(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長（ＣＶＤ）皮膜における不連続性を検出するための反射光測定方法であって、
外側表面と、内側表面と、前記内側表面及び前記外側表面の少なくとも１つの上にあるＣＶＤ皮膜と、を有する熱可塑性プラスチック容器壁を提供するステップであって、前記容器壁と前記ＣＶＤ皮膜が異なる屈折率を有する、ステップと、
前記ＣＶＤ皮膜の複数位置からエネルギーを反射させるのに有効な条件下で前記ＣＶＤ皮膜の前記複数位置に電磁エネルギーを入射させるステップと、
前記反射エネルギーを前記ＣＶＤ皮膜の前記複数位置にマッピングするステップと、
反射エネルギーを分析し、前記反射エネルギーが前記ＣＶＤ皮膜における不連続性の少なくとも１つのアーチファクトを含むかどうかを判定するステップと、
を含み、
前記反射エネルギーの前記マップを記録するステップを更に含み、
前記記録したマップをデータストリームに変換するように構成された電荷結合デバイスイメージセンサによって前記マップが記録され、
前記分析ステップが、前記データストリームを分析し、不連続性を示す離散領域のバックグラウンドに対し、対照的な輝度の画像の離散領域を示す少なくとも１つのアーチファクトを発見するようにプログラムされたコンピュータプロセッサによって実行され、
分析ステップが前記不連続な領域を特定することを含む、方法。
【請求項２】
前記エネルギー源が、波長範囲４０〜１１００ｎｍの少なくとも一部の範囲内のエネルギーを提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロセッサが、前記ＣＶＤ皮膜において検出された全不連続性の総面積を求めるように構成されている、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記入射エネルギーが多色性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反射エネルギーが、前記反射エネルギーの、前記ＣＶＤ皮膜との相互作用から生じる干渉縞を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反射エネルギーの色が前記入射エネルギーの色と異なる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記容器壁が少なくとも部分的に透明である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記入射エネルギーが前記容器壁を通過して前記ＣＶＤ皮膜に達するように前記容器壁が配置される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反射エネルギーが分析される前に前記反射エネルギーが前記容器壁を通過するように前記容器壁が配置される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記入射エネルギーが前記容器壁の前記外側に対して内方に入射し、前記容器壁の前記内側に配置されたＣＶＤ皮膜から反射されるように前記容器壁が配置される、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２０１２年１１月１日出願の米国仮特許出願第６１／７２１，０９２号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
２０１０年５月１２日に出願の米国特許出願第１２／７７９，００７号明細書、現在の米国特許第７，９８５，１８８号明細書は、その内容全体を参照により本願明細書に援用する。
【０００３】
本開示は、生物学的に活性の化合物又は血液を保管するための被覆容器の作製の技術分野に関する。例えば、本開示は、容器の被覆用の容器処理システム、容器の被覆及び検査用の容器処理システム、容器処理システム用の可搬式容器ホルダ、容器の内部表面を被覆するためのプラズマ化学気相成長装置、容器の内部表面を被覆するための方法、容器の検査を被覆するための方法、容器を処理する方法、容器処理システムの使用、コンピュータ可読媒体、並びにプログラム要素、に関する。
【０００４】
本開示は、容器、例えば、静脈穿刺及び他の医学的試料採取、製剤保管及び送達、及び他の目的のために使用される複数の同一容器を処理するための改良された方法に関する。そのような容器はこれら目的において多数が使用されるため、製造が比較的経済的でなければならないが、保管及び使用においても非常に信頼性の高いものでなければならない。
【背景技術】
【０００５】
医療分析のため患者から採血するために真空採血管が使用される。管は真空状態で販売されている。患者の血液は、両頭皮下注射針の一端を患者の血管内に挿入し、真空採血管のクロージャを両頭針の他端に刺入することによって管の内部に伝達される。真空採血管内の真空が針を通じて真空採血管内に血液を引き込み（又は、より正確には、患者の血圧が血液を押す）、管内の圧力が増加するが故に圧力差が減少することにより血液が流れる。血液の流れは、通常、管が針から取り外されるまで、又は流れを支持するためには圧力差が小さ過ぎる場合に継続する。
【０００６】
真空採血管は、使用前の、管の効率的且つ簡便な分配及び保管を容易にするため、相当な保管寿命を有するべきである。例えば、１年の保管寿命が望ましく、いくつかの例では、１８か月、２４か月又は３６か月などの次第に長くなる保管寿命もまた所望される。管は、全保管寿命の間、少なくとも分析に十分な血液を引き込むのに必要な程度まで実質的に完全に真空にされたままであることが望ましく（共通基準では管が元の引き込み量（ｏｒｉｇｉｎａｌ  ｄｒａｗ  ｖｏｌｕｍｅ）の少なくとも９０％を保持する）、非常に少数の（最も適切にはゼロの）不良管が提供される。
【０００７】
不良管は、管を使用する瀉血医が十分な血液を採り損なう原因となる可能性がある。瀉血医は、したがって、適切な血液試料を得るため、１つ又は複数の追加の管を取得し使用することが必要な可能性がある。
【０００８】
プレフィルドシリンジは一般的に提供及び販売されているため、使用前にシリンジを充填する必要はない。いくつかの例として、シリンジには、生理食塩水、注入用染料、又は薬剤的に活性な製剤を予め充填することができる。
【０００９】
一般に、プレフィルドシリンジはキャップ等により先端部が覆われており、基端部がその引き込まれたプランジャにより閉じられている。プレフィルドシリンジは使用前に滅菌パッケージで包装されうる。プレフィルドシリンジを使用するため、包装及びキャップは取り外され、任意選択的に、皮下針又は別の送達導管がバレルの先端部に取り付けられ、送達導管又はシリンジが（患者の血管又はシリンジの内容により洗浄される装置内に皮下針を挿入することなどによって）使用位置に移動され、プランジャをバレル内において前進させてバレルの内容を注入する。
【００１０】
プレフィルドシリンジの製造において重要なことの１つは、シリンジの内容が望ましくはかなりの保管寿命を有することであり、この間、シリンジを充填する物質を、それを収容するバレル壁から分離し、バレルから充填済み内容に、又はその逆に物質が浸出することを回避することが重要である。
【００１１】
これら容器の多くは安価であり大量に使用されることから、特定用途においては、製造コストを極端に高い水準まで増加させることなく必要な保管寿命を確実に得るのに有用となろう。また、特定の用途においては、破損する可能性があり且つ製造費が高額なガラス容器を使用せずに、通常使用においてめったに破損しない（また、破損した場合でもガラス管のように容器の残部から鋭利な破片を形成しない）プラスチック容器を採用することが望ましい。ガラスは未処理プラスチックに比べてよりガス密であり且つ予め充填された内容物に対し不活性であるためガラス容器が好まれてきた。また、ガラスは医療サンプル又は製剤等に接触した場合に比較的無害であることが知られているおり伝統的に使用されてきたことからかなり普及している。
【００１２】
シリンジを考慮する場合に更に重要なことは、プランジャがバレル内に押し込まれる際にプランジャが一定速度且つ一定力で確実に動けるようにすることである。このため、滑性層がバレル及びプランジャの１つ又は両方にあることが望ましい。
【００１３】
Ｈｏｌｚらに付与された、参照によってその全体が本明細書中に援用される米国特許出願公開第２００７０２２９８４４Ａ１号明細書では、「透明な、内部潤滑性の、撥水皮膜コンテナの層厚さ及び層均質性を測定する方法であって、レンズ（２）が多色光をコンテナ（１）の内部皮膜（１Ｂ）に集束し、反射光が再度検出され、分光計に結合され且つ敏感型マルチチャネル検出部（７）によって記録され、対応する信号が、信号をデジタル化し、干渉縞から層厚さを計算する電子評価手段（８）に伝達される、方法」について記載している。Ｈｏｌｚらは、シリンジ及び他のコンテナ上の、滑性皮膜又は撥水皮膜として使用される焼成されたシリコーン油皮膜の厚さを測定するためのこの方法の使用について記載している。
【００１４】
関連する可能性のある他の特許文献の非網羅的なリストには、米国特許第６，０６８，８８４号明細書及び米国特許第４，８４４，９８６号明細書並びに米国特許出願公開第２００６００４６００６号明細書及び米国特許出願公開第２００４０２６７１９４号明細書を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示の一態様は、ＣＶＤ皮膜の不連続性を検出するための反射光測定方法である。当該方法は以下のように実施されうる。
【００１６】
少なくとも部分的に透明な熱可塑性プラスチック容器壁を提供する。容器壁は、外側表面と、内側表面と、内側表面及び外側表面の少なくとも１つの上にあるＣＶＤ皮膜と、を有する。容器壁とＣＶＤ皮膜は異なる屈折率を有する。
【００１７】
電磁エネルギーをＣＶＤ皮膜の複数位置に、ＣＶＤ皮膜の複数位置からエネルギーを反射させるのに有効な条件下で入射させる。反射エネルギーを分析し、反射エネルギーがＣＶＤ皮膜における不連続性の少なくとも１つのアーチファクトを含むかどうかを判定する。
【００１８】
本方法は、例えば本開示に記載される任意の容器上の、本開示に記載される任意の皮膜を測定するために用いられうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の一実施形態による容器処理システムを示す概略図である。
【図２】本開示の一実施形態による、被覆ステーション内の容器ホルダの概略断面図である。
【図３】図２に類似する容器検査装置の図である。
【図４】容器が所定の位置にある容器検査装置の光源及び検出部の概略断面図である。
【図５】図４に類似する、図３の対応する部品と比較すると逆向きの光源及び検出部の詳細図である。
【図６】プレフィルドシリンジとしての用途に適応させたシリンジ及びキャップの分解組立長手方向断面図である。
【図７】本開示の更に別の実施形態によるクロージャを有する採血管アセンブリの斜視図である。
【図８】図７の採血管及びクロージャアセンブリの部分断面図である。
【図９】図７及び図８のクロージャのエラストマー挿入物の隔離部分である。
【図１０】皮膜を通過する物質のガス放出を示す概略図である。
【図１１】容器の壁の、容器の内部へのガス放出を生じさせるための試験装置、及び容器と真空源との間に介在する測定室を使用したガス放出測定の概略断面図である。
【図１２】図１１の試験装置において測定した複数の容器のガス放出質量流量のプロットである。
【図１３】図１２に示した終点データの統計的分析を示す棒グラフである。
【図１４】本開示の更に別の実施形態による二重壁採血管アセンブリの斜視図である。
【図１５】２ピース型シリンジバレル及びルアーロック取付具の分解図である。このシリンジバレルは図１〜６の容器処理及び検査装置において使用できる。
【図１６】図１５の２ピース型シリンジバレル及びルアーロック取付具の組立図である。
【図１７】例９で測定したガス放出質量流量のプロットである。
【図１８】本開示の実施に有用な装置の一実施形態の概略図である。
【図１９】本開示の実施に有用な装置の別の実施形態の概略図である。
【図２０】図１９のマップ７２６の更なる詳細図である。
【図２１】図１９のマップ７２４の更なる詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図面では以下の参照符号を使用する。
【００２１】
２０  容器処理システム
２２  射出成形
２４  目視検査ステーション
２６  検査ステーション（被覆前）
２８  被覆ステーション
３０  検査ステーション（被覆後）
３２  光源透過ステーション（厚さ）
３４  光源透過ステーション（欠陥）
３６  出力
３８  容器ホルダ
４０  容器ホルダ
４２  容器ホルダ
４４  容器ホルダ
４６  容器ホルダ
４８  容器ホルダ
５０  容器ホルダ
５２  容器ホルダ
５４  容器ホルダ
５６  容器ホルダ
５８  容器ホルダ
６０  容器ホルダ
６２  容器ホルダ
６４  容器ホルダ
６６  容器ホルダ
６８  容器ホルダ
７０  コンベヤ
７２  移送機構（オン）
７４  移送機構（オフ）
８０  容器
８２  開口部
８４  閉端部
８６  壁
８８  内部表面
９０  バリア層
９２  容器ポート
９４  真空ダクト
９６  真空ポート
９８  真空源
１００  Ｏリング（９２の）
１０２  Ｏリング（９６の）
１０４  ガス注入ポート
１０６  Ｏリング（１００の）
１０８  プローブ（カウンタ電極）
１１０  ガス送達ポート（１０８の）
１１４  ハウジング（５０又は１１２の）
１１６  カラー
１１８  外部表面（８０の）
１３２  光源
１３４  サイドチャネル
１４４  ＰＥＣＶＤガス
１６０  電極
１６２  電源
１６４  側壁（１６０の）
１６６  側壁（１６０の）
１６８  閉端部（１６０の）
１７０  光源（図４）
１７２  検出部
１７４  画素（１７２の）
１７６  内部表面（１７２の）
１８２  アパーチャ（１８６の）
１８４  壁（１８６の）
１８６  積分球
２２０  支持表面（図２）
２２２  支持表面（図２）
２２４  支持表面（図２）
２２６  支持表面（図２）
２２８  支持表面（図２）
２３０  支持表面（図２）
２３２  支持表面（図２）
２３４  支持表面（図２）
２３６  支持表面（図２）
２３８  支持表面（図２）
２４０  支持表面（図２）
２５０  シリンジバレル
２５２  シリンジ
２５４  内部表面（２５０の）
２５６  後端部（２５０の）
２５８  プランジャ（２５２の）
２６０  前端部（２５０の）
２６２  キャップ
２６４  内部表面（２６２の）
２６８  容器
２７０  クロージャ
２７２  内部に面する表面
２７４  内腔
２７６  壁接触表面
２７８  内表面（２８０の）
２８０  容器壁
２８２  ストッパ
２８４  シールド
２８６  滑性層
２８８  バリア層
３４６  壁
３４８  皮膜（３４６上の）
３５０  透過路
３５４  ガス分子
３５５  ガス分子
３５６  界面（３４６と３４８の間の）
３５７  ガス分子
３５８  ＰＥＴ容器
３５９  ガス分子
３６０  シール
３６２  測定室
３６４  真空ポンプ
３６６  矢印
３６８  円錐形通路
３７０  孔
３７２  孔
３７４  チャンバ
３７６  チャンバ
３７８  隔壁
３８０  隔壁
３８２  導電性表面
３８４  導電性表面
３８６  バイパス
３９０  プロット（ガラス管）
３９２  プロット（ＰＥＴ非被覆）
３９４  主要プロット（ＳｉＯ2被覆）
３９６  線外値（ＳｉＯ2被覆）
５４４  シリンジ
５４６  プランジャ
５４８  本体
５５０  バレル
５５２  内部表面（５５０の）
５５４  皮膜
５５６  ルアーフィッティング
５５８  ルアーテーパ
５６０  内部通路（５５８の）
５６２  内方表面
５６４  カップリング
５６６  雄部品（５６４の）
５６８  雌部品（５６４の）
５７０  バリア層
５７２  ロック用カラー
６０２  シリンジ外部バリア層
６０４  内腔
６０６  バレル外部表面
６３０  非被覆ＣＯＣのプロット
６３２  ＳｉＯx被覆ＣＯＣのプロット
６３４  ガラスのプロット
７１０  容器壁
７１２  外側表面
７１４  内側表面
７１６  ＣＶＤ皮膜
７１８  入射電磁エネルギー
７２０  源（１８の）
７２２  反射エネルギー
７２４  マップ（棒グラフ）
７２６  マップ（陰影図）
７２８  イメージセンサ（ＣＣＤ）
７３０  プロセッサ
７３２  アーチファクト
７３４  部分銀めっき鏡
７３６  レンズ
７３８  焦点
７４０  レンズ
７４２  分光計
７４４  マルチチャネル検出部
【００２２】
定義
本明細書ではここに示される意味で以下の用語が使用される。「不連続性（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｉｔｙ）」は、基材上の皮膜が、他の領域より薄いか全くない（すなわち非被覆領域）のいずれかの領域と大まかに定義される。皮膜が全くない例は皮膜のピンホール欠陥である。
【００２３】
本明細書で物質又は物体を参照して使用される「少なくとも部分的に透明である」は、物体に入射するエネルギーのうち十分な量が物質又は物体を透過することができ、皮膜中の不連続性の有無を特定するために反射エネルギーの分析が可能であることを意味する。
【００２４】
