(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
下記式（１）で表される化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006447631.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基であるか、又はＲ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５から選ばれる一組以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲＡＲＢ−又は−ＮＲＣ−である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１が、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＸが酸素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記酸解離性基を含む構造単位が、下記式（２−１）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006447631.tif 000044
（式（２−１）中、Ｒ７Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ−１）で表される１価の酸解離性基である。）
【化３】
0006447631.tif 000045
（式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項７】
基板の一方の面側に請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程、
上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用、液浸露光装置の使用等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、形成されるレジストパターンの解像性及び断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、露光余裕度及び欠陥抑制性等の性能にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが要求される。【０００４】
これらの要求に対して、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸発生体、酸拡散制御体及びその他の成分についてその種類や分子構造等が詳細に検討されている。かかる酸拡散制御体のうち、放射線分解性オニウムカチオンと弱酸アニオンとからなるオニウム塩化合物は、露光部では酸捕捉機能が消失し、未露光部でのみ酸捕捉機能を発揮するため、上記性能を向上できるとされている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。【０００５】
しかしながら、上記オニウム塩化合物は、元々の塩基性が弱すぎるために酸捕捉機能が不十分であったり、レジスト膜中の分散性が悪く不均一分散になりやすかったりするという不都合があり、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記リソグラフィー性能の要求レベルを満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、露光余裕度及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及びアミン構造を有する化合物であって、上記アミン構造が放射線照射によってアミド構造、チオアミド構造、ニトリル構造又はアンモニウム構造に変化する化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備えるレジストパターン形成方法である。【００１０】
ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及び欠陥抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れたレジストパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有し、好適成分として［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線を照射されることで［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常当該感放射線性樹脂組成物のベース重合体となる。ここで「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する全重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは全重合体の５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１４】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する式（３−１）で表される構造単位、式（３−２）で表される構造単位、及びこれらの組み合わせ（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、後述する式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、並びに上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられ、これらの中で、構造単位（Ｉ−１）が好ましい。
【００１６】
【化１】
0006447631.tif 000002
【００１７】
上記式（２−１）中、Ｒ７Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ−１）で表される基である。
【００１８】
上記式（２−２）中、Ｒ７Ｂは、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
【００１９】
【化２】
0006447631.tif 000003
【００２０】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２１】
ここで「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。また、「環員数」とは、環構造の環を構成する原子数をいい、多環構造の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
【００２２】
上記Ｒ７Ａとしては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２６】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、これらの中で、単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２８】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、これらの中で、アリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基及びナフチル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３０】
上記Ｒｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【００３１】
上記Ｒｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、これらの中で、単環の飽和脂環構造及び多環の飽和脂環構造が好ましく、炭素数５〜８の単環の飽和脂環構造、及び炭素数７〜１２の多環の飽和脂環構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造及びアダマンタン構造が特に好ましい。
【００３２】
上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す基が好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の飽和脂環構造を表す基がより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜８の単環の飽和脂環構造又は環員数７〜１２の多環の飽和脂環構造を表す基がさらに好ましい。
【００３３】
上記Ｒ７Ｂとしては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３４】
上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化３】
0006447631.tif 000004
【００３６】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
【００３７】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６としては、これらの中で、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、単環のシクロアルキル基、及び多環のシクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が特に好ましい。
【００３９】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
上記炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基がさらに好ましい。
【００４２】
上記炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
上記炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、及び多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基がより好ましい。
【００４４】
上記炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基としては、例えば
フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４５】
上記炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基としては、これらの中で、アリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
【００４６】
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒｅ４が水素原子であり、かつＲｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４が水素原子であり、Ｒｅ５が１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ６が１価の脂環式炭化水素基である基、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、並びにＲｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４が水素原子であり、かつＲｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４が水素原子であり、Ｒｅ５がアルキル基であり、かつＲｅ６がシクロアルキル基である基、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、並びにＲｅ４及びＲｅ５がアルキル基であり、かつＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４が水素原子であり、Ｒｅ５がアルキル基であり、かつＲｅ６がシクロアルキル基である基がさらに好ましく、１−（シクロヘキシルエトキシ）エチル基が特に好ましい。
