【事件の表示】
　特許第３２８４２４４号「酸化ジルコニウム粉末及びその製造方法」の請求項１ないし請求項２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２８４２４４号の請求項１ないし請求項２に係る発明についての出願は、平成３年５月３１日に特許出願され、平成１４年３月８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、渡辺　望稔より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１５年５月１３日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　平成１５年５月１３日に提出された訂正請求書による訂正の内容は、以下の通りである。
訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１を削除する。
訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２の
「【請求項２】煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５ｎｍ以下、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコニア粒子懸濁液を乾燥した後、仮焼することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。」
という記載を、
「【請求項１】煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５ｎｍ以下、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコニア粒子懸濁液を乾燥した後、仮焼することを特徴とする、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下である酸化ジルコニウム粉末の製造方法。」
と訂正する。
訂正事項３
　発明の名称を、「酸化ジルコニウム粉末及びその製造方法」から「酸化ジルコニウム粉末の製造方法」と訂正する。
訂正事項４
　願書に添付した明細書の段落【０００１】第２行（特許第３２８４２４４号公報第１ページ第１欄第１３行〜第１４行）の
「本発明は酸化ジルコニウム粉末に関する。」という記載を、
「本発明は酸化ジルコニウム粉末の製造方法に関する。」と訂正する。
訂正事項５
　願書に添付した明細書の段落【０００４】第９行〜第１１行（特許第３２８４２４４号公報第２ページ第３欄第１８行〜第２１行）の
「本発明の目的は前記問題点を改善した、成形性がよく、したがって、高密度、高強度の焼結体を製造することのできる酸化ジルコニウム粉末を提供することにある。」という記載を、
「本発明の目的は前記問題点を改善した、成形性がよく、したがって、高密度、高強度の焼結体を製造することのできる酸化ジルコニウム粉末の製造方法を提供することにある。」と訂正する。
訂正事項６
　願書に添付した明細書の段落【０００５】（特許第３２８４２４４号公報第２ページ第３欄第２３行〜第３２行）の
「【課題を解決するための手段】
　本発明者らは鋭意検討した結果、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末が上記目的を達成できることを見いだし、さらにその製造方法が煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５ｎｍ以下、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコニア粒子懸濁液を乾燥した後、仮焼することを特徴とすることを見いだし発明を完成した。」という記載を、
「【課題を解決するための手段】
　本発明者らは鋭意検討した結果、煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５ｎｍ以下、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコニア粒子懸濁液を乾燥した後、仮焼する製造方法によれば、上記目的を達成できるＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末が製造できることを見いだし発明を完成した。」と訂正する。
訂正事項７
　願書に添付した明細書の段落【０００６】第１行〜第３行（特許第３２８４２４４号公報第２ページ第３欄第３３行〜第３６行）の
「以下その詳細について説明する。本発明の酸化ジルコニウム粉末はＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍであることを必須とする。」という記載を、
「以下その詳細について説明する。本発明の製造方法で得られる酸化ジルコニウム粉末はＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍであることを必須とする。」と訂正する。
訂正事項８
　願書に添付した明細書の段落【０００７】第１行〜第３行（特許第３２８４２４４号公報第２ページ第４欄第３行〜第６行）の
