(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）少なくとも１種の、チオール基を３つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤；
（Ｂ）少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂；
（Ｃ）少なくとも１種の単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤（ただし、シランカップリング剤ではない）；
（Ｄ）硬化触媒；及び
（Ｅ）平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下のシリカフィラー
を含み、
前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）が、０．７０以上、１．１０以下であり、
前記成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）が、前記成分（Ｂ）の量（ｍｏｌ）と前記成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）の合計の２５〜７０％であり、
３０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｅ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物の総重量に対し１５〜５０質量％である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が芳香族単官能エポキシ樹脂を含む、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項４に記載の封止材を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、それを含む封止材、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含む電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置に用いられる電子部品、例えば半導体チップの組み立てや装着には、信頼性の保持等を目的として、硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物を含む接着剤、封止材等がしばしば用いられる。特に、高温条件下で劣化する部品を含む半導体装置の場合、その製造工程はいずれも低温条件下で行う必要がある。したがって、そのような装置の製造に使用される接着剤や封止材には、低温条件下でも十分な硬化性を示すことが要求される。それらには同時に、生産コストの面から、短時間で硬化することも要求される。【０００３】
このような電子部品用の接着剤や封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物（以降、単に「硬化性組成物」と称する場合がある）は一般に、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。エポキシ樹脂は、種々の多官能エポキシ樹脂（２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）を含む。硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を２個以上有する化合物を含む。このような硬化性組成物のうち、チオール系硬化剤を硬化剤として用いるものは、０℃〜−２０℃といった低温条件下でも適度に短時間で硬化することが知られている。チオール系硬化剤は、２個以上のチオール基を有する化合物、即ち多官能チオール化合物を含む。このような硬化性組成物の例として、特許文献１又は２に開示されるものを挙げることができる。【０００４】
エポキシ樹脂組成物は、その組成に応じて種々の特性を有する硬化物を与える。この点、硬化性組成物の使用目的等によっては、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いことが、好ましくない場合がある。例えば、この硬化性組成物を用いて、各々異なる材料で作られた２つの部品を接合する場合である。【０００５】
各々異なる材料で作られた２つの部品が接着剤で互いに接合されてなる組み立て物の周囲の温度が変化すると、それらの部品には各々、その材料の熱膨張係数に応じて熱応力が発生する。この熱応力は、熱膨張係数の違いにより均一でないため相殺されず、組み立て物の変形をもたらす。この変形に伴う応力が特に部品の接合部、即ち接着剤の硬化物に作用し、場合によっては硬化物にクラック等を発生させてしまう。このようなクラックは、特に硬化物がもろく、柔軟性に乏しいときに生じやすい。したがって、異なる材料で作られた部品を接合するための接着剤には、部品の熱膨張による組み立て物の変形に追従できる程度の柔軟性（低い弾性率）が、硬化後に必要である。そのためには、硬化物のＴｇが適度に低いことが要求される。【０００６】
特許文献３には、低温条件下でも短時間で硬化して、Ｔｇの低い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２１１９６９号公報
【特許文献２】特開平６−２１１９７０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０９３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記した特許文献１、２に記載されたエポキシ樹脂組成物は、電子部品用途に対しては粘度が充分に低いとはいえないという問題があった。一方、特許文献３に記載されたエポキシ樹脂組成物は、Ｔｇの低い硬化物を与えるものの、硬化物のシェア強度が低いという問題があった。【０００９】
硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を向上させる手段の一例として、硬化性樹脂組成物への適切な充填剤（例えばシリカフィラー）の添加を挙げることができる。充填剤の添加は、硬化物の耐サーマルサイクル性を向上させるという点においても有用である。しかし、充填剤の添加に伴う硬化性樹脂組成物の粘度の上昇により、その適用手段が制限される場合がある。【００１０】
近年の電子部品及びモジュールの小型化に伴い、硬化性樹脂組成物を微小領域に適用することが多くなっており、この目的にはジェットディスペンサーがしばしば用いられる。ジェットディスペンサーによる適用のためには、硬化性樹脂組成物の粘度がある程度低いことが必要であり、また、狭ギャップに対応するために、低粘度化による流動性の確保が求められる。しかし、充填剤の添加により粘度の上昇した硬化性樹脂組成物は、ジェットディスペンサーによる適用が困難である、狭ギャップ中で所望の流動性を得られないという問題がある。【００１１】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低粘度であり、低温条件下でも短時間で硬化して、硬化後にガラス転移点（Ｔｇ）が低く、シェア強度に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、それを含む封止材を提供することにある。本発明の他の目的は、前記エポキシ樹脂組成物又は封止材を硬化させて得られる硬化物を提供することにある。本発明の更に他の目的は、前記硬化物を含む電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況下において、本発明者らは、低温条件下でも短時間で硬化して、硬化後にＴｇが低いのみならず、シェア強度に優れる硬化物を与える硬化性組成物を開発すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、硬化性組成物の成分として、チオール系硬化剤とエポキシ樹脂に加え、単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤を用い、それらが有するチオール基とエポキシ基の数（量）を、所定の関係を満足するものとすることにより、得られる硬化物の初期Ｔｇが適度に低くなることを見出した。本発明者らは更に、特定の充填剤の添加により、硬化性組成物の粘度を過度に上昇させることなく、得られる硬化物のシェア強度を向上させることができることを見出した。以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。【００１４】
