(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続多孔構造を少なくとも一部に有し、小角Ｘ線散乱またはＸ線ＣＴ法により測定される前記連続多孔構造の配向度が１．１０以上であることを特徴とする多孔質炭素材料。
【請求項２】
長軸側の構造周期が５ｎｍ〜５μｍであり、短軸側の構造周期が１０ｎｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
材料表面の少なくとも一部に緻密層を有する、請求項１または２に記載の多孔質炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質炭素材料と樹脂とを複合化してなる炭素材料強化複合材料。
【請求項５】
繊維状の形態を持つことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項６】
フィルム状の形態を持つことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項７】
粒子状の形態を持つことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項８】
繊維長さ／繊維直径で計算されるアスペクト比が２以上である、請求項５に記載の多孔質炭素材料。
【請求項９】
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸する工程；
を有する多孔質炭素材料プリカーサの製造方法。
【請求項１０】
前記工程１において、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合して相溶させる、請求項９に記載の多孔質炭素材料プリカーサの製造方法。
【請求項１１】
前記工程３において延伸を複数回行う、請求項９または請求項１０に記載の多孔質炭素材料プリカーサの製造方法。
【請求項１２】
前期工程３の後、さらに前記消失樹脂を除去する工程を有する、請求項９〜請求項１１のいずれかに記載の多孔質炭素材料プリカーサの製造方法。
【請求項１３】
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸して、多孔質炭素材料プリカーサを得る工程；
工程５’：工程３で得られた多孔質炭素材料プリカーサを炭化するとともに前記消失樹脂を除去する炭化処理工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸して、多孔質炭素材料プリカーサを得る工程；
工程４：工程３で得られた多孔質炭素材料プリカーサから前記消失樹脂を除去する工程；
工程５：工程４で得られた消失樹脂が除去された多孔質炭素材料プリカーサを炭化する炭化処理工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１５】
共連続相分離構造を少なくとも一部に有し、小角Ｘ線散乱またはＸ線ＣＴ法により測定される前記共連続相分離構造の配向度が１．１０以上であることを特徴とする多孔質炭素材料プリカーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面接着性に優れた構造材料として用いることができる多孔質炭素材料、炭素材料強化複合材料、多孔質炭素材料プリカーサ、多孔質炭素材料プリカーサの製造方法、及び多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、化学的な安定性や耐熱性の高さ、高導電率や強度の高さ、加工性、生態適合性の高さなどから、様々な用途に使用される基礎材料である。従来の炭素材料は、例えば高導電性のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。しかし、いずれも粒子状の形態を取っており、粒子同士が接合されていないことから、例えばフィラーとして樹脂と複合した場合でも、強度の向上効果は限定的であった。またフィラー中の空隙への樹脂の浸潤が限定的であり、フィラー中に空隙が残存してしまうことなどから、複合材料とした場合に強度の向上効果が限定的であった。【０００３】
また特に、上記炭素材料以外の炭素材料として挙げられる炭素繊維は、その強度、弾性率、化学的・熱的安定性、高導電率や金属と比較した際の比重が軽いなどの特徴から、構造材料を中心として様々な用途に使用されている。また構造材料として使用する際には、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂と複合化して用いることが多いが、炭素繊維表面と当該樹脂との親和性が低く、剥離による複合材料の強度低下に関して、炭素繊維の表面処理を中心に種々検討がなされている。例えば、特許文献１には賦活処理により炭素繊維の表面を多孔質化する方法が記載されている。【０００４】
しかしながら数μｍ程度の直径を持つ炭素繊維の表面処理のみでは、接着力の向上に寄与できる面が処理を受けた炭素繊維の表面にしかないため、比表面積が事実上小さいため樹脂と炭素繊維が接触する界面が少なく、剥離強度の向上には限界が存在した。そこで、表面だけでなく、炭素繊維全体を多孔質化することで、比表面積を増大させ、樹脂と炭素繊維の接触界面を増大させることに加え、樹脂にアンカー効果を発揮させて剥離強度を向上させることが検討されている。【０００５】
例えば、特許文献２には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合し、熱硬化性樹脂を硬化させた後に熱可塑性樹脂を除去してから炭化することで、炭素材料そのものに連続多孔構造を導入する例が示されている。また、特許文献３には、非相溶ポリマー同士の組合せを紡糸、延伸して多孔質炭素繊維を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２８２４３０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９５９３号公報
【特許文献３】特開平２−１６０９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載の活性炭繊維は、賦活化過程で細孔が炭素材料の表面から内部へと一方向へ形成されるため、繊維表面に無数の凹凸が形成され、樹脂と炭素繊維が接触する界面の面積が飛躍的に向上するが、該凹凸が引張強度に対する欠陥として作用することから、構造材料として炭素繊維に求められる繊維強度を保つことが困難であった。【０００８】
また特許文献１には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を組み合わせて共連続構造を形成させ、その後炭化して共連続構造を持つ炭素材料に関する技術が開示されているが、熱硬化性樹脂が低分子量であるため曳糸性に劣り、繊維化が不可能であった。また繊維状に細長い炭素材料が得られたとしても、延伸を行っていないため炭素材料としては共連続構造が無配向の状態であり、特に構造材料として炭素材料に求められる強度を得ることができなかった。【０００９】
更に特許文献２には、非相溶ポリマー同士の組合せにより多孔質炭素繊維を得る技術について開示されているが、非相溶ポリマー同士の組合せでは、海島構造を形成した紡糸ドープを細長く延伸しても、炭化で消失する樹脂が少量の場合にはレンコン状の炭素繊維が、消失する樹脂が多量の場合は多数の細く短い炭素繊維が得られるのみであり、界面接着性向上に寄与できる表面積を大幅に向上させた、連続した炭素繊維を得ることはできなかった。【００１０】
