【事件の表示】
　特許第３１５２８５９号「半導体装置の製造方法」の請求項１、５、６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１５２８５９号の特許請求の範囲の請求項１ないし６に係る発明についての特許は、平成７年３月９日（優先権主張平成６年９月１６日）に出願され、平成１３年１月２６日にその特許権の設定登録がなされ、その後、本件特許の請求項１、５、６に係る特許に対して、異議申立人日本電気株式会社により特許異議の申立てがなされ、平成１４年１０月１５日（起案日）に取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１２月５日に訂正請求（後日取り下げ）がなされた後、平成１５年９月１６日（起案日）に再度の取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年９月２４日に訂正請求がなされたものである。
　
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者が求めている、平成１５年９月２４日付け訂正請求書に添付された訂正明細書における訂正の内容は以下のとおりである。
　
訂正事項１．特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　
訂正事項２．
「【請求項２】　請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、前記化学的気相成長法は、前記元素Ａのβジケトン錯体および前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの熱分解温度よりも低い温度で行われる方法。」を、
「【請求項１】　半導体層上に、下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備した半導体装置の製造方法であって、
ＡＢＯ３……（１）
（ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化剤とを含む原料ガスを用いた化学的気相成長法により、４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において、５００℃以下の温度で行われることと、前記化学的気相成長法を反応律速条件下で行なうことと、前記化学的気相成長法は、前記元素Ａのβジケトン錯体および前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの熱分解温度よりも低い温度で行われることとを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　
訂正事項３．
「【請求項３】　請求項１〜２の何れか１項３に記載の半導体装置の製造方法であって、前記化学的気相成長法は、前記元素Ｂのβジケトン錯体の供給量が、モル比で、前記元素Ａのβジケトン錯体の供給量の５倍以上になる条件下で行われる方法。」を、
「【請求項２】　半導体層上に、下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備した半導体装置の製造方法であって、
ＡＢＯ３……（１）
（ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化剤とを含む原料ガスを用いた化学的気相成長法により、４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において、５００℃以下の温度で行われることと、前記化学的気相成長法を反応律速条件下で行なうことと、前記化学的気相成長法は、前記元素Ｂのβジケトン錯体の供給量が、モル比で、前記元素Ａのβジケトン錯体の供給量の５倍以上になる条件下で行われることとを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】　半導体層上に、下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備した半導体装置の製造方法であって、
ＡＢＯ３……（１）
（ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化剤とを含む原料ガスを用いた化学的気相成長法により、４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において、５００℃以下の温度で行われることと、前記化学的気相成長法を反応律速条件下で行なうことと、前記化学的気相成長法は、前記元素Ａのβジケトン錯体および前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの熱分解温度よりも低い温度で行われることと、前記化学的気相成長法は、前記元素Ｂのβジケトン錯体の供給量が、モル比で、前記元素Ａのβジケトン錯体の供給量の５倍以上になる条件下で行われることとを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（２−１）訂正事項１について
　訂正事項１は、訂正前の特許請求の範囲の請求項１に係る発明を削除するものである。
　したがって、上記訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　なお、上記訂正前の特許請求の範囲の請求項１に係る発明の削除に伴って、訂正前の特許請求の範囲の請求項５、６における、請求項１に係る発明を引用して記載した部分は、削除されることになる。
　
（２−２）訂正事項２について
　訂正事項２は、異議申立並びに取消理由を受けていない訂正前の請求項２に係る発明を独立項に訂正するものである。
　したがって、訂正事項２は、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　
（２−３）訂正事項３について
　訂正事項３は、異議申立並びに取消理由を受けていない訂正前の請求項３に係る発明の「請求項１〜２の何れか１項３に記載の半導体装置の製造方法であって、」部分の誤記を「請求項１〜２の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法であって、」と訂正した上で、訂正前の請求項１及び請求項３からなる独立項と、訂正前の請求項１、請求項２及び請求項３からなる独立項に訂正するものである。
　したがって、訂正事項３は、誤記の訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　
　そして、前記訂正事項１〜３のいずれの訂正事項も、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　
３．特許異議の申立てについての判断
　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、訂正の結果削除され、また、特許請求の範囲の請求項１に係る発明が削除されたことに伴い、特許請求の範囲の請求項５、６における、請求項１に係る発明を引用して記載した部分も、削除されることになり、特許異議の申立ての対象が存在しないので、この特許異議の申立ては、不適法な申立てであって、その補正をすることができないものである。
　したがって、本件特許異議の申立ては、特許法第１２０条の６第１項で準用する第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月２５日（２００３．９．２５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
半導体装置の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　半導体層上に、下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備した半導体装置の製造方法であって、
　　ＡＢＯ３……（１）
（ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化剤とを含む原料ガスを用いた化学的気相成長法により、４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において、５００℃以下の温度で行われることと、前記化学的気相成長法を反応律速条件下で行なうことと、
前記化学的気相成長法は、前記元素Ａのβジケトン錯体および前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの熱分解温度よりも低い温度で行われる
　【請求項２】　
