(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサン（Ａ）を１０質量部と、
ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）を４〜１６質量部と、
ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）を７〜１１質量部とを含み、
上記ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）は、末端にブロックイソシアネート基を有するものであり、
上記ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）は、末端にブロックイソシアネート基を有する、ポリエーテル及びポリエステルから選択された少なくとも一種の共重合体であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
上記ポリロタキサン（Ａ）は、シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部がグラフト鎖を有する置換基で置換されたものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記グラフト鎖は、ラクトンモノマーの開環重合からなる請求項２記載の組成物。
【請求項４】
上記ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）は、ポリエステル−ポリシロキサンのブロック共重合である請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
上記ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体は、ポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物からなる硬化体であって、複数のポリロタキサン（Ａ）の環状分子間が架橋部で結合され、架橋部の少なくとも一部がポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）である硬化体。
【請求項７】
請求項６記載の硬化体からなる硬化膜。
【請求項８】
請求項７記載の硬化膜が誘電体として用いられ、同硬化膜の両面にそれぞれ電極層が付けられてなる電極層付誘電体シート。
【請求項９】
作製直後の硬化膜に電極層を付けられてなる電極層付誘電体シートの常温常湿における絶縁破壊電界強度に対し、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に５００時間おいた後の電極層付誘電体シートの常温常湿における絶縁破壊電界強度が９０％以上である請求項８記載の電極層付誘電体シート。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の電極層付誘電体シートが用いられたアクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンを含む組成物及びそれを用いた硬化体、硬化膜、電極層付誘電体シート、アクチュエータ等の利用物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルと称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られているが、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールが用いられることが多い（特許文献１）。
【０００３】
特許文献２は、環状分子を介して架橋したポリロタキサンを開示する。その架橋部に繰り返し単位を１０以上有するか、及び／又は数平均分子量が１０００以上であり、且つ溶媒を含まないことを特徴とする。架橋部位としてポリシロキサンのホモポリマーを例示しているが、詳細の構造と効果についての記載はない。
【０００４】
特許文献３は、弾性を有する誘電体層の両面にそれぞれ電極層が設けられてなる誘電体シートを渦巻き状にロールさせて円筒状とし、その電極への電圧の印加及び解除によって誘電層を伸縮させることにより作動するアクチュエータを開示する。また、その誘電層にポリロタキサンを使用すると、低歪み領域でのヤング率が高歪み領域でのヤング率よりも小さくなることも開示する。しかしながら、ポリロタキサン自体については、環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いたものを例示するだけで、それ以上の開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８０４６９号
【特許文献２】特許第５５４２０５６号公報
【特許文献３】特許第５２４７１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、ポリロタキサンはシクロデキストリンとポリエチレングリコールを用いたものが多く用いられ、特許文献３のアクチュエータの誘電層にも同ポリロタキサンが実施例として用いられている。しかし、アクチュエータは、高電圧条件下で使用するため、誘電層の材料中に誘電率の異なる気泡や水分子が混入していると、絶縁性能が低下しやすい。特に、シクロデキストリンとポリエチレングリコールは吸水性が高いため、加水分解反応等で、絶縁性能が低下する問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ポリロタキサンを含む組成物及びその利用物において、水分子を混入しにくくして、加水分解反応等の発生を抑制し、耐湿性を向上させるとともに、高誘電率と低弾性を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
耐湿性を向上させるには、疎水性の高いシリコーンを材料に配合する方法が一般的である。そこで、本発明者らは試験的に、ポリロタキサンに、オリゴマーのシリコーンを添加してみた。その結果、同シリコーンの添加量が１．５質量％以上になると、ポリロタキサンとシリコーンとの相溶性が低いため、ポリロタキサンとシリコーンが相分離して膜化に支障をきたすこと、また、同シリコーンの添加量が相分離しない程度の少量では、耐湿性向上にはつながらないことが分かった。
【０００９】
