(57)【要約】  バイオマスの接触分解用触媒の製造プロセスが開示されている。該プロセスは、熱分解反応における向上した収率を有する修飾フィロシリケートを製造するために、フィロシリケートを修飾することを含む。フィロシリケートの修飾は、浸出処理された粘土調製物を形成するために、酸溶液または塩基溶液で粘土を浸出処理し、該浸出処理された粘土を焼成し、およびイオン交換のために、処理された粘土を金属イオンを含むサスペンジョンと接触させることを含む。修飾粘土触媒は、次にゼオライト等の無機材料と混合され、乾燥されて流動性を有するミクロスフィアを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程により製造されるバイオマス接触分解触媒：
ａ．バイオマスの熱分解反応に用いた時に向上した収率を有する修飾フィロシリケートを製造するために、フィロシリケートを修飾する工程であって、以下の工程を含む：
（ｉ）フィロシリケートに浸出処理を行い、浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成する工程、
（ｉｉ）浸出処理されたフィロシリケート調製物を焼成して、処理されたフィロシリケートを形成する工程、および
（ｉｉｉ）処理されたフィロシリケートを、金属イオンを含むサスペンジョンと接触させて、修飾されたフィロシリケートを形成する工程；
ｂ．修飾されたフィロシリケートと無機材料を混合して混合物を形成する工程；および
ｃ．該混合物を流動可能なミクロスフィアへと成形する工程。
【請求項２】
工程（ｉ）のフィロシリケートの浸出処理が、そのアルミナ含量の少なくとも一部を除去するために酸で処理し、酸浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成することを含む請求項１記載の触媒。
【請求項３】
工程（ｉ）のフィロシリケートの浸出処理が、そのアルミナ含量の少なくとも一部を除去するために塩基で処理し、塩基浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成することを含む請求項１記載の触媒。
【請求項４】
前記フィロシリケートが、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ベイデライト、カオリナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記スメクタイトが、非膨潤性スメクタイトである請求項１記載の触媒。
【請求項６】
工程（ｉ）のフィロシリケートの浸出処理が、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸およびギ酸からなる群から選択される酸で処理することを含む請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記金属イオンが、３価カチオンである請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記金属イオンが、２価カチオンである請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記金属イオンが、１価カチオンである請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
前記２価カチオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項８記載の触媒。
【請求項１１】
前記３価カチオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項７記載の触媒。
【請求項１２】
前記１価カチオンが、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項９記載の触媒。
【請求項１３】
前記無機材料が、ゼオライト、金属、金属塩、金属酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、リン酸塩、合成粘土、平衡分解触媒、飛散灰、およびセメントフリントからなる群から選択される請求項１記載の触媒。
【請求項１４】
前記ゼオライトが、異なる金属イオンでイオン交換される請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
前記ゼオライトが、アンモニウムイオンでイオン交換される請求項１３記載の触媒。
【請求項１６】
前記ゼオライトが、１つ以上の異なる希土類イオンでイオン交換される請求項１３記載の触媒。
【請求項１７】
得られる触媒が、混合金属酸化物またはスピネルである請求項１記載の触媒。
【請求項１８】
前記の焼成する工程が、前記の浸出処理されたフィロシリケート調製物を約２００℃と約１０００℃の間の温度で加熱することを含む請求項１記載の触媒。
【請求項１９】
前記の修飾する工程が、金属イオンを含むサスペンジョンと接触させる前に、処理されたフィロシリケートを再水和することをさらに含む請求項１記載の触媒。
【請求項２０】
前記の成形する工程が、前記混合物を噴霧乾燥して、バイオマス接触分解に適したミクロスフィア粒子を形成することを含む請求項１記載の触媒。
【請求項２１】
前記ミクロスフィアが、バインダー存在下で製造される請求項２０記載の触媒。
【請求項２２】
前記バインダーが、ケイ酸ナトリウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、およびリン酸塩の群から選択される請求項２１記載の触媒。
【請求項２３】
前記バインダーがリン酸塩を含む請求項２１記載の触媒。
【請求項２４】
前記の浸出処理の工程（ｉ）の前に、フィロシリケートが剥離される請求項１記載の触媒。
【請求項２５】
