【事件の表示】
　特許第３３５８６１０号「感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂原版および印刷版」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５８６１０号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３３５８６１０号の請求項１ないし８に係る発明は、平成１２年１月７日に特許出願され、平成１４年１０月１１日にその特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は平成１４年１２月２４日に発行され、その特許に対して、東レ株式会社（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年４月２７日に訂正請求がなされた。
　
２．訂正の適否についての判断
２．１　訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の、「エポキシ化合物またはその前駆体から誘導されたモノマー」との記載を、「エポキシ化合物またはその前駆体から誘導された、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−結合を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体からなるモノマー（ただし、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物を除く）」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
　訂正事項ｃ
　請求項４ないし８の項番号を請求項３ないし７に繰り上げ、併せて、請求項５及び請求項６中の「請求項１〜４のいずれかに記載の」、請求項７中の「請求項５または６に記載の」、請求項８中の「請求項７に記載の」との記載を、それぞれ、「請求項１〜３のいずれかに記載の」、「請求項４または５に記載の」、「請求項６に記載の」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書の段落【０００７】の記載を、次のとおりに訂正する。
「【０００７】　即ち、本発明は、以下の通りである。
(1) 可溶性ポリアミド、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、当該光重合性不飽和基含有モノマーがエポキシ化合物またはその前駆体から誘導された、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−結合を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体からなるモノマー（ただし、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物を除く）であり、かつ当該組成物の塩素含有量が０．２重量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(2) 光重合性不飽和基含有モノマーの塩素含有量が４．０重量％以下である、上記(1) に記載の感光性樹脂組成物。
(3) 光重合性不飽和基含有モノマーの含有量が、組成物中、５〜６０重量％である、上記(1) に記載の感光性樹脂組成物。
(4) 上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂原版。
(5) 支持体上に、上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層が形成されてなる感光性樹脂原版。
(6) 上記(4) または(5) に記載の感光性樹脂原版を露光、次いで現像してなる印刷版。
(7) レリーフ版である、上記(6) に記載の印刷版。」
　
２．２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、発明を特定する事項である「光重合性不飽和基含有モノマーがエポキシ化合物またはその前駆体から誘導されたモノマーであり」とする点について、その内容を、段落【００１２】等で、好ましい範囲とされていた特定の結合を有する（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体からなるモノマーに限定するとともに、先行技術との重複を回避するために、「グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物を除く」点を明示する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｃは、訂正事項ｂによって生じた項番号の欠番等を整理するものであり、訂正事項ｄは、訂正事項ａ、ｂにより生じた、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明との不一致の解消を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａないしｄは、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
２．３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．　特許異議の申立てについての判断
３．１　申立ての理由の概要
　申立人は、甲第１号証（特開平７−２７８５１６号公報）、甲第２号証（東レ株式会社　印写材料生産部長　浅野昌也作成になる平成１５年６月１３日付実験証明書）を提出して、訂正前の請求項１ないし８に係る発明は、甲第２号証の実験結果に照すれば、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができないものであるとして、請求項１ないし８に係る特許を取り消すべき旨主張する。
　
３．２　本件請求項１ないし７に係る発明
