(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液であって、
前記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
前記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記イミド塩の含有量は、前記ハロゲン化炭酸エステルの総重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記リチウムオキサレートボレートの含有量は、前記イミド塩と前記ハロゲン化炭酸エステルとの総重量に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である
非水電解液。
【化１】
0006459844.tif 000030
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000031
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000032
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
非水電解液。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液であって、
前記非水溶媒は、前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、及び炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群から選択される少なくとも１種である
非水電解液。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解液であって、
前記非水溶媒は、前記ハロゲン化環状炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ＦＥＣ）及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種である
非水電解液。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液であって、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、前記非水溶媒の体積の７５％以上の体積を有する
非水電解液。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解液であって、
前記イミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦ
ＳＩ）である
非水電解液。
【請求項６】
請求項１に記載の非水電解液であって、
前記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である
非水電解液。
【請求項７】
正極と、
負極と、
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液と
を具備する非水電解液二次電池であって、
前記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
前記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記イミド塩の含有量は、前記ハロゲン化炭酸エステルの総重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記リチウムオキサレートボレートの含有量は、前記イミド塩と前記ハロゲン化炭酸エステルとの総重量に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である
非水電解液二次電池。
【化１】
0006459844.tif 000033
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000034
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000035
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金、及び化合物、並びにスズの単体、合金、及び化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、少なくとも１種の炭素材料とを含む
非水電解液二次電池。
【請求項９】
請求項７に記載の非水電解液二次電池であって、
前記非水溶媒は、前記ハロゲン化環状炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ＦＥＣ）である
非水電解液二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解液二次電池であって、
前記イミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である
非水電解液二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解液二次電池であって、
前記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である
非水電解液二次電池。
【請求項１２】
請求項７に記載の非水電解液二次電池であって、
前記ハロゲン化炭酸エステルの体積は、前記非水溶媒の体積の７５％以上である
非水電解液二次電池。
【請求項１３】
非水電解液二次電池と、
前記非水電解液二次電池の充放電を制御する制御部と、
前記非水電解液二次電池と前記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備する電池パックであって、
前記非水電解液二次電池は、
正極と、
負極と、
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液と
を含み、
前記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
前記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記イミド塩の含有量は、前記ハロゲン化炭酸エステルの総重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記リチウムオキサレートボレートの含有量は、前記イミド塩と前記ハロゲン化炭酸エステルとの総重量に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である
電池パック。
【化１】
0006459844.tif 000036
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000037
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000038
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１４】
請求項１３に記載の電池パックであって、
前記ハロゲン化炭酸エステルの体積は、前記非水溶媒の体積の７５％以上である
電池パック。
【請求項１５】
正極と、
負極と、
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液と
を含む非水電解液二次電池と、
前記非水電解液二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器であって
前記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
前記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記イミド塩の含有量は、前記ハロゲン化炭酸エステルの総重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記リチウムオキサレートボレートの含有量は、前記イミド塩と前記ハロゲン化炭酸エステルとの総重量に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である
電子機器。
【化１】
0006459844.tif 000039
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000040
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000041
