(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、Ｈと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｌと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｍとを含み、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ≦２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、４００℃以上６５０℃以下で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記元素ＥはＡｌである、請求項１に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である、請求項１又は２に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記元素Ｍは、Ｚｒ、及び、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記フラックスが、ＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程において、大気圧を超える加圧条件下で前記焼結をする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程において、ホットプレス処理により前記焼結をする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ａｌｙ，Ｈｚ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ε，Ｎｂε）Ｏ１２（３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦２．８、０．２５≦ε≦０．６）で表される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、５≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ≦２．０、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表される、請求項１に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
【請求項１０】
Ｌｉと、Ｈと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｌと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｍとを含み、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ＜２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記フラックスが、ＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の化合物であり、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たすことを特徴とする酸化物電解質焼結体。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
【請求項１１】
前記元素ＥはＡｌである、請求項１０に記載の酸化物電解質焼結体。
【請求項１２】
前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である、請求項１０又は１１に記載の酸化物電解質焼結体。
【請求項１３】
前記元素Ｍは、Ｚｒ、及び、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の酸化物電解質焼結体。
【請求項１４】
前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ａｌｙ，Ｈｚ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ε，Ｎｂε）Ｏ１２（３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ＜２．８、０．２５≦ε≦０．６）で表される、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の酸化物電解質焼結体。
【請求項１５】
前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、５≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ＜２．０、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表される、請求項１０に記載の酸化物電解質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は酸化物電解質焼結体、及び、当該酸化物電解質焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物電解質と、正極や負極との一体焼結のためには、正極活物質や負極活物質が界面で反応することを抑制する必要があるため、酸化物電解質の焼結温度の低温化が求められている。
酸化物電解質を低温で焼結するために、添加剤の添加による焼結温度の低温化、焼結助剤の添加による粒成長の促進、共沈法等による原材料の微粒子化等が試みられている。
例えば、特許文献１には、基本組成Ｌｉ７＋Ｘ−Ｙ（Ｌａ３−Ｘ、ＡＸ（Ｚｒ２−Ｙ、ＴＹ）Ｏ１２（ただし、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上、０≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ＜０．７５を満たす）を主成分とする母材と、ホウ酸リチウム、及び、酸化アルミニウムを含む添加成分とを混合し、成形した成形体を９００℃以下で焼結するガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、Ｌｉの一部をＨで置換したガーネット型イオン伝導性酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０４１５７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の添加剤の添加による焼結温度の低温化、焼結助剤の添加による粒成長の促進、共沈法等による原材料の微粒子化等の、酸化物電解質の低温焼結の一般的な手法では、酸化物電解質の焼結温度の劇的な低温化は見込めないという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、リチウムイオン伝導率の高い酸化物電解質焼結体を従来よりも低温の焼結により得ることが可能な酸化物電解質焼結体の製造方法、及び、リチウムイオン伝導率の高い酸化物電解質焼結体を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、Ｌｉと、Ｈと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｌと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｍとを含み、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ≦２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、４００℃以上６５０℃以下で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【０００６】