本発明は、連続多孔構造を少なくとも一部に有し、かつある特定の方向に連続多孔構造が配向していることで、強度に優れ、マトリックス樹脂との界面接着性に優れた多孔質炭素材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の多孔質炭素材料は、連続多孔構造を少なくとも一部に有し、小角Ｘ線散乱またはＸ線ＣＴ法により測定される連続多孔構造の配向度が１．１０以上であることを特徴とする多孔質炭素材料である。【００１２】
また、本発明の炭素材料強化複合材料は、本発明の多孔質炭素材料と樹脂とを複合化してなる炭素材料強化複合材料である。【００１３】
また、本発明の多孔質炭素材料プリカーサの製造方法は、
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸する工程；
を有する多孔質炭素材料プリカーサの製造方法である。【００１４】
また、本発明の多孔質炭素材料プリカーサの製造方法により得られた多孔質炭素材料プリカーサを炭化処理するとともに消失樹脂を除去する炭化処理工程を有する多孔質炭素材料の製造方法である。【００１５】
また、本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一態様は、
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸する工程；
工程４ａ：工程３で得られた多孔質炭素材料プリカーサを炭化するとともに前記消失樹脂を除去する炭化処理工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法であり、
また、本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一態様は、
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸する工程；
工程４：前記消失樹脂を除去する工程；
工程５：工程４で得られた消失樹脂が除去された多孔質炭素材料プリカーサを炭化する炭化処理工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法である。【００１６】
また、本発明の多孔質炭素材料プリカーサは、共連続相分離構造を少なくとも一部に有し、小角Ｘ線散乱またはＸ線ＣＴ法により測定される共連続相分離構造の配向度が１．１０以上であることを特徴とする多孔質炭素材料プリカーサである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、連続多孔構造を少なくとも一部に有し、ある特定の方向に連続多孔構造が配向していることで、強度に優れ、マトリックス樹脂との界面接着性に優れた多孔質炭素材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で作成した本発明の多孔質炭素繊維の縦断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜多孔質炭素材料＞
本発明の多孔質炭素材料（以下、単に「材料」ということがある。）は、連続多孔構造を少なくとも一部に有することが重要である。ここでいう連続多孔構造とは、本発明の多孔質炭素材料の縦断面もしくは横断面、あるいは粉砕した多孔質炭素材料の表面を走査型二次電子顕微鏡（以下ＳＥＭと呼称する）にて観察した際に、孔が３次元的に連続している状態が確認できることを言い、試料を傾斜させて観察した際にも、同様に孔が観察される状態を言う。試料を傾斜させるとは、電子顕微鏡における観察時に、微細な砂などのゴミや試料の特徴的な特定部分を目標物として決定し、これを画像中心となるようにステージを傾斜させることを言う。傾斜角度は孔が連続している状態が確認できれば良く、およそ２０°程度傾斜できれば良い。
【００２０】
このように連続多孔構造が材料中に形成されていることによって、同じ体積を持つ炭素材料と比較した場合に大幅な表面積の増大が可能であり、例えば複合材料とした場合のマトリックス樹脂が炭素材料に触れる面積が飛躍的に向上することから、同じ界面接着強度であれば、複合材料の強度を飛躍的に高めることが可能となる。また本発明の連続多孔構造は、孔が３次元的に形成されているものの、孔を構成する枝部分の表面には破壊の起点となる欠陥（凹凸）が非常に少ないため、高強度の材料が得られる。更には、連続多孔構造を形成する枝部分は、それぞれが互いに連結されているため材料全体で一体の構造体を形成しており、枝部の一部に応力がかかった際には、速やかに隣接した枝部を通じて材料全体で応力を分散して受け持つことが可能であることから、破壊に対して非常に強い耐性を持つ。
【００２１】
連続多孔構造を少なくとも一部に有するとは、ＳＥＭにて材料の表面または断面観察を行った際に、連続多孔構造が観察に要した試料の一部に見られることを言う。連続多孔構造の観察においては、ＳＥＭの撮影倍率を画素の一辺が０．１ｎｍから１００ｎｍのサイズを持つ値に任意に設定して、うちいずれかの撮影倍率で連続多孔構造が観察された時点で、連続多孔構造が観察されたものと見なす。またこの際の観察画像の最小サイズは、横６４０ピクセル、縦４８０ピクセルである。
【００２２】
また本発明の多孔質炭素材料は、小角Ｘ線散乱またはＸ線ＣＴ法で測定される連続多孔構造の配向度が１．１０以上であることが重要である。小角Ｘ線散乱法で測定される配向度は、小角Ｘ線散乱法で二次元測定を行うと、連続多孔構造の構造周期に対応する角度に散乱ピークが得られるが、これが得られない場合には、カメラ長を適宜調整して散乱ピークが現れる状態にする。小角Ｘ線散乱法の原理から、連続多孔構造の構造周期が小さい場合にはカメラ長を短く、大きい場合は長くすることで測定が可能になる。ただしカメラ長を長く取った場合には、散乱してきたＸ線の強度が小さくなってしまうため、Ｘ線源に放射光を用いることで構造周期の大きな連続多孔構造の測定が可能になる。
【００２３】
また、本発明でいう連続多孔構造の配向度とは、試料を適宜回転させ、小角Ｘ線散乱またはＸ線ＣＴ法にて測定し、下記方法で算出される配向度が最大となる角度にて測定した値を言う。特に粉砕した試料である場合には、散乱パターンに影響を与えないことを予め確認したフィルム等に貼り付けて測定するか、棒状の試料台先端に貼り付けて測定するなど、多孔質炭素材料のみの散乱データが得られるように適宜工夫して測定したデータのことを示す。
【００２４】
また本発明のＸ線ＣＴ法による散乱パターンについては、小角Ｘ線散乱法では観測できない大きな構造体が存在する場合に、直接多孔質炭素材料の構造を三次元観察し、得られた三次元像に対してフーリエ変換を行い、二次元測定データを得る。このように小角Ｘ線散乱法またはＸ線ＣＴ法で得られた二次元測定データに対して、その強度の自然対数を取った後、画像全体の平均輝度Iaveを求める。その後、別途測定した光源の中心点を原点として動径を決め、円周方向に１°刻みでφ＝０°〜３６０°までスキャンしながら動径方向の散乱強度を求め、各円周方向の角度において、ビームストッパーによる影の影響が無くなる散乱強度が得られる位置から動径上における強度がIaveとなる点の集合p(x,φ)を求める。ここでｘは動径上における原点からの距離を表す。これをプロットして得られた図形に対して最小二乗法を用いて楕円近似を行い、この楕円の短軸、長軸を求め、長軸／短軸の比を配向度とした。
【００２５】
連続多孔構造の配向度が１．１０以上であると、連続多孔構造が充分に配向した状態であることから多孔質炭素材料としての強度を高くすることが可能となり、構造材料として求められる強度を達成することが可能になる。連続多孔構造の配向度は高いほど高度に配向が進んだ多孔質炭素材料が得られたことを示すため好ましく、１．３０以上であるとより好ましく、１．５０以上であると更に好ましく、２．００以上であると一層好ましい。
【００２６】
