(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を含む基材層と、前記基材層の片面または両面に積層され、下記の特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を含む表面層とを含む熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体。
特性（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分である長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および／又はＭＦＲが０．１〜３．０ｇ／１０分である直鎖状ポリプロピレン系樹脂（Ｘ２）と必要に応じて使用するその他のポリプロピレン系樹脂（Ｘ３）とからなる。
特性（Ａ−ｉｉ）：ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）がポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲよりも小さい。
特性（Ａ−ｉｉｉ）：２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇである。
特性（Ｂ−ｉ）：長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）と必要に応じて使用するその他のポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）とからなる。
特性（Ｂ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０〜１００ｇ／１０分である。
特性（Ｂ−ｉｉｉ）：２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が１．０ｇ以上である。
【請求項２】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）の絶対分子量Ｍａｂｓが５０万における分岐指数ｇ’が、０．３以上１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体。
【請求項３】
結晶核剤を表面層に含むことを特徴とする請求項１に記載の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体。
【請求項４】
表面層の厚みの合計が積層体の厚みに対して１〜５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）は、重合時に長鎖分岐構造が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体。
【請求項６】
表面層の光沢が８０％以上であり、かつ、熱成形して成形品としたときの表面層の光沢が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、融点が高く、軽量であることから、多様な用途に適応できる。従来、真空成形法や圧空成形法などの熱成形法による成形品の製造に用いられるシート用のポリプロピレン系樹脂としては、ＭＦＲが低く溶融張力が高いポリプロピレン系樹脂が用いられている。しかしながら、このようなポリプロピレン系樹脂を用いたシートは、光沢が低いことが多い。このような場合には、押出成形の際に表面が極めて平滑な鏡面ロールを用いることで、外観上の不具合が改善されたシートができる。しかし、そのようにして得られたシートは、熱成形すると、熱成形前に比べて光沢がひどく低下する、いわゆる「艶戻り」といった現象が起こる。これは、ポリプロピレン系樹脂の緩和時間が長いために、押出成形後のシートの残留応力が大きくなり、熱成形の際にはこの残留応力が原因でシート表面が荒れた状態となってしまうからであると考えられている。
【０００３】
艶戻りを改善するために、ポリプロピレン系樹脂からなるシートを基材層として、基材層の表面にＭＦＲが高いポリプロピレン系樹脂を表面層として積層して得られる積層シートが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの方法では、ＭＦＲが高いポリプロピレン系樹脂は緩和時間が短く、押出成形時、樹脂は固化する前に緩和が終了するので、押出成形後のシートの残留応力を無くす又は小さくすることができ、よって艶戻りを改善する効果は認められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７６２４０
【特許文献２】特開昭５８−１５３６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、熱成形用シート及び熱成形体への要求はさらに高まっており、たとえば、より高速で押出成形が可能なように表面層の樹脂の緩和時間をより短くするとか、より深絞り成形が可能なように基材層の樹脂の溶融張力をより高くするとかの検討がなされている。しかしながら、特許文献１、２のように主に樹脂のＭＦＲの高低に着目した積層シートでは、今度は基材層と表面層との界面の荒れに起因すると考えられる積層不良が発生するという問題が生じている。積層不良が発生すると、シートの表面に皺を生じさせたり、熱成形後のシートに皺を生じさせたりするので、やはり外観上、問題がある。
【０００６】
以上のように、艶戻りが改善され積層不良が発生しにくい、外観が優れるポリプロピレン系樹脂積層体は現在まで見出されてはいなかった。
【０００７】
本発明は、前記現状に鑑み、艶戻りが起こりにくく積層不良が発生しにくい、光沢が高く外観に優れるポリプロピレン系樹脂積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含み、かつ特定のＭＦＲおよび溶融張力を有するポリプロピレン系樹脂組成物を表面層として用いることで、基材層と相性がよく、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を含む基材層と、前記基材層の片面または両面に積層され、下記の特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を含む表面層とを含む熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体である。
【００１０】
特性（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分である長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および／又はＭＦＲが０．１〜３．０ｇ／１０分である直鎖状ポリプロピレン系樹脂（Ｘ２）と必要に応じて使用するその他のポリプロピレン系樹脂（Ｘ３）とからなる。
