【事件の表示】
　特許第３３３５８４２号「シリコーンエマルジョンの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３５８４２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３３５８４２号の請求項１に係る発明は、平成８年８月５日（優先権主張平成７年８月７日、平成８年２月１５日）に特許出願され、平成１４年８月２日にその特許権の設定登録がされ、その後、信越化学工業株式会社及び東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議の申立てがされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１５年９月２日に訂正請求がされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「（ａ）一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される構造単位を有し、・・・特徴とするシリコーンエマルジョンの製造方法。」とあるのを、「２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョンの製造方法であって、（ａ）一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される構造単位を有し、・・・特徴とするシリコーンエマルジョンの製造方法。」と訂正する。
　
イ．訂正事項ｂ
　明細書の段落【００２１】の記載について、「・・・（ａ）一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される構造単位を有し、・・・」とあるのを、「・・・２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョンの製造方法であって、（ａ）一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される構造単位を有し、・・・」と訂正する。
　
ウ．訂正事項ｃ
　明細書の段落【００８８】の記載について、「（実施例６〜１０、比較例４〜５）」とあるのを、「（参考例６〜１０、比較例４〜５）」と訂正する。
　
エ．訂正事項ｄ
　明細書の段落【００９８】の記載について、「・・・２０分間浸潰して染毛した。・・・１０分間浸潰洗浄し、・・・」とあるのを、「・・・２０分間浸漬して染毛した。・・・１０分間浸漬洗浄し、・・・」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、発明を特定する事項である「シリコーンエマルジョン」を、これに含まれる事項である「２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョン」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａと整合を図るためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｃ及びｄは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項ａ〜ｄは、いずれも、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）申立ての理由の概要
　特許異議申立人信越化学工業株式会社（以下、「申立人Ａ」という。）は、本件の請求項１に係る発明は、甲第１号証（特公昭５６−３８６０９号公報）に記載された発明であり、少なくとも甲第１号証及び甲第２号証（中島功、有我欣司編著「けい素樹脂」）の記載から当業者が容易に発明し得たものであるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当し又は同条第２項の規定により、特許を受けることができないものであるから、特許を取り消すべきと主張している。
　また、特許異議申立人東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社（以下、「申立人Ｂ」という。）は、甲第１〜４号証を提出し、本件の請求項１に係る発明は、甲第１号証（特公昭５６−３８６０９号公報）に記載された発明であり、少なくとも甲第１号証の記載から、又は甲第１号証、甲第２号証（特開昭６３−２７５５１５号公報）及び甲第３号証（特開平４−２２７９３２号公報）の記載から、当業者が容易に発明し得たものであるから、特許法第２９条第１項第３号の発明に該当し又は同条第２項の規定により、特許を受けることができないものであるから、本件特許を取り消すべきと主張している。さらに、本件特許明細書の特許請求の範囲の記載は、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていないので、本件特許を取り消すべきと主張している。
　
（２）本件の請求項１に係る発明
　上記２．のとおり訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される、次のとおりのものである。
　
「２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョンの製造方法であって、
（ａ）一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される構造単位を有し、分子量が１００〜５，０００のオルガノシロキサンと、カチオン系界面活性剤として第４アンモニウム塩系界面活性剤と、触媒成分としてアルカリ金属水酸化物とを、水の存在下で混合してエマルジョンとする工程と、（ｂ）前記エマルジョンを、７０〜９０℃で５〜１５時間の間維持する第１の反応工程と、（ｃ）前記第１の反応工程の後、２０〜４０℃で１〜５００時間の間維持する第２の反応工程と、（ｄ）前記第２の反応を停止させる工程と、を順に行うことを特徴とするシリコーンエマルジョンの製造方法。」
　
（３）刊行物記載の概要
　申立人Ａ及びＢが証拠として提示した刊行物には、それぞれ、以下のとおりの記載がされている。
　
ア．刊行物１：特公昭５６−３８６０９号公報（申立人Ａの提出した甲第１号証、申立人Ｂの提出した甲第１号証）
　オルガノポリシロキサンラテックス組成物の製法であって、環状オルガノポリシロキサンと官能基結合オルガノトリアルコキシシランとを、スルホン酸系界面活性剤または第４級アンモニウム塩系界面活性剤および水の存在下に乳化重合するものが記載されており、より具体的には、原料乳濁液を、７０〜９０℃で１〜１０時間加熱下混合すると高分子量オルガノポリシロキサンが得られ、次いで１０〜４０℃に冷却してから、用いた界面活性剤を中和するとされている。
　
イ．刊行物２：中島功、有我欣司編著「けい素樹脂」、日刊工業新聞社、昭和４５年４月２０日、第３７〜３９頁（申立人Ａの提出した甲第２号証）
　シロキサンの乳化重合について記載されており、カチオン乳化剤（Ｒ４Ｎ＋Ｃｌ−）を用いて環状シロキサンを乳化重合することにより、ジメチルポリシロキサン高重合体が得られるが、得られるポリマーの分子量は重合温度に大きく左右されるとされ、重合温度とポリマーの粘度、分子量の関係が表３・５に示されている。
　
ウ．刊行物３：特開昭６３−２７５５１５号公報（申立人Ｂの提出した甲第２号証）
　アミノ変性オルガノポリシロキサンエマルジョンを含む整髪料組成物について記載されており、アミノ変性オルガノポリシロキサンの分子量は、３，０００〜５０，０００であるとされている。
　
エ．刊行物４：特開平４−２２７９３２号公報（申立人Ｂの提出した甲第３号証）
　ポリシロキサンエマルジョンの製法について記載されており、環状シロキサン、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤、水及び縮合重合触媒からなる混合物を、加熱及び撹拌することにより、ポリシロキサンエマルジョンが得られるとされている。
　
オ．刊行物５：堀口博著「新界面活性剤」、三共出版株式会社、昭和５６年６月１日、第５３９〜５４３頁（申立人Ｂの提出した甲第４号証）
　界面活性剤に関する一般参考図書であり、刊行物４に記載の「Arquad」が高級アルキル第４級アンモニウム塩型製品であることが記載されている。
　
（４）対比・判断
ア．特許法第２９条第１項第３号
　本件発明と上記刊行物１記載の発明を対比すると、両者は、乳化重合法を用いるシリコーンエマルジョンの製法である点で差異はないが、本件発明では、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上であるポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンを製造するために、７０〜９０℃で５〜１５時間の間維持する第１の反応工程の後に、２０〜４０℃で１〜５００時間の間維持する第２の反応工程を有するものであるところ、上記刊行物１記載の発明では、目的とするオルガノポリシロキサンラテックス組成物（本件発明のシリコーンエマルジョンに相当）の粘度についての限定はなく、また、第２の反応工程についての記載もない。したがって、本件発明が上記刊行物１記載の発明であるということはできない。
