【事件の表示】
　特許第３３３８３８４号「トナーバインダー」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３８３８４号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．　手続の経緯
　特許第３３３８３８４号の請求項１〜７に係る発明は、平成１０年７月１５日に特許出願され、平成１４年８月９日にその特許の設定登録がなされ、その後、花王株式会社（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１１月４日に訂正請求がなされたものである。
　
２．　訂正の適否についての判断
２．１　訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の、「（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝−０．００６８、ｂ＝−２．０７）」との記載を、「（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝−０．００８０、ｂ＝−２．１０）」と、同じく請求項２中の「（式中、ａ、ｂ、ｍ、ｎは定数であり、ａ＝−０．００６８、ｂ＝−２．０７、ｍ＝０．０００３０、ｎ＝６０）」との記載を、「（式中、ａ、ｂ、ｍ、ｎは定数であり、ａ＝−０．００８０、ｂ＝−２．１０、ｍ＝０．０００３０、ｎ＝６０）」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００４】中の、「（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝−０．００６８、ｂ＝−２．０７）」との記載を、「（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝−０．００８０、ｂ＝−２．１０）」と訂正する。
　訂正事項ｃ．
　明細書の段落【００１７】中の、「ａは通常−０．００６８であり、好ましくは−０．００７５、さらに好ましくは−０．００８０、特に好ましくは−０．００９０である。ｂは通常−２．０７であり、好ましくは−２．１０、さらに好ましくは−２．２２、特に好ましくは−２．２６である。」との記載を、「ａは通常−０．００８０であり、特に好ましくは−０．００９０である。ｂは通常−２．１０であり、好ましくは−２．２２、特に好ましくは−２．２６である。」と訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、発明を特定する事項である不等式に含まれる定数ａ，ｂについて、より好ましい範囲とされていた数値範囲に限定する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　また、訂正事項ｂ、ｃは、それぞれ上記訂正事項ａの訂正と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
２．３　訂正の適否の結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．　特許異議の申立てについての判断
３．１　申立ての理由の概要
　申立人は、請求項１〜７に係る発明は、甲第１号証（特開平８−５４７５４号公報）、甲第２号証（特開平１０−８７８３９号公報）、甲第３号証（特開平７−９８５１７号公報）及び甲第４号証（花王株式会社　化学品研究所所属　青木克敏　作成になる平成１５年４月１４日付実験成績証明書）を提出して、
(1) 甲第４号証を参照すれば、請求項１〜７に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができないものであること、
(2) 甲第４号証を参照すれば、請求項１〜７に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであること、及び、
(3) 明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項及び第６項第２号に規定する要件を満たしていないこと、
を理由として、請求項１〜７に係る発明の特許を取り消すべき旨主張する。
　
３．２　本件請求項１〜７に係る発明
　上記２．で示したように訂正が認められるから、本件請求項１〜７に係る発明（以下、「本件発明１〜７」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】　重縮合系樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）を複合化した樹脂（α）からなるトナーバインダーにおいて、該複合化した樹脂（α）中の（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と、（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が式（１）の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦ａ×（１００−ＷＡ）＋ｂ　（１）
（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝−０．００８０、ｂ＝−２．１０）
【請求項２】　重縮合系樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）を複合化した樹脂（α）からなるトナーバインダーにおいて、該複合化した樹脂（α）中の（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と、（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）と、（α）のガラス転移点（Ｔｇ）が式（２）の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦｛ａ−ｍ×（Ｔｇ−ｎ）｝×（１００−ＷＡ）＋ｂ　（２）
（式中、ａ、ｂ、ｍ、ｎは定数であり、ａ＝−０．００８０、ｂ＝−２．１０、ｍ＝０．０００３０、ｎ＝６０）
【請求項３】　該（ＷＡ）が、１０〜９０重量％である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】　該（Ａ）が、非晶性ポリエステルである請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項５】　該（Ｂ）が、ビニル系樹脂（Ｂ１）である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
【請求項６】　該（Ｂ１）が、スチレン系樹脂である請求項５記載のトナーバインダー。
【請求項７】　該（α）が、該（Ａ）と該（Ｂ）の少なくとも一部が化学結合した樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。」
　
３．３　各証拠の記載事項
　甲第１号証には、
・軟化点の異なる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の２種類の樹脂を主成分として混合して得られるトナー製造用結着樹脂であって、樹脂（Ａ）が、縮重合系樹脂の原料モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー、及びそれら原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を並行して行うことにより得られる樹脂であるトナー製造用結着樹脂に関する発明（請求項１）が開示され、
