【事件の表示】
　特許第３２５７５８１号「オキシメチレン共重合体の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２５７５８１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３２５７５８１号は、出願日が平成７年３月１７日（優先日　平成６年６月１３日　日本）であって、平成１３年１２月７日に特許権の設定登録がなされ、松井文子より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１５年６月１６日に特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされ、訂正拒絶理由を通知したところ、その指定期間内である平成１６年４月２３日に手続補正書が提出され、次いで、特許異議申立人および特許権者よりそれぞれ上申書が提出されたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．補正の適否
　手続補正書による補正は、訂正請求書に記載した訂正事項の一部（訂正事項ｄ）を単に削除するものであるから、訂正請求書の要旨を変更するものではない。したがって、この手続補正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
　２．訂正事項
　補正後の訂正請求における訂正事項は、次のとおりである。
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３を満たす量を使用し、」を、「かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２を満たす量を使用し、少なくとも２台の連続重合機を直列に接続し、」に訂正する。
・訂正事項ｂ
　段落【０００９】の「かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３を満たす量を使用し、」を、「かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２を満たす量を使用し、少なくとも２台の連続重合機を直列に接続し、」に訂正する。
・訂正事項ｃ
　段落【００１１】の「本発明の製造方法において、触媒は、１，３−ジオキソランに対するモル比で０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００３を満たす量を、好ましくは、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２を満たす量を、より好ましくは、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８を満たす量を、最も好ましくは、０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が低下する。」を、「本発明の製造方法において、触媒は、１，３−ジオキソランに対するモル比で０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２を満たす量を、好ましくは、０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８を満たす量を、より好ましくは、０．００１≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００１８を満たす量を使用する。触媒の使用量がこれより多い場合は、不安定部分が増加し、少ない場合は、重合収率が低下する。」に訂正する。
・訂正事項ｅ
　段落【００１９】の「本発明の実施において、重合反応は、回分式でも連続式のいずれでもかまわないが、連続式は特に好ましい。また、２台以上の連続重合機を直列に接続して実施する方法は、さらに好適なものである。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組み込まれた翼を有する混練機が好適なものとして挙げることができる。」を、「本発明の実施において、重合反応は、連続式であり、２台以上の連続重合機を直列に接続して実施する方法である。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組み込まれた翼を有する混練機が好適なものとして挙げることができる。」に訂正する。
・訂正事項ｆ
　段落【００２９】〜【００３６】の「実施例１〜７」を「実施例１〜６」に、「比較例１〜２」を「比較例１〜３」に、「実施例８〜１４」を「実施例７〜１２」に、「比較例３〜４」を「比較例４〜６」に、「実施例１５〜２１」を「実施例１３〜１８」に、「比較例５〜６」を「比較例７〜９」に、「実施例２２〜２３」を「実施例１９〜２０」に、「比較例７〜８」を「比較例１０〜１１」に、それぞれ訂正する。
・訂正事項ｇ
　段落【００３８】〜【００４１】の【表１】〜【表４】の実施例および比較例を、訂正事項ｆの通りに訂正する。
・訂正事項ｈ
　段落【００２９】の「１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジオキソランと、」を、「１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｍｏｌ／ｈｒ）のトリオキサンおよび表１に示した量の１，３−ジオキソランと、」に訂正する。
　
