(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋されたポリビニルアルコールを含有するコアと、
架橋された界面活性剤を含有するシェルとを有し、
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であり、
前記ポリビニルアルコールは、照射線量２０〜８０ｋＧｙの電子線の照射により架橋されたものであり、
前記シェルの含有量が２〜２０重量％であり、
含水率が１０〜９５重量％である
ことを特徴とするポリビニルアルコールハイドロゲル粒子。
【請求項２】
コアは、架橋されたポリビニルアルコールからなる架橋層と、架橋されていないポリビニルアルコールからなる非架橋部とを有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子。
【請求項３】
界面活性剤は、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシド、オクチル−β−Ｄ−チオグルコピラノシド、又は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保水性、耐久性に優れ、例えば、化粧料、医療材料として好適に用いることができ、更に、外力を加えることにより水に溶解させることができるポリビニルアルコールハイドロゲル粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、通常のポリマー材料とは異なる物理的、化学的特性を持ち、また構造体中に多量の水を保持できる性質から、幅広い分野で用いられている。
特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）のハイドロゲルは、保湿性、機械的強度、生体親和性、水溶性等に優れることから、化粧用パック材、化粧品、ヘルスケア、ボディケア等の薬剤、冷却用シート材、医療用貼付材等のシート素材等に好適に用いられている。
【０００３】
ＰＶＡハイドロゲルは、ＰＶＡを重合させることにより作製される。
例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコールを含有する水溶液に放射線を照射した後、一度乾燥し、その後水に浸漬する方法を用いることで、耐熱性を向上させ、高温でも溶解しないハイドロゲルが得られることが記載されている。
また、非特許文献１には、電子線を照射することにより、耐熱性と透明性を高めたハイドロゲルが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、変性ＰＶＡをオキシラジカルを発生する過酸化物系重合開始剤にて加熱処理したのち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルを添加する方法を用いることにより、耐塩性、保水性を改善した吸水性ゲル溶液が記載されている。
【０００５】
更に、このようなハイドロゲルを用いた成形品として、特許文献３、４には、耐久性や粘着性を向上したＰＶＡハイドロゲルを創傷被覆材や経皮吸収型の外用製剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３５８５３２号公報
【特許文献２】特許第３９５７４１２号公報
【特許文献３】特許第３７７３９８３号公報
【特許文献４】特許第４７９５５１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】吉井文男、幕内敬三、「電子線による耐熱性ハイドロゲル」、高分子加工、１９９４年、第４３巻、第５号、ｐ．２０９−２１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのハイドロゲルは耐久性が改善されているものの、保存時にハイドロゲルが水分を吸収したり、ハイドロゲル中の水分が漏れ出したりして、成形品の性状を変化させてしまうという問題があった。例えば、シート状の成形品に用いられた場合には、ハイドロゲルから水分が放出され、柔軟になりすぎてしまうことがあり、クリーム状に加工した際には、製品にべたつきが生じてしまう等の問題があった。
また、これらのハイドロゲルは、耐熱性に優れるものの、常温では溶解しないため、例えば、化粧料として用いた場合、使用後の成分は水に溶解せず、成分が残留してしまい、環境汚染を引き起こすおそれがあった。
そこで、成形品の性状の変化を抑制することができ、化粧料や医療材料として好適に用いることができるとともに、使用された後には、容易に水に溶解するハイドロゲル粒子が求められていた。
【０００９】
