【事件の表示】
　特許第３１５５８７２号「静電荷像現像用トナー及び画像形成方法」の請求項１ないし２６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５５８７２号の請求項１ないし２２に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１５５８７２号の請求項１〜２６に係る発明は、特許法第４１条に基づく優先権を主張して平成５年１０月１３日（優先日、平成４年１０月１５日）に出願され、平成１３年２月２日に特許の設定登録がなされ、その後、本件特許公報は、平成１３年４月１６日に発行され、それに対して、斉藤美和、小林壮次よりそれぞれ特許異議の申立てがあり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年５月７日に訂正請求がなされた。
　
２．訂正の適否
２-１．訂正の内容
　訂正を請求する事項は次のとおりである。
・訂正事項ａ
　請求項１、請求項１４（訂正後の請求項１２）の記載において、「トナー」（請求項１に６カ所、請求項１４に４カ所；「トナー像」の箇所は訂正しない）を「磁性トナー」、「着色剤」を「磁性材料」、「（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体」を「（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体」、「（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用いて合成されたポリエステル樹脂」を「（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用い、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％として合成されたポリエステル樹脂」と訂正する。請求項２〜１１の記載において、「トナー」を「磁性トナー」と訂正する。
・訂正事項ｂ
　請求項１２、１３、２５、２６を削除する。
・訂正事項ｃ
　請求項の番号について、「請求項１４〜２４」を「請求項１２〜２２」にそれぞれ訂正する。
・訂正事項ｄ
　請求項１５〜１７（訂正後の請求項１３〜１５）の記載において、「請求項１４に記載の」を「請求項１２に記載の」に訂正する。
・訂正事項ｅ
　請求項１８〜２０（訂正後の請求項１６〜１９）の記載において、
「請求項１４乃至１７のいずれかに記載の」を「請求項１２乃至１５のいずれかに記載の」に訂正する。
・訂正事項ｆ
　請求項２１（訂正後の請求項１９）の記載において、「請求項１４乃至２０のいずれかに記載の」を「請求項１２乃至１８のいずれかに記載の」と訂正する。
・訂正事項ｇ
　請求項２２〜２４（訂正後の請求項２０〜２２）の記載において、「請求項１４乃至２１のいずれかに記載の」を「請求項１２乃至１９のいずれかに記載の」と訂正する。
・訂正事項ｈ
　明細書の段落【００４５】の記載において、「トナー」（６カ所；「トナー像」の箇所は訂正しない）を「磁性トナー」と、
「着色剤」を「磁性材料」と、
　「（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体」を「（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体」と、
　「（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用いて合成されたポリエステル樹脂」を「（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用い、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％として合成されたポリエステル樹脂」とそれぞれ訂正する。
・訂正事項ｉ
　明細書の段落【００４６】の記載において、「トナー」（４カ所；「トナー像」の箇所は訂正しない）を「磁性トナー」と、「着色剤」を「磁性材料」と、
　「（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体」を「（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体」と、
　「（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用いて合成されたポリエステル樹脂」を「（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用い、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％として合成されたポリエステル樹脂」とそれぞれ訂正する。
・訂正事項ｊ
　明細書の段落【００８３】の記載において、「これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部（更に好ましくは０．０３〜３重量部）用いることが好ましい。」を「これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０３〜３重量部用いられる。」と訂正する。
・訂正事項ｋ
　明細書の段落【００９６】の記載において、「さらに、３価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが良い。」を「さらに、３価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％用いられる。」と訂正する。
・訂正事項ｌ
　明細書の段落【０１４０】の記載において、「本発明のトナーが磁性トナーである場合には、着色剤の役割をかねていてもよいが、磁性材料を含有している。」を「本発明のトナーは磁性トナーであり、磁性材料を含有している。磁性材料は、着色剤の役割をかねていてもよい。」と訂正する。
・訂正事項ｍ
　明細書の段落【０１４３】〜【０１６１】を削除する。
・訂正事項ｎ
　明細書の段落【０２０９】〜【０２１０】を削除する。
・訂正事項ｏ
　明細書の段落【０２１１】の「実施例１０」を「実施例９」と訂正する。
・訂正事項ｐ
　明細書の段落【０２１７】の「表２」中の、実施例９の行を削除する。
・訂正事項ｑ
　明細書の段落【０２１８】の「表３」中の、実施例９の行を削除し、「実施例１０」を「実施例９」に訂正する。
　
２-２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａにおける、「トナー」を「磁性トナー」と、「着色剤」を「磁性材料」とする訂正は、トナーを磁性トナーに限定、着色剤を磁性材料に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項ａにおける、結着樹脂（ｉ）を「架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された」ものに、結着樹脂（ｉｉ）を「３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分少なくとも用い、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％として合成された」ものにする訂正は、それぞれ架橋性モノマー、３価以上の成分の配合量を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂは、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｃ〜ｇは、訂正事項ｂの請求項の削除に整合するよう、請求項１４〜請求項２４を請求項１２〜請求項２２にそれぞれ繰り上げ、さらに請求項１５〜請求項２４の記載において引用されている請求項の番号を整理するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｈ〜ｌは、訂正事項ａで訂正された請求項１、請求項１４の記載に、発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｍ、ｎは、訂正事項ａによりトナーが磁性トナーのみに限定されたのに整合するように、現像剤として磁性トナーに用いることのないキャリアに関する記載を削除するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ｏ〜ｑは、訂正事項ｍ、ｎによりキャリアを使用する現像剤に関する実施例９が削除されたことに伴って、不要となった記載を削除するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、訂正事項ａ〜ｑは、いずれも特許明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない。
　
２-３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正事項ａ〜ｑに関する訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、および第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．　特許異議申立てについて
３-１　本件特許発明
　上記２．で示したように訂正が認められるから、本件の請求項１〜２２に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜２２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　静電潜像担持体上の静電潜像を現像部で磁性トナーを保有している現像手段により現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成し、
　該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材に転写し、
　転写後の静電潜像担持体上の未転写の磁性トナーをクリーニングして回収し、
　回収した磁性トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ静電潜像担持体上のトナー像の形成に用い、及び
　該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記録材に定着する画像形成方法に用いる静電荷像現像用磁性トナーにおいて、
　該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性材料及び離型剤を含有しており、該結着樹脂は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくともピーク又は肩を有しており、該結着樹脂は、（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体、又は、（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用い、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％として合成されたポリエステル樹脂を含み、該離型剤は、メチレン連鎖を有していることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度範囲にある請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項３】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが７５〜１２５℃の温度範囲にある請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項４】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが８０〜１２０℃の温度範囲にある請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項５】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が５〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項６】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項７】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項８】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が４５〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項９】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３００〜１，３００数平均分子量（Ｍｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１０】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、５００〜１，３００数平均分子量（Ｍｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１１】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、８００〜３，６００の重量平均分子量（Ｍｗ）、６００〜１，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項１２】　静電潜像担持体上の静電潜像を現像部で現像手段により現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成し、
　該現像手段は、磁性トナーを保有しており、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性材料及び離型剤を含有しており、該結着樹脂は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくともピーク又は肩を有しており、該結着樹脂は、（ｉ）２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体、又は、（ｉｉ）３価以上のアルコール成分又は３価以上の酸成分を少なくとも用い、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％として合成されたポリエステル樹脂を含み、該離型剤は、メチレン連鎖を有しており；
　該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材に転写し；
　転写後の静電潜像担持体上の未転写の磁性トナーをクリーニングして回収し；
　回収した磁性トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ静電潜像担持体上のトナー像の形成に用い；及び
　該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記録材に定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度範囲にある請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが７５〜１２５℃の温度範囲にある請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１５】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが８０〜１２０℃の温度範囲にある請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１６】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が５〜７０℃であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセツト温度との差が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセツト温度との差が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が４５〜１００℃であることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３００〜１，３００数平均分子量（Ｍｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、５００〜１，３００数平均分子量（Ｍｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、８００〜３，６００の重量平均分子量（Ｍｗ）、６００〜１，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。」
