(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中の原料化合物を霧化して発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送し、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する方法において、前記原料化合物が金属水酸化物であり、前記溶媒が水を含んでおり、前記熱処理を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記金属水酸化物が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記原料化合物がカルシウム化合物である請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記熱処理を、２００℃〜５００℃の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機塩の成膜に有用な成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水酸化物の膜を基板上に形成する技術が検討されている。特許文献１には、配向した水酸化物の膜を基板上に形成することが記載されており、実施例では、噴霧法（スプレー法）で水酸化物膜を成膜している。しかしながら、特許文献１の方法では、水酸化物膜の密着性において、実用化できるものではなく、また、膜の均質性においても満足のいくものではなく、まだまだ多くの課題があった。
【０００３】
一方、金属酸化物の成膜方法として、ミストＣＶＤ法が知られている。特許文献２〜５には、ミストＣＶＤ法を用いて、金属塩や金属錯体から金属酸化物の膜を成膜することが記載されている。また、非特許文献１の記載にあるように、ミストＣＶＤ法による種々の金属酸化物の成膜が検討されている。しかしながら、ミストＣＶＤ法は、酸化膜の成膜に適していると考えられているため、金属水酸化物その他金属塩の膜の成膜への適用についてはあまり検討されておらず、検討例もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２５６９５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７１３０１号公報
【特許文献３】特開２０１４−７２５３３号公報
【特許文献４】特許第５３９７７９４号
【特許文献５】特許第５５２８６１２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無機塩の膜と基体との密着性に優れており、均質な無機塩の膜を工業的有利に成膜できる成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、溶媒中の原料化合物を霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記霧化部に、前記原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段を備え、前記成膜部に、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備える成膜装置を用いて、無機塩を成膜すると、得られた無機塩が基体との密着性に優れていること、また、種々の基体上に均質な無機塩の膜を成膜できること、工業的有利に成膜できること等を種々知見し、このような成膜装置が、上記した従来の課題を一挙に解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  溶媒中の原料化合物を霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記霧化部に、前記原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段を備え、前記成膜部に、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備えることを特徴とする成膜装置。
［２］  前記無機塩が金属塩である前記［１］記載の成膜装置。
［３］  前記金属塩が金属水酸化物である前記［２］記載の成膜装置。
［４］  前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である前記［２］または前記［３］に記載の成膜装置。
［５］  前記原料化合物がカルシウム化合物である前記［１］〜前記［４］のいずれかに記載の成膜装置。
［６］  前記溶媒が、水を含む前記［１］〜前記［５］のいずれかに記載の成膜装置。
［７］  前記熱処理を、２００℃〜５００℃の温度で行う前記［５］記載の成膜装置。
［８］  溶媒中の原料化合物を霧化して発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送し、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する方法において、前記原料化合物が無機塩であり、前記熱処理を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行うことを特徴とする成膜方法。
［９］  前記無機塩が金属塩である前記［８］記載の成膜方法。
［１０］  前記金属塩が金属水酸化物である前記［９］記載の成膜方法。
［１１］  前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である前記［９］または前記［１０］に記載の成膜方法。
［１２］  前記原料化合物がカルシウム化合物である前記［８］〜前記［１１］のいずれかに記載の成膜方法。
［１３］  前記溶媒が、水を含む前記［８］〜前記［１２］のいずれかに記載の成膜方法。
［１４］  前記熱処理を、２００℃〜５００℃の温度で行う前記［１２］記載の成膜方法。
［１５］  前記［８］〜前記［１４］のいずれかに記載の成膜方法により得られた膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成膜装置は、無機塩の膜と基体との密着性に優れており、均質な無機塩の膜を工業的有利に成膜できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例で用いたミストＣＶＤ装置の構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の成膜装置は、溶媒中の原料化合物を霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備える成膜装置において、前記霧化部に、前記原料化合物としての無機塩を霧化する霧化手段を備え、前記成膜部に、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の成膜方法は、溶媒中の原料化合物を霧化して発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送し、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する方法において、前記原料化合物が無機塩であり、前記熱処理を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行うことを特徴とする。
【００１３】
前記原料化合物は、無機塩であれば特に限定されないが、本発明においては、前記無機塩が、カルシウム化合物であるのが好ましい。また、前記無機塩は、金属塩が好ましく、前記金属塩は、金属水酸化物であるのがより好ましい。また、前記金属塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であるのも好ましい。前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、リン酸塩、アジド、オクタン酸塩、ナフテン酸塩などが挙げられる。より具体的には、例えば水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩、例えばリチウムメトキシド、ナトリウムマトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルコキシド、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム等のカルボン酸塩、例えばリン酸ナトリウム等のリン酸塩、例えばアジ化リチウム、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム、アジ化ルビジウム、アジ化セシウム、ジアジドマグネシウム、ジアジドカルシウム、ジアジドストロンチウム等のアジド、オクタン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸ルビジウム、オクタン酸セシウム、ビスオクタン酸マグネシウム、ビスオクタン酸カルシウム、ビスオクタン酸ストロンチウム等のオクタン酸塩、例えばナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸ルビジウム、ナフテン酸セシウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ストロンチウム等のナフテン酸塩などが挙げられる。本発明においては、前記金属塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であるのが好ましく、アルカリ土類金属の水酸化物であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明においては、通常、前記原料化合物を溶媒と混合して、液状またはゾル状で霧化に用いる。前記溶媒としては、水および／または有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、モノメトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルケトン等のケトン類、又はこれらの混合液等）などが挙げられるが、本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのが好ましい。
