(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）を含有することを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜。
【化１】
0006447520.tif 000037
ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【化２】
0006447520.tif 000038
【化３】
0006447520.tif 000039
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種以上の酸性イオン性基を有し、かつ式（１）の構造を含まないポリマー（Ｂ１）を含有する組成物からなり、該（Ｂ１）のイオン交換容量が１．５ｍｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、式（１）の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー（Ｂ２）を含有する組成物からなることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか１項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、式（１）の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を、１個以上含有する繰り返し単位を有するポリマー（Ｂ３）とを含有する組成物からなることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか１項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、式（１）の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ４）を含有する組成物からなり、ポリマー（Ｂ４）が炭素数１２以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１、２、４のいずれか１項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項８】
前記組成物において、ポリマー（Ｂ１）又はポリマー（Ｂ２）が、下記一般式（４）及び（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項４又は５のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【化４】
0006447520.tif 000040
ただし、Ａｒは２価の芳香族基を、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化５】
0006447520.tif 000041
ただし、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の組成物において、前記ポリベンズイミダゾール（Ａ）を含有するとともに、前記ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーを含有し、該ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）の合計含有量が該組成物の１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれかに記載の組成物において、前記ポリベンズイミダゾール（Ａ）を含有するとともに、前記ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーを含有し、該ポリマー（Ａ）と該ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）の合計含有量が該組成物の１０〜１００質量％であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項１１】
レドックスフロー電池用イオン交換膜であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項１２】
電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるレドックス電池に用いられることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜／電極複合体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
【請求項１５】
請求項１３に記載のイオン交換膜／電極複合体を含有することを特徴とするレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池、またはレドックスフロー電池に有用であり、特にバナジウム系レドックスフロー電池に有用なポリベンズイミダゾールよりなる、あるいはポリベンゾイミダゾールと酸性イオン性基を有するポリマーを含有する組成物からなるイオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい二次電池が注目を集めている。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを貯蔵するため、大型の二次電池が強く求められている。中でも、レドックスフロー電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れるため、大型の二次電池に最適である。【０００３】
レドックスフロー電池は一般的に、ポンプの循環によって、硫酸バナジウム溶液中のバナジウムの酸化還元反応を起こし、エネルギーを得る電池である。このレドックスフロー電池は、両極間のイオンバランスを保つためにカチオン交換膜またはアニオン交換膜が用いられている。【０００４】
アニオン交換膜には旭ガラス社製のセレミオンＡＰＳが用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。【０００５】
イオン交換膜には、イオン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなイオン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、トクヤマ社製ネオセプタに代表されるようなポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜が用いられている。【０００６】
ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は化学耐久性に優れ、プロトン伝導性が高く、セル抵抗を低くできる長所を有している。しかしながら、ナフィオンはイオン透過選択性に乏しいという問題点もある。具体的には、充放電中にバナジウムイオンも通してしまうため、電解液中の活物質量が減少し、充放電サイクルが著しく悪化してしまう。また、高コスト、廃棄時の環境負荷が大きいという問題点もある。【０００７】
一方、ネオセプタなどのポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜は低コストで、バナジウムイオンを通しにくく、イオン透過選択性に優れるなどの長所を有している。しかしながら、膜の強度が不十分であるため、繊維補強などの対策を講じなければならない問題点がある。さらに、加水分解や発熱時にスルホン酸基が脱離してしまうなど、化学耐久性や耐熱性にも課題を抱えている。【０００８】
バナジウム系のレドックス電池において、充電時に正極側で５価バナジウムが生成する。この５価バナジウムは非常に酸化力が強いため、イオン交換膜を著しく劣化させてしまう。一般的に、炭化水素系のイオン交換膜は初期エネルギー効率に優れるものの、耐酸化性に乏しく、５価バナジウムに対する耐性が低い問題点がある。一方、前述のナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは５価バナジウムに対する耐性は非常に優れるものの、イオン透過選択性に乏しく、初期エネルギー効率が低い傾向にある。このように、初期エネルギー効率と耐酸化性を両立することは極めて困難であった。【０００９】
そこで、初期特性と耐酸化性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１〜３では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上している。しかしながら、これらの手法で作製したイオン交換膜であっても、５価バナジウムにイオン交換膜を長期間浸漬すると溶解してしまい、バナジウム系のレドックス電池として用いるには耐酸化性が不十分であった。【００１０】
また、特許文献４〜６では、イオン交換樹脂を補強材である多孔質基材と複合化し、５価バナジウムによる劣化を補強材で補う手法が提案されている。しかしながら、これらの手法ではポリマー自身の劣化は抑制できておらず、隔膜としての形態は保てるものの、長期に渡って使用した場合は強度低下やイオン交換樹脂の欠損による初期特性の低下が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９２８６１１号公報
【特許文献２】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７７９２号公報
【特許文献４】特許第３７２９２９６号公報
【特許文献５】特開平６−２７１６８８号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、耐酸化性に優れると共に、初期エネルギー効率に優れるレドックス電池用イオン交換膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、ポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマーを含有するイオン交換膜、およびポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマーと酸性イオン性基を含有する組成物からなるイオン交換膜が耐酸化性に優れ、高エネルギー効率であることを見出して本発明を完成するに至った。【００１４】
１．下記の一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾールを含有することを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜。【００１５】
