【事件の表示】
　特許第３３２７１６１号「蓄冷器」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２７１６１号の請求項１ないし８に係る特許を取り消す。
【理　由】
第１．手続の経緯
　
　特許第３３２７１６１号の請求項１ないし８に係る発明についての出願は、平成９年２月２７日に出願され、平成１４年７月１２日にその特許の設定登録（同年９月２４日特許掲載公報発行）がなされたが、平成１５年３月２４日に高橋喜美夫より、請求項１ないし８（全請求項）に係る発明についての特許異議の申立てがなされ、当審により平成１５年１１月２５日付けの取消理由通知がなされ（同年１２月５日発送）、平成１６年２月２日付けで訂正請求書及び意見書が提出されたものである。
　
第２．訂正請求について
　
１．訂正請求の内容
　
　平成１６年２月２日付けの訂正請求書（以下「本件訂正」という）は、本件の願書に添付した明細書を以下のとおり訂正することを請求するものである。
　
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲請求項１の「蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であることを特徴とする蓄冷器。」を次のように訂正すること。
　「蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であり、ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有していることを特徴とする蓄冷器。」　
　
・訂正事項ｂ
　訂正事項ａの訂正に伴い、発明の詳細な説明中の段落【００１０】の末尾の記載「磁性体であるものである。」を、次のように訂正すること。
　「磁性体であり、ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有しているものである。」
　
・訂正事項ｃ
　訂正事項ａの訂正に伴い、発明の詳細な説明中の段落【００１８】中の記載「少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とからなる磁性体であるので、」を、次のように訂正すること。
　「少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とからなる磁性体であり、ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有しているので、」
　
２．本訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
・訂正事項ａについて
　訂正事項ａの訂正は、請求項１の記載に「ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有している」を加入するものであるが、この訂正は蓄冷材の構成要件を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。また、この訂正にかかる構成は、願書に添付した明細書（特許明細書）の段落【００１８】の記載に基づくものと認められるから、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
・訂正事項ｂ及びｃについて
  訂正事項ｂ及びｃの各訂正は、特許請求の範囲の記載との整合を図るため、発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。また、この訂正に係る構成は、特許明細書の段落【００１８】の記載に基づくものと認められるから、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項並びに同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の各規定に適合するので、これを認める。
　
第３．特許異議の申立てについて
　
１．本件発明
　
　上記第２において本件訂正が認められた結果、本件の特許請求の範囲請求項１ないし８に係る発明は、次のとおりのものである。
　
【請求項１】　蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であり、ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有していることを特徴とする蓄冷器。
　
【請求項２】　請求項１において、前記希土類元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の１種または２種以上を含有することを特徴とする蓄冷器。
　
【請求項３】　請求項２において、前記添加物が、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ、Ｐの少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする蓄冷器。
　
【請求項４】　請求項３において、前記添加物の少なくとも１種の元素の含有量が、５ａｔ％以下であることを特徴とする蓄冷器。
　
【請求項５】　請求項２または請求項４において、前記希土類元素の含有量が、２５ないし３３ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器。
　
【請求項６】　請求項２または請求項４において、前記希土類元素の含有量が、３３ないし５０ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器。
　