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１６】
請求項１５に記載の電子機器であって、
前記ハロゲン化炭酸エステルの体積は、前記非水溶媒の体積の７５％以上である
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非水電解液、その非水電解液を用いた非水電解液二次電池、並びにその非水電解液二次電池を用いた電池パック及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、スマートフォン等のモバイル機器や蓄電システム等の定置型の装置等において幅広い用途で用いられており、その高容量化及び高性能化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量化及び高性能化を図るため、負極材料や電解液の材料、また、それらの組合せが種々検討されている。例えば、先行文献１には、シリコン含有合金を含む負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む電解質と、エチレンカーボネート系化合物とを含むリチウム二次電池が記載されている。また、特許文献２には、Ｃを含むＳｉの化合物を材料として用いた負極と、不飽和環状炭酸エステルと、リチウム塩を含む電解質塩とを含むリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９０２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３１３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウム二次電池では、電解質塩として用いられたＬｉＰＦ６とシリコンとの反応性が高いため、両者が容易に反応して表面に厚いＳＥＩ被膜が形成される。形成されたＳＥＩ被膜は、Ｌｉを不可逆的に吸蔵する。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が減少する。したがって、特許文献１に記載のリチウム二次電池では、十分なサイクル特性を得ることができない。
【０００６】
同様に、特許文献２においては、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が好ましいことが記載されており、リチウム二次電池を構成する材料の組み合わせ次第では、十分なサイクル特性を得ることができない。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解液と当該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本技術の一形態に係る非水電解液は、電解質塩と非水溶媒とを備える。
上記電解質塩は、下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートとを含む。
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む。
【化１】
0006459844.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000003
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000004
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
上記構成によれば、電解質塩が上記イミド塩と上記リチウムオキサレートボレートを含むため、優れたサイクル特性を得ることができる。また、非水溶媒が上記ハロゲン化炭酸エステルを含むため、優れた電池特性を得ることができる。
【０００９】
また、上記イミド塩の含有量は、上記非水溶媒の総重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下でもよい。これにより、優れた電池特性を得ることができる。
【００１０】
また、上記リチウムオキサレートボレートの含有量は、上記イミド塩と上記非水溶媒との総重量に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下でもよい。これにより、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１１】
また、上記非水溶媒は、上記ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでもよい。この場合、上記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、及び炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群から選択される少なくとも１種でもよい。これにより、より優れた電池特性を得ることができる。
【００１２】
上記非水溶媒は、上記ハロゲン化環状炭酸エステルを含んでもよい。この場合、上記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ＦＥＣ）及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種である。これにより、より優れた電池特性を得ることができる。
【００１３】
上記ハロゲン化炭酸エステルは、上記非水溶媒の体積の７５％以上の体積を有してもよい。これにより、より優れた電池特性を得ることができる。
【００１４】
上記イミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）でもよい。これにより、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１５】
上記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）でもよい。これにより、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１６】
本技術の一形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液とを備える。
上記電解質塩は、下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートとを含む。
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む。
【化１】
0006459844.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000006
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000007
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
上記構成によれば、電解質塩が上記イミド塩と上記リチウムオキサレートボレートを含むため、優れたサイクル特性を得ることができる。また、非水溶媒が上記ハロゲン化炭酸エステルを含むため、優れた電池特性を得ることができる。
【００１７】
また、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含んでもよい。この場合、上記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金、及び化合物、並びにスズの単体、合金、及び化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、少なくとも１種の炭素材料とを含んでもよい。これにより、より優れた電池特性を得ることができる。
【００１８】
また、上記非水溶媒は、上記ハロゲン化環状炭酸エステルを含んでもよい。この場合、上記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ＦＥＣ）でもよい。これにより、より優れた電池特性を得ることができる。
【００１９】
また、上記イミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）でもよい。これにより、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２０】
また、上記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）でもよい。これにより、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２１】
