(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、並びにエチレン性不飽和カルボン酸単量体、ポリカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ポリカルボン酸の部分エステル（partial ester）単量体及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種のエチレン性不飽和酸単量体が共重合されてなるものであるカルボン酸変性ニトリル系共重合体のラテックス、及び
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体、を含むディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜−１５℃であり、平均粒径が９０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項３】
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体は、数平均分子量が５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項４】
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種のエチレン性不飽和カルボン酸単量体とが共重合されてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項５】
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単量体８０モル％以上１００モル％未満とエチレン性不飽和カルボン酸単量体が０モル％超過２０モル％以下のモル比で共重合されてなるものであることを特徴とする請求項４に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項６】
前記ディップ成形用ラテックス状組成物は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体のラテックス１００重量部に対して、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体４０〜８９重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０〜５０重量％及びエチレン性不飽和酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体混合物が重合されてなるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、加硫剤、加硫触媒、充填材、架橋剤（但し、加硫剤を除く）、顔料、増粘剤、ｐＨ調節剤及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種の添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物でディップ成形して製造されたことを特徴とするディップ成形品。
【請求項１３】
ａ）凝固剤溶液をモールドに塗布後、乾燥する工程；
ｂ）凝固剤が塗布されたモールドにディップ成形用ラテックス状組成物を塗布して、ディップ成形層を形成する工程；
ｃ）前記ディップ成形層を架橋する工程；及び
ｄ）架橋されたディップ成形層をモールドから剥がして、ディップ成形品を得る工程；を含み、
前記ディップ成形用ラテックス状組成物は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のディップ成形用ラテックス状組成物であることを特徴とするディップ成形品の製造方法。
【請求項１４】
前記ディップ成形用ラテックス状組成物において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体は、０．５〜１５重量％濃度を有する水溶液として使用することを特徴とする請求項１３に記載のディップ成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１０月２１日付けで出願された韓国特許出願第１０−２０１５−０１４６４２４号の優先権の利益を主張し、その全内容を本明細書の一部として援用するものとする。
【０００２】
本発明は、シネリシス（synerisis）が緩やかであり、引張強度に優れたディップ成形品の作製が可能なディップ成形用ラテックス状組成物及びそれから製造された成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ゴム手袋は、家事、食品産業、電子産業、医療分野など広い分野で使用されている。天然ゴムラテックスをディップ成形して製造したゴム手袋が多く使用されているが、前記天然ゴムに含まれている蛋白質は、一部の使用者に痛みや発疹などのアレルギー反応を引き起こし、問題となっていた。
【０００４】
これにより、アレルギー反応を引き起こさない合成ゴムラテックス、例えば、アクリル酸−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに、硫黄及び加硫促進剤を配合したラテックス状組成物をディップ成形して製造した手袋が多く使用されていた。
【０００５】
カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、アクリル酸、アクリロニトリル及びブタジエンが一定割合で構成、即ち、有機酸セグメント（organic acid segments）形状であり、最近には、このラテックスに架橋剤を添加して、ゴム手袋として求められる引張強度や耐久性などの物性を確保しようとする試みがあった。
【０００６】
一例として、特許文献１には、アクリロニトリルをカルボキシル化し、そこに酸化亜鉛又はその他の金属塩のような金属酸化物を添加し、これら間のイオン結合によって架橋化する方式が提案された。しかし、このような架橋化だけでは十分な水準の引張強度及び耐久性を満たすことができなく、一部の金属が最終成形品内に残留し、物性低下と共に皮膚刺激を引き起こす新しい問題が発生した。
【０００７】
さらに、ゴム手袋を代替しつつあるニトリル手袋市場において、生産性を高めるために生産ライン速度を高め、薄いながらも、破れ難い手袋を製造することを目標としている。
【０００８】
