【事件の表示】
　特許第３２９６０４９号「液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面処理方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９６０４９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３２９６０４９号は、平成５年１０月５日（優先権主張、平成４年１０月７日、日本）に出願された特願平５−２４９４８７号の出願に係り、平成１４年４月１２日にその設定登録がなされた後、岩田直子から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１５年６月２６日付けで訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　訂正前の本件特許に対し、特許異議申立人岩田直子は、下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開昭６４−６１０８７号公報
　甲第２号証：特開平１−９８６３７号公報
　甲第３号証：特開昭６２−５４０７３号公報
　甲第４号証：日本接着学会誌、２６巻２号（1990）７１〜８０頁
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ
　請求項１における「（１）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理し、（２）１種または２種以上の鉱酸を主成分とする水溶液で処理し、（３）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理する」を「（１）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液にて処理し、（２）１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液で処理し、（３）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液にて処理する」に訂正する。
(1-2）訂正事項ｂ
　明細書の段落【0012】における「（１）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理し、（２）１種または２種以上の鉱酸を主成分とする水溶液で処理し、（３）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理する」を「（１）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液にて処理し、（２）１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液で処理し、（３）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液にて処理する」に訂正する。
(1-3）訂正事項ｃ
　明細書の段落【0012】における「請求項１記載の」（２個所）を「（１）記載の」に訂正する。
(1-4）訂正事項ｄ
　明細書の段落【0013】における「以下、（１）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理することをプリエッチング処理するといい、（２）１種または２種以上の鉱酸を主成分とする水溶液で処理することをエッチング処理するといい、（３）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理することをリンス処理するということがある。」を「以下、（１）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液にて処理することをプリエッチング処理するといい、（２）１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液で処理することをエッチング処理するといい、（３）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液にて処理することをリンス処理するということがある。」に訂正する。
(1-5）訂正事項ｅ
　明細書の段落【0030】における「本発明で用いられるアルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液」を「本発明で用いられるアルカリ金属の水酸化物の水溶液」に訂正する。
(1-6）訂正事項ｆ
　明細書の段落【0031】における「これらアルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液」を「これらアルカリ金属の水酸化物の水溶液」に訂正する。
(1-7）訂正事項ｇ
　明細書の段落【0032】における「本発明で用いられる１種または２種以上の鉱酸を主成分とする水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸またはそれらの混酸等の水溶液である。これら鉱酸を主成分とする水溶液での処理条件は」を「本発明で用いられる１種または２種以上の鉱酸の水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸またはそれらの混酸等の水溶液である。これら鉱酸の水溶液での処理条件は」に訂正する。
(1-8）訂正事項ｈ
