(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液中に触媒として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に列挙される触媒のうちの少なくとも１種を存在させて、（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（ｉ）有機分子からなるイオン性配位子を有する第１族金属化合物
（ｉｉ）有機分子からなるイオン性配位子を有する第２族金属化合物
（ｉｉｉ）下記式（５）〜（７）で示される化合物
【化１】
0006489015.tif 000032
（式（５）中、ＮＲ２１Ｒ２２基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２１とＲ２２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
0006489015.tif 000033
（式（６）中、ＯＲ２３基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２３は、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
【化３】
0006489015.tif 000034
（式（７）中、Ｒ２４は置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
【請求項２】
カーボネート化合物１モルに対し、０．１モル以上、１０モル以下の（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
カーボネート化合物１モルに対し、０．００１モル以上、１．５モル以下のカルボン酸の存在下に反応させる、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
カーボネート化合物が芳香族カーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
カーボネート化合物が下記式（４）で表される化合物である、請求項４に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化４】
0006489015.tif 000035
（式（４）中、Ｒ１５は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
【請求項６】
カーボネート化合物がジフェニルカーボネートである、請求項４または５に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
反応液中に、重合防止剤としてフェノチアジンを存在させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
カーボネート化合物を含む溶液に、（メタ）アクリル酸無水物の一部または全量を、逐次添加または連続添加する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
反応原料全量に対し、０．００５質量％以上、１０質量％以下の水酸基を有する化合物の存在下に反応させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
反応温度が４０℃以上、２００℃以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
前記有機分子からなるイオン性配位子が、カルボン酸イオン配位子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸イオン配位子が、メタクリル酸イオン配位子またはアクリル酸イオン配位子である、請求項１１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１３】
前記第１族金属化合物および／または第２族金属化合物が、金属として、マグネシウム、カルシウムまたはナトリウムを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１４】
カルボン酸無水物と芳香族カーボネートとを触媒存在下で反応させるカルボン酸芳香族エステルの製造方法であって、
前記触媒が、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に列挙される触媒のうちの少なくとも１種であるカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
（ｉ）有機分子からなるイオン性配位子を有する第１族金属化合物
（ｉｉ）有機分子からなるイオン性配位子を有する第２族金属化合物
（ｉｉｉ）下記式（５）〜（７）で示される化合物
【化５】
0006489015.tif 000036
（式（５）中、ＮＲ２１Ｒ２２基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２１とＲ２２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。）
【化６】
0006489015.tif 000037
（式（６）中、ＯＲ２３基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２３は、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
【化７】
0006489015.tif 000038
（式（７）中、Ｒ２４は置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
【請求項１５】
芳香族カーボネートが下記式（１３）で表される化合物である、請求項１４に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【化８】
0006489015.tif 000039
（式（１３）中、Ｒ４５は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
【請求項１６】
芳香族カーボネートがジフェニルカーボネートである請求項１５に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【請求項１７】
カルボン酸無水物が下記式（１１）で表される化合物である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【化９】
0006489015.tif 000040
（式（１１）中、Ｒ４３は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
【請求項１８】
カルボン酸無水物がアクリル酸無水物、またはメタクリル酸無水物である請求項１７に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【請求項１９】
反応温度が４０℃以上、２００℃以下である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【請求項２０】
前記有機分子からなるイオン性配位子が、カルボン酸イオン配位子である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【請求項２１】
前記カルボン酸イオン配位子が、メタクリル酸イオン配位子またはアクリル酸イオン配位子である、請求項２０に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【請求項２２】
前記第１族金属化合物および／または第２族金属化合物が、金属として、マグネシウム、カルシウムまたはナトリウムを含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法及びカルボン酸芳香族エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法として、特許文献１には、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒下で脱水反応させる方法が開示されている。特許文献２には、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとアルコールとをエステル交換反応させる方法が開示されている。非特許文献１には、（メタ）アクリル酸クロリドとアルコールとをアミン存在下で反応させる方法が開示されている。【０００３】
また、特許文献３には、カルボン酸とフェノールとを酸触媒下で脱水反応させる方法が開示されている。特許文献４には、カルボン酸芳香族エステルとジフェニルカーボネートとを反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１３２８４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５６６７号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６５０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，４２，３９６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、酸性触媒を用いるため、副生物が多かったり、生成する水により（メタ）アクリル酸エステルが分解したりするため、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく合成することができない。【０００７】
特許文献２に記載された方法では、エステル交換反応が平衡反応であるため、原料の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル又はアルコールを余剰に使用するため、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく合成することができない。また、反応で生成するアルコールを効率よく除去するための装置を反応器に設置する必要がある。【０００８】
非特許文献１に記載された方法では、原料として用いる（メタ）アクリル酸クロリドが高価であったり、生成するアミン塩酸塩の除去工程での廃水処理の負荷が大きかったりするため、工業的な製造法としては満足しえるものではない。【０００９】
したがって、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について更なる改良が望まれている。【００１０】
また、特許文献３に記載された方法では、反応によって生成する水によりカルボン酸芳香族エステルが分解するため、反応の平衡を生成系に偏らせることが難しく、カルボン酸芳香族エステルを効率よく合成することができない。【００１１】
特許文献４に記載された方法では、ジフェニルカーボネートに対して、余剰のカルボン酸芳香族エステルを必要とするため、反応容積あたりのカルボン酸芳香族エステルの生成量が少ない。【００１２】
したがって、カルボン酸芳香族エステルの製造方法について更なる改良が望まれている。【００１３】
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸芳香族エステルを効率よく製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の［１］〜［１５］である。【００１５】
［１］（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００１６】
［２］カーボネート化合物１モルに対し、０．１モル以上、１０モル以下の（メタ）アクリル酸無水物を反応させる、［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００１７】
［３］カーボネート化合物１モルに対し、０．００１モル以上、１．５モル以下のカルボン酸の存在下に反応させる、［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００１８】
