(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多価金属を含む錯体を含む水性組成物であって、前記少なくとも１つの多価金属は、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されており、前記カルボン酸配位子は、少なくとも１つの更なる親水性基を有し、前記少なくとも１つの炭酸塩配位子は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択されることを特徴とする水性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの多価金属は、遷移金属及び典型元素の金属から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの多価金属の源は、対応する金属炭酸塩、金属塩化物、金属酸化物、金属硫酸塩、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの炭酸塩配位子と前記少なくとも１つのカルボン酸配位子のモル比は、前記カルボン酸配位子と前記炭酸塩配位子の量を合計１００モル％としたときに、
前記炭酸塩配位子が、約１０モル％以上、かつ約６５モル％以下であり；かつ
前記カルボン酸配位子が、約３５モル％以上、かつ約９０モル％以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのカルボン酸配位子は、前記少なくとも１つの更なる親水性基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記親水性基は、アルコール基、アミン基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、エステル基、リン酸素酸基、炭酸塩基、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのカルボン酸配位子の源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの多価金属の源は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され；
前記少なくとも１つの炭酸塩配位子の源は、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され；かつ
前記少なくとも１つのカルボン酸配位子の源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のｐＨ値は、アルカリ性を示す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ＺｎＯとして表されるＺｎイオンの濃度が、約３〜約２０質量％の範囲内にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの多価金属塩と少なくとも１つの炭酸塩及び少なくとも１つのカルボン酸とを混ぜる工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１３】
繊維含有基材、例えば紙、板、不織布又はテキスタイル基材などのセルロース含有基材に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を接触させる工程を含む、前記基材のコーティング方法。
【請求項１４】
繊維含有基材、例えば紙、板、不織布又はテキスタイル材料などのセルロース含有基材の処理、例えば含浸又はコーティングのための水性組成物における請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の不溶化剤としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を含む着色コーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化された多価金属の錯体を含む水性組成物と、紙、板、不織布及びテキスタイルなどの繊維系材料の処理のためのコーティング液における、その組成物の不溶化剤としての使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，３５０，７８８号明細書では、接着性ポリマーを架橋させるために酸化亜鉛顔料を使用することができることが提案されている。酸化亜鉛顔料は、水溶液、合成バインダー（例えばラテックス又はポリビニルアルコール）などの中で不溶化したり、不溶性フィルムを形成したりするために使用されることができ、それ故に、水、摩擦、熱及び溶媒への耐性を向上させることが知られている。
【０００３】
しかしながら、酸化亜鉛顔料は、その固体形態では、限られた反応表面しか提供できないので、これらの粉末の使用には、極めて限られた性能しか提供できないという欠点がある。したがって、これらの顔料の使用は、特に水摩擦に対するコーティングの耐性について、十分な結果にならない。
【０００４】
米国特許第３，７４０，３６６号明細書及び欧州特許出願公開第０１８２６２８号明細書では、ジグリシン亜鉛（ＺＤＧ）のような水性多価金属錯体は、水溶液、合成バインダー（例えばラテックス又はポリビニルアルコール）などの中で不溶化したり、不溶性フィルムを形成したりするために使用されることができ、それ故に、水、摩擦、熱及び溶媒への耐性を向上させることが提案されている。
【０００５】
これらの多価金属ジグリシン塩溶液は、多くの技術分野で、詳細には水性インキ及び塗料配合物において、場合により紙又は板のコーティング又は含浸のためのコーティング液において、外観、水研磨耐性、採取性、強度、及び印刷を受ける能力を向上させるために使用される。
【０００６】
しかしながら、これらの溶液の使用には、極めて限られた性能しか提供できないという欠点がある。したがって、これらの組成物の使用は、特に水摩擦に対するコーティングの耐性について、十分な結果にならない。
