(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の金属表面を被覆する方法であって、以下の工程：
Ｉ．清浄化された金属表面を有する基材を準備する工程、
ＩＩ．分散液または懸濁液の形態の塗膜形成ポリマーからなる水性組成物で前記基材の金属表面を被覆する工程であって、前記塗膜形成ポリマーは、その総質量に対して０．００１〜２０．０質量％の量のゲル形成剤としての少なくとも１種のペクチンおよび／またはゲランガムと、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩のカチオン、ならびにＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの群から選択される少なくとも１種のカチオンとによって安定化された少なくとも１つのポリマー分散液の混合物であり、前記混合物は３０〜８０質量％の固体含有率を有しており、かつイオノゲン性のゲルをベースにする有機被覆を形成する、
ＩＶ．前記有機被覆を乾燥および／もしくは焼き付ける工程
を含む方法において、
工程Ｉと工程ＩＩとの間に、多価金属カチオンを組み込むコロイド状のシリケートゾルをベースにする分散液および／もしくは懸濁液の形態の水性組成物、またはシラン変性もしくはシリケート変性されたポリマーで被覆する工程を行うことを特徴とする、前記基材の金属表面を被覆するための方法。
【請求項２】
さらに、工程ＩＩに続いて、
ＩＩＩ．前記有機被覆を洗浄する工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ＩＶにおいて前記有機被覆を乾燥させた後に、工程ＩＩにおいて使用した水性組成物またはさらなる被覆組成物を被覆する工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー分散液の混合物が、分子量を５００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有する、少なくとも１種の陰イオン性多糖類および／または陰イオン性高分子電解質を含んでいることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記陰イオン性高分子電解質が、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、環状炭酸エステル、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基および／またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびにそれから形成されるシラノールおよび／もしくはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ならびにアセチルアセトン、およびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からなる群から選択される基で変性される、または変性されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー分散液の混合物が、カルボキシ官能基のエステル化度をアルコール基およびカルボキシ基の総数に対して５〜７５％の範囲に有する陰イオン性多糖類から選択される、少なくとも１つの陰イオン性多糖を含んでいることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー分散液の混合物が、１〜５０％の範囲のカルボキシ官能基のアミド化度、または８０％までのカルボキシ官能基のエポキシ化度を有する陰イオン性多糖類および／または陰イオン性高分子電解質から選択される、少なくとも１つの陰イオン性多糖類および／または少なくとも１つの陰イオン性高分子電解質を含んでいることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー分散液の混合物が、金属カチオンのための少なくとも１つの錯化剤の含分、または金属カチオンが錯化により変性されたポリマーの含分を有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー分散液の混合物が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸、またはそれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースにする錯化剤から選択される、少なくとも１つの錯化剤の含分を有していることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー分散液の混合物に添加されるカチオンが、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＭｇまたはＺｎから選択される少なくとも１種のカチオンであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー分散液の混合物が、シラン、シロキサン、フェノール樹脂の種類およびアミンからなる群から選択される架橋剤を、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含んでいることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー分散液の混合物が、錯体としてのフッ化チタンおよび／またはフッ化ジルコニウムを０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含んでいることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー分散液の混合物が、錯体としてのフッ化チタンおよび／またはフッ化ジルコニウムを０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で含んでいることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー分散液の混合物が、少なくとも１つの消泡剤の含分を有していることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー分散液の混合物が、顔料、殺生剤、分散助剤、塗膜形成助剤、ｐＨ値の調整のための酸性または塩基性の助剤、増粘剤ならびにレベリング剤からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機被覆の乾燥塗膜が、少なくとも１μｍの厚みを有していることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機被覆が浸漬浴中、０．０５〜２０分で形成されて、乾燥後に５〜１００μｍの範囲の乾燥膜厚を有していることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を被覆する方法、相応する被覆ならびに前記方法により被覆された物品の使用に関する。特に、浸漬法を用いて金属表面に均質な被覆を作成するために、多数の方法が存在している。ここで特に、主に有機マトリックスならびに／または有機添加成分および／もしくは無機添加成分からなる腐食防止被覆を作成する場合、好ましくは以下の技術が利用される。
【０００２】