特性（Ａ−ｉｉ）：ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）がポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲよりも小さい。
特性（Ａ−ｉｉｉ）：２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇである。
特性（Ｂ−ｉ）：長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）と必要に応じて使用するその他のポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）とからなる。
特性（Ｂ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０〜１００ｇ／１０分である。
特性（Ｂ−ｉｉｉ）：２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が１．０ｇ以上である。
【００１１】
この発明によれば、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂が、高い溶融張力を示すので、これを表面層用の樹脂に適用することによって、高いＭＦＲを維持しつつも、基材層と表面層との溶融張力差を小さくすることができ、表面層を安定的に積層させることができる。すなわち、熱成形時の「艶戻り」の発生を抑制できるだけでなく、積層不良を改善することができる。また、表面層の樹脂組成物はＭＦＲが高く、緩和時間が短いので、高い光沢を発現することができる。
【００１２】
本発明の別の発明は、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）の絶対分子量Ｍａｂｓが５０万における分岐指数ｇ’が、０．３以上１．０未満であることを特徴とする前記の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体である。
【００１３】
この発明によれば、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）は、高い溶融張力を示し、加えてゲルの発生が少ないため、良好な外観の積層体を得ることが出来る。
【００１４】
本発明の別の発明は、結晶核剤を表面層に含む前記の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体である。
この発明によれば、結晶核剤により樹脂冷却時に微小な球晶が多数生成するので、光沢をより高くすることができる。
【００１５】
本発明の別の発明は、表面層の厚みの合計が積層体の厚みに対して１〜５０％である前記の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体である。
【００１６】
この発明によれば、溶融張力がより高い基材層が積層体の半分以上を占めるため、熱成形における加熱時の垂れ下がり（ドローダウン）や、偏肉などの成形不良を抑制することができる。
【００１７】
本発明の別の発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）は、重合時に長鎖分岐構造が形成される前記の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体である。
【００１８】
この発明によれば、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は櫛形鎖構造を有するポリプロピレン系樹脂となる、化学的または物理的変性を伴わない長鎖分岐形成手法であるので、高次の架橋が無く、ゲルの発生が抑えられ、優れた外観の積層体を得ることができる。
【００１９】
本発明の別の発明は、表面層の光沢が８０％以上であり、かつ、熱成形して成形品としたときの表面層の光沢が７０％以上であることを特徴とする前記の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、表面層として長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）を含むポリプロピレン系樹脂組成物を用いることで、溶融張力が高いポリプロピレン系樹脂、ＭＦＲが低いポリプロピレン系樹脂等を含むポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）からなる基材層であっても、艶戻りが起こりにくく積層不良が発生しにくい、光沢が高く外観に優れるポリプロピレン系樹脂積層体を得ることができる。その積層体は、熱成形した後でも艶戻りを起こしにくいので、光沢が高い、外観が優れる熱成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の熱成形用ポリプロピレン系積層体は、下記の特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を含む基材層と、前記基材層の片面または両面に積層され、下記の特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を含む表面層とを含む熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体である。
【００２３】
特性（Ａ−ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１５ｇ／１０分である長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および／又はＭＦＲが０．１〜３．０ｇ／１０分である直鎖状ポリプロピレン系樹脂（Ｘ２）と必要に応じて使用するその他のポリプロピレン系樹脂（Ｘ３）とからなる。
特性（Ａ−ｉｉ）：ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）がポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲよりも小さい。
特性（Ａ−ｉｉｉ）：２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇである。
特性（Ｂ−ｉ）：長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）と必要に応じて使用するその他のポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）とからなる。
特性（Ｂ−ｉｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．０〜１００ｇ／１０分である。
特性（Ｂ−ｉｉｉ）：２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が１．０ｇ以上である。
【００２４】
１．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）