　３．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａはモル比の上限値を下げ、重合機を特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、訂正後の上限値は段落【００１１】に、重合機の特定は段落【００１９】に記載されていたから、この訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと認められる。
　訂正事項ｂ、ｃ、ｅ〜ｇは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなったことを解消するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであって、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。
　訂正事項ｈは、段落【００２９】の訂正前の実施例１〜７におけるトリオキサンの量である８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｋｍｏｌ／ｈｒ）を８０ｋｇ／ｈｒ（８８９ｍｏｌ／ｈｒ）と訂正するものであるが、段落【００３８】の表−１において、訂正前の実施例１〜７におけトリオキサンの量は８８９モル／ｈｒと記載され、また、８０ｋｇ／ｈｒは、８８９ｍｏｌ／ｈｒと換算されるから、この訂正は誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。
　また、訂正事項ａ〜ｃ、ｅ〜ｈは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　４．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】本件発明
　
　訂正後の本件の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された、下記のとおりのものと認める。
「トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、
１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、
かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、
０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００２
を満たす量を使用し、少なくとも２台の連続重合機を直列に接続し、重合温度を重合収率が６０〜９０％に達するまでは、６０〜１１５℃の範囲に保ち、その後の重合温度を、０〜６０℃の範囲に保つことにより、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、９０％以上の高収率で製造する方法。」
　　
　【４】特許異議の申立ての理由の概要
　
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開昭６３−１２５５１１号公報）、甲第２号証（特開平５−１７５４７号公報）、甲第３号証（特開昭５７−８０４１４号公報）、甲第４号証（特開昭６３−１２５５１７号公報）を提出し、概略次の理由１〜３を主張している。
　理由１：訂正前の請求項１に係る発明（以下「訂正前の本件発明」という。）は、その出願前に国内において頒布された甲第１号証、及び、甲第２号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　理由２：訂正前の本件発明は、その出願前に国内において頒布された甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が、容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　理由３：訂正前の請求項１に係る特許は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項、又は、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
　【５】特許異議の申立て理由に対する判断
　
　１．理由１、２に対する判断
　本件発明は、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、重合温度を重合収率が６０〜９０％に達するまでは、６０〜１１５℃の範囲に保ち、その後の重合温度を、０〜６０℃の範囲に保つことを構成要件とし（以下この構成要件を「本件温度要件」という。）、本件温度要件の採用により、不安定部分が少なくなるという効果を奏するものと認められる（段落【００１５】）。なお、この効果は、特許権者が提出した、平成１５年６月１６日付けの意見書に添付した実験報告書である乙第１号証（その【表１】は、平成１６年７月１２日付けの上申書で訂正されている。）の実施例４、５と対照例１、２の塩基不安定度を対比することにより確認することができる。なお、該実施例４、５は、特許明細書の実施例４、５の追試であり、実施例４、５は、第１段目から排出される重合体温度が７５℃、第２段目から排出される重合体温度が４０℃であり、第１段目から排出される重合体の重合収率は、実施例４が８３％、実施例５が８５％であり、塩基不安定度は、実施例４が２．５％、実施例５が２．７％である。対照例１、２は特許明細書の実施例４、５において、第１段目重合機のジャケット温度と第２段目重合機のジャケット温度を共に６０℃に変更したものであり、対照例１、２は、第１段目から排出される重合体温度が７０℃、第２段目から排出される重合体温度が６５℃であり、第１段目から排出される重合体の重合収率は、対照例１が８２％、対照例２が８３％であり、塩基不安定度は、対照例１が８．３％、対照例２が９．４％である。
