(57)【要約】  本発明は、反応空間に配置された触媒の存在下において対応するニトロ芳香族を水素化することによって芳香族アミンを連続して製造する方法であって、断熱的に操作される反応空間ＲＡは等温的に操作される反応空間ＲＩの下流に接続し、ＲＡは水素化するニトロ芳香族のための別個の供給路をさらに有し、水素化の開始から終了まで、水素化するニトロ芳香族をＲＩに供給し、および水素化の開始から終了まで、ＲＩから生じる生成混合物をＲＡ中に供給し、ここで別個の供給路を通じて水素化するニトロ芳香族をＲＡにさらに供給することができる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応空間に配置された触媒の存在下において対応するニトロ芳香族を水素化することによって芳香族アミンを連続して製造する方法であって、
（ｉ）断熱的に操作される反応空間ＲＡを、等温的に操作される反応空間ＲＩの下流に接続し、ＲＡは水素化するニトロ芳香族のための別個の供給路をさらに有し、
（ｉｉ）水素化の開始から終了まで、水素化するニトロ芳香族をＲＩに供給し、および水素化の開始から終了まで、ＲＩから生じる生成混合物をＲＡ中に供給し、
ここで
（ｉｉｉ）ＲＩから生じる生成混合物中で測定されるニトロ芳香族の重量含有量（ωＮＡ）ＲＩが０ｐｐｍと５，０００ｐｐｍとの間であれば、別個の供給路を通じて、水素化するニトロ芳香族をＲＡにさらに供給する、方法。
【請求項２】
（ωＮＡ）ＲＩが０ｐｐｍと１，０００ｐｐｍとの間の範囲の値から１，０００ｐｐｍより高い値に増加するとすぐに、ＲＡから生じる生成混合物の温度が±１０Ｋの範囲において一定のままであるように、１リットルの触媒当たりおよび１時間当たりの、別個の供給路を通じてＲＡ中に供給するニトロ芳香族の量を段階的に減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲＡから生じる生成混合物中で測定されるニトロ芳香族の重量含有量（ωＮＡ）ＲＡが０ｐｐｍと１，０００ｐｐｍとの間の範囲の値から１，０００ｐｐｍより高い値に増加するとすぐに、水素化を終了する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＲＡ中に配置された触媒は、ニットワイヤー編織布上に触媒活性成分を含み、触媒活性成分は少なくとも：
（ａ）１〜１００ｇ／ｌ担持体の元素周期表の第８〜１２族の少なくとも１つの金属、および
（ｂ）０〜１００ｇ／ｌ担持体の元素周期表の第４〜６および１２族の少なくとも１つの遷移金属、および
（ｃ）０〜１００ｇ／ｌ担持体の元素周期表の第１４および１５族の典型元素の少なくとも１つの金属
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＲＡ中に配置された触媒は、径方向に流されるフィルターキャンドル中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ニトロ芳香族としてニトロベンゼンを用いる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応空間に配置された触媒の存在下において対応するニトロ芳香族を水素化することによって芳香族アミンを連続して製造する方法であって、断熱的に操作される反応空間ＲＡを等温的に操作される反応空間ＲＩの下流に接続し、ＲＡは水素化するニトロ芳香族のための別個の供給路をさらに有し、水素化の開始から終了まで、ＲＩに水素化するニトロ芳香族を供給し、および水素化の開始から終了まで、ＲＩから生じる生成混合物をＲＡ中に供給し、ここで、別個の供給路を通じて水素化するニトロ芳香族をさらにＲＡに供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンは、安価かつ大量に製造しなければならない重要な中間生成物である。従って、芳香族アミンのための生産設備は一般に、非常に高い生産能力を求めて建設される。ニトロ芳香族の水素化は高発熱反応である。従って、反応熱の除去およびそのエネルギー利用は、ニトロ芳香族の製造において重要な点である。
【０００３】