　
３-２　特許異議の申立ての概要  　
　特許異議申立人　小林壮次は、
甲第１号証：特開平４−１９０２４２号公報（以下「刊行物１」という）
甲第２号証：特開平１−２１４８７４号公報（以下「刊行物２」という）
甲第３号証：特開昭６３−２２０１７２号公報（以下「刊行物３」という）
甲第４号証：特開平２−１５７７６５号公報（以下「刊行物４」という）
甲第５号証：特開昭５８−１１８６５２号公報（以下「刊行物５」という）
甲第６号証：特開平４−６３３５８号公報（以下「刊行物６」という）
甲第７号証：特開平５−１９７１９２号公報（以下「刊行物７」という）
甲第８号証：特開平５−２４９７３４号公報（以下「刊行物８」という）
甲第９号証：特開平４−６３３５８号公報の第１図に対する説明図（以下「説明図１」という）
甲第１０号証：特開平５−１９７１９２号公報の図１１に対する説明図（以下「説明図２」という）
甲第１１号証：特開平５−２４９７３４号公報の図５に対する説明図（以下「説明図３」という）
を提出して、
　訂正前の請求項１〜４、９〜１７、２２〜２６に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、
　訂正前の請求項５〜７、１８〜２０に係る発明は、甲第１〜８号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、
　訂正前の請求項８、２１に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、
　特許法第２９条第２項に規定により特許を受けることができず、本件の訂正前の請求項１〜２６に係る特許は取り決されるべきである旨主張している。
　
　特許異議申立人　斉藤美和は、
甲第１号証：特開昭６３−２１７３６０号公報（以下「刊行物９」という）
甲第２号証：府瀬川健蔵監修「改訂ワックスの性質と応用」（１９８９年１０月５日発行）第１１６〜１１９（第１１７頁表４．１．１）、１２４頁、第１２５頁表４．１．７）（以下「刊行物１０」という）
甲第３号証：特開平２−１１０５７２号公報（以下「刊行物１１」という）
甲第４号証：大澤浩作成になる１９９２年４月６日付「試験結果報告書」（以下「試験結果報告書」という）
甲第５号証：（株）ユービーイー科学分析センター高分子材料分析研究室作成名義の平成１３年１０月３日付「分析結果報告書」（以下「分析結果報告書」という）
甲第５号証の２：クラリアントジャパン株式会社顔料・添加剤事業部マーケティング調整室作成名義の平成１３年１０月１０日付「弊社ワックスの商品名変更に関して」と題する通知書（以下「通知書」という）
を提出して、
　本件の訂正前の請求項１〜２６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号および第２項に規定規定により特許を受けることができず、本件の訂正前の請求項１〜２６に係る特許は取り決されるべきである旨主張している。
　
３-３．刊行物等の記載事項
　当審で通知した取消しの理由において引用した刊行物等には次の事項が記載されている。
　刊行物１（特開平４−１９０２４２号公報）には、
(1a)「（１）バインダー樹脂及び磁性粉を少なくとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、磁性粉としてアルミニウム元素を０．０５〜１０重量％含有する磁性分を用い、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０重量％未満であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧１８以上であり、分子量３，０００〜２万の間に１つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万〜１００万の間に１つの分子量ピーク値ＭＢ、分子量２万〜３８万の間に分子量極小値ＭＣをそれぞれ有し、ＭＢ／ＭＡが３０〜１５０であり、分子量４００からＭＣまでの分子量分布曲線の面積をＳＡ、分子量ＭＣから５００万までの分子量分布曲線の面積をＳＢ、分子量ピーク値ＭＡの頂点と分子量ピーク値ＭＢの頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線により囲まれた面積をＳＣとしたとき、
　ＳＡ：ＳＢ：ＳＣ＝１：０．３〜０．８：０．３５〜０．８
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）数平均分子量１，０００以下、重量平均分子量２，５００以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．０、融点が６０〜１２０℃である離型剤を、バインダー樹脂基準で０．１〜２０重量％含有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲第１、２項）、
(1b)「従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６１９号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或は溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。」（第２頁左上欄第９〜２０行）、
(1c)「本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特性及び帯電特性等から好ましい。
　使用出来るモノマーの例としては、スチレン類として、スチレン、・・・等が挙げられる。
　アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、・・・等のアクリル酸エステル類が挙げられ、同様にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、・・・等のメタクリル酸エステル類が挙げられる」（第９頁右上欄第１行〜左下欄第９行）、
(1d)「本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤としてジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、・・・が挙げられる。
　多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、・・・等が挙げられる。
　これらの架橋剤は、・・・含有させる場合はバインダー樹脂基準で１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下含有させる。」（第９頁左下欄第１８行〜第１０頁左上欄第１０行）、
(1e)「本発明のトナーにおいて好ましく用いられる離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックス及び不飽和脂肪酸、スチレン誘導体或いは不飽和脂肪酸エステルによりグラフト変性されたポリオレフィンワックス等が挙げられる。」（第１０頁左上欄第１７行〜右上欄第２行）
と記載されている。
　
　刊行物２（特開平１−２１４８７４号公報）には、
(2a)「（１）トナーのリサイクルシステムを採用した画像形成方法において、
　潜像担持体上に形成された静電潜像を、下記成分(1)〜(3)を含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナーと無機微粒子とを含む現像剤により現像する工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
　成分(1)；３価以上の多価単量体
　成分(2)；芳香族ジカルボン酸
　成分(3)；脂肪族ジオール
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（３）トナーが離型剤を含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。」（特許請求の範囲第１、３項）、
(2b)「従来においては、架橋ポリエステルを結着樹脂として含有してなるトナーが知られているが・・・、斯かるトナーはトナーのリサイクルにより現像器内で撹拌等の機械的な外力を頻繁に受けるとトナー粒子が破壊されて微粉が発生しやすく、」（第２頁左上欄第１９行〜右上欄第６行）、
(2c)「３価以上の多価単量体の配合割合は単量体組成物全体の１〜３０モル％が好ましい。当該配合割合が過小のときにはトナーの耐オフセット性が悪化し、または耐久性が悪化する。一方、当該配合割合が過大のときにはトナーの定着性が悪化する。」（第３頁右下欄第１５〜１９行）、
(2d)装置の構造として、潜像担持体、現像機構、転写機構、クリーニング機構、潜像担持体からクリーニング機構により回収されたトナーを現像機構に戻して再使用するスクリューコンベアを含むリサイクルシステムを有する画像形成装置（第７頁左上欄第１８行〜右上欄第１７行、第８頁左上欄、第１１頁右下欄第１４行〜第１２頁左上欄、第３図）、
(2e)「また、磁性トナーを構成する場合には、結着樹脂中に、例えばマグネタイト、フェライト等の磁性体が含有される。」（第５頁左下欄第１６〜１８行）、
(2f)「離型剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロロカーボン、これらの混合物等を用いることができる。特にポリオレフィンが、耐オフセット性、耐巻付き性の向上効果が優れている点で好ましい。斯かる離型剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。」（第５頁右上欄第１８行〜左下欄第７行）、
(2g)「本発明の画像形成方法によれば、特定のポリステルを結着樹脂として含有してなるトナーを含む現像剤を用いるので、リサイクルトナーの搬送性および耐久性が良好となり、その結果トナーのリサイクルシステムを適用して多数回にわたり良好な画像を経済的に形成することができる。」（第１１頁左下欄第１８行〜右下欄第３行）
と記載されている。
　
　刊行物３（特開昭６３−２２０１７２号公報）には、
(3a)「（１）エーテル化ジフェノールとジカルボン酸と非芳香族トリカルボン酸もしくはそのエステルを反応させて得られる非線状ポリエステルを結着樹脂とすることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（２）前記非線状ポリエステル結着樹脂にポリオレフィンを含有せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電潜像現像用トナー。」（特許請求の範囲第１、２項）、
(3b)「このようなリサイクルにはトナーをスクリューフィーダー等で搬送する方法がとられる。このように回収されたトナーはスクリューフィーダー等による物理的圧縮力によっても凝集することなくまた、トナー粒子が破壊されて微粉を発生せず初期の粒質物性を保っていることが要求される。」（第１頁右下欄第１２〜１７行）、
(3c)「本発明の目的の第１は、反復リサイクル使用によっても微粉を発生することなくまた流動性を低下することもなく初期の粒質物性を保持し、現像性、転写性が良好で鮮明な画質を与えるリサイクル適性のすぐれたトナーを提供することにある。」（第２頁左下欄第１７行〜右下欄第１行）、
(3d)「本発明の態様としては本発明の非線状ポリエステル樹脂にポリオレフィンを含有させることが好ましく、前記樹脂との相互作用により、一層定着ローラの耐久性を向上させることができる。」（第３頁左上欄第９〜１３行）、
(3e)「本発明に於て用いられるポリオレフィンとしては、低分子量のポリオレフィンを好ましく用いることができ、具体的には数平均分子量Ｍｎが５００〜２０，０００の範囲内の低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等を好ましく用いることができる。・・・また、低分子量ポリオレフィンとしては、ＪＩＳ　Ｋ　２５３１−１９６０に規定される環球法により測定したときの軟化点が８０〜１８０℃の範囲内にあるものが好ましく、特に１００〜１６０℃の範囲内にあるものが好ましい。」（第４頁左上欄第１６行〜右上欄第１４行）、
(3f)「また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめてもよい。」（第５頁左上欄第１０〜１１行）、
(3g)「２０℃４０％ＲＨの環境条件下において、セレン感光体、磁気ブラシ現像器、コロナ転写器、表層がテフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）により形成された定着上ローラおよび表層がシリコンゴム「ＫＥ−１３００ＲＴＶ」（信越化学工業社製）により形成された、バックアップ下ローラによりなる熱ローラ定着器とウレタンゴムよりなるクリーニングブレードを有してなるクリーニング器とリサイクル装置とを備えてなる電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ−４５００」（小西六写真工業製）により前記現像剤を用いて１５万回にわたり連続して複写画像を形成する実写テストを行ない下記の項目についてそれぞれ評価した。」（第７頁左上欄第３〜１５行）、
(3h)「即ち、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性、クリーニング性及び定着器の耐久性が良好で多数回に亘る使用においてトナーをリサイクルしてもトナーの流動性が良好で摩擦帯電性が安定し、かぶり、画像ヌケ及びクリーニング不良を発生せず、画像濃度の高い鮮明な画像が得られ、耐環境性、耐久性に優れたものであった。」（第９頁右上欄第１６行〜左下欄第２行）
と記載されている。
　
　刊行物４（特開平２−１５７７６５号公報）には、
(4a)「１．像担持体上の静電潜像を現像し、トナー像を転写紙に転写した後、像担持体上に残ったトナーをクリーニングし、しかる後このトナーを現像装置または補給用トナーの中に戻して再使用する乾式２成分現像方法において、トナーの体積平均粒径をＤとするとき、
Ｄ／ 3√２〜 3√２Ｄの範囲に全粒子の９０重量パーセント以上が存在し、かつ、Ｄ／ 3√２より小さい粒子が、５重量パーセント以下であるトナー粉体を使用することを特徴とする電子写真現像方法。」（特許請求の範囲）、
(4b)従来技術に関して、「一般に、電子写真装置においては、像担持体上の静電潜像を現像し、次にトナー像をバイアスを印加した転写ローラー又はコロナチャージャー等により転写紙に転写するが、その際、像担持体上に未転写のトナーが２０重量パーセント前後残る。従って、この未転写トナーをクリーニングして回収し、・・・再使用する事が試みられている。」（第１頁右下欄第２〜１０行）
と記載されている。
　
　刊行物５（特開昭５８−１１８６５２号公報）には、
(5a)「従来の２成分現像剤を使って複写を行なった場合、感光体に現像されたトナーはすべて紙へ転写することはなく、クリーニング部で転写残りのトナーを回収しなくてはならない。一般にクリーニング部で回収されたトナーは再び現像部へ戻され再使用されている。」（第１頁右下欄第４〜９行）、
(5b)「本発明の目的は、クリーニング部で回収したトナーを再使用しても画像濃度が低下しない現像剤を提供することにある。」（第２頁左上欄第２〜４行）
と記載されている。
　
　刊行物６（特開平４−６３３５８号公報）には、
(6a)「少なくとも磁性体と離型剤を含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られるトナーにおいて、離型剤成分の示差走査熱量測定における吸熱ピークの吸熱開始点が４０℃以上であり、且つその融点が１４０℃以下である重合磁性トナー。」（特許請求の範囲）、
　離型剤として高融点パラフィンワックス（融点８０℃）を用いた重合磁性トナーの処方（第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第４行、実施例１）が記載され、
(6b)離型剤について、ＤＳＣによる吸熱ピーク（ピーク温度７９．６℃）を有するＤＳＣ曲線が示され（第１３頁左上欄、第１図）、このＤＳＣ曲線によれば、昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が約７．５℃であることが認められる（説明図１参照）。
　
　刊行物７（特開平５−１９７１９２号公報）には、
(7a)「少なくとも結着樹脂及び炭化水素系ワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが下記特性
示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、
昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける立ち上がり温度が８０℃以上であり、吸熱におけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、
降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０−３以上である、
を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲請求項１）と記載され、
(7b)図１１に実施例において使用しているワックスＡの昇温時のＤＳＣ曲線が示され（第２２頁、図１１）、このＤＳＣ曲線により昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が約５０℃であることが認められる（説明図２参照）。
　
　刊行物８（特開平５−２４９７３４号公報）には、
(8a)「少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３ 〜５×１０４の領域に少なくともひとつピークが存在し、１０５以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５以下の成分が５０％以上でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で温度７０〜１３０℃の領域に少なくともひとつの昇温時の吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲請求項１）、
(8b)「アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、」（段落【００３１】）と記載され、
(8c)実施例１のトナーに配合されるワックスＡについて、昇温時のＤＳＣ曲線（第１６頁、図４）が示され、このＤＳＣ曲線により、昇温時の吸熱ピーク温度８１℃であり、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が約３０℃であることが認められる（説明図３参照）。
　　
　説明図１（特開平４−６３３５８号公報の第１図に対する説明図）は、特開平４−６３３５８号公報（刊行物６）の第１図を解析したものであって、離型剤について、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差、すなわちＢ点（約８２．５℃）とＡ点約７５℃の差が約７．５℃（＝約８２．５℃−約７５℃）であることを説明している。
　　
　説明図２（特開平５−１９７１９２号公報の図１１に対する説明図）は、特開平５−１９７１９２号公報（刊行物７）の図１１を解析したものであって、離型剤について、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差、すなわちＢ点（約１１８℃）とＡ点（約６８℃）の差が約５０℃（＝約１１８℃−約６８℃）であることを説明している。
　　
　説明図３（特開平５−２４９７３４号公報の図４に対する説明図）は、特開平５−２４９７３４公報（刊行物８）の図４を解析したものであって、昇温時の吸熱ピーク温度８１℃であり、ワックスＡについて、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差、すなわちＢ点（約９４℃）とＡ点（約６４℃）の差が約３０℃（＝約９４℃〜約６４℃）であることを説明している。
　　
　刊行物９（特開昭６３−２１７３６０号公報）には、
(9a)「（１）重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂を主成分とするトナー粒子（Ａ）、磁性体表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリア粒子（Ｂ）を含有する静電荷潜像現像剤。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（３）前記主成分樹脂の分子量分布に於て、前記低分子量重合体成分の極大値が１×１０３〜２×１０４であり、高分子量重合体成分の極大値が１×１０５〜２×１０６であることを特徴する特許請求の範囲第１項または第２項記載の静電荷潜像現像剤。」（特許請求の範囲第１、３項）、
(9b)「定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分けん化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法ＪＩＳ Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。」（第７頁右下欄第６〜１４行目）、
(9c)「（トナーの作成）
　前記合成例−１〜合成例−６で得た樹脂Ａ〜Ｆをそれぞれ１００重量部、カーボンブラック・・・およびＷａｘ−Ｅ（ヘキスト社製）２重量部をへンシェルミキサにて混合し、・・・平均粒径１１．０μｍの本発明に係るトナー１〜６を得た。」（第１３頁左上欄第１２行目〜右上欄第２行目）、
(9d)「実施例−１
　トナー１　４９．７５重量部と疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２，アエロジル社製）０．２５重量部を混合した後、キャリアａの９５０重量部と更に混合して、本発明の現像剤−１を得た。
　上記の現像剤−１を用いて電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ５０００（小西六写真工業社製）により静電像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に転写したうえ加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する実写テストを行ない、」（第１４頁左上欄第１行目〜第１０行目）
と記載されている。
　
　刊行物１０（府瀬川健蔵監修「改訂ワックスの性質と応用」幸書房（１９８９年１０月５日発行）第１１６〜１１９（第１１７頁表４．１．１）、１２４頁、第１２５頁表４．１．７）には、「モンタンワックスをベースとするへキストワックスの種類と性質」について、「エステルワックス」として、「ワックスＥは硬度、光沢付与性が高く、・・・プラスチックを加工する時に、滑材、離型材として添加される」と記載され（第１１８頁５〜９行）、表４．１．１．及び表４．１．７にはその構造が記載され、この構造から、ワックスＥは、メチレン連鎖を有することが示されている。
　
　刊行物１１（特開平２−１１０５７２号公報）には、電子写真複写機「Ｕ一Ｂｉｘ５０００、コニカ(株)製」がトナーのリサイクルシステムを備えた複写機であることが記載されている（第１１頁左上欄第１５〜１７行）。
　
　試験結果報告書（大澤浩作成になる１９９２年４月６日付「試験結果報告書」）には、特開昭６３−２１７３６０号公報（刊行物９）における離型剤として使用したＷａｘ−ＥについてのＤＳＣを測定したものであり、結果報告書の図は、溶融したＷａｘ−Ｅを冷却しつつ示差熱（発熱）を測定したのち、昇温しつつ示差熱（吸熱）を測定した結果（図中下側の曲線）を示し、これによればＷａｘ−Ｅの最大吸熱ピークは、８２．９℃で、吸熱ピークのオンセット温度は６３．４℃、吸熱ピークの終点のオンセット温度は約８７℃であることが示されている。
　
　分析結果報告書（（株）ユービーイー科学分析センター高分子材料分析研究室作成名義の平成１３年１０月３日付「分析結果報告書」）には、特開昭６３−２１７３６０号公報（刊行物９）における難型剤としてＷａｘ−Ｅの分子量を標準ポリスチレンのＧＰＣによる分子量−溶出時間の関係に基づき、ＧＰＣにより溶出されたＷａｘ−Ｅの分子量及び分子量分布を求めたものであって、試料名称「ＬＩＣＯ ＷＡＸ Ｅ」と表示されているへキストワックスは、重量平均分子量Ｍｗは１７００であり、数平均分子量Ｍｎは８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であること」が示されている。
　
　通知書（クラリアントジャパン株式会社顔料・添加剤事業部マーケティング調整室作成の平成１３年１０月１０日付「弊社ワックスの商品名変更に関して」と題する通知書）には、「ヘキスト社のＬＩＣＯ ＷＡＸ Ｅは、ヘキストワックスＥ（Ｈｏｅｃｈｓｔ．ＷａｘＥ）」の単なる商品名の変更であり、品質等に差異はないこと」が示されている。
　
３-４．対比と判断
３-４-１．請求項１に係る発明について
　刊行物１に記載されたトナーは、磁性体を含有し、結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布曲線において、分子量３，０００〜２万の間に１つの分子量ピーク、および分子量３８万〜１００万の間に１つの分子量ピークを有するものであるから（摘記事項(1a)参照）、分子量２，０００〜５０，０００と、１００，０００以上にピークを有するものである。
　また、該結着樹脂は、スチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られるものであるから（摘記事項(1c)参照）、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体のことであり、架橋性モノマーを、バインダー樹脂基準で１重量部％未満程度用いるものであるが（摘記事項(1d)参照）、重合前のモノマー基準でも同様に１重量部％未満程度ということになって、他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いることと実質上重なるものである。
　さらに、離型剤として含有するパラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックス及び不飽和脂肪酸、スチレン誘導体或いは不飽和脂肪酸エステルによりグラフト変性されたポリオレフィンワックス等は（摘記事項(1e)参照）、すべてメチレン連鎖を有する離型剤である。
　したがって、刊行物１に記載されたトナーは、結着樹脂が２，０００〜５０，０００にピークを有し、１００，０００以上にもピークを有するものであり、しかも２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体であるもので、さらにメチレン連鎖を有する離型剤を含有する磁性トナーである。
　そして、そのような磁性トナーは、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、定着し複写物を得て、感光体上に転写せずに残ったトナーをクリーニングする（摘記事項(1b)参照）ことからなる画像形成方法に用いられている。
　そこで、本件請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という）と、刊行物１に記載された発明とを対比すると、
　両者は、「静電潜像担持体上の静電潜像を現像部で磁性トナーを保有している現像手段により現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成し、該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材に転写し、転写後の静電潜像担持体上の未転写の磁性トナーをクリーニングして回収し、及び該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記録材に定着する画像形成方法に用いる静電荷像現像用磁性トナーにおいて、
　該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性材料及び離型剤を含有しており、該結着樹脂は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくともピーク又は肩を有しており、該結着樹脂は、２個以上の重合可能な二重結合を有する架橋性モノマーを少なくとも他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部用いて合成された、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体を含み、該離型剤は、メチレン連鎖を有している静電荷像現像用磁性トナー」である点で一致し、
　本件発明１が、「回収した磁性トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ静電潜像担持体上のトナー像の形成に用い」とトナーを再使用する点を規定するのに対して、刊行物１に記載された発明は、トナーを再使用することについて記載されていない点で相違する。
　
　上記相違点について検討する。刊行物２〜５に、静電荷像現像用トナーを、現像手段から回収後、再度現像手段に供給して静電荷像担持体上のトナー像の形成に再使用することが記載されている（摘記事項(2a)、(2d)、(3c)、(4a)、(5b)参照）ように、トナーを再使用することは、本件出願時すでに周知の技術である。
　そして、転写工程において残留トナーが生成することは、トナーが磁性トナー、非磁性トナーのいずれであっても同じように生ずる問題であり、その再使用については、磁性トナーにおいても当然に考慮されるべきものである。
　しかも、刊行物２、３には、トナーの再使用が、磁性トナーにも適用可能なことが示唆されている（摘記事項(2e)、(3f)参照）。
　したがって、刊行物１に記載の磁性トナーについて、トナーの再使用を試みることは、当業者であれば普通に着想し得たことである。
　そして、メカニカルストレスに強く、耐久性に優れていることや廃トナーの現像工程への搬送性に優れているというようなトナーの再使用に適する点は、刊行物１に記載された磁性トナーが本来もつ優れた特性を再使用することで単に確認したにすぎず、特に顕著な効果とすることはできない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
３-４-２．請求項２〜４、９〜１１に係る発明について
　刊行物１には、離型剤の融点、すなわち、昇温時の最大吸熱ピーク値が６０〜１２０℃の範囲にあること、重量平均分子量Ｍｗが２，５００以下、数平均分子量Ｍｎが１，０００以下で、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．０以下であることが記載されている（摘記事項(1a)参照）から、本件発明１と同様に、請求項２〜４、９〜１１に係る発明も、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
３-４-３．請求項５〜８に係る発明について
３-４-３-１．請求項５〜７に係る発明について
　請求項５〜７に係る発明における離型剤が、「ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が５〜７０℃、１０〜６０℃、及び１０〜５０℃であること」については、本件の優先権主張の根拠となる先の出願である特願平４−２７７２３６号の願書に最初に添付された明細書に何等記載がない。すなわち、本件明細書のこれに関する記載である【０１０７】及び【０１０８】の記載、【０１１１】の「・吸熱ピークの終点のオンセット温度…，交点の温度。」、【０１８２】の表１中のＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差（℃）の欄の記載は、平成５年１０月１３日に提出された本件出願の明細書において初めて示されたものであって、特願平４−２７７２３６号の願書に最初に添付された明細書には記載がない。したがって、請求項５〜請求項７に係る発明については、本件出願の出願日である平成５年１０月１３日が新規性の判断基準となる。
　刊行物６の第１図には、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が約７．５℃である高融点パラフィンワックスが記載され（説明図１参照）、刊行物７の図１１には、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が約５０℃の炭化水素系ワックスが記載され（説明図２参照）、また、刊行物８の図４には、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が約３０℃である炭化水素ワックスが記載されている（説明図３参照）。
　上記のように、トナーにおける離型剤として、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が５〜７０℃、１０〜６０℃または１０〜５０℃であるメチレン連鎖を有しているものは公知のものであり、離型剤について、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差を上記の範囲に設定することは、刊行物６〜８の上記記載に基いて当業者ならば適宜なし得ることであり、この点に格別創意を要するものではない。