　上記２．で示したように訂正が認められるから、本件請求項１ないし７に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明７」という。）は、上記訂正請求書に添付した訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし７に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
【請求項１】　可溶性ポリアミド、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、当該光重合性不飽和基含有モノマーがエポキシ化合物またはその前駆体から誘導された、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−結合を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体からなるモノマー（ただし、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物を除く）であり、かつ当該組成物の塩素含有量が０．２重量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】　光重合性不飽和基含有モノマーの塩素含有量が４．０重量％以下である、上記請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】　光重合性不飽和基含有モノマーの含有量が、組成物中、５〜６０重量％である、上記請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】　上記請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂原版。
【請求項５】　支持体上に、上記請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光層が形成されてなる感光性樹脂原版。
【請求項６】　上記請求項４または５に記載の感光性樹脂原版を露光、次いで現像してなる印刷版。
【請求項７】　レリーフ版である、上記請求項６に記載の印刷版。
　
３．３　各証拠の記載事項
　甲第１号証には、
ａ．「（実施例１）感光層用組成物を次のようにして調製した。合成例１で合成したポリアミド１００重量部をエタノール／水＝７０／３０（重量比）の混合溶媒７０重量部に９０℃に加温して溶解した。７０℃まで冷やした後、グリシジルメタクリレート３重量部加えて３０分間撹拌し、ポリアミド末端にあるアミノ基およびカルボキシル基と反応させた。ついで光重合性モノマとして、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物１６重量部、β−ヒドロキシエチル−β’−アクリロイルオキシエチルフタレート４８重量部を添加し、さらに光重合開始剤としてジメチルベンジルケタール３重量部、可塑剤として分子量４００のポリエチレングリコール１０重量部、熱重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部を添加して十分撹拌混合した。」（【００５９】）こと、
ｂ．接着剤層を塗布したフィルム基板上に、上記の感光層用組成物を、乾燥後の膜厚が７００μｍとなるように流延し、６０℃のオーブンに４時間入れて溶剤を除去して、接着剤層で基板と感光層を結合した感光性樹脂凸版材が得られたこと（【００６１】〜【００６３】）、
ｃ．この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光したのち、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行って得られたレリーフの断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定したところ１１０μｍであったこと（【００６４】，【００６５】）、
が記載されている。
　甲第２号証には、
ｄ．甲第１号証の実施例１に記載された感光層用組成物を、そこに記載された製法に従って調製し、得られた感光層用組成物の塩素含有量を、本件特許公報に記載の方法、すなわち、感光層用組成物を酸素フラスコ燃焼法で分解後、イオンクロマトグラフィーにより測定したこと、
ｅ．測定の結果、塩素含有量は、１３〜０．１５重量％、平均０．１４重量％であり、０．２重量％以下であったこと（４頁（１）欄）、
が記載されている。
　
３．４　判断
　本件特許権者の主張によれば、甲第２号証の実験証明書において採用されている原料化合物及び合成条件の選択について争いが見られるが、仮に実験証明書の結果を採用して、本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比してみると、両発明は「可溶性ポリアミド、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、かつ当該組成物の塩素含有量が０．２重量％以下である感光性樹脂組成物」である点では一致する。
　しかしながら、甲第１号証の実施例１に示されている感光性樹脂組成物は、光重合性モノマとして、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物及びβ−ヒドロキシエチル−β’−アクリロイルオキシエチルフタレートを使用するものであるところ、本件発明１に係る光重合性不飽和基含有モノマーは、「グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物」を除くものであり、また、β−ヒドロキシエチル−β’−アクリロイルオキシエチルフタレートは、「ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−結合を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体からなるモノマー」に該当するものではないから、当該実施例１に示されている感光性樹脂組成物は、本件発明１で特定される感光性樹脂組成物に相当しない。また、甲第１号証には、他に本件発明１で特定される感光性樹脂組成物を示す記載は認められないから、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明ではない。
