【事件の表示】
　特許第３３２０４０２号「現像欠陥防止プロセス及び材料」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２０４０２号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３２０４０２号の請求項１、２に係る発明は、平成１２年６月２６日に特許出願され、平成１４年６月２１日にその特許の設定登録がなされた。本件特許公報は、平成１４年９月３日に発行され、その特許に対して、東京応化工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年８月１９日に訂正請求及び意見書の提出がなされ、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年３月２２日に訂正請求及び意見書の提出がなされるとともに、先の訂正請求が取り下げられた。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１　訂正の内容
　訂正事項ａ．
　特許明細書の特許請求の範囲の記載を、
「【請求項１】　８インチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に、現像欠陥低減用組成物を塗布する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を塗布する工程の少なくともいずれかの工程の後においてべ一クする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後べ一クする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み、前記現像欠陥低減用組成物が界面活性剤を含有するＰＨ１．５〜４．５である酸性組成物からなり、また現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を、該現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べて更に１０Å〜５００Å大きくすることを特徴とするレジストパターンの形成方法であって、前記界面活性剤が、Ｃ４〜Ｃ１５のパーフルオロアルキルカルボン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、パーフルオロアジピン酸およびその４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一つであり、かつ前記界面活性剤を構成する有機酸と塩は、有機酸と塩基とをモル比で７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または前記有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６であることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】　８インチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠陥低減用組成物を形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を形成する工程の少なくともいずれかの工程の後においてべ一クする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後べークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み、現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べて更に１０Å〜５００Å大きくするレジストパターンの形成方法に用いられる、界面活性剤を含有するｐＨ１．５〜４．５である酸性組成物からなる現像欠陥低減用組成物であって、前記界面活性剤が、Ｃ４〜Ｃ１５のパーフルオロアルキルカルボン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、パーフルオロアジピン酸およびその４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一つであり、かつ前記界面活性剤を構成する有機酸と塩は、有機酸と塩基とをモル比で７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または前記有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６であることを特徴とする現像欠陥低減用組成物。」と訂正する。
　訂正事項ｂ．
　特許明細書の段落【００１５】及び同【００１６】中の、「酸性組成物」との記載を、「ＰＨ１．５〜４．５である酸性組成物」と訂正する。
　訂正事項ｃ．
　特許明細書の段落【００１７】中の、「本発明においては、現像欠陥低減用組成物が酸性であるものが好ましく用いられる。該組成物の酸性状態は、ＰＨ１．５〜４．５であることが好ましく、１．７〜３．５であることが更に好ましい。」との記載を、「本発明においては、現像欠陥低減用組成物の酸性状態は、ＰＨ１．５〜４．５であり、１．７〜３．５であることが好ましい。」と訂正する。
　訂正事項ｄ．
　特許明細書の段落【００１５】及び同【００１６】中の、「有機酸と塩基とをモル比で、７：０〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または有機酸と塩のモル比が７：０〜１：６」との記載を、「有機酸と塩基とをモル比で、７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６」と訂正する。
　訂正事項ｅ．
　特許明細書の段落【００１９】中の、「有機酸：塩基（例えばアミン）の比は、モル比で、通常７：０〜７：６程度であり、好ましくは７：４〜７：６、更に好ましくは７：５前後である。また、有機酸：塩としてみると、７：０〜１：６程度であり、通常、好ましくは３：４〜１：６、」との記載を、「有機酸：塩基（例えばアミン）の比は、モル比で、好ましくは７：４〜７：６、更に好ましくは７：５前後である。また、有機酸：塩としてみると、好ましくは３：４〜１：６、」と訂正する。
　訂正事項ｆ．
　特許明細書の段落【００１５】、同【００１６】及び同【００１８】中の、「Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、フッ素化アルキル４級アンモニウムアイオダイド、パーフルオロアジピン酸およびその４級アンモニウム塩」との記載を、「Ｃ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、パーフルオロアジピン酸およびその４級アンモニウム塩」と訂正する。
　訂正事項ｇ．