【０００７】
国際公開第９９／０６４７８号には、ポリマーを架橋させるために二酢酸亜鉛（ＺＤＡ）溶液などの多価金属錯体を使用することができることが提案されている。これらの錯体の水性組成物は、水溶液、合成バインダー（例えばラテックス又はポリビニルアルコール）などの中で不溶化したり、不溶性フィルムを形成したりするために使用されることができ、それ故に、水、摩擦、熱及び溶媒への耐性を向上させることが知られている。国際公開第９９／０６４７８号には、二酢酸亜鉛のような多価金属錯体を含む水性組成物は、水性ポリマー分散体中で使用されることが記述されている。
【０００８】
しかしながら、これらの組成物の使用には、製紙及び繊維工業の標準的な着色コーティング液との不適合性を強く示すという欠点があるため、これらの組成物は、紙又は板のコーティング又は含浸のための着色コーティング液において使用されるものではない。この不適合性によって、一般的なコーティング液が不安定化し、粘度が大きく増加して、コーティング液が利用に適さなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の課題は、テキスタイル及び／又は製紙業に使用される、錯体化された多価金属の新規な水性組成物、詳細には、標準的な着色コーティング液と適合可能であり、かつ向上した水摩擦耐性をコーティングに提供する組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、請求項１に記載の水性組成物により解決される。
【００１１】
本発明に係る水性組成物の実施形態は、従属請求項の対象である。
【００１２】
驚くべきことに、少なくとも１つの多価金属を含む錯体を含む水性組成物であって、少なくとも１つの多価金属は、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されており、好ましくは、カルボン酸配位子は、少なくとも１つの更なる親水性基を有する水性組成物が、標準的な着色コーティング液との完全な適合性を維持しながら、十分な水摩擦耐性を得ることを可能にすることが見つかった。
【００１３】
したがって、本発明の第一の態様は、少なくとも１つの多価金属を含む錯体を含む水性組成物であって、少なくとも１つの多価金属は、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されている水性組成物に関する。
【００１４】
好ましくは、カルボン酸配位子は、少なくとも１つの更なる親水性基を有する。
【００１５】
特定の実施形態では、少なくとも１つの多価金属は、遷移金属及び典型元素の金属から選択される。好ましくは、少なくとも１つの多価金属は、亜鉛又はアルミニウムである。
【００１６】
特定の実施形態では、少なくとも１つの多価金属源は、対応する金属炭酸塩、金属塩化物、金属酸化物、金属硫酸塩及びそれらの混合物又は組み合わせから選択される。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１つの多価金属源は、炭酸亜鉛、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、並びにそれらの混合物及び組み合わせから選択される。
【００１８】
特定の実施形態では、少なくとも１つの炭酸塩配位子と少なくとも１つのカルボン酸配位子のモル比は、カルボン酸配位子と炭酸塩配位子の量を合計１００モル％としたときに、約１０モル％以上、好ましくは約２０モル％以上、より好ましくは約３０モル％以上、かつ約６５モル％以下、好ましくは約６０モル％以下、より好ましくは約５０モル％以下、そして最も好ましくは約３０〜約５０モル％の炭酸塩配位子と；約３５モル％以上、好ましくは約４０モル％以上、より好ましくは約５０モル％以上、かつ約９０モル％以下、好ましくは約８０モル％以下、より好ましくは約７０モル％以下、そして最も好ましくは約５０〜約７０モル％のカルボン酸配位子とである。
【００１９】
特定の実施形態では、少なくとも１つのカルボン酸配位子は、アルコール基、アミン基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、エステル基、リン酸素酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｏｘｙｇｅｎ  ａｃｉｄ）基、炭酸塩基、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの更なる親水性基を有する。
【００２０】
特定の実施形態では、少なくとも１つの炭酸塩配位子源は、無機炭酸塩から選択され、例えば、少なくとも１つの炭酸塩配位子源は、炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される。
【００２１】
特定の実施形態では、少なくとも１つのカルボン酸源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される。
【００２２】
特定の実施形態では、少なくとも１つの多価金属源は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され；少なくとも１つの炭酸塩配位子源は、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され；かつ少なくとも１つのカルボン酸配位子源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される。
【００２３】
特定の実施形態では、上記組成物のｐＨ値は、アルカリ性を示す。好ましくは、上記組成物のｐＨ値は、７より大きいか、約８より大きいか、又は約９より大きく、かつ約１０より小さい。
【００２４】
特定の実施形態では、ＺｎＯ又はＡｌ２Ｏ３として表されるＺｎ又はＡｌイオンの濃度は、約３〜約２０質量％の範囲内である。
【００２５】
