【事件の表示】
　特許第３１７８９６８号「耐溶剤性シリコーンゲル用組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７８９６８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
  本件特許第３１７８９６８号に係る発明は、平成５年６月３０日に出願した特願平５−１８６８８７号に基づく優先権を主張して、平成６年６月２３日に特許出願したものであり、平成１３年４月１３日にその特許権の設定登録がなされ、その後、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年４月１６日に特許異議意見書と訂正請求書が提出され、訂正拒絶理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１０月　日に訂正請求についての手続補正書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２−１．訂正に対する補正の適否について
　特許権者は、訂正請求書第５頁第７〜２７行の訂正事項（ｃ）を削除する補正及びこれに伴う訂正請求書及び添付全文訂正明細書の補正をするものであり、当該訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項で準用する同法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
　２−２．訂正の要旨
　上記補正の結果、特許権者が求める訂正事項は下記のとおりである。
（１）訂正事項ａ−１
　特許請求の範囲の請求項１の
「（Ａ）（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位  ７０．０〜９８．５ｍｏｌ％、
ＲＳｉＯ１．５　単位  ０．５〜１０．０ｍｏｌ％、及び
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　ＳｉＯ０．５　単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなるビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン　１００重量部」を
「（Ａ）（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位  ７０．０〜９５ｍｏｌ％、
ＲＳｉＯ１．５　単位  ２．０〜１０．０ｍｏｌ％、及び
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　ＳｉＯ０．５　単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｃｐであるビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン　１００重量部 」と訂正する。
（２）訂正事項ａ−２
段落【０００４】の
「（Ａ）（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位  ７０．０〜９８．５ｍｏｌ％、
ＲＳｉＯ１．５　単位  ０．５〜１０．０ｍｏｌ％、及び
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　ＳｉＯ０．５　単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなるビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン　１００重量部
」を
「（Ａ）（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位  ７０．０〜９５ｍｏｌ％、
ＲＳｉＯ１．５　単位  ２．０〜１０．０ｍｏｌ％、及び
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　ＳｉＯ０．５　単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｃｐであるビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン　１００重量部」と訂正する。
（３）訂正事項ｂ
段落【０００６】の
「（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位  ７０．０〜９８．５ｍｏｌ％、
ＲＳｉＯ１．５　単位  ０．５〜１０．０ｍｏｌ％、及び
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　ＳｉＯ０．５　単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる。」を
「（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位  ７０．０〜９５ｍｏｌ％、
ＲＳｉＯ１．５　単位  ２．０〜１０．０ｍｏｌ％、及び
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　ＳｉＯ０．５　単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　段落【００１８】の
「また、これらの分岐状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、５０〜１０００００ｃｐの範囲であり、好ましくは、３００〜５０００ｃｐの範囲である。」を
「また、これらの分岐状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、５０〜１００，０００ｃｐの範囲であり、好ましくは、３００〜５０００ｃｐの範囲である。」と訂正する。
　
　２−３．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａ−１の内、構造単位の含有量範囲に関する訂正は、訂正前の明細書の段落【０００７】の「（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２ )( ＣＨ３ )ＳｉＯ単位は、上記分岐状オルガノポリシロキサン中に７０．０〜９８．５ｍｏｌ％含有され、好ましくは７５〜９５ｍｏｌ％含有される。・・・ＲＳｉＯ１．５単位は、オルガノポリシロキサンを分岐させるのに必要な単位であり、上記分岐状オルガノポリシロキサン中に０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有され、好ましくは、２．０〜５．０ｍｏｌ％含有される。」との記載に基づいて、（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２ )( ＣＨ３ )ＳｉＯ単位の割合を「７０．０〜９８．５ｍｏｌ％」から「７０．０〜９５．０ｍｏｌ％」にすると共に、ＲＳｉＯ１．５単位の割合を「０．５〜１０．０ｍｏｌ％」から「２．０〜１０．０ｍｏｌ％」とするものであり、いずれもその含有量割合範囲の上限あるいは下限を、より限定された「好ましい数値範囲」の上限あるいは下限と置き換えるものであるから、特許請求の範囲を減縮を目的とするものである。
　また、訂正事項ａ−１の内、粘度範囲限定を付加する訂正は、訂正前の明細書の段落【００１８】の「また、これらの分岐状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、５０〜１０００００ｃｐの範囲であり、好ましくは、３００〜５０００ｃｐの範囲である。」との記載に基づいて、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンの物性を特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
（２）訂正事項ａ−２及びｂについて
　訂正事項ａ−２及びｂは、訂正事項ａの訂正に伴い、対応する発明の詳細な説明の記載を訂正後の請求項１の記載に整合するように同様な訂正をするものであるから、明瞭でない記載を釈明するものである。
（３）訂正事項ｄについて
  訂正事項ｄは、訂正事項ａの訂正に伴い、請求項１に粘度の数値限定が加わったことにより、対応する発明の詳細な説明における「通常」という訂正前の記載では数値範囲が確定しないことになるのでこれを削除するものであるから、明瞭でない記載を釈明するものである。
　
　そして、上記訂正事項ａ−１、ａ−１、ｂ及びｄの訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　