【００４７】
構造単位（Ｉ）のうち、構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−７）」ともいう）等が挙げられ、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００４８】
【化４】
0006447631.tif 000005
【００４９】
上記式（２−１−１）〜（２−１−７）中、Ｒ７Ａは、上記式（２−１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｔは、１〜３の整数である。
【００５０】
上記式（２−２−１）〜（２−２−３）中、Ｒ７Ｂは、上記式（２−２）と同義である。
【００５１】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１−２）、構造単位（Ｉ−１−３）、構造単位（Ｉ−１−４）、構造単位（Ｉ−１−５）及び構造単位（Ｉ−２−３）が好ましく、シクロペンタン構造を含む構造単位、シクロヘキサン構造を含む構造単位、及びアダマンタン構造を含む構造単位がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、アダマンタン−１−イル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキシル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００５３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）、及びこれらの組み合わせである。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜中での［Ｂ］酸発生体及び／又は［Ｃ］化合物の分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【００５４】
【化５】
0006447631.tif 000006
【００５５】
上記式（３−１）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、−ＣＯＯ−又はＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｉである。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ９は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
【００５６】
上記式（３−２）中、Ｒ８’は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造を表す。ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００５７】
上記構造単位（ＩＩ−１）において、上記Ｒ８としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５８】
上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００５９】
上記Ｒ９で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）などが挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ９で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
【００６１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）における上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ９としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
【００６３】
上記ラクトン構造を有する基としては、例えばブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
【００６４】
上記環状カーボネート構造を有する基としては、例えばエチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
【００６５】
上記スルトン構造を有する基としては、例えばプロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等が挙げられる。
【００６６】
上記ヒドロキシ基を有する基としては、例えばヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００６７】
構造単位（ＩＩ−２）において、上記Ｒ８’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６８】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ’−、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００６９】
上記Ｒ９ａ及びＲ９ｂが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００７０】
上記ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００７１】
構造単位（ＩＩ）のうち、構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（３−１−１）〜（３−１−１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−１１）」ともいう）等が挙げられ、構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（３−２−１）及び（３−２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）及び（ＩＩ−２−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化６】
0006447631.tif 000007
【００７３】
上記式（３−１−１）〜（３−１−１１）中、Ｒ８は、上記式（３−１）と同義である。
【００７４】
上記式（３−２−１）及び（３−２−２）中、Ｒ８’は、上記式（３−２）と同義である。
【００７５】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−１）、構造単位（ＩＩ−１−２）、構造単位（ＩＩ−１−３）、構造単位（ＩＩ−１−８）、及び構造単位（ＩＩ−１−１１）がより好ましい。
【００７６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜中での［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物の分散性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００７７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、照射する放射線としてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合の感度を高めることができる。
【００７８】
【化７】
0006447631.tif 000008
【００７９】
上記式（４）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ１１が複数の場合、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【００８０】
上記Ｒ１０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００８１】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３−２）における上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ１１としては、これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８３】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８４】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００８５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００８６】
【化８】
0006447631.tif 000009
【００８７】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１０は、上記式（４）と同義である。
【００８８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上させることができる。
【００９０】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンのＯＨ基の水素原子をｔ−ブチル基等で置換した単量体を用いて［Ａ］重合体を重合し、得られた［Ａ］重合体をアミン等の塩基存在下で加水分解反応を行う方法などにより形成することができる。
【００９１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体が上記その他の構造単位を有する場合、上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００９２】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。一方、［Ａ］重合体の含有量の上限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、例えば９５質量％である。ここで「固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤以外の成分の合計質量をいう。
【００９３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。［Ａ］重合体の具体的な合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等が挙げられる。
【００９４】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量の下限としては、重合に用いられる単量体総量のうち、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【００９５】
［Ａ］重合体の合成方法における反応温度は、開始剤種によって適宜決定すればよい。上記反応温度の下限としては、通常３０℃であり、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１４０℃が好ましい。［Ａ］重合体の合成方法における滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なる。上記滴下時間の下限としては、通常３０分であり、４５分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、上記滴下時間の上限としては、通常８時間であり、６時間が好ましく、５時間がより好ましい。また、［Ａ］重合体の合成方法における滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なる。上記全反応時間の下限としては、通常３０分であり、４５分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、上記全反応時間の上限としては、通常２４時間であり、１８時間が好ましく、１２時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【００９６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。上記ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