前記フィロシリケートがカオリナイトであり、前記の修飾する工程が、カオリナイトを剥離することをさらに含む請求項１記載の触媒。
【請求項２６】
前記触媒は、バイオマス熱分解に使用された時、減少したコークス収率を有する請求項１記載の触媒。
【請求項２７】
前記触媒は、バイオマス熱分解に使用された時、減少した酸素化生成物収率を有する請求項１記載の触媒。
【請求項２８】
前記触媒は、バイオマス熱分解に使用された時、向上したバイオオイル収率を有する請求項１記載の触媒。
【請求項２９】
以下の工程を含むバイオマス接触分解触媒の製造プロセス：
ａ．熱分解反応に用いた時に向上した収率を有する修飾フィロシリケートを製造するために、フィロシリケートを修飾する工程であって、以下の工程を含む：
（ｉ）フィロシリケートに浸出処理を行い、浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成する工程、
（ｉｉ）浸出処理されたフィロシリケート調製物を焼成して、処理されたフィロシリケートを形成する工程、および
（ｉｉｉ）処理されたフィロシリケートを、金属イオンを含むサスペンジョンと接触させて、修飾されたフィロシリケートを形成する工程；
ｂ．修飾されたフィロシリケートと無機材料を混合して混合物を形成する工程；および
ｃ．該混合物を流動可能なミクロスフィアへと成形する工程。
【請求項３０】
工程（ｉ）のフィロシリケートの浸出処理が、そのアルミナ含量の少なくとも一部を除去するために酸で処理し、酸浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成することを含む請求項２９記載のプロセス。
【請求項３１】
工程（ｉ）のフィロシリケートの浸出処理が、そのアルミナ含量の少なくとも一部を除去するために塩基で処理し、塩基浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成することを含む請求項２９記載のプロセス。
【請求項３２】
前記フィロシリケートが、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ベイデライト、カオリナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２９記載のプロセス。
【請求項３３】
前記スメクタイトが、非膨潤性スメクタイトである請求項３２記載のプロセス。
【請求項３４】
工程（ｉ）のフィロシリケートの浸出処理が、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸およびギ酸からなる群から選択される酸で処理することを含む請求項３０記載のプロセス。
【請求項３５】
前記金属イオンが、３価カチオンである請求項２９記載のプロセス。
【請求項３６】
前記金属イオンが、２価カチオンである請求項２９記載のプロセス。
【請求項３７】
前記金属イオンが、１価カチオンである請求項２９記載のプロセス。
【請求項３８】
前記２価カチオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項３６記載のプロセス。
【請求項３９】
前記３価カチオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項３５記載のプロセス。
【請求項４０】
前記１価カチオンが、ＮａおよびＫなる群から選択される請求項３７記載のプロセス。
【請求項４１】
前記無機材料が、ゼオライト、金属、金属塩、金属酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、リン酸塩、合成粘土、平衡分解触媒、飛散灰、およびセメントフリントからなる群から選択される請求項２９記載のプロセス。
【請求項４２】
前記ゼオライトが、異なる金属イオンでイオン交換される請求項４１記載のプロセス。
【請求項４３】
前記ゼオライトが、アンモニウムイオンでイオン交換される請求項４１記載のプロセス。
【請求項４４】
前記ゼオライトが、１つ以上の異なる希土類イオンでイオン交換される請求項４１記載のプロセス。
【請求項４５】
前記の浸出処理の工程（ｉ）の前に、フィロシリケートが剥離される請求項２９記載のプロセス。
【請求項４６】
得られる触媒が、混合金属酸化物またはスピネルである請求項２９記載のプロセス。
【請求項４７】
前記の焼成する工程が、前記の浸出処理されたフィロシリケート調製物を約２００℃と約１０００℃の間の温度で加熱することを含む請求項２９記載のプロセス。
【請求項４８】
前記の修飾する工程が、サスペンジョンと接触させる前に、処理されたフィロシリケートを再水和することをさらに含む請求項２９記載のプロセス。
【請求項４９】
前記の成形する工程が、前記混合物を噴霧乾燥して、バイオマス接触分解に適したミクロスフィア粒子を形成することを含む請求項２９記載のプロセス。
【請求項５０】
前記ミクロスフィアが、バインダー存在下で製造される請求項４９記載のプロセス。
【請求項５１】
前記バインダーが、ケイ酸ナトリウムである請求項５０記載のプロセス。
【請求項５２】
前記バインダーが、シリカである請求項５０記載のプロセス。
【請求項５３】
前記バインダーが、シリカ−アルミナである請求項５０記載のプロセス。
【請求項５４】
前記バインダーが、アルミナである請求項５０記載のプロセス。
【請求項５５】
前記バインダーが、リン酸塩である請求項５０記載のプロセス。
【請求項５６】
前記バインダーが、リン酸塩を含む請求項５０記載のプロセス。
【請求項５７】
前記フィロシリケートがカオリナイトであり、前記の修飾する工程が、カオリナイトを剥離することをさらに含む請求項２９記載のプロセス。
【請求項５８】
前記触媒は、バイオマス熱分解に使用された時、減少したコークス収率を有する請求項２９記載のプロセス。
【請求項５９】
前記触媒は、バイオマス熱分解に使用された時、減少した酸素化生成物収率を有する請求項２９記載のプロセス。
