(57)【要約】  水硬性セメント、水、および超分岐ポリエーテル界面活性剤を含むセメント質組成物。超分岐ポリエーテル界面活性剤、場合によって分散剤、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤、および場合によって安定剤を含むセメント質組成物の水性混和材料組成物。セメント質材料、水、超分岐ポリエーテル界面活性剤、場合によってセメント質組成物の分散剤、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤、ならびに場合によって安定剤を混合することを含む、セメント質組成物を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性セメント、水、および超分岐ポリエーテル界面活性剤を含むセメント質組成物であって、場合によって超分岐ポリエーテル界面活性剤がセメント質材料の約０．０００１質量％〜約０．０２質量％の範囲内である、前記セメント質組成物。
【請求項２】
超分岐ポリエーテル界面活性剤が星形ポリマーを含む、請求項１記載のセメント質組成物。
【請求項３】
水硬性セメントが、ポートランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、ブレンドスラグ、フライアッシュまたはポゾランセメント、天然セメント、水硬性消石灰の少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含む、請求項１または２記載のセメント質組成物。
【請求項４】
さらなる界面活性剤または消泡剤を更に含み、場合によって超分岐ポリエーテル界面活性剤ならびにさらなる界面活性剤および消泡剤が一緒になって、セメント質材料の約０．０００２質量％〜約０．０５質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの界面活性剤または消泡剤が水不溶性であり、セメント質材料の質量基準で安定剤を、場合によって主要活性成分約０．０００１％〜約０．１％の範囲で更に含む、請求項４記載のセメント質組成物。
【請求項６】
安定剤がアミン塩可溶化剤を、場合によってセメント質材料の約０．０４質量％までの量で含む、請求項５記載のセメント質組成物。
【請求項７】
セメント質組成物用分散剤を、場合によってセメント質材料の約０．０１％〜約２質量％の範囲で更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項８】
分散剤が、少なくとも１つのリグノスルホネート、スルホン化ナフタレンスルホネート縮合物の塩、スルホン化メラミンスルホネート縮合物の塩、ベータナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、ポリアスパルテート、オリゴマー分散剤、ポリカルボキシレート分散剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、またはそれらの混合物を含む、請求項７記載のセメント質組成物。
【請求項９】
空気連行剤、空気連行防止剤、骨材、ポゾラン、凝結・強度促進剤／増強剤、凝結遅延剤、減水剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー改質剤、撥水剤、繊維、防湿混和材料、浸透性抑制剤、圧送助剤、抗真菌混和材料、殺菌混和材料、殺虫剤混和材料、微細鉱物混和材、顔料、着色剤、アルカリ反応性抑制剤、結合混和材料、収縮低減混和材料の少なくとも１つ、またはそれらの混合物を含むセメント混和材料または添加剤を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項１０】
さらなる界面活性剤または消泡剤、ならびに超分岐ポリエーテル界面活性剤ならびに任意のさらなる界面活性剤および／または消泡剤を酸性媒体中に溶解させることができるアミン安定剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項１１】
超分岐ポリエーテル界面活性剤、場合によってセメント質組成物の分散剤、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤、および場合によって安定剤を含む、セメント質組成物用水性混和材料。
【請求項１２】
超分岐ポリエーテル界面活性剤が星形ポリマーを含む、請求項１１記載の水性混和材料。
【請求項１３】
安定剤が、超分岐ポリエーテル界面活性剤、ならびに任意のさらなる界面活性剤および／または消泡剤を酸性媒体中に溶解させることができるアミン安定剤である、請求項１１または１２記載の水性混和材料。
【請求項１４】
超分岐ポリエーテル界面活性剤、セメント質組成物用分散剤、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤、および場合によって安定剤を含む、セメント質組成物の混和材料。
【請求項１５】
固体の乾燥質量基準で、分散剤が０超〜約９９％の範囲内であり、超分岐ポリエーテル界面活性剤が約０．１％〜約１０％の範囲内であり、さらなる界面活性剤または消泡剤が０〜約１０％の範囲内であり、安定剤が０〜約１０％の範囲内である、請求項１４記載の混和材料。
【請求項１６】
超分岐ポリエーテル界面活性剤が星形ポリマーを含む、請求項１４または１５記載の混和材料。
【請求項１７】
分散剤が、ポリカルボキシレート分散剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、またはそれらの混合物を含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の混和材料。
【請求項１８】
セメント質材料、水、超分岐ポリエーテル界面活性剤、セメント質組成物の分散剤、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤、および場合によって安定剤を混合することを含む、セメント質組成物を製造する方法。
【請求項１９】
超分岐ポリエーテル界面活性剤、分散剤、ならびに場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤および／または安定剤が存在する場合、それらを１つの溶液としてセメント質材料に添加する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
超分岐ポリエーテル界面活性剤が星形ポリマーを含む、請求項１８または１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水硬性セメント、例えばポートランドセメントは、構造形成を製造するために使用される。水硬性セメントを水および小骨材と混合して、モルタルを形成することができる。コンクリートは、大骨材をさらに含むモルタルである。
【０００２】
水硬性セメントで作業する場合、最初に形成された水硬性セメント組成物のスランプ特性を増加させて、組成物の設置を助け、セメント組成物の設置を仕上げるために適切な作業時間を提供するために、流動性の期間を延長することが望ましい。
【０００３】
混和材料を水硬性セメントに添加して、スランプを増大させることができる。さらに、混和材料を添加して、セメントを水和させるために必要な水の量を減少させ、流動性セメント質組成物を製造することができる。含水量の減少は、結果として得られる水硬性セメント構造の強度を増大させる。
【０００４】
セメント質組成物の流動性を増大させ、含水量を減少させるための１つの混和材料は、ポリカルボキシレート分散剤を含む。あるポリカルボキシレート分散剤は、ペンダント側鎖を有する炭素骨格を有するポリマーであり、ここで、側鎖の少なくとも一部はカルボキシル基またはエーテル基によって骨格に結合している。エーテル基結合を含むポリマーは、ポリカルボキシレートエーテル分散剤と呼ばれる場合がある。いくつかの実施形態において、側鎖を、アミドまたはイミド結合により骨格と結合させることができる。ポリカルボキシレート分散剤は、水硬性セメント中含水量の減少の分散およびに非常に有効である。
【０００５】
ポリカルボキシレート分散剤は、混合の間にセメント質組成物中に空気を連行する可能性がある。多少の連行された空気は、セメントに凍結融解耐久性を提供するなど、特定の応用には望ましい可能性があるが、過剰の連行空気は、結果として得られる水硬性セメント形成の圧縮強度に有害である。
【０００６】
ポリカルボキシレート化学に基づくセメント分散剤の使用は、非空気連行応用のためにセメント質組成物中に連行される空気の量を最小限に抑えるための空気連行防止剤（air detrainer）の添加を含む場合がある。しかしながら、セメント質組成物における空気連行防止剤の使用は、通常の量の空気連行剤で適切な空気含有量を得ることを困難にする可能性があるか、またはセメント質組成物の混合時間とともに増加する空気含有量をもたらす可能性がある。
