【事件の表示】
　特許第３３４３４１３号「アルカリ二次電池」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４３４１３号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３４３４１３号の出願は、平成５年９月２１日になされ、平成１４年８月２３日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について株式会社ユアサ　コーポレーションにより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１１月２５日に訂正請求がなされ、その後、特許異議申立人に対し審尋がなされたものである。
　
２．訂正請求の訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
ａ．特許請求の範囲の訂正
ａ−１．特許請求の範囲の請求項１の「Ｌｎは希土類元素から選ばれる少なくとも一種類の元素」を、「Ｌｎは４０〜５０重量％のＬａを含む希土類元素」に訂正する。
ａ−２．特許請求の範囲の請求項１の「０．９１≦ｗ≦０．９３５」を、「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」に訂正する。
ｂ．発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１．【０００６】の「Ｌｎは希土類元素から選ばれる少なくとも一種類の元素」を、「Ｌｎは４０〜５０重量％のＬａを含む希土類元素」に訂正する。
ｂ−２．【０００６】の「０．９１≦ｗ≦０．９３５」を、「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」に訂正する。
ｂ−３．【００２２】の表１における「実施例４」を、「参照例」に訂正する。
ｂ−４．【００１８】の「実施例１〜４」を、「実施例１〜３、参照例及び比較例１〜４」に訂正する。
ｂ−５．【００２２】の「実施例１〜４」を、「実施例１〜３」に訂正する。
ｂ−６．【００２２】の「０．９１≦ｗ≦０．９４」を、「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」に訂正する。
２−２．訂正の目的の適否・新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａ−１は、【０００９】の記載「ＬｎはＹを含む希土類元素及びＺｒ，Ｈｆからなる元素から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。特に、前記Ｌｎは高温での前記二次電池の充放電サイクルを向上する観点から、Ｌａが４０〜５０重量％、Ｃｅが０〜１０重量％、Ｐｒ５〜１５重量％、Ｎｄ３０〜４５重量％から構成されることが望ましい。」に基づいて、訂正前の請求項１の「Ｌｎは希土類元素から選ばれる少なくとも一種類の元素」を、「Ｌｎは４０〜５０重量％のＬａを含む希土類元素」に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ａ−２は、【００２２】の表１において、実施例１のｗが「０．９１７」であることに基づいて、訂正前の請求項１の「０．９１≦ｗ≦０．９３５」を、「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ−１、及び訂正事項ｂ−２は、訂正事項ａ−１、及び訂正事項ｂ−２に伴い、発明の詳細な説明の記載をそれぞれ整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ−３は、表１において、ｗが０．９４０である訂正前の「実施例４」は、ｗが「ｗ≦０．９３５」を満たさないから請求項１に係る発明の実施例とはいえないことに基づき、「参照例」とするものであり、また、訂正事項ｂ−４は、訂正事項ｂ−３に伴い、表１に示される試料は、実施例１〜３、参照例、比較例１〜４となったことに整合させるものであるから、訂正事項ｂ−３、及び訂正事項ｂ−４は、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ−５は、訂正事項ｂ−３に伴い、請求項１に係る発明の実施例は、実施例１〜３となったことに整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ−６は、訂正事項ａ−２に伴い、【００２２】の「０．９１≦ｗ≦０．９４」の下限を「０．９１７≦ｗ」と整合させるとともに、上限を「ｗ≦０．９３５」として請求項１の記載に一致させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、上記いずれの訂正も、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
