(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有する水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が５〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が７０〜９０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が１〜１０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が５〜２０ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、水素化ブロック共重合体。
【請求項２】
前記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、請求項１に記載の水素化ブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体の製造方法であって、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの存在下、前記ビニル化剤と有機リチウム化合物のモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）が０．２〜３であり、かつ前記アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物のモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）が０．０１〜０．３の条件下で共重合する製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、請求項４に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
【請求項８】
請求項４又は５に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品、自動車部品など広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にチューブ、シート、及びフィルム分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用され、用途に合わせてポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化等させる要求が出ている。
【０００３】
特許文献１では、「ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満であり、水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、１０重量％を越え２５重量％未満であり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの１、２結合量の平均が６２モル％以上９９モル％未満であり、かつ該水素添加ブロック共重合体はアイソタクチックホモプロピレンの結晶化開始温度（Ｔｃ１）と、該水素添加ブロック共重合体を該アイソタクチックホモポリプロピレンに２０重量％添加した場合の結晶化開始温度（Ｔｃ２）の差ΔＴｃ（Ｔｃ１−Ｔｃ２）が１．５℃以上であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０００／１５６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液チューブ及び輸液バック等の医療分野に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物の成形体には、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、歪回復性、及び耐衝撃性等が求められ、更に各特性のバランスが良好であることが求められる。しかしながら、発明者らの鋭意検討の結果、特許文献１に記載されているような水素添加ブロック共重合体は、ポリプロピレン成形体、例えばチューブ状、シート状、及びフィルム状等にしたときの低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性のバランスに改善の余地があることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレン樹脂組成物の成形体に低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、歪回復性のバランスに優れた性能を付与することができる、水素化ブロック共重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕
分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有する水素化ブロック共重合体であって、
上記水素化ブロック共重合体中、上記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が５〜２０質量％であり、上記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が７０〜９０質量％であり、上記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１０質量％であり、上記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が１〜１０質量％であり、
上記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が５〜２０ｍｏｌ％であり、上記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、上記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、水素化ブロック共重合体。
〔２〕
上記水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、項目１に記載の水素化ブロック共重合体。
〔３〕
ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの存在下、上記ビニル化剤と有機リチウム化合物のモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）が０．２〜３であり、かつ上記アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物のモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）が０．０１〜０．３の条件下で共重合された、項目１又は２に記載の水素化ブロック共重合体。
〔４〕
項目１〜３のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
〔５〕
上記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレン樹脂である、項目４に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔６〕
項目４又は５に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
〔７〕
項目４又は５に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、チューブ。
〔８〕
項目４又は５に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂組成物の成形体に低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性のバランスに優れた性能を付与することができる水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いた樹脂組成物、及びその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、チューブ状成形体のキンク性を評価する際の応力カーブの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
＜水素化ブロック共重合体＞
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有する水素化ブロック共重合体であって、上記水素化ブロック共重合体中、上記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が５〜２０質量％であり、上記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が７０〜９０質量％であり、上記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１０質量％であり、上記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が１〜１０質量％であり、上記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が５〜２０ｍｏｌ％であり、上記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が６０〜１００ｍｏｌ％であり、上記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
【００１２】
