【事件の表示】
　特許第３３０１３４５号「ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０１３４５号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３０１３４５号の請求項１及び２に係る発明についての出願は、平成３年１２月２４日に出願した特願平３−３５７０４６号の一部を、平成７年１１月２９日に新たな出願とし、さらにそれを平成８年１２月１７日に実用新案登録出願に変更し、さらにそれを平成８年１２月１８日に特許出願に変更し、さらにその一部を平成９年３月３１日に新たな出願としたものであって、平成１４年４月２６日にその発明についての特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、異議申立人 奥田 誠 及び 辻 邦夫 により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１５年５月２６日付けで意見書の提出とともに訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否について
2．1　訂正の内容
　平成１５年５月２６日付けの訂正請求書による訂正事項は、下記のとおりである。
ａ．【特許請求の範囲】の【請求項１】の記載
「・・・、前記マグネシウムと結合している水素を熱的に解離させて前記窒化ガリウム系化合物半導体層から水素を出して探さ方向均一に全領域にわたって低抵抗化なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成するアニーリング工程を有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法。」
を、
「・・・、
実質的に水素を含まない雰囲気中、
　　
ｂ．【０００８】の記載
「・・・、前記マグネシウムと結合している水素を含む窒化ガリウム系化合物半導体層からマグネシウムと結合している水素を熱的に解離させて、窒化ガリウム系化合物半導体層から水素を出して深さ方向均一に全領域にわたって出すアニーリング工程とから低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。」
を、
「・・・、
実質的に水素を含まない雰囲気中、
　
2．2　訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　
（１）上記訂正事項ａは、請求項１に記載された「アニーリング工程」を、「実質的に水素を含まない雰囲気中、・・・アニーリング工程」としてアニーリング条件を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、当該訂正は特許明細書の段落【００２５】の「ところが、成長後アニーリングを行うことにより、Ｍｇ−Ｈの形で結合している水素が熱的に解離されて、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行き、正常にｐ型不純物がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られるのである。Ｍｇ−Ｈの形で結合している水素が熱的に解離されて、窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行く。アニーリングしてマグネシウムに結合する水素を除去するので、アニーリング雰囲気中にＮＨ３、Ｈ２等の水素原子を含むガスを使用することは好ましくない。」との記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものにも該当しない。
　
（２）上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａに係る訂正に伴い、明細書の【特許請求の範囲】の欄の記載と【発明の詳細な説明】の欄の記載との整合を図るための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、当該訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものにも該当しない。　
　　
2．3　結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　本件の請求項１及び２に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定されるとおりの以下のものである（以下、「本件発明１」及び「本件発明２」という。また、両者を合わせて「本件発明」という。）。
　
「【請求項１】　反応ガスとして有機金属化合物を使用した気相成長法を用いて、ｐ型不純物であるマグネシウムがアクセプタとして働くのを妨げているマグネシウムと結合された水素を含む窒化ガリウム系化合物半導体層を形成させる工程と、
　実質的に水素を含まない雰囲気中、前記マグネシウムと結合している水素を熱的に解離させて前記窒化ガリウム系化合物半導体層から水素を出して深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成するアニーリング工程を有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法。
　【請求項２】　バッファ層の上にｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する請求項１に記載されるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法。」
（なお、本件の特許請求の範囲の【請求項１】に、「・・・
探さ
低抵抗化な
深さ
低抵抗な
　
４．特許異議の申立てについて
4．1　特許異議申立人の主張
4．1．1　特許異議申立人 奥田 誠は、甲第１号証として「固体物理，Vol.25,No.6,1990,pp.35〜41」（以下、「刊行物１」という。）、甲第２号証として「Inst.Phys.Conf.Ser.No106:Chapter8,Paper presented at Int.Symp.GaAs and Related Compounds,Karuizawa,Japan,1989,pp.575-580」（以下、「刊行物２」という。）、甲第３号証として「SEMICONDUCTORS AND SEMIMETALS,VOL.34,CHAPTER 13,pp.447-510」（以下、「刊行物３」という。）、甲第４号証として「Applied Surface Science,Vol.50,June(II)1991,pp.390-394」（以下、「刊行物４」という。）、甲第５号証として「Solid State Communications,Vol.55,No.6,pp.501-503,1985」（以下、「刊行物５」という。）、甲第６号証として「Journal of Crystal Growth 42(1977)136-143」（以下、「刊行物６」という。）及び甲第７号証として「JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,VOL.30,NO.10A,OCTOBER,1991,pp.L 1708-L 1711」（以下、「刊行物７」という。）を提出し、　
