【事件の表示】
　特許第３２４５９８７号「非水電解液二次電池および非水電解液電池用正極活物質」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４５９８７号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２４５９８７号の請求項１乃至７に係る発明についての出願は、平成４年８月２７日に特許出願され、平成１３年１１月２日にその特許権の設定登録がなされたものである。
　これに対して、金田三郎より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１５年６月２４日付けで訂正請求がなされたが、新たな取消理由が発見されたので再度取消理由通知がなされたところ、平成１５年６月２４日付け訂正請求書が取下げられると共に、平成１６年　２月２７日付けで再度訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　本件訂正請求の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の（ａ）乃至（ｃ）のとおりに訂正するものである。
（ａ）特許請求の範囲の欄の訂正事項
　請求項１において、「０.３５〜１．５ｇ／ｃｍ３」を「０.３７〜１.４９ｇ／ｃｍ３」に、請求項２において、「０.５〜１.５ｇ／ｃｍ３」を「０.５２〜１.４９ｇ／ｃｍ３」に、請求項３において、「１．０〜３.３ｇ／ｃｍ３」を「１.０２〜３.２４ｇ／ｃｍ３」に、請求項４において、「１.４〜３．３ｇ／ｃｍ３」を「１.４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３」に、請求項６において、「０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３」を「０．３１〜１．２ｇ／ｃｍ３」に、それぞれ訂正する。
（ｂ）発明の詳細な説明の欄の訂正事項
（ｂ−１）段落【０００４】の「正極版」を「正極板」に、「負極版」を「負極板」にそれぞれ訂正する。段落【００３０】の「詳細後術」を「詳細後述」に訂正し、段落【００５２】の「高率放電率と区政」を「高率放電率特性」に、「特製」を「特性」にそれぞれ訂正する。
（ｂ−２）段落【００１７】、【００８３】の「０．３５〜１.５ｇ／ｃｍ３」を「０．３７〜１．４９ｇ／ｃｍ３」に、
【００１７】、【００７２】、【００８４】の「０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３」を「０．５２〜１．４９ｇ／ｃｍ３」に、
【００１８】、【００８３】の「１．０〜３．３ｇ／ｃｍ３」を「１.０２〜３．２４ｇ／ｃｍ３」に、
【００１８】、【００８４】の「１.４〜３.３ｇ／ｃｍ３」を「１.４１〜３.２４ｇ／ｃｍ３」に、
【００５５】、【００８５】の「０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３」を「０.３１〜１．２ｇ／ｃｍ３」に、
【００４７】の「０．５以上」を「０．５２以上」に、「１．４５以上」を「１.４６以上」に、
【００５０】の「それぞれ１．５ｇ／ｃｍ３、３．５ｇ／ｃｍ３以下」を「それぞれ１．０７ｇ／ｃｍ３、２．５７ｇ／ｃｍ３以下」に、
【００５２】の「０．５ｇ／ｃｍ３以上」を「０．５２ｇ／ｃｍ３以上」に、「１．４５ｇ／ｃｍ３以上」を「１．４６ｇ／ｃｍ３以上」に、
【００５３】の「０.３５〜１．５ｇ／ｃｍ３」を「０.３７〜１.０７ｇ／ｃｍ３」に、「１．０〜３．３／ｃｍ３」を「１.０２〜２.５７ｇ／ｃｍ３」に、
【００５４】の「０.５〜１.５ｇ／ｃｍ３」を「０．５２〜１.０７ｇ／ｃｍ３」に、「１.４〜３.３ｇ／ｃｍ３」を「１.４６〜２.５７ｇ／ｃｍ３」に、
【００６９】の「０．３５〜１．５ｇ／ｃｍ３」を「０．５２〜１．４９ｇ／ｃｍ３」に、「１．０〜３．３ｇ／ｃｍ３」を「１．４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３」に、
【００７２】の「１.４〜３．３ｇ／ｃｍ３」を「１.４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３」に、
【００７７】の「ただし、活物質密度を４.４ｇ／ｃｍ３以上にすると」を「ただし、活物質密度を４.５ｇ／ｃｍ３より大きくすると」に、それぞれ訂正する。
【００７０】を削除する。
（ｂ−３）段落【００３７】の「１.２１」を削除し、「（サンプルＢ〜Ｅ）」を「（サンプルＢ〜Ｄ）」に、「（サンプルＡ〜Ｅ）」を「（サンプルＡ〜Ｄ）」に、それぞれ訂正する。
【００３８】の【表１】中、電池Ｅ及びそのデータを削除する。
【００３９】の「実施例２」を「参考例」に、
【００４２】、【００４５】の「Ａ〜Ｈ」を「Ａ〜Ｄ及び、Ｆ〜Ｈ」に、
【００４４】の「実施例１、２」を「実施例１、参考例」に、
【００４７】、【００５２】の「（電池Ａ〜Ｆ、Ｈ）」を「（電池Ａ〜Ｄ、Ｈ）」に、「（電池Ｂ〜Ｆ、Ｈ）」を「（電池Ｂ〜Ｄ、Ｈ）」に、
【００７７】の「本実施例１〜３」を「本実施例１、３」に、
【図面の簡単な説明】の「【図５】本実施例１、２、」を「【図５】本実施例１、参考例、」に、「【図６】本実施例１、２、」を「【図６】本実施例１、参考例、」に、それぞれ訂正する。
（ｃ）図面の訂正事項
