【事件の表示】
　特許第３１６８８８２号「スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１６８８８２号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
  本件特許第３１６８８８２号の発明は、平成７年９月５日に特許出願され、平成１３年３月１６日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人　積水化成品工業株式会社（以下、「特許異議申立人Ａ」という。）より請求項１〜３に係る特許について、また、特許異議申立人　鐘淵化学工業株式会社（以下、「特許異議申立人Ｂ」という。）より請求項１、２に係る特許について特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年３月２９日に訂正請求書及び特許異議意見書が提出され、その後両特許異議申立人から上申書が提出されたものである。
　
２．訂正請求についての判断
　２−１．訂正の内容
　特許権者が求める訂正の内容は以下のとおりと認められる。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
（２）訂正事項ｂ
  特許請求の範囲の請求項３を請求項２とすると共に請求項４を請求項３とし、新請求項３における「請求項３記載の製造方法」を「請求項２記載の製造方法」と訂正する。
　
　２−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
  訂正事項ａは請求項２を削除するものであるから、特許請求の範囲を減縮することを目的とするものである。
（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは訂正事項ａによる請求項２の削除に伴い請求項３及び４の項番を整理し、新請求項３における引用請求項の項番を整理後の項番とするものであるから、明瞭でない記載の釈明をすることを目的とするものである。
　
　そして、上記訂正事項ａ及びｂの訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　
　２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
  上記訂正の結果、訂正後の本件請求項１及び２に係る発明（以下「本件発明１」及び「本件発明２」という。）は、訂正された本件明細書（以下、「訂正明細書」という。）の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された以下の事項によって特定されるとおりのものである。
　
「【請求項１】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．１ｍｍ以内のボイド数が１００個／ｍｍ２　以下であり、かつ表面から半径方向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部のボイド数が２５０個／ｍｍ２　以上であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。
【請求項２】スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸濁させ、発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を製造する方法において、前記単量体の重合転化率が０〜３０％の間に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を水性媒体に対し０．５〜３０ｐｐｍになるような量添加し、かつ、重合添加率が３０％以上の時点で、水性媒体に対する濃度が０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。」
　
４．特許異議申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
〔１〕特許異議申立人Ａの申立理由
　（１）請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証の２（佐藤雅也作成の実験報告書）の試験結果及び甲第２号証の記載を参酌すれば甲第１号証の１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、あるいは甲第１号証の１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反し、特許を受けることができない。
　（２）請求項３に係る発明は、甲第１号証の１及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反し、特許を受けることができない。
〔２〕特許異議申立人Ｂの申立理由
　（１）請求項１及び２に係る発明は、甲第２号証（上田有一作成の実験成績証明書）の実験結果によれば甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
　（２）請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反し、特許を受けることができない。
　（３）本件特許明細書の記載には不備があるから、本件特許出願は、特許法第３６条第４項および第６項第２号に規定する要件を満たしていない。
　（４）請求項２に係る発明は実施不能であるから産業上利用することができず、特許法２９条柱書の規定に違反し、特許を受けることができない。
　
　４−２．取消理由の概要
　当審において平成１４年１月１８日付けで通知した取消理由は、以下のとおりである。
　（１）請求項１及び２に係る発明は、特許異議申立人Ｂが提出した甲第２号証（実験成績証明書）の実験結果によれば刊行物１に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
　（２）請求項１及び２に係る発明は、特許異議申立人Ａが提出した甲第１号証の２（実験報告書）の試験結果を参酌すれば刊行物２に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許法第２９条第１項第３号により特許を受けることができない。
　（３）請求項１に記載された「ボイド数」についての規定は不明確であり、また、発明の詳細な説明（段落【００２８】等）に記載されたボイド数計測方法は計測部分を恣意的に選択して行い得るものであるから、発明の詳細な説明には請求項１に記載された発明を容易に実施できる程度に明確かつ十分に記載されておらず、本件特許出願は、特許法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件を満たしていない。
（註：４−１．及び４−２．において、「請求項」とは、上記訂正前の請求項を指す。）
　
　４−３．刊行物の記載事項
刊行物１：特開昭４８−４８５８８号公報（特許異議申立人Ｂが提出した甲第１号証）