　本件発明１の特定事項をすべて引用して更に技術的限定を加える本件発明２、３についても、全く同じ理由で、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
　さらに、本件発明１〜３に係る感光性樹脂組成物を使用することを要件とする本件発明４、５の感光性樹脂原版、本件発明６の印刷版及び本件発明７のレリーフ版についても、同様の理由で甲第１号証に記載された発明であるとは認められない。
  したがって、本件発明１ないし７は、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明には当たらない。
　
４．　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし７に係る特許を取り消すことができない。また、他に本件請求項１ないし７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂原版および印刷版
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　可溶性ポリアミド、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、当該光重合性不飽和基含有モノマーがエポキシ化合物またはその前駆体から誘導された
、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−結合を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体からなる
（ただし、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物を除く）
　【請求項２】　光重合性不飽和基含有モノマーの塩素含有量が４．０重量％以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　【請求項
３
　【請求項
４
３
　【請求項
５
３
　【請求項
６
４
５
　【請求項
７
６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂原版および印刷版に関し、より詳しくは印刷用レリーフ版作成用の感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂原版および印刷用レリーフ版に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】印刷用レリーフ版に用いられる感光性樹脂組成物は、一般に、可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合される。
　【０００３】この感光性樹脂組成物に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去することにより、印刷用のレリーフ版を作成することは広く知られている。
　【０００４】感光性樹脂組成物の１つの構成成分である光重合性不飽和基含有モノマーとして、エポキシ化合物またはその前駆体から誘導されたモノマー、例えば、エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等）等を使用することは知られている。しかし、このようなモノマーを使用した感光性樹脂組成物においては、力学的性能が不十分であり、また感度が不十分で、鮮明な画像再現性を有するレリーフ版を得ることができなかった。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、その目的は、光重合性不飽和基含有モノマーとしてエポキシ化合物またはその前駆体から誘導されたモノマーを使用した感光性樹脂組成物であって、力学的性能に優れ、かつ高感度で、鮮明な画像再現性を有するレリーフ版を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題を解決するために、鋭意検討した結果、組成物中の塩素含有化合物が、レリーフ版の力学的特性、感度および画像再現性に関与していることを見出し、発明を完成するに至った。
　【０００７】即ち、本発明は以下の通りである。
（１）可溶性ポリアミド、光重合性不飽和基含有モノマーおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、当該光重合性不飽和基含有モノマーがエポキシ化合物またはその前駆体から誘導された
、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−結合を少なくとも１個以上有する（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体からなる
（ただし、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物を除く）
（２）光重合性不飽和基含有モノマーの塩素含有量が４．０重量％以下である、上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（
３
（
４
３
（
５
３
（
６
４
５
（
７
６
　【０００８】また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、その塩素含有量が０．２重量％以下と低いため、製造工程中に出る切り屑や規格を外れた製品、また、ユーザーがレリーフ版を作成する時に出る現像廃液、印刷に使用後のレリーフ版等を廃棄する場合に、埋蔵処理の必要がなく、焼却処理することができ、また、従来から行われていた、塩素含有量により廃棄物を焼却処理と埋蔵処理に分別していた手間とコストがかからない、という利点も有する。
　【０００９】
