(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル硬化剤、（Ｃ）配位子としてジアミン化合物又はアンミン配位子を有する酸化数が２のパラジウム錯体、パラジウムのカルボン酸塩（炭素原子数２〜４）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）からなる群から選択される１種以上の金属化合物を含む樹脂組成物。
【請求項２】
パラジウム錯体が、（エチレンジアミン）ジニトラトパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
パラジウムのカルボン酸塩が、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、２−メチルプロパン酸パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中の（Ｃ）成分に基づく金属の含有量が、０．０５質量％〜３質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機充填材をさらに含み、樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量が５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍである、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の層を含む、シート状積層材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層（回路）を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル硬化剤、及び金属系硬化促進剤を含む樹脂組成物を熱硬化させて絶縁層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シアネートエステル樹脂を含む樹脂組成物は、絶縁信頼性等に優れる絶縁層をもたらすことが知られている。他方において、シアネートエステル樹脂を含む樹脂組成物は、表面粗度が大きい絶縁層に帰着し易く、回路の微細化が困難となる等の問題が生じることを本発明者らは見出した。
【０００５】
本発明の課題は、低粗度でありながら導体層との密着強度（ピール強度）が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層をもたらす樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、パラジウム化合物及び酢酸金属塩からなる群から選択される１種以上の金属化合物とを組み合わせて使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル硬化剤、（Ｃ）パラジウム化合物及び酢酸金属塩からなる群から選択される１種以上の金属化合物を含む樹脂組成物。
［２］  パラジウム化合物が、パラジウム錯体及びパラジウム塩から選択される、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  パラジウム錯体が、ジアミン化合物、ジケトン化合物、ジエン化合物、ホスフィン化合物、ビピリジン化合物及びアンミン配位子からなる群から選択される配位子を有する、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  パラジウム錯体が、（エチレンジアミン）ジニトラトパラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩からなる群から選択される、［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］  パラジウム塩が、パラジウムのカルボン酸塩及びパラジウムのハロゲン化物から選択される、［２］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  パラジウム塩が、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、２−メチルプロパン酸パラジウム（ＩＩ）、ピバル酸パラジウム（ＩＩ）、オクチル酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、ナフテン酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）からなる群から選択される、［２］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  酢酸金属塩が、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩ）からなる群から選択される、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  樹脂組成物中の（Ｃ）成分に基づく金属の含有量が、０．０５質量％〜３質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  （Ｄ）無機充填材をさらに含み、樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量が５０質量％以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ｄ）成分の平均粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍである、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  （Ｅ）イオン捕捉剤をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物の層を含む、シート状積層材料。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１５］  ［１４］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層をもたらす樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル硬化剤、（Ｃ）パラジウム化合物及び酢酸金属塩からなる群から選択される１種以上の金属化合物を含む。
【００１１】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、得られる絶縁層の破断強度も向上する。
【００１３】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２８ＵＳ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：８の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）シート状積層材料の形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）シート状積層材料の形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：７の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：６の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは３質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【００１７】
なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。
【００１８】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００１９】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２０】
＜（Ｂ）活性エステル硬化剤＞
活性エステル硬化剤は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する活性エステル化合物である。活性エステル硬化剤としては、１分子中に活性エステル基を２個以上有する活性エステル化合物が好ましく、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する活性エステル化合物が好ましく用いられる。活性エステル硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる活性エステル化合物が好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物から選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらにより好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００２２】
カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０（好ましくは７〜１０）の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００２３】
チオカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００２４】
フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２３、さらに好ましくは６〜２２）のフェノール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、特開２０１３−４０２７０号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。
【００２５】
ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０）のナフトール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。
【００２６】
中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらに好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。
【００２７】
チオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００２８】
活性エステル硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物が挙げられ、中でもジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。なお本発明において、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００２９】
活性エステル硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報、特開２０１３−４０２７０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｌ−６５Ｍ」（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「９４１６−７０ＢＫ」（ナフタレン構造を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＤＣ８０８」（フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物）、三菱化学（株）製の「ＹＬＨ１０２６」（フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物）、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＢ９０５０Ｌ−６２Ｍ」（リン原子含有活性エステル化合物）が挙げられる。
【００３０】
低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の活性エステル硬化剤の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上又は９質量％以上がさらにより好ましい。活性エステル硬化剤の含有量の上限は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以下、１６質量％以下又は１５質量％がさらにより好ましい。
【００３１】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、機械強度の良好な絶縁層を得る観点から、（Ｂ）活性エステル硬化剤の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．３５〜１がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル硬化剤の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００３２】
＜（Ｃ）金属化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、パラジウム化合物及び酢酸金属塩からなる群から選択される１種以上の金属化合物を含む。
【００３３】
本発明者らは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と組み合わせて、斯かる特定の金属化合物を使用することにより、低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層を実現し得ることを見出した。なお、シアネートエステル樹脂を含む樹脂組成物においては、硬化促進剤として金属系硬化促進剤を使用することは一般的である。この点、本発明において使用する（Ｃ）成分は、金属系硬化促進剤として従来好適に使用されていた金属化合物とは、金属の種類、対イオンや配位子の種類において相違する。本発明者らは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、斯かる特定の（Ｃ）成分が、本発明の効果を奏するに際して特異的に優れることを見出したものである。
【００３４】
−パラジウム化合物−
（Ｃ）成分として好適に使用されるパラジウム化合物としては、パラジウム錯体及びパラジウム塩が挙げられる。したがって好適な一実施形態において、パラジウム化合物は、パラジウム錯体及びパラジウム塩から選択される。
【００３５】
パラジウム錯体としては、酸化数が０又は２のパラジウム錯体が好ましく、酸化数が２のパラジウム錯体がより好ましい。
【００３６】
パラジウム錯体の好適な例としては、ジアミン化合物、ジケトン化合物、ジエン化合物、ホスフィン化合物、ビピリジン化合物及びアンミン配位子からなる群から選択される配位子を有するパラジウム錯体が挙げられ、中でも、ジアミン化合物、ジエン化合物、ホスフィン化合物及びアンミン配位子からなる群から選択される配位子を有するパラジウム錯体が好ましく、ジアミン化合物及びアンミン配位子からなる群から選択される配位子を有するパラジウム錯体がより好ましい。配位子として使用されるジアミン化合物は、好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数２〜１０、さらに好ましくは炭素原子数２〜８、さらにより好ましくは炭素原子数２〜６のジアミン化合物であり、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、フェニレンジアミンが挙げられる。配位子として使用されるジケトン化合物は、好ましくは炭素原子数３〜１５、より好ましくは５〜１２、さらに好ましくは５〜１０のジケトン化合物であり、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−３，５−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンが挙げられる。配位子として使用されるジエン化合物は、好ましくは炭素原子数５〜２５、より好ましくは炭素原子数５〜２０のジエン化合物であり、例えば、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジベンジリデンアセトンが挙げられる。配位子として好適に使用されるホスフィン化合物は、炭素原子数３〜３０（好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは９〜１８）のトリアルキルホスフィン、炭素原子数１８〜３０（好ましくは１８〜２７、より好ましくは１８〜２１）のトリアリールホスフィンであり、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジｔｅｒｔ−ブチルモノメチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリナフチルホスフィンが挙げられる。配位子として使用されるビピリジン化合物としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基からなる群から選択される置換基を有していてもよいビピリジンが好適である。パラジウム錯体が、１分子中に複数の配位子を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
【００３７】
パラジウム錯体が対イオンを有する場合、好適な対イオンとしては、例えば、硝酸イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。対イオンとして使用されるカルボン酸イオンの炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１２、さらにより好ましくは２〜８、又は２〜４である。パラジウム錯体が、１分子中に複数の対イオンを有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
【００３８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層を得る観点から、パラジウム錯体としては、（エチレンジアミン）ジニトラトパラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩が好ましく；（エチレンジアミン）ジニトラトパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、及びテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩がより好ましく；（エチレンジアミン）ジニトラトパラジウム（ＩＩ）がさらに好ましい。
【００３９】
パラジウム塩としては、酸化数２のパラジウム塩が好ましい。
【００４０】
