(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体（ＯＳＣ）層および誘電体またはパッシベーション層を含む有機電子デバイスであって、有機半導体層が、有機半導体およびポリマー添加剤を含む配合物の使用をとおして得られ、ポリマー添加剤がアルケン基、ノルボルネン基およびフェニルスルフィド基から選択される１または２以上の反応性基を含み、誘電体またはパッシベーション層が、ポリ（ｐ−キシリレン）を含み、有機半導体層のポリマー添加剤が、有機半導体層と誘電体またはパッシベーション層との間の界面で、その１または２以上の反応性基を介して、誘電体またはパッシベーション層のポリ（ｐ−キシリレン）に化学的に結合している、前記有機電子デバイス。
【請求項２】
ポリマー添加剤が、式Ｉ 
【化１】
0006465799.tif 000010
式中、Ｂ１は第１の骨格単位を示し、Ｂ２は各出現毎に同一または異なる、第２、第３または第４の骨格単位を示し、Ｓｐはスペーサー基、単結合またはスピロ結合を示し、Ｐは反応性基を示すかまたはＳｐと一緒になって反応性基を形成し、およびａは０、１、２または３である、 
で表される１または２以上の２価の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の有機電子デバイス。 
【請求項３】
ポリマー添加剤が、式ＩＩ 
【化２】
0006465799.tif 000011
式中、Ｂ１は第１の骨格単位を示し、Ｂ２は各出現毎に同一または異なる、第２、第３または第４の骨格単位を示し、Ｓｐはスペーサー基、単結合またはスピロ結合を示し、Ｐは反応性基を示すかまたはＳｐと一緒になって反応性基を形成し、ａは０、１、２または３であり、およびｎは≧１の整数である、 
で表されるポリマーである、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。 
【請求項４】
ポリマー添加剤が、１−フェニルスルファニル−エチレン、メチレン、エチレン、プロピレン、５−メチレン−２−ノルボルネンまたはこれらの組み合わせから選択される、１または２以上の繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。 
【請求項５】
ポリマー添加剤が、ポリ（ビニルフェニルスルフィド）およびポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。 
【請求項６】
有機半導体が、小分子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。 
【請求項７】
有機半導体が、オリゴアセンまたは置換オリゴアセンを含む、請求項６に記載の有機電子デバイス。 
【請求項８】
有機半導体が、２または３以上のアルキルシリルエチニル基で置換されたオリゴアセンを含む、請求項７に記載の有機電子デバイス。 
【請求項９】
オリゴアセンが、アントラセン、テトラセン、ペンタセンまたはアントラジチオフェンであり、これらの全ては任意に置換されていてもよい、請求項７または８に記載の有機電子デバイス。 
【請求項１０】
ＯＳＣが小分子ＯＳＣであり、配合物中のＯＳＣに対するポリマー添加剤の割合が１：４０〜１：４である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。 
【請求項１１】
ＯＳＣがポリマーＯＳＣであり、配合物中のＯＳＣに対するポリマー添加剤の割合が１：５〜１０：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。 
【請求項１２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機光起電（ＯＰＶ）デバイスである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。 
【請求項１３】
トップゲートＯＦＥＴまたはボトムゲートＯＦＥＴである、請求項１２に記載の有機電子デバイス。 
【請求項１４】
基板（１）、ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）、有機半導体層（３）、ポリ（ｐ−キシリレン）を含み、ゲート絶縁体として働く誘電体層（４）、およびゲート電極（５）を含む、請求項１３に記載のトップゲートＯＦＥＴ。 
【請求項１５】
基板（１）、ゲート電極（５）、ゲート絶縁体として働く誘電体層（４）、ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）、有機半導体層（３）およびポリ（ｐ−キシリレン）を含むパッシベーション層（６）を含む、請求項１３に記載のボトムゲートＯＦＥＴ。 
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機電子デバイスを含む製品またはアセンブリであって、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含有するセキュリティマーキングまたはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、ＦＰＤのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリデバイス、圧力センサ、光センサ、化学センサ、バイオセンサまたはバイオチップである、前記製品またはアセンブリ。
【請求項１７】
ａ）有機半導体およびポリマー添加剤を含む配合物であって、ポリマー添加剤がアルケン基、ノルボルネン基およびフェニルスルフィド基から選択される１または２以上の反応性基を含む、前記配合物を基板上に堆積させ、有機半導体層を形成する工程、
ｂ）配合物が溶媒を含む場合に、溶媒を除去する工程、
ｃ）任意に有機半導体層をアニールする工程、
ｄ）気相蒸着によってｐ−キシリレンの層を有機半導体層上に堆積させる工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
以下の工程 
Ａ）ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）を基板（１）上に形成する工程、
Ｂ）有機半導体およびポリマー添加剤を含む配合物であって、ポリマー添加剤がアルケン基、ノルボルネン基およびフェニルスルフィド基から選択される１または２以上の反応性基を含む、前記配合物から有機半導体層（３）をソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）上に形成する工程、
Ｃ）有機半導体層（３）上に、ｐ−キシリレンの気相蒸着によって誘電体層（４）を形成する工程、
Ｄ）誘電体層（４）上にゲート電極（５）を形成する工程
を含む、請求項１４に記載のＯＦＥＴの製造方法。
【請求項１９】
以下の工程 
Ａ）ゲート電極（５）を基板（１）上に形成する工程、
Ｂ）基板（１）およびゲート電極（５）上に誘電体層（４）を形成する工程、
Ｃ）誘電体層（４）の上にソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成する工程、
Ｄ）有機半導体およびポリマー添加剤を含む配合物であって、ポリマー添加剤がアルケン基、ノルボルネン基およびフェニルスルフィド基から選択される１または２以上の反応性基を含む、前記配合物から有機半導体層（３）をソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）ならびに誘電体層（４）の上に形成する工程、
Ｅ）有機半導体層（３）上にｐ−キシリレンの気相蒸着によりパッシベーション層（６）を形成する工程
を含む、請求項１５に記載のＯＦＥＴの製造方法。
【請求項２０】
配合物がさらに有機溶媒を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
