(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有し、
前記ジエン系ゴムが特定共役ジエン系ゴムを含み、前記ジエン系ゴム中の前記特定共役ジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上であり、
前記特定共役ジエン系ゴムが、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８質量％である、共役ジエン系ゴムであり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、２．０〜２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
【化１】
0006459307.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、下記式（Ａ１）で表される化合物、および／または、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位および下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化２】
0006459307.tif 000017
（式（Ａ１）中、Ｒ11は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ12は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ14は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
0006459307.tif 000018
（式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。
Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
さらに下記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランを含有し、
前記アルキルトリアルコキシシランの含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．２〜２０質量％である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化４】
0006459307.tif 000019
（式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１２は、メチル基またはエチル基を表す。複数あるＲ１２は同一であっても異なってもよい。）
【請求項４】
さらに軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、
前記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。また、安全性の面から、ウェット性能（ウェット路面での制動性能）の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、低転がり抵抗性とウェット性能とを両立する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上させる効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、活性末端を有する特定の共役ジエン系重合体鎖に所定の変性剤を反応させることで得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。特許文献１によると、上記共役ジエン系ゴムを用いることで、シリカとゴムとの親和性が良好となり、タイヤの低発熱性（低転がり抵抗性）やウェットグリップ性を向上させることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０５０３４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、環境問題および資源問題などから、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの低転がり抵抗性のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェット性能についてもさらなる向上が求められている。さらに、製造プロセスの観点から、粘度の低減や耐スコーチ性の向上も求められている。
【０００６】
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載の共役ジエン系ゴムについて検討したところ、得られるゴム組成物は、粘度、耐スコーチ性、ならびに、タイヤにしたときのウェット性能および低転がり抵抗性について、必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、粘度が低く、耐スコーチ性に優れ、タイヤにしたときに優れたウェット性能および低転がり抵抗性を示すタイヤトレッド用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の共役ジエン系ゴムとメルカプト基を有するシランカップリング剤とを併用し、各成分を所定の割合で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有し、
上記ジエン系ゴムが特定共役ジエン系ゴムを含み、上記ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上であり、
上記特定共役ジエン系ゴムが、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、２．０〜２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
（２）  上記シランカップリング剤が、後述する式（Ａ１）で表される化合物、および／または、後述する式（Ａ３）で表される繰り返し単位および後述する式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（３）  さらに後述する式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランを含有し、
上記アルキルトリアルコキシシランの含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．２〜２０質量％である、上記（１）または（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（４）  さらに軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂を含有し、
上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、粘度が低く、耐スコーチ性に優れ、タイヤにしたときに優れたウェット性能および低転がり抵抗性を示すタイヤトレッド用ゴム組成物、ならびに、上記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
なお、以下、タイヤにしたときにウェット性能に優れることを単に「ウェット性能に優れる」とも言う。また、タイヤにしたときに低転がり抵抗性が優れることを単に「低転がり抵抗性に優れる」とも言う。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは特定共役ジエン系ゴムを含み、上記ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量は３０質量％以上である。
また、上記特定共役ジエン系ゴムは、後述する工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部である。
また、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、２．０〜２０質量％である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、粘度が低く、耐スコーチ性に優れ、タイヤにしたときに優れたウェット性能および低転がり抵抗性を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１４】
本発明の組成物は、特定共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム、シリカ、および、メルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、メルカプト系シランカップリング剤とも言う）を含有する。ここで、後述するように、上記特定共役ジエン系ゴムは、イソプレンを重合することにより形成される重合体ブロックＡにゴム系の重合体ブロックＢを形成し、さらに特定のポリオルガノシロキサンを反応させることで得られる。
上記メルカプト系シランカップリング剤は、組成物中のジエン系ゴムおよびシリカと相互作用し、ジエン系ゴム中のシリカの分散性を向上させ、結果として、本発明の組成物は優れたウェット性能および低転がり抵抗性を示すものと考えられる。ここで、メルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基と特定共役ジエン系ゴムの重合体ブロックＡとの相互作用が極めて強いために上記のような効果が発現されているものと考えられる。
また、上記相互作用によってメルカプト基が安定化されるため、本発明の組成物は優れた耐スコーチ性を示すものと考えられる。
これらのことは後述する比較例が示すように、メルカプト系シランカップリング剤を含有するが特定共役ジエン系ゴムを含有しない場合（標準例）や、特定共役ジエン系ゴムを含有するがメルカプト系シランカップリング剤を含有しない（メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する）場合（比較例２）には、ウェット性能、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がいずれも不十分となることからも推測される。
【００１５】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１６】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、特定共役ジエン系ゴムを含む。
【００１７】
＜特定共役ジエン系ゴム＞
上述のとおり、上記特定共役ジエン系ゴムは、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