半導体層上に　下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備した半導体装置の製造方法であって、
　　
ＡＢＯ３……（１）
（ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり　ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化剤とを含む原料ガスを用いた化学的気相成長法により、４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において、５００℃以下の温度で行われることと、前記化学的気相成長法を反応律速条件下で行なうことと、前記化学的気相成長法は、前記元素Ｂのβジケトン錯体の供給量が、モル比で、前記元素Ａのβジケトン錯体の供給量の５倍以上になる条件下で
　【請求項３】　
半導体層上に、下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備した半導体装置の製造方法であって、
　　
ＡＢＯ３……（１）
（ここで　ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化剤とを含む原料ガスを用いた化学的気相成長法により、４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において、５００℃以下の温度で行われることと、前記化学的気相成長法を反応律速条件下で行なうことと、前記化学的気相成長法は、前記元素Ａのβジケトン錯体および前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの熱分解温度よりも低い温度で行われることと、前記化学的気相成長法は、前記元素Ｂのβジケトン錯体の供給量が、モル比で、前記元素Ａのβジケトン錯体の供給量の５倍以上になる条件下で行われる
　【請求項４】　請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法であって、前記一般式（１）で表わされる化合物が、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）である方法。
　【請求項５】　請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法であって、前記βジケトン錯体化合物のリガンドが、ジピバロイルメタン（ＤＰＭ；Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）である方法。
　【請求項６】　請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体装置の製造方法であって、前記酸化剤が、分子状酸素またはＮ２Ｏを含む方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、例えばＤＲＡＭのように、キャパシタを具備した半導体装置の製造方法に関する。より具体的には、かかる半導体装置のキャパシタ絶縁膜（蓄積容量膜）を形成する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　キャパシタは、半導体集積回路における重要な素子である。例えば、半導体記憶装置の１種であるダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）では、トランジスタとキャパシタとを組み合わせることにより、データの書込みおよび読出しを行なうように構成されている。また、他の半導体集積回路においても、キャパシタは電荷の蓄積を行う素子として広く使用されている。
　【０００３】
　半導体集積回路におけるキャパシタは、半導体基板もしくは該基板上の導体からなる下部電極と、該下部電極上に積層されたキャパシタ絶縁膜と、該絶縁膜上に積層された上部電極とで構成されている。このキャパシタ絶縁膜として、従来の集積回路用キャパシタでは、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）が用いられている。
　【０００４】
　ところで、半導体装置の高集積化および記憶容量の大容量化が急速に進展するに伴って、大きな蓄積容量をもったキャパシタを、狭い平面領域内に形成することが要求されている。この要求を満たす第一の手段として、キャパシタ絶縁膜の膜厚を薄くして有効単位面積当たりのキャパシタ容量を増大させることが行われている。また、第二の手段としては、立体的構造を採用することにより、キャパシタの有効表面積を増大させることが行われている。この第二の手段の例としては、トレンチキャパシタ技術およびスタックトキャパシタ技術が知られている。トレンチキャパシタ技術は、下部電極（例えばシリコン基板）にトレンチ溝を形成し、このトレンチ溝の表面に沿ってキャパシタを形成することにより、キャパシタの有効面積を増大させるものである。また、スタックトキャパシタ技術では、トランジスタの上に一以上のキャパシタを積層して形成することにより、集積度を犠牲にすることなく大きなキャパシタ面積を確保している。
　【０００５】
　しかしながら、蓄積容量膜を薄くするに従ってリーク電流が増大するため、その薄膜化には限度があり、また、立体構造をさらに複雑にすることも技術的に困難になりつつある。このため、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）をキャパシタ絶縁膜として用いる限り、更に集積度の高いＤＲＡＭを実現することは困難であった。事実、ギガビット以上の高集積度ＤＲＡＭは未だ実現されていない。
　【０００６】
　このような状況から、より一層の微細化および高集積化を達成するためには、キャパシタ絶縁膜として、従来の絶縁膜よりも誘電率の高い高誘電率材料を用いることが不可欠になってきている。そこで、近年、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４よりも誘電率が高いチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３）等のようなペロブスカイト型の結晶構造を有する高誘電体材料を用いることが検討されている。これらの高誘電体材料は、シリコン酸化膜よりも２０倍〜１０００倍以上も高い誘電率を有している。
　【０００７】
　しかしながら、これらの高誘電体材料をキャパシタ絶縁膜に用いた場合には、次に述べるような別の問題がある。
　【０００８】
　一般に、これらの高誘電体膜は禁制帯幅が小さいため、電圧印加時にリーク電流が流れやすい。このため、ＤＲＡＭのキャパシタに使用する際に、必要なキャパシタ容量を確保するために薄膜化すると、リーク電流が過大になるという問題がある。また、ペロブスカイト結晶構造を有する高誘電体膜は、薄膜化すると誘電率が低下する性質があるので、せっかく薄膜化しても、その割にはキャパシタ容量が増加しないという問題がある。従って、上記の高誘電体材料をキャパシタ絶縁膜に用いる場合でも、それだけでは十分なキャパシタ容量を得ることはできず、やはりトレンチキャパシタ技術およびスタックトキャパシタ技術と同様の立体構造を併用する必要がある。
　【０００９】
　立体構造を併用する場合には、凹凸を有する表面上に良好なステップカバレージで高誘電体薄膜を形成しなければならない。ところが、上記高誘電体薄膜の形成に従来用いられているスパッタリングは、ステップカバレージに劣る。従って、立体構造を併用するためには、スパッタリングではなく、ステップカバレッジに優れた化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって上記高誘電体薄膜を形成することが必要とされる。ところが、複合酸化物である上記の高誘電体材料からなる均一な膜厚の薄膜を、段差のある基板上に良好なステップカバレッジで形成できるようなＣＶＤ法は知られていない。このため、これらの高誘電体薄膜をキャパシタ絶縁膜に用い、且つ立体構造を併用することは困難であり、その結果、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４の蓄積容量膜を用いた半導体装置ほど集積度の高い半導体装置は未だ得られていない。この問題について、より詳細に説明すれば次の通りである。
　【００１０】