　したがって、本件請求項５〜７に係る発明は、刊行物１〜８に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
３-４-３-２．請求項８に係る発明について
　刊行物６には、離型剤成分の示差走査熱量測定における吸熱ピークの吸熱開始点が４０℃以上であり、且つその融点が１４０℃以下である重合磁性トナーが記載されている。この場合ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が４０〜１４０℃の範囲内にあることは明らかである。さらに、刊行物６の第１図には昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が約７５℃を明示するグラフが示されている。したがって、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が４５〜１００℃の離型剤を含有するトナーは公知のものであり、離型剤について、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークのオンセット温度を４５〜１００℃の範囲に設定することは、刊行物６の上記の記載に基いて当業者ならば容易になし得ることである。
　したがって、本件請求項８に係る発明は、刊行物１〜６に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
３-４-４．請求項１２に係る発明について
　請求項１２に係る発明は、本件発明１の特徴を画像形成方法として表現したものにすぎないものであるから、本件発明１と同様な理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
３-４-５．請求項１３〜１５、２０〜２２に係る発明について
　本件請求項１３〜１５、２０〜２２に係る発明は、本件請求項２〜４、９〜１１に係る発明の特徴を画像形成方法として表現したものにすぎないものであるから、本件請求項２〜４、９〜１１に係る発明と同様な理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
３-４-６．請求項１６〜１９に係る発明について
３-４-６-１．請求項１６〜１８に係る発明について
　本件請求項１６〜１８に係る発明は、本件請求項５〜７に係る発明の特徴を画像形成方法として表現したものにすぎないものであるから、本件請求項５〜７に係る発明と同様な理由により、刊行物１〜８に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
３-４-６-２．請求項１９に係る発明について
　本件請求項１９に係る発明は、本件請求項８に係る発明の特徴を画像形成方法として表現したものにすぎないものであるから、本件請求項８に係る発明と同様な理由により、刊行物１〜６に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
４．むすび
　以上のとおり、本件請求項１〜２２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月１７日（２００４．３．１７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー及び画像形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　静電潜像担持体上の静電潜像を現像部で
磁性
　該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材に転写し、
　転写後の静電潜像担持体上の未転写の
磁性
　回収した
磁性
　該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記録材に定着する画像形成方法に用いる静電荷像現像用
磁性
　該
磁性
磁性材料
他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部
、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％とし
磁性
　【請求項２】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが７０〜１３０℃の温度範囲にある請求項１に記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項３】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが７５〜１２５℃の温度範囲にある請求項１に記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項４】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の最大吸熱ピークが８０〜１２０℃の温度範囲にある請求項１に記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項５】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が５〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項６】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項７】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸着ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度との差が１０〜５０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項８】　該離型剤は、ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が４５〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項９】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、３００〜１，３００数平均分子量（Ｍｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項１０】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５００〜４，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、５００〜１，３００数平均分子量（Ｍｎ）及び３以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項１１】　該離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、８００〜３，６００の重量平均分子量（Ｍｗ）、６００〜１，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２以下のＭｗ／Ｍｎを有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用
磁性
　【請求項
１２
　該現像手段は、
磁性
磁性
磁性材料
他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部
、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％とし
　該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材に転写し；
　転写後の静電潜像担持体上の未転写の
磁性
　回収した
磁性
　該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記録材に定着することを特徴とする画像形成方法。
　【請求項
１３
１２
　【請求項
１４
１２
　【請求項
１５
１２
　【請求項
１６
１２
１５
　【請求項
１７
１２
１５
　【請求項
１８
１２
１５
　【請求項
１９
１２
１８
　【請求項
２０
１２
１９
　【請求項
２１
１２
１９
　【請求項
２２
１２
１９
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、静電潜像を現像してトナー像を形成し、該トナー像を記録材に転写し定着する画像形成方法に関し、特に転写後の静電潜像担持体上に残存した未転写のトナーをクリーニングにより回収して再度静電潜像の現像に使用する画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或は溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。
　【０００３】
　上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。
　【０００４】
　加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが容融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転写し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラー定着方式の重要な条件の１つとされている。
　【０００５】
　従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をシリコンゴム又は弗素系樹脂の如きトナーに対して離型性の優れた材料で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有している。
　【０００６】
　さらに、該装置の影響により、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置を用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しよという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。
　【０００７】
　さらに、トナー中に離型剤としてワックスを含有させることも知られている。例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報の技術が開示されている。
　【０００８】
　特開平３−５０５５９号公報、特開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報にトナー中にワックス類を含有させる技術が開示されている。
　【０００９】
　ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられている。
　【００１０】
　しかしながら、高温オフセットは優れているが低温定着性がまだ十分でなかったり、低温オフセットや低温定着性には優れているが耐高温オフセット性にやや劣ったり、低温時の高温時の耐オフセット性が両立できなかったりしていた。
　【００１１】
　そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫もいろいろと試みられている。
　【００１２】
　例えば、オフセット防止のために、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの容融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法で、オフセット現象を改善した場合、定着性が不十分となり、高速複写機や省エネルギー化において要求される低温度下での定着性（すなわち低温定着性）が劣るという問題が生じる。
　【００１３】
　一方、トナーの定着性を改良するには、容融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材との接着面積を大きくする必要がある。このために使用するバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。
　【００１４】
　低温定着性とオフセット防止性とは相反する一面を有することから、これらの機能を同時に満足するトナーの開発は非常に困難なことである。
　【００１５】
　これらの問題を解消するために、例えば特公昭５１−２３３５４号公報には架橋剤を分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案され、特公昭５５−６８０５号公報にはα、β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。さらにはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテント等を規定したブレンド系樹脂を使用したトナーが提案されている。
　【００１６】
　確かに、これらの提案によるトナーは分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困難である。反対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充分となるという問題が存在した。
　【００１７】
　例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されている。このバインダー樹脂は、実際には架橋成分を含有させることが難しいため、高性能に耐オフセット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要がある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドしたトナーに関し、特開昭５８−８６５５８号公報に、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方法に従えば、トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われると思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと、及び不容不融性高分子量重合体が４０〜９０ｗｔ％と大きいことにより、トナー耐のオフセット性と樹脂組成物の粉砕性を供に高性能で満足することが難しい。実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定着機でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足するトナーを生成することは極めて困難である。さらに不容不融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作成時の熱混練で、容融粘度が非常に高くなるため、通常よりはるかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有している。
　【００１８】
　特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平均分子量５００〜１，５００である低分子量のα−メチルスチレン重合体の存在下で重合して得られる樹脂組成物からなるトナーが提案されている。
　【００１９】
　特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとある。耐オフセット性を向上させるため、Ｍｎを大きくしていくと、定着性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題となる。故に高性能に耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕性を満足することは難しい。このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー特性として粗いトナーが混入しやすいため、飛びちった画像となる場合があり、好ましくない。
　【００２０】
　特開昭５６−１５１４４号公報に、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０３〜８×１０４及び分子量１０５〜２×１０６のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されている。このトナーは、用いる結着樹脂成分の粉砕性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体へのフィルミングや融着防止、現像特性が優れている。さらにトナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望されている。特に定着性をさらに向上させて、他の種々の性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹脂ではむずかしい。
