【事件の表示】
　特許第３２５８０２３号「酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２５８０２３号の訂正後の請求項１乃至６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許３２５８０２３号の請求項１〜８に係る発明についての出願は、１９９５年１０月３０日（優先権主張１９９４年１０月３１日、日本国）の出願であって、平成１３年１２月７日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人風早信昭（以下「申立人１」という）、福島一郎（以下「申立人２」という）、遠山タイ子（以下「申立人３」という）、脇坂英文（以下「申立人４」という）及び西岡靖博（以下「申立人５」という）より特許異議の申立てがなされた。そして、当審において取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１４年９月９日に訂正請求書（第１回）及び特許異議意見書が提出された。またその後当審において取消理由通知がなされ、再度平成１６年１月２０日に訂正請求書（第２回）及び特許異議意見書が提出され、第１回訂正請求書が取り下げられたものである。
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち訂正事項ａ〜ｄのとおりに訂正しようとするものである。
訂正事項ａ
　特許明細書の【特許請求の範囲】を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】透光性基体上に、少なくとも、光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成してなる酸化チタン光触媒構造体であって、前記透明性基体は、ソーダライムガラスからなり、前記酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、前記酸化チタン薄膜の外部に接する側の表面に前記両側から照射された光が加算されて達して光照射効率を実質的に増大させることができるように構成されていることを特徴とする酸化チタン光触媒構造体。
【請求項２】前記酸化チタン薄膜の膜厚が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項３】前記酸化チタン薄膜は少なくともアナターゼ結晶を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項４】前記透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有するプレコート薄膜を設けたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項５】前記プレコート薄膜の膜厚が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項６】前記プレコート薄膜がＳｉＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化チタン光触媒構造体。」
訂正事項ｂ
　特許明細書の「（構成１）透光性基体上に、少なくとも、光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成してなる構成とし、」（本件特許掲載公報第２頁第４欄３５〜３８行）を「（構成１）透光性基体上に、少なくとも、光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成してなる酸化チタン光触媒構造体であって、前記酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、前記酸化チタン薄膜の外部に接する側の表面に前記両側から照射された光が加算されて達して光照射効率を実質的に増大させることができるように構成されていることを特徴とする構成とし、」に訂正する。
訂正事項ｃ
　特許明細書の「構成１ないし５のいずれかの態様として、（構成６）前記透光性基体がガラスであることを〜構成１ないし７の酸化チタン光触媒構造体を製造することを特徴とする構成としたものである。」（本件特許掲載公報第３頁第５欄２〜１４行）を「構成４又は５の態様として、（構成６）前記プレコート薄膜がＳｉＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする構成としたものである。」に訂正する。
訂正事項ｄ
　特許明細書の「透明基体として、構成６のように〜、構成１ないし７の酸化チタン光触媒構造体を比較的容易に得ることが可能になる。」（本件特許掲載公報第３頁第６欄４１〜４８行）を「構成６のように、プレコート薄膜をＳｉＯ２で構成すれば、最良の透明性及び物質浸透阻止性を確保できる。」に訂正する。　
訂正事項ｅ
　特許明細書の「（実施例１３〜１４）これらの実施例は、実施例１における透光性基体１の〜十分な透明性を有することがわかる。」（本件特許掲載公報第４頁第８欄４１行〜第５頁第９欄第１行）を削除する。
訂正事項ｆ
　特許明細書の「なお、本発明に使用する透光性基体は、光学的に〜有利に使用できる。」（本件特許掲載公報第６頁第１２欄３１〜４４行）を「なお、本発明に使用する透光性基体は、ソーダライム硝子が用いられる。酸化チタン薄膜の光触媒活性は、透光性基体がソーダライムガラスなどの場合、基体から拡散してくるナトリウムなどのアルカリ成分により阻害されるので、該拡散防止のために、透光性基体上にプレコート層を設けることが好ましい。この場合、安価なソーダライム硝子等のアルカリ成分が拡散する恐れのある透光性基体を使用した場合においても有利に使用できる。」に訂正する。
訂正事項ｇ
　【第３図】における実施例１３及び１４の欄を削除する。
訂正事項ｈ
　【発明の名称】の「酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法」を「酸化チタン光触媒構造体」に訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  訂正事項ａは、（ａ−１）請求項１において、「透光性基体」をより下位概念の「ソーダライムガラス」に限定し、さらに「波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜」を「酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、前記酸化チタン薄膜の外部に接する側の表面に前記両側から照射された光が加算されて達して光照射効率を実質的に増大させることができる」ものに限定するとともに、（ａ−２）請求項６及び８を削除し、請求項６及び８の削除に伴い以降の請求項の番号を繰り上げ、さらに従属する請求項の番号を変更し、併せ従属形式の記載の「請求の範囲」を「請求項」にしようとするものである。また、訂正事項ｂ乃至ｈは訂正事項ａと整合を図るとともに特許請求の範囲の記載と整合を図るものであるから、訂正事項ａ乃至ｈは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項ａ乃至ｄは、特許明細書の訂正前の実施例１〜１２、１５〜２０、本件特許明細書の本件特許掲載公報第３頁第５欄２７〜４１行に記載されるのであるから、訂正事項ａ乃至ｄは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．取消理由について
３−１．本件発明
　上記のとおり、訂正は認められるから、本件特許の訂正後の請求項１〜６に係る発明（以下「本件発明１〜６」という）は、訂正された特許明細書に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】透光性基体上に、少なくとも、光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成してなる酸化チタン光触媒構造体であって、前記透明性基体は、ソーダライムガラスからなり、前記酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、前記酸化チタン薄膜の外部に接する側の表面に前記両側から照射された光が加算されて達して光照射効率を実質的に増大させることができるように構成されていることを特徴とする酸化チタン光触媒構造体。