１．エポキシ樹脂組成物であって、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）少なくとも１種の、チオール基を３つ以上有する多官能チオール化合物を含むチオール系硬化剤；
（Ｂ）少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂；
（Ｃ）少なくとも１種の単官能エポキシ樹脂を含む架橋密度調節剤
（Ｄ）硬化触媒；及び
（Ｅ）平均粒径が５．０μｍ以下のシリカフィラー
を含み、
前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）が、０．７０以上、１．１０以下であり、
前記成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）が、前記成分（Ｂ）の量（ｍｏｌ）と前記成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）の合計の２５〜７０％であり、
３０℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である、エポキシ樹脂組成物。【００１５】
２．成分（Ｅ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物の総重量に対し１５〜５０質量％である、前項１記載のエポキシ樹脂組成物。【００１６】
３．成分（Ｃ）が芳香族単官能エポキシ樹脂を含む、前項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。【００１７】
４．前項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含む封止材。【００１８】
５．前項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項４に記載の封止材を硬化させることにより得られる硬化物。【００１９】
６．前項５記載の硬化物を含む電子部品。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）は、前記したように、チオール系硬化剤（成分（Ａ））、多官能エポキシ樹脂（成分（Ｂ））、架橋密度調節剤（成分（Ｃ））、硬化触媒（成分（Ｄ））及びシリカフィラー（成分（Ｅ））を必須の成分として含む。これらの成分（Ａ）〜（Ｅ）につき以下に説明する。
なお本明細書においては、エポキシ樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前のエポキシ樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子（特に合成高分子）を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず用いる場合がある。
【００２２】
（１）チオール系硬化剤（成分（Ａ））
本発明において用いるチオール系硬化剤（成分（Ａ））は、後述の多官能エポキシ樹脂（成分（Ｂ））や架橋密度調節剤（成分（Ｃ））中のエポキシ基と反応するチオール基を３つ以上有する多官能チオール化合物を少なくとも１種含む。成分（Ａ）は、３官能及び／又は４官能のチオール化合物を含むことが好ましい。チオール当量は、９０〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０〜１４０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０〜１３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。なお、３官能及び４官能のチオール化合物とは、それぞれ、チオール基を３つ及び４つ有するチオール化合物のことである。
【００２３】
本発明のある態様において、前記多官能チオール化合物としては、硬化物の耐湿性を向上させる観点から、エステル結合等の加水分解性の部分構造を有しない、非加水分解性多官能チオール化合物を含む成分（Ａ）を用いることが好ましい。非加水分解性多官能チオール化合物は、高温多湿環境下においても加水分解が起こりにくい。
本発明の別の態様においては、成分（Ａ）は、分子中にエステル結合を有するチオール化合物と、分子中にエステル結合を有しないチオール化合物とを含む。また、低Ｔｇ化の観点から、成分（Ａ）は、尿素結合の無いチオール樹脂を含むことが好ましい。
【００２４】
加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ−４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において用いうる好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、下記式（１）：
【化１】
0006620273.tif 000002
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基からなる群より選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基からなる群より選択される）
で表される化合物である。式（１）で表される化合物の例には、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ−Ｇ、四国化成工業株式会社製）、（１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル（商品名：Ｃ３  ＴＳ−Ｇ、四国化成工業株式会社製）、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル等が含まれる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。これらのうち、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリルが特に好ましい。
【００２６】
本発明において用いうる他の好ましい非加水分解性多官能チオール化合物は、下記式（２）：
（Ｒ８）ｍ−Ａ−（Ｒ７−ＳＨ）ｎ        （２）
（式中、
Ａは、ｎ＋ｍ個の水酸基を有する多価アルコールの残基であって、前記水酸基に由来するｎ＋ｍ個の酸素原子を含み、
各々のＲ７は独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
各々のＲ８は独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｍは、０以上の整数であり、
ｎは、３以上の整数であり、
前記Ｒ７及びＲ８は各々、前記酸素原子を介して前記Ａと結合している）
