(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。
【化１】
0006459473.tif 000069
［式（Ｉ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。］
【化２】
0006459473.tif 000070
［式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（ｘ２）における、Ｒ２、Ａｒは、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。］
【化３】
0006459473.tif 000071
［式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（Ａｒ２）における、Ｒ４、ＯＧ基は、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。］
【請求項２】
請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂。
【請求項３】
分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させて、キノン構造とフェノール性水酸基を有する構造に由来する構造とが単結合により結合したフェノール中間体を得る工程と、前記フェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させて下記構造式（Ｉ）
【化４】
0006459473.tif 000072
［式（Ｉ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。］
【化５】
0006459473.tif 000073
［式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（ｘ２）における、Ｒ２、Ａｒは、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。］
【化６】
0006459473.tif 000074
［式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（Ａｒ２）における、Ｒ４、ＯＧ基は、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。］
で表される分子構造を有するエポキシ化合物得る工程と、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させてエポキシアクリレート化合物を得る工程と、前記エポキシアクリレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させる工程と、を含む
カルボキシル基含有感光性化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のカルボキシル基含有感光性化合物と、光重合開始剤と、を必須成分とするソルダーレジスト。
【請求項５】
請求項４に記載のソルダーレジストを硬化反応させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載のソルダーレジストを含むレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物において、耐熱性、耐熱分解性、難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物、感光性樹脂、その硬化物、これらを用いたレジスト材料、及びカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジスト（プリント配線基板の表面を覆い、回路パターンを保護する絶縁膜となるレジストインキ用感光性樹脂組成物）については、耐熱性、耐熱分解性、強靱性、可撓性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性など諸特性の向上と、更には、極めて高度な耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を示すことが求められている。
【０００３】
従来、前記レジストインキ用感光性樹脂組成物には、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂が、硬化物において優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性を示すことから広く使用されてきた。なお、硬化物において耐熱性を有する材料として、特許文献１には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂が記載され、特許文献２には、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が記載されている。しかしながら、いずれの樹脂についても、硬化物において耐熱性と耐熱分解性が不足し、難燃性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６号公報
【特許文献２】特開平９−１５７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物において、耐熱性、耐熱分解性、難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物、感光性樹脂、その硬化物、これらを用いたレジスト材料、及びカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ビフェニル骨格又はターフェニル骨格を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物は、得られる硬化物において優れた耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、
下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレートと、多塩基酸無水物と、を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物に関する。
【０００８】
【化１】
0006459473.tif 000002
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００１０】
【化２】
0006459473.tif 000003
【００１１】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（ｘ２）における、Ｒ２、Ａｒは、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。
【００１２】
【化３】
0006459473.tif 000004
【００１３】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（Ａｒ２）における、Ｒ４、ＯＧ基は、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。
【００１４】
本発明は更に、前記カルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂に関する。
【００１５】
本発明は更に、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させてフェノール中間体を得る工程と、前記フェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物を得る工程と、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させてエポキシアクリレート化合物を得る工程と、前記エポキシアクリレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させる工程と、を含むカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法に関する。
【００１６】
本発明は更に、前記カルボキシル基含有感光性化合物と、光重合開始剤と、を必須成分とするソルダーレジストに関する。
【００１７】
本発明は更に、前記ソルダーレジストを硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００１８】
本発明は更に、前記ソルダーレジスト含むレジスト材料に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、得られる硬化物において、耐熱性、耐熱分解性、難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物、感光性樹脂、その硬化物、これらを用いたレジスト材料、及びカルボキシル基含有感光性化合物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェノール中間体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたフェノール中間体のＭＳスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例２で得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例２で得られたフェノール中間体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例２で得られたフェノール中間体のＭＳスペクトルである。
【図８】実施例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図９】実施例２で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例２で得られたエポキシ樹脂のＭＳスペクトルである。
【図１１】実施例３で得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートである。
【図１２】実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１３】実施例４で得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートである。
【図１４】実施例４で得られたフェノール中間体のＭＳスペクトルである。
【図１５】実施例４で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１６】実施例５で得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートである。
【図１７】実施例５で得られたフェノール中間体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１８】実施例５で得られたフェノール中間体のＭＳスペクトルである。
【図１９】実施例５で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２０】実施例５で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２１】実施例５で得られたエポキシ樹脂のＭＳスペクトルである。
【図２２】実施例６で得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートである。
【図２３】実施例６で得られたフェノール中間体のＭＳスペクトルである。
【図２４】実施例６で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２５】実施例６で得られたエポキシ樹脂のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物をと反応させてなるエポキシアクリレート化合物と、多塩基酸無水物と、を反応させて得られる化合物である。
【００２２】
【化４】
0006459473.tif 000005
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位である。
【００２４】
【化５】
0006459473.tif 000006
【００２５】
式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｋは１〜３の整数、ｍは１又は２であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（ｘ２）における、Ｒ２、Ａｒは、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。