【請求項２】前記酸化チタン薄膜の膜厚が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項３】前記酸化チタン薄膜は少なくともアナターゼ結晶を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項４】前記透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有するプレコート薄膜を設けたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項５】前記プレコート薄膜の膜厚が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン光触媒構造体。
【請求項６】前記プレコート薄膜がＳｉＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化チタン光触媒構造体。」
３−２．取消理由
　本件訂正前の請求項１〜８に係る発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
３−３．刊行物に記載された事項
（１）刊行物１：特開平６−２７８２４１号公報（公開日：平成６年１０月４日）（申立人２が提出した甲第１号証、申立人５が提示した甲第２号証）
（イ）「【請求項１】受光面のある建築材料の表面に、光触媒活性を示す金属酸化物の薄膜を形成してなることを特徴とする建築材料。【請求項２】前記建築材料が、外壁材、屋根材、内壁材、床材又は天井材に用いられる無機質系材料であることを特徴とする請求項１記載の建築材料。【請求項３】前記無機質系材料が、ガラス、タイル、瓦、コンクリート、石、金属又はこれらの複合材であることを特徴とする請求項２記載の建築材料。【請求項４】前記金属酸化物が酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛及びチタン酸ストロンチウムの少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の建築材料。」（【特許請求の範囲】）
（ロ）「本発明の建築材料は、これを建築物部位別に捉えた場合、外壁材、屋根材、内壁材、床材、天井材等に好ましく用いられ、更に付言すれば、外壁（含ガラス窓）、屋根等の外装表面部、・・・に使用されるが、これらに使われる無機質系材料を具体的に例示すれば、ガラス、タイル、瓦、コンクリート、石、金属及びこれらの複合材料を挙げることができる。また、・・・できる。」（段落【００１３】）
（ハ）「本発明に用いる金属酸化物は光触媒性を示すもの、つまり光照射によって活性化し、酸化、還元反応を駆動する半導体であれば、全てこれに含まれるが、例示すれば酸化チタン、・・・・用いることが好ましい。」（段落【００１４】）
（ニ）「前記薄膜の透明性は、ガラスのような透明な採光建築材料、意匠性を持つ建築材料等に薄膜を形成する場合に、重要な要素であり、金属酸化物の膜厚を数μ程度にすることによって、防臭性等の機能を有する透明な薄膜を得ることができる。しかし・・・妨げることはない。」（段落【００１８】）
（ホ）「本発明で使用する光照射の光エネルギーは、光触媒を励起させるのに対応した波長を有するものであって、光触媒反応に寄与する４００ｎｍ以下の紫外線波長を含む光エネルギーが好ましい。光エネルギー源としては、太陽光の自然光光源、・・・また、太陽光線の補助光源として、人工光源を使用してもよい。」（段落【００１９】）
（へ）「前記、光の照射方法は、建築材料に形成された金属酸化物薄膜に直接照射する方法、ガラス等透明な建築材料の場合は、これを通して薄膜に照射する又は太陽光と人工光を併用して多面的に薄膜に照射する方法等を用いることができる。」（段落【００２０】）
（ト）「以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、・・・〔実施例〕（１）石英ガラス上に酸化チタンゾルを・・・ガラス／酸化チタン薄膜建築材料（ＧＴ−１）を得た。」（段落【００２３】）
（チ）「図７は、本発明の建築材料を外壁部ガラスとして用いた例を示す。ガラス２０／金属酸化物薄膜１４建築材料を外壁ガラスとして外壁部に、薄膜面を屋外側に配置し、屋外より人工光（例えばＢＬランプより発する光、以下同様）を同時に、又は太陽光なしで人工光のみをガラス面側に照射することができる。その結果・・・防止することができた。」（段落【００２８】の使用例−１）
（リ）「図８は、本発明の建築材料を外壁部ガラスとして用いた他の例を示す。使用例−１と同様の薄膜形成建築材料を用い、外壁ガラスとして外壁部に、薄膜面を内側に配置し、屋外より太陽光２２がガラス面側に照射された。また、使用例−１と同様に、屋内より人工光を用いることも可能である。この結果、屋内の防臭効果が認められ、・・・効果も使用例−１と同様に得られた。」（段落【００２８】の使用例−２）
（ヌ）図６には、薄膜ありの場合に「波長５５０ｎｍで吸光度がおよそ０．０５であること」が伺える。
（２）刊行物２：Materials Research Bulletin Vol.28,Number3,March 1993,Pergamon Press Ltd.,pp.195-201（申立人５が提出した甲第１号証）
（イ）「スピンコーティング法とスプレーパイロリシス法によってＴｉＯ２薄膜を作製した。・・・これらの膜は、水中の有機性不純物を光分解することができることが示された。」（第１９５頁８〜１４行、訳文）
（ロ）「基板としてパイレックス板（１×１×０．１５ｃｍ３）を用いた。・・・洗浄したパイレックスガラス上に２０５０ｒｐｍ、３分間の条件でスピンコートした。」（第１９６頁１１〜１４行）
（ハ）「この条件下では、６ｍｌの前駆体溶液を用いて、パイレックス上に０．３５μｍの厚みの膜が１０分間でコートされた。」（第１９６頁３７〜３９行）
（ニ）「ＴｉＯ２膜の透過スペクトルを図３に示す。透過率の極大値と極小値の位置はそれぞれの膜の厚さを計算するために用いられる（１０）。膜は他のサイドの媒質（・・・）より屈折率が高い媒質（・・・）であるため、波数σｍａｘ＝ｍ／２ｎｄで透過率が最大となり、またσｍｉｎ＝（２ｍ+１）／４ｎｄで透過率が極小となる。ここで、ｍは整数である。波数によるＴｉＯ２のｎの変化はＲｅｆ．１３の表４から得られた。図３のスペクトルから求めたチタニウム（IV）酸化物膜の厚さは、スピンコーティングによる膜で０．３７μｍ、スプレーパイロリシスによる膜で０．３５μｍであった。・・・これは、前者の膜がより均質であることを示している。」（第１９９頁１５〜２８行）
（ホ）「スピンコーティングとスプレーパイロリシス技術の双方を用いて、ＴｉＯ２膜をパイレックスガラス基板に作製した。両手法ともアナタース型構造を有する膜となった。いずれの膜も基板に対して良好な接着性を示し、均一で透明であった。・・・これらの膜は、安全でコスト面で有利な太陽光水処理プロセスに用いることができる。」（第２０１頁２〜１０行）
（ヘ）図３には、ＴｉＯ２膜の透過スペクトルが示され、そこには「波長５５０ｎｍの透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）がおよそ７５％であること」が伺える。              
（３）刊行物３：特開昭６３−５３０１号公報（申立人２が提出した甲第２号証、申立人３が提出した甲第４号証、申立人５が提出した甲第３号証）
（イ）「（１）鏡面を有する反射鏡であって、前記鏡面上の最上層に、透明な光触媒層が形成されていることを特徴とする反射鏡。（２）光触媒層が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３およびＷＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項記載の反射鏡。」（特許請求の範囲）
