【事件の表示】
　特許第２８５８９６０号「シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料、その製造法、シリカ系絶縁膜、半導体装置及び半導体装置の製造法」の請求項１〜１５の発明に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８５８９６０号の請求項１ないし１４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第２８５８９６０号の請求項１〜１５の発明は、平成７年６月３０日（国際出願日　１９９５年６月３０日：優先日　１９９４年６月３０日、及び１９９５年２月２７日　日本）に特許出願され、平成１０年１２月４日に特許の設定登録がなされたものである。その後、ジェイエスアール株式会社によって特許異議の申立がなされたため、当審において審理のうえ、取消理由を通知したところ、その意見書の提出指定期間内である平成１２年２月１日に訂正請求がなされた。
２．訂正の内容
　本件の訂正請求は、本件特許明細書を、訂正明細書のとおり、次の事項について訂正することを求めるものである。
〈訂正事項ａ〉訂正前の特許請求の範囲の請求項４を削除するとともに、同項を引用する請求項５及び６を独立形式で表すために、「請求項４記載の」を削除し、両項の「有機溶媒中で」の前に、請求項４に係る構成を挿入する。
〈訂正事項ｂ〉請求項４の削除に伴い、以下の各項の項番号を繰り上げ、引用する項番号を整合させる。
〈訂正事項ｃ〉訂正前の請求項１０における、「（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は」を削除するとともに、同項を引用する請求項１１及び１２を独立形式で表すために、「請求項１０記載の」を削除し、両項の「有機溶媒中で」の前に、請求項１０に係る構成を挿入する。
３．訂正の適否
i）訂正事項ａの訂正は、請求項４の削除するとともに、請求項４を引用する請求項を独立形式で表すこと求めるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、訂正事項aの訂正に伴い、請求項の番号を整合させる訂正であるから、訂正事項ａと一体の訂正である。
　訂正事項ｃは、請求項１０の発明からアルキルアルコキシシランを配合成分とする態様を削除するとともに、請求項１０を引用する請求項を独立形式で表すこと求めるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
ii）前記訂正は、出願当初の明細書の記載事項の範囲のものであることは明らかであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
iii）そこで、訂正後における請求項１〜１４の発明が、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるか否かについて以下に検討する。
iii-１）訂正後の請求項１〜１４の発明は次のとおりのものである。
　１．（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、
（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれか、
（ｄ）有機溶媒、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料。
　２．有機溶媒中でアルコキシシランとフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項１記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　３．有機溶媒中でアルコキシシランの部分加水分解物を合成し、これにフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項１記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　４．（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれか、
（ｄ）有機溶媒、
から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　５．（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれか、
（ｄ）有機溶媒、
から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランの部分加水分解物を合成し、これにアルキルアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　６．（ａ）アルコキシシランと、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｆ）水及び触媒と、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランと水及び触媒を混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加し、さらにアルコキシシランを混合後、水及び触媒を加えることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　７．（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｆ）水及び触媒と、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料。
　８．有機溶媒中でアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランと水及び触媒を混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項７記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　９．（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、
（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｇ）光酸発生剤と、
から得られことを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料。
　１０．（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｇ）光酸発生剤と、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランとアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加し、さらに光酸発生剤を添加することを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。　　　
　１１．（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｇ〉光酸発生剤と、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランの部分加水分解物を合成し、これにアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加し、さらに光酸発生剤を添加することを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　１２．請求項１、７、９のいずれか１項に記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料又は請求項２、３、４、５、６、８、１０、１１のいずれか１項に記載の方法により製造されたシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を基板上に塗布、乾燥、加熱硬化させたシリカ系絶縁膜。
　１３．回路素子が形成されている半導体チップ基板、
半導体チップ基板に形成された第一の配線、
請求項１、７又は９に記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を基板上に塗布、乾燥、加熱硬化させて得られたシリカ系絶縁膜、及び、
第一の配線と接続する第二の配線を有する半導体装置。
　１４．回路素子が形成されている半導体チップ基板に第一の配線を形成し、
請求項１、７又は９に記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を基板上に塗布、乾燥、加熱硬化させてシリカ系絶縁膜を形成し、
所定のエッチングレジストを形成し、エッチング処理してエッチングレジストで覆われていない部分の第一の配線を露出させ、エッチングレジストを除去して第一の配線と接続した第二の配線を形成することを特徴とする半導体装置の製造法。
iii-２）本件の特許異議申立において、申立人は、甲第１〜８号証を提出して、（１）本件の訂正前の請求項４の発明は甲第１号証又は２号証に記載された発明に該当し（理由１）、また、（２）同請求項１〜３の発明は甲第１号証に、同請求項５〜９及び１３の発明は甲第１及び２号証に、同請求項１０〜１２の発明は甲第１、２，及び７号証に、同請求項１４の発明は甲第１〜６号証に、また、同請求項１５の発明は甲第１〜３、及び８号証に、各記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから（理由２）、本件特許は、特許法２９条１項及び２項の規定に違反してなされたものであって、取り消されるべきである、と主張した。
iii-３）当審においては、刊行物１〜８（それぞれ、甲第１号証、２号証、７号証、３号証、４号証、５号証、６号証、８号証に相当）を提示し、本件の訂正前の請求項４の発明は刊行物１に記載された発明に該当し（理由１’）、また、同請求項１３の発明は刊行物１及び２に記載された発明である（理由１’’）か、あるいはその記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり（理由２’）、さらに、同請求項５の発明は刊行物１及び２に、同請求項１０及び１１の発明は刊行物１〜３に、同請求項１４及び１５の発明は刊行物１、２、及び４〜８に、それぞれ記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから（理由２’）、本件特許は、特許法２９条１項及び２項の規定に違反してなされたものであって、取り消されるべきである、という趣旨の取消理由を通知した。
iii-４）各証拠・刊行物には次のとおりの事項が記載されている。
　甲第１号証（持開平６‐１８１２０１号公報　平成６年６月２８日公開）には、「チタン、ジルコニウム、・・・から選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布液。」が記載され（特許請求の範囲請求項３）、そのアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、・・・メチルトリメトキシシラン、・・・γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が例示されている（３頁【００１７】）。また、実施例には、「内容積１ｌの反応容器に、表１に示す割合で、有機金属化合物および有機ケイ素化合物を３００mlのメタノールとともに仕込んだ後、１％塩酸０．５ｇを添加し、沸点において加熱還流を行なって反応させた。ＧＰＣで反応混合物をサンプリングして数平均分子量を測定し、数平均分子量が約２０００になったところで、反応混合物を氷浴で急冷して反応を停止させた。室温で減圧濃縮した後、２−プロパノールで固形分が１０％になるように再希釈し、さらにイオン交換樹脂の力ラムを通して脱イオン化し、０．１μｍ径のマイクロフィルタで濾過して絶縁膜形成用塗布液を調製した。この絶縁膜形成用塗布液を、φ６インチのシリコン基板上にスピンコーターで塗布し、２００℃で乾燥後，Ｎ２雰囲気中、４００℃で３０分キュアして膜を形成した。」と記載され、表１には、試料番号６及び７として、［Ti(OBu)４　５ｇ、Si(OMe)４　３０ｇ、MeSi(Me)３ １５ｇ］及び［Zr(OBu)４　５ｇ、Si(OMe)４　３０ｇ、MeSi(Me)３ １５ｇ］からなる原料配合が示されている。
　甲第２号証（特開平３‐２０３７７号公報）には、「一般式（１）
　　ＲｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ　　　（１）
（ここで、ＲおよびＲ１はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリール基、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるシラン化合物と、
一般式（II）
　　Ｒ２ｌＭ（ＯＲ３）ｍ−ｌ　　　　　（１１）
（ここで、Ｒ２はキレート剤、Ｒ３は炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリール基、Ｍは金属原子、ｍはＭで表される金属原子の価数、ｌは０〜３の整数を示す）で表わされる金属キレート化合物とを有機溶媒の存在下で加水分解、重合させて得られる酸化物被膜形成用塗布液。」が記載され（特許請求の範囲）、金属キレート化合物としてチタンやアルミニウムなどのキレート化合物が例示されている。また、実施例２には、「実施例１と同様の反応容器に、テトラメトキシシラン５０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン７７．６ｇ、ジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ、ジフエノキシチタンビスメチルアセテートキレート４６．４ｇ、フェノキシボロンビスアセチルアセトンキレート２７．０ｇを仕込み、ジエチレングリコールジメチルエーテル４８０ｇに溶解した後、マレイン酸０．１５ｇを添加し溶解した。次いで、イオン交換水６３．５ｇを攪拌下に滴下し、加水分解を行った後、この加水分解液を８０℃で約４時間反応させて酸化膜形成用塗布液を得た。」と記載され、この塗布液は、「実施例１と同様に」、すなわち、スピナーを用いてシリコンウェハー上に２０００rpmの回転数で塗布し、１５０℃で３０分乾燥した後、空気中で６００℃、３０分の焼成を行って、酸化膜を形成するのに使用された。