典型的な方法は、接合されたワークピース全体を被覆するために、使用される調製物のレオロジー特性を利用することに基づいている。浸漬工程後に当該ワークピースを連続的に回転させることによって、被覆材料が臨界箇所に集積することを減少させることができるにもかかわらず、この方法によって完全に均質な被覆を達成することは不可能である。さらに、被覆割合が比較的高い箇所では、乾燥工程および／または架橋工程の間に、被覆全体の品質を損なう欠陥箇所、例えば、気泡形成およびブリスター（Ｋｏｃｈｅｒ）が生じることがある。
【０００３】
電気泳動法は、浸漬法において均質な被覆を析出するために、電流を使用して前記問題を回避するものである。この方法によって、金属のワークピースに均質な被覆を作成することに成功している。析出された被覆は、金属の下地に対して湿った状態で、際立って優れた接着性を示しており、これによって、前記被覆が剥離されることなく、前記ワークピースを後続の洗浄工程で処理することが可能になる。このことによって、前記ワークピースの上記の到達しにくい箇所から余剰の塗料溶液が除去され、したがって、乾燥工程の間に欠陥箇所が生じることはなくなる。この技術は、必要量の電気エネルギーおよびコストの上昇を引き起こす好適な浸漬槽の他に、いわゆる端部の塗膜不足が起こることも欠点である、それというのは、電場が、巨視的な端部に不均一に形成されて、この端部の被覆が、不均一になるか、場合によっては不完全となるからである。ワークピースの構造では、さらに中空部を避けなければならない、それというのは、この箇所で、ファラデーケージ現象に匹敵する効果が現れるからである。この方法によれば、析出に必要な電場強度が低下するため、前記ワークピースの前記領域では、前記方法によって被覆を設けることができないか、または著しく減少された被覆しか設けることができず（均一性の問題（Ｕｍｇｒｉｆｆｓｐｒｏｂｌｅｍａｔｉｋ））、このことによって被覆の品質が損なわれる。さらに、この技術は、電着塗装（ＥＴＬ）、例えば、カソード電着塗装（ＫＴＬ）の場合、相応の浸漬浴が、温度管理、電力供給および電気絶縁、電解被覆で生じる陽極液酸（Ａｎｏｌｙｔ−Ｓａｅｕｒｅ）の循環装置および添加装置から処理までのあらゆる電気的および機械的装置と一緒に、ならびに塗料再利用のための限外ろ過法および制御装置と一緒に非常に費用がかけられて構成されているという欠点を有している。このプロセス管理は、電流の強さおよびエネルギー量が大きいことからも、ならびに浴容量にわたって電気パラメータを均一化する場合、およびあらゆるプロセスパラメータを正確に調節する場合、ならびに前記設備を整備および清浄化する場合に、非常に大きい技術的労力を要する。
【０００４】
公知の自動析出法もしくはオートフォレティック法（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｓｃｈｅｎ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）は、使用する基材表面の腐食攻撃からなる無電解の構想に基づいており、ここで、金属イオンが表面から溶出されて、生じる界面での金属イオンの濃度に基づいてエマルションが凝固する。前記方法は、ファラデーケージ効果に関して、上記電解法の制約を有していないにもかかわらず、前記プロセスで生じた被覆は、第一の活性化工程後に、費用のかかる多段階の浸漬法で固定させる必要がある。さらに、前記の腐食攻撃は、金属イオンによって活性区域の不可避的な汚染を生じるため、前記金属イオンを活性区域から除去しなくてはならない。さらに、前記方法は、化学的な析出プロセスに基づいており、このプロセスは、自己制御されず、必要のある場合に、例えば、電解法における電流の遮断による中断のようにすることはできない。したがって、前記金属基材が前記活性区域に比較的長時間滞留する場合、過度に厚い層厚が形成されることは避けられない。
【０００５】
浸漬プロセスにおいて均質な被覆を効率よくかつ経済的に形成して、ここから可能な限り閉鎖された（ｇｅｓｃｌｏｓｓｅｎｅ）、実質的に平坦な被覆を比較的厚い厚みで製造することは、長い間追い求められている要望である。
【０００６】
本発明は、以下の工程を含むか、または以下の工程からなる、基材の表面を被覆する方法に関する：
Ｉ．清浄化された表面を有する基材を準備する工程、
ＩＩ．前記表面に、分散液および／もしくは懸濁液の形態の水性組成物を接触させて被覆する工程、
ＩＩＩ．場合により、前記有機被覆を洗浄する工程、ならびに
ＩＶ．前記有機被覆を乾燥および／もしくは焼き付ける工程、または
Ｖ．場合により、乾燥および／もしくは焼き付ける前に、前記有機被覆を乾燥させて、同一またはさらなる被覆組成物を被覆する工程、ここで、
工程Ｉと工程ＩＩの間に、多価金属カチオンを組み込む（ｍｅｈｒｗｅｒｔｉｇｅ  Ｍｅｔａｌｌｋａｔｉｏｎｅｎ  ｅｉｎｌａｇｅｎｄｅｒｎｄｅｎ）コロイド状のシリケートゾルをベースにする分散液および／もしくは懸濁液の形態の水性組成物、またはシラン変性もしくはシリケート変性されたポリマーで被覆する工程、ならびに場合により洗浄工程が行われる。
【０００７】
本発明による被覆は単層構造を示しており、その表面の近くに粒子が若干多く蓄積している、程度の差はあれ均質な１つの被覆もしくは１つの被覆が形成されるか、または均質な１つの被覆もしくは１つの被覆が存在していてよい。
【０００８】
被覆される基材とは、本発明によれば、金属イオンがさらに溶出されうる金属、金属被覆された表面、またはプライマーで前処理された金属表面であると理解される。
【０００９】
特に、本願の範囲における「被覆される１つ以上の表面」という概念は、金属の物品および／または金属粒子の表面であって、場合により、例えば、金属被覆、例えば、亜鉛もしくは亜鉛合金をベースにする金属被覆、ならびに／または、前処理組成物もしくは処理組成物、例えば、クロム酸塩、Ｃｒ3+、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンおよび／もしくは有機ポリマーをベースにする前記組成物の少なくとも１つの被覆であらかじめ被覆されていてよい前記表面を含んでいる。基材として、多価金属カチオンを組み込むコロイド状のシリケートゾルで、またはシラン変性もしくはシリケート変性されたポリマーで、固着して（ｆｅｓｔｈａｆｔｅｎｄ）被覆されるあらゆる表面が考慮に入れられる。本発明の範囲における固着とは、浸漬法および／またはスプレー法において、洗浄によって完全脱塩水で除去することができない湿式乾燥または空気乾燥された膜（Ｆｉｌｍ）であると理解される。
【００１０】
前記金属材料とは、基本的に、あらゆる種類の金属材料、特に、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、スズ、ならびに／またはアルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛および／もしくはスズを含有する合金の金属材料が考えられ、ここで、その使用は、同時および／または連続的に行われてよい。前記材料表面は、場合により、例えば、亜鉛、またはアルミニウムおよび／もしくは亜鉛を含む合金であらかじめ被覆されてもよい、および／またはあらかじめ被覆されていてもよい。
【００１１】
被覆される物品として、基本的に、金属材料からなるか、または少なくとも１つの金属被覆が備えられているあらゆる種類の物品が使用されてよい。特に好ましい物品は、特に、コイル（Ｃｏｉｌｓ）、板、部品、例えば小部品、接合された構成材、複雑に成形された構成材、異形材、棒および／または導線である。
【００１２】
本願の範囲における「無電解被覆」という概念は、溶液および／または分散液（つまり、懸濁液および／またはエマルション）を含む組成物で被覆する場合、公知の電解法とは異なり、後続被覆（Ｆｏｌｇｅｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ）を製造するために、外部から１００Ｖ未満の電圧をかけることを意味する。