（ロ）「（実施例２）プレス成形によってパラボラ形に成形された硬質ガラス基材の表面に・・・光輝性アルミニウム膜を形成した。つぎに、・・・透明な二酸化珪素保護被膜を形成した。このあと、・・・・酸化チタン製光触媒層を形成し、反射鏡を得た。」（第３頁左下欄１７行〜同頁右下欄８行）
（４）刊行物４：特公昭６２−１５４９６号公報（申立人５が提出した甲第４号証）
（イ）「１．アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスからのアルカリ拡散を抑制するアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜を形成したガラスにおいて、上記アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリコンと結合した水素を含有することを特徴とするアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体」（特許請求の範囲）
（ロ）「３番目の解決方法は通常のソーダライムシリカガラス表面に何らかのアルカリ拡散を阻止する薄膜を形成する方法であり、シリカ膜が一般に用いられている。酸化ケイ素膜（例えばＳｉＯ２膜）をアルカリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルファスで、この上に別の薄膜たとえば電導膜などを形成する場合、実質的にガラス上に形成したと同じ膜を形成できることと酸化ケイ素膜の屈折率がガラスよりも広い範囲の光に対して、透明であるためにガラスの透明性が損なわれないことによる。」（第２頁第３欄３４〜末行）
（ハ）「本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜の膜厚は、充分なアルカリ拡散阻止能が発揮される様に、５０Å以上とするのが好ましい。中でも、１００Å〜５０００Åの範囲が最も実用的である。」（第３頁第５欄３５〜３８行）
４．取消理由についての判断
４−１．本件発明１について
（１）一致点・相違点
　刊行物１には、上記（イ）から「ガラス表面に光触媒活性を示す酸化チタンの薄膜を形成した建築材料」が記載されている。そして、この酸化チタンの薄膜は上記（ニ）から「透明」のものといえる。また、該建築材料の使用形態については、具体的に使用例−２として上記（リ）に「薄膜形成建築材料を用い、外壁ガラスとして外壁部に、薄膜面を内側に配置し、屋外より太陽光がガラス面側に照射された。また、屋内より人工光を用いることも可能である。この結果、屋内の防臭効果が認められ、効果も使用例−１と同様に得られた」と記載される。この記載からみると、「屋外から太陽光を屋内より人工光を用いることができる」ものであり、また効果について使用例−１が（チ）で記載されるように「ガラス／金属酸化物薄膜建築材料を外壁ガラスとして外壁部に、薄膜面を屋外側に配置し、屋外より人工光を同時に、又は太陽光なしで人工光のみをガラス面側に照射する」ものであるから、使用例−２が上記したように「薄膜面を内側にして屋外より太陽光を照射した」ものでも使用例−１と同様の効果が得られるものであれば、「光触媒活性を示す酸化チタン薄膜はガラスの両面のどちらに施しても外側の光によって光照射能を示す」ものとみれる。
　これらのことから、刊行物１には、「ガラス表面に、光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を形成した建築材料であって、光触媒の薄膜は透明で、光触媒の薄膜を両面どちら側に施しても外側の光によって光照射能を示すものであり、屋外から太陽光を屋内より人工光を用いることができる建築材料」の発明（以下、「刊行１発明」という）が記載されているといえる。そこで、本件発明１と刊行１発明を対比すると、刊行１発明の「ガラス」及び「建築材料」が本件発明１の「透光性基体」及び「構造体」に相当することから、両者は「透光性基体上に光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を形成した酸化チタン光触媒構造体」の点で一致し、以下の点で相違する。
相違点ａ：本件発明１は「波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する」のに対し、刊行１発明では「透明である」ものの、光直線透過率については明記されていない点
相違点ｂ：本件発明１は「透明性基体は、ソーダライムガラス」であるのに対し、刊行１発明では「ガラス」ではあるが、ソーダライムであるか不明である点
相違点ｃ：本件発明１は「酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、前記酸化チタン薄膜の外部に接する側の表面に前記両側から照射された光が加算されて達して光照射効率を実質的に増大させることができるように構成されている」のに対し、刊行１発明では「光触媒の薄膜を両面どちら側に施しても外側の光によって光照射能を示すものであり、屋外から太陽光を屋内より人工光を用いることができる」ものであって、照射効率について記載がない点
　そこで、まず相違点ａ、ｂについて検討する。これら相違点について刊行物１をさらにみておくと、相違点ａの直線透過率に関しては、明記がない点は上記したとおりであるが、刊行物１には「波長５５０ｎｍの光に対する吸光度がおよそ０．０５であること」（上記ヌ）が記載されている。しかしながら、この吸光度から直ちに直線透過率を導くことができる根拠は見当たらない。また、相違点ｂのソーダライムガラスに関しては、ソーダライムガラスとの明示がないのは同様であるが、刊行物１には、上記（ロ）に「建築材料が外壁（含むガラス窓）」と記載されている。この「外壁（含むガラス窓）」はあくまで外壁としてのガラス窓であって、採光のガラスブロックの形態のような建築材料を意味するものともみれ、また、実施例（使用例）として「石英ガラス」のみが記載（上記ト）されるのであるから、「外壁（含むガラス窓）」のみを以てこれが普通の「窓ガラス」を含むものであると解することはできない。してみると、一般に窓ガラスがソーダライムガラスではあるとしても、刊行物１に記載される「外壁（含むガラス窓）」がソーダライムガラスであるとは云えない。そして、たとえ「ガラス窓」の記載から普通に使用される「窓ガラス」が想起できたとしても、「窓ガラス」に「波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する」ように構成することが容易に為し得たまで云うことはできない。このことは、特許権者が提出した平成１６年１月２０日付特許意見書で添付された、「刊行物１の出願当時にソーダライムガラスに透明な酸化チタン光触媒膜を形成することができることは知られていなかった」という内容の藤島昭氏、橋本和仁氏、指宿堯嗣氏の陳述書からも伺える。
　次に、他の証拠について検討すると、刊行物２には「波長５５０ｎｍの透過率がおよそ７５％であること」（上記ヘ）、「パイレックスガラスにＴｉＯ２薄膜を形成していること」（上記イ〜ハ）が記載されている。しかしながら、この「透過率」が直ちに「直線透過率」を示すものであるという根拠が明らかでない。また、ガラスも「パイレックスガラス」であり、「ソーダライムガラス」ではないのであるから、刊行物２には相違点ａ、ｂについて記載されているとは云えない。また、たとえ刊行物２の「透過率」が仮に異議申立人１、３、５が云うように実質「直線透過率は５０％以上」であるとしても、刊行物２に記載の発明は、パイレックスガラスにＴｉＯ２薄膜を形成するものであって、本件発明１のようにソーダライムガラスに形成するものではなく、また、刊行物２に記載の発明は水中の有機不純物を光分解するものであって、本件発明１とは処理対象が異なるものであるから、刊行物２から「ソーダライムガラス」に「波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する」ように構成することは困難であり、また刊行物１，２を組み合わせて相違点ａ，ｂの構成を導き出すことはできない。