【００１８】
（工程Ａ）
工程Ａでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
【００１９】
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２２】
上記単量体は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００２３】
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする１，４−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００２４】
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４−結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４−結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。
【００２５】
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００である。なかでも、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が５００に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が１５，０００を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００２６】
重合体ブロックＡのイソプレン単位含有量は、８０〜９５質量％である。なかでも、８５〜９５質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＡの芳香族ビニル単位含有量は５〜２０質量％である。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１３質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＡにおける、イソプレン単位および芳香族ビニル単位以外の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
【００２８】
上記芳香族ビニルの具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００２９】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
重合体ブロックＡと１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えることが好ましい。
１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
重合体ブロックＢの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００３０】
重合体ブロックＢの１，３−ブタジエン単位含有量は特に制限されないが、５５〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した「イソプレン以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例」のうち１，３−ブタジエンを除いたものや、イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックＢのその他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックＡの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックＡの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％である。
【００３３】
工程ＡおよびＢにより、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量が５０〜９９．９９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が０．００５〜５０質量％であることが好ましく、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量が５５〜９５質量％、芳香族ビニル単位の含有量が５〜４５質量％であることがより好ましく、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量が５５〜９０質量％、芳香族ビニル単位の含有量が１０〜４５質量％であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
【００３４】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
【００３５】
【化１】
0006459307.tif 000002
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎはＯ〜２００の整数、ｋはＯ〜２００の整数である。
【００３７】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００４０】
【化２】
0006459307.tif 000003
【００４１】
上記式（２）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。上記式（２）中、＊は結合位置を表す。
【００４２】
上記式（２）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００４３】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００４４】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
【００４５】
【化３】
0006459307.tif 000004
【００４６】
上記式（３）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（３）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００４７】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上の整数であるため、特定共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明の組成物から得られるタイヤは優れた低発熱性を示す。また、ｍが２００以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明の組成物の粘度は低くなる。
【００４８】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。
【００４９】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。
【００５０】
なお、上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００５１】
上記ポリオルガノシロキサン（以下、変性剤とも言う）の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲となる量であることがより好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがさらに好ましい。
【００５２】
上記共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、特定共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００５４】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる特定共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００５５】
特定共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体（以下、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」を単に「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」とも言う）を、５〜４０質量％含有していることが好ましく、５〜３０質量％含有していることがより好ましく、１０〜２０質量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、およびより低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた特定共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（質量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【００５６】
上記特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３８〜４８質量％であることが好ましく、４０〜４５質量％であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜３５質量％であることが好ましく、２５〜３０質量％であることがより好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合（質量％）を指す。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００，０００〜８００，０００であることが好ましく、６００，０００〜７００，０００であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
上記ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量は、３０質量％以上である。なかでも、５０〜９０質量％であることが好ましい。上限は特に制限されず１００質量％である。
特定共役ジエン系ゴムの含有量が３０質量％に満たないと、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分となる。