【００１３】
本発明は、好ましくは、ゲル形成剤が、ａ）グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ゲランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガント、カラヤガム（Ｋａｒａｙａｎｅｎ）、タラガム粉末（Ｔａｒａｋｅｒｎｍｅｈｌｅｎ）およびグルコマンナンをベースにする少なくとも１つの多糖；ｂ）ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンをベースにする天然由来の少なくとも１つのゲル形成剤、ならびに／またはｃ）ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸もしくはポリスチレンをベースにする少なくとも１つの合成のゲル形成剤を含んでいるか、またはそれからなる方法に関する。
【００１４】
前記ゲル形成剤が、ペクチンおよび／またはゲランガムをベースにする少なくとも１つの多糖を含んでいるか、またはそれからなるのが特に好ましい。
【００１５】
本発明による方法は、前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、ならびにＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎおよび／もしくはＺｒの金属塩からなる群から選択される、カチオン効果を有する塩（ｋａｔｉｏｎｉｓｃｈ  ｗｉｒｋｅｎｄｅｎ  Ｓａｌｚｅｎ）をベースにするカチオンから選択される、少なくとも１種のカチオンを含んでいる方法であるのが好ましい。
【００１６】
本願の範囲における「コポリマー」という概念は、２つまたは複数の異なるモノマー単位で構成されているポリマーを表している。ここで、コポリマーは、５つのクラスに分類することができ、例えば、２つの異なるコモノマーＡおよびＢで形成されている二次元コポリマーを元にして具体的に以下の通り説明される：
１．鎖中において前記２つのモノマーの分布が無作為であるランダムコポリマー（ＡＡＢＡＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢＡＢＢＡＢＡＢ・・・）；
２．根本的に前記ランダムコポリマーに類似しているが、鎖の推移においてモノマーの割合が可変である勾配コポリマー（ＡＡＡＡＡＡＢＡＡＢＢＡＡＢＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＢＢ）：
３．鎖に沿って前記モノマーが規則正しく配置されている交互（ａｌｔｅｒｎｉｅｒｅｎｄｅ）または交替（ａｂｗｅｃｈｓｅｌｎｄｅ）コポリマー（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ・・・）；
４．それぞれのモノマーの比較的長い連続またはブロックからなるブロックコポリマー（ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢ・・・）、ここで、ブロックの数によって、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマーとも呼ばれる；
５．１つのモノマーのブロックが、別のモノマーの骨格（主鎖）にグラフトしているグラフトコポリマー。
【００１７】
本願の範囲における「誘導体」の概念は、相応の基本物質に類似した構造の、導き出された物質を表している。誘導体は、その分子が、水素原子または官能基の位置に別の原子または別の原子団を有しているか、または１つもしくは複数の原子／原子団が除去された物質である。
【００１８】
本願の範囲における「１つ以上のポリマー」という概念は、１つ以上のモノマー、１つ以上のオリゴマー、１つ以上のポリマー、１つ以上のコポリマー、１つ以上のブロックコポリマー、１つ以上のグラフトコポリマー、それらの混合物、ならびに有機ベースおよび／または実質的に有機ベースのそれらのコンパウンドを意味する。通常、本願の範囲における「１つ以上のポリマー」は、大部分またはすべてが１つ以上のポリマーおよび／または１つ以上のコポリマーとして存在している。
【００１９】
本発明による方法は、前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび／またはそれらの複合物をベースにする塗膜形成性の結合剤を含有しているのが特に好ましい。
【００２０】
いわゆるポリアクリレートポリウレタン複合樹脂は、種類によって、種々の分散液を単に混合することによって生成される複合系（ブレンドまたは調製物）、異なるポリマーの種類の間に化学結合を有している複合系、および異なるポリマークラスが相互貫入した網目構造（ＩＰＮ）を形成している複合系に区別することができる。
【００２１】
通常、そのようなポリウレタンポリアクリレート複合分散液は、ビニル重合体（「ポリアクリレート」）の水性ポリウレタン分散液における乳化重合によって製造される。しかし、このポリウレタンポリアクリレート複合分散液を、二次分散液として製造することも可能である。
【００２２】
水性ポリアクリレートポリエポキシド複合分散液は、通常、二官能性エポキシドと二官能性アミンモノマー構成要素との付加反応、およびそれに続く、ポリアクリレートと、充分なカルボキシル官能基との反応によって製造されるものである。ここで、水分散性は、ポリウレタン二次分散液の場合と同じく、例えば、アミンによってアニオン性基に変換されたカルボキシレート基によって、およびそれに続いて水に分散させることによって達成することができる。
【００２３】
基材上に層を形成させるための複合分散液は、好ましくは、ポリウレタン成分およびポリエポキシド成分の他に、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアクリレートおよび／もしくは別のアクリル酸エステルをベースにする有機ポリマーならびに／またはコポリマーを含んでいてもよい。アクリル酸エステルは、アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）に由来するものであり、したがって、官能基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ）を有するものである。特に、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステルおよびエチルヘキシルアクリレートが大量に製造される。アクリル酸エステルの主な適用は、ホモポリマーおよびコポリマーとしてであり、これらは、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリレート、アクリルニトリル、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンおよび不飽和ポリエステル、ポリエポキシドエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステルを有するポリビニルアセテートコポリマー、および／またはマレイン酸ジブチルを有するコポリマー、および／または少なくとも１つのコッホ酸のビニルエステルを有するコポリマー、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリルニトリル、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブタジエン、ポリイソプレン、シリコーン、シリコーンゴムおよび／またはそれらの誘導体を含んでいる。これらは、固形物および作用物質の少なくとも５０質量％で前記水性組成物中に含まれている。
