【事件の表示】
　特許第３２２９３９４号「両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２２９３９４号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３２２９３９４号は、平成４年１０月２９日に特許出願され、平成１３年９月７日に特許権の設定登録がなされ、信越化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求書と特許異議意見書が提出され、その後、再度取消理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求書及び特許異議意見書が提出されると共に先の訂正請求は取り下げられたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．訂正事項
　本件訂正請求における訂正事項は、次のとおりである。
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲の「【請求項１】（Ａ）ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）ジメチルポリシロキサンとを、（Ｄ）塩基性触媒の存在下に平衡重合させることを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。」を、
「【請求項１】（Ａ）環状ジフェニルポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）環状ジメチルポリシロキサンとを、（Ｄ）塩基性触媒の存在下、かつ、溶媒不在下で平衡重合させることを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】（Ａ１）両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物およびジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択されるジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｃ１）両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物と、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーとを（Ｄ）塩基性触媒と（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で平衡重合させる方法であって、平衡重合前に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の存在下で（Ａ１）成分中のシラノール基および（Ｃ１）成分中のシラノール基を縮合させて生成水を除去しておくことを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。」と訂正する。
・訂正事項ｂ
　段落【０００４】の「【課題を解決するための手段およびその作用】本発明は、（Ａ）ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）ジメチルポリシロキサンとを、（Ｄ）塩基性触媒の存在下に平衡重合させることを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。」を、「【課題を解決するための手段およびその作用】本発明は、（Ａ）環状ジフェニルポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）環状ジメチルポリシロキサンとを、（Ｄ）塩基性触媒の存在下、かつ、溶媒不在下で平衡重合させることを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法、ならびに、（Ａ１）両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物およびジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択されるジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｃ１）両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物と、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーとを（Ｄ）塩基性触媒と（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で平衡重合させる方法であって、平衡重合前に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の存在下で（Ａ１）成分中のシラノール基および（Ｃ１）成分中のシラノール基を縮合させて生成水を除去しておくことを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法に関するものである。」と訂正する。
・訂正事項ｃ
　段落【０００５】の「本発明で使用される（Ａ）成分はジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンである。本成分には、ジフェニルシロキシ単位の他にジメチルシロキシ単位を構成単位として含んでいてもよい。本成分の具体例としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン，オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の環状ジフェニルポリシロキサン；１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン，１，１，５，５−テトラフェニル−３，３，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジフェニルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体；両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体，両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサンが例示される。また、ジフェニルジクロロシランの加水分解物やジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物も使用できる。両末端水酸基封鎖の鎖状ポリシロキサンおよびジクロロシラン類の加水分解物を本成分として使用する場合には、」を、「請求項１に係る発明で使用される（Ａ）成分はジフェニルシロキシ単位を含有しており、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン，オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の環状ジフェニルポリシロキサンである。請求項２に係る発明で使用される（Ａ１）成分もジフェニルシロキシ単位を含有しており、両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物、ジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択される。（Ａ１）成分を使用する場合には、」と訂正する。