【請求項６０】
前記触媒は、バイオマス熱分解に使用された時、向上したバイオオイル収率を有する請求項２９記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１１年３月１０日に出願された米国仮出願第６１／４６４，８５８号、および２０１２年３月７日に出願された米国出願第１３／４１４，０００号の利益および優先権を主張するものであり、出典明示により、そのすべての内容が組み入れられる。
【０００２】
本発明は、触媒プロセスに用いる触媒に関し、さらに詳しくは、固体バイオマス原料の触媒熱分解プロセスまたはガス化に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
バイオマス、特に植物起源のバイオマスは、燃料および特殊化学品の豊富な潜在資源として考えられている。例えば、バイオリソース・テクノロジー, 83(2002), p.37-46のピー・マクケンドリー（P.McKendry）による、「バイオマスからのエネルギー生産」や、バイオリソース・テクノロジー, 96(2005) 1959-1966のワイマンらによる「主要なバイオマス前処理技術の総合的開発」を参照されたい。精製されたバイオマス供給原料、例えば、植物油、でんぷんおよび砂糖は、バイオディーゼル(例えば脂肪酸のメチルエステルあるいはエチルエステル)およびエタノールを含む液体燃料に実際に変換可能である。しかしながら、精製されたバイオマス供給原料を燃料と特殊化学品に使用することは、動物および人間消費用の食料源を変換する可能性があり、財政的および倫理的な問題を引き起こす。
【０００４】
その代わり、非食用のバイオマスを液体燃料と特殊化学品を生産するために使用することができる。非食用のバイオマスの例には、農業廃棄物(バガス、わら、トウモロコシの茎、トウモロコシの皮等)および特別に栽培されたエネルギー作物(スイッチグラスおよびススキ等)がある。他の例には、木、伐木作業からの木材チップおよび木屑のような森林廃棄物あるいは紙および／または製紙工場からの廃棄物がある。さらに、藻のようなバイオマスの養殖源は、燃料と化学薬品を生産するための将来的な供給原料でもある。非食用のバイオマスは一般的に３つの主成分を含んでいる：リグニン、非晶質ヘミ−セルロースおよび結晶セルロース。特定の成分(例えばリグニン)は、バイオマスの化学的および物理的な影響を減らすことができ、それにより化学的および／または酵素的な変換への影響を減らすことができる。
【０００５】
バイオマスから燃料と特殊化学品を生産するという試みは、低価値生成物（例えば、不飽和、酸素含有、および／または環状の炭化水素)をもたらす。その低価値生成物を高価値生成物（例えば、従来のガソリン、ジェット燃料)へとグレードアップすることができるが、グレードアップは、特別なおよび／または高コストの変換プロセスおよび／または精製を必要とし、それらは従来の石油系の変換プロセスおよび精製とは異なりかつ相容れないものである。そのため、大規模生産設備が広く利用可能でなく、および建築するには高コストであるという理由で、燃料と特殊化学品を製造するためのバイオマスの広範囲の使用および実施は、多くの問題に直面している。また、既存のプロセスは、非常に厳しい条件を必要とし（例えば、高温および／または高圧、水素等の高価なプロセスガスであり、投資と運転コストを増加させる）、高価な触媒を必要とし、低い変換効率に悩み（例えば、不十分な変換、またはリグノセルロース材料やヘミセルロース材料を変換することができない）、および／または低い生成物選択性に悩んでいる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ピー・マクケンドリー（P.McKendry）,バイオリソース・テクノロジー, 83(2002), p.37-46
【非特許文献２】ワイマンら,バイオリソース・テクノロジー, 96(2005) 1959-1966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、燃料と特殊化学品を生産するために、固体のバイオマス原料の変換のための新規で改良されたプロセスに対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、以下の工程により製造されるバイオマス接触分解触媒に関する：
（ａ）熱分解反応において向上した収率を有する修飾されたフィロシリケートを製造するために、フィロシリケートを修飾する工程、
（ｂ）修飾されたフィロシリケートと無機材料を混合する工程、および
（ｃ）その混合物を流動可能なミクロスフィアへと成形する工程。
【０００９】
いくつかの態様では、前記の修飾する工程は以下のことを含む：
（ｉ）フィロシリケートに浸出処理を行い、浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成し、
（ｉｉ）浸出処理されたフィロシリケート調製物を焼成して、処理されたフィロシリケートを形成し、および
（ｉｉｉ）処理されたフィロシリケートを、金属イオンを含むサスペンジョンと接触させて、修飾されたフィロシリケートを形成する。ある形態では、工程（ｉ）のフィロシリケートへの浸出処理が、酸でフィロシリケートを処理して、そのアルミナの含量の少なくとも一部を除去して、酸浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成することを含む。フィロシリケートは、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、およびギ酸からなる群から選択される酸で処理される。別の形態では、工程（ｉ）のフィロシリケートへの浸出処理が、塩基でフィロシリケートを処理して、そのシリカの含量の少なくとも一部を除去し、塩基浸出処理されたフィロシリケート調製物を形成することを含む。フィロシリケートは、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ベイデライト、カオリナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される。スメクタイトは、非膨潤性スメクタイトでもよい。