・樹脂（Ａ）を製造する際の、縮重合系樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーの重量比（縮重合系／ビニル系）は、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜９０／１０であること（請求項５、【００５９】）、
・縮重合系樹脂として、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上が用いられること（【００２５】）、
・ビニル系樹脂の原料モノマーとして、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、・・・・等の各種スチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、・・・・等の各種アルキル（メタ）アクリレートが例示されること（【００３８】）、
が記載されている。
　甲第２号証には、
・各々独立した反応経路を有する二つの重合系（例えば、縮重合系と付加重合系）の原料モノマー混合物（ａ）と、該二つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（ｂ）、及び離型剤（ｃ）を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせることにより得られる結着剤に関する発明（請求項１、２）が開示され、
・縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂モノマーの付加重合系樹脂モノマーに対する重量比は、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましいこと（【００６３】）、
・縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂が挙げられること（【００２４】）、
・ビニル系樹脂の原料モノマーとして、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、・・・・等の各種スチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、・・・・等の各種アルキル（メタ）アクリレートが例示されること（【００３６】）、
が記載されている。
　甲第３号証には、
・（ａ）一の反応容器中で各々独立した反応経路を有する２つの重合系（例えば、縮重合系と付加重合系）の原料モノマー混合物と、（ｂ）該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物及び（ｃ）３価以上のカルボン酸又はその誘導体を予め混合し、該２つの重合反応を同一反応容器中で並行して行わせる結着樹脂の製造方法に関する発明（請求項１、２）が開示され、
・縮重合系樹脂と付加重合系樹脂もしくは縮重合系樹脂モノマーの付加重合系樹脂モノマーに対する重量比は、５０／５０〜９５／５、特に７０／３０〜９０／１０であるのが好ましいこと（請求項３、【００５７】）、
・縮重合型重合系は、縮重合によりポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドを得るものが代表的であり、付加重合型重合系は、ラジカル重合により得られるビニル系樹脂を得るものが代表的であること（請求項４、【００２６】）、
・ビニル系樹脂の原料モノマーとして、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、・・・・等の各種スチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、・・・・等の各種アルキル（メタ）アクリレートが例示されること（【００３３】）、
が記載されている。
　甲第４号証には、
・甲第１号証の実施例に記載された樹脂Ａ−１ｂ、樹脂Ａ−５、甲第２号証の比較例１に記載された結着剤Ｄ（樹脂）、甲第３号証の実施例１に記載された結着樹脂Ａを、そこに記載された製法に従って調製し、得られたそれぞれの樹脂のｔａｎδ、ガラス転移点（Ｔｇ）を、本件特許公報に記載の方法により測定したこと、
・測定及び計算の結果、
　樹脂Ａ−１ｂは、ｔａｎδ：０．００４９７７、Ｔｇ：５６℃、ＷＡ：６７．５重量％、Ｌｏｇ（ｔａｎδ）：−２．３０３
　樹脂Ａ−５は、ｔａｎδ：０．００４５０９、Ｔｇ：６４℃、ＷＡ：６８．０重量％、Ｌｏｇ（ｔａｎδ）：−２．３４６
　結着剤Ｄは、ｔａｎδ：０．００５０３８、Ｔｇ：６３℃、ＷＡ：７０．８重量％、Ｌｏｇ（ｔａｎδ）：−２．２９８
　結着樹脂Ａは、ｔａｎδ：０．００４９２０、Ｔｇ：６８．０℃、ＷＡ：６８．０重量％、Ｌｏｇ（ｔａｎδ）：−２．３０８であったこと、
が記載されている。
　
３．４　判断
(1) 特許法第２９条第１項第３号違反について
　本件発明１と、甲第１〜３号証に記載された発明とを対比すると、各発明は、「重縮合系樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）を複合化した樹脂（α）からなるトナーバインダー」である点では一致するが、甲第１〜３号証には、
「複合化した樹脂（α）中の（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と、（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が式（１）
　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦ａ×（１００−ＷＡ）＋ｂ　
（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝−０．００８０、ｂ＝−２．１０）
の関係にある」ことが記載されていない点で、本件発明１と相違する。
　一方、甲第４号証には、甲第１号証の実施例の樹脂Ａ−１ｂ、樹脂Ａ−５、甲第２号証の比較例１の結着剤Ｄ、及び甲第３号証の実施例１に記載された結着樹脂Ａを、各証拠に記載されているとおりの条件で作成し、そのｔａｎδおよびＴｇを測定した結果が報告されている。
　しかしながら、甲第４号証に示された実験結果に示されたｔａｎδ、ＷＡの値から、上記式（１）の左辺（Ｌｏｇ（ｔａｎδ））及び右辺（ａ×（１００−ＷＡ）＋ｂ）の値を求めると、
　甲第１号証の樹脂Ａ−１ｂは、左辺−２．３０３、右辺−２．３６、
　甲第１号証の樹脂Ａ−５は、左辺−２．３４６、右辺−２．３６、
　甲第２号証の結着剤Ｄは、左辺−２．２９８、右辺  −２．３３、
　甲第３号証の結着樹脂Ａは、左辺−２．３０８、右辺−２．３６、　
となり、いずれの樹脂も、訂正後の式（１）の不等式を満たすものではない。
　したがって、本件発明１に係るバインダートナーは、甲第１〜３号証に記載された樹脂と同一ではないから、本件発明１は、甲第１〜３号証に記載された発明ではない。
　また、甲第４号証に示された実験結果に示されたＷＡ、Ｔｇの値から、上記式（２）の右辺（ａ−ｍ×（Ｔｇ−ｎ）×（１００−ＷＡ）＋ｂ）の値を求めると、
　甲第１号証の樹脂Ａ−１ｂは、右辺−２．３２、
　甲第１号証の樹脂Ａ−５は、右辺−２．３９、
　甲第２号証の結着剤Ｄは、右辺  −２．３６、
　甲第３号証の結着樹脂Ａは、右辺−２．３７、　
となり、式（２）の左辺は前記した式（１）の左辺と同じであるから、いずれの樹脂も、訂正後の式（２）の不等式を満たすものではなく、本件発明２に係るバインダートナーは、甲第１〜３号証に記載された樹脂と同一ではないから、本件発明２も、甲第１〜３号証に記載された発明ではない。
　さらに、本件発明１または２の特定事項を全て引用してさらに技術的限定を加える本件発明３〜７も、同じ理由で甲第１〜３号証に記載された発明ではない。
　
