(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体であって、
該カルボキシル基含有重合体は、エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｂ）と、アクリル酸及び／又はそのナトリウム塩に由来する構造単位（ｃ）とを必須として含み、
該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１質量％以上、９質量％以下、構造単位（ｂ）を１質量％以上、２３質量％以下、及び、構造単位（ｃ）を６８質量％以上、９８質量％以下含み、
重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体。
【化１】
0006465842.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基を表す。Ｘは、水酸基を表す。Ｙは、下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化２】
0006465842.tif 000013
（上記一般式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ２−）の平均付加モル数であって、０を表す。Ｒ３は、炭素数４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
カルボキシル基含有重合体組成物であって、
請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体と、アクリル酸及び／又はそのナトリウム塩に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物とを含み、
該化合物の含有量は、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．０１質量％以上、１．５質量％以下であることを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、全単量体の総量１００質量％に対して、下記一般式（４）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）を１〜９質量％、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び／又はそのナトリウム塩を１〜２３質量％、アクリル酸及び／又はそのナトリウム塩を６８〜９８質量％含む単量体成分を共重合し、
該共重合は、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を単量体成分の総量１モルに対して、１〜１５ｇ用いて行い、
該カルボキシル基含有重合体を含む組成物に含まれるアクリル酸及び／又はそのナトリウム塩に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物の量が該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．０１質量％以上、１．５質量％以下であることを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体の製造方法。
【化３】
0006465842.tif 000014
（上記一般式（４）中、Ｒ０は、水素原子を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基を表す。Ｘは、水酸基を表す。Ｙは、下記一般式（２）で表される基を表す。）
【化４】
0006465842.tif 000015
（上記一般式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ２−）の平均付加モル数であって、０を表す。Ｒ３は、炭素数４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有重合体及びその組成物に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なカルボキシル基含有重合体及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有重合体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体であり、例えば、分散剤、洗浄剤組成物等の水系用途に有用である。
従来、カルボキシル基含有重合体としては、例えば、エーテル結合含有単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）とカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）とスルホン酸基含有単量体（Ｄ）由来の構成単位（ｄ）とを含み、全ての単量体由来の構造単位１００質量％に対し、構成単位（ａ）が１〜４９質量％、構成単位（ｂ）が５０〜９８質量％、構成単位（ｄ）が１〜４９質量％である疎水基含有共重合体が開示されている（特許文献１参照）。この疎水基含有共重合体は、界面活性剤の析出を充分に抑制／防止する性能に優れることから、洗剤組成物等の用途に用いると、界面活性剤の析出が効果的に抑制されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２４４４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、カルボキシル基含有重合体として様々な構造を持ったものが検討されている。
ところで、近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下においても、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）が従来よりも厳しく求められるようになってきている。
しかしながら、従来のカルボキシル基含有重合体及びそれを含有する組成物は、このような水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体及び組成物について、更なる改良の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができるカルボキシル基含有重合体、及び、それを含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、洗剤添加剤等に好適に用いることができる組成物について検討したところ、エーテル結合含有単量体に由来する構造単位と、スルホン酸基含有単量体に由来する構造単位と、アクリル酸系単量体に由来する構造単位とを特定の割合で含み、特定の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有重合体が、高硬度下においても、極めて良好な再汚染防止能を発揮することができることを見出した。また、当該カルボキシル基含有重合体を含有する組成物において、アクリル酸系単量体（Ｃ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物の含有量を特定量に抑えることにより、上述した性能が一層優れたものとなることを見出した。更に、このような重合体及び組成物を、新たなニーズに対応する洗剤添加剤として好適に用いることができることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有重合体であって、
該カルボキシル基含有重合体は、エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）と、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、アクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを必須として含み、
該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を０．５質量％以上、１５質量％以下、構造単位（ｂ）を０．５質量％以上、３０質量％以下、及び、構造単位（ｃ）を５５質量％以上、９９質量％以下含み、
重量平均分子量が２０，０００〜６０，０００である、
カルボキシル基含有重合体である。
【０００８】
【化１】
0006465842.tif 000002
【０００９】
（上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。）
【００１０】
【化２】
0006465842.tif 000003
【００１１】
（上記一般式（２）、（３）中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ２−）の平均付加モル数であって、０〜５の数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、カルボキシル基含有重合体組成物であって、
請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体と、アクリル酸系単量体（Ｃ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物とを含み、
該化合物の含有量は、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．０１質量％以上、１．５質量％以下である、
カルボキシル基含有重合体組成物である。
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
〔カルボキシル基含有重合体〕
本発明のカルボキシル基含有重合体についてまず説明する。
上記カルボキシル基含有重合体（以下、「重合体」ともいう）は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位（以下、「全構造単位」ともいう）の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を０．５質量％以上、１５質量％以下、構造単位（ｂ）を０．５質量％以上、３０質量％以下、及び、構造単位（ｃ）を５５質量％以上、９９質量％以下含む。また、構造単位（ａ）はエーテル結合含有単量体（Ａ）に由来し、構造単位（ｂ）はスルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来し、構造単位（ｃ）はアクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する。更に、上記カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、２０，０００〜６０，０００である。
【００１５】
＜エーテル結合含有単量体（Ａ）＞
