(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及びゲル強度向上剤と、それらを含有し得る高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、
前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００重量部中に、１〜３０重量部含まれ、
前記共重合体１００重量部中に、前記多官能性モノマー由来の成分は０．１〜５重量部の割合で含まれ、
前記ハイドロゲルは、その１００重量部中に、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部となるように水を含ませた場合、１０ｋＰａ以上の引張り破断強度、１００％以上の引張り破断伸びを示し、
前記ゲル強度向上剤は、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記引張り破断強度及び引張り破断伸びを示し得る量で含まれ、
前記ゲル強度向上剤が、１〜２００ｎｍの平均繊維径及び１００〜１０００の重合度を示すセルロースナノファイバーであり、前記セルロースナノファイバーが、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、１．０〜５０重量部含まれ、
前記ハイドロゲルが、前記水に溶解したアルカリ成分を更に含み、
前記多官能性モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドから選択されることを特徴とするハイドロゲル。
【請求項２】
前記ハイドロゲルが、４Ｍの水酸化カリウム水溶液中で６００％以下の膨潤度を示し、０．２以下の（４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度）／（イオン交換水中での膨潤度）を示す請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
前記ハイドロゲルが、多価アルコールを含む請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
前記単官能性モノマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイドロゲル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のハイドロゲルを製造する方法であって、
水、ゲル強度向上剤、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含み、
前記ハイドロゲルが、前記水に溶解したアルカリ成分を更に含み、
前記アルカリ成分が、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで前記水に溶解されることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲル及びその製造方法に関する。本発明のハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、親水性高分子鎖間が架橋された三次元ネットワーク構造を持つ高分子マトリックスに水や保湿剤等を含むものである。また、電解質を含む水溶液を含有・保持することで導電性を付与することができ、例えば、生体電極や電池の電解質等に使用することができ、医療分野や工業分野において幅広い用途を有する。特にアルカリ二次電池の分野では、安全性を高めるために、ハイドロゲルを用いたアルカリ電解質のゲル化が古くから注目されている。
【０００３】
一般に、ハイドロゲルは優れた圧縮強度を有するが、引張り破断強度が低く、自立膜として使用することが困難である。このため、一般的なアルカリ電解質としてのハイドロゲルの使用は、増粘を目的としたゲル化剤として添加することに留まり、十分な機械的強度を持った自立膜としてのハイドロゲルはほとんど開発されていなかった。
機械的強度を有する高分子ハイドロゲル電解質としては、例えば、特開２００５−３２２６３５号公報（特許文献１）に、ポリビニルアルコールとアニオン性架橋共重合体とからなる重合体組成物に、水酸化アルカリを含有させてなるアルカリ電池用高分子ハイドロゲル電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２２６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、イオン伝導を担うアルカリ水溶液の含水率が低いため、電池に使用した場合、十分な放電特性が得られていなかった。また、この重合体組成物には架橋物であるアニオン性架橋共重合体の含有量が低く、またハイドロゲルが架橋ポリマーゲルの集合体により構成されている。そのため、架橋度が低く、且つゲル間の相互作用が小さく、伸びが無く脆いゲルである。そのため、イオン伝導度を確保するために、よりアルカリ水溶液を含ませた場合、ハイドロゲルが膨潤し、膨潤に伴って機械的強度は著しく低下してしまう。結果として、十分な機械的強度が得られず、自立膜として使用できない課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、水及びゲル強度向上剤と、それらを含有し得る高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、
前記高分子マトリックスは、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、
前記共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有し、
前記高分子マトリックスは、前記ハイドロゲル１００重量部中に、１〜３０重量部含まれ、
前記共重合体１００重量部中に、前記多官能性モノマー由来の成分は０．１〜５重量部の割合で含まれ、
前記ハイドロゲルは、その１００重量部中に、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部となるように水を含ませた場合、１０ｋＰａ以上の引張り破断強度、１００％以上の引張り破断伸びを示し、
前記ゲル強度向上剤は、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記引張り破断強度及び引張り破断伸びを示し得る量で含まれ、
前記ゲル強度向上剤が、１〜２００ｎｍの平均繊維径及び１００〜１０００の重合度を示すセルロースナノファイバーであり、前記セルロースナノファイバーが、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、１．０〜５０重量部含まれ、
前記ハイドロゲルが、前記水に溶解したアルカリ成分を更に含み、
前記多官能性モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドから選択されることを特徴とするハイドロゲルが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記ハイドロゲルを製造する方法であって、
水、ゲル強度向上剤、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程と、
前記単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程とを含み、
前記ハイドロゲルが、前記水に溶解したアルカリ成分を更に含み、
前記アルカリ成分が、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで前記水に溶解されることを特徴とするハイドロゲルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイドロゲルは、それ自体がミクロゲルの集合体ではなく、１つのバルクゲルで構成されており、架橋ポリマーゲルの集合体に比べて、高い機械的な強度（例えば、優れた引張り破断強度）を有している。またゲル強度向上剤をハイドロゲル前駆体に添加し、重合することで架橋網目構造を持つ共重合体にゲル強度向上剤が貫通したＳ−ＩＰＮ（Ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成し、且つゲル強度向上剤がポリビニルアルコール系重合体及び／又はセルロースナノファイバーであれば共重合体とゲル強度向上剤が水素結合するため、ゲル強度向上剤を含まないハイドロゲルよりも更に高い機械的強度を有しており、含水率が高い状態でも優れた機械的強度を有し、自立膜として使用することができる。
