(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表面に有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3          （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中のＲは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表わす。）
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表わされる部分構造のピーク面積の割合ＳＴ３が４０％以上であり、
サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法にて測定した、該トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、平均回転半径Ｒｗと該Ｍｗとの比（Ｒｗ／Ｍｗ）が５．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該トナーの断面観察において、該磁性体がトナー表面から投影面積相当径の１０％の深さまでに６５面積％以上存在する該トナーの割合が、７０個数％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該磁性体の１次粒子の個数平均径が１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、ケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造のピーク面積の割合［ＳＸ２］と前記［ＳＴ３］が、［ＳＴ３］／［ＳＸ２］≧１．００の関係を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表わされる構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【化１】
0006489909.tif 000018
（式（Ｚ）中のＲ１は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基である。）
【請求項５】
該式（Ｚ）中のＲ１はメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
該式（Ｚ）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルコキシ基である請求項４に記載のトナー。
【請求項７】
該トナー粒子が、重合性単量体および該磁性体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより得られたトナー粒子である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
重合性単量体および該磁性体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより、該トナー粒子を得る
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
該製造方法が、該磁性体を該重合性単量体に分散して該重合性単量体組成物を得る分散工程を有し、
該分散工程が、撹拌装置を用いて分散処理する工程であり、
該撹拌装置が、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円状に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置である
請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスから家庭まで幅広い分野で、画像を出力する手段が要望されている。例えば、多様使用環境に多数枚数印字しても画質低下のない高耐久性が求められる一方で、小型化・省エネルギー化なども求められている。小型化する手段としては、現像剤が収容されるカートリッジの小型化が有効であるため、キャリアを使用する二成分現像方式よりも一成分現像方式が好ましく、同時に高品質な画像を得るためには、接触現像方式が好ましい。そのため、上記性能を満足するには、接触一成分現像方式が有効な手段である。
【０００３】
接触一成分現像方式のプロセスカートリッジの小型化には、トナー担持体の小径化、あるいはスリーブトナー担持体へトナーを供給する供給ローラーのレス化が手段として考えられる。ここで、供給ローラ―をレス化する場合、スリーブトナー担持体へのトナーの搬送性が悪くなり、規制部への均一な搬送が難しくなり、均一な電荷付与に対して厳しい条件となる。
【０００４】
よって、上記要求に応えるトナー性能としては、低温定着性に優れ、かつ、現像耐久性や環境安定性、保存安定性に優れたトナーが必要となる。しかし、特に現像耐久性と低温定着性はトレードオフになり易い。
【０００５】
例えば、低温定着性を改善する手段として、結着樹脂の低分子量化や可塑効果を有するワックスを用いる手法がある。
【０００６】
しかし、上記トナーを低温低湿環境下（１０℃／１５％ＲＨ）で、上記の接触一成分現像方式を用いて耐久すると、一部のトナーがスリーブトナー担持体上で連れまわり、規制部による摺擦を複数回受けることでトナーが変形する。そのため、スリーブトナー担持体に劣化したトナーが供給されることになり、帯電の均一性が低下する。その結果、トナーの感光体潜像への飛翔が不正確になり、感光体潜像以外の部分への飛び散りなどによりドット再現性の低下を招くといった問題が生じる課題があった。
【０００７】
また、さらなる現像耐久性を高める手段の一つとしてトナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。特許文献１では、高温保存性及び印刷時の常温常湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、耐久劣化による無機微粒子の遊離により現像耐久性に対して更なる改善が必要となっている。
【０００８】
また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が極めて少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、トナー表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解重縮合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に対しては更なる改善が必要となっている。
【０００９】
さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な印刷画像を形成する手段として、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含んでいる重合トナーが開示されている。しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解重縮合が不十分であり、架橋度が弱く、耐久により劣化してしまうなど現像耐久性に改善が必要となっている。
【００１０】
また、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、耐ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。しかしながら、トナー表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解重縮合が不十分であることによって、帯電が不均となり画像濃度変化やドット再現性、保存安定性に対して更なる改善が必要となっている。
【００１１】
すなわち、供給ローラを無くした上記接触一成分現像方式で低温低湿環境においても、低温定着性と耐久後のドット再現性が両立可能なトナーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献２】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献３】特開平０９−１７９３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、上記接触一成分現像方式における、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）において優れた低温オフセットに加えて長期の使用に渡って優れたドット再現性を有するトナーを提供することにある。また、保存安定性に優れたトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含有させ、かつトナー結着樹脂内部における磁性体の存在状態をトナー表層近傍付近に偏在させ、かつ、トナー中のテトラヒドロフラン可溶分の分子構造を直鎖傾向の分子構造に変更することで上記課題を解決する手段を見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表面に有し、
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3          （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中のＲは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表わす。）
【００１６】
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表わされる部分構造のピーク面積の割合ＳＴ３が４０％以上であり、
サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法にて測定した、該トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、平均回転半径Ｒｗと該Ｍｗとの比（Ｒｗ／Ｍｗ）が５．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該トナーの断面観察において、該磁性体がトナー表面から投影面積相当径の１０％の深さまでに６５面積％以上存在する該トナーの割合が、７０個数％以上であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記構成のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
重合性単量体および該磁性体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより、該トナー粒子を得る
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、上記接触一成分現像方式における、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）において優れた低温オフセットに加えて長期の使用に渡って優れたドット再現性を有するトナーを提供することにある。
【００１８】
また、保存安定性に優れたトナーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】トナー粒子断面から表層を計測する方法の一例である。
【図２】29Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャートのカーブフィティングの一例である。
【図３】磁性体の存在状態を示す模式図の一例である。
【図４】磁性体の存在状態を示す模式図の一例である。
【図５】（ａ）本発明において好適に用いられる撹拌装置を循環ラインの中に組み込んだシステムの一例である。（ｂ）本発明において好適に用いられる撹拌装置を循環ラインの中に組み込んだシステムの本体側面図の一例である。
【図６】（ａ）本発明において好適に用いられる撹拌装置の断面図の一例である。（ｂ）本発明において好適に用いられる撹拌装置の断面図の一例である。（ｃ）本発明において好適に用いられる撹拌装置の回転子の斜視図の一例である。（ｄ）本発明において好適に用いられる撹拌装置固定子の斜視図の一例である。
【図７】評価画像の一例である。
【図８】画像形成装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のトナーは、結着樹脂及び磁性体を含有するトナー粒子を有するトナーであって該トナー粒子が、下記式（Ｔ３）で表される部分構造（以下、Ｔ３構造とも称する）を一定量以上有する有機ケイ素重合体を表面に有し、トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分の分子構造が直鎖傾向の分子構造を有し、トナー内部の磁性がトナー表層近傍において偏在していることを特徴とする。
Ｒ−Ｓｉ（Ｏ1/2）3          （Ｔ３）
（式（Ｔ３）中のＲは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表わす。）
【００２１】