溶媒が、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、インダン、キシレン、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、フェネトール、ｐ−シメンまたは前述した溶媒の任意の組み合わせから選択される、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
ＯＳＣが小分子ＯＳＣであり、配合物中のＯＳＣの濃度が０．１〜１０％である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
ＯＳＣが小分子ＯＳＣであり、配合物中のポリマー添加剤の濃度が０．０１〜２．０％である、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
ＯＳＣがポリマーＯＳＣであり、配合物中のＯＳＣの濃度が０．０５〜５％である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
ＯＳＣがポリマーＯＳＣであり、配合物中のポリマー添加剤の濃度が０．１〜３０％である、請求項１７〜２１および２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、有機電子デバイスの有機半導体層における、より具体的には有機電界効果トランジスタにおける使用のための配合物、かかる配合物から調製された有機半導体層、ならびにかかる有機半導体層を包含する有機電子デバイスおよび有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子（ＯＥ）デバイスへの関心が高まっている、例えばディスプレイデバイスもしくは論理回路のバックプレーンにおける使用のための有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、および有機光起電（ＯＰＶ）デバイスである。
従来のＯＦＥＴは、ゲート電極、誘電体材料から作られるゲート絶縁体層（以下、「誘電体」または「ゲート誘電体」ともいう）、ソースおよびドレイン電極、有機半導体（ＯＳＣ）材料から作られる半導体層、ならびにしばしば、前述の層上に、これらを環境の影響および／またはその後のデバイス製造工程からの損傷から保護するためのパッシベーション層を含む。
【０００３】
ＯＦＥＴデバイスのために、溶液処理可能なＯＳＣ層が特に望まれている。ＯＳＣ材料は、溶液ベースであるべきであり、スピンコーティング、スロット−ダイコーティングおよびドクターブレードコーティングなど、または、フレキソ、グラビアおよびスクリーン印刷などの広範囲印刷法などの溶液ベースの堆積法に適したものであるべきである。かかる溶液処理される層に使用されるＯＳＣ材料に対する重要な要件は、下にある層に向かうＯＳＣ溶媒の直交性、ならびに下にある層へのおよびＯＳＣ層の上に堆積された層への良好な接着性である。
【０００４】
ポリマーバインダーは、一般に、例えばJ. Mater. Chem., 2008, 18, 3230-3236, またはAppl. Phys. Lett., 2009, 94, 013506 - 013506-3に記載されているように、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の性能を向上させるために、またはUS 2004/0038459 A1に開示されているように、ＯＳＣ配合物の処理可能性を向上するために、溶液処理されたＯＳＣと共に使用される。
【０００５】
しかしながら、例えば、ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルビフェニル）およびポリ（トリアリールアミン）などの一般的に使用されるポリマーバインダーを含有するＯＳＣ配合物は、特定の用途において、例えばゲート誘電体またはパッシベーション層などの使用可能なトップコーティングへの接着性が弱いなどのいくつかの欠点を有する。
【０００６】
近年、ＯＦＥＴのための最も一般的に使用されるトップゲート誘電体のいくつかは、３．０未満の低誘電率（比誘電率や誘電率としても知られる）を有する材料である（「ｌｏｗ−ｋ材料」）。例えば、Adv. Funct. Mat., 2003, 13, 199-204またはUS 7,029,945 B2に開示されているように、かかるｌｏｗ−ｋ材料の使用は、誘電体／ＯＳＣ界面における電荷トラップを低減し、トランジスタの性能を向上させることが報告されている。
【０００７】
多くのＯＳＣへ直行する、かかるｌｏｗ−ｋ誘電体の典型的な例は以下のとおりである： 
１）例えばUS 2011/0037064 A1またはAdv. Mat., 2009, 21, 1166-1171に開示されているような、溶液処理可能なフッ素化材料、テフロン（登録商標）AF（DuPont）またはCytop（商標）（AGJ）シリーズなど、
２）例えばAppl. Phys. Lett., 2008, 93, 183305 1-3に開示されているような、化学気相蒸着ポリ（p-キシリレン）、「パリレン」としても知られる。
【０００８】
また、ＯＥデバイス、例えばボトムゲートＯＦＥＴデバイスに存在する大量の層内の機械的完全性（mechanical integrity）を向上させるために、一般に、パッシベーション層をＯＳＣの上に適用する。パッシベーション層は、トップゲート構成において、上述の誘電体層と同様の直交性と接着性の要件を満たさなければならない。
【０００９】
パリレン（ポリ（ｐ−キシリレン）は、ＯＦＥＴを含めたＯＥデバイスの誘電体またはパッシベーション層に使用される誘電体材料である。パリレンは気化ｐ−キシリレンモノマーから基板上に堆積されたときに重合する市販の誘電体である。パリレンの利点は、その比較的簡単な処理であり、優れた化学的なバリアであり、熱とＵＶの両方に安定である、高純度で均一な薄膜が得られることである。
【００１０】
しかしながら、一般的に使用されるバインダー／ＯＳＣ組成物への、およびまた、上で列挙したような、バインダーとして典型的に使用される、多くの一般的に利用可能なポリマーへの、パリレンの接着性はしばしば極めて低く、多くの場合において、０．０５Ｎよりも低く、典型的には検出レベル未満である。
したがって、ＯＥデバイスにおける誘電体またはパッシベーション層として使用するパリレン層への改善された接着性を示す、利用可能なＯＳＣ組成を有することが望ましい。
【００１１】
本発明の１つの目的は、これらの要件を満たすＯＳＣ層に使用するための材料を提供することである。別の目的は、かかるＯＳＣ層を作製する改善された方法を提供することである。別の目的は、かかる改善されたＯＳＣ層およびパリレンを含む誘電体またはパッシベーション層を含む改善されたＯＥデバイス、とくにＯＦＥＴを提供することである。さらなる目的は、以下の記載から当業者には直ちに明らかである。
【００１２】
本発明者らは、良好なデバイス性能を提供しながら、パリレンへのＯＳＣの接着性を向上させる接着促進剤を含むＯＳＣ配合物を提供することによってこれらの目的が達成できることを見出した。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、有機半導体を含み、さらに、ポリマー添加剤を含む配合物に関し、前記添加剤は、１または２以上の反応性基を含み、これは好ましくはｐ−キシリレンと反応することができ、前記配合物は、任意にさらに溶媒を含んでいてもよい。
本発明はさらに、本発明に係る配合物の使用をとおして得られる有機半導体層に関する。
【００１４】
本発明はさらに、有機半導体層および誘電体またはパッシベーション層を含む有機電子デバイスに関し、有機半導体層が、有機半導体およびポリマー添加剤を含む配合物の使用をとおして得られ、前記添加剤が、１または２以上の反応性基を含み、および誘電体層またはパッシベーション層がポリ（ｐ−キシリレン）を含む。
【００１５】