　一般に、金属酸化膜をＣＶＤ法によって形成する際には、有機金属を原料とするＭＯＣＶＤ（ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ＣＶＤ）法が採用される。上記ペロブスカイト結晶構造を有する高誘電体材料も金属酸化物であるが、複数種類の金属酸化物からなっているため、その薄膜をＭＯＣＶＤ法で形成する場合には次のような問題がある。即ち、所望の高い誘電率をもった薄膜を得るためには、ペロブスカイト型の結晶構造を乱れなく形成することが不可欠であり、これを達成するためには、結晶組成の化学量論比からのずれを±１０％以下におさえる必要がある。このような複合酸化物膜の精密な組成制御を達成する必要がある場合、ＭＯＣＶＤは、薄膜の堆積速度が供給律速になる条件下で行われる。供給律速の条件下では原料の熱分解反応が速いので、原料の供給量に比例した堆積量が得られる。従って、このような供給律速下のＣＶＤにおいて、夫々の原料の供給量を精密に制御することによって、堆積される複合酸化物の組成を精密に制御することができる。各原料についての供給量の制御は、原料温度、原料容器圧力、原料バブリングガス流量等のＣＶＤ条件を精密に制御することによって制御することができる。このような方法は、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３等の誘電体薄膜およびＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｄ等の高温超電導体膜の形成に用いられている。
　【００１１】
　ところが、上記のような供給律速の下でのＣＶＤでは精密な組成制御は可能となるが、次の理由によってステップカバレージに劣る。即ち、このような供給律速条件下では、原料が基板に到達すると、基板表面に十分に広がることなく直ちに分解反応を起こして堆積してしまう。そのため、トレンチ構造のように原料が到達し易い部分と到達し難い部分が存在する場合には、均一な膜厚を得ることができない。従って、供給律速下でのＭＯＣＶＤは、トレンチキャパシタ及びスタックトキャパシタのような立体構造を併用するという目的には適合せず、ギガビット世代に対応するための技術にはなり得ない。
　【００１２】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、従来用いられているＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等よりも誘電率が高い高誘電体化合物の薄膜、即ち、ＳｒＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、ＰＺＴ等の薄膜をキャパシタ−絶縁膜とする半導体装置を製造する際に、これら高誘電体薄膜を基板上に均一な膜厚で形成することができ、特に、段差のある基板上にも良好なステップカバレッジで形成できる方法を提供することである。このような方法によって、高誘電体薄膜をキャパシタ絶縁膜として用いると同時に、トレンチキャパシタ及びスタックトキャパシタのような立体構造を併用することが可能となり、ひいてはより集積度の高い半導体装置を製造することが可能になる。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　発明者らは、鋭意研究の結果、ＳｒＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、ＰＺＴ等のような高誘電体薄膜であっても、特定の原料を選択すると共に、原料が気相中で分解することなく基板表面に到達、且つ該表面上に十分に広がるようにしてＣＶＤを行えば、段差のある基板表面上にも均一な膜厚を有する薄膜を形成できることを見出し、この発明を完成するに至った。
　【００１４】
　すなわち、この発明による半導体装置の製造方法は、半導体層上に、下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備した半導体装置の製造方法であって、ＡＢＯ３……（１）
（ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）
　前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化剤とを含む原料ガスを用いた化学気相成長法により、４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において、１０００℃以下の温度で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
　【００１５】
　この発明において、一般式（１）のＡＢＯ３で表わされる化合物の例としては、前述したＳｒＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３およびＰＺＴに加えて、例えばＰｂ１−ｘＬａｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を挙げることができる。
　【００１６】
　この発明では、前記元素Ａのβジケトン錯体化合物、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物および酸化剤を含有する原料を用い、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって、前記式ＡＢＯ３で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する。化学気相成長法による薄膜形成は、従来行われている通りのＣＶＤプロセスで行なうことができる。
　【００１７】
　ＣＶＤの原料として用いられる上記βジケトン錯体化合物において、そのリガンド部分は特に限定されず、例えば次のものを用いることができる。
　【００１８】
　　・ジピバロイルメタン（ＤＰＭ；Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）
　なお、ＤＰＭのＩＵＰＡＣに従う命名は、２，２，６，６‐テトラメチル‐３，５‐ヘプタンジオンである。
　【００１９】
　　・ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ；Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）
　また、酸化剤も特に限定されるものではなく、例えば、分子状酸素（Ｏ２）、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯ、Ｏ３、フラン（Ｃ４Ｈ４Ｏ）およびテトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、並びにこれらのガスをプラズマや光で活性化したものを用いることができる。利用上の簡便さからはＯ２が好ましく用いられ、この発明の効果も十分得ることができる。しかし、Ｎ２Ｏを用いると原料の気相での分解反応がさらに抑制され、非常に大きな効果を得ることができるため特に好ましい。
　【００２０】
　本発明において、ＣＶＤプロセスの圧力および温度は、４００Ｔｏｒｒ以下で１０００℃以下より好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下で７００℃以下である。圧力が４００Ｔｏｒｒを越えると、他のプロセス条件を如何に設定しても、気相中での原料の分解反応を抑制することが困難となる。また、反応温度が１０００℃を越えると、原料化合物が直ちに基板と反応してしまう。これら何れの場合にも、均一な膜厚の薄膜を得ることは困難になる。好ましくは、上記の圧力および温度に関する条件を、高誘電体薄膜の成長速度が反応律速となるように設定する。
　【００２１】
　本発明の一つの好ましい態様においては、前記ＣＶＤプロセスは、前記元素Ａのβジケトン錯体および前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの熱分解温度よりも低い温度で行われる。これによって、ステップカバレッジだけでなく、高誘電体薄膜表面の平滑性を向上することができる。
　【００２２】
　また、本発明の他の好ましい態様では、ＣＶＤプロセスにおける原料の供給を制御して、前記元素Ｂ（Ｚｒおよび／またはＴｉ）のβジケトン錯体の供給量を、モル比で、前記元素Ａ（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂおよび／またはＬａ）のβジケトン錯体の供給量の５倍以上になるように設定する。これによって、目的とする高誘電体薄膜の結晶性および誘電率を向上することができる。
　【００２３】
　本発明においては、上記二つの好ましい態様を組合わせてもよい。
　【００２４】
　【作用】
　（１）本発明において最も重要なことは、ＣＶＤの金属原料として、前記元素Ａおよび元素Ｂのβジケトン錯体化合物を用いることと、ＣＶＤを４００Ｔｏｒｒ以下の圧力下において１０００℃以下の温度で行うことである。ＣＶＤの金属原料としてこれ以外の有機金属を用いた場合、または上記範囲から外れるＣＶＤ条件を用いた場合には、所期の良好なステップカバレッジを得ることはできない。
