５．７６重量％の水分（乾燥支持体及び水に対して）を含有した。
　【００４７】
　含浸溶液
　１５．３７ｇのＣｏ（Ａｃ）２．４Ｈ２Ｏ（２３．６６％Ｃｏ）、２８．６２重量％の燐モリブデン酸（４８．７％Ｍｏ）及び１４．１８ｇの脱イオン水を５７℃の湯浴中で１５分間暖めることにより溶液を調製した。
　【００４８】
　含浸（１７７９４−９１）
　前述のシリカ変性支持体（６４．０９ｇ）をガラス製の栓付三角フラスコ中の溶液に注ぎ、混合物をはげしく２分間振盪すると支持体が乾燥した粒子のようになり全ての溶液が吸着された。１０分後フラスコを窒素でフラッシし、室温で一昼夜（２５時間）放置した。次いで固体を１６０℃のオイルポンプ真空オーブン中で２時間乾燥させた。アルゴンで真空状態をやぶり、試料にふたをして冷却して室温とした。回収した触媒は９１．５９ｇであった。
　【００４９】
　回収した触媒を破砕及び選別して試験のために１４／３５メッシュ（タイラー篩寸法）とした。
　【００５０】
　触媒の活性の決定
　この触媒を実施例ＩＩの方法に従って活性を試験し、比較触媒ＴＮ−８の脱硫活性の１５３％に相当する活性を有することが見い出された。窒素の除去率は２７％であった。
　【００５１】
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　アルミナにＭｏ−Ｎｉ−Ｃｏが支持されている市販の高活性触媒であるＴＮ−８で処理した時の供給原料の脱硫度と滞留時間の関係を示す。