【００２６】
【化６】
0006459473.tif 000007
【００２７】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（Ａｒ２）における、Ｒ４、ＯＧ基は、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。
【００２８】
このような、カルボキシル基含有感光性化合物としては、例えば、下記構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されるものなどが挙げられる。
【００２９】
【化７】
0006459473.tif 000008
【００３０】
式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかである。Ｚは下記構造式（Ｚ１）〜（Ｚ３）の何れかで表される構造部位であるが、Ｚの少なくとも一つは下記（Ｚ１）で表される構造を有する。ｋは１〜３の整数、ｌは０〜３の整数、ｍは１〜２の整数、ｎは０〜４の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは１〜２の整数、ｓは０〜６の整数である。ｌ、ｎ、ｑ、又はｓが２以上の整数の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。さらに、ｐ又はｒが２以上の整数の場合、Ｏ−Ｚ基はそれぞれ同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２、Ｒ４、及びＯ−Ｚ基は、ナフタレン環を構成する２つの芳香核のうちいずれの芳香核に結合していてもよい。
【００３１】
【化８】
0006459473.tif 000009
【００３２】
式（Ｚ１）〜（Ｚ３）中、＊は、前記構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物において、構造部位Ｚが結合する酸素原子との結合点を表す。
【００３３】
前記のように、一般式（Ｉ）で表される分子構造を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物を反応させてなるエポキシアクリレートと、多塩基酸無水物と、を反応させて得られる本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、メチレン鎖を介さず芳香核同士が結合した剛直性の高い分子骨格に感光性基が導入された構造を有する。このようなメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した化合物は、高い芳香環濃度を有し、分子運動も制限されるので、得られる硬化物において優れた耐熱分解性、耐熱性、及び難燃性を発現させることができるという特徴を有する。さらに、本発明のような剛直性が高い分子骨格に感光性基が導入された化合物は、分子レベルでの配向性や感光性基濃度が高いため、硬化物において高密度な架橋構造を形成でき、得られる硬化物において優れた耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を発現させることができるという特徴を有する。すなわち、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、得られる硬化物において特に優れた耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性を発現させることができるという特徴を有する。
【００３４】
前記構造式（ＩＩ）〜（Ｖ）においてｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数である。ｋ又はｍの値が１の場合に相当する化合物（以下「２核体感光性化合物（α１）」と略記する。）は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れるという特徴を有する。一方、ｋ又はｍの値が２の場合に相当する化合物（以下「３核体感光性化合物（α２）」と略記する。）や、ｋの値が３の場合に相当する化合物（以下「４核体感光性化合物（α３）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるという特徴を有する。
【００３５】
以下で、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物を得るために使用されるエポキシ化合物、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物、及び多塩基酸無水物等について、さらに詳細に説明する。
【００３６】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる。なお、エポキシ化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を複数種含んでいてもよく、その意味では、前記エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂を用いることもできる。前記一般式（Ｉ）の代表的なものとして、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表されるエポキシ化合物を用いることができる。
【００３７】
【化９】
0006459473.tif 000010
【００３８】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｋは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数であり、Ａｒは下記構造式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）で表される構造部位である。ｋ又はｍが２以上の整数の場合、複数のＡｒは同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００３９】
【化１０】
0006459473.tif 000011
【００４０】
式（Ａｒ１）又は（Ａｒ２）中、Ｇはグリシジル基を表し、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数ある。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。式（Ａｒ２）における、Ｒ４、ＯＧ基は、２つの芳香核のうち何れの芳香核に結合していてもよい。
【００４１】
前記構造式（Ｉ−１）で表されるエポキシ化合物としては、更に具体的には、下記構造式（１）〜（７）の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【００４２】
【化１１】
0006459473.tif 000012
【００４３】
式（１）〜（７）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【００４４】
下記構造式（１）で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性のバランスに特に優れるカルボキシル基含有感光性化合物を、その後の反応において与えることができるという特徴を有する。
【００４５】
【化１２】
0006459473.tif 000013
【００４６】
式（１）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。  
【００４７】
前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂としては、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れるカルボキシル基含有感光性化合物を含む感光性樹脂（以下、「感光性樹脂」と略記する。）を、その後の反応で与えることができる点から、前記構造式（１）においてｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）と、ｋの値が２である３核体エポキシ化合物（β２）とを含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体エポキシ化合物（β２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜５０％の範囲にあるエポキシ樹脂がより好ましい。
【００４８】
特に、硬化物において耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点においては、前記２核体エポキシ化合物（β１）、前記３核体エポキシ化合物（β２）に加え、ｋの値が３である４核体エポキシ化合物（β３）や、下記構造式（１’）で表される４核体エポキシ化合物（β３’）を含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記４核体エポキシ化合物（β３）と前記４核体エポキシ化合物（β３’）との合計の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲にあるエポキシ樹脂がより好ましい。
【００４９】
【化１３】
0006459473.tif 000014
【００５０】
式（１’）中、Ｇはグリシジル基である。  
【００５１】
なお、エポキシ樹脂における前記２核体エポキシ化合物（β１）等の含有率は、その後の反応で得られる感光性樹脂における前記２核体感光性化合物（α１）等の含有率と、おおよそ同一である。そのため、得られる硬化物において優れた耐熱性、耐熱分解性、難燃性を発現させることができる感光性樹脂を得たい場合には、エポキシ樹脂における前記２核体エポキシ化合物（β１）等の含有割合が重要となる。これは、以下で説明するものについても同様である。
【００５２】
なお、本発明において、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）、前記３核体エポキシ化合物（β２）、前記４核体エポキシ化合物（β３）及び前記４核体エポキシ化合物（β３’）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、エポキシ樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００５３】
前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば、パラベンゾキノンとフェノールを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。パラベンゾキノンとフェノールとの反応割合は、前記２核体エポキシ化合物（β１）と前記３核体エポキシ化合物（β２）との含有率を前記に記載の好ましい範囲に容易に調整できるエポキシ樹脂を製造できることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【００５４】
前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−９）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
0006459473.tif 000015
【００５６】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。  
【００５７】
下記構造式（２）で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の中でも、特に、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるカルボキシル基含有感光性化合物を、その後の反応において与えることができるという特徴を有する。
【００５８】
【化１５】
0006459473.tif 000016
【００５９】
式（２）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。
【００６０】
前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂としては、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点から、前記構造式（２）においてｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）と、前記構造式（２）においてｋの値が２である３核体エポキシ化合物（β２）とを含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体エポキシ化合物（β２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９０％の範囲にあるエポキシ樹脂がより好ましい。更に、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体エポキシ化合物（β２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２５〜９０％の範囲にあるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６１】