　明細書の段落【0033】における「本発明で用いられるアルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液および１種または２種以上の鉱酸を主成分とする水溶液には」を「本発明で用いられるアルカリ金属の水酸化物の水溶液および１種または２種以上の鉱酸の水溶液には」に訂正する。
　
（２）訂正可否の検討
　訂正事項ａは、請求項１における表面処理の方法について「（１）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理し、（２）１種または２種以上の鉱酸を主成分とする水溶液で処理し、（３）アルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液にて処理する」としていたものを「（１）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液にて処理し、（２）１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液で処理し、（３）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液にて処理する」に訂正するものであるが、訂正前の明細書には、「これらアルカリ金属の水酸化物を主成分とする水溶液での処理条件は、プリエッチング処理に用いられる場合は、濃度１０〜３０重量％、温度５０〜８０℃において、成形品を浸漬することが好ましく、リンス処理に用いられる場合は、濃度１〜１０重量％、温度２０〜５０℃において成形品を浸漬することが好ましい。」（段落【0031】）及び「本発明で用いられる１種または２種以上の鉱酸を主成分とする水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸またはそれらの混酸等の水溶液である。これら鉱酸を主成分とする水溶液での処理条件は、濃度５〜３０重量％、温度１０〜７０℃において、成形品を浸漬することが好ましい。」（段落【0032】）と記載されていたことから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
　訂正事項ｃは、発明の詳細な説明において、明白な誤記の訂正をするものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で誤記の訂正をするものである。
　訂正事項ｂ，ｄ〜ｈは、上記特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そして、これら訂正により実質上特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、所定の規定に適合するものとして認めることができる。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、「本件第２発明」及び「本件第３発明」という。）と認める。
「【請求項１】液晶ポリエステル１００重量部に対し、周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種または２種以上を含むケイ酸塩１０〜１５０重量部、数平均繊維径が１５μｍ以下で数平均繊維長が２００μｍ以下である無機質の繊維状物０〜６０重量部、およびアルカリ土類金属炭酸塩０〜５０重量部を配合してなり、かつケイ酸塩と無機質の繊維状物とアルカリ土類金属炭酸塩の合計量が１０〜２００重量部である液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品を、（１）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液にて処理し、（２）１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液で処理し、（３）アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液にて処理することを含む液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面処理方法。
【請求項２】液晶ポリエステルが下式（Ａ1 ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである請求項１記載の表面処理方法。
【化１】
  　
【請求項３】周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種又は２種以上を含むケイ酸塩が、少なくともその９０重量％以上が３００メッシュ以下の大きさを有するものである請求項１記載の表面処理方法。」
　
［５］特許異議申立てについて
［5-1］甲号証各刊行物の記載事項
　甲第１号証には、「(A)液晶ポリエステル３０〜９０重量％と、(B)平均径が１５μｍ以下で平均長が２００μｍ以下である無機質の繊維状物または針状物３〜５０重量％と、(C)アルカリ土類金属炭酸塩３〜３０重量％とからなるプリント配線板用樹脂組成物。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、無電解メッキの操作手順として
「１　基材の調整
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
４　プリエッチング　
　５規定程度の水酸化ナトリウム水溶液に６０〜８０℃で１５〜３０分間浸漬し、成形品のスキン層を選択的に溶解させ、無機質の繊維状物または針状物およびアルカリ土類金属炭酸塩を表面に露出させる。
５　エッチング　