しかし、単純に手袋を薄くさせるために、ラテックス状組成物の濃度を低くする場合、手袋作製時、作業性に問題が生じることがあった。従って、手袋作製時、作業性が良く、引張強度は高く、薄いながらも、破れ難い手袋を作る技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０６８３９４号のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、前述した問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、水素結合を通した架橋化が可能な物質として、水溶性高分子であるＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体を選定しており、これをラテックスと混合してディップ成形する場合、シネリシス時間が増大し、製造された成形品の物性が向上されることを確認し、本発明を完成した。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ディップ成形工程時、シネリシス時間を増大させ、引張強度に優れ、厚さが薄くても破れの発生が低減されたディップ成形用ラテックス状組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、前記ディップ成形用ラテックス状組成物から製造された成形品を提供することにある。
【００１３】
また、本発明のさらに別の目的は、前記ディップ成形用ラテックス状組成物を用いた成形品方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、並びにエチレン性不飽和カルボン酸単量体、ポリカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ポリカルボン酸の部分エステル（partial ester）単量体及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種のエチレン性不飽和酸単量体が共重合されてなるものであるカルボン酸変性ニトリル系共重合体のラテックス；及びＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体；を含むディップ成形用ラテックス状組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記ディップ成形用ラテックス状組成物でディップ成形して製造されたディップ成形品を提供する。
【００１６】
また、本発明は、ａ）凝固剤溶液をモールドに塗布後、乾燥する工程；ｂ）凝固剤が塗布されたモールドに、ディップ成形用ラテックス状組成物を塗布して、ディップ成形層を形成する工程；ｃ）前記ディップ成形層を架橋する工程；及びｄ）架橋されたディップ成形層をモールドから剥がして、ディップ成形品を得る工程；を含み、
前記ディップ成形用ラテックス状組成物が、前述したディップ成形用ラテックス状組成物であるディップ成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るディップ成形用ラテックス状組成物は、ディップ成形時シネリシスが緩やかで、作業性に優れ、高い引張強度により、薄いながらも、破れ難いディップ成形品の作製を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ディップ成形工程を通したゴム手袋などの成形品製造時、最終得られた成形品の物性及びディップ成形工程を改善するために特定組成を添加するか、工程パラメーターを変更する。本発明ではラテックスとよく混和され、カルボン酸官能基と水素結合が可能な官能基を有するＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体をディップ成形用ラテックスと混合使用する。
【００１９】
ディップ成形用ラテックス状組成物
本発明に係るディップ成形用ラテックス状組成物は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、並びにエチレン性不飽和カルボン酸単量体、ポリカルボン酸無水物、エチレン性不飽和ポリカルボン酸の部分エステル（partial ester）単量体及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種のエチレン性不飽和酸単量体が共重合されてなるものであるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、及びＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体を含む。
【００２０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、単量体に乳化剤、反応性化合物、重合開始剤、分子量調節剤及びその他の添加剤を添加し、乳化重合させて製造する。
【００２１】
前記単量体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体及びこれらと共重合可能な不飽和エチレン性単量体で構成される。
【００２２】
本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体として、共役ジエン系単量体の具体的な例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれた１種以上であり、これらのうち、好ましくは１，３−ブタジエンとイソプレンであり、最も好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００２３】
前記共役ジエン系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して、４０〜８９重量％、好ましくは４５〜８０重量％、より好ましくは５０〜７８重量％で含まれる。共役ジエン系単量体含量が４０重量％未満のとき、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなり、８９重量％を超えると、ディップ成形品の耐油性が悪くなって引張強度が低下される。
【００２４】
本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選ばれた１種以上であり、これらのうち、好ましくはアクリロニトリルとメタクリロニトリルであり、最も好ましくはアクリロニトリルである。
【００２５】
エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％で含まれる。エチレン性不飽和ニトリル系単量体含量が１０重量％未満のとき、ディップ成形品の耐油性が悪くなって引張強度が低下され、５０重量％を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００２６】
