(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃であり、
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分をポリエステル樹脂成分Ａとし、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂成分をポリエステル樹脂成分Ｂとし、
前記ポリエステル樹脂成分Ａと前記ポリエステル樹脂成分Ｂとの合計質量に対する、ポリエステル樹脂成分Ａの質量比をａとし、ポリエステル樹脂成分Ｂの質量比をｂとし（但し、ａ＋ｂ＝１）、
前記ポリエステル樹脂成分Ａ、ポリエステル樹脂成分Ｂ及びポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂとの混合物の示差走査熱量測定における昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれＴｇＡ（℃）、ＴｇＢ（℃）及びＴｇＡＢ（℃）としたとき、
下記の式（１）及び式（２）を満たし、
前記ポリエステル樹脂成分Ｂが、未変性ポリエステル樹脂を含み、前記未変性ポリエステル樹脂はアルコール成分として３価以上のアルコールを含む、
ことを特徴とするトナー。
【数１】
0006459052.tif 000006
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂成分Ａが、多価アルコール成分として３価〜４価の炭素数３〜１０の脂肪族アルコール成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂成分Ａを構成するジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂成分Ａが、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル成分Ｂが前記３価以上のアルコールとしてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンのいずれかを含む請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの重量平均分子量の差が５０，０００以内であり、かつ数平均分子量の差が５，０００以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂成分Ａが、多価カルボン酸成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
その示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、０℃〜３０℃であり、かつ、Ｔｇ１ｓｔ―Ｔｇ２ｎｄ＞１０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナーを少なくとも含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、  前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とが、一体に支持されており、前記トナーが、請求項１〜８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。
【０００４】
そこで、上記混練粉砕法の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も混練粉砕法で製造されたトナーに比べてシャープであり、更に離型剤の内包化も可能である。
重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかし、上記技術は近年要求される高いレベルの低温定着性を満たすものではない。
【０００６】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の諸問題を解決し、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び帯電性安定性を有しつつ、更に画像光沢の優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）少なくともポリエステル樹脂を含有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃であり、
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分をポリエステル樹脂成分Ａとし、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂成分をポリエステル樹脂成分Ｂとし、
前記ポリエステル樹脂成分Ａと前記ポリエステル樹脂成分Ｂとの合計質量に対する、ポリエステル樹脂成分Ａの質量比をａとし、ポリエステル樹脂成分Ｂの質量比をｂとし（但し、ａ＋ｂ＝１）、
前記ポリエステル樹脂成分Ａ、ポリエステル樹脂成分Ｂ及びポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂとの混合物の示差走査熱量測定における昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれＴｇＡ（℃）、ＴｇＢ（℃）及びＴｇＡＢ（℃）としたとき、
下記の式（１）及び式（２）を満たし、
前記ポリエステル樹脂成分Ｂが、未変性ポリエステル樹脂を含み、前記未変性ポリエステル樹脂はアルコール成分として３価以上のアルコールを含む、
ことを特徴とするトナー。
【数１】
0006459052.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、優れたコールドオフセット性、ホットオフセット性、耐熱保存性、及び帯電安定性を有しつつ、更に画像光沢の優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では上記（１）の発明について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の（２）〜（１１）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（２）前記ポリエステル樹脂成分Ａが、多価アルコール成分として３価〜４価の炭素数３〜１０の脂肪族アルコール成分を含むことを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記ポリエステル樹脂成分Ａを構成するジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記ポリエステル樹脂成分Ａが、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記ポリエステル成分Ｂが３価以上のアルコールとしてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンのいずれかを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記ポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの重量平均分子量の差が５０，０００以内であり、かつ数平均分子量の差が５，０００以内であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）前記ポリエステル樹脂成分Ａが、多価カルボン酸成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）その示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、０℃〜３０℃であり、かつ、Ｔｇ１ｓｔ―Ｔｇ２ｎｄ＞１０℃であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーを少なくとも含有することを特徴とする現像剤。
（１０）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、  前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１１）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とが、一体に支持されており、前記トナーが、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、前述したように、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃であり、少なくともテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分Ａと、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂成分Ｂとを有している。
そして、ポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂとの合計質量に対する、ポリエステル樹脂成分Ａの質量比をａとし、ポリエステル樹脂成分Ｂの質量比をｂとし（但し、ａ＋ｂ＝１）、
ポリエステル樹脂成分Ａ、ポリエステル樹脂成分Ｂ及びポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂとの混合物の示差走査熱量測定における昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれＴｇＡ（℃）、ＴｇＢ（℃）及びＴｇＡＢ（℃）とした場合に次式（１）、（２）を満たすことを特徴とする。
【数１】
0006459052.tif 000003
【００１３】
ポリエステル樹脂は多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを重合させることによって得られる。ポリエステル樹脂には非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがある。