本発明が上記課題を解決した理由についてはまだ、明らかになってはいないが、本発明者等は以下のように考えている。
【００２２】
一成分接触現像方式において、規制部とスリーブトナー担持体との間で強い摺擦が生じる。さらに供給ローラ―をレス化する場合に、スリーブトナー担持体へのトナーの搬送性が悪く、一部のトナーがスリーブトナー担持体を連れまわることで、複数回、強い衝撃や振動が加わるため、一部のトナーが変形する。その結果、トナーの流動性や帯電性が劣化するトナーが存在し、また、低温低湿環境であるとトナーの帯電不均一化が顕著にみられるため、トナーの感光体潜像への飛翔が不正確になり、感光体潜像以外の部分への飛び散りなどによるドット再現性の低下が生じている。
【００２３】
そこで、上記式（Ｔ３）構造を有する有機ケイ素重合体をトナー粒子の表面にある一定量以上有することで機械的強度を飛躍的に向上させると伴に、前記有機ケイ素重合体を含有する表層の近傍に磁性体をシェルのように偏在するよう制御する。その結果、上記トナーへの衝撃や振動を磁性体が吸収しトナーの変形を軽減することを可能にした。
【００２４】
加えて、本発明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分を従来の分岐傾向の分子構造から直鎖傾向の分子構造に変更することも上記効果をより強固なものにする。その理由は以下のように考えている。
【００２５】
トナー表層近傍において結着樹脂が分岐傾向の分子構造だとトナーへの衝撃や振動が磁性体に直接伝わり難く、分散してしまいトナー全体に負荷がかかってしまうため、磁性体の衝撃の吸収効果を阻害してしまう。それに対して、結着樹脂を直鎖傾向の分子構造に変更することでトナーへの衝撃をより磁性体に吸収させることが可能となるため、トナーの変形を抑制する効果が高くなった。
【００２６】
したがって、上記式（Ｔ３）で表される部分構造を一定量以上有する有機ケイ素重合体を表面に有し、磁性体がトナー表層近傍に偏在し、結着樹脂を直鎖傾向の分子構造にすることでトナーの耐久性能を飛躍的に向上させることができることを見出した。その結果、規制部で生じる衝撃や振動を受けたとしてもトナーの変形が軽減される。その結果、低温低湿環境においても長期にわたって安定した、トナーの帯電が均一となり、ドット再現性が改善された。
【００２７】
また、本発明のトナーのテトラヒドロフラン可溶分を分岐傾向の分子構造から直鎖傾向の分子構造に変更することで可塑性が向上し低温定着性が向上する。加えて、上記式（Ｔ３）構造を有する有機ケイ素重合体をトナー粒子の表面にある一定量以上有することでトナーの表面自由エネルギーを低くすることが出来るため、定着フィルムとの離型性が向上し、オフセット性が向上することを見出した。その結果、低温低湿環境においても、低温オフセット性を得ることが可能になった。
【００２８】
また、有機ケイ素重合体のＴ３構造による耐久性と、上記式（Ｔ３）中のＲの疎水性及び帯電性により、表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）樹脂、並びに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。その結果、保存安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００２９】
以上の理由により、上記の条件を満たすことが出来れば、保存安定性に優れ、低温低湿環境においても優れた低温オフセットと長期に渡って良好なドット再現性が両立できるトナーを得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
【００３１】
本発明において、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、上記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことが必須である。
【００３２】
ＳＴ３が０．４０未満であると有機ケイ素重合体のＴ３構造による耐久性が乏しく、上記耐久後のドット再現性の効果が得られない。
【００３３】
加えて、ＳＴ３に関し、１．００≧ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことが好ましく、０．８０≧ＳＴ３≧０．５０の関係を満たすことがより好ましい。帯電性、耐久性の観点から０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
ＳＴ３は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３５】
また、本発明のトナーは磁性体を含有しており、磁性体がトナーの表面から、トナーの断面の粒径に対して１０％の深さの領域に６５面積％以上存在する該トナーの割合が、７０個数％以上であることも必要である。ここで、トナーの表面から、トナー断面の粒径に対して１０％の深さの領域とは、以下のようにして求められる領域である。即ち、ＴＥＭ観察により得られたトナー断面画像において、トナー半径を１とした時に、トナーの表面から０．１（トナーの中心から０．９）の距離を境界線とし、この境界線からトナー表面までの領域のことである（図３参照）。この領域に存在する磁性体の割合は、トナー断面画像を２値化し、磁性体の占める面積により算出する。トナー断面から観察される磁性体のうち６５面積％が上述の領域に存在する場合のトナーが多数存在している場合に、磁性体が表層近傍に存在し、トナー中心方向へ散らばっている磁性体が少ないことを表している。上記の値の範囲を満たす場合に、磁性体が偏在している効果でトナーへの衝撃や振動を磁性体が吸収することが出来るため、耐久性が向上する。しかし、６５面積％未満のトナーが多く存在する場合、磁性体が表層近傍だけでなくトナー中央部にまで分散しているトナーが多く存在することとなり（図４参照）、トナーの耐久性の向上が少ない傾向であるため、上述した効果が得られ難い。
【００３６】
さらに、上述の効果を向上させる観点から、トナー断面から観察される磁性体のうち７５面積％以上であると好ましく、より好ましくは８０面積％以上である。
【００３７】
磁性体をトナー表層近傍に偏在させる方法としては磁性体を表面疎水化処理することにより制御可能である。具体的には、磁性体表面に疎水化処理に用いる処理剤の種類、処理量、処理時のｐＨや処理方法などを変更することで制御することができる。
【００３８】
次に、本発明のトナーは、トナーのテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であることが重要である。尚、平均回転半径Ｒｗの単位は、“ｎｍ”である。
【００３９】
以下に、サイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）について説明する。
【００４０】
ＳＥＣ（通常のＧＰＣ）による測定では、分子サイズ毎の存在量が求められる。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合した装置）では、光散乱を利用することにより、同じ分子サイズの分子からなる混合試料に対して、分岐や架橋といった分子構造の違いを反映した、より真実に近い分子量の分布を求めることができ、また１分子あたりの広がりを表す慣性二乗半径Ｒｇ2を求めることができる。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となる。
【００４１】
従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法で得られる分子量より小さく測定される。
【００４２】
一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。
【００４３】
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、より真実に近い分子量（絶対分子量）を決定できる。本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性二乗半径（Ｒｇ2）を導出した。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ2（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片からＭｗ（重量平均分子量）を算出し、傾きから慣性二乗半径Ｒｇ2を算出することができる。
【００４４】
但し、溶出時間ごとの各成分に対して数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び慣性二乗半径Ｒｇ2が算出されるため、試料全体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ及び慣性二乗半径Ｒｇ2を得るためには、それぞれの平均値を更に算出する必要がある。
【００４５】
料全体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【００４６】
【数１】
0006489909.tif 000002
【００４７】
【数２】
0006489909.tif 000003
【００４８】
ここで、慣性二乗半径Ｒｇ2は、一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ2）1/2）を重量平均分子量Ｍｗで割ることにより得られた値Ｒｗ／Ｍｗは、各分子の分岐度を示すと考えられる。
【００４９】
つまり、Ｒｗ／Ｍｗが小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆にＲｗ／Ｍｗが大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子構造であると考えられる。
【００５０】
本発明では、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１０００００以下であることが重要であり、好ましくは３００００以上６００００以下である。重量平均分子量Ｍｗが１０００００より大きくなると、トナーが可塑化しにくくなり、低温定着性が悪化傾向である。一方、重量平均分子量Ｍｗが５０００より小さくなると、トナーが摺擦される際にトナーが変形しやすくなり、上述した効果が得られない。次に、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であるということは、トナー中の結着樹脂が直鎖傾向の分子構造を有していることを意味している。
【００５１】
Ｒｗ／Ｍｗが５．０×１０-4より小さくなる、すなわち、分岐傾向の分子構造を意味しており、分岐傾向の分子構造であると磁性体が衝撃や振動を吸収し難くなるため上述した効果は得られない上に低温定着性も悪化傾向である。また、Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０-2より大きくなると、トナー粒子を安定して製造しにくくなり、そのためトナーの帯電が不均一となりやすく上述したドット再現性が得られない。
【００５２】
なお、上記のドット再現性や低温定着性がより向上しやすくなる観点から、Ｒｗ／Ｍｗが８．０×１０-4以上１．０×１０-2以下であることがより好ましい。Ｒｗ／Ｍｗがこの範囲に含まれることで、平均回転半径Ｒｗは、２０以上７０以下であることが好ましい。２０以上７０以下であると結着樹脂の分子量が低いため、分岐度を制御しやすくなる。
【００５３】
また、トナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の数平均分子量Ｍｎ（２５℃）は５００以上３０００以下であることが好ましく、より好ましくは数平均分子量Ｍｎが１０００以上２５００以下である。この要件を満たすことによって、保存安定性が向上する。
【００５４】
重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗの比Ｒｗ／Ｍｗは、後述するように重合開始剤の種類、量、および反応条件を変更することにより調整することができる。
【００５５】
本発明において、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、ケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造（以下、Ｘ２構造とも称する。）のピーク面積の割合［ＳＸ２］と上記ＳＴ３が、ＳＴ３／ＳＸ２≧１．００の関係を満たすことが好ましい。
【００５６】
上記ＳＴ３がＳＸ２に比べて同等またはそれ以上であることにより、シロキサン構造の架橋構造による耐久性と帯電性のバランスが良好になる。そのため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性により優れる。より好ましくは、ＳＴ３／ＳＸ２≧１．５０の関係を満たすことであり、さらに好ましくは、ＳＴ３／ＳＸ２≧２．００の関係を満たすことである。
【００５７】
ＳＴ３／ＳＸ２の値は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００５８】