特定の実施形態では、上記組成物は、少なくとも１つの添加剤をさらに含む。好ましくは、少なくとも１つの添加剤は、複数の安定化剤から成る群から選択される。
【００２６】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの多価金属塩を少なくとも１つの炭酸塩及び少なくとも１つのカルボン酸と混ぜる工程を含む、本明細書で開示される組成物の製造方法に関する。
【００２７】
さらに別の態様では、本発明は、繊維含有基材、例えば、紙、板、不織布又はテキスタイル基材などのセルロース含有基材に、本明細書で開示される組成物を接触させる工程を含む、これらの基材のコーティング方法に関する。
【００２８】
さらに別の態様では、本発明は、繊維含有基材、例えば、紙、板、不織布又はテキスタイル材料などのセルロース含有基材の処理（例えば、含浸又はコーティング）における水性組成物中の不溶化剤としての、本明細書で開示される組成物の使用に関する。
【００２９】
さらに別の態様では、本発明は、本明細書で開示される組成物を含む着色コーティング液に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
したがって、第一の態様では、本発明は、少なくとも１つの多価金属を含む錯体を含む水性組成物であって、少なくとも１つの多価金属は、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されている水性組成物に関する。
【００３１】
本明細書で使用される用語「錯体」は、少なくとも２つの配位子により錯体化されている少なくとも１つの多価金属を含む。
【００３２】
本発明に係る錯体は、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されている少なくとも１つの多価金属を含む。
【００３３】
用語「炭酸塩」は、原則として、本技術分野で知られる如何なる種類の炭酸塩も伴い、詳細には、無機及び有機炭酸塩を含む。本発明の範囲内で適切に使用される典型的な炭酸塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム若しくは炭酸水素カリウム、又はそれらの化合物の混合物であり、炭酸水素カリウム及び炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００３４】
カルボン酸配位子は、本技術分野で知られる如何なるカルボン酸に由来してもよい。用語「カルボン酸」は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む任意の酸を伴う。一実施形態では、カルボン酸配位子は、モノカルボン酸に由来する。一実施形態では、本発明の範囲内で使用されるカルボン酸配位子は、少なくとも１つの更なる親水性基を有する。上記少なくとも１つの更なる親水性基は、アルコール基、アミン基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、エステル基、リン酸素酸基、炭酸塩基、及びそれらの組み合わせから選択されることができる。
【００３５】
一実施形態では、カルボン酸配位子は、少なくとも１つのカルボン酸基及び少なくとも１つの他の水溶性基（例えば、アルコール及び／又はアミンなど）を含む酸、並びにそれらの化合物の混合物に由来する。好ましい実施形態では、カルボン酸配位子は、少なくとも１つの更なる親水性基を含むモノカルボン酸配位子に由来し、グリコール酸、乳酸及びグリシンが好ましい。
【００３６】
本発明と関連して、用語「多価金属」は、少なくとも二価の金属に関する。この金属は、原子又はイオン形態で錯体中に存在してよい。一実施形態では、この金属は、イオン形態で存在する。
【００３７】
特定の実施形態では、少なくとも１つの多価金属は、ＰＳＥ（元素の周期系）に従って、遷移金属及び典型元素の金属から選択される。一実施形態では、少なくとも１つの多価金属は亜鉛又はアルミニウムである。
【００３８】
特定の実施形態では、少なくとも１つの多価金属源は、対応する金属炭酸塩、金属塩化物、金属酸化物、金属硫酸塩、及びそれらの混合物又は組み合わせから選択される。
【００３９】
好ましくは、少なくとも１つの多価金属源は、炭酸亜鉛、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、並びにそれらの混合物及び組み合わせから選択される。
【００４０】
本発明について使用されることができる炭酸亜鉛、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛は、固体形態で一般に入手可能な市販品である。
【００４１】
典型的には、本発明の組成物は、亜鉛化合物と炭酸塩及びカルボン酸の水溶液との反応により調製される。亜鉛化合物と炭酸塩及びカルボン酸との反応は、周囲温度で、又は加熱により、行なわれることができる。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、周囲温度で、炭酸塩及びカルボン酸の水溶液へ亜鉛化合物を加えた後に、得られた溶液は、３０〜８０℃へ、好ましくは７０℃へ、１時間〜２４時間に亘って、好ましくは２４時間に亘って、撹拌される。
【００４３】
特定の実施形態では、少なくとも１つの炭酸塩配位子と少なくとも１つのカルボン酸配位子のモル比については、カルボン酸配位子及び炭酸塩配位子の量を合計１００モル％としたときに、炭酸塩配位子が、約１０モル％以上、好ましくは約２０モル％以上、より好ましくは約３０モル％以上、かつ約６５モル％以下、好ましくは約６０モル％以下、より好ましくは約５０モル％以下、そして最も好ましくは約３０〜約５０モル％であり、かつカルボン酸配位子が、約３５モル％以上、好ましくは約４０モル％以上、より好ましくは約５０モル％以上、かつ約９０モル％以下、好ましくは約８０モル％以下、より好ましくは約７０モル％以下、そして最も好ましくは約５０〜約７０モル％である。
【００４４】