DE OS 2849002には、冷却管束反応器中において位置を固定したパラジウム含有多成分担持触媒の存在下でニトロ化合物を還元する方法が記載されている。この触媒は、１リットルのα−Ａｌ２Ｏ３当たり、１ｇ〜２０ｇのパラジウム、１ｇ〜２０ｇのバナジウムおよび１ｇ〜２０ｇの鉛を必須に含む。前述の特許文献に記載されている気相水素化の不利な点は、水素化するニトロ芳香族の触媒への比充填量が低いことである。記載されている充填量は、たった約０．４ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）〜０．５ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）である。これに関して、この充填量は、１リットルのバルク触媒（これ以降における触媒容積は嵩容積に関係する）当たり、１時間以内に触媒を通過するニトロ芳香族の量（ｋｇ）と定義されている。空時収量が不十分であることは、芳香族アミンを製造するための大規模な工業的方法において触媒充填量が低いことに関係する。運転期間の開始における選択性は、終了に向かう時よりもさらに著しく低く、これは収量の減少および粗生成物の後処理上の問題をもたらす。
【０００４】
GB 1452466に記載されている方法の別の例においては、サーモスタット制御の管束反応器中におけるニトロ芳香族の水素化は、下流の断熱的に（すなわちサーモスタット制御がなく）操作される反応器によって補完されている。担持銅またはパラジウム触媒が、とりわけ触媒として用いられている。この方法において、サーモスタット制御の（すなわち等温的に操作される）反応器および断熱的に操作される反応器は１つの装置中に配置することもでき、これらを直列に接続し、すなわちサーモスタット制御の反応器から生じる生成混合物は、断熱的に操作される反応器のための抽出反応物となる。別個の供給路を通じて断熱的に操作される反応器にニトロベンゼンを更に充填する可能性は、この明細書に開示されていない。好ましい実施態様において、等温的に操作される部分における転化率が不完全であること（例えばたった７０％）が意図的に受認されている。
【０００５】
EP 1524259 A1には、とりわけ芳香族アミンを製造するための２段階法が記載され、ここで、第２の方法段階は転化を終了させるように機能する。これについて、触媒として触媒的被覆モノリスを含む断熱的に操作される反応が用いられている。第２段階においてこの「第２反応器」を用いることによって、ニトロ芳香族がすでに主反応器を突破した場合、第２反応器によって完全な転化をまだ達成することができるため、「主反応器」（第１段階）の有効寿命を伸ばすことができる。
【０００６】
上述した方法の不利な点は、主反応器の転化が（もはや）完全でない場合に第２反応器がニトロ芳香族を芳香族アミンに変換するのみであることである。主反応器において最大限完全で非常に長期間の転化を求めるならば（EP 1524259 A1）、これは、第２反応器が大部分の運転時間中に使用されないままであること（すなわち主反応器の完全な転化段階）を意味する。これにより、第２反応による重要な生成物の分解が導かれ、この反応は第２反応器中に含まれる触媒によって触媒される。主反応器において転化が不完全であることを意図的に受認するならば（GB 1452466の特定の実施態様）、これは、開始から主反応器に過剰に充填しなければならないこと、すなわち反応可能であるよりも多くのニトロ芳香族を充填しなければならないことを意味する。これにより、触媒の急速な失活および損傷がもたらされ、その結果、有効寿命は減少し、第２反応器の利点を過度に補償し得る。しかし、完全な転化を有するように主反応器をまず操作する前者の場合においても、稼働時間の終了において主反応器の生成物流中の未反応のニトロ芳香族の含有量が急速に非常に高くなり、およびそれに従って第２反応器の過剰充填が急速に起き、その場合触媒は急速に失活する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第２８４９００２号明細書
【特許文献２】英国特許第１４５２４６６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５２４２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来技術について前述した不利な点（副生成物の形成の増加、過剰充填およびそれに従って第１段階の触媒の失活）を有することなく、少なくとも２段階法の手順の利点を利用する、芳香族アミンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、反応空間に配置された触媒の存在下において対応するニトロ芳香族を水素化することによって芳香族アミンを連続して製造する方法であって、
（ｉ）断熱的に操作される反応空間ＲＡを、等温的に操作される反応空間ＲＩの下流に接続し、ＲＡは水素化するニトロ芳香族用の別個の供給路をさらに有し、
