(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂と、Ｂ成分であるスチレン系樹脂と、Ｃ成分であるリン酸エステルと、を有する樹脂組成物であって、
下記一般式（１）
ＰB／ＰA＞０．７０                                          （１）
（式（１）において、ＰAは、ＥＤＸ測定におけるＡ成分の相に含まれるリン原子のピーク強度を表し、ＰBは、ＥＤＸ測定におけるＢ成分の相に含まれるリン原子のピーク強度を表す。）
を満たし、かつ下記（２ａ）又は（２ｂ）
（２ａ）｜ΔＳＰAC｜＞｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰAC｜−｜ΔＳＰBC｜＜０．１［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（２ｂ）｜ΔＳＰAC｜＜｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰBC｜−｜ΔＳＰAC｜＜２．０［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（ΔＳＰACは、Ａ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表し、ΔＳＰBCは、Ｂ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表す。）
を満たすことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と、前記スチレン系樹脂と前記リン酸エステルとの混練物と、の混練物であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（１’）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
ＰB／ＰA＞０．８０                                          （１’）
【請求項４】
前記リン酸エステルが、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
0006489944.tif 000007
（式（３）において、Ｒ11乃至Ｒ14は、それぞれフェニル基を表す。尚、当該フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアラルキル基から選択される置換基をさらに有してもよい。ｎは、０乃至５の整数である。Ｘは、下記に示される置換基から選択される２価の置換基である。尚、ｎが２以上の場合、複数あるＸは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【化２】
0006489944.tif 000008
【請求項５】
前記ｎが１であり、前記Ｒ11乃至Ｒ14が、それぞれメチル基を有してもよいフェニル基であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする、成形品。
【請求項７】
射出成形により形成されることを特徴とする、請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする、電気・電子機器のハウジング部品。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする、車輌部品。
【請求項１０】
少なくともＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂と、Ｂ成分であるスチレン系樹脂と、Ｃ成分であるリン酸エステルと、を有する樹脂組成物の製造方法であって、
Ｂ成分であるスチレン系樹脂と、Ｃ成分であるリン酸エステルと、を混練して混練物を作製する工程と、
前記混練物とＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混練する工程と、を有し、下記（２ａ）又は（２ｂ）
（２ａ）｜ΔＳＰAC｜＞｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰAC｜−｜ΔＳＰBC｜＜０．１［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（２ｂ）｜ΔＳＰAC｜＜｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰBC｜−｜ΔＳＰAC｜＜２．０［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（ΔＳＰACは、Ａ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表し、ΔＳＰBCは、Ｂ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表す。）
を満たすことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂を有する難燃性の樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。しかしながら、近年火災に対する安全性の要求が特にクローズアップされ、家電製品、ＯＡ機器等に対する規制が年々厳しくなり、耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、難燃性を向上させる技術開発が強く望まれている。
【０００３】
