【事件の表示】
　特許第３３６６９９６号「金属被覆用水性樹脂組成物」の請求項１ないし２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６６９９６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３６６９９６号の請求項１ないし２に係る発明についての出願は、平成３年５月２８日に特許出願がされ、平成１４年１１月８日に、その発明について特許権の設定登録がなされたところ、平成１５年７月１１日に、全請求項に係る発明の特許について、関西ペイント株式会社（以下、「異議申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１２月１９日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の通りである。
　特許請求の範囲に、
「【請求項１】数平均分子量が３，０００〜８，０００で、かつ、エポキシ当量が２，０００〜８，０００なるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるカルボキシル基含有自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂を、塩基の存在下に、水性媒体中に分散せしめた金属被覆用水性樹脂組成物であって、缶の蓋内面用として用いることを特徴とした金属被覆用水性樹脂組成物。
【請求項２】前記したカルボキシル基含有自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂のほかに、さらに、フェノール樹脂をも含有するものである、請求項１に記載の金属被覆用水性樹脂組成物。」
とあるのを、
「【請求項１】数平均分子量が３，０００〜８，０００で、かつ、エポキシ当量が２，０００〜８，０００なるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるカルボキシル基含有自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂を、塩基の存在下に、水性媒体中に分散せしめた金属被覆用水性樹脂組成物であって、缶の蓋内面用として用いることを特徴とした金属被覆用水性樹脂組成物。
【請求項２】前記したカルボキシル基含有自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂のほかに、さらに、硬化剤としてフェノール樹脂をも含有するものである、請求項１に記載の金属被覆用水性樹脂組成物。」
と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記の訂正事項は、請求項２に係る発明を特定する事項である「フェノール樹脂を」含有する点を、「硬化剤としてフェノール樹脂を」含有すると限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、訂正後の請求項２に係る発明の金属被覆用水性樹脂組成物に「硬化剤としてフェノール樹脂を」含有することは、願書に添付した明細書の段落【００５４】に「本発明の金属被覆用水性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、塗膜の密着性や開口性などを高めるために、硬化剤として、フェノール樹脂を添加してもよい。」と記載されていることから、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項及び第２項の規定に適合するので、該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
３−１．本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１ないし２に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明２」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし２に記載されたとおりのものである。
　
３−２．申立の理由の概要
　異議申立人は、証拠方法として、本件出願の日前に頒布された刊行物である甲第１号証（特開平１−９６２６３号公報）、甲第２号証（特開平３−３３１６９号公報）と、実験成績証明書及び参考資料１（エピコートのカタログ）を提示して、下記の取消理由を主張する。
（１）訂正前の本件請求項１に係る発明は甲第１号証または甲第２号証に、また、同請求項２に係る発明は甲第１号証に、それぞれ記載された発明であるから、特許法第２９条第１項の規定に違反してなされたものであり、特許法第１１３条第２号に該当するので、取り消されるべきものである。
（２）訂正前の本件請求項１に係る発明は甲第１号証または甲第２号証に、また、同請求項２に係る発明は甲第１号証に、それぞれ記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたもので、特許法第１１３条第２号に該当するので取り消されるべきものである。
　
３−３．取消理由通知の概要
　当審の通知した取消理由は以下のとおりである。
　訂正前の本件請求項２に係る発明は、異議申立人の提示した実験成績証明書並びに参考資料１により、甲第１号証に記載された発明であり、また、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。したがって、同請求項２に係る発明についての特許は、特許法第２９条第１項、あるいは、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべきものである。
　
３−４．各甲号証等に記載された事項
甲第１号証：
ａ．「（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂との反応物であって、該反応物中の過剰のカルボキシル基を塩基性化合物で中和せしめた反応物１００重量部、及び（Ｂ）フエノール類とアルデヒド類とを反応せしめてなり、一般式（１）（化学式は省略）（式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ０又は２以下の整数を示す。但しａ及びｂの合計は、ビスフエノール１単位当り平均して０．３〜２．０の範囲内とする。）で表わされるレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂５〜５０重量部を水性媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性塗料組成物。」（特許請求の範囲第１項）
ｂ．「本発明者は、斯かる現状に鑑み、接着力及び風味保持性に優れ、しかも耐食性、加工性、衛生性等にも優れた塗膜を形成し得る缶内面用水性塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記特定のレゾール型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を必須成分とすることにより本発明の所期の目的を達成し得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。」（第２頁右下欄第１〜８行）
ｃ．「本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを水性媒体中に分散させてなるものである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合としては、通常前者１００重量部に対して後者を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部とするのがよい。（Ｂ）成分の配合量が５重量部より少ないと、該組成物から形成される塗膜の硬度が充分ではなく、耐食性、耐水性及びゲル分率の低下が生ずる傾向となり、また接着力向上効果もそれ程期待できない。また逆に、（Ｂ）成分の配合量が５０重量部より多くなると、塗膜の硬度が上がり過ぎるために接着力や加工性の低下が生ずると共に、衛生性の点でも劣る傾向となる。」（第７頁右上欄第１６行〜左下欄第１０行）