　そこで、本件温度要件の観点から、甲第１号証〜甲第４号証を検討する。
　甲第１号証の参考例１（ポリオキシメチレン粗共重合体の製造）には以下の記載がある。
「連続重合反応装置として次の如き、２段重合装置を用いた。すなわち、前段重合機に・・・を用い、これに直結した後段重合機として・・・を用いた。この前段重合機に１，３−ジオキソランを３．０重量％含むトリオキサンを供給し、トリオキサンに対して０．０３重量％のメチラールとトリオキサン１モルに対して０．１０ミリモルの三フツ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。前段重合機のジヤケツトに８０℃の温水を流して重合を行なつた。後段重合機には未反応率３０％の共重合反応混合物が送り込まれ、ジヤケツトに５０℃の温水を流して共重合を行ない、殆ど共重合反応が完結した状態で続く停止剤混合機に粗共重合体を供給した。」（第４頁右下欄下から第３行〜第５頁右上欄第１行）
　参考例１には、ジャケット温度の記載はあるが、重合温度についての記載はない。特許異議申立人は、重合温度は重合装置の「ジャケット温度」および「重合反応系自体の温度」のいずれかを指し、本件発明における重合温度は「ジャケット温度」と解されると主張しているが、重合温度が「重合反応系自体の温度」を意味することは技術常識であるから、この特許異議申立人の主張は採用できない。そして、特許異議申立人も認めるように、ジャケット温度と重合温度（重合反応系自体の温度）は異なるから、参考例１には、本件温度要件が記載されているとは言えない。したがって、本件発明と参考例１に記載された方法は同一とは言えない。なお、参考例１に記載された方法は、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕が０．００２７と計算されるから、この点でも本件発明と同一ではない。また、参考例１以外の記載をみても、甲第１号証には本件温度要件については記載も示唆もされていない。
　甲第２号証の段落【００４０】には以下のとおりの記載がある。
「・オキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）の製造
２軸の押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ）、またトリオキサンに対して１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、５００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。」
　この甲第２号証の方法は、ジャケット温度は特定されているが、重合温度は特定されていないから、この甲第２号証の方法が本件温度要件を満足するものとは言えない。したがって、本件発明とこの甲第２号証の方法は同一とは言えない。なお、本件発明では、少なくとも２台の連続重合機を直列に接続するのに対し、この甲第２号証の方法では重合機として１台を使用するのみであるから、この点でも両者は同一の発明ではない。甲第２号証の他の記載をみても、本件温度要件については記載も示唆もされていない。
　甲第３号証の実施例１には、トリオキサンとエチレンオキシドを連続重合反応装置を用いて重合させた例が記載され、前段重合機における反応温度は９０℃に制御され、後段重合機には未反応物２５％を含む共重合体の粉末が送りこまれ、後段重合機では反応温度が５０℃に保たれている（第５頁右下欄第５行〜第６頁右上欄第１行参照）。
　該実施例１の方法は、トリオキサンとエチレンオキシドの反応方法であるから、トリオキサンと１，３−ジオキソランを使用する本件発明とは相違する。また、実施例１には、反応温度条件の採用の技術的な意味については記載されておらず、実施例１の記載からは、トリオキサンと１，３−ジオキソランを使用する場合に不安定部分を少なくする技術手段を知ることはできない。すなわち、実施例１には、本件温度要件（トリオキサンと１，３−ジオキソランを共重合するにあたって温度要件）については記載も示唆もされていない。また、実施例１以外をみても、甲第３号証には、本件温度要件について記載も示唆もされていない。
　甲第４号証の参考例１には「前段重合機にエチレンオキサイドを２．５重量％含むトリオキサンを供給し、トリオキサン１モルに対して０．１０ミリモルの三フツ化ホウ素ジエチルエーテラートを添加した。重合温度を８５℃に調節して共重合を行なつた。後段重合機には未反応率２０％の共重合反応混合物が送り込まれ、温度を５０℃に調節して共重合反応を完結した。」（第４頁左下欄）と記載されている。
　この参考例１の方法は、トリオキサンとエチレンオキシドを反応させる方法であるから、トリオキサンと１，３−ジオキソランを使用する本件発明とは相違する。また、参考例１には反応温度条件の採用の技術的な意味については記載されていないから、参考例１からは、トリオキサンと１，３−ジオキソランを使用する場合に不安定部分を少なくする技術手段としての本件温度要件を知ることはできない。すなわち、参考例１には、本件温度要件については記載も示唆もされていない。また、参考例１以外をみても、甲第４号証には、本件温度要件について記載も示唆もされていない。
　以上のとおり、本件発明は、甲第１号証、及び、甲第２号証に記載された発明ではない。
　また、甲第１号証〜甲第４号証には、本件温度要件について記載も示唆もされていないから、本件発明は甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとは認められない。
　したがって、理由１、２は採用できない。
　　
　２．理由３に対する判断
　特許異議申立人の主張の概要は、以下のａ、ｂのとおりである。