(2) 特許法第２９条第２項違反について
　上記(1) に示すとおり、本件発明１と甲第１〜３号証に記載された発明とは、甲第１〜３号証に、
「複合化した樹脂（α）中の（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と、（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が式（１）
　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦ａ×（１００−ＷＡ）＋ｂ　
（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝−０．００８０、ｂ＝−２．１０）
の関係にある」ことが記載されていない点で、本件発明１と相違する。
　ところで、甲第１〜３号証のいずれにも、複合化した樹脂に関してｔａｎδを問題とする記載は示されていないから、ｔａｎδと成分樹脂の組成比とが特定の関係にある時に、トナーとした際の帯電量、環境安定性、画像濃度、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性の全てにわたって良好な性能を発揮することを認識することはありえない。そのため、甲第１〜３号証に記載された発明をもって、ｔａｎδと成分樹脂の含有量の関係に想到する動機がない。
　そして、上記訂正による特定事項により本件発明１は、明細書記載の顕著な効果を奏するものであり、本件発明１が甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２も、全く同じ理由で甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１または２の特定事項を全て引用してさらに技術的限定を加える本件発明３〜７も、同様に甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
(3) 特許法第３６条違反について
　申立人が、本件特許明細書について記載不備を主張する趣旨は、大略、
ａ．式（１）（２）中の定数ａ，ｂ，ｍ，ｎの意味が明らかでない。
ｂ．請求項１と２で、同じ課題に対して、Ｔｇを必須とする発明と、必須としない発明とが併存するのは、矛盾している。
ｃ．請求項１と２が、共に独立項であるため、一方の式を満たし、他方を満たさないという矛盾が生じる。
ｄ．Ｔｇに関する説明がないので、発明の課題と関係することが明らかでない。
したがって、本件特許明細書は、その発明を実施できる程度に明確且つ十分に記載していないとするものである。
　以下検討する。
ａ．について
　式（１）において、ａ，ｂは、２つの変数「Ｌｏｇ（ｔａｎδ）」及び「ＷＡ」を、単なる一次不等式で表すための定数であることは明らかであり、式（２）において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは、３つの変数「Ｌｏｇ（ｔａｎδ）」、「Ｔｇ」及び「ＷＡ」を単に一次不等式で表すための定数であることは明らかである。
　これらの定数は、トナーとした際の帯電量、環境安定性、画像濃度、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性の全てにわたって良好な性能を発揮するトナーバインダーの創出という目的に沿うべく、ｔａｎδ、ＷＡ、Ｔｇという因子に着目して、実験的に導き出されたものであることは容易に理解できる。すなわち、それらの因子をよりどころとして、トナーバインダーを作成し、トナーとして試してみることで、式（１）、式（２）に規定する範囲が適することを見出したものである。
ｂ，ｃ．について
　請求項１に係る発明と、請求項２に係る発明とは、それぞれ別個の発明であるから、それぞれの式が満たされる条件で目的とする効果が達せられるものであり、式（１）、式（２）相互の関係を問うものではない。
　そして、式（２）において、ｍ＝０．０００３０、ｎ＝６０であるから、Ｔｇを含む項「ｍ×（Ｔｇ−ｎ）」は、ａあるいはｂに比較して式中での微小部分であることが明らかであり、それは、式（１）に対して、補正項としての意味合いであることが伺える。
　ところで、式（１）に規定する範囲を満たすトナーバインダーが好適であるとしても、式（１）を満たすトナーバインダーの定着特性、帯電特性等の成績にはバラつきがあることが普通である。そして、本願明細書には、段落【００１７】に、式（１）について、「ｔａｎδが上記範囲であることが、定着特性（低温定着性、耐ホットオフセット性）と帯電特性（帯電量、環境安定性）の両立の観点から好ましい。」、式（２）について、「さらに、ｔａｎδはＷＡおよびガラス転移点（Ｔｇ）との間に以下の関係を有することが好ましい。・・・式（２）におけるａ、ｂの値は前記式（１）の場合と同様である。ｍは通常０．０００３０であり、好ましくは０．０００３５、さらに好ましくは０．０００４０である。ｎは通常６０、好ましくは５７、さらに好ましくは５５である。ｔａｎδが上記範囲であることが、低温定着性と帯電特性（帯電量、環境安定性）の両立の観点から好ましい。」と記載されているところからみて、ｔａｎδ、ＷＡの他にＴｇに着目してトナー成績との関係を検討したところ、式（２）の関係式を満たすものは、低温定着性等がより良好であることを見出したものと考えられ、式（２）を規定する発明は、式（１）を規定する発明と、同様の課題を解決するものであって、両者の間に矛盾はない。
ｄ．について
　ｔａｎδ、Ｔｇは、トナーバインダーの改良に関心を有する者であれば、ごく通常に取り扱う測定項目の範疇に属するものであるから、それらの測定ができない訳はなく、さらに、その結果を式（１）、式（２）の簡単な不等式に代入することで、本件発明１、２の規定を満たすかどうかの確認は容易になしうることである。
　したがって、本件特許明細書の記載が不備であって当業者が理解できないから、その実施ができないとするにはあたらない。
　
４．　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜７に係る特許を取り消すことができない。また、他に本件請求項１〜７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
トナーバインダー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　重縮合系樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）を複合化した樹脂（α）からなるトナーバインダーにおいて、該複合化した樹脂（α）中の（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と、（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が式（１）の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
　　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦ａ×（１００−ＷＡ）＋ｂ　　　　　（１）
　　（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝
−０．００８０
−２．１０
　【請求項２】　重縮合系樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）を複合化した樹脂（α）からなるトナーバインダーにおいて、該複合化した樹脂（α）中の（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と、（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）と、（α）のガラス転移点（Ｔｇ）が式（２）の関係であることを特徴とするトナーバインダー。
