(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ピリジン−２−チオール−１−オキサイド又はその塩  １〜６ｗｔ％と、
（Ｂ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １〜７ｗｔ％と、
（Ｃ）トリアゾール化合物  ０．５〜２ｗｔ％と、
（Ｄ）ジエチレングリコール及びＮ−メチルピロリドンの少なくとも一方  ０．１〜１０ｗｔ％と、
を有効成分として含有し、ｐＨが９〜１１の水溶液であることを特徴とする冷却水処理薬剤。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）ポリマレイン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、アクリル酸／メタクリル酸共重合体及びその塩から選択されるカルボキシル基を有する水溶性の高分子化合物  １０〜３５ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１に記載の冷却水処理薬剤。
【請求項３】
被処理水と接触する部材として銅又は銅合金が用いられている冷却水処理装置に、請求項１又は２に記載の冷却水処理薬剤を添加することを特徴とする冷却水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水槽、冷却塔、熱交換器など銅または銅合金配管の腐食を防止し、藻類の繁殖を防除するための冷却水処理剤および冷却水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放系冷却水に用いる殺菌剤として、次亜塩素酸塩、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、イソチアゾリン系化合物（例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ピリジン−２−チオール−１−オキサイドまたはこれらの混合物が知られている。
【０００３】
上記薬剤は、殆どの細菌類の防除に有効であるが、藻類の防除効果が十分ではなく、冷却水槽、冷却塔、熱交換器などの特に銅又は銅合金が用いられている冷却水流通路となる部材に藻類が付着することがあった。これらの部材表面に藻類が繁殖して付着すると、熱交換効率が低下するため、冷却効率が悪化することによるエネルギーコストの上昇を招くことがあった。
【０００４】
藻類とは、水中生活をする同化色素を有する植物を一括して称したもので、厳密な意味での分類群の名ではないが、ミドリムシ植物、黄色植物（ケイ藻類を含む）、黄褐色植物，藍藻植物，褐藻植物，緑藻植物（車軸藻類を含む）および紅藻植物が挙げられる。これらのうち、冷却水処理においては、特に緑藻が発生し易い。
【０００５】
藻類を防除する薬剤として、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする粒状緑藻防除剤が提案されている（引用文献１）。また、ピリジン−２−チオール−１−オキシドナトリウムと、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分として含有する防菌、防黴、防藻作用を有する抗菌組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、引用文献１及び２に記載の組成物は、ピリジン−２−チオール−１−オキサイドが銅又は銅合金配管の腐食を招きやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４７７５１号公報
【特許文献２】特許第３５２６９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、銅又は銅合金あるいは鉄又は鉄合金などの冷却水流通路を形成する金属類の腐食を抑制し、且つ藻類の防除効果を発揮する冷却水処理薬剤及び冷却水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
（Ａ）ピリジン−２−チオール−１−オキサイド又はその塩  １〜６ｗｔ％と、
（Ｂ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １〜７ｗｔ％と、
（Ｃ）トリアゾール化合物  ０．５〜２ｗｔ％と、
（Ｄ）ジエチレングリコール及びＮ−メチルピロリドンの少なくとも一方  ０．１〜１０ｗｔ％と、
を有効成分として含有し、ｐＨが９〜１１の水溶液であることを特徴とする冷却水処理薬剤が提供される。
【０００９】