【００１０】
いくつかの形態では、焼成工程は、約２００℃と約１０００℃の間の温度でフィロシリケートを加熱することを含む。次いで触媒は、金属イオンを含むサスペンジョンと接触させる前に再水和される。
【００１１】
いくつかの形態では、処理されたフィロシリケートは、金属イオン溶液と接触させられ、該金属イオンは、３価カチオン、２価カチオン、および／または１価カチオンである。２価カチオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。３価カチオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。１価カチオンは、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１２】
いくつかの形態では、処理されたフィロシリケート（浸出処理および／またはイオン交換処理）は、ゼオライト、金属、金属塩、金属酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、リン酸塩、合成粘土、平衡分解触媒、飛散灰、およびセメントフリント（cement flint）からなる群から選択される無機材料と混合される。いくつかの形態では、処理されたフィロシリケートは、ゼオライトと混合されて、フィロシリケート−ゼオライト触媒を形成する。ある形態では、ゼオライトは、異なる金属イオン、アンモニウムイオンと、あるいは１つ以上の異なる希土類イオンとイオン交換される。
【００１３】
いくつかの形態では、得られる触媒は混合金属酸化物またはスピネルである。得られる、フィロシリケート調製物は、噴霧乾燥されて、バイオマス触媒分解に適したミクロスフィア粒子を形成する。いくつかの形態では、ケイ酸ナトリウム、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、またはリン酸塩等のバインダーの存在下でミクロスフィアが調製される。いくつかの形態では、バインダーはリン酸塩を含む。
【００１４】
いくつかの形態では、フィロシリケートは、カオリナイトであり、イオン交換処理または浸出処理による修飾の前に、薄い層に分離される。
【００１５】
いくつかの形態では、バイオマスの熱分解に用いられる時は、触媒は、還元コークス生成物および／または還元された酸化生成物を含む。好ましくは、触媒は、バイオマスの熱分解に用いられる時は、改良されたバイオオイル生成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、様々な粘土触媒の組成を示す。
【図２】図２は、様々な改良された粘土触媒の、オイル品質（オイル中の酸素％）と収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の態様は、固体バイオマスを燃料および／または特殊化学品に変換するための方法、装置、キットおよび組成物に関する。適切なバイオマス、またはバイオマス原料は、生存生物、または生存生物の遺骸（previously living）から得られるあらゆる生物原料を含むことができる。特に、本明細書に記載されたプロセスでの使用に適したバイオマスの限定されない例としては、容易に栽培できる原料、または草（例えば、スイッチグラスを含む）、おがくず、木材チップ、樹皮、小枝、わら、トウモロコシ茎葉、コットンリンター、バガス等の入手が難しい原料だけでなく、食糧供給と競合しない非食用原料を含むことができる。様々な形態において、例えば、主としてセルロース、ヘミセルロースまたはリグニン等からなる原料を含む光合成起源の原料（例えば、植物）をバイオマスは含む。
【００１８】
本発明のいくつかの態様は、そのプロセスを実施するための装置に関する。本発明の他の態様は、そのプロセスの実施し、装置を操作するためのキットに関する。いくつかの形態では、キットは、装置と、その装置を操作するためのマニュアルを含む。
【００１９】
本発明の態様は、触媒存在下で固体のバイオマスをバイオオイルかガスに変換する熱分解プロセスに関係する。一般に、バイオマス原料の熱分解は、触媒存在下あるいは触媒の不存在下で、熱的に実施される。熱分解工程はガス生成物(CO2、CO、CH4、H2およびC2H4)、液体生成物(熱分解オイルあるいはバイオオイル)、固体生成物(コークス、木炭および灰)を製造する。木炭およびコークスをより少なくして、液体生成物や価値のあるガス生成物のような価値のある生成物をより多く製造するように、熱分解プロセスを改良することができる。バイオオイルは、流動接触分解、水素化変換、熱変換等の改良された精製プロセスにおいて適切な液体移動燃料に変換されるかもしれない。これらのプロセスでは、バイオオイルが唯一の供給原料でもよく、あるいはそれを従来の原油系の供給原料と混ぜてもよい。有用な液体生成物には、ジェット燃料、ディーゼル油、加熱油等の燃料が含まれる。有用なガスには、エタン、プロパンおよびブタンが含まれる。
【００２０】
本発明のいくつかの態様では、プロセスは触媒変換用の固体バイオマスを調製することを含み、バイオマスの燃料への変換を向上させることができる。ある形態では、プロセスは、バイオマスを触媒と相互作用させる前に前処理を行うことを含む。いくつかの形態では、焙焼、バイオマスの膨潤、含浸、沈殿、吸着、共粉砕(co-milling)、蒸気爆発等の前処理をバイオマスに行う。例えば、前処理は、粒子状バイオマスを生成させるため、バイオマスの大きさを小さくすることを含むことができる。
【００２１】