　　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦｛ａ−ｍ×（Ｔｇ−ｎ）｝×（１００−ＷＡ）＋ｂ（２）
　　（式中、ａ、ｂ、ｍ、ｎは定数であり、ａ＝
−０．００８０
−２．１０
　【請求項３】　該（ＷＡ）が、１０〜９０重量％である請求項１または２記載のトナーバインダー。
　【請求項４】　該（Ａ）が、非晶性ポリエステルである請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
　【請求項５】　該（Ｂ）が、ビニル系樹脂（Ｂ１）である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
　【請求項６】　該（Ｂ１）が、スチレン系樹脂である請求項５記載のトナーバインダー。
　【請求項７】　該（α）が、該（Ａ）と該（Ｂ）の少なくとも一部が化学結合した樹脂である請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真などに用いられる乾式トナーとしては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
　これらの乾式トナーは、フェライト粉などのキャリアまたは帯電付与部材と摩擦帯電させ、これを感光体上に形成された静電潜像に現像される。次いで紙などに転写した後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、十分な画像濃度で現像されるためには適正な帯電量を有することが必要である。また、いかなる温湿度においてもその帯電量の差が小さいこと（環境安定性）が求められている。さらに、定着面では省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、従来よりいっそう高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しなく（耐ホットオフセット性）、かつ熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が求められている。
　近年、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れていることからポリエステル系のトナーバインダーが着目されている。しかしながら、ポリエステル系トナーバインダーを用いたトナーは帯電の環境安定性が不十分な問題がある。さらに、磁性粉を含有する磁性トナーでは帯電量が低く十分な画像濃度が得られない問題が生じている。とりわけプリンターなどに用いられる小型の現像装置ではこの帯電量不足の問題が顕著である。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記ポリエステル系トナーバインダーの帯電量、環境安定性の問題を解決するものとして、帯電特性で優位なスチレンアクリル樹脂をポリエステルに複合化する方法（たとえば特開昭６２−１９５６８２号公報、特開平２−８８１号公報、特開平４−１４２３０１号公報など）が提案されている。
　しかし、これらに開示されているものは、従来のポリエステルよりも帯電量、環境安定性は改善されているものの、単にポリエステルとスチレンアクリル樹脂の中間的特性を有しているにすぎず、スチレンアクリル樹脂よりも帯電特性が劣る。さらに低温定着性、耐ホットオフセット性に関してもポリエステルの特徴が半減している。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、かつ、帯電量が適正で環境安定性に優れた、乾式トナーを与えるトナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、重縮合系樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）を複合化した樹脂（α）からなるトナーバインダーにおいて、該複合化した樹脂（α）中の（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と、（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が式（１）の関係であることを特徴とするトナーバインダーである。
　　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦ａ×（１００−ＷＡ）＋ｂ　　　　　（１）
　　（式中、ａ、ｂは定数であり、ａ＝
−０．００８０
−２．１０
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳述する。
　本発明において重縮合系樹脂（Ａ）としては、ポリエステル（Ａ１）、ポリアミド（Ａ２）、ポリウレタン（Ａ３）、ポリカーボネート（Ａ４）、ポリエステルポリアミド（Ａ５）、ポリエステルポリウレタン（Ａ６）などが挙げられる。
　これらのうち好ましいものは（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ６）であり、さらに好ましいものは（Ａ１）であり、特に好ましいものは非晶性ポリエステルである。
　（Ａ１）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、ジオール（１）および３価以上のポリオール（２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（３）および３価以上のポリカルボン酸（４）が挙げられる。本発明においては、ジオール（１）、ジカルボン酸（３）とともに３価以上のポリオール（２）および／または３価以上のポリカルボン酸（４）を用いた非線状のポリエステルが好ましく、（１）、（２）、（３）、（４）の４成分からなるポリエステルが特に好ましい。（２）と（４）の両方を用いることで耐ホットオフセット性がより向上する。
　【０００６】
　ジオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、およびこれらの併用である。
　３価以上のポリオール（２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
　【０００７】
　ジカルボン酸（３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数７〜５０のアルキレンジカルボン酸、およびこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、特に好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、およびこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。
　３価以上のポリカルボン酸（４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
　なお、ジカルボン酸（３）または３価以上のポリカルボン酸（４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
　【０００８】
　また、（１）、（２）、（３）、（４）とともにヒドロキシカルボン酸（５）を共重合することもできる。
　ヒドロキシカルボン酸（５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
　【０００９】
　ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