上記式（Ｔ３）で表される部分構造において、Ｒの炭素数はトナー表面の疎水性を制御し、環境安定性を良好にする観点から炭素数が１乃至６のアルキル基及びフェニル基であることが好ましい。また、特に帯電均一化しドット再現性の更なる向上のために上記Ｒは炭素数が１乃至３のアルキル基であることがより好ましい。炭素数が１乃至３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒはメチル基である。
【００５９】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。
【００６０】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００６１】
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成されることが好ましい。
【００６２】
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に均一に設けることによって、従来のトナーのように、無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００６３】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基の如き親水基による親水性によってトナー粒子表面に析出させやすくなる。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が６を超える炭化水素基である場合）、トナー粒子の表面上に、トナー粒子の重量平均粒径（μｍ）の１／１０以下である凝集体を形成し易い傾向がある。一方、有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が０の場合には疎水性が弱くなるため、トナーの帯電安定性が悪化する。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００６４】
本発明において、トナー粒子は、上記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有する。
【００６５】
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００６６】
【化１】
0006489909.tif 000004
（式（Ｚ）中、Ｒ１は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又はアルコキシ基である。）
【００６７】
Ｒ１のアルキル基及びフェニル基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。Ｒ１としては、炭素数１乃至６のアルキル基及びフェニル基であることが好ましい。Ｒ１の疎水性が大きい場合、広範な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みて、Ｒ１は炭素数１乃至３のアルキル基であることがより好ましい。
【００６８】
炭素数が１乃至３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。また、Ｒ１としてフェニル基も好ましく例示できる。この場合、帯電性及びカブリ防止が良好となる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒ１はメチル基である。
【００６９】
Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又はアルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合して架橋構造を形成し、現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ２乃至Ｒ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００７０】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００７１】
また、本発明において、有機ケイ素重合体の含有量は、トナー粒子中に０．５０質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上４０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
【００７３】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、の如き三官能性のメチルシラン；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランの如き三官能性のシラン；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランの如き三官能性のフェニルシラン。
【００７４】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体において、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造は、有機ケイ素重合体中に５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
【００７５】
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００７６】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、メトキシ（デシル）ジメチルシラン、エトキシ（デシル）ジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、クロロメチル（ジメトキシ）メチルシラン、クロロメチル（ジエトキシ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジエトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン。
【００７７】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ+ひとつで反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素をひとつ攻撃するため、反応媒体中のＨ+の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００７８】
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００７９】
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。
【００８０】
このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００８１】
更に、本発明の効果を損なわない程度に、上記有機ケイ素化合物と共に、有機チタン化合物や有機アルミ化合物を用いても良い。
【００８２】
有機チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンイソブトキサイド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシプロポキサイド、チタンステアリルオキサイド。
【００８３】
有機アルミ化合物としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００８４】
尚、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いても良い。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。
【００８５】
本発明のトナーは、トナー粒子の表層のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、トナー粒子表層の、ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が、０．０２５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５０以上であり、さらに好ましくは０．１００以上である。
【００８６】
上記ＥＳＣＡは、トナー粒子表面からトナー粒子中心（長軸の中点）に数ｎｍの厚さで存在する表層の元素分析を行うものである。このトナー粒子表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が０．０２５以上あることで、表層の表面自由エネルギーを小さくすることができる。該ケイ素原子の濃度を０．０２５以上に調整することによって、流動性がさらに向上し、帯電が均一になり、ドット再現性がさらに向上するができる。
【００８７】
一方、該トナー粒子表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）は、帯電性の観点より０．３３３以下であることが好ましい。より好ましくは０．２８６以下である。
【００８８】
該トナー粒子表層におけるケイ素原子の濃度は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。なお、本発明においてトナー粒子の表層とは、トナー粒子表面からトナー粒子中心（長軸の中点）に向かって０．０乃至１０．０ｎｍの厚さで存在する層を意味する。本発明のトナーは、トナー粒子の表層のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、炭素原子の濃度ｄＣ（ａｔｏｍｉｃ％）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ａｔｏｍｉｃ％）の比［ｄＳｉ／ｄＣ］が、０．１５以上５．００以下であることが好ましい。［ｄＳｉ／ｄＣ］を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーを小さくすることができ、保存安定性及び耐部材汚染が良化。より保存安定性を良好にするためには、［ｄＳｉ／ｄＣ］は０．２０以上４．００以下であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。なお、該［ｄＳｉ／ｄＣ］は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００８９】
本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、該中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、該分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい（図１参照）。
【００９０】
本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とトナー粒子表層以外の部分（いわゆる芯部分）は、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば特許文献４に開示されているような粒状塊の被覆層でないことが好ましい。これにより、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子表層が均一にトナー粒子を覆うことができるため保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。保存安定性の観点から、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は７．５ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。
【００９１】
〔トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．〕
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は以下の方法で求めた。
【００９２】
まず、１つのトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤ(n)を以下の方法で求めた。
Ｄ(n)＝（軸上の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
【００９３】
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られたトナー粒子の表層の厚みＤ(n)（ｎは１から１０の整数）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求めた。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ(1)＋Ｄ(2)＋Ｄ(3)＋Ｄ(4)＋Ｄ(5)＋Ｄ(6)＋Ｄ(7)＋Ｄ(8)＋Ｄ(9)＋Ｄ(10)｝／１０
【００９４】
該トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。