（ｉｉ）水素化の開始から終了まで、水素化するニトロ芳香族をＲＩに供給し、および水素化の開始から終了まで、ＲＩから生じる生成混合物をＲＡ中に供給し、
ここで
（ｉｉｉ）ＲＩから生じる生成混合物中で測定されるニトロ芳香族の重量含有量（ωＮＡ）ＲＩが０ｐｐｍと５，０００ｐｐｍとの間であれば、別個の供給路を通じて、水素化するニトロ芳香族をＲＡにさらに供給する
方法によって達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
これに関して、反応空間とは、所望の芳香族アミンを与える、ニトロ芳香族（または中間生成物）と水素との反応が起きる空間を意味すると理解される。反応空間は、化学反応を行うための技術的装置、反応器中に存在する。その構造に応じて、反応空間および反応器は同一であってもよい。反応空間は反応器の一部だけを含んでもよい。等温的および／または断熱的に操作される複数の反応空間が１つの反応器内に位置することは、同様に可能である。
【００１１】
本発明に関して、等温的とは、反応によって放出される熱の少なくとも主要な部分が、当業者に既知の技術的装置によって除去されることを意味する。好ましくは、反応熱を技術的装置によって完全に除去する。
【００１２】
従って、本発明に関して、断熱的とは、断熱的に操作される反応空間における反応熱を技術的装置によって除去しないことを意味する。断熱的な操作様式において、好ましくは特定の方法で熱損失に対して反応空間を隔離する。熱損失が無視できる程度であれば、反応エンタルピーは、流入流と流出流との間の温度差に定量的に反映される（「断熱温度ジャンプ」）。
【００１３】
等温的に操作される反応空間ＲＩに好ましい反応器は、サーモスタット制御の管式または管束反応器である。かかる反応器の適当な実施態様は、例えばDE-AS-2201528、DE-OS-2207166、DE-OS-19806810、EP-B-1439901、EP-A-1569745、EP-A-1590076、EP-A-1587612、EP-A-1586370、EP-A-1627678またはDE 202006014116 U1に記載されている。断熱的に操作される反応空間ＲＡに適当な反応器は、DE 102006035203、段落[0030]〜[0033]に記載されているものであり、これは本開示を構成するものとしてここで適用される。更なる考え得る実施態様は、ＲＡ中に配置された触媒が、径方向に流されるフィルターキャンドル中に存在する方法を含む。これは、例えば液体透過性の壁を備える同心円筒状のシーブジャケット２つから構成されるバスケット中に触媒を保持することによって達成することができる。これに関して、一方のシーブジャケットは、中心管とも呼ばれている他方のシーブジャケットよりも大きな半径を有し、シーブジャケットの間の空間が反応空間である。この中空の円筒の一方の底部は、好ましくは完全にしっかりと閉じられるが、他方の底部は、中心管に対してのみ閉じられ、この端において開いている。液体は、ここで外部から内部に向けて径方向に流入することができ、次いで中心管を通じて除去することができる。または、中心管を通じて液体を供給することもでき、次いで外部に径方向に流出することができ、このときそれは除去される。この反応空間が等温的反応空間と同じ反応器中にある場合、通常それを適当な方法で反応器出口に接続する。しかし、更なる実施態様においては、バスケットは、等温的反応空間の下流に位置し、必要に応じて拡大した管路または更なる反応器中にあってもよい。
【００１４】
本発明による方法において、少なくとも１つの断熱的に操作される反応空間を、等温的に操作される反応空間の下流に接続し、すなわちこの方法は、少なくとも２つの直列に接続された反応空間を含む。さらに新たな水素または水素と不活性ガスとの混合物を下流の反応空間中に導入することも可能であるが、必ずしも必要であるとは限らない。ＲＡ中に供給するニトロ芳香族は、ＲＩ中において反応しなかったニトロ芳香族と別個の供給路を通じて供給するニトロ芳香族との合計である。
【００１５】
２つより多くの反応空間を直列に接続すること、すなわち、例えば「等温的−断熱的−断熱的」、「等温的−等温的−断熱的−断熱的」または他の組み合わせのカスケードも考えられる。好ましくは最大１０、特に好ましくは最大５、さらに特に好ましくは最大３、非常にさらに特に好ましくは最大２つの反応空間を直列に接続する。好ましくは、ニトロ芳香族の内部への流れ方向におけるカスケードの第１反応空間を等温的に操作し、このカスケードの最終反応空間を断熱的に操作する。直列に接続した２つの反応空間を有する実施態様によって、以降において本発明をより詳しく説明する。必要であれば２つより多くの反応空間を有する系にこの情報を適用することは、当業者にとって容易なことである。
