(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、及び
３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物
を含有し、
感放射線性化合物をさらに含有し、
上記化合物が、下記式（１）で表され、
上記感放射線性化合物が、感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤又はこれらの組み合わせである表示素子用の硬化膜形成用組成物。
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
（式（１）中、Ｘは、炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｙは、炭素数４〜１２の芳香族複素環基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の脂環式基である。但し、Ｙが置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の脂環式基である場合、Ｘは、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。）
【請求項２】
上記化合物が、下記式（２）で表される請求項１に記載の硬化膜形成用組成物。
Ｘ１−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ      （２）
（式（２）中、Ｘ１は、炭素数４〜１２の芳香環を含む、炭素数２９以下の１価の有機基である。Ｙは、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記重合体が、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化膜形成用組成物から形成される表示素子用硬化膜。
【請求項５】
基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、
この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備え、
上記塗膜の形成に請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化膜形成用組成物を用いる表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【請求項７】
第１基板の一方の面側に層間絶縁膜を形成する工程、
上記層間絶縁膜の外面側及び第２基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、
上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第１基板と第２基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
を備え、
上記層間絶縁膜の形成に請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化膜形成用組成物を用いる表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、テレビ受像機やパーソナルコンピュータのモニタ装置等として広く用いられるようになっている。これらの用途に用いられる液晶表示装置には、表示画面をあらゆる方向から見ることができる広い視野角が求められている。広視野角を得られる液晶表示装置としては、例えばＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子を用いたものが知られている。しかし、このような液晶表示装置は、液晶の応答時間が十分に短いものではなく、また指押し等により配向の乱れが生じ易いという不都合を有している。
【０００３】
そこで、液晶表示素子には、光等により重合可能なモノマーを液晶に混入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態でモノマーを重合させることによって液晶化合物の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術の導入が検討されている（特開２００３−１４９６４７号公報参照）。ＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子は、液晶化合物の傾斜方向を記憶する重合膜が液晶と配向膜との界面に形成されているため、強い配向規制力を備えている。したがって、このＰＳＡ技術を用いることで、液晶の応答時間が短く、指押し等によっても配向の乱れが生じ難い液晶表示装置を実現できる。
【０００４】
このようなＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子においては、一対の基板間に光重合可能なモノマーを含有する液晶材料（重合性液晶組成物）を注入し、セル全体を光照射することなどによりモノマーを重合させる。この重合の際の光照射は、比較的短い波長の光（例えば、３１３ｎｍの波長を含む光）を用いて強照度で行われる。従って、この照射される光によって基板間に配設されている硬化膜中の有機物が分解し、ガスが発生する場合がある。このような光照射に伴う有機物の分解及びガスの発生は、硬化膜の透明性の低下や、基板間（セル内）で気泡となることによる表示不良の要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐光性に優れる層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる硬化膜形成用組成物、この硬化膜形成用組成物を用いた表示素子用硬化膜及びその形成方法、並びにこの硬化膜を備える表示素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、重合体、及び３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物を含有する硬化膜形成用組成物（Ｉ）である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、重合体、及び下記式（１）で表される化合物を含有する硬化膜形成用組成物（ＩＩ）である。
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該硬化膜形成用組成物（Ｉ）又は当該硬化膜形成用組成物（ＩＩ）から形成される表示素子用硬化膜である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜の形成に当該硬化膜形成用組成物（Ｉ）又は当該硬化膜形成用組成物（ＩＩ）を用いる表示素子用硬化膜の形成方法である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、第１基板の一方の面側に層間絶縁膜を形成する工程、上記層間絶縁膜の外面側及び第２基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第１基板と第２基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程を備え、上記層間絶縁膜の形成に当該硬化膜形成用組成物（Ｉ）又は当該硬化膜形成用組成物（ＩＩ）を用いる表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化膜形成用組成物は、耐光性に優れる層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の表示素子の一実施形態に係る表示素子の製造途中の状態を示す模式的断面図である。
【図２】実験例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜硬化膜形成用組成物（Ｉ）＞
硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体、及び３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」又は「［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤」ともいう。）を含有する。
【００１６】
硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤を含有し、この硬化膜形成用組成物（Ｉ）から得られる層間絶縁膜等の硬化膜中にも［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤が存在することとなる。従って、この硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成された硬化膜を備えるセルを用いて、ＰＳＡ技術により液晶表示素子を製造する場合、以下の作用効果が生じる。すなわち、３６５ｎｍ未満の強照度の光を照射させてセル間の液晶材料（重合性液晶組成物）を硬化させる際、硬化膜中の有機物が分解し、分解物が生じうるが、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤がこの分解物（ラジカル）を捕捉することができる。これにより、光照射に伴う硬化膜からのガスの発生が抑制され、硬化膜の透明性の低下や、このガスによってセル内に気泡が生じることを抑制することができる。すなわち、硬化膜形成用組成物（Ｉ）によれば、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤を含有していることにより、耐光性に優れる硬化膜を形成することができる。また、硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、保存安定性や得られる硬化膜の透明性といった表示素子用硬化膜の形成材料に必要な特性も十分である。
【００１７】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、得られる硬化膜の基材となる成分である。［Ａ］重合体としては、通常、硬化膜形成用組成物に含有される公知の重合体を一種又は二種以上混合して用いることができる。［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂であることで、アルカリ現像液を用いたパターニングが可能となる。［Ａ］重合体としては、［Ａ１］重合性基を有する重合体、［Ａ２］ポリシロキサン、その他ポリイミド又はポリイミド前駆体、芳香族ポリエーテル、重合性基を有さないアルカリ可溶性樹脂等を挙げることができる。［Ａ］重合体としては、硬化性を有する樹脂が好ましく、［Ａ１］重合性基を有する重合体、及び［Ａ２］ポリシロキサンが好ましい。