（１）本件発明１は、（下記刊行物６の記載を参酌すれば）下記刊行物１から、或いは 下記刊行物１と下記刊行物２〜５に記載の周知技術から、当業者が容易に発明をすることができたものであり、
　本件発明２は、下記刊行物１（または７）から、下記刊行物１（または７）と２から、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、
　本件発明１、２に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して、特許されたものであり、取り消すべきものであると主張し、さらに、
（２）本件特許明細書には記載不備の点があるから、本件特許出願は、特許法第３６条第５項第２号に違反して特許されたものであると主張した。
（以下、特許異議申立人 奥田 誠を「申立人１」といい、同人の提出に係る特許異議申立書を「申立書１」という。）
　
4．1．2　特許異議申立人 辻 邦夫は、甲第１号証として「Journal of Crystal Growth 42(1977)136-143」（上記「刊行物６」に同じ。）及び甲第２号証として特開平５−１８３１８９号公報（本件分割出願の原出願の公開公報）を提出し、
（１）本件発明１、２は、（技術常識を参酌すれば）下記刊行物６から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１、２に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、取り消すべきものであると主張し、さらに、
（２）本件特許明細書には記載不備の点があるから、本件特許出願は、特許法第３６条第４項に違反して特許されたものであると主張した。
（以下、特許異議申立人 辻 邦夫を「申立人２」といい、同人の提出に係る特許異議申立書を「申立書２」という。）
　
4．2　各刊行物に記載の発明
　刊行物１（固体物理，Vol.25,No.6,1990,pp.35〜41）には、
　ＭＯＶＰＥ法を用いて、ｐ型不純物であるマグネシウムを添加したＧａＮ結晶は、ａｓ−ｇｒｏｗｎでは極めて高抵抗だが、これに低加速電子線照射処理（Low Energy Electron Beam Irradiation：LEEBI）を施すことにより、ｐ型伝導性を示すようになること、
　
　LEEBI処理により添加したアクセプター不純物が活性化する機構は不明であり、通常の熱処理ではこのような効果は全く観測されないこと、が記載されている。
　
　刊行物２（Inst.Phys.Conf.Ser.No106:Chapter8,Paper presented at Int.Symp.GaAs and Related Compounds,Karuizawa,Japan,1989,pp.575-580）には、
　ＭＯＣＶＤ成長ＩｎＧａＡｌＰ層中のＺｎアクセプタの不動態化が、キャリアガスとして使用したＨ2雰囲気中に表面を晒すことによって起こること、
　
　不動態化された層についてのＨ2なし雰囲気中でのアニーリングは、水素の外方拡散およびＺｎアクセプタの再活性化を起こすこと、が記載されている。
　
　刊行物３（SEMICONDUCTORS AND SEMIMETALS,VOL.34,CHAPTER 13,pp.447-510）には、
　ｐ型III-V半導体化合物中の水素拡散から生じるアクセプタの中性化はＺｎドープされたＧａＡｓにおいて最初に説明されたこと、
　
　熱アニーリングの実験は、ＩｎＰ：Ｚｎ層中の水素−アクセプタ対では２７５℃以下では安定であるが、ＧａＡｓ：Ｚｎ中では２１０℃で分解し始めること、
　
　中性化されたａｓ−ｇｒｏｗｎ（成長時）の材料における亜鉛ドーパントの電気的再活性化は５００℃でのアニーリングにより行われること、が記載されている。
　
　刊行物４（Applied Surface Science,Vol.50,June(II)1991,pp.390-394）には、
　ＺｎドープＧａＡｓにおいて、水素プラズマ処理は、電気的に中性化されたＺｎＨ錯体の形成に起因してＧａＡｓのキャリア濃度の減少を生じさせ、上昇される温度でアニールすれば、ＺｎＨ錯体の熱解離を起こすこと、が記載されている。
　
　刊行物５（Solid State Communications,Vol.55,No.6,pp.501-503,1985）には、
　Ｐ型シリコンにおいてｐ型不純物であるボロンが水素と結合してＢ-−Ｈ+対を形成することにより中性化（不活性化）されること、
　
　原子状水素により中性化されたボロン拡散シリコン試料は、アニーリングによりホール濃度は増加し、有効ホール移動度は減少したこと、が記載されている。
　
　刊行物６（Journal of Crystal Growth 42(1977)136-143）には、
　気相成長法を用いて亜鉛ドープのＧａＮ層を形成したこと、
　
　亜鉛ドープＧａＮ層は高抵抗でありｐ型であるとはいえないこと、
　
　高抵抗の亜鉛ドープＧａＮ層を９５０℃でＮＨ3−Ｎ2混合雰囲気でアニールした場合、アニーリング前は黄色発光ピークが観測され、３０分アニーリング後は緑色のピークが現れ、５０分後そのピークが支配的になり、しばらくすると弱い青色ピークが現れること、
　
　低成長速度でその層が青色発光する際は、その層が電気伝導層になりやすく、高速成長で黄色発光の際は、絶縁体層になりやすいこと、
　
　Ｍｇは、ＧａＮ中のＺｎと同様に挙動すること、が記載されている。
　
　刊行物７（JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,VOL.30,NO.10A,OCTOBER,1991,pp.L 1708-L 1711）には、
　ＧａＮバッファ層を用いてＭｇドープＧａＮ膜がサファイヤ基板上に成長されたこと、が記載されている。
　
4．3　対比・判断
4．3．1　申立人１（奥田 誠）に係る特許法第２９条第２項の規定違反について
（１）本件発明１について
