(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、芳香族系の溶媒を５０〜３００ｐｐｍの範囲内、ハロゲン化物系の溶媒を３００〜８００ｐｐｍの範囲内、及び非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）を３００〜６０００ｐｐｍの範囲内で含有し、かつ当該非芳香族系の溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１５〜２５（（ＭＰａ）１／２）の範囲内であり、当該非芳香族系の溶媒の表面張力値が２０〜２５（ｍＮ／ｍ）の範囲内であることを特徴とするシクロオレフィン系フィルム。
【請求項２】
前記非芳香族系の溶媒の含有量が、８００〜３０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【請求項３】
前記シクロオレフィン系重合体が、一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系単量体からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【化１】
0006620483.tif 000010
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ５は、独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
【請求項４】
さらに、前記溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が２５（（ＭＰａ）１／２）以上である非芳香族系の溶媒を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【請求項５】
前記非芳香族系の溶媒が、イソプロパノール、オクタン、アセトン、ギ酸エチル、１−ブタノール、酢酸エチル及びシクロヘキサンから選択されることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン系フィルムに関する。より詳しくは、タッチパネルの基材として用いたときに、透明導電層との密着性が高く、高温高湿等の耐久試験において打鍵耐久性に優れ、表示ムラを低減したシクロオレフィン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、指などで触れることにより情報を入力するタッチパネルの技術が知られている。
【０００３】
指などの接触を検出するタッチパネルには、種々のタイプのものが存在するが、スマートフォン等の、多点検出を必要とするデバイスで一般に普及しているものとして、静電容量式が挙げられる。静電容量式のタッチパネルは、例えば、検出面内にマトリックス状の透明導電層を用いた電極パターンを備えており、指などで接触した位置の静電容量変化を検出するようになっている。
【０００４】
タッチパネルの基材としては、透明導電層形成時のプロセス温度が比較的高温のため、従来はガラス基材が用いられてきた。前記ガラス基材を用いたタッチパネルは、タッチパネル作製に対する耐久性が高い反面、薄膜化が困難であり、輸送時に破損及びタッチパネル搭載端末の操作時のガラス割れにより機能停止してしまうといった問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、基材として樹脂基材等を用いた透明導電性フィルムに置き換えることが考えられてきた。
【０００６】
しかしながら、薄膜化した透明導電性フィルムは、従来のガラス基材を用いたタッチパネルと比較して、指やタッチペンなどの接触による透明導電層の劣化が生じやすく、打鍵に対する耐久性（以下、打鍵耐久性ともいう。）を持たせるのは困難であった。
【０００７】
上記の問題に対して、特許文献１では、基材フィルムの前記電極パターンが設けられた同じ面かつ非非表示領域内に、前記電極パターンと電気的に接続されるように設けられた導電性を有した引き回し配線の厚みを制御して打鍵耐久性を改善する技術を開示しているが、打鍵耐久性は不十分であった。
【０００８】
一方、特許文献２では、特定分子量の紫外線吸収剤を含有し、タッチロールを用いた溶融製膜法で作製されたシクロオレフィン系樹脂フィルムが開示されている。しかしながら、この製法で作製された基材を用いると、紫外線吸収剤が微量であっても長期間使用した際に工程を汚染してしまうことや、高温高湿等の耐久試験においてフィルム表面に紫外線吸収剤の微結晶ができることで、透明導電性フィルムとして打鍵耐久性に問題があり、打鍵によって表示ムラが発生することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２１４１７３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、タッチパネルの基材として用いたときに、透明導電層との密着性が高く、高温高湿等の耐久試験において打鍵耐久性に優れ、表示ムラを低減したシクロオレフィン系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定構造のシクロオレフィン系重合体を含有し、芳香族系の溶媒、ハロゲン化物系の溶媒及び非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）を、それぞれ特定の残留溶媒量の範囲で含有し、かつ当該非芳香族系の溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）及び、当該非芳香族系の溶媒の表面張力値が特定の範囲内であるシクロオレフィン系フィルムによって、タッチパネルの基材として用いたときに、透明導電層との密着性が高く、高温高湿等の耐久試験において打鍵耐久性に優れ、表示ムラを低減したシクロオレフィン系フィルムが得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．少なくとも、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、芳香族系の溶媒を５０〜３００ｐｐｍの範囲内、ハロゲン化物系の溶媒を３００〜８００ｐｐｍの範囲内、及び非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）を３００〜６０００ｐｐｍの範囲内で含有し、かつ当該非芳香族系の溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１５〜２５（（ＭＰａ）１／２）の範囲内であり、当該非芳香族系の溶媒の表面張力値が２０〜２５（ｍＮ／ｍ）の範囲内であることを特徴とするシクロオレフィン系フィルム。
【００１４】
２．前記非芳香族系の溶媒の含有量が、８００〜３０００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【００１５】
３．前記シクロオレフィン系重合体が、一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系単量体からなることを特徴とする第１項又は第２項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【００１６】
【化１】
0006620483.tif 000002
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ５は、独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
４．さらに、前記溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が２５（（ＭＰａ）１／２）を超える非芳香族系の溶媒を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【００１７】
５．前記非芳香族系の溶媒が、イソプロパノール、オクタン、アセトン、ギ酸エチル、１−ブタノール、酢酸エチル及びシクロヘキサンから選択されることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、タッチパネルの基材として用いたときに、透明導電層との密着性が高く、高温高湿等の耐久試験において打鍵耐久性に優れ、表示ムラを低減したシクロオレフィン系フィルムを提供することができる。
【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２０】
薄膜の透明導電性フィルムにおいて、打鍵に対する耐久性が低くなる要因としては、次のように考えている。すなわち、透明導電層は、微小な膜厚偏差及び微小な傷の影響をうけやすいことから、高温高湿等の耐久試験において基材フィルムには打鍵時に多くの負荷がかかり、当該基材フィルムと透明導電層の間で密着性が低下することによって、導電性が劣化してしまうものと推測している。また、導電性の劣化によってパネルの表示にムラが発生しやすい。
【００２１】
本発明者らは、検討を進めた結果、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を含有するシクロオレフィン系フィルムに対して、上記特定の構成の溶媒を残留溶媒として含有することで、シクロオレフィン系重合体の極性基をフィルム表面側に局在化することができ、当該極性基は表面エネルギーが高いことから、前記透明導電層との相互作用により密着力を高め、密着性の不均一な部位の発生を抑制し、高温高湿等の耐久試験において密着性不良にかかる打鍵耐性の低下及び表示ムラの発生を抑制できたものと推察している。
【００２２】
すなわち、極性基を有するシクロオレフィン系重合体をジクロロメタンのみを用いて製膜した場合は、フィルム表面はより安定な表面エネルギーの低い状態を保とうとするため、当該シクロオレフィン系重合体の炭化水素をフィルム表面側に、極性基をフィルム内側に向けた構造をとりやすく表面エネルギーが低いことから、前記透明導電層との密着性が低下するものと推察している。
【００２３】
一方、前記シクロオレフィン系重合体をジクロロメタンとエタノール等のアルコールを用いて製膜した場合は、エタノールの溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が２６以上と高く、シクロオレフィン系重合体の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１７前後と離れ過ぎているために樹脂との相溶性が劣り、前記極性基も不均一に配向しやく、前記透明導電層との密着性の低下によって打鍵耐久性の劣化や表示ムラが発生しやすいものと推察される。
【００２４】
それに対して、本発明に係る溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１５〜２５（（ＭＰａ）１／２）の範囲内であり、表面張力値が２０〜２５（ｍＮ／ｍ）の範囲内である非芳香族系溶媒を前記アルコール系の溶媒の代わりに用いると、シクロオレフィン系重合体の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）に近いことから樹脂との相溶性が向上し、さらに表面張力が比較的低い溶媒はフィルム表面へ移動しやすいことから、シクロオレフィン系重合体の極性基をフィルム表面側にランダムに配置しやすくなり、前記透明導電層との密着性の向上によって打鍵耐久性の劣化や表示ムラが改善されたものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式図