本発明の冷却水処理薬剤は、さらに、（Ｅ）ポリマレイン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、アクリル酸／メタクリル酸共重合体及びその塩から選択されるカルボキシル基を有する水溶性の高分子化合物  １０〜３５ｗｔ％を含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、被処理水と接触する部材として銅又は銅合金が用いられている冷却水処理装置に、上記冷却水処理薬剤を添加することを特徴とする冷却水処理方法も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の冷却水処理薬剤によれば、冷却水処理装置の被処理水と接触する銅又は銅合金の腐食を促進することなく、緑藻類などの藻類に対しても防除効果を発揮する。
【００１２】
本発明の冷却水処理薬剤は、冷却水中の薬剤濃度の管理や安定化が容易であり、安定した冷却水処理効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】冷却水処理薬剤を注入する態様の一例を示す概略説明図である。
【好ましい実施形態】
【００１４】
本発明の冷却水処理薬剤は、
（Ａ）ピリジン−２−チオール−１−オキサイド又はその塩  １〜６ｗｔ％と、
（Ｂ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  １〜７ｗｔ％と、
（Ｃ）トリアゾール化合物  ０．５〜２ｗｔ％と、
（Ｄ）ジエチレングリコール及びＮ−メチルピロリドンの少なくとも一方  ０．１〜１０ｗｔ％と、
を有効成分として含有し、ｐＨが９〜１１の水溶液であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の冷却水処理薬剤は、有効成分として上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を上記配合割合で含有するｐＨ９〜１１の水溶液であるため、銅又は銅合金及び鉄又は鉄合金の腐食を促進することなく、藻類の防除効果が飛躍的に向上し、結晶析出や分離などが生じない安定した水溶液状態を呈することができ、冷却水中の薬剤濃度の制御や安定化が容易で、安定した冷却水処理効果が可能になる。
【００１６】
成分（Ａ）ピリジン−２−チオール−１−オキサイド（Ｃ５Ｈ５ＮＯＳ））の塩としては、ナトリウム塩、亜鉛塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）の含有量は１〜６ｗｔ％であり、好ましくは３〜６ｗｔ％である。成分（Ａ）が１ｗｔ％未満では藻類の防除効果が十分ではなく、６ｗｔ％を越えると銅又は銅合金の腐食が促進されてしまう。
【００１８】
成分（Ｂ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（Ｃ７Ｈ５ＮＯＳ）の含有量は、１〜７ｗ％であり、好ましくは２〜５ｗｔ％である。成分（Ｂ）が１ｗｔ％未満では藻類の防除効果が十分ではなく、７ｗｔ％を越えると結晶が析出し製品安定性が損なわれてしまう。
【００１９】
成分（Ｃ）トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール及びＣ１〜Ｃ１２のアルカリ置換ベンゾトリアゾールを好適に用いることができ、たとえばトリルトリアゾール（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｃ７Ｈ７Ｎ３）、ベンゾトリアゾール（Ｃ６Ｈ５Ｎ３）を用いることができる。また、トリアゾール化合物のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩などを好適に用いることができる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩が好適であり、たとえば１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウムや１，２，３−ベンゾトリアゾールカリウムなどを用いることができる。アミン塩としてはたとえば１Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐１‐アミンなどを用いることができる。アンモニウム塩としてはたとえば１，２，３−ベンゾトリアゾールアンモニウムなどを用いることができる。成分（Ｃ）の含有量は０．５〜２ｗｔ％であり、好ましくは１〜２ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では銅又は銅合金の防食効果が不十分となり、２ｗｔ％を越えると静菌効果が不十分となる。トリアゾール化合物は水中に溶解して、銅又は銅合金の表面に薄い被膜を形成し、銅又は銅合金の腐食速度を遅延させる一方で、銅イオンを溶出させて、銅イオンの静菌効果を発揮させる。
