(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、無機酸化物微粒子及びポリビニルアルコールを含有する塗布液を用いて一層又は複数の層で構成される光学干渉層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
前記工程における送液のための配管内に、予め、前記塗布液中に含有される前記ポリビニルアルコールより低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液を充填し、その後、前記塗布液を前記配管内に導入する時に、前記充填液を前記配管内から外部に排出するとともに、前記塗布液を前記配管内に送液し、前記支持体上に塗布し、前記光学干渉層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記光学干渉層が、互いに隣接し屈折率の異なる複数の層で構成され、
前記光学干渉層を構成する各層が、前記無機酸化物微粒子及び前記ポリビニルアルコールをそれぞれ含有し、かつ
互いに隣接する層に含有される前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が互いに異なることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記充填液を前記配管外に排出すると同時に、前記光学干渉層を構成する各層を形成する塗布液を送液することを特徴とする請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記充填液に含有される前記ポリビニルアルコールのケン化度が、７３〜８５モル％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記充填液に含有される前記ポリビニルアルコールの重合度が、３００〜２０００の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記光学フィルムが、光学反射フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記光学反射フィルムが、赤外線遮蔽フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムとは、光を透過又は反射吸収しうるフィルムであり、屈折、複屈折、反射防止、視野角拡大、光拡散、及び輝度向上等の光学機能を発揮しうるフィルムをいう。
光学フィルムは、赤外線遮蔽フィルム、紫外線遮蔽フィルム、光反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、及び電磁波シールドフィルム等として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、又は建物や車両の窓ガラス等に使用されている。
光学フィルムは、光学干渉層が少なくとも２層以上形成されて用いられることがあり、例えば、高屈折率層と低屈折率層との光学的膜厚をそれぞれ調整して基材の表面に積層させた多層積層膜構造を有するものが知られている。多層積層膜構造を有する光学フィルムは、特定の波長の光を選択的に反射することが知られており、光学反射フィルムとして用いられている。
【０００３】
光学反射フィルムは、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、光の反射波長をコントロールすることができる。これより、光学反射フィルムは、その使用目的に応じた設計によって、赤外線や紫外線や可視光について選択的に反射させることができる。
中でも、特に、近年の省エネルギー対策に対する関心の高まりにより、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外線遮蔽フィルムの要望が高まってきている。
赤外線遮蔽フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材が耐熱性素材に限定される。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて赤外線遮蔽フィルムを形成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
一般に、基材上に２層以上の積層膜を湿式塗布で作製する方法としては、１層ずつ塗布・乾燥して積層する逐次塗布と、同時に複数の層を塗布する同時重層塗布がある。
逐次塗布としては、スピンコート法、バーコート法、ブレード塗布、グラビア塗布などがあるが、特に光学反射フィルムなどの多層膜を作製する場合には塗布・乾燥回数が多くなるため生産性が低い。
一方、同時重層塗布としては、カーテン塗布やスライドビード塗布などを用いた方法があり、同時に複数の層が形成できるため生産性が高いため、同時重層塗布が好ましく採用されている。
【０００５】
特許文献２には、積層膜を湿式塗布で作製する方法として、光学干渉層を構成する各層が、無機酸化物微粒子及びポリビニルアルコールを含有し、各層を構成する各層が、前記無機酸化物微粒子及び互いにケン化度が異なるポリビニルアルコールを含有することで、生産性が高く、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを提供できる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献２の記載のとおり、無機酸化物微粒子及び隣接する層と互いにケン化度が異なるポリビニルアルコールを含有することで、層間混合が抑制され、膜厚を均一塗布できるものの、塗布開始時に水で液封された配管内に塗布液を送液すると、凝集物が形成され塗布開始時に凝集物が流出し膜面故障が発生し、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８６６５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２２５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、光学フィルムの製造方法において、高い生産性を保ったまま、配管内での凝集物の発生を抑制し、膜面故障の低減し、かつヘイズを低くすることが可能な光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、支持体の少なくとも一方の面に、無機酸化物微粒子及びポリビニルアルコールを含有する塗布液を用いて一層又は複数の層で構成される光学干渉層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、前記工程における送液のための配管内に、予め、前記塗布液中に含有される前記ポリビニルアルコールより低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液を充填し、その後、前記塗布液を前記配管内に導入する時に、前記充填液を前記配管内から外部に排出するとともに、前記塗布液を前記配管内に送液し、前記支持体上に塗布し、前記光学干渉層を形成することによって、高い生産性を保ったまま、配管内での凝集物の発生を抑制し、膜面故障の低減し、かつヘイズが低くすることが可能であることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
１．支持体の少なくとも一方の面に、無機酸化物微粒子及びポリビニルアルコールを含有する塗布液を用いて一層又は複数の層で構成される光学干渉層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
前記工程における送液のための配管内に、予め、前記塗布液中に含有される前記ポリビニルアルコールより低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液を充填し、その後、前記塗布液を前記配管内に導入する時に、前記充填液を前記配管内から外部に排出するとともに、前記塗布液を前記配管内に送液し、前記支持体上に塗布し、前記光学干渉層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１０】