ａ：「重合温度」が、「重合反応系自体の温度」を意味する場合には、本件特許公報記載の実施例、及び意見書における実験成績証明書の実験データのいずれも本件特許発明の具体例とはいえないので、本件特許発明の効果が実証されていないことになる。
ｂ：本件特許発明で用いられているような連続重合装置の場合、ジャケット温度の影響を受けることなく重合反応系内の温度を測定することは極めて困難であるにもかかわらず、その測定方法が記載されていないから、発明の詳細な説明は当業者が容易に実施できるように記載されていない。
　そこで、ａ、ｂの点について判断する。
　（１）ａについて
　本件特許明細書の発明の詳細な説明には、本件発明の各構成要件の技術的な意味が記載され、また、乙第１号証（その【表１】は、平成１６年７月１２日付けの上申書で訂正されている。）によって本件発明の効果の立証がなされているから、ａの点の不備があるとは認められない。
　（２）ｂについて
　本件発明は少なくとも２台の連続重合機を用いる発明であり、重合収率の変化に応じて別々の重合機を用いれば、重合収率毎の重合温度を設定をすることが可能なものと認められる。また、重合温度自体はジャケット温度で調節することができ、そして、甲第２号証の段落【００１６】、【００２０】に記載されているように、本件発明の反応が発熱反応であることは周知であるから、重合温度は、ジャケット温度と各重合機から排出された時点の重合体温度（その温度は測定可能と認める。）の間にあると推定することができる。現に、甲第３号証、甲第４号証では、エチレンオキシドとトリオキサンの前段重合機と後段重合機における反応温度を特定の値に調節したことが記載されている。
　してみれば、重合収率に応じた重合温度の設定は可能なものと認められるから、ｂの主張は採用できない。
　
　【６】取消理由の概要と判断
　
　当審が通知した取消理由の概要は、上記【４】に記載した特許異議申立人が主張する理由１〜３のとおりであり、それに対する判断は、上記【５】のとおりである。
　
　【７】むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては、本件発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月２８日（２００４．７．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
オキシメチレン共重合体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、
　１，　３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％使用し、
　かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、
　　０．　０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
を満たす量を使用し、
少なくとも２台の連続重合機を直列に接続し、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を、高収率で製造する方法に係わる。
　【０００２】
　【従来の技術】
　オキシメチレン重合体は、機械的および熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体はオキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性および成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして重用されてきた。
　オキシメチレン共重合体の製造方法に関しては、トリオキサンを三フッ化ホウ素に代表されるルイス酸触媒を使用し、エチレンオキサイドや１，３−ジオキソランに代表される環状エーテルと共重合させてオキシメチレン共重合体を得る方法が、既に特公昭３６−１４６４０号公報により公知である。本公報には、触媒をトリオキサンに対して０．００１〜１．０（重量）％、環状エーテルを０．１〜１５モル％使用する共重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、環状エーテル、環状ホルマール等の共重合成分の違いによる共重合体の熱安定性、結晶化速度の違いはこれまでほとんど明らかではなかった。
　【０００３】
　最も一般的であるエチレンオキサイドを共重合成分とし、従来技術により製造したオキシメチレン共重合体は、相当量の不安定部分を有し、これが熱安定性不良の原因となっていた。このため、不安定部分を分解除去し安定化する必要があったが、不安定部分の分解除去は製品歩留を低下させ、複雑な後処理工程と多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。このため、重合時に不安定部分の生成を抑制する製造方法の開発が望まれていた。
　【０００４】
　一方、本発明者らが検討したところ、１，３−ジオキソランを共重合成分として使用し、従来技術により製造したオキシメチレン共重合体は熱安定性不良原因となる不安定部分が、エチレンオキサイドを共重合成分とする場合よりも少ないことが見い出された。より詳しくは、不安定部分を塩基不安定度（重合後停止処理を施したオキシメチレン共重合体２．５グラムを、１容量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中で、１６０℃で２時間加熱処理することによる分解率）で表現するならば、１，３−ジオキソランを共重合成分とした場合に得られる共重合体の塩基不安定度は、エチレンオキサイドを共重合成分とする場合の約半分まで低減可能なことが明らかとなった。
