(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭＸＯ２エッチング剤を含有する混合物と、
少なくとも７のモース硬度を有する高純度研磨粒子の分散剤とを、
水溶性製剤中に含み、
Ｍが金属またはアンモニウム、Ｘがハロゲン、Ｏが酸素であり、
前記高純度研磨粒子がアルファアルミナであり、
前記混合物の酸性度（ｐＨ）がｐＨ３〜ｐＨ８の間であり、
前記混合物中の前記高純度研磨粒子に対する前記ＭＸＯ２エッチング剤の混合比が、重量ベースで、１：１〜１：１０の間であり、
前記ＭＸＯ２エッチング剤の濃度が１１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間であり、かつ、前記高純度研磨粒子の濃度が１１ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの間である
ＳｉＣウェハ研磨に有用な研磨剤。
【請求項２】
前記ＭＸＯ２エッチング剤が金属亜塩素酸塩（ＭＣｌＯ２）であって、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウム（ＮＨ４）であり、Ｘが塩素である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記ＭＸＯ２エッチング剤が金属亜臭素酸ナトリウム（ＭＢｒＯ２）であって、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウム（ＮＨ４）であり、Ｘが臭素である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記ＭＸＯ２エッチング剤が、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ２）、亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ２）、またはこれらの組み合わせを含む混合物である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記混合物中の前記高純度研磨粒子に対する前記ＭＸＯ２エッチング剤の混合比が、重量ベースで、１：１〜１：３の間である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記ＭＸＯ２エッチング剤の濃度が２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの間であり、前記高純度研磨粒子の濃度が２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの間である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記ＭＸＯ２エッチング剤の濃度が４８ｇ／Ｌであり、前記高純度研磨粒子の濃度が８６ｇ／Ｌである請求項１に記載の研磨剤。
【請求項８】
前記混合物の酸性度（ｐＨ）がｐＨ４〜ｐＨ６の間である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項９】
前記高純度研磨粒子がモース硬度８を有するアルファアルミナである請求項１に記載の研磨剤。
【請求項１０】
前記高純度研磨粒子が純度９９％以上のアルファアルミナである請求項９に記載の研磨剤。
【請求項１１】
前記高純度アルファアルミナが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの間の粒径を有する請求項９に記載の研磨剤。
【請求項１２】
前記高純度アルファアルミナが２００ｎｍの粒径および６ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１１に記載の研磨剤。
【請求項１３】
前記高純度アルファアルミナが５０ｎｍの粒径および１５ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１１に記載の研磨剤。
【請求項１４】
前記高純度アルファアルミナが３００ｎｍの粒径および５．５ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１１に記載の研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連米国出願の相互参照］
２０１５年１２月３日出願の米国仮出願第６２／３８６，４９２号。
【０００２】
本発明は、一般的には、非酸化物半導体研磨剤の調整に関し、より具体的には、シリコンカーバイドウェハ研磨に有用な高速シリコンカーバイド化学機械研磨スラリーに関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）パワーデバイスは、より好ましい高温および非常に高い絶縁破壊性能を提供し、近年多くの注目を集めている。デバイス製造においては、単独での使用または上記パワーデバイスの性能を向上させるために、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような他の非酸化物半導体層と組み合わせての使用が一般的である。このようなデバイス製造のための第一のステップは、製造プロセスをさらに進めることができるように清浄で平坦な半導体表面を準備すること、または、所望のプロセスを繰り返し継続できるように誤処理された表面を正常な状態に戻すことである。上記平坦なＳｉＣ表面は、例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ：chemical-mechanical polishing）プロセスによって準備することができる。米国特許第７，９９８，８６６号および第７，６７８，７００号は、水に分散した研磨粒子の存在下で、水溶性酸化剤がどのようにＳｉＣを効果的に研磨することができるかを教示している。効果的である一方で、上記技術は、提案された化学機械研磨スラリー組成物の最良のものによって、プロセス中に生ずる可能性のある潜在的な毒性廃棄物およびツール汚染の問題に対処してはいない。