基材層を構成するポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、次の（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の特性を満たすことが必要である。
【００２５】
１．１．（Ａ−ｉ）：使用するポリプロピレン系樹脂
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）は、ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および／又はＭＦＲが０．１〜３．０ｇ／１０分である直鎖状ポリプロピレン系樹脂（Ｘ２）と必要に応じて使用するその他のポリプロピレン系樹脂（Ｘ３）とからなることが必要である。
【００２６】
長鎖分岐とは、主鎖炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言い、１−ブテンなどのα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される炭素数数個の短鎖分岐とは区別される。このようなポリプロピレン系樹脂の製造方法は当業者に公知である（例えば、特開２０１５−４０２１３）。具体的な合成例は下記実施例において述べる。
【００２７】
ポリプロピレン中に長鎖分岐があるかどうかを調べる方法は、幾つかあるが、樹脂のレオロジー特性によるものが簡便に用いられる。より厳密な同定方法としては、分子量と粘度との関係を用いる方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法などがある。後者についてはＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３，ｖｏｌ．２０４，１７３８に詳細な説明があるので、参照されたい。ポリプロピレン系樹脂が長鎖分岐構造を有することの直接的な指標としての分岐指数ｇ’については後記する。
【００２８】
直鎖状ポリプロピレン系樹脂とは、当業者に公知の汎用の直鎖状ポリプロピレン系樹脂をいい、特に限定されないが、ホモポリマーのほか、エチレンのようなオレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体も含む。直鎖状ポリプロピレン系樹脂には、長鎖分岐構造を有しないポリプロピレン系樹脂が含まれる。
【００２９】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）、直鎖状ポリプロピレン系樹脂（Ｘ２）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
その他のポリプロピレン系樹脂（Ｘ３）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）が（Ａ−ｉｉ）、（Ａ−ｉｉｉ）を満たす限り、特に制限はなく、ＭＦＲが０．１〜１００、ＭＴが０．１〜４０のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、またはこれらの混合物などが挙げられる（ただし（Ｘ１）、（Ｘ２）、または（Ｘ１）と（Ｘ２）との混合物に該当する場合を除く）。前記α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示できる。
【００３１】
これらポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）およびポリプロピレン系樹脂（Ｘ２）の含有量は特に規定しないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上含むことが好ましい。上限は１００重量％である。これらのポリプロピレン系樹脂が含まれることによって、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）の溶融張力が高くなり、熱成形における加熱時の垂れ下がり（ドローダウン）や、熱成形体の立ち上がり部や立ち壁部における偏肉などの成形不良を抑制することができる。またＭＦＲが上記範囲内であれば、適度な溶融粘度を有しているため、成形性が良く、押し出し機への負荷も小さくできる。一方、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ３）の含有量は、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
ポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）、直鎖状ポリプロピレン系樹脂（Ｘ２）が単独で、（Ａ−ｉｉ）及び（Ａ−ｉｉｉ）を満たす場合には、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ３）は、なくてもよい。
【００３２】
１．２．  特性（Ａ−ｉｉ）：ＭＦＲ
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲよりも小さい。ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、０．０５〜８０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分である。ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲよりも小さければ、表面層が有する、例えば光沢を高める機能を損なうことなく、熱成形時の垂れ下がり（ドローダウン）を効果的に抑制できる。
【００３３】
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００３４】
１．３．（Ａ−ｉｉｉ）：ＭＴ
さらにポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）はメルトテンションテスターによる２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇである。ここでＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。下限値はより好ましくは７．０ｇ以上、さらに好ましくは１２ｇ以上のものが良好である。上限値は２７ｇ以下、さらに好ましくは２５ｇ以下のものが良好である。溶融張力が上記範囲内であれば熱成形時の垂れ下がり（ドローダウン）を効果的に抑制できるため、成形加工特性（例えば延展性）や力学物性が両立し、外観も美麗な熱成形体を得ることが出来る。
【００３５】
２．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）は、下記の特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）を満たすことをことが必要である。
【００３６】