で表される化合物である。式（２）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。式（２）で表される化合物の例には、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学製）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が含まれる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。
【００２７】
非加水分解性多官能チオール化合物としては、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７‐メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−６−［４−（６‐メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。
【００２８】
（２）エポキシ樹脂（成分（Ｂ））
本発明において用いるエポキシ樹脂（成分（Ｂ））は、少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。したがって、従来常用されているエポキシ樹脂を、成分（Ｂ）として用いることができる。前記したように、多官能エポキシ樹脂とは、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指す。本発明のある態様においては、成分（Ｂ）は２官能エポキシ樹脂を含む。
多官能エポキシ樹脂は、脂肪族多官能エポキシ樹脂と芳香族多官能エポキシ樹脂に大別される。
【００２９】
脂肪族多官能エポキシ樹脂の例としては、
−（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシ樹脂；
−ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，１−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；
−テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
−１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；及び
−１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記の例のうち、「シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、１個のシクロヘキサン環を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。「ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル」とは、２個のグリシジル基が、各々エーテル結合を介して、ジシクロペンタジエン骨格を母体構造として有する２価の飽和炭化水素基に結合した構造を有する化合物を意味する。脂肪族多官能エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が９０〜４５０ｇ／ｅｑであるものが好ましい。また、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００３１】
本発明のある態様においては、成分（Ｂ）は、脂肪族多官能エポキシ樹脂を含む。成分（Ｂ）として脂肪族多官能エポキシ樹脂を用いる場合、組み合わせる成分（Ａ）は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物を含むことが好ましい。脂肪族多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ官能基当量の、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有するチオール化合物に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）は、０．４０〜０．８５であることが好ましい。
本発明のある態様においては、成分（Ａ）は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物を含む。成分（Ａ）として、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物を用いる場合、成分（Ｂ）としては、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテルやシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルや１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。
また、本発明のある態様においては、成分（Ａ）は、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有しない、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物（具体的には、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物）を含む。Ｔｇを所望の範囲とするため、エポキシ樹脂組成物中における、脂肪族多官能エポキシ樹脂と、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有しない、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物との総量は、２０質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
芳香族多官能エポキシ樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を有する多官能エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、従来頻用されているエポキシ樹脂にはこの種のものが多い。芳香族多官能エポキシ樹脂の例としては、
−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
−ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
−ノボラック型エポキシ樹脂；
−テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
−フルオレン型エポキシ樹脂；
−ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂；
−１，４−フェニルジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシ樹脂；
−３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；
−ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；及び
−ナフタレン環含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。チオール化合物との相溶性の観点からは、成分（Ｂ）は脂肪族多官能エポキシ樹脂よりも、芳香族多官能エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。芳香族多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、中でもそのエポキシ当量が９０〜２００ｇ／ｅｑであるものが特に好ましく、エポキシ当量が１１０〜１９０ｇ／ｅｑであるものが最も好ましい。