２．前記光学干渉層が、互いに隣接し屈折率の異なる複数の層で構成され、
前記光学干渉層を構成する各層が、前記無機酸化物微粒子及び前記ポリビニルアルコールをそれぞれ含有し、かつ
互いに隣接する層に含有される前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が互いに異なることを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記充填液を前記配管外に排出すると同時に、前記光学干渉層を構成する各層を形成する塗布液を送液することを特徴とする第２項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
４．前記充填液に含有される前記ポリビニルアルコールのケン化度が、７３〜８５モル％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
５．前記充填液に含有される前記ポリビニルアルコールの重合度が、３００〜２０００の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記光学フィルムが、光学反射フィルムであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１５】
７．前記光学反射フィルムが、赤外線遮蔽フィルムであることを特徴とする第６項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、高い生産性を保ったまま、配管内での凝集物の発生を抑制し、膜面故障の低減し、かつヘイズが低くすることが可能な光学フィルムの製造方法を提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
前述のとおり、無機酸化物微粒子を含み、隣接する層と互いにケン化度が異なるポリビニルアルコールを含有させた塗布液を重層塗布した際には、層間混合も起きにくく高い生産性を有するが、膜面故障が発生することがあった。解析の結果から、膜面故障は塗布液に含まれる凝集物が原因であった。発明者は、凝集物の発生源としては、塗布開始時に水で液封された配管内に塗布液を送液すると、凝集物が形成されることを突き止めた。
なお、重層塗布を行う際には、一層の膜厚が非常に薄いため、塗布開始時に前記凝集物が発生してしまうと、生産開始直後だけではなく、その後の膜厚調整においても多くの生産時間を費やし、時には塗布装置を分解して洗浄したのちに、再度生産立ち上げを行う場合もあり、非常に重要な問題である。
ここで、積層された光学フィルムは、水分散体である金属酸化物を水溶性樹脂の溶解液に添加及び混合し塗布液を調製したのち、塗布・乾燥を行って得られる。前記塗布液は、塗布液調製釜から配管を通り塗布装置（以下、塗布コーターともいう）まで送液され、塗布される。ところで、塗布コーターまで送液する際に、泡の混入などを抑制するため配管内は水で充填されている。
このように水で充填された配管に塗布液を送液すると、積層に限らず塗布液の希釈、又は液物性の変化（ｐＨ、粘度等）により金属酸化物の凝集のみならず、水溶性樹脂が析出して樹脂凝集物を生成することが確認できた。これらの凝集物が原因となり尾引きや筋などの膜面欠陥が発生することがわかった。
したがって、本発明者らは、このような現象を回避するために、配管に充填される水の代替検討を進めたが、充填される溶液は、生産終了後から生産開始まで充填されるものであり、場合によっては長期間配管内で停滞保存される。そのため、配管内での凝集、又は配管の腐食などを起こさないことが求められており、添加剤や樹脂などを添加した充填液を用いることは容易ではない。
一般的な水溶性樹脂は水素結合性が強く、長期停滞時に水素結合によるネットワーク形成が進み、水溶性樹脂同士の凝集が発生してしまい、本発明に係る塗布液の凝集抑制と配管内での長期安定性を両立することは非常に困難であった。
本発明者らは検討を進めた結果、低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液を配管内に充填することで、配管内での長期安定性を有し、凝集物を抑制することができ膜面欠陥が発生しないことを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施態様として用いられうる光学フィルム製造システムの概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光学フィルムの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に、無機酸化物微粒子及びポリビニルアルコールを含有する塗布液を用いて一層又は複数の層で構成される光学干渉層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、前記工程における送液のための配管内に、予め、前記塗布液中に含有される前記ポリビニルアルコールより低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液を充填し、その後、前記塗布液を前記配管内に導入する時に、前記充填液を前記配管内から外部に排出するとともに、前記塗布液を前記配管内に送液し、前記支持体上に塗布し、前記光学干渉層を形成することを特徴とする。
この特徴は、本実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記光学干渉層が、互いに隣接し屈折率の異なる複数の層で構成され、前記光学干渉層を構成する各層が、前記無機酸化物微粒子及び前記ポリビニルアルコールをそれぞれ含有し、かつ互いに隣接する層に含有される前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が互いに異なることが好ましい。
又、前記充填液を前記配管外に排出すると同時に、前記光学干渉層を構成する各層を形成する塗布液を送液することで、塗布液送液時の泡巻き込みを防止でき、膜面故障低減の観点で好ましい。
又、前記充填液に含有される前記ポリビニルアルコールのケン化度が、７３〜８５モル％の範囲内であることが、凝集抑制の観点で好ましい。
又、前記充填液に含有される前記ポリビニルアルコールの重合度が、３００〜２０００の範囲内であることが、ヘイズの観点で好ましい。
又、前記光学フィルムが、光学反射フィルムであることが、実施形態として好ましい。
又、前記光学反射フィルムが、赤外線遮蔽フィルムであることが、効果発現の観点で好ましい。
又、上述のいずれか１項に記載の製造方法により製造された光学フィルムを用いることが好ましく、前記光学フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学フィルム積層体であることが、効果発現の観点で好ましい。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《光学フィルムの製造方法》
本発明の一形態である図１で説明するが、これに限定されるものではない。
図１のように、製造工程は、調製工程、循環工程、及び塗布工程からなり、前記製造工程における送液のための配管内に、予め、塗布液中に含有されるポリビニルアルコールより低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液を充填し、前記塗布液を配管内に導入する時に、前記充填液を配管内から外部に排出するとともに、前記塗布液を前記配管内に送液し、前記光学干渉層を形成する。
【００２５】
＜配管内に充填される充填液の調製＞
本発明において、配管内に充填される充填液は、下記に記述の低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを用いて調製されることが、配管内での長期保存性、及び塗布液の凝集抑制の観点で好ましい。