３．特許異議申立てについての判断
３−１．異議申立人の申立ての理由、及び、取消理由の概要
（１）特許異議申立人は、本件出願前に頒布された刊行物である甲第１号証（特開昭６２−２０２４５号公報）を提出して、請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項又は第２項の規定に違反してなされたものであり、また、本件明細書には記載不備があるから、請求項１に係る特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである旨主張している。
　当審による取消理由の概要は、特許異議申立人の申立て理由と同趣旨である。
　
３−２．本件発明
　上記訂正は、上記２で示したとおりこれを認めることができるから、請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池において、
　前記負極は、式Ｌｎw Ｎｉx Ｃｏy Ｍz （Ｌｎは４０〜５０重量％のＬａを含む希土類元素、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂから選ばれる少なくとも二種の元素、前記組成比ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０．９１７≦ｗ≦０．９３５、３≦ｘ≦４．２、０．２≦ｙ≦１、０．２≦ｚ≦１、合計がｘ＋ｙ＋ｚ＝５を示す）で表される水素吸蔵合金を主成分として含むことを特徴とするアルカリ二次電池。」
　
３−３．引用刊行物に記載された事項
　当審が通知した取消理由において引用した刊行物１には、次のとおりの事項が記載されている。
　
刊行物１：特開昭６２−２０２４５号公報（特許異議申立人の提出した甲第１号証）
（摘示1-1）「式ＬｎＮｉｘ（Ｃｏａ・Ｍｎｂ・Ａｌｃ）ｙ（但し、Ｌｎはミッシュメタル（Ｍｍ）単独かまたはＭｍとＬａとの混合物、Ｌｎ中のＬａ含有量は２５〜７０重量％で、３．５＜ｘ≦４．３，０．７≦ｙ≦１．７，４．３＜ｘ＋ｙ＜５．５，０．２≦ａ≦１．０，０．２≦ｂ≦０．８，０．１≦ｃ≦０．５）で表わされる５元系の水素吸蔵合金・・・からなる負極と、正極とセパレータ及びアルカリ電解液を有する密閉形アルカリ蓄電池。」（特許請求の範囲第１項）　　
（摘示1-2）「実施例　・・・市販のＭｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌからなる各種試料を一定の組成比に秤量して混合し、アーク溶解法により加熱溶解させた。ここで云うＭｍ（ミッシュメタル）は一般に市販されている希土類金属の混合物であり、組成としては、Ｌａ：２５〜３５重量％、Ｃｅ：４０〜５０重量％、Ｎｄ：５〜１５重量％、Ｐｒ（プラセオジム）：２〜１０重量％、その他希土類金属と他金属：１〜５重量％である。また、Ｍｍ単独の他に、Ｌａを一部加えた合金も試作した。・・・実施例で用いた電極の合金組成を表に示す。各合金・・・を用いて負極とし、公知の焼結形ニッケル正極とセパレータを用いて単２形の密閉形アルカリ蓄電池（公称容量１．８Ａｈ）を構成した。なお、正極律則になるように、正極容量より負極容量を大きくした。これらの電池を０．２Ｃ（３６０ｍＡ）で７時間充電し、０．２Ｃ（３６０ｍＡｈ）で放電する充放電を繰り返し、サイクル寿命と４５℃における容量を２０℃での容量と比較した容量維持率を調べた。サイクル寿命試験の温度はすべて４５℃とした。・・・その結果を次表に示す。・・・従来型電池としてＮｏ．１〜３、本発明型電池をＮｏ．８〜１６（「Ｎｏ．８〜１５」は「Ｎｏ．８〜１６」の誤記と認める。）に示す。また参考までに最適組成範囲外にある電池をＮｏ．４〜７に示す。」（第２頁左下欄第９行〜第３頁右下欄第３行）
（摘示1-3）第３頁の表には、最適組成外のＮｏ．４、６、及び、実施例のＮｏ．８〜１６について、合金組成、４５℃におけるサイクル寿命が以下のように記載されている。
　　　合金組成　　　　　　　　　４５℃におけるサイクル寿命
No. 4:MmNi3(M)2 　　　　　　　　　　　60(サイクル)
No. 6:MmNi3.5(M)2 　　　　　　　　　　　80
No. 8:MmNi3.7(M)1.3 　　　　　　　　　　160以上
No. 9:Ln1Ni3.7(M)1.3 　　　　　　　　　　160以上
No.10:MmNi4.0(M)1.2 　　　　　　　　　　160以上
No.11:Ln2Ni4.3(M)0.8 　　　　　　　　　　160以上
No.12:Ln1Ni3.9(M)0.8 　　　　　　　　　　160以上    
　但し、Ｍの中　ａ：ｂ：ｃ＝３：１．５：１の割合組成
　Ｌｎ1＝Ｍｍ０．７Ｌａ０．３の割合の希土類系金属（「金層」は「金属」の誤記と認める。）