特に、硬化物において耐熱性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点においては、前記２核体エポキシ化合物（β１）、前記３核体エポキシ化合物（β２）に加え、前記構造式（２）においてｋの値が３である４核体エポキシ化合物（β３）や、下記構造式（２’）で表される４核体エポキシ化合物（β３’）を含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記４核体エポキシ化合物（β３）と前記４核体エポキシ化合物（β３’）との合計の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で２〜２０％の範囲にあるエポキシ樹脂が好ましい。
【００６２】
【化１６】
0006459473.tif 000017
【００６３】
式（２’）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。  
【００６４】
前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物は、例えば、パラベンゾキノンと、クレゾールとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。パラベンゾキノンとクレゾールとの反応割合は、前記２核体エポキシ化合物（β１）と前記３核体エポキシ化合物（β２）との含有率を前述した好ましい範囲に容易に調整できるエポキシ樹脂を製造できることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、クレゾールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【００６５】
ここで用いるクレゾールは、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの何れでも良く、また、複数種を併用しても良い。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、オルソクレゾールが好ましい。
【００６６】
前記構造式（２）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−３１）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
0006459473.tif 000018
【００６８】
【化１８】
0006459473.tif 000019
【００６９】
【化１９】
0006459473.tif 000020
【００７０】
式（２−１）〜（２−３１）中、Ｇはグリシジル基である。
【００７１】
下記構造式（３）で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の中でも、特に硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れるカルボキシル基含有感光性化合物を、その後の反応において与えることができるという特徴を有する。
【００７２】
【化２０】
0006459473.tif 000021
【００７３】
式（３）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。  
【００７４】
前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂としては、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点から、前記構造式（３）においてｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）と、前記構造式（３）においてｋの値が２である３核体エポキシ化合物（β２）とを含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜５０％の範囲であり、かつ、前記３核体エポキシ化合物（β２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜９５％の範囲にあるエポキシ樹脂がより好ましい。さらに、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜２５％の範囲であり、かつ、前記３核体エポキシ化合物（β２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲にあるエポキシ樹脂がさらにより好ましい。
【００７５】
特に、硬化物において耐熱性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点においては、前記２核体エポキシ化合物（β１）、前記３核体エポキシ化合物（β２）に加え、前記構造式（３）においてｋの値が３である４核体エポキシ化合物（β３）や、下記構造式（３’）で表される４核体エポキシ化合物（β３’）を含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記４核体エポキシ化合物（β３）と前記４核体エポキシ化合物（β３’）との合計の含有率が、ＧＰＣ測定における面積比率で０．５〜１０％の範囲にあるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７６】
【化２１】
0006459473.tif 000022
【００７７】
式（３’）中、Ｇはグリシジル基である。
【００７８】
前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、パラベンゾキノンと、ジメチルフェノールとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。パラベンゾキノンとジメチルフェノールとの反応割合は、前記２核体エポキシ化合物（β１）と前記３核体エポキシ化合物（β２）との含有率を前述した好ましい範囲に容易に調整できるエポキシ樹脂を製造できることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジメチルフェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７９】
ここで用いるジメチルフェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等何れの位置異性体のものでも良い。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【００８０】
前記構造式（３）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化２２】
0006459473.tif 000023
【００８２】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｇはグリシジル基である。  
【００８３】
下記構造式（４）で表されるエポキシ化合物は、例えば、パラベンゾキノンと、ジヒドロキシベンゼンとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。パラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【００８４】
ここで用いるジヒドロキシベンゼンは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン等何れの位置異性体のものでも良い。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、１，３−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００８５】
【化２３】
0006459473.tif 000024
【００８６】
式（４）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。  
【００８７】
前記構造式（４）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（４−１）〜（４−３）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８８】
【化２４】
0006459473.tif 000025
【００８９】
式（４−１）〜（４−３）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。  
【００９０】
前記構造式（４）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、更にこれら以外のエポキシ化合物を含有していても良い。その他のエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（４’−１）〜（４’−８）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化２５】
0006459473.tif 000026
【００９２】
式（４’−１）〜（４’−８）中、Ｇはグリシジル基であり、ｕ及びｖはそれぞれ１又は２の整数である。
【００９３】
エポキシ樹脂が前記構造式（４）で表される化合物に併せて、前記その他のエポキシ化合物を含む場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れる感光性樹脂を、その後の反応において得られる点から、前記構造式（４）においてｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）と前記構造式（４’−１）で表される化合物との合計含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜４０％の範囲であり、かつ、前記構造式（４）においてｋの値が２である３核体エポキシ化合物（β２）と、前記構造式（４’−２）で表される化合物と、前記構造式（４’−４）又は（４’−５）で表される化合物との合計含有率が１０〜６０％の範囲にあるエポキシ樹脂が好ましい。
【００９４】
下記構造式（５）で表されるエポキシ化合物は、例えば、パラベンゾキノンと、ナフトールを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。パラベンゾキノンとナフトールとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ナフトールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【００９５】
【化２６】
0006459473.tif 000027
【００９６】
式（５）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。  
【００９７】
前記構造式（５）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂としては、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点から、前記構造式（５）においてｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）と、前記構造式（５）においてｋの値が２である３核体エポキシ化合物（β２）とを含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体エポキシ化合物（β２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲にあるエポキシ樹脂がより好ましい。
【００９８】
前記構造式（５）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（５−１）〜（５−１０）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化２７】
0006459473.tif 000028
【０１００】
式（５−１）〜（５−１０）中、Ｇはグリシジル基である。  
【０１０１】
下記構造式（６）で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れるカルボキシル基含有感光性化合物を、その後の反応において与えることができるという特徴を有する。
【０１０２】
【化２８】