調製方法は、特に制限されず、低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。
前記充填液の低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールの含有量は、全質量（固形分）に対して、１〜１５質量％の範囲内であることが充填液の長期安定性、排出性の観点から好ましい。調製された低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液は、配管内に充填される。
【００２６】
（低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコール）
本発明で用いられる低ケン化度及び低重合度ポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、ＰＶＡ−５０５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＬ−０５Ｅ、ＪＬ−１８Ｅ（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、Ｗ２０Ｎ（電気化学工業株式会社製）、ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＬ−０５、ＫＬ−０３（以上、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアルコールのケン化度は、７３〜８５モル％の範囲内であることが好ましく、７５〜８３モル％の範囲内が更に好ましい。前記ケン化度が７３モル％以上であれば、ポリビニルアルコールの水へ溶解性が低下することもなく、長期に配管内に充填されていても、樹脂同士の自己凝集は抑制される。前記ケン化度が８５モル％以下であれば、送液される塗布液との混合による凝集発生が抑制できる。
【００２８】
なお、本願でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコールの原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれるアセチルオキシ基（「酢酸基」ともいう。）がケン化工程によりヒドロキシ基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式で定義される数値である。
ケン化度（モル％）＝（ヒドロキシ基の数）÷（ヒドロキシ基の数＋アセチルオキシ基の数）×１００
ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）で規定されている方法で求めることができる。なお、ポリビニルアルコールのケン化度が一つの値に定まらずに幅（分布）を有する場合、「ケン化度」は、ポリビニルアルコールのケン化度の平均値を意味する。
【００２９】
ポリビニルアルコールの重合度は、好ましくは３００〜２０００の範囲内であり、より好ましくは５００〜１５００の範囲内である。重合度が３００以上であれば、塗布液との混合による凝集物抑制され、重合度が２０００以下であれば、樹脂同士の自己凝集は抑制される。
なお、本明細書において、ポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した重合度を意味する。
【００３０】
（溶媒）
溶媒としては、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、又は水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００３１】
＜塗布液の調製工程＞
次に、光学干渉層を形成する塗布液の調製方法について説明する。
塗布液の調製方法は、特に制限されず、所望の機能を有する材料を添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、更に溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
以下の説明では、主に、屈折率の異なる屈折率層が積層されてなる光学反射フィルム、特に赤外線遮蔽フィルムの製造方法について説明するが、本発明を限定するものではない。なお、光学反射フィルムは光学フィルムに該当し、屈折率層は光学干渉層に該当する。
【００３２】
同時重層塗布される塗布液としては、光学反射フィルムを構成する高屈折率層及び低屈折率層を形成する塗布液（以下、「高屈折率層用塗布液」及び「低屈折率層用塗布液」ともいう）が好ましく挙げられる。
塗布液としては、その他、高屈折率層と低屈折率層との中間の屈折率を有する中屈折率層用の塗布液；塗布を容易にする為の低粘度のスリップ層用の塗布液；スライド面での塗布液の縮流を抑制するために最上層に用いることができる低表面張力の塗布液、などが挙げられる。
各屈折率層に対する塗布液は、無機酸化物粒子、高分子、架橋成分、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤、溶媒などを含むことが好ましい。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。
以下、塗布液を構成する各成分について詳述する。
【００３３】
（ポリビニルアルコール）
本発明において、支持体の少なくとも一方の面に光学干渉層があり、前記光学干渉層に含まれる層を、無機酸化物微粒子、及びポリビニルアルコールを含有する塗布液を塗布することにより形成されることが好ましい。また、光学干渉層が、互いに隣接し屈折率の異なる複数の層で構成され、前記光学干渉層を構成する各層が、無機酸化物微粒子及びポリビニルアルコールをそれぞれ含有し、かつ、互いに隣接する層に含有される前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が互いに異なることが、更に好ましく、特に重層塗布の場合には互いにケン化度が異なるポリビニルアルコールを含有することで、塗布・乾燥時の層間混合を抑制できる。
【００３４】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコールとして用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−６１７（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００３５】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に重合度が１，５００〜５，０００の範囲内のものが好ましく用いられる。
又、ケン化度は、８０〜１００モル％の範囲内のものが好ましく、８５〜９９．５モル％の範囲内のものが特に好ましい。このような範囲であると水への溶解性が良く、塗布後の膜欠陥が少なくなる効果がある。
【００３６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％の範囲内、好ましくは０．２〜５モル％の範囲内である。
【００３７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３８】
又、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。又、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。又、２種類以上する場合、別々に添加してもよい。
【００３９】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００以の範囲内が好ましい。更には、３，０００〜４０，０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定することができる。
【００４０】