本技術の一形態に係る電池パックは、非水電解液二次電池と、上記非水電解液二次電池の充放電を制御する制御部と、上記非水電解液二次電池と上記制御部とを支持するパッケージ体とを備える。
上記非水電解液二次電池は、正極と、負極と、電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液とを含む。
上記電解質塩は、下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートとを含む。
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む。
【化１】
0006459844.tif 000008
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000009
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000010
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
上記構成によれば、電解質塩が上記イミド塩と上記リチウムオキサレートボレートを含むため、優れたサイクル特性を得ることができる。また、非水溶媒が上記ハロゲン化炭酸エステルを含むため、優れた電池特性を得ることができる。
【００２２】
本技術の一形態に係る電子機器は、非水電解液二次電池と、上記非水電解液二次電池から電力の供給を受ける受電回路とを備える。
上記非水電解液二次電池は、正極と、負極と、電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液とを含む。
上記電解質塩は、下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートとを含む。
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む。
【化１】
0006459844.tif 000011
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000012
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000013
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
上記構成によれば、電解質塩が上記イミド塩と上記リチウムオキサレートボレートを含むため、優れたサイクル特性を得ることができる。また、非水溶媒が上記ハロゲン化炭酸エステルを含むため、優れた電池特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本技術によれば、優れた電池特性を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本技術の一実施形態の電解液を用いた二次電池を示す部分破断斜視図である。
【図２】図１におけるＩ−Ｉ線方向の概略断面図である。
【図３】本技術の一実施形態に係る電池パックの構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本技術に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
＜第１の実施形態＞
［二次電池の構成］
図１は、本技術の一実施形態に係る二次電池の一構成例を示す部分破断斜視図である。図２は、上記二次電池の電極積層構造を模式的に示す図１におけるＩ−Ｉ線方向の断面図である。
【００２７】
以下、本技術をリチウムイオン二次電池に適用した例について説明する。本実施形態の二次電池２０は、正極リード１５および負極リード１６が取り付けられた電極体１０と、電極体１０を収納するフィルム状の外装部材１９とを有し、全体として扁平形状に形成されている。正極リード１５および負極リード１６は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１９の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されており、負極リード１６は、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），ＳＵＳなどの金属材料により構成されている。
【００２８】
［電極体］
図２に示すように、電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８が貼着されて巻回状態を維持している。
【００２９】
［正極］
正極１１は、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂとを有する。正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの両面に形成されている。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。
【００３０】
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３１】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、いずれも１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１．１である。
【００３２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、および下記の式（４）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
【００３３】
ＬｉＮｉ１−ｚＭｚＯ２  …（４）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのいずれか１種類または２種類以上である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００３４】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００３５】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００３６】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３７】
正極１１は、正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。
【００３８】
［負極］
負極１２は、負極集電体１２Ａと、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂとを有する。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成される。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。
【００３９】
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である第１の負極材料と、第２の負極材料とを含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００４０】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極に析出することを防止するために、第１及び第２の負極材料の充電可能な容量は正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００４１】
第一の負極材料は、Ｌｉと反応する金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。
【００４２】
この「合金」には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４３】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム金属が挙げられる。また、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方が好ましい。Ｓｉ及びＳｎはリチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度を得ることができ、電池容量を増加させることができるからである。
【００４４】
ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方を構成元素として含む材料（高容量材料）は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、ここでいう「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、シリコン以外の構成元素として酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。
