(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガス（ｂ）からジメチルエーテルを合成するための反応器（４）の生成物ストリーム（ｄ）から形成され、少なくともジメチルエーテル、二酸化炭素および二酸化炭素より低沸点の少なくとも１つの他の成分を含むガス混合物（ｋ）の分離技術による加工処理のための方法であって、
第１の圧力レベルにある前記ガス混合物（ｋ）は、第１の温度レベルから第２の温度レベルまで冷却され、前記第２の温度レベルで気体形態のままである前記ガス混合物（ｋ）の画分は、吸収塔（１６）で二酸化炭素を主に含む還流物（ｖ）により洗浄され、二酸化炭素を主に含む前記還流物（ｖ）は、前記冷却中に液体形態で分離される前記ガス混合物（ｋ）の画分から少なくとも部分的に形成されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ガス混合物（ｋ）は、いくつかの中間温度レベルを介して前記第２の温度レベルまで冷却され、その過程で、複数の凝縮物（ｌ、ｑ、ｒ）が分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の温度レベルで気体形態のままである、前記ガス混合物（ｋ）の前記画分は、吸収塔（１６）で二酸化炭素を主に含む前記還流物（ｖ）により洗浄され、その過程で、塔頂生成物（ｘ）およびサンプ生成物（ｗ）が回収され、二酸化炭素を主に含む前記還流物（ｖ）が、部分的に前記サンプ生成物（ｗ）から形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素を主に含む前記還流物（ｖ）は、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔（９）を使用して形成される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔（９）は、その塔頂で二酸化炭素を主に含む塔頂ガス（ｔ）が形成され、そのサンプで、ジメチルエーテルが豊富なサンプ液体が形成されるように動作される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔（９）の前記塔頂ガスの少なくとも一部から形成される凝縮物の一部は、二酸化炭素を主に含む前記還流物（ｖ）として使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔（９）の前記サンプ液体の少なくともいくらかは、９０ｍｏｌ％を超えるジメチルエーテル含量を有する生成物ストリーム（ｚ）として取り出される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔（９）は、前記第１の圧力レベルより低い第２の圧力レベルで動作される、請求項４から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
二酸化炭素を主に含む前記還流物は、１０ｍｏｌ％以下のジメチルエーテル含量を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス混合物（ｋ）は、メタノールおよび／または水を前記生成物ストリーム（ｄ）から少なくとも部分的に除去することにより形成される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の温度レベルは、２０から５０℃であり、および／または前記第２の温度レベルは、使用される前記圧力レベルでの二酸化炭素の融解温度と−１５℃の間である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の圧力レベルは、２０から１００ｂａｒである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するための反応器の生成物ストリームから形成されるガス混合物の分離技術加工処理のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は構造的に最も簡単なエーテルである。ジメチルエーテルは有機残基として２つのメチル基を含む。ジメチルエーテルは極性であり、従来、溶媒として液体形態で使用される。ジメチルエーテルはまた、冷媒として使用することができ、従来のクロロフルオロカーボンにとって代わることができる。
【０００３】