また、本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基及び酸無水物基からなる群から選ばれた１種以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和酸単量体である。前記エチレン性不飽和酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸の部分エステル（partial ester）単量体などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメタクリル酸である。このようなエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態で使用してもよい。
【００２７】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜９重量％、より好ましくは１〜８重量％で含まれる。エチレン性不飽和酸単量体の含量が０．１重量％未満のとき、ディップ成形品の引張強度が低下され、１０重量％を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００２８】
本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、アルキルスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選ばれたビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれたエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選ばれた１種以上のものを使用する。
【００３０】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して、２０重量％以内であってもよく、２０重量％を超えると、軟らかい着用感と引張強度のバランスが取れなくなる。
【００３１】
本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを添加し、乳化重合して製造することができる。
【００３２】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸エステル塩よりなる群から選ばれたアニオン性界面活性剤を特に好ましく使用することができる。
【００３３】
乳化剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．８〜８重量部、最も好ましくは１．５〜６重量部である。乳化剤の使用量が０．３重量部未満のとき、重合時に安定性が低下され、１０重量部を超えると、気泡の発生が多くなるため、ディップ成形品の製造が難しいという問題点がある。
【００３４】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が使用されていてもよい。ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビス−ｉｓｏ−酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選ばれた１種以上であり、このようなラジカル開始剤のうち、より好ましくは無機過酸化物であり、この中でも、特に好ましくは過硫酸塩である。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１．５重量部である。前記重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満のとき、重合速度が低下して最終製品を製造することが難しく、２重量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて重合調節を行うことができない。
【００３６】
活性化剤は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
【００３７】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、α−メチレンスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物などが挙げられる。
【００３８】
このような分子量調節剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンであってもよい。分子量調節剤の使用量は、その種類に応じて異なるが、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。前記分子量調節剤の使用量が０．１重量部未満のとき、ディップ成形品の物性が顕著に低下され、２重量部を超えると、重合安定性が低下される問題点がある。
【００３９】
また、本発明のラテックスの重合時に、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整制、老化防止剤、酸素捕捉剤（oxygen scavenger）等の副材料を添加できることは勿論である。
【００４０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体混合物の投入方法は、特に限定されなく、単量体混合物を重合反応器に一度に投入する方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に投入する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に投入し、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法のいずれの方法を使用してもよい。
【００４１】
前記乳化重合時重合温度は、特に限定されないが、普通１０〜９０℃、好ましくは２５〜７５℃である。重合反応を停止するときの転化率は９０％以上、好ましくは９３％以上である。未反応単量体を除去し、固形分濃度とｐＨを調節して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４２】
このようなカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜−１５℃、好ましくは−４５〜−２０℃である。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体のガラス転移温度が前記範囲より小さい場合、引張強度が顕著に低下されるか、手袋のべたつきにより着用感が劣り、前記範囲より高い場合、ディップ成形品亀裂が生じて好ましくない。
【００４３】
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、平均粒径が９０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒径が前記範囲未満のとき、ラテックスの粘度が上昇し、ディップ成形品が透明になってしまい好ましくなく、前記範囲を超えると、ラテックス製造時の時間が長くなって生産性が低下され、また、ディップ成形品製造後の引張強度が低下されて好ましくない。