　また、刊行物３、４についてはいずれも二酸化珪素被膜を保護層として施すことについて記載があるものの、相違点ａ，ｂについては何ら記載はない。
　そして、本件発明１は相違点ａ，ｂの構成を採用することにより、相違点ｃの構成と相俟って窓ガラスの室内の大気汚染物質の除去等を太陽光を有効に利用して行うことができるという本件明細書記載の効果を奏するものである。
　してみると、本件発明１は、相違点ｃを検討するまでもなく、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとすることはできない。
４−２．本件発明２〜６について
　本件発明２〜６は、本件発明１を引用するものであるから、４−１．と同じ理由により、本件発明２〜６は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
５．結論
　以上のとおりであるから、取消理由及び異議申立の証拠によっては、本件訂正後の請求項１〜６に係る発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１〜６に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月１日（２００４．３．１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
酸化チタン光触媒構造体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　透光性基体上に、少なくとも、光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成してなる酸化チタン光触媒構造体
であって、
　前記透光性基体は、ソーダライムガラスからなり、
　前記酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、前記酸化チタン薄膜の外部に接する側の表面に前記両側から照射された光が加算されて達して光照射効率を実質的に増大させることができるように構成されていることを特徴とする酸化チタン光触媒構造体。
　【請求項２】　前記酸化チタン薄膜の膜厚が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする
請求項１
　【請求項３】　前記酸化チタン薄膜は少なくともアナターゼ結晶を含むものであることを特徴とする
請求項１又は２
　【請求項４】　前記透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有するプレコート薄膜を設けたことを特徴とする
請求項１ないし３
　【請求項５】　前記プレコート薄膜の膜厚が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする
請求項４
　【請求項６】　前記プレコート薄膜がＳｉＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする
請求項４又は５
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、優れた光触媒作用と光透過性を有し、特に透明性が要請される種々の構造物を構成する部材に光触媒作用を兼ね備えさせることを可能にした酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法に関する。
背景技術
　従来から光を照射すると物質の分解や酸化を促進する活性を示す光触媒が知られているが、最近この光触媒を利用して硫黄酸化物や窒素酸化物等の大気汚染物質を除去する試み等がなされており、その光触媒として酸化チタンを用いる試みもなされている（例えば、特開平６−３８５号公報、特開平６−４９６７７号公報、特開平６−３９２８５号公報等参照）。
　ところで、近年、地球環境汚染に対する関心が高まっている中で、大気中のＣＯ２、ＮＯＸ及びＳＯＸなどの物質を除去する要請が高まり、また、これら有害物質を除去してアメニティー空間を創出する構想もみられているように、居住空間の脱臭・抗菌・防汚・防かび等への要請がますます強くなってきている。
　そこで、このような汚染物質を除去するために、上述の酸化チタン光触媒を利用することが考えられる。しかし、従来の酸化チタン光触媒は、一般に、処理すべき気体や液体等の被処理物を光触媒が収納された容器内に導入して光触媒に接触させ、同時に、外部から光を導入して光触媒に照射させるものであった。
　また、この場合、光触媒に対する被処理物の接触面積の増大や光触媒に対する効率のよい光照射を行なうために、光触媒を微粒子状にしたり、あるいは、光触媒を透明基材に保持するようにした試み等もなされている。
　しかしながら、上述の従来の酸化チタン光触媒においては、例えば、微粒子状に形成することによって被処理物との接触面積は増やせても、光を受ける実質面積についてはこれをそれ程増大させることはできないので、結局トータルの触媒効果を大きく向上させることは困難であった。
　また、従来の酸化チタン光触媒はこれを例えばガラス基板等の上に薄膜状に形成する場合でも酸化チタン光触媒自体は透明性の低いものであった。これは、従来は、薄膜状に形成して実用レベルの光触媒作用を得るためには、酸化チタンゾルを基板上に焼結形成するか、あるいは、酸化チタンを微粉末にしてこれをバインダーで溶いて基板に塗布する以外に適当な方法がないと考えられていたためである。しかし、前者では高い活性を有しある程度の光透過性を有するものが得られるが、実用に耐える膜強度を得るためには焼結温度をガラス軟化点以上の温度に設定する必要がある為に少なくともガラス基板に形成するのは無理なものであった。しかも、光透過性については、いわゆる白濁傾向を示すもので、透明性が得られる程に可視光を通過させることは困難であり、この意味では不透明に近いものであった。また、後者の場合には、高温での焼結等の工程は不要であるが、微粉末化した酸化チタンを塗布するために白濁化して不透明なものであった。さらに、この種の分野で従来からよく知られているゾルゲル法やＣＶＤ法等によって薄膜状にした酸化チタンでは透明性は確保できるが、実用レベルの光触媒活性を得られていない。
　このように、従来の酸化チタン光触媒は、実用レベルの光触媒活性を示すものはいずれも実質的には不透明なものであったので、例えば、この従来の光触媒を透明ガラス基板等の表面に形成しても、このガラス基板の裏面側から照射した光を光触媒の表面部に有効に到達させることができないので、結局、利用できる光は、光触媒が形成された表面側から照射されたものだけとなる。したがって、この光触媒を、例えば、窓ガラスの表面に形成して室内の清浄化を行う場合には、当然、光触媒をガラスの室内に面した表面に形成することになる。そうすると、光触媒活性に利用できるのは室内側から照射される光だけとなり、太陽光は利用できないことになるという重大な欠点が生じてしまう。
　このように、従来の酸化チタン光触媒では、光触媒作用を行なう酸化チタン自体が実質的に不透明なものであることから、その触媒作用の向上に一定の限界が生じていたと共にその応用範囲も著しく限定されたものであった。
　本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、優れた光触媒作用と光透過性を有し、しかも、特に透明性が要請される種々の構造物を構成する部材に光触媒作用を兼ね備えさせることを可能にした酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法を提供することを目的としたものである。
発明の開示
　上述の課題を解決するために本発明にかかる酸化チタン光触媒構造体は、
（構成１）
　透光性基体上に、少なくとも、光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成してなる酸化チタン光触媒構造体
であって、
　前記透光性基体は、ソーダライムガラスからなり、
　前記酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、前記酸化チタン薄膜の外部に接する側の表面に前記両側から照射された光が加算されて達して光照射効率を実質的に増大させることができるように構成されていることを特徴とする