結晶性ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着性を良好にするために非晶質ポリエステル樹脂に配合して用いられる。
トナーの低温定着性をより向上させるためは、一般に、非晶質ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純に非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。
【００１４】
本発明におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分Ａは主に分子量の大きい非晶質ポリエステル樹脂に由来する成分であり、本発明におけるＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂成分は主に分子量の小さい非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分である。
本発明のトナーにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分Ａは、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになり、トナーの耐熱保存性や耐高温オフセット性の保持が可能となる。
【００１５】
しかしながら、ポリエステル樹脂成分Ａに対して、ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂成分Ｂを任意に選択した場合、帯電性が低下するという課題があることが明らかになった。鋭意検討の結果、本発明のトナーにおけるポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂを混合した後、示差走査熱量測定における昇温２回目のガラス転移温度（ＴｇＡＢ）が式（１）及び式（２）の関係を満たすようにすることで帯電性の低下を抑えることを見出した。
【００１６】
ポリエステル樹脂成分ＡとＢの相溶性が十分でないとき、ポリエステル樹脂成分Ａが低温で変形しやすい特徴を有するがために、トナー表面近傍に存在するポリエステル樹脂成分Ａの高分子鎖が自由にふるまうことでトナー表面の電荷が逃げてしまい、帯電保持能力が十分ではなくなると推察される。
更に、ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂの相溶性を向上させることで、定着時の熱融解時にポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂがより低温で均一に溶融するため低温定着性が向上し、かつトナーの保存環境時にはポリエステル樹脂成分Ａの高分子鎖がポリエステル樹脂成分Ｂにより束縛されるため耐熱保存性も向上すると推察される。
【００１７】
一般に複数の高分子共重合体の相溶時のガラス転移温度の算出式として、下記式（３）のＦｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））が知られている。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） （３）
（式中、Ｔｇnは、各成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各成分の重量分率である。）
【００１８】
ポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの混合物の示差走査熱量測定における昇温２回目のガラス転移温度（ＴｇＡＢ）とＦｏｘの式で予測される数値を示す下記式（１）で表されるＴとが下記式（２）に示す関係を満たすことでポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの相溶性が優れ、帯電安定性が向上することを見出した。但しａはポリエステル樹脂成分Ａと前記ポリエステル樹脂成分Ｂとの合計質量に対する、ポリエステル樹脂成分Ａの質量比を示す（ａ＋ｂ＝１）。
【数１】
0006459052.tif 000004
【００１９】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分Ａ＞
ポリエステル樹脂成分Ａは構成成分として、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を含む。多価アルコール成分としてはジオール成分を含み、ジオール成分としては、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールを５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００２０】
前記炭素数３〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂成分Ａのジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、前記炭素数３〜１０の脂肪族ジオールも同様に、下記一般式（１）で表される構造のものが好ましい。
ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ−ＯＨ  ・・・一般式（１）
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは、３〜９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂成分Ａは架橋成分を含むことが好ましい。架橋成分として、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価〜４価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂成分Ａの架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂成分Ａの構成成分中の架橋成分の割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
ポリエステル樹脂成分Ａの構成成分である多価アルコール成分中の３価以上の脂肪族アルコールの割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂成分Ａの前記ジカルボン酸成分には、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含有し、５０モル％以上含有することが好ましい。
前記炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
またポリエステル樹脂成分Ａは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することが好ましい。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂成分Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
本発明のトナーのＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は、ポリエステル樹脂成分Ａの前記脂肪族ジオールと前記ジカルボン酸成分の構成比、ポリエステル樹脂成分Ｂのガラス転移温度、ポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの構成比を変更することにより、所望の範囲に調整することが可能である。
【００２６】
ポリエステル樹脂成分Ａの分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。従って、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜２０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜１０．０であることが好ましい。
【００２７】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分Ｂ＞
ポリエステル樹脂成分Ｂは、構成成分として、ジオール成分及びジカルボン酸成分を含み、少なくともアルキレングリコールを４０モル％以上含有する。
ポリエステル樹脂成分Ｂは、構成成分として架橋成分を含んでいてもいなくてもよい。
ポリエステル樹脂成分ＢのＴｇは、４０℃〜８０℃であることが好ましく、目的に応じて適宜選択することができる。
ポリエステル樹脂成分Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
また、ポリエステル樹脂成分Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものである。
【００２８】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。特にテレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂成分Ｂは、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３１】
ポリエステル樹脂成分Ｂの分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。従って、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２〜１０質量％が好ましく、ポリエステル樹脂成分Ｂをメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製してもよい。  前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましく、前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂成分Ｂの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