【図２】本発明に係るタッチパネル表示装置の構成の一例を含んだ表示装置の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、少なくとも、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、芳香族系の溶媒を５０〜３００ｐｐｍの範囲内、ハロゲン化物系の溶媒を３００〜８００ｐｐｍの範囲内、及び非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）を３００〜６０００ｐｐｍの範囲内で含有し、かつ当該非芳香族系の溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１５〜２５（（ＭＰａ）１／２）の範囲内であり、当該非芳香族系の溶媒の表面張力値が２０〜２５（ｍＮ／ｍ）の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記非芳香族系の溶媒の含有量が、８００〜３０００ｐｐｍの範囲内であることが、シクロオレフィン系重合体の極性基をフィルム表面側に局在化しやすくする観点から、好ましい。
【００２８】
また、前記極性基を有するシクロオレフィン系重合体が、前記一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系単量体からなることが、シクロオレフィン系重合体の極性基をフィルム表面側に局在化しやすくする観点から、好ましい。
【００２９】
さらに、前記溶媒に加えて、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が２５（（ＭＰａ）１／２）を超える非芳香族系の溶媒を含有することが、シクロオレフィン系樹脂が帯電するのを緩和し、塗布工程で均一で密着性に優れた層を形成する観点で、好ましい。
【００３０】
また、前記非芳香族系の溶媒が、イソプロパノール、オクタン、アセトン、ギ酸エチル、１−ブタノール、酢酸エチル及びシクロヘキサンから選択されることが、シクロオレフィン系重合体の極性基をフィルム表面側に局在化しやすくする観点から、好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
≪本発明のシクロオレフィン系フィルムの概要≫
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、少なくとも、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、芳香族系の溶媒を５０〜３００ｐｐｍの範囲内、ハロゲン化物系の溶媒を３００〜８００ｐｐｍの範囲内、及び非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）を３００〜６０００ｐｐｍの範囲内で含有し、かつ当該非芳香族系の溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１５〜２５（（ＭＰａ）１／２）の範囲内であり、当該非芳香族系の溶媒の表面張力値が２０〜２５（ｍＮ／ｍ）の範囲内であることを特徴とする。
【００３３】
本発明は、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を、芳香族系の溶媒、ハロゲン化物系の溶媒に加えて、特定の非芳香族系の溶媒を用いてドープを調製し、溶液流延製膜法に製膜した際に、前記溶媒揮発時に当該シクロオレフィン系重合体の極性基をフィルム表面側に局在化することができ、表面エネルギーの高い当該極性基と前記透明導電層との相互作用により、偏光子との接着力を向上することによって、高温高湿等の耐久試験において打鍵耐久性に優れ、表示ムラの発生を抑制したシクロオレフィン系フィルムを提供することができる。
【００３４】
本発明のシクロオレフィン系フィルム中に含有される上記溶媒量は、いわゆる残留溶媒量であって、フィルム製造後にフィルム中に含有される溶媒量をいう。当該溶媒量は、後述するヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量することができるが、その測定はフィルム製造後からフィルム加工前までの期間に測定されたときの値をいう。通常、フィルムは、製造されて巻き取られた後に保護シート等にくるまれて準密閉状態で保管され、加工されるまではその状態であるため、残留溶媒量の変動は小さい。したがって、残留溶媒量の測定はフィルム製造後からフィルム加工前までの期間に測定されたときの値をもって、本願発明の構成であるかを判断することができる。
【００３５】
本発明のシクロオレフィン系フィルム中に含有される芳香族系の溶媒は５０〜３００ｐｐｍの範囲内であり、５０ｐｐｍ未満では、基材表面の極性基をランダム化することができず表面保護層、透明導電層との密着性が劣り、３００ｐｐｍを超えると、高温高湿下での耐久ヘイズと環境安全性の観点で、好ましくない。より好ましくは、５０〜１５０ｐｐｍの範囲内である。
【００３６】
同様に、ハロゲン化物系の溶媒は３００〜８００ｐｐｍの範囲内であり、３００ｐｐｍ未満では、基材表面の極性基をランダム化することができず表面保護層、透明導電層との密着性が劣り、８００ｐｐｍを超えると、高温高湿下での耐久ヘイズと環境安全性の観点で、好ましくない。より好ましくは、３００〜５００ｐｐｍの範囲内である
同様に非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）は３００〜６０００ｐｐｍの範囲内であり、３００ｐｐｍ未満では、基材表面の極性基をランダム化することができず表面保護層、透明導電層との密着性が劣り、６０００ｐｐｍを超えると、高温高湿下でヘイズが上昇する傾向であり、好ましくない。
【００３７】
前記非芳香族系の溶媒の含有量は、８００〜３０００ｐｐｍの範囲内であることが、シクロオレフィン系重合体の極性基をフィルム表面側に局在化しやすくする観点から、好ましい。
【００３８】
また、前記非芳香族系の溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は１５〜２５（（ＭＰａ）１／２）の範囲内であり、１５（（ＭＰａ）１／２）未満では、芳香族系の溶媒、ハロゲン化物系の溶媒とのＳＰ値が大きく離れるため高温高湿下でのヘイズが上昇する傾向であり、２５（（ＭＰａ）１／２）を超えると、樹脂とのＳＰ値が大きく離れるため高温高湿下でヘイズが上昇する傾向であり、好ましくない。より好ましくは、１８〜２４（（ＭＰａ）１／２）の範囲内である。
【００３９】
同様に、前記非芳香族系の溶媒の表面張力値は２０〜２５（ｍＮ／ｍ）の範囲内であり、２０（ｍＮ／ｍ）未満では、前記非芳香族系の溶媒が基材表面に局在化した際に表面エネルギーを低下させるため密着性が劣り、２５（ｍＮ／ｍ）を超えると基材表面に局在化せず、シクロオレフィン系樹脂の極性基配向をランダム化できなくなり、好ましくない。より好ましくは、２１〜２４（ｍＮ／ｍ）の範囲内である
上記、溶媒含有量の定量方法、溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）の測定方法及び溶媒の表面張力の測定方法については、以下の方法を採用することが好ましい。
【００４０】
〔溶媒含有量の定量方法〕
シクロオレフィン系フィルム中の溶媒含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
【００４１】
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法は、試料を容器に封入し、加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分を定量するものである。ヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析法を用いることによって、高精度で揮発性物質やモノマー等を定量をも併せて行うことができる。以下の装置を一例として用いることができる。
【００４２】
ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
温度条件：トランスファーライン２００℃、ループ温度２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
オーブン温度：初期温度４０℃（保持時間３分）、昇温速度１０℃／分、到達温度２００℃（保持時間５分）
〔溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）の測定方法〕
本願でいう「溶解度パラメータ（ＳＰ値）」とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ  （Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いる。ただし、本願では、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を示す。
【００４３】
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算することができる。すなわち、基本的には、下記式に従って計算できる。
【００４４】
溶解度パラメータ値（ＳＰ値）＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
ここで、△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表す。
【００４５】
例えば、本発明に係る溶媒の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、上記Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの考え方に基づいて、Ｓｃｉｇｒｅｓｓ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ Ｖｅｒ．２．４（富士通（株）製）を用いて算出することができる。
【００４６】
〔溶媒の表面張力の測定方法〕
本願に係る溶媒の表面張力の測定は、特に限定されるものではないが、２５℃測定における測定値であり、単位は（ｍＮ／ｍ）である。
【００４７】
表面張力測定方法としては、リング法（ｄｕ  Ｎｏuｙ法）、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）などが知られているが、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）を用いた自動表面張力計によって測定することが好ましい。
【００４８】