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、９１質量％以上含むことをいう。得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性等の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。同様の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００１３】
共役ジエン重合体を主体とする重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素化前の重合体に組み込まれている共役ジエン化合物に起因する１，４−結合（シス及びトランス）と１，２−結合（但し、３，４−結合で重合体に組み込まれている場合には１，２−結合と３，４−結合の合計量をいう）の合計量に対する、１，２−結合量（ｍｏｌ％）をいう。
【００１４】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、５〜２０質量％である。重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性等の観点から、好ましくは５〜１７質量％であり、より好ましくは７〜１５質量％、更に好ましくは８〜１３質量％である。
【００１５】
本実施形態において、水素化前の重合体ブロック（Ｃ）のビニル結合量は、５〜２０ｍｏｌ％である。水素化前の重合体ブロック（Ｃ）のビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性等の観点から、好ましくは６〜１９ｍｏｌ％であり、より好ましくは７〜１８ｍｏｌ％、更に好ましくは８〜１７ｍｏｌ％である。
【００１６】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、７０〜９０質量％である。重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の低異方性、柔軟性、透明性、低べたつき性、及びキンク性等の観点から、好ましくは７２〜８８質量％であり、より好ましくは７３〜８７質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％である。
【００１７】
本実施形態において、水素化前の重合体ブロック（Ｂ１）のビニル結合量は、６０〜１００ｍｏｌ％である。水素化前の重合体ブロック（Ｂ１）のビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、及びキンク性等の観点から、好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６８〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは７３〜８５ｍｏｌ％である。
【００１８】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は、１〜１０質量％である。重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、及び歪回復性等の観点から、好ましくは２〜８質量％であり、より好ましくは２〜６質量％、更に好ましくは３〜５質量％である。
【００１９】
本実施形態において、水素化前の重合体ブロック（Ｂ２）のビニル結合量は、４０〜１００ｍｏｌ％である。水素化前の重合体ブロック（Ｂ２）のビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、及び平滑性等の観点から、好ましくは４５〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは５５〜８５ｍｏｌ％である。
【００２０】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、及び（Ｂ２）に使用される共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。ジオレフィンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル―１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００２１】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、１〜１０質量％である。重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性の観点から、好ましくは２〜９質量％であり、より好ましくは３〜８質量％、更に好ましくは３〜７質量％である。
【００２２】
本実施形態において、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性の観点から、１．０１〜１．５０であることが好ましく、１．０１〜１．４５であることがより好ましく、１．０１〜１．４０であることがさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態において、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性の観点から、重合体ブロック（Ｓ）は、水素化ブロック共重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物単位の９１質量％以上を３０連鎖以上のブロックとして有することが好ましい。より好ましくは、重合体ブロック（Ｓ）は、水素化ブロック共重合体に含まれる全芳香族ビニル化合物単位の９３質量％以上、９５質量％以上、又は９７質量％以上を、３０連鎖以上のブロックとして有する。
【００２４】
ここで、水素化ブロック共重合体における全芳香族ビニル化合物単位中の、重合体ブロック（Ｓ）に含有される芳香族ビニル化合物単位の割合（重合体ブロック（Ｓ）のブロック率）は、紫外線分光光度とオスミウム分解法から測定できる。また、芳香族ビニル化合物単位の連鎖量は、オゾン分解法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。なお、本願明細書において、芳香族ビニル化合物単位の連鎖の数を「連鎖量」といい、特定量の連鎖を構成する芳香族ビニル化合物単位の含有量を「連鎖率」という。
【００２５】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）に使用される芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。重合体ブロック（Ｓ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００２６】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は８０ｍｏｌ％以上である。水素化率は、生産性、及び得られるポリプロピレン系樹脂組成物成形体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性の観点から、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
【００２７】
水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性が良好となる。また、重合体ブロック（Ｂ１）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体の分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、及びキンク性が良好となる。
【００２８】
水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【００２９】
水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の加工性、柔軟性、透明性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性等の観点から、０．１〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．０〜８ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、１．５〜５．０ｇ／１０以下であることが最も好ましい。
【００３０】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、例えば、線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、所望する物性等に応じて好適な構造とすることができる。ポリプロピレン樹脂組成物の成形体に付与する性能、すなわち、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性の観点から、水素化ブロック共重合体は、下記式で表されるような構造であることが好ましい。水素化ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｓ）、及び（Ｂ２）をこの順に有すればよく、各ブロック間に他のモノマーから構成されるブロック、または、ビニル含有量の異なるブロックを１つ以上有してもよい。
【００３１】
（Ｃ−Ｂ１）n−Ｓ−Ｂ２
（Ｃ−Ｂ１−Ｓ）n−Ｂ２
（Ｃ−Ｂ１−Ｓ−Ｂ２）n
（Ｃ−Ｂ１−Ｓ−Ｂ２）m−Ｘ
【００３２】