本発明においては、各層が隣接する層と異なるケン化度を持つポリビニルアルコールを含有することが好ましい。一実施形態としては、ケン化度が高いポリビニルアルコールを含有する屈折率層とケン化度が低いポリビニルアルコールを含有する屈折率層とを含有するユニットが交互に積層されている形態が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、隣接する２層に含有されるポリビニルアルコールのケン化度の絶対値の差は、反射防止膜の反射防止性能の観点から、２モル％以上が望ましく、より望ましくは５モル％以上である。
光学干渉層を構成する少なくとも１層において、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールとのケン化度の差が上記好適な範囲であれば、反射防止性能は向上するが、より好適には、反射防止膜を構成する全ての層が、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールとのケン化度の差が上記好適な範囲であることが好ましい。隣接する２層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０モル％以下であることが好ましい。
本発明においては、各層がケン化度の異なるポリビニルアルコールを複数含有していてもよいが、この場合、上記ケン化度の差は、得られた各屈折率層のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のケン化度をジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解してＮＭＲにより測定し、両者の差分を求めることにより算出することができる。
各層に含まれるポリビニルアルコールの含有量は、各層の全質量（固形分）に対して、２０〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜７５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
（無機酸化物粒子）
無機酸化物粒子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属、ならびにケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機酸化物を用いることができる。
【００４３】
無機酸化物粒子は、平均粒径が好ましい順に１００ｎｍ以下、４〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、更に好ましくは４〜３０ｎｍの範囲内である。
ここで、平均粒径は、一次平均粒径を指す。無機酸化物粒子の平均粒径は、無機酸化物粒子が被覆処理されている場合（例えば、シリカ付着酸化チタン等）、無機酸化物粒子の平均粒径とは母体（シリカ付着酸化チタンの場合は、処理前の酸化チタン）の平均粒径を指すものとする。
【００４４】
低屈折率層用塗布液においては、無機酸化物粒子として酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）を用いることが好ましい。
ここで、酸化ケイ素としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。なお、コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られうる。かようなコロイダルシリカは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号パンフレット等に記載されている。又、このような酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は市販もされている。市販のコロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
高屈折率層用塗布液に含有される無機酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の粒子及び複合粒子が挙げられる。透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、チタン、ジルコニア等の高屈折率無機酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子であることが好ましく、ルチル型（正方晶形）二酸化チタン粒子であることがより好ましい。
又、酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたもの、国際公開第２０１３−０５４９１２号に記載のように、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆したもの、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いてもよい。酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものとしては、例えば、ルチル型二酸化チタン粒子の表面にＳｉＯ２を付着させたシリカ付着二酸化チタンゾル等が挙げられる。
【００４６】
なお、塗布液における無機酸化物粒子の濃度にも制限はないが、固形分換算で、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
無機酸化物粒子の含有量が１質量％以上であると、所望の屈折率が得られることから好ましい。又、無機酸化物粒子の含有量が１５質量％以下であると、膜の柔軟性を得ることができ、製膜が容易となることから好ましい。
又、光学干渉層中の無機酸化物粒子の含有量は、光学干渉層全体に対して、２０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、３５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。無機酸化物粒子の含有量が上記範囲にあると、光学フィルムの光反射効率が向上することから好ましい。
【００４７】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン、又はノニオンの各種界面活性剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、色素、顔料、エマルジョン樹脂、粘度調整剤、チキソトロピー性付与剤等の公知の各種添加剤などが挙げられる。又、これらの添加量も当業者であれば適宜決定でき、混合も従来公知の知見を参照し、あるいは組み合せることによって行うことができる。
ここで、クエン酸はｐＨ調整剤として機能する。なお、塗布液中のクエン酸の濃度は、固形分換算で、０．０１〜２質量％の範囲内であることが好ましい。クエン酸が上記範囲にあると、高分子と金属酸化物の液中での安定性が確保され凝集が抑制される観点から好ましい。
【００４８】
（溶媒）
溶媒としては、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、又は水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００４９】
＜塗布方法＞
光学干渉層を形成する塗布液の塗布方法は、特に制限されず、同時重層塗布方式であれば、例えば、米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書等に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
同時重層塗布を行う場合の塗布及び乾燥方法は、各光学干渉層を形成する塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に各光学干渉層を形成する塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥する方法であることが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。又、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００５０】