成分（Ｂ）として芳香族多官能エポキシ樹脂を使用する場合、組み合わせる成分（Ａ）としては、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物であることが好ましい。芳香族多官能エポキシ樹脂についてのエポキシ官能基当量の、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有するチオール化合物に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）は、０．３０〜１．１０であることが好ましい。また、成分（Ａ）として、ポリエーテル骨格、ポリスルフィド骨格、あるいはポリエステル骨格を有する、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物を用いる場合、成分（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびナフタレン環含有エポキシ樹脂の少なくともひとつを用いることが好ましい。
また、Ｔｇを所望の範囲とするため、エポキシ樹脂組成物中における、芳香族エポキシ樹脂（単官能および多官能の芳香族エポキシ樹脂）と、グリコールウリル骨格あるいはイソシアヌル骨格を有する、３官能チオール化合物あるいは４官能チオール化合物との総量は、４５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
（３）架橋密度調節剤（成分（Ｃ））
本発明において用いる架橋密度調節剤（成分（Ｃ））は、少なくとも１種の単官能エポキシ樹脂を含む限り特に制限はない。単官能エポキシ樹脂は、エポキシ基を１個有するエポキシ樹脂であり、従来より反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。単官能エポキシ樹脂は、脂肪族単官能エポキシ樹脂と芳香族単官能エポキシ樹脂に大別される。揮発性の観点から、成分（Ｃ）は、エポキシ当量が１８０〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましい。本発明では、粘度と低揮発性の観点から、成分（Ｃ）は芳香族単官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。さらに、成分（Ｃ）は実質的に芳香族単官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３４】
成分（Ｃ）に含まれうる芳香族単官能エポキシ樹脂の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテルが好ましく、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。脂肪族単官能エポキシ樹脂の例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、α−ピネンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル)−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（４）硬化触媒（成分（Ｄ））
本発明において用いる硬化触媒（成分（Ｄ））は、エポキシ樹脂（前記成分（Ｂ））の硬化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。成分（Ｄ）は、潜在性硬化触媒であることが好ましい。潜在性硬化触媒とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化されて、硬化触媒として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物の反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。前記成分（Ｄ）を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を低温条件下でも短時間で硬化させることができる。
【００３６】
潜在性硬化触媒の市販品の代表的な例としては、アミン−エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ−５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ−３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３８２ＨＰ」（旭化成（株）商品名）、「フジキュアーＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）、「フジキュアーＦＸＲ−１０３０」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成分（Ｄ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。成分（Ｄ）としては、ポットライフ、硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒が好ましい。
【００３７】
なお成分（Ｄ）には、多官能エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の成分（Ｄ）を使用する場合、それが分散している多官能エポキシ樹脂の量も、本発明のエポキシ樹脂組成物における前記成分（Ｂ）の量に含まれることに注意すべきである。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記成分（Ａ）のチオール基の数（量）と、前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）のエポキシ基の数（量）が、所定の関係を満足し、かつ、前記成分（Ｂ）の量（ｍｏｌ）と前記成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）が、所定の関係を満足することが必要である。具体的には、
（ｉ）前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）が、０．７０以上、１．１０以下であり、
（ｉｉ）前記成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）が、前記成分（Ｂ）の量（ｍｏｌ）と前記成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）の合計の２５〜７０％である。
【００３９】
チオール官能基当量とは、注目する成分又は組成物に含まれるチオール化合物のチオール基の総数を意味し、注目する成分又は組成物に含まれるチオール化合物の質量（ｇ）を、そのチオール化合物のチオール当量で割った商（チオール化合物が複数含まれる場合は、各チオール化合物についてのそのような商の合計）である。チオール当量は、ヨウ素滴定法により決定することができる。この方法は広く知られており、例えば、特開２０１２−１５３７９４号の段落００７９に開示されている。この方法ではチオール当量を求めることができない場合には、そのチオール化合物の分子量を、そのチオール化合物１分子中のチオール基数で割った商として算出しても良い。
【００４０】
一方、エポキシ官能基当量とは、同成分又は組成物に含まれるエポキシ樹脂（前記成分（Ｂ）及び（Ｃ））のエポキシ基の総数を意味し、注目する成分又は組成物に含まれるエポキシ樹脂の質量（ｇ）を、そのエポキシ樹脂のエポキシ当量で割った商（エポキシ樹脂が複数含まれる場合は、各エポキシ樹脂についてのそのような商の合計）である。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載されている方法により求めることができる。この方法ではエポキシ当量を求めることができない場合には、そのエポキシ樹脂の分子量を、そのエポキシ樹脂１分子中のエポキシ基数で割った商として算出しても良い。