パラジウム塩の好適な例としては、パラジウムのカルボン酸塩、パラジウムのハロゲン化物が挙げられる。したがって一実施形態において、パラジウム塩は、パラジウムのカルボン酸塩及びパラジウムのハロゲン化物から選択される。カルボン酸塩の形成に使用されるカルボン酸イオンの炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１２、さらにより好ましくは２〜８、又は２〜４である。パラジウム塩が、１分子中に複数のカルボン酸イオンを含む場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ハロゲン化物としては、塩化物が好適である。
【００４１】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層を得る観点から、パラジウム塩としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、２−メチルプロパン酸パラジウム（ＩＩ）、ピバル酸パラジウム（ＩＩ）、オクチル酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、ナフテン酸パラジウム（ＩＩ）及び塩化パラジウム（ＩＩ）が好ましく；酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、２−メチルプロパン酸パラジウム（ＩＩ）、及びピバル酸パラジウム（ＩＩ）がより好ましく；酢酸パラジウム（ＩＩ）がさらに好ましい。
【００４２】
なお、パラジウム化合物に代えて、あるいはパラジウム化合物に加えて、パラジウム以外の貴金属元素を含む化合物を使用してもよい。斯かる貴金属元素としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、金、銀が挙げられる。配位子や対イオンの種類は、パラジウム化合物と同様としてよい。
【００４３】
−酢酸金属塩−
（Ｃ）成分として好適に使用される酢酸金属塩としては、例えば、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層を得る観点から、酢酸金属塩としては、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）が好ましい。
【００４５】
低粗度でありながら導体層とのピール強度が高い絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の（Ｃ）成分に基づく金属の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上となるように決定してよい。低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の（Ｃ）成分に基づく金属の含有量が、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．８質量％以下、さらに好ましくは２．６質量％以下、２．４質量％以下、２．２質量％以下、２質量％以下、又は１．８質量％以下となるように決定してよい。
【００４６】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材を含むことにより、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させることができ、クラックや回路歪み等の問題を抑制することができる。
【００４７】
得られる絶縁層の熱膨張率を十分に低下させる観点から、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。無機充填材の含有量が高い樹脂組成物は、一般に、導体層とのピール強度に劣る絶縁層に帰着する傾向にある。これに対し、（Ａ）乃至（Ｃ）成分を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物では、導体層とのピール強度を低下させることなく、無機充填材の含有量をさらに高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、５２質量％以上、５４質量％以上、５６質量％以上、５８質量％以上、又は６０質量％以上にまで高めてよい。
【００４８】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下又は８０質量％以下である。
【００４９】
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
無機充填材の平均粒径は、表面の粗度が低い絶縁層を得る観点から、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。平均粒径の小さい無機充填材を含む場合、特に平均粒径の小さい無機充填材を高い含有量（例えば、５０質量％以上）にて含む場合、無機充填材の凝集が進行し、所期の効果（低粗度）を得られない場合がある。これに対し、（Ａ）乃至（Ｃ）成分を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物では、さらに平均粒径の小さい無機充填材を使用する場合であっても無機充填材の凝集を抑制することができる。例えば、０．１８μｍ以下、０．１６μｍ以下、０．１４μｍ以下、０．１２μｍ以下、又は０．１μｍ以下の平均粒径を有する無機充填材を使用する場合であっても、無機充填材の凝集を抑制することができ、本発明の効果を有利に享受し得る。無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上などとし得る。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、トクヤマ（株）製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」が挙げられる。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【００５１】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００５２】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００５３】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００５４】
＜（Ｅ）イオン捕捉剤＞
本発明の樹脂組成物は、イオン捕捉剤をさらに含んでもよい。イオン捕捉剤を含むことにより、得られる絶縁層の絶縁信頼性をさらに高めることができる。
【００５５】
イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する限り特に限定されず、プリント配線板の絶縁層の形成に使用される公知のイオン捕捉剤を使用してよい。本発明において、イオン捕捉能とは、無機酸アニオン、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物の量を低下させる能力をいう。イオン性不純物が多く含まれると、高温、高湿条件下において導体層のマイグレーション現象が起こり易くなり、絶縁層の絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００５６】
イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物が好ましく、例えば、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤等が挙げられる。イオン捕捉剤の平均粒径は、良好なイオン捕捉能を得る観点、表面粗度の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下又は０．２μｍ以下である。イオン捕捉剤の平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上などとし得る。イオン捕捉剤の市販品としては、例えば、東亜合成（株）製の「ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ１」、「ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２」、「ＩＸＥＰＬＡＳ−Ｂ１」が挙げられる。
【００５７】
樹脂組成物中のイオン捕捉剤の含有量は、絶縁信頼性に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上である。イオン捕捉剤の含有量の上限は、特に限定されないが、通常、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下などとし得る。
【００５８】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６０】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００６１】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００６２】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００６３】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００６４】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００６５】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００６６】
中でも、（Ａ）乃至（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、表面粗度がさらに低く導体層とのピール強度により優れる絶縁層を得る観点から、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、（Ｆ）成分は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