【０００７】
セメント質組成物中の空気含有量の制御は、コンクリート産業における恒常的な問題であった。建築産業では一般的に、３％未満の空気含有量を有する非空気連行セメント質組成物が望ましい。セメント質混合物の凍結融解耐久性を改善する、５〜８％の意図的な空気含有量を提供するために空気連行混和材料を使用する場合がある。この場合には、空気連行剤量を変えることによって空気含有量を調節できること、および長時間にわたって結果として得られる空気が安定した状態であることが望ましい。
【０００８】
セメント質組成物中の過剰の空気連行を克服するために、消泡剤をセメント質ミックスに添加して、空気含有量を望ましいレベルまで減少させてきた。消泡剤をポリカルボキシレート混和材料に含めることができる。
【０００９】
セメント質混合物で生じるさらなる連行空気問題がある。高流動性コンクリート混合物、例えば自己充填コンクリート（ＳＣＣ）混合物は、コンクリート混合物が一旦設置されると、表面へ移動する、著しい量の連行された空気を有する可能性がある。一旦設置された場合、これらの種類のコンクリート混合物に一般的な、この泡立ちの激しさまたは初期構造が建築される間に気泡が表面へ移動し、表面にとどまる時間（チキソトロピー硬化）は、表面欠陥が硬化表面に残る結果となる可能性がある。
【００１０】
本発明者らは、セメント質組成物における超分岐ポリエーテル界面活性剤の使用が、セメント質系中の全体的な空気含有量を、例えば脱泡によって有効に調節することができ、ＳＣＣ混合物などの高流動性混合物で起こる表面欠陥を減少させることができることを示した。対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤は、非空気連行セメント質系における空気制御または空気調節をもたらすことが示され、空気連行セメント質系において空気の制御をもたらす可能性がある。ある実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤は、星形ポリマーまたは樹枝状ポリマーを含む可能性がある。
【００１１】
星形ポリマー分子は、１つの分岐点から複数の直鎖またはアームが生じる分枝ポリマー分子である。星形ポリマーは、コアから放射状に広がる分枝を有する小さなコア分子である。超分岐界面活性剤において、コアは一般的に親水性であってよく、鎖は疎水性であってよい。星形または樹枝状ポリマーは、分枝が多機能であり、ポリマー成長をともにさらなる分枝に至る、特殊なクラスの星形ポリマーである。
【００１２】
超分岐ポリエーテル界面活性剤は、ａ）式Ｉ：
Ｒ1（Ｘ）3
（式中、各Ｘ基はハロゲン原子であるか、または１つのＸ基はハロゲン原子であり、２つのＸ基はエポキシ酸素原子を表し、これはＲ1基中の２つの隣接する炭素原子と結合してエポキシ基を形成し、Ｒ1は３〜１０個の炭素原子を含むアルカントリイル基である）の少なくとも１つの化合物；およびｂ）式ＩＩａ：
Ｒ2（ＯＡ）ｎＹ
（式中、Ｒ2は、１〜３６個の炭素原子を含む有機基であり、ｎは０〜２００の数であり、いくつかの実施形態では１〜１００であり、さらなる実施形態では２〜２０であり、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨＲ’であり、ここで、Ｒ’は水素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、または−ＳＨであり、各ＯＡ基は独立して、エチレンオキシ（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキシ（ＰＯ）、または１，２−ブチレンオキシ（ＢＯ）基である。但し、Ｙがアミン基である場合、ｎは少なくとも１である）；または式ＩＩｂ：
Ｒ2Ｚ（ＡＯ）ｎＹ1
（式中、Ｒ2は、水素または前記定義のとおりであり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ4−であり、ここで、Ｒ4は水素またはＣ1〜18アルキル基であり、ＡＯおよびｎは前記定義のとおりであり、Ｙ1はＨであるか、またはＹ1は末端−ＯＨ基の代わりのメルカプト、アミノ、またはＣ1〜6アルキルアミノである（この場合、ｎは少なくとも１である）の少なくとも１つの化合物を含む成分の反応組成物である分枝化合物または化合物の混合物を含む可能性がある。
【００１３】
いくつかの実施形態では、成分ｂ）は、式ＩＩの少なくとも２つの化合物の混合物であり、式中、第１化合物ｂ’）中のＲ2基は、１〜８個の炭素原子を含む脂肪族基、例えばアルキル基、またはフェノールもしくはスチレン化フェノール基であり、第２化合物ｂ''）中のＲ2基は、９〜３６個の炭素原子を含む脂肪族基、例えばアルキル基であり、前記第２化合物ｂ''）は、第１化合物ｂ’のモル数に基づいて、約０．００１〜約５０モル％、場合によって１０〜３０モル％で存在する。
【００１４】
化合物ａ）の化合物ｂ）に対するモル比は、約０．１：１〜約５：１である可能性があり、ある実施形態において、約０．６：１〜約２：１であり、いくつかの実施形態では約１：１〜約２：１であり、さらなる実施形態では約０．８：１〜約１．５：１である可能性がある。
【００１５】
ある特定の実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤は、エピクロロヒドリンまたは別のエピハロヒドリン（すなわち、塩素、臭素、ヨウ素、またはそれらの混合物を含む）および式ＩＩＩ：
Ｒ3（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｍ（ＢＯ）ｐＯＨ
（式中、Ｒ3は、４〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換飽和または不飽和脂肪族部分；４〜２２個の炭素原子を有する置換アルキルまたはアルケニル基であり、ｎは０〜５０の数であり、ｍは０〜５０の数であり、そしてｐは０〜５０の数である）を有する化合物（複数可）の反応の生成物である可能性があり；ここで、エピクロロヒドリンまたはエピハロヒドリンの（ＩＩＩ）に対するモル比は、約０．６：１〜約２：１であり、いくつかの実施形態では約０．８：１〜約２：１である。
【００１６】
式ＩＩＩのアルコキシレートに関して、Ｒ3は、１〜３６個の炭素原子を有する任意の置換もしくは非置換飽和または不飽和有機基、典型的には４〜２２個の炭素原子を有する脂肪族部分である可能性がある。したがって、Ｒ3は、直線状または分枝アルキル基、直線状または分枝アルケニルまたはアルキニル基、飽和炭素環部分、１以上の多重結合を有する不飽和炭素環部分、飽和複素環部分、１以上の多重結合を有する不飽和複素環部分、置換直線状または分枝アルキル基、置換直線状または分枝アルケニルまたはアルキニル基、置換飽和炭素環部分、１以上の多重結合を有する置換不飽和炭素環部分、置換飽和複素環部分、１以上の多重結合を有する置換不飽和複素環部分である可能性がある。上記の例としては、４〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜２２個の炭素原子を有するアルケニル基、または４〜２２個の炭素原子を有するアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ3は、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である可能性があり、そしていくつかの実施形態では８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である可能性がある。Ｒ3はさらに、６〜約２２個の炭素原子を有するアリール基である可能性があるか、または７〜約２２個の炭素原子を有するアレニル基である可能性がある。アレニル基は、ベンジル基などのアルキル炭素原子で自由原子価を有するアルキル置換芳香族基である。
【００１７】
置換された基は、１つまたは複数の置換基、例えば１以上のハロゲン置換基、例えばＣｌ、Ｆ、Ｉ、および／またはＢｒ；硫黄官能基、例えばメルカプタンまたはチオ基、窒素官能基、例えばアミンまたはアミド官能基；アルコール官能基、ケイ素官能基、例えば、シロキサン；エーテル官能基、例えばＣ1〜Ｃ6アルコキシ基；またはそれらの任意の組み合わせを含む可能性がある。
【００１８】
エトキシル化度は、２〜約５０である可能性があり、典型的には約４〜約５０であり、一方、プロポキシル化度は、０から５０まで変化する可能性がある。プロポキシル化（またはブトキシル化）度は、所望の程度の水溶性または混和性によって決定される。水溶性または混和性は、最終的にＲ3中の炭素原子数、および／またはＥＯのＰＯ（および／またはＢＯ）に対する相対量などの因子によって決定される。界面活性剤の水溶性または混和性ならびにＲ3中の炭素原子数とＥＯおよびＰＯ（および／またはＢＯ）の相対量との間の相互関係は、当業者によって容易に決定されるであろう。