【００９５】
本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、該中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）としたときに、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下である（図１参照）。
【００９６】
表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合が上記範囲内である場合、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子表層が均一にトナー粒子を覆うことができるため保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。また、表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合が２０．０％以下であることで、保存安定性、現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００９７】
〔有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合〕
有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合は、以下の方法で求めた。
【００９８】
まず、１つのトナー粒子に対して、以下の式に基づいて有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合を求めた。
（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合）＝（（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下の数）／３２）×１００
【００９９】
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られた有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合から平均値を求め、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合とした。
【０１００】
該表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。
【０１０１】
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
【０１０２】
以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０１０３】
第一製法としては、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、及び結着樹脂を形成するための重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）が挙げられる。
【０１０４】
第二製法としては、先にトナー粒子母体を得た後、トナー粒子母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中でトナー粒子母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによって得られるものであっても良く、結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集し、会合することによって得られたものであってもよく、また、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去することによって得られたものであって良い。
【０１０５】
第三製法としては、結着樹脂、及び有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様が挙げられる。
【０１０６】
第四製法としては、結着樹脂粒子、及びゾルまたはゲル状態の有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様が挙げられる。
【０１０７】
第五製法としては、トナー粒子母体の表面に、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を含有する溶媒をスプレードライ法によりトナー粒子母体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良く、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。
【０１０８】
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面近傍で形成されるため、環境安定性が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部に存在する樹脂や、必要に応じて添加される離型剤のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。
【０１０９】
本発明においては、得られたトナー粒子またはトナーを、熱風を用いて表面処理しても良い。熱風を用いてトナー粒子またはトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性を向上させることができる。
【０１１０】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子またはトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子またはトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであっても良い。
【０１１１】
熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）が挙げられる。
【０１１２】
上記製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水；メタノール、エタノール、及びプロパノールの如きアルコール類、並びに、これらの混合溶媒である。
【０１１３】
本発明のトナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出し易く、表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【０１１４】
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて着色剤、離型剤、極性樹脂、及び低分子量樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【０１１５】
なお、以下に記載される材料は、懸濁重合法にのみ適用されるものではなく、上記他の製法にも適用できるものである。
【０１１６】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１１７】
次に、本発明の結着樹脂は重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いて重合した樹脂を主成分としていることが好ましい。例えばラジカル重合により結着樹脂を生成する場合には、重合開始剤としてパーオキシジカーボネートを用いると、開裂した際に同一のカーボネートラジカルを２つ生成する。また、カーボネートラジカルは脱炭酸反応を起こしにくいため、反応系内には同一のラジカルが存在しやすくなり、重合性単量体に対し効率よくラジカル重合を開始することができる。そのため、従来の過酸化物タイプの重合開始剤に対して少量で低分子量化が可能になる。さらに、少量で低分子量化が可能であると副反応等が起こりにくくなるため、直鎖傾向の分子構造を生成しやすくなるので好ましい。
【０１１８】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが先述したように低分子量かつ直鎖傾向の分子構造を有する結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
【０１１９】
また、重合開始剤の添加方法は、一括または分割で添加することが可能である。
【０１２０】
重合反応温度としては、１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することが好ましい。１０時間半減期温度より１５℃以上３５℃以下高い温度で重合反応することで、重合反応が促進され、結着樹脂の過度な分岐や架橋を抑制しやすくなる。
【０１２１】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１２２】
また、多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５．０００質量部であることが好ましい。
【０１２３】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５．０００質量部であることが好ましい。
【０１２４】
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の水系媒体中での分散安定剤として以下のものを使用することができる。
【０１２５】
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
【０１２６】
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【０１２７】
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１２８】
本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１２９】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１３０】
本発明において、トナー粒子は、極性樹脂を含有してもよい。該極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が好ましく例示できる。当該ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮合重合したものを用いることができる。
【０１３１】
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【０１３２】
また、該ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。
【０１３３】
本発明において、極性樹脂の重量平均分子量は、４，０００以上１００，０００未満であることが好ましい。また、極性樹脂の含有量は、トナー粒子に含有される結着樹脂成分を基準として、３．０乃至７０．０質量％で有ることが好ましく、より好ましくは３．０乃至５０．０質量％であり、さらに好ましくは５．０乃至３０．０質量％である。
【０１３４】
本発明において、トナー粒子を構成する材料の一つとして、離型剤を含有することが好ましい。該トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１３５】
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。
【０１３６】
次に、本発明のトナーに好適に用いられる磁性体について説明する。
【０１３７】
本発明のトナーに含まれる磁性体は、磁性酸化鉄表面を疎水化処理したものであることが好ましい。
【０１３８】
磁性体表面の疎水化処理に好適に用いられる化合物としてシランカップリング剤があり、中でも下記式（５）で示されるアルキルアルコキシシランに加水分解処理を施して使用するのが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3              式（５）
［式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す。］
【０１３９】
アルコキシシランを加水分解すると末端がＯＨ基になるため、未処理の磁性体表面に存在するＯＨ基との親和性が高まる。それにより処理剤が未処理の磁性体表面に吸着されやすくなるため、十分に表面を被覆でき、未処理部分が残り難くなる。
【０１４０】
ゆえに、処理均一性と十分な疎水性を満たす観点より式（５）におけるｐが２以上２０以下であることが好ましく、ｐが２以上４以下であることがさらに好ましく、３以上４以下が特に好ましい。３以上であると磁性体に疎水性を十分に付与できると共に、単位面積あたりに吸着できる処理剤の分子数が多いために処理磁性体表面の均一性がより高まる。また、４以下であると磁性体表面の処理剤の密度も高く維持される。つまり、ｐは３以上４以下であることが疎水性と処理の均一性を両立し、磁性トナーの製造において磁性トナー中の磁性体の存在状態を高度に制御し、トナー表面近傍に磁性体を分布させ得る点で好ましい。ｑに関してはアルキルアルコキシシランの反応性を高め、十分に疎水化処理する観点からｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましい。
