(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄ナノ粒子の水性分散液を製造する方法であって：
（ａ）ｉ．鉄イオン源；
ｉｉ．水酸化物イオン源；
ｉｉｉ．メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピオン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸からなる群から選択される、少なくとも１つのカルボン酸
を含む水性反応混合物を形成する工程；及び
（ｂ）反応混合物を０℃〜１００℃の範囲にある温度に加熱又は冷却し、このことにより反応混合物において酸化鉄ナノ粒子の安定で透明な水性分散液を直接形成する工程
を含み、
ｉ．前記鉄イオン源が前記水酸化物イオン源とは別個に添加され、前記カルボン酸の鉄イオンに対するモル比は１．８より大きく、前記ナノ粒子の流体力学直径は３０ナノメートル未満であるか；又は
ｉｉ．前記鉄イオン源及び前記水酸化物イオン源が同時に添加され、カルボン酸の鉄イオンに対するモル比が２．６より大きく、前記ナノ粒子の流体力学直径は２４ナノメートル未満である、方法。
【請求項２】
前記カルボン酸が、メトキシ酢酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸及び２−（２−メトキシエトキシ）酢酸からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性反応混合物が、更に酸化剤を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属過硫酸塩、過塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、オゾン、及び過酸化水素からなる群より選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記鉄イオン源の添加に先立って前記水酸化物イオン源が添加され、結果として結晶性オキシ水酸化鉄ナノ粒子の水性分散液が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
分散液を調製する方法であって：
（ａ）請求項１に記載の方法によって、酸化鉄ナノ粒子の安定で透明な水性分散液を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）の水性分散液に不混和性カルボン酸を添加し且つ混合して、エマルジョンを形成する工程であって、前記不混和性カルボン酸は、６個以上の炭素原子から構成される直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和アルキルカルボン酸から選択される、工程；
（ｃ）不混和性の実質的に無極性の相を残存水相から分離させる工程；  及び
（ｄ）酸化鉄ナノ粒子の分散液を含む分離された実質的に無極性の相を集める工程
を含む、前記方法。
【請求項８】
酸化鉄ナノ粒子を含む前記安定で透明な水性分散液が、４〜５の範囲にあるｐＨに調整される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸化鉄ナノ粒子を含む前記安定で透明な水性分散液が、４．２〜４．８の範囲にあるｐＨに調整される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｐＨが、アルカリ性材料の添加によって調整される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ性材料が、有機アミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機アミンが、オクチルアミンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化鉄ナノ粒子の分散液を含む前記実質的に無極性の相が、ディーゼルエンジンにおける燃料の一部として燃焼するときに、２００℃未満の炭素質煤煙に対する着火温度を与える、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、2012年5月25日に出願された米国仮特許出願番号61/688,982、IRON OXIDE NANOPARTICLE DISPERSIONS AND FUEL ADDITIVES FOR SOOT COMBUSTIONの優先権の恩典を主張し、この開示内容は本明細書に全体で援用されている。
発明の分野
本発明は、一般的には、コロイドナノ粒子分散液、より詳細には、水性系中及び低極性を有する溶媒中の酸化鉄含有コロイド分散液の改善された製造方法に関する。他の態様において、本発明は、煤煙の触媒燃焼のための燃料添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄ナノ粒子には、出現する多くの技術的用途と共に、現在多くの工業的使用がある。酸化鉄ナノ粒子は、例えば、磁気記憶デバイスにおいて、不均一な及び均一な触媒作用において、センサにおいて、並びに医療診断及び治療のための磁気共鳴画像法(MRI)において重要な成分としてよく知られている。ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)において炭素質煤煙の燃焼温度低下を達成し、このことによりフィルター再生を援助する燃料添加酸化鉄ナノ粒子の使用は、酸化鉄ナノ粒子の重要な触媒的用途である。ディーゼルパティキュレートフィルターにおける炭素質材料の堆積は、結果として排気システム背圧増加を生じる。背圧増加によって、エンジン効率の低下も生じ且つ燃料消費量も多くなる。炭素質材料の堆積減少はフィルター再生が必要とされる回数を減らし、このことにより維持費を低減させる。
特に、水性沈殿や水熱沈殿、スプレー沈殿、燃焼、プラズマ堆積及び電気化学的技術を含める、金属酸化物の製造には多くの合成的プロセスがある。これらの合成的プロセスの各々において溶媒として水を用いてもよく、高材料スループットが望ましい製造プロセスについては水性反応化学が特に好ましい。しかしながら、従来の水性プロセス - 特に沈殿 - は時間及びエネルギーを消費する複数の後続工程だけでなく、集中的な設備を含むことになるので、しばしばコストがかかる。
【０００３】
従来の大規模な金属酸化物製造プロセスは、典型的には3つの段階に分けることができる: 前駆体化合物の水性沈殿、化学反応を促進するとともに結晶化度を高める焼成、続いて最終の粒子径調整。より詳細には、水性沈殿には、他の金属イオンとの反応成分分散、反応成分送達、粒子沈殿、単離、洗浄、乾燥、及び必要により含浸の最初の工程が含まれ; 焼成は、400〜1000℃に数時間加熱することを必要とし; 続いて、特に、最終の粒子径を調整する摩砕、粉砕又は分級の工程を必要とする。
水性プロセスにおける工程数を減少させる一方法は、最初の反応成分から直接最終の粒子の安定な水性分散液(懸濁液、ゾル)を生成する方法を使うことであり、それによって、粒子沈殿、単離、及び乾燥の工程に固有な時間、コスト及び潜在的汚染が回避される。更に、そのような直接法において生成された粒子が充分に純粋であり、粒子の化学組成が望ましいものであり、粒子が充分に結晶性である場合には、焼成工程は除外されてもよい。更に、そのような直接法によって生成された粒子径及び粒度分布が実質的に望ましいものである場合には、摩砕、粉砕及び分級の工程は除外されてもよい。
沈殿、単離、乾燥、焼成、摩砕、粉砕又は分級の工程等を用いずに結晶性セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性分散液(懸濁液)を生成する直接法は、K.J. Reedらによって、2010年5月13日に出願された共同譲渡された米国特許出願公開第2010/0242342号明細書、CERIUM-CONTAINING NANOPARTICLESに記載されており、その中に、結晶性セリウム及び鉄含有酸化物ナノ粒子の安定な水性分散液が、例えば、1〜5ナノメートルのサイズ範囲で記載されている。しかしながら、米国特許出願公開第2010/0242342号明細書の引例の比較例8及び比較例15に開示されているように、鉄のみの酸化物ナノ粒子(セリウムがない)の製造へこれらの方法を適用すると、ナノ粒子の安定な分散液を生成することができず、むしろ沈降を生じる約200ナノメートル〜約800ナノメートル程度の粒子の不安定な混合物が生成される。
【０００４】
金属酸化物ナノ粒子の安定な水性分散液が調製される合成的プロセスから製造工程を除外する点で実質的な進展がなされてきたが、例えば、燃焼室における効率を改善するために及びディーゼルパティキュレートフィルターにおける煤煙の着火(点火)温度を低下させる燃料添加燃焼触媒のような用途での酸化鉄ナノ粒子の使用には、これらのナノ粒子の分散液が燃料の安定性を示して、ナノ粒子が懸濁したままであり且つ沈降しないことも必要である。従って、これらのナノ粒子は、高度に極性の水相中で容易に形成され且つ懸濁するが、次に、実質的に無極性の相へ移されなければならず、溶媒移動のプロセスとして知られている。従来はこの問題を粒子安定剤の使用により対処している。しかしながら、水性環境における粒子凝集を防止するために用いられるほとんどの粒子安定剤は、無極性環境における安定化の課題に適していない。無極性溶媒に入れた場合、そのような粒子は直ちに凝集し、結果として、その望ましい微粒子特性の、全部ではないが、一部を失う傾向がある。安定剤を変えるには、数日がかかる場合があり且つ多分散粒径分布を生じる傾向がある、例えば、ボールミル粉砕プロセスを用いて新しい安定剤との困難な置換反応又は別個の時間のかかる単離及び再分散の方法、例えば、沈殿及びその後の再分散を必要とし得る。
【０００５】
溶媒移動プロセスを単純化する一方法は、2009年8月28日出願の共同譲渡された米国特許出願公開第2010/0152077号明細書、PROCESS FOR SOLVENT SHIFTING A NANOPARTICLE DISPERSIONに開示されているように、ダイアフィルトレーション方法及び水と、金属酸化物ナノ粒子分散液の極性を低下させるために用いられる無極性炭化水素との間に極性中間体のグリコールエーテル溶媒を使うものである。ダイアフィルトレーションは、時にはクロスフロー精密ろ過と呼ばれ、半透膜に接線方向のバルク溶媒フローを使う接線フロー濾過法である。しかしながら、これらのダイアフィルトレーション方法の欠点には、以下が含まれる: 比較的遅い濾過速度(すなわち時間がかかる)、設備にかなりの財政投資(例えばポンプ及びマイクロフィルター)、及び比較的多量(例えばいくつかのターンオーバー容積)の廃溶媒の生成。
