(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応型乳化剤を用いてグラフト重合されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂１０〜９０重量％及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体１０〜９０重量％を含む基本樹脂１００重量部と、
（Ｂ）ブロム系難燃剤１〜３０重量部と、
（Ｃ）アンチモン系化合物０．５〜８重量部と、
（Ｄ）ポリオール化合物０．１〜５重量部と
を含むことを特徴とする、難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応型乳化剤は、スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ソジウムスチレンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、スチレンとソジウムドデシルアリルスルホサクシネートとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ソジウムポリオキシアルキルエーテルサルファリックエステル、アルケニルＣ16〜Ｃ18コハク酸、ジ−カリウム塩及びメタリルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応型乳化剤は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂１００重量部を基準として０．００１〜２重量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ブロム系難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、モノクロロペンタブロモシクロヘキサン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシオリゴマー、ビス（トリプロモフェノキシ）エタン、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）及びその誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）アンチモン系化合物は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、金属アンチモン及び三塩化アンチモンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）ポリオール化合物は、２つ以上のアルコール基を含有した化合物、またはポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記２つ以上のアルコール基を含有した化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、アダマンタノール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビニトール、キシリトール、アドニトール、エリトリトールからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、滑剤、熱安定剤及び滴下防止剤を０．０１〜１０重量部さらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、衝撃補強剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線遮断剤、顔料及び無機充填剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、滞留光沢（ΔＧ）が１０以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）の含量が３％以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、滞留熱変色（ΔＥ）が８以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、ＴＧＡロス（ｌｏｓｓ）率（２３０℃、３０分）が３％以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）反応型乳化剤を用いてグラフト重合されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂１０〜９０重量％及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体１０〜９０重量％を含む基本樹脂１００重量部と、（Ｂ）ブロム系難燃剤１〜３０重量部と、（Ｃ）アンチモン系化合物０．５〜８重量部と、（Ｄ）ポリオール化合物０．１〜５重量部とを溶融混練した後、押出させるステップを含むことを特徴とする、難燃熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の難燃熱可塑性樹脂組成物を含んで製造されることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
【０００２】
本出願は、２０１５年１０月２３日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１４７７８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本記載は、熱安定性に優れた難燃熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、高温高圧高速射出時にも有害ガスが発生せず、熱安定性及び難燃性がいずれも優れた難燃熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００４】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、ＡＢＳと呼ぶ）樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐化学性、ブタジエンとスチレンの加工性及び機械的強度により電気・電子製品と事務用機器などの外装材に広く使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、それ自体が容易に燃焼が起こり得る特性を有しているため、難燃性がほとんどないという問題がある。
【０００５】
ＡＢＳ樹脂に難燃性を付与する方法として、ゴム変性スチレン系樹脂の製造時に難燃性単量体を含めて重合する方法、及び製造されたゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤及び難燃助剤を混合する方法などがあり、前記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤などの非ハロゲン系難燃剤があり、前記難燃助剤としては、アンチモン系化合物、亜鉛系化合物、ポリシロキサン系化合物などがある。
【０００６】