刊行物２：特開昭６２−２３５３０１号公報（特許異議申立人Ａが提出した甲第１号証の１）
　
　上記各刊行物には、以下の点が記載されている。
刊行物１
（１−１）「スチレン又はスチレンを５０％以上含む混合単量体を水性懸濁重合するに際して、下記一般式（省略）で示される脂肪族ビスアミドを重合開始前または、初期に、無機塩の存在の下に加えて重合を行い、重合後半又は重合が完了した時期に常態下でガス状の脂肪族炭化水素又はその混合物を添加することを特徴とする発泡性合成樹脂粒の製造法。」（特許請求の範囲）
（１−２）「実施例１
（Ａ）分散剤として少量のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ２０）を溶解した水１０部、無機塩としてトリポリリン酸ナトリウム０．１部を溶解した水１０部、亜硝酸ナトリウム０．００４部を添加した水２０部、過酸化ベンゾイル０．３２部過安息香酸ｔ−ブチル０．０３部、エチレンビスステアマイド０．３部、スチレン１００部を攪拌機付きの容積１６５０　ｌのオートクレーブに入れ、内部を窒素雰囲気下におき９０℃で重合を開始する。重合率２５％のときに少量のポリビニルアルコール水溶液を添加する。重合開始後５時間５０分目に再びポリビニルアルコール水溶液を添加した後、ブタン９．５％を添加した後１００℃に昇温して、１００℃で６時間保って冷却した後脱水乾燥を行い樹脂粒Ａを得た。」（第２頁右下欄１１行〜第３頁左上欄８行）
　
刊行物２
（２−１）「（１）ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体中に難溶性無機塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩および非イオン系界面活性剤を存在させて重合を開始し、重合転化率が５５〜７５％において水性媒体中で中性を示す水溶性金属塩を添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。」（特許請求の範囲）
（２−２）「〔産業上の利用分野〕
　本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関し、更に詳細には懸濁重合によって微粉粒子の生成が少なく、かつ粒径分布の狭いビニル系重合体粒子を製造する方法に関する。」（第１頁左下欄１３〜１７行）
（２−３）「実施例１
　撹拌機付きの内容量５　ｌの重合容器中に、イオン交換水１，８００ｇ（１００重量部）、リン酸三カルシウム９．０ｇ（０．５重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王石鹸（株）製、ペレックスＮＢ−Ｌ、純分３４重量％）を純分換算で０．１８ｇ（０．０１重量部）、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル（日本油脂（株）製ＨＳ−２７０　ＨＬＢ＝１８．７）を０．０３６ｇ（０．００２重量部）、ベンゾイルパーオキサイド４．６８ｇ（０．２６重量部）、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．８ｇ（０．１重量部）及びスチレンモノマー１，８００ｇ（１００重量部）を添加し、充分に分散させ、これを９０℃に昇温した。重合転化率が約６０〜６５％に達した時点で、重合系に硫酸ナトリウム３．６ｇ（０．２重量部）を１０重量％水溶液として添加し、引き続き重合を行ない、約５時間後冷却して固化したポリスチレンの重合体粒子を得た。この重合体の粒径分布を第１表に示す。
　実施例２
　アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王石鹸（株）製、ペレックスＮＢ−Ｌ、純分３４重量％）を純分換算で０．０９ｇ（０．００５重量部）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王石鹸（株）製、ネオペレックスＮＯ２５、純分２５重量％）を純分換算で０．００９ｇ（０．０００５重量部）使用し、また非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル（日本油脂（株）製、ＮＳ−２２０　ＨＬＢ＝１６．２）を０．１ｇ（０．００５６重量部）添加する以外は、実験１と同様にして懸濁重合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得た。この重合体の粒径分布を第１表に示す。
  実施例３
　水溶性金属塩として、硫酸カリウムを２７ｇ（０．１５重量部）を用い、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル（日本油脂（株）製、ＮＳ−２４０、ＨＬＢ＝１７．９）を０．１４４ｇ（０．００８重量部）を添加すること以外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分布を第１表に示す。」（第４頁左下欄１５行〜第５頁左上欄１６行）
　
　４−４．特許法第３６条第４項及び第６項第２号違反について
　訂正後の請求項１の「スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．１ｍｍ以内のボイド数が１００個／ｍｍ２　以下であり、かつ表面から半径方向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部のボイド数が２５０個／ｍｍ２　以上であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子」との記載からは、スチレン系発泡性樹脂粒子におけるボイド数の測定領域、及び各領域におけるボイド数の限定範囲について明確に理解できるから、請求項１に記載された発明が不明確であるとはいえない。
　また、発明の詳細な説明には「表面部のボイドの計測には０．１ｍｍ×０．３ｍｍの範囲から、また内部のボイドの計測には０．２ｍｍ×０．２ｍｍの範囲のボイドを計測し、これを１ｍｍ２　当りの値に換算して求めた」（段落【００２８】）というように、ボイド数の具体的な測定方法が記載されており、これらの測定範囲が狭小であって範囲内のボイドがまばらであるとしても、データの均質化及び客観化のために、実際には、対象領域内の複数箇所及び複数粒子についての測定を行い、測定値の平均値を求める通常の手法が採用されるものと解するのが自然であり、この点を加味してみれば、発明の詳細な説明には請求項１に記載された発明が容易に実施できる程度に明確かつ十分に記載されていないとまではいえない。
　したがって、本件特許出願が特許法第３６第４項及び第６項第２号に規定する要件を満たしていないとすることはできない。
  
　４−５．特許法第２９条第１項（第３号に該当）及び第２項違反について
　　４−５−１．刊行物１に記載された発明との対比