【０００９】
また、電池に使用する際に、アルカリ水溶液を含有させる工程では、アルカリ水溶液によってゲル強度向上剤が塩析効果により、収縮状態をとろうとするため、アルカリに対する膨潤を抑制することが可能であり、ゲル強度向上剤を含まないハイドロゲルに比べて膨潤工程・乾燥工程を含むアルカリ水溶液含有工程を大幅に短縮することができる。
【００１０】
一般的に、ハイドロゲルの膨潤を抑制するには、架橋性のモノマーを増量して架橋密度を高くする、ポリマーと水との親和性を小さくする等の方法が考えられる。
しかしながら、架橋密度を高くすると、膨潤抑制ができ、ゲル硬度が高くなる反面、脆くなってしまい、破断強度が低下する。また、ポリマーと水との親和性を小さくすると、破断強度の低下を招くことなく、膨潤抑制が可能であるが、保水性が低下するため、ハイドロゲルそのものの利点を減ずることになる。ゲルの膨潤と破断強度低下の抑制を両立することは困難であるが、本発明では、アルカリ成分を含む水溶液に対しての膨潤を抑制し、破断強度や保水性の低下を招くことなく、ハイドロゲルを得ることができる。
【００１１】
また、本発明によれば、以下の構成を有する場合、膨潤抑制が可能であり、含水率が高い状態でもより高い機械的な強度（例えば、優れた引張り破断強度）を有したハイドロゲルを提供できる。
（１）ゲル強度向上剤が、ポリビニルアルコール系重合体及び／又はセルロースナノファイバーであり、前記ポリビニルアルコール系重合体が、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、１０〜１５０重量部含まれ、前記セルロースナノファイバーが、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、１．０〜５０重量部含まれる。
（２）ハイドロゲルが、水に溶解したアルカリ成分を更に含む。
（３）ハイドロゲルが、４Ｍの水酸化カリウム水溶液中で６００％以下の膨潤度を示し、０．２以下の（４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度）／（イオン交換水中での膨潤度）を示す。
（４）ポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコール部分ケン化物であり、５００〜３０００の平均重合度を示し、８０〜９７ｍｏｌ％のケン化度を示す。
（５）セルロースナノファイバーが、１〜２００ｎｍの平均繊維径を示す。
（６）ハイドロゲルが、多価アルコールを含む。
【００１２】
（７）単官能性モノマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンからなる群から選択され、多官能性モノマーがジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリグリセリンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００１３】
更に、本発明によれば、ハイドロゲルが、水に溶解したアルカリ成分を更に含み、
アルカリ成分が、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで水に溶解される場合、上記ハイドロゲルをより簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ハイドロゲル）
ハイドロゲルは、水及びゲル強度向上剤と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成される。
（１）高分子マトリックス
高分子マトリックスが、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含む。
【００１５】
高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００重量部中に１〜３０重量部含まれる。含有量が１重量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなり、シート形状を保てなくなることがある。３０重量部より多いと、重合速度が速くなり、高分子マトリックスが低分子量化するため、強度が低くなり、破断強度が低下してしまうことがある。また、重合時の反応熱が非常に高くなり、高分子マトリックスが解重合することで、破断強度が低下することがある。また、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が出ないことがある。好ましい含有量は２〜２７重量部であり、より好ましい含有量は５〜２５重量部である。
【００１６】
共重合体は、その主鎖に結合する親水性基を有している。親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。親水性基の数は、高分子マトリックスを構成する単官能性モノマーの親水性官能基当量（官能基１つあたりの分子量）が３００ｇ／ｍｏｌ以下となる数であることが好ましい。
共重合体は、高分子マトリックス１００重量部中に８０〜１００重量部含まれることが好ましい。含有量が８０重量部未満の場合、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。高分子マトリックスは共重合体のみからなっていることがより好ましい。
【００１７】
（ａ）単官能性モノマー
単官能性モノマーは、１個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。また、単官能性モノマーは、親水基を有することが好ましい。単官能性モノマーは、水に対して可溶性を有するモノマーが好ましい。ここで、可溶性とは、１００ｇの水に１ｇ以上溶解することを意味する。例えば、単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。単官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。アルカリ電池で使用する場合、アルカリにより加水分解する官能基を持たないモノマーの方が好ましく、そのような単官能性モノマーとして、アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）多官能性モノマー
多官能性モノマーは、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されない。例えば、多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００１９】
（ｃ）多官能性モノマーの割合
多官能性モノマー由来の重合体は、共重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で含まれる。共重合体中の多官能性モノマー由来の重合体の含有量は、熱分解ＧＣにより測定できる。熱分解ＧＣによる測定は、例えば、以下の手順で行うことができる。
（多官能性モノマーとしてのジビニルベンゼン由来重合体のジビニルベンゼン含有量測定）
重合後のハイドロゲル約０．０５ｇをできるだけ小さな大きさにカット後、遠沈管に精秤し、メタノール約１０ｍｌを加えて１０ｈｒ以上常温静置する。約１５分間超音波洗浄抽出して再度よく混合した後、３５００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を捨てて沈殿物を取り出し、沈殿物を絶乾することでハイドロゲルに含まれる共重合体樹脂成分の分離を行い、これを測定試料とする。
【００２０】
試料を０．１〜０．５ｍｇ精秤し、キューリー点が５９０℃の強磁性金属体（パイロホイル：日本分析工業社製）に圧着するように包み、キューリーポイントパイロライザーＪＰＳ−７００型（日本分析工業社製）熱分解装置で下記条件にて測定して生成したジビニルベンゼンモノマーをガスクロマトグラフ  ＧＣ７８２０（アジレント・テクノロジー社製）（検出器：ＦＩＤ）を用いて測定し、ジビニルベンゼン単独重合体を同様に測定して得られたジビニルベンゼンモノマーピーク面積を使用して予め準備した検量線より含有量を算出する。
（測定条件）
・加熱（５９０℃−５ｓｅｃ）
・オーブン温度（３００℃）
・ニードル温度（３００℃）
・カラム（ＧＲＡＣＥ社製  ＥＣ−５（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ×膜厚０．２５μｍ）
【００２１】
（カラム温度条件）
・温度条件（５０℃で０．５分保持後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、更に３２０℃まで２０℃／分で昇温し３２０℃にて０．５分保持）