本形態の一実施態様の製造方法において、塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上である。本発明の製造方法によれば、このような速い速度であっても、膜厚の均一性が向上し、干渉ムラが低減された多層積層膜を得ることができる。
各光学干渉層は、好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すればよい。
乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。又、単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃の範囲内にすることが好ましく、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃の範囲内にすることが好ましい。
【００５１】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質の流動性を低下させたり、又は、ゲル化させたりする工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。又、下限の時間は特に制限されないが、１０秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、層形成成分の層間拡散が進み、各光学干渉性層の機能発現性が不十分となる虞がある。例えば、光学干渉層が高屈折率層と低屈折率層で交互に積層されている構造を有する場合は、その屈折率差が不十分となる虞がある。
【００５２】
＜基材＞
光学フィルムに適用する基材としては、透明であれば特に制限されることはなく、公知の樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮともいう）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の樹脂フィルムを用いることが好ましい。
又、上記樹脂フィルムを用いた基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、ＰＥＴやＰＥＮのような結晶性を有する樹脂フィルムの場合には、強度の向上、熱膨張抑制の観点から延伸後、熱固定化されるフィルムであることが好ましい。
基材の厚さは、５〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。又、基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じであっても、異なっていてもよい。
【００５３】
前記基材は、製膜過程で片面又は両面に、下引層を設けてもよい。
当該下引層は、インラインで又は製膜後に形成されうる。下引層の形成方法としては、例えば、下引層塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥する方法が挙げられる。下引層は、公知のものを用いることができ、単層構造であっても、積層構造であってもよい。
【００５４】
基材は、更に導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、粘着層、中間膜層等の公知の干渉層を有していてもよい。これらが両面に形成されていてもよい。
基材が、上述の下引層や干渉層等の中間層を有する場合には、基材及び中間層の総膜厚は、５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜２５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
＜光学フィルム製造システム＞
次いで、本発明の一実施態様である製造方法に用いられる好適な製造システムの例について説明する。
図１は、本発明の一実施態様である光学フィルム製造システムの例を示す概略構成図である。
図１に示す光学フィルム製造システム１００は、複数の装置を接続して構成されており、各装置により実現する複数の工程を通じて光学フィルムを製造する。図１に示す例では、光学フィルム製造システム１００は、大きく分けて、調製工程、循環工程及び塗布工程を有する。
【００５６】
（低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液の調製及び配管充填）
調製釜１０１は、低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液、及び塗布液を調製するための容器である。低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液の調製方法は、特に制限されず、低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを溶媒に添加し、撹拌混合する方法である。
調製釜１０１で調製された充填液を、図１の調製釜から送液装置１０２、１０５、及び１０９を用いて、循環経路Ｒ１及び供給経路Ｌ１を含め、塗布装置１１０までの配管に充填液を充填するのが好ましい。ここで、本件において充填液は、装置間の配管だけではなく、装置内に充填されてもよい。
【００５７】
（低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液の排出と塗布液の送液）
前述の配管に充填された充填液は、以下で述べる調製釜１０１で調製された塗布液を配管内に導入する時に、充填液が配管内から外部に排出されるとともに、塗布液が次工程へ送液される。
本願において、「充填液を配管内から外部に排出するとともに、塗布液を配管内に送液する」とは、充填液の排出完了後に塗布液を送液する（順次）場合と、充填液を排出すると同時に塗布液を送液する場合の両方を含むものとする。特に、充填液を排出すると同時に塗布液を送液することが、泡巻き込みを防止する点からも好ましい。
【００５８】
（塗布液の調製工程）
塗布液の調製方法は、特に制限されず、光学干渉層を形成する成分、例えば、ポリビニルアルコール、金属酸化物粒子等を溶媒に添加し、撹拌混合する方法である。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。これらの塗布液の調製方法は、塗布液ごとに適宜決められる。
調製釜１０１は、循環工程に含まれる貯蔵釜１０４に塗布液を供給するために、貯蔵釜
１０４に接続されている。
送液装置１０２は、調製釜１０１から塗布液を送液する経路に設けられている。送液装置１０２は、例えば、ポンプであり、調製された塗布液の送液、送液の停止を制御可能である。送液装置１０２は、塗布液を送液させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。送液装置１０２は、例えば充填液の排出と同時に塗布液を送液する。
濾過装置１０３は、調製釜１０１から塗布液を送液する経路に設けられている。濾過装置１０３は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。異物が除去された塗布液は、循環工程に送られる。
【００５９】
（循環工程）
光学フィルム製造システム１００は、循環工程（塗布液循環システム）において、調製された塗布液の凝集防止のため循環させる。循環工程は、貯蔵釜１０４、送液装置１０５、分散装置１０６、脱泡装置１０７、濾過装置１０８及び循環経路Ｒ１を含む。
貯蔵釜１０４は、連続的に塗布液を供給できるように、塗布液を貯蔵する。貯蔵釜１０４は、貯蔵釜１０４の内部においても塗布液を循環させるための撹拌装置を備えていることが好ましい。これにより、貯蔵釜１０４内の塗布液の物性を均一にできる。貯蔵釜１０４には、充填液を排出すると同時に塗布液を貯蔵釜１０４から送液させ、塗布液を再び貯蔵釜１０４に戻すための循環経路Ｒ１が接続されている。又、貯蔵釜１０４には、塗布液を供給工程及び塗布工程に送るための供給経路も接続されている。
【００６０】