　刊行物１には、「スチレン又はスチレンを５０％以上含む混合単量体を水性懸濁重合するに際して、下記一般式（省略）で示される脂肪族ビスアミドを重合開始前または、初期に、無機塩の存在の下に加えて重合を行い、重合後半又は重合が完了した時期に常態下でガス状の脂肪族炭化水素又はその混合物を添加することを特徴とする発泡性合成樹脂粒の製造法」（摘示記載（１−１））が記載されており、この製造法について、「（Ａ）分散剤として少量のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ２０）を溶解した水１０部、無機塩としてトリポリリン酸ナトリウム０．１部を溶解した水１０部、亜硝酸ナトリウム０．００４部を添加した水２０部、過酸化ベンゾイル０．３２部過安息香酸ｔ−ブチル０．０３部、エチレンビスステアマイド０．３部、スチレン１００部を攪拌機付きの容積１６５０　ｌのオートクレーブに入れ、内部を窒素雰囲気下におき９０℃で重合を開始する。重合率２５％のときに少量のポリビニルアルコール水溶液を添加する。重合開始後５時間５０分目に再びポリビニルアルコール水溶液を添加した後、ブタン９．５％を添加した後１００℃に昇温して、１００℃で６時間保って冷却した後脱水乾燥を行い樹脂粒Ａを得た」（摘示記載（１−２））との実施例が示されている。
　しかしながら、同刊行物には、このような製造法により得られる発泡性合成樹脂粒が本件発明１のような内部構造を有する点については記載されていない。
　この点について検討すると、異議申立人Ｂの提出した甲第２号証（実験成績証明書）には、刊行物１の実施例１の追試として次のような記載が認められる。
「２．実験方法
（１）試料の調製方法
　特開昭４８−４８５８８号公報（註：刊行物１）の実施例１（Ａ）の手順に従って「スチレン系発泡性樹脂粒子」を製造した。以下において、特開昭４８−４８５８８号公報の実施例１（Ａ）に記載されている原料の使用部数の後の力ツコ内の数値は本実験で使用した原料の使用量をｇまたはＫｇで表したものである。１００部が６２０Ｋｇに相当する。
　すなわち、水１００部（６２０Ｋｇ）（注１）、分散剤として少量（７４．４ｇ）（注２）のボリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ２０）を溶解した水１０部（６２Ｋｇ）、無機塩としてトリポリリン酸ナトリウム０．１部（６２０ｇ）を溶解した水１０部（６２Ｋｇ）、亜硝酸ナトリウム０．００４部（２４．８ｇ）を添加した水２０部（１２４Ｋｇ）、過酸化ベンゾイル０．３２部（２．６４Ｋｇ）、過安息香酸ｔ−ブチル０．０３部（１９０ｇ）、エチレンビスステアマイド０．３部（１．８６Ｋｇ）、スチレン１００部（６２０Ｋｇ）を攪拌機付きの容積１６５０Ｌのオートクレーブに入れ、内部を窒素雰囲気下におき９０℃で重合を開始した。重合率２５％のときに少量（２２．３Ｋｇ（注２））のボリビニルアルコールの水溶液４４．６Ｋｇ（７．２部）を添加した。重合開始後５時間５０分目に再びポリビニルアルコール４．３４Ｋｇ（注２）の水溶液８．６８Ｋｇ（１．４部）を添加した後、ブタンをスチレン量に対して９．５重量％（５８．９Ｋｇ）を添加した後１００℃に昇温して１００℃で６間保ち、ついで２時間３０分（注３）で冷却した後脱水乾燥を行い、スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
　製造実験は同じ条件で２回行った。以下、１回目の実験を実験１、２回目の実験を実験２という。
注１：特開昭４８−４８５８８号公報の実施例１（Ａ）には、水の初期仕込量の合計が４０部（２４８Ｋｇ）になるように記載されているが、この量では水性懸濁重合を行うことができないので、誤記であることが明らかである。そのため、特開昭４８−４８５８８号公報の実施例２（Ａ）に記載さている水の初期仕込量１４０部（８６８Ｋｇ）を採用し、本実験では水の初期仕込量の合計が８６８Ｋｇになるように、水６２０Ｋｇを追加使用した。
注２：特開昭４８−４８５８８号公報の実施例１（Ａ）には、ボリビニルアルコールの使用量について「少量」と記載されているだけであるが、懸濁重合系が壊れて凝集しない最少量以上であって、粒子を所定の大きさに調整する量は容易に決めることができる。したがって本実験では、ごく一般的な平均粒径１．３ｍｍ程度のスチレン系発泡性樹脂粒子を得るのに必要な量とした。
注３：特開昭４８−４８５８８号公報の実施例１（Ａ）には、冷却時間は記載されていないので、当業者にとってごく一般的な２時間３０分とした。」（第１頁８行〜第２頁１８行）
　この追試実験において特許異議申立人Ｂは、「ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と記す。）の使用量は平均粒径１．３ｍｍ程度の粒径の発泡性粒子を得るに必要な量である」としており（注２）、また、これについて平成１４年８月２７日付けの上申書において、スチレンの懸濁重合においてＰＶＡ濃度が高くなると粒子径が小さくなること（参考資料１）、及び漁箱用の発泡性ポリスチレン用重合体粒子の粒径は０．７〜１．５ｍｍであること（参考資料２）等からも、ＰＶＡのこのような使用量の設定には妥当性がある旨主張する。
　なるほど、このような観点からＰＶＡの使用量を選定したという考え方そのものは理解できるとしても、実際に行った追試結果を見ると、次に述べるようにＰＶＡの使用量に関しては必ずしも的確な追試とは言い難い。
  刊行物１の実施例１及びこの追試実験において、ポリビニルアルコールは、いずれも３回にわたって水溶液の形で添加されている。即ち、
刊行物１：第１回「分散剤として少量のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ２０）を溶解した水１０部」、第２回「少量のポリビニルアルコール水溶液」、第３回「再びポリビニルアルコール水溶液」
追試実験：第１回「分散剤として少量（７４．４ｇ）（注２）のボリビニルアルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ２０）を溶解した水１０部（６２Ｋｇ）」、第２回「少量（２２．３Ｋｇ（注２））のボリビニルアルコールの水溶液４４．６Ｋｇ（７．２部）」、第３回「ポリビニルアルコール４．３４Ｋｇ（注２）の水溶液８．６８Ｋｇ（１．４部）」である。
　これを見ると、追試実験の第１回での添加量は僅か「７４．４ｇ」で水約８６８Ｋｇ及びスチレン６２０Ｋｇ（総計約１４８８Ｋｇ）に対してはあまりにも過少であるという他はなく（０．００５％）、また、第２回及び第３回に重合途上で補充するＰＶＡの添加量が第１回のそれに比して大増量された「２２．３Ｋｇ」及び「４．３４Ｋｇ」であるというのも不自然である。また、通常のスチレンの懸濁重合で当初のＰＶＡ濃度は一般にどの程度の範囲であり、また重合途上で補充するＰＶＡがどの程度であり、それからすると「少量のＰＶＡ」とはどの程度であるかを想定して追試実験のＰＶＡ量を設定する、という観点からＰＶＡ量が設定がなされているのか否かについても、なんら説明されているわけでもない。
  してみれば、このＰＶＡの添加量の点で、追試実験が刊行物１の実施例１を忠実に追試したということはできず、追試実験の結果を根拠として、本件発明１が刊行物１（特に実施例１）に記載された発明であるとすることはできない。
　また、刊行物１には、発泡性合成樹脂粒の断面におけるボイド数の分布について言及した記載はなく、本件発明１にような断面構造の発泡性樹脂粒子を想起させる記載も見出せない。