しかし、ＡＢＳ樹脂内の残留乳化剤が難燃剤の分解をさらに加速化させることで、ＴＶＯＣｓ又はトリブロモフェノールなどの発生が増加し、滞留安定性が急激に低下するという問題があり、また、ハロゲン系難燃剤のうち主に使用されるブロム系難燃剤は、難燃性に優れるが、高温高圧高速射出時にガスが発生し、熱安定性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国登録特許第０２２５７９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、高温高圧高速射出時にも有害ガスが発生せず、熱安定性及び難燃性がいずれも優れた難燃熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本記載は、（Ａ）反応型乳化剤でグラフト重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜９０重量％及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体１０〜９０重量％を含む基本樹脂１００重量部；（Ｂ）ブロム系難燃剤１〜３０重量部；（Ｃ）アンチモン系化合物０．５〜８重量部；及び（Ｄ）ポリオール化合物０．１〜５重量部；を含む熱安定性に優れた難燃熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【００１１】
また、本記載は、前記の熱安定性に優れた難燃熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
前記で説明したように、本記載によれば、残留乳化剤が減少することによって、高温高圧高速射出時にも有害ガスが発生せず、熱安定性及び難燃性がいずれも優れた難燃熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１４】
本記載の難燃熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）反応型乳化剤でグラフト重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜９０重量％及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体１０〜９０重量％を含む基本樹脂１００重量部；（Ｂ）ブロム系難燃剤１〜３０重量部；（Ｃ）アンチモン系化合物０．５〜８重量部；及び（Ｄ）ポリオール化合物０．１〜５重量部；を含むことを特徴とし、この範囲内で、高温高圧高速射出時にも有害ガスが発生せず、熱安定性及び難燃性がいずれも優れるという効果がある。
【００１５】
本記載の難燃熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
【００１６】
（Ａ）基本樹脂
【００１７】
前記基本樹脂は、一例として、（Ａ）反応型乳化剤でグラフト重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体２５〜３５重量％及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体６５〜７５重量％を含むことができ、この範囲内で、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００１８】
前記反応型乳化剤は、一例として、スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ソジウムスチレンスルホネート、ソジウムドデシルアリルスルホサクシネート、スチレンとソジウムドデシルアリルスルホサクシネートとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート、ソジウムポリオキシアルキルエーテルサルファリックエステル、アルケニルＣ16〜Ｃ18コハク酸、ジ−カリウム塩及びメタリルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、この範囲内で、高温高圧高速射出時にも有害ガスが発生せず、熱安定性及び難燃性に優れるという効果がある。
【００１９】
前記反応型乳化剤は、一例として、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１００重量部を基準として０．００１〜２重量部、０．０１〜１．５重量部、または０．１〜１．０重量部であり、この範囲内で、ラテックスが安定し、残留乳化剤が減少し、ＴＶＯＣｓの発生を抑制する効果がある。
【００２０】
（Ｂ）ブロム系難燃剤
【００２１】
前記（Ｂ）ブロム系難燃剤は、一例として、１０〜２７重量部、または１５〜２５重量部であってもよく、この範囲内で、難燃性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００２２】
前記（Ｂ）ブロム系難燃剤は、一例として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、モノクロロペンタブロモシクロヘキサン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシオリゴマー、ビス（トリプロモフェノキシ）エタン、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）及びその誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２３】
（Ｃ）アンチモン系化合物
【００２４】
アンチモン系化合物は、ブロム系難燃剤と共に使用すると、シナジー効果によって、難燃熱可塑性樹脂組成物の難燃性を大きく向上させる。
【００２５】
前記（Ｃ）アンチモン系化合物は、一例として、１〜７重量部、または２〜６重量部であってもよく、この範囲内で、難燃性がさらに上昇するという効果がある。
【００２６】
前記（Ｃ）アンチモン系化合物は、一例として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、金属アンチモン及び三塩化アンチモンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００２７】
（Ｄ）ポリオール化合物
【００２８】
前記（Ｄ）ポリオール化合物は、一例として、０．１〜３重量部、または０．２〜１重量部であってもよく、この範囲内で、残留乳化剤が減少し、熱安定性に優れるという効果がある。
【００２９】
前記（Ｄ）ポリオール化合物は、一例として、２つ以上、または２個〜２０個のアルコール基を含有した化合物；またはポリビニルアルコール樹脂；であってもよく、２つ以上のアルコール基を含有した化合物の具体例として、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、アダマンタノール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビニトール、キシリトール、アドニトール、ペンタエリトリトールからなる群から選択された１種以上であってもよく、この範囲内で、残留乳化剤が減少し、熱安定性に優れるという効果がある。
【００３０】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤、熱安定剤及び滴下防止剤を０．０１〜１０重量部、または１〜５重量部さらに含むことができ、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
【００３１】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、一例として、衝撃補強剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線遮断剤、顔料及び無機充填剤からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００３２】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滞留光沢（ΔＧ）が１０以下、８以下、または２〜７以下であってもよい。