　【発明の実施の形態】本発明において、可溶性ポリアミドとは、ジアミンとジカルボン酸、あるいはω−アミノ酸、ラクタムまたはこれらの誘導体等から公知の方法に従って合成されるホモポリマー、コポリマーおよびこれらの２種以上の混合物であって、任意の溶剤、例えば、水、酸水溶液、低級脂肪族アルコールまたはこれらの混合物等に可溶のポリアミドをいう。可溶性ポリアミドの具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１２等の各種ナイロンのほか、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド、ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ナイロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン共重合ナイロン、２−アミノエチルピペラジン共重合ナイロンや、両末端アミノ基含有ポリエチレングリコール共重合ナイロン、両末端カルボキシル基含有ポリエチレングリコール共重合ナイロン等のポリエーテル含有ポリアミド、並びに各種ポリアミドのＮ−メチロール化物、Ｎ−アルコキシメチル化物等が挙げられる。
　【００１０】可溶性ポリアミドの含有量は、感光性樹脂組成物中、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。当該含有量が４０重量％未満であると、組成物がコールドフローしやすく、また画像の物性が低下するおそれがある。逆に８０重量％を超えると、感度が低下したり、現像時間が長くなるおそれがある。また架橋密度が低くなって画像の耐水性や耐溶剤性が低下するおそれがある。
　【００１１】本発明において、光重合性不飽和基含有モノマーとしては、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有し、エポキシ化合物またはその前駆体から誘導されたモノマーである。本発明の感光性樹脂組成物の塩素含有量を０．２重量％以下とするためには、使用する光重合性不飽和基含有モノマーの塩素含有量を特定の範囲に調整することが好ましい。この塩素含有量は、光重合性不飽和基含有モノマーの配合量により適宜設定されるが、光重合性不飽和基含有モノマーの配合量が、感光性樹脂組成物中、５〜６０重量％、特に１５〜４０重量％であれば、その塩素含有量は４．０重量％以下、特に１．３重量％以下に調整することが好ましい。
　【００１２】本発明において、光重合性不飽和基含有モノマーとしては、好ましくは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−結合を少なくとも一個以上有する、所謂エポキシ付加体である。ここでＲが水素原子またはメチル基である、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物またはその前駆体から誘導された（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体が好ましい。
　【００１３】このような（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体は、公知の方法、例えば、▲１▼エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得るか、▲２▼（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと活性水素を有する化合物との付加反応により得るか、あるいは▲３▼上記▲２▼における（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの前駆体である対応のハロヒドリン化合物と、活性水素を含む化合物との付加反応により得るか、▲４▼▲１▼におけるエポキシ化合物の前駆体である対応のハロヒドリン化合物と（メタ）アクリル酸またはその塩との付加反応により得ることができる。
　【００１４】しかし、上記の▲１▼の方法において、原料のエポキシ化合物は、通常、エピクロロヒドリンを原料として合成されるので、副生成物として塩素含有化合物が混在しており、その塩素含有量は個々のエポキシ化合物により様々である。従って、この原料のエポキシ化合物の選択が、（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体の塩素含有量を４．０重量％以下、特に１．３重量％以下の範囲に調整し、ひいては本発明の感光性樹脂組成物中の塩素含有量を０．２重量％以下の範囲とするのに重要なポイントとなる。
　【００１５】▲１▼の方法において、上記エポキシ化合物が、脂肪族アルコールとエピクロロヒドリンから製造される場合、脂肪族アルコールは、エピクロロヒドリンとの反応性が低く副反応が伴い、それにより得られたエポキシ化合物の塩素含有量が高くなる。従って、反応条件を選択してクロロメチル基を有する塩素化合物の副生を極力抑えて、エポキシ化合物の塩素含有量を好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下となるように調整するか、またはそのエポキシ化合物を蒸留等によって塩素含有量を好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下となるように調整する。このようなエポキシ化合物の具体的な例としては、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。
　【００１６】▲１▼の方法において、上記エポキシ化合物が、カルボン酸やフェノール類とエピクロロヒドリンから製造される場合、カルボン酸やフェノール類は、エピクロロヒドリンとの反応性が高いので、塩素含有量の少ない、好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下のエポキシ化合物が得られる。このようなエポキシ化合物の具体的な例としては、例えば、フタル酸グリシジルエステル、テレフタル酸グリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　【００１７】また、カルボン酸やフェノール類から得られるエポキシ化合物より得られる（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体は、ポリアミドとの相溶性がよく、レリーフ版の力学的物性が優れており、芳香族エポキシ化合物より得られる（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体が特に優れている。