【化１】
0006447520.tif 000002
ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。【００１６】
２．前記一般式（１）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、１に記載のレドックス電池用イオン交換膜。【００１７】
【化２】
0006447520.tif 000003
【００１８】
【化３】
0006447520.tif 000004
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。【００１９】
３．前記１〜２のいずれかに記載のポリベンズイミダゾールを１０〜１００質量％含むことを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜。
４．前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種以上の酸性イオン性基を有し、かつ式（１）の構造を含まないポリマー（Ｂ１）を含有する組成物からなり、該（Ｂ１）のイオン交換容量が１．５ｍｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする、１又は２に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
５．前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、式（１）の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー（Ｂ２）を含有する組成物からなることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか１項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。【００２０】
６．前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、式（１）の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を、１個以上含有する繰り返し単位を有するポリマー（Ｂ３）とを含有する組成物からなることを特徴とする１、２、４のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
７．前記一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）と、式（１）の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ４）を含有する組成物からなり、ポリマー（Ｂ４）が炭素数１２以上の繰り返し単位を有することを特徴とする１、２、４のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。【００２１】
８．前記組成物において、ポリマー（Ｂ１）又はポリマー（Ｂ２）が、下記一般式（４）及び（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする、４又は５のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。【００２２】
【化４】
0006447520.tif 000005
ただし、Ａｒは２価の芳香族基を、Ｙはスルホニル基またはカルボニル基を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。【００２３】
【化５】
0006447520.tif 000006
ただし、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。【００２４】
９．前記４〜８のいずれかに記載の組成物において、前記ポリベンズイミダゾール（Ａ）を含有するとともに、前記ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーを含有し、該ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）の合計含有量が該組成物の１０〜８０質量％であることを特徴とする４〜８のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
１０．前記４〜８のいずれかに記載の組成物において、前記ポリベンズイミダゾール（Ａ）を含有するとともに、前記ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリマーを含有し、該ポリマー（Ａ）と該ポリマー（Ｂ１）〜ポリマー（Ｂ４）の合計含有量が該組成物の１０〜１００質量％であることを特徴とする４〜８のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。【００２５】
１１．レドックスフロー電池用イオン交換膜であることを特徴とする、１〜１０のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
１２．電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるレドックス電池に用いられることを特徴とする、１〜１１のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
１３．前記１〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜／電極複合体。
１４．前記１〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
１５．前記１３に記載のイオン交換膜／電極複合体を含有することを特徴とするレドックス電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマーを含有したイオン交換膜、及びポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマーと酸性イオン性基を含有する組成物からなるイオン交換膜により、初期エネルギー効率だけでなく、耐熱性、加工性および耐酸化性に優れた、レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、初期エネルギー効率だけでなく、耐熱性、加工性および耐酸化性に優れた、レドックス電池用イオン交換膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、耐酸化性に優れたポリベンズイミダゾールを主鎖骨格とし、これにスルホン酸基やホスホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーを含有するイオン交換膜を用いる。より好適には、該ポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマーと酸性イオン性基を有するポリマーを含有する組成物からなるイオン交換膜を用いる。イミダゾールと酸性イオン性基による分子内の酸塩基相互作用により、極めて強固なポリマー構造をとることができ、結果として、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を示すイオン交換膜を提供することができる。
【００２９】
すなわち、本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、一般式（１）の酸性イオン性基を含有する成分を含むポリベンズイミダゾール（Ａ）を含有する。
【００３０】
【化１】
0006447520.tif 000007
だし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｒ１及びＲ２はいずれも芳香環の単環であっても、複数の芳香環の結合体でもよく、縮合環や複素環を有していても良く、これらにアルキル基や芳香族基など安定な置換基を有していても良い。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【００３１】
上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）を合成する方法は特には限定されないが、常法により化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸類およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸類の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸類を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸類はそれぞれ単独種で使用することができ、２種以上組み合わせて使用することも出来るが、例えばスルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。また、カルボキシル基を用いる場合は、トリあるいはテトラカルボン酸を用いることもできる。
【００３２】
ここで、本発明のイオン交換膜に用いられるポリベンズイミダゾール（Ａ）の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００３３】
本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、前記一般式（１）の構成成分が下記一般式（２）及び（３）で示される構成成分を含むことが好ましい。
【００３４】
【化２】
0006447520.tif 000008
【００３５】
【化３】
0006447520.tif 000009
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なく１種以上を表す。
【００３６】
導入する酸性イオン性基量は、イミダゾールユニットに対して、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。つまり、Ｒ２に導入された酸性イオン性基が１つである場合、ｎは４０以上であることが好ましく、また８０以上であることがより好ましい。Ｒ２に導入された酸性イオン性基が２以上である場合、ｎは２０以上であることが好ましく、また４０以上であることがより好ましい。