　
甲第２号証：
ｄ．「（前略）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによる数平均分子量が８，０００〜２０，０００の範囲内にあり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が６．０以下であり、かつエポキシ価が０．００５以上であるビスフエノールＦ型エポキシ樹脂を基質樹脂として含有することを特徴とする缶内面用水性被覆組成物。」（特許請求の範囲第１項）
ｅ．「上記実施例、比較例で得た水性組成物を清浄なチンフリースチールに硬化塗膜に基いて１０μになるように塗装し、２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗板を用いて試験した。性能試験方法は次のとおりである。（中略）付着性：２枚の塗板（１５０ｍｍ×５．０ｍｍ）の塗膜面を被着面としてナイロンフイルムを挟み込み、これを２００℃×６０秒加熱、その後２００℃×３０秒加圧により溶融したナイロンを両塗膜に融着したものを試験片とした。次に、この試験片のＴピール接着強度を、引張り試験機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使用して測定した。なお引張り速度は２０℃で２００ｍｍ／ｍｉｎで行つた。　３　加工性　塗板を大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのテインフリースチールを２枚はさみ、３ｋｇの荷重を高さ４２ｃｍから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通電後の加工部２ｃｍ巾の電流値を測定した。」（第１０頁左下欄第６行〜右下欄第１０行）
　
実験成績証明書：
　平成１５年６月１１日付け。関西ペイント株式会社　ＣＭ研究所第２部の部長研究員　猪股敬司によりなされた実験により、甲第１号証製造例３のエポキシ樹脂Ｃの数平均分子量、エポキシ当量の実測値及び同証実施例３の水性塗料の缶蓋内面として用いた際の効果が記載されている。
　
参考資料１：
　エピコートのカタログ。甲第１号証製造例３において原料として使用されている「エピコート８０７」が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが記載されている。
　
３−５．対比・判断
（１）本件発明１
（１−１）特許法第２９条第１項について
　本件発明１は、本件明細書の段落【０００１】、産業上の利用分野に関する「（前略）特定のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることから成る、特に缶蓋内面用塗料として、加工性ならびに密着性などに優れ、しかも、加工後に補修を必要としない塗膜を形成することができる、改良された金属被覆用水性樹脂組成物に関する。」との記載、段落【００１７】〜【００１９】の、課題を解決するための手段に関する「（前略）特定の数平均分子量とエポキシ当量とを有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂を、塩基の存在下に水性媒体中に分散せしめることから成る、改良された金属被覆用水性樹脂組成物を提供するべく、鋭意、研究を行った。ところで、これまでの処、缶内面用水性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体としたアクリル変性エポキシ樹脂が用いられて来たが、かかる樹脂の硬化皮膜のガラス転移点（Ｔｇ）は約１２０℃と高く、熱水処理後の諸物性に優れるという反面で、内部応力が大きく、缶蓋の開口性を改良するのが、著しく、困難であった。（中略）特定の分子量とエポキシ当量とを持ったビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるときは、内部応力が小さく、密着力に優れる処から、開口性に優れることはもとより、その他の物性もまた、非常に良好なものであることを見い出すに及んで、本発明を完成するに到った。」との記載によれば、缶内面の特に缶蓋内面用塗料においては、開口性という特別な課題が存在するため、開口性も優れるものとして、特定の数平均分子量とエポキシ当量とを有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるカルボキシル基含有自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂（以下、「本件エポキシ樹脂」という。）を必須の構成要件としたものである。
　
　そこで、本件発明１と甲第１号証に記載された発明（以下、「甲１発明」という。）を対比する。
　本件発明１は、上記本件エポキシ樹脂を水性媒体中に分散せしめた缶蓋内面用として用いる金属被覆用水性樹脂組成物であるのに対し、甲１発明は、上記３−４．ａ及びｂによれば、（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂との反応物（以下、「甲１エポキシ樹脂」という。）１００重量部、及び（Ｂ）レゾール型フエノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下、「甲１フェノール樹脂」という。）５〜５０重量部を水性媒体中に分散せしめてなる缶内面用の水性塗料組成物であると解される。したがって、両者はともにエポキシ樹脂を水性媒体中に分散せしめた缶内面用の水性樹脂組成物であるものの、甲１発明は、必ず甲１フェノール樹脂を要するものであり、甲１発明において、甲１フェノール樹脂を含まない水性塗料組成物が記載されているとは認定することができず、本件発明１と甲１発明は、分散させる樹脂が明らかに相違しているから、甲１エポキシ樹脂等のその他の構成について判断するまでもなく両者は同一ということはできない。
　なお、異議申立人は、本件発明１においては、フェノール樹脂を加えることを禁止している訳ではないから、本件発明１に、フェノール樹脂を構成要件として記載していなくとも相違すると認めることはできない旨主張しているが、本件の請求項１には、他の樹脂を含有する旨の記載はないから、本件発明１が、当然にフェノール樹脂をも包含していると解することはできない。したがって、異議申立人の上記主張は採用できない。
　
　次に、本件発明１と甲第２号証に記載された発明（以下、「甲２発明」という。）を対比する。
　本件発明１は、上記のとおり、本件エポキシ樹脂を水性媒体中に分散せしめた缶蓋内面用として用いる金属被覆用水性樹脂組成物であるのに対し、甲２発明は、上記３−４．ｄによれば、特定の数平均分子量、分子量分布及びエポキシ価を有するビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（以下、「甲２エポキシ樹脂」という。）を含有する缶内面用水性被覆組成物であると解され、本件発明１は、缶蓋内面用であるのに対し、甲２発明は、缶内面用である点で両者は相違している。ところで、缶蓋内面は、広い意味では缶内面に含まれるが、本件発明１は、缶内面のうちでも特に缶蓋内面という開口性が要求される箇所に用いるものであるところ、甲第２号証には、缶内面用との記載は随所にみられるが、開口性が要求される特に缶蓋内面に関する記載や示唆はなく、上記３−４．ｅによれば、甲２発明の効果の確認は、清浄なチンフリースチールに塗装した塗板を用いた付着性・加工性等の測定によっており、甲２発明は缶内面用にとどまり、缶蓋内面に用いるものとは認定できない。したがって、甲２発明は、缶蓋内面用とはいえず、本件発明１と、甲２発明は、その用途が相違しているから、甲２エポキシ樹脂等その他の構成について判断するまでもなく両者は同一ということはできない。
　
（１−２）特許法第２９条第２項について
　本件発明１と、甲１発明及び甲２発明について検討するに、上記のように甲１発明及び甲２発明のいずれにも、缶蓋内面用として本件エポキシ樹脂を採用するという構成がなく、また、両者のいずれにも、缶蓋内面の開口性という本件発明１の課題についての記載も示唆もないから、当業者といえども、甲１発明、甲２発明及びそれらを組み合わせても、本件発明１の構成を導き出すことが容易になし得たとはいえない。
