(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) チョクラルスキー法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出されたウェーハをサンプルとして準備する工程と、
(ii) サンプル内の酸素析出核を酸素析出物に成長させるために前記サンプルを熱処理する工程と、
(iii) 前記熱処理したサンプル表面をＣｕで汚染する工程と、
(iv) 前記Ｃｕで汚染したサンプルをサンプル内にＣｕシリサイドが生成しない３００℃を超える第１温度まで昇温して前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させる工程と、
(v) 前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させたサンプルを前記第１温度と同じか異なる３００℃を超える第２温度で維持して前記サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させる工程と、
(vi) 前記第２温度で維持したサンプルを室温まで冷却する工程と、
(vii) 前記室温まで冷却したサンプル表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理する工程と、
(viii) 前記ケミカルエッチング処理したサンプルの前記Ｃｕの再結合ライフタイムを測定する工程と
を含むシリコンウェーハの検査方法。
【請求項２】
前記(v)工程及び前記(vi)工程が、前記サンプルを前記第２温度で３０分以上維持し、その後前記第２温度から室温まで放冷する請求項１記載のシリコンウェーハの検査方法。
【請求項３】
前記(ii)工程の熱処理が、前記サンプル内の酸素析出物サイズが２５ｎｍ以上となるように前記サンプルを熱処理する請求項１記載のシリコンウェーハの検査方法。
【請求項４】
前記(vii)工程のケミカルエッチング処理が、フッ硝酸水溶液を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に規定された入射角２０度としたときのサンプル表面の光沢度を７００以上に均一化するエッチングである請求項１記載のシリコンウェーハの検査方法。
【請求項５】
(A) チョクラルスキー法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出されたウェーハから複数の参照用サンプルを準備する工程と、
(B) サンプル内の酸素析出核を酸素析出物に成長させるために前記複数の参照用サンプルを熱処理する工程と、
(C) 前記熱処理した複数の参照用サンプルについて赤外散乱トモグラフィにより酸素析出物密度を測定する工程と、
(D) 前記熱処理した複数の参照用サンプル表面をＣｕで汚染する工程と、
(E) 前記Ｃｕで汚染した複数の参照用サンプルをサンプル内にＣｕシリサイドが生成しない３００℃を超える第１温度まで昇温して前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させる工程と、
(F) 前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させた複数の参照用サンプルを前記第１温度と同じか異なる３００℃を超える第２温度で維持して前記サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させる工程と、
(G) 前記第２温度で維持した参照用サンプルを室温まで冷却する工程と、
(H) 前記室温まで冷却した複数の参照用サンプル表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理する工程と、
(I) 前記ケミカルエッチング処理した複数の参照用サンプルの前記Ｃｕの再結合ライフタイムを測定する工程と、
(J) 前記(I)工程の測定結果と前記(C)工程の測定結果から、再結合ライフタイムと酸素析出物密度との相関直線からなる検量線を作成する工程と、
(K) チョクラルスキー法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出されたウェーハから検査用サンプルを準備する工程と、
(L) 前記検査用サンプルを前記(B)工程と同じ条件で熱処理する工程と、
(M) 前記熱処理した検査用サンプル表面を前記(D)工程と同じ条件でＣｕで汚染する工程と、
(N) 前記Ｃｕで汚染した検査用サンプルを前記(E)工程と同じ条件で前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させる工程と、
(O) 前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させた複数の検査用サンプルを前記(F)工程と同じ第２温度で維持して前記サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させる工程と、
(P) 前記第２温度で維持した検査用サンプルを室温まで冷却する工程と、
(Q) 前記室温まで冷却した検査用サンプル表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理する工程と、
(R) 前記ケミカルエッチング処理した検査用サンプルの前記Ｃｕの再結合ライフタイムを測定する工程と、
(S) 前記(R)工程の測定結果を前記(J)工程で作成した検量線に照合することにより、前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定する工程と
を含むシリコンウェーハの検査方法。
【請求項６】
前記(F)工程及び前記(G)工程、又は前記(O)工程及び前記(P)工程が、前記サンプルを前記第２温度で３０分以上維持し、その後前記第２温度から室温まで放冷する請求項５記載のシリコンウェーハの検査方法。
【請求項７】
前記(B)工程又は前記(L)工程の熱処理が、前記参照用又は前記検査用サンプル内の酸素析出物サイズが２５ｎｍ以上となるように前記サンプルを熱処理する請求項５記載のシリコンウェーハの検査方法。