また芳香族ポリカーボネート樹脂は、成形性を確保する観点から、工業的には、他の樹脂とのアロイで利用されるのが通常である。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂とのアロイとして利用される樹脂としては、スチレン系樹脂（アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ））等）が挙げられる。このため、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及び難燃剤の配合制御により上記物性（耐熱性、耐衝撃性、難燃性）を並立する技術開発が望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、難燃剤であるリン酸エステルが含まれている芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２０５０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｍｓｅｎ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように難燃剤としてリン酸エステルを用いた場合、難燃性は向上するものの、リン酸エステルに起因する芳香族ポリカーボネート系樹脂の加水分解反応が進行し、ポリカーボネート系樹脂の分子量が低下してしまう。そのため、時間が経つにつれて機械強度が著しく劣化するという問題があった。またこの問題は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂とのアロイである樹脂組成物においても生じている。当該樹脂組成物には、芳香族ポリカーボネート樹脂の相と他の樹脂の相とで構成される相分離構造が形成されており、リン酸エステルは芳香族ポリカーボネート樹脂の相との相溶性が高いことが知られている。このことから、芳香族ポリカーボネート系樹脂の相においてリン酸エステルに起因する加水分解反応がより助長されてしまい、樹脂組成物全体において難燃性と機械強度との両立が十分とは言えなかった。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、難燃性及び機械強度を両立した樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、少なくともＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂と、Ｂ成分であるスチレン系樹脂と、Ｃ成分であるリン酸エステルと、を有する樹脂組成物であって、
下記一般式（１）
ＰB／ＰA＞０．７０                                          （１）
（式（１）において、ＰAは、ＥＤＸ測定におけるＡ成分の相に含まれるリン原子のピーク強度を表し、ＰBは、ＥＤＸ測定におけるＢ成分の相に含まれるリン原子のピーク強度を表す。）
を満たし、かつ下記（２ａ）又は（２ｂ）
（２ａ）｜ΔＳＰAC｜＞｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰAC｜−｜ΔＳＰBC｜＜０．１［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（２ｂ）｜ΔＳＰAC｜＜｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰBC｜−｜ΔＳＰAC｜＜２．０［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（ΔＳＰACは、Ａ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表し、ΔＳＰBCは、Ｂ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表す。）
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃性及び機械強度を両立した樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＥＤＸ測定による実施例１の樹脂組成物の断面のマッピング図である。
【図２】ＥＤＸ測定による比較例１の樹脂組成物の断面のマッピング図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、少なくともＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂と、Ｂ成分であるスチレン系樹脂と、Ｃ成分であるリン酸エステルと、を有する樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明においては、下記一般式（１）を満たし、かつ下記（２ａ）又は（２ｂ）を満たしている。
ＰB／ＰA＞０．７０                                          （１）
（２ａ）｜ΔＳＰAC｜＞｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰAC｜−｜ΔＳＰBC｜＜０．１［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（２ｂ）｜ΔＳＰAC｜＜｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰBC｜−｜ΔＳＰAC｜＜２．０［Ｊ／ｃｍ3］0.5
【００１４】
尚、式（１）、並びに（２ａ）及び（２ｂ）の詳細については、後述する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及び難燃性のリン酸エステルを有する樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とで相分離構造が形成されている。本発明において、リン酸エステルは、芳香族ポリカーボネート樹脂の相にも、スチレン系樹脂の相にも含まれており、また芳香族ポリカーボネート樹脂の相に偏析していない。
【００１６】
ここで、偏析とは、相分離構造を有する樹脂組成物に機能性物質を含有させた際に、特定の１相における当該機能性物質の濃度が他の相よりも大きくなることをいう。尚、本発明においては、当該特定機能性物質が特定の１相に偏析しているか否かを示す指標として、下記式で示される均一率を用いる。即ち、均一率が大きければ、当該特定機能性物質が特定の１相に偏析していないことを示す。
［均一率］＝［他の相における機能性物質の濃度］／［特定の１相における機能性物質の濃度］
【００１７】
本発明では、樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂の相及びスチレン系樹脂の相にそれぞれ含まれるリン酸エステルの濃度に基づいて上記均一率を定義する。ここで、各相のリン酸エステルの濃度は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、リン原子Ｐのピーク強度を測定することで求めることができる。
【００１８】