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記元素ＥはＡｌであってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記元素Ｍは、Ｚｒ、及び、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記フラックスが、ＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の化合物であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記焼結工程において、大気圧を超える加圧条件下で前記焼結をしてもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記焼結工程において、ホットプレス処理により前記焼結をしてもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ａｌｙ，Ｈｚ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ε，Ｎｂε）Ｏ１２（３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦２．８、０．２５≦ε≦０．６）であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法において、前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、５≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ≦２．０、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）であってもよい。
【０００７】
本開示の酸化物電解質焼結体は、Ｌｉと、Ｈと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｌと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｍとを含み、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たすことを特徴とする。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
【０００８】
本開示の酸化物電解質焼結体において、前記元素ＥはＡｌであってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体において、前記元素ＬはＬａであり、前記元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体において、前記元素Ｍは、Ｚｒ、及び、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体において、前記フラックスが、ＬｉＮＯ３、及び、ＬｉＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の化合物であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体において、前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ａｌｙ，Ｈｚ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ε，Ｎｂε）Ｏ１２（３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ＜２．８、０．２５≦ε≦０．６）であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体において、前記一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、５≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜２．０、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、リチウムイオン伝導率の高い酸化物電解質焼結体を従来よりも低温の焼結により得ることが可能な酸化物電解質焼結体の製造方法、及び、リチウムイオン伝導率の高い酸化物電解質焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガーネット型イオン伝導性酸化物の合成温度とリチウムイオン伝導率との関係を示した図である。
【図２】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の接合イメージを示した図である。
【図３】本開示で用いる固相フラックス法の概要を示した模式図である。
【図４】ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＴＰＤ−ｍａｓｓ分析結果を示した図である。
【図５】実施例１のＬｉＮＯ３をフラックスとして用いて焼結した酸化物電解質焼結体の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図６】実施例２のＬｉＮＯ３をフラックスとして用いて焼結した酸化物電解質焼結体の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図７】実施例３のＬｉＯＨをフラックスとして用いて焼結した酸化物電解質焼結体の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図８】比較例１の酸化物電解質焼結体の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図９】実施例２の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図１０】比較例１の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図１１】酸処理した酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例４の水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子のＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例４の水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子のＸＲＤスペクトルである。
【図１４】実施例４の酸化物電解質焼結体のＸＲＤスペクトルである。
【図１５】実施例４の酸化物電解質焼結体の交流インピーダンス測定結果を示した図である。
【図１６】実施例５〜１１で製造した酸化物電解質焼結体の組成中のＡｌ量とリチウムイオン伝導率との関係を示す図である。
【図１７】実施例５〜１１で製造した酸化物電解質焼結体の組成中のＡｌ量と相対密度との関係を示す図である。