　特許明細書の段落【００２８】の、「以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これら実施例により本発明は何等限定されるものではない。」との記載を、「以下、参考例を具体的に説明する。」と訂正する。
　訂正事項ｈ．
　特許明細書の段落【００２９】、同【００３２】及び同【００３４】中の、「実施例１」との記載をすべて、「参考例」と訂正する。
　
２−２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、発明を特定する事項である「酸性組成物」を、「ｐＨ１．５〜４．５である酸性組成物」に限定し、また、有機酸と塩基とのモル比を、「７：０〜７：６」から「７：４〜７：６」の範囲に、有機酸と塩のモル比を、「７：０〜１：６」から「３：４〜１：６」の範囲にそれぞれ縮減するとともに、界面活性剤として列挙されていた化合物群の中から「フッ素化アルキル４級アンモニウムアイオダイド」を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｆは、それぞれ上記訂正事項ａの訂正と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｇ、ｈは、請求項１及び２で限定する組成範囲を外れた酸性組成物を使用している具体例を、実施例から参考例に変更するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａ〜ｈは、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
２−３　訂正の適否の結論
　以上により、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．　特許異議の申立てについての判断
３−１　申立ての理由の概要及び当審での取消理由通知
　特許異議申立人　東京応化工業株式会社（以下、単に「申立人」という）は、甲第１号証（特開平８−１５８５９号公報）、甲第２号証（特開平６−１４８８９６号公報）、甲第３号証（特開２０００−１０２９４号公報）、甲第４号証（特開平８−９５２５３号公報）及び甲第５号証（特開２００１−１３３９８４号公報；特願平１１−３１１０９５号〈以下「先願１」という。〉の公開公報である。）を提出して、
(1) 請求項１、２に係る発明は、甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであること、
(2) 請求項１、２に係る発明は、先願１の出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明であり、本件発明の発明者と、先願１の発明の発明者とが同一人ではなく、しかも、本件特許の出願時において、その出願人と、先願１の出願人とが同一でもないので、特許法第２９条の２第１項の規定により特許を受けることができないものであること、
(3) 本件明細書には、パーフルオロオクチルスルホン酸のモノエタノールアミン塩というただ１種類の化合物を使用する具体例しか示していないので、請求項１、２で規定する化合物群の全範囲に対して、効果の確認がなされていないから、明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項及び第６項の規定に適合せず、特許を受けることができない、
として、その特許を取り消すべき旨主張する。
　当審の第１回目の取消理由通知では、申立人の主張する理由(1)〜(3)と併せて、
(4) 請求項１、２に係る発明は、甲第３号証、甲第４号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができないものであることを通知し、
さらに、第２回目の取消理由通知においては、
(5) 請求項１、２に記載の「フッ素化アルキル４級アンモニウムアイオダイド」は、請求項１、２で規定する「ｐＨ１．５〜４．５である酸性組成物」には該当しないこと、及び、実施例１で使用しているパーフルオロオクチルスルホン酸及びモノエタノールアミンの使用量は、請求項１、２で規定する有機酸：塩基比、あるいは有機酸：塩比を満たさないこと、とにより明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていないとの取消理由を通知した。
　
３−２　本件の請求項１、２に係る発明
　上記２．で示したように訂正が認められるから、本件請求項１、２に係る発明（以下、「本件発明１、２」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された事項により特定されるとおりのものである（「訂正事項ａ」参照）。
３−３　各引用刊行物に記載された発明
　甲第１号証には、
《ア》水溶性膜形成成分と、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（Ｉ）とアルカノールアミンとの塩又は炭素数２〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（ＩＩ）とアルカノールアミンとの塩とを含有してなるレジスト用塗布液に関する発明（請求項１）が開示され、
《イ》アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好適に用いられること（【００２４】）、
《ウ》上記水溶性膜形成成分に、一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカノールアミンとの塩、および一般式（ＩＩ）で表される化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種を含有させることにより、最終的に得られるレジスト用塗布液のｐＨを中性に調整することができるため、塗布液が酸性側に偏ることがなく、塗布装置等の機器類の腐食を有効に防止することができること（【００２５】）、
《エ》シリコンウエーハ等の基板上に、ホトレジスト膜を形成したのち、上記のレジスト塗布液をこのホトレジスト膜上に塗布後、加熱処理して、ホトレジスト膜上に干渉防止膜を形成させ、次いで、活性光線をホトレジスト膜に選択的に照射したのち、現像処理し、シリコンウエーハ上にレジストパターンを形成させること（【００６２】、【００６３】）、
《オ》このレジスト用塗布液により得られる干渉防止膜は、化学増幅型のレジストの保護膜材料としても好適に使用できること（【００６５】）、
