(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面保護フィルム用積層体であって、
熱可塑性樹脂で形成された基材フィルムと；
前記基材フィルムの第一の面側に形成された粘着層と；を備え、
前記粘着層の表面粗さは、３５０〜７５０ｎｍであり、
前記粘着層のガラス転移温度は、−４０〜０℃であり、
前記粘着層を形成する粘着剤は、アクリル酸ブチル４０〜５５重量部、アクリル酸メチル４０〜５５重量部、酢酸ビニル１〜１５重量部、およびカルボキシル基含有アクリル酸化物０．１〜３重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤である、
積層体。
【請求項２】
前記粘着層の前記基材フィルムと反対の面上に設けられた剥離フィルムを備え、
前記剥離フィルムの前記粘着層に対する面の表面粗さは、３５０〜８００ｎｍである、
請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記剥離フィルムは、前記粘着層に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布されている、
請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１に記載の積層体と；
前記積層体が前記粘着層により表面に貼付された物品と；を備える、
表面保護物品。
【請求項５】
表面保護フィルム用積層体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂で形成された基材フィルムを提供する工程と；
前記基材フィルムの第一の面側に、粘着層であって、前記基材フィルムとは反対側の表面の粗さが３５０〜７５０ｎｍである粘着層を形成する工程と；を備え、
前記粘着層のガラス転移温度は、−４０〜０℃であり、
前記粘着層を形成する粘着剤は、アクリル酸ブチル４０〜５５重量部、アクリル酸メチル４０〜５５重量部、酢酸ビニル１〜１５重量部、およびカルボキシル基含有アクリル酸化物０．１〜３重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤である、
積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。特に、熱可塑性樹脂を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い耐衝撃強度を有する熱可塑性樹脂、特に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、従来から保護フィルムなどの基材として利用されている。特に欧米では、ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）の名称で、石跳ねやキズなどから車のボディーを保護するフィルムとして広く普及している。例えば３Ｍ社のScotchgard Paint Protection Filmがある。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンを用いた積層体として、特許文献１には、表面を保護するために使用される多層膜、特に、乗り物（例えば、自動車、航空機、船など）の表面（例えば、塗面）を保護するために使用されるような膜、及びより具体的には、感圧接着剤で裏加工され且つポリウレタン層を熱可塑性ポリウレタン層の最上部に有するような多層保護膜（段落０００１）が開示されている。
【０００４】
これらの保護フィルム（多層保護膜）には、複合的な特性が求められる。例えば、自動車等の塗装板表面への防汚性の付与、塗装板への貼り付け特性の向上、さらには、耐熱性、耐候性の向上に加えて、塗装板から引き剥がした際には、フィルム・糊が貼り付け箇所に残らないことが求められる。
【０００５】
なお、これらの保護フィルムは、防汚性等の高度な機能を十分に発揮して、長い期間、基材表面の清浄性を保持できる。しかし、総合的に判定された商品設計では、最前部の防汚処理層は、用途によって、或いは同じ用途でも部位によっては、防汚機能が不要で、過剰品質となり、コスト高となる場合もある。さらに、広い面積の施工時には、保護フィルムの防汚層タイプと、無・防汚層タイプが、部位毎に共存する場合や、用途とフィルム材質を考慮して、防汚層を省いて施工する場合もあり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４２６１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、熱可塑性樹脂を用いた、保護フィルムとして利用可能な積層体であって、貼り付け特性に優れ、かつ、糊残りが抑制された積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、熱可塑性樹脂と、貼り付け特性を向上させた粘着層であって剥がした際の糊残りのない粘着層とを組合せた積層体を保護フィルムとして用いると、従来の保護フィルムにはない優れた効果を有する保護フィルムとなることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、防汚層性能（層を省く場合もある）、熱可塑性樹脂フィルム性能を高性能のままに、長時間維持するために、後述のごとく、全く新規な粘着剤層・貼り付け法を採用した。長時間使用後に、新しい保護フィルムとの交換のために、剥がしたときにも糊残りがなく、組合せた積層体・保護フィルムの初期の諸特性、粘着層の初期の諸特性を踏まえて、それらの長時間後の力学特性、耐熱特性、耐候性、さらには剥離性（糊残りなし）を良好に保持するのにも、この新規な粘着剤施工法が役立っており、従来の保護フィルムにはない優れた効果を有する保護フィルムとなることを見出し、本発明の完成に繋げた。
