(57)【要約】  本発明は、−ベース材料及び遷移金属を含む組成物を提供する工程であって、該ベース材料は第１の層のためであり、ジルコン酸塩、ｃｅｒａｔｅ、チタン酸塩、ランタン酸塩、アルミン酸塩、ドープジルコニア及び／又はドープセリア（ここで、ドーパントは、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される）からなる群から選択される、該工程、−前記組成物の第１の層を形成する工程であって、第１の層は電解質層である、該工程、−少なくとも１つの電極層又は電極前駆体層を、前記第１の層の片面又は両面上に形成する工程、及び−多層構造体を低ｐＯ２雰囲気中で焼結する工程、を含む、低ｐＯ２雰囲気中でセラミックデバイスを製造する方法であって、−前記遷移金属の量が、前記第１の層の組成に基づいて、０．０１〜４モル％であること、−前記酸素分圧ｐＯ２が１０−１４Ｐａ以下であること、かつ、−前記焼結の温度が、７００〜１，６００℃であることを特徴とする、上記の方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ベース材料及び遷移金属を含む組成物を提供する工程であって、該ベース材料は第１の層のためであり、ジルコン酸塩、ｃｅｒａｔｅ、チタン酸塩、ランタン酸塩、アルミン酸塩、ドープジルコニア及び／又はドープセリア（ここで、ドーパントは、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される）からなる群から選択される、該工程、
−前記組成物の第１の層を形成する工程であって、第１の層は電解質層である、該工程、
−少なくとも１つの電極層又は電極前駆体層を、前記第１の層の片面又は両面上に形成する工程、及び
−多層構造体を低ｐＯ２雰囲気中で焼結する工程、
を含む、低ｐＯ２雰囲気中でセラミックデバイスを製造する方法であって、
−前記遷移金属の量が、前記第１の層の組成に基づいて、０．０１〜４モル％であること、
−前記酸素分圧ｐＯ２が１０−１４Ｐａ以下であること、かつ、
−前記焼結の温度が、７００〜１，６００℃であること、
を特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
前記第１の層のためのベース材料が、ドープジルコニア及び／又はドープセリア（ここで、ドーパントはＣａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素の群から選択される）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＺｎの元素のうちの１つからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶの元素のうちの１つからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属が、酸化物、イオン又は金属元素の形態で前記組成物中に存在する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記焼結工程が、８００〜１，５００℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記還元雰囲気中のｐＯ２が、１０−１６Ｐａ以下である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記低ｐＯ２雰囲気が、不活性ガス及び２〜１０体積％の水素、Ｈ２、Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２混合物を含むか、又は真空である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属の量が、前記第１の層の組成に基づいて、０．０１〜１モル％である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属が、タンタル又はニオブである、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属がニオブである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の層のためのベース材料が、ドープジルコニアであり、その際、ドーパントが、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の層の少なくともいずれか一方の面上に、第３の層を形成する工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の層及び前記少なくとも１つの電極層又は電極前駆体層が、支持体上に形成される、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記支持体が金属支持体である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記セラミックデバイスが、セラミック電気化学デバイスである、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記セラミックデバイスが、固体酸化物型燃料電池又は固体酸化物型電解質セルである、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の焼結剤を用いて、低ｐＯ２雰囲気中でセラミックデバイスを製造する方法に関する。得られたセラミックデバイスは、電気化学デバイス、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体酸化物型電解質セル（ＳＯＥＣ）を含む固体酸化物型セル（ＳＯＣ）用途、セラミック膜用途及び煙道ガス浄化デバイスとして適している。
【背景技術】
【０００２】
セラミックデバイスは、化学的な結合エネルギーを、電気エネルギー（電流）へ直接変換する、電気化学デバイスを含む。セラミック電気化学デバイスのより具体的な例は、固体酸化物型セルであり、所望の用途に応じて、固体酸化物型燃料電池又は固体酸化物型電解質セルとすることができる。それらの基本的な構造が共通することから、ＳＯＦＣ用途並びにＳＯＥＣ用途で同じセルを使用できる。ＳＯＦＣでは、燃料がセル中へ供給されて電力へ変換される一方で、ＳＯＥＣでは、燃料を生成するのに電力が適用されるため、これらのセルは、しばしば、‘可逆的’ＳＯＣと呼ばれる。
【０００３】