【００６７】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００６８】
＜（Ｇ）活性エステル硬化剤以外の硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、活性エステル硬化剤以外の硬化剤をさらに含んでもよい。
【００６９】
活性エステル硬化剤以外の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
中でも、（Ａ）乃至（Ｃ）成分との組み合わせにおいて、表面粗度が特に低く導体層とのピール強度に特に優れる絶縁層を得る観点、特に良好な絶縁信頼性を呈する絶縁層を得る観点から、活性エステル硬化剤以外の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤が好ましい。
【００７１】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層とのピール強度に優れる絶縁層を得る観点から、含窒素フェノール系硬化剤及び含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤及びトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層とのピール強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂及びトリアジン骨格含有ナフトールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
【００７２】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００７３】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００７４】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００７５】
活性エステル硬化剤以外の硬化剤を使用する場合、樹脂組成物中の該硬化剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、又は２質量％以上である。該含有量の上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、又は１２質量％以下である。ここで、シアネートエステル系硬化剤を使用する場合、樹脂組成物中のシアネートエステル系硬化剤と活性エステル硬化剤との質量比（シアネートエステル系硬化剤／活性エステル硬化剤）は、表面粗度が低く導体層とのピール強度に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下、１／５以下、又は１／１０以下である。該質量比の下限は特に限定されず、０であってよい。
【００７６】
＜（Ｈ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤（すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分）の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤及び有機充填材からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７８】
−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは０．８質量％〜９質量％である。
【００７９】
−有機充填材−
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００８０】
−他の成分−
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、低粗度でありながら導体層とのピール強度が高く、絶縁信頼性にも優れる絶縁層をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム及びプリプレグからなる群から選択されるシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。
【００８３】
［シート状積層材料］
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物の層を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【００８４】
シート状積層材料は、好ましくは、以下に示す接着フィルム又はプリプレグである。
【００８５】
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物から形成される。
【００８６】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下又は４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上などとし得る。
【００８７】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００８８】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８９】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００９０】
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【００９１】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００９２】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００９３】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【００９５】
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【００９６】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【００９７】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上である。
【００９８】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【００９９】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１００】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。
【０１０１】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
【０１０２】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１０３】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
【０１０４】
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１０５】
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１０６】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１０７】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１０８】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１０９】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１１０】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１１１】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。
【０１１２】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１１３】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１１４】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１１５】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０１１６】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に硬化体を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１１７】
先述のとおり、シアネートエステル樹脂を含む樹脂組成物は、表面粗度が大きい絶縁層に帰着し易く、回路の微細化が困難となる等の問題が生じる場合があった。これに対し、（Ａ）乃至（Ｃ）成分を組み合わせて使用する本発明によれば、表面粗度の低い絶縁層を有利に形成することができる。一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下である。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【０１１８】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。