この構成１の態様として、
（構成２）前記酸化チタン薄膜の膜厚が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする構成とし、
　構成１又は２の態様として、
（構成３）
前記酸化チタン薄膜は少なくともアナターゼ結晶を含むものであることを特徴とする構成とし、
　構成１ないし３のいずれかの態様として、
（構成４）
前記透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有するプレコート薄膜を設けたことを特徴とする構成とし、
　この構成４の態様として、
（構成５）
前記プレコート薄膜の膜厚が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする構成とし、
構成４又は５
（構成６）
前記プレコート薄膜がＳｉＯ２を主成分とする材料からなることを特徴とする構成と
したものである
　上述の構成１によれば、酸化チタン光触媒構造体を、透光性基体上に少なくとも光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成して構成したことにより、優れた光触媒作用と光透過性を有し、しかも、特に透明性が要請される種々の構造物を構成する部材として用いることができる酸化チタン光触媒構造体を得ることが可能になった。
　これは、酸化チタン薄膜を波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有するものとしたことにより、光触媒活性作用を得るために必要な光照射効率を実質的に増大させることが容易に可能になり、同時に、可視光に対する透明性も確保できるようになったためである。すなわち、酸化チタン薄膜を波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有するものにすると、必然的に、光触媒活性作用を得る光（波長約４００ｎｍ）に対する透過性も表裏からの照射光を有効に利用できる程度に備えることになる。したがって、この酸化チタン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、外部に接する側の酸化チタン薄膜表面部には、この両側からの光が加算されて達する。つまり、酸化チタン薄膜表面部に対する光照射効率を実質的に増大させることができる。これにより、酸化チタン薄膜表面部における光触媒活性がこれに対応して増大し、優れた光触媒作用を得ることが可能になる。同時に、酸化チタン薄膜を波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有するようにしたことにより必然的に可視光に対する十分な透明性も確保できる。これにより、特に透明性が要請される種々の構造物、例えば、ガラス窓等を構成する部材としてこの酸化チタン光触媒構造体を用いることができることになり、例えば、室内の炭酸ガスや大気汚染物質（ＮＯＸやＳＯＸなど）の除去、脱臭・抗菌・防汚・防かび等の作用を特別な装置を用いることなく窓ガラス自体によって行なわせるという画期的な効果を得ることが可能になる。しかも、窓ガラスに適用して室内の清浄化を行う場合には、太陽光を極めて有効に利用できるという大きなメリットが得られる。さらに、特に、近年多くみられるガラス材を多用したビル建築物等に適用すれば、その居住空間の清浄化に対する効果ははかりしれないものとなる。また、その他にも、例えば、かびや腐蝕を極力嫌うカメラ等の精密機器その他を保管するためのガラス戸等を備えた保管棚のガラス戸等にも用いることができ、その応用範囲は極めて広い。構成２によれば、酸化チタン薄膜の膜厚を０．１μｍ〜５μｍにすることによって、十分な光触媒活性を有し同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜が得られる。膜厚を０．１μｍ未満にすると十分な光触媒活性が得られなくなる。また、膜厚を５μｍを越えたものにすると、波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％未満になって十分な透明性を確保できなくなる。
　構成３によれば、酸化チタン薄膜をアナターゼ結晶が含まれるものとすることにより、より光触媒活性の優れたものとすることができる。
　構成４によれば、透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有するプレコート薄膜を設けることにより、透光性基体の物質が酸化チタン薄膜に浸透する等により酸化チタン薄膜の光触媒作用が劣化する等の弊害を防止でき、また、これにより、透光性基体の材質の選択の幅を拡げることが可能となり、さらには、透光性基体に直接酸化チタン薄膜を形成する場合には、透光性基体の物質が酸化チタン薄膜に浸透してもそれが電荷分離作用を行う酸化チタンには至らない程度に酸化チタンの膜厚を厚くする必要があったが、その必要がなくなったことで、透光性基体の材質如何にかかわらず酸化チタン薄膜の膜厚を著しく薄くしても十分な光触媒作用が得ることが可能になった。この点は、光照射効率の本質的向上及び透明性向上の観点から重大な意味を持つ。
　プレコート薄膜の膜厚は、構成５のように、０．０２〜０．２μｍであれば、プレコート薄膜として採用可能な物質一般を考慮した場合でも、十分な透明性を確保した上で物質の浸透を阻止する効果を得ることができる。逆に、０．０２μｍ未満では十分な物質浸透阻止効果を得ることが困難になり、０．２μｍを越えた膜を形成しても物質浸透阻止効果にはそれ以上有利な点は生じないばかりでなく、成膜操作が煩雑になると共に、材料によっては透明性を確保できなくなる場合があるからである。
　
構成６のように、プレコート薄膜をＳｉＯ２で構成すれば、最良の透明性及び物質浸透阻止性を確保できる。
図面の簡単な説明
　第１図は、実施例１にかかる酸化チタン光触媒構造体の部分断面図であり、第２図は、実施例７にかかる酸化チタン光触媒構造体の部分断面図であり、第３図は、実施例及び比較例の各薄膜の膜厚並びに光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を表にして掲げた図面であり、第４図は、実施例１６ないし１８の油脂分解活性の測定結果をグラフにして示した図であり、第５図は、実施例１９及び２０の油脂分解活性の測定結果をグラフにして示した図である。
発明を実施するための最良の形態
（実施例１）
　図１は本発明の実施例１にかかる酸化チタン光触媒構造体の部分断面図である。以下、図１を参照にしながら実施例１の酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法を説明する。
　図１において、この実施例の酸化チタン光触媒構造体は、透光性基体１の上に酸化チタン薄膜２を形成したものである。
　透光性基体１は、厚さ１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのソーダライムガラス基板である。
　酸化チタン薄膜２は、アナターゼ結晶を含む膜厚４．８μｍの酸化チタン薄膜である。
　上記酸化チタン光触媒構造体は次のようにして製造した。
まず、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに切り出して、透光性基体１を作製した。
　次に、酸化チタン膜の原料として、チタンイソプロポオキシドをアセチルアセトン溶媒に溶かして、チタンイソプロポオキシドの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した原料溶液を作製した。
　次に、パイロゾル成膜装置に上記透光性基体１セットし、該透光性基体１を５００℃に加熱しておき、上記原料溶液を超音波により霧化させて２０ｍＬ／ｍｉｎで上記透光性基体１の表面に導入して約６０分間成膜することにより、透光性基体１の上に膜厚４．８μｍの酸化チタン薄膜２が形成された酸化チタン光触媒構造体を得た。なお、この酸化チタン薄膜２を薄膜Ｘ線回折分析で観測したところ、アナターゼ結晶を含むものであることが確認できた。