【請求項８】
前記(H)工程又は前記(Q)工程のケミカルエッチング処理が、フッ硝酸水溶液を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に規定された入射角２０度としたときのサンプル表面の光沢度を７００以上に均一化するエッチングである請求項５記載のシリコンウェーハの検査方法。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項の記載された方法で前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定した結果に基づいて、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の引上げ条件を決定し、前記決定された引上げ条件で単結晶内の酸素析出物密度を制御してシリコン単結晶を育成する方法。
【請求項１０】
請求項５ないし８のいずれか１項の記載された方法で前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定した結果に基づいて、前記検査用サンプルを準備したシリコン単結晶から切り出されたシリコンウェーハの品質を判定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択エッチングを行うことなく、ウェーハの酸素析出欠陥領域を高精度で簡易に識別し、環境や人体に安全な方法でシリコンウェーハを検査する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハを製造するためのシリコン単結晶の育成方法としてチョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）が広く用いられている。このＣＺ法では、シリコン単結晶育成時に結晶内部に導入される酸素起因の欠陥の種類及び分布は、結晶の引上げ速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇに依存することが知られている。このＶ／Ｇの比がある値以上になると、空孔が過剰になり、原子空孔が集まったボイド欠陥であるＣＯＰ(Crystal Originated Particle)が発生する。一方、Ｖ／Ｇの比が小さい場合には、格子間シリコン原子が過剰となり、格子間シリコンの凝集体である転移クラスタが発生する。更に、上記ＣＯＰが発生する領域と転移クラスタが発生する領域の間には、熱処理された場合の挙動が異なる複数の領域が存在する。
【０００３】
ＣＯＰが発生する領域と転移クラスタが発生する領域の間には、Ｖ／Ｇの比が大きい方から順に、ＯＳＦ領域、Ｐv領域、Ｐi領域の３つの領域が存在する。ＯＳＦ領域とは、結晶育成後に何の熱履歴も受けていないas-grown状態で酸素積層欠陥(Oxidation induced Stacking Fault、ＯＳＦ)核を含み、１０００℃以上の高温で熱酸化した場合にＯＳＦが顕在化する領域である。Ｐv領域とは、as-grown状態で酸素析出核が存在し、熱処理を施した場合に酸素析出物が発生する領域である。Ｐi領域とは、as-grown状態で殆ど酸素析出核が存在せず、熱処理を施されても酸素析出物が発生し難い領域である。上記ＣＯＰ及び転移クラスタは半導体デバイスの特性に大きな影響を与えるため、これらの欠陥が発生しない条件でシリコン単結晶を育成することが望ましい。そのためには、育成したシリコン単結晶の検査を行い、各領域の分布を正確に把握し、結晶育成に対して必要なフィードバックをかけることが重要である。
【０００４】
従来、シリコン単結晶中の各領域を判別する方法としては、Ｃｕデコレーション法（例えば、特許文献１参照。）及び赤外散乱トモグラフィ法（例えば、特許文献２参照。）が広く知られている。Ｃｕデコレーション法は、サンプル表面に付着させたＣｕを熱処理によりサンプル内部に拡散させた後に急冷によって結晶表面の欠陥を顕在化させる方法である。特許文献１には、Ｃｕ又はＮｉのデコレーション法を行った後に、ライト(Wright)液による選択エッチングや、セコ(Secco)液による選択エッチングを行って、サンプル表面のＣｕ析出物又はＮｉ析出物をピットとして検出することが記載されている。上記ライト液は、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ(ＮＯ３) ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ及びＨ２Ｏを含有する。一方上記セコ液は、ＨＦ、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７及びＨ２Ｏを含有する。
【０００５】
また、特許文献２には、赤外散乱トモグラフィ法は、シリコン基板をへき開し、その断面方向からＳｉ結晶を透過する赤外線を照射し、Ｓｉ結晶中の微小欠陥からの散乱光線をカメラで撮影する方法である旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８１０００号公報（請求項１、請求項５，段落[００１１]、段落[００１９]、段落[００２５]、段落[００３６]、段落[００３７]）
【特許文献２】特開２０００−２１４０９９号公報（段落[０００４]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された方法は、Ｃｕ又はＮｉを熱処理によりサンプル内部に拡散させた後に、サンプルを急冷するため、過飽和なＣｕ又はＮｉもサンプル内に取り残され、シリコン単結晶の各領域を評価するときに、外乱となる恐れがある。また選択エッチング液であるライト液又はセコ液には、いずれも環境や人体に有害なクロムを含み、エッチング液の処理が煩わしい問題があった。特許文献２に記載された方法は、特許文献１に記載された方法の課題がない代わりに、赤外散乱トモグラフィ装置は高価でかつ測定に長時間を要する問題があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、外乱をなくしてシリコンウェーハ内のＣｕの再結合ライフタイムを検査する方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、選択エッチングを行うことなく、シリコンウェーハの酸素析出欠陥領域を高精度で簡易に識別し、環境や人体に安全な方法でシリコンウェーハを検査する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、以下の知見を得て、本発明に到達した。