上記重合に使用される反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、［Ａ］重合体の単量体を溶解可能な溶媒を使用することができる。上記反応溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、これらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
重合反応により得られた［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の［Ａ］重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いるとよい。なお、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して［Ａ］重合体を回収することもできる。
【００９９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、［Ａ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満の場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。
【０１００】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の下限としては、通常１である。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【０１０１】
ここで、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
【０１０２】
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、上述の発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１０７】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤を下記式（５）で表される化合物とすることで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長が適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１０８】
【化９】
0006447631.tif 000010
【０１０９】
上記式（５）中、Ｒａ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒａ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１１０】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等の硫黄原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒａ１で表される基の含む脂環構造及び脂肪族複素環構造の環員数の下限としては、上述の酸の拡散長をさらに適度なものに調整する観点から、８が好ましく、９がより好ましく、１０がさらに好ましい。一方、上記環員数の上限としては、上述の酸の拡散長をさらに適度なものに調整する観点から、１５が好ましく、１３がより好ましい。
【０１１３】
上記Ｒａ１で表される基としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１１４】
上記Ｒａ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基などが挙げられる。上記Ｒａ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、及び１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１１５】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンとスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｂ−ｂ）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（ｂ−ｃ）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１１６】
【化１０】
0006447631.tif 000011
【０１１７】
上記式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５、ＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５、ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
上記式（ｂ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は、０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲＢ６は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂは、０〜３の整数である。
【０１１９】
上記式（ｂ−ｃ）中、ＲＢ８及びＲＢ９は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ＲＢ８、ＲＢ９、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ８、ＲＢ９、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２０】
上記ＲＢ３〜ＲＢ９で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２１】
上記ＲＢ３〜ＲＢ９で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記ＲＢ３〜ＲＢ５、ＲＢ８及びＲＢ９で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１２３】
上記ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１２４】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。上記置換基としては、これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２５】
上記ＲＢ３〜ＲＢ９としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５、及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基、及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１２６】
上記式（ｂ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２７】
上記式（ｂ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂとしては、１〜３の整数が好ましく、２及び３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１２８】
上記式（ｂ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２９】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、これらの中で、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１３０】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（５−１）〜（５−１３）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）〜（５−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３１】
【化１１】
0006447631.tif 000012
【０１３２】
上記式（５−１）〜（５−１３）中、Ｍ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１３３】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−１２）、及び化合物（５−１３）が好ましい。
【０１３４】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（５−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（５）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１３５】
【化１２】
0006447631.tif 000013
【０１３６】
上記式（５−１４）中、Ｒ’’は、水素原子又はメチル基である。Ｍ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１３７】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２２質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。
【０１３８】
［Ｂ］酸発生体が［Ａ］重合体の一部として組み込まれる場合、上記式（５）の構造を含む構造単位の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。一方、上記構造単位の含有割合の上限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３９】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、アミン構造を有する化合物であって、上記アミン構造が放射線照射によってアミド構造、チオアミド構造、ニトリル構造又はアンモニウム構造に変化する。ここで、「アミン構造」には、複素環式のアミン構造として、オキサゾール構造、ピリジン構造等も含まれる。［Ｃ］化合物は、未露光部では上記アミン構造に起因して塩基性を示すが、露光部では露光により上記アミン構造がアミド構造等に変化することにより、塩基性が低下する。従って、［Ｃ］化合物は、露光によりその酸捕捉機能が低下する感放射線性の酸拡散制御剤として機能する。
【０１４０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて［Ｃ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能等に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物を含有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、上述の通り［Ｃ］化合物が感放射線性の酸拡散制御剤として機能するため、露光部と未露光部とのクエンチコントラストを高くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより向上すると考えられる。
【０１４１】