　ｌｎ2＝Ｍｍ０．５Ｌａ０．５の割合の希土類系金属（「金層」は「金属」の誤記と認める。）
No.13:MmNi3.7Co0.6Mn0.4Al0.3 　　　　　　　　160以上
No.14:LnNi3.8Co0.6Mn0.3Al0.3 　　　　　　　　160以上
No.15:MmNi4.0Co0.5Mn0.3Al1.3 　　　　　　　　160以上
No.16:Ln1(5%Zr含有)Ni3.7(M)1.3 　　　　　　　160以上　　
　但し、Ｌｎ1＝Ｍｍ０．７Ｌａ０．３の割合、Ｍの中ａ：ｂ：ｃ＝２：１．５：１の割合組成の希土類系金属
（摘示1-4）「Ｍｍ単独ではＮｉ量が少ない方向、即ちｙの値が大きくなる方向が望ましい。この中に含有するＬａの量が大きくなるとＮｉ量が多くなる方向、即ちｙの値が小さくなる方向が望ましい。この様にｘの量で容量を確保し、ｙの値で、高温容量、サイクル寿命、さらには自己放電特性の改善につながる。よって、必要に応じて、Ｍｍ中のＬａ量、ｘの値、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各割合、ｙの値を最適な範囲に選定する事により、最適な電池設計が可能となる。」（第４頁左上欄第１４行〜右上欄第３行）
（摘示1-5）「Ｍｎ，Ａｌは水素解離圧力を下げ、電池内上昇防止と耐久性の向上を図る機能を有し、両者の相乗効果でもって、高温容量の保持率向上と高温サイクル寿命の伸長に効果がある。」（第４頁左下欄第２〜６行）
（摘示1-6）「本発明によれば高温容量が大きく、しかも高温時の充放電サイクル寿命に優れ、過充電による電池内ガス圧力の上昇が抑制され、自己放電特性などにも改善が見られ、実用性の高い密閉形アルカリ蓄電池が得られる。」（第４頁右下欄第１０〜１４行）
  　　
３−５．取消理由についての当審の判断
（１）明細書の記載不備について
　記載不備に係る取消理由は、【００２２】には、「表１から明らかなように、実施例１〜４の二次電池（・・・Ｌｎの組成比ｗが０．９１≦ｗ≦０．９４を満たす水素吸蔵合金からなる負極を備えた二次電池）は、高温下で使用した際のサイクル寿命が長いことがわかる。これに対し、比較例１〜４の二次電池（・・・Ｌｎの組成比ｗが前記範囲から外れた水素吸蔵合金からなる負極を備えた二次電池）は、高温下で使用した際のサイクル寿命が短いことがわかる。」と記載され、表１には、実施例４について、ｗが０．９４０、サイクル数が２５０であること、比較例２について、ｗが０．９０９、サイクル数が２７０であることが記載されているが、これらの記載は、以下の点（イ）〜（ニ）で不備であるというものである。
（イ）【００２２】の「０．９１≦ｗ≦０．９４」は、請求項１の記載「０．９１≦ｗ≦０．９３５」と一致していない。
（ロ）表１の実施例４と比較例２を対比すると、実施例４のサイクル数は２５０であるのに対し、比較例２のサイクル数は２７０であり、比較例の方がサイクル数が優れており、矛盾している。
（ハ）表１によると、比較例２はｗが０．９０９であるが、請求項１には「０．９１≦ｗ」と記載されており、有効数字は小数点以下第２位までであるから、０．９０９は四捨五入を採用すれば０．９１となり、請求項１の規定「０．９１≦ｗ」を満たすから、比較例２は、比較例ではなく、実施例である。
（ニ）表１によると、実施例４のｗは０．９４０であるが、請求項１の規定「・・・ｗ≦０．９３５」の範囲外である。
　（イ）、（ハ）は、上記２．２−１の訂正事項ａ−２、及び訂正事項ｂ−６により、訂正前の請求項１の「０．９１≦ｗ≦０．９３５」が「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」に、【００２２】の訂正前の「０．９１≦ｗ≦０．９４」が「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」に訂正された結果、訂正後の【００２２】のｗに係る記載は、請求項１と一致し、また、比較例２のｗ＝０．９０９は、訂正後の請求項１に規定される範囲外であることが明確となったから、記載不備は解消したといえる。
　（ロ）、（ニ）は、上記２．２−１の訂正事項ｂ−４により、表１の訂正前の実施例４は、参照例となった結果、記載不備は解消したといえる。
　
（２）新規性、進歩性について
　刊行物１には、摘示1-1に規定されるアルカリ蓄電池が記載されているが、摘示1-1の記載事項を本件発明の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には、「正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池において、前記負極は、式ＬｎＮｉｘ（Ｃｏａ・Ｍｎｂ・Ａｌｃ）ｙ（Ｌｎはミッシュメタル（Ｍｍ）単独かまたはＭｍとＬａとの混合物、Ｌｎ中のＬａ含有量は２５〜７０重量％で、３．５＜ｘ≦４．３，０．７≦ｙ≦１．７，４．３＜ｘ＋ｙ＜５．５，０．２≦ａ≦１．０，０．２≦ｂ≦０．８，０．１≦ｃ≦０．５）で表わされる５元系の水素吸蔵合金を主成分として含むアルカリ二次電池」の発明（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されているといえる。
