(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＭＭＡ系基材上に光配向膜を形成する用途で使用されるポリマー溶液であって、
溶媒とポリマーとを含み、
前記溶媒のハンセン溶解度パラメータと、前記ＰＭＭＡ系基材のハンセン溶解度パラメータとの距離が５．０より大きいポリマー溶液であり、
前記ポリマーが、一般式（ＰＩ）
【化１】
0006459364.tif 000145
（式中、Ｓｐはスペーサー単位を表し、
Ａは
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｒは、０、１又は２を表すが、ｒが２を表す場合に、複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、１つのＣＨ２基又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良く、Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は(ＩＩｂ）
【化２】
0006459364.tif 000146
（式中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
Mb及びMdはポリマーのモノマー単位を表し、ｙ及びｗは、コポリマーのモル分率を表し、０＜ｙ≦１かつ、０≦ｗ＜１であり、ｎは、４〜１００，０００を表し、Mb及びMdの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。）
で表される構造単位を有し、
前記一般式（ＩＩａ）又は(ＩＩｂ）において、
Ｒ１が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
Ｒ２は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
かつ前記一般式（ＰＩ）において、Spが一般式（ＩＶc）
【化３】
0006459364.tif 000147
（式中、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０の整数を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A2は、それぞれ独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
A７が１，４−フェニレン基（この基中に存在する３個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられている）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは１を表し、qは１又は２を表すが、qが２を表す場合に、複数存在するＡ２及びＺ３は同一であっても異なっていても良い。）
を表す、ポリマー溶液。
【請求項２】
前記ＰＭＭＡ系基材のハンセン溶解度パラメータが、次の３つの範囲を全て満たす請求項１に記載のポリマー溶液。
ｄＤ：  １４．０〜２０．０
ｄＰ：    ５．３〜１１．３
ｄＨ：    ２．５〜  ７．５
【請求項３】
前記溶媒のハンセン溶解度パラメータが、次の３つの範囲を全て満たす請求項１又は２に記載のポリマー溶液。
ｄＤ：  １５．０〜１７．０
ｄＰ：    ６．０〜１０．０
ｄＨ：  １１．０〜１６．０
【請求項４】
前記一般式(PI)において、Mb が、一般式（QIII-A-1）〜（QIII-A-17）
【化４】
0006459364.tif 000148
(式中、破線はSpへの結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)からなる群より選ばれる何れか一種以上を表す、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリマー溶液。
【請求項５】
前記一般式(PI)において、Md が、一般式（QIII-1）〜（QIII-17）
【化５】
0006459364.tif 000149
(式中、破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)からなる群より選ばれる何れか一種以上を表す、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリマー溶液。
【請求項６】
前記一般式（QIII-1）〜（QIII-17）において、一価の有機基が一般式（QIV）
【化６】
0006459364.tif 000150
（式中、破線はMdへの結合を表し、Saは一般式（IVa）で表される構造を表し、Vaは下記一般式（VII）
【化７】
0006459364.tif 000151
（式中、破線はSaへの結合を表し；
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｒ１、s１、ｔ１及びu１は、それぞれ独立して０又は１を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基若しくは２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）
で表される、請求項５に記載のポリマー溶液。
【請求項７】
さらにアミンを含む請求項１〜６の何れか一項に記載のポリマー溶液。
【請求項８】
平板状又はフィルム状のＰＭＭＡ系基材と、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に塗布された請求項１〜７の何れか一項に記載のポリマー溶液と、を有する積層体。
【請求項９】
平板状又はフィルム状のＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に請求項１〜７の何れか一項に記載のポリマー溶液を塗布する工程と、
前記塗布されたポリマー溶液を乾燥して、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に被膜を形成する工程と、
前記被膜に偏光照射して、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に光配向膜を形成する工程と、
を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー溶液、積層体、光学部材、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合性液晶材料を用いた、偏光板、位相差板等の光学部材の開発が盛んに行われている。これらの光学部材は、ラビング処理を施した基材や光配向させた光配向膜を成膜した基材に、重合可能な液晶材料を含む溶液を塗布し、溶剤を乾燥させた後、紫外線又は熱により重合させることによって得られる。
【０００３】
光配向膜を形成するためには、まず光配向膜を構成する光配向性ポリマーを含む溶液（ポリマー溶液）を塗布した後に乾燥した乾燥被膜を形成し、続いて乾燥被膜に対して偏光を照射することにより所定の配向を付与することが行われる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３３２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光配向膜形成用のポリマー溶液を構成する溶媒（分散媒）には、光配向膜を構成するポリマーを充分に溶解する（分散する）だけでなく、当該ポリマー溶液を塗布する基材を浸食しないことが求められている。従来、ガラス基材が使用されてきたが、コスト、軽量化及び薄膜化の観点から、プラスティック基材が採用されるようになってきた。特許文献１に記載されているように、従来のプラスティック基材としては耐薬品性が高いＰＥＴ基材が使用されているが、透明性が優れるＰＭＭＡ系基材の使用が望まれている。しかし、ＰＭＭＡは有機溶媒に対する耐性が必ずしも高くない。このため、前記ポリマー溶液を構成する溶媒には、ＰＭＭＡ系基材に塗布した際の基材表面の浸食を防ぐことと、ポリマーを充分に溶解することの両立が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光配向膜を構成するポリマーの溶解性に優れ、ＰＭＭＡ系基材を浸食し難い溶媒を含むポリマー溶液の提供を課題とする。また、本発明は、前記ポリマー溶液をＰＭＭＡ系基材上に塗布して形成された積層体、光学部材、及び積層体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、ハンセン溶解度空間においてＰＭＭＡの座標を中心とする溶解球の外に位置する溶媒が、ＰＭＭＡ系基材を浸食し難く、更に、光配向膜を構成するポリマーを充分に溶解し易いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第一の態様は、ＰＭＭＡ系基材上に光配向膜を形成する用途で使用されるポリマー溶液であって、溶媒とポリマーとを含み、前記溶媒のハンセン溶解度パラメータと、前記ＰＭＭＡ系基材のハンセン溶解度パラメータとの距離が５．０より大きいことを特徴とするポリマー溶液である。
本発明の第二の態様は、平板状又はフィルム状のＰＭＭＡ系基材と、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に塗布された前記ポリマー溶液と、を有する積層体である。
本発明の第三の態様は、平板状又はフィルム状のＰＭＭＡ系基材と、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に塗布された前記ポリマー溶液が乾燥されてなる被膜と、を有する積層体である。
本発明の第四の態様は、平板状又はフィルム状のＰＭＭＡ系基材と、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に塗布された前記ポリマー溶液が乾燥されてなる被膜が、更に偏光照射されてなる光配向膜と、を有する積層体である。
本発明の第五の態様は、前記光配向膜上に塗布された重合性液晶組成物が硬化されてなる硬化層を更に有する第四の態様の積層体である。
本発明の第六の態様は、第五の態様の積層体を備えた光学部材である。
本発明の第七の態様は、平板状又はフィルム状のＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に前記ポリマー溶液を塗布する工程と、前記塗布されたポリマー溶液を乾燥して、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に被膜を形成する工程と、前記被膜に偏光照射して、前記ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に光配向膜を形成する工程と、を有する積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるポリマー溶液は、光配向膜を構成するポリマーの溶解性に優れ、ＰＭＭＡ系基材を浸食し難いため、ＰＭＭＡ系基材上に光配向膜を形成する用途に好適である。
本発明にかかる積層体及び光学部品は、ポリマー溶液に接触したＰＭＭＡ系基材が浸食されていないため、透明性に優れる。
本発明にかかる積層体の製造方法によれば、ポリマー溶液をＰＭＭＡ系基材に塗布した際の基材表面の化学的な浸食を防止して、ＰＭＭＡ系基材が本来的に有する透明性を損なうことなく、目的の積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１１】
《ポリマー溶液》
本発明の第一実施形態のポリマー溶液は、ＰＭＭＡ系基材上に光配向膜を形成する用途で使用されるポリマー溶液であって、溶媒とポリマーとを含み、前記溶媒のハンセン溶解度パラメータと、前記ＰＭＭＡ系基材のハンセン溶解度パラメータとの距離が５．０より大きいポリマー溶液である。
【００１２】
［ハンセンの溶解度パラメータ］
ハンセンの溶解度パラメータ（HSP）は、ある特定の物質が別の特定の物質にどのくらい溶けるかを示す溶解性の指標である。本発明においては、ＰＭＭＡ系基材を溶かさず（浸食せず）、光配向膜形成用のポリマーを溶解する溶媒を探索する目的で、PMMAのHSPと溶媒のHSPとの関係に着目した。
【００１３】
ハンセンの溶解度パラメータ（HSP）は、Dr．Hansenらが提唱した溶解性の指標であり、溶解性を多次元のベクトル［分散項（ｄＤ）、極性項（ｄＰ）、水素結合項（ｄＨ）］で表し、ベクトルが似ている物質同士は互いの溶解性が高いと判断する指標である。分散項（ｄＤ）はファンデルワールスの力、極性項（ｄＰ）はダイポール・モーメントの力、水素結合項（ｄＨ）は水素結合力の効果である。
【００１４】
溶媒が溶質を完全に溶解するために、それぞれのHSPが互いに完全に一致していなくてもよい。ある特定の溶質を溶解し得る複数の溶媒（良溶媒）のハンセン溶解度パラメータを３次元のＨＳＰ空間にプロットすると、各良溶媒のプロットは互いに似たところ（近い位置（座標））に球状に集まる傾向がある。その球（ハンセンの溶解球）の中心を前記特定の溶質のハンセン溶解度パラメータとして定義し、前記球の半径を相互作用半径（Ｒ０ ）と呼ぶ。半径（Ｒ０ ）が長い溶質は多くの溶媒に溶けやすく、半径（Ｒ０ ）が短い溶質は少数の溶媒に溶けやすく、多数の溶媒に溶け難いといえる。
【００１５】
ハンセンの溶解度パラメータ（HSP）は、Dr．Hansenらによって開発され、公開されたコンピュータソフトウエア“ＨＳＰｉＰ”を用いて計算することができる。HSPが既知の溶媒は、ソフトウエア上でデータベース化されている。HSPが未知の特定のポリマー（溶質）に対しては、各種の溶媒が良溶媒であるか、貧溶媒であるかを、溶解性試験を行って調べ、その結果をＨＳＰｉＰに入力することにより、当該ポリマーのHSPと相互作用半径（Ｒ０ ）が算出される。
【００１６】
混合溶媒のHSPは、それぞれの溶媒の体積比で重みを付けた加重平均で計算される。
【００１７】
本発明の実施例で用いたＰＭＭＡ系基材について、ＨＳＰｉＰのデータベースに掲載されている溶媒を用いた溶解性試験を実施した。この溶解性試験で得られた結果をＨＳＰｉＰバージョン３．０．３８  に入力して、ＰＭＭＡ系基材のHSPを算出した。算出結果は次の通りであった。
結果：  ｄＤ＝１７．０、ｄＰ＝８．３、ｄＨ＝５．０、Ｒ０＝４．０
【００１８】
溶媒のHSPと、溶質（ここではＰＭＭＡ系基材）のHSPとの距離（ＨＳＰ距離（Ｒａ））は、次式で求められる。
Ｒａ＝｛４×（ｄＤ１−ｄＤ２）２  ＋（ｄＰ１−ｄＰ２）２  ＋（ｄＨ１−ｄＨ２）２  ｝（１／２）
ここで、ｄＤ１，ｄＰ１，ｄＨ１は溶媒のHSPであり、ｄＤ２，ｄＰ２，ｄＨ２は溶質のHSPである。
【００１９】
Ｒａが、溶質の相互作用半径（Ｒ０ ）以下であれば、溶媒は溶質をよく溶解する（良溶媒）と推定できる。Ｒａが、Ｒ０ よりも十分大きいならば、溶媒は溶質を溶解しにくい（貧溶媒）と推定できる。
【００２０】
＜ポリマー溶液の溶媒＞
本実施形態のポリマー溶液を構成する溶媒のHSPは、ハンセン溶解度空間において、ＰＭＭＡ系基材の溶解球の外に位置する。前記溶解球の半径（ＰＭＭＡ系基材に使用されているポリマーの相互作用半径）は、種々の溶媒に対する溶解試験を行うことにより決まる数値であり、ＰＭＭＡ系基材を構成するポリマーよって変化する数値であり、例えば、ＰＭＭＡ系基材を構成するポリマーの相互作用半径は、３〜６が好ましく、３．５〜５がより好ましい。
前記溶解球の半径が大きくなるほど、通常、その溶解球内に含まれる溶媒の数は増加する。前記溶解球の内側及び前記溶解球上に含まれる溶媒はPMMAを溶解し易い溶媒であり、ＰＭＭＡ系基材表面に当該溶媒を塗布した場合には当該表面が化学的に浸食されて透明性が損なわれ易い。
【００２１】
本実施形態のポリマー溶液を構成する溶媒のHSPと、前記ＰＭＭＡ系基材のHSPとの距離（ＨＳＰ距離（Ｒａ））は５．０より大きく、６．０より大きいことが好ましく、７．０より大きいことがより好ましく、８．０より大きいことが更に好ましく、９．０より大きいことが特に好ましく、９．５より大きいことが最も好ましい。前記ＨＳＰ距離の上限は特に限定されず、例えば２０程度が挙げられる。
【００２２】
本実施形態のポリマー溶液を構成する溶媒として、一種の溶媒を単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【００２３】
前記溶媒の好適な例として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、メチルトリグリコール、ブチルトリグリコール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類から選ばれる、単独の溶媒又は複数の混合溶媒を最も質量比の多い成分として含有する溶媒が挙げられる。これらの好適な溶媒は、ＰＭＭＡ系基材を浸食し難いだけでなく、後述する一般式（I）、一般式（PI）及び一般式（QP）で表されるポリマー等を溶解し易いという利点も有する。上記の最も質量比の多い成分として含有する溶媒は、当該ポリマー溶液を構成する溶媒の総質量に対して５０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％超含まれることがより好ましい。
【００２４】
好適な混合溶媒の具体例として、例えば、２−メトキシエタノールと２−エトキシエタノールの混合溶媒、２−メトキシエタノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒が挙げられる。
２−メトキシエタノールと２−エトキシエタノールの混合溶媒における混合割合は、２−メトキシエタノール：２−エトキシエタノール＝１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましく、２０：８０〜８０：２０（質量比）がより好ましく、３０：７０〜７０：３０（質量比）が更に好ましい。
２−メトキシエタノールとＩＰＡの混合溶媒における混合割合は、２−メトキシエタノール：ＩＰＡ＝１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましく、２０：８０〜８０：２０（質量比）がより好ましく、３０：７０〜７０：３０（質量比）が更に好ましい。
【００２５】