さらに、Ｚは耐酸化性及び有機溶媒に対する溶解性を考慮すると、ＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。耐酸化性はポリマー骨格中の電子密度を下げる方が良く、そのためには電子求引性基であるＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。一般的に、ポリイミダゾールに酸性イオン性基を導入すると、分子内の酸／塩基相互作用により有機溶媒への溶解性が低下する。そこで、ＺがＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であれば、Ｎ−メチル２−ピロリドンやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解させることができ、加工が容易となるため好ましい。
【００３７】
また、本発明のレドックス電池用イオン交換膜においては上記一般式（１）を構成成分とするポリイミダゾール（Ａ）を含有するが、上記一般式（１）で示される以外の構造単位（例えばスルホン酸基含有成分を含有しない構造単位）が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）で示される以外の構造単位は上記一般式（１）で示されるポリイミダゾール（Ａ）を１００質量部としたとき６０質量部以下であることが好ましい。６０質量部以下とすることにより、本発明のレドックス電池用イオン交換膜の特性を活かすことができる。
【００３８】
上記の一般式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）を与え、前記Ｒ１を構成する芳香族テトラミン類の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらうち、一般式（２）、一般式（３）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体より得られるポリベンズイミダゾールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解させることができ、イオン交換膜の加工性の容易さから特に好ましい。
【００３９】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化スズ（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４０】
上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸中のイオン性基（Ｘ）として、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。中でも、プロトン解離度の高いスルホン酸基、ホスホン酸基が好ましい。スルホン酸基、ホスホン酸基を用いることにより、イオン伝導度が高まり、低抵抗なイオン交換膜を得ることができる。
また、本発明においては上記イオン性基（Ｘ）がポリマー主鎖に結合しているため、ポリマーを膜状に成形した後の酸浸漬処理を特に必要としない利点がある。
【００４１】
上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のイオン性基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、（３，３’−ジスルホ−４，４’−ジカルボン酸）ジフェニルエーテル、（２，６−ジスルホ）−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のスルホン酸基含有ジカルボン酸、ホスホン酸基含有ジカルボン酸、及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸あるいはホスホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍは、１から４の整数より選ばれる。ｍが５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００４２】
これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化スズ（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４３】
イオン性基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、イオン性基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形でＲ２として導入することができる。イオン性基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。これらのジカルボン酸のうち、耐酸化性を向上させるために、エーテル結合など電子供与性をもたないものが好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの誘導体を用いることが好ましい。
【００４４】
イオン性基含有ジカルボン酸とともにイオン性基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、イオン性基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでイオン性基の効果を明確にすることができる。中でも、スルホン酸基またはホスホン酸基のきわだった効果を引き出すためには、４０モル％以上であることがさらに好ましい。きわだった効果とは、イミダゾールと酸性イオン性基による分子内の酸塩基相互作用により、極めて強固なポリマー構造をとることができ、結果として、高イオン透過選択性と高耐久性を示すイオン交換膜となる。また、酸性イオン性基を導入することでイオン伝導度も向上するので、低抵抗なイオン交換膜となる。スルホン酸基またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物のイオン導電率や酸塩基相互作用が低下し、高抵抗かつ耐久性が低下する傾向にある。
【００４５】
本発明のレドックス用イオン交換膜は、ポリイミドベンゾオキサゾール（Ａ）を１０〜１００質量％含有することが好ましい様態のうちの１つである。
【００４６】
本発明の好適な様態は、前記（１）式で表される構成成分を含むポリイミドベンゾオキサゾール（Ａ）と酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を含有する組成物からなるレドックスイオン電池用イオン交換膜である。
酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）は、前記（１）式の構造を含有しないポリマーである。後述のポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ４）はいずれも該ポリマー（Ｂ）の好ましい様態を示すものである。その含有量（すなわち、ポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ４）の合計含有量）は、組成物に対して８０重量％以下であることが好ましく、６０質量％以下１０重量％以上であることがより好ましい。その範囲とすることで、高イオン透過選択性と低抵抗を発現させることができる。ポリベンズイミダゾールに対して８０重量％以上であると、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）の特性が大きくなりすぎて、イオン透過選択性や耐水性が低下し、前記の性能すべてを発現できない場合がある。一方、１０重量％以下であると、ポリベンズイミダゾール（Ａ）の特性が大きくなりすぎて、抵抗が高くなり、前記の性能すべてを発現できない場合がある。酸性イオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）に酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を混合すると、（Ａ）のイミダゾールと（Ｂ）の酸性イオン性基間でイオン架橋を形成する。この効果により、混合した異種ポリマー同士の相互作用が強化され、結果として、上記の性能が発現する。この時、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールであっても、同様に酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を混合することで前記の効果は発現させることができる。しかし、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールの場合、ポリベンズイミダゾールの含有量を増やしていくと均一な溶液とはなりにくく、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）をあらかじめアミン塩などにしておくことでようやく均一溶液となるものが多く、また製膜後酸処理が必要となる煩雑な製造工程を要する。
また、ポリベンズイミダゾール（Ａ）と酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）を含む組成物使用する上記の様態においては、両者の合計量は１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４７】
酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。
【００４８】
より好ましくは、高電流効率、低抵抗、耐熱性、高機械強度を示す芳香族系炭化水素系ポリマーである。具体的には、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールが好ましく例示される。これらのポリマーをスルホン化したポリマーであることがより好ましい。
【００４９】
さらに好ましくは、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどのスルホン化したポリマーである。これらのポリマーである場合、ポリマー構造がより剛直であるため、より優れた耐熱性や機械強度を示す。
【００５０】
ポリマー（Ｂ）の好適な様態であるポリマー（Ｂ１）は、イオン交換容量が１．５ｍｍｅｑ／ｇ以上であり、２．０ｍｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることで、膜中の酸性イオン性基量が増加し、結果として抵抗が低下する。１．５ｍｍｅｑ／ｇ以下であると、膜中の酸性イオン性基量が不足し、抵抗が上昇するため好ましくない。通常の炭化水素系ポリマーでイオン交換容量を増やしていくと、抵抗は下がるもののイオン透過選択性が低下し、さらには水に溶解するなど耐水生が大きく低下する。本発明のようにポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマー（Ａ）と、酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ１）との混合物にすることで、イミダゾールと酸性イオン性基間でイオン架橋を形成し、イオン交換容量を上げても上記の問題点を解消することができる。