　【００２５】
　また、上記のＣＶＤ条件を作用的な観点から言い換えると、ＣＶＤによる高誘電体薄膜の成長が、供給律速条件ではなく反応律速条件下で行われるとことである。そこで、先ずこの点について説明する。
　【００２６】
　ＣＶＤにおける膜の成長速度と成長温度との間には、通常、図１に示すような関係がある。すなわち、縦軸に成長速度をとり、横軸に膜の成長温度をとると、ある特定の温度までは膜の成長温度と成長速度とが比例関係にあり、その特定温度を越えると成長速度は一定となる。図１で一定の勾配を有する領域、即ち、膜の成長温度と成長速度とが比例する領域に相当する反応条件を、反応律速条件と称する。反応律速条件下では、原料の分解速度が遅いため、原料は基板表面に到達した後にも、熱分解反応を生じる前に十分な距離を拡散する。従って、原料が到達し難い部分にも均一に高誘電体膜が堆積する結果、膜厚は均一となり、段差を有する基板上でのステップカバレッジも良好となる。
　【００２７】
　図２は、ＳｔＴｉＯ３膜を堆積する場合について、一定量のＳｒ原料およびＴｉ原料をＣＶＤチャンバーに供給したときの、Ｓｒ堆積速度およびＴｉ堆積速度の温度依存性を示している。この図から、Ｓｒ堆積速度およびＴｉ堆積速度は、基板の表面温度が約４８０℃より低い温度においては、温度に比例することが分る。また、図３は、ＰＺＴ膜の場合についての同様の曲線を示している。この場合にも、５００℃以下の成膜温度において、各金属元素が反応律速条件を満たすようになる。
　【００２８】
　（２）ところで、上記のような反応律速の条件下でＣＶＤを行う手段としては、原料ガスの供給量を増大させることも可能であるが、特に有用なのは、上記のように成膜温度を下げて基板表面での原料の分解を抑制することである。しかし、低温化すると良好なステップカバレッジは得られるものの、得られた膜の表面の平滑性が悪化する場合がある。例えば、Ｓｒ，Ｂａ，ＣａのようなＩＩａ族の元素に関しては、このような温度領域で成膜を行うと、薄膜表面の平滑性が著しく悪化する。このような表面の平滑性に劣る薄膜は、ＬＳＩのキャパシタ絶縁膜としては適さない。
　【００２９】
　そこで、発明者等はその原因を追及した結果、次に述べるように、有機金属原料は上記の反応律速の条件下においても一部が気相で分解を起こし、これが平滑性を劣化させる原因であることを発見した。一般式ＡＢＯ３における元素Ａ、即ちＳｒ，ＢａのようなＩＩａ族の元素について説明すると、これら元素のＤＰＭ錯体には個々の錯体に特有の分解温度Ｔｃが存在する。例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）２の気相中における分解温度Ｔｃは図４に示す通りである。なお、図示のように、この場合のＴｃは酸化剤条件に依存して変化する。何れにしても、Ｔｃより高い温度領域においては、Ｓｒ（ＤＰＭ）２は基板表面に達する前に気相中で分解してしまう。その結果、図５に示すように、気相分解により形成されたる粒子２が基板１の表面に付着し、その上に良好な被覆性で高誘電体膜３が堆積することになる。これが、薄膜表面の平滑性を悪化させる原因である。
　【００３０】
　従って、本発明の好ましい態様においては、このような有機金属の気相分解を防止するために、高誘電率薄膜を形成するためのＣＶＤを反応律速の条件下で行うだけでなく、原料として使用する全ての有機金属化合物のＴｃよりも低い温度でＣＶＤを行なう。これによって、良好なステップカバレッジを得るだけでなく、高誘電体薄膜表面の平滑性を向上することができる。なお、上記の分解温度Ｔｃは成膜温度以外の条件にも依存し、例えば成膜時における成膜チャンバー内の圧力によっても変化する。従って、実際の成膜条件に則して各有機金属化合物の分解温度Ｔｃを求めた上で、これらＴｃよりも低い温度で成膜を行う。
　【００３１】
　（３）次に、本発明における更に別の好ましい態様について説明する。この態様においては、前記元素Ｂ（Ｚｒおよび／またはＴｉ）のβジケトン錯体の供給量を、モル比で、前記元素Ａ（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂまたはＬａ）のβジケトン錯体の供給量の５倍以上になるように制御する。この構成によって、成膜温度を低温化して反応律速の条件下でＣＶＤを行なう場合にも、高誘電体薄膜における金属元素組成を好ましい比率とし、結晶性に優れた高品質な高誘電体薄膜を形成することができる。その作用を以下に説明する。
　【００３２】
　既述のように、ＳｒＴｉＯ３またはＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３等のようなペロブスカイト結晶構造を有する高誘電体では、結晶構造がペロブスカイト構造をとったときにのみ所望の高い誘電率を得ることができる。従って、所望の高誘電率を得るためには、これら複合酸化物における各金属元素の比率を化学量論比±１０％以内に制御して、ペロブスカイト結晶構造とすることが必要である。例えばチタン酸ストロンチウムの誘電率は、図６に示すような組成依存性を示す。図示のように、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）が０．５の化学量論比であれば、約５５０の誘電率が得られる。しかし、この比率が化学量論比から大きくずれ、ペロブスカイト結晶構造を取れなくなると、３０程度の誘電率しか得られない。
　【００３３】
　一方、原料ガス中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比が０．５になるように原料を供給しながら、ＣＶＤによってチタン酸ストロンチウムを成膜すると、図７に示すように、堆積膜中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比は成膜温度に依存して変化する。図示のように、成膜温度が６００℃の場合は、金属酸化膜中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比は０．５となり、良好な結晶性が得られる。ところが、本発明に従って良好なステップカバレッジを得るために成膜温度を低下させると、チタンの比率が低下し、良好な結晶性は得られなくなってしまう。この現象は、チタン原料とアルカリ土類金属原料とが低温で気相中に併存していると、チタン原料単体の分解が抑制されてしまい、以下のような反応が支配的になることが原因である。
　【００３４】
　即ち、アルカリ土類金属原料としてＳｒ（ＤＰＭ）２を用い、チタン原料としてＴｉＯ（ＤＰＭ）２を用いると、
　　ｍ・Ｓｒ（ＤＰＭ）２＋ＴｉＯ（ＤＰＭ）２→ＳｒｍＴｉ−Ｒ
［但し、Ｒは有機基である。］
のような反応が生じる。
　【００３５】
　理想的な結晶組成が得られるのは、ｍ＝１の場合である。このような理想的な反応が支配的になるための条件は、成膜温度などの条件によって異なる。発明者等は鋭意研究を行った結果、本発明に従う反応律速の条件でのＣＶＤにおいては、アルカリ土類原料の供給量に対するチタン原料の供給量の比が、モル比で５以上のときに、上記理想的な反応が支配的になることをつき止めた。なお、この原料供給量のモル比は各原料の分圧比に等しい。
　【００３６】
　従って、前記元素Ａ（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂおよび／またはＬａ）のβジケトン錯体の供給量に対する前記元素Ｂ（Ｚｒおよび／またはＴｉ）のβジケトン錯体の供給量を、モル比で５倍以上になるように制御すれば、反応律速の条件下でのＣＶＤで高誘電率薄膜を形成する際にも、良好なペロブスカイト結晶構造および所望の高誘電率を有し、且つ絶縁性に優れた薄膜を形成することができる。
　【００３７】
　【実施例】
　以下、この発明の実施例を図面を参照して説明する。
　【００３８】
　実施例１
　この実施例では、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を、Ｔｉ原料としてＴｉＯ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２をそれぞれ用い、さらに酸化剤としてＯ２を用いて、成長温度４５０℃での化学的気相成長により、Ｓｉ基板上にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）薄膜を形成した。
　【００３９】
　図８は、この実施例において薄膜の形成に用いられる化学気相成長装置の概略を示す図である。この装置は、大別して、化学気相成長を行なう反応容器と、この反応容器への原料ガス、酸化剤等の供給・排出を行なう給排出管系とからなり、アルゴンガスをキャリアガスとしてバルブの調節により各種ガスの供給・排出を行なう。