固体酸化物型セルは、平坦なセル及び管状のセルを含む、様々な設計を有することができる。典型的な構成は、２つの電極層に挟まれた電解質層を含む。通常、約５００℃〜約１，１００℃の温度でのセルの運転の間、一方の電極が酸素又は空気と接触し、他方の電極が燃料ガスと接触する。
【０００４】
使用される燃料及び酸化剤に依存して、単セルの電圧は約１ボルトである。したがって、ＳＯＣからより高い電圧及び電力を得るために、多くのセルを互いに積層する必要がある。ＳＯＣ平板スタックの最も一般的な製造方法は、単セルの製造を含む。セルは、インターコネクタ、電流コレクタ、接触層及びシールと共に、順次積層される。組み立てられた後、スタックは、垂直負荷下での熱処理によって、集約／密封して確実に密封すると同時に、構成部材間の電気的接触が確保される。
【０００５】
その他のセラミック電気化学デバイスには、分離膜及び煙道ガス浄化デバイスが含まれ、これらもまた、２つの電極層の間に挟まれた中心層を有する多層構造である。ＳＯＣ構造と同様に、これらの層もまた、典型的には、セラミック、金属及び高分子化合物を含む様々な無機材料や有機材料から製造される。例えば、セラミック分離膜構造物は、２つの電極の間に配置された酸素イオン伝導層、又はイオン及び電子混合伝導層にすることができ、これは、高温、例えば、約５００℃以上の温度で酸素イオンを選択的に透過させる。このプロセスは、電流を電極に適用するか、又は中間の、膜層のイオン及び電子の内部混合伝導のいずれかによって促進させることができる。したがって、上記の触媒材料を含む２つの層、すなわち電極層に挟まれたセラミック材料の少なくとも１つの層を含む膜は、酸素含有ガス混合物から酸素を分離するのに適している。
【０００６】
従来技術において提案されている上述の構造物のための最も一般的な製造法は、支持体を提供し、その上に触媒材料を含む層、すなわち、電極層又は電極層の前駆体層を形成し、その後、電解質層又は膜層を適用することを含む。そのように形成された多層構造物は乾燥され、そしてその後、１，６００℃までの焼結温度で焼結される。最後に、触媒材料、又はその前駆体層、すなわち、第２の電極層を含む第２の層が焼結された構造物上に形成されて、完成したセル又は膜構造物が得られる。第２の電極層もまた形成され、そして、第１の３つの層と共に焼結することができる。あるいはまた、層のうちの１つを、約３００μｍ以上の厚さを有する支持層として使用することができ、それにより、別の支持層を省くことができる。
【０００７】
デバイスの焼結温度は、個々の層の特性を微調整するために重要であり、そしてセラミック電気化学デバイスの大量生産を可能するべく、安価な材料及びより安価な製造費用を使用できるよう、より低い焼結温度が要求される。しかし、依然として高い焼結温度が必要なため、材料の選択は、分解又は望ましくない副反応、例えば、酸化や不動態化プロセスが生じることなく、これらの高温に耐え得るものに限定される。さらに、安価な材料として金属が提案されているため、セラミック電気化学デバイスの焼結工程は、金属の酸化を回避すべく、低ｐＯ２雰囲気中で行わなければならない。しかし、今日まで、従来技術において提案されたプロセスに要求される焼結温度は依然として高すぎるため、特に、還元雰囲気又は低ｐＯ２雰囲気中で採用可能な材料の選択肢の幅を十分に広げることができない。上述の温度はまた、デバイスの製造費用全体を増大させるため、今日までデバイスの大量生産はできなかった。
【０００８】
米国特許第６，９０２，７９０号明細書（特許文献１）は、平坦な固体酸化物型燃料電池に適したセラミックシートを得る方法を開示しており、該方法は、好ましくはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の未焼結シートであって、そのシートに分散された強化酸化物を更に含む、未焼結シートを形成する工程、引き続く乾燥工程及び１，５５０℃までの温度での空気中における焼結工程を含む。強化酸化物として、好ましくは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎが採用される。
【０００９】
米国特許第５，８０７，６４２号明細書（特許文献２）は、ＳＯＦＣスタックにおけるマニホールドとして使用されるセラミック体に関する。セラミック体は、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムからなり、これらは、熱膨張係数（ＴＥＣ）変更因子又は焼結／加工助剤として機能する添加剤を含む。上述の添加剤は、酸化物、ホウ化物、カーバイド、硝化物及びフッ化物であり得る。セラミック体は、未焼結シートとして形成され、空気中で約１，５００℃の温度で焼結される。
【００１０】
国際公開第２００６／０７４９３２号パンフレット（特許文献３）は、以下を含む多層構造物の製造方法を開示しており、
−Ｆｅ−Ｃｒ合金粉末及びＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕの酸化物のうちのの少なくとも１つを含む組成物を提供する工程、
−前記組成物の第１の層を形成する工程、
−前記第１の層の一方に側上に、少なくとも１つの追加層を形成する工程、
−前記層を酸素含有雰囲気中で熱処理する工程、及び
−還元雰囲気中で焼結して最終合金を提供する工程、
その際、焼結工程後の該第１の層の最終合金中のＦｅの量が、最終合金の全重量に基づいて、約５０〜９０重量％である。
【００１１】
組成物は、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ及びＭｎのうちの少なくとも１つの酸化物を含み得る。焼結温度は１，５００℃まで、好ましくは１，３００℃までである。
【００１２】
欧州特許出願公開第２０３０６７４Ａ号（特許文献４）は、第１の触媒層、ナノサイズの微小構造を有する電子的かつイオン的伝導層、及び第２の触媒層をこの順で含む膜を開示しており、ここで、電気的かつイオン的伝導層は、電解質材料、粒成長阻害剤及び／又は粒界変更子から形成される。
【００１３】
国際公開第２００７／０８６９４９号パンフレット（特許文献５）は、混合イオン性及び電子性膜、及び該膜の少なくとも一方の表面上の多孔質触媒層を含む複合膜であって、該触媒層は酸素イオン伝導体及び／又は電子伝導体からなる、上記の膜を開示している。
【００１４】