ここでＥＤＸとは、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することによって、元素分析や組成分析を行う手法である。多くの場合、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に付属して測定が可能である。照射された電子線の量に比例して、サンプルの元素濃度相当量のＸ線が発生するので、Ｘ線が発生したカウント数、ピーク強度から定量分析を行うことができる。本発明においては、リン原子のスペクトルモードにおける測定で得られたリン原子のピーク強度から、同一サンプル中におけるＡ成分中及びＢ成分中にそれぞれ含まれるリン酸エステルの存在比を定量的に求めることができる。即ち、本発明においては、上記リン酸エステルの存在比が均一率に該当する。
【００１９】
本発明においては、樹脂組成物中の微小領域における断面相分離構造についてＥＤＸ測定を行う。そして、このＥＤＸ測定の測定指標となるものはリン原子である。測定の際に照射した電子線がリン原子に当たる際に生じる特性Ｘ線の強度が、リン原子Ｐのピーク強度として測定結果に表れる。
【００２０】
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の相とスチレン系樹脂（Ｂ成分）の相とのそれぞれにおけるリン酸エステル（Ｃ成分）の含有量について測定及び評価する際には、Ａ成分又はＢ成分の連続した相を対象にする。ここで、連続した相とは、対象となる領域で確認できる相がＡ成分又はＢ成分のいずれかのみで構成されており他の成分を含んでいないことをいう。
【００２１】
また、リン原子のピーク強度は、測定領域の面積や測定時間に依存するため、Ａ成分又はＢ成分に関するＥＤＸ測定の際には、測定領域を一定の同面積を有する領域にして、同一の測定時間で行う。ここで、ＥＤＸ測定の測定領域は、樹脂組成物が有する相構造のドメインサイズに応じて適宜選択することができる。例えば、１００μｍ×１００μｍ、１０μｍ×１０μｍ等というように、面積が限定された任意の平面領域を測定領域として選択することができる。
【００２２】
ところで、リン酸エステル（Ｃ成分）は、Ａ成分の相及びＢ成分の相に、それぞれ一定の割合で含まれる。本発明において、Ａ成分の相及びＢ成分の相にそれぞれ含まれるリン酸エステルについて、下記一般式（１）が満たされる。
ＰB／ＰA＞０．７０                                          （１）
【００２３】
式（１）において、ＰAは、ＥＤＸ測定におけるＡ成分の相に含まれるリン原子のピーク強度を表し、ＰBは、ＥＤＸ測定におけるＢ成分の相に含まれるリン原子のピーク強度を表す。
【００２４】
ここで、ＰB／ＰAは、均一率である。尚、仮に、Ａ成分の相に含まれるリン酸エステルの含有量がＢ成分の相に含まれるリン酸エステルの含有量と等しい場合、ＰB＝ＰAとなるため、均一率が１となる。
【００２５】
本発明において、均一率（ＰB／ＰA）は、０．７を超える。好ましくは、均一率は、０．８を超える。即ち、下記一般式（１’）が満たされるのが好ましい。
ＰB／ＰA＞０．８０                                          （１’）
【００２６】
本発明において、式（１’）が満たされる樹脂組成物は、機械的強度の観点で特に優れたものとなる。
【００２７】
ところで、発明者らが鋭意検討した結果、通常の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及びリン酸エステルを混練して樹脂組成物を作製すると、リン酸エステルが芳香族ポリカーボネート樹脂の相に偏析することが分かった。このため、リン酸エステルもしくはリン酸エステルより生成したリン酸等によって、芳香族ポリカーボネート樹脂が有するカーボネート基が加水分解されることで、芳香族ポリカーボネートの分子量の低下が起きやすくなる。またリン酸エステルは高い可塑効果を有するため、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂の相の機械強度が初期段階から損なわれてしまう。このように、リン酸エステルが芳香族ポリカーボネート樹脂の相に偏析することにより、初期及び経時に亘り、樹脂組成物自体の機械強度が劣化しやすいことが分かった。
【００２８】
ここでリン酸エステルが芳香族ポリカーボネート樹脂の相に偏析する理由について検討したところ、各物質の溶解度パラメータの関係に着目すると、その理由が説明できることが分かった。即ち、リン酸エステルと芳香族ポリカーボネート樹脂との溶解度パラメータの差（ΔＳＰAC）と、リン酸エステルとスチレン系樹脂との溶解度パラメータの差（ΔＳＰBC）とを比較すると、一般的に前者の方が小さいことがわかった。またこの溶解度パラメータの差によって、リン酸エステルが芳香族ポリカーボネート樹脂相に偏析することが分かった。
【００２９】
ここで溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）は、２種以上の物質の親和性の目安となり、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、ＳＰ値とも呼ばれるパラメータである。本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の手法を用いて導出する。ここでハンセンの手法とは、一つの物質のエネルギーを、分散エネルギー項（δD）、分極エネルギー項（δP）、水素結合エネルギー項（δH）の３成分で表し、３次元空間にベクトルとして表すものである。仮に、２種類の物質のＳＰ値の差が小さい（２種の物質間の距離が短い）場合は、当該２種類の物質は溶解性が高い、即ち、混和しやすいことを示す。一方、２種類の物質のＳＰ値の差が大きい（２種の物質間の距離が長い）場合は、当該２種類の物質は溶解性が低い、即ち、混和しにくいことを示す。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に含まれる各成分（Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分）のδD、δP、δHと、グループ寄与法で計算する場合に使用する置換基ごとのパラメータは、非特許文献１で開示されている。またＣｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｓｏｆｔｗａｒｅ社の「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ」やＤｙｎａｃｏｍｐ，Ｉｎｃ．の「ＳＬＯＰＥ」等の市販のソフトウエアを用いても計算できる。本発明において、溶解度パラメータは、ハンセングループが開発、販売しているデータベース付き計算ソフト「ＨＳＰｉＰ」の３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ３．１．１４を使用して、溶解度パラメータの数値を算出する。このとき、各成分のＳＰ値は、それぞれ下記式（ａ）に基づいて算出する