本発明のカルボキシル基含有重合体は、エーテル結合含有単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう）に由来する構造単位（ａ）を必須とする重合体である。
上記エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される。これは、後述の一般式（４）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）の炭素−炭素二重結合が単結合になった形態である。
【００１６】
【化３】
0006465842.tif 000004
【００１７】
（上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記一般式（２）で表される基、又は、下記一般式（３）で表される基を表す。）
【００１８】
【化４】
0006465842.tif 000005
【００１９】
（上記一般式（２）、（３）中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ２−）の平均付加モル数であって、０〜５の数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２０】
上記構造単位（ａ）は、上記一般式（２）又は（３）のような疎水性基を有するため、繊維等の汚れの吸着作用を有する。また、このような構造単位（ａ）を有することによって、カルボキシル基含有重合体は、疎水汚れ吸着能を有することとなるため、極めて良好な疎水性汚れの再汚染防止能を発揮することができる。
【００２１】
また、上記エーテル結合含有単量体（Ａ）としては、下記一般式（４）；
【００２２】
【化５】
0006465842.tif 000006
【００２３】
（上記一般式（４）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｘ、Ｙは、上記一般式（１）での定義と同じ。）
で表される単量体が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（４）において、Ｒ１が直接結合である場合とは、一般式（４）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−Ｏ−が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｏ−で表されることを意味する。また、上記一般式（１）においても同様である。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−は、Ｒ０がメチル基、Ｒ１がＣＨ２基の場合はメタリル基；Ｒ０がメチル基、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基；Ｒ０がメチル基、Ｒ１が直接結合の場合はイソプロペニル基；Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２基の場合はアリル基；Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基；Ｒ０が水素原子、Ｒ１が直接結合の場合はビニル基を表す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。重合性を高める観点からは、イソプレニル基、メタリル基、アリル基がより好ましく、イソプレニル基、メタリル基が更に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）、（４）におけるＸ、Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、上記一般式（２）で表される基、又は、上記一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、上記一般式（２）で表される基、又は、上記一般式（３）で表される基を表す。
【００２６】
上記一般式（２）、（３）におけるＲ２は、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、エーテル結合含有単量体（Ａ）の重合性を良好にする観点から、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記一般式（２）、（３）におけるｎは、オキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ２−）の平均付加モル数であり、０〜５の数を表す。泥汚れ洗浄力の点から、ｎは、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が更に好ましく、０〜１が特に好ましく、０が最も好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）、（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。当該炭素数１〜４のアルキル基は置換されていてもよい。置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。中でも、得られる重合体の再汚染防止能を向上させる観点から、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（３）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよい。この場合、環状構造が安定する点で、窒素原子、Ｒ４及びＲ５で形成される環状構造は３〜７員環であること、すなわちＲ４及びＲ５の合計炭素数が２〜６であることが好ましい。
【００２９】
上記ＸとＹの組合せとしては、Ｘが水酸基、Ｙが上記一般式（２）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記一般式（３）で表される基；Ｘが上記一般式（２）で表される基、Ｙが水酸基；Ｘが上記一般式（３）で表される基、Ｙが水酸基が挙げられる。再汚染防止能向上の点から、好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記一般式（２）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記一般式（３）で表される基であり、より好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記一般式（２）で表される基である。
【００３０】
なお、本発明のカルボキシル基含有重合体が「エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が上記一般式（１）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」には、構造単位（ａ）の形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれ、例えば、上記エーテル結合含有単量体（Ａ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものや、カルボキシル基含有重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるものも含まれる。
本発明のカルボキシル基含有重合体は、構造単位（ａ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３１】
上記構造単位（ａ）の含有量は、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、後述する構造単位（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、０．５質量％以上、１５質量％以下である。構造単位（ａ）の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。また、界面活性剤との相溶性の顕著な向上効果を得ることができる。
上記構造単位（ａ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上、９質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以上、７質量％以下である。
【００３２】
上記エーテル結合含有単量体（Ａ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、例えば、炭素−炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物のエポキシ環に、炭素数１〜４のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基を有する化合物の該水酸基及び／又はアミノ基を反応することにより製造する方法等が簡便な方法として挙げられる。上記炭素−炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。上記炭素数１〜４のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジｎ−イソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等が挙げられる。上記反応は、無触媒で行っても良いが、三フッ化ホウ素等の酸性触媒や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下で行っても構わない。
【００３３】
＜スルホン酸基含有単量体（Ｂ）＞
本発明のカルボキシル基含有重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう）に由来する構造単位（ｂ）も必須とする重合体である。
上記スルホン酸基含有単量体（Ｂ）としては、炭素−炭素二重結合と、スルホン酸（塩）基を含む化合物が挙げられる。具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。本発明の効果をより充分に発現させるために、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であり、より好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である。
【００３４】
上記構造単位（ｂ）としては、単量体（Ｂ）の炭素−炭素二重結合（複数有する場合には少なくとも１つ）が単結合となった構造が挙げられる。上記単量体（Ｂ）としては、好ましくは、下記一般式（５）で表されるものであり、上記構造単位（ｂ）としては、好ましくは、下記一般式（６）で表されるものである。
【００３５】
【化６】