特に、例えば、上記先行技術における主要成分であるところの、過マンガン酸塩、クロム酸塩および硝酸アンモニウムセリウムのような酸化剤は、研磨作業中にツールと密接している場合、そのＣＭＰツール部品に汚染を引き起こすとともに、環境に対しても有害である。最も明確な汚染は、頻繁に繰り返し行う酸洗浄を必要とする黒い斑紋となって、そのラップパッド上に生ずる。クロム酸塩は、Bioremediation of Heavy Metal Toxicity-With Special Reference To Chromium, S. Ray and M. K. Ray, Al Ameen, J. Med. Sci. (2009) 2 (2) Special: 57-63に参照されるように、有毒物質である。マンガン塩は、Manganese in Drinking-water, background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality, 2011に参照されるように、有毒でありニューロン毒素として知られている。米国特許第８，５５７，１３３号は、ＣＭＰ中のＳｉＣ除去を向上させるための促進剤としての軟性粒子を生成するために、二クロム酸塩または過マンガン酸塩を間接的に使用することによって、異なるアプローチを教示している。別の米国特許出願である米国第２００８／０，３０５，７１８号には、その公開された試験条件下で、ＣＭＰ中に著しいＳｉＣ除去を達成できなかったクロライト酸塩、塩素酸塩および過塩素酸塩がどのように試験されたかが示されている。しかし、さらに別の特許である米国特許第８，２４７，３２８号には、発明者により、ＳｉＣ除去を促進するために、コバルトまたは白金のような重金属触媒をかなりの量添加することによって、どのようにその酸化剤系ＳｉＣ研磨スラリーをさらに改善することができるかが示されている。そうすることによって、その生成物中に余分に添加された重金属および貴金属の存在により、上記スラリーはさらにいっそう毒性が高く、そしてより高価になる。
【０００４】
したがって、それゆえ、重金属含有酸化剤を使用せず、ツールへの汚染の発生が少なく、費用効果があり、使用後に特別な廃棄物処理を必要としないながらも、良好なＳｉＣのＣＭＰ研磨性能を提供する、代替ＣＭＰ剤への必要性が高まっている。
【発明の概要】
【０００５】
非酸化物ウェハ研磨に有用な研磨剤が開示される。この研磨剤は、少なくともＭＸＯ２エッチング剤を含む混合物と、少なくとも７のモース硬度を有する高純度研磨粒子の分散液とを、適切なｐＨの水性製剤中に、上記エッチング剤と上記研磨粒子との適切な混合比で、かつ、上記エッチング剤と上記研磨粒子との適切な濃度で、含有する。本発明者は、一般式ＭＸＯ２を有する一連の水溶性の岩塩型（halite）シリコンカーバイドエッチング剤を発見した。上記一般式において、Ｍは、一価の陽イオン、二価の陽イオンおよび三価の陽イオンからなる群から選択される金属またはアンモニウムであり、好ましくは、Ｍは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、リチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍは、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。そして、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素およびこれらの混合物からなるハロゲン基から選択される。岩塩型塩（halite salts）ＭＸＯ２は、一定のｐＨおよび一定の研磨粒子の存在下で、ラップパッドへのあまり望ましくない汚染作用およびあまり望ましくない研磨後の環境影響をともなって、ＣＭＰ中のＳｉＣ研磨の進行を速めることができる。最も費用効果のあるＭＸＯ２の１つは、例えば、亜塩素酸ナトリウム、ＮａＣｌＯ２であり、これは、使用後の廃水流中に亜硫酸ナトリウムを添加することによって処理した場合、容易に無害な塩に変化させることができる。結果として生じる中和された廃棄物には、アルミナ除去後の無毒な塩化ナトリウム（食塩）および硫酸ナトリウムのみが含まれる。これら無害のナトリウム塩は、容易に処分することができ、このことは、上記先行技術の製剤で使用された毒性のマンガン塩、クロム塩およびセリウム塩とは際立って対照的である。
【発明の詳細な説明】
【０００６】
以下のガイドラインは、効果的なＳｉＣのＣＭＰスラリーを配合するためのスクリーニング試験の実施に先立って決定されたものである：
１．単結晶４Ｈ−ＳｉＣまたは６Ｈ−ＳｉＣウェハのＳｉＣ（０００１）面に対して、少なくとも＞５００ｎｍ／ｈｒである、高速材料除去レート（ＭＲＲ：material removal rate）。
２．現行の非酸化物半導体（例えば、ＳｉＣおよびＧａＮ）研磨プロセスと互換性有。
３．研磨後に腐食性のＣＭＰパッドの浄化不要。
４．ＣＭＰ後の微小なすり傷のない滑らかな表面仕上げ（表面粗さ＜１ｎｍ）。
５．上記重金属含有スラリーよりＣＭＰパッドおよびツール部品への汚染が少ない。
６．廃水流に有毒な重金属残留物を残さない、簡易なスラリー廃棄物処理。
【０００７】
上記基準のすべてが、ＭＸＯ２エッチング剤（上記岩塩型塩）と水溶性のナノ径アルファアルミナ分散液との混合物から配合されたスラリーによって満たされた。上記陽イオンＭの選択は、その溶解性および毒性の考慮は別として、重要ではなく、商業的入手性が決定要因である。例えば、ＭＸＯ２エッチング剤は金属亜塩素酸塩（ＭＣｌＯ２）であって、ここで、Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）またはアンモニウム（ＮＨ４）であり、Ｘは塩素である。別の例において、ＭＸＯ２エッチング剤は金属亜臭素酸塩（ＭＢｒＯ２）であって、ここで、Ｍはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）またはアンモニウム（ＮＨ４）であり、Ｘは臭素である。