　この点に関して、申立人Ａは、上記刊行物１の「本発明の組成物を製造するのに・・・乳濁液としたものを、７０〜９０℃で１〜１０時間加熱下混合すると高分子量オルガノポリシロキサンラテックス組成物が得られる。次いで、１０〜４０℃に冷却してから、・・・中和しておくことが望ましい。」（第６欄第２９〜４２行）との記載、及び、上記刊行物１の実施例１〜３では、８０〜８５℃で９０分から３時間加熱後、１０〜４０℃で７〜１０時間保持されているから、本件発明は上記刊行物１に記載されたものであると主張している。（申立人Ｂも同様の主張をしている。）
　しかるに、上記のとおり本件発明は、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上であるポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンの製造方法に係るものであり、そのための処理として、（ａ）７０〜９０℃で５〜１５時間反応させる工程と、その後（ｂ）２０〜４０℃で１〜５００時間反応させる工程とが採用されているが、上記刊行物１には、（ａ）、（ｂ）個々の条件と重複する範囲が個別に示されているのみで、かかる（ａ）と（ｂ）の特定条件の組み合わせを開示していない。したがって、本件発明が上記刊行物１に記載されたものであるということはできない。
　
イ．特許法第２９条第２項
　本件発明と上記刊行物１記載の発明との間の相違点については、上記のとおりである。
　申立人Ａは、上記刊行物２の表３・５に、反応温度を低くすれば、得られる重合体の粘度及び分子量が大きくなることが示唆されているので、本件発明は、上記刊行物１及び２から当業者が容易に発明し得たものであると主張している。
　しかるに、上記刊行物１記載の発明においては、目的とするオルガノポリシロキサンラテックス組成物の粘度又はオルガノポリシロキサン分子量について記載も示唆もないのであるから、上記刊行物２の反応温度と得られる重合体の粘度及び分子量の関係についての示唆を考慮しても、当業者が、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上であるポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンを製造するために第１の反応工程の後、第２の反応工程を行うという本件発明の構成を容易に想到し得たということはできない。
　申立人Ｂは、上記刊行物１の「本発明の組成物を製造するのに・・・乳濁液としたものを、７０〜９０℃で１〜１０時間加熱下混合すると高分子量オルガノポリシロキサンラテックス組成物が得られる。次いで、１０〜４０℃に冷却してから、・・・中和しておくことが望ましい。」（第６欄第２９〜４２行）に記載された製法において、１０〜４０℃に冷却してから中和するまでの時間を、実施例２に倣って１０時間位とすることは当業者が容易に発明し得たものであると主張している。
　しかるに、本件発明は、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上であるポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンの製造を意図して、２０〜４０℃で１〜５００時間の間維持するものであり、本件明細書の第２２表中の実施例２４、比較例２４及び２５を参酌すれば、（一例として、８５℃で１０時間の加熱処理の後、）２０〜４０℃で１〜５００時間の間維持するという特定の範囲が、かかるポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンを製造する上で意味があることは明らかである。したがって、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上であるポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンの製造を示すところのない上記刊行物１から本件発明が容易に想到し得たものということはできない。
　さらに、申立人Ｂは、本件発明は、上記刊行物１、３及び４から当業者が容易に発明し得たものであると主張している。しかるに、上記刊行物３は、分子量が３，０００〜５０，０００のアミノ変性オルガノポリシロキサンを含むエマルジョンに係るものであり、具体例として、８０℃で３時間加熱、３０℃で６時間保持した結果、分子量約８，０００のアミノ変性オルガノポリシロキサンを含むエマルジョンが得られたことが記載されているに止まり、また、上記刊行物４は、ポリシロキサンエマルジョンの製法に係るものであるが、反応工程が１段階のものであり、製造されるポリシロキサンの分子量、ポリシロキサンエマルジョンの粘度について何ら記載されていない。そうすると、いずれの刊行物にも、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上であるポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンを製造することについて記載も示唆もないのであるから、上記刊行物１、３及び４に基づいて、当業者が、本件発明を容易に発明し得たということはできない。
　
ウ．特許法第３６条
　申立人Ｂは、本件特許の請求項１の製造方法で得られるシリコーンエマルジョンはなんら特定されておらず著しく広範囲であり、本件特許の請求項１の記載は不明確であると主張している。
　しかし、上記２．のとおり訂正が認められ、本件発明の「シリコーンエマルジョン」は「２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョン」に訂正されたので、申立人Ｂの主張はもはや根拠がない。なお、本件特許明細書第２１〜２４表から明らかなように、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョンは種々記載されている。
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申し立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１０月２１日（２００３．１０．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
シリコーンエマルジョンの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョンの製造方法であって、
　（ａ）一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される構造単位を有し、分子量が１００〜５，０００のオルガノシロキサンと、カチオン系界面活性剤として第４アンモニウム塩系界面活性剤と、触媒成分としてアルカリ金属水酸化物とを、水の存在下で混合してエマルジョンとする工程と、（ｂ）前記エマルジョンを、７０〜９０℃で５〜１５時間の間維持する第１の反応工程と、（ｃ）前記第１の反応工程の後、２０〜４０℃で１〜５００時間の間維持する第２の反応工程と、（ｄ）前記第２の反応を停止させる工程と、を順に行うことを特徴とするシリコーンエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、シリコーンエマルジョンの製造方法に関し、更に詳しくは、２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系のシリコーンエマルジョンの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来から、ポリオルガノシロキサンは、皮膚や毛髪等の表面に均一な被膜を形成して潤いや滑らかさを付与したり、撥水性を付与する重要な成分として、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧料およびメイクアップ化粧料等の各種化粧料で使用されてきた。特に、化粧料の分野では、優れた被膜形成能、被膜機能性、化粧機能性およびこれらの機能の持続性を有することから、高分子量のポリオルガノシロキサンの需要が急速に拡大している。
　【０００３】
　各種の乳化化粧品に高分子量のポリオルガノシロキサンを配合する際、上述の優れた機能を発揮させるためには乳化技術が重要な要素となるが、一般的にポリオルガノシロキサンの乳化方法は機械乳化法である。
　【０００４】
　機械乳化法は、ポリオルガノシロキサン、界面活性剤および水の混合物に機械的エネルギーを付与し、これらの成分を均一に乳化・分散して所望の安定なエマルジョンを得る製法である。機械的エネルギーの付与のためにはコロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、コンビミックス、サンドグラインダー等が一般的に用いられている。
　【０００５】
　例えば、米国特許第２７５５１９４号に記載の方法では、２５℃で３５０ｃＳｔのポリジメチルシロキサンと界面活性剤とを混合し、この混合物に少量の水を添加してコロイドミル内で乳化・分散させた後、さらに連続的に水を添加することにより、所望のエマルジョンを得ている。しかしながら、機械乳化法では、使用した装置から付与される機械的エネルギーの及ぶ範囲内のポリオルガノシロキサンしか使用できず、せいぜい５００，０００ｃＰ程度までの粘度のポリオルガノシロキサンしか乳化できなかった（特開昭６３−１２５５３０号、同５６−１０９２２７号公報参照）。このため、機械乳化法により乳化されたポリオルガノシロキサンを含有するエマルジョンを化粧料として使用した場合には、べたつき感が残り、化粧料として満足できるものではないという問題があった。また、こうして得られたエマルジョンでは、一般的にポリオルガノシロキサンからなる懸濁微粒子の粒径が大きいため、エマルジョン自体あるいはそれを配合した化粧料は経時的な安定性にも問題があった。