　甲第３号証（「最新ＬＳＩプロセス技術」　３６４〜３６６頁、１９８３年７月２５日　株式会社工業調査会発行）の３６５頁、図３.６.１には、絶縁層の形成を含む基本的な多層配線工程フローが、また、３６６頁の表３.６.２には、多層配線用薄膜形成法として、絶縁膜における塗布法（ＳｉＯ２，ポリイミド）が、さらに、表３.６.３には、多層配線用材料の選択として、絶縁膜におけるＳｉＯ２が示されている。
　甲第４号証（特開昭６３‐２７５１１８号公報）の２頁右上欄９行〜左下欄８行には、半導体装置の製造工程を示す第１図（ａ）〜（ｃ）とともに、その説明として、「まず、第１図（ａ）に示すように、半導体基板１上に形成された絶縁膜２上に、厚さ約１．０μｍの第１のＡｌ配線層３を形成し、この全面に有機シロキサン系ポリマー溶液を塗布・焼成し第１のＡｌ配線層３の配線上の膜厚が３０００Åとなるように有機シロキサン系ポリマー層４を形成する。次に、第１図（ｂ）に示すように、有機シロキサン系ポリマー層４の上方から全面に、０．０５Ｔｏｒｒを越えないガス圧力、例えば０．０１Ｔｏｒｒのガス圧力のＯ２反応性イオンエッチングを行い、有機シロキサン系ポリマー層４の表面付近の有機成分を解離させる。エッチング量は平坦性を失わないように１００〜３０００Åが妥当である。次に、第１図（ｃ）に示すように、全面にプラズマ窒化珪素膜５を厚さ約５０００Å成長させて所定の位置に第１のＡｌ配線層３と接続するためのスルーホールを開孔し、第２のＡｌ配線層６を形成する。」と記載されている。
　甲第５号証（特開平５‐２２６４８０号公報）の図４には、シリコン基板４０１上に、リンホウ酸ガラス膜４０２と第１のアルミニウム配線４０３を形成し、さらに、第１のシリコン酸化膜４０４とフッ素含有シリコン酸化膜４０５と第２のシリコン酸化膜４０７を設け、スルーホール４０８を介して第２のアルミニウム配線４０９を形成した２層アルミニウム配線構造体が記載されている。
　甲第６号証（「ＵＬＳＩデバイス・プロセス技術」　１８８〜１９１頁、平成７年２月１０日　社団法人　電子情報通信学会発行）の１８９頁の図５.１２には、半導体基板の上に第１層Ａｌ配線が形成され、その上に層間絶縁膜が形成され、その層間絶縁膜に形成されたスルーホ−ルを介して第１層Ａｌ配線に接続するように第２層Ａｌ配線が形成されてなる構造の半導体装置が記載されている。
　甲第７号証（特開平６−１４８８９５号公報；平成６年５月２７日公開）には、「（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、（２）光によって反応促進剤を発生する化合物、および（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性シロキサンポリマーが、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水および触媒を除去して得られるアルカリ可溶性シロキサンポリマーであることを特徴とする感光性樹脂組成物。」が記載され（特許請求の範囲請求項１）、光によって反応促進剤を発生する化合物として、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート等の光酸発生剤が例示されている（３頁４欄【００２１】）。また、アルカリ可溶性シロキサンポリマーの原料となるアルコキシシランとして、「テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、・・・トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、・・・好ましくはメチルトリメトキシシラン・・・」等が例示され（３頁【００１４】）、実施例３には、テトラメトキシシラン３０４ｇ（２．０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン６０ｇ（０．５ｍｏｌ）をメタノール１００ｇに溶解し、これに、イオン交換水２００ｇ、塩酸１５ｇを撹拝しながら加えて加熱し、還流下、８時間反応させ、ついで、この溶液をイオン交換樹脂ｌｋｇを充填した力ラムに通して水および触媒を除去し、有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得たこと、このポリマー２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解し、さらにトリ（ニトロベンジル）フォスフエート０．１ｇを加えて感光性樹脂組成物を得たこと、が記載されている。同号証の感光性樹脂組成物は、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜等として有用である（４頁【００２８】）。
　甲第８号証（特開平５−４７９３６号公報）には、図１の（ａ）〜（ｅ）工程についての説明として、下層絶縁膜３を形成した半導体基板１の上に下層Ａｌ配線４を形成し、さらに珪酸ガラス系層間絶縁膜５と低反射膜であるＴｉＮ膜６を設け（ａ）、この基板にレジスト膜７を形成し、マスクで所定パターンの露光を行った（ｂ）後、現像を行ってコンタクト窓に対応する開口パターン１２を形成し（ｃ）、ついでレジスト膜８をマスクとしてエッチングを行ってＴｉＮ膜と層間絶縁膜を除去してコンタクト窓１３を作成し（ｄ）、ついでその上に、前記の下層Ａｌ配線層と連絡したＡｌまたはＡｌ合金等からなる上層配線１４を形成する（ｅ）、との記載がなされている。
iii-５）理由１、理由１’、及び理由１’’（２９条１項違反）について
　訂正により請求項４は削除されたので、理由１及び理由１’は解消した。
　また、同様に、訂正前の請求項１３において請求項４に係る引用部分が削除された結果、当該請求項４に係る部分について該当した、刊行物に記載された発明である旨の理由１’’は解消した。
iii-６）理由２、及び理由２’（２９条２項違反）について
（イ）訂正後の請求項１、７、及び９の発明（以下、「訂正後の」は省略する。）
　請求項１の発明と、甲第１号証に記載の発明を対比すると、甲第１号証には、本件の請求項１の発明に係る、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランを配合した塗布型絶縁膜形成用材料が記載されていないし、示唆もされていない。
　すなわち、甲第１号証には、絶縁膜形成用材料の配合成分である「分子内にアルコキシル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物」として多数の化合物が例示されていて、その中に、「γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン」の化合物名が示されているが、これらの多数の化合物群の中で、フッ素を含有しないアルコキシシランとγ−トリフロロプロピルトリメトキシシランが望ましい配合の選択であることを示唆する記載は見いだせない。
　請求項７の発明と、甲第１号証及び２号証に記載の発明を対比すると、両号証には、反応原料に関する包括的な記載のほかには、実施例として、アルキルアルコキシシランとともにアルコキシシランを含有するものが示されているだけで、アルキルアルコキシシランあるいはフッ素を含有するアルコキシシランのいずれか一方あるいは両方をＴｉあるいはＺｒのアルコキシド類と配合して塗布型絶縁膜形成用材料とすることの示唆がなされているものとは認められない。
　請求項９の発明と甲第１号証に記載の発明を対比すると、同号証には、本件の請求項９の発明に係る、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランを配合した塗布型絶縁膜形成用材料が記載されておらず、示唆もされていないことは、請求項１について記載したとおりである。甲第２号証には、フッ素を含有するアルコキシシラン自体が記載されていないから、同号証に本件の請求項９の発明に係る塗布型絶縁膜形成用材料が記載ないし示唆されていないことは明らかである。甲第７号証には、多数の化合物名が例示される中に、フッ素を含有するアルコキシシランに相当する化合物名が掲載されているが、同号証に、これらの多数の化合物群の中から、フッ素を含有しないアルコキシシランとフッ素を含有するアルコキシシランを望ましい配合として選択することの示唆がなされているものとは認められない。
　そして、請求項１、７、及び９の発明に係る塗布型絶縁膜形成用材料は、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるものであることが明細書の記載から認められるから、結局、請求項１、７、及び９の発明は、それぞれ、甲第１号証、甲第１号証と２号証、及び甲第１号証と２号証と７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　その他の証拠刊行物の記載内容によっても、上記判断を覆すことはできない。
（ロ）請求項２〜６、８、１０、及び１１の発明
　請求項２及び３の発明は、各配合成分の混合順序が、まず、アルコキシシランあるいはその部分加水分解物とフッ素を含有するアルコキシシランを混合し、ついで、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加する、というものであるのに対し、甲第１号証の実施例の内容は、「内容積１ｌの反応容器に、表１に示す割合で、有機金属化合物および有機ケイ素化合物を３００mlのメタノールとともに仕込んだ後、１％塩酸０．５ｇを添加し、沸点において加熱還流を行なって反応させた」というものであるから、有機金属化合物と（複数の・・・表１）有機ケイ素化合物は、反応容器に同時的に仕込み混合するものと解するのが相当である。
　したがって、甲第１号証には、本件の請求項２及び３の発明に係る混合順序が記載されていないし、このような混合順序を示唆する記載もない。
　請求項４及び５の発明は、各配合成分の混合順序が、まず、アルコキシシランあるいはその部分加水分解物とアルキルアルコキシシランを混合し、ついで、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加する、というものであるのに対し、甲第１号証の実施例における配合成分の混合は上記のとおりである。また、甲第２号証の実施例２においても、「・・・反応容器に、テトラメトキシシラン５０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン７７．６ｇ、ジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ、ジフエノキシチタンビスメチルアセテートキレート４６．４ｇ、フェノキシボロンビスアセチルアセトンキレート２７．０ｇを仕込み、ジエチレングリコールジメチルエーテル４８０ｇに溶解した後、マレイン酸０．１５ｇを添加し溶解した．次いで、イオン交換水６３．５ｇを攪拌下に滴下し、」との記載からすると、アルコキシシランとジフエノキシチタンビスメチルアセテートキレートは、反応容器に同時的に仕込んで反応させるものと解するのが相当であるから、甲第１号証及び２号証に、本件の請求項４及び５の発明に係る混合順序は記載されていない。同号証にこのような混合順序を示唆する記載も見いだせない。
　請求項６の発明は、各配合成分の混合順序が、まず、アルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランと水及び触媒を混合し、ついで、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加する、というものであるのに対し、甲第１号証及び２号証の記載は上記のとおりであるから、両号証には、請求項６の発明に係る混合順序が記載されておらず、このような混合順序が示唆されているものとも認められれない。
　請求項８の発明は、各配合成分の混合順序が、まず、アルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランと水及び触媒を混合し、ついで、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加する、というものであるが、上記した甲第１号証及び２号証の記載内容からして、両号証には当該混合順序が記載されていないし、示唆がなされているものとも認めがたい。
　請求項１０及び１１の発明は、各配合成分の混合順序が、まず、アルコキシシランあるいはその部分加水分解物とアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを混合し、ついで、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加する、というものであるのに対し、甲第１号証及び２号証の記載内容は上記のとおりであるから、両号証には当該混合順序が記載されておらず、また、示唆がなされているものとすることもできない。また、甲第７号証には、「Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体、あるいはＺｒのアルコキシド及び／又はその誘導体」を配合する点自体が記載されていない。
　本件の請求項２〜６、８、１０、及び１１の発明における配合材料の混合順序は、生成する塗布液がゲル化せず、平坦で厚い絶縁膜を形成するという発明の目的を達成する上で有意義であるものと認められるから、結局、請求項２〜６、８、１０、及び１１の発明は、甲第１号証、２号証、及び７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　その他の証拠刊行物の記載内容によっても、上記判断を覆すことはできない。
（ハ）請求項１２〜１４の発明
　上記のとおり、請求項１〜１１の発明は、各証拠刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではないから、これらの発明に係るシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を利用した絶縁膜、半導体装置、及びその半導体装置の製造法に係る請求項１２〜１４の発明は、いずれの証拠刊行物によっても、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