水性分散液から両親媒性材料を含有するより極性でない相か又は無極性相への酸化鉄ナノ粒子、及び必要により、水相からより極性でない相か又は無極性相に酸化物ナノ粒子の移動の速度を加速する促進剤の直接抽出は当該技術において知られている。例えば、Blanchardらの米国特許第7,459,484号明細書には、粒子移動を促進させ、且つそのように形成された有機コロイドの安定性を改善するために有機相が両親媒性薬剤に加えてアルコール、より詳しくは6〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルコール、例えば2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール及びこれらの混合物を含有することが開示されている。しかしながら、この引例は、促進剤の使用を例示してなく、90℃で5.5時間熱処理を使ったイソステアリン酸(両親媒性物質)及びISOPAR(登録商標L(有機相)の溶液にアモルファス粒子の再分散を単に記載しているだけである(実施例1)。更に、この引例には、60℃〜150℃、有利には80℃と140℃の範囲にある温度で抽出を操作することが好ましいことが教示されている。従って、この引例は、従来技術のプロセスの制限の一部、より詳しくは、これらの抽出が好ましくは比較的高い温度及び長いプロセス時間に依存していることを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、現在まで、鉄含有酸化物ナノ粒子の水性分散液を生成し且つ溶媒移動するコストを低減させることにいくつかの進展が達成されてきた。しかしながら、製造効率の更なる改善が、特に、無極性溶媒担体又は燃料のいずれにおいても分散安定性を必要とする燃料添加燃焼触媒として又は煤煙燃焼触媒として用いられる酸化鉄ナノ粒子分散液の場合に望ましい。同時に、ディーゼルパティキュレートフィルター内で煤煙燃焼を援助するのに最も高い活性を有することが予想されるように、非常に小さい平均粒子径及び狭い粒度分布を有する安定な無極性酸化鉄ナノ粒子分散液が求められている。低温で、ナノ粒子が形成されている水性反応混合物から実質的に無極性相へ直接酸化物ナノ粒子を移して、引火性液体を取扱う際の製造危険を減少させることもまた非常に望ましい。中間の極性溶媒、例えばグリコールエーテルを用いずに、水相から最終の実質的に無極性相への酸化物ナノ粒子の移動に必要な全プロセス時間を短縮することもまた有利である。同時に、燃料添加剤として用いられるナノ粒子コロイド分散液が低周囲温度で優れたコロイド安定性及び良好な流体流れ(注入)の特性を示すことが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、鉄含有ナノ粒子水性分散液を製造する方法であって:
(a)i)鉄イオン源;
ii)水酸化物イオン源; 及び
iii)少なくとも1つのカルボン酸(ここで、カルボン酸の鉄イオンに対するモル比は約1.5より大きい)
を含む水性反応混合物を形成する工程; 及び
(b)反応混合物を約0℃〜約100℃の範囲にある温度に加熱又は冷却し、このことにより反応混合物において結晶性鉄含有ナノ粒子の水性分散液を直接形成する工程
を含む、前記方法を提供することである。
本発明の第2の目的によれば、鉄含有ナノ粒子分散液を調製する方法は: (a)鉄含有ナノ粒子の水性分散液を形成する工程; (b)不混和性カルボン酸及び、必要により実質的に無極性の溶媒を添加する工程; (c)工程(b)の液体混合物を混合して、エマルジョンを形成する工程; (d)不混和性の実質的に無極性の相を残存水相から分離させる工程; 及び(e)鉄含有ナノ粒子の分散液を含む分離された実質的に無極性の相を集める工程を含んでいる。
本発明の目的は、更に、炭素質煤煙点火温度を約200℃に低下させることができる鉄含有ナノ微粒子燃料添加剤を提供することである。
具体的な実施態様において、鉄含有ナノ微粒子燃料添加剤は、ディーゼルエンジン排気流における全炭化水素放出及び具体的な物質を低減させることができる。
本発明の方法によって製造される燃料添加剤は、イオン成分、水性安定剤材料、及び自由水からの汚染減少として確認され、このような成分は水性コロイド反応混合物から生じる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図1は、実施例1aに記載されている比較プロセスによって調製された鉄含有粒子の透過型電子顕微鏡写真(TEM)である。
【図２】図2は、実施例1aに記載されている比較プロセスによって調製された粒子の電子回折パターンである。
【図３】図3は、本発明の実施例3kにおいて製造された鉄含有ナノ粒子の粉末広角X線回折スペクトルである。
【図４】図4は、本発明の実施例3kにおいて製造された鉄含有ナノ粒子の、直接ビーム散乱とバックグラウンドを引き算した後の粉末低角X線回折スペクトルである。
【図５】図5は、実施例3jに記載されている本発明の方法によって調製された鉄含有ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】図6は、O2含有ガス流に曝露された場合に、炭素と本発明の実施例3kにおいて調製された触媒の鉄含有ナノ粒子の混合物の増加する温度の関数としてのCO2放出のプロットである。触媒の鉄含有ナノ粒子が存在しない炭素対照の応答も示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ナノ粒子は、一般的には約100ナノメートル(nm)未満の平均直径を有するものとして確認されるとみなされる粒子である。得られた鉄含有酸化物粒子のサイズは、動的光散乱(DLS)、粒子の流体力学直径を定量する測定技術によって定量され得る。流体力学直径が未変性粒子径と粒子を包囲している溶媒和シェル双方を含めることから、流体力学直径は典型的には粒子の幾何学直径よりわずかに大きい。幾何学ナノ粒子サイズは、X線回折(XRD)により回折ピーク線幅を測定し且つシェラーの式を用いることによって測定され得る。1〜10nm範囲の幾何学サイズを有する実質的に単分散のナノ粒子粒度分布については、XRDにより、散乱中心のサイズの直接基準である低角散乱ピークも示され得る。本発明の具体的な実施態様において、低角X線散乱によって測定されるように、酸化鉄ナノ粒子は約2.8nmの平均直径を有する。或いは、ナノ粒子の幾何学直径は、透過型電子顕微鏡写真の分析によって求めることができる。
名目上「酸化鉄」として記載されているが、一般的には、実際の酸化物アニオンが酸化物アニオン又は水酸化物アニオン、又はこれらの混合物、例えば水和酸化物相(例えばオキシ水酸化物)を含み得ることが化学の当業者によって理解される。この広義において用いられる酸化鉄の認識された形が少なくとも16ある。本発明に関連して、用語酸化鉄(ドープされていない実施態様に対して)は、鉄と酸素のみ、又は鉄、酸素、水素及び水の結晶の化合物を含めることを意味する。一般に、複数の酸化状態の金属カチオンから構成される酸化物相としては、存在する酸化物アニオンの全量が存在する金属カチオン(例えばFe2+及びFe3+)の種々の酸化状態の個々の量によって決定されて、電荷的中性が維持されることが理解される。本明細書に開示される本発明のプロセスの結果として形成され得る酸化鉄相の一部には、例えば、FeO(ウスタイト)、Fe3O4(マグネタイト)、アルファ-Fe2O3(ヘマタイト)、ガンマ-Fe2O3(マグヘマイト)及び種々の含水オキシ水酸化第二鉄、例えば2ライン水酸化鉄(Fe2O3-0.5H2O)及び6ライン水酸化鉄(名目上5Fe2O3-9H2O)、アルファ-FeO(OH)(ゲーサイト)及びデルタ-FeO(OH)が含まれる。
【００１０】
用語「ドープされた」粒子は、不純物として通常存在するよりも大きな濃度で存在する1つ以上の異質なイオン又はドーパントイオンを含有する粒子を意味する。種々の実施態様において、ドーパントは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン又は希土類金属イオンである。ドーパント金属の組み合わせもまた考慮される。酸化鉄をドープすることは、煤煙燃焼触媒活性を高めるために、燃焼室燃料効率を高めることによって煤煙生成を減少させるために、亜酸化窒素放出低減させることなどに望ましくなる。「ドープされた」の代わりに一般に用いられるいくつかの別の用語は、「置換された」、「二成分金属」、「三成分金属」又は「混合金属」である。
用語「均一にドープされた酸化鉄ナノ粒子」は、ドーパント金属イオンと鉄イオン源が反応混合物に同時に導入されるプロセスによって調製されるナノ粒子を意味する。種々の金属イオン源は、例えば、同じ金属塩溶液に同時混合されてもよく、種々の金属の1つ以上が別個の溶液に溶解され、次に反応混合物にその他の金属イオンを添加することにより、例えば、別個の噴射によって同時に添加されてもよい。「均一にドープされた」の代わりに一般に用いられるいくつかの別の用語は「連続してドープされた」、「一様にドープされた」、及び「非構造化ドープされた」である。
本出願において、用語「遷移金属」は、周期表の周期4、5、6、7に含まれている、それぞれ原子番号21〜30、39〜48、72〜80、104〜112の38個の化学元素を包含するがことが理解される。
本出願において、用語「ランタニド金属」は、周期表の周期6に含まれている、原子番号57〜71の15個の化学元素を包含することが理解される。
【００１１】
本出願において、用語「アクチニド金属」は、周期表の周期7に含まれている、原子番号89〜103の15個の化学元素を包含することが理解される。
本出願において、用語「希土類金属」は、ランタニド金属及びアクチニド金属を含む30個の化学元素を包含することが理解される。
本出願において、用語「結晶性」は、ピーク強度がバックグラウンド散乱(ベースラインノイズ)より識別できるように大きい、少なくとも1つのX線回折ピーク(低角XRDピークを除外する)を示す材料を記載することが理解される。用語「半結晶性」又は「部分的に結晶性」は、長距離秩序がないために低ピーク強度の広いX線回折ピークのみを示す材料を記載することが理解される。用語「アモルファス」は、X線回折ピークを示さない(低角XRDピークを除外する)材料を記載することが理解される。