近年、ジメチルエーテルは、燃料ガス（液体ガス）およびディーゼルなどの従来の燃料の代用品として、ますます使用されてきている。５５から６０のその比較的高いセタン価のために、従来のディーゼルエンジンは、例えば、ジメチルエーテルで動作させるためにはわずかに改良させる必要があるにすぎない。ジメチルエーテルは、炭素堆積物の形成なしで比較的クリーンに燃焼する。ジメチルエーテルがバイオマスから生成される場合、これはいわゆるバイオ燃料とみなされ、よって、税金面で有利に市場に出すことができる。
【０００４】
ジメチルエーテルは、直接的にメタノールから、または間接的に天然ガスまたはバイオガスから生成させることができる。後者の場合、天然ガスまたはバイオガスは、まず第一に合成ガスに改質される。合成ガスはまた他の方法により、例えば廃棄物またはバイオマスの熱分解により得ることができる。合成ガスはその後、メタノールに、その後、ジメチルエーテルに２段階反応で変換され、または直接的にジメチルエーテルに一段階反応で変換される。
【０００５】
合成ガスからのジメチルエーテルの合成は、メタノールからの合成を超える熱力学的かつ経済的利点を有する。
【０００６】
本発明は、特に、ジメチルエーテルの一段階合成に関し、「一段階」合成という用語は、反応が全て１つのおよび同じ反応器で起こる合成の方法を示す。ジメチルエーテルの一段階合成は、例えばＵＳ４，５３６，４８５Ａ号およびＵＳ５，１８９，２０３Ａ号から知られている。従来、ハイブリッド触媒が使用される。反応は発熱性であり、一般的には２００から３００℃の温度、および２０から１００ｂａｒの圧力で実施される。
【０００７】
ジメチルエーテルの一段階合成では、通常、直立管型反応器が使用され、これに、下から加圧加熱合成ガスが入れられる。管型反応器内において得られた生成物ストリームは塔頂から除去され、冷却され、分離部に導入される。
【０００８】
生成物ストリームは、ジメチルエーテルに加えて、合成ガスの未反応成分ならびに他の反応生成物を含む。一般的には、生成物ストリームは、ジメチルエーテルの他に、少なくともメタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素および水素ならびに少量のメタン、エタン、有機酸および高級アルコールを含む。
【０００９】
生成物ストリームから形成されるガス混合物中には、ジメチルエーテルの他に、一般的には、二酸化炭素および二酸化炭素より低沸点の成分、例えば水素および一酸化炭素が存在する。関連する仕様を満たすジメチルエーテルを得るために、これらの他の成分は、少なくとも部分的に分離されなければならない。しかしながら、このために使用される方法は、特にエネルギーの観点からすれば、満足できないことが判明した。
【００１０】
ジメチルエーテルを生成物ストリームから回収するためには、後者は、０℃より著しく低い温度まで冷却されなければならない。大量のメタノールおよび水を冷却前に分離する必要があるかもしれない。しかしながら、本発明はまた、そのような分離が必要ではない方法を開示する。
【００１１】
ＵＳ５９０８９６３Ａ号から、ジメチルエーテル反応器の生成物ストリームから、水およびメタノールを含む凝縮物が分離されるジメチルエーテル生成物を生成する方法は知られている。ジメチルエーテルは残りのガス相から、凝縮物から得られたメタノールにより洗浄される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，５３６，４８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１８９，２０３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９０８，９６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
全体にわたって、分離技術により、対応するガス混合物を加工処理する改善された方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
こうした背景の下、本発明は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するための反応器の生成物ストリームから形成され、少なくともジメチルエーテル、二酸化炭素および二酸化炭素より低沸点の少なくとも１つの他の成分を含むガス混合物の、独立した特許請求の範囲の特徴に従う、分離技術加工処理の方法を提案する。好ましい実施形態はサブクレームおよび下記記載において列挙される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】概略図における、先行技術による、ジメチルエーテルを生成させるための装置を示す。