【００１９】
式ＩＩＩの化合物の実例としては、平均４モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたデシルアルコール（０．４５ＯＨ当量）、平均２モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたブタノール（０．３２ＯＨ当量）、平均４モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたオクチルアルコール、または他のアルコキシル化されたアルコール、例えばＣ9〜11アルコール・８ＥＯまたはＣ10〜12アルコール・４ＥＯが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ある実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤は、約５００ダルトン超、典型的には約１０００〜約１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する可能性がある。
【００２１】
ある実施形態において、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤は、アルキルアルコキシレートおよびエピクロロヒドリンの反応生成物である可能性があり、典型的には非イオン性であり、一般的に脂肪アルコール残基、例えば限定されないが、Ｃ6〜Ｃ18脂肪アルコールアルコキシレート、例えばエトキシレート、エピクロロヒドリン残基、例えば限定されないが、グリセロールエーテル、およびアルコキシレート残基、例えば限定されないが、エトキシレートを含む可能性があり、３より多い端点を示す可能性がある。超分岐ポリエーテル界面活性剤は、したがって、限局された疎水性部分および親水性部分を含む。
【００２２】
ある実施形態において、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤は、少なくとも１つのアルキルアルコキシレート（エトキシレート）、脂肪アルコール、脂肪アルコールアルコキシレート（エトキシレート）、またはそれらの混合物をエピクロロヒドリンと反応させて、エポキシを形成し、架橋を誘導して、末端アルコール残基を形成し、これらとエピクロロヒドリンとを反応させて、さらなるエポキシ基を形成し、架橋し、そして所望の分枝度および分子量が達成されるまで繰り返すことによって製造することができる。
【００２３】
様々な超分岐ポリエーテル界面活性剤およびそれらの合成は、米国特許第５，８２７，４５３号；同第６，１１０，９７７号；同第６，３８７，９６２号；同第６，４６５，６０５号；同第６，５７２，６９１号；および同第６，９６０，３０４号で開示されている。
【００２４】
超分岐ポリエーテル界面活性剤は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，  ＮＪ）から市販されている。例えば、Ｓｔａｒｆａｃｔａｎｔ（商標）２０およびＳｔａｒｆａｃｔａｎｔ（商標）３０湿潤剤ならびにＦｏａｍｓｔａｒ（商標）Ａ１０消泡剤などのＢＡＳＦ製品、はそのような超分岐ポリエーテル界面活性剤を含む。
【００２５】
ある実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤を、セメント質組成物にセメント質質量の約０．０００１％〜約０．０２％の適用量範囲で添加することができる。他の実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤を、セメント質質量の約０．０００２％〜約０．００３％の適用量範囲で添加することができ、いくつかの実施形態では約０．０００２％〜約０．００２％の適用量範囲で添加することができる。「セメント質質量」または「セメント質材料質量」により、セメントおよび任意の他の水硬性または潜在的水硬性バインダー、例えばフライアッシュ、スラグなどであって、水、砂または骨材の質量を含まない質量を意味する。
【００２６】
添加される高流動性自己充填コンクリート（ＳＣＣ）の改善された表面特性を示す、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤を含むセメント質組成物用混和材料が提供される。コンクリート構造の表面特性は、キャスティング後に表面気泡を除去または著しく減少させる超分岐ポリエーテル界面活性剤によって改善される。超分岐ポリエーテル界面活性剤含有コンクリート混合物中に残存する任意の大きなトラップされた気泡は、この気泡が表面に達したら急速に破裂し、発泡することも示された。
【００２７】
さらに、コンクリート構造の表面上でのセメント質組成物からのトラップされた気泡の放出および急速な気泡破裂は、さらに高レベルのリン酸トリブチル（ＴＢＰ）などの通常の消泡剤によって引き起こされるものを上回ることが判明した。
【００２８】
ＳＣＣコンクリート混合物に加えて、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤は、通常のスランプ特性を示すコンクリートの空気含有量を減少させるのに有効である。
【００２９】
したがって、水硬性セメント、水、および超分岐ポリエーテル界面活性剤を含むセメント質組成物が提供される。
【００３０】
本明細書中で用いられる場合、セメントという用語は、任意の水硬性セメントを指す。水硬性セメントは、水の存在下で凝結し、硬化する材料である。水硬性セメントの好適な非限定的例としては、ポートランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、例えばリン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、ブレンドスラグ、フライアッシュまたはポゾランセメント、天然セメント、水硬性消石灰、およびそれらの混合物が挙げられる。業界で使用されるポートランドセメントは、水硬性ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、およびフェロアルミン酸カルシウムを含むクリンカを、相互粉砕添加物として１以上の形態の硫酸カルシウムとともに微粉化することによって製造される水硬性セメントを意味する。ＡＳＴＭ  Ｃ１５０によるポートランドセメントはＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ型に分類される。
【００３１】
ペーストは、水硬性セメントバインダー単独または、ポゾラン、例えばフライアッシュ、シリカヒューム、もしくは高炉スラグ、および水との組み合わせのいずれかで構成される混合物として定義される。モルタルは、細骨材を更に含むペーストとして定義される。コンクリートは、粗骨材を更に含むモルタルである。
【００３２】
セメント質組成物に添加される水の量は、所望の水対セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比に基づいて算出される。水対セメント質材料比は、水およびセメント質材料を質量で測定して、典型的には約０．２から約０．７までおよぶ。
【００３３】
対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤は、セメント質組成物に単独で、または場合によって以下で更に詳細に検討されるセメント質組成物用の他の界面活性剤または消泡剤と組み合わせて添加してもよい。
【００３４】
超分岐ポリエーテル界面活性剤および任意のさらなる界面活性剤もしくは消泡剤を、セメント質組成物の分散剤も含むかもしくは今後含むであろうセメント質組成物に添加してもよいし、または、ある実施形態では、超分岐ポリエーテル界面活性剤および任意のさらなる界面活性剤もしくは消泡剤を含む対象の混和材料は、セメント質組成物用分散剤を含んでもよい。
【００３５】
したがって、超分岐ポリエーテル界面活性剤と、場合によってセメント質組成物用分散剤と、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤と、場合によって安定剤とを含む、セメント質組成物用の水性混和材料が提供される。水性混和材料が分散剤を含まないある実施形態において、混合物は、乾燥固体の質量基準で、約１質量パーセント〜約９０質量パーセント、いくつかの実施形態では約２質量パーセント〜約８０質量パーセントの超分岐ポリエーテル界面活性剤を含む可能性がある。
【００３６】
ある実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤と、セメント質組成物用分散剤と、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤と、場合によって安定剤とを含むセメント質組成物用混和材料が提供される。