市販の表面張力計としては、協和界面科学（株）製の「ＤｙｎｅＭａｓｔｅｒ」シリーズ、ＤＹ２００、３００、５００、７００等の測定装置を用いることができる。
【００４９】
＜本発明のシクロオレフィン系フィルムの構成＞
〔１〕シクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系重合体）
シクロオレフィン系樹脂としては、種々のシクロオレフィン単量体の重合体を用いることができるが、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体を用いることが好ましい。
【００５０】
以下において、本発明で用いられるシクロオレフィン単量体の説明をする。
【００５１】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂は、下記で示される一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体から単独重合又は共重合して得られる重合体であることが好ましい。特に一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系樹脂であることが、樹脂の極性基をフィルム表面側に局在化しやすくする観点から、好ましい。
【００５２】
一般式（Ａ−１）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を説明する。
【００５３】
【化２】
0006620483.tif 000003
（一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表す。ｐは、０〜２の自然数を表す。）
上記極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点で好ましい。
【００５４】
次に、本発明で好ましい、一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体を説明する。
【００５５】
【化３】
0006620483.tif 000004
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ５は、独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
本発明においては、一般式（Ａ−２）で表されるように、置換基Ｒ５及びＲ６が片側炭素に置換されたシクロオレフィン単量体を用いることで、分子の対称性が崩れたためか溶媒揮発時の樹脂の拡散運動を促進し、それに伴い極性基のフィルム表面への配向を促すことから、極性基の局在化の観点から好ましい。
【００５６】
Ｒ５は、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリルオキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点でも好ましい。
【００５７】
以下に、本願における一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の構造を具体的に示すが、以下の具体例によって限定されるものではない。
【００５８】
【化４】
0006620483.tif 000005
【００５９】
シクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する前記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体であり、例えば以下のものが挙げられ、（１）〜（３）が好ましく、（３）がより好ましい。
（１）シクロオレフィン単量体の開環重合体
（２）シクロオレフィン単量体と共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
（５）シクロオレフィン単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和重合体
（６）シクロオレフィン系単量体の付加型（共）重合体及びその水素添加（共）重合体
（７）シクロオレフィン系単量体とメタクリレート、又はアクリレートとの交互共重合体
本発明に係る好ましいシクロオレフィン重合体としては、下記一般式（Ｂ−１）及び一般式（Ｂ−２）で表される構造単位を有するものも挙げられる。このようなシクロオレフィン系樹脂は、一般式（Ｂ−１）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ−２）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｂ−２）のそれぞれの構造単位を含む共重合体でもよい。
【００６０】
好ましくは、一般式（Ｂ−２）の構造体のみ、又は一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｂ−２）の両者の構造単位を含む共重合体の樹脂である。得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ透過率の高い優れたものとなる点で好ましい。
【００６１】
【化５】
0006620483.tif 000006
（一般式（Ｂ−１）中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表す。ｐは、０〜２の自然数を表す。）
【化６】
0006620483.tif 000007
（一般式（Ｂ−２）中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
本明細書では、本願に係るシクロオレフィン系樹脂の製造方法等については、特開２００８−１０７５３４号公報の記載を援用するものとし、その説明を省略する。
【００６２】
シクロオレフィン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００６３】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。
【００６４】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明のシクロオレフィン系フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【００６５】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。
【００６６】
一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
【００６７】
シクロオレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、又は公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよく、特定の波長分散剤、糖エステル化合物、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでもよい。
【００６８】
また、シクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、これらを使用することができる。
【００６９】
〔２〕その他の添加剤
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、マット剤、位相差上昇剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、剥離剤などを含んでもよい。以下に主要な添加剤の詳細を記す。
【００７０】
〔２．１〕マット剤
本発明のシクロオレフィン系フィルムには、フィルムの製膜時に、フィルム表面に凹凸を付与し、すべり性を確保し、安定な巻取り形状を達成するためにマット剤を含有する。
【００７１】
また、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するためにも、当該マット剤は機能することができる。
【００７２】
マット剤としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【００７３】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【００７４】
フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７６】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７７】
樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７８】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２が、基材フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のシクロオレフィン系フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
〔２．２〕位相差上昇剤
本願でいう位相差上昇剤とは、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有したシクロオレフィン系フィルムの厚さ方向の位相差値Ｒｔ（光波長５９０ｎｍ測定）が、未添加のシクロオレフィン系フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
【００８１】
本発明に用いられる位相差上昇剤は、特に制限されるものではなく、例えば従来知られている、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載の芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５−トリアジン系化合物等）、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕記載の棒状化合物、特開２０１２−２１４６８２号公報段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕記載のピリミジン系化合物等を用いることができる。
【００８２】
〔２．３〕可塑剤
本発明において可塑剤として、さらにポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【００８３】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００８４】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００８６】
ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【００８７】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００８８】
ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【００８９】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【００９０】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【００９１】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００９２】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内である。固有粘度が０．７ｃｍ３／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有するとともに、透明性が良好となる。固有粘度が２．０ｃｍ３／ｇ以下の場合、成形性が良好となる。他の可塑剤としては、特開２０１３−９７２７９号公報の段落〔００５６〕〜〔００８０〕の一般式（ＰＥＩ）及び一般式（ＰＥII）に記載の化合物を用いてよい。
【００９３】
〔２．４〕紫外線吸収剤
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、偏光板や液晶表示装置に照射される不要な紫外線を遮蔽するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００９５】
本発明のシクロオレフィン系フィルムを、光学補償フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ液晶の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【００９６】
紫外線吸収剤の添加量は、高分子組成物に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９７】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９８】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【００９９】
〔２．５〕酸化防止剤
酸化防止剤は、例えば、基材フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により基材フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させることが好ましい。
【０１００】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１０１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１０２】
〔３〕シクロオレフィン系フィルムの製造方法
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、溶液流延製膜法で製造されたフィルムであることが好ましい。
【０１０３】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、少なくともシクロオレフィン系樹脂及び有機溶媒を含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ（流延膜ともいう。）を形成する工程（流延工程）と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、ウェブを支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたシクロオレフィン系フィルムを巻取る工程（巻取り工程）によって製造されることが好ましい。
【０１０４】
以上の工程を図をもって説明する。
【０１０５】
図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した図である。
【０１０６】
マット剤を用いる場合は、分散機によって溶媒とマット剤を分散させた微粒子分散液は仕込み釜４１から濾過器４４を通過しストック釜４２にストックされる。一方主ドープであるシクロオレフィン樹脂は溶媒とともに溶解釜１にて溶解され、適宜ストック釜４２に保管されているマット剤が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器３、ストック釜４から濾過器６によって濾過され、合流管２０によって添加剤が添加されて、混合機２１で混合されて加圧ダイ３０に液送される。
【０１０７】
一方、添加剤（例えば紫外線吸収剤、位相差上昇剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜１０から濾過器１２を通過してストック釜１３にストックされる。その後、濾過器１５を通して導管１６を経由して合流管２０、混合機２１によって主ドープと混合される。
【０１０８】
加圧ダイ３０に液送された主ドープは、金属ベルト状の支持体３１上に流延されてウェブ３２を形成し、所定の乾燥後剥離位置３３で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ３２は、第１乾燥装置３４にて多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置３５によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、第２乾燥装置３６によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー３７に通しながら乾燥し、巻取り装置３８によって、ロール状に巻取られる。
【０１０９】
以下、各工程について説明する。
【０１１０】
（１）ドープ調製工程
シクロオレフィン樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該シクロオレフィン樹脂、場合によって、位相差上昇剤、マット剤又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを調製する工程、又は当該シクロオレフィン樹脂溶液に、前記位相差上昇剤、マット剤又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
【０１１１】
本発明のシクロオレフィン系フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、シクロオレフィン樹脂、位相差上昇剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる有機溶媒は、製造されたシクロオレフィン系フィルムとして、芳香族系の溶媒が５０〜３００ｐｐｍの範囲内、ハロゲン化物系の溶媒が３００〜８００ｐｐｍの範囲内、及び非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）が３００〜６０００ｐｐｍの範囲内で含有するように、混合された有機溶媒として用いる。
【０１１３】
用いられる有機溶媒として、以下の溶媒が好ましく用いられる。
【０１１４】
芳香族系の溶媒は、トルエン、キシレン、スチレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒であることが好ましい。中でもトルエンであることが好ましい。
【０１１５】
また、市販のシクロオレフィン樹脂中には、樹脂の合成用溶媒としてトルエン等を添加する場合があり、その際は、本発明に係る芳香族系の有機溶媒として扱う。
【０１１６】
ハロゲン化物系の溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２ジクロロエタンなどの塩素系溶媒であることが好ましい。中でもジクロロメタンであることが好ましい。
【０１１７】
非芳香族系の溶媒（ハロゲン化物系の溶媒を除く）は、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１５〜２５（（ＭＰａ）１／２）の範囲内であり、表面張力値が２０〜２５（ｍＮ／ｍ）の範囲内である溶媒から選択される必要があり、イソプロパノール、オクタン、アセトン、ギ酸エチル、１−ブタノール、酢酸エチル及びシクロヘキサンから選択されることが好ましい。
【０１１８】
これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
また、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルエーテルなどの有機溶媒を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることもできる。
【０１２０】
本発明に係る溶媒構成に対して、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が２５（（ＭＰａ）１／２）を超える非芳香族系の溶媒をさらに加えることも、接着性を向上し表示ムラを低減する効果の観点及びシクロオレフィン系樹脂が帯電するのを緩和し、塗布工程で均一で密着性に優れた層を形成する観点から、好ましい実施態様である。
【０１２１】
本発明に用いられる有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であることが好ましく、当該良溶媒としては、例えば、ハロゲン化物系の溶媒としてジクロロメタンが挙げられる。当該良溶媒は、溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。
【０１２２】
貧溶媒は非芳香族系の溶媒から選択されることが好ましく、当該非芳香族系の溶媒としては、アセトン又は酢酸エチルから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。ドープ中の非芳香族系の溶媒の比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、好ましい。得られるシクロオレフィン系フィルムの平面性を高める点から、非芳香族系の溶媒濃度が０．５〜３０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜することが好ましい。
【０１２３】
シクロオレフィン樹脂、場合によっては位相差上昇剤、その他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、常圧で行う方法が好ましい。
【０１２４】
ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１２５】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主な濾過器３で、ドープを例えば９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
【０１２６】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行なわなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０１２７】
