(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微弱な脳波、心電、筋電又は眼振の生体信号を検出する生体信号測定用の生体電極であって、カーボンナノチューブを含む抄紙成型シートを有し、 前記抄紙成型シートは、層状構造のカーボンナノチューブを含み、 前記層状構造のカーボンナノチューブは、バンドルを開繊したカーボンナノチューブの凝集体を積層したものであり、 前記カーボンナノチューブの凝集体は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、幅が０．１μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする生体用電極。
【請求項２】
前記微弱な生体信号が０．５〜７０Ｈｚの範囲の信号であることを特徴とする請求項１に記載の生体用電極。
【請求項３】
前記抄紙成型シートの表面に設けられ、生体との接触面となるゲル層を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の生体用電極。
【請求項４】
前記ゲル層は前記抄紙成型シートの表面の一部に設けられており、前記抄紙成型シートの表面の一部が露出していることを特徴とする請求項３記載の生体用電極。
【請求項５】
前記ゲル層の周囲に形成された、当該ゲル層を支持する絶縁層を更に有することを特徴とする請求項３又は４に記載の生体用電極。
【請求項６】
前記ゲル層は、一部が前記抄紙成型シートに食い込むように固着されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の生体用電極。
【請求項７】
前記ゲル層と前記抄紙成型シートとの間に設けられた、電解質を含むペースト層を更に有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の生体用電極。
【請求項８】
前記抄紙成型シートの前記ゲル層が設けられた面と対向する面に積層された、前記抄紙成型シートよりも大きいリード線を更に有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の生体用電極。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた生体用電極、及びその生体用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体信号測定装置は、脳波、心電図、筋電図、眼振図等の生体信号を測定する装置である。生体信号測定装置は、生体に接触させた生体用電極から生体信号を検出する。生体用電極としては、銀／塩化銀からなる皿電極、いわゆる銀皿電極が多く用いられてきた。銀皿電極を用いる場合には、まず生体の測定箇所に生理食塩水等の電解質を含有したペーストを塗布してから、銀皿電極を測定箇所に接触させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2001-276111号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、脳外科手術においては、脳波計で脳波を測定しながら、Ｘ線ＣＴやＭＲＩ等により脳の画像を撮像することが、手術の適切な遂行に望ましい。しかしながら、銀皿電極に含まれる銀によってＣＴ画像にアーチファクト（偽像）が写りこんでしまう。また、銀皿電極は固いため、長時間装着すると皮膚がかぶれて炎症を起こすこともあった。さらに、銀皿電極は銀を使用するためコストが高く、使い捨てが難しいことから使いまわしによる衛生面での問題もあった。
【０００５】
そのため、銀以外の導電性材料を用いた電極の開発が望まれていたが、そのなかの一つに、炭素材料を用いた電極が考案されていた。しかしながら、生体信号、特に脳波は周波数が０．５〜７０Ｈｚという微弱な信号である。そのため、電極の低周波におけるインピーダンスが高くなると、ノイズが多くなり十分に生体信号を検出できなくなってしまう。炭素材料を用いた電極で、銀皿電極よりも低周波におけるインピーダンスの低い電極を開発することが難しかった。
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決し、低周波におけるインピーダンスを低減することで生体信号を良好に検出することができ、Ｘ線ＣＴとの併用が可能であり、安価で使い捨てが可能な生体用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記の目的を達成するため、本発明に係る生体用電極は、微弱な脳波、心電、筋電又は眼振の生体信号を検出する生体信号測定用の生体電極であって、カーボンナノチューブを含む抄紙成型シートを有し、前記抄紙成型シートは、層状構造のカーボンナノチューブを含み、前記層状構造のカーボンナノチューブは、バンドルを開繊したカーボンナノチューブの凝集体を積層したものであり、前記カーボンナノチューブの凝集体は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、幅が０．１μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする。 【０００８】