［４］反応液中に触媒として含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を存在させて反応させる、［１］から［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００１９】
［５］触媒が、下記式（５）〜（７）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００２０】
【化１】
0006489015.tif 000002
【００２１】
（式（５）中、ＮＲ２１Ｒ２２基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２１とＲ２２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。）。【００２２】
【化２】
0006489015.tif 000003
【００２３】
（式（６）中、ＯＲ２３基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２３は、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）。【００２４】
【化３】
0006489015.tif 000004
【００２５】
（式（７）中、Ｒ２４は置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）。【００２６】
［６］カーボネート化合物がジフェニルカーボネートである、［１］から［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００２７】
［７］反応液中に、重合防止剤としてフェノチアジンを存在させる、［１］から［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００２８】
［８］カーボネート化合物を含む溶液に、（メタ）アクリル酸無水物の一部または全量を、逐次添加または連続添加する、［１］から［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００２９】
［９］反応原料全量に対し、０．００５質量％以上、１０質量％以下の水酸基を有する化合物の存在下に反応させる、［１］から［８］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００３０】
［１０］反応温度が４０℃以上、２００℃以下である、［１］から［９］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００３１】
［１１］カルボン酸無水物と芳香族カーボネートとを触媒存在下で反応させるカルボン酸芳香族エステルの製造方法であって、
前記触媒が含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種であるカルボン酸芳香族エステルの製造方法。【００３２】
［１２］触媒が、下記式（５）〜（７）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１１］に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。【００３３】
【化４】
0006489015.tif 000005
【００３４】
（式（５）中、ＮＲ２１Ｒ２２基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２１とＲ２２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。）。【００３５】
【化５】
0006489015.tif 000006
【００３６】
（式（６）中、ＯＲ２３基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２３は、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）。【００３７】
【化６】
0006489015.tif 000007
【００３８】
（式（７）中、Ｒ２４は置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）。【００３９】
［１３］芳香族カーボネートがジフェニルカーボネートである［１１］又は［１２］に記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。【００４０】
［１４］カルボン酸無水物がアクリル酸無水物、またはメタクリル酸無水物である［１１］から［１３］のいずれかに記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。【００４１】
［１５］反応温度が４０℃以上、２００℃以下である、［１１］から［１４］のいずれかに記載のカルボン酸芳香族エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸芳香族エステルを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例２８および２９における反応時間に対するフェノール濃度を示すグラフである。
【図２】実施例３０から３２における反応時間に対するフェノール濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
［第一の実施形態］
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる。本発明に係る方法では、原料として（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを用いることにより、（メタ）アクリル酸エステルを短時間で、かつ高収率で製造することができる。また、副生物の副生量が少ないためバッチあたりの効率性が高く、仕込み原料の量に対する得られる（メタ）アクリル酸エステルの量の比率が高い。すなわち、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができ、簡便かつ工業的にも好適な製造方法を提供できる。
【００４５】
以下、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について詳しく説明する。
【００４６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。また、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを意味する。
【００４７】
（（メタ）アクリル酸無水物）
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸無水物の種類は特に制限はなく、アクリル酸無水物であっても、メタクリル酸無水物であっても、これらの混合物であってもよい。しかしながら、アクリル酸無水物、またはメタクリル酸無水物であることが好ましく、メタクリル酸無水物であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸無水物の純度は特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８３質量％以上であることがさらに好ましく、９２質量％以上であることが特に好ましく、９６質量％以上であることが最も好ましい。純度５０質量％以上の（メタ）アクリル酸無水物を使用することにより、触媒活性の低下を抑制したり、反応容積あたりの生成量を多くしたりすることができる。
【００４９】
（（メタ）アクリル酸無水物の使用量）
本発明で用いる（メタ）アクリル酸無水物の使用量は特に限定されないが、後述する、使用するカーボネート化合物１モルに対して、０．１モル以上１０モル以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸無水物の使用量を０．１モル以上１０モル以下にすることにより、反応容積あたりの生成量を多くすることができる。（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、カーボネート化合物１モルに対して、０．３３モル以上５モル以下であることがより好ましく、０．６モル以上３モル以下であることがさらに好ましく、０．８３モル以上１．５モル以下であることが特に好ましく、０．９５モル以上１．１モル以下であることが最も好ましい。
【００５０】
（カーボネート化合物）
本発明においてカーボネート化合物とは、分子内に炭素原子と結合したカーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有するカーボネート化合物を示す。本発明に係るカーボネート化合物の種類は特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化７】
0006489015.tif 000008
【００５２】
式（１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ１１とＲ１２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、任意の置換基を１つ以上有してもよいという意味であり、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リン等を１つ以上有してもよいという意味である。
【００５３】
式（１）で表される化合物としては、例えば、エチルメチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート、ジベンジルカーボネート、トリホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネート、ジ（ｏ−トリル）カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ｏ−フェニレンカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
カーボネート化合物は、下記式（２）または下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５５】
【化８】
0006489015.tif 000009
【００５６】
式（２）中、Ｒ１３は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
【００５７】
【化９】
0006489015.tif 000010
【００５８】
式（３）中、Ｒ１４は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルキレン基、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン基である。
【００５９】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート、ジベンジルカーボネート、トリホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネート、ジ（ｏ−トリル）カーボネート等が挙げられる。
【００６０】
式（３）で表される化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ｏ−フェニレンカーボネート等が挙げられる。これらのカーボネート化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
カーボネート化合物は、下記式（４）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００６２】
【化１０】
0006489015.tif 000011
【００６３】
式（４）中、Ｒ１５は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
【００６４】
式（４）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネート、ジ（ｏ−トリル）カーボネート等が挙げられる。
【００６５】
中でも、副反応抑制の観点から、ジフェニルカーボネートであることが特に好ましい。
【００６６】