iii-７）したがって、上記証拠刊行物、の存在に拘わらず、本件の請求項１〜１４の発明は、特許出願時に独立して特許を受けることができるものである。
iv）以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法１２０条の４　２項の規定を満たし、また、同３項で準用する同１２６条２項から４項の規定を満たすものとして認めることとする。
４．特許異議の申立て
　特許異議申立の理由は、上記〈３.iii-２）〉に記載した理由（理由１及び２）のほか、本件明細書には記載不備があるから、本件特許は、特許法３６条４項及び５項の規定に違反してなされたものであって取り消されるべきである（理由３）、というものであるが、訂正後の本件発明が、理由１及び２によって取り消され得ないことは、〈３.iii-５及び６〉に記載のとおりである。
　また、理由３において申立人が本件明細書を記載不備とする理由は、（イ）発明の詳細な説明の欄の「アルキルアルコキシシラン」の例示の中に、技術的にみて「アルキルアルコキシシラン」に該当しない化合物が記載されている、及び、（ロ）訂正前の請求項１〜３及び７〜１５に記載の「フッ素を含有するアルコキシシラン」のうち、実際に効果が実証されているものは「γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン」のみであるから、発明の詳細な説明の欄には、発明が、当業者が容易に実施できる程度に記載されておらず、また、特許請求の範囲には、発明が明確に記載されていない、というものである。
　しかし、（イ）について、「アルキルアルコキシシラン」は、技術用語としての意義が明確であり、発明の詳細な説明中に、同意義と相容れない化合物名が記載されているからといって、同技術用語の意義自体が不明瞭となるものでもない。
　また、（ロ）について、明細書には「フッ素を含有するアルコキシシラン」の代表例に基づく実施例が記載されているから、その実施例を参酌すれば、その他の「フッ素を含有するアルコキシシラン」について同様に実施することは可能であるものと認められるから、当該事項に関して、発明の詳細な説明と特許請求の範囲の記載が不明瞭とまですることはできない。
　したがって、本件明細書には、申立人が指摘するような不備があるものとは認められない。
６．むすび
　以上のとおり、上記訂正は適法なものとして請求のとおりに認められ、また、訂正された本件の請求項１〜１４の発明に係る特許は、特許異議申立ての理由、及び当審において通知した取消理由によって、取り消すことができない。　
　また、他に同発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年４月２８日（２０００．４．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料、その製造法、シリカ系絶縁膜、半導体装置及び半導体装置の製造法
【発明の詳細な説明】
　　　技術分野
　本発明は、例えば超ＬＳＩにおける多層配線の層間絶縁膜の形成等に使用されるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料、その製造法及びシリカ系絶縁膜に関する。詳しくは、本発明は半導体基板、ガラス板など各種基板上に厚膜形成が可能で、かつ、耐酸素プラズマ性が良好なシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料、その製造法及びシリカ系絶縁膜に関する。
　　　背景技術
　近年、超ＬＳＩの急激な高密度・高集積化が進み、アルミニウム配線の多層化、その配線パターンの微細化に伴う最小加工線幅の低減が要求されている。そこで、これらのＬＳＩに用いられる多層配線の層間絶縁膜にはこの微細な配線間隔を空洞無く埋め、かつその表面を平坦にする平坦化技術が求められている。
　従来、この平坦化を必要とする層間絶縁膜としては、アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランをアルコールなどの有機溶媒中で水及び触媒を添加することにより加水分解して得られる塗布液を、スピンコート法により塗布後、加熱処理により硬化させることによって平坦化させる、いわゆるスピンオングラス法（ＳＯＧ法）による膜（ＳＯＧ膜）が採用されている。中でも、クラックの発生を抑制し、平坦化特性を良好とするため厚膜形成を可能とする、シロキサン結合の主鎖に有機成分（メチルなどのアルキル基）の側鎖を結合した、すなわち膜中に有機成分（メチルなどのアルキル基）を残した有機ＳＯＧ膜が主に用いられている。
　この有機ＳＯＧ膜は、硬化時の体積収縮が少ない、疎水性を示す、誘電率が低いなどの利点を有するが、ＬＳＩの製造工程の中で絶縁膜の下層と上層のアルミニウム配線間のコンタクトホール形成用感光性レジストを剥離するために酸素プラズマによりドライエッチングする際に、この酸素プラズマによって膜中のアルキル基が脱離するためにクラックが生じてしまう。そこで、絶縁膜としては単層ではなく、酸素プラズマ処理時に有機ＳＯＧ膜が表面に露出しないように、▲１▼ＳＯＧ膜塗布の下地となるプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜の形成、▲２▼有機ＳＯＧ膜の塗布及びエッチバック処理、▲３▼上塗りとなるプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜の形成の三層構造を基本としている。
　図１はこのような有機ＳＯＧ膜を使用して半導体装置を製造する方法の一例を示したものである。
　図１において、１１はトランジスタ−、ダイオ−ド、抵抗、コンデンサ−のような電子回路を構成する要素である回路電子が形成されている半導体チップ基板、１２は半導体チップ基板に形成された第一のアルミニウム配線、１３は有機ＳＯＧ膜塗布の下地となるプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜、１４は有機ＳＯＧ膜である（図１（ａ））。有機ＳＯＧ膜１４全面を酸素プラズマ処理するエッチバック処理を行い、アルミニウム配線１２部分のプラズマＣＶＤＳｉＯ２膜を露出させる（図１（ｂ））。エッチバック処理した処理面全面に上塗りとなるプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜１５を形成し、所定のエッチングレジスト１６を形成し（図１（ｃ））、エッチング処理しエッチングレジスト１６で覆われていないアルミニウム配線１２部分のプラズマＣＶＤＳｉＯ２膜１５をエッチング除去しアルミニウム配線１２を露出させ、エッチングレジストを除去し（図１（ｄ））、第一のアルミニウム配線１２と接続した第二のアルミニウム配線１７を形成して（図１（ｅ））、半導体装置を製造する。
　しかし、超ＬＳＩの高密度・高集積化によりアルミニウム配線スペース間が微細となり、従来の三層構造ではＳＯＧ塗布の下地となるプラズマＣＶＤのＳｉＯ２膜の形成により、微細なアルミニウム配線スペース間をさらに狭くしてしまうためにＳＯＧ塗布液がアルミニウム配線スペース間に流れ込みにくくなり、結果として有機ＳＯＧ膜の埋め込み不良を生じてしまう。そのために、アルミニウム配線の微細化に伴う最小加工線幅が低減するほど、従来の三層構造では層間絶縁膜の形成が困難になってきている。そこで、耐酸素プラズマが良好で単層でも層間絶縁膜の形成が可能なＳＯＧ膜が期待されている。
　また、低コスト化を目標として半導体装置製造プロセスの短縮を図るためにも、エッチバック処理が不要なノンエッチバックタイプのＳＯＧ膜が必要とされている。そこで、耐アッシャ性が良好な無機ＳＯＧ膜（基本的に有機成分を含まない膜）をベ−スにＳｉＯ２微粒子の添加、Ｂ−Ｏ及びＭｇ−Ｏ結合の併用、Ｓｉ−Ｎ骨格の導入が検討されているが、まだ解決に至っていない。
　　　発明の開示
　本発明は、平坦化特性を良好とするため厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料、その製造法及びシリカ系絶縁膜を提供するものである。
　本願の第一の発明は、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料及びその製造法である。
　本願の第二の発明は、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｅ）アルキルアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料及びその製造法である。
　本願の第三の発明は、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｆ）水及び触媒、（ｄ）有機溶媒から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料及びその製造法である。
　本願の第四の発明は、（ａ）アルコキシシラン、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｆ）水及び触媒から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、有機溶媒中でアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランと水及び触媒を混合後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加し、さらにアルコキシシランを混合後、水及び触媒を加えることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法である。
　本願の第五の発明は、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｆ）水及び触媒から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料及びその製造法である
　本願の第六の発明は、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｇ）光酸発生剤から得られるシリカ系塗布型薄膜形成用材料及びその製造法である。
　本願の第一の発明について説明する。
　（ａ）成分のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのモノマ又はオリゴマなどが挙げられ、それぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　また、アルコキシシランの部分加水分解物は、それぞれのアルコキシシランのモノマ又はオリゴマをアルコールなどの有機溶媒中で水及び有機酸などの触媒を添加後、有機溶媒の沸点以下の温度で所定時間反応させることによって得られる。
　触媒としては、加水分解用として酸またはアルカリが使用できる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸などの有機酸、これらの酸無水物又は誘導体などが挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。
　水の添加量はアルコキシシラン１モルに対して２モルから４モルの範囲が好ましく、２モル未満ではアルコキシシランの加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、４モルを超えると加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。触媒の添加量は、アルコキシシラン１００重量部に対して０．１重量部から５重量部が好ましく、０．１重量部未満ではアルコキシシランの加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、５重量部を超えると加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。加水分解時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　（ｂ）成分のフッ素を含有するアルコキシシランとは、フッ素を含有するアルキルアルコキシシランを含み、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランのＳｉにフッ素が結合したもの、アルキルアルコキシシランのアルキル基の少なくとも一部がフッ素化されたもの等である。具体的には、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、フルオロメチルジメトキシシラン、フルオロメチルジエトキシシラン、トリフルオロメチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　（ｃ）成分のＳｉ以外の金属のアルコキシドとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｐ，Ｓｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗなど金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどがあげられ、その誘導体としてはこれらのアセチルアセトナート誘導体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、特に市販品として入手しやすく、安価で、取り扱い易い、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒのアルコキシド又はそれらのアセチルアセトナート誘導体の使用が好ましい。