　そこで本件発明と刊行物１発明を対比すると、後者の「Ｌｎ」は、ミッシュメタル（Ｍｍ）単独かまたはＭｍとＬａとの混合物であって、Ｌａを含む希土類元素といえるものであるから、前者の「Ｌｎ」に相当する。そうすると、両者は、「正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池において、前記負極は、Ｌｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（ＬｎはＬａを含む希土類元素、ＭはＭｎ、Ａｌの二種の元素）からなる水素吸蔵合金を主成分として含むアルカリ二次電池」に係る点では共通するので、その負極の水素吸蔵合金の組成が一致するか否かについて、以下に検討する。
　刊行物１の摘示1-3において、表に示されるＮｏ．４、６、８〜１６の合金組成のうち、ｘ＋ｙの値が５ではないＮｏ．６、１０〜１２、１５について、ｘ＋ｙ＝５に換算した場合の合金組成を、ｘ＋ｙ＝５であるＮｏ．４、８、９、１３、１４、１６の合金組成とともに示すと、以下のとおりである。なお、刊行物１においては、ＭｍとＬｎを区別して記載しているが、ＭｍとＬｎはともにＬａを含む希土類元素であって、本件発明の「Ｌｎ」に相当するものである。
No. 4:MmNi3(M)2   
No. 6:Mm0.909Ni3.182Co0.909(Mn,Al)0.909     
No. 8:MmNi3.7(M)1.3      
No. 9:Ln1Ni3.7(M)1.3        
No.10:Mm0.962Ni3.846Co0.629(Mn,Al)0.525    
No.11:(Ln2)0.980Ni4.21Co0.43(Mn,Al)0.36    
No.12:(Ln1)1.064Ni4.15Co0.46(Mn,Al)0.39   
No.13:MmNi3.7Co0.6Mn0.4Al0.3   
No.14:LnNi3.8Co0.6Mn0.3Al0.3     
No.15:Mm0.82Ni3.28Co0.41(Mn,Al)1.31   
No.16:Ln1(5%Zr含有)Ni3.7(M)1.3 
　上に示されるものは、刊行物１に記載される水素吸蔵合金組成Ｎｏ．４、６、８〜１６において、ｘ＋ｙ＝５、即ち、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌの合計が５である場合の水素吸蔵合金の組成であり、本件発明のｘ＋ｙ＋ｚ＝５の条件を満たす場合の合金組成に相当する。そうすると、本件発明のＬｎの量であるｗに相当する数値は、刊行物１発明の実施例であるＮｏ．８〜１６においては、０．８２〜１．０６４の範囲であることが読みとれるが、Ｎｏ．８〜１６のｗに相当する数値はすべて、本件発明の条件である「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」の範囲外のものである。
　刊行物１発明は、摘示1-4、1-5に記載される事項にしたがって、Ｌａの量、ｘの値、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各割合、ｙの値を最適化して電池設計することにより、摘示1-3、1-6に記載されるように、４５℃におけるサイクル寿命、即ち、高温時のサイクル寿命が、最適組成外のＮｏ．４、６の「６０あるいは８０サイクル」に対して、「１６０サイクル以上」という優れた特性の電池を得たものであるといえる。しかしながら、摘示1-3によると、実施例であるＮｏ．８〜１６はすべて、４５℃におけるサイクル寿命が「１６０以上」と記載されるのみであり、また、本件発明の「ｘ＋ｙ＋ｚ＝５」に相当する場合、即ち、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌの合計量が５である場合に換算した時、Ｌｎの量ｗが、「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」となる合金組成の開示もない。そうすると、刊行物１においては、ｗが「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」である場合には、「ｗ＜０．９１７、ｗ＞０．９３５」の場合の「１６０サイクル以上」と比較して、さらに４５℃におけるサイクル寿命が向上することは全く知見されていないというべきであり、ｗが「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」である場合の４５℃におけるサイクル寿命（高温時のサイクル寿命）が向上した二次電池は何ら記載されていないといえる。