本発明で用いられるカーボネート化合物の分子量（数平均分子量）は特に限定されるものではないが、９０〜１０００００であることが好ましい。カーボネート化合物の分子量を９０〜１０００００とすることにより、反応時にカーボネート化合物を効率よく混合させることができ、反応を効率よく進行させることができる。カーボネート化合物の分子量（数平均分子量）は９０〜５００００であることがより好ましく、９０〜１００００であることがさらに好ましく、９０〜３０００であることが特に好ましく、９０〜１０００であることが最も好ましい。なお、カーボネート化合物の分子量（数平均分子量）はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した値である。
【００６７】
（カーボネート化合物の純度）
本発明で用いられるカーボネート化合物の純度は特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。純度５０質量％以上のカーボネート化合物を使用することにより、反応容積あたりの（メタ）アクリル酸エステルの生成量を多くすることができる。
【００６８】
（触媒）
（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応液中で反応させる際、触媒は使用しても、使用しなくてもよいが、反応速度を高めることができるので、触媒を使用する方が好ましい。触媒を使用する場合、触媒の種類は、効率良く（メタ）アクリル酸エステルが得られる限り特に限定されないが、反応速度の観点から、含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。触媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、含塩基性窒素有機化合物とは、塩基性窒素を含む有機化合物のことである。
【００６９】
（含塩基性窒素有機化合物）
含塩基性窒素有機化合物は、特に限定されるものではなく、例えば１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、芳香族アミン化合物、イミン化合物、窒素含有複素環式化合物等を用いることができる。
【００７０】
含塩基性窒素有機化合物は、１分子内に窒素原子を複数有していてもよい。窒素原子を複数有する含塩基性窒素有機化合物としては、例えば、１級アミン部位、２級アミン部位、３級アミン部位、イミン部位、および窒素含複素環式部位からなる群から選択される少なくとも２つを有する含塩基性窒素有機化合物が挙げられる。なお、本明細書内では、窒素含有複素環式部位と、他の塩基性窒素部位とを有する含塩基性窒素有機化合物は窒素含有複素環式化合物と表す。イミン部位と１級アミン部位、２級アミン部位、または３級アミン部位を有する含塩基性窒素有機化合物はイミン化合物と表す。３級アミン部位と、１級アミン部位または２級アミン部位とを有する含塩基性窒素有機化合物は３級アミン化合物と表す。２級アミン部位と、１級アミン部位とを有する含塩基性窒素有機化合物は２級アミン化合物と表す。
【００７１】
含塩基性窒素有機化合物は、窒素含有複素環式化合物、イミン化合物であることが好ましく、窒素含有複素環式化合物であることがより好ましい。
【００７２】
窒素含有複素環式化合物としては、例えばピロール環、ピリジン環、アゼピン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、カルバゾール環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環、ジアザビシクロウンデセン環、ジアザビシクロノネン環等を分子内に含む窒素含有複素環式化合物が挙げられる。これらの中でも、窒素含有複素環式化合物としては、ピロール環、ピリジン環、アゼピン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ジアザビシクロウンデセン環、およびジアザビシクロノネン環からなる群から選択される少なくとも１つを分子内に有する窒素含有複素環式化合物が好ましい。また、窒素含有複素環式化合物としては、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、ジアザビシクロウンデセン環、およびジアザビシクロノネン環からなる群から選択される少なくとも１つを分子内に有する窒素含有複素環式化合物がより好ましい。さらに、窒素含有複素環式化合物としては、ピリジン環、イミダゾール環、ジアザビシクロウンデセン環、およびジアザビシクロノネン環からなる群から選択される少なくとも１つを分子内に有する窒素含有複素環式化合物がさらに好ましい。
【００７３】
ピリジン環を有する窒素含有複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、２−シアノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、３−フェニルピリジン、３−シアノピリジン、３−ヒドロキシピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、３−アミノピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、４−シアノピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−アニリノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−（４−ピリジル）モルホリン、４−（４−アミノピペリジノ）ピリジン、４−メトキシピリジン、４−エトキシピリジン、４−フェノキシピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【００７４】
イミダゾール環を有する窒素含有複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−ホルミルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７５】
ジアザビシクロウンデセン環を有する窒素含有複素環式化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００７６】
ジアザビシクロノネン環を有する窒素含有複素環式化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００７７】
また、反応速度の観点から、窒素含有複素環式化合物は、下記式（５）〜（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化１１】
0006489015.tif 000012
【００７９】
式（５）中、ＮＲ２１Ｒ２２基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２１とＲ２２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００８０】
【化１２】
0006489015.tif 000013
【００８１】
式（６）中、ＯＲ２３基はピリジン環の２位、３位、および４位のいずれか１つに結合している。Ｒ２３は、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
【００８２】
【化１３】
0006489015.tif 000014
【００８３】
式（７）中、Ｒ２４は置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
【００８４】
式（５）で表される化合物としては、例えば、２−アミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、３−アミノピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−アニリノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−（４−ピリジル）モルホリン、４−（４−アミノピペリジノ）ピリジン等が挙げられる。
【００８５】
式（６）で表される化合物としては、例えば、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−エトキシピリジン、４−フェノキシピリジン等が挙げられる。
【００８６】
式（７）で表される化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００８７】
窒素含有複素環式化合物は、下記式（８）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８８】
【化１４】
0006489015.tif 000015
【００８９】
式（８）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、置換基を有してもよい分岐鎖状、若しくは置換基を有してもよい環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
【００９０】
式（８）で表される化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−アニリノピリジン等が挙げられる。
【００９１】
窒素含有複素環式化合物は、４−ジメチルアミノピリジンであることが最も好ましい。これらの含塩基性窒素有機化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９２】
（第１族金属化合物）
第１族金属化合物に含まれる金属としては、特に限定されないが、反応速度を高めることができるので、触媒を第１族に属する金属のうちリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムがより好ましい。
【００９３】
第１族金属化合物としては、配位子を有する化合物であることが好ましい。配位子としては、例えば、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、アセチルアセトナートイオン、トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナトイオン、フェノキシイオン、メトキシイオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等が挙げられる。
【００９４】
配位子は、イオン性配位子が好ましく、有機分子からなるイオン性配位子がより好ましく、カルボン酸イオン配位子、または芳香族アルコキシイオン配位子がさらに好ましい。また、配位子は、アクリル酸イオン配位子、メタクリル酸イオン配位子、またはフェノキシイオン配位子が特に好ましく、メタクリル酸イオン配位子、またはフェノキシイオン配位子が最も好ましい。
【００９５】
有機分子からなるイオン性配位子を有する第１族金属化合物としては、例えば、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、リチウムフェノキシド、リチウムメトキシド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムメトキシド、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムフェノキシド、カリウムメトキシド等が挙げられる。これらのうち、該第１族金属化合物としては、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドが好ましい。また、該第１族金属化合物としては、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシドがより好ましく、メタクリル酸リチウム、リチウムフェノキシド、メタクリル酸ナトリウム、ナトリウムフェノキシドがさらに好ましい。これらの第１族金属化合物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９６】
（第２族金属化合物）
第２族金属化合物に含まれる金属としては、特に限定されないが、反応速度を高めることができるので、触媒を第２族に属する金属のうちベリリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウム、カルシウムがより好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。