本出願において、用語「不混和性カルボン酸」は、水とのその混合物が2層に分離する任意のカルボン酸を記載することが理解される。更にまた、本明細書においてこの用語が双方完全に不混和性のカルボン酸を包含し、ここで、等容積のカルボン酸と水の混合物が等容積の層に分離して、カルボン酸が少しも水相、及び部分的に不混和性のカルボン酸に溶解せず、ここで、等容積のカルボン酸と水の混合物が不等な容積の層に分離して、カルボン酸の一部が水相に溶解することが理解される。不混和性カルボン酸の例としては、部分的には、約6個以上の炭素原子から構成される直鎖及び分枝鎖アルキルカルボン酸、並びにその置換、不飽和及び芳香族類縁体が挙げられる。
【００１２】
本発明の第1の態様によれば、水性分散液中の鉄含有ナノ粒子を製造する方法は: (a)i)鉄イオン源; ii)水酸化物イオン源; 及びiii)少なくとも1つのカルボン酸(ここで、カルボン酸と鉄イオンのモル比が約1.5より大きい)を含む水性反応混合物を形成する工程; 及び(b)反応混合物を約0℃〜約100℃の範囲の温度に加熱又は冷却し、このことにより反応混合物において結晶性鉄含有ナノ粒子の水性分散液を直接形成する工程を含んでいる。
本発明の具体的な実施態様において、反応混合物を含む種々の反応成分は、一連の逐次試薬添加の一部として、別個の添加(すなわち単独で)として反応混合物に導入される。或いは、この反応成分添加方法は、単一噴射添加又は単一供給流添加と呼ばれる。
鉄イオン源と水酸化物イオン源が別々に添加される(すなわち単一噴射添加)、他の具体的な実施態様において、カルボン酸の鉄イオンに対するモル比は、約1.8より大きく、約2.4より大きく、約3.0より大きく、又は約3.9より大きい。
他の実施態様において、反応混合物を含む種々の反応成分は、反応成分を一緒に混合するか又は反応成分を反応混合物に少なくとも部分的に同時に(すなわちいっせいに)導入することにより、その他の反応成分の1つ以上と共に(すなわち、同時に)反応混合物に導入される。或いは、この反応成分添加方法は、複数(例えば二重)噴射添加又は複数(例えば二重)供給流添加と呼ばれる。
【００１３】
本発明の第1の態様の具体的な実施態様によれば、水性分散液中の鉄含有ナノ粒子を製造する方法は: (a)i)鉄イオン源; ii)水酸化物イオン源(ここで、前記鉄イオン源と前記水酸化物イオン源は同時に添加される); 及びiii)少なくとも1つのカルボン酸(ここで、カルボン酸と鉄イオンのモル比が約2.6より大きい)を含む水性反応混合物を形成する工程; 及び(b)反応混合物を約0℃〜約100℃の範囲にある温度に加熱又は冷却し、このことにより反応混合物において結晶性鉄含有ナノ粒子の水性分散液を直接形成する工程を含んでいる。
鉄イオン源と水酸化物イオン源が同時に添加される(すなわち二重噴射添加)、他の具体的な実施態様において、カルボン酸の鉄イオンに対するモル比は、約3.2より大きいか、又は約3.9より大きい。
具体的な実施態様において、鉄含有ナノ粒子は酸化鉄を含んでいる。
種々の実施態様において、鉄イオン源には、例えば、水に少なくとも部分的に可溶である第一鉄(Fe2+)イオン源又は第二鉄(Fe3+)イオン源が含まれる。個々の実施態様において、第一鉄イオン源は、塩化第一鉄、塩化第一鉄四水和物、酢酸第一鉄、アセチル酢酸第一鉄、乳酸第一鉄又はシュウ酸第一鉄である。個々の実施態様において、第二鉄イオン源は、硝酸第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、酢酸第二鉄、アセチル酢酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第二鉄六水和物又はシュウ酸第二鉄である。
具体的な実施態様において、金属イオン源は鉄イオンからなり、天然に存在する不純物イオンを除く。
【００１４】
具体的な実施態様において、金属イオン源は、本質的に鉄イオンからなり、本発明の基本的な且つ新規な特徴に物質的に影響を及ぼさない金属イオンを除く。
具体的な実施態様において、ドーパントイオンには、白金、パラジウム、金、バナジウム、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせのイオンを、50%未満、約40%未満、約30%未満、約20%未満、約10%未満及び約5%未満の全ドーパント濃度で含まれる。
個々の実施態様において、ドーパントイオンには、セリウムイオンが約4%未満の濃度で含まれる。
具体的な実施態様において、カルボン酸は、低分子量カルボン酸、例えば、酢酸又はプロピオン酸である。
具体的な実施態様において、カルボン酸は、ポリカルボン酸、例えば、クエン酸又はリンゴ酸である。
具体的な実施態様において、エーテルカルボン酸は、式(I):
R-O-(CH2CH2O)nCHR1CO2Y          (I)
(式中:
Rは、水素又は置換されているか又は置換されていないアルキル基又は置換されているか又は置換されていない芳香族基を表し;
R1は、水素又はアルキル基を表し;
Yは、H又は対イオンを表し;
nは、0〜5である)
によって示される低分子量エーテルカルボン酸である。
【００１５】
個々の実施態様において、ナノ粒子安定剤は、モノエーテルカルボン酸、例えば、メトキシ酢酸(MAA)、エトキシ酢酸、3-メトキシプロピオン酸、及びこれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。
個々の実施態様において、ナノ粒子安定剤は、ポリエーテルカルボン酸、例えば、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(MEEAA)及び2-(2-メトキシエトキシ)酢酸(MEAA)であるが、これらに限定されない。
種々の実施態様において、カルボン酸は、鉄イオン及びドーパント金属イオンの添加の前に、鉄イオン及びドーパント金属イオンの添加と共に又は鉄イオン及びドーパント金属イオンの添加の後に全体的に又は部分的に反応混合物に添加される。
種々の実施態様において、エーテルカルボン酸は、鉄含有ナノ粒子の形成の前に、鉄含有ナノ粒子の形成の間に又は鉄含有ナノ粒子の形成の後に全体的に又は部分的に添加される。
反応混合物は、更に、酸化剤、例えば、空気中に存在する、例えば、分子酸素を含んでもよい。他の実施態様において、分子酸素よりも酸化する酸化剤が使われる。
種々の実施態様において、アルカリ金属又はアンモニウムの過塩素酸、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、又は過硫酸塩; オゾン、ペルオキシド、例えば過酸化水素(H2O2)又はtert-ブチルヒドロペルオキシドの形の酸化剤、又は酸化剤の組み合わせが必要により使われてもよい。
【００１６】
種々の実施態様において、必要により使われてもよい酸化剤の量は、存在する金属イオンの全量に対して広く変動する。具体的な実施態様において、存在する酸化剤のモル量は、金属イオンの全モル量以上である。個々の実施態様において、二電子酸化剤、例えば過酸化水素は、全被酸化性金属イオン、例えば第一鉄イオン又は第一セリウムイオンの少なくとも1/2のモル濃度で存在する。
種々の実施態様において、酸化剤は、単独で又はその他の反応成分の1つ以上と同時に反応混合物に添加される。
具体的な実施態様において、当該技術において既知の種々の混合デバイスは、反応混合物の内容物を撹拌、混合、せん断又はかき混ぜるために使われる。具体的な実施態様において、コロイドミル又はSilverson(登録商標)高せん断ミキサーが使われる。具体的な実施態様において、反応成分の1つ以上は、水性反応混合物の表面の下に導入される。具体的な実施態様において、反応成分は、混合デバイスにごく接近して水性反応混合物の表面の下に導入される。
具体的な実施態様において、水酸化物イオン源としては、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水溶性アミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
種々の実施態様において、水酸化物イオンと全金属イオンとのモル比は広く変動する。具体的な実施態様において、水酸化物イオンと金属イオンとのモル比は、約3〜約12の範囲にある。他の実施態様において、反応混合物のpHは、約9未満、約8未満、約7未満、約6未満、約5未満、約4未満、約3未満及び約2未満である。他の実施態様において、反応混合物のpHは、5未満又は4.5未満の値に維持される。
種々の実施態様において、水酸化物イオンが反応混合物に添加される時間は、数秒から数分までの範囲にある。具体的な実施態様において、水酸化物イオン添加の時間は、約1〜60分の範囲にある。
具体的な実施態様において、水酸化鉄複合体又は水酸化鉄の粒子は、反応混合物において形成される。他の実施態様において、鉄以外の金属イオン(M)の金属水酸化物複合体又は金属水酸化物の粒子は、反応混合物において形成される。他の実施態様において、混合金属水酸化物複合体又は混合金属水酸化物の粒子は、反応混合物において形成される。
具体的な実施態様において、反応混合物の温度は、周囲温度に維持される。種々の実施態様において、反応混合物が加熱又は冷却によって維持される温度は、0℃〜約100℃の範囲にある。他の実施態様において、反応混合物の温度は、100℃を超える。具体的な実施態様において、反応混合物の温度は、90℃未満、85℃未満、80℃未満、75℃未満、70℃未満、65℃未満、60℃未満、55℃未満、50℃未満、45℃未満又は40℃未満に維持される。
高反応温度を使う実施態様において、高温の時間は、例えば、数分から数時間まで広く変動してもよい。具体的な実施態様において、約40℃〜約85℃の範囲にある反応温度は、約10分〜約4時間の範囲にある時間維持される。具体的な実施態様において、酸化剤を含む反応混合物及び/又は高温を含む反応条件により、水酸化鉄の複合体又はナノ粒子の酸化又は脱水が生じて、酸化鉄の複合体又はナノ粒子が形成される。
【００１８】
具体的な実施態様において、酸化剤及び/又は高温を含む反応条件により、水酸化鉄の複合体又はナノ粒子の酸化又は脱水が生じて、酸化鉄複合体又は結晶性又は半結晶性の酸化鉄ナノ粒子が形成される。