【００４１】
エポキシ樹脂に対しチオール系硬化剤が過剰であるエポキシ樹脂組成物は、特許文献３の硬化性組成物においてもそうであるように、初期Ｔｇ（硬化直後のＴｇ）の低い硬化物を与える。しかし、このようにエポキシ樹脂に対しチオール系硬化剤が過剰である場合は、エポキシ基と反応せず、未反応のまま硬化物中に残るチオール基が多くなる。このため、特許文献３記載のエポキシ樹脂組成物が与える硬化物では、初期Ｔｇが低くなりすぎ、シェア強度が低くなってしまう。本発明では、成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）を、０．７０以上、１．１０以下とすることで、架橋密度が適切となり、硬化物の初期Ｔｇを３０℃以上６５℃以下とすることが可能となる。この結果、シェア強度を高くすることができる。さらに、本発明者らは、特許文献３にて、耐熱試験後にＴｇの変化が小さい硬化物を与える硬化性組成物を開示したが、その後、そのような硬化性組成物では、耐湿信頼性試験（特に８５℃、８５％の環境下で１００時間）においては、試験後に、過剰のチオール基同士による新たな架橋が生じてしまう可能性があることを見出した。この架橋の進行は、チオール系硬化剤に対してエポキシ樹脂が過剰なときに比べれば穏やかであるものの、Ｔｇの上昇をもたらす。このため本発明においては、前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）は、０．７０以上、１．１０以下であり、好ましくは０．７５以上、１．１０以下であり、より好ましくは０．８０以上、１．０５以下である。本発明の硬化性組成物においては、その未反応チオール基を減少させる前記成分（Ｃ）に含まれるエポキシ基が存在するので、それらの間での反応の結果、未反応チオール基の大半が消失する。前記成分（Ｂ）に含まれる多官能エポキシ樹脂は、前記成分（Ａ）に含まれる多官能チオール化合物２分子を連結させて、ポリマー鎖を延長させるか、又はポリマー鎖間の架橋を形成する機能を有する。しかし、前記成分（Ｃ）に含まれる単官能エポキシ樹脂はそのような機能を有しないので、前記成分（Ａ）と（Ｃ）の間での反応により、硬化物のＴｇを上昇させる新たな架橋が生じることを抑制できる。したがって、本発明の硬化性組成物が与える硬化物は、新たな架橋を形成しうる官能基の含有量が少ないため、硬化後に長時間経過しても、新たな架橋の形成に伴うＴｇの上昇がほとんど認められない。
本発明のエポキシ樹脂組成物が与える硬化物は、特に、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＳＵＳ、アルミナ、ニッケル（表面にニッケルめっきがされたものを含む）、ガラスの中から選択される被着体に対して、優れたシェア強度を発揮する。これらはプラズマなどで表面処理されていてもよい。本明細書において、「シェア強度」とは、典型的には、これらの被着体がこれらの材質である場合のシェア強度を意味する。
【００４２】
前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、前記成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比（〔エポキシ官能基当量〕／〔チオール官能基当量〕）が、０．７０以上、１．１０以下である（前記（ｉ）の関係が満足されている）と、同組成物中のエポキシ基とチオール基の両者について、エポキシ基とチオール基の間の反応に関与するものが一定以上の割合となるので、得られる硬化物の特性が適切なものとなる。前記の比が０．７０未満であると、エポキシ基に対しチオール基が過剰であるため、未反応のまま硬化物中に残るチオール基が多くなり、そのようなチオール基間の反応に伴う硬化物のＴｇ上昇が抑制されにくくなる。一方、前記の比が１．１０超であると、チオール基に対しエポキシ基が過剰であるため、エポキシ基とチオール基の間の反応に加え、過剰なエポキシ基間の反応（ホモ重合）が進行する。この結果、得られる硬化物にはこれら両方の反応による分子間架橋が形成されるので、架橋密度が高くなりすぎ、Ｔｇが上昇する。あるいは、８０℃で１時間といった、低温硬化が困難となる。
【００４３】
前記（ｉｉ）の関係は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の分子のうち、２５〜７０％が単官能エポキシ樹脂（成分（Ｃ））の分子であり、その単官能エポキシ樹脂との反応によって、チオール基を３つ以上有するチオール化合物を含む成分（Ａ）の架橋点を減らし、例えばチオール基を４つ有するチオール化合物であれば２官能チオール化合物や３官能チオール化合物であるかのように使用することを意味する。前記の量比が７０％超であると、架橋成分である多官能エポキシ樹脂が少なすぎるため、得られる硬化物が、高温下で溶融してしまうといった熱可塑性樹脂のような性質を示すおそれがある。一方、前記の量比が２５％未満であると、架橋成分である多官能エポキシ樹脂が多すぎるため、得られる硬化物には成分（Ａ）と（Ｂ）の反応による分子間架橋が過剰に形成されて、架橋密度が高くなりすぎ、硬化物のＴｇが過度に上昇するおそれがある。
成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）は、成分（Ｂ）の量（ｍｏｌ）と成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）の合計に対し、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは３３〜７０％である。
前記（ｉ）及び（ｉｉ）の関係を満たすことにより、成分（Ｂ）と反応しなかった成分（Ａ）のチオール基が成分（Ｃ）と反応し、硬化物中に残る未反応チオール基が少なくなるため、得られる硬化物の特性が適切なものとなる。
【００４４】
また本発明では、一定量の成分（Ｃ）を必須とするため、エポキシ樹脂組成物を低粘度化できる。上記の通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジェットディスペンサーによる適用を意図しているので、内径数百μｍの微細孔からエポキシ樹脂組成物を高速で吐出できるよう、ノズル先端温度での粘度が低いことが好ましい。また、吐出後のエポキシ樹脂組成物が流動性を有することが好ましい。このため、エポキシ樹脂組成物は、３０℃におけるその粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。また、取り扱いの観点から、粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。本発明において、粘度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準じて求めることができる。具体的には、３０℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１ｒｐｍで測定開始から１分後の値を読み取ることで、求めることができる。使用する機器やローターや測定レンジに特に制限はない。
本発明のエポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。回転速度が小さいと、Ｅ型粘度計の測定粘度検出限界となるため、６０℃における粘度は、５０ｒｐｍあるいは適切な回転速度で測定することが好ましい。
【００４５】
（５）シリカフィラー（成分（Ｅ））