　【００４０】
　この装置のガス供給系は、図示しないアルゴンガス供給源に接続するアルゴンガス供給管１１３から２系統に分岐し、一方は質量流量制御器１２４を介して原料ガス供給管１１４に接続し、他方は質量流量制御器１２６を介して酸素ガス供給管１１６に接続する。これら二つの系統は、それぞれ配管加熱オーブン１７３に導入されて反応容器１０１に接続している。反応容器１０１には、圧力調整バルブ１０６を介して真空ポンプ１０７に接続する排出管１１８が接続している。一方、質量流量制御器１２５を介してアルゴンガス供給管１１３に接続する排出管１１５は、配管加熱オーブン１７３内部を通過して排出管１１８に直接接続し、この装置のガス排出系をなしている。アルゴンガス供給管１１３からは更に２系統が分岐されており、一方は質量流量制御器１２１および圧力検知機１６１を介して、原料加熱オーブン１７１に収容された原料充填容器１１１に接続されている。他方の系統は、質量流量制御器１２２および圧力検知機１６２を介して、原料加熱オーブン１７２に収容された原料充填容器１１２に接続している。原料充填容器１７１は、圧力調整バルブ１５１を介して流路切換え器１４１で原料ガス供給管１１４に接続している。この流路切換え器１４１は、バルブ１３１を介して排出管１１５に接続している。同様に、原料充填容器１７２は、圧力調整バルブ１５２を介して流路切換え器１４２で原料ガス供給管１１４に接続している。この流路切換え器１４２は、バルブ１３２を介して排出管１１５に接続している。これらの流路切換え器１４１および１４２を用いて流路を切換えることにより、原料ガスの反応容器１０１への供給と、排出管１１５を介しての排出とが行なわれる。また、図示しない酸素ガス供給源が、質量流量制御器１２３を介して流路切換え器１４３で酸素ガス供給管１１６と接続している。流路切換え器１４３は、バルブ１３３を介して排出管１１５に接続している。原料ガスと同様に、流路切換え器１４３の切換えによって、反応容器１０１への酸素ガスの供給と、排出管１１５を介しての排出とが行なわれる。反応容器１０１にはゲートバルブ１０８および圧力検知器１０５が備えられ、さらにその内部には熱電対１０４を備えた抵抗加熱ヒーター１０３が設けられている。薄膜を形成しようとする基板１０２はこの抵抗加熱ヒーター１０３上に載置され、加熱される。
　【００４１】
　薄膜の形成は、図８に示した上記の化学気相成長装置を用い、以下の工程に従って行なった。
　【００４２】
　膜成長の予備段階として、まず図９に示す溝を形成したＳｉ基板１０２を抵抗加熱ヒーター１０３上に載置する。次に、供給系を介して高純度アルゴンガスを反応容器１０１内に供給して、容器内部の空気を置換する。次いで、真空ポンプ１０７を作働させ、圧力検知器１０５で監視しながら反応容器１０１内部の圧力を１０Ｔｏｒｒに調整する。その後、質量流量制御器１２３を介して反応容器１０１内に高純度酸素ガスを供給し、抵抗加熱ヒーター１０３でＳｉ基板１０２を加熱して４５０℃まで昇温する。Ｓｉ基板１０２を昇温している間に、質量流量制御器１２１および１２２を経由して流量を調節したアルゴンガスを、各々２１５℃および１１０℃に保持したＳｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２およびＴｉＯ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を収容している原料充填容器１１１および１１２に対して、それぞれ３００ｓｃｃｍおよび３０ｓｃｃｍの割合で送り、得られた蒸気を供給系を介して下流側に送り出す。その際、流路切換え器１４１および１４２を操作して配管を排出管１１５に連通させ、蒸気を排出側に放出しておく。
　【００４３】
　このように準備した後、成長を開始する。すなわち、Ｓｉ基板１０２の温度を４５０℃に、また反応容器１０１内の圧力を１０Ｔｏｒｒに保持して安定させた後、流路切換え器１４１および１４２を同時に反応容器１０１側に切換え、原料ガスを反応容器１０１内に供給して成長を開始させる。薄膜の成長時間は４時間とした。成長終了後、流路切換え器１４１および１４２を同時に排出管１１５側に切換え、ヒーター１０３による加熱を停止して基板１０２を冷却する。基板１０２を冷却している間は酸素ガスを反応容器中に流しておく。
　【００４４】
　以上の工程により、膜厚約１００ｎｍのチタン酸ストロンチウム薄膜を得た。この薄膜について、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）による分析を行ったところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１であることが確認された。また、Ｘ線回折測定では、チタン酸ストロンチウム以外のピークを見出だすことはできず、この薄膜が多結晶チタン酸ストロンチウム薄膜であることが確認された。さらに、薄膜が形成された基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、図１０に示すように、平坦部分のＳｒＴｉＯ３薄膜２０１の膜厚と、溝の側面部分のＳｒＴｉＯ３薄膜２０２の膜厚とはほぼ同じであった。なお、ここで用いられる４５０℃という成長温度は、原料の（分解）反応により成長速度が律速される反応律速となる温度である。
　【００４５】
　比較のため、原料の供給量で成長速度が律速される供給律速条件となるように、成長温度を６００℃とした以外は上記と同様の条件で、ＳｒＴｉＯ３薄膜を形成した。その結果、図１１に示すように、溝の側面部の薄膜２０４の膜厚は、平坦部の薄膜２０３の膜厚の約７０％であった。
　【００４６】
　さらに、Ｔｉの原料としてＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を用い、Ｓｒの原料は上記と同様にＳｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を用いてＳｒＴｉＯ３薄膜の形成を行なった。この場合、供給律速条件である６００℃で成長させたときには、図１２に示すように、溝側面部の薄膜２０６は、平坦部の薄膜２０５の約３０％程度にしか成長しなかった。また反応律速条件である４５０℃で成長させた場合には、ＳｒＯとＴｉＯが分離した島状に成長し、ＳｒＴｉＯ３薄膜を得ることはできなかった。
　【００４７】
　以上のように、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を用い、また、Ｔｉ原料としてＴｉＯ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を用いることによって、Ｔｉ原料としてＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を用いた場合には得ることができないような、優れた段差被覆性を有するＳｒＴｉＯ３薄膜を形成することができる。また、成長温度を反応律速条件となる温度に設定することにより、平坦部の膜厚と溝側面部の膜厚がほぼ等しいＳｒＴｉＯ３薄膜を得ることができる。
　【００４８】
　実施例２
　Ｂａの原料としてＢａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を用い、またＳｒの原料としてはＳｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２を、Ｔｉの原料としてはＴｉＯ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２をそれぞれ用いて実施例１と同様の工程を行うことにより、段差のあるＳｉ基板上にＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３薄膜を形成した。
　【００４９】
　その結果、ＳｒＴｉＯ３薄膜の場合と同様、反応律速となる成長温度４５０℃で、平坦部の膜厚と溝側面部の膜厚とがほぼ等しいＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３薄膜を得ることができた。ＩＣＰ分析によって、組成中のｘは０．４５、Ｂａ＋Ｓｒ／Ｔｉ組成比は１であることが確認された。また、Ｘ線回折測定を行うことにより、得られたＢａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３薄膜は多結晶体であることが確認された。
　【００５０】
　また、原料を変えずに、Ｂａ原料容器とＳｒ原料容器へのキャリアガスの流量を調整することにより、組成ｘを変化させてＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３薄膜の形成を行なった。