【請求項７】　請求項５または請求項６において、前記希土類元素が、Ｄｙであり、前記添加物が、ＢまたはＡｌであることを特徴とする蓄冷器。
　
【請求項８】　請求項５または請求項６において、前記希土類元素が、ＨｏまたはＤｙであることを特徴とする蓄冷器。
（なお、上記請求項１〜８に係る各発明を、以下「本件発明１」〜「本件発明８」といい、これらをまとめて「本件発明」という。）
　
２．特許異議の申立て理由の概要
　
（１）本件発明１ないし８は、甲第１号証、甲第２号証及び甲第３号証に記載された各発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　したがって、本件発明１ないし８に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号の規定に該当するので取り消されるべきものである。
　
（２）本件発明１は、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定された要件を満たしていない。したがって、本件発明１に係る特許は、特許法第１１３条第１項第４号の規定に該当するので取り消されるべきものである。
　
〔証拠方法〕
甲第１号証：特公平７−９２２８６号公報
甲第２号証：特開平６−１６６８６５号公報
甲第３号証：A Europhysics Journal published by The Institute of Physics Volume 42, Number 8, August 1979, " Intermetallic compound of rare earths and non-magnetic metals" pp.1387-1442
　
３．本件発明１について
　
（１）甲第１号証に記載された事項
　甲第１号証は、本件発明の出願前に国内で頒布された、冷凍機の発明に関する特許公報（以下「引用例１」という）であって、その詳細な説明中には次の記載がある。
　
（ｉ）「本発明に係わる冷凍機は、蓄熱材料が冷却ガスを流通できるように充填された低温蓄熱器を備えた冷凍機において、前記蓄熱材料は、一般式(I) 
　　　　ＡＭz 　　　　　　　　　　　　…(I)
 （ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を示し、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す）にて表わされ、平均粒径が１〜２０００μｍの粒状磁性体から選ばれる１種又は２種以上からなり、かつ温度が７７Ｋ未満に比熱ピークを有することを特徴とするものである。
　また、本発明に係わる別の冷凍機は、蓄熱材料が冷却ガスを流通できるように充填された低温蓄熱器を備えた冷凍機において、　前記蓄熱材料は、一般式(I) 
　　　　ＡＭz 　　　　　　　　　　　　…(I) 
　（ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を示し、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す）にて表わされ、平均径が１〜２０００μｍの繊維状磁性体から選ばれる１種又は２種以上からなり、かつ温度が７７Ｋ未満に比熱ピークを有することを特徴とするものである。」（段落【０００９】〜【００１０】）
　
（ｊ）「前記蓄熱材料は、前記一般式(I) のＭの一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ等で置換された磁性体から選ばれる１種または２以上からなることを許容する。かかる磁性体の組成を一般式(IV)、一般式(V) として下記に示す。
　　　　Ａ（Ｍ１−ｙ Ｘｙ ）ｚ 　　　　　　…(IV)
　ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を示し、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素を示し、ｙは０≦ｙ＜１．０、好ましくはｙ≦０．５、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す。
　　　　Ａ’１−ｘＤｘ（Ｍ１−ｙＸｙ）ｚ 　…(V) 
　ただし、式中のＡ’は、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示し、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素を示し、ｘは０≦ｘ＜１、ｙはＸがＦｅの場合、０≦ｙ≦０．３、ＸがＦｅ以外の場合、０≦ｙ＜１．０、好ましくはｙ≦０．５、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す。」（段落【００２４】〜【００２６】）
　
（ｋ）「また、一般式(I) で表わされる磁性体を２種以上の混合集合物とした蓄熱材料を充填することによって、比熱ピ―クがブロ―ドとなり、熱容量が減少するものの、より広い温度範囲で比熱が大きくなるため、復熱特性がより一層向上された低温蓄熱器を実現できる。
　更に、温度勾配に合せて磁気転移点（比熱がピ―クを示す温度）の異なる複数種の磁性体を積層した形態で蓄熱材料を充填することによって、復熱特性が一層向上された低温蓄熱器を実現できる。したがって、本発明によれば前述した低温蓄熱器を備えているため、蓄冷効率が著しく向上された８Ｋ、４Ｋ級の提供することができる」（段落【００３４】〜【００３５】）
　
（２）甲第３号証に記載された事項
　