【０１４１】
さらに、磁性酸化鉄表面にケイ素を存在させたうえで、シラン化合物による疎水化処理を行うことが好ましい。これにより、磁性酸化鉄表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上する。磁性酸化鉄表面にケイ素を存在させるには、以下の手法がある。
【０１４２】
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１４３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、ケイ酸ソーダ等のケイ素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで、磁性酸化鉄粒子表面にケイ素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより表面にケイ素リッチな磁性酸化鉄を得ることができる。
【０１４４】
このようにして得られた磁性酸化鉄に、シラン化合物にて疎水化処理をするには、スプレードライヤーの如き装置を用いてシラン化合物の加水分解物を磁性酸化鉄に噴霧する方法、ヘンシェルミキサー等の装置を用いてシェアをかけながら撹拌する手法が好適に用いられる。いずれも気相中で処理を行う方法であり、系内に水が少量しか存在しないため、シラン化合物に含まれる親水基と水とで水素結合を形成しにくい。よって、水相中で処理を行うよも、磁性体表面との水素結合率が高くなり、より均一で効率的なシランカップリング剤による疎水化処理を行うことができる。表面処理を施した後、乾燥工程を施すことで脱水縮合反応を進め、強固な結合をもつ疎水化処理磁性酸化鉄が得られる。
【０１４５】
磁性体の１次粒子の個数平均径は結着樹脂中で磁性体同士の凝集を抑制させつつ、トナー表層に密に磁性体を偏在させることで耐久性、保存安定性を向上させる観点から１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のトナーにおいて磁性体の含有量は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して５０乃至１１０質量部が好ましい。
【０１４６】
また、本発明のトナーは、重合性単量体に少なくとも磁性体を分散させて磁性体含有単量体を得る分散工程、得られた磁性体含有単量体に離型剤及び結晶性ポリエステルを混合し重合性単量体組成物を得る調整工程を少なくとも経て製造されたトナーであり、上述の分散工程および調整工程は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円状に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置（図５および図６参照）を用いて処理されることが好ましい。
【０１４７】
本発明の分散工程および調整工程にて好ましく用いられる、高剪断力を有する撹拌装置を循環経路の中に組み込んだシステムを図５（ａ）、撹拌装置の本体側面図を図５（ｂ）に示す。但し、本発明に用いられる撹拌装置としては、これに限定されるものではない。図６（ａ）、図６（ｂ）は、撹拌装置の本体断面図であり、それぞれ、図５（ａ）中のＡ−Ａ’断面図、図５（ｂ）中のＢ−Ｂ’断面図である。また、図６（ｃ）、図６（ｄ）は、それぞれ、撹拌装置の回転子の斜視図、固定子の斜視図を示す。
【０１４８】
以下、撹拌装置について具体的に説明する。
【０１４９】
図５（ａ）において、ホールディングタンクＡ８に、重合性単量体と少なくとも磁性体を投入し調製液とする。投入された調製液は、循環ポンプＡ１０を介して、混合装置入口より供給され、撹拌装置においては、ケーシングＡ２の内部に具備された、回転子Ａ２５と固定子Ａ２２のスリットを通過し、遠心方向に排出される。撹拌装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合及び分散され、磁性体含有単量体を得る（分散工程）。さらに、ホールディングタンクＡ８内の磁性体含有単量体中に、離型剤を投入し、同様に撹拌装置とホールディングタンクＡ８間を循環させて混合及び分散し、重合性単量体組成物を得る（調整工程）。
【０１５０】
本発明で用いられる回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、分散レベルを高めることができる。ホールディングタンクＡ８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。本発明における回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。本発明においては、回転子２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を撹拌することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。回転子の周速Ｇが２０≦Ｇ≦６０であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、高度な分散が達成される。これにより、従来以上に、調製液の分散ムラが非常に少なく、均一な分散状態に達することができる。上述の撹拌装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができるが、この限りではない。
【０１５１】
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１５２】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１５３】
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１５４】
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１５５】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましい。
【０１５６】
また、樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
【０１５７】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。
【０１５８】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式（Ｘ）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【０１５９】
【化２】
0006489909.tif 000005
［上記一般式（Ｘ）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。］
【０１６０】
上記スルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子において、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部含有させることにより、トナー粒子の帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【０１６１】
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、各種有機微粉体又は無機微粉体でトナー粒子表面を処理し、トナーとすることができる。該有機微粉体又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【０１６２】
有機微粉体又は無機微粉体としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムの如き金属酸化物、窒化ケイ素の如き窒化物、炭化ケイ素の如き炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナの如き金属酸化物、カーボンブラック。
【０１６３】
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粉体又は無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粉体又は無機微粉体を用いることが好ましい。有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０１６４】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理したものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０１６５】
これら有機微粉体又は無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対し、０．０１乃至１０．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２乃至５．００量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３乃至１．００質量部である。添加量の適正化により、有機微粉体又は無機微粉体のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粉体又は無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【０１６６】
本発明において、有機微粉体又は無機微粉体のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上４５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。有機微粉体又は無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【０１６７】
有機微粉体又は無機微粉体はトナー粒子表面に強固に固着や付着させてもよい。トナー粒子表面に有機微粉体又は無機微粉体を強固に固着又は付着させるための外添混合機としては、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粉体又は無機微粉体を強く固着や付着することができる。
【０１６８】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０乃至１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０乃至１０．０μｍであり、さらに好ましくは６．０乃至９．０μｍである。
【０１６９】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５乃至１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０乃至８０℃であり、さらに好ましくは４５乃至７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、保存安定性と低温定着性を両立させやすい。
【０１７０】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。テトラヒドロフラン不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
【０１７１】
上記トナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量とは、テトラヒドロフラン溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。トナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１７２】
＜磁性体の個数平均径＞
エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性体を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性酸化鉄の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均径の算出を行う。
【０１７３】
＜トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の調製法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
【０１７４】
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に、マグネチックスターラーとともに入れ、ソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、トナー粒子中に含有されていた磁性体が付着したマグネチックスターラーを取り除き、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