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリカフィラー（成分（Ｅ））を含有する。このことにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物の耐サーマルサイクルが向上する。シリカフィラー等の充填剤の添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、硬化物の線膨張係数が減少する、即ちサーマルサイクルによる硬化物の膨張・収縮が抑制されるためである。
【００４６】
本発明においては、平均粒径が５．０μｍ以下のシリカフィラーを用いる。本明細書において、平均粒径とは、特に断りのない限り、ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠してレーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）を指す。シリカフィラーの平均粒径は４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が５．０μｍ超であると、シリカフィラーが沈降しやすくなる。さらに、粗粒が含有されやすくなり、ジェットディスペンサーのノズルが摩耗し、吐出される樹脂組成物が所望の領域外へ飛散しやすくなる。平均粒径の下限は特に限定されない。しかし、平均粒径が０．１μｍ未満であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりやすいため、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。ある態様において、本発明に用いられるシリカフィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは、０．２μｍ以上３．０μｍ以下である。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるシリカフィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物の総重量に対し、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。シリカフィラーの含有量が低すぎると、耐サーマルサイクル性が不十分になる。含有量が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、ジェットディスペンサーでの適用が困難になる。
【００４８】
シリカフィラーは、他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。他の充填剤は、特に限定されず、各種充填剤を使用することができる。他の充填剤の具体的な例としては、アルミナフィラー、タルクフィラー、炭酸カルシウムフィラー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンフィラー、アクリルフィラー、スチレンフィラー等が挙げられる。
また本発明において、シリカフィラー及び他の充填剤は、表面処理されていてもよい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、所望であれば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意成分、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
【００５０】
・安定剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、安定剤を添加することができる。安定剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、その貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くするために添加することができる。エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として公知の種々の安定剤を使用することができるが、貯蔵安定性を向上させる効果の高さから、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
【００５１】
液状ホウ酸エステル化合物の例としては、２，２'−オキシビス（５，５'−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。液状ホウ酸エステル化合物は常温（２５℃）で液状であるため、配合物粘度を低く抑えられるため好ましい。アルミキレートとしては、例えばアルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）を用いることができる。有機酸としては、例えばバルビツール酸を用いることができる。
【００５２】
安定剤を添加する場合、その添加量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜２５質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００５３】
・カップリング剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤、特にシランカップリング剤の添加は、接着強度向上の観点から好ましい。カップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、カップリング剤の添加量は、接着強度向上の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量１００質量部に対して０．０１質量部から５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５５】
・その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望であれば、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び所望であればその他の添加剤を、適切な混合機に同時に、または別々に導入して、必要であれば加熱により溶融しながら撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は熱硬化性であり、温度８０℃の条件下では、５時間以内に硬化することが好ましく、１時間以内に硬化することがより好ましい。また、温度１５０℃で数秒といった、高温・超短時間での硬化も可能である。本発明の硬化性組成物を、高温条件下で劣化する部品を含むイメージセンサモジュールの製造に使用する場合、同組成物を６０〜９０℃の温度で、３０〜１２０分熱硬化させる、あるいは１２０〜２００℃の温度で１〜３００秒熱硬化させることが好ましい。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温条件下でも短時間で硬化して、Ｔｇが低い硬化物を与える。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。また、密着性の観点から、硬化物のＴｇは、３０℃以上であることが好ましく、３２℃以上であることがより好ましい。本発明において、Ｔｇは、動的熱機械測定装置（ＤＭＡ）を用いて、−２０℃〜１１０℃の範囲、周波数１〜１０Ｈｚ、昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎ、ひずみ振幅５μｍ、引張法で求めることができる。好ましい周波数は１０Ｈｚ、好ましい昇温速度は３℃／ｍｉｎである。Ｔｇは、損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’）から求められる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度から求められる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、種々の電子部品を含む半導体装置や、電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するための接着剤、封止材、ダム剤、又はその原料として用いることができる。