　しかしながら、一方では、１，３−ジオキソランを共重合成分とする共重合体の結晶化速度は、エチレンオキサイドを共重合成分とした共重合体の約半分程度まで低下することも明らかとなった。
　【０００５】
　さらに、１，３−ジオキソランを共重合成分とする場合においても、不安定部分の生成量は、使用する１，３−ジオキソラン量および触媒量に依存し、不安定部分の生成を抑制するためには、１，３−ジオキソランの使用量をある一定量以上とする必要があった。しかしながら、本発明者らが検討したところ、１，３−ジオキソランの使用量の増加は、重合収率の低下を来たし、さらには、該共重合体の結晶化速度を、大幅に低下させることもまた明らかとなった。
　【０００６】
　従来技術において、重合収率を改良する方法は、使用触媒量の増量であるが、これも本発明者らが検討したところ、触媒量の単純な増加は不安定部分の生成を促進し、好ましくないことが明らかとなった。
　【０００７】
　一般に結晶化速度は、結晶性樹脂の成形性、特に成形サイクルと密接に関連し、重要な因子である。結晶化速度が遅い場合、溶融樹脂が金型内において固化するのに比較的長時間を要することとなり、１ショット当たりの成形時間、すなわち成形サイクルが長くなることは周知である。また、長い成形サイクルは、成形機１台あたりの生産量を低下させるため、経済的不利は否めない。
　即ち、１，３−ジオキソランを共重合成分として包括する従来の共重合体製造技術によっても、エチレンオキサイドを共重合成分とする場合よりも不安定部分の生成が抑制された、オキシメチレン共重合体の製造方法は明らかであったが、従来技術によっては、不安定部分の生成抑制と速い結晶化速度と高い重合収率を同時に満足する製造方法については不明であった。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明が解決しようとする課題は、不安定部分が少なく、後工程での安定化が容易で、かつ成形サイクルが短いオキシメチレン共重合体を、高収率で得ることにある。
　より詳しくは、トリオキサンを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物に代表されるルイス酸触媒を使用し、１，３−ジオキソランと共重合させて不安定部分の少ないオキシメチレン共重合体を得るに際し、オキシメチレン共重合体の結晶化速度および重合収率を低下させない製造方法を見い出すことにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の課題である、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の速いオキシメチレン共重合体を９０％以上の高収率で製造する方法の発明は、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合するにあたり、
　１，　３−ジオキソランをトリオキサンンに対して３〜７モル％使用し、
　かつ触媒を１，３−ジオキソランに対するモル比で、
　　０．　０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
を満たす量を使用し、
少なくとも２台の連続重合機を直列に接続し、
　【００１０】
　本発明の製造方法において、１，３−ジオキソランをトリオキサンに対して３〜７モル％、好ましくは３〜６モル％を、最も好ましくは４〜６モル％を使用する。１，３−ジオキソランの使用量がこれより多い場合は、重合収率および結晶化速度が低下し、少ない場合は、不安定部分が増加する。
　【００１１】
　本発明の製造方法において、触媒は、１，３−ジオキソランに対するモル比で
　　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
２
を満たす量を、好ましくは、
　　０．０００８≦〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕≦０．００
１８
を満たす量を、より好ましくは、
　　０．００
１
を
　【００１２】
　本発明において使用される触媒は、三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物であるが、三フッ化ホウ素の配位化合物とは、酸素原子または硫黄原子を有する有機化合物との配位化合物を意味するが、特に三フッ化ホウ素のエーテラートは好ましく、ジエチルエーテラート、ジブチルエーテラートは特に好ましい。
　触媒は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　【００１３】
　本発明の実施において、共重合体の極限粘度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調節されるが、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇに、より好ましくは０．８〜２ｄｌ／ｇに調節される。
　【００１４】
　共重合体の極限粘度の調節の為に、分子量調節剤（連鎖移動剤）をトリオキサンに対して０．０１〜０．３モル％を使用することができる。
　連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール類、アセタール化合物等が具体例として挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。また、最も好ましいのはメチラールである。
　連鎖移動剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　【００１５】