【００４６】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）などが挙げられる。なお、ＳｉＯｖにおけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４が望ましく、０．８＜ｖ＜１．２がより望ましい。
またこれらの合金、化合物はあらかじめリチウムを吸蔵していても良い。
【００４７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外に第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
【００４８】
特に、Ｓｎを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高いエネルギー密度などが得られるからである。
【００４９】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５０】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相はＬｉと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００５１】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５２】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣのうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集および結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線およびＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃのうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００５４】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５５】
第二の負極材料は、黒鉛を含む炭素材料である。炭素材料はリチウムイオンを吸蔵する際の電位が低いため、高いエネルギー密度を得ることができ、電池容量を増加させることができる。また、炭素材料は導電剤としても機能する。この炭素材料は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、それらを不定形炭素でコーティングした材料などである。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
【００５６】
この他、負極材料は、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００５７】
［セパレータ］
セパレータ１３は、電池内において正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータ１３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどが挙げられる。
【００５８】
本実施形態の二次電池２０では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された二次電池を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解液を介して正極１１に吸蔵される。
【００５９】
［非水電解液］
電解質層１４は、非水電解液を含有する。非水電解液は、電解質塩と非水溶媒とを含んでいる。また、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６０】
（非水溶媒）
非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む。
【化２】
0006459844.tif 000014
【化３】
0006459844.tif 000015
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１〜Ｒ３０で示す置換基は特に限定されない。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１〜Ｒ３０は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基のうちのいずれかでもよい。ハロゲン基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれかでもよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などでもよい。ハロゲン化アルキル基は、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基でもよい。
非水溶媒が上記ハロゲン化炭酸エステルを含むことにより、充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成される。これにより、電解液の分解反応が抑制される。したがって、充放電を繰り返した際の容量維持率を改善することができる。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【００６１】
非水溶媒は、有機溶媒などの他の非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。他の非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００６２】
この他、他の非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００６３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００６４】
特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【００６５】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００６６】
さらに、非水溶媒は、酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
ハロゲン化炭酸エステルは、上記非水溶媒の体積の７５％以上の体積を有することが好ましい。これにより、正極１１と負極２２の表面に安定な保護膜を形成し、反応性が抑制される。
【００６７】
（電解質塩）
電解質塩は、下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートとを含む。その他、必要に応じて、他のリチウム塩を１種、または２種類以上、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）を含んでいてもよい。なお、「主電解質塩としてのイミド塩」とは、電解質塩の総重量％に対するイミド塩の重量％が電解質塩の中で最も高いことを意味する。電解質塩の総重量％に対するイミド塩の重量％は、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることが好ましい。
【化１】
0006459844.tif 000016
【００６８】
（イミド塩）
イミド塩の例としては、例えばリチウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルフォニル）イミド等のリチウムイミド塩や、カリウムイミド塩、ナトリウムイミド塩等が挙げられる。これにより、高いイオン伝導性と化学的安定性が得られる。なお、これらイミド塩は、単独で主電解質塩として用いてもよいし、２種類以上組み合わせたものを主電解質塩として用いてもよい。また、イミド塩の含有量は、非水溶媒の総重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。この範囲であれば、高いイオン伝導性及び化学的安定性を得ることができる。イミド塩の含有量が非水溶媒の総重量の０．３ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、十分な高さのイオン電導性や化学的安定性が得られない。また、２．５ｍｏｌ／ｋｇを超えると、粘度が高くなり、入出力特性に悪影響を与えるおそれがある。
【００６９】