特定の実施形態では、少なくとも１つのカルボン酸配位子は、アルコール基、アミン基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、エステル基、リン酸素酸基、炭酸塩基、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの更なる親水性基を有する。
【００４５】
特定の実施形態では、少なくとも１つの炭酸塩配位子源は、無機炭酸塩から選択される。好ましくは、少なくとも１つの炭酸塩配位子源は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される。
【００４６】
特定の実施形態では、少なくとも１つのカルボン酸配位子源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される。
【００４７】
特定の実施形態では、少なくとも１つの多価金属源は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され、少なくとも１つの炭酸塩配位子源は、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され、かつ少なくとも１つのカルボン酸配位子源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される。
【００４８】
特定の実施形態では、本組成物のｐＨ値はアルカリ性を示す。好ましくは、本組成物のｐＨ値は、７より大きいか、約８より大きいか、又は約９より大きく、かつ約１０未満である。
【００４９】
特定の実施形態では、ＺｎＯ又はＡｌ２Ｏ３として表される濃度は、約３〜約２０質量％の範囲にある。この割合及びその決定法（すなわち、個別の酸化物の形態における決定法）は、本発明の範囲内にある全ての他の多価金属錯体にも適用される。
【００５０】
特定の実施形態では、本組成物は、少なくとも１つの添加剤をさらに含む。好ましくは、上記少なくとも１つの添加剤は、複数の安定化剤から成る群から選択される。
【００５１】
本発明の水性組成物の安定性は、本技術分野の水準として説明される安定化剤により向上されることができる。一実施形態では、安定化剤は、酒石酸などのポリ酸から選択される。有利には、安定化剤は、生成溶液の重量に対して、約１〜２％の割合で添加される。安定化剤は、亜鉛化合物と炭酸塩の反応の前又は後に、好ましくは、その反応前に、添加されることができる。一実施形態では、水性組成物は、ポリカルボン酸から選択された安定化剤と、炭酸塩配位子及び少なくとも１つの更なる親水性基を有するモノカルボン酸配位子により錯体化された多価金属とを含む。好ましくは、ポリカルボン酸は、本組成物中に遊離酸として存在する。
【００５２】
別の態様では、本発明は、多価金属の少なくとも１つの塩と少なくとも１つの炭酸塩及び少なくとも１つのカルボン酸とを混ぜる工程を含む、本明細書で説明される組成物の製造方法に関する。
【００５３】
本発明により得られる組成物は、経時的に安定であり、かつ繊維含有製品（詳細には、セルロース含有製品）の処理のための組成物中に、より詳細には着色コーティング液中に、導入されるときに有利な性質を示す。
【００５４】
それらは、詳細には、処理された基材、例えば、繊維含有基材、例えば不織布、テキスタイル、紙又は板など；例えば、文書印刷に適した種類の紙、新聞紙、再生紙、包装紙、試験ライナー（ｔｅｓｔ  ｌｉｎｅｒ）のための紙、粘着性ラベルの裏地、又は平板などについて、水研磨耐性、水擦過耐性及び水に対する不活性を向上させることを可能にする。
【００５５】
したがって、別の態様では、本発明は、繊維含有基材、例えば、紙、板、不織布又はテキスタイル基材などのセルロース含有基材のコーティング方法に関し、この方法は、上記基材に、本明細書で開示された組成物を接触させる工程を含む。
【００５６】
さらに別の態様では、本発明は、本発明による組成物について、繊維含有基材（例えば、紙、板、不織布又はテキスタイル材料などのセルロース含有基材）の処理（例えば、含浸又はコーティング）のための水性組成物における不溶化剤としての使用に関する。
【００５７】
さらに別の態様では、本発明は、本明細書で開示された組成物を含む着色コーティング液に関する。好ましくは、上記コーティング液は、紙、板、不織布又はテキスタイルの含浸又はコーティング用である。
【００５８】
特定の実施形態では、繊維含有基材は、セルロース含有製品である。
【００５９】
特定の実施形態では、セルロース含有製品は、紙及び板から選択される。
【００６０】
特定の実施形態では、セルロース含有製品は、不織布及びテキスタイルから選択される。
【００６１】
本発明と関連して、用語「コーティング液（ｃｏａｔｉｎｇ  ｂａｔｈ）」とは、少なくとも１つのバインダー、不溶化剤及び顔料、並びに所望により機能性添加剤を含む水性混合物をいう。一般に、使用顔料は、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びそれらの混合物から選択される。他の顔料、例えば、アルミナ白、サテンホワイト、シリケート又は合成顔料なども、特定の用途で使用されることができる。
【００６２】
本発明と関連して、用語「不溶化剤」とは、コーティング液を構成する少なくとも１つのバインダーを架橋することにより、より疎水性にすることができる組成物をいう。不溶化剤は、不溶化剤を含むコーティング液で処理された繊維含有製品の表面特性を向上させるように、詳細には繊維含有製品の水研磨耐性を向上させるように機能する。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態によれば、不溶化剤は、炭酸水素カリウム及び／又は炭酸水素アンモニウムとグリコール酸及び／又はグリシンを含む亜鉛系水性組成物である。
【００６４】
本発明では、コーティング液は以下のいずれかでよい：
コーティング液は、被処理面内の侵入を抑制しながら、繊維含有製品上の面で単層又は複層として堆積することができる（コーティングとして通常知られる操作）；又は