続いて、本発明者らは、ポリロタキサンの特有な構造体に注目し、特定の構造体を有するポリシロキサンと、シロキサンを含有しない重合体を組み合わせることにより、相溶性、均一性が優れた熱硬化性組成物を得ることができ、且つその硬化した硬化膜には、柔軟性を有しながら優れた電気特性を発現することを見出し、次の本発明に到った。
【００１０】
［１］ポリロタキサンを含む組成物の発明
本発明のポリロタキサンを含む組成物は、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサン（Ａ）を１０質量部と、ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）を４〜１６質量部と、ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）を７〜１１質量部とを含み、上記ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）は、末端にブロックイソシアネート基を有するものであり、上記ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）は、末端にブロックイソシアネート基を有する、ポリエーテル及びポリエステルから選択された少なくとも一種の共重合体であることを特徴とする。
【００１１】
（同発明の作用）
本発明によれば、複数のポリロタキサン（Ａ）のシクロデキストリン間が架橋部で結合される際、架橋部の少なくとも一部がポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）となるので、ポリシロキサン（シリコーン成分）の高含有が可能になる。その高含有のシリコーン成分により、硬化体（架橋体）が疎水化することで、水分子が混入しにくくなり、加水分解反応等の発生が抑制され、耐湿性が向上する。また、ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）は、ポリロタキサンとの相溶性が高く、これを含むことで高誘電率と低弾性を実現することができる。
【００１２】
上記ポリロタキサン（Ａ）は、種々の有機溶媒に溶化できるよう、シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部がグラフト鎖を有する置換基で置換されたものであることが好ましい。上記グラフト鎖は、ポリロタキサン（Ａ）との相溶性の点から、ラクトンモノマーの開環重合からなるものであることが好ましい。
【００１３】
上記ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）は、末端にブロックイソシアネート基を有するものであることとしたのは、熱反応によりブロック剤が乖離したイソシアネート基が、溶媒レスの状態でシクロデキストリンの水酸基又は上記置換基のグラフト鎖と反応してほしいためである。
【００１４】
上記ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）は、ポリエステル−ポリシロキサンのブロック共重合であることが好ましい。末端にポリエステルによる修飾を行うことにより、ポリシロキサン（シリコーン成分）の相溶性が向上するからである。さらに、上記ポリエステル−ポリシロキサンブロック共重合体は、ポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体であることが好ましい。同相溶性の向上効果が高いからである。
【００１５】
上記ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）は、末端にブロックイソシアネート基を有するものであることとしたのは、熱反応によりブロック剤が乖離したイソシアネート基が、溶媒レスの状態でシクロデキストリンの水酸基又は上記置換基のグラフト鎖と反応してほしいためである。上記ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）は、ポリエーテル及びポリエステルから選択された少なくとも一種の共重合体であることが好ましい。
【００１６】
［２］硬化体の発明
上記［１］の発明及びその好ましい例に係る組成物からなる硬化体であって、複数のポリロタキサン（Ａ）の環状分子間が架橋部で結合され、架橋部の少なくとも一部がポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）である硬化体。
【００１７】
［３］硬化膜の発明
上記［２］の発明に係る硬化体からなる硬化膜。
【００１８】
［４］電極層付誘電体シートの発明
上記［３］の硬化膜が誘電体として用いられ、同硬化膜の両面にそれぞれ電極層が付けられてなる電極層付誘電体シート。
【００１９】
作製直後の硬化膜に電極層を付けられてなる電極層付誘電体シートの常温常湿における絶縁破壊電界強度に対し、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に５００時間おいた後の電極層付誘電体シートの常温常湿における絶縁破壊電界強度が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。高湿下での耐湿性を満足できるからである。
【００２０】
［５］アクチュエータの発明
上記［４］の発明及びその好ましい例に係る電極層付誘電体シートが用いられたアクチュエータ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリロタキサンを含む組成物及びその利用物において、水分子が混入しにくくなり、加水分解反応等の発生が抑制され、耐湿性が向上するとともに、高誘電率と低弾性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例で作製したポリロタキサン（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ’）、末端ブロックイソシアネート基を有するブロック共重合体（Ｂ）、及び重合体（Ｃ）のそれぞれの構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例で作製した硬化膜（架橋体）の構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例で作製した硬化膜の絶縁破壊試験方法の説明図である。
【図４】（ａ）は実施例で作製した物性測定用の電極層付誘電体シートの斜視図、（ｂ）はその絶縁破壊試験方法の説明図である。