反応成分の個々の添加順序が使われる、本発明の第1の態様の他の実施態様によれば、水性分散液中の鉄含有ナノ粒子を製造する方法は: (a)水酸化物イオン源及び少なくとも1つのエーテルカルボン酸ナノ粒子安定剤源を含む第1の水性反応混合物を形成する工程; (b)鉄イオン源及び、必要により鉄以外の1つ以上の金属イオン(M)源を添加して(エーテルカルボン酸ナノ粒子安定剤と全金属イオンとのモル比が約2.6より大きい)、第2の反応混合物を形成する工程; (c)必要により酸化剤を添加してもよい工程; 及び(d)反応混合物を結晶性鉄含有ナノ粒子の水性分散液の形成を可能にする温度に維持する工程を含んでいる。この実施態様において、鉄イオン源の添加に先立って水酸化物イオン源を添加する。具体的な実施態様において、この添加の順序を用いた方法は、周囲温度で行われる。他の具体的な実施態様において、この添加の順序を用いた方法は、空気雰囲気下で行われる。更に他の具体的な実施態様において、周囲温度で及び空気雰囲気下で行われるこの添加の順序を用いた方法により、結晶性含水オキシ水酸化第二鉄ナノ粒子を含む水性分散液が形成される。
【００１９】
他の実施態様において、反応成分の添加順序は、カルボン酸、水酸化物イオン源及び酸化剤源を鉄イオン源の添加の前に添加することを含んでいる。
種々の実施態様において、本発明の分散液は、少なくとも8%、より詳しくは少なくとも15%及び更により詳しくは少なくとも30%であり得る鉄化合物濃度を有し、この濃度は全分散質量に対する酸化鉄の当量として表されている。この濃度は、約40%までであり得る。或いは、全分散質量に対する元素鉄の質量パーセントが報告されてもよい。
具体的な実施態様において、本発明の方法に従って製造された鉄含有酸化物ナノ粒子を含む有機コロイド分散液は、約5〜20%以上の範囲にある元素鉄又は酸化鉄の質量濃度を有し得る。このような材料は、ディーゼルパティキュレートフィルターにおける煤煙燃焼を改善するための燃料添加剤としての用途に直接有効である。一実施態様において、このような材料は、別個のタンクに貯蔵され、燃料に定期的に注入される。他の実施態様において、このような材料は、特定の車両又は航空機に給油する前に直接燃料に入れられる。これらの実施態様のいずれにおいても、これらの材料は、粒子状物質(例えば煤煙)の放出を低下させると共に、エンジン燃料効率を改善し且つ/又は有害ガスの放出を低下させることもできる。
【００２０】
具体的な実施態様において、本発明者らによって実験的に示された本発明の結晶性鉄含有ナノ粒子の1つの具体的な利点は、炭素質材料の着火(点火)温度の低下である。点火温度は、エンジン排気ガス流/フィルター又はシミュレートされた排気ガス流/フィルター中の炭素質煤煙材料が燃焼し且つ消費され始めるその温度を意味する。用語は、また、煤煙燃焼開始温度として当該技術において知られている。点火温度を確認するために用いられる方法は、下記の実施例6において詳述する。一般に、炭素材料は、種々のナノ粒子含有分散液によって吸収された。用いられるナノ粒子には、純粋な酸化セリウムCeO2、混合相鉄-セリア組成物、及び本発明の結晶性鉄含有酸化物組成物から構成される組成物が含まれた。これらのうち、点火温度の低下のために行う最良のものは、結晶性鉄含有酸化物組成物であることがわかった。有利には、鉄は、コストがセリウムより著しく安く且つ一般的には生物学的に良性である。図6に示すように、本発明の結晶性鉄含有酸化物ナノ粒子分散液で処理されたシミュレートされた煤煙の点火温度が実験的に200℃より低いことがわかった。現在までのところ、この温度は、鉄ベースのDPF燃焼触媒燃料添加剤がこれまでに報告されたものよりも低い。比較のために、未処理の炭素対照の燃焼に対する応答を図6に示す。結晶性鉄含有ナノ粒子のない点火温度は、実質的により高いことが示されている。
【００２１】
本発明の第2の態様によれば、鉄含有ナノ粒子分散液を調製する方法は: (a)鉄含有ナノ粒子の水性分散液を得る工程; (b)不混和性カルボン酸及び、必要により実質的に無極性の溶媒を添加する工程; (c)工程(b)の液体混合物を混合して、エマルジョンを形成する工程; (d)不混和性の実質的に無極性の相を残存水相から分離させる工程; 及び(e)鉄含有ナノ粒子の分散液を含む分離された実質的に無極性の相を集める工程を含んでいる。
本発明の第2の態様の具体的な実施態様において、本発明の第1の態様の種々の実施態様の1つに従って形成された安定な鉄含有ナノ粒子水性分散液は、更に、ナノ粒子が水性媒体から効率的に抽出され且つ実質的に無極性の相へ移されるように処理される。本発明のこの態様は、部分的には、鉄含有ナノ粒子水性分散液のpHが好ましい範囲に調整される場合に、比較的低いプロセス温度で、高速度で、及び高収量で、水相から実質的に無極性の溶媒へこれらの具体的な鉄含有ナノ粒子の抽出又は移動を容易にする点で不混和性カルボン酸の予想外の且つ驚くべき有効性の発見に基づいている。
具体的な実施態様において、水性コロイド相から鉄含有ナノ粒子の抽出は、数時間よりはむしろ数分で室温又はやや高温で起こり得る。
具体的な実施態様において、不混和性カルボン酸は、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ポリイソブチレンコハク酸、又はこれらの組み合わせである。
【００２２】
方法の具体的な実施態様において、本発明の第1の態様に従って調製された結晶性鉄含有ナノ粒子水性分散液を不混和性カルボン酸と合わせ且つ混合して、エマルジョンを形成し、エマルジョンを残存水相及びナノ粒子及び不混和性カルボン酸を含む有機相に分離させ、生成物の有機ナノ粒子分散相を、例えば、傾瀉によって集められる。具体的な実施態様において、実質的に無極性の溶媒は、生成物の有機ナノ粒子分散相に添加される。他の具体的な実施態様において、不混和性カルボン酸を実質的に無極性の溶媒と予備混合して、合わせた有機相を形成し、ナノ粒子を引き続きこの合わせた有機相に抽出させる。
従来の方法と相対的に、抽出プロセスの間の温度の温度低下及び時間短縮は、より低プロセスエネルギーコストに関しての利点、更に、処理の間の燃焼性有機溶媒を管理する点で低リスクによる安全性の改善を与える。簡易化した設備及び施設の要求もまた強力な利点である。
最終使用が炭化水素燃料添加剤としてある用途において、実質的に無極性の溶媒は、一般に有機希釈剤と呼ばれ、炭化水素燃料に混和性である任意の溶媒から構成されてもよい。種々の実施態様において、有機希釈剤には、灯油、ナフサ、ガソリン、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、市販の石油誘導体、例えばイソパラフィン留出物(例えばIsopar(登録商標))、水素処理された石油留出物(例えばブロードフォード、ペンシルバニア州(米国)のAmerican Refining Group, Ltdから入手できるKensol(登録商標)48H及びKensol(登録商標)50H); 又はコットンバレー、ルイジアナ州(米国)のCalumet Lubricants Co.から入手できるCalumet 420〜460)を含めてもよい。具体的な実施態様において、有機希釈剤は、低硫黄含量、高引火点、及び不飽和結合を有する低濃度の成分、例えばKensol(登録商標)48H、Kensol(登録商標)50H、Isopar(登録商標)を有する。ある濃度の芳香族化合物を有する有機希釈剤、例えばSolvesso(登録商標)型溶媒もまた本発明のために有効である。
【００２３】
種々の実施態様において、他の材料を、必要により実質的に無極性の生成物分散液に添加してもよく、コロイド安定性を高め、低温流動性を高め、且つ実質的に無極性の生成物有機鉄含有ナノ粒子分散液の引火点温度を上げ、また、下記に示される他の利点を与える。具体的な実施態様において、例えば、自由水含量を減少させるか又はディーゼルエンジンにおけるインゼクタの汚れを阻止するがこれらに限定されないことのために、無水物を有機相、有機希釈剤又は実質的に無極性の生成物分散液に添加する。個々の実施態様において、無水物は、ヘキサン酸無水物、オクタン酸無水物、デカン酸無水物、ドデカン酸無水物、ポリイソブチレンコハク酸、ポリイソブチレンコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物(例えばAlbemarle Corporationから入手できる16 ASA(CAS: 32072-96-1)及び18 ASA(CAS: 28777-98-2)、又はこれらの組み合わせである。
いくつかの実施態様において、抽出プロセスの有効性が鉄含有ナノ粒子水性分散液(反応成分混合物)のpHに、及び存在するエーテルカルボン酸ナノ粒子安定剤の量に左右されることがわかった。種々の実施態様において、本発明者らは、結晶性鉄含有ナノ粒子水性分散液のpHが約4〜約5の範囲に調整されるにつれて、抽出プロセスがますます安易になることがわかった。しかしながら、同時に、下記の表1に示されているように、pHを約4.0〜約5.2の範囲に増加させる結果として、DLSによって測定されたように、ナノ粒子サイズが増加することが認められた。従って、一般に、測定されたナノ粒子サイズと水相から有機相へのナノ粒子の抽出の有効性の間に交換が存在することがわかった。測定された粒子径増加は、粒子凝集を反映することがあり得る。
【００２４】
本発明の第3の態様において、方法は、結晶性鉄含有ナノ粒子水性分散液のpHを約4〜約5の範囲に調整する工程、及びナノ粒子を水性媒体から抽出し且つ実質的に無極性の相に移す工程を含んでいる。具体的実施態様において、実質的に無極性の相は、不混和性カルボン酸及び/又は有機希釈剤を含んでいる。
具体的な実施態様において、ナノ粒子の実質的に無極性の相への抽出の前に、結晶性鉄含有ナノ粒子水性分散液は、アルカリ性材料(塩基)の添加によって、4未満のpHから約4〜約5のpH範囲に調整される。
具体的な実施態様において、ナノ粒子水性分散液のpHが強塩基、例えば水酸化アンモニウムの添加によって調整される場合、あるナノ粒子凝集及び沈殿が生じることが認められた。
他の実施態様において、ナノ粒子水性分散液のpHは、有機相に有機アミンを添加することによって約4〜約5の範囲に調整されて、有機アミンが抽出プロセスの間に存在する。種々の実施態様において、このために有効な有機アミンとしては、オクチルアミン、2-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、種々の第三アルキル第一アミン(立体的に妨害されたアミン、例えばtert-オクチルアミン)、エタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
表1
0006510403.tif 000002
【００２６】
鉄含有ナノ粒子水性分散液がpH 3.3であったケース1において、小さい粒子径が得られるが、不充分な抽出であった。
鉄含有ナノ粒子水性分散液のpHが約4.3〜約4.7の範囲に調整されたケース2〜4において、鉄含有ナノ粒子の良好な抽出がオクチルアミン及びオクタン酸を(オクタン酸は水相中の鉄に対して等モル量で)含有する有機相へ達成された。ケース3及び4において、粒子径の実質的な増大以外、ケース2において用いられたものよりも少ない有機塩基(オクチルアミン)で抽出が達成された。