　本件発明１と、刊行物１に記載された発明を対比すると、
　両者は、反応ガスとして有機金属化合物を使用した気相成長法を用いて、Ｍｇをドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の形成に係る発明の点で共通するが、
　刊行物１には、本件発明１の構成である「実質的に水素を含まない雰囲気中、マグネシウムと結合している水素を熱的に解離させて窒化ガリウム系化合物半導体層から水素を出して深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成するアニーリング工程」については、記載も示唆もされていない。
　
　この点について、申立人１は、種々のｐ型半導体の形成において、ｐ型不純物と結合している水素をアニーリングにより熱的に解離させて半導体材料から水素を出すことにより低抵抗なｐ型半導体を形成することは、刊行物２〜５に記載されるように周知・慣用技術であるから、刊行物１記載の発明において、「アニーリング工程」を行うことにより、低抵抗のｐ型ＧａＮ系半導体を形成することは当業者が容易に想到し得るものであると主張する（申立書１の第１６頁第２１行〜第１８頁第１９行）。
　
　しかしながら、刊行物２〜５に記載された発明は、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、Ｓｉ等の化合物半導体に係るものであって、これらの半導体材料は、ｐ型不純物を添加すればａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で、すでにｐ型となっているものであって、刊行物２〜５は、すでにｐ型化しているものについての「アニーリングによるｐ型中における変動」について記載するものに過ぎないのであるから、本件発明１のような、Ｍｇをドープしても高抵抗なｉ型であるＧａＮ系化合物半導体材料について、「アニーリング」を行ってｐ型化することが容易である、とすることはできない。
　
　加えて、刊行物１では「通常の熱処理ではこのような効果（高抵抗のＧａＮ結晶が、ｐ型伝導性を示すようになること）は全く観測されず」（第３８頁右欄第３０行〜第３２行）と記載しており、これが、「アニーリング工程（熱処理工程）」を適用する際の阻害要因となることは明らかである。
　　　　
　そして、本件発明１は上記の構成により、特許明細書記載の格別な効果を奏するものと認められる（本件特許明細書【００４４】〜【００４６】）。
　したがって、本件発明１は、（刊行物６の記載を参酌しても）刊行物１から、或いは 刊行物１と刊行物２〜５に記載の周知技術から、当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１に係る構成を引用し、さらに構成を付加したものであるから、上記した本件発明１についてと同様の理由により、刊行物１（または７）から、刊行物１（または７）と２から、当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　
4．3．2　申立人１（奥田 誠）に係る特許法第３６条の規定違反について
（１）申立人１による、特許法第３６条第５項第２号違反の理由は、
　刊行物１には、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成するために、通常の熱処理をＭｇ添加の高抵抗ＧａＮ結晶について試みたが、熱処理ではアクセプタ不純物が活性化する効果が観測されなかった旨が述べられているので（第３８頁右欄第３０行〜第３２行）、本件発明１、２では、ｐ型不純物（Ｍｇ）を活性化するためには通常の熱処理とは異なる条件での熱処理を行う必要があると思量されるにも拘わらず、本件の請求項１、２における記載は、低抵抗なｐ型半導体層を形成する周知の方法を記載しているに過ぎず、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するために必要なアニーリングの具体的な要件を規定していないから、この点で発明の構成に欠くことができない事項のみを記載したものではない（申立書１の第１９頁第２行〜第２０頁第２３行）、というものである。
　
（２）そこで検討すると、
　上記訂正（2．1）により、本件の請求項１、２における、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成するためのアニーリング工程について、「実質的に水素を含まない雰囲気中」と限定されたので、上記（１）に係る記載不備はもはや理由のないものとなった。
　
4．3．3　申立人２（辻 邦夫）に係る特許法第２９条第２項の規定違反について
（１）本件発明１について
　本件発明１と、刊行物６に記載された発明を対比すると、
　両者は、気相成長法を用いて、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の形成に係る発明の点で共通するが、
　刊行物６には本件発明１の構成である「反応ガスとして有機金属化合物を使用した気相成長法を用いて、ｐ型不純物であるマグネシウムがアクセプタとして働くのを妨げているマグネシウムと結合された水素を含む窒化ガリウム系化合物半導体層を形成させる工程」及び
「実質的に水素を含まない雰囲気中、前記マグネシウムと結合している水素を熱的に解離させて前記窒化ガリウム系化合物半導体層から水素を出して深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成するアニーリング工程」について、記載も示唆もされていない。
　
　とりわけ、刊行物６記載の発明では、アニーリングを、「ＮＨ3−Ｎ2混合雰囲気」（刊行物６の第１４１頁左欄第１行〜第３行）で行っているのに対し、本件発明１では、「アニーリング雰囲気中にＮＨ3、Ｈ2等の水素原子を含むガスを使用することは好ましくない。」（本件明細書【００２５】）として、「実質的に水素を含まない雰囲気中」と限定しており、この点で、両者は明確に相違している。
　　　　
　そして、本件発明１は上記の構成により、特許明細書記載の格別な効果を奏するものと認められる（本件特許明細書【００４４】〜【００４６】）。　
　したがって、本件発明１は、（技術常識を参酌しても）刊行物６から当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１に係る構成を引用し、さらに構成を付加したものであるから、上記した本件発明１についてと同様の理由により、（技術常識を参酌しても）刊行物６から当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない
　