一般的に、バイオマス熱分解プロセスの液体収率を増加させるためには、速い加熱速度、短い反応時間および液体反応生成物の急冷が必要とされる。加熱速度が速い流動床反応器がバイオマス熱分解のために提案されている。いくつかの例では、熱い粒子状の熱媒体（例えば、木炭、砂）を反応器に投入することにより、加熱する。
【００２２】
本発明の態様は、バイオマスを触媒で処理することに関係する。いくつかの形態では、適切な触媒を用いることにより、燃料、供給原料、特殊化学品として使用できる有機化合物の収率を増加させ、およびコークス、タールおよび非変換のバイオマス等の望ましくない生成物の収率を低下させる。
【００２３】
本明細書で用いているように、「触媒」という用語は、バイオマスの有機成分を、バイオオイル、燃料、特殊化学品またはそれらの前駆体に変換するあらゆる材料を意味する。フィロシリケート鉱物、特に粘土は、触媒前駆体材料として特に魅力的な種類を提供する。それは、大きなカチオン交換容量、化学的に活性である大きな表面積、間隙を形成する層状構造並びに有機液体および無機液体との相互作用の結果である、物理化学的特性によるものである。粘土鉱物は、その表面、間隙または層間空間での反応を触媒することができる。いくつかの形態では、触媒は粘土または修飾粘土である。適切な粘土材料は、カチオン性粘土およびアニオン性粘土、例えば、スメクタイト、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト等を含む。適切なハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト構造と金属ヒドロキシ塩を含む、混合金属酸化物および混合金属水酸化物を含む。好ましい粘土材料はスメクタイト粘土を含む。スメクタイト粘土はモンモリロナイト（ＭＯ）、バイデライト、サポナイト、ベントナイト、およびそれらの混合物を含む。スメクタイト粘土は、４価カチオン（Ｓｉ）、３価カチオン（Ａｌおよび／またはＦｅ）、ＯとＨを含む化学組成を有する。一例として、スメクタイト粘土の式は、Ａｌ２Ｏ３４ＳｉＯ２Ｈ２Ｏである。スメクタイト粘土は、様々な実効負電荷を有し、２価カチオン、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、および／または１価カチオン、例えば、Ｎａ、Ｌｉおよび／またはＨで補償されている。例えば、異なる種類のベントナイトが存在し、それらの名前は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム−マグネシウム（Ｃａ−Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の主要な元素に依存する。
【００２４】
スメクタイト粘土とベントナイト粘土の構造、化学組成、交換可能なイオンの種類および微小結晶サイズは、大きな化学的に活性な表面積、高いカチオン交換容量、および層間表面を含むいくつかの固有の特性に関係している。Ｎａが主要な交換可能なイオンである場合、スメクタイト粘土は高い膨潤容量（本明細書では「膨潤」粘土という）を有する。一方、ＣａとＭｇが主要な交換可能なイオンである場合、スメクタイト粘土は小さな膨潤度しか持たない（本明細書では、「非膨潤」粘土という）。
【００２５】
いくつかの形態では、触媒として用いる前に、粘土（本明細書では粘土触媒前駆体という）は前処理され、修飾されあるいは再構成される。前処理には、乾燥、抽出、洗浄、イオン交換、焼成またはそれらの組み合わせが含まれる。好ましい形態では、高い選択性および／または効率を有する触媒を製造するため、粘土触媒前駆体が修飾される。代表例として、高い選択性および／または効率を有する触媒を製造するため、粘土前駆体に異なる金属カチオンまたは分子を導入することにより修飾される。
【００２６】
粘土はイオン交換容量を有し、それにより、初期の生成バイオオイルを、酸素含量のより少ない軽質有機化合物に変換するための触媒活性と選択性を有する適切な金属イオンと交換可能な、金属イオンを粘土は有する、有用な材料を提供する。スメクタイト粘土に結合しているイオン交換可能なイオンは、容易かつ可逆的に置換可能である。例えば、カルシウムベントナイトは、溶液中のイオンを吸着することができるので、イオン交換プロセスを用いて、イオン交換処理されたベントナイトに変換してもよい。
【００２７】
本発明のいくつかの態様は、熱分解反応の収率が向上した、バイオマス接触分解触媒の製造プロセスに関係する。いくつかの形態では該プロセスは、（ａ）浸出処理されたフィロシリケート調製物を得るために、フィロシリケート材料を酸溶液または塩基性溶液で処理する工程、（ｂ）浸出処理されたフィロシリケート調製物を、金属イオンを含むサスペンジョンと接触させる工程、（ｃ）浸出処理されたフィロシリケート調製物を、金属イオンを含むサスペンジョンと接触させる前または接触させた後、浸出処理されたフィロシリケート調製物を焼成して、修飾されたフィロシリケートを形成する工程、（ｄ）必要に応じて、修飾されたフィロシリケートを無機材料と混合する工程、および（ｅ）流動可能なミクロスフィアを形成する工程を含む。
【００２８】
焼成
いくつかの形態では、粘土触媒前駆体または修飾粘土に焼成または焼成処理を行う。焼成は、生成材料の融点より低い温度で通常行う熱処理プロセスであり、本明細書では、か焼(calcine)ともいう。一般的に、焼成は、水和鉱物の分解をもたらし、相変化を起こすだけでなく、水の少なくとも一部が水蒸気として除去され、あるいは炭酸塩材料の二酸化炭素を飛ばす。焼成は、短時間（例えば、フラッシュ焼成）あるいは数時間または数日間、材料を加熱することを含む。焼成は、空気、あるいは、蒸気、窒素または希ガス等の特別の雰囲気で行ってもよい。
【００２９】
