(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層を有する電子写真機器用部材であって、
上記表層は、該表層の骨格を形成するマトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー中に含有された表面改質剤とを有しており、
上記表面改質剤は、
シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、
フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、
（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体より構成されており、
上記第３重合単位における（メタ）アクリレートは、２−フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソアミルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、および、ｎ−ラウリルメタクリレートから選択される１種または２種以上であり、
上記第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇは１０℃未満である、電子写真機器用部材。
【請求項２】
上記表面改質剤のガラス転移温度Ｔｇは５℃以下である、請求項１に記載の電子写真機器用部材。
【請求項３】
上記表面改質剤は、上記第３重合単位を１０〜７０質量％含む、請求項１または２に記載の電子写真機器用部材。
【請求項４】
上記表層は、上記マトリックスポリマー１００質量部に対し、上記表面改質剤を０．０１〜２０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真機器用部材。
【請求項５】
上記表面改質剤は、さらに、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する第４重合単位を分子内に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真機器用部材。
【請求項６】
現像部材、帯電部材、転写部材、または、クリーニング部材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真機器用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の複写機、プリンター、印刷機等の電子写真機器が知られている。電子写真機器には、現像ロール等の現像部材、帯電ロール等の帯電部材、中間転写ベルト等の転写部材など、種々の電子写真機器用部材が組み込まれている。
【０００３】
電子写真機器用部材としては、例えば、特許文献１に、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに基づく第１重合単位とフッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに基づく第２重合単位とを分子内に含む共重合体より構成される表面改質剤を表層に含む電子写真機器用部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／０８４２２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の電子写真機器用部材は、表層表面の滑り性およびトナー離れ性を両立させることができるものの、以下の点で改良の余地を有している。すなわち、一般に、電子写真機器では、各部材間に一定の電位差を設けることにより、帯電したトナーを各部材に移動させ、最終的に用紙等の媒体に画像が形成される。この種の電子写真機器は、様々な環境下での使用が想定される。その際、トナーの帯電量が変化すると、各部材へのトナーの移動量や移動状態が変化し、形成される画像に悪影響が生じる。トナーの帯電量が変化する理由としては、トナーが接触する各部材における表層材料の分子運動性の変化や湿度の影響等が考えられる。
【０００６】
この点に関し、従来の電子写真機器用部材は、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下でトナーの過帯電が生じる結果、上記低温低湿環境下から３２．５℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下までの使用環境において、トナー帯電量の環境依存性を抑制し難いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、表層表面の滑り性およびトナー離れ性を両立させることができ、かつ、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下から３２．５℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下までの使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性を抑制可能な電子写真機器用部材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、表層を有する電子写真機器用部材であって、
上記表層は、該表層の骨格を形成するマトリックスポリマーと、該マトリックスポリマー中に含有された表面改質剤とを有しており、
上記表面改質剤は、
シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、
フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、
（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体より構成されており、
上記第３重合単位における（メタ）アクリレートは、２−フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソアミルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、および、ｎ−ラウリルメタクリレートから選択される１種または２種以上であり、
上記第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇは１０℃未満である、電子写真機器用部材にある。
【発明の効果】
【０００９】
シリコーン系の表面改質剤とフッ素系の表面改質剤との両方を表層に添加した場合、両表面改質剤は相溶性が悪いので互いに混じり難く、表層表面に出てくる表面改質剤に優先順位ができる。つまり、この場合は、表層表面に両表面改質剤を共存させることが難しく、いずれか一方の表面改質剤の効果のみしか得られない。場合によっては、各表面改質剤の効果をいずれも十分に得ることができないこともある。