【図５】実施例で作製したアクチュエータ用の電極層付誘電体シートの斜視図である。
【図６】（ａ）は実施例で作製したアクチュエータの断面図、（ｂ）は伸長変形した同アクチュエータの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［１］ポリロタキサンを含む組成物
（ａ）ポリロタキサン（Ａ）
環状分子に含有されるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを例示できる。シクロデキストリンの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ4Ｈ等で置換してもよいし、上記のとおり、グラフト鎖（例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖）を有する置換基で置換してもよい。環状分子には、シクロデキストリンとともに、他の環状分子が含有されていてもよい。他の環状分子としては、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。
【００２４】
直鎖状分子には、ポリエチレングリコールとともに、他の直鎖状分子が含有されていてもよい。他の直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。
【００２５】
封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
【００２６】
（ｂ）ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）
ポリシロキサンとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、側鎖の一部が変性したポリジメチルシロキサンなどを例示できる。
ポリシロキサンを含有するブロック共重合体としては、特に限定されないが、ポリカプロラクトン-ポリシロキサンブロック共重合体、ポリアジペート-ポリシロキサンブロック共重合体、ポリエチレングリコール-ポリシロキサンブロック共重合体などを例示できる。
ポリシロキサンを含有するブロック共重合体として好ましいものは、上記手段の項で説明したとおりである。
【００２７】
（ｃ）ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）
ポリシロキサンを含有しない重合体としては、特に限定されないが、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、これらの共重合体などを例示できる。
ポリシロキサンを含有しない重合体として好ましいものは、上記手段の項で説明したとおりである。
【００２８】
［２］硬化体
硬化体の形状としては、特に限定されないが、線状、短冊状、膜状（上記硬化膜）、リング状、棒状、塊状等を例示できる。硬化体の寸法は、特に限定されない。
【００２９】
［３］硬化膜
硬化膜の寸法は、特に限定されない。アクチュエータ用の硬化膜の場合、硬化膜の厚さは０．０２〜０．１ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍ未満だと、成形品のハジキが発生する。０．１ｍｍを超えると、変形しづらい。
【００３０】
［４］電極層付誘電体シート
電極層としては、特に限定されないが、硬化膜の両面に、白金やカーボン等の導電性粒子が分散されているシリコーンや天然ゴム等の導電性高分子液を塗布し硬化させることにより形成した伸縮性のある電極層を例示できる。
電極層付誘電体シートの物性として好ましいものは、上記手段の項で説明したとおりである。
【００３１】
［５］アクチュエータ
アクチュエータにおける電極層付誘電体シートの用い方としては、特に限定されないが、電極層付誘電体シートを渦巻き状に複数回（例えば６回）ロールさせて円筒状としたものや、電極層付誘電体シートを波状に湾曲させて折り畳んだカーテン状としたもの等を例示できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を具体化したポリロタキサンを含む組成物及びその利用物の実施例について、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞ポリロタキサン（Ａ）の作製
＜２＞ポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）の作製
＜３＞ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）の作製
＜４＞組成物の作製
＜５＞硬化膜の作製
＜６＞硬化膜の物性測定
＜７＞物性測定用の電極層付誘電体シートの作製と物性測定
＜８＞アクチュエータ用の電極層付誘電体シートの作製
＜９＞アクチュエータの作製
【００３３】
＜１＞ポリロタキサンＡの作製
まず、環状分子にシクロデキストリンを含有し、直鎖状分子にポリエチレングリコールを含有し、直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（以下、「ＨＡＰＲ」と略記することがある。）を調製した。
【００３４】
次に、溶化性や相溶性を得るため、以下の方法で、カプロラクトン基を有するポリロタキサンを作製した。上記ＨＡＰＲ  １０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン４５ｇを導入した。１００℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１３０℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．３２ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、カプロラクトン基を有するポリロタキサン（以下、「ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ」と略記することがある。）Ａ  ５５ｇを得た。同ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ）Ａの構造を、図１の一段目に模式的に示す。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗ：５８０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．５を確認した。