送液装置１０５は、循環経路Ｒ１上に設けられている。送液装置１０５は、例えば、ポンプであり、貯蔵釜１０４に貯蔵されている塗布液の送液、送液の停止を制御可能である。送液装置１０５は、塗布液を送液させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。
分散装置１０６は、循環経路Ｒ１上に設けられている。分散装置１０６は、塗布液に分散処理、好適にはせん断力による分散処理を施す。分散装置１０６としては、乳化分散機、圧力式ホモジナイザー、高速回転せん断型ホモジナイザー等が用いることができる。乳化分散機としては、例えば、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製）、マイルダー（大平洋機工株式会社製）等を用いることができる。圧力式ホモジナイザーとしては、例えば、圧力式ホモジナイザーＬＡＢ１０００（株式会社エスエムテー製）等を用いることができる。
脱泡装置１０７は、塗布液中に含まれる気泡や塗布液内に溶け込んでいる溶存空気を除去する。脱泡の原理は例えば、遠心力により気泡と液体を分離して、気泡を真空引きにより排出するものや、超音波を利用するものが考えられる。ただし、脱泡できれば、脱泡装置１０７は、他のいかなる原理を利用する装置であってもよい。
濾過装置１０８は、塗布液に混ざった異物や、塗布液中に発生した気泡や凝集による異物を除去する。異物が除去された塗布液は、循環経路Ｒ１を通じて貯蔵釜１０４に戻る。
【００６１】
以上のように、循環工程において、塗布液は、貯蔵釜１０４から循環経路Ｒ１に送液し、分散装置１０６、脱泡装置１０７及び濾過装置１０８による処理を施された後、貯蔵釜１０４に戻る。貯蔵釜１０４に戻った塗布液は、貯蔵釜１０４内で撹拌されつつ移動した後、再び循環経路Ｒ１に送液し、上記の処理が繰り返し行われてもよい。
循環工程における分散装置１０６、脱泡装置１０７及び濾過装置１０８の処理強度は、光学フィルムの用途や使用する塗布液の性質等の条件に応じて、塗布液の物性が適正な範囲内に保たれるように適宜設定できる。
貯蔵釜１０４に収容されている塗布液は、貯蔵釜１０４に接続された供給経路Ｌ１の充填液を排出させるとともに、塗布液を送液させ塗布工程に送液される。
【００６２】
なお、図１では、循環経路Ｒ１上に、分散装置１０６、脱泡装置１０７及び濾過装置１０８の順に装置が並んでいる。しかし、これらの装置の順序は、適宜変更可能である。又、複数の上記装置の機能を統合した１つの装置が循環工程に提供されてもよい。例えば、分散装置１０６及び脱泡装置１０７の機能が統合した分散脱泡装置が循環工程に提供されてもよい。又、循環工程には、上記以外の装置が設けられていてもよく、又、上記装置のいずれかが設けられていなくてもよい。
循環工程の繰り返しは、繰り返し数の上限は特に限定されるものではないが、効果の飽和と生産性を考慮すると、４回以下であることが好ましい。循環工程における塗布液の流速は、液貯蔵量の観点から、５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【００６３】
（塗布工程）
次いで、調製及び循環された塗布液を、貯蔵釜１０４に接続された供給経路Ｌ１へ、例えば、充填液を排出すると同時に塗布液を送液し、塗布装置１１０へと供給する。
送液装置１０９は、循環工程の貯蔵釜１０４から送液させた塗布液を、供給経路Ｌ１に設けられる各装置に送る。送液装置１０９は、例えば、ポンプであり、調製された塗布液の送液、送液の停止を制御可能である。送液装置１０９は、塗布液を送液させる際には、塗布液の流量や速度を適宜設定可能である。
光学フィルム製造システム１００は、塗布工程において、基材に、塗布液を塗布し、高分子膜を生成する。塗布工程は、塗布装置１１０、セット装置１１１及び乾燥装置１１２を含む。
塗布装置１１０は、基材に、塗布液を塗布する。塗布液を複数層に重ねて基材に塗布（いわゆる重層塗布）する場合、少なくとも隣り合って重ねられる塗布液は、異なる配分や材料によって調製されている。したがって、図1では、１つの調製釜１０１を示しているが、実際は、複数の調製釜が用意され、別個の調製工程及び供給工程を経て、複数種類の塗布液が塗布装置１１０に供給される。
塗布工程においては、連続的に搬送される基材上に塗布液を塗布することが好ましい。
【００６４】
又、本発明の一実施態様において、循環工程は、光学フィルム製造システム１００の中に一つ設けられるものとして説明したが、これに限定されない。循環工程は、光学フィルム製造システム１００の中に複数設けられてもよい。
なお、光学フィルム製造システム１００においては、循環経路Ｒ１と供給経路Ｌ１とは、循環工程の貯蔵釜１０４にそれぞれ別々の経路として接続され、それぞれの経路に送液装置、分散装置等が設けられている。しかし、循環経路Ｒ１と供給経路Ｌ１とは、経路や装置の一部を共用し、片方の経路における設備が省略されてもよい。すなわち、供給経路Ｌ１が循環経路Ｒ１の途中に接続されており、供給経路Ｌ１上の経路や装置の一部が省略されたものであってもよい。
【００６５】
＜光学フィルム＞
本発明で製造することができる光学フィルムの構造は、基材上に光学干渉層が少なくとも１層以上形成された構造であれば、特に限定されない。
本発明の好ましい一形態は、光学フィルムの各光学機能層が、高屈折率層及び低屈折率層を含み、高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層されてなる構造を有する、光学フィルムの製造方法である。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。
上記構成を有する光学フィルムとしては、例えば光学反射フィルムが挙げられる。
本発明の好ましい一形態は、光学フィルムが、光学反射フィルムである光学反射フィルムの製造方法である。
【００６６】
又、本発明の好ましい一形態は、光学反射フィルムが、赤外線遮蔽フィルムである光学反射フィルムの製造方法である。
光学反射フィルムは、このような構成を有し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚（膜厚×屈折率）を適宜制御することで、特定波長の光線を反射することができる。これにより、光学反射フィルムは、例えば、波長２００〜４００ｎｍの範囲内の光線（紫外線）を反射する場合には紫外線遮蔽フィルムとなり、波長４００〜７００ｎｍの範囲内の光線（可視光）を反射する場合には可視光着色フィルムとなり、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内の光線（赤外線）を反射する場合には赤外線遮蔽フィルムとなりうる。その他、積層体の光学膜厚等を適宜設計することで、反射する光線の波長及び反射率を制御し、金属光沢調フィルムとすることもできる。これらのうち、光学反射フィルムが遮蔽しうる光線は、波長２００ｎｍ〜１０００μｍの範囲内の紫外線〜赤外線領域の光線であることが好ましく、２５０〜２５００ｎｍの範囲内の波長を有する光線であることがより好ましく、波長７００〜１２００ｎｍの範囲内の近赤外線領域の光線であることがより好ましい。
一般に、光学反射フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きくする設計にすることが、少ない層数で所望の波長領域の反射率を高くすることができるという観点から好ましい。
【００６７】
本発明に係る光学反射フィルムでは、低屈折率層及び高屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。光学反射フィルムが高屈折率層及び低屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