　【００２１】
　このようにトナーの定着に関わる性能（低温定着性とオフセット防止性）及びトナー製造時の粉砕性を共に高性能で実現することは極めて困難である。特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、細線の高再現性の要望により、トナーの粒径を小さくしていく今日の方向にとって重要な因子である。粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エルネギーの面からも重要である。粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする場合がある。
　【００２２】
　複写工程において、転写後の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程がある。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面から、ブレードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムの小径化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求される感光体に対する耐融着、耐フィルミング性が厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルファスシリコン感光体は非常に高耐久性であり、またＯＰＣ（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのためトナーに要求される諸性能は高度になってきている。
　【００２３】
　装置の小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくことをしなければならない。そのため冷却用の空気のながれる空間が少なくなる上、定着器や露光系の発熱源がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高温雰囲気にさらされる。そのため、さらに優れた耐ブロッキング性を有するトナーでないと実用化できなくなってきている。
　【００２４】
　以上述べてきた諸問題を改良する方法として、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報において、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂を開示したが、この方法によっても、Ａ４サイズの用紙で毎分５０枚以上の高速機では、まだ充分な定着性を得ることがなく、さらに定着ローラーに当接したクリーニング部材からのトナーの流出により定着画像を汚しやすいという問題点が見出された。
　【００２５】
　低・中速機においては、１枚当りのオフセット量が極めて微量であっても通紙枚数の量が増加すると、定着ローラーへのオフセット物の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。この微量のオフセット物を取り除くために、シリコーンゴム製のクリーニングローラーやウエップの如き定着用クリーニング部材が定着ローラーに当接して取り付けられている。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低温定着性とオフセット防止性とを目標として設計されており、２００℃を超えるような高温まで高い容融粘度を維持するようには設計されていない。したがって、定着用クリーニング部材に付着したトナー物質は、定着ローラーの設定温度で長い時間存在するので容融粘度が低下し、さらに複写機のスイッチ投入時の定着ローラー設定温度以上に定着ローラー温度がオーバーシュートする場合、定着ローラーは２００℃を超える温度になり、付着トナーの容融粘度が著しく低下し、定着ローラーに再度転移し、記録材の汚れを生じるようになる。
　【００２６】
　特開平１−１７２８４３号公報及び、特開平１−１７２８４４号公報には、３×１０３〜５×１０３、及び１．５×１０５〜２．０×１０６にピークを有し、１．５×１０５〜２．０×１０６の領域のピーク面積が４０〜６０％であるか、あるいはゲル分含有量１〜１０％であるトナーが提案されている。しかしながら、耐オフセット性及び定着性に関してまた充分に対応しきれているとは言い難く、さらなる改良が望まれる。
　【００２７】
　以上述べて来たようにトナーに対して要求される現像性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性及び粉砕性の如き種々の性能は互いに相反的であることが多く、それらを共に高性能に満足することが近年ますます望まれている。
　【００２８】
　さらに、転写工程において、感光体（静電潜像担持体）上のトナーは、すべて転写されることはなく、１０〜２０重量パーセント程度は感光体上に残存する。このように感光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、クリーニング工程により回収され、いわゆる廃トナーとして系外へ排出され、再度使用することができなかった。こういった廃トナーは、廃棄物（廃プラスチック）として処理した場合、環境汚染を招く恐れがある。このため、最近、該廃トナーを再使用する。すなわち、トナーのリユースに対する検討が広く行われつつある。該廃トナーを再使用することが可能になれば、トナーの有効利用ができるとともに、機内のスペースを簡略化することができ、機械のコンパクト化が可能になるというメリットも考えられる。
　【００２９】
　しかし、これまで廃トナーを再度現像工程に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリ及び反転カブリの悪化、トナー飛散の発生の如き種々の悪影響があった。
　【００３０】
　このようなリユース系に適用されるトナーの特性としては、先に述べたような性能、すなわち、現像性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性、粉砕性等の他に、メカニカルストレスに強く、耐久性に優れていることや廃トナーの現像工程への搬送性に優れていることといった特性も要求されてくる。
　【００３１】
　これらの要求に対して、これまで色々のトナーが考案されてきた。例えば、特開昭６３−２２０１７２号公報では、非線状ポリエステルをバインダー樹脂に用い、これと低分子量のポリオレフィンを含有せしめたトナーが、また特開平１−２１４８７４号公報では、脂肪族ジオールを含む特定のポリエステル樹脂を結着樹脂に用いたトナーが、さらには特開平２−１１０５７２号公報においては、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂に用い、これと多量のポリオレフィンを加えたトナーが考案されているが、いずれの発明でも、耐ブロッキング性の悪化の如き弊害を生じる可能性が高い。
　【００３２】
　複写機の需要は近年、ますます増えてきており、それに伴い、複写機に対するユーザーの要求も多様化しつつある。こういった中で、特に低速・中速の複写機においては、機械本体のコンパクト化といったことが要求されている。
　【００３３】
　近年、高速の複写機はもちろんのこと、こういった低速・中速の複写機においても、さらに高耐久化、高信頼性が求められ、常に良好な画像性を保ちつつ、コピーボリュームを増やそうという試みがなされている。このようなコピーボリュームを増やすことによって、消費するトナーの量も増大し、これに伴い未転写トナー、すなわち廃トナーの量も増大する。これまで、この未転写トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段によってかき落とされた後、廃トナーボックスに送られて蓄積され、さらに系外に排出され、再使用することができなかった。この理由は、廃トナーを再利用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリ及び反転カブリの悪化、トナーの飛散の発生の如き弊害があったからである。しかし、廃トナーを再利用できるようになれば、トナーの有効利用ができるばかりでなく、これまで機械本体の中で、大きな容量を占めていた廃トナーボックスが不要になるため、機械のコンパクト化にも有効であるように多くのメリットが期待できる。
　【００３４】
　以上述べてきたように、トナーに対して要求される性能は互いに相反的であることが多く、さらに廃トナーをリユースした場合においても、これらを共に満足することが近年ますます望まれている。
　【００３５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法、すなわち未転写のトナーを再利用するリサイクル方式を用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供するものである。
　【００３６】
　本発明の目的は、未転写トナーのリサイクルを行い連続コピーした場合でも、機械的なダメージを受けることなく、終始鮮鋭な画像を得ることができる画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００３７】
　本発明の目的は、未転写のトナーのリサイクルを行った場合でも終始高い反射画像濃度を維持し、且つ、地カブリやトナー飛散の発生がないような画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００３８】
　本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式に適したトナーを用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００３９】
　本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ耐オフセット性の優れたトナーを用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００４０】
　本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ感光体への融着及びフィルミングが高速システムにおいても、或は長期間の使用でも発生しないトナーを用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００４１】
　本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ耐ブロッキング性が優れ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも使用可能なトナーを用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００４２】
　本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定した良好な現像画像を形成し得るトナーを用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００４３】
　本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に適したトナーを用いた画像形成方法及び該画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００４４】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明は、以下の構成により前述の問題点を解決する。
　【００４５】
　本発明は、静電潜像担持体上の静電潜像を現像部で
磁性
磁性
磁性
磁性
磁性
磁性材料
他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部
、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％とし
磁性
　【００４６】
　さらに、本発明は、静電潜像担持体上の静電潜像を現像部で現像手段により現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成し、該現像手段は、
磁性
磁性
磁性材料
他のモノマー成分１００重量部に対して０．０３〜３重量部
、その３価以上の成分を全成分の５〜６０ｍｏｌ％とし
磁性
磁性
　【００４７】
　本発明者らは、廃トナーを現像系にて再使用した場合に、前述の如き反射画像濃度の低下、地カブリ及び反転カブリの悪化、トナー飛散の発生の如き弊害が発生する原因を調べるため、複写スタート時から随時現像スリーブ上のトナーを採集し、種々の検討を行った。その結果、上述の弊害が出始める前後で、トナーの形状に変化が見られた。
　【００４８】
　すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、弊害をもたらすトナーすなわち廃トナー中には、表面が剥離したり、或は内部から砕けたりしたものが多く存在していることがわかった。
　【００４９】
　この理由について調べたところ、未転写トナー（廃トナー）はクリーナーにおいて、感光ドラム上でクリーニングブレードの如きクリーニング手段によってかき落とされる時や搬送スクリューを用いて現像工程に送る際に加わる機械的な衝撃による要因が大きいことがわかった。
　【００５０】
　以上のことから、廃トナーを再使用して用いるシステムにおいて、トナーに要求される諸性能としては
・現像性、低温定着性及び耐オフセット性に優れていること
・ブロキング性、耐ブロッキング性に優れていること
・粉砕性に優れていること
の如き周知のトナーの性能に加え
・機械的衝撃に強く、耐久性に優れていること
・廃トナーの現像工程への搬送性に優れていること
の如き廃トナーの再利用特有のトナーの性能が挙げられる。
　【００５１】
　以上の諸性能を満足させるため鋭意検討を行った結果、本発明者らは、本発明における画像形成方法に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を有し、該結着樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、且つ、分子量１００，０００以上の領域にピーク又は肩を少なくとも有し、且つ離型剤がメチレン連鎖を有することにより前述の問題点を解決できることを見出した。
　【００５２】
　本発明に用いられる結着樹脂は、ゲールパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００、好ましくは分子量４，０００〜４０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、且つ、分子量１００，０００以上、好ましくは、分子量１５０，０００以上の領域にピーク又は肩を少なくとも有することを特徴とする。
　【００５３】
　分子量２，０００〜５０，０００の領域にピーク値がなく、ピーク値の分子量が２，０００未満であると、作成したトナーは、耐オフセット性、定着ローラーへの巻き付き、感光体への耐フィルミング性が著しく悪くなり、且つブロッキングに問題が生じることがあり、さらに、トナーのリサイクル時における機械的なダメージも受けやすい。該ピーク値が５０，０００を超える場合、作成したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域が狭くなり、粉砕性も悪化して、生産効率の低下を招く。さらに、１００，０００以上の領域にピーク又は肩が存在しない場合は特に、トナーが機械的な剪断力を受けやすくなり、破壊されやすくなるばかりでなく、オフセット、ブロッキングの弊害も発生することが多い。
　【００５４】
　本発明において、トナーの結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
　【００５５】
　測定試料は以下のようにして作成する。
　【００５６】
　試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイエンスジャパン社製などが好ましく利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
　【００５７】
　本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、上記フィルター処理において不容分として残留する樹脂成分が１０重量％以下（さらに、好ましくは５重量％以下）であることが本発明における効果を発揮する上で好ましい。
　【００５８】
　ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東ソー社製、或は昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
　【００５９】
　一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
　【００６０】
　なお、（ｉ）複数の結着樹脂を用いて溶融混練させてトナーを製造した場合のトナーの結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布、或は、（ｉｉ）例えば金属架橋可能な有機金属化合物を用いてトナー材料を溶融混練によるトナー化の際に結着樹脂と有機金属化合物が金属架橋する場合、或はトナー材料の溶融混練時によるトナー化の際、多量のＴＨＦ不溶分（ゲル分）の分子鎖が切断される場合のようなトナーの結着樹脂のＧＰＣのよる分子量分布がトナー化する前後で大きく変化する場合のトナーの結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布に基づいて結着樹脂の分子量分布を測定することができる。
　【００６１】
　本発明に用いられる結着樹脂は、本発明に悪影響を与えない限りビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂を用いることができるが、この中でもビニル系樹脂或はポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
　【００６２】
　本発明で使用される結着樹脂はブロック共重合体、またはグラフト化物の如き共重合体でもよい。
　【００６３】
　ビニル系樹脂を合成する方法としては、種々の重合法を用いることができる。
　【００６４】
　塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用したり、重合開始剤の使用量や反応温度を調節することで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明に用いる樹脂組成物の中で低分子量重合体又は共重合体を得るための重合法として好ましい。
　【００６５】
　溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロビルアルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。溶媒は重合生成するポリマーによって適宜選択される。
　【００６６】
　重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
　【００６７】
　反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤又は重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃が良い。溶液重合に於ては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。更に、重合終了時に溶液中で他の重合体又は共重合体を混合することも好ましい。その場合、数種の重合体又は共重合体をよく混合できる。
　【００６８】
　高架橋域の高分子量成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
　【００６９】
　このうち、乳化重合法は、水にほとんど不容の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単である事、及び重合生成物が微細粒子である為に、トナーの製造に於て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易である事の理由からトナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
　【００７０】
　しかし、添加した乳化剤のため生成した樹脂が不純になり易く、樹脂を取り出すには塩折などの操作が必要である。したがって、懸濁重合が簡便な方法であるので好ましい。
　【００７１】
　懸濁重合体では、懸濁状態で低分子量重合体または共重合体を含んだモノマー混合物を、架橋剤と共に重合することによって、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重合体または共重合体から架橋域成分を含む中分子量重合体、高分子量重合体または共重合体までが、均一に混合された好ましい状態で得ることもできる。
　【００７２】
　懸濁重合においては、水または水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、水系溶媒に対するモノマー量で変わるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。重合開始剤の種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエートが、モノマー１００重量部に対し０．５〜１０重量部で用いられる。
　【００７３】
　本発明で使用されるバインダー樹脂組成物は、例えば以下に示すような方法を用いて得ることができる。
　【００７４】
　（ｉ）溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合またはグラフト化などを応用して、分子量２，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有する重合体または共重合体（Ａ）を形成する。次いで、重合体または共重合体（Ａ）を重合性単量体混合物に溶解し、懸濁重合反応を行い、所望の分子量分布を有する樹脂組成物を得る方法或いは、（ｉｉ）溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等で得られ、分子量１００，０００以上の成分が主成分である重合体または共重合体（Ｂ）を、重合体または共重合体（Ａ）で溶液重合終了時に、溶媒中でブレンドし乾燥固化することによって樹脂組成物を得る方法があげられるが、いずれの方法であってもかまわない。
　【００７５】
　本発明で用いられるビニル系樹脂のモノマーとしては、次のようなものがあげられる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、プチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
　【００７６】
　これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体またはスチレン−メタクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
　【００７７】
　本発明で用いる結着樹脂には、酸成分を含有することができ、この酸成分を含有する単量体としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル（例えば、モノ−ｎ−ブチルマレート）、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸ジエステルが挙げられる。
　【００７８】
　さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα、β−不飽和酸無水物；該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。
　【００７９】
　これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、コハク酸の如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモノエステル類が特に好ましく用いられる。
　【００８０】
　本発明で用いる結着樹脂の特に分子量１００，０００以上の高分子量成分を調製するために架橋性モノマーを用いることが好ましく、この架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
　【００８１】
　本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であることが好ましい。
　【００８２】
　架橋性モノマーとしては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、５−ペンタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエリレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
　【００８３】
　これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００重量部に対して
、０
部用
られる
　【００８４】
　これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
　【００８５】
　さらに、本発明で用いるトナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、多塩基酸成分および多価アルコール成分の縮重合体よりなるポリエステル樹脂が好ましい。
　【００８６】
　本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
　【００８７】
　２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、（Ａ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体；
　【００８８】
　【外１】
（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
（Ｂ）式で示されるジオール類；
　【００８９】
　【外２】
の如きジオール類、が挙げられる。
　【００９０】
　２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその酸の無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
　【００９１】
　さらに、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することができる。
　【００９２】
　本発明における３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、の如き３価以上の多価アルコール類が挙げられる。
　【００９３】
　本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、次式
　【００９４】
　【外３】
　（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
　【００９５】
　本発明に用いられるポリエステル樹脂はアルコール成分を４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分を６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％使用することが良い。
　【００９６】
　さらに、３価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％
用いられる
　【００９７】
　本発明に於いて好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ａ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類、トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
　【００９８】
　これは、これらの酸、アルコールで得られたポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を示す、熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
　【００９９】
　本発明で用いられる結着樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくともピーク又は肩を有するが、このような結着樹脂の調製に際して用いられる低分子量成分となり得る樹脂の割合は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは、２０〜６０重量％であることが良い。
　【０１００】
　この低分子量成分となり得る樹脂の割合が、上記範囲から外れる場合には、分子量２，０００〜５０，０００の領域の低分子量成分及び分子量１００，０００以上の領域の高分子量成分のそれぞれの成分の有する機能が充分に発揮されなくなる。
　【０１０１】
　本発明のトナーに用いる離型剤は、メチレン連鎖を有していることが必要であり、このメチレン連鎖を有することによりすべり性が向上するため、トナーは機械的な衝撃を受けにくく、耐久性に優れ、さらに廃トナーにおいても流動性の低下がなく現像工程への搬送性に優れたものになるため、終始安定して良好な現像性を保持できる。このメチレン連鎖は、好ましくは炭素数２０以上、より好ましくは３０以上であることが良い。
　【０１０２】
　本発明で用いるメチレン連鎖を有する離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体の如き低分子量ポリオレフィレ系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、アルキルアルコール、アルキルカルボン酸が挙げられる。
　【０１０３】
　上記離型剤の中でも特に示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク、すなわち融点が好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲であり、かつ昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度の差が好ましくは、５〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは、１０〜５０℃であることが良い。
　【０１０４】
　本発明において昇温時の吸熱ピークが複数存在する場合には、最も高い吸熱ピークを持って離型剤の融点とする。
　【０１０５】
　離型剤が上記の融点及び昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度の差を有していることにより、離型剤は、結晶性が高いことにより、トナーの定着温度領域付近になると、離型剤が急激に溶けるため、この定着温度領域より低い温度では離型剤は溶け出すことがない。よってトナーは、画像形成装置内である程度の熱のかかった状態で保有されていてもトナーの硬さは保持されることから、トナー粒子と共に混合するシリカ微粉体の如き外添剤の埋め込みが生じにくいことから、廃トナーを再利用する画像形成方法においてトナーの流動性が低下しにくく、よって初期から耐久後においても、画質の良い、カブリ及び飛散の少ない良好な画像を得ることが可能である。
　【０１０６】
　離型剤の融点が７０℃未満の場合には、十分な耐高温オフセット性が得られると共に、トナー粒子の表面に外添剤が埋め込まれやすく、特に耐久後のトナーの流動性が低下しやすく、融点が１３０℃を超える場合には、十分な耐低温オフセット性及び低温定着性が得られにくく、上記の温度範囲に離型剤の融点が存在することにより、トナーの定着性及び耐オフセット性のバランスが取り易い。
　【０１０７】
　さらに離型剤のＤＳＣ曲線における昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度の差が５℃未満の場合には、狭い温度幅において、離型剤の塑性変化が起きるため、耐高温オフセット性及び耐低温オフセット性が劣るようになる。
　【０１０８】
　この昇温時の吸熱ピークの終点のオンセット温度と吸熱ピークのオンセット温度の差が７０℃を超える場合には、離型剤が有効に働く温度領域の設定が難しくなりトナーに好ましい熱特性を付与させることが難しくなり、そのため定着性や耐オフセット性に悪影響を及ぼす。
　【０１０９】
　さらに、本発明で用いる前記離型剤は、ＤＳＣ曲線における吸熱ピークのオンセット温度が４５〜１００℃の間にあることも好ましく、この範囲にあることにより、現像性、耐ブロッキング性、低温定着性を満足することができる。ピークのオンセットが４５℃未満の場合は、ワックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、昇温時の現像性に劣るトナーになりやすく、１００℃を超える場合は、ワックスの変化温度が高すぎ、十分な定着性が得られなくなる。