本発明は、保水性、耐久性に優れるとともに、環境適合性にも優れることから、例えば、化粧料、医療材料として好適に用いることができるポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、架橋されたポリビニルアルコールを含有するコアと、架橋された界面活性剤を含有するシェルとを有し、前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であり、前記ポリビニルアルコールは、照射線量２０〜８０ｋＧｙの電子線の照射により架橋されたものであり、前記シェルの含有量が２〜２０重量％であり、含水率が１０〜９５重量％であるポリビニルアルコールハイドロゲル粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者は、ＰＶＡハイドロゲル粒子において、架橋されたポリビニルアルコールを含有するコアを、架橋された界面活性剤を含有するシェルで覆うことにより、ＰＶＡハイドロゲル粒子への水分の浸入や放出を防ぐことができ、保水性及び耐久性に優れるＰＶＡゲル粒子とすることができることを見出した。更に、本発明者は、架橋された界面活性剤を有するシェルを崩壊させることにより、ＰＶＡハイドロゲル粒子に水分を浸入させて、最終的に水溶させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子は、架橋されたポリビニルアルコールを含有するコアを有する。
【００１３】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子は、架橋されたポリビニルアルコールからなる粒子であるコアがシェルによって覆われた粒子であってもよく、図１に示すような架橋されたポリビニルアルコールからなる架橋層と架橋されていないポリビニルアルコールからなる非架橋部とを有する粒子であるコアがシェルによって覆われた粒子であってもよい。
上記コアが非架橋部を有する粒子であると、コアの機械的強度をより一層向上させることができる。
また、上記非架橋部を有する場合、非架橋部を軸として皮膚と弾力性のある架橋層とが接触することにより、例えば、クレンジング剤等の化粧料として用いた場合には、保水性を向上させるとともに、皮膚表面の清浄作用を向上させることができる。
【００１４】
ポリビニルアルコールは親水性のポリマーであり、架橋されたポリビニルアルコールは水分を構造内に吸収して、得られるポリビニルアルコールハイドロゲル粒子の保水性を向上させることができる。
上記架橋されたポリビニルアルコールは、架橋されたものであれば特に限定されないが、架橋剤等の他の化合物を含まず、安全性が高く、化粧料、医療材料に好適に用いることができることから、活性エネルギー線を照射することにより架橋されたものであることが好ましい。
【００１５】
上記活性エネルギー線としては、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、プラズマ等の放射線を用いることができる。なかでも、電子線はその線源と周辺装置の工業化が進んでおり有用である。
【００１６】
上記架橋されたポリビニルアルコールが電子線により架橋されたものである場合、ポリビニルアルコールを架橋する際に用いる電子線の照射線量の好ましい下限は２０ｋＧｙ、好ましい上限は８０ｋＧｙである。
上記照射線量が２０ｋＧｙ未満であると、未架橋部分が多くなり、保水性が低下するおそれがある。上記照射線量が８０ｋＧｙを超えると、ＰＶＡが分解されてしまい、分解物である酢酸が臭気を生じさせるおそれがある。
【００１７】
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００１９】
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
【００２０】
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記ＰＶＡは、ケン化度の好ましい下限が６０モル％である。
上記ケン化度が６０モル％以上であると、ＰＶＡハイドロゲル粒子の水溶性を向上させることができる。
上記ＰＶＡのケン化度のより好ましい下限は７０モル％である。
上記ＰＶＡのケン化度の上限は特に限定されないが、好ましい上限が９９．９モル％である。
【００２４】
上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
【００２５】
上記ＰＶＡの重合度は特に限定されない。上記ＰＶＡの重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は２０００である。
上記重合度が３００以上であると、得られるＰＶＡハイドロゲル粒子の強度を向上させることができる。上記重合度が２０００以下であると、ＰＶＡハイドロゲル粒子の溶解度を向上させることができる。
上記ＰＶＡの重合度は、より好ましい下限が５００、より好ましい上限が１５００である。
なお、上記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。
【００２６】
上記ＰＶＡとしては、変性ＰＶＡを用いてもよい。
上記変性ＰＶＡは、スルホン酸基、ピロリドン環、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基で変性されたものであることが好ましい。
なかでも、スルホン酸基、ピロリドン環基が好ましい。上記親水性基には、上述した官能基に加えて、ナトリウム、カリウム等の塩も含む。
なお、上記親水性基で変性された変性ＰＶＡとしては、未変性ポリビニルアルコールと上記親水性基を有する他のモノマーとを共重合して得られるもののほか、未変性ポリビニルアルコールに親水性基を付加することによって得られるもの等が含まれる。
【００２７】
上記変性ＰＶＡとしては、例えば、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２８】