［ＳＰ値］＝（δD2＋δP2＋δH2）1/2                              （ａ）
【００３１】
また、２種類の成分における溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）は、上記３次元空間における距離で定義するものとし、次の式で値を算出している。
ΔＳＰ＝｛４（δD1−δD2）2＋（δP1−δP2）2＋（δH1−δH2）2｝0.5
【００３２】
発明者らは、溶解度パラメータの算出結果を鑑み、リン酸エステルが芳香族ポリカーボネート樹脂の相に偏析していない樹脂組成物を検討することとした。この際、本発明においては、次の点に着目して検討を行った。
（Ｉ）リン酸エステルと芳香族ポリカーボネート樹脂とのＳＰ値の差（ΔＳＰAC）と、リン酸エステルとスチレン系樹脂とのＳＰ値の差（ΔＳＰBC）と、の差を小さくすること、具体的には、下記（２ａ）又は（２ｂ）が満たされること。
（２ａ）｜ΔＳＰAC｜＞｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰAC｜−｜ΔＳＰBC｜＜０．１［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（２ｂ）｜ΔＳＰAC｜＜｜ΔＳＰBC｜かつ
｜ΔＳＰBC｜−｜ΔＳＰAC｜＜２．０［Ｊ／ｃｍ3］0.5
（ΔＳＰACは、Ａ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表し、ΔＳＰBCは、Ｂ成分とＣ成分との溶解度パラメータの差を表す。）
（ＩＩ）樹脂組成物に含まれる成分（Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分）を混練する際に、下記の２工程に分けること。
（ＩＩ−１）Ｂ成分であるスチレン系樹脂と、Ｃ成分であるリン酸エステルと、を混練して混練物を作製する工程（第一の混練工程）
（ＩＩ−２）上記混練物とＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混練する工程（第二の混練工程）
【００３３】
発明者らが検討した結果、少なくとも通常の混練方法において、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれか一方しか満たしていない条件で作製した樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の相へリン酸エステルが偏析しており、所望の効果は得られなかった。よって、本発明の樹脂組成物は、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも満たす条件で作製されたものである。
【００３４】
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも満たす条件で作製された樹脂組成物の均一率（ＰA／ＰB）は０．７を超えている。このため、本発明の樹脂組成物は、リン酸エステルの芳香族ポリカーボネート樹脂の相への偏析が低減されている。これにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解反応の進行を低下させることができるため、樹脂組成物全体において機械強度の劣化を防ぐことができる。また本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂よりも難燃性の低い他の樹脂成分（スチレン系樹脂）中に難燃剤であるリン酸エステルが従来よりも多く含まれる。その結果、本発明の樹脂組成物は、より効果的に難燃性を向上させることができる。
【００３５】
次に、本発明の樹脂組成物の作製の際に利用される混練方法について説明する。本発明において利用される混練方法は、混練の順番を上記（ＩＩ）の条件とすれば特に制限はない。例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機を用いた混練方法が挙げられる。好ましくは、２軸押出機による溶融混練である。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物や、製造過程で得られるスチレン系樹脂とリン酸エステルとの混練物は、塊状のままで使用することができるが、取り扱いやすさの観点からペレット状で使用してもよい。樹脂組成物や混練物をペレット状にする際は、塊状のものを直接切断してペレットにする、又はストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレットにする。樹脂組成物や混練物をペレット状にする際に、外部の埃等の影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。作製されるペレットの形状としては、円柱状、角柱状、球状等の一般的な形状を取り得るが、好ましくは、円柱状である。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形又は回転成形等の既知の方法で容易に成形品を得ることができる。本発明においては、特に、射出成形によって成形されるのが好ましい。
【００３８】
射出成形により成形品を作製する場合、製品に求められる特性を満たすために、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等を併用することができる。また成形にあたっては、コールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００３９】
次に、本発明の樹脂組成物に含まれる材料について説明する。
【００４０】