【図１８】実施例５の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図１９】実施例６の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図２０】実施例７の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図２１】実施例８の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図２２】実施例９の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図２３】実施例１０の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【図２４】実施例１１の酸化物電解質焼結体の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．酸化物電解質焼結体の製造方法
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、Ｌｉと、Ｈと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｌと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｍとを含み、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ≦２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、４００℃以上６５０℃以下で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
ガーネット型イオン伝導性酸化物等の酸化物電解質を用いた電池の課題の一つとして、一体焼結時の活物質と酸化物電解質の間の化学反応による変質が挙げられる。そのため、酸化物電解質と、正極や負極との一体焼結の際に、プロセス温度を低温化することで活物質と酸化物電解質との間の化学反応を抑制することが求められている。
図１に固相反応法で作製したガーネット型イオン伝導性酸化物（化学組成：Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２）のバルク体の合成温度に対するリチウムイオン伝導率の相関を示す。
図１から、上記固相反応法で作製したガーネット型イオン伝導性酸化物のリチウムイオン伝導率は、合成温度とほぼ直線関係にあることがわかる。
これは、図２に示すガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（図２中においてＬＬＺ粒子と表記）の焼結過程における粒子間の接合イメージで説明することができる。
一般的に酸化物電解質の粒子は、加熱時に外部の熱エネルギーによって元素の振動が起こり、これにより粒子間で元素の相互拡散・接合が行われる。このため、粒子間で十分な接合を実現するためには、ある程度の高温（例えば８００℃以上）が必要となる。
しかし、上記したように、従来の添加材の添加による焼結温度の低温化、焼結助剤の添加による粒成長の促進、共沈法等による原材料の微粒子化等の、酸化物電解質の低温焼結の一般的な手法では、酸化物電解質の焼結温度の劇的な低温化は見込めないという問題がある。
【００１３】
本研究者らは、リチウムイオンをプロトン（水素イオン）で部分置換した、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ≦２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とリチウムを含有するフラックスを混合することで、４００℃〜６５０℃での加熱でも十分なリチウムイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体を製造することが可能であることを見出した。
すなわち、本開示は、予め高温（例えば１０００℃以上）でガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を合成し、得られたガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のリチウムイオンの一部をプロトンで置換し、プロトンで部分置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得る。その後、プロトンで部分置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と、リチウムを含有するフラックスを混合し、得られた混合物を加熱することで、プロトンで部分置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中のプロトンとフラックス中のリチウムイオンを再置換する。この再置換の際の化学反応を利用することで、従来よりも低温（４００℃〜６５０℃）でのガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士の接合を行う。
【００１４】
本開示によれば、リチウムイオン伝導率の高い酸化物電解質焼結体を従来よりも低温の焼結により得ることができる。そのため、酸化物電解質を用いた電池の作成における、一体焼結時の電極活物質と酸化物電解質との間の化学反応による変質を抑制することができる。
また、焼結温度を低温化することで、電池作製時のプロセスコストを低減することができる。
【００１５】
本研究者らは、酸化物電解質粒子とＬｉを含有するフラックス材料を混合し、ホットプレス処理により酸化物電解質焼結体を作製することによって、酸化物電解質焼結体のイオン伝導率をより高くすることができることを見出した。
酸化物電解質は一般的には硬いため荷重をかけると割れが発生する。
しかし、本開示の組成を有する酸化物電解質粒子は、ホットプレス処理を施すと粒子が塑性変形することで緻密化する。その結果、酸化物電解質焼結体としての密度が向上すると共に、粒子同士の接合が向上することでイオン伝導率が向上すると考えられる。
なお、本開示の酸化物電解質焼結体の粒子を０．１ＭのＨＣｌ溶液に漬け、Ｌｉの脱離を行った際、図１１に示すような結晶面を有する粒子のＳＥＭ像が得られた。このことから、ＬｉとＨの交換は粒子表面で起こっているわけではなく粒子内の特定の結晶面を介して起こっていると予想される。したがって、ＬｉとＨの交換の際にホットプレス処理を施すことにより、酸化物電解質粒子が結晶面ですべることにより塑性変形が起こっていると推定される。
【００１６】
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、少なくとも（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程、（２）フラックス準備工程、及び、（３）焼結工程を有する。
【００１７】
（１）ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子としては、Ｌｉと、Ｈと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｌと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｍとを含み、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０＜ｚ≦２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表されるものであれば特に限定されない。
【００１８】