前記溶媒のHSPは、次の３つの範囲を全て満たすことが好ましい。この範囲のHSPを満たす溶媒であると、前記ＰＭＭＡ系基材を溶解し難く、基材表面の透明性を損なわずに、前記ポリマーを均一に基材表面に塗布することができる。
ｄＤ：  １５．０〜１７．０
ｄＰ：    ６．０〜１０．０
ｄＨ：  １１．０〜１６．０
【００２６】
前記溶媒の好適なHSPが範囲で表される理由は、使用するＰＭＭＡ系基材の種類によって当該ＰＭＭＡ系基材のHSPが、１点に定まらずにある範囲にバラツクからである。
【００２７】
＜ＰＭＭＡ系基材＞
本実施形態のポリマー溶液を塗布するＰＭＭＡ系基材を構成する樹脂材料は、メタクリル酸メチルのホモポリマー（PMMA）であってもよいし、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の重合性化合物とのコポリマーであってもよいし、上記ホモポリマーと他のポリマーとの混合材料であってもよいし、上記コポリマーと他のポリマーとの混合材料であってもよい。
【００２８】
前記ＰＭＭＡ系基材において、メタクリル酸メチル構成単位は少なくとも５０質量％含まれ、６５〜１００質量％含まれることが好ましく、７５〜９９．５質量％含まれることがより好ましく、８０〜９８．５質量％含まれることが更に好ましい。これらの好適な範囲でメタクリル酸メチルを含む樹脂材料を使用することにより、本実施形態のポリマー溶液を構成する溶媒による化学的な浸食を防止することができる。
【００２９】
前記ＰＭＭＡ系基材において、PMMA（ポリメタクリル酸メチル）は少なくとも５０質量％含まれ、６５〜１００質量％含まれることが好ましく、７５〜９９．５質量％含まれることがより好ましく、８０〜９８．５質量％含まれることが更に好ましい。これらの好適な範囲でPMMAを含む樹脂材料を使用することにより、本実施形態のポリマー溶液を構成する溶媒による化学的な浸食を防止することができる。
【００３０】
前記PMMA系基材におけるメタクリル酸メチル以外の重合性化合物として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
前記他のポリマーとして、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、およびこれらの選択肢から選ばれる２種以上の共重合体樹脂等が挙げられる。
【００３１】
前記ＰＭＭＡ系基材としては、当該ＰＭＭＡ系基材を構成する樹脂材料のHSPが、次の３つの範囲を全て満たすことが好ましい。この範囲のHSPを満たすＰＭＭＡ系基材であると、前記ポリマー溶液が前記ＰＭＭＡ系基材を溶解し難く、基材表面の透明性を損なわずに、前記ポリマーを均一に基材表面に塗布することができる。
ｄＤ：  １４．０〜２０．０
ｄＰ：    ５．３〜１１．３
ｄＨ：    ２．５〜７．５
【００３２】
本実施形態のポリマー溶液の全質量に対する有機溶媒の含有量は、当該溶液を基材に塗布し易くなる含有量であることが好ましく、例えば４０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９９質量％であることが更に好ましい。
【００３３】
本実施形態のポリマー溶液には、溶解助剤が含有されていてもよい。溶解助剤を添加することにより、ポリマー成分の溶解性を向上させることができる場合がある。例えば、上述したHSPを有する溶媒がポリマー成分を溶解し難い場合であっても、溶解助剤を添加することにより当該ポリマー成分が溶解されることがある。
【００３４】
前記溶解助剤としては、アミンが好ましく、ポリマー成分の側鎖が有する、カルボキシル基等の極性基と塩を生成し得るアミンがより好ましい。好適なアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミンなどの１級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。前記アミンは、常温で液体であることがより好ましい。
【００３５】
＜ポリマー成分＞
本実施形態のポリマー溶液に含まれるポリマーは、光配向膜を形成可能な光配向性ポリマーであれば特に制限されず、公知の光配向性ポリマーが適用できる。
【００３６】
前記ポリマーのハンセン溶解度パラメータ（HSP）及び相互作用半径（Ｒ０）は、当該ポリマーについて前述した溶解試験を行った結果をＨＳＰｉＰに入力することにより算出され得る。前記ポリマーのHSPと、前記ポリマー溶液を構成する溶媒のHSPとの距離ＨＳＰ距離（Ｒａ）は、下記式から算出され得る。
【００３７】
Ｒａ＝｛４×（ｄＤ１−ｄＤ３）２  ＋（ｄＰ１−ｄＰ３）２  ＋（ｄＨ１−ｄＨ３）２  ｝（１／２）
上記式中、ｄＤ１，ｄＰ１，ｄＨ１は溶媒のHSPであり、ｄＤ３，ｄＰ３，ｄＨ３は溶質（ポリマー）のHSPである。
【００３８】
前記ポリマー溶液を構成する溶媒と前記ポリマーとのＨＳＰ距離は、「当該ポリマーの相互作用半径＋１．５以下」であることが好ましい。前記ポリマーの相互作用半径は、当該ポリマーの溶解性を高める観点から、２．５以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましい。
【００３９】
溶解助剤を前記ポリマー溶液に添加しない場合、前記ポリマー溶液を構成する溶媒と前記ポリマーとのＨＳＰ距離は、当該ポリマーの溶解性を高める観点から、７．５以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましい。前記ＨＳＰ距離の下限値は特に制限されず、例えば０．１程度が挙げられる。また、溶解助剤を前記ポリマー溶液に添加する場合、前記ポリマー溶液を構成する溶媒と前記ポリマーとのＨＳＰ距離は、当該ポリマーの溶解性を高める観点から、１０．０以下が好ましく、９．５以下がより好ましい。
【００４０】
前記ポリマー溶液を構成する溶媒は、ＰＭＭＡ系基材を溶解し難く、前記ポリマー溶液に含まれる前記ポリマーを溶解又は分散することから、ＰＭＭＡ系基材と前記溶媒とのＨＳＰ距離（Ｌ１）は、前記ポリマーと前記溶媒とのＨＳＰ距離（Ｌ２）よりも長いことが好ましい。例えば、Ｌ１とＬ２の差（Ｌ１−Ｌ２）は、当該ポリマーの当該溶媒に対する溶解性を高め且つ当該ＰＭＭＡ系基材の当該溶媒による浸食を低減する観点から、１．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましい。
【００４１】
前記ポリマーのうち、前記溶媒に均一に溶解又は分散し易いポリマーとして、一般式（I）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。
【００４２】
【化１】
0006459364.tif 000002
【００４３】
一般式（I）中、Mbは前記ポリマーのモノマー単位である重合性基を表し、Spはスペーサー単位を表し、
Ａは
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｒは、０、１又は２を表すが、ｒが２を表す場合に、複数存在するＡは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、１つのＣＨ２基又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良く、
Ｚは、一般式（ＩＩａ）又は(ＩＩｂ）で表される。
【００４４】
【化２】
0006459364.tif 000003
【００４５】
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表す。
【００４６】
＜Zについて＞
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１が水素原子であることが好ましい。Ｒ１が水素原子であることにより、一般式（IIa）及び一般式（IIｂ）で表される基が水素結合を形成可能な極性基になり、前記一般式（I）で表されるポリマーの前記ポリマー溶液における溶解性を向上することができる。
また、Ｒ１が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−で置換されており、前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
Ｒ２は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表すことも好ましい。
【００４７】
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１が一般式（ＩＩｃ）
【００４８】
【化３】
0006459364.tif 000004
（式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、
W1は、メチレン基（前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１から５のアルキル基で置換されていても良い）、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R3は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
R4は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基（前記アルキル基中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−で置換されており、前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。）を表すことも好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、
Ｒ１が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されており、前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
Ｒ２は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表すことも好ましい。
【００５０】
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、Ｒ１が一般式（ＩＩｄ）〜（ＩＩｇ）
【００５１】
【化４】
0006459364.tif 000005
（式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、
W2は、単結合、-CH2-、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R7は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
R8は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い）を表し、
R5は、炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い）を表し、
R６は、炭素数１〜２０のアルキル基（前記アルキル基中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されており、前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。）を表すことも好ましい。
【００５２】
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）において、
Ｒ１が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
Ｒ２は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式（Ｉ）において、Spが後述する一般式（ＩＶｃ）を表すことも好ましい。
【００５３】
一般式（ＩＩａ）又は(ＩＩｂ）において、
Ｒ１が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されており、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表し、
Ｒ２は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基（前記アルキル基中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式（Ｉ）において、Spが後述する一般式（ＩＶｂ）を表すことも好ましい。
【００５４】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００５５】
本明細書及び特許請求の範囲において、前記「２以上の非隣接ＣＨ２基」とは、「互いに隣接しない２以上のＣＨ２基」を意味する。
【００５６】
＜Ａについて＞
一般式（I）、（IIa）又は（IIb）において、前記ポリマーを使用した光配向膜（液晶配向層）の液晶配向性を改善するためには、Ａはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーの溶解性を向上するためにはＡは１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜（液晶配向層）における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Ａはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜（液晶配向層）を形成する際、より長波長での光配向を行うためには、Ａはピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、Ｘ及びＹはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
【００５７】
一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Ａは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。前記ポリマーを用いることによって、塗工性が良いポリマー溶液が得られる。
【００５８】
＜Ｘ及びＹについて＞
一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Ｘ及びＹは水素原子であることが好ましい。前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
【００５９】
＜Ｓｐについて＞
一般式(I)において、Ｓｐが下記一般式（ＩＶa）で表される構造であることが好ましい。
【００６０】
【化５】
0006459364.tif 000006
【００６１】
一般式(ＩＶa)中、左の破線はMbへの結合を表し、右の破線はAへの結合又はXが結合する炭素原子への結合を表し、
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０の整数を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A1及びA2は、それぞれ独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
で表される。
【００６２】
一般式(ＩＶａ)中、左の破線は ポリマー主鎖への結合を表し、右の破線はＡへの結合又はＸが結合する炭素原子への結合を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０又は１を表すことも好ましい。
【００６３】
Ｓｐを示す一般式(ＩＶａ)は、以下の一般式（ＩＶｂ）であることも好ましい。
【００６４】
【化６】
0006459364.tif 000007
（式中、Z1, Z2, Z3, A2, pおよびqは一般式（ＩＶa）におけるものと同じ意味を表す）で表され、A８がトランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、及び１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）であり、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。）
【００６５】
Ｓｐは、以下の一般式（ＩＶc）であることも好ましい。
【００６６】
【化７】
0006459364.tif 000008
（式中、Z1, Z2, Z3およびA2は一般式（ＩＶa）におけるものと同じ意味を表す）で表され、A７が１，４−フェニレン基（この基中に存在する３個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられている）、１，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは1を表し、qは１又は２を表すが、qが２を表す場合に、複数存在するＡ２及びＺ３は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（IVc）において、A7は２，６−ナフチレン基を表し、前記２，６−ナフチレン基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換される事が好ましい。
【００６７】
一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。
一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−がより好ましい。
一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−が特に好ましい。
【００６８】
ここで、前記「非隣接のＣＨ２基の１つ以上」とは、「互いに隣接しない１以上のＣＨ２基」を意味する。
【００６９】
一般式（ＩＶａ）において、ｑは１であることが好ましい。
一般式（ＩＶａ）において、ｐは０であることが好ましい。
【００７０】