本発明の樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる合成樹脂である。二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させる方法として、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、環状カーボネート化合物の開環重合法等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の合成に使用される二価フェノールとして、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これら二価フェノールのうち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、中でも耐衝撃性の観点からビスフェノールＡが特に好ましく用いられている。これら２価フェノールは、一種類を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物に含まれるスチレン系樹脂（Ｂ成分）として、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン等）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル系単量体［例えば、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等）、無水マレイン酸等のα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステル等］との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
【００４３】
スチレン系樹脂として、好ましくは、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分（ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ等）にスチレン系単量体と必要により共重合性単量体（アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等）が重合したグラフト共重合体［耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等］、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体［例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、エポキシ化ＳＢＳ、エポキシ化ＳＩＳ等］等が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、一種類を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明において、樹脂組成物に含まれるリン酸エステル（Ｃ成分）は特に限定されないが、芳香族ポリカーボネート樹脂やスチレン系樹脂との溶解度パラメータの差（ΔＳＰAC、ΔＳＰBC）の観点から、下記式（３）に示される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１】
0006489944.tif 000002
【００４６】
式（３）において、Ｒ11乃至Ｒ14は、それぞれフェニル基を表す。尚、当該フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基及びアラルキル基から選択される置換基をさらに有してもよい。Ｒ11乃至Ｒ14は、好ましくは、メチル基を有してもよいフェニル基である。
【００４７】
式（３）において、ｎは、０乃至５の整数である。好ましくは、１乃至３である。特に好ましくは、１である。
【００４８】
式（３）において、Ｘは、下記に示される置換基から選択される２価の置換基である。
【００４９】
【化２】
0006489944.tif 000003
【００５０】
これら２価の置換基のうち、好ましくは、下記に示される置換基から選択される２価の置換基である。
【００５１】
【化３】
0006489944.tif 000004
【００５２】
尚、ｎが２以上の場合、複数あるＸは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５３】
本発明において、リン酸エステルの含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００重量％に対して、１重量％乃至２５重量％が好ましく、２重量％乃至２０重量％がより好ましく、３重量％乃至１５重量％が特に好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を発揮する範囲において、他に、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を配合することもできる。
【００５５】
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、さらにその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。係る熱安定剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００重量部に対して０．０００１重量部乃至１重量部が好ましく、０．００２重量部乃至０．３重量部がより好ましい。
【００５６】
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。係る酸化防止剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種以上を混合して用いてもよい。また係る酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００重量部に対して０．０００１重量部乃至１重量部が好ましく、０．００２重量部乃至０．３重量部がより好ましい。
【００５７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が例示される。さらにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。係る紫外線吸収剤、光安定剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種以上を混合して用いてもよい。係る紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００重量部に対して０．０００１重量部乃至１重量部が好ましく、０．００２重量部乃至０．３重量部がより好ましい。