上述のように、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は１．６０〜２．５０であることが好ましく、１．７０〜２．５０であることがより好ましく、１．８０〜２．２０であることが更に好ましく、１．９０〜２．２０であることが特に好ましい。一方、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．１０〜１．６０であることが好ましく、１．３０〜１．５５であることがより好ましく、１．３０〜１．５０であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明において、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率は、例えば、下記の方法に従って求めることができる。
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲内）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、光学反射フィルムが赤外線遮蔽フィルムである場合は、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、又、故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００６９】
本発明に係る光学反射フィルムの好ましい高屈折率層及び低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、更に好ましくは３０層（１５ユニット）以下である。又、本発明の光学反射フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層又は低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明に係る光学反射フィルムとしては、基材に隣接する最下層が低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。
【００７０】
本発明に係る光学反射フィルムの全体の厚さは、好ましくは１２〜３１５μｍの範囲内、より好ましくは１５〜２００μｍの範囲内、更に好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。又、低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
更には、本発明に係る光反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上であり、又、光波長９００〜１４００ｎｍの範囲内の領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００７１】
本発明に係る光学フィルムは、基材の下、又は基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層及び低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
本発明の好ましい一形態は、光学フィルムの製造方法により製造された、光学フィルムである。
【００７２】
＜用途＞
本発明の好ましい一形態は、光学フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられた、光学フィルム積層体である。特に、光学フィルムが光学反射フィルムである光学反射体、特に赤外線遮蔽フィルムである赤外線遮蔽体であることが好ましい。
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでもよく、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施態様で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚さは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍの範囲内である。
【００７３】
光学フィルムが光学反射フィルムである場合、光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層又は粘着層は、光学反射フィルムを光線（例えば日光、熱線など）入射面側に設置することが好ましい。
又、本発明の一実施態様に係る光学フィルムの１種である赤外線遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の一実施態様に係る光学反射フィルムの１種である赤外線遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
本発明の一実施態様に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
接着剤は、紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【００７４】
又、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、三菱モンサント化成株式会社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン株式会社製、武田薬品工業株式会社製（デュラミン））、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製（メルセン（登録商標）Ｇ））等である。
なお、接着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【００７５】
光学フィルムの１種である赤外線遮蔽フィルム又は光学フィルム積層体の１種である光学反射体（赤外線遮蔽体）の断熱性能、日射熱遮蔽性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ３１０７（板ガラス類の熱抵抗及び建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
日射透過率、日射反射率、放射率、及び可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍの範囲内）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。又、波長５．５〜５０μｍの範囲内の分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮蔽性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし、中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【００７６】
又、上記で得られた赤外線遮蔽フィルムは薄膜化されたものであることから、ディスプレイパネルの表面に適用してもよい。例えば、プラズマディスプレイパネルでは、赤外遮特蔽フィルムを高透明ＰＥＴフィルムに貼り合わせて、ディスプレイ画面に導入することができる。これによって、プラズマディスプレイパネルから放射される赤外線を遮蔽し、人体の保護、電子機器相互の誤動作防止、及びリモコンの誤動作防止等に寄与しうる。
【実施例１】
【００７７】
以下、本発明について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
又、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２３℃）／相対湿度５５％の条件で測定し、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００７８】
（充填液１０１の作製）
純水９２質量％にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０３、ケン化度７９モル％、重合度３００、株式会社クラレ製）８質量部を添加し撹拌した。次いで９０℃に昇温し、３時間放置後、４０℃まで冷却し、低ケン化度及び低重合度のポリビニルアルコールを含む充填液１０１を調製した。
塗布液調製釜から塗布液貯蔵釜までの配管、循環工程における循環経路Ｒ１を含む配管、及び塗布液貯蔵釜から塗布装置までの供給経路Ｌ１に、充填液１０１を送液して配管に充填した。