【図２】概略図における、本発明の１つの実施形態による、ジメチルエーテルを生成させるための装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の特徴および利点の説明前に、使用されるそれらの基礎および専門用語を説明する。
【００１７】
流体（「流体」という用語は、以下、対応するストリーム、画分、などを示すためにも使用される）は、開始流体に存在した、またはそれから得られる少なくともいくつかの成分を含む場合、別の流体（開始流体とも呼ばれる）から「誘導され」、またはそのような流体から「形成され」る。このように誘導されまたは形成される流体は、画分または１つ以上の成分を分離または誘導する、１つ以上の成分を濃縮または枯渇させる、化学的にもしくは物理的に１つ以上の成分を反応させる、加熱する、冷却する、加圧するなどにより、開始流体から得られ、または形成され得る。ストリームはまた、例えば貯蔵容器から取り出すことにより、簡単に「形成され」得る。
【００１８】
ここで使用される専門用語における流体は、存在する成分の１つ以上が豊富または不十分であってもよく、「豊富」は、重量または体積に基づき、少なくとも９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％または９９．９９９％の含量を示し、「不十分」は、１０％、５％、１％、０．１％、０．０１％または０．００１％以下の含量を示す。ここで使用される専門用語では、それらは１つ以上の成分が濃縮されまたは枯渇されていてもよく、これらの用語は、流体が形成された開始流体中の対応する含量を示す。流体は、開始流体に基づき、対応する成分の量の、少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍または１，０００倍含む場合「濃縮される」とされ、０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍または０．００１倍以下含む場合「枯渇される」とされる。１つ以上の成分を「主に」含む流体は、１つ以上の成分（複数可）を、少なくとも９０％、９５％、９８％または９９％の量で含み、またはそれらが豊富である。
【００１９】
「圧力レベル」および「温度レベル」という用語は、以下、圧力および温度を特徴付けるために使用され、圧力および温度は、発明概念を実行するために、正確な圧力または温度値の形態で使用される必要はないという意図が示される。しかしながら、そのような圧力および温度は一般的には、例えば、平均値の両側の±１％、５％、１０％、２０％またはさらに５０％である、ある一定の範囲内で変動する。異なる圧力レベルおよび温度レベルは、ばらばらな範囲または重なる範囲に位置する場合がある。特に、圧力レベルは、例えば、冷却の効果により引き起こされる、避けられないまたは予測される圧力損失を含む。同じことが、温度レベルについてもいえる。ｂａｒで与えられる圧力レベルは絶対圧力である。
【００２０】
ここで使用される専門用語における「蒸留塔」は、気体または液体形態あるいは液体および気体成分を有する２相混合物の形態、任意で、また超臨界状態で提供された、物質（流体）の混合物を少なくとも部分的に分離する、すなわち、物質の混合物から、以上で記載される意味で、物質の混合物と比較して、少なくとも１つの成分が濃縮または枯渇され、あるいは豊富または不十分である純粋な物質または物質の混合物を生成させように配列された、分離ユニットである。蒸留塔は分離技術の分野から十分知られている。一般的には、蒸留塔は、付属品、例えば穴あきベースまたは構造化もしくは非構造化パッキングが取り付けられた円筒形の金属容器として構成される。蒸留塔は、とりわけ、液体画分が、サンプ（ｓｕｍｐ）とも呼ばれる、塔底で分離されるという点で、特徴付けられる。この液体画分は、ここではサンプ液体と呼ばれ、蒸留塔中で、サンプ蒸発器により加熱され、そのため、サンプ液体のいくらかは連続して蒸発され、気体形態で蒸留塔内を上昇する。蒸留塔にはまた、一般的にはいわゆる塔頂凝縮器が備えられ、そこには、蒸留塔の上方部分で濃縮されるべきガス混合物の少なくともいくらかまたは対応する純粋ガス（ここでは、塔頂ガスと呼ばれる）が送り込まれ、部分的に液化され、凝縮物が形成され、蒸留塔の塔頂で還流液として添加される。塔頂ガスから得られる凝縮物のいくらかは他のどこかで使用することができる。
【００２１】