　次に、得られた酸化チタン光触媒構造体の触媒活性及び光直線透過率を以下の方法で測定した。
光触媒活性測定法
　酸化チタン光触媒構造体を、１．５Ｌの円筒形のガラス密閉容器内の底に酸化チタン薄膜２が上方を向くようにして載置し、この容器内にアセトアルデヒドを濃度が１３００ｐｐｍになるように導入した。次に、上記酸化チタン光触媒構造体に１０Ｗのブラックライト３本を用いて酸化チタン薄膜２の表面の上方から光を照射した。このときの酸化チタン薄膜２の表面における照度は１．２ｍＷ／ｃｍ２であった。しかる後に、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフにより上記ガラス密閉容器内のアセトアルデヒドの定量分析を行い、光照射後におけるアセトアルデヒドの減少量を求め、その減少量を触媒活性の度合いとした。
光直線透過率の測定法
　光直線透過率測定器（株式会社島津製作所製のＵＶ−３１００ＰＣ）に実施例１の酸化チタン光触媒構造体をセットし、５５０ｎｍの波長における光の直線透過率を測定した。
　上述の方法による測定結果は、分解活性が１０．５μｌ／ｍｉｎ、光透過率が７０％であり、優れた光触媒活性と十分な透明性を有することが確認できた。
　また、上記酸化チタン光触媒構造体を裏返しにして、すなわち、上記円筒形のガラス密閉容器内の底に酸化チタン薄膜２が対向するようにして載置し、上記同様の方向、すなわち、透光性基体１の酸化チタン薄膜２が形成されていない側から光を照射して光触媒活性を測定したところ、上記の場合とほぼ同じ光触媒活性作用が得られることが確認された。この結果は、透光性基体１の裏面から照射された光も表側から照射した光と同等に酸化チタン薄膜２の光触媒活性に寄与することを示しており、両側から光を照射すれば、その光触媒効果を著しく増大させることが可能であることを示している。
（実施例２〜６）
　これらの実施例は、実施例１における酸化チタン薄膜２の膜厚を異ならしめたほかは実施例１と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであるので、各実施例の膜厚、並びに、光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を、図３に表にして掲げてその詳細説明は省略する。
　図３の表に示されるように、各実施例とも優れた光触媒活性と十分な透明性を有することがわかる。
（実施例７〜１２）
　これらの実施例は、図２に示したように、実施例１における酸化チタン薄膜２と透光性基体１との間に、ＳｉＯ２薄膜からなるプレコート薄膜３をデップコートによって形成したほかは実施例１と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであるので、各実施例の膜厚、並びに、光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を、図３に表にして掲げてその詳細説明は省略する。
　図３の表に示されるように、プレコート薄膜３がない実施例１〜６に比較して、酸化チタン薄膜２の膜厚を薄くしても優れた光触媒活性を示すことから、より高い透明性を確保できることがわかる。
（実施例１５）
　この実施例は、実施例１における酸化チタン薄膜の成膜時における温度を３８０℃に変え、また、成膜後に空気雰囲気下で４００℃で６０分間熱処理する工程を追加したほかは実施例１と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであるので、この実施例の膜厚、並びに、光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を、図３に表にして掲げたその詳細説明は省略する。
　図３の表に示されるように、この実施例も優れた光触媒活性と十分な透明性を有することがわかる。
（実施例１６）
　この実施例は、透光性基体１上に、厚さ０．０６μｍのＳｉＯ２膜からなるプレコート薄膜３を形成し、その上に、厚さ０．８μｍの酸化チタン薄膜２をいわゆるディップ法によって形成した例である。
　透光性基体１として、厚さ１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのソーダライトガラス製の板を使用した。この透光性基体１をシリコンアルコキシドの溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＳｉ−５００）８００ｍｌをいれた幅１００ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの容器にゆっくりと浸漬し、１０ｃｍ／ｍｉｎの速度でゆっくりと引き上げた。これを１５０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して透光性基体１上に膜厚０．０６μｍのＳｉＯ２薄膜を形成させてプレコート薄膜３とした。
　次に、チタニウムテトライソプロポキシドを有機溶剤と反応させて得られるディップ用有機チタン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＴｉ−５００）８００ｍｌの中に、プレコート薄膜を設けたガラス基板をゆっくりと浸漬して、１０ｃｍ／ｍｉｎでゆっくりと引き上げた。１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して、プレコート薄膜上に酸化チタン薄膜を形成させた。この酸化チタン薄膜形成用の薬液への浸漬と乾燥・焼成を１０回繰り返して酸化チタン薄膜の膜厚を０．８μｍにし、本実施例の酸化チタン光触媒構造体を得た。
　こうして得られた酸化チタン光触媒構造体の５５０ｎｍの波長の光に対する光直線透過率は８１％であった。また、この実施例については、光触媒活性の１つとして油脂分解活性を取り上げ、次のようにして評価した。
油脂分解活性の評価
　上記酸化チタン光触媒構造体を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさの試料片に切り出し、その表面を市販のサラダ油を染み込ませたティッシュペーパーで軽く全面をふいて、０．１ｍｇ／ｃｍ２のサラダ油塗布量になるように塗布・拭き取りによって調整した。サラダ油の初期塗布量はガラス板を０．１ｍｇの秤量精度を有する精密天秤で秤量して測定した。この塗布済み基板に紫外線強度計（ウルトラバイオレット社製）で紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ２になるように紫外線ランプ（松下電工株式会社製１０ＷブラックライトＦＬ１０ＢＬＢを３本並べて照射）と試料片表面との間隔を調節して、所定時間後の重量を測定してサラダ油（油脂）の分解量を求めた。
図４に実施例１６の光触媒構造体の油脂分解特性をグラフにして示した。なお、図４のグラフにおいては、縦軸が油脂残存率（単位；％）、横軸が紫外線照射時間（単位；時間）である。また、酸化チタン薄膜を形成していないプレコート薄膜のみを設けたガラス基板の上に、上記と同様にサラダ油を塗布して紫外線（上記ブラックライト）を照射し、所定時間後の重量変化を測定してブランク試料とした。その結果も合わせて図４のグラフに示した。図４から明らかなように、この酸化チタン光触媒構造体は、勝れた油脂分解活性を有していることがわかる。
（実施例１７）
　この実施例は、透光性基体１上に、厚さ０．６μｍのＳｉＯ２膜からなるプレコート薄膜３を形成し、その上に、厚さ０．６μｍの酸化チタン薄膜２を、いわゆるスプレー法によって形成した例である。
　実施例１６と同様にして、厚さ１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのソーダライムガラス製の板を使用して、膜厚０．０６μｍのＳｉＯ２薄膜を形成させプレコート薄膜３とした。