0006465842.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水酸基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｚを表す。）
【００３７】
【化７】
0006465842.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記と同じ。）で表される構造が挙げられる。
このような構造単位（ｂ）を有することによって、カルボキシル基含有重合体は、激しい汚れに対する高性能分散剤となるため、極めて良好な疎水性汚れの再汚染防止能を発揮することができる。
【００３９】
上記一般式（５）、（６）において、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
Ｒ７は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表し、好ましくはＣＨ２基である。
Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水酸基又は−ＳＯ３Ｚを表し、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方は−ＳＯ３Ｚを表す。本発明の効果をより充分に発現させるために、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一方のみが−ＳＯ３Ｚであることが好ましい。
Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
Ｚが金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、−ＳＯ３Ｚは、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を表す。
上記Ｚにおける金属原子、有機アミン基としては、後述のＲ１０における金属原子、有機アミン基と同じものが挙げられる。Ｚとしては、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
【００４０】
なお、本発明のカルボキシル基含有重合体が「スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が上記一般式（６）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）」には、構造単位（ｂ）の形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれ、例えば、上記スルホン酸基含有単量体（Ｂ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものや、カルボキシル基含有重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるものも含まれる。
本発明のカルボキシル基含有重合体は、構造単位（ｂ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００４１】
上記構造単位（ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、（ｂ）、後述する構造単位（ｃ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、０．５質量％以上、３０質量％以下である。構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。
上記構造単位（ｂ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、２５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上、２３質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上、２２質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、２１質量％以下である。
【００４２】
なお、本発明において、上記構造単位（ｂ）の、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムに由来する構造単位の質量割合は、対応する酸である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位の質量割合（質量％）として計算する。同様に、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの質量割合は、対応する酸である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の質量割合（質量％）として計算する。
【００４３】
上記スルホン酸基含有単量体（Ｂ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基に亜硫酸水素塩を付加させる方法等が簡便な方法として挙げられる。
【００４４】
＜アクリル酸系単量体（Ｃ）＞
本発明のカルボキシル基含有重合体は、アクリル酸系単量体（Ｃ）（以下、単量体（Ｃ）ともいう）に由来する構造単位（ｃ）も必須とする重合体である。
本発明におけるアクリル酸系単量体（Ｃ）としては、下記一般式（７）；
【００４５】
【化８】
0006465842.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体が挙げられる。
また、上記アクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）としては、単量体（Ｃ）の炭素−炭素二重結合が単結合になった形態であり、下記一般式（８）；
【００４７】
【化９】
0006465842.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ１０は、前記定義と同じ。）で表される構造が挙げられる。
このような構造単位（ｃ）を有することによって、カルボキシル基含有重合体は、高性能分散剤となるため、極めて良好な疎水性汚れの再汚染防止能を発揮することができる。
【００４９】
上記一般式（７）、（８）において、Ｒ１０が金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、アクリル酸系単量体（Ｃ）は、アクリル酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩となる。
上記一般式（７）、（８）のＲ１０における金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子；アルミニウム、鉄等が挙げられる。
Ｒ１０における有機アミン基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
Ｒ１０としては、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基が好ましく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム基がより好ましく、水素原子、ナトリウムが更に好ましい。
上記アクリル酸系単量体（Ｃ）の具体例としては、アクリル酸及びその塩等が挙げられ、好ましくはアクリル酸及びそのナトリウム塩である。
【００５０】
なお、本発明のカルボキシル基含有重合体が「アクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が上記一般式（８）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「アクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）」には、構造単位（ｃ）の形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれ、例えば、上記アクリル酸系単量体（Ｃ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものや、カルボキシル基含有重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるものも含まれる。
本発明のカルボキシル基含有重合体は、構造単位（ｃ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００５１】
上記構造単位（ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び後述する構造単位（ｅ）の総量）１００質量％に対して、５５質量％以上、９９質量％以下である。構造単位（ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。
上記構造単位（ｃ）の含有量は、好ましくは６５質量％以上、９９質量％以下であり、より好ましくは６８質量％以上、９８質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以上、９５質量％以下であり、特に好ましくは７２質量％以上、９２質量％以下である。
【００５２】
なお、本発明において、上記構造単位（ｃ）の、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−の質量割合は、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−の質量割合（質量％）として計算する。同様に、アクリル酸系単量体（Ｃ）の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムの質量割合は、対応する酸であるアクリル酸の質量割合（質量％）として計算する。
また、上記アクリル酸系単量体（Ｃ）の調製方法としては、特に制限されない。
【００５３】
＜その他の単量体＞
本発明のカルボキシル基含有重合体は、その他の単量体（Ｅ）（上記エーテル結合含有単量体（Ａ）、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）及びアクリル酸系単量体（Ｃ）以外の単量体）に由来する構造単位（ｅ）を有していてもよい。上記カルボキシル基含有重合体は、構造単位（ｅ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００５４】
上記その他の単量体（Ｅ）（以下、単量体（Ｅ）ともいう）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能なものであれば特に限定されず、所望の効果によって適宜選択可能である。