pHが中性近くに調整されたケース5において、沈殿が生じたので抽出は失敗した。
6のMAA/鉄のより高いモル比を使ってナノ粒子を安定化し、このことによりより小さい粒子径を生じたケース6において、不充分な抽出になった。
従って、具体的な実施態様において、水相pHの調整と組み合わせた有機アミンの有機相への添加により、小さい粒子径と良好な抽出双方が生じた。
有機相中のオクタン酸のモル量が水相中の鉄のモル量を超えるように増加したケース3及び4の変形例において、有機アミンを添加しないときに良好な抽出が達成された。
本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、これらはいかなる方法でも本発明を限定すること意図しない。
【実施例】
【００２７】
ナノ粒子散乱及びサイズ評価:
ニート溶媒の試料からの散乱量と相対的に、赤色レーザペン光によって照らされたときに分散液が示したチンダル現象の程度を評価することによって粒子分散液の簡単な定性的確認を行った。ナノ粒子分散液の粒子径の定量的評価を、石英キュベットを備えたBrookhaven 90Plus粒径アナライザー(Brookhaven Instruments Corp.、ホルツビル、ニューヨーク、米国)を用いた動的光散乱(DLS)によって行った。報告されたDLS流体力学的粒子径は、対数正規数加重パラメータである。
粉末X線回折計測:
銅の回転陽極、銅K-アルファ放射線に同調する回折光線グラファイトモノクロメータ、及びシンチレーション検出器を備えたリガクD2000回折計によりX線回折スペクトルを記録した。XRDスペクトルのピーク幅分析による粒子径推定は、シェラー法を用いて行った。
広角XRDデータについて、用いられる捕集スリットは、1/2度の発散スリット、1/2度の散乱スリット、及び0.6mmの受光スリットであった。特に小さいサイズ及び狭い粒度分布を有する粒子については、低角XRDデータを1/4度の発散スリット、1/4度の散乱スリット、及び0.3mmの受光スリットを用いて集めた。
実施例1は、鉄含有粒子の沈降物が形成される従来技術(米国特許出願公開第2010/0242342号明細書)の二重噴射添加の制限の一部を示すものである。
【００２８】
実施例1
酸化鉄の二重噴射沈殿
(比較例)
実施例1a: MAA/鉄比率が2.4の二重噴射添加(比較例)
3リットルの丸底ステンレス鋼反応器に1117グラムの蒸留水を添加した。インペラ(Lightnin(登録商標)R-100 Rushtonスタイルタービン)を反応器の中に下げ、ミキサーヘッドを反応器の底部より僅かに上に位置決めした。ミキサーを700rpmに設定し、反応器を約70℃の温度にした。次に、59.8グラム(98%)のメトキシ酢酸を反応器に添加した。111.6グラムのFe(NO3)3・9H2Oを含有する250mlの溶液を69.5グラム(28〜30%)の水酸化アンモニウムを含有する溶液と同時に反応器へポンプで注入することによって5分かけて二重噴射添加を行った。反応器への蒸留水追跡は、反応成分ラインの残留物を取り除いた。次に、10.2グラムの50%の安定化されていない過酸化水素を反応器とその内容物に40秒間にわたって添加した。反応の生成物は、混濁した褐色溶液であり、長時間放置時に下の沈降部と清澄化しない上部に分離した。本実施例に対してメトキシ酢酸と鉄とのモル比は、2.40であった。
図1は、実施例1aにおいて調製した代表的な粒子のTEM画像であり、ここで、約0.8マイクロメートル(800nm)の粒子径が示されている。図2は、実施例1aにおいて調製したミクロンサイズの鉄含有酸化物粒子の電子回折パターンである。電子回折ピークは、オキシ水酸化鉄相ゲーサイトと最も一致している。
【００２９】
実施例1b: MAA/鉄比率が2.48の二重噴射添加(比較例)
1インチの磁気撹拌棒を含有する600mlの三角フラスコに、8.13グラムの(98%)メトキシ酢酸(MAA)及び130mlの蒸留水を導入した。次に、棒を一定に撹拌しつつフラスコを約65℃の温度で水浴に入れた。10グラムの蒸留水(10〜11mlの全溶液容積)に溶解した、7.35グラムの硝酸鉄(III)九水和物、98% Fe(NO3)3・9H2Oを含有する金属塩溶液を、シリンジポンプに引き入れ、次に引き続き3ml/分の速度でMAA含有フラスコの中へポンプで注入した。鉄塩溶液添加の開始と同時に、約10mlの濃縮(28〜30%)水酸化アンモニウムのアリコートを1.5ml/分の速度で反応器へポンプで注入した。
送達される水酸化アンモニウムの実際の量は、反応の望ましいpHに左右される。水酸化アンモニウムをpH 4.5が達成されるまで添加し、そのときに添加を停止した。次に、2.4グラムの50質量%の過酸化水素を含有する25mlの水溶液を、シリンジポンプを介して5ml/分の速度で反応フラスコへポンプで注入した。過酸化水素添加の中間点で、10mlの蒸留水(全溶液容積10〜11ml)に溶解した、7.35グラムの硝酸鉄(III)九水和物、98% Fe(NO3)3・9H2Oを含有する溶液を、過酸化水素の残りの半分と同時に3ml/分の速度で添加した。すべての試薬が添加されたときに、反応混合物は混濁した橙褐色であった。次に、反応混合物を65℃で更に60分間加熱した。
反応混合物を冷却し、数時間間撹拌せずに放置した後、淡褐色の沈降物が反応器の1/3の底部を占め、一方上部部分はわずかに混濁した濃褐色であった。メトキシ酢酸安定剤と全金属とのモル比は、2.48であった。
動的光散乱によるわずかに混濁した濃褐色の上澄み液の粒子径分析は、約28nmの流体力学的径を示した。動的光散乱による淡褐色の沈降物の分散液の粒子径分析は、約176nmの流体力学的径を示した。これらの結果は、酸化鉄が別法を用いて調製された上記実施例1aで得られたものと実質的に同様である。
いずれの場合においても、従来技術の方法は、1)DPF煤煙燃焼触媒としての意図された用途にはあまりに大きい粒子径、及び2)沈降物を形成した不安定な粒子分散液を生成した。
実施例2は、メトキシ酢酸の存在下で鉄含有ナノ粒子を形成する反応成分の二重噴射添加のための本発明の種々の実施態様を示すものである。
【００３０】
実施例2a: MAA/鉄比率が3.91の二重噴射添加(本発明、CeO-489)
3リットルの丸底ステンレス鋼反応器に1118グラムの蒸留水を添加した。インペラ(Lightnin(登録商標)R-100 Rushtonスタイルタービン)を反応器の中に下げ、ミキサーヘッドを反応器の底部より僅かに上に位置決めした。ミキサーを700rpmに設定し、反応器を約85℃の温度にした。次に、104.9グラム(98%)のメトキシ酢酸を反応器に添加した。120.5グラムのFe(NO3)3・9H2Oを含有する150mlの溶液を100ml(28〜30%)の水酸化アンモニウムを含有する溶液と同時に反応器へポンプで注入することによって3分かけて二重噴射添加を行った。3.0の反応混合物pHが達成されたときに、水酸化アンモニウム添加を停止した。反応器への蒸留水追跡は、反応成分ラインの残留物を取り除いた。次に、反応混合物を85℃で更に60分間加熱した。反応混合物を冷却し、数時間撹拌せずに放置した後、安定で透明な褐色/橙色のナノ粒子水性分散液を生じた。本実施例に対してメトキシ酢酸と鉄とのモル比は、3.91であった。
低輝度レーザ光で照らされたときに生成物分散液は高度なチンダル現象を示し、充分に分散されたコロイド粒子を含有したことが示された。動的光散乱による粒子径分析は、4.5nmの流体力学的径を示した。
【００３１】
実施例2b: MAA/鉄比率が3.91の二重噴射添加(本発明、CeO-491)
3リットルの丸底ステンレス鋼反応器に1118グラムの蒸留水を添加した。インペラ(Lightnin(登録商標)R-100 Rushtonスタイルタービン)を反応器の中に下げ、ミキサーヘッドを反応器の底部より僅かに上に位置決めした。ミキサーを700rpmに設定し、反応器を約25℃の温度にした。次に、104.9グラム(98%)のメトキシ酢酸を反応器に添加した。120.5グラムのFe(NO3)3・9H2Oを含有する150mlの溶液を100ml(28〜30%)の水酸化アンモニウムを含有する溶液と同時に反応器へポンプで注入することによって3分かけて二重噴射添加を行った。4.5の反応混合物pHが達成されたときに、水酸化アンモニウム添加を停止した。反応器への蒸留水追跡は、反応成分ラインの残留物を取り除いた。次に、反応混合物を85℃に加熱し、85℃で更に60分間保持した。反応混合物を冷却し、数時間撹拌せずに放置した後、安定で透明な褐色/橙色のナノ粒子水性分散液を生じた。本実施例に対してメトキシ酢酸と鉄とのモル比は、3.91であった。
低輝度レーザ光で照らされたときに生成物分散液は高度なチンダル現象を示し、充分に分散されたコロイド粒子を含有したことが示された。動的光散乱による粒子径分析は、24.4nmの流体力学的径を示した。
【００３２】
実施例2c: MAA/鉄比率が4.64の二重噴射添加(本発明、CeO-512)
3リットルの丸底ステンレス鋼反応器に1118グラムの蒸留水を添加した。インペラ(Lightnin(登録商標)R-100 Rushtonスタイルタービン)を反応器の中に下げ、ミキサーヘッドを反応器の底部より僅かに上に位置決めした。ミキサーを700rpmに設定し、反応器を約25℃の温度にした。次に、127.2グラム(98%)のメトキシ酢酸を反応器に添加した。120.5グラムのFe(NO3)3・9H2Oを含有する150mlの溶液を100ml(28〜30%)の水酸化アンモニウムを含有する溶液と同時に反応器へポンプで注入することによって3分かけて二重噴射添加を行った。4.5の反応混合物pHが達成されたときに、水酸化アンモニウム添加を停止した。反応器への蒸留水追跡は、反応成分ラインの残留物を取り除いた。次に、15.6グラムの50%の安定化されていない過酸化水素を反応器及びその内容物に40秒間にわたって添加した。次に、反応混合物を75℃に加熱し、75℃で更に60分間保持した。反応混合物を冷却し、数時間撹拌せずに放置した後、安定で透明な褐色/橙色のナノ粒子水性分散液を生じた。本実施例に対してメトキシ酢酸と鉄とのモル比は、4.64であった。
低輝度レーザ光で照らされたときに生成物分散液は高度なチンダル現象を示し、充分に分散されたコロイド粒子を含有したことが示された。動的光散乱による粒子径分析は、4.3nmの流体力学的径を示した。