【００４４】
前記ガラス転移温度は、前記の共役ジエン系単量体の含量に応じて調節することができ、平均粒径は前記の乳化剤の種類や含量に応じて調節が可能である。
【００４５】
特に、本発明では、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを、ディップ成形品を作製するために特定高分子と混合使用する。
【００４６】
このような高分子はカルボン酸官能基と水素結合が可能な官能基を分子構造内に含むものであり、好ましくは、下記一般式（１）の繰り返し単位を含むＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体であってもよい。
【００４７】
【化１】
0006461337.tif 000002
【００４８】
前記一般式（１）の繰り返し単位は、分子構造内にＮＨ官能基を含んでおり、これはカルボン酸変性ニトリル系共重合体のカルボン酸（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）内の酸素（Ｏ）と水素結合（Ｏ…Ｈ）を成して架橋化挙動を示す。その結果、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの安全性を高め、ディップ成形工程時にシネリシス時間を増大させ、作業成果生産性を向上させ、最終得られた成形品の引張強度を高め、薄いながらも、破れ難い利点を確保することができる。
【００４９】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単量体と分子構造内にカルボン酸官能基を有する他の単量体とが共重合されてなるものであり、このとき、共重合体内に存在するカルボン酸もまた、ラテックスのカルボン酸と水素結合を成して前記言及した利点をさらに確保することができる。
【００５０】
使用可能な共重合単量体は、本発明では限定しなく、分子構造内にエチレン性不飽和官能基及びカルボン酸を含むものであればいずれであってもよく、代表的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体であってもよく、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた１種が可能であり、より好ましくはメタクリル酸であってもよい。
【００５１】
このとき、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含量が増加するほど、架橋化程度が高くなり、引張強度が低下される恐れがあるので、最終得られる成形品の物性を考慮して限定する。好ましくは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単量体８０モル％以上１００モル％未満に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０モル％超過２０モル％以下、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは５〜１２モル％のモル比で共重合されてなるものを使用する。前記モル％範囲内で共重合すれば、ディップ成形工程におけるシネリシスが緩やかであり、最終得られる成形品のベタツキが少なく、引張強度に優れる。
【００５２】
また、本発明で提示するＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体は、シネリシス、作業性、最終成形品の物性などを考慮して、数平均分子量及び濃度を限定することができ、好ましくは、数平均分子量は５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、０．５〜１５重量％、１〜１０重量％、好ましくは、２〜５重量％濃度の水溶液形態を有する。
【００５３】
具体的に、本発明のディップ成形用ラテックス状組成物は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部に対して、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部で使用する。前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体の含量が前記範囲未満のとき、最終得られる成形品の厚さが薄くなり、前記範囲を超えると、シネリシスが急激に低下され、ラテックスの安定性が低下されて好ましくない。
【００５４】
特に、本発明に係るディップ成形用ラテックス状組成物は、厚さが数十〜数百マイクロン水準に成形品を製造しても、引張強度特性に優れた利点を確保することができる。
【００５５】
一例として、産業又は研究用などで使用するゴム手袋は、厚さが薄くなるほど、指先の感覚が向上されて微細作業を容易に行うことができる利点がある。しかし、薄い厚さのために、低濃度で作業を行う場合、シネリシスが短くなり作業性が低下され、製品作製時に不良率が高くなり、最終得られた成形品が破れる問題が発生する。これに対し、本発明に係るディップ成形用ラテックス状組成物は、数百マイクロン以下の厚さを有する成形品の作製を可能にする。一例として、ゴム手袋は微細作業に適合した厚さの作製が可能なだけでなく、製造されたゴム手袋の引張強度もまた優れ、簡単に破れない長所を確保する。
【００５６】
このとき、前記ディップ成形用ラテックス状組成物にディップ成形工程に使用する通常の添加剤をさらに添加することができる。このような添加剤としては、加硫剤、加硫触媒、充填材、架橋剤（（但し、加硫剤を除く）、例、イオン性架橋剤）、顔料、増粘剤及びｐＨ調節剤からなる群から選ばれた１種が挙げられる。
【００５７】
前記添加剤は、ディップ成形用ラテックス状組成物（カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス及びＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体）１００重量部に対して、それぞれ、１０重量部以下で使用し、具体的な含量はこの分野の通常の知識を有した者によって公知された範囲内で適切に調節可能である。一例として、添加剤を添加する場合、全ディップ成形用ラテックス状組成物内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％、より好ましくは８８〜９７重量％で含まれるのが、本発明のディップ成形品の一種である手袋物性の側面から好ましい。
【００５８】
本発明のディップ成形用ラテックス状組成物の固形分濃度は、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。本発明のディップ成形用ラテックス状組成物のｐＨは、８．０〜１２、好ましくは９〜１１、より好ましくは９．３〜１０．５である。