図５及び図６中の電池Ｅに関するデータを削除する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項（ａ）は、見かけ密度に係る数値範囲を減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。そして、上記訂正事項（ａ）は、実施例の数値を根拠になされたものであるから、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　上記訂正事項（ｂ）の（ｂ−１）は、誤記の訂正であり、その他の（ｂ−２）及び（ｂ−３）と訂正事項（ｃ）は、特許請求の範囲の減縮に伴って特許明細書の記載を請求項１乃至７の記載と整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。そして、いずれの訂正事項も特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであるから新規事項の追加に該当せず、また実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　したがって、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、これを認容することができるから、本件請求項１乃至７に係る発明（以下、「本件訂正発明１乃至７」という）は、訂正後の請求項１乃至７に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】金属集電体の表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板、もしくはリチウムまたはリチウム合金からなる負極板と、金属集電体の両面にリチウム複合コバルト酸化物の粉末を主たる正極活物質とした正極活物質層を形成した正極板と、負極板と正極板との間にセパレ−夕を介してなる非水電解液二次電池において、前記正極板は、前記正極活物質層中の単位体積あたりのりチウム複合コバルト酸化物の重量である活物質密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、且つ、前記リチウム複合コバルト酸化物の粉末として静置法による見かけ密度が、０．３７〜１.４９ｇ／ｃｍ３のものを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末としての静置法による見かけ密度が、０.５２〜１.４９ｇ／ｃｍ３のものを用いたことを特徴とする前記請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末としてのタップ法による見かけ密度が、１.０２〜３.２４ｇ／ｃｍ３のものを用いたことを特徴とする前記請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末としてのタップ法による見かけ密度が、１．４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３のものを用いたことを特徴とする前記請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末として、その合成時のＣｏとＬｉの組成比率をＣｏ／Ｌｉと表わすとき、Ｃｏ／Ｌｉ＝１.０５〜０.９５のものを用いたことを特徴とする前記請求項１〜４記載の非水電解液二次電池。
【請求頃６】四酸化三コバルト粉末（Ｃｏ３Ｏ４）と炭酸リチウム粉末を混合し、熱処理することによって合成されたリチウム複合コバルト酸化物であって、前記四酸化三コバルト粉末の静置法による見かけ密度が、０．３１〜１．２ｇ／ｃｍ３であるものを用いたことを特徴とする非水電解液電池用正極活物質。
【請求項７】前記四酸化コバルト粉末のタップ法による見かけ密度が、０.８〜２.５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記請求項６記載の非水電解液電池用正極活物質。」
４．特許異議申立てについて
４−１．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証乃至甲第３号証と参考資料１乃至７を提出して、次のとおり主張している。
（１）訂正前の本件請求項１乃至５に係る発明は、その出願の日前の出願であってその出願後に公開された出願の願書に最初に添付した明細書又は図面（甲第１号証）に記載された発明と同一であり、訂正前の本件請求項６乃至７に係る発明は、その出願の日前の出願であってその出願後に公開された出願の願書に最初に添付した明細書又は図面（甲第２号証）に記載された発明と同一であるから、訂正前の本件請求項１乃至７に係る発明は、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
（２）訂正前の本件請求項１乃至７に係る発明は、甲第３号証に記載された発明であるか、又は甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定により特許を受けることができない。
（３）本件特許明細書は、その記載が不備であるから、特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない。
４−２．証拠の記載内容
　特許異議申立人が提出した上記甲第１号証乃至甲第３号証には、それぞれ次の事項が記載されている。
（１）甲第１号証：先願明細書（特開平５−１５１９９８号公報）
（１ａ）「【請求項１】正極活物質としてＬｉｘ ＭＯ２ （但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である）、負極活物質としてリチウムをドープ・脱ドープし得る材料を用いた非水電解液二次電池において、上記正極活物質は、１０％累積径が３〜１５μｍ、５０％累積径が８〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μｍであるような粒度分布を有することを特徴とする非水電解質二次電池。」（特許請求の範囲）　
（１ｂ）「上記リチウム複合酸化物としては、Ｌｉｘ ＭＯ２ （ただし、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくは、ＣｏまたはＮｉの少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である）を含んだリチウム複合酸化物が使用される。かかるリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉ Ｏ２ 、Ｌｉｘ Ｎｉｙ Ｃｏ(１−ｙ) Ｏ２ （ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦１．０）で表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。」（段落【００１２】）