上記その他の単量体（Ｅ）としては、具体的には、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸及びこれらの塩等の上記単量体（Ｃ）以外のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
【００５５】
上記その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）とは、上記その他の単量体（Ｅ）が有する炭素−炭素二重結合（複数有する場合には少なくとも１つ）が単結合に置き換わった構造単位である。本発明のカルボキシル基含有重合体が「その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、単量体（Ｅ）の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を有することを意味する。
任意成分である上記その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）の含有量としては、カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の総量）１００質量％に対して、０〜３４質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０質量％である。
【００５６】
なお、上記構造単位（ｅ）がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合や、アミノ基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する未中和アミンの質量割合として計算するものとする。例えば、その他の単量体（Ｅ）がビニルアミン塩酸塩の場合には、対応する未中和アミンであるビニルアミンの質量割合（質量％）を計算する。
また、四級化されたアミノ基を含有する単量体又はそれに由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合には、カウンターアニオンの質量は考慮しないで（含めないで）計算するものとする。
上記構造単位（ｅ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。
【００５７】
＜カルボキシル基含有重合体の物性＞
本発明のカルボキシル基含有重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び、必要に応じて構造単位（ｅ）が、上記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、上記カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、２０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、再汚染防止能が向上する。当該重量平均分子量は、好ましくは２０，０００〜５０，０００、より好ましくは３０，０００〜５０，０００、更に好ましくは３２，０００〜４６，０００、より更に好ましくは３３，０００〜４２，０００、特に好ましくは３５，０００〜４０，０００、最も好ましくは３６，０００〜３８，０００である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例に記載された装置及び測定条件により測定することができる。
【００５８】
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、再汚染防止能が高いものであるが、再汚染防止率が３６％以上であることが好ましい。より好ましくは３７％以上、更に好ましくは３８％以上、特に好ましくは４０％以上である。
なお、再汚染防止率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
〔カルボキシル基含有重合体の製造方法〕
本発明のカルボキシル基含有重合体は、上記一般式（４）で表されるエーテル結合含有単量体（Ａ）、上記一般式（５）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｂ）、及び、上記一般式（７）で表されるアクリル酸系単量体（Ｃ）を必須とし、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）を含む単量体成分を所定の割合で共重合することにより、製造することができる。
【００６０】
本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法において、重合に使用する各単量体の組成比は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ａ）が０．５〜１５質量％、単量体（Ｂ）が０．５〜３０質量％、単量体（Ｃ）が５５〜９９質量％である。単量体（Ａ）の含有量が０．５質量％未満であると、疎水性汚れへの吸着性が低下し、疎水性汚れに対する再汚染防止能や洗浄力が低下する場合がある。単量体（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満であると、親水性汚れに対する再汚染防止能低下となる場合がある。また、単量体（Ｃ）の含有量が５５質量％未満であると、親水汚れに対する再汚染防止能や洗浄力が低下する場合がある。
重合に使用する各単量体の組成比としては、好ましくは、単量体（Ａ）が０．５〜１０質量％、単量体（Ｂ）が０．５〜２５質量％、単量体（Ｃ）が６５〜９９質量％であり、より好ましくは、単量体（Ａ）が１〜９質量％、単量体（Ｂ）が１〜２３質量％、単量体（Ｃ）が６８〜９８質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ）が２〜８質量％、単量体（Ｂ）が３〜２２質量％、単量体（Ｃ）が７０〜９５質量％であり、特に好ましくは、単量体（Ａ）が３〜７質量％、単量体（Ｂ）が５〜２１質量％、単量体（Ｃ）が７２〜９２質量％である。
また、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ｅ）を０〜３４質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０質量％である。
【００６１】
本発明のカルボキシル基含有重合体を得るための重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。
【００６２】
上記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなる。
上記溶媒としては、有機溶媒のみを使用することも可能であるが、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量１００質量％に対して、水を５０質量％以上使用することがより好ましく、水を８０質量％以上使用することが更に好ましく、水を１００質量％使用することが特に好ましい。単独で、又は水と共に使用できる上記有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類；等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
上記溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部を超える場合には、得られる重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００６４】
上記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と、重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体（Ａ）の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。
【００６５】
＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜連鎖移動剤＞
上記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のカルボキシル基含有重合体を効率よく製造することができる。
上記製造方法においては、当該連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用することが好ましい。その場合、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、重合開始剤を使用するのがより好ましい。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
また、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用すると、主鎖末端の少なくとも一つにスルホン酸（塩）基を有する重合体を得ることができる。
【００６７】
上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等が挙げられ、ピロ亜硫酸（塩）が好ましい。
上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。
上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。
また、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン等が挙げられる。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物では、亜硫酸水素塩が好ましい。
上記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム；亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム；等が好ましく挙げられ、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物はそれぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、連鎖移動剤としては、上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、更に以下のものを用いることもできる。当該連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６９】
＜反応促進剤＞
上記製造方法においては、重合開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオン等が挙げられる。