【００１０】
これに対し、上記電子写真機器用部材は、表層の骨格を形成するマトリックスポリマー中に第１重合単位および第２重合単位を含む共重合体よりなる表面改質剤を含有している。そのため、上記電子写真機器用部材は、第１重合単位のシリコーン基と第２重合単位のフッ素含有基とを、表層表面に強制的に存在させることができる。それ故、上記電子写真機器用部材は、表層表面の滑り性およびトナー離れ性を両立させることができる。
【００１１】
さらに、上記電子写真機器用部材は、表面改質剤を構成する共重合体が（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位を分子内に含んでおり、第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０℃未満とされている。そのため、上記電子写真機器用部材は、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下でトナーの過帯電が生じ難い。これは、上記構成を採用することにより、上記低温低湿環境下であっても、トナーが接触する表層材料の分子運動性が向上し、電荷が移動しやすい状況が保たれるためであると考えられる。それ故、上記電子写真機器用部材は、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下から３２．５℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下までの使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の電子写真機器用部材を模式的に示した図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ断面を示した図である。
【図３】実施例２の電子写真機器用部材を模式的に示した図である。
【図４】図３におけるＩＶ−ＩＶ断面を示した図である。
【図５】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度Ｔｇの測定方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記電子写真機器用部材は、電子写真機器に用いられる。電子写真機器としては、具体的には、帯電像を用いる電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ、複合機、オンデマンド印刷機等の画像形成装置を例示することができる。
【００１４】
上記電子写真機器用部材は、具体的には、現像部材、帯電部材、転写部材、または、クリーニング部材とすることができる。なお、転写部材としては、具体的には、中間転写部材を例示することができる。中間転写部材は、感光体に担持されたトナー像を当該部材に一次転写した後、このトナー像を当該部材から用紙等の転写材へ二次転写するためのものである。
【００１５】
上記電子写真機器用部材は、具体的には、例えば、（１）軸体と、軸体の外周面に沿って形成された弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成された表層とを有する構成、（２）軸体と、軸体の外周に沿って形成された表層とを有する構成、（３）筒状に形成された基層と、基層の外周面に沿って形成された表層とを有する構成、（４）筒状に形成された基層と、基層の外周面に沿って形成された弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成された表層とを有する構成、（５）筒状に形成された表層を有する構成、（６）ブレード本体と、ブレード本体表面の一部または全部を被覆する表層と、ブレード本体を保持する保持部とを有する構成、（７）ブレード状に形成された表層と、表層を保持する保持部とを有する構成などとすることができる。構成（１）、（２）は現像部材や帯電部材、構成（３）〜（５）は転写部材、構成（６）、（７）はクリーニング部材の形態として好適である。
【００１６】
ここで、上記電子写真機器用部材における表層は、表層の骨格を形成するマトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に含有された表面改質剤とを有している。
【００１７】
マトリックスポリマーは、表層の基本的な骨格を形づくるポリマー成分として重要な役割を果たす。マトリックスポリマーは、上記役割を果たすことができれば特に限定されるものではなく、各種の樹脂やゴム（ゴムにはエラストマーも含まれる、以下省略）を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができ、電子写真機器用部材の用途等に応じて最適な材料を選択することができる。
【００１８】
上記樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合ポリマーなどを用いることができる。上記樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタン樹脂；ウレタンシリコーン樹脂；ウレタンフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；（メタ）アクリル樹脂；（メタ）アクリルシリコーン樹脂；（メタ）アクリルフッ素樹脂；フッ素樹脂；アセタール樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエーテル樹脂；カーボネート樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリアクリルアミド；ポリエチレンオキサイド；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリビニルメチルエーテル；ポリアミン；ポリエチレンイミン；カゼイン、ゼラチン、澱粉およびこれらの共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のオレフィン系単量体との共重合樹脂等のオレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂およびこれらの誘導体または変性体；ポリイソブチレン；ポリテトラヒドロフラン；ポリアニリン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリイソプレン；ポリブタジエン等のポリジエン類；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類；ポリスルホン類；ポリイミン類；ポリ無水酢酸類；ポリ尿素類；ポリスルフィド類；ポリフォスファゼン類；ポリケトン類；ポリフェニレン類；ポリハロオレフィン類およびこれらの誘導体；メラミン樹脂などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、表層の柔軟性向上、耐摩耗性向上などの観点から、ウレタン樹脂、ウレタンシリコーン樹脂、ウレタンフッ素樹脂などを用いることができる。