【００６０】
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む封止材も提供される。本発明の封止材は、例えば、モジュールや電子部品などを保護や固定するためのフィル材として好適である。
また、本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物又は封止材を硬化させることにより得られる硬化物も提供される。
本発明においてはさらに、本発明の硬化物を含む電子部品も提供される。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例において、部、％は、断りのない限り質量部、質量％を示す。【００６２】
実施例１〜１３、比較例１〜５
表１〜２に示す配合に従って、３本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、エポキシ樹脂組成物を調製した。表１〜２において、各成分の量は質量部（単位：ｇ）で表されている。【００６３】
・チオール系硬化剤（成分（Ａ））
実施例及び比較例において、成分（Ａ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ａ−１）：１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル（商品名：ＴＳ−Ｇ、四国化成工業株式会社製、チオール当量：１００）
（Ａ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１２２）
（Ａ−３）：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＴＭＭＰ、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール当量：１３３）【００６４】
・エポキシ樹脂（成分（Ｂ））
実施例及び比較例において、成分（Ｂ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｂ−１）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ−８１７０、新日鐵住金株式会社製、エポキシ当量：１５９）
（Ｂ−２）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合物（商品名：ＥＸＡ−８３５ＬＶ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１６５）
（Ｂ−３）：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名：ＣＤＭＤＧ、昭和電工株式会社製、エポキシ当量：１３３）
（Ｂ−４）：１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（商品名：ＴＳＬ９９０６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、エポキシ当量：１８１）【００６５】
・架橋密度調節剤（成分（Ｃ））
実施例及び比較例において、成分（Ｃ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｃ−１）：ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル（商品名：ＥＤ５０９Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：２０５）
（Ｃ−２）：フェニルグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ１４１、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量：１５１）
（Ｃ−３）：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ１２１、ナガセケムテックス株式会社製 、エポキシ当量：１８７）【００６６】
・硬化触媒（成分（Ｄ））
実施例及び比較例において、成分（Ｄ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｄ−１）アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化触媒１（商品名：フジキュアーＦＸＲ１１２１、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）
（Ｄ−２）アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化触媒２（商品名：ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ、旭化成株式会社製）【００６７】
前記潜在性硬化触媒（Ｄ−２）は、微粒子状の潜在性硬化触媒が、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（エポキシ当量：１７０））に分散されてなる分散液（潜在性硬化触媒／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物＝３３／６７（質量比））の形態で提供される。表１〜２の（Ｄ−２）は、潜在性硬化触媒を含む分散液の質量部である。この分散液を構成するエポキシ樹脂は、成分（Ｂ）の一部をなすものとして扱われる。よって表１〜２の「（Ｂ）における官能基数」、「（Ｂ）／（Ａ）（官能基当量比）」、「｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ａ）（官能基当量比）」、「（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝（モル数比）」の（Ｂ）には、（Ｄ−２）中のエポキシ樹脂の量が含まれている。【００６８】
・シリカフィラー（成分（Ｅ））
実施例及び比較例において、成分（Ｅ）として用いた化合物は、以下の通りである。
（Ｅ−１）シリカフィラー１（商品名：ＳＥ２３００、平均粒径０．６μｍ、株式会社アドマテックス製）
シリカフィラー２（商品名：ＳＯ−Ｅ５、平均粒径２．０μｍ、株式会社アドマテックス製）
（Ｅ’−１）：シリカフィラー１’（商品名：ＦＢ−７ＳＤＸ、平均粒径５．５μｍ、デンカ株式会社製）【００６９】
実施例及び比較例においては、エポキシ樹脂組成物及び硬化物の特性を以下のようにして測定した。
〈硬化性組成物の粘度〉
東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ、ローター名：１°３４’×Ｒ２４）（適切な測定レンジ（Ｈ、ＲまたはＵ）に設定）を用い、エポキシ樹脂組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、その調製から１時間以内に、３０℃において、ローター回転数１ｒｐｍで測定開始から１分後の値を読み取った。結果を表１〜２に示す。なお、ローター回転数１ｒｐｍで測定すると、粘度が６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合には測定範囲外となるため、表１〜２には少なくとも６４０ｍＰａ・ｓ未満であることを示す「＜６４０」と記載した。粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。【００７０】