上記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。
上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。
特に、上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００２９】
【化１】
0006510855.tif 000002
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【００３１】
上記変性ＰＶＡが、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールである場合、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３２】
【化２】
0006510855.tif 000003
【００３３】
上記変性ＰＶＡが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３４】
【化３】
0006510855.tif 000004
【００３５】
上記式（３）中、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【００３６】
上記変性ＰＶＡが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化４】
0006510855.tif 000005
【００３８】
上記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。
上記式（４−２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【００３９】
上記変性ＰＶＡにおける親水性基を有する構成単位の含有量は、好ましい下限が１．０モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記親水性基を有する構成単位の含有量が１．０モル％以上であると、ポリビニルアルコールの反応性を向上させることができる。上記親水性基を有する構成単位の含有量が２０モル％を超えると、ポリビニルアルコールの結晶性の低下や強度の低下が生じるおそれがある。
上記親水性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．２モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
【００４０】
上記変性ＰＶＡを作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールと上記親水性基を有する他のモノマーとを共重合する方法、未変性ポリビニルアルコールに親水性基を付加する方法等が挙げられる。
【００４１】
上記コアにおける架橋されたポリビニルアルコールの含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が８０重量％である。
上記架橋されたＰＶＡの含有量が１０重量％以上であると、例えば、化粧料や医療材料等に用いた場合、処方物中での経時安定性を向上させることができる。上記架橋されたＰＶＡの含有量が８０重量％以下であると、水への溶解性を良好なものとすることができる。
上記架橋されたＰＶＡの含有量は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が７０重量％である。
【００４２】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子において、上記コアの含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９５重量％である。
上記コアの含有量が１０重量％以上であると、ＰＶＡハイドロゲル粒子の含水率を高めて保水性を良好なものとすることができる。上記コアの含有量が９５重量％以下であると、水分の吸収や放出を充分に抑制することができる。
上記コアの含有量は、より好ましい下限が２０重量％、より好ましい上限が９０重量％である。
【００４３】
上記コアは、シリカ、マイカ等の無機粒子、有機顔料、無機顔料等の着色剤を含有してもよい。
シリカ等の無機粒子を含有することにより、本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子の研磨性を向上させることができる。
また、着色剤を含有することにより、本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を着色された粒子とすることができる。本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を化粧用クリーム等の化粧料に用いる場合、このような着色自在性は特に有用な特性である。
【００４４】
また、上記コアは、可塑剤を含有していてもよい。
可塑剤を含有することにより、コアの柔軟性を向上させることができる。
【００４５】
上記可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