　２−４．本件請求項２についての独立特許要件についての判断
　本件請求項２に係る特許については特許異議の申し立てがなされていないが、請求項１が訂正された結果、それを引用する請求項２も実質的に訂正（減縮）されたこととなる。
　そこで、請求項２に記載された発明が特許出願の際独立して特許を受けることができるかどうかについてみると、以下の特許異議申立についての判断で述べるように、訂正された請求項１に係る発明の特許は取り消すべき理由がないから、これを引用して更に技術的限定を付加した請求項２に係る発明も同様の理由により、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
　２−５．まとめ
  以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例とされる、特許法第１２４条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、訂正後の本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により構成される次のとおりのものである。
「（Ａ）（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位  ７０．０〜９５ｍｏｌ％、
ＲＳｉＯ１．５　単位  ２．０〜１０．０ｍｏｌ％、及び
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　ＳｉＯ０．５　単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｃｐであるビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン　１００重量部 
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも１個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．１〜３０重量部
（Ｃ）付加反応触媒
を含有してなる耐溶剤性シリコーンゲル用組成物。」
　
４．特許異議の申立についての判断
　４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、甲第１〜４号証を提出して、概略、次の理由により本件請求項１に係る特許は取り消されるべきである旨、主張している。
「本件請求項１に係る発明は、本出願前に頒布された甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得たものであるから、特許法第２９条第２項の規定により本来特許を受けることができないものである。」
（当審註：「請求項」とは、上記訂正前の請求項を指す。）
　
　４−２．判断
　　４−２−１．取消理由　
　当審において平成１５年３月３１日付けで通知した取消理由は、
（１）請求項１に係る発明は、刊行物４に記載された発明であるから特許法第２９条第１項（第３項に該当）の規定に違反し、特許を受けることができない。
（２）請求項１に係る発明は、刊行物１、２及び４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反し、特許を受けることができない。
というものであり、引用した刊行物は以下のとおりである。
（当審註：「請求項」とは、上記訂正前の請求項を指す。）
　
＜刊行物＞
刊行物１：特公昭６１−１６２９５号公報（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２：特開平５−７０６９３号公報（同、甲第２号証）
刊行物４：特開昭６３−１２６６２号公報（同、甲第４号証）
　
　　４−２−２．刊行物の記載事項
　刊行物１
（１−１）「（ａ）本質的に（ＣＨ３）２ＳｉＯ　８０〜９６．５モル％、ＣＨ３ＳｉＯ１．５　　２．０〜１０．０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５　　１．２５〜６．０モル％および（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　　０．２５〜４．０モル％からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン；
（ｂ）・・・炭素原子１個〜６個のアルキル基とフェニル基と３，３，３−トリフルオロプロピル基とからなる群から選択される有機基を有するオルガノ水素シロキサンであって、ケイ素結合ビニルのモル当り平均０．２〜５．０モルのケイ素結合水素を与えるオルガノ水素シロキサン；および
（ｃ）白金触媒
　から本質的に構成される均質混合物からなる硬化性シロキサン組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）
（１−２）「本発明は硬化して誘電性シリコーンゲルを生成する独特なシロキサン組成物に関するものである。特に、ここに開示される組成物は・・・極低温（約−１２０℃）に耐えることができるシリコーンゲルを生成するように特に配合されている。」（第２頁第３欄１３行〜１９行）
（１−３）「ＭｅＳｉＯ１．５　単位はシロキサンポリマーに独特の低温特性を導入するために欠くことができない。ポリマー鎖がモノメチルシロキサン単位無しでジメチルシロキサン単位のみから構成されていると−４０℃で結晶し−４０℃以下の温度では硬い結晶相である。シロキサンポリマー鎖に沿って無作為に配置されモノメチルシロキサン単位はポリマーから結晶相を取り除くことを可能にする。従って、この新規なシロキサンポリマーは冷却時にガラス転移温度（Ｔｇ）−１２３℃に達する迄非晶相のままである。この温度でシロキサンポリマーは硬いガラス相に変化する。」（第３頁第６欄１〜１２行）
　
　刊行物２
（２−１）「（Ａ）本質的に、Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ単位　９０〜９７ｍｏｌ％
ＲＳｉＯ１．５　単位　０．１〜２．５ｍｏｌ％
ＣＨ３Ｒ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５単位　０．１〜４．０ｍｏｌ％
Ｒ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位　１〜１０ｍｏｌ％
〔ここでＲは、メチル基、フェニル基及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−基で表される基より選ばれる。〕からなり、Ｒ基の中のフェニル基およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−基の合計がＲ基全体の０．５〜１０ｍｏｌ％であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子当り少なくとも一個含むハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基１個当り前記のケイ素原子に結合した水素原子数が０．５〜１．５となる量、及び
（Ｃ）白金系触媒
を必須成分とする硬化してゲルとなるシリコーンゲル組成物。」（特許請求の範囲の請求項１）
（２−２）「従来、シリコーンゲル組成物としては、特開昭５８−７４５２、特開昭６２−２９５５７に、本質的に、
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位　８０〜９６．５　ｍｏｌ％
ＣＨ３ＳｉＯ１．５　単位　２．０〜１０．０  ｍｏｌ％
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　単位　０．２５〜４．０　ｍｏｌ％
（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５　単位　２５〜６．０　ｍｏｌ％
よりなるオルガノポリシロキサンをベース成分として利用する、低温特性を改良したものが開示されている。これらの公開公報以前にはＣＨ３ＳｉＯ１．５　単位を有するオルガノポリシロキサンは、低温特性が良好であることは公知であるが、特開昭５８−７４５２号においてブラウンらは、硬化反応の為の架橋基として（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　単位を有することが速やかな硬化反応を行う上で不可欠であると述べている。」（段落【０００３】）
（２−３）「このビニル基含有オルガノポリシロキサンのポリシロキサンの好ましい例として、例えば下記のものが挙げられる。
（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５　単位：２．５ｍｏｌ％