　したがって、本件発明１が刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
　　４−５−２．刊行物２に記載された発明との対比
　刊行物２には、「（１）ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体中に難溶性無機塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩および非イオン系界面活性剤を存在させて重合を開始し、重合転化率が５５〜７５％において水性媒体中で中性を示す水溶性金属塩を添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法」（摘示記載（２−１））が記載されており、この製造法について、「実施例１　　撹拌機付きの内容量５　ｌの重合容器中に、イオン交換水１，８００ｇ（１００重量部）、リン酸三カルシウム９．０ｇ（０．５重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王石鹸（株）製、ペレックスＮＢ−Ｌ、純分３４重量％）を純分換算で０．１８ｇ（０．０１重量部）、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル（日本油脂（株）製ＨＳ−２７０　ＨＬＢ＝１８．７）を０．０３６ｇ（０．００２重量部）、ベンゾイルパーオキサイド４．６８ｇ（０．２６重量部）、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．８ｇ（０．１重量部）及びスチレンモノマー１，８００ｇ（１００重量部）を添加し、充分に分散させ、これを９０℃に昇温した。重合転化率が約６０〜６５％に達した時点で、重合系に硫酸ナトリウム３．６ｇ（０．２重量部）を１０重量％水溶液として添加し、引き続き重合を行ない、約５時間後冷却して固化したポリスチレンの重合体粒子を得た」（摘示記載（２−２））等の実施例が示されている。
　しかしながら、同刊行物には、このような製造法により得られる重合体粒子が本件発明１のような内部構造を有する点については記載されていない。
　この点について検討すると、特許異議申立人Ａの提出した甲第１号証の２（実験報告書）には、刊行物２の実施例１〜３の追試として次の記載がなされている。
「１．特開昭６２−２３５３０１号公報（註：刊行物２）の実施例１〜３に記載された手順に準じて以下に記載のようにポリスチレンの重合体粒子を製造した。
実験１　
　撹拌機付きの内容量５Ｌの重合容器中に、イオン交換水１６００ｇ（１００重量部）、リン酸三カルシウム９．０ｇ（０．５重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを純分換算で０．１８ｇ（０．０１重量部）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（日本油脂社製ＨＳ−２７０）を０．０３６ｇ（０．００２重量部）、ベンゾイルパーオキサイド４．６８ｇ（０．２６重量部）、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．８ｇ（０．１重量部）及びスチレンモノマー１８００ｇ（１００重量部）を添加し、充分に分散させ、これを９０℃に昇温した。重合転化率が約６０〜６５％に達した時点で、重合系に硫酸ナトリウム３．６ｇ（０．２重量部）を１０重量％水溶液として添加し、引き続き重合を行い、約５時間後冷却して固化したポリスチレンの重合粒子を得た。
実験２
　アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを純分換算で０．０９ｇ（０．００５重量部）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを純分換算で０．００９ｇ（０．０００５重量部）使用し、また非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルを０．１ｇ（０．００５６重量部）添加すること以外は、実験１と同様にして懸濁重合を行ないポリスチレンの重合体粒子を得た。
実験３
　水溶性金属塩として、硫酸カリウムを２７ｇ（０．１５重量部）用い、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（日本油脂社製ノニオンＮＳ−２４０）を０．１４４ｇ（０．００８重量部）を添加すること以外は、実験１と同様にして懸濁重合を行い、ポリスチレンの重合体粒子を得た。
実験４
　硫酸ナトリウム３．６ｇ（０．２重量部）を１０重量％水溶液として添加するまでは実験１と同様にし、その後ブタン１７０ｇを重合容器に圧入し、引き続き重合を行い、約５時間後冷却して固化したポリスチレンの発泡性粒子を得た。」（第２頁１行〜第３頁１行）
　刊行物２の実施例１〜３には、いずれにも、ポリスチレンの重合体粒子に発泡剤を含有させる工程が含まれておらず（摘示記載（２−３））、これらを追試した上記実験１〜３においても同工程は含まれていない。したがって、甲第１号証の２（実験報告書）の実験１〜３により生成された重合体粒子は発泡性を内在する粒子ではなく、本件発明１のような「スチレン系発泡性樹脂粒子」とはいえないものである。
　もっとも、特許異議申立人Ａは甲第２号証（特許庁公報５７（１９８２）−１３３〔３３４７〕周知・慣用技術集（発泡成形）（昭和５７年８月３日発行））を示し、スチレンの懸濁重合中に発泡剤を含浸させることは周知・慣用の技術であるというが、だからといって刊行物２の実施例１〜３が発泡剤を含有した発泡性のものであるということにはならない。また特許異議申立人Ａは追試実験で、実験１においてブタン（発泡剤）を更に加えた実験４を行い、実験１と実験４とがボイド数に関してほぼ同様な結果となると主張するが、樹脂粒子へのブタンの含浸工程については刊行物２に何ら記載のない操作条件を適宜設定して行ったものというほかはなく、このようにして得られた粒子の特性が、刊行物２に実質的に記載されたものとすることは到底できない。
　よって、この追試実験の結果に基づいて、本件発明１が刊行物２（特に実施例１〜３）に記載されたものであるとすることはできない。
　また、刊行物２からは、発泡性のビニル系重合体粒子の断面構造についての記載は見出せず、もとより粒子の断面における本件発明１のようなボイド数の分布については全く開示されていない。
　したがって、本件発明１が刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
　４−６．他の特許異議申立理由について
　　４−６−１．本件発明２の特許法第２９条第２項違反について
　特許異議申立人Ａは、訂正前の本件請求項３に係る発明（本件発明２）は刊行物１及び甲第３号証（特開昭５８−８９６０３号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである旨主張している。