【００５１】
ポリマー（Ｂ）の好適な様態であるポリマー（Ｂ２）は、前記（１）式の構造を含有しない芳香族炭化水素系ポリマーであり、ポリマーより製膜した場合に製膜方向の引っ張り強度が５０ＭＰａ以上であるポリマーであることが好ましい。酸性イオン性基含有ポリイミダゾール（Ａ）に酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ２）を混合すると、（Ａ）のイミダゾールと（Ｂ２）の酸性イオン性基間でイオン架橋を形成する。この効果により、混合した異種ポリマー同士の相互作用が強化され、結果として、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を発現させることができる。この時、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールであっても、同様に酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ２）を混合することで前記の効果は発現させることができる。しかし、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールの場合、ポリベンズイミダゾールの含有量を増やしていくと均一な溶液とはなりにくく、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ２）をあらかじめアミン塩などにしておくことでようやく均一溶液となるものが多く、製膜後酸処理が必要となる煩雑な製造工程を要するものであった。
【００５２】
酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ２）として、例えば、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマーは、優れた耐熱性や機械的強度の高さから好ましく用いられ、これらに前記のようなイオン性基を導入したポリマーが使用可能であり、スルホン化されたポリマーまたは組成物であることがより好ましい。さらに好ましくは、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのスルホン化されたポリマーである。これらのポリマーは、イオン交換膜として優れた電流効率、低抵抗を示すことから好ましく用いられる。
【００５３】
ポリマー（Ｂ）の好適な様態であるポリマー（Ｂ３）は、前記（１）式の構造を含有しないポリマーであり、その繰り返し単位中にスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を、少なくとも１個以上含有する。酸性イオン性基含有ポリイミダゾール（Ａ）に酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ３）を混合すると、（Ａ）のイミダゾールと（Ｂ３）の酸性イオン性基間でイオン架橋を形成する。この効果により、混合した異種ポリマー同士の相互作用が強化され、結果として、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を発現させることができる。この時、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールであっても、同様に酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ３）を混合することで前記の効果は発現させることができる。しかし、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールの場合、ポリベンズイミダゾールの含有量を増やしていくと均一な溶液とはなりにくく、酸性イオン性基を有すポリマー（Ｂ３）をあらかじめアミン塩などにしておくことでようやく均一溶液となるものが多く、製膜後酸処理が必要となる煩雑な製造工程を要するものであった。
【００５４】
酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ３）として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。これらのうち、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂などのポリマーは、有機溶媒への溶解性など加工の容易さから好ましく用いられ、これらのスルホン化されたポリマーまたは組成物であることがより好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーなどのスルホン化されたポリマーである。これらのポリマーは、エーテル結合など電子供与性基をもたないため耐酸化性を向上させることができることから好ましく用いられる。特に、ポリスチレンのスルホン化されたポリマーは、イオン交換容量が高いため、低抵抗を示すことから好ましく用いられる。
【００５５】
ポリマー（Ｂ）の好適な様態であるポリマー（Ｂ４）は、前記（１）式の構造を含有せず、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有し、かつ炭素数１２以上の繰返し単位を有するポリマーである。炭素数１２以上の繰り返し単位を有することでイオン交換膜として適度な強度を持たせることが出来る。酸性イオン性基含有ポリイミダゾール（Ａ）に酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ４）を混合すると、（Ａ）のイミダゾールと（Ｂ４）の酸性イオン性基間でイオン架橋を形成する。この効果により、混合した異種ポリマー同士の相互作用が強化され、結果として、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を発現させることができる。この時、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールであっても、同様に酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ４）を混合することで前記の効果は発現させることができる。しかし、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールの場合、ポリベンズイミダゾールの含有量を増やしていくと均一な溶液とはなりにくく、酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ４）をあらかじめアミン塩などにしておくことでようやく均一溶液となるものが多く、製膜後酸処理が必要となる煩雑な製造工程を要するものであった。
【００５６】
酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ４）として、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。これらのうち、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマーは、優れた耐熱性や機械的強度の高さから好ましく用いられ、これらのスルホン化されたポリマーであることがより好ましい。さらに好ましくは、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレンなどのポリマーをスルホン化したポリマーである。これらのポリマーは、イオン交換膜として優れた電流効率、低抵抗を示すことから好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の組成物に含有する、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）は、前記（１）式の構造を含有しないポリマーであり、その含有量は、組成物を１００質量部としたときに８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下１０質量部以上であることがより好ましい。その範囲とすることで、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を発現させることができる。組成物に対して８０質量部以上であると、酸性イオン性基を有する第２のポリマー（Ｂ）の特性が大きくなりすぎて、前記の性能すべてを発現できない場合がある。一方、１０質量部以下であると、前記の性能すべてを発現できない場合がある。
【００５８】
前記組成物において、ポリマー（Ｂ１）又は（Ｂ２）は、下記一般式（４）及び（５）で示される構成成分を含むことが好ましい。
【００５９】
【化４】
0006447520.tif 000010
ただし、Ａｒは２価の芳香族基を、Ｙはスルホン基またはカルボニル基を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００６０】
【化５】
0006447520.tif 000011
ただし、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００６１】
また、本発明の組成物に（Ａ）、（Ｂ）以外のポリマーも使用可能で、例えば柔軟性を向上させるためにスチレン‐ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム、二トリルゴムなどのゴム成分を添加したり、機械的強度や耐薬品性を向上させるために架橋成分を導入してもよい。
【００６２】
前述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００６３】
さらに、本発明のイオン交換膜に使用するポリベンズイミダゾール（Ａ）を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００６４】
本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる場合がある。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる場合がある。また、酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。前記酸性イオン性基として、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有することが好ましい。