（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位：５．０ｍｏｌ％
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位：９２．０ｍｏｌ％
（ＣＨ３）ＳｉＯ１．５　単位：０．５ｍｏｌ％
からなり、２５℃における粘度が約１０００ＣＳであるオルガノポリシロキサン。」（段落【００１０】）
（２−４）「本発明の組成物は、・・・加熱することにより硬化し、シリコーンゲルを生成する。該シリコーンゲルは、低応力、高速硬化性、低温特性、防振特性を兼ね備えた材料であり、例えばＩＣ等の電気電子部品の保護封止材料、衝撃吸収材料として有用である。」（段落【００２０】）　　　　（２−５）「表３の結果から、本発明の実施例の組成物は、ベース成分として直鎖状のポリジメチルシロキサンを使用した比較例の組成物に比較し、得られるシリコーンゲルが低温下でも弾性を保っていることがわかる。」（段落【００３２】）
　
　刊行物４
（４−１）「１．下記成分を含んでなることを特徴とする透明な熱的に安定なフルオロシリコーンゲルに硬化可能なオルガノシロキサン組成物；
Ａ．少なくとも２５％のケイ素含有原子が一般式ＲｆＣＨ２ＣＨ２−（Ｒｆは１〜１０の炭素数のパーフルオロ化炭化水素基を表わす）のフッ素含有炭化水素基に結合している液体ジオルガノビニルシロキサン末端ポリジオルガノシロキサンであって、且つ該ポリジオルガノシロキサンは少なくとも一つの環状ジオルガノシロキサンのアンンモニア触媒重合後得られた液体シラノール末端ポリジオルガノシロキサンをビニル基が二つのケイ素原子の各々に結合している少なくとも化学量論量のヘキサオルガノシラザンと反応させることにより製造されたもの；
Ｂ．該組成物中に約０．５〜約１．０のケイ素結合水素原子対ビニル基のモル比を与えるに十分な量の該ＲｆＣＨ２ＣＨ２−基及び分子当り平均２個を越えるケイ素結合水素原子を含有する相溶性液体フッ素含有オルガノ水素シロキサン：及び
Ｃ．該組成物の硬化を促進するに十分な量の白金含有触媒。
２．該ポリジオルガノシロキサンが下記一般式で表される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Ｖｉ−（Ｓｉ（Ｒ、Ｒ）Ｏ）ｎ（Ｓｉ（Ｒ、Ｒ’）Ｏ）ｐ−Ｖｉ
（式中、Ｒは一価炭化水素基を表し、Ｒ’は該ＲｆＣＨ２ＣＨ２−基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし、ｎ及びｐの合計は２５℃において０．２×１０−２〜０．００１ｍ２／秒の粘度に等価な分子量に等価であり、ｎの値は０〜３ｐである。）」（特許請求の範囲第１、２項）
（４−２）「本発明は硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。より詳しくは、本発明はハイドロシレーション反応により硬化して液体炭化水素中における可溶化に対して耐性を示す熱的に安定なゲルをもたらすフッ素化ポリオルガノシロキサン組成物に関する。」（第２頁右上欄１５〜２０行）
（４−３）「ガソリンその他の燃料内に存在する液体炭化水素による膨潤及び／又は可溶化に対して耐性を付与するためにポリオルガノシロキサン中にフッ素化炭化水素基を導入することはピアス等（ｐｉｅｒｃｅｅｔ　ａｌ．）に１９６１年４月１１日に発行された米国特許第２，９７９，５１９号明細書及びブラウン（Ｂｒｏｗｎ）に１９６５年４月２０日に発行された米国特許第３，７１９，６１９号明細書に開示されている。」（第３頁右上欄１８行〜左下欄５行）
（４−４）「１００℃以上の温度において変色及び硬化に対する耐性を示すポリシロキサンゲルがケイ素結合フッ素化炭化水素基を含有するポリジオルガノポリシロキサンと分子当り少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含有するオルガノ水素シロキサンと白金含有触媒の存在下において反応させることにより製造することができることが見出された。・・・好ましい実施態様においては、これら反応物質は３，３，３−トリフルオロプロビル基を含有して炭化水素燃料の存在下における硬化ゲルの軟化及び／又は可溶化に対する耐性を達成する。」（４頁左下欄１８行〜右下欄１６行）
（４−５）「成分Ａは前記式において線状分子として表わされている。しかしながら、実際においては幾つかの分子は成分Ａを製造するために用いられる環状ジオルガノシロキサン類において不純物として存在する少量の三官能性反応物質から生ずる分岐単位を含有してよい。」（第６頁左上欄１〜６行）
（４−６）「本発明の組成物を硬化することによって調製されたフッ素含有ポリシロキサンゲルは比較的柔かく、透明且つ無色であり、１００〜約１５０℃の温度への長期曝露後にもその状態を保つ。ゲルの硬さは特定の寸法の探針が特定の荷重下のゲルの表面を侵入する即ち偏向させる距離である針入度値として表わすことができる。この値を測定するために針入度計がしばしば用いられる。本発明の組成物を用いて調製される好ましいクラスの硬化ゲルは２〜約８ｍｍの針入度値を示す。」（第７頁右下欄１６行〜第８頁左上欄５行）
（４−７）「前記の如く、本発明のゲルは固体電子装置及びこれらの装置が取り付けられた基板を被覆あるいは封止するために特に適している。ゲルは１００℃の温度において硬化あるいは変色せず、又炭化水素燃料により膨潤及び／又は溶解しないので、本発明のゲルにより被覆された装置は自動車その他の車両のエンジン室に設置することができる。」（第８頁左上欄６行〜１２行）
（４−８）「成分Ａとして、１９３部の１．０５％のビニル基を含み・・・ジメチルビニルシロキシ基末端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンを用いた。・・・成分Ｂとしては、６．５部の・・・オルガノ水素シロキサン硬化剤を用いた。」（第８頁右上欄１３行〜同頁左下欄６行）
　
　４−２−３．特許法第２９条第１項（第３号に該当）及び同条第２項違反について
　先ず、本件発明と刊行物４に記載された発明とを対比する。
　上記のように、刊行物４にはその特許請求の範囲に、
「１．下記成分を含んでなることを特徴とする透明な熱的に安定なフルオロシリコーンゲルに硬化可能なオルガノシロキサン組成物；
Ａ．少なくとも２５％のケイ素含有原子が一般式ＲｆＣＨ２ＣＨ２−（Ｒｆは１〜１０の炭素数のパーフルオロ化炭化水素基を表わす）のフッ素含有炭化水素基に結合している液体ジオルガノビニルシロキサン末端ポリジオルガノシロキサンであって、且つ該ポリジオルガノシロキサンは少なくとも一つの環状ジオルガノシロキサンのアンンモニア触媒重合後得られた液体シラノール末端ポリジオルガノシロキサンをビニル基が二つのケイ素原子の各々に結合している少なくとも化学量論量のヘキサオルガノシラザンと反応させることにより製造されたもの；
Ｂ．該組成物中に約０．５〜約１．０のケイ素結合水素原子対ビニル基のモル比を与えるに十分な量の該ＲｆＣＨ２ＣＨ２−基及び分子当り平均２個を越えるケイ素結合水素原子を含有する相溶性液体フッ素含有オルガノ水素シロキサン：及び
Ｃ．該組成物の硬化を促進するに十分な量の白金含有触媒。
２．該ポリジオルガノシロキサンが下記一般式で表される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Ｖｉ−（Ｓｉ（Ｒ、Ｒ）Ｏ）ｎ（Ｓｉ（Ｒ、Ｒ’）Ｏ）ｐ−Ｖｉ
（式中、Ｒは一価炭化水素基を表し、Ｒ’は該ＲｆＣＨ２ＣＨ２−基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし、ｎ及びｐの合計は２５℃において０．２×１０−２〜０．００１ｍ２／秒の粘度に等価な分子量に等価であり、ｎの値は０〜３ｐである。）」（摘示記載（４−１））
が記載されており、「Ａ．液体ジオルガノビニルシロキサン末端ポリジオルガノシロキサン」、「Ｂ．相溶性液体フッ素含有オルガノ水素シロキサン」及び「Ｃ．白金含有触媒」は、それぞれ、本件発明における「（Ａ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン」、「（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン」及び「（Ｃ）付加反応触媒」に対応するものである。
　そこで、本件発明における（Ａ）成分と、刊行物４に記載されたオルガノシロキサン組成物におけるＡ成分とを対比、検討する。
　