【０００９】
本発明の第１の態様に係る積層体は、例えば図１に示すように、熱可塑性樹脂で形成された基材フィルム１１と；基材フィルム１１の第一の面側に形成された粘着層１３とを備え；粘着層１３の表面粗さは、３５０〜７５０ｎｍである。
なお本明細書において「面側に」とは接触して積層してもよく、または他の層を介して積層してよいことを意味する。「面上に」とは接触して積層することを意味する。
このように構成すると、表面粗さ３５０〜７５０ｎｍを有する粘着層により、粘着性に優れた積層体であって、積層体を剥がした際の糊残りを抑制した積層体となる。
なお、粘着層は積層体と被着体表面との緩衝層ともなり、粘着層を欠陥なく存在させることが上記のような用途の積層体分野での被着体への衝撃事象の影響を軽減させることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様に係る積層体１０において、粘着層１３が、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系から選ばれた少なくとも１つの樹脂で構成される。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る積層体１０において、粘着層１３の基材フィルム１１と反対の面上に設けられた剥離フィルム１４を備え；剥離フィルム１４の粘着層１３に対する面の表面粗さは、３５０〜８００ｎｍである。
このように構成すると、積層体の製造時には、表面粗さが３５０〜８００ｎｍである剥離フィルム１４により、粘着層１３の表面粗さを３５０〜７５０ｎｍとすることができる。また、製造後には、剥離フィルム１４により、粘着層１３の粘着面を保護することができる。
【００１２】
本発明の第４の態様に係る積層体は、上記本発明の第３の態様に係る積層体１０において、粘着層１３が、前記表面粗さを示す凹凸形状を、剥離フィルム１４を剥がした後から１０〜１２０分の間保持する。
このように構成すると、対象となる被着体への貼り合わせ時に、隣接する未付着部の粘着層凹部を次々に使いながら急速に泡抜けが進行し、泡が抜けた粘着剤面が次々に被着体と合体粘着して行く。さらに貼り合わせ後は、凹凸形状は適用された圧力の援助も受けて容易に消え、被着体に追従して均一に貼り付けられる。
【００１３】
本発明の第５の態様に係る積層体は、上記本発明の第３の態様または第４の態様に係る積層体１０において、剥離フィルム１４には、粘着層１３に対する面に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、長鎖含有カルバメートから選ばれた少なくとも１つの剥離剤が塗布されている。
このように構成すると、粘着層から剥離フィルムを剥離し易くなる。
【００１４】
本発明の第６の態様に係る表面保護物品は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る積層体と；前記積層体が粘着層１３により表面に貼付された物品とを備え；粘着層１３の前記表面粗さを示す凹凸形状が消失した表面保護物品である。
このように構成すると、凹凸形状が消失して物品に追従して均一に貼り付けられた積層体により、物品表面の塗装を保護することができる。また、高い耐衝撃強度を有する熱可塑性樹脂により、キズ等から表面を保護することができる。さらに、粘着層は粘着性に優れると共に、耐熱性、耐候性に優れ剥がした後の糊残りがない。
【００１５】
本発明の第７の態様に係る積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂で形成された基材フィルム１１を提供する工程と；基材フィルム１１の第一の面側に、粘着層１３であって、基材フィルム１１とは反対側の表面の粗さが３５０〜７５０ｎｍである粘着層１３を形成する工程とを備える。
このように構成すると、接着性に優れた粘着層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の積層体を提供することにより、貼り付け特性に優れ、かつ、糊残りが抑制された積層体により、被着体としての物品の表面を保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る積層体１０の層構成を示す図である。
【図２】粘着面の表面粗さ（Ｒａ）と貼り付け特性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００１９】
［積層体１０］