【００９７】
第２族金属化合物としては、配位子を有する化合物であることが好ましい。配位子としては、例えば、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、アセチルアセトナートイオン、トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナトイオン、フェノキシイオン、メトキシイオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等が挙げられる。
【００９８】
配位子は、イオン性配位子が好ましく、有機分子からなるイオン性配位子がより好ましく、カルボン酸イオン配位子、芳香族アルコキシイオン配位子がさらに好ましい。また、配位子は、アクリル酸イオン配位子、メタクリル酸イオン配位子、フェノキシイオン配位子が特に好ましく、メタクリル酸イオン配位子、フェノキシイオン配位子が最も好ましい。
【００９９】
有機分子からなるイオン性配位子を有する第２族金属化合物としては、例えば、アクリル酸ベリリウム、メタクリル酸ベリリウム、ギ酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、ベリリウムフェノキシド、ベリリウムメトキシド、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムアセチルアセトナート、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、カルシウムフェノキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムアセチルアセトナート、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）カルシウム等が挙げられる。これらのうち、該第２族金属化合物としては、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、マグネシウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド、マグネシウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナートが好ましい。また、該第２族金属化合物としては、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムアセチルアセトナートがより好ましく、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、マグネシウムフェノキシドがさらに好ましく、メタクリル酸マグネシウム、マグネシウムフェノキシドが特に好ましい。これらの第２族金属化合物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
（触媒量）
本発明で用いる触媒の量は、効率良く（メタ）アクリル酸エステルが得られる限り特に限定されないが、カーボネート化合物１モルに対して０．０００１モル以上０．５モル以下であることが好ましい。触媒量をカーボネート化合物に対して０．０００１モル以上にすることにより、不純物による触媒活性の低下を効果的に抑制することができる。触媒量をカーボネート化合物１モルに対して０．５モル以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの生産性や生成物の純度低下を効率的に防ぐことができる。
【０１０１】
触媒量は、カーボネート化合物１モルに対して、０．０００３モル以上０．３モル以下であることがより好ましく、０．０００５モル以上０．２モル以下であることがさらに好ましく、０．００１モル以上０．１５モル以下であることが特に好ましく、０．００５モル以上０．０７モル以下であることが最も好ましい。
【０１０２】
本発明の反応において使用する触媒は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。触媒が反応液に溶解していることにより、（メタ）アクリル酸エステルの生成速度を向上させることができる。
【０１０３】
（カルボン酸）
（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる際には、カルボン酸の存在下又は非存在下のいずれで反応を行ってもよいが、反応速度の観点からカルボン酸の存在下に反応を行うことが好ましい。
【０１０４】
カルボン酸を存在させる場合、カルボン酸の種類は特に限定されないが、副反応抑制の観点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。特に、カルボン酸としては、アクリル酸無水物を用いる場合はアクリル酸、メタクリル酸無水物を用いる場合はメタクリル酸であることが好ましい。
【０１０５】
カルボン酸を添加する場合、カルボン酸のモル数は、カーボネート化合物１モルに対して０．００１モル以上１．５モル以下であることが好ましい。カルボン酸のモル数を、カーボネート化合物１モルに対して０．００１モル以上にすることにより、反応を効率よく進行させることができる。カルボン酸のモル数を、カーボネート化合物１モルに対して１．５モル以下にすることにより、反応容積あたりの生成量を多くすることができる。
【０１０６】
カルボン酸の添加量は、カーボネート化合物１モルに対して、０．００５モル以上１モル以下であることがより好ましく、０．０１モル以上０．７モル以下であることがさらに好ましく、０．０５モル以上０．５５モル以下であることが特に好ましく、０．１モル以上０．３モル以下であることが最も好ましい。
【０１０７】
カルボン酸を存在させるタイミングも特には限定されず、（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物との反応前に存在させてもよく、反応中に存在させる又は添加してもよい。
【０１０８】
（溶媒）
（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物との反応は、溶媒中で行うことができるが、生産性の観点から、溶媒を使用しないことが好ましい。溶媒を使用する場合は、溶媒の種類は特に限定されないが、炭素数が１〜２５の有機化合物であることが好ましい。該溶媒は、二重結合、三重結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ハロゲン、ケイ素、リン等を１つ以上有してもよい。また、該溶媒は、環状構造や芳香族構造を有してもよい。該溶媒の量は特に限定されない。
【０１０９】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
（重合防止剤）
本発明において、（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる際には、重合防止剤共存下で反応させることが好ましい。
【０１１１】
重合防止剤としては、例えば、フェノール、１，４−ベンゼンジオール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系重合防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化パラジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤、金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合防止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＢＴＯＸ）、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物、下記式（９）で例示されるＮ−オキシル系重合防止剤等を用いることができる。
【０１１２】
【化１５】
0006489015.tif 000016
【０１１３】
式（９）中、ｋ＝１〜１８である。Ｒ３１及びＲ３２は、両方が水素原子、又は一方が水素原子であって他方がメチル基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。さらに、Ｒ３７は、水素原子、又は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の炭化水素基を有するアシル基である。Ｒ３７としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
【０１１４】
これらのうち、重合防止剤としては、フェノール、１，４−ベンゼンジオール、４−メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化パラジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、ＢＴＯＸが好ましく、フェノール、１，４−ベンゼンジオール、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、ＢＴＯＸがよりに好ましく、フェノール、１，４−ベンゼンジオール、ＢＴＯＸ、フェノチアジンがさらに好ましく、重合抑制効果の観点からフェノチアジンが特に好ましい。これらの重合防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、０．０００１〜２．０質量％とすることができ、０．００１〜１．０質量％とすることが好ましい。なお、重合防止剤として水酸基を有する化合物を用いる場合には、重合防止剤の濃度は後述する水酸基を有する化合物の濃度の範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
（反応容器）
本発明で用いられる反応容器の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、回分式反応容器、連続流通撹拌反応容器、管型流通反応容器等が使用できる。なかでも、発生するガスによる流体体積の変化が少なく、設計が簡略化できる回分式反応容器、連続流通撹拌反応容器が好ましく、回分式反応容器がより好ましい。また、本発明で用いられる反応容器の内部には、撹拌の効率を上げるために、邪魔板又は構造物が設けられていてもよい。
【０１１６】
（酸素含有ガスの供給）
（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる際には、酸素含有ガスを、反応容器内に連続的又は断続的に供給することが好ましく、反応容器内に連続的に供給することがより好ましい。酸素含有ガスは反応容器の２か所以上から供給してもよい。酸素含有ガスを供給する方法としては、反応液に直接導入して供給したり、気相部に導入して供給してもよく、また、これらを併用したり、途中で切り替えたりしてもよい。酸素含有ガスを供給する方法としては、反応を促進できたり、（メタ）アクリル酸無水物の副反応を抑制したりすることができることから、反応液に直接導入して供給させる方法を含む供給方法であることが好ましい。
【０１１７】
（原料の導入方法）
反応原料（（メタ）アクリル酸無水物、カーボネート化合物、場合により触媒、カルボン酸、溶媒等）を反応容器に導入する方法については、特に限定されるものではなく、どのような順番で導入してもよい。
【０１１８】
（メタ）アクリル酸無水物の反応容器への導入方法としては、（メタ）アクリル酸無水物を一度に導入して、カーボネート化合物や必要に応じて触媒を加えてもよい。また、触媒を使用する場合は、カーボネート化合物と触媒とを含む混合物に、一部または全ての（メタ）アクリル酸無水物を逐次添加または連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた導入方法でもよい。なお、本明細書において、逐次添加とは複数回にわたって間欠的に添加すること、または初期仕込みとは別に、１回または複数回にわたって間欠的に添加することを意味する。
【０１１９】
