【事件の表示】
　特許第３２３２９８４号「非水電解液電池および正極活物質の製造法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３２９８４号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２３２９８４号の請求項１〜８に係る発明の出願は、平成７年１０月３１日になされ、平成１３年９月２１日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、請求項１〜４に係る発明の特許について中久喜美和より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知（平成１４年８月１日付け）がなされ、その指定期間内である平成１４年１０月１５日に訂正請求がなされ、さらに取消理由通知（平成１５年４月２４日付け）がなされたものである。
　
２．訂正請求の訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
ａ．特許請求の範囲の請求項１の「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質とする正極板」を、「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質とする正極板」に訂正する。
ｂ．【００１６】及び【０１１９】の「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）」を、「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）」に訂正する。
ｃ．【０１２６】の「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、x:1＞x≧0.5）」を、「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、x:1＞x≧0.5）」に訂正する。
２−２．訂正の目的の適否・新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１の正極活物質「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2」において、「ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上」を、「Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌのいずれか１種類以上」と訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ、ｃは、発明の詳細な説明の記載を訂正事項ａと整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、上記いずれの訂正も、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
３．特許異議申立てについての判断
３−１．特許異議申立人の申立ての理由、及び、取消理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として甲第１〜４号証を提出して、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であり、また、本件発明１〜４は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してなされたものであり、また、本件発明１〜４の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである旨主張している。
　当審による平成１４年８月１日付け取消理由の概要は、特許異議申立人の主張と同趣旨のものであり、同平成１５年４月２４日付け取消理由の概要は、本件発明１〜４は、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１〜４の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるというものである。
　　
３−２．本件発明
　上記訂正は、上記２で示したとおりこれを認めることができるから、請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１〜４」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　「【請求項１】  負極板と、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）を正極活物質とする正極板と、前記負極板と正極板との間にセパレータを介してなる非水電解液電池において、前記正極活物質はＳＥＭ観察における定方向径(Feret diameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子と、前記微小結晶粒子が多数集合して定方向径(Feret diameter)が２〜２０μmの範囲にある二次粒子との混合物からなる非水電解液電池。
  【請求項２】　二次粒子は、形状が球状、もしくは楕円球状である請求項１記載の非水電解液電池。
  【請求項３】　微小結晶粒子の二次粒子に対する混合比率が重量比で５〜５０％の範囲である請求項１記載の非水電解液電池。
　【請求項４】  微小結晶粒子は、二次粒子を粉砕したものである請求項１記載の非水電解液電池。」
　
３−３．引用刊行物に記載された事項
　当審が通知した取消理由において引用した刊行物１〜６には、次のとおりの事項が記載されている。
刊行物１：特開平６−３２５７９１号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証と同じ）
（摘示1-1）「【請求項１】　少なくともリチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質を負極活物質とする負極と、正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解液、セパレーターからなり、該正極中の活物質が主として、平均粒径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が凝集してなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）からなることを特徴とする非水二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示1-2）「【請求項２】　全体積の８０％以上が粒径１μｍ以上１５μｍ以下の該一次粒子凝集体（二次粒子）であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。」（特許請求の範囲の請求項２）
（摘示1-3）「【請求項３】　該正極活物質が、Ｌｉx Ｍy1Ｎy2Ｏz （ＭはＣｏ、Ｎｉ・・・原子を表し、ＮはＮｉ・・・原子を表し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜０．５、ｚ＝１．９０〜４．２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水二次電池。」（特許請求の範囲の請求項３）　　　　