(1) 特許文献１に示されるＣｕ又はＮｉのデコレーション法での急峻な冷却では、Ｃｕ又はＮｉの遷移金属が酸素析出物に的確にデコレーションせず、遷移金属単体で結晶中に析出し、それらが遷移金属の再結合ライフタイムに影響を及ぼし、シリコン単結晶のようなサンプルの酸素析出物分布を正確に反映しない。
(2) 遷移金属のサンプルに対する固溶度を基準にし、サンプル内に遷移金属を拡散した後の冷却速度を調整すれば、シリコン単結晶内に取り残される遷移金属の量が低減され、かつ遷移金属はサンプル内ではなくサンプル表面に析出する。それらを更に除去すれば、サンプル内は酸素析出物に遷移金属がデコレーションした領域のみになり、サンプルを検査するときの外乱がなくなり、遷移金属の再結合ライフタイムは酸素析出物を正確に反映する。
(3) 具体的には、サンプルの酸素析出物分布と遷移金属の再結合ライフタイム分布の検量線を予め作成しておき、上記(2)の方法で遷移金属の再結合ライフタイムを測定し、これを上記検量線に照合すれば、特許文献１のような選択エッチングを行って酸素析出物を顕在化させる必要はなく、サンプルの酸素析出物を正確に推定することができる。
【００１０】
本発明の第１の観点は、(i) ＣＺ法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出されたウェーハをサンプルとして準備する工程と、(ii) サンプル内の酸素析出核を酸素析出物に成長させるために前記サンプルを熱処理する工程と、(iii) 前記熱処理したサンプル表面をＣｕで汚染する工程と、(iv) 前記Ｃｕで汚染したサンプルをサンプル内にＣｕシリサイドが生成しない３００℃を超える第１温度まで昇温して前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させる工程と、(v) 前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させたサンプルを前記第１温度と同じか異なる３００℃を超える第２温度で維持して前記サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させる工程と、(vi) 前記第２温度で維持したサンプルを室温まで冷却する工程と、(vii) 前記室温まで冷却したサンプル表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理する工程と、(viii) 前記ケミカルエッチング処理したサンプルの前記Ｃｕの再結合ライフタイムを測定する工程とを含むシリコンウェーハの検査方法である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記(v)工程及び前記(vi)工程が、前記サンプルを前記第２温度で３０分以上維持し、その後前記第２温度から室温まで放冷するシリコンウェーハの検査方法である。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記(ii)工程の熱処理が、前記サンプル内の酸素析出物サイズが２５ｎｍ以上となるように前記サンプルを熱処理するシリコンウェーハの検査方法である。
【００１４】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記(vii)工程のケミカルエッチング処理が、フッ硝酸水溶液を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に規定された入射角２０度としたときのサンプル表面の光沢度を７００以上に均一化するエッチングであるリコンウェーハの検査方法である。
【００１５】
本発明の第５の観点は、(A) ＣＺ法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出されたウェーハから複数の参照用サンプルを準備する工程と、(B) サンプル内の酸素析出核を酸素析出物に成長させるために前記複数の参照用サンプルを熱処理する工程と、(C) 前記熱処理した複数の参照用サンプルについて赤外散乱トモグラフィにより酸素析出物密度を測定する工程と、(D) 前記熱処理した複数の参照用サンプル表面をＣｕで汚染する工程と、(E) 前記Ｃｕで汚染した複数の参照用サンプルをサンプル内にＣｕシリサイドが生成しない３００℃を超える第１温度まで昇温して前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させる工程と、(F) 前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させた複数の参照用サンプルを前記第１温度と同じか異なる３００℃を超える第２温度で維持して前記サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させる工程と、(G) 前記第２温度で維持した参照用サンプルを室温まで冷却する工程と、(H) 前記室温まで冷却した複数の参照用サンプル表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理する工程と、(I) 前記ケミカルエッチング処理した複数の参照用サンプルの前記Ｃｕの再結合ライフタイムを測定する工程と、(J) 前記(I)工程の測定結果と前記(C)工程の測定結果から、再結合ライフタイムと酸素析出物密度との相関直線からなる検量線を作成する工程と、(K) ＣＺ法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出されたウェーハから検査用サンプルを準備する工程と、(L) 前記検査用サンプルを前記(B)工程と同じ条件で熱処理する工程と、(M) 