一般式(ＩＶa)において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(ＩＶa)において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(ＩＶa)において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および（ＩＶｃ）において、Ａ２は１，４−フェニレン基を表し、これ基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが最も好ましい。前記１，４−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
【００７１】
前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層した重合性液晶の液晶配向性を改善するためには、一般式(ＩＶａ)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ又は２つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−を表す。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【００７２】
前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層した重合性液晶の液晶配向性における液晶配向の熱安定性を改善するためには、一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【００７３】
前記ポリマーの溶解性を改善するためには、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
【００７４】
一般式（IVa）、（IVｂ）及び（IVｃ）において、A2はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、Z3は単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよく、qが1を表すことも好ましい。
【００７５】
一般式(ＩＶa)で表されるＳｐとしては、例えば、以下の化学式（Sp-a-1)〜化学式(Sp-ah1-8)で表されるものが好ましい。これらの化学式中、左の破線はポリマー主鎖を構成するMbへの結合を表し、右の破線はＡへの結合又はＸが結合する炭素原子への結合を表す。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)及び化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)で表されるものがより好ましい。
【００７６】
【化８】
0006459364.tif 000009
【００７７】
【化９】
0006459364.tif 000010
【００７８】
【化１０】
0006459364.tif 000011
【００７９】
【化１１】
0006459364.tif 000012
【００８０】
【化１２】
0006459364.tif 000013
【００８１】
【化１３】
0006459364.tif 000014
【００８２】
【化１４】
0006459364.tif 000015
【００８３】
【化１５】
0006459364.tif 000016
【００８４】
【化１６】
0006459364.tif 000017
【００８５】
【化１７】
0006459364.tif 000018
【００８６】
【化１８】
0006459364.tif 000019
【００８７】
【化１９】
0006459364.tif 000020
【００８８】
【化２０】
0006459364.tif 000021
【００８９】
【化２１】
0006459364.tif 000022
【００９０】
【化２２】
0006459364.tif 000023
【００９１】
【化２３】
0006459364.tif 000024
【００９２】
【化２４】
0006459364.tif 000025
【００９３】
【化２５】
0006459364.tif 000026
【００９４】
【化２６】
0006459364.tif 000027
【００９５】
【化２７】
0006459364.tif 000028
【００９６】
【化２８】
0006459364.tif 000029
【００９７】
【化２９】
0006459364.tif 000030
【００９８】
【化３０】
0006459364.tif 000031
【００９９】
【化３１】
0006459364.tif 000032
【０１００】
【化３２】
0006459364.tif 000033
【０１０１】
【化３３】
0006459364.tif 000034
【０１０２】
【化３４】
0006459364.tif 000035
【０１０３】
【化３５】
0006459364.tif 000036
【０１０４】
【化３６】
0006459364.tif 000037
【０１０５】
【化３７】
0006459364.tif 000038
【０１０６】
【化３８】
0006459364.tif 000039
【０１０７】
【化３９】
0006459364.tif 000040
【０１０８】
【化４０】
0006459364.tif 000041
【０１０９】
【化４１】
0006459364.tif 000042
【０１１０】
一般式（I）で表されるポリマーのうち、一般式（ＩＶａ）で表されるＳｐを有し、前記一般式（ＩＶａ）において、Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｚ３は単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良く、ｑが１を表す、ポリマーが好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
【０１１１】
一般式（I）で表されるポリマーのうち、ｒが０であり、一般式（ＩＶａ）で表されるＳｐを有し、前記一般式（ＩＶａ）において、Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｚ３は単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良く、ｐが０であり、ｑが１を表す、ポリマーが好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
【０１１２】
＜Mbについて＞
一般式（Ｉ）において、Mbが一般式（QIII-A-1）〜（QIII-A-17）
【０１１３】
【化４２】
0006459364.tif 000043
(式中、破線はSpへの結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。)  からなる群より選ばれる何れかの重合性基であることが好ましい。
Mbが、一般式（QIII-A-1）、（QIII-A-2）、（QIII-A-6）、（QIII-A-7）又は（QIII-A-13）で表される重合性基であることが好ましい。Mbが、一般式（QIII-A-1）又は（QIII-A-2）で表される重合性基であることがより好ましい。
【０１１４】
一般式（I）で表されるポリマーが、下記の一般式（PI）で表される構成単位を有するポリマーであってもよい。
【０１１５】
【化４３】
0006459364.tif 000044
【０１１６】
一般式(PI)中、Ｍｂ、Sp、A、ｒ、X、Y、及びZは、一般式（I）と同じである。Mb及びMdはポリマーのモノマー単位を表し、ｙ及びｗは、コポリマーのモル分率を表し、０＜ｙ≦１かつ、０≦ｗ＜１であり、ｎは、４〜１００，０００を表し、Mb及びMdの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。
【０１１７】
本明細書及び特許請求の範囲において、「モノマー単位（Mb）」を「Mb」と略記し、「モノマー単位（Md）」を「Md」と略記することがある。
【０１１８】
一般式（I）及び（PI）中、Mbの水素原子がSpによって置換されて、MbにSpが結合している。
Mb及びMdは、MbにSpが結合していることを除いて、互いに同じであっても異なっていても良く、特に限定なく公知のモノマー単位を使用することができる。また、ポリマー中のモノマー単位（Mb及びMd）の並びの順序及びランダムネスに特に制限はない。
また、Mb及びMdとして、各々独立して１種類のモノマー単位あるいは２種以上のモノマー単位を組み合わせて用いることができる。
好適なMb及びMdは、後述する一般式（QP）における好適なMb及びMdと同じである。
【０１１９】
前記一般式（PI）で表されるポリマーの分子量分布としては、Mw／Mnが1.2〜6.0となることが好ましく、1.4〜4.0となることがさらに好ましい。
【０１２０】
＜光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及びこの部分を含むポリマーについて＞  
本明細書において、「（ａ）光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位」とは、その部位に対して光を照射した際に、シス−トランス異性化反応などの異性化反応を起こしうるが、その部位において同時に２＋２環化反応などの新たな結合を形成する反応をほとんど起こさない部位を意味する。
本明細書において、「（ｂ）光化学的に架橋可能な部位」とは、その部位に対して光を照射した際に、２＋２環化反応などの新たな結合を形成する反応を起こしうる部位を意味する。
【０１２１】
本実施形態のポリマー溶液を構成するポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位として、下記一般式（Ｑ）で表される構造を含むことが好ましい。
【０１２２】
【化４４】
0006459364.tif 000045
（式中、破線はポリマー主鎖への結合を表し、Ｓａ及びＳａａは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Ｐは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Ｖaは側鎖末端を表す。）
【０１２３】
本実施形態のポリマー溶液を構成するポリマーは、下記一般式（ＱＰ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１２４】
【化４５】
0006459364.tif 000046
（式中、Ｓｐ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｒは一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表し、Ｓａ、Ｐ、Ｓａａ及びＶａは一般式（Ｑ）におけるものと同じ意味を表し、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄは各々同じであっても良いし、異なっていても良いポリマーのモノマー単位を表し、ｘ、ｙ及びｗはコポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ｘ≦１かつ０＜ｙ≦１かつ０≦ｗ＜１であり、ｎは４〜１００００００を表し、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｄのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。）
【０１２５】
前記ポリマーは、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子用の液晶配向層の形成や、位相差膜等の光学異方体用の光配向膜の形成に好ましく使用できる。また得られた液晶配向層は、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子に好ましく使用できる。
【０１２６】
光配向可能な光配向膜（液晶配向層）に含まれるポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位としては、アゾ基を有することが好ましい。
【０１２７】
一般式(ＱＰ)において、Ｍａ及びＭｂが、それぞれ独立して式（QIII-A-1）〜（QIII-A-17）
【０１２８】
【化４６】
0006459364.tif 000047
（式中、破線はＳａ又はＳｐへの結合を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい) からなる群より選ばれる何れかの基であることが好ましい。
【０１２９】
式（QIII-A-1）、（QIII-A-2）、（QIII-A-3）、（QIII-A-4）、（QIII-A-6）、（QIII-A-7）、（QIII-A-8）、（QIII-A-9）、（QIII-A-10）、（QIII-A-11）、（QIII-A-13）、（QIII-A-16）又は（QIII-A-17）が好ましく、式（QIII-A-1）、（QIII-A-2）、（QIII-A-3）、（QIII-A-6）、（QIII-A-7）、（QIII-A-8）、（QIII-A-13）、（QIII-A-16）又は（QIII-A-17）がより好ましく、式（QIII-A-1）、（QIII-A-2）、（QIII-A-3）、（QIII-A-6）、（QIII-A-7）又は（QIII-A-13）が特に好ましい。
【０１３０】
ポリマーの溶解性を改善するためには式（QIII-A-1）、（QIII-A-2）、（QIII-A-3）、（QIII-A-6）、（QIII-A-7）、（QIII-A-8）、（QIII-A-10）、（QIII-A-12）、（QIII-A-14）、（QIII-A-16）又は（QIII-A-17）が好ましく、中でも式（QIII-A-1）、（QIII-A-2）、（QIII-A-10）、（QIII-A-12）又は（QIII-A-17）が特に好ましい。又、重合速度を改善するためには式（QIII-A-3）、（QIII-A-8）、（QIII-A-10）、（QIII-A-12）、（QIII-A-13）、（QIII-A-14）、（QIII-A-15）、（QIII-A-16）又は（QIII-A-17）が好ましく、中でも式（QIII-A-3）、（QIII-A-8）、（QIII-A-10）、（QIII-A-12）又は（QIII-A-17）がより好ましい。又、ポリマーの分子量分布を狭くするためには式（QIII-A-2）、（QIII-A-10）、（QIII-A-11）又は（QIII-A-12）が好ましい。又、重合性液晶の配向の安定性を改善するためには式（QIII-A-2）、（QIII-A-4）、（QIII-A-5）、（QIII-A-7）、（QIII-A-9）、（QIII-A-13）、（QIII-A-14）又は（QIII-A-15）が好ましい。又、基板への密着性を改善するためには式（QIII-A-1）、（QIII-A-6）、（QIII-A-7）、（QIII-A-8）、（QIII-A-9）、（QIII-A-10）、（QIII-A-12）、（QIII-A-13）又は（QIII-A-17）が好ましく、中でも式（QIII-A-6）、（QIII-A-7）、（QIII-A-8）又は（QIII-A-13）が特に好ましい。
【０１３１】
一般式(Ｉ)、(Ｑ)又は(ＱＰ)において、Ｍａ又はＭｂとして、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸誘導体類、シロキサン類、エポキシド類、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−クロロアクリロイルオキシ基、２−フェニルアクリロイルオキシ基、２−フェニルオキシアクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、２−クロロメタクリルアミド基、２−フェニルアクリルアミド基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、マレイミド基、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、シロキサン類、ビニル基、又はエポキシ基を使用してもよい。
【０１３２】
一般式 (ＱＰ)において、Ｍｄが、それぞれ独立して式（QIII-1）〜（QIII-17）
【０１３３】
【化４７】
0006459364.tif 000048
(式中、破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。)  を表すことが好ましい。
【０１３４】
一般式（QIII-1）〜（QIII-17）において、前記一価の有機基が一般式（QIV）
【０１３５】
【化４８】
0006459364.tif 000049
（式中、破線はMdへの結合を表し、Saは一般式（VI）で表される構造を表し、Vaは一般式（VII）で表される構造を表す。）で表されることも好ましい。
【０１３６】
一般式(Ｑ)又は(ＱＰ)において、Ｓａ及びＳａａが、下記一般式（VI）で表される構造であることが好ましい。
【０１３７】
【化４９】
0006459364.tif 000050
（式中、破線はポリマー主鎖、もしくは、Ｍａ、Ｐ又はＶａへの結合を表し；
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A11及びA12は、それぞれ独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、０又は１を表す。）  
【０１３８】
上記一般式（VI）において、破線はポリマー主鎖、もしくは、Ｍａ、Ｐ又はＶａへの結合を表し；
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立的に単結合、−(ＣＨ２) ｕ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｕは１〜２０を表し、ここでアルキル基の非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く；
ｐ及びｑは、０又は１を表してもよい。
【０１３９】