　【００１８】上記の▲２▼の方法においても、（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体は、その塩素含有量が４．０重量％以下、特に１．３重量％以下となるように製造することが好ましい。例えば、原料の（メタ）アクリル酸グリシジルエステルは蒸留精製して、その塩素含有量を４．５重量％以下、特に２．０重量％以下と調整したものを使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと付加反応する活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ヒドロキノン等のフェノール類；等が挙げられる。上記の活性水素を有する化合物はその塩素含有量を１重量％以下、特に０．９重量％以下としたものを使用することが好ましい。当該方法で得られる（メタ）アクリル酸エポキシエステルの付加体の具体例としては、上記化合物、例えばエチレングリコールの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル付加体等が挙げられる。
　【００１９】上記▲３▼の反応においては、上記▲２▼の方法における（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの代わりに、その前駆体である対応のハロヒドリン化合物である、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを使用し、これと活性水素を含む化合物との付加反応にて（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体を得る。あるいは、上記▲４▼の反応においては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を有するハロヒドリン化合物と（メタ）アクリル酸またはその塩との付加反応にて（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体を得る。これらの反応では、反応中に塩素化合物が副生するので、得られる（メタ）アクリル酸エポキシエステル付加体の塩素含有量が４．０重量％以下、特に１．３重量％以下となるように、これを反応系から充分に分離することが好ましい。当該方法によっても前記▲１▼や▲２▼と同様のものを得ることができる。
　【００２０】これらの光重合性不飽和基含有モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物中、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。当該含有量が５重量％未満では光重合による硬化速度が劣り、画像が得られにくくなり、逆に６０重量％を超えると、硬化収縮率が大きくなったり、画像の物性が低下するおそれがある。また、感光性樹脂組成物の塩素含有量が０．２重量％を超えるおそれがある。
　【００２１】このように、塩素含有量の極力少ない、好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは１．３重量％以下の光重合性不飽和基含有モノマーを厳選して使用することにより、感光性樹脂組成物中の塩素含有量を０．２重量％以下とすることができ、力学的性能に優れ、かつ高感度で、鮮明な画像再現性を有するレリーフ版を得ることできる。また、塩素含有量が０．２重量％以下と低いため、製造工程中に出る切り屑や規格を外れた製品、また、ユーザーがレリーフ版を作成する時に出る現像廃液、印刷に使用後のレリーフ版等を廃棄する場合には焼却処理でき、環境面でも優れている。また、廃棄物の分別の手間とコストがかからない、という利点も有する。
　【００２２】本発明において、光重合開始剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン等が挙げられる。本発明においては、光重合開始剤が塩素含有化合物である場合（例えば２−クロロアンスラキノン）は、たとえその使用量が少なくとも使用するのは避けるべきである。
　【００２３】光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。当該含有量が０．０５重量％未満であると光重合が開示しにくく、逆に５重量％を超えると、当該組成物を使用した感光層の厚み方向の光重合が悪くなり、露光感光部が欠けやすくなり、好ましくない。
　【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、安定剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を０．００１〜５重量％含有させてもよい。また可塑剤としてエステル、アミド等の低分子可塑剤、ポリエステル類、ポリエーテル類、液状ゴム類等のオリゴマーを含有させて、光硬化物の物性を変化させることもできる。また、公知の染料、色素を添加して、感光性樹脂組成物を着色し、露光画像部を鮮明にすることもできる。
　【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、熱プレス、注型、溶融押出し、溶液キャスト等の公知の任意の方法により、所望の厚さのシート状物の感光性樹脂原版とすることができる。またこのシート状物を公知の接着剤を介して、または介さずに支持体に積層して感光層とすることもできる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、金属蒸着したフィルム等の任意のものが使用できる。
