(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された複合めっき層と、を有し、
前記複合めっき層は、金属と、前記金属中に分散したグラフェンと、を含み、
前記グラフェンの一部が前記金属の表面から突出している放熱部品。
【請求項２】
前記金属はニッケルリン合金である請求項１に記載の放熱部品。
【請求項３】
前記グラフェンは、酸化グラフェンである請求項１又は２に記載の放熱部品。
【請求項４】
基材上に、金属中にグラフェンが分散された複合めっき層を形成する工程を有し、
前記複合めっき層は、グラフェンを分散させためっき液を用いて無電解めっき法により形成し、前記複合めっき層において前記グラフェンの一部が前記金属の表面から突出する放熱部品の製造方法。
【請求項５】
前記金属はニッケルリン合金であり、前記めっき液は無電解ニッケルリンめっき液である請求項４に記載の放熱部品の製造方法。
【請求項６】
前記めっき液は、トリメチルステアリルアンモニウム塩を含む請求項４又は５に記載の放熱部品の製造方法。
【請求項７】
前記トリメチルステアリルアンモニウム塩は、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドである請求項６に記載の放熱部品の製造方法。
【請求項８】
グラフェンを湿式微粒化装置を用いて解砕してから前記めっき液に分散させる請求項４乃至７の何れか一項に記載の放熱部品の製造方法。
【請求項９】
前記グラフェンは、酸化グラフェンである請求項４乃至８の何れか一項に記載の放熱部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）等に使用される半導体素子は動作時に高温となるため、その熱を速やかに外部に放熱することは、半導体素子の性能を発揮する上で極めて重要である。
【０００３】
そこで、従来より、半導体素子上にヒートスプレッダやヒートパイプ等の放熱部品を装着して、半導体素子が発する熱を外部に有効に放出する経路を確保することが行われている。又、ヒートスプレッダやヒートパイプ等の放熱部品の放熱性能（熱放射性）を向上する検討が行われている。例えば、ヒートスプレッダやヒートパイプ等の放熱部品の表面に炭素材料であるカーボンナノチューブが分散された金属層を形成することにより、放熱部品の放熱性能（熱放射性）を向上する試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カーボンナノチューブは、その繊維形状から、分散された金属層から脱落しやすいという問題があった。金属層からカーボンナノチューブが脱落すると、放熱部品が取り付けられた半導体素子の端子間や半導体素子が実装された配線基板の配線間の短絡等に繋がるおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、炭素材料を分散させた複合めっき層が形成された放熱部品において、炭素材料の脱落を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本放熱部品は、基材と、前記基材上に形成された複合めっき層と、を有し、前記複合めっき層は、金属と、前記金属中に分散したグラフェンと、を含み、前記グラフェンの一部が前記金属の表面から突出していることを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
開示の技術によれば、炭素材料を分散させた複合めっき層が形成された放熱部品において、炭素材料の脱落を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態に係る放熱部品を例示する部分断面模式図である。
【図２】超音波処理前後の各サンプルの外観写真である。
【図３】超音波処理前後の各サンプル表面のＳＥＭ像（１０００倍）である。
【図４】超音波処理前後の各サンプル表面のＳＥＭ像（５０００倍）である。
【図５】グラフェン及び酸化グラフェン表面のＳＥＭ像である。
【図６】超音波処理前後のＮｉ−Ｐ／酸化グラフェン表面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１１】
［放熱部品の構造］
まず、本実施の形態に係る放熱部品の構造について説明する。図１は、本実施の形態に係る放熱部品を例示する部分断面模式図である。図１を参照するに、放熱部品１は、基材１０と、複合めっき層２０とを有する。
【００１２】
放熱部品１は、例えば、ヒートスプレッダ、ベーパーチャンバー、ヒートパイプ、ＬＥＤ（Light  Emitting  Diode）の筺体等に適用することができる。つまり、放熱部品１の基材１０は半導体素子等の発熱体に取り付けられ、半導体素子等の発する熱を基材１０を介して複合めっき層２０の表面に迅速に伝達し、複合めっき層２０の表面から放熱する。