0006459473.tif 000029
【０１０３】
式（６）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。
【０１０４】
前記構造式（６）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂としては、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点から、前記構造式（６）においてｋの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）と、前記構造式（６）においてｋの値が２である３核体エポキシ化合物（β２）とを含有するエポキシ樹脂が好ましく、その中でも、前記２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記３核体エポキシ化合物（β２）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜５０％の範囲にあるエポキシ樹脂がより好ましい。
【０１０５】
前記構造式（６）の何れかで表されるエポキシ化合物は、パラベンゾキノンと、ジヒドロキシナフタレンとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。パラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０６】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１０７】
前記構造式（６）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−３０）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０８】
【化２９】
0006459473.tif 000030
【０１０９】
【化３０】
0006459473.tif 000031
【０１１０】
【化３１】
0006459473.tif 000032
【０１１１】
式（６−１）〜（６−３０）中、Ｇはグリシジル基である。  
【０１１２】
下記構造式（７）で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中にパラベンゾキノンと、フェニルフェノールとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。パラベンゾキノンとフェニルフェノールとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェニルフェノールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１１３】
【化３２】
0006459473.tif 000033
【０１１４】
式（７）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。
【０１１５】
前記構造式（７）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−１２）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化３３】
0006459473.tif 000034
【０１１７】
式（７−１）〜（７−１２）中、Ｇはグリシジル基であり、ｋは１〜３の整数である。
【０１１８】
前記構造式（Ｉ−２）で表されるエポキシ化合物は、更に具体的には、下記構造式（８）〜（１１）の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１１９】
【化３４】
0006459473.tif 000035
【０１２０】
式（８）〜（１１）中、Ｇはグリシジル基であり、ｑは０〜４の整数、ｒは１〜２の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１２１】
下記構造式（８）で表されるエポキシ化合物は、例えば、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、フェノール、クレゾール又はジメチルフェノール等を反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、フェノール、クレゾール又はジメチルフェノール等との反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、フェノール、クレゾール又はジメチルフェノール等が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２２】
【化３５】
0006459473.tif 000036
【０１２３】
式（８）中、Ｇはグリシジル基であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１２４】
前記構造式（８）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（８−１）〜（８−９）の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化３６】
0006459473.tif 000037
【０１２６】
式（８−１）〜（８−９）中、Ｇはグリシジル基であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１２７】
下記構造式（９）で表されるエポキシ化合物は、例えば、前記分子構造中に２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、ジヒドロキシベンゼンとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１２８】
【化３７】
0006459473.tif 000038
【０１２９】
式（９）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１３０】
前記構造式（９）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（９−１）で表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化３８】
0006459473.tif 000039
【０１３２】
式（９−１）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１３３】
下記構造式（１０）で表されるエポキシ化合物は、例えば、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、ジヒドロキシナフタレン又はナフトールとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、ジヒドロキシナフタレン又はナフトールとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシナフタレン又はナフトールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１３４】
【化３９】
0006459473.tif 000040
【０１３５】
式（１０）中、Ｇはグリシジル基であり、ｒは１〜２の整数である。
【０１３６】
前記構造式（１０）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１０−１）〜（１０−１２）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１３７】
【化４０】
0006459473.tif 000041
【０１３８】
式（１０−１）〜（１０−１２）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１３９】
下記構造式（１１）で表されるエポキシ化合物は、例えば、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンと、フェニルフェノール化合物とを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、２，４，６−トリメチル−パラベンゾキノン１ｍｏｌに対し、前記分子構造中にフェニルフェノール化合物０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４０】
【化４１】
0006459473.tif 000042
【０１４１】
式（１１）中、Ｇはグリシジル基であり、ｕは１〜４の整数である。
【０１４２】
前記構造式（１１）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１１−１）〜（１１−３）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１４３】
【化４２】
0006459473.tif 000043
【０１４４】
式（１１-１）〜（１１−３）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１４５】
前記構造式（Ｉ−３）で表されるエポキシ化合物は、更に具体的には、下記構造式（１２）〜（１６）の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１４６】
【化４３】
0006459473.tif 000044
【０１４７】
式（１２）〜（１６）中、Ｇはグリシジル基であり、ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２の整数である。Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１４８】
下記構造式（１２）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ナフトキノンと、フェノール、クレゾール又はジメチルフェノール等とを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。ナフトキノンと、フェノール、クレゾール又はジメチルフェノール等との反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、ナフトキノン１ｍｏｌに対し、フェノール、クレゾール又はジメチルフェノール等が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１４９】
【化４４】
0006459473.tif 000045
【０１５０】
式（１２）中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｍは１〜２の整数であり、ｑ０〜４の整数である。
【０１５１】
前記構造式（１２）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−９）の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４５】
0006459473.tif 000046
【０１５３】
式（１２−１）〜（１２−９）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１５４】
下記構造式（１３）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ナフトキノンと、ジヒドロキシベンゼンとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。ナフトキノンとジヒドロキシベンゼンとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、ナフトキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１５５】
【化４６】
0006459473.tif 000047
【０１５６】
式（１３）中、Ｇはグリシジル基であり、ｍは１〜２の整数である。
【０１５７】
前記構造式（１３）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１３−１）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化４７】
0006459473.tif 000048
【０１５９】
式（１３−１）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１６０】