蒸留塔と対照的に、「吸収塔」は一般的には、サンプ蒸発器を有さない。吸収塔はまた、一般に、分離技術の分野から知られている。吸収塔は、相向流での吸収のために使用され、そのため、向流塔とも呼ばれる。向流吸収では、放出ガス相が、吸収塔を通って上方に流れる。塔頂で添加され、塔底で取り出される受入溶液相は、ガス相と逆に流れる。ガス相は溶液相で「洗浄され」る。対応する吸収塔では、段階的相接触（ベース、スプレーゾーン、回転プレート、など）または一定相接触（フィリング、パッキング、などの制御されていない注ぎ込み）を確実にする、付属品がまた、一般的には提供される。この種の吸収塔の塔頂で、カラムから「塔頂生成物」として取り出すことができる気体流体が得られる。吸収塔のサンプでは、「サンプ生成物」として取り出すことができる液体が分離される。吸収塔では、ガス相は、サンプ生成物に入る１つ以上の成分が奪われている。
【００２２】
蒸留塔および吸収塔の設計および特定の構成のために、その問題に関するテキストブックが参照され得る（例えばサトラー、Ｋ．：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ：  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ａｕｓｌｅｇｕｎｇ、Ａｐｐａｒａｔｅ［熱分離法：原理、設計、装置］，第３版２００１、ヴァインハイム、ヴィレイ−ＶＣＨ（Ｓａｔｔｌｅｒ，  Ｋ．：  Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ：  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ａｕｓｌｅｇｕｎｇ，  Ａｐｐａｒａｔｅ，  ［Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ：  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，  Ｄｅｓｉｇｎ，  Ａｐｐａｒａｔｕｓ］，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）を参照されたい）。
【００２３】
以下で、略して、ジメチルエーテルの「合成」に言及される場合、これは、少なくとも一酸化炭素および水素を適切な量で含む、合成ガス、すなわちガス混合物を含む供給物が反応させられ、ジメチルエーテルを含む対応する生成物ストリームが形成される方法を示す。不完全な反応のために、およびジメチルエーテルの合成中の二次反応の発生のために、特に使用される触媒の特性および合成ガスの成分の個々の量によって、対応する生成物ストリームは、ジメチルエーテルだけでなく、他の化合物も含む。少なくとも、メタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素および水素が存在するが、一般的には、少量のメタン、エタン、有機酸および高級アルコールも存在する。これらの追加の化合物は、上記のように分離されなければならない。分離は、一方では、その後の分離工程を可能にするために、他方では、要求される純度を有する、すなわち「仕様にしたがう」ジメチルエーテルを回収するために実施される。
【００２４】
（発明の効果）
すでに言及したように、本発明による方法は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するための反応器の生成物ストリームから形成され、少なくともジメチルエーテル、二酸化炭素および二酸化炭素より低沸点の少なくとも１つの他の成分を含むガス混合物の分離技術加工処理を含む。二酸化炭素より低沸点のそのような成分は、特に、一酸化炭素および水素などの成分であってもよい。すでに言及したように、例えば、メタンなどの二酸化炭素より低沸点の他の成分もまた、この種のガス混合物中に少量存在する。
【００２５】
「二酸化炭素より低沸点の」成分は、二酸化炭素より低い沸点を有する。この時点で、本発明により使用される圧力レベル（以下で説明される「第１の」圧力レベルは二酸化炭素の三重点を超える）では、二酸化炭素はまた、液体形態で存在し得ることが言及されるべきである。
【００２６】
本発明によれば、第１の圧力レベルのガス混合物は、第１の温度レベルから第２の温度レベルまで冷却される。これは、便宜的に、１つ以上の中間温度レベルを介して、ガス混合物からの１つ以上の凝縮物の凝縮による分離を用いて、実施されてもよいが、一段階冷却もまた、可能である。
【００２７】