【００１３】
放熱部品１において、基材１０は、複合めっき層２０が積層形成される部分である。基材１０は、熱伝導率が良好な金属から構成することが好ましく、具体的には、例えば銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はこれらの合金等を用いることができる。但し、基材１０は、樹脂やシリコン等であっても構わない。
【００１４】
複合めっき層２０は、基材１０上に形成された金属２２中にグラフェン２１が高密度に分散された層である。複合めっき層２０の厚さは、例えば、５〜２０μｍ程度とすることができる。グラフェン２１は、例えば、大きさが数ミクロン角程度であり、厚さがサブミクロン程度の単結晶材料である。グラフェン２１としては、例えば、積層グラフェンを用いることができるが、単層グラフェンを用いてもよい。単層グラフェンを用いることにより、金属２２中への分散性の更なる向上が期待できる。
【００１５】
グラフェン２１は、基材１０の表面に対してランダムな方向に配されており、グラフェン２１の一部は金属２２の表面から露出又は突出している。金属２２は、熱伝導率が良好で錆び難い金属から構成することが好ましく、具体的には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）とリン（Ｐ）との合金であるニッケルリン合金（以降、Ｎｉ−Ｐとする）等を用いることができる。
【００１６】
［本実施の形態に係る放熱部品の製造方法］
次に、本実施の形態に係る放熱部品の製造方法について説明する。まず、基材１０を準備する。基材１０は、熱伝導率が良好な金属から構成することが好ましく、具体的には、例えば銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はこれらの合金等を用いることができる。但し、基材１０は、樹脂やシリコン等であっても構わない。
【００１７】
そして、準備した基材１０の表面に、グラフェン２１が分散されためっき液を用いて無電解めっきを施す。これにより、金属２２中にグラフェン２１が分散された複合めっき層２０を形成できる。複合めっき層２０の厚さは、例えば、５〜２０μｍ程度とすることができる。なお、グラフェン２１を物理的に解砕してからめっき液に分散させると、めっき液への分散性が向上する点で好ましい。グラフェン２１の物理的な解砕には、例えば、湿式微粒化装置や超音波ホモジナイザー等を用いることができるが、湿式微粒化装置を用いるとグラフェン２１を細かく解砕できるため、グラフェン２１のめっき液への分散性向上に有利である。
【００１８】
本実施の形態で用いる無電解めっき液としては、例えば、Ｎｉ−Ｐめっき液を用いることができる。以下、無電解めっき液としてＮｉ−Ｐめっき液を用いる場合を例にして説明する。
【００１９】
Ｎｉ−Ｐめっき液は、カチオン系の界面活性剤であるトリメチルステアリルアンモニウム塩を含むと好適である。トリメチルステアリルアンモニウム塩は、めっき浴中のグラフェン２１の濃度に応じた添加量とすることができる。例えば、グラフェン２１の濃度が１０ｇ／Ｌ程度である場合には、トリメチルステアリルアンモニウム塩の添加量を１〜１０ｇ／Ｌ程度とすると好適である。トリメチルステアリルアンモニウム塩としては、例えば、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＡＣ）を用いることができる。
【００２０】
Ｎｉ−Ｐめっき液がトリメチルステアリルアンモニウム塩を含むことにより、グラフェンの凝集体が生成され難く、グラフェン２１を無電解めっき液であるＮｉ−Ｐめっき液中に良好に分散させることができる。カチオン系の界面活性剤であるトリメチルステアリルアンモニウム塩はＮｉ−Ｐめっき液中で正に帯電し、グラフェン２１によく絡みつき、グラフェン２１を正に帯電させる。そして、正に帯電したグラフェン２１はＮｉ−Ｐめっき皮膜に強く吸着され、この状態で更にＮｉ−Ｐめっき皮膜が積み上がっていくため、グラフェン２１がＮｉ−Ｐめっき皮膜中に良好に取り込まれると考えられる。
【００２１】
なお、正に帯電したグラフェン２１は、一端においてＮｉ−Ｐめっき皮膜に強く吸着され、この状態でＮｉ−Ｐめっき皮膜が積み上がっていく。このことから、グラフェン２１は、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中で斜めに取り込まれるものが多くなる。又、グラフェン２１の一部は、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表面から露出又は突出した状態となる。