（リチウムオキサレートボレート）
リチウムオキサレートボレートの例としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。これにより、正極の表面に保護層が形成されるため、化学安定性が向上する。また、リチウムオキサレートボレートの含有量は、イミド塩と非水溶媒との総重量に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。リチウムオキサレートボレートの含有量が０．１ｗｔ％未満の場合は、上記効果が十分に得られない。同様に、リチウムオキサレートボレートの含有量が１０ｗｔ％を超えた場合も、上記効果を十分に得ることができない。
【００７０】
他のリチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７１】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のいずれか１種類または２種類以上がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
なお、他のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いる場合、その含有量は非水電解液の総重量に対して１０ｗｔ％未満であることが好ましい。ＬｉＰＦ６を用いると、負極２２の表面に厚い被膜が形成され、サイクル特性が低下してしまうからである。
【００７２】
［外装部材］
外装部材１９は、例えば、熱融着層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１９は、例えば、熱融着層側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００７３】
熱融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。この種の樹脂材料は、水分透過性が低く、気密性にも優れる。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。外装樹脂層は、例えば熱融着層と同様の樹脂により構成されてもよいし、ポリアミドなどにより構成されてもよい。これにより、破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができる。外装部材１９は、熱融着層、金属層および外装樹脂層以外の他の層を備えていてもよい。
【００７４】
中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００７５】
外装部材１９と正極リード１５および負極リード１６との間には、正極リード１５および負極リード１６と、外装部材１９の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム１７が挿入されている。密着フィルム１７は、正極リード１５および負極リード１６に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１５および負極リード１６が上述した金属材料により構成される場合、密着フィルム１７は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。
【００７６】
なお密着フィルム１７は、必要に応じて省略されてもよい。すなわち、外装シート１９Ａ，１９Ｂのシール樹脂層１９１と正極リード１５および負極リード１６との間に所定の密着性が得られる場合には、密着フィルム１７の設置は必ずしも必要ではない。
【００７７】
本実施形態によれば、充放電を繰り返した後の容量維持率が改善された二次電池２０を作製することができる。
【００７８】
［二次電池の製造方法］
二次電池２０は、例えば、以下の３種類の手順により作製される。
【００７９】
第１手順では、最初に、正極を作製する。この場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層を圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００８０】
また、上記した正極と同様の手順により、負極を作製する。この場合には、負極活物質および負極結着剤（結着用高分子化合物）と、必要に応じて負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層を形成したのち、必要に応じて負極活物質層を圧縮成型する。
【００８１】
続いて、負極に接着層を形成する。この場合には、有機溶剤などに接着用高分子化合物を分散させて処理溶液を準備したのち、負極活物質層の表面に処理溶液を塗布してから乾燥させる。
【００８２】
続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液と、電解質用高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極に塗布して、ゲル状の電解質層を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体に正極リードを取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて巻回電極体を作製したのち、その最外周部に保護テープを貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材の外周縁部同士を接着させて、その外装部材の内部に巻回電極体を封入する。この場合には、正極リードおよび負極リードと外装部材との間に密着フィルムを挿入する。
【００８３】
第２手順では、第１手順と同様の手順により、正極、負極を形成したのち、正極に正極リードを取り付けると共に、負極に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて、巻回電極体の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープを貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、電解質用高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて電解質用高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層が形成される。
【００８４】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータを用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材の内部に収納する。このセパレータに塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材の開口部を密封する。続いて、外装部材に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータを正極および負極に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層が形成される。
【００８５】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーおよび溶媒などが電解質層中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極、負極およびセパレータと電解質層とが十分に密着する。
【実施例】
【００８６】
以下、本技術の実施例について説明する。
【００８７】
（実施例１）
以下の手順により、図１および図２に示す二次電池を作製した。
【００８８】
［正極の製造方法］
まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散して正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を得た。なお、各材料の添加量は、コバルト酸リチウム９８．２質量部、導電助剤１．２重量部、ＰＶｄＦ０．８重量部とした。
【００８９】
［負極の製造方法］
まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合財をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を得た。なお、各材料の添加量は、天然黒鉛８１質量部、Ｓｉ活物質１０質量部、導電助剤３重量部、ＰＶｄＦ６重量部とした。
【００９０】
［セパレータの製造方法］
押出機を用いて無機粒子、可塑剤、各種添加剤を含む樹脂組成物を溶融混練し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化してシート状に成形したものを高倍率に二軸延伸した。このようにしてセパレータを得た。