【００５８】
帯電防止剤として、例えば、ポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。係る帯電防止剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種以上を混合して用いてもよい。係る帯電防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００重量部に対して０．０００１重量部乃至１重量部が好ましく、０．００２重量部乃至０．３重量部がより好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、難燃性と機械強度とを両立させた芳香族ポリカーボネート樹脂を有する樹脂組成物を提供することができる。また本発明の樹脂組成物は、種々の用途、例えば、車輌用内装、車輌用外装等といった車輌部品、精密機器（例えば、デジタルカメラ、携帯型情報端末等）、オフィスオートメーションＯＡ機器（例えば、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機、ファクシミリ等）等の電気・電子機器のハウジング部品等に適用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず実施例及び比較例にてそれぞれ作製した樹脂組成物の評価方法について説明する。
【００６１】
（１）リン酸エステルの均一率
作製した樹脂組成物の微小領域における相分離構造をＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジー（株）製）及び付属のＥＤＸ検出器（ＰＶ７７４７／２３ＭＥ、ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ．）を用いて観察した。また付属のソフト（Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いて、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の相と、スチレン系樹脂（Ｂ成分）の相と、におけるリン原子のピーク強度をそれぞれ測定した。尚、測定の際には、Ａ成分又はＢ成分のみからなる連続した相を対象とし、任意に選択した測定領域の面積及び測定時間は同一にした。
【００６２】
Ａ成分の相におけるリン原子のピーク強度をＰA、Ｂ成分の相におけるリン原子のピーク強度をＰBとし、下記計算式により均一率を求めて評価を行った。
均一率（％）＝ＰB／ＰA
【００６３】
尚、リン原子のピーク強度を算出する際には、ＺＡＦ補正した値を採用した。また、測定にあたり、サンプル表面の導電処理はカーボンコーティング（ＳＣ−７０１ＣＴ、サンユー電子（株））にて行った。尚、カーボンコーティングに代えて白金による蒸着を行うと、リン原子由来のピークと白金由来のピークが重なるため不適である。
【００６４】
（２）衝撃強度（シャルピー衝撃強度、ｋＪ／ｍ2）
ＩＳＯ１７９に従い、厚み４ｍｍの試験片を用いて、温度条件を２３℃とした上で衝撃強度を測定した。また、この試験片を高湿（６５℃、８５％ＲＨ）条件下で１００時間放置することで加速試験を行った。また加速試験後にも衝撃強度を測定した。そして、加速試験前後における衝撃強度の変化から、下記評価基準に基づいて耐加水分解性を評価した。
◎：加速試験後の衝撃強度の低下率が８％未満
○：加速試験後の衝撃強度の低下率が８％以上１５％未満
△：加速試験後の衝撃強度の低下率が１５％以上２５％未満
×：加速試験後の衝撃強度の低下率が２５％以上
【００６５】
（３）難燃性
ＵＬ規格９４Ｖに準拠し、厚み１．５ｍｍの試験片について垂直燃焼試験を行い、燃焼性のランクを評価した。
【００６６】
［実施例１］
（１）使用した材料
本実施例では、下記に示される材料を使用した。
Ａ成分：ポリカーボネートＡ（ＬＥＸＡＮ１３１、ＳＡＢＩＣ（株）製、ＳＰ値＝２０．３：δD＝１８．２、δP＝５．９、δH＝６．９）
Ｂ成分：ポリスチレン（ポリスチレン樹脂、６８０、ＰＳジャパン（株）製、ＳＰ値＝１９．３：δD＝１８．５、δP＝４．５、δH＝２．９）
Ｃ成分：縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１、大八化学（株）製、ＳＰ値＝２２．８：δD＝２１．５、δP＝４．７、δH＝６．０）
【００６７】
（２）第一の混練工程
材料の混練を行う際は、以下に示す機器を有する混練装置を用いた。
押出機：同方向回転二軸押出機ＨＫ２５Ｄ（φ２５、Ｌ／Ｄ＝４１）（パーカーコーポレーション（株）製）
フィーダ：重量式計量単軸フィーダＫＳ６０（Ｋ−トロン社製）
ノズル：φ５×１穴
ストランド冷却：水冷
【００６８】
まず、Ｂ成分４０９０重量部及びＣ成分９１０重量部を押出機に投入し、設定温度２００℃で混練を行うことでストランドを得た。
【００６９】
次いで、得られたストランドをペレタイザーで切断してペレット化した混練物を得た。
【００７０】
（３）第二の混練工程
続いて、第一の混練工程で得られた混練物３０００重量部とＡ成分２４６０重量部とを上記押出機に投入して、設定温度２３０℃で混練を行うことにより、樹脂組成物を得た。
【００７１】
図１は、ＥＤＸ測定による実施例１の樹脂組成物の断面のマッピング図である。尚、図１に示されるマッピング図は、リン原子のピークに基づいている。また図１に示される白い線分は５０μｍを示すスケールである。本実施例で作製した樹脂組成物は、Ａ成分の相とＢ成分の相とから構成される相分離構造を有することが確認できたが、図１のマッピング図では、Ａ成分の相、Ｂ成分の相のそれぞれにおいて、色の明暗はほぼ同じであった。これは、Ａ成分の相とＢ成分の相とにおいてＣ成分であるリン酸エステルがほぼ均一に含まれていることを意味する。
【００７２】
得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．８９であった。
【００７３】
［実施例２］
実施例１（２）において、Ｂ成分３２１０重量部と、Ｃ成分１７９０重量部とを押出機に投入し、実施例１（３）において、Ａ成分７７１０重量部を押出機に投入したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．８４であった。
【００７４】
［実施例３］