【００２０】
成分（Ｄ）ジエチレングリコール及びＮ−メチルピロリドンの少なくとも一方を含めばよく、単独でも組み合わせで用いてもよい。含有量は０．１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは薬品コストを上昇させない観点から、０．１〜３ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満では結晶が析出し製品安定性が損なわれ、１０ｗｔ％を越えると排水の環境負荷が大きくなり好ましくない。
【００２１】
本発明の冷却水処理薬剤は、ｐＨ９〜１１の水溶液の形態である。冷却水流通路を構成する鉄や銅などの金属は酸性域では腐食が進行しやすく、腐食抑制の観点から冷却水のｐＨは７〜９が好適とされている。本発明の冷却水処理薬剤のｐＨを９〜１１に調整することで、冷却水に添加した際に、冷却水のｐＨを７〜９に調整することが容易となる。ｐＨが９未満では、結晶析出や沈殿などが発生し、薬剤注入ラインの閉塞を招き、ｐＨ１１を越えると銅又は銅合金の腐食が進行しやすくなる。ｐＨ調整は公知のｐＨ調整剤を用いることができ、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アミン類などを用いることができ、特に水酸化カリウムが好適である。
【００２２】
また、本発明の冷却水処理薬剤は、追加の成分（Ｅ）として、カルボキシル基を有する水溶性の高分子化合物を含有していてもよい。カルボキシル基を有する水溶性の高分子化合物を含む場合には、冷却水中にカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分やシリカ成分が析出し、熱交換器や配管に付着するスケール化を抑制することができ、また鉄又は鉄合金の腐食を防止することができる。カルボキシル基を有する水溶性の高分子化合物としては、ポリマレイン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、アクリル酸／メタクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。特に、ポリマレイン酸及びその塩、アクリル酸／メタクリル酸共重合体及びその塩が好ましい。水溶性の高分子化合物の含有量は１０〜３５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜１５ｗｔ％である。１０ｗｔ％未満では、冷却水中の硬度成分が析出し易くなり、冷却水処理装置の熱交換器や配管にスケールが付着し易くなる。３５ｗｔ％を超えると、冷却水中の硬度成分が分散し、金属表面に沈殿被膜が形成され難くなるため防食効果が不十分となる。また、ブローなどでの排水の環境負荷が大きくなる場合がある。
【００２３】
本発明の冷却水処理薬剤は、水に成分（Ｄ）、成分（Ｃ）、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の順番に添加し、最終的に水溶液のｐＨを９〜１１に調整することで調製することができる。上記順番で添加することにより、結晶析出することなく、安定した水溶液を得ることができる。
【００２４】
本発明の冷却水処理薬剤は、冷却水槽、冷却水循環配管、補給水配管など藻類が繁殖しやすい場所に、連続又は断続的に添加することができる。注入量は、被処理対象となる冷却水に対して１００〜５００ｍｇ／Ｌが好ましく、１５０〜３００ｍｇ／Ｌがより好ましい。注入量が１００ｍｇ／Ｌ未満では藻類の防除効果が十分ではなく、防食・防スケール効果も低下する。注入量が５００ｍｇ／Ｌを越えると、冷却水が発泡しやすくなり好ましくない。
【００２５】
本薬剤の注入の一例を図１に示す。図示した実施形態において、冷却装置は、冷却水槽ｃ、冷却水循環配管ｄ、補給水配管ｅ及び冷却水循環配管ｄに設けられている熱交換器を含む。冷却装置を構成する冷却水槽ｃ、冷却水循環配管ｄ、補給水配管ｅ及び熱交換器の少なくとも１が銅又は銅合金で製造されていればよい。補給水配管ｅから供給される補給水は、冷却水槽ｃに貯蔵され、冷却水循環配管ｄを通って、熱交換器において冷媒と熱交換されて冷却され、冷却水循環配管ｄを通って冷却水槽ｃに戻される。冷却水は、冷却水槽ｃから必要に応じて必要箇所に供給される。薬剤タンクａに充填された薬剤は、薬注ポンプｂで冷却水槽ｃ、冷却水循環配管ｄ、補給水配管ｅのいずれにも注入することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１〜１１及び比較例１〜８］