【００２４】
「前処理」という概念は、終了段階の被覆の後に、引き続き、場合により、層列（Ｓｃｈｉｃｈｔａｂｆｏｌｇｅ）および物品を保護するためのさらなる被覆、例えば、少なくとも１つの塗料が塗布される処理（つまり、被覆される表面に、通常液体の組成物を接触させること）を意味する。
【００２５】
表面の静電気的な帯電を促進する活性化剤によって前記表面を活性化する前にあらかじめ前処理する場合、前記処理されるべき表面は、必要のある場合、まずアルカリ洗浄され、場合により、前処理のための組成物と接触させられてよく、後者は、特に、化成層を形成するために行われる。次に、そのようにして処理および／または被覆された表面は、場合により、プライマーおよび／または場合により変形可能な保護層、特に、腐食防止プライマーで被覆される、および／または場合により塗油（ｂｅｏｅｌｅｎ）されてよい。塗油は、特に、処理および／または被覆された、特に金属の表面を一時的に保護するために用いられる。
【００２６】
前処理として、基本的にあらゆる種類の前処理が可能である：例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、酸、金属塩および／または有機ポリマーをベースにする水性前処理組成物が使用されてよい。
【００２７】
前記被覆された基材をさらに処理する場合、必要があれば、その前に油が塗布されているか、または塗布されていないに関わらず、特にアルカリ洗浄が行われてよい。
【００２８】
腐食防止プライマー、例えば、溶接プライマーによる被覆は、特に基材の中空箇所および到達しにくい部分におけるさらなる腐食防止、変形ならびに／または接合、例えば、さねはぎ（Ｆａｌｚｅｎ）、接着および／もしくは溶接における接合を可能にすることができる。工業的な実地では、腐食防止プライマーは、特に、このプライマーで被覆される基材、例えば板材を、この腐食防止プライマーで被覆してから成形する、および／またはさらなる構成材と接合する場合、ならびにさらなる被覆が、その後に初めて塗布される場合に使用することができる。この方法工程において、さらに、腐食防止プライマーが、活性化層の下に、およびポリマー被覆の下に塗布される場合、通常、明らかに改善された腐食防止がもたらされる。
【００２９】
本願の範囲における「実質的に耐洗浄性（ｓｐｕｅｌｆｅｓｔ）」という概念は、それぞれの設備および方法順序の条件下で、それぞれ最後の被覆が、洗浄工程（つまり、洗浄すること）によってすべて除去されず、その結果、被覆、好ましくは、閉じた被覆が製造できることを意味する。
【００３０】
本発明による方法では、粒子として、多種多様の粒子の種類、粒子径および粒子形態が使用されてよい。
【００３１】
前記層を形成するための水性組成物中の粒子として、好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、リンケイ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、コポリマーを含む有機ポリマー、ならびにそれらの誘導体、ワックスおよび／またはコンパウンド化された粒子、特に、腐食防止顔料、有機ポリマー、ワックスおよび／またはコンパウンド化された粒子をベースにするもの、および／またはそれらの混合物が使用されてよい。前記粒子は、５ｎｍ〜１５μｍ、８ｎｍ〜５μｍ、または１５ｎｍ〜１．５μｍ、特に３０ｎｍ〜７００ｎｍ、または５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有しているのが好ましい。前記粒子は、水不溶性粒子であるのが好ましい。
【００３２】
コンパウンド化された粒子は、粒子中に少なくとも２つの異なる物質の混合物を有しているものである。コンパウンド化された粒子は、多くの場合、きわめて異なる特性を有する複数の異なる物質を有していてよい。前記粒子は、例えば、部分的または全体的に、塗料のための組成物、場合により、むしろ非粒子状に形成された物質、例えば、界面活性剤、消泡剤、分散剤、塗装助剤、さらなる種類の添加剤、染料、腐食防止剤、弱水溶性の腐食防止顔料、および／または相応の混合物に通常および／または公知の別の物質の含分を有している前記組成物を含んでいてよい。そのような塗料成分は、例えば、付形のための有機被覆、腐食防止プライマーおよび別のプライマー、着色塗料（Ｆａｒｂｌａｃｋ）、充填剤および／またはクリア塗料に好適であり、および／またはしばしば使用されてよい。
【００３３】
腐食防止プライマーは、通常、電気伝導性粒子を有しており、電気溶接が可能である。ここで、一般に、ａ）化学的および／もしくは物理的に異なる粒子の混合物、ｂ）化学的および／もしくは物理的に異なる粒子からの粒子、アグリゲートおよび／もしくはアグロメレート、ならびに／またはｃ）前記組成物中および／もしくはそれから形成される粒子層中のコンパウンド化された粒子が使用されることがしばしば好ましい。
【００３４】
多くの場合、前記粒子を含む組成物および／またはそれから形成される粒子層が、少なくとも１種の粒子の他に、少なくとも１つの非粒子状の物質、特に、添加剤、染料、腐食防止剤および／または弱水溶性の腐食防止顔料も含んでいることが好ましい。特に、前記組成物および／またはそれから形成される粒子層中の粒子として、有色の、および／または場合により、特に、グラファイトに類似の構造を有するフラーレンおよび別の炭素化合物、および／またはカーボンブラックをベースにする導電性粒子、場合により、同じくナノコンテナおよび／またはナノチューブが制限された割合で含まれていてもよい。ここで、他方、特に、前記組成物中および／またはそれから形成される被覆中の粒子として、被覆された粒子、化学的および／または物理的に変性された粒子、コア・シェル粒子、異なる物質からのコンパウンド化された粒子、カプセル化された粒子および／またはナノコンテナが使用されてよい。
【００３５】
本発明による方法では、前記粒子を含む組成物、それから形成される粒子層および／またはそれから、例えば被膜化および／または架橋により形成される被覆が、少なくとも１種の粒子の他に、それぞれ少なくとも１つの染料、着色顔料、腐食防止顔料、腐食防止剤、導電性顔料、更なる種類の粒子、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン／シラザン／ポリシラザン、塗料添加剤および／または添加剤、例えば、それぞれ少なくとも１つの界面活性剤、消泡剤および／または分散剤を含んでいることが好ましい。
【００３６】
本発明による方法では、前記組成物および／またはそれから形成される被覆が、少なくとも１種の粒子の他に、および場合により、少なくとも１つの非粒子状の物質の他に、部分的または全体的に、プライマー、塗料、例えば充填剤、トップコートおよび／またはクリアコートの場合の塗料のための化学組成物を有しているのが好ましい。
【００３７】
前記粒子の前記有機ポリマーへの添加物として、多くの実施態様では、塗料および／またはプライマーとしてしばしば使用される顔料および／または添加剤が推奨される。
【００３８】
塗膜形成は、熱可塑性ポリマーの使用および／または一時的な可塑剤として用いられる物質の添加によって改善することができる。塗膜形成助剤は、ポリマー粒子の表面を軟化させて、そのようにしてその融合を可能にする特別な溶媒として作用する。ここで、この可塑剤は、一方では、前記ポリマー粒子に長い間影響を及ぼすことができるように、前記水性組成物中に充分に長い間留まり、その後蒸発して、それによって前記塗膜から消失する場合に有利である。さらに、乾燥プロセスの間に充分に長い間、残留含水量が存在している場合に有利である。
【００３９】