　甲第３号証は、本件発明１の出願前に外国において頒布された刊行物（以下「引用例２」という）であって、その中には、希土類元素と非磁性金属間で形成される金属間化合物の物理的特性、組成及び結晶構造について記載されている。
　
（３）引用例１及び引用例２記載の各発明に基づく本件発明１の容易想到性　　　の検討
　
　ア　引用例１記載の発明
　
　引用例１の上記（ｉ）及び（ｊ）の記載によれば、引用例１には、次の事項からなる発明が実質的に記載されていると認められる。
　
・蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材は、一般式ＡＭｚにて表される磁性体の１種又は２種以上を含有するものであること。
・一般式ＡＭｚのＡ元素は、少なくともＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒから選ばれる少なくとも１種の希土類元素であること。
・Ａ元素の含有率は、１０〜９９．９ａｔ％であること。
・一般式ＡＭｚのＭの一部が置換されたＭ１−ｙＸｙとする磁性体（０≦ｙ＜１．０）において、Ｘ元素は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ等から選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素であること。
・Ｍ１−ｙＸｙの含有率は、０．１〜９０ａｔ％であること。
　
　イ　対比・一致点・相違点
　
　本件発明１と引用例１記載の発明を対比すると、両者は以下の一致点及び相違点を有する。
　
【一致点】
　蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材が、少なくとも１種又は２種以上の元素を含有する希土類元素と、Ｇａを含有する添加物とからなる磁性体を含有している蓄冷器。
　
【相違点】
Ａ．本件発明１の蓄冷材が、「２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体」であるのに対し、引用例１記載の蓄冷材は、１０〜９９．９ａｔ％の希土類元素と、Ｇａを含有しうる０．１〜９０ａｔ％の添加剤から成る磁性体である点。
Ｂ．本件発明１は、前記蓄冷材が「ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有している」ものであるのに対し、引用例１には、一般式ＡＭｚのＭの一部が置換されたＭ１−ｙＸｙとする磁性体（0≦ｙ＜1.0）において、Ｘ元素として選ばれる少なくとも１種の化合物構成元素として、Ｇａが例示されているに止まるものである点。
　
　そこで、以下に上記相違点について検討する。
　
相違点Ａについて：
　本件発明１は、上記構成を採用したことにより、化合物の磁気転移点をおよそ１０Ｋ前後以下とし、当該磁気転移点付近では比熱ピークが存在することから、１０Ｋ以下における比熱が大きく、１０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させるという効果（段落【００１８】）を期待したものである。
　しかし、比熱ピークを１０Ｋ以下にすること、磁気転移点で比熱がピークになること、及び比熱ピークの異なる複数の化合物を組み合わせて蓄熱効率を向上させようとすることは引用例１の上記（ｋ）に記載されており、また本件発明１で実施例として示されたＤｙＧａ、ＨｏＧａ、ＤｙＧａ２、ＨｏＧａ２の磁気転移点は引用例２に開示されているように本願出願前公知であるから、引用例１記載のものを実施するに際して、比熱ピークを１０Ｋ以下にすべく、引用例１記載の発明の範囲内において、適宜理想とする温度域に比熱ピークがくるように、引用例２に記載の磁気転移点の温度を参考として、適当な化合物を選択して組み合わせることは、当業者の通常の創作活動の域を出るものではなく、結果として、当業者であれば本件発明１の数値の限定に容易に行き着くことができるものと認められる。　　
　以上のとおりであるから、上記相違点Ａに係る本件発明１の構成は、引用例１及び２記載のものから当業者が容易に発明できたものと認められる。
　
相違点Ｂについて：
　引用例２の表Table　Ａ３（１４４２頁）には、本件発明１で実施例として示されたＤｙＧａ、ＨｏＧａ、ＤｙＧａ２、ＨｏＧａ２の磁気転移点の記載があり、当該記載を参酌すれば、磁気転移点が１０Ｋ前後であるものはこのうち、ＤｙＧａ２、ＨｏＧａ２であるから、引用例１の上記（ｋ）の記載に基づいて１０Ｋ前後以下に比熱ピークが存在する磁性体を選択するに際して、ＲＧａ２を含有している１０Ｋ前後以下に磁気転移点のある磁性体であるＤｙＧａ２又はＨｏＧａ２を含有するようにすることは当業者であれば容易になし得たことと認められる。
　したがって、上記相違点Ｂに係る本件発明１の構成は、引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものである。
　
　なお、本件の特許権者は、平成１６年２月２日付け特許異議意見書の中で、「しかし、磁気転移点は、低温比熱のピークに影響はするものの、転移点自身が低温比熱のピーク温度とはなりません。例えば、・・・・・・・・・・・・・本件発明は、本件発明者等の、このような試行錯誤に似た実験の繰返しの結果、為されたものであり、引用例３（本決定中の引用例２に相当）に記載の磁気転移点から容易に導き出せるものでは到底ありません。」（第７頁３〜２０行目）と主張し本件発明の容易想到性を否定している。
　しかし、磁気転移点と比熱ピークは一致しないまでもごく近い値であり、又、本件明細書の段落【００１８】に記載されているように、本件発明は、磁気転移点付近に比熱ピークが存在することに基づいて発明がなされているのであるところ、引用例１には上記（ｋ）で摘示したとおり１０Ｋ以下の冷凍機を提供するという課題も開示されているのであるから、引用例２の上記表の記載を参酌すれば、引用例１の上記アの記載事項の範囲内で当該課題に適する磁性体として本件発明に係る蓄冷材を想到することは当業者であれば容易になし得たことと認められる。