（摘示1-4）「・・・全体積の８０％以上が一次粒子凝集体でありることが好ましく・・・上記集合体以外の部分は平均粒径３．５〜９．５μｍの一次粒子からなる。・・・」（【００１０】）
（摘示1-5）「本発明で用いられる正極活物質の酸化物は結晶性でも非晶質でも良いが、結晶性化合物のほうが好ましい。」（【００２８】）
（摘示1-6）「【発明の効果】本発明のように、平均粒径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子集合体からなる正極活物質を用いることにより、良好な塗布特性と良好な充放電サイクル特性、さらに良好な自己放電特性を与える非水二次電池を得ることができる。」（【００４７】）
　
刊行物２：特開平７−１８３０４７号公報（同甲第４号証と同じ）
（摘示2-1）「【請求項１】　負極がリチウムをドープ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム合金からなり、正極が正極活物質としてリチウムとニッケルの複合酸化物を含む非水電解液二次電池において、正極活物質のリチウムとニッケルの複合酸化物が、リチウムとニッケルの複合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の二次粒子であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】　リチウムとニッケルの複合酸化物の一次粒子の粒径が０．１〜３μｍであり、その二次粒子の粒径が５〜５０μｍである請求項１記載の非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１、２）
（摘示2-2）「実施例２・・・ＬｉＮｉＯ2の二次粒子をメノウ乳鉢により数分間粉砕し、その嵩密度を約８／７倍にしたものを使用・・・してコイン型電池を作製した。」（【００３５】）
（摘示2-3）「また、参考のため・・・ＬｉＮｉＯ2の二次粒子をメノウ乳鉢で十分に粉砕して一次粒子に解離させ・・・このＬｉＮｉＯ２の一次粒子の電子顕微鏡写真を撮った。・・・この一次粒子の粒径は０．１〜３μｍであることがわかる。」（【００３７】）
　
刊行物３：特開平５−３２５９６６号公報
　正極活物質である複合酸化物ＬｉＣｏｘＮｉ1-xＯ2（０≦Ｘ≦０．５）は、サイクルによる容量低下が少なく、充放電エネルギーが大きいリチウム電池を構成することができることが記載されている。（特許請求の範囲の請求項１、実施例４〜６、【００６０】）
　
刊行物４：特開平６−２１５８００号公報
　正極活物質である複合酸化物ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ＭはＡｌ、Ｃｒの一種以上、０≦Ｘ≦０．５）は、充電により多量のリチウムを離脱した状態の構造安定性が、元素Ｍの置換により向上しており、サイクルによる容量低下が少なく、高電圧で大容量放電が可能であり、高エネルギー密度電池に利用できることが記載されている。（特許請求の範囲の請求項１、【００１１】、【００１２】、【００２３】〜【００４６】）
　
刊行物５：荒川正文外４名編「最新粉体の材料設計」株式会社テクノシステム、１９８８年６月１０日、第１０７〜１０９頁（同甲第３号証と同じ）
　定方向径（Feret Diameter）による粒子径は、数百個程度の粒子にして測定すると２軸平均径とほとんど差がないことが記載されている。（第１０８頁第１６〜１８行）
　
刊行物６：特開平７−３７５７６号公報（同甲第２号証と同じ）
　正極活物質が一般式ＬｉＮｉＯ2で表わされるニッケル酸リチウムであり、その微細な結晶粒が多数集合して球状、ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成しており、二次粒子の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが記載されている。（特許請求の範囲の請求項１、２） 
　　
３−４．当審の判断                    　
（１）本件発明１について
　刊行物１の摘示1-1には、負極と、正極と、電解液、セパレータからなり、該正極中の活物質が主として、平均粒径０．０１〜５．０μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径０．１〜１５μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）からなる非水二次電池が記載され、摘示1-3によると、正極活物質は、Ｌｉx Ｍy1Ｎy2Ｏz （ＭはＣｏ、Ｎｉ原子を表し、ＮはＮｉ原子を表し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜０．５、ｚ＝１．９０〜４．２）であり、また、摘示1-5によると、正極活物質の酸化物は結晶性化合物であることが好ましいのであるから、上記一次粒子は、微小結晶粒子であると云える。さらに、摘示1-2によると、平均粒径０．１〜１５μｍの一次粒子凝集体（二次粒子）は、全体積の８０％以上である。
　そうすると、正極活物質は、その全体積の２０％以下の部分は、一次粒子凝集体（二次粒子）以外であると解されるから、一次粒子凝集体（二次粒子）以外の部分は何であるかを考察すると、摘示1-4には、全体積の８０％以上が一次粒子凝集体であることが好ましく、上記集合体以外の部分は平均粒径３．５〜９．５μｍの一次粒子からなると記載されている。この「集合体」に関連して、摘示1-6には、「一次粒子が集合してなる・・・一次粒子集合体」の記載がみられ、摘示1-1の記載「一次粒子が凝集してなる・・・一次粒子凝集体（二次粒子）」をもあわせて勘案すると、集合体は凝集体と同じものを意味していると解されるから、摘示1-4の「集合体」は、「一次粒子集合体」（摘示1-6）、及び「一次粒子凝集体（二次粒子）」（摘示1-1）と実質的に同じものであると云える。そうであれば、正極活物質は、全体積の８０％以上が一次粒子凝集体（二次粒子）であり、一次粒子凝集体（二次粒子）以外の部分は、平均粒径３．５〜９．５μｍの一次粒子からなるものであると解され、さらに、摘示1-5から、正極活物質の酸化物は結晶性化合物が好ましいのであるから、この平均粒径３．５〜９．５μｍの一次粒子も、結晶性の「結晶粒子」と云えるものである。
　そうすると、刊行物１記載の正極活物質は、「平均粒径３．５〜９．５μｍの結晶粒子（一次粒子）」と、「平均粒径０．０１〜５．０μｍの微小結晶粒子（一次粒子）が凝集（集合）してなる平均粒径０．１〜１５μｍの二次粒子」との混合物からなるものであると云える。