・キャリアーガス（Ｈｅ）
・Ｈｅ流量（３９．５５３ｍｌ/分）
・注入口圧力（１００ｋＰａ）
・注入口温度（３００℃）
・検出器温度（３００℃）
・スプリット比（１／５０）
検量線作成用標準試料は、積水化成品工業社製のジビニルベンゼン単独重合体を使用する。
ジビニルベンゼン単独重合体粒子は、以下の方法に作製したものを使用した。
即ち、攪拌機、温度計を備えた重合器にラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部を溶解させた脱イオン水２０００重量部を入れ、そこへ第三リン酸カルシウム２００重量部を分散させた。これに予め調製しておいたジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ−８１０」新日鉄住金化学社製）１０００重量部に２，２’-アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)１０重量部を溶解させた混合液を入れて、その液をＴ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて４０００ｒｐｍで１０分間攪拌して重合器を６５℃に加熱して攪拌しながら懸濁重合を行った後、室温まで冷却した。ここで得られた懸濁液を吸引濾過により１００００重量部の脱イオン水で洗浄した後、乾燥してジビニルベンゼン重合体粒子を得た。粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）で測定したジビニルベンゼン単独重合体粒子の平均粒子径は１１．５μｍであった。
【００２２】
多官能性モノマー由来の重合体の割合が０．１重量部未満の場合、架橋密度が低くなることがある。５重量部より多い場合、多官能性モノマー由来の重合体が相分離してしまい、架橋構造が不均一なハイドロゲルとなることがある。好ましい割合は０．２〜３重量部であり、より好ましい割合は０．４〜１．５重量部である。
なお、共重合体は、単官能性モノマーと多官能性モノマーに由来する成分からなるが、共重合体製造時の各モノマーの使用量と、共重合体中の各成分の含有量とは、ほぼ同じである。
【００２３】
（ｄ）他のモノマー
本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマー以外の他のモノマー由来の成分が、共重合体に上記単官能性モノマー及び／又は多官能性モノマーと共重合する形態で含まれていてもよい。全モノマー１００重量部中に占める他のモノマーの割合は、５重量部以下であることが好ましい。全モノマーが上記単官能性モノマーと多官能性モノマーからなることがより好ましい。
【００２４】
（ｅ）他の重合体
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記単官能性モノマーと多官能性モノマーの共重合体以外の他の重合体が、前記共重合体と重合しない形態で高分子マトリックスに含まれていてもよい。他の重合体としては、セルロース誘導体等が挙げられる。高分子マトリックス１００重量部中に占める他の重合体の割合は、２０重量部未満であることが好ましい。
【００２５】
（２）水
水は、ハイドロゲル１００重量部中に５〜９９重量部含まれることが好ましい。含有量が５重量部未満の場合、アルカリ成分を含有できる量が少なくなり、電池の電解質として使用した場合、インピーダンスが高く、望む電池特性が得られないことがある。９９重量部より多いと、ハイドロゲルの強度が低くなることがある。より好ましい含有量は１０〜９５重量部であり、更に好ましい含有量は２０〜９０重量部である。
【００２６】
水にはアルカリ成分が溶解していてもよい。アルカリ成分が溶解していることで、二次電池用のゲル電解質やコンクリートの再アルカリ化工法に使用可能となる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ成分の溶解量は、水１００重量部に対して、７０重量部までの量であることが好ましい。溶解量が７０重量部より多い場合、電解質濃度が高くなりすぎるため、インピーダンスが高くなることがある。溶解量は、ゲル電解質の用途では４〜７０重量部、再アルカリ化工法の用途では２０〜７０重量部とすればよい。
また、用途によっては、水に酸成分が溶解していてもよい。
【００２７】
（３）ゲル強度向上剤
ゲル強度向上剤は、ポリビニルアルコール系重合体及び／又はセルロースナノファイバーである。ゲル強度向上剤は、高分子マトリックス１００重量部に対して、ハイドロゲルが次の引張り破断強度及び引張り破断伸びを示し得る量で含まれている。即ち、ハイドロゲルを、その１００重量部中に、高分子マトリックスとポリビニルアルコール系重合体の合計含有量が１０重量部となるように水を含ませた場合、１０ｋＰａ以上の引張り破断強度及び１００％以上の引張り破断伸びを示し得る量である。
（ａ）ポリビニルアルコール系重合体
ポリビニルアルコール系重合体は、ハイドロゲルへの添加剤として使用することができさえすれば、特に限定されない。ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリ酢酸ビニルのケン化により得られるポリビニルアルコールの単独重合体、酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマー（例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル等）との共重合体のケン化により得られるポリビルアルコールの共重合体が挙げられる。
【００２８】
ポリビニルアルコール系重合体は、５００〜３０００の平均重合度を示すことが好ましい。平均重合度が５００未満の場合、機械的強度向上の効果が得られないことがある。更に、この場合、アルカリに浸漬すると、ハイドロゲルが不均一に収縮し、歪な形状となることがある。３０００を超える場合、ハイドロゲル作製時にモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一に溶解できないことがある。平均重合度は８００〜２５００であることが更に好ましい。
【００２９】
ポリビニルアルコール系重合体は、８０〜９７ｍｏｌ％のケン化度を示すことが好ましい。ケン化度が８０ｍｏｌ％未満の場合、配合液調製時の溶解性は向上するが、得られたハイドロゲルの安定性が低下することがある。９７ｍｏｌ％を超えると、溶解性が極端に低下し、配合液調製が困難となることがある。ケン化度は８３〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８５〜９２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００３０】
ポリビニルアルコール系重合体は、高分子マトリックス１００重量部に、１０〜１５０重量部含まれていることが好ましい。含有量が１０重量部未満の場合、機械的強度向上の効果が得られないことがある。１５０重量部より多い場合、ハイドロゲル作製時に調製するモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないことがある。含有量は１５〜１２０重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることが更に好ましい。
【００３１】
（ｂ）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、ハイドロゲルへの添加剤として使用することができさえすれば、特に限定されない。セルロースナノファイバーとしては、木材繊維（パルプ）のような植物原料由来のもの、水酸基の一部が酸化されたものや、アシル化、カルボキシメチル化等のエーテル化、エステル化、その他反応によって化学修飾されたもの等が挙げられる。
セルロースナノファイバーは、例えば、原料を適宜酸化、エーテル化等の化学処理をおこなった後、機械的方法等により解砕して繊維状とすることにより得られる。
【００３２】
セルロースナノファイバーには、１〜２００ｎｍの平均繊維径を示すものを使用できる。平均繊維径が１ｎｍ未満の場合、セルロースナノファイバーの剛性が失われハイドロゲルの機械強度が低下することがある。２００ｎｍより大きい場合、表面積が小さくなり、高分子マトリックスとの相互作用が低下し、ハイドロゲルの機械強度が低下することがある。平均繊維径は１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