このため、本発明において、シクロオレフィン系樹脂ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０１２８】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１２９】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０１３０】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０１３１】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０１３２】
返材とは、例えばシクロオレフィン系フィルムを細かく粉砕した物で、シクロオレフィン系フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたシクロオレフィン系フィルム原反が使用される。
【０１３３】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめシクロオレフィン樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０１３４】
（２）流延工程
（２−１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１３５】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．３〜３ｍの範囲、さらに好ましくは１．５〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１３６】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１３７】
流延（キャスト）するドープの温度としては、フィルムの平面性、乾燥性、添加剤、マット材を均一に分散させる観点から２０℃〜３５℃であることが好ましい。
【０１３８】
ダイは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０１３９】
（２−２）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
【０１４０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１４１】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１８０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１４２】
（２−３）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
【０１４３】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０１４４】
本発明では、前記溶媒蒸発工程でウェブ中の溶媒を蒸発するが、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１５〜１００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
【０１４５】
前記残留溶媒量が１５質量％以上では、支持体上での乾燥過程において、マット剤が厚さ方向に分布を持たずフィルム中に均一に分散した状態になるため、延伸によって所望の凹凸構造ができ、巻取り形状の変形を抑制しやすい。また乾燥時間が長くならず生産性も向上する。
【０１４６】
また、前記残留溶媒量が１００質量％以内であれば、フィルムが自己支持性を有し、フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。
【０１４７】
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０１４８】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１４９】
金属支持体からウェブを剥離してフィルムとする際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１５０】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１５１】
（３）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程（第１乾燥工程）、本乾燥工程（第２乾燥工程）に分けて行うこともできる。
【０１５２】
（３−１）予備乾燥工程
金属支持体からウェブ剥離して得られたフィルムは第１乾燥装置３４にて予備乾燥させる。フィルムの予備乾燥は、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにフィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０１５３】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１５４】
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、３０℃以上の温度で１分以上３０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲内、更に好ましくは５０〜１００℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０１５５】
（３−２）延伸工程
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、延伸装置３５にて残留溶媒量下で延伸処理を行うことで、フィルムの平面性を向上したり、フィルム内の分子の配向を制御することで、所望の位相差値Ｒｏ及びＲｔを得ることができる。
【０１５６】
本発明のシクロオレフィン系フィルムの製造方法は、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を１質量％以上１５質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。
【０１５７】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０１５８】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１５９】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０１６０】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、位相差の調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたシクロオレフィン系フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１６１】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なシクロオレフィン系フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０１６２】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、フィルムを少なくとも幅手方向に、元幅に対して５〜４０％の範囲内の延伸率で延伸することが好ましく、さらにフィルムの長手方向及び幅手方向において、それぞれ５〜４０％の範囲内の延伸率で延伸することがより好ましい。特に当該延伸率の範囲は、元幅に対して１０〜３０％の範囲内で延伸することがさらに好ましい。上記範囲内であれば、特に位相差上昇剤を含む場合は所望の位相差値が得られるばかりではなく、フィルムを薄膜化できる。本発明でいう延伸率とは、延伸前のフィルムの長手又は幅手の長さに対して、延伸後のフィルムの長手又は幅手の長さの比率（％）をいう。
【０１６３】
長手方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０１６４】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１６５】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０１６６】
延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０１６７】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内であり、低倍率の延伸時に有効である。延伸速度は下記式１によって定義されるものである。
【０１６８】
式１  延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式１において、ｄ１は延伸後の本発明のシクロオレフィン系フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のシクロオレフィン系フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、例えば位相差上昇剤を含有し、かつ延伸することにより所望の位相差値を付与することができる。面内位相差値Ｒｏ、及び厚さ方向の位相差値Ｒｔは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０１６９】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０１７０】
（３−３）本乾燥工程
本乾燥工程では、第２乾燥装置３６によって延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。
【０１７１】
中でも本発明では、本発明のシクロオレフィン系フィルム中の含有する有機溶媒量を調整するのに、本乾燥工程の条件を適宜調整して行うことが好ましい。
【０１７２】
熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜６０分程度が好ましく、１０秒〜３０分がより好ましい。
【０１７３】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置した搬送ローラー３７でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０１７４】
乾燥工程においては、残留溶媒量が一般的には０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。中でも、残留ハロゲン化物系溶媒は０．０８質量％以下に乾燥することが好ましい。
【０１７５】
（４）巻取り工程
（４−１）ナーリング加工
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０１７６】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーをフィルム幅手端部に押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０１７７】