　そして、本件発明１は、上記構成を採用することにより、本件明細書の段落【００８５】〜【００８６】の「（前略）〔加工性〕　試験用塗装板を用い、プレス温度を２０℃とし、塗装板温度を２０℃として、製蓋加工せしめた。加工後の塗膜の損傷の程度を調べるために、蓋の塗装面を対象として、エナメルレーター（通電試験機）を用い、蓋の上部に、１％食塩水を満たし、蓋体を陽極として、他方、食塩水中に陰極を挿入して、電流値を測定し、次に示すような３段階によって評価した。（中略）〔開口性〕　加工性試験と同様にして製蓋加工せしめた蓋の開口用舌片を引っ張り、開口したさいの、開口部内面の塗膜の残存度を、次に示すような３段階によって評価した。」に具体的に示されるように、缶蓋内面に用いた場合にも、甲第１号証及び甲第２号証からは予期し得ない優れた効果を奏するものである。
　
　よって、本件発明１の特許は、特許法第２９条第１項または第２９条第２項の規定に違反してされたものではない。
　
（２）本件発明２
（２−１）特許法第２９条第１項について
　本件発明２は、本件発明１の金属被覆用水性樹脂組成物に、本件エポキシ樹脂のほかに、さらに、硬化剤としてフェノール樹脂（以下、「本件フェノール樹脂」という。）をも含有することを必須の構成要件とするものである。ここで、本件発明２の本件フェノール樹脂についてみてみると、本件明細書、段落【００５４】には、「本発明の金属被覆用水性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、塗膜の密着性や開口性などを高めるために、硬化剤として、フェノール樹脂を添加してもよい。」と記載され、本件明細書の実施例では、段落【００６６】〜【００６８】に「（前略）不揮発分が２５％なる、溶剤を含まない目的樹脂の水性分散体を得た。　（塗料化）　（１５）上記水性分散体　１００部　（１６）フェノール樹脂　０．６部（中略）ここで用いたフェノール樹脂は、「ＥＰ−５６０」（米国モンサント社製のレゾール型フェノール樹脂）であり、部分的にブチルエーテル化されているものであって、不揮発分が７２％なるものであった。」と記載され、本件エポキシ樹脂の水性分散体１００部に対し、本件フェノール樹脂０．６部を用いているから、不揮発分換算では、本件エポキシ樹脂１００部に対し、本件フェノール樹脂約１．７部用いているものである。そうすると、本件フェノール樹脂の使用量については具体的に特定はされていないものの、必要に応じて添加するものであることや、実施例としては１．７部用いていることを考慮すれば、本件発明２における、硬化剤としてフェノール樹脂を含有するとは、上記実施例記載の１．７部近傍のような少量と解釈するのが妥当である。
　一方、甲１発明においては、上記３−４．ｃによれば、甲１フェノール樹脂の量は、甲１エポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部とするのが好ましく、５重量部より少ないと、形成される塗膜の硬度が充分ではなく、接着力向上効果もそれほど期待できず、また逆に、５０重量部より多くなると、塗膜の硬度が上がり過ぎるために接着力や加工性の低下が生ずるものであるように、得られる塗膜の硬度や接着力等を考慮してその含有量を決定しているものの、その量は添加剤のような少量を意図するものではなく、少なくとも５重量部を必要とするものである。
　そこで、本件発明２と甲１発明を対比すると、両者はともにフェノール樹脂を含有するものではあるが、それらは、前者は硬化剤として１．７部近傍の少量を用いるものであるのに対し、後者は塗膜を形成するための必須成分であって最低でも５重量部は用いるものであり、甲第１号証全体からも、甲１フェノール樹脂を５重量部より少ない量、すなわち本件発明２における硬化剤としての少量の添加を示す記載はないから、甲１エポキシ樹脂等のその他の構成について判断するまでもなく両者は同一ということはできない。
　
（２−２）特許法第２９条第２項について
　甲１発明においては、甲１フェノール樹脂は、形成される塗膜の硬度や接着力等を考慮して、少なくとも５重量部含有させることが必要なものであるから、その量を逆に本件発明２における硬化剤として用いる程度の少量とすることは、当業者といえども容易に想到し得ることとはいえない。
　そして、本件発明２は、上記構成を採用することにより、本件明細書に記載されるような、塗膜の密着性、加工性及び開口性のすべてにおいて優れているという、甲第１号証からは予期し得ない優れた効果を奏するものである。
　
　よって、本件発明２の特許は、特許法第２９条第１項または第２９条第２項の規定に違反してされたものではない。
　
　なお、異議申立人の提示した実験成績証明書及び参考資料１によれば、甲第１号証の製造例３に記載された「エポキシ樹脂溶液Ｃ」が本件エポキシ樹脂に相当し、甲第１号証の実施例３に記載された「エポキシ樹脂溶液Ｃ」及び「フエノール樹脂溶液Ｄ」を用いて得られた水性塗料が本件発明２と同様な樹脂成分を含むことは理解できるものの、甲１エポキシ樹脂のみを分散させたものや、甲１フェノール樹脂が硬化剤としての少量の添加剤であることを示すものではないから、それらは上記判断を左右するものではない。
　
３−６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては本件発明１ないし２についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１ないし２についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１ないし２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１月２２日（２００４．１．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
金属被覆用水性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　数平均分子量が３，０００〜８，０００で、かつ、エポキシ当量が２，０００〜８，０００なるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるカルボキシル基含有自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂を、塩基の存在下に、水性媒体中に分散せしめた金属被覆用水性樹脂組成物であって、缶の蓋内面用として用いることを特徴とした金属被覆用水性樹脂組成物。
　【請求項２】　前記したカルボキシル基含有自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂のほかに、さらに、
硬化剤として
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は新規にして有用なる金属被覆用水性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることから成る、特に缶蓋内面用塗料として、加工性ならびに密着性などに優れ、しかも、加工後に補修を必要としない塗膜を形成することができる、改良された金属被覆用水性樹脂組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、金属缶素材としては、アルミニュウム、ブリキ、ティンフリースチールなどの金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面には塗膜が形成されている。
　【０００３】
　缶内面用塗料としては、密着性および防食性の面で優れている処から、通常、エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アクリル樹脂系またはエポキシ／アミノ樹脂系などの塗料が用いられている。
　【０００４】