ポリエステル樹脂成分Ｂの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
ポリエステル樹脂成分ＢのＴｇは、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。前記Ｔｇが４０℃未満では、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化する。一方、前記Ｔｇが８０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる。
【００３３】
ポリエステル樹脂成分Ｂの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、５０〜９０質量部が好ましく、６０〜８０質量部がより好ましい。含有量が５０質量部未満では、トナー中の顔料や離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶりや乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂成分Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。含有量が前記より好ましい範囲であると、高画質及び低温定着性に優れる点で有利である。
【００３４】
−ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂−
前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。この反応生成物は、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体（以下、「プレポリマー」と称することがある）として使用することが好ましい。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
−−ポリイソシアネート−−
前記ポリイソシアネートには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００３６】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−−硬化剤−−
前記硬化剤はプレポリマーと反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００３９】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００４０】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂなどの分子構造は、溶液又は固体でのＮＭＲ測定の他に、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものをポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００４３】
また、前記ポリエステル樹脂成分ＡとＢの相溶性を向上させるためには、具体的には以下の手段が挙げられる。
・ポリエステル樹脂成分Ａ、ＢのＳＰ値（溶解性パラメーター）の差を小さくする。
・ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂそれぞれ類似の骨格を持つモノマーを導入する。
・ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂの分子量差を小さくする。
・ポリエステル樹脂成分Ｂにポリエステル樹脂成分Ａと同様の分岐構造を形成させる。
上記手段を組み合わせてポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂ双方を分子設計し、先述の式（１）、（２）に基づいて相溶性を評価することで、ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂの相溶性を判定することができる。
【００４４】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーに低温定着性を付与するポリエステル樹脂成分Ｂの原料となる結晶性ポリエステルについて以下述べる。
結晶性ポリエステル樹脂は結晶性をもつため、定着開始温度付近において熱溶融し急激な粘度低下を起こす。このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いると、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下を起こす。そしてこれに伴い、非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下を起こして定着するので、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステルと併用する場合、本発明では結晶性ポリエステルもＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂の一部として含まれる。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００４６】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【００４７】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸として、スルホン酸基を持つジカルボン酸や、２重結合を持つジカルボン酸を含有していてもよい。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃であることが好ましい。融点が６０℃未満では、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量分布がシャープで低分子量のものの方が低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するので、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１０であることが好ましい。更に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００５２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。含有量が３質量部未満では、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、前述した成分の他に、必要に応じて離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を添加することができる。
【００５４】
−離型剤−
前記離型剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンやポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトンやエーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
【００５５】
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂であるポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレートとエチルメタクリレートの共重合体）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５６】
前記離型剤の融点は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。融点が６０℃未満では、低温で離型剤が溶融しやすくなり耐熱保存性が劣る場合がある。一方、融点が８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
前記離型剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
含有量が２質量部未満では、定着時の耐高温オフセット性及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質化及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００５７】
−着色剤−
前記着色剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００５８】
前記着色剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
【００５９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される樹脂又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、前記ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶剤とともに混合混練して着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるので乾燥する必要がなく好ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６２】
前記帯電制御剤の含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチや樹脂と共に溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子を作製した後、固定化させてもよい。
【００６３】
−外添剤−