【００９１】
［二次電池の組み立て方法］
まず、非水溶媒であるハロゲン化環状炭酸エステルとしての４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）に、イミド塩としてのリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を加えて溶解させた。この際、ＦＥＣ中におけるＬｉＴＦＳＩの濃度が１．０８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。次いで、リチウムオキサレートボレートとしてＬｉＢＯＢを、ＦＥＣとＬｉＴＦＳＩとの総重量に対して１０ｗｔ％となるように混合し、さらに、不飽和炭酸エステルとして炭酸ビニレン（ＶＣ）をＦＥＣとＬｉＴＦＳＩとＬｉＢＯＢとの総重量に対して１ｗｔ％となるように混合した。このようにして、非水電解液を得た。この非水電解液を、正極および負極のそれぞれの表面に塗布して電解質層を形成した。続いて、正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極リードおよび負極リードを取り付けた。
【００９２】
続いて、電解質層が設けられた正極と負極とをセパレータを介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて電極体を形成した。
【００９３】
最後に、例えば２枚のフィルム状の外装部材の間に電極体を挟みこんだ後、その外装部材の外縁部同士を熱融着などで接着させて減圧下で封止し、電極体を封入した。正極リードおよび負極リードと外装部材との間に、密着フィルムを挿入した。
【００９４】
［二次電池の特性試験］
このようにして得られた二次電池のサイクル特性（容量維持率）を調べた。容量維持率は以下のようにして調べた。充電０．５Ｃ  ＣＣＣＶ４．３５Ｖ／０．０５Ｃ  カット、放電０．５Ｃ  ２．５Ｖカットの条件で、１００サイクル後の初期に対する容量維持率を算出した。
【００９５】
実施例１に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９２．２％であった。
【００９６】
（実施例２）
実施例１の電池に対して、ＬｉＢＯＢの量を５ｗｔ％にした以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。実施例２に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９３．３％であった。なお、実施例１よりもＬｉＢＯＢの量が減ったため、その分、ＬｉＴＦＳＩとＦＥＣの量が増加している。
【００９７】
（実施例３）
実施例１の電池に対して、ＬｉＢＯＢの量を２．５ｗｔ％にした以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。実施例３に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９４．１％であった。なお、実施例１よりもＬｉＢＯＢの量が減ったため、その分、ＬｉＴＦＳＩとＦＥＣの量が増加している。
【００９８】
（実施例４）
実施例１の電池に対して、ＬｉＢＯＢの量を０．４ｗｔ％にした以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。実施例４に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９５．８％であった。なお、実施例１よりもＬｉＢＯＢの量が減ったため、その分、ＬｉＴＦＳＩとＦＥＣの量が増加している。
【００９９】
（実施例５）
実施例１の電池に対して、ＬｉＢＯＢを１０ｗｔ％混合する代わりにＬｉＯＤＦＢを５ｗｔ％混合した以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。実施例５に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９０．１％であった。なお、ＬｉＯＤＦＢの量が実施例１におけるＬｉＢＯＢの量よりも少ないため、その分、ＬｉＴＦＳＩとＦＥＣの量が増加している。
【０１００】
（実施例６）
実施例１の電池に対して、ＬｉＢＯＢを１０ｗｔ％混合する代わりにＬｉＯＤＦＢを１ｗｔ％混合する以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。実施例６に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９１．８％であった。なお、ＬｉＯＤＦＢの量が実施例１におけるＬｉＢＯＢの量よりも少ないため、その分、ＬｉＴＦＳＩとＦＥＣの量が増加している。
【０１０１】
（実施例７）
実施例１の電池に対して、ＶＣを添加しなかったこと以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。実施例７に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は９１．３％であった。なお、ＶＣを添加しなかったため、その分、実施例１と比較してＬｉＴＦＳＩ、ＦＥＣ、及びＬｉＢＯＢの量が増加している。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１の電池に対して、ＬｉＢＯＢを添加しなかったこと以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。比較例１に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８５．２％であった。なお、ＬｉＢＯＢを添加しなかったため、その分、実施例１と比較してＬｉＴＦＳＩとＦＥＣの量が増加している。
【０１０３】
（比較例２）
比較例１の電池に対して、ＦＥＣにＬｉＴＦＳＩを溶解する代わりにＦＥＣに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたこと以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。比較例２に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８９．１％であった。
【０１０４】
（比較例３）
比較例２の電池に対して、ＦＥＣの代わりに炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）を重量比１：１で混合した溶液を用いたこと以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。比較例３に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８０．３％であった。なお、ＦＥＣの代わりにＥＣ及びＰＣを用いたため、ＶＣは、ＥＣとＰＣとＬｉＴＦＳＩとＬｉＢＯＢとの総重量に対して１ｗｔ％となるように混合した。
（比較例４）
比較例２の電池に対して、ＬｉＢＯＢをＦＥＣとＬｉＰＦ６との総重量に対して５ｗｔ％となるように添加した以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。比較例４に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８７．７％であった。なお、ＬｉＢＯＢを添加したため、その分、比較例２と比較してＬｉＰＦ６とＦＥＣの量が減少している。
（比較例５）
比較例３の電池に対して、ＬｉＢＯＢをＥＣとＰＣとＬｉＰＦ６の総重量に対して５ｗｔ％となるように添加した以外は同様の条件で二次電池を作成し、サイクル特性の評価を行った。比較例５に係る二次電池の１００サイクル後の容量維持率は８１．０％であった。なお、ＬｉＢＯＢを添加したため、その分、比較例３と比較してＬｉＰＦ６、ＥＣ，及びＰＣの量が減少している。
【０１０５】
上記実施例１〜７および比較例１〜５の結果を、表１にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
0006459844.tif 000017
【０１０７】
実施例５及び６と比較例１とを比較すると、ＬｉＯＤＦＢを添加することで容量維持率が改善されることが分かる。
また、実施例２と５とを比較すると、ＬｉＯＤＦＢよりもＬｉＢＯＢの方が容量維持率改善の効果が高いことが分かる。