　この点について検討すると、上記のように刊行物２に記載されたビニル系重合体の製造方法の発明は本件発明２のように発泡剤を含有させることを要件とするものではないし、また、同刊行物には、本件発明２のように過硫酸アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を重合初期に添加することについての記載がなく、更にまた、粒子の外表部と内芯部でのボイド数の異なった発泡性樹脂粒子を得ようとすることも全く記載がない。
　甲第３号証には、「スチレンとメタクリル酸メチルとを水性媒体注で懸濁重合させるにあたり、水性媒体に対し懸濁安定剤として難燃性無機塩を０．１〜２重量％懸濁安定助剤として陰イオン界面活性剤を１×１０−８〜１×１０−４重量％及び過硫酸塩を５×１０−７〜１×１０−８重量％用いることを特徴とする透明性に優れたスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体の製法」（特許請求の範囲の請求項１）が記載されており、実施例１には過硫酸カリウムを重合当初から存在させることが示されているが、この製法は本件発明２のように発泡剤を含有させるものではないし、また、電解質を重合後期に添加することについての記載もなく、更にまた、粒子の外表部と内芯部でのボイド数を異なった発泡性樹脂粒子を得ようとすることも全く記載がない。
  そして、ともに発泡性樹脂粒子の製造に係るものではないこれら刊行物２及び甲第３号証に記載された発明を寄せ集めてみても、特殊な断面構造を有する発泡性樹脂粒子を得ようとする本件発明２の製造方法が容易に想到し得たものとすることはできない。
　したがって、本件発明２は刊行物２及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　　４−６−２．特許法第２９条柱書違反について
　特許異議申立人Ｂは申立理由（４）で、訂正前の請求項２に記載された発明が実施不能であるから特許法第２９条柱書の規定に違反する旨の主張をしているが、上記訂正により、当該請求項は削除されたので、当該申立理由は対象が存在しないこととなった。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件発明１及び２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．１ｍｍ以内のボイド数が１００個／ｍｍ２以下であり、かつ表面から半径方向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部のボイド数が２５０個／ｍｍ２以上であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子。
　【請求項
２
　【請求項
３
２
詳細な説明
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、熟成の必要がなく、予備発泡させたスチレン系予備発泡粒子のセル変化が少ない、即ち保管条件によって影響の受けにくいスチレン系発泡性樹脂粒子、及び、それを得るための懸濁重合方法に関するものであり、より詳細には、表面外観が著しく優れた、また外観および機械的強度の優れた発泡成形体を製造することができるスチレン系発泡性樹脂粒子、及び、それを得るための懸濁重合方法に関するものである。本発明で得られた粒子は、魚箱、通い箱、断熱材、ドレンパン等の構造部材、及び、包装緩衝材等に用いられる発泡成形体の製造に有用である。
　【０００２】
　【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
　スチレン系発泡性樹脂粒子は比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い衝撃、断熱の効果が得られる社会的に有用な材料である。しかしながら、そのスチレン系発泡性樹脂粒子は、保管条件によりセルが変化し、セル荒れ（セルが極端に大きくなる現象）や、セルムラを生じたりして、それを用いて製造した発泡成形体の外観や強度を著しく損なうことがある。それらを改良させるために、特殊な核剤を用いたり、低温で長期間保管（熟成）させて安定化させる技術が提案されているが、これら方法によると製造条件等の様々な条件に制約が生じるため、根本的な解決策ではないのが現状である。
　【０００３】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、かかる課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、上記した一般の発泡性樹脂粒子には、ボイド（小孔）が粒子全体に渡って平均的に２００〜５００個／ｍｍ２程度存在するものであるが、そのボイドをスチレン系発泡性樹脂粒子の表面近傍のボイド数を少なくして存在させれば、著しく表面外観が向上すること、また更には表面近傍のボイド数を少なくするだけでなく粒子内部のボイドを従来よりも多目に存在するように制御すれば、セルをより安定化させることができ、それを用いることにより外観が優れ、表面が美麗で、かつ充分な機械的強度を有する発泡成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　【０００４】
　即ち、本発明は、スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．１ｍｍ以内のボイド数が１００個／ｍｍ２以下であり、かつ表面から半径方向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部のボイド数が２５０個／ｍｍ２以上であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子である。
　【０００５】
　また、本発明は、このようなスチレン系発泡性樹脂粒子を得る方法の１つとしての、スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸濁させ、発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を製造する方法において、前記単量体の重合転化率が０〜３０％の間に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を水性媒体に対し０．５〜３０ｐｐｍになるような量添加し、かつ、重合転化率が３０％以上の時点で、水性媒体に対する濃度が、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法である。
　【０００６】
　ここで、スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法において、ポリエチレンワックス、エチレンビスアミド、ヘキサブロモシクロドデカン、タルク、及び、メタクリル酸低級アルキルエステル単位を５重量％以上含むメタクリル酸低級アルキルエステル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、スチレン系単量体に対し０．０００１〜０．９５重量％水性媒体中に存在させるのが好ましい。