　【００２６】感光層と支持体とからなる感光性樹脂原版（生版）の場合には、感光層上に保護層が積層される。当該保護層には、フィルム状のプラスチック、例えば、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムに、粘着性のない透明で現像液に分散または溶解可能な高分子の厚さ１〜３μｍの被膜が形成されたものが用いられる。この薄い被膜を有するフィルムを、当該被膜が感光層上に接するように、感光性樹脂原版に積層することによって、感光層の表面粘着性が強い場合であっても、露光操作前に、当該プラスチックフィルムを感光性樹脂原版から容易に剥離することができる。
　【００２７】本発明の感光性樹脂原版においては、その感光層上に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行うと、露光部が硬化して不溶化する。活性光線には通常３００〜４００ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプ等の光源を用いる。
　【００２８】露光後、適当な溶剤、好ましくは、水、特に中性水を溶剤に用いて非露光部分を溶解除去することによって、短時間で速やかに現像がなされ、印刷版（レリーフ版）が得られる。現像方式としては、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置等を用いるのが好ましい。
　【００２９】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明する。実施例中の部とは重量を意味する。なお、光重合性不飽和基含有モノマーと感光性樹脂組成物中の塩素含有量の測定は、酸素フラスコ燃焼法で分解後、塩素イオンをイオンクロマトグラフィーで定量して求めた。
　【００３０】
実施例１
ε−カプロラクタム６２部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸とのナイロン塩３８部および水１００部を、ステンレン製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスが５回置換した後、１８０℃で１時間加熱した。次いで、反応温度を２４０℃まで４５分間で上昇させながら、徐々に留出した水分を除き、さらに、窒素ガスを２０ｍｌ／分の流量で流しながら２時間加熱して、ポリアミド−１を得た。
　【００３１】ポリアミド−１を５５．０部、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド７．７部、１，４−ナフトキノン０．０２部、２，４−ジアミノアゾベンゼン０．０３部、メタノール５０．０部および水１０部を、攪拌付き加熱解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物３０．１部（塩素含有量０．３重量％）、メタクリル酸３．１部、イタコン酸０．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、亜硫酸アンモニウム１３部およびベンジルジメチルケタール１．０部を添加して３０分間溶解した。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物を得た。この塩素含有量は０．１重量％であった。
　【００３２】共重合ポリエステル（バイロンＲＶ−３００ＳＳ、東洋紡績（株）製）と多官能イソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製）と褐色染料との反応物からなる厚さ１５μｍの被膜を有する、厚さ１８０μｍのポリエステルフィルムを支持体とし、当該支持体の被膜形成面上に、上記の感光製樹脂組成物を流延し、感光層を形成した。厚さ２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを、当該被膜側が感光層と接するように、当該ポリエステルフィルムをラミネーターを用いて感光層上に積層し、全厚みが１０８０μｍのシート状の積層体を得た。この積層体は室温下で堅い板状に固化した。２４時間後、この積層体を１０３℃で３分間加熱して、感光性樹脂原版（生版）を得た。
　【００３３】この生版を７日間以上保管した後、１２５μｍのポリエステルフィルムを剥離して、テストネガフィルム（感度測定用グレイスケールネガフィルムと画像再現性評価用画像のネガフィルム）を真空密着させ、超高圧水銀灯で４０秒露光した。次いで、水道水を現像液とし、ブラシ式ウォッシヤー（１００μｍψナイロンブラシ、日本電子精機（株）製ＪＷ−Ａ２ーＰＤ型）を用いて２３℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。さらに６０℃で５分間温風乾燥した後、超高圧水銀灯で３０秒間露光したレリーフ版を評価した結果、グレイスケールは１８段、画像部は２％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現されていた。また、３００μｍスリット幅のレリーフ抜け深さは９０μｍであった。高感度で画像の再現性が優れていることが確認された。このレリーフ版で印刷テストを行った結果、画像の太りがなくシャープな刷り上がりの印刷物が得られ、２万部の印刷後でもレリーフの損傷は認められなかった。感光性樹脂組成物とそのレリーフは焼却処分に回すことができた。
　【００３４】
比較例１
実施例１において、光重合性不飽和基含有モノマーとして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の代わりに、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（塩素含有量４．２重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を得た（塩素含有量１．３重量％）。実施例１と同様の方法により、感光性樹脂原版、次いでレリーフ版を得、このレリーフ版について、実施例１と同様の評価した結果、グレイスケールは１６段、画像部は３％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現されていたが、シャープな刷り上がりの印刷物は得られず、１万部の印刷後でレリーフ表面にヒビが発生した。また感光性樹脂組成物とそのレリーフは焼却処分に回すことができずに、埋蔵処分しなければならなかった。