有機電子デバイスは、好ましくは、特定の場合として有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が挙げられる有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスまたは有機光検出器（ＯＰＤ）、極めて好ましくは、トップゲート型ＯＴＦＴまたはボトムゲートＯＴＦＴである。
【００１６】
本発明はさらに、上記および下記に記載の有機電子デバイスを備える製品またはアセンブリに関する。かかる製品またはアセンブリは好ましくは集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含有するセキュリティマーキングまたはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、ＦＰＤのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリデバイス、圧力センサ、光センサ、化学センサ、バイオセンサまたはバイオチップである。
【００１７】
本発明は、さらに本発明に係る配合物から有機半導体層を製造する方法に関する。
本発明はさらに、本発明に係る有機半導体層を含む、有機電子デバイス、特にトップゲートＯＦＥＴまたはボトムゲートＯＦＥＴを製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の態様を、以下の図を参照しながら以下のとおり説明する。
【図１】図１は、本発明に係るトップゲートＯＦＥＴデバイスの概略図である。
【図２】図２は、本発明に係るトップゲートＯＦＥＴデバイスの概略図である。
【図３】図３は、例１のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描いたものである。
【図４】図４は、例２のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描いたものである。
【００１９】
詳細な説明
本明細書において、用語「有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）」は、「有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）」として知られているようなデバイスのサブクラスを包括するものであることが理解されるであろう。
また、用語「誘電体」および「絶縁」は、本明細書において互換的に使用されることが理解されるであろう。よって、絶縁材料または層への言及は、誘電体材料または層を包括するものである。さらに、本明細書において、用語「有機電子デバイス」は、用語「有機半導体デバイス」および上で定義したようなＯＦＥＴなどのいくつかの特定の実装を包括するものであることが理解されるであろう。
【００２０】
用語「パリレン」および「ポリ（ｐ−キシリレン）」は、本明細書において互換的に使用され、よって、パリレンへの言及は、「ポリ（ｐ−キシリレン）」を包括するものであり、逆の場合も同じである。
パリレンは、一連の化学気相蒸着ポリ（ｐ−キシリレン）の一般的な商品名である。パリレンは、通常、以下の構造のp-キシリレン中間体の化学蒸着によって調製され、
【化１】
0006465799.tif 000002
これは以下に記載のとおり任意に置換されていてもよい。p-キシリレン中間体は、以下の構造
【化２】
0006465799.tif 000003
の［２．２］パラシクロファン由来であることができる。
【００２１】
ポリマー中のｐ−キシリレン繰り返し単位のフェニレン環および／またはメチレン基もまた置換されていてもよい。ポリマーはまた、２または３以上の異なる種類の非置換および／または置換ｐ−キシリレン繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、パリレンＮは以下の構造
【化３】
0006465799.tif 000004
の非置換ポリ（p-キシリレン）を示し、一方パリレンＣおよびパリレンＤは、それぞれ、以下の構造
【化４】
0006465799.tif 000005
の一または二塩素化ポリ（p-キシリレン）を示す。
【００２２】
さらなるパリレン種としては、例えばフェニレンまたはメチレン基がフッ素化されたもの、パリレンＡＦ−４、パリレンＳＦ、またはパリレンＨＴ、全て二フッ素化されたメチレン基を含む、あるいはフッ素化されたフェニレンを含むパリレンＶＴなどが挙げられる。さらなるパリレン種としては、非置換ｐ−キシリレン単位（パリレンＮにおけるような）およびフェニレン環が反応性または架橋可能な基、例えばアミン（パリレンＡ）、メチルアミン（パリレンＡＭ）またはエチニル基（パレレンＸ）によって置換されているｐ−キリリレン単位を含む反応性コポリマーが挙げられる。
【００２３】
特に明記しない限り、以下で使用される、用語「パリレン」および「ポリ（ｐ−キシリレン）は、非置換および置換パリレン種の両方を含むが、パリレンＮ、Ｃ、Ｄ、ＡＦ−４、ＳＦ、ＨＴ、ＶＴ、Ａ、ＡＭ、Ｘなどに限定されるものではないことが理解されるであろう。
【００２４】
本明細書において、用語「直交の」と「直交性」は、化学的な直交性を意味すると理解されるであろう。例えば、直交溶媒は、それらに溶解させた材料の層を、前もって堆積させた層の上に堆積するのに使用した際、前記前もって堆積させた層を溶解しない。
【００２５】
本明細書において、用語「ポリマー」は１または２以上の別種の繰り返し単位（分子の最小構成単位）の骨格を包含することを意味すると理解されるで
あろう、そして一般的に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを包括するものである。さらに用語ポリマーは、ポリマー自体に加えて、かかるポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の要素からの残基、ここでかかる残基は共有結合で組み込まれていないものとして理解される、を包括するものであることが理解されるであろう。さらにかかる残基および他の要素は、通常、重合後の精製工程の間に除去される一方、典型的にはポリマーと混合または混ざり合い、それは容器間または溶媒間もしくは分散媒体間で移動したときにポリマーに残る。
【００２６】
本明細書において、用語「小分子」は、典型的にはポリマーを形成するように反応することができる反応性基を含有せず、単量体形態で使用されるように指定された単量体の化合物を意味すると理解されるであろう。これに対し、用語「モノマー」は、特記しない限り、ポリマーを形成するために反応することが可能な１または２以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味すると理解されるであろう。
【００２７】
本明細書において、用語「有機半導体（ＯＳＣ）配合物」はまた、短く「配合物」ともいわれ、少なくとも１種の有機半導体（ＯＳＣ）化合物と、ＯＳＣ配合物の特定の特性を提供または改変するために、その少なくとも１種の有機半導体（ＯＳＣ）化合物に加える１または２以上の他の材料、および／またはその中の少なくとも１種のＯＳＣ化合物を意味する。ＯＳＣ配合物はまた、その上に層または構造を形成することを可能にするために、基板にＯＳＣを運ぶための媒体であることが理解されるであろう。例示的な材料としては、これらに限定されるものではないが、溶媒、揮発性界面活性剤および接着促進剤が挙げられる。
【００２８】
本発明は、接着促進剤として作用するポリマー添加剤を、ＯＥデバイスのＯＳＣ層を調製するために使用されるＯＳＣ配合物に添加すること、およびパリレンを含む誘電体またはパッシベーション層の接着性を向上させるＯＳＣ配合物に添加したポリマー添加剤を含有する材料をＯＥデバイスのＯＳＣ層に使用し、一方で良好なデバイス性能を提供するという新規の概念を提示する。
【００２９】
上述したように、従来技術で使用されているような典型的なバインダー／ＯＳＣ組成物への、およびまたバインダーとして典型的に使用される一般に利用可能なポリマーへのパリレンの接着は、０．０５Ｎより小さいが、典型的には検出レベル以下である。したがって、パリレンのＯＳＣ層への接着を向上させるために、本発明にかかる配合物は、接着促進剤として作用し、加えてバインダーとしても作用するポリマー添加剤を含む。