前記外添剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、種々の無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が挙げられる。また、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）やフルオロポリマーなどを用いることもできる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００６４】
好適な添加剤としては、疎水化処理されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００６５】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要に応じて熱を加えて処理に用いたシリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６６】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また１００ｎｍより大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
疎水化処理無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、前記一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
【００６７】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行って、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６８】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加されるものであり、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６９】
−磁性材料−
前記磁性材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）＞
本発明のトナーの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は、２０℃〜５０℃とするが、２５℃〜５０℃がより好ましい。
従来のトナーは、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
一方、本発明のトナーは従来のトナーよりＴｇが低いが、トナー中の低Ｔｇ成分であるポリエステル樹脂成分Ａが非線状であるため、耐熱保存性を保持することができる。特にポリエステル樹脂成分Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
【００７１】
本発明のトナーの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜３０℃であることが好ましく、１０℃〜３０℃であることがより好ましい。
また、本発明のトナーのＴｇ１ｓｔとＴｇ２ｎｄの差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃超（即ち、Ｔｇ１ｓｔ＞Ｔｇ２ｎｄ）であることが好ましく、１０℃以上がより好ましい。前記差の上限は特になく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。
【００７２】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有すると、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂとが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になる。
前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃未満であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、５０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
また、前記Ｔｇ２ｎｄが、０℃未満であると、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性が低下することがあり、３０℃を超えると、十分な低温定着性や光沢度が得られないことがある。
【００７３】
＜体積平均粒径＞
本発明のトナーの体積平均粒径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜７μｍであることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１〜１０個数％含有することが好ましい。
【００７４】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法により算出してもよい。
【００７５】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。次いで、まとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮した後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析して構成モノマー比率を算出する。
【００７６】
なお、トナーの製造方法が、非線状の反応性前駆体と硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、ポリエステル樹脂のＴｇなどを求めてもよいし、別途、非線状の反応性前駆体と硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を合成し、その合成したポリエステル樹脂からＴｇなどを測定してもよい。
【００７７】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃で、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれるポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は、得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【００７８】
＜＜トナー中のポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂの分離手段＞＞
トナー中のポリエステル樹脂成分Ａ、ポリエステル樹脂成分Ｂ、及びポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂとの混合物のそれぞれのガラス転移温度（ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＡＢ）を測定する際のポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂとを分離する手段の一例を以下に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、ソックスレー抽出を行い、ＴＨＦ可溶分と不溶分を得る。これを真空乾燥機にて２４時間乾燥させポリエステル樹脂成分Ａおよびポリエステル樹脂成分Ｂを得ることができる。
【００７９】
＜＜ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの混合物の作成方法＞＞
上述のソックスレー抽出し、真空乾燥して得られたポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを、ポリエステル樹脂Ａの重量比ａが０．０５〜０．３０の範囲で任意に混合し、１５０℃でポリエステル樹脂ＡとＢを溶融混合させ、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの混合物を得ることができる。
【００８０】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、Ｔｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
【００８１】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
なお、本発明では、前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂ、及びその混合物、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤等のその他の構成成分の融点、Ｔｇは、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点及びＴｇとする。
【００８２】
＜＜ＴＨＦ可溶分の分子量測定＞＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）  
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）  
温度：４０℃  
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ  
試料：０．１５％の試料を０．３ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を３００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。  
【００８３】
＜＜ＴＨＦ不溶分の分子量測定＞＞
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）  
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ  ３連（東ソー社製）  
温度：１４０℃  
溶媒：トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ  