多色性エネルギーの「色」は、ヒトの眼で見える若しくは見えないのいずれか又は両方の組み合わせとされうる、その異なる波長の割合と定義される。例えば、（１）多色性エネルギーの第１のビームが５００ｎｍ波長の１０ワット毎平方メートル（Ｗ／ｍ2）成分、６００ｎｍ波長の３Ｗ／ｍ2成分及び７００ｎｍ波長の５Ｗ／ｍ2成分からなり、（２）多色性エネルギーの第２のビームが５００ｎｍ波長の１０Ｗ／ｍ2成分、６００ｎｍ波長の１０Ｗ／ｍ2成分及び７００ｎｍ波長の５Ｗ／ｍ2成分からなり、（３）多色性エネルギーの第３のビームが５００ｎｍ波長の２Ｗ／ｍ2成分、６００ｎｍ波長の０．６Ｗ／ｍ2成分及び７００ｎｍ波長の１Ｗ／ｍ2成分からなると想定する。本明細書では第１のビームと第２のビームは異なる色であるが、この理由は、第２のビームが他の波長の強度に関して第１のビームよりも相対的に多くの６００ｎｍエネルギーを有するからである。第１のビームと第３のビームは同色である。一方は他方の２０％の強度であるが、両者とも同じ割合の６００ｎｍ、７００ｎｍ及び８００ｎｍ成分強度を有する。
【００２５】
本明細書で記載されるように分析されるＣＶＤ皮膜は、例えば上で参照により援用された米国特許第７，９８５，１８８号明細書に記載されるような、例えばプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって調製されうる。
【００２６】
ＲＦは高周波である。ｓｃｃｍは標準立方センチメートル／分である。
【００２７】
用語「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」は、本開示の状況においては、同用語に続く整数と「等しいかそれを超える（ｅｑｕａｌ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」ことを意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は他の要素又はステップを排除するものではなく、また、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は別段の定めがなければ複数形を排除するものではない。
【００２８】
例えば、処理ステーション又は処理デバイスに対する「第１」及び「第２」又は類似の言及は、存在する最小数の処理ステーション又はデバイスを意味するものであり、必ずしも処理ステーション及びデバイスの順序又は総数を示すものとは限らない。これら用語は、処理ステーション又は各々のステーションにおいて実施される特定の処理の数を限定するものではない。
【００２９】
本開示の目的においては、「有機ケイ素前駆体」は、四価ケイ素原子を酸素原子と有機炭素原子（有機炭素原子は少なくとも１個の水素原子と結合した炭素原子である）に結合させた以下の結合の少なくとも１つを有する化合物である。
【化１】
0006509734.tif 000002
揮発性有機ケイ素前駆体は、ＰＥＣＶＤ装置に蒸気として供給されうる前駆体と定義され、任意選択の有機ケイ素前駆体である。任意選択的に、有機ケイ素前駆体は直鎖シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルキルトリメトキシシラン、直鎖シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザン、並びにこれら前駆体のいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【００３０】
本開示の文脈において、いくつかの実施形態では、気体反応物に「本質的に酸素が」添加されない、又は（同義的に）「実質的に酸素が」添加されない。これは、いくらかの残留大気酸素が反応空間中に存在しうるとともに、前ステップで供給されて完全に排出されていない残留酸素が反応空間中に存在しうることを意味し、これを本明細書では本質的に酸素が存在しないと定義する。気体反応物が１ｖｏｌ％未満のＯ2、例えば０．５ｖｏｌ％未満のＯ2を含み、任意選択的にＯ2を含まない場合、気体反応物中に本質的に酸素は存在しない。ＰＥＣＶＤ時に気体反応物に酸素が添加されない場合、又は酸素が全く存在しない場合、これはもまた「本質的に酸素がない」の範囲内である。
【００３１】
「容器」は、本開示の文脈においては、少なくとも１つの開口部と、内部表面を画定する壁とを備えた任意の種類の容器とされうる。用語「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」は、本開示の文脈においては、同用語に続く整数と「等しいかそれを超える（ｅｑｕａｌ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」ことを意味する。したがって、容器は、本開示の文脈においては、１つ又は複数の開口部を有する。試料管（１つの開口部）又はシリンジバレル（２つの開口部）の開口部のような１つ又は２つの開口部が好適である。容器が２つの開口部を有する場合、それらは同じ又は異なる大きさのものとされうる。１つより多い開口部がある場合、１つの開口部は本開示によるＰＥＣＶＤ被覆方法のガス注入用に使用することができる一方で、もう一方の開口部はキャップが嵌められるか開放されるかのいずれかである。本開示による容器は、例えば、血液又は尿などの生物学的流体を採集又は保管するための試料管、生物学的に活性の化合物又は組成物、例えば、薬剤又は薬剤組成物を保管又は送達するためのシリンジ（又はその一部、例えば、シリンジバレル）、生物学的材料又は生物学的に活性の化合物又は組成物を保管するためのバイアル、管、例えば、生物学的材料又は生物学的に活性の化合物又は組成物を輸送するためのカテーテル、又は流体を保持するための、例えば、生物学的材料又は生物学的に活性の化合物又は組成物を保持するためのキュベットとすることができる。
【００３２】
容器はあらゆる形状のものとすることができ、その開端部の少なくとも１つに隣接する、実質的に円筒状の壁を有する容器が好適である。一般に、例えば、試料管又はシリンジバレル内のように容器の内部壁は円筒状の形状である。試料管及びシリンジ又はそれらの部品（例えば、シリンジバレル）が企図される。
【００３３】
「疎水性層」は、本開示の文脈においては、皮膜が、皮膜で被覆された表面のぬれ張力を、対応する非被覆表面と比べて低下させることを意味する。疎水性は、したがって、非被覆基材及び皮膜両方の機能である。用語「疎水性」が使用される他の文脈の適切な代替物にも同じことが当てはまる。用語「親水性」は逆、すなわち、基準試料と比べてぬれ張力が増加することを意味する。本疎水性層は、それら疎水性及び疎水性を提供するプロセス条件によって主に定義され、任意選択的に、実験組成物、又は例えば、式中、ｗは１、ｘは約０．５〜約２．４、ｙは約０．６〜約３及びｚは約２〜約９、任意選択的に、ｗは１、ｘは約０．５〜１、ｙは約２〜約３及びｚは６〜約９である、合計式ＳｉwＯxＣyＨzによる組成物を有しうる。この明細書全体を通し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚのこれら値を実験組成物ＳｉwＯxＣyＨzに適用可能である。この明細書全体を通して使用されるｗ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、分子中の原子の数又は種類を限定するものではなく、（例えば、皮膜の）比率又は実験式と理解すべきである。例えば、分子組成Ｓｉ4Ｏ4Ｃ8Ｈ24を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンは、分子式のｗ、ｘ、ｙ、及びｚそれぞれを最大公約数である４で割ることにより得た以下の実験式、Ｓｉ1Ｏ1Ｃ2Ｈ6で記載されうる。ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値は、また、整数に限定されない。例えば、（非環式）オクタメチルトリシロキサンの分子組成Ｓｉ3Ｏ2Ｃ8Ｈ24はＳｉ1Ｏ0.67Ｃ2.67Ｈ8に可約である。
【００３４】
「ぬれ張力」は表面の疎水性又は親水性の特定の測度である。任意のぬれ張力測定方法は、本開示の文脈においては、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７８又はＡＳＴＭ  Ｄ２５７８に記載されている方法の変更形態である。この方法では、標準的なぬれ張力の溶液（ダイン溶液（ｄｙｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）と称される）を使用してプラスチック膜表面をちょうど２秒間濡らすのに最も近い溶液を特定する。これが膜のぬれ張力である。本明細書中において使用する手順はＡＳＴＭ  Ｄ２５７８から変更され、基材は平坦なプラスチック膜でなく、ＰＥＴ管を製作する手順に従い製作された管である。
【００３５】
本開示においては、「透過」、「漏洩」及び「表面拡散」又は「ガス放出」は区別される。
【００３６】
本明細書で容器を参照して使用される「透過」は、図１０の経路３５０又はその経路の逆に沿った、容器の外側から内側又はその逆の、壁３４６又は他の障害物中における材料の横断である。
【００３７】
「ガス放出」は、図１０の壁３４６又は皮膜３４８の内部から外側、例えば、皮膜３４８（存在する場合）を通過し容器３５８内への（図１０において右側）、ガス分子３５４又は３５７又は３５９などの吸収又は吸着物質の移動を意味する。ガス放出は、また、図１０に示されるように壁３４６から左側への、したがって、示されるように容器３５７の外側への、３５４又は３５７などの物質の移動を意味しうる。ガス放出は、また、物品の表面からの、吸着物質の除去、例えば、バリア皮膜９０の露出した表面からの、ガス分子３５５の除去を意味しうる。
【００３８】
「漏洩」は、障害物の表面を通過する又は離れるというよりもむしろ、クロージャとクロージャによって閉じられた容器の壁との間を通過することによる、壁３４６及び皮膜３４８によって示される障害物の周囲における物質の移動を意味する。
【００３９】
透過は、間隙／欠陥がなく、漏洩又はガス放出に関係しない物質を通過するガスの移動速度を示す。バリア皮膜３４８を有する容器壁又は他の基材３４６を示す図１０を参照すると、透過は、ガスが、基材３４６及び皮膜３４８内を両層内の経路３５０に沿って完全に横断することである。透過は熱力学的とみなされ、故に、比較的遅いプロセスである。
【００４０】
透過するガスがプラスチック物品の途切れのない（ｕｎｂｒｏｋｅｎ）壁内を完全に通過せねばならないため、透過測定は非常に遅い。真空採血管の場合、その壁を通過するガスの透過の測定値は、従来、時間の経過とともに容器が真空を失う傾向を直接示すものとして使用されるが、一般に、極めて遅い測定であり、一般に、６日の検査時間を必要とする。このため、オンライン皮膜検査を支持するほど十分に速くない。このような試験は、通常、容器の試料のオフライン試験に使用される。
【００４１】
透過試験もまた、厚い基材上の薄い皮膜のバリア有効性のあまり感度の高い測定ではない。全ガス流が皮膜及び基材の両方を通過するため、厚い基材を通過する流れの変化が本質的に皮膜のバリア有効性に起因しない変化を導入する。
【００４２】
表面拡散とガス放出は類義語である。各用語は、初めに容器の壁などの壁３４６に吸着又は吸収され、流体を壁から容器の内部に押し入れるため、壁を有する容器内において真空を引く（図１０の矢印３５２によって示される空気の動きを形成する）などの、何らかの原動力（ｍｏｔｉｖａｔｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）によって隣接する空間内に移動する流体を意味する。ガス放出又は拡散は動的な、比較的迅速なプロセスとみなされる。経路３５０に沿う透過に対してかなりの抵抗を有する壁３４６では、ガス放出は壁３４６とバリア層３４８との間の界面３５６に最も近い３５４などの分子をすばやく除去することが考えられる。この差動的ガス放出（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）は、ガス放出として界面３５６近辺に示される３５４などの多数の分子によって、及び界面３５６から遠く、ガス放出として示されない３５８などの多数の他の分子によって示唆される。
【００４３】
好適な実施形態の詳細な説明
ここで、いくつかの実施形態を示す添付の図面を参照して本開示をより詳細に説明する。しかしながら、本開示は多くの異なる形態で具現化することができ、ここで説明する実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これら実施形態は本開示の例であり、特許請求の範囲の文言により示される全範囲を有する。全体にわたり同様の数は同様の要素又は対応する要素を意味する。以下の開示は、特定の実施形態に特に限定されない限りは全実施形態に関連する。
【００４４】
図１、２及び４は、皮膜又は層を提供するために容器８０を処理するための方法を示す。当該方法は以下のように実施されうる。
【００４５】
開口部８２と、内部表面８８を画定する壁８６と、を有する容器８０が提供されうる。一実施形態として、容器８０は型において形成することができ、その後、型から取り出されうる。任意選択的に、容器８０を型２２から容器ポート９２に迅速に移動させると、表面８８に到達し、バリア又は他の種類の皮膜９０の付着を阻害する又は妨げる可能性のある粉じん又は他の不純物が低減する。また、容器８０が作製された後、容器８０に真空を引くのが迅速であるほど微粒子不純物が内部表面８８に付着する可能性が低下する。
【００４６】
基材又は容器壁は、ガラス、又はポリマー、例えば、ポリカーボネートポリマー、オレフィン重合体、環式オレフィン共重合体、ポリプロピレン重合体、ポリエステル重合体、ポリエチレンテレフタレート重合体、又はこれら任意の２つ以上の組み合わせを含みうる。
【００４７】
容器ポート９２を含む、５０などの容器ホルダが提供されうる。容器８０の開口部８２は容器ポート９２に着座されうる。容器ホルダ４０を、２４などの処理デバイス又はステーションに対して位置決めするため、容器８０の開口部８２が容器ポート９２に着座する前、間又は後に、（例えば図３の）４０などの容器ホルダが搬送され、支持表面２２０〜２４０の１つ又は複数と係合しうる。
【００４８】
図３に示されるステーション２４により示される２４〜３４などの、１つ、１つより多い、又は全ての処理ステーションは、着座させた容器８０の内部表面８８を、２４などの処理ステーション又はデバイスにおいて処理している間、４０などの１つ又は複数の容器ホルダを所定の位置において支持するための、支持表面２２０，２２２，２２４，２２６，２２８，２３０，２３２，２３４，２３６，２３８又は２４０の１つ又は複数などの支持表面を含みうる。これら支持表面は、静止又は可動構造、例えば、容器が処理されている間、４０などの容器ホルダを案内及び位置決めする軌道又はガイド、の一部とされうる。例えば、下方に面する支持表面２２２及び２２４は、プローブ１０８が容器ホルダ４０内に挿入されている場合、容器ホルダ４０を配置し、且つ容器ホルダ４０が上方に移動することを防止するための反作用面として機能する。反作用面２３６は、真空源９８（図２による）が真空ポート９６に着座している間、容器ホルダを配置し、且つ容器ホルダ４０が左に移動することを防止する。支持表面２２０、２２６、２２８、２３２、２３８及び２４０は、同様に、容器ホルダ４０を配置し、且つ処理中における水平移動を防止する。支持表面２３０及び２３４は、同様に、４０などの容器ホルダを配置し、且つそれが所定の位置から外れて垂直方向に移動することを防止する。したがって、第１の支持表面、第２の支持表面、第３の支持表面、又はそれを超える支持表面が２４〜３４などの処理ステーションのそれぞれに提供されうる。
【００４９】
着座させた容器８０の内部表面８８は、一例としては図２に示されるバリア塗布又は他の種類の被覆ステーション２８とされうる第１処理ステーションにおいて容器ポート９２を介して処理されうる。図１の装置においては、容器被覆ステーション２８は、図２に示すようにＳｉＯｘバリア又は他の種類の皮膜９０を容器８０の内部表面８８上に堆積させるために適切な条件下で操作される、以下更に記載される例えばＰＥＣＶＤ装置とされうる。
【００５０】
特に図１及び図２を参照すると、処理ステーション２８は、処理中、容器８０内にプラズマを発生させるための電界を提供するための高周波電源１６２により供給される電極１６０を含みうる。この実施形態においては、プローブ１０８は、また、電気的に伝導性であり且つ接地されているため容器８０内においてカウンタ電極を提供する。あるいは、任意の実施形態においては、外部電極１６０は接地することができ、プローブ１０８は電源１６２に直接接続される。
【００５１】
図２の実施形態においては、外部電極１６０は略円筒状、又は図２に示されるような略Ｕ字形の長尺状のチャネルのいずれかとされうる。各示される実施形態は１６４及び１６６などの１つ又は複数の側壁と、任意選択的に、容器８０の周囲に近接して配置された上端部１６８と、を有する。
【００５２】
プローブ１０８などの第１処理デバイスは容器ホルダ５０との動作係合に移行されうる、又はその逆において移行されうる。着座させた容器８０の内部表面８８は、第１処理デバイス又はプローブ１０８を使用し、容器ポート９２を介して処理される。
【００５３】
バリア層は本明細書に記載されるバリア層のいずれかの全体又は部分皮膜とされうる。
【００５４】
この及び他の皮膜の厚さは、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定されうる。
【００５５】
ＴＥＭは、例えば、以下のように実施されうる。２方向の断面を取る集束イオンビーム（ＦＩＢ）用にサンプルが用意されうる。Ｋ５７５Ｘ  Ｅｍｉｔｅｃｈ被覆システムを使用し、いずれのサンプルにも炭素の薄層（厚さ５０〜１００ｎｍ）がまず被覆され、その後、スパッタリングされた白金の層（厚さ５０〜１００ｎｍ）が被覆されうる。あるいは、サンプルは保護スパッタＰｔ層（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｐｔ  ｌａｙｅｒ）で直接被覆されうる。被覆されたサンプルはＦＥＩ  ＦＩＢ２００  ＦＩＢシステム内に配置されうる。３０ｋＶガリウムイオンビームを対象の領域上にラスターする間、白金の追加皮膜又は層が有機金属ガスの注入によってＦＩＢ堆積されうる。各サンプルの対象の領域は、シリンジバレルの長さの半分の位置になるように選択されうる。長さ約１５μｍ（「マイクロメートル」）、幅２μｍ及び深さ１５μｍの寸法の薄い断面は独自の原位置でのＦＩＢリフトアウト法を使用してダイ表面から抽出されうる。断面は２００メッシュ銅製ＴＥＭグリッドにＦＩＢ堆積した白金を使用して取り付けられうる。幅約８μｍの寸法の、各断面内の１つ又は２つの窓はＦＥＩ  ＦＩＢのガリウムイオンビームを使用して電子透かしになるまで薄くされうる。