下記構造式（１４）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ナフトキノンと、ナフトールとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。ナフトキノンとナフトールとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、ナフトキノン１ｍｏｌに対し、ナフトールが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１６１】
【化４８】
0006459473.tif 000049
【０１６２】
式（１４）中、Ｇはグリシジル基であり、ｍは１〜２の整数である。
【０１６３】
前記構造式（１４）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１４−１）〜（１４−４）の何れかで表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化４９】
0006459473.tif 000050
【０１６５】
式（１４−１）〜（１４−４）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１６６】
下記構造式（１５）で表されるエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の中でも、特に硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れるカルボキシル基含有感光性化合物を、その後の反応において与えることができるという特徴を有する。
【０１６７】
下記構造式（１５）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ナフトキノンと、ジヒドロキシナフタレンとを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。ナフトキノンとジヒドロキシナフタレンとの反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、ナフトキノン１ｍｏｌに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１６８】
【化５０】
0006459473.tif 000051
【０１６９】
式（１４）中、Ｇはグリシジル基であり、ｍは１〜２の整数である。
【０１７０】
ここで用いるジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等何れの位置異性体のものでも良い。その中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性にも優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１７１】
前記構造式（１５）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１５−１）〜（１５−８）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化５１】
0006459473.tif 000052
【０１７３】
式（１５−１）〜（１５−８）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１７４】
前記構造式（１５）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、更にこれら以外のエポキシ化合物を含有していても良い。その中でも、硬化物における難燃性に優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができることから、下記構造式（１５’）で表されるジナフトフラン化合物を含有していることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１５）においてｍの値が１である２核体エポキシ化合物（β１）の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であり、かつ、前記ジナフトフラン化合物の含有率が１〜６０％の範囲にあるエポキシ樹脂が好ましい。
【０１７５】
【化５２】
0006459473.tif 000053
【０１７６】
式（１５’）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１７７】
下記構造式（１６）で表されるエポキシ化合物は、ナフトキノンと、フェニルフェノール化合物とを反応させて得られるフェノール中間体にエピハロヒドリンを作用させることにより製造することが出来る。ナフトキノンとフェニルフェノール化合物との反応割合は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に一層優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができるエポキシ樹脂が得られることからナフトキノン１ｍｏｌに対し、フェニルフェノール化合物が０．１〜１０．０ｍｏｌの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１７８】
【化５３】
0006459473.tif 000054
【０１７９】
式（１６）中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｍは１〜２の整数であり、ｕは１〜４の整数である。ｕが２以上の整数の場合、複数のＲ５は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１８０】
前記構造式（１６）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１６−１）〜（１６−７）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１８１】
【化５４】
0006459473.tif 000055
【０１８２】
式（１６−１）〜（１６−７）中、Ｇはグリシジル基である。
【０１８３】
これら例示したエポキシ化合物のうち、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とのバランスに優れるカルボキシル基含有感光性化合物を、その後の反応において与えることができる点においては、前記構造式（１）〜（３）の何れかで表されるエポキシ化合物が好ましく、これらの中でも特に硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とのバランスに優れることから前記構造式（１）で表されるエポキシ化合物がより好ましい。
【０１８４】
一方、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に特に優れるカルボキシル基含有感光性化合物を、その後の反応において与えることができる点では前記構造式（６）又は（１５）で表されるエポキシ化合物が好ましく、特に難燃性に優れる点では前記構造式（１５−１）又は（１５−２）で表されるエポキシ化合物がより好ましい。
【０１８５】
前記エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化性に優れる感光性樹脂を、その後の反応において与えることができる点からそのエポキシ当量が１２５〜３００ｇ／ｅｑの範囲にあるエポキシ樹脂が好ましい。
【０１８６】
前記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有するエポキシ化合物又は前記一般式（Ｉ）で表される分子構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂の製造方法について説明する。そのような製造方法としては、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させてフェノール中間体を得たのち前記フェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させる方法が挙げられる。
【０１８７】
分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応としては、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール中間体を得、得られたフェノール中間体をエピハロヒドリンと反応させてグリシジルエーテル化することによりエポキシ化合物を得る方法などが挙げられる。このような方法により、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を得ることができる。なお、この方法でエポキシ化合物を製造する場合、反応条件により任意の成分を選択的に製造したり、複数種のエポキシ化合物の混合物であるエポキシ樹脂を製造したりすることが出来る。また、混合物であるエポキシ樹脂から任意の成分のみを単離して用いることもできる。
【０１８８】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物が挙げられ、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１８９】
【化５５】
0006459473.tif 000056
【０１９０】
式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｌは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。ｌまたはｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１又はＲ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。
【０１９１】
前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２‐メトキシ−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ベンジルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１９２】
【化５６】
0006459473.tif 000057
【０１９３】
式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｑは０〜４の整数、ｓは０〜６の整数である。ｑ又はｓが２以上の整数の場合、複数のＲ３又はＲ４は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。また、ｐ及びｒはそれぞれ１〜２の整数である。
【０１９４】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行っても良い。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【０１９５】
また、該反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
【０１９６】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどしてフェノール中間体を得ることが出来る。
【０１９７】
フェノール中間体とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、フェノール中間体中のフェノール性水酸基１ｍｏｌ対し、エピハロヒドリンが２〜１０ｍｏｌの範囲となる割合で両者を用い、フェノール性水酸基１ｍｏｌ対し０．９〜２．０ｍｏｌの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。ここで用いる塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧または常圧条件下で連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出させ、これを分液して水は除去し、エピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【０１９８】
工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【０１９９】
前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性触媒は１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。また、フェノール中間体とエピハロヒドリンとの反応は有機溶媒を併用することにより反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【０２００】