　【０００６】
　また、機械乳化法においては、機械乳化が困難な高粘度の流体および樹脂について、これをベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の有機溶媒に溶解させることにより乳化・分散させる方法も提示されている（特公昭６３−４５７４８号公報、特開昭６０−１２５８号、同６０−１２５９号公報参照）。しかしながら、この方法では、有機溶剤を使用するために溶剤臭や溶剤の可燃性による危険性の問題等があり、化粧料として使用することは困難であるという問題があった。
　【０００７】
　さらに、機械乳化されたエマルジョンにおいて、ポリオルガノシロキサンにポリオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンを併用して懸濁微粒子の微粒化を行い、経時的な安定性を改善させる方法も提示されている（特開昭６０−１２６２０９号公報、同６０−１９７６１０号公報参照）。しかし、この方法で使用されるポリオキシアルキレン基含有ポリオルガノシロキサンは水溶性であるために、化粧料の種類によっては、ポリオルガノシロキサンの化粧料としての優れた機能性の持続性が低下する場合があり、また、この方法に適用できるポリオルガノシロキサンの粘度の上限は、せいぜい１０００ｃＰ程度にすぎないという問題があった。
　【０００８】
　そして、このような機械乳化法においては、界面活性剤として、それ自身がリンス効果を有する第４級アンモニウム塩系界面活性剤を使用した場合、適当なエマルジョンを得るためには界面活性剤を多量に使用したり、ノニオン系界面活性剤等を併用しなければならないという問題があった。
　【０００９】
　また、ジメチルポリシロキサンの乳化重合によって得られる平均粒子径が０．１５μｍ以下のマイクロエマルジョンを配合した化粧料が提示されている（特開昭６３−１３０５１２号公報参照）。しかしながら、この公報においては、シロキサンの粗エマルジョンを触媒の添加された水溶液中に滴下しながら乳化重合するなどの方法が採られており、この方法では一般に高重合度のものは得にくいという問題があった。実際、重合度１２００までのジメチルポリシロキサンしか具体的に示されておらず、この程度の重合度の場合には、ジメチルポリシロキサンの粘度は１００，０００ｃＰ未満にすぎないという問題があった。
　【００１０】
　一般に、乳化重合法は、シロキサンモノマーとして低分子量シロキサンまたは反応性シロキサンオリゴマー、界面活性剤、水溶性重合触媒および水の混合物を乳化・分散させ、目的の分子量に重合するまで加熱・冷却撹拌を行ってエマルジョンを得る方法であり、低分子量のオイルから高分子量の生ゴム領域までの広い領域にわたる粘度を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
　【００１１】
　このような乳化重合法としては、例えば、低分子量シロキサンを乳化・分散した後、酸またはアルカリ触媒を添加して乳化重合させる方法（特公昭３４−２０４１号公報参照）や、低分子量シロキサンを触媒活性を有する界面活性剤を用いて同時に乳化分散・重合させる方法（特公昭４３−１８８００号公報参照）等が提案されている。
　【００１２】
　しかしながら、これらの乳化重合法において第４級アンモニウム塩系界面活性剤を使用した場合には重合速度が極めて小さく、工業的に許容される生産時間、例えば４８時間かけて重合したとしても、直鎖状で粘度が１０，０００ｃｐ程度のポリオルガノシロキサンしか得られないという問題があった。
　【００１３】
　したがって、上記した従来の方法においては、粘度の高いポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョン、その応用による化粧料および粘度の高いポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンを製造する方法は示唆されていなかった。
　【００１４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は上記従来例に鑑みてなされたもので、カチオン系界面活性剤で乳化した粘度の高い末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したシリコーンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
　【００１５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン系界面活性剤と触媒成分の存在下、低分子量のオルガノシロキサンを水中で乳化重合させることにより、２５℃において５０，０００〜５０，０００，０００ｃＰの粘度を有する末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【００１６】
　【００１７】
　【００１８】
　【００１９】
　【００２０】
　【００２１】
　すなわち、本発明のカチオン系のシリコーンエマルジョンの製造方法は、
２５℃での粘度が５０，０００ｃＰ以上である末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系の化粧料用シリコーンエマルジョンの製造方法であって、
　【００２２】
　本発明のカチオン系のシリコーンエマルジョンの製造方法の第１の反応工程において、反応温度が７０℃未満の場合や反応時間が５時間未満の場合には低分子量のオルガノシロキサンに十分な熱エネルギーが付与できないため、原料の低分子量のオルガノシロキサンの反応転化率が低かったり、生成するポリオルガノシロキサンの重合速度が遅い等、満足のいくエマルジョンの製造を成し得ない。−方、反応温度が９０℃より高い場合には水の蒸発が起こり、エマルジョンは不安定となって破壊してくる。したがって、反応温度は、７０〜９０℃の範囲で設定される。また、反応時間が１５時間を越えても、それ以上の重合速度の向上効果がないため、生産効率の点で不利となる。したがって、反応時間は、５〜１５時間、好ましくは５〜１０時間に設定される。
　【００２３】
　また、第２の反応工程において、反応温度が、２０〜４０℃の範囲を外れた場合には、生成するポリオルガノシロキサンの重合速度が遅く、生産効率の点で不利となる。したがって、反応温度は、２０〜４０℃の範囲で設定される。また、反応時間が１時間以内では、エマルジョン中のポリオルガノシロキサンの粘度が５０，０００ｃｐ以上に至らず、また５００時間を越えると重合反応がすでに平衡状態に到達しているので無駄となる。したがって、反応時間は、直鎖状のポリオルガノシロキサンの場合では２４〜５００時間、Ｔ単位やＱ単位が導入された分岐状のポリオルガノシロキサンの場合では、分岐の程度にもよるが１〜２５０時間程度が好ましい。
　【００２４】
　本発明のシリコーンエマルジョンの製造方法においては、従来得ることのできなかった粘度が５０，０００〜５０，０００，０００ｃＰ程度の高粘度のポリオルガノシロキサンのカチオン系エマルジョンが得られる。
　【００２５】
　ここで、構造単位とは、１官能型で分子の末端形成因子であるＭ単位、２官能型で直鎖構成因子であるＤ単位、３官能型あるいは４官能型で網目構成因子であるＴ単位あるいはＱ単位を包括する概念である。
　【００２６】
　また、触媒成分とは、水の存在下で低分子量のオルガノシロキサンを重合させるために添加される物質である。
　【００２７】
　【００２８】
　【００２９】
　本発明の化粧料は、上述した末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したシリコーンエマルジョンを主剤としており、化粧料中のシリコーン分としてシリコーンエマルジョンを化粧料中に０．１〜９９．９重量％、好ましくは０．５〜３０．０重量％配合して得られる。そして、このまま化粧料としてもよいが必要に応じて本発明の目的を損なわない程度に、任意の成分を任意の量添加して化粧料とすることができる。任意の成分を添加する場合には、好ましくは、化粧料中に０．１〜９９．９重量％の任意の成分を添加する。
　【００３０】
　任意の成分としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、およびオレフィンオリゴマー等の炭化水素；イソプロピルパルミテート、ステアリルステアレート、ミリスチン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド等のエステル；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；パラミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトールのような保湿剤；酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、セリサイト、タルク、カオリン、マイカのような無機粉体；ナイロン、ポリチタレン、ポリエチレン、ポリアクリレートのような有機粉体；エタノール等の溶剤；水；後述する各種界面活性剤；殺菌剤；香料等が挙げられる。また、分子末端がアルキル基や水酸基等で封止された任意の粘度のシリコーンも任意の成分として添加することができる。この場合には、任意の粘度のシリコーンはエマルジョンの形態で添加することが望ましい。