　しかしながら、上述したような塗料は、加工性が不充分であって、製缶加工工程において、素地金属の露出がよく起こる。そのために、製缶加工後に金属露出部分の補修が行なわれるが、この様な補修は、製缶加工工程を複雑にする処から、何ら、補修を必要としないような、加工性の優れた塗料が要望されている。
　【０００５】
　これらの要求を満たす塗料としては、塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料が開発されている。ところで、上記したオルガノゾル塗料は、金属素材への密着性および加工性に優れており、補修を必要としない塗料として有用でこそあるものの、有機溶剤を分散媒とするために、安全衛生面で問題が多かった。
　【０００６】
　加えて、金属内面用塗料として用いた場合には、特に加熱殺菌工程によって、可塑剤または安定化剤であるエポキシ化油成分が内容物中に溶出するので、食品衛生上好ましくなく、しかも、内容物の風味を変化させるという問題点を有しているばかりでなく、塗膜が白化したり、イージーオープン蓋の開口性（缶蓋本体にある開口用舌片を引張って開口したさいに、開口部内面の塗膜の残存の程度を示し、残存する塗膜が少ないほど、開口性が優れている。）が不良となる問題点をも有していた。
　【０００７】
　またさらに、最近では、塩化ビニル樹脂に残留する塩化ビニルモノマーの発ガン性が指摘されたり、塩化ビニル樹脂を塗装した缶を廃棄処理するさい、塩化ビニル樹脂から毒性があって、腐食性の強い塩素ガスないしは塩化水素ガスが発生して、環境汚染や焼却装置の腐食を起こしたりするために、塩化ビニル樹脂の使用は、まさに、重大なる社会問題となって来ている。
　【０００８】
そこで、塩化ビニル樹脂を用いたオルガノゾル塗料に代わる、これらの問題点、特に大気汚染、作業環境の悪化ならびに火災や爆発の危険性を回避した形の塗料として、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂で変性せしめることによって、乳化力のあるセグメントを分子中に導入した、いわゆる自己乳化性エポキシ樹脂を、水中に分散させる方法が、種々、提案されている。
　【０００９】
　たとえば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹脂の存在下に、ベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いて、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含むモノマー混合物を重合することによって得られる、グラフト化されたエポキシ樹脂を、塩基を含む水性媒体中に安定に分散せしめるという方法が開示されている。
　【００１０】
　特開昭５５−７５４６０号公報および特開昭５６−１０９２４３号公報には、それぞれ、アクリル系樹脂と比較的高分子量の芳香族エポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の部分反応物を、アンモニアもしくはアミンの存在下で、水性媒体中に分散せしめるという方法が開示されている。
　【００１１】
　特開昭５５−３４８１号公報および特開昭５５−３４８２号公報には、それぞれ、カルボキシル基含有ビニルポリマーを、アミン系エステル化触媒の存在下で、エポキシ樹脂とエステル化させた、実質上、エポキシ樹脂のオキシラン基を有しない、カルボキシル基含有ビニルポリマー変性エポキシ樹脂を、塩基で中和して水中に分散せしめるという方法が開示されている。
　【００１２】
　そして、特開昭５７−１０５４１８号公報および特開昭５８−１９８５１３号公報には、それぞれ、芳香族エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を部分反応させて得られる一分子中にエポキシ基とアクリロイル基とを併有する低分子化合物と、アクリル酸もしくはメタクリル酸を含むモノマー混合物を共重合させ、この共重合体を塩基で中和して水中に分散せしめるという方法が開示されている。
　【００１３】
　しかしながら、これらの水性樹脂組成物は、食品衛生面では優れているという反面で、塗膜の密着性や開口性などにに劣るものであるし、しかも、加工性も劣っているというものであった。
　【００１４】
　特に、特開平３−３３１６９号公報には、或る特定の分子量を持ったビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた水性樹脂組成物が提案されているが、分子量が大きすぎる処から、缶の蓋内面用の樹脂として使った場合には、塗膜の下地との密着性が劣るし、加えて、熱水処理後の開口性ならびに耐食性などの面で満足できるものでは無かった。
　【００１５】
　【発明が解決しようとする課題】
　以上のように、安全衛生上の問題が小さく、かつ、塗膜の密着性、開口性ならびに加工性などに優れた水性樹脂組成物は、目下に処、見い出されていないのが実状である。
　【００１６】
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、まさしく、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料の密着性ならびに加工性を保有し、しかも、安全衛生性を有する、斬新なる金属被覆用水性樹脂組成物を得ることであるし、さらには、食品、化粧品ならびに医療品類などの各種の容器として、就中、加熱殺菌処理後においても、塗膜中に存在する水可溶性樹脂成分の溶出量が極めて少なく、加えて、食品衛生性、風味保持性ならびに開口性などに優れた、極めて実用性の高い金属被覆用水性樹脂組成物を得ることである。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段】
　そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を当てて、特定の数平均分子量とエポキシ当量とを有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いて得られるカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂を、塩基の存在下に水性媒体中に分散せしめることから成る、改良された金属被覆用水性樹脂組成物を提供するべく、鋭意、研究を行った。
　【００１８】
　ところで、これまでの処、缶内面用水性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体としたアクリル変性エポキシ樹脂が用いられて来たが、かかる樹脂の硬化皮膜のガラス転移点（Ｔｇ）は約１２０℃と高く、熱水処理後の諸物性に優れるという反面で、内部応力が大きく、缶蓋の開口性を改良するのが、著しく、困難であった。
　【００１９】
　そのために、本発明者らは、上述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体としたアクリル変性エポキシ樹脂の欠点をも改善すべく、鋭意、検討した結果、ここに、特定の分子量とエポキシ当量とを持ったビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるときは、内部応力が小さく、密着力に優れる処から、開口性に優れることはもとより、その他の物性もまた、非常に良好なものであることを見い出すに及んで、本発明を完成するに到った。
　【００２０】
　すなわち、本発明は、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂を、塩基の存在下に、水性媒体中に分散している水性樹脂組成物において、該カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂を得るための原料成分の主成分として、数平均分子量が３，０００〜８，０００で、かつ、エポキシ当量が２，０００〜８，０００なるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることから成る、改良された金属被覆用水性樹脂組成物を提供しようとするものである。
　【００２１】