【００６５】
また、本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール（Ａ）を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。反応時間は、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００６６】
そして、本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール（Ａ）を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。反応温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００６７】
なお、本発明のイオン交換膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６８】
本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で膜状に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、リン酸や硫酸などの強酸性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００６９】
これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒が加工の容易さ、加工設備の耐酸性が不要といった点から好ましい。
【００７０】
溶液中の化合物固形分濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し膜状成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００７１】
本発明の前記イオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）またはその組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してレドックス電池用イオン交換膜を得ることができる。当該溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒を用いた溶媒や、場合によっては強酸性溶液、アルコール系溶媒なども使用することができる。溶媒の除去は、乾燥によることがバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとレドックス電池用イオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７２】
本発明のレドックス電池用イオン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。レドックス電池用イオン交換膜の厚みが５μｍより薄いとイオン交換膜の取扱が困難となりバナジウム系レドックス電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとイオン交換膜の電気抵抗値が高くなりレドックス電池のエネルギー効率が低下する傾向にある。電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン交換膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン交換膜を用いたレドックスフロー電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合にはレドックス電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００７３】
本発明のイオン交換膜の３％重量減少温度は、３００℃〜５００℃であることが好ましい。３００℃以下であると、温度を上げて使用したときに耐久性が不十分である可能性がある。
【００７４】
本発明におけるレドックス電池とは、価数の異なる活物質（例えばバナジウム等）の酸化還元反応によって充放電を行う電池であり、後述のレドックスフロー電池も包含するものである。バナジウム系レドックス電池は本発明の好ましい様態であり、その場合においては、イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調製すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いてもよく、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸したレドックス電池として用いても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。
【００７５】
本発明のレドックス電池及びレドックスフロー電池に用いられる水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。
【実施例】
【００７６】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。【００７７】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。【００７８】
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。３％重量減少温度は、２００℃まで昇温した後の重量に対して３％重量減少した時の温度とした。【００７９】
電池特性：上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。【００８０】
（ａ）電流効率：ηＩ 
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり８０ｍＡ／ｃｍ２（１２６０ｍＡ）として、１．６Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＱ２クーロンとし、数式１で電流効率ηＩ を求める。【００８１】
【数１】
0006447520.tif 000012
【００８２】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ３＋をＶ２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。【００８３】
【数２】
0006447520.tif 000013
【００８４】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cm２
）を求める。【００８５】
【数３】
0006447520.tif 000014
【００８６】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率ηＶを求める。【００８７】
【数４】
0006447520.tif 000015
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値１．２６０Ａである。【００８８】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、数式５によりエネルギー効率ηＥを求める。【００８９】
【数５】
0006447520.tif 000016
【００９０】
ＮＭＲ測定：ポリマーを溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて１Ｈ−ＮＭＲは室温で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。構造式（２）に由来するピーク面積値と構造式（３）に由来するピーク面積値から、構成成分のｍｏｌ比を算出し、ｎの値を算出した。【００９１】
耐酸化性試験：０．９ｍｏｌ／ｌの５価のバナジウムイオンを含む４．０ｍｏｌ／ｌ硫酸から成る電解液に膜を浸漬させ、７０℃で２４時間インキュベートした。試験後の膜について、膜形状の有無を確認後、２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸に一晩以上浸漬させ、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。その後、前述の方法に従って、前述の方法に従ってηIを求め、数式６に従って電流効率損失を求めた。【００９２】
【数６】
0006447520.tif 000017
ここで、ΔηIは電流効率損失、ηＩIは浸漬試験前の電流効率、ηＩ２は浸漬試験後の電流効率である。【００９３】
（ポリベンゾイミダゾール（Ａ）の重合）
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１０
０℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７１を示した。得られたポリマーをポリマー１と称し、その構造式を下記に示す。【００９４】
【化６】
0006447520.tif 000018
【００９５】
（実施例１）
上記で得られたポリマー１を１ｇ計量し、ＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４５３℃であった。【００９６】
（実施例２）
上記で得られたポリマー１を１ｇ計量し、ＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約１５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１０μｍであった。【００９７】
（実施例３）
上記で得られたポリマー１を１ｇ計量し、ＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約３００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは２０μｍであった。【００９８】
（実施例１８）
ＴＡＳ１０．０００ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、２，６&#8722;ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム９．６６５ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）１２２．５ｇ、五酸化リン２０．７３ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．１０を示した。得られたポリマーの構造式を下記に示す。得られたポリマーをポリマー８と称する。【００９９】