　本発明の実施において、６０〜９０％の重合収率（境界収率と定義する）前後の重合温度の制御は重要である。境界収率は、好ましくは６５〜９０％、より好ましくは７０〜９０％、最も好ましくは８０〜９０％である。重合温度は重合収率が境界収率に達するまでは、６０〜１１５℃に、好ましくは６０〜１１０℃に、より好ましくは６０〜１００℃に、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲に保たれるべきである。また重合収率が、境界収率以上においては、０〜６０℃の範囲に保たれるべきである。重合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれより高いと、不安定部分が増加し、かつ重合収率も低下する。また低い場合は、不安定部分の生成は抑制されるがこの場合も重合収率は低下する。また低い場合は、重合機の攪拌動力のトルク上昇を来す等の不都合が発生する。また、重合温度は境界収率以上で該収率以下のそれより高くなってはならない。もしこれが逆転すると、不安定部分が増加する。
　【００１６】
　本発明の実施において重合時間は、通常０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましくは２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定部分が増加し、短かいと重合収率が低下する。
　【００１７】
　本発明の実施において、トリオキサン中の不純物、例えば、水、蟻酸、メタノール、ホルムアルデヒド等は総量でトリオキサン中１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下に保たれるべきである。特に、水は５０ｐｐｍ以下に、好ましくは２０ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に保たれるべきである。また、１，３−ジオキソラン中の不純物、例えば、水、蟻酸、ホルムアルデヒド等は総量で１０００ｐｐｍ以下に、好ましくは２００ｐｐｍ以下に、より好ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下に保たれるべきである。
　さらに、不純物の中で水分については系外からの汚染も起こり易いため、重合系は不活性ガスにより常時置換されることがより好ましい。
　【００１８】
　本発明の実施において、重合系に不活性溶媒を添加することも可能であるが、実質的に無溶媒下における重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　【００１９】
　本発明の実施において、重合反応は
、
り、
で
　【００２０】
　本発明は、少なくとも、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止するが、これは、停止剤を重合系と接触させる事により行う。停止剤をそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用するが、接触方法は、少量の停止剤、停止剤の溶液、懸濁液を重合物に添加するか、あるいは重合物を多量の停止剤の溶液、懸濁液中に導入する方法による。これらのうち、重合物に添加する場合は、添加後、混合機で混合することが好ましい。混合機としては、１軸又は２軸のスクリュー又はパドル型混合機、リボンミキサー、スーパーミキサー等が使用できる。
　停止剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、三価の有機燐化合物、アルカリ、アルカリ土類金属の水酸化物が使用される。１級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が、３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。三価の有機燐化合物としては、ホスフィン化合物は好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適に使用される。
　停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される媒体は特に限定される物ではないが、水、アルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族、芳香族の有機溶媒、ハロゲン化炭化水素が各種使用可能である。
　これらの中で好ましいものは、水、アルコール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。
　【００２１】
　本発明によると、重合停止後の共重合体は、高収率で得られるためそのまま後段の安定化工程に送ることが出来るが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマー回収、乾燥を経ることも出来る。また、必要に応じて後工程において、各種安定剤、滑剤等を配合し、押出機等により溶融混練し、ペレット化して製品とする。
　【００２２】
　【実施例】
　以下に本発明の実施例および比較例を示すが本発明はこれらに限定されるものでない事は言うまでもない。また実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
　【００２３】
（１）連続重合機
　二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１００ｍｍであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる１段目連続重合機と、これに直結した２段目重合機として、内断面の長径が２００ｍｍであり、周囲にジャケットを有し、長いケース内に一対のシャフトを備え、このシャフトにはセルフクリーニング性はないが粉体の混合に適した攪拌羽根を付した連続混合機。