4．3．4　申立人２（辻 邦夫）に係る特許法第３６条の規定違反について
（１）申立人２による、特許法第３６条第４項違反の理由は、
　本件明細書には、気相成長工程において、マグネシウムと結合された水素がどの程度の量で窒化ガリウム系半導体層に含まれるものとなるのかについて、また、アニーリング工程において、どの程度の量の水素が解離して窒化ガリウム系化合物半導体層から出てくるのかについて全く説明されていないし、また、それらの測定法も明らかではないので、本件明細書は、当業者が容易に発明の実施をすることができる程度に記載されていない（申立書２の第１３頁第５行〜末行）、というものである。
　
（２）そこで検討すると、
　本件発明は、気相成長法を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程においてｐ型不純物であるマグネシウムが水素との結合によりアクセプタとして働くのを妨げられている状態を規定するものであって、上記窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる水素の量を規定するものではなく、また、本件発明は、アニーリング工程においてマグネシウムと結合する水素を窒化ガリウム系化合物半導体層から出して、窒化ガリウム系化合物半導体層が低抵抗なｐ型となっている状態を規定するものであって、上記窒化ガリウム系化合物半導体層から出される水素の量を規定するものではないから、上記半導体層に含まれる水素の量、出される水素の量及びそれらの測定法、を明細書中に記載していなくても、本件明細書に記載不備があるとすることはできない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正後の請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すことができない。　また、他に本件の訂正後の請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月２日（２００３．１２．２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　反応ガスとして有機金属化合物を使用した気相成長法を用いて、ｐ型不純物であるマグネシウムがアクセプタとして働くのを妨げているマグネシウムと結合された水素を含む窒化ガリウム系化合物半導体層を形成させる工程と、
　
実質的に水素を含まない雰囲気中、
　【請求項２】　バッファ層の上にｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する請求項１に記載されるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は紫外、青色発光レーザーダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デバイスに利用されるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　青色発光素子は、ＩＩ−ＶＩ族のＺｎＳｅ、ＩＶ−ＩＶ族のＳｉＣ、ＩＩＩ−Ｖ族のＧａＮ等を用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体〔ＩｎｘＡｌＹＧａ１−ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）〕が、常温で、比較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。その窒化物半導体を有する青色発光素子は、基本的に、サファイアよりなる基板の上に一般式がＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）で表される窒化物半導体のエピタキシャル層が順にｎ型およびｉ型、あるいはｐ型に積層された構造を有するものである。
　【０００３】
　窒化物半導体を積層する方法として、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法という。）、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法という。）等の気相成長法がよく知られている。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガス｛トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等｝を供給し、結晶成長温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温に保持して、基板上に窒化物半導体を成長させ、また必要に応じて他の不純物ガスを供給しながら窒化物半導体をｎ型、ｉ型、あるいはｐ型に積層する方法である。基板にはサファイアの他にＳｉＣ、Ｓｉ等もあるが一般的にはサファイアが用いられている。ｎ型不純物としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ（但し、窒化物半導体の場合、ｎ型不純物をドープしなくともｎ型になる性質がある。）が良く知られており、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられるが、その中でもＭｇ、Ｚｎが最もよく知られている。
　【０００４】
　また、ＭＯＣＶＤ法による窒化物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイア基板上に直接窒化物半導体を成長させると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高温で成長を行う前に、まず６００℃前後の低温でＡｌＮよりなるバッファ層を形成し、続いてバッファ層の上に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上することが明らかにされている（特開平２−２２９４７６号公報）。また、本発明者は特願平３−８９８４０号において、ＡｌＮをバッファ層とする従来の方法よりも、ＧａＮをバッファ層とする方が優れた結晶性の窒化物半導体が積層できることを示した。
　【０００５】