コーティング液は、単数又は複数の段階において繊維含有製品内の侵入を目的として、繊維含有製品と接触することができる（含浸として通常知られる操作）。
【００６５】
バインダーは、天然物又は合成物に由来することができる。
【００６６】
複数の天然バインダーのうちで、デンプン、加工デンプン（例えば、酵素酸化物又は酵素加工物）、大豆プロテイン及びカゼインが挙げられる。
【００６７】
より一般的には、合成バインダー、例えば、スチレン／ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニルラテックス、スチレン／アクリレート及びアクリレートラテックス又はポリビニルアルコール等が使用される。
【００６８】
好ましい態様によれば、本発明に使用されるバインダーは、官能基により変性されたラテックス、例えば、水酸基により、詳細にはカルボキシル基により、詳細にはカルボン酸ナトリウム基により、修飾されたラテックス等から選択されることができる。例としては、ダウ（Ｄｏｗ）社により販売されるスチレン／ブタジエンＤＬ９５０ラテックスが挙げられる。
【００６９】
また、本発明に使用されることができるコーティング液は、添加剤、例えば、分散剤、粘性改質剤（例えば、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース）、潤滑剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防虫剤、光沢剤、染料又は消泡剤等を含むことができる。
【００７０】
上記コーティング液のｐＨは、一般に７〜９、好ましくは７〜８．７である。
【００７１】
一般に、コーティング液中の本発明に係る不溶化剤の量は、乾燥条件下でバインダー１００部当たり、１〜２０部であり、好ましくは３〜１５部である。
【００７２】
コーティング液は、当業者にとって既知の方法により塗布される。例としては、塗布ロール、サイズ・プレス又は計量型（ｐｒｅｍｅｔｅｒｉｎｇ）サイズ・プレスを用いるプロセスが挙げられる。
【００７３】
別の態様では、本発明は、繊維含有基材、好ましくは紙、板、不織布又はテキスタイル、好ましくはセルロース含有製品の処理方法に関し、その処理方法において、少なくとも１つのバインダー、不溶化剤及び顔料を含むコーティング液は、上記繊維含有製品の面に塗布され、その処理方法は、上記の通り、不溶化剤が、少なくとも１つの多価金属を含む錯体を含む水性組成物であり、かつ上記少なくとも１つの多価金属が、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されていることを特徴とする。好ましくは、上記不溶化剤は、炭酸塩及びカルボン酸を含む亜鉛系水性組成物である。
【００７４】
別の態様では、本発明は、セルロース含有製品のような繊維含有基材（好ましくは、紙又は板、不織布又はテキスタイル）の処理方法に関し、その処理方法において、少なくとも１つのバインダー、不溶化剤及び所望により顔料を含むコーティング液は、上記繊維含有製品に接触させられ、その処理方法は、上記の通り、不溶化剤が、少なくとも１つの多価金属を含む水性組成物であり、かつ上記少なくとも１つの多価金属が、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されていることを特徴とする。好ましくは、上記不溶化剤は、上記の通り、炭酸塩及びカルボン酸を含む亜鉛系水性組成物である。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明に対する何らかの限定を意味するものではない。
【００７６】
比較例１
水にナノ分散された４０％の乾燥ＺｎＯを含む市販の酸化亜鉛ナノ分散体の使用
【００７７】
比較例２
溶液そのものに対して１３％の乾燥ＺｎＯ、及び亜鉛１モル当たり２モルの炭酸塩を含む二炭酸亜鉛アンモニウムの調製
【００７８】
６１．７ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、２５．３ｇの重炭酸アンモニウムを加え、次に１３．０ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加える。この添加の完了時、この懸濁液のｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整し、次に溶液を７７℃で４時間に亘って加熱する。
【００７９】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【００８０】
強いアンモニア臭がある１００ｇの無色透明溶液を得る。
【００８１】
比較例３
溶液そのものに対して１０％の乾燥ＺｎＯ、及び亜鉛１モル当たり２モルの酢酸を含む二酢酸亜鉛の調製
【００８２】
７９．９ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、２０．１ｇの市販の二酢酸亜鉛を加える。この添加の完了時、懸濁液を完全に溶解するまで撹拌する。
【００８３】
１００ｇの無色透明溶液を得る。
【００８４】
比較例４
溶液そのものに対して１５％の乾燥ＺｎＯ、及び亜鉛１モル当たり２モルのグリシンを含むジグリシン亜鉛の調製
【００８５】
６１．９ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、３８．１ｇの市販のジグリシン亜鉛を加える。この添加の完了時、そのｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整し、次に懸濁液を完全に溶解するまで撹拌する。
【００８６】
１００ｇの無色透明溶液を得る。
【００８７】
実施例５
５０：５０のモル比で炭酸水素アンモニウムとグリシン酸塩の両方、及び溶液そのものに対して１５％の乾燥ＺｎＯを含む、亜鉛溶液の調製
亜鉛１モル当たり、１モルの炭酸塩及び１モルのグリシンを使用した。
【００８８】