（１ｃ）「正極２は次のように作製した。
　先ず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２ ）を得るには、炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ＝１．０となるように混合し、空気中で、９００℃、５時間焼成して得た。この正極活物質料についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ２ と良く一致していた。その後、この正極活物質をボールミルにより表１に示す粒度分布に調整した（試料１）。」（段落【００２２】）
（２）甲第２号証：先願明細書（特開平５−９４８２２号公報）
（２ａ）「【請求項１】Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質とする二次電池において、該Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物の平均粒径Ｄ（５０％）が２〜１０μの範囲であることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】該Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物の粒度分布がＤ（２５％）＝０．５〜３．０μ、Ｄ（５０％）＝２〜１０μ、Ｄ（７５％）＝３．５〜３０μの範囲であることを特徴とする、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】該Ｌｉ、Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物が平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５〜１．５μの範囲にある酸化コバルトを原料とすることにより得られることを特徴とする、請求項１又は２記載の二次電池。」（特許請求の範囲）
（２ｂ）「特に限定されないが、かかる複合金属酸化物の一例を示せば、例えば特開昭５５−１３６１３１号公報に開示されているＬｉＣｏＯ２ 、特開昭６２−９０８６３号公報に開示されている一般式Ｌｉｘ Ｃｏｙ Ｎｚ Ｏ２ （但し、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一つを表し、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≧ｘ≧１．１０、０．８５≧ｙ≧１．００、０．００１≧ｚ≧０．１０の数を表す。）、また特開平３−４９１５５号公報で開示されているＬｉｘ Ｎｉ(１−ｙ) Ｏ３ （但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０）等が挙げられる。」（段落【０００９】）
（３）甲第３号証：特開平１−３０４６６４号公報
（３ａ）「ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは１以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極と負極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池において、前記ＬｉｘＭＯ２の平均粒径が１０〜１５０μｍであることを特徴とする非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲）
（３ｂ）「なお、前記リチウム複合酸化物のうち粒径の小さいものが悪影響を及ぼすので、特に５μｍ以下の粒子が３０容量％未満であることが好ましい。」（第２頁右下欄）
（３ｃ）「次いで、・・・その上にポリプロピレンの不織布からなり電解液を含有するセパレータ（５）を重ね、・・・コイン型の電池とした。」（第３頁右下欄）
参考資料１：「粉体物性測定法」（株）朝倉書店、昭和４８年、第３７頁乃至第４６頁
参考資料２：特開平１−３０４６６４号公報の手続補正書
参考資料３：特開昭６３−２９９０５６号公報
参考資料４：特開平４−３３２６０号公報
参考資料５：特開平３−４９１５５号公報
参考資料６：特許第３２４５９８７号公報
参考資料７：特開平５−５４８８６号公報
４−３．当審の判断
（ｉ）上記（１）の主張について
　特許異議申立人が提出した上記先願明細書（甲第１号証）には、リチウム複合コバルト酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池において、その正極活物質の粒度分布が、１０％累積径が３〜１５μｍ、５０％累積径が８〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μｍである非水電解液二次電池の発明が記載されているが、この先願明細書には、本件訂正発明１乃至５の「活物質密度」の具体的な数値についてや活物質の粉末の静置法又はタップ法による「見かけ密度」の具体的な数値について何ら示唆されていない。
　特許異議申立人は、粒度分布と見かけ密度は密接な関係にある（参考資料１）から、本件訂正発明１乃至５は、換言すれば、正極活物質の粒度分布を規定しただけのものであるから、先願明細書に記載された上記発明と同一であると主張している。
　しかしながら、参考資料１には、粒度分布と見かけ密度とはどのような関係にあるか等具体的な数値に関する記載はなく、先願明細書に記載された上記粒度分布が本件訂正発明１乃至５の見かけ密度の条件を満足するとする具体的な記載は一切ない。
　したがって、特許異議申立人の上記主張は、何ら根拠がなく採用することができない。
　また、本件訂正発明６及び７についても、特許異議申立人は、甲第２号証の先願明細書を証拠に同様の主張を行っているが、この主張も、同様の理由により採用することができない。
（ｉｉ）上記（２）の主張について
　特許異議申立人の上記（２）の主張も、甲第３号証を根拠としているものの、その主張の趣旨は、上記（１）と全く同様であるから、この主張も、何ら根拠がなく採用することができない。
（ｉｉｉ）上記（３）の主張について
　特許異議申立人の上記主張は、要するところ、次のとおりである。