本発明の第１の実施の形態に係る積層体１０は、図１に示すように、基材フィルム１１と、粘着層１３とを備える。積層体１０は、製造時には剥離フィルム１４を備えるが、被着体である物品の表面へ貼り付ける際には剥離フィルム１４を剥がして用いる。
【００２０】
［基材フィルム１１］
基材フィルム１１は、熱可塑性樹脂で形成されたフィルムを用いることが望ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、アクリル酸重合体、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、または、これらの誘導体が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組合せて用いてもよい。
基材フィルム１１の膜厚は特に制限するものではないが、本願発明を積層体として用いる場合には、基材フィルムの膜厚は好ましくは５０〜３００μｍであり、より好ましくは１００〜２００μｍである。基材フィルムの膜厚が５０μｍ以上であると基材の機械的強度が充分であり、基材上に層を形成することが可能になる。また、膜厚が３００μｍ以下であると、積層体の厚みが厚くなりすぎることがない。
【００２１】
図１に示す基材フィルム１１の表面ｓ１には、防汚層を備えてもよい。防汚層は、公知の方法で積層可能である。
【００２２】
［粘着層１３／剥離フィルム１４］
粘着層１３は、図１に示すように、基材フィルム１１の第１の面側に粘着剤を塗布して形成される。基材フィルム１１の面上に直接形成してもよく、基材フィルム１１との間に他層を介して積層してもよい。
粘着層１３に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを使用することが可能である。製品設計の面から長期間の耐久性を必要とする用途では耐熱性・耐候性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
本願の粘着層１３では、被着体となる物品への貼り付け特性の面から、粘着剤表面に凹凸を設ける。
【００２３】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分にカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤を挙げることができる。
アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種または２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【００２５】
本発明に用いられる粘着剤は、例えば、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられる粘着剤は、耐熱性・耐候性の向上に、例えば、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル等の硬質成分を添加しガラス転移温度（Ｔｇ）を上げた。このようなガラス転移温度の調整に用いる硬質成分としては、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルが挙げられる。
なお、耐候性等の各種物性のさらなる向上のため、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
硬質成分の割合としては、粘着剤全量に対して１０〜８０重量％であり、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。
【００２６】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２００万であり、１０万〜１５０万が好ましく、１５万〜１００万がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は１万〜５０万であり、１万〜４０万が好ましく、１万〜３０万にがより好ましい。
分散値は１〜２０であり、１〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
ガラス転移温度は−７０〜０℃であり、−４０〜０℃が好ましく、−３０〜０℃がより好ましく、−２０〜０℃が特に好ましい。
【００２７】
粘着層１３となる組成物を剥離フィルム１４または基材フィルム１１に塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
粘着層１３の厚みは、貼り付け後の密着性の面から１０μｍ〜１００μｍであり、１５μｍ〜５０μｍが好ましく、２５μｍ〜４５μｍがより好ましい。
【００２８】
粘着層１３は、凹凸が形成された剥離フィルム１４を貼り合わせて、凹凸を転写することで、物理的に表面凹凸を形成する。貼り付け特性の良好な粘着層１３の表面凹凸としては、算術平均粗さＲ（ａ）＝３００ｎｍ〜８００ｎｍであり、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍから７００ｎｍがより好ましい。