上式において、Ｃ、Ｂ１、Ｓ、Ｂ２はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｓ）、及び（Ｂ２）を表す。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜６の整数を表す。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を表す。水素化ブロック共重合体は、Ｃ−Ｂ１−Ｓ−Ｂ２の構造式で表される重合体であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されず、例えば７０，０００〜５００，０００であることが好ましく、９０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるポリプロピレン樹脂組成物成形体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性の観点から、好ましくは１３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１４０，０００〜２８０，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【００３４】
水素化ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以下である。
【００３５】
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。水素化ブロック共重合体の分子量分布及びカップリング率も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率であり、カップリング率はピークの総面積からカップリングされていない部分に相当するピーク面積を差し引いて求められる。
【００３６】
＜水素化ブロック共重合体の製造方法＞
水素化ブロック共重合体は、一般的には、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、その後水素化反応を行うことにより製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
【００３７】
重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。重合系内に、開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
【００３８】
有機溶媒の例としては、特に限定されないが、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３９】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４０】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることが更により好ましい。
【００４１】
水素化ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
【００４２】
ビニル化剤の例としては、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
第３級アミン系化合物としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
【００４５】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。
【００４６】
本実施形態の水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３
【００４７】
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、歪回復性、がより良好となる傾向にある。
【００４８】
重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。
【００４９】
また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。
【００５０】
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。
【００５１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１から２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００５２】
本実施形態においては、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体を、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。
【００５３】
水素化ブロック共重合体をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体のペレットを製造することができる。ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水素化ブロック共重合体のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
【００５４】
水素化ブロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。好ましい量としては、水素化ブロック共重合体に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【００５５】
＜ポリプロピレン樹脂組成物＞
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、本発明の水素化ブロック共重合体１〜９９質量％と、ポリプロピレン樹脂１〜９９質量％とを含む。
【００５６】
得られるポリプロピレン組成物成形体の低異方性、平滑性、及び低べたつき性の観点から、ポリプロピレン組成物中の水素化ブロック共重合体の含有量は９９質量％以下であり、得られるポリプロピレン組成物成形体の柔軟性、透明性、平滑性、キンク性、及び歪回復性の観点から、１質量％以上である。
【００５７】
ポリプロピレン組成物成形体の耐衝撃性、キンク性、及び歪回復性の観点から、水素化ブロック共重合体の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％であり、ポリプロピレン樹脂の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５８】
ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００５９】
ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
【００６０】
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び耐キンク性がより良好となる傾向にある。
【００６１】
α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ランダムポリプロピレンの中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【００６３】
柔軟性、透明性、低べたつき性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。
【００６４】
ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法より測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。
【００６５】
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるランダムポリプロピレン組成物の加工性と低べたつき性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。
【００６６】
ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂強、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。
【００６７】
得られるランダムポリプロピレン組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂強、耐衝撃性、耐キンク性の観点からランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。
【００６８】
本実施形態のポリプロピレン組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
【００６９】
＜ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリプロピレン組成物は、例えば、水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン、及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
【００７０】
その際に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００７１】
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物を含む。成形体としては、チューブ、シート、フィルム、バック、医療用成形体、例えば医療用チューブ、医療用フィルム、医療用輸液バック、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等を挙げることができる。
【００７２】
本実施形態の成形体は、以下に述べる方法により成形することができる。例えばチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
【００７３】
チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。
【００７４】