上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＞７になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶構造が立方晶から正方晶に変化し、結晶の対称性が損なわれ、リチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
一方、上記一般式中のＬｉの組成がｘ−３ｙ−ｚ＜３になる場合は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶構造中のＬｉが入る特有のサイトである９６ｈサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にＬｉが入りにくくなることで、Ｌｉ占有率が低下し、リチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
【００１９】
元素ＥにはＬｉと同じ配位数である４配位をとり、且つ、Ｌｉと近いイオン半径（Ｌｉ：０，５９Å）を有する元素が入る。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中には元素Ｅとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素が含まれていてもよく、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素が含まれていてもよく、Ａｌ元素が含まれていてもよい。
元素Ｅの元素群：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉの各元素は、宝石などで馴染のガーネット型酸化物に含まれる主要元素である。
本来の宝石等のガーネットに含まれる元素であるからこそ、Ｌｉのサイトに置換が可能となる。
ＬｉサイトへのＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等の元素置換は、結晶構造を安定化させる効果がある。
その一方で、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等の元素置換は、結晶の性質を宝石のガーネットに近づけていると推測される（宝石のガーネットのモース硬度は７．５）。
その結果、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等を大量に入れると、粒子は塑性変形せずに割れが生じると推測される。
したがって、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ等は結晶構造の安定化のために少量添加することは許容されるが、塑性変形をおこすための上限値が存在するものと推測される。
本開示においては、元素Ｅが、上記一般式において０≦ｙ＜０．２２の範囲で含まれることにより、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶構造の安定性を向上させることができ、また、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の合成が容易になる。
また、リチウムイオン伝導率向上の観点から、元素Ｅが、上記一般式において０≦ｙ＜０．１２の範囲で含まれていてもよく、０≦ｙ＜０．０４の範囲で含まれていてもよい。
【００２０】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中に含まれる元素Ｌは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、イオン伝導性を高くできるため、特に限定されない。なお、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを含む概念である。元素Ｌとしては、よりイオン伝導性を高めることができるため、Ｌａであってもよい。
【００２１】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中に含まれる元素Ｍは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であれば、結晶構造の変化が小さく、イオン伝導性が高いため、特に限定されない。
元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉ等であってもよい。
上記元素Ｍの中でも、比較的イオン半径が大きく、結晶の格子定数の収縮を抑制し、リチウムイオン伝導率の低下を抑制できる観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であってもよく、元素の物理的、及び／又は、化学的性質が似ているため同様の効果が得られるという観点から、Ｚｒ、及び、Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の元素であってもよい。
ＺｒとＮｂの比率は、リチウムイオン伝導率の物性値と結晶構造に影響を及ぼす。また、Ｚｒの割合が増えると、Ｌｉ量が増える。
一般的にＬｉとＨの合計量が６．７５を超えると結晶構造が立方晶から正方晶に変化する。ガーネット型イオン伝導性酸化物は一般的に立方晶の方が、イオン伝導性が高いとされている。
よって、Ｚｒの量が少ない方が、組成中のＬｉとＨの合計量が少なくなるため立方晶を取りやすくなる。
しかし、Ｚｒの量を減らすと格子体積の収縮が起こる。
その結果、リチウムイオンの伝導の際のボトルネックが狭くなるので伝導性が低下する。
以上のことから、Ｚｒの量は１．４〜１．７５であってもよい。
【００２２】
リチウムイオンの一部を水素イオンに置換する前のガーネット型イオン伝導性酸化物（以下、水素イオン部分置換前ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある）としては、例えば、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、（Ｌｉ５．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．３Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２、（Ｌｉ６．２Ｇａ０．２）Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２等が挙げられる。
【００２３】
リチウムイオンの一部を水素イオン（プロトン）に置換する量は、上記一般式（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγにおいて、０＜ｚ≦２．８の範囲であれば、結晶構造の変化が小さく、酸化物電解質焼結体を従来よりも低温の焼結により得ることができるため、特に限定されない。
リチウムイオンの一部を水素イオンに置換する方法は、特に限定されず、例えば、原料となるガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末を室温下、純水中で５日間程度撹拌する方法等が挙げられる。
リチウムイオンの一部が水素イオンに置換した量は、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物の粉末について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を行うことによって、推定することができる。