　【０１１０】
　本発明におけるＤＳＣ測定では、離型剤の熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
　【０１１１】
　測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温・降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
・吸熱ピークのオンセット温度
　昇温時のＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
・ピークの温度
　ピークトップの温度。
・吸熱ピークの終点のオンセット温度
　昇温時曲線の微分値が最後に極小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
　【０１１２】
　本発明に用いることのできる離型剤は、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられ酸化防止剤が添加されていてもよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。さらに、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アミド基などの官能基を有していてもよい。
　【０１１３】
　さらに、本発明で用いる上記の離型剤は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜４，０００、より好ましくは８００〜３，６００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３００〜１，３００、より好ましくは５００〜１，３００、さらに好ましくは６００〜１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。この分子量域に分布を持たせることが良い。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得られにくい。
　【０１１４】
　つまり、上記範囲内に離型剤の分子量を設定することにより、トナーに潤滑性を与えることができ、オフセットに伴う定着画像の汚染を未然に防止することができる。
　【０１１５】
　本発明において離型剤の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
　（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
　カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
　温度：１３５℃
　溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
　以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
　【０１１６】
　具体的をワックスＷ１を例に図１に示す。
　【０１１７】
　離型剤に要求されるその他の物性としては、ＪＩＳ　Ｋ２２０７に基づいて測定した軟化点が１３０℃以下であることが好ましい。１３０℃を超えると離型性が特に有効に働く温度が高くなり、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。
　【０１１８】
　さらに、離型剤は２５℃での密度が好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３であり、針入度が好ましくは２．０（１０−１ｍｍ）以下、より好ましくは１．５（１０−１ｍｍ）以下である。これらの範囲をはずれると、トナーが低温時に変化しやすいうえ、機械的な剪断力も受けやすくなり保存性、現像性に劣りやすくなる。
　【０１１９】
　針入度は、ＪＩＳ　Ｋ−２２０７に準拠して測定された値である。具体的には、直径１ｍｍで頂角９°の円錐形先端をもつ針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単位で表わした数値である。本発明中での試料条件は、試料温度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。
　【０１２０】
　このような離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部混合させるのが良い。添加物が０．１重量部より少ない場合は、定着ローラーに対するトナーの離型効果が小さくなり、オフセットが発生しやすくなったり、さらに、トナーに対する潤滑性付与が不十分になり、こすれやにじみに伴う定着画像汚染の発生が起こりやすいなり、１５重量部より多い場合は、トナーが熱に対して弱くなり、耐ブロッキング性が劣るようになる。
　【０１２１】
　本発明に用いるトナーに、前述の如き結晶性が高く、分子量分布がシャープな離型剤を用いた場合、廃トナーをリユースする方式において、該離型剤のもつ自己潤滑性により、すべり性がより向上するため、トナーは機械的な衝撃を受けにくく、耐久性にすぐれ、さらに廃トナーにおいても流動性の低下がなく現像工程への搬送性にすぐれたものになるため、始終安定して良好な現像性を保持できる。
　【０１２２】
　本発明で用いるトナーにおいては、トナー粒子に必要により後述するシリカ微粉体の如き外添剤を添加混合した後のトナーの流動性を表わす凝集度が画像形成を行なう前のフレッシュトナーの状態と耐久後（１０万枚）の画像形成後に未転写のトナーがクリーニングにより回収されクリーナー中に保有されている状態とでの差（耐久後の未転写の回収トナーの凝集度（％）−フレッシュトナーの凝集度（％））が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下であることがトナーを再利用する画像形成方法において特に好ましい。
　【０１２３】
　このような凝集度の耐久前後での差が少ないトナーは、前述の結晶性の高い離型剤を使用することによって達成することが可能であり、これは、シリカ微粉体の如き外添剤がトナー粒子表面に埋め込まれにくいことから耐久前のトナーの凝集度を耐久後においても維持することが可能となり、トナーの凝集度の変化が少なくなっているものと考えられる。
　【０１２４】
　さらに、本発明に用いる前述のフレッシュトナーの凝集度は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが良い。
　【０１２５】
　本発明において、トナーの凝集度Ｇの測定には下記に説明する細川鉄工所製パウダーテスターＰＴ−Ｄ型を用いて測定した。図３におけるパウダーテスター振動台２４の上に６０ｍｅｓｈふるい２１、１００ｍｅｓｈふるい２２及び２００ｍｅｓｈふるい２３をセットしトナー５．０ｇを静かに６０ｍｅｓｈふるい２１にのせ、振幅０．２ｍｍ周波数５０Ｈｚの振動する状態で１５秒間振動する。
　【０１２６】
　各ふるい上のトナー重量を測定し以下の式でトナーの凝集度Ｇを計算した。
　【０１２７】
　【外４】
　【０１２８】
　本発明に用いられるトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となる。
　【０１２９】
　正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレード、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
　【０１３０】
　さらに、下記一般式
　【０１３１】
　【外５】
　　Ｒ１：Ｈ，ＣＨ３
　　Ｒ２，Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）
で表わされるモノマーの単重合体：または前述したようなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電制御剤として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
　【０１３２】
　本発明に用いることのできる負荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジタ−シャリ−ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
　【０１３３】
　上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しないもの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。
　【０１３４】
　トナーに内添する際、このような荷電制御剤が、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０．２〜１０重量部）用いることが好ましい。
　【０１３５】
　本発明におけるトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好ましく、特にトナー粒子に対して外添することが好ましい。
　【０１３６】
　本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉末０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
　【０１３７】
　本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理された疎水性シリカ微粉末が好ましい。
　【０１３８】
　他の添加剤としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；例えば酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤、（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；例えば酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；が挙げられ、さらに極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
　【０１３９】
　本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナー着色剤は周知であって、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーの如き顔料があげられる。これらの顔料は定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い。さらに、同様の目的で、例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料の如き染料があげられ、これらの染料は、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。
　【０１４０】
　本発明のトナー
は
り、磁性材料を含有している。磁性材料は、
い。
　【０１４１】
　これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
　【０１４２】
　１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステット、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
　【０１４３】
　【０１４４】
　【０１４５】
　【０１４６】
　【０１４７】
　【０１４８】
　【０１４９】
　【０１５０】
　【０１５１】
　【０１５２】
　【０１５３】
　【０１５４】
　【０１５５】
　【０１５６】
　【０１５７】
　【０１５８】
　【０１５９】
　【０１６０】
　【０１６１】
　【０１６２】
　本発明に用いるトナーを作製するには、ビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、離型剤、着色剤としての顔料又は染料（磁性トナーとする場合には磁性粉）、荷電制御剤、その他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行うことによって、本発明に用いるトナーを得ることが出来る。
　【０１６３】
　本発明の画像形成方法に関し図２に示す画像形成装置を用いて詳細に説明する。
　【０１６４】
　１は現像器であり、トナーを保有しており、該トナーは、トナー担持体１０の表面あるいは、ブレード１２との接触によって電荷が付与され、トナー担持体表面上に薄層状に塗布される。静電潜像担持体１１としての感光体ドラムは、１次帯電器５により１次帯電され、図示しない潜像形成手段によって静電潜像が形成され、この静電潜像は現像部において、前記のトナー担持体１０の表面上に塗布されたトナーにより現像されてトナー像が形成され、このトナー像はコロナ−チャージの如き転写帯電器７によって記録材に転写され、図示しない熱ローラー定着器の如き定着手段により記録材にトナー画像が定着される。転写後の静電潜像担持体１１はイレース露光を行なう除電針８により除電され、さらに静電潜像担持体１１の表面に付着している未転写のトナーはクリーニングブレードの如きクリーニング手段によってかき落としてクリーニングされ回収される。
　【０１６５】
　この回収されたトナーは、クリーナーローラ３によってクリーナー２の内部へ送られ、クリーナースクリュー４を経て搬送スクリューを設けた廃トナー搬送用パイプ６によりホッパー９を介して現像器１１に供給され再度画像形成に使用される。
　【０１６６】
　なお、回収されたトナーはホッパー９を介せず直接現像手段である現像器１に供給しても良い。さらに、トナー担持体１０の表面に塗布されているトナー層の層厚は、現像部でのトナー担持体１０の表面と静電潜像担持体１１との間隔よりも薄くして、トナー担持体１０の表面からトナーを静電潜像担持体１１の静電潜像に飛翔させながら現像する方法が好ましい。
　【０１６７】
　さらにこの現像の際にはトナー担持体１０の表面と静電潜像担持体の表面との間に交互電界を印加させながらトリボ電荷を有するトナーを用いて現像することが好ましい。
　【０１６８】
　交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交流と直流バイアスが相乗のものが例示される。
　【０１６９】
　【実施例】
　以下、本発明を具体的実施例により詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の配合における部数及び％数は、特に記載しない限り、重量部及び重量％を表わす。
　【０１７０】
　（樹脂の合成例１）
　　スチレン　７８部
　　アクリル酸ｎ−ブチル　２２部
　　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　１部
上記成分を加熱したクメン２００重量部に４時間かけて滴下した。さらにクメン環流下で重合を完了し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらクメンを除去し、低分子量重合体（Ｂ１′）を得た。
　【０１７１】
　次に、該低分子量重合体（Ｂ１′）を３０部、下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。
　　スチレン　５０部
　　アクリル酸ｎ−ブチル　１７部
　　マレイン酸モノブチル　３部
　　ジビニルベンゼン　０．１部
　　アゾビスイソブチロニトリル　０．７部
上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。水１５部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で７時間懸濁重合反応させた。反応終了後、濾別、脱水、乾燥させ、樹脂組成物Ｂ１を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ１）は、ＧＰＣチャートにおいて、１．３万にピークを、５９．８万に肩を有していた。
　【０１７２】
　（樹脂の合成例２）
　　スチレン　７１．５部
　　アクリル酸ｎ−ブチル　２５部
　　マレイン酸モノブチル　３部
　　ジビニルベンゼン　０．５部
　　ベンゾイルパーオキサイド　１部
　　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート　０．９部
上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、激しくかくはんし、懸濁分散液とした。水５０部を加え、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を加え、反応温度８０℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱水、乾燥して、高分子量の重合体（Ｂ２′）を得た。