　また、セパレータは、負極と正極との間に介されることは自明の事項であるから、上記刊行物１の記載事項を本件発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には、「負極と、Ｌｉx Ｍy1Ｎy2Ｏz （ＭはＣｏ、Ｎｉ原子を表し、ＮはＮｉ原子を表し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜０．５、ｚ＝１．９０〜４．２）を正極活物質とする正極と、前記負極と正極との間にセパレータを介してなる非水二次電池において、前記正極活物質は平均粒径が３．５〜９．５μｍの範囲にある結晶粒子（一次粒子）と、平均粒径が０．０１〜５．０μｍの範囲にある微小結晶粒子（一次粒子）が多数集合してなる平均粒径が０．１〜１５μｍの範囲にある二次粒子との混合物からなる非水二次電池」の発明（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明１と刊行物１発明を対比すると、刊行物１発明の「負極」、「正極」、「非水二次電池」は、それぞれ本件発明１の「負極板」、「正極板」、「非水電解液電池」に相当し、本件発明１の「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2」と、刊行物１発明の「Ｌｉx Ｍy1Ｎy2Ｏz 」は、ともにリチウム複合酸化物であるから、両者は、「負極板と、リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極板と、前記負極板と正極板との間にセパレータを介してなる非水電解液電池において、前記正極活物質は結晶粒子と、微小結晶粒子が多数集合してなる二次粒子との混合物からなる非水電解液電池」である点で一致し、以下の点で相違する。
　
相違点１：正極活物質の混合物が、本件発明１は、ＳＥＭ観察における定方向径(Feret diameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子と、この定方向径(Feret diameter)が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子が多数集合して定方向径(Feret diameter)が２〜２０μmの範囲にある二次粒子との混合物であるのに対し、刊行物１発明は、平均粒径が３．５〜９．５μｍの範囲にある結晶粒子と、平均粒径が０．０１〜５．０μｍの範囲にある微小結晶粒子が多数集合してなる平均粒径が０．１〜１５μｍの範囲にある二次粒子との混合物である点。
相違点２：正極活物質が、本件発明１は、「ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ａｌのいずれか１種類以上、x:1＞x≧0.5）」であるのに対し、刊行物１発明は、Ｌｉx Ｍy1Ｎy2Ｏz （ＭはＣｏ、Ｎｉ原子を表し、ＮはＮｉ原子を表し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ1 ＝０．８〜１．４、ｙ2 ＝０〜０．５、ｚ＝１．９０〜４．２）である点。
　
　次に、上記相違点１、２について検討する。
　相違点１について
　本件発明１においては、ＳＥＭ観察における定方向径(Feret diameter)が用いられているのに対し、刊行物１発明においては平均粒径が用いられているが、刊行物５の記載によると、定方向径(Feret Diameter)による粒子径は、数百個程度の粒子にして測定すると２軸平均径とほとんど差がなく、定方向径と平均粒径とは実質的に差がないから、両者は、その粒径の表記法の点で差異はないと云える。
　そうすると、上記相違点については、刊行物１発明の「粒径が０．０１〜５．０μｍの範囲にある微小結晶粒子が多数集合してなる粒径が０．１〜１５μｍの範囲にある二次粒子」が、本件発明１の「粒径が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子が多数集合して粒径が２〜２０μmの範囲にある二次粒子」とその粒径の点で重複するものであると云えるものの、この二次粒子と混合される結晶粒子（一次粒子）の粒径が３．５〜９．５μｍの範囲にあるものであり、しかもこの結晶粒子は、本件発明１のような二次粒子を構成する微小結晶粒子と同じものではない。そして、刊行物１発明の粒径が３．５〜９．５μｍの範囲にある結晶粒子に代えて、二次粒子を構成する微小結晶粒子と同じもの、すなわち、粒径が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子を一次粒子として混合させることが自明の事項であるともい云えない。
　よって、上記相違点１は実質的な相違点であるから、本件発明１は、刊行物１に記載された発明ではない。
　そこで、微小結晶粒子（一次粒子）と、この一次粒子の微小結晶粒子が多数集合した二次粒子の混合物からなる正極活物質について、他の引用例を検討すると、刊行物２には、非水電解液二次電池の正極活物質がＬｉＮｉＯ２であって、粒径０．１〜３μｍの一次粒子が凝集した粒径５〜５０μｍの塊状の二次粒子であることが記載されている（摘示2-1）。そして、実施例では、ＬｉＮｉＯ２の二次粒子を乳鉢により数分間粉砕して得た正極活物質が使用されているが（摘示2-2）、ＬｉＮｉＯ２の二次粒子は、摘示2-3に照らせば、乳鉢で充分に粉砕すると粒径０．１〜３μｍの一次粒子に解離させることができるものであるから、実施例のように数分間だけの粉砕では、この二次粒子は一次粒子にまで解離しているとはいえず、この実施例では、二次粒子と、これが解離した一次粒子の混合物を使用しているとは云えない。そうであれば、刊行物２には、粒径が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子（一次粒子）と、この微小結晶粒子が多数集合した二次粒子の混合物からなる正極活物質は記載も示唆もされていないと云うべきである。
　さらに、刊行物３、４、６に記載される事項を参照しても（上記「３−３．引用刊行物に記載された事項」参照）、粒径が０．１〜２μmの範囲にある微小結晶粒子（一次粒子）と、この微小結晶粒子が多数集合した二次粒子の混合物からなる正極活物質は記載も示唆もされていない。
　以上のとおり、相違点１に係る本件発明１の発明特定事項は、刊行物２〜６に記載された事項からは導くことはできないから、相違点２について検討するまでもなく、本件発明１は、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　そして、本件発明１は、相違点１に係る発明特定事項を備えることにより、放電容量が小さくなると共に、放電電圧が低くなり、特に大電流を流す高率放電時に放電容量が著しく低下するという問題を解決して、高容量の非水電解液電池を提供することができるという、刊行物１〜６からは予測できない優れた効果を奏するものである（本件明細書【００１２】、【０１２６】）。
　
（２）本件発明２〜４について
　本件発明２〜４は、本件発明１をさらに特定するものであるから、「（１）本件発明１について」に記載したと同様の理由により、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては本件発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
非水電解液電池および正極活物質の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　負極板と、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（Ｍは
Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ
前記正極活物質はＳＥＭ観察における定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．１〜２μｍの範囲にある微小結晶粒子と、前記微小結晶粒子が多数集合して定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が２〜２０μｍの範囲にある二次粒子との混合物からなる非水電解液電池。