反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また、加水分解性ハロゲンの一層少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とするエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂を得ることができる。
【０２０１】
＜（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物＞
前記エポキシ化合物と反応させる（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物は、前記エポキシ化合物の代わりに前記エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と反応させてもよい。
【０２０２】
前記エポキシ化合物（又は、前記エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂）と、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物との反応は、芳香族ホスフィン化合物などの反応触媒や、ハイドロキノンあるいはハイドロキノンモノメチルエーテルのなどの重合防止剤の存在下、反応中の重合（ゲル化）防止の目的で、空気あるいは窒素ガスで希釈された空気下で、８０〜１２０℃の反応温度で行なうことが好ましい。
【０２０３】
反応触媒として用いる芳香族ホスフィン化合物は、空気存在下、高温での本反応に耐えるものが好ましく、そのような芳香族ホスフィン化合物としては、１個のリン原子に対して２個以上のフェニル基を有する３級ホスフィン化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰとする）、トリトリルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタンなどが挙げられる。
【０２０４】
反応触媒の添加量は、エポキシ化合物（又は、前記エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂）と、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物との混合物との合計量に対して、０．１８〜１．５質量％の範囲が好ましく、０．２０〜０．８０質量％の範囲が特に好ましい。反応触媒の添加量が０．１８質量％以上である場合、反応が短時間で進行し、反応触媒の添加量が１．５質量％以下である場合、反応後の後処理に多量の過酸化水素水を添加する必要がなく、結果として製品中に含まれる水分の量を減らすことができるので、好ましい。
【０２０５】
なお、前記反応には、溶剤を用いることもできる。用いることのできる溶剤としては、反応に対して不活性なものが好ましい。具体的には、例えば、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、芳香族炭化水素類あるいはこれらの混合物などが挙げられる。更に、反応終了後に、セロソルブあるいはカルビトール類などの活性な溶剤を添加することもできる。
【０２０６】
このように、前記エポキシ化合物（又は、前記エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂）と、前記（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させることで、エポキシアクリレート化合物（又は、エポキシアクリレート樹脂）を得ることができる。
【０２０７】
＜多塩基酸無水物＞
前記で得られたエポキシアクリレート化合物（又は、エポキシアクリレート樹脂）との反応に使用する多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有感光性化合物の感度の点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【０２０８】
エポキシアクリレート化合物（又は、エポキシアクリレート樹脂）と多塩基酸無水物との反応は、例えば、エポキシアクリレート化合物（又は、エポキシアクリレート樹脂）と多塩基酸無水物とを、芳香族ホスフィン化合物などの反応触媒や、ハイドロキノンあるいはハイドロキノンモノメチルエーテルのなどの重合防止剤の存在下、反応中の重合（ゲル化）防止の目的で、空気あるいは窒素ガスで希釈された空気下で、８０〜１２０℃の反応温度で行なうことが好ましい。
【０２０９】
多塩基酸無水物の使用割合は、エポキシアクリレート化合物（又は、エポキシアクリレート樹脂）が有する水酸基１当量に対して、０．３〜１．０当量の範囲が好ましく、０．４〜１．０当量の範囲が特に好ましい。
【０２１０】
このようにして得られた本発明のカルボキシル基含有感光性化合物（又は、カルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂）は、反応後に残留する芳香族ホスフィン化合物を除去して、製品の粘度安定性を向上させるために、反応生成物に過酸化水素水を添加して５０〜１００℃で処理するのが好ましい。ここで使用される過酸化水素水は、通常、１０〜４０質量％の濃度のものが好ましい。過酸化水素水の添加量は、触媒として用いたホスフィン化合物、例えば、ＴＰＰ（当量２６２）に対してｍｏｌ比で０．５〜１０．０の範囲が好ましい。
【０２１１】
＜カルボキシル基含有感光性化合物の製造方法＞
前記で説明した本発明のカルボキシル基含有感光性化合物は、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを反応させてフェノール中間体を得る工程と、前記フェノール中間体とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物を得る工程と、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物とを反応させてエポキシアクリレート化合物を得る工程と、前記エポキシアクリレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させる工程と、を含む製造方法によって得ることができる。
【０２１２】
前記製造方法に係る分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）、エピハロヒドリン、（メタ）アクリル酸又はそのハロゲン化物、多塩基酸無水物、及び前記製造方法の各工程に係る反応条件などの詳細については、前述の通りである。
【０２１３】
＜ソルダーレジスト＞
本発明のソルダーレジストは、カルボキシル基含有感光性化合物と、光重合開始剤と、を必須成分として含むものであるが、必要に応じて、希釈剤や熱反応性硬化剤を含むことができる。
【０２１４】
ソルダーレジスト中の本発明のカルボキシル基含有感光性化合物の割合は、特に制限されるものではないが、感度、タック性の改善効果が良好なものとなり、更に硬化物の耐熱性、耐溶剤性に優れる点から１０〜７０質量％の範囲が好ましく、３０〜６０質量％の範囲が特に好ましい。
【０２１５】
前記希釈剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルｍｏｌホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるいはヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらのなかでも、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が予備乾燥後の平滑性が良好となる点から好ましく、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエーテルアセテートに芳香族炭化水素類を併用すること、更に、これに光重合性反応性希釈剤を併用することが形成塗膜の平滑性の点から好ましい。
【０２１６】
前記希釈剤は、単独または２種以上の混合物として用いられ、その含有率が、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物１００質量部当り、３０〜３００質量部の範囲が好ましく、５０〜２００質量部の範囲が特に好ましい。
【０２１７】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−ｍｏｌホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ｍｏｌホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−ビスジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１８】
前記光重合開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有感光性化合物１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤を０．５質量部以上用いることにより、カルボキシル基含有感光性化合物の光硬化反応が良好に進行し、また、光重合開始剤を５０質量部以下とすることにより、硬化塗膜の機械物性が良好なものとなるので、好ましい。感度、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤のより好ましい配合量は、カルボキシル基含有感光性化合物１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲である。
【０２１９】
前記熱反応性硬化剤としては、エポキシ樹脂やブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２２０】
熱反応性硬化剤として、上記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられる。
【０２２１】
このような熱反応性硬化剤は、カルボキシル基含有感光性化合物１００質量部に対して５〜４０質量部配合することが好ましい。即ち、熱反応性硬化剤の配合量を５質量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、熱反応性硬化剤の配合量を４０質量部以下とすることにより、感光性、現像性に優れたものとなる。
【０２２２】
本発明のソルダーレジストには、耐熱性向上、流動性調整などの目的で、更に必要に応じて、無機粉末を含有することも可能であり、そのような無機粉末としては、例えば、非結晶シリカ、アモルファスシリカ、高純度結晶シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、含水珪酸、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等が挙げられる。
【０２２３】
本発明のソルダーレジストには、更に必要に応じて、着色剤、シリコン化合物やアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤、シランカップリング剤等の密着付与剤、アエロジル等のチクソトロピー剤、また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、また、各種界面活性剤や高分子分散剤等の分散安定剤、さらにハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【０２２４】
本発明のソルダーレジストは、本発明のカルボキシル基含有感光性化合物、希釈剤、光重合開始剤、熱反応性硬化剤及びその他無機粉末、各種添加剤を加えて混合し、その混合物を、三本ロールミル等を用いて、例えば、０．５時間混合する等により固形分の分散を行ない、分散液とすることもできる。
【０２２５】
前記で説明したソルダーレジストから所望のパターンを有する硬化物を得ることができる。ソルダーレジストから所望のパターンを有する硬化物を得る方法としては、工程１〜工程３を経由する方法が挙げられる。以下で、工程１〜３について説明する。
【０２２６】
工程１では、プリント基板上にソルダーレジストを塗布した後、ソルダーレジストを乾燥させて得られる乾燥塗膜に所望のソルダーマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射する。ここで、プリント基板上にソルダーレジストを塗布する際の膜厚（液膜厚）は、１０〜１５０μｍの範囲が好ましい。そのような膜厚をプリント基板上に形成する方法としては、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等を挙げることができる。なお、塗布したソルダーレジストの乾燥は、６０〜８０℃、１５〜６０分の条件下で行うとよい。
【０２２７】