　【００３１】
　本発明の化粧料に前記の任意の成分を添加するには、末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有した主剤であるシリコーンエマルジョンと他の任意の成分とを単に均一に混合してもよいし、また末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したシリコーンエマルジョン以外の成分を予めホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機により乳化または撹拌機により均一に混合しておき、これに末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有したシリコーンエマルジョンを添加してもよい。
　【００３２】
　本発明の化粧料は、髪油、染毛料、スキ油、セットローション、チック、びん付油、ヘアクリーム、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ポマード、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアローション等の毛髪化粧料、ハンドクリーム、スキンクリーム、ファンデーション、アイシャドウ、洗顔料、皮膚洗浄・洗拭剤等の皮膚化粧料のほか、使用時に感触が問題とされる外用医薬品などに至るまで、皮膚に外用される全ての製品に使用することができる。また、製品の形態としては、固形状、ゲル状、液状、ペースト状のものが例示される。
　【００３３】
　なお、本発明のシリコーンエマルジョンおよび本発明により製造されたシリコーンエマルジョンは、化粧料および化粧料以外の用途にも幅広く適用でき、例えばゴム、プラスチックおよびシェルモールド等の離型剤、電線の芯線の引抜きやアイロン掛けの際の潤滑剤、ゴム、プラスチック製品あるいは家具等の艶出剤、ラテックスやパルプ廃液等の消泡剤、繊維に撥水性や柔軟性等を付与するための繊維処理剤、あるいは塗料成分等の用途にも適宜、使用することができる。
　【００３４】
　【００３５】
　本発明による高分子量の末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンエマルジョンの製造方法としては、例えば、はじめに、カチオン系界面活性剤等と水酸化カリウム等の触媒成分とを水に溶解し、次いで、一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される低分子量のオルガノシロキサンを撹拌しながら添加する。これをホモミキサー、コロイドミルあるいはラインミキサー等の乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザー等の乳化機を通して乳化することによりエマルジョンを得る。そして、第１の反応工程として、このエマルジョンを７０〜９０℃で５〜１５時間の間維持し、次に第２の反応工程として、２０〜４０℃で１〜５００時間の間維持することで乳化重合を進め、所望のポリマー粘度に到達した段階で重合を停止する。
　【００３６】
　重合の停止に際し、酸性物質を加えて中和することにより重合を停止することで、懸濁微粒子の主成分が、高重合度を有する末端水酸基封止のポリオルガノシロキサンと、副生成する低分子量のオルガノシロキサンであるシリコーンエマルジョンを得ることができる。
　【００３７】
　本発明によるシリコーンエマルジョンの製造方法においては、原料として使用する一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ｎは０〜３の整数）で示される低分子量のオルガノシロキサンは特に制限されないが、環状ポリオルガノシロキサン、分子鎖末端が水酸基あるいはアルコキシル基で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサンまたはこれらの混合物などを好適に用いることができ、通常、分子量が１００〜５，０００、好ましくは２００〜１，０００のものが用いられる。
　【００３８】
　ここで、環状ポリオルガノシロキサンとしては下記の一般式１（但し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基等の炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり、ｍは平均３〜８の数である）で示されるものが好ましく、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラビニル−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等が例示される。
　【化１】
また、直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式２および３（但し、式中Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基等の炭素数１〜８のー価の炭化水素基、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基またはフェニル基等の炭素数１〜８のー価の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基であり、ｎ、ｌは０〜５０の数である）で示されるものが好ましく、具体的にはα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン、テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシロキサン等が例示され、また、その他にメチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の架橋剤も使用することが可能である。
　【００３９】
　【化２】
　【化３】
これらの低分子量のオルガノシロキサンの使用量は特に制限されるものではないが、乳化重合する際に、反応系での低分子量のオルガノシロキサンの濃度が５〜６０重量％、特に、１０〜５０重量％となるようにすることが好ましく、５重量％未満であると乳化の効率が悪くなり、６０重量％を越えるとエマルジョンの粘度が増加して作業上不都合となるので好ましくない。
　【００４０】
　なお、本発明のシリコーンエマルジョンの製造方法では、上記低分子量のオルガノシロキサンにさらにシロキサン単位（構造単位）として１０モル％以下、特に０．１〜５モル％となる量の有機官能基を有する加水分解性オルガノシラン、または有機官能基を有するシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーを本発明の目的を損なわない範囲で添加して乳化することは何ら差支えなく、これらを添加することにより、生成するポリオルガノシロキサンに有機官能基を導入することができる。
　【００４１】
　この場合、加水分解性オルガノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルメチルジメトキシシラン、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジエトキシシラン、３−オクテニルエチルジエトキシシランなどを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
　【００４２】
　また、有機官能基を有するシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーとしては、例えばトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［１−（ｍ−ビニルフェニル）メチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ピニルベンゾイロキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ−［３−（ｐ−イソプロペニルべンゾイルアミノ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（７−オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、この他に、直鎖状あるいは分岐状の有機官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを用いてもよい。
　【００４３】
　ただし、直鎖状あるいは分岐状の有機官能基含有のオルガノシロキサンオリゴマーを用いる場合、分子鎖の末端は特に制限されるものではないが、取扱いの容易性や生成するポリオルガノシロキサンへの有機官能基の導入性の観点から、分子鎖の末端が水酸基以外の有機基、例えばアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフエニルシリル基、あるいは３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基等で封鎖されていると好ましい。
　【００４４】
　【００４５】
　【００４６】
　【００４７】
　【００４８】
　【００４９】
　【００５０】
　【００５１】
　【００５２】
　【００５３】
　【００５４】