　それに対し、本件発明は、本件明細書【００２２】の表１の実施例１〜３（０．９１７≦ｗ≦０．９３５）、比較例１〜４（０．８９３≦ｗ＜０．９１７、０．９３５＜ｗ≦０．９８０）、及び参照例（ｗ＝０．９４０）の４５℃におけるサイクル数を比較すると明らかなように、「０．９１７≦ｗ≦０．９３５」である本件発明の実施例１〜３は、比較例及び参照例に比べて、４５℃におけるサイクル数が向上するという優れた効果を奏するものである。
　してみると、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（Ｍｎ，Ａｌ）の量について検討するまでもなく、本件発明の水素吸蔵合金は、刊行物１には記載されていないから、本件発明は、刊行物１に記載された発明ではない。
　また、刊行物１のその余の記載を検討しても、少なくとも本件発明のｗの数値範囲と、高温におけるサイクル寿命の関連については何ら示唆されていないから、本件発明は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
 なお、特許異議申立人は、審尋に対する回答書に周知技術文献として参考資料１〜６（特開昭６０−２５０５５８号公報、特開昭６２−２２３９７１号公報、特開昭６４−７２４６４号公報、特開平４−１９８４４３号公報、特開平４−２９３７４６号公報、特開平５−５１６８５号公報）を添付して、アルカリ二次電池の負極として使用する式ＭｍｗＮｉｘＣｏｙＭｚで表される水素吸蔵合金に含まれるＭｍ（ミッシュメタル）が、４０〜５０重量％程度のＬａを含有するものは周知であるから、本件発明は、刊行物１に記載された発明及び周知技術（参考資料１〜６）に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである旨主張しているが、本件発明のｗの数値範囲と高温におけるサイクル寿命との関連については、参考資料１〜６のいずれにも記載も示唆もされていないから、上記特許異議申立人の主張は採用できない。
　　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては訂正後の本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
アルカリ二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池において、
　前記負極は、式ＬｎｗＮｉｘＣｏｙＭｚ（Ｌｎは
４０〜５０重量％のＬａを含む
７
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は水素吸蔵合金からなる負極を備えたアルカリ二次電池に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アルカリ二次電池の一例であるニッケル水素二次電池は、ニッケル正極と、ＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金を主成分として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を備える。前記ニッケル水素二次電池は、前記負極と同容量のカドミウム負極を備えたニッケルカドミウム二次電池よりも高容量で、かつ高エネルギー密度にすることができる。しかし、前記ＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金の粉末を含む負極は水素吸蔵能力が劣り、かつ充放電サイクルを繰り返すと前記電解液によって腐食されて劣化しやすいため、前記二次電池はサイクル寿命が短くなる。
　【０００３】
　このようなことから、前記ＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金のＮｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒなどで置換することが行われている。前記置換がなされた水素吸蔵合金の粉末を含む負極は、前記電解液に対する耐性が向上すると共に水素平衡圧が適切な値に設定されて前記水素吸蔵能力が向上するため、常温でのサイクル寿命を長くすることができる。また、前記ＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金のＬａの一部を他の希土類元素で置換することにより前記二次電池の常温でのサイクル寿命を長くすることも行われている。
　【０００４】
