(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物であり、
前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）の合計量が、前記ポリオール（Ａ）中１０〜５０質量％の範囲であり、
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の使用量が、前記ポリオール（Ａ）中１０〜５０質量％の範囲であり、
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量が、前記ポリオール（Ａ）中５〜４０質量％の範囲であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）の数平均分子量が、それぞれ７００〜５，０００の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｃ）を更に含有するものである請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐バブリング性、及び、表面平滑性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
従来から建材分野では、美観の向上や耐久性の付与の点から、木材、合板、ＭＤＦ（ミディアム  デンシティ  ファイバーボード）、パーチクルボード等を基材とし、その表面に装飾的な色や模様を有する化粧シートを貼り合せた化粧造作部材が使用されており、前記基材と化粧シートとの貼り合せには、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
前記化粧造作部材の製造に使用可能な湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物としては、例えば、数平均分子量が５００〜８，０００のポリエステルポリオールからなる高分子ポリオールと過剰の有機ポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー２０〜８０質量％、粘着付与樹脂１０〜８０質量％、ワックス類０．１〜８質量％およびシリコーンオイル０．０１〜４質量％からなる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、例えば、表面に光沢を有する、いわゆる鏡面化粧シートの貼り合せに使用した場合には、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を高温養生する際に、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物中に炭酸ガスによる発泡が発生し残存する問題（耐バブリング性の不良））があり、このバブリングにより鏡面化粧シートの表面平滑性が損なわれるとの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐バブリング性、及び、表面平滑性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、耐バブリング性、及び、表面平滑性に優れるものであるため、建材、製本、車両用部材等の製造に使用する接着剤、フィルム、ガスケット、コーティング材、封止材、ポッティング材等の製造などの様々な用途で使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有するものである。
【００１０】
前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）は、優れた耐バブリング性を発現するためのものであり、少なくとも１種は必須の成分である。前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び／又は前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）を用いることにより耐バブリング性が良好となる理由としては、そのオレフィン骨格に起因する炭酸ガスの良好な透過性が考えられる。更に、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）は柔軟性にも優れるため、低温時の接着性の向上にも寄与する。
【００１１】
前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）は、ポリブタジエンの両末端に水酸基を有するものであり、例えば、日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ」シリーズ、出光興産株式会社製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」等を市販品として入手することができる。
【００１２】
前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）は、水素化ポリブタジエンの両末端に水酸基を有するものであり、例えば、日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ」シリーズ等を市販品として入手することができる。
【００１３】
前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）の数平均分子量としては、耐バブリング性および低温時の接着性をより一層向上できる点から、７００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，５００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１６】
前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）の合計量としては、耐バブリング性及び低温時の接着性の点から、前記ポリオール（Ａ）中１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）は、後述する脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）と組合せ用いることにより、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物の炭酸ガスによる変形を抑止し、優れた表面平滑性を得ることができる。
【００１８】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）としては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。
【００１９】
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、表面平滑性及び初期強度をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、及び、ドデカンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−デカン二酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも表面平滑性及び初期強度をより一層向上できる点から、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、及び、ドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸を用いることが好ましく、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸を用いることがより好ましい。
【００２１】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、表面平滑性及び初期強度の点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２２】
前記脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）の使用量としては、表面平滑性及び初期強度をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）としては、例えば、脂環式ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを反応させて得られたもの；脂肪族ポリオールと脂環式ポリカルボン酸（又はその酸誘導体）とを反応させて得られたもの等を用いることができる。
【００２４】
前記脂環式ポリオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、及びこれらの脂環式ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させた付加物などを用いることができる。これらの脂環式ポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 
【００２５】
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができる。これらの脂肪族ポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記脂環式ポリカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等を用いることができる。これらの脂環式ポリカルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 
【００２７】
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸等を用いることができる。 これらの脂肪族ポリカルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、表面平滑性及び初期強度の点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び前記水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２９】
前記脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量としては、表面平滑性及び初期強度をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００３０】
前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び／又は水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを併用してもよい。
【００３１】
前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び機械的強度の点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３３】
前記ウレタンプレポリマーは、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体、被着体、鋳型、金型等に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有する。
【００３４】
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００３５】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度をより一層向上できる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。