【００２２】
以上のように、本実施の形態では、基材１０上に、金属２２中にグラフェン２１を高密度に分散させ、グラフェン２１の一部を金属２２の表面から露出又は突出させた複合めっき層２０を形成する。これにより、基材１０から伝熱された熱は、金属２２中に分散された多数のグラフェン２１を伝わって金属２２の表面から露出又は突出しているグラフェン２１に達し、金属２２の表面から露出又は突出しているグラフェン２１から放熱される。その結果、複合めっき層２０は、良好な熱放射性を得ることができる。
【００２３】
なお、本実施の形態では、無電解めっき法を用いて複合めっき層を形成する例を示した。これは、無電解めっき法を用いることにより、電解めっき法を用いた場合よりも均一な膜厚で複合めっき層を形成できるからである。この点は、特に複雑な形状物に対して複合めっき層を形成する際に有利である。
【００２４】
又、無電解めっき法を用いることにより、導電性のない試料に対しても複合めっき層を形成できる。例えば、基材１０が金属ではなく、樹脂やシリコン等であっても、その上に無電解めっき法により複合めっき層を形成できる。しかしながら、電解めっき法を用いても膜厚均一性に対する要求仕様を満足できる場合や、導電性のある試料に対して複合めっき層を形成する場合等には、電解めっき法を用いて複合めっき層を形成してもよい。
【００２５】
〈実施例１：グラフェンの放熱特性及び脱落性の検討〉
まず、本実施の形態に係る製造方法で放熱部品１を作製した。具体的には、基材１０として縦３１ｍｍ、横３１ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状の無酸素銅（Ｃ１０２０）を用い、その上に、無電解めっき液としてＮｉ−Ｐめっき液を用いて、グラフェン２１を分散させた膜厚２．５μｍの複合めっき層２０を形成した。グラフェン２１としては、グラフェンプラットホーム社製の無修飾グラフェンパウダーを使用した。なお、めっき浴の組成は表１の通りとし、めっき条件は表２の通りとした。以降、このサンプルをＮｉ−Ｐ／グラフェンと称する。
【００２６】
【表１】
0006489979.tif 000002
【００２７】
【表２】
0006489979.tif 000003
【００２８】
又、比較用として、上記と同様の基材１０上に、炭素材料を分散させていない膜厚２．５μｍのＮｉ−Ｐ合金めっき層を形成し、放熱部品を作製した。なお、めっき浴の組成は表３の通りとし、めっき条件は表２の通りとした。以降、このサンプルをＮｉ−Ｐ（Ｒｅｆ）と称する。
【００２９】
【表３】
0006489979.tif 000004
【００３０】
又、比較用として、上記と同様の基材１０上に、無電解めっき液としてＮｉ−Ｐめっき液を用いて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散させた膜厚２．５μｍの複合めっき層を形成し、放熱部品を作製した。なお、カーボンナノチューブとしてはＶＧＣＦ（登録商標）を用い、めっき浴の組成は表４の通りとし、めっき条件は表２の通りとした。以降、このサンプルをＮｉ−Ｐ／ＣＮＴと称する。
【００３１】
【表４】
0006489979.tif 000005
【００３２】
（放熱特性の検討）
実施例１で作製したＮｉ−Ｐ（Ｒｅｆ）、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴ、及びＮｉ−Ｐ／グラフェンのサンプル各２個について、放熱特性の比較を行った。
【００３３】
放熱特性の測定は、ヒータと温度計を取り付けた所定の金属ブロックにサンプルを順次取り付け、ヒータに２５Ｖの電圧を印加して０．１９５Ａの電流を流し（電力＝４．８８Ｗ）、室温（２５．２℃）において自然対流測定にて行った。測定時間は６０分とし、１秒ごとに温度測定を行った。６０分測定した際の最大温度を表５に示す。
【００３４】
【表５】
0006489979.tif 000006
【００３５】
表５に示すように、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンとＮｉ−Ｐ／ＣＮＴの何れも、Ｎｉ−Ｐ（Ｒｅｆ）よりも優れた放熱特性を有することが確認できた。又、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンとＮｉ−Ｐ／ＣＮＴとでは、同等の放熱特性を有することが確認できた。
【００３６】
（脱落性の検討）
半導体パッケージ等に用いる放熱部品は、携帯機器等の電子機器に組み込まれるため、使用中に各種振動に晒される。ここで、放熱部品の複合めっき層からのカーボンナノチューブやグラフェンの大量の脱落は、マザーボード等の回路のショートの原因と成り得る。このため、大量の脱落がある場合、放熱部品に適用不可能となる。そこで、脱落性の比較を行った。