Ｚ．  Ｈｅ等の“Ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇｒａｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅａｒｌｙ−ｓｔａｇｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５−δ  ｉｎ  ａ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ”，  Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５８  （２０１０），  ｐａｇｅｓ  ３８６０  ｔｏ  ３８６６（非特許文献１）は、低減された酸素分圧下における焼結の間のＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５−δ（ＣＧＯ１０）の緻密化かつ粒成長のプロセスについて、上記の材料の空気中での緻密化挙動と比較した検査に関する。
【００１５】
仏国特許出願公開第２９４８８２１Ａ号（特許文献６）は、多孔質金属支持体、多孔質層、多孔質障壁層及び多孔質水素添加電極層を含む、電気化学セルに関する。
【００１６】
Ｚ．  Ｔｉａｎｓｈｕ等の“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ  ＣｅＯ２”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ８３，  （２００１）  ｐａｇｅｓ  ２３５  ｔｏ  ２４１（非特許文献２）は、市販のＣｅＯ２粉末の焼結及び緻密化挙動における、Ｍｎドープの効果に対する研究に関する。
【００１７】
ＳＯＣ、膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）及び煙道ガス浄化デバイスのような電気化学デバイスの商品化及び大量生産は、費用効率の高い、かつ高度に再生可能な製造方法の確立に強く依存している。特に、上記で言及した方法で例示されるような、今日までに要求されている高い焼結温度は、焼結工程のエネルギー消費、かつ、装置の高価な耐熱性材料及び安全要求に起因して、結果として費用を増大させる。さらに、得られた電気化学デバイスは、高い焼結温度に耐える材料を必要とし、そのため、それぞれの層成分のための（安価な）材料の選択が依然として厳しく制限され、特に、安価な材料として金属せざるを得ない場合には、結果として還元雰囲気又は低ｐＯ２雰囲気が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第６，９０２，７９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８０７，６４２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０７４９３２号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０３０６７４Ａ号
【特許文献５】国際公開第２００７／０８６９４９号パンフレット
【特許文献６】仏国特許出願公開第２９４８８２１Ａ号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｚ．  Ｈｅ等の“Ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇｒａｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅａｒｌｙ−ｓｔａｇｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５−δ  ｉｎ  ａ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ”，  Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５８  （２０１０），  ｐａｇｅｓ  ３８６０  ｔｏ  ３８６６
【非特許文献２】Ｚ．  Ｔｉａｎｓｈｕ等の“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ  ＣｅＯ２”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ８３，  （２００１）  ｐａｇｅｓ  ２３５  ｔｏ  ２４１
【非特許文献３】Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｍａｉｅｒ  ｉｎ  “Ｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  ｍｉｘｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ＆  Ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ２００３，  Ｖｏｌ．  １５８，  ｐｐ．  １−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって上述に鑑み、本発明の目的は、セラミックデバイスを低ｐＯ２雰囲気中で製造するための改善された方法を提供することであり、該方法において、焼結温度は低下され、それ結果、より費用効率の良い方法が得られ、と同時に、セラミックデバイスに適した材料の選択をより自由なものとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前述の目的は、
−ベース材料及び遷移金属を含む組成物を提供する工程であって、該ベース材料は第１の層のためであり、ジルコン酸塩、ｃｅｒａｔｅ、チタン酸塩、ランタン酸塩、アルミン酸塩、ドープジルコニア及び／又はドープセリア（ここで、ドーパントは、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される）からなる群から選択される、該工程、
−前記組成物の第１の層を形成する工程であって、第１の層は電解質層である、該工程、
−少なくとも１つの電極層又は電極前駆体層を、前記第１の層の片面又は両面上に形成する工程、及び
−多層構造体を低ｐＯ２雰囲気中で焼結する工程、
を含む、低ｐＯ２雰囲気中でセラミックデバイスを製造する方法であって、
−前記遷移金属の量が、前記第１の層の組成に基づいて、０．０１〜４モル％であること、
−前記酸素分圧ｐＯ２が１０−１４Ｐａ又はそれ以下であること、かつ、
−前記焼結の温度が、７００〜１，６００℃であることを特徴とする、上記の方法によって達成される。
【００２２】