本発明において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属のイオンを意味する。上記重金属イオンにおける重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましく挙げられる。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は、特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、反応促進剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが両方含まれていてもよい。
【００７０】
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いることが、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、重合開始剤に含有させることを所望する重金属イオンを含むものであれば良く、用いる重合開始剤に応じて決定することができる。
上記重金属イオンとして鉄イオンを用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンイオンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００７１】
上記重金属イオンの添加方法は、特に限定されないが、各単量体の添加終了までに添加することが好ましく、重金属イオンの全量を初期仕込することが特に好ましい。
上記重金属イオンの含有量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
なお、上記「重合反応完結時」とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合した重合体を酸成分で中和する場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００７２】
上記製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステル及びその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、硫酸エステル、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸及びその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記連鎖移動剤、重合開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。また、重合開始剤及び反応促進剤は、いずれか一方のみの使用でもよい。上記連鎖移動剤／重合開始剤／反応促進剤の組み合わせとしては、この順で記載すると、例えば、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／なし、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／なし／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム，過酸化水素／なし等が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）であり、更に好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）である。なお、上記において「なし」とは、その成分を使用しないことを意味する。
【００７５】
＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ））の総量１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２ｇである。
重合開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して、１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、残存する過酸化水素量が多くなる等の悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７６】
重合開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して、１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が５．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られにくくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する等の悪影響を及ぼすおそれがある。
重合開始剤として過酸化水素と過硫酸塩とを併用する場合、過酸化水素に対する過硫酸塩の質量比が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の質量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の質量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が、添加量の増加に見合うほどには得られなくなり、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されるおそれがある。
【００７７】
過酸化水素の添加方法としては、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が、必要所定量の８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％すなわち全量を滴下により添加することが最も好ましい。過酸化水素を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
【００７８】
過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体（初期仕込みする単量体を除く）の滴下開始後、遅らせて開始することが好ましい。具体的には、好ましくは単量体（Ｃ）の滴下開始後１分以上経過後、より好ましくは３分以上経過後、更に好ましくは５分以上経過後、特に好ましくは１０分以上経過後に、過酸化水素の滴下を開始することである。過酸化水素の滴下開始を遅らせることにより、初期の重合開始をスムーズにし、分子量分布を狭くすることが可能となる。
過酸化水素の滴下開始を遅らせる時間は、単量体の滴下開始後６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
【００７９】
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始することや、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
単量体の滴下開始までに必要所定量の１０質量％を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には、過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始から６０分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなるため、重合初期の分子量が高くなるおそれがある。
【００８０】
また、過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体の滴下終了と同時に終了することが好ましい。また、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することがより好ましく、３０分以上早く終了することが更に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、未反応の過酸化水素については添加による効果が得られず、無駄となる。また、過酸化水素が多量に残存すると、得られた重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【００８１】
過硫酸塩を使用する場合、その添加方法としては、特に限定はされないが、その分解性等を考慮すると、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が、必要所定量の５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％すなわち全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
滴下時間も特に限定されないが、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、過硫酸塩は比較的分解の早い開始剤であるため、単量体の滴下終了時間まで滴下を続けることが好ましい。また、単量体滴下終了後から３０分以内に滴下を終了することがより好ましく、単量体滴下終了後５分〜２０分以内に滴下を終了することが特に好ましい。これにより、得られた重合体溶液における単量体の残量を著しく減じることが出来る。
なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体溶液中の単量体の残存量に応じて開始剤の滴下終了時間を設定すればよい。
【００８２】
重合開始剤の滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始してもよいし、２種以上の開始剤を併用する場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過後又は滴下が終了してから別の開始剤の滴下を開始してもよい。いずれの場合にも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜開始剤の滴下開始時間を設定すればよい。
【００８３】
重合開始剤を滴下により添加する場合の開始剤溶液の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。開始剤の濃度が５質量％未満であると、開始剤溶液中の溶媒量が多くなり、結果的に重合中の単量体濃度が低くなるので、単量体の重合性が悪くなり、得られる重合体溶液中における単量体の残存量が多くなるおそれがある。また、輸送等の効率や生産性も低くなり、経済的な面からも好ましくなくなるおそれがある。逆に６０質量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となるおそれがある。
【００８４】
連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、好ましくは１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸水素塩を使用する場合、その添加量が２０ｇを超えると、余剰の亜硫酸水素塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、また、経済的にも不利となるおそれがある。