また前記楕円の長軸に相当する部分に対応する散乱角度をθＬ、短軸に対応する散乱角度をθＳとすると、それぞれの方向に対応する構造周期Ｌが、以下の式によって得られる。このとき短軸側が延伸軸方向に対応し、延伸軸に対して平行に配向した枝部分及び孔部分の長さに対応する。
長軸側
【００２７】
【数１】
0006489010.tif 000002
【００２８】
短軸側
【００２９】
【数２】
0006489010.tif 000003
【００３０】
本発明の多孔質炭素材料内に形成される連続多孔構造が持つ長軸側の構造周期は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。構造周期は小さいほど枝部の太さが細くなることから単位体積あたりの表面積が増大するため、複合材料にした場合の接着強度を高くすることが可能となる。また、構造周期が大きいほど連続多孔構造に形成された孔が大きくなり、圧力損失が小さくなることで樹脂の浸透が容易になることから、速やかな脱気、複合化が可能になる。これらの点から長軸側の構造周期は３０ｎｍ〜２μｍであるとより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲であると更に好ましい。
【００３１】
本発明の多孔質炭素材料内に形成される連続多孔構造が持つ短軸側の構造周期は、１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。特に短軸側の構造周期は大きいほど、連続多孔構造を形成する孔部分も枝部分と共に細長い形状となるため、樹脂含浸の際に液体の樹脂が枝部と枝部の間を中心に毛細管現象により連続多孔構造内に充填されやすくなることで、硬化後に気泡の少ない複合材料が得られるため好ましい。これらの点から短軸側の構造周期は５０ｎｍ〜２０μｍであるとより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であると更に好ましい。
【００３２】
本発明の多孔質炭素材料は、その引張り強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張り強度は高いほど構造材料として強固な複合材料を形成できるため好ましい。このことから引張り強度は１００ＭＰａ以上であるとより好ましく、２００ＭＰａ以上であると更に好ましい。
【００３３】
本発明の多孔質炭素材料のうち、特に繊維状の形態を持つ場合は、繊維長さ／繊維直径で計算されるアスペクト比が２以上であることが好ましい。アスペクト比が２以上であると、複合材料とした場合の本発明の多孔質炭素繊維がフィラーとして充分な強度向上効果が得られるため好ましい。また特に本発明の多孔質炭素繊維をいわゆる短繊維として使用する場合には、アスペクト比が１０００以下であると、未硬化の樹脂と本発明の多孔質炭素繊維が充分に分散し、均一な複合材料を得ることができるため好ましい。
【００３４】
本発明の多孔質炭素材料は、その表面の一部に走査型二次電子顕微鏡での拡大観察では事実上孔が見られない緻密層を少なくとも一部に有することが好ましい。ここで事実上孔が見られないとは、連続多孔構造を有する部分に形成された一辺が細孔直径の３倍以上の範囲で、画素サイズが１ｎｍ±１０％の範囲となるように設定した拡大率で観察した際に孔が観察されない状態を指す。これは例えば、連続多孔構造を有する部分に形成された細孔直径が１００ｎｍの場合、一辺が３００ｎｍ以上の矩形領域において孔が観察されない部分が存在することを示す。このような緻密層が存在することで電気伝導性、熱伝導性に優れた材料となることから、放電による使用中の帯電防止ができるほか、熱伝導性を高めて発熱体や冷却体から効率よく熱を授受できる。
【００３５】
また本発明の多孔質炭素材料のうち、特に繊維状の形態を持つ場合は、繊維表面の少なくとも一部に走査型二次電子顕微鏡での拡大観察では事実上孔が見られない緻密層を少なくとも一部に有することが好ましい。このような緻密層が存在することで電気伝導性、熱伝導性に優れた材料となることから、放電による使用中の帯電防止ができるほか、熱伝導性を高めて発熱体や冷却体から効率よく熱を授受できる。このような観点からは、多孔質炭素繊維の繊維表面が緻密層で覆われていることが好ましい。
【００３６】
本発明の多孔質炭素材料は、その形態を任意に選択することができる。形態の具体的な例としては、繊維、フィルム、バルクや粒子などが挙げられる。
【００３７】
また本発明の多孔質炭素材料のうち、繊維状の形態を持つ場合において、繊維の断面形状は特に限定されず、用途に応じて任意に選択することが可能である。繊維の断面形状は、丸断面、三角断面などに代表される多葉断面、中空断面などが好ましいが、中でも丸断面の繊維であると断面内の強度分布が均一であり、破壊に強い構造であることからより好ましい態様である。
【００３８】
また前記の多孔質炭素繊維には、油剤、サイジング剤などの薬剤が付与されていることも好ましい態様である。油剤は、本発明の多孔質炭素繊維を織機、編機などを通した際の摩擦による損耗を減少するほか帯電による設備との接着やガイド外れを防止し、工程通過性を高め、低コストで最終製品を作ることが可能になるため好ましい。またサイジング剤は、多孔質炭素繊維表面とマトリックス樹脂との単位面積当たりの界面接着性を高められるため、特に剥離強度の高い材料が得られるため好ましい。
【００３９】
また本発明の多孔質炭素繊維は、アモルファス状であっても黒鉛化が進行した状態であっても良い。アモルファス状である場合には、炭素網面がランダムに配向しているため力学的な変形に対する耐力が高く、好ましい態様である。ここでアモルファス状とは、本発明の多孔質炭素繊維にＸ線回折測定を行った場合に、回折角度２０〜３０°の範囲で半値幅３°以内の明瞭なピークを持たない状態を言う。また黒鉛化が進行した状態であれば、結晶部分の比率が高いため熱伝導性、電気伝導性に優れることから、特に電池材料として好適な物性を示すことから好ましい態様である。ここで黒鉛化が進行した状態とは、本発明の多孔質炭素繊維にＸ線回折測定を行った場合に、ｄ（００２）に相当する回折ピークから測定された黒鉛化度が０．１以上である状態を言う。
【００４０】
また本発明の多孔質炭素繊維は、その直径が１００ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。１００ｎｍ以上の直径があれば、十分な比表面積を確保し、また取り扱いも容易であることから好ましい。また１０ｍｍ以下の直径であれば、充分な曲げに対する耐性を持ち、取り扱いの際に繊維の折損を防止して安定して製品を製造できるため好ましい。繊維直径は上記観点から１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲であると好ましく、１μｍ〜５００μｍの範囲であるとより好ましい。
【００４１】
また本発明の多孔質炭素繊維は、長繊維として織物、編物、組物など種々任意の形態を持つことができる。織物の場合には、織組織に応じた強度の配向が観察されるため、ハンドレイアップ法などにより織物シートを積層して複合材料とすることも好適な態様である。また編物、組物は、長繊維が切断されず形成された構造体であるため、本発明の連続多孔構造を持つ多孔質炭素繊維における力学的な強度を損なうことなく複合材料が得られるため、こちらも好ましい態様である。
【００４２】
また本発明の多孔質炭素材料が、特にフィルム状の形態を持つ場合には、その厚みは２０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であると、均一かつ曲げに対する耐性を確保し、破壊を防止して安定して構造体を得やすくなるため好ましい。フィルム厚みは、２０ｎｍ〜１ｍｍの範囲であると好ましく、２０ｎｍ〜５００μｍの範囲であるとより好ましい。