　【００５１】
　その結果、反応律速条件においては、組成ｘに係わりなく、基板の平坦部の膜厚と溝側面部の膜厚がほぼ等しいＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３薄膜が得られることを確認した。
　【００５２】
　実施例３
　前記実施例２の結果を踏まえ、以下の手順によりＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３薄膜をキャパシタ絶縁膜とするダイナミック・ランダム・アクセス・メモリセル（ＤＲＡＭセル）を作製した。このＤＲＡＭセルの断面を図１３に示す。
　【００５３】
　まず、ｐ型シリコン基板３０１の（１００）面上に、素子分離を行なうためのフィールド酸化膜３０２を形成する。次に、ゲート酸化膜３０３を形成し、続いて該ゲート酸化膜上に多結晶シリコンゲート電極３０４を形成する。その後、イオン注入法によりソースおよびドレイン領域３０５を形成し、続いて層間絶縁膜として酸化膜３０６を形成する。以上の工程は、膜の形成、フォトリソグラフィー法によるパターニング、イオン注入法等、通常この分野で用いられる方法で行なった。
　【００５４】
　次に、トレンチキャパシタのためのトレンチ溝を形成した後、キャパシタの下部電極となるＰｔ膜３０７を形成する。更に前記実施例２と同様の方法により、Ｐｔ膜３０７上に、キャパシタ絶縁膜としてＢａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３膜４０８を形成する。Ｐｔ下部電極３０７の膜厚は約２０ｎｍ、Ｂａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３膜４０８の膜厚は１０ｎｍとした。最後に、Ｐｔ膜４０９を全面に形成した後、フォトリソグラフィー法によりパターニングしてキャパシタの上部電極を形成しメモリセルを完成する。
　【００５５】
　このようにして、本発明による製造方法を用いることにより、トレンチ構造のような複雑な形状を有する基板上にもＢａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３からなる蓄積容量膜を均一に形成することが可能となる。
　【００５６】
　上記のようにして製造された、Ｂａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３膜３０８をキャパシタ絶縁膜とするメモリセルは、従来の酸化シリコン膜や窒化シリコン膜をキャパシタ絶縁膜とし、同様のトレンチ構造を有するメモリーセルと比較して、約３０倍という高い蓄積容量を示した。このことは、従来のＤＲＡＭよりも集積度が３０倍程度高いＤＲＡＭを作製し得ることを示唆している。
　【００５７】
　実施例４
　キャパシタ部分にスタック構造を用いることを除いて、案施例３と同様の手順により、Ｂａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３膜をキャパシタ絶縁膜とするＤＲＡＭセルを作製した。図８は、この実施例で作成したＤＲＡＭセルの断面構造を示している。同図において、図１３と同じ機能部分には同一の参照番号を付した本発明の製造方法を用いることにより、スタック構造のような複雑な形状を有する基板上にも、Ｂａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３からなるキャパシタ絶縁膜を均一に形成することが可能となる。
　【００５８】
　上記のようにして製造したＢａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３膜３０８をキャパシタ絶縁膜とするメモリセルは、実施例３のトレンチ構造の場合と同様、従来の酸化シリコン膜や窒化シリコン膜をキャパシタ絶縁膜とし且つ同様のスタック構造を有するメモリーセルと比較して、約３０倍という高い蓄積容量を示した。
　【００５９】
　実施例５
　この実施例は、本発明の好ましい態様のうち、高誘電率キャパシタ絶縁膜の優れた表面平滑性を得る態様に関する。即ち、この実施例におけるＣＶＤプロセスは、原料に用いる金属化合物の何れの気相分解温度よりも低い温度で行なわれる。以下、図１５および図１６を参照し、ＤＲＡＭの製造プロセスに従って説明する。
　【００６０】
　（１）比抵抗１０Ω・ｃｍのＰ型（１００）単結晶シリコン基板４０１上に熱酸化膜４０２を形成し、次いで、シリコン窒化膜からなる研磨障壁層４０３およびシリコン酸化膜４０４を順次ＣＶＤにより堆積する。次に、通常のフォトエッチングによって、シリコン酸化膜４０４をパターンニングする。該パターン４０４をマスクとしてＲＩＥを行なうことにより、研磨障壁層４０３、熱酸化膜４０２およびシリコン基板４０１を順次選択的にエッチングし、図１５（Ａ）に示すように、素子分離領域となる凹溝を形成する。
　【００６１】
　（２）次に、ＬＰＣＶＤによりシリコン酸化膜４０５を全面に堆積し、素子分離溝領域となる凹溝を埋める。次いで、このシリコン酸化膜４０５およびシリコン酸化膜パターン４０４を、研磨障壁層４０３が露出するまで化学的機械研磨法により研磨して平坦化することにより、図１５（Ｂ）の状態を得る。図示のように、凹溝内にはシリコン酸化膜４０５が埋め込まれて素子分離が達成される。
　【００６２】
　（３）次に、研磨障壁層４０３を剥離し、更にフッ酸等により前記シリコン熱酸化膜４０２を剥離する。続いて、素子領域を熱酸化することにより、薄い熱酸化膜からなるゲート酸化膜４０６を形成する。次いで、ＬＰＣＶＤ法により全面にＮ型多結晶シリコン膜を堆積し、これをパターンニングすることによって、ゲード電極４０７を形成する。更に、ゲート電極４０７および素子分離膜４０５をブロッキングマスクとして、Ｎ型不純物をイオン注入する。これにより、相互に分離されたソース・ドレイン領域４０８，４０９が自己整合的に形成される。この状態が図１５（Ｃ）に示されている。
　【００６３】
　（４）次に、層間絶縁膜として、全面に厚いＣＶＤ酸化膜４１０を形成した後、ＰＥＰプロセスによって、ソース・ドレイン領域４０８に達するコンタクトホールを形成する。続いて、タングステンシリサイド膜の堆積およびパターンニングを行なうことにより、該コンタクトホールを介してソース・ドレイン領域４０８にコンタクトしたビット線４１１を形成する。次いで、層間絶縁膜としてＣＶＤ酸化膜４１３を堆積した後に、ＰＥＰプロセスを用いることにより、ソース・ドレイン領域４０９に達するコンタクトホールを形成する。更に、選択ＣＶＤを行うことにより、該コンタクトホール内にタングステン膜４１２を埋め込む。こうして、図１５（Ｄ）に示す状態を得る。
　【００６４】
　（５）次に、全面にＣＶＤ酸化膜４１４を堆積した後、プラズマＣＶＤによりシリコン窒化膜４１５を全面に形成する。続いて、タングステン膜４１２が露出するまで、このＣＶＤ酸化膜４１４およびシリコン窒化膜４１５をＰＥＰにより選択的にエッチングする。これにより、ＤＲＡＭのキャパシタを形成するための凹部を形成する。次いで、スパッタ法により窒化タングステン膜４１６および白金膜４１７を全面に堆積する。続いて、シリコン窒化膜４１５を研磨障壁層とする化学的機械研磨法により、白金膜４１７および窒化タングステン膜４１６を研磨し、これら導電性膜４１７，４１６を前記凹部内にのみ残存させる。こうしてキャパシタの下部電極が形成され、図１６（Ｅ）に示す状態が得られる。
　【００６５】
　（６）次に、キャパシタ絶縁膜として、ＣＶＤ法によりチタン酸ストロンチウム膜４１８を形成する。続いて、キャパシタ絶縁膜４１８上に、ＣＶＤにより窒化チタン膜４１９を堆積し、これをパターンニングする。こうしてプレート電極４１９が形成され、図１６（Ｆ）の状態が得られる。
　【００６６】
　当然ながら、この工程で重要なのはキャパシタ絶縁膜、即ちチタン酸ストロンチウム膜４１８の形成である。この実施例では、次のようにしてチタン酸ストロンチウム膜４１８を形成する。
　【００６７】
　原料のＳｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２を、Ａｒガスでバブリングしながら供給する。酸化剤としては酸素ガスを用いる。Ｓｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２は、恒温槽の中で夫々２１５℃および１４０℃に維持しておく。ガス流量はＳｒのキャリアガスが３２５ｓｃｃｍ、Ｔｉのキャリアガスが１２５ｓｃｃｍ、酸素ガスが５０ｓｃｃｍであり、総流量は５００ｓｃｃｍである。また、成膜時の圧力は１０Ｔｏｒｒとする。この成膜に用いた装置は、実施例１で用いた図７の装置と同じである。このときのＳｒ（ＤＰＭ）２の供給量は０．５ｍｍｏｌ／ｍ２となる。この成膜条件においては、Ｓｒ（ＤＰＭ）２の気相中での分解温度は４４０℃である。従って、成膜はこの分解温度よりも低い４２０℃で行う。