ＭＸＯ２の具体的な例としては、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ２）、亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ２）またはこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。好適なＭＸＯ２は亜塩素酸ナトリウムであって、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｘ＝Ｃｌであり、すなわちＮａＣｌＯ２ある。塩化アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）または亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ２）のような他の岩塩型塩は類似の効果を示したが、亜塩素酸ナトリウムは、最も低コストで利用可能な亜塩素酸塩であり、また、室温で高い溶解性を、そして比較的低いｐＨ（ｐＨ＜７）下で化学的安定性を示すことから、さらなる利点は提供していない。例えば、亜臭素酸塩は、米国特許第５，０３２，２０３号に参照されるように、異なる非ＳｉＣ研磨用途において、より広いｐＨ（ｐＨ＜８）範囲で分解する傾向がある。このことから、亜臭素酸塩を含む製剤は、その研磨剤中の亜臭素酸塩濃度を維持するためよりもむしろ、最適なエッチング性能のためではないｐＨに調節されなければならない場合がある。亜硫酸ナトリウムと亜臭素酸ナトリウムはいずれも、非ＳｉＣ研磨用途のためのＣＭＰスラリーに用いられてきた。それゆえ、特定の条件下で、上記岩塩型塩が、有用なエッチング速度（ＭＲＲ＞２００ｎｍ／ｈｒ）で、その外見的には破壊できそうもないシリコンカーバイド基板を実際にエッチングできることを発見したのは驚くべきことである。先行米国特許出願である米国特許出願第２００８/０，３０５，７１８号では、例えば、亜塩素酸ナトリウムが、ある特定の条件下（ｐＨ＝８．８で、４０％のコロイドシリカおよび濃度１０ｇ/ＬのＮａＣｌＯ２を有して）で試験され、研磨中、ＳｉＣ除去（ＭＲＲ＝６．６ｎｍ／ｈｒ）が極端に低いという結果になった。
【０００８】
本発明の実施形態の実施に必須ではないが、本発明者は、上記研磨スラリーにおける岩塩型塩の存在下で、その予想外に向上されたＳｉＣ除去レートを裏付けるための妥当なメカニズムを提供している。ＣＭＰプロセス中のナノ径アルファアルミナのような、硬い研磨粒子の存在下で、極度のトライボメカニカル圧力下における岩塩型塩（halite）陰イオンの分解が、その向上されたＳｉＣ除去レートの理由であることが提案されている。ＳｉＣエッチング反応は、亜塩素酸塩の陽イオンによって表わされるように、以下の例によって起こる。
５ＣｌＯ２−＋５Ｈ＋→４ＣｌＯ２＋ＨＣｌ＋２Ｈ２Ｏ            ［１］
２ＳｉＣ＋４ＣｌＯ２→ＳｉＯ２＋ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ２＋Ｏ２    ［２］
【０００９】
式［１］は、溶液相において、高い酸性度（ｐＨ＜４）下で、たとえトライボケミカルやトライボメカニカル力のような他の物理的な力がなくとも、その研磨溶液中の二酸化塩素の黄色がかった色の存在から明らかなように、容易に進行する。しかしながら、低い酸性度（高ｐＨ）下では、特にｐＨ＞４の場合、溶液そのものの低濃度のせいで、遊離二酸化塩素の存在を明確に光学的に検出することはできない。ＳｉＣ除去レートデータは、その高速作業スラリー中に遊離二酸化塩素が明確に存在しない場合、最大材料除去レート（ＭＲＲ）が生じることを明らかにしている。このことは、発生した二酸化ハロゲンが、特定のトライボメカニカル条件下、すなわち加圧下のナノ径研磨粒子の存在下で、かつ近接して十分な量の利用可能な岩塩型塩（halite）イオンがあり、相対的に高い溶液ｐＨにおいて、研磨面に近接している場合に、その最適なＳｉＣエッチングが起こることを示している。このような条件下では、その場で生成された二酸化ハロゲンエッチング剤は、常に上記研磨粒子と上記シリコンカーバイド表面の両方に密着しており、そこにおいて、上記ＳｉＣエッチングは上記式［２］によって、最も効果的に進行する。
【００１０】
それゆえ、ＳｉＣ研磨物質は、以下の重要要件を満たす限り、様々な形態で配合され得ることが当業者に理解される：
１．そのスラリー中の十分に高濃度の岩塩型塩（halite salt）。
２．その研磨剤中の岩塩型塩（halite）の大部分が、トライボメカニカルおよび／またはトライボケミカル反応によって、活性エッチング剤である二酸化ハロゲンの放出を誘発し得る、適切なスラリー溶液のｐＨ。
３．ＳｉＣまたは他の非酸化物ウェハを用いた化学機械研磨プロセス中、必要とされるトライボメカニカルまたはトライボケミカル反応を引き起こすのに十分な高濃度であって、適切な径および硬度を有する研磨物質。
【００１１】
遊離二酸化塩素は有毒で反応性があり得ることがよく知られており、それゆえ、好ましくはすべてのスラリー剤は、作業および保管中にこの反応性ガスが生成することを回避しなければならない。幸いにも、上記スラリーが活性になる最適ｐＨ（ｐＨ＞４）は、上記遊離二酸化塩素が危険量まで蓄積することが許容されている値をはるかに上回っている。とはいうものの、適切な換気、使用前の酸性化、日光への暴露を避ける等の安全対策は、二酸化ハロゲン溶液の安全な取り扱いのために当業者によって一般的に行われている通常の実務である。したがって、本開示において、上記混合物の酸性度（ｐＨ）は、ｐＨ３〜ｐＨ８の間とすることができ、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ６の間である。
【００１２】
米国特許第８，６７３，２９７号に発想を得た形態のような、研磨剤パッケージの他の形態であって、適切な錠剤の形態において無水かつ真空条件下でパッケージされた研磨粉と岩塩型塩（halite salt）を有するものはまた、研磨剤の保管中の付属的な二酸化塩素の放出の危険性を低減するための実用的な選択肢の一つである。
【００１３】