（充填液１０２〜１０７の作製）
上記充填液１０１の調製において、ポリビニルアルコールを下記表１に変更した以外は、同様の方法で充填液１０２〜１０７を作製し、上記同様に配管に充填した。
なお、充填液１０５及び１０７で用いたポリビニルアルコール（Ｌ−８及びＰＶＡ−４２４Ｈ）はいずれも株式会社クラレ社の製品を使用し、充填液１０６で用いたポリビニルアルコール（ＪＰ−０５）は日本酢ビ・ポバール株式会社の製品を使用した。
【００７９】
【表１】
0006459751.tif 000002
【００８０】
（充填液１０８の作製）
充填液１０８は、純水を使用した。
【００８１】
＜塗布液の作製＞
（低屈折率層塗布液の作製）
撹拌装置を備えた塗布液調製釜でコロイダルシリカ（スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、固形分１０質量％、日産化学工業株式会社製）３８質量部を４５℃に加熱し、３質量％ホウ酸水溶液３質量部を加えた撹拌した。更に水溶性高分子であるポリビニルアルコール（ＪＰ−４５、重合度４５００、ケン化度８７モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）６質量％水溶液３９質量部と、界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）１質量部とを４５℃の状態でこの順に添加・撹拌して低屈折率層塗布液を調製した。
【００８２】
（高屈折率層塗布液の作製）
（（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製））
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加した。次いで、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が、６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、単に「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）を得た。
【００８３】
（（高屈折率層用塗布液の作製））
撹拌装置を備えた塗布液調製釜に上記で得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）１４０質量部に対して、１．９２質量％クエン酸水溶液４８質量部を加え、更に８質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ−１３５、重合度３５００、ケン化度９８モル％、クラレ株式会社製）１１３質量部を加えて撹拌した。その後、界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）０．４質量部を加えて撹拌し、高屈折率層塗布液を調製した。
【００８４】
＜赤外線遮蔽フィルムの作製＞
（赤外線遮蔽フィルム２０１の作製）
塗布液調製釜に貯蔵された前述の低屈折率層塗布液は、前記充填液１０１を排出すると同時に送液装置であるロータリーポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で、濾過装置に送液され、低屈折率層用塗布液の濾過を行い、塗布液貯蔵釜に送液した。濾過は、フィルタ２５０Ｌ−ＳＬＰ−２００（株式会社ロキテクノ製）、ロータリーポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量でフィルタに低屈折率層用塗布液を送液させて濾過を行った。
塗布液貯蔵釜に貯蔵された前述の低屈折率層用塗布液は、前記充填液１０１を排出すると同時に送液装置ロータリーポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で、分散装置マイルダーＭＤＮ３０６Ｖに送液されせん断処理を行った。かかる分散装置は、標準タイプのローター及びステーターを備えたせん断処理装置である。かかるマイルダーを用いて、５０００ｒｐｍの回転速度でローターを回転させて、塗布液のせん断処理を行った。
続いて、前記充填液１０１を排出すると同時に濾過装置により低屈折率層用塗布液の濾過を行った。濾過は、フィルタ２５０Ｌ−ＳＬＰ−２００（株式会社ロキテクノ製）、ロータリーポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量でフィルタに低屈折率層用塗布液を通液させて濾過を行った。
濾過処理が施された低屈折率層用塗布液を、循環経路により再び塗布液貯蔵釜に戻した。
ここで、低屈折率層用塗布液を塗布液貯蔵釜に戻す時に、前述と同様に配管内に充填させた前記充填液１０１を排出すると同時に、塗布液を送液して塗布液貯蔵釜に戻した。循環工程を３０分実施し、循環工程が施された低屈折率層用塗布液１を得た。別系列において、同様の処理を、前述の高屈折率用塗布液に施すことで高屈折率層用塗布液１を得た。
最後に、濾過装置から、供給経路を通じて、配管内に充填させた前記充填液１０１を排出すると同時に循環工程が施された低屈折率用及び高屈折率用塗布液を送液して、塗布装置としての同時重層用スライドコーターに供給し、かかるスライドコーターを用いて、３００ｍｍ幅の厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、両面易接着層）上に、最下層を低屈折率層にして低屈折率層／高屈折率層を交互に同時１０層を速度５０ｍ／分で塗布して、乾燥装置を用いて、５０℃で乾燥させて、赤外線遮蔽フィルム２０１を作製した。
【００８５】
（赤外線遮蔽フィルム２０２の作製）
上記赤外線遮蔽フィルム２０１の作製において、充填液の排出完了後に塗布液を送液した以外は同様にして赤外線遮蔽フィルム２０２を作製した。
【００８６】
（赤外線遮蔽フィルム２０３〜２０９の作製）
上記赤外線遮蔽フィルム２０１の作製において、充填液を下記表２に示すように変更した以外は、同様の方法で充填液１０２〜１０８を上記同様に配管に充填し、赤外線遮蔽フィルム２０３〜２０９を作製した。
（赤外線遮蔽フィルム２１０の作製）
上記赤外線遮蔽フィルム２０１の作製において、同時重層用スライドコーターを単層用スライドコーターに変更し、配管内に充填させた前記充填液１０１を排出すると同時に循環工程が施された高屈折率用塗布液のみを送液した以外は、同様の方法で本発明の赤外線遮蔽フィルム２１０を作製した。
＜赤外線遮蔽フィルムの評価＞
（目視による塗布故障の確認）
上記で製造した初期（塗布開始から４００ｍの位置）の各赤外線遮蔽フィルムについて、長さ１０ｍ×幅０．２５ｍの範囲を目視で確認して、尾引き、筋の個数を目視で確認し、その値を２．５で除することによって、１ｍ×１ｍあたりの平均の塗布故障の数を算出した。
◎  ：０個／ｍ２
○  ：０超〜０．１個／ｍ２
△  ：０．１超〜１．０個／ｍ２
×  ：１．０超〜１０個／ｍ２
××：１０個超／ｍ２
【００８７】
（ヘイズ値の測定）
ヘイズ値は、初期（塗布開始から５００ｍの位置）の赤外線遮蔽フィルムに断裁し、日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により測定し、下記のように評価した。
◎：１．２％以下
○：１．２％超〜１．５％以下
△：１．５％超〜２％以下
×：２％超
得られた結果を下記表２に示す。
【００８８】
【表２】
0006459751.tif 000003
【００８９】
上記の結果より、本発明の赤外線遮蔽フィルム２０１〜２０８は塗布故障もなく、ヘイズも低いことがわかる。
【符号の説明】
【００９０】
１００  光学フィルム製造システム
１０１  塗布液調製釜
１０２、１０５、１０９  送液装置
１０３、１０８  濾過装置
１０４  塗布液貯蔵釜
１０６  分散装置
１０７  脱泡装置
１１０  塗布装置
１１１  セット装置
１１２  乾燥装置
Ｒ１  循環経路
Ｌ１  供給経路
【図１】
0006459751.tif 000004