(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質管と、前記固体電解質管の管内に配置された、内部電極及び固体酸素基準極とを備え、
前記内部電極は、当該内部電極上に形成された貴金属又は貴金属の合金からなる金属コーティングを介して前記固体酸素基準極に接触している酸素濃度測定プローブ。
【請求項２】
前記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＩｒである請求項１に記載の酸素濃度測定プローブ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の酸素濃度測定プローブを備える酸素濃度検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃度測定プローブ及び酸素濃度検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１に記載されるような酸素濃度測定プローブを溶融金属に浸漬し、内部電極と外部電極との間に発生する電位差を計測することにより、溶融金属中の酸素濃度を測定していた。
【０００３】
上記酸素濃度測定プローブは、固体電解質の内側に金属／金属酸化物からなる固体酸素基準極を備え、当該固体酸素基準極に内部電極の先端部分が埋設されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−９０１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸素濃度測定プローブは、溶融金属内に浸漬されて使用されるため、内部電極の表面が１０００℃程度に熱せられ、内部電極がステンレス鋼（ＳＵＳ）等からなる場合、その表面に酸化膜が形成される。
【０００６】
内部電極の表面に形成された酸化膜は、酸素濃度測定プローブが繰り返し使用されることにより、ヒートショックで剥がれてしまう。酸化膜が剥がれてしまうと、内部電極と固体酸素基準極との間に隙間が生じてしまい、内部電極と固体酸素基準極との接触が悪くなってしまうため、正しく測定ができないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、繰り返し使用しても内部電極と固体酸素基準極との間に隙間が生じにくい酸素濃度測定プローブ及び当該酸素濃度測定プローブを備えた酸素濃度検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の酸素濃度測定プローブ及び酸素濃度検出器を提供する。
【０００９】
［１］固体電解質管と、前記固体電解質管の管内に配置された、内部電極及び固体酸素基準極とを備え、前記内部電極は、当該内部電極上に形成された貴金属又は貴金属の合金からなる金属コーティングを介して前記固体酸素基準極に接触している酸素濃度測定プローブ。
［２］前記貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＩｒである前記［１］に記載の酸素濃度測定プローブ。
［３］前記［１］又は［２］に記載の酸素濃度測定プローブを備える酸素濃度検出器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繰り返し使用しても内部電極と固体酸素基準極との間に隙間が生じにくい酸素濃度測定プローブ及び当該酸素濃度測定プローブを備えた酸素濃度検出器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る酸素濃度測定プローブを備えた酸素濃度検出器の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例の酸素濃度測定プローブを用いて溶融銅中の酸素濃度を連続測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔酸素濃度測定プローブ〕
本発明の実施形態に係る酸素濃度測定プローブを以下に図を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る酸素濃度測定プローブを備えた酸素濃度検出器の一例を示す概略断面図である。
【００１３】
本発明の実施形態に係る酸素濃度測定プローブ１０は、固体電解質管４と、固体電解質管４の管内に配置された、内部電極１及び固体酸素基準極３とを備え、内部電極１は、当該内部電極１上に形成された貴金属又は貴金属の合金からなる金属コーティング２を介して固体酸素基準極３に接触している。
【００１４】
図１に示す酸素濃度測定プローブ１０は、固体酸素基準極３を固体電解質管４の管内に封止するための封止材３Ａと、固体電解質管４の外側に設けられた補強管５と、補強管５の外側に設けられた耐火物６と、耐火物６の外側に設けられた外部電極７とを更に備える。プローブ１０の全長は、例えば５００ｍｍ〜８００ｍｍ程度である。
【００１５】
（内部電極１）
内部電極１の材質としては、測定対象である溶融金属より融点が高く、酸素濃度測定プローブとして使用できるものであれば特に限定されないが、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。特に外部電極７にステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いる場合は内部電極１として同じステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いれば、異種金属を使用することによる熱起電力が発生せず、好適である。酸素濃度測定プローブ１０の使用時に内部電極１の表面が１０００℃程度に熱せられた際にその表面に酸化膜が形成される材質の場合に本発明の有用性が特に高い。白金（Ｐｔ）電極は、１０００℃程度に熱せられてもその表面に酸化膜が形成されにくいので本発明の有用性が大きいとは言えず、また、材料コストが高い点でも好適とは言えない。
【００１６】
内部電極１の形状としては、図１のような棒状（線状）が好適であるが、これに限られない。例えば、前述の特許文献１の第１図（先端部分が太くなっている形状）や第３図（先端部分が球状となっている形状）に記載の形状等を採用できる。
【００１７】
（金属コーティング２）
金属コーティング２は、内部電極１上に形成され、貴金属又は貴金属の合金からなる。また、当該金属コーティング２は１０００℃に熱せられても溶融しない必要がある。この点で、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）は望ましいとは言えない。