【００５９】
ディップ成形品
また、本発明のさらに別の目的を達成するためのディップ成形品は、前記組成物をディップ成形して得られることを特徴とする。
【００６０】
本発明のディップ成形品を得るためのディップ成形方法として通常の方法を使用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード（anode）凝着浸漬法、ティーグ（Teague）凝着浸漬法などが挙げられる。これらのうち、均一な厚さのディップ成形品を簡単に得ることができるという利点から、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００６１】
本発明の組成物を利用して、ディップ成形品を製造する方法は、
ａ）凝固剤溶液をモールドに塗布後、乾燥する工程；
ｂ）凝固剤が塗布されたモールドに、ディップ成形用ラテックス状組成物を塗布して、ディップ成形層を形成する工程；
ｃ）前記ディップ成形層を架橋する工程；及び
ｄ）架橋されたディップ成形層をモールドから剥がして、ディップ成形品を収得後の物理的性質を測定する工程；からなる。
【００６２】
以下、本発明のラテックス状組成物を用いてディップ成形品を製造する方法について、詳細に説明する。
【００６３】
（ａ）モールド表面に凝固剤をコーティングする工程
本工程（ａ）では、モールドとして手形状のディップ成形フレームを使用し、このモールドに凝固剤溶液をコーティング後、乾燥して、前記モールド表面に凝固剤を塗布する工程を行う。
【００６４】
凝固剤は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムなどのような金属ハライド（halide）；硝酸バリウム、硝酸カルシウム及び硝酸亜鉛のような硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム及び酢酸亜鉛のような酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムのような硫酸塩などがある。これらのうち、塩化カルシウムと硝酸カルシウムが好ましい。凝固剤溶液は、前記のような凝固剤を水、アルコール或いはその混合物に溶解した溶液である。凝固剤溶液内の凝固剤の濃度は、普通５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６５】
（ｂ）モールド内にディップ成形層を形成する工程
前記工程（ａ）に引き続き、本工程（ｂ）では、凝固剤が付着されたモールドを本発明のディップ成形用ラテックス状組成物に浸漬し、ディップ成形層を形成させる工程を行う。
【００６６】
凝固剤を付着させたモールドを本発明のラテックス状樹脂組成物として製造したディップ成形用ラテックス状組成物に浸漬し、そこからモールドを取り出し、前記モールドにディップ成形層を形成させる。
【００６７】
（ｃ）加熱処理を介してディップ成形層を架橋する工程
次に、本工程（ｃ）では、モールドに形成されたディップ成形層を加熱処理して、ラテックス樹脂を架橋させる工程を行う。
【００６８】
前記加熱処理時には、水成分が先に蒸発し、架橋を通した硬化が行われる。
【００６９】
（ｄ）ディップ成形品の収得及び物性測定工程
次いで、本工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で得られたディップ成形層をモールドから剥がしてディップ成形品を得、得られたディップ成形品の物理的性質を測定する。
【００７０】
得られたディップ成形品からＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じて、ダンベル形状の試片を作製した。次いで、この試験片をＵＴＭ（Universal Testing Machine）を利用して伸び速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度及び伸び率を測定し、伸び率が３００％及び５００％のときの応力（モジュラス）で触感を測定した。
【００７１】
本発明に係る方法は、公知されたディップ成形法によって製造することができるいかなるラテックス物品に対しても使用可能である。具体的には、手術用手袋、検査手袋、コンドーム、カテーテル又は様々な種類の産業用及び家庭用手袋のような健康管理用品から選ばれるディップ成形ラテックス物品に適用することができる。
【００７２】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００７３】
実施例１
（カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように備えられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル２５重量％、１，４−ブタジエン７０重量％、メタクリル酸５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入し、４０℃まで昇温させた。
【００７４】
昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．２５重量部を添加し、転化率が９５％に達すれば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１重量部を投入して重合を停止させた。脱臭工程を介して未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、泡制止剤などを添加し、固形分濃度４５重量％とｐＨ８．５のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックスを得た。
【００７５】
前記製造されたラテックス中のカルボン酸変性ニトリル系共重合体の平均粒径及びガラス転移温度を測定した。平均粒径は、レーザー分散分析器（Ｎｉｃｏｍｐ）で測定し、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）で測定した。
【００７６】
分析の結果、製造されたラテックス中のカルボン酸変性ニトリル系共重合体のガラス転移温度は−４０℃、平均粒径は１３０ｎｍであった。以下、前記で製造されたラテックスを'ラテックス−Ａ'と称する。
【００７７】
（ディップ成形用ラテックス状組成物の製造）
前記ラテックス−Ａ１００重量部に５重量％に希釈したＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体（Ｍｎ：３５，０００ｇ／ｍｏｌ）０．５重量部を混合した。そこに、３％水酸化カリウム溶液及び適量の２次蒸溜水を加え、固形分濃度２５重量％、ｐＨ１０．０のディップ成形用ラテックス状組成物を得た。