《カ》６インチシリコンウエーハ上に、クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型ホトレジストをスピンナー法により塗布する工程、これをホットプレート上、９０℃で９０秒間加熱する工程、この上にパーフルオロオクチルスルホン酸の２０重量％水溶液５００ｇとモノエタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇの混合溶液２５ｇに１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２０ｇを加え、純水で２００ｇまで希釈したレジスト用塗布液（ｐＨ７．０）を塗布する工程、これを９０℃で９０秒間加熱乾燥して膜厚約６５ｎｍの干渉防止膜を形成する工程、このようにして形成されたシリコンウエーハ上のホトレジスト膜にマスクパターンを介してｉ線を選択的に照射する工程、次いでホットプレート上、１１０℃で９０秒間ベーク処理する工程、及びその後で２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６５秒間パドル現像する工程を順次行ったこと（実施例１）、
《キ》レジスト用塗布液としてＰＨが、６．８（実施例２）、６．７（実施例３）のものを使用したこと、
が記載されている。
　甲第２号証には、
《ク》水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤とを含有して成るレジスト用塗布液に関する発明（請求項１）が開示され、
《ケ》ホトリソグラフィー技術により、特に微細パターンの形成を行う際に、ホトレジスト膜内で照射光が基板からの反射光と干渉することに起因するパターン寸法精度の低下を防止しうる干渉防止膜をレジスト膜状に形成するためのレジスト用塗布液であること（【０００６】）、
《コ》フッ素系界面活性剤としては、一般式「ＲｆＣＯＯＭ」又は「Ｒ’ｆＳＯ３Ｍ」であって、［式中のＲｆ、Ｒ’ｆは炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置き換えたフッ化炭化水素基であり、ＭはＨ、ＮＨ４又はＮ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を示す］で表わされるフッ素原子含有化合物、例えばパーフルオロカプリル酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロカプリル酸アンモニウム、パーフルオロカプリル酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられること（【００１１】）、
《サ》使用されるホトレジストについては特に制限はなく、ポジ型、ネガ型、あるいは化学増幅型のものでも限定なく使用できること（【００１５】）、
《シ》６インチシリコンウエーハ上にクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有してなるポジ型ホトレジストを塗布し、ホットプレート上、９０℃で９０秒間乾燥して、膜厚０．９４〜１．１０μｍのホトレジスト膜を形成する工程、このホトレジスト膜の上に、１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２４ｇに、フッ素系界面活性剤ＦＣ−９３（水７３重量％とイソプロピルアルコール２７重量％からなる混合溶媒に、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩２６重量％を含有する溶液、３Ｍ社製）２７ｇを配合したのち、純水を加えて全体を２００ｇにして調製した塗布液を塗布する工程、次いで９０℃で９０秒間加熱し乾燥する工程、さらに露光後、ホットプレート上、１１０℃で９０秒間べ一ク処理する工程、次に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６５秒間パドル現像処理する工程を順次行うことによりホトレジストバターンを形成したこと（実施例１）、
が記載されている。
　甲第３号証には、
《ス》水溶性ポリマーと、少なくとも１種のフルオロアルキルスルホン酸と、少なくとも１種のアルカノールアミンと、少なくとも１種のアミド誘導体を含む水溶液からなる反射防止膜材料に関する発明（請求項１）が開示され、
《セ》上記の反射防止膜材料のｐＨが２〜４であること（請求項２）、
《ソ》上記のフルオロアルキルスルホン酸の炭素数が４〜１２であること（請求項５）、
《タ》上記のアルカノールアミンは、炭素数が１２以下であり（請求項６）、フルオロアルキルスルホン酸に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有していること（請求項７）、
《チ》化学増幅型レジスト材料におけるＰＥＤ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｄｅｌｅｙ）の問題の原因は、環境依存性、すなわち空気中の塩基性化合物が関与し、ポジ型レジストの場合、露光により発生したレジストの酸は、空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなれば　それだけ失活する酸の量が増加するため、レジスト表面では酸不安定基の分解が起りにくくなり、その結果、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となってしまうこと（【０００７】）、
《ツ》この発明は、特に化学増幅ポジ型レジスト上層の反射防止膜として、さらにレジスト表面の過剰な酸による膜減りを起こさず、かつ酸の失活も引き起さないためＰＥＤの問題も起らず、保護膜としても機能するｐＨ２〜４のレジスト上層の材料を提供することを目的とすること（【００１６】）、
《テ》基板上にポジ型の化学増幅型レジストを塗布し、１１０℃で９０秒間プリベークしてレジスト膜を形成する工程と、このレジスト膜の上に水性膜材料（パーフルオロオクタンスルホン酸とアルカノールアミンを含有する）をスピンコートして４００〜４４０Åの反射防止膜を形成する工程と、エキシマレーザーステッパーを用いて選択的に露光する工程と、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを施こす工程と、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像する工程とを順次行って、ポジ型のパターンを得たこと（【００５４】、【００５５】）、
《ト》塗布から現像後のレジスト膜厚の減少を膜減り（単位：Å）として観察すること、この値が反射防止膜のないレジスト単層の場合の値に近いものほどインターミキシングを解決する反射防止膜材料であること（【００５８】）、
《ナ》実施例１〜１０の反射防止膜材料は、液のｐＨが２．５〜３．０の範囲にあり、それを塗布したレジスト膜層の膜減りは２７０〜３００Åであり、それに対して、レジスト単層の膜減りは、２００Åであったこと（表２）、
が記載されている。
　甲第４号証には、
《ニ》化学増幅型レジスト層の上層に形成する水溶性膜材料であって、Ｎ−ビニルピロリドンと他のビニル系モノマーとの水溶性共重合体とフッ素含有有機酸とを重量比として２０：８０ないし７０：３０の割合で含有する水溶性膜材料に関する発明（請求項１）が開示され、
《ヌ》上記フッ素含有有機酸として一般式
　　Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ
　　Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ
　　（式中のｎは４〜１５の整数）
で表わされるものを用いること（請求項２）、
《ネ》基板上にポジ型の化学増幅型レジスト材料をスピンコートし、１００℃で１２０秒間プリベークして膜厚０．６〜１．０μｍのレジスト膜を形成する工程と、このレジスト膜上に水溶性膜材料（パーフルオロノナン酸１．９重量％を含む）をスピンコートして４２０Åの水溶性層を形成する工程と、エキシマレーザーステッパーを用いて選択的に露光する工程と、７５℃で１２０秒間ＰＥＢを施す工程と、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像する工程を順次行うことにより、ポジ型のパターンを得たこと（【００４７】〜【００４９】）、
が記載されている。
　甲第５号証には、
《ノ》「【請求項１】　炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素置換されたアルキルアミン又はアルカノールアミンを含むことを特徴とする水溶性反射防止膜材料。
【請求項２】　請求項１記載のフッ素置換されたアルキルアミン又はアルカノールアミンをカウンターカチオンとして含むパーフルオロ化合物を主成分とすることを特徴とする水溶性反射防止膜材料。・・・・」（特許請求の範囲）に関する発明が開示され、
《ハ》パーフルオロ化合物の例として、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸が挙げられること（請求項３、【００２２】、【００２３】）
《ヒ》この発明の光反射防止膜材料を用いてレジストパターンを形成するためには、公知の方法のを採用することができ、基板上にスピンコートなどを用いてホトレジスト層を形成し、場合によってプリベークを行ったのち、このホトレジスト層の上に光反射防止膜材料を塗布し、また場合によってはさらにプリベークを行って、光反射防止層を形成する。その上に紫外線により選択的露光を行い、場合によってはＰＥＢを行い（化学増幅型レジスト層の場合は必須）、次いで現像することによりレジストパターンを形成すること（【００３４】）、
《フ》比較例として、パーフルオロノナン酸のトリエチルアンモニウム塩（Ｆ−１８）１ｇ、分子量８０，０００、けん化度６０％のポリビニルアルコール０．７ｇを純水４０ｇに溶解して反射防止膜溶液を作成したこと（【００４０】）、次に、８インチのシリコンウエハー基板上に反射防止膜溶液をディスペンスして、ウエハーを回転させて反射防止膜を形成し、その膜厚、屈折率及び透過率を測定したこと（【００４１】）、
が記載されている。
３−４　当審の判断
３−４−１　特許法第２９条第１項第３号違反について
　甲第３号証には、本件発明１の構成のうち、「基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に、塗布用組成物を塗布する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記塗布用組成物を塗布する工程の少なくともいずれかの工程の後においてべ一クする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後べ一クする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み《テ》、
前記塗布用組成物が界面活性剤を含有するＰＨ１．５〜４．５である酸性組成物からなり《ス、セ、ナ》、
現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を、該塗布用組成物を塗付しない場合に比べて更に１０Å〜５００Å大きくする《ナ》レジストパターンの形成方法であって、
前記界面活性剤が、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸およびそのＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩から選ばれた少なくとも一つである《ス、ソ、テ》レジストパターンの形成方法。」が記載されているものと認められる。
　そして、甲第３号証には、
・８インチ以上の基板を対象とする点、
・塗布用組成物が、現像欠陥低減用組成物である点、
・界面活性剤を構成する有機酸と塩は、有機酸と塩基とをモル比で７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または前記有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６であるとする点、
の各構成が記載されていない。
　このうち、「界面活性剤を構成する有機酸と塩は、有機酸と塩基とをモル比で７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または前記有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６である」点に関しては、甲第３号証では、有機酸１００に対する塩基の量を１０〜５０としており《タ》、これは、有機酸：塩基＝７：０．７〜７：３．５となり、本件発明１で規定する７：４〜７：６の範囲外である。
　したがって、この点のみにおいても、本件発明１は、甲第３号証に記載された発明ではない。
　全く同じ理由で、本件発明２も、甲第３号証に記載された発明であるとすることはできない。
　
　甲第４号証には、本件発明１の構成のうち、
「基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に、塗布用組成物を塗布する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記塗布用組成物を塗布する工程の少なくともいずれかの工程の後においてべ一クする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後べ一クする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み《ネ》、
前記塗布用組成物が界面活性剤を含有する酸性組成物からなり《ニ、ヌ》、
前記界面活性剤が、Ｃ４〜Ｃ１５のパーフルオロアルキルカルボン酸、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一つである《ヌ》レジストパターンの形成方法。」が記載されているものと認められる。
　そして、甲第４号証には、
・８インチ以上の基板を対象とする点、
・塗布用組成物が、現像欠陥低減用組成物である点、
・塗布用組成物のＰＨを、１．５〜４．５とする点、
・現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を、塗布用組成物を塗付しない場合に比べて更に１０Å〜５００Å大きくするレジストパターンの形成方法とする点、