水を除去し、多孔構造を形成するために焼成を用いることができる。焼成は、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃で実施することができる。６００℃未満の穏やかな焼成では、材料が再水和される場合がある。いくつかの形態では、粘土を少なくとも６００℃に加熱し、粘土を、再水和されない焼成粘土体に変換する。ある形態では、焼成は、粘土を再水和可能な金属酸化物（固溶体）に変換し、あるいはより高温ではスピネル型酸化物に変換する。本明細書で用いているように、「混合酸化物」は、少なくとも２つの異なる金属の酸化物を意味する。本明細書で用いているように、「スピネル」は、一般式Ａ２＋Ｂ２３＋Ｏ４２−で表され、ＡとＢは２価イオン、３価イオン、４価イオンを取り得る。ある形態では、水和型の記憶を保持する脱水生成物を再水和して最初の構造とすることができる。
【００３０】
高温での焼成により、焼成される材料の化学的および／または形態的な修飾がなされる。焼成される材料の化学的および／または形態的な修飾を目的とする焼成プロセスは、高い焼成温度、例えば、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃、または少なくとも９００℃、少なくとも１０００℃、少なくとも１１００℃、または少なくとも１２００℃を必要とする。高温での焼成により、例えば、２価金属イオンがその金属酸化物への変換、あるいは、例えばアルミナと反応して混合金属酸化物（ＭＭＯ）を形成することを可能とする。ある代表的な形態では、高温での焼成により、金属炭酸塩は金属酸化物（ＭＯ）または混合金属酸化物、混合金属酸化物（ＭＭＯ）はスピネル相に変換され得る。
【００３１】
イオン交換された材料種を焼成することにより、修飾粘土は、粘土基質の中にそれぞれの金属酸化物種を生成させる。非常に高温の焼成により、金属は、粘土構造中に存在するアルミナと反応して、ＸＹ２Ｏ４型スピネルと混合金属酸化物（ＭＭＯ）相を形成する。ある形態では、式ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４および／または（Ｍｇ−Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４を有する混合金属酸化物とスピネルが形成される。
【００３２】
イオン交換
本発明の態様は、粘土系修飾触媒基質の製造プロセスに関する。いくつかの形態では、該プロセスは、粘土にイオン交換処理を行う工程を通常含む。ある形態では、異なる２価または３価の金属カチオンを組み入れることによりイオン交換処理された粘土が修飾される。適切な２価カチオンには、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、およびＭｎ２＋が含まれ、その中でＣａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＺｎ２＋が最も好ましい。２価金属化合物の例は、２価金属の、無機塩（例えば、塩化物、硝酸塩、または硫酸塩）、有機塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびヒドロキシ炭酸塩である。好ましい２価金属化合物は、得られる組成物の中に望ましくないアニオンは残さない。
【００３３】
いくつかの形態では、カルシウムベントナイト粘土等の非膨潤性ベントナイト粘土は、イオン交換により、カルシウムまたはマグネシウムベントナイト粘土に変更される。いくつかの形態では、マグネシウムイオンＭｇ２＋をカルシウムイオンＣａ２＋とイオン交換することにより、カルシウムの多いカルシウム含有粘土が形成される。例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２等のカルシウム塩を用いてイオン交換を行うことができる。いくつかの形態では、ナトリウムベントナイト（膨潤性ベントナイト）が２価および３価カチオンでイオン交換される。好ましいイオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｅまたはＬａである。他の形態では、カルシウムベントナイト粘土を、マグネシウム塩とイオン交換して、主にマグネシウムイオンＭｇ２＋を含む粘土を製造する。
【００３４】
修飾触媒基質に基づく粘土
スメクタイト粘土は、ＡｌＯ４とＳｉＯ４を含むので、非常に酸性である。いくつかの形態では、粘土の構造からアルミナおよび／またはシリカを除去することは有用である。いくつかの形態によれば、アルミナの量の少なくとも一部を除去するため、スメクタイト粘土が酸処理により修飾される。いくつかの形態では、修飾触媒のアルミナ含量は、５重量％から９０重量％の間、１０重量％から８０重量％の間、または２０重量％から４０重量％の間である。酸処理のための酸は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、シュウ酸、およびギ酸の水溶液からなる群から選択される。酸処理は、約２０℃、約３０℃、約４０℃、約６０℃、約１００℃、約１５０℃、約２００℃または約２５０℃の温度で、約３０分、約１時間、約２時間、約５時間、約１０時間、約２４時間行う。
【００３５】
粘土の酸処理後、マグネシウム塩基またはカルシウム塩基またはそれらの混合物を添加することにより、可溶性アルミナ塩を粘土粒子上に沈殿させることができる。いくつかの形態では、金属水酸化物、炭酸塩、酸化物、水酸化物またはヒドロキシ炭酸塩を用いて可溶性アルミナを沈殿させる。いくつかの形態では、酸処理により、アルミニウム塩（またはアルミン酸ナトリウム）が形成され除去される。マグネシウムまたはカルシウムと反応させるためにアルミニウムを用いることができ、それにより、焼成によって混合金属酸化物とスピネルになる混合金属水酸化物を形成する。アルミン酸ナトリウム、または［ＮａＡｌＣＯ３（ＯＨ）２］等のヒドロキシルアルミニウム炭酸ナトリウム(sodium hydroxyl aluminum carbonate)等の触媒活性組成物を形成するために、可溶性アルミナがさらに用いられる。