［Ｃ］化合物としては、オキサゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格等のアゾール骨格、ピロール骨格などを有する下記式（１）で表される塩基性の化合物が好ましい。
【０１４２】
【化１３】
0006447631.tif 000014
【０１４３】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基であるか、又はＲ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５から選ばれる一組以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲＡＲＢ−又は−ＮＲＣ−である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。
【０１４４】
上記式（１）で表される化合物は、未露光部では塩基性を示す化合物であるが、下記スキームに示すように、露光部では露光により光閉環反応と転移反応が起こり、アミド骨格等を有する塩基性の比較的低い化合物となる。従って、上記式（１）で表される化合物は、露光によりその酸捕捉機能が低下する感放射線性の酸拡散制御剤として機能する。
【０１４５】
【化１４】
0006447631.tif 000015
【０１４６】
上記スキーム中、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは、上記式（１）と同義である。ｈｖは、放射線の照射を意味する。
【０１４７】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物として上記式（１）で表される化合物を含有することで、ＬＷＲ性能等により優れる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物として上記式（１）で表される化合物を含有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、以下のように推察することができる。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、従来のスルホネートアニオン等を含む酸拡散制御体と比べて高い塩基性を有しているため、酸捕捉機能が高くなり、露光部と未露光部とのクエンチコントラストをより高くすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより向上すると考えられる。また、上記式（１）で表される化合物は、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜中での分散性に優れるため、より良好な欠陥抑制性を確保できると考えられる。
【０１４８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１４９】
【化１５】
0006447631.tif 000016
【０１５０】
上記式（１−１）〜（１−８）中、Ｒ１、Ｒ６及びＸは、上記式（１）と同義である。Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基である。ＺＡ、ＺＢ及びＺＣは、それぞれ独立して、炭素数３〜２０の環構造を表す。
【０１５１】
上記Ｒ１〜Ｒ６及び上記Ｒ２Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらを組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）における上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記１価の炭化水素基としては、これらの中で、メチル基、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
【０１５２】
上記Ｒ１〜Ｒ６及びＲ２Ａ〜Ｒ５Ａで表される置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基としては、上述した脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置き換わった構造を有する基などが挙げられる。また、上記複素環基の環員数としては、例えば３〜２０である。上記複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等が挙げられる。上記複素環基としては、これらの中で、チエニル基が好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ１〜Ｒ６及びＲ２Ａ〜Ｒ５Ａで表される炭化水素基及び複素環基を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリロキシ基、アリロキシカルボニル基、アリロキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。上記置換基としては、これらの中で、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【０１５４】
上記式（１）におけるＲ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ４及びＲ５から選ばれる一組以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造（すなわち、上記式（１−２）〜（１−８）におけるＺＡ〜ＺＣで表される環構造）としては、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素構造、これらの構造の１つ以上の炭素原子が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−等に置き換わった環構造などが挙げられる。
【０１５５】
上記ＺＡ〜ＺＣで表される環構造の具体例としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の不飽和脂環構造；
フェニル構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等の芳香環構造；
シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、アダマンタノン構造、シクロペンテノン構造、シクロヘキセノン構造等の環状ケトン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造、オキサシクロペンテン（ジヒドロフラン）構造、フラン構造等の環状エーテル構造；
ブチロラクトン構造、メバロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、アダマンタンラクトン構造等のラクトン構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザノルボルネン構造等の環状アミド構造；
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造、チアシクロペンテン構造、チアシクロヘキセン構造、チアノルボルネン構造等の環状スルフィド構造；
ジヒドロフランジオン構造などが挙げられる。
【０１５６】
上記ＺＡ〜ＺＣで表される環構造は、上述した環構造のうち二つ以上の環構造が組み合わされて構成される多環構造であってもよい。また、上記ＺＡ〜ＺＣのうち二つ以上が組み合わされて、多環構造を構成していてもよい。
【０１５７】
上記ＺＡ〜ＺＣで表される環構造は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。上記置換基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ６及びＲ２Ａ〜Ｒ５Ａで表される炭化水素基及び複素環基を置換していてもよい置換基として例示したものと同様の基等を挙げることができる。
【０１５８】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表される１価の有機基としては、例えば上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂで表される１価の有機基として上述したものと同様の基等が挙げられ、これらの中で、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましい。上記置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として上述したものと同様の基等が挙げられる。
【０１５９】
上記Ｒ１としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、及び置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の複素環基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基及びフェニル基がより好ましい。
【０１６０】
上記Ｒ２及びＲ３としては、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成していること、すなわち上記式（１−２）、式（１−５）、式（１−６）及び式（１−８）におけるＺＡを構成していることが好ましく、フェニル構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フラン構造及びフェノール構造を構成していることがより好ましい。
【０１６１】
上記Ｒ４及びＲ５としては、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成していること、すなわち上記式（１−４）、式（１−６）、式（１−７）及び式（１−８）におけるＺｃを構成していることが好ましく、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、パーフルオロシクロペンテン構造、シクロペンテノン構造、シクロヘキセノン構造、フェニルシクロヘキセノン構造及びジヒドロフランジオン構造を構成していることがより好ましい。
【０１６２】
上記Ｘとしては、酸素原子が好ましい。
【０１６３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６４】
【化１６】
0006447631.tif 000017
【０１６５】
【化１７】
0006447631.tif 000018
【０１６６】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。一方、［Ｃ］化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１６７】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、及び必要に応じて含有する［Ｅ］フッ素原子含有重合体等の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｄ］溶媒は、１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６９】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７０】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７１】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１７２】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７３】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７４】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１７５】