２．１．特性（Ｂ−ｉ）：長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）を含むことが必要である。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）についてはＭＦＲの範囲を除いて上記項目１に記載のポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）と同様であり、下記項目３でも説明する。また、具体的な合成例も下記実施例において述べる。
【００３７】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）の含有量は特に限定しないが、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）が含まれることによって、表面層と基材層の溶融張力差が小さくなり、表面層と基材層の相性が良くなるため、基材層と表面層との界面荒れなどの積層不良を効果的に抑制できる。
【００３８】
その他のポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）が（Ｂ−ｉｉ）、（Ｂ−ｉｉｉ）を満たす限り、特に制限はなく、ＭＦＲが０．１〜１００、ＭＴが０．１〜４０のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、またはこれらの混合物などが挙げられる（ただし（Ｙ１）に該当する場合を除く）。前記α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示できる。好ましいポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）としては、直鎖状のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、またはプロピレン・エチレンブロック共重合体が挙げられる。
【００３９】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）の含有量は特に規定しないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上含むことが好ましい。一方、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）の含有量は、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは０〜７５重量％である。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）が単独で、（Ｂ−ｉｉ）及び（Ｂ−ｉｉｉ）を満たす場合には、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）は、なくてもよい。ポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）が単独で、（Ｂ−ｉｉ）または（Ｂ−ｉｉｉ）を満たさない場合には、特定のＭＦＲやＭＴのポリプロピレン系樹脂（Ｙ２）を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲやＭＴを所望の値になるように調整することができる。
【００４０】
２．２．  特性（Ｂ−ｉｉ）：ＭＦＲ
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３．０〜１００ｇ／１０分であり、下限値は好ましくは５．０／１０分以上、更に好ましくは７．０／１０分以上であり、上限値は好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上であれば、溶融樹脂の流動性が良く、表面荒れを抑制でき、さらに緩和時間が短いため、押出成形機でシート成形した際、押出し後の残留応力が小さくなり、熱成形しても艶戻りを効果的に抑制できる。一方、１００ｇ／１０分以下であれば溶融樹脂の溶融張力が維持され、基材層と表面層間の界面荒れを抑制することができる。
【００４１】
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００４２】
２．３．特性（Ｂ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）は、溶融張力（ＭＴ）が１．０ｇ以上である。測定条件は上記のとおりである。ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、ＭＴが４０ｇ以下であれば、流動性が良くなり、表面荒れ等を抑制できるため、好ましくは４０ｇ以下、さらに好ましくは３５ｇ以下、もっとも好ましくは３０ｇ以下である。溶融張力が上記範囲であれば、基材層と表面層の相性が良くなり、多層シート成形時には、基材層と表面層間の界面荒れを効果的に抑制することが出来る。
【００４３】
３．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）が長鎖分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
【００４４】
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
【００４５】
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
【００４６】
本発明で使用する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが５０万の時に、ｇ’が０．３以上１．０未満であることが好ましい。下限値はより好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、最も好ましくは０．８以上である。上限値はより好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００４７】
以下に詳細に記述するとおり、本発明に係る長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）は、ｇ’が０．３以上であると、主鎖と分岐鎖の割合のバランスが良く、ゲルの生成を抑制することができ、良好な外観の積層シートを得ることが出来る。一方、ｇ’が１の場合には、長鎖分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、本発明に適さない。
【００４８】
本発明において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、櫛型鎖構造を有していることが好ましい。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００４９】
【数１】
0006459826.tif 000002
【００５０】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
【００５１】