本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
【００７５】
本実施形態のシートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機に投入して押出す成型法として、Ｔダイ法、インフレーション法等を採用することができる。インフレーション成型としては、通常の空冷インフレーション成型、空冷２段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型などを採用できる。また、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。用いる押出機としては、単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層シートを成形することもできる。また、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する際の押出機から直接シートとして成形することもできる。
【００７６】
一般的に、厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形体をシートという。本願明細書において、「シート」は、上記フィルム、及びシートを包含する。本実施形態のシートの厚みは、特に限定されないが、成型加工性、柔軟性等の観点から、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
【００７７】
バックは、本実施形態のシートから成形することができる袋状の成形体をいう。バックとしては、食品包装用バック、衣類包装用バック、医療用バック、例えば医療用輸液バック、薬品包装用バック等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、プロピレン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水素化ブロック共重合体の特性やプロピレン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。
【００７９】
＜測定方法＞
１）水素化ブロック共重合体の全芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。）
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
【００８０】
２）水素化ブロック共重合体のビニル結合量
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記１）と同様とした。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４−結合になる）との比率から算出した。
【００８１】
３）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）により測定した。なお、測定条件及び測定データの処理方法は上記１）と同様とした。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
【００８２】
４）水素化ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の測定
水素化ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水素化ブロック共重合体の分子量分布は、得られた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比として求めた。
【００８３】
５）プロピレン系樹脂のプロピレン量、エチレン量の含有量
各プロピレン系樹脂を用いて、カーボン核磁気共鳴（Ｃ１３−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＥＯＬ−ＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化オルソジクロロベンゼンを用い、サンプル濃度は１０ｗ／ｖ％、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準に重水素化オルソジクロロベンゼンを用い、スキャン回数１０，０００回、及び測定温度１３０℃で行った。プロピレン、エチレンに帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１３Ｃあたりの積分値を算出した後、プロピレン、エチレンとの比率から算出した。
【００８４】
６）プロピレン系樹脂の分子量分布
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（東ソー製、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ-Ｈ（２０）ＨＴ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：オルトジクロロベンゼンにより、１４５℃にて測定し、得られた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比として求めた。
【００８５】
７）メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
水素化ブロック共重合体とプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。
【００８６】
８）水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）のブロック率及び、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布
水素添加前のブロック共重合体を、四酸化オスミウム触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（酸化分解法：Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）を適用し、重合体ブロック（Ｓ）成分（但し平均重合度が約３０未満の芳香族ビニル化合物単位成分は除かれている。）を分離し、当該重合体ブロック（Ｓ）の重量を測定し、下記の式により求めた。
重合体ブロック（Ｓ）のブロック率（質量％）＝（水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の質量／水素化ブロック共重合体中の全芳香族ビニル化合物単位の質量）×１００
なお、水素化ブロック共重合体中の全芳香族ビニル化合物単位の質量は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
また、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布は分離された合体ブロック（Ｓ）を前記４）と同様のＧＰＣ測定によって得られた数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比として求めた。
【００８７】
９）水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の連鎖量（オゾン分解法）
水素添加前のブロック共重合体の調整過程で得られたステップ毎にサンプリングしたポリマー０．１ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解した溶液に、オゾン濃度１．５％の酸素を１５０ｍＬ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより重合体ブロック（Ｓ）成分を得た。この重合体ブロック（Ｓ）をＧＰＣにより測定した。
【００８８】
ここで得られた水素添加前の重合体ブロック（Ｓ）のピークの面積比（３０連鎖以上の芳香族ビニル化合物単位ブロック部分に相当するピーク面積（分子量３１２０以上の面積）／ピークの総面積）を算出することにより、重合体ブロック（Ｓ）中の３０連鎖以上の重合体ブロック（Ｓ）部分の含有量（連鎖率）を算出した。
【００８９】
なお、オゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、ウォーターズ製の２４８７を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分、カラムオーブン３５℃で、カラムはＳｈｏｄｅｘカラム−Ｋ８０３Ｌを２本接続して測定を行った。
【００９０】
１０）シート状成形体の異方性
実施例３〜５及び比較例７〜１３で得られた３００μｍの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向（ＭＤ）とそれと垂直な方向（ＴＤ）について、ＪＩＳ  ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られた引張弾性率ＭＤ／ＴＤの比から、次の基準で異方性を評価した。
◎：ＭＤ／ＴＤの値が０．９２〜１．０８の範囲
○：ＭＤ／ＴＤの値が０．８９〜１．１１の範囲（但し上記◎の範囲以外）
△：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５〜１．１５の範囲（但し上記○と◎の範囲以外）
×：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５未満又は、１．１５を超える。
【００９１】
１１）シート状成形体の柔軟性
実施例３〜５及び比較例７〜１３で得られた３００μｍの厚みのシート状成形体を用いて、引取り方向（ＭＤ）について、ＪＩＳ  ５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が２９ＭＰａ未満
○：引張弾性率が２９ＭＰａ以上３３ＭＰａ未満