　しかしながら、窒化物半導体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至っていない。なぜなら、窒化物半導体が低抵抗なｐ型にできないため、ダブルヘテロ、シングルヘテロ等の数々の構造の発光素子ができないからである。気相成長法でｐ型不純物をドープした窒化物半導体を成長しても、得られた窒化物半導体はｐ型とはならず、抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の高抵抗な半絶縁材料、すなわちｉ型となってしまうのが実状であった。このため現在、青色発光素子の構造は基板の上にバッファ層、ｎ型層、その上にｉ型層を順に積層した、いわゆるＭＩＳ構造のものしか知られていない。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　高抵抗なｉ型を低抵抗化してｐ型に近づけるための手段として特開平２−２５７６７９号公報において、ｐ型不純物としてＭｇをドープした高抵抗なｉ型窒化ガリウム化合物半導体を最上層に形成した後に、加速電圧６ｋＶ〜３０ｋＶの電子線をその表面に照射することにより、表面から約０．５μｍの層を低抵抗化する技術が開示されている。しかしながら、この方法では電子線の侵入深さのみ、すなわち極表面しか低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハー全体を照射しなければならないため面内均一に低抵抗化できないという問題があった。
　【０００７】
　従って本発明の目的は、ｐ型不純物がドープされた窒化物半導体を低抵抗なｐ型とし、さらに膜厚によらず抵抗値がウエハー全体に均一であり、発光素子をダブルヘテロ、シングルヘテロ構造可能な構造とできるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の形成方法を提供するものである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の請求項１に記載する方法は、反応ガスとして有機金属化合物を使用した気相成長法により、マグネシウムがアクセプタとして働くのを妨げているマグネシウムと結合されたと水素を含む窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する工程と、
実質的に水素を含まない雰囲気中、
　【０００９】
　さらに、本発明の請求項２に記載するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する方法は、バッファ層の上にｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。
　【００１０】
　とくに、本発明は、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層に、水素の結合されたマグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させ、その後にアニーリングして、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層から、マグネシウムに結合している水素を除去する。なお、本発明において、マグネシウムの含まれる窒化ガリウム系化合物半導体から除去される水素とは、必ずしも水素が全て除去されるのではなく、一部の水素が除去されることも、本発明の範囲内であることは言うまでもない。
　【００１１】
　アニーリング（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：焼きなまし、熱処理）は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を成長した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハーを反応容器から取り出してアニーリング専用の装置を用いて行ってもよい。アニーリング雰囲気は真空中、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガス、またはこれらの混合ガス雰囲気中で行い、好ましくは、アニーリング温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上で加圧した窒素雰囲気中で行う。なぜなら、窒素雰囲気として加圧することにより、アニーリング中に、窒化ガリウム系化合物半導体中のＮが分解して出て行くのを防止する作用があるからである。
　【００１２】
　例えばＧａＮの場合、ＧａＮの分解圧は８００℃で約０．０１気圧、１０００℃で約１気圧、１１００℃で約１０気圧程である。このため、窒化ガリウム系化合物半導体を４００℃以上でアニーリングする際、多かれ少なかれ窒化ガリウム系化合物半導体の分解が発生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。従って前記のように窒素で加圧することにより分解を防止できる。
　【００１３】
　アニーリング温度は、たとえば、４００℃以上、好ましくは７００℃以上で、１分以上保持、好ましくは１０分以上保持して行う。１０００℃以上で行っても、前記したように窒素で加圧することにより分解を防止することができ、後に述べるように、安定して、結晶性の優れたｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる。
　【００１４】
　また、アニーリング中の、窒化ガリウム系化合物半導体の分解を抑える手段として、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の上にさらにキャップ層を形成させたのち、アニーリングを行ってもよい。キャップ層とは、すなわち保護膜であって、それをｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成した後、４００℃以上でアニーリングすることによって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中においても、窒化ガリウム系化合物半導体を分解させることなく低抵抗なｐ型とすることができる。
　【００１５】
　キャップ層を形成するには、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例えばプラズマＣＶＤ装置等で形成してもよい。キャップ層の材料としては、窒化ガリウム系化合物半導体の上に形成できる材料で、４００℃以上で安定な材料であればどのようなものでもよく、好ましくはＧａｘＡｌ１−ＸＮ（但し０≦Ｘ≦１）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２を挙げることができ、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択する。また、キャップ層の膜厚は通常０．０１〜５μｍの厚さで形成する。０．０１μｍより薄いと保護膜としての効果が十分に得られず、また５μｍよりも厚いと、アニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除き、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を露出させるのに手間がかかるため、経済的ではない。