　つまり、本発明は、このカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂として、上記した特定のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることから成る、改良された金属被覆用水性樹脂組成物を提供しようとするものである。
　【００２２】
ここにおいて、当該ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、エポキシ当量が２，０００以上で８，０００未満のもの、より好ましくは、３，０００以上で６，０００未満のものであり、かつ、数平均分子量が３，０００以上で８，０００未満のもの、特に好ましくは、４，０００以上であって７，０００未満のものを指称する。
　【００２３】
　この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で求めたものである。エポキシ当量が８，０００より大きいと、どうしても、硬化性が劣って、熱水処理後における塗膜が白化するという現象が見られるし、一方、２，０００より小さいと、どうしても、硬化し過ぎる処となって、加工性が悪くなる。
　【００２４】
　他方、数平均分子量が８，０００以上である場合には、加工性が良好となるものの、密着性が劣るようになり、その結果は、開口性が不良となるようになるし、また、数平均分子量が３，０００以下である場合には、加工性が劣るようになる処から、ノン・リペアの缶蓋用の樹脂に使うことは適切ではなくなる。
　【００２５】
　このように、缶蓋用の樹脂としては、それぞれ、最適なるエポキシ当量と分子量の範囲を持ったビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる必要がある。本発明においては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主体とするものであって、さらには、Ｔｇの調節ないしは調整目的などの面で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との併用もまた、許容され得ることは、勿論である。
　【００２６】
　本発明において用いられる、前記したカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂〔以下、これを樹脂（Ａ）ともいう。〕は、カルボキシル基を有し、別途、乳化剤を用いなくとも、水性媒体中に乳化することが出来るものを指称する。
　【００２７】
　この樹脂（Ａ）は、上述した通り、カルボキシル基を有し、かつ、自己乳化性を有しているものであれば、どのようなものでも用いることができるが、たとえば、次のような製造方法で調製された樹脂を、必要に応じて、塩基性化合物で中和したものが、とくに代表的なものとして挙げられる。
　【００２８】
　（１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ−１）の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を必須の成分として含有する共重合性単量体の混合物を、重合開始剤の存在下で、有機溶媒中で、共重合せしめるという方法、（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ−１）と、エチレン性不飽和カルボン酸を必須の成分として含有する共重合性単量体混合物を、有機溶媒中で、共重合させることによって得られる、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ−２）とを、エポキシ基に対して、カルボキシル基が過剰とする反応基濃度において、有機溶媒中でエステル化反応せしめるという方法、あるいは、（３）（メタ）アクリロイル基を導入したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を必須の成分として含有する共重合性単量体混合物とを、重合開始剤の存在下で、有機溶媒中で、共重合せしめるという方法などが、特に代表的なものである。
　【００２９】
　勿論、これら以外の方法によって得られる、カルボキシル基含有の自己乳化性エポキシ樹脂、つまり、カルボキシル基含有の変性エポキシ樹脂もまた、使用することができる。
　【００３０】
　エチレン性不飽和カルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸などである。
　【００３１】
　また、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル如き、各種のエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル類を、かかるエチレン性不飽和カルボン酸の代わりに用いてもよいことは、勿論である。
　【００３２】
その他の共重合性単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシルの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル；
　【００３３】
　スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレンの如き、各種のエチレン性不飽和芳香族単量体（芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如き、各種のビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンの如き、各種のビニリデンハライド；
　【００３４】
　アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き、各種のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルの如き、各種のエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル；または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド誘導体などの、いわゆるラジカル重合可能な化合物である。
　【００３５】
　上記した（１）、（２）および（３）なる各種の製造方法における、エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、共重合性単量体の合計重量を１００重量部とした時、２０重量部〜８０重量部とすることが好ましい。
　【００３６】
　エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が２０重量部〜８０重量部なる範囲内にある場合には、水性媒体中における樹脂の分散安定性をはじめ、塗装した塗膜の、それぞれ、金属に対する密着性、耐溶剤性ならびに缶内面用に使用した場合におけるフレーバー適性などが、いずれも良くなる傾向があるので、好ましい。
　【００３７】
　上記（１）、（２）および（３）なる、それぞれの製造方法における、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ−１）のような、いわゆる芳香族系エポキシ樹脂と、上掲した如き各種の共重合性単量体の混合物、あるいは、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ−２）の使用割合は、それらの合計重量を１００重量部としたとき、固形分重量比で、（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０〜９０／１０なる範囲内が好ましく、エポキシ基に対して、カルボキシル基が過剰となるような反応基濃度範囲が好ましい。
　【００３８】
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ−１）の使用割合が５０〜９０重量部である場合には、塗膜の金属に対する密着性に優れるし、しかも、得られる樹脂（Ａ）の分散安定性が向上する傾向にあるので、好ましい。
　【００３９】