試料：０．１５％の試料を０．３ｍｌ注入  
試料の前処理：トナーをトリクロロベンゼン（和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記トリクロロベンゼン試料溶液を３００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。  
【００８４】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
しかし、前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂを含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記離型剤や着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂとして、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂を含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが更に好ましい。
【００８５】
このようなトナーの製造方法として、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
その一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する方法を示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
【００８６】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００８７】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００８８】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００８９】
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００９０】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満では、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００９１】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９２】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００９３】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としてはオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９５】
＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。一方、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９６】
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して二成分系現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０〜９８質量部が好ましく、９３〜９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【００９７】
（現像剤収容容器）
本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【００９８】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００９９】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１００】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１０１】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１０２】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０３】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【０１０４】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１０５】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【０１０６】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１０７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１０８】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１０９】
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１０】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１１１】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１１２】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１１３】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。
画像形成装置１は、プリンタであるが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置１は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【０１１４】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
【０１１５】
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。
４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【０１１６】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
図２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１８】
（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１１９】
（製造例ａ−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂ａ−１の合成＞
−プレポリマーａ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルａ−１を得た。
得られた中間体ポリエステルａ−１のＴｇは−４０℃、Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルａ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．８で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーａ−１］を得た。
【０１２０】
−非晶質ポリエステル樹脂ａ−１の合成−
得られたプレポリマーａ−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーａ−１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂ａ−１を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ａ−１の物性値を表に示す。
【０１２１】
（製造例ａ−２）
＜非晶質ポリエステル樹脂ａ−２の合成＞
−プレポリマーａ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸４５ｍｏｌ％及びアジピン酸５５ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルａ−２を得た。
得られた中間体ポリエステルａ−２のＴｇは−４２℃、Ｍｗ１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルａ−２とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．７で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で８時間反応させ、［プレポリマーａ−２］を得た。
【０１２２】
−非晶質ポリエステル樹脂ａ−２の合成−
得られたプレポリマーａ−２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーａ−２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂ａ−２を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ａ−２の物性値を表に示す。
【０１２３】
（製造例ａ−３）
＜非晶質ポリエステル樹脂ａ−３の合成＞
−プレポリマーａ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、ドデカン二酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸７５ｍｏｌ％及びドデカンニ酸２５ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルａ−３を得た。