【００３７】
セメント質混合物中に存在する可能性があるセメント質組成物用分散剤の量は、セメント質材料の質量基準で、約０．０１質量パーセントから約２質量パーセントまでおよぶ可能性がある。ある実施形態において、セメント質混合物中に存在するセメント質組成物用分散剤の量は、セメント質材料の質量基準で、約０．０５質量パーセントから約０．５質量パーセントまでおよぶ可能性がある。
【００３８】
本明細書全体にわたって使用される分散剤という用語は、とりわけ、ポリエーテル単位の有無を問わず、ポリカルボキシレート分散剤を含む。分散剤という用語は、可塑剤、減水剤、高性能減水剤、流動化剤、抗凝集剤、またはセメント質組成物用超可塑剤としての機能も果たす化学物質、例えばリグノスルホネート（リグノスルホン酸カルシウム、リグノスルホン酸ナトリウムなど）、スルホン化ナフタレンスルホネート縮合物の塩、スルホン化メラミンスルホネート縮合物の塩、ベータナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、例えばＬＯＭＡＲ  Ｄ（登録商標）分散剤（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，  ＮＪ）、ポリカルボキシレート、ポリカルボキシレートエーテル、ポリアスパルテート、オリゴマー分散剤、およびそれらの混合物を含むことが意図される。
【００３９】
本出願全体にわたって用いられるポリカルボキシレート分散剤という用語は、ペンダント側鎖を有する炭素骨格を有するポリマーを指し、ここで、側鎖の少なくとも一部はカルボキシル基、エーテル基、アミド基またはイミド基によって骨格と結合している。ポリカルボキシレート分散剤は、典型的には、限定されないがカルボン酸基などのセメント粒子結合部分、およびポリオキシアルキレンエーテルを含んでもよい分散側鎖を含み、他の官能基を更に含んでもよい。ポリカルボキシレートコポリマーは、モノカルボン酸またはジカルボン酸、モノカルボン酸エステルまたはジカルボン酸エステル、アルケニルエーテル、および他のエチレン性不飽和種の部分から誘導されるか、またはこれらを含むように製造される構造単位を含んでもよい。ある実施形態において、ポリカルボキシレートコポリマーはさらに、加水分解によってポリマー上にさらなるセメント粒子結合官能基を露出させる加水分解性部分を含んでもよい。
【００４０】
混和材料、セメント質組成物、および方法で使用されるポリカルボキシレート分散剤としては、商標ＧＬＥＮＩＵＭ（登録商標）３０３０ＮＳ、ＧＬＥＮＩＵＭ（登録商標）７１０１、ＧＬＥＮＩＵＭ（登録商標）７５００、ＧＬＥＮＩＵＭ（登録商標）７７００、ＧＬＥＮＩＵＭ（登録商標）７７１０、またはＧＬＥＮＩＵＭ（登録商標）３０００ＮＳ（登録商標）（ＢＡＳＦ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）、ＡＤＶＡ（登録商標）（Ｗ．  Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  Ｉｎｃ．，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＭＡ）、ＶＩＳＣＯＣＲＥＴＥ（登録商標）（Ｓｉｋａ，  Ｚｕｒｉｃｈ，  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、およびＳＵＰＥＲＦＬＵＸ（登録商標）（Ａｘｉｍ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，  Ｍｉｄｄｌｅｂｒａｎｃｈ，  Ｏｈｉｏ）で販売されている分散剤または減水剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
オリゴマー分散剤という用語は：成分Ａ、場合によって成分Ｂ、および成分Ｃの反応生成物であるオリゴマーを指し；ここで、各成分Ａは独立して、セメント質粒子上に吸着する非分解性官能基であり；成分Ｂは任意の部分であり、存在する場合、各成分Ｂは独立して成分Ａ部分と成分Ｃ部分との間に配置された非分解性部分であり；成分Ｃは、セメント粒子に実質的に吸着しない直線状または分枝水溶性非イオン性ポリマーである少なくとも１つの部分である。制限なく、好適なオリゴマー分散剤は、米国特許第６，１３３，３４７号、米国特許第６，４９２，４６１号、米国特許第６，４５１，８８１号、米国特許第６，８６１，４５９号および米国特許第６，９０８，９５５号で開示されている。
【００４２】
超分岐ポリエーテル界面活性剤を含有する対象のセメント組成物は、ある実施形態では、さらなる界面活性剤および／または消泡剤化合物をさらに含んでもよい。
【００４３】
その多くが水不溶性である可能性があり、セメント質組成物の空気含有量の制御を助けるのに有用な界面活性剤または消泡剤の非限定的例としては、鉱物油または植物油、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、−ＯＨ（ヒドロキシル）官能基を有する任意の化学物質（例えば、アルコール、特に脂肪アルコール）、アミド、リン酸エステル、金属石けん、シリコーン、オキシアルキレン、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド部分を含有するポリマー、液体炭化水素、およびアセチレンジオール誘導体に基づく化学物質が挙げられる。
【００４４】
水不溶性界面活性剤または消泡剤の非限定的例としてはさらに以下のものが挙げられる：ケロシン、液体パラフィン、動物油、植物油、ゴマ油、ヒマシ油、それらのアルキレンオキシド付加物、オレイン酸、ステアリン酸およびそれらのアルキレンオキシド付加物、ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノレシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス、直線状または分枝脂肪アルコールおよびそれらのアルコキシル化誘導体、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ノニルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン、リン酸トリブチル、リン酸トリイオソブチル、オクチルリン酸ナトリウム；ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カルシウム、シリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機修飾ポリシロキサン、フルオロシリコーン油；ポリプロピレンオキシドおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物。アルキレンオキシドを含む前記リスト中の界面活性剤または消泡剤のいくつかは、水溶性であってもよい。
【００４５】
任意の界面活性剤または消泡剤の実例としては、ＢＡＳＦから入手可能なエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、例えばＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）製品が挙げられるが、これに限定されるものではない。セメント質組成物中の空気含有量を制御するために有用なさらなる界面活性剤または消泡剤の他の例としては、ＤＹＮＯＬ（商標）６０４、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）２５０２、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４２０、およびＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）ＤＦ−７５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＮＰエチレンオキシドおよびノニルフェノール（エトキシル化ノニルフェノール）ポリマー（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＪＥＦＦＯＸ（登録商標）アルキルポリオキシアルキレン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
セメント質組成物を組み入れる前の水性配合物中の水不溶性消泡剤の安定性を増加させるために、可溶化剤などの安定剤を使用することができる。好適な安定化または可溶化剤の例としては、非空気連行および空気連行セメント質組成物の両方で制御可能な空気含有量をもたらすのを支援することができる水不溶性消泡剤を安定化または可溶化させるアミン塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