すなわち、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析では、ガーネット型イオン伝導性酸化物中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のガーネット型イオン伝導性酸化物中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
【００２４】
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍの範囲内であってもよい。
【００２５】
本開示における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２６】
（２）フラックス準備工程
リチウムを含有するフラックスとしては、特に限定されないが、水素イオン部分置換処理したガーネット型イオン伝導性酸化物（以下、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある）の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、ＬｉＯＨ（融点：４６２℃）、ＬｉＮＯ３（融点：２６０℃）、Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８５９℃）等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３であってもよい。
【００２７】
（３）焼結工程
焼結工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、４００℃以上６５０℃以下で加熱して焼結する工程である。
本発明によれば、４００〜６５０℃での焼結であっても、所望のリチウムイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体を得ることができる。
【００２８】
焼結工程における、加熱時の圧力は、特に限定されないが、酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率向上の観点から、大気圧を超える加圧条件下で加熱することが好ましい。加熱時の圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）以下とすることができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、５０：５０（体積％）〜９５：５（体積％）であってもよい。
焼結工程における、焼結時の雰囲気は、特に限定されない。
【００２９】
焼結工程において焼結は、ホットプレス処理により行ってもよい。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内中で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理によれば、酸化物電解質粒子が塑性変形することで緻密化する。その結果、酸化物電解質焼結体としての密度が向上すると共に、粒子同士の接合が向上することでリチウムイオンイオン伝導率が向上すると考えられる。
ホットプレス処理の温度は、４００〜６５０℃であってもよい。
ホットプレス処理の圧力は、１〜６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８〜５８８ＭＰａ）であってもよい。
ホットプレス処理の処理時間は、１〜６００分であってもよい。
【００３０】
本開示では、固相フラックス反応法により、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（固相）とフラックス材料との間での化学反応を駆動力として、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間の接合を行う。
図３は、本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図３の左側の図は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の一部を水素イオン（Ｈ＋）に置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子（図３中においてＬＬＺ粒子と表記）と、固体状態のフラックスとの混合体の「加熱前」の状態を示す図である。
そして、図３の中央の図は、上記混合体の「加熱初期」の状態を示す図である。図３の中央の図に示されるように、フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）とアニオン（Ｘ−）の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン（Ｈ＋）とフラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の置換（元素拡散）が起こる。
最後に、図３の右側の図は、上記混合体の「加熱末期」の状態を示す図である。図３の右側の図に示されるように、フラックスのリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン（Ｈ＋）は、フラックスのアニオン（Ｘ−）と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることでガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
【００３１】
２．酸化物電解質焼結体
本開示の酸化物電解質焼結体は、Ｌｉと、Ｈと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｌと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｍとを含み、一般式が（Ｌｉｘ−３ｙ−ｚ，Ｅｙ，Ｈｚ）ＬαＭβＯγ（Ｅ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、３≦ｘ−３ｙ−ｚ≦７、０≦ｙ＜０．２２、０≦ｚ＜２．８、２．５≦α≦３．５、１．５≦β≦２．５、１１≦γ≦１３）で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間に粒界を有し、
前記結晶粒子間の粒界三重点にリチウムを含有するフラックスが存在し、
前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗値をＲｂとし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗値をＲｇｂとしたときに下記式１を満たすことを特徴とする。
式１：Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６
【００３２】
酸化物電解質において、イオン（例えば、リチウムイオン等）は、酸化物電解質の結晶粒子間の粒界、及び、結晶粒子の粒内の両方を伝導する。そのため、酸化物電解質のイオン伝導率は、粒界抵抗と粒内抵抗との和（全体抵抗）に基づいて定まる。例えば、全体抵抗が大きいとイオン伝導率が低くなり、全体抵抗が小さいとイオン伝導率が高くなる。また、一般的に、イオンは、結晶粒子内よりも結晶粒子間の方が伝導し難いと考えられることから、粒界抵抗は粒内抵抗に比較して大きいと考えられる。したがって、酸化物電解質の粒界の占める比率が低い程、酸化物電解質のイオン伝導率が高くなる。