【００８５】
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。
この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸水素塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。亜硫酸水素塩量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは２質量部である。また、亜硫酸水素塩量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して４質量部であることがより好ましく、更に好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して亜硫酸水素塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
【００８６】
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のカルボキシル基含有重合体を効率よく生産することができ、また、当該重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは４〜１８ｇであり、更に好ましくは６〜１５ｇである。
【００８７】
上記製造方法において、単量体成分、重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、それぞれ単独で反応容器へ導入してもよく、他の成分や、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
具体的な添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に連続して又は段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、汚れの分散性や再汚染防止能を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００８８】
＜重合条件＞
上記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、２５〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、特に好ましくは８０〜１１０℃である。重合温度が２５℃より低いと、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
【００８９】
上記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。
【００９０】
上記製造方法において、上記単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での反応溶液（重合体溶液）中の固形分濃度は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上させることができないおそれがある。より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。このように、上記滴下終了時点の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度の反応溶液中で一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
上記固形分濃度は、上記滴下終了時点で反応溶液の一部を取り出し、これを１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。
【００９１】
上記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。
【００９２】
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、特に好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
【００９３】
〔カルボキシル基含有重合体組成物〕
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、上記カルボキシル基含有重合体を含むものである。
また、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、上記カルボキシル基含有重合体及び亜硫酸水素塩付加化合物以外に、他の成分を含むこともできる。
上記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、上記カルボキシル基含有重合体と、アクリル酸系単量体（Ｃ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物とを含み、かつ、該化合物の含有量が、該カルボキシル基含有重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．０１質量％以上、１．５質量％以下であることが好ましい。
亜硫酸水素塩付加化合物の含有量が上記範囲内であると、泥汚れ洗浄力が向上する。また、当該含有量は、好ましくは０．０２質量％以上、１．０質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下である。
【００９４】
上記アクリル酸系単量体（Ｃ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物（以下、「亜硫酸水素塩付加化合物」ともいう）は、連鎖移動剤として上述の亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を用い、かつ、アクリル酸系単量体（Ｃ）に亜硫酸水素塩が付加しながらも、単量体（Ｃ）が重合せずに、残存した不純物である。具体的には、３−スルホプロピオン酸（塩）等が挙げられる。
【００９５】
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、再汚染防止能向上の点から、上記カルボキシル基含有重合体を、カルボキシル基含有重合体組成物の総量１００質量％に対して、１〜９９．９９質量％含有することが好ましい。より好ましくは３０〜９９質量％、更に好ましくは４０〜９８質量％である。
上記カルボキシル基含有重合体組成物の好ましい形態の一つは、上記カルボキシル基含有重合体を４０〜６０質量％含有し、水を３８．５〜５９．９９質量％含有する形態である。
【００９６】
〔カルボキシル基含有重合体及びその組成物の用途〕
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐硬水性、洗浄力、再汚染防止能、クレー（Ｃｌａｙ）分散性、界面活性剤との相互作用等が高いので、特に、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤等に用いた場合に、より優れた性能を発揮することができる。
【００９７】
＜水処理剤＞
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を用いてもよい。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００９８】
＜繊維処理剤＞
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のカルボキシル基含有重合体又はその組成物とを含む。
上記繊維処理剤における本発明のカルボキシル基含有重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００９９】
本発明のカルボキシル基含有重合体と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、固形分で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【０１００】
＜無機顔料分散剤＞
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
上記無機顔料分散剤中における、本発明のカルボキシル基含有重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【０１０１】
＜洗剤ビルダー＞
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、洗剤ビルダーとして用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加して使用することができる。
【０１０２】
＜洗剤組成物＞
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、洗剤組成物にも添加することができる。
洗剤組成物における上記カルボキシル基含有重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、カルボキシル基含有重合体の含有量は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
【０１０３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸及びそのエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル及びその塩、アルケニルリン酸エステル及びその塩等が好適に挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド及びそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適に挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【０１０４】
上記界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が１０質量％より少ないと、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が６０質量％より多いと、経済性が低下するおそれがある。
【０１０５】
添加剤としては、汚れ抑制剤（ベンゾトリアゾール、エチレン−チオ尿素等）、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節用アルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等）、染料、溶媒等が好適に挙げられる。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【０１０６】