【化１７】
0006447520.tif 000019
【０１００】
得られたポリマー１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約３００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４３３℃であった。【０１０１】
（実施例１９）
ＴＡＳ１０．０００ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、２，５&#8722;ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム２．８９９ｇ（０．０１０７０ｍｏｌｅ）、２，６&#8722;ジカルボキシベンゼンホスホン酸６．２０８ｇ（０．０２４９７ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）１２２．５ｇ、五酸化リン２０．７３ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．３３を示した。得られたポリマーの構造式を下記に示す。得られたポリマーをポリマー９と称する。【０１０２】
【化１８】
0006447520.tif 000020
【０１０３】
得られたポリマー１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４３３℃であった。【０１０４】
（実施例２０）
＜モノマー合成＞
４，４‘−オキシジベンゾイックアシッド２８．７gを発煙硫酸60ml中で110℃、2時間反応させた。反応系を冷却水中に落とし、この溶液に塩化ナトリウムを加えて沈殿物を析出させた（塩析）。沈殿物をろ過し、得られた固体を水で再結晶することで精製し、２．２‘−ジスルホ−４．４’−オキシジベンゾイックアシッドを純度９９．８％で得た。
＜ポリマー重合＞
ＴＡＳ１０．０００ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、２．２‘−ジスルホ−４．４’−オキシジベンゾイックアシッド１６．５１１ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）１２２．５ｇ、五酸化リン２０．７３ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、０．９９を示した。得られたポリマーの構造式を下記に示す。【０１０５】
【化１９】
0006447520.tif 000021
得られたポリマー１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４１１℃であった。【０１０６】
（比較例１）
佐藤ライト工業社製ポリベンズイミダゾールのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまで溶媒を留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均１０μｍのフィルムを調整した。その構造式を下記に示す。【０１０７】
【化７】
0006447520.tif 000022
【０１０８】
（比較例２）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．３２２０ｇ（０．００８７５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を４．１８４７ｇ（０．０２４２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール６．１４９４ｇ（０．０３３００ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．０１７１ｇ（０．０３６３０ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマー構造式を下記に示す。【０１０９】
【化８】
0006447520.tif 000023
【０１１０】
比較例２で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８０℃であった。【０１１１】
（比較例３）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．４５６０ｇ（０．００９０２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を３．１５８３ｇ（０．０１８３１ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール５．０９１２ｇ（０．０２７３２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム４．１５３８ｇ（０．０３００５ｍｏｌｅ）とする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。【０１１２】
【化９】
0006447520.tif 000024
【０１１３】
比較例３で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８４℃であった。【０１１４】
（比較例４）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．２２１５ｇ（０．０１２８８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．２８４６ｇ（０．０２２９９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．４９５７ｇ（０．０２５２９ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇとする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。【０１１５】
【化１０】
0006447520.tif 000025
比較例４で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３９３℃であった。【０１１６】
（比較例５）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）２．９１４０ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール３．７７０４ｇ（０．０２０２３ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．０７６２ｇ（０．０２２２６ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇとする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。【０１１７】
【化１１】
0006447520.tif 000026
【０１１８】
比較例５で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３５４℃であった。【０１１９】
実施例１〜３及び比較例１〜５で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ２とした。充電時の上限電圧は１．６Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。【０１２０】
実施例１〜３及び比較例１〜５で作製したイオン交換膜を用いて、充放電を２〜４サイクル行った。もまた、他の比較例として、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１５ＣＳ及び旭ガラス社製ＳｅｌｅｍｉｏｎＤＭＶを用いて同様の測定を行った（比較例６、７）。さらに、耐酸化性試験も行い、その結果、表１のようになった。【０１２１】
【表１】
0006447520.tif 000027
【０１２２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３のイオン性基含有ポリベンズイミダゾールからなるイオン交換膜は、低抵抗かつ非常に高い電流効率を示し、結果として高いエネルギー効率を示した。さらに、他の比較例よりも膜厚みが薄いにも関わらず、耐酸化性試験後においても膜形状を保持し、電流効率損失もほとんど見られなかった。この結果から、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールからなるイオン交換膜は、高いエネルギー効率と非常に優れた耐酸化性を有していることがわかった。【０１２３】
これに対し、イオン性基を含有していないポリベンズイミダゾールからなるイオン交換膜（比較例１）は、非常に抵抗が高く、エネルギー効率にも劣る結果であった。さらに、耐酸化性も不十分であった。この結果から、酸性イオン性基を導入した効果が発現しているものと考えられる。また、比較例２〜５は従来の芳香族系ポリマーにスルホン酸基を導入したものである。これらの初期エネルギー効率は実施例１〜３と同等であるものの、耐酸化性試験において膜が断片化または溶解してしまい、膜形状を保持できるものはなかった。一方、比較例６のようなパーフルオロ系イオン交換膜においては、耐酸化性に優れているものの、電流効率が低いため初期のエネルギー効率は低かった。さらに、市販のイオン交換膜（比較例７）においても、比較例２〜５と同様の結果であった。【０１２４】
（酸性イオン性基を有するポリマー（Ｂ）の重合）
（重合例１：ＩＥＣ＝２．１ｍｍｅｑ／ｇのポリマー重合）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．２２１５ｇ（０．０１２８８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．２８４６ｇ（０．０２２９９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．４９５７ｇ（０．０２５２９ｍｏｌｅ）、を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。４０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ＮＭＲ測定により、下記構造のポリマーを得た。下記ポリマーをポリマー２と称する。本ポリマーの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８９℃であった。ポリマー２の対数粘度は、１．４３ｄｌ／ｇを示した。滴定で求めたＩＥＣは２．０３ｍｅｑ／ｇを示した。【０１２５】