【００５６】
調製したサンプルの断面画像分析は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のいずれか又は両方を利用して実施することができる。全画像化データはデジタル方式で記録されうる。ＳＴＥＭ画像化のため、薄箔のグリッドをＳＴＥＭ専用のＨｉｔａｃｈｉ  ＨＤ２３００に移動する。走査透過電子画像は原子番号コントラストモード（ＺＣ）及び透過電子モード（ＴＥ）において適切な倍率で取得されうる。以下の機器設定が使用されうる。
【００５７】
【表１】
0006509734.tif 000003
【００５８】
ＴＥＭ分析では、サンプルグリッドはＨｉｔａｃｈｉ  ＨＦ２０００透過電子顕微鏡に送られうる。透過電子画像は適切な倍率で取得されうる。画像取得時に使用される関連機器設定は以下に記載するものとされうる。
【００５９】
【表２】
0006509734.tif 000004
【００６０】
容器ホルダ５０及び着座させた容器８０は第１処理ステーション２８から第２処理ステーションに、例えば処理ステーション３２に移送されうる。着座させた容器８０の内部表面８８は３２などの第２処理ステーションにおいて容器ポート９２を介して処理されうる。
【００６１】
反射光測定を用いてバリア皮膜の完全性を測定するために３２などの１つの好適な処理ステーションが提供される。図１８〜２１を参照すると、例えば米国特許出願公開第２００７／０２２９８４４Ａ１号明細書に開示される反射光測定分析を用いた容器検査のための装置及び方法が示される。この分析は任意の検査ステーションにおいて実施されうる。当該装置は、容器、この場合、略円筒状の容器壁７１０を画定する熱可塑性プラスチックシリンジバレルを含む。熱可塑性プラスチックシリンジバレルは米国特許出願公開第２００７／０２２９８４４Ａ１号明細書に開示されないことに留意されたい。容器壁７１０は本明細書において定義される任意の容器の任意の部分とされうる。熱可塑性プラスチック容器壁７１０は、外側表面７１２と、内側表面７１４と、内側表面７１２及び外側表面７１４の少なくとも１つの上にあるＣＶＤ皮膜７１６と、を有する。ＣＶＤ皮膜は本明細書に定義される滑性皮膜、バリア皮膜又は疎水性皮膜のいずれかとされうる。容器壁７１０及びＣＶＤ皮膜７１６は、任意選択的に、異なる屈折率を有する。容器壁７１０とＣＶＤ皮膜７１６との間の界面からエネルギーが反射されうるためこれは有用である。
【００６２】
レーザ−又は非コヒーレントエネルギー源とされうるエネルギー源７２０から発生させた電磁エネルギー７１８をＣＶＤ皮膜７１６に入射させることができる。種々の配置が使用されうる。
【００６３】
図１８の実施形態では、入射エネルギー７１８は多色性であり、示されるように、エネルギー７１８の一部を透過する部分銀めっき鏡（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｉｌｖｅｒｅｄ  ｍｉｒｒｏｒ）７３４を通過し、且つまた、エネルギー７１８の一部を図の下部に向かって反射する。反射エネルギーは示される装置において使用されないが、入射エネルギー７１８の色、強度又は他の特徴を分析するための検出装置が、任意選択的に、反射されたエネルギーのビームに応じて提供されうる。
【００６４】
エネルギー７１８はレンズ７３６により集束されて焦点７３８において集中される。エネルギー７２２はＣＶＤ皮膜から反射される。特定の波長が強化され、他の波長が相殺されて、皮膜７１６の近く及び遠くの表面などの異なる点からの入射エネルギー７１８の反射による干渉縞を形成するため、反射エネルギー７２２は、通常、入射エネルギー７１８とは異なる色である。
【００６５】
レンズ７３６内において逆経路をとる反射エネルギー７２２は部分銀めっき鏡７３４によって上方に一部反射され、（この場合、透過部分は使用されない）、一般に、レンズ７４０と、分光計７４２と、反射エネルギー７２２の異なる検出波長の強度を示すデータを提供するためのマルチチャネル検出部７４４と、を含む装置に向けられる。データはプロセッサ７３０に入力され、プロセッサ７３０は反射エネルギー７２２の色を特定し、その色から測定点における皮膜７１８の厚さを特定するようにプログラムされている。
【００６６】
図１９の実施形態は、ＣＶＤ皮膜７１６における不連続性の少なくとも１つのアーチファクト７３２を示す（そのような不連続性が存在し且つ検出可能である場合）皮膜７１６の異なる部分から、反射光７２２のイメージ通りの記録又はマップを作製するための異なる配置である。そのようなマップの２つの図は７２４及び７２６である。
【００６７】
マップ７２４は、容器７１０又は焦点７３８の、互いに対する回転又は軸方向の動きのいずれかによる焦点７３８と容器壁７１０との間の相対運動により走査される線に沿った皮膜７１６の厚さを示す一次元マップである。複数の走査線又は容器全体を検査するために複数のそのような走査を行うことができる。走査される線が軸方向の場合、容器の残りは各走査の間に容器壁７１０を継続的に回転させて周方向に変位した線を走査することによって走査される。あるいは、走査される線は周方向とすることができ、容器を継続的に軸方向に動かして、容器全体をカバーするのに必要な更なる線を走査することができる。
【００６８】
マップ７２６は、任意選択的に容器壁７１０の円筒状部分又は容器全体のより大きな若しくはより小さな領域とされうるある領域における皮膜７１６の厚さを色又は陰影差によって示す二次元マップである。例えば、濃いアーチファクト７３２が示される。皮膜７１６のピンホール又は他の破損が生じた場合、皮膜から光がほとんど又は全く反射されず、ピンホールの位置に合致する、光がほとんど又は全く反射されないダークスポットがマップ７２６上のアーチファクトとして残ると考えられる。このアーチファクトは全波長の非常に低い強度の領域を示すため、それは任意選択的に反射エネルギー７２２を波長で分解することなく検出されうる。
【００６９】
化学気相成長ＣＶＤ皮膜における不連続性を検出するための本反射光測定方法は以下のように実施されうる。
【００７０】
外側表面７１２と、内側表面７１４と、内側表面７１４及び外側表面７１２の少なくとも１つの上のＣＶＤ皮膜７１６と、を有する熱可塑性プラスチック容器壁７１０が提供されうる。容器壁７１０とＣＶＤ皮膜７１６は異なる屈折率を有するが、これは皮膜７１６を有する両界面（壁７１０と皮膜７１６との間の界面及び皮膜７１６と容器壁７１０内の空間との間の界面）から反射光を提供するための前提条件である。これら各界面からの反射はこの屈折率の差により発生すると考えられる。これら２つの界面からの各反射は反射エネルギー７２２中に干渉縞を生成し、これにより、皮膜７１８の厚さの計算が可能になる。
【００７１】
当該方法は、エネルギー源７２０からの電磁エネルギー７１８を、ＣＶＤ皮膜７１６の複数位置からエネルギー７２２を反射させるのに有効な条件下でＣＶＤ皮膜７１６の複数位置に入射させることによって実施される。反射エネルギー７２２は分析され、反射エネルギー７２２がＣＶＤ皮膜７１６の不連続性の少なくとも１つのアーチファクト７３２を含むかどうかが判定される。
【００７２】
当該方法の任意の実施形態の１つの任意の変形形態においては、エネルギー源７２０は波長範囲４０〜１１００ｎｍの少なくとも一部の範囲内のエネルギー７１８を提供する。
【００７３】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態は、反射エネルギー７２２をＣＶＤ皮膜７１６の複数位置にマッピングし、マップ７２４又は７２６を形成するステップを含む。
【００７４】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態は、反射エネルギー７２２のマップ７２４又は７２６を記録するステップを含む。
【００７５】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態は、マップ７２４又は７２６を、記録したマップ７２４又は７２６をデータストリームに変換するように構成された電荷結合デバイスイメージセンサ７２８によって記録するステップを含む。
【００７６】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、分析ステップは、データストリームを分析して、不連続性を示す離散領域のバックグラウンドに対し対照的な輝度を有する画像の離散領域を示す少なくとも１つのアーチファクト７３２を発見するようにプログラムされたプロセッサ７３０によって実行される。
【００７７】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態は、不連続な領域を特定するステップを含む。
【００７８】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態は、ＣＶＤ皮膜７１６において検出された全不連続性の総面積を求めるようにプロセッサ７３０を構成するステップを含む。
【００７９】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、入射エネルギー７１８は多色性である。
【００８０】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、反射エネルギー７２２はその、ＣＶＤ皮膜７１６との相互作用から生じた干渉縞を含む。
【００８１】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、反射エネルギー７２２の色は入射エネルギー７１８の色と異なる。
【００８２】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、容器壁７１０は少なくとも部分的に透明である。
【００８３】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、容器壁７１０は、入射エネルギー７１８が容器壁７１０を通過してＣＶＤ皮膜７１６に達するように配置される。これは、当該方法が任意選択的に容器の任意の部分内に任意の構造を挿入することなく実施されうることから望ましい。
【００８４】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、容器壁７１０は、反射エネルギー７２２が分析される前に反射エネルギー７２２が容器壁７１０を通過するように配置される。これは、当該方法が任意選択的に容器の任意の部分内に任意の構造を挿入することなく実施されうることから望ましい。
【００８５】
当該方法の任意の実施形態の別の任意の変形形態においては、容器壁７１０は、入射エネルギー７１８が容器壁７１０の外側に対して内方に入射し、容器壁７１０の内側に配置されたＣＶＤ皮膜７１６から反射されるように配置される。同じく、これは、当該方法が、容器壁の内側表面に配置された皮膜に対してさえも容器の任意の部分内に任意の構造を挿入することなく任意選択的に実施されうることから望ましい。
【００８６】
本技術の実施において別個に又は共に使用可能な以下の変形形態を含む、上述し且つ図１８〜２１に示した基本構造の多くの変形形態が考えられる。
【００８７】
経験則では、Ｘ線、ガンマ線又は電子ビームエネルギー源７２０が測定される皮膜の厚さと同じオーダーの適切な波長の赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、ガンマ線又は電子ビームエネルギーを有しうることが望ましい。５〜１０００ｎｍ、任意選択的に１０〜５００ｎｍ、任意選択的に１０〜５００ｎｍ、任意選択的に１０〜２００ｎｍ、任意選択的に２０〜２００ｎｍ、任意選択的に２０〜１００ｎｍの厚さを有するもののような非常に薄い皮膜の測定が考えられる。
【００８８】
不連続性検出部７３０は、データストリームを分析して、離散領域のバックグラウンドに対し、対照的な輝度を有する画像の離散領域を示す少なくとも１つのアーチファクトを発見するようにプログラムされたコンピュータプロセッサとされうる。
【００８９】
１つの選択肢は、不連続性検出部７３０がアーチファクトの面積を求めるように構成されうることである。別の選択肢は、不連続性検出部７３０が１つ又は複数のアーチファクトの総面積を求めるように構成されうることである。アーチファクトの面積を求めることは、ＣＶＤ皮膜７２０が本明細書に記載されているＳｉＯx皮膜などのガスバリア皮膜用である場合に重要となりうる。また、当該検査方法は皮膜の連続性を判定するために使用される。アーチファクトがピンホールなどの皮膜内の破損である場合、アーチファクトの面積は当該不連続性のガス漏洩比率を示すために使用されうる。
【００９０】
本開示の実施のために企図される、図１８及び図１９に示されるものに類似する市販装置はＲＡＰ．ＩＤ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ，  Ｂｅｒｌｉｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。このような装置は、皮膜厚さのマッピングの代わりに又は皮膜厚さのマッピングに加え、特に不連続性を探すように当業者により変更されうる。
【００９１】
８０などの容器を更に処理するために光源１７０（図４）などの更に別の処理デバイスが提供されうる。開口部８２と、内部表面８８を画定する壁８６とを有する容器８０が提供される。容器ポート９２を含む容器ホルダ５０が提供される。容器８０の開口部８２が容器ポート９２上に配置される。
【００９２】
１７０などの他の処理デバイス（図４）が、その後、容器ホルダ５０との動作係合に移行される、又はその逆において移行される。着座させた容器８０の内部表面８８は、光源１７０などの他の処理デバイスを使用し、容器ポート９２を介して処理される。
【００９３】
任意選択的に、任意の数の更なる処理ステップが提供されうる。例えば、容器８０を処理するための更に別の処理デバイス３４が提供されうる。処理デバイス３４は容器ホルダ５０との動作係合に移行されうる、又はその逆において移行されうる。着座させた容器８０の内部表面は、処理デバイス３４を使用し、容器ポート９２を介して処理されうる。
【００９４】
ＶＩ．容器検査
バリア皮膜又は他の皮膜を塗布する前及び／又は後に容器の内部表面の欠陥が検査される任意の検査ステーションの容器処理方法が企図される。
【００９５】
一実施形態では、ステーション又はデバイス２６（皮膜を塗布するためのステーション又はデバイス２８としても機能しうる）は、成形された容器の気圧容器検査のため以下のように使用されうる。バルブ１３６及びバルブ１４８のいずれか又は両方を開放した状態で、容器８０は、所望の程度まで、任意選択的に１０Ｔｏｒｒ未満、任意選択的に１Ｔｏｒｒ未満などの非常に低圧まで真空にされうる。初めに開放されるバルブ１３６及びバルブ１４８のいずれかがその後閉じられ、容器８０の真空にした内部１５４及び圧力計１５２を周囲条件及び真空源９８から遮断する。容器壁を通じたガスの進入、又は壁の材料及び／若しくは容器壁上の皮膜からのガス放出によるものであるかに関わらず、測定時間における圧力の変化が、その後、検出され、容器ホルダ４４に取り付けられている容器８０内への周囲ガスの進入速度を算出するために使用されうる。本目的では、ガス放出は、任意選択的に少なくとも部分真空にある容器壁からの吸着若しくは吸蔵ガス又は水蒸気の放出と定義される。
【００９６】
別の任意の変更は、周囲ガスを大気圧よりも高い圧力で提供することとされうる。これにより、同様に、バリア又は他の種類の層内におけるガス移動速度を増加することができ、より低い周囲圧力が提供された場合に比べてより短時間で測定可能な差を提供する。あるいは、容器８０内にガスを大気圧よりも高い圧力で導入することができ、同様に、壁８６内における移動速度が増加する。
【００９７】
任意選択的に、ステーションにおける、又はデバイス２６による容器検査は、容器８０の内部又は外部のいずれかの基材に対して上流側にヘリウムなどの検査ガスを提供し、それを下流側で検出することにより変更することができる。水素などの低分子量ガス、又は酸素又は窒素などのより安価な若しくはより入手が容易なガスもまた検査ガスとして使用されうる。
【００９８】
ヘリウムは通常の空気中の窒素及び酸素などのよくある周囲ガスと比べて非常に迅速に不完全なバリア若しくは他の種類の皮膜を通過するため、又はリークシールを通過するため、ヘリウムは漏洩又は透過検出速度を増加できる検査ガスとして考えられる。以下の理由から、ヘリウムは多くの固体基材又は小間隙を通過する高移動速度を有する。（１）不活性であるため、基材にあまり吸着されない、（２）その電子と原子核との間の引力が高レベルであるために容易にイオン化されないため、その分子は非常に小さい、及び（３）窒素（分子量２８）及び酸素（分子量３２）とは対照的に、分子量が４であるため分子が小さく、多孔質基材又は間隙を容易に通過する。これら要因により、ヘリウムは特定の透過性を有するバリアを多くの他のガスよりもかなり迅速に移動する。また、大気が天然に含むヘリウムの割合は極めて少なく、特に、漏洩及び透過の測定のため容器８０内にヘリウムを導入して容器８０外部で検出する場合、追加されたヘリウムの存在は比較的容易に検出が可能である。ヘリウムは、基材の上流の圧力降下によって、又は基材を通過した下流ガスの分光学的分析などの他の手段によって検出されうる。
【００９９】
Ｏ2蛍光検出からの酸素濃度特定による気圧容器検査の実施例は以下の通り。
【０１００】