セルロースナノファイバーには、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を示すものを使用できる。比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、セルロースナノファイバーと高分子マトリックスとが相互作用する面積が小さくなり、ハイドロゲルの機械強度が低下することがある。比表面積が１０００ｍ2／ｇより大きい場合、セルロースナノファイバーの強度が弱くなり、ハイドロゲルの機械強度が低下することがある。比表面積は３０〜９５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、６０〜９００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００３３】
セルロースナノファイバーには、１００〜１０００の重合度を示すものを使用できる。重合度は１２５〜９５０であることがより好ましく、１５０〜９００であることが更に好ましい。重合度が１００以上であれば、十分な補強効果が得られる。
セルロースナノファイバーは、入手のしやすさから、一般工業用セルロースファイバーとして市販されているものを用いることができる。セルロースナノファイバーの市販品の具体例として、レオクリスタシリーズ（第一工業製薬社製）、ＢｉＮＦｉｓシリーズ（スギノマシン社製）、セリッシュシリーズ（ダイセルファインケム社製）等が挙げられる。
【００３４】
セルロースナノファイバーは、高分子マトリックス１００重量部に、１．０〜５０重量部含まれていることが好ましい。含有量が１．０重量部未満の場合、機械的強度向上の効果が得られないことがある。５０重量部より多い場合、ハイドロゲル作製時に調製するモノマー配合液に溶解する際、粘度上昇が著しく、均一な配合液が調製できないことがある。含有量は１．５〜４０重量部であることがより好ましく、２．０〜３０重量部であることが更に好ましい。
【００３５】
（４）多価アルコール
ハイドロゲルは、多価アルコールを含んでいてもよい。これを含むことで、ハイドロゲルの保水性を向上できる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体が挙げられる。多価アルコールは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００３６】
多価アルコールの含有量は、ハイドロゲル１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましい。１重量部より少ないと、多価アルコール添加による保水性向上の効果が得られないことがある。７０重量部より多いと、高分子マトリックスが保持できる多価アルコールの量を超えてしまうことがあるため、多価アルコールがブリードアウトして物性変動が生じることがある。より好ましい含有量は５〜６５重量部であり、更に好ましい含有量は２０〜６０重量部である。
【００３７】
（５）その他の成分
（ａ）支持材
ハイドロゲルは、織布、不織布、多孔質シート等の支持材を含んでいてもよい。支持材を含むことで、ハイドロゲルの形状を容易に維持できる。支持材の材質としては、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、それらの混紡が挙げられる。アルカリ成分を含ませる場合、アルカリ成分により分解する成分を持たないレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、それらの混紡が好ましい。支持材は、ハイドロゲルの表面、裏面及び中間のいずれに位置していてもよい。
【００３８】
（ｂ）保護フィルム
ハイドロゲルは、その表面及び／又は裏面に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムをセパレーターとして用いる場合は、離型処理されていることが好ましい。表面及び裏面の両方に保護フィルムを備える場合、表裏異なる剥離強度に調整してもよい。また、保護フィルムを支持材として用いる場合は離型処理の必要はない。
【００３９】
保護フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）をラミネートした紙等からなるフィルムが挙げられる。離型処理としては、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが挙げられる。
【００４０】
（ｃ）添加剤
ハイドロゲルは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、電解質、防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）が挙げられる。
例えば、電解質を含むことで導電性のハイドロゲルが得られる。導電性のハイドロゲルは、例えば、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極として使用可能である。
また、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を添加することで、ハイドロゲルに粘着性を付与することができる。粘着性のハイドロゲルは、例えば、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材として使用可能である。
【００４１】
（６）ハイドロゲルの物性
ハイドロゲルは、４Ｍの水酸化カリウム水溶液中で６００％以下の膨潤度を示し、０．２以下の（４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度）／（イオン交換水中での膨潤度）を示すことが好ましい。４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度が６００％より大きい場合、膨潤後のハイドロゲルの機械強度が低いために、取り扱い時にハイドロゲルが破壊されることがある。４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度は１００〜６００％であることがより好ましく、１００〜５００％であることが更に好ましい。（４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度）／（イオン交換水中での膨潤度）が０．２より大きい場合、アルカリ環境下での膨潤抑制効果が低く、アルカリ膨潤後の機械強度低下が大きくなることがある。結果として、取り扱い時にハイドロゲルが破壊されることがあり、また乾燥工程等に時間を要することがある。（４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度）／（イオン交換水中での膨潤度）は０．０１〜０．２であることがより好ましく、０．０２〜０．１であることが更に好ましい。
【００４２】
また、ハイドロゲルはその１００重量部中に、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部となるように水を含む場合、１０ｋＰａ以上の引張り破断強度を有する。１０ｋＰａ以上の破断強度を有することで、ハンドリング性を向上できる。好ましい破断強度は３０〜１５０ｋＰａである。
更に、ハイドロゲルはその１００重量部中に、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部となるように水を含む場合、１００％以上の引張り破断伸びを有する。１００％以上の破断伸びを有することで、ハンドリング性を向上できる。好ましい破断伸びは１００〜１０００％である。
【００４３】
（ハイドロゲルの製造方法）
ハイドロゲルは、例えば、
（ｉ）水、ゲル強度向上剤、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマー、２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー及び重合開始剤を含むハイドロゲル前駆体を調製する工程（成形工程）
（ｉｉ）単官能性モノマー及び多官能性モノマーを重合させることによりハイドロゲルを得る工程（重合工程）
を経ることにより製造できる。
【００４４】
（１）成形工程
この工程での重合開始剤には、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できる。この内、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア１１７３，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア２９５９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア９０７，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９，ＢＡＳＦ・ジャパン社製）等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。