上記可塑剤のなかでも、化粧料や医療材料に一般的に利用されているという観点から、グリセリンが好ましく用いられる。
【００４６】
更に、上記コアは、無機粒子、着色剤、可塑剤以外に、防腐剤等の添加成分を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子は、架橋された界面活性剤を含有するシェルを有する。
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子は、上記シェルを有することにより、コアへの水分の浸入を防ぐとともに、コア内部からの水分の放出を防ぐことができる。このため、例えば、化粧料や医療材料として用いた場合に、水分の吸収や漏出による成形品の性状の変化を抑えることができる。また、シェルを有することにより、薬剤中でも、粒子形状を長時間保つことができ、化粧品や医療材料等の保水性を向上させることができる。
【００４８】
上記シェルに用いられる界面活性剤としては、架橋可能なものであれば特に限定されないが、活性エネルギー線により架橋されるものであることが好ましい。
上記界面活性剤が、活性エネルギー線により架橋されるものであると、ＰＶＡを架橋させる際に照射する活性エネルギー線により、界面活性剤を含有するシェルを形成することができる。
上記活性エネルギー線は、ポリビニルアルコールの架橋の際に用いられるものと同様のものを使用することができる。なかでも、電子線を用いて架橋することが特に好ましい。
【００４９】
上記架橋された界面活性剤が、電子線により架橋させたものである場合、架橋の際に用いられる電子線の照射線量の好ましい下限は２０ｋＧｙ、好ましい上限は９０ｋＧｙである。
上記照射線量が２０ｋＧｙ未満であると、界面活性剤の架橋が不充分となるおそれがある。上記照射線量が９０ｋＧｙを超えると、ポリビニルアルコールの主鎖の分解が始まり、分解生成物である酢酸の臭気が発生し、化粧品やヘルスケア用途には不適となる場合がある。
上記照射線量は、より好ましい下限が３０ｋＧｙ、より好ましい上限が８０ｋＧｙである。
【００５０】
上記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（例えば、和光純薬社製「Ｂｒｉｊ３５」（商品名））、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシド、ポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル（例えば、ナカライテスク社製「Ｎｏｎｉｄｅｔ  Ｐ−４０」（商品名））、オクチル−β−Ｄ−チオグルコピラノシド、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えば、和光純薬社製「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」（商品名））、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例えば、和光純薬社製「Ｔｗｅｅｎ２０」（商品名））等の非イオン性界面活性剤、３−[（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ]−１−プロパンスルホナート（ＣＨＡＰＳ）、ラウリルスルタイン（例えば、メルク社製「Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ  ３−１２」（商品名））等の両イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
なかでも、化粧品用添加剤、食品添加剤等に用いられており、安全性が認められていることから、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００５１】
上記シェルにおいて、上記界面活性剤の含有量は、好ましい下限が４０重量％である。
上記界面活性剤の含有量が４０重量％未満であると、ＰＶＡハイドロゲル粒子表面の界面活性剤による被覆が不充分となり水分を保持する機能が低下するおそれがある。
上記界面活性剤の含有量は、より好ましい下限が５０重量％である。
上記界面活性剤の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましい上限が１００重量％である。
【００５２】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子において、上記シェルの含有量は、好ましい下限が２重量％、好ましい上限が２０重量％である。
上記シェルの含有量が２重量％以上であると、水分の放出や浸入を抑制する効果を良好なものとすることができる。上記シェルの含有量が２０重量％以下であると、使用時により容易にシェルを破壊することができる。
上記シェルの含有量は、より好ましい下限が５重量％、より好ましい上限が１５重量％である。
【００５３】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子の平均粒子径は、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５００μｍである。