好ましい実施形態は、従属請求項及び以下の詳細な説明に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、１，２３７℃での焼結後の、左から右へと勾配する、ニオブの量の勾配を有する、焼結されたジルコニア層の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、ニオブ添加剤を用いない場合（左）と、該添加剤を用いた場合（右）の、１，２３７℃での焼結後の、焼結された構造物の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、１，２３３℃での焼結後の、右から左へと勾配する、ニオブの量の勾配を有する試料である。
【図４】図４は、ニオブ勾配を有しておらず、かつ、図３に示した試料と同一条件を用いて焼結した試料である。
【００２４】
以下で、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、
−ベース材料及び遷移金属を含む組成物を提供する工程であって、該ベース材料は第１の層のためであり、ジルコン酸塩、ｃｅｒａｔｅ、チタン酸塩、ランタン酸塩、アルミン酸塩、ドープジルコニア及び／又はドープセリア（ここで、ドーパントは、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される）からなる群から選択される、該工程、
−前記組成物体の第１の層を形成する工程であって、第１の層は電解質層である、該工程、
−少なくとも１つの電極層又は電極前駆体層を、前記第１の層の片面又は両面上に形成する工程、及び
−多層構造体を低ｐＯ２雰囲気中で焼結する工程、
を含む、低ｐＯ２雰囲気中でセラミックデバイスを製造する方法であって、
−前記遷移金属の量が、前記第１の層の組成に基づいて、０．０１〜４モル％であること、
−前記酸素分圧ｐＯ２が１０−１４Ｐａ以下であること、かつ、
−前記焼結の温度が、７００〜１，６００℃であることを特徴とする、上記の方法を提供する。
【００２６】
本発明の方法において、第１の層を形成するのに、ベース材料及び特定量の遷移金属を含む組成物が有利に使用され、これは次いで、低ｐＯ２条件下で焼結される。この特定の組合せにより、焼結温度を、従来技術の方法と比較して低くすることが可能となり、その結果、方法の再生性及び信頼性を犠牲にすることなく、全体として費用効率の良い方法を得ることが可能となる。
【００２７】
セラミックデバイスの第１の層は電解質層である。今日までの従来技術の製造方法とは異なり、本発明の方法では、電解質層は、特定量の遷移金属と組み合わせたベース材料から、かつ、低ｐＯ２焼結雰囲気と組み合わせて形成される。電解質層に遷移金属を添加することに基づいてのみ、本発明の方法は、有利にデバイスの焼結温度を低減することを可能にする一方で、電解質層の密度を正確に制御することができる。
【００２８】
より低い焼結温度しか必要とされないことから、焼結装置を運転するためのエネルギー費用、並びに、これまでの高い焼結温度に耐えられるよう、装置のための特別な材料を必要としないため、焼結体を得るための費用が低減される。したがって、焼結装置をより安価な材料から形成することができ、それにより、方法はより費用効率の良いものとなる。さらに、低ｐＯ２焼結温度により、デバイス材料の変形が低減され、寿命が引き延ばされる。焼結工程の間の高温における、セルに用いた材料の望ましくない副反応もまた、低減されるか又は回避され、さらには、デバイスの性能全体かつ寿命が向上される。
【００２９】
本発明の方法は、デバイスのそれぞれの層に適した、金属又は金属合金の使用を含む材料の選択を有利により自由にできる。採用する新たな材料の可能性に起因して、より安価な材料が使用でき、それにより、デバイス全体の価格を下げることができる。さらには、目的にかなった層を製造することができること、層が、改善した物理特性、例えば、同様の熱膨張係数を有すること、そして、より安定な層を形成できること、層がより酸化しにくいこと、及び層がより低い熱応力などを有することが可能となる。結果として、デバイスの寿命を拡張することができ、応力に対する機械的安定性や衝撃吸収性のような特性が改善される。
【００３０】
さらに有利には、第１の層の密度の程度、あるいは残存する多孔率の程度を、デバイスの所望の用途に依存して、遷移金属の量に基づいて、微調整することができる。例えば、層を、ＳＯＣの電解質層又は分離膜として使用する場合、層は緻密かつ気密であることが要求される。しかし、前記第１の層が、煙道ガス浄化デバイスに使用される場合、該層は、ある程度の多孔率を必要とする。それゆえ、第１の層への遷移金属の添加により、多孔率の微調整が可能となると同時に、上述のように焼結温度を有利に低下させることができる。
【００３１】
本発明の方法は、一般に、少なくとも１つの電極層又は電極前駆体層を第１の層上に形成する工程を含む。この追加の層は、第１の層の片面上にのみ形成することができるか、あるいはまた、第１の層の片面上に、２つの追加の層が形成される。当然ながら、セラミックデバイスの意図される用途に応じて、所望により、任意の層のうちの１つの最上面上に、より多くの追加の層を形成することができる。
【００３２】
例え場、ＳＯＣの場合、電極又は電極前駆体層として使用され得る任意の追加の層の多孔率は、電解質層である第１の層よりも高い。にもかかわらず、多孔率は、採用する焼結温度に依存する。１，４５０℃のような高い温度で焼結が行われる場合、通常、任意の追加の層要求される多孔率を得るためにはポア形成材を添加しなければならない。というのも、そのような温度では、多くの用途には追加の層の多孔率が小さくなりすぎてしまうからである。しかし、本発明の方法によって焼結温度は有利に低下されるため、追加の層中に含まれるポア形成添加材の量は低減できるか、あるいは添加を省略さえでき、それにより、材料費用をさらに低減することができる。また、その他の不純物源を排除することもでき、それにより、製造欠陥品の数や低性能デバイスの数を低減することができる。
【００３３】
最後に、セラミックデバイスの多層構造物を、高温で製造する際に生じる問題は、隣接する層の材料間における相互拡散及び反応である。一般に、特に焼結工程において温度が高いほど、隣接する層の間の相互拡散量は多くなる。しかし、本発明の方法によって焼結温度は有利に低下されるため、相互拡散量は低減されるか又は抑制され、それにより、望ましくない副反応は低減される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
第１の層の形成
第１の層を形成するための組成物は、ベース材料及び遷移金属を含む。
【００３５】