「また、本発明の酸化ジルコニウム粉末は、累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下であるであることを必須とする。」という記載を、
「また、本発明の製造方法で得られる酸化ジルコニウム粉末は、累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下であるであることを必須とする。」と訂正する。
訂正事項９
　願書に添付した明細書の段落【００１７】（特許第３２８４２４４号公報第３ページ第５欄第４３行〜第４７行）の
「【発明の効果】
　本発明の酸化ジルコニウム粉末は、工業的にも良好な成形性を示し、該成形体を焼結することにより密度、強度等の点で従来のものよりも高性能で高信頼性の酸化ジルコニウム焼結体を得ることのできる酸化ジルコニウム粒子である。」という記載を、
「【発明の効果】
　本発明の製造方法で得られる酸化ジルコニウム粉末は、工業的にも良好な成形性を示し、該成形体を焼結することにより密度、強度等の点で従来のものよりも高性能で高信頼性の酸化ジルコニウム焼結体を得ることのできる酸化ジルコニウム粒子である。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項１は、特許請求の範囲の訂正であって、具体的には、特許請求の範囲の請求項１を削除するものであるから、訂正事項１の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　訂正事項２は、特許請求の範囲の訂正であって、具体的には、特許請求の範囲の請求項２を請求項１と訂正し、更に上記請求項２の「仮焼することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の」という記載を、「仮焼することを特徴とする、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下である」と訂正するものである。
　そして、上記訂正は、訂正事項１により、特許請求の範囲の請求項１が削除されたことに伴ってしたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、願書に添付した明細書の特許請求の範囲の請求項１には、「ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末。」と、同明細書の段落【０００５】（特許第３２８４２４４号公報第２ページ第３欄第２３行〜第３２行）には、「【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討した結果、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末が上記目的を達成できることを見いだし、さらにその製造方法が煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５ｎｍ以下、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコニア粒子懸濁液を乾燥した後、仮焼することを特徴とすることを見いだし発明を完成した。」と、それぞれ記載されているから、訂正事項２の訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　訂正事項３は、発明の名称の訂正であって、訂正事項１及び訂正事項２の特許請求の範囲の訂正により、訂正後の請求項１に係る発明が「酸化ジルコニウム粉末の製造方法」となったことに伴って、発明の名称を特許請求の範囲の記載に整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　訂正事項４ないし訂正事項９は、発明の詳細な説明の訂正であって、訂正事項１及び訂正事項２の特許請求の範囲の訂正により、訂正後の請求項１に係る発明が「酸化ジルコニウム粉末の製造方法」となったことに伴って、発明の詳細な説明の記載を特許請求の範囲の記載に整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものである。
　そして、これらの訂正は、実質上特許請求の範囲の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立についての判断
　平成１５年５月１３日に提出された訂正請求書による訂正は、上記のとおり、認められるものである。
　そして、請求項１に係る発明は、訂正の結果削除され、特許異議の申立ての対象が存在しないので、この特許異議の申立ては、不適法な申立てであって、その補正ができないものである。
　したがって、本件特許異議の申立ては、特許法第１２０条の６第１項で準用する同法第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論の通り却下する。
【異議決定日】
平成１６年２月１９日（２００４．２．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
酸化ジルコニウム粉末
の
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下である
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は酸化ジルコニウム粉末