【００１９】
また、上記ゴムとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＯ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、これらの変成体などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、表層の柔軟性向上、耐摩耗性向上などの観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、これらの変成体などを用いることができる。
【００２０】
一方、マトリックスポリマー中に含有されている表面改質剤は、表層表面に存在して表層表面を改質する成分として重要な役割を果たす。表面改質剤は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体より構成されている。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの両方を包含する意味である。同様に、（メタ）アクリルは、アクリル、メタクリルの両方を包含する意味である（以下、省略する）。また、「フッ素含有基」とは、フッ素原子を含有する基をいい、−Ｆを含む。
【００２１】
表面改質剤は、１種または２種以上の第１重合単位、１種または２種以上の第２重合単位、１種または２種以上の第３重合単位を含むことができる。表面改質剤は、１種または２種以上併用することができる。表面改質剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。表面改質剤は、好ましくは、ランダム共重合体とすることができる。この場合には、第１重合単位のシリコーン基と第２重合単位のフッ素含有基とが、表層表面にランダムに存在しやすくなる。そのため、表層表面における滑り性およびトナー離れ性のムラが生じ難くなる利点がある。また、第３重合単位も表層表面にランダムに存在しやすくなるので、上記使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性を抑制しやすくなる。これは、トナーが接触する表層表面の分子運動性がムラなく向上され、電荷が移動しやすい状況が保たれやすくなるためであると考えられる。表面改質剤は、例えば、直鎖状、分岐状等のポリマー構造を有することができる。
【００２２】
第１重合単位において、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上のシリコーン基を有することができる。シリコーン基は、具体的には、例えば、ジメチルシロキサン単位の繰り返しから構成されるポリジメチルシロキサン骨格を含むことができる。この場合は、比較的簡易な分子構造のポリジメチルシロキサン骨格にてシリコーン基の分子量を大きくすることができるので、表層表面の滑り性を確保しやすくなる。
【００２３】
ポリジメチルシロキサン骨格は、表層表面の滑り性向上などの観点から、重量平均分子量が、好ましくは２７５以上、より好ましくは３５０以上、さらにより好ましくは４２０以上とすることができる。また、ポリジメチルシロキサン骨格は、（メタ）アクリル基の反応性等の合成時における反応性、表層形成用材料の溶媒への溶解性などの観点から、重量平均分子量が、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらにより好ましくは１２０００以下とすることができる。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２４】
第２重合単位において、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上のフッ素含有基を有することができる。フッ素含有基は、具体的には、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルキレンオキシド基、フルオロアルケニル基、−Ｆなどから構成することができる。
【００２５】
フッ素含有基としては、トナー離れ性、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートの入手容易性等の観点から、フルオロアルキル基、好ましくは、炭素数４〜１２程度のフルオロアルキル基を好適に用いることができる。フルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素化されていてもよいし、一部にフッ素化されていない箇所を含んでいてもよい。前者は、全フッ素化であり、後者は、部分フッ素化である。特に好ましくは、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であるとよい。パーフルオロアルキル基は構造的な安定性が高いので、トナーを寄せ付けたままとし難く、表層表面のトナー離れ性を向上させやすいからである。
【００２６】
フルオロアルキル基としては、具体的には、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロ−３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、オクタフルオロペンチル、ドデカフルオロヘプチル、ヘキサデカフルオロノニルなどを例示することができる。
【００２７】
第３重合単位の（メタ）アクリレートには、当該（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが５℃以下であるものが用いられる。なお、第３重合単位における（メタ）アクリレートは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）、もしくは、熱分解ＧＣ−ＭＳ分析による分析により確認することができる。また、上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値が用いられる。詳しくは、実験例にて後述する。なお、第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇを規定するのは、（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移温度を測定することは困難なためである。