副反応抑制の観点から、（メタ）アクリル酸無水物の反応容器への導入方法は、カーボネート化合物と、触媒を使用する場合は触媒とを含む溶液に、（メタ）アクリル酸無水物の一部または全量を、逐次添加または連続添加する方法を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸無水物の一部または全量を連続添加する方法を含むことがより好ましい。
【０１２０】
（メタ）アクリル酸無水物を逐次添加する際は、その添加量は一定でも一定でなくてもよいが、隣接する２回の添加のいずれかで添加量を減少させることが好ましく、隣接する２回の添加の全てで添加量を一定または減少させることがより好ましく、隣接する２回の添加の全てで添加量を減少させることがさらに好ましい。また、添加する間隔は一定でも、増加させても、減少させてもよいが、一定または増加させることが好ましく、増加させることがより好ましい。
【０１２１】
（メタ）アクリル酸無水物を連続添加する際は、その添加速度は一定でも、増加させても、減少させてもよいが、連続添加する区間の一部で添加速度を減少させることが好ましく、連続添加するすべての区間で添加速度を一定または減少させることがより好ましい。
【０１２２】
（反応液中の水酸基を有する化合物）
（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる際に、反応選択率向上の点から、反応液中に水酸基を有する化合物の存在下で反応させることができる。この場合、反応液中に存在する水酸基を有する化合物の濃度は、反応原料全量に対して０．００５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。水酸基を有する化合物の濃度を０．００５質量％以上にすることにより、（メタ）アクリル酸無水物を選択性良く（メタ）アクリル酸エステルに変換することができる。水酸基を有する化合物の濃度を１０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【０１２３】
水酸基を有する化合物の濃度は、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが最も好ましい。
【０１２４】
水酸基を有する化合物の種類は特に限定されないが、用いるカーボネート化合物のカーボネート部位をＯＨで置き換えたときに示される水酸基を有する化合物であることが好ましい。例えば、用いるカーボネート化合物が前記式（１）で表されるとき、水酸基を有する化合物はＲ１１ＯＨまたはＲ１２ＯＨであることが好ましく、Ｒ１１とＲ１２とが結合している場合は、ＨＯ−Ｒ１１−Ｒ１２−ＯＨであることが好ましい。
【０１２５】
水酸基を有する化合物としては、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。これらの中でも、不純物抑制の点から、水酸基を有する化合物としては、フェノール、エチレングリコール等が好ましい。
【０１２６】
水酸基を有する化合物の濃度を前記好ましい範囲に維持する方法としては、反応液中の水酸基を有する化合物の濃度を、分析手法を用いてモニタリングしながら、水酸基を有する化合物を添加する方法が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸無水物を逐次添加、または連続添加する場合においては、反応液中の水酸基を有する化合物の濃度を、分析手法を用いてモニタリングしながら、（メタ）アクリル酸無水物を逐次添加、または連続添加する方法が挙げられる。
【０１２７】
水酸基を有する化合物の濃度を前記好ましい範囲に維持する期間は、反応温度で反応させた期間の一部または全部であることが好ましく、反応温度に加熱した期間の３０％以上の期間であることがより好ましく、反応温度に加熱した期間の５０％以上の期間であることがさらに好ましく、反応温度に加熱した期間の８０％以上の期間であることがさらにより好ましく、反応温度に加熱した期間の９５％以上の期間であることが特に好ましく、反応温度に加熱したすべての期間であることが最も好ましい。
【０１２８】
（反応温度）
（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応させる際の反応温度は、特に限定されるものでないが、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。反応温度を４０℃以上にすることにより、反応を促進させることができる。一方、反応温度を２００℃以下とすることにより、（メタ）アクリル酸無水物および（メタ）アクリル酸エステルの分解や副反応を抑制することができる。
【０１２９】
反応温度は、６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることが特に好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが最も好ましい。なお、反応中反応温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で反応温度を変化させてもよい。
【０１３０】
（反応時間）
（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを含む混合物を加熱して反応させる際の反応時間は、特に制限されないが、上述した反応温度で反応を行う場合、０．１〜１５０時間が好ましく、０．３〜１００時間がより好ましく、０．５〜６０時間がさらに好ましく、１〜４０時間が特に好ましく、２〜３０時間が最も好ましい。０．１時間以上反応させることにより、反応を円滑に進行させることができる。また、１５０時間以下反応させることにより、工程費用等を低減することができ、また、（メタ）アクリル酸無水物および（メタ）アクリル酸エステルの副反応を抑制することができるため、良好に（メタ）アクリル酸エステルを製造できる。
【０１３１】
（圧力）
反応させる際の圧力は、特に限定されるものではなく、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよい。
【０１３２】
（精製工程）
本発明において製造される（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じて精製を行うことができる。（メタ）アクリル酸エステルを精製する工程としては、分液工程、蒸留工程、晶析工程等を挙げることができる。これらの工程を単独で行ってもよく、２以上の工程を組み合わせて行ってもよい。分液工程と蒸留工程により（メタ）アクリル酸エステルを精製することが好ましい。
【０１３３】
分液工程にて（メタ）アクリル酸エステルを精製する場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用して（メタ）アクリル酸エステルを洗浄することができる。使用するアルカリ水溶液のアルカリの濃度や洗浄回数については、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【０１３４】
蒸留工程の蒸留方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。蒸留工程での圧力は、特に限定されるものではなく、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよいが、減圧した状態であることが好ましい。
【０１３５】
蒸留工程は、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれの圧力で行う場合にも、窒素雰囲気下で行っても、酸素含有ガス雰囲気下で行ってもよい。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する観点から、気相部を酸素含有ガス雰囲気にすることが好ましく、酸素含有ガスを蒸留装置内に導入することがより好ましく、酸素含有ガスを蒸留される溶液中に直接導入することがさらに好ましい。
【０１３６】
晶析工程の条件についても特には限定されず、カルボン酸芳香族エステルの種類に応じて、溶媒の種類や晶析させる温度等を適宜選択することができる。
【０１３７】
［第二の実施形態］
本発明に係るカルボン酸芳香族エステルの製造方法は、カルボン酸無水物と芳香族カーボネートとを触媒存在下で反応させるカルボン酸芳香族エステルの製造方法であって、前記触媒が含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
【０１３８】
本発明では、カルボン酸無水物と芳香族カーボネートと反応させる際に、触媒として、含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。これにより、カルボン酸無水物および芳香族カーボネートからカルボン酸芳香族エステルを短時間で、かつ高収率で製造することができる。すなわち、本発明によれば、カルボン酸芳香族エステルを効率よく製造することができ、簡便かつ工業的にも好適な製造方法を提供できる。以下、本発明に係るカルボン酸芳香族エステルの製造方法について詳しく説明する。
【０１３９】
（カルボン酸無水物）
本発明で用いられるカルボン酸無水物とは、分子内に炭素原子と結合した酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するカルボン酸無水物を示す。該カルボン酸無水物の種類は特に限定されないが、下記式（１０）で表されるカルボン酸無水物が好ましい。
【０１４０】
【化１６】
0006489015.tif 000017
【０１４１】
式（１０）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ４１とＲ４２とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
【０１４２】
式（１０）で表されるカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ラウリン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、アンゲリカ酸無水物、チグリン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１４３】
カルボン酸無水物は、下記式（１１）または下記式（１２）で表されるカルボン酸無水物であることがより好ましい。
【０１４４】
【化１７】
0006489015.tif 000018
【０１４５】
式（１１）中、Ｒ４３は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
【０１４６】
【化１８】
0006489015.tif 000019
【０１４７】
式（１２）中、Ｒ４４は、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルキレン基、又は置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン基である。
【０１４８】
式（１１）で表されるカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ラウリン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、アンゲリカ酸無水物、チグリン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物等が挙げられる。
【０１４９】
式（１２）で表されるカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１５０】
カルボン酸無水物は、前記式（１１）で表されるカルボン酸無水物であることがさらに好ましく、ポリマー原料としての利用の観点から、アクリル酸無水物、またはメタクリル酸無水物であることが特に好ましく、メタクリル酸無水物であることが最も好ましい。これらのカルボン酸無水物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１５１】
（カルボン酸無水物の使用量）
本発明で用いるカルボン酸無水物の使用量は特に限定されないが、後述する芳香族カーボネート１モルに対して、０．１モル以上１０モル以下であることが好ましい。カルボン酸無水物の使用量を芳香族カーボネート１モルに対して０．１モル以上１０モル以下にすることにより、反応容積あたりの生成量を多くすることができる。カルボン酸無水物の使用量は、芳香族カーボネート１モルに対して、０．３３モル以上５モル以下であることがより好ましく、０．６モル以上３モル以下であることがさらに好ましく、０．８３モル以上１．５モル以下であることが特に好ましく、０．９５モル以上１．１モル以下であることが最も好ましい。