前記熱処理した検査用サンプル表面を前記(D)工程と同じ条件でＣｕで汚染する工程と、(N) 前記Ｃｕで汚染した検査用サンプルを前記(E)工程と同じ条件で前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させる工程と、(O) 前記Ｃｕをサンプル内に熱拡散させた複数の検査用サンプルを前記(F)工程と同じ第２温度で維持して前記サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させる工程と、(P) 前記第２温度で維持した検査用サンプルを室温まで冷却する工程と、(Q) 前記室温まで冷却した検査用サンプル表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理する工程と、(R) 前記ケミカルエッチング処理した検査用サンプルの前記Ｃｕの再結合ライフタイムを測定する工程と、(S) 前記(R)工程の測定結果を前記(J)工程で作成した検量線に照合することにより、前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定する工程とを含むシリコンウェーハの検査方法である。
【００１６】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記(F)工程及び前記(G)工程、又は前記(O)工程及び前記(P)工程が、前記サンプルを前記第２温度で３０分以上維持し、その後前記第２温度から室温まで放冷するシリコンウェーハの検査方法である。
【００１８】
本発明の第７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記(B)工程又は前記(L)工程の熱処理が前記参照用又は前記検査用サンプル内の酸素析出物サイズが２５ｎｍ以上となるように前記サンプルを熱処理するシリコンウェーハの検査方法である。
【００１９】
本発明の第８の観点は、第５の観点に基づく発明であって、前記(H)工程又は前記(Q)工程のケミカルエッチング処理が、フッ硝酸水溶液を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に規定された入射角２０度としたときのサンプル表面の光沢度を７００以上に均一化するエッチングであるシリコンウェーハの検査方法である。
【００２０】
本発明の第９の観点は、第５ないし第８のいずれかの観点に基づく方法で前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定した結果に基づいて、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ条件を決定し、前記決定された引上げ条件で単結晶内の酸素析出物密度を制御してシリコン単結晶を育成する方法である。
【００２１】
本発明の第１０の観点は、第５ないし第８のいずれかの観点に基づく方法で前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定した結果に基づいて、前記検査用サンプルを準備したシリコン単結晶から切り出されたシリコンウェーハの品質を判定する方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の観点の検査方法では、特許文献１の評価方法がＣｕ又はＮｉを熱処理によりサンプル内部に拡散させた後にサンプルを急冷して、過飽和なＣｕ又はＮｉも結晶中に取り残すのに対して、熱処理したサンプル表面をＣｕで汚染したシリコンウェーハのサンプルをサンプル内にＣｕシリサイドが生成しない３００℃を超える第１温度まで昇温することによりＣｕをサンプル内に熱拡散させた後で、サンプルを前記第１温度と同じか異なる３００℃を超える第２温度で維持するため、サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させることができる。このサンプル表面をケミカルエッチング処理してサンプル表面のＣｕを除去すれば、サンプル内には酸素析出物にＣｕのデコレーションした領域のみにすることができる。こうしたサンプルの銅の再結合ライフタイムは、外乱のない正確な値とすることができる。またケミカルエッチング処理をすることによりサンプルの表面粗さを小さくし、再結合ライフタイムを正確に測定することができる。
【００２３】
本発明の第２の観点の検査方法では、前記(v)工程及び前記(vi)工程が、前記サンプルを前記第２温度で３０分以上維持し、その後前記第２温度から室温まで放冷するため、サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させ、これによりサンプル内に取り残されるＣｕの量が低減される。
【００２５】
本発明の第３の観点の検査方法では、前記(ii)工程の熱処理が、前記サンプル内の酸素析出物サイズが２５ｎｍ以上となるように前記サンプルを熱処理するため、Ｃｕを的確にサンプル内の酸素析出物にデコレーションさせることができる。
【００２６】
本発明の第４の観点の検査方法では、前記(vii)工程のケミカルエッチング処理が、フッ硝酸水溶液を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に規定された入射角２０度としたときのサンプル表面の光沢度を７００以上に均一化することにより、サンプルの表面粗さが小さくなり、Ｃｕの再結合ライフタイムを高精度に測定することができる。
【００２７】
本発明の第５の観点の検査方法では、参照用サンプルを用いて、サンプルの酸素析出物分布とＣｕの再結合ライフタイム分布の検量線を予め作成しておき、第１の観点の方法で検査用サンプルのＣｕの再結合ライフタイムを測定し、これを上記検量線に照合すれば、特許文献１のような選択エッチングを行って酸素析出物を顕在化させる必要はなく、また高価な赤外散乱トモグラフィ装置で長時間費やすことなく、検査用サンプルの酸素析出物を高精度で簡易に推定することができる。
【００２８】