（１）冷却水処理薬剤の調製
純水４０質量部に対して、成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１に示す質量部で添加し、常温で１時間撹拌した後、４８％水酸化カリウム水溶液と純水を添加して、冷却水処理薬剤水溶液のｐＨを９．５±０．５に調整し、最終的に純水を添加して１００質量部とした。
【００２８】
【表１】
0006510383.tif 000002
【００２９】
（２）防食・防スケール性能確認試験
上記（１）で調整した冷却水処理薬剤水溶液を、表２に示す水質の原水に２００ｍｇ／Ｌとなるように添加して、水温４０℃に維持して、工業用水腐食試験方法（ＪＩＳ  Ｋ０１００−１９９０）の質量減法に準拠して、銅及び鉄の腐食速度を測定した。腐食速度は、試験片の表面積１ｄｍ2あたりの１日当たりの腐食減量ｍｇ（ｍｄｄ）で表す。
【００３０】
腐食速度測定後の試験片の縁のスケールの付着状態を目視で観察して、スケールの付着度合を評価した。結果を表４に示す。
【００３１】
【表２】
0006510383.tif 000003
【００３２】
（３）藻類の最小発育阻止濃度
上記（１）で調整した冷却水処理薬剤水溶液２．０ｍｇ、２．５ｍｇ、３．０ｍｇ、３．５ｍｇ及び４．０ｍｇを準備し、デットメル培地（藻類生育用培地）５ｍＬを入れた試験管に添加し、表３に示す水質の緑藻類（Chroococcus sp.及びTetraspora sp.）が発生している冷却水４ｍＬを添加し、生理食塩水を添加して全量１０ｍＬとした後、日光暴露して２週間培養した。培養後、藻類の緑色が消失した培地に添加下冷却水処理薬剤水溶液の濃度を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ値）とした。結果を表４に示す。
【００３３】
【表３】
0006510383.tif 000004
【００３４】
【表４】
0006510383.tif 000005
【００３５】
本発明の冷却水処理薬剤水溶液を添加した場合には、最小発育阻止濃度が２５０ｍｇ／Ｌ以下と低く、少量の薬剤添加量で、藻類の成長を阻害でき、防除効果が確認できた。
【００３６】
一方、成分（Ａ）の含有量が１０ｗｔ％を越える比較例２、及び成分（Ｃ）の含有量が０．５ｗｔ％未満の比較例５では、銅の腐食速度が高く、銅又は銅合金の腐食を防止できなかった。成分（Ｄ）の含有量が０．１ｗｔ％未満の比較例７では、薬剤水溶液が不安定で防食・防スケール性能確認試験及び藻類の最小発育阻止濃度測定に供することができなかった。
【００３７】
［実施例１２−１３及び参考例９−１０］
純水４０質量部に対して、成分（Ａ）〜（Ｅ）を表５に示す質量部で添加し、常温で１時間撹拌した後、４８％水酸化カリウム水溶液と純水を添加して、冷却水処理薬剤水溶液のｐＨを９．５±０．５に調整し、最終的に純水を添加して１００質量部とした。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
上記と同様にして（２）防食・防スケール性能確認試験を行い、（３）藻類の最小発育阻止濃度を求めた。結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
0006510383.tif 000007
【００４１】
成分（Ｅ）カルボキシル基を有する高分子化合物の含有量が３５ｗｔ％を越えると、銅腐食速度には影響がないが、鉄腐食速度が高くなり鉄又は鉄合金の配管を流通させる場合には腐食が進行し、最小発育阻止濃度も高くなることが確認できた。
【００４２】
［実施例１４及び比較例９］
下記表７に示す水質の酸消費量が少ない原水に、実施例１及び比較例６で調製した薬剤水溶液を２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、上記（２）防食・防スケール性能確認試験を行い、鉄の腐食速度を測定した。結果を表８に示す。
【００４３】
【表７】
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【００４４】
【表８】
0006510383.tif 000009
【００４５】
酸消費量が少ない原水のｐＨは中性域と低いため、本発明のｐＨが９〜１１の範囲である冷却水処理薬剤水溶液を添加することで被処理水のｐＨが７〜９の範囲に調整された結果、鉄の腐食が抑制されたと考えられる。
【図１】
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