前記微弱な生体信号が０．５〜７０Ｈｚの範囲の信号のものを用いても良い。
【００１２】
生体用電極は、前記抄紙成型シートの表面に設けられ、生体との接触面となるゲル層を更に有するものであっても良い。
【００１３】  前記ゲル層が前記抄紙成型シートの表面の一部に設けられ、前記抄紙成型シートの表面の一部が露出していても良い。 【００１４】
生体用電極は、前記ゲル層の周囲に形成された、当該ゲル層を支持する絶縁層を更に有するものであっても良い。
【００１５】
前記ゲル層は、一部が前記抄紙成型シートに食い込むように固着されていても良い。
【００１６】
生体用電極は、前記ゲル層と前記抄紙成型シートとの間に設けられた、電解質を含むペースト層を更に有するものであっても良い。
【００１７】
生体用電極は、前記抄紙成型シートの前記ゲル層が設けられた面と対向する面に積層された、前記抄紙成型シートよりも大きいリード線を更に有するものであっても良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、カーボンナノチューブを含む抄紙成型したシートを生体用電極に用いることによって、高密度かつ比表面積の大きな電極を得ることができ、低周波においてインピーダンスを低減し、生体信号を良好に検出することができる。また、カーボンナノチューブを用いているので、Ｘ線ＣＴとの併用が可能であり、安価で使い捨てが可能であり、衛生面も改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態の生体用電極の構成を示す断面図である。
【図２】本実施形態の電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】（ａ）は実施例及び比較例における生体用電極の構成を示す断面図であり、（ｂ）は生体用電極をセパレータを介して貼り合せた図である。
【図４】実施例１の電極の破断面を示すＳＥＭ像（×５ｋ）である。
【図５】実施例２の電極の破断面を示すＳＥＭ像（×５ｋ）である。
【図６】実施例３の電極の破断面を示すＳＥＭ像（×５ｋ）である。
【図７】実施例４の電極の破断面を示すＳＥＭ像（×５ｋ）である。
【図８】実施例１〜４及び比較例２及び３のインピーダンスを示すグラフである。
【図９】実施例１及び実施例３のインピーダンスを示すグラフである。
【図１０】実施例２及び実施例４のインピーダンスを示すグラフである。
【図１１】実施例５〜８及び比較例２のインピーダンスを示すグラフである。
【図１２】その他の実施形態に係る生体用電極の構成を示す断面図である。
【図１３】その他の実施形態に係る生体用電極の構成を示す断面図である。
【図１４】その他の実施形態に係る生体用電極の構成を示す断面図である。
【図１５】その他の実施形態に係る生体用電極の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、生体用電極及び生体用電極の製造方法の実施形態について説明する。
【００２７】
（１）生体用電極
生体用電極１０は、電極素子であるカーボンナノチューブのシート（以下、「ＣＮＴシート」とも称する）２１を有するものであり、特定の構造に限定されないが、例えば図１に示すような構造とすることができる。
【００２８】
図１の例では、ＣＮＴシート２１の一面に、接着剤層２２及びカバー層２３を積層し、対向面にゲル層２４を積層した構造となっている。ゲル層２４の露出した表面が、生体への接触面となる。ＣＮＴシート２１とカバー層２３の間にリード線２５の一端が挟みこまれ、接着剤層２２によって接着されている。リード線２５は、例えばアルミニウムやステンレスなどの金属材料や炭素繊維などから構成することができる。
【００２９】
接着剤層２２は、ＣＮＴシート２１とカバー層２３とを貼り合わせるためのものである。接着剤層２２の材料としては生体親和性のある材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコンゴム、ポリウレタンなどの合成樹脂系接着剤や、カーボンナノチューブが合成樹脂系接着剤に分散されてなる導電性接着剤、又は、それ自体が導電性を有する導電性樹脂からなる接着剤等を、ＣＮＴシート２１又はカバー層２３に塗布することにより、接着剤層２２を形成することができる。
【００３０】