本発明の酸化物電解質焼結体は、１０００℃以上で焼結したときの酸化物電解質や、プロトン置換だけ行った酸化物電解質と異なり、リチウムを含有するフラックスが結晶性の酸化物電解質の粒子同士の接合界面にはほとんど存在せず、結晶粒子間の空隙である粒界三重点に偏析し、且つ、酸化物電解質焼結体内のイオン伝導において、粒界抵抗の割合が全体抵抗（粒内抵抗＋粒界抵抗）の６０％以下（Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）≦０．６）である。これにより、リチウムイオン伝導を阻害する要因が少なく、酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率が高い。
なお、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比であるＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ）は、交流インピーダンス測定法により算出することができる。
【００３３】
本開示の酸化物電解質焼結体は、種々の電池の電極材料、電解質材料として用いることができ、全固体電池の電極材料、及び、電解質材料として用いることができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
［ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程］
組成がＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子が得られるように、出発原料としてＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）（Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌａ（ＯＨ）３（株式会社高純度化学研究所製）、ＺｒＯ２（株式会社高純度化学研究所製）、Ｎｂ２Ｏ５（株式会社高純度化学研究所製）を化学量論量用意し、各原料を混合し、当該混合物を１０００℃で加熱した（出発原料組成は表１に示す）。そして、加熱後、得られた粉末をＩＣＰ分析した。その結果、得られた水素イオン部分置換前のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成（表１においてＨ＋部分置換前酸化物組成と表記）はＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２であることがわかった。
その後、得られた水素イオン部分置換前のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を室温下、純水中で５日間撹拌することで水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を得た。
水素イオン部分置換前後の上記結晶粒子についてＩＣＰ分析を実施した結果を表１に示す。
表１に示すように、水素イオン量は定量できないが、リチウム元素の変化量からリチウムイオンのうち１．４程度が水素イオンに置換したと考えられる。すなわち、得られた水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成（表１においてＨ＋部分置換後酸化物組成と表記）は、Ｌｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２であると推定される。
【００３５】
【表１】
0006620770.tif 000002
【００３６】
［フラックス準備工程］
上記ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において準備したＬｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子について、加熱発生ガス分析法（ＴＰＤ−ｍａｓｓ）により、当該結晶粒子から発生するガスを検知した。結果を図４に示す。
図４に示すように、Ｌｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子は２８０℃でＨ２Ｏを発生することがわかった。よって、２６０℃に融点を持つＬｉＮＯ３をフラックスとして用いることにした。
【００３７】
［焼結工程］
Ｌｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を体積比が７５：２５となるように秤量した後、乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末を室温で圧粉し（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））、得られた圧粉体を５００℃で２０時間、常圧条件下で加熱して酸化物電解質の焼結体を得た。
なお、加熱前の圧粉体と得られた焼結体についてＸＲＤ測定を行った。その結果、加熱前後でピークに変化がなく、変質等は見受けられなかった。
【００３８】
（実施例２）
焼結工程において、圧粉体を、４００℃、１２時間、加圧条件下（荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ））で加熱して焼結体を得たこと以外は、実施例１と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
【００３９】
（実施例３）
フラックス準備工程において、ＬｉＯＨをフラックスとして準備して、その後の焼結工程を行ったこと以外は、実施例１と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
【００４０】
（比較例１）
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換をしていないＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子を準備したこと以外は、実施例１と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
【００４１】
［リチウムイオン伝導率測定］
実施例１〜３及び比較例１で製造した酸化物電解質焼結体について、リチウムイオン伝導率の測定を行った。リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定法により、ポテンシオスタット１４７０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）、及び、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、電圧振幅２５ｍＶ、測定周波数Ｆ：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、常圧条件下で測定した。リチウムイオン伝導率測定結果を表２に示す。
また、交流インピーダンス測定結果を図５（実施例１）、図６（実施例２）、図７（実施例３）、図８（比較例１）に示す。図５〜８は、実施例１〜３、比較例１の酸化物電解質焼結体について、縦軸に虚数成分の面抵抗Ｒ’（Ωｃｍ２）を、横軸に実数成分の面抵抗Ｒ（Ωｃｍ２）をとったグラフである。
さらに、交流インピーダンス測定結果から、実施例１〜３及び比較例１で製造した酸化物電解質焼結体について、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）を算出した。結果を表２に示す。
また、実施例１〜３及び比較例１で製造した酸化物電解質焼結体について、相対密度Ｄ（％）を算出した。相対密度Ｄ（％）はサンプルとして採取した酸化物電解質焼結体の質量と外寸から算出した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0006620770.tif 000003
【００４３】