・界面活性剤を構成する有機酸と塩は、有機酸と塩基とをモル比で７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または前記有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６であるとする点、
の各構成が記載されていない。
　このうち、「界面活性剤を構成する有機酸と塩は、有機酸と塩基とをモル比で７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または前記有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６である」点に関しては、甲第４号証では、単にフッ素化された有機酸そのものを記載するのみ《ヌ、ネ》で、有機酸と塩基あるいは有機酸と塩との併用すらも記載されていない。
　したがって、この点のみにおいても、本件発明１は、甲第４号証に記載された発明ではない。
　全く同じ理由で、本件発明２も、甲第４号証に記載された発明であるとすることはできない。
３−４−２　特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１と甲第１〜４号証に記載された発明とを対比すると、甲第１〜４号証のいずれにも、上記訂正により特定された、「界面活性剤が、Ｃ４〜Ｃ１５のパーフルオロアルキルカルボン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、パーフルオロアジピン酸およびその４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一つであり、かつ前記界面活性剤を構成する有機酸と塩は、有機酸と塩基とをモル比で７：４〜７：６の比で用いて形成されたものであるか、または前記有機酸と塩のモル比が３：４〜１：６である」点について記載も示唆もされていない。したがって、その点において、甲第１〜４号証に記載された構成を如何に組み合わせたところで、本件発明１の構成に到達することはあり得ない。そして、上記訂正による特定事項により、本件発明１、２は、「Ｔ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさず、また基板の大きさが８インチ以上の大口径となった場合においても現像欠陥がない、形状の良好なレジストパターンを形成することができる。」（第３６段落）との明細書記載の顕著な効果を奏するものであるから、本件発明１が甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
  全く同じ理由で、本件発明２も、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
３−４−３　特許法第２９条の２違反について
　先願１の出願当初明細書に記載された水溶性反射防止膜組成物に使用される界面活性剤のパーフルオロアルキルカルボン酸又はパーフルオロアルキルスルホン酸の塩では、カウンターカチオンは、炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素置換されたアルキルアミン又はアルカノールアミンとされているので《ノ、ハ》、本件発明１、２で規定する「Ｃ４〜Ｃ１５のパーフルオロアルキルカルボン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、パーフルオロアジピン酸およびその４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一つ」のいずれにも該当しないから、記載された各実施例とも、本件発明１、２の構成には該当しない。
　唯一、比較例で使用されている「パーフルオロノナン酸のトリエチルアンモニウム塩（Ｆ−１８）」は、カウンターカチオンにフッ素を含有していないエチル基を有するアンモニウム基である《フ》点で、本件発明１、２の規定に近似するが、トリエチルアンモニウム塩であるからして、本件発明１、２で規定するパーフロロアルキルカルボン酸の「テトラメチルアンモニウム塩」には該当しない。
　さらに、それら化合物は、酸と塩基との等モルにより形成されるものであるから、先願１の出願当初明細書では、「有機酸：塩基＝７：４〜７：６あるいは、有機酸：塩＝３：４〜１：６」という酸成分過剰使用の規定も何ら示されていない。
　したがって、本件発明１、２は、先願１の出願当初明細書に記載された発明と同一とはいえない。
３−４−４　特許法第３６条違反について
　上記訂正により、明細書の記載不備は解消した。
（なお、訂正に伴い、発明本来の実施例が無くなっているが、【0011】〜【0014】等の発明の課題に関する記載、【0015】〜【0019】等の各構成要件の限定根拠に対する記載、参考例により認められる効果の記載等に基づけば、本件発明１、２の理解及び当業者による本件発明１、２の実施には、なんら困難は認められない。）
４．　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１、２に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
現像欠陥防止プロセス及び材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】８インチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に、現像欠陥低減用組成物を塗布する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を塗布する工程の少なくともいずれかの工程の後においてベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後ベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み、前記現像欠陥低減用組成物が界面活性剤を含有する
ｐＨ１．５〜４．５である
、パ
７：４
３：４
　【請求項２】８インチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠陥低減用組成物を形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を形成する工程の少なくともいずれかの工程の後においてベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後ベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み、現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べて更に１０Å〜５００Å大きくするレジストパターンの形成方法に用いられる、界面活性剤を含有する
ｐＨ１．５〜４．５である
、パ
７：４