　３価以上のポリオール（２）および３価以上のポリカルボン酸（４）の比率は、（２）と（４）のモル数の和が（１）〜（４）のモル数の合計に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％である。（２）と（３）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
　【００１０】
　（Ａ１）の水酸基価は、通常７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が小さいほうが環境安定性および帯電量が向上する点で好ましい。
　（Ａ１）の酸価は、通常０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さいほうが環境安定性が向上するが、適度の酸価を有しているほうが帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
　【００１１】
　ポリエステルポリアミド（Ａ５）としては、前記（Ａ１）を構成する（１）〜（５）と、ジアミン（６）、アミノ酸（７）またはアミノアルコール（８）との共重縮合物などが挙げられる。
　ジアミン（６）としては、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなど）などが挙げられる。
　アミノ酸（７）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
　アミノアルコール（８）としては、エタノールアミンなどが挙げられる。
　ポリエステルポリアミド（Ａ５）中の（６）〜（８）の含有量は、通常１〜４０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％である。
　【００１２】
ポリエステルポリウレタン（Ａ６）としては、前記（Ａ１）とポリイソシアネート（９）のウレタン化物などが挙げられる。
　ポリイソシアネート（９）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
　ポリイソシアネート（Ｃ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
　【００１３】
　他の樹脂（Ｂ）としては、付加縮合樹脂、ビニル系樹脂、重付加樹脂、重縮合樹脂が挙げられる。これらのうちビニル系樹脂および付加縮合樹脂が好ましいく、ビニル系樹脂が特に好ましい。
　付加縮合樹脂としては、キシレン樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられ、これらの中で好ましいものはキシレン樹脂である。
　ビニル系樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロアルケン、ボリアルケニルシクロアルカン、ハロゲン化ビニル樹脂などが挙げられる。これらのうち好ましいものはスチレン系樹脂である。
　スチレン系樹脂としては、スチレン類の重合体（Ｂ１）、スチレン類とジエン類の共重合体（Ｂ２）、スチレン類とアルキル（メタ）アクリレートの共重合体（Ｂ３）などが挙げられる。
　これらのうち好ましものは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、スチレン類とＣ８〜Ｃ２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの共重合体およびそれらの併用である。
　（Ｂ１）を構成するスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、スチレンおよびスチレンと他のスチレン類の併用であり、特に好ましいものはスチレンである。
　【００１４】
　（Ｂ２）を構成するスチレン類としては、上記（Ｂ１）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ヘキサジエンおよびオクタジエンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンであり、特に好ましいものは、ブタジエンおよびイソプレンである。
　（Ｂ２）においてはスチレン類、ジエン類とともにその他の単量体を少量共重合することもできる。共重合可能なその他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど］、置換アルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸モノメチルなど］、不飽和ニトリル類［（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル類［ブチルビニルエーテルなど］、α−オレフィン［ヘキセン、オクテン、ドデセンなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸類およびその無水物、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類、不飽和ニトリル類であり、さらに好ましくは、Ｃ８〜Ｃ２４のアルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸類およびその無水物、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類である。
　不飽和カルボン酸類およびその無水物、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル類のようなカルボン酸含有の単量体は、多量に共重合するとｔａｎδが大きくなるが、少量の共重合は、顔料分散性が向上する点で好ましい。
　スチレン類、ジエン類と共重合可能な他の単量体の共重合比は、通常、スチレン類が６０〜９９重量％、ジエン類が１〜４０重量％、その他の単量体が０〜１０重量％であり、好ましくは、スチレン類が７０〜９５重量％、ジエン類が５〜３０重量％、その他の単量体が０〜５重量％である。
　【００１５】
　（Ｂ３）を構成するスチレン類としては、上記（Ｂ１）と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート、べヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、Ｃ８〜Ｃ２４のアルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいものは、Ｃ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいものは、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートである。
　（Ｂ３）においては、スチレン類、アルキル（メタ）アクリレートとともにその他の単量体を共重合することもできる。共重合可能なその他の単量体としては、上記（Ｂ２）と同様なもの、およびジエン類が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ジエン類、不飽和カルボン酸類およびその無水物、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類、不飽和ニトリル類であり、さらに好ましくはジエン類、不飽和カルボン酸類およびその無水物、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類である。