【０１７５】
なお、本発明において、上記有機微粉体又は無機微粉体でトナー粒子表面が処理されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
【０１７６】
イオン交換水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍｌバイアルに投入し、十分混合する。作成した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。
【０１７７】
超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕して、磁性体を含有するトナー粒子を得る。
【０１７８】
＜式（Ｔ３）で表される部分構造の確認方法）＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
【０１７９】
式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基及びフェニル基の有無は、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、式（Ｔ３）の詳細な構造は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
【０１８０】
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
【０１８１】
当該方法にて、式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基及びフェニル基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（Ｔ３）の構造は“あり”とした。
【０１８２】
「13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１８３】
「29Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法」
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
29Ｓｉ  ９０°  パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１８４】
＜トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造（Ｔ３構造）及びケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造（Ｘ２構造）の割合の算出方法＞
［Ｔ３構造、Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造の確認及び定量方法］
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
【０１８５】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、トナー粒子における置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が３．０であるＸ３構造、下記一般式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０であるＸ２構造、下記一般式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が１．０であるＸ１構造、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【０１８６】
【化３】
0006489909.tif 000006
【０１８７】
【化４】
0006489909.tif 000007
（式（Ｘ３）中のＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０１８８】
【化５】
0006489909.tif 000008
（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０１８９】
【化６】
0006489909.tif 000009
（式（Ｘ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【０１９０】
カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いる。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
【０１９１】
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。
【０１９２】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とした。
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
【０１９３】
Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造及びＸ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒｋ＝−ＣＨ3）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒｈ＝−ＣＨ3）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造の一例（Ｒ＝−ＣＨ3）：−６５ｐｐｍ
【０１９４】
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ
【０１９５】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子内の磁性体分散性、表層の平均厚みＤａｖ．及び表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合の測定＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
【０１９６】
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
【０１９７】
本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。トナー粒子中の各種元素の存在状態は、透過型電子顕微鏡を用いて各種元素のマッピングによって確認できる。
【０１９８】
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
【０１９９】
上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１乃至３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、有機ケイ素重合体を含有するトナー表層の厚みをＦＲＡｎとする。
【０２００】
そして、該分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各分割軸上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。
【０２０１】
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
【０２０２】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）＞
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）を下記式に従って求める。
【０２０３】
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
【０２０４】
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
【０２０５】
＜トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定＞
トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下の方法で求める。
【０２０６】
まず、１つのトナー粒子の表層の平均厚みＤ(n)を以下の方法で求める。
Ｄ(n)＝（分割軸上における表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
【０２０７】
平均化するためトナー粒子１０個のトナー粒子の表層の平均厚みＤ(n)（ｎ＝１乃至１０）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ(1)＋Ｄ(2)＋Ｄ(3)＋Ｄ(4)＋Ｄ(5)＋Ｄ(6)＋Ｄ(7)＋Ｄ(8)＋Ｄ(9)＋Ｄ(10)｝／１０
【０２０８】
＜表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合の測定＞
［表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合］＝〔｛表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合とした。
【０２０９】
＜トナー粒子の表層に存在するケイ素元素の濃度＞
トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）、及び酸素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出した。本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、Ｏ  ５回
【０２１０】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、及び酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
【０２１１】
＜磁性体分散性の測定＞
得られたＴＥＭ画像（明視野像）を、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ  １．４８」にて  ２値化を行う。
【０２１２】
まず、明るさ（階調２５５）の閾値を６０に設定して２値化し、トナー断面における磁性体面積（ｐｉｘｅｌ×ｐｉｘｅｌ）を求める。次に、トナーの表面から、トナー断面の最大径の１０％の長さまでの領域に位置する磁性体の面積（ｐｉｘｅｌ×ｐｉｘｅｌ）を求め、先に求めた磁性体全体の面積に対する割合（面積％）を算出する。
【０２１３】
本発明では無作為に選んだ５０個のトナー断面画像の２値化を行い数値化し、値が６５面積％以上のものの数量をカウントして個数％を算出。また、上記各トナーにおいて１０％の長さまでの領域に位置する磁性面の面積の平均値をもってトナーの磁性体分散性の比較評価を行った。
【０２１４】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０２１５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２１６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０２１７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２１８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０２１９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２２０】
＜トナーの２５℃におけるＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（Ｍｗ、Ｒｗ（２５℃））＞
本発明のトナーの２５℃におけるテトラヒドロフラン可溶分の平均回転半径Ｒｗ及び個数平均分子量Ｍｎ（２５℃）をサイズ排除クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）測定により求めた。
【０２２１】
トナー０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散し、２５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２２２】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：２５℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量  ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０２２３】
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