【００４３】
また本発明の多孔質炭素材料が、特に粒子状の形態を持つ場合には、その粒径は２０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。粒径は、小さいほど表面積が大きいため、樹脂との接着性が向上するほか、特に熱可塑性樹脂との複合の際には、混練機等での混合を均一に行うことができるため好ましい。また粒径は大きいほど多孔質炭素材料の取扱い性が向上するため好ましい。
【００４４】
また本発明の多孔質炭素材料が、特にバルク状の形態を持つ場合には、単一の多孔質炭素材料であっても、本発明の他の形態を持つ多孔質炭素材料を組み合わせても良い。
【００４５】
＜多孔質炭素材料の製造方法＞
本発明の多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を成形し、相分離させる工程（工程２）と、延伸する工程（工程３）とにより多孔質炭素材料プリカーサを得た後、該多孔質炭素材料プリカーサを炭化することにより製造することができる。なお、本明細書において、多孔質炭素材料プリカーサとは、最終的に多孔質炭素材料とするための炭化を行う直前の前駆体材料を特に意味する用語とする。すなわち、多孔質炭素材料プリカーサは、あと炭化処理するのみによって多孔質炭素材料とすることが可能な前駆体材料であり、多孔質炭素材料の製造において、焼成工程の前に、工程１〜工程３に加えて後述する熱処理や不融化処理を含む他の工程を含む場合には、当該他の工程を経た後の前駆体材料を意味する。また、本明細書において、単に「前駆体材料」という場合には、本発明に係る多孔質炭素材料の製造方法における、炭化前の各段階の材料の総称であるものとする。
【００４６】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂と、消失樹脂とを相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００４７】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれのうちで混合することも成形加工の容易さから好ましい態様である。
【００４８】
炭化可能樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上であることが好ましい。１０，０００以上の分子量を持つ炭化可能樹脂は、成形あるいは延伸の過程において十分粘性を有し、安定して前駆体材料の製造が可能になる。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、成形性や樹脂の押し出しが容易にできる観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００４９】
中でも炭化収率と成形性、延伸性、経済性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい態様であり、中でもポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルが好適に用いられ、延伸による連続多孔構造の配向度をより高めることが容易なポリアクリロニトリルを用いることがより好ましい態様である。
【００５０】
また消失樹脂とは、後述する工程３の後、炭化処理までのいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂の除去は、後述する不融化処理や熱処理、もしくは炭化処理と同時に行われるようにしてもよく、またこれらとは別に消失樹脂を除去する工程（工程４）を設けてもよい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用してすることができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００５１】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００５２】
消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
【００５３】
溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
【００５４】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００５５】
消失樹脂は、これらのなかでも、多孔質炭素材料プリカーサを炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理を行った場合にも大きな化学変化を起さず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００５６】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことを言う。
【００５７】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００５８】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００５９】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００６０】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００６１】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００６２】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００６３】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合することが好ましい。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な孔サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００６４】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００６５】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良い。炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００６６】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善して成形性を高める観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストを低減すること、曳糸性を確保する観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程である。ここで共連続相分離構造とは、樹脂混合物を構成する炭化可能樹脂と消失樹脂のそれぞれ５０重量％以上を占める相が、それぞれ互いに連続して相分離した状態を示す。
【００６８】
相溶させた状態の樹脂混合物を成形する方法は特に限定されるものではなく、後述の相分離法に合わせた成形法を適宜選択できる。樹脂混合物が熱可塑性樹脂の組合せであれば、樹脂の軟化温度以上に加熱してから溶融成形を行うことができる。また樹脂混合物に溶媒が含まれる場合には、溶液を用いた成形を行うことができる。特に繊維状の前駆体材料を得る場合には乾式紡糸、乾湿式紡糸や湿式紡糸などを適宜選択することができる。
【００６９】
