(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスおよび酸化防止剤を含むパンクシーリング剤であって、
前記パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対する凍結防止剤の配合量が３２〜６５質量％であり、
前記凍結防止剤は、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種であるパンクシーリング剤。
【請求項２】
酸化防止剤が、天然ゴムラテックス中に分散されている請求項１に記載のパンクシーリング剤。
【請求項３】
酸化防止剤が、界面活性剤とともに天然ゴムラテックス中に分散されている請求項２に記載のパンクシーリング剤。
【請求項４】
酸化防止剤が、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のパンクシーリング剤。
【請求項５】
酸化防止剤が、ポリフェノール系酸化防止剤である請求項４に記載のパンクシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのパンクシーリング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パンクシーリング剤は、一般的には車内またはトランクルーム等に備えられ、万が一のパンク発生時にのみ使用されるものであり、使用されるまでの間、シーリング剤が劣化しないようにする必要がある。合成ゴムを主体としたパンクシーリング剤は、長期間の保管によって合成ゴムがゲル化し、パンク修理性能が劣化することが知られており（特許文献１）、モノフェノール系などの酸化防止剤を添加することで、合成ゴムのゲル化を抑制している。
【０００３】
しかしながら、特許文献１には合成ゴムを主体としたパンクシーリング剤に関する記述のみで、天然ゴムを主体としたパンクシーリング剤については一切検討されていなかった。天然ゴムラテックスを主体としたパンクシーリング剤は、劣化により天然ゴムの分子量が低下し、パンク修理時に固化ができず修理できなくなるという合成ゴムとは異なる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４２９６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、パンクシーリング剤の天然ゴムが、劣化により分子量低下し、パンク修理時に固化ができず修理できなくなるという問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、パンクシーリング剤の劣化について検討を行ったところ、シーリング剤を保管する樹脂製ボトルは酸素を透過するため、ボトル中でパンクシーリング剤が長期間保存されると、天然ゴムが劣化し分子量が低下してしまうことが判明し、酸化防止剤を配合すると天然ゴムの劣化を抑制し、分子量の低下を抑制できることがわかり、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、天然ゴムラテックスおよび酸化防止剤を含むパンクシーリング剤に関する。
【０００８】
酸化防止剤が、天然ゴムラテックス中に分散されていることが好ましい。
【０００９】
酸化防止剤が、界面活性剤とともに天然ゴムラテックス中に分散されていることが好ましい。
【００１０】
酸化防止剤が、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
酸化防止剤が、ポリフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パンクシーリング剤に含まれる老化防止剤が天然ゴムの酸化劣化を防ぎ、天然ゴムの分子量低下を低減できるため、長期保管後のパンク修理時にも良好なシーリング効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のパンクシーリング剤は、天然ゴムラテックスおよび酸化防止剤を含む。
【００１４】
本発明では、スムーズにシーリング剤をタイヤ内に注入できること、走行により速やかにパンク穴にシーリング剤が入り込み、タイヤの変形による機械的刺激を受けて固まってパンク穴を塞ぐこと（初期シール性能）、ある程度の走行距離までシール性が保持されること（シール保持性能）等の性能の観点から、天然ゴムラテックスを主成分とするシーリング剤が使用される。
【００１５】
とくに天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した、いわゆる脱蛋白天然ゴムラテックスは、より少ないアンモニアで腐敗が抑えられるため、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷及び刺激臭の発生を防止するという観点からも、より好ましく使用できる。脱蛋白天然ゴムラテックスは、例えば、特開平１０−２１７３４４号公報に記載のように、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加して、蛋白質を分解させた後、洗浄することによって調製できる。
【００１６】
酸化防止剤としてはとくに限定されず、架橋ゴムの劣化を防止するために使用される酸化防止剤が挙げられる。たとえば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ポリフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤は単独で使用しても、併用してもよい。
【００１７】
モノフェノール系酸化防止剤としては、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロへキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、分岐したノニルフェノール（例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールなどが挙げられる。
【００１８】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロへキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロへキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メテレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’− ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’− ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、及び１，１，５，５−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンなどが挙げられる。
【００１９】
ポリフェノール系酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、フラボノイド類（例えば、カテキン、アントシアニン、フラボン配糖体、イソフラボン配糖体、フラバン配糖体、フラバノン、ルチン配糖体などが挙げられる。
【００２０】
アミン系酸化防止剤としては、β−（３’５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド類として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００２１】
酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。配合量の下限は０．０５質量部がより好ましく、上限は３質量部がより好ましい。０．０１質量部未満では、天然ゴムの分子量の低下を抑制できず、パンクシール性能を維持できない傾向があり、５質量部を超えても、それ以上の向上効果は発現しなくなる傾向がある。