【００３５】
＜２＞ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂの作製
次の２段階で行った。
【００３６】
＜２−１＞ポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンのブロック共重合体Ｂ'の作製
両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（１００ｇ）とε−カプロラクトン（２００ｇ）を５００ｍｌの三口ナスフラスコに加えた後、１１０℃のオイルバス中で窒素気流化、２時間撹拌した。この溶液に２−エチルヘキサン酸スズ（２００ｍｇ）を加えた後、１３０℃のオイルバス中で窒素気流化、６時間撹拌してポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）−ポリカプロラクトンのブロック共重合体Ｂ'を得た。このブロック共重合体Ｂ'の構造を、図１の二段目に模式的に示す。
【００３７】
＜２−２＞末端ブロックイソシアネート基を有するポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンのブロック共重合体Ｂの作製
三口ナスフラスコにタケネート６００（３１．６ｇ、三井化学製）を加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流化撹拌した。この溶液にトルエン（１５２．６９ｇ）に溶解させた上記ポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンのブロック共重合体Ｂ'（１５２．６９ｇ）溶液を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２−ブタノンオキシム（２２．８７ｇ）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下で更に３時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンのブロック共重合体Ｂを得た。このブロック共重合体Ｂの構造を、図１の三段目に模式的に示す。
【００３８】
＜３＞ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃの作製
三口ナスフラスコにタケネート６００（９１．５７ｇ、三井化学製）を加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流化撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール７００、ジオール型（１１０ｇ）を２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２−ブタノンオキシム（７６．５８ｇ）を液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下で更に８時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールＣを得た。このポリプロピレングリコールＣの構造を、図１の四段目に模式的に示す。
【００３９】
＜４＞組成物の作製
上記のポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ）Ａ、上記ポリシロキサンを含有するブロック共重合体Ｂ、上記ポリシロキサンを含有しない重合体Ｃ、及びその他の成分により、次の表１に示す配合（配合数値は質量部）で、実施例１，２，３の組成物を作製した。また、上記ブロック共重合体Ｂを用いない比較例１と、同じく上記ブロック共重合体Ｂを用いない代わりにＰＤＭＳジオールを用いた比較例２の組成物も作製した。
【００４０】
なお、脱保護用触媒として、ジラウリル酸ジブチルスズを用いた。また、シリコン添加剤として、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＢＬ−Ｃ３１」（両末端アルコール変性シリコーン：カプロラクトン-ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマー）を用いた。また、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」（２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール）を用いた。
【００４１】
【表１】
0006510946.tif 000002
【００４２】
上記Ａ、Ｂ、Ｃが含有された架橋剤溶液を、上記溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とし、この溶液に上記ジラウリル酸ジブチルスズ、ＤＢＬ−Ｃ３１、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６を加え、さらに攪拌して組成物の均一溶液を作製した。
【００４３】
＜５＞硬化膜（架橋体）の作製
上記＜４＞で作製した組成物の溶液を、よく脱泡してから、ポリプロピレンシートにスリットダイコータ法により塗布した後、１３０℃のオーブン内に減圧条件下で５時間おいて硬化させ、ポリプロピレンシートより剥離し、厚さ０．０５ｍｍの硬化膜を作製した。硬化膜は、赤外分光法により、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基に由来するピークの減少から、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬのＯＨ基が、末端ブロックイソシアネート基を有するポリカプロラクトン−ポリジメチルシロキサン−ポリカプロラクトンのブロック共重合体のイソシアネート基と反応し、架橋が形成されたことを確認した。 硬化膜は、その面に沿う方向へ弾性変形する伸縮性を備えていた。この硬化膜の構造を、図２に模式的に示す。
【００４４】
＜６＞硬化膜の物性測定
上記＜５＞で作製した硬化膜（架橋体）の作製直後のものと、温度６０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の環境下に１００時間おいた後のものと、同環境下に５００時間おいた後のものについて、以下の方法で常温常湿における絶縁破壊電界強度を測定した。測定値を上記の表１に示す。