溶融成形は、混練押出機などを用いて加熱、溶融（流動状態）させた樹脂混合物を口金から押し出し、冷却しつつ取り出すことで成形する方法であり、工程速度が溶液を用いた成形よりも速く、生産性に優れていることが特徴である。また溶媒の揮散が起こらないため、工程中の安全対策にかかる費用を抑えられることから低コストでの製造が可能であるため好ましい。
【００７０】
また溶液を用いた成形のうち、特に溶液紡糸は、予め調整した樹脂混合物と溶媒からなる紡糸ドープを計量、口金から押し出すことで繊維化する方法であり、こちらは相分離状態を緻密に制御することが可能である。特に凝固浴を用いる乾湿式紡糸、湿式紡糸については、熱誘起相分離、非溶媒誘起相分離などを適宜組み合わせて前駆体繊維の相分離状態を緻密に制御できることから、更に好ましい態様である。
【００７１】
工程２において混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されるものではない。例えば温度変化によって相分離を誘発する温度誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法が挙げられる。
【００７２】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後に加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法や、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００７３】
〔工程３〕
工程３は、工程２において樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を形成させた前駆体材料を延伸する工程である。本工程により工程２で形成された共連続相分離構造を配向させることが可能になり、共連続相分離構造が高度に配向した多孔質炭素材料の前駆体材料（多孔質炭素材料プリカーサ）を得ることができる。
【００７４】
すなわち、本発明の多孔質炭素材料プリカーサは、共連続相分離構造を少なくとも一部に有し、小角Ｘ線散乱またはＸ線ＣＴ法により測定される前記共連続相分離構造の配向度が１．１０以上であることを特徴とする多孔質炭素材料プリカーサである。
【００７５】
本発明でいう共連続相分離構造の配向度は、本発明でいう連続多孔構造の配向度と同様に求められる。連続多孔構造の配向度が１．１０以上である多孔質炭素材料を得るには、多孔質炭素材料プリカーサの共連続相分離構造の配向度が１．１０以上である必要がある。共連続相分離構造の配向度は高いほど高度に配向が進んだ多孔質炭素材料が得られるため好ましく、１．３０以上であるとより好ましく、１．５０以上であると更に好ましく、２．００以上であると一層好ましい。
【００７６】
本発明でいう共連続相分離構造の構造周期Ｌは、本発明でいう連続多孔構造の構造周期Ｌと同様に短軸側、長軸側としてそれぞれ求められる。また、本発明でいう連続多孔構造の構造周期Ｌと同様に、本発明の多孔質炭素材料プリカーサ内に形成される共連続相分離構造が持つ長軸側の構造周期は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。３０ｎｍ〜２μｍであるとより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲であると更に好ましい。
【００７７】
本発明の多孔質炭素材料プリカーサ内に形成される共連続相分離構造が持つ短軸側の構造周期は、本発明の多孔質炭素材料内に形成される連続多孔構造が持つ短軸側の構造周期と同様に、１０ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。５０ｎｍ〜２０μｍであるとより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であると更に好ましい。
【００７８】
延伸は、従来公知の手段を適宜用いて行うことが可能である。代表的なものとして速度差を付けたローラー間で延伸する方法が挙げられる。この方法としては、当該ローラーそのものを加温して延伸する方法や、ローラー間に接触式あるいは非接触式ヒーター、温水・溶媒浴、スチーム加熱設備、レーザー加熱設備などを設けて、前駆体材料を加熱、延伸する方法を挙げることができる。また他の延伸方法として、特にフィルム状の多孔質炭素材料を得る場合は、ローラー間で樹脂混合物をプレスする方法や、クリンパーを用いて二軸延伸する方法なども好適である。
【００７９】
加熱温度は、分子運動性を確保して延伸をスムーズに行う観点から炭化可能樹脂及び／または消失樹脂のガラス転移点温度以上であることが好ましい。また炭化可能樹脂及び消失樹脂のガラス転移点温度のうち、高い方の温度以上に加熱されることが、炭化可能樹脂及び消失樹脂の両者をスムーズに延伸することができるため、より好ましい態様である。加熱温度の上限は特に設定されないが、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子である場合にはその融点以下であることが好ましい。炭化可能樹脂または消失樹脂が非晶性高分子である場合には、炭化反応を防ぐ観点から加熱温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００８０】
また延伸は、一度に破断する限界の延伸倍率近傍まで行っても構わない。より高度に配向した材料を得るためには、複数回に分けて実施することが好ましい。高分子鎖は、短時間で緩和する成分と、より長い時間で緩和する成分が混合されていることが多く、短時間で緩和できる成分を先に高い延伸倍率で延伸しておくことも好ましい。ここでいう高い延伸倍率とは、延伸前の材料についてＳ−Ｓカーブを取得しておき、その低応力伸長領域後の二次降伏点伸度から算出される延伸倍率の９０％以上の倍率で延伸倍率を設定することを言う。二次降伏点伸度から算出される延伸倍率の９０％以上の倍率で延伸された材料は、太細や凹凸ムラの無い均一な材料が得られ、品質に優れたものが得られる。その後の延伸では、最終的な多孔質炭素材料の配向度、強度、伸度を考慮して延伸倍率を決定することが好ましいが、目安として２倍未満の延伸倍率を設定し、これを複数回行うことで破断を防ぎつつ高度に共連続相分離構造が配向した多孔質炭素材料プリカーサを安定して得ることができる。
【００８１】
すなわち、本発明の多孔質炭素材料プリカーサの製造方法は、
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸する工程；
を有する多孔質炭素材料プリカーサの製造方法である。
【００８２】
〔熱処理工程〕
工程３において延伸が施された前駆体材料には、さらに熱処理工程に供されることが好ましい。熱処理は、延伸によって配向した分子鎖が緩和することに伴う収縮を抑制し、高度に配向した状態を保ったまま炭化に供することができる。
【００８３】
熱処理の具体的な方法は、従来公知の手法を用いることができるが、バッチで熱処理する場合には、巻き取った材料をオーブン等で加熱する方法が好ましい。またオンラインで熱処理する場合は、ローラー表面そのものを加熱する方法や、ローラー間に接触式あるいは非接触式ヒーター、温水・溶媒浴、スチーム加熱設備、レーザー加熱設備などを設けて熱処理する方法も好ましく用いられる。
【００８４】
熱処理における加熱温度は、分子運動性を確保して分子鎖の緩和をスムーズに行う観点から、また特に炭化可能樹脂及び／または消失樹脂が結晶性高分子である場合には、結晶化を誘発して寸法安定性を大幅に向上させる観点から、炭化可能樹脂及び／または消失樹脂のガラス転移点温度以上であることが好ましい。また特に炭化可能樹脂及び消失樹脂のガラス転移点温度のうち、高い方の温度以上に加熱されることが、炭化可能樹脂及び消失樹脂の分子運動性を確保して分子鎖の緩和をスムーズに行うことができるため、より好ましい態様である。