【００２８】
上記ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以上になると、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下から３２．５℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下までの使用環境内にガラス転移温度Ｔｇが存在するため、表層表面の状態変化が生じやすくなり、低温低湿環境下でトナーの過帯電を生じやすくなって、上記使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性を抑制することが困難になる。これは、上記使用環境内にガラス転移温度Ｔｇが存在する場合には、そのＴｇよりも使用環境温度が低いときには表層材料の分子が動き難くなって電荷が逃げ難くなる一方、そのＴｇよりも使用環境温度が高いときには表層材料の分子が動きやすくなって電荷が逃げやすくなり、その結果、使用環境によってトナーの帯電量に差異が生じやすくなるためである。
【００２９】
上記ガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下、さらにより好ましくは−２０℃以下とすることができる。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇの下限は、第３重合単位を構成する（メタ）アクリレートの入手容易性、表層表面のトナー離れ性とのバランス等の観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６８℃以上、さらに好ましくは−６５℃以上とすることができる。
【００３０】
第３重合単位における（メタ）アクリレートは、具体的には、２−フェノキシエチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：５℃）、ラウリルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−３℃）、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−７℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−１０℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−１５℃）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（単独重合体のＴｇ：−２５℃）、トリデシルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−４０℃）、イソデシルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−４１℃）、イソアミルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−４５℃）、カプロラクトンアクリレート（単独重合体のＴｇ：−５３℃）、イソオクチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−５４℃）、イソデシルアクリレート（単独重合体のＴｇ：−６０℃）、および、ｎ−ラウリルメタクリレート（単独重合体のＴｇ：−６５℃）から選択される１種または２種以上である。
【００３１】
表面改質剤は、第１重合単位を０．０１〜６０ｍｏｌ％、第２重合単位を０．０１〜６０ｍｏｌ％含むことができる。この場合には、表層表面の滑り性およびトナー離れ性の両立を確実なものとすることができる。なお、第１重合単位、第２重合単位の割合は、第１重合単位、第２重合単位、その他の重合単位を含めた合計の割合が１００ｍｏｌ％となるように選択される。
【００３２】
第１重合単位の割合は、十分な滑り性を得る観点から、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第１重合単位の割合は、マトリックスポリマーや希釈溶媒への溶解性などの観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができる。第２重合単位の割合は、十分なトナー離れ性を得る観点から、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第２重合単位の割合は、マトリックスポリマーや希釈溶媒への溶解性などの観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下とすることができる。なお、上記重合単位の割合は、熱分解ＧＣ−ＭＳ分析、ＮＭＲ分析などにより測定することができる。
【００３３】
表面改質剤は、第３重合単位を１０〜７０質量％含むことができる。この場合には、上記使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性の抑制を確実なものとすることができる。なお、第３重合単位の割合は、表面改質剤全体の質量に対する第３重合単位の質量の割合である。
【００３４】
第３重合単位の割合は、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下でトナーの過帯電を生じ難くするなどの観点から、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることができる。また、第３重合単位の割合は、トナー離れ性とのバランスなどの観点から、好ましくは６８質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６３質量％以下とすることができる。なお、上記重合単位の割合は、熱分解ＧＣ−ＭＳ分析、ＮＭＲ分析などにより測定することができる。
【００３５】
表面改質剤は、第１重合単位、第２重合単位、および、第３重合単位以外にも、他の（メタ）アクリレートに由来する重合単位を必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
【００３６】
表面改質剤は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する第４重合単位を分子内に含むことができる。なお、表面改質剤は、１種または２種以上の第４重合単位を含むことができる。
【００３７】
この場合には、第４重合単位の水酸基により、マトリックスポリマーと表面改質剤との相溶性を向上させることができる。そのため、この場合には、表層表面に比較的均一に表面改質剤を存在させやすくなり、表層表面における滑り性およびトナー離れ性のムラが生じ難くなる利点がある。とりわけ、マトリックスポリマーがウレタン結合を含む場合は、上記効果が大きくなる。