　【０００７】
　【発明の実施の形態】
　本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子は、その粒子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．１ｍｍ以内（以下「表面部」と呼ぶことがある）のボイド数が１００個／ｍｍ２以下、好ましくは０〜７０個／ｍｍ２である。表面部のボイド数が多過ぎると、成形品外観の優れた発泡成形体が得られない。
　【０００８】
　更には、スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部のボイド数が２５０個／ｍｍ２以上、好ましくは３５０個／ｍｍ２以上、更に好ましくは５００個／ｍｍ２以上であって、また１００００個／ｍｍ２以下であるのが、充分な機械的強度を有する発泡成形体が得られるので好ましい。
　【０００９】
　尚、本発明で言う「ボイド」とは、スチレン系発泡性樹脂粒子中に存在する、直径０．１〜３０μｍ程度の小孔であり、その内部にはポリスチレン以外の物質、即ち水、発泡剤、溶剤、可塑剤、残存モノマー等を含んでいても良い。また、ボイド数は、スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、写真を撮り、この写真よりボイド数を計測し、１ｍｍ２当たりの値に換算することによって求められる。また、スチレン系発泡性樹脂粒子を、屈折率を合わせるために屈折率が約１．５１の屈折率調整剤（例えばツェーデル油、キシダ化学社製、１級品、屈折率＝１．５１４〜１．５２２）に浸した状態で光学顕微鏡（透過光）で観察する方法によって、ある程度のボイド数をより簡便に求めることができる。
　【００１０】
　上記した本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子を得る１つの方法としては、スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に、重合反応を開始し、重合転化率が０〜３０％の間に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を水性媒体に対し０．５〜３０ｐｐｍになるような量添加し、かつ、重合転化率が３０％以上の時点で、水性媒体に対する濃度が、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を添加して懸濁重合を行い、懸濁重合中に発泡剤を添加するか、又は重合後に発泡剤を含浸させて、例えば粒径０．３〜３ｍｍの大きさのスチレン系発泡性樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
　【００１１】
　本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法において使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−安息香酸マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物、などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。
　【００１２】
　また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法において使用される重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の単量体に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。
　【００１３】
　本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法において使用される懸濁剤としては、一般に市販されているものが利用でき、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、第３燐酸カルシウム等の難溶性無機塩等を用いることができ、これらは界面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩を用いる場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。
　【００１４】
　懸濁剤の使用量は、仕込み単量体の全重量１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部が好ましく、前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との併用系では、それぞれ仕込み単量体の全重量１００重量部に対し難溶性無機塩を０．０５〜３．０重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
　【００１５】
　本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法において使用される過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、その添加時期は、スチレン系単量体の重合転化率が０〜３０％の間、好ましくは０〜２０％の間に行うことが肝要である。重合が進みすぎた時点で添加しても粒子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくなる。又重合添加時期が上述の間であれば、２回以上に分割して添加することは差し支えない。更に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の添加量は、水性媒体（重合系内に存在する水全てを言う。以下同様）に対し、０．５〜３０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍになるような量である。添加量が少な過ぎると、粒子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくなり、逆に添加量が多過ぎると表面部のボイド数が多くなり過ぎ、成形品外観の優れた発泡成形体が得られにくくなるので好ましくない。
　【００１６】
　また本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法において使用される電解質は、水溶液中でイオン解離する物質であればよく、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類、或は酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。特に塩化ナトリウムは、少量の添加重量で本発明の表面部の発泡開始点となり得るボイドの少ないスチレン系発泡性樹脂粒子を容易に得ることができ、また工業的に安価に大量に入手できるので好ましい。
　【００１７】