【００１８】
金属コーティング２に使用できる貴金属の具体例としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）が好適なものとして挙げられる。又はこれらの貴金属の合金であってもよい。これらの金属を使用すれば、酸素濃度測定プローブ１０の使用時に内部電極１の表面が１０００℃程度に熱せられた際に金属コーティング２の表面に酸化膜が形成されないため、酸化膜が剥がれて隙間が生じるという問題が生じない。
【００１９】
金属コーティング２の成膜厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上２０００μｍ以下が好ましい。
【００２０】
金属コーティング２の成膜範囲は、内部電極１が固体酸素基準極３と直接に接触し得る部位全体であることが好ましいが、その一部であっても良い。図１に示す実施形態では、固体酸素基準極３と直接に接触し得る部位全体にコーティングし、更に固体酸素基準極３が存在しない上方の部分まで金属コーティング２を設けている。
【００２１】
金属コーティング２の形成方法は、種々の方法が可能である。例えば、金属めっきにより形成できる。
【００２２】
なお、「内部電極１上に形成された」とは、図１に示されるような内部電極１の表面に（直上に）形成される場合のほか、例えば、前述の特許文献１（３頁右欄、第４図）に記載のＦｅ又はステンレス鋼等のスリーブが内部電極１の先端部に設けられている実施形態において当該スリーブ上に形成される場合も包含する。
【００２３】
（固体酸素基準極３）
固体酸素基準極３としては、例えばＦｅ／ＦｅＯ粉、Ｎｉ／ＮｉＯ粉、Ｃｒ／ＣｒＯ粉等の金属／金属酸化物が使用される。
【００２４】
固体酸素基準極３は、固体電解質管４内を満たすように封入され、内部電極１の端部がその中心部に埋設されている。溶融金属と直接に接する固体電解質管４の先端部分（図１の長さａで示される領域）には、内部電極１は到達しておらず、固体酸素基準極３が充填されている。長さａは、例えば３ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。一方、固体電解質管４の残部（補強管５等に覆われて溶融金属と直接に接しない部分）の長さ（図１における長さｂ）は、例えば５０ｍｍ〜７０ｍｍ程度が好ましい。
【００２５】
（固体電解質管４）
固体電解質管４の材質としては、固体電解質（イオン導電性固体）の性質を持ち、選択的に酸素イオン（Ｏ２-）だけを通すものであればよく、例えば安定化ジルコニア（ＺｒＯ２＋ＭｇＯ）が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
（補強管５）
補強管５は、固体電解質管４の割れを防止するためのものであり、例えばアルミナ管が好適である。
【００２７】
（耐火物６）
耐火物６の材質としては、耐火セメント、が好適であり、例えばマグネシウム系セメントが好適である。
【００２８】
（外部電極７）
外部電極７の材質としては、酸素濃度測定プローブ１０を溶融金属中に浸漬した際に溶融しない金属であればよく、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）が好適である。内部電極１及び外部電極７ともにステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用することが最適であり、この場合、内部電極１と外部電極７との間に測定誤差の原因となる熱起電力が発生しないため、測定誤差を補正する必要が生じないメリットがある。
【００２９】
図１中のＳ領域は、空気であるが、固体酸素基準極の寿命を延ばすため窒素をフローする実施形態としてもよい。
【００３０】
本発明の実施形態に係る酸素濃度測定プローブは、種々の溶融金属（例えば溶銅）中の酸素濃度を測定するために好適である。
【００３１】
〔酸素濃度検出器〕
本発明の実施形態に係る酸素濃度検出器は、本発明の実施形態に係る上記酸素濃度測定プローブ１０を備える。
【００３２】
内部電極１及び外部電極７にはそれぞれリード線が接続されており、各リード線は電位差計１１に接続されている。内外電極間には酸素濃度比によって決まる起電力が発生しており、この電極間に発生する電圧を電位差計１１で測定することにより、周知の換算式を用いて酸素濃度を求めることができる。
【００３３】
〔本発明の実施形態の効果〕
固体酸素基準極３と直接に接触し得る部分は金属コーティング２が形成されているため、内部電極１に酸化膜が発生せず、繰り返し使用においても内部電極１と固体酸素基準極３との間に隙間が生じにくく内部電極１と固体酸素基準極３との間の良好な接触状態を保てる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の酸素濃度測定プローブ（内部電極の表面に貴金属からなる金属コーティングが形成されている、図１に示す酸素濃度測定プローブ；実施例）と従来の酸素濃度測定プローブ（実施例において、内部電極の表面に貴金属からなる金属コーティングが形成されていない酸素濃度測定プローブ；比較例）を１１００℃〜１２００℃に加熱された溶融銅に同時に浸漬し、溶融銅中の酸素濃度を連続測定した。その結果を図２（横軸：測定時間、縦軸：酸素濃度）に示す。
【００３５】
従来の酸素濃度測定プローブ（比較例）では、測定初期は安定して測定できていたが、図２中で丸で示した時間帯（９時半付近及び１２時２０分付近）のように酸素濃度が急激に上昇する場合があった。これは、酸素濃度測定プローブの内部電極と固体酸素基準極との接触が良好に保てなくなる（つまり、内部電極と固体酸素基準極との間に隙間が生じる）場合があることを示している。
【００３６】
一方、本発明の酸素濃度測定プローブ（実施例）では、長時間にわたって、安定して酸素濃度を連続測定することが可能であること（つまり、内部電極と固体酸素基準極との間に隙間が生じていないこと）を確認した。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１：内部電極、２：金属コーティング
３：固体酸素基準極、３Ａ：封止材
４：固体電解質管、５：補強管
６：耐火物、７：外部電極
１０：酸素濃度測定プローブ、１１：電位差計
【図１】
0006620616.tif 000002
【図２】
0006620616.tif 000003