・訂正事項ｄ
　段落【０００７】の「本発明に使用される（Ｃ）成分はジメチルポリシロキサンである。」を、「請求項１に係る発明で使用される（Ｃ）成分は環状ジメチルポリシロキサンである。」と訂正する。
・訂正事項ｅ
　段落【０００７】の「環状ジメチルポリシロキサン；両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンやジメチルジクロロシランの加水分解物が例示される。両末端水酸基封鎖のジメチルポリシロキサンおよびジメチルジクロロシランの加水分解物を使用する場合には、上記した（Ａ）成分」を、「環状ジメチルポリシロキサンがある。請求項２に係る発明で使用される（Ｃ１）成分は、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物である。本成分の添加量を調節することにより、目的の共重合体中のジフェニルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位の比率を調節することができる。両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物を使用する場合には、上記した（Ａ１）成分」と訂正する。
・訂正事項ｆ
　段落【０００９】の「本発明の製造方法は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を混合し、適当な重合条件下で重合させる。重合条件としては５０〜２００℃の温度下、５分〜５０時間反応させることが好ましい。また、この反応は無溶媒下で行なうことが本発明の主旨であるが、適当な溶媒の存在下で行なってもよい。溶媒としては、非プロトン性で、出発物質および生成ポリマーを良好に溶解するものであればよい。溶媒の具体例としては、ヘキサン，ヘプタンのような脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン，ジエチルエーテルのようなエーテル類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられ、これらの中の２種類以上の溶媒を組み合わせてもよい。例えば、トルエンのような極性の低い溶媒を使用する場合、反応を促進させる目的で、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性の高い溶媒を添加することが推奨される。また、（Ａ）成分または（Ｃ）成分として、両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンやジクロロシラン類の加水分解物を使用する場合には共沸脱水に使用できる溶媒としてトルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。重合反応は、通常、粘度計，ガスクロマトグラフィー等の手段で追跡し、平衡状態に到達したのを確認した後、中和操作により反応を停止する。平衡重合触媒の失活後、低沸点物および溶媒を減圧下加熱留去することにより目的とする両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを得ることができる。」を、「請求項１の製造方法では、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を混合し、適当な重合条件下で重合させる。重合条件としては５０〜２００℃の温度下、５分〜５０時間反応させることが好ましい。請求項１の製造方法では、この反応は無溶媒下で行なう。また、（Ａ１）成分と（Ｃ１）成分のような両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンもしくはジクロロシラン類の加水分解物を使用する請求項２の製造方法では、共沸脱水用にトルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を使用する。重合反応は、通常、粘度計，ガスクロマトグラフィー等の手段で追跡し、平衡状態に到達したのを確認した後、中和操作により反応を停止する。平衡重合触媒の失活後、低沸点物および芳香族炭化水素系溶媒を減圧下加熱留去することにより目的とする両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを得ることができる。」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　（１）訂正事項ａについて
　ａ．訂正の目的・範囲の適否について
　ａ−１．訂正後の請求項１について　
　訂正後の請求項１は、訂正前の請求項１に記載されていた「（Ａ）ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサン」を、段落【０００５】の記載を根拠に「（Ａ）環状ジフェニルポリシロキサン」に減縮し、訂正前の請求項１に記載されていた「（Ｃ）ジメチルポリシロキサン」を、段落【０００７】の記載を根拠に「（Ｃ）環状ジメチルポリシロキサン」に減縮し、訂正前の請求項１に記載されていた「平衡重合」について、段落【０００９】の記載を根拠に「溶媒不在下で」との要件を追加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としており、また、特許明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　ａ−２．訂正後の請求項２について　