本発明のシクロオレフィン系フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０１７８】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
【０１７９】
（４−２）巻取り工程
フィルム中の残留溶媒量が１質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を好ましくは０．５質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１８０】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０１８１】
〔４〕シクロオレフィン系フィルムの物性
〈ヘイズ〉
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１８２】
ヘイズ値の測定は、２３℃・５０％ＲＨの環境下、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により、フィルムの幅手方向に等間隔で１０点の測定を行い、その平均値を求めヘイズとする。
【０１８３】
〈平衡含水率〉
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０１８４】
平衡含水率は、試料フィルムを２３℃、相対湿度２０％に調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃・８０％ＲＨに調湿された部屋に２４時間放置し、サンプルを微量水分計（例えば三菱化学アナリテック（株）製、ＣＡ−２０型）を用いて、温度１５０℃で水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法により定量する。
【０１８５】
〈フィルム長、幅、膜厚〉
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のシクロオレフィン系フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．３ｍ以上であり、特に１．３〜４ｍであることが好ましい。
【０１８６】
延伸後のフィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が５０μｍ以下であれば、所望の位相差を具備し、かつ偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。好ましくは、フィルムの厚さは２０〜３５μｍの範囲内である。
【０１８７】
〔５〕表面保護層
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、表面保護層を基材フィルムの少なくとも一方の面上に形成することで、透明導電層加工前の搬送による表面の傷の発生を抑制でき、導電層との密着性を向上させることが可能となり、好ましい。
【０１８８】
この場合でも、本発明のシクロオレフィン系フィルムは、シクロオレフィン系重合体の極性基がフィルム表面側に局在しているため、表面保護層とも強固な密着性を発現する。
【０１８９】
表面保護層は硬化型樹脂を含有することが好ましく、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく用いることができる。
【０１９０】
〔５．１〕熱硬化型樹脂
熱硬化型樹脂は、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１９１】
〔５．２〕活性エネルギー線硬化型樹脂
本発明において好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１９２】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１９３】
本発明において適用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、
Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、
ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、
ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１９４】
また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１９５】
表面保護層の製造方法としては、表面保護層形成用塗布液を用いて、例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。
【０１９６】
表面保護層塗布液の塗布量は、ウェット層厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、層厚としては、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１９７】
表面保護層の硬化処理方法としては、表面保護層を形成した後、当該表面保護層に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して、最終的に表面保護層を硬化する。
【０１９８】
光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５〜３５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１９９】
〔６〕透明導電層
本願に用いられる透明導電層は、抵抗値として０．０１以上１５０Ω/□以下であることが好ましく、より好ましくは透明導電層の抵抗値が０．1以上１００以下である。透明導電層の抵抗値が０．１以上であると、打鍵に対する耐久性が得られ、抵抗値が１５０以下であると、導電性の観点から好ましい。また、本願に用いられる透明導電層は上記抵抗値を満たすものであればよいが、銅メッシュを含むことが好ましく、銅は他の金属と比べマイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点で好ましい。
【０２００】
〔６．１〕金属ナノワイヤー
金属ナノワイヤーとは、材質が金属であり、形状が針状又は糸状であり、径がナノメートルサイズの導電物質をいう。金属ナノワイヤーは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤーで構成された透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤーであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。さらに、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。
【０２０１】
上記金属ナノワイヤーの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０〜１００，０００であり、より好ましくは５０〜１００，０００であり、特に好ましくは１００〜１０，０００である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤーを用いれば、金属ナノワイヤーが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤーにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「金属ナノワイヤーの太さ」とは、金属ナノワイヤーの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤーの太さ及び長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【０２０２】
上記金属ナノワイヤーの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。
【０２０３】
上記金属ナノワイヤーの長さは、好ましくは２．５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは２０〜１００μｍである。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電性フィルムを得ることができる。
【０２０４】
上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。なかでも好ましくは、導電性の観点から、銀又は銅である。
【０２０５】
上記金属ナノワイヤーの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、前記金属ナノワイヤーを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、及びポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することによりにより、銀ナノワイヤーが合成され得る。均一サイズの銀ナノワイヤーは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５  、Ｘｉａ，  Ｙ．ｅｔａｌ．，  Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０  に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
【０２０６】
上記透明導電層は、本発明のシクロオレフィン系フィルム上に、上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物を塗工することにより形成することができる。より具体的には、溶媒中に上記金属ナノワイヤーを分散させた分散液（透明導電層形成用組成物）を、上記透明基材上に塗布した後、塗布層を乾燥させて、透明導電層を形成することができる。
【０２０７】
上記溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。
【０２０８】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物中の金属ナノワイヤーの分散濃度は、好ましくは０．１〜１質量％である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電層を形成することができる。
【０２０９】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤーの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数及び量は、目的に応じて適切に設定され得る。また、前記透明導電層形成用組成物は、本発明の効果が得られる限り、必要に応じて、任意の適切なバインダー樹脂を含み得る。
【０２１０】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃〜２００℃であり、乾燥時間は代表的には１〜１０分である。