【００３０】
ポリマー添加剤は、少なくとも１種の反応性基を含有するように選択する。反応性基は、好ましくは、ｐ−キシリレンのフリーラジカルと反応可能な反応性基から選択され、これはパリレン層を形成する工程における化学気相蒸着の間に特定の条件で存在する部分である。ポリマー添加剤の反応性基はまた、かかる反応の後に、ＯＳＣ層と、パリレン層との界面に任意の副生成物を生じないように選択すべきである。
【００３１】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、ＯＳＣ層に含まれるポリマー添加剤の１または２以上の反応性基は、ｐ−キシリレンの蒸着の間に、パリレン層とＯＳＣ層との界面で、パリレン層を形成するために使用されるｐ−キシリレンの不飽和基と反応すると考えられる。さらに、これは、２層の間の界面にＯＳＣ層のポリマー添加剤とパリレン層のポリ（ｐ−キシリレン）との間に化学結合をもたらし、よって２層の間の接着性が向上すると考えられる。よって、ポリマー添加剤を架橋または硬化するための追加の処理工程を必要としない。
【００３２】
ポリマー添加剤における反応性基は、好ましくはポリマー骨格に結合したペンダント反応性基である。
本発明の好ましい態様において、ポリマー添加剤は、式Ｉ
【化５】
0006465799.tif 000006
式中、Ｂ１は第１の骨格単位を示し、Ｂ２は各出現毎に同一または異なる、第２、第３または第４の骨格単位を示し、Ｓｐはスペーサー基、単結合またはスピロ結合を示し、Ｐは反応性基を示すかまたはＳｐと一緒になって反応性基を形成し、これは好ましくはp-キシリレンと反応することができ、およびａは０、１、２または３である、
で表される、選択された１または２以上の２価の繰り返し単位を含む。
【００３３】
本発明の別の好ましい態様において、ポリマー添加剤は、式ＩＩ
【化６】
0006465799.tif 000007
式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｓｐ、Ｐおよびａは式Ｉにおいて規定されたとおりであり、ｎは＞１の整数である、
で表される、選択された１または２以上の２価の繰り返し単位を含む。
【００３４】
好ましい態様において、式ＩおよびＩＩにおけるＳｐは単結合、または１〜２０個のＣ原子、極めて好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレン基であり、ここで１または２以上のＣＨ２基は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、ＮＲ０Ｒ００によって置き換えられているか、または単結合を示し、ここでＲ０およびＲ００は互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す。
【００３５】
別の好ましい態様において、式ＩおよびＩＩにおけるＰは、不飽和炭化水素基、Ｏ−アリール基またはＳ−アリール基を示すか、これらを含み、極めて好ましくは、アルケン基、アルキン基、フェニルスルファニル基および任意に置換されたノルボルネン基から選択される。極めて好ましい基Ｐは、ビニル、エチニル、フェニルスルファニルおよびノルボルネンである。
【００３６】
別の好ましい態様において、式ＩおよびＩＩにおけるＳｐ−Ｐはスピロ結合ノルボルネン基を示す。この好ましい態様による好ましい骨格単位による−Ｂ１（Ｓｐ−Ｐ）−としては、例えば、式Ｉ１の５−メチレン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【化７】
0006465799.tif 000008
【００３７】
式ＩおよびＩＩにおけるさらなる好ましい骨格単位Ｂ２におけるＢ１は、１〜８個のＣ原子、好ましくは１〜４個のＣ原子、を有する飽和または不飽和アルキレン、好ましくはメチレン、エチレンおよびプロピレンから選択される。
【００３８】
共単位（co-units）Ｂ２はまた、ポリマー添加剤、ポリマー添加剤を含むＯＳＣ配合物、および／または前記ＯＳＣ配合物から形成されたＯＳＣ層の他の物理化学的特性、例えば粘度、滑らかさ、形態、硬度、溶解性などを最適化するように選択することができる。
【００３９】
別の好ましい態様において、ポリマー添加剤は、１−フェニルスルファニル−エチレン、メチレン、エチレン、プロピレン、５−メチレン−２−ノルボルネンまたはこれらの組み合わせから選択される、１または２以上の繰り返し単位を含む。
【００４０】
ポリマー添加剤は、市販されているか、あるいは当業者に公知であり、文献に記載されている方法に従って、または類似して合成することができる。
【００４１】
特に好ましいポリマー添加剤は、以下の式ＩＩ１で表されるポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）および以下の式ＩＩ２で表されるポリ（ビニルフェニルスルフィド）から選択される。これらのポリマーは市販されている。
【化８】
0006465799.tif 000009
式中、ｎは＞１の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは＞０および＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００４２】
本発明の発明者らは、例えば前述の２種の各ポリマーへのパリレンＣの接着性は１０Ｎより高く、一方ポリスチレンなどのポリマーへの、およびまたＯＳＣ、例えばフッ化ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラジチオフェンなどのオリゴアセンに基づくものなどへの接着性はゼロに近いことを観察した。さらに、前述のオリゴアセンを含むＯＳＣ配合物における、ポリマー添加剤として前述の２種のポリマーのうちの１種の使用は、配合物組成に応じて、例えばパリレンＣのＯＳＣ層への接着を０．９Ｎまで向上させることができることを観察した。かかるＯＳＣ層を含むＯＦＥＴの性能は、同一のＯＳＣを含むがポリマー添加剤がないＯＳＣ層を含むＯＦＥＴのものに匹敵する。
【００４３】
本発明に係るＯＳＣ配合物において、ポリマー添加剤は、従来のポリマーバインダー（ポリスチレンなど）と置き換わる、上記ポリマーなどのＯＳＣ配合物の追加の成分であるか、あるいはＯＳＣ配合物中の他の従来のポリマーバインダーと一緒に使用することもできる。
有機半導体（ＯＳＣ）層は、ｎ−またはｐ−型ＯＳＣであることができる。効果的なＯＳＣは、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きいＦＥＴ移動度を示す。
【００４４】
本発明に係るＯＳＣ態様は、ＯＳＣがアクティブチャネル材料として使用されているＯＦＥＴを用いるのに特に適している。かかる態様のためのＯＳＣは、前に議論した堆積方法の何れかによって堆積することができるが、それらが通常ブランケット層として堆積または形成されるように、例えばスプレー−、ディップ−、ウェブ−またはスピンコーティング、ドクターブレード、バーおよびスロット−ダイコーティングなどの溶媒コーティング法、または例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷またはスクリーン印刷などの印刷法が、周囲温度処理を可能にするために、典型的に使用される。
【００４５】
本発明に係る電子装置の態様のために用いられるＯＳＣ材料は、任意の共役分子、例えば好ましくは２または３個以上、極めて好ましくは少なくとも３個の芳香環を含有する芳香族分子であることができる。本発明のいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣは５−、６−または７−員芳香環から選択された芳香族環を含有し、一方他の好ましい態様においてＯＳＣは５−または６−員芳香環を含有する。ＯＳＣ材料は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよく、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの１または２以上の混合物、分散物およびブレンドも含む。