カバー層２３は、リード線２５を保護し、かつ、ＣＮＴシート２１を補強するためのものであり、絶縁性の樹脂シートが用いられる。
【００３１】
ゲル層２４は、例えば導電性ゲルシートから構成することができる。導電性ゲルシートは、カルボキシメチルセルロース、シリコン又はポリウレタン等の親水性を付与したポリマーと、塩化ナトリウム溶液等を成分とする。このゲル層を生体接触面とすることによって、生体への接着性が良くなる。また、ゲル層２４のイオン電導によって、入力インピーダンスを低減することができる。
【００３２】
このゲル層２４の代わりに、生理食塩水等の電解質を含むペースト層をＣＮＴシート２１の対向面に形成しても良い。ゲル層２４と同様に、ペースト層の電解質によって入力インピーダンスを低減することができる。
【００３３】
ＣＮＴシート２１は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）を、後述する抄紙成型の工程によってシート状に成型したものである。ＣＮＴシート２１に用いるカーボンナノチューブは、長尺のものを用いると良い。長尺とは、繊維径が５０ｎｍ未満で繊維長が１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上であり、かつアスペクト比が１００以上のものをいう。長尺のＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られる。
【００３４】
ＣＮＴは、長尺であれば特定の種類に限定されない。例えば、グラフェンシートが１層であるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなすマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、あるいはそれらが混合されたものを用いてもよい。
【００３５】
また、ＣＮＴの比表面積は５０ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上２３００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ未満の範囲にあるものが望ましい。比表面積が２６００ｍ２／ｇより大きい場合、また比表面積が５０ｍ２／ｇより小さい場合、何れもインピーダンスが増加する。
【００３６】
また、ＣＮＴシート２１の厚みは、１００ｎｍ以上１０ｍｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以上１ｍｍ未満、より好ましくは１μｍ以上５００μｍ未満の範囲にあるものが望ましい。厚みが、１０ｍｍより大きい場合、また厚みが１００ｎｍより小さい場合、いずれもインピーダンスが増加する。
【００３７】
ＣＮＴシート２１は、その破断面が層状構造になっているものでも良い。層状構造とは、ＣＮＴの塊が積み重なって積層体を形成した状態を意味する。層状構造となることによってシート内での均等配列により導電性が向上すると考えられる。また、ＣＮＴの塊は、物理的な力により束（バンドル）が開繊して、凝集体となったものである。ＣＮＴの凝集体は、５〜１０μｍを中心粒径とする球状の塊である。この球状の凝集体が押し潰されて層状構造を形成する。これによって、凝集体同士の接触面積が増加し形成されたＣＮＴシートのインピーダンスを低減することができる。ここで、「開繊する」というのは、ファンデルワールス力により強固に結合しているＣＮＴのバンドルを物理的な力でほぐすことを意味する。
【００３８】
層を形成する凝集体の厚みは、０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。層を形成する凝集体の幅は、０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。この厚みが０．３μｍより小さい場合、また厚みが１０μｍより大きい場合は、いずれもインピーダンスが増加する。幅が０．１μｍより小さく、５００μｍより大きい場合も、インピーダンスが増加する。
【００３９】
ＣＮＴシート２１は、樹脂等のバインダーを混合せず、ＣＮＴのみで構成すると良い。バインダーは、一般的にはシートの補強のために添加する必要が生じる。本実施形態では、後述する抄紙成型の方法でシートを作製するため、十分な強度を保つことができ、バインダーを不要とすることができる。バインダーを用いずにＣＮＴシート２１を作製することによって、バインダーによる抵抗の増加を防ぐことができる。ただし、生体信号の検出を阻害しない程度の量であれば、バインダーを添加してＣＮＴシート２１を作製しても良い。
【００４０】