本発明の第６の観点の検査方法では、前記(F)工程及び前記(G)工程、又は前記(O)工程及び前記(P)工程が、前記サンプルを前記第２温度で３０分以上維持し、その後前記第２温度から室温まで放冷するため、サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに前記結晶欠陥に析出させた以外の余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させ、これによりサンプル内に取り残されるＣｕの量が低減される。
【００３０】
本発明の第７の観点の検査方法では、前記(B)工程又は前記(L)工程の熱処理が、前記サンプル内の酸素析出物サイズが２５ｎｍ以上となるように前記サンプルを熱処理するため、Ｃｕを的確にサンプル内の酸素析出物にデコレーションさせることができる。
【００３１】
本発明の第８の観点の検査方法では、前記(H)工程又は前記(Q)工程のケミカルエッチング処理が、フッ硝酸水溶液を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に規定された入射角２０度としたときのサンプル表面の光沢度を７００以上に均一化することにより、サンプルの表面粗さが小さくなり、Ｃｕの再結合ライフタイムを高精度に測定することができる。
【００３２】
本発明の第９の観点の検査方法では、第５ないし第８のいずれかの観点に基づく方法で前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定した結果に基づいて、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ条件を決定し、前記決定された引上げ条件で単結晶内の酸素析出物密度を制御すれば、ＣＯＰ及び転移クラスタの欠陥がないシリコン単結晶を育成することができる。
【００３３】
本発明の第１０の観点の検査方法では、第５ないし第８のいずれかの観点に基づく方法で前記検査用サンプルの酸素析出物密度を推定した結果に基づいて、前記検査用サンプルを準備したシリコン単結晶から切り出されたシリコンウェーハの品質を判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るシリコンウェーハの検査工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２実施形態に係るシリコンウェーハの検査工程を示すフローチャートである。
【図３】実施例１に係る再結合ライフタイムと酸素析出物密度との相関関係を示す図である。
【図４】実施例２に係る再結合ライフタイムと酸素析出物密度との相関関係を示す図である。
【図５】比較例１に係る再結合ライフタイムと酸素析出物密度との相関関係を示す図である。
【図６】比較例１に係る再結合ライフタイムと酸素析出物密度との相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明のシリコンウェーハの検査方法の実施形態について、詳しく説明する。
【００３６】
＜第1実施形態＞
先ず、本発明の第１実施形態のシリコンウェーハの検査方法を工程順に説明する。図１（i）に示すように、先ずＣＺ法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出されたウェーハをサンプルとして準備する。次いで、図１（ii）に示すように、サンプル内の酸素析出核を酸素析出物に成長させるためにこのサンプルを熱処理する。熱処理は、７００〜１０００℃で４〜１６時間、乾燥酸素雰囲気で熱処理して、サンプル内の酸素析出物サイズが２５ｎｍ以上となるようにすることが好ましい。こうすることにより、Ｃｕを的確にサンプル内の酸素析出物にデコレーションさせることができる。次に、図１（iii）に示すように、熱処理したサンプルの表面をＣｕで汚染する。Ｃｕ汚染は、一般的なＣｕデコレーションと同様に行うことができる。具体的には、例えばサンプルをＣｕ含有溶液中に浸漬した後、この溶液から取り出し所定時間自然乾燥等により乾燥させる。このＣｕ含有溶液としては、硝酸銅水溶液や硝酸銅とフッ酸（ＨＦ）との混合溶液等を用いることができる。この溶液中の銅濃度は、Ｐv領域及びＰi領域を均一にデコレーションする観点からは、３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。銅含有溶液の銅濃度が高いほど均一なデコレーションの観点からは好ましく、例えば、溶解度上限まで銅を含有する溶液を使用することも可能である。
【００３７】
次に、図１（iv）に示すように、Ｃｕ汚染後のサンプルに対して、Ｃｕの拡散熱処理を行う。具体的には、Ｃｕで汚染したサンプルをサンプル内にＣｕシリサイドが生成しない３００℃を超える第１温度まで昇温してＣｕをサンプル内に熱拡散させる。この第１温度は、サンプルに対するＣｕの固溶度が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上になる温度であることが好ましく、サンプル等に熱的負荷を過剰に付与しないように、第１温度の上限値は７００℃が好ましい。続いて、図１（v）に示すように、この熱拡散させたサンプルを第２温度で維持する。具体的には、この第２温度は、サンプル内にＣｕシリサイドが生成しない３００℃を超える温度であって、前記第１温度と同じでも、異なってもよい。この第２温度は、サンプルに対するＣｕの固溶度が５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下になる温度であることが好ましい。以下の表１に、温度に応じたＣｕのシリコン中の拡散距離及び固溶度を示す。Ｃｕの固溶度が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上になる温度とは、６９２℃以上の温度であり、Ｃｕの固溶度が５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下になる温度とは、その下限はシリコン中でＣｕがＣｕシリサイドを形成しない３００℃を超える温度であり、その上限は４０２℃である。
【００３８】
【表１】
0006459900.tif 000002
【００３９】