【０１５２】
（芳香族カーボネート）
本発明で用いられる芳香族カーボネートの種類は、芳香族基を有するカーボネートであれば特に限定されないが、下記式（１３）で表される芳香族カーボネートが好ましい。
【０１５３】
【化１９】
0006489015.tif 000020
【０１５４】
式（１３）中、Ｒ４５は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、任意の置換基を１つ以上有してもよいという意味であり、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リン等を１つ以上有してもよいという意味である。
【０１５５】
式（１３）で表される芳香族カーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネート、ジ（ｏ−トリル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、安定性の観点から、芳香族カーボネートとしてはジフェニルカーボネートが好ましい。これらの芳香族カーボネートは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１５６】
（触媒）
本発明で用いる触媒は、含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。これらの触媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、含塩基性窒素有機化合物とは、塩基性窒素を含む有機化合物のことである。含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物としては、第一の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１５７】
（触媒量）
本発明で用いる触媒の量は、効率良くカルボン酸芳香族エステルが得られる限り特に限定されないが、芳香族カーボネート１モルに対して０．０００１モル以上０．５モル以下であることが好ましい。触媒量を芳香族カーボネートに対して０．０００１モル以上にすることにより、不純物による触媒活性の低下を効果的に抑制することができる。触媒量を芳香族カーボネート１モルに対して０．５モル以下とすることにより、カルボン酸芳香族エステルの純度低下を効率的に防ぐことができ、生産性が向上する。
【０１５８】
触媒量は、芳香族カーボネート１モルに対して、０．０００３モル以上０．３モル以下であることがより好ましく、０．０００５モル以上０．２モル以下であることがさらに好ましく、０．００１モル以上０．１５モル以下であることが特に好ましく、０．００５モル以上０．０７モル以下であることが最も好ましい。
【０１５９】
本発明の反応において使用する触媒は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。触媒が反応液に溶解していることにより、カルボン酸芳香族エステルの生成速度を向上させることができる。
【０１６０】
（カルボン酸）
カルボン酸無水物と芳香族カーボネートとを反応させる際には、反応速度確保の観点から、カルボン酸を添加することが好ましい。カルボン酸としては、カルボン酸無水物のカルボン酸であることが好ましい。例えば、アクリル酸無水物を用いる場合はアクリル酸、メタクリル酸無水物を用いる場合はメタクリル酸であることが好ましい。これらのカルボン酸は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１６１】
（溶媒）
カルボン酸無水物と芳香族カーボネートとの反応は、溶媒中で行うことができる。しかしながら、生産性の観点から、溶媒を使用しないことが好ましい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は特に限定されないが、炭素数が１〜２５の有機化合物であることが好ましい。該溶媒は、二重結合、三重結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ハロゲン、ケイ素、リン等を１つ以上有してもよい。また、該溶媒は、環状構造や芳香族構造を有してもよい。該溶媒の量は特に限定されない。
【０１６２】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
（反応容器）
本発明で用いられる反応容器の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、回分式反応容器、連続流通撹拌反応容器、管型流通反応容器等が使用できる。なかでも、発生するガスによる流体体積の変化が少なく、設計が簡略化できる回分式反応容器、連続流通撹拌反応容器が好ましく、回分式反応容器がより好ましい。また、本発明で用いられる反応容器の内部には、撹拌の効率を上げるために、邪魔板又は構造物が設けられていてもよい。
【０１６４】
（反応温度）
カルボン酸無水物と芳香族カーボネートとを反応させる際の反応温度は、特に限定されるものでないが、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。反応温度を４０℃以上にすることにより、反応を促進させることができる。一方、反応温度を２００℃以下とすることにより、カルボン酸無水物およびカルボン酸芳香族エステルの分解や副反応を抑制することができる。
【０１６５】
反応温度は、６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることが特に好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが最も好ましい。なお、反応中反応温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で反応温度を変化させてもよい。
【０１６６】
（反応時間）
カルボン酸無水物と芳香族カーボネートとを含む混合物を加熱して反応させる際の反応時間は、特に制限されないが、上述した反応温度で反応を行う場合、０．１〜１５０時間が好ましく、０．３〜１００時間がより好ましく、０．５〜６０時間がさらに好ましく、１〜４０時間が特に好ましく、２〜３０時間が最も好ましい。０．１時間以上反応させることにより、反応を円滑に進行させることができる。また、１５０時間以下反応させることにより、工程費用等を低減することができ、また、カルボン酸無水物およびカルボン酸芳香族エステルの副反応を抑制することができるため、良好にカルボン酸芳香族エステルを製造できる。
【０１６７】
（圧力）
反応させる際の圧力は、特に限定されるものではなく、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよい。
【０１６８】
（精製工程）
本発明において製造されるカルボン酸芳香族エステルは、必要に応じて精製を行うことができる。カルボン酸芳香族エステルを精製する工程としては、分液工程、蒸留工程、晶析工程等を挙げることができる。これらの工程を単独で行ってもよく、２以上の工程を組み合わせて行ってもよい。分液工程と蒸留工程によりカルボン酸芳香族エステルを精製することが好ましい。
【０１６９】
分液工程にてカルボン酸芳香族エステルを精製する場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用してカルボン酸芳香族エステルを洗浄することができる。使用するアルカリ水溶液のアルカリの濃度や洗浄回数については、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【０１７０】
蒸留工程の蒸留方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。蒸留工程での圧力は、特に限定されるものではなく、減圧した状態、大気圧、加圧した状態のいずれでもよいが、減圧した状態であることが好ましい。
【０１７１】
晶析工程の条件についても特には限定されず、カルボン酸芳香族エステルの種類に応じて、溶媒の種類や晶析させる温度等を適宜選択することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１７３】
［第一の実施例］
実施例において、フェノール、メタクリル酸フェニル等の分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行った。【０１７４】
メタクリル酸無水物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した純度８１．８質量％（メタクリル酸  ０．１質量％含む）のメタクリル酸無水物、および純度６７．６質量％（メタクリル酸  ２．４質量％含む）のメタクリル無水物、純度８１．８質量％のメタクリル酸無水物を蒸留して得られた純度９８．７質量％（メタクリル酸  １．３質量％含む）のメタクリル酸無水物、９９．４質量％（メタクリル酸  ０．６質量％含む）のメタクリル酸無水物、および９９．８質量％（メタクリル酸  ０．２質量％含む）のメタクリル酸無水物、並びに純度６７．６質量％のメタクリル酸無水物を蒸留して得られた純度９１．３質量％（メタクリル酸  １．８質量％含む）のメタクリル酸無水物、および純度９５．２質量％（メタクリル酸  ４．８質量％含む）のメタクリル酸無水物を使用した。【０１７５】
ジフェニルカーボネートとしては、東京化成株式会社より購入した純度９９質量％のものを使用した。【０１７６】
＜実施例１＞
空気導入管を備えた３０ｍｍφ×２００ｍｍの試験管に、ジフェニルカーボネート９．５２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．００５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてフェノチアジン０．００８ｇ、純度９５．２質量％のメタクリル酸無水物７．１６ｇ（メタクリル酸無水物として４４．２ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、原料のメタクリル酸無水物中に含まれるメタクリル酸を含む液中のメタクリル酸量が０．８０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）となるようにメタクリル酸を加えた。この混合液に空気を毎分１５ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１００℃になるように加熱して、３時間撹拌した。すなわち、反応時間は３時間であった。その結果、メタクリル酸フェニルが２．７１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）生成した。下記式（１４）で計算される本実施例におけるメタクリル酸フェニルの収率は、１８．８％であった。【０１７７】
【数１】
0006489015.tif 000021
【０１７８】
＜実施例２〜２１＞
表１に示す条件を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【０１７９】
なお、表１中、ＭＡＯＭＡはメタクリル酸無水物を示す。ＤＰＣはジフェニルカーボネートを示す。ＭＡＡはメタクリル酸を示す。ＰＨＭＡはメタクリル酸フェニルを示す。ＢＴＯＸは４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを示す。ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンを示す。Ｍｇ（ＭＡＡ）２はメタクリル酸マグネシウムを示す。４ＭＰｙは４−メトキシピリジンを示す。４ＡＰは４−アミノピリジンを示す。ＭＩＭは１−メチルイミダゾールを示す。Ｃａ（ＭＡＡ）２はメタクリル酸カルシウムを示す。Ｎａ（ＭＡＡ）はメタクリル酸ナトリウムを示す。【０１８０】