　訂正後の請求項２は、訂正前の請求項１に記載されていた「（Ａ）ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサン」を、段落【０００５】の記載を根拠に「（Ａ１）両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物およびジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択されるジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサン」に減縮し、訂正前の請求項１に記載されていた「（Ｃ）ジメチルポリシロキサン」を、段落【０００７】の記載を根拠に「（Ｃ１）両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物」に減縮し、訂正前の請求項１に記載されていた「平衡重合」について、段落【０００９】の記載を根拠に、「（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で」と要件を付加すると共に、段落【０００５】、段落【０００７】、段落【０００９】、及び、実施例１、２の記載を根拠に、「平衡重合前に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の存在下で（Ａ１）成分中のシラノール基および（Ｃ１）成分中のシラノール基を縮合させて生成水を除去しておく」という要件も付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としており、また、特許明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　ｂ．特許請求の範囲の拡張・変更について
　訂正事項ａは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　なお、訂正事項ａにより、請求項数が増加することになる。しかし、訂正後の請求項１と請求項２は、訂正前の成分（Ａ）を互いに別の化合物に減縮し、訂正前の成分（Ｃ）も互いに別の化合物に減縮し、しかも、訂正後の請求項１は溶媒不在下で平衡重合させるのに対して、訂正後の請求項２は、（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で平衡重合させているから、両者は製造方法として異なる工程をたどるものであり、その結果、両者の製造方法を同一の請求項に包含させて記載した場合、その記載は不明瞭なものとならざるを得ない。そして、訂正事項ａの訂正内容を明瞭に請求項に記載する為には、請求項数を増やして表現せざるを得ず、この点を考慮すると、訂正事項ａおける請求項の項数の増加は、実質上特許請求の範囲を拡張するとは認められない。
　（２）訂正事項ｂ〜ｆについて
　訂正事項ｂ〜ｆは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなったことを解消するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであって、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、本件における訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】特許異議の申立ての理由、及び取消理由に対する判断
　
　１．本件発明
　本件の訂正後の請求項１、２に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」、「本件発明２」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　（Ａ）環状ジフェニルポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）環状ジメチルポリシロキサンとを、（Ｄ）塩基性触媒の存在下、かつ、溶媒不在下で平衡重合させることを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】　（Ａ１）両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物およびジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択されるジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｃ１）両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物と、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーとを（Ｄ）塩基性触媒と（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で平衡重合させる方法であって、平衡重合前に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の存在下で（Ａ１）成分中のシラノール基および（Ｃ１）成分中のシラノール基を縮合させて生成水を除去しておくことを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。」
　
　２．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開平３−２５５１３０号公報）、甲第２号証（中島巧外１名編著「プラスチック材料講座○９　けい素樹脂」初版　昭和４５年４月２０日　日刊工業新聞社発行　ｐ．２９〜３０　：書名における○９は、丸数字の９を表す。）、甲第３号証（「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８年　ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ　ＩＮＣ　ｐ．２６０，２６６）を提出し、概略、以下の主張をしている。
　主張ａ：訂正前の請求項１に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　主張ｂ：訂正前の請求項１に係る発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　主張ｃ：訂正前の請求項１に係る特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第５項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　３．取消理由の概要
　当審が通知した第１回目の取消理由は、理由１〜３からなり、理由１は、その概要が主張ａと同じであり、理由２は、甲第１、２号証のみを引用例とした以外はその概要が主張ｂと同じであり、理由３は、訂正前の請求項１に係る特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるというものであり、当審が通知した第２回目の取消理由は、その概要が理由３と同じである。
　　
　４．判断
　（１）主張ａ、ｂ、及び、理由１、２に対する判断
　ａ．本件発明１について
　本件発明１は、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを製造する際、「（Ａ）環状ジフェニルポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｃ）環状ジメチルポリシロキサンとを、溶媒不在下で平衡重合させること」（以下「本件要件１」という）を構成要件として具備する発明であり、「本件要件１」の採用により、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを高収率で、短い工程で製造することができるという、訂正明細書に記載された効果を奏するものと認められる（段落【００１６】を参照）。