励起源（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ−ＬＳ−４５０パルス青色ＬＥＤ）、ファイバアセンブリ（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＱＢＩＦ６０００−ＶＩＳ−ＮＩＲ）、分光計（ＵＳＢ４０００−ＦＬ蛍光分光計）、酸素センサプローブ（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＦＯＸＹ−Ｒ）、及びアダプタ（ＶＦＴ−１０００−ＶＩＳ−２７５など）を介して真空源に接続された真空供給装置を使用する。真空を適用して周囲空気を除去することができ、容器が規定圧力である場合には、周囲空気から漏洩又は透過して容器内に再充填された任意の酸素含量を、検出システムを使用して特定できる。非被覆管を被覆管と入れ替え、Ｏ2濃度測定値をとることができる。被覆管は、被覆管上のＯ2表面吸収の差異（ＳｉＯx表面対非被覆ＰＥＴ又はガラス表面）及び／又は表面からのＯ2拡散率の変化により、非被覆サンプルとは異なる大気酸素含量を再現性良く示す。検出時間は１秒未満とすることができる。
【０１０１】
これら気圧方法は、検出される特定のガス（ヘリウム検出又は他のガスも考慮されうる）又は特定の装置又は配置構成に限定されるものとみなされるべきではない。
【０１０２】
図１に示される別のステーション又はデバイスは、容器を確実に被覆するため、容器壁又は容器壁のガス放出を通じた空気圧力損失又は質量流量又は体積流量を測定することにより容器の内部表面８０の欠陥を検査するように構成されうる、被覆後処理ステーション又はデバイス３０である。被覆後デバイス３０は、示される実施形態においては、ステーション又はデバイス３０に到達する前にステーション又はデバイス２８によってバリア又は他の種類の皮膜が塗布されているため、任意選択的に、デバイス３０が提供する検査に通過するため容器により良好な性能（特定のプロセス条件におけるより少ない漏洩又は透過）が要求されうること以外は、被覆前検査デバイス２６と同様に動作しうる。ステーション又はデバイス３０におけるより少ない漏洩又は透過は、バリア皮膜が少なくともある程度は機能していることを示す。
【０１０３】
例えば、デバイス３０によってガス放出試験が実施されうる。ガス放出試験については、上記で参照により組み込んだ米国特許第７，９８５，１８８号明細書、並びに本開示の図１０〜１３及び１７並びに添付の文に記載されている。ガス放出試験は、本明細書に記載される反射光測定試験において、処理される特定の容器の各特性を測定するための使用が特に考えられる。
【０１０４】
被覆の壁の場合、本発明者は皮膜の完全性を判定するために拡散／ガス放出を使用することができることを見出した。任意選択的に、容器の内腔又は内部空間を少なくとも一部真空排気することによってバリア層全体に圧力差が提供されうる。これは、例えば、内腔を少なくとも部分的に真空排気するため内腔をダクトにより真空源に連結することによって実施されうる。例えば、図１０によると、周囲空気に曝露した容器の非被覆ＰＥＴ壁３４６はその内部表面から特定数の酸素及び３５４などの他のガス分子を真空が引かれた後しばらくの間ガス放出する。同じＰＥＴ壁の内部にバリア皮膜３４８が塗布される場合、バリア皮膜はこのガス放出を停止、減速又は低減する。これは、例えば、プラスチック表面よりも少量をガス放出するＳｉＯxバリア皮膜３４８に当てはまることである。この、被覆ＰＥＴ壁と非被覆ＰＥＴ壁との間のガス放出の差を測定することによって、ガス放出された物質に対する皮膜３４８のバリア効果が迅速に特定されうる。
【０１０５】
既知又は理論上の穴、亀裂、間隙又は不十分な厚さ又は密度又は組成の領域によりバリア皮膜３４８が不完全である場合、ＰＥＴ壁は不完全部分（ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｓ）を通過して優先的にガス放出するため、ガス放出の総量が増加する。回収されたガスの主要な源は溶解したガス又は皮膜に隣接するプラスチック物品の表面（表面下）の蒸発可能成分であり、物品の外部ではない。皮膜の完全性を判断するために基準レベルを超えるガス放出の量（例えば、不完全部分のない、又は最小の達成可能な程度の不完全部分を有する、又は平均程度及び許容可能な程度の不完全部分を有する標準皮膜によって送られる又は放出される量）が種々の手法で測定されうる。
【０１０６】
測定は、例えば、内腔と真空源との間に連通する脱ガス測定室を提供することによって実施されうる。
【０１０７】
測定室は種々の異なる測定技術のいずれかを実施することができる。適切な測定技術の一例は微小流技術である。例えば、ガス放出された物質の質量流量が測定されうる。測定は分子流動作モードにおいて実施されうる。例示的な測定はバリア層を通過してガス放出されるガスの時間間隔あたりの体積の特定である。
【０１０８】
バリア層の低圧側においてガス放出されたガスはバリア層の存在又は欠如を識別するのに有効な条件下で測定されうる。任意選択的に、バリア層の存在又は欠如を識別するのに有効な条件は、１分未満、又は５０秒未満、又は４０秒未満、又は３０秒未満、又は２０秒未満、又は１５秒未満、又は１０秒未満、又は８秒未満、又は６秒未満、又は４秒未満、又は３秒未満、又は２秒未満、又は１秒未満の検査時間を含む。
【０１０９】
任意選択的に、上に示した時間間隔のいずれか以内におけるバリア層の存在又は欠如の測定は少なくとも６シグマレベルの確実性まで確認されうる。
【０１１０】
任意選択的に、バリア層の低圧側においてガス放出されたガスは、バリア層のない同じ材料と比較した、バリア層のバリア改善度（ＢＩＦ）を特定するのに有効な条件下で測定される。ＢＩＦは、例えば、同一のコンテナの２つの群を用意し、バリア層を１つの群のコンテナに添加し、バリアを有するコンテナのバリア特性（マイクログラム／分におけるガス放出の速度又は別の適切な測定など）を試験し、バリアのないコンテナに同じ試験を行い、バリアのある材料対バリアのない材料の特性の比率を求めることによって特定されうる。例えば、バリアを通過したガス放出の速度がバリアのないガス放出の速度の３分の１であれば、バリアは３のＢＩＦを有する。
【０１１１】
任意選択的に、ガス放出された空気の場合に窒素及び酸素の両方などの１つより多い種類のガスが存在する場合、複数の異なるガスのガス放出が測定されうる。任意選択的に、ガス放出されたガスの実質的に全て又は全てのガス放出が測定されうる。任意選択的に、ガス放出されたガスの実質的に全てのガス放出は全ガスの合計質量流量等の物理的測定を使用することによって同時に測定されうる。
【０１１２】
試料からガス放出された個々のガス種（酸素又はヘリウムなど）の数又は分圧の測定は気圧試験に比べてより迅速に実施されうるが、試験の比率は、ガス放出のうちのわずかのみが、測定される種であるという程度まで減少する。例えば、窒素及び酸素がＰＥＴ壁から大気の約４：１の割合でガス放出されるが、酸素のガス放出のみが測定される場合、試験は容器壁からガス放出される全ての種を測定する同等に感度の高い試験の５倍長く（十分な統計的品質の結果を得るために検知される分子の数の点において）実施される必要がある。
【０１１３】
特定のレベルの感度においては、表面からガス放出される全ての種の体積を明らかにする方法は、酸素原子などの特定の種のガス放出を測定する試験に比べてより迅速に所望のレベルの信頼を提供することが考えられる。したがって、インライン測定における実用性を有するガス放出データを得ることができる。そのようなインライン測定は、任意選択的に、製造された全容器に対して実施されうるため、特異性又は孤立した（ｉｓｏｌａｔｅｄ）欠陥の数を低減し、場合によってはそれらを排除する（少なくとも測定時）。
【０１１４】
実際的な測定においては、ガス放出の見掛け量が変わる要因は、ガス放出試験において真空が引かれる際の、真空レセプタクルに着座した容器のシール等の不完全なシールを越える漏洩である。漏洩は、物品の固体壁を越える流体、例えば、血液管とそのクロージャとの間、シリンジプランジャとシリンジバレルとの間、コンテナとそのキャップとの間、又は容器口と容器口が着座したシールとの間（不完全な又は不適切に着座した（ｍｉｓ−ｓｅａｔｅｄ）シールによる）を通過する流体を意味する。「漏洩」という語は、通常、ガス／プラスチック物品の開口部内のガスの移動を示す。
【０１１５】
漏洩及び（必要であれば特定の状況における）透過をガス放出の基準レベルに加味することができるため、許容可能な試験結果は、容器が真空レセプタクルに適切に着座し（したがって、その着座した表面が無傷であり、且つ適切に形成及び配置される）、容器壁が容認できないレベルの透過を支持しない（したがって、容器壁が無傷であり、適切に形成されている）こと、及び皮膜が十分なバリア完全性を有することの両方を保証する。
【０１１６】
ガス放出は種々の手法で、例えば、気圧測定（最初に真空が引かれた後の特定時間量における容器内の圧力変化を測定する）によって、又は試料からガス放出されるガスの分圧又は流量を測定することによって測定されうる。分子流動作モードにおける質量流量を測定する機器が利用可能である。微小流技術を用いたこの種の市販の機器の一例はＩｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ所在のＡＴＣ，Ｉｎｃ．から入手可能である。この公知の機器の更なる説明については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５８６１５４６号明細書、米国特許第６３０８５５６号明細書、米国特許第６５８４８２８号明細書及び欧州特許第１３５６２６０号明細書を参照されたい。また、バリア被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）管を非被覆管と非常に迅速且つ確実に識別するためのガス放出測定の一例を示す本明細書の実施例３も参照されたい。
【０１１７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の容器においては、微小流量はＳｉＯx被覆表面と非被覆表面とでは大幅に異なる。例えば、本明細書の実施例３では、図１２に示されるように、試験が３０秒間実施された後、ＰＥＴの微小流量は８マイクログラム以上であった。この非被覆ＰＥＴの流量は、再度図１２に示されるように試験が３０秒間実施された後６マイクログラム未満であったＳｉＯx被覆ＰＥＴの測定流量よりも大幅に高いものであった。
【０１１８】
この流量の差の予想される説明の１つは、非被覆ＰＥＴがおよそ０．７パーセントの平衡水分を含有することである。この高水分含有量は、観測された高微小流量の原因であると考えられる。ＳｉＯx被覆ＰＥＴプラスチックでは、ＳｉＯx皮膜は非被覆ＰＥＴ表面よりも高いレベルの表面水分を有しうる。しかしながら、試験状況下においては、バリア皮膜はバルクＰＥＴプラスチックからの水分の更なる脱着を防止し、結果的に、微小流量の低下につながることが考えられる。非被覆ＰＥＴプラスチックからの酸素又は窒素の微小流量と、ＳｉＯx被覆ＰＥＴからの酸素又は窒素の微小流量もまた識別可能であると予想される。
【０１１９】
他の物質を使用する場合、ＰＥＴ管のための上記試験の改良形態が適切である可能性がある。例えば、ポリオレフィンプラスチックはわずかな水分含有量を有する傾向がある。低水分含有量を有するポリオレフィンの例は、ＰＥＴよりも大幅に低い平衡水分含有量（０．０１パーセント）及び水分透過率を有するＴＯＰＡＳ（登録商標）環式オレフィン共重合体（ＣＯＣ）である。ＣＯＣの場合、非被覆ＣＯＣプラスチックはＳｉＯx被覆ＣＯＣプラスチックと同様の、又は更にはそれを下回る微小流量を有しうる。これはＳｉＯx皮膜のより高い表面水分含有量、並びにより低い平衡バルク水分含有量及び非被覆ＣＯＣプラスチック表面のより低い透過率に最も起因するものと考えられる。これが非被覆ＣＯＣ物品と被覆ＣＯＣ物品の識別をより困難にする。
【０１２０】
本開示は、ＣＯＣ物品の試験される予定の表面（非被覆及び被覆）が水分に曝露した結果、非被覆ＣＯＣプラスチックとＳｉＯx被覆ＣＯＣプラスチックとの間における微小流分離が向上し、且つ一定になることを示す。これは本明細書の実施例９及び図１７に示される。水分曝露は、単に、制御された相対湿度室内、又は温暖（加湿器）もしくは低温（蒸発器）水分源への直接曝露のいずれかにおける３５％〜１００％の範囲の相対湿度への曝露とすることができ、後者が好適である。
【０１２１】
妥当性及び開示の範囲はこの理論の精度により限定されないが、非被覆ＣＯＣプラスチックの水分ドーピング又は添加はその水分又は他のガス放出可能な内容を既に飽和したＳｉＯx被覆ＣＯＣ表面に対して増加すると思われる。これは、また、被覆管及び非被覆管を、酸素、窒素、又はそれらの混合物、例えば、空気を含む他のガスに曝露することによって実現されうる。
【０１２２】
したがって、ガス放出されたガスを測定する前に、バリア層を水、例えば、水蒸気と接触させることができる。水蒸気は、例えば、バリア層を３５％〜１００％、あるいは４０％〜１００％、あるいは４０％〜５０％の相対湿度の空気と接触させることによって提供されうる。水の代わりに又は水に加えて、バリア層は、酸素、窒素、又は酸素と窒素の混合物、例えば周囲空気と接触させることができる。接触時間は、１０秒〜１時間、あるいは１分〜３０分、あるいは５分〜２５分、あるいは１０分〜２０分とされうる。
【０１２３】
あるいは、ガス放出される壁３４６は、例えば、壁３４６の左側を図５に示されるように壁３４６にガス吸収（ｉｎｇａｓ）する物質に曝露し、その後、図１０に示されるように左又は右のいずれかにガス放出することによってバリア層３４８の逆側から添加又は補充されうる。左から壁又は３４６などの他の材料にガス吸収により添加し、その後、添加した物質のガス放出を右から測定する（又はその逆）ことは透過測定とは区別されるが、その理由は、ガス放出が測定されるときには添加した物質は壁３４６内にあるのに対し、皮膜内にガスが存在するときには壁内の全経路３５０を移動する物質が測定されるためである。ガス吸収は長時間にわたり起こりうるものであり、例えば、一実施形態においては皮膜３４８が塗布される前、別の実施形態においては、皮膜３４８が塗布された後及びガス放出の試験が行われる前である。
【０１２４】
非被覆プラスチックとＳｉＯx被覆プラスチックとの間における微小流応答の分離を増加するための別の潜在的方法は、測定圧力及び／又は温度を変更することである。ガス放出を測定する際に圧力を増加する、又は温度を減少させると、非被覆ＣＯＣと比較して、ＳｉＯx被覆ＣＯＣの水分子の相対結合が強くなる可能性がある。したがって、ガス放出されたガスは、０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、あるいは０．２Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、あるいは０．５Ｔｏｒｒ〜４０Ｔｏｒｒ、あるいは１Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒ、あるいは５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、あるいは１０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒ、あるいは１５Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒの圧力において測定されうる。ガス放出されたガスは、０℃〜５０℃、あるいは０℃〜２１℃、あるいは５℃〜２０℃の温度で測定されうる。
【０１２５】
本開示の任意の実施形態において、ガス放出を測定するために企図される他の手法は、マイクロカンチレバー測定技術を用いることである。そのような技術はガス放出のより小さな質量差、場合によっては、１０-12ｇ（ピコグラム）〜１０-15ｇ（フェムトグラム）のオーダーの測定を可能にすることが企図される。このより小さな質量の検出は、１秒未満、任意選択的に０．１秒未満、任意選択的に数マイクロ秒での被覆の表面と非被覆表面、並びに様々な皮膜の識別を可能にする。
【０１２６】
マイクロカンチレバー（ＭＣＬ）センサは、いくつかの例では、分子の吸収により屈曲するか、そうでなければ動くか形状を変えることによって、ガス放出された又はそれ以外で提供された物質の存在に応答することができる。マイクロカンチレバー（ＭＣＬ）センサは、いくつかの例では、共振周波数を変化することによって応答することができる。他の例では、ＭＣＬセンサはこれら両方の手法又は他の手法で変化することができる。それらは気体環境、液体又は真空などの様々な環境において動作されうる。ガス中では、マイクロカンチレバーセンサは８つの高分子被覆シリコンカンチレバーの微細加工されたアレイの屈曲パターンが溶媒、香料及び飲料とは異なる蒸気の特徴を示す人工鼻として動作されうる。任意の技術によって動作される任意の他の種類の電子鼻の使用もまた企図される。
【０１２７】
ピエゾ抵抗式、圧電式及び容量式手法を含むいくつかのＭＣＬ電子設計が適用されており、化学物質に曝露した際の、ＭＣＬの動き、形状の変化又は周波数変化を測定することが企図される。
【０１２８】
ガス放出測定の１つの特定の例は以下のように実施されうる。ガス放出された物質が存在する場合、動くか、異なる形状に変化する特性を有する少なくとも１つのマイクロカンチレバーが提供される。マイクロカンチレバーは、マイクロカンチレバーを動かすか、異なる形状に変化させるのに有効な条件下でガス放出された物質に曝露する。動き又は異なる形状が、その後、検出される。
【０１２９】
一例として、動き又は異なる形状は、マイクロカンチレバーをガス放出に曝露させた前及び後、マイクロカンチレバーの、動くか形状を変化する部分からの励起入射ビームを反射し、生じる反射されたビームのたわみをカンチレバーから離間した点において測定することによって検知されうる。形状は、任意選択的に、カンチレバーから離間した点において測定されるが、その理由は、特定条件下におけるビームのたわみの量がビームの反射点から測定点の距離に比例するためである。