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されていても良く、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜１０を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていても良く、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−がより好ましい。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることがより好ましい。Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜６を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていても良い。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−が特に好ましい。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが特に好ましい。
【０１４０】
一般式（VI）は、液晶配向性を改善するためにはＺ１１、Ｚ１２及びＺ１３はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜６を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ又は２つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていても良い。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、配向の熱安定性を改善するためにはＺ１１、Ｚ１２及びＺ１３はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、ポリマーの溶解性を改善するためにはそれぞれ独立してＺ１１、Ｚ１２及びＺ１３は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましい。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
一般式（VI）には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(S-a-1)〜式(S-ad-9)
【０１４１】
【化５０】
0006459364.tif 000051
【０１４２】
【化５１】
0006459364.tif 000052
【０１４３】
【化５２】
0006459364.tif 000053
【０１４４】
【化５３】
0006459364.tif 000054
【０１４５】
【化５４】
0006459364.tif 000055
【０１４６】
【化５５】
0006459364.tif 000056
【０１４７】
【化５６】
0006459364.tif 000057
【０１４８】
【化５７】
0006459364.tif 000058
【０１４９】
【化５８】
0006459364.tif 000059
【０１５０】
【化５９】
0006459364.tif 000060
【０１５１】
【化６０】
0006459364.tif 000061
【０１５２】
【化６１】
0006459364.tif 000062
【０１５３】
【化６２】
0006459364.tif 000063
【０１５４】
【化６３】
0006459364.tif 000064
【０１５５】
【化６４】
0006459364.tif 000065
【０１５６】
【化６５】
0006459364.tif 000066
【０１５７】
【化６６】
0006459364.tif 000067
【０１５８】
【化６７】
0006459364.tif 000068
【０１５９】
【化６８】
0006459364.tif 000069
【０１６０】
【化６９】
0006459364.tif 000070
【０１６１】
【化７０】
0006459364.tif 000071
【０１６２】
【化７１】
0006459364.tif 000072
【０１６３】
【化７２】
0006459364.tif 000073
【０１６４】
【化７３】
0006459364.tif 000074
【０１６５】
【化７４】
0006459364.tif 000075
【０１６６】
【化７５】
0006459364.tif 000076
【０１６７】
【化７６】
0006459364.tif 000077
【０１６８】
【化７７】
0006459364.tif 000078
【０１６９】
【化７８】
0006459364.tif 000079
【０１７０】
【化７９】
0006459364.tif 000080
【０１７１】
で表される化合物が特に好ましい。
【０１７２】
これらの中でも、式(S-a-6)〜(S-a-16)、式(S-b-3)〜(S-b-10)、式(S-c-3)〜(S-c-10)、式(S-d-3)〜(S-d-12)、式(S-k-4)〜(S-k-7)、式(S-l-13)〜(S-l-17)、式(S-o-3)〜(S-o-14)、式(S-p-2)〜(S-p-13)、式(S-s-1)〜(S-s-8)、式(S-t-1)〜(S-t-8)、式(S-y-1)〜(S-y-9)及び式(S-aa-1)〜(S-aa-9)で表される化合物がさらに好ましい。
【０１７３】
一般式(Ｑ)又は(ＱＰ)において、Ｖａが、下記一般式（VII）
【０１７４】
【化８０】
0006459364.tif 000081
【０１７５】
（式中、破線はSaaへの結合を表し；
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
ｒ１、s１、ｔ１及びu１は、それぞれ独立して０又は１を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基若しくは２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）
で表されるで表される構造であることが好ましい。
【０１７６】
一般式（VII）において、破線はＳａａへの結合を表し；
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立的に単結合、−(ＣＨ２) ｕ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｕは１〜２０を表し、ここでアルキル基の非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか１個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く；
ｒ１、ｓ１、ｔ１及びｕ１は、０又は１を表し；
Ｒ１２は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基（適宜フッ素置換されていても良く、また適宜1つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良い）を表すことも好ましい。
【０１７７】
Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されていても良く、Ｒは独立して水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
【０１７８】
ｒ１、ｓ１、ｔ１及びｕ１はｒ１＋ｓ１＋ｔ＋ｕが０以上３以下であることが好ましく、
Ｒ１２の１つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良い。）で表される構造であることが好ましい。
【０１７９】
前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶の液晶配向性を改善するためにはＺ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ又は２つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていても良い。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【０１８０】
前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶の配向の熱安定性を改善するためにはＺ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはＺ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましい。Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
【０１８１】
一般式（VII）には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(VII-a-1)〜式(VII-q-10)
【０１８２】
【化８１】
0006459364.tif 000082
【０１８３】
【化８２】
0006459364.tif 000083
【０１８４】
【化８３】
0006459364.tif 000084
【０１８５】
【化８４】
0006459364.tif 000085
【０１８６】
【化８５】
0006459364.tif 000086
【０１８７】
【化８６】
0006459364.tif 000087
【０１８８】
【化８７】
0006459364.tif 000088
【０１８９】
【化８８】
0006459364.tif 000089
【０１９０】
【化８９】
0006459364.tif 000090
【０１９１】
【化９０】
0006459364.tif 000091
【０１９２】
【化９１】
0006459364.tif 000092
【０１９３】
【化９２】
0006459364.tif 000093
【０１９４】
【化９３】
0006459364.tif 000094
【０１９５】
【化９４】
0006459364.tif 000095
【０１９６】
【化９５】
0006459364.tif 000096
【０１９７】
【化９６】
0006459364.tif 000097
【０１９８】
【化９７】
0006459364.tif 000098
【０１９９】
で表される化合物が特に好ましい。
これらの中でも式(VII-a-1)〜(VII-a-15)、式(VII-b-11)〜(VII-b-15)、式(VII-c-1)〜(VII-c-11)、式(VII-d-10)〜(VII-d-15)、式(VII-f-1)〜(VII-f-10)、式(VII-g-1)〜(VII-g-10)、式(VII-h-1)〜(VII-h-10)、式(VII-j-1)〜(VII-j-9)、式(VII-l-1)〜(VII-l-11)又は式(VII-m-1)〜(VII-m-11)がさらに好ましい。
【０２００】
一般式(Ｑ)又は(ＱＰ)において、Ｐが、下記一般式（VIII）
【０２０１】
【化９８】
0006459364.tif 000099
【０２０２】
（式中、破線はＳａ及びＳａａへの結合を表し；Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５は、それぞれ独立的に１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−ＮＲ２１Ｒ２２によって、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換又は多置換されており、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって１置換又は多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｒ、Ｒ２１及びＲ２２は、独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し；ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１及びｔ１は、それぞれ独立的に０又は１を表すが、０＜ｑ１＋ｒ１＋ｓ１＋ｔ１を表す。）
【０２０３】
Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることが好ましい。Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５は、それぞれ独立して２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることがより好ましい。ｑ１＋ｒ１＋ｓ１＋ｔ１は１以上２以下がより好ましい。Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５は、それぞれ独立して２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることが特に好ましい。ｐ１及びｑ１＋ｒ１＋ｓ１＋ｔ１は１であることが特に好ましい。
【０２０４】
液晶配向性を改善するためにはＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５はそれぞれ独立してピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためには、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。又、液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためにはＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、ｑ１＋ｒ１＋ｓ１＋ｔ１は１から２が好ましい。又、より長波長での光配向を行うためにはＡ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４及びＡ２５はピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、ｑ１＋ｒ１＋ｓ１＋ｔ１は１から３が好ましい。
一般式（VIII）には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(P-a-1)〜式(P-e-7) で表される構造であることが好ましい。
【０２０５】
【化９９】
0006459364.tif 000100
【０２０６】
【化１００】
0006459364.tif 000101
【０２０７】
【化１０１】
0006459364.tif 000102
【０２０８】
【化１０２】
0006459364.tif 000103
【０２０９】
【化１０３】
0006459364.tif 000104
【０２１０】
これらの中でも式(P-a-1)〜(P-a-9)、式(P-b-1)〜(P-b-8)、式(P-c-1)又は式(P-e-5)で表される化合物がさらに好ましい。
【０２１１】
本発明のポリマーにおいて、（ａ）光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位と、（ｂ）光化学的に架橋可能な部位とは、グラフト重合しても、共重合していてもよい。
【０２１２】
（第一から第三の実施態様のポリマー）
以下に本発明のポリマーの好ましい例である、第一から第三の実施態様のポリマーについて説明する。なお特に説明の無い場合は、Ｓｐ、Ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｒなどについて上記説明を援用する。好ましい例も下記ポリマーの例にとって同様に好ましい。
【０２１３】
（第一の実施態様のポリマー）
第一の実施態様のポリマーは、（ａ）光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び（ｂ）光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
【０２１４】
【化１０４】
0006459364.tif 000105
【０２１５】
一般式(I)中、破線はポリマー主鎖（Ｍｂ）への結合を表し、Ｓｐはスペーサー単位を表し、Ａはそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。ｒは０、１又は２を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、１つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良い。Ｚは、一般式(IIa)又は(IIb)で表される。
【０２１６】
【化１０５】
0006459364.tif 000106
【０２１７】
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表す。Ｒ１は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基を表すが、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。Ｗは、単結合、−ＣＨ２−、＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の１つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されており、さらに前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【０２１８】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０２１９】
本明細書及び特許請求の範囲において、前記「２以上の非隣接ＣＨ２基」とは、「互いに隣接しない２以上のＣＨ２基」を意味する。
【０２２０】