【００８５】
熱処理における加熱温度の上限は特に設定されないが、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子である場合にはその融点以下であることが好ましい。炭化可能樹脂または消失樹脂が非晶性高分子である場合には、炭化反応を防ぐ観点から加熱温度は３００℃以下であることが好ましい。
【００８６】
熱処理は分子鎖の配向状態を結晶化あるいは緩和させてマクロな収縮を防止することが目的であるため、熱処理時の材料は０．８〜１．２倍の範囲で長さが変化しないように制限されていることが好ましい。長さを制限するとは、熱処理における寸法変化を抑制することを意味し、具体的には金属ロールに巻き付ける、金枠に固定する、ローラー間で速度が制限された状態で熱処理するなどが挙げられる。熱処理された材料は、配向が一部緩和し、樹脂混合物中に結晶性高分子が含まれる場合には結晶化が進行することでマクロな収縮を防止することが可能になる。長さの制限は、元の長さを基準として０．８倍以上であると相分離状態が配向した構造の緩和を最小限にとどめつつ、ミクロな分子鎖を中心に大きく緩和させられるため好ましい。長さの制限は、元の長さを基準として１．２倍以下であると配向した相分離状態を緩和させることなく高度に維持しつつ、ミクロな分子鎖を中心に緩和させられるため好ましい。
【００８７】
〔消失樹脂の除去工程（工程４）〕
消失樹脂の除去を後述する炭化処理工程（工程５）で行わない場合、消失樹脂を除去する工程（工程４）を、工程３の後、炭化処理工程（工程５）の前に設ける必要がある。消失樹脂の除去の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を化学的に分解あるいは溶解することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解し、低分子量化して除去する方法や、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線を用いて解重合することで消失樹脂を除去する方法などが好適である。
【００８８】
また特に熱分解によって消失樹脂を除去することができる場合には、後述する炭化処理工程、不融化処理もしくは熱処理工程と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。また、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理する工程を別に設けることもできる。
【００８９】
工程数を減じて生産性を高める観点からは、炭化処理工程もしくは不融化処理工程において炭化もしくは不融化と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法が好適である。なお、本発明においては、消失樹脂の除去を、専用の工程を設けずに不融化処理工程、熱処理工程等の炭化処理以前の工程中で同時に行う場合、当該工程を消失樹脂の除去工程と捉えることとする。
【００９０】
〔不融化処理工程〕
工程３において延伸され、必要に応じ熱処理工程に供された前駆体材料は、炭化処理工程に供する前に不融化処理工程に供することが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法、単に加熱する方法などが挙げられる。中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【００９１】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上の温度であることが好ましい。また、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下の温度であることが好ましい。
【００９２】
不融化処理工程の時間は、前駆体材料が充分に不融化処理を進められる時間以上であることが好ましい。充分に不融化処理が進行した前駆体材料は、炭化収率に優れ、かつ強度にも優れることから好ましい。充分に不融化処理を進めるため、不融化処理時間は１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。また不融化処理時間の上限については特に制約されないが、工程通過時間を低減して安価に多孔質炭素材料を得る観点から、３００分以下であることが好ましい。
【００９３】
また不融化処理工程中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい態様である。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００９４】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましい。また、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００９５】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００９６】
〔炭化処理工程（工程５）〕
本発明の多孔質炭素材料は、上記工程１〜工程３、および必要に応じて熱処理工程、不融化処理工程、消失樹脂の除去工程（工程４）等に供して得られた多孔質炭素材料プリカーサを、最終的に炭化処理工程（工程５）に供することで得ることができる。
【００９７】
炭化処理の方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、焼成によって行うことが好ましい。前駆体材料を充分に炭化させるために、焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、コストの観点から好ましい態様である。
【００９８】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。
【００９９】
加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば、充分に炭化を進められ、かつ設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。
【０１００】
また炭化処理工程で消失樹脂の除去を同時に行う場合（工程５’）には、多孔質炭素材料プリカーサを加熱装置内に供給することが好ましい。この際に、消失樹脂が分解して発生するガスについて、装置を汚損することがないように、適宜排気設備を設けておくことも好ましい。またこのときの加熱温度は、消失樹脂が分解する温度以上に設定すると、消失樹脂の残存を防止して多孔質化を進めることが可能となることから好ましい。
【０１０１】
なお、炭化処理工程において、加熱は工程内の連続処理により行っても、一定数の多孔質炭素材料プリカーサをまとめて加熱を行うバッチ式処理により行ってもよい。連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【０１０２】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【０１０３】
すなわち、本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一態様は、
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸する工程；
工程５’：工程３で得られた多孔質炭素材料プリカーサを炭化するとともに前記消失樹脂を除去する炭化処理工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法であり、