５４．８ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、１４．４ｇのグリシンを加え、次に１５．６ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加え、次に１５．２ｇの炭酸水素アンモニウムを加える。この添加の完了時、この懸濁液のｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整し、次に溶液を７８℃で２時間に亘って加熱する。
【００８９】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【００９０】
１００ｇの無色透明溶液を得る。
【００９１】
実施例６
炭酸水素アンモニウムとグリシン酸塩の両方（モル比は、４０％の炭酸水素アンモニウムと６０％のグリシン酸塩である）、及び溶液そのものに対して１５％の乾燥ＺｎＯを含む（つまり亜鉛１モル当たり０．８モルの炭酸塩及び１．２モルのグリシンを含む）、亜鉛溶液の調製
【００９２】
５５ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、１７．２ｇのグリシンを加え、次に１５．６ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加え、次に１２．２ｇの炭酸水素アンモニウムを加える。この添加の完了時、この懸濁液のｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整し、次に溶液を７０℃で５時間に亘って加熱する。
【００９３】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【００９４】
１００ｇの無色透明溶液を得る。
【００９５】
実施例７
炭酸水素アンモニウムとグリシン酸塩の両方（モル比は、３０％の炭酸水素アンモニウムと７０％のグリシン酸塩である）、及び溶液そのものに対して１５％の乾燥ＺｎＯを含む（つまり亜鉛１モル当たり０．６モルの炭酸塩及び１．４モルのグリシンを含む）、亜鉛溶液の調製
【００９６】
５５．１ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、２０．２ｇのグリシンを加え、次に１５．６ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加え、次に９．１ｇの炭酸水素アンモニウムを加える。この添加の完了時、この懸濁液のｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整し、次に溶液を７０℃で７時間に亘って加熱する。
【００９７】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【００９８】
１００ｇの無色透明溶液を得る。
【００９９】
実施例８
炭酸水素アンモニウムとグリシン酸塩の両方（モル比は、２０％の炭酸水素アンモニウムと８０％のグリシン酸塩である）、及び溶液そのものに対して１５％の乾燥ＺｎＯを含む（つまり亜鉛１モル当たり０．４モルの炭酸塩及び１．６モルのグリシンを含む）、亜鉛溶液の調製
【０１００】
５５．２ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、２３．１ｇのグリシンを加え、次に１５．６ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加え、次に６．１ｇの炭酸水素アンモニウムを加える。この添加の完了時、この懸濁液のｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整し、次に溶液を７０℃で２４時間に亘って加熱する。
【０１０１】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【０１０２】
１００ｇの無色透明溶液を得る。
【０１０３】
実施例９
炭酸水素アンモニウムとグリシン酸塩の両方（モル比は、１０％の炭酸水素アンモニウムと９０％のグリシン酸塩である）、及び溶液そのものに対して１５％の乾燥ＺｎＯを含む（つまり亜鉛１モル当たり０．２モルの炭酸塩及び１．８モルのグリシンを含む）、亜鉛溶液の調製
【０１０４】
５５．４ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、２５．９ｇのグリシンを加え、次に１５．６ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加え、次に３．０ｇの炭酸水素アンモニウムを加える。この添加の完了時、この懸濁液のｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整し、次に溶液を７０℃で３時間に亘って加熱する。
【０１０５】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【０１０６】
１００ｇの無色透明溶液を得る。
【０１０７】
実施例１０
溶液そのものに対して１３．１％の乾燥ＺｎＯを含み、かつ亜鉛１モル当たり１モルの炭酸塩及び１モルの乳酸塩を含む亜鉛・ラクテート・カーボネート（ｚｉｎｃ  ｌａｃｔａｔｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶液の調製
【０１０８】
５８．７ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、１６．１ｇの乳酸（９０％）を加え、そのｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整する。次に、１３．１ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加え、次に１２．１ｇの炭酸水素アンモニウムを加える。この添加の完了時、溶液を７０℃で５時間に亘って加熱する。