実施例１と実施例７とを比較すると、実施例１の二次電池の方が容量維持率がわずかに高い（９２．２−９１．３＝０．９％）ことが分かる。これは、ＶＣを混合したことによる効果であると推察される。一方、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の二次電池の方がはるかに容量維持率が高い（９２．２−８５．２＝７．０％）。これは、ＬｉＢＯＢを混合したことによる効果であると推察される。すなわち、ＶＣを混合したときよりも、ＬｉＢＯＢを混合したときの方が、容量維持率改善の効果がはるかに高い。したがって、容量維持率改善の効果は主にＬｉＢＯＢによるものと推察される。
【０１０８】
実施例２と比較例４とを比較すると、ＬｉＰＦ６よりもＬｉＴＦＳＩの方が容量維持率改善の効果が高いことが分かる。比較例４ではＬｉＢＯＢを混合しているが、容量維持率が十分に改善されていない。この原因として、ＬｉＰＦ６が負極に厚い被膜を形成することが考えられる。それに対し、ＬｉＢＯＢは負極に良好な被膜を形成していると推察される。
したがって、ＬｉＢＯＢとＬｉＴＦＳＩとを用いることで、充放電を繰り返した後の二次電池の容量維持率を改善することができる。
＜変形例＞
【０１０９】
上記の二次電池２０はリチウムイオン二次電池として説明したが、これに限られない。例えば、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物、金属酸化物等を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
上記の二次電池２０は、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載され又は電力を供給するために使用することができる。
【０１１０】
電子機器としては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナ、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い機、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナ、信号機等が挙げられる。この場合、二次電池２０から電力の供給を受ける受電回路としては、ＩＣ部品、発光部品などの各種電気・電子部品、これら部品が実装された回路基板、モータ等のアクチュエータ等が挙げられる。
【０１１１】
電動車両としては、例えば鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。
【０１１２】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
【０１１３】
以下、代表として電池パックを例に挙げて説明する。
【０１１４】
図３は、二次電池を有する電池パックの回路構成例を示すブロック図である。電池パック３００は、主として、セル３０１と、スイッチ部３０４と、制御部３１０と、これらを支持するパッケージ体３２０とを有する。
【０１１５】
電池パック３００は、正極端子３２１および負極端子３２２を有し、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子および負極端子に接続されることで充電される。また、電子機器の使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子および負極端子に接続されることで放電し、電子機器内の受電回路に電力を供給する。
【０１１６】
セル３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続した組電池で構成される。この二次電池３０１ａは、第１の実施形態で説明された二次電池２０が適用される。なお図３では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１１７】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、スイッチ制御部３１４によって制御される。
【０１１８】
ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１からセル３０１の方向に流れる充電電流に対しては逆方向であり、負極端子３２２からセル３０１の方向に流れる放電電流に対しては順方向である極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対しては順方向であり、放電電流に対しては逆方向である極性を有する。なおスイッチ部３０４は正極端子３２１側に設けられているが、負極端子３２２側に設けられてもよい。
【０１１９】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１２０】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１２１】
温度検出素子３０８は、例えばサーミスタであり、セル３０１の近傍に設けられ、セル３０１の温度を測定して測定温度を温度測定部３１８へ供給する。温度測定部３１８では、温度検出素子３０８を用いて測定された温度に関する情報を制御部３１０へ供給する。制御部３１０は、温度測定部３１８の出力に基づいて異常発熱時の充放電制御や、残容量の算出における補正を行う。
【０１２２】
電圧測定部３１１は、セル３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して制御部３１０へ供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０へ供給する。
【０１２３】
スイッチ制御部３１４は、制御部３１０によって制御され、電圧測定部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったときに、又は大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４の制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１２４】
ここで、リチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧は例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧は例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０１２５】
充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａには、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチが使用される。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂ，３０３ｂとして機能する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａとしてＰチャンネル型ＦＥＴを使用した場合、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。
【０１２６】
充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａがＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮとされる。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとされ、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とされる。
【０１２７】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０に演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、適宜、書き換えも可能である。また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１２８】
以上、本技術の実施形態について説明したが、本技術はこれに限定されることはなく、本技術の技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。
【０１２９】
例えば以上の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、これに限られず、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池およびこれら電池用のセパレータにも、本技術は適用可能である。
【０１３０】