【化１２】
0006447520.tif 000028
【０１２６】
（重合例２：ＩＥＣ＝２．４ｍｍｅｑ／ｇのポリマー重合）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を２．４４５０ｇ（０．００４９５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を０．６９８３ｇ（０．００４０５ｍｏｌｅ）とする以外は、重合例１と同様にして重合を行い、下記構造式のポリマーを得た。ポリマー構造式を下記に示す。下記ポリマーをポリマー３と称する。本ポリマーの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３９３℃であった。ポリマー３の対数粘度は、１．３３ｄｌ／ｇを示した。滴定で求めたＩＥＣは２．４１ｍｅｑ／ｇを示した。【０１２７】
【化１３】
0006447520.tif 000029
【０１２８】
（重合例３：ＩＥＣ＝２．６ｍｍｅｑ／ｇのポリマー重合）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１．５００ｇ（０．００３０４ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）０．２８２０ｇ（０．００１６３ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール０．８７０１ｇ（０．００４６７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム０．７０９９ｇ（０．００５１４ｍｏｌｅ）とする以外は、十号例１と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。下記ポリマーをポリマー４と称する。本ポリマーの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８９℃であった。ポリマー４の対数粘度は、１．５４ｄｌ／ｇを示した。滴定で求めたＩＥＣは２．６１ｍｅｑ／ｇを示した。【０１２９】
【化１４】
0006447520.tif 000030
【０１３０】
（重合例４：ＩＥＣ＝１．４ｍｍｅｑ／ｇのポリマー重合）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．３２２０ｇ（０．００８７５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を４．１８４７ｇ（０．０２４２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール６．１４９４ｇ（０．０３３００ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．０１７１ｇ（０．０３６３０ｍｏｌｅ）とする以外は、重合例１と同様にして重合を行い、下記構造式のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．４３ｄｌ／ｇを示した。ポリマー構造式を下記に示す。下記ポリマーをポリマー５と称する。本ポリマーの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８８℃であった。ポリマー５の対数粘度は、１．３５ｄｌ／ｇを示した。滴定で求めたＩＥＣは１．３９ｍｅｑ／ｇを示した。【０１３１】
【化１５】
0006447520.tif 000031
【０１３２】
（実施例４）
ポリマー１を１ｇ計量し、これをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。また、ポリマー２を１ｇ計量し、これをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した（溶液Ｂ）。重量比が溶液Ａ：溶液Ｂ＝４：６となるように両溶液を混合し、脱泡後、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。【０１３３】
（実施例５）
重量比が溶液Ａ：溶液Ｂ＝２：８となるように両溶液を混合した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。【０１３４】
（実施例６）
ポリマー３を１ｇ計量し、これをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した（溶液Ｃ）。重量比が溶液Ａ：溶液Ｃ＝４：６となるように両溶液を混合した以外は、実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１７μｍであった。【０１３５】
（実施例７）
キャスト後の膜を希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した以外は、実施例６と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１７μｍであった。【０１３６】
（実施例８）
重量比が溶液Ａ：溶液Ｃ＝６：４となるように両溶液を混合した以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。【０１３７】
（実施例９）
ポリマー４を１ｇ計量し、これをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した（溶液Ｄ）。重量比が溶液Ａ：溶液Ｄ＝６：４となるように両溶液を混合した以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１６μｍであった。【０１３８】
（実施例１０）
重量比が溶液Ａ：溶液Ｄ＝７：３となるように両溶液を混合した以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。【０１３９】
（比較例８）
溶液Ｂのみを用いて、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した後、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。得られたフィルムの厚みは３０μｍであった。【０１４０】
（比較例９）
溶液Ｄのみを用いた以外は、比較例８と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは３０μｍであった。【０１４１】
（比較例１０）
ポリマー５を１ｇ計量し、これをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した（溶液Ｅ）。溶液Ｅのみを用い、比較例８と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは３０μｍであった。【０１４２】
（比較例１１）
下記構造式の佐藤ライト工業社製ポリベンズイミダゾールの１０ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（溶液Ｆ）を用い、重量比が溶液Ｆ：溶液Ｂ＝４：６とした以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１６μｍであった。下記ポリマーをポリマー６と称する。【０１４３】
【化１６】
0006447520.tif 000032
【０１４４】
実施例４〜１０及び比較例８〜１０で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ２とした。充電時の上限電圧は１．６Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。【０１４５】
実施例４〜１０及び比較例８〜１０で作製したイオン交換膜を用いて、充放電を２〜４サイクル行った。また、他の比較例として、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１５ＣＳ及び旭ガラス社製ＳｅｌｅｍｉｏｎＤＭＶを用いて同様の測定を行った（比較例１２、１３）。その結果、表２のようになった。【０１４６】
【表２】
0006447520.tif 000033
【０１４７】
表２の結果から明らかなように、実施例４〜１０のイオン性基含有ポリベンズイミダゾールと、イオン交換容量が１．５ｍｍｅｑ／ｇ以上の酸性イオン性基を含有するポリマーとの混合物から成るイオン交換膜は、低抵抗かつ非常に高い電流効率を示し、結果として高いエネルギー効率を示した。特に、実施例４、６、７は非常に低い抵抗値と高い電流効率を両立できている。このように、酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾールと酸性イオン性基を有する第２のポリマー間でイオン架橋を形成することで、混合した異種ポリマー同士の相互作用が強化され、結果として、上記の性能が発現したと考える。【０１４８】
これに対し、ポリマー２のみからなる膜は電流効率が低い結果となった（比較例８）。ポリマー２よりもさらに高ＩＥＣ化したポリマー４単独では、電池測定中にバナジウムの移動が多すぎたため評価不可であった（比較例９）。ＩＥＣの低いポリマー５のみからなる膜は、高抵抗となり、エネルギー効率に劣る結果であった（比較例１０）。比較例１１は、酸性イオン性基を含有していないポリベンズイミダゾールとポリマー２からなる膜である。これは非常に抵抗が高く、実施例４〜１０のような効果は発現しなかった。これにより、ポリベンズイミダゾールに酸性イオン性基を導入すると、エネルギー効率で有利になることがわかる。また、比較例１２のようなパーフルオロ系イオン交換膜においては、電流効率が低いため初期のエネルギー効率は低かった。さらに、市販のイオン交換膜（比較例１３）においても、抵抗が高い結果であった。【０１４９】
（実施例１１）
ポリエーテルエーテルケトン１０ｇを１００ｍＬの９７％濃硫酸の入った容器に入れて、４０℃で３時間以上撹拌した後、さらに８０℃で３時間以上撹拌して反応させた。反応終了後この溶液を放冷した後、氷水の入った容器に注ぎ入れた。ｐＨ試験紙が中性を示すまで残った酸を除去してスルホン化したポリマーを回収した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。このスルホン化ポリエーテルケトンをポリマー７と称する。【０１５０】