塗膜形成助剤として特に有利なのは、いわゆる長鎖アルコール、特に、４〜２０個の炭素原子を有するもの、
例えば、ブタンジオール、
ブチルグリコール、
ブチルジグリコール、
エチレングリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチルグリコールプロピルエーテル、
エチレングリコールヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル、
ジエチレングリコールヘキシルエーテル、または
ポリプロピレングリコールエーテル、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル
プロピレングリコールフェニルエーテル、
トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、
ポリテトラヒドロフラン、
ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。
【００４０】
架橋は、例えば、特定の反応性基、例えばイソシアネート基、イソシアヌレート基、および／またはメラミン基によって行うことができる。
【００４１】
後続被覆は、特に存在している有機ポリマー粒子が被膜化することができ、その結果、ほぼまたは完全に均質な被覆が形成されるように乾燥されるのが好ましい。ここで、乾燥温度は、多くの実施態様では、前記有機ポリマー成分が架橋できる程度の高さの温度を選択することができる。
【００４２】
本発明による方法では、いくつかの実施態様において、実質的に有機粒子を含む粒子層が形成されて、例えば、乾燥時に被膜化および／または架橋されることが好ましい。被膜化は、多くの実施態様において、塗膜形成助剤の非存在下でも行われる。ここで、前記被覆の粒子は、特に、この粒子の大部分またはすべてが有機ポリマーとして存在している場合、好ましくは、特に乾燥において被膜化して、実質的に閉じた被覆または閉じた被覆になりうる。ここで、多くの場合、大部分またはすべてが有機ポリマーからなる被覆の乾燥温度は、実質的に閉じた被覆または閉じた被覆が形成されるように選択されるのが好ましい。必要のある場合、被膜化のために、少なくとも１つの塗膜形成助剤、特に、少なくとも１つの長鎖アルコールをベースにする塗膜形成助剤が添加されてよい。複数の粒子層が重ねられる実施態様では、まずすべての粒子層が塗布されて、次に、一緒に被膜化および／または架橋されるのが好ましい。
【００４３】
少なくとも１つの塗膜形成助剤の含有量は、前記水性組成物中（特に前記浴中）で、作用物質を含む固形物に対して好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０８〜３５ｇ／Ｌ、殊に好ましくは０．２〜２５ｇ／Ｌ、特に１〜１２ｇ／Ｌであってよい。前記水性組成物中（特に前記浴）中の有機塗膜形成剤の含有量対塗膜形成助剤の含有量の質量比は、広範囲に変動してよい；特に、（１００：０．１）以下であってよい。前記比は、１００：１０〜１００：０．２の範囲、特に好ましくは、１００：２〜１００：０．７５の範囲であるのが好ましい。
【００４４】
ここで、多くの場合、乾燥、被膜化および／または架橋は、炉温度および／または鋼板最高到達温度（Ｐｅａｋ−Ｍｅｔａｌ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＰＭＴ））を基準にして５０〜２６０℃の温度範囲、特に好ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われるのが好ましい。選択される温度範囲は、前記有機成分および場合により同じく無機成分の種類および量、ならびに場合により同じくその塗膜形成温度および／または架橋温度に大きく左右される。
【００４５】
本発明は、好ましくは、前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、金属カチオンのための少なくとも１つの錯化剤の含分、または金属カチオンが錯化により変性されたポリマーの含分を有している方法に関する。
【００４６】
本発明による方法は、前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸またはこれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースにする錯化剤から選択される、少なくとも１つの錯化剤の含分を有している方法であるのが特に好ましい。
【００４７】
有利には、前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆は、少なくとも１つの乳化剤の含分を有している。
【００４８】
前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、陰イオン性乳化剤をベースにする乳化剤から選択される、少なくとも１つの乳化剤の含分を有していることが特に好ましい。
【００４９】
前記水性組成物および／またはそれから製造される被覆は、少なくとも２つの異なる陰イオン性高分子電解質からなる混合物を含んでいるのが好ましい。
【００５０】
前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、２つのペクチンからなる混合物を含んでいるのが特に好ましい。
【００５１】
前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、ゲル形成剤として、カルボキシ官能基のエステル化度および／またはアミド化度をアルコール基およびカルボキシ基の総数に対して５〜７５％の範囲に有する陰イオン性多糖類から選択される、少なくとも１つの陰イオン性多糖類を含んでいるのがさらに好ましい。
【００５２】
前記水性組成物および／またはそれから製造される有機被覆が、ゲル形成剤として、分子量を５００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲に有する陰イオン性多糖類および／または陰イオン性高分子電解質から選択される、少なくとも１つの陰イオン性多糖類および／または少なくとも１つの陰イオン性高分子電解質を含んでいるのが殊に好ましい。
【００５３】
本発明による方法では、前記陰イオン性高分子電解質は、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、環状炭酸エステル、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基および／またはアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびにそれから形成されるシラノールおよび／またはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ならびにアセチルアセトン、およびβ−ジケト基、カルボニル基およびヒドロキシ基の化学基からなる群から選択される、接着性を促進する結合基によって変性されるか、または変性されているのが特に好ましい。
【００５４】
有利には、シリケート層から溶出される、および／またはこのシリケート層に組み込むために前記水性組成物に添加されるカチオンとして、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇおよび／またはＺｎが選択される。
【００５５】
さらに、前記水性組成物は、シラン、シロキサン、フェノール樹脂の種類またはアミンからなる群から選択される架橋剤を０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含んでいるのが好ましい。