スラリーの性能試験はまた、上記研磨剤中の岩塩型塩（halite）陰イオンの最低濃度要件を明らかにし、そこでは、ＳｉＣ除去をほとんど実現することができない。ここで、ＭＸＯ２の濃度は、１１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間とすることができ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの間である。試験データは、この最低濃度が亜塩素酸ナトリウムに対して約２０ｇ／Ｌであることを示した。市販の工業用のＣＭＰスラリーの大部分は、その研磨剤中に細菌増殖を抑制するための殺生物剤を含有するため、これは重要な発見である。従来のスラリー剤（ＳｉＣのＣＭＰ用途でないにもかかわらず）中に使用される最も有効な殺生物剤の一つは、例えば、米国特許第６，７５０，２５７号および第６，４４７，５６３号に参照されるように、殺生物剤として低濃度で効果があることから、亜塩素酸ナトリウムである。殺生目的のための研磨剤中の亜塩素酸ナトリウムの濃度は、68th JECFA by Ecolab Inc., USA, December 2006.に参照されるように、５０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの間である。このことは、高濃度（１００ｇ／Ｌ以上まで）の亜塩素酸ナトリウムが、ＣＭＰ中の望ましいＳｉＣ研磨速度の達成に用いられている、本発明と混同されてはならない。
【００１４】
本発明の研磨剤は、岩塩型塩（halite salts）の水溶液と研磨粉の分散とに基づくものであって、そのままで効果を奏するものであるが、本発明の範囲から逸脱することなく選択的にさらに変更されてもよい。ここで、上記混合物中における上記高純度研磨粒子に対する上記ＭＸＯ２エッチング剤の割合は特に限定されず、重量ベースで１：１〜１：１０、または重量ベースで１：１〜１：３の間とすることができる。好ましい上記研磨粒子はアルミナであるが、少なくとも７のモース硬度、好ましくは８以上のモース硬度を有する高純度研磨剤であれば、効果がある。特に、ダイヤモンド、立方窒化ホウ素、および炭化ホウ素、シリコンカーバイド、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２のような他の研磨剤の微粒子（直径１０ｎｍ〜１０００ｎｍ）は、上記岩塩型塩(halite)含有スラリーのトライボメカニカル性能を改善するために、上記アルミナ含有研磨剤中に混合されてもよい。例えば、ダイヤモンド粒子（モース硬度１０）は、高速除去レートでＳｉＣ（モース硬度９）をラッピングするのに広く使用されているが、通常は平滑な作業表面を達成するために何時間ものさらなる精密なＣＭＰ研磨を必要とするスクラッチされた非常に粗い表面をもたらす。はるかに滑らかな研磨表面は、例えば、米国特許第９，３４３，３２１号明細書に参照されるように、ナノ径の超分散ダイヤモンドを使用することにより達成することができるが、製造の観点からはコスト的な不利益がある可能性がある。一方、より軟質のアルファアルミナ（モース硬度８）が上記スラリー中に岩塩型塩（halite salt）なしで使用される場合、著しいＳｉＣ研磨は起こらないであろう。しかしながら、亜塩素酸ナトリウムの存在下では、上記より軟質のアルファアルミナでさえも、上記より硬質のカーバイド表面を効果的に研磨することができる。いくつかの実施形態においては、上記高純度研磨粒子は、モース硬度８のアルファアルミナである。その研磨された表面は、一般的に表面粗さが小さく（Ｒａ＜０．５ｎｍ）、このことは、ダイヤモンド粉末が、上記向上されたエッチングのための上記岩塩型塩なしで使用された唯一の研磨剤であった場合、その粗面仕上げに好適である。さらに軟質のヒュームシリカ（モース硬度７）または球状シリカが、同じ濃度の亜塩素酸塩を用いて上記スラリー中に使用された場合、その除去レートは、上記当初のより硬質のアルファアルミナ含有スラリーのそれと比べて、約１／５またはそれ以上まで大幅に減少した。いくつかの実施形態においては、上記高純度研磨粒子は、モース硬度７のシリカである。上記アルファアルミナを類似の粒径のより軟質のガンマアルミナと置き換えることによって、上記スラリーがＳｉＣ除去不良となることもまた実証された。
【００１５】
本発明で使用されたアルファアルミナ研磨剤は、好ましくは、高化学純度（＞９９．９％）のアルファアルミナであって、１１００℃より高い焼結温度を受け、その後、アルミナの密度が、２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積で、３．８５ｇｍ／ｃｃより大きいものである。上記アルファアルミナの粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍであって、好ましい粒径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましい粒径は５ｎｍ〜４００ｎｍである。一実施形態において、上記高純度アルファアルミナは、２００ｎｍの粒径および６ｍ２／ｇの比表面積を有する。別の実施形態において、上記高純度アルファアルミナは、５０ｎｍの粒径および１５ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらに別の実施形態において、上記高純度アルファアルミナは、３００ｎｍの粒径および５．５ｍ２／ｇの比表面積を有する。ＳｉＣおよびＧａＮを含む、非酸化物半導体の表面研磨のためのこのような厳格な仕様を有するアルミナを選択するのには、以下により、十分な理由がある：
（１）より純度の低いアルミナは、その研磨表面を汚染するだけでなく、そのガンマ‐アルファ相変態中、上記より軟質の不純物ガラス相の形成の結果、より低い硬度を示す。
（２）焼結温度が高いほど、上記所望のアルファ相の硬質アルミナへの完全な転化が起こる。
（３）純粋なアルファアルミナは、３．９７ｇ／ｃｃの密度を有する。上記研磨剤に使用されたアルミナの密度が高いほど、上記研磨剤中で上記アルファ相のアルミナの濃度は高くなる。