【００１６】
水素化の開始は、最初にニトロ芳香族および水素を少なくとも１つの触媒に通入する時点を意味すると理解される。水素化の終了は、ニトロ芳香族の供給を完全に停止する時点を指す。本発明による方法においては、好ましくは気相において水素化を行う。これに関して、等温的に操作される反応空間における反応の手順は、好ましくはDE 19651688 A1、第3頁、第29〜56行および第4頁、第6〜16行に記載されているように行い、これは本開示を構成するものとしてここで適用される。しかし、ＲＩを通過した後に循環ガス流を冷却するのではなく、凝縮の役目を果たすこの冷却は、最終の断熱的反応空間を通過した後に初めて行うことに留意すべきである。
【００１７】
好ましくは、２または１成分噴出口を用いてＲＩ後に、液体のニトロ芳香族を更なる新たな水素流中に噴霧することによって、または循環ガス中に直接噴霧することによって、別個の供給路を通じてニトロ芳香族を断熱的に操作される反応空間中に供給する。または、新たな水素中への気化、および必要に応じて次に気体状で循環ガス流に添加するニトロ芳香族の過熱を、行うこともできる。この場合、放出される反応熱は循環ガス流により取り除かれ、その結果、これは温度の上昇をもたらす。これがどの程度であり得るかは、ＲＡの下流の管路および装置の設計に決定的に依存し、ＲＩとＲＡとの間において計量添加可能なニトロ芳香族の量を制限する。一般的な循環ガス系を使用することによって、ＲＡの再生は、ＲＩの再生と同じ方法工程において起こるが（DE 19651688 A1、第3頁、第40〜45行参照）、ＲＩ中の再生ガス流の全酸素はもはや消費されず、ＣＯ２を与える反応を起こさない場合にのみ、ＲＡ中における沈殿物の焼き取りを行うため、異なる時に起こる。
【００１８】
ＲＩから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量は、一定の間隔（少なくとも毎４８時間）で分析測定する。このために、従来技術から既知のサンプリングシステムを生成物運搬ラインまたは装置に設置する。ニトロ芳香族の重量含有量の分析測定はガスクロマトグラフィによって行う。生成混合物は、芳香族アミン、水、水素、適切な場合には不活性ガス、適切な場合には非凝縮性気体（例えば水素中の不純物からのメタン）および適切な場合には未反応のニトロ芳香族および反応の副生成物を含み、例えばニトロベンゼンの水素化の場合にはアニリン、フェノール、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、シクロヘキサノン、ベンゼン等を与える。
【００１９】
経験から、大規模な工業生産において、ニトロ芳香族の完全な転化は水素化の開始直後にはまだ達成されないが、一般にたった数時間の開始段階後に達成される。開始段階の正確な期間は、個々の場合に存在する条件に依存する。一般に、開始段階は１２時間の期間を超えない。この開始段階において、ＲＩから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量は５，０００ｐｐｍより高い。ＲＡ中に配置された触媒により、開始段階におけるニトロベンゼンのこの残留物含有量は減少し、特にＲＡから生じる生成混合物中において最大２，０００ｐｐｍ、好ましくは最大５００ｐｐｍ、特に好ましくは最大１０ｐｐｍの値まで減少する。
【００２０】
ＲＩから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量が５，０００ｐｐｍ未満に到達または降下する（反応器は運転期間における「導入期（run-in）」にある）場合にのみ、ＲＡ中へのニトロ芳香族の追加供給を別個の供給路を通じて開始する。生産設備はここでは主製造段階にあり、すなわち開始段階の終了と水素化の終了段階の開始との間の期間、すなわち−触媒の失活の結果として−比充填量を段階的に減少させなければならない運転期間の終了に向かう期間にある。２つの反応空間に充填するニトロ芳香族の比充填量は、ニトロ芳香族の全ての転化が可能な限り完全となるように、すなわちＲＡから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量が、最大１，０００ｐｐｍ、好ましくは最大５００ｐｐｍ、特に好ましくは最大１００ｐｐｍ、特に好ましくは最大１０ｐｐｍ、非常に特に好ましくは０ｐｐｍとなるように、各々の製造段階において調節する。これについて、開始および終了段階においてより高い値（＞１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ）に達し、主製造段階においてより低い値（０ｐｐｍ〜＜１００ｐｐｍ）に達する。