　
４．本件発明２について
　
　引用例１の上記（ｉ）の記載によれば、引用例１には、次の事項が記載されていると認められる。　
・ＡＭｚは、そのＡ元素（すなわち、希土類元素）がＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂである少なくとも１種のものであること。
　すなわち、引用例１には、本件請求項２に記載された構成が開示されている。
　そして、本件発明２は本件発明１を引用するものであり、本件発明１については、前示したとおりである。
　そうすると、本件発明２は、引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものである。　
　
５．本件発明３について
　
　 引用例１の上記（ｊ）の記載によれば、引用例１には、次の事項が記載されていると認められる。　
・ＭＸは、そのＸ元素（すなわち、添加物）がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓである少なくとも１種のものであること。
　すなわち、引用例１には、本件請求項３に記載された構成が開示されている。
　そして、本件発明３は本件発明２を引用するものであり、本件発明１及び２については、前示したとおりである。
　そうすると、本件発明３は、引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものである。　
　
６．本件発明４ないし６について
　
　上記３．で言及したとおり、引用例１記載の課題に照らせば、その記載範囲内において具体的にどのような数値を選択するかは当業者が実施に際し容易になし得ることと認められるとともに、本件請求項４ないし６に記載された数値範囲に何ら臨界的な意義があるものとは認められないから、本件請求項４ないし６に記載された数値範囲への限定も当業者であれば容易に想到できたことと認められる。
　
７．本件発明７及び８について
　
　上記３．で言及したとおり、Ｄｙ及びＨｏの利用は引用例１に１例として記載されており、その磁気転移点は引用例２に記載されているのであるから、そのような希土類元素の利用に何ら困難性は認められない。
　また、添加物としてＢまたはＡｌの利用も、引用例１の記載の範囲内のことである。
　
８．むすび
　
　以上のとおり、本件発明１ないし８は、いずれも引用例１及び２に記載された各発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１ないし８に係る特許は、特許法２９条２項の規定に違反してなされたものである。
　したがって、本件発明１ないし８に係る特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月２６日（２００４．４．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
蓄冷器
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、
　前記蓄冷材が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であり、
ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有している
　【請求項２】　請求項１において、
　前記希土類元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の１種または２種以上を含有することを特徴とする蓄冷器。
　【請求項３】　請求項２において、
　前記添加物が、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ、Ｐの少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする蓄冷器。
　【請求項４】　請求項３において、
　前記添加物の少なくとも１種の元素の含有量が、５ａｔ％以下であることを特徴とする蓄冷器。
　【請求項５】　請求項２または請求項４において、
　前記希土類元素の含有量が、２５ないし３３ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器。
　【請求項６】　請求項２または請求項４において、
　前記希土類元素の含有量が、３３ないし５０ａｔ％であることを特徴とする蓄冷器。
　【請求項７】　請求項５または請求項６において、
　前記希土類元素が、Ｄｙであり、前記添加物が、ＢまたはＡｌであることを特徴とする蓄冷器。
　【請求項８】　請求項５または請求項６において、
　前記希土類元素が、ＨｏまたはＤｙであることを特徴とする蓄冷器。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、スターリング式、ＧＭ（ギホードマクマン）式、パルス管式等の各種冷凍機の蓄冷器において、冷凍能力の向上の観点より充填される蓄冷材が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくともＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であって、１０Ｋ以下で比熱が大きく、１０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させる蓄冷器に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来の第１の蓄冷器は、内部に充填される蓄冷材として、銅や鉛等の合金が採用され、格子系の比熱により２０Ｋ以上において蓄冷するものであった。