凝縮物が予め分離される場合、使用されたガス混合物が、高沸点の成分、例えばメタノールおよび水が不十分であると、これらは主にジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含む。例えば、ガス混合物はメタノールおよび水を含まない、または実質的に含まない場合があり、というのも、メタノールおよび水は予め分離されるからである。図２で示される配列は、例えば、このために使用してもよい。あるいは、分離は実施されなくてもよい。しかしながら、分離が実施されない場合、メタノールおよび水のどちらも対応するガス混合物中にそのままで存在しないようにするために、注意を払わなければならない。添加量のメタノールがない水は、使用される低温で凍結するであろう。というのも、メタノールの霜よけ効果が存在しないからである。しかしながら、反対に、「乾燥」メタノールはまた、不利益を有するであろう。というのも、これは、使用される熱交換器を損傷させるであろうからである。
【００２８】
第２の温度レベルで気体形態のままであるガス混合物の画分が吸収塔で二酸化炭素を主に含む還流物により洗浄され、よって、塔頂生成物およびサンプ生成物が得られる。これは、ガス混合物の画分に依然として含まれる全てのジメチルエーテルを洗浄するように機能し、そのジメチルエーテルは依然として気体でサンプ生成物中に入り、そのため、塔頂生成物は可能な限りジメチルエーテルを含まない。塔頂生成物は、主に二酸化炭素および第１の圧力レベルで二酸化炭素より低沸点の少なくとも１つの成分から構成される。塔頂生成物は好ましくは全く、またはせいぜい少量しかジメチルエーテルを含まず、このように、以上で記載される意味で、ジメチルエーテルが少なくとも不十分である。
【００２９】
本発明により、第２の温度レベルまでの冷却中に、液体形態で分離されるガス混合物の画分から、二酸化炭素を主に含む還流物が形成される。好ましくは、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔が、このために使用される。１つ以上の凝縮物が冷却中に分離される場合、これらの凝縮物、またはそれらから形成されるストリームは、好ましくは少なくとも部分的にジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔に送り込まれる。吸収塔からのサンプ生成物またはそれから形成されたストリームはまた、少なくとも部分的にジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔に送り込まれる。
【００３０】
「ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔」により、ここでは、一方では、ジメチルエーテルが、他方では、二酸化炭素が濃縮され、各々の場合において他の成分が枯渇された流体を、前記塔においてジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含む流体から回収することができるように構成され、動作される蒸留塔が意味される。当業者は、特にジメチルエーテルおよび二酸化炭素の沸点の違いに基づいて、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔の特定の構成（例えば、付属品の型および数など）および動作条件（例えば、サンプ蒸発器および塔頂凝縮器での動作圧、流体の加熱および冷却など）を選択する。
【００３１】
本発明の本質的な側面は、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔の動作条件の適切な調整である。これらは、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔の塔頂から取り出される二酸化炭素を主に含む塔頂ガスを、二酸化炭素の融解温度より上で液化させることができるように便宜的に選択される。それに応じて得られた凝縮物は、すでに一部が説明されているように、一方で、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔のための還流物として使用するために、他方で、吸収塔のための還流物として利用可能となるように、十分な量で利用可能でなければならない。
【００３２】
便宜的に、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔は、二酸化炭素を主に含む塔頂ガスがその塔頂で形成され、ジメチルエーテルが高いサンプ液体がその塔底で形成されるように動作される。ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔に送り込まれる流体（例えば、前に言及された凝縮物（複数可）および吸収塔からのサンプ生成物）が二酸化炭素およびジメチルエーテルを主に含む場合、サンプ液体は、ジメチルエーテルを主に含む。後者がまた水およびメタノールを含む場合、これらもまた、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔のサンプ液体に移行する。