【００７８】
（ディップ成形品の製造）
１２重量部の硝酸カルシウム、８７.５重量部の蒸溜水、０．５重量部の湿潤剤（wetting agent）（Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia）を混合して、凝固剤溶液を製造した。この溶液に手形状のセラミックモールドを１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥し、凝固剤を手形状のモールドに塗布した。
【００７９】
次に凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用ラテックス状組成物に１分間浸漬し、引き上げた後、８０℃で１分間乾燥し、水又は温水に３分間浸漬した。再び、モールドを８０℃で３分間乾燥した後、１２０℃で２０分間架橋させた。架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから剥がして、手袋形状のディップ成形品を得た。
【００８０】
実施例２
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体を１重量部用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８１】
実施例３
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体を２重量部用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８２】
実施例４
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体を５重量部用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８３】
実施例５
数平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌであるＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体を０．５重量部用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８４】
実施例６
数平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌであるＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体を１重量部用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８５】
実施例７
数平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌであるＮ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸共重合体を２重量部用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８６】
実施例８
数平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌであるＮ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸共重合体を５重量部用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８７】
比較例１
実施例１において、ラテックスＡを単独で用いたこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。
【００８８】
実験例１：ディップ成形品の物性測定
前記実施例及び比較例で製造されたディップ成形品の物性を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００８９】
（１）シネリシス（ｓｅｃ）測定
シネリシス時間確認のために、凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用ラテックス状組成物に１分間浸漬し、引き上げた後、１２０℃で４分間乾燥した後、水又は温水に３分間浸漬した。１２０℃で４分乾燥時、水滴が落ちる時間を確認して、シネリシス時間として確認した。
【００９０】
（２）引張強度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法によって、試験装置であるＵ．Ｔ．Ｍ（Instron社製、モデル名：４４６６）を利用して、クロスヘッド速度（cross head speed）を５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される位置を測定した。引張強度は、次の通り計算した：
［数１］
引張強度（ｋｆｇ（９．８Ｎ）／ｍｍ2）＝ロード（load）値（ｋｇｆ（９．８Ｎ））／厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）
【００９１】
（３）３００％での応力（モジュラス、ＭＰａ）及び５００％での応力（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法によって、試験装置であるＵ．Ｔ．Ｍ（Instron社製、モデル名：４４６６）を利用して、クロスヘッド速度を５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、３００％での応力及び５００％での応力は次のように測定した：
３００％での応力（ＭＰａ）＝試片の初期長さの３倍に伸張されたときの引張強度（１ＭＰａ＝０．１０１９７．ｋｇｆ（１．０Ｎ）／ｍｍ2）。
５００％での応力（ＭＰａ）＝試片の初期長さの５倍に伸張されたときの引張強度（１ＭＰａ＝０．１０１９７．ｋｇｆ（１．０Ｎ）／ｍｍ2）。
【００９２】
【表１】
0006461337.tif 000003
【００９３】
前記表１に示されるように、本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系ラテックスと架橋役割をすることができる水溶性高分子であるＮ−イソプロピルアクリルアミド単独重合体又はＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体を用いた実施例１〜８のディップ成形品は、比較例１で製造されたディップ成形品と比較して、シネリシスが緩やかであり、引張強度に優れていることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係るディップ成形用ラテックス状組成物は、各種産業用及び家庭用手袋のような健康管理用品などのラテックス物品製造に使用可能である。