【００２１】
主製造段階において、等温的に操作される反応空間へのニトロ芳香族の比充填量（ＢＲＩ）は、０．２０ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）と５．００ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）との間の範囲、好ましくは０．５０ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）と３．００ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）との間の範囲、特に好ましくは０．６０ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）と１．５０ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）との間の範囲にある。開始段階において、ＢＲＩを段階的にゼロから所望の値に増加させ、終了段階において段階的に特定の値からゼロに減少させる。
【００２２】
主製造段階において、別個の供給路を通じての断熱的に操作される反応空間への比充填量（ＢＲＡ）ｓｅｐ．は、０．０２０ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）と０．５００ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）との間の範囲、好ましくは０．０５０ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）と０．３００ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）との間の範囲、特に好ましくは０．１００ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）と０．２００ｋｇニトロ芳香族／（ｌ触媒・時）との間の範囲にある。開始段階において、（ＢＲＡ）ｓｅｐ．はゼロであり、これを主製造段階の開始において段階的に所望の値に増加させる。終了段階において、（ＢＲＡ）ｓｅｐ．を段階的に特定の値からゼロに減少させる。
【００２３】
ＲＩまたはＲＡから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量は、ガスクロマトグラフィによって分析測定することができる。これに適当な方法は当業者に十分に知られている。さらに、水素化の反応エンタルピーおよび媒体の熱容量によって、ＲＡにおける断熱温度ジャンプ（すなわち生成物出口温度とＲＡ中に存在する触媒に接触する前の抽出混合物の温度との差）と、ＲＡ中に供給したニトロ芳香族の既知量（すなわちＲＩからの未反応のニトロ芳香族と別個の供給路を通じてさらに供給したニトロ芳香族との合計）との間の関係を決定することは、当業者にとって容易なことであり、その結果、ＲＡから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量を計算することができる。逆に、ＲＡから生じるニトロ芳香族の重量含有量を分析測定することによって、ＲＩからの未反応のニトロ芳香族の含有量を、断熱温度ジャンプおよび追加供給したニトロ芳香族の量を通して決定することができる。ＲＡから生じる生成混合物の温度上昇は、等温的に操作される反応空間において転化が不十分であることの第１の現れであることがよくある。他方で、ＲＡから生じる生成混合物の温度が狭い限度内において一定であることは、反応の進行が十分であることの現れであり、これは、全ての転化が可能な限り完全となるように調節することができる（上記参照）。
【００２４】