　しかしながら、前述したようなＬａＮｉ５系水素吸蔵合金を多元化した水素吸蔵合金の粉末を含む負極を備えた二次電池を例えば熱帯地域などの高温下で使用すると、前記水素吸蔵合金粉末が活性化されるため、常温時よりも微粉化の進行度合いが大きくなる。前記微粉化が進行すると、前記水素吸蔵合金粉末は充放電サイクルに伴いクラックが多く発生して比表面積が増加するため、前記電解液による腐食が進む。従って、前記二次電池はサイクル寿命が短くなるという問題点があった。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は従来の問題を解決するためになされたもので、高温下での使用時においてもサイクル寿命の長いアルカリ二次電池を提供しようとするものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されたセパレータと、アルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池において、前記負極は式ＬｎｗＮｉｘＣｏｙＭｚ（Ｌｎは
４０〜５０重量％のＬａを含む
７
　【０００７】
　以下、本発明のアルカリ二次電池の一例であるニッケル水素二次電池を図１を参照して詳細に説明する。水素吸蔵合金負極１は、ニッケル正極２との間にセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極１は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
　【０００８】
　前記負極１は、式ＬｎｗＮｉｘＣｏｙＭｚ（Ｌｎは希土類元素から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂから選ばれる少なくとも二種類の元素、前記組成比ｗ，ｘ，ｙ，ｚは０．９１≦ｗ≦０．９４，３．０≦ｘ≦４．２，０．２≦ｙ≦１．０，０．２≦ｚ≦１．０，合計がｘ＋ｙ＋ｚ＝５を示す）で表される水素吸蔵合金を主成分として含む。
　【０００９】
　以下、前記水素吸蔵合金を構成するＬｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍの４成分について詳細に説明する。
（１）Ｌｎ
　前記ＬｎはＹを含む希土類元素及びＺｒ，Ｈｆからなる元素から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる。特に、前記Ｌｎは高温での前記二次電池の充放電サイクルを向上する観点から、Ｌａが４０〜５０重量％、Ｃｅが０〜１０重量％、Ｐｒ５〜１５重量％、Ｎｄ３０〜４５重量％から構成されることが望ましい。
　【００１０】
　前記Ｌｎの組成比ｗを前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記組成比ｗを０．９１未満にすると、高温での前記水素吸蔵合金の微粉化の進行度合いが大きくなる。一方、前記組成比ｗが０．９４を越えると、高温での水素平衡圧が目的とする圧力よりも高くなり、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下する。特に、前記二次電池のサイクル寿命をより向上する観点から、前記組成比ｗは０．９１７≦ｗ≦０．９３５の範囲にすることが望ましい。
　【００１１】（２）Ｎｉ
　Ｎｉは、前記水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる働きを有する。前記Ｎｉの組成比ｘを前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記組成比ｘを３．０未満にすると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量を目的とする量に調整できない。一方、前記組成比ｘが４．２を越えると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下する。
　【００１２】（３）Ｃｏ
　Ｃｏは、二次電池の充放電サイクル寿命を向上させる働きを有する。前記Ｃｏの組成比ｙを前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記組成比ｙを０．２未満にすると、前記水素吸蔵合金の微粉化が進行しやすい。一方、前記組成比ｙが１．０を越えると、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下する。
　【００１３】（４）Ｍ
　Ｍは、Ｍｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂから選ばれる少なくとも二種類の元素からなり、前記負極の高容量化と微粉化の進行を抑制する作用を有する。前記Ｍの組成比ｚを前記範囲に限定したのは次のような理由によるものである。前記組成比ｚを０．２未満にすると、前記水素吸蔵合金の水素平衡圧を目的とする圧力に設定できないため、前記負極の容量が低下する。一方、前記組成比ｚが１．０を越えると、水素放出量が低下する。
　【００１４】
