(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤、整泡剤および触媒を含む混合物の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールが、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを含むものであり、
発泡剤がハロゲン化オレフィンを含むものであり、
整泡剤がシリコーン系化合物又はフッ素系化合物を含むもの（但し、イソシアネート基を有するものを除く）であり、
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した密度が３３〜６０ｋｇ／ｍ３、セルサイズが２８０μｍ以下であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記発泡剤が、ポリオール１００重量部に対して、５〜７０重量部添加されていることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリオール及び発泡剤としてハロゲン化オレフィンを使用し、さらに硬質ポリウレタンフォーム中のセルサイズを微小化することで、優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献1には、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率への輻射の寄与について考察し、輻射はセル径が小さいほど小さくなることが記載されている。すなわち、セル径を小さく出来れば輻射も小さくなり、その結果、熱伝導率を下げられ、断熱性に優れたフォームを得ることができるということである。
【０００３】
また、セル径を小さくするために、例えば非特許文献2のように、ウレタン原料成分の撹拌過程で多くの空気を巻き込ませて発泡時の気泡の核とし、得られる硬質ポリウレタンフォームのセル数を多くする、すなわち、セル径を小さくする記載がされている。
【０００４】
また、セル径を小さくするために、例えば特許文献１のように、ウレタン原料成分に対してガスを導入して発泡時の気泡の粒径を２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とし、得られる硬質ポリウレタンフォームのセル数を多くする、すなわち、セル径を小さくする記載がされている。
なお、ガスを導入する方法として、スタティックミキサーや強制撹拌翼を備えるガスローディング装置について記載がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-269820号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】L. D. Booth, ”Radiation Contribution as an Element of Thermal Conductivity”, Polyurethanes World Congress 1987, p. 85-90
【非特許文献２】B. Kanner and T.G. Decker ,”Urethane Foam Formation - Role of the Silicone Surfactant” , J. Cell. Plast. 5 , (1969), p. 32-39
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法で得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるものであった。
【０００８】
また、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる発泡剤として、分子内に塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；例えば、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ハイドロカーボン（ＨＣ）；例えば、ｎ−ペンタン、ｃ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｉｓｏ−ブタン、及び炭酸ガスなどが使用されている。
しかしながら、これらＨＦＣは、オゾン層破壊係数は低いものの、地球温暖化係数が高く、地球環境保護の観点から、将来、使用が規制される方向にある。また、ＨＣは、オゾン層破壊係数は低く、地球温暖化係数も比較的低いものの、引火性であり、取り扱いが困難である。さらに、炭酸ガスは、ガス自体の熱伝導率が高いため、硬質ポリウレタンフォームとしての熱伝導率も高くなる。
【０００９】
そこで、本発明は、特定のポリオールと、オゾン層破壊係数及び地球温暖化係数が低く、引火性のない発泡剤としてハロゲン化オレフィンを使用し、ガスローディング装置のような特別な装置を使用しなくとも、微小なセルを有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、熱伝導率が０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明における硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒などの存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリオールが、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを含むものであり、発泡剤がハロゲン化オレフィンを含むものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、熱伝導率が０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものである。また、オゾン層破壊係数がほとんどない非オゾン層破壊物質であり、地球温暖化係数が１０以下と低いハロゲン化オレフィンを使用しているので、環境破壊の抑制も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤および触媒などの存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリオールが、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを含むものであり、発泡剤がハロゲン化オレフィンを含むものであることを特徴とする。
【００１３】
[ポリオール]
本発明のポリオールとしては、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを含むものである。
例えば芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールのみの場合、硬質ポリウレタンフォームの樹脂骨格が弱くなり、得られるフォームが収縮してしまうので、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと共に、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを併用する。
【００１４】
また、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（以下、「特定のポリエーテルポリオール」ともいう。）の混合比は、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオール／特定のポリエーテルポリオールの混合比＝３／７〜９／１となるように混合するのがよい。
例えば特定のポリエーテルポリオールの比率が多くなり過ぎると、得られるフォームのセルサイズが微小になり難くなり、結果、断熱性能の向上が図れなくなるため、所定の混合比となるようにするのがよい。そして、特定のポリエーテルポリオールの比率が少なくなり過ぎると、得られるフォームが収縮し易くなる。