　【００３５】
実施例２
ε−カプロラクタム５５．０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート７．５部および水１００部を、反応器に入れ、充分な窒素置換を行った後に密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｃｍ２に達した時点から、反応器内の水を徐々に留出させて１時間で常圧に戻し、その後０．５時間常圧で反応させた。最高重合温度は２１０℃であった。得られた重合体は、融点１４０℃、比粘度１．８３の透明淡黄色のポリアミド−２を得た。
　【００３６】ポリアミド−２を５５．０部、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、メタノール５０．０部および水１０部を、攪拌付き加熱解釜中で６０℃、２時間混合してポリマーを完全に溶解してから、フタル酸ジグリシジルエステルのアクリル酸付加物３４．７部（塩素含有量０．４重量％）、メタクリル酸２．９部、グリシジルメタクリレート１．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部およびベンジルジメチルケタール１．０部を添加して、実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を得た（塩素含有量０．１重量％）。次いで実施例１と同様の方法により、感光性樹脂原版を得た。実施例１と同様のテストネガフィルムを用いてケミカルランプで３分間照射して実施例１と同様の方法によりレリーフ版を得、このレリーフ版について、実施例１と同様の評価した結果、グレイスケールは１５段、画像部は２％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現されていた。また、３００μｍスリット幅のレリーフ抜け深さは８２μｍであった。高感度で画像の再現性が優れていることが確認された。このレリーフ版で印刷テストを行った結果、画像の太りがなくシャープな刷り上がりの印刷物が得られ、５万部の印刷後でもレリーフの損傷は認められなかった。感光性樹脂組成物とそのレリーフは焼却処分に回すことができた。
　【００３７】
比較例２
実施例２において、光重合性不飽和基含有モノマーとして、フタル酸ジグリシジルエステルのアクリル酸付加物の代わりに、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（塩素含有量５．７重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を得た（塩素含有量２．０重量％）。実施例１と同様の方法により、感光性樹脂原版、次いでレリーフ版を得、このレリーフ版について、実施例１と同様の評価した結果、グレイスケールは１４段、画像部は５％網点、２００μｍ独立点、５０μｍ細線が再現されていたが、印刷物の画像太りが大きく、シャープな刷り上がりの印刷物は得られず、３万部の印刷後でレリーフ表面にヒビが発生した。また感光性樹脂組成物とそのレリーフは焼却処分に回すことができずに、埋蔵処分しなければならなかった。
　【００３８】
実施例３
実施例１において、光重合性不飽和基含有モノマーとして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の代わりに、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−８５０、塩素含有量０．５重量％）のアクリル酸付加物（塩素含有量０．３重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を得た（塩素含有量０．１重量％）。実施例１と同様の方法により、感光性樹脂原版、次いでレリーフ版を得、このレリーフ版について、実施例１と同様の評価した結果、グレイスケールは１６段、画像部は３％網点、１００μｍ独立点、３０μｍ細線が再現されていた。また、３００μｍスリット幅のレリーフ抜け深さは７０μｍであった。高感度で画像の再現性が優れていることが確認された。このレリーフ版で印刷テストを行った結果、画像の太りがなくシャープな刷り上がりの印刷物が得られ、２万部の印刷後でもレリーフの損傷は認められなかった。感光性樹脂組成物とそのレリーフは焼却処分に回すことができた。
　【００３９】
比較例３
実施例１において、光重合性不飽和基含有モノマーとして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の代わりに、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−８５１、塩素含有量７．５重量％）のアクリル酸付加物（塩素含有量４．５重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、感光性樹脂組成物を得た（塩素含有量１．４重量％）。実施例１と同様の方法により、感光性樹脂原版、次いでレリーフ版を得た。このレリーフ版について、実施例１と同様の評価した結果、グレイスケールは１５段、画像部は５％網点、２００μｍ独立点、５０μｍ細線が再現されていたが、印刷物の画像太りが大きく、シャープな刷り上がりの印刷物は得られず、２万部の印刷後でレリーフ表面にヒビが発生した。また感光性樹脂組成物とそのレリーフは焼却処分に回すことができずに、埋蔵処分しなければならなかった。
　【００４０】
　【発明の効果】以上の説明であきらかなように、本発明の感光性樹脂組成物によれば、力学的性能に優れ、かつ高感度で、鮮明な画像再現性を有するレリーフ版を得ることできる。また、塩素含有量が０．２重量％以下と低いため、製造工程中に出る切り屑や規格を外れた製品、また、ユーザーがレリーフ版を作成する時に出る現像廃液、印刷に使用後のレリーフ版等を廃棄する場合には焼却処理でき、環境面でも優れ、さらに廃棄物の分別の手間とコストがかからない。