【０２２４】
＜トナーの１３５℃におけるＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定（Ｍｎ（１３５℃））＞
本発明のトナーの１３５℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分の個数平均分子量Ｍｎ（１３５℃）をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定により求めた。
【０２２５】
トナー０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し、１３５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２２６】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量  ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０２２７】
尚、データの解析は、ＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。
【実施例】
【０２２８】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２２９】
＜磁性酸化鉄１の製造＞
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
【０２３０】
得られたスラリーをフィルタープレスにて、ろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子に対してケイ素換算で０．２０質量％となるケイ酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することでケイ素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して１次粒子の個数平均径が１９０ｎｍの磁性酸化鉄１を得た。
【０２３１】
＜磁性酸化鉄２乃至５の製造＞
磁性酸化鉄１の製造において、空気の吹き込み量と酸化反応時間を調整したこと以外は磁性酸化鉄１の製造と同様にして、磁性酸化鉄２乃至５を得た。得られた磁性酸化鉄２乃至５の物性を表１に示す。
【０２３２】
【表１】
0006489909.tif 000010
【０２３３】
＜シラン化合物１の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０質量部をイオン交換水７０質量部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物１を得た。
【０２３４】
＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄１  １００質量部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物１  ８．０質量部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物１の固着性を高めるために、４０℃で１時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物１の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【０２３５】
＜磁性体２乃至５の製造＞
磁性体１の製造において、磁性酸化鉄１を表２に記載の磁性酸化鉄に変更した以外は同様にして、磁性体２乃至５を製造した。
【０２３６】
＜磁性体６の製造＞
磁性酸化鉄５の製造においてケイ素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た後、ろ過し、一旦含水サンプルを取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを４．８に調整した。そして、撹拌しながらｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し１．５質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを８．６にして縮合反応を行った。得られた磁性体をフィルタープレスにてろ過、洗浄した後に１１０℃で３時間乾燥し、シラン化合物１の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体６を得た。
【０２３７】
＜磁性体７の製造＞
磁性酸化鉄の６の製造において、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランをｎ−ヘキシルトリメトキシシランに変更し、加水分解条件を調整した以外は同様にして、磁性体７を製造した。
【０２３８】
＜磁性体８の製造＞
磁性酸化鉄の６の製造において、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシランをｎ−デシルトリメトキシシランに変更し、加水分解条件を調整した以外は同様にして、磁性体８を製造した。
【０２３９】
【表２】
0006489909.tif 000011
【０２４０】
＜重合開始剤＞
重合開始剤として以下の表３の開始剤を用意した。
【０２４１】
【表３】
0006489909.tif 000012
【０２４２】
＜トナー１の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中に、イオン交換水７２０質量部と、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２４３】
（分散工程）
・スチレン                                                      ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０．０質量部
・メチルトリエトキシシラン                                      １０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．５質量部
・磁性体１                                                      ９０．０質量部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）                      １．５質量部
・ポリエステル樹脂                                                ３．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られるポリエステル樹脂；Ｍｎ＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記材料をキャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて２時間処理を行い、均一に分散混合して磁性体含有単量体を得た。
【０２４４】
（調製工程）
・ベヘン酸ベヘニル（融点Ｔｍ  ７２．１℃）                      １０．０質量部
分散工程で得られた磁性体含有単量体を６０℃に加温し、上記の離型剤を添加し、キャビトロン（ユーロテック社製）を用いて、回転子の周速を３５ｍ／ｓにて１時間処理を行い、重合性単量体組成物１を得た。
【０２４５】
（造粒および反応工程）
その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤１  ４．０質量部を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，５００ｒｐｍに維持しつつ１２分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、１．０モル／リットル−ＮａＯＨを１０．０質量部加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。その後、１０％塩酸４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って、重合体スラリー１を得た。蒸留留分は３００質量部であった。
【０２４６】
３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が７．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。また、トナー粒子１のＴＥＭ観察をした後、磁性体の二値化を行ったところ、トナー断面における投影面積相当径の１０％の深さまでに存在する磁性体の割合は、平均で８７面積％であり、上記６５面積％を超える粒子は９０個数％であった。
【０２４７】
トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表面層表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２４８】
＜トナー粒子２の製造＞
トナー粒子１の製造において、分散工程および調整工程の撹拌装置をディゾルバー（エムテクニック社製）に変更し、回転数を５００ｒ／ｍｉｎとしたこと以外は同様にして、トナー粒子２を製造した。物性を表６に示す。トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２４９】
＜トナー粒子３の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにフェニルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５０】
＜トナー粒子４の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにエチルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５１】
＜トナー粒子５の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにｎ−プロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５２】
＜トナー粒子６の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにｎ−ブチルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５３】
＜トナー粒子７の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５４】
＜トナー粒子８の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリイソプロポキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５５】
＜トナー粒子９の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルジエトキシクロロシラン７．５質量部に変更し、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１．５質量部でｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子９を得た。トナー粒子９の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５６】
＜トナー粒子１０の製造＞
トナー粒子２の製造において、水系分散媒体の調製で１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部添加したところの２４．０質量部を３０．０質量部添加に変更することで水系媒体のｐＨを４．１に変更し、１．０Ｎ−ＮａＯＨを１０．０質量部加えてｐＨ８．０したところの１０．０質量部を０．０質量部、１０％塩酸４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にしたところの１０％塩酸４．０質量部を０．０質量部に変更した以外はトナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５７】
＜トナー粒子１１の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン５．０質量部、エチルトリエトキシシラン５．０質量部に変更した以外は、トナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５８】
＜トナー粒子１２の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン７．５質量部、テトラエトキシシラン２．５質量部に変更した以外は、トナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２５９】