（４）ＢＥＴ比表面積は、上記アルミナの内部多孔性の指標である。ＢＥＴ比表面積が大きいほど、上記ＳｉＣ表面を磨滅しようとする力が、上記アルミナ粒子を弱化させる過度の多孔性に起因して、代わりに上記粒子を破砕するために用いられるので、研磨性能が悪くなる。２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するナノ径アルミナは、許容可能な内部多孔性を有するアルミナであると考えられる。本発明において評価された上記アルファアルミナ粉末の比表面積は、すべて２５ｍ２／ｇより小さかった。具体的には、５０ｎｍのアルミナが１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示し、２００ｎｍのアルミナが６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示し、そして、３００ｎｍのアルミナが５．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示している。
【００１６】
本発明において使用された上記アルファアルミナ研磨剤の実際の粒径は、粒子の凝集のため、上記好ましい実施形態で述べた粒径とは著しく異なっていてもよい。理論モデルは、材料除去レート（ＭＲＲ）は、他の研磨パラメータが一定に保たれる場合、アルミナの粒径が小さいほど、速くなることを示している。しかしながら、実験データは上記理論予測とは相関しなくともよい。５０ｎｍ未満の粒径を有するアルミナ粉末は凝集する傾向があり、このことは他のスラリー剤に制限をもたらしてもよい。粒径（Ｄ５０）は、通常、試験したのと同様のアルミナ試料の粒径よりもはるかに大きい。例えば、本発明で使用される粒径２００ｎｍのアルファアルミナは、レーザ回折測定によって３．１９μｍの粒径（Ｄ５０）を示す。より大きい粒径（＞１０００ｎｍ）のアルミナは、生成のための特定のＭＲＲおよび研磨表面の品質要件を満たさなくともよいが、全体的に向上されたＣＭＰ研磨レートはそれでも、上記岩塩型塩エッチング剤の存在下で、より大きな粒径のアルファアルミナがＣＭＰ剤に使用される場合、非常に重要である。
【００１７】
上記研磨用組成物の物理的形態は、上記所望のＣＭＰ研磨要件に応じて、薄く水っぽいスラリー状または厚く歯磨き粉のようなゲル状であり得る。極めて高い固形分（例えば、約１１００ｇ／Ｌのアルミナ濃度）スラリーが小領域の卓上研磨に必要とされる場合、ピストンポンプをそのような分注のために使用することができる。他のほとんどの通常のＣＭＰ作業に対しては、プロペラ型スラリー撹拌機を備えたスラリー容器内部に設けられた蠕動ポンプで十分であろう。固体タブレット形状に予め混合されたハロゲン化物‐アルミナ‐ｐＨ調整剤混合物のような、他の特別な製剤パッケージは、ＳｉＣのＣＭＰ適用要件を満たすために当業者によって調製され得る。
【００１８】
研磨剤に適した亜塩素酸ナトリウムは、溶液形態で、または８０％の乾燥固体として存在し得る。含まれる塩素酸ナトリウム不純物が通常少なく、名目上は０．５％未満であるため、上記溶液形態は利点を有する。このため、廃水排出の観点から、亜塩素酸塩溶液を使用することは、環境的によりよい。テキサス州ダラスのオクシデンタルケミカル社（Occidental Chemical Co）から供給されているような、固体の亜塩素酸ナトリウムが、上記製剤実験に使用された。
【００１９】
要約すると、本発明者は、岩塩型塩（halite）‐アルミナ混合物の効果的なＳｉＣ研磨スラリーは、約３〜８（好ましくは４〜６、最も好ましくは４．６〜５．６）のｐＨで配合され得るという結論に達した。上記岩塩型塩、ＭＸＯ２は、約１１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの濃度で、またはより好ましくは、約２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの濃度で存在し得る。いくつかの実施形態において、ＭＸＯ２の濃度は、４８ｇ／Ｌである。ナノ径のアルファアルミナのような上記高純度研磨粒子の水性懸濁液における高純度研磨粒子の濃度は、約１１ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌで、または好ましくは１１ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌで、またはより好ましくは２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌで存在し得る。いくつかの実施形態において、上述の高純度研磨粒子の濃度は８６ｇ／Ｌである。上記の重要な配合パラメータで適切に作業すると同時に、他の酸化防止剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤およびｐＨ緩衝剤等の他の必須ではない性能向上成分を、上記研磨性能をさらに向上させるために、上記研磨剤に組み込むこともできる。
【実施例】
【００２０】
以下の非限定的な実施例において、本発明の性能を実証する。用語「負荷（loading）」は上記研磨剤中の岩塩型塩（halite salt）、特に亜塩素酸ナトリウムの存在を意味する。用語「低負荷（low loading）」はスラリー中の１０ｇ／Ｌの亜塩素酸ナトリウムを意味し、「中負荷（medium loading）」はスラリー中の１１〜３０ｇ／Ｌの亜塩素酸ナトリウムを意味し、「高負荷（high loading）」はスラリー中の＞３０ｇ／Ｌの亜塩素酸ナトリウムを意味する。実施例１７を除いて、研磨実験はすべて、ＳｐｅｅｄＦＡＭ（登録商標）  ５０ＳＰＡＷ（日本国神奈川県）スラリーＣＭＰ研磨装置を使用して、３個の４インチサイズの４Ｈ−Ｎ型ＳｉＣ（Ｓｉ面を下にして）ウェハを固定している４個のスピンドルのうちの１個を用いて、６０ｒｐｍかつ０．４４５Ｋｇ／ｃｍ２で急速回転しながら、６０ｍＬ／ｍｉｎのスラリー流速で行われた。ＳＵＢＡ８００ＸＹ（登録商標）（ダウケミカル社製，米国）パッドが、すべての実験に使用された。スラリーホルダーには、上記研磨混合物中のアルミナ粒子の沈殿を防止するためにプロペラ型撹拌機を設けられた。研磨時間は約６０分であった。ＳｉＣ除去レート（ＭＲＲ）は、重量損失によって測定され、時間当たりに正規化された。上記負荷された３個のウェハのうちで最も大きいＭＲＲのみが報告される。研磨パッドの過熱を解消するために、試験温度を冷却装置で＜３２℃に設定した。実施例１８を除いて、実施例に用いた研磨剤はすべて、高純度（９９．９９％）の状態であって、１５ｍ２／ｇあるいはそれ以下のＢＥＴ比表面積を有するアルファ相アルミナが用いられ、上記研磨剤は１０ｎｍのコロイダルシリカである。実施例１７では、４Ｈ−Ｎ型ＳｉＣ上に２．５μｍのエピタキシャル成長によるＧａＮ層を有する３個のＳｉＣウェハを、試験用ウェハとして使用した。