　【００６８】
　こうしてチタン酸ストロンチウム膜４１８を堆積した後、これを４００℃、０．１Ｔｏｒｒの酸素プラズマ中でアニールする。これによって、低温で成膜を行ったために膜中に残留した炭素を除去する。続いて、７００℃で１分間の急速熱酸化法により、前記チタン酸ストロンチウム膜４１８を結晶化させる。こうして、ステップカバレッジが良好で且つ表面平滑性に優れた、高誘電体薄膜からなるキャパシタ絶縁膜が得られる。ここで、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で平面平滑性を評価したところ、表面の凹凸の高低差が０．５ｎｍ以下であった。
　【００６９】
　（７）その後、通常のＬＳＩ製造プロセスに従ってパッシベーション膜を形成し、必要な敗戦の形成を行って集積回路を製造する。これらの工程の詳細については説明を省略する。
　【００７０】
　実施例６
　この実施例も、高誘電率キャパシタ絶縁膜の優れた表面平滑性を得るために、原料に用いる金属化合物の何れの気相分解温度よりも低い温度でＣＶＤプロセス行なう態様に関する。以下、図１７を参照して説明する。
　【００７１】
　（１）実施例５の工程１〜４までを同様に行い、図１５（Ｄ）の状態を得る。その後のプロセスは次の通りである。
　【００７２】
　先ず、スパッタリングを用いてＣＶＤ酸化膜４１３上に膜厚１μｍの酸化ルテニウム膜５０１を堆積し、更にその上にＣＶＤ酸化膜５０２を堆積する。次いで、ＣＶＤ酸化膜５０２をパターンニングした後、該パターンをマスクとして酸化ルテニウム膜５０１をＲＩＥで異方性エッチングする。これにより、図１７（Ａ）に示すように、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極となる酸化ルテニウム膜５０１のパターンを形成する。
　【００７３】
　（２）次に、ＣＶＤ酸化膜パターン５０２を除去した後、本発明の好ましい態様を適用して、チタン酸ストロンチウムからなるキャパシタ絶縁膜５０３を形成する。続いて、ＣＶＤを用いて窒化タングステン膜を堆積し、これをパターンニングすることにより、窒化タングステン膜からなるプレート電極５０４を形成する。この状態を図１７（Ｂ）に示す。
　【００７４】
　キャパシタ絶縁膜５０３は次のようにして形成する。原料のＳｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２を、恒温槽の中で夫々２１５℃および１４０℃に維持しておき、ＡｒガスでバブリングしながらコールドウオールタイプのＣＶＤチャンバー内に供給する。酸化剤としてはＮ２Ｏガスを用いる。原料の供給条件および使用した装置は、実施例５と同じである。このときのＳｒ（ＤＰＭ）２の気相中での分解温度は４６０℃である。従って、成膜はこの分解温度よりも低い４４０℃で行う。こうしてチタン酸ストロンチウム膜４１８を堆積した後に、これを酸素雰囲気中において６００℃で３０分間アニールして結晶化させる。こうしてステップカバレッジが良好で且つ表面平滑性に優れた、チタン酸ストロンチウムの高誘電体薄膜からなるキャパシタ絶縁膜が得られる。ここで、平面平滑性をＡＭＦで評価したところ、表面の凹凸の高低差が０．２ｎｍ以下であった。
　【００７５】
　（３）その後、通常のＬＳＩ製造プロセスに従ってパッシベーション膜を形成し、必要な敗戦の形成を行って集積回路を製造する。これらの工程の詳細については説明を省略する。
　【００７６】
　実施例７
　この実施例は、本発明の好ましい態様のうち、良好なステップカバレッジを得るために反応律速でのＣＶＤを行うと共に、良好なペロブスカイト結晶構造を維持した高誘電率キャパシタ絶縁膜を形成する態様に関する。即ち、この実施例におけるＣＶＤプロセスは、例えば、Ｓｒ原料の供給量に対するＴｉ原料の供給量の比を、モル比で５以上に制御して行われる。
　【００７７】
　この実施例では、図１８に示すＣＶＤ装置を用いてチタン酸ストロンチウムの成膜を行なう。図示のように、この装置は排気系６０１、反応容器６０２およびガス供給系６０３からなっている。また、原料としてはＳｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２を用い、酸化剤としてＯ２を用いる。
　【００７８】
　金属原料のＳｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２は、ステンレス製の原料容器６０４，６０５に収納されており、これら容器は夫々が独立に温度制御可能なオーブン６０６，６０７に格納されている。原料容器をオーブン内に格納することによって、原料の温度を極めて安定に制御することができる。また、原料容器６０４，６０５の出口には圧力調整バルブ６０８，６０９が設けられており、各原料容器内の圧力を制御できるようになっている。原料の供給は、Ａｒガスによる原料のバブリングによって行う。純化装置６１０で純化されたＡｒガスは、マスフローコントローラ６１１，６１２で流量を制御されて、原料容器６０４，６０５内の原料をバブリングする。気化した原料はＡｒガスで搬送され、反応容器６０２の前段においてＯ２と混合された後に、反応容器６０２内にシャワーノズル６１３を通して導入される。反応容器内においてＣＶＤ反応が起こると、ヒータ６１４で一定温度に保持されたサセプタ６１５に載置された基板表面にチタン酸ストロンチウムの薄膜が形成される。
　【００７９】
　上記のＣＶＤプロセスは、良好なステップカバレッジと良好なペロブスカイト結晶構造を実現するために以下の条件で行う。
　【００８０】
　Ｓｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２の温度を夫々２１５℃および１４０℃に保持し、またこれら原料を収容している原料容器６０４，６０５の内部圧力は何れも１００Ｔｏｒｒに維持する。Ｓｒのキャリアガス流量は３００ｓｃｃｍ、Ｔｉのキャリアガス流量は３５ｓｃｃｍとする。この条件において基板に供給される各原料の量は、Ｓｒ（ＤＰＭ）２が５ｍｍｏｌ／ｍ２、ＴｉＯ（ＤＰＭ）２が５０ｍｍｏｌ／ｍ２となる。また、良好なステップカバレッジを実現するために、ＳｒおよびＴｉの成膜速度が反応律速となるように、成膜温度は４２０℃、成膜圧力は１０Ｔｏｒｒ、総流量は５００ｓｃｃｍの条件でチタン酸ストロンチウム膜のＣＤＶを行う。
　【００８１】
　こうしてチタン酸ストロンチウム膜を成膜した後、７００℃の酸素雰囲気において常圧下でアニールを行なうことにより結晶化させる。こうして得られたチタン酸ストロンチウム膜は良好なステップカバレッジを有し、しかも良好なペロブスカイト結晶構造を有している。また、上下電極として白金を用いて誘電率を評価したところ、チタン酸ストロンチウムについて、膜厚５０ｎｍの試料では比誘電率が２００、膜厚２５ｎｍの試料では比誘電率１７０という高い値が得られた。
　【００８２】
　実施例８
　この実施例も、実施例７と同様、良好なステップカバレッジと共に、良好なペロブスカイト結晶構造を維持した高誘電率キャパシタ絶縁膜を形成する態様に関する。
　【００８３】
　この実施例では、図１９に示すＣＶＤ装置を用いてチタン酸ストロンチウムの成膜を行なう。図示のように、この装置は排気系７０１、反応容器７０２およびガス供給系７０３からなっている。また、原料としてはＳｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２を用い、酸化剤としてＮ２Ｏを用いた。
　【００８４】
　金属原料のＳｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉＯ（ＤＰＭ）２は、テトラヒドロフランに溶解した溶液の状態で、夫々ステンレス製の原料容器１０４，１０５に収納されている。溶液中の各金属原料の濃度は、何れも０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌである。Ａｒを用いて原料溶液の液面を加圧し、原料容器７０４，７０５から原料のテトラヒドロフラン溶液を圧送し、液体流量制御装置７０６，７０７を通して気化器７０８に導入する。なお、気化器７０８までの配管等は全て室温の状態にある。
　【００８５】
　２５０℃に保持された気化器７０８中で気化した原料液は、Ａｒガスで搬送されて、反応容器７０２の前段においてＮ２Ｏと混合された後に、シャワーノズル７１３を通して反応容器７０２内に導入される。反応容器内においてＣＶＤ反応が起こると、ヒータ７１０で一定温度に保持されたサセプタ７１１に載置された基板表面にチタン酸ストロンチウムの薄膜が形成される。
　【００８６】