　（ｄ）成分の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール類及びそのエーテル又はエステル類、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類及びそのエーテル又はエステル類、アセトン、メチエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　これらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料は、有機溶媒中でアルコキシシランとフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加して、室温下又は加温下で高分子量化させることによって製造される。ここで、高分子量化を促進するために、水及び有機酸を添加することもできる。また、有機溶媒中でアルコキシシランに水及び触媒を添加してその部分加水分解物を予め合成し、これにフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加し反応を進めて製造することもできる。
　ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量は有機溶媒（ｄ）１００重量部に対して１重量部から４０重量部の範囲が好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分の総量が１重量部未満では塗布時に膜が形成されにくくなり、また４０重量部を超えると均一な膜が得にくくなる。（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１モルに対して０．１モルから１０モルが好ましい。（ｂ）成分の添加量が０．１モル未満では塗布後の加熱硬化時にクラックが生じ易くなり、１０モルを超えると均一な膜が得にくくなる。（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１モルに対して０．０１モルから０．５モルの範囲が好ましい。（ｃ）成分の添加量が０．０１モル未満では高分子量化が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、０．５モルを超えると高分子量化が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。
　高分子量化時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　第二の発明について説明する。
　第二の発明で使用される、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒は、前述のものと同様のものである。
　（ｅ）成分のアルキルアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシラン、プロピルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３ーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３ーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ーメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　（ａ）、（ｅ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料は、有機溶媒中でアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを混合後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加して、室温下又は加温下で高分子量化させることによって製造される。ここで高分子化を促進するために、水及び／又は触媒を添加することもできる。また、有機溶媒中でアルコキシシランに水及び触媒を添加してその部分加水分解物を予め合成し、これにアルキルアルコキシシランを混合後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加し反応を進めて製造することもできる。
　ここで、（ａ）成分と（ｅ）成分の総量は有機溶媒（ｄ）１００重量部に対して１重量部から４０重量部の範囲が好ましい。（ａ）成分と（ｅ）成分の総量が１重量部未満では塗布時に膜が形成されにくくなり、また４０重量部を超えると均一な膜が得にくくなる。（ｅ）成分の添加量は、（ａ）成分１モルに対して０．１モルから１０モルが好ましい。（ｅ）成分の添加量が０．１モル未満では塗布後の加熱硬化時にクラックが生じ易くなり、１０モルを超えると均一な膜が得にくくなる。（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分と（ｅ）成分の総量１モルに対して０．０１モルから０．５モルの範囲が好ましい。（ｃ）成分の添加量が０．０１モル未満では高分子量化が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、０．５モルを超えるとと高分子量化が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。
　高分子量化時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　第三の発明について説明する。
　第三の発明で使用される、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｄ）有機溶媒は、前述のものと同様のものである。
　（ｆ）成分の触媒としては、酸またはアルカリが使用できる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸などの有機酸、これらの酸無水物又は誘導体などが挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。
　（ａ）、（ｂ）、（ｆ）、（ｄ）の４成分から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料は、有機溶媒中でアルコキシシランとフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、水及び触媒を添加して、室温下又は加温下で反応させることによって製造される。また、有機溶媒中でアルコキシシランに水及び触媒を添加してその部分加水分解物を予め合成し、これにフッ素を含有するアルコキシシランを混合後水及び触媒を添加し反応を進めて製造することもできる。
　ここで、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量は有機溶媒（ｄ）１００重量部に対して１重量部から４０重量部の範囲が好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分の総量が１重量部未満では塗布時に膜が形成さにくくなり、また４０重量部を超えると均一な膜が得られにくくなる。（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１モルに対して０．１モルから１０モルが好ましい。（ｂ）成分の添加量が０．１モル未満では塗布後の加熱硬化時にクラックが生じ易くなり、１０モルを超えると均一な膜が得られにくくなる。水（ｆ）の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１モルに対して２モルから４モルの範囲が好ましく、２モル未満では（ａ）成分及び（ｂ）成分の加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、４モルを超えると加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。触媒（ｆ）の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．１重量部から５重量部が好ましく、０．１重量部未満では（ａ）成分及び（ｂ）成分の加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、５重量部を超えると加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。
　加水分解時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　以上説明した、第一、二、及び三の発明のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を基板上に塗布して、乾燥により有機溶媒を除去後、３００℃以上で加熱硬化させることによりシリカ系絶縁膜が形成される。ここで、塗布法としては、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが挙げられ、特に制限はない。乾燥温度には、特に制限がないが、有機溶媒の揮散を促進するために１００℃から３００℃の範囲が好ましい。加熱硬化温度は、３００℃以上で特に制限はないが、使用する基板によりその上限が有り、例えばＬＳＩなどでアルミニウム配線を施してあるものでは５００℃以下が好ましい。加熱硬化時間には、特に制限はなく、硬化した膜の物性がほぼ平衡に到達した時点で加熱を終了する。この時の判定方法としては、特に制限はないが、膜の表面硬度、膜の厚さなどの測定が簡便で好ましい。加熱硬化時の雰囲気には、特に制限がないが、加熱中の（ｂ）又は（ｅ）成分中のアルキル基の脱離を低減させるために窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入することが好ましい。
　第四の発明について説明する。
　第四の発明で使用される、（ａ）アルコキシシラン、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｆ）水及び触媒は前述のものと同様のものである。
　水の添加量はアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランそれぞれのアルコキシ基１００％に対して７５％より少ない範囲が好ましく、７５％以上ではアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランの加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化又は白濁してしまう。触媒の添加量は、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシラン１００重量部に対して０．１重量部から５重量部が好ましく、０．１重量部よりも少ないとアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランの加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されず、５重量部よりも多いと加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化してしまう。加水分解時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　これらの（ａ）アルコキシシラン、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｆ）水及び触媒から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料は、次の様にして製造される。まず、有機溶媒中に所定量のアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを分散させ、これに水及び触媒を混合してしばらく撹拌後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加する。さらにしばらく撹拌を続けて反応を進めた後、これにアルコキシシランを添加して良く混合してから、水及び／又は触媒を加え、室温下又は加温下で高分子量化させることによって製造される。
　ここで、（ａ）成分と（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の総量は有機溶媒（ｄ）１００重量部に対して１重量部から４０重量部の範囲が好ましい。（ａ）成分と（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の総量が１重量部未満では塗布時に膜が形成されにくくなり、また、４０重量部を超えると均一な膜が得にくくなる。（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１モルに対して０．１モルから１０モルが好ましい。（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の添加量が０．１モル未満では塗布後の加熱硬化時にクラックが生じ易くなり、１０モルを超えると均一な膜が得にくくなる。（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分と（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の総量１モルに対して０．０１モルから１モルの範囲が好ましい。（ｃ）成分の添加量が０．０１モル未満では高分子量化が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、１モルを超えると高分子量化が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。
　高分子量化時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　このようにして製造したシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を基板上に塗布して、乾燥により有機溶媒を除去後、３００℃以上で加熱硬化させることによりシリカ系絶縁膜が形成される。ここで、塗布法としては、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが挙げられ、特に制限はない。乾燥温度には、特に制限がないが、有機溶媒の揮散を促進するために１００℃から３００℃の範囲が好ましい。加熱硬化温度は、３００℃以上で特に制限はないが、使用する基板によりその上限が有り、例えばＬＳＩなどでアルミニウム配線を施してあるものでは５００℃以下が好ましい。加熱硬化時間には、特に制限はなく、硬化した膜の物性がほぼ平衡に到達した時点で加熱を終了する。この時の判定方法としては、特に制限はないが、膜の表面硬度、膜の厚さなどの測定が簡便で好ましい。加熱硬化時の雰囲気には、特に制限がないが、加熱中の（ｅ）及び／又は（ｂ）成分中のアルキル基の脱離を低減させるために窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入することが好ましい。