ベース材料の材料は、ジルコン酸塩、セラート（ｃｅｒａｔｅ）、チタン酸塩、ランタン酸塩、アルミン酸塩、ドープジルコニア及び／又はドープセリア（ここで、ドーパントは、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される）からなる群から選択される材料を含む。ベース材料として好ましい材料は、ジルコン酸塩、チタン酸塩、ランタン酸塩、アルミン酸塩及び／又はドープジルコニア及び／又はドープセリア（ここで、ドーパントは、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される。）からなる群から選択される材料を含む。好ましいランタニド元素ドーパントは、Ｃｅ及びＳｍ及びＧｄを含む。より好ましい実施形態において、材料は、ドープジルコニア及び／又はドープセリアからなる群から選択され、特に好ましくは、ドープジルコニアである（ここで、ドーパントは、Ｃａ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ及びランタニド元素からなる群から選択される。）。
【００３６】
第１の層のための遷移金属は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｖ及びＺｎの元素のうちの１つからなる群から好ましく選択され、より好ましくは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びＺｎの元素のうちの１つからなる群から選択される。さらにより好ましい遷移金属は、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶの元素のうちの１つからなる群から選択され、Ｎｂ及びＴａが特に好ましい。
【００３７】
第１の層の組成物において、遷移金属は、酸化物の形態、金属イオン、又は合金、好ましくはＦｅ−Ｃｒ合金又はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の少量金属成分（＜２重量％）として存在させるのが好ましい。より好ましい金属は、例えば、塩の形態のＮｂ及びＴａの金属イオン、合金中、特に好ましくは１５−３０％Ｃｒベースステンレス鋼中の合金成分としてのＮｂ及びＴａである。
【００３８】
組成物中、遷移金属は焼結助剤として作用することができるため、低ｐＯ２雰囲気中での焼結条件を低下させることが可能となる。上記の遷移金属は、一般に、組成物の成分合計に基づいて、０．０１〜４モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％、特に好ましくは０．０１〜１モル％、就中、０．１〜０．５モル％の量で組成物中に含まれる。モル％は、混合物に添加されるそれぞれの化合物の形態、好ましくは、酸化物、イオン、又は金属（合金）で使用される際の遷移金属に関する。遷移金属の量が全体的に低いことに起因して、第１の層を形成するベース材料の骨格構造との干渉がなく、後のセラミックデバイスにおける骨格の特性が維持される。
【００３９】
第１の層の組成物として最も好ましいのは、ベース材料としてドープジルコニアと、遷移金属として酸化物又はイオンの形態のニオブである。
【００４０】
本発明の第１の工程において第１の層が形成される。組成物の成分は、好ましくは溶媒と混合されて懸濁物を形成する。懸濁物は、その後、好ましくは、テープ成形か又は押出法のような方法を用いた、第１の層の形成に使用できる。懸濁物はまた、界面活性剤及びバインダーのような添加剤をさらに含むこともできる。さらに、多孔質の第１の層を得るために、懸濁物は、炭素粒子／繊維又はコーン粉末のような、ポア形成材を含み得るのが好ましい。追加の焼結助剤もまた、所望により添加することができる。懸濁物は、上記の添加剤を、懸濁物の全重量に基づいて、約０．１〜約８０重量％の全量で含むことができる。
【００４１】
図１は、９体積％の水素を含む低ｐＯ２雰囲気中１，２３７℃で焼結した後のジルコニア層の断面を示す顕微鏡写真であり、ここで、該層は、勾配としてニオブをさらに含む。右側部分はニオブがなく、その結果、密度又は多孔率の低い構造となっており、他方、左側部分は焼結添加剤としてニオブを含んでおり、その結果、完全に緻密な層となっている。
【００４２】
図２は、焼結されたジルコニア層の構造を示している。低ｐＯ２雰囲気中での１，２３７℃での焼結後に、Ｎｂが存在する（右）領域の増大された緻密化が観察され、これは、ジルコニア層における焼結助剤としてのニオブの効果を示している。同じ構造ではあるが、添加剤を含まない場合が左側に示されている。したがって、各密度を有するジルコニア層には、今日までの従来技術において知られていた方法と比較して、より低い焼結温度が必要とされる。用いた試料中、焼結されたジルコニア層中の遷移金属としてのＮｂの量は、３．５モル％である。上記の添加によって、Ｎｂを添加しなかった同じ層と比較して、少なくとも１００℃、焼結温度を低下させることができる。
【００４３】
図３は、１，２３３℃で焼結した後の、右から左へとニオブの量の勾配を有する試料である。ニオブ源は右側に示されている。ニオブ源と直接接する層は、該源から該層中へと拡散するニオブに起因した、増大された緻密性を示した。
【００４４】
比較として、図４は、図３の試料と同一ではあるが、ニオブ源を有さない試料を示している。その他の条件は全て同じである。図３との比較から明らかなように、境界面における図３の緻密な層が存在しない。
【００４５】
その他の好ましい実施形態においては、第１の層が支持体層上に形成される。支持体は、最終的なデバイスの追加的な機械的安定性をもたらすため、より薄い第１の層が可能となる。支持体が使用される場合、支持体は、金属支持体であるのが好ましい。より好ましくは、支持体は、Ｆｅ１−ｘ−ｙＣｒｘＭａｙ合金（ここで、Ｍａは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ又はＡｌである。）及び／又はＮｉＯ＋金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２又はＣｒ２Ｏ３を含む。上述の式中、ｘ及びｙは、好ましくは０〜１、より好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７である。還元雰囲気中での低減された焼結温度に起因して、金属支持体は、望ましくない副反応を経ない。さらに、金属支持体は、セラミック支持体と比較して、さらなる機械的安定性及びロバスト性を提供するため、安価で、それゆえ、非常に費用効率が良い。
【００４６】