一般式（I）、（IIa）又は（IIb）において、前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶の液晶配向性を改善するためには、Ａはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、第一の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためにはＡは１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Ａはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜を形成する際、より長波長での光配向を行うためには、Ａはピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、Ｘ及びＹはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
【０２２１】
第一の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Ｘ及びＹは水素原子であることが好ましい。前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
【０２２２】
第一の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Ａは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、塗工性が良いポリマー溶液が得られる。
【０２２３】
第一の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるＳｐを有し、前記一般式(IVa)において、Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｚ３は単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良く、ｑが１を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
【０２２４】
本発明の第一の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるＳｐを有し、前記一般式(IVa)において、Ａ２は、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
【０２２５】
（第二の実施態様のポリマー）
第二の実施態様のポリマーは、（ａ）光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び（ｂ）光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
【０２２６】
【化１０６】
0006459364.tif 000107
【０２２７】
一般式(I)中、破線はポリマー主鎖（Ｍｂ）への結合を表し、Ｓｐはスペーサー単位を表し、Ａはそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。前記アルキル基中の１つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良い。Ｚは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、ｒは１又は２を表す。
【０２２８】
【化１０７】
0006459364.tif 000108
【０２２９】
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表す。
Ｒ１は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
【０２３０】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０２３１】
本明細書及び特許請求の範囲において、前記「２以上の非隣接ＣＨ２基」とは、「互いに隣接しない２以上のＣＨ２基」を意味する。
【０２３２】
一般式（I）、（IIa）又は（IIb）において、前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶の液晶配向性を改善するためには、Ａはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、第二の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためには、Ａは１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Ａはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、前記ポリマーを使用した光配向膜を形成する際、より長波長での光配向を行うためには、Ａはピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、Ｘ及びＹはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
【０２３３】
第二の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Ｘ及びＹは水素原子であることが好ましい。前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
【０２３４】
第二の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Ａは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基であることが好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、塗工性が良いポリマー溶液が得られる。
【０２３５】
一般式(I)において、Ｓｐが上記一般式(ＩＶa)で表される構造であることが好ましい。
【０２３６】
一般式(ＩＶa)において、Ａ１は１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−チオフェニレン基の何れかの基であることが好ましい。Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
一般式(ＩＶa)において、Ａ１は１，４−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基の何れかの基であることがより好ましく、Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
一般式(ＩＶa)において、Ａ１は２，６−ナフチレン基が特に好ましく、Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【０２３７】
前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与できることから、一般式(ＩＶa)において、Ａ１は、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基であることが好ましく、１，４−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基であることがより好ましく、２，６−ナフチレン基であることが更に好ましい。
前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与できることから、一般式(ＩＶa)において、Ａ２は１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、２，６−ナフチレン基又は１，４−フェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。前記１，４−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていると、より少ない偏光照射量で配向性を付与できることがあるので好ましい。
【０２３８】
前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶の液晶配向性を改善するためには、一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の１つ又は２つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良い。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ａ１は１，４−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基の何れかの基であることが好ましい。Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【０２３９】
又、前記ポリマーを使用した光配向膜の上に積層された重合性液晶の配向の熱安定性を改善するためには、一般式(ＩＶa)において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ａ１は２，６−ナフチレン基が好ましい。Ａ２は１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【０２４０】
又、第二の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためには、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましい。Ａ１は２，６−ナフチレン基が好ましい。Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
【０２４１】
一般式(ＩＶa)で表されるＳｐとしては、例えば、第一の実施態様において、化学式（Sp-a-1)〜化学式(Sp-ah-8)で表されていたものが、第二の実施態様においても同様に好ましい。更に、以下に示される、化学式（Sp-ae-1)〜化学式(Sp-ah-8)で表されるものも好ましい。
これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-20)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)、化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)、化学式(Sp-ae-1)〜(Sp-ae-9)、化学式(Sp-af-1)〜(Sp-af-8)、化学式(Sp-ag-1)〜(Sp-ag-9)、及び化学式(Sp-ah-1)〜(Sp-ah-8)、で表されるものがより好ましい。
【０２４２】
前記ポリマーは、一般式(ＩＶａ)で表されるＳｐを有し、前記一般式(ＩＶa)において、Ａ１は１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｚ２は単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良く、ｐが１を表す、ことが好ましい。
【０２４３】
前記化合物を用いることによって、前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
【０２４４】
前記化合物は、一般式(ＩＶａ)で表されるＳｐを有し、前記一般式(ＩＶａ)において、Ａ１は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い１，４−ナフチレン基又は２，６−ナフチレン基を表す、化合物であることが好ましい。
前記化合物を用いることによって、前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
【０２４５】
第二の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるＳｐを有し、前記一般式(IVa)において、Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Ｚ３は単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良く、ｑが１を表す、ポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
【０２４６】
第二の実施態様のより好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるＳｐを有し、前記一般式(ＩＶａ)において、Ａ２は、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーを使用した光配向膜の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、前記ポリマーを使用した光配向膜を備えた位相差膜のコントラスト比を向上させることができる。
【０２４７】
（第三の実施態様のポリマー）
第三の実施態様のポリマーは、（ａ）光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び（ｂ）光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
【０２４８】
【化１０８】
0006459364.tif 000109
【０２４９】
一般式(I)中、破線はポリマー主鎖（Ｍｂ）への結合を表し、Ｓｐはスペーサー単位を表し、Ａはそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、１つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良い。Ｚは、一般式(IIa)又は(IIb)で表される。
【０２５０】
【化１０９】
0006459364.tif 000110
【０２５１】
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表す。Ｒ１は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基を表すが、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。Ｗは、−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、前記アルキル基中の１つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−及び／又は−ＮＣＨ３−で置換されている。
【０２５２】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は環員数３から８のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０２５３】
第三の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(ＩＶａ)で表されるＳｐを有し、前記一般式(ＩＶａ)において、Ａ２はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。Ｚ３は単結合、−(ＣＨ２) ｕ−（式中、ｕは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のＣＨ２基の１つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていても良く、ｑが１を表す、ポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
【０２５４】
第三の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるＳｐを有し、前記一般式(IVa)において、Ａ２は、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す、ポリマーであることが好ましい。
前記ポリマーを用いることによって、前記ポリマーによって構成される光配向膜の上に積層される、重合性液晶からなる位相差膜のコントラスト比を向上することができる。
【０２５５】
［ポリマーの調製］
本実施形態のポリマーの調製について以下に説明する。
本実施形態のポリマーにおける、（ａ）光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を構成する化合物を含む組成物（以下、「モノマー組成物（ａ）」と言う。）と（ｂ）光化学的に架橋可能な部位を構成する化合物を含む組成物（以下、「モノマー組成物（ｂ）」と言う。）との混合割合は、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位１００倍モル（モル部）に対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が０．１〜３０倍モル（モル部）であることが好ましい。又、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位１００倍モル（モル部）に対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が２〜１０倍モル（モル部）であることがさらに好ましい。又、これらの化合物は液晶性化合物であることが好ましい。
【０２５６】
本実施形態のポリマーを調製する際には、重合官能基の重合様式に合わせて任意的に重合開始剤を用いることができ、重合開始剤の例は、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに公知である。
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、２−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、１−フェニルー１，２−プロパンジオンー２−（o-ベンゾイル）オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。
【０２５７】
前記重合開始剤の添加量は、モノマー組成物（ａ）とモノマー組成物（ｂ）との混合物中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。又、ポリシロキサン化合物のように、ポリマー主鎖への付加反応により、目的とするポリマーを合成することも出来る。