ＣＮＴシート２１には、インピーダンス特性の向上のために炭素粉末を混合しても良い。炭素粉末の種類としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭，コークス，ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ），アセチレンブラック，チャネルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができる。
【００４１】
（２）電極の製造方法
上述したように、ＣＮＴシート２１は、ＣＮＴを抄紙（紙漉き）して成型する工程によって作製する。抄紙成型の工程は、具体的には、図２に示すように、以下の工程を備えている。
・ステップＳ０１：ＣＮＴと溶媒とを混合して、ＣＮＴの分散溶液を作製する。
・ステップＳ０２：ＣＮＴの分散溶液から、ＣＮＴを抽出してシート状に成型する。
【００４２】
以下、各工程について詳述する。
［ステップＳ０１］
ＣＮＴを溶媒と混合して、ＣＮＴの分散溶液を作製する。分散溶液の作成方法は特定のものに限定されないが、一例として、ＣＮＴと溶媒を、ホモジナイザー等の汎用ミキサーで約５分間撹拌することによって、ＣＮＴの分散溶液を作製することができる。溶媒は、水や、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類等を用いることができる。ＣＮＴの分散溶液の作成工程に、ＣＮＴの開繊処理を追加しても良い。開繊処理は、ＣＮＴのバンドルをほぐすことができれば良く、特定の方法に限定されない。例えば、ＣＮＴの分散溶液をボールミルで撹拌することで、ＣＮＴに物理的な力を加えて絡み合ったバンドルをほぐすことができる。そのほかジェットミキシングも利用可能である。バンドルをほぐされたＣＮＴは凝集体を形成する。ＣＮＴの凝集体とは、５〜１０μｍを中心粒径とする球状の塊である。
【００４３】
［ステップＳ０２］
ステップＳ０１で作製したＣＮＴの分散溶液から、ＣＮＴを抽出してシート状に成型する。ＣＮＴを抽出する方法は特定のものに限られないが、例えば、ＣＮＴの分散溶液をろ紙を用いて吸引ろ過すると良い。ろ紙は、例えばＰＴＦＥろ紙を用いることができる。吸引ろ過によってＣＮＴのみをろ紙上に抽出することができる。このろ紙上の抽出物を乾燥すると、ＣＮＴシート２１が完成する。
【００４４】
ステップ０１で開繊処理を行った場合、ステップＳ０２において吸引ろ過処理を行うことによって、完成したＣＮＴシートは層状構造となる。吸引ろ過によって層状構造となる理由は、以下のメカニズムが考えられる。混合液中のＣＮＴの凝集体が、吸引ろ過によってろ紙上にひきつけられる。凝集体に対しては、ろ紙に接触した後も、下方向に吸引される力がはたらくので、潰れて円盤状となる。この円盤状になった凝集体が折り重なるように析出して、層状構造となる。
【００４５】
このＣＮＴシート２１を所望の形に切り出して電極素子とし、その上に接着剤を塗布して接着剤層２２を形成する。接着剤層２２に対して、リード線２５の一端を挟みながらカバー層２３を積層することで、生体用電極１０として使用することができる。
【００４６】
ＣＮＴに炭素粉末を混合する場合は、ステップＳ０１において、ＣＮＴに加えて炭素粉末も溶媒に混合する。さらに、ボールミル、ジェットミキシングや超遠心処理等を用いて撹拌することで、ＣＮＴを開繊すると同時に炭素粉末を細分化及び均一化することができる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
７０ｍｇのＳＷＣＮＴ（比表面積８００ｍ２／ｇ、繊維長５００μｍ、繊維径３ｎｍ）と３０ｃｃのイソプロピルアルコールを、ホモジナイザーを用いて、回転数２００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ＣＮＴの分散溶液を作製した。作製した分散溶液１０ｃｃを、ボールミルを用いてさらに１０分間撹拌して、ＣＮＴの開繊処理を行った。このとき、ボール径は０．５ｍｍ、回転数は１０００ｒｐｍとした。続いて、ＣＮＴの分散溶液をＰＴＦＥろ紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて吸引ろ過し、ろ紙上の残存物をロータリードライヤーで１１０℃、１０分間乾燥し、１００μｍの厚みのＣＮＴシート２１を作製した。
【００４８】
（実施例２）
ＳＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ（比表面積２５０ｍ２／ｇ、繊維長１．５μｍ、繊維径９．５ｎｍ）としたほかは、実施例１と同様の方法でＣＮＴシート２１を作製した。
【００４９】
（実施例３）
材料は実施例１と同じものを用いた。ボールミルを用いたＣＮＴの開繊処理を行なわず、ホモジナイザーで作製したＣＮＴの分散溶液をそのままろ紙で吸引ろ過した。その他は、実施例１と同様の方法でＣＮＴシート２１を作製した。
【００５０】
（実施例４）