実施例１（２）において、Ｂ成分２２５０重量部と、Ｃ成分２７５０重量部とを押出機に投入し、実施例１（３）において、Ａ成分１３５００重量部を押出機に投入したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の断面観察より偏析率を測定したところ、０．８１であった。
【００７５】
［実施例４］
実施例１（１）において、Ｃ成分として、ＣＲ−７４１に代えて、縮合リン酸エステル（ＴＰＰ、大八化学（株）製、ＳＰ値＝２２．４：δD＝２０．５、δP＝６．４、δH＝６．３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．７８であった。
【００７６】
［実施例５］
実施例１（１）において、Ｃ成分として、ＣＲ−７４１に代えて、縮合リン酸エステル（ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学（株）製、ＳＰ値＝２２．５：δD＝２０．７、δP＝５．４、δH＝７．０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．７５であった。
【００７７】
［実施例６］
実施例１（１）において、Ｃ成分として、ＣＲ−７４１に代えて、縮合リン酸エステル（ＰＸ２００、大八化学（株）製、ＳＰ値＝１８．８：δD＝１６．４、δP＝６．８、δH＝６．１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．７１であった。
【００７８】
［比較例１］
（１）使用した材料
本比較例では、下記に示される材料を使用した。
Ａ成分：ポリカーボネートＡ（ＬＥＸＡＮ１３１、ＳＡＢＩＣ（株）製、ＳＰ値＝２０．３：δD＝１８．２、δP＝５．９、δH＝６．９、重量平均分子量５１、０００）
Ｂ成分：ポリスチレン（ポリスチレン樹脂、６８０、ＰＳジャパン（株）製、ＳＰ値＝１９．３：δD＝１８．５、δP＝４．５、δH＝２．９、重量平均分子量２２、８０００）
Ｃ成分：縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１、大八化学（株）製、ＳＰ値＝２２．８：δD＝２１．５、δP＝４．７、δH＝６．０）
【００７９】
（２）混練工程
実施例１で使用した混練装置に備えられる押出機に、Ａ成分２２００重量部と、Ｂ成分２２００重量部と、Ｃ成分４９０重量部と、を一度に投入し、設定温度２３０℃で混練を行うことにより、樹脂組成物を得た。
【００８０】
図２は、ＥＤＸ測定による比較例１の樹脂組成物の断面のマッピング図である。尚、図２に示されるマッピング図は、リン原子のピークに基づいている。また図２に示される白い線分は５０μｍを示すスケールである。本比較例で作製した樹脂組成物は、Ａ成分の相とＢ成分の相とから構成される相分離構造を有することが確認できた。また、図２のマッピング図では、Ａ成分の相に相当する部分においては明るい色として、Ｂ成分の相に相当する部分おいては暗い色として現れた。これは、Ｃ成分であるリン酸エステルが、Ａ成分の相に偏って含まれていることを意味する。
【００８１】
得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．６７であった。
【００８２】
［比較例２］
比較例１（１）において、Ｃ成分として、ＣＲ−７４１に代えて、縮合リン酸エステル（ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学（株）製、ＳＰ値＝２２．５：δD＝２０．７、δP＝５．４、δH＝７．０）を用いた以外は、比較例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
【００８３】
得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．６２であった。
【００８４】
［比較例３］
比較例１（１）において、Ｃ成分として、ＣＲ−７４１に代えて、縮合リン酸エステル（ＰＸ−２００、大八化学（株）製、ＳＰ値＝１８．８：δD＝１６．４、δP＝６．８、δH＝６．１）を用いた以外は、比較例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
【００８５】
得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．５９であった。
【００８６】
［比較例４］
比較例１（１）において、Ｃ成分として、ＣＲ−７４１に代えて、縮合リン酸エステル（ＰＸ−２０１、大八化学（株）製、ＳＰ値＝１９．５：δD＝１６．４、δP＝８．５、δH＝６．１）を用いた以外は、比較例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
【００８７】
得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．５７であった。
【００８８】
［比較例５］
実施例１（１）において、Ｃ成分として、ＣＲ−７４１に代えて、縮合リン酸エステル（ＰＸ−２０１、大八化学（株）製、ＳＰ値＝１９．５：δD＝１６．４、δP＝８．５、δH＝６．１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
【００８９】
得られた樹脂組成物の断面観察より均一率を測定したところ、０．６１であった。
【００９０】
下記表１に、樹脂組成物に関する物性のデータを、下記表２に、樹脂組成物の評価結果をそれぞれ示す。
【００９１】
【表１】
0006489944.tif 000005
【００９２】
【表２】
0006489944.tif 000006
【００９３】
表１及び表２より以下のことが分かった。即ち、先にＢ成分（スチレン系樹脂）とＣ成分（リン酸エステル）とを混練してなる混練物を作製する工程、及び当該混練物とＡ成分（芳香族ポリカーボネート樹脂）とを混練する工程が必要であることがわかった。またＳＰ値の差について（２ａ）又は（２ｂ）の関係を満たすようにＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を選択することが必要であることがわかった。これにより、樹脂組成物におけるリン酸エステルの均一率が向上されるため、本発明の樹脂組成物は、難燃性と機械強度とを両立できると考えられる。
【図１】
0006489944.tif 000009
【図２】
0006489944.tif 000010