得られた中間体ポリエステルａ−３のＴｇは−４０℃、Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルａ−３とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．８で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーａ−３］を得た。
【０１２４】
−ポリエステル樹脂ａ−３の合成−
得られたプレポリマーａ−３を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーａ−３中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂ａ−３を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ａ−３の物性値を表に示す。
【０１２５】
（製造例ａ−４）
＜非晶質ポリエステル樹脂ａ−４の合成＞
−プレポリマーａ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルａ−４を得た。
得られた中間体ポリエステルａ−４のＴｇは−５０℃、Ｍｗ１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルａ−９とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーａ−４］を得た。
【０１２６】
−ポリエステル樹脂ａ−４の合成−
得られたプレポリマーａ−４を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーａ−４中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で
減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂ａ−４を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ａ−４の物性値を表に示す。
【０１２７】
（製造例ａ−５）
＜非晶質ポリエステル樹脂ａ−５の合成＞
−プレポリマーａ−５の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸２５ｍｏｌ％及びアジピン酸７５ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルａ−５を得た。
得られた中間体ポリエステルａ−５のＴｇは−５５℃、Ｍｗ１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルａ−５とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．８で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーａ−５］を得た。
【０１２８】
−非晶質ポリエステル樹脂ａ−５の合成−
得られたプレポリマーａ−５を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーａ−５中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂ａ−５を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ａ−５の物性値を表に示す。
【０１２９】
（製造例ｂ−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１の物性値を表に示す。
【０１３０】
（製造例ｂ−２）
＜非晶質ポリエステル樹脂ｂ−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂ｂ−２を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ｂ−２の物性値を表に示す。
【０１３１】
（製造例ｂ−３）
＜非晶質ポリエステル樹脂ｂ−３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で９０／１０であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１５となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂ｂ−３を得た。
得られた非晶質ポリエステル樹脂ｂ−３の物性値を表に示す。
【０１３２】
（製造例ｃ−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及びエチレングリコールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９５となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１の物性を表に示す。
【０１３３】
（実施例１）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び前記非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１  ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３４】
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１３５】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂ｃ−１  ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０１３６】
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［プレポリマーａ−１］２００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［ポリエステル樹脂ｂ−１］７５０部、［マスターバッチ１］１００部、及び硬化剤として［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０１３７】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１３８】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１３９】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１４０】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
得られた［トナー母体粒子１］の構成比、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄを表１に示す。
【０１４１】
＜外添処理＞
トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。
【０１４２】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１４３】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、前記トナー１  ５質量部と前記キャリア９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜トナーＴｇ１ｓｔ、Ｔｇ２ｎｄ、ＴｇＡ、ＴｇＢ、Ｔ及びＴｇＡＢの測定＞
トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、ソックスレー抽出を行い、ＴＨＦ可溶分と不溶分に分離した。これを真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、ＴＨＦ不溶分をポリエステル樹脂成分Ａ、ＴＨＦ不溶分をポリエステル樹脂成分Ｂとした。
上述のソックスレー抽出し、真空乾燥して得られたポリエステル樹脂成分Ａを１７．５質量部、ポリエステル樹脂成分Ｂを８２．５質量部の割合で混合し、１５０℃でポリエステル樹脂ＡとＢを溶融混合し、ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの混合物を得た。
【０１４５】
トナーのＴｇ１ｓｔ、Ｔｇ２ｎｄ、得られたポリエステル樹脂成分Ａ、ポリエステル樹脂成分Ｂ、及びポリエステル樹脂Ａ、Ｂの混合物のＴｇを測定した。各々約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、対象試料の１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーのＴｇ１ｓｔを算出した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、対象試料の２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、トナーのＴｇ２ｎｄ、ＴｇＡ、ＴｇＢ、及びＴｇＡＢを算出した。また得られたＴｇＡ、ＴｇＢから前述のＦＯＸの式を用いてＴを算出した。
【０１４６】
＜定着下限温度および定着上限温度＞
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させて定着下限温度（コールドオフセット温度）及び高温オフセット温度定着上限温度（ホットオフセット温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を２００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を７ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を７ｍｍとした。
定着下限温度１１０℃以下であれば、本発明で得られる低温定着性の効果として十分なものである。
定着上限温度１７０℃以上であれば、本発明で得られる耐高温オフセット性の効果として十分なものである。