　これに対して、甲第１号証には、エポキシ基を含有するオルガノシロキサンと、エポキシ基を含有しないオルガノシロキサンを加熱反応させるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法が記載されているが、該製造方法では、分子中に硫黄を含まない非プロトン系有機溶剤の使用が必須であり（特に、特許請求の範囲を参照。）、溶媒不在下で平衡重合させる「本件要件１」については、記載若しくは示唆するところがない。
　甲第２号証には、Ｍ２とＤ４から鎖状ポリシロキサンを得る際にＭ２が鎖状ポリシロキサンの停止体として機能する旨の記載があり、甲第３号証には、分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーが記載されているが、「本件要件１」については、記載若しくは示唆するところがない。
　したがって、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　ｂ．本件発明２について
　本件発明２は、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを製造するにあたり、「（Ａ１）両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物およびジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択されるジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｃ１）両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物と、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーとを（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で平衡重合させる前に、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の存在下で（Ａ１）成分中のシラノール基および（Ｃ１）成分中のシラノール基を縮合させて生成水を除去しておくこと」（以下「本件要件２」という）を構成要件として具備する発明であり、「本件要件２」の採用により、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを高収率で、短い工程で製造することができるという、特許明細書に記載された効果を奏するものと認められる（段落【００１６】を参照）。
　これに対して、甲第１〜３号証には、上記のとおりの記載があるが、「本件要件２」については、記載若しくは示唆するところがない。
　したがって、本件発明２は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　（２）主張ｃ、理由３に対する判断
　主張ｃ、及び、第１回目の取消理由における理由３は、適用条文が一部異なるが、いずれも「シロキサンオリゴマー」との記載が、何量体のものまで含めるか不明確であることに基づくものである。
　そこで、この点について検討するに、特許権者が提出した参考資料１（化学大辞典編集委員会編「化学大辞典２」縮刷版第３０刷　１９８７年２月１５日　共立出版株式会社発行　ｐ．１８０〜１８１）のオリゴマーの項には、オリゴマーの分子量が大体１０００以下である旨の記載がある。そうすると、何量体のものが含まれるかは、この分子量から計算できるものと認められる。したがって、「シロキサンオリゴマー」なる記載が不明確であるとは認められない。
　また、第２回目の取消理由で通知された理由３は、特許請求の範囲の記載が、本件発明を適切に表現していない旨のものであるが、この取消理由は、訂正によって解消されている。　
　
　【４】むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては本件発明１、２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１、２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１月２２日（２００４．１．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）
環状ジフェニル
環状
、かつ、溶媒不在下
　
【請求項２】　（Ａ１）両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物およびジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択されるジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｃ１）両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物と、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーとを（Ｄ）塩基性触媒と（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で平衡重合させる方法であって、平衡重合前に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の存在下で（Ａ１）成分中のシラノール基および（Ｃ１）成分中のシラノール基を縮合させて生成水を除去しておくことを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
本発明は両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