【０２５８】
本実施形態のポリマーは、あらかじめガラス製、ステンレス製などの反応容器中で重合反応を行った後、生成したポリマーを精製することで得られる。重合反応は、原料となるモノマーを溶媒中に溶解させて行うこともでき、好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、又、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
又、本発明のポリマーは、モノマー組成物（ａ）とモノマー組成物（ｂ）を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。
【０２５９】
［光配向膜の形成方法］
前記ポリマーが構成する被膜に対して光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力と、液晶分子配向の熱及び光に対する安定性が付与された光配向膜を形成することができる。
【０２６０】
本発明にかかるポリマー溶液を平板状又はフィルム状のＰＭＭＡ系基材（本明細書において、ＰＭＭＡ系基板と呼ぶことがある。）の少なくとも一方の面に塗布した積層体を得て、塗布された当該ポリマー溶液の層を乾燥し、当該溶液層から溶媒を除くことにより、ＰＭＭＡ系基材の少なくとも一方の面に前記ポリマー溶液が乾燥されてなる乾燥被膜を有する積層体を得ることができる。前記ポリマーを含む前記乾燥被膜に対して、偏光を照射することによって、液晶分子に対する配向制御能力を備え、液晶分子の配向の熱と光に対する安定性を付与することが可能な光配向膜を形成することができる。つまり、前記乾燥被膜を有する積層体に偏光を照射することにより、前記光配向膜を有する積層体が得られる。
【０２６１】
前記ポリマー溶液をＰＭＭＡ系基材上に塗布する方法としては、例えばスピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
【０２６２】
塗布する際の前記ポリマー溶液の固形分濃度は、０．５〜１０質量％が好ましく、基材上に前記ポリマー溶液を塗布する方法、前記ポリマー溶液の粘性、前記ポリマー溶液を構成する前記溶媒の揮発性等を考慮して、上記範囲から選択することがさらに好ましい。
【０２６３】
塗布した溶液からなる溶液層を乾燥する方法としては、塗布面を加熱して、溶媒を除去する方法が好ましい。乾燥時の加熱温度としては、ＰＭＭＡ系基材が損傷したり変形したりしない温度であれば特に制限されず、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。この好ましい加熱温度における加熱時間としては、好ましくは２〜２００分、より好ましくは２〜１００分である。乾燥方法は特に制限されず、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の方法が挙げられる。
【０２６４】
次いで、前記方法により形成した前記ポリマーからなる塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光又は直線偏光照射により、光架橋反応を行うことで硬化させ配向制御能を発現させることができる。複数の照射方法を組み合わせてもよい。
【０２６５】
前記ポリマーからなる乾燥被膜を硬化（光架橋反応）させ、前記乾燥被膜を光配向膜に変化させる際に照射する光は、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。前記ポリマーを構成する前記一般式（I）で表される桂皮酸誘導体にナフチレン基を有する場合は、前記ナフチレン基が２７０〜４５０ｎｍの紫外線をよく吸収するため、光照射による配向性の付与の効率を一層高められる。
【０２６６】
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。照射エネルギーは、１ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【０２６７】
ＰＭＭＡ系基材上に塗布する前記ポリマー溶液の量は、基材表面上に形成される溶液層の厚みが５００〜３０，０００ｎｍとなる範囲が好ましく、５００〜１０，０００ｎｍとなる範囲がより好ましい。
形成する光配向膜の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０２６８】
［光学異方体の製造方法］
前記光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることで、光学異方体を製造することができる。ここで、光学異方体とはその物質中を光が進むとき、進む方向によって光の速度、屈折率、吸収などの光学的性質に違いがある物質を意味する。前記光学異方体の例として、位相差板、位相差フィルム等の光学部品が挙げられる。
【０２６９】
光学異方体の製造工程としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
第一工程として、ＰＭＭＡ系基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第三工程として、前記光配向膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、第四工程において、光配向膜内で重合反応や架橋反応が同時に進行してもよい。前記製造工程においては、前記ポリマーからなる膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い光配向膜を得ることができる。
【０２７０】
また、別の製造方法として以下の方法が挙げられる。
第一工程としてＰＭＭＡ系基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、前記ポリマーからなる膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、光配向膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、光照射等により第三工程と第四工程が同時に進行しても良く、前記製造工程では工程数を削減することができる。
【０２７１】
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数回繰り返せば良く、光学異方体の積層体を形成することができる。前記光配向膜上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体上に光配向膜と光学異方体を積層しても良く、前記光配向膜上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体を積層してもよい。
【０２７２】
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後前記未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の前記モノマー組成物（ａ）及び前記モノマー組成物（ｂ）に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
【０２７３】
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。この場合、前記重合性液晶組成物膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜３００℃が好ましく、使用するＰＭＭＡ系基材の耐熱温度の範囲で加熱することがより好ましい。
以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
【０２７４】
［液晶配向層の形成方法］
本実施形態のポリマーに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および配向の熱及び光に対する安定性の付与が可能である。前記ポリマーを用いた、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層、及び、前記液晶配向層を含む水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子を提供できる。前記ポリマーより得られる液晶配向層の形成方法の例としては、前記ポリマーを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて液晶配向層とする方法が挙げられる。
【０２７５】
ここで、上記液晶配向層と前述した光配向膜とは、同じ構成を有する層（膜）であってもよいし、異なる構成を有する層（膜）であってもよい。前述した光配向膜は、当該光配向膜上に積層される重合性液晶を配向させることができる。一方、ここで述べる液晶配向層は、液晶セルにおいて電圧によって駆動される液晶層を配向させることができる。
【０２７６】
ＰＭＭＡ系基材を使用せずに、他の材料からなる基材上に液晶配向層を形成する場合、前記ポリマーを溶解させるために使用する溶媒は、前記ポリマーおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられ、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２７７】
ＰＭＭＡ系基材を使用せずに、他の材料からなる基材上に液晶配向層を形成する場合、前記液晶配向層の形成方法の例としては、モノマー組成物（ａ）とモノマー組成物（ｂ）を溶媒に溶解させて得られた溶液を、基板上に塗布した後、その塗膜を加熱するか又はその塗膜に光照射してポリマーを重合し、このポリマーに光照射して配向制御能力を発現させ、液晶配向層とする方法を挙げることもできる。
前記モノマー組成物を溶解させるために使用する溶媒としては、前記ポリマーを溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。又、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を同時に行っても良く、又、加熱と光照射の併用、波長の異なる２種類以上の光の併用などの方法によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を別々に行ってもよい。さらに、前記液晶配向層の形成方法のいずれの場合においても、あらかじめ配向層を形成した基板上にさらに光配向層を製造することで、前記ポリマーによる配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。
【０２７８】
ＰＭＭＡ系基材を使用せずに、他の材料からなる基材上に液晶配向層を形成する場合、前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。
液晶表示素子に用いる場合、これらの基板には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、またはＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜などの電極層が設けられていても良く、これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
【０２７９】
前記ポリマーを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５〜１０質量％が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
前記ポリマー溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱し、溶媒を除去することが好ましい。乾燥条件は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃において、好ましくは２〜２００分、より好ましくは２〜１００分である。
【０２８０】
又、前記モノマー組成物（ａ）及び前記モノマー組成物（ｂ）を用いた場合、上記加熱工程で熱重合を行い、基板上でポリマーを調製することもできる。この場合はモノマー組成物（ａ）又はモノマー組成物（ｂ）中に重合開始剤を含有させておくことが好ましい。あるいは、上記加熱工程で溶媒を除去した後に、非偏光を照射して光重合によりポリマーを調製することもでき、又、熱重合と光重合を併用することもできる。
基板上で、熱重合により前記ポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されない。一般的には、５０〜２５０℃程度であり、７０〜２００℃程度であることがさらに好ましい。この際、前記組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。
【０２８１】
基板上で、光重合により本実施形態のポリマーを調製する際、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。
又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。
非偏光の紫外線の照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜８Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
非偏光の紫外線の照度は、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。
非偏光の紫外線の照射波長としては、２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましい。
【０２８２】
次いで、前記方法により形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光又は直線偏光照射により、光異性化反応及び光架橋反応を行うことで配向制御能を発現させることができ、又、これらの照射方法を組み合わせてもよい。所望のプレチルト角を付与するためには斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。なお、本明細書において、斜め方向からの照射とは、光の照射方向と基板面とがなす角度が１度以上８９度以下の場合であるとする。垂直配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０〜８９．８°であるのが好ましい。また、水平配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は０〜２０°であるのが好ましい。
【０２８３】
前記塗膜に照射する光は、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
又、光の照射エネルギーは、１ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
光の照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
形成される液晶配向層の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０２８４】
本明細書において、光学軸とは、液晶表示素子もしくは光学異方体において、屈折率が一定になり、偏光していない光を入射しても複屈折が発生せず通常光線と異常光線が一致する、あるいはずれが最小となる方向のことであるとする。
本明細書において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する方線方向とする。
本明細書において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。
本明細書において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。
本明細書において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が０度以上２０度以下となっている配向のことであるとする。
本明細書において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が７０度以上９０度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
【０２８５】
［液晶表示素子の製造方法］
上記の方法で形成された液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
上記液晶配向層が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、２枚の基板のうち１枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、２枚の基板の間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０２８６】
又、液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、液晶配向層を形成した基板上の所定の場所に、例えば、紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向層上に液晶を滴下した後、液晶配向層が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせ、次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法により液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０２８７】
前記シール剤としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。
又、前記セルギャップを一定に保つためには、２枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができる。これらのスペーサーは配向膜塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で２枚の基板を張り合わせてもよい。