鉄イオンに対するメトキシ酢酸の相対モル量が実施例2において実質的に増加した、実施例1及び実施例2において行われた種々の二重噴射添加に対して上で示した結果を比較すると、粒子径の驚くほど大きい減少(約175〜800nmの範囲から約4〜24nmの範囲に)及び分散安定性の改善(すなわち沈降物の除去)が得られることが示される。
実施例3は、反応成分の単一噴射添加のための本発明の種々の実施態様を示すものである。
【００３３】
実施例3
実施例3a: MAA/鉄比率が1.2の単一噴射添加(比較例、LI-297)
2リットルのビーカーに、121gの硝酸第二鉄九水和物を1040mlの蒸留水に溶解し、大気環境中磁気撹拌棒で混合しつつ、33.0gのメトキシ酢酸(98%)を添加した。これは、硝酸第二鉄に対するメトキシ酢酸のモル比が1.2を表している。反応混合物を25℃の周囲温度で保持した。次に、132gの14.5M水酸化アンモニウムを反応混合物へ17分かけて定量した。反応混合物のpHは、最高約4.64に達した。反応混合物は幾分混濁し、おそらくナノ粒子のある程度の凝集を示した。その時点で、14.6gの50%過酸化水素を反応混合物に添加し、温度を25分かけて70℃に上げ、70℃で1時間保持した。冷却時に褐色沈降物が認められた。
【００３４】
実施例3b: MAA/鉄比率が1.8の単一噴射添加(本発明、LI-302)
硝酸第二鉄に対するメトキシ酢酸のモル比が1.8であるようにメトキシ酢酸量を増加した以外は、実施例3aの手順を繰り返した。
安定で透明な濃褐色/橙色のナノ粒子水性分散液が生じた。生成物分散液の動的光散乱分析により、28nmの粒子径がみられた。
【００３５】
実施例3c: MAA/鉄比率が2.4の単一噴射添加(本発明、LI-295)
硝酸第二鉄に対するメトキシ酢酸のモル比が2.4であるようにメトキシ酢酸量を増加した以外は、実施例3aの手順を繰り返した。
安定で透明な濃褐色/橙色のナノ粒子水性分散液が生じた。生成物分散液の動的光散乱分析により、12.5nmの粒子径がみられた。
【００３６】
実施例3d: MAA/鉄比率が2.4の単一噴射添加(本発明、LI-285)
3.0の反応混合物pHが得られたときに水酸化アンモニウム添加を停止した以外は、実施例3cの手順を繰り返した。
安定で透明な濃褐色/橙色のナノ粒子水性分散液が生じた。生成物分散液の動的光散乱分析により、11nmの粒子径がみられた。
【００３７】
実施例3e: MAA/鉄比が2.6の単一噴射添加(本発明、CeO-473)
3リットルの丸底ステンレス鋼反応器に1218グラムの蒸留水を添加した。インペラ(Lightnin(登録商標)R-100 Rushtonスタイルタービン)を反応器の中に下げ、ミキサーヘッドを反応器の底部より僅かに上に位置決めした。ミキサーを700rpmに設定し、反応器を約85℃の温度にした。次に、69.9グラム(98%)のメトキシ酢酸を反応器に添加した。(28〜30%)の水酸化アンモニウムの43mlの溶液を200秒かけて添加した。4.5の反応混合物pHが達成されたときに、水酸化アンモニウム添加を停止した。120.5グラムのFe(NO3)3・9H2Oを含有する100mlの溶液を反応器に添加した。反応器への蒸留水追跡は、反応成分ラインの残留物を取り除いた。次に、20.6グラムの50%の安定化されていない過酸化水素を反応器及びその内容物に5分間にわたって添加した。次に、反応混合物を85℃で更に60分間保持した。反応混合物を冷却し、数時間撹拌せずに放置した後、安定で透明な褐色/橙色のナノ粒子水性分散液をpH 1.48で生じた。本実施例に対してメトキシ酢酸と鉄とのモル比は、2.6であった。
低輝度レーザ光で照らされたときに生成物分散液は高度なチンダル現象を示し、充分に分散されたコロイド粒子を含有したことが示された。動的光散乱による粒子径分析は、6.9nmの流体力学的径を示した。
【００３８】
実施例3f: MAA/鉄比率が2.6の単一噴射添加(本発明、CeO-465)
3リットルの丸底ステンレス鋼反応器に1218グラムの蒸留水を添加した。インペラ(Lightnin(登録商標)R-100 Rushtonスタイルタービン)を反応器の中に下げ、ミキサーヘッドを反応器の底部より僅かに上に位置決めした。ミキサーを700rpmに設定し、反応器を約85℃の温度にした。次に、69.9グラム(98%)のメトキシ酢酸を反応器に添加した。(28〜30%)の水酸化アンモニウムの43mlの溶液を200秒かけて添加した。4.5の反応混合物pHが達成されたときに、水酸化アンモニウム添加を停止した。次に、20.6グラムの50%の安定化されていない過酸化水素を反応器及びその内容物に5分間にわたって添加した。120.5グラムのFe(NO3)3・9H2Oを含有する100mlの溶液を反応器に添加した。反応器への蒸留水追跡は、反応成分ラインの残留物を取り除いた。次に、反応混合物を85℃で更に60分間保持した。反応混合物を冷却し、数時間撹拌せずに放置した後、安定で透明な褐色/橙色のナノ粒子水性分散液をpH 1.51で生じた。本実施例に対してメトキシ酢酸と鉄とのモル比は、2.6であった。
低輝度レーザ光で照らされたときに生成物分散液は高度なチンダル現象を示し、充分に分散されたコロイド粒子を含有したことが示された。動的光散乱による粒子径分析は、4.6nmの流体力学的径を示した。
【００３９】
実施例3g: MAA/鉄比率が2.4の単一噴射添加(本発明、LI-283)
硝酸第二鉄に対するメトキシ酢酸のモル比が2.75であるようにメトキシ酢酸量を増加した以外は、実施例3aの手順を繰り返した。
安定で透明な濃褐色/橙色のナノ粒子水性分散液が生じた。生成物分散液の動的光散乱分析により、5.2nmの粒子径がみられた。
【００４０】
実施例3h: MAA/鉄比率が3.0の単一噴射添加(本発明、DS-127)
磁気撹拌棒で混合しつつ、1リットルのビーカーに400gの蒸留水及び16gのメトキシ酢酸(98%)を添加した。この混合物のpHを、水酸化アンモニウム(28-30%)で9に上げた。反応混合物は、22℃の周囲温度であった。次に、24gの溶解した硝酸第二鉄九水和物を含有する150mlの溶液を、10秒かけて反応混合物に添加した(3.0の硝酸第二鉄に対するメトキシ酢酸のモル比)。硝酸第二鉄溶液の添加後、pHは4であった。反応混合物は硝酸第二鉄の添加後に幾分混濁したが、数分後に混濁は消え、安定で透明な濃褐色/橙色のナノ粒子分散液が残った。
動的光散乱分析により、6.6nmの粒子径がみられた。この数字には溶媒和球からの寄与が含まれるので、幾何学ナノ粒子サイズはより小さいと予想される。XRD分析により、ナノ粒子がシェラー技術によって定量された微結晶サイズが4.1nmのオキシ水酸化鉄相、ゲーサイトであることが示された。
【００４１】
実施例3i: MAA/鉄比率が3.9の単一噴射添加(本発明、CeO-476)
3リットルの丸底ステンレス鋼反応器に1218グラムの蒸留水を添加した。インペラ(Lightnin(登録商標)R-100 Rushtonスタイルタービン)を反応器の中に下げ、ミキサーヘッドを反応器の底部より僅かに上に位置決めした。ミキサーを700rpmに設定し、反応器を約70℃の温度にした。次に、104.9グラム(98%)のメトキシ酢酸を反応器に添加した。(28〜30%)の水酸化アンモニウムの80mlの溶液を6分かけて添加した。4.5の反応混合物pHが達成されたときに、水酸化アンモニウム添加を停止した。120.5グラムのFe(NO3)3・9H2Oを含有する100mlの溶液を反応器に添加した。反応器への蒸留水追跡は、反応成分ラインの残留物を取り除いた。次に、反応混合物を70℃で更に60分間保持した。反応混合物を冷却し、数時間撹拌せずに放置した後、安定で透明な褐色/橙色のナノ粒子水性分散液を生じた。本実施例に対してメトキシ酢酸と鉄とのモル比は、3.9であった。
低輝度レーザ光で照らされたときに生成物分散液は高度なチンダル現象を示し、充分に分散されたコロイド粒子を含有したことが示された。動的光散乱による粒子径分析は、2.8nmの流体力学的径を示した。
【００４２】
実施例3j: MAA/鉄比が3.0の単一噴射添加(本発明、LI-241)
3リットルのビーカーに、266gの硝酸第二鉄九水和物を1114gの蒸留水に溶解し、大気環境中磁気撹拌棒で混合しつつ、275gのメトキシ酢酸(98%)を添加した。これは、硝酸第二鉄に対するメトキシ酢酸のモル比が4.6を表している。反応混合物を25℃の周囲温度で保持した。次に、530gの7.25M水酸化アンモニウムを反応混合物へ50分かけて定量した。反応混合物のpHは、最高約4.65に達した。反応混合物は幾分混濁し、ナノ粒子のある程度の凝集を示した。その時点で、34.5gの50%過酸化水素を反応混合物に添加し、温度を30分かけて75℃に上げ、75℃で1時間保持した。混濁の消失が認められた。この時点で、安定で透明な褐色/橙色のナノ粒子水性分散液が生じた。
動的光散乱分析により、3.3nmの粒子径がみられた。この数字には溶媒和球からの寄与が含まれるので、幾何学ナノ粒子サイズはより小さいことが予想される。得られた分散液の一部から残渣の硝酸アンモニウムをダイアフィルトレーションによって除去し、この試料を粉末に乾燥して、続いてのXRD実験に用いた。XRD実験から、ナノ粒子が低角XRDピークを有する酸化鉄相であることが確認され、3.0nmの間隔に対応して、2.87度2θで一様な粒子径が示された。試料を透過型電子顕微鏡によって調べ、図5に示すように、約3nm(直径)の平均粒子径がみられた。
【００４３】
実施例3k: MAA/鉄比率が4.6の単一噴射添加(本発明、LI-195)
2リットルのビーカーに、121gの硝酸第二鉄九水和物を1040mlの蒸留水に溶解し、大気環境中磁気撹拌棒で混合しつつ、125gのメトキシ酢酸を添加した。これは、硝酸第二鉄に対するメトキシ酢酸のモル比が4.6を表している。反応混合物を25℃の周囲温度で保持した。次に、132gの14.5M水酸化アンモニウムを反応混合物へ17分かけて定量した。反応混合物のpHは、最高約4.5に達した。反応混合物は幾分混濁し、ナノ粒子のある程度の凝集を示した。その時点で、14.6gの50%過酸化水素を反応混合物に添加し、温度を25分かけて70℃に上げ、70℃で1時間保持した。混濁の消失が認められた。この時点で、安定で透明な濃褐色/橙色のナノ粒子水性分散液が生じた。得られた分散液から残渣の硝酸アンモニウムをダイアフィルトレーションによって除去した。洗浄した分散液のpHは、約3.3であった。分散液の試料を乾燥して、XRD分析に粉末の試料を供給した。
生成物分散液の動的光散乱分析により、4.9nmの粒子径がみられた。この数字には溶媒和球からの寄与が含まれるので、幾何学ナノ粒子サイズはより小さいことが予想される。