　無水クロム酸４００ｇ／ｌと濃硫酸２００ｍｌ／ｌとの混合液に４０〜８０℃で５〜３０分間浸漬し、表面に露出したアルカリ土類金属炭酸塩を溶解させ表面に凹凸を形成させる。
６　水洗
７　中和
　キャタリストの付着を向上させ無電解メッキの析出をスムーズにするため、アルカリ残余物を塩酸で処理する。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・」（５頁下段、但し各項目筆頭の数字は、Ｏの中に表記されている。）が記載されている。
　甲第２号証には、「異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルに、周期律表II族元素及びその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、又はアルミニウム・・・の元素及び酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の無機充填材を、成形品組成物全量に対して５〜８０重量％含有せしめてなる液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を、８０重量％以上の硫酸を含む酸性溶液に接触処理せしめることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂成形品の表面処理法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、実施例においては、エッチング処理の具体的方法として、「成形品をアルカリ脱脂液（・・・）中に６０℃にて５分間浸漬し、十分脱脂した後水洗し、９８重量％硫酸溶液中で６０℃にて２０分間エッチング処理した。エッチング処理した成形品は水洗後水酸化ナトリウムの５重量％溶液で室温にて３分間浸漬処理することにより、表面に付着した酸成分を中和し水洗した上、８０℃で１５分間熱風循環炉で乾燥した。」（６頁右下欄）との記載がなされている。
　甲第３号証には、「１　異方性溶融相を形成する溶融加工可能なポリマー又はその組成物から成形した樹脂成形品に、スパッタリング、メッキ又は真空蒸着の何れかの方法により表面金属処理した樹脂成形品。
２　上記表面金属処理前の樹脂成形品が酸、アルコール、アルカリ、水から選ばれた一種又は二種以上の均一な混合溶液によるエッチング処理が施されているものである特許請求の範囲第１項記載の樹脂成形品。」（特許請求の範囲第１、２項）の発明が記載され、ニッケルメッキ処理をした実施例３では、該メッキ処理に先立ち「実施例１と同様の平板を脱脂した後、クロム酸混液（硫酸９５＋重クロム酸カリウム２＋水３）（重量比）中に、温度６０℃、３０分間浸漬する。５％苛性ソーダ液で中和し、水洗した後、・・・」（１０頁左下欄）とするエッチング処理を実施したことが記載されている。
　甲第４号証には、「最近のプラスチック上めっきの前処理技術（II）」と題して、液晶ポリマーなどの高機能樹脂のめっき処理法について記載され、「5.1.　液晶ポリマー」の項では、「液晶ポリマーの成形品は，結晶性特有のスキン層とコア層が形成されている。高濃度のアルカリ溶液に浸漬すると，加水分解を受ける。先ずこのスキン層を溶解させ，続いて更にコア層を溶解させる。充填材が混在することによって，表面に適度な凹凸が形成され，メッキ層との密着性が生じる。」（７１頁左欄）と記載され、更に「エコノールのめっき処理工程」として、［水酸化ナトリウム　２００ｇ／ｌ、ＬＣＰプリエッチャント　２００ｍｌ／ｌ］の７０℃、２０分間によるプリエッチング、［濃硝酸　２００ｍｌ／ｌ、濃硫酸　２００ｍｌ／ｌ、ＬＣＰエッチャント　３００ｇ／ｌ］によるエッチングの各工程が示されている（７２頁右欄）。
　
［5-2］対比・検討
　甲第１号証には、液晶ポリエステルに無電解メッキ処理を施し、プリント配線用の基板を得る発明が記載され、該メッキ処理に先立ち、５規定程度の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理するプリエッチングと無水クロム酸４００ｇ／ｌと濃硫酸２００ｍｌ／ｌとの混合液に浸漬処理するエッチングを行うことが記載されているが、当該エッチング処理後の中和処理は、キャタリストの付着を向上させるためアルカリ残余物を塩酸により処理する、というもので、本件第１発明とは、エッチング処理後さらに塩酸により中和処理するという点で明らかに相違している。
　甲第２号証には、ピロリン酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填材を含有した液晶ポリエステル樹脂成形品をメッキ処理するに、それに先立ちエッチング処理をすることが記載されているが、その手段は、８０重量％以上の硫酸を含む酸性溶液によるもので、本件第１発明とは、アルカリ金属水酸化物水溶液によるプリエッチング工程を経ずに高濃度の硫酸溶液を使用する点で明らかに相違している。
　甲第３号証には、液晶ポリエステルをメッキ処理するに、それに先立ちクロム酸混液（重量比で硫酸９５＋重クロム酸カリウム２＋水３）に浸漬処理することが記載されているが、本件第１発明とは、アルカリ金属水酸化物水溶液によるプリエッチング工程を経ずに高濃度のクロム酸混液を使用する点でやはり相違している。
　甲第４号証には、液晶ポリエステルをメッキ処理するにその前処理として、水酸化ナトリウム２００ｇ／ｌとＬＣＰプリエッチャント２００ｍｌ／ｌを用いたプリエッチング、水洗、温水洗浄、濃硝酸２００ｍｌ／ｌ、濃硫酸２００ｍｌ／ｌ、ＬＣＰエッチャント３００ｇ／ｌによるエッチング、水洗、の一連の工程からなるエッチング処理を行うことが具体的に記載されているが、当該エッチング処理後更にアルカリにより処理することは全く記載されていない。