【００３３】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、一例として、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）の含量が３％以下、または１〜２．５％以下であってもよい。
【００３４】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、一例として、残留乳化剤の含量が１８０００ｐｐｍ未満、１５０００ｐｐｍ以下、または１５００〜１４０００ｐｐｍであってもよく、この範囲内で、熱安定性及び難燃性に優れるという効果がある。
【００３５】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滞留熱変色（ΔＥ）が８以下、または４〜７であってもよい。
【００３６】
前記難燃熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＴＧＡロス（ｌｏｓｓ）率（２３０℃、３０分）が３以下、または１．５〜２．５であってもよい。
【００３７】
本記載の難燃熱可塑性樹脂は、（Ａ）反応型乳化剤でグラフト重合された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜９０重量％及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体１０〜９０重量％を含む基本樹脂１００重量部；（Ｂ）ブロム系難燃剤１〜３０重量部；（Ｃ）アンチモン系化合物０．５〜８重量部；及び（Ｄ）ポリオール化合物０．１〜５重量部；を溶融混練した後、押出させるステップを含んで製造することができる。
【００３８】
前記溶融混練は、一例として、２１０℃〜２５０℃、または２２０℃〜２４０℃で行うことができる。
【００３９】
本記載の難燃熱可塑性樹脂組成物を含んで製造されることを特徴とする成形品を提供する。
【００４０】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００４１】
［実施例］
【００４２】
下記の実施例及び比較例で使用した化合物は、次の通りである。
【００４３】
＊ＡＢＳ−１：反応型乳化剤であるアルケニルＣ16-18サクシネートカリウム塩（Ｅｌｏｐｌａｓ  ＡＳ１００）０．２重量部で重合されたＡＢＳ樹脂
【００４４】
＊ＡＢＳ−２：反応型乳化剤であるソジウムドデシルアリルスルホサクシネート（ＴＲＥＭＬＦ−４０）０．２重量部で重合されたＡＢＳ樹脂
【００４５】
＊ＡＢＳ−３：反応型乳化剤であるジカリウム塩（Ｌａｔｅｍｕｌ  ＡＳＫ）０．２重量部で重合されたＡＢＳ樹脂
【００４６】
＊ＡＢＳ−４：一般的な乳化剤である脂肪酸石鹸０．２重量部で重合されたＡＢＳ樹脂
【００４７】
＊ＳＡＮ樹脂：アクリロニトリル２４重量％及びスチレン７６重量％である樹脂
【００４８】
＊ブロム系難燃剤：トリス（トリブロモフェノール）シアヌレート
【００４９】
＊アンチモン系化合物：三酸化アンチモン
【００５０】
＊ポリオール化合物−１：ペンタエリスリトール
【００５１】
＊ポリオール化合物−２：キシリトール
【００５２】
＊ポリオール化合物−３：ソルビトール
【００５３】
＊滑剤：エチレンビスステアレート
【００５４】
＊熱安定剤：ＩＲ１０７６（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）
【００５５】
＊滴下防止剤：ＣＤ１４５Ｅ（Ａｓｈａｈｉ  ｋａｓｅｉ）
【００５６】
実施例１〜６及び比較例１〜４
【００５７】
下記の表１に記載された通り、それぞれの成分を該当する含量で添加して混合し、２３０℃の条件下で二軸押出機を用いて押出した後、ペレット状に製造して、このペレットで射出して物性試片を製造した。
【００５８】
［試験例］
【００５９】
前記実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された難燃熱可塑性樹脂の特性を、以下の方法で測定し、その結果を下記の表２に示す。
【００６０】
＊残留乳化剤（ｐｐｍ）：樹脂０．２ｇを５０ｍｌバイアル（ｖｉａｌ）に正確に入れる。アセトン１０ｍｌを加え、２ｈｒ超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して試料を溶解した後、メタノール３０ｍｌをゆっくり加えて高分子沈殿させた。１ｈｒ超音波処理し、添加剤を抽出した。上澄液を取った後、濾過し、ＨＰＬＣ／ＤＡＤ／ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて残留乳化剤の含量を測定した。
【００６１】
＊衝撃強度（１／４″、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法に準拠して測定した。
【００６２】
＊表面光沢（４５°）：試片を４５°の角度でＡＳＴＭ  Ｄ５２８に準拠して測定した。
【００６３】
＊滞留熱変色（ΔＥ）：押出機から得られたペレットを射出機に入れ、シリンダーで２５０℃、１５分間滞留させた後、光沢試片を得、同一の方式で２００℃で連続射出して光沢試片を得、これらの試片をハンターＬａｂコロリメーター（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて、試片のｃｏｌｏｒ値であるＬＡＢ値を測定した。ΔＥは、滞留前後の算術平均値であり、０に近いほど滞留安定性に優れる。
【００６４】
【数１】
0006510647.tif 000002
【００６５】
＊滞留光沢（ΔＧ）：滞留熱変色と同一の方式で試片を製造して光沢偏差値を測定した。前記値が低いほど滞留安定性に優れる。
【００６６】
＊ＴＢＰ含量（％）：２２０℃で押出した後、ＬＣでペレット内に生成されたトリブロモフェノールの含量を測定した。前記値が低いほど難燃剤の熱分解が少ない。
【００６７】
＊ＴＧＡロス率（％）：２３０℃で等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）で３０分間加熱減量を行い、減量された質量を測定した。前記値が低いほど熱安定性に優れる。
【００６８】
＊ＴＶＯＣｓ（ｐｐｍ）：ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。
【００６９】
＊難燃性：垂直燃焼試験法によってＶ−０、Ｖ−１及びＶ−２の等級に分ける難燃性評価標準方法であるＵＬ９４実験法を行って測定した。
【００７０】
【表１】
0006510647.tif 000003
【００７１】
【表２】
0006510647.tif 000004
【００７２】
前記表２に示したように、本記載の製造方法により製造された実施例１〜６は、残留乳化剤、ＴＢＰ含量、ＴＧＡロス率、及びＴＶＯＣｓの発生が著しく減少し、また、衝撃強度に優れると共に、表面光沢、滞留熱変色、滞留光沢などの熱安定性が上昇する効果があった。
【００７３】
一方、一般の乳化剤で重合されたＡＢＳ樹脂を含む比較例１及び３は、残留乳化剤、ＴＢＰ含量、ＴＧＡロス率、及びＴＶＯＣｓの発生が急激に増加した。
【００７４】
また、ポリオール化合物が含まれていない比較例２は、表面光沢、滞留熱変色、滞留光沢などの熱安定性が低下し、ポリオール化合物が過量含まれた比較例４は、衝撃強度及び熱安定性が低下した。