△：引張弾性率が３３ＭＰａ以上３９ＭＰａ未満
×：引張弾性率が３９ＭＰａ以上
【００９２】
１２）シート状成形体の透明性
実施例３〜５及び比較例７〜１３で得られた３００μｍの厚みのシート状成形体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
◎：ヘイズ値が４％未満
○：ヘイズ値が４％以上８％未満
△：ヘイズ値が８％以上１６％未満
×：ヘイズ値が１６％以上
【００９３】
１３）シート状成形体の表面平滑性
実施例３〜５及び比較例７〜１３で得られた３００μｍの厚みのシート状成形体を用いて、レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−Ｘ８５００）を用いて、シートの表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ）を測定した。得られた値から、次の基準で評価した。
◎：表面粗さの値が２０μｍ未満
○：表面粗さの値が２０μｍ以上２５μｍ未満
△：表面粗さの値が２５μｍ以上３５μｍ未満
×：表面粗さの値が３５μｍ以上
【００９４】
１４）シート状成形体の低べたつき性
実施例３〜５及び比較例７〜１３で得られた３００μｍの厚みのシート状成形体を、５ｃｍ×８ｃｍ及び４ｃｍ×６ｃｍの試験片に切り出した。得られた試験片を２枚重ね合わせた（上面：５ｃｍ×８ｃｍ、下面：４ｃｍ×５ｃｍ）後、その上面に５００ｇの荷重（大きさ：６ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）を載せて、６０秒間静止した後に、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させたときのタック強度（Ｊ）を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
◎：タック強度が８Ｎ未満
○：タック強度が８Ｎ以上１５Ｎ未満
△：タック強度が１５Ｎ以上３０Ｎ未満
×：タック強度が３０Ｎ以上
【００９５】
１５）チューブ状成形体のキンク性
実施例３〜５及び比較例７〜１３で得られたチューブ状成形体を用い、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ３０ｃｍのチューブを対象とし、チャック間距離を１０ｃｍにセットし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で折り曲げ測定を行った。応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの例を図１に示す。図１の例において、応力が最大になるときのチャック間距離（図１のＸ）をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離（キンク位置）とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
◎：キンク位置が６１ｍｍ以上
〇：キンク位置が５７ｍｍ以上６１ｍｍ未満
△：キンク位置が５２ｍｍ以上５７ｍｍ未満
×：キンク位置が５２ｍｍ未満
【００９６】
１６）チューブ状成形体の歪回復性
実施例３〜５及び比較例７〜１３で得られたチューブ状成形体を用い、１ｃｍ幅の荷重１Ｋｇを２本のチューブに載せて、２３℃で６時間加圧保持した後に圧力を開放し、３０分後の厚みを測定し、残留歪の大きさを評価した。得られた残留歪から、次の基準で評価した。
◎：残留歪が５％未満
〇：残留歪が５％以上２０％未満
△：残留歪が２０％以上４０％未満
×：残留歪が４０％以上
【００９７】
＜水素化ブロック共重合体の製造例＞
［実施例１］
（水添触媒の調整）
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００９８】
（水素化ブロック共重合体の作製）
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。
【００９９】
第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。第１ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
【０１００】
第２ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、「ＮａＯＡｍ」ともいう）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン８２質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。第２ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
【０１０１】
第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（スチレン濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。第３ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
【０１０２】
第４ステップとして、ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。第４ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。なお、ブロック共重合体の重合過程におけるステップ毎にポリマーをサンプリングした。
【０１０３】
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりにチタン換算濃度１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添化反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
【０１０４】
得られた実施例１の水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９.５ｍｏｌ％、ＭＦＲは２ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率は９６．５％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布は１．２９であった。
【０１０５】
［実施例２］
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１３質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７５質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部とし、第４ステップとして、ブタジエン５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の水素化ブロック共重合体（ａ−２）を製造した。
【０１０６】
得られた実施例２の水素化ブロック共重合体（ａ−２）の水添率は９９％、ＭＦＲは４ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率は９４．０％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布は１．３１であった。
【０１０７】
［比較例１］
第１ステップ前において、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７０質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５モルとした。第１ステップとして、スチレン６．５質量部とし、第２ステップとして、ＮａＯＡｍを添加せずに、ブタジエン８２質量部を９０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお、第１及び第２ステップの重合中、温度は５５℃にコントロールした。第３ステップとして、スチレン６．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に３０分間重合し、第４ステップとして、ブタジエン５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の水素化ブロック共重合体（ａ−３）を製造した。
【０１０８】
得られた比較例１の水素化ブロック共重合体（ａ−３）は、水添率９８．５％、ＭＦＲ５ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０，０００、分子量分布１．２２、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率８３．５％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布１．５３であった。
【０１０９】
［比較例２］
第１ステップ前において、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５モルとし、ＮａＯＡｍの添加はしなかった。第１ステップとして、スチレン７．５質量部とし、第２ステップとして、ＮａＯＡｍを添加せずに、ブタジエン８５質量部を９０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。第１ステップ及び第２ステップの重合中、温度は５５℃にコントロールし、第３ステップとして、スチレン７．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に３０分間重合し、第４ステップは行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の水素化水添ブロック共重合体（ａ−４）を製造した。
【０１１０】