【０１１９】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１２０】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１２１】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１２２】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１２３】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１２４】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１２５】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属（株）製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ−ＩＩＩ箔、三井金属鉱山（株）製の３ＥＣ−ＩＩＩ箔、ＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【０１２６】
絶縁層と導体層とは十分なピール強度を示すことが求められ、一般に、絶縁層表面の凹凸に起因するアンカー効果によって斯かる密着性を得ている。しかしながら、絶縁層表面の凹凸が大きいと、配線パターン形成時にエッチングで不要な導体層を除去する際、アンカー部分の導体層が除去され難く、アンカー部分の導体層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、配線の配線化の妨げとなっていた。これに対し、本発明によれば、以下に示すとおり、低粗度でありながら導体層とのピール強度が高い絶縁層を有利に得ることができる。したがって本発明は、回路の微細化に著しく寄与するものである。例えば、回路幅（ライン；Ｌ）と回路間の幅（スペース；Ｓ）の比（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ／１０μｍ以下（すなわち、配線ピッチ２０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝９μｍ／９μｍ以下（配線ピッチ１８μｍ以下）の回路を歩留まりよく形成することができる。さらには、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／８μｍ以下（配線ピッチ１６μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝７μｍ／７μｍ以下（配線ピッチ１４μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝６μｍ／６μｍ以下（配線ピッチ１２μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ以下（配線ピッチ１０μｍ以下）、Ｌ／Ｓ＝４μｍ／４μｍ以下（配線ピッチ８μｍ以下）の微細な回路を歩留まりよく形成することができる。したがって好適な一実施形態において、導体層は、配線ピッチ１６μｍ以下の回路を含む。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造することにより、導体層とのピール強度に優れる絶縁層を実現することができる。本発明のプリント配線板において、絶縁層と導体層とのピール強度は、好ましくは０．５４ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５７ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５８ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５９ｋｇｆ／ｃｍ以上、又は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である。ピール強度の上限は特に制限されないが、通常、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明のプリント配線板は、絶縁層の表面の算術平均粗さＲａが小さい（例えば、２００ｎｍ以下）にもかかわらず、このように高いピール強度を呈することから、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。なお本発明において、絶縁層と導体層とのピール強度とは、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときのピール強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときのピール強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。
【０１２８】
また、本発明の樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造することにより、絶縁信頼性に優れる絶縁層を実現することができる。例えば、本発明のプリント配線板を、１３０℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間の加速環境試験に付したとき、絶縁層の絶縁抵抗値（Ω）は、好ましくは１．０×１０６以上、より好ましくは１．０×１０８以上、さらに好ましくは１．０×１０９以上、１．０×１０１０以上、１．０×１０１１以上、又は１．０×１０１２以上である。該絶縁抵抗値の上限は特に限定されず、高いほど好適であるが、通常、１．０×１０２０以下などとし得る。絶縁層の絶縁抵抗値は、後述する＜絶縁抵抗値の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１２９】
［半導体装置］
本発明のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。
【０１３０】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１３１】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１３２】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。
【０１３４】
〔測定方法・評価方法〕
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１３５】
＜評価基板ａ及びｂの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１０１」に浸漬し１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１３６】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより行った。
【０１３７】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
接着フィルムの積層後、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化させて、内層回路基板の両面に絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して絶縁層を露出させた。
【０１３８】
（４）粗化処理
絶縁層の露出した内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで酸化剤（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。その後、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた基板を「評価基板ａ」と称する。
【０１３９】
（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層表面に導体層を形成した。
すなわち、粗化処理後の基板を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬し、絶縁層の粗化面にメッキシード層を形成した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、メッキシード層上にエッチングレジストを形成し、エッチングによりメッキシード層をパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成し、２００℃にて６０分間アニール処理を行った。得られた基板を「評価基板ｂ」と称する。
【０１４０】
＜評価基板ｃの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理と、（２）接着フィルムの積層とを、＜評価基板ａ及びｂの調製＞と同様にして実施した。
【０１４１】
（３）金属箔の下地処理
金属箔として、三井金属鉱山（株）製「３ＥＣ−ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）を用意した。該金属箔の光沢面をメック（株）製「ＣＺ８１０１」に浸漬し１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１４２】
（４）金属箔の積層