　ところで、甲第４号証には、本件第１発明と濃度において異ならない、水酸化ナトリウム溶液によるプリエッチング工程と、濃硝酸+濃硫酸の溶液によるエッチング工程が記載され、他方甲第２、３号証には、酸によるエッチング処理後アルカリ水溶液による中和処理を行うことが記載されてはいる。　しかしながら、甲第２、３号証で実施されているエッチング処理はアルカリによるプリエッチング処理を経ずに、高濃度の酸を用いるものであるから、甲第４号証に記載のエッチング処理とはその態様を異にするといわざるを得ず、したがって、甲第２、３号証に酸エッチング処理後、アルカリ中和処理を行うことが記載されているからといって、甲第４号証に記載されている酸エッチング処理の後、当該アルカリによる処理を採用することが当業者の容易に想到し得るとすることはできない。
　なお、甲第１号証記載の発明は、酸によるエッチング処理の後、更に塩酸により中和処理するというもので、本件第１発明における（３）工程のアルカリ金属水酸化物水溶液による処理の採用を示唆するものではない。
　以上のとおり、甲第１号証〜甲第４号証には、本件第１発明で採用する上記した（１）〜（３）の各工程からなる液晶ポリエステル成形品の表面処理法を採用することは記載されておらず、また、その記載からこれが当業者の容易に想到し得るものとすることもできない。
　他方本件第１発明は、本件明細書の記載に依れば、特定濃度の、アルカリ金属水酸化物水溶液処理、鉱酸水溶液処理、更にアルカリ金属水酸化物水溶液処理を結合することにより、液晶ポリエステルのメッキ処理成形品において、表面平滑性、ピーリング強度において優れた効果を奏し得たものと認められる。
　したがって、本件第１発明が甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件第２発明は、本件第１発明において、液晶ポリエステルを限定し、本件第３発明は、本件第１発明において、珪酸塩の大きさを限定するものであるから、本件第１発明と同様、甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
［６］むすび
　以上の次第で、本件特許異議申立人の提示かる証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月３日（２００３．１２．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　液晶ポリエステル１００重量部に対し、周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種または２種以上を含むケイ酸塩１０〜１５０重量部、数平均繊維径が１５μｍ以下で数平均繊維長が２００μｍ以下である無機質の繊維状物０〜６０重量部、およびアルカリ土類金属炭酸塩０〜５０重量部を配合してなり、かつケイ酸塩と無機質の繊維状物とアルカリ土類金属炭酸塩の合計量が１０〜２００重量部である液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品を、（１）
アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液
１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液
アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液
　【請求項２】
　液晶ポリエステルが下式（Ａ１）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである請求項１記載の表面処理方法。
　【化１】
　【請求項３】
　周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種又は２種以上を含むケイ酸塩が、少なくともその９０重量％以上が３００メッシュ以下の大きさを有するものである請求項１記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面処理方法に関する。詳しくは表面平滑性に優れ、表面に金属メッキした場合、高い密着強度を有し、耐熱性、耐ハンダ性、成形加工性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品を効率よく得るための表面処理法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　現在使用されているプリント配線板は通常、紙基材フェノール樹脂積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板などの絶縁基板に導電性材料として銅箔を接着させたいわゆる銅張積層板の上に、レジストパターン形成、エッチング処理、レジストパターン除去などの一連の処理を行なって所望の電気回路を形成させる方法によって製造されている。しかし、この従来法には、回路部品を取付けるための穴開け、面取り、打抜きまたは外形加工といった煩雑な機械的加工が必要である。
　【０００３】
　一方、エレクトロニクス産業の発展に伴いプリント配線板の用途が全産業分野へ拡大されつつある昨今において、上述の煩雑な機械的加工を必要とする従来法に比べてより合理化された製造法の開発が望まれている。その一つとして、回路部品を取り付けるための穴等の所望の形状を予め有する絶縁基板を樹脂の射出成形法によって成形し、この絶縁基板に導電性材料として銅をメッキした後、この上にレジストパターン形成、エッチング処理、レジストパターン除去などの一連の処理を行って所望の電気回路を形成させる製造法の開発が挙げられる。