表１中、ＭＡＯＭＡ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対するメタクリル酸無水物のモル数を示す。触媒／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する触媒のモル数を示す。ＭＡＡ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対するメタクリル酸のモル数を示す。【０１８１】
実施例１〜２１から、（メタ）アクリル酸無水物とカーボネート化合物とを反応液中で反応させることで、（メタ）アクリル酸エステルが製造できることがわかる。また、実施例１〜１５、１７〜２１から、含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、または第２族金属化合物を触媒として用いたとき、より効率的に（メタ）アクリル酸エステルが製造できることがわかる。さらに、実施例２０と２１の比較から、重合防止剤としてフェノチアジンを存在させることがより好ましいことが分かる。【０１８２】
【表１】
0006489015.tif 000022
【０１８３】
＜実施例２２＞
空気導入管を備えた３０ｍｍφ×２００ｍｍの試験管に、ジフェニルカーボネート９．５１ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、触媒としてメタクリル酸マグネシウム０．４３６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてＢＴＯＸ０．０３４ｇ、純度９１．３質量％のメタクリル酸無水物９．０１ｇ（メタクリル酸無水物として５３．４ｍｍｏｌ）を入れた。【０１８４】
次いで、原料のメタクリル酸無水物中に含まれるメタクリル酸を含む液中のメタクリル酸量が０．８５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）となるようにメタクリル酸を加えた。このとき原料の質量は１９．８４ｇであった。この混合液に空気を毎分１５ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１３０℃になるように加熱して、３時間撹拌した。すなわち、反応時間は３時間であった。その結果、メタクリル酸フェニルは５．９０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）生成し、原料の質量に対するメタクリル酸フェニルの生成量（メタクリル酸フェニル生成量（ｇ）／原料の質量（ｇ））は、０．３０（ｇ／ｇ）であった。【０１８５】
＜実施例２３〜２７＞
表２に示す条件を用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行った。反応の結果、得られたメタクリル酸フェニルの生成量、原料の質量あたりのメタクリル酸フェニルの生成量を表２に示す。【０１８６】
なお、表２中、ＭＡＯＭＡはメタクリル酸無水物を示す。ＤＰＣはジフェニルカーボネートを示す。ＭＡＡはメタクリル酸を示す。ＰＨＭＡはメタクリル酸フェニルを示す。ＢＴＯＸは４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを示す。Ｍｇ（ＭＡＡ）２はメタクリル酸マグネシウムを示す。【０１８７】
表２中、ＭＡＯＭＡ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対するメタクリル酸無水物のモル数を示す。触媒／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する触媒のモル数を示す。ＭＡＡ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対するメタクリル酸のモル数を示す。【０１８８】
実施例２２〜２７から、カーボネート化合物１モルに対して、メタクリル酸無水物を０．１モル以上１０モル以下にすることにより、反応容積あたりの生成量が多くなることがわかる。また、反応開始時のカルボン酸のモル数が、カーボネート化合物１モルに対し、０．００１モル以上、１．５モル以下であるとき、反応容積あたりの（メタ）アクリル酸エステルの生産量が多くなることがわかる。【０１８９】
【表２】
0006489015.tif 000023
【０１９０】
＜実施例２８＞
空気導入管を備えた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、ジフェニルカーボネート１４．２６ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）、触媒としてメタクリル酸マグネシウム０．６５０ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてフェノチアジン０．０９８ｇ、純度９１．３質量％のメタクリル酸無水物２．２６ｇ（メタクリル酸無水物として１３．４ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、原料のメタクリル酸無水物中に含まれるメタクリル酸を含む液中のメタクリル酸量が１．５０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）になるようにメタクリル酸を加えた。この混合液に空気を毎分２０ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１３０℃になるように加熱して撹拌した。内温が１３０℃になった時点を０分としたとき、３０分〜１５０分の期間に０．０７５ｇ／分の流量で純度９１．３質量％のメタクリル酸無水物９．００ｇ（メタクリル酸無水物として５３．３ｍｍｏｌ、メタクリル酸として１．９ｍｍｏｌ）を連続添加した。３００分時点でメタクリル酸フェニルが１９．５ｇ（１２０．５ｍｍｏｌ）生成した。前記式（１４）で計算される本実施例におけるメタクリル酸フェニルの収率は、９０．４％であった。【０１９１】
また、本反応中、３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分時点の反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーを用いて、液中のフェノール濃度を測定した。結果を表４および図１に示す。【０１９２】
＜実施例２９＞
空気導入管を備えた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、ジフェニルカーボネート１２．３６ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．８９ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、触媒としてメタクリル酸マグネシウム１．１２４ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてフェノチアジン０．０７７ｇを入れた。この混合液に空気を毎分２０ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１３０℃になるように加熱して撹拌した。内温が１３０℃になった時点を０分としたとき、３０分〜１５０分の期間に０．０７５ｇ／分の流量で、純度９８．７質量％のメタクリル酸無水物８．９７ｇ（メタクリル酸無水物として５７．４ｍｍｏｌ、メタクリル酸として１．４ｍｍｏｌ）を連続添加した。３００分時点でメタクリル酸フェニルが１７．１ｇ（１０５．４ｍｍｏｌ）生成した。前記式（１４）で計算される本実施例におけるメタクリル酸フェニルの収率は、９１．５％であった。【０１９３】
また、本反応中、３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分時点の反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーを用いて、液中のフェノール濃度を測定した。結果を表４および図１に示す。【０１９４】
＜実施例３０＞
空気導入管を備えた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、ジフェニルカーボネート１４．２６ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．０３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、触媒としてメタクリル酸マグネシウム１．２９７ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてフェノチアジン０．０４５ｇを入れた。この混合液に空気を毎分２０ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１３０℃になるように加熱して撹拌した。内温が１３０℃になった時点を０分としたとき、１５分〜４２分の期間に０．１５０ｇ／分の流量、４２分〜１２０分の期間に０．０５０ｇ／分の流量、１２０分〜１８０分の期間に０．０２５ｇ／分の流量、１８０分〜２６５分の期間に０．０１０ｇ／分の流量で、純度９８．７質量％のメタクリル酸無水物１０．３５ｇ（メタクリル酸無水物として６６．３ｍｍｏｌ、メタクリル酸として１．６ｍｍｏｌ）を連続添加した。３００分時点でメタクリル酸フェニルが１９．９ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ）生成した。前記式（１４）で計算される本実施例におけるメタクリル酸フェニルの収率は、９２．５％であった。【０１９５】
また、本反応中、３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分時点の反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーを用いて、液中のフェノール濃度を測定した。結果を表４および図２に示す。【０１９６】
＜実施例３１＞
空気導入管を備えた５０ｍＬ三口丸底フラスコに、ジフェニルカーボネート１４．２９ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．１７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、触媒としてメタクリル酸マグネシウム１．３００ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてフェノチアジン０．０４６ｇを入れた。この混合液に空気を毎分２０ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１３０℃になるように加熱して撹拌した。内温が１３０℃になった時点を０分としたとき、１５分〜４５分の期間に０．１２５ｇ／分の流量、４５分〜１２０分の期間に０．０５２ｇ／分の流量、１２０分〜２０５分の期間に０．０２６ｇ／分の流量、２０５分〜２４０分の期間に０．０１０ｇ／分の流量で、純度９８．７質量％のメタクリル酸無水物１０．３０ｇ（メタクリル酸無水物として６６．７ｍｍｏｌ、メタクリル酸として０．３ｍｍｏｌ）を連続添加した。３００分時点でメタクリル酸フェニルが２０．５ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）生成した。前記式（１４）で計算される本実施例におけるメタクリル酸フェニルの収率は、９４．８％であった。【０１９７】
また、本反応中、３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分時点の反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーを用いて、液中のフェノール濃度を測定した。結果を表４および図２に示す。【０１９８】
＜実施例３２＞
空気導入管を備えた３０ｍｍφ×２００ｍｍの試験管に、ジフェニルカーボネート９．５０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、純度９１．３質量％のメタクリル酸無水物７．５１ｇ（メタクリル酸無水物として４４．５ｍｍｏｌ）、触媒としてメタクリル酸マグネシウム０．４３６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてフェノチアジン０．０３４ｇを入れた。【０１９９】