　刊行物４に記載されたＡ成分において、Ｒｆが炭素数１のパーフルオロ基である場合は本件発明の（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）基と一致し、刊行物４の実施例１のＡ成分はジメチルビニルシロキシ基末端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンであるから、この主鎖の繰り返し単位は本件発明の（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位に該当する。その単位の割合についても、刊行物４に記載されたオルガノシロキサン組成物では少なくとも２５％から実施例１のようにほぼ全部のものまで示されているので、本件発明と重複している。
  また、刊行物４に記載されたＡ成分は末端ビニル基を有する点で、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５　単位を有する本件発明と同じであり、その割合も刊行物４の実施例１では「１．０５％のビニル基」（摘示記載（４−８））としているのであるから、この点でも本件発明と同じである。
  また、粘度についても、刊行物４のＡ成分のそれは「ｎ及びｐの合計は２５℃において０．２×１０−２〜０．００１ｍ２／秒の粘度に等価な分子量に等価」と記載され、本件発明の２５℃の粘度５０〜１００，０００ｃｐと異なるものとは解されない。
　ただ、刊行物４には、不純物としてではあるが「少量の三官能性反応物質から生ずる分岐単位を含有してよい。」（摘示記載（４−５））と記載されているのに対し、本件訂正後の請求項１に係る発明は、ＲＳｉＯ１．５　単位を少なくとも２．０ｍｏｌ％含有しており、この点で少なくとも両者のＡ成分は相違している。
  次にＢ成分について検討すると、刊行物４のＢ成分もケイ素結合水素原子を分子中に少なくとも１個以上有するのであるから本件発明の（Ｂ）成分と何等異ならず、その配合割合の規定の仕方が刊行物４の記載と本件発明では異なっているが、刊行物４の実施例１ではＡ成分１９３部に対しＢ成分６．５部（摘示記載（４−８））を配合しているので、両者の配合割合も重複一致している。
  またＣ成分については刊行物４の硬化を促進する白金触媒が付加反応触媒であることは当然のことであるから、この点で両者は一致している。
　しかしながら、本件発明と刊行物４に記載された発明との相違点である、ＲＳｉＯ１．５　単位の含有量についてみると、本件発明におけるこのＲＳｉＯ１．５　単位の「２．０ｍｏｌ％以上」という含有量は、刊行物４でいう「不純物」として含有し得る量をはるかに超えるものであり、本件発明はこのような構造単位を意図的に用いることが明らかであるから、本件発明は刊行物４に記載された発明とはこの点で実質的に異なる発明であるというほかはない。
　
　また、刊行物１には三官能分岐成分である（ＣＨ３）３ＳｉＯ１．５　を２．０〜１０．０モル％含むもの（摘示記載（１−１））が示され、刊行物２には三官能分岐成分であるＲ３ＳｉＯ１．５　を０．１〜２．５モル％含むもの（摘示記載（２−１））が示され、刊行物２の実施例には直鎖状のものに較べて分岐を有するものは低温下でも弾性を保っていること（摘示記載（２−５））が示されてはいるが、刊行物１及び刊行物２に記載されたシリコーン重合体はいずれも主鎖がジメチルシロキサン単位あるいはメチルフェニルシロキサン単位から成るものであり、主鎖が（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位から成る刊行物４のものとはポリマーの主要構造が相違するから、刊行物１及び２記載の三官能分岐成分を刊行物４のシリコーン重合体に導入しようとすること、及び、それにより低温柔軟性が同様に改善されること、が直ちに容易に予想できるとは言い難い。
　また、逆に、刊行物１あるいは刊行物２に記載されたポリマーの主鎖を刊行物４に記載されたポリマーの主鎖に置き換えることは、ポリマーの主要構造を置き換えることであるから、そう簡単になし得るものでもない。
　そして、本件特許明細書の実施例の表１を見ると、直鎖状のシロキサン構造を有するもの（比較例１）は耐ガソリン性については本件発明のもの（実施例１）と同程度であっても、−５０℃での針入度については本件発明（実施例１）のものに較べて劣っており、本件発明が耐ガソリン性と低温での柔軟性（針入度）の両方に優れていることが認められるのである。
  してみれば、刊行物１、２及び４の記載を併せ見ても、本件発明がこれ等の刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものとすることはできない。
　
　　４−２−４．その他の証拠
　特許異議申立人が提出した甲第３号証（特公昭３４−２１８５号公報）に記載されたポリシロキサンは直鎖状の構造を有するものであり、不飽和基含有ポリマーとＨ−Ｓｉ基含有ポリマーを触媒で付加反応させ架橋構造にする刊行物１，２及び４等のポリマーとはポリマーの構造を全く異にするものであるから、同号証の記載事項とこれら刊行物の記載事項との組合せが容易になし得たものとすることはできない。
　ゆえに、同号証の記載を考慮しても、「本件発明が刊行物１、２及び４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものとすることはできない」とした上記判断に変わりはない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件発明についての特許を取り消すことができない。
　また他に本件発明について特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１０月３日（２００３．１０．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
耐溶剤性シリコーンゲル用組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（Ａ）（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位　７０．０〜
９５
　　　　　ＲＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　　　　　　
２．０
　　　　（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる
、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｃＰである
　（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも１個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．１〜３０重量部、及び
　（Ｃ）付加反応用触媒
を含有してなる耐溶剤性シリコーンゲル用組成物。
　【請求項２】
　請求項１の耐溶剤性シリコーンゲル組成物であって、前記（Ａ）成分が、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状三量体を５配位ケイ素触媒存在下、５０℃以下で開環重合することにより得られる開環重合生成物から誘導されるものであるもの。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は耐溶剤性シリコーンゲル用組成物に関し、特に低温下においても柔軟性を失わないシリコーンゲル用組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　シリコーンゲルは優れた電気絶縁性、電気特性の安定化および柔軟性を有することから、電気、電子部品のポッティング、封止用等として、特にパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子の被覆材として使用されていて、これらを熱的および機械的障害から保護する。然しながら、最近における自動車のエレクトロニクス化に十分対応するためには、上記特性のみでは足りず、更に炭化水素流体やガソリンに対する耐溶剤性を有し、しかも、低温下においても柔軟性を失わないシリコーンゲルを開発することが望まれている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来から耐溶剤性を有するシリコーンゲル用組成物の成分として、３，３，３−トリフルオロプロピル基を持つ直鎖状オルガノポリシロキサンが推奨されている。炭化水素流体やガソリンに対して耐溶剤性を向上させるためには、かかる直鎖状オルガノポリシロキサン中の３，３，３−トリフルオロプロピル基の含有割合をできるだけ高くする必要がある。然しながら、３，３，３−トリフルオロプロピル基の含有割合を高くすると、低温下における柔軟性が低下するという問題がある。
　従って、本発明の目的は、ガソリン等への耐溶剤性に優れ、しかも低温下においても柔軟性を失わないシリコーンゲル用組成物を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、