上記平均粒子径が１０μｍ未満であると、吸水性を発揮しないシェルの割合が増え、ＰＶＡハイドロゲル粒子の含水率が充分に向上しないおそれがある。上記平均粒子径が５００μｍを超えると、化粧料等のヘルスケア用品に処方された場合に異物感の原因となるおそれがある。
上記平均粒子径は、より好ましい下限が３０μｍ、より好ましい上限が３００μｍである。
なお、上記平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡、或いは、光学顕微鏡（偏光機能付き）を用いて観察することにより測定することができる。ここで、平均粒子径とは、数平均粒子径である。
【００５４】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子の含水率は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９５重量％である。
上記含水率が１０重量％未満であると、保水性を付与する機能が不充分となるおそれがある。上記含水率が９５重量％を超えると、界面活性剤からなるシェルを形成することが困難となる場合がある。また、ＰＶＡハイドロゲル粒子の粒子形状を保持することが困難となる場合がある。
上記含水率は、より好ましい下限が１５重量％、より好ましい上限が９０重量％である。
なお、上記含水率は、例えば、赤外線水分計等により測定することができる。
【００５５】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子の用途は特に限定されない。本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子は、クレンジング剤等の化粧料、医療材料、貼付剤等として用いることで、保湿性を向上させることができる。また、手のひらと皮膚との間のせん断力等の外力により、シェルを容易に破壊して、ＰＶＡハイドロゲル粒子が水に溶解するため、クレンジング剤等に多用されるポリエチレン粒子のように微粒子として留まることがないため、クレンジング剤等の化粧料、医療材料、貼付剤として、特に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ及び水、更に、必要に応じて用いられる可塑剤等の添加剤を含有するＰＶＡ水溶液と、架橋可能な界面活性剤とを混合し、得られた混合液をポリエチレンフィルムに塗工し、更に、電子線等の活性エネルギー線を照射する方法等を用いることができる。
【００５７】
上記ＰＶＡ水溶液と架橋可能な界面活性剤とを混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー、ラインミキサー、多段連続分散機等を通過される方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明のポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を製造する際には、電子線等の活性エネルギー線を照射する等の方法により、ポリビニルアルコールを架橋して、ハイドロゲル化する工程を行う。
また、この際に、架橋可能な界面活性剤が架橋されることにより、シェルが形成され、シェルに架橋されたＰＶＡを含有するコアが内包されたポリビニルアルコールハイドロゲル粒子とすることができる。
【００５９】
また、脱水状態のＰＶＡは、活性エネルギー線を照射したとしても、照射線量が少ない場合には、架橋されないことが知られており、原料となるＰＶＡ粒子の表面付近を含水状態として、架橋可能な界面活性剤を添加してホモジナイザー等で分散処理したのち、直ちに、電子線等を照射することで、最外表面であるシェルに、架橋されたＰＶＡを含有する架橋層と架橋されていないＰＶＡを含有する非架橋部とを有するコアが内包されたポリビニルアルコールハイドロゲル粒子とすることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、保水性、耐久性に優れるとともに、環境適合性にも優れ、例えば、化粧料、医療材料として好適に用いることができるポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】コアが架橋層と非架橋部とを有する粒子であるＰＶＡハイドロゲル粒子の概略図である。
【図２】実施例１で得られたＰＶＡハイドロゲル粒子の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６３】
（実施例１）
水温７０℃で、無変性のポリビニルアルコール（重合度８００、ケン化度８８モル％）の１０％水溶液を調製した。
得られた水溶液１００重量部に、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（和光純薬工業社製、Ｔｗｅｅｎ２０）３重量部を添加し、ホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製、ＰＯＬＹＴＲＯＮ  ＰＴ３１００）を用いて回転数６０００ｒｐｍで２分間撹拌することにより、懸濁液を作製した。