【０１０９】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【０１１０】
１００ｇの透明溶液を得る。
【０１１１】
実施例１１
溶液そのものに対して１５％の乾燥ＺｎＯを含み、かつ亜鉛１モル当たり０．６モルの炭酸塩及び１．４モルの乳酸塩を含む亜鉛・ラクテート・カーボネート溶液の調製
【０１１２】
５５．９ｇの水を周囲温度で撹拌する。次に、１９．２ｇの乳酸（９０％）を加え、そのｐＨをアンモニアで塩基性ｐＨへ調整する。次に、１５．６ｇの酸化亜鉛（純度：約９７％）を加え、次に９．３ｇの炭酸水素アンモニウムを加える。この添加の完了時、溶液を７０℃で２４時間に亘って加熱する。
【０１１３】
次に、その溶液を３０℃へ冷却する。
【０１１４】
１００ｇの透明溶液を得る。
【０１１５】
適用例
使用物は、Ｏｍｙａ社により販売されている炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０）、フーバー・エンジニアード・マテリアルズ（Ｈｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）社により販売されているカオリン（Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ（登録商標））、ダウ社により販売されているスチレン／ブタジエンラテックス（ＤＬ９５０）、及びノビアント（Ｎｏｖｉａｎｔ）社により販売されているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ｆｉｎｆｉｘ（登録商標）１０）で形成された。
【０１１６】
様々な配合物Ｆ０〜Ｆ１４を調整した。それらの組成を下記表１．１及び１．２に示す。表中の量は、乾燥部に基づく。
【０１１７】
配合物Ｆ０は、不溶化剤を含まない。
【０１１８】
配合物Ｆ１は、市販の酸化亜鉛ナノ分散体の使用と対応する（比較例１）。
【０１１９】
配合物Ｆ２は、二炭酸亜鉛組成物の使用と対応する（比較例２）。
【０１２０】
配合物Ｆ３は、二酢酸亜鉛組成物の使用と対応する（比較例３）。
【０１２１】
配合物Ｆ４は、市販のジグリシン亜鉛の使用と対応する（比較例４）。
【０１２２】
配合物Ｆ５は、本発明による亜鉛、グリシン酸塩及び炭酸塩（モル比は、５０％の炭酸水素アンモニウムと５０％のグリシン酸塩である）の組成物の使用と対応する（実施例５）。
【０１２３】
配合物Ｆ６は、本発明による亜鉛、グリシン酸塩及び炭酸塩（モル比は、４０％の炭酸水素アンモニウムと６０％のグリシン酸塩である）の組成物の使用と対応する（実施例６）。
【０１２４】
配合物Ｆ７は、本発明による亜鉛、グリシン酸塩及び炭酸塩（モル比は、３０％の炭酸水素アンモニウムと７０％のグリシン酸塩である）の組成物の使用と対応する（実施例７）。
【０１２５】
配合物Ｆ８は、亜鉛、グリシン酸塩及び炭酸塩（モル比は、２０％の炭酸水素アンモニウムと８０％のグリシン酸塩である）の組成物の使用と対応する（実施例８）。
【０１２６】
配合物Ｆ９は、亜鉛、グリシン酸塩及び炭酸塩（モル比は、１０％の炭酸水素アンモニウムと９０％のグリシン酸塩である）の組成物の使用と対応する（実施例９）。
【０１２７】
配合物Ｆ１０は、亜鉛、乳酸塩及び炭酸塩（モル比は、５０％の炭酸水素アンモニウムと５０％の乳酸である）の組成物の使用と対応する（実施例１０）。
【０１２８】
配合物Ｆ１１は、亜鉛、乳酸塩及び炭酸塩（モル比は、３０％の炭酸水素アンモニウムと７０％の乳酸である）の組成物の使用と対応する（実施例１１）。
【０１２９】
【表１】
0006453909.tif 000002
【０１３０】
【表２】
0006453909.tif 000003
【０１３１】
各配合物の粘度を測定した。
【０１３２】
ブルックフィールド粘度計を用いて１００ｒｐｍの速度で粘度を測定し、ｍＰａ・ｓ単位で表示する。粘度は、７００ｍＰａ・ｓ〜最大１０００ｍＰａ・ｓに入らなければならない。得られた結果を下記表２．１及び２．２に示す。重大な粘度増加が観察されるとき、コーティング液の不安定化も分かり、コーティング液と不溶化剤の非適合性が示される。
【０１３３】
【表３】
0006453909.tif 000004
【０１３４】
表２．１で示される結果の分析から、従来技術に従って調製されたコーティング片については、二炭酸亜鉛（ＺＤＣ）を用いる組成Ｆ２と二酢酸亜鉛（ＺＤＡ）を用いる組成Ｆ３は、両方ともに比較例として使用されているが、コーティング液の目視での不安定化を起こし、それによりコーティング液を用途に適さないものにしていることが分かる。本技術分野の水準として説明された二炭酸亜鉛（ＺＤＣ）と二酢酸亜鉛（ＺＤＡ）は、両方ともに有効ではない。
【０１３５】
【表４】
0006453909.tif 000005
【０１３６】
表２．２に示される結果の分析から、本発明に係る組成（実施例５〜１１）は、液を不安定化する欠点を有さず、かつ有効な液を得ることを可能にすることが分かる。
【０１３７】
実施例では、使用物は、８０ｇ／ｍ２の坪量を示している非コーティング紙で形成されたものである。
【０１３８】
ネジ棒を用いて、この紙を、約２０ｇ／ｍ２の堆積量として配合物Ｆ０及びＦ４〜Ｆ１１でコーティングし、次にオーブン内において１０５℃で２分間に亘ってオーブン乾燥した。
【０１３９】
次に、コーティングされた紙上でのテーバー水摩耗性を決定した。
【０１４０】
改訂された仏国標準規格（ａｍｅｎｄｅｄ  Ｆｒｅｎｃｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｑ  ０３−０５５に従って、外径及び内径がそれぞれ１２０ｍｍ及び７ｍｍである環状試験片を用いて、１Ｎの圧力下及び１０ｍｌの水の存在下、複数のＣＳ  Ｏホイールを１０回転させて、テーバー水摩耗を行い、次に１０ｍｌの水で濯ぎ、これらの計２０ｍｌの水を回収し、追加の水で２５ｍｌにして、次に、これらの計２５ｍｌの水の濁度をハック（Ｈａｃｈ）社製濁度計で決定する。判明した濁度をＮＴＵ単位で表し（濁度値が低いほど、コーティングの水研磨耐性も良くなる）、得られた結果を下記表３に示す。