　第五の発明について説明する。
　第五の発明で使用される、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｆ）水及び触媒は前述のものと同様のものである。
　水の添加量はアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランそれぞれのアルコキシ基１００％に対して７５％より少ない範囲が好ましく、７５％以上ではアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランの加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化又は白濁してしまう。触媒の添加量は、アルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシラン１００重量部に対して０．１重量部から５重量部が好ましく、０．１重量部よりも少ないとアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランの加水分解が不十分なために塗布時に膜が形成されず、５重量部よりも多いと加水分解が急激に生じるために塗布液がゲル化してしまう。加水分解時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するた基めに特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　これらの（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｆ）水及び触媒から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料は、次の様にして製造される。まず、有機溶媒中に所定量のアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを分散させ、これに水及び触媒を混合してしばらく撹拌後、さらにＳｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加し、室温下又は加温下で高分子量化させることによって製造される。
　ここで、（ｅ）及び／又は（ｂ）成分は有機溶媒（ｄ）１００重量部に対して１重量部から４０重量部の範囲が好ましい。（ｅ）及び／又は（ｂ）成分が１重量部未満では塗布時に膜が形成されにくくなり、また、４０重量部を超えると均一な膜が得にくくなる。（ｃ）成分の添加量は、（ｅ）及び／又は（ｂ）成分１モルに対して０．０１モルから１モルの範囲が好ましい。（ｃ）成分の添加量が０．０１モル未満では高分子量化が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、１モルを超えると高分子量化が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。
　高分子量化時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　このような方法により製造したシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を基板上に塗布して、乾燥により有機溶媒を除去後、３００℃以上で加熱硬化させることによりシリカ系絶縁膜が形成される。ここで、塗布法としては、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが挙げられ、特に制限はない。乾燥温度には、特に制限がないが、有機溶媒の揮散を促進するために１００℃から３００℃の範囲が好ましい。加熱硬化温度は、３００℃以上で特に制限はないが、使用する基板によりその上限が有り、例えばＬＳＩなどでアルミニウム配線を施してあるものでは５００℃以下が好ましい。加熱硬化時間には、特に制限はなく、硬化した膜の物性がほぼ平衡に到達した時点で加熱を終了する。この時の判定方法としては、特に制限はないが、膜の表面硬度、膜の厚さなどの測定が簡便で好ましい。加熱硬化時の雰囲気には、特に制限がないが、加熱中の（ｅ）及び／又は（ｂ）成分のアルキル基の脱離を低減させるために窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入することが好ましい。
　本願の第六の発明は、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、（ｇ）光酸発生剤から得られるシリカ系塗布型薄膜形成用材料及びその製造法である。
　第六の発明で使用される、（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、（ｃ）Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体、（ｄ）有機溶媒、は前述のものと同様のものである。
　（ｇ）成分の光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのジフェニルヨードニウム塩類、ビス（４ーｔーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（４ーｔーブチルフェニル）ヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのトリフェニルスルホニウム塩類、２，４，６ートリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン類、ベンゾイントシレートなどのスルホン酸エステル類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　これらの（ａ）、（ｅ）及び／又は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）の成分から得られるシリカ系塗布型薄膜形成用材料は、有機溶媒中でアルコキシシランとアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加して、室温下又は加温下で高分子量化させたものに光酸発生剤を加えることによって製造される。
　ここで、高分子量化を促進するために、水及び有機酸を添加することもできる。また、有機溶媒中でアルコキシシランに水及び触媒を添加してその部分加水分解物を予め合成し、これにアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｓｉ以外の金属のアルコキシド及び／又はその誘導体を添加して製造することもできる。
　ここで、（ａ）成分と（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の総量は有機溶媒（ｄ）１００重量部に対して１重量部から４０重量部の範囲が好ましい。（ａ）成分と（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の総量が１重量部未満では塗布時に膜が形成されにくくなり、また、４０重量部を超えると均一な膜が得にくくなる。（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１モルに対して０．１モルから１０モルが好ましい。（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の添加量が０．１モル未満では塗布後の加熱硬化時にクラックが生じ易くなり、１０モルを超えると均一な膜が得にくくなる。（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分と（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の総量１モルに対して０．０１モルから０．５モルの範囲が好ましい。（ｃ）成分の添加量が０．０１モル未満では高分子量化が不十分なために塗布時に膜が形成されにくくなり、０．５モルを超えると高分子量化が急激に生じるために塗布液がゲル化し易くなる。（ｇ）成分の添加量は、（ａ）成分と（ｅ）及び／又は（ｂ）成分の総量に対して０．１モル％以上が好ましい。（ｇ）成分の添加量が０．１モル％未満では、光照射時の酸発生量が少ないためにパターン化が不十分となる。
　高分子量化時の反応温度には、特に制限はないが、使用している有機溶媒の沸点以下が好ましく、得られる加水分解物の分子量を制御するために特に５℃から７０℃が好ましい。加水分解時の反応時間には、特に制限はなく、所定の分子量に到達した時点で反応を終了する。この時の分子量の測定方法としては、特に制限はないが、液体クロマトグラフを用いた方法が簡便で好ましい。
　このような方法により製造したシリカ系塗布型薄膜形成用材料を基板上に塗布して、乾燥により有機溶媒を除去後、光を照射してから加熱硬化させたものを現像することによってパターン化されたシリカ系薄膜が形成される。ここで、塗布法としては、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが挙げられ、特に制限はない。乾燥温度には、特に制限はないが、有機溶媒の揮散を促進するために４０℃以上が好ましい。光の照射方法としては、コンタクト法、プロキシミティー法、プロジェクション法、縮小投影露光法などが用いられ、特に制限はない。光照射後の加熱硬化温度は、８０℃以上で特に制限はないが、使用する基板によりその上限が有り、例えばポリカーボネートなどのプラスチック基板では１００℃以下が好ましい。加熱硬化時間には、特に制限はなく、硬化した膜の物性がほぼ平衡に到達した時点で加熱を終了する。この時の判定方法としては、特に制限はないが、膜の表面硬度、膜の厚さなどの測定が簡便で好ましい。加熱硬化時の雰囲気には、特に制限がないが、加熱中の（ｅ）及び／又は（ｂ）成分中のアルキル基の脱離を低減させるために窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入することが好ましい。現像方法としては、従来のレジスト材料に用いられている、水酸化アンモニウム系の水溶液を用いたアルカリ現像法、アルコール類、ケトン類などの有機溶媒を用いた溶媒現像法などが挙げられ、特に制限はない。また、得られた薄膜の硬化度を上げるために、現像後に再度加熱処理を施しても構わない。
　図２は、本発明のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を使用して半導体装置を製造する方法の一例を示したものである。
　図２において、２１はトランジスタ−、ダイオ−ド、抵抗、コンデンサ−のような電子回路を構成する要素である回路素子が形成されている半導体チップ基板、２２は半導体チップ基板に形成された第一のアルミニウム配線等の第一の配線、２３はプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜、２４は本発明のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を使用して形成した絶縁膜である（図２（ａ））。本発明の絶縁膜２４の全面にプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜２５を形成し、所定のエッチングレジスト２６を形成し（図２（ｂ））、酸素プラズマ等のドライエッチングによるエッチング処理しエッチングレジスト２６で覆われていない部分の絶縁膜２４をエッチング除去して第一の配線２２を露出させ、エッチングレジストを除去し（図２（ｃ））、第一の配線２２と接続した第二のアルミニウム配線等の第二の配線２７を形成して（図２（ｄ））、半導体装置を製造する。
　本発明の絶縁膜２４の全面にプラズマＣＶＤにより形成されるＳｉＯ２膜２５は省略することができる。
　また、半導体チップ基板２１及び第一の配線２２の面に形成されるプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜２３も省略することができる。
　　　図面の簡単な説明
　図１は、従来の有機ＳＯＧ膜を使用して半導体装置を製造する方法を示す断面図である。
　図２は、本発明の絶縁膜を使用して半導体装置を製造する方法を示す断面図である。
　図３は、実施例１９により作成したパタ−ン化されたシリカ系薄膜の表面粗さの測定結果を示すグラフである。
　　　発明を実施するための最良の形態
　実施例１
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．２５モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながらテトラブトキシチタン４２．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、テトラヒドロフランを溶離液とし、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）装置（日立製、６０００型）を用いて分子量分布を測定し、その結果からポリスチレン換算の数平均分子量を算出した（使用カラム：日立化成工業　製商品名Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ−Ｒ４２０、流量：１．７５ｍｌ／分）結果、約２，６４０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にスピンコータにより１，５００ｒｐｍで２０秒間塗布後、１５０℃の乾燥器で１０分間乾燥して溶媒を除去した。次いで、管状焼成炉を用いて窒素雰囲気中、４００℃で３０分間加熱硬化させることによって透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。自動エリプソメータ（溝尻光学工業所製）を用いて、この絶縁膜の膜厚を測定した結果、５３７ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、バレル型等方性プラズマエッチング装置を用いて、酸素：１Ｔｏｒｒ，出力：４００Ｗ，時間：２０分間の条件で酸素プラズマ処理を施した後、その膜厚を測定した結果５２１ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は３％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例２