別の支持体が使用されない場合、第１の層は、例えば、比較的薄い層として好ましく形成することができ、第１の層自体が、その層の上に適用可能な任意の層いずれかの支持層として機能する。第１の層が支持層としても機能する場合、その厚さは、好ましくは１５０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜３００μｍである。層が、支持体として機能しない場合、層の厚さは、各用途に要求される薄さ、例えば、５〜１４０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであってよい。支持層としても機能する層のために、別の支持体を設けるための追加の方法ステップを省くことができる。
【００４７】
電極層又は電極前駆体層の形成
本発明の方法では、上記の第１の層の片面又は両面上に、少なくとも１つの電極層又は電極前駆体層が形成される。企図される用途に応じて、所望の機能に合わせて材料を選択することができる。従来技術においてい公知の適切な方法のいずれか、例えば、テープ成形、スクリーン印刷又は噴霧塗装により、層を施用することができる。特に好ましい実施形態において、本発明の方法は、２つの層を第１の層に適用することを含み、２つの層の各層は、第１の層の両面上にそれぞれ１つずつ配される。そのような三層構造は、支持層と組み合わせてＳＯＣに好ましく用いられる。
【００４８】
ＳＯＣを対象とする三層構造の場合、後に電極層として機能する任意層に好ましい材料は、ＬＳＭ（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３−δ、（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３−δ、（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３−δ、（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｙ１−ｘＣａｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｇｄ１−ｘＳｒｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、（Ｙ，Ｃａ）Ｆｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、ドープセリア及びドープジルコニア、又はそれらの混合物である。Ｌｎ＝ランタニドである。どーパンとは、第１の層の形成の説明の欄で挙げたものと同じである。式中、ｘ及びｙは＜０＜１、好ましくは０．１〜０．９であり、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００４９】
上記の式中のδは、ラティス（ｌａｔｔｉｃｅ）中の酸素欠乏数であり、組成物及び実際の酸素分圧（ｐＯ２が低下するとδが増大することになるため）。数は、典型的には、０〜約０．３であり、好ましくは、δは０．０５〜０．２５である。
【００５０】
電極層が前駆体層の形態で適用される場合、当技術分野において当業者に知られているように、低ｐＯ２雰囲気中で、焼結工程の間に触媒材料へと還元される触媒前駆材料を含むか、あるいは焼結後に、触媒又は触媒前駆材料に浸漬することによって、各層はそれぞれ電極層へと変換させることができる。
【００５１】
多層構造体の焼結
所望の全層を形成した後、構造物を熱処理して有機成分を焼尽させるのが好ましい。熱処理は、約３００〜７００℃、より好ましくは約３５０〜６５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
【００５２】
焼結工程は、一般には、７００〜１，６００℃、好ましくは８００〜１，５００℃、特に好ましくは８５０〜１，３００℃の温度で実行される。ドープジルコニアをベースとする試料については、層組成及び焼結助剤の添加に依存して、１，１００〜１，３００℃の焼結温度が要求される。セリアをベースとする酸化物については、他の構成デバイス層及び焼結助剤の添加に依存して、１，０５０〜１，３００℃の焼結温度が要求される。セリアは、空気中での焼結と比較して低ｐＯ２雰囲気中での焼結における低温で緻密になる。
【００５３】
焼結工程は、ｐＯ２条件下で実行される。本発明におけるｐＯ２条件とは、酸素分圧の低い雰囲気であると定義される。そのようなｐＯ２条件は、真空の形態、不活性ガスの存在、又はＯ２とは異なる、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２及びそれらの混合物の存在下である。雰囲気又は真空の種類に依存することなく、臨界的パラメーターは酸素分圧であり、１０−１４Ｐａ以下でなければならない。好ましくは、雰囲気中の酸素分圧ｐＯ２は、１０−１５Ｐａ以下、より好ましくは、１０−１６Ｐａ、特に好ましくは１０−１８Ｐａ以下である。
【００５４】
好ましい実施形態において、雰囲気は真空である。この場合、雰囲気の圧力全体は、好ましくは１０２Ｐａ以下、より好ましくは１０−１Ｐａ以下、特に好ましくは１０−２Ｐａ以下である。当然ながら、真空中の酸素分圧は、さらに、１０−１４Ｐａ以下でなければならない。
【００５５】
他の好ましい実施形態において、焼結雰囲気中に、酸素以外にその他のガスを存在させる。雰囲気の全圧が大意気圧より低いことが望ましい場合、雰囲気の全圧は、好ましくは１０２Ｐａ以下、より好ましくは１０−１Ｐａ以下、特に好ましくは１０−２Ｐａ以下である。
【００５６】
別の好ましい実施形態において、焼結雰囲気の圧力は大気圧である。この場合、酸素分圧は、１０−１４Ｐａ以下であり、かつ、雰囲気は、不活性ガス、ＣＯ、ＣＯ２及び／又はＨ２を含む。
【００５７】
さらに好ましい実施形態において、焼結雰囲気の圧力は、大気圧よりわずかに高く、すなわち、２・１０５〜１・１０５Ｐａである。ｐＯ２は、１０−１４Ｐａ以下、好ましくは１０−１５Ｐａ以下、より好ましくは１０−１６Ｐａ以下、就中、１０−１８Ｐａ以下である。残り圧力は、ガスの組成に依存して、ｐＨ２、ｐＣＯ、ｐＣＯ２及び／又は不活性ガスで構成される。より好ましい実施形態においては、水素だけが存在し、ｐＨ２は１０５Ｐａ超である。Ｈ２又はＣＯ／ＣＯ２ガスとの不活性混合物が存在する場合、ｐＨ２又はｐＣＯ＋ＣＯ２は、ガス混合物中での比に関連することになる。適したガス混合物の例を以下に挙げる。
【００５８】