　（Ａ）（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位　７０．０〜
９５
　　　　　ＲＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　　　　　　
２．０
　　　　（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる
、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｃＰである
　（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも１個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　０．１〜３０重量部、及び
　（Ｃ）付加反応用触媒
を含有してなる耐溶剤性シリコーンゲル用組成物を提供する。
　【０００５】
　本発明において、シリコーンゲルとは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１４０３に規定の方法により１／４スケールコーンを使用して測定される針入度が０〜２００の範囲、好適には１０〜１２０の範囲、特に好適には２０〜１００の範囲にあるシリコーン硬化物を意味する。
　【０００６】
（Ａ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
　本発明において、ベース成分として使用される（Ａ）成分のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、前記で説明したとおり、
　　（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位　７０．０〜
９５
　　　ＲＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　　　　　　
２．０
　　（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位　１．０〜１０．０ｍｏｌ％
〔ここで、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。〕
を含有してなる。また、上記オルガノポリシロキサンは、例えば、
　　（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位
を１０．０ｍｏｌ％以下含有していてもよい。
　【０００７】
　（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位は、上記分岐状オルガノポリシロキサン中に７０．０〜９８．５ｍｏｌ％含有され、好ましくは７５〜９５ｍｏｌ％含有される。また、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位は、１．０〜１０．０ｍｏｌ％含有され、好ましくは１．０〜８．０ｍｏｌ％、更に好ましくは３．０〜７．０ｍｏｌ％含有される。ＲＳｉＯ１．５単位は、オルガノポリシロキサンを分岐させるのに必要な単位であり、上記分岐状オルガノポリシロキサン中に０．５〜１０．０ｍｏｌ％含有され、好ましくは、２．０〜５．０ｍｏｌ％含有される。ＲＳｉＯ１．５単位の含有量が０．５ｍｏｌ％未満では低温下における柔軟性が低下し、１０．０ｍｏｌ％を超えると分岐状オルガノポリシロキサンの製造が困難になる。
　【０００８】
　また、上記分岐状オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した有機基中のビニル基の含有割合は、好ましくは、０．５〜８．０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、３．０〜７．０ｍｏｌ％である。ビニル基の含有割合が少なすぎると、架橋密度が低下するため硬化物が得られない等の不都合が生じる。また、ビニル基の含有割合が多すぎると、生成するゲル硬化物が硬くなりすぎてゲルとしての機能を果たせなくなる。このビニル基は、ＲＳｉＯ１．５単位及び（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位のいずれにも存在し得るが、合成の容易さから（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位にのみ存在することが好適である。
　【０００９】
　上記分岐上オルガノポリシロキサンは、例えば、下記の製造法１及び製造法２により製造することができる。
　
製造法１
　上記分岐状オルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノトリクロロシラン等を他のクロロシランと共加水分解して得られるＲＳｉＯ１．５単位を含有するシラン共加水分解生成物及びビニル基含有オルガノジシロキサンと、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状三量体等の原料を、アルカリ触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる平衡化触媒の存在下、開環重合することにより製造される。前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等及びこれらのシラノレート等が挙げられる。また、前記酸触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
　【００１０】
　
製造法２
　また、上記分岐状オルガノポリシロキサンは、次のようにして製造することもできる。まず、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状三量体を、水、オルガノシロキサン、末端シラノール停止オルガノポリシロキサン、トリオルガノシラノール、ジオルガノシランジオール、オルガノシラントリオール等の存在下で５配位ケイ素触媒を用いて、５０℃以下、好ましくは０〜２０℃で開環重合させることにより開環重合生成物を製造する。次に、ビニルジオルガノハロゲン化シラン等のビニル基含有シリル化剤を用いて酸又はアルカリの存在下で前記開環重合生成物の分子末端をシリル化することにより、分岐状オルガノポリシロキサンを製造することができる。シリル化剤の使用量は、分子中に導入するビニル基の個数に応じて適宜設定されるが、前記開環重合生成物のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部の範囲であり、好ましくは、０．５〜１０重量部の範囲である。
　【００１１】
　尚、この製造法２において、開環重合の温度が５０℃を超えると、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状四量体及び五量体（以下、Ｆ４及びＦ５という）が多量に副生する。これらのＦ４及びＦ５は減圧留去することができない。従って、５０℃を超える温度で開環重合することにより得られた分岐状オルガノポリシロキサンを用いた組成物のゲル硬化物は、架橋反応に関与しないＦ４及びＦ５を多量に含むため、溶剤環境下に置かれた場合、Ｆ４及びＦ５が溶剤により抽出される。その結果、柔軟性を維持することができず、耐溶剤性も不満足なものとなりゲル本来の特性が失われることとなる。
　【００１２】
　上記で例示した２種の製造法の中で、製造法１のメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状三量体を平衡化触媒を用いて開環重合する方法により得られた分岐状オルガノポリシロキサンは、それ自体耐溶剤性には優れているが、この方法では、Ｆ４及びＦ５が多量に副生する。従って、上述したように、製造法１の方法により製造された分岐状オルガノポリシロキサンを用いた組成物のゲル硬化物には、架橋反応に関与しないＦ４及びＦ５が多量に含まれるため、溶剤環境下に置かれた場合、柔軟性を維持することができず、耐溶剤性も不満足なものとなりゲル本来の特性が失われることとなる。然しながら、製造法２のメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン環状三量体を５配位ケイ素触媒を用いて、５０℃以下で開環重合することにより得られた開環重合生成物には、Ｆ４及びＦ５はほとんど副生せず、例えば、この開環重合生成物から誘導される分岐状オルガノポリシロキサンにおいて、Ｆ４及びＦ５の含有量は６重量％以下である。従って、このような開環重合生成物を用いて得られた分岐状オルガノポリシロキサンをベース成分として使用すると、これから形成されるゲル中には溶剤抽出成分であるＦ４及びＦ５がほとんど含まれていないので、柔軟性を維持することができ、しかも良好な耐溶剤性を示すことから製造法２の方法により得られた分岐状オルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。