上記洗剤組成物は、本発明のカルボキシル基含有重合体又はその組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、硫酸塩等のアルカリビルダー；トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、クエン酸塩、ジグリコール酸塩、オキシカルボン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【０１０７】
上記添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合は、洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤及び他の洗剤ビルダーの合計の配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【０１０８】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【０１０９】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、上記カオリン濁度は、以下のようにして測定することができる。厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに、均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて、２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０１１０】
上記洗剤組成物は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい、極めて高品質で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明のカルボキシル基含有重合体及びその組成物は、上述の構成よりなり、洗浄時に優れた再汚染防止能を発揮することができることから、洗剤添加剤等の原料として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０１１２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体や反応中間体の定量及び各種物性値の測定は、以下の方法により行った。
【０１１３】
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌ−７４９０
カラム：株式会社昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
【０１１４】
＜エーテル結合含有単量体、アクリル酸系単量体、スルホン酸基含有単量体、亜硫酸水素塩付加化合物の定量＞
エーテル結合含有単量体、アクリル酸系単量体、スルホン酸基含有単量体、亜硫酸水素塩付加化合物の定量は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製  ＵＶ検出器  Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【０１１５】
＜固形分の測定＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたものを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）とを算出した。
【０１１６】
［実施例１］
（１）単量体の合成
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１２８．４ｇ及びモール塩０．０１８７ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２７０．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）１９２．０ｇ、単量体（１）１５．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）６８．７ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）１９．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）１９３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（１）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（１）を得た。重合体（１）の重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１１７】
［実施例２］
（１）単量体の合成
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、純水４９１．０ｇ、及び、ジｎ−ブチルアミン２５８．０ｇを仕込み、窒素導入、及び、攪拌しながら、液温を５０℃に調整した。次に、攪拌しながら、ＡＧＥ２３２．８ｇをゆっくりと２時間かけて滴下した。液温は５０℃〜６０℃を保持した。滴下終了後、更に、２時間、液温６０℃で熟成した。室温まで冷却した後、分液ロートに移し、静置すると２層に分離したので、下層の水層を廃棄した。更に、上層に純水を加えて洗浄した。これをナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで水分を完全に除去することにより、単量体（２）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１２８．６ｇ、及びモール塩０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１９２．０ｇ、単量体（２）１５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６８．３ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１４．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１５０分間、単量体（２）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１９３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（２）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（２）を得た。重合体（２）の重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１１８】
［実施例３］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１４６．８ｇ、及びモール塩０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１５０．２ｇ、単量体（１）３０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６８．７ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１９．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１３０分間、単量体（１）については１４０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（３）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（３）を得た。重合体（３）の重量平均分子量は４６，０００であった。
【０１１９】
［実施例４］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８４．１ｇ、及びモール塩０．０２５２ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ４００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１６６．９ｇ、単量体（１）２０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１０２．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２２．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては２００分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ２９８．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（４）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（４）を得た。重合体（４）の重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１２０】
［実施例５］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２２２．５ｇ、及びモール塩０．０２４９ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ４５０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ５５．６ｇ、単量体（１）２０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１１１．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２２．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１５０分間、単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては２００分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ２９８．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（５）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（５）を得た。重合体（５）の重量平均分子量は３７，０００であった。