【００３６】
いくつかの形態では、酸処理された粘土または浸出処理された粘土は、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属、あるいは、例えばＣｅ、Ｌａ等の希土類イオンとイオン交換することにより修飾される。
【００３７】
本発明のいくつかの態様では、粘土を塩基で浸出処理して、粘土結晶骨格からいくらかのシリカを除去する。ロ別または洗浄により粘土から可溶性シリカが除去された後、塩基で浸出処理された粘土は、アルカリ土類族、遷移族および希土類族から選択される金属イオンでイオン交換される。
【００３８】
いくつかの形態では、浸出処理およびイオン交換処理がされた粘土は、アルミン酸ナトリウムと空孔率を減少させるために、および必要であれば、触媒熱分解に使用される場合であって、より低い活性が必要とされる場合に、触媒活性を減少させるために、高温で焼成および／または蒸気処理がなされる。
【００３９】
粘土の浸出処理の後、マグネシウム塩基またはカルシウム塩基またはそれらの混合物を添加することにより、可溶性シリカ塩を粘土粒子の上に沈殿させることができる。いくつかの形態では、溶液中の溶出したシリカは、カルシウムまたはマグネシウムの塩基性体を添加することにより、粘土上に沈殿させることができ、それによりカルシウムまたはマグネシウムケイ酸塩を形成する。いくつかの形態では、浸出処理された粘土を、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属、あるいは例えばＣｅまたはＬａ等の希土類イオンとイオン交換できる。
【００４０】
上記修飾粘土と他の触媒活性材料を含む組成物
本発明のいくつかの態様では、粘土または修飾粘土（例えば、浸出処理および／またはイオン交換された粘土）は、触媒活性な、金属、金属塩、金属酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、リン酸塩等と混合される。いくつかの形態では、粘土または修飾粘土は、約５重量％、約１０重量％、約２０重量％またはそれを超える、１以上の混合酸化物と混合される。例えば、粘土または修飾粘土は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｅＯ、Ａｌ２Ｏ３およびそれらの混合物を混合できる。
【００４１】
いくつかの形態では、粘土または修飾粘土は、ミクロスフィア等の成形体とする。例えば、修飾粘土は噴霧乾燥によってミクロスフィアにされる。いくつかの形態では、浸出処理またはイオン交換された粘土は、希釈剤、増量剤、基材等となる他の粘土と混合され、バインダー無しまたはバインダーを用いて噴霧乾燥される。いくつかの形態では、スラリー混合物に分散剤を加えることもできる。例えば、分散剤に、テトラリン酸ナトリウムを用いることができる。バインダーは、ケイ酸ナトリウム、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、リン酸塩、解こうアルミナ（peptized alumina）、結合粘土、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの形態では、バインダーはリン酸塩を含む。いくつかの形態では、ナトリウムベントナイトまたはそのイオン交換型をバインダーとして用いる。ある形態では、バインダー含量は、約３重量％、約５重量％、約７重量％、または約１０重量％である。
【００４２】
いくつかの形態では、ミクロスフィアは、工業用流動接触分解触媒に適した平均粒子直径を有する。代表的な形態では、ミクロスフィアは、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍまたは約１００μｍの平均寸法を有する。
【００４３】
いくつかの形態では、粘土および修飾粘土は、ゼオライトと混合されて粘土−ゼオライト複合体（例えば、浸出処理された粘土−ゼオライト複合体）を形成する。粘土−ゼオライト複合体は、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ２+、Ｍｇ２+およびその他の幅広い様々なカチオンを収容できる多孔質構造を有するアルミノ鉱物であり、該カチオンは一般的にゆるく保持され、他のカチオンと交換可能である。ゼオライトは、活性酸点の高い濃度、高い熱／水熱安定性、および高いサイズ選択性を有しており、望ましい触媒である。いくつかの形態では、粘土または修飾粘土はゼオライトと混合される。いくつかの形態では、ゼオライトは、ＺＳＭ状ゼオライト、モルデナイト骨格置換（ＭＦＩ）ゼオライト、修飾ＭＦＩゼオライト、リン酸化ＭＦＩゼオライト等の細孔型ゼオライト、例えば、Ｈ−ＺＳＭ、Ｚｎ−ＺＳＭ、Ｍｇ−ＺＳＭ等のそれらのイオン交換型、ゼオライトＹ、ＵＳＹゼオライト、ＲＥＵＳＹゼオライト、ＤＡＹゼオライト、またはＮａＹゼオライト等のフォージャサイト型ゼオライトおよび前述のものの組み合わせからなる群から選択される。別の形態では、粘土または修飾粘土は、フォージャサイト型（すなわち、ＮａＹ）、ＵＳＹ‘ｓ、ＤＡＹ’ｓ、および希土類金属Ｌａ，Ｃｅ等を有する、ＣｅＹ、ＣａＹ、ＭｇＹ等のそれらのイオン交換型の、大きな空孔を有するゼオライトと混合される。さらに別の形態では、粘土または修飾粘土は、別の種類のゼオライト、例えば、モルデナイト、タイプＡ、クリノプトライト（clinoptolilite）、チャバザイト（chabazite）のそのまま、またはそれらの金属がイオン交換型と、混合される。いくつかの形態では、大きな空孔は、約６０００から約２０，０００Åの直径を有する空孔として規定され、細孔は約１００Å未満の直径を有する空孔として規定される。
【００４４】
いくつかの形態では、粘土および修飾粘土が、合成粘土と混合され、成形体にされる。合成粘土は、アニオン性またはカチオン性でもよく、例えば、層状複金属水酸化物（すなわち、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト型）、」、およびサポナイトである。