　また、本電解質の添加は、重合転化率が３０％以上の時点で行うことが肝要である。重合転化率が３０％未満でのみ添加した場合は、本発明のボイド形態のスチレン系発泡性樹脂粒子が得られない。又、最終的に得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が粗大化したり、変形を起こすことがあり、条件によっては重合中の懸濁状態が不安定になり塊化する場合がある。尚、本電解質の添加は、好ましくは重合転化率が５０〜１００％、更に好ましくは７５〜１００％の間で行う。
　【００１８】
　これら電解質は粉体若しくは水溶液として添加されるが、その添加方法は、重合転化率が３０％以上の時点であれば、１回若しくは数回に分割してもよい。但し、水性媒体のｐＨ調整等の目的で、懸濁状態の不安定化を生じず、本発明の目的を損なわない範囲で、上記電解質を重合率が３０％未満の時期に少量添加することは差し支えない。
　【００１９】
　なお、ここでいう重合転化率は、比重液法、赤外吸光分析法、ガスクロマトグラフィー等の方法で知ることができる。また、重合率３０％以上の時点で水性媒体中に添加する電解質の量は、該水性媒体に対し、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０３〜１．０ｍｏｌ／ｌになる量である。添加量が少な過ぎると、表面部のボイドが多くなりやすく、ひいては得られる成形品の外観が劣ることとなる。逆に添加量が多過ぎると重合を安定に行うことが困難となり、塊化し易くなる上、添加量に見合った効果が得られない。
　【００２０】
　本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法では、懸濁重合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤を添加して重合体粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重合体粒子を製造する。その発泡剤としては、たとえばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガスが挙げられる。これらの発泡剤は１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％になる程度の量が供給される。
　【００２１】
　本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法においては、内部のボイド数を増加させるために、ポリエチレンワックス、エチレンビスアミド、ヘキサブロモシクロドデカン、タルク、及び、メタクリル酸低級アルキルエステル単位を５重量％以上含むメタクリル酸低級アルキルエステル系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、スチレン系単量体に対し０．０００１〜０．９５重量％水性媒体中に存在させることが好ましい。
　【００２２】
　また、更に必要に応じて、その重合反応系に分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。単量体の水性媒体への添加方法は、予め一括に仕込んでもよいし、徐々に添加しながら行っても良い。（特公昭４６−２９８７号、特公昭４９−２９９４号参照）また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法においては、必要に応じて、重合反応系に生成重合体の可塑剤、たとえばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、その他脂肪酸エステルやキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の有機化合物等を添加することができる。
　【００２３】
　さらに、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電化剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加したり、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
　【００２４】
　【実施例】
　以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　撹拌器付き５０リットルオートクレーブに、イオン交換水２０リットル、第３リン酸カルシウム（太平化学産業社製）５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを投入した。次いで撹拌下に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート２７ｇ、可塑化剤としてシクロヘキサン２７０ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
　【００２５】
　オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、撹拌下で３０分間室温のまま放置し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、過硫酸カリウムの１％水溶液を１２ｇ添加した。次いで９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させ、その途中の４時間３０分目にオートクレーブから懸濁液をサンプリングし、重合転化率を調べたところ、７５％であった。ここで２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）を５分間かけてオートクレーブ内に投入した後、ブタン１．７ｋｇをオートクレーブ内に圧入した。更に１００℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し、２時間保持した。
　【００２６】
　３０℃まで４時間かけて冷却した後、酸洗浄して発泡樹脂粒子表面に付着していた第３燐酸カルシウムを除去した。その後、遠心分離器にて脱水し、流動乾燥装置で表面付着水分を除去し発泡性樹脂粒子を得た。その後、篩で０．８〜１．２ｍｍの粒分を製出し、ブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛０．１％を樹脂粒子表面に付着させた後、予備発泡機（ダイセン工業社製、ＤＹＨ−８５０）で、常法により嵩密度２０ｇ／ｌに発泡させた。
　【００２７】
　こうして得られた予備発泡粒子を、１日室温で放置（熟成）した後、これを２８×３５×１５ｃｍの大きさの箱型の金型内に充填し０．６ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱して成形し、発泡成形体を得た。上記のようにして得られる発泡性樹脂粒子中のボイド数、予備発泡粒子のセルの安定性及び発泡成形体の表面外観及び落球衝撃強度高さを下記の方法で評価した。
　【００２８】