水素イオン部分置換したガーネット型イオン伝導性酸化物であるＬｉ５．４Ｈ１．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子を用いた実施例１〜３は、水素イオン部分置換していないガーネット型イオン伝導性酸化物であるＬｉ６．８Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２の結晶粒子を用いた比較例１と比較して、リチウムイオン伝導率が８．８〜１２２．２倍高いことが明らかとなった。
また、焼結工程において、大気圧を超える加圧条件下で加熱した実施例２は、常圧条件下で加熱した実施例１と比較して、相対密度が高く、さらに、リチウムイオン伝導率が１３．７５倍高いことが明らかとなった。
実施例１〜３のリチウムイオン伝導率が、比較例１と比較して向上した原因としては、表２に示すように、全体抵抗値（Ｒｔｏｔａｌ）に占める粒界抵抗値（Ｒｇｂ）の比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）が０．６以下に低下していることが挙げられる。
粒界抵抗の割合が低下した理由としては、図５〜８に示すように、粒界抵抗成分を示す円弧終端周波数（Ｈｚ）が違うことから、比較例１と実施例１〜３の酸化物電解質焼結体の粒界の状態が異なることが推測される。
【００４４】
［酸化物電解質焼結体断面の観察］
実施例２及び比較例１の酸化物電解質焼結体の断面（イオンミリングにより４ｋＶで加工）のＳＥＭ画像を図９（実施例２）、及び図１０（比較例１）に示す。
図１０に示すように、比較例１の酸化物電解質焼結体断面では、酸化物電解質焼結体の粒子同士の接合界面（粒界）にＬｉＮＯ３が残存している。そのため粒界におけるリチウムイオンの伝導が阻害されることが推測される。
一方、図９に示すように実施例２の酸化物電解質焼結体断面では酸化物電解質焼結体の粒子同士の接合界面（粒界）にＬｉＮＯ３が存在しておらず、且つ、結晶粒子間の空隙である粒界三重点にのみ、ＬｉＮＯ３が偏析している。したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が良好に接合していることがわかり、粒界におけるリチウムイオンの伝導の阻害が抑制されていることがわかる。
【００４５】
（実施例４）
以下のことを行った以外は、実施例１と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ３．０Ｈ２．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＳＥＭ画像を図１２に示す。
図１２に示すように、結晶粒子組成中のＬｉの２．８量分をＨに置換した場合であっても、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、結晶粒子として存在することを確認することができた。
また、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子のＸＲＤ測定結果を図１３に示す。
焼結工程において、（Ｌｉ３．０Ｈ２．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（２．８）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（３．０８ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を４８０分行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
得られた酸化物電解質焼結体のＸＲＤ測定結果を図１４に示す。
図１３と図１４を見比べると、図１３に比べて図１４では、１６．７４°のピークが強まっていることが確認できる。これにより、焼結によって、ＨがＬｉと置換したことがわかる。
【００４６】
（実施例５）
以下のことを行った以外は、実施例４と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ５．０Ｈ０．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
焼結工程において、（Ｌｉ５．０Ｈ０．８Ａｌ０．２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（０．８）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（０．８８ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
【００４７】
（実施例６）
以下のことを行った以外は、実施例４と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ５．１Ｈ１．０Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
焼結工程において、（Ｌｉ５．１Ｈ１．０Ａｌ０．１３）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（１．０）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．１ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
【００４８】
（実施例７）
以下のことを行った以外は、実施例４と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ５．１４Ｈ０．９Ａｌ０．１２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
焼結工程において、（Ｌｉ５．１４Ｈ０．９Ａｌ０．１２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（０．９）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（０．９９ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
【００４９】
（実施例８）
以下のことを行った以外は、実施例４と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ５．２Ｈ１．１Ａｌ０．０５）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
焼結工程において、（Ｌｉ５．２Ｈ１．１Ａｌ０．０５）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（１．１）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．２ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
【００５０】
（実施例９）
以下のことを行った以外は、実施例４と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ５．３８Ｈ０．９Ａｌ０．０４）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
焼結工程において、（Ｌｉ５．３８Ｈ０．９Ａｌ０．０４）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（０．９）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．１ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