【０２１１】
上記透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、前記透明導電層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜３μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
【０２１２】
上記透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、前記透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【０２１３】
〔６．２〕金属メッシュ
金属メッシュを含む透明導電層は、本発明のシクロオレフィン系フィルム上に、金属細線が格子状のパターンに形成されてなる。上記金属メッシュを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属メッシュを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。なかでも好ましくは銅であり、マイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点からも好ましい。
金属メッシュを含む透明導電層は、任意の適切な方法により形成させることができる。前記透明導電層は、例えば、銀塩を含む感光性組成物（透明導電層形成用組成物）を上記積層体上に塗布し、その後、露光処理及び現像処理を行い、金属細線を所定のパターンに形成することにより得ることができる。また、前記透明導電層は、金属微粒子を含むペースト（透明導電層形成用組成物）を所定のパターンに印刷して得ることもできる。このような透明導電層及びその形成方法の詳細は、例えば、特開２０１２−１８６３４号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。また、金属メッシュから構成される透明導電層及びその形成方法の別の例としては、特開２００３−３３１６５４号公報に記載の透明導電層及びその形成方法が挙げられる。
上記透明導電層が金属メッシュを含む場合、前記透明導電層の厚みは、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜９μｍであり、さらに好ましくは１〜３μｍである。
上記透明導電層が金属メッシュを含む場合、前記透明導電層の透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【０２１４】
〔７〕その他の層
透明導電層を設けた本発明のシクロオレフィン系フィルム（透明導電性フィルム）は、必要に応じて、任意の適切なその他の層を備え得ることができる。上記その他の層としては、例えば、ハードコート層、帯電防止層、アンチグレア層、反射防止層、カラーフィルター層等が挙げられる。
【０２１５】
以下、上記構成層以外について記載する。
【０２１６】
〔７．１〕粘着層
粘着層は透明導電性フィルムを、透明導電性フィルム同士、表示素子、又はカバーガラスやカバーフィルムに貼り付けることを可能にする粘着性を有しており、この粘着層によって透明導電性フィルムを表示装置に接合して、タッチパネル表示装置を形成するための構成層である。
【０２１７】
粘着層としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。ラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０２１８】
なお、透明導電性フィルムは、他方の面に剥離シートを備えていてもよい。
【０２１９】
剥離シートとしては、粘着層の粘着性を保護することができるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂にコーティングを施したりアルミニウム等の金属を金属蒸着したりなどの表面加工を施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。
【０２２０】
剥離シートの厚さは、特に制限されないが、通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０２２１】
〔８〕タッチパネル表示装置
タッチパネルにおける透明導電層のパターンの形状は、タッチパネル（例えば、静電容量方式タッチパネル）として良好に動作するパターンであれば特に限定はされないが、例えば、特表２０１１−５１１３５７号公報、特開２０１０−１６４９３８号公報、特開２００８−３１０５５０号公報、特表２００３−５１１７９９号公報、特表２０１０−５４１１０９号公報に記載のパターンが挙げられる。
【０２２２】
図２は、タッチパネルの構成の一例を含んだ表示装置の概略断面図である。
【０２２３】
図２にあるようにタッチパネルは、ｘ軸にパターン化された透明導電性フィルムと、ｙ軸にパターン化された透明導電性フィルム１０１を、粘着フィルム１０５を用いて積層させ、最表面にカバーガラス１０６を設けることで作製でき、タッチパネルを液晶表示装置１０７と組み合わせることで、タッチパネル表示装置が作製できる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２２５】
実施例１
＜シクロオレフィン系フィルムの作製＞
（シクロオレフィン系重合体１の合成）
シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２２を１００部、分子量調節剤である１−ヘキセン３．６部とトルエン２００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ）１．５モル／Ｌのトルエン溶液０．１７部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ６）を変性し、ｔ−ブタノールとメタノール及びタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）１．０部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９８％であった。
【０２２６】
得られた重合体溶液の４０００部をオートクレーブに入れ、これの重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．４８部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
【０２２７】
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥して、シクロオレフィン系重合体１を得た。
【０２２８】
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１０１の作製＞
（微粒子添加液の調製）
微粒子（アエロジルＲ８１２：日本アエロジル株式会社製、一次平均粒子径：７ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）                                                ４質量部
ジクロロメタン                                                    ４８質量部
酢酸エチル                                                        ４８質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２２９】
さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０２３０】
次いで、下記組成の主ドープ１を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドを４００ｋｇ／ｍｉｎの流量と酢酸エチルを２０ｋｇ／ｍｉｎの流量で添加した。溶媒の添加開始から３分後に、前記加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系重合体１を２００ｋｇ／ｍｉｎの流量で撹拌しながら投入した。次いで、溶媒投入開始後５分後に、微粒子添加液を投入して、これを８０℃に加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。加熱温度は室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０分間で溶解した後、３℃／ｍｉｎで降温した。
【０２３１】
ドープ粘度は１００００ＣＰであり、含水率は０．５０％であった。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４（濾過精度０．００５ｍｍ）を使用して濾過流量３００Ｌ／ｍ２・ｈ、濾圧１．０×１０６Ｐａにて濾過し、主ドープ１を調製した。
【０２３２】
〈主ドープ１の組成〉
シクロオレフィン系重合体１                                      １００質量部
メチレンクロライド                                              ２００質量部
酢酸エチル                                                        １０質量部
微粒子添加液                                                        ３質量部
次いで、無端ベルト流延装置を用い、上記ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０２３３】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２３４】
剥離したシクロオレフィン系フィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に２０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。乾燥後、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、ロール状に巻き取り、乾燥膜厚４５μｍのシクロオレフィン系フィルム１０１を得た。
【０２３５】
〔溶媒含有量の定量〕
上記作製したシクロオレフィン系フィルム中の溶媒含有量を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより以下の装置を用いて定量した。
【０２３６】
ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
温度条件：トランスファーライン２００℃、ループ温度２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
オーブン温度：初期温度４０℃（保持時間３分）、昇温速度１０℃／分、到達温度２００℃（保持時間５分）
定量の結果、シクロオレフィン系フィルム１０１には、芳香族系の溶媒としてトルエンが１５０ｐｐｍ、ハロゲン化物系の溶媒としてジクロロメタンが５００ｐｐｍ、非芳香族系の溶媒として酢酸エチルが３０００ｐｐｍ検出された。