　また、界面活性剤として使用できるカチオン系界面活性剤としては、下記の−般式８（ただし、式中、Ｒ７は炭素原子数６〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ一価の有機基、Ｘは水酸基、塩素原子または臭素原子）で示される第四アンモウム塩系界面活性剤が好適である。
　【００５５】
　【化４】
８式において、Ｒ７は炭素原子数６〜３０、好ましくは８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、例えばヘシキル基、オクチル基、デシル基、ドテシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ヘキサデシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同種または異種の一価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
　【００５６】
　このような、８式の第四級アンモニウム塩系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。
　【００５７】
　なお、上記カチオン界面活性剤は触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好ましく、この併用する重合触媒としては、通常、低分子量のオルガノシロキサンの重合触媒として使用される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
　【００５８】
　カチオン系界面活性剤の使用量は、上記の低分子量のオルガノシロキサン１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に、１〜２０重量部にすることが好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョン自体のカチオン性が不十分であり、かつエマルジョンの安定性が悪く分離する場合があり、５０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、低分子量のオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。
　【００５９】
　さらに、乳化重合によって得られたシリコーンエマルジョンの安定性を向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で、ノニオン系界面活性剤を上記界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用させて使用してもよい。このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ値が６〜２０のものが好ましく、このようなものとしては、例えば、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ８０）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタントリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、モノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミンポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　【００６０】
　このようなノニオン系界面活性剤の使用量は、乳化重合前に併用する場合には上記界面活性剤１００重量部に対して５００重量部を越えると低分子量のオルガノシロキサンの重合反応を阻害する要因となりうるので、上記界面活性剤１００重量部に対して０〜５００重量部とすることが好ましい。
　【００６１】
　さらに、本発明において添加される水の量は特に限定されないが、低分子量のオルガノシロキサン１００重量部に対して５０〜２０００重量部、特に、１００〜１０００重量部の割合で用いることが好ましい。水の添加量が低分子量のオルガノシロキサン１００重量部に対して５０重量部に満たないと、疎水性油であるオルガノシロキサンの量が多すぎてエマルジョンがＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型へ転相せず、水が連続層とならない場合があり、水の添加量が低分子量のオルガノシロキサン１００重量部に対して２０００重量部を越えると、オルガノシロキサン濃度が薄すぎて乳化の効率が悪くなる場合がある。
　【００６２】
　なお、中和に使用する酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ステアリン酸、グリコール酸などの有機酸および無機酸等が挙げられる。
　【００６３】
　【発明の実施の形態】
　以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する、なお、以下の記載において部および％は、特に断らない限り重量部及び重量％である。
　【００６４】
　また、得られたシリコーンエマルジョン中の懸濁微粒子の平均粒径は、動的光散乱法が採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００を用いて測定した。また、得られたシリコーンエマルジョンの不揮発分の測定は、該シリコーンエマルジョンを１０５℃で３時間加熱し、揮発分を蒸発させることにより行われた。さらに、架橋点を導入したポリオルガノシロキサンの膨潤度とゲル含量の測定には、シリコーンエマルジョンをイソプロピルアルコール中に滴下し、凝固・乾燥することによって得られたポリオルガノシロキサンを用いて、次の方法により行った。すなわち、膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを２３℃のトルエン中に４８時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸蔵するトルエンの重量を浸漬前のポリオルガノシロキサンの重量で除した値として求めた。また、ゲル含量は、ポリオルガノシロキサンをトルエン中で２３℃、４８時間抽出処理することで求めた。さらに、有機官能基を導入したポリオルガノシロキサンの有機官能基含有量の測定は、膨潤度測定時と同様な方法により凝固・乾燥して得たポリオルガノシロキサンに対して、日本ブルカー（株）製核磁気共鳴スペクトル装置ＡＭ−３００を用いた１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより実施した。
　【００６５】
（参考例１）
　ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業（株）製、ソフト王洗５Ｓ）２部および蒸留水１５０部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部を加え、ホモミキサーで予備撹拌した後、加圧ホモジナイザーにより３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。このエマルジョンをコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、次いで３時間かけて２５℃まで徐冷攪拌した後、さらに２５℃で５時間冷却撹拌することによる第２の反応工程により重合反応を進めた。そして、続いてこの乳化物を１０％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ７に中和して重合反応を停止させることで、ポリジメチルシロキサンエマルジョンを得た。これをエマルジョンＡとする。
　【００６６】
　得られたエマルジョンＡの不揮発分は３６．５％であり、懸濁微粒子の平均粒径は２７５ｎｍであった。
　【００６７】
　さらに、エマルジョンＡをイソプロピルアルコールで破壊し、シリコーンポリマーを取出してＩＲ分析を行ったところ、これは両末端水酸基封止ジメチルシリコーンポリマーであることが確認され、２５℃での粘度を測定したところ、９８８，０００ｃＰであった。
　【００６８】
　また、遠心分離安定性を評価するため、エマルジョンＡ１０ｍｌを遠心分離管に入れて、３０００ｒｐｍで１５分間分離機にかけた後、上層部と下層部の不揮発分を測定したところ、それぞれ３６．５％と３６．４％で、ほとんど差がなかった。さらに、希釈安定性を評価するために、エマルジョンＡの５０倍水稀釈液を４０℃で２４時間静置し、外観、特に液面状態を肉眼で調べたが全く異常はなく、安定なエマルジョンであった。
　【００６９】
　このエマルジョンＡにシリコーン濃度が０．４％となるように水を加え、リンス剤ａ−１を調製した。また５％エタノール水溶液を用いて、シリコーン濃度が０．４％となるようにエマルジョンＡを希釈し、リンス剤ａ−２を調製した。同様に１０および、２０％エタノール水溶液をもちいて、シリコーン濃度が０．４％となるようにリンス剤ａ−３および、ａ−４を調製した。
　【００７０】
　これらのリンス剤ａ−１〜ａ−４を各々２本のガラスびんに１００ｃｃずつ採取し、１本は２５℃で６０日間放置し、また他の１本は２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返すよう設定した環境試験機中に６０日間放置し、それぞれの安定性を肉眼で観察した。その結果を第１表（２５℃で６０日間放置した結果）および第２表（２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返し６０日間放置した結果）に示す。