　次に、このプレコート薄膜３を形成した透光性基体１を、５００℃に加熱した箱型ヒーターの奥にたてかけて、チタニウムテトライソプロポキシド１４０ｇとアセチルアセトン２００ｇとを反応させて得られるチタニウムアセチルアセトナートの有機溶剤溶液を、噴霧器を使用して、前記プレコート薄膜３を形成した透光性基体１のプレコート薄膜３上に１０ショットスプレーし、熱分解させて、膜厚０．６μｍの酸化チタン薄膜２を形成させた。
　こうして得られた酸化チタン光触媒構造体の、波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率は７８％であった。光触媒活性としての油脂分解活性を実施例１６と同様にして測定し、図４に実施例１６の結果とともに示した。
（実施例１８）
　この実施例は、透光性基体１上に、厚さ０．０６μｍのＳｉＯ２膜からなるプレコート薄膜３を形成し、その上に、厚さ０．４μｍの酸化チタン薄膜２をいわゆる印刷法によって形成した例である。
　実施例１６と同様にして、厚さ１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのソーダライムガラス製の板を透光性基体１として使用し、この上に厚さ０．０６μｍのプレコート薄膜３を形成させた。
　次に、チタニウムテトライソプロポキシド７０ｇ、エチルセルロース１００ｇ、有機溶剤１２００ｇを反応溶解させて得られる薬液を、４００メッシュのスクリーンを備えた印刷機により前記プレコート薄膜３の上にスクリーン印刷した。印刷後、５分間静置してレベリング後、５００℃に加熱した電気炉中にいれて焼成した。この印刷・焼成を５回繰り返して膜厚０．４μｍの酸化チタン薄膜２を形成させ、酸化チタン光触媒構造体とした。
　この構造体の波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率８６％であった。また、この薄膜について、実施例１６と同様に油脂分解活性を測定したところ、図４にグラフにして示した結果が得られた。
（実施例１９）
　この実施例は、透光性基体１上に、厚さ０．０４μｍのＳｉＯ２膜からなるプレコート薄膜３をパイロゾル法によって形成し、その上に、厚さ０．４μｍの酸化チタン薄膜２をディップ法によって形成した例である。
　厚さ１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのソーダライムガラスからなる基板をパイロゾル成膜装置にセットし、有機シリコン溶液（日本曹達（株）製：商品名アトロンＮＳｉ−５００）を超音波により霧化させて、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で５００℃に加熱したガラス基板に２分間導入し酸化珪素からなる膜厚０．０４μｍのプレコート薄膜３を形成させた。
　次にこのプレコート薄膜３の上に実施例１６と同様にしてディップ法により酸化チタン薄膜を形成させた。ディップ、浸漬、乾燥、焼成を５回繰り返すことにより、膜厚０．４μｍの透明な酸化チタン薄膜２が形成された酸化チタン光触媒構造体が得られた。
　この酸化チタン光触媒構造体の波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率は８９％であった。また、この光触媒構造体の油脂分解活性を測定したところ、図５にグラフにして示した結果が得られた。
（実施例２０）
　この実施例は、透光性基体１上に、厚さ０．０６μｍのＳｉＯ２膜からなるプレコート薄膜３を形成し、その上に、厚さ０．６μｍの酸化チタン薄膜２をいわゆるＣＶＤ成膜法によって形成した例である。
　厚さ１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍのソーダライムガラスからなる基板を透光性基体１として、この上に実施例１６と同一の方法により酸化珪素からなる膜厚０．０６μｍのプレコート薄膜３を形成させた。
　次に、このプレコート薄膜３を形成させた透光性基体１を常圧ＣＶＤ成膜装置にセットし、チタニウムテトライソプロポキシドを２００℃に加熱した気化器に仕込み、窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器へ導入してバブリングさせ、加熱した導管を通してチタニウムアルコキシドの蒸気をガラス板を設置した成膜部へ導入した。成膜部は５００℃に加熱し、空気２００ｍｌ／ｍｉｎを一緒に導入し５分間成膜することにより、プレコート薄膜３の上に膜厚０．６μｍの酸化チタン薄膜２を形成させて酸化チタン光触媒構造体とした。
　この酸化チタン光触媒構造体の波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率は８４％であった。また、この光触媒構造体の油脂分解活性を測定したところ、図５にグラフにして示した結果が得られた。
（比較例１）
　この比較例は、実施例１における酸化チタン薄膜２の膜厚を０．０５μｍと薄くしたほかは実施例１と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであるので、この比較例の膜厚、並びに、光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を、図３に表して掲げてその詳細説明は省略する。
　図３の表に示されるように、この比較例では、透明性はよいが、ほとんど光触媒活性を示さないことがわかる。
（比較例２）
　この比較例は、実施例１における酸化チタン薄膜２の成膜際の温度を３８０℃に変えたほかは実施例１と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであるので、この比較例の膜厚、並びに、光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を、図３に表にして掲げてその詳細説明は省略する。なお、こうして製造した酸化チタン光触媒構造体の場合、酸化チタン薄膜２にアナターゼ結晶が全く含まれていないことが薄膜Ｘ線回折分析によって確認されている。
　図３の表に示されるように、この比較例では、透明性は十分であるが、ほとんど光触媒活性を示さないことがわかる。
（比較例３）
　この比較例は、実施例１における酸化チタン薄膜２の成膜を、パイロゾル法ではなく、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製のＰ−２５）０．１ｇを水に分散させたものを塗布するという方法を用いて成膜したほかは実施例１と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであるので、この比較例の膜厚、並びに、光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を、図３に表にして掲げてその詳細説明は省略する。
　図３の表に示されるように、この比較例では、光触媒活性は高いが、透明性がほとんどないことがわかる。
　なお、本発明に使用する透光性基体は、
ソーダライム硝子が用いられる。
　酸化チタン膜は、厚さ０．１μｍ〜５μｍであり、０．１μｍ以下であると透明感はあるが光活性が低く実用性がなくなり、５μｍを越えると光触媒活性を高く維持でき、光干渉による着色も減少するなど利点もあるが、白濁斜向となり、また膜剥離や成膜に長時間かかるなどの欠点も発生する傾向がある。
　また、成膜する酸化チタンの膜厚を大きく例えば０．３μｍ〜５．０μｍとし、酸化チタン薄膜中のナトリウム濃度を傾斜的に低下させ、薄膜表面近傍においての酸化チタンを光触媒として活用する事も可能であり、この場合、プレコート薄膜を省略することができる。
　プレコート薄膜は、厚さ０．０２μｍ〜０．２μｍであり、０．０２μｍ以下であるとアルカリ拡散防止能が低くなり、０．２μｍ以上ではアルカリ拡散防止能の観点からは支障はないが、光透過性が低下し、又、成膜操作が煩雑となるので好ましくない。プレコート薄膜により、基板からのナトリウムなどのアルカリ成分の拡散を防止するため、酸化チタン薄膜を薄くすることが可能となり、より可視光領域で透明度の高い酸化チタン薄膜を形成することを可能になる。