【００１５】
[ポリエステルポリオール]
本発明のポリエステルポリオールとしては、芳香族濃度が１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールであればよい。芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールは、断熱性能を向上させる目的で使用するものである。なお、芳香族濃度が１７ｗｔ％未満であると、目的とする断熱性能が得られない。芳香族濃度が３５ｗｔ％を超えると、ポリオールとしての粘度が高くなり、フォームを製造するには実用的でない。
【００１６】
本発明の芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールから通常のエステル化反応において得られる芳香族ポリエステルポリオールや、ポリエステル樹脂等を多価アルコールでエステル交換して得られる芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族多塩基酸及びこれらの無水物が挙げられ、これらは１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。一方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらは１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、ポリエステルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１７】
[ポリエーテルポリオール]
本発明のポリエーテルポリオールとしては、非アミン系のポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールであればよい。非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、得られるフォームの収縮を抑制すると共に、セルの微小化を促進させる目的で使用するものである。
例えば脂肪族アミン系ポリエーテル系ポリオールを、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと併用した場合、セルサイズが大きくなり所望の熱伝導率が得られない。
【００１８】
本発明の非アミン系ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡなどの多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合して得られる非アミン系ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらの非アミン系ポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。また、非アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、水酸基価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、マンニッヒ縮合物などの芳香環を有するアミンに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を開環付加重合させて得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらの芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。また、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は特に限定されないが、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２０】
［ポリイソシアネート］
本発明のポリイソシアネートとしては、硬質ポリウレタンフォームを形成するのに用いられるものであればよく、例えば２,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ＴＤＩ（２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート）、４,６−ジメチルー１,３−フェニレンジ
イソシアネート、４,４’−ジベンジルジイソシアネート、９,１０−アントラセンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルジイソシアネート、２,６’−ジメチル４,４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ＭＤＩ（２,２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等が挙げられる。
また、上記のイソシアネート基の一部をウレタン及び／又はウレアに変性したものを用いてもよく、イソシアネート基の一部をビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサジリドン、アシド、イミド等に変性したものを用いてもよい。
これらイソシアネートは、1種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明では、ＭＤＩとＴＤＩとを混同したものを使用すると、得られるフォームは、セル径が微細化され、より断熱性能に優れるものとなり、好ましい。
また、ＭＤＩとＴＤＩとの混合比は、ＭＤＩ／ＴＤＩ＝４／６〜９／１となるように混合したものを使用すればよい。
例えばＭＤＩがＴＤＩとの所定混合比よりも多すぎる場合、所望の熱伝導率が得られ難くなる。また、ＭＤＩがＴＤＩとの所定混合比よりも少なすぎる場合、収縮し易くなる。
【００２２】
ポリイソシアネートの添加量としては、イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素［当量比］×１００）が１００以上であり、好ましくは１００〜１６０となる量であればよい。
【００２３】
[発泡剤]
本発明で使用する発泡剤は、ハロゲン化オレフィンである。ハロゲン化オレフィンは、オゾン層破壊係数がほとんどない非オゾン層破壊物質であり、地球温暖化係数が１０以下と低いものである。また、それ自体の熱伝導率も低いため、ハロゲン化オレフィンを発泡剤として用いれば、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２４】
ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及びこれらの立体異性体などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記発泡剤と共に、得られるフォームの熱伝導率を高めることなく、環境破壊を抑えられる範囲であれば、ＨＦＣ，ＨＣ、炭酸ガス、水を併用してもよい。
【００２５】
本発明において、上記ハロゲン化オレフィン発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部当たりに対し、５〜７０重量部程度が好ましい。発泡剤の使用量が５重量部未満だと、得られるフォームのセル内の発泡剤量が少なく十分な熱伝導率が得られ難い。また、７０重量部を超えると、得られるフォームの密度が低くなり、収縮してしまう傾向にある。
【００２６】
[触媒]
本発明で使用する触媒としては、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。アミン触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ
−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が使用できる。金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明において、上記触媒の使用量は、ポリオール１００重量部当たりに対し、０．１〜１５重量部程度が好ましい。
【００２７】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤の他に、必要に応じて難燃剤、整泡剤、相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤、架橋剤等の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用されている添加剤を使用することができる。
【００２８】
[整泡剤]
整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２９】
[難燃剤]
難燃剤としては、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等のリン酸エステル等が適している。その使用量は、ポリオール合計１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましい。５重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することが困難となる場合がある。また４０重量部を超えると可塑的作用が強すぎるためフォームの収縮や機械的強度が不足する場合がある。特に好ましい使用量は１０〜３０重量部である。
【００３０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、少なくともポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤などの存在下に反応させて得られるものであり、その製造には、一般的に使用される高圧、及び低圧の硬質ポリウレタン発泡機が用いられ、例えばポリイソシアネートと、ポリオール、触媒、難燃剤、整泡剤、発泡剤及びその他助剤とからなる混合物とを一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることが出来る。
【００３１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、いわゆる硬質ポリウレタンフォームの他、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォーム等の硬質系のポリウレタンフォームを包含するものである。
【００３２】
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは、密度が３３〜６０ｋｇ／ｍ３で、セルサイズが２８０μｍ以下であり、熱伝導率が０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
実施例１〜９、比較例１〜４
実施例、比較例において使用した原料を以下に示す。
【００３５】
〔使用原料〕
（ポリオール）
・ポリオールＡ：無水フタル酸を開始剤とした水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
分子量３６０のポリエステルポリオール(芳香族濃度が２２％)
・ポリオールＢ：テレフタル酸を開始剤とした水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
分子量４５０のポリエステルポリオール(芳香族濃度が１７％)
・ポリオールＣ：テレフタル酸を開始剤とした水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
分子量４５０のポリエステルポリオール(芳香族濃度が１３％)
・ポリオールＤ：ソルビトール(非アミン)を開始剤とした水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／                  ｇ、分子量７５０のポリエーテルポリオール
・ポリオールＥ：シュクロース(非アミン)を開始剤とした水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／                  ｇ、分子量６００のポリエーテルポリオール
・ポリオールＦ：トルエンジアミン（芳香族アミン)を開始剤とした水酸基価４２０ｍｇ                ＫＯＨ／ｇ、分子量５３０のポリエーテルポリオール
・ポリオールＧ：エチレンジアミン(脂肪族アミン)を開始剤とした水酸基価５００ｍｇＫ                ＯＨ／ｇ、分子量４５０のポリエーテルポリオール
【００３６】
（発泡剤）
・ＨＦＯ−１２３３ｚｄ(１-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン)、地球温暖化  係数：１
・Ｃ−ペンタン(シクロペンタン)、地球温暖化係数：１１
・ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、地球温暖化係  数：７９４
ここで、地球温暖化係数は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）が公表した、「第５次評価報告書（２０１４年）」に記載された値である。
【００３７】
（触媒）
・東ソー社製：ＴＥＤＡ−Ｌ３３
【００３８】
（整泡剤）
・東レ・ダウ社製：ＳＨ−１９３
【００３９】
（難燃剤）
・大八化学社製：ＴＭＣＰＰ
【００４０】
（ポリイソシアネート）  
・ＭＤＩ：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（東ソー社製のミリオネートMR-200：ＮＣＯ含量３１％）
【００４１】
〔フォーム製造方法〕
表１に示す配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍの木箱内で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
また、同じ配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
なお、ポリオールおよびポリイソシアネートは、液温２５℃で、イソシアネートインデックス(NCO INDEX)が１２０となるように配合した。
【００４２】
上記製造方法にて得られた硬質ポリウレタンフォームについて、密度、セルサイズ、熱伝導率を以下の方法にて評価した。そして、結果を表１に示した。
【００４３】
〔評価方法〕
密度（ｋｇ／ｍ３）：木箱内で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームより、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験片の密度をＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００４４】
セルサイズ(μｍ)：４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームより、試験片を切り出し、走査型電子顕微鏡(日本電子社製のＪＳＭ−６７００Ｆ)を使用して測定した。
【００４５】
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））：４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームより、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ａ１４１２に示される熱流計法により、英弘精機社製のオートλＨＣ−０７４を用いて平均温度２３℃で測定した。
【００４６】
【表１】
0006489866.tif 000002