（イ）リチウム複合コバルト酸化物は、焼成後は粒子同士が結合した粗大な塊状物であり、本件発明の静置法及びタップ法による見かけ密度とはこの粗大な塊状物の見かけ密度を測定したものか、又は塊状物を粒度調整した後の見かけ密度を測定したものか不明である。また、仮に粒度調整したものであれば、粒度調整方法が記載されていないから、本件発明のリチウム複合酸化物について当業者が容易に実施することができる程度に記載されていない。
（ロ）本件特許明細書の実施例１のサンプルＥ及びＦは、請求項６及び７に規定する数値範囲外のものであるから、特許明細書の記載に一致しないところがある。
（ハ）特許明細書の段落【００５８】には、「乾燥時のＡＴＤが１．２０ｇ／ｃｍ３である炭酸コバルトと、・・・混合し、」と記載されているが、この記載によれば、炭酸コバルトを原料として用いた場合には、ＡＴＤだけが重要な条件となるような記載ぶりである。一方、四酸化三コバルトを用いた場合には、請求項６及び７や表１から明らかなように、ＡＢＤ又はＡＢＤとＡＴＤが重要な条件とされている。そうすると、ＡＢＤ又はＡＴＤの条件は、コバルトの原料によって影響されるように解されるが、特許明細書には、この点について明確に説明されていない。
　そこで、検討するに、上記（イ）については、電池の活物質として塊状物は通常使用されておらず、請求項１の記載の「粉末として」の記載からも明らかなように、本件訂正発明１乃至５でも、その見かけ密度は、塊状物を解砕して得られる粉末の測定値であると認められる。また、本件特許明細書の段落【００３３】及び【００３４】には、その粒度調整法や測定方法についても具体的に記載されているから、特許異議申立人の上記（イ）の主張は、当を得たものではない。また、上記（ロ）の不備の点は、上記訂正により解消されたと云える。さらに、上記（ハ）についても、特許明細書の段落【００５６】の記載に徴すれば、本件訂正発明においては、コバルト源が四酸化三コバルト以外の炭酸コバルトの場合でも同様の効果が得られると説明されているのであるから、特許異議申立人の上記主張は、その前提において失当である。
　したがって、特許異議申立人の上記（３）の主張も、何ら根拠がなく採用することができない。                    
５．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件訂正発明１乃至７についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１乃至７についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月１日（２００４．３．１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解液二次電池および非水電解液電池用正極活物質
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　金属集電体の表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板、もしくはリチウムまたはリチウム合金からなる負極板と、金属集電体の両面にリチウム複合コバルト酸化物の粉末を主たる正極活物質とした正極活物質層を形成した正極板と、負極板と正極板との間にセパレータを介してなる非水電解液二次電池において、前記正極板は、前記正極活物質層中の単位体積あたりのリチウム複合コバルト酸化物の重量である活物質密度が２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、且つ、前記リチウム複合コバルト酸化物の粉末として静置法による見かけ密度が、
０．３７〜１．４９ｇ／ｃｍ３
　【請求項２】　前記リチウム複合コバルト酸化物粉末としての静置法による見かけ密度が、
０．５２〜１．４９ｇ／ｃｍ３
　【請求項３】　前記リチウム複合コバルト酸化物粉末としてのタップ法による見かけ密度が、
１．０２〜３．２４ｇ／ｃｍ３
　【請求項４】　前記リチウム複合コバルト酸化物粉末としてのタップ法による見かけ密度が、
１．４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３
　【請求項５】　前記リチウム複合コバルト酸化物粉末として、その合成時のＣｏとＬｉの組成比率をＣｏ／Ｌｉと表わすとき、Ｃｏ／Ｌｉ＝１．０５〜０．９５のものを用いたことを特徴とする前記請求項１〜４記載の非水電解液二次電池。
　【請求項６】　四酸化三コバルト粉末（Ｃｏ３　Ｏ４）と炭酸リチウム粉末を混合し、熱処理することによって合成されたリチウム複合コバルト酸化物であって、前記四酸化三コバルト粉末の静置法による見かけ密度が、
０．３１〜１．２ｇ／ｃｍ３
　【請求項７】　前記四酸化コバルト粉末のタップ法による見かけ密度が、
０．８〜２．５ｇ／ｃｍ３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、リチウム複合コバルト酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池および非水電解液電池用正極活物質に関するものであり、特にその電池特性改善に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また近年は小型のカムコーダの急速な市場の拡大に代表されるように、高率充放電が可能な電池が要望されている。
　【０００３】
　このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合コバルト酸化物例えばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した、非水電解液二次電池が提案されている（例えば特開昭６３−５９５０７号公報参照）。
　【０００４】
　このような電池は、高率充放電を実現可能にするため、例えば
正極板
負極板
　【０００５】