【００４６】
ＯＳＣの各芳香環は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳ、一般的に通常Ｎ、ＯまたはＳから選択される１または２以上のヘテロ原子を含有していてもよい。さらに、芳香環は、任意に置換されていてもよい、フルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、シリル、エチニルシリル、任意に置換されていてもよい、第二級または第三級アルキルアミンまたはアリールアミン、アリールまたは置換アリール基であってもよく、ここでエチニルシリル基は、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表され、置換された第二級または第三級アルキルアミンまたはアリールアミンは、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）で表され、Ｒ’およびＲ’’は、各々独立してＨであり、任意にフッ素化されていてもよいＣ１−１２アルキルまたは任意にフッ素化されていてもよいＣ６−１０アリールである。
【００４７】
前述した芳香環は、縮合環であるか、例えば−Ｃ（Ｔ’）＝Ｃ（Ｔ’’）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’’’’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’’’’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’’）−、ここでＴ’およびＴ’’は各々独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、例えばＣ１−４アルキル基など、およびＲ’’’’は上で規定したとおりである、などの共役結合基でつながったものであることができる。
【００４８】
本発明のいくつかの好ましいＯＥデバイスの態様において、使用することができるＯＳＣ材料としては、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネンもしくは可溶性の置換されたものなどの縮合芳香族炭化水素、および／または前述の複素環誘導体；例えばｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンクフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）またはこれらの可溶性置換誘導体などのオリゴマーパラ置換フェニレン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロ−もしくはメタルフリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンもしくはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換されたジアルキル、ジアリールもしくは置換されたジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換されたジアルキル、ジアリールもしくは置換されたジアリール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリクジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナプト−２，６−キノジメタン；α，α’ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換されたジアルキル、ジアリールもしくは置換されたジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンからなる群から選択される、小分子化合物、オリゴマーおよび化合物の誘導体が挙げられる。ＯＳＣの溶液堆積技術が望まれる場合、前リストからの化合物およびこれらの誘導体は、適切な溶媒または適切な溶媒の混合物に可溶なものに限定される。
【００４９】
本発明の他の好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、置換オリゴアセン、例えばペンタセン、テトラセンまたはアントラセンなど、あるいはそれらの複素環誘導体である。ビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンもしくはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセンは、例えば、フッ化ビス(トリアルキルシリルエチニル)アントラジチオフェン（例えばUS 6,690,029、WO 2005/055248 A1またはUS 7,385,221で議論されている）が特に好ましい。
【００５０】
本発明の他の好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、有機半導体ポリマーから選択され、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンなどの共役炭化水素ポリマー；およびポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、任意に置換されていてもよいポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、任意に置換されていてもよいポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナプテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレンなどの共役複素環式ポリマー；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジンなどが挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明に係るいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されていてもよいチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されていてもよいチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイルまたは３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択される１または２以上の繰り返し単位を包含するポリマーまたはコポリマーである。
【００５２】
さらに好ましいｐ−型ＯＳＣは、電子受容体および電子供与体単位を含むコポリマーである。この好ましい態様の好ましいコポリマーは、例えば１または２以上のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル単位、好ましくは１または２以上の上で規定したとおりの基Ｒで４，８−二置換されたものを含み、さらに１または２以上のＡ群およびＢ群から選択される１または２以上のアリールまたはヘテロアリール単位を含み、好ましくは少なくとも１種のＡ群の単位と少なくとも１種のＢ群の単位とを含み、ここでＡ群は電子供与性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、Ｂ群は電子受容性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、好ましくは
【００５３】