有機官能基を有するオルガノポリシロキサンは、有機樹脂にオルガノポリシロキサンの特性である耐候性，表面撥水性，潤滑性，生体適合性，ガス透過性等を付与することができるため、有機樹脂の改質剤として有用である。このような有機官能基を有するオルガノポリシロキサンとしては、アミノ変性オルガノポリシロキサン，エポキシ変性オルガノポリシロキサン，メタクリロキシ変性オルガノポリシロキサン，カルビノ−ル変性オルガノポリシロキサン，カルボン酸変性オルガノポリシロキサン等の各種有機官能基を有するオルガノポリシロキサンが知られている。これらの中でも、エポキシ変性オルガノポリシロキサンは半導体封止用エポキシ樹脂の改質剤として使用されており、きわめて有用である。また、オルガノポリシロキサンの性質はフェニルシロキシ基の導入により、耐放射線性，耐熱性，不燃性，低温可とう性，相溶性，耐湿性，耐ハンダ性，捺印性等が向上することが知られている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂の改質にエポキシ官能性フェニルポリシロキサンを用いれば上記した特性向上が期待できるが、原料であるケイ素原子結合水素原子含有フェニルポリシロキサンの製造が難しいため、エポキシ基含有フェニルポリシロキサンの製造は困難であった。これは、酸性重合触媒を用いればケイ素原子−フェニル基結合の切断が起こり、塩基性重合触媒を用いればケイ素原子−水素原子結合の切断が起こるためである。本発明者は、先に特願平３−１８５４３１号および特願平３−２１４７３５号においてエポキシ基含有フェニルポリシロキサンの製造方法について提案した。しかし、前者の方法は、最終生成物に至る製造工程が長く、実際に大量に製造するには難点があった。後者の方法では、高価で取扱いが困難な有機リチウム化合物と高価なヘキサフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを使用しなければならないという欠点があった。また、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを平衡重合法により一段階で製造する方法が提案されている（特開平３−２５５１３０号公報、特開平３−２３４７６８号公報参照）。しかし、これらの方法は分子中に硫黄を含まない非プロトン性極性溶媒の存在が必須であり、これらの溶媒は通常高沸点であるため重合反応終了後の加熱ストリッピングを高温、高真空下で行わねばならず、このためこれらの極性溶媒が最終ポリマー中に残存するという欠点があった。従って、エポキシ基含有フェニルポリシロキサンを容易に、高収率で、短い工程で製造できる方法が望まれていた。本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを生産性よく製造できる方法を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、（Ａ）
環状ジフェニル
環状
、かつ、溶媒不在下で
、ならびに、（Ａ１）両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物およびジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択されるジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンと、（Ｃ１）両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサンもしくはジメチルジクロロシランの加水分解物と、（Ｂ）分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーとを（Ｄ）塩基性触媒と（Ｅ）芳香族炭化水素系溶媒の存在下で平衡重合させる方法であって、平衡重合前に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の存在下で（Ａ１）成分中のシラノール基および（Ｃ１）成分中のシラノール基を縮合させて生成水を除去しておくことを特徴とする、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法
　【０００５】
請求項１に係る発明で使用される（Ａ）成分はジフェニルシロキシ単位を含有しており、
である。請求項２に係る発明で使用される（Ａ１）成分もジフェニルシロキシ単位を含有しており、両末端水酸基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、ジフェニルジクロロシランの加水分解物、ジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物からなる群から選択される。（Ａ１）
　【０００６】本発明で使用される（Ｂ）成分は分子鎖両末端がエポキシ基含有有機基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマーであり、末端封鎖剤として作用する。本成分の添加量によって目的の共重合体の分子量を調節することができる。エポキシ基含有有機基の具体例としては、γ−グリシドキシプロピル基，γ−グリシドキシブチル基，γ−グリシドキシヘキシル基，（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が例示されるが、これらの中でも製造の容易さおよび経済性からγ−グリシドキシプロピル基が最も好ましい。また、エポキシ基以外の置換基としては、製造の容易さおよび経済性からメチル基が最も好ましいが、重合時に使用する塩基性触媒と反応しない置換基であれば特に制限はない。本成分は、ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと、エポキシ基と脂肪族不飽和基を含有する有機化合物を付加反応させることにより容易に製造できる。本成分の具体例としては、１，３−ジ（γ−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等の両末端グリシドキシプロピル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーが例示される。
　【０００７】
請求項１に係る
で
還状
がある。請求項２に係る発明で使用される（Ｃ１）成分は、
もしくは
であ
本成分の添加量を調節することにより、目的の共重合体中のジフェニルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位の比率を調節することができる。
もしくは
（Ａ１）
　【０００８】本発明で使用される（Ｄ）成分の塩基性触媒は平衡重合触媒であり、具体例としては、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化セシウム，水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリヒドロキシド；リチウムシラノレート，ナトリウムシラノレート，カリウムシラノレート，セシウムシラノレート，テトラメチルアンモニウムシラノレート等のアルカリシラノレート；ブチルリチウム，フェニルリチウム，メチルリチウム，ナトリウムナフタレニド，カリウムナフタレニド，クミルカリウム等の有機金属化合物が挙げられる。これらの中でもアルカリ成分としては、平衡重合時完全な平衡状態に到達させるために、セシウム，テトラメチルアンモニウムが好ましい。
　【０００９】
請求項１
で
請求項１の製造方法では、
行なう。また、（Ａ１）成分と（Ｃ１）成分のような
もしくは
請求項２の製造方法では、
用
を使用する
　【００１０】以上のような本発明の製造方法で得られた両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンは、例えばエポキシ樹脂の耐湿性，耐ハンダ性，捺印性等の性質を向上するための改質剤として有用である。