活性化アミンとは、酸と反応して水溶性塩を形成したアミン界面活性剤を指す。不活性化アミンとは、非プロトン化（非塩）の形態のアミン界面活性剤を指す。セメント質組成物のアルカリ性ｐＨ環境で、アミンは不活性化されて非プロトン化（非塩）形態になり、更に高い消泡性能が観察される。
【００４８】
酸性媒体中で水不溶性消泡剤を安定化または可溶化することができるアミン塩は、（モノ、ジ、またはトリ）アルキルアミン、（モノ、ジ、トリ）アルキルエーテルアミン、アルコキシル化アミン、アルキルアミドアミン、アルキルイミダゾリン、アルキル（ジまたはトリ）アミン、アルキル（ジまたはトリ）エーテルアミン、アルコキシル化（ジまたはトリ）アミン、エトキシル化アルキルエーテルアミン、またはそれらの混合物の少なくとも１つを含む可能性がある。アミンは塩形態で安定化または可溶化剤として有効である可能性があり、そしてアルカリ性ｐＨで不活性化される可能性がある。１つの実施形態において、アミン塩は約１００ダルトン〜約１０００ダルトンの分子量を有する。
【００４９】
実例としては、エーテルアミン、例えばオクチル／デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン；エトキシル化アルキルジアミンまたはアルキルジアミン、例えばイソプロピルオキシプロピルアミン、イソヘキシルオキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、オクチル／デシルオキシプロピルアミン、イソデシルオキシプロピルアミン、イソドデシルオキシプロピルアミン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピルアミン、イソトリデシルオキシプロピルアミン、テトラデシルオキシプロピルアミン、テトラデシル／ドデシルオキシプロピルアミン、または直線状アルキルオキシプロピルアミン、オクタデシル／ヘキサデシルオキシプロピルアミン；エトキシル化エーテルアミン、例えばイソ−（２−ヒドロキシエチル）イソデシルオキシプロピルアミン、ポリ（５）オキシエチレンイソデシルオキシプロピルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミン、ポリ（５）オキシエチレンイソトリデシルオキシプロピルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）直線状Ｃ１２−１５アルキルオキシプロピルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン（および５、１５モル付加物）、ビス−（２−ヒドロキシエチル）大豆アミン（および１５モル付加物）、またはビス−（２−ヒドロキシエチル）獣脂アミン（および５、１５モル付加物）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
使用できるアミン塩安定化または可溶化剤のさらなる実例は、ジココアルキルアミン、トリドデシルアミン、オレイルジメチルアミン、水素化獣脂ジメチルアミン、オレイルアミン、ドデシルジメチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、獣脂アミン、ドデシルエーテルアミンまたはテトラデシルエーテルアミン、エトキシル化（２）ココアルキルアミン、プロポキシル化（２）獣脂アルキルアミン、プロポキシル化獣脂ジアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン（１５）獣脂アルキルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアミンまたはＮ−オレイル−１，１−イミノビス−２−プロパノール、ラウラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミンまたはオレアミドプロピルジメチルアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−（ヘプタデセニル）イミダゾリン、オレイルヒドロキシエチルイミダゾリン、またはココアルキルヒドロキシエチルイミジダゾリン、オレイルジアミン、獣脂ペンタミン、獣脂テトラミン、獣脂トリアミン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−獣脂アルキル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパンまたはテトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、エトキシル化（３）Ｎ−獣脂−１，３−ジアミノプロパン、またはそれらの混合物である。
【００５１】
他の安定剤の例としては、スチレン−マレイン酸コポリマー、誘導体化スチレン−マレイン酸コポリマー、および／または炭化水素、ソルビタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、脂肪酸、脂肪アルコール、イソノナノール、Ｃ8〜Ｃ22アルキルアミン、スチレンマレイン酸コポリマー、または誘導体化スチレン−マレイン酸コポリマーのアルコキシル化、カルボキシル化アルコキシル化、硫酸化アルコキシル化、および／またはスルホン化アルコキシル化された化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。炭化水素は１〜約２２個の炭素を含む可能性があり、脂肪酸および脂肪アルコールは約８〜約２２個の炭素原子を含む可能性がある。例示的アルコキシレートはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含む分子である。誘導体化スチレン−マレイン酸コポリマーの例示的誘導体化基としては、スルホン酸化、ヒドロキシアルキルエステル、およびジメチルアミノプロピルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキル−エーテルスルホネートの例は、ＢＡＳＦから得られるＡＶＡＮＥＬ製品である。アルキル−エーテルカルボキシレートは、Ｈｉｃｋｓｏｎ  ＤａｎＣｈｅｍから商品名ＮＥＯＤＯＸで入手可能である。
【００５２】
ある実施形態において、安定化または可溶化剤は：
ａ．エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー；
ｂ．アセチレンジオール；
ｃ．モノアルキルポリオキシアルキレン；
ｄ．エトキシル化ノニルフェノール；
ｅ．Ｒ5−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｒ5は６〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜１５の整数である）によって表されるアルキル−エーテルスルホネート；
ｆ．Ｒ6Ｏ（ＣＨＲ7ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＭ（式中、Ｒ6はＣ4〜Ｃ18炭化水素であり、Ｒ7＝ＨまたはＣＨ3であり、ｎ＝１〜３０、ｍ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、アミン、またはアンモニア）によって表されるアルキル−エーテルカルボキシレート；および
ｇ．次式：
【化１】
2014510689.tif 000002
（式中、Ｍは独立して、少なくとも１つのＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはオキシアルキレン基（Ｒ8Ｏ）n−Ｒ9であり、ここで、Ｒ8はＣ2〜Ｃ4アルキレン基であり、Ｒ9はＨまたはＣ1〜Ｃ22アルキル基、アルキル−アリール基、もしくはアリール基であり、ｎ＝１〜５００、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨＲ10である。但し、Ｘが−Ｏ−である場合、無水物が形成される可能性があり、Ｘが−ＮＨＲ10であり、Ｒ10がＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、またはオキシアルキレン基（Ｒ8Ｏ）n−Ｒ9である場合、イミド環が形成される可能性がある）によって示されるスチレン−マレイン酸コポリマー
の少なくとも１つであり得る。スチレン（ａ）対マレイン酸（ｂ）のモル比は、１：１より高い可能性があり、ある実施形態では、スチレン：マレイン酸比は≧２：１である。下付き文字ａおよびｂは、コポリマーが約１，０００〜約２０，０００ダルトンの数平均分子量を有するような数である可能性がある。
【００５３】