一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５ページ式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、絶対分子量Ｍａｂｓの関数としてｇ’値に極小値があるということは、櫛型鎖構造を有していることを意味している。
【００５２】
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的に成形体を生産する工程で発生する、例えばシート、フィルム成形時に端部をカットすることで生じる端材をリサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになり、好ましい。
【００５３】
具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
【００５４】
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
【００５５】
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
【００５６】
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
【００５７】
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００５８】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマー（直鎖状ポリマー）を測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
【００５９】
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
【００６０】
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、長鎖分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）  グレード名：ＦＹ６）を用いる。本発明においては、チーグラー触媒を用いて製造され、変成処理されていないＦＹ６を線状（直鎖状）ポリプロピレンであるとみなしている。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
【００６１】
４．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｘ１）および（Ｙ１）は、上記の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、櫛型鎖構造を有し、重合時に長鎖分岐構造が形成されるマクロマー共重合法を用いる方法が好ましい。このような方法の例としては、例えば、特表２００１−５２５４６０号公報や、特開平１０−３３８７１７号公報、特表２００２−５２３５７５号公報、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。特に特開２００９−５７５４２号公報のマクロマー共重合法はゲルの発生が無く長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることができ、本発明に好適である。この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法である。これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素の量や触媒量、触媒比を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができる。そのことにより、ＭＦＲ、溶融張力ＭＴ、分岐指数ｇ’といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
【００６２】
５．その他の成分
また、本発明の効果を損なわない限り、基材層、表面層の各層は、他の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン系樹脂やエラストマーなどを含んでいても良い。
【００６３】
６．結晶核剤
本発明においては、表面層に、結晶核剤が配合されていることが好ましい。
【００６４】
その場合、結晶核剤の配合量は、プロピレン系樹脂組成物（Ｂ）１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．８重量部、より好ましくは０．０４〜０．５重量部である。結晶核剤の配合量が上記範囲内であれば、結晶核剤の効果が十分に発揮され、高い光沢を有する積層体を得ることができる。
【００６５】
本発明において好ましく用いられる結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適である。
【００６６】
結晶核剤は、市販のものを使用できる。例えば、アデカ社製の商品名アデカスタブＮＡ２１、新日本理化社製の商品名ゲルオールＭＤ、ミリケン社の商品名ミラッドＮＸ３９８８やミラッドＮＸ８０００などが挙げられる。
【００６７】
７．その他の配合剤
本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体の基材層、表面層の各層には、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、着色剤など、その他ポリプロピレンに用いることのできる重合体などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
【００６９】
また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
【００７０】
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【００７１】
８．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の調製方法
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状のポリプロピレン系樹脂、および必要に応じて各層に配合することができる結晶核剤やその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や単軸および二軸押出し機で溶融混練する方法を挙げることができる。
【００７２】
また、状況に応じて、結晶核剤のみ、ポリプロピレン系熱成形用シートの製造時に、別フィードしても良い。
【００７３】
９．積層体
以下に本発明のポリプロピレン系樹脂積層体について詳細に説明する。
【００７４】
９．１．層構成