【０２８８】
前記液晶としては、例えば、ネマチック型液晶を用いることができる。垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するものが好ましい。用いられる液晶としては、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、及びフェニルシクロヘキサン系液晶等を挙げることができる。こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
偏光板の例としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」からなる偏光板、又はＨ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
【０２８９】
［重合性液晶組成物の調製］
本発明で光学異方体を製造する場合に使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【０２９０】
本発明の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶材料として、１種類以上の重合性液晶化合物及び、重合開始剤を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の添加剤で構成され、コレステリック液晶にする場合は、更にキラル化合物を含有することが好ましい。
本発明の液晶表示装置における光学異方層（例えば、位相差）は、２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物を２５重量％以上含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体を用いる。
【０２９１】
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、具体的には以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０２９２】
【化１１０】
0006459364.tif 000111
【０２９３】
式（１）中、Ｐ１は重合性官能基を表し、Ｓｐ１は炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子、ＣＮ基、又は重合性官能基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ１は０又は１を表し、ＭＧはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良く、あるいは、Ｒ1は一般式（１−ａ）
【０２９４】
【化１１１】
0006459364.tif 000112
（式中、Ｐ１ａは重合性官能基を表し、Ｓｐ１ａはＳｐ１と同じ意味を表し、ｍａは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）を表し、
ＭＧで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式（１−ｂ）
【０２９５】
【化１１２】
0006459364.tif 000113
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、又は、一般式（１−ｃ）で表される１個以上の置換基
【０２９６】
【化１１３】
0006459364.tif 000114
（式中、Ｐｃは重合性官能基を表し、Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、Ｓｐ１ｃはＳｐ１と同じ意味を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｍｃは０又は１を表す。）を有していても良く、
Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数２〜１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎ、ｌ及びｋはそれぞれ独立して０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。）で表される。但し、式（１）中、重合性官能基は２つ以上存在する。
【０２９７】
Ｐ１、Ｐ１ａ及びＰｃは、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
【０２９８】
【化１１４】
0006459364.tif 000115
【０２９９】
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１３）が好ましく、式（Ｐ−１）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）がより好ましい。
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜６種が好ましく、２種〜５種がより好ましい。
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、２５〜１００質量％含有することが好ましく、３０ 〜１００質量％含有することがより好ましく、３５〜１００質量％含有することが特に好ましい。
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、２つの重合性官能基を有する化合物が好ましく、以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【０３００】
【化１１５】
0006459364.tif 000116
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を表す。また、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数２〜１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎ、ｌ及びｋはそれぞれ独立して０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。
【０３０１】
Ｐ２ａ及びＰ２ｂは重合性官能基を表し、Ｓｐ２ａ及びＳｐ２ｂはそれぞれ独立して炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表す。
n、ｌ及びｋはそれぞれ独立して、０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。
Ｐ２ａ及びＰ２ｂは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
【０３０２】
【化１１６】
0006459364.tif 000117
【０３０３】
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１３）が好ましく、式（Ｐ−１）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）がより好ましい。
更には、一般式（２）の一例として、一般式（２−１）〜（２−４）を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【０３０４】
【化１１７】
0006459364.tif 000118
式中、Ｐ２ａ、Ｐ２ｂ、Ｓｐ２ａ、Ｓｐ２ｂ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、ｍ２及びｎ２は一般式（２）における定義と同じものを表す。
２つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式（２−５）〜（２−２８）の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【０３０５】
【化１１８】
0006459364.tif 000119
【０３０６】
【化１１９】
0006459364.tif 000120
【０３０７】
【化１２０】
0006459364.tif 000121
【０３０８】
【化１２１】
0006459364.tif 000122
【０３０９】
式（２−５）〜（２−２８）中、ｍ、ｎ、ｌはそれぞれ独立して１〜１８の整数を表し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
２つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜５種が好ましく、２種〜５種がより好ましい。２つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性組成物の内、２５〜１００質量％含有することが好ましく、３０〜１００質量％含有することがより好ましく、３５〜１００質量％含有することが特に好ましい。
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、３つの重合性官能基を有する化合物も好ましい。一般式（３−１）〜（３−１８）を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【０３１０】
【化１２２】
0006459364.tif 000123
【０３１１】
【化１２３】
0006459364.tif 000124
【０３１２】
【化１２４】
0006459364.tif 000125
【０３１３】
式（３−１）〜（３−１８）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、一般式（２）の定義と同じものを表す。また、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、一般式（２）の定義と同じものを表す。
Ｐ３ａ、Ｐ３ｂ、及び、Ｐ３ｃはそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Ｓｐ３ａ、Ｓｐ３ｂ、及びＳｐ３ｃはそれぞれ独立して炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ３、ｎ３、ｋ３はそれぞれ独立して０又は１を表す。
３つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式（３−１９）〜（３−２６）の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【０３１４】
【化１２５】
0006459364.tif 000126
【０３１５】
【化１２６】
0006459364.tif 000127
【０３１６】
３つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜４種が好ましく、１種〜３種がより好ましい。
３つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、０〜８０質量％含有することが好ましく、０〜７０質量％含有することがより好ましく、０〜６０質量％含有することが特に好ましい。
本発明における重合性液晶組成物には、更に１つの重合性官能基を有する液晶化合物を含有してもよい。
１つの重合性官能基を有する液晶性化合物は、具体的には、以下の一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０３１７】
【化１２７】
0006459364.tif 000128
式中、Ｐ４は重合性官能基を表し、Ｓｐ４は炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ４は０又は１を表し、ＭＧはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。
Ｐ４は下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
【０３１８】
【化１２８】
0006459364.tif 000129
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１３）が好ましく、式（Ｐ−１）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）がより好ましい。
ＭＧで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式（４−ｂ）で表される基が挙げられる。
【０３１９】
【化１２９】
0006459364.tif 000130
一般式（４−ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基を、有していてもよく、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数２〜１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎ、ｌ及びｋはそれぞれ独立して、０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。
一般式（４）の一例として、一般式（４−１）〜（４−４）を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【０３２０】
【化１３０】
0006459364.tif 000131
【０３２１】
式（４−１）〜（４−４）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、一般式（４−ｂ）の定義と同じものを表す。また、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、一般式（４−ｂ）の定義と同じものを表す。また、Ｒ４は一般式（４）と同じものを表す。
Ｐ４ａ、重合性官能基を表し、Ｓｐ４ａ、Ｓｐ４ｂはそれぞれ独立して炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ４、ｎ４はそれぞれ独立して０又は１を表す。）
一般式（４）で表される化合物としては、以下の式（４−５）〜（４−４１）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【０３２２】
【化１３１】
0006459364.tif 000132
【０３２３】
【化１３２】
0006459364.tif 000133
【０３２４】
【化１３３】
0006459364.tif 000134
【０３２５】
【化１３４】
0006459364.tif 000135
【０３２６】
【化１３５】
0006459364.tif 000136
【０３２７】
式（４−５）〜（４−４１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１８の整数を表し、Ｒ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
１つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜５種が好ましく、１種〜４種がより好ましい。１つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。
本発明において、重合性液晶組成物の重合処理は公知の方法で行うことができ、当該組成物中の重合性液晶化合物を配向した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われることが好ましい。重合を光照射で行う場合は、具体的には３９０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３７０ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３９０ｎｍ以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、３９０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。また、当該重合において使用する重合開始剤や添加剤も公知の方法を使用することができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ（固相）−Ｎ（ネマチック）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）から、Ｎ−Ｉ転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には３９０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３７０ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３９０ｎｍ以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、３９０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、０．０５ｋＷ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲が好ましい。特に、０．２ｋＷ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲が好ましい。紫外線強度が０．０５ｋＷ／ｍ２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、２ｋＷ／ｍ２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
【０３２８】
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
【０３２９】
前記重合性液晶組成物には、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して３０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０３３０】