【００３８】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを例示することができる。
【００３９】
上記表面改質剤は、第４重合単位を０〜９５ｍｏｌ％含むことができる。第４重合単位の割合は、マトリックスポリマーとの相溶性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上とすることができる。また、第４重合単位の割合は、効果発現のために必要な第１重合単位、第２重合単位および第３重合単位を確保するなどの観点から、好ましくは９４ｍｏｌ％以下、より好ましくは９３ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００４０】
表面改質剤は、シリコーン基およびフッ素含有基とは異なる官能基を有する（メタ）アクリレートに由来する第５重合単位を分子内に含むことができる。
【００４１】
この場合には、滑り性およびトナー離れ性以外にも、上記官能基に起因する機能を表層表面に付与することができ、表層表面の機能性を向上させることができる。シリコーン基およびフッ素含有基とは異なる官能基を有する（メタ）アクリレートは、１種または２種以上の官能基を含むことができる。また、この場合、表面改質剤は、１種または２種以上の第５重合単位を含むことができる。
【００４２】
上記官能基としては、具体的には、例えば、エステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、および、フェニル基から選択される１種または２種以上とすることができる。
【００４３】
上記官能基のうち、例えば、アミド基、アミノ基は、表層表面に荷電性を付与することができる。そのため、この場合には、表層表面が、滑り性およびトナー離れ性以外にも、負帯電トナーへのトナー荷電性を有することができる。また、上記官能基のうち、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基も、表層表面に荷電性を付与することができる。そのため、この場合は、表層表面が、正帯電トナーへのトナー荷電性を有することができる。また、上記官能基のうち、例えば、エーテル基、エステル基などは電気抵抗を下げる効果がある。
【００４４】
表面改質剤は、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤が分子内に組み込まれた（メタ）アクリレートに由来する第６重合単位を分子内に含むこともできる。この場合には、表層への荷電性の付与に有利である。
【００４５】
表面改質剤は、より具体的には、ポリジメチルシロキサン骨格を含むシリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基としてのフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが５℃以下である上述した（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体より構成することができる。この場合には、表層表面の滑り性およびトナー離れ性の両立、上記使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性の抑制をより確実なものとすることができる。
【００４６】
表面改質剤は、表面改質剤自体のガラス転移温度Ｔｇが５℃以下であるとよい。この場合には、上記使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性の抑制を確実なものとすることができる。なお、表面改質剤のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値が用いられる。詳しくは、実験例にて後述する。
【００４７】
表面改質剤のガラス転移温度Ｔｇは、上記効果をより確実なものにするなどの観点から、好ましくは３℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２℃以下、さらにより好ましくは−５℃以下とすることができる。なお、表面改質剤のガラス転移温度Ｔｇの下限は、表面改質剤の合成容易性、表層表面のトナー離れ性とのバランス等の観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６８℃以上、さらに好ましくは−６５℃以上とすることができる。
【００４８】
表層は、マトリックスポリマー１００質量部に対し、表面改質剤を０．０１〜２０質量部含有することができる。この場合には、表層表面の滑り性およびトナー離れ性の両立、上記使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性の抑制を確実なものとすることができる。また、表面改質剤の含有量を上記範囲内で調節することにより、表層表面の滑り性、トナー離れ性、および、トナー帯電量の環境依存性抑制のバランスを図ることができる。
【００４９】
表面改質剤の含有量は、添加による十分な効果を得るなどの観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上とすることができる。また、表面改質剤の含有量は、マトリックスポリマーとの相溶性、マトリックスポリマーからのブリード抑制、コストなどの観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは７質量部以下、さらにより一層好ましくは５質量部以下とすることができる。なお、表面改質剤の含有量は、溶剤による抽出後、抽出物を熱分解ＧＣ−ＭＳ分析、ＮＭＲ分析して上記表面改質剤の構造を特定した後、材料全体を熱分解ＧＣ−ＭＳ分析することなどによって測定することができる。
【００５０】
表層は、マトリックスポリマー中に、他にも、導電剤を含有することができる。導電剤としては、例えば、電子導電剤、イオン導電剤、導電ポリマーなどを例示することができる。電子導電剤としては、例えば、炭素系導電材料、導電性の金属酸化物、金属ナノ粒子などを例示することができる。炭素系導電材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを例示することができる。導電性の金属酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は導電性を意味する。）などを例示することができる。イオン導電剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、イオン液体などを例示することができる。導電ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロールなどを例示することができる。