剥離フィルム１４としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチックフィルム、セロハン、グラシン紙などの目止処理された紙を用いることができる。さらに、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤を片面または両面にコーティングした、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンの樹脂フィルム等を用いることができる。
剥離フィルムの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は１０〜２５０μｍであり、２０〜２００μｍが好ましい。
【表１】
0006510192.tif 000002
剥離フィルム１４に形成する表面凹凸は、算術平均粗さＲ（ａ）＝３５０〜８５０ｎｍであり、４００〜８００ｎｍが好ましく、４５０〜７５０ｎｍがより好ましい。凹凸を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。
なお、算術平均粗さＲ（ａ）とは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さ（下記式中Ｌの小文字）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。一つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られるため、好ましい。
【数１】
0006510192.tif 000003
【００２９】
上記のように限定され、配合された本発明の粘着層は、限定された剥離フィルムから剥離された後にも、短時間（剥がした直後から１０〜１２０分、好ましくは２０〜９０分、特に好ましくは３０分〜６０分）の間、凹凸形状と寸法を保持でき、その後、対象となる被着体との貼り付けが開始された後には、この形状は適用された圧力の援助も受けて容易に消え、被着体に追従して均一に貼り付けがなされる。この貼り付けのもう１つの特徴は、上記のような表面粗さを持たない剥離フィルムを用いた場合や、限定された配合を外れた粘着層を用いた場合には、凹凸形状の崩れが早すぎるか、あるいは硬度が高すぎて被着体との付着に均一性がなくなり、気泡・水疱の抜け性にも支障をきたす。
本発明の粘着層を有する保護フィルムでは、貼り合わせ時に、隣接する未付着部の粘着層凹部を次々に使いながら急速に泡抜けが進行している（泡が抜けた粘着剤面が次々に被着体と合体粘着して行く）。
また、このような貼り付け法を使用した場合には、貼り付け完成後に長期使用に向かったときにも、泡が次第に発展することが極めて少なく、この保護フィルムが実際に用いられる被着体と粘着層との間に泡による局部的な物理的欠陥部や空気（酸素）を含んだ化学的欠陥部を発展させることもなく、長時間使用時にも、初期力学性質（耐チッピング性、耐衝撃性）、初期耐熱性、初期耐候性、さらに初期剥離性（糊残りなし）がほぼ維持され、新規で画期的な貼り付け法が見出されている。なお、貼り付け特性でより長い時間を要する配合体では、初期特性の長時間保持能力が劣る傾向が観られている。
【００３０】
本願の積層体は、粘着層により車のボディーなどの被着体に対する高い貼り付け特性を有する。さらに、粘着面の表面粗さをコントロールすることにより、被着体に対する貼り付け特性（水、空気の泡抜け）を著しく向上させている。さらに、粘着層は、耐熱性、耐候性に優れるため、剥がした後であっても糊残りがない。また、被着体に貼りつけるまでは、粘着層の粘着面は剥離性の高い剥離フィルムにより保護されるため、粘着性を劣化させることなく流通、運搬することができる。
【００３１】
［表面保護物品］
本発明の第２の実施の形態に係る表面保護物品について説明する。本願の積層体を貼付する被着体としての物品には、例えば、自動車、航空機、船舶等を挙げることができる。これらの物品の各種本体部分、特に飛んでくる破片（例えば、砂、石など）、昆虫類などの危険に晒される車体（例えば、前側フードの先端および他の先端表面、ロッカーパネル等）の塗面保護に有効である。
さらに、例えば、窓、建築材、デジタルサイネージ、包装、オフィス用品に利用でき、エレクトロニクス、保安、産業等の幅広い分野で利用できる。さらに、介護、医療分野において、廃棄物のパッキングや、医療機器表面の保護等にも応用できる。
【実施例】
【００３２】
以下に積層体の特性評価結果を示す。
【００３３】
［製造例１：粘着剤Ａの調製］
アクリル酸ブチル４０〜５５重量部、アクリル酸メチル４０〜５５重量部、酢酸ビニル１〜１５重量部およびカルボキシル基含有アクリル酸化物０．１〜３重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤Ａに酢酸エチル３０重量部を加え、撹拌羽で３０分、２３℃で撹拌し、固形分２３重量％、粘度１０００ＣＰＳに調整した。粘着剤Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万、ガラス転移温度は−１６℃である。
【００３４】
［製造例２：粘着剤Ｂの調製］