ＲＩから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量が、第２反応器の過剰充填（およびそれに従ってＲＡから生じる生成混合物中のニトロ芳香族の重量含有量が高過ぎること）を懸念すべきであるような高い値に達する場合はすぐに、別個の供給路を通じての断熱的に操作される反応空間への比充填量（ＢＲＡ）ｓｅｐ．を段階的に０に減少させ、また十分な転化が断熱的に操作される反応空間によってもはや達成しなくなるまで、反応を継続する。好ましくは、未反応のニトロ芳香族がＲＩから生じる程度まで、断熱的に操作される反応空間に対するニトロ芳香族の別個の供給量を減少させる。上述したように、ＲＡから生じる生成物流の温度は、これの現れとして機能し得る。ニトロ芳香族の突破により、計量添加する抽出物の量を一定に維持すれば、断熱温度ジャンプは増加するであろう。具体的には、これに関して、好ましい手順において、（ωＮＡ）ＲＩが０ｐｐｍと１，０００ｐｐｍとの間の範囲の値から１，０００ｐｐｍより高い値に増加する場合はすぐに、ＲＡから生じる生成混合物の温度が、±１０Ｋの範囲、好ましくは±５Ｋの範囲、特に好ましくは±２Ｋの範囲において一定のままであるように、１リットルの触媒当たりおよび１時間当たりの、別個の供給路を通じてＲＡ中に供給するニトロ芳香族の量（＝（ＢＲＡ）ｓｅｐ．）を段階的に減少させる。その場合、生成物中のニトロ芳香族の含有量がまた、断熱的に操作される反応空間の下流がもはや受け入れられないレベルに達するまで、好ましくは水素化をさらに継続する。好ましくは、ＲＡから生じる生成混合物中で測定されるニトロ芳香族の重量含有量（ωＮＡ）ＲＡが、０ｐｐｍと１，０００ｐｐｍとの間の範囲の値から１，０００ｐｐｍより高い値に増加するとすぐに、水素化を終了する。この発明において、用語「リットルの触媒」は常に触媒の嵩容積に関係する。
【００２５】
等温的に操作される反応空間に適当な触媒は、原理上、当業者に既知の全ての水素化触媒である。好ましくは、EP-A-0011090、第5頁、第10行ないし第8頁、第5行に記載されているような多成分担持触媒を用いる。この節の記載は、本開示を構成するものとしてここで適用される。
【００２６】
断熱的に操作される反応空間に適当な触媒は、原理上、当業者に既知の全ての水素化触媒である。適当な保持装置における多成分担持触媒が好ましく用いられる。圧力損失が低いため、適当な触媒は、例えばEP 1524259 A1、第5頁、実施例1に記載されているようなモノリシック担持体に適用されたものであり、これは本開示を構成するものとしてここで適用される。ニットワイヤー編織布上（すなわちワイヤーまたは金属糸から製造されたメッシュ編織布上）に担持された触媒が特に好ましく用いられる。ニットワイヤー編織布は、それ自体既知のワイヤー加工機を用いて製造され、例えば自動車工業、プロセス工学および環境工学において使用するための通常のものである（例えばワイヤー編機）。従って、この実施態様において、本発明は、ＲＡ中に配置された触媒がニットワイヤー編織布上に触媒活性成分を含む方法に関し、触媒活性成分は少なくとも：
（ａ）１〜１００ｇ／ｌ担持体の元素周期表の第８〜１２族の少なくとも１つの金属、および
（ｂ）０〜１００ｇ／ｌ担持体の元素周期表の第４〜６および１２族の少なくとも１つの遷移金属、および
（ｃ）０〜１００ｇ／ｌ担持体の元素周期表の第１４および１５族の典型元素の少なくとも１つの金属
を含む。
【００２７】
本発明による方法によって、等温的に操作される反応空間（ＲＩ）の有効寿命を伸ばすことができるだけでなく、断熱的に操作される反応空間を最適に利用することもできるが、これは、ＲＩにおける転化がもはや完全でない時点の前に、制御された条件下において、すなわち過剰充填することなく、それはすでにニトロ芳香族を水素化し、芳香族アミンを与えるためである。高価な構造の等温的に操作される反応器を取り外す必要がないため、この方法は、既存の等温的に操作する設備の製造能力を拡大するために特に適当である。特に、本発明による方法は、ニトロベンゼンの水素化によってアニリンを製造するのに適当である。
【実施例】
【００２８】
実施例１
３〜５ｍｍの直径、９．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、担持体１００ｇ当たり水４５．１ｍｌの吸収性および８１２ｇ／ｌの嵩密度を有する球状のα−Ａｌ２Ｏ３担持体１リットルに、１０．８ｇのＮＡＯＨを含む水溶液３６６ｍｌを含浸させた。この溶液は、この担持体によって数分以内に完全に吸収された。
【００２９】
この湿った担持体を、高温の強い上昇空気流において乾燥した。一定の重量になるまでの乾燥時間は約１５分であった。冷却後の残留含水率は、この担持体の吸収性の約１％であった。
【００３０】
このように前処理した担持体を、その吸収性に従って、９ｇのパラジウムを含むテトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液３６６ｍｌに含浸させ、１５分間そのままにした。担持体上に付着したパラジウム化合物を金属パラジウムに還元するために、触媒を１０％濃度のヒドラジン水和物水溶液４００ｍｌの層で覆い、２時間そのままにした。その後、触媒の調製において用いた化合物のイオンを、もはや洗浄水中に検出できなくなるまで、触媒を完全な脱塩水で十分に洗浄し、それは約１０時間後の場合であった。