得られた比較例２の水素化ブロック共重合体（ａ−４）は、水添率９９％、ＭＦＲ３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）１３２，０００、分子量分布１．２４、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率７９．５％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布１．６５であった。
【０１１１】
［比較例３］
第１ステップ前において、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１１０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１３質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７２質量部とし、第３ステップとして、スチレン１５質量部とし、第４ステップを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の水素化ブロック共重合体（ａ−５）を製造した。
【０１１２】
得られた比較例３の水素化ブロック共重合体（ａ−５）は、水添率９９.５％、ＭＦＲ３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）９８，０００、分子量分布１．０６、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率９１．５％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布１．４２、であった。
【０１１３】
［比較例４］
第１ステップ前において、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４８質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１０質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン７０質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部とし、第４ステップとして、ブタジエン１５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の水素化ブロック共重合体（ａ−６）を製造した。
【０１１４】
得られた比較例４の水素化ブロック共重合体（ａ−６）は、水添率９９.５％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）２４８，０００、分子量分布１．０５、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率９２．５％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布１．３８であった。
【０１１５】
［比較例５］
第１ステップ前において、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部とし、第１ステップとして、ブタジエン１３質量部とし、第２ステップとして、ブタジエン量を７５質量部とし、第３ステップとして、スチレン７質量部とし、第４ステップとして、ブタジエン５質量部としてブロック共重合体を製造し、水添反応を途中で停止したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例５の水素化ブロック共重合体（ａ−７）を製造した。
【０１１６】
得られた比較例５の水素化ブロック共重合体（ａ−７）は、水添率６０％、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）２４１，０００、分子量分布１．０７、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率９３．０％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布１．４０であった。
【０１１７】
［比較例６］
第１ステップ前において、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６３質量部と、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．６モルとした。第１ステップとして、ブタジエン１３質量部とし、第２ステップとして、ＮａＯＡｍを添加せずに、ブタジエン７９質量部とし、第３ステップとして、スチレン５質量部とし、第４ステップとして、ブタジエン３質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。
【０１１８】
得られた比較例６の水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、水添率９９.５％、ＭＦＲ３ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）１９３，０００、分子量分布１．０４、重合体ブロック（Ｓ）の３０連鎖率９７．５％、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布１．２７、であった。得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−８）の解析結果を下表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0006489687.tif 000002
【０１２０】
＜ポリプロピレン系樹脂の製造例＞
（ｂ−１）：プロピレン−エチレンランダム共重合体
特開２００１−１１１２８号公報に記載された、メタロセン触媒を用いた方法により、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は４．３質量％で、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、分子量分布は２．８であった。
【０１２１】
（ｂ−２）：プロピレン−エチレンランダム共重合体
特開昭５６−１４３２０７号公報に記載された、チーグラー・ナッタ触媒を用いた方法により、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は１．８質量％で、ＭＦＲは１３．５ｇ／１０分、分子量分布は５．６であった。
【０１２２】
＜成形体の製造例＞
［実施例３〜５、及び比較例７〜１３］
実施例１及び２、並びに比較例１〜６の水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−６）と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）及び（ｂ−２）を、下表２に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈの条件で溶融混練して、プロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。これらのペレットを用いて、以下に示すようにして、実施例３〜５、及び比較例７〜１３のシート状成形体およびチューブ状成形体を作成し、各物性の測定を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（シート状成形体の製造）
プロピレン系樹脂組成物ペレットを単軸シート押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて、樹脂温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、Ｔダイスリット厚み０．４ｍｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃、引取り速度２．５ｍ／ｍｉｎで、厚さ約３００μｍのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数を変えることにより調整した。
【０１２４】
（チューブ状成形体の製造）
プロピレン系樹脂組成物ペレットを単軸押出機（４０ｍｍφ）、チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１３ｍｍ、内径１１ｍｍで押出成型することにより外径７.５ｍｍ、内径５.５ｍｍのチューブ状成形体を作成した。なお、外径、内径はスクリュー回転数を変えることにより調整した。
【０１２５】
【表２】
0006489687.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本実施形態の成形体は、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性のバランスに優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。この特性を活かして、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック等の医療用具等の幅広い用途に好適に用いることができる。これらの中でも、本実施形態の成形体は、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低べたつき性、キンク性、及び歪回復性のバランスなどの特性を活かして、医療用成形体、例えば医療用チューブ、及び医療用フィルム、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等に特に好適に用いることができる。
【図１】
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