【００１８】
＜［Ａ１］重合性基を有する重合体＞
［Ａ］重合体として、［Ａ１］重合性基を有する重合体を用いることで、硬化膜形成用組成物（Ｉ）の硬化性を高めることなどができる。［Ａ１］重合体が有する重合性基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを挙げることができる。［Ａ］重合体としては、重合性基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。［Ａ］重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位を含むことができる。［Ａ］重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位として、カルボキシ基を有する構造単位を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する構造単位を含むことによりアルカリ可溶性を良好に発現することができる。
【００１９】
［［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体］
［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体は、通常、エポキシ基を有する構造単位を含む。このような［Ａ１−１］重合体は、エポキシ基を有する構造単位を与える化合物（ａ１）を単独で重合させる、あるいは他の構造単位を与える化合物と共重合させることにより得ることができる。他の構造単位を与える化合物としては、カルボキシ基を有する構造単位を与える化合物（ａ２）、水酸基を有する構造単位を与える化合物（ａ３）、並びに化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）に由来する構造単位以外の構造単位を与える化合物（ａ４）を挙げることができる。化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及び化合物（ａ４）は、それぞれ用いないことがよい場合もある。以下、各化合物を詳述する。
【００２０】
［化合物（ａ１）］
化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。
【００２１】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル及びアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００２２】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
これらの化合物（ａ１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル及び３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの化合物（ａ１）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
化合物（ａ１）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、７０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。化合物（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることにより、良好な硬化性を発揮することができる。
【００２５】
［化合物（ａ２）］
化合物（ａ２）としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物を挙げることができ、より具体的には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等を挙げることができる。
【００２６】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００２７】
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２８】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００２９】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性等の点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの化合物（ａ２）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
化合物（ａ２）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。化合物（ａ２）の使用割合を上記範囲とすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性や、放射線感度を良好にすることができる。
【００３２】
［化合物（ａ３）］
化合物（ａ３）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３３】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３４】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３７】
これらの化合物（ａ３）は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
化合物（ａ３）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
【００３９】
［化合物（ａ４）］
化合物（ａ４）は、上記の化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。化合物（ａ４）としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００４０】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４１】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４２】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４４】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４５】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４６】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４７】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４８】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４９】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５０】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５１】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５２】
これらの化合物（ａ４）のうち、共重合反応性等の点から、不飽和芳香族化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。これらの化合物（ａ４）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
化合物（ａ４）の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、１０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましい。
【００５４】
［［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体の合成方法］
［Ａ１−１］重合体は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記化合物（ａ１）並びに必要に応じて化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及び化合物（ａ４）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基を有する構造単位を含む重合体を合成することができる。
【００５５】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシアルキルカルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００５６】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００５７】
［Ａ１−１］重合体を製造するための重合反応においては、分子量の調整を目的として、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５８】
［［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体］
［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体は、通常、（メタ）アクリロイル基を有する構造単位、及びビニル基を有する構造単位の少なくとも一方を含む。このような［Ａ１−２］重合体は、（１）カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）（エポキシ基含有不飽和化合物）を反応させる方法、（２）エポキシ基を有する重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、（３）水酸基を有する重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、（４）酸無水物部位を有する重合体に（メタ）アクリル酸を反応させる方法等により形成することができる。これらの中でも、（１）カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）を反応させる方法が好ましい。この方法により、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体を効率的に得ることができる。以下、カルボキシ基を有する重合体に上記化合物（ａ１）を反応させる方法による［Ａ１−２］重合体の合成方法について説明する。