　プレコート膜の組成は、可視光透過率が高く、基板からのナトリウムの拡散を押さえる事が可能な薄膜なら制限はなく、たとえば、酸化珪素薄膜、酸化錫薄膜、インジュームドープ酸化錫薄膜、酸化インジューム薄膜、錫ドープ酸化インジューム薄膜、酸化ゲルマニューム薄膜、酸化アルミナ薄膜、酸化ジルコニューム薄膜、ＳｉＯ２＋ＭＯＸ（ＭＯＸはＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物）薄膜をその例としてあげることが出来るが、アルカリ拡散防止能の見地から、酸化珪素薄膜又はＳｉＯ２にＰ２Ｏ５を５重量％程度添加した薄膜が特に好ましい。
　さらに、光触媒活性の高い酸化チタン薄膜を得るための必要条件は、少なくともアナターゼ結晶を含むことが必要である。アナターゼ結晶は、成膜温度または成膜後の熱処理温度が高いと相転移して一部がルチル結晶に変化するのでルチル結晶を含んだアナターゼ結晶の酸化チタン薄膜も好適に用いられる。しかし、高温でアナターゼの結晶のすべてをルチル結晶にすると相転移による酸化チタンの白濁が生じるので可視光透過率を減少させるため好ましくない。
　本発明において、成膜法としてはパイオゾル法が最適であるが、プレコート薄膜及び酸化チタン薄膜とも一般的に知られている成膜法も採用することは可能である。すなわち、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成膜法（ＣＶＤ法）、スプレー法、ディップ法等でもその成膜制御を工夫すれば本発明に適用することは可能である。なお、パイロゾル法やスプレー法のように常圧でミストを吹き付けて成膜する方法は、実際の工業生産を考えた場合、例えば、板ガラス製造中のガラス冷却時にガラス板がまだ熱い状態でミストを吹き付けるという適用の仕方ができるので好ましい。ただし、基板を硝子軟化点以上の高温例えば６００℃以上の高温に保つ必要のある成膜法は、基板の変形や基板からのナトリウムなどのアルカリ成分の拡散を促進する為、好ましくない。
成膜法としては、いわゆるパイロゾル法は、高純度で安価なチタンアルコキシドを原料にして、成膜速度が早くかつアナターゼ結晶性を含む、高活性の酸化チタン薄膜が高均一、大面積で得ることが出来、４００℃〜５５０℃程度のガラス軟化点以下の温度で成膜が可能で、このレベルの温度であればナトリウムなどの拡散の程度を押え、また、プレコート層でそれらのブロックも十分可能な温度であるため、好ましい。パイロゾル法とは、常圧化学蒸気分解性（ＣＶＤ法）の一種であり、超音波によりアトマイズされたミストを４００℃〜５５０℃で加熱された基板上に気相輸送し、基板上で熱分解して得られる方法により、プレコート膜或いは酸化チタン薄膜を成膜する。
　プレコート膜を製造する薬剤としては、ＳｉＯ２を生成するものとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３などのシリコンアルコキシドおよびその縮合物やＳｉＣｌ４などのシリコンハロゲン化物などがあり、酸化錫を生成するものとして、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４，Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４，Ｓｎ（ＡｃＡｃ）４，Ｓｎ（ＯＣＯＣ４Ｈ１５）４，ＳｎＣｌ４などがあり、酸化インジュームを生成するものとして、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３，Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＩｎＣｌ３，Ｉｎ（ＡｃＡｃ）３，Ｉｎ（ＮＯ）３ｎＨ２０などがあり、酸化ゲルマニュームを生成するものとしては、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｇｅ（ＯＣ４Ｈ９）４，ＧｅＣｌ４などがあり、酸化アルミナを生成するものとしては、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ａｌ（ｉＯＣ３Ｈ７）３，Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ａｌ（ＡｃＡｃ）３，Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２０などがあり、五酸化リンを生成するものとして、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＰＯ（ＯＣＨ３）３，ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｈ３ＰＯ４，Ｐ２Ｏ５などがあり、酸化ホウ素を生成するものとしては、Ｂ（ＯＣＨ３）３，Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｂ（ＡｃＡｃ）３，ＢＣ１３，Ｈ３ＢＯ３などがあり、これら通常使用可能なものが使用される。なお、化学式中、ＡｃＡｃ＝Ｃ５Ｈ７Ｏ２（アセチルアセトナート）を示す。
　酸化チタン薄膜を製造する製造薬剤としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ｉＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４，Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１２などのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドにエチレングリコールなどのグリコール類、酢酸や乳酸などの酸類、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類との付加反応物や錯体、およびＴｉＣｌ４などの塩化物をエタノールなどの汎用アルコール、酢酸エステルやβ−ジトンなどの溶剤に溶解したものなどがあるが、チタンアルコキシドをアセチルアセトンに溶解反応したβ−ジケトン錯体溶液が高活性、高透過率の点で特に好ましい。
　また、光触媒機能を促進させるために公知の種々の方法を適宜採用することも可能であり、例えば透明性を失わない程度に、微量の金属（金、白金、パラヂウム、銀、銅等）を酸化チタン膜に担持させることもできる。
さらに、電磁波シールド機能を付与するためにプレコート層の上にＩＴＯ膜を形成させて導電性を付与し更にその上に酸化チタン膜を形成することも可能である。以上詳述したように、本発明にかかる酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法は、透光性基体上に少なくとも光触媒活性を有すると同時に波長５５０ｎｍの光に対する光直線透過率が５０％以上有する酸化チタン薄膜を形成することを特徴とするもので、これにより、優れた光触媒作用と光透過性を有し、しかも、特に透明性が要請される種々の構造物を構成する部材に光触媒作用を兼ね備えさせることを可能にした酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法を得ているものである。
産業上の利用可能性
　以上のように、本発明にかかる酸化チタン光触媒構造体は、特に透明性が要請される種々の構造物、例えば、ガラス窓等を構成する部材としてこの酸化チタン光触媒構造体を用いることができることになり、例えば、室内の炭酸ガスや大気汚染物質（ＮＯＸやＳＯＸなど）の除去、脱臭・抗菌・防汚・防かび等の作用を特別な装置を用いることなく窓ガラス自体によって行なわせるという画期的な効果を得ることが可能になる。しかも、窓ガラスに適用して室内の清浄化を行う場合には、太陽光を極めて有効に利用できるという大きなメリットが得られる。さらに、特に、近年多くみられるガラス材を多用したビル建築物等に適用すれば、その居住空間の清浄化に対する効果ははかりしれないものとなる。また、その他にも、例えば、かびや腐蝕を極力嫌うカメラ等の精密機器その他を保管するためのガラス戸等を備えた保管棚のガラス戸等にも用いることができる。さらに、他にも透明な硝子の所望される種々の用途に使用でき、例えば、種々の電子機器あるいは計器用のガラスカバー、蛍光灯管、電球などの照明器具、レンズ、コップなどにも適用でき、その応用範囲は極めて広い。