前記のポリマー１のＮＭＰ溶液と、前記の方法で得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ポリマー７）のＮＭＰ溶液を、ポリマーの重量比が６：４となるよう混合した。このとき、塩化リチウムをポリマー重量に対して２０重量％〜３０重量％となるよう添加して混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に溶液濃度に応じて約１５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１５１】
実施例１１で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ2とした。充電時の上限電圧は１．７Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。【０１５２】
実施例１１で作製したイオン交換膜を用いて耐酸化性試験を行い、その結果、表３のようになった。また、他の比較例として、旭硝子社製セレミオンＡＰＳ４を用いて同様の測定を行った（比較例１４）。【０１５３】
【表３】
0006447520.tif 000034
【０１５４】
表３の結果から明らかなように、実施例１１のポリベンズイミダゾール（Ａ）と酸性イオン性基含有ポリマー（Ｂ）からなるイオン交換膜は、低抵抗であり、耐酸化性試験後においても膜形状を保持し、電流効率損失もほとんど見られなかった。この結果から、イオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）と酸性イオン性基含有ポリマー（Ｂ）からなるイオン交換膜は、非常に優れた初期特性と耐酸化性を有していることが分かった。
一方、比較例１４のような市販のイオン交換膜においても、抵抗が高い結果であった。【０１５５】
（実施例１２）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液（Ｍｗ：７５０００、１８ｗｔ％水溶液）を乾燥させることにより水を除去し、得られた固体のポリ（４−スチレンスルホン酸）をＮＭＰに溶解させて２０重量％〜２５重量％の溶液を調製した。【０１５６】
前記のポリマー１のＮＭＰ溶液と、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のＮＭＰ溶液を、ポリマーの重量比が６：４となるよう混合した。このとき、塩化リチウムをポリマー重量に対して２０重量％〜３０重量％となるよう添加して混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に溶液濃度に応じて約１５０〜２５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１０〜２５μｍであった。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１５７】
（実施例１３）
実施例１２において、前記のポリマー１のＮＭＰ溶液と、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のＮＭＰ溶液を、ポリマーの重量比が７：３となるよう混合する以外は、実施例１２と同様に行った。【０１５８】
（実施例１４）
実施例１２において、前記のポリマー１のＮＭＰ溶液と、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のＮＭＰ溶液を、ポリマーの重量比が８：２となるよう混合する以外は、実施例１２と同様に行った。【０１５９】
実施例１２〜１４で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ2とした。充電時の上限電圧は１．７Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。【０１６０】
実施例１２〜１４で作製したイオン交換膜を用いて耐酸化性試験を行い、その結果、表４のようになった。また、他の比較例として、旭硝子社製セレミオンＡＰＳ４を用いて同様の測定を行った（比較例１５）。【０１６１】
【表４】
0006447520.tif 000035
【０１６２】
表４の結果から明らかなように、実施例１２〜１４のポリベンズイミダゾール（Ａ）と酸性イオン性基含有ポリマー（Ｂ）からなるイオン交換膜は、低抵抗であり、耐酸化性試験後においても膜形状を保持し、電流効率損失もほとんど見られなかった。この結果から、イオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）と酸性イオン性基含有ポリマー（Ｂ）からなるイオン交換膜は、非常に優れた初期特性と耐酸化性を有していることが分かった。【０１６３】
この結果から、ポリマー（Ａ）のポリベンズイミダゾールとポリマー（Ｂ）のスルホン酸が強固な相互作用を形成していることにより、実施例のように水溶性のポリマーを用いた場合でも溶出することなく、低抵抗化成分として機能していると考える。また、実施例ではポリマー（Ｂ）として電子供与基をもたないポリマーを使用していることにより、従来の炭化水素系イオン交換膜よりも耐酸化性に優れていると考える。一方、比較例１５のような市販のイオン交換膜においても、抵抗が高い結果であった。【０１６４】
（実施例１５）
前記のポリマー１のＮＭＰ溶液と、ポリマー５のＮＭＰ溶液を、ポリマーの重量比が７：３となるよう混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に約１５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１６５】
（実施例１６）
前記のポリマー１のＮＭＰ溶液と、ポリマー２のＮＭＰ溶液を、ポリマーの重量比が７：３となるよう混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に約１５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１６６】
（実施例１７）
前記のポリマー１のＮＭＰ溶液と、ポリマー４のＮＭＰ溶液を、ポリマーの重量比が７：３となるよう混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に約１５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１６７】
（比較例１６）
ポリマー６のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまで溶媒を留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均１０μｍのフィルムを調製した。【０１６８】
（比較例１７）
比較例１６に記載のポリマー６の溶液と、実施例１５に記載のポリマー５の溶液を、ポリマーの重量比が４：６となるよう混合した。この混合ポリマー溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均１５μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１６９】
（比較例１８）
ポリマー５のＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調製した。【０１７０】
（比較例１９）
比較例１８で得られたフィルムを、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１７１】
（比較例２０）
ポリマー２のＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１７２】
（比較例２１）
ポリマー４のＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。【０１７３】
実施例１５〜１７及び比較例１６〜２１で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ2とした。充電時の上限電圧は１．６Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。【０１７４】
実施例１５〜１７及び比較例１６〜２１で作製したイオン交換膜を用いて耐酸化性試験を行い、その結果、表１のようになった。また、他の比較例として、米国デュポン社製ナフィオン１１５ＣＳ及び旭硝子社製セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＭＶを用いて同様の測定を行った（比較例２２〜２４）。【０１７５】
【表５】
0006447520.tif 000036
【０１７６】
表５の結果から明らかなように、実施例１５〜１７のイオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなるイオン交換膜は、他の比較例よりも膜厚みが薄いにも関わらず、耐酸化性試験後においても膜形状を保持し、電流効率損失もほとんど見られなかった。この結果から、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールからなるイオン交換膜は、非常に優れた耐酸化性を有していることが分かった。【０１７７】
これに対し、イオン性基を含有していないポリベンズイミダゾールからなるイオン交換膜（比較例１６）は、耐酸化性が不十分であった。さらに、このイオン性基を含有していないポリベンズイミダゾールと、酸性イオン性基を含有するポリマーからなるイオン交換膜（比較例１７）でも、耐酸化性が不十分であった。この結果から、ポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入した効果が発現しているものと考えられる。また、比較例１８〜２１は従来の芳香族系ポリマーにスルホン酸基を導入したものである。これらは耐酸化性試験において膜が溶解または断片化してしまい、膜形状を保持できるものはなかった。一方、比較例２２のようなパーフルオロカーボンスルホン酸イオン交換膜においては、耐酸化性に優れているものの、電流効率が低いため初期のエネルギー効率は８５．５％であり、実施例１５のエネルギー効率８８．５％に比べて低かった。さらに、市販のイオン交換膜（比較例２３、２４）においても、比較例１６〜２１と同様の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のイオン性基含有ポリベンズイミダゾール（Ａ）またはその組成物をレドックス電池用イオン交換膜として用いることにより、長寿命、低いセル抵抗、優れた電圧効率及びエネルギー効率を示すレドックス電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極材、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ
【図１】
0006447520.tif 000042