【００５９】
［［Ａ１−２］（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する重合体の合成方法］
［Ａ１−２］重合体は、カルボキシ基を有する重合体（以下、「重合体（α）」ともいう。）に上記化合物（ａ１）（エポキシ基含有不飽和化合物）を反応させることのより効果的に得ることができる。
【００６０】
重合体（α）がカルボキシ基を有する構造単位を含み、化合物（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステルである場合、この反応により得られる（メタ）アクリロイル基を有する構造単位は、下記式（３）で表される。この構造単位は、重合体（α）中のカルボキシ基と化合物（ａ１）のエポキシ基とが反応し、結合して得られる。
【００６１】
【化１】
0006447298.tif 000002
【００６２】
上記式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１２は、下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される２価の基である。
【００６３】
【化２】
0006447298.tif 000003
【００６４】
上記式（３−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基である。上記式（３−１）及び上記式（３−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【００６５】
上記式（３）で表される構造単位について、例えば化合物（ａ１）としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ１２は、上記式（３−１）で表される基となる。一方、化合物（ａ１）としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式（３）中のＲ１２は、上記式（３−２）で表される基となる。
【００６６】
重合体（α）は、上記化合物（ａ２）を重合させることにより得ることができる。重合体（α）の合成に際しては、化合物（ａ２）以外の他の化合物、例えば上記化合物（ａ３）、化合物（ａ４）等を共重合成分として用いてもよい。これらの他の化合物としては、共重合反応性の点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００６７】
重合体（α）の重合の方法としては、化合物（ａ２）、及び必要に応じて他のモノマー（化合物（ａ３）及び化合物（ａ４）等）を、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。
【００６８】
上述のラジカル重合開始剤としては、上述の「［Ａ１−１］エポキシ基を有する重合体の合成方法」で例示したものと同様のものが挙げられる。重合体（α）は、重合反応溶液のまま［Ａ１−２］重合体の製造に供してもよく、重合体（α）を一旦溶液から分離した後に［Ａ１−２］重合体の製造に供してもよい。
【００６９】
重合体（α）における化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。一方、この上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。重合体（α）の化合物（ａ２）以外の化合物（化合物（ａ３）、化合物（ａ４）等）に由来する構造単位の含有率の下限は、例えば１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、例えば９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。
【００７０】
重合体（α）と化合物（ａ１）との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体（α）の溶液に、化合物（ａ１）（エポキシ基を有する不飽和化合物）を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃以上１００℃以下が好ましい。反応時間は、８時間以上１２時間以下が好ましい。
【００７１】
化合物（ａ１）の使用割合の下限としては、重合体（α）中の化合物（ａ２）に由来するカルボキシル基に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。一方、この上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。化合物（ａ１）の使用割合を上記範囲とすることで、重合体（α）との反応性や硬化性等がより向上する。化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００７２】
［［Ａ１］重合体の分子量］
［Ａ１］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１０００が好ましく、５０００がより好ましい。一方、この上限としては、３００００が好ましく、２００００がより好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、硬化膜形成用組成物（Ｉ）の硬化性等をより良好なものとすることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値とする。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７３】
＜［Ａ２］ポリシロキサン＞
［Ａ２］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ２］ポリシロキサンは、通常、例えば後述する［Ｃ］感光剤である［Ｃ２］光酸発生剤から発生した酸や、［Ｃ３］光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として硬化する。
【００７４】
［Ａ２］ポリシロキサンとしては、下記式（４）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００７５】
【化３】
0006447298.tif 000004
【００７６】
式（４）中、Ｒ２０は、炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基である。Ｒ２１は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｑは、０〜３の整数である。Ｒ２０又はＲ２１が複数の場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
上記Ｒ２０で表される炭素数１〜２０の非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。また、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で置換されていてもよい。
【００７８】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｑは０〜３の整数であるが、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０及び１であり、さらに好ましくは１である。ｑが、上記数値である場合、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、硬化反応の速度が大きくなり、得られる硬化膜の強度や密着性などを向上させることができる。
【００７９】
このような上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００８０】
これらの上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００８２】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
【００８３】
加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００８４】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）又はアルコキシド（例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）などの触媒の存在下で行われる。
【００８５】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。反応温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下である。反応時間は、好ましくは３０分以上２４時間以下である。
【００８６】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量の下限としては、通常５００が好ましく、１０００がより好ましい。一方、この上限としては、２００００が好ましく、１００００がより好ましい。
【００８７】
＜［Ａ］重合体の含有量＞
硬化膜形成用組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の含有量の下限としては特に限定されないが、固形分換算で例えば５０質量％であり、６０質量％が好ましい。一方、この上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【００８８】
＜［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤＞
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、３６５ｎｍ未満の波長の光（通常紫外線）の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物である限り特に限定されない。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤としては、２５４ｎｍ、３０２ｎｍ又は３１３ｎｍの波長を含む光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物が好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、３６５ｎｍ未満の波長の光（例えば２５４ｎｍ、３０２ｎｍ又は３１３ｎｍの波長を含む光）の吸収により解離し、ラジカルを形成する化合物が好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、３６５ｎｍ以上の光の照射では、実質的に分解しない（ラジカル補足能を発現しない）ことが好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤としては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００８９】
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。
【００９０】
上記式（１）で表される化合物は、炭素数４〜３０の芳香環の存在により、３６５ｎｍ未満の波長の光を効率的に吸収することができ、このような光の吸収によりＸ−Ｓ間又はＳ−Ｙ間の解離が効率的に生じる。この解離によりＸ−Ｓ・ラジカル又はＹ−Ｓ・ラジカルが生じ、これらがラジカル捕捉能を発揮することができる。
【００９１】
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基、炭素数４〜３０の芳香環（炭素環、複素環、又はこれらの縮合環等）を含む基等が挙げられる。
【００９２】
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００９３】
炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００９４】
炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００９５】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００９６】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００９７】
炭素数４〜３０の芳香環を含む基が有する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。また、複素環であってもよい。また、この基は、２つ以上の同一又は異なる芳香環を含んでいてもよい。上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の単環又は多環の炭素環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、トリアジン環等の単環の複素環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の縮合複素環等を挙げることができる。芳香環は、非芳香環と縮合した環構造を形成していてもよい。炭素数４〜３０の芳香環としては、炭素数４〜２０の芳香環が好ましく、炭素数４〜１２の芳香環がより好ましい。
【００９８】
炭素数４〜３０の芳香環を含む基は、（１）炭素数４〜３０の芳香環を含む環構造からなる基であってもよいし、（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基であってもよい。これらの基が有する環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。上記連結基としては、炭素数１〜５のアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を挙げることができる。上記置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。但し、２つのＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい）で表される基等を挙げることができる。但し、炭素数４〜３０の芳香環を含む基が有する全炭素の数は３０以下である。
【００９９】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤は、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１００】
Ｘ１−ＣＨ２−Ｓ−Ｙ      （２）
式（２）中、Ｘ１は、炭素数４〜１２の芳香環を含む、炭素数２９以下の１価の有機基である。Ｙは、上記式（１）と同義である。
【０１０１】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤がこのような構造を有することで、３６５ｎｍ未満の波長の光の吸収による−ＣＨ２−Ｓ−間の解離性が高まり、光の吸収によるラジカル捕捉能の発現がより効果的に生じる。
【０１０２】
Ｘ１に含まれる炭素数４〜１２の芳香環としては、Ｘに含まれる炭素数４〜３０の芳香環として例示したもののうちの炭素数４〜１２のものを挙げることができる。炭素数４〜１２の芳香環としては、単環及び２つの芳香環の縮合環が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノリン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環及びベンゾチアゾール環がより好ましく、ベンゼン環及びナフタレン環がさらに好ましい。また、芳香環と非芳香環との縮合環として存在する場合も好ましく、この場合、単環の芳香環と単環の非芳香環との縮合環であることがより好ましい。このような縮合環としては、クロメン−２−オン環等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｘ１で表される基としては、（１）炭素数４〜１２の芳香環を含む環構造からなる基、及び（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基が好ましい。これらの基が有する芳香環の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【０１０４】
（１）炭素数４〜１２の芳香環を含む環構造からなる基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族炭素環基、１−ベンゾフラン−２−イル基、インドール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基等の芳香族複素環基、及びクロメン−２−オン−４−イル基等の芳香環と非芳香環との縮合環基が好ましい。上記芳香族炭素環基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましい。上記芳香族複素環基としては、ベンゾチアゾール−２−イル基が好ましい。上記芳香環と非芳香環との縮合環基としては、クロメン−２−オン−４−イル基が好ましい。
【０１０５】
（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基における連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を挙げることができ、−ＣＯ−が好ましい。
【０１０６】
（１）炭素数４〜１２の芳香環を含む環構造からなる基及び（２）連結基に上記環構造からなる基が連結した基が有する芳香環の置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、−ＮＲ２（Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。但し、２つのＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい）で表される基等を挙げることができる。
【０１０７】
式（２）中のＹは、式（１）と同義、すなわち炭素数１〜３０の１価の有機基であるが、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の芳香環基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２の脂環式基であることが好ましい。このように、硫黄原子に直結する基（Ｙ）が芳香環基又は脂環式基であることにより、より［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の３６５ｎｍ未満の波長の光に対する解離性及びラジカル捕捉能を高めることができる。
【０１０８】
芳香環基とは、芳香環のみから構成される基をいう。炭素数４〜１２の芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族炭素環基、１−ベンゾフラン−２−イル基、インドール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基等の芳香族複素環基を挙げることができる。これらの中でも、芳香族複素環基が好ましく、ベンゼン環と単環の複素芳香環との縮合環からなる基がより好ましく、ベンゾチアゾール−２−イル基がさらに好ましい。
【０１０９】
脂環式基としては、上述した単環又は多環のシクロアルキル基、単環又は多環のシクロアルケニル基等を挙げることができるが、単環のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１１０】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の合成方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば式（１）で表される化合物である場合、チオール化合物とハロゲン化物（ハロゲン化アルキル等）との反応により合成することができる。
【０１１１】
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の含有量の下限としては特に限定されないが、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、この上限としては、例えば２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の含有量を上記範囲とすることにより、ラジカル捕捉能と硬化性等とをバランスよく発揮することができる。
【０１１２】
＜［Ｃ］感放射線性化合物＞
硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤に加えて、［Ｃ］感放射線性化合物を含有することが好ましい。但し、［Ｃ］感放射線性化合物を含有しないことがよい場合もある。［Ｃ］感放射線性化合物が含有されている場合、硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）の照射によりポジ型又はネガ型のパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物として使用することができる。［Ｃ］感放射線性化合物としては、［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤、［Ｃ２］感放射線性酸発生剤、［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤又はこれらの組み合わせを含有させることができる。［Ｃ］感放射線性化合物として、［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤が含有されている場合、重合性基を有する［Ａ］重合体や、後述する［Ｄ］重合性化合物の反応により、露光部の硬化が促進され、パターンを形成することができる。［Ｃ］感放射線性化合物として、［Ｃ２］感放射線性酸発生剤や［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤が含有されている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することによりパターンを形成することができる。また、［Ｃ］感放射線性化合物として、［Ｃ２］感放射線性酸発生剤や［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤が含有され、［Ａ］重合体が［Ａ２］ポリシロキサンである場合、露光部において発生する酸や塩基が［Ａ２］ポリシロキサンの硬化触媒となり、露光部の硬化が促進され、パターンを形成することができる。
【０１１３】
［［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤］
［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物である。［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１４】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１１５】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及びエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１１６】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１１７】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１８】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１１９】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１２０】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１２１】
［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン化合物が好ましく、α−アミノケトン化合物がより好ましく、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがさらに好ましい。
【０１２２】
［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
【０１２３】
［［Ｃ２］感放射線性酸発生剤］
［Ｃ２］感放射線性酸発生剤は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。［Ｃ２］感放射線性酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの［Ｃ２］感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【０１２５】
【化４】
0006447298.tif 000005
【０１２６】
上記式（５）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０のアリール基である。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【０１２７】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【０１２８】
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩及びベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート及びベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１３０】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１３１】
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステル等を挙げることができ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
【０１３２】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０１３３】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【０１３４】
上記の母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【０１３５】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１３７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０１３８】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【０１３９】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１４０】
［Ｃ２］感放射線性酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物及びキノンジアジド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物及びキノンジアジド化合物がより好ましい。［Ｃ２］感放射線性酸発生剤を上記化合物とすることで、感度や溶解性をより良好なものとすることができる。
【０１４１】
［Ｃ２］感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３５質量部がより好ましい。［Ｃ２］感放射線性酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１４２】
［［Ｃ３］感放射線性塩基発生剤］
［Ｃ３］感放射線性酸発生剤は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。［Ｃ３］光塩基発生剤としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【０１４３】
＜［Ｄ］重合性化合物＞
硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、さらに［Ｄ］重合性化合物を含有することが好ましい。但し、［Ｄ］重合性化合物を含有しない場合もある。［Ｄ］重合性化合物は、［Ｃ１］感放射線性ラジカル重合開始剤等の存在下において放射線を照射することにより重合する化合物である。このような化合物としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能及び３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。硬化膜形成用組成物（Ｉ）がこれらの化合物を含有することにより、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【０１４４】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）メタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１４６】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１４７】
これらの［Ｄ］重合性化合物のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物がより好ましい。
【０１４８】
［Ｄ］重合性化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。［Ｄ］重合性化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましい。［Ｄ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることによって、放射線感度及び得られる硬化膜の表面硬度、耐熱性がより良好となる。
【０１４９】
＜他の成分＞
硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに他の成分を含有させることができる。この他の成分としては、界面活性剤、密着助剤、塩基性化合物、有機物粒子、無機物粒子、保存安定剤等を挙げることができる。他の成分は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの各他の成分は、含有しない場合もある。
【０１５０】
＜硬化膜形成用組成物（Ｉ）の調製＞
硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物並びにその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、硬化膜形成用組成物（Ｉ）は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。
【０１５１】