　【００１６】
　【作用】
　図１は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層がアニーリングによって低抵抗なｐ型に変わることを示す図である。ただし、この図は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にまずＧａＮバッファ層を形成し、その上にｐ型不純物としてＭｇをドープしながらＧａＮ層を４μｍの膜厚で形成した後、ウエハーを取り出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニーリングを１０分間行った後、ウエハーのホール測定を行い、抵抗率をアニーリング温度の関数としてプロットした図である。
　【００１７】
　この図からわかるように、アニーリング時間を１０分に設定すると、４００℃を越えるあたりから急激にＭｇをドープしたＧａＮ層の抵抗率が減少し、７００℃以上からはほぼ一定の低抵抗なＰ型特性を示し、アニーリングの効果が現れている。なお、アニーリングしないＧａＮ層と７００℃以上でアニーリングしたＧａＮ層のホール測定結果は、アニーリング前のＧａＮ層は抵抗率２×１０５Ω・ｃｍ、ホールキャリア濃度８×１０１０／ｃｍ３であったのに対し、アニーリング後のＧａＮ層は抵抗率２Ω・ｃｍ、ホールキャリア濃度２×１０１７／ｃｍ３であった。
　【００１８】
　さらに、７００℃でアニーリングした上記４μｍのＧａＮ層をエッチングして２μｍの厚さにし、ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度２×１０１７／ｃｍ３、抵抗率３Ω・ｃｍであり、エッチング前とほぼ同一の値であった。すなわちＰ型不純物をドープしたＧａＮ層がアニーリングによって、深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なｐ型となっていた。
　【００１９】
　また、図２は、同じくＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハーを用い、１０００℃で窒素雰囲気中２０分間のアニーリングを行い、２０気圧の加圧下で行ったウエハー（ａ）と、大気圧で行ったウエハー（ｂ）のｐ型ＧａＮ層にそれぞれＨｅ−Ｃｄレーザーを励起光源として照射し、そのフォトルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、そのフォトルミネッセンスの４５０ｎｍにおける青色発光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価することができる。
　【００２０】
　図２に示すように、１０００℃以上の高温でアニーリングを行った場合、ＧａＮ層が熱分解することにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧することにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のｐ型ＧａＮ層が得られる。
　【００２１】
　また、図３は、同じくサファイア基板上にＧａＮバッファ層とＭｇをドープした４μｍのＧａＮ層を形成したウエハー（ｃ）と、さらにその上にキャップ層としてＡｌＮ層を０．５μｍの膜厚で成長させたウエハー（ｄ）とを、今度は大気圧中において、１０００℃、窒素雰囲気で２０分間のアニーリングを行った後、エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたｐ型ＧａＮ層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強度で比較して示す図である。
　【００２２】
　図３に示すように、キャップ層を成長させずにアニーリングを行ったｐ型ＧａＮ層（ｃ）は高温でのアニーリングになるとｐ型ＧａＮ層の分解が進むため、４５０ｎｍでの発光強度は弱くなってしまう。しかし、キャップ層（この場合ＡｌＮ）を成長させることにより、キャップ層のＡｌＮは分解するがｐ型ＧａＮ層は分解しないため、発光強度は依然強いままである。
　【００２３】
　アニーリングにより低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる理由は以下のとおりであると推察される。
　【００２４】
　すなわち、窒化ガリウム系化合物半導体層の成長において、Ｎ源として、一般にＮＨ３が用いられており、成長中にこのＮＨ３が分解して原子状水素ができると考えられる。この原子状水素がアクセプター不純物としてドープされたＭｇと結合することにより、Ｍｇのｐ型不純物がアクセプターとして働くのを妨げていると考えられる。このため、反応後のｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体は高抵抗を示す。
　【００２５】
　ところが、成長後アニーリングを行うことにより、Ｍｇ−Ｈの形で結合している水素が熱的に解離されて、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行き、正常にｐ型不純物がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体が得られるのである。Ｍｇ−Ｈの形で結合している水素が熱的に解離されて、窒化ガリウム系化合物半導体層から出て行く。アニーリングしてマグネシウムに結合する水素を除去するので、アニーリング雰囲気中にＮＨ３、Ｈ２等の水素原子を含むガスを使用することは好ましくない。また、キャップ層においても、水素原子を含む材料を使用することは以上の理由で好ましくない。
　【００２６】
　【発明の実施の形態】
　以下実施例で本発明を詳述する。
［実施例１］
　まず良く洗浄したサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した後、水素ガスを流しながら基板を１０５０℃で、２０分間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を５１０℃にまで冷却し、５１０℃においてＧａ源としてＴＭＧガスを２７×１０−６モル／分、Ｎ源としてアンモニアガスを４．０リットル／分、キャリアガスとして水素ガスを２．０リットル／分で流しながら、ＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で成長させる。