　不飽和カルボン酸類およびその無水物、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル類のようなカルボン酸含有の単量体は、多量に共重合するとｔａｎδが大きくなるが、少量の共重合は、顔料分散性が向上する点で好ましい。
　スチレン類、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体の共重合比は、通常、スチレン類が７０〜９９重量％、アルキル（メタ）アクリレートが１〜３０重量％、その他の単量体が０〜１０重量％であり、好ましくは、スチレン類が８０〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレートが５〜２０重量％、その他の単量体が０〜５重量％である。
　【００１６】
　本発明の複合化した樹脂（α）は、重縮合系樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）の混合物でもよいが、（Ａ）と（Ｂ）を化学結合させることもできる。（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一部が化学結合した樹脂のほうがｔａｎδが小さくなり、環境安定性、帯電量がより向上する点で好ましい。
　（Ａ）と（Ｂ）が化学結合した樹脂としては、ブロック共重合体およびグラフト共重合体が挙げられる。
　【００１７】
　本発明において、複合化した樹脂（α）の測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、（α）中の重縮合系樹脂（Ａ）の含有量（ＷＡ重量％）と以下の関係を有する。
　　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦ａ×（１００−ＷＡ）＋ｂ　　　　　　　　（１）
　　（式中ａ、ｂは定数）
　ａは通常
−０．００８０
　ｂは通常
−２．１０
好ましくは
　ｔａｎδが上記範囲であることが、定着特性（低温定着性、耐ホットオフセット性）と帯電特性（帯電量、環境安定性）の両立の観点から好ましい。
　さらに、ｔａｎδはＷＡおよびガラス転移点（Ｔｇ）との間に以下の関係を有することが好ましい。
　　Ｌｏｇ（ｔａｎδ）≦｛ａ−ｍ×（Ｔｇ−ｎ）｝ｘ（１００−ＷＡ）＋ｂ（２）
　　（式中ａ、ｂ、ｍ、ｎは定数）
式（２）におけるａ、ｂの値は前記式（１）の場合と同様である。ｍは通常０．０００３０であり、好ましくは０．０００３５、さらに好ましくは０．０００４０である。ｎは通常６０、好ましくは５７、さらに好ましくは５５である。
　ｔａｎδが上記範囲であることが、低温定着性と帯電特性（帯電量、環境安定性）の両立の観点から好ましい。
　ｔａｎδは、例えば、樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練し、次いで２０μｍ以下に粉砕した後、圧縮成型し、市販の誘電体損測定装置を用いることで測定できる。
　【００１８】
　複合化した樹脂（α）中の重縮合系樹脂（Ａ）の含有量（ＷＡ）は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。
　【００１９】
　（α）の分子量は、ＧＰＣにおいて分子量１０００〜２００００に極大値を有していることが好ましく、さらに好ましくは極大値が２０００〜１９０００、特に好ましくは極大値が３０００〜１５０００である。１０００以上とすることで耐熱保存性および粉体流動性が向上し、２００００以下とすることで粉砕性が向上する。
　また、ＴＨＦ不溶分を５〜６０重量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４５％である。ＴＨＦ不溶分を含有させることで耐ホットオフセット性が向上する。
　【００２０】
　本発明のトナーバインダーの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
▲１▼ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／ドデセニルコハク酸／アジピン酸重縮合物と、スチレン／ブタジエン共重合物の混合物
▲２▼ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物と、スチレン／ブタジエン共重合物と、ポリスチレンの混合物
▲３▼水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／アジピン酸／セバシン酸重縮合物と、スチレン／ステアリルメタアクリレート共重合体の混合物
▲４▼ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物とスチレン重合体と、スチレン／ブタジエン共重合体の混合物
▲５▼ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／ドデセニルコハク酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物に、スチレンをグラフト重合したもの
▲６▼ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／ドデセニルコハク酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物に、スチレンをグラフト重合したものと、スチレン／ステアリルメタアクリレート共重合体の混合物
▲７▼水素添加ビスフェノールＡ／セバシン酸／無水トリメリット酸重縮合物とスチレン／グリシジルメタアクリレート共重合物の反応物
▲８▼水素添加ビスフェノールＡ／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／ドデセニルコハク酸／（スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体）の重縮合物
　【００２１】
　本発明のトナーバインダーの製造方法を例示する。
　ポリエステル（Ａ１）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
　ビニル系樹脂（Ｂ１）は、構成モノマーを公知のラジカル開始剤により共重合して得られる。ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）およびパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートなど）などが挙げられる。
　重合方法としては、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法が使用できる。溶液重合の際に用いる溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）；ハロゲン系溶剤（ジクロロエタンなど）；およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドなど）などが使用できる。溶剤を用いた場合は、重合後、常圧および減圧下に溶剤を溜去する。懸濁重合によって得る場合は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機系の分散剤またはポリビニルアルコール、メチル化セルロースなどの有機系分散剤を用いて水中で重合することができる。
　重合温度は、使用するラジカル開始剤およびトナーバインダーの分子量によって選択されるが、通常５〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。重合時間は、通常１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。