［Ｄ］溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１７６】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］フッ素原子含有重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質の溶出を抑制できると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
【０１７７】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、特に限定されないが、現像液に不溶であるが、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、現像液に可溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、現像液に不溶であるが、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、現像液に可溶であり、かつアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。
【０１７８】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体の構造の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１７９】
上記主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物などが挙げられる。
【０１８０】
上記側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基である化合物、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導基である化合物などが挙げられる。
【０１８１】
上記主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導基で置換した化合物、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基である化合物などが挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物をいう。
【０１８２】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ１）」ともいう）、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ２）」ともいう）、及び／又は下記式（ｆｆ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ３）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）〜（ｆ３）以外の「他の構造単位」を有してもよい。なお、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１８３】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は、下記式（６）で表される構造単位である。
【０１８４】
【化１８】
0006447631.tif 000019
【０１８５】
上記式（６）中、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１８６】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１８７】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１８８】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８９】
構造単位（ｆ１）としては、下記式（６−１）で表される構造単位、及び（６−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１９０】
【化１９】
0006447631.tif 000020
【０１９１】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒｆ３は、上記式（６）と同義である。
【０１９２】
構造単位（ｆ１）としては、これらの中で、上記式（６−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１９３】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ｆ１）を有する場合、構造単位（ｆ１）の含有割合の下限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。一方、構造単位（ｆ１）の含有割合の上限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。
【０１９４】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１９５】
【化２０】
0006447631.tif 000021
【０１９６】
上記式（７）中、Ｒｆ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ６は、（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｆ７は、水素原子又は１価の有機基である。ｒは、１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｆ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１９７】
上記Ｒｆ６で表される（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の（ｒ＋１）価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の（ｒ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の（ｒ＋１）価の芳香族炭化水素基、これらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【０１９８】
上記炭素数１〜３０の（ｒ＋１）価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０１９９】
上記炭素数３〜３０の（ｒ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素などから（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０２００】
上記炭素数６〜３０の（ｒ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【０２０１】
上記Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられ、具体的には下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。
【０２０２】
【化２１】
0006447631.tif 000022
【０２０３】
上記Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−１）で表される基、及び上記式（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、上記式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。
【０２０４】
上記Ｒｆ７で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びイミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０２０５】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば下記式（７−１）で表される構造単位、下記式（７−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２０６】
【化２２】
0006447631.tif 000023
【０２０７】
上記式（７−１）及び（７−２）中、Ｒｆ５、Ｘ１、Ｒｆ７及びｒは、上記式（７）と同義である。
【０２０８】
上記式（７−１）中、Ｒｆ６Ａは、炭素数１〜２０の２価の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基である。
【０２０９】
上記式（７−１）で表される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）〜（７−１−３）で表される構造単位等が挙げられる。上記式（７−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（７−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２１０】
【化２３】
0006447631.tif 000024
【０２１１】
上記式（７−１−１）〜（７−１−３）及び式（７−２−１）中、Ｒｆ５は、上記式（７）と同義である。
【０２１２】
構造単位（ｆ２）としては、上記式（７−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（７−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０２１３】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。
【０２１４】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ｆ２）を有する場合、構造単位（ｆ２）の含有割合の下限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。一方、構造単位（ｆ２）の含有割合の上限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。
【０２１５】
［構造単位（ｆ３）］
構造単位（ｆ３）は、下記式（ｆｆ２）で表される構造単位である。［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ３）を有することで、フッ素原子含有率を適度なものに調整できると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【０２１６】
【化２４】
0006447631.tif 000025
【０２１７】
上記式（ｆｆ２）中、ＲＦ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＦ４は、単結合、炭素数１〜２０の（ｗ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＦ５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＦＦ１−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合した基である。ＲＦＦ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＦ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬＦ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。ＬＦ３は、酸素原子、−ＮＲＦＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。＊は、ＲＦ６に結合する部位を示す。ＲＦＦ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＦ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｗは、１〜３の整数である。但し、ｗが１の場合、ＲＦ４は単結合であってもよい。ｗが２又は３の場合、複数のＲＦ５、ＬＦ２、ＬＦ３及びＲＦ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ＬＦ２が単結合の場合、ＲＦ６は、フッ素原子を含む基である。