【００３７】
具体的には、Ｎｉ−Ｐ／グラフェン及びＮｉ−Ｐ／ＣＮＴに夫々超音波処理を施し、超音波処理前後の複合めっき層表面のＳＥＭ像を得た。これにより、複合めっき層表面からのグラフェン又はカーボンナノチューブの脱落性を観察した。なお、超音波処理には、超音波洗浄機（型式  ＳＣ−１０Ａ：サン電子株式会社製）を使用し、処理条件は１００Ｗ／２８ＫＨｚ、３分処理とした。
【００３８】
図２に超音波処理前後の各サンプルの外観写真を示す。又、図３に超音波処理前後の各サンプル表面のＳＥＭ像（１０００倍）を示す。又、図４に超音波処理前後の各サンプル表面のＳＥＭ像（５０００倍）を示す。
【００３９】
図３及び図４に示したＳＥＭ像により、超音波処理前後の表面状態を観察すると、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴでは、超音波処理により、複合めっき層表面からカーボンナノチューブがほぼ完全に脱落していることが確認された。これに対して、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンでは、超音波処理後も、約半数のグラフェン粒子が複合めっき層表面に留まっていることが確認された。よって、グラフェンの方がカーボンナノチューブよりも複合めっき層表面から脱落し難いといえる。
【００４０】
（結論）
以上の放熱特性の検討結果及び脱落性の検討結果から、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンとＮｉ−Ｐ／ＣＮＴとでは同等の放熱特性を示し、かつ、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンにおけるグラフェンの複合めっき層からの脱落は、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴにおけるカーボンナノチューブの複合めっき層からの脱落に比べて遥かに少ない。
【００４１】
前述のように、複合めっき層からの炭素材料の大量の脱落は、マザーボード等の回路のショートの原因と成り得る。このため、放熱部品への適用には、実用上、複合めっき層からの脱落が少ないＮｉ−Ｐ／グラフェンが有効である。
【００４２】
〈実施例２：酸化グラフェンの放熱特性及び脱落性の検討〉
まず、放熱部品を作製する前に、図５に示すグラフェン及び酸化グラフェン表面のＳＥＭ像を取得した。図５（ａ）がグラフェンの１０００倍のＳＥＭ像、図５（ｂ）がグラフェンの５０００倍のＳＥＭ像である。又、図５（ｃ）が酸化グラフェンの１０００倍のＳＥＭ像、図５（ｄ）が酸化グラフェンの５０００倍のＳＥＭ像である。図５より、グラフェンと比べて酸化グラフェンの粒度が小さいことが確認できる。
【００４３】
次に、本実施の形態に係る製造方法で放熱部品１を作製した。具体的には、基材１０として縦３３ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状の無酸素銅（Ｃ１０２０）を用い、その上に、無電解めっき液としてＮｉ−Ｐめっき液を用いて、グラフェン２１を分散させた膜厚２．５μｍの複合めっき層２０を形成した。グラフェン２１としては、グラフェンプラットホーム社製の無修飾グラフェンパウダーを使用した。以降、このサンプルをＮｉ−Ｐ／グラフェンと称する。
【００４４】
又、グラフェン２１に代えて酸化グラフェンを用い、他の条件は上記と同様にして放熱部品を作製した。以降、このサンプルをＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンと称する。なお、何れのサンプルについても、めっき浴の組成は表６の通りとし、めっき条件は表７の通りとした。
【００４５】
【表６】
0006489979.tif 000007
【００４６】
【表７】
0006489979.tif 000008
【００４７】
又、比較用として、上記と同様の基材１０上に、炭素材料を分散させていない膜厚２．５μｍのＮｉ−Ｐ合金めっき層を形成し、放熱部品を作製した。なお、めっき浴の組成は表３の通りとし、めっき条件は表２の通りとした（実施例１と同条件）。以降、このサンプルをＮｉ−Ｐ（Ｒｅｆ）と称する。
【００４８】
（放熱特性の検討）
実施例２で作製したＮｉ−Ｐ（Ｒｅｆ）、Ｎｉ−Ｐ／グラフェン、及びＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンのサンプル各２個について、放熱特性の比較を行った。放熱特性の測定方法は、実施例１の場合と同様である。６０分測定した際の最大温度等を表８に示す。