の製造方法
　【０００２】
　本明細書中『一次粒子径』とは、透過型電子顕微鏡又は光子相関法による粒度分布測定機器で測定可能な粒子径１〜１０００ｎｍ程度の粒子のことであり、『粒子径』とは、粒度分布測定装置等で測定される体積基準分布の粒子径をいい、『平均粒子径』とは、いわゆるメジアン径をいい、前記粒子径の累積分布が５０％に相当する粒子径をいう。また、本明細書中『水和ジルコニア』とは、水酸化ジルコニウム、結晶性水和ジルコニア、非結晶性水和ジルコニアなどと称されるものをいう。
　【０００３】
　【従来の技術】
　従来、酸化ジルコニウム粉末にイットリア、マグネシア、カルシア等の安定化剤を添加したものを、成形後、焼結して、安定化あるいは部分安定化ジルコニア焼結体からなる構造材料等が製造されている。前記成形方法としては粉体を型に入れ、ピストン等で加圧するプレス成形法や泥漿を鋳込型に流し込み、固化させる泥漿鋳込成形法が利用されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、従来粉末には、依然問題がある。すなわち、プレス成形を行なう場合のラミネーション（層状の組織を構成すること）などの欠陥の発生、泥漿鋳込成形を行なう場合の着肉速度の遅さ、石膏鋳込型の目詰まりなど、成形性の問題である。このような問題が発生すると製品の密度や強度の低下及び生産性の低下の原因となる。この成形性の悪さは大型の製品を製造する場合や工業的に自動プレスにより多量の製品を製造する場合に特に問題となる。本発明の目的は前記問題点を改善した、成形性がよく、したがって、高密度、高強度の焼結体を製造することのできる酸化ジルコニウム粉末
の製造方法
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは鋭意検討した結果、
煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５ｎｍ以下、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコニア粒子懸濁液を乾燥した後、仮焼する製造方法によれば、上記目的を達成できる
製造できる
　【０００６】
　以下その詳細について説明する。本発明の
製造方法で得られる
　【０００７】
　また、本発明の
製造方法で得られる
　【０００８】
　該累積分布における条件の範囲をはずれると粒子中の微細すぎる又は粗大すぎる粒子が多すぎるため良好な成形性を得ることができず結果として高性能の製品を得ることが難しいためである。本発明における酸化ジルコニウム粉末の製造方法は、先ず水和ジルコニア懸濁液の濃度を、前記水和ジルコニア懸濁液中の水和ジルコニアをＺｒＯ２として換算して、約１０〜約２０００ｇ／リットル、好ましくは該換算値で１０〜１００ｇ／リットルの範囲としたものを準備する。
　【０００９】
　前記水和ジルコニア懸濁液の濃度は乾燥条件等により一義的ではない。本発明において水和ジルコニア懸濁液は、水溶性ジルコニウム塩の加水分解法によるものを使用する。理由としては粉末特性の整った粒子が得られやすいためである。前記水和ジルコニア懸濁液は、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の加水分解法によるものが好ましい。前記水和ジルコニア懸濁液は、イットリア、マグネシア、カルシア等の安定化剤を添加させたもの、すなわち仮焼後に安定化あるいは部分安定化ジルコニア粉末を生成するようにしたものであってもよいが、その添加方法に制限はない。
　【００１０】
　本発明において、水和ジルコニア懸濁液中の水和ジルコニア粒子は結晶子径５ｎｍ以下、さらに、一次粒子径５０〜１５０ｎｍのものを使用する。該水和ジルコニア懸濁溶液を乾燥する。
　【００１１】
　前記該水和ジルコニア懸濁溶液の乾燥は噴霧乾燥するのが好ましい。噴霧乾燥以外の乾燥方法、例えば、静置乾燥の場合では、該乾燥粉末がブロック状となり均一に仮焼による熱処理を行うのが難しく、均一にするためには乾燥後に粉砕工程が必要となり、エネルギー的に損失が大きい。前記乾燥の温度は通常用いられる温度でよく、好ましくは５０〜２５０℃の温度で乾燥するのがよく、１００〜２００℃がより好ましい。前記乾燥を行う前に有機化合物、または表面処理剤等を生成する水和ジルコニア乾燥粉末の粉体特性を制御するために添加してもよい。
　【００１２】
　前記有機化合物は、好ましくはアルコール類、エステル類、界面活性剤などを使用する。とくに、炭素数１〜１０のアルコール類がよい。該有機化合物の添加量は、前記水和ジルコニア懸濁液に有機化合物を含有Ｚｒに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、該含有Ｚｒに対して０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。さらに、該乾燥を行いやすくするために必要ならば、該乾燥前に該水和ジルコニア懸濁溶液の粘度調整を行う。該粘度調整は該水和ジルコニア懸濁溶液の粘度が５０〜５０００ｃＰ程度になるようにするのが好ましい。前記粘度調整は酸、またはアルカリによってｐＨ調整を行うか、凝集剤、界面活性剤、有機高分子等を添加すればよい。
　【００１３】