【００１５】
前記原料化合物と前記溶媒との混合液の配合割合は、混合液に対して、原料化合物０．０１〜６０質量％であるのが好ましく、ハロゲン化金属塩０．１〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
前記基体は、前記無機塩の膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体材料であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。本発明では、基体の形状によらず、均質な膜を得ることができるので、種々の形状を有する基体に適用可能である。前記基体の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、微粒子状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、１０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００１７】
前記基板は、絶縁体基板であってもよいし、半導体基板や導電体基板等の導電性基板であってもよいが、本発明においては、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましい。基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。絶縁体基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック基板、石英基板、サファイア基板などが挙げられる。半導体基板としては、例えば、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣなどが含まれているシリコン系半導体基板、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰなどが含まれているガリウム系半導体基板、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどが含まれているインジウム系半導体基板などが挙げられる。また、導電体基板としては、例えば、金属やステンレスなどが含まれている導電体基板等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、前記基板が、ガラス基板であるのが好ましい。熱や温湿度に対する寸法変化がより少なく、また、後工程において使用される処理液等に対する耐性も汎用性も高いからである。前記ガラス基板は、無アルカリガラス基板が好ましく、このような好適な無アルカリガラス基板としては、例えば、アルミノシリケートガラス基板、アルミノホウケイ酸ガラス基板、バリウムホウケイ酸ガラス基板などが挙げられる。
【００１９】
本発明の成膜装置は、溶媒中の原料化合物を霧化する霧化部、前記霧化部により発生したミストをキャリアガスで基体まで搬送する搬送部、および該ミストを熱処理して該基体上に成膜する成膜部を備えている。前記霧化部は、前記溶媒中の前記原料化合物を霧化できれば特に限定されない。本発明においては、前記霧化部が、少なくとも超音波振動子を備えており、超音波振動によって、前記原料化合物を霧化する手段を有しているのが好ましい。前記搬送部は、前記霧化部により発生したミストを前記キャリアガスで基体まで搬送できれば特に限定されない。前記成膜部は、前記ミストを熱処理して該基体上に成膜するが、本発明では、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で前記ミストを加熱する熱処理手段を備えている。
【００２０】
本発明では、前記成膜装置を用いて、前記溶媒中の前記原料化合物を霧化し（霧化工程）、発生したミストをキャリアガスで前記基体まで搬送し（搬送工程）、該ミストを熱処理して該基体上に成膜する（成膜工程）。
【００２１】
霧化工程では、溶媒中の原料化合物を霧化してミストを発生させる。霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。超音波を用いることによって、より密着性に優れた膜を成膜することができる。
【００２２】
搬送工程では、前記キャリアガスによって前記ミストを前記基体へ供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。前記キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００２３】
成膜工程では、前記ミストを熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記熱反応は、酸化を伴わない反応であれば特に限定されない。本工程においては、通常、熱反応を、前記溶媒の気化温度以上の温度で、かつ前記無機塩が熱酸化温度を有する場合には、前記熱酸化温度未満の温度で行う。本発明においては、前記熱処理を、２００℃〜５００℃の温度で行うのが好ましく、２５０℃〜４００℃で行うのが好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、酸素雰囲気下が好ましい。酸素雰囲気下で行うことにより、工業上有利に成膜できるからである。また、大気圧下で行うのも工業上有利に成膜できるので好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。
【００２４】
上記のように好適な成膜方法で得られた無機塩の膜は、基板との密着性に優れており、均質な膜が成膜できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２６】
＜実施例１＞
まず、図１を用いて、本実施例で用いたＣＶＤ装置１９を説明する。ＣＶＤ装置１９は、絶縁体基板等の被成膜試料２０を載置する試料台２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス源２２と、キャリアガス源２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる成膜室２７と、成膜室２７の周辺部に設置されたヒータ２８を備えている。試料台２１は、石英からなり、被成膜試料２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室２７と試料台２１をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料２０上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
【００２７】
水酸化カルシウム水溶液（濃度：０．０２ｇ／Ｌ）を原料溶液として用いた。この原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、被成膜試料２０として、１辺が１０ｍｍの正方形で厚さ６００μｍのガラス基板を試料台２１上に設置させ、ヒータ２８を作動させて成膜室２７内の温度を３５０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。キャリアガスとしては、酸素ガスを用いた。
【００２８】
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて、原料微粒子を生成した。
この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、成膜室２７内で反応して、被成膜試料２０上に薄膜を形成した。得られた薄膜の組成を調べたところ、水酸化カルシウムであった。
【００２９】
＜比較例１＞
ミストＣＶＤ装置の代わりに噴射式のスプレーを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様にして基板上に水酸化カルシウム膜を成膜した。
【００３０】
＜試験例１＞
実施例１および比較例１で得られた薄膜と、基板との密着性を評価した。手で剥離可能なものを「×」と評価し、金属製の切削工具を用いて剥離可能なものを「△」、全く剥離できなかったものを「○」と評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0006447008.tif 000002
【００３２】
表１から、実施例１の膜は、基板から全く剥離できずに、密着性が良好であった。また、比較例１の膜は、すぐに剥がれ、密着性が全くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の成膜装置および成膜方法は、成膜品質に優れており、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができる。
【符号の説明】
【００３４】
１９    ミストＣＶＤ装置
２０    被成膜試料
２１    試料台
２２    キャリアガス源
２３    流量調節弁
２４    ミスト発生源
２４ａ  原料溶液
２５    容器
２５ａ  水
２６    超音波振動子
２７    成膜室
２８    ヒータ
【図１】
0006447008.tif 000003