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからトリフルオロプロピルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．２５モル）を入れて良く混合後、さらにテトラブトキシチタン４２．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約２，９１０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、５９７ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は５７３ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は４％程度しか減少しないことが認められた。
　また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例３
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．５モル）を入れて良く混合後、さらにジプロポキシビスアセチルアセトナートチタン４５．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約１，６５０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、７４９ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は７０４ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は６％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例４
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．５モル）を入れて良く混合後、さらにジブトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム５４．４ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約２，３００を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、６５４ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は６０８ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は７％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例５
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）及びメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながらテトラブトキシチタン４２．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約３，２６０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、６２２ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様にして酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚をは５８５ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は６％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例６
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、さらにテトラブトキシチタン４２．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約３，１９０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、６３９ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は５９４ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は７％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例７
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、さらにジプロポキシビスアセチルアセトナートチタン４５．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約１，１８０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、５７０ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は５３２ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は７％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例８
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、さらにジブトキシビスアセチルアセトナートジルコニウム５４．４ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約１，３９０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５．ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、５１４ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は４７８ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は７％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例９
　エチルアルコール５７５ｇ（１２．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．２５モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸３．０６ｇ（０．０３１モル）を蒸留水８５．５ｇ（４．７５モル）に溶解させた水溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約１，０４０を示した。この材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は５３７ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様にして酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は５１６ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は４％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例１０
　エチルアルコール５７５ｇ（１２．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからトリフルオロプロピルトリメトキシシラン５４．５ｇ（０．２５モル）を入れて良く混合後、さらに無水マレイン酸０．５９ｇ（０．００６モル）を蒸留水１３．５ｇ（０．７５モル）に溶解させた水溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約１，８８０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、５３８ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は５１１ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は５％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　比較例１
　エチルアルコール５７５ｇ（１２．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）及びメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸４．９ｇ（０．０５モル）を蒸留水１２６ｇ（７モル）に溶解させた水溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約７８０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、４８９ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は３９１ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露することによってその膜厚は約２０％も減少することが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察した結果、全面に渡って多数のクラックが発生していることが認められた。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、４００℃焼成後には認められたアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが、酸素プラズマ処理後には全く認められず、酸素プラズマによりこのアルキル基が脱離してしまうことが分かった。
　比較例２
　エチルアルコール５７５ｇ（１２．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水５４ｇ（３モル）に溶解させた水溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１と同様にして数平均分子量を算出した結果、約９８０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、４８９ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は３９５ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露することによってその膜厚は約２０％も減少することが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察した結果、全面に渡って多数のクラックが発生していることが認められた。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、４００℃焼成後には認められたアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが、酸素プラズマ処理後には全く認められず、酸素プラズマによりこのアルキル基が脱離してしまうことが分かった。
　実施例１１
　エチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）中にメチルトリメトキシシラン１３６．０ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸１．６ｇ（０．０２５モル）を蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２時間反応させた。さらに、テトラブトキシチタン１７０．０ｇ（０．５モル）をエチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）に溶解させた溶液を添加して２時間撹拌後、テトラメトキシシラン３０４．０ｇ（２モル）及びエタノール４６０．０ｇ（１０モル）を加えて良く混合し、これに硝酸３．２ｇ（０．０５モル）を蒸留水７２．０ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加し、撹拌を続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、テトラヒドロフランを溶離液とし、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）装置（日立製、６０００型）を用いて分子量分布を測定し、その結果からポリスチレン換算の数平均分子量を算出した（使用カラム：日立化成工業（株）製商品名Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ−Ｒ４２０、流量：１．７５ｍｌ／分）結果、約２，１４０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にスピンコータにより２，０００ｒｐｍで２０秒間塗布後、１５０℃のホットプレートで３０秒間及び２５０℃のホットプレートで３０秒間乾燥して溶媒を除去した。次いで、管状焼成炉を用いて窒素雰囲気中、４３０℃で３０分間加熱硬化させることによって透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。光干渉膜厚計（商品名：ラムダエース、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、この絶縁膜の膜厚を測定した結果、２７９ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、バレル型等方性プラズマエッチング装置を用いて、酸素：１Ｔｏｒｒ，出力：４００Ｗ，時間：２０分間の条件で酸素プラズマ処理を施した後、その膜厚を測定した結果２７２ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は２％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例１２
　エチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）中にメチルトリメトキシシラン１３６．０ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸１．６ｇ（０．０２５モル）を蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２時間反応させた。さらに、ジプロポキシビスアセチルアセトナートチタン１８２．０ｇ（０．５モル）をエチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）に溶解させた溶液を添加して２時間撹拌後、テトラメトキシシラン３０４．０ｇ（２モル）及びエタノール４６０．０ｇ（１０モル）を加えて良く混合し、これに硝酸３．２ｇ（０．０５モル）を蒸留水７２．０ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加し、撹拌を続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。実施例１１と同様にして、この絶縁膜形成用材料の数平均分子量を算出した結果、約１，４３０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、２４６ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は２３４ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は５％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例１３
　エチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）中にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン２１６．０ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸１．６ｇ（０．０２５モル）を蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２時間反応させた。さらに、テトラブトキシチタン１７０．０ｇ（０．５モル）をエチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）に溶解させた溶液を添加して２時間撹拌後、テトラメトキシシラン３０４．０ｇ（２モル）及びエタノール４６０．０ｇ（１０モル）を加えて良く混合し、これに硝酸３．２ｇ（０．０５モル）を蒸留水７２．０ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加し、撹拌を続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。実施例１１と同様にして、この絶縁膜形成用材料の数平均分子量を算出した結果、約１，５２０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、２５９ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は２４６ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は５％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　比較例３
　エチルアルコール９２０．０ｇ（２０モル）中にメチルトリメトキシシラン１３６．０ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸１．６ｇ（０．０２５モル）を蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２時間反応させた。さらに、テトラメトキシシラン３０４．０ｇ（２モル）及びエタノール４６０．０ｇ（１０モル）を加えて良く混合し、これに硝酸３．２ｇ（０．０５モル）を蒸留水７２．０ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加し、撹拌を続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。実施例１１と同様にして、この絶縁膜形成用材料の数平均分子量を算出した結果、約７８０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１１と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、２５９ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１１と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は１９５ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露することによってその膜厚は約２４％も減少することが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察した結果、全面に渡って多数のクラックが発生していることが認められた。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、４３０℃焼成後には認められたアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが、酸素プラズマ処理後には全く認められず、酸素プラズマによりこのアルキル基が脱離してしまうことが分かった。
　実施例１４
　エチルアルコール９２０．０ｇ（２０モル）中にメチルトリメトキシシラン４０８．０ｇ（３モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸４．７ｇ（０．０７５モル）を蒸留水８１．０ｇ（４．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２時間反応させた。さらに、テトラブトキシチタン１７０．０ｇ（０．５モル）をエチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）に溶解させた溶液を添加し、撹拌を続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、テトラヒドロフランを溶離液とし、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）装置（日立製、６０００型）を用いて分子量分布を測定し、その結果からポリスチレン換算の数平均分子量を算出した（使用カラム：日立化成工業（株）製商品名Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ−Ｒ４２０、流量：１．７５ｍｌ／分）結果、約１，５５０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にスピンコータにより２，０００ｒｐｍで２０秒間塗布後、１５０℃のホットプレートで３０秒間及び２５０℃のホットプレートで３０秒間乾燥して溶媒を除去した。次いで、管状焼成炉を用いて窒素雰囲気中、４３０℃で３０分間加熱硬化させることによって透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。光干渉膜厚計（商品名：ラムダエース、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、この絶縁膜の膜厚を測定した結果、３０５ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、バレル型等方性プラズマエッチング装置を用いて、酸素：１Ｔｏｒｒ，出力：４００Ｗ，時間：２０分間の条件で酸素プラズマ処理を施した後、その膜厚を測定した結果２９２ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は４％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例１５
　エチルアルコール９２０．０ｇ（２０モル）中にメチルトリメトキシシラン４０８．０ｇ（３モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸４．７ｇ（０．０７５モル）を蒸留水８１．０ｇ（４．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２時間反応させた。さらに、ジプロポキシビスアセチルアセトナートチタン１８２．０ｇ（０．５モル）をエチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）に溶解させた溶液を添加し、撹拌を続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。実施例１４と同様にして、この絶縁膜形成用材料の数平均分子量を算出した結果、約１，５２０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１４と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、２９２ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１４と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は２８１ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は４％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　実施例１６
　エチルアルコール９２０．０ｇ（２０モル）中にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン６４８．０ｇ（３モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸４．７ｇ（０．０７５モル）を蒸留水８１．０ｇ（４．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２時間反応させた。さらに、テトラブトキシチタン１７０．０ｇ（０．５モル）をエチルアルコール４６０．０ｇ（１０モル）に溶解させた溶液を添加し、撹拌を続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。実施例１４と同様にして、この絶縁膜形成用材料の数平均分子量を算出した結果、約１，２３０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１４と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、３０３ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１４と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は２９２ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露してもその膜厚は４％程度しか減少しないことが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、酸素プラズマ処理後もアルキル基（トリフルオロプロピル基）に帰属される吸収ピークが認められ、耐酸素プラズマ性が良好であることが分かった。
　比較例４
　エチルアルコール９２０．０ｇ（２０モル）中にメチルトリメトキシシラン１３６．０ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹拌を続けながら硝酸１．６ｇ（０．０２５モル）を蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）に溶解させた水溶液を添加して、そのまま室温下で２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、実施例１４と同様にして数平均分子量を算出した結果、約８８０を示した。この絶縁膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１４と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上に透明で均一なシリカ系絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は、２０６ｎｍであった。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　このシリカ系絶縁膜について、実施例１４と同様に酸素プラズマ処理を施した結果、その膜厚は１２９ｎｍを示し、酸素プラズマ中に暴露することによってその膜厚は約３７％も減少することが認められた。また、光学顕微鏡を用いて、この絶縁膜の表面を観察した結果、全面に渡って多数のクラックが発生していることが認められた。
　また、この絶縁膜のＩＲスペクトルを測定した結果、４３０℃焼成後には認められたアルキル基（メチル基）に帰属される吸収ピークが、酸素プラズマ処理後には全く認められず、酸素プラズマによりこのアルキル基が脱離してしまうことが分かった。