　【００１３】
　上記の五配位ケイ素触媒としては、種々のものを使用することができるが、本発明において特に好適なものとしては、以下のもの例示することができる。
　【００１４】
　【化１】
　【００１５】
　上記式中、Ｍ＋は、ＢｚＭｅ３Ｎ＋，Ｂｕ４Ｎ＋，Ｍｅ４Ｎ＋，Ｌｉ＋，Ｎａ＋またはＫ＋（ここで、Ｍｅはメチル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｂｚはベンジル基である。以下同じ。）であり、Ｒは、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる基である。
　かかる５配位珪素触媒は、一般に、シロキサン総量に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。
　【００１６】
　上記の分岐状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記の（１）、（２）で表されるもの等を挙げることができる。
　　（１）　（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位：９３．５ｍｏｌ％
　　　　　　（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　　：　３．０ｍｏｌ％
　　　　　　（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５　単位：　３．５ｍｏｌ％
からなる分岐状オルガノポリシロキサン。
　【００１７】
　　（２）　（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ単位：８９．０ｍｏｌ％
　　　　　　（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　　：　５．０ｍｏｌ％
　　　　　　（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５　単位：　３．０ｍｏｌ％
　　　　　　（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位　　　　　　　　　：　３．０ｍｏｌ％
からなる分岐状オルガノポリシロキサン。
　【００１８】
　また、これらの分岐状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度
は、５
１００，０００ｃＰ
　【００１９】
　本発明においては、上記のような分岐状オルガノポリシロキサンを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　【００２０】
　（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　本発明で用いられる（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のビニル基と反応してゲル硬化物を形成するものであり、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜１２個有している。
　【００２１】
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するビニル基１モルに対して、その分子中のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ＳｉＨ基が０．３〜２．０モルとなる量とすることが好適である。ケイ素原子に結合した水素原子の量が少なすぎても多すぎても、得られるゲル硬化物は耐熱性が不満足なものとなる傾向がある。
　【００２２】
　このような水素原子は分子末端または分子鎖中のいずれのケイ素原子に結合していても差し支えない。またシロキサン骨格は直鎖状でも分枝状でもよい。また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるケイ素原子に結合する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基（脂肪族不飽和炭化水素基を除く）が例示されるが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性及び得られるゲル硬化物の物性の点から、メチル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基が好適である。特に、前記（Ａ）成分との相溶性を考慮すると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはフッ素含有のものが好ましく、（Ａ）成分のフッ素含有量が多くなるほど、フッ素含有量が多いオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する。
　【００２３】
　本発明において、好適に使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、
　　［（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５］２［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ］６［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］４、
　　［（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５］［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ］６［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］３−［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ０．５］
等が例示される。
　【００２４】
　また、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１００００ｃＰの範囲が好ましく、更に、５０〜１０００ｃＰの範囲が好ましい。
　本発明においては、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　【００２５】
（Ｃ）付加反応触媒
　成分（Ｃ）の付加反応触媒は、上述した（Ａ）成分中のビニル基と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応による硬化を促進するために使用されるものであり、それ自体公知のものである。例えば、このような付加反応触媒には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性溶液、塩化白金酸とオレフィン類またはビニルシロキサンとの配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどが例示されるが、特に好ましいのは白金系のものである。かかる触媒は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して金属換算で０．１〜１０００ｐｐｍの割合で配合される。
　【００２６】
その他の配合剤
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、それ自体公知の各種配合物を添加することもできる。
　例えば、ヒュームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等の無機充填剤を添加して、機械的強度等を調整することができる。また、中空無機充填剤、中空有機質充填剤、オルガノシリコーンレジンまたはゴム質の球状充填剤等も添加できる。更に、ポリメチルビニルシロキサン環状式化合物、アセチレン化合物、有機リン化合物等の反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うことも可能である。これらの配合剤の使用量は、得られる硬化物の特性を損なわない限りにおいて任意である。
　【００２７】
シリコーンゲル用組成物
　本発明のシリコーンゲル用組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製される。
　この組成物は、例えば６０〜２００℃の温度に加熱することによって低温下における柔軟性に優れ、耐溶剤性に優れたゲル硬化物を形成する。