　【０００３】
　従来の第２の蓄冷器（特開平１−３１０２６９）は、内部に充填される蓄冷材として、格子比熱だけでなくスピン比熱を持つＥｒ３Ｎｉから成る磁性体が採用され、２０Ｋ以下の極低温において前記銅や鉛等の合金より成る蓄冷材より比熱が大きいため、２０Ｋ以下において蓄熱効率を向上させるものであった。
　【０００４】
　従来の第３の蓄冷器（特開平６−０９０１６１）は、内部に充填される蓄冷材として、１０ないし３０Ｋにおいて磁気転移点を持つＥｒＡｇから成る磁性体が採用され、１０ないし３０Ｋにおける比熱が大きいため蓄熱効率を向上させるものであった。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　【０００６】
　上記従来の第１の蓄冷器は、銅や鉛等の合金が採用され、格子系の比熱により２０Ｋ以上においては比較的比熱が大きいものの、２０Ｋ以下においては極端に小さくなるため、低温下では十分に冷熱を蓄積することが出来ず、極低温に到達することが出来ないという問題があった。
　【０００７】
　上記従来の第２の蓄冷器は、格子比熱だけでなくスピン比熱を持つ前記Ｅｒ３Ｎｉから成る磁性体が採用され、２０Ｋ以下の極低温において前記銅や鉛等の合金より成る蓄冷材より比熱が大きいため、２０Ｋ以下において蓄熱効率を向上するものの、前記Ｅｒ３Ｎｉの磁気転移点が８Ｋ付近に存在することから、１０Ｋ未満では大きいが、１０ないし３０Ｋの範囲においては蓄熱効率が不充分であるという問題があった。
　【０００８】
　上記従来の第３の蓄冷器は、１０ないし３０Ｋにおいて磁気転移点を持つＥｒＡｇから成る磁性体が採用され、１０ないし３０Ｋにおける比熱が大きいため蓄熱効率を向上させるものの、１０Ｋ以下においては上記第２の蓄冷器に比べて比熱が小さく、蓄熱効率が悪いので、１０Ｋ以下での冷凍出力が不十分であり、Ｈｅの液化等１０Ｋ以下における冷凍機応用には不十分であるという問題があった。
　【０００９】
　そこで本発明者らは、蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材は、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体によって蓄冷材を構成するという本発明の技術的思想に着眼し、さらに研究開発を重ねた結果、１０Ｋ以下における比熱が大きく、１０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させるという目的を達成する本発明に到達した。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明（請求項１に記載された第１発明）の蓄冷器は、蓄冷材が充填されてなる蓄冷器において、前記蓄冷材が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であり、
ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有している
　【００１１】
　本発明（請求項２に記載された第２発明）の蓄冷器は、前記第１発明において、前記希土類元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の１種または２種以上を含有するものである。
　【００１２】
　本発明（請求項３に記載された第３発明）の蓄冷器は、前記第２発明において、前記添加物が、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ、Ｐの少なくとも１種の元素を含有しているものである。
　【００１３】
　本発明（請求項４に記載された第４発明）の蓄冷器は、前記第３発明において、前記添加物の少なくとも１種の元素の含有量が、５ａｔ％以下であるものである。
　【００１４】
　本発明（請求項５に記載された第５発明）の蓄冷器は、前記第２発明および第４発明において、前記希土類元素の含有量が、２５ないし３３ａｔ％であるものである。
　【００１５】
　本発明（請求項６に記載された第６発明）の蓄冷器は、前記第２発明および第４発明において、前記希土類元素の含有量が、３３ないし５０ａｔ％であるものである。
　【００１６】
　本発明（請求項７に記載された第７発明）の蓄冷器は、前記第５発明または第６発明において、前記希土類元素が、Ｄｙであり、前記添加物が、ＢまたはＡｌであるものである。
　【００１７】
　本発明（請求項８に記載された第８発明）の蓄冷器は、前記第５発明または第６発明において、前記希土類元素が、ＨｏまたはＤｙであるものである。
　【００１８】
　【発明の作用および効果】
　上記構成より成る第１発明の蓄冷器は、充填される前記蓄冷材が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくとも５０ａｔ％以上のＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であり、
ＲＧａ２化合物（Ｒは希土類金属）を含有している
　【００１９】
　ここで、前記希土類元素Ｒの含有量が２５ａｔ％以下の場合と、５０ａｔ％以上の場合には、例えば図２ないし図５に示されるＤｙ−Ｇａ、Ｈｏ−Ｇａの状態図から明らかなように、その磁気転移点が１０Ｋ前後以下となるＲＧａ２化合物が全く生成されないので、１０Ｋ以下の比熱向上が望めないものである。
　【００２０】