【０１３０】
励起入射ビームのいくつかの好適な例は、光子のビーム、電子のビーム、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。あるいは、動き又は形状変化を１つより多い尺度から判定するため２つ以上の異なるビームをＭＣＬから異なる入射経路及び／又は反射経路に沿って反射することができる。１つの特に企図されるタイプの励起入射ビームはレーザービームなどのコヒーレントな光子のビームである。この明細書において記載される「光子」は本質的に波動エネルギー及び粒子又は光子エネルギーを含むものと包括的に定義される。
【０１３１】
測定の別の例は、有効量の環境物質に遭遇した場合に共振周波数が変化し、共振周波数の変化を達するという特定のＭＣＬの特性を利用する。この種の測定は以下のように実施されうる。ガス放出された物質が存在する場合異なる周波数で共振する少なくとも１つのマイクロカンチレバーが提供される。マイクロカンチレバーはマイクロカンチレバーを異なる周波数で共振させるのに有効な条件下でガス放出された物質に曝露されうる。異なる共振周波数は、その後、任意の適切な手段によって検出される。
【０１３２】
一例として、異なる共振周波数は、マイクロカンチレバーをガス放出に曝露させた前及び後に共振するようにマイクロカンチレバーにエネルギーを入力し、それを誘起することによって検出されうる。ガス放出への曝露前のＭＣＬの共振周波数と、曝露後のＭＣＬの共振周波数との間の差が特定される。あるいは、共振周波数の差を特定する代わりに、十分な濃度又は量のガス放出された物質が存在する場合に特定の共振周波数を有することが知られているＭＣＬが提供されうる。異なる共振周波数、又は十分な量のガス放出された物質の存在を知らせる共振周波数は調和振動センサを使用して検出される。
【０１３３】
ガス放出の測定のためにＭＣＬ技術を使用する１つの例として、容器及び真空ポンプに連結された水晶真空管にＭＣＬデバイスが組み込まれうる。市販のピエゾ抵抗式カンチレバー、ホイーストンブリッジ回路、正帰還制御器、励起ピエゾアクチュエータ及び位相同期ループ（ＰＬＬ）復調器を使用した調和振動センサが構成されうる。例えば、
Ｈａｙａｔｏ  Ｓｏｎｅ，Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ  Ｆｕｊｉｎｕｍａ  ａｎｄ  Ｓｕｍｉｏ  Ｈｏｓａｋａ  Ｐｉｃｏｇｒａｍ  Ｍａｓｓ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｈｉｆｔ  ｏｆ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３（２００４）３６４８、
Ｈａｙａｔｏ  Ｓｏｎｅ，Ａｙｕｍｉ  Ｉｋｅｕｃｈｉ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｉｚｕｍｉ，Ｈａｒｕｋｉ  Ｏｋａｎｏ  ａｎｄ  Ｓｕｍｉｏ  Ｈｏｓａｋａ  Ｆｅｍｔｏｇｒａｍ  Ｍａｓｓ  Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｅｌｆ−Ｓｅｎｓｉｎｇ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  ｆｏｒ  Ａｌｌｅｒｇｙ  Ｃｈｅｃｋ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３（２００６）２３０１）
を参照されたい。
ＭＣＬの検出準備のため、マイクロカンチレバーの片面をゼラチンで被覆することができる。例えば、Ｈａｎｓ  Ｐｅｔｅｒ  Ｌａｎｇ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｇｅｒｂｅｒ，ＳＴＭ  ａｎｄ  ＡＦＭ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ（Ｂｉｏ）ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｕｎｒａｖｅｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｎａｎｏｗｏｒｌｄ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２８５／２００８を参照されたい。真空にした被覆容器表面から脱着した水蒸気がゼラチンと結合してカンチレバーを屈曲し、その共振周波数を変化させ、カンチレバーの表面からのレーザ−の偏向によって測定される。非被覆容器と被覆容器の質量の変化はわずか数秒で解明可能であり、再現性は高いと考えられる。カンチレバー技術に関連して引用した上記文献は、ガス放出される種の検出及び定量化に使用されうる特定のＭＣＬ及び機器配置のそれら開示として参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
上記ゼラチン皮膜の代わりに又は上記ゼラチン皮膜に加えて、水分検出（リン酸）又は酸素検出のための別の皮膜がＭＣＬに塗布されうる。
【０１３５】
更には、目下企図されているガス放出試験装置のいずれかを、ＳｉＯx被覆ステーションと組み合わせることができると考えられる。そのような配置においては、ＰＥＣＶＤの主要真空チャネルをバイパス３８６として使用し、測定室３６２を上述のようなものすることができる。一実施形態においては、図１１の、全体的に３６２として示される測定室は、５０などの容器ホルダに組み込むことができ、その場合、バイパスチャネル３８６は主要真空ダクト９４として構成され、測定室３６２はサイドチャネルである。
【０１３６】
この、測定室３６２の、容器ホルダ５０との組み合わせは、任意選択的に、ＰＥＣＶＤのために使用される真空を中断することなくガス放出測定の実施を可能にする。任意選択的に、ＰＥＣＶＤのための真空ポンプを短時間、任意選択的に、標準化された時間量動作し、被覆ステップ後に残った残留反応ガスの一部又は全てを圧出する（１Ｔｏｒｒ未満の排気、排気前にプロセスガスを洗浄又は希釈するために少量の空気、窒素、酸素又は他のガスを入れるという更なるオプションを伴う）。これにより、容器の被覆と、皮膜の存在及びバリアレベルの試験とを組み合わせたプロセスを迅速化する。
【０１３７】
本明細書に記載されるガス放出測定及び他の全ての記載されたバリア測定技術の多くの他の用途は、当業者には本明細書を検討後に明らかとなるであろう。
【０１３８】
２つの異なるステーションにおいて又は２つの異なるデバイスによって測定された容器８０の同一性は、容器ホルダ３８〜６８のそれぞれにバーコード、他のマーク、又は無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）デバイス又はマーカなどの個体識別特徴を配置し、図１に示される無端コンベヤの２つ以上の異なる点において測定された容器の同一性を一致させることにより把握されうる。容器ホルダは再利用されうるため、それらが図１の容器ホルダ４０の位置に到着し、新しい容器８０が容器ホルダ４０に配置された直後にそれらをコンピュータデータベース又は他のデータ記憶構造に登録することができ、プロセスの終了時又はその近辺において、例えば、それらが図１の容器ホルダ６６の位置に到達し、処理済みの容器８０が移送機構７４によって取り外される際又はその後にデータレジスタから除去される。
【０１３９】
容器、例えば、容器に塗布されたバリア又は他の種類の皮膜の欠陥を更に検査するために処理ステーション又はデバイス３２が提供及び構成されうる。一実施形態では、ステーション又はデバイス３２は皮膜の厚さの測定値として皮膜の光源透過を特定する。バリア又は他の種類の皮膜は、好適に塗布された場合にはより均一な表面を提供するため、更なる材料が塗布されたとしても容器８０をより透明にすることができる。
【０１４０】
干渉測定を使用し、皮膜９０の内側に当たってはね返るエネルギー波（容器内部１５４内の大気と接する）と、容器８０の内部表面８８に当たってはね返るエネルギー波（皮膜９０の外側と接する）との間の移動距離の差を特定することによる皮膜厚さの他の測定も考えられる。周知のように、移動距離の差は各波の到来の時間を高精度に測定することによって直接的に、又は試験条件に関連する入射エネルギーのどの波長が強化若しくは相殺されているかを特定することによって間接的に特定することができる。
【０１４１】
皮膜完全性を検査するために実施されうる別の測定法はデバイスの偏光解析測定である。この場合、容器８０の内側又は外側のいずれかから偏光レーザービームが投射されうる。内側から投射されるレーザービームの場合、レーザービームは表面に直交して向けることができ、その後、透過される又は反射されるビームが測定されうる。ビーム極性の変化が測定されうる。デバイスの表面上の皮膜又は処理はレーザービームの偏極に影響する（変化する）ため、極性の変化は所望の結果とされうる。極性の変化は表面上に皮膜又は処理が存在する直接の結果であり、変化の量は処理又は皮膜の量に関係する。
【０１４２】
偏光ビームがデバイスの外側から投射される場合、ビームの透過成分（及び上述のように特定された極性）を測定するための検出部が内側に配置されうる。あるいは、検出部はデバイスの外側の、（デバイスの内側の）処理／皮膜間の界面からのビームの反射点に対応しうる位置に配置されうる。極性変化が、その後、上に詳述したように特定されうる。
【０１４３】
上述のように光学特性及び／又は漏洩率を測定することに加え、他のプローブ及び／又はデバイスはデバイスの内部に挿入されうるとともに、検出部装置によって測定が行われる。この装置は測定技術又は方法によって限定されない。機械的、電気的若しくは磁気特性、又は任意の他の物理的、光学的若しくは化学的特性を用いる他の試験方法が使用されうる。
【０１４４】
プラズマ処理のセットアップ中、光検出システムは、任意選択的に、プラズマ環境の固有の化学的特徴に対応するプラズマ発光スペクトル（波長及び強度プロファイル）を記録するために使用されうる。この固有の発光スペクトルは皮膜が塗布され且つ処理されたことの確認を提供する。このシステムは、また、処理される各部分に対するリアルタイム精密測定及びデータアーカイブツールを提供する。
【０１４５】
上記方法のいずれも、２４，２６，３０，３２又は３４などの処理ステーションにおいて容器８０の内部表面８８の欠陥を検査することをステップとして含みうる。検査は、ステーション２４，３２及び３４において、検出プローブ１７２を容器ポート９２から容器８０内に挿入し、プローブ１７２を使用して容器内部表面８８、又はバリア若しくは他の種類の皮膜９０の状態を検出することによって実施されうる。検査は、図５に示すように、容器壁８６及び容器内部表面８８を介してエネルギーを内方向に放射し、プローブ１７２でエネルギーを検出することによって実施されうる。あるいは、検査は、容器内部表面８８からの放射を反射させ、容器８０内側にある検出部でエネルギーを検出することによって実施されうる。あるいは、検査は、容器内部表面上の多くの近接した位置における容器内部表面８８の状態を検出することによって実施されうる。
【０１４６】
上記方法のいずれも、１年の保管寿命の間、容器が初めに真空にされ、その壁が雰囲気に曝露する際に、容器内の圧力が周囲大気圧の２０％超増加することを防止するのにバリア又は他の種類の皮膜９０が有効であることを判定するために、容器内部表面８８全体の十分な数の位置において検査ステップを実施することを含みうる。
【０１４７】
上記方法のいずれも、容器１つ当たり３０秒以下、又は容器１つ当たり２５秒以下、又は容器１つ当たり２０秒以下、又は容器１つ当たり１５秒以下、又は容器１つ当たり１０秒以下、又は容器１つ当たり５秒以下、又は容器１つ当たり４秒以下、又は容器１つ当たり３秒以下、又は容器１つ当たり２秒以下、又は容器１つ当たり１秒以下の所要時間内に検査ステップを実施することを含みうる。これは、例えば、図３〜５において示される又は代替可能な検出部１７２として電荷結合デバイスを使用することにより、容器８０全体の１回の測定を含みうる、バリア又は他の種類の被覆容器壁の有効性を測定することによって、又は検査されるべき多くの箇所又は更には全箇所を同時に検査することによって可能とされうる。後者のステップは、容器内部表面８８上の多くの近接した位置におけるバリア又は他の種類の皮膜の状態を非常に短い全体時間で検出するために使用されうる。
【０１４８】
当該方法の任意の実施形態においては、所望であれば、電荷結合デバイス１７２を使用してデータを収集し、検査したばかりの容器８０を移動させ、その直後、収集したデータを容器８０が下流に移動する間に処理することによって複数箇所容器検査が更に促進されうる。データ処理により容器８０の欠陥が後に確認された場合、不良品の容器８０は３４などの検出ステーション（図４）下流の箇所においてラインから除かれうる。
【０１４９】
上記実施形態のいずれにおいても、検査ステップは、少なくとも１２か月、又は少なくとも１８か月、又は少なくとも２年の保管寿命の間、容器８０が初めに真空排気され、その壁８６が雰囲気に曝露する際、容器８０内の初期真空レベル（すなわち周囲に対する圧力の初期低下）が、２０％超、任意選択的に１５％超、任意選択的に１０％超、任意選択的に５％超、任意選択的に２％超低下することを防止するのにバリア又は他の種類の皮膜９０が有効であることを判定するため、容器８０内部表面８８全体の十分な数の位置において実施されうる。
【０１５０】
初期真空レベルは、高真空、すなわち１０Ｔｏｒｒ未満の残留圧力とすることも、正圧の２０Ｔｏｒｒ未満（すなわち完全真空を超える過剰圧力）、又は正圧の５０Ｔｏｒｒ未満、又は１００Ｔｏｒｒ未満、又は１５０Ｔｏｒｒ未満、又は２００Ｔｏｒｒ未満、又は２５０Ｔｏｒｒ未満、又は３００Ｔｏｒｒ未満、又は３５０Ｔｏｒｒ未満、又は３８０Ｔｏｒｒ未満などのより低真空とすることもできる。真空採血管の初期真空レベルは、例えば、多くの場合、管に使用される試験の種類、したがって、製造時に管に添加される試薬の種類及び適切な量によって決定される。初期真空レベルは、一般に、正確な量の血液を抜いて管内の試薬充填物と混合するように設定される。
【０１５１】
上記実施形態のいずれにおいても、バリア又は他の種類の皮膜９０検査ステップは、少なくとも１年の保管寿命の間、容器が初めに真空にされ、その壁が雰囲気に曝露する際に、容器内の圧力８０が周囲大気圧の周囲大気圧の１５％超、又は１０％超に増加することを防止するのにバリア又は他の種類の皮膜９０が有効であることを判定するため、容器内部表面８８全体の十分な数の位置において実施されうる。
【０１５２】
図１及び図４の実施形態においては、処理ステーション又はデバイス３４は、この場合、バリア又は他の種類の皮膜９０上の多くの近接した位置においてバリア又は他の種類の皮膜９０の少なくとも一部又はバリア又は他の種類の皮膜９０のほぼ全体の特性を走査する又は別個に測定することを目的とした別の光学検査とされうる。多くの近接した位置は、どの場合も又は表面の少なくとも一部において平均的に、例えば、約１ミクロン、又は約２ミクロン、又は約３ミクロン、又は約４ミクロン、又は約５ミクロン、又は約６ミクロン、又は約７ミクロン離間しうるため、バリア又は他の種類の皮膜９０の小部分の一部又は全体を別個に測定する。一実施形態においては、皮膜の各小領域の別個の走査は、個々のピンホール又は他の欠陥を発見し、且つピンホール欠陥の局所的影響を、薄すぎる又は多孔質の皮膜を有する大領域などのより一般的な欠陥と区別するのに有用となりうる。
【０１５３】
ステーション又はデバイス３４による検査は、例えば、放射若しくは光源１７０、又は任意の他の適切な高周波、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線若しくは電子ビーム源を容器ポート９２から容器８０内に挿入し、容器内部表面、例えばバリア皮膜９０の状態を、検出部を用いて放射源放射源から伝達される放射を検出することにより検出することによって実施されうる。
【０１５４】
上記容器ホルダシステムは、また、デバイスの試験用に使用されうる。例えば、ガス送達ポート１１０を有する図２のプローブ１０８は光源１７０（図４）と交換されうる。光源１７０は管の内側を照射することができ、したがって、後に続く試験を管の外側から完了し、透過又は他の特性を測定することができる。光源１７０はプローブ１０８がパック又は容器ホルダ６２に押し込まれるのと同じ手法で管の内側に延在しうるが、真空及びシールは必ずしも必要ではない。光源１７０は光ファイバー源、レーザ−、点（ＬＥＤなどの）光源又は任意の他の放射源とされうる。源は深ＵＶ（１００ｎｍ）から遠赤外（１００ミクロン）まで１つ又は複数の周波数において、及びその間の全周波数において放射することができる。使用されうる源に制限はない。
【０１５５】
特定の例としては図４を参照のこと。図４では、管又は容器８０はパック又は容器ホルダ６２内に配置され、プローブ１０８の端部にある光源１７０が管内に挿入されている。光源１７０はこの場合容器８０の外側を取り囲む検出部１７２によって受信されるような十分な強度の青色ＬＥＤ源とされうる。光源１７０は、例えば、１７４などの画素のアレイをその内部表面１７６上に含む３次元電荷結合デバイス（ＣＣＤ）とされうる。１７４などの画素は、バリア又は他の種類の皮膜９０及び容器壁８６を通して放射される照明を受信及び検出する。この実施形態においては、検出部１７２は容器８０に対し、図２の電極１６４と容器８０の離隔距離よりも大きな内径を有し、且つ閉端部８４の近傍に、半球状上部部分の代わりに円筒状上部部分を有する。外側検出部１７２は、あるいは、容器８０からのより小さな半径方向間隙と、閉端部８４の近傍のその上部部分により均一な寸法の間隙とを有しうる。これは、例えば、容器８０が着座している際の閉端部８４と検出部１７２の上部とに対し共通曲率中心を提供することにより実現されうる。この変形形態は容器８０の湾曲閉端部８４のよりばらつきのない検査を提供する可能性があるが、いずれの変形形態も適切であると考えられる。