【００２２】
酸化防止剤は、天然ゴムラテックス中に分散されていることが好ましい。酸化防止剤を分散させる方法は特に限定されず、界面活性剤を用いて水中に分散させた後に天然ゴムラテックス中に分散させることができる。界面活性剤としては特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２３】
本発明のパンクシーリング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を更に配合してもよい。たとえば、粘着付与剤、凍結防止剤などが挙げられる。
【００２４】
粘着付与剤は、天然ゴムラテックスとタイヤとの接着性を高め、パンクシール性能を向上させるために用いられるものである。たとえば、乳化剤を少量含む水性媒体中に、粘着付与樹脂を微粒子状に乳化分散させた粘着付与樹脂エマルジョン（水中油滴型エマルジョン）が使用される。粘着付与樹脂エマルジョン（粘着付与剤）の固形分である粘着付与樹脂としては、天然ゴムラテックスを凝固させないもの、例えば、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂が好ましく使用できる。他に好ましい樹脂としては、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジンも挙げられる。
【００２５】
粘着付与樹脂（粘着付与剤の固形分）の配合量は、パンクシーリング剤の全質量１００質量％中、２〜２０質量％が好ましい。配合量の下限は３質量％以上がより好ましく、上限は１５質量％以下がより好ましい。
【００２６】
なお、ゴム固形分の配合量が１５質量％未満、及び粘着付与樹脂の配合量が２質量％未満では、パンクシール性能及びシール保持性能が不十分となるおそれがある。逆に各配合量がそれぞれ４０質量％、及び２０質量％を超えると、保管中にゴム粒子が凝集しやすくなるなど保管性能を損ねるとともに、粘度が上昇しパンクシーリング剤の空気バルブからの注入を難しくさせるおそれがある。従って、両者の固形分の配合量は、パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対して２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。２０質量％未満では、パンクシール性能及びシール保持性能が不十分となるおそれがある。また、両者の固形分の配合量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、粘度が高くなり、特に低温での注入性が悪くなる。
【００２７】
ゴムラテックスの乳化剤、及び粘着付与樹脂エマルジョンの乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの界面活性剤が好適に使用できる。この乳化剤の総配合量は、パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対して０．４〜２．０質量％程度である。
【００２８】
凍結防止剤は、シーリング剤に凍結防止剤を添加した場合、ゴム粒子の安定性が悪化し、凝集してしまうことを防止するために使用される。たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられ、ポリプロピレングリコールが好ましい。プロピレングリコールを使用すると、長期間保管した場合、ゴム粒子や粘着剤の粒子が表面付近で凝集してクリーム状物質に変質することを抑制でき、優れた保管性能（貯蔵安定性）が発揮される。また、良好な凍結防止効果も得られる。
【００２９】
パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対する凍結防止剤の配合量は、３０〜６５質量％が好ましい。３０質量％未満では、低温での粘度上昇が大きくなり、逆に６５質量％を超えると、シーリング剤中の固形分が少なくなり、パンクシーリング性が低下するおそれがある。配合量の下限は３２質量％以上がより好ましく、上限は６０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
凍結防止剤の配合量は、パンクシーリング剤の液体成分１００質量％中、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。配合量が５５質量％未満では、低温、特に−３０℃以下での粘度上昇が大きくなるおそれがある。また、配合量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、（凍結温度が上昇し、）低温での粘度が高くなり、注入性が悪化するおそれがある。ここで、本発明における液体成分とは、水及び凍結防止剤をいう。よって、配合量は、凍結防止剤の質量／（水及び凍結防止剤の合計質量）×１００（質量％）を意味する。
【００３１】
本発明のパンクシーリング剤は、一般的な方法で製造される。すなわち、前記各成分等を公知の方法により混合すること等により製造できる。得られたパンクシーリング剤を、ポリエチレンなどの樹脂製容器に充填し、容器を密封して乗用車に搭載される。
【実施例】
【００３２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
モノフェノール系酸化防止剤：ノクラック２００、大内新興化学工業株式会社製
ビスフェノール系酸化防止剤：ノクラックＮＳ−６、大内新興化学工業株式会社製
ポリフェノール系酸化防止剤：ノクラックＮＳ−７、大内新興化学工業株式会社製
アミン系酸化防止剤：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業株式会社製
界面活性剤：ブルタモル、ＢＡＳＦ社製
天然ゴムラテックス：ＨＡラテックス、Ｕｎｉｍａｃ  Ｒｕｂｂｅｒ社製、固形分６１質量％（天然ゴムの重量平均分子量１２０万）
粘着付与剤：ナノレット、ヤスハラケミカル株式会社製、固形分５０％（水分散体）
不凍液：１，３−プロパンジオール、Ｄｕｐｏｎｔ社製
【００３４】
実施例１〜１２および比較例１
酸化防止剤４０ｇ、水５８ｇおよび界面活性剤２ｇをボールミルで粉砕処理し、４０質量％の酸化防止剤分散体を作製した。天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、粘着付与剤５０質量部、不凍液１４０質量部からなるパンクシーリング剤１００質量部に酸化防止分散体を表１に記載の添加量になるよう添加し、酸化防止剤を含むパンクシーリング剤を作製した。なお、酸化防止剤量は、ゴム固形分１００質量部に対する値とした。
【００３５】
低密度ポリエチレン製のボトルにパンクシーリング剤を充填した後、雰囲気温度８０℃にて２ヶ月間保管した。保管後のシーリング剤を用いて、以下に示すパンクシール性能と、ゴム成分の重量平均分子量を測定した。
【００３６】
＜パンクシール性能＞
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤに、直径４ｍｍの釘で穴を開け、釘を抜いた後、４００ｍｌのパンクシーリング剤を注入し、エアーを２５０ｋＰａまで昇圧した。その後、荷重（３．５ｋＮ）にて、４０ｋｍ／ｈで１０分間走行した後、パンク穴が塞がったか否かを○×の２段階で評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣにて、パンクシーリング剤に含まれるゴム分子の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0006510259.tif 000002
【００３９】
酸化防止剤を配合していない比較例のシーリング剤では、天然ゴムの分子量が低下し、パンクシール性能が悪化した。一方、酸化防止剤を配合した実施例のシーリング剤では、天然ゴムの分子量の低下を抑制し、初期のパンクシール性能を維持することができた。