粉末試料の広角XRDスペクトルを図3に示す。ラインマーカとして示されている基準相指数は、マグネタイトのものである。粉末試料に対する無水結晶相識別は最大ピーク幅のため困難であるが、データは2ラインフェリハイドライト構造又はFe3O4マグネタイト構造と最も一致しているようにみえ、且つ水酸化鉄相とは異なる。追加のピークは、非常に低い角度で認められた。
粉末試料の低角XRDスペクトルを図4に示す。典型的には、このようなはっきりした非常に低角度の散乱ピークは、非常に小さい粒子の非常に単分散性の粒径分布として認められる。ピーク位置及びピーク幅を定量するために、直接光散乱及びバックグラウンドを生データから引き、続いてpseudo-Voightプロファイルを用いて低角度ピークのプロファイルフィッティングを行った。ピークの位置は、3.16度2θであり、28オングストロームの間隔に対応する。ピーク半値幅は、例えば、半値全幅(FWHM)として用いられ、1.80度2θである。
実施例3の単一噴射添加に対する結果のまとめを下記の表2に示す:
【００４４】
表2
0006510403.tif 000003
【００４５】
上記の表2に示される結果の試験から、実験したすべての反応成分添加順序に対して、MAAと鉄とのモル比が1.8以上の使用により、実質的な量の沈降物を含まず且つ約30nm未満の粒子径を有する安定な鉄含有ナノ粒子分散液が生じることが示される。
【００４６】
実施例4
銅、コバルト及びニッケルナノ粒子分散液の調製の試み
硝酸鉄九水和物を等モル量の銅、コバルト及びニッケルの硝酸塩水和物の各々に置き換えた以外は、実施例3kの手順を繰り返した。これらの金属イオンと形成するナノ粒子は認められなかった。従って、2〜5nm直径ナノ粒子を形成する鉄イオンの予想外の能力が証明されることは明らかである。
【００４７】
実施例5
別のカルボン酸による鉄含有ナノ粒子の調製
実施例5a: 乳酸/鉄比率が4.6の単一噴射添加(比較例)
メトキシ酢酸を等モル量の乳酸に置き換えた以外は、3kの手順を繰り返した。黄緑色の沈降物が生じた。
【００４８】
実施例5b: 酒石酸/鉄比率が1.74の単一噴射添加(比較例)
メトキシ酢酸を酒石酸に鉄に対して1.74のモル比で置き換えた以外は、3kの手順を繰り返した。ナノ粒子の形成は認められなかった。
【００４９】
実施例5c: クエン酸/鉄比率が2.32の単一噴射添加(比較例)
メトキシ酢酸をクエン酸に鉄に対して2.32のモル比で置き換えた以外は、3kの手順を繰り返した。クエン酸鉄アンモニウムの沈降物が生じるように見えた。
【００５０】
実施例5d: クエン酸/鉄比率が0.87の単一噴射添加(比較例)
メトキシ酢酸をクエン酸に鉄に対して0.87のモル比で置き換えた以外は、3kの手順を繰り返した。1.0nm直径サイズ(DLS)ナノ粒子の分散液の形成が認められた。
【００５１】
実施例5e: クエン酸/鉄比率が0.58の単一噴射添加(比較例)
メトキシ酢酸をクエン酸に鉄に対して0.58のモル比で置き換えた以外は、3kの手順を繰り返した。4.1nm直径サイズ(DLS)ナノ粒子の分散液の形成が認められた。
【００５２】
実施例5e: 酢酸/鉄比率が6.55の単一噴射添加(比較例)
メトキシ酢酸をクエン酸に鉄に対して6.55のモル比で置き換えた以外は、3kの手順を繰り返した。5.4nm直径サイズ(DLS)ナノ粒子の分散液の形成が認められた。
【００５３】
実施例5e: MEEAA/鉄比率が2.75の単一噴射添加(本発明)
メトキシ酢酸を2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(MEEAA)に鉄に対して2.75のモル比で置き換えた以外は、3kの手順を繰り返した。4.9nm直径サイズ(DLS)ナノ粒子の分散液の形成が認められた。
【００５４】
実施例6
炭素質材料の点火温度を低下させるための酸化鉄ナノ粒子水性分散液の使用
(本発明)
微細に細分した活性炭(Norit Americas Inc.から供給されたDARCO(登録商標)100メッシュ)を実施例3kで調製された酸化鉄ナノ粒子水性分散液に初期湿潤度法を用いて吸収させた。分散液中の酸化鉄の濃度は、3.5質量%であった。次に、活性炭と酸化鉄ナノ粒子水性分散液の混合物を80℃で3日間真空乾燥し; 吸収工程と乾燥工程により、吸着された酸化鉄ナノ粒子で装飾された炭素粒子が得られた。次に、装飾された炭素材料の100mg試料を、固定床反応器内で20% O2及び80% N2を含有する流動ガス流(50cc/分)下で加熱した。出力側の気体を試料採取し、ガスクロマトグラフィによって分析して、CO及びCO2出力を経時組み込んだ。固定床反応器を室温から1000℃まで10℃/分で直線的に傾斜し、その間に、石英管反応器の外側に配線した別個のサーモカップルで温度をモニタした。温度の関数として検出されたCO2ピーク面積の結果を図6に示す。データは活性炭のみの対照に対応するひし形としてプロットしたが、円形は本発明の酸化鉄ナノ粒子による結果に対応する。従って、約200℃による着火「点火」温度の劇的な低下は、酸化鉄ナノ粒子分散液による処理から得られた。
【００５５】
実施例7a
オクタン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3kで示したプロセスに従って調製した7.5gの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、1.3gのオクタン酸及び2.1gのKensol(登録商標)50Hから構成される3.4gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、引き続き、数分で分離し、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部相を生成した。数時間後、透明な残存水相によって示されるように抽出が完了した。
【００５６】
実施例7b
オクタン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出(DPF-12)
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3jで示したプロセスに従って調製した7.6gの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、2.0gのオクタン酸及び0.8gのIsopar-L(登録商標)から構成される2.8gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、引き続き、数分で分離し、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部相を生成した。数時間後に抽出が完了し、上部相を集めた。上部有機相の動的光散乱分析により、3.3nmの数平均平均粒子径がみられた。
【００５７】
実施例7c
オクタン酸を用いたトリエタノールアミンを添加した酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出(DPF-5)
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3kで示したプロセスに従って調製し且つトリエタノールアミンで8.3にpH調整した7.0mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.3gのオクタン酸及び1.1gのIsopar-L(登録商標)から構成される1.4gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。数時間後に抽出が完了し、上部相を集めた。上部有機相の動的光散乱分析により、4.2nmの数平均平均粒子径がみられた。
【００５８】
実施例7d
水酸化ナトリウムの存在下に有機酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出(DPF-1)
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3jで示したプロセスに従って調製された17.0mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.6gのオクタン酸、4.4gのIsopar-L(登録商標)及び0.45gの25%水酸化ナトリウム溶液から構成される5.5gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。数時間後に抽出が完了し、上部相を集めた。上部有機相の動的光散乱分析により、4.3nmの数平均の平均粒子径がみられた。
【００５９】
実施例7e
水酸化ナトリウムの存在下にオクタン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出(DPF-3)
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3jで示したプロセスに従って調製された17.0mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.6gのオクタン酸、4.4gのIsopar-L(登録商標)及び3.7gの3.3M水酸化アンモニウム溶液から構成される8.7gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。数時間後に抽出が完了し、上部相を集めた。上部有機相の動的光散乱分析により、6.5nmの数平均の平均粒子径がみられた。
【００６０】
実施例8a
オクチルアミンの存在下にオクタン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3jで示したプロセスに従って調製された17.6mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.6gのオクタン酸、4.4gのIsopar-L(登録商標)及び0.8gのオクチルアミンから構成される5.8gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。数分にわたって中間比重力を有する非常に低容積の第3の相が水相と有機相の間の境界面で認めることができた。約30分後に抽出が完了し、上部相を集めた。
上部有機相の動的光散乱分析により、3.0nmの数平均平均粒子径がみられ、これは実施例3jの水性生成物を測定したものと同様であった。生成物の有機コロイドナノ粒子分散液中の酸化鉄の濃度は8.7%であった。有機コロイドナノ粒子分散液の安定性の実験を約20℃の周囲温度及び60℃で行った。1ヶ月後、有機コロイドナノ粒子分散液は、依然として混濁せず且つ双方の温度で沈降した沈殿物を含まなかった。