【０２１８】
上記ＲＦ３としては、構造単位（ｆ３）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１９】
上記ＲＦ４で表される炭素数１〜２０の（ｗ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）における上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で例示した１価の炭化水素基からｗ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２０】
上記ｗとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２２１】
ｗが１の場合、上記ＲＦ４としては、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２２２】
上記ＲＦ５で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（３−２）における上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂで例示した１価の有機基のうち炭素数１〜２０のものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２２３】
上記ＲＦ５としては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がさらに好ましい。
【０２２４】
上記ＬＦ２で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばフルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。上記ＬＦ２としては、これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２２５】
上記ＬＦ３としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊、及び−ＳＯ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。
【０２２６】
上記ＲＦ６で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記ＲＦ６としては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記ＲＦ６をアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性がより向上する。ここで「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２２７】
上記ＲＦ６がアルカリ解離性基である場合、上記ＲＦ６としては、下記式（ｆｆ３）〜（ｆｆ５）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２２８】
【化２５】
0006447631.tif 000026
【０２２９】
上記式（ｆｆ３）中、ＲＦ７及びＲＦ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２３０】
【化２６】
0006447631.tif 000027
【０２３１】
上記式（ｆｆ４）中、ＲＦ９及びＲＦ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２３２】
【化２７】
0006447631.tif 000028
【０２３３】
上記式（ｆｆ５）中、ＲＦ１１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２３４】
上記ＲＦ７、ＲＦ８、ＲＦ９及びＲＦ１０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３−２）における上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂで例示した１価の有機基のうち炭素数１〜２０のものと同様の基等が挙げられる。
【０２３５】
上記ＲＦ１１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）における上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２３６】
上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上述の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２３７】
上記基（ｉｉｉ）〜（ｖ）としては、下記式で表される基が好ましい。
【０２３８】
【化２８】
0006447631.tif 000029
【０２３９】
上記基（ｉｉｉ）〜（ｖ）としては、これらの中で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、及び１，１，１−トリフルオロエチル基が好ましい。
【０２４０】
また、上記ＲＦ６としては、［Ｅ］有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上する観点から、水素原子も好ましい。この場合、ＬＦ３が酸素原子であり、かつＬＦ２が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であることで、上記溶解性がさらに向上する。
【０２４１】
［Ｅ］重合体が構造単位（ｆ３）を有する場合、構造単位（ｆ３）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。一方、構造単位（ｆ３）の含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。構造単位（ｆ３）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性をより適度なものに調整することができる。
【０２４２】
［他の構造単位］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）及び構造単位（ｆ３）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。上記他の構造単位としては、例えば［Ａ］重合体において構造単位（Ｉ）として示した構造単位等が挙げられる。
【０２４３】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体が上記他の構造単位を含有する場合、上記他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【０２４４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する場合、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
【０２４５】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率（質量％）としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率を［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きくすることで、［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差の上限としては、例えば３０質量％である。なお、フッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２４６】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。一方、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率の上限としては、例えば５０質量％である。
【０２４７】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体をラジカル重合開始剤を使用し、適当な反応溶媒中で重合する方法等により合成できる。
【０２４８】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で例示したラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記反応溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で例示した反応溶媒と同様のもの等が挙げられる。
【０２４９】
上記重合における反応温度の下限としては、通常４０℃であり、５０℃が好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、通常１５０℃であり、１２０℃が好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、通常１時間である。一方、上記反応時間の上限としては、通常４８時間であり、２４時間が好ましい。
【０２５０】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。一方、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗが上記下限未満の場合、十分な後退接触角を得ることができないおそれがある。逆に、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗが上記上限を超える場合、レジストパターン形成時の現像性が低下する傾向にある。
【０２５１】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗのＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。
【０２５２】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、［Ｅ］フッ素原子含有重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］フッ素原子含有重合体をレジスト膜表面により効果的に偏析させることができ、結果として［Ｅ］フッ素原子含有重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。［Ｆ］偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５３】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２５４】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２５５】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２５６】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２５７】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２５８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。一方、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。
【０２５９】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２６０】