　実施例１７
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）及びメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながらテトラブトキシチタン４２．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応後、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１６．５ｇ（０．０４モル）を加えて完全に溶解させることによって、シリカ系塗布型薄膜形成用材料を作製した。この絶縁膜形成用材料について、テトラヒドロフランを溶離液とし、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）装置（日立製、６０００型）を用いて分子量分布を測定し、その結果からポリスチレン換算の数平均分子量を算出した（使用カラム：日立化成工業（株）製商品名Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ−Ｒ４２０、流量：１．７５ｍｌ／分）結果、約３，２６０を示した。この薄膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型薄膜形成用材料１．５ｍｌを用い、片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にスピンコータにより３，０００ｒｐｍで３０秒間塗布後、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥して溶媒を除去した。このシリコンウエハ上にメタルマスク（ストライプ状のパターンを打ち抜いたステンレス板）を置き、低圧水銀灯の光（最強波長：２５４ｎｍ）を１０分間照射後、１２０℃のホットプレート上で２分間加熱硬化させた。これをメチルイソブチルケトン溶液中で２分間現像後、シクロヘキサンで洗浄することによって、メタルマスクのパターンに一致するパターンを有するシリカ系薄膜がシリコンウエハ上に形成された。光学顕微鏡を用いて、この薄膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　実施例１８
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、さらにテトラブトキシチタン４２．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応後、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１６．５ｇ（０．０４モル）を加えて完全に溶解させるさせることによって、シリカ系塗布型薄膜形成用材料を作製した。この薄膜形成用材料について、実施例１７と同様にして数平均分子量を算出した結果、約３，１９０を示した。この薄膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型薄膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１７と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にパターン化されたシリカ系薄膜を得た。また、光学顕微鏡を用いて、この薄膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　実施例１９
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、さらにジプロポキシビスアセチルアセトナートチタン４５．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応後、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１６．５ｇ（０．０４モル）を加えて完全に溶解させることによって、シリカ系塗布型薄膜形成用材料を作製した。この薄膜形成用材料について、実施例１７と同様にして数平均分子量を算出した結果、約１，１８０を示した。この薄膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型薄膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１７と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にパターン化されたシリカ系薄膜を得た。光学顕微鏡を用いて、この薄膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。図３に接触式の段差計により測定したこのシリカ系薄膜の表面粗さの結果を示す。これらの結果から、得られたシリカ系薄膜の膜厚は約４００ｎｍで、この表面にはメタルマスクに対応するパターンが形成されていることが認められた。
　実施例２０
　エチルアルコール３４５ｇ（７．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸２．４５ｇ（０．０２５モル）を蒸留水７２ｇ（４モル）に溶解させた水溶液を添加して、６０℃に昇温した。そのまま６０℃で１時間加熱後、室温まで冷却してからトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．５モル）を入れて良く混合後、さらにジプロポキシビスアセチルアセトナートチタン５４．５ｇ（０．１２５モル）をエチルアルコール２３０ｇ（５モル）に溶解させた溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応後、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１６．５ｇ（０．０４モル）を加えて完全に溶解させるさせることによって、シリカ系塗布型薄膜形成用材料を作製した。この薄膜形成用材料について、実施例１７と同様にして数平均分子量を算出した結果、約１，６５０を示した。この薄膜形成用材料は、室温下で１カ月間放置してもゲル化などは生じなかった。
　このシリカ系塗布型薄膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１７と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にパターン化されたシリカ系薄膜を得た。光学顕微鏡を用いて、この薄膜の表面を観察したが、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかった。
　比較例５
　エチルアルコール５７５ｇ（１２．５モル）中にテトラメトキシシラン１５２ｇ（１モル）及びメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）を入れて良く混合後、撹はんを続けながら無水マレイン酸４．９ｇ（０．０５モル）を蒸留水１２６ｇ（７モル）に溶解させた水溶液を添加した。さらに、撹はんを続けながら２４時間反応させることによって、シリカ系塗布型薄膜形成用材料を作製した。この薄膜形成用材料について、実施例１７と同様にして数平均分子量を算出した結果、約７８０を示した。この薄膜形成用材料は、室温下での放置により徐々に分子量が増加して、１ヶ月程度で沈殿物が発生し始めた。
　このシリカ系塗布型薄膜形成用材料１．５ｍｌを用い、実施例１７と同様にして片面に鏡面研磨を施したシリコンウエハ上にシリカ系薄膜を形成した。光学顕微鏡を用いて、この薄膜の表面を観察した結果、クラックやピンホールなどの欠陥は認められなかったが、メタルマスクに対応するパターンは全く認められなかった。段差計による表面粗さの測定結果からも、メタルマスクに対応するような凹凸は、全く認められなかった。
　本願の第一から五の発明のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料に於いては、保存安定性もあり、スピンコート法などによって容易に厚膜形成が可能である。また、このシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料を用いて作製したシリカ系絶縁膜は、透明で均一な膜でクラックやピンホールなどの欠陥も認められない。さらに、この絶縁膜は、酸素プラズマ処理を施してもその膜厚はあまり減少せず、また、その表面にクラックやピンホールなどの欠陥も現れず、膜の構成成分に変化があまり認められないことから、耐酸素プラズマ性に優れることが認められる。
　本願の第六の発明のシリカ系塗布型薄膜形成用材料に於いては、保存安定性もあり、スピンコート法などによって容易に厚膜形成が可能である。また、このシリカ系塗布型薄膜形成用材料を用いて作製したシリカ系薄膜は、透明で均一な膜でクラックやピンホールなどの欠陥も認められない。さらに、薄膜を作製する際に、光を照射することによってパターン化が可能である。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．　（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、
（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシラン、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれか、
（ｄ）有機溶媒、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料。
　２．　有機溶媒中でアルコキシシランとフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項１記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　３．　有機溶媒中でアルコキシシランの部分加水分解物を合成し、これにフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項１記載のシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　
４
（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれか、
（ｄ）有機溶媒、
から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とす
るシ
　
５
（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれか、
（ｄ）有機溶媒、
から得られるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランの部分加水分解物を合成し、これにアルキルアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加することを特徴とす
るシ
　
６
（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｆ）水及び触媒と、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランと水及び触媒を混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加し、さらにアルコキシシランを混合後、水及び触媒を加えることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法。
　
７
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｆ）水及び触媒と、
から得られることを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料。
　
８
７
　
９
（
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｇ）光酸発生剤と、
から得られことを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料。
　
１０
（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｇ）光酸発生剤と、
から得られことを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランとアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加し、さらに光酸発生剤を添加することを特徴とす
るシ
　
１１
（ａ）アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、
（ｅ）アルキルアルコキシシラン及び／又は（ｂ）フッ素を含有するアルコキシシランと、
（ｃ）Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかと、
（ｄ）有機溶媒と、
（ｇ）光酸発生剤と、
から得られことを特徴とするシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料の製造法であって、
　有機溶媒中でアルコキシシランの部分加水分解物を合成し、これにアルキルアルコキシシラン及び／又はフッ素を含有するアルコキシシランを混合後、Ｔｉのアルコキシド及び／又はその誘導体と、Ｚｒのアルコキシド及び／又はその誘導体との少なくともいずれかを添加し、さらに光酸発生剤を添加することを特徴とす
るシ
　
１２
、７
９
４
５
６
８
１０
１１
　
１３
　半導体チップ基板に形成された第一の配線、
　請求項１
、７
９
　第一の配線と接続する第二の配線を有する半導体装置。
　
１４
　請求項１
、７
９
　所定のエッチングレジストを形成し、エッチング処理してエッチングレジストで覆われていない部分の第一の配線を露出させ、エッチングレジストを除去して第一の配線と接続した第二の配線を形成することを特徴とする半導体装置の製造法。