　例えば、その電極作成方法の一例を示すと、特開平３−２４４５０８公報に示されている方法では、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト粉末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース、水溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極板としている。
　【０００６】
　このような方法で作成された正極板は、電池容量を大きくするためには正極活物質層中の単位体積あたりのリチウム複合コバルト酸化物の重量（以後、活物質密度と称する）を大きくする必要があるが、大電流で放電する高率放電のためには、活物質密度は小さいほうが好ましいことが知られている。
　【０００７】
　例えば、厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の両面に、活物質密度を２．０、２．５、３．０、４．０、４．５、５．０ｇ／ｃｍ３として幅３５ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍの正極活物質層を構成した正極板と、コークスを加熱処理した炭素剤を活物質とした負極板とを、セパレータを介して組み合わせて電池を構成し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納し、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流充放電を行ったところ、図１のような各放電容量を示した。
　【０００８】
　図１から明らかなように、正極板の活物質密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下では高率放電特性は良いものの、電池そのものの容量がＡＡサイズの電池で３００ｍＡｈ以下と小さくなるので実用的ではない。また、活物質密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上になると、低率放電では高容量を示すものの、活物質密度が大きくなることによって極板の多孔度が小さくなるとともに、正極板の電解液に対する濡れ性が悪くなるために、高率放電率が著しく劣化する。
　【０００９】
　このことからも分かるように、通常、正極板の活物質密度は２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３に設定される。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、このように極板の活物質密度を２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲で構成された極板を用いて構成した電池においても、大電流を流す高率の充放電を行うと、活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上の極板を用いた電池では、容量低下の問題が依然として残される。
　【００１１】
　また、このような正極板を用いた電池は、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量劣化が大きいことも明らかになった。
　【００１２】
　本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような特性劣化は以下のことが原因であることが解った。
　【００１３】
　このようなスパイラル構造を有する電池においては、高率での充放電を可能にするため、極板面積をできる限り大きくした構造が望ましい。しかし、逆に極板面積を増すほど電池単位体積内にセパレータの占める割合が大きくなるため、活物質量が減少し、電池の高容量を維持することが困難となる。このため、容量を確保するためには極板の単位体積あたりにおける活物質充填量を大きくする必要がある。
　【００１４】
　このような特性を満足させるために、例えば特開平３−２４４５０８号公報に示された電池では、前述したように、活物質ペーストをアルミ箔等の集電体に塗着し、乾燥した後ローラープレス機等によって圧延する方法が適応されている。このような方法で極板を作成する場合、単位面積あたりの活物質充填量を増すには、アルミ箔等の集電体に塗着するペーストの厚みを増し、ローラープレス機等によるプレス機で所定の極板厚さまで圧延する必要がある。
　【００１５】
　しかし、このような方法で作成した正極板を用いて電池を構成し、大電流での充放電を行うと、正極板の電位が分極し、容量の低下をもたらすことが明らかとなった。このように正極の電位が著しく分極するのは、ローラープレス機等による数回の圧延によって正極板の活物質密度を増大させる際に、正極板が平滑に圧延され、そのために極板表面付近の多孔度が著しく減少し、極板の実質表面積が減少しているためである。
　【００１６】
　また、このようなイオンの挿入、脱離を利用した電池においては、充放電によって正極板が膨張収縮するため、このように強く圧延した極板を用いた場合、充放電サイクルを繰り返すことによって極板から活物質が脱落してしまい、著しい容量劣化を示すことが明らかとなった。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、負極板と、リチウム複合コバルト酸化物を主たる活物質とする正極とをセパレータを介して構成した極板群からなる非水電解液二次電池において、前記正極活物質であるリチウム複合コバルト酸化物粉末の静置法による見かけ密度（Ａｐｐａｒｅｎｔ　Ｂｕｌｋ　Ｄｅｎｓｉｔｙ：以後ＡＢＤと示す）を、
０．３７〜１．４９ｇ／ｃｍ３
０．５２〜１．４９ｇ／ｃｍ３
　【００１８】
　また、本発明は、前記リチウム複合コバルト酸化物粉末のタップ法による見かけ密度（Ａｐｐａｒｅｎｔ　Ｔａｐ　Ｄｅｎｓｉｔｙ：以後ＡＴＤと示す）を、
１．０２〜３．２４ｇ／ｃｍ３
１．４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３
　【００１９】
　上記リチウム複合コバルト酸化物は、炭酸リチウムとコバルト塩、例えば四酸化三コバルト、炭酸コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルトもしくはこれらの混合物から合成されたものを用いることができる。なお、コバルト源としては上記例の中でも、四酸化三コバルト粉末は見かけ密度が大きく、大きな見かけ密度を有するリチウム複合コバルト酸化物を合成することが容易である。