［他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有してもよい。他の酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、他の酸拡散制御体を含有することで、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、他の酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、他の酸拡散制御体を含有することで、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が向上する。当該感放射線性樹脂組成物における他の酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、「他の酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２６１】
上記他の酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２６２】
上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０２６３】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等のＮ−ｔ−アルキルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）などが挙げられる。
【０２６４】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２６５】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２６６】
また、他の酸拡散制御剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。上記光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（９−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（９−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２６７】
【化２９】
0006447631.tif 000030
【０２６８】
上記式（９−１）及び式（９−２）中、Ｒ２８〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（９−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２６９】
【化３０】
0006447631.tif 000031
【０２７０】
上記式（９−３）中、Ｒ３３は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０２７１】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２７２】
【化３１】
0006447631.tif 000032
【０２７３】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム２．４．６．トリイソプロピルフェニルスルホネート、及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２７４】
当該感放射線性樹脂組成物が上記他の酸拡散制御体として他の酸拡散制御剤を含有する場合、上記他の酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。また、上記他の酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ｃ］化合物１００質量部に対して、９５質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【０２７５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としては信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部である。
【０２７６】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２７７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２７８】
上記増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が上記増感剤を含有する場合、上記増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部である。
【０２７９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される［Ｅ］フッ素原子含有重合体及びその他の任意成分、並びに［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０２８０】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、これらの中で、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合に特に高い解像性を発揮することができる。
【０２８１】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。
【０２８２】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及び欠陥抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２８３】
［塗布工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお、当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、ＰＢの温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０２８４】
また、当該感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２８５】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行うこともできる。
【０２８６】
上記液浸露光液としては、通常空気より屈折率の大きい液体を使用する。上記液浸露光液としては、具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわちレンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２８７】
上記放射線としては、使用される［Ｂ］酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などから適宜選定されて使用されるが、これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２８８】
本工程では、露光後に加熱処理（以下、「ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整される。具体的なＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。
【０２８９】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する現像液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２９０】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２質量％以上３質量％以下のＴＭＡＨ水溶液がより好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がさらに好ましい。
【０２９１】
上記有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、これらの有機溶媒を含有する溶液などが挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。上記有機溶媒としては、これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２９２】
これらの現像液は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０２９３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２９４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２９５】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。【０２９６】
＜［Ｃ］化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｃ−１）の合成）
既知の方法に従い、以下のスキームで合成を実施して、下記式（Ｃ−１）で表される化合物（Ｃ−１）を得た。【０２９７】
【化３２】
0006447631.tif 000033
【０２９８】
［合成例２〜２０］（化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、上記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）で表される化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）を合成した。【０２９９】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成で用いた単量体を下記式に示す。【０３００】
【化３３】
0006447631.tif 000034
【０３０１】
【化３４】
0006447631.tif 000035
【０３０２】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例２１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）７．４４ｇ（４５モル％）、及び化合物（Ｍ−３）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（単量体の総量に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％、及び２０．６モル％であった。【０３０３】
［合成例２２〜３１及び３３〜３４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、及び（Ａ−１３）〜（Ａ−１４）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例２１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）〜（Ａ−１４）を合成した。用いた単量体の合計質量は２０ｇとした。合成した重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）を下記表１に合わせて示す。【０３０４】
［合成例３２］（重合体（Ａ−１２）の合成）
上記化合物（Ｍ−２２）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−２１）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記得られた重合体に再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去した。得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１２）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−１２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−２１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。【０３０５】