材料は実施例２と同じものを用いた。ボールミルを用いたＣＮＴの開繊処理を行なわず、ホモジナイザーで作製したＣＮＴの分散溶液をそのままろ紙で吸引ろ過した。その他は、実施例１と同様の方法でＣＮＴシート２１を作製した。
【００５１】
上述した方法で作製した実施例１〜４のＣＮＴシート２１の厚みは、約１００μｍであった。これらのＣＮＴシート２１を用いて、図３（ａ）に示す生体用電極２をそれぞれ作製した。上述したように、本発明の生体用電極は特定の構造のものには限られない。図３に示す生体用電極２において低周波におけるインピーダンスの低減を確認できれば、他の構造の生体用電極、例えば図１に示した生体用電極１０においても同様の特性を発揮すると言える。
【００５２】
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、生体用電極２は、ＣＮＴシート２１の一面に接着剤６を塗布して、その上から保護用の絶縁テープ７を貼り付け、円板部とリード部を有するように打ち抜いたものである。そして、この生体用電極２を２つ準備してセパレータ４を介して円板部を貼り合わせ、生理食塩水に含浸し、ガラス板で挟みクリップで加圧した。ＣＮＴシート２１に塗布する接着剤６は、ＣＮＴシート２１を補強しかつ絶縁テープ７に接着しやすくするためのものである。接着剤６は特定の種類に限られないが、ここでは生体親和性のある接着剤を用いた。セパレータ４はここではマニラ紙を用いたが、特定の種類に限られない。
【００５３】
この貼り合せた生体用電極２，２を用いて、後述する方法で測定試験を行い、特性の確認を行った。なお、実施例１〜４は、生理食塩水を含浸したセパレータ４を介して生体用電極２を貼り合せたものであり、生体への接触面にペースト層を形成した場合の生体用電極と同様の特性を示すものである。
【００５４】
（比較例１）
ＣＮＴではない、繊維径がミクロンサイズの炭素繊維を用いて、実施例１と同様の方法で、ＣＮＴシート２１を作製しようとしたが、繊維系が大きく、強度不足のためシート状に成形されなかった。
【００５５】
（比較例２）
生体用電極として銀皿電極（商品名：誘発脳波用皿電極、型番：NE-132B、日本光電株式会社製）を用い、ＣＮＴシート２１を用いた生体用電極２と同様に、この銀皿電極を２つ準備し、セパレータを介して貼り合せ、生理食塩水に含浸し、ガラス板で挟みクリップで加圧した。
【００５６】
（比較例３）
ピッチ系炭素繊維（ドナカーボ原糸、比表面積２０ｍ２／ｇ以下、繊維径１３μｍ）に樹脂バインダーを混合して抄紙成型した得られたカーボンシート２１（製品名ドナカーボ・ペーパー  S-251、シート厚さ１．３ｍｍ、シート密度０．０３８ｇ／ｃｃ）を用い、実施例１〜４と同様に生体用電極を作製した。この生体用電極を２つ準備してセパレータ４を介して貼り合わせ、生理食塩水に含浸し、ガラス板で挟みクリップで加圧した。
【００５７】
［層状構造の確認］
図４〜図７に、上記の実施例１〜４において作成されたＣＮＴシート２１の破断面のＳＥＭ像を示す。図４〜図７からわかるとおり、実施例１〜４において、ＣＮＴがシート状に成形されていることがわかる。また、図４及び図５に示された実施例１及び実施例２のＣＮＴシート２１は、図６及び図７に示された実施例３及び実施例４のＣＮＴシート２１よりも、高密度であることがわかる。
【００５８】
また、図４及び図５に示すように、ＣＮＴの開繊処理及び分散溶液の吸引ろ過処理を行った実施例１及び実施例２では、ＣＮＴの凝集体が押し固められるように積層し、層状構造を形成している様子がわかる。これは、開繊処理によってバンドルがほぐれた凝集体となったＣＮＴが、吸引ろ過の圧力によって高密度に積層したためと考えられる。
【００５９】
実施例１は、３０μｍの範囲に１０層が確認でき、１つの層の厚みは約３μｍだった。凝集体の一つ一つは大きさが異なるが、０．１μｍ以上５００μｍ以下、１μｍ以上２００μｍ以下、１０μｍ以上１００μｍ以下の幅のものが確認できた。
【００６０】
実施例２は、３０μｍの範囲に３０層が確認でき、１つの層の厚みは約１μｍだった。凝集体の一つ一つは大きさが異なるが、０．１μｍ以上１００μｍ以下、０．５μｍ以上５０μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下の幅のものが確認できた。
【００６１】
一方、開繊処理を行わなかった実施例３では、束のままのＣＮＴが不均一に絡み合っており、層状構造にはなっていない（図６参照）。また、吸引ろ過処理を行わなかった実施例４は、開繊処理で形成されたＣＮＴの凝集体にかかる圧力が弱いため、凝集体の境目がなくなり、層状構造になっていない（図７参照）。
【００６２】
［密度及び表面抵抗］
上記の実施例１〜４の生体電極の密度及び表面抵抗を測定した結果を、以下の表１に示す。
＜測定条件＞