【００３１】
次いで、一定の重量になるまで強い高温の上昇空気流において再度乾燥を行った。その後、シュウ酸オキソバナジウムとして９ｇのバナジウムを含む水溶液３６６ｍｌにＰｄ含有触媒を含浸させた。上述したように、高温の空気流において担持体の乾燥を行った。その後、触媒を管状炉において３００℃で６時間熱処理し、これによってシュウ酸エステルを分解させた。
【００３２】
最後に、酢酸鉛の形で３ｇの鉛を含む水溶液３６６ｍｌに触媒を含浸させ、上昇空気流において再度乾燥した。
【００３３】
完成した触媒は、９ｇのパラジウム、９ｇのバナジウムおよび３ｇの鉛を含み、DE 2849002からの触媒に相当した。
【００３４】
実施例２（比較実施例）
実施例１に従って調製した高さ２８５ｃｍの多量の触媒を、約２６ｍｍの内径を有する、オイルを用いるサーモスタット制御の反応器管（等温的に操作される反応空間）に導入した。まず窒素を用いて、次いで水素を用いて触媒をフラッシュし、その後約１，５７０ｌ／時の水素流において５時間の間に２４０℃まで触媒を加熱した。次いで、水素流においてニトロベンゼンの蒸発を開始した。比充填量を１．０２ｋｇニトロベンゼン／（ｌ触媒・時）に段階的に増加させ、ここで反応器管中の温度が任意の点において４５０℃より高くならないことを確保した。従って、経時的に平均すると、比充填量は１．００ｋｇニトロベンゼン／（ｌ触媒・時）であった。多量の触媒における温度（およびそれに従って反応前線の位置）をモニターし、反応の終了に向けて、約７００時間から、オイル温度を２４０℃から３００℃に段階的に上げ、その結果、可能な限り長く完全な転化を達成した。１，０２０時間後、１，０００重量ｐｐｍより多くのニトロベンゼンを反応生成物中に検出し、反応を終了した。約１，５００ｋｇのニトロベンゼンを反応させた。平均選択性は９９．０％であった。
【００３５】
実施例３（本発明による実施例）
実施例２における実験構成に加えて、断熱的に操作される反応器（断熱的に操作される反応空間、「第２反応器」）をサーモスタット制御の管式反応器の下流に接続した。これは２５０ｍｌの容積を有し、これにニットワイヤー編織布上に担持された触媒を充填した。このニット編織布の触媒活性被膜は、約７５ｇ／ｌの酸化アルミニウムならびにそれぞれ４ｇ／ｌのパラジウムおよびバナジウムを含み、これを引き続いて適用した。生成物流中へのニトロベンゼンおよび水素の別個の供給路を２つの反応器の間に提供した。
【００３６】
まず窒素を用いて、次いで水素を用いて反応器をフラッシュし、その後約１，５７０Ｎｌ／時の水素流において５時間の間に２４０℃まで加熱した。次いで、水素流におけるニトロベンゼンの蒸発を開始した。比充填量を１．０２ｋｇニトロベンゼン／（ｌ触媒・時）に段階的に増加させ、ここで反応器管中の温度が任意の点において４５０℃より高くならないことを確保した。
【００３７】
同時に、別個の供給路を通じて主反応器および第２反応器の間において、９０ｇ／時のニトロベンゼンおよび５０ｌ／時の水素を計量添加した。
【００３８】
等温的に操作される反応空間（「主反応器」）の多量の触媒における温度−およびそれに従って反応前線の位置−をモニターし、反応の終了に向けて、約７００時間から、オイル温度を２４０℃から３００℃に段階的に上げ、その結果、可能な限り長く完全な転化を達成した。約１，０００時間後、等温的に操作される反応空間の生成物出口におけるニトロベンゼン含有量は、＞１，０００重量ｐｐｍの値に上昇した。この時点から第２反応器の充填量を徐々に０ｋｇニトロベンゼン／（ｌ触媒・時）に下げ、その結果、生成物出口の温度は±２Ｋの範囲内において一定に維持した。１，０８０時間後、断熱的に操作される反応空間の生成物出口におけるニトロベンゼン含有量も＞１，０００重量ｐｐｍの値に上昇し、反応を終了した。全体として、このようにこの循環において、約１，６００ｋｇのニトロベンゼンを主反応器において反応させ、約９５ｋｇのニトロベンゼンを第２反応器において反応させ、すなわち合計で約１，６９５ｋｇのニトロベンゼンを反応させた。従って、主反応器の利用を改善すること、およびこの実験構成において完全転化段階中に増加させた量のニトロベンゼンを反応させることのいずれもが可能であった。
【国際調査報告】
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