　【００２７】
　次にＴＭＧガスのみを止めて温度を１０３０℃まで上昇させた後、再びＴＭＧガスを５４×１０−６モル／分、新たにＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）ガスを３．６×１０−６モル／分で流しながら６０分間成長させて、ＭｇをドープしたＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長させる。
　【００２８】
　冷却後、以上を成長させたウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置に入れ、常圧、窒素雰囲気中で８００℃で２０分間保持してアニーリングを行った。
　【００２９】
　アニーリングして得られたｐ型ＧａＮ層のホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・ｃｍ、ホールキャリア濃度２×１０１７／ｃｍ３と優れたｐ型特性を示した。
　【００３０】
［実施例２］
　実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、Ｃｐ２Ｍｇガスを止め、続いてキャップ層としてＧａＮ層を０．５μｍの膜厚で成長させる。
　【００３１】
　実施例１と同様にアニーリング装置において、常圧下、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中、８００℃で２０分間アニーリングを行う。その後、ドライエッチングにより、表面から０．５μｍの層を取り除き、キャップ層を除去してｐ型ＧａＮ層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・ｃｍ、キャリア濃度１．５×１０１７／ｃｍ３と優れたｐ型特性を示した。なおフォトルミネッセンスの４５０ｎｍの青色発光強度は、実施例１と比較して約４倍強かった。
　【００３２】
［実施例３］
　実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置において、２０気圧、窒素雰囲気中、８００℃で２０分間アニーリングを行う。ホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・ｃｍ、キャリア濃度２．０×１０１７／ｃｍ３と優れたｐ型特性を示し、フォトルミネッセンスの４５０ｎｍの発光強度は、実施例１に比較して約４倍強かった。
　【００３３】
［実施例４］
　実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、プラズマＣＶＤ装置を用い、その上にキャップ層としてＳｉＯ２層を０．５μｍの膜厚で形成する。
　【００３４】
　アニーリング装置において、窒素雰囲気、大気圧中、１０００℃で２０分間アニーリングを行う。その後、フッ酸でＳｉＯ２キャップ層を取り除き、ｐ型ＧａＮ層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、抵抗率２Ω・ｃｍ、キャリア濃度２．０×１０１７／ｃｍ３と優れたｐ型特性を示した。またフォトルミネッセンスの４５０ｎｍの発光強度は、キャップ層を形成せず同一条件でアニーリングを行ったものと比較して、約２０倍も強かった。
　【００３５】
［実施例５］
　実施例１において、ＭｇドープＧａＮ層を成長させた後、引き続き、Ｃｐ２Ｍｇガスを止め、新たにＴＭＡガスを６×１０−６モル／分とＳｉＨ４（モノシラン）ガスを２．２×１０−１０モル／分を２０分間流して、Ｓｉがドープされたｎ型Ｇａ０．９Ａｌ０．１Ｎ層を０．８μｍの厚さで成長させる。
　【００３６】
　ＴＭＧガス、ＴＭＡガス、ＳｉＨ４ガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、ウエハーを取りだして、アニーリング装置に入れ、窒素雰囲気中で７００℃で２０分間保持してアニーリングを行う。
　【００３７】
　このようにしてサファイア基板上にｐ型ＧａＮ層とｎ型Ｇａ０．９Ａｌ０．１Ｎ層が順に積層されたシングルヘテロ構造の素子ができた。この素子の窒化ガリウム系化合物半導体層を、常法に従いｎ型Ｇａ０．９Ａｌ０．１Ｎ層の一部をエッチングしてｐ型ＧａＮ層の一部を露出させ、それぞれの層にオーミック電極をつけた後、ダイシングソーでチップ状にカットした。露出したｎ型層およびｐ型層から電極を取りだし、その後モールドして青色発光ダイオードを作製した。この発光ダイオードの特性は順方向電流２０ｍＡ、順方向電圧５Ｖで発光出力９０μＷの青色発光を示し、ピーク波長は４３０ｎｍであった。この発光出力は青色発光ダイオードの出力としては過去に報告されたことがない高い値である。
　【００３８】
　一方、アニーリングをせず、同様のシングルヘテロ構造を有する発光ダイオードを製作したところ、この発光ダイオードは順方向電流２０ｍＡにおいて、順方向電圧は６０Ｖ近くもあり、しかも発光は微かには黄色っぽく光るのみで、すぐに壊れてしまい発光出力は測定不能であった。
　【００３９】
［実施例６］
　実施例１と同様にしてサファイア基板の上にＧａＮバッファ層を２００オングストロームの膜厚で形成する。
　【００４０】
　次にＴＭＧガスのみを止め、温度を１０３０℃にまで上昇させた後、再びＴＭＧガスを５４×１０−６モル／分と、新たにＳｉＨ４（モノシラン）ガスを２．２×１０−１０モル／分で流しながら６０分間成長させて、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮ層を４μｍの膜厚で成長する。
　【００４１】
　続いてＳｉＨ４ガスを止め、Ｃｐ２Ｍｇガスを３．６×１０−６モル／分で流しながら３０分間成長させて、ＭｇドープＧａＮ層を２．０μｍの厚さで成長させる。
　【００４２】
　ＴＭＧガス、Ｃｐ２Ｍｇガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素ガスを流しながら反応容器内の温度を１０００℃まで上昇させ、反応容器内で２０分間保持してアニーリングを行う。
　【００４３】
　このようにして得られた素子を発光ダイオードにして発光させたところ４３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光を示し、発光出力は２０ｍＡで５０μＷであり、順方向電圧は同じく２０ｍＡで４Ｖであった。またアニーリングを行わず同様の構造の素子を作製し発光ダイオードとしたところ、２０ｍＡにおいてわずかに黄色に発光し、すぐにダイオードが壊れてしまった。