・密度：実施例１〜４のＣＮＴシート、及び比較例３のカーボンシートを幅１．５ｃｍ、長さ１．５ｃｍに切断し、そのシートの重量と厚みを測定し、密度を計算した。
・表面抵抗：実施例１〜４のＣＮＴシート、及び比較例３のカーボンシートを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切断し、測定端子を端子間距離を４ｃｍとなるように接続して測定した。
【００６３】
【表１】
0006489784.tif 000002
【００６４】
実施例１〜４はいずれも、長尺で比表面積の大きいＣＮＴを抄紙成型してＣＮＴシート２１を構成している。そのため、比較例３のカーボンシートと比較すると、密度が高くなり、結果として直流抵抗も大きく低減することができると考えられる。
【００６５】
また、同じＳＷＣＮＴを用いたものであっても、実施例１は実施例３よりも密度が高く、直流抵抗がさらに低くなっていることがわかる。また同じＭＷＣＮＴを用いたものであっても、実施例２は実施例４よりも密度が高く、直流抵抗がさらに低くなっていることがわかる。これは、実施例１及び実施例２のＣＮＴシートが開繊処理を行ったことによって層状構造を形成しているためと考えられる。
【００６６】
［インピーダンス］
実施例１〜４及び比較例２及び３の生体用電極２，２を使って、下記の条件において、各周波数におけるインピーダンスを測定した。
＜測定条件＞
電位：開回路電位
重畳電圧：±１０ｍＶ
周波数範囲：１Ｈｚ〜１００Ｈｚ
【００６７】
図８は、実施例１〜４及び比較例２及び３のインピーダンスを示したグラフである。なお、比較例１は、強度不足によりシート状に成形することができなかったため生体用電極としてのインピーダンスを測定できなかった。比較例３は、繊維径がミクロンサイズの炭素繊維を用いてカーボンシートの電極を作製しており、そのインピーダンスは比較例２の銀皿電極よりも高い。一方、実施例１〜４の電極はいずれも、比較例３のカーボンシートを用いた電極のみならず、比較例２の銀皿電極よりも低いインピーダンスを示している。この傾向は特に低い周波数において顕著である。
【００６８】
また、図８からわかるように、ＳＷＣＮＴを用いた実施例１は、ＭＷＣＮＴを用いた実施例２よりもさらにインピーダンスが低い。すなわち、２００μｍ以上の繊維長の長いカーボンナノチューブを用いているため、繊維間の接触面積が増え、インピーダンスを低減できる。
【００６９】
図８では実施例２及び実施例３のグラフがほぼ重なっているため、図９に実施例１及び実施例３のインピーダンスを示し、図１０に実施例２及び実施例４のインピーダンスを示す。図９に示すように、実施例１は実施例３よりもインピーダンスが低くなっている。これは、実施例１では開繊処理を行ったことにより、ＣＮＴの層状構造が形成されているためである。
【００７０】
図１０に示すように、実施例２は実施例４よりもインピーダンスが低くなっている。これも、実施例２において開繊処理を行ったことにより、ＣＮＴの層状構造が形成されているためである。
【００７１】
また、上述したように、実施例１〜４の抄紙成型したＣＮＴシート２１を有する生体用電極２は、比較例２の銀皿電極に比較して、インピーダンスをより大きく低減する効果を発揮している。
【００７２】
［ゲル層の実験例］
実施例１〜４では、生理食塩水を含浸したセパレータ４を介して貼り合せた生体用電極２，２の特性を確認した。次に、実施例５〜８では、ゲルシートを介して貼り合せた生体用電極２，２の特性を確認した。これによって、図１に示したような、生体への接触面にゲル層２４を形成した生体用電極の特性を確認することができる。
【００７３】
（実施例５）
７０ｍｇのＳＷＣＮＴ（比表面積８００ｍ２／ｇ、繊維長５００μｍ、繊維径３ｎｍ）と３０ｃｃのイソプロピルアルコールを、ホモジナイザーを用いて、回転数２００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ＣＮＴの分散溶液を作製した。作製した分散溶液１０ｃｃを、ボールミルを用いてさらに１０分間撹拌して、ＣＮＴの開繊処理を行った。このとき、ボール径は０．５ｍｍ、回転数は１０００ｒｐｍとした。続いて、ＣＮＴの分散溶液をＰＴＦＥろ紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて吸引ろ過し、ろ紙上の残存物をロータリードライヤーで１１０℃、１０分間乾燥し、１００μｍの厚みのＣＮＴシート２１を作製した。
【００７４】
（実施例６）
ＳＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ（比表面積２５０ｍ２／ｇ、繊維長１５μｍ、繊維径８ｎｍ）としたほかは、実施例５と同様の方法でＣＮＴシート２１を作製した。
【００７５】
（実施例７）