【００２１】
〔実施例１：無負荷スラリー〕
当実験は、上記スラリーが岩塩型塩（halite salts）をまったく含有しないときは、ＳｉＣの除去が起こらないことを示している。粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）３７ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する２．７Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、スラリーのｐＨを塩酸で３．７へ調整した。次に、そのスラリーを上記ＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去の測定は、４５分間の研磨後に測定可能な材料除去（＜２０ｎｍ／ｈｒ）を示さなかった。
【００２２】
〔実施例２：低負荷スラリー〕
当実験は、上記スラリーが亜塩素酸ナトリウムを含有するときは、ＳｉＣの除去がいくらか起こることを示している。亜塩素酸ナトリウム２７ｇおよび粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）３５．５ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する２．０Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で３．８１へ調整した。上記混合物の最終容量を２．７Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、４５分間の研磨後に１２１ｎｍ／ｈｒ（１時間の正規化後）であることが測定された。
【００２３】
〔実施例３：中負荷スラリー〕
当実験は、上記スラリーがより多くの亜塩素酸ナトリウムを含有するときは、ＳｉＣの除去がより多く起こることを示している。亜塩素酸ナトリウム５１ｇおよび粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）７３．５ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する２．２Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で３．７１へ調整した。上記混合物の最終容量を２．７Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、４５分間の研磨後に３４８ｎｍ／ｈｒ（１時間の正規化後）であることが測定された。
【００２４】
〔実施例４：中負荷スラリー〕
当実験は、上記スラリーがより多くの亜塩素酸ナトリウムおよびより多くのアルミナを含有するときは、ＳｉＣの除去がより多く起こることを示している。亜塩素酸ナトリウム６０ｇおよび粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）１００ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する２．２Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で３．７２に調整した。上記混合物の最終容量を２．７Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、４５分間の研磨後に７６９ｎｍ／ｈｒ（１時間の正規化後）であることが測定された。
【００２５】
〔実施例５：低いｐＨを有する高負荷スラリー〕
当実験は、高濃度のアルミナと亜塩素酸塩の両方が上記スラリー中に添加された後、ＳｉＣ除去レートは徐々に進行するわずかな増加しか起こらないことを示している。亜塩素酸ナトリウム１３０ｇおよび粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）１６５ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で３．７２に調整した。上記混合物の最終容量を３．５Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、５０分間の研磨後に７８８ｎｍ／ｈｒ（１時間の正規化後）であることが測定された。
【００２６】
〔実施例６：より高いｐＨを有する高負荷スラリー〕
当実験は、上記スラリーが実施例５において最高除去レートに達した後、ＳｉＣ除去の向上は起こらないことを示している。亜塩素酸ナトリウム１５０ｇおよび粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）２２５ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で４．６２に調整した。上記混合物の最終容量を３．５Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、５０分間の研磨後に７８９ｎｍ／ｈｒ（１時間の正規化後）であることが測定された。
【００２７】
〔実施例７：低いｐＨを有する中負荷スラリー〕