本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）を基材層、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）を表面層とする積層体である。層構成は、表面層／基材層の二種二層や表面層／基材層／表面層のような二種三層の層構成が挙げられるが、加えて本発明の効果を阻害しない限り、表面層／基材層／他の樹脂層、のような三種三層や、表面層／基材層／他の樹脂層／基材層／表面層のような三種五層のように他の樹脂層を挟んで複数層含めることもでき、例えばガスバリヤ層、発泡層、耐衝撃性付与層など、目的に応じて適宜必要な機能を有する層を設けることが出来る。
【００７５】
基材層の片面または両面に積層された表面層の厚みの合計は、積層体全体の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜４５％、さらに好ましくは５〜４０％である。両表面層の厚みが、上記範囲であれば、高い光沢を維持しつつ、界面荒れを抑制することができる。
【００７６】
表面層の外側には、本発明の効果を損なわない限り、印刷層、加飾層などを設けることができる。基材層と他の樹脂層との間には接着層等をもうけることができる。
【００７７】
９．２．積層体の製造
本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体の製造法は特に限定しないが、共押出法が生産性や層構成を簡便に調整できることから好ましい。より具体的な例を挙げて共押出Ｔダイ成形機による製造方法を説明すると、各層の押出機に本発明で用いるプロピレン重合体組成物を投入し、２００〜２８０℃の温度で加熱溶融混練後、フィードブロックで積層構造にし、Ｔダイのダイリップよりシート状に押し出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法、水冷法等で積層溶融シートを冷却固化して、引取機で引き取り、積層シートを製造する。
【００７８】
１０．熱成形体の製造
本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は、熱成形に好適に用いられる。ここでいう熱成形とは、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押しあてて成形することであり、型と材料の隙間にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び大気圧以上の圧縮空気を利用して成形する圧空成形、真空および圧空を併用した真空圧空成形等がある。また、本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は金型に非接触の面においての光沢が高いため、雄型のみを使う雄型成形において特に好適に使用することができる。以上の熱成形により得られる熱成形体の用途としては、自動車内外装などの工業部材や食品包装分野等に用いられる各種容器、容器蓋等が挙げられる。
【００７９】
１１．積層体および熱成形体の形態
本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は、包装材分野、及び各種工業部材に用いられる容器、蓋、及び成形品等を熱成形により製造する場合に用いる積層体であって、積層体そのものだけでなく、その熱成形体にも優れた外観、高い光沢が求められる。従って、本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は、表面層の光沢が８０％以上であることが好ましい。また、この積層体を熱成形して得られる成形品において、表面層の光沢が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上である。光沢性が上記範囲であると、高級感のある熱成形体を得ることが出来る。従って、本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は自動車内外装用などの工業部材や、食品用品、日用品などの包装容器等に好適に利用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
１２．諸物性の測定方法
（ｉ）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９のＡ法（ＩＳＯ１１３３：１９９７）、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。
【００８２】
（ｉｉ）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
【００８３】
ＭＴ測定を実施する試料が複数のポリプロピレン系樹脂からなる場合は、それらの樹脂をドライブレンドし、スクリュ口径３０ｍｍφの単軸押出機に投入し、スクリュ回転数３０ｒｐｍ、温度２３０℃で溶融混練させて押出し、得られた組成物を造粒したものを用いてＭＴ測定を実施した。
【００８４】
（ｉｉｉ）分岐指数ｇ’
示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣを用いて、絶対分子量Ｍａｂｓが５０万となる時の分岐指数ｇ’を求めた。具体的な測定方法、解析方法、算出方法は、上記項目３に述べた通りである。
【００８５】
１３．マクロマー共重合法による長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の製造例
［製造例  ＰＰ−１］
＜触媒成分（Ａ）の合成例１＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２０１２−１４９１６０号公報の合成例１に記載の方法と同様に、実施した。
【００８６】
＜触媒成分（Ａ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７に記載の方法と同様にして、実施した。
【００８７】
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。蒸留水４，０００ｇにこの反応スラリーを加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
【００８８】
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４，０００ｇを加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
【００８９】
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
【００９０】
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００９１】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
【００９２】
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【００９３】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
【００９４】