硬化膜形成用組成物（Ｉ）の調製に用いられる溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
等を用いることができる。
これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１５２】
＜硬化膜＞
硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成された硬化膜は、短波長の光照射によってもガスの発生が抑制され、耐光性や透明性に優れる。従って、この硬化膜は、表示素子用の硬化膜、特にＰＳＡ技術によって製造される液晶表示素子の層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等として好適に用いることができる。
【０１５３】
＜硬化膜の形成方法＞
表示素子用硬化膜は、以下の工程を以下の記載順で備える形成方法により効果的に形成することができる。なお、工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うものであり、工程（３）は省略することもできる。
【０１５４】
すなわち、表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、
（２）この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を備え、
上記塗膜の形成に硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いる。以下、これらの各工程について順次説明する。
【０１５５】
［（１）基板の一方の面側に塗膜を形成する工程］
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に硬化膜形成用組成物（Ｉ）の塗膜を形成することができる。
【０１５６】
上記透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる膜、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【０１５７】
塗布法により塗膜を形成する場合、透明導電膜上に硬化膜形成用組成物（Ｉ）を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって塗膜を形成することができる。塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
【０１５８】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃以上１２０℃以下で１分以上１５分以下程度である。プレベーク後の塗膜の平均厚みとしては、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１５９】
［（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程］
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１６０】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。放射線としては、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長を含む放射線が好ましい。
【０１６１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１６２】
［（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程］
次に露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６３】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、当該組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒以上１８０秒以下程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下程度行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１６４】
［（４）現像された塗膜を加熱する工程］
上記現像処理の後、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０秒以上９０秒以下程度行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００℃以上２５０℃以下で、所定時間、例えばホットプレート上では５分以上３０分以下、オーブン中では３０分以上１８０分以下、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【０１６５】
このように形成された硬化膜の平均厚みとしては、好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下程度である。
【０１６６】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該硬化膜（表示素子用硬化膜）を、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等として備える。当該表示素子は、例えば対向配置された２枚の基板、この基板の少なくともいずれかの内面側に積層された層間絶縁膜（表示素子用硬化膜）、及び上記基板間に配設された液晶層を備えており、これが液晶セルとなる。この液晶セルの両面、即ち両基板の外側には通常、偏光板が備えられる。なお、２枚の偏光板のうち、１枚を反射板に置き換えることもできる。また、当該表示素子は、その他の構成要素として、例えばマイクロカラーフィルター等をさらに備えていてもよい。
【０１６７】
当該表示素子は、テレビ受像器やパーソナルコンピュータのモニタ装置、携帯電話、ゲーム機等の各種液晶表示装置に用いることができる。当該表示素子は、当該硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成された硬化膜が層間絶縁膜等に使用されているため、ＳＰＡ技術により製造された場合であっても、気泡の発生や透明性の低下等が抑えられ、表示不良などの欠陥が低減されている。
【０１６８】
＜表示素子の製造方法＞
当該表示素子の製造方法としては、例えばＰＳＡ技術を用いた液晶表示素子の公知の製造方法を用いることができる。すなわち、当該表示素子は、
（ａ）第１基板の一方の面側に層間絶縁膜を形成する工程、
（ｂ）上記層間絶縁膜の外面側及び第２基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、
（ｃ）上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第１基板と第２基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
（ｄ）上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
を備え、
上記層間絶縁膜の形成に硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いる方法により好適に製造することができる。なお、一方の面側又は外面側に形成するとは、その面に直接接した状態で形成することのみならず、他の層を介して形成する場合も含む意味である。
【０１６９】
当該製造方法について、図１を参照して説明する。図１の製造途中の表示素子（液晶セル）１０は、主に対向に配置された第１基板１ａ及び第２基板１ｂ、第１基板１ａの内面側に積層された層間絶縁膜２、並びに第１基板１ａと第２基板１ｂとの間に配設された液晶層３を備えている。
【０１７０】
まず、第１基板１ａの一方の面側に上述の方法にて、硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いて層間絶縁膜２を形成する（工程（ａ））。第１基板１ａの一方の面上には、例えばパターニングされた透明電極等が形成されている。次に、層間絶縁膜２の外面側及び第２基板１ｂ一方の面側に透明電極膜４を形成し、さらにそれぞれの透明電極膜４の表面に液晶配向膜５を形成する（工程（ｂ））。なお、層間絶縁膜２の外面とは、第１基板１ａとは反対側の面をいう。次いで、液晶配向膜５側を内側にして、第１基板１ａ及び第２基板１ｂを平行に配置し、シール材６で貼り合わせてセルとする。この際、一部にシール材６を積層せずに注入孔７を設けておく。この注入孔７からセルに重合性液晶組成物を注入してこの重合性液晶組成物を充填する（工程（ｃ））。その後、注入孔７を封止し、重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層３を形成する（工程（ｄ））。これにより、液晶セルが得られる（図１の製造途中の液晶表示素子１０の状態）。この液晶セルの両面に偏光板を貼り合わせることにより、表示素子（液晶表示素子）が得られる。
【０１７１】
上記透明導電膜４としては、例えば酸化スズからなる膜、酸化インジウム−酸化スズからなる膜等が挙げられる。パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンの無い透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
【０１７２】
上記液晶配向膜５の形成方法としては、液晶配向膜形成用組成物を好ましくは印刷法、スピンナー法又はインクジェット法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する方法が挙げられる。この液晶配向膜形成用組成物としては、例えばポリイミド配向処理剤等を用いることができる。加熱後の塗膜にラビング処理を施すことや偏光光を照射することなどにより、液晶化合物配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜５が形成される。
【０１７３】
上述のようにして液晶配向膜５が形成された基板間に重合性液晶組成物を注入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態で、光照射することによりこの重合性液晶組成物を硬化させることとなる。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、第１基板１ａ及び第２基板１ｂは、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【０１７４】