　【００７１】
　【表１】
　【表２】
また、製造直後のリンス剤ａ−１およびａ−４と、２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返し６０日間放置後のリンス剤ａ−１およびａ−４を使用して、毛髪のくし通り性向上率を次の手順にしたがって評価（算出）した。
　【００７２】
［くし通り性向上率］
＜毛髪の前処理＞長さ２０ｃｍの毛髪束１２ｇを１重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、温水ですすぎ、ドライヤーで乾燥する。これを３０秒間水に浸漬後タオルでくるみ、２０ｋｇ／３１４ｃｍ２の圧力下で５秒間水切りし、ひっかかりがなくなるまでブラッシングする。
　【００７３】
＜リンス剤処理毛髪＞前処理した毛髪をリンス剤に１分間浸漬後、温水中で３０秒間浸漬し、タオルでくるみ、２０ｋｇ／３１４ｃｍ２の圧力下で５秒間水切りし、ひっかかりがなくなるまでブラッシングする。
　【００７４】
＜くし通り性測定＞テスター産業（株）製「引張万能試験機」を使用して、移動台にくしをセットし、処理した毛髪の一端を固定し、該毛髪束を移動台のくしに通し、移動台を２００ｍｍ／分で移動させた時の引張力の最大値を読む。
　【００７５】
　このくし通り性測定を前処理のみの毛髪およびリンス剤処理の毛髪に対して行い、次の計算式により、くし通り性向上率を評価（算出）した。
　【００７６】
　　前処理のみの毛髪の引張力＝Ａ
　　リンス剤処理毛髪の引張力＝Ｂ
　　くし通り性向上率［％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
さらに、製造直後のリンス剤で処理した毛髪を上記した「＜毛髪の前処理＞」と同様な方法で５回洗浄したものについても、くし通り性向上率を評価した。これらの結果を第３表に示す。
　【００７７】
　【表３】
（比較例１）
　両末端水酸基封止のポリジメチルシロキサン（粘度１，０００，０００ｃＰ）１００部、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ　ＢＬ−９ＥＸ）１０部および水２０部を均一に混合した後、コロイドミルを使用して乳化し、これを１６０部の水に均一に分散させて、機械乳化したポリジメチルシロキサンエマルジョン（これをエマルジョンＢとする）を得た。得られたエマルジョンＢの不揮発分は３７．５％であり、懸濁微粒子の平均粒径は８２０ｎｍであった。また、遠心分離安定性を評価するため、エマルジョンＢ１０ｍｌを遠心分離管に入れて、３０００ｒｐｍで１５分間分離機にかけた後、上層部と下層部の不揮発分を測定したところ、それぞれ４２．３％と３２．１％であり、１０％程度の差が生じた。さらに、希釈安定性を評価するためエマルジョンＢの５０倍水希釈液を４０℃で２４時間静置し、外観、特に液面状態を調べたところ、液面に若干量のポリジメチルシロキサンと考えられるオイル状物質が析出しており、安定性に問題のあるエマルジョンであった。
　【００７８】
　そして、このエマルジョンＢを用いて、シリコーン濃度が０．４％となるように、水および５、１０、２０％エタノール水溶液で、リンス剤ｂ−１〜ｂ−４を調製し、参考例１と同様に２５℃で６０日間放置および２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返すよう設定した環境試験機中に６０日間放置して、それぞれの安定性を肉眼で観察した。その結果を、第１表（２５℃で６０日間放置した結果）および第２表（２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返し６０日間放置した結果）に示す。
　【００７９】
　また、製造直後のリンス剤ｂ−１およびｂ−４で処理した毛髪、２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のリンス剤ｂ−１およびｂ−４で処理した毛髪、さらに製造直後のリンス剤ｂ−１およびｂ−４で処理した毛髪を上述した「＜毛髪の前処理＞」と同様な方法で５回洗浄したものについて、参考例１と同様にくし通り性向上率を試験した。その結果を、第３表に示す。
　【００８０】
（実施例１）
　３０％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製、コータミン６０Ｗ、有効成分３０％）６．７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ　ＮＰ−１８ＴＸ；ＨＬＢ１９）４部、水酸化カリウム０．５部および蒸留水１５０部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部を加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、加圧ホモジナイザーにより３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
　【００８１】
　このエマルジョンをコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で１０時間加熱し、次いで３時間かけて２５℃まで冷却した後、さらに２５℃で１６８時間保持することにより、重合反応を進めた。そして、続いて、このエマルジョンを酢酸によりｐＨ７に中和して重合反応を停止させることで、ポリジメチルシロキサンエマルジョン（これをエマルジョンＣとする）を得た。
　【００８２】
　得られたエマルジョンＣの不揮発分は３６．２％であり、懸濁微粒子の平均粒径は２０３ｎｍであった。さらに、このエマルジョンＣをイソプロピルアルコールで破壊し、シリコーンポリマーを取出してＩＲ分析を行ったところ、これは両末端水酸基封止のジメチルシリコーンポリマーであることが確認され、２５℃での粘度を測定したところ、８４５，０００ｃＰであった。
　【００８３】
　また、遠心分離安定性を評価するため、エマルジョンＣ１０ｍｌを遠心分離管に入れて、３０００ｒｐｍで１５分間分離機にかけた後、上層部と下層部の不揮発分を測定したところ、それぞれ３６．２％と３６．１％であり、ほとんど差がなかった。さらに、希釈安定性を評価するため、エマルジョンＣの５０倍水希釈液を４０℃で２４時間静置し、外観、特に液面状態を肉眼で調べたが、全く異常はなく安定なエマルジョンであった。
　【００８４】
　そして、このエマルジョンＣを用いて、シリコーン濃度が０．４％となるように水および５，１０，２０％エタノール水溶液で、リンス剤ｃ−１〜ｃ−２を調製し、参考例１と同様に２５℃で６０日間放置および２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返すよう設定した環境試験機中に６０日間放置して、それぞれの安定性を肉眼で観察した。その結果を、第４表（２５℃で６０日間放置した結果）および第５表（２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返し６０日間放置した結果）に示す。
　【００８５】
　【表４】
　【表５】
また、製造直後のリンス剤ｃ−１およびｃ−４で処理した毛髪、２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のリンス剤ｃ−１およびｃ−４で処理した毛髪、さらに製造直後のリンス剤ｃ−１およびｃ−４で処理した毛髪を上述した「＜毛髪の前処理＞」と同様な方法で５回洗浄したものについて、参考例１と同様にくし通り性向上率を試験した。その結果を、第６表に示す。
　【００８６】
　【表６】
（参考例２〜５、比較例２〜３）
　参考例１において、使用原料と製造条件のー部を変更した以外は参考例１と同様にして、シリコーンエマルジョンＤ〜Ｉを調製した。各エマルジョンの原料組成、製造条件およびその特性を第７表に示す（表中、（Ａ）、（Ｄ）〜（Ｉ）は各エマルジョンを示す）。
　【００８７】
　【表７】
そして、各エマルジョンを用いて、シリコーン濃度が０．４％となるように２０％エタノール水溶液でリンス剤を調製し、参考例１と同様に２５℃で６０日間放置および２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返すよう設定した環境試験機中に６０日間放置して、それぞれの安定性を肉眼で観察した。さらに、製造直後のリンス剤で処理した毛髪、２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のリンス剤で処理した毛髪、さらに製造直後のリンス剤で処理した毛髪を上述した「＜毛髪の前処理＞」と同様な方法で５回洗浄したものについて、参考例１と同様にくし通り性向上率を試験した。その結果を、第７表に併せて示す。
　【００８８】
（
参考
　架橋点や有機官能基の導入の効果を確認するため、参考例１において、使用原料のー部を変更した以外は参考例１と同様にして、シリコーンエマルジョンＧ〜Ｐを調製した。そして、架橋点を導入したエマルジョンについては膨潤度とゲル含量測定を、また、有機官能基を導入したエマルジョンについては１Ｈ−ＮＭＲによる、有機官能基含有量の測定を行った。各エマルジョンの原料組成、製造条件およびその特性を第８表に示す。
　【００８９】
　【表８】