【００５６】
前記水性組成物は、シラン、シロキサン、フェノール樹脂の種類またはアミンからなる群から選択される架橋剤を０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含んでいるのが特に好ましい。
【００５７】
本発明のさらなる実施態様では、前記水性組成物は、錯体としてのフッ化チタンおよび／またはフッ化ジルコニウムを０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含んでいる。
【００５８】
前記水性組成物は、錯体としてのフッ化チタンおよび／またはフッ化ジルコニウムを０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で含んでいるのが特に好ましい。
【００５９】
さらに、前記水性組成物ならびに／またはそれから製造される有機被覆は、消泡剤、殺生剤、分散助剤、塗膜形成助剤、ｐＨ値の調整のための酸性および／もしくは塩基性の助剤、ならびに増粘剤ならびにレベリング剤の群からなる添加剤から選択される、少なくとも１つの添加剤を含んでいるのが殊に好ましい。
【００６０】
方法段階ＩＩにおいて、前記金属表面を水性組成物に接触させて被覆する前に、前記金属表面が、清浄化、酸洗および／または前処理されるのが殊に好ましい。
【００６１】
有利には、前記水性組成物は、イオノゲン性のゲルをベースにする被覆を形成し、ここでまたは後に形成される乾燥塗膜は、少なくとも１μｍの厚みを有している。
【００６２】
前記有機被覆は、０．０５〜２０分の間に浸漬浴中で形成されて、乾燥後、５〜１００μｍの範囲の乾燥膜厚を有しているのが特に好ましい。
【００６３】
さらに、本発明は、少なくとも１つの非イオン的に安定化された結合剤３０〜８０質量％と、ゲル形成剤０．００１〜２０．０質量％とを含んでおり、０．５〜７の範囲のｐＨ値を有している水性組成物に関する。
【００６４】
前記水性組成物が、塗膜形成ポリマーからの前記分散液中に、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシドおよび／またはそれらの複合物をベースにする有機粒子の含分と、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸またはそれらのカルボン酸の無水物もしくは半エステルをベースにする錯化剤から選択される少なくとも１つの錯化剤、ならびにペクチンまたはゲランガムをベースにする少なくとも１つの陰イオン性高分子電解質の含分とを有している水性組成物であるのが好ましい。
【００６５】
本発明により被覆された表面から、次に、１μｍ〜２５０μｍの範囲、特に３μｍ〜１００μｍの範囲、または５μｍ〜５０μｍの範囲の層厚を有する実質的に閉じた被覆、または閉じた被覆が製造できることが示された。前記個々の被覆は、その被膜化の前および／またはその後に、および／またはその架橋の前に、相応の層厚を有していてよい。
【００６６】
本発明により被覆される表面であって、それから、次に、実質的に閉じた被覆、または閉じた被覆が製造された前記表面は、例えば、電着塗装、自己析出型電着塗装または粉末塗装よりも明らかに容易かつ明らかに経済的な方法で製造することができたことが示されている。
【００６７】
さらに、本発明により製造されるそのような被覆は、相応して化学的に組成された、特に調製物が使用される場合、その特性において、現在の工業的な実地における電着塗装被覆、自己析出型電着塗装被覆、または粉末塗装被覆に相当しうることが示されている。
【００６８】
驚くべきことに、電解法ではない、または実質的に電解法ではない本発明による方法は、電圧によりほんの少しだけ促進される、したがって、通常、外部電圧がかけられる必要がない場合にも、容易な方法で、かつ費用のかかる制御なしに行うことができることが判明した。この方法は、後続の乾燥工程を別にすれば、広い温度範囲で、および室温でも使用することができる。
【００６９】
驚くべきことに、本発明による方法では、前記活性化剤の塗布に関して、一様で均質な被覆を達成するために、費用のかかる制御措置を必要としないこと、ならびに化学薬品のわずかな消費で、５００ｎｍ〜３０μｍの範囲の厚みを達成する高品質で保護性のある後続被覆が形成されることが判明した。
【００７０】
驚くべきことに、本発明による方法は、析出、特に、前記後続被覆の析出に関して、費用のかかる制御措置を必要とせず、化学薬品のわずかな消費で、高品質で保護性のある被覆が形成される自己調節式の方法であることが判明した。
【００７１】
驚くべきことに、本発明により析出された後続被覆は、複雑に成形されたワークピース上に、慣用の電気泳動または自己析出により析出された塗装層の品質に相当する一様の乾燥層厚を有する均質な層を形成することが判明した。
【００７２】
本発明による被覆は、好ましくは、導線、金網、コイル、板、異形材、内張り、自動車または飛行物体の部品、家庭用器具用部材、土木建築における部材、台架（Ｇｅｓｔｅｌｌ）、防護板部材、放熱器部材または柵部材、複雑な形状の成形部材またはネジ、ナット、フランジもしくはバネなどの小部品である、被覆された基材に使用することができる。本発明による方法の使用は、電着塗装法によって被覆する場合に問題をもたらす基材を被覆するのに特に好ましい。
【００７３】
例
Ｉ．基材：
１．別の合金成分を含まない冷間圧延・連続焼鈍鋼、ＤＩＮ  ＥＮ  １０１３０に準拠、および板厚約０．７〜０．８ｍｍ、
２．電気亜鉛めっき鋼、ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５３に準拠、および亜鉛めっき７５ｇ／ｍ2、ならびに板厚約０．７〜０．８ｍｍ、
３．ＡｌＭｇＳｉ合金としてのアルミニウム、ＡＡ６０１４規格に相当、および板厚約１．２ｍｍ、
４．ブナ材の棒。
【００７４】
ＩＩ．清浄化：
前記基材を、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社のアルカリ性標準洗浄剤で洗浄する。この洗浄剤は、水道水中のＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１７６  ３０ｇ／ＬおよびＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈ７４０６  ４ｇ／Ｌからなるものである。Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈ７１４３を使用して、ｐＨ１０．５〜１０．８に調整する。洗浄は、噴霧法で３分間、６０℃および０．６ｂａｒで行う。続いて、基本的に、前記板を浸漬させて水道水および完全脱塩水で洗浄する。
【００７５】
ＩＩＩ．シリケート被覆
シリケートベースの前処理を行うために、完全脱塩水からの装入物に、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社のＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈ７１０７  ２．９ｇ／Ｌ、およびＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ９９０６  ２２ｇ／Ｌを添加する。その後、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ９９５１を使用してｐＨ４．５に調節して、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）Ｏ  １２５ｇ／Ｌを添加する。最後に、完全脱塩水を注いで、希釈した硝酸によって前記浴をｐＨ４．０にする。