３：４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、化学増幅型フォトレジストを用いて、現像欠陥が少なく、かつ良好な形状を有するレジストパターンを形成する方法及びこの方法に用いられる現像欠陥低減用組成物に関する。更に詳しくは、化学増幅型フォトレジスト膜が形成された大口径基板を露光後現像してレジストパターンを形成する際に、大口径基板全域にわたり現像欠陥の発生を防止することができ、かつ形状の良好なレジストパターンを形成することができるレジストパターンの形成方法及びこの方法に用いられる現像欠陥低減用組成物に関する。
　【０００２】
　【背景技術】
　半導体素子の製造においては、シリコンウェハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。
　【０００３】
　近年、ＬＳＩにおいてより高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。この加工線幅の微細化を進めるに際し、フォトレジスト、反射防止膜、露光方法、露光装置、現像剤、現像方法、現像装置等をはじめとして、リソグラフィーのあらゆる工程、使用材料について様々な提案がなされている。例えば、特許第２６４３０５６号公報や、特開平７−１８１６８５号公報には、レジスト層上に低屈折率であるフッ素含有化合物を含む表面反射防止膜を設け、これによりレジスト表面からの反射光によるレジストパターン形成への悪影響を防止することが記載されている。レジスト層上に反射防止膜を設けると、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくなり、レジスト層の膜厚がばらついた場合でも、感度ばらつきが小さくなり、ひいては寸法ばらつきが小さくなると言う利点がある。また、表面反射防止膜を用いると入射光と反射光或いは反射光同士の干渉によるスタンディングウエーブを低減できる利点を有する。昨今では下地基板の平坦化を行い、前述のような、膜厚ばらつきによる寸法ばらつきを押さえるとか、マスクパターンをレジストの寸法ばらつきに応じて予め微調整するなど、表面反射防止膜を設けることなく所望の線幅のレジストパターンを形成する工夫もなされている。
　【０００４】
　露光装置については、高微細化に有効な短波長光源を用いるプロセス、すなわちＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線やさらにはＸ線、電子線を露光光源として用いる方法が提案され、一部実用化されつつある。
　【０００５】
　一方では、半導体集積回路製造における歩留まり向上が極めて重要な問題として関心を集めている。歩留まりを決定する要因は数多くあるが、レジストによりパターンを形成する際のパターンの形成不良もその一因としてあげられる。このレジストパターンの形成不良の原因としては、レジスト中或いはレジスト表面に付着した塵に起因するもの、クリーンルーム中の浮遊化学種によるレジストの劣化、レジストなどの塗付不良、現像不良等があげられる。クリーンルーム中の浮遊化学種によるレジストの劣化の例としては、例えば、化学増幅型フォトレジストを用いるプロセスがあげられる。このプロセスでは、化学増幅型フォトレジストが、雰囲気中に存在する酸性物質、塩基性物質および水分の影響を敏感に受けるため、露光からＰＥＢ（ポスト　エクスポージャー　ベーク）までの放置時間が長くなったり、レジストとのインターミックスにより、ポジ型フォトレジストの場合にはレジストパターンの形状がＴ字型形状（Ｔ−トップ）になったり、ネガ型フォトレジストの場合は丸みをおびた形状（ラウンドトップ）になったり、パターンの寸法変動が発生する問題がある。
　【０００６】
　また、レジスト膜現像時の欠陥についても近年問題化しており、ラインアンドスペース系レジストにおけるスカム、コンタクトホール系レジストにおける開口不良等が挙げられる。コンタクトホールの開口不良の原因はいくつか考えられるが、中でも、現像後の残渣による開口不良が最も一般的である。これらのディフェクト（欠陥）の原因としては、現像液がレジスト膜面に接触する際、水を主成分とする現像液のレジスト膜面への接触が不十分で、露光部の現像液に対する溶解が十分に行われず、本来開口するはずの個所が開口不良になってしまうことがあげられる。また、現像液に対する難溶物が、現像後の水リンス時にレジスト表面に再付着することも考えられる。
　【０００７】
　更に、微細化する為にはレジストのコントラストを上げる必要がある。一般的に、コンタクトホール系レジストのコントラストを向上させる為には、例えばポジ型化学増幅型フォトレジストにおいては、主成分であるポリマーの親水性基の保護率を上げる手法が用いられる。しかし、保護率を上げると、膜面は疎水性になり易く、現像液の濡れ性も低下する。
　【０００８】
　上記のような問題を解決するために種々の検討が行われている。例えば特開平９−２４６１６６号公報には、フォトレジスト表面をプラズマ処理して親水性に変化させ、これにより現像液に対するレジストの濡れ性を改善し、現像欠陥を低減する提案がなされている。しかしながら、この方法では、新たにプラズマ処理する為の装置導入が必要となり、更にスループットの低下が問題となる。
　【０００９】
　また、現像シーケンスを最適化することにより、現像欠陥を低減する試みも数多く行われている。例えば、特公平４−５１０２０号公報には、現像液にアセチレンアルコール系界面活性剤を添加し、ポジ型レジストへの現像液の濡れ性を向上させ、これにより現像欠陥のないパターンを形成することが記載されている。この方法によりある程度の効果を得ることができるものの、前述のような化学増幅型フォトレジストによる超微細加工においては、効果が十分とまではいえないのが現実である。また、特開昭６１−１７９４３５号公報には、現像液の濡れ性の欠如に起因する現像欠陥を防止するために、現像液に界面活性剤を添加する方法、レジスト膜表面をプラズマ処理する方法とともに、現像液との濡れ性を向上させる表面コーティングを行ってもよいことが記載されている。
　【００１０】
　しかしながら、特に化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠陥を低減させるための表面コーティングを行う場合、この現像欠陥を低減させるためにコーティングされた表面コーティング組成物が、露光後発生した酸を失活させてしまうような、例えば塩基性化合物を含む組成物であると、得られたパターンの形状はＴ−トップ形状になってしまう。一方、この表面コーティングが過剰の酸をフォトレジスト層に与える場合には、未露光部において極端な膜減りが発生し、得られるレジストパターンはエッチングプロセスにおいて支障をきたしてしまうようなラウンドトップ形状になってしまう恐れがある。
　【００１１】