工程２では、工程１で乾燥塗膜に密着させたソルダーマスクパターンのネガフィルムを取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像する。工程２より非露光領域の乾燥塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留する。この際に使用する希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。
【０２２８】
工程３では、１３０〜１６０℃で２０〜９０分の間、工程２で得られた現像物を熱風乾燥機等で熱硬化させる。工程３により所望のパターンを有する硬化物を得ることができる。このように、本発明のソルダーレジストを用いて、所望のパターンを有する硬化物を得ることができるため、本発明のソルダーレジスト又は本発明のソルダーレジストを含む材料は、レジスト材料として適するものである。
【実施例】
【０２２９】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３ＣＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０２３０】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０２３１】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りに行った。
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）、
溶媒：ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：１００００回
【０２３２】
＜ＭＳの測定装置＞
ＭＳの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０２３３】
＜ＩＲの測定装置＞
ＩＲの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−５５０」
【０２３４】
実施例１  感光性樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール２８２ｇ（３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体２５０ｇを得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図１、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２、ＭＳスペクトルを図３に示す。得られたフェノール中間体の水酸基当量は８８ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−１）で表される化合物に相当する２０２のピーク、下記構造式（ｂ−１）で表される化合物に相当する２９４のピーク、及び下記構造式（ｃ−１）で表される化合物に相当する３８６のピークが検出された。
【０２３５】
【化５７】
0006459473.tif 000058
【０２３６】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体８８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂１４０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６０ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣチャートから、下記構造式（Ａ−１）で表される２核体エポキシ化合物（β１）に相当する成分の含有率は２９．７％、下記構造式（Ｂ−１）で表される３核体エポキシ化合物（β２）に相当する成分の含有率は２７．０％、下記構造式（Ｃ−１）で表される４核体エポキシ化合物（β３）に相当する成分の含有率は９．７％であった。
【０２３７】
【化５８】
0006459473.tif 000059
【０２３８】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、得られたエポキシ樹脂１６０ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。ここで得られた反応溶液については、マススペクトルで、理論構造に相当する５８６、８０６などのピークが検出されたことからエポキシアクリレート化合物を含有する樹脂溶液であることを確認した。この反応溶液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１４５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行うことにより、酸価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分を７０％含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液については、マススペクトルで理論構造に相当する１０４２、１４１４などのピークが検出されたことから目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（１）であることを確認した。
【０２３９】
実施例２  感光性樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体１１７ｇ得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図５に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図６、ＭＳスペクトルを図７に示す。得られたフェノール中間体の水酸基当量は８１ｇ/ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−２）で表される化合物に相当する２１６のピーク、下記構造式（ｂ−２）で表される化合物に相当する３２２のピーク、下記構造式（ｃ−２）に相当する４２８のピークが検出された。
【０２４０】
【化５９】
0006459473.tif 000060
【０２４１】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体８１ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去してエポキシ樹脂１３０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図８に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図９、ＭＳスペクトルを図１０に示す。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１４９ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（Ａ−２）で表される２核体エポキシ化合物（β１）に相当する３８４のピーク、下記構造式（Ｂ−２）で表される３核体エポキシ化合物（β２）に相当する５４６のピーク、下記構造式（Ｃ−２）で表される４核体エポキシ化合物（β３）に相当する７０８のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出されるエポキシ樹脂中の２核体エポキシ化合物（β１）相当成分の含有率は４．１％、３核体エポキシ化合物（β２）相当成分の含有率は７０．７％、４核体エポキシ化合物（β３）相当成分の含有率は３．５％であった。
【０２４２】
【化６０】
0006459473.tif 000061
【０２４３】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂１４９ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１４０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分を７０％含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液については、マススペクトルで理論構造に相当する１０５７、１４４３などのピークが検出されたことから目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（２）であることを確認した。
【０２４４】
実施例３  感光性樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、オルソクレゾール６４９ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間要して添加し、その後更に１３０℃まで昇温し１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧下乾燥し、フェノール中間体２６０ｇ得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図１１に示す。得られたフェノール中間体の水酸基当量は９７ｇ／ｅｑであった。
【０２４５】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体９７ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去してエポキシ樹脂１４３ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１２に示す。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６０ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣチャートから算出されるエポキシ樹脂中の２核体エポキシ化合物（β１）相当成分の含有率は１９．４％、３核体エポキシ化合物（β２）相当成分の含有率は３５．２％、４核体エポキシ化合物（β３）相当成分の含有率は８．０％であった。
【０２４６】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂１６０ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１４５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分を７０％含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液については、マススペクトルで理論構造に相当する１０５７、１４４３などのピークが検出されたことから目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（３）であることを確認した。
【０２４７】
実施例４  感光性樹脂（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，６−ジメチルフェノール７３３ｇ（６．０ｍｏｌ）、パラベンゾキノン２１６ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸９ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達後、２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶物を渡別し、水２００ｇで２回水洗した。その後加熱減圧条件下で乾燥してフェノール中間体１２３ｇ得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図１３に、ＭＳスペクトルを図１４に示す。得られたフェノール中間体の水酸基当量は８８ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−３）で表される化合物に相当する２３０のピーク、下記構造式（ｂ−３）で表される化合物に相当する３５０のピーク、下記構造式（ｃ−３）で表される化合物に相当する４７０のピークが検出された。
【０２４８】
【化６１】
0006459473.tif 000062
【０２４９】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体８８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧条件下で留去してエポキシ樹脂１３０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１５に示す。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５２ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣチャートから、下記構造式（Ａ−３）で表される２核体エポキシ化合物（β１）に相当する成分の含有率は７．０％、下記構造式（Ｂ−３）で表される２核体エポキシ化合物（β２）に相当する成分の含有率は７４．３％、下記構造式（Ｃ−３）で表される２核体エポキシ化合物（β３）に相当する成分の含有率は１．０％であった。