ｐＯ２は、焼結炉と組み合わせた電位差測定酸素センサー（ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｏｘｙｇｅｎ  ｓｅｎｓｏｒｓ）を用いて測定される。センサーの原理は、Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｍａｉｅｒ  ｉｎ  “Ｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  ｍｉｘｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ＆  Ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ，  ２００３，  Ｖｏｌ．  １５８，  ｐｐ．  １−１０（非特許文献３）によって説明されている。
【００５９】
焼結雰囲気中に存在させるのに適した不活性ガスの具体例は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ２、Ａｒ及びＫｒのような希ガスであり、アルゴンが好ましい。適した水素とＣＯ／ＣＯ２混合物の例は、７５体積％Ｈ２及び２５体積％ＣＯか、又は３０〜５０体積％Ｈ２、１８〜２５体積％ＣＯ、２８〜４８体積％Ｎ２、微量のＣＯ２である。雰囲気は、１〜２０体積％、より好ましくは２〜１０％、特に好ましくは３〜９％の水素をさらに含むのが好ましい。純粋な水素雰囲気もまた好ましい。別の実施形態において、水素及びＣＯ／ＣＯ２の混合物が好ましい。他の実施例においては真空が好ましい。具体的な雰囲気は、使用される特定の材料及び特定のガス混合物とのその反応性、又は特定のガス混合物中での安定性に依存する。
【００６０】
本発明の方法によって得られるセラミックデバイスは、たとえば、セラミック電気化学デバイスとしての使用に適している。より具体的には、セラミックデバイスは、固体酸化物型セル又は固体酸化物型電解質セル、セラミック膜、又は煙道ガス浄化デバイスとしての使用に適している。デバイスの設計は、所望に応じて微調整でき、平坦な設計及び管状設計を含む。
【００６１】
有利には、低ｐＯ２焼結雰囲気中におけるベース材料の、遷移金属との組み合わせた使用に起因して、焼結温度を低下させることができ、その結果、低操作費用及び安価な設備となり、その上、セルにおいて金属のような安価な材料の使用が可能となる。さらに、低焼結温度は、高温での処理に伴う、腐食及び相互拡散のような特有の材料劣化を低減させる。さらには、緻密かつ多孔質な層が同時に存在する場合、低焼結温度のために多孔率をより容易に最適化することができる。さらに、ポア形成材が少量であるか又はないために、より高い多孔率の層の製造が容易になり、そして、材料の隣接する層への相互拡散及び望ましくは副反応を防止することができる。
【００６２】
以下で、本発明を実施例によって説明する。本発明の範囲から逸脱することなく、代替的な実施形態及び実施例は存在する。
【実施例】
【００６３】
実施例１：金属支持された固体酸化物型セルの製造
第１の工程は、４つの層（層１−金属支持層、層２−アノード層、層３−電解質層及び層４−カソード層）のテープ成形を含む。テープ成形のための懸濁物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニル斑ラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを添加剤として含む粉末のボールミルを使って製造する。粒度を制御した後、ドクターブレード設定を用いて懸濁物をテープ成形し、その後乾燥させる。
【００６４】
層１：懸濁物は、ＦｅＣｒ合金をベースとし、ポア形成材として炭を用いる。乾燥した厚さは約４００μｍである。焼結された層の多孔率は約３０％である。
【００６５】
層２：懸濁物は、ＦｅＣｒ金属粉末を含むＹ−ドープＺｒＯ２をベースとし、ポア形成材として炭を用いる。乾燥した薄片の厚さは約３０μｍである。焼結した層の密度は約３０％である。
【００６６】
層３：懸濁物は、ＹＳＺ（Ｙ及びＳｃ共ドープジルコニア）及び０．１モル％のＮｂ２Ｏ５を含む。乾燥した厚さは約２０μｍである。焼結した層の密度は、（密閉多孔率による）理論密度の＞９６％である。
【００６７】
層４：懸濁物は、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−dを含み、ポア形成材として炭を用いる。乾燥した薄片の厚さは約５０μｍである。焼結した層の密度は約４０％である。
【００６８】
第２の工程は、上述の薄片を、２つの電極前駆体層に挟まれた電解質層を含み、アノード側上に機械的支持層を有する積層構造体に積層することを含む。積層は、加熱ロール及び二重ロール設備で適用圧力を用いて行い、一度の通過（ｏｎｅ  ｐａｓｓ）で行う。
【００６９】
第３の工程では、積層したテープを四角形の小片に切断する。これは、ナイフパンチング（ｋｎｉｆｅ  ｐｕｎｃｈｉｎｇ）で行い、その結果、５×５〜３０×３０ｃｍ２の範囲の焼結した面積が得られる。
【００７０】
第４の工程は焼結を含む。積層体は、気流下で、約５０℃／時で約５００℃に高めた温度でまず加熱される。２時間この温度に曝した後、炉を排気して、９体積％Ｈ２／Ａｒ混合物を導入する。３時間この気流に曝した後、１００℃／時の温度上昇で約１，２００℃にまで炉を加熱し、室温まで冷却する前に５時間放置する。焼結温度に達したｐＯ２は、１０−１５Ｐａ未満である。
【００７１】
第５の工程は、カソードの浸漬である。焼結したセルをアノード側上で密閉する。Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅの硝酸塩溶液を、多孔質体中へ真空浸透させる。浸透は、硝酸塩の分解のための中間加熱工程を間に伴って４回実行する。浸漬させたペロブスカイトカソードの最終的な組成：（Ｌａ０．６Ｓｒ０，４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δ。
【００７２】
第６の工程は、アノードを浸漬することである。カソードの浸漬した側は密閉される。Ｎｉ、Ｃｅ及びＧｄの硝酸塩溶液を、多孔質体中へ真空浸透させる。浸透は、浸漬硝酸塩の分解のために、各浸透間の中間加熱スケジュールを伴って３回行う。浸漬されたアノード部分の最終的な組成は、１０体積％Ｎｉ及び９０体積％（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２）Ｏ２−δ（ＮｉＯの還元後）である。
【００７３】
そのように形成されたセルは、セルのスタックへすぐに形成される。スタッキングの前には加熱処理は必要ではない。
【００７４】
実施例２：分離膜デバイスの製造
第１の工程は、多孔質支持層を、実施例１で説明したのど同様にテープ成形することを含む。
【００７５】