　上記構成より成る第２発明の蓄冷器は、前記第１発明において、前記希土類元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の１種または２種以上を含有するので、ＲＧａ２化合物、ＲＧａ２化合物とＲＧａ化合物、ＲＧａ２化合物とＲＧａ３化合物との混在した組織が生成されるため、これらの化合物の磁気転移点がおおよそ１０Ｋ前後以下となり、当該磁気転移点付近では比熱ピークが存在することから、１０Ｋ以下における比熱が大きく、１０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００２１】
　上記構成より成る第３発明の蓄冷器は、前記第２発明において、前記添加物が、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ、Ｐの少なくとも１種の元素を含有しているので、これらの元素を添加することで、比熱ピークのブロード化や、ピーク温度を調整可能にすることが出来るという効果を奏する。
　【００２２】
　上記構成より成る第４発明の蓄冷器は、前記第３発明において、前記添加物の少なくとも１種の元素の含有量が、５ａｔ％以下であるので、１０Ｋ以下における比熱を大きくして、１０Ｋ以下における蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００２３】
　上記構成より成る第５発明の蓄冷器は、前記第２発明または第４発明において、前記希土類元素の含有量が、２５ないし３３ａｔ％であるので、ＲＧａ２化合物とＲＧａ３化合物との混在した組織が生成されるため、その混在した組織の比率に応じて比熱のピーク調整を可能にするという効果を奏する。
　【００２４】
　上記構成より成る第６発明の蓄冷器は、前記第２発明または第４発明において、前記希土類元素の含有量が、３３ないし５０ａｔ％であるので、ＲＧａ２化合物とＲＧａ化合物との混在した組織が生成されるため、その混在した組織の比率に応じて比熱のピーク調整を可能にするという効果を奏する。
　【００２５】
　上記構成より成る第７発明の蓄冷器は、前記第６発明において、前記希土類元素が、Ｄｙであり、前記添加物が、ＢまたはＡｌであるので、１０Ｋ以下において複数のピークを形成して１０Ｋ以下における比熱を大きくして、１０Ｋ以下における蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００２６】
　上記構成より成る第８発明の蓄冷器は、前記第５発明において、前記希土類元素が、ＨｏまたはＤｙであるので、１０Ｋ以下において複数のピークを形成して１０Ｋ以下における比熱を大きくして、１０Ｋ以下における蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００２７】
　【発明の実施の形態】
　本発明の実施の形態について、以下図面に基づいて説明する。
　【００２８】
（第１実施形態）
　第１実施形態の蓄冷器は、図７に示されるように蓄冷材１０が充填されてなる蓄冷器１において、前記蓄冷材１０が、少なくともＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくともＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であるものである。
　【００２９】
　本第１実施形態の蓄冷器１は、図７に示されるように一例としてスターリング冷凍機に適用されたもので、ピストン２１が上下動する圧縮室３に連絡した放熱器４と、ピストン２２が上下動する膨張室５に連絡した熱交換器６との間に配設される。
　【００３０】
　前記希土類元素が、ＨｏまたはＤｙであり、前記希土類元素の含有量が、３３ないし５０ａｔ％であり、前記添加物のＧａの含有量が、５０ないし６７ａｔ％である。
　【００３１】
　上記構成より成る第１実施形態の蓄冷器は、充填される前記蓄冷材１０が、少なくとも１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくともＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体であるので、前記希土類元素ＲとＧａとを用いた蓄冷材においては、図１ないし図４および図５から明らかなようにＲＧａ２化合物、ＲＧａ２化合物とＲＧａ化合物、ＲＧａ２化合物とＲＧａ３化合物との混在した組織が生成されるため、これらの化合物の磁気転移点がおおよそ１０Ｋ前後以下となり、当該磁気転移点付近では比熱ピークが存在することから、１０Ｋ以下における比熱が大きく、１０Ｋ以下での蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００３２】
　また第１実施形態の蓄冷器は、前記希土類元素の含有量が、３３ないし５０ａｔ％であるので、ＲＧａ２化合物とＲＧａ化合物との混在した組織が生成されるため、その混在した組織の比率に応じて比熱のピーク調整を可能にするという効果を奏する。
　【００３３】
　さらに第１実施形態の蓄冷器は、前記希土類元素が、ＨｏまたはＤｙであるので、１０Ｋ以下において複数のピークを形成して１０Ｋ以下における比熱を大きくして、１０Ｋ以下における蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００３４】
　また第１実施形態の蓄冷器は、前記希土類元素が、ＨｏまたはＤｙであるので、１０Ｋ以下において複数のピークを形成して１０Ｋ以下における比熱を大きくして、１０Ｋ以下における蓄冷効率を向上させるため、１０Ｋ前後における冷凍が重要になる冷凍機であれば、スターリング式冷凍機に限らず、ＧＭ（ギホードマクマン）式、パルス管式等の各種冷凍機の蓄冷器の冷凍能力を向上するとともに、各種冷凍機に適用可能であるという効果を奏する。