得られた懸濁液を、シール付きのポリエチレン袋（１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）に移し、ＥＢＣ３００−６０（ＮＨＶコーポレーション社製）を用い、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧３００ｋＶで、照射線量５０ｋＧｙ照射して、架橋された界面活性剤を含有するシェル（５重量％）に、架橋されたＰＶＡを含有するコア（９５重量％）が内包されたＰＶＡハイドロゲル粒子を作製した。
得られたＰＶＡハイドロゲル粒子の数平均粒子径は２５０μｍ、含水率は８５％であった。
なお、上記数平均粒子径は、光学顕微鏡を用い偏光をかけて観察した１００個の粒子の粒子径を測定し、数平均を算出することにより求めた。
また、上記含水率は赤外線水分計（ケット社製  ＦＤ−７２０）により測定した。
実施例１で得られたＰＶＡハイドロゲル粒子の光学顕微鏡写真を図２に示す。
【００６４】
（貼付剤の作製）
得られたＰＶＡハイドロゲル粒子を固形分換算で５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業社製、重合度３００００〜４００００）５重量部及び精製水９０重量部を均一に混合し含水ゲルを調製した。
得られた含水ゲルを、シリコーンゴム製の３０ｍｍ角の型枠内（底面の厚みが３ｍｍ）に厚み３ｍｍで均一に展延し、表面を局方ガーゼ２枚で覆い、貼付剤を作製した。
【００６５】
（実施例２）
ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度９８モル％）を用い、上記ポリビニルアルコールの粉体を卓上ミキサー（岩谷産業社製、ミルサーＩＦＭ−８００ＤＧ）を用いて３０秒間粉砕し、数平均粒子径３００μｍの粒子を作製した。
上記ポリビニルアルコール１００重量部に、水温１０℃のイオン交換水５重量部を加え、卓上ミキサー（岩谷産業社製、ミルサーＩＦＭ−８００ＤＧ）を用いて３０秒間混合して、表面を含水状態としたＰＶＡ粒子を作製した。次いで、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（和光純薬工業社製、Ｔｗｅｅｎ２０）３重量部を加え、更に３０秒間混合することにより、表面が界面活性剤で覆われており、その内側に含水状態であるＰＶＡが形成され、更に、含水状態のＰＶＡの内側に水分を含まないＰＶＡを有する粒子を作製した。
次いで、卓上ミキサー内に、５℃のイオン交換水３０重量部を加え、３０秒間混合して、ペースト状の混合物を作製した。
得られたペースト状の混合物を、シール付きのポリエチレン袋（１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）に移し、ＥＢＣ３００−６０（ＮＨＶコーポレーション社製）を用い、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧３００ｋＶで、照射線量６０ｋＧｙ照射して、図１に示すような、架橋された界面活性剤を含有するシェル（３重量％）に、架橋されたＰＶＡからなる架橋層と架橋されていないＰＶＡからなる非架橋部とを有するコア（９７重量％）が内包されたＰＶＡハイドロゲル粒子を作製した。
実施例１と同様に測定した結果、得られたＰＶＡハイドロゲル粒子の数平均粒子径は２００μｍ、含水率は１５％であった。
なお、得られた粒子を凍結乾燥した後、粒子断面を電子顕微鏡により形態観察することにより、コアが２相に別れており、架橋層と非架橋部とを有する構造であることを確認した。
【００６６】
（クレンジング剤の作製）
得られたＰＶＡハイドロゲル粒子を、固形分換算で１０重量部、グリセリン（日本薬局方グリセリン）１０重量部、精製水８０重量部をガラス板上で金属ヘラを用いることで均一に混合して、クレンジング剤を作製した。
【００６７】
（実施例３）
ポリビニルアルコールとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％、スルホン酸基変性量１．２モル％）を用いた。
上記ポリビニルアルコールの粉体を卓上ミキサー（岩谷産業社製、ミルサーＩＦＭ−８００ＤＧ）を用いて３０秒間粉砕し、数平均粒子径２００μｍの粒子を作製した。
上記ポリビニルアルコール粒子１００重量部と、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（和光純薬工業社製、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）を１０℃の冷水に溶解した濃度１０％の分散液２５重量部を、卓上ミキサーにて１５秒間分散した。この分散物をシール付きのポリエチレン袋（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に移し厚み０．５ｍｍとした。ＥＢＣ３００−６０（ＮＨＶコーポレーション社製）を用い、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧３００ｋＶで、照射線量８０ｋＧｙ照射して、架橋された界面活性剤を含有するシェル（３重量％）に、架橋されたＰＶＡを含有するコア（９７重量％）が内包されたＰＶＡハイドロゲル粒子を作製した。
実施例１と同様に測定した結果、得られたＰＶＡハイドロゲル粒子の数平均粒子径は２００μｍ、含水率は２０％であった。
また、得られたＰＶＡハイドロゲル粒子を用いた以外は実施例２と同様にクレンジング剤を作製した。