　評価方法ボイド数；スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、写真を撮る。この写真より、表面部のボイドの計測には０．１ｍｍ×０．３ｍｍの範囲から、また内部のボイドの計測には０．２ｍｍ×０．２ｍｍの範囲のボイド数を計測し、これを１ｍｍ２当りの値に換算して求めた。
　【００２９】
　予備発泡粒子のセルの状態；スチレン系発泡性樹脂粒子を下記▲１▼〜▲３▼の条件で保存後、上記方法にて予備発泡、成形してセルの状態を目視により下記基準にて評価した。
▲１▼オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した直後
▲２▼オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した後、０℃にて７日間保管（熟成）した後
▲３▼オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した後、４０℃にて３日間保管した後
　【００３０】
　　良；セル荒れやセルムラがない。
　　不良；セル荒れやセルムラがある。
　　表面外観；発泡成形体の表面外観を目視により下記基準にて評価した。
　　良；セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙がなく、見栄えがよい。
　　不良；セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙があり、見栄えが悪い。
　【００３１】
　　落球衝撃強度高さ；発泡成形体に重量２５５ｇの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の５０％が破壊したところの落下高さとする。（ＪＩＳ　Ｋ７２１１に準拠）
　【００３２】
　実施例２
　スチレン単量体に、重合開始剤、可塑化剤の他にメタクリル酸メチル重合体（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０）０．５ｇ（スチレン系単量体に対して０．００２８％に相当）を添加して重合を開始し、内温が６０℃に達した時点で、過硫酸カリウムの１％水溶液を５．４ｇ添加して実験を行なった。その他の条件は実施例１と同様に行ない評価した。
　【００３３】
　実施例３
　メタクリル酸メチル重合体（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０）の添加量を１．８ｇ（スチレン系単量体に対して０．０１％に相当）、過硫酸カリウムの１％水溶液の添加量を１８ｇにして重合を行った。２５％の塩化ナトリウム水溶液は、冷却を開始した時点（その時の重合添加率を調べたところ、９９％であった。）に、７００ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）を１０分間かけてオートクレーブ内に投入した。その他の条件は実施例２と同様に行い評価した。
　【００３４】
　実施例４
　過硫酸カリウムの１％水溶液の添加量を９ｇにして重合を行い、９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の４時間目（その時の重合転化率を調べたところ、６０％であった。）に酢酸ナトリウムの２０％水溶液１４５０ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１ｍｏｌ／ｌに相当）を１０分間かけてオートクレーブ内に投入した。また重合終了後は３０℃まで６時間かけて冷却した。その他の条件は実施例１と同様に行ない評価した。
　【００３５】
　実施例５
　メタクリル酸メチル重合体の代わりに、ヘキサブロモシクロドデカン（デッドシーブロム社製、ＨＢＣＤ−ＬＭＳ）１００ｇ（スチレン系単量体に対して０．６０％に相当）を添加し、２５％の塩化ナトリウム水溶液の添加量を５００ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１１ｍｏｌ／ｌに相当）にした以外は実施例２と同様にして実験を行なった。また重合終了後は３０℃まで３時間かけて冷却した。
　【００３６】
　実施例６
　過硫酸カリウムの１％水溶液の添加時期を、９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の１時間目（その時の重合転化率を調べたところ、２５％であった。）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない評価した。
　【００３７】
　実施例７
　２５％の塩化ナトリウム水溶液の添加時期を、９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の２時間半目（その時の重合転化率を調べたところ、４０％であった。）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない評価した。
　【００３８】
　比較例１
　実施例２に於て、２５％の塩化ナトリウム水溶液を添加せずに実験を行い、同様の評価をした。
　比較例２
　実施例２に於て、過硫酸塩を添加せずに実験を行い、同様の評価をした。
　【００３９】
　比較例３
　実施例２に於て、メタクリル酸メチル重合体（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０）の添加量を０．２ｇ（スチレン系単量体に対して０．００１１％に相当）にし、９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の４時間目（その時の重合転化率を調べたところ、６０％であった。）に塩化ナトリウム７ｋｇ（水性媒体に対する濃度は６ｍｏｌ／ｌに相当）を１０分間かけてオートクレーブ内に投入して実験を行い、同様の評価をした。また重合終了後は３０℃まで８時間かけて冷却した。
　【００４０】
　比較例４
　過硫酸塩と塩化ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例５と同様の実験と評価を行なった。
　比較例５
　過硫酸カリウム１％水溶液の量を６３ｇにした以外は、実施例１と同様の実験を行なった。
　【００４１】
　比較例６
　２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）の添加時期を９０℃に到達した時点（その時の重合転化率を調べたところ１０％であった）とした以外は、実施例３と同様の実験を行なった。
　【００４２】
　比較例７
　２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）の添加時期を９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の４時間目に添加し、過硫酸カリウム１％水溶液１８ｇの添加時期を、その後の４時間半目にした以外は、実施例１と同様の実験と評価を行なった。
　【００４３】
　【表１】
　【００４４】
　【表２】
　【００４５】
　【発明の効果】
　本発明の発泡性樹脂粒子を用いて成形された発泡成形体は表面が美麗で且つ充分な機械的強度を有するものである。