　【０００４】
　射出成形法によって上述のような絶縁基板を得るための材料としては、耐熱性、特にハンダ工程における耐熱性（以下「ハンダ耐熱性」ということがある）と機械的物性とに優れ、かつ適切な成形条件下で薄肉成形品が得られる程度に良好な流動性を示す液晶ポリエステルが注目される。例えば、耐熱性ポリエステルの製造法に関する発明として特公昭４７−４７８７０号公報に開示されている、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のような芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボキシ化合物と、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルのような芳香族ジオキシ化合物とを重縮合して得られるポリエステルや、特公昭６３−３８８８号公報に開示されている、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とを重縮合して得られるポリエステルを挙げることができる。
　【０００５】
　このような液晶ポリエステル成形品の表面に、金属メッキ等の２次加工を行うには、樹脂層と金属メッキ層の密着強度を向上させるために、表面粗面化処理を行うことが必要である。しかし、液晶ポリエステル成形品の表面は化学的に極めて安定なため、従来より一般の樹脂で行われているような、溶剤による処理では、充分に粗面化することができない。
　【０００６】
　そこで、例えば特開昭６２−５４０７３号公報には、クロム酸混液などでエッチング処理し、カセイソーダ液で中和処理を行う方法が開示されている。ここでは樹脂成形品中に予め易エッチング性物質を混入しておくことも好ましく、易エッチング性物質として、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイトなどが例示され、さらに強化無機物としてガラス繊維や炭素繊維などを添加できることが開示されている。
　しかし、この方法では、液晶ポリエステルは耐酸性に優れるため、メッキ金属層の引きはがし強度（ピーリング強度）が不充分であるばかりか、廃液処理の点で環境汚染につながる恐れもあり、好ましくない。
　【０００７】
　特開昭６４−６１０８７号公報には、（Ａ）液晶ポリエステルと（Ｂ）平均径が１５μｍ以下で平均長が２００μｍ以下である無機質繊維状物と（Ｃ）アルカリ土類金属炭酸塩とからなる組成物の成形品の表面を、まず水酸化ナトリウム水溶液で処理し表面配向層を除去し、次いで無水クロム酸と濃硫酸の混酸により表面に露出したアルカリ土類金属炭酸塩を溶解して表面粗化を行う方法が記載されている。しかしながら、この方法を用いても、高いピーリング強度を示す場合があるものの、安定して得ることができない。
　【０００８】
　特開平１−９２２４１号公報には、液晶ポリエステルにケイ酸カルシウム、ウォラストナイトなどのケイ酸塩、リン酸塩等の無機充填剤を添加した組成物の成形品の表面をアルカリ水溶液でエッチングし、塩酸で中和する方法が記載されている。この方法では、かなり高いピーリング強度が得られるものの、表面の平滑性が悪いため、実用性の面で未だ不充分である。
　【０００９】
　一方、液晶ポリエステルに周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種または、２種以上を含むケイ酸塩を添加した組成物成形品を、例えば特開昭６４−６１０８７号公報記載の方法で同様に処理した場合、表面平滑性は優れるがピーリング強度は不充分であった。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、表面平滑性に優れ、表面に金属メッキした場合、高い密着強度を有し、耐熱性、耐ハンダ性、成形加工性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品を効率よく得るための表面処理法を提供することを目的とするものである。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステルに特定のケイ酸塩を特定量配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面処理方法において、特定の処理を組合わせることにより、上記目的が達成され、こうして処理された金属メッキ物は、表面導電層のピーリング強度に優れるのみならず、表面平滑性に優れるためファインパターン形成に有益であることを見出し、本発明に至った。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。
　（１）液晶ポリエステル１００重量部に対し、周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種または２種以上を含むケイ酸塩１０〜１５０重量部、数平均繊維径が１５μｍ以下で数平均繊維長が２００μｍ以下である無機質の繊維状物０〜６０重量部、およびアルカリ土類金属炭酸塩０〜５０重量部を配合してなり、かつケイ酸塩と無機質の繊維状物とアルカリ土類金属炭酸塩の合計量が１０〜２００重量部である液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品を、（１）
アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液