【００７６】
多価カチオンを前記シリケート被覆に導入するために、この多価カチオンは、混成において、残りのすべての成分（上記参照）が続く前に、完全脱塩水からの装入物に添加されなければならない。
【００７７】
前記基材は、４０℃で、以下の例に記載の時間にわたって浸漬浴で処理され、その後、他に時間の記載がない限り、基本的に２分間、室温にて完全脱塩水で洗浄する。さらに、前記形態で製造された被覆は、任意に、後続の被覆工程に対する反応性を失うことなく、後続の処理の前に乾燥させられてよい。
【００７８】
ＩＶ．有機調製物の析出：
金属カチオンが前記シリケート被覆中でこの被覆を析出するのに充分であるかを確認するために、前記処理された基材を、室温にて、以下の例に記載の時間の間、有機調製物に浸漬する。この調製物は、文献ＷＯ００２０１３１１７６１１Ａ１によれば、イオノゲン性のゲル形成に基づくものであり、この文献の内容はすべて本願に含まれる。続いて、前記被覆された基材を、完全脱塩水で徹底的に洗浄する。前記被覆を、循環炉内で５分間１７０℃にて乾燥する。結果として生じた被覆全体の厚みの評価を、渦電流測定（Ｗｉｒｂｅｌｓｔｒｏｍｍｅｓｓｕｎｇ）または重量測定により行う。
【００７９】
Ｖ．蛍光Ｘ線分析：
前記シリケート被覆を特性決定するために、蛍光Ｘ線分析を使用する。ケイ素およびジルコニウムの含有量は、層厚を帰納的に推理することができる一方、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛は、層中の、組み込まれたカチオンの量についての情報を提供する。
【００８０】
一般的な試験の説明：
基材１〜３を、項目ＩＩに記載の通りアルカリ性のスプレー洗浄剤で前処理し、項目ＩＩＩに記載のシリケートベースの前処理に供し、続いて、項目ＩＶに記載の有機調製物で被覆した。
【００８１】
比較例１
基材１を、項目ＩＩＩに記載のシリケート被覆および金属イオン挿入をせずに、５分間浸漬浴に浸漬させて、項目ＩＶに記載の有機調製物で被覆した。渦電流測定器を使用して、乾燥膜厚２０μｍが求められた。
【００８２】
比較例２
基材２を、項目ＩＩＩに記載のシリケート被覆および金属イオン挿入をせずに、５分間浸漬浴に浸漬させて、項目ＩＶに記載の有機調製物で被覆した。渦電流測定器を使用して、乾燥膜厚４１μｍが求められた。
【００８３】
比較例３
基材３を、項目ＩＩＩに記載のシリケート被覆および金属イオン挿入をせずに、５分間浸漬浴に浸漬させて、項目ＩＶに記載の有機調製物で被覆した。渦電流測定器を使用して、乾燥膜厚は求められなかった。
【００８４】
比較例４
基材３を、項目ＩＩＩに記載のシリケートベースの前処理を、金属塩を添加せずに５分間行い、続いて、項目ＩＶに記載の有機調製物で５分間被覆した。渦電流測定器を使用して乾燥膜厚は求められず、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素６２２ｍｇ／ｍ2ならびにジルコニウム５５ｍｇ／ｍ2の基本重量が求められた。
【００８５】
例１
基材１を、硝酸カルシウム・四水和物２４ｇ／Ｌを添加して、項目ＩＩＩに記載のシリケートベースの前処理を５分間行い、続いて、項目ＩＶに記載の有機調製物で５分間被覆した。渦電流測定器を使用して乾燥膜厚２２μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素９４５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１０ｍｇ／ｍ2、ならびにカルシウムｍｇ／ｍ2の基本重量が求められた。
【００８６】
例２
例１を、基材２を使用して繰り返し、渦電流測定器で測定して乾燥膜厚４４μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１００５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１２ｍｇ／ｍ2の基本重量が求められた。
【００８７】
例３
例１を、基材３を使用して繰り返し、渦電流測定器を使用して乾燥塗膜１１μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１２４５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１２ｍｇ／ｍ2、ならびにカルシウム１０ｍｇ／ｍ2の基本重量が求められた。
【００８８】
例４
基材３を、硝酸カルシウム・四水和物４７ｇ／Ｌを添加して、項目ＩＩＩに記載のシリケートベースの前処理を５分間行い、続いて、項目ＩＶに記載の有機調製物で５分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚１０μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１５０５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１２ｍｇ／ｍ2ならびにカルシウム５ｍｇ／ｍ2の基本重量が求められた。
【００８９】
例５
例４を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物７１ｇ／Ｌを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥膜厚９μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素９６５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム８ｍｇ／ｍ2およびカルシウム５ｍｇ／ｍ2が求められたことが異なる。
【００９０】
例６
例４を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物９５ｇ／Ｌを使用したこと、ならびに渦電流測定器を使用して乾燥膜厚２μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１１６ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム２ｍｇ／ｍ2およびカルシウム５ｍｇ／ｍ2未満が求められたことが異なる。
【００９１】
例７
基材３を、硝酸マグネシウム・六水和物２６ｇ／Ｌを添加して、項目ＩＩＩに記載のシリケートベースの前処理に５分間供し、続いて、項目ＩＶに記載の有機調製物で５分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚３μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素８００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム６０ｍｇ／ｍ2、ならびにマグネシウム２５ｍｇ／ｍ2が求められた。
【００９２】
例８
例７を繰り返したが、硝酸マグネシウム・六水和物１０３ｇ／Ｌを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥塗膜５μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１２４５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１８ｍｇ／ｍ2、ならびにマグネシウム１５ｍｇ／ｍ2が求められたことが異なる。
【００９３】
例９