重合性液晶組成物に対する光照射の際の光の種類としては紫外線が好ましく、２５４ｎｍ、３０２ｎｍ又は３１３ｎｍの波長を含む光がより好ましい。光の放射量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。放射量が上記下限未満の場合は、重合が十分に行われず、得られる液晶層の応答性が低下するおそれがある。一方、照射量が上記上限を超える場合は層間絶縁膜等が変形するおそれがある。
【０１７５】
このようにして製造される当該表示素子においては、層間絶縁膜が硬化膜形成用組成物（Ｉ）から形成され、層間絶縁膜中には［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤が存在している。従って、３６５ｎｍ未満の光（例えば３１３ｎｍの波長を含む光）を照射させてセル間の重合性液晶組成物を硬化させる際、層間絶縁膜中の有機物が分解し、分解物が生じうるが、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤がこの分解物（ラジカル）を捕捉することができる。これにより、光照射に伴う層間絶縁膜からのガスの発生が抑制され、層間絶縁膜の透明性の低下や、このガスによってセル内に気泡が生じることを抑制することができる。従って、このように製造される当該表示素子は、表示不良などの欠陥が低減されている。
【０１７６】
＜硬化膜形成用組成物（ＩＩ）＞
硬化膜形成用組成物（ＩＩ）は、［Ａ］重合体、及び下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ’］潜在的ラジカル捕捉剤」という。）を含有する。
【０１７７】
Ｘ−Ｓ−Ｙ      （１）
式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方は、炭素数４〜３０の芳香環を含む基である。
【０１７８】
［Ｂ’］潜在的ラジカル捕捉剤は、炭素数４〜３０の芳香環の存在により、３６５ｎｍ未満の波長の光を効率的に吸収することができ、このような光の吸収によりＸ−Ｓ間又はＳ−Ｙ間の解離が効率的に生じる。この解離によりＸ−Ｓ・ラジカル又はＹ−Ｓ・ラジカルが生じ、これらがラジカル捕捉能を発揮することができる。従って、硬化膜形成用組成物（ＩＩ）によれば、光照射に伴うガスの発生が抑制された、すなわち耐光性に優れる層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。また、硬化膜形成用組成物（ＩＩ）は、保存安定性や得られる硬化膜の透明性といった表示素子用硬化膜の形成材料に必要な特性も十分である。
【０１７９】
［Ｂ’］潜在的ラジカル捕捉剤の詳細及び好ましい形態は、［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤における式（１）で表される化合物と同様である。また、硬化膜形成用組成物（ＩＩ）に含有される［Ａ］重合体及びその他の成分の詳細及び好ましい形態も、硬化膜形成用組成物（Ｉ）に含有されるものと同様である。さらに、硬化膜形成用組成物（ＩＩ）から形成される硬化膜及びこの形成方法、並びにこの硬化膜を備える表示素子及びこの製造方法も硬化膜形成用組成物（Ｉ）を用いる場合と同様である。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１８１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１８２】
＜潜在的ラジカル捕捉剤の合成＞
［合成例１］化合物（Ｂ−１）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）ナフタレン２２３ｇ（１．０１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−１）で表される化合物（Ｂ−１）２８６ｇを得た（収率９３％）。
【０１８３】
【化５】
0006447298.tif 000006
【０１８４】
合成例１で得られた化合物（ＲＴ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：４．８２（ｂｒ、２Ｈ）、７．２２−７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．５３（ｍ、３Ｈ）、７．５４−７．６８（ｍ、１Ｈ）、７．７９−８．１２（ｍ、６Ｈ）
【０１８５】
［合成例２］化合物（Ｂ−２）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、１，３−ベンズオキザゾール−２−チオール１５１ｇ（１ｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）ナフタレン２２３ｇ（１．０１ｍｏｌ）及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−２）で表される化合物（Ｂ−２）２６５ｇを得た（収率９１％）
【０１８６】
【化６】
0006447298.tif 000007
【０１８７】
合成例２で得られた化合物（ＲＴ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：４．７９（ｂｒ、２Ｈ）、７．２６−７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．４３−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．５９−７．７１（ｍ、３Ｈ）、７．８０−７．９５（ｍ、３Ｈ）  、８．０２（ｓ、１Ｈ）
【０１８８】
［合成例３］化合物（Ｂ−３）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、４−（ブロモメチル）−７−メトキシ−クロメン−２−オン２６９ｇ（１ｍｏｌ）、１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−３）で表される化合物（Ｂ−３）３０５ｇを得た（収率８５％）
【０１８９】
【化７】
0006447298.tif 000008
【０１９０】
合成例３で得られた化合物（Ｂ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：３．０１（ｓ、３Ｈ）、４．０１（ｓ、２Ｈ）、５．６１（ｓ、２Ｈ）、６．１１−６．１７（ｍ、２Ｈ）、６．４８−６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．５８−６．６６（ｍ、１Ｈ）、６．９９−７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．１３−７．１８（ｍ、１Ｈ）
【０１９１】
［合成例４］化合物（Ｂ−４）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、２−ブロモ−１−（４−ピロリジン−１−イルフェニル）エタノン２６８ｇ（１ｍｏｌ）、１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−４）で表される化合物（Ｂ−４）３０８ｇを得た（収率８７％）。
【０１９２】
【化８】
0006447298.tif 000009
【０１９３】
合成例４で得られた化合物（Ｂ−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：１．０９−１．１４（ｍ、４Ｈ）２．４６−２．６７（ｍ、４Ｈ）、４．１８（ｓ、２Ｈ）、５．７３−５．８２（ｍ、２Ｈ）、６．４８−６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．４９−６．６８（ｍ、１Ｈ）、６．９３−７．０２（ｍ、１Ｈ）、７．０３−７．１．４（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．２４（ｍ、１Ｈ）
【０１９４】
［合成例５］化合物（Ｂ−５）の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した２０Ｌ反応器内に、シクロヘキサンチオール１６７ｇ（１ｍｏｌ）、４−（ブロモメチル）−７−メトキシ−クロメン−２−オン２６９ｇ（１ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２．５Ｌを仕込み、炭酸カリウム６９１ｇ（５ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間撹拌下に反応させた。その後、水１０Ｌを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式（ＲＴ−５）で表される化合物（Ｂ−５）２５２ｇを得た（収率８３％）
【０１９５】
【化９】
0006447298.tif 000010
【０１９６】
合成例５で得られた化合物（Ｂ−５）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ：１．３１−２．０１（ｍ、１０Ｈ）、２．３１−２．４４（ｍ、１Ｈ）、３．０２（ｓ、３Ｈ）、３．１３（ｓ、２Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．４７−６．５７（ｍ、１Ｈ）、６．６０−６．６７（ｍ、１Ｈ）、７．１２−７．１９（ｍ、１Ｈ）
【０１９７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例６］重合体（Ａ−１）の合成
スチレン６３．１ｇ（７０モル％）及びメタクリル酸グリシジル３６．９ｇ（３０モル％）を１０５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．０ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、４５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施することで重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは１０，０００であった。
【０１９８】
［合成例７］重合体（Ａ−２）の合成
スチレン２６．１ｇ（３０モル％）、メタクリル酸グリシジル５９．５ｇ（５０モル％）及びメタクリル酸１４．４ｇ（２０モル％）を１０５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．５ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、４５ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施することで重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のＭｗは１１，０００であった。