　【００３５】
（第２実施形態）
　第２実施形態の蓄冷器は、前記第１実施形態の蓄冷材を構成する添加物であるＧａに加えて、少なくとも１種以上の元素を所定量付加する点が相違点であり、以下相違点を中心に説明する。
　【００３６】
　前記蓄冷材は、少なくともＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の１種または２種以上の元素を含有する２５ないし５０ａｔ％の希土類元素と、少なくともＧａを含有する５０ないし７５ａｔ％の添加物とから成る磁性体によって構成される。
　【００３７】
　本第２実施形態における前記希土類元素として、３３ａｔ％以上のＤｙを採用することが出来るとともに、Ｇａを含有する添加物としては６７ａｔ％以下の含有量となる。
　【００３８】
　前記付加される添加物は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ、Ｐの少なくとも１種の元素である。
　【００３９】
　本第２実施形態における前記付加される添加物としては、ＢまたはＡｌを採用することが出来、その含有量は、前記添加物の５％以下に設定される。
　【００４０】
　上記構成より成る第２実施形態の蓄冷器は、前記第１発明において、前記希土類元素が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の１種または２種以上を含有するので、ＲＧａ２化合物、ＲＧａ２化合物とＲＧａ化合物、ＲＧａ２化合物とＲＧａ３化合物との混在した組織が生成されるため、これらの化合物の磁気転移点がおおよそ１０Ｋ前後以下となり、当該磁気転移点付近では比熱ピークが存在することから、１０Ｋ前後における比熱が大きく、１０Ｋ前後での蓄冷効率を向上させるとともに、１０Ｋ前後での冷凍能力を高め、１０Ｋ前後での冷凍を発生する冷凍機への適用を可能にするという効果を奏する。
　【００４１】
　また第２実施形態の蓄冷器は、前記添加物が、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、ｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓ、Ｐの少なくとも１種の元素の付加物を含有しているので、これらの元素を付加することで、比熱ピークのブロード化や、ピーク温度を調整可能にすることが出来るという効果を奏する。
　【００４２】
　さらに第２実施形態の蓄冷器は、前記添加物の少なくとも１種の元素の含有量が、５ａｔ％以下であるので、１０Ｋ以下における比熱を大きくして、１０Ｋ以下における蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００４３】
　また第２実施形態の蓄冷器は、前記希土類元素が、Ｄｙであり、前記添加物が、ＢまたはＡｌであるので、１０Ｋ以下において複数のピークを形成して１０Ｋ以下における比熱を大きくして、１０Ｋ以下における蓄冷効率を向上させるという効果を奏する。
　【００４４】
　以下本発明の実施例につき、さらに具体的に説明する。
（第１実施例）
　第１実施例の蓄冷器は、以下のように製造された蓄冷材が充填されている。
　【００４５】
　ホルミウムブロック（Ｈｏ）５．４２ｇ（３３．３ａｔ％とガリウムブロック（Ｇａ）４．５８ｇ（６６．７％）とをアーク溶解炉内に配置し、該アーク溶解炉を真空吸引した後、アルゴンガスにて置換する。
　【００４６】
　その後、アーク溶解して、蓄冷材を製造して、５×５×７ｍｍに切断する。
　【００４７】
　上述のように製造された第１実施例の蓄冷材は、図４および図５に示される状態図から、磁気転移点Ｔｎ７．６Ｋ、比熱ピーク７Ｋないし９ＫのＨｏＧａ２化合物の組織が生成されている。
　【００４８】
　（第２実施例）第２実施例の蓄冷器は、以下のように製造された蓄冷材が充填されている。
　【００４９】
　ジスプロシウムブロック（Ｄｙ）５．３８２ｇ（３３．３ａｔ％とガリウムブロック（Ｇａ）４．６１８ｇ（６６．７％）とをアーク溶解炉内に配置し、該アーク溶解炉を真空吸引した後、アルゴンガスにて置換する。
　【００５０】
　その後、アーク溶解して、蓄冷材を製造して、５×５×７ｍｍに切断する。
　【００５１】
　上述のように製造された第２実施例の蓄冷材は、図２および図３に示される状態図から、磁気転移点ＴＮ１１Ｋ、比熱ピーク６．５Ｋ、９Ｋ、１１ＫのＤｙＧａ２化合物の組織が生成されている。
　【００５２】
　上記第１実施例および第２実施例蓄冷材の比熱を、Ｇｅ温度計を用いて断熱法により略３ないし２５Ｋで測定した。ここで、断熱法とは、断熱条件下で試料（ここではインゴット）にジュール熱ΔＱを加えた時の温度変化ΔＴを測定して、ジュール熱ΔＱを温度変化ΔＴで割った値を比熱ΔＣとする方法である。この比熱測定結果を図６に示す。
　【００５３】
　図６から明らかなように、前記第１実施例および第２実施例の蓄冷材では、今まで１０Ｋ以下では一番高い比熱の蓄冷材料ＥｒＮｉ０．８　Ｃｏ０．２（従来例１）およびＰｂを用いた蓄冷材（従来例２）と比較して、約１２Ｋ以下における比熱が大きくなっている。
　【００５４】
　これは、第１実施例および第２実施例の蓄冷材は、図８および図９に示されるようにＨｏＧａ２化合物およびＤｙＧａ２化合物いずれも、１０Ｋ前後に磁気転移点があり、磁気転移に基づく磁気比熱が高く発現できたものと考えられる。
　【００５５】
　前記第１実施例および第２実施例の蓄冷材は、１０Ｋ前後における比熱が大きく、１０Ｋ前後での蓄冷効率を向上させるとともに、１０Ｋ前後での冷凍能力を高め、１０Ｋ前後での冷凍を発生する冷凍機への適用を可能にするという効果を奏する。