　【請求項２】　二次粒子は、形状が球状、もしくは楕円球状である請求項１記載の非水電解液電池。
　【請求項３】　微小結晶粒子の二次粒子に対する混合比率が重量比で５〜５０％の範囲である請求項１記載の非水電解液電池。
　【請求項４】　微小結晶粒子は、二次粒子を粉砕したものである請求項１記載の非水電解液電池。
　【請求項５】　正極活物質ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、ｘ：１＞ｘ≧０．５）の製造法であって、
ＳＥＭ観察における定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．１〜２μｍの微小結晶粒子が多数集合した二次粒子であり、この二次粒子の定方向径が２〜２０μｍの範囲にあるＮｉｘＭ１−ｘ（ＯＨ）２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、ｘ：１＞ｘ≧０．５）を用い、前記ＮｉｘＭ１−ｘ（ＯＨ）２と炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムとを混合する工程、混合物を熱処理し、前記正極活物質を合成する工程、合成された正極活物質の一部を微小結晶粒子へ粉砕する工程、前記微小結晶粒子と未粉砕物を混合する工程、を有することを特徴とする非水電解液電池用正極活物質の製造法。
　【請求項６】　二次粒子は、形状が球状、もしくは楕円球状である請求項５記載の非水電解液電池用正極活物質の製造法。
　【請求項７】　正極活物質ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、ｘ：１＞ｘ≧０．５）の製造法であって、
ＳＥＭ観察における定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．１〜２μｍの微小結晶粒子が多数集合した二次粒子であり、この二次粒子の定方向径が２〜２０μｍの範囲にあるＮｉｘＭ１−ｘ（ＯＨ）２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのうちから選ばれる１種類以上であり、ｘ：１＞ｘ≧０．５）を用い、
前記二次粒子の一部を前記微小結晶粒子まで粉砕し、二次粒子の粉砕物を得る工程、この粉砕物を未粉砕状態の前記二次粒子と混合する工程、混合された前記二次粒子および微小結晶粒子と炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムとを混合する工程、これらの混合物を熱処理して正極活物質を合成する工程、を有することを特徴とする非水電解液電池用正極活物質の製造法。
　【請求項８】二次粒子の粉砕物の、二次粒子の未粉砕物に対する混合比率が重量比で５〜５０％の範囲である請求項７記載の非水電解液電池用正極活物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法に関するものであり、特にその電池特性改善に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。
　【０００３】また、近年は携帯電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものとなっている。
　【０００４】このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物例えばＬｉＣｏＯ２（例えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ２（例えば米国特許第４３０２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物（例えばＬｉｙＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２：特開昭６３−２９９０５６号公報、ＬｉｘＭｙＮｚＯ２（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている。
　【０００５】また、正極活物質の物性についても、例えば平均粒径（特開平１−３０４６６４号公報、特開平６−２４３８９７号公報、特開平６−２９０７８３号公報、特開平７−１１４９４２号公報）や形状（特開平６−２６７５３９号公報、特開平７−３７５７６号公報）についての改善法が提案されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで報告されているＬｉＮｉＯ２を正極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電サイクルを繰り返し行う事により、その電池放電容量が徐々に減少するサイクル劣化の問題が明かとなった。
　【０００７】本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような特性劣化は以下のことが原因であることが解った。
　【０００８】サイクル劣化した電池を分解し、極板のＸ線分析を行った結果、充放電サイクルを繰り返した正極板では、正極活物質の結晶構造が著しく変化していることが判明した。
　【０００９】ＬｉＮｉＯ２は電池の充放電にともない、その格子定数が変化する事が報告されており、（Ｓ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｗａｒａ　ａｎｄ　Ｍ．Ｋａｎｄａ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ，５４，２０９（１９９５））ａ軸、ｃ軸共に膨張収縮が大きい事が知られている。
　【００１０】このように充放電サイクルを繰り返す事によって活物質が膨張、収縮し、結晶構造のアモルファス化や、粒子の微細化、活物質の極板からの脱落が生じ、充放電に関与できる活物質量が減少した事が原因である事が明かとなった。
　【００１１】このような課題に対し、Ｎｉの一部を他の金属に置換したリチウム含有複合金属酸化物であれば、結晶構造の変化が緩和され、良好なサイクル特性を示した。
　【００１２】しかし、このようにＮｉの一部を他の金属元素に置換した活物質は、サイクル特性が向上する一方、放電容量が小さくなると共に、放電電圧が低くなり、特に大電流を流す高率放電時に放電容量が著しく低下する問題があった。
　【００１３】また、高率放電特性を向上させるために活物質の微粒子化を検討したところ、電池極板への充填性が著しく低下し、電池容量そのものが低下してしまう問題があった。
　【００１４】本発明の目的は、上記した従来の正極に関する問題点の解決を図るものであり、より良い正極活物質を提供し、且つ、特定の正極活物質の粒径、粒子形状、充填方法を用いる事によって、充放電特性の優れた非水電解液二次電池を提供する事である。
　【００１５】
　【課題を解決するための手段】このような問題を解決するために、我々はＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の金属元素で置換すると共に、正極活物質の粒子の大きさ、形状、極板構成時の活物質の充填方法について更に鋭意検討を行った。この結果、これらの因子を制御する事により、高容量で、且つサイクル特性、高率放電特性の良好な電池を実現するに至ったものである。
　【００１６】具体的に本発明は、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（Ｍは
Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ
　【００１７】二次粒子は球状、もしくは楕円球状であることが望ましく、また、混合する微小結晶粒子の混合比率は重量比で５〜５０％の範囲であることが望ましい。
　【００１８】このような球状の活物質は、原料としてＳＥＭ観察における定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．１〜２μｍの微小結晶粒が多数集合した定方向径が２〜２０μｍの範囲にあるＮｉｘＭ１−ｘ（ＯＨ）２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１＞ｘ≧０．５）と、リチウム塩（炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムのいずれか）を混合し、この混合物を熱処理する事によって得ることができる。
　【００１９】また、混合する微小結晶粒子は、合成した正極活物質ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１＞ｘ≧０．５）を粉砕するか、もしくは予め粉砕した原料ＮｉｘＭ１−ｘ（ＯＨ）２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１＞ｘ≧０．５）を二次粒子と混合した後、リチウム塩（炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムのいずれか）と混合し、この混合物を熱処理する事によっても得ることができる。
　【００２０】なお、粒子径の測定法として、ＳＥＭ観察における定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）を採用しており、これはＳＥＭ写真において様々な方向を向いた粒子の径をある一定方向から読みとり、平均した物である。（参考文献：粉体工学の基礎　ｐ．２８５（日刊工業新聞社編））
　【００２１】
　【発明の実施の形態】本発明による正極活物質を用いた場合、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍと非常に小さい微小な結晶粒子が一次粒子である正極活物質を用いることによって正極活物質粒子と電解液との接触面積を大きくし、高率放電時の分極の増大の原因であったＬｉイオンの界面濃度の減少を改善すると共に、二次粒子と微小結晶粒子を混合することによって、二次粒子間に生じる空間部分に微小結晶粒子が充填され、粒子間の電気的電導性を向上させると共に、極板における活物質の充填性を著しく向上することが可能となったものである。
　【００２２】本発明における正極活物質の概念図を図１に示した。本発明の方法を用いれば、例えばレーザー粒度分布計を用いて本発明の正極活物質を測定すると、粒度分布は２つのピークを持つことがわかる。
　【００２３】言うまでもなく、この２つのピークの粒径の大きい側の粒子は、二次粒子の粒径であり、粒径の小さい側のピークは添加された微細な結晶粒子の粒径である。
　【００２４】このような効果は、例えば特開平６−２６７５３９号公報や特開平１−３０４６６４号公報、特開平６−２４３８９７号公報、特開平７−３７５７６号公報のように単に活物質の形状や、粒径を限定するだけでは得られない。
　【００２５】
　【実施例１】以下、本発明の実施例を図面を参照にしながら説明する。
　【００２６】図２に本実施例１で用いた円筒系電池の縦断面図を示す。図２において１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そして上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
　【００２７】以下、負極板６、電解液等について詳しく説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉１００重量部に、スチレンーブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後厚み０．２ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。
　【００２８】以下、正極活物質の合成法について詳しく説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を添加した。
　【００２９】水酸化ナトリウムの添加量を変化させることによって種々の粒径を持つニッケルーコバルト複合水酸化物が得られた。
　【００３０】生成した沈澱物を、水洗、乾燥し種々の粒径を持つニッケルーコバルト複合水酸化物を得た。
　【００３１】得られたニッケルーコバルト複合水酸化物の化学組成は、すべてＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２であった。
　【００３２】本実施例の方法で作成したニッケルーコバルト複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子（一次粒子）が多数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径はそれぞれ０．５、２．０、５．０、１０、２０、３０μｍであった。
　【００３３】得られたニッケルーコバルト複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００３４】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の概念図は図１に示す通りである。さらに、本発明者らは合成されたリチウム−コバルト複合酸化物のＳＥＭ観察を行った。その結果、定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる二次粒子が得られ、二次粒子の定方向径はそれぞれ０．５１、２．５３，５．０４，１０．１、２０．７、３０．５μｍであった。また、原料であるニッケル−コバルト複合酸化物の形状は、ほぼ維持されており、合成時にリチウムがニッケル−コバルト複合水酸化物の形状を変える事無く内部に拡散し、反応が進行している事が確認できた。
　【００３５】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物それぞれを重量比率で０、５、２０、５０、７０、１００％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
　【００３６】以上の方法により，合計３６種類の正極活物質を合成した。以後、正極板の製造法を説明する。
　【００３７】正極板は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成した。
　【００３８】そして正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
　【００３９】電解液には炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
　【００４０】（表１）に本実施例１で試作した各正極活物質に該当する試験電池番号を表記した。
　【００４１】
　【表１】
　【００４２】