【０１５６】
光源がオンにされる前に、ＣＣＤは測定され、得られた値をバックグラウンド（後の測定から減じられうる）として保存した。光源１７０をその後オンにし、ＣＣＤにより測定値を得た。得られた測定値は、その後、全光透過（非被覆管と比較され、平均皮膜厚さが特定されうる）及び欠陥密度（ＣＣＤの各素子上の個々の光子数をとり、それらを閾値と比較することによる−光子数が低ければ、十分でない光が透過されていることに相当する）を算出するために使用されうる。低光透過は皮膜がないか薄すぎること、つまり管の皮膜の欠陥によると考えられる。低光子数を有する近傍の素子の数を測定することによって欠陥のサイズを推定することができる。欠陥のサイズ及び数を合計することにより、管の品質を評価することができる、あるいは光源１７０からの放射の周波数に特有な可能性のある他の性質が特定される。
【０１５７】
図４の実施形態においては、エネルギーは容器内部表面を通して、例えば皮膜９０及び容器壁８６を通して外側に放射されうるとともに、容器外側に配置された検出部１７２により検出されうる。種々のタイプの検出部１７２が使用されうる。
【０１５８】
バリア又は他の種類の皮膜の特定部分を通過する光の一部を１つより多い画素が受信することができ、バリア又は他の種類の皮膜９０及び容器壁８０の１つより多い特定部分を通過する光は１７４などの特定画素により受信されるが、バリア又は他の種類の皮膜９０及び容器壁８０を透過する源１７０からの入射放射は（任意の特定点における容器壁８０に垂直な基準線と比較して）入射角が低いほど大きくなりうることから、容器壁８６を通る法線上に位置する１７４などの画素は隣り合う画素よりも多くの放射を受信する。
【０１５９】
バリア又は他の種類の皮膜９０及び容器壁８６の特定部分を通過する放射を検出するための、１７４などの画素の分解能の程度は、ＣＣＤの１７４などの画素のアレイが容器壁８６の輪郭線に非常に近接し且つぴったりと密接するようにＣＣＤを配置することにより増加することができる。分解能の程度は、また、容器８０の内部を照明するために図３に図示されるような小さな光源又は実質的に点光源を選択することによって増加することができる。より小さな画素の使用によってもＣＣＤの画素のアレイの分解能は向上する。
【０１６０】
図６では、点光源１３２（レーザ−又はＬＥＤ）がロッド又はプローブの端部に配置される。（「点光源」は、小型ＬＥＤ若しくは全方向光ファイバー放射光の散乱先端（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ  ｔｉｐ）によって得られるような数学的点に似た小容量源から出る光、又はレーザ−により伝送されるコヒーレント光などの小断面ビームとして放射される光のいずれかを意味する。）バリア又は他の種類の皮膜９０及び容器壁８０の特性の測定中、点光源１３２は静止又は可動、例えば軸方向に可動、のいずれかとされうる。可動の場合、点光源１３２はデバイス（管）８０の内部を上下に動くことができる。上述と同様の手法で容器８０の内部表面８８を走査し、後の測定を外部検出部装置１３４によって行い、皮膜の完全性を判定することができる。この手法の利点は、特定の指向性を有する直線偏光又は類似のコヒーレント光源を使用できることである。
【０１６１】
点光源１３２の位置は、検出部が皮膜９０の特定領域に対して法線角度にあるときに検出部の照明が決定されうるように１７４などの画素に索引付けされうる。図４の実施形態においては、任意選択的に、円筒状容器８０の特性を検出するために容器８０の閉端部８４の曲線（もしあれば）に適合する湾曲端部を備えた円筒状検出部１７２が使用されうる。
【０１６２】
図４を参照すると、容器８０の外部から内部へと容器壁８６を通して光が放射するように光又は他の放射源１７０及び検出部１７２の位置を反転することによって検査ステーション又はデバイス２４又は３４を変更できることは理解されよう。この手法が選択される場合、一実施形態においては、積分球光源１８６の壁１８４を通して容器８０をアパーチャ１８２内に挿入することによって均一な入射光又は他の放射源が提供されうる。積分球光源は容器８０の壁８６の各点を通過する光が比較的均一になるように源１７０からの光又は放射を容器８０の外側及び積分球の内側に分散させる。これは異なる形状を有する壁８６の部分に関連するアーチファクトに起因する歪みを低減する傾向がある。
【０１６３】
図５の実施形態においては、検出部１７２は容器８０のバリア若しくは他の種類の皮膜９０又は内部表面８８にぴったりと密接するように示されうる。検出部１７２は容器壁８６の、バリア又は他の種類の皮膜８０と同じ側にありうるため、この近接により、１７４などの画素の分解能は増加する傾向がある。しかし、この実施形態においては、皮膜又はＣＣＤアレイのいずれかを損傷するおそれのある互いの摩擦を防止するため、検出部１７２は任意選択的にバリア又は他の種類の皮膜９０に対して精密に配置される。検出部１７２を皮膜９０に直に隣接させて配置すると、図４の実施形態においては光又は他の放射がバリア又は他の種類の皮膜９０を通過した後に発生するため、検出される信号が容器８０の局所形状及び光又は他の放射の入射角に応じて示差的に屈折される可能性がある、容器壁８６による屈折の影響も低減することができる。
【０１６４】
他のバリア又は他の種類の皮膜検査法及びデバイスも使用できる又は使用される。例えば、デバイス上の処理／皮膜の特性を明らかにするために蛍光測定を使用することができる。図４及び図６に記載されているものと同じ装置を使用し、壁８６の高分子材料及び／又は壁８６の高分子材料中のドーパントと相互作用しうる光源１３２若しくは１７０（又は他の放射源）が選択されうる。これは、検出システムと結合させて、欠陥、厚さ及び他の性能因子を含む様々な特性を明らかにするために使用することができる。
【０１６５】
検査の更に別の例は、処理／皮膜及び／又は高分子自体の特性を明らかにするためのＸ線の使用である。図３又は図４では、光源はＸ線源と入れ替えることができ、且つ外部検出部はＸ線強度を測定するタイプのものとされうる。この手法を使用してバリア又は他の種類の皮膜の元素分析を実施することができる。
【０１６６】
デバイス８０の成形後、ステーション２２において、任意の後の処理又は被覆を不完全にし、且つおそらくは無効にするいくつかの潜在的事象が生じる可能性がある。デバイスが被覆の前にこれら事象について検査される場合、デバイスは、所望の結果（又は複数の結果）を確実とする、高度に最適化された、任意選択的に、６シグマ以下で制御されたプロセスにより被覆されうる。
【０１６７】
処理及び被覆を妨げる可能性のある潜在的事象のいくつかには、（作製される被覆物品の性質に応じて）以下を含む。
【０１６８】
１．高密度の微粒子汚染欠陥（例えば、それぞれの最長寸法が１０マイクロメートル超）、又はより低密度の大きな微粒子汚染（例えば、それぞれの最長寸法が１０マイクロメートル超）。
【０１６９】
２．化学的又は他の表面汚染（例えばシリコーン離型又はオイル）。
【０１７０】
３．多数の鋭利なピーク及び／又は谷のいずれかを特徴とする高表面粗さ。これは、また、１００ｎｍ未満とすべき平均粗さ（Ｒａ）の定量化により特徴付けられうる。
【０１７１】
４．真空の形成を不可能にする穴などのデバイス内の任意の欠陥。
【０１７２】
５．シールを作成するために使用されるデバイスの表面（例えば、試料採取管の開端部）上の任意の欠陥。
【０１７３】
６．処理又は被覆中、その厚さを通じた電力結合を妨害又は変更する可能性のある、壁厚の大きな不均一性。
【０１７４】
７．バリア又は他の種類の皮膜を無効にする他の欠陥。
【０１７５】
処理／被覆作業においてパラメータを使用し、処理／被覆作業を確実に成功させるため、デバイスは上記の潜在的事象又は他の事象の１つ又は複数について事前検査されうる。前に、デバイス（３８〜６８などのパック又は容器ホルダ）を保持し、それを種々の試験及び処理／被覆作業を含む生産プロセス中に移動するための装置を開示した。デバイスが処理／被覆に適切な表面を有することを確実にするためにいくつかの可能な試験が実施されうる。これらには、以下を含む。
【０１７６】
１．光学検査、例えば、デバイスの放射透過、デバイスの内側若しくは外側からの放射の反射、デバイスによる放射の吸収、又はデバイスによる放射の干渉。
【０１７７】
２．デジタル検査−例えば、特定の長さ及び幾何学的形状（例えば、サンプル採取管の開端部が基準に対してどれほど「丸みがある」か、そうでなければ一様に又は正確に成形されているか）を測定することができるデジタルカメラを使用する。
【０１７８】
３．真空漏洩検査又は圧力試験。
【０１７９】
４．デバイスの音波（超音波）試験。
【０１８０】
５．Ｘ線分析。
【０１８１】
６．デバイスの導電率（プラスチック管材料とＳｉＯxは異なる電気抵抗、バルク材料としての石英では１０２０オーム−ｃｍのオーダー、例えばポリエチレンテレフタレートでは１０１４オーム−ｃｍのオーダー、を有する）。
【０１８２】
７．デバイスの熱伝導率（例えば、バルク材料としての石英の熱伝導率は約１．３Ｗ−°Ｋ／ｍであるが、ポリエチレンテレフタレートの熱伝導率は０．２４Ｗ−°Ｋ／ｍである）。
【０１８３】
８．容器壁のガス放出。任意選択的に、以下に記載されるように、ガス放出のベースラインを決定するため被覆後検査下で測定されうる。
【０１８４】
図３に示すように上記試験はステーション２４において実施されうる。この図では、デバイス（例えばサンプル採取管８０）を所定の位置に保持することができ、且つ光源（又は他の源）１３２をデバイス内に挿入することができ、且つ所望の結果を測定するためデバイスの外側に適切な検出部１３４を配置することができる。
【０１８５】
真空漏洩検出の場合、容器ホルダ及びデバイスは、真空ポンプと、管内に挿入された測定デバイスとに結合されうる。本明細書の別の場所に詳述するように試験も実施されうる。
【０１８６】
処理ステーション又はデバイス２４は目視検査ステーションとすることができ、容器の内部表面８８、その外部表面１１８、又はその表面８８と表面１１８との間のその容器壁８６の内部の１つ又は複数の欠陥を検査するように構成されうる。外部表面１１８、内部表面８８又は容器壁８６の検査は、特に容器が検査に使用される種類の放射及び波長に対して透明であるか半透明である場合には容器８０の外側から実施されうる。内部表面８８の検査は、所望であれば、容器８０の内側の画像を容器８０の外側から得られるように容器ポート９２から容器８０内に挿入した光ファイバープローブを提供することにより容易にされうる又は容易になる。この環境においては、例えば内視鏡又はボアスコープが使用されうる。
【０１８７】
図３に示される別の手法は光源１３２を容器８０内に挿入することとされうる。容器壁８６を透過した光及び光によって明らかとなった容器８０のアーチファクトは、容器８０の外側から検出部測定装置１３４を使用することによって検出されうる。このステーション又はデバイス２４は、例えば、容器ポート９６上に適切に着座していない位置不良の容器８０、又は壁８６に目に見える歪み、不純物、若しくは他の欠陥を有する容器８０を検出及び修正又は除去するために使用されうる。機械検査の代わりに又は機械検査に加え、容器８０を観察する作業員により容器８０の目視検査も実施されうる。
【０１８８】
処理ステーション又はデバイス２６は、任意選択的に、容器８０の内部表面８８の欠陥を検査するように、及び例えば、容器壁８６を通じたガスの圧力損失を測定するように構成されうる。これらはバリア又は他の種類の皮膜が提供される前に実施されうる。この試験は、容器８０の内部を加圧するか真空にし、シール周囲の漏洩又は容器壁を通じたガスの透過なく圧力が一定のままとなるよう容器８０の内部１５４を隔離することによりバリア皮膜９０の両面間に圧力差を生じさせ、これら問題により累積する単位時間当たりの圧力変化を測定することによって実施されうる。この測定は容器壁８６を通過するあらゆるガスを明らかにするだけでなく、容器の口８２とＯリング又は他のシール１００との間のリークシールを検出する。これらは容器８０のアライメント又はシール１００の機能のいずれかに問題があることを示す可能性がある。いずれの場合においても、管の誤配置（ｍｉｓ−ｓｅａｔｉｎｇ）が修正されうるか、処理ラインから管が取り除かれ、適切な処理真空レベルの達成又は維持を試みるにあたり時間を節約し、且つ不良シールを通して引かれた空気によるプロセスガスの希釈を防止する。
【０１８９】
上記システムは複数のステップを含む製造及び検査方法に組み込むことができる。
【０１９０】
前に記載した図１は、１つの可能な方法（しかし本開示は１つの概念又は手法に限定されない）のステップの概略レイアウトを示す。まず、容器８０はステーションにおいて、又はデバイス２４によって目視的に検査され、これには容器８０の寸法測定を含みうる。何らかの欠陥が見つかった場合、デバイス又は容器８０を不合格にし、３８などのパック又は容器ホルダの欠陥が検査され、再利用されるか取り除かれる。
【０１９１】
次に、ステーション２６において容器ホルダ３８及び着座した容器８０のアセンブリの漏洩率又は他の特性を試験し、被覆後の比較のために保存する。パック又は容器ホルダ３８は、その後、例えば被覆ステップ２８に移行する。デバイス又は容器８０に、例えば１３．５６ＭＨｚの電源周波数でＳｉＯx又は他のバリア又は他の種類の皮膜が被覆される。被覆されると、容器ホルダはその漏洩率又は他の特性について再試験される（これは試験ステーション２６又は３０などの重複した又は類似のステーションにおける第２試験として実施されうる。重複ステーションの使用はシステムのスループットを増加することができる）。
【０１９２】
被覆後の測定値は非被覆の測定値と比較されうる。これら値の比率が事前設定所要レベルを超え、許容可能な全体皮膜性能を示す場合、容器ホルダ及びデバイスを先に進める。例えば、青色光源と、管を透過する全光を測定するための外部積分球検出部とを備えた別の光学試験ステーション３２が続く。当該値は、デバイスが不合格にされるか追加被覆のため再利用される事前設定限界を超えることが要求されうる。次に（不合格でないデバイスに関して）、第２の、光学試験ステーション３４が使用されうる。この場合、点光源を管又は容器８０の内部に挿入し、管の外側の筒型ＣＣＤ検出器アレイによって測定が行われる間にゆっくりと引き出すことができる。このデータは、その後、計算的に分析され欠陥密度分布が求められる。測定値に基づき、デバイスは承認されて最終包装されるか、不合格にされるかのいずれかである。
【０１９３】
上記データは、任意選択的に、６シグマ以下の品質を確実にするため統計的プロセス制御技術を使用して（例えば電子的に）記録及びグラフ化されうる。
【０１９４】
ＰＥＣＶＤ処理容器
バリア皮膜９０（例えば図２に示される）を有する容器が企図される。バリア皮膜９０は、少なくとも２ｎｍ、又は少なくとも４ｎｍ、又は少なくとも７ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも２０ｎｍ、又は少なくとも３０ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも１００ｎｍ、又は少なくとも１５０ｎｍ、又は少なくとも２００ｎｍ、又は少なくとも３００ｎｍ、又は少なくとも４００ｎｍ、又は少なくとも５００ｎｍ、又は少なくとも６００ｎｍ、又は少なくとも７００ｎｍ、又は少なくとも８００ｎｍ、又は少なくとも９００ｎｍの厚さで塗布されうる。皮膜は、１０００ｎｍ以下、又は多くとも９００ｎｍ、又は多くとも８００ｎｍ、又は多くとも７００ｎｍ、又は多くとも６００ｎｍ、又は多くとも５００ｎｍ、又は多くとも４００ｎｍ、又は多くとも３００ｎｍ、又は多くとも２００ｎｍ、又は多くとも１００ｎｍ、又は多くとも９０ｎｍ、又は多くとも８０ｎｍ、又は多くとも７０ｎｍ、又は多くとも６０ｎｍ、又は多くとも５０ｎｍ、又は多くとも４０ｎｍ、又は多くとも３０ｎｍ、又は多くとも２０ｎｍ、又は多くとも１０ｎｍ、又は多くとも５ｎｍの厚さに塗布されたＳｉＯx皮膜とされうる。上に記載した最小厚さのいずれか１つに加え、上に記載した最大厚さの任意の１つに等しい又はそれを超えるものを含む特定の厚さ範囲が特に考えられる。更に考えられる範囲は１〜５０００ｎｍ、又は１０〜１０００ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍ、又は２０〜１００ｎｍの厚さである。
【０１９５】
ＳｉＯx又は他の皮膜の組成（水素以外）は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されうる。
【０１９６】
ＳｉＯxと組み合わせた炭素系皮膜などの複合皮膜が使用されうる。これは、例えば、反応条件を変えることによって、又はアルカン、アルケン若しくはアルキンなどの置換若しくは未置換炭化水素をフィードガス及び有機ケイ素系化合物に添加することによって行われうる。例えば、該当部分に以下のように記載されている米国特許第５，９０４，９５２号明細書を参照のこと。「例えば、プロピレンなどの低級炭化水素を含有すると炭素部分を提供するとともに堆積させた膜のほとんどの特性（光透過以外）を向上させ、結合分析はこの膜が本質的に二酸化ケイ素であることを示す。しかしながら、メタン、メタノール又はアセチレンを使用すると、本質的にシリコーンである膜を生成する。ガス流に微量の気体窒素を含有させると堆積される膜に窒素部分が提供され、堆積率が増加してガラスの透過及び反射光学特性が向上し、Ｎ2の変化量に応じて屈折率が変化する。ガス流に窒素酸化物を添加すると堆積率が増加して光学特性が向上するが、膜硬度は低下する傾向にある」。
【０１９７】