また以上の実施形態では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、これ以外にも、正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する電池にも同様に適用可能である。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池にも本技術は適用可能である。さらに、二次電池に限定だけでなく、一次電池にも本技術は適用可能である。
なお、本技術は以下のような構成もとることができる。
（１）
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液であって、
上記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む
非水電解液。
【化１】
0006459844.tif 000018
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000019
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000020
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
（２）
上記（１）に記載の非水電解液であって、
上記イミド塩の含有量は、上記非水溶媒の総重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である
非水電解液。
（３）
上記（１）又は（２）に記載の非水電解液であって、
上記リチウムオキサレートボレートの含有量は、上記イミド塩と上記非水溶媒との総重量に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である
非水電解液。
（４）
上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の非水電解液であって、
上記非水溶媒は、上記ハロゲン化鎖状炭酸エステルを含み、
上記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、及び炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群から選択される少なくとも１種である
非水電解液。
（５）
上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の非水電解液であって、
上記非水溶媒は、上記ハロゲン化環状炭酸エステルを含み、
上記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ＦＥＣ）及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１種である
非水電解液。
（６）
上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の非水電解液であって、
上記ハロゲン化炭酸エステルは、上記非水溶媒の体積の７５％以上の体積を有する
非水電解液。
（７）
上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の非水電解液であって、
上記イミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である
非水電解液。
（８）
上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の非水電解液であって、
上記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である
非水電解液。
（９）
正極と、
負極と、
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液と
を具備する非水電解液二次電池であって、
上記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む
非水電解液二次電池。
【化１】
0006459844.tif 000021
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000022
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000023
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
（１０）
上記（９）に記載の非水電解液二次電池であって、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、
上記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金、及び化合物、並びにスズの単体、合金、及び化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、少なくとも１種の炭素材料とを含む
非水電解液二次電池。
（１１）
上記（９）又は（１０）に記載の非水電解液二次電池であって、
上記非水溶媒は、上記ハロゲン化環状炭酸エステルを含み、
上記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ＦＥＣ）である
非水電解液二次電池。
（１２）
上記（９）から（１１）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池であって、
上記イミド塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である
非水電解液二次電池。
（１３）
上記（９）から（１２）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池であって、
上記リチウムオキサレートボレートは、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である
非水電解液二次電池。
（１４）
非水電解液二次電池と、
上記非水電解液二次電池の充放電を制御する制御部と、
上記非水電解液二次電池と上記制御部とを支持するパッケージ体と
を具備する電池パックであって、
上記非水電解液二次電池は、
正極と、
負極と、
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液と
を含み、
上記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む
電池パック。
【化１】
0006459844.tif 000024
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000025
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000026
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
（１５）
正極と、
負極と、
電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解液と
を含む非水電解液二次電池と、
上記非水電解液二次電池から電力の供給を受ける受電回路と
を具備する電子機器であって
上記電解質塩は、
下記の式（１）で示される主電解質塩としてのイミド塩と、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウムオキサレートボレートと
を含み、
上記非水溶媒は、下記の式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル及び下記の式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含む
電子機器。
【化１】
0006459844.tif 000027
（式中、Ｒ１,Ｒ２は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
0006459844.tif 000028
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
0006459844.tif 000029
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【符号の説明】
【０１３１】
１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…電解質層
２０…二次電池
３００…電池パック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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