【００４５】
重合開始剤の使用量は、全モノマー（単官能性モノマー、多官能性モノマー及び任意に他のモノマー）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合、重合反応が十分に進行せず、得られたハイドロゲル中に、未重合のモノマーが残存することがある。５重量部より多いと、重合反応後の重合開始剤の残物により、臭気を帯びたり、残物の影響により物性が低下したりすることがある。より好ましい使用量は０．２〜３重量部であり、更に好ましい使用量は０．４〜１．５重量部である。
【００４６】
シート状のハイドロゲルを製造する場合、ハイドロゲル前駆体のシート状への成形は、例えば、（ｉ）ハイドロゲル前駆体を型枠に注入する方法、（ｉｉ）保護フィルム間にハイドロゲル前駆体を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｉｉｉ）保護フィルム上にハイドロゲル前駆体をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ｉ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。支持材を含むハイドロゲルは、方法（ｉ）により製造することが適切である。
なお、ハイドロゲル前駆体には、上記の他のモノマー、添加剤等が含まれていてもよい。
【００４７】
（２）重合工程
ハイドロゲル前駆体を熱付与又は光照射により重合させることでハイドロゲルを得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、ハイドロゲルを得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
【００４８】
（３）その他の工程
その他の工程として、アルカリ成分含有工程が挙げられる。アルカリ成分含有工程では、重合後のハイドロゲルをアルカリ水溶液に浸漬することで、ハイドロゲル中の水にアルカリ水溶液中のアルカリ成分が溶解される。この浸漬は、所望するアルカリ成分量のハイドロゲルを得るための条件下で行われる。例えば、浸漬温度としては、４〜８０℃の冷却、常温（約２５℃）及び加温下で行うことができる。浸漬時間は、常温下では、６〜３３６時間とすることができる。
【００４９】
なお、以下の実施例（例えば、実施例８）では、単官能性モノマーとしてアクリル酸を、多官能性モノマーとしてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリビニルアルコール系重合体として部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を使用してハイドロゲルが得られている。比較例２では、ポリビニルアルコール系重合体を使用せず、ハイドロゲルを得ているが、この場合、水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬することで、架橋構造が分解し、ハイドロゲルが液状化する様子が確認されている。しかしながら、本願の発明者によれば、ポリビニルアルコール系重合体を添加することで、比較例２のような液状化は見られず、形状を維持できることを見出している。
【００５０】
浸漬後に、ハイドロゲルを乾燥させることで、含水量の調整を行ってもよい。その調整としては、例えば、浸漬前後のハイドロゲルの重量をほぼ同一にすることが挙げられる。
また、ハイドロゲルを電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材のシートに用いる場合、粘着性があることが好ましい。粘着性を付与するには、アクリル系エマルジョンやリン酸エステル型界面活性剤等の粘着剤を（１）成型工程で添加すればよい。
【００５１】
（ハイドロゲルの用途）
ハイドロゲルは、アルカリ二次電池、電気防食工程のバックフィル、再アルカリ化用部材、脱塩用部材等の強度や耐アルカリ性を求められる用途に使用できる。また、ハイドロゲルに導電性を付与すれば、生体電極として使用できる。
（１）アルカリ二次電池
ここでのアルカリ二次電池は、正極及び負極間の電解質層としてハイドロゲルを使用し得る二次電池である。そのような二次電池としては、ニッケル−水素二次電池やニッケル−亜鉛二次電池が挙げられる。これら二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液を使用しているため、二次電池からの液漏れをハイドロゲルにより防止できる。
【００５２】
アルカリ二次電池の構成は、電解質層としてハイドロゲルを使用すること以外は、特に限定されず、一般的な構成をいずれも使用できる。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては白金触媒を、ニッケル−亜鉛二次電池の正極としてはニッケル又はニッケル合金を、負極としては亜鉛又は酸化亜鉛を使用できる。正極及び負極は、ニッケル、アルミニウム等からなる集電体上に形成されていてもよい。
ハイドロゲルは、セパレーターの役割を兼ねていてもよい。この場合、ハイドロゲルは支持材を備えていることが好ましい。
【００５３】
（２）電気防食工程のバックフィル
ここでのバックフィルは、鋼材を含むコンクリート構造物において、鋼材の腐食によりコンクリート構造物にひび割れのような劣化が発生することを抑制する部材を意味する。この用途では、鋼材に防食電流を流すために、ハイドロゲルに導電性が付与されていることが好ましい。また、ハイドロゲルは、それを鋼材及び防食電流を流す電極と電気的に接触させることを容易にするために、粘着性が付与されていることが好ましい。
【００５４】
（３）再アルカリ化用部材及び脱塩用部材
再アルカリ化及び脱塩は、コンクリート構造物において求められている。これまでの再アルカリ化及び脱塩は、そのための組成物を現場で塗布することで行われていたため、作業効率を上げることが望まれている。本発明のハイドロゲルを使用すれば、現場でシートを貼るのみであるから、作業効率をこれまでより格段に上げることができる。再アルカリ化及び脱塩部材用のハイドロゲルには、粘着性が付与されていることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例１〜１２は参考例である。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（ポリビニルアルコール系重合体（試料）の平均重合度及びケン化度）
平均重合度及びケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて測定する。
（１）平均重合度
試料のケン化されていない部分（残存酢酸基）をあらかじめ水酸化ナトリウムを用いて完全にケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）から下記算出式により、平均重合度（ＰA）を求める。
ＰA＝（［η］×１００００／８．２９）1.613
【００５６】
（２）ケン化度
フェノールフタレイン水溶液に試料を溶解させ、規定濃度の水酸化ナトリウムを一定量用いて、試料を完全にケン化する。これを同一濃度の硫酸又は塩酸を用いて、滴定することで試料を溶解させた場合の、硫酸又は塩酸の使用量を求める。同様に、試料を溶解させていないフェノールフタレイン水溶液を調製し、同様の滴定作業を行うことで、試料を溶解させない場合の、硫酸又は塩酸の使用量を求める。これらを用いて、試料中の残存酢酸基に相当する酢酸量Ｘ１（％）を次の式によって求める。
Ｘ１＝（（ｂ−ａ）×ｆ×Ｄ×０．０６００５×１００）／（Ｓ×Ｐ／１００）
ａ：硫酸又は塩酸の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料を使用しない空試験での硫酸又は塩酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：硫酸又は塩酸のファクター
Ｄ：規定液の濃度
０．０６００５：酢酸の分子量／１０００
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｐ：試料の純分（％）
【００５７】
Ｘ１を用いて、残存酢酸基Ｘ２（ｍｏｌ％）及びケン化度Ｈ（ｍｏｌ％）を次の式によって求める。
Ｘ２＝（４４．０５×Ｘ１）／（６０．０５−０．４２×Ｘ１）
Ｈ＝１００−Ｘ２
４４．０５：ビニルアルコールの分子量
６０．０５：酢酸の分子量