材料は実施例５と同じものを用いた。ボールミルを用いたＣＮＴの開繊処理を行なわず、ホモジナイザーで作製したＣＮＴの分散溶液をそのままろ紙で吸引ろ過した。その他は、実施例５と同様の方法でＣＮＴシート２１を作製した。
【００７６】
（実施例８）
材料は実施例６と同じものを用いた。ボールミルを用いたＣＮＴの開繊処理を行なわず、ホモジナイザーで作製したＣＮＴの分散溶液をそのままろ紙で吸引ろ過した。その他は、実施例５と同様の方法でＣＮＴシート２１を作製した。
【００７７】
上述した方法で作製した各実施例のＣＮＴシート２１を用いて、実施例１〜４と同様に、図３（ａ）に示す生体用電極２を作製した。すなわち、ＣＮＴシート２１の一面に接着剤６を塗布し、絶縁テープ７を貼り付け、円板部とリード部を有するように打ち抜いて、生体用電極２を作製した。
【００７８】
続いて、このようにして得られた生体用電極２を２つ準備し、一方の生体用電極２のＣＮＴシート２１の露出した面にゲルシートを貼り付けた。もう一方の生体用電極２をこのゲルシートを挟んで貼り合わせるように対向させ、ガラス板で挟みクリップで加圧した。
【００７９】
（比較例４）
生体用電極として銀皿電極（商品名：誘発脳波用皿電極、型番：NE-132B、日本光電株式会社製）を用い、実施例５〜８のＣＮＴシート２１を用いた生体用電極２と同様に、この銀皿電極を２つ準備し、一方の銀皿電極の露出した面にゲルシートを貼り付けた。もう一方の銀皿電極をゲルシートを挟んで貼り合わせるように対向させ、ガラス板で挟みクリップで加圧した。
【００８０】
（比較例５）
ピッチ系炭素繊維（ドナカーボ原糸、比表面積２０ｍ２／ｇ以下、繊維径１３μｍ）に樹脂バインダーを混合して抄紙成型したカーボンシート２１（製品名ドナカーボ・ペーパー  S-251、シート厚さ１．３ｍｍ、シート密度0.038 g/cc）を用い、実施例５〜８と同様に生体用電極を作製した。このカーボンシートを用いた生体用電極を２つ準備し、一方の生体用電極のカーボンシートが露出した面にゲルシートを貼り付けた。もう一方の生体用電極をゲルシートを挟んで貼り合わせるように対向させ、ガラス板で挟みクリップで加圧した。
【００８１】
［インピーダンス］
実施例５〜８及び比較例４及び５の生体用電極を使って、下記の条件において、各周波数におけるインピーダンスを測定した。
＜測定条件＞
電位：開回路電位
重畳電圧：±１０ｍＶ
周波数範囲：１Ｈｚ〜１００Ｈｚ
【００８２】
図１１は、実施例５〜８及び比較例４及び５のインピーダンスを示したグラフである。ゲルシートを用いた実施例５〜８も、実施例１〜４と同様の特性を確認することができる。すなわち、実施例５〜８の生体用電極はいずれも、比較例４の銀皿電極及び比較例５のカーボンシートを用いた電極よりも低いインピーダンスを示している。この傾向は特に低い周波数において顕著である。以上のことから、生体用電極の生体への接触面にゲル層２４を形成した場合でも、インピーダンスを低減する効果が得られることがわかる。
【００８３】
（３）効果
以上のように、本実施形態の生体用電極１０は、高密度かつ比表面積の大きなカーボンナノチューブを抄紙成型したＣＮＴシート２１を使用することにより、低周波においてインピーダンスを低減し、生体信号を良好に検出することができる。また、カーボンナノチューブを用いているので、Ｘ線ＣＴとの併用が可能である。さらに、安価で使い捨てが可能であり、衛生面を改善することができる。
【００８４】
ＣＮＴシート２１に使用するＣＮＴは、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ未満の範囲のものを用いても良い。これによって、インピーダンスの増加を防ぐことができる。
【００８５】
ＣＮＴシート２１は、厚みが１００ｎｍ以上１０ｍｍ未満の範囲のものを用いても良い。これによって、インピーダンスの増加を防ぐことができる。
【００８６】
ＣＮＴシート２１は、バインダーを用いずに作製しても良い。これによって、抵抗の増加を防ぐことができる。
【００８７】
ＣＮＴシート２１は、ＣＮＴに分散された、粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末を有するようにしても良い。炭素粉末によって、より大きな容量を得ることができる。
【００８８】
ＣＮＴシート２１の表面に、生体との接触面となるゲル層２４を形成しても良い。固体であるゲルによって、生体への接着性を向上させることができる。
【００８９】
また、ＣＮＴシート２１は層状構造のＣＮＴを含むものであっても良い。これによって、より密度を高くし、かつ凝集体同士の接触面積が増加し、インピーダンスを低減することができる。また、インピーダンスが低いため、生体電極のＣＮＴシートの面積も小さくすることができ、多点測定により有利となる。
【００９０】