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
【００９５】
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
【００９６】
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８２であった。
【００９７】
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【００９８】
＜重合＞
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０Ｋｇを導入した。これに水素９．２Ｌ（０．８２ｇ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１２ｍｏｌ：濃度５０ｇ／Ｌのヘプタン溶液を０．４７Ｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで予備重合触媒１を２．１ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。得られたポリマーを９０℃窒素気流化で１時間乾燥し、１８．８ｋｇの重合体を得た。触媒活性は９０００ｇＰＰ／ｇ触媒であった。
【００９９】
＜造粒＞
重合により得られたポリプロピレンのパウダー１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練してペレットＰＰ―１を得た。ＭＦＲは１０ｇ／１０分、ＭＴは５ｇ、絶対分子量Ｍａｂｓが５０万における分岐指数ｇ’が０．９であった。
【０１００】
［製造例  ＰＰ−２］
重合において、添加する水素を５．８リットル、使用する予備重合触媒１を２．６ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施し、２０．８ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−２」という。）を得た。触媒活性は、８０００ｇＰＰ／ｇ触媒であった。ＭＦＲは２．２ｇ／１０分、ＭＴは１３ｇ、絶対分子量Ｍａｂｓが５０万における分岐指数ｇ’が０．９であった。
【０１０１】
［製造例  ＰＰ−３］
添加する水素を３．８リットル、使用する予備重合触媒１を２．８ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施し、１７．４ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−３」という。）を得た。触媒活性は、６２１０ｇＰＰ／ｇ触媒であり、ペレット化したもののＭＦＲは１．０ｇ／１０分、ＭＴは２１ｇ、絶対分子量Ｍａｂｓが５０万における分岐指数ｇ’が０．９であった。
【０１０２】
１４．その他の使用樹脂
上記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂以外に実施例および比較例で使用したポリプロピレン系樹脂は以下のとおりである。
【０１０３】
ＰＰ−４：ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、ＭＴ＝２．９ｇ、ｇ’＝１．０（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ  ＥＧ８Ｂ＜商品名＞）
ＰＰ−５：ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、ＭＴ＝０．１ｇ、ｇ’＝１．０（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ  ＭＡ１Ｂ＜商品名＞）
ＰＰ−６：ＭＦＲ＝０．３２ｇ／１０分、ＭＴ＝６．０ｇ、ｇ’＝１．０（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ  ＥＣ９＜商品名＞）
ＰＰ−７：ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、ＭＴ＝０．８ｇ、ｇ’＝１．０（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ  ＭＡ３８＜商品名＞）
ＰＰ−８：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、ＭＴ＝１．８ｇ、ｇ’＝１．０（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ  ＥＡ９＜商品名＞）
ＰＰ−９：ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、ＭＴ＝１．９ｇ、ｇ’＝１．０（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ  ＥＧ７Ｆ＜商品名＞）
ＰＰ−１０：ＭＦＲ＝２．６ｇ／１０分、ＭＴ＝１．１ｇ（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ  ＦＹ６＜商品名＞）
ＰＰ−１１：ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、ＭＴ＝０．２ｇ、ｇ’＝１．０（日本ポリプロ（株）製ＷＩＮＴＥＣ  ＷＦＷ４＜商品名＞）
【０１０４】
［実施例１］
積層シートの成形
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）としてＰＰ−１を用い、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）とした。結晶核剤であるミリケン社の商品名ミラッドＮＸ８０００のマスターバッチペレットを結晶核剤成分量が０．５重量部となるように加えドライブレンドし、結晶核剤含有樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を２３０℃に加熱したスクリュー径４５ｍｍの押出機から２種３層構成のフィードブロックの両表面層側に入れ、基材層用プロピレン樹脂組成物（Ａ）としてＰＰ−３を２４０℃に加熱したスクリュー径６５ｍｍの押出機から上記フィードブロックの中間層側に入れた。これらを、２３０℃に加熱した幅７５０ｍｍのＴ型ダイスよりシート状に押出し、７０℃の冷却水が内部で循環している２本の鏡面ロール（硬質クロムメッキ加工が施してある）で挟み、冷却固化させて引き取り、熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層シートを得た。該積層シートの厚みは、両表面層がそれぞれ０．２ｍｍ、基材層が１．６ｍｍ、計２．０ｍｍ（全シート厚み）である。
【０１０５】
積層シートの評価
（１）シート外観評価
シートの外観を目視で確認し、下記基準で評価した。
○：表面荒れ、さらに表面層と基材層との間に生じる界面荒れが無く、外観に優れている。
×：表面荒れや界面荒れが起こり、良好なシートではない。
【０１０６】