　【００２０】
　リチウム複合コバルト酸化物粉末のＡＢＤもしくはＡＴＤは、例えば、前記コバルト塩の見かけ密度、リチウム源とコバルト源の混合比、リチウム源とコバルト源を混合した混合剤の加圧処理や合成における熱処理温度、熱処理時間等の合成条件を変えることによって設定され、これらの方法で前記所定のＡＢＤもしくはＡＴＤに設定されたリチウム複合コバルト酸化物を得ることができる。
　【００２１】
　【作用】
　本発明によるリチウム複合コバルト酸化物を用い、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させたペーストは乾燥後の比重が大きいため、ペーストを集電体金属状に厚く塗着しなくとも、所定の単位面積あたりの活物質充填量を得ることができる。
　【００２２】
　このため、所定の極板サイズに成形する際に、プレス機等による圧延の圧力および回数を著しく減少することが可能となる。
　【００２３】
　このため、極板表面の多孔度を減少させることなく、単位面積あたりの活物質重量を大きくすることができる。
　【００２４】
　これにより低率充放電のみならず、大電流を流す高率の充放電の場合においても高容量を維持できた。
　【００２５】
　また、強固に圧延されていないため、充放電サイクルを繰り返しても極板から活物質が脱落せず、電池のサイクル寿命が著しく向上した。
　【００２６】
　さらに、ペーストの塗着圧が薄くできるため、ペーストの乾燥が容易になり、極板作成効率が大幅に向上した。
　【００２７】
　【実施例】
　（実施例１）
　本発明の実施例を図面とともに説明する。尚、本実施例１では原料となる四酸化三コバルトの見かけ密度を変えることにより、リチウム複合コバルト酸化物の見かけ密度の異なったものを作成した。
　【００２８】
　図２に本実施例１で用いた円筒型電池の縦断面図を示す。図２において１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そして上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
　【００２９】
　以下、正極板５、負極板６、電解液等について詳しく説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
　【００３０】
　正極板は活性物質であるＬｉＣｏＯ２（
詳細後述
　【００３１】
　電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
　【００３２】
　以下、正極活物質の合成および正極板の作成について詳しく説明する。本発明において、ＡＢＤおよびＡＴＤの測定は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の２０．１および２０．２とうに明示されている顔料の見かけ密度測定法と同様の方法で行った。
　【００３３】
　ＡＢＤは、図３に示したように目開き０．５ｍｍのふるい９、漏斗１０、容量３０ｃｍ３の容器１１、容器受け１２、および漏斗台１３を備えたものを用い、試料をふるいの上に乗せ、はけでふるいの全面を均等に軽く拭き、ふるいを通った試料を受け器に山盛りとなるまで受ける。次に、へらを用いて山の部分を削り取り、受け器の内容物の質量を計り、計算により見かけ密度を算出した。
　【００３４】
　ＡＴＤは、図４に一例を示すように容量１００ｃｍ３のメスシリンダー、メスシリンダー用ゴム栓、メスシリンダーを５０ｍｍの高さから落下させるための器具、厚さ３〜５ｍｍでＪＩＳ　Ｋ　６３０１の５．２（スプリング式硬さ試験）に規定するスプリング式Ａ型で、硬さが６０〜８０のゴム板を備えたものを用い、一定質量（例えば５０グラム）の試料をメスシリンダーに入れ、メスシリンダーにゴム栓をし、５０ｍｍの高さからゴム板上で２００回落下タップさせる。タップ終了後、メスシリンダー内の試料容積を読み取り、見かけ密度を算出する。
　【００３５】
　尚、四酸化三コバルトは、吸湿するとＡＢＤおよびＡＴＤの値が変動するので、６５０℃で１０時間熱処理することによって十分に乾燥させた後、見かけ密度の測定を行った。
　【００３６】
　本発明における正極活物質は次のように作成した。ＡＢＤが０．３１ｇ／ｃｍ３、ＡＴＤが０．８ｇ／ｃｍ３である四酸化三コバルトと、炭酸リチウムをＣｏとＬｉの比を１：１の割合で混合し、空気雰囲気において９００℃で５時間焼成して、リチウム複合コバルト酸化物を得た。このリチウム複合コバルト酸化物をサンプルＡとする。このようにして合成したリチウム複合コバルト酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤを測定すると、それぞれ０．３７ｇ／ｃｍ３と１．０２ｇ／ｃｍ３であった。
　【００３７】
　同様にして乾燥時のＡＢＤが０．４４、０．６４、０．８
８ｇ
Ｄ
Ｄ
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
　（
参考例
　
参考例
　【００４０】
　（比較例１）
　比較例１として、乾燥時のＡＢＤが０．２２ｇ／ｃｍ３、ＡＴＤが０．４０ｇ／ｃｍ３の四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し、同様の条件で焼成して得られたリチウム複合コバルト酸化物をサンプルＧとした。得られたリチウム複合酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤはそれぞれ０．２６ｇ／ｃｍ３、０．５３ｇ／ｃｍ３であった。
　【００４１】
　（比較例２）
　比較例２として、乾燥時のＡＢＤが１．２１ｇ／ｃｍ３、ＡＴＧが２．５３ｇ／ｃｍ３の四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し、５００ｋｇｆ／ｃｍ２でペレット状に加圧した後、同様の条件で焼成して得られたリチウム複合コバルト酸化物をサンプルＨとした。サンプルＨのＡＢＤおよびＡＴＤは１．６３、３．７２ｇ／ｃｍ３であった。