本発明の多孔質炭素材料の製造方法の別の態様は、
工程１：炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程；
工程２：工程１で得られた樹脂混合物を成形し、相分離させて共連続相分離構造を有する前駆体材料を得る工程；
工程３：工程２で得られた前駆体材料を延伸する工程；
工程４：前記消失樹脂を除去する工程；
工程５：工程４で得られた消失樹脂が除去された多孔質炭素材料プリカーサを炭化する炭化処理工程；
を有する多孔質炭素材料の製造方法である。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明の好ましい実施例を記載するが、これらの記載は何ら本発明を限定するものではない。【０１０５】
＜評価手法＞
〔小角X線散乱またはＸ線ＣＴ法〕
（連続多孔構造、あるいは共連続相分離構造の配向度）
多孔質炭素材料あるいは多孔質炭素材料プリカーサを試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた二次元測定データに対して、その強度の自然対数を取った後、画像全体の平均輝度Iaveを求める。その後、別途測定した光源の中心点を原点として動径を決め、円周方向に１°刻みでφ＝０°〜３６０°までスキャンしながら動径方向の散乱強度を求める。そして、各円周方向の角度において、ビームストッパーによる影の影響が無くなる散乱強度が得られる位置から動径上における強度とIaveとが最初に交差する点の集合p(x,φ)を求める。ここでｘは動径上における原点からの距離を表す。これをプロットして得られた図形p(x,φ)に対して最小二乗法を用いて楕円近似を行うことで、楕円の短軸ｂ、長軸ａを求め、長軸ａ／短軸ｂの比を連続多孔構造、あるいは共連続相分離構造の配向度とした。また、多孔質炭素材料あるいは多孔質炭素材料プリカーサが繊維状の形態を持ち、Ｘ線による全反射が発生した場合は、全反射の影響が無くなるよう、全反射によるストリークの中心から±５°の範囲にあるp(x,φ)を除外して楕円近似を行った。【０１０６】
また小角Ｘ線散乱では散乱強度分布が得られないほど連続多孔構造あるいは共連続相分離構造が大きい場合には、Ｘ線ＣＴ法を用いて多孔質炭素材料あるいは多孔質炭素材料プリカーサの３次元測定データを得た。得られた３次元測定データに対して、延伸軸に対して直交方向となるようにデジタルスライス像を作成した。得られた複数のデジタルスライス像に対してフーリエ変換を行うことで２次元の散乱データを得た。これら２次元の散乱データを合算することで、小角Ｘ線散乱のデータと同様の散乱データとし、このデータを二次元測定データとして楕円近似を行った。得られた楕円の短軸、長軸を求め、長軸／短軸の比を連続多孔構造、あるいは共連続相分離構造の配向度とした。【０１０７】
（連続多孔構造、あるいは共連続相分離構造の構造周期）
上記連続多孔構造、あるいは共連続相分離構造の配向度の測定で得られた楕円の長軸、短軸に対応する距離の半分の長さから、試料から測定器までの距離をＬとした際に、正接の逆関数で算出される散乱角度を求める。長軸側の散乱角度をθＬ、短軸側の散乱角度をθＳとし、それぞれの方向に対応する構造周期Ｌを、以下の式によって得た。このとき短軸側が延伸軸方向に対応する。
長軸側【０１０８】
【数３】
0006489010.tif 000004
【０１０９】
短軸側【０１１０】
【数４】
0006489010.tif 000005
【０１１１】
〔強度〕
得られた試料について、試料長５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて破断までの最大強力を求め、得られた値を引張試験軸と垂直の試料初期断面積で割ることで強度を算出した。【０１１２】
［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【０１１３】
得られたポリマー濃度２６％の紡糸原液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍＬ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。【０１１４】
得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の原糸を得た。【０１１５】
得られた乾燥糸を、糸速度５ｍ／分にて送り出し、９０℃に保った非接触スリットヒーター内を通じて３０ｍ／分の速度にて巻取り、延伸倍率６．０倍の延伸糸を得た。【０１１６】
その後２５０℃に保った電気炉中へ延伸糸を投入し、無緊張下、酸素雰囲気下で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った延伸糸は、黒色に変化し、不融化が進行した多孔質炭素材料プリカーサを得た。【０１１７】
得られた多孔質炭素材料プリカーサの共連続相分離構造の配向度は４．０５であった。【０１１８】
得られた多孔質炭素材料プリカーサを窒素流量１０００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、到達温度１５００℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素繊維とした。【０１１９】
得られた多孔質炭素繊維の連続多孔構造の配向度は２．２５であった。また長軸側の構造周期は４９．８ｎｍ、短軸側の構造周期は１１２ｎｍであり、繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。また繊維の強度は２５０ＭＰａであった。結果を表１に示す。また、本実施例により得られた多孔質炭素繊維の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。【０１２０】
［実施例２］
得られた乾燥糸を、糸速度５ｍ／分にて送り出し、９０℃に保った非接触スリットヒーター内を通じて２５ｍ／分の速度にて巻取り、延伸倍率５．０倍の延伸糸を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素材料プリカーサおよび多孔質炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素材料プリカーサの共連続相分離構造の配向度は３．８０であった。【０１２１】
得られた多孔質炭素繊維の連続多孔構造の配向度は１．８１であった。また長軸側の構造周期は４８．９ｎｍ、短軸側の構造周期は８８．５ｎｍであり、繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。また強度は１９０ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１２２】
［実施例３］
得られた乾燥糸を、糸速度５ｍ／分にて送り出し、９０℃に保った非接触スリットヒーター内を通じて２０ｍ／分の速度にて巻取り、延伸倍率４．０倍の延伸糸を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素材料プリカーサおよび多孔質炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素材料プリカーサの共連続相分離構造の配向度は３．１５であった。【０１２３】
得られた多孔質炭素繊維の連続多孔構造の配向度は１．４９であった。また長軸側の構造周期は４９．８ｎｍ、短軸側の構造周期は７４．２ｎｍであり、繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。また強度は１５０ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１２４】