　【実施例２】第２実施例として、ニッケルーマンガン複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸マンガン、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルーマンガン複合水酸化物を生成した。
　【００４３】得られたニッケルーマンガン複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．０μｍであった。
　【００４４】得られたニッケルーマンガン複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００４５】合成されたリチウム複合ニッケルーマンガン酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ５．２μｍの球状の二次粒子が得られた。
　【００４６】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルーマンガン酸化物を重量比率で２０％分だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を作成した。上記実施例２における電池を電池３７とした。
　【００４７】
　【実施例３】第３実施例として、ニッケルークロム複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸クロム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルークロム複合水酸化物を生成した。
　【００４８】得られたニッケルークロム複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．０μｍであった。
　【００４９】得られたニッケルークロム複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｃｒ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００５０】合成されたリチウム複合ニッケルークロム酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ５．４μｍの球状の二次粒子が得られた。
　【００５１】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルークロム酸化物を重量比率で２０％分だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を作成した。上記実施例３における電池を電池３８とした。
　【００５２】
　【実施例４】第４実施例として、ニッケルー鉄複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸鉄、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルー鉄複合水酸化物を生成した。
　【００５３】得られたニッケルー鉄複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．０μｍであった。
　【００５４】得られたニッケルー鉄複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００５５】合成されたリチウム複合ニッケルー鉄酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ４．９μｍの球状の二次粒子が得られた。
　【００５６】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルー鉄酸化物を重量比率で２０％分だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を作成した。上記実施例４における電池を電池３９とした。
　【００５７】
　【実施例５】第５実施例として、ニッケルーバナジウム複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸バナジウム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルーバナジウム複合水酸化物を生成した。
　【００５８】得られたニッケルーバナジウム複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は４．８μｍであった。
　【００５９】得られたニッケルーバナジウム複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｖ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００６０】合成されたリチウム複合ニッケルーバナジウム酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ５．５μｍの球状の二次粒子が得られた。
　【００６１】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルーバナジウム酸化物を重量比率で２０％分だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を作成した。上記実施例５における電池を電池４０とした。
　【００６２】
　【実施例６】第６実施例として、ニッケルーアルミニウム複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケルと硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルーアルミニウム複合水酸化物を生成した。
　【００６３】得られたニッケルーアルミニウム複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は４．３μｍであった。
　【００６４】得られたニッケルーアルミニウム複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００６５】合成されたリチウム複合ニッケルーアルミニウム酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ４．４μｍの球状の二次粒子が得られた。
　【００６６】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルーアルミニム酸化物を重量比率で２０％分だけ抽出し、一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を作成した。上記実施例６における電池を電池４１とした。
　【００６７】
　【実施例７】第７実施例として、ニッケルーコバルト−マンガン複合水酸化物を製造する塩水溶液として硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施例１と同様にニッケルーコバルトーマンガン複合水酸化物を生成した。
　【００６８】得られたニッケルーコバルトーマンガン複合水酸化物は、ＳＥＭ写真より定方向径の測定を行った結果、０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる球状の二次粒子であり、二次粒子の定方向径は５．７μｍであった。