　該水和ジルコニア乾燥粉末は軽装嵩密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。該嵩密度は１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。前記水和ジルコニア乾燥粉末の含有水分量は１５％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。
　【００１４】
　さらに、仮焼後の粉体特性を制御するために必要ならば、ＮａＣｌ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属塩又は苛性アルカリを添加してもよい。本発明において、仮焼前の前記乾燥粉末中の塩素原子含有量がＺｒＯ２に対してＣｌとして、１〜２０重量％あるのが好ましい。該水和ジルコニア乾燥粉末を仮焼する。仮焼は酸素雰囲気中無加圧等の、通常の方法で行えばよい。
　【００１５】
　仮焼工程における昇温速度は１分間に２℃以下が好ましい。該仮焼温度７００℃以下の領域では１分間に１℃以下が好ましく、０．５℃以下がより好ましい。さらに、該仮焼温度が７００℃を越えた領域では、該昇温速度は１分間に２℃以下が好ましい。前記仮焼温度は９００〜１３００℃が好ましく、１０００〜１２００℃がより好ましい。前記仮焼温度での保持時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。生成した酸化ジルコニウム粉末を必要に応じて洗浄、解砕した後、必要ならば粉砕する。
　【００１６】
　洗浄はジルコニウム及び安定化用化合物以外のアルカリ金属原子及び金属原子等の不純物原子を酸化物に換算した値が含有ＺｒをＺｒＯ２に換算した値に対して、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下になるまで洗浄するのがよい。解砕は弱く凝集した粗大粒子の凝集を解くために行う。粉砕は通常の方法、媒体ミル、振動ミル、及びでボールミル等で粉砕することが好ましい。前記解砕後、好ましくは前記該酸化ジルコニウム懸濁液を噴霧乾燥する。
　【００１７】
　【発明の効果】
　本発明
の製造方法で得られる
　【００１８】
　【実施例】
　実施例１
　Ｙ２Ｏ３と換算して３ｍｏｌ％（Ｙ２Ｏ３換算値とＺｒＯ２換算値との合計に対する。以下、同じ）となるＹＣｌ３を含む、ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸加水分解した後、該ＺｒＯ２換算濃度が３００ｇ／リットルになるまで濃縮して、平均１次粒子径が１００ｎｍであり（光子相関法による粒度分布測定器による）、結晶子径が４ｎｍである水和ジルコニア粒子の懸濁液を得た。該溶液をスプレードライヤーにより噴霧乾燥した。得られた乾燥粒子は球状であり、その軽装嵩密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。該乾燥粉末を仮焼した。仮焼は５００℃までは昇温速度１℃／ｍｉｎ．で、その後１０５０℃までは昇温速度１．５℃／ｍｉｎ．で昇温し、１０５０℃で２時間保持して、酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた粉末を使用して泥漿鋳込成形及びプレス成形を行ったところ、良好の成形性を示した。
　【００１９】
　実施例２仮焼条件を５００℃までは昇温速度１℃／ｍｉｎ．で、その後９５０℃までは昇温速度１．５℃／ｍｉｎ．で昇温し、９５０℃で２時間保持した以外は実施例１と同一条件で行った。
　【００２０】
　実施例３仮焼条件を５００℃までは昇温速度１℃／ｍｉｎ．で、その後１２５０℃までは昇温速度１．５℃／ｍｉｎ．で昇温し、１２５０℃で２時間保持した以外は実施例１と同一条件で行った。
　【００２１】
　比較例１Ｙ２Ｏ３と換算して３ｍｏｌ％（Ｙ２Ｏ３換算値とＺｒＯ２換算値との合計に対する。以下、同じ）となるＹＣｌ３を含む、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸加水分解した後、濃縮して、平均１次粒子径が１４０ｎｍであり（光子相関法による粒度分布測定器による）、結晶子径が６ｎｍである水和ジルコニア粒子の懸濁液を得た。該溶液を乾燥した後実施例１と同一の条件で仮焼して、酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた粉末を使用して泥漿鋳込成形を行なったところ、石膏鋳込型が目詰まりして良好な成形体を得ることができなかった。
　【００２２】
　比較例２煮沸加水分解した後、濃縮して、平均１次粒子径が１０ｎｍであり（光子相関法による粒度分布測定器による）、非晶質の水和ジルコニア粒子の懸濁液を得た。該溶液を乾燥した後実施例１と同一の条件で仮焼して、酸化ジルコニウム粉末を得た。実施例及び比較例で得られた粉末の粉体特性を表１に示した。実施例及び比較例で得られた酸化ジルコニウム粉末について、圧力７００Ｋｇ／ｃｍ２で５７ｍｍ×３４ｍｍ×約５ｍｍに成形した。成形後１５００℃で２時間焼成することにより、焼結体を得た。焼結体密度をアルキメデス法により測定した後、得られた焼結体から、３ｍｍ×４ｍｍ×約４０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ１６０１に規定された方法により常温３点曲げ強度を測定した。３０試料の平均の結果を表２に示した。
　【００２３】