アクリル酸ブチル６０〜９５重量部、アクリル酸エチル５〜３５重量部、カルボキシル基含有アクリル酸化物０．１〜５重量部を含む共重合体であるアクリル粘着剤Ｂに酢酸エチル３０重量部を加え、撹拌羽で３０分、２３℃で撹拌し、固形分２３重量％、粘度１０００ＣＰＳに調整した。粘着剤Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５万、ガラス転移温度は−４６℃である。
【００３５】
［実施例１：積層体１の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ  ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７１６ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行い、積層体１を得た。
【００３６】
［実施例２：積層体２の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ  ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ａを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＢ、表面粗さ６４１ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行い、積層体２を得た。
【００３７】
［比較例１：積層体３の調製］
片面に５０μｍのポリエチレンテレフタラート製保護フィルムを貼り合わせた熱可塑性ポリウレタンフィルム（商品名：Ａｒｇｏｔｅｃ  ４９５１０、Ａｒｇｏｔｅｃ社製、厚み６ｍｉｌ＝１５２．４μｍ）の熱可塑性ポリウレタンフィルム上に、ダイコートにより調製した粘着剤Ｂを塗布し、７０℃×３分の条件で乾燥し、３０μｍの粘着層を形成させた。さらに、粘着層面上にシリコーン樹脂で剥離処理された厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（剥離フィルムＡ、表面粗さ７００ｎｍ）を、ゴムローラーを用いて圧着させ、４５℃の環境で１日間養生を行い、積層体３を得た。
【００３８】
［比較例２：積層体４］
比較例として３Ｍ社製の商品名:スコッチガード（積層体４）を用いた。
【００３９】
［比較例３：積層体５］
比較例としてＣＣＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の商品名：ＮａｎｏＦｕｓｉｏｎ  Ｆｉｌｍ（積層体５）を用いた。
【００４０】
［試験方法］
（１）粘着力
幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ、２ｋｇのゴムローラーを用いて、移動速度５ｍｍ／秒の速さで１往復圧着した。２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で３０分保管したのち、塗装板に貼り付けられた積層体の粘着力を、引張試験機（ストログラフＶＧ、（株）東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド荷重１００Ｎ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
（２）剥離力
幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムの一方を引き剥がし、剥離フィルムを引張試験機（ストログラフＶＧ、（株）東洋精機製作所製）の上部クロスヘッドに固定し、剥離フィルムが引き剥がされたもう一方を下部クロスヘッドに固定し、クロスヘッド荷重１００Ｎ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の条件で、粘着層と剥離フィルム層間の剥離力を測定した。
（３）表面粗さ
積層体から剥離フィルムを引き剥がし、粘着層面の算術平均粗さＲ（ａ）を３次元光干渉粗さ計（Ｃｏｎｔｏｕｒ  ＧＴ、ブルカーエイエックス（株）製）を用いて測定した。
（４）貼り付け特性
幅４０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、水１Ｌにベビーシャンプー（ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製）を２〜３滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ吹きつけ、積層体の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、塗装板に貼り付けた。その後、室温下で放置し、粘着層面と塗装板に残存する気泡、水泡が目視にて無くなるまでの時間を測定した。
（５）耐熱性