（２）表面の光沢測定
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い６０度鏡面法で表面層側の光沢度（ＧＲＯＳＳ）を測定した。
【０１０７】
熱成形体の評価
成形した樹脂積層シートを、中央に３０ｃｍ角の穴を有する２枚の鉄枠（３３ｍｍ×３３ｍｍ×２ｍｍ）の間に挟み、断熱箱の中に水平にセットした。次に鉄枠にサンドイッチされた樹脂シートを均一に加熱できるように４５０℃に加熱された上下ヒーター（上下ヒーターは、設置されたシート面から１５ｃｍ離れたところから樹脂シートを加熱）をシート上下面にスライドさせて設置した。鉄枠内のシートは、加熱によって一旦、下面ヒーター方向に垂れ下がり、その後、シートの厚み方向に均一に昇温が進むと、樹脂シートは再び水平（以下、緊張点と称す。）となる。この緊張点からさらに１５秒間加熱した後、シートに対して上から垂直方向に長さ２０ｃｍのプラグで押し込み、深絞り熱成形体を得た。得られた深絞り熱成形体の側面中央部分から５ｃｍ角の試験片を切り出し、この試験片の表面層の光沢度をＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い６０度鏡面法で測定した。この熱成形体を下記基準で評価した。
○：艶戻りをすることなく（光沢度の低下が２５％以下）、光沢に優れている（光沢度が７５％以上）。
△：艶戻りをすることなく（光沢度の低下が２５％以下）、外観上問題は無いレベルだが、光沢度が７５％未満である。
×：艶戻りが起こってしまい（光沢度の低下が２５％を超える）、光沢が失われている。
【０１０８】
上記の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例２］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）としてＰＰ−１を７５重量％、ＰＰ−４を２５重量％とをブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例３］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）としてＰＰ−１を２５重量％、ＰＰ−５を７５重量％とをブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例４］
基材層用のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）としてＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例５］
積層シートの厚みを、両表面層がそれぞれ０．１ｍｍ、基材層が１．８ｍｍで、計２．０ｍｍ（全シート厚み）になるようにして積層シートを製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例６］
基材層用のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）としてＰＰ−６を用い、積層シートの厚みを、両表面層がそれぞれ０．１ｍｍ、基材層が１．８ｍｍで、計２．０ｍｍ（全シート厚み）になるようにして積層シートを製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例７］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）としてＰＰ−２を４５重量％、ＰＰ−７を５５重量％とをブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例８］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）としてＰＰ−２を４５重量％、ＰＰ−７を５５重量％とをブレンドしたものを用い、基材層用のポリプロピレン系樹脂組成物（Ａ）としてＰＰ−３の代わりに、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例９］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）に結晶核剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１〜８］
表２に示すように、実施例１に対し、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）としてＰＰ―２、ＰＰ−４、ＰＰ−５、ＰＰ−７〜ＰＰ−１１を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。その評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
0006459826.tif 000003
【０１１９】
【表２】
0006459826.tif 000004
【０１２０】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各要件を満たす、実施例１〜９の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は、積層状態が良く、表面荒れが無く、外観に優れ、かつ高い光沢性を有していることが分かる。また、その熱成形体も艶戻りをすることなく、光沢を維持していることが明らかである。
【０１２１】
よって、本発明の構成における、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）についての構成要件の各規定は合理的で実験データにより実証されていることが、明確に理解できる。
【０１２２】
比較例１〜７では、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）が長鎖分岐構造を含むポリプロピレン系樹脂（Ｙ１）を含んでおらず、ＭＦＲやＭＴも本発明の規定外であるため、表面荒れや基材層と表面層との界面の荒れが発生してしまい、積層シートの外観は悪かった。さらに、熱成形後の成形体に関しても、比較例１、２では艶戻りの状態になってしまい光沢を維持することはできなかった。また比較例３〜７では、艶戻りの状態になることはなかったが、積層シートの表面荒れや界面荒れが熱成形体にも反映され、外観は悪かった。
【０１２３】
比較例８では、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）のＭＦＲやＭＴが本発明の規定外であるため、熱成形後の成形体が、艶戻りの状態になってしまい光沢を維持することはできなかった。
【０１２４】
以上の対照評価からして、本発明における効果と要件の妥当性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体は、光沢および外観に優れ、さらに熱成形後の成形品に関しても光沢および外観に優れている。従って、成形品の美粧性が要求される包装材料分野や家電製品、自動車内外装などの工業部材等に用いることができる。