【００３３】
よって、吸収塔で二酸化炭素が豊富な還流液を使用することにより、発明は、ジメチルエーテルの損失を低減させることを可能にする。ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔からの塔頂ガスの少なくともいくらかから形成された凝縮物の一部は、二酸化炭素を主に含む還流液として使用される。サンプ端では、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素から主に構成され得る（任意で水およびメタノールも含む）、前に言及された液体サンプ生成物が吸収塔から除去される。好ましくは、このサンプ生成物は、吸収塔に送り込まれた全てのジメチルエーテル、またはその大部分を含む。
【００３４】
第２の温度レベルまでの冷却は便宜的に、利用可能な冷媒、例えばＣ３またはＣ２冷媒（例えば、対応する温度を達成するための液体プロパンまたはエタンまたは等価物）の使用により実施される。中間温度レベルまでの前の段階的冷却は、実施される場合、例えば、水および／またはＣ３冷媒（例えば液体プロパンまたは等価物）を用いて達成される。第１の温度レベルは便宜的に２０から５０℃、特に３０から４０℃である。第１の温度レベルはまた、５０から１５０℃、特に７０から１２０℃、例えば８０から１００℃、または、露点との関連で、例えば、露点を超えて少なくとも１０℃かつ３０から５０℃以下としてもよい。第２の温度レベルは、便宜的に、使用される圧力レベルでの二酸化炭素の融解温度と−１５℃の間、例えば−４０℃から−２０℃および特に約−３５℃、Ｃ３冷媒の温度である。温度レベルはまた、使用される圧力レベルでの二酸化炭素の融解温度のすぐ上、すなわち少なくとも０．５から１０℃、特に１から５℃上としてもよい。使用される温度レベルはまた、冷却されるガス混合物の組成および分離される凝縮物の所望の組成に依存する。二酸化炭素が豊富な還流物が本発明の範囲内の対応する凝縮物から得られるので、温度レベルは、凝縮物が少なくとも十分な二酸化炭素を含むように選択される。ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔における凝縮物の分離中、十分な二酸化炭素が塔頂で得られ、十分な還流液がジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔で堆積され、十分な還流液が吸収塔で堆積される場合、二酸化炭素含量は十分である。
【００３５】
本発明により提案される方法は、エネルギーという観点で、従来の方法よりも有利であることが証明されており、その結果、本発明による手段は、先行技術から知られている分離方法と比べて有利な分離を達成する。
【００３６】
本発明は、合成ガスからジメチルエーテルを合成するために使用される反応器からの生成物ストリームを、２０から１００ｂａｒの圧力レベル、特に３０から８０ｂａｒの圧力レベル（「第１の圧力レベル」）で提供する方法に特に適切である。生成物ストリームは、この第１の圧力レベルで、別の吸収塔を使用して、メタノールおよび水が実質的に除去され得る。メタノールおよび／または水の分離はこのように、加圧下で起こり得、予め、圧力の解放は必要なく、そのため、加圧を繰り返す必要がなく、関連するエネルギーコストが必要ない。よって、生成物ストリームから得られたガス混合物は、ジメチルエーテルの合成のための反応器から出た後、本発明による分離プロセス前に減圧されない。そのため、高いエネルギー消費を伴う再加圧は必要とされない。
【００３７】
本発明は、合成直後の分離および任意のその後の冷却および／または水および／またはメタノールの排除に適切である。この分離中、生成物ストリームは第１の温度レベルにある。
【００３８】
本発明による方法は、幅広い組成の生成物ストリームと共に使用することができる。対応する生成物ストリームは、例えば２から５０ｍｏｌ％、特に５から３０ｍｏｌ％のジメチルエーテル、０．１から２０ｍｏｌ％、特に０．７から１０ｍｏｌ％のメタノール、０．１から２０ｍｏｌ％、特に０．８から１０ｍｏｌ％の水、１から５０ｍｏｌ％、特に３から３０ｍｏｌ％の二酸化炭素、０．１から２５ｍｏｌ％、特に１から１１ｍｏｌ％の二酸化炭素および５から９０ｍｏｌ％、特に２０から８０ｍｏｌ％の水素を含む。水およびメタノールの排除が実施される場合、ガス混合物は、好ましくは水およびメタノールが不十分となる。