【００５１】
（実施例１０）
以下のことを行った以外は、実施例４と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ５．３Ｈ１．０Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
焼結工程において、（Ｌｉ５．３Ｈ１．０Ａｌ０．０２）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（１．０）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（１．１ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
【００５２】
（実施例１１）
以下のことを行った以外は、実施例４と同様に酸化物電解質焼結体を製造した。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程において、水素イオン部分置換後のガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の組成が、（Ｌｉ５．５Ｈ０．９）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２である、結晶粒子を準備した。
焼結工程において、（（Ｌｉ５．５Ｈ０．９）Ｌａ３（Ｚｒ１．４Ｎｂ０．６）Ｏ１２の結晶粒子組成中のＨ量（０．９）に対し、ＬｉＮＯ３粉末が１．１倍量（０．９９ＬｉＮＯ３）となるように、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を秤量した後、結晶粒子とＬｉＮＯ３粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合粉末に対して、４００℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でホットプレス処理を行い、酸化物電解質の焼結体を得た。
【００５３】
［リチウムイオン伝導率測定］
実施例４〜１１で製造した酸化物電解質焼結体について、上記実施例１〜３と同様の方法でリチウムイオン伝導率の測定を行った。リチウムイオン伝導率測定結果を表３に示す。
また、実施例４の交流インピーダンス測定結果を図１５に示す。図１５は、実施例４の酸化物電解質焼結体について、縦軸に虚数成分の面抵抗Ｒ’（Ωｃｍ２）を、横軸に実数成分の面抵抗Ｒ（Ωｃｍ２）をとったグラフである。
さらに、交流インピーダンス測定結果から、実施例４で製造した酸化物電解質焼結体について、円弧終端周波数は、１０００Ｈｚであり、粒内抵抗値Ｒｂと粒界抵抗値Ｒｇｂとの和である全体抵抗値（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）に対する粒界抵抗値Ｒｇｂの比Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）を算出したところ、０．４４であった。
したがって、実施例４で製造した酸化物電解質焼結体は、Ｒｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）が０．６以下であることが明らかとなった。
また、実施例５〜１１で製造した酸化物電解質焼結体の組成中のＡｌ量とリチウムイオン伝導率との関係を図１６に示す。
【００５４】
［相対密度測定］
また、実施例５〜１１で製造した酸化物電解質焼結体について、上記実施例１〜３と同様の方法で相対密度Ｄ（％）を算出した。結果を表３に示す。
また、実施例５〜１１で製造した酸化物電解質焼結体の組成中のＡｌ量と相対密度との関係を図１７に示す。
【００５５】
【表３】
0006620770.tif 000004
【００５６】
表３に示すように、実施例４〜１１の酸化物電解質焼結体の相対密度は、実施例４が８０．０％、実施例５が６４．２％、実施例６が７９．８％、実施例７が８１．２％、実施例８が８２．０％、実施例９が８５．４％、実施例１０が８８．０％、実施例１１が９２．０％であった。
また、表３に示すように、実施例４〜１１の酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率は、実施例４が４．７×１０−５Ｓ／ｃｍ、実施例５が２．６×１０−６Ｓ／ｃｍ、実施例６が３．９１×１０−５Ｓ／ｃｍ、実施例７が７．３４×１０−５Ｓ／ｃｍ、実施例８が２．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例９が２．６×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例１０が１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ、実施例１１が４．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例４〜１１のホットプレス処理により得た酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率は、比較例１と比較して、２．９〜５００倍向上していることがわかる。
また、焼結体中のＡｌ量が０であり、フラックスとしてＬｉＮＯ３を用いた実施例１〜２、実施例１１に関しては、実施例１１のホットプレス処理により得た酸化物電解質焼結体のリチウムイオン伝導率は、実施例１〜２のホットプレス処理していない酸化物電解質焼結体と比較して、４．１〜５６．３倍向上していることがわかる。
図１６、図１７に示すように、リチウムイオン伝導率及び酸化物電解質焼結体の相対密度は、酸化物電解質焼結体の組成中のＡｌ量に大きく依存することが明らかとなった。
具体的には、酸化物電解質焼結体の組成中のＡｌ量が減少するにつれて、相対密度が高くなり、リチウムイオン伝導率も高くなる傾向にあることが明らかとなった。これは、酸化物電解質焼結体の組成中のＡｌ量が減少するにつれて、酸化物電解質粒子が所望の塑性変形をし易くなり、緻密化し易くなるためであると考えられる。
また、上述した通り、実施例４の酸化物電解質焼結体のＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）の値は、０．４４であり、０．６以下であることから、実施例４と同様の条件で焼結した、実施例５〜１１の酸化物電解質焼結体のＲｇｂ／（Ｒｂ＋Ｒｇｂ＝Ｒｔｏｔａｌ）の値も０．６以下であると推定される。
【００５８】
［酸化物電解質焼結体断面の観察］
実施例５〜１１の酸化物電解質焼結体の断面（イオンミリングにより４ｋＶで加工）のＳＥＭ画像を図１８（実施例５）、図１９（実施例６）、図２０（実施例７）、図２１（実施例８）、図２２（実施例９）、図２３（実施例１０）、及び、図２４（実施例１１）に示す。
図１８〜２４に示すように実施例５〜１１の酸化物電解質焼結体断面では酸化物電解質焼結体の粒子同士の接合界面（粒界）にＬｉＮＯ３がほとんど存在しておらず、且つ、結晶粒子間の空隙である粒界三重点に、ＬｉＮＯ３が偏析している。したがって、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子同士が良好に接合していることがわかり、粒界におけるリチウムイオンの伝導の阻害が抑制されていることがわかる。
なお、図１８中の矢印はプレス時に発生したクラックを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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