　上記（３）の製造方法におけるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ−１）と無水（メタ）アクリル酸との使用割合は、それらの合計重量を１００重量部としたとき、固形分重量比で、樹脂／無水酸＝９０／１０〜９９．９５／０．０５成る範囲内が好ましい。
　【００４０】
　上記したそれぞれの反応で用いる重合開始剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、アゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの、通常の重合開始剤が特に代表的なものとして挙げられる。
　【００４１】
　これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、共重合性単量体の合計重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。有機溶媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブアセテートなどをはじめ、ジオキサン、ジメチルホルムアミドまたはダイアセトンアルコールのような、各種の親水性有機溶媒；酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエンまたはキシレンの如き、各種の親油性有機溶媒などである。
　【００４２】
　これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要に応じて、水とこれらの有機溶媒とを併用してもよい。上記した（１）〜（３）の方法で得られる樹脂（Ａ）のカルボキシル基の中和に使用できる塩基性化合物としては、通常の無機塩基および有機塩基が、いずれも使用できる。
　【００４３】
　そのうち、無機塩基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどが、他方、有機塩基として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、アンモニアをはじめ、トリメチルアミン、トリエチルアミンもしくはブチルアミンの如きアルキルアミン類：ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミンもしくはアミノメチプロパノールの如きアルコールアミン類；またはモルホリンなどである。
　【００４４】
　また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き多価アミンも使用できる。上記した塩基性化合物としては、アンモニアや揮発性のアミン類は、塗膜中に残留せずに、耐水性を良くする傾向があるので、好ましい。
　【００４５】
　塩基性化合物の使用量としては、分散体のｐＨが５以上となるような量が好ましい。特に、本発明で用いるカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の少なくとも一部を、塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散させたのち、この樹脂分散体を加熱することにより、微小な粒子の中で残存するエポキシ基とカルボキシル基との反応を行なわせ、三次元網目構造を有するミクロゲル粒子を得ることができる。
　【００４６】
　ただし、かかるカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法（２）のときには、エポキシ基を残すように、部分エステル化反応せしめる必要がある。
　【００４７】
　このミクロゲル粒子を得る反応は、当該カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いた溶媒を含有する樹脂分散体の状態で行うこともできるし、また、溶媒を蒸留によって留去したのちに行うこともできる。
　【００４８】
　この反応は、通常、５０〜９５℃で０．５〜１００時間のあいだ行われる。このようなミクロゲル粒子化した当該エポキシ樹脂（Ａ）は、特に高温短時間の、あるいは、低温での焼付けが行なわれる場合の、硬化不足に対して良好な改良効果を示す。
　【００４９】
　つまり、加工性ならびに密着性は勿論のこと、衛生性の面でも、水抽出分を少なくし、ひいては、水フレーバー性を良くする利点を持つ。カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフランの如き、各種のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはジメチルスルホキシドの如き、各種の非プロトン性極性溶媒などに可溶性の非ゲル状の樹脂であるが、水分散化したのち、加熱処理することによって、溶媒に不溶性の三次元網目構造のミクロゲル体となる。
　【００５０】
　この反応の反応率の測定は、反応生成物がミクロゲル体となって、溶媒に対して不溶性となる処から、エポキシ基の残存量を追跡する方法によっては不可能であるが、便宜的には、水性媒体が濁った状態での酸価を追跡すればよく、これによって反応率を推定することができる。
　【００５１】
　こうした方法によれば、ほぼ、反応系に残存するエポキシ基に相当するカルボキシル基の消費が認められ、その後の酸価は一定になる。アミンを含む水中での反応であるにも拘らず、エポキシ基はカルボキシル基と反応することによって、実質的に、完全に消費される。
　【００５２】
　本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以上が水である、水単独あるいは、親水性有機溶剤との混合物を意味する。本発明で用いることが出来る親水性有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノールの如きアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールの如きグリコールエーテル類；またはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの如きグリコールエーテルエステル類などであり、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイアセトンアルコールなどである。
　【００５３】
　必要に応じて、親油性有機溶剤を用いることは、何ら、差し支えがない。かくして得られる水性樹脂組成物から、そこに含有される有機溶剤を減らす必要がある場合には、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）を製造するさいに、沸点が低く、水と共沸するよな有機溶剤、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタノールまたはブチルセロソルブなどを、水と併用して水性媒体中に分散せしめたのち、常圧もしくは減圧にて蒸留すれば、安定的に、有機溶剤の含有率の低い水性樹脂組成物を、容易に得ることができる。
　【００５４】
　本発明の金属被覆用水性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、塗膜の密着性や開口性などを高めるために、硬化剤として、フェノール樹脂を添加してもよい。
　【００５５】
　かかるフェノール樹脂として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの如き、各種の４官能性のフェノール化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で、合成したものである。
　【００５６】
　また、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
　【００５７】
　本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤、または消泡剤などを加えることもまた、可能である。また、本発明の金属被覆用水性樹脂組成物に、加工時の塗膜の傷付きを防ぐ目的で、滑剤である、公知慣用の各種のワックス類を添加することも可能である。