層状構造のカーボンナノチューブとは、バンドルを開繊したカーボンナノチューブの凝集体を積層したものであっても良い。開繊されたカーボンナノチューブの凝集体を積層することで、高い密度と低いインピーダンスを得ることができる。
【００９１】
カーボンナノチューブの凝集体は、厚さが０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、幅が０．１μｍ以上５００μｍ以下であると良い。この範囲にすることによって、インピーダンスの増加を防止できる。
【００９２】
層状構造のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの分散溶液をろ紙を用いて吸引ろ過し、ろ紙上の残存物をシート状に成型したものである。吸引ろ過することにより、カーボンナノチューブの凝集体に均一に高い圧力がかかり、密度の高い層を形成することができる。
【００９３】
カーボンナノチューブの分散溶液は、カーボンナノチューブと溶媒の混合処理と、カーボンナノチューブの開繊処理とによって作製したものである。混合液中のカーボンナノチューブに対して開繊処理を行うことで、カーボンナノチューブが凝集体となり、層状構造を形成することができる。
【００９４】
ＣＮＴシート２１は、樹脂等のバインダーを添加せずに形成しても良い。バインダーを添加することによる抵抗の増加を防ぐことができる。本実施形態では、ＣＮＴの凝集体を吸引ろ過することにより高密度のＣＮＴシート２１を形成しているため、バインダーを添加しなくても、十分な強度を保つことができる。
【００９５】
（４）その他の実施形態
以上のように、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は例として提示したものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。そのような変形例も実施形態と共に発明の範囲や要旨に含まれる。
【００９６】
例えば、上述の実施形態では、生体用電極の構造として図１の例を示し、また実施例では図３の例を用いたが、本発明の生体用電極は、これらの構造に限定されるものではない。例えば、図１２〜図１５に示すような構造にしても良い。
【００９７】
図１２の例では、ゲル層２４がＣＮＴシート２１の表面の一部のみに積層され、ＣＮＴシート２１の表面の一部が露出した構造となっている。このような構造によって、ＣＮＴシート２１はリード線の役割を兼ねることができるため、リード線２５を省略することができる。
【００９８】
図１３の例では、図１２と同様にゲル層２４がＣＮＴシート２１の一部のみに積層され、ＣＮＴシート２１がリード線の役割を兼ねている。また、ゲル層２４はＣＮＴシート２１の表面に一部が食い込むように固着されている。これによって、ゲル層２４がＣＮＴシート２１から離脱するのを防ぐことができる。さらに、ゲル層２４の側面を囲むように絶縁層２６が形成されている。絶縁層２６は、ゲル層２４の側面に食い込むように固着されている。これによって絶縁層２６がＣＮＴシート２１上から離脱することを防ぐことができる。絶縁層２６は、絶縁性を有する硬質の部材で形成すると良い。例えば、生体親和性のある絶縁材料があげられる。これによって、ゲル層２４を皮膚に接触させたときに、絶縁層２６がゲル層２４を支持するため、ＣＮＴシート２１が皮膚に直接接触するのを防ぐことができる。また、
【００９９】
図１４の例では、図１３と同様にゲル層２４はＣＮＴシート２１に一部が食い込むように固着され、ゲル層２４の周囲に絶縁層２６が形成されている。そして、ゲル層２４の下部に、さらに電解質のペースト層２７を形成している。ペースト層２７も、ＣＮＴシート２１に食い込むように固着されている。電解質を含むペースト層２７によって抵抗を低減することができ、さらゲル層２４によって生体への接触安定性を得るという、複合的な効果が得られる。
【０１００】
図１５の例では、リード線２５はＣＮＴシート２１よりも大きいサイズになっている。そのため、リード線２５はＣＮＴシート２１とカバー層２３の間に一端が挟み込まれる形ではなく、接着剤層２２を介してＣＮＴシート２１の表面に積層し、さらにＣＮＴシート２１から突出して、一部が露出した形になっている。カバー層２３はリード線２５と同じサイズで、リード線２５のＣＮＴシート２１に積層する面と対向する面に積層している。
【符号の説明】
【０１０１】
２  生体用電極
４  セパレータ
６  バインダー
７  絶縁テープ
１０  生体用電極
２１  ＣＮＴシート
２２  接着剤層
２３  カバー層
２４  ゲル層
２５  リード線
２６  絶縁層
２７  ペースト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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