【００６８】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％）を用い、界面活性剤を添加せず、電子線を照射しなかった以外は実施例１と同様にしてＰＶＡの１０％水溶液を作製した。
ＰＶＡを固形分換算で５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業社製、重合度３００００〜４００００）５重量部及び精製水９０重量部を均一に混合し、含水ゲルを調製した。
得られた含水ゲルを、シリコーン樹脂製の３０ｍｍ角の型枠内（底面の厚みが３ｍｍ）に厚み３ｍｍで均一に展延し、表面を局方ガーゼ２枚で覆い貼付剤を作製した。
【００６９】
（比較例２）
ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業社製、重合度３００００〜４００００）１０重量部及び精製水９０重量部を均一に混合し、含水ゲルを調製した。
シリコーンゴム製の３０ｍｍ角の型枠内（底面の厚みが３ｍｍ）に厚み３ｍｍで均一に展延し、表面を局方ガーゼ２枚で覆い、貼付剤を作製した。
【００７０】
（比較例３）
ポリビニルアルコールとしてスルホン酸変性ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度８８モル％、スルホン酸基変性量１．２モル％）を用い、電子線を照射しなかった以外は、実施例２と同様にＰＶＡハイドロゲル粒子を作製した。
実施例１と同様に測定した結果、得られたＰＶＡハイドロゲル粒子の数平均粒子径は２００μｍ、含水率は２０％であった。
なお、光学顕微鏡を用いて表面が架橋されていない界面活性剤で覆われた粒子であることを確認した。
【００７１】
得られたＰＶＡハイドロゲル粒子を用いた以外は、実施例２と同様にして、クレンジング剤を作製した。
【００７２】
（比較例４）
ＰＶＡハイドロゲル粒子に代えて、ポリエチレン粒子（住友精化社製、平均粒子径２００μｍ、含水率０％）を用いた以外は、実施例２と同様にクレンジング剤を作製した。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた貼付剤及びクレンジング剤について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
（保水性）
実施例１及び比較例１、２で得られた貼付剤を、４０℃、５０ＲＨ％の環境下に３時間暴露し、３時間暴露する前後の重量の変化率を以下の式により算出した。結果を以下の基準で評価した。
変化率（％）＝［（３時間暴露後の重量−３時間暴露前の重量）／３時間暴露前の重量］×１００
○：重量の増減は、３０％以下であった。
×：重量の増減は、５０％以上であった。
【００７５】
（潜熱除去性）
実施例１及び比較例１、２で得られた貼付剤を、室温２３℃、湿度５０〜６０％の条件下で、４０℃に設定したホットプレート上に設置した。
熱電対を用いて、貼付剤内部の温度と、貼付剤のホットプレートとの接触面の温度を計測し、設置２０分後及び１００分後の温度差を算出し、冷却効果とその持続性を以下の基準で評価した。
（設置２０分後の温度差）
○：温度差は８℃以上であった。
×：温度差は８℃未満であった。
（設置１００分後の温度差）
○：温度差は８℃以上であった。
×：温度差は８℃未満であった。
【００７６】
（経時安定性及び水溶性）
化粧料に用いた場合の経時安定性及び水溶性の評価を以下の通り行った。
実施例２、３及び比較例３、４で得られたクレンジング剤２ｇを、イオン交換水５０ｇに分散させ、マグネチックスターラー（アズワン社製、ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−４ＤＮ、回転数５００ｒｐｍ、スターラー径２０ｍｍ）を用い、温度２３℃で、完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
○：溶解するまでに１時間以上を要した。
×：溶解するまでの時間は１時間未満であった、又は、溶解しなかった。
【００７７】
（使用後の水溶性）
化粧料に用いた場合において、使用後の水溶性の評価を以下の通り行った。
実施例２、３及び比較例３、４で得られたクレンジング剤２ｇを、ガラス板上に展開し、ガラス平小手を用いて１０回すりつぶした後、イオン交換水５０ｇに分散させ、マグネチックスターラー（アズワン社製  ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−４ＤＮ、回転数５００ｒｐｍ、スターラー径２０ｍｍ）を用い、温度４５℃で、完全に溶解するまでの時間を測定した。結果を以下の基準で評価した。
○：溶解するまでの時間は１時間未満であった。
×：溶解するまでに１時間以上を要した、または、溶解しなかった。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、保水性、耐久性に優れるとともに、環境適合性にも優れ、化粧料、医療材料として好適に用いることができるポリビニルアルコールハイドロゲル粒子を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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