　上記のＣＶＤプロセスは、良好なステップカバレッジと良好なペロブスカイト結晶構造を実現するために以下の条件で行う。
　【００８７】
　Ｓｒ（ＤＰＭ）２の原料溶液を０．００５ｓｃｃｍの流量で、またＴｉＯ（ＤＰＭ）２の原料溶液を０．０２５ｓｃｃｍの流量で供給する。この条件において基板に供給される各原料の量は、Ｓｒ（ＤＰＭ）２が５０ｍｍｏｌ／ｍ２、ＴｉＯ（ＤＰＭ）２が２５０ｍｍｏｌ／ｍ２となる。また、反応容器内での分圧は、夫々０．１Ｔｏｒｒ及び０．５Ｔｏｒｒとなる。一方、良好なステップカバレッジを実現するために、ＳｒおよびＴｉの成膜速度が反応律速となるように、成膜温度は４５０℃、成膜圧力は５０Ｔｏｒｒの条件でチタン酸ストロンチウム膜のＣＤＶを行う。
　【００８８】
　こうしてチタン酸ストロンチウム膜を成膜した後、７００℃の酸素雰囲気において常圧下でアニールを行なうことにより結晶化させる。こうして得られたチタン酸ストロンチウム膜は良好なステップカバレッジを有し、しかも良好なペロブスカイト結晶構造を有している。また、上下電極として白金を用いて誘電率を評価したところ、チタン酸ストロンチウムについて、膜厚５０ｎｍの試料では非誘電率２００、膜厚２５ｎｍの試料では非誘電率１７０であった。この値は、従来のスパッタ法で得られている値（Ｋ．Ａｂｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，４１８６（１９９３））と同等の高い値である。
　【００８９】
　以上、この発明による半導体装置の製造方法を実施例を用いて説明したが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の本質を逸脱しない限りにおいて種々の変更を加えることが可能である。例えば、本発明者らは、化学気相成長の際に用いるキャリアガスとしてＮ２およびＨｅを使用した場合であってもこの発明の効果が達成されることを確認している。また、上記実施例においてはβジケトン錯体化合物としてＣ１１Ｈ１９Ｏ２（ＤＰＭ）化合物を用いているが、これ以外にもＣ５ＨＦ６Ｏ２（ＨＦＡ）化合物など、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのβジケトン化合物であれば効果に変わりがないことも確認している。さらに、酸化剤として、Ｏ２の代わりに、例えばＮ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯのような窒素酸化物（ＮｘＯｙ）や、Ｏ３、Ｃ４Ｈ４Ｏ若しくはＣ４Ｈ８Ｏ、又はこれらのガスをプラズマや光で活性化したものを用いた場合にも同様の効果が得られることを確認している。
　【００９０】
　また、誘電体薄膜以外の部材についても実施例に限定されるものではなく、種々の変形を行なうことが可能である。例えば、蓄積容量の上部電極および下部電極はＰｔに限られるものではなく、Ｉｒ等の他の金属でもよいし、ＰｔＯｘ、ＩｒＯｘ等の導電性金属酸化物でもよく、さらにはＮｂを添加して導電性を持たせたＳｒＴｉＯ３、ＩＴＯ等でもよい。上記実施例においては、この発明の製造方法をＤＲＡＭに適用した例を説明したが、もちろんＤＲＡＭ以外の半導体装置に適用することも可能である。
　【００９１】
　【発明の効果】
　以上のように、この発明の製造方法によると、一般式　ＡＢＯ３（ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物からなる誘電体薄膜を、段差を有する基板上に均一に形成することが可能となる。このため、従来用いられているＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等よりも誘電率が高い化合物、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３またはＰＺＴからなる誘電体薄膜を、トレンチ型またはスタック型セルのような複雑な立体構造を有する半導体装置の蓄積容量膜として利用することが可能となり、その結果、従来得ることができない高い集積度の半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　この明細書において用いられる「反応律速条件」および「供給律速条件」という用語を説明するために、縦軸に薄膜の成長速度、横軸に薄膜の成長温度をとって成長速度の温度依存性を示したグラフ。
　【図２】
　ＳｒＴｉＯ３膜を堆積する場合について、一定量のＳｒ原料およびＴｉ原料をＣＶＤチャンバーに供給したときの、Ｓｒ堆積速度およびＴｉ堆積速度の温度依存性を示すグラフ。
　【図３】
　ＰＺＴ膜を堆積する場合について、一定量のＰｂ原料、Ｔｉ原料およびＺｒ原料をＣＶＤチャンバーに供給したときの、Ｐｂ，ＴｉおよびＺｒの堆積速度が温度依存性有することを示すグラフ。
　【図４】
　Ｓｒ（ＤＰＭ）２の気相中における分解温度Ｔｃが、酸化剤条件に依存して変化する状況を示すグラフ。
　【図５】
　反応律速条件でのＣＶＤで高誘電体薄膜を形成するときに、薄膜の表面の平滑性が劣化する状況を示す説明図。
　【図６】
　チタン酸ストロンチウムの誘電率が組成依存性を有することを示すグラフ。
　【図７】
　原料ガス中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比が０．５になるように原料を供給しながら、ＣＶＤによってチタン酸ストロンチウムを成膜したときに、堆積膜中にのＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比が成膜温度に依存して変化することを示すグラフ。
　【図８】
　この発明の実施例において誘電体薄膜の形成に用いられる、化学気相成長装置の概略を示す図。
　【図９】
　この発明の実施例において、薄膜を形成する以前のＳｉ基板の断面を示す図。
　【図１０】
　この発明の実施例において、図９に断面を示すＳｉ基板上に、反応律速条件でＳｒＴｉＯ３薄膜を形成した後のＳｉ基板の断面を示す図。
　【図１１】
　この発明の実施例において、図９に断面を示すＳｉ基板上に、供給律速条件でＳｒＴｉＯ３薄膜を形成した後のＳｉ基板の断面を示す図。
　【図１２】
　この発明の実施例において、比較のために、図９に断面を示すＳｉ基板上に、Ｔｉ原料としてＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４を用い、供給律速条件でＳｒＴｉＯ３薄膜を形成した後のＳｉ基板の断面を示す図。
　【図１３】
　この発明の実施例で作製したＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３薄膜をキャパシタ絶縁膜として構成された、トレンチキャパシタ構造を有するダイナミック・ランダム・アクセス・メモリセルの断面を示す図。
　【図１４】
　この発明の実施例で作製したＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３薄膜をキャパシタ絶縁膜として構成された、スタックトキャパシタ構造を有するダイナミック・ランダム・アクセス・メモリセルの断面を示す図。
　【図１５】
　本発明の他の実施例を説明するために、ＤＲＡＭセルの製造工程を順を追って示した断面図。
　【図１６】
　本発明の他の実施例を説明するために、ＤＲＡＭセルの製造工程を順を追って示した断面図。
　【図１７】
　本発明の別の実施例を説明するために、ＤＲＡＭセルの製造工程を順を追って示した断面図。
　【図１８】
　この発明の更に別の実施例において、誘電体薄膜の形成に用いられる化学気相成長装置の概略を示す図。
　【図１９】
　この発明の更に別の実施例において、誘電体薄膜の形成に用いられる化学気相成長装置の概略を示す図。
　【符号の説明】
　１０１…反応容器、１０２，６０１…Ｓｉ基板、１０３…抵抗加熱ヒーター、１０４…熱電対、１０５，１６１，１６２…圧力検知器、１０６，１５１，１５２…圧力調整バルブ、１０７…真空ポンプ、１０８…ゲートバルブ、１１１，１１２…原料充填容器、１１３…アルゴンガス供給管、１１４…原料ガス供給管、１１５，１１８…排出管、１１６…酸素ガス供給管、１２１，１２２，１２３，１２４，１２５，１２６…質量流量制御器、１３１，１３２，１３３…バルブ、１４１，１４２，１４３…流路切換え器、１７１，１７２…原料加熱オーブン、１７３…配管加熱オーブン２０１，２０２，２０３，２０４，２０５，２０６…ＳｒＴｉＯ３薄膜、３０２…素子分離酸化膜、３０３…ゲート酸化膜、３０４…多結晶シリコンゲート電極、３０５…ソースおよびドレイン、３０６…酸化膜、３０７…Ｐｔ下部電極、３０８…Ｂａ０．４５Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３蓄積容量膜、６０９…Ｐｔ上部電極