複合化した樹脂（α）の製造方法は、（Ａ）と（Ｂ）の混合物の場合には、存在下重合法、溶液混合法、溶融混合法、粉体混合法などいずれの方法も使用できる。存在下重合法では、（Ａ）または（Ｂ）の存在下に他方の単量体を重合することで得られる。溶液混合法では、別々に重合した（Ａ）と（Ｂ）を上記ビニル樹脂の溶液重合に使用可能な溶剤と同様な溶剤に溶解後、溶剤を溜去することで得られる。溶融混合法では、バッチ式、連続式のいずれもが適用でき、連続式の場合は、押出機などを用いて１００〜２３０℃で混練することで得られる。バッチ式の場合は、反応槽中などで１５０〜２３０℃で混合する。粉体混合法では、ナウターミキサ、ヘンシェルミキサーなどを用いて、各々の成分の粉体を混合することで得られる。
　（Ａ）と（Ｂ）が化学結合した樹脂は、以下の公知の方法などで製造することができる。
▲１▼ポリエステル中にフマル酸などを用いることにより二重結合を導入しておき、このポリエステルとビニル系樹脂の構成モノマーを共重合する方法。
▲２▼カルボキシル基または水酸基を有するビニル系樹脂（無水マレイン酸、アクリル酸、ヒドロキシメタアクリレートなどを共重合することで得られる）とポリエステルの構成単量体を重縮合する方法。
▲３▼ポリエステルの水酸基、カルボキシル基と、それらと反応可能な官能基（酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有するビニル系樹脂をポリマー反応させる方法。
　【００２２】
　本発明のトナーバインダーは、着色剤および必要により離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。
　着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
　トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
　【００２３】
　離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
　トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
　荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
　トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
　さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
　【００２４】
　乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
　【００２５】
　本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
　次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
　【００２６】
　以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
　【実施例】
　【００２７】
実施例および比較例で得られたトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
１．酸価および水酸基価
　ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定の方法。
　なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
　　混練装置　：　東洋精機（株）製　ラボプラストミル　ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
　　混練条件　：　１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
　装置：セイコー電子工業（株）製　ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
　ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
　ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
　　装置　　　：　東洋曹達製　ＨＬＣ−８０２Ａ
　　カラム　　：　ＴＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨ６　２本　（東洋曹達製）
　　測定温度　：　２５℃
　　試料溶液　：　０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
　　溶液注入量：　２００μｌ
　　検出装置　：　屈折率検出器
　なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
　試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．誘電正接（ｔａｎδ）の測定
　　装置　　　：　安藤電気（株）製　ＴＲ−１１００型誘電体損測定装置
　　電極　　　：　安藤電気（株）製　ＳＥ−４３型　粉体電極
　なお、以下の方法で溶融混練後、２０μｍ以下に粉砕したものを試料として用いた。
　　混練装置　：　東洋精機（株）製　ラボプラストミル　ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
　　混練条件　：　１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
　【００２８】
実施例１
（ポリエステルの合成）
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７３部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のプロピレンオキサイド５モル付加物１５部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸３７部、ドデセニルコハク酸無水物１５２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２２０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。次いで、これに無水トリメリット酸３２部を加えて１８０℃常圧で２時間反応させでポリエステル（Ａ１）を得た。
（トナーバインダーの合成）
　温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５０部を入れ、窒素置換後、ポリエステル（Ａ１）３００部、スチレン６５１部、ブタジエン４９部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７部の混合液を１７０℃で２時間で滴下し、重合した。次いで２００℃にて減圧乾燥して、本発明のトナーバインダー（１）を得た。
　トナーバインダー（１）のＴＨＦ不溶分は４２％、ピーク分子量は９５００、Ｔｇは６２℃、ｔａｎδは２．０×１０−３であった。
　【００２９】
実施例２
（ポリエステルの合成）
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５０６部、水素添加ビスフェノールＡを８７部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のプロピレンオキサイド５モル付加物１５部、無水マレイン酸２９．５部、ドデセニルコハク酸無水物３９４部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２２０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。次いで、これに無水トリメリット酸２８部を加えて１８０℃常圧で２時間反応させでポリエステル（Ａ２）を得た。