０．４２：Ｘ１とＸ２の間に成立する次の関係式から得られる数値
Ｘ１＝（Ｘ２×６０．０５）×１００／（Ｘ２×８６．０９＋（１００−Ｘ２）×４４．０５）
酢酸ビニルの分子量：８６．０９
【００５８】
（セルロースナノファイバーの平均繊維径）
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。固形分濃度で０．００５〜０．２重量％のセルロースナノファイバーの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのコロジオン膜貼付メッシュ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−７６００」透過電子顕微鏡、ＡＭＴ社製「ＥＲ−Ｂ」ＣＣＤカメラシステム）を用いて、該観察試料中の繊維径を測定する。セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維径を計測し、平均繊維径を算出する。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で観察を行う。このようにして得られた繊維径のデータにより、平均繊維径を算出する。
【００５９】
（セルロースナノファイバーの比表面積）
セルロースナノファイバーの比表面積はＪＩＳ  Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従い、セルロースナノファイバーの比表面積を測定した。セルロースナノファイバー水分散体を８０℃の真空乾燥機で乾燥し、乾燥粉体を得る。これを自動比表面積／細孔分布装置（島津製作所社製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。なお、セルロース密度は１．５０ｇ／ｃｍ３と仮定した。
【００６０】
（セルロースナノファイバーの重合度）
セルロースナノファイバー水分散液を凍結乾燥して得たセルロースナノファイバー０．１５ｇを３０ｍＬの０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液に溶解させる。キャノン・フェンスケ粘度計を用いて粘度を測定し、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｂｌａｓｃｈｋｅ式から極限粘度計数を求めて、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式から、重合度を算出する。
極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝（ｃはセルロースナノファイバー濃度（ｇ／ｄＬ）、Ａ＝０．２８）
極限粘度［η］＝Ｋ×ＤＰａ  （Ｋ＝５．７×１０−３、ａ＝１）
η：セルロースナノファイバー銅エチレンジアミン溶液の粘度
η０：０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度
重合度ＤＰ：セルロースナノファイバー
【００６１】
（アルカリ水溶液の吸収量）
まず、アルカリ浸漬前のハイドロゲルを計量する。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグをアルカリ水溶液に２４時間浸漬し、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りをしたものを計量する。吸収量は以下のように求める。吸収量は、２４時間アルカリ水溶液に浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの重量をブランクとし、アルカリ浸漬により膨潤したハイドロゲルが入ったティーバッグの重量から、ブランクと浸漬前のハイドロゲルの重量を減じた値を、浸漬前のハイドロゲルの重量で除して、１００を掛けた値を吸収量とする。また、水切り時にハイドロゲルが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載する。
【００６２】
（引張り試験での破断強度及び破断伸び）
得られたハイドロゲル全量１００重量部中の、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部より少ないとき、乾燥させて水の含有量を減らすことで、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部となるように調製する。また、ハイドロゲル全量１００重量部中の、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部より多いとき、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部となるように、イオン交換水を添加し、７２時間静置して完全に浸透させる。
なお、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量はハイドロゲル作製時の配合組成から算出することができる。また、赤外線水分計や示差熱・熱重量測定（TG-DTA）でも算出することができる。
上記高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量を調整したハイドロゲルを２０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ厚に切り取り、試験片とする。引っ張り試験機として、テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ（英弘精機社製）を用いる。上下の冶具に２０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ部を挟み込み、厚みが１．５ｍｍになるように固定する。引張り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃでハイドロゲルを破断するまで引っ張る。
【００６３】
破断強度及び破断伸びは以下のように求める。
破断強度  σu＝Ｐu／Ａ0×１０００（ｋＰａ）
Ｐu：破断時の荷重（Ｎ）
Ａ0：シートの断面積（＝２０ｍｍ×４ｍｍ＝８０ｍｍ2）
破断伸び  φ＝１００×（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０（％）
Ｌｆ：破断時の標点間距離（ｍｍ）
Ｌ０：試験前の標点間距離（＝１０ｍｍ）
【００６４】
（膨潤度）
（１）イオン交換水での膨潤度
アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍ厚に切り、計量する。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に１時間浸漬させ、ハイドロゲルに含まれる共重合体を完全に中和する。その後、ティーバッグを引き上げて、５Ｌのイオン交換水に２４時間浸漬した後、水切りを行う。このイオン交換水に置換する工程を計３回行った後、１０分間水切りをしたものを計量し、イオン交換水に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得る。また、水切り時にハイドロゲルシートが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載する。
膨潤度は以下のように求める。膨潤度は、イオン交換水に７２時間浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの重量をブランクとし、イオン交換水に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの重量から、ブランクの重量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの重量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）とする。
【００６５】
（２）４Ｍの水酸化カリウム水溶液中での膨潤度
アルカリ浸漬前のハイドロゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍ厚に切り、計量する。その後、２５０メッシュのポリエチレン製ティーバッグにハイドロゲルを入れ、ティーバッグを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に１時間浸漬させ、ハイドロゲルに含まれる共重合体を完全に中和する。その後、ティーバッグを引き上げて、１Ｌの４Ｍの水酸化カリウム水溶液に７２時間浸漬した後、１０分間水切りをしたものを計量し、４Ｍの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグを得る。また、水切り時にハイドロゲルシートが柔らかくなってメッシュを通り抜ける場合は、「液状化」したと記載する。