当実験は、緩衝化された低いｐＨの下では、上記研磨混合物が高濃度の遊離二酸化塩素を含有しているにもかかわらず、ＳｉＣエッチング速度が抑制されることを示している。亜塩素酸ナトリウム６０ｇおよび粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）１５０ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸およびクエン酸ナトリウムの緩衝液（２０ｇ／Ｌ）で３．１０に調整した。この混合物の最終容量を３．５Ｌに調整した。この低いｐＨでは、式［１］に従って生成されるところの二酸化塩素臭が容易に検出可能である。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、５０分間の研磨後に２９５ｎｍ／ｈｒであることが測定された。当実験は、研磨スラリーの溶液相中の高濃度の遊離二酸化塩素が、効果的な研磨速度をもたらすとは限らないことを示した。
【００２８】
〔実施例８：低いｐＨを有する高負荷スラリー〕
当実験は、低いｐＨおよび上記スラリー溶液中の過剰な二酸化塩素の下では、ＳｉＣエッチング速度が抑制されることを示している。亜塩素酸ナトリウム２０ｇおよび粒径５０ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（タイアン  ヘルス  ケミカル社製，中華人民共和国山東省）１００ｇを、０．１％のエトキシレート界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸およびクエン酸ナトリウムの緩衝液（２０ｇ／Ｌ）で３．１２に調整した。上記混合物の最終容量を３．６Ｌに調整した。この低いｐＨでは、式［１］に従って生成されるところの二酸化塩素臭が容易に検出可能である。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に２０５ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００２９】
〔実施例９：２００ｎｍのアルミナ粉末を有するより高いｐＨの高負荷スラリー〕
当実験では、異なる粒径（２００ｎｍ）のアルミナ粉末を用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。亜塩素酸ナトリウム１６３ｇおよび粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）２４４ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で４．６４に調整し、最終容量を３．８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に６０８ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３０】
〔実施例１０：２００ｎｍのアルミナ粉末を有するｐＨ４．６２の高負荷スラリー〕
当実験では、より高い研磨負荷を有する２００ｎｍのアルミナを用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３０４ｇおよび亜塩素酸ナトリウム１６３ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で４．６２に調整し、最終容量を３．８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に９６０ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３１】
〔実施例１１：２００ｎｍのアルミナ粉末を有するｐＨ４．６５の超高負荷スラリー〕
当実験では、超高研磨負荷を有する２００ｎｍのアルミナを用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）４７５ｇおよび亜塩素酸ナトリウム１６２．９ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で４．６５に調整し、最終容量を３．７８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分の研磨後に９８０ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３２】
〔実施例１２：２００ｎｍのアルミナ粉末を有するｐＨ４．５９の高負荷スラリー〕
当実験では、やや低いｐＨでかつ最適な研磨負荷を有する２００ｎｍのアルミナを用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３２４．７ｇおよび亜塩素酸ナトリウム１８０．７ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で４．５９に調整し、最終容量を３．７８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に１１２０ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３３】
〔実施例１３：２００ｎｍのアルミナ粉末を有するｐＨ５．６の高負荷スラリー〕
当実験では、より高いｐＨおよび研磨負荷で２００ｎｍのアルミナを用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３６４ｇおよび亜塩素酸ナトリウム１８０ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール系界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で５．６に調整し、最終容量を３．８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に７７６ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３４】
〔実施例１４：２００ｎｍのアルミナ粉末を有するｐＨ６．３５の高負荷スラリー〕