　【００４２】
　上記サンプルＡ〜
Ｄ及び、Ｆ〜
　【００４３】
　得られた極板をローラープレス機を用いて０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出して正極板を作成した。
　【００４４】
　尚、実施例１、
参考例
　【００４５】
　このようにして作成した極板をセパレータを介して渦巻状に巻回し、電池ケース内に収納し、電解液を注入後、電池を密封口することにより試験電池を作成した。これらを電池Ａ〜
Ｄ及び、Ｆ〜
　【００４６】
　このようにして作成した電池をサイクル試験として充放電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電を行った。また、放電電流１Ａで高率放電試験を行った。
　【００４７】
　サイクル試験を行った結果を図５に示す。この試験結果から、本発明によるリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質に使用した電池（電池Ａ〜
Ｄ、
０．５２以上
１．４６以上
Ｄ、
　【００４８】
　このようにサイクル特性が向上したのは、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離によってもたらされる活物質の膨張収縮が起こっても、極板を強固に圧延していないため極板中の空間体積が大きく、活物質自体の膨張収縮を極板中の空間が吸収することができる。このため、充放電サイクルを繰り返しても極板自身の形状はほとんど変化しないために、極板から活物質が脱落することがなく、良好なサイクル特性を示したものである。
　【００４９】
　しかし、比較例２で示したサンプルＨについては、アセチレンブラック、フッ素樹脂系結着剤を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁しても、見かけ密度が大きいために活物質が沈降し、ペースト中における分散性が悪くなる。このため、ペーストをアルミ箔表面に塗着すると塗りむらが発生しやすく、乾燥後圧延すると蛇行してしまうなど極板構成が困難であるという問題が生じた。またその結果、活物質密度のバラツキを生じ、この正極極板を用いたサンプルＨの電池の放電容量は他の電池に比べ小さくなった。
　【００５０】
　これらの結果から、リチウム複合コバルト酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤは
それぞれ１．０７ｇ／ｃｍ３、２．５７ｇ／ｃｍ３以下
　【００５１】
　また、放電電流１Ａで高率放電試験を行い、高率充放電率（１Ａでの放電容量／１００ｍＡでの放電容量×１００（％））を求めた。
　【００５２】
　高率放電試験の結果を図６に示した。図６から明らかなように、本発明によるリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質に使用した電池（電池Ａ〜
Ｄ、
特性
０．５２ｇ／ｃｍ３以上
１．４６ｇ／ｃｍ３以上
Ｄ、
特性
　【００５３】
　このように、本発明におけるＡＢＤが
０．３７〜１．０７ｇ／ｃｍ３
１．０２〜２．５７ｇ／ｃｍ３
　【００５４】
　また、ＡＢＤが
０．５２〜１．０７ｇ／ｃｍ３
１．４６〜２．５７ｇ／ｃｍ３
　【００５５】
　また、ＡＢＤおよびＡＴＤがそれぞれ
０．３１〜１．２ｇ／ｃｍ３
　【００５６】
　また、本実施例１では、コバルト源として、四酸化三コバルトを使用したが、炭酸コバルト、一酸化コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト塩もしくはこれらコバルト塩の混合物を使用した場合でも、合成されたリチウム複合コバルト酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤが本発明の範囲にあれば同様の効果が得られた。
　【００５７】
　（実施例３）
　本発明の実施例３を図面とともに説明する。尚、本実施例３では原料となる炭酸コバルトと炭酸リチウムの混合比を変えることにより、リチウム複合コバルト酸化物の見かけ密度の異なったものを作成した。
　【００５８】
　乾燥時のＡＴＤが１．２０ｇ／ｃｍ３である炭酸コバルトと、炭酸リチウムをＣｏとＬｉの比をＣｏ／Ｌｉ＝１．０５の割合で混合し、空気雰囲気において９００℃で５時間焼成した。（サンプルＩ）
このようにして合成したリチウム複合コバルト酸化物（サンプルＩ）のＡＢＤおよびＡＴＤを測定したところそれぞれ０．５２、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。同様にして、ＣｏとＬｉの比をＣｏ／Ｌｉ＝１．００、０．９５の割合で混合し、空気雰囲気において９００℃で５時間焼成した。
　【００５９】
　上記の方法で得られたリチウム複合コバルト酸化物（サンプルＩ〜Ｋ）のＡＢＤおよびＡＴＤを表２に示した。
　【００６０】
　【表２】
　【００６１】
　（比較例３）
　比較例３として、乾燥後のＡＴＤが１．２０ｇ／ｃｍ３である炭酸コバルトと、炭酸リチウムをＣｏとＬｉの比をＣｏ／Ｌｉ＝１．１０の割合で混合し、空気雰囲気において９００℃５時間焼成した。
　【００６２】
　得られたリチウム複合コバルト酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤはそれぞれ０．３３ｇ／ｃｍ３、０．９６ｇ／ｃｍ３であった。（サンプルＬ）
（比較例４）
　比較例４として、乾燥時のＡＴＤが１．２０ｇ／ｃｍ３である炭酸コバルトと、炭酸リチウムをＣｏとＬｉの比をＣｏ／Ｌｉ＝０．９の割合で混合し、空気雰囲気において９００℃で５時間焼成した。
　【００６３】
　得られたリチウム複合コバルト酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤはそれぞれ１．８６ｇ／ｃｍ３、３．５８ｇ／ｃｍ３であった。（サンプルＭ）
　上記サンプルＩ〜Ｍを用いているほかは、実施例１と同様にして、電池を作成した。（電池Ｉ〜Ｍ）
　このようにして作成した電池をサイクル試験として充放電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電を行った。また、放電電流５００ｍＡで高率充放電試験を行った。