図３に示すように、設置側の円板電極２１に硬化膜１を貼り付け、硬化膜１に円柱電極２２を載せ、この際に硬化膜１と各電極２１，２２との間に空気泡が極力残らないように留意し、さらに真空装置により脱気処理した。これを常温常湿下で絶縁破壊測定器にセットし、電源装置２３により電極２１，２２間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、電流が実質的に流れない絶縁状態を経て、電流が１．２μＡ以上となった時点の電圧から絶縁破壊電界強度（Ｖ／μｍ）を求めた。常温とは２０±１５℃であり、常湿とは６５±２０％である（ＪＩＳ−８７０３、本明細書において同じ）。
【００４５】
＜７＞物性測定用の電極層付誘電体シートの作製と物性測定
図４（ａ）に示すように、上記＜５＞で作製直後の硬化膜１の両面に、それぞれ直径２０ｍｍの穴が空いたマスク（図示略）を当てがい、各穴内の両面にカーボン粒子を分散させたシリコンゴムの有機溶媒溶液をスプレー塗布して架橋硬化させることにより、厚さ０．０２ｍｍの電極層２，３を形成し、物性測定用の電極層付誘電体シート４’を作製した。そして、電極層２，３を形成した直後の電極層付誘電体シート４’と、同じく電極層２，３を形成してから温度６０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の環境下に５００時間おいた後の電極層付誘電体シート４’について、以下の方法で常温常湿における絶縁破壊電界強度測定した。測定値を上記表１に示す。
図４（ｂ）に示すように、穴２４のあるポリカーボネート製の基板２５を用意し、電極層２，３を穴２４の内側に位置させて、同電極周囲の硬化膜１を基板２５に接着剤で接着した。電源装置２３により電極層２，３間に昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で上昇するよう電圧を印加した。そして、上記＜６＞と同様にして絶縁破壊電界強度（Ｖ／μｍ）を求めた。
【００４６】
＜８＞アクチュエータ用の電極層付誘電体シートの作製
上記＜５＞で作製した伸縮性の硬化膜を用いて、特許第５２４７１２３号公報（特許文献３）に開示された構造のアクチュエータに用いる電極層付誘電体シートを作製した。
図５に示すように、上記厚さ０．０５ｍｍの硬化膜１の両面に、上記＜７＞と同様のカーボン粒子を分散させたシリコンゴムの有機溶媒溶液をスリットダイコータ法により塗布して架橋硬化させることにより、厚さ０．０２ｍｍの伸縮性のある電極層２，３を形成し、さらに電極層２，３を伸縮性のある絶縁層（図示略）で覆って、伸縮性のある電極層付誘電体シート４を作製した。この電極層付誘電体シート４が後述するアクチュエータ１０に用いられたとき、一方の電極層２にはプラス側が接続され、他方の電極層３にはマイナス側が接続される。電極層付誘電体シート４は、誘電体層である硬化膜１が、電極層２，３への電圧印加に応じてその面に沿う方向へ弾性的に伸長変形し、電圧印加の停止に応じて元の状態に復元することにより、往復運動する。
【００４７】
＜９＞アクチュエータの作製
上記＜８＞で作製した電極層付誘電体シート４を、図６（ａ）に示すように、渦巻き状に複数回（図示例では６回）ロールさせて円筒状とし、電極層付誘電体シート４の中心線方向両端部の内周面にそれぞれナット５，６を固定するとともに、電極層付誘電体シート４の内部にコイルスプリング７をその弾性力によりナット５，６が互いに離れる方向に付勢されるように配置して、アクチュエータ１０を作製した。従って、アクチュエータ１０は、電極層付誘電体シート４の中心線方向に伸びるようコイルスプリング７の弾性力により付勢されていることになる。そして、アクチュエータ１０は、電極層２，３へ電圧印加すると、前述したとおり電極層付誘電体シート４が弾性的に伸長変形することにより、図６（ａ）から（ｂ）の変化で示すように伸長し、電圧印加を停止すると、前述したとおり電極層付誘電体シート４が復元することにより、図６（ａ）に示すように元の状態に戻る。アクチュエータ１０は、この変位量を、ナット５，６に接続した被駆動体（図示略）の駆動に利用するものである。
【００４８】
以上説明したように、実施例１，２，３によれば、複数のポリロタキサン（Ａ）のシクロデキストリン間が架橋部で結合される際、架橋部の少なくとも一部がポリシロキサンを含有するブロック共重合体（Ｂ）となるので、硬化膜１におけるポリシロキサン（シリコーン成分）の高含有が可能になった（表１のポリジメチルシロキサン含有率を参照）。組成物中の不揮発分の重量（＝硬化膜中の重量）に対して、シロキサン含有率は０．５〜１０ｗｔ％であるのがよい。好ましくは３〜１０ｗｔ％である。比較例２では、シリコーン成分の高含有を試みたが、均一な硬化膜を得ることができなかった。
【００４９】
また、実施例１，２，３では、その高含有のシリコーン成分により、硬化膜１が疎水化することで、水分子が混入しにくくなり、加水分解反応等の発生が抑制され、耐湿性が向上した（表１の硬化膜の物性を参照）。また、作製直後の硬化膜１に電極層２，３を付けられてなる電極層付誘電体シート４の絶縁破壊電界強度に対し、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に５００時間おいた後の電極層付誘電体シート４の絶縁破壊電界強度は、９４％以上と優れていた（表１の電極層付誘電体シートの物性を参照）。また、電極層付誘電体シート４の絶縁破壊電界強度は６０Ｖ／μｍ以上であることが好ましいところ、実施例１，２，３は同５００時間後もこれを満たした。
【００５０】
また、ポリシロキサンを含有しない重合体（Ｃ）としてのポリプロピレングリコールＣは、ポリロタキサンとの相溶性が高く、これを含むことで高誘電率と低弾性を実現している。
【００５１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１    硬化膜
２    電極層
３    電極層
４’  物性測定用の電極層付誘電体シート
４    アクチュエータ用の電極層付誘電体シート
５    ナット
６    ナット
７    コイルスプリング
１０    アクチュエータ
２１    円板電極
２２    円柱電極
２３    電源装置
２４    穴
２５    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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