Ａ群は、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイルおよび２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールからなり、これらの全ては、任意に１または２以上、好ましくは１または２の上で規定した基Ｒで置換されていてもよく、
【００５４】
Ｂ群は、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルキル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシ−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ，１，４−フェニレン、２，３−ジフルロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイルおよび３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンからなり、これらの全ては、任意に１または２以上、好ましくは１または２の上で規定した基Ｒで置換されていてもよい。
【００５５】
ポリマーＯＳＣを含む本発明に係るＯＳＣ配合物において、ポリマー添加剤の濃度は、小分子ＯＳＣを含むＯＳＣ配合物におけるものよりも高くすることができる。
【００５６】
適切で、およびレオロジー特性を例えばWO 2005/055248に記載のように調整する必要がある場合、本発明のいくつかの態様では、ポリマー添加剤に加えて、1または２以上の有機バインダーを含むＯＳＣ組成物を用いる。しかしながら、好ましくは、ＯＳＣ組成物はポリマー添加剤は別として、有機バインダーを含まない。
【００５７】
本発明にかかる好ましい態様において、ＯＳＣ層の堆積および／または形成は、溶液加工技術を使用して行う。例えばＯＳＣ材料およびポリマー添加剤の配合物または組成物は、典型的には１または２以上の有機溶媒を包含し、好ましい技術を使用して堆積または形成することができ、これに限定するものではないが、ディップコーティング、スロット−ダイコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レター−プレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、バーコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティング、またはパッド印刷が挙げられ、かかる溶液を形成するのに用いた溶液をその後蒸発させる。例えば、有機半導体材料、バンク構造材料および有機誘電材料は、デバイスが形成されるのに適切な順序で、それぞれスピンコーティング、フレキソ印刷およびインクジェット印刷技術によって、堆積または形成され得る。
【００５８】
好ましい態様において、ＯＳＣ層は、ＯＳＣおよびポリマー添加剤に加えて、それぞれにキャスティングまたは印刷溶媒を含む配合物から調製される。好適なおよび好ましい溶媒としては、限定せずに、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、インダン、キシレン、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、クメン、フェネトール、ｐ−シメンまたは前述した溶媒の任意の組み合わせが挙げられる。
【００５９】
小分子ＯＳＣを含むＯＳＣ配合物について、配合物中のＯＳＣの濃度は、好ましくは０．１〜１０％、極めて好ましくは０．５〜５％である。
小分子ＯＳＣを含むＯＳＣ配合物について、配合物中のポリマー添加剤の濃度は、好ましくは０．０１〜２．０％、極めて好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００６０】
ポリマーＯＳＣを含むＯＳＣ配合物について、配合物中のＯＳＣの濃度は、好ましくは０．０５〜５％である。
ポリマーＯＳＣを含むＯＳＣ配合物について、配合物中のポリマー添加剤の濃度は、好ましくは０．１〜３０％である。
前述の濃度値は、溶媒（単数または複数）ならびにＯＳＣおよびポリマー添加剤などの全ての固形成分を含む配合物を参照している。
【００６１】
小分子ＯＳＣを含むＯＳＣ配合物について、配合物中のポリマー添加剤のＯＳＣに対する割合は、好ましくは１：４０〜１：４である。
ポリマーＯＳＣを含むＯＳＣ配合物について、配合物中のポリマー添加剤のＯＳＣに対する割合は、好ましくは１：５〜１０：１である。
【００６２】
堆積および溶媒除去後のＯＳＣ層におけるポリマー添加剤の濃度は、好ましくは２．５〜２５％、極めて好ましくは１０〜１５％である。
パリレン層を形成する気相蒸着法の好適なプロセス条件は、当業者に既知であり、刊行物、例えばP. Kramer et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 22 (1984), pp. 475-491に記載されている。
【００６３】
本発明の別の態様は、本発明に係る配合物の使用をとおして得られる有機半導体層に関する。
本発明の別の態様は、本発明に係る配合物を基板上へ堆積する工程、および配合物が溶媒を含む場合は、溶媒を除去する工程を含む、有機半導体層を製造する方法に関する。
【００６４】
本発明の別の態様は、有機半導体層および誘電体またはパッシベーション層を含む有機電子デバイスに関し、ここで有機半導体層は本発明に係る配合物の使用をとおして得られ、誘電体またはパッシベーション層はポリ（ｐ−キシリレン）を含む。
【００６５】
好ましい態様は、有機半導体層および誘電体またはパッシベーション層を含む有機電子デバイスであって、ここで有機半導体層は本発明に係る配合物の使用をとおして得られ、誘電体またはパッシベーション層はポリ（ｐ−キシリレン）を含み、および有機半導体層のポリマー添加剤は、有機半導体層と誘電体またはパッシベーション層との間の界面で、その１または２以上の反応性基を介して、誘電体またはパッシベーション層のポリ（ｐ−キシリレン）に化学的に結合している。
【００６６】
本発明の別の態様は、以上および以下に記載の有機電子デバイスの製造方法に関し、以下の工程
ａ）基板上に、以上および以下に記載の配合物を堆積させ、有機半導体層を形成する工程、
ｂ）配合物が溶媒を含む場合に、溶媒を除去する工程、
ｃ）任意に有機半導体層をアニールする工程、
ｄ）気相蒸着によってｐ−キシリレンの層を有機半導体層上に堆積させる工程を含む。
【００６７】
本発明による配合物はＯＥデバイスのＯＳＣ層に使用することができる。ＯＥデバイスは、とりわけ、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）（特定の型のＯＦＥＴとして、トップゲートまたはボトムゲートトランジスタであることができる有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が挙げられる）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）または有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスである。
【００６８】
本発明の好ましい態様において、ＯＥデバイスは、ポリ（ｐ−キシリレン）を含むゲート誘電体層を含むトップゲートＯＦＥＴである。
本発明の別の好ましい態様において、ＯＥデバイスは、ポリ（ｐ−キシリレン）を含むパッシベーション層を含むボトムゲートＯＦＥＴである。
【００６９】
本発明に係るトップゲートＯＦＥＴを図１に概略的に示し、本発明によるボトムゲートＯＦＥＴを図２に概略的に示す。
図１をみると、本発明の好ましい態様に係るトップゲートＯＦＥＴデバイスの概略図および単純化した表現が提供されている。かかるＯＦＥＴデバイスは、基板（１）、ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）、以上および以下に記載の配合物の使用をとおして得られた有機半導体層（３）、ポリ（ｐ−キシリレン）を含み、ゲート絶縁膜として働く誘電体層（４）、およびゲート電極（５）を含む。