１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液
アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液
　（２）液晶ポリエステルが下式（Ａ１）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである
（１）記載
　【化２】
　（３）周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種又は２種以上を含むケイ酸塩が、少なくともその９０重量％以上が３００メッシュ以下の大きさを有するものである
（１）記載
　【００１３】
　以下、（１）
アルカリ金属の水酸化物の濃度が１０〜３０重量％である水溶液
１種または２種以上の鉱酸の濃度が５〜３０重量％である水溶液
アルカリ金属の水酸化物の濃度が１〜１０重量％である水溶液
　【００１４】
　本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
　【００１５】
　なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
　【００１６】
　該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
　【００１７】
　【化３】
　芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
　【００１８】
　【化４】
　芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
　【００１９】
　【化５】
　【００２０】
　【化６】
　【００２１】
　耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、下式（Ａ１）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
　【００２２】
　【化７】
　【００２３】
　具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）−（ｆ）のものが挙げられる。
　【００２４】
　　（ａ）：（Ａ１）、（Ｂ１）または（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ１）。
　　（ｂ）：（Ａ１）、（Ａ２）。
　　（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ１の一部をＡ２で置きかえたもの。
　　（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ１の一部をＢ３で置きかえたもの。
　　（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ１の一部をＣ３で置きかえたもの。
　　（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ１とＣ２の構造単位を加えたもの。
　基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報などに記載されている。
　【００２５】
　本発明で用いられる周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種または２種以上を含むケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ウォラストナイト等の化合物が挙げられるが、これらの中ではウォラストナイトが好ましい。ウォラストナイトは主成分がＣａＳｉＯ３で表される化学組成をもつ白色天然物でα型とβ型の結晶構造を有する。一般に、α型は塊状構造、β型は針状構造をもつとされているが、本発明で用いられるウォラストナイトは、そのどちらか一方、あるいは両者の混合物でもよい。ウォラストナイトの大きさは特に限定されないが、少なくとも全体の９０重量％以上が３００メッシュ以下の大きさであるものが好ましい。
　【００２６】
　ウォラストナイトの市販品としては、商品名ＮＹＡＤ３２５、ＮＹＡＤ４００、ＮＹＡＤ１２５０（米国、ＮＹＣＯ社製）、商品名Ｋｅｍｏｌｉｔ　ＡＳＢ−３、Ｋｅｍｏｌｉｔ　ＡＳＢ−４（インド、Ｗｏｌｋｅｍ社製）などが挙げられる。
　【００２７】
　本発明で用いられる数平均繊維径が１５μｍ以下で数平均繊維長が２００μｍ以下である無機質の繊維状物としては、このような平均径と平均長とを有するガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを主成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルカリ金属・メタリン酸塩繊維、アスベスト繊維などを例示することができる。これらの中で特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、商品名ＥＦＨ７５−０１、ＥＦＤＥ９０−０１（セントラル硝子（株）製）、ＲＥＶ−８（日本硝子繊維（株）製）などがある。
　本発明で用いられるアルカリ土類金属炭酸塩のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を例示することができる。好ましいアルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの共晶体（いわゆるドロマイト）である。これらは単独で、または２種以上を混合して用いられる。