そして、各エマルジョンを用いて、シリコーン濃度が０．４％となるように２０％エタノール水溶液でリンス剤を調製し、参考例１と同様に２５℃で６０日間放置および２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返すよう設定した環境試験機中に６０日間放置して、それぞれの安定性を肉眼で観察した。さらに、製造直後のリンス剤で処理した毛髪、２４時間毎に５℃〜５０℃の温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のリンス剤で処理した毛髪、さらに製造直後のリンス剤で処理した毛髪を上述した「＜毛髪の前処理＞」と同様な方法で５回洗浄したものについて、参考例１と同様にくし通り性向上率を試験した。その結果を、第８表に併せて示す。
　【００９０】
（実施例２、参考例１１、比較例６；シャンプー組成物）
　参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを用いて、第９表に示す組成のシャンプー組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【００９１】また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のシャンプー組成物を水で１００倍に希釈し、この液１０ｍｌを１００ｍｌのメスシリンダーに入れて１０回激しく振とうさせ、１分後の泡部分の体積を測定して泡立ち性を確認した（泡立ち性試験）。これらの結果を第９表に示す。
　【００９２】
　【表９】
（実施例３、参考例１２、比較例７；ヘアコンディショナー組成物）
　参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを用いて、第１０表に示す組成のヘアコンディショナー組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【００９３】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のヘアコンディショナー組成物を水で２倍に希釈し参考例１と同様のくし通り性向上率試験を実施した。これらの結果を第１０表に示す。
　【００９４】
　【表１０】
（実施例４、参考例１３、比較例８；ヘアトリートメント組成物）
　参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを用いて、第１１表に示す組成のヘアトリートメント組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【００９５】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のヘアトリートメント組成物をそのまま使用し、参考例１と同様のくし通り性向上率試験を実施した。さらに、くし通り性向上率試験の後に処理毛髪を乾燥させ、毛髪の光沢度を肉眼で観察した。これらの結果を第１１表に示す。
　【００９６】
　【表１１】
（実施例５、参考例１４、比較例９；染毛剤組成物）
　参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを用いて、第１２表に示す組成の染毛剤組成物Ｎｏ．１〜３の第１剤を調製した。また、そして、これらの組成物の第１剤を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【００９７】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後の染毛剤組成物Ｎｏ．１〜３のそれぞれ第１剤に、第２剤を添加して染毛液を調製し、以下のとおり染毛性を評価した。
　【００９８】
　すなわち、まず、この染毛液５００ｍｌに長さ２０ｃｍ、重さ１２ｇの毛髪束を２０分間
浸漬
浸漬
　【００９９】
　【表１２】
（実施例６、参考例１５、比較例１０；コールドパーマ剤組成物）
　参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを用いて、第１３表に示す組成のコールドパーマ剤組成物Ｎｏ．１〜３の第１剤を調製した。
　【０１００】
　また、第１３表に示される組成のコールドパーマ剤組成物Ｎｏ．４の第１剤はエマルジョンＡ〜Ｃのいずれをも含まない比較用のブランクとして調製された。そして、これらの組成物の第１剤を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【０１０１】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のコールドパーマ剤組成物Ｎｏ．１〜３のそれぞれ第１剤に、第２剤を添加してコールドパーマ液を調製し、以下のとおりパーマ剤処理を行い、光沢度やカール保持性を評価した。
　【０１０２】
　すなわち、まず、コールドパーマ液５００ｍｌに長さ２０ｃｍ、重さ１２ｇの毛髪束を巻き付けたカーラー（直径２５ｍｍ、幅７０ｍｍ）を２５℃で１０分間浸漬した。次に、カーラーから外した毛髪束を１重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液中で洗浄し、温水ですすいだ。そして、この毛髪束について、参考例１と同様な方法で乾燥し、くし通り性向上率を測定した。
　【０１０３】
　また、−方、この毛髪を室温放置により乾燥させ、光沢度を肉眼で判定した。さらに、光沢度を判定した毛髪束をセロテープで巻き、３０℃、相対湿度９０％の条件下の環境試験機内に２４時間吊下げ放置し、カール保持性を測定した。なお、カール保持性は、２４時間放置前および２４時間放置後のウェーブ長で評価した。これらの結果を第１３表に示す。
　【０１０４】
　【表１３】
（実施例７、参考例１６、比較例１１；ヘアブロー組成物）
　参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを用いて、第１４表に示す組成のヘアブロー組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【０１０５】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のヘアブロー組成物をそのまま使用し、参考例１と同様のくし通り性向上率試験を実施した。なお、毛髪束のヘアブロー組成物による処理は、ヘアブロー組成物をディスペンサー容器に詰め、霧状で均一に噴霧することで行ない、後洗浄は行わずにくし通り性向上率試験に供した。そして、さらに、この試験後の毛髪の光沢度を肉眼で観察した。これらの結果を第１４表に示す。
　【０１０６】
　【表１４】
（実施例８、参考例１７、比較例１２；泡状毛髪セット剤組成物）
　参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを用いて、第１５表に示す組成の泡状毛髪セット剤組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【０１０７】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後の泡状毛髪セット剤組成物をそのまま使用し、参考例１と同様のくし通り性向上率試験を実施した。
　【０１０８】
　なお、毛髪束の泡状毛髪セット剤組成物による処理は、泡状毛髪セット剤組成物をディスペンサー容器に詰め適量を毛髪束へ直接出し、くしで均一に引き伸ばすことで行ない、後洗浄は行わずにくし通り性向上率試験に供した。そして、さらに、この試験後の処理毛髪を十分に乾燥し、毛髪の光沢度を肉眼で観察した。これらの結果を第１５表に示す。
　【０１０９】
　【表１５】
（実施例９、参考例１８、比較例１３；スキンクリーム剤組成物）
　第１６表に示す組成のうち、油相成分と水相成分とを別々に７０℃まで加温して、それぞれを均一に混合した。次に、油相混合液を水相混合液に添加し、さらに、ホモミキサーで混合して冷却した。温度が４５℃になったところで、参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを加え、さらに均一に混合しながら室温（２５℃）まで冷却して、スキンクリーム剤組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【０１１０】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のスキンクリーム剤組成物について、実際にスキンクリームとして使用し、その使用感、使用後コップを持った場合の付着性、ならびに石鹸で５回洗浄した後の撥水性についての評価を１０名によるモニターテストを実施することによって行った。これらの結果を第１６表に併せて示す。
　【０１１１】
　【表１６】
（実施例１０、参考例１９、比較例１４；液状ファンデーション組成物）
　第１７表に示す液状ファンデーション組成物Ｎｏ．１〜３を次の手順で調製した。
　【０１１２】
［手順１］
　顔料成分の調製：所定の顔料成分をボールミル中で十分に混合粉砕する。
　【０１１３】
［手順２］
　水相成分の調製：水を７０℃に加温し、ベントナイトを加え、十分に撹拌混合する。次に、プロピレングリコール、グリセリンをカルボキシセルロースナトリウムに分散させ、これをベントナイト水溶液中に添加し溶解させる。これに、トリエタノールアミンおよびメチルパラベンを加えて溶解させる。
　【０１１４】
［手順３］　油相成分の調製：油相成分のすべてを８０℃で加熱融解させる。
　【０１１５】
［手順４］　手順１で得られた顔料成分を手順２で得られた水相成分に添加し、ホモミキサーで均一に分散して、７０℃で保温する。