【００７０】
本発明の別の態様は、以下の工程
Ａ）ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）を基板（１）上に形成する工程、
Ｂ）ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）上に、本発明に係る配合物から有機半導体層（３）を形成する工程、
Ｃ）有機半導体層（３）上に、ｐ−キシリレンの気相蒸着によって誘電体層（４）を形成する工程、
Ｄ）誘電体層（４）上にゲート電極（５）を形成する工程
を含む方法による、例えば、図１に例示されているようなトップゲートＯＦＥＴデバイスの製造方法に関する。
【００７１】
図２をみると、本発明の好ましい態様に係るボトムゲートＯＦＥＴデバイスの概略図および単純化した表現が提供されている。かかるＯＦＥＴデバイスは、基板（１）、ゲート電極（５）、ゲート絶縁体として働く誘電体層（４）、ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）、以上および以下に記載される配合物の使用をとおして得られた有機半導体層（３）およびポリ（ｐ−キシリレン）を含むパッシベーション層（６）を含む。
【００７２】
本発明の別の態様は、以下の工程
Ａ）ゲート電極（５）を基板（１）上に形成する工程、
Ｂ）基板（１）およびゲート電極（５）上に誘電体層（４）を形成する工程
Ｃ）誘電体層（４）の上にソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）を形成する工程、
Ｄ）ソースおよびドレイン電極（２ａ、２ｂ）ならびに誘電体層（４）の上に本発明に係る配合物から有機半導体層（３）を形成する工程、
Ｅ）有機半導体層（３）上にｐ−キシリレンの気相蒸着によりパッシベーション層（６）を形成する工程
を含む方法による、例えば、図２に例示されているようなボトムゲートＯＦＥＴデバイスの製造方法に関する。
【００７３】
電極（２ａ、２ｂ、５）は、例えば基板（１）または誘電体層（４）上へ、印刷またはスパッタ法によって適用され、およびエッチングおよび／またはリソグラフィーパターン形成することができる、ＯＳＣ層（３）および誘電体層（４）は上記のとおり、コーティングまたは印刷法によって適用することができる。
【００７４】
基板、ゲート、ソースおよびドレイン電極などの電子デバイスの他のコンポーネントまたは機能層は、標準的な材料から選択することができ、および標準的な方法によって製造し、装置に適用することができる。好適な材料およびこれらのコンポーネントおよび層の製法は、当業者に既知であり、文献に記載されている。例示的な堆積方法としては、前に記載した液体コーティング法、ならびに化学気相蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着方法が挙げられる。
【００７５】
一般的に機能層、例えばゲート誘電体または有機半導体層の厚みは、本発明によるいくつかの好ましい電子デバイス態様において０，００１（単一層の場合）〜１０μｍであり；他の好ましい態様において、かかる厚みは、０．００１〜１μｍ、およびまた別の好ましい態様において、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるが、他の厚みまたは厚みの範囲も企図され、したがって本発明の範囲内にある。
【００７６】
様々な基板を、本発明の電子デバイスの作成のために使用してもよい。例えば、がラスまたはポリマー材料は最も頻繁に使用される。好ましいポリマー材料としては、限定するものではないが、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、セルロースアセテート、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラ−フルオロエチレンコポリマー、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデン−フルオライドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリ−エチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴムおよびシリコーンが挙げられ、ここでポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、およびポリエチレンナフタレート材料が最も適切なことが見出された。
【００７７】
さらに、本発明のいくつかの態様について、基板は任意の好適な材料、例えば１または２以上の上で列挙した材料で、または任意の他の絶縁層で被覆されたプラスチック、金属またはガラス材料であり得る。かかる基板の形成において、押出、延伸、ラビングまたは光化学的技術は、デバイス作製のための均一な表面を提供するため、ならびにその中のキャリア移動度を高めるために、有機半導体材料のプリアライメントを提供するために用いることができることが理解されるであろう。
【００７８】
本発明に係るＯＦＥＴデバイス態様のゲート、ソースおよびドレイン電極は、スプレー−、ディップ−、ウェブ−またはスピン−コーティングなどの液体コーティングによって、あるいは限定するものではないが、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）または熱蒸着法を含む真空蒸着法によって、堆積または形成することができる。好適な電極材料および堆積法は当業者に既知である。好適な電極材料としては、限定せずに、無機または有機材料、あるいは２種の複合材料が挙げられる。例示的な電極材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）またはドープされた共役ポリマー、さらにはグラファイトもしくはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉもしくはこれらの混合物などの金属粒子の分散体またはペースト、あるいはスパッタコーテイングもしくは蒸着されたＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕなどの金属、もしくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ｆ−ドープＩＴＯもしくはＡｌ−ドープＺｎＯなどの金属酸化物が挙げられる。有機金属前駆体もまた使用することができ、液相から堆積させることができる。
【００７９】
文脈が明確に示さない限り、本明細書において複数形の用語は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もそうである。
【００８０】
本発明の範囲を逸脱せずに、本発明の上述の態様に対する改変がなされ得ることが理解されるであろう。特に明記しない限り、本明細書に開示した各特徴は、同一、同等または類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示された各特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の一連にすぎない。
【００８１】
この明細書において開示された全ての特徴は、少なくともかかる特徴および/または工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の特徴は本発明の全ての側面に適用可能であり、任意の組み合わせで使用してもよい。同様に、非本質的組み合わせで記載された特徴は、（組み合わせではなく）別々に使用してもよい。
【００８２】
本発明を、単なる例示であり、本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照してより詳細に説明する。