なお、「ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対する特定共役ジエン系ゴムの含有量（質量％）を指す。
【００５８】
＜その他のゴム成分＞
上記ジエン系ゴムは特定共役ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、特定共役ジエン系ゴム以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ＢＲが好ましい。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、特定共役ジエン系ゴム以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴム中のその他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、１〜３０質量％であることが好ましい。なお、「ジエン系ゴム中のその他ゴム成分の含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対するその他のゴム成分の含有量（質量％）を指す。
【００５９】
〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００６０】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００６１】
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜１５０質量部である。なかでも、５０〜１００質量部であることが好ましい。
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部に満たないと、粘度が高く、また、耐スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分となる。また、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部を超えると、粘度が高く、また、耐スコーチ性および低転がり抵抗性が不十分となる。
【００６２】
〔メルカプト系シランカップリング剤〕
本発明の組成物に含有されるメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）は、メルカプト基（−ＳＨ）および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００６３】
上記メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基以外の有機官能基を有していてもよい。
そのような有機官能基としては特に制限されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。
【００６４】
メルカプト系シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
上記メルカプト系シランカップリング剤は、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００６７】
上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化４】
0006459307.tif 000005
【００６９】
上記式（Ａ１）中、Ｒ11は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ12は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ２）で表される基が挙げられる。
【００７０】
【化５】
0006459307.tif 000006
【００７１】
上記式（Ａ２）中、Ｒ21は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（Ａ２）中、Ｒ22は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（Ａ２）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（Ａ２）中、＊は、結合位置を示す。
【００７２】
上記式（Ａ１）中、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（Ａ１）中、Ｒ14は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（Ａ１）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（Ａ１）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００７３】
一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位および下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。
【００７４】
【化６】
0006459307.tif 000007
【００７５】
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ31およびＲ41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
本発明の組成物において、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、２．０〜２０質量％である。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましい。
メルカプト系シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して２．０質量％に満たないと、粘度が高く、また、耐スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分となる。また、メルカプト系シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して２０質量％を超えると、耐スコーチ性が不十分となる。
【００７７】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、充填剤、メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、芳香族変性テルペン樹脂、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００７８】
＜芳香族変性テルペン樹脂＞
本発明の組成物は、耐スコーチ性およびウェット性能がより優れる理由から、さらに芳香族変性テルペン樹脂を含有するのが好ましい。
芳香族変性テルペン樹脂の軟化点は特に制限されないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。
ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定されたビカット軟化点である。
本発明の組成物において、上記芳香族変性テルペン樹脂の含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７９】
＜アルキルアルコキシシラン＞
また、本発明の組成物は、粘度がより低く、また、低転がり抵抗性および耐スコーチ性がより優れる理由から、さらに下記式（Ｉ）で表されるアルキルアルコキシシラン（以下、単にアルキルアルコキシシランとも言う）を含有するのが好ましい。
【００８０】
【化７】
0006459307.tif 000008
【００８１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。なかでも、炭素数７〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なかでも、オクチル基、ノニル基、が好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、メチル基またはエチル基を表す。複数あるＲ１２は同一であっても異なってもよい。
【００８２】
本発明の組成物において、上記アルキルトリアルコキシシランの含有量は特に制限されないが、上述したシリカの含有量に対して、０．２〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
〔タイヤトレッド用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００８４】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００８５】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００８６】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
＜特定共役ジエン系ゴムの製造＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。この重合体ブロックＡについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および１，４−結合含有量を測定した。これらの測定結果を第１表に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。
【００８９】
【化８】
0006459307.tif 000009
【００９０】
上記式（４）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（４）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（４）中、Ｘ2は下記式（５）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【００９１】
【化９】
0006459307.tif 000010
【００９２】
なお、得られた特定共役ジエン系ゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、３分岐以上のカップリング率、芳香族ビニル単位含有量、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。測定方法は以下のとおりである。
【００９３】