接着フィルムが積層された基板から支持体を剥離して、樹脂組成物層を露出させた。次いで、金属箔を、該金属箔の光沢面と樹脂組成物層とが接合するように、基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、＜評価基板ａ及びｂの調製＞の（２）と同様の条件にて実施した。
【０１４３】
（５）樹脂組成物層の熱硬化
金属箔の積層後、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間、さらに２００℃で６０分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化させて、基板の両面に絶縁層を形成した。得られた基板を「評価基板ｃ」と称する。
【０１４４】
＜評価基板ｄの調製＞
評価基板ａを、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬し、絶縁層の粗化面にメッキシード層を形成した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、メッキシード層の表面を５％硫酸水溶液で３０秒処理した。得られた基板の両面に、ＰＥＴフィルム付きドライフィルム（ニチゴー・モートン（株）製「ＡＬＰＨＯ  ２０Ａ２６３」、ドライフィルムの厚さ２０μｍ）を、ドライフィルムがメッキシード層と接合するように、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて積層した。ドライフィルムの積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度７０℃、圧力０．１ＭＰａにて２０秒間圧着することにより行った。
【０１４５】
その後、配線パターン（詳細は以下に示す。）を形成したガラスマスク（フォトマスク）を、ドライフィルムの保護層であるＰＥＴフィルム上に配置し、ＵＶランプにより照射強度１５０ｍＪ／ｃｍ２にてＵＶ照射した。ＵＶ照射後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を噴射圧０．１５ＭＰａにて３０秒間スプレー処理した。その後、水洗して、ドライフィルムの現像（パターン形成）を行った。
【０１４６】
ガラスマスクの配線パターン：
Ｌ／Ｓ＝５μｍ／７μｍ、すなわち配線ピッチ１２μｍの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）
【０１４７】
ドライフィルムの現像後、メッキシード層に電解銅めっきを行い、導体層を形成した。次いで、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、ＰＥＴフィルム付きドライフィルムを剥離した。その後、（株）荏原電産製のＳＡＣプロセスにて余分なメッキシード層を除去して回路を形成した。得られた基板を「評価基板ｄ」と称する。
【０１４８】
＜算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
評価基板ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。各サンプルについて無作為に選んだ１０点の平均値を求めた。
【０１４９】
＜メッキ導体層ピール強度の測定＞
絶縁層とメッキ導体層のピール強度の測定は、評価基板ｂについて、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠して行った。具体的には、評価基板ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、ピール強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
【０１５０】
＜金属箔導体層ピール強度の測定＞
絶縁層と金属箔導体層のピール強度の測定は、評価基板ｃを用いて実施した。具体的には、評価基板ｃを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、ピール強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
【０１５１】
＜絶縁抵抗値の測定＞
評価基板ｄについて、高度加速寿命試験装置（楠本化成（株）製「ＰＭ４２２」）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験を実施した。加速環境試験の後、絶縁抵抗値（Ω）をエレクトロケミカルマイグレーションテスター（Ｊ−ＲＡＳ（株）製「ＥＣＭ−１００」）にて測定した。絶縁抵抗値（Ω）は、下記の評価基準に従って評価した。
【０１５２】
評価基準：
◎：１．０×１０９以上
○：１．０×１０６以上
×：１．０×１０６未満
【０１５３】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量約１８０、重量平均分子量３７０）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）２５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）２５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１５部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）４部、金属化合物（酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）５０部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（平均粒径０．１μｍ、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」）１７５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
【０１５４】
支持体としてアルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。該支持体の離型層上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが３０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、接着フィルムを作製した。
【０１５５】
＜実施例２＞
金属化合物（酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）の配合量を５００部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１５６】
＜実施例３＞
高速回転ミキサーで分散する際に、イオン捕捉剤（東亜合成（株）製「ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２」）１０部をさらに加えたこと以外は、実施例２と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１５７】
＜実施例４＞
金属化合物（酢酸パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）５０部に代えて、金属化合物（（エチレンジアミン）ジニトラトパラジウム（ＩＩ）、ＰｄＥＤＡ（ＯＮＯ２）２、固形分０．５質量％のＭＥＫ溶液）２００部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１５８】
＜実施例５＞
金属化合物（酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）５０部に代えて、金属化合物（酢酸銅（ＩＩ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）２５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１５９】
＜実施例６＞
金属化合物（酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）５０部に代えて、金属化合物（酢酸スズ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＯＡｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）２５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１６０】
＜比較例１＞
金属化合物（酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）５０部を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１６１】
＜比較例２＞
金属化合物（酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）５０部に代えて、金属化合物（ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）２５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１６２】
＜比較例３＞
活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部に代えて、シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２８部を使用した以外は、実施例４と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０１６３】
【表１】
0006459411.tif 000002