以上および以下において、特記しない限り、パーセントは重量パーセントであり、温度は摂氏（℃）である。
【００８３】
例１
Teonex Q65FA（登録商標）（DuPont Teijin Films（商標）から入手可能）をメタノールで洗浄した。
１ミクロン層のLisicon（登録商標）P014-MAK-175 (Merck KGaAから入手可能)平坦化材料は、スピンコーティング（１５００ｒｐｍ、３０ｓ）を介してTeonexフィルム上に堆積し、その後７０℃で８分ベーキングし、４分ＵＶ照射した（ＵＶＡ  ０．０１１Ｗ／ｃｍ２、３６５ｎｍでのピーク）。
約６０ｎｍ厚の金ソースドレイン電極を、Lisicon（登録商標）P014-MAK-175層上に、１ｍｍ長の２０μｍ幅の平行板ジオメトリを用いてLisicon（登録商標）P014-MAK-175層上に蒸着させた。
【００８４】
電極をLisicon（登録商標）M001(Merck KGaAから入手可能)自己組織化電荷注入材料で１分間処理し、乾燥し、ホットプレート上で７０℃で２分間アニールした。
１．６０％の２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン、０．２０％のポリ（エチレン［７０％］−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）（Sigma-Aldrichから）、７８．５６％のシクロヘキシルベンゼンおよび１９．６４％のメシチレンを含むＯＳＣ配合物を、その後上記フィルム上のソース／ドレイン電極のアレイ上に、５×５ｃｍ広域ブロックとして、６ｃｍ３／ｍ２装荷アニロックスおよびCyrel HiQSフレキソマットを具備するRK Flexiproof 100フレキソ印刷を使用して、７０ｍ／ｍｉｎの速度で印刷した。印刷したＯＳＣ層を、その後７０℃で５分間アニールした。
【００８５】
８００ｎｍのパリレンＣを、その後Speciality Coating Systems製PDS 2010 Labcoter（登録商標）を使用して、ＯＳＣ層上に化学気相蒸着した。
最後に、デバイスのアクティブチャンネル〜ソースおよびドレイン電極間領域を完全に覆うように、４０ｎｍ厚の金ゲート電極アレイを、誘電体パリレンＣ層の上に蒸着した。
【００８６】
伝達特性を、−５Ｖ（線形領域）および−６０Ｖ（飽和領域）のバイアス電圧で記録した。伝達特性を図１に示す。
図１に示すトランジスタの伝達特性は、０．３ｃｍ２／Ｖｓより大きいホール移動度を有する良好なトランジスタ性能を示している。
【００８７】
パリレンＣのＯＳＣフィルムへの接着は、Mecmesin MultiTest-i接着テストシステムを使用して測定した。（適切なタックおよび規定の幅の）目的に合った接着テープ：Tesa（登録商標）4965を、パリレンフィルムの上面に適用し、ロードセルに接続されたクランプによって９０°の角度で保持した。測定の間、基板からテープを剥離しながら、プリセット速度でプラットフォームを移動させた。プラットフォームの動きは、テープを試験サンプルに対して垂直に維持する。上部層を剥離するのに必要な合力は、１０Ｎロードセルによって記録され、二つのフィルムの間の接着を定量するために使用した。
【００８８】
結果として、その例に記載のＯＳＣフィルムへのパリレンＣの接着力は、０．６〜０．９Ｎの範囲にあった一方、５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェンと、一般的に使用されるバインダー、ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルビフェニル）およびポリ（トリアリールアミン）などを有するその材料のブレンドとの接着力は０Ｎに近い（通常は検出限界以下）。これは、ＯＳＣフィルム中のポリ（エチレン［７０％］−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）の存在がパリレンＣのＯＳＣフィルムへの接着を有意に向上することを示している。
【００８９】
例２
Teonex Q65FA（登録商標）フィルム（DuPont Teijin Films（商標）から入手可能）をメタノール中で洗浄した。
１ミクロン層のLisicon（登録商標）P014-MAK-175（Merck KGaAから入手可能）平坦化材料をスピンコーティング（１５００ｒｐｍ、３０秒）を介してTeonexフィルム上に堆積させ、その後７０℃で８分ベーキングし、４分ＵＶ照射した（ＵＶＡ  ０．０１１Ｗ／ｃｍ２、３６５ｎｍにピーク）。
【００９０】
約６０ｎｍ厚の金ソースドレイン電極を、Lisicon（登録商標）P014-MAK-175層上に、１ｍｍ長の２０μｍ幅の平行板ジオメトリを用いてLisicon（登録商標）P014-MAK-175層上に蒸着させた。
電極をLisicon（登録商標）M001(Merck KGaAから入手可能)電極処理材料で１分間処理し、乾燥し、ホットプレート上で７０℃で２分間アニールした。
【００９１】
１．６０％の２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン、０．２０％のポリ（ビニルフェニルスルフィド）（Sigma-Aldrichから）、７８．５６％のシクロヘキシルベンゼンおよび１９．６４％のメシチレンを含むＯＳＣ配合物を、その後上記フィルム上のソース／ドレイン電極のアレイ上に、５×５ｃｍ広域ブロックとして、６ｃｍ３／ｍ２装荷アニロックスおよびCyrel HiQS フレキソマットを具備するRK Flexiproof 100フレキソ印刷を使用して、７０ｍ／ｍｉｎの速度で印刷した。印刷したＯＳＣ層を、その後７０℃で５分間アニールした。
【００９２】
８００ｎｍのパリレンＣを、その後Speciality Coating Systems製PDS 2010 Labcoter（登録商標）を使用して、ＯＳＣ層上に化学気相蒸着した。
最後に、デバイスのアクティブチャンネル〜ソースおよびドレイン電極間領域を完全に覆うように、４０ｎｍ厚の金ゲート電極アレイを、誘電体パリレンＣ層の上に蒸着した。
【００９３】
伝達特性を、−５Ｖ（線形領域）および−６０Ｖ（飽和領域）のバイアス電圧で記録した。伝達特性を図２に示す。
図２に示すトランジスタの伝達特性は、０．５ｃｍ２／Ｖｓより大きいホール移動度を有する良好なトランジスタ性能を示している。
【００９４】
パリレンＣのＯＳＣフィルムへの接着は、Mecmesin MultiTest-i接着テストシステムを使用して測定した。適切なタックおよび規定の幅の目的に合った接着テープ：Tesa（登録商標）4965を、パリレンフィルムの上面に適用し、ロードセルに接続されたクランプによって９０°の角度で保持した。測定の間、基板からテープを剥離しながら、プリセット速度でプラットフォームを移動させた。プラットフォームの動きは、テープを試験サンプルに対して垂直に維持する。上部層を剥離するのに必要な合力は、１０Ｎロードセルによって記録され、二つのフィルムの間の接着を定量するために使用した。
【００９５】
結果として、その例に記載のＯＳＣフィルムへのパリレンＣの接着力は、０．６〜０．９Ｎの範囲にあった一方、５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェンと、一般的に使用されるバインダー、ポリスチレン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルビフェニル）およびポリ（トリアリールアミン）などを有するその材料のブレンドとの接着力は０Ｎに近い（通常は検出限界以下）。これは、ＯＳＣフィルム中のポリ（ビニルフェニルスルフィド）の存在がパリレンＣのＯＳＣフィルムへの接着を有意に向上することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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