【０１２１】
［実施例６］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８４．１ｇ、及びモール塩０．０２５１ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ４００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１６６．９ｇ、単量体（１）２０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１０２．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１８．０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては２００分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ２９８．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（６）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（６）を得た。重合体（６）の重量平均分子量は４７，０００であった。
【０１２２】
［実施例７］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８７．８ｇ、及びモール塩０．０２５１ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ４００．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１６６．９ｇ、単量体（１）２０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ９７．２ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２０．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ２９８．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（７）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（７）を得た。重合体（７）の重量平均分子量は３９，０００であった。
【０１２３】
［実施例８］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１３０．２ｇ、及びモール塩０．０１８５ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１９２．０ｇ、単量体（１）１５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６８．７ｇ、及び、３５％ＳＢＳ９．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１９３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（８）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（８）を得た。重合体（８）の重量平均分子量は５８，０００であった。
【０１２４】
［実施例９］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２８０．４ｇ、及びモール塩０．０３５２ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ５４８．６ｇ、４０％ＨＡＰＳ１８５．５ｇ、単量体（１）５０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１３４．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ５５．５ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１５０分間、単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては２００分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ４１３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、本発明の重合体（９）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（９）を得た。本発明の重合体（９）の重量平均分子量は２２，０００であった。当該重合体（９）は、９質量％の構造単位（ａ）、１２質量％の構造単位（ｂ）及び７９質量％の構造単位（ｃ）からなるものであった。
【０１２５】
［比較例１］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１２５．７ｇ、及びモール塩０．０１９０ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２７０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１９２．０ｇ、単量体（１）１５．０ｇ、１５％ＮａＰＳ６８．７ｇ、及び、３５％ＳＢＳ３４．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ１９３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体（１）を含む固形分濃度４５％の比較重合体水溶液（１）を得た。比較重合体（１）の重量平均分子量は１７，０００であった。
【０１２６】
［比較例２］
（１）単量体の合成
攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール２３０５（株式会社日本乳化剤製；Ｃ１２−１３アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物）８１．２ｇと、水酸化カリウム（以下、「ＫＯＨ」とも称する。）１６．８ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇温し、この状態を１時間維持することにより、反応系の脱水を行った。次に、還流冷却器を取り付け、６０℃まで降温し、塩化メタリル（以下、「ＭＬＣ」とも称する。）２７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。ここに純水２００．０ｇを加え、室温まで冷却後、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（３）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６８．６ｇ、及びモール塩０．０２２３ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ３６０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ１３８．５ｇ、単量体（３）１７．８ｇ、１５％ＮａＰＳ８５．９ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１８．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（３）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ２６９．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、比較重合体（２）を含む固形分濃度４５％の比較重合体水溶液（２）を得た。比較重合体（２）の重量平均分子量は３２，０００であった。また、再汚染防止能は３２．６％であった。
【０１２７】
＜再汚染防止能試験／カーボンブラック＞
カーボンブラックを用いた再汚染防止能試験は、下記の手順に従って行った。
（１）Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社より入手した綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物８．８２ｇに純水を加えて２０ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ、炭酸水素ナトリウム４．７５ｇ、硫酸ナトリウム４ｇに純水を加えて９０．０ｇとし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。更に純水を加えて合計１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液２．５ｇ、固形分換算で０．４％の重合体水溶液２．５ｇ、ゼオライト０．０７５ｇ、カーボンブラック０．０５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布７枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【０１２８】
上記実施例及び比較例で得られた各組成物における、重合体中の構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の質量比、重合体の重量平均分子量、３−スルホプロピオン酸（３ＳＰＡ）量（ｐｐｍ）、再汚染防止能を下記表１に示す。なお、表１において、「ＯＢｕ」はｎ−ブチルアルコールの水素原子が取れた基を、「ＡＢｕ２」はジｎ−ブチルアミンの水素原子が取れた基を示す。
【０１２９】
【表１】
0006465842.tif 000011
【０１３０】
上記実施例及び比較例の結果から、エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、アクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを特定の割合で含み、特定の重量平均分子量を有する本発明のカルボキシル基含有重合体、及び、当該重合体とアクリル酸系単量体（Ｃ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の特定量の化合物を含む、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物が、高硬度下において優れた再汚染防止能を有していることが分かった。
このように、本発明の特定の構成を有する重合体及び組成物とすることにより、優れた再汚染防止能を充分に発揮させる作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。