堆積される主な又は唯一の皮膜としてダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）皮膜が形成されうる。これは、例えば、反応条件を変えることによって、又はＰＥＣＶＤプロセスにメタン、水素及びヘリウムを供給することによって行われる。これら反応供給物は酸素を含有しないことからＯＨ部分は形成され得ない。１つの例では、ＳｉＯx皮膜が管又はシリンジバレルの内部に塗布されうるとともに、外部ＤＬＣ皮膜が管又はシリンジバレルの外部表面に塗布されうる。あるいは、ＳｉＯx及びＤＬＣ皮膜は両方とも管又はシリンジバレル内部皮膜の単一層又は複数層として塗布されうる。
【０１９８】
図２を参照すると、バリア又は他の種類の皮膜９０は、大気ガスが容器８０内へその内部表面８８を通過して透過するのを低減する。あるいは、バリア又は他の種類の皮膜９０は、容器８０の内容物が内部表面８８と接触するのを低減する。バリア又は他の種類の皮膜は、例えば、ＳｉＯx、無定形（例えばダイヤモンド状）炭素、又はこれらの組み合わせを含みうる。
【０１９９】
本明細書中に記載される任意の皮膜は、表面、例えばプラスチック表面を被覆するために使用されうる。それは更に、バリア層として、例えば、ガス又は液体、任意選択的に、水蒸気、酸素及び／又は空気に対するバリアとして使用されうる。それは、また、表面が非被覆の場合に被覆表面が化合物又は組成物に及ぼしうる機械的及び／又は化学的効果を防止又は低減するために使用されうる。例えば、それは、化合物又は組成物の析出、例えば、インスリン析出又は血液凝固又は血小板活性化を防止又は低減することができる。
【０２００】
Ｂ．シリンジ
前述の記載では、主として、採血管、又はより一般には、試料受容管８０などの１つの永久閉端部を有する管へのバリア皮膜の塗布について扱った。当該装置はそのようなデバイスに限定されるものではない。
【０２０１】
図２０〜２２に示される適切な容器の別の例は医療シリンジ２５２用のシリンジバレル２５０である。そのようなシリンジ２５２は、時として、医療技術において使用される生理食塩水、製剤等が事前充填された状態で供給される。プレフィルドシリンジ２５２は、また、保管中、プレフィルドシリンジ２５２の内容が、シリンジ、例えば、シリンジバレル２５０のプラスチックに接触しないようにするための内部表面２５４のＳｉＯxバリア又は他の種類の皮膜から恩恵を得ることが企図される。バリア又は他の種類の皮膜はプラスチックの成分が内部表面２５４を通じてバレルの内容に浸出することを回避するために使用されうる。
【０２０２】
一般に成形されるシリンジバレル２５０は、プランジャ２５８を受容するために後端部２５６と、皮下針、ノズル、又はシリンジの内容２５２を分注するため、もしくは材料をシリンジ２５２内に受容するためのチューブを受容するために前端部２６０の両方が開放されうる。しかし、前端部２６０には、任意選択的に、キャップが嵌められうるとともに、プランジャ２５８は、任意選択的に、プレフィルドシリンジ２５２が使用される前に所定の位置に取り付けることができ、バレル２５０を両端において閉じている。キャップ２６２は、シリンジバレル２５０又は組み立て済みのシリンジを処理する目的、又はシリンジ２５２を使用のために準備するため、キャップ２６２が取り外され、（任意選択的に）皮下針又は他の送達導管が前端部２６０に取り付けられるときまでプレフィルドシリンジ２５２の保管中所定の位置に留める目的のいずれかにおいて取り付けられうる。
【０２０３】
Ｂ．１．アセンブリ
図１５はシリンジの分解図、図１６はシリンジの組立図である。シリンジバレルは例えば、図１〜６の容器処理及び検査装置により処理されうる。
【０２０４】
前述の装置では、キャップ２６２を取り付けると、バレル２５０は、ＳｉＯxバリア又は他の種類の皮膜がその内部表面２５４に提供されうる閉端容器（ｃｌｏｓｅｄ−ｅｎｄ  ｖｅｓｓｅｌ）になり、任意選択的にまた、キャップの内部２６４に皮膜が提供され、キャップ内部２６４とバレル前端部２６０との間の界面が架橋される。この用途に適応させた適切な装置は、図２の容器８０をキャップ付きのシリンジバレル２５０に取り替えること以外は図２に類似する。
【０２０５】
ＣＯＣシリンジバレル内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコル
（例えば、実施例８及びステーション２８で使用。）
射出成形されたＣＯＣシリンジバレルの内部をＳｉＯｘで被覆した。図２に示す装置を、ＣＯＣシリンジバレルをＣＯＣシリンジバレルの基部にある突き当てシーリング（ｂｕｔｔ  ｓｅａｌｉｎｇ）により保持するように変更した。更に、キャップをステンレス鋼ルアーフィッティングで作製し、ＣＯＣシリンジバレルの端部を密閉したポリプロピレンキャップにより、ＣＯＣシリンジバレルの内部の真空化を可能にする。
【０２０６】
容器ホルダ５０は外径１．７５インチ（４４ｍｍ）及び高さ１．７５インチ（４４ｍｍ）を有するＤｅｌｒｉｎ（登録商標）から作製した。容器ホルダ５０は、デバイスが電極１６０に出入りすることを可能とするＤｅｌｒｉｎ（登録商標）構造内に収容した。
【０２０７】
電極１６０はＤｅｌｒｉｎ（登録商標）シールドを備えた銅から作製した。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）シールドは銅電極１６０の外側周囲を絶縁保護（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）するものである。電極１６０は高さ（内側）約３インチ（７６ｍｍ）であり、幅約０．７５インチ（１９ｍｍ）であった。ＣＯＣシリンジバレルは、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏリングでシールされた容器ホルダ５０基部内に挿入した。
【０２０８】
ＣＯＣシリンジバレルを伸展した（静止した）１／８インチ（３ｍｍ）径の真鍮プローブ又はカウンタ電極１０８上においてシーリング位置に慎重に移動し、銅プラズマスクリーンに押し付けた。銅プラズマスクリーンはＣＯＣシリンジバレルの外径に適合するように切断された多孔銅箔材料（Ｋ＆Ｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  部品番号ＬＸＭＵＷ５銅メッシュ）であり、ＣＯＣシリンジバレル挿入用の停止部として機能する当接面４９４によって所定の位置に保持した。２個の銅メッシュを真鍮プローブ又はカウンタ電極１０８の周りにぴったりと装着し、良好な電気接触を確保した。
【０２０９】
プローブ又はカウンタ電極１０８はＣＯＣシリンジバレルの内部内に約２０ｍｍ突出し、その端部は開いていた。真鍮プローブ又はカウンタ電極１０８は、容器ホルダ５０基部構造内に延在する、容器ホルダ５０の底部にあるＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付具内を貫通させた。真鍮プローブ又はカウンタ電極１０８はＲＦ整合回路網のケーシングに接地させた。
【０２１０】
ガス送達ポート１１０は、排出用の手動ボールバルブと、熱電対圧力計と、真空圧送ラインに接続されたバイパスバルブとを組み込んだ、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）取付具を含むステンレス鋼アセンブリに接続した。加えて、ガスシステムはガス送達ポート１１０に接続し、プロセスガス、酸素及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）がガス送達ポート１１０（プロセス圧力下で）を通過してＣＯＣシリンジバレルの内部に流れることを可能とした。
【０２１１】
ガスシステムは、９０ｓｃｃｍの（又は特定の例において報告された特定の流れの）酸素をプロセス内に制御可能に流すためのＡａｌｂｏｒｇ（登録商標）ＧＦＣ１７マスフローメータ（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  部品番号ＥＷ−３２６６１−３４）と、長さ４９．５インチ（１．２６ｍ）のＰＥＥＫキャピラリ（外径１／１６インチ（３ｍｍ）、内径０．００４インチ（０．１ｍｍ））とを含むものであった。ＰＥＥＫキャピラリの端部は液体ヘキサメチルジシロキサン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（登録商標）部品番号Ｌ１６９７０、ＮＭＲグレード）内に挿入した。液体ＨＭＤＳＯを処理中のＣＯＣシリンジバレル内の圧力低下によりキャピラリ内に引いた。ＨＭＤＳＯを、その後、それが低圧領域に入る際にキャピラリの出口において蒸気に蒸発させた。
【０２１２】
液体ＨＭＤＳＯがこの点を越えて凝縮しないことを確実にするため、ガス流（酸素を含む）を、それが処理のためＣＯＣシリンジバレルの内部に流れていないときにはＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）３方バルブを介して圧送ラインに分流させた。
【０２１３】
ＣＯＣシリンジバレルを取り付けると、真空ポンプバルブを容器ホルダ５０及びＣＯＣシリンジバレル内部に対して開放した。Ａｌｃａｔｅｌロータリーベーン真空ポンプ及びブロワは真空ポンプシステムを含むものであった。ポンピングシステムは、プロセスガスが指示比率で流れている間、ＣＯＣシリンジバレルの内部を１５０ｍＴｏｒｒ未満の圧力まで低減できるものであった。管とは対照的に、ＣＯＣシリンジバレルではより低いポンピング圧力を実現可能であったが、これはＣＯＣシリンジバレルの方がはるかに小さな内容積を有することが理由である。
【０２１４】
ベース真空レベルに到達後、容器ホルダ５０アセンブリを電極１６０アセンブリに移動した。（圧送ラインからガス送達ポート１１０に３方バルブを調節することによって）ガス流（酸素及びＨＭＤＳＯ蒸気）を真鍮ガス送達ポート１１０内に流した。ＣＯＣシリンジバレル内部の圧力は真空を制御するバルブ近傍の圧送ラインに取り付けられた静電容量型圧力計（ＭＫＳ）によって測定したところ約２００ｍＴｏｒｒであった。ＣＯＣシリンジバレルの圧力に加え、ガス送達ポート１１０及びガスシステム内部の圧力もガスシステムに接続された熱電対真空計によって測定した。この圧力は典型的には８Ｔｏｒｒ未満であった。
【０２１５】
ガスがＣＯＣシリンジバレルの内部に流れると、ＲＦ電源をオンにし、その固定電力レベルにした。ＥＮＩ  ＡＣＧ−６  ６００ワットＲＦ電源（１３．５６ＭＨｚ）を約３０ワットの固定電力レベルで使用した。ＲＦ電源は、（ＣＯＣシリンジバレル内において生成される）プラズマの複素インピーダンスをＥＮＩ  ＡＣＧ−６  ＲＦ電源の５０オーム出力インピーダンスに整合するＣＯＭＤＥＬ  ＣＰＭＸ１０００オートマッチ（ａｕｔｏ  ｍａｔｃｈ）に接続した。電力がＣＯＣシリンジバレルの内部に送達されるように、進行波は３０ワット（又は実施例で報告されるあらゆる値）、反射波は０ワットとした。ＲＦ電源を実験室タイマによって制御し、電源オン時間は５秒（又は特定の例で報告される特定の時間）に設定した。
【０２１６】
ＲＦ電力を開始すると、ＣＯＣシリンジバレルの内部内に均一なプラズマが生成された。ＲＦ電力がタイマによって遮断されるまでプラズマは５秒間（又は特定の例で示される他の被覆時間）ずっと維持された。プラズマはＣＯＣシリンジバレル表面の内部に厚さ約２０ｎｍ（又は特定の例で報告される厚さ）の酸化ケイ素皮膜を生成した。
【０２１７】
被覆後、ガス流を真空ラインに戻すように分流し、真空バルブを閉じた。ベントバルブをその後開放し、ＣＯＣシリンジバレルの内部を大気圧（約７６０Ｔｏｒｒ）に戻した。ＣＯＣシリンジバレルをその後容器ホルダ５０アセンブリから慎重に取り外した（容器ホルダ５０アセンブリを電極１６０アセンブリから取り出した後）。
【実施例】
【０２１８】
実施例１
反射率測定による干渉縞  −  データの裏づけのない実施例
紫外可視源（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＤＨ２０００−ＢＡＬ重水素タングステン２００〜１０００ｎｍ）、光ファイバー反射プローブ（エミッタ／コレクタ兼用、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＱＲ４００−７  ＳＲ／ＢＸ、約３ｍｍプローブ範囲）、小型検出器（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＨＲ４０００ＣＧ  ＵＶ−ＮＩＲ分光計）及びラップトップコンピュータ上で分光計の信号を透過率／波長グラフに変換するソフトウェアを使用して、Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ（Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）製品番号３６６７０３  １３ｘ７５ｍｍ（添加剤なし）非被覆ＰＥＴ管の、管の内周及び管の内壁に沿う長手方向の両方をプローブによって（管の中心線から半径方向に、したがって、被覆表面に垂直に光を放出及び収集するプローブによって）走査する。観測可能な干渉縞は認められなかった。その後、Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ製品番号３６６７０３  １３ｘ７５ｍｍ（添加剤なし）ＳｉＯxプラズマ被覆ＢＤ３６６７０３管を、管内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコルに記載したように２０ナノメートル厚のＳｉＯ2皮膜で被覆する。この管を非被覆管と同様の手法で走査する。被覆管においては、周期的パターンで特定の波長が強化され、他の波長が相殺される明瞭な干渉縞が認められ、ＰＥＴ管上における皮膜の存在を示した。
【０２１９】
実施例２
積分球検出による光透過の増強
使用した装置はキセノン光源（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＨＬ−２０００−ＨＰ−ＦＨＳＡ−２０Ｗ出力ハロゲンランプ源（１８５〜２０００ｎｍ））、ＰＥＴ管を内部に受けるように機械加工された積分球検出器（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＩＳＰ−８０−８−Ｉ）、並びに光透過源及び光受信器光ファイバー源（ＱＰ６００−２−ＵＶ−ＶＩＳ−６００ｕｍプレミアム光ファイバー、ＵＶ／ＶＩＳ、２ｍ）並びに信号変換ソフトウェア（ＳＰＥＣＴＲＡＳＵＩＴＥ−クロスプラットホーム分光器オペレーティングソフトウェア）を備えたＨＲ２０００＋ＥＳ感度強化ＵＶ．ＶＩＳ分光器であった。ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製した非被覆ＰＥＴ管をＴＥＦＺＥＬ製管保持器（パック）上に挿入し、積分球内に挿入した。Ｓｐｅｃｔｒａｓｕｉｔｅソフトウェアを吸光モードにし、（６１５ｎｍにおける）吸光度をゼロに設定した。ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製し、且つ管内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコルに従い被覆したＳｉＯx被覆管（表１で変更した場合を除く）をその後パックに取り付け、積分球内に挿入し、６１５ｎｍ波長における吸光度を記録した。このデータを表１に示す。
【０２２０】
ＳｉＯx被覆管については、非被覆物品と比較して吸光度の増加が認められ、被覆回数を増加すると吸光度が増加する結果となった。測定にかかった時間は１秒未満であった。
【０２２１】
これら分光学的方法は、収集モード（例えば、反射率、透過率、吸光度）、適用される放射の周波数若しくは種類、又は他のパラメータによって限定されるものとみなされるべきではない。
【０２２２】
実施例３
ＰＥＴのガス放出測定
米国特許第６，５８４，８２８号明細書の図１５から適合させた本図１１は、実施例においては、ＰＥＴ管を形成するための手順に従い作製した、３６２で全体的に示される微小流技術測定室の上流側端部のシール３６０に着座したＰＥＴ管３５８の壁３４６の内部に、管内部をＳｉＯxで被覆するための手順に従い塗布したＳｉＯxバリア皮膜３４８を通過するガス放出を測定するために使用した試験装置の概略図である。
【０２２３】
真空ポンプ３６４は市販の測定室３６２（Ｌｅａｋ  Ｔｅｓｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＥ２、第２世代ＩＭＦＳセンサ（１０μ／分全範囲）搭載Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｇａｓ  Ｌｅａｋ  Ｓｙｓｔｅｍ、絶対圧センサ範囲：０〜１０Ｔｏｒｒ、流量測定不確実性：校正範囲において測定値の＋／−５％、（ＰＣを用いた）自動データ取得及び符号／漏洩流対時間のプロットにはＬｅａｋ−Ｔｅｋ社のプログラムを用いた。この機器はＡＴＣ  Ｉｎｃ．により提供されたものである）の下流側端部に連結し、その壁からＰＥＴ容器３５８内にガス放出される蒸気の質量流量を判定するために容器３５８の内部から矢印の方向に測定室３６２を通過してガスを引くように構成した。
【０２２４】
本明細書で概略的に示し且つ記載する測定室３６２は実質的に以下のように動作すると解釈されるが、この情報は実際に使用した機器の動作から幾分逸脱する可能性がある。この室３６２はガス放出された流れが中を案内される円錐形の通路３６８を有する。圧力は通路３６８に沿う２つの長手方向に離間した側方孔３７０及び３７２に導かれ、それぞれ、部分的に隔壁３７８及び隔壁３８０によって形成されたチャンバ３７４及びチャンバ３７６に供給された。各々のチャンバ３７４及び３７６内に蓄積された圧力は各隔壁３７８及び隔壁３８０を偏向する。これら偏向は適切な手法で、例えば、隔壁３７８及び３８０の導電性表面と、３８２及び３８４などの近傍の導電性表面との間の静電容量の変化を測定することによって測定される。試験を実施するための所望の真空レベルに達するまで測定室３６２をバイパスすることによって初期排気を高速化するため、バイパス３８６を任意選択的に提供することができる。