＜トナー粒子１３の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン５．０質量部、メチルトリメトキシシラン５．０質量部に変更した以外は、トナー粒子２の製造と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の処方及び条件を表４に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６０】
＜トナー粒子１４乃至２０の製造＞
トナー粒子２の製造において、磁性体の種類、開始剤の種類を表４に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー粒子１４乃至２０を製造した。物性を表６に示す。トナー粒子１４乃至２０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６１】
＜トナー１の製造＞
トナー粒子１  １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．３質量部とＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇの酸化アルミニウム０．１質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。
【０２６２】
＜比較トナー粒子１の製造＞
トナー粒子２の製造で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン１．０質量部に変更した以外はトナー粒子２の製造と同様にして比較トナー粒子１を得た。比較トナー粒子１の処方及び条件を表５に示し、物性を表７に示した。比較トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６３】
＜比較トナー粒子２の製造＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン２．０質量部に変更し、容器内を温度９０℃に昇温したところの内温を７０℃に変更し、容器内を温度１００℃に昇温したところの内温を７０℃に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子２を得た。比較トナー粒子２の処方及び条件を表５に示し、物性を表７に示した。比較トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が少し存在することを確認した。
【０２６４】
＜比較トナー粒子３の製造＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりにテトラエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子３を得た。比較トナー粒子３の処方及び条件を表５に示し、物性を表７に示した。比較トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一ではないがケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６５】
＜比較トナー粒子４の製造＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子４を得た。比較トナー粒子４の処方及び条件を表５に示し、物性を表７に示した。比較トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表面層表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６６】
＜比較トナー粒子５の製造＞
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  １．０質量部の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン１１．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子５を得た。比較トナー粒子５の処方及び条件を表５に示し、物性を表７に示した。比較トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６７】
＜比較トナー粒子６の製造＞
トナー粒子１８の製造において、磁性体６を表５に記載の通りに変更した以外は同様にして、比較トナー粒子６を製造した。物性を表７に示す。比較トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６８】
＜比較トナー粒子７乃至１０の製造＞
トナー粒子１７の製造において、開始剤の種類と量及び反応温度を表５の通りに変更した以外は同様にして、比較トナー粒子７乃至１０を製造した。物性を表７に示す。なお、比較トナー７および１０については、重合添加率が８０％の時点で、重合開始剤を追加添加している。比較トナー粒子７及び１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【０２６９】
＜比較トナー粒子１１の製造＞
・スチレン                                                      ４０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                                ０．３質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）            ６．０質量部
・磁性体（ＢＬ−２００、チタン工業社製）                        ４０．０質量部
上記材料をホモジナイザ（増田工業社製）で攪拌、混合して重合性単量体系混合物を調製した。得られた重合性単量体系混合物を、下記の成分を混合して得た水系媒体：
・イオン交換水                                                    ６００質量部
・リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）                                      １２質量部
・ドデシルスルホン酸ナトリウム                                ０．００３質量部
に投入し、ロータステータ型ホモジナイザ（エスエムテー社製）を用いて、１００００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
【０２７０】
さらに、得られたエマルジョンの沈降、合一を防止するために、２００ｒｐｍでゆっくり撹拌しながら、７０℃に昇温した。７０℃で１時間の保持後、０．５質量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レシリコーン社製）を０．２％酢酸に溶解して得た。
【０２７１】
溶液を先に調製したエマルジョンに添加し、さらに７０℃で７時間保持して重合を行った。重合の完了後、得られた重合体粒子の表面に付着しているＴＣＰを除去するために希塩酸で酸洗浄し、水洗を行い、そして乾燥することにより、重量平均粒径が８．０μｍの比較トナー粒子１１を得た。比較トナー粒子１１の処方を表５に示し、物性を表７に示した。
【０２７２】
【表４】
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【０２７３】
【表５】
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【０２７４】
【表６】
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【０２７５】
【表７】
0006489909.tif 000016
【０２７６】
〔実施例１〕
キヤノン（株）製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いる。改造点としては、図８に示すようにトナー担持体（図８；１０２）が静電潜像担持体（図８：１００）を接触するように改造する。なお、トナー担持体を外径１０ｍｍから８ｍｍに小径化し、静電潜像担持体の当接部が０．８ｍｍとなるように当接圧を調整する。また、トナー担持体を小径化し、規制部との当接部面積を小さくした。さらに、印刷速度１６枚／分から２４枚／分になるように調整した。
【０２７７】
このように改造した現像装置にトナー粒子１を４０ｇ充填し、現像装置を作製する。作製した現像装置を用い、以下の評価を行った。
【０２７８】
＜低温オフセットの評価＞
同様の画像形成装置を、定着ユニットの定着温度が調整できるように改造し低温低湿環境下（１５．０℃／１０．０％ＲＨ）においてオフセット性評価を行った。
【０２７９】
まず、ハーフトーン画像の、マクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した画像濃度が０．８０〜０．８５となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を室温（１５℃）まで冷却し、定着器のヒーター温度を１６０℃以上２３０℃以下の範囲に任意に設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち６秒後に画像を通紙し、定着させた。低温オフセットは目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の１１０ｇ／ｍ2の紙を使用した。
Ａ：１８０℃まで低温オフセットが未発生
Ｂ：１８０℃以上１９０℃未満で低温オフセットが発生
Ｃ：１９０℃以上２００℃未満で低温オフセットが発生
Ｄ：２００℃以上で低温オフセットが発生
【０２８０】
＜現像性評価＞
低温低湿環境（１５．０℃／１０．０％ＲＨ）にて１５００枚の画出しを行う。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を２枚６秒の間欠モードにて画出し試験を行う。
【０２８１】
（画像濃度）
画像濃度はべた画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。耐久初期（評価１）および１５００枚印字後（評価２）における、べた画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。なお、記録媒体としてはＡ４の９０ｇ／ｍ2の紙を使用した。
Ａ：１．４６以上）
Ｂ：１．４１以上１．４５以下
Ｃ：１．３６以上１．４０以下
Ｄ：１．３５以下
【０２８２】
（ドット再現の評価）
初期及び１５００枚のプリントアウト終了後、図７に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行い、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３以上５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６以上１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以下
【０２８３】
＜保存安定性の評価＞
（保存性の評価）
１０ｇのトナー粒子１を１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度５０℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生
【０２８４】
（長期保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍｌガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生
【０２８５】
〔実施例２乃至２２〕
実施例１において、トナー粒子２乃至２１及びトナー１を用いたこと以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２８６】
〔比較例１乃至１１〕
実施例１において、比較トナー粒子１乃至１１を用いたこと以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２８７】
【表８】
0006489909.tif 000017
【符号の説明】
【０２８８】
１：離型剤のドメイン、２：トナーの表面からトナー断面の粒径に対して１０％の深さの領域、３：磁性体、Ａ２：ケーシング、Ａ８：ホールディングタンク、Ａ１０：循環ポンプ、Ａ２２：固定子、Ａ２５：回転子、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材、１４２：トナー規制部材
【図１】
0006489909.tif 000019
【図２】
0006489909.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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