　　スチレン　７８部
　　アクリル酸ｎ−ブチル　２２部
　　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　１．５部
上記材料を、加熱したトルエン２００部に４時間かけて滴下した。さらにトルエン環流下で重合を完了し、上記高分子量側の樹脂（Ｂ２′）：本重合体＝２５：７５となるように反応混合液に加え、よくかくはんした後、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除去し、樹脂組成物Ｂ２を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ２）は、ＧＰＣチャートにおいて、２．３万にピークを、７２．０万にサブピークを有していた。
　【０１７３】
　（樹脂の合成例３）
　　スチレン　７７部
　　アクリル酸ｎ−ブチル　２１部
　　マレイン酸モノブチル　２部
　　ジビニルベンゼン　０．３部
　　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート　０．６部
上記材料を、加熱したキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン環流下で重合を完了し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらキシレンを除去し、高分子量タイプの樹脂を得た。
　　スチレン　７８部
　　アクリル酸ｎ−ブチル　２２部
　　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド部　０．９部
上記材料を、加熱したトルエン２００部中に４時間かけて滴下した。さらに、トルエン環流下で重合を完了し、高分子量タイプの樹脂：本重合体＝４：６となるように反応混合液に加え、良くかくはんした後、減圧下で昇温させながらトルエンを除去し、樹脂組成物Ｂ３を得た。得られた樹脂組成物Ｂ３は、ＧＰＣチャートにおいて、１．７万と１８万にピークを有していた。
　【０１７４】
　（比較用樹脂の合成例１）
　樹脂の合成例１における、低分子量重合体（Ｂ１′）を用いた。該樹脂は、１．５万のみにピークを有していた。
　【０１７５】
　（比較用樹脂の合成例２）
　樹脂の合成例２における、高分子量重合体（Ｂ２′）を用いた。該樹脂は、７５万のみにピークを有していた。
　【０１７６】
　（樹脂の合成例４）
　　ビスフェノールＡ　２０ｍｏｌ％
　　テレフタル酸　４０ｍｏｌ％
　　ｎ−ドデセニルコハク酸　１０ｍｏｌ％
　　トリメリット酸　５ｍｏｌ％
　　トリエチレングリコール　２５ｍｏｌ％
上記材料を縮重合させ、樹脂組成物（Ｂ４）を得た。
該樹脂組成物（Ｂ４）は、ＧＰＣチャートにおいて、０．８万にピークを有していた。
　【０１７７】
　（樹脂の合成例５）
　　ビスフェノールＡ　５０ｍｏｌ％
　　フマル酸　１５ｍｏｌ％
　　アジピー酸　１０ｍｏｌ％
　　テレフタル酸　１０ｍｏｌ％
　　トリメリット酸　１５ｍｏｌ％
上記材料を縮重合させ、樹脂組成物（Ｂ５）を得た。
該樹脂組成物（Ｂ５）は、ＧＰＣチャートにおいて、１７．４万にピークを有していた。
　【０１７８】
　上述の樹脂成分の分子量分布の測定には、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体クロマトグラフ１５０Ｃ）を用い、カラムは、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せを用いた。試料濃度は、樹脂成分５ｍｇ／ｍｌとなるように調製した。
　【０１７９】
　（離型剤１乃至４の合成）
　チーグラー触媒を用いてエチレンを低圧重合し、ワックスＷ１（離型剤１）を得た。アーゲ法により合成された炭化水素ワックスＷ３（離型剤３）を、分別結晶化を行ない、ワックスＷ２（離型剤２）とワックスＷ４（離型剤４）を得た。
　【０１８０】
　（離型剤５の合成）
　エチレンをチーグラ触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して金属触媒とポリエチレンとのアルコキシドを生成し、さらに加水分解することによってワックスＷ５（長鎖アルキルアルコール）を得た。
　【０１８１】
　（比較用離型剤１の合成）
　下記構造式を有するアルキレンビス脂肪酸アミド化合物（Ｗ６とする）
　　Ｃ２Ｈ３ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＣＨ３
上記の離型剤１乃至６及び比較用離型剤１の物性値及びＤＳＣ測定結果を表１に示す。
　【０１８２】
　【表１】
　【０１８３】
　（実施例１）
　　樹脂組成物Ｂ１　１００部
　　マグネタイト　８５部
　　ニグロシン　２部
　　離型剤１　４部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃で２軸混練抽出機によって溶媒混練を行なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）８．５μｍのトナー粒子（トナー）を得た。
　【０１８４】
　上記トナー１００部に対し、処理剤としてアミン価７００のアミノ変成シリコーンオイルを２０部用いた正帯電性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．６部を加えて乾式混合し、一成分系現像剤（トナー）とした。
　【０１８５】
　このようにして得られた現像剤を、図２のように改造したキヤノン製複写機ＮＰ−１２１５（ＯＰＣ積層型負帯電性感光体、ドラム直径φ３０を使用した曲率分離タイプ）を用いて評価した。
　【０１８６】
　１次帯電を−７００Ｖとし、感光ドラムと現像スリーブ（磁石内包）上の現像剤層を非接触に間隙を設定し、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈｚ、ＶＰＰ＝１６０Ｖ）および直流バイアス（ＶＤＣ＝−３００Ｖ）とを感光ドラムと現像スリーブとの間に印加しながらノーマル現像で画出しを行なった。現像後、コロナチャージャーにより普通紙に転写を行ない、感光ドラム上に未転写トナーを、クリーナー２に付属しており、感光ドラムに当接している弾性ブレード１２によりかき落としたあと、クリーナーローラー３によってクリーナー内部へ送り、さらにクリーナースクリュー４を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ６によってホッパー９を介して現像器１に戻す、というシステムをとった。
　【０１８７】
　連続２０万枚の画出し評価を行なった結果、終始高い反射画像濃度を維持しており、カブリ、トナー飛散ともに発生せず、常に良好な画像が得られた。２０万枚画出し後、画像面積比率が６％であるようなＡ４サイズの原稿を用いてトナー消費量を調べてみたところ、０．０５０ｇ／枚であった。
　【０１８８】
　さらに、未使用のフレッシュトナー（一成分系現像剤）凝集度と耐久後のクリーナー２中に保有されているトナーの凝集度をそれぞれ測定し、両者の凝集度の差を求めた。
　【０１８９】
　評価結果を表３に示す。
　【０１９０】
　定着性は、低温低湿度環境（１５℃、１０％）にて、評価機を１晩放置し、評価機及びその内部の定着器が完全に低温低湿度環境になじんだ状態から、連続２００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚目を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で下記の評価基準に従って評価した。
　【０１９１】
　（評価基準）
　　○：１０％以下、○△：＜１０〜１８％以下、△：＜１８〜２５％以下、×：＜２５％〜
　【０１９２】
　オフセット性は、定着ローラーのクリーニング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはローラーが汚れるかということを耐複写枚数で下記の評価基準に従って評価した。
　【０１９３】
　（評価基準）
　　○：１５００枚以上、○△：１０００〜１５０００枚未満、△：２００〜１０００枚未満、×：２００枚未満
　【０１９４】
　ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集度の変化で調べた。凝集度は細川ミクロン社製のパウダーテスターにより測定した。ブロッキング性の評価は室温放置品と５０℃／１日放置品の凝集度差で下記の評価基準に従って評価した。
　【０１９５】
　（評価基準）
　　○：１０％以下、○△：＜１０％〜２０％以下、△：＜２０％〜３０％以下、×：＜３０％〜
　【０１９６】
　画質は、画像のスタンダートサンプルを基に目視により下記の評価基準に従って評価した。
　【０１９７】
　（評価基準）
　　○：非常に良好、○△：良好、△：低下したが実用上問題ないレベル、×：実用上不可
　【０１９８】
　カブリは、定着後の白地部反射率（白色度）平均値（１０点平均）をＤｓとし、オリジナル用紙の反射率（白色度）平均値（１０点平均）をＤｒとしたときの、Ｄｓ−Ｄｒをカブリとした。反射率の値は、反射濃度計（ＴＯＫＹＯ　ＤＥＮＳＨＯＫＵ　ＣＯ．ＬＴＤ社製　ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６Ｄｃ）を用い、黒色のスタンダードプレートの反射率を０％とし、白色のスタンダードプレートの反射率を８９％として測定した。カブリの評価は、下記の評価基準に従って評価した。
　【０１９９】
　（評価基準）
　　○：２％以下、○△：＜２％〜４％以下、△：＜４％〜６％以下、×：＜６％〜
　【０２００】
　飛散は、画像のスタンダートサンプルを基に目視により下記の評価基準に従って評価した。
　【０２０１】
　（評価基準）
　　○：非常に良好、○△：良好、△：低下したが実用上問題ないレベル、×：実用上不可
　【０２０２】
　（実施例２）
　実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１に代えて樹脂組成物Ｂ２を１００部用い、ニグロシンに代えてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２部用い、離型剤１に代えて離型剤２を３部用い、更にマグネタイトの使用量を８０部に変える、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２０３】
　（実施例３）
　実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１に代えて樹脂組成物Ｂ３を１００部用い、ニグロシンの使用量を３部変え、更にマグネタイトの使用量を９０部に変える、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２０４】
　（実施例４）
　実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１に代えて樹脂組成物Ｂ４を５０部及び樹脂組成物Ｂ５を５０部用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。なお、該トナーの樹脂成分のＧＰＣ測定を行なったところ０．８万と１７．２万にピークを有していることがわかった。
　【０２０５】
　（実施例５）
　実施例１で用いた離型剤１に代えて離型剤３を４部用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２０６】
　（実施例６）
　実施例１で用いた離型剤１に代えて離型剤４を４部用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２０７】
　（実施例７）
　実施例１で用いた離型剤１に代えて離型剤５を４部用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２０８】
　（実施例８）
　実施例１で用いたニグロシンに代えてアセチルクリチル酸Ｃｒ錯体を２部用い、さらに正帯電性シリカに代えてヘキサメチルジシラザン２０重量％で処理した負帯電性シリカ微粒体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。但し現像は反転現像にて行った。評価結果を表３に示す。
　【０２０９】
　【０２１０】
　【０２１１】
　（実施例
９
　実施例１で用いたトナーを用い、実施例１で用いた複写機（ＮＰ−１２１５：キヤノン社製）を用いて、廃トナー（未転写トナー）をホッパー９を介さず直接現像器１に戻すシステムを用いることを除いては、実施例１と同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２１２】
　（比較例１）
　実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１に代えて樹脂組成物Ｂ１を１００部用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２１３】
　（比較例２）
　実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１に代えて樹脂組成物Ｂ２を１００部用い、ニグロシンに代えてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２部用い、離型剤１に代えて離型剤２を３部用い、更にマグネタイトの使用量を８０部に変える、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２１４】
　（比較例３）
　実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１に代えて樹脂組成物Ｂ４を１００部用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２１５】
　（比較例４）
　実施例１で用いた離型剤１に代えて比較用離型剤１を４部用いる、表２に示す処方に変更することを除いては、実施例１と同様にしてトナーを調製し、同様にして画像評価を行なった。評価結果を表３に示す。
　【０２１６】
　（比較例５）
　実施例１で用いたトナーを複写機（ＮＰ−１２１５：キヤノン社製、未転写トナーを転写手段にもどさない（トナーの再利用をしない）通常の装置）に用いて実施例１と同様にして画像評価を行なった。終始画像性等は実施例１と同様に何ら問題なかったが、トナー消費量が０．０５９ｇ／枚と実施例１の場合と比べて１８％も増加していた。
　【０２１７】
　【表２】
　【０２１８】
　【表３】
　【０２１９】
　【発明の効果】
　本発明静電潜像担持体上の静電潜像を現像部でトナーを保有している現像手段により現像して静電潜像担持体上にトナー像を形成し；該静電潜像担持体上に形成されているトナー像を記録材に転写し；転写後の静電潜像担持体上の未転写のトナーをクリーニングして回収し；回収したトナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電潜像担持体上のトナー像の形成に用い；及び該記録材に転写されたトナー像を定着手段によって該記録材に定着する画像形成方法に用いるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有しており、該結着樹脂は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくともピーク又は肩を有しており、該離型剤はメチレン連鎖を有していることを特徴とするため、該トナーは、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び現像性に優れ、良好な画像の形成が可能であり、かつ該トナーは機械的衝撃力に対して強く、さらにすべり性が良好であることから、機械的衝撃力を受けにくくなり、長期間及び多数枚耐久後においても初期と同様に高い画像濃度が得られ、さらにトナーの再利用によりトナーが有効的に利用されることにより少ないトナー消費量で高い画像濃度かつ、高画質の複写画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　離型剤の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分を表わす図を示す。
　【図２】
　本発明の未転写のトナーをリユースする画像形成方法を用いた画像形成装置を表わす図を示す。
　【図３】
　本発明において、トナーの凝集度を測定するための装置の説明図を示す。
　【符号の説明】
　１　現像器
　２　クリーナー
　３　クリーナーローラ
　４　クリーナースクリュー
　５　１次帯電器
　６　廃トナー搬送用パイプ
　７　転写帯電器
　８　除電針
　９　ホッパー
　１０　トナー担持体
　１１　静電潜像担持体
　１２　ブレード