　【００５８】
　本発明の水性樹脂組成物は、アルミニューム、錫メッキ鋼板、あるいは、前処理した金属、さらには、スチールの如き、各種の金属素材または製品への被覆用として有用であるが、木材の如き、他の素材や加工品への被覆剤として用いてもよいことは、勿論である。
　【００５９】
　最も好ましい用途としては、飲食物などに用られる、各種の金属容器への内面塗装に使用することであって、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分子化合物の溶出がなく、加えて、非常に塗膜の不浸透性が高いので、缶内部に貯蔵する飲食物の、天然の味または香りを変質させないと共に、加工性ならびに開口性にも優れている被覆品が得られる。
　【００６０】
　さらに、本発明の金属被覆用水性樹脂組成物は、高温短時間の焼付け条件においても発泡することがなく、かつ、厚膜塗装が可能であると共に、加工性ならびに耐食性が良好である処から、溶接缶の溶接部補正塗料としても有用である。
　【００６１】
　本発明の水性樹脂組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロールコーター塗装ならびに電着塗装なども可能である。
　【００６２】
　また、焼付け条件としては、１２０〜２８０℃で、１０秒〜３０分間なる範囲内が好ましい。本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて、それぞれ、適当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して、防錆プライマー、印刷インキ、あるいは、防食防錆塗料などに使用することもできる。
　【００６３】
　次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。以下において、特に断りのない限り、部および％は、すべて重量基準であるものとする。
実施例　１
　（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の調製例）
　　（１）　ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
　　（２）　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　１５０部
　　（３）　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　　（４）　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　　（５）　エチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　　（６）　過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
　　（７）　ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
窒素ガス置換した４つ口フラスコに、（１）と（２）とを仕込み、加熱溶解した。この溶液に、（３）〜（７）なる、それぞれの原料成分を均一に混合したものを、フラスコ内を１１０℃に保ちながら、攪拌しつつ、２時間かけて、徐々に、滴下した。
　【００６４】
　滴下終了後も、さらに同温度で４時間攪拌し、固形分が５８％なるカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶液を得た。ここで用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、数平均分子量が６，８５０で、エポキシ当量が５，７００であって、かつ、分子量分布を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）なる比が４．５のものであった。
　【００６５】
　（当該カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水分散化）
　　（８）　上記カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶液　　１００部
　　（９）　ジメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　　（１０）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０部
窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（８）を仕込み、これを１００℃まで加熱し、（９）と（１０）との混合液を、攪拌しながら、１０分かけて滴下し、目的とする樹脂の水性分散体を得た。
　【００６６】
　さらに、減圧下にて、ｎ−ブタノールと水とを共沸蒸留によって１３０部留去し、不揮発分が２５％なる、溶剤を含まない目的樹脂の水性分散体を得た。
　【００６７】
　（塗料化）
　　（１５）上記水性分散体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　（１６）フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６部
　　（１７）ヘキシルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
　　（１５）〜（１７）を混合し、充分攪拌することにより塗料を得た。
　【００６８】
　ここで用いたフェノール樹脂は、「ＥＰ−５６０」（米国モンサント社製のレゾール型フェノール樹脂）であり、部分的にブチルエーテル化されているものであって、不揮発分が７２％なるものであった。
　【００６９】
　実施例　２
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに、下記する如きビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性分散体を得た。
　【００７０】
　以後も、実施例１と同様にして塗料化を行った。ここで用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、数平均分子量が５，６００で、エポキシ当量が４，９００であって、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが４．８であった。
　【００７１】
　実施例３
（カルボキシル基含有アクリル樹脂の合成）
　　（ａ）　ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７０部
　　（ｂ）　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
　　（ｃ）　エチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　　（ｄ）　メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５部
　　（ｅ）　過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
まず、（ａ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌溶解しながら１００℃に保って、この中に、（ｂ）〜（ｅ）を混合溶解したものを、２時間かけて徐々に滴下した。
　【００７２】
　滴下終了後も、さらに同温度で３時間攪拌し、固形分が４０％なる、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。
　【００７３】
　（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の合成）
　　（ｆ）　実施例１で用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　　　１５０部