　【００６９】得られたニッケルーコバルトーマンガン複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２を合成した。
　【００７０】合成されたリチウム複合ニッケルーコバルトーマンガン酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ６．３μｍの球状の二次粒子が得られた。
　【００７１】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルーコバルトーマンガン酸化物それぞれを重量比率で０、５、２０、５０、７０、１００％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合し正極活物質とし、実施例１と同様に電池を作成した。上記実施例７における電池をそれぞれ４２，４３，４４，４５，４６，４７とした。
　【００７２】
　【実施例８】実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察における定方向径が５．１μｍのニッケルーコバルト複合水酸化物を生成し、それぞれを重量比率で０、５、２０、５０、７０、１００％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
　【００７３】得られたニッケルーコバルト複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００７４】合成されたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径が６．０４μｍの球状の二次粒子と０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子との混合物として得られ、原料であるニッケルーコバルト複合水酸化物の形状をほぼ維持しており、合成持にリチウムがニッケルーコバルト複合水酸化物の形状を変える事なく内部に拡散し、反応が進行している事が確認できた。
　【００７５】このようにして得られたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物をそれぞれ正極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作成した。
　【００７６】上記実施例８における電池をそれぞれ４８，４９，５０，５１，５２，５３とした。
　【００７７】
　【実施例９】実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察における定方向径が５．１μｍのニッケルーコバルト複合水酸化物を生成し、水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において７００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を合成した。
　【００７８】合成されたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が０．１〜２μｍの範囲にある微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径が６．０４μｍの球状の二次粒子が得られた。
　【００７９】このようにして得られたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を正極活物質として実施例１と同様にＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッソ樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に乾燥後の厚みが０．４ｍｍになるように塗着し、乾燥後ローラープレスによって厚みが０．１３０ｍｍになるまで圧延を繰り返した。
　【００８０】得られた極板の正極活物質はローラープレスによって二次粒子のほぼ１０％が一次粒子に粉砕され、二次粒子間の空隙に充填されていることが確認された。
　【００８１】得られた正極板を用いる他は実施例１と同様に電池を作成した。上記実施例９における電池を電池５４とした。
　【００８２】
　【比較例１】比較例１として、定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が５μｍの微小な結晶粒子が多数集合してなる二次粒子の定方向径が１５μｍのニッケルーコバルト複合水酸化物を原材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を合成した。得られた化合物の化学組成はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２であった。
　【００８３】合成されたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が５．２μｍの微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ１７μｍの球状の二次粒子として得られた。
　【００８４】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物それぞれを重量比率で２０％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
　【００８５】上記の方法で得られた活物質を用いる他は実施例１と同様に電池を作成した。上記比較例１における電池を電池５５とした。
　【００８６】
　【比較例２】比較例２として、粒子の形状が塊状であるニッケルーコバルト複合水酸化物を原材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を合成した。得られたニッケルーコバルト複合水酸化物の化学組成はＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２であった。
　【００８７】合成されたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が１６μｍの塊状の粒子として得られた。
　【００８８】重量比率で２０％分だけ抽出し、それぞれボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
　【００８９】上記の方法で得られた以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケルーコバルト酸化物を正極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池を作成した。
　【００９０】上記比較例２における電池を電池５６とした。
　【００９１】
　【比較例３】比較例３として、定方向径（Ｆｅｒｅｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が１μｍの微小な結晶粒子が多数集合してなる二次粒子の定方向径が１５μｍの球状水酸化ニッケルを原材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル酸化物を合成した。得られたリチウム複合ニッケル酸化物の化学組成はＬｉＮｉＯ２であった。