（硬化物の作製）
実施例１〜１３及び比較例１〜５の樹脂組成物を、各々８０℃で１２０分間加熱することにより、硬化物を得た。【００７１】
〈硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）〉
日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定した。具体的には、まず、厚さ３ｍｍのガラス板の表面にテフロン（登録商標）シートを貼り、その上に、硬化した際の膜厚が４００±１５０μｍとなるようにスペーサー（耐熱テープを重ねたもの）を２箇所に配置した。次に、スペーサー間に樹脂組成物を塗布し、気泡を巻き込まないように、表面にテフロン（登録商標）シートを貼った別のガラス板で挟み込み、８０℃で１２０分間硬化させて硬化物を得た。最後に、この硬化物をテフロン（登録商標）シートを貼ったガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法（１０ｍｍ×４０ｍｍ）に切り取り、試験片を得た。なお、切り口はサンドペーパーで滑らかにした。この硬化物を、動的熱機械測定装置（ＤＭＡ）（セイコーインスツル社製）を用いて、−２０℃〜１１０℃の範囲、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、ひずみ振幅５μｍ、引張法で、初期のＴｇを測定した。Ｔｇは、Ｅ’’／Ｅ’から求められるｔａｎδのピーク温度から求めた。【００７２】
〈硬化物のシェア強度〉
ＳＵＳ板上に、樹脂組成物をφ２ｍｍの大きさ、１２５μｍの厚さで孔版印刷により塗布し、塗布した樹脂組成物の上に、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．４５ｍｍ厚のアルミナチップを積層し、軽く荷重をかけた状態で樹脂組成物を硬化させて、試験片を作製した。このときの硬化条件は、送風乾燥機中で８０℃、１２０分とした。このＳＵＳ板上のアルミナチップを、２３℃において、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）で側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の応力（Ｎ）を測定した。この測定を７つの試験片について行い、得られた応力の平均値を算出した。この平均値を、硬化物のシェア強度（単位：Ｎ／Ｃｈｉｐ）として表１、表２に示す。シェア強度は、好ましくは５０Ｎ／Ｃｈｉｐ以上、さらに好ましくは８０Ｎ／Ｃｈｉｐ以上である。【００７３】
〈硬化性組成物中の粗粒の有無〉
グラインドゲージ（型式：Ｎｏ.５２７粒度測定器［小型］、溝の深さ０〜５０μｍ、株式会社安田精機製作所製）を用いて、硬化性組成物において検出される、相対的に大きな粒子（粗粒）の粒径を測定した。結果を表１、表２に示す。粒径１５μｍ以上の粗粒が検出される硬化性組成物を×と評価した。【００７４】
【表１】
0006620273.tif 000003
【表２】
0006620273.tif 000004
【００７５】
表１〜２において、官能基当量比（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）及び（Ｃ）／（Ａ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量及び対応するチオール当量（又はエポキシ当量）より算出した値である。これらの官能基当量比は、端数処理されている表中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のチオール官能基当量（又はエポキシ官能基当量）から求めた官能基当量比よりも正確である。【００７６】
表１〜２より明らかなように、実施例１〜１３の硬化性組成物は、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下と低く、ジェットディスペンサーによる微小領域への適用向けの接着剤等に適している上、高いシェア強度を示す硬化物を与える。
これに対し、平均粒径が５．０μｍ以上であるシリカフィラーを用いる比較例１の硬化性組成物は、粘度が低く、また、十分なシェア強度を示す硬化物を与えるものの、粗粒が存在し、ジェットディスペンサーによる適用には適さない。
成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比が、０．７０未満の比較例２の硬化性組成物は、粘度が高く、またこれが与える硬化物は、数値上は優れたシェア強度を示すものの、熱可塑性を示し、７０℃以上での使用は困難と考えられた。
成分（Ｂ）及び（Ｃ）についてのエポキシ官能基当量の合計の、成分（Ａ）についてのチオール官能基当量に対する比が、１．１０超の比較例３の硬化性組成物は、それが与える硬化物が脆く、Ｔｇ測定用の試験片を作製できなかった。このため、シェア強度の測定を行わなかった。
成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）が、成分（Ｂ）の量（ｍｏｌ）と成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）の合計の２５％未満である比較例４の硬化性組成物は、粘度が高く、ジェットディスペンサーによる適用には適さない。
成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）が、成分（Ｂ）の量（ｍｏｌ）と成分（Ｃ）の量（ｍｏｌ）の合計の７０％超の比較例５は、それが与える硬化物が脆く、Ｔｇ測定用の試験片を作製できなかった。このため、シェア強度の測定を行わなかった。
このように、比較例１〜５は、いずれもジェットディスペンサーによる微小領域への適用向けの接着剤等としての応用は困難である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低温条件下でも短時間で硬化して硬化物を与える。この硬化物は低いＴｇを示し、適度な柔軟性や可撓性を有する。そのためこの硬化物は、異なる材料で作られた複数の部品を接合してなる組み立て物における、部品の熱膨張による変形に追従できる。しかもこの硬化物は、シェア強度に優れている。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、シェア強度向上のためシリカフィラーが添加されているにも関わらず、低い粘度を示し、ジェットディスペンサー等による微小領域への適用に適する。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は特に、異なる材料で作られた複数の部品を接合して組み立てられる半導体装置や電子部品用の接着剤、封止材、ダム剤等として有用である。
【要約】
本発明は、低温条件下でも短時間で硬化して、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、硬化後に長時間経過してもＴｇがほとんど変化しない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、それを含む封止材、それを硬化させて得られる硬化物及びその硬化物を含む電子部品に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｔｇが低く、そのＴｇが、硬化後に長時間経過してもほとんど変化しない上、シェア強度に優れる硬化物を与える。また本発明のエポキシ樹脂組成物は、低い粘度を示し、ジェットディスペンサー等による適用に適するので、半導体装置や電子部品用の接着剤、封止材、ダム剤等として非常に有用である。