　【０１１６】
［手順５］　手順３で得られた８０℃の油相成分を手順４で得られた顔料成分が分散した７０℃の溶液に混合後、冷却し、５０℃になったところで参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを加え、さらに均一に混合しながら室温（２５℃）まで冷却して、液状ファンデーション組成物Ｎｏ．１〜３を得る。
　【０１１７】
　そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。
　【０１１８】
　また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後の液状ファンデーション組成物を用いて、以下のような転写性の試験を行った。
　【０１１９】
［試験方法］　まず、水またはスクワレンをしみ込ませたろ紙を用意する。次いで、このろ紙に液状ファンデーション組成物を塗布して乾燥させたナイロン板を圧着して１０回の上下動を行う。そして、上下動終了後、ナイロン板からろ紙上への試料の転写量を色の濃さで肉眼により判定し、下記に示す評点により評価する。なお、評価は、合計５回の試験による評点の平均値とする。
　【０１２０】
　評点１：全く転写しない。
　【０１２１】
　評点２：わずかに転写する。
　【０１２２】
　評点３：転写が著しい。
　【０１２３】
　これらの結果を第１７表に併せて示す。
　【０１２４】
　【表１７】
（実施例１１、参考例２０、比較例１５；モイスチャアローション組成物）
　第１８表に示す組成のうち、油相成分と水相成分と別々に７０℃まで加温してそれぞれを均一に混合した。次に、油相混合液を水相混合液に添加し、さらにホモミキサーで混合して冷却した。温度が４５℃になったところで、参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを加え、さらに均一に混合しながら室温（２５℃）まで冷却して、モイスチャアローション組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後のモイスチャアローション組成物について、実際にモイスチャアローションとして使用し、その使用感についての評価を１０名によるモニターテストを実施することにより行った。これらの結果を第１８表に併せて示す。
　【０１２５】
　【表１８】
（実施例１２、参考例２１、比較例１６；乳液組成物）
　第１９表に示す組成のうち、油相成分と水相成分と別々に７０℃まで加温してそれぞれを均一に混合した。次に、油相混合液を水相混合液に添加し、さらにホモミキサーで混合して冷却した。温度が４５℃になったところで、参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを加え、さらに均一に混合しながら室温（２５℃）まで冷却して、乳液組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後の乳液組成物について、実際に乳液として使用し、その使用感についての評価を１０名によるモニターテストを実施することにより行った。これらの結果を第１９表に示す。
　【０１２６】
　【表１９】
（実施例１３、参考例２２、比較例１７；皮膚洗浄・洗拭剤組成物）
　第２０表に示す組成のうち、油相成分と水相成分と別々に７０℃まで加温してそれぞれを均一に混合した。次に、油相混合液を水相混合液に添加し、さらにホモミキサーで混合して冷却した。温度が４５℃になったところで、参考例１、実施例１および比較例１で調製したエマルジョンＡ〜Ｃを加え、さらに均一に混合しながら室温（２５℃）まで冷却して、皮膚洗浄・洗拭剤組成物Ｎｏ．１〜３を調製した。そして、これらの組成物を用いて、参考例１と同様に６０日間の温度サイクル下における安定性を試験し、その状態を肉眼で観察した。また、温度サイクルを繰り返して６０日間放置した後の皮膚洗浄・洗拭剤組成物の適量をティシュペーパーに含浸させ、皮膚の洗浄・洗拭に使用し、その使用感についての評価を１０名によるモニターテストを実施することにより行った。これらの結果を第２０表に示す。
　【０１２７】
　【表２０】
（実施例１４〜２０および比較例１８〜２２）
　３０％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製、コータミン６０Ｗ、有効成分３０％）６．７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ　ＮＰ−１８ＴＸ；ＨＬＢ１９）４部、水酸化カリウム０．５部および蒸留水１５０部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部を加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、加圧ホモジナイザーにより３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
　【０１２８】
　このエマルジョンをコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で１０時間加熱し、次いで、８時間かけて４０℃まで冷却した後、さらに４０℃で２４時間保持することにより、重合反応を進めた。続いて、このエマルジョンを酢酸によりｐＨ７に中和して、重合反応を停止させることでポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た（実施例１４）。
　【０１２９】
　得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンの不揮発分は、３６．２％であり、懸濁微粒子の平均粒径は、２０３ｎｍであった。さらに、このポリオルガノシロキサンエマルジョンをイソプロピルアルコールで破壊し、シリコーンポリマーを取出してＩＲ分析を行ったところ、これはジメチルシリコーンポリマーであることが確認され、２５℃での粘度を測定したところ、６４，８００ｃＰであった。
　【０１３０】
　また、遠心分離安定性を評価するため、このポリオルガノシロキサンエマルジョン１０ｍｌを遠心分離管に入れ、３０００ｒｐｍで１５分間分離機にかけたのち、上層部と下層部の不揮発分を測定したところ、それぞれ３６．２％と３６．１％で、ほとんど差がなかった。さらに、希釈安定性を評価するために、このポリオルガノシロキサンエマルジョンの５０倍水稀釈液を４０℃で２４時間静置して、外観、特に液面状態を肉眼で調べたが全く異常はなく、安定なエマルジョンであった。
　【０１３１】
　また、加熱条件（第１の反応工程）のポリオルガノシロキサンエマルジョンの粘度に対する影響を確認するため、実施例１４において加熱条件を変更した以外は実施例１４と同様にしてポリオルガノシロキサンエマルジョンを調整した。得られたエマルジョンについて、実施例１４と全く同様の条件で試験を行い、同様の評価を行った（実施例１５〜２０および比較例１８〜２２）。
　【０１３２】
　各ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造条件と、得られた特性を表２１に示す。なお、表２１において、加熱温度および加熱時間は、第１の反応工程における反応時間および反応温度を示し、熟成温度および熟成時間は、第２の反応工程における反応時間および反応温度を示している。また、矢印は、左と同一の条件であることを示している。
　【０１３３】
　【表２１】
（実施例２１〜２６および比較例２３〜２７）
　熟成条件（第２の反応工程）のポリオルガノシロキサンエマルジョンの粘度に対する影響を確認するため、実施例１４において熟成条件を変更した以外は、実施例１４と同様にしてポリオルガノシロキサンエマルジョンを調整した。
　【０１３４】各ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造条件と、得られた特性を表２２に示す。なお、表２２において、加熱温度および加熱時間は、第１の反応工程における反応時間および反応温度を示し、熟成温度および熟成時間は、第２の反応工程における反応時間および反応温度を示している。また、矢印は、左と同一の条件であることを示している。
　【０１３５】
　【表２２】
（実施例２７〜３１）
　原料物質の許容範囲を確認するため、実施例１４において使用原料を変更した以外は、実施例１４と同様にしてポリオルガノシロキサンエマルジョンを調整した。各ポリオルガノシロキサンエマルジョンの原料組成と、得られた特性を表２３に示す。
　【０１３６】
　【表２３】
（実施例３２〜３７）
　架橋点や有機官能基の導入性を確認するため、実施例１４において使用原料を一部追加し、製造条件を変更した以外は、実施例１４と同様にしてポリオルガノシロキサンエマルジョンを調整した。各ポリオルガノシロキサンエマルジョンの原料組成、製造条件および得られた特性を表２４に示す。
　【０１３７】
　【表２４】
　【０１３８】
　【０１３９】
　【０１４０】
　【０１４１】
　【発明の効果】
　以上、説明したように、本発明によれば、低分子量オルガノシロキサンをカチオン系界面活性剤を用いて乳化重合させることにより、管理が容易で工業的にも有利な製造条件にて、安定性が高く粘度の高いポリオルガノシロキサンを含有したカチオン系のシリコーンエマルジョンの製造方法を提供することができる。
　【０１４２】
　したがって、本発明は、工業的に極めて大きな意義を有するものである。
　【０１４３】