　【００２８】
　【作用】
　シリコーンゲル用組成物において、耐溶剤性を向上させるためには３，３，３−トリフルオロプロピル基の含有量を多くする方法が一般的である。しかしながら、３，３，３−トリフルオロプロピル基の含有量が多く、かつ分子中にＲＳｉＯ１．５単位を持たない直鎖状オルガノポリシロキサンを用いた組成物を硬化することにより得られるゲル硬化物は、低温下に置かれた場合、徐々に結晶化が進みシリコーンゲル本来の柔軟性が損なわれることとなる。
　【００２９】
　本発明の組成物の特徴は、１分子中に、ビニル基を含有し、ＲＳｉＯ１．５（ここで、Ｒは前記のとおりである。）で表される分岐単位を０．５〜１０ｍｏｌ％含有する分岐状オルガノポリシロキサンをベース成分として使用した点にあり、これにより低温下における柔軟性を保持したままで耐溶剤性に優れたシリコーンゲルを形成することが可能となる。この理由は、分岐単位であるＲＳｉＯ１．５単位を導入することで、ポリシロキサンの規則性が乱れ、ポリシロキサンの結晶化が進まなくなったためであると推定される。
　【００３０】
　【実施例】
　以下の実施例及び比較例において、「部」は「重量部」を意味し、また粘度は２５℃での測定値である。
実施例１
　
分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）の製造
　下記の３種のクロロシラン：
　　ＭｅＳｉＣｌ３　　　　　　　　　　　　　　　１４９．６ｇ（１．０ｍｏｌ）
　　（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＣｌ２　　２１１１．０ｇ（１０．０ｍｏｌ）
　　Ｍｅ３ＳｉＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　５４．３ｇ（０．５ｍｏｌ）
を均一に混合した後、１００００ｇの水に滴下して加水分解を行った。次に、前記の加水分解を行った混合液を５回水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水処理を行った。このようにして加水分解生成物Ｔが得られた。
　【００３１】
　続いて、上記で得られた加水分解生成物Ｔ１６６．８ｇと、下記の２種の化合物：
　　［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＯ］３　　３１２．０ｇ
　　［（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｍｅ）２Ｓｉ］２Ｏ　　　　　１８．６ｇ
とを１０００ｍｌフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を０．２４ｇ添加して、フラスコ内の混合物を２５℃で８時間攪拌した。
　【００３２】
　その後、上記の１０００ｍｌフラスコ内の混合物に炭酸水素ナトリウム１０ｇを添加した後、３時間攪拌して前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧蒸留により留去した。このようにして、
　　（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＯ単位　　：８９．６　ｍｏｌ％
　　ＭｅＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　　　　：２．９９　ｍｏｌ％
　　（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｍｅ）２ＳｉＯ０．５単位　：５．９７　ｍｏｌ％
　　Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位　　　　　　　　　　：１．４９　ｍｏｌ％
からなり、粘度が１５００ｃＰの分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
　【００３３】
　
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）の製造
　また、以下の２種の化合物：
　　［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＯ］３　　９３６．６ｇ
　　（ＨＭｅＳｉＯ）４　　　　　　　　　　　　　　２４０．４ｇ
　　Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ３　　　　　　　　　　　　　　１６２．２ｇ
を２０００ｍｌフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．５９ｇを添加して、フラスコ内の混合物を２５℃で８時間攪拌した。
　【００３４】
　その後、上記の２０００ｍｌフラスコ内の混合物に炭酸水素ナトリウム１０ｇを添加した後、３時間攪拌して前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧蒸留により留去した。このようにして、下記式：
　【化２】
で表され、粘度が３１ｃＰのオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。
　【００３５】
　
シリコーンゲル用組成物Ｉの調整
　上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）１００部に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更に、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して、均一に混合した。その後、得られた混合物にハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）５．２部を添加して均一に混合した。尚、上記の塩化白金酸のビニルシロキサン錯体は、上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）との合計量に対して白金量が５ｐｐｍとなる量を添加した。このようにして、シリコーンゲル用組成物Ｉを調製した。
　【００３６】
　
ゲル硬化物の物性試験
　上記で得られたシリコーンゲル用組成物Ｉを１５０℃で１時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲル硬化物について、２５℃及び−５０℃における針入度の測定並びにガソリン浸漬試験を下記の方法で行った。その結果を表１に示す。
　【００３７】
・
針入度
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１４０３に準拠して、１／４スケールコーンを使用して測定した。
　【００３８】
・
ガソリン浸漬試験
　
ガソリン膨潤
　ゲル硬化物１０ｇを、ガソリン２００ｍｌに２５℃で７０時間浸漬した。浸漬終了後、前記硬化物表面のガソリンを拭き取ってから該硬化物の重量を測定し、浸漬前のゲル硬化物に対する重量増加率（重量％）を求めた。
　【００３９】
　
ガソリン抽出
　ゲル硬化物１０ｇを、ガソリン２００ｍｌに２５℃で７０時間浸漬した。浸漬終了後、前記硬化物を７２時間風乾した後に該硬化物の重量を測定し、浸漬前のゲル硬化物に対する重量減少率（重量％）を求めた。
　【００４０】
実施例２
　
分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）の製造
　アセトニトリル４００．０ｇと、下記の２種の化合物：
　　［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＯ］３　　４６８．０　ｇ
　　（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＨ）３　　　　　　　　　　１５．６１　ｇ
とを混合後、２０℃で攪拌しながら、下記式：
　　［（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（Ｏ２Ｃ６Ｈ４）２］−・Ｃ６Ｈ５ＣＨ２（ＣＨ３）３Ｎ＋
で表される五配位ケイ素触媒０．０１ｇを添加して、５時間重合を行った。
　【００４１】
　次に、前記重合を行った混合物に、ビニルジメチルクロロシラン３０．０ｇと、下記の化合物：
　　［（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｍｅ）２Ｓｉ］−ＮＨ−［Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＣＨ２＝ＣＨ）］　４０．０ｇ
とを添加して、上記重合により生成した重合体の分子末端のシリル化を行った。その後、アセトニトリルを加熱減圧蒸留により留去した後、シリル化により生成した塩を濾過により採取した。このようにして、