［実施例４］
得られた乾燥糸を、糸速度５ｍ／分にて送り出し、９０℃に保った非接触スリットヒーター内を通じて１５ｍ／分の速度にて巻取り、延伸倍率３．０倍の延伸糸を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素材料プリカーサおよび多孔質炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素材料プリカーサの共連続相分離構造の配向度は２．８１であった。【０１２５】
得られた多孔質炭素繊維の連続多孔構造の配向度は１．２５であった。また長軸側の構造周期は４９．０ｎｍ、短軸側の構造周期は６１．２ｎｍであり、繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。また強度は１１０ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１２６】
［実施例５］
得られた乾燥糸を、糸速度５ｍ／分にて送り出し、９０℃に保った非接触スリットヒーター内を通じて１０ｍ／分の速度にて巻取り、延伸倍率２．０倍の延伸糸を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素材料プリカーサおよび多孔質炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素材料プリカーサの共連続相分離構造の配向度は１．８７であった。【０１２７】
得られた多孔質炭素繊維の連続多孔構造の配向度は１．１２であった。また長軸側の構造周期は５１．９ｎｍ、短軸側の構造周期は５８．１ｎｍであり、繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。また繊維の強度は８０ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１２８】
［比較例１］
群栄化学（株）社製フェノールレゾール（グレード：ＰＬ２２１１）の５０重量％メタノール溶液１００ｇに和光純薬（株）社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３０ｇ、アセトン１００ｇを加えて撹拌し、ＰＭＭＡを溶解した。作製した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で３日乾燥した。更に、真空オーブン中、２３℃で２日溶媒を除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定し完全に溶媒を除去するために２日間乾燥を行なった。得られた琥珀色の固形サンプルを３７ｔプレス成型機で縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で１０分成形した。このサンプルをアセトン中で２日間撹拌洗浄してＰＭＭＡ成分を完全に除去した。その後、シリコニット炉で１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下、昇温速度２℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温後、その温度で１時間保持して焼成を行ない、サンプル（多孔質材料）を作製した。【０１２９】
作製されたサンプルは連続多孔構造を示したが、連続多孔構造の配向度は１．０２であり、サンプル中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。また平板の強度は４０ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１３０】
［比較例２］
比較例１において、作製した溶液を０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍＬ／分で吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得ることを試みたが、曳糸性が劣悪であり、安定して繊維を得ることができなかった。【０１３１】
［比較例３］
得られた乾燥糸を延伸せずに炭化したこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質炭素材料プリカーサおよび多孔質炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素繊維の連続多孔構造の配向度は１．０１であり、繊維中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。また強度は、６０ＭＰａであった。結果を表１に示す。【０１３２】
［実施例６］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【０１３３】
得られた溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、水浴に通すことで相分離を誘発させた後に風乾することで、乾燥フィルムを得た。その後乾燥フィルムのみをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離させ、乾燥フィルムの温度を８０℃に保ったままクリンパーを備え付けたフィルム用延伸機にて一方向に３．０倍となるように延伸を行った。得られた延伸後の乾燥フィルムを、２５０℃に保った電気炉中へ投入し、無緊張下、酸素雰囲気下で１時間加熱することで不融化処理を行い、黒色に変化した多孔質炭素材料プリカーサを得た。【０１３４】
得られた多孔質炭素材料プリカーサを窒素流量１０００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、到達温度１５００℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、多孔質炭素フィルムとした。【０１３５】
得られた多孔質炭素フィルムの連続多孔構造の配向度は２．０４であった。また長軸側の構造周期は５１．４ｎｍ、短軸側の構造周期は１０４．８ｎｍであり、フィルム中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。結果を表１に示す。【０１３６】
［実施例７］
延伸倍率を４．０倍とした以外は実施例６と同様の方法で多孔質炭素材料プリカーサおよび多孔質炭素フィルムを得た。【０１３７】
得られた多孔質炭素フィルムの連続多孔構造の配向度は２．４３であった。また長軸側の構造周期は４５．５ｎｍ、短軸側の構造周期は１１０．６ｎｍであり、フィルム中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。結果を表１に示す。【０１３８】
［実施例８］
実施例１で得られた多孔質炭素繊維を５ｍｍ以下の長さにカットし、ボールミルを用いて粉砕を行い、４０メッシュの金網フィルターでふるいにかけ、ふるいを通過したものを集めて粒子状の多孔質炭素材料を得た。【０１３９】
得られた多孔質炭素粒子の平均粒径は３０μｍであった。また多孔質炭素粒子のうち、１個を取り出して連続多孔構造の配向度を測定したところ、２．２４であった。また長軸側の構造周期は４９．３ｎｍ、短軸側の構造周期は１１０．４ｎｍであり、粒子中心部には均一な連続多孔構造が形成されていた。結果を表１に示す。【０１４０】
【表１】
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【図１】
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