【００４５】
いくつかの形態では、粘土および修飾粘土が、他の鉱物、鉱石、鉄鋼やセメント産業からの廃棄副生成物等と混合され、成形体となる。これらの副生物は、使用済みＦＣＣ、平衡ＦＣＣ／Ｅ−ＣＡＴまたはＨＰＣ触媒、飛散灰、セメントフリントを含む。
【００４６】
膨張粘土
本発明のいくつかの態様では、酢酸塩等の有機アニオンを含む合成粘土を穏やかな温度、例えば、約４００℃と約８００℃の間の温度で焼成し、分解して、大きな表面積と空孔容積を有する、メソポーラス固溶体を形成する。水和は最初の構造を再構築するので、脱水材料は、層状構造の記憶を保持する（すなわち、記憶挙動）。いくつかの形態では、水和型の記憶を保持している脱水生成物は、再水和して最初の構造を形成することができる。いくつかの形態では、再水和において、他の金属（例えば金属塩）が、置換により、新しい再結晶構造の中に組み入れられる。
【００４７】
いくつかの形態では、再水和生成物は、約８００℃、約９００℃、約１０００℃で焼成され、金属酸化物、金属混合酸化物固溶体および／またはスピネル相が形成される。
【００４８】
剥離粘土
本発明のいくつかの態様では、乾燥またはスラリー状態で粘土に高せん断機械的作用を加えることにより、規則的な層状シート状粘土の規則性を乱すことができる。好ましい粘土は、ケイ酸塩鉱物であるカオリナイト粘土を含む。未処理の規則的層状シート状粘土または浸出処理された規則的層状シート状粘土に剥離が適用できる。剥離は、柔らかい粉砕媒体および／または硬い粉砕媒体の使用を含む。例えば、硬い粉砕媒体は、砂、ガラス、アルミナ、およびジルコニアを含む。柔らかい粉砕媒体は、ナイロンまたはスチレン等のプラスチックを含む。いくつかの形態では、カオリナイトの水性スラリーを、撹拌下、粉砕媒体で粉砕する。
【００４９】
いくつかの形態では、剥離粘土を焼成して、高度なメソポーラスおよびマクロポーラス構造を有する材料を製造する。例えば、剥離粘土を、約９００℃、約１０００℃、約１１００℃の温度で約４時間加熱する。メソポーラス構造は、２ｎｍから５０ｎｍの間の直径の空孔を含み、マクロポーラス構造は、５０ｎｍを超える直径の空孔を含む。いくつかの形態では、剥離粘土は、そのアルミナ含量の少なくとも一部を除去するために酸浸出処理がされる。酸は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸およびギ酸からなる群から選択される。別の形態では、剥離粘土は、そのシリカ含量の少なくとも一部を除去するために、塩基浸出処理がされる。
【００５０】
いくつかの形態では、触媒活性金属化合物を、修飾粘土、すなわち、剥離、焼成−剥離、浸出処理−剥離または浸出処理−剥離−焼成の処理がされた材料の中に組み入れることができる。いくつかの形態では、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオンを、剥離、焼成−剥離、浸出処理−剥離または浸出処理−剥離−焼成の処理がされた材料に含浸、または沈殿させることにより添加される。修飾粘土は、次いで、他の粘土、ゼオライト、および他の無機材料、並びにバイオマスから燃料への熱変換に触媒として用いる材料と混合される。いくつかの形態では、修飾粘土を、変換プロセスにおける、触媒、熱媒体あるいは触媒と熱媒体の両方として用いることができる。
【実施例】
【００５１】
図１と２に記載された触媒（比較カオリナイト触媒と実施例１から６）は、以下の方法で製造した：
【００５２】
ケイ酸ナトリウムをシリカ源バインダーとし、３０％の金属酸化物または金属酸化物混合物、残部にカオリナイト粘土を用いて一連の触媒を製造した。ケイ酸ナトリウム（５重量％ＳｉＯ２）とカオリナイト粘土および分散剤（カオリナイトの重量に対して０．３重量％のテトラリン酸ナトリウム）を混合してスラリーを製造した。このスラリーに、金属酸化物またはその金属酸化物の混合物（２０重量％）を加えた。得られたスラリー（固形分４０％）を噴霧乾燥して、７０から８０ミクロンの平均粒径を有するミクロスフィアを製造した。これらの試料の製造に用いた金属酸化物は、酸化アルミニウム（キャタパル）（Catapal）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはそれらの混合物である。
【００５３】
比較触媒は、金属酸化物を用いなかった以外は、上記と同様の方法で製造した。第２比較触媒には、工業用ミクロスフィア触媒を用いた。
【００５４】
これらの触媒を、触媒試験の前に１０００°Ｆで焼成した。バイオマス熱分解用に改良された、パイロットスケールユニットの循環式流動反応器で、触媒を評価した（例えば、Energy  ＆  Fuels、１４（２０００）１１６１−１１６７およびInd.Eng.Chem.Res, 47（２００８）７４２−７４７を参照）。
【００５５】
この循環式流動床反応器で製造されたバイオオイルの品質は、図２に報告されている。一般的に、これらの金属酸化物のケイ酸ナトリウム／カオリナイト触媒システムへの導入により、カオリナイト比較触媒と比較して、一定のオイル収率で、得られるオイル中の酸素含量が減少する。
【００５６】
本発明は、とりわけ、バイオマスの触媒熱分解またはガス化に用いる粘土系組成物を提供する。本発明の特定の形態が説明されているが、上記の説明は、例示であって限定するものではない。本明細書を参照すれば、本発明には多くの変形例が可能であることは当業者には明らかである。本発明のすべての範囲は、均等物のすべての範囲とともにクレームを参照して、およびそれらの変形例とともに明細書を参照して決定されるべきである。
【図１】
2014510627.tif 000002
【図２】
2014510627.tif 000003
【国際調査報告】
2014510627.tif 000004