　【００２８】
　本発明において用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物としては、液晶ポリエステル１００重量部に対して、周期律表１Ａ族、２Ａ族元素の１種または２種以上を含むケイ酸塩１０〜１５０重量部、および数平均繊維径が１５μｍ以下で数平均繊維長が２００μｍ以下である無機質の繊維状物０〜６０重量部およびアルカリ土類金属炭酸塩０〜５０重量部を配合してなり、かつ該ケイ酸塩と無機質の繊維状物の合計量が１０〜２００重量部である。
　【００２９】
　該ケイ酸塩の配合割合が１０重量部未満の場合は、成形品の異方性が著しく、金属メッキ後の密着強度も不充分である。一方、１５０重量部を越える場合は、成形品の表面平滑性が損なわれるだけでなく、金属メッキ後の密着強度も低下する。
　該無機質の繊維状物を配合することにより、成形品の機械的強度は向上するが、６０重量部を越えると表面平滑性が低下し、一方、６０重量部以下であっても該ケイ酸塩との合計量が２００重量部を越えると溶融流動性が著しく低下し、成形品の表面平滑性も著しく低下する。
　該アルカリ土類金属炭酸塩の配合量が５０重量部を越える場合は、成形時の熱安定性が低下し好ましくない。
　さらに好ましい配合量は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、該ケイ酸塩４０〜１４０重量部、および該無機質の繊維状物０〜４０重量部、アルカリ土類金属０〜３０重量部、かつ、該ケイ酸塩と無機質繊維状物とアルカリ土類金属との合計量が４０〜１６０重量部である。
　【００３０】
　本発明で用いられる
アルカリ金属の水酸化物の水溶液
　【００３１】
　これら
アルカリ金属の水酸化物の水溶液
　【００３２】
　本発明で用いられる
１種または２種以上の鉱酸の水溶液
　これら
鉱酸の水溶液
　【００３３】
　本発明で用いられる
アルカリ金属の水酸化物の水溶液
１種または２種以上の鉱酸の水溶液
　なお、プリエッチング処理、エッチング処理およびリンス処理のいずれにおいても、水溶液を攪拌していてもよい。
　【００３４】
　なお、本発明で用いられる組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材、フッ素樹脂などの離型改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤などの通常の添加剤の１種または２種以上を添加することができる。また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどや少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの１種、または２種以上を添加することもできる。
　【００３５】
　本発明の樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は特に限定されず、各成分を各々別々に溶融混合機に供給するか、またはこれらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給することもできる。
　【００３６】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法で測定された。
　流動温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ毛細管レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度。
　表面粗さ（Ｒａ）：厚みが１．６ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、後述の工程に基づいて無電解メッキ処理した試験片表面の平均粗さＲａを、触針式表面粗さ計（小坂研究所製サーフコーダＳＥ−３０Ｄ型）で測定した。
　ピーリング強度：厚みが１．６ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、後述の工程に基づいて無電解メッキ処理した試験片を、硫酸銅２２０ｇ／ｌ溶液中、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で１２０分間通電し５０μｍ厚のメッキ膜を形成した。その試験片をＪＩＳ　Ｃ６４８１（９０°剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）に準拠してピーリング強度を測定した。
　【００３７】
　無電解メッキ処理：厚みが１．６ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を次に示す１．表面粗化工程に引き続き２．無電解メッキ工程により、メッキ処理した。
１．表面粗化工程
（１）脱脂工程
　商品名エースクリーンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）４０ｇ／ｌ溶液に５０℃で５分間浸漬する。
（２）水洗
（３）プリエッチング工程
　水酸化ナトリウム２０重量％溶液に７０℃で３０分間浸漬する。
（４）水洗
（５）エッチング工程
　濃塩酸１０重量％と商品名ＴＮエッチャント（奥野製薬工業（株）製）２００ｍｌ／ｌとの混合溶液に４０℃で１０分間浸漬する。
（６）水洗
（７）リンス工程
　水酸化ナトリウム３重量％溶液に４０℃で１０分間浸漬する。
（８）水洗
　【００３８】
２．無電解メッキ工程
（９）コンディショニング工程