　【００４４】
　【発明の効果】
　本発明は、下記の極めて優れた特長を実現する。
▲１▼　これまで、ｐ型不純物をドープしても、低抵抗なｐ型層にするのが極めて難しかった窒化ガリウム系化合物半導体層を、アニーリングして低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層にでき、このｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層によって、極めて優れた発光特性の発光素子が実現できる。とくに、本発明は、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層を、アニーリングするという極めて簡単な方法でｐ型化しているので、極めて低コストに、窒化ガリウム系化合物半導体と発光素子を多量生産できる特長がある。
　電子線照射で、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層をｐ型化している従来の発光素子は、電子ビームを加速して、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層の表面に衝突させる。電子ビームでｐ型化される半導体層は、スポットに集束された電子ビームでｐ型化される。スポットにｐ型化される半導体層は、広い面積の窒化ガリウム系化合物半導体層の全体をｐ型化するために、電子ビームを走査する必要がある。このため、窒化ガリウム系化合物半導体層を広い面積でｐ型化するのに時間がかかり、能率よく多量の窒化ガリウム系化合物半導体層をｐ型化できない。さらに、電子ビームで窒化ガリウム系化合物半導体層をｐ型化する発光素子は、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体を真空中に配設して、電子ビームを照射する必要がある。このため、従来の発光素子は、窒化ガリウム系化合物半導体層をｐ型化するために、気密に密閉できる容器に入れて真空にする必要があり、また、電子ビームで、局部的に極めて限られた狭い領域をｐ型化することから、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層を能率よく、さらに、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させた複数枚のウエハーを積層して、一緒にｐ型化することができない。
　ところが、本発明は、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層をアニーリングして、マグネシウムと結合している水素を除去してｐ型化しているので、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させた複数枚のウエハーを、簡単かつ容易に、しかも極めて安価に能率よくｐ型化して、優れた発光特性にできるという、正に理想的な特長を実現する。
　【００４５】
▲２▼　本発明は、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層の全面を均一にｐ型化できる特長がある。それは、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層をアニーリングして、マグネシウムと結合している水素を除去してｐ型化しているので、アニーリングするときに、窒化ガリウム系化合物半導体層の全体が均一に加熱してｐ型化されるからである。
　電子ビームを照射してマグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層をｐ型化している従来の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、局部的にしかｐ型化できない電子ビームを走査して、全面をｐ型化するので、全面を均一にｐ型化するのが極めて難しい。とくに、ｐ型化する能率を高くするために、線状に走査する電子ビームの間隔を広くすると、走査線の境界で確実にｐ型化できなくなる弊害が発生する。反対に、線状に走査する電子ビームの間隔を狭くすると、大きな面積の窒化ガリウム系化合物半導体層を能率よくｐ型化できなくなる。
　本発明は、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層を、局部的にｐ型化しているのではない。アニーリングしてｐ型化している窒化ガリウム系化合物半導体層は、全面が加熱され、マグネシウムに結合している水素が熱で解離されて均一にｐ型化されている。このことは、半導体ウエハーを製作するときに極めて大切なことである。それは、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、大きな、ウエハーを製作し、これを小さく切断して窒化ガリウム系化合物半導体発光素子のチップを製作するので、窒化ガリウム系化合物半導体層が均一にｐ型化されていないと、製作されたチップの歩留が著しく低下してしまうからである。
　【００４６】
▲３▼　本発明は、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層が、深くｐ型化されて、全体としてより均一にｐ型化されて、発光素子は優れた発光特性を実現する。
　これに対して、マグネシウムを含む半導体層を、電子ビームでｐ型化している従来の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、マグネシウムを含む半導体層を最上層とし、しかも、その極表面しかｐ型化して低抵抗化されていない。加速された電子ビームを深く打ち込むことができないからである。
　本発明は、マグネシウムの含まれる窒化ガリウム系化合物半導体の全体を、アニーリングにより加熱し、マグネシウムに結合している水素を除去してｐ型化しているので、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層の全体が加熱されてより均一にｐ型化されて、極めて高輝度な発光素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明の一実施例に係るアニーリング温度と、抵抗率の関係を示す図。
　【図２】　本発明の一実施例に係るｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
　【図３】　本発明の一実施例に係るｐ型ＧａＮ層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。