幅４０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに裁断した積層体の剥離フィルムを引き剥がし、水１Ｌにベビーシャンプー（ベビー全身シャンプー、ジョンソン・エンド・ジョンソン製）を２〜３滴混合した水溶液をスプレーにて粘着層面側、表面および自動車用黒色塗料が塗布されている塗装板（幅５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）上へ吹きつけ、積層体の粘着層面をゴム製のスキージで、気泡、水泡を押し出しながら、塗装板に貼り付けた。その後、室温下で１日放置した後、８０℃に設定されたオーブン中で２４時間加熱後、塗装板に貼り付けられた積層体を引き剥がし、塗装板の状態を目視にて観察した。この条件は、夏場の屋外暴露１ヶ月に相当する。さらにこの試験結果は、自動車での実働テストの結果とも対応することを確認している。
（６）耐候性
促進耐候性試験：ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３に規定するＳＷ形促進耐候性試験機を用い、塗膜に貼り付けた積層体（縦１５０ｍｍ  横５０ｍｍ）の片面が受ける放射照度：波長３００〜７００ｎｍについて、２５５±４５Ｗ／ｍ２となる促進耐候性試験
スガ試験機（株）製  サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター  型式ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型
なお、上記促進耐候性試験の試験条件は下記の通りである。
・サンシャインカーボンアーク灯の数：４灯
・ガラス製フィルタ（Ａタイプ）使用
・電源電圧：単相交流１８０〜２３０Ｖ
・照射時の条件
平均放電電圧電流：５０Ｖ（±２％）、６０Ａ（±２％）
ブラックパネル温度計の示す温度：６３±３％
相対湿度：（５０±５）％
・降雨条件  ６０分中１２分降雨で先降り運転（脱イオン水を使用）
・試験片表面が受ける放射照度：３００〜７００ｎｍについて２５５±４５Ｗ／ｍ２
・照射時間：１０００時間（屋外暴露１年に相当する。さらにこの試験結果は、自動車での実働テストの結果とも対応することを確認している。）
【００４１】
【表２】
0006510192.tif 000004
実施例２では、実施例１で用いた剥離フィルムＡとは異なる表面粗さを有する剥離フィルムＢを用いて、粘着層の凹凸を形成した。比較例１では、実施例１で用いた粘着剤Ａとは異なる粘着剤Ｂを用いて、粘着層を形成した。表２および図２に示すように、粘着面の表面粗さが３５０〜７５０ｎｍの領域において、高い貼り付け特性を発現することができる。
さらに表２に示すように、実施例１、２と、比較例１〜３を比べると、実施例１、２の粘着層の耐熱性および耐候性は高く、試験後に被着体に対して糊残りなく容易に引き剥がすことができるのに対して、比較例１〜３の粘着層では、試験後に糊残りが観察された。
【００４２】
以下に粘着層の糊残りの評価結果を示す。
［実施例１］
基材フィルムとして厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルムを用い、剥離フィルムとして、シリコーン樹脂をコーティングした厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを使用した。粘着層としては、粘着層Ａ（アクリル酸ブチルを主モノマーとし、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニル等のカルボキシル基含有モノマーを共重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５〜１００万にした共重合体）を乾燥後の塗布量が３０μｍとなるようにナイフコート法を用いて塗布し作成した。
【００４３】
［比較例４］
基材フィルムとして厚さ１５０μｍのポリウレタンフィルムを用い、剥離フィルムとして、シリコーン樹脂をコーティングした厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを使用した。粘着層としては、粘着層Ｂ（アクリル酸ブチルを主モノマーとし、メタクリル酸メチルを共重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５〜１００万にした共重合体）を乾燥後の塗布量が３０μｍとなるようにナイフコート法を用いて塗布し作成した。
【００４４】
［評価項目および評価方法］
電着プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系上塗り塗料を約１μｍの厚さになるように吹き付け、６０℃で１０分間乾燥させ、室温で３０分放置した後、塗膜に実施例１および比較例４で作成した粘着フィルムを貼り付けた。塗装面に貼り付けたフィルムを８０℃の恒温層に１６８時間放置後に剥離した時の塗膜の表面状態を目視および光学顕微鏡で観察し以下の基準で評価した。
（１）糊残り
○：塗装面に糊残りなし
△：塗装面にわずかに糊残りがある
×：塗装面に前面に糊残りがある
【表３】
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【符号の説明】
【００４５】
１０  積層体
１１  基材フィルム
１３  粘着層
１４  剥離フィルム
ｓ１  表面
【図１】
0006510192.tif 000006
【図２】
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