　更に、昨今のシリコンウエハーなどの基板の大口径化により発生する膜厚均一性、現像均一性の問題が、更に微細化を難しくすると言われている。例えば、従来シリコンウエハー上のレジスト膜の現像にはパドル現像法が広く採用されている。パドル現像では、基板上のレジスト膜上に現像液が滴下され、基板をスピンさせることによりレジスト膜全域に現像液の薄膜が形成され現像が行われる。しかし、この時ウエハーの中心部と周縁部では現実には周速に差が生じ、これにより膜面の速度に差が生じ、ウエハー中心部と周縁部における現像条件に差が生じる。このとき、特にレジストとして化学増幅型フォトレジストを用い、８インチ以上のような大口径基板を処理する際には、従来の６インチ以下の基板上のレジスト膜の処理の際にはあまりみられない周縁部の現像欠陥の発生が起こる場合がある。
　【００１２】
　したがって、半導体集積回路製造等における歩留まり向上のためには、シリコンウエハーなどの基板の大口径化に伴う基板周縁部の化学増幅型フォトレジストの現像欠陥を含め現像時の現像欠陥の低減を図るとともに、レジストパターンの微細化に対応するべく、現像後Ｔ−トップ或いはラウンドトップなどの形状不良のパターンが形成されないレジストパターンの形成方法が強く要望されている。
　【００１３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は上記のような状況に鑑み、特に８インチ以上の大口径基板における現像時の化学増幅型フォトレジストの現像欠陥が低減され、また処理雰囲気の影響および表面コーティングとレジストとのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンの形成方法およびこの方法に用いられる現像欠陥低減用組成物を提供することを目的とするものである。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、基板上に形成された化学増幅型フォトレジスト膜上に、現像欠陥低減用組成物を塗布し、表面を親水化した後、露光、現像してレジストパターンを得るパターン形成方法において、現像後のレジストの膜減量を現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べてより大きくすることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至ったものである。
　【００１５】
　すなわち本発明は、８インチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に、現像欠陥低減用組成物を塗布する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を塗布する工程の少なくともいずれかの工程の後においてベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後ベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み、前記現像欠陥低減用組成物が界面活性剤を含有する
ｐＨ１．５〜４．５である
、パ
７：４
３：４
　【００１６】
　また、本発明は、８インチ以上の基板上にポジ型の化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜上に現像欠陥低減用組成物を形成する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を塗付形成する工程および前記現像欠陥低減用組成物を形成する工程の少なくともいずれかの工程の後においてベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を選択的に露光する工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜を露光後ベークする工程と、前記化学増幅型フォトレジスト膜の現像を行う工程を含み、現像処理後の前記化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を現像欠陥低減用組成物を塗付しない場合に比べて更に１０Å〜５００Å大きくするレジストパターンの形成方法に用いられる、界面活性剤を含有する
ｐＨ１．５〜４．５である
、パ
７：４
３：４
　【００１７】
　以下、本発明を更に詳細に述べる。
　本発明のレジストパターン形成方法おいては、現像処理後の前記ポジ型化学増幅型フォトレジストの膜厚の減少量を、現像欠陥低減用組成物を
該
物の
　【００１８】
　本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる界面活性剤としては、工業的に利用されている有機酸或いはそのアミンまたはアンモニウム塩が好ましく使用される。有機酸としては官能性フルオロカーボン化合物が好ましいものであり、官能性フルオロカーボン化合物の中でもＣ４〜Ｃ１５のパーフルオロアルキルカルボン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルキルスルホン酸およびそのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩またはＣ１〜Ｃ４のアルカノールアミン塩
、パ
　【００１９】
　これら界面活性剤は０．１重量％〜２５重量％、更に好ましくは２〜４重量％水溶液とされて現像欠陥低減用組成物として用いられる。このとき、上記有機酸とアミン、アンモニアなどの塩基の混合割合を適宜調製し、使用する化学増幅型フォトレジストあるいはプロセス条件を加味して組成物の塩基度などを調製し、膜減量を最適化することが好ましい。すなわち、例えば、化学増幅型フォトレジストとしてポジ型フォトレジストが用いられる場合であれば、界面活性剤として有機酸とアミンまたはアンモニウムとの塩を用いる際に、これらの混合量を調製して現像欠陥低減用組成物のｐＨが上記範囲内の最適ｐＨとなるようにすればよく、このとき界面活性剤全てが有機酸からなる或いは全てが有機酸のアミンまたはアンモニウム塩となっているものより塩基の当量に比べ有機酸を過剰に用い、組成物が上記ｐＨの範囲のものとされたものに好ましい結果が得られることが多いことが判明している。したがって、使用される化学増幅型フォトレジスト、あるいはプロセス条件に応じ、これら有機酸とアミン、アンモニアなどの塩基の混合割合を適宜調整し、またこれによりｐＨを適宜調整することによりレジストの現像時の膜減量を調整して、最適の結果を得ることができる。ポジ型の化学増幅型フォトレジストに適用される現像欠陥低減用組成物としては、有機酸：塩基（例えばアミン）の比は、モル比で
、好
、好
　【００２０】
　本発明の現像欠陥低減用組成物には、必要に応じて性能を損なわない範囲で水溶性樹脂および各種添加剤を配合することができる。
　本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸ジメチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水イタコン酸）、フッ素化ポリエーテルなどがあげられ、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、フッ素化ポリエーテルなどが特に好ましいものである。