　【００１１】
［実施例］
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｑはγ−グリシドキシプロピル基を示す。
　【００１２】
［参考例１］　攪拌器、還流管、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに投入したアリルグリシジルエーテル１０２．２グラム（８９５．４ミリモル）に、白金と１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量がアリルグリシジルエーテルに対して１５ｐｐｍになるような量を添加した。次いで８０℃に加熱し、反応混合物の温度が８０〜９０℃を保つようにして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０グラム（３７３．１ミリモル）を滴下した。滴下終了後、１００℃で０．５時間攪拌した。赤外吸収スペクトル分析（以下ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＬＣ）により、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびアリルグリシジルエーテルのモノ付加体が完全に消失しているのが確認されたので、反応終了とし、減圧蒸留により１６６〜１６７℃／１ｍｍＨｇの留分１１３．９グラムを得た（収率８４．２％）。この反応生成物は核磁気共鳴分析（以下ＮＭＲ），ＩＲ，エポキシ基含有率の定量結果から以下の化学構造式で示されるジシロキサン［１，３−ビス（γ−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン］であることが確認された。また、ＧＬＣによる純度は９９．６％であった。
　【化１】
　【００１３】
［実施例１］　攪拌装置付き４つ口フラスコにジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物（ジフェニルシロキシ基６４．１モル％、ジメチルシロキシ基３５．９モル％）２５５．０グラム，平均重合度５１．８の両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１９１．２グラム，水酸化セシウムの５０重量％水溶液０．３１グラム，トルエン５２．３グラムを添加混合して徐々に加熱し、１５０℃の反応温度を保つために徐々に副生する水を蒸留により系外に除いた。次いで１００℃に冷却し、参考例１で合成した１，３−ビス（γ−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５４．８グラム（０．１５１モル）を添加し、１４０〜１５０℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、０．３４グラム（３．１４ミリモル）のトリメチルクロロシランを添加し、０．５時間攪拌して触媒を失活させた。次いで１６０〜１７０℃／１ｍｍＨｇで１時間減圧留去を行い、トルエンおよび低沸点物を除き、４６５．８グラムのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＮＭＲ，ＩＲ，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ），エポキシ基含有量の定量結果から、以下の平均構造式で示される両末端γ−グリシドキシプロピル基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であることが確認された。
　【化２】
　【００１４】
［実施例２］　攪拌装置付き４つ口フラスコにジフェニルジクロロシランとジメチルジクロロシランの共加水分解物（ジフェニルシロキシ基６４．１モル％、ジメチルシロキシ基３５．９モル％）１５３．８グラム，平均重合度５１．８の両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン３３６．１グラム，水酸化セシウムの５０重量％水溶液０．３３グラム，トルエン５４．９グラムを添加混合して徐々に加熱し、１５０℃の反応温度を保つために徐々に副生する水を蒸留により系外に除いた。次いで１００℃に冷却し、参考例１で合成した１，３−ビス（γ−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４６．５グラム（０．１２８モル）を添加し、１４０〜１５０℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、０．２４グラム（２．２ミリモル）のトリメチルクロロシランを添加し、０．５時間攪拌して触媒を失活させた。次いで１６０〜１７０℃／１ｍｍＨｇで１時間減圧留去を行い、トルエンおよび低沸点物を除き、４８６．５グラムのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＰＣ，エポキシ基含有量の定量結果から、以下の平均構造式で示される両末端γ−グリシドキシプロピル基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であることが確認された。
　【化３】
　【００１５】
［実施例３］　攪拌装置付き４つ口フラスコにオクタフェニルシクロテトラシロキサン２１０．２グラム（２６５．０ミリモル），オクタメチルシクロテトラシロキサン２３５．１グラム（７９２．６ミリモル），水酸化セシウム０．１５グラムを添加混合して徐々に加熱し、１５０℃にて１時間加熱した後、１００℃に冷却した。次いで、参考例１で合成した１，３−ビス（γ−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５４．８グラム（０．１５１モル）を投入し、１４０〜１５０℃で４時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、０．３４グラム（３．１４ミリモル）のトリメチルクロロシランを添加し、０．５時間攪拌して触媒を失活させた。次いで１６０〜１７０℃／１ｍｍＨｇで１時間減圧留去を行い、低沸点物を除いて、４６５．８グラムのポリマーを得た。得られたポリマーは、ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＰＣ，エポキシ基含有量の定量結果から、以下の平均構造式で示される両末端γ−グリシドキシプロピル基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であることが確認された。
　【化４】
　【００１６】
　【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、両末端エポキシ基封鎖ジフェニルシロキシ単位含有ジオルガノポリシロキサンを高収率で、短い工程で製造することが可能である。