【０１４７】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下のとおりとした。
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【０１４８】
＜トナー母体粒子の帯電量（Ｍ／Ｍ環境）＞
２３℃、湿度５３±３％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）にて、トナー母体粒子０．３５ｇ、キャリア５ｇをＳＵＳ製の円筒状容器（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に入れて１２時間以上調湿した後、容器を密閉し、回転数３００ｒｐｍにて５分間容器を回転させた。容器からトナーとキャリアの混合物をサンプリングし、４００メッシュのブローオフゲージに入れ、エア圧５ＫＰａにて３分間エアブローした後、エッピング社製のＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。Ｑ／Ｍメーターの設定としては、メッシュサイズが４００メッシュ（ステンレス製）、ソフトブロー圧（１０５０Ｖ）吸引時間が９０秒である。帯電量の算出は以下式（４）より求められる。
式（４）：帯電量(μＣ／ｇ)＝９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)
このようにして求められた帯電量には適正値が存在し、高すぎても低すぎて良くない。本発明においては、従来トナーの母体粒子（デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４００２（リコー社製）搭載のシアン色トナーの母体粒子）の帯電量を基準値とし、評価基準を設けて評価を行った。
〔評価基準〕
◎：従来トナー並の帯電量（基準値−４０μＣ／ｇ以上−３０μＣ／ｇ未満）
○：やや帯電量が低いが使用可能（−３０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ未満）
△：帯電量が低く使用困難（−２０μＣ／ｇ以上−１０μＣ／ｇ未満）
×：帯電量が低くすぎ使用できない（−１０μＣ／ｇ以上）
【０１４９】
＜トナー母体粒子の帯電量（Ｈ／Ｈ環境）＞
３０℃、湿度６０±３％の環境下、にて、トナー母体粒子０．３５ｇ、キャリア５ｇをＳＵＳ製の円筒状容器（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に入れて１時間調湿した後、２時間かけて湿度を９０±３％（Ｈ／Ｈ環境）まで上げ、更に３時間温湿度を保持した後、容器を密閉し、回転数３００ｒｐｍにて５分間容器を回転させた。容器からトナーとキャリアの混合物をサンプリングし、４００メッシュのブローオフゲージに入れ、エア圧５ＫＰａにて３分間エアブローした後、エッピング社製のＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。Ｑ／Ｍメーターの設定としては、メッシュサイズが４００メッシュ（ステンレス製）、ソフトブロー圧（１０５０Ｖ）吸引時間が９０秒である。帯電量の算出は以下式（４）より求められる。
式（４）：帯電量(μＣ／ｇ)＝９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)    このようにして求められた帯電量には適正値が存在し、高すぎても低すぎて良くない。本発明においては、従来トナーの母体粒子（デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４００２（リコー社製）搭載のシアン色トナーの母体粒子）の帯電量を基準値とし、評価基準を設けて評価を行った。
〔評価基準〕
◎：従来トナー以上に高い帯電量（基準値−２５μＣ／ｇ未満）
○：従来トナー並の帯電量（−２５μＣ／ｇ以上−１５μＣ／ｇ未満）
△：帯電量が低く使用困難（−１５μＣ／ｇ以上−１０μＣ／ｇ未満）
×：帯電量が低くすぎ使用できない（−１０μＣ／ｇ以上）
【０１５０】
＜トナーの帯電量変動率＞
トナー母体粒子に代えてトナーを用い、ＳＵＳ製の円筒状容器の回転時間を５分間および６０分間実施するようにしたこと以外は、トナー母体粒子の帯電量の評価手順と同様にして帯電量を測定した。回転開始から５分経過後の帯電量をＱ５、回転開始から６０分経過後の帯電量をＱ６０とし、以下式（５）より帯電量の変動率を求めた。
帯電量変動率が低いほど、機械的ストレスによるトナーの劣化に対しても高い帯電安定性が得られる。
帯電量変動率（％）＝（｜Ｑ５−Ｑ６０｜／Ｑ５）×１００        式（５）
〔評価基準〕
◎：帯電量変動率が１０％未満
○：帯電量変動率が１０％以上２０％未満
□：帯電量変動率が２０％以上３５％未満
△：帯電量変動率が３５％以上５５％未満
×：帯電量変動率が５５％以上
【０１５１】
＜トナーの帯電分布安定性＞
画像形成装置Ｒｉｃｏｈ  ｐｒｏ  ６００１（株式会社リコー製）に現像剤を装填し、画像面積率５％の画像チャートをＡ４マイリサイクルペーパー（ＮＢＳリコー社製）、Ａ４横方向に１ジョブあたり５枚出力のサイクルで計５，０００枚のランニング出力を行った。
次いで現像剤をサンプリングし、帯電量分布測定装置（Ｅ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ホソカワミクロン社製））により、電荷量（Ｑ）と粒子径（ｄ）の比（Ｑ／ｄ）（ｆＣ／μｍ）の個数分布を測定し、全カウント数に対する、−１ｆＣ／μｍ以上のカウント数の比率（Ｗ）（％）を求めた。Ｅ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲの測定条件としては、窒素ガス流量を０．３ＮＬ／ｍｉｎ、ガス圧０．３気圧、カウント数は３，０００カウント以上とした。
比率（Ｗ）が少ない程、現像器内でのストレスやトナー補給に対するロバスト性が高いことを示しており、逆帯電（正帯電）の粒子や、低帯電の粒子の比率が少ない。
〔評価基準〕
◎：比率Ｗが３％未満
○：比率Ｗが３％以上１０％未満
□：比率Ｗが１０％以上２０％未満
△：比率Ｗが２０％以上４０％未満
×：比率Ｗが４０％以上
【０１５２】
（参考例１）
実施例１において、非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂ｂ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子２］を得、係る［トナー母体粒子２］を用いた［トナー２］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１５３】
（実施例３）
実施例１において、プレポリマーａ−１をプレポリマーａ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子３］を得、係る［トナー母体粒子３］を用いた［トナー３］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５４】
（実施例４）
実施例１において、プレポリマーａ−１をプレポリマーａ−３に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子４］を得、係る［トナー母体粒子４］を用いた［トナー４］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例５）
実施例１において、非晶質ポリエステル樹脂ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂ｂ−３に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子５］を得、係る［トナー母体粒子５］を用いた［トナー５］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表に示す。
【０１５６】
（実施例６）
実施例１において、プレポリマーａ−１をプレポリマーａ−５に代え、＜油相の調製＞において
［プレポリマーa−５］を３００部、［ポリエステル樹脂ｂ−１］を７００部に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子６］を得、係る［トナー母体粒子６］を用いた［トナー６］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５７】
（実施例7）
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を０部、［ポリエステル樹脂ｂ−１］を８００部に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子７］を得、係る［トナー母体粒子７］を用いた［トナー７］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５８】
（比較例１）
実施例１において、プレポリマーａ−１をプレポリマーａ−４に代え、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子５］を得、係る［トナー母体粒子５］を用いた［トナー５］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５９】
（比較例２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［プレポリマーａ−１］２００部を０部に変え、［ポリエステル樹脂ｂ−１］７５０部を８５０部に変えた以外は実施例１と同様にして、［トナー母体粒子６］を得、係る［トナー母体粒子６］を用いた［トナー６］に対して、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
0006459052.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献７】特開２００７−２７１７８９号公報
【図１】
0006459052.tif 000007
【図２】
0006459052.tif 000008