（重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率（特定共役ジエン系ゴムに対する「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【００９４】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【００９５】
ここで、３分岐以上のカップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
【００９６】
（芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量）
芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量については、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００９７】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて測定した。
【００９８】
【表１】
0006459307.tif 000011
【００９９】
【表２】
0006459307.tif 000012
【０１００】
＜比較共役ジエン系ゴム１の製造＞
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．００ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．１３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌し、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。得られた溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを比較共役ジエン系ゴム１とする。
【０１０１】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の調製＞
下記第３表に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
なお、第３表中、比較共役ジエン系ゴム１および特定共役ジエン系ゴムについて、上段の値はゴム（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ゴムの正味の量（単位：質量部）である。
また、第３表中、比較シランカップリング剤およびシランカップリング剤１〜２について、上段の値は比較シランカップリング剤およびシランカップリング剤１〜２の量（質量部）であり、下段の値はシリカの含有量に対する比較シランカップリング剤およびシランカップリング剤１〜２の含有量（質量％）である。
【０１０２】
＜評価＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物について、以下の評価を行った。
【０１０３】
（ウェット性能）
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を第３表に示す（第３表中の「ウェット性能」の欄）。結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
【０１０４】
（転がり抵抗）
温度０℃の条件で測定する代わりに、温度６０℃の条件で測定した以外は上述したウェット性能と同様の手順にしたがって、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第３表に示す（第３表中の「転がり抵抗」の欄）。結果は標準例のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに転がり抵抗が小さい（低転がり抵抗性に優れる）。
【０１０５】
（粘度）
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３の方法に則り、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果を第３表に示す（第３表中の「粘度」の欄）。結果は標準例のムーニー粘度を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低い。
【０１０６】
（スコーチタイム）
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠し、Ｌ形ロータを用いて、試験温度１２５℃の条件でスコーチタイムを測定した。
結果を第３表に示す。結果は標準例のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性に優れる。
【０１０７】
【表３】
0006459307.tif 000013
【０１０８】
【表４】
0006459307.tif 000014
【０１０９】
【表５】
0006459307.tif 000015
【０１１０】
第３表中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・比較共役ジエン系ゴム１：上述のとおり製造された比較共役ジエン系ゴム１（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量を含む）（芳香族ビニル単位含有量：４２質量％、ビニル結合含有量：３２質量％、Ｔｇ：−２５℃、Ｍｗ：７５０，０００）
・特定共役ジエン系ゴム：上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量を含む）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １２２０（ブタジエンゴム、日本ゼオン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・比較シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・シランカップリング剤１：ＶＰ  Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（Ａ１）で表される化合物。ここで、Ｒ11：−ＯＣ2Ｈ5、Ｒ12：−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、Ｒ14：−（ＣＨ2）3−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤２：ＮＸＴ−Ｚ４５（モメンティブ社製）（上記式（Ａ３）で表される繰り返し単位および上記式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物）
・アルキルトリアルコキシシラン：オクチルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−３０８３、信越化学工業社製）
・芳香族変性テルペン樹脂：ＹＳレジン  ＴＯ−１２５（軟化点：１２５±５℃、ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加工助剤：ストラクトール  ＥＦ４４（Ｓ＆Ｓ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ（ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
【０１１１】
第３表から分かるように、特定共役ジエン系ゴムおよびメルカプト系シランカップリング剤を含有する本願実施例のタイヤトレッド用ゴム組成物は、粘度が低く、また、優れた耐スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性を示した。
実施例１と２との対比から、ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量が５０質量％以上である実施例２は、粘度がより低く、また、より優れた耐スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性を示した。
実施例２と４との対比から、アルキルトリアルコキシシランを含有する実施例４は、粘度がより低く、また、より優れた耐スコーチ性および低転がり抵抗性を示した。
実施例２と５との対比から、芳香族変性テルペン樹脂を含有する実施例５は、より優れたウェット性能および耐スコーチ性を示した。
【０１１２】
一方、特定共役ジエン系ゴムを含有しない標準例は、粘度が高く、また、また、スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分であった。
また、特定共役ジエン系ゴムを含有するがメルカプト系シランカップリング剤を含有しない（メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有する）比較例２は、スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分であった。
また、特定共役ジエン系ゴムおよびメルカプト系シランカップリング剤を含有するが、ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量が３０質量％に満たない比較例３は、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分であった。
また、特定共役ジエン系ゴムおよびメルカプト系シランカップリング剤を含有するがメルカプト系シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して２．０質量％に満たない比較例４は、粘度が高く、また、耐スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分であった。
また、特定共役ジエン系ゴムおよびメルカプト系シランカップリング剤を含有するがメルカプト系シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して２０質量％を超える比較例５は、耐スコーチ性が不十分であった。
また、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部に満たない比較例６は、粘度が高く、また、耐スコーチ性、ウェット性能および低転がり抵抗性が不十分であった。
また、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部を超える比較例７は、粘度が高く、また、耐スコーチ性および低転がり抵抗性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１１３】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006459307.tif 000020