【００３９】
対応する生成物ストリームはまた、言及されるように、少量の他の成分、例えばメタン、エタン、有機酸および高級アルコールを含んでもよい。対応する混合物は、特に、ジメチルエーテルの一段階合成が実施されるプロセスで得られる。
【００４０】
すでに言及したように、本発明の範囲内にある、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔は、便宜的に、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔の塔頂から取り出される二酸化炭素を主に含む塔頂ガスを、二酸化炭素の融解温度より上で液化させることができるように動作される。ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔は、便宜的に、第１の圧力レベルより低い第２の圧力レベルで動作される。第２の圧力レベルは、二酸化炭素を、利用可能な冷媒を使用して、塔頂ガスから可能な限り多く凝縮させることができるように選択される。これらの冷媒の温度は一般的には−５２℃から−２０℃、例えば−３５℃（Ｃ３冷媒）である。使用されたガス混合物が、メタノールおよび水が不十分である場合、またはメタノールおよび水が分離された場合、サンプ液体は、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔から、少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％または少なくとも９９ｍｏｌ％のジメチルエーテル含量を有する、ジメチルエーテルが豊富なストリームとして取り出すことができる。個々の含量は、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔の動作条件およびその構成に依存する。それらは、それに応じて得られる生成物ストリームの要求される仕様（純度）に適合され得る。他方、ガス混合物がメタノールおよび水をかなりの程度まで含む場合、および／またはメタノールおよび水の分離がない場合、メタノールおよび水がサンプ液体中に存在する。
【００４１】
すでに言及したように、吸収塔に添加される還流液は、二酸化炭素から主に構成される。有利な二酸化炭素含量は、少なくとも９０ｍｏｌ％、例えば、とりわけ少なくとも９５ｍｏｌ％または少なくとも９９ｍｏｌ％である。
【００４２】
方法により、吸収塔を使用することによって、最終凝縮塔でのジメチルエーテルの損失を低減させることが可能になる。吸収塔上への還流液、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔の塔頂ガスから形成された二酸化炭素を主に含むこの還流物は、便宜的に１０ｍｏｌ％以下、特にせいぜい５ｍｏｌ％、せいぜい１ｍｏｌ％またはせいぜい０．５ｍｏｌ％のジメチルエーテル含量を有する。対応する含量が吸収塔の塔頂ストリームでも得られ得る。
【００４３】
発明をより詳しく図面を参照して説明する。図面は、先行技術と比較することにより発明の一実施形態を示す。
【００４４】
図において、明確にするために、互いに対応する要素には同一の参照番号が付され、再び説明されない。
【００４５】
図１は先行技術による、ジメチルエーテルを生成させるための装置を概略的に示し、全体的に１１０で指定される。
【００４６】
装置１１０は、非常に概略的な形態で示される合成ガス反応器２０を含み、反応器には、例えば、天然ガスまたはバイオガスなどの適切な供給物を入れることができる。合成ガスストリームｂは、合成ガス反応器２０から除去することができる。
【００４７】
合成ガスストリームｂは、任意で他のストリームの添加後に、圧縮機１により増加した圧力に置くことができる。このように、ジメチルエーテルのその後の一段階合成のために必要とされる圧力、例えば２０から１００ｂａｒの圧力を適用することができる。
【００４８】
それに応じて圧縮されたストリーム（ここではｃで指定される）は、ジメチルエーテルを合成するための反応器４の生成物ストリームｄで加熱させることができる第１の熱交換器２通過する（以下を参照されたい）。それに応じて加熱されたストリームは依然としてｃで指定され、例えば、第１の熱交換器２の下流で、２００から３００℃の温度を有する。ストリームｃは任意で、ピークヒータとも呼ばれる、第２の熱交換器３を通過する。
【００４９】