【０１４１】
【表５】
0006453909.tif 000006
【０１４２】
表３に示される結果の分析から、従来技術（比較配合物  Ｆ４）に従って調製されたコーティング片については、ＺＤＧの使用は、十分な水研磨耐性を有するコーティングを提供できないことが分かる。
【０１４３】
しかしながら、本発明に係る配合物Ｆ５〜Ｆ１１は、水研磨耐性の向上したコーティングを提供する。
【０１４４】
本発明に係る組成物の他の利点は、調製が非常に速く、かつアンモニア臭がごく僅かなことである。本発明の態様の一部を以下の項目１〜１６に記載する。
［１］
少なくとも１つの多価金属を含む錯体を含む水性組成物であって、前記少なくとも１つの多価金属は、少なくとも１つの炭酸塩配位子及び少なくとも１つのカルボン酸配位子により錯体化されており、好ましくは、前記カルボン酸配位子は、少なくとも１つの更なる親水性基を有する、前記水性組成物。
［２］
前記少なくとも１つの多価金属は、遷移金属及び典型元素の金属から選択され、好ましくは、前記少なくとも１つの多価金属は、亜鉛又はアルミニウムである、項目１に記載の組成物。
［３］
前記少なくとも１つの多価金属の源は、対応する金属炭酸塩、金属塩化物、金属酸化物、金属硫酸塩、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され、好ましくは炭酸亜鉛、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される、項目１又は２に記載の組成物。
［４］
前記少なくとも１つの炭酸塩配位子と前記少なくとも１つのカルボン酸配位子のモル比は、前記カルボン酸配位子と前記炭酸塩配位子の量を合計１００モル％としたときに、
前記炭酸塩配位子が、約１０モル％以上、好ましくは約２０モル％以上、より好ましくは約３０モル％以上、かつ約６５モル％以下、好ましくは約６０モル％以下、より好ましくは約５０モル％以下、そして最も好ましくは約３０〜約５０モル％であり；かつ
前記カルボン酸配位子が、約３５モル％以上、好ましくは約４０モル％以上、より好ましくは約５０モル％以上、かつ約９０モル％以下、好ましくは約８０モル％以下、より好ましくは約７０モル％以下、そして最も好ましくは約５０〜約７０モル％である、
項目１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
［５］
前記少なくとも１つのカルボン酸配位子は、前記少なくとも１つの更なる親水性基を有する、項目１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
［６］
前記親水性基は、アルコール基、アミン基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、エステル基、リン酸素酸基、炭酸塩基、及びそれらの組み合わせから選択される、項目５に記載の組成物。
［７］
前記少なくとも１つの炭酸塩配位子の源は、無機炭酸塩から選択され、好ましくは、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される、項目１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
［８］
前記少なくとも１つのカルボン酸配位子の源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される、項目１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
［９］
前記少なくとも１つの多価金属の源は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され；
前記少なくとも１つの炭酸塩配位子の源は、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択され；かつ
前記少なくとも１つのカルボン酸配位子の源は、グリコール酸、乳酸、グリシン、及びそれらの組み合わせ又は混合物から選択される、
項目１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
［１０］
前記組成物のｐＨ値は、アルカリ性を示し、好ましくは、７より大きいか、約８より大きいか、又は約９より大きく、かつ約１０より小さい、項目１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
［１１］
ＺｎＯとして表されるＺｎイオンの濃度が、約３〜約２０質量％の範囲内にある、項目１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
［１２］
前記組成物は、少なくとも１つの添加剤、好ましくは複数の安定化剤から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
［１３］
少なくとも１つの多価金属塩と少なくとも１つの炭酸塩及び少なくとも１つのカルボン酸とを混ぜる工程を含む、項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
［１４］
繊維含有基材、例えば紙、板、不織布又はテキスタイル基材などのセルロース含有基材に項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を接触させる工程を含む、前記基材のコーティング方法。
［１５］
繊維含有基材、例えば紙、板、不織布又はテキスタイル材料などのセルロース含有基材の処理、例えば含浸又はコーティングのための水性組成物における項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の不溶化剤としての使用。
［１６］
項目１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を含む着色コーティング液。