　【００６４】
　サイクル試験を行った結果を図７に示す。この試験結果から、ＡＢＤが０．３３ｇ／ｃｍ３、ＡＴＤが０．９６ｇ／ｃｍ３のリチウム複合コバルト酸化物を用いた電池Ｌは、酸化コバルトが過剰に混入しているため、初期容量も小さく、極板を強固に圧延しているため、サイクルに伴う電池容量の減少も大きい。
　【００６５】
　これに対し、本発明によるリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質に使用した電池（電池Ｉ〜Ｋ）では、著しくサイクル特性が向上していることがわかる。
　【００６６】
　炭酸リチウムが非常に過剰に混合されているサンプルＭは、リチウム複合コバルト酸化物の焼結が起こりやすく、一次粒子が非常に大きく、ＡＢＤおよびＡＴＤの大きいリチウム複合コバルト酸化物が得られる。
　【００６７】
　しかし、このような粉末をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁すると、比較例２におけるサンプルＨと同様に見かけ密度が大きいために活物質が沈降し、ペースト中における分散性が悪くなる。このため、ペーストをアルミ箔表面に塗着すると塗りむらが発生しやすく、活物質密度のバラツキを生じたり、乾燥後圧延すると蛇行してしまうなど、極板構成が困難であるという問題が生じ、極板中の活物質密度がばらつくことから、放電容量も小さくなった。
　【００６８】
　さらに、このように一次粒子の非常に大きいリチウム複合コバルト酸化物は、充放電サイクルを繰り返すと、リチウムイオンの挿入、脱離に伴う粒子の膨張、収縮によって、粒子の微細化が起こり、極板中から活物質が脱落し、容量劣化を起こす。
　【００６９】
　このように、Ｃｏ／Ｌｉ比を変えることによって合成したリチウム複合コバルト酸化物についても、実施例１と同様にＡＢＤが
０．５２〜１．４９ｇ／ｃｍ３
１．４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３
　【００７０】削除
　【００７１】
　実施例３及び比較例３、４で作成した電池（Ｉ〜Ｍ）を、放電電流１Ａで高率放電試験を行い、高率充放電率（１Ａでの放電容量／１００ｍＡでの放電容量×１００（％））を求めた。
　【００７２】
　高率放電試験の結果を図８に示した。図８から明らかなように、本発明によるＡＢＤが
０．５２〜１．４９ｇ／ｃｍ３
ＡＴＤが１．４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３
　【００７３】
　このように高率放電率が向上したのは、極板作成工程において、ペーストで塗着したときの単位面積あたりの活物質充填量が大きいため、乾燥後の圧延工程において、圧延圧力もしくは圧延圧力を著しく減少できたため、正極極板の多孔度が大きくなり、高率で放電を行ったときにおいても分極が大きくならないためである。
　【００７４】
　また、電池Ｍの高率放電特性が８５％と悪いのは、一次粒子が大きいため活物質の単位重量あたりの電解液に接する表面積（比表面積）が小さいためである。
　【００７５】
　このようにＣｏ／Ｌｉ比を変えることによって合成したリチウム複合コバルト酸化物についても、本発明で規定した範囲内のリチウム複合コバルト酸化物を用いることにより高率放電率が向上する。
　【００７６】
　尚、本実施例３ではコバルト源として炭酸コバルトを用いたが、炭酸コバルトの代わりに四酸化三コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルトなどのコバルト塩、もしくはこれらの混合物であっても同様の効果が得られた。
　【００７７】
　尚、本実施例１
、
４．５ｇ／ｃｍ３より大きくすると
　【００７８】
　尚、このような正極活物質の粉体特性の一つである粒度分布を規制することによって電池設計を行う方法があるが、このような活物質を極板に構成する際の充填性は、粒子粒径よりも粒子形状に大きく影響されるため、むしろ静置法やタップ法による見かけ密度に影響される。このため、見かけ密度を規制することにより、より厳密な電池設計が可能となる。
　【００７９】
　上記実施例においては、円筒型の電池を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
　【００８０】
　また、上記実施例において負極には炭素質材料を用いたが、リチウム金属や、リチウム合金を負極として用いても同様の効果が得られる。
　【００８１】
　また、上記実施例において電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
　【００８２】
　さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。
　【００８３】
　【発明の効果】
　本発明によるＡＢＤ
０．３７〜１．４９ｇ／ｃｍ３
１．０２〜３．２４ｇ／ｃｍ３
　【００８４】
　さらに、ＡＢＤ
０．５２〜１．４９ｇ／ｃｍ３
１．４１〜３．２４ｇ／ｃｍ３
　【００８５】
　また、ＡＢＤ
０．３１〜１．２ｇ／ｃｍ３
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　極板における活物質密度と高率放電率との関係
　【図２】
　本実施例における円筒型電池の縦断面図
　【図３】
　本実施例における静置法による見かけ密度測定装置図
　【図４】
　本実施例におけるタップ法による見かけ密度測定装置図
　【図５】
　本実施例１、
参考例
　【図６】
　本実施例１、
参考例
　【図７】
　本実施例３、比較例３、４におけるサイクル特性を示す図
　【図８】
　本実施例３、比較例３、４における高率放電特性を示す図
　【符号の説明】
　１　　電池ケース
　２　　封口板
　３　　絶縁パッキング
　４　　極板群
　５　　正極板
　５ａ　正極リード
　６　　負極板
　６ａ　負極リード
　７　　セパレータ
　８　　絶縁リング
　９　　ふるい
　１０　　漏斗
　１１　　受器
　１２　　受器台
　１３　　漏斗台
　１４　　メスシリンダ
　１５　　ゴム栓
　１６　　ゴム板
【図面】