【００５１】
表層は、マトリックスポリマー中に、他にも、必要に応じて、反応触媒、フィラー（無機系、有機系）、カップリング剤、分散剤、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤、粗さ形成用粒子などの各種添加剤を含有することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００５２】
表層の厚みは、特に限定されるものではなく、耐摩耗性、柔軟性などを考慮して最適な厚みとすることができる。表層の厚みは、例えば、１〜１００μｍ程度とすることができる。
【００５３】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例の電子写真機器用部材について、図面を用いて説明する。
【００５５】
（実施例１）
実施例１の電子写真機器用部材について、図１、図２を用いて説明する。図１、図２に示されるように、本例の電子写真機器用部材Ｒは、電子写真機器に用いられるものである。本例の電子写真機器用部材Ｒは、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれるロール状の導電性部材であり、現像部材としての現像ロールまたは帯電部材としての帯電ロールとして用いられる。
【００５６】
電子写真機器用部材Ｒは、表層１を有している。本例の電子写真機器用部材Ｒは、具体的には、軸体２と、軸体２の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層３とをさらに有している。但し、軸体２の両端部は、弾性層３の両端面から突出した状態とされている。そして、この弾性層３の外周面に沿って表層１が形成されている。電子写真機器用部材Ｒは、現像部材として用いられる場合には、例えば、摺擦によりトナーを帯電させたり一定厚みのトナーを形成したりするためのブレード部材を、表層１表面に接触させた状態で使用されることができる。また、電子写真機器用部材Ｒは、帯電部材として用いられる場合には、例えば、用紙へトナー像を定着させる定着工程の後に表面に残存するトナーを除去するためのブレード部材を、表層１表面に接触させた状態で使用されることができる。
【００５７】
表層１は、表層１の骨格を形成するマトリックスポリマーと、マトリックスポリマー中に含有された表面改質剤とを有している。本例では、マトリックスポリマーは、具体的には、熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとの混合ポリマーである。
【００５８】
表面改質剤は、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位と、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位と、（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位とを分子内に含む共重合体より構成されている。表面改質剤は、表層内部よりも表層表面に多く存在している。第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇは１０℃未満である。表層１は、表面改質剤を、１００質量部のマトリックスポリマー１１に対して０．０１〜２０質量部の範囲内で含有している。本例では、表層１には、導電性を付与するために電子導電剤、イオン導電剤が添加されている。
【００５９】
（実施例２）
実施例２の電子写真機器用部材Ｂについて、図３、図４を用いて説明する。図３、図４に示されるように、本例の電子写真機器用部材Ｂは、電子写真機器に用いられるものである。本例の電子写真機器用部材Ｂは、具体的には、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる無端ベルト状の導電性部材であり、転写部材としての中間転写ベルトとして用いられる。
【００６０】
電子写真機器用部材Ｂは、表層４を有している。本例の電子写真機器用部材Ｂは、具体的には、導電性を有する樹脂材料より形成された筒状の基層５をさらに有している。そして、この基層５の外周面に沿って表層４が形成されている。
【００６１】
表層４は、実施例１と同様に、マトリックスポリマー中に表面改質剤を含有している。
【００６２】
マトリックスポリマーは、具体的にはゴムを主成分とする。したがって、表層４はゴム弾性を有している。表面改質剤については、実施例１と同様の構成であるので説明を省略する。なお、表層４には、導電性を付与するためにイオン導電剤が添加されている。
【００６３】
以下、電子写真機器用部材としての導電性ロール試料を作製し、評価を行った。その実験例について説明する。
（実験例）
＜表面改質剤の合成＞
各表面改質剤の合成に当たり、以下の材料を準備した。
−第１重合単位−
・アクリレート変性シリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）
−第２重合単位−
・２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン工業社製、「Ｒ−１６２０」）
−第３重合単位−
・２−フェノキシエチルアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ３３９Ａ」）
・ラウリルアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＬ−Ａ」）
・２−ヒドロキシルプロピルアクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＯＰ−Ａ（Ｎ）」）
・２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＥＨ」）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ２８５」）
・フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＰ−２００Ａ」）
・トリデシルメタクリレート（巴工業社製、「ＳＲ４９３Ｄ」）
・イソデシルメタクリレート（巴工業社製、「ＳＲ２４２」）
・イソアミルアクリレート（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＩＡＡ」）
・カプロラクトンアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ４９５」）
・イソオクチルアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ４４０」）
・イソデシルアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ３９５」）
・ｎ−ラウリルメタクリレート（巴工業社製、「ＳＲ３１３」）
・メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）
・ステアリルアクリレート（巴工業社製、「ＳＲ２５７」）
・イソブチルメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステルＩＢ」）
・メタクリル酸メチル（純正化学工業社製）
なお、上述した第３重合単位を構成するための（メタ）アクリレートのうち、メタクリル酸ブチル、ステアリルアクリレート、イソブチルメタクリレート、および、メタクリル酸メチルは、いずれも後述する単独重合体のＴｇが１０℃以上であり、比較用である。
−第４重合単位−
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業社製）
−重合開始剤−
・ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬工業社製、「ＶＥ−７３」）
−溶媒−
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
【００６４】
−表面改質剤Ａ〜Ｔの合成−
表層のマトリックスポリマー中に添加する各表面改質剤を次のようにして準備した。すなわち、１００ｍＬの反応フラスコに、表１〜表５に示される配合割合にて、第１重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、第２重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、第３重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、必要に応じて、第４重合単位を構成するための（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、全体固形分が５５％となる量の合成用溶媒とを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。次いで、表１〜表５に示される所定量の最終希釈用溶媒を加えることにより、固形分で３０％の各表面改質剤を含有する各溶液を得た。
【００６５】
以下、各表面改質剤の合成における各重合成分の仕込み量、各表面改質剤の詳細構成をまとめて表１〜表５に示す。なお、表１〜表５の「第３重合単位の質量割合」は、表面改質剤を含有する溶液において、重合開始剤、溶媒成分を除いた固形分中の第３重合単位の質量割合（質量％）である。
【００６６】
【表１】
0006510936.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006510936.tif 000003
【００６８】
【表３】
0006510936.tif 000004
【００６９】
【表４】
0006510936.tif 000005
【００７０】
【表５】
0006510936.tif 000006
【００７１】
後述の表６〜表８に示すように、熱可塑性ポリウレタン（東ソー社製、「ニッポラン５１９６」）１０質量部と、ポリエーテルジオール（２官能ポリプロピレングリコール）（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６０質量部と、ポリイソシアネート（へキサメチレンジイソシアネート３量体）（東ソー社製、「コロネートＨＸ」）３０質量部と、電子導電剤（カーボンブラック）（ライオン社製、「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」）３質量部と、イオン導電剤（テトラメチルアンモニウムクロリド）（東京化成工業社製）０．５質量部と、表６〜表８に示す所定の種類かつ所定の配合量の各表面改質剤とを、濃度２０質量％となるようにＭＥＫに溶解し、三本ロールを用いて十分に混合、分散させた。これにより、導電性ロール試料１〜１７、１Ｃ〜７Ｃの作製に用いる各表層形成用材料を調製した。
【００７２】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
上述した第３重合単位を構成するための（メタ）アクリレートの単独重合体（分子量１万以上）のガラス転移温度Ｔｇ、合成された表面改質剤のガラス転移温度Ｔｇを、以下のようにして測定した。
【００７３】
アルミカップまたはシャーレ等の容器に、対象材料を約２〜３ｇ程度計り取り、含まれる溶剤成分が十分に気化する温度にて熱処理することにより溶剤を除去し、固形分のみとした。本例では、溶剤としてＭＩＢＫ、ＭＥＫ等を主に使用しているため、１２０℃で６０分間熱処理した。次いで、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定前の処理として、上記固形分を、常温環境下の真空乾燥機にて１６時間乾燥させた。次いで、熱分析装置（ＴＡインスツルメンツ社製、「Ｑ２００」）を用い、測定温度：−１００℃〜１５０℃、昇温速度：２０℃／分、環境：窒素雰囲気の条件にて、サンプルのガラス転移温度Ｔｇを測定した。なお、各サンプルには、上記測定前の処理を行った固形分約１０ｍｇを密閉型パン中に封入したものを使用した。ガラス転移温度Ｔｇは、図５に示されるように、横軸：温度（℃）、縦軸：ヒートフロー（ｍＷ）として描かれる曲線のベースラインＢＬと、曲線の変曲点における接線Ｖとの接点を示す温度として求めた。
【００７４】
＜導電性ロール試料の作製＞
導電性シリコーンゴム（信越化学工業社製、「Ｘ−３４−２６４Ａ／Ｂ、混合質量比Ａ／Ｂ＝１／１」）をスタティックミキサーにて混合することにより、弾性層形成用材料を調製した。
【００７５】
軸体として、直径６ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、上記調製した弾性層形成用材料を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。これにより、軸体の外周面に沿って導電性シリコーンゴムよりなるロール状の弾性層（厚み３ｍｍ）を形成した。
【００７６】
次いで、上記弾性層の外周面に、ロールコート法により、上記調製した各表層形成用材料を塗工した後、１２０℃で６０分間加熱して硬化させ、表層（厚み１５μｍ）を形成した。これにより、上記弾性層の外周面に沿って表層を有する二層構造の導電性ロール試料１〜１７、１Ｃ〜７Ｃを作製した。表層は、表層の骨格を形成する熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとの混合ポリマー中に、添加剤として表６〜表８に示される各表面改質剤を含有している。