　　（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＯ単位　　：８８．２　ｍｏｌ％
　　（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　：２．９４　ｍｏｌ％
　　（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｍｅ）２ＳｉＯ０．５単位　：８．８２　ｍｏｌ％
からなり、粘度が２５００ｃＰの分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）が得られた。
　【００４２】
　
シリコーンゲル用組成物ＩＩの調整
　上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）１００部に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更に、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して、均一に混合した。その後、得られた混合物に、実施例１で使用したハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）４．１部を添加して均一に混合した。尚、上記の塩化白金酸のビニルシロキサン錯体は、上記分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）との合計量に対して白金量が５ｐｐｍとなる量を添加した。このようにして、シリコーンゲル用組成物ＩＩを調製した。
　【００４３】
　
ゲル硬化物の物性試験
　上記で得られたシリコーンゲル用組成物ＩＩを１５０℃で１時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲル硬化物について、２５℃及び−５０℃における針入度の測定並びにガソリン浸漬試験を実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
　【００４４】
比較例１
　
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）の製造
　以下の２種の化合物：
　　［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＯ］３　　４６８．０ｇ
　　［（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｍｅ）２Ｓｉ］２Ｏ　　　　　１８．６ｇ
を１０００ｍｌフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．２４ｇを添加して、フラスコ内の混合物を２５℃で８時間攪拌した。
　【００４５】
　その後、上記の１０００ｍｌフラスコ内の混合物に炭酸水素ナトリウム１０ｇを添加した後、３時間攪拌して前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧蒸留により留去した。このようにして、下記式：
　【化３】
で表され、粘度が９００ｃＰの直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）が得られた。
　【００４６】
　
シリコーンゲル用組成物ＩＩＩの調整
　上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）１００部に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更に、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して、均一に混合した。その後、得られた混合物に、実施例１で使用したハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）８．２部を添加して均一に混合した。尚、上記の塩化白金酸のビニルシロキサン錯体は、上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）との合計量に対して白金量が５ｐｐｍとなる量を添加した。このようにして、シリコーンゲル用組成物ＩＩＩを調製した。
　【００４７】
　
ゲル硬化物の物性試験
　上記で得られたシリコーンゲル用組成物ＩＩＩを１５０℃で１時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲル硬化物について、２５℃及び−５０℃における針入度の測定並びにガソリン浸漬試験を実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
　【００４８】
比較例２
　
直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−２）の製造
　以下の３種の化合物：
　　［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｍｅ）ＳｉＯ］３　　３１２．０ｇ
　　［（Ｍｅ）２ＳｉＯ］４　　　　　　　　　　　　　７４．０ｇ
　　［（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｍｅ）２Ｓｉ］２Ｏ　　　　　１８．６ｇ
を１０００ｍｌフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸０．２０ｇを添加して、フラスコ内の混合物を２５℃で８時間攪拌した。
　【００４９】
　その後、上記の１０００ｍｌフラスコ内の混合物に炭酸水素ナトリウム１０ｇを添加した後、３時間攪拌して前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧蒸留により留去した。このようにして、下記式：
　【化４】
で表され、粘度が８００ｃＰの直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−２）が得られた。
　尚、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−２）に含まれる全ＲＭｅＳｉＯ単位（Ｒは、メチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれる基）におけるＲが３，３，３−トリフルオロプロピル基である単位の割合は６７％であり、Ｒがメチル基である単位の割合は３３％である。
　【００５０】
　
シリコーンゲル用組成物ＩＶの調整
　次に、上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−２）１００部に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更に、エチニルシクロヘキサノール０．１部を添加して、均一に混合した。その後、得られた混合物に、実施例１で使用したハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）８．０部を添加して均一に混合した。尚、上記の塩化白金酸のビニルシロキサン錯体は、上記直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｄ−２）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）との合計量に対して白金量が５ｐｐｍとなる量を添加した。このようにして、シリコーンゲル用組成物ＩＶを調製した。
　【００５１】
　
ゲル硬化物の物性試験
　上記で得られたシリコーンゲル用組成物ＩＶを１５０℃で１時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲル硬化物について、２５℃及び−５０℃における針入度の測定並びにガソリン浸漬試験を実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
　本比較例２により、直鎖状オルガノポリシロキサンにジメチルシロキサン（Ｍｅ２ＳｉＯ）単位を導入して３，３，３−トリフルオロプロピル基の含有量を減らすと、−５０℃における針入度を向上、即ち、低温下における柔軟性の低下を防止することができるが、ガソリンに対する膨潤性が大きく、耐溶剤性が低下するということが確認された。
　【００５２】
　【表１】
　【００５３】
　【発明の効果】
　本発明のシリコーンゲル用組成物は、ガソリン等への耐溶剤性に優れ、しかも、低温下においても柔軟性を失わないシリコーンゲル硬化物を形成することができる。