超分岐ポリエーテル界面活性剤をセメント質組成物用分散剤と組み合わせて、セメント質組成物用混和材料を形成することができ、これを本明細書中では「組み合わせ混和材料」と称する。場合によって、混和材料は少なくとも１つのさらなる界面活性剤および／または消泡剤を更に含んでもよく、ある実施形態では、水不溶性界面活性剤または消泡剤、およびアミン安定化もしくは可溶化剤を更に含んでもよい。アミン安定化または可溶化剤が存在する場合、酸を使用して、アミンをプロトン化し、活性化することができる。好適な酸としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸またはグルコン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン安定化または可溶化剤と超分岐ポリエーテル界面活性剤およびセメント質組成物用分散剤、ならびに場合によってさらなる界面活性剤および／または水不溶性消泡剤との組み合わせによって、分散剤と消泡剤との間で相分離がほとんどまたは全くない点で長時間にわたって安定な混和材料が得られる。
【００５４】
アミン安定化または可溶化剤は、それ自体がセメント質組成物用の消泡剤として少なくとも部分的に有用である可能性がある。しかし、アミン安定化または可溶化剤および超分岐ポリエーテル界面活性剤の組み合わせによって、アミン安定化または可溶化剤単独の使用よりもセメント質混合物中での空気制御が増大する。
【００５５】
組み合わせ混和材料中に存在するセメント質組成物用分散剤の量は、乾燥固体の質量基準で０以上から約９９％までおよぶ。セメント質混合物中に存在するセメント質組成物用分散剤の量は、セメント質材料の乾燥質量基準で主要活性成分０％以上から約２％までであり得る。
【００５６】
組み合わせ混和材料中に存在する安定化または可溶化剤の量は、少なくとも、安定な溶液を得るために十分な量である。安定化または可溶化剤が存在するある実施形態において、混和材料中の量は、乾燥固体の質量基準で約０．０２％から約１０％までおよぶ可能性がある。いくつかの実施形態では、セメント質混合物中に存在する安定化または可溶化剤の量は、セメント質材料の乾燥質量基準で主要活性成分約０．０００１％〜約０．１％であり得る。安定剤がアミン塩可溶化剤を含む実施形態において、アミン塩可溶化材料はセメント質材料の約０．０４質量％までの量で存在する可能性がある。
【００５７】
組み合わせ混和材料中に存在する超分岐ポリエーテル界面活性剤および任意のさらなる界面活性剤または消泡剤の量は、乾燥固体の質量基準で約０．１％から約１０％まで及ぶ可能性がある。ある実施形態において、混和材料中に存在する超分岐ポリエーテル界面活性剤および任意のさらなる界面活性剤または消泡剤の量は、乾燥固体の質量基準で、約０．２５％から約１０％まで及ぶ可能性がある。セメント質混合物中に存在する超分岐ポリエーテル界面活性剤および任意のさらなる界面活性剤または消泡剤の量は、セメント質材料の乾燥質量基準で、約０．０００２％〜約０．０５％の主要活性成分であり得る。
【００５８】
さらなる界面活性剤または消泡剤が存在しない組み合わせ混和材料中の超分岐ポリエーテル界面活性剤の量は、乾燥固体の質量基準で、約０．１％から約１０％まで、場合によって約０．２％から約４％まで及ぶ可能性がある。
【００５９】
アミン安定化または可溶化剤対超分岐ポリエーテル界面活性剤の質量比は約０．２５：１から約５：１まで及ぶ可能性がある。
【００６０】
組み合わせ混和材料中に存在する酸の量は、少なくとも、酸活性化水溶性アミン塩を形成するために十分な量である。アミン安定化または可溶化剤が存在するある実施形態において、混和材料中の添加された酸の量は、乾燥固体の質量基準で０％から約２５％までおよぶ可能性がある。いくつかの実施形態において、セメント質混合物中に存在する添加された酸の量は、セメント質材料の乾燥質量基準で主要活性成分０％〜約２％である可能性がある。ある実施形態において、酸活性化水溶性アミン塩を形成するために使用される酸性媒体は、分散剤によって提供される可能性がある。
【００６１】
セメント質組成物用の超分岐ポリエーテル界面活性剤、任意のさらなる界面活性剤または消泡剤、および分散剤の任意の組み合わせの高温安定性は、安定化もしくは可溶化剤のレベルを増加させることによって、または不溶性界面活性剤もしくは消泡剤の量を減少させることによって、得ることができる。
【００６２】
セメント質組成物は、他の添加剤または成分を含む可能性があり、本明細書中で詳細に記載される配合物に限定される必要は無い。独立して添加することができるセメント添加剤としては：空気連行剤、空気連行防止剤、骨材、ポゾラン、凝結・強度促進剤／増強剤、凝結遅延剤、減水剤、ワーカビリティー保持混和材料、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー改質剤、撥水剤、繊維、防湿混和材料、浸透性抑制剤、圧送助剤、抗真菌混和材料、殺菌混和材料、殺虫混和材料、微細鉱物混和材料、顔料、着色剤、アルカリ反応性抑制剤、結合混和材料、収縮低減混和材料、および任意の他の混和材料またはセメント質組成物の所望の特性に悪影響を及ぼさない添加剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。セメント質組成物は前記添加剤のそれぞれ１つずつを含む必要はない。
【００６３】
実施例
実施例１および２
対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤の性能を、ポリカルボキシレートエーテル分散剤を含むセメント質組成物中の空気含有量の制御について、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム１）に関して評価した。セメント質組成物は、８００ポンド（３６３ｋｇ）を超える全セメント質材料および成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂および石）ブレンドを含む自己充填コンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ａ表に記載する。
【００６４】
以下の実施例において、試験組成物のスランプおよびスランプフローは、コーンをロッディングなしで充填する以外は、ＡＳＴＭ  Ｃ１４３で記載されるように、平坦な表面上にコーンを置き、コーンにセメント質組成物を充填し、そしてコーンを除去することによって測定した。組成物を次いで流し、結果として得られるセメント質組成物の山の高さの変位（スランプ）、および／または山の底部の直径（スランプフロー）をインチで測定した。Ｔ−５０は５０ｃｍのフロー直径が達成される時間を記録する。空気含有量を圧力法（ＡＳＴＭ  Ｃ２３１）によって試験した。
【００６５】
【表１】
2014510689.tif 000003
【００６６】
超分岐ポリエーテル界面活性剤をポリカルボキシレートエーテル分散剤と自己充填コンクリートセメント質組成物中で使用することによって、商業的配合物に関する高いスランプフロー値を維持しつつ、優れた空気含有量制御および改善された表面外観が得られた。
【００６７】
実施例３〜９
高分子量ポリエーテル安定剤（実施例６および９）と組み合わせた対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤の性能を、ポリカルボキシレートエーテル分散剤を含む自己充填コンクリートセメント質組成物中の空気含有量の制御について、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム１）（実施例３）；ポリカルボキシレートエーテル分散剤、有機消泡剤および高分子量ポリエーテル安定剤を含む実験用混和材料配合物（フォーム２）（実施例４および８）；ポリカルボキシレート分散剤、有機消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム３）（実施例７）；ならびに界面活性剤または消泡剤を含まないポリカルボキシレートエーテル分散剤（実施例５）に関して評価した。セメント質組成物は、８００ポンド（３６３ｋｇ）を超える全セメント質材料および成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂および石）ブレンドを含む自己充填コンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ｂ表に記載する。
【００６８】
【表２】
2014510689.tif 000004
【００６９】
安定化超分岐ポリエーテル界面活性剤とポリカルボキシレートエーテル分散剤の自己充填コンクリートセメント質組成物における使用は、商業的配合物および実験用配合物に関する高いスランプフロー値を維持しつつ、優れた空気含有量制御をもたらした。ポリカルボキシレートエーテル分散剤単独の使用により、安定化された超分岐ポリエーテル界面活性剤とポリカルボキシレートエーテル分散剤または試験した配合物のいずれかとで可能になるよりも多くの空気の取り込みが可能になった。