前記重合性液晶組成物には、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０３３１】
前記重合性液晶組成物には、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。前記キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【０３３２】
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
【０３３３】
キラル化合物を添加する場合は、前記重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０３３４】
前記重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【０３３５】
前記ポリマーおよび前記重合性液晶組成物より得られる光学異方体を、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム等の光学部材の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、前記重合性液晶組成物にはその目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
【実施例】
【０３３６】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０３３７】
＜合成例１＞
特開2013-33248（特許文献１）の実施例１および実施例２に記載の方法と同様にして下記式(M2-1)で表される化合物（単量体）を合成した。
【０３３８】
【化１３６】
0006459364.tif 000137
【０３３９】
2.0gの単量体(M2-1)、16.8mgのAIBNおよび20.2mLのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、60℃で8時間撹拌した後に使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では10mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量（単量体1gに対し3mL）のTHF（本合成例では6mL）に再溶解し、使用した単量体量の5倍量（単量体1gに対し5mL）のヘキサン(本合成例では10mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の順に行う操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて、24時間減圧乾燥して1.71gの下記式(2-1)で表されるポリマーを得た。
【０３４０】
【化１３７】
0006459364.tif 000138
【０３４１】
得られたポリマーの分子量を、後述する条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)50,352、分散比(Mw/Mn)2.15、モノマー残量は0.26%であった。
【０３４２】
＜GPC測定条件＞
本明細書に記載した合成例におけるGPCの測定条件は以下の通りである。
カラム：昭和電工株式会社製Shodex KF-803L、KF-804L、KF-805、KF-806を直列に接続したカラム
溶離液：THF
サンプル溶液濃度：0.1(w/v)％(溶媒THF)
サンプル注入量：200μL
カラム温度：40℃
カラム流量：1.0mL/min
検出器：RI（示差屈折率検出器）
【０３４３】
＜合成例２＞
2.0gの単量体(M2-1)、16.8mgのAIBNおよび15.1mLのTHFを用いた以外は、合成例１と同様にして1.65gの上記式(2-1)で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)85,390、分散比(Mw/Mn)2.34、モノマー残量は0.22％であった。
【０３４４】
＜合成例３＞
合成例１と同様の方法により、下記式(M2-11)で表される化合物（単量体）を合成した。
【０３４５】
【化１３８】
0006459364.tif 000139
【０３４６】
4.0gの単量体(M2-11)、36mgのAIBNおよび20mLのTHFを用いて55℃で4時間攪拌した以外は、合成例１と同様にして2.18gの下記式(2-11)で表されるポリマーを合成した。
【０３４７】
【化１３９】
0006459364.tif 000140
【０３４８】
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)175,573、分散比(Mw/Mn)2.31、モノマー残量は0.05％であった。
【０３４９】
＜重合性液晶組成物の調製＞
式（i）、（ii）、（iii）、（iv）、（v）で表される化合物を、質量比がそれぞれ２２：１８：３３：２２：５になるように混合して重合性液晶組成物を調製した。更に、前記重合性液晶組成物に質量平均分子量４７０００の添加剤（vi）を、前記重合性液晶組成物１００質量部に対して０．５質量部の割合で混合した。次いで孔径０．１μｍのフィルターで組成物を濾過した。得られた重合性液晶組成物９６質量部に、チバスペシャリティケミカルズ（株）製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」４質量部、キシレン１００質量部を混合し、重合性液晶組成物溶液（Ｂ−１）とした。該重合性液晶組成物溶液（Ｂ−１）からキシレンを蒸発させた後の液晶組成物は、２５℃において液晶相を示した。よって、以下の実施例では該液晶組成物を２５℃において用いた。
【０３５０】
【化１４０】
0006459364.tif 000141
【０３５１】
＜参考試験＞
［各種溶媒のＰＭＭＡ系基板に対する浸蝕性の評価］
厚さ1mmのＰＭＭＡ系基板に対して、表１に示す参考試験１〜５の溶媒及び比較試験１〜３の溶媒をバーコータ12番で塗布して乾燥させた。その後、各溶媒のＰＭＭＡ系基板に対する浸蝕度を評価するために、濁度計NDH2000（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＰＭＭＡ系基板のヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど光散乱が少なく、平滑で透明性が高いことを示す。よって、低いヘイズ値に対応する溶媒はＰＭＭＡ系基板を浸蝕し難い溶媒であることを示す。表１〜２中、混合溶媒の比率は質量比を表す。
【０３５２】
［ハンセンの溶解度パラメータ］
表１に、各溶媒のハンセン溶解度パラメータ（HSP）、各溶媒のHSPとＰＭＭＡ系基板のHSPの距離、及び各溶媒が塗布されたＰＭＭＡ系基板のヘイズ値を併記する。
ＰＭＭＡ系基板と各溶媒とのHSP距離は、使用したＰＭＭＡ系基板のHSPをdD=17.0、dP=8.3、dH＝5.0として、計算した結果である。
【０３５３】
表１の結果から、HSPの指標においては、dDが15.0〜17.0、dPが6.0〜10.0、dHが11.0〜16.0の範囲にある溶媒は、ＰＭＭＡ系基板に対する浸蝕性が低いことを示している。
一方、ＰＭＭＡ系基板のHSPとの距離が5.0（溶解球の半径）以下のHSPを有する溶媒は、ＰＭＭＡ系基板を容易に溶解し易いといえる。
【０３５４】
参考試験１〜５の溶媒は、前記距離が5.0を大きく超えるため、ＰＭＭＡ系基板を溶解し難い溶媒であると言える。一方、シクロペンタノンなどの比較試験１〜３の溶媒は、前記距離が5.0以下であるため、容易にＰＭＭＡ系基板を侵食し易い溶媒であると言える。
【０３５５】
参考試験１で使用した溶媒（2-メトキシエタノール）のHSPは、ＰＭＭＡ系基板のHSPとの距離が10.2の位置にある。これは、前記距離が5.0よりも大きく、2-メトキシエタノールはＰＭＭＡ系基板を溶解し難いことを示している。実際に、バーコータで上記溶媒を塗布したＰＭＭＡ系基板を乾燥させて、その塗布した面のヘイズ値を測定したところ、1.5であった。このヘイズ値は十分に小さくＰＭＭＡ系基板を浸食する程度が極めて小さいことが確認できた。
【０３５６】
参考試験２〜５で使用した溶媒のHSPは、参考試験１と同様に、使用したＰＭＭＡ系基板のHSPとの距離がそれぞれ9.8、10.8、11.1、11.9の位置にある。これは、前記距離が5.0から大きく乖離しており、各溶媒がＰＭＭＡ系基板を浸食し難いことを示している。実際に、参考試験1と同様にバーコータで各溶媒を塗布して乾燥したＰＭＭＡ系基板のヘイズ値を測定したところ、それぞれ1.7、1.5、1.5、1.5であった。これらのヘイズ値は十分に小さく、ＰＭＭＡ系基板を浸食する程度が極めて少ないことが確認できた。
【０３５７】
参考試験５で用いたイソプロピルアルコールは、ＰＭＭＡ系基板を浸食しないことが確認された。しかし、後述するように、光配向性高分子材料（ポリマー）を溶解することができなかった。
【０３５８】
比較試験１〜３では、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／２−ｎ−ブトキシエタノール混合溶媒を用いた。これらの各溶媒のHSPは、ＰＭＭＡ系基板のHSPとの距離が4.0〜5.0の範囲にある。これは、比較試験１〜３の各溶媒がＰＭＭＡ系基板表面を著しく浸食することを示す。実際に、ＰＭＭＡ系基板表面に比較試験１〜３の各溶媒をバーコータで塗布して乾燥した後に、ＰＭＭＡ系基板表面のヘイズ値を測定したところ、9.6、8.0、8.8と大きな値を示した。これらの値から、ＰＭＭＡ系基板表面が、各溶媒によって浸食され、平滑性が失われ、光散乱を起こしていることが確認できた。
【０３５９】
【表１】
0006459364.tif 000142
【０３６０】
＜実施例１〜４＞
［ポリマー溶液（光配向剤高分子溶液）の調製］
合成例１の式（2-1）で表されるポリマー（光配向剤高分子）２質量部と、参考試験１〜５の溶媒から選択した１つの溶媒９８質量部との混合物を室温で１０分間攪拌して、各溶媒に対する前記ポリマーの溶解性を評価した。この評価結果を表２に併記する。
【０３６１】
前記ポリマーが前記各溶媒に均一に溶解した各ポリマー溶液を、シリンジフィルター（membrane solution社製、MS PTFE syringe filter(0.45μm)）を用いて濾過し、ＰＭＭＡ系基板表面に光配向膜を形成するための実施例１〜４のポリマー溶液（光配向膜溶液）を得た。
【０３６２】
［ポリマー溶液（光配向剤高分子溶液）のＰＭＭＡ系基板への塗布］
実施例毎に用意したＰＭＭＡ系基板の表面をコロナ処理した後、ワイヤーバーを用いて実施例１〜４の各ポリマー溶液を、コロナ処理したＰＭＭＡ系基板表面にそれぞれ塗布し、70℃で2分間乾燥することで、ＰＭＭＡ系基板上に乾燥した被膜（塗膜）を各基板上に形成した。形成した塗膜を目視で観察したところ、平滑な膜が形成されていることが確認された。
【０３６３】
［光学フィルムの作製］
超高圧水銀ランプ、波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを備えた偏光照射装置を用いて、紫外光（波長３１３ｎｍ）の直線偏光（照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を、上記で形成した実施例１〜４の各被膜に対して、鉛直方向から３秒照射（照射光量３０ｍＪ／ｃｍ２）することによって、前記被膜からなる光配向膜がＰＭＭＡ系基板上に形成された積層体としての光学フィルムを得た。各光配向膜の膜厚は、約０．１０μｍであった。
【０３６４】
続いて、上記の実施例１〜４の各光配向膜上に、ワイヤーバーを用いて重合性液晶組成物溶液（Ｂ−１）をそれぞれ塗布し、70℃で乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を６４０ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚み約１．０μｍの位相差膜を形成した。この結果、光配向膜と位相差膜がＰＭＭＡ系基板上に積層された実施例１〜４の光学フィルム（光学部材）を得た。
【０３６５】
＜比較例１＞
表１の比較試験１で用いたイソプロピルアルコールに対して前記ポリマーは溶解しなかったため、当該溶媒を使用して積層体としての光学フィルムを作製することはできなかった（比較例１）。
【０３６６】
＜比較例２〜４＞
実施例１〜４と同様の手順で、表１の比較試験２〜４で用いた各溶媒に対して前記ポリマーを溶解し、これらのポリマー溶液を用いて、ＰＭＭＡ系基板上に光配向膜と位相差膜が積層された、比較例２〜４の光学フィルムを形成した。
【０３６７】
［光学フィルムの評価］
実施例１〜４及び比較例２〜４で得られた光学フィルムの配向性を以下に示す方法により測定し、評価した。この結果を表２に示した。
【０３６８】
［配向性の評価方法］
前記光学フィルムの配向性を評価するために、下記のコントラストＣＲを次の方法で測定した。
白色光源、分光器、偏光子（入射側偏光板）、検光子（出射側偏光板）、検出器を備えた光学測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子株式会社製）の、偏光子−検光子間に、測定対象である前記光学フィルムを配置した。ここで、偏光子と検光子との回転角が０度（偏光子と検光子の偏光方向が平行位置［パラレルニコル］）である状態において、光学フィルムを回転させながら、検出器にて透過光の光量を検出し、検出した光量が最も大きくなる、光学フィルムの回転位置（偏光子の偏光方向と重合性液晶の分子長軸方向が平行）における、透過光の光量（オン時光量）をＹｏｎとした。また、偏光子と光学フィルムの位置を固定したまま、偏光子に対する検光子の回転角を９０度（偏光子と検光子の偏光方向が直交位置［クロスニコル］）としたときにおける、透過光の光量（オフ時光量）をＹｏｆｆとした。コントラストＣＲは、次式（式１）により求めた。
ＣＲ＝Ｙｏｎ／Ｙｏｆｆ  ・・・・・・・・・  （式１）
（式１）のコントラストＣＲの数値が大きいほど、オフ時光量Ｙｏｆｆが小さいこと、すなわち、重合性液晶の配向の度合いが高いため（配向性が良好なため）、クロスニコル時の透過光の光量が小さいことを示す。
したがって、コントラストＣＲの数値が大きいほど、位相差膜及び光配向膜を備えた光学フィルムの性能が優れることを示す。
【０３６９】
＜実施例５＞
合成例２の式（2-1）で表されるポリマーを、２−メトキシエタノール／２−エトキシエタノール（50:50）の混合溶媒に溶解して、実施例１〜４と同様の方法で、ポリマー溶液（光配向剤高分子溶液）を調製し、実施例５の光学フィルムを作製した。得られた光学フィルムを、実施例１〜４と同様の方法で評価した。評価結果を表２に併記する。
【０３７０】
＜実施例６＞
合成例３の式（2-11）で表されるポリマーは、偏光照射エネルギーにより一定方向に光二量化した分子が生成すると、光配向膜として優れた液晶配向性を示す。この理由として、二量体の構造上の対称性が高いことが考えられる。しかし、合成例３のポリマーは、合成例１および２のポリマーを溶解するときに用いた、２−メトキシエタノールや２−エトキシエタノールなどのグリコールエーテル系溶媒には溶解しない。この場合、前記ポリマーにおける側鎖の桂皮酸エステル末端のカルボキシル基に対し、０．５〜２倍モル当量のアミンを溶解助剤として添加することで、グリコールエーテル系溶媒に可溶化することができる。この理由として、前記桂皮酸エステル末端のカルボキシル基がアミンと反応してカルボン酸塩を生成することで、親水性極性溶媒に溶解し易くなることが考えられる。
【０３７１】
前記桂皮酸エステル末端のカルボキシル基と塩を生成するアミンの例としては、プロピルアミン、ブチルアミンなどの１級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。しかしこれらの例に限定されず、溶解助剤として機能し、液晶配向性を著しく阻害しないものであれば、制限なく使用することができる。前記アミンとしては、常温で液体である、１級アミンまたは３級アミンが特に好ましい。
【０３７２】
合成例３の式（2-11）で表されるポリマー（光配向剤高分子）２質量部と、２-メトキシエタノール９７．７質量部と、n-プロピルアミン０．３重量部の混合物を室温で１０分間攪拌して、極めて清澄なポリマー溶液（光配向剤高分子溶液）を調製し、実施例１〜４と同様の方法で、実施例６の光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、実施例１〜４と同様の方法で評価した。評価結果を表２に併記する。
【０３７３】
【表２】
0006459364.tif 000143
【０３７４】
実施例１〜６の位相差膜を有する光学フィルム（位相差フィルム）は、極めて高い配向性と高い透明性及び優れたコントラスト比を有することが確認された。
【０３７５】
実施例１〜６及び比較例１〜４で使用したポリマーのHSP、ポリマーと溶媒とのHSP距離、PMMA系基板とポリマーとのHSP距離をそれぞれ表３に示す。
【０３７６】
【表３】
0006459364.tif 000144
【０３７７】
以上の結果から、ＰＭＭＡ系基板に塗布するポリマー溶液を構成する、質量比５０質量％以上又は５０質量％超の溶媒のハンセン溶解度パラメーター（HSP）が、ｄＤ＝１５．０〜１７．０、ｄＰ＝６．０〜１０．０、及びｄＨ＝１１．０〜１６．０の３つの範囲を全て満たし、かつ、ＰＭＭＡ系基板のHSPとの距離が５．０よりも大きいことが、ＰＭＭＡ系基板にダメージを与えることなく前記ポリマーを基板表面に塗布し、極めて平滑で光散乱の無い光配向膜及び優れたコントラスト比を示す位相差フィルム等の光学部材を作成するために、重要であることが分かった。
さらに、上記溶媒に溶解し得るポリマーとして、前述の一般式（I）、一般式（PI）及び一般式（QP）で表されるポリマーのうち、当該ポリマー側鎖の末端がカルボキシル基等の水素結合を形成可能な極性基を有するポリマーが特に好適であることが分かった。また、溶解助剤としてアミンを使用し得ることが分かった。
【０３７８】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【０３７９】
本発明に係るポリマー溶液は、液晶ディスプレイの分野に広く適用可能である。