【００３６】
以上の方法によって得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、耐バブリング性及び機械的強度をより一層向上できる点から、１．１〜１０％の範囲が好ましく、１．５〜５％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００３７】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度としては、機械的強度をより一層向上できる点から、１２０℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製、２０Ｐコーン）で測定した値を示す。
【００３８】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマーを必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
前記その他の添加剤としては、例えば、加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｃ）、シランカップリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐バブリング性を一層向上できる場合があることや、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を５０μｍ以上の厚膜にする場合には、内部での湿気硬化性をより一層向上できることから、加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００４０】
前記加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリオールとポリイソシネートとの反応により得られるウレタン結合、及び、加水分解性シリル基を有するものであり、その他の反応性基を有しないものである。
【００４１】
前記ポリオールとしては、前記ポリオール（Ａ）と同様のものを用いることができる。また前記ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
【００４２】
前記ウレタン化合物（Ｃ）としては、化合物の親水性を高め、湿気を湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物層内部まで浸透させやすく、前記層内部での湿気硬化性をより一層向上できる点及び耐バブリング性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール残基を有するものを用いることが好ましい。
【００４３】
また、前記ウレタン化合物（Ｃ）としては、前記層内部での湿気硬化性及び耐バブリング性をより一層向上できる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート残基を有するものを用いることが好ましい。
【００４４】
前記加水分解性シリル基としては、例えば、トリメトキシγ−プロピルシリル基、ジメトキシγ−プロピルシリル基等が挙げられる。
【００４５】
前記ウレタン化合物（Ｃ）の粘度としては、前記層内部での湿気硬化性及び耐バブリング性をより一層向上できる点から、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、６，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン化合物（Ｃ）の粘度は２５℃でＢ型粘度計（回転数；１２ｒｐｍ）にて測定した値を示す。
【００４６】
前記ウレタン化合物（Ｃ）としては、「ＶＯＲＡＳＩＬ６０２」、「ＶＯＲＡＳＩＬ６０４」（ダウ・ケミカル社製）等を市販品として入手することができる。
【００４７】
前記ウレタン化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量としては、前記層内部での湿気硬化性及び耐バブリング性をより一層向上できる点から、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物中１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
以上、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、耐バブリング性、及び、表面平滑性に優れるものであるため、建材、製本、車両用部材等の製造に使用する接着剤、フィルム、ガスケット、コーティング材、封止材、ポッティング材等の製造などの様々な用途で使用可能である。
【００４９】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて、下記するような基材とシート又はフィルムとを貼り合わせ、湿気硬化させる方法が挙げられる。
【００５０】
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム  デンシティ  ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材やアルミ、鉄等の金属基材などを用いることができる。また、前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。
【００５１】
前記シート又はフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート又はフィルムや、紙、金属箔、突板等を用いることができる。
【００５２】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて、前記基材と前記シート等とを貼り合わせる方法としては、例えば前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を用いて基材上に塗布し、その塗布面に前記シート等を貼り合わせるか、又は前記ロールコーター等を用いて前記シート等の上に塗布し、その塗布面に前記基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で前記基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法を用いることができる。
【００５３】
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層の厚さとしては、用途に応じて適宜決定されるが、例えば、１０〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００５５】
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、日本曹達株式会社製ポリブタジエンポリオール「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−３０００」（数平均分子量３，０００、以下「Ｇ−３０００」と略記する。）３３質量部、結晶性ポリステルポリオール（ドデカン二酸及び１，６−ヘキサンジオーを反応させたもの、数平均分子量；３，５００、以下「結晶性ＰＥｓ−１」と略記する。）３１質量部、脂環式ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール及びシクロヘキシルジカルボン酸を反応させたもの、数平均分子量１，０００、以下「脂環式ＰＥｓ−１」と略記する。）１７質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）１８質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．１のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
【００５６】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
用いるポリオールの種類及び／又は量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同世にして湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
【００５７】
［実施例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、Ｇ−３０００を３１量部、結晶性ＰＥｓ−１を２６質量部、脂環式ＰＥｓ−１を１５質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、ＭＤＩを１８質量部、及び、ダウ・ケミカル社製「ＶＯＲＡＳＩＬ６０４」を１０質量部加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
【００５８】
［実施例５］
用いるポリオールの種類及び／又は量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例４と同世にして湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。
【００５９】
［耐バブリング性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに８０μｍの厚さで塗工し、その上に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で２時間養生した後、目視で積層体の発泡の有無を確認し、以下のように評価した。
「Ｔ」；気泡が確認されない。
「Ｆ」；気泡が一部でも確認される。
【００６０】
［表面平滑性の評価］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに８０μｍの厚さで塗工し、その上にＭＤＦを貼り合せ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間養生し、その後の積層体の保油面平滑性をＰＴＥフィルム上から目視で確認し、以下のように評価した。
「Ｔ」；凹凸やうねり、浮き等がない。
「Ｆ」；凹凸、うねり又は浮きが一部でも確認される。
【００６１】
【表１】
0006459459.tif 000002
【００６２】
表１中の略語について説明する。
「ＧＩ−３０００」；日本曹達株式会社性水素化ポリブタジエンポリオール「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」（数平均分子量３，０００）
「脂肪族ＰＥｓ−２」；ドデカン二酸及びドデカンジオールを反応させたもの（数平均分子量１，０００）
「ＰＰＧ２０００」；ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）
【００６３】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１〜５は、耐バブリング性及び表面平滑性に優れることが分かった。
【００６４】
一方、比較例１は、ポリブタジエンポリオール（ａ１−１）及び水素化ポリブタジエンポリオール（ａ１−２）を用いない態様であるが、耐バブリング性及び表面平滑性が不良であった。
【００６５】
比較例２は、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２）を用いない態様であるが、耐バブリング性及び表面平滑性が不良であった。
【００６６】
比較例３は、脂環式ポリエステルポリオール（ａ３）を用いない態様であるが、表面平滑性が不良であった。