　【００５６】
（従来例１）
　従来例１の蓄冷材は、Ｐｂ１０ｇを溶解して製造したもので、該従来例１の蓄冷材の比熱を前記第１実施例と同様に測定した結果を、図６中一点鎖線で示す。
　【００５７】
　図６から明らかなように従来例１の蓄冷材は、１２Ｋ以下での比熱が、前記第１実施例および第２実施例の蓄冷材に比べて小さくなっている。これは、格子振動に基づく格子系の比熱が温度降下とともに著しく低下するとともに、スピン系の比熱を持たないためであると考えられる。
　【００５８】
（従来例２）
　従来例２の蓄冷材は、Ｅｒブロック７．４０ｇ（５０ａｔ％）とＮｉブロック２．０８ｇ（４０ａｔ％）と、Ｃｏブロック０．５２ｇ（９ａｔ％）とをアーク溶解炉内に配置したこと以外は、第１実施例と同様である。
　【００５９】
　ここで、従来例２の蓄冷材は、ＥｒＮｉ０．８　Ｃｏ０．２（磁気変態点６〜７Ｋ）であり、その比熱を前記第１実施例と同様に測定した結果を図６中細線の破線で示す。
　【００６０】
　図６から明らかなように従来例２の蓄冷材は、７Ｋないし９Ｋでの比熱が、前記第１実施例の蓄冷材に比べて小さくなっているとともに、７Ｋないし１２Ｋでの比熱が、前記第２実施例の蓄冷材に比べて小さくなっている。これは、ＥｒＮｉ０．８　Ｃｏ０．２の磁気変態点が６〜７Ｋに存在し、比熱のピークが６〜７Ｋ付近に存在するためであると考えられる。
　【００６１】
（第３実施例）
　第３実施例の蓄冷器の蓄冷材は、ジスプロシウムブロック（Ｄｙ）５．４８９ｇ（３３．３ａｔ％）と、ガリウムブロック（Ｇａ）４．４７ｇ（６３．３％）と、ボロンブロック（Ｂ）０．０３７（３．３％）をアーク溶解炉内に配置してアーク溶解されるものであり、Ｄｙ（Ｇａ０．９５　Ｂ０．０５）２構造を狙ったものである。
　【００６２】
（第４実施例）
　第４実施例の蓄冷器の蓄冷材は、ジスプロシウムブロック（Ｄｙ）５．４５９ｇ（３３．３ａｔ％）と、ガリウムブロック（Ｇａ）４．４５ｇ（６３．３％）と、アルミブロック（Ａｌ）０．０９１（３．３％）をアーク溶解炉内に配置してアーク溶解されるものであり、Ｄｙ（Ｇａ０．９５　Ａｌ０．０５）２構造を実現するものである。
　【００６３】
　上記第３実施例および第４実施例の蓄冷材の製造方法は、ジスプロシウムブロックとガリウムブロックに加え、前記ボロンブロックおよびアルミブロックを加えてアーク溶解炉内に配置する以外は、前記第１実施例と同様である。
　【００６４】
　ここで、第３実施例および第４実施例の蓄冷材の組成は、Ｇａに対して３．３％分ＢとＡｌとで置換したもので、基本的にはＤｙＧａ２構造に準じるものである。
　【００６５】
　比熱測定結果は、図１０および図１１に示されるように、各々が６ないし１２Ｋにわたり０．３Ｊ／Ｋｃｍ３以上であり、１０Ｋ前後での比熱が高い蓄冷材である。
　【００６６】
　前記第３実施例および第４実施例の蓄冷材は、１０Ｋ前後における比熱が大きく、１０Ｋ前後での蓄冷効率を向上させるとともに、１０Ｋ前後での冷凍能力を高め、１０Ｋ前後での冷凍を発生する冷凍機への適用を可能にするという効果を奏する。
　【００６７】
　上述の実施形態は、説明のために例示したもので、本発明としてはそれらに限定されるものでは無く、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および図面の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更および付加が可能である。
　【００６８】
　上記実施形態および実施例においては、一例として蓄冷器内に単一の蓄冷材を充填する例について説明したが、本発明としてはそれらに限定されるものでは無く、図１２に示されるようにＧａ含む上記実施形態および実施例の蓄冷材より成る第１の蓄冷材層１１と、従来例２の磁気変態点６〜７ＫのＥｒＮｉ０．８　Ｃｏ０．２より成る第２の蓄冷材層１２と、従来例３の磁気転移点１０ないし３０ＫのＥｒＡｇより成る第３の蓄冷材層１３と、１０ないし３０Ｋにおける比熱が大きい従来例１の１５Ｋないし４０Ｋにおいて高い比熱を示すＰｂより成る第４の蓄冷材層１４とを蓄冷器１内に積層して、図１３に示されるように７、８Ｋないし４０Ｋの広い温度範囲に亘り高い比熱を示し、蓄冷効率を向上させるとともに、１０Ｋ前後での冷凍能力を高め、１０Ｋ前後での冷凍を発生する冷凍機への適用を可能にする態様を採用することか出来るものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係る蓄冷材内に存在する合金の磁気変態点を示す線図である。
　【図２】
　Ｇａ−Ｄｙの状態図を示す線図である。
　【図３】
　Ｇａ−Ｄｙの状態図を示す線図である。
　【図４】
　Ｇａ−Ｈｏの状態図を示す線図である。
　【図５】
　Ｇａ−Ｈｏの状態図を示す線図である。
　【図６】
　本発明の第１実施例および第２実施例、及び従来例１および従来例２の低温における比熱特性を示す線図である。
　【図７】
　本発明の第１実施形態の蓄冷器を適用したスターリング冷凍機を示す原理説明図である。
　【図８】
　本発明の第１実施例の蓄冷器の低温における比熱特性を示す線図である。
　【図９】
　本発明の第２実施例の蓄冷器の低温における比熱特性を示す線図である。１０
　【図１０】
　本発明の第３実施例の蓄冷器の低温における比熱特性を示す線図である。
　【図１１】
　本発明の第４実施例の蓄冷器の低温における比熱特性を示す線図である。
　【図１２】
　本発明のその他の実施形態の蓄冷器を示す説明図である。
　【図１３】
　本発明のその他の実施形態の蓄冷器の低温における比熱特性を示す線図である。
　【符号の説明】
　１　蓄冷器
　１０　蓄冷材