層１：懸濁物は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金をベースとし、その際、水をベースとするポリビニルアセテート（ＰＶＡ）スラリーが使用され、ポア形成材は添加されない。層の厚さは１，０００μｍである。焼結した多孔率は約４０％である。
【００７６】
第２の工程は、第２の層を未焼結（乾燥しているが、焼結していない）の金属テープ上に吹き付け塗装することを含む。
【００７７】
層２：懸濁物は、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ及びＦｅ−Ｃｒ−Ａ金属粉末の混合物を含む。層の厚さは約３０μｍであり、焼結され密度は約３０％である。
【００７８】
第３の工程では、試料を、ナイフパンチングによって、寸法２×２〜３０〜３０ｃｍ２の試料へ切断する。
【００７９】
第４の工程は、９％Ｈ２／Ａｒ混合物中、１０−１５Ｐａ未満のｐＯ２、１，２５０℃で２時間、層１及び層２を共焼結することを含む。
【００８０】
第５の工程は膜層の堆積を含み、これは、吹き付け塗装法、電気泳動析出法、又は物理蒸着法によって行うことができる。膜層（例えば、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ及び焼結助剤として添加された０．１モル％Ｎｂ）である。層の厚さは２０μｍであり、密度は９６％超である。
【００８１】
第６の工程は、９％Ｈ２／Ａｒ混合物中、１０−１５未満のｐＯ２、８００℃から１，１００℃の温度で２時間の膜層の熱処理を含む。
【００８２】
第７の工程は、層４の懸濁物を、膜層の最頂部上へスクリーン印刷する。
【００８３】
層４：懸濁物は、（Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４）Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ／（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ複合物を含む。層の厚さは３０μｍであり、焼結後の多孔率は５０％である。
【００８４】
形成したセルは、ガス分離の、又は膜リアクターにおける、例えば、膜の一方の側に空気が提供され、他方側に燃料（例えば、ＣＨ４）が提供される場合、合成ガスの製造のための酸素分離膜として直接使用することができる。
【００８５】
実施例３：煙道ガス浄化デバイスの製造
第１の工程は、２種の層をテープ成形することを含む。テープ成形は、実施例１で説明したように行う。
【００８６】
層１−懸濁物は、Ｌａ０．５８Ｓｒ０．１５ＣｒＯ３をベースとする。層の
厚さは４０μｍであり、かつ焼結後の多孔率は４５％である。
【００８７】
層２−懸濁物は、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ及び金属イオンとして添加された０．１モル％Ｎｂ（Ｎｂ硝酸塩の形態）をベースとする。層の厚さは１５μｍであり、焼結後の多孔率は４５％である。
【００８８】
第２の工程は、上述の層を、層１−層２−層１の形態の３層構造体へ積層することを含む。この３層構造体が１１回繰り返されるよう、３層ユニットを、さらに一緒に積層する。
【００８９】
第３の工程では、多層構造体を、ナイフパンチングにより、３０×３０ｃｍ２の試料面積へ切断する。
【００９０】
第４の工程は、（実施例１で説明したように）ばらばらにして、１，４００℃で３時間、１００℃／時の傾斜かつ、１０−１５ＰａのｐＯ２で焼結することを含む。
【００９１】
そのように形成された焼結体は、煙道ガス浄化装置（ｓｅｔ−ｕｐ）へ構成することができる。
【００９２】
比較例１：金属支持固体酸化物型セルの製造
第１の工程は、４つの層（層１−金属支持層、層２−アノード層、層３−電解質層及び層４−カソード層）のテープ成形を含む。テープ成形のための懸濁物を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫを添加剤として含む粉末のボールミルによって製造する。粒度の制御後、ダブルドクターブレード設定を用いて懸濁物をテープ成形し、その後乾燥させる。
【００９３】
層１：懸濁物は、ＦｅＣｒ合金をベースとしており、ポア形成材として炭を用いる。乾燥後の厚さは、約４００μｍである。焼結した層の多孔率は約３０％である。
【００９４】
層２：懸濁物は、ＦｅＣｒ金属粉末を有するＹドープＺｒＯ２をベースとし、ポア形成材として炭を用いる。乾燥した薄片の厚さは約３０μｍである。焼結された層の密度は約３０％である。
【００９５】
層３：懸濁物は、ＹＳＺを含む。乾燥後の厚さは約２０μｍである。焼結された層の密度は、理論的密度（独立気孔率）の＞９６％である。
【００９６】
層４：懸濁物は、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−dを含み、ポア形成材として炭を用いる。乾燥した薄片の厚さは約５０μｍである。焼結した層の密度は約４０％である。
【００９７】
第２及び第３の工程は、実施例１の第２及び第３の工程に対応する。
【００９８】
第４の工程は、焼結することを含む。積層体は、約５０℃／時で約５００℃まで温度を高め気流下でまず加熱する。この温度で２時間曝した後、炉を排気し、９体積％Ｈ２／Ａｒ混合物を導入する。このガス流で３時間曝した後、１００℃／時での温度上昇により約１，２００℃に炉を加熱し、室温に冷却する前に５時間放置する。焼結温度に達したｐＯ２は、１０−１５Ｐａ未満である。
【００９９】
焼結後、得られた焼結構造体を、層３の構造体に関して試験した。酸化ニオブがないために、層３要求される密度へ緻密化するための焼結温度が十分ではなかったため、層は、固体酸化物型セルとして使用される焼結構造体に必要な密度を有していなかった。
【０１００】
比較例２：金属支持固体酸化物型セルの製造
多層構造体は、比較例１にしたがって得た。積層体は、まず、気流下で、約５０℃／時で約５００℃に温度を高めて加熱する。この温度で２時間曝した後、炉を排気し、９体積％Ｈ２／Ａｒ混合物を導入する。このガスフローで３時間曝した後、炉を、１００℃／時での温度上昇で約１，３００℃に加熱し、室温まで冷却する前に５時間放置する。焼結温度に達したｐＯ２は１０−１５Ｐａ未満である。
【０１０１】
得られた焼結構造体の試験は、層１が、より高い焼結温度に耐えられなかったこと、そして、焼結構造体が固体酸化物型セルに適していなかったことを示した。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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