　【００２４】
（２）停止剤混合機
　上記２段目重合機と類似の構造を有し、供給口部分から停止剤溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる連続混合機。
　【００２５】
（３）塩基不安定度
　重合終了後停止処理を施し、６０℃で２４時間真空乾燥したオキシメチレン共重合体をおよそ２．５グラム精秤し、１容量％のトリ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍｌ中で１６０℃で２時間加熱し、その後冷却して析出した重合体を濾過し、アセトンで３回洗浄し、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により塩基不安定度を決定した。
　　塩基不安定度＝［Ｗ０−Ｗ１］／Ｗ０×１００
　　Ｗ０；ベンジルアルコール処理前の重量
　　Ｗ１；ベンジルアルコール処理、乾燥後の重量
　【００２６】
（４）結晶化時間
　結晶化による複屈折の変化を光学的に検知するポリマー結晶化速度測定装置（ヘキサ科学（有）製ＭＫ−７０１）により測定した。熱プレスにより作成した厚さ約５０μｍのフイルム試料を、２００℃で２分間加熱溶融後、１４８℃の油浴に浸し、これに偏光板（ポーラライザー）を通した光を透過させ、この透過光の偏光板（アナライザー）通過後の光量を受光素子により検出し、光量の時間変化より結晶化に至る時間を測定した。
　ここでは、１４８℃での測定開始から結晶化開始までの誘導期時間と半結晶化時間（結晶化開始から結晶化終了までに要する時間の半分）の合計を測定し、これを結晶化時間とした。
　【００２７】
（５）重合収率
　重合終了後停止処理を施したオキシメチレン共重合体２０グラムを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
　　重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
　　Ｍ０：アセトン処理前の重量
　　Ｍ１：アセトン処理、乾燥後の重量
　【００２８】
（６）極限粘度
　２％のα−ピネンを添加したＰ−クロロフェノール溶媒中に０．１（重量）％溶解して６０℃で測定した。
　【００２９】
実施例１〜
６
　連続重合装置として、上述の連続重合機とこれに接続する上述の停止剤混合機を直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。
　１段目の重合機の入口に、８０ｋｇ／ｈｒ（８８９
ｍ
　なお、連続重合装置は、各々シャフト回転数は約４０ｒｐｍとし、また第１段目ジャケット温度が６５℃、第２段目ジャケット温度が３５℃、停止剤混合機ジャケット温度が１５℃に設定して重合運転を行った。
　得られたオキシメチレン共重合体の重合収率、塩基不安定度、結晶化速度を測定し、その結果を表１に示した。
　【００３０】
比較例１〜
３
　表１に示した触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜
６
　【００３１】
実施例
７
２
　表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜
６
　【００３２】
比較例
４
６
　表２に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は実施例
７
２
　【００３３】
実施例１
３
１８
　表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜
６
　【００３４】
比較例
７
９
　表３に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１
３
１８
　【００３５】
実施例
１９
０
　表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は実施例１〜
６
　【００３６】
比較例
１０
１１
　表４に示した１，３−ジオキソラン量および触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）量を使用する以外は実施例
１９
０
　【００３７】
　【発明の効果】
　本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法によれば、不安定部分が少なく、かつ結晶化速度の充分に速いオキシメチレン共重合体が高収率で得られる。
　即ち、これにより後段での安定化が容易であり、かつ、成形時の熱安定性が高く、短時間で成形可能な該共重合体を高い収率で製造可能となった。
　本発明の製造条件、即ち、限定した１，３−ジオキソラン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕比、及び重合温度を境界収率の前後で変更することによって、不安定部分と結晶化速度の低減化効果および重合収率の改善効果は、正に臨界的である。
　即ち、不安定部分は、１，３−ジオキソラン量、〔触媒〕／〔１，３−ジオキソラン〕比の減少と共に単純に減少するのではなく、本発明の範囲の境界を形成する量、比を境に急激に変化する。結晶化速度の１，３−ジオキソランの使用量に対する変化も、また同様である。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
　【表２】
　【００４０】
　【表３】
　【００４１】
　【表４】