【００７０】
実施例１０〜１８
ポリカルボキシレートエーテル分散剤を含む自己充填コンクリートセメント質組成物中の脂肪族アミン安定剤と組み合わせた対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤（実施例１７）、ならびにポリカルボキシレートエーテル分散剤および高分子量ポリエーテル安定剤に関して様々な量の対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤を含む組み合わせ混和材料（スター１）（実施例１１〜１３）の空気含有量制御性能を、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム１）（実施例１０）；ポリカルボキシレートエーテル分散剤と高分子量ポリエーテル安定剤に関して様々な量の有機消泡剤とを含む実験用混和材料配合物（フォーム４）（実施例１４〜１６）、ならびに非イオン性有機消泡剤と組み合わせたポリカルボキシレートエーテル分散剤（実施例１８）に関して評価した。
【００７１】
配合物スター１−１、スター１−２およびスター１−３は、超分岐ポリエーテル界面活性剤をそれぞれ混和材料固体の０．５質量％、０．２５質量％および０．１質量％のレベルで含み、配合物フォーム４−１、フォーム４−２およびフォーム４−３は、有機消泡剤をそれぞれ混和材料固形分の０．５質量％、０．２５質量％および０．１質量％のレベルで含んでいた。
【００７２】
安定化された超分岐ポリエーテル界面活性剤をポリカルボキシレートエーテル分散剤とともに自己充填コンクリートセメント質組成物で使用すると、空気含有量の制御がもたらされ、超分岐ポリエーテル界面活性剤含有混和材料は、商業的配合物および実験用配合物に関して高いスランプフロー値および改善された表面外観を維持しつつ、この特定の実施形態では０．１質量％を超える分散剤のローディングで優れた結果をもたらした。実施例１７は、若干高い空気含有量を示し、これは不適切に高い界面活性剤対消泡剤比に起因した。セメント質組成物は、８００ポンド（３６３ｋｇ）を超える全セメント質材料および成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂および石）ブレンドを含む自己充填コンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ｃ表に記載する。
【００７３】
実施例１９〜２６
対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤（Ｆｏａｍｓｔａｒ（商標）Ａ１０、スター２、Ｓｔａｒｆａｃｔａｎｔ（商標）２０）の性能を、ポリカルボキシレートエーテル分散剤を含む自己充填コンクリートセメント質組成物（実施例２０、２１、２２、２３および２６）における空気含有量の制御について、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム１）（実施例１９）、ならびにポリカルボキシレートエーテル分散剤と組み合わせた非イオン性有機界面活性剤（実施例２４および２５）に関して評価した。
【００７４】
自己充填コンクリートセメント質組成物において安定化された超分岐ポリエーテル界面活性剤をポリカルボキシレートエーテル分散剤とともに使用すると、商業的配合物および非イオン性有機界面活性剤に関する高いスランプフロー値を維持しつつ、優れた空気含有量制御が得られた。セメント質組成物は、８００ポンド（３６３ｋｇ）を超える全セメント質材料ならびに成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂および石）ブレンドを含む自己充填コンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ｄ表に記載する。
【００７５】
【表３】
2014510689.tif 000005
【００７６】
【表４】
2014510689.tif 000006
【００７７】
実施例２７〜３２
対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、およびアミン界面活性剤安定剤（スター３）を含む組み合わせ混和材料配合物（実施例２８、３０および３２）の性能を、自己充填コンクリートセメント質組成物における空気含有量制御について、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の組み合わせ混和材料配合物（フォーム１）（実施例２７、２９および３１）に関して評価した。セメント質組成物は、８００ポンド（３６３ｋｇ）を超える全セメント質材料ならびに成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂および石）ブレンドを含む自己充填コンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ｅ表に記載する。
【００７８】
【表５】
2014510689.tif 000007
【００７９】
安定化された超分岐ポリエーテル界面活性剤およびポリカルボキシレートエーテル分散剤含有組み合わせ混和材料配合物を３つの混合量および３つの異なるセメント質混合物コンシステンシーで自己充填コンクリートセメント質組成物において使用すると、商業的配合物に関する高スランプフロー値を維持しつつ、優れた空気含有量制御が得られた。加えて、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤および分散剤含有組み合わせ混和材料配合物を含む実施例２８、３０および３２のセメント質組成物は、商業的混和材料配合物を含むセメント質組成物と比較して、改善された圧縮強度を示した（ＡＳＴＭ  Ｃ３９にしたがって試験）。
【００８０】
実施例３３〜３５
上記スター３混和材料配合物（実施例３３）ならびに対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、および高分子量ポリエーテル安定剤を含む組み合わせ混和材料配合物（スター４）（実施例３５）の性能を、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム１）（実施例３４）に関して、自己充填コンクリートセメント質組成物における空気含有量制御について評価した。セメント質組成物は、約７００ポンド（３１７ｋｇ）を超える全セメント質材料ならびに成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂および石）ブレンドを含む自己充填コンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ｆ表に記載する。
【００８１】
【表６】
2014510689.tif 000008
【００８２】
自己充填コンクリートセメント質組成物における安定化された超分岐ポリエーテル界面活性剤およびポリカルボキシレートエーテル分散剤含有混和材料配合物の使用は、商業的配合物に関する一貫したスランプおよび／またはスランプフロー値を維持しつつ、優れた空気含有量制御をもたらした。加えて、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤および分散剤含有混和材料配合物を含む実施例３３および３５のセメント質組成物は、商業的混和材料配合物を含むセメント質組成物と比較して類似した圧縮強度を示した。
【００８３】
実施例３６〜３８
上記スター３混和材料配合物（実施例３６）の性能を、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム１）（実施例３８）；ならびにポリカルボキシレート分散剤、有機消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム３）（実施例３７）に関して、標準的スランプコンクリートセメント質組成物における空気含有量の制御について評価した。セメント質組成物は、８００ポンド（３６３ｋｇ）を超える全セメント質材料ならびに成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂および石）ブレンドを含む標準的スランプコンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ｇ表に記載する。
【００８４】
【表７】
2014510689.tif 000009
【００８５】
安定化された超分岐ポリエーテル界面活性剤およびポリカルボキシレートエーテル分散剤含有混和材料配合物の標準的スランプコンクリートセメント質組成物での使用は、商業的配合物に関する一貫したスランプおよび／またはスランプフロー値を維持しつつ、優れた空気含有量の制御をもたらした。加えて、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤含有混和材料配合物を含む実施例３６のセメント質組成物は、商業的混和材料配合物を含むセメント質組成物と比較して、類似した圧縮強度を示した。