膨潤度は（１）と同様にして求める。膨潤度は、４Ｍの水酸化カリウム水溶液に７２時間浸漬したハイドロゲルが入っていないティーバッグの重量をブランクとし、４Ｍの水酸化カリウム水溶液に膨潤させたハイドロゲル入りティーバッグの重量から、ブランクの重量を減じた値を、膨潤前のハイドロゲルの重量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）とする。
【００６６】
＜実施例１＞
アクリル酸（日本触媒社製）２０重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）０．１２重量部、グリセリン（日本油脂社製）４６．５４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度１５００）５重量部、イオン交換水２８．３４重量部、重合開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）０．２０重量部をいれて混合し、ハイドロゲル前駆体を作製した。次に、剥離性ＰＥＴフィルム上に４ｍｍ厚のシリコン枠を置き、枠内にハイドロゲル前駆体を流し込んだ。この後、ハイドロゲル前駆体上に剥離性ＰＥＴフィルムを載せることで、シート状のハイドロゲル前駆体を得た。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製、Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にてコンベアー速度０．４ｍ／ｍｉｎ、ワーク間距離１５０ｍｍの条件でエネルギー７０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射する工程を３回行うことで、４ｍｍ厚のハイドロゲルシートを作製した。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３９１重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００６７】
＜実施例２＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．２１重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３２２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例３＞
グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７１．８８重量部にしたこと以外は実施例２と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３５０重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００６８】
＜実施例４＞
多官能性モノマーをＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドからジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製）０．３０重量部に変え、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を３重量部、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を１６．７０重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３６０重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例５＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４４．９３重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、２６７重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００６９】
＜実施例６＞
単官能性モノマーとして、ビニルスルホン酸（旭化成ファインケム社製）２０重量部を使用し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．２重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．１３重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３２１重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例７＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．２重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を１２重量部、イオン交換水の使用量を６７．８０重量部にしたこと以外は実施例３と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３３２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００７０】
＜実施例８＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．０４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を８重量部、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．２９重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４１３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例９＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＧＬ−０５（日本合成化学社製、ケン化度８８．５ｍｏｌ％、平均重合度５００）８重量部に変え、グリセリンの使用量を２６．６７重量部、イオン交換水の使用量を４５．２１重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３７２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００７１】
＜実施例１０＞
ＧＬ−０５の使用量を１４重量部、グリセリンの使用量を１３．５０重量部、イオン交換水の使用量を５２．３８重量部にしたこと以外は実施例９と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３２３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１１＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＰＶＡ−６１３（クラレ社製、ケン化度９３．５ｍｏｌ％、平均重合度１３００）４重量部に変え、グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７５．８８重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４５７重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００７２】
＜実施例１２＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＰＶＡ−ＣＳＴ（クラレ社製、ケン化度９６ｍｏｌ％、平均重合度１７００）４重量部に変え、グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７５．８８重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４４３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００７３】
＜比較例１＞