前記(v)工程及び前記(vi)工程における方法は、サンプルを前記第２温度で３０分以上維持し、その後前記第２温度から室温まで放冷する方法である。ここで、下限の維持時間を３０分とするのは、例えば第２温度を３００℃、サンプル（シリコンウェーハ）の厚みを７５０μｍと仮定すれば、３０分間でサンプル内全域の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるのに十分であるからである。
上記方法で、維持時間が３０分未満の場合、Ｃｕがサンプル内の酸素起因の結晶欠陥に十分に析出しない恐れがある。上記方法により、サンプル内の酸素起因の結晶欠陥にＣｕを析出させるとともに結晶欠陥に析出させた以外の過飽和で余剰のＣｕをサンプル表面に拡散させて、これによりサンプル内に取り残されるＣｕの量を低減することができる。
【００４０】
次に、図１（vii）に示すように、室温まで冷却したサンプル表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理する。具体的には、サンプルを純水で超音波洗浄した後、フッ硝酸水溶液を用いて、ＪＩＳＺ８７４１に規定された入射角２０度としたときのサンプル表面の光沢度を７００以上に均一化する。こうすることにより、サンプルの表面粗さが小さくなり、Ｃｕの再結合ライフタイムを高精度に測定することができる。続いて、図１（viii）に示すように、ケミカルエッチング処理したサンプルのＣｕの再結合ライフタイムを測定する。この測定方法としては、光で励起される少数キャリアのライフタイムを測定するμ−ＰＣＤ法が簡便で測定精度が高いため、好適である。
【００４１】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態のシリコンウェーハの検査方法を工程順に説明する。
〔参照用サンプルの準備から検量線の作成まで〕
図２（Ａ）に示すように、先ずＣＺ法により育成された棒状のシリコン単結晶から切り出された複数のウェーハを参照用サンプルとして準備する。次いで、図２（Ｂ）に示すように、第１実施形態と同様のこれらの参照用サンプルの熱処理を行う。 次に、図２（Ｃ）に示すように、熱処理した複数の参照用サンプルの酸素析出物密度と分布を測定する。この酸素析出物密度と分布の測定は、赤外散乱（ＩＲ）トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）でＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomograph Defects）密度と分布を測定することが測定精度が高いため、好ましい。次に、図２（Ｄ）に示すように、熱処理した参照用サンプルの表面をＣｕで汚染する。Ｃｕ汚染は、第１実施形態と同様に行う。
【００４２】
次に、図２（Ｅ）〜（Ｇ）に示すように、Ｃｕ汚染後の参照用サンプルに対して、第１実施形態と同様に、第１温度までの昇温によるＣｕの拡散熱処理、第２温度での維持、室温冷却を行う。次に、図２（Ｈ）及び（Ｉ）に示すように、第１実施形態と同様に、室温まで冷却した参照用サンプルの表面を洗浄した後、ケミカルエッチング処理し、続いて参照用サンプルのＣｕの再結合ライフタイムを測定する。続いて、図２（Ｊ）に示すように、参照用サンプルに関して、よこ軸に得られたＣｕの再結合ライフタイムを、たて軸に上述した熱処理後に測定したＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）をプロットし、複数の再結合ライフタイムの値と複数の酸素析出物密度の値から相関直線を作成し、これを検量線とする。
【００４３】
〔検査用サンプルの準備から酸素析出物密度の推定まで〕
図２（Ｋ）〜（Ｒ）に示すように、検査用サンプルを準備した後、検査用サンプルの酸素析出物密度を測定することなく、検査用サンプルに対して、参照用サンプルと同様に、熱処理、Ｃｕ汚染、第１温度までの昇温によるＣｕ拡散熱処理、第２温度での維持、室温冷却、ケミカルエッチング処理、Ｃｕの再結合ライフタイム測定を行う。続いて、図２（Ｓ）に示すように、得られた再結合ライフタイムの値を上述した検量線に照合して、検査用サンプルの酸素析出物密度を推定する。この結果、選択エッチングを行って酸素析出物を顕在化させる必要はなく、また高価な赤外散乱トモグラフィ装置で長時間費やすことなく、検査用サンプルの酸素析出物を高精度で簡易に識別することができる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
図２（Ａ）に示すように、ＣＺ法によりＣＯＰや転移クラスタが存在しないＰi領域及びＰv領域を含むように引上げられた棒状のシリコン単結晶から１０枚のシリコンウェーハを切り出した。切り出したウェーハは厚さ１ｍｍ、直径３００ｍｍ、抵抗値１０Ω・ｃｍ、酸素濃度１０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（旧ＡＳＴＭ）であった。
【００４６】
これらのウェーハを参照用サンプルとして、図２（Ｂ）に示すように、参照用サンプル内の酸素析出物サイズを２０ｎｍ以上にするために、これらの参照用サンプルを１０００℃、１６時間、乾燥酸素雰囲気で熱処理した。図２（Ｃ）に示すように、熱処理した１枚のサンプルを劈開し、劈開面における参照用サンプルのＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomograph Defects）密度を赤外散乱（ＩＲ）トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）で測定することにより、参照用サンプルの酸素析出物密度と分布を求めた。
【００４７】
次に、図２（Ｄ）に示すように、水１リットルに硝酸銅(II)三水和物Ｃｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏ（硝酸銅含有割合９９質量％）１００ｇを溶解した硝酸銅水溶液をＣｕデコレーション用の銅含有溶液として調製し、この硝酸銅水溶液を上記熱処理した上記参照用サンプルを硝酸銅水溶液に浸漬させた後、サンプルを自然乾燥させることにより、参照用サンプルの表面をＣｕで汚染した。Ｃｕの汚染量は１．７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であった。