【００８６】
実施例３９〜４３
ポリカルボキシレートエーテル分散剤を含む自己充填コンクリートセメント質組成物（実施例３９）、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤およびアミン界面活性剤安定剤（スター３）を含む組み合わせ混和材料配合物（実施例４３）、ならびに対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、および高分子量ポリエーテル安定剤を含む組み合わせ混和材料配合物（スター４）（実施例４１および４２）における対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤の性能を、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、消泡剤および安定剤を含む市販の混和材料配合物（フォーム１）（実施例４０）に関して自己充填コンクリートセメント質組成物中の空気含有量の制御について評価した。
【００８７】
セメント質組成物は、８００ポンド（３６３ｋｇ）を超える全セメント質材料および成分分離を回避するために十分な量の骨材（砂や石）ブレンドを含む自己充填コンクリート混合物を含んでいた。水／セメント質材料（Ｗ／Ｃ）比および試験結果を下第Ｈ表に記載する。
【００８８】
【表８】
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【００８９】
自己充填コンクリートセメント質組成物、ならびに安定化された超分岐ポリエーテル界面活性剤およびポリカルボキシレートエーテル分散剤含有組み合わせ混和材料配合物において、対象の超分岐ポリエーテル界面活性剤をポリカルボキシレートエーテル分散剤とともに使用すると、商業的混和材料配合物に関する自己充填コンクリートセメント質組成物の高スランプフロー値を維持しつつ、優れた空気含有量制御がもたらされ、そして欠陥のないコンクリート表面が得られた。
【００９０】
実施例３９〜４３で製造されたコンクリートの表面の目視観察結果によって、以下の主観的所感が得られた：
実施例３９  気泡無し、表面欠陥なし、炭素スポッティングなし。良好な最終表面。
【００９１】
実施例４０  直径１〜３ｍｍの多くの気泡が急速に発生し、即時に欠陥。粗悪な最終表面。
【００９２】
実施例４１  ごくわずかの気泡（直径約１ｍｍ）が急速に生じ、欠陥はない。良好な最終表面。
【００９３】
実施例４２  ごくわずかの気泡（直径約１ｍｍ）が急速に生じ、欠陥はない。良好な最終表面。
【００９４】
実施例４３  ごくわずかの気泡（直径約１ｍｍ）が急速に生じ、欠陥はない。良好な最終表面。
【００９５】
したがって、水硬性セメント、水、および超分岐ポリエーテル界面活性剤を含むセメント質組成物が提供され、場合によって、超分岐ポリエーテル界面活性剤はセメント質材料の約０．０００１質量％〜約０．０２質量％の範囲である。超分岐ポリエーテル界面活性剤は星形ポリマーを含む可能性がある。
【００９６】
前記実施形態において、水硬性セメントは、少なくとも１つのポートランドセメント、メーソンリーセメント、アルミナセメント、耐火セメント、マグネシアセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、アルミン酸カルシウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、油井セメント、ブレンドスラグ、フライアッシュまたはポゾランセメント、天然セメント、水硬性消石灰、またはそれらの混合物であり得る。
【００９７】
前記実施形態のいずれかにおいて、セメント質組成物は、さらなる界面活性剤または消泡剤をさらに含んでもよく、場合によって、超分岐ポリエーテル界面活性剤およびさらなる界面活性剤および消泡剤はあわせてセメント質材料の約０．０００２質量％〜約０．０５質量％の範囲である。
【００９８】
少なくとも１つの界面活性剤または消泡剤は水不溶性である前記実施形態のいずれかにおいて、セメント質組成物は安定剤を、場合によってセメント質材料の主要活性成分約０．０００１質量％〜約０．１質量％の範囲でさらに含む可能性がある。安定剤はアミン塩可溶化剤を、場合によってセメント質材料の約０．０４質量％までの量で含む可能性がある。
【００９９】
前記実施形態のいずれかにおいて、セメント質組成物は、セメント質組成物用分散剤を、セメント質材料の約０．０１質量％〜約２質量％の範囲でさらに含む可能性がある。分散剤は、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンスルホネート縮合物の塩、スルホン化メラミンスルホネート縮合物の塩、ベータナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、ポリアスパルテート、オリゴマー分散剤、ポリカルボキシレート分散剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤の少なくとも１つ、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。
【０１００】
前記実施形態のいずれかにおいて、セメント質組成物は、少なくとも１つの空気連行剤、空気連行防止剤、骨材、ポゾラン、凝結・強度促進剤／増強剤、凝結遅延剤、減水剤、腐食防止剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー改質剤、撥水剤、繊維、防湿混和材料、浸透性抑制剤、圧送助剤、抗真菌混和材料、殺菌混和材料、殺虫混和材料、微細鉱物混和材料、顔料、着色剤、アルカリ反応性抑制剤、結合混和材料、収縮低減混和材料、またはそれらの混合物を含むセメント混和材料または添加剤をさらに含んでもよい。
【０１０１】
前記実施形態のいずれかにおいて、セメント質組成物は、さらなる界面活性剤または消泡剤、および超分岐ポリエーテル界面活性剤ならびに任意のさらなる界面活性剤および／または消泡剤を酸性媒体中に溶解させることができるアミン安定剤を含んでもよい。
【０１０２】
セメント質組成物用混和材料は、したがって、超分岐ポリエーテル界面活性剤、場合によってセメント質組成物用分散剤、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤、および場合によって安定剤を含むセメント質組成物用水性混和材料も提供される。超分岐ポリエーテル界面活性剤は星形ポリマーを含んでもよい。
【０１０３】
前記実施形態において、安定剤は、超分岐ポリエーテル界面活性剤、および任意のさらなる界面活性剤および／または消泡剤を酸性媒体中に可溶化することができるアミン安定剤である可能性がある。
【０１０４】
したがって、超分岐ポリエーテル界面活性剤と、セメント質組成物の分散剤と、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤と、場合によって安定剤とを含むセメント質組成物用の混和材料も提供される。分散剤は、０超〜約９９％の範囲であり得、超分岐ポリエーテル界面活性剤は、約０．１％〜約１０％の範囲であり得、さらなる界面活性剤または消泡剤は０〜約１０％の範囲であり得、安定剤は０〜約１０％の範囲であり得る。前記実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤は星形ポリマーを含んでもよい。
【０１０５】
前記実施形態のいずれかにおいて、分散剤は、ポリカルボキシレート分散剤、ポリカルボキシレートエーテル分散剤、またはそれらの混合物を含んでもよい。
【０１０６】
したがって、セメント質材料、水、超分岐ポリエーテル界面活性剤、セメント質組成物の分散剤、場合によってさらなる界面活性剤または消泡剤、および場合によって安定剤を混合することを含むセメント質組成物を製造する方法が提供される。超分岐ポリエーテル界面活性剤は星形ポリマーを含んでもよい。
【０１０７】
前記実施形態において、超分岐ポリエーテル界面活性剤、分散剤、ならびに任意のさらなる界面活性剤または消泡剤および／または安定剤は、存在する場合、１つの溶液としてセメント質材料に添加することができる。
【０１０８】
本明細書中で記載される実施形態は単に例示的であり、当業者は変更および修飾をなすことができることは理解されるであろう。さらに、様々な実施形態を組み合わせて所望の結果を得ることができるので、開示された全ての実施形態は必ずしも代替的である必要はない。
【国際調査報告】
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