多官能性モノマー、ポリビニルアルコールを使用せず、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を２０重量部にして、実施例１と同様にしてハイドロゲル前駆体を得た。
このハイドロゲル前駆体を実施例１と同様に紫外線照射すると、ゲル化せず、ハイドロゲルが得られなかった。
＜比較例２＞
ポリビニルアルコールを使用せず、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．０４重量部、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を１９．９６重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬すると、ハイドロゲルが液状化してしまい、シート形状を保てなかった。
【００７４】
＜比較例３＞
粒径約２０〜５０μｍの微粉末からなる架橋型ポリアクリル酸粒子（東亜合成社製、ジュンロンＰＷ−１２０）２０重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を８重量部、イオン交換水６００重量部とを加えて、７２時間攪拌することで、架橋型ポリアクリル酸粒子・ポリビニルアルコール混合希薄水溶液を調製した。この水溶液をシリコン枠に流し込み、イオン交換水が７２重量部になるまで自然乾燥し、プレス機で４ｍｍ厚になるように圧延することでハイドロゲルシートを得た。
アルカリ浸漬工程は実施例１と同様にして行ったところ、４３５重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜比較例４＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を０．４重量部、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５の使用量を１重量部、グリセリンの使用量を６０重量部、イオン交換水の使用量を１８．６０重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、６０２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００７５】
＜比較例５＞
部分ケン化型ポリビニルアルコールをＪＰ−１５からＪＣ−３３（日本酢ビ・ポバール社製、ケン化度９９．０ｍｏｌ％、平均重合度３３００）１．５重量部に変え、グリセリンの使用量を４６．５４重量部、イオン交換水の使用量を３１．８４重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲル前駆体を作製したところ、均一な前駆体が得られず、ハイドロゲルを得ることができなかった。
上記実施例及び比較例の原料の構成量及び結果をまとめて表１及び２に示す。
【００７６】
【表１】
0006509791.tif 000002
【００７７】
【表２】
0006509791.tif 000003
【００７８】
表１及び２から、実施例１〜１２において、水及びポリビニルアルコール系重合体と、それらを含有した高分子マトリックスとから構成されたハイドロゲルであって、高分子マトリックスが、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２〜６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含み、共重合体が、その主鎖に結合する親水性基を有し、高分子マトリックスが、ハイドロゲル１００重量部中に、１〜３０重量部含まれ、共重合体１００重量部中に、多官能性モノマー由来の重合体が０．１〜５重量部の割合で含まれ、ポリビニルアルコール系重合体が、高分子マトリックス１００重量部に対して、１０〜１５０重量部含まれるハイドロゲルは、その１００重量部中に、高分子マトリックスとポリビニルアルコール系重合体の合計含有量が１０重量部となるように水を含ませた場合、１０ｋＰａ以上（更には、３０ｋＰａ以上）の引張り破断強度、１００％以上の引張り破断伸びを示すことが分かる。
【００７９】
＜実施例１３＞
多官能性モノマーをＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドからジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製）０．３０重量部に変え、グリセリンを使用せず、イオン交換水の使用量を７４．７０重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４０５重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１４＞
ゲル強度向上剤を部分ケン化型ポリビニルアルコールから２．０重量％セルロールナノファイバー水分散体であるレオクリスタＩ−２ＳＰ（第一工業製薬社製、平均繊維径１１．５ｎｍ、重合度５５０、比表面積（ＢＥＴ法）６５０ｍ2／ｇ）２５重量部に変え、イオン交換水の使用量を５４．７重量部にしたこと以外は実施例１３と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４９０重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００８０】
＜実施例１５＞
更に、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を５重量部加え、イオン交換水の使用量を４９．７重量部にしたこと以外は実施例１４と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３８２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１６＞
２．０重量％セルロールナノファイバー水分散体をレオクリスタＩ−２ＳＰからＢｉｎｆｉｓ  ＩＭａ−１００（スギノマシン社製、平均繊維径２８．７ｎｍ、重合度８００、比表面積（ＢＥＴ法）１２０ｍ2／ｇ）に変えたこと以外は実施例１４と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４３２重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００８１】
＜実施例１７＞
更に、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を５重量部加え、イオン交換水の使用量を４９．７重量部にしたこと以外は実施例１６と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、２９８重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１８＞
２．０重量％セルロールナノファイバー水分散体をレオクリスタＩ−２ＳＰからＢｉｎｆｉｓ  ＡＭａ−１００（スギノマシン社製、平均繊維径２１．２ｎｍ、重合度２００、比表面積（ＢＥＴ法）１５０ｍ2／ｇ）に変えたこと以外は実施例１４と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、４６３重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
＜実施例１９＞
更に、部分ケン化型ポリビニルアルコールＪＰ−１５を５重量部加え、イオン交換水の使用量を４９．７重量部にしたこと以外は実施例１８と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、３３６重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
【００８２】
＜比較例６＞
ゲル強度向上剤を使用せず、イオン交換水の使用量を７９．７重量部にしたこと以外は実施例１３と同様にしてハイドロゲルシートを得た。
重合後のハイドロゲルシートを４Ｍの水酸化カリウム水溶液に室温で２４時間浸漬したところ、９２９重量部の水酸化カリウム水溶液を吸収した、アルカリ成分を含有したハイドロゲルシートを得た。
上記実施例及び比較例の原料の構成量及び結果をまとめて表３に示す。
【００８３】
【表３】
0006509791.tif 000004
【００８４】
表３から、実施例１３〜１９において、ゲル強度向上剤が、ポリビニルアルコール系重合体及び／又はセルロースナノファイバーであるハイドロゲルは、実施例１〜１２と同様に、その１００重量部中に、高分子マトリックスとゲル強度向上剤の合計含有量が１０重量部となるように水を含ませた場合、１０ｋＰａ以上の引張り破断強度、１００％以上の引張り破断伸びを示すことが分かる。