【０１９９】
［合成例８］重合体（Ａ−３）の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル１５０質量部を仕込んだ。次に、メタクリル酸４０質量部及びメタクリル酸メチル６０質量部を加え窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。重合反応液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、メタクリル酸グリシジル３０質量部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３質量部を加え、さらに９０℃で１０時間反応させ、重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは１０，０００であった。
【０２００】
［合成例９］重合体（Ａ−４）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン５０質量部及びフェニルトリメトキシシラン５０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を加え、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、重合体（Ａ−４）として、加水分解縮合物であるポリシロキサンを得た。重合体（Ａ−４）のＭｗは、５０００であった。
【０２０１】
以下に、実施例で使用した各成分を示す。
［Ａ］重合体
Ａ−１：合成例６で合成した重合体（Ａ−１）
Ａ−２：合成例７で合成した重合体（Ａ−２）
Ａ−３：合成例８で合成した重合体（Ａ−３）
Ａ−４：合成例９で合成した重合体（Ａ−４）
［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤
Ｂ−１：合成例１で合成した化合物（Ｂ−１）
Ｂ−２：合成例２で合成した化合物（Ｂ−２）
Ｂ−３：合成例３で合成した化合物（Ｂ−３）
Ｂ−４：合成例４で合成した化合物（Ｂ−４）
Ｂ−５：合成例５で合成した化合物（Ｂ−５）
ｂ−１：１，３−ベンゾチアゾール−２−チオール
ｂ−２：テトラキス−〔メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロシンナメート）〕メタン（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
［Ｃ］感放射線性化合物
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「イルガキュア９０７」：感放射線性ラジカル重合開始剤）
Ｃ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（感放射線性酸発生剤）
［Ｄ］重合性化合物
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
【０２０２】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）１００質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル１５０質量部とを含む溶液、３−メトキシプロピオン酸メチル２００質量部、及び［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤としての化合物（Ｂ−１）５質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより硬化膜形成用組成物（ＲＪ−１）を調製した。
【０２０３】
［実施例２〜１２及び比較例１〜４］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を含有するように各成分を混合した以外は、実施例１と同様に操作し、実施例２〜１２の硬化膜形成用組成物（ＲＪ−２）〜（ＲＪ−１２）、及び比較例１〜４の硬化膜形成用組成物（ＲＣＪ−２）〜（ＲＣＪ−４）を調製した。表の各成分中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２０４】
＜評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜４の硬化膜形成用組成物を用いて、放射線感度、透過率（透明性）、耐光性、及び保存安定性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。なお、表の評価中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
【０２０５】
［放射線感度の評価］
ガラス基板上に、硬化膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ（ｇｈｉ線混合）」）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍのスペース・パターンが形成するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が５００（Ｊ／ｍ２）以下の場合、感度は良好と判断できる。
【０２０６】
［透過率（透明性）の評価］
上記放射線感度の評価と同様に、硬化膜形成用組成物を用いてシリコン基板上に塗膜を形成した。その後、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）を含有する組成物には、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が５００Ｊ／ｍ２となるように塗膜を露光し、感放射線性酸発生剤（Ｃ−２）を含有する組成物には、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜を露光した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で３０分加熱して硬化膜を形成した。この硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、透過率が９０％未満の場合に透明性が不良と言える。
【０２０７】
［耐光性の評価］
上記放射線感度の評価と同様に、硬化膜形成用組成物を用いてシリコン基板上に塗膜を形成した。その後感放射線性酸発生剤（Ｃ−２）を含有する組成物にのみ、露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように塗膜を露光した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜に、露光機（トプコン社の「ＴＭＥ−４００ＰＲＪ」）により３１３ｎｍの波長を含む光を１０，０００Ｊ／ｍ２照射した。照射前の透過率を比較した、照射後の透過率減少量（％）を耐光性として評価した。照射後の透過率減少量が１％以下であれば膜の耐光性が良好であると言える。
【０２０８】
［保存安定性の評価］
硬化膜形成用組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率（％）を求めた。このとき、粘度変化率が５％以下である場合に保存安定性が良好といえ、５％を超える場合に保存安定性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
0006447298.tif 000011
【０２１０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１２の硬化膜は耐光性に優れ、その他の評価項目である放射線感度、透過率（透明性）及び保存安定性も良好であった。これに対して、比較例１〜４の硬化膜は、耐光性が不十分であり、他の評価項目においても良好でないものがあった。
【０２１１】
［実験例１］［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤の光分解性の確認
合成例１で合成した化合物（Ｂ−１）０．５ｍｇをアセトニトリル１００ｇで希釈し、これを１ｃｍ角の石英セルに封入した。このセルにＵＶＰ社製の３ＵＶ波長切り替えハンディ型ＵＶランプを用い、５ｃｍの距離から３６５ｎｍ、３０２ｎｍ、２５４ｎｍの各波長を一定時間照射した。ＨＰＬＣ測定により、溶液中の化合物（Ｂ−１）の残存量の経時変化を測定した。実験結果を図２に示す。
【０２１２】
図２に示されるように、化合物（Ｂ−１）は、少なくとも３０２ｎｍ以下の波長の紫外線により分解することがわかる。なお、化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）についても、同様に波長２５４ｎｍ及び波長３０２ｎｍの光により分解することが確認された。
【０２１３】
［実験例２］［Ｂ］潜在的ラジカル捕捉剤のラジカル捕捉能の確認
合成例１で合成した化合物（Ｂ−１）３．１ｍｇとアクリル酸オクタデシル３．２ｍｇとをアセトニトリル２０ｇに溶解し、これを１ｃｍ角の石英セルに封入した。このセルにＵＶＰ社製の３ＵＶ波長切り替えハンディ型ＵＶランプを用い、５ｃｍの距離から３０２ｎｍの波長にて６００秒照射した。この後、ＮＭＲ測定により下記化合物（Ｘ）の存在を観測した。一般に硫黄ラジカルはアクリルとの共存下では速やかにエン−チオール反応が進行することが知られている。このことから化合物（Ｂ−１）は、少なくとも３０２ｎｍ以下の波長の光（紫外線）により分解し硫黄ラジカルを発生し、この硫黄ラジカルが他の活性ラジカルを捕捉していることが確認された。
【０２１４】
【化１０】
0006447298.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の硬化膜形成用組成物は、表示素子の層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２１６】
１０  製造途中の状態の表示素子
１ａ  第１基板
１ｂ  第２基板
２  層間絶縁膜
３  液晶層
４  透明電極膜
５  液晶配向膜
６  シール材
７  注入孔
【図１】
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【図２】
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