基材３を、硝酸亜鉛４７ｇ／Ｌを添加して、項目ＩＩＩに記載のシリケートベースの前処理に５分間供し、続いて、項目ＩＶに記載の有機調製物で５分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚２μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素５６５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム８２ｍｇ／ｍ2、ならびに亜鉛２５ｍｇ／ｍ2の基本重量が求められた。
【００９４】
例１０
例９を繰り返したが、硝酸亜鉛１８９ｇ／Ｌを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥膜厚８μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１２１０ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム７８ｍｇ／ｍ2、ならびに亜鉛５０ｍｇ／ｍ2が求められたことが異なる。
【００９５】
例１１
例９を繰り返したが、硝酸亜鉛３７９ｇ／Ｌを使用したこと、ならびに渦電流測定器で測定して乾燥膜厚０μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素６３ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム２ｍｇ／ｍ2、ならびに亜鉛２５ｍｇ／ｍ2の基本重量が求められたことが異なる。
【００９６】
例１２
基材３に、硝酸カルシウム・四水和物２４ｇ／Ｌを添加して、項目ＩＩＩに記載のシリケートベースの前処理を５分間行い、続いて、項目ＩＶに記載の有機調製物で５分間被覆した。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚４μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素９６ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム２ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム５ｍｇ／ｍ2未満が求められた。
【００９７】
例１３
例１２を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が２分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚５μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素３００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム３ｍｇ／ｍ2およびカルシウム５ｍｇ／ｍ2未満が求められた。
【００９８】
例１４
例１２を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が３分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚１３μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素６６５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム６ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム５ｍｇ／ｍ2未満の基本重量が求められた。
【００９９】
例１５
例１２を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が４分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚１５μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１０００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム８ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム５ｍｇ／ｍ2が求められた。
【０１００】
例１６
例１２を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が１０分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚２０μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１６９０ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１３ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム１０ｍｇ／ｍ2が求められた。
【０１０１】
例１７
例１２を繰り返したが、硝酸カルシウム・四水和物による処理時間が５分であったこと、およびそれに続いて、完全脱塩水で６０分間洗浄したことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚１５μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１４７０ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１５ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム５ｍｇ／ｍ2未満が求められた。
【０１０２】
例１８
例３を繰り返したが、項目ＩＶに記載の有機調製物で被覆するための処理時間が１０分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚１９μｍが求められ、項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１２４５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１２ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム１０ｍｇ／ｍ2が求められた。
【０１０３】
例１９
例１８を繰り返したが、項目ＩＶに記載の有機調製物で被覆するための処理時間が１５分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚１９μｍが求められ、ならびに項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１２４５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１２ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム１０ｍｇ／ｍ2が求められた。
【０１０４】
例２０
例１８を繰り返したが、項目ＩＶに記載の有機調製物で被覆するための処理時間が２０分であったことが異なる。渦電流測定器で測定して乾燥膜厚１９μｍが求められ、ならびに項目Ｖに記載の蛍光Ｘ線分析を用いて、ケイ素１２４５ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム１２ｍｇ／ｍ2、およびカルシウム１０ｍｇ／ｍ2が求められた。
【０１０５】
例２１
例１を、基材４を使用して繰り返し、重量測定によって乾燥膜厚５０μｍが求められた。
【０１０６】
顕微鏡写真は、常に、均質な層形成を示しており、このことは、確実で、自己調節式および制御可能な被覆法を示している。