【００４８】
次に、図２（Ｅ）に示すように、Ｃｕの拡散熱処理を行った。具体的には、Ｃｕで汚染した参照用サンプルを大気雰囲気下の電気炉に入れ、１０℃／分の速度で昇温し、７００℃で５分間維持した。続いて、図２（Ｆ）に示すように、これらの参照用サンプルを降温した。具体的には、参照用サンプルを４００℃に維持された別の電気炉に入れ、そこで４５分間維持した。続いて、図２（Ｇ）に示すように、電気炉から参照用サンプルを取り出し、放置することによって、室温まで５０℃／分の速度で急冷した。
【００４９】
次に、図２（Ｈ）に示すように、上記参照用サンプルをケミカルエッチング処理を行った。具体的には、参照用サンプルを純水で超音波洗浄した後、ＨＦ（５０質量％）：ＨＮＯ３（４８質量％）＝１：５（体積比）の室温のエッチング液で５分間ミラーエッチングし、次いで１０分間の水洗リンスを行った。続いて、図２（Ｉ）に示すように、参照用サンプルのＣｕの再結合ライフタイムをμ−ＰＣＤ法により測定した。図２（Ｊ）に示すように、参照用サンプルに関して、よこ軸に得られたＣｕの再結合ライフタイムを、たて軸に上述した熱処理後に測定したＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）をプロットし、５０個以上の再結合ライフタイムの値と５０個以上の酸素析出物密度の値から相関直線を作成し、これを検量線αとした。この検量線αを図３に示す。この検量線のＲ２は０．９１２８であり、高い相関関係を示した。
【００５０】
図２（Ｋ））〜（Ｒ）に示すように、検査用サンプルを準備した後、検査用サンプルの酸素析出物密度を測定することなく、参照用サンプルと同様に検査用サンプルを処理して検査用サンプルのＣｕの再結合ライフタイムをμ−ＰＣＤ法により測定した。具体的には、参照用サンプルを準備したシリコン単結晶とは別に、ＣＺ法によりＣＯＰや転移クラスタが存在しないＰi領域及びＰv領域を含むように引上げられた棒状のシリコン単結晶からシリコンウェーハ（厚さ１ｍｍ、直径３００ｍｍ、抵抗値１０Ω・ｃｍ、酸素濃度１０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（旧ＡＳＴＭ））を切り出し、このウェーハを検査用サンプルとした。この検査用サンプルに対して、参照用サンプルと同様に、熱処理、Ｃｕ汚染、第１温度までの昇温によるＣｕ拡散熱処理、第２温度での維持、室温冷却、ケミカルエッチング処理、Ｃｕの再結合ライフタイム測定を行った。
【００５１】
図２（Ｓ）に示すように、得られた再結合ライフタイムの値を図３に示す検量線αに照合して、検査用サンプルのＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）を推定した。この検査用サンプルについて、確認のため、赤外散乱トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）でＬＳＴＤ密度を測定したところ、図３のたて軸の値とほぼ同一の値を示した。
【００５２】
＜実施例２＞
図２（Ｅ）に示した実施例１のＣｕの拡散熱処理を以下に記載するように変更した。即ち、参照用サンプルを７００℃で５分間維持した後、同一の電気炉内で３００℃まで３℃／分の速度で徐冷した。その後、図２（Ｇ）に示すように、電気炉から参照用サンプルを取り出し、放置することによって、室温まで５０℃／分の速度で急冷した。それ以外は、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、実施例１と同様にして、参照用サンプルを準備し、ＩＲトモグラフィにより参照用サンプルの酸素析出物密度を測定し、参照用サンプルをＣｕで汚染した。
【００５３】
以下、実施例１と同様に、図２（Ｈ）〜（Ｉ）に示すように、上記参照用サンプルをケミカルエッチング処理、μ−ＰＣＤ法によるＣｕの再結合ライフタイム測定を行った。図２（Ｊ）に示すように、参照用サンプルに関して、よこ軸に得られたＣｕの再結合ライフタイムを、たて軸に熱処理後に測定したＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）をプロットし、５０個以上の再結合ライフタイムの値と５０個以上の酸素析出物密度の値から相関直線を作成し、これを検量線βとした。この検量線βを図４に示す。この検量線のＲ２は０．９２７７であり、高い相関関係を示した。
【００５４】
図２（Ｋ）〜（Ｒ）に示すように、実施例１の検査用サンプルと同様に実施例２の検査用サンプルを準備した後、検査用サンプルの酸素析出物密度を測定することなく、実施例１の参照用サンプルと同様に検査用サンプルを処理して検査用サンプルのＣｕの再結合ライフタイムをμ−ＰＣＤ法により測定した。具体的には、参照用サンプルを準備したシリコン単結晶とは別に、ＣＺ法によりＣＯＰや転移クラスタが存在しないＰi領域及びＰv領域を含むように引上げられた棒状のシリコン単結晶からシリコンウェーハ（厚さ１ｍｍ、直径３００ｍｍ、抵抗値１０Ω・ｃｍ、酸素濃度１０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（旧ＡＳＴＭ））を切り出し、このウェーハを検査用サンプルとした。この検査用サンプルに対して、参照用サンプルと同様に、熱処理、Ｃｕ汚染、第１温度までの昇温によるＣｕ拡散熱処理、第２温度での維持、室温冷却、ケミカルエッチング処理、Ｃｕの再結合ライフタイム測定を行った。
【００５５】
図２（Ｓ）に示すように、得られた再結合ライフタイムの値を図４に示す検量線βに照合して、検査用サンプルのＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）を推定した。この検査用サンプルについて、確認のため、赤外散乱トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）でＬＳＴＤ密度を測定したところ、図４のたて軸の値とほぼ同一の値を示した。
【００５６】
＜比較例１＞