　【００２１】
　また、本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる添加剤としては、例えば、塗付特性の向上等を目的として添加される非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤があげられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが、またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが、両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどがあげられる。
　【００２２】
　さらに、本発明の現像欠陥低減用組成物に用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましく用いられる。
　【００２３】
　なお塗布性の向上を目的として、水に可溶な有機溶媒を水とともに用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。
　【００２４】
　また、本発明においては、膜減量の最適化は、現像欠陥低減用組成物による最適化の外に、レジスト及び現像欠陥低減用組成物のベーク温度、ベーク時間などの調製によってもよい。レジストのプリベーク温度は、その組成によって一般的に２系統がある。すなわち、一つは高エネルギーを必要とし、一般的に１００〜１５０℃程度の温度でベークする必要があるもの、これに対し前述のものに比べそれほどエネルギーが必要でない、１００℃以下でベークするものとがある。また、現像欠陥低減用組成物のプリベーク温度は、一般的には溶剤を乾燥するのに十分な温度である６０〜１００℃である。さらに、レジストの露光後ベークは、一般的には１００〜１５０℃程度である。例えば、現像後Ｔ−トップが出てしまう場合、レジストおよび現像欠陥組成物のベーク温度の組み合わせとして、レジストのプリベーク温度を低めに、現像欠陥低減用組成物のプリベーク温度を１００℃以上の高めにすることで実現できる場合がある。また、露光後必要に応じて、現像欠陥低減用組成物を剥離或いは溶解除去することによって、エッチングに不都合を来たす程の膜減りを低減することができる。
　【００２５】
　本発明における現像欠陥低減用組成物の膜厚は、該現像欠陥低減用組成物を適用しない場合に比べて膜減りが大きくなるように化学的作用が充分である膜厚であればよく、好ましくは８０〜１００００Å、更に好ましくは３３０〜９９０Åである。また、現像欠陥低減用組成物の塗布は、スピンコートなど従来知られた任意の塗布方法により塗布することができる。
　【００２６】
　また、本発明においてレジストとして用いられるポジ型化学増幅型フォトレジストは、公知のポジ型化学増幅型フォトレジストであればいずれのものでもよい。ポジ型の化学増幅型フォトレジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンをｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーと光酸発生剤との組み合わせからなるもの（Ｈ．Ｉｔｏ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３）参照）をはじめとして多数のものが知られている。また、その膜厚は現像後得られたレジストパターンが、エッチング工程でのエッチングに好適に対応できるものであればよく、一般的には０．３〜１．０μｍ程度である。
　【００２７】
　本発明のパターン形成方法は、８インチ以上の基板上にパターンを形成する際に適用される。基板としてはシリコン基板が一般的であるが、シリコン上に金属膜や酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの酸化膜、窒化膜などの膜を有するものであってもよいことは勿論であるし、また基板材料もシリコンに限られるものでなく、従来ＬＳＩなどＩＣ製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。
　また、ポジ型化学増幅型フォトレジストの塗布、ポジ型化学増幅型フォトレジスト膜および現像低減用組成物膜のベーク、露光方法、現像剤、現像方法などは従来ポジ型の化学増幅型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する際に用いることが知られたもの或いは条件であればいずれのものであってもよい。さらに、露光工程で用いられる露光光源も、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線など任意のものでよい。
　【００２８】
　【実施例】
　以下、
参考例を具体的に説明する。
　【００２９】
参考例
　パーフロロオクタンスルフォン酸３部、２−アミノエタノール０．３５部および分子量４５，０００のポリビニルピロリドン１部を純水９５．６５部に室温で均一に溶解し、これを、０．０５μｍのフィルターを通して濾過して現像欠陥低減用組成物を得た。この現像欠陥低減用組成物のｐＨは約２．３であった。
　【００３０】
　８インチのシリコンウエハー上にｐ−ヒドロキシスチレン誘導体を含むポジ型化学増幅型フォトレジストを、塗布膜厚を変化させて塗布し、プリベーク後の膜厚がおおよそ０．６７μｍから０．８１μｍまでとされた表１に示されるウェハーを準備する。その際、プリベークは、９０℃、９０秒間行った。その後、上記現像欠陥低減用組成物を膜厚が４４０Åになるようにそれぞれ塗付した（ベーク無し）。マスクサイズが０．２８μｍのコンタクトホール用ハーフトーンフェイズシフトマスクを用い露光を行った。露光にはキャノン社製、ＦＰＡ３０００ＥＸ５を用いた。それぞれ、１２０℃、９０秒でＰＥＢを行った後、２．３８％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）現像液にて６０秒間現像処理した。ここで、現像はＥ２ノズルを使用し、ソフトインパクト法を用いた。得られたパターンの内、ホール径０．２０μｍ、ホール径：ホール間距離が１：１、１：３、１：５のパターンを日立社製ＣＤ−ＳＥＭ、Ｓ９２００にて観察した。その結果を表１に示す。表中、「問題無し」は、形成されたホールパターンが全て所定の口径で開口されていることを示す。
　【００３１】
　【表１】
　【００３２】
比較例１
　
参考例
参考例
参考例
参考例
　【００３３】
　【表２】
　【００３４】
比較例２
　
参考例
参考例
参考例
参考例
　【００３５】
　【表３】
　【００３６】
　【発明の効果】
　以上詳述したように、本発明のレジストパターン形成方法により、Ｔ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさず、また基板の大きさが８インチ以上の大口径となった場合においても現像欠陥がない、形状の良好なレジストパターンを形成することができる。