【表１】
0006447631.tif 000036
【０３０６】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例３５］（重合体（Ｅ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−２５）８２．２ｇ（７０モル％）、及び化合物（Ｍ−１０）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．４６ｇ（単量体の総量に対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで、１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇで溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。その後、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２５）及び化合物（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％及び２９．７モル％であった。【０３０７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び他の酸拡散制御剤を以下に示す。【０３０８】
［［Ｂ］酸発生剤］
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される化合物。【０３０９】
【化３５】
0006447631.tif 000037
【０３１０】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン【０３１１】
［他の酸拡散制御剤］
下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）で表される化合物。【０３１２】
【化３６】
0006447631.tif 000038
【０３１３】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）７質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，４２７質量部、（Ｄ−２）１，０４０質量部及び（Ｄ−３）２００質量部、並びに［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０３１４】
［実施例２〜２０及び比較例１〜２０］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２０）の調製）
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２０）を調製した。【０３１５】
【表２】
0006447631.tif 000039
【０３１６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行った。次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、平均線幅３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。なお、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求めた。このＥｏｐの求め方は、後述するレジストパターンの形成（２）〜（４）においても同様とした。【０３１７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記レジストパターンの形成（１）において、上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ超純水での洗浄を行わなかった以外は同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０３１８】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例２１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，２８０質量部及び（Ｄ−２）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２１）を調製した。【０３１９】
［実施例２２〜２５及び比較例２１〜２５］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２２）〜（Ｊ２５）及び（ＣＪ２１）〜（ＣＪ２５）の調製）
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２２）〜（Ｊ−２５）及び（ＣＪ−２１）〜（ＣＪ−２５）を調製した。【０３２０】
【表３】
0006447631.tif 000040
【０３２１】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した各電子線露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間アルカリ現像した。現像後、水で洗浄した後、乾燥させることで平均線幅３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。【０３２２】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記レジストパターンの形成（３）において、上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ超純水での洗浄を行わなかった以外は同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。【０３２３】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を表４及び表５に示す。【０３２４】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、露光量が上記Ｅｏｐとなるよう照射して形成したレジストパターンをパターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０３２５】
［ＣＤＵ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、露光量が上記Ｅｏｐとなるよう照射して形成したレジストパターンをパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、上記平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、１．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０３２６】
［ＥＬ性能］
感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能は、下記方法で測定される１０％ＥＬ、Ｂｒｉｄｇｅ限界及びＣｏｌｌａｐｓｅ限界の各値により評価した。【０３２７】
（１０％ＥＬ）
３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を１０％ＥＬ（％）とした。１０％ＥＬは、その値が大きいほど露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。１０％ＥＬは、２０％以上の場合は「良好」と、２０％未満の場合は「不良」と評価できる。【０３２８】
（Ｂｒｉｄｇｅ限界）
上記レジストパターンの形成においては、アルカリ現像で上記Ｅｏｐから露光量を小さくしていく場合、及び有機溶媒現像で上記Ｅｏｐから露光量を大きくしていく場合、パターン幅が徐々に大きくなり、スペース幅は徐々に小さくなっていく。このように露光量を変化させてパターン幅の増大及びスペース幅の低減を行うことでスペース部にブリッジが発生する最小のパターン幅を求め、これをＢｒｉｄｇｅ限界（ｎｍ）とした。Ｂｒｉｄｇｅ限界は、その値が大きいほどブリッジ欠陥が発生し難く良好である。Ｂｒｉｄｇｅ限界は、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。【０３２９】
（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、アルカリ現像では上記Ｅｏｐから露光量を大きくしていき、また有機溶媒現像では上記Ｅｏｐから露光量を小さくしていくことにより、パターン倒れが発生する最小のパターン幅を求め、この値をＣｏｌｌａｐｓｅ限界（ｎｍ）とした。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界は、その値が小さいほどレジストパターンの倒れが発生し難く良好である。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界は、３０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３０ｎｍ超の場合は「不良」と評価できる。【０３３０】
［欠陥抑制性（ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物のみ）］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、平均膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが平均幅３８ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック  ＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液又は酢酸ブチルにより１０秒間現像した。なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液現像の場合には引き続き１５秒間純水によりリンスをし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した。このとき、平均幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に平均線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用い、上記欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を測定した。測定後、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断される欠陥と外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断される欠陥の数を算出した。欠陥抑制性（個／ｃｍ２）は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の面積当たりの数であり、この値が少ないほど良好である。欠陥抑制性は、０．１個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ２超の場合は「不良」と評価できる。【０３３１】
【表４】
0006447631.tif 000041
【０３３２】
【表５】
0006447631.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０３３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及び欠陥抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。