図２（Ｅ）〜（Ｇ）に示した実施例１の第１温度までの昇温によるＣｕ拡散熱処理、第２温度での維持、室温冷却を以下に記載するように変更した。即ち、参照用サンプルを１０００℃で５分間維持した後、電気炉から参照用サンプルを取り出し、放置することによって、室温まで５０℃／分の速度で急冷した。それ以外は、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、実施例１と同様にして、参照用サンプルを準備し、ＩＲトモグラフィにより参照用サンプルの酸素析出物密度を測定し、参照用サンプルをＣｕで汚染した。
【００５７】
以下、実施例１と同様に、図２（Ｈ）〜（Ｉ）に示すように、上記参照用サンプルをケミカルエッチング処理、μ−ＰＣＤ法によるＣｕの再結合ライフタイム測定を行った。図２（Ｊ）に示すように、参照用サンプルに関して、よこ軸に得られたＣｕの再結合ライフタイムを、たて軸に熱処理後に測定したＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）をプロットし、５０個以上の再結合ライフタイムの値と５０個以上の酸素析出物密度の値から相関直線を作成し、これを検量線γとした。この検量線γを図５に示す。この検量線のＲ２は０．２５０７であり、低い相関関係を示した。
【００５８】
図２（Ｋ）〜（Ｒ）に示すように、実施例１の検査用サンプルと同様に比較例１の検査用サンプルを準備した後、検査用サンプルの酸素析出物密度を測定することなく、実施例１の参照用サンプルと同様に検査用サンプルを処理して検査用サンプルのＣｕの再結合ライフタイムをμ−ＰＣＤ法により測定した。具体的には、参照用サンプルを準備したシリコン単結晶とは別に、ＣＺ法によりＣＯＰや転移クラスタが存在しないＰi領域及びＰv領域を含むように引上げられた棒状のシリコン単結晶からシリコンウェーハ（厚さ１ｍｍ、直径３００ｍｍ、抵抗値１０Ω・ｃｍ、酸素濃度１０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（旧ＡＳＴＭ））を切り出し、このウェーハを検査用サンプルとした。この検査用サンプルに対して、降温を行うことなく、参照用サンプルと同様に、熱処理、Ｃｕ汚染、Ｃｕ拡散熱処理、室温冷却、ケミカルエッチング処理、μ−ＰＣＤ法によるＣｕの再結合ライフタイム測定を行った。
【００５９】
図２（Ｓ）に示すように、得られた再結合ライフタイムの値を図５に示す検量線γに照合して、検査用サンプルのＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）を推定した。この検査用サンプルについて、確認のため、赤外散乱トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）でＬＳＴＤ密度を測定したところ、図５のたて軸の値と大きく異なる値を示した。
【００６０】
＜比較例２＞
図２（Ｅ）〜（Ｇ）に示した実施例１の第１温度までの昇温によるＣｕ拡散熱処理、第２温度での維持、室温冷却を以下に記載するように変更した。即ち、参照用サンプルを７００℃で５分間維持した後、電気炉から参照用サンプルを取り出し、放置することによって、室温まで５０℃／分の速度で急冷した。それ以外は、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、実施例１と同様にして、参照用サンプルを準備し、ＩＲトモグラフィにより参照用サンプルの酸素析出物密度を測定し、参照用サンプルをＣｕで汚染した。
【００６１】
以下、実施例１と同様に、図２（Ｈ）〜（Ｉ）に示すように、上記参照用サンプルをケミカルエッチング処理、μ−ＰＣＤ法によるＣｕの再結合ライフタイム測定を行った。図２（Ｊ）に示すように、参照用サンプルに関して、よこ軸に得られたＣｕの再結合ライフタイムを、たて軸に熱処理後に測定したＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）をプロットし、５０個以上の再結合ライフタイムの値と５０個以上の酸素析出物密度の値から相関直線を作成し、これを検量線δとした。この検量線δを図６に示す。この検量線のＲ２は０．３０６１であり、低い相関関係を示した。
【００６２】
図２（Ｋ）〜（Ｒ）に示すように、実施例１の検査用サンプルと同様に比較例１の検査用サンプルを準備した後、検査用サンプルの酸素析出物密度を測定することなく、実施例１の参照用サンプルと同様に検査用サンプルを処理して検査用サンプルのＣｕの再結合ライフタイムをμ−ＰＣＤ法により測定した。具体的には、参照用サンプルを準備したシリコン単結晶とは別に、ＣＺ法によりＣＯＰや転移クラスタが存在しないＰi領域及びＰv領域を含むように引上げられた棒状のシリコン単結晶からシリコンウェーハ（厚さ１ｍｍ、直径３００ｍｍ、抵抗値１０Ω・ｃｍ、酸素濃度１０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（旧ＡＳＴＭ））を切り出し、このウェーハを検査用サンプルとした。この検査用サンプルに対して、降温を行うことなく、参照用サンプルと同様に、熱処理、Ｃｕ汚染、Ｃｕ拡散熱処理、室温冷却、ケミカルエッチング処理、μ−ＰＣＤ法によるＣｕの再結合ライフタイム測定を行った。
【００６３】
図２（Ｓ）に示すように、得られた再結合ライフタイムの値を図６に示す検量線δに照合して、検査用サンプルのＬＳＴＤ密度（酸素析出物密度）を推定した。この検査用サンプルについて、確認のため、赤外散乱トモグラフィ（レイテックス社製ＭＯ−４４１）でＬＳＴＤ密度を測定したところ、図６のたて軸の値と大きく異なる値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の検査方法を用いれば、検査結果に基づいて、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ条件を決定し、この決定された引上げ条件で単結晶内の酸素析出物密度を制御してシリコン単結晶を育成することができる。また検査結果に基づいて、検査用サンプルを準備したシリコン単結晶から切り出されたシリコンウェーハの品質を判定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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