った。
【０２５０】
【化６２】
0006459473.tif 000063
【０２５１】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂１５２ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１４２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分を７０％含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液については、マススペクトルで理論構造に相当する１０７１、１４７１などのピークが検出されたことから目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（４）であることを確認した。
【０２５２】
実施例５  感光性樹脂（５）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン２４０ｇ（１．５ｍｏｌ）、パラベンゾキノン１６２ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２６８ｇ、シュウ酸８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、２時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体３５９ｇを得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図１６に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図１７、ＭＳスペクトルを図１８に示す。得られたフェノール中間体の水酸基当量は６８ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−４）で表される化合物に相当する２６８のピーク、下記構造式（ｂ−４）で表される化合物に相当する４２６のピークが検出された。
【０２５３】
【化６３】
0006459473.tif 000064
【０２５４】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体６８ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂１２０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１９に、１３ＣＮＭＲスペクトルを図２０、ＭＳスペクトルを図２１に示す。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５５ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから、下記構造式（Ａ−４）で表される２核体エポキシ化合物（β１）に相当する４９２のピーク、下記構造式（Ｂ−４）で表される３核体エポキシ化合物（β２）に相当する７６２のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出される２核体エポキシ化合物（β１）に相当する成分の含有率は３４．２％、３核体エポキシ化合物（β２）に相当する成分の含有率は２１．７％であった。
【０２５５】
【化６４】
0006459473.tif 000065
【０２５６】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂１５５ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１４３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分を７０％含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液については、マススペクトルで理論構造に相当する１３８８、２０１７などのピークが検出されたことから目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（５）であることを確認した。
【０２５７】
実施例６  感光性樹脂（６）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ナフトキノン１５８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３１８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温した。１５０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後、１８０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール中間体３００ｇを得た。得られたフェノール中間体のＧＰＣチャートを図２２に、ＭＳスペクトルを図２３に示す。得られたフェノール中間体の水酸基当量は１０１ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（ａ−５）で表される化合物に相当する３１８のピーク、下記構造式（ｄ）で表される化合物に相当する３００のピークが検出された。
【０２５８】
【化６５】
0006459473.tif 000066
【０２５９】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール中間体１０１ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み攪拌しながら溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止して下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開して１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂１５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図２４に、ＭＳスペクトルを図２５に示す。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７３ｇ／ｅｑであり、ＭＳスペクトルから下記構造式（Ａ−５）で表される２核体エポキシ化合物（β１）に相当する５４２のピーク、下記構造式（Ｄ）で表される化合物に相当する４１２のピークが検出された。ＧＰＣチャートから算出される２核体エポキシ化合物（β１）に相当する成分の含有率は２７．０％、下記構造式（Ｄ）で表される化合物の含有率は４．２％であった。
【０２６０】
【化６６】
0006459473.tif 000067
【０２６１】
次いで、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ樹脂１７３ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製の「ソルベッソ１５０」１５１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分を７０％含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液については、マススペクトルで理論構造に相当する１４８３、８６０のピークが検出されたことから目的のカルボキシル基含有感光性化合物を含有する感光性樹脂（６）であることを確認した。
【０２６２】
比較例１  感光性樹脂（７）の製造
エポキシ当量が２１５ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂  「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」（ＤＩＣ（株）製）２１５ｇとアクリル酸７２ｇ（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシアクリレート樹脂２８７ｇと、テトラヒドロ無水フタル酸１０６ｇ（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールアセテート１６８ｇ中で反応させ、不揮発分を７０％含み、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇである感光性樹脂（７）を得た。
【０２６３】
参考合成例１  反応性硬化剤の製造
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３０ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）５３５ｇが均一に溶解された固形分７０％の反応性硬化剤を得た。
【０２６４】
実施例７〜１２、比較例２  ソルダーレジスト溶液の製造
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って配合し、３本ロールで混合分散させて、実施例７〜１２、及び比較例２のソルダーレジストの溶液を調製した。このソルダーレジスト溶液から、下記の方法で試験塗膜をそれぞれ作製したのち、それぞれの試験塗膜について、耐熱性、耐熱分解性、難燃性を測定した。その測定方法を下記に示し、測定結果を表１に示す。
【０２６５】
試験塗膜は、ポリイミドフィルム上に、ソルダーレジストの溶液を、６０μｍの厚さ（乾燥前）で塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥させた後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理し、次いで１５０℃で３０分ポストキュアーすることにより作製した。
【０２６６】
＜耐熱性＞
試験塗膜についてハンダ耐熱試験を行うことにより、耐熱性測定を行った。ハンダ耐熱試験は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、２６０℃の半田浴に試験塗膜を１０秒間浸漬する操作を繰り返し、外観変化の現れない最大回数を測定した。
【０２６７】
＜耐熱分解性＞
７２時間の間、２５０℃の条件下に試験塗膜を晒した後、初期質量と比較した際の質量減少率を測定した。
【０２６８】
＜難燃性＞
ＡＳＴＭ  Ｄ４８０４−０３に準拠し、試験塗膜の難燃性を測定した。難燃性の測定は、各実施例、又は比較例で得られた試験塗膜について、サンプル数５（ｎ＝５）、試験回数２で、サンプルを３秒間ずつ接炎し、計１０回の燃焼時間を測定し、前記で得られた燃焼時間を下記の基準に照らし合わせることにより行った。
ＶＴＭ−０：個々の燃焼時間１０秒以下、かつトータル燃焼時間５０秒以下
ＶＴＭ−１：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下
ＶＴＭ−２：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下、
かつ燃焼物が落下
ＢＵＲＮ：個々の燃焼時間３０秒以上、またはトータル燃焼時間２５０秒以上
【０２６９】
【表１】
0006459473.tif 000068
【図１】
0006459473.tif 000075
【図２】
0006459473.tif 000076
【図３】
0006459473.tif 000077
【図４】
0006459473.tif 000078
【図５】
0006459473.tif 000079
【図６】
0006459473.tif 000080
【図７】
0006459473.tif 000081
【図８】
0006459473.tif 000082
【図９】
0006459473.tif 000083
【図１０】
0006459473.tif 000084
【図１１】
0006459473.tif 000085
【図１２】
0006459473.tif 000086
【図１３】
0006459473.tif 000087
【図１４】
0006459473.tif 000088
【図１５】
0006459473.tif 000089
【図１６】
0006459473.tif 000090
【図１７】
0006459473.tif 000091
【図１８】
0006459473.tif 000092
【図１９】
0006459473.tif 000093
【図２０】
0006459473.tif 000094
【図２１】
0006459473.tif 000095
【図２２】
0006459473.tif 000096
【図２３】
0006459473.tif 000097
【図２４】
0006459473.tif 000098
【図２５】
0006459473.tif 000099