　なお、前記水素吸蔵合金は不可避的不純物を含むことを許容する。前記負極１は、前記水素吸蔵合金の粉末、導電材粉末及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペーストを調製し、このペーストを集電体に充填、乾燥した後、ローラプレスすることにより製造される。
　【００１５】
　前記正極２は、例えば水酸化ニッケルを導電材料及び高分子結着剤と共に水の存在下で混練してペーストを調製し、このペーストを集電体に充填、乾燥した後、ローラプレスすることにより製造される。
　【００１６】
　前記電解液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）の混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液等を用いることができる。
　【００１７】
　【作用】
　本発明によれば、式ＬｎｗＮｉｘＣｏｙＭｚ（Ｌｎは希土類元素から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂから選ばれる少なくとも二種類の元素、前記組成比ｗ，ｘ，ｙ，ｚは０．９１≦ｗ≦０．９４，３．０≦ｘ≦４．２，０．２≦ｙ≦１．０，０．２≦ｚ≦１．０，合計がｘ＋ｙ＋ｚ＝５を示す）で表される水素吸蔵合金をアルカリ二次電池の負極に用いることによって、前記二次電池を高温下で使用した際に微粉化が進行するのを抑制することができる。その結果、前記負極は充放電サイクルを繰り返した時の前記合金粉末の比表面積を従来の水素吸蔵合金に比べて小さくすることができるため、電解液による腐食の進行を抑制することができる。従って、前記負極を備えた二次電池はサイクル寿命を向上することができる。
　【００１８】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１〜
３、参照例及び比較例１〜４
　まず、Ｌｎ（ＬｎはＬａ；５０重量％，Ｃｅ；４重量％，Ｐｒ；１１重量％，Ｎｄ；３５重量％からなる希土類元素）及びＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから式ＬｎｗＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３で表され、前記組成比ｗが下記表１に示す８種類の水素吸蔵合金を作製した。前記８種類の水素吸蔵合金を１０００℃の不活性雰囲気下で１０時間アニールを行い、粉砕した。得られた水素吸蔵合金粉末と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ、及びカルボキシメチルセルロース、導電剤としてカーボンブラック、並びに水を添加し混練して８種類のペーストを調製した。前記ペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥、プレスし、これを裁断することにより８種類の負極を作製した。
　【００１９】
　次いで、水酸化ニッケル及び酸化コバルトが含有されたペーストを調製した。前記ペーストをニッケル焼結式繊維基板に充填、乾燥、プレスし、これを裁断することによりペースト式ニッケル正極を作製した。
　【００２０】
　次いで、前記８種類の負極と、前記正極との間に厚さが０．２ｍｍのポリアミド製セパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、７規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注入し、封口して正極容量が１１００ｍＡｈで、負極容量が２０００ｍＡｈである前述した図１に示す構造の二次電池を組み立てた。
　【００２１】
　得られた８種類の二次電池について、４５℃の高温下で１１００ｍＡの電流で９０分間充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１１００ｍＡの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が８００ｍＡ以下になるのに要するサイクル数を測定し、その結果を下記表１に示す。
　【００２２】
　表１から明らかなように、実施例１〜
３
７
３５
　【００２３】
　【発明の効果】
　以上詳述したように本発明によれば、高温下での使用時においてもサイクル寿命の長いアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明の一例であるニッケル水素二次電池を示す斜視図。
　【符号の説明】
　１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…容器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。