【００７７】
＜滑り性＞
静・動摩擦係数測定器（協和界面科学社製、「Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ５００」）のステージ上に固定した導電性ロール試料の表面、つまり、表層表面に、接触子（直径３ｍｍの鋼球製）による垂直荷重Ｗ５０ｇを加えた。この状態でステージを移動速度７．５ｍｍ／秒で水平方向に１ｃｍ移動させた。これにより導電性ロール試料と接触子との間に生じた摩擦力Ｆから、導電性ロール試料の表層表面における初期の動摩擦係数μｋ（Ｆ／Ｗ）を算出した。
上記動摩擦係数μｋが１．５以下であった場合を、表層表面の滑り性に優れるとして「Ａ」とした。上記動摩擦係数μｋが１．５超であった場合を、表層表面の摩擦力が大きく、滑り性に劣るとして「Ｃ」とした。
【００７８】
＜トナー離れ性＞
上記調製した各表層形成用材料を、上記表層形成時と同じ条件で加熱、硬化させ、シート状の各試験片（厚み１５μｍ）を作製した。次いで、電子写真方式を採用するデジタルフルカラー複合機（富士ゼロックス（株）製、「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＶ  Ｃ２２６０」）のカートリッジのトナーを、各試験片の表面に定量散布した。次いで、このトナーを散布した各試験片を遠心分離機にセットし、１２０００Ｇを付加した後のトナーの残存量を画像処理にて評価した。画像中のトナーの残存面積が３０％未満であった場合をトナー離れ性に優れるとして「Ａ」、画像中のトナーの残存面積が３０％以上５０％未満であった場合をトナー離れ性を有するとして「Ｂ」、画像中のトナーの残存面積が５０％超であった場合をトナー離れ性を有さないとして「Ｃ」とした。
【００７９】
＜低温低湿環境下および高温高湿環境下におけるトナー帯電性＞
各導電性ロール試料を、現像ロールとして市販のカラープリンター（日本ヒューレット・パッカード社製、「Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ」）に組み込み、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下および３２．５℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下にてそれぞれベタ画像を出力した。各環境下での出力終了後、表層表面のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引収集し、その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた荷電量Ｑ（−μＣ）、吸引収集したトナーの全質量Ｍ（ｇ）を測定した。そして、各環境下における単位質量あたりのトナー帯電量Ｑ／Ｍ（−μＣ／ｇ）をそれぞれ算出した。また、低温低湿環境下におけるトナー帯電量Ｑ／Ｍ（−μＣ／ｇ）と高温高湿環境下におけるトナー帯電量Ｑ／Ｍ（−μＣ／ｇ）との差を、トナー帯電量の変化量ΔＱ／Ｍ（−μＣ／ｇ）として求めた。
【００８０】
以下、各導電性ロール試料の詳細な構成と評価結果をまとめて表６〜表８に示す。
【００８１】
【表６】
0006510936.tif 000007
【００８２】
【表７】
0006510936.tif 000008
【００８３】
【表８】
0006510936.tif 000009
【００８４】
表６〜表８によれば、以下のことがわかる。
試料１Ｃ〜４Ｃの導電性ロールは、いずれも、第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０℃未満である表面改質剤を用いている。そのため、試料１Ｃ〜４Ｃの導電性ロールは、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下でトナーの過帯電が生じやすく、ΔＱ／Ｍが大きくなった。それ故、試料１Ｃ〜４Ｃの導電性ロールは、トナー帯電量の環境依存性を抑制し難かった。
【００８５】
試料５Ｃの導電性ロールは、シリコーン基を有する（メタ）アクリレートに由来する第１重合単位を含まないフッ素系の表面改質剤Ｓを用いている。そのため、試料５Ｃの導電性ロールは、表層表面の動摩擦係数が極めて大きく、表層表面の滑り性に劣っていた。
【００８６】
試料６Ｃの導電性ロールは、フッ素含有基を有する（メタ）アクリレートに由来する第２重合単位を含まないシリコーン系の表面改質剤Ｔを用いている。そのため、試料６Ｃの導電性ロールは、表層表面に付着したトナーが離れ難く、トナー離れ性に劣っていた。
【００８７】
試料７Ｃの導電性ロールは、上記フッ素系の表面改質剤Ｓと上記シリコーン系の表面改質剤Ｔとを組み合わせてマトリックスポリマー中に含有させた例である。しかしながら、両表面改質剤を組み合わせてみても、各表面改質剤の効果を十分に発揮することができず、表層表面の滑り性およびトナー離れ性を両立させることが難しいといえる。
【００８８】
これらに対し、試料１〜１７の導電性ロールは、表層の骨格を形成するマトリックスポリマー中に第１重合単位および第２重合単位を含む共重合体よりなる表面改質剤を含有している。そのため、上記導電性ロールは、第１重合単位のシリコーン基と第２重合単位のフッ素含有基とを、表層表面に強制的に存在させることができる。それ故、上記導電性ロールは、表層表面の滑り性およびトナー離れ性を両立させることができる。
【００８９】
さらに、上記導電性ロールは、表面改質剤を構成する共重合体が（メタ）アクリレートに由来する第３重合単位を分子内に含んでおり、第３重合単位における（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０℃未満とされている。そのため、上記導電性ロールは、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下でトナーの過帯電が生じ難い。これは、上記構成を採用することにより、上記低温低湿環境下であっても、トナーが接触する表層材料の分子運動性が向上し、電荷が移動しやすい状況が保たれるためであると考えられる。それ故、上記導電性ロールは、１０℃×１０％ＲＨの低温低湿環境下から３２．５℃×８５％ＲＨの高温高湿環境下までの使用環境におけるトナー帯電量の環境依存性を抑制することができた。
【００９０】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００９１】
Ｒ、Ｂ  電子写真機器用部材
１  表層
【図１】
0006510936.tif 000010
【図２】
0006510936.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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