次いで、原料のメタクリル酸無水物中に含まれるメタクリル酸を含む液中のメタクリル酸量が０．８３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）となるようにメタクリル酸を加えた。この混合液に空気を毎分２０ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１３０℃になるように加熱して、３００分撹拌した。その結果、メタクリル酸フェニルが１０．９ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）生成した。前記式（１４）で計算される本実施例におけるメタクリル酸フェニルの収率は、７６．０％であった。【０２００】
また、本反応中、３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分時点の反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィーを用いて、液中のフェノール濃度を測定した。結果を表４および図２に示す。【０２０１】
実施例２８〜３２で最終的に使用した原料のモル数、モル比率、メタクリル酸フェニルの収率を表３に示す。【０２０２】
なお、表３中、ＭＡＯＭＡはメタクリル酸無水物を示す。ＤＰＣはジフェニルカーボネートを示す。ＭＡＡはメタクリル酸を示す。ＰＨＭＡはメタクリル酸フェニルを示す。Ｍｇ（ＭＡＡ）２はメタクリル酸マグネシウムを示す。【０２０３】
表３中、ＭＡＯＭＡ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対するメタクリル酸無水物のモル数を示す。触媒／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する触媒のモル数を示す。ＭＡＡ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対するメタクリル酸のモル数を示す。【０２０４】
実施例２８〜３２から、カーボネート化合物と触媒とを含む溶液にメタクリル酸無水物の一部または全量を、逐次添加または連続添加することが好ましいことがわかる。また、実施例２８〜３２、表４、図１および図２から、反応液中に水酸基を有する化合物を０．００５質量％以上１０質量％以下存在させることが好ましいことがわかる。【０２０５】
【表３】
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【０２０６】
【表４】
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【０２０７】
［第二の実施例］
実施例において、メタクリル酸フェニル、酢酸フェニル、安息香酸フェニル等の分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行った。【０２０８】
メタクリル酸無水物としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した純度８１．８質量％（メタクリル酸  ０．１質量％含む）のメタクリル酸無水物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を蒸留して得られた純度９８．７質量％（メタクリル酸  １．３質量％含む）のメタクリル酸無水物、および９９．８質量％（メタクリル酸  ０．２質量％含む）のメタクリル酸無水物、並びにＡｌｄｒｉｃｈ社より購入した純度６７．６質量％のメタクリル酸無水物を蒸留して得られた純度９５．２質量％（メタクリル酸  ４．８質量％含む）のメタクリル酸無水物を使用した。【０２０９】
安息香酸無水物としては、東京化成株式会社より購入した純度９９質量％のものを使用した。酢酸無水物としては、和光純薬株式会社より購入した純度９９質量％のものを使用した。ジフェニルカーボネートとしては、東京化成株式会社より購入した純度９９質量％のものを使用した。
【０２１０】
＜実施例３３＞
空気導入管を備えた３０ｍｍφ×２００ｍｍの試験管に、ジフェニルカーボネート９．５０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０５４ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、重合防止剤としてフェノチアジン０．０１０ｇ、純度９５．２質量％のメタクリル酸無水物７．１６ｇ（メタクリル酸無水物として４４．２ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、原料のメタクリル酸無水物中に含まれるメタクリル酸を含む液中のメタクリル酸量が０．８０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）となるようにメタクリル酸を加えた。この混合液に空気を毎分１５ｍＬの流量で吹き込みながら、内温が１２０℃になるように加熱して、３時間撹拌した。すなわち、反応時間は３時間であった。その結果、メタクリル酸フェニルが１３．７ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）生成した。下記式（１５）で計算される本実施例におけるメタクリル酸フェニルの収率は、９５．５％であった。【０２１１】
【数２】
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【０２１２】
＜実施例３４〜４５、比較例１〜４＞
表５に示す条件を用いた以外は、実施例３３と同様の操作を行った。結果を表５に示す。【０２１３】
なお、表５中、ＭＡＯＭＡはメタクリル酸無水物を示す。ＤＰＣはジフェニルカーボネートを示す。ＭＡＡはメタクリル酸を示す。ＰＨＭＡはメタクリル酸フェニルを示す。ＢＴＯＸは４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを示す。ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンを示す。Ｍｇ（ＭＡＡ）２はメタクリル酸マグネシウムを示す。４ＭＰｙは４−メトキシピリジンを示す。４ＡＰは４−アミノピリジンを示す。ＭＩＭは１−メチルイミダゾールを示す。Ｃａ（ＭＡＡ）２はメタクリル酸カルシウムを示す。Ｎａ（ＭＡＡ）はメタクリル酸ナトリウムを示す。Ｔｉ（ＯＢｕ）４はテトラブトキシチタンを示す。Ｂｕ２ＳｎＯはジブチルスズオキシドを示す。Ｓｃ（ＯＴｆ）３はトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムを示す。比較例１では触媒を加えていない。【０２１４】
表５中、ＭＡＯＭＡ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対するメタクリル酸無水物のモル数を示す。触媒／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する触媒のモル数を示す。【０２１５】
実施例３３〜４５、比較例１〜４から、触媒として含塩基性窒素有機化合物、第１族金属化合物、および第２族金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることで、カルボン酸芳香族エステルを効率よく製造できることがわかる。【０２１６】
【表５】
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【０２１７】
＜実施例４６＞
３０ｍｍφ×２００ｍｍの試験管に、ジフェニルカーボネート８．９９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０１５ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、酢酸無水物４．２９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、内部標準としてアニソール１．２１ｇを入れた。この混合液を内温が８０℃になるように加熱して、３時間撹拌した。すなわち、反応時間は３時間であった。その結果、酢酸フェニルが２．５５ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）生成した。下記式（１６）で計算される本実施例における酢酸フェニルの収率は、５８．０％であった。【０２１８】
【数３】
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【０２１９】
＜実施例４７＞
表６に示す条件を用いた以外は、実施例４６と同様の操作を行った。結果を表６に示す。なお、表６中、Ａｃ２Ｏは酢酸無水物を示す。ＤＰＣはジフェニルカーボネートを示す。ＡｃＯＰｈは酢酸フェニルを示す。ＰｈＯＭｅはアニソールを示す。ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンを示す。表６中、Ａｃ２Ｏ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する酢酸無水物のモル数を示す。触媒／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する触媒のモル数を示す。【０２２０】
【表６】
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【０２２１】
＜実施例４８＞
３０ｍｍφ×２００ｍｍの試験管に、ジフェニルカーボネート６．７０ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、安息香酸無水物７．０８ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０１９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、内部標準としてアニソール０．７５ｇを入れた。この混合液を内温が９０℃になるように加熱して、３時間撹拌した。すなわち、反応時間は３時間であった。その結果、安息香酸フェニルが１２．４ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）生成した。下記式（１７）で計算される本実施例における安息香酸フェニルの収率は、８０．１％であった。【０２２２】
【数４】
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【０２２３】
＜実施例４９、５０、比較例５、６＞
表７に示す条件を用いた以外は、実施例４８と同様の操作を行った。結果を表７に示す。なお、表７中、Ｂｚ２Ｏは安息香酸無水物を示す。ＤＰＣはジフェニルカーボネートを示す。ＢｚＯＰｈは安息香酸フェニルを示す。ＰｈＯＭｅはアニソールを示す。ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンを示す。Ｍｇ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏはマグネシウムアセチルアセトン２水和物を示す。ＣＦ３ＳＯ３Ｈはトリフルオロメタンスルホン酸を示す。比較例５では触媒を加えていない。表７中、Ｂｚ２Ｏ／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する安息香酸無水物のモル数を示す。触媒／ＤＰＣはジフェニルカーボネート１モルに対する触媒のモル数を示す。【０２２４】
【表７】
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【０２２５】
この出願は、２０１４年６月１２日に出願された日本出願特願２０１４−１２１４４５、及び、２０１４年６月１２日に出願された日本出願特願２０１４−１２１４４６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０２２６】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図１】
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【図２】
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