【０２３７】
なお、トルエンは、用いたシクロオレフィン系樹脂の合成用溶媒からの持ち込みであった。
【０２３８】
〔溶解度パラメータ値（ＳＰ値）、表面張力値の測定〕
また、溶媒の２５℃における溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ  （Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓの記載から、酢酸エチル：１８．６（ＭＰａ）１／２、表面張力値は、協和界面科学（株）製ＤＹ７００を用いて２５℃で測定した結果、２４．０（ｍＮ／ｍ）であった。
【０２３９】
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１０２〜１１４の作製＞
シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１０１の作製においてシクロオレフィン系樹脂の合成用溶媒（トルエン）の使用量、主ドープ１におけるジクロロメタン及び酢酸エチルの添加量、さらにその他の溶媒としてエタノールの添加量を調整して、表１に記載の溶媒含有量になるようにした以外は同様にして、シクロオレフィン系フィルム１０２〜１１４を作製した。
【０２４０】
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１１５〜１１９の作製＞
シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１０１の作製において、シクロオレフィン系重合体１に用いた単量体例示化合物２２の代わりに、単量体例示化合物１４、１６、１７、２６、及び２８を用いて同様にシクロオレフィン系重合体を作製し、それぞれを用いた以外は同様にして、シクロオレフィン系フィルム１１５〜１１９を作製した。
【０２４１】
≪評価≫
（１）打鍵耐久性試験
＜透明導電性フィルムの作製＞
＜透明導電性フィルム１０１Ｈの作製＞
銀ナノワイヤーは、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆ Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｓｏｆｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ” 、Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ 、 （２００２） 、２（２） １６５〜１６８に記載されるポリオールを用いた方法の後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、エチレングリコールに硫酸銀を溶解し、これを還元することによって合成されたナノワイヤーである。すなわち本発明においてはＣａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 米国仮出願第６０／８１５，６２７号に記載される修正されたポリオール方法によって、合成されたナノワイヤーを用いた。
透明導電層を形成する金属ナノワイヤーとして、上記方法で合成された短軸径約７０ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤーを水性媒体中に０．５％ｗ／ｖ含有する銀ナノワイヤー水分散体組成物（Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ＣｌｅａｒＯｈｍＴＭ， Ｉｎｋ−Ａ ＡＱ）を、スロットダイ塗工機を使用し、シクロオレフィン系フィルム１０１上に乾燥後膜厚が１．５μｍになるように塗布、乾燥した後に、圧力２０００ｋＮ／ｍ２で加圧処理を行い、透明導電層を形成し、透明導電性フィルム１０１Ｈを得た。
【０２４２】
＜透明導電性フィルム１０２Ｈ〜１１９Ｈの作製＞
透明導電性フィルム１０１Ｈで作製した透明導電層を、シクロオレフィ系フィルム１０２〜１１９に対してそれぞれ形成し、透明導電性フィルム１０２Ｈ〜１１９Ｈを作製した。
【０２４３】
＜タッチパネル表示装置１０１Ｔ〜１１９Ｔの作製＞
特表２０１０−５４１１０９号公報に記載のパターン化された前記の透明導電性フィルム１０１Ｈ〜１１９Ｈを用いて、図２にあるようなタッチパネル部材１０７を作製した。
【０２４４】
図２は、表面保護層１０２を有するシクロオレフィン系フィルム１０３を基材として透明導電層１０４を形成した透明導電性フィルム１０１を、粘着フィルム１０５を介して２層積層形成し、最表面にカバーガラス１０６を設けたタッチパネル部材１０７を、液晶表示装置１０８に貼合した構成のタッチパネル表示装置である。
【０２４５】
次に、ＳＯＮＹ製２１．５インチＶＡＩＯＴａｐ２１（ＳＶＴ２１２１９ＤＪＢ）のあらかじめ貼合されていたタッチパネル部材を剥がして、上記作製したタッチパネル部材を貼合し、タッチパネル表示装置１０１Ｔ〜１１９Ｔを作製した。
【０２４６】
（打鍵試験方法）
４０℃・９５％ＲＨに制御された可変空調室内（朝日科学（株）製  ＡＥＳ−２００）にて、得られたタッチパネル表示装置に対し、打鍵試験機２０２型−９５０−２（株式会社タッチパネル研究所製）を用いて、打鍵速度を２Ｈｚ、荷重１５０ｇの条件で、カバーガラス側の上方から入力ペンを１万５０００回押し当てた。なお、入力ペンのペン先材料はゴム下に敷く測定盤をガラス基板とし、その上に、導電メッシュがガラス側になるようにして置き、上方から入力ペンを３００ｇ荷重で押し当て、摺動距離５ｃｍ、往復１秒（５ｃｍを１秒間で往復）の条件で繰り返し摺動させることができる実験装置を用いて実験を行った。なお、入力ペンのペン先材料はポリアセタールで、Ｒは０．８ｍｍである。
【０２４７】
（抵抗値変化率評価）
タッチパネル試験機００１型−２９−２（株式会社タッチパネル研究所製）を用いて、打鍵試験前後のタッチパネル表示装置の端子間抵抗値を測定し、抵抗値変化率を下記評価基準に基づいて評価した。
【０２４８】
◎：打鍵試験前後の表面抵抗値の上昇率が０．１％未満の値を示す
○：打鍵試験前後の表面抵抗値の上昇率が０．１％以上１．０％未満の値を示す
△：打鍵試験前後の表面抵抗値の上昇率が１％以上の値を示す
×：打鍵後の表面抵抗値が断線のため測定できない
評価○以上が実用上許容されるレベルである。
【０２４９】
（２）表示ムラ
前記タッチパネル表示装置を４０℃・９５％ＲＨの環境下に３００時間放置し、続いて４０℃・ｄｒｙ環境下に２時間置き、その後２３℃・５５％ＲＨ環境下で２４時間点灯した後に表示パネル正面からムラを観察した。表示ムラは以下のようにして評価し、○及び△を実用レベルとする。
【０２５０】
◎：表示パネルのムラが認識できない
○：表示パネルにムラがやや見られるが、境界が不明確でムラが目立たない
×：表示パネルにムラが見られ、ムラの部分とそうでない部分が明確に視認できる
評価○以上が実用上許容されるレベルである。
【０２５１】
以上、シクロオレフィン系フィルムの構成及び評価結果を表１に示す。
【０２５２】
【表１】
0006620483.tif 000008
【０２５３】
表１から、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を用いて、芳香族系の溶媒、ハロゲン化物系の溶媒、及び溶解度パラメータ値（ＳＰ値）、表面張力値が本発明の範囲内である非芳香族系の溶媒を含有する、本発明のシクロオレフィン系フィルム１０１〜１０８及び１１５〜１１９は、比較例に対して打鍵耐久性、表示ムラが優れていることが分かる。また、非芳香族系の溶媒として、ＳＰ値が２５（（ＭＰａ）１／２）を超える溶媒を前記３種の溶媒に併用することで、表示ムラがより改善されることが分かった。
【０２５４】
実施例２
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム２０１の作製＞
シクロオレフィン系フィルム１０１の作製において、主ドープ１を下記の主ドープ２に変更した以外は同様にして、シクロオレフィン系フィルム２０１を作製した。
【０２５５】
〈主ドープ２の組成〉
シクロオレフィン系重合体１                                      １００質量部
メチレンクロライド                                              ２００質量部
イソプロパノール                                                  １０質量部
微粒子添加液                                                        ３質量部
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム２０２〜２１８の作製＞
シクロオレフィン系フィルム２０１の作製において、表２に記載のように、シクロオレフィン系樹脂の合成用溶媒として、芳香族系の溶媒であるトルエン以外にキシレン及びスチレンを使用した樹脂を用い、ハロゲン化物系の溶媒としてジクロロメタン以外にクロロホルム及び１．２ジクロロエタン用い、さらに非芳香族系の溶媒として、表２に記載の各種溶媒をそれぞれ同量用いた以外は同様にして、シクロオレフィン系フィルム２０２〜２１８を作製した。
【０２５６】
作製したシクロオレフィン系フィルム２０１〜２１８を用いて、実施例１の（１）打鍵耐久性試験及び（２）表示ムラの評価を行い、結果を表２に示した。
【０２５７】
【表２】
0006620483.tif 000009
【０２５８】
表２から、芳香族系の溶媒、ハロゲン化物系の溶媒、及び溶解度パラメータ値（ＳＰ値）と表面張力値が本発明の範囲内である非芳香族系の溶媒を含有する本発明のシクロオレフィン系フィルム２０１〜２１１は、実施例１を再現し、比較例に対して打鍵耐久性、表示ムラが優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２５９】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
２、５、１１、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  添加剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属ベルト
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  第１乾燥装置
３５  延伸装置
３６  第２乾燥装置
３７  搬送ローラー
３８  巻取り装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
１０１        透明導電性フィルム
１０２        表面保護層
１０３        シクロオレフィン系フィルム
１０４        透明導電層
１０５        粘着フィルム
１０６        カバーガラス
１０７        タッチパネル部材
１０８        液晶表示装置
【図１】
0006620483.tif 000011
【図２】
0006620483.tif 000012