当実験は、より高いｐＨおよび最適な研磨負荷で２００ｎｍのアルミナを用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３２５ｇおよび亜塩素酸ナトリウム１８０．７ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール系界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で６．３５に調整し、最終容量を３．７８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に４９０ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３５】
〔実施例１５：３００ｎｍのアルミナ粉末を有するｐＨ４．６２の高負荷スラリー〕
当実験は、最適なｐＨおよび最適な研磨負荷でより大きい３００ｎｍのアルミナを用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。粒径３００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３２８．９ｇおよび亜塩素酸ナトリウムの１６３．２ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール系界面活性剤を含有する３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で４．６２に調整し、最終容量を３．７８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に８００ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３６】
〔実施例１６：２００ｎｍのアルミナおよび亜臭素酸ナトリウムのエッチング剤を有するより高ｐＨの高負荷スラリー〕
当実験では、エッチング剤として、２００ｎｍのアルミナおよび異なる岩塩型塩（halite）、亜臭素酸ナトリウム（山東天信化工社製，中華人民共和国山東省）を用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。６０％ＮａＢｒＯ２溶液３２７ｇおよび粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３０６ｇを、２ｐｐｍのポリエチレングリコール系界面活性剤を含有する３．５Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で５．１３に調整し、最終容量を４．０Ｌに調査した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に８６８ｎｍ／ｈｒであることが測定された。同様の組成のスラリーのｐＨをさらに低下させるための試みを行ったが、過度の酸性化により生成した危険レベルの臭素の存在により成功しなかった。
【００３７】
〔実施例１７：ＳｉＣ上に窒化ガリウムを有するスラリーの互換性の実証〕
当実験は、ＳｉＣ基板の回復が、ＳｉＣ上のＧａＮ膜と互換性があることを示している。１個の４Ｈ−Ｎ型ＳｉＣ上に２．５ｕｍのエピタキシャル成長をしたＧａＮ層を有するＳｉＣウェハを、試験ウェハとして用いた。ＣＭＰパラメータはすべてが、研磨が上記試験ウェハの上記ＧａＮ側で試験されたことを除いて、上述の他の実施例に対するものと同様だった。使用されたスラリーは、ｐＨ４．８５でかつ最適な研磨負荷で２００ｎｍのアルミナを含有している。粒径２００ｎｍの９９．９９％アルファアルミナ（嵩山特材社製，中華人民共和国河南省）３２５ｇおよび亜塩素酸ナトリウム１８０．７ｇを、３Ｌの脱イオン水に加えた。次に、上記混合物を高速ブレンダーで均質化し、ｐＨを塩酸で４．８５に調整し、最終容量を３．７８Ｌに調査した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＧａＮ材料除去レートは、６０分間の研磨後に１５７８ｎｍ／ｈｒであることが測定された。同様の基板の連続的な研磨により、最終的に上記ＧａＮ−ＳｉＣ界面が露出し、このことは、ニュートンリングの存在によって光学的に検出することができる。さらなる研磨により、残存するＳｉＣ表面だけを有するＧａＮが完全に取り除かれた。
【００３８】
〔実施例１８：１０ｎｍのコロイダルシリカを有するｐＨ４．５９の高負荷スラリー〕
当実験では、最適なｐＨでかつ極めて高い研磨負荷で、１０ｎｍの大きさのコロイダルシリカを用いて、ＳｉＣ除去レートを試験している。８００ｇ／ｇａｌｌｏｎの固形分を有し粒径１０ｎｍのコロイダルシリカ３．７５Ｌを、亜塩素酸ナトリウム１８１ｇに加えた。次に、上記混合物を１５％硫酸でｐＨを４．５９に調整し、最終容量を３．７８Ｌに調整した。次に、そのスラリーをＣＭＰツール上へ分注した。ＳｉＣ材料除去レートは、６０分間の研磨後に１６０ｎｍ／ｈｒであることが測定された。
【００３９】
以下の表は、上述の実験結果をまとめたものである。
【表１】
0006509184.tif 000002
【００４０】
これまでに本発明者は、３個の異なる大きさ（５０ｎｍ、２００ｎｍおよび３００ｎｍ）、かつ水溶性スラリー状で亜塩素酸ナトリウムまたは亜臭素酸ナトリウムの様々な濃度を有する高純度アルファアルミナの混合物が、適切なｐＨの下、適切な研磨パラメータを有する市販のＣＭＰツールを用いて、シリコンカーバイド基板のＳｉ表面を効果的に除去することができることを実証してきた。具体的には、上記表の実施例１２において、ｐＨ４．５９かつ亜塩素酸ナトリウムおよびナノサイズのアルファアルミナの濃度がそれぞれ４７．８ｇ／Ｌおよび８５．９ｇ／Ｌ、岩塩型塩（halite）に対する研磨剤の混合比が１〜１．７９７で、１１２０ｎｍ／ｈｒのＳｉｃのＭＲＲが達成された。これらの非限定的な実施例は、必要であれば、化学機械研磨操作中に、研磨スラリー中の岩塩型塩（halite salts）を、ＳｉＣを含む非酸化物半導体表面の効果的な除去のためのエッチング剤として使用している本発明の当初の範囲から逸脱することなく、他の性能向上剤のさらなる添加により変更または変換されることが可能である。ＳｉＣの場合と同様の研磨条件下でＳｉＣ積層上のＧａＮを効果的に除去することの実証は、このアルミナ−岩塩型塩（halite）研磨組成物が、他のほとんどの非酸化物ウェハの研磨用途のための一般的なＣＭＰ溶液となり得ることも示唆している。