【０２２５】
この試験において使用した容器のＰＥＴ壁３５０は厚さ１ｍｍのオーダーであり、皮膜３４８は厚さ２０ｎｍ（ナノメートル）のオーダーであった。したがって、壁３５０と皮膜３４８の厚さ比は５０，０００：１のオーダーであった。
【０２２６】
容器シール３６０を含む測定室３６２を通過する流量を判定するため、サイズ及び構造が容器３５８と実質的に同一の１５個のガラス容器を容器シール３６０に次々と着座させ、１Ｔｏｒｒの内圧まで排気し、その後、測定室３６２に関する静電容量データを回収し、「ガス放出」流量に変換した。各容器について試験を２回実施した。最初の実行の後、窒素により真空を開放し、２回目の実行に進む前に、平衡に達するための回復時間を容器に与えた。ガラス容器は非常に少量のガス放出を有し、その壁は実質的に不浸透性であると考えられるため、この測定は、少なくとも主に容器及び測定室３６２内の連結部の漏洩の量を示すものであり、実際のガス放出又は透過がもしあってもそれらをほとんど反映するものではないと理解される。この結果を表２に示す。
【０２２７】
図１２のプロット３９０の集合は、前述の表２の第２実験データに対応する個々の管の「ガス放出」流量（同様にマイクログラム／分で示す）を示す。時間とともにプロットの流量は大幅に増加せず、且つ示される他の流量に比べてかなり低いため、流量は漏洩に起因する。
【０２２８】
表３及び図１２のプロット３９２の集合は、ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製した非被覆管の類似データを示す。
【０２２９】
この非被覆管のデータはかなり大きな流量を示す。この増加は容器壁の内部領域上又は内に捕捉されたガスのガス放出流に起因する。容器間でいくらかの分散があるが、これは、容器間のわずかな差及び／又はそれらがどのように試験装置に配置されたかに対する試験の感度を示すものである。
【０２３０】
表４並びに図１２のプロット３９４及び３９６の集合は、ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製したＰＥＴ管の壁３４６の内部に、ＰＥＴ管内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコルに従い塗布したＳｉＯxバリア皮膜３４８の類似データを示す。
【０２３１】
この例のＳｉＯx被覆射出成形ＰＥＴ管の曲線３９４の集合は、ＳｉＯx皮膜がＰＥＴ容器壁からのガス放出を制限するバリアとしての機能を果たすことを示すが、これは、この試験においては、その流量が非被覆ＰＥＴ管の流量よりも一貫して低いことが理由である。（ＳｉＯx皮膜自体が非常にわずかにガス放出すると考えられる。）各容器の曲線３９４間が離れているのは、この試験が異なる管のＳｉＯx皮膜のわずかに異なるバリア有効性を区別するのに十分に感度が高いことを示す。この集合３９４の広がりは、（曲線のより密な集合３９２を有する）ＰＥＴ容器壁間のガス放出の差異又は着座完全性の差異とは対照的に、ＳｉＯx皮膜間のガス密性の差異に主に起因するものである。以下に示すように、サンプル２及び４の２つの曲線３９６は線外値であり、それらの他のデータとの差異はこれら管のＳｉＯx皮膜が不良品であることを示すと考えられる。これは、本試験が、異なるように処理されたか破損したサンプルを非常に明確に分離できることを示す。
【０２３２】
前述の表８及び９並びに図１３を参照すると、データを統計的に分析し、平均値並びにこの平均値（平均）を上回る／下回る第１及び第３の標準偏差の値が求められる。これら値を図１３にプロットする。
【０２３３】
この統計的分析は、まず、被覆ＰＥＴ管を示す表４のサンプル２及びサンプル４が平均値から＋３標準偏差超離れた明確な線外値であることを示す。これら線外値は、しかしながら、それらの流量が非被覆ＰＥＴ管の流量（よりも低い）と依然明確に区別されるため、いくらかのバリア有効性を有することが示される。
【０２３４】
この統計的分析は、また、ナノ厚さバリア皮膜のバリア有効性を非常に迅速且つ正確に分析する、並びに被覆管を非被覆管と区別する（本皮膜厚さではヒトの感覚を用いて区別不能であると考えられる）ガス放出測定の能力を示す。図１３を参照すると、棒の上部群に示される、平均値を３標準偏差上回るガス放出のレベルを示す被覆ＰＥＴ容器は、棒の下部群に示される、平均値を３標準偏差下回るガス放出のレベルを示す非被覆ＰＥＴ容器よりも少ないガス放出を有する。このデータは、６σ（６シグマ）を超える確実性のレベルまでデータの重なりを示さない。
【０２３５】
この試験の成功に基づくと、特により多数のサンプルに対する統計データが得られるため、これらＰＥＴ容器上のＳｉＯx皮膜の有無はこの実施例よりもかなり短い試験で検出されうると考えられる。これは、例えば、１５個の容器サンプルの、約Ｔ＝１１秒における起点に続く約１秒の試験時間を示すＴ＝１２秒の時間であってもスムーズに明確に分離されたプロットの集合から明白である。
【０２３６】
また、このデータに基づくと、ＳｉＯx皮膜の最適化により、ガラスのバリア有効性に近似するかガラスに等しいＳｉＯx被覆ＰＥＴ容器のバリア有効性が得られると考えられる。
【０２３７】
実施例４（省略）
実施例５
促進老化による管の真空保持研究
促進老化により長期保管寿命製品の迅速な評価が提供される。真空保持用血液管の促進老化については、米国特許第５，７９２，９４０号明細書、欄１、１１〜４９行目に記載されている。
【０２３８】
３種類のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１３ｘ７５ｍｍ（壁厚０．８５ｍｍ）成形管を試験した。
●Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  製品番号３６６７０３  １３ｘ７５ｍｍ（添加剤なし）管（保管寿命５４５日又は１８か月）、Ｈｅｍｏｇａｒｄ（登録商標）システム赤色ストッパ及び非着色ガードにより閉鎖［市販品対照］；
●ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製したＰＥＴ管、同タイプのＨｅｍｏｇａｒｄ（登録商標）システム赤色ストッパ及び非着色ガードにより閉鎖［内部対照］、並びに
●ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製し、管内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコルに従い被覆した射出成形ＰＥＴ１３ｘ７５ｍｍ管、同タイプのＨｅｍｏｇａｒｄ（登録商標）システム赤色ストッパ及び非着色ガードにより閉鎖［サンプル］。
【０２３９】
ＢＤ市販品対照は納品時のまま使用した。内部対照及びサンプルについては真空にし、ストッパシステムで蓋をして、密閉後に管内に所望の分圧（真空）を提供した。全サンプルを３ガロン（３．８Ｌ）３０４ＳＳ広口圧力容器（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ番号７４０３４０）内に入れた。当該圧力容器を４８ｐｓｉ（３．３ａｔｍ，２４８２ｍｍ．Ｈｇ）に加圧した。引水量変化特定は、（ａ）増加する時間間隔で３〜５個のサンプルを除去すること、（ｂ）１リットルプラスチックボトルリザーバから２０ゲージ採血アダプタを通じて真空管内への引水を可能とすること、（ｃ）引水前及び後の質量変化を測定すること、によって行った。
【０２４０】
結果を表５に示す。
【０２４１】
正規化平均減衰率は、質量の時間変化を、加圧日数と初期質量吸引［質量変化／（日ｘ初期質量）］によって除することにより算出した。１０％損失までの加速時間（月）も算出した。両データを表６に示す。
【０２４２】
このデータは、市販品対照及び非被覆内部対照の両方が同一の真空損失速度を有し、驚くべきことに、ＰＥＴ内部壁上にＳｉＯx皮膜を組み込むことで真空保持時間が２．１倍向上することを示す。
【０２４３】
実施例６
プラズマ皮膜の揮発性成分（「ガス放出」）
ＣＯＣシリンジバレルを形成するためのプロトコルに従い作製し、（ＣＯＣシリンジバレル内部をＯＭＣＴＳ滑性層で被覆するためのプロトコルに従い）ＯＭＣＴＳで、又は（ＣＯＣシリンジバレル内部をＨＭＤＳＯ皮膜で被覆するためのプロトコルに従い）ＨＭＤＳＯで被覆したＣＯＣシリンジバレルサンプルを提供する。ＯＭＣＴＳ皮膜又はＨＭＤＳＯ皮膜から放出される揮発性成分を測定するためにガス放出ガスクロマトグラフィ／マススペクトロスコピー（ＧＣ／ＭＳ）分析を使用した。
【０２４４】
シリンジバレルサンプル（長手方向において半分に切断した４つのＣＯＣシリンジバレル）を動的ヘッドスペースサンプリングシステム（ＣＤＳ８４００オートサンプラ）の１  １／２”（３７ｍｍ）径チャンバのうちの１つに入れた。サンプル分析前にシステムブランクを分析した。サンプルは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ガスクロマトグラフ／Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７５質量分析器において、以下のパラメータを使用して分析した。得られたデータを表７に示す。
【０２４５】
【表３】
0006509734.tif 000005
【０２４６】
表７のガス放出結果は、試験したＨＭＤＳＯ系滑性層とＯＭＣＴＳ系滑性層との間の組成差異を明確に示す。ＨＭＤＳＯ系組成物はトリメチルシラノール［（Ｍｅ）3ＳｉＯＨ］をガス放出したが、反復−（Ｍｅ）2ＳｉＯ−部分を含む分子量のより大きなオリゴマーのガス放出は測定されなかった。その一方で、ＯＭＣＴＳ系組成物ではトリメチルシラノール［（Ｍｅ）3ＳｉＯＨ］のガス放出は測定されなかったが、反復−（Ｍｅ）2ＳｉＯ−部分を含む分子量のより大きなオリゴマーをガス放出した。この試験はＨＭＤＳＯ系皮膜とＯＭＣＴＳ系皮膜とを区別するのに有用となりうると考えられる。
【０２４７】
以下の理論の範囲又は精度により本開示を限定するものではないが、この結果は、各ケイ素原子が３つのメチル基と結合するＨＭＤＳＯの非環状構造に対し、２つのメチル基のみが各ケイ素原子に結合するＯＭＣＴＳの環状構造を考慮することにより説明できると考えられる。ＯＭＣＴＳは、開環して、既にオリゴマーであり且つ縮合して分子量のより大きなオリゴマーを形成しうる反復−（Ｍｅ）2ＳｉＯ−部分を有するジラジカルを形成することにより反応すると考えられる。ＨＭＤＳＯはその一方で、１つのＯ−Ｓｉ結合が開裂し、（Ｍｅ）3ＳｉＯＨとして再縮合する１つのＯ−Ｓｉ結合を含む１つの開裂片及び［（Ｍｅ）3Ｓｉ］2として再縮合するＯ−Ｓｉ結合を含まない他の開裂片を残すことにより反応すると考えられる。
【０２４８】
ＯＭＣＴＳの環状性は、より高い分子量のオリゴマー（２６ｎｇ／試験）のガス放出による開環及びこれら開環部分の縮合を生じさせると考えられる。これに対し、ＨＭＤＳＯによる開裂片が比較的低分子量であることに基づくと、ＨＭＤＳＯ系皮膜は分子量のより大きなオリゴマーを全く提供しないと考えられる。
【０２４９】
実施例７
Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を使用したプラズマ皮膜の密度決定
ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製した別個のＰＥＴ管の内壁にサファイア検査サンプル（０．５ｘ０．５ｘ０．１ｃｍ）を接着した。サファイア検査サンプルを含むＰＥＴ管をＯＭＣＴＳ又はＨＭＤＳＯ（双方ともＣＯＣシリンジバレル内部をＯＭＣＴＳ滑性層で被覆するためのプロトコルに従い、全て２倍の電力を用いて逸脱させた）で被覆した。被覆サファイアサンプルをその後取り出し、放物面多層入射ビームモノクロメータ及び平行平板回折ビームコリメータが備えられたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ回折計においてＸ線反射率（ＸＲＲ）データを取得した。２層のＳｉwＯxＣyＨzモデルを使用し、臨界角測定結果から皮膜密度を決定した。このモデルは純粋なＳｉwＯxＣyＨz皮膜を単離する最良の手法を提供すると考えられる。この結果を表８に示す。
【０２５０】
以下の理論の範囲又は精度により本開示を限定するものではないが、各ＨＭＤＳＯ系及びＯＭＣＴＳ系皮膜の形成における反応機構には基本的な差異があると考えられる。ＨＭＤＳＯ開裂片はより容易に核生成又は反応し、高密度のナノ粒子を形成しうる。高密度のナノ粒子は、その後、表面上に堆積し、当該表面上で更に反応する。一方で、ＯＭＣＴＳは高密度の気相ナノ粒子を形成する可能性が大幅に低い。ＯＭＣＴＳ反応種は、元のＯＭＣＴＳ単量体により類似する形態で表面上において縮合する可能性が大幅に高く、全体的により低密度の皮膜を形成する。
【０２５１】
実施例８
ＰＥＣＶＤ塗布皮膜の厚さ均一性
ＣＯＣシリンジバレルを形成するためのプロトコルに従い作製し、ＣＯＣシリンジバレル内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコルに従いＳｉＯxで、又はＣＯＣシリンジバレル内部をＯＭＣＴＳ滑性層で被覆するためのプロトコルに従いＯＭＣＴＳ系滑性層でそれぞれ被覆したＣＯＣシリンジバレルのサンプルを用意した。ＰＥＴ管を形成するためのプロトコルに従い作製し、それぞれ管内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコルに従いＳｉＯxで被覆及び非被覆としたＰＥＴ管のサンプルも用意し、促進老化試験を施した。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用してサンプル上のＰＥＣＶＤ塗布皮膜の厚さを測定した。前述のＴＥＭ手順を使用した。表１０に示すように、この実施例において使用したＳｉＯx及び滑性層プロトコルに記載される方法及び装置は均一な皮膜を示した。
【０２５２】
実施例９
ＣＯＣのガス放出測定
ＣＯＣ管はＣＯＣ管を形成するためのプロトコルに従い作製した。管内部をＳｉＯxで被覆するためのプロトコルに従い管のいくつかにＳｉＯxの内部バリア皮膜を提供し、他のＣＯＣ管は非被覆とした。上述のように、同様の寸法を有する市販品ガラス採血Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  １３ｘ７５ｍｍ管も用意した。相対湿度４５％及び７０°Ｆ（２１℃）の周囲空気を含む部屋で約１５分間管を保管し、同じ周囲相対湿度で以下の試験を行った。ＡＴＣ微小流測定手順及び実施例３の装置（Ｌｅａｋ  Ｔｅｓｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＥ２搭載型Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｇａｓ  Ｌｅａｋ  Ｓｙｓｔｅｍ、第２世代ＩＭＦＳセンサ（全範囲１０μ／分）、絶対圧センサ範囲：０〜１０Ｔｏｒｒ、流量測定不確実性：校正範囲において測定値の＋／−５％、（ＰＣを用いた）自動データ取得及び符号／漏洩流対時間のプロットにはＬｅａｋ−Ｔｅｋ社のプログラムを用いた）により管をガス放出について試験した。本ケースにおいては、各管に１ｍｍＨｇの圧力で２２秒のバルク水分脱気ステップを施し、窒素ガスで２秒間（７６０ｍｍＨｇまで）加圧し、その後、窒素ガスを真空排気し、微小流測定ステップを圧力１ｍｍＨｇで約１分間実施した。
【０２５３】
結果を図１７に示す。この図は実施例３で得られた図１２に類似する。図１７では、非被覆ＣＯＣ管のプロットは６３０であり、ＳｉＯx被覆ＣＯＣ管のプロットは６３２であり、対照として使用したガラス管のプロットは６３４である。同じく、ガス放出測定を約４秒で開始し、その数秒後に非被覆ＣＯＣ管のプロット６３０とＳｉＯxバリア被覆管のプロット６３２が明確に分岐し、再度、バリア被覆管と非被覆管との間における急速な分化を示した。非被覆ＣＯＣ（６０秒で２マイクログラム超）対ＳｉＯx被覆ＣＯＣ（６０秒で１．６マイクログラム未満）の一貫した分離を実現した。
【０２５４】
本開示を図面及び前述の記載において詳細に示し且つ説明したが、そのような説明及び記載は例証的又は例示的であり、限定的でないとみなされる。本開示は開示した実施形態に限定されるものではない。図面、開示及び添付の特許請求の範囲の研究により、当業者及び請求される開示を実施する者であれば、開示した実施形態の他の変形形態を理解し、且つ実施することができる。特許請求の範囲においては、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は複数形を排除するものではない。特定の方策が互いに異なる従属請求項に述べられているという単なる事実は、これら方策の組み合わせを有利に使用できないことを示すものではない。特許請求の範囲におけるいかなる参照符号も範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０２５５】
【表４】
0006509734.tif 000006
【０２５６】
【表５】
0006509734.tif 000007
【０２５７】
【表６】
0006509734.tif 000008
【０２５８】
【表７】
0006509734.tif 000009
【０２５９】
【表８】
0006509734.tif 000010
【０２６０】
【表９】
0006509734.tif 000011
【０２６１】
【表１０】
0006509734.tif 000012
【０２６２】
【表１１】
0006509734.tif 000013
【０２６３】
【表１２】
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【０２６４】
【表１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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