【００４９】
【表８】
0006489979.tif 000009
【００５０】
表８に示すように、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンとＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンの何れも、Ｎｉ−Ｐ（Ｒｅｆ）よりも優れた放熱特性を有することが確認できた。又、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンとＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンとでは、同等の放熱特性を有することが確認できた。
【００５１】
（脱落性の検討）
Ｎｉ−Ｐ／酸化グラフェンについて脱落性の検討を行った。具体的には、実施例２で作製したＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンに超音波処理を施し、超音波処理前後の複合めっき層表面のＳＥＭ像を得た。これにより、複合めっき層表面からの酸化グラフェンの脱落性を観察した。又、超音波処理前後のＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンの放熱性を比較した。なお、超音波処理の条件や放熱特性の測定方法は実施例１と同様である。
【００５２】
図６に超音波処理前後のＮｉ−Ｐ／酸化グラフェン表面のＳＥＭ像を示す。なお、図６（ａ）は超音波処理前（１０００倍）、図６（ｂ）は超音波処理後（１０００倍）である。又、図６（ｃ）は超音波処理前（５０００倍）、図６（ｄ）は超音波処理後（５０００倍）である。又、図６（ｅ）は超音波処理前（１００００倍）、図６（ｆ）は超音波処理後（１００００倍）である。
【００５３】
表９に超音波処理前後のＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンの放熱性の変化を示す。
【００５４】
【表９】
0006489979.tif 000010
【００５５】
図６に示したＳＥＭ像により、超音波処理前後の表面状態を観察すると、超音波処理による酸化グラフェン粒子の脱落は殆どなく、多くの酸化グラフェン粒子が複合めっき層表面に留まっていることが確認された。又、表９において超音波処理前後のＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンの放熱性が殆ど変化していないことからも、酸化グラフェン粒子の脱落性は低いと判断できる。
【００５６】
（結論）
以上の放熱特性の検討結果及び脱落性の検討結果から、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンとＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンとでは同等の放熱特性を示し、かつ、Ｎｉ−Ｐ／酸化グラフェンにおける酸化グラフェンの複合めっき層からの脱落は、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンにおけるグラフェンの複合めっき層からの脱落に比べて更に少なくなっている。
【００５７】
前述のように、複合めっき層からの炭素材料の大量の脱落は、マザーボード等の回路のショートの原因と成り得る。このため、放熱部品への適用には、Ｎｉ−Ｐ／ＣＮＴよりも複合めっき層からの炭素材料の脱落が少ないＮｉ−Ｐ／グラフェンが有効である。そして、Ｎｉ−Ｐ／グラフェンよりも複合めっき層からの炭素材料の脱落が更に少ないＮｉ−Ｐ／酸化グラフェンは極めて有効である。
【００５８】
なお、酸化グラフェンは、カルボキシ基等の親水基が多く導入されているため、グラフェンより、めっき浴中への分散性に優れる。そのため、グラフェンより酸化グラフェンの方が、より均質に酸化グラフェンが分散されためっき膜を形成可能となる。つまり、放熱部品に対し、放熱特性の均質なめっき膜を形成可能となる点で好適である。
【００５９】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  放熱部品
１０  基材
２０  複合めっき層
２１  グラフェン
２２  金属  
【図１】
0006489979.tif 000011
【図２】
0006489979.tif 000012
【図３】
0006489979.tif 000013
【図４】
0006489979.tif 000014
【図５】
0006489979.tif 000015
【図６】
0006489979.tif 000016