　商品名コンディライザーＳＰ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／ｌ溶液に４０℃で５分間浸漬する。
（１０）水洗
（１１）キャタライジング工程
　商品名キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／ｌと濃塩酸１４０ｍｌ／ｌとの混合溶液に２８℃で３分間浸漬する。
（１２）水洗
（１３）アクセレーティング工程
　濃硫酸１００ｍｌ／ｌ溶液に４０℃で５分間浸漬する。
（１４）水洗
（１５）無電解メッキ工程
　商品名ＯＰＣカッパーＨ−１（奥野製薬工業（株）製）６０ｍｌと商品名ＯＰＣカッパーＨ−２（奥野製薬工業（株）製）８ｍｌ／ｌと商品名ＯＰＣカッパーＨ−３（奥野製薬工業（株）製）２５０ｍｌ／ｌと３７％ホルマリン溶液６ｍｌ／ｌとの混合溶液に５５℃で１５分間浸漬し２〜３μｍ厚の銅膜を形成する。
　【００３９】
実施例１〜４
　繰り返し構造単位のモル比が（Ａ１）：（Ｂ１）：（Ｂ２）：（Ｃ１）＝６０：１５：５：２０であり、流動温度が３２１℃である液晶ポリエステルＡと、少なくとも全体の９０重量％以上が３００メッシュ以下の大きさを有するウォラストナイトＮＹＡＤ４００（ＮＹＣＯ社製）とを表１に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０〜３５０℃で溶融混練した後、ストランドを水冷後切断してペレットを得た。
　【００４０】
　得られたペレットを射出成形し（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５０ＡＳＥ型、シリンダー温度３５０〜３６０℃、金型温度１３０℃）、厚み１．６ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を得た。この試験片を、前述の工程に基づいて無電解メッキ処理を行い、表面粗さＲａを測定した。さらに、電解メッキ処理を行い、ピーリング強度を測定した。結果を表１に示す。
　いずれの組成においても、本発明の表面処理を行うことにより、メッキ後の表面粗さＲａは小さく表面平滑性に優れ、高いピーリング強度を示している。
　【００４１】
比較例１
　実施例２の組成物成形品をメッキ処理する際、１．表面粗化工程中のリンス工程を行わなかったほかは、同じ方法で各項目を測定した。結果を表１に示す。リンス工程を行わないと、表面粗さＲａは大きく表面平滑性が損なわれピーリング強度も極めて低く測定限界以下であった。
　【００４２】
実施例５〜９
　実施例１〜４で用いたものと同じ液晶ポリエステルとウォラストナイトに、数平均繊維径６μｍ、数平均繊維長５０μｍのミルドガラス繊維を表１に示した組成で混合し、実施例１〜４と同じ方法で試験片を得、各項目の測定を行った。結果を表１に示す。ウォラストナイトに加え、ガラス繊維を混合した組成物の成形品であっても表面粗さＲａは小さく表面平滑性に優れ、高いピーリング強度を示している。
　【００４３】
比較例２
　実施例６の組成物成形品をメッキ処理する際、１．表面粗化工程中のリンス工程を行わなかったほかは、同じ方法で各項目を測定した。結果を表１に示す。リンス工程を行わないと、比較例１と同様に表面平滑性が損なわれ、ピーリング強度も極めて低かった。
　【００４４】
比較例３〜５
　実施例１〜４で用いたものと同じ液晶ポリエステルとウォラストナイトに、実施例５〜７で用いたものと同じミルドガラス繊維を表１に示した組成で混合し、実施例１〜４に準じて試験片を得て各項目の測定を行った。結果を表１に示す。液晶ポリエステル１００重量部に対し、ウォラストナイト１０重量部より少ない組成のもの（比較例３）では、表面粗さは小さいものの、ピーリング強度は極めて小さかった。
　【００４５】
　ガラス繊維が６０重量部より多い組成のもの（比較例４）では、表面粗さは大きくなり、ピーリング強度も極めて小さかった。
　また、ウォラストナイトが１０〜１５０重量部、ガラス繊維が０〜６０重量部の間にあっても、ウォラストナイトとガラス繊維の合計量が２００重量部を越えるもの（比較例５）は、同様に表面粗さＲａは大きく、ピーリング強度も低かった。
　【００４６】
実施例１０
　実施例５〜９で用いたものと同じ液晶ポリエステル、ウォラストナイト、およびミルドガラス繊維に、ドロマイト（商品名マイクロドール１、林化成（株）製）を表１に示した組成で混合し、実施例１〜４と同じ方法で試験片を得、各項目の測定を行った。結果を表１に示す。
　本組成物は、表面粗さＲａが小さく表面平滑性に優れ、高いピーリング強度を示していることがわかる。
比較例６
　実施例１０の組成物成形品をメッキ処理する際、１．表面粗化工程中のリンス工程を行わなかったほかは、同じ方法で各項目を測定した。結果を表１に示す。リンス工程を行わないと、表面平滑性が損なわれ、ピーリング強度も極めて低かった。
　【００４７】
　【表１】
　【００４８】
　【発明の効果】
　本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面処理方法によれば、表面平滑性に優れ、表面に金属メッキした場合、高い密着強度を有し、耐熱性、耐ハンダ性、成形加工性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品を効率よく得ることができる。特に、所望の形状を有するプリント配線基板を射出成形で容易に得ることができ、微細な線幅をもった回路を形成させることが可能となる。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面処理方法は、プリント配線以外のメッキすべき種々の用途にも使うことができる。