　　（ｅ）　上記カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液　　　　　　　２３８部
　　（ｈ）　ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
　　（ｉ）　ジメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　２０部
まず、（ｆ）〜（ｈ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、１００℃で２時間攪拌することによって完全に溶解したのちに、８０℃に冷却した。
　【００７４】
　この溶液に、（ｉ）を仕込んで１時間攪拌することによって、固形分が４８％なる、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の溶液を得た。この時点で、エポキシ基は５６％反応し、非ゲル状の樹脂反応物の酸価は、固型分換算で１２１であった。
　【００７５】
　（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水分散化）
　　（ｊ）　上記自己乳化性エポキシ樹脂溶液　　　　　　　　　　　１００部
　　（ｋ）　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９４部
窒素ガスを封入した４つ口フラスコに、（ｊ）を仕込んで、これを５０℃まで加熱し、攪拌しながら、（ｋ）を３０分かけて滴下し、固形分が１６．３％なるカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。
　【００７６】
　さらに、減圧下にて、ｎ−ブタノールと水とを、共沸蒸留によって留去し、不揮発分が２５％なる、溶剤を含まないカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。
　【００７７】
　さらに、実施例１と同様にして塗料化した。
実施例　４
実施例１で得られた、カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体を８０℃に保って攪拌を続けた処、５時間後には、テトラヒドロフランに不溶性のミクロゲル体が生成し、水性媒体が濁った状態での酸価を測定すると、８７．５であった。
　【００７８】
　その後も、ミクロゲル体は増加し、逆に、酸価は低下して、１０時間以降の酸価は８５．５で一定となった。１５時間保持後に冷却して、ミクロゲル体を含有する水性樹脂分散体を得た。以後は、実施例１と同様にして塗料化を行った。
　【００７９】
　実施例　５
実施例３で得られたカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体を、８０℃に保って攪拌を続けることよって、ミクロゲル体を含有する水性樹脂分散体を得た。
　【００８０】
　以後は、実施例１と同様にして塗料化を行った。
比較例　１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに、下記するようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用の水性分散体を得た。
　【００８１】
　さらに、実施例１と同様にして塗料化を行った。ここで用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、数平均分子量が６，５００で、エポキシ当量が５，２５０であって、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが３．１なるものであった。
　【００８２】
　比較例　２
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに、下記するようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用の水性分散体を得た。
　【００８３】
　さらに、実施例１と同様にして塗料化を行った。ここで用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、数平均分子量が１０，２００で、エポキシ当量が４，０００であって、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが２．８なるものであった。
　【００８４】
　次に、実施例１〜５ならびに比較例１および２で得られた、それぞれの塗料についての評価を、下記するような方法によって行なった。それらの結果は、まとめて、第１表示す。
〔試験用塗装板の作成〕厚さが０．３２ｍｍなるアルミニウム板上に、乾燥塗膜の重量が１２０ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて、各実施例で得られた、それぞれの塗料を塗布し、２６０℃のオーブン中で２０秒間焼き付けたのち、室温まで冷却して、試験用塗装板とした。
〔密着性〕試験用塗装板に形成された塗膜に、カッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、その部分に、粘着テープを貼ったのち、粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、次に示すような３段階によって評価した。
　【００８５】
　　○………剥離が全くない
　　△………全体の１〜３０％が剥離した
　　×………全体の３１〜１００％が剥離した
〔加工性〕試験用塗装板を用い、プレス温度を２０℃とし、塗装板温度を２０℃として、製蓋加工せしめた。加工後の塗膜の損傷の程度を調べるために、蓋の塗装面を対象として、エナメルレーター（通電試験機）を用い、蓋の上部に、１％食塩水を満たし、蓋体を陽極として、他方、食塩水中に陰極を挿入して、電流値を測定し、次に示すような３段階によって評価した。
　【００８６】
　　○………電流値が０．５ｍＡ未満である
　　△………電流値が０．５〜５ｍＡである
　　×………電流値が５ｍＡ以上である
〔開口性〕加工性試験と同様にして製蓋加工せしめた蓋の開口用舌片を引っ張り、開口したさいの、開口部内面の塗膜の残存度を、次に示すような３段階によって評価した。
　【００８７】
　　○………全く塗膜が残存していない
　　△………僅かに塗膜が残っている
　　×………かなり、塗膜が残っている
〔溶出試験〕１００ミリリットルの精製水中に、１６０ｃｍ２なる、上記試験用塗装版を浸漬し、１００℃で１時間の煮沸処理を行ったのちの、精製水の過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示すような３段階によって評価した。
　【００８８】
　　○………消費量が５ｐｐｍ以下である
　　△………消費量が５ｐｐｍを超えるが、１０ｐｐｍ以下である
　　×………消費量が１０ｐｐｍを超える
〔フレーバー試験（味覚試験）〕直径が５ｍｍなる硬質ガラス棒を、各実施例で得られた、それぞれの塗料中に浸し、引き上げてのち自然滴下が無くなってから、２６０℃のオーブン中で、２０秒間の焼き付けを行った。これを取り出して冷却したのち、その塗膜表面の１００ｃｍ２当たり１００ミリリットルなる割合の精製水に浸し、密栓状態に保って３０分間煮沸したのち、２０℃に冷却した。
　【００８９】
　対照品（ブランク）として、同様のガラス棒を用い、塗料に浸すことなく、２６０℃のオーブン中で２０秒間焼き付け、それ以外は、全く、同様に処理して対照用の水を調製し、これに対する上記試験水（精製水）の臭いと味とを比較し、次に示すような３段階によって評価した。
　【００９０】
　　○………臭いと味に、実質的に、差が認められない
　　△………臭いと味に、疑わしい差（有意差）が認められる
　　×………臭いと味に、明らかに差（顕著なる差）が認められる
　【００９１】
　【発明の効果】
　本発明の金属被覆用水性樹脂組成物は、火災や公害の心配が小さく、安全衛生性に優れるし、塗膜の密着性に優れるし、加工性もまた、著しく良好である。
　【００９２】
　加えて、缶内面用塗料として用いたさいには、塗膜からの水抽出物が非常に少ない処から、食品衛生性にも優れているし、開口性もまた、著しく優れている。