【００６１】
実施例8b
オクチルアミンの存在下にオクタン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出(DPF-11)
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3jで示したプロセスに従って調製された17.0mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.3gのオクタン酸、4.7gのIsopar-L(登録商標)、及び0.8gのオクチルアミンから構成される5.8gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。数時間後に抽出が完了し、上部相を集めた。上部有機相の動的光散乱分析により、3.5nmの数平均の平均粒子径がみられた。
【００６２】
実施例8c
tert-オクチルアミンの存在下にオクタン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出(DPF-6)
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3kで示したプロセスに従って調製された14.0mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.3gのオクタン酸、2.3gのIsopar-L(登録商標)、及び0.3gのtert-オクチルアミンから構成される2.9gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。数時間後に抽出が完了し、上部相を集めた。上部有機相の動的光散乱分析により、3.8nmの数平均平均粒子径がみられた。
【００６３】
実施例8d
オクチルアミンの存在下に2-エチルヘキサン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出(DPF-2)
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3jで示したプロセスに従って調製された17.0mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.6gの2-エチルヘキサン酸、4.4gのIsopar-L(登録商標)、及び1.2gのオクチルアミンから構成される6.2gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。数時間後に抽出が完了し、上部相を集めた。上部有機相の動的光散乱分析により、3.8nmの数平均の平均粒子径がみられた。
【００６４】
実施例9
オクチルアミンの存在下にオレイン酸を用いた酸化鉄ナノ粒子水性分散液の有機溶媒への抽出
(本発明)
約25℃の温度を有する、実施例3jで示したプロセスに従って調製された17.6mlの酸化鉄ナノ粒子水性分散液のアリコートを40mlのバイアルに添加した。それに、0.6gのオレイン酸、4.4gのIsopar-L(登録商標)、及び0.8gのオクチルアミンから構成される5.8gの溶液を添加し、続いて30秒間振盪した。エマルジョンが生じ、これが数分で分離して、オレンジ色の残存水相の上に暗色の上部有機コロイド相を生成した。約30分後に抽出が完了し、上部相を集めた。
上部有機相の動的光散乱分析により、2.9nmの数平均の平均粒子径がみられ、これは実施例3jの水性生成物を測定したものと同様であった。生成物の有機コロイドナノ粒子分散液中の酸化鉄の濃度は8.2%であった。有機コロイドナノ粒子分散液の安定性の実験を約20℃の周囲温度及び60℃で行った。1ヶ月後、有機コロイドナノ粒子分散液は、依然として混濁せず且つ双方の温度で沈降した沈殿物を含まなかった。
【００６５】
実施例10: 燃料添加剤濃縮物の調製
Isopar(登録商標)を同量のKensol(登録商標)50Hに置き換えた以外は、実施例9の抽出手順を繰り返した。抽出された分散液の一部をオレイン酸と灯油希釈剤の1:2容積混合物と組み合わせて、約6.2質量%の鉄含有ナノ粒子を含有する安定な分散液を生成した。
【００６６】
実施例11: 添加剤が添加されたディーゼル燃料の調製
実施例10で調製された1部の燃料添加剤濃縮物を約24800部の燃料及び約12400部のディーゼル燃料に添加することによってそれぞれ約2.5質量100万分の1(ppm)及び5ppm質量の鉄含有ナノ粒子を含有する添加剤が添加された超低硫黄ディーゼル燃料を調製した。
【００６７】
実施例12: 添加剤が添加されたディーゼルエンジン評価
実施例11に記載したように調製された添加剤が添加されたディーゼル燃料を、10kVA及び20kVAの負荷下で作動させるMultiquip DCA25SSI Electric Generatorに電力を供給するために用いられるいすゞモデルBV-4LE2 4サイクル、水冷、直接噴射ディーゼルエンジンにおいて評価した。全未燃炭化水素(HC)及び粒子状物質(PM)放出を、非分散赤外(NDIR)原理に基づいてレーザ光散乱PMアナライザー及び全HCアナライザーを備えたClean Air Technologies、International(バッファロー、ニューヨーク、米国)の車載型排ガス計測システム(PEMS)を用いてモニタした。
添加剤が添加されていないディーゼル燃料対照と相対的に、2.5ppm質量レベルで添加された添加剤が添加された燃料により、20kVA負荷でPMの8%減少と共に、10kVA及び20kVA双方の負荷で全HCの20%を超える減少が得られた。5ppm質量レベルでの添加でも実質的に同様の結果が得られた。
本発明を特に本発明のある種の実施態様によって詳述してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって、変更及び修正が上記の本発明の範囲内で行われ得ることが理解されるであろう。従って、本発明が記載されている実施態様に制限されず、特許請求の範囲によって定められた完全な範囲を有することを意図する。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
方法であって：
（ａ）ｉ．鉄イオン源；
ｉｉ．水酸化物イオン源；
ｉｉｉ．少なくとも１つのカルボン酸（ここで、カルボン酸の鉄イオンに対するモル比は約１．５より大きい）
を含む水性反応混合物を形成する工程；及び
（ｂ）反応混合物を約０℃〜約１００℃の範囲にある温度に加熱又は冷却し、このことにより反応混合物において結晶性鉄含有ナノ粒子の水性分散液を直接形成する工程
を含む、前記方法。
［２］
前記少なくとも１つのカルボン酸が、モノエーテルカルボン酸である、項目１に記載の方法。
［３］
前記モノエーテルカルボン酸が、メトキシ酢酸である、項目２に記載の方法。
［４］
前記少なくとも１つのカルボン酸が、式Ｉ：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨＲ１ＣＯ２Ｙ                    （Ｉ）
（式中：
Ｒは、水素又は置換されているか又は置換されていないアルキル基又は置換されているか又は置換されていない芳香族基を表し；
Ｒ１は、水素又はアルキル基を表し；
Ｙは、Ｈ又は対イオンを表し；
ｎは、０〜５である）
のエーテルカルボン酸を含んでいる、項目１に記載の方法。
［５］
式Ｉの前記エーテルカルボン酸が、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸及び２−（２−メトキシエトキシ）酢酸からなる群より選ばれる、項目４に記載の方法。
［６］
前記水性反応混合物が、更に酸化剤を含んでいる、項目１に記載の方法。
［７］
前記酸化剤が、アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属次亜塩素酸塩、アルカリ金属過硫酸塩、過塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、オゾン、及び過酸化水素からなる群より選ばれる、項目６に記載の方法。
［８］
前記鉄イオン源及び前記水酸化物イオン源が同時に添加され、カルボン酸の鉄イオンに対するモル比が約２．６より大きい、項目１に記載の方法。
［９］
前記鉄イオン源の添加に先立って前記水酸化物イオン源が添加され、結果として結晶性オキシ水酸化鉄ナノ粒子の水性分散液が形成される、項目１に記載の方法。
［１０］
分散液を調製する方法であって：
（ａ）鉄含有ナノ粒子を含む水性分散液を形成する工程；
（ｂ）工程（ａ）の水性分散液に不混和性カルボン酸及び、必要により実質的に無極性の溶媒を添加し且つ混合して、エマルジョンを形成する工程；
（ｃ）不混和性の実質的に無極性の相を残存水相から分離させる工程；  及び
（ｄ）鉄含有ナノ粒子の分散液を含む分離された実質的に無極性の相を集める工程
を含む、前記方法。
［１１］
鉄含有ナノ粒子を含む水性分散液が、約４〜約５の範囲にあるｐＨに調整される、項目１０に記載の方法。
［１２］
鉄含有ナノ粒子を含む前記水性分散液が、約４．２〜約４．８の範囲にあるｐＨに調整される、項目１１に記載の方法。
［１３］
ｐＨが、アルカリ性材料の添加によって調整される、項目１１に記載の方法。
［１４］
前記アルカリ性材料が、有機アミンである、項目１３に記載の方法。
［１５］
前記有機アミンが、オクチルアミンである、項目１４に記載の方法。
［１６］
前記不混和性カルボン酸が、６個以上の炭素原子から構成される、項目１０に記載の方法。
［１７］
前記不混和性カルボン酸が、オクタン酸又はオレイン酸である、項目１０に記載の方法。
［１８］
鉄含有ナノ粒子の分散液を含む前記実質的に無極性の相が、ディーゼルエンジンにおける燃料の一部として燃焼するときに、約２００℃未満の炭素質煤煙に対する着火温度を与える、項目１０に記載の方法。
［１９］
項目１０に記載の方法に従って製造された炭化水素燃料添加剤。
［２０］
燃料添加剤が、約２００℃未満の炭素質煤煙に対する着火温度を与える、項目１９に記載の炭化水素燃料添加剤。
【図１】
0006510403.tif 000004
【図２】
0006510403.tif 000005
【図３】
0006510403.tif 000006
【図４】
0006510403.tif 000007
【図５】
0006510403.tif 000008
【図６】
0006510403.tif 000009