（トナーバインダーの合成）
　温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン３２０部を入れ、窒素置換後、ポリエステル（Ａ２）５００部、スチレン５００部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部の混合液を１７０℃で２時間で滴下し、重合した。次いで２００℃にて減圧乾燥して、本発明のトナーバインダー（２）を得た。トナーバインダー（２）のＴＨＦ不溶分は３８％、ピーク分子量は１１０００、Ｔｇは６０℃、ｔａｎδは１．９×１０−３であった。
　【００３０】
実施例３
（スチレン系樹脂の合成）
　温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、水２０００部、ポリビニルアルコール３部を入れ充分溶解した後、これにスチレン８５０部、ブタジエン１５０部の混合モノマーおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２部を加え、窒素置換後、８５℃で１０時間、その後９５℃で３時間懸濁重合させた。冷却後、反応物をろ別、水洗し、５０℃で乾燥してスチレン系樹脂（Ｂ１）を得た。
（ポリエステルの合成）
　実施例１と同様にして、水素添加ビスフェノールＡを５０１部、セバシン酸１２７部、無水マレイン酸１０．４部、ドデセニルコハク酸無水物３７１部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として２２０℃で反応させでポリエステル（Ａ３）を得た。
（トナーバインダーの合成）
　温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン２５０部を入れ、窒素置換後、ポリエステル（Ａ３）４００部、スチレン４００部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１２部の混合液を１７０℃で２時間で滴下し、重合した。次いで、スチレン系樹脂（Ｂ１）２００部およびキシレン７５０部を加え、溶解分散した後、２００℃にて減圧乾燥して、本発明のトナーバインダー（３）を得た。
　トナーバインダー（２）のＴＨＦ不溶分は２３％、ピーク分子量は７１００、Ｔｇは６３℃、ｔａｎδは２．３×１０−３であった。
　【００３１】
比較例１
　冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３４８部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３２０部、テレフタル酸１６６部、フマル酸６２．５部、無水ドデセニルコハク酸５４部、ハイドロキノン０．１部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で３時間反応した。次いで、無水トリメリット酸６４部を加えて１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で反応させて、酸価が２０となった時点で反応槽から取り出し、ポリエステル（Ａ４）を得た。
　（Ａ４）のＴＨＦ不溶分は３２％、ピーク分子量は６２００であり、Ｔｇは５９℃、ｔａｎδは１．２×１０−２であった。
　ポリエステル（Ａ４）を比較トナーバインダー（１）とする。
　【００３２】
比較例２
（スチレン系樹脂の合成）
　モノマーをスチレン７２０部、ブチルアクリレート２８０部に変える以外は実施例３のスチレン系樹脂（Ｂ１）と同様に重合し、樹脂（Ｂ２−１）を得た。
　温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５０部を入れ、窒素置換後、スチレン８７０部、ブチルアクリレート１３０部の混合モノマー、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部、キシレン１２０部の混合液を１７０℃で３時間で滴下し、重合した。次いで脱溶剤して樹脂（Ｂ２−２）を得た。
　樹脂（Ｂ２−１）３００部と樹脂（Ｂ２−２）７００部をキシレン１０００部に加え、還流下に溶解させた。次いで１８０℃にて減圧乾燥してスチレン系樹脂（Ｂ２）を得た。
（トナーバインダーの合成）
　ポリエステル（Ａ４）５００部とスチレン系樹脂（Ｂ２）５００部を粉体混合した後、二軸混練機（（株）池貝製　ＰＣＭ−３０）で混練し、比較トナーバインダー（２）を得た。
　比較トナーバインダー（２）のｔａｎδは６．１×１０−３であった。
　【００３３】
評価例１〜３および比較評価例１、２
　本発明のトナーバインダー（１）〜（３）および比較トナーバインダー（１）（２）１００部に対して、磁性粉（戸田工業（株）製　ＥＰＴ−１０００）１００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製　ビスコール５５０Ｐ）４部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学（製））０．８部を加え下記の方法でトナー化した。
　まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製　ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製　ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製　ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、トナー（１）〜（３）比較トナー（１）、（２）を得た。
　評価結果を表１に示す。
　【００３４】
　【表１】
［評価方法］
▲１▼画像濃度
　市販レーザープリンター（ＬＢＰ−２１０；キヤノン製）を用いて黒ベタ画像を印字し、その画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
　現像を常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）でおこなったものを画像濃度（Ｎ／Ｎ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）でおこなったものを画像濃度（Ｈ／Ｈ）とする。
▲２▼最低定着温度（ＭＦＴ）
　市販レーザープリンター（ＬＢＰ−２１０；キヤノン製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し、紙送り速度が１６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度が可変の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
▲３▼ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
　上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
　【００３５】
　【発明の効果】
　本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．乾式トナーにした場合に帯電量が適正で、かつ環境安定性に優れる。とりわけ、磁性トナーにした場合の帯電量が高く、画像濃度が高い。
２．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
３．耐久性に優れ、長期複写後も画像の劣化が少ない。