　【００９２】合成されたリチウム複合ニッケル酸化物は、ＳＥＭ観察における定方向径が１．２μｍの微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径がそれぞれ１６μｍの球状の二次粒子として得られた。
　【００９３】以上の合成方法によって得られたリチウム複合ニッケル酸化物それぞれを重量比率で２０％分だけ抽出し、それぞれ一次粒子になるまでボールミルで粉砕した後、未粉砕物と混合した。
　【００９４】上記の方法で得られた活物質を用いる他は実施例１と同様に電池を作成した。上記比較例１における電池を電池５７とした。
　【００９５】このようにして作成した電池１〜５７を２０℃、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、５００ｍＡで充放電を繰り返し行い、サイクル充放電試験を行った。
　【００９６】本発明の実施例および比較例の電池のサイクル試験結果を表２〜６に示す。尚、電池１〜５７はそれぞれ３０個組み立てて試験を行い、（表２）〜（表６）には平均値を示した。
　【００９７】
　【表２】
　【００９８】
　【表３】
　【００９９】
　【表４】
　【０１００】
　【表５】
　【０１０１】
　【表６】
　【０１０２】実施例１の試験結果（表２）より、二次粒子径が２μｍよりも小さい活物質を用いた場合（電池１〜６）、粉砕によって得られた微小結晶粒子を添加することで若干の放電容量の向上が認められるものの、放電容量が全て５００ｍＡｈ以下と小さく好ましくない。
　【０１０３】これは、二次粒子の粒径が２μｍ以下と小さく、添加されている微小結晶粒子と差がないため粒子間の空隙を充填する効果がほとんど得られなかった為である。
　【０１０４】これに対し、二次粒子径が２μｍ以上の電池７〜３０では粉砕によって得られた微小結晶粒子を添加することによって、二次粒子間の空隙が活物質で充填され、更に電子伝導経路も確保されるため、５００ｍＡの高率放電においても５５０ｍＡｈ以上の大きい放電容量が得られた。
　【０１０５】また、粒子間の空隙が少ないために、充放電サイクルにともない活物質が微細化しても伝導経路がある程度保持されるため、良好なサイクル特性が得られた。
　【０１０６】しかし、二次粒子径が３０μｍと大きい場合（電池３１〜３６）、初期では大きな放電容量が確保されるが、充放電サイクルにともない、二次粒子が破壊され、活物質が電極から脱落し、放電容量は著しく減少した。
　【０１０７】このように、二次粒子の粒径はＳＥＭ観察における定方向径２０μｍ以下であることが望ましい。
　【０１０８】実施例１で示された同様の効果がＮｉの一部をＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌで置換した実施例２〜６の場合（電池３７〜４１）でも得られ、高容量で良好なサイクル特性が得られた。
　【０１０９】Ｎｉの一部を１種類以上の金属（例えば実施例７ではＣｏ，Ｍｎ）で置換しても、本発明の範囲にある電池４３，４４，４５では高容量で良好なサイクル特性が実現できる。
　【０１１０】本実施例では、ＣｏとＭｎの組み合わせの場合のみを示したが、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ａｌの組み合わせであればどの組み合わせでも同様の特性が得られることが確認された。また、３種類以上の金属を組み合わせても同様の効果が得られた。
　【０１１１】また、実施例８の電池４９，５０，５１で示したように、本発明の効果はあらかじめ原料であるニッケル水酸化物の一部を粉砕した後、未粉砕物と混合し、その後リチウム塩と混合し、リチウム複合酸化物を合成した場合においても全く同様の効果が得られる。
　【０１１２】本発明において二次粒子の粉砕方法としてボールミルを用いたが、一般的に適用される粉砕機（例えばペブルミル、振動ミル、ジェットミル等）を用いても同様の効果が得られることは言うまでもない。
　【０１１３】また、実施例９で示したようにあらかじめ集電体上に活物質を構成した後に、ローラープレスで圧延することによって二次粒子を粉砕しても電池５４で示したように同様の効果が得られた。
　【０１１４】これに対し、比較例１で示した電池５５のように、一次粒子径が５μｍと大きいものは、二次粒子と混合しても空隙を充填する効果がほとんど得られないため初期の放電容量が著しく低下する。
　【０１１５】このため、一次粒子径は２μｍ以下であることが望ましい。また、塊状の粒子を用いた場合、そのままでは充填性が低く、またこの塊状粒子を更に粉砕した場合は比較例２の電池５６のように極端に放電容量が低下した。これは粉砕によって破壊された粒子界面の結晶構造が破壊され、リチウムイオンの移動が阻害されることが原因として考えられた。
　【０１１６】このように、正極活物質は微小な結晶粒子が多数集合してなる定方向径（Ｆｅｒｅｔｄｉａｍｅｔｅｒ）が２〜２０μｍの範囲にある二次粒子であり、球状もしくは楕円球状であることが望ましい。
　【０１１７】また、置換金属を用いないＬｉＮｉＯ２単相の場合、比較例３の電池５７のように初期の容量は大きいものの、極端なサイクル劣化が認められた。
　【０１１８】これは充放電にともない結晶構造が変化し、可逆性が失われた物と考えられる。
　【０１１９】このように本発明で示した通り、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（Ｍは
Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ
　【０１２０】本発明において置換金属を添加する塩として硫酸塩を用いたが、他に硝酸塩や塩化物、酢酸塩等でも同様の効果が得られる。
　【０１２１】また、水酸化物を析出させるアルカリ源として水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化リチウム、水酸化カリウムを用いても同様の効果が得られる。
　【０１２２】上記実施例においては円筒型の電池を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
　【０１２３】更に、上記実施例において負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は正極板において作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３等の酸化物など、他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
　【０１２４】また、上記実施例において電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
　【０１２５】さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。
　【０１２６】
　【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明ではＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（Ｍは
Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の概念図
　【図２】円筒型電池の縦断面図
　【符号の説明】
　１　電池ケース
　２　封口板
　３　絶縁パッキング
　４　極板群
　５　正極板
　５ａ正極リード
　６　負極板
　６ａ負極リード
　７　セパレータ
　８　絶縁リング