第２の熱交換器３においてさらなる加熱に供され、依然としてｃで指定されるストリームは、反応器４に送り込まれ、この反応器は、管型反応器として構成され、その反応管は、ジメチルエーテルの一段階合成に適切な触媒で満たされる。図１における表現は高度に簡略化されている。一般的には、ジメチルエーテルを合成するための反応器４は垂直に配列され、ストリームｃは管型反応器４に塔底で送り込まれる。ストリームｄは、反応器４から塔頂で除去される。
【００５０】
管型反応器４における発熱反応の結果として、ストリームｄはさらに高い温度となる。ストリームｄは熱媒体として、熱交換器２を通過させられる。その結果、それは、圧縮機１の下流のストリームｃの温度より例えば約３０℃高い温度まで冷める。それに応じて冷却されたストリームは、依然としてｄで指定され、従来の分離装置１２０に送り込まれる。分離装置１２０では、メタノールストリームｅおよび水ストリームｆが、ストリームｄから、例えば、中間圧力解放、冷却、再圧縮、など（図示せず）を用いて一段階１２１で分離される。残った残留物から、ストリームｇおよびｈが形成され、それらは、例えば、二酸化炭素が濃縮されたストリームｇおよびジメチルエーテルが濃縮されたストリームｈであってもよい。
【００５１】
ストリームｇおよびｈの組成は、とりわけ、ストリームｄの組成ならびに分離装置１２０の特定の構成および動作パラメータに依存する。
【００５２】
図２は、発明の１つの実施形態によるジメチルエーテルを生成させるための装置を示す。これは全体的に１００で指定される。
【００５３】
メタノールおよび／または水を分離するために使用される第１の吸収塔は、図２において６で指定される。すでに説明したように、吸収塔６は、とりわけ、サンプ蒸発器を有さないという点で、蒸留塔５などの蒸留塔とは異なる（以下を参照されたい）。吸収塔６で上昇する蒸気は吸収塔６の塔頂で添加される還流物により洗浄され、そのため、より多くの揮発性成分が吸収塔６の塔頂で濃縮され、より少ない揮発性成分が吸収塔６のサンプで濃縮される。
【００５４】
図２で示される装置１００では、ストリームｄは、吸収塔６に導入される。塔頂ストリームｋは、吸収塔６の塔頂から取り出され、熱交換器７において例えば、冷却水などの適切な冷媒に接触して冷却される。それに応じて冷却されたストリームｋは、分離容器８に移動され、そのサンプから、液体ストリームｌが取り出され、ポンプ（示さず）により、少なくとも一部は還流物として吸収塔６に添加される。
【００５５】
ジメチルエーテルに加えて、示される実施形態におけるストリームｄがメタノール、水、二酸化炭素、一酸化炭素および水素（以上で説明される微量の他の化合物と共に）を含む場合、ジメチルエーテル、二酸化炭素、一酸化炭素および水素は、記載される逆洗の結果として、ここから塔頂ストリームｋに移行する。熱交換器７における適切な冷却および分離容器８における対応する分離条件の結果として、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素から本質的に構成される（おそらく、微量のメタノールと共に）、サンプ生成物は分離容器８中で分離される。
【００５６】
分離容器８の塔頂から、二酸化炭素、一酸化炭素および水素に加えて依然としてジメチルエーテルを含む気体ストリームｍを取り出すことができる。ストリームｍはその後、以下で記載されるように、逐次冷却および凝縮に供せられる。吸収塔６に還流液として添加されないストリームｌの一部は、ストリームｍの逐次冷却および凝縮において生じる凝縮物のように、ここでは、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔と呼ばれる蒸留塔９に送り込まれる。
【００５７】
生成物ストリームｄから得られるストリームｋの特定の調製物は示したように生じる必要はないことが、明確に指摘されるべきである。水および／またはメタノールを分離する他の可能な方法が使用され得るが、ただし、それらにより、上記第１の圧力レベルおよび第１の温度レベルで、定められた量の個々の成分を含むガス混合物が生成されることを条件とする。
【００５８】
本発明はまた、水およびメタノールの分離なしで実施することができる。この場合、以上で述べた理由のために、メタノールの霜よけ効果を利用し、乾燥メタノールの腐食作用を防止するように、水およびメタノールの両方が、確実に冷却されるガス混合物中に存在することに注意しなければならない。
【００５９】
液体ストリームｎは、吸収塔６のサンプから取られ、蒸留塔５に適切な高さで送り込まれ、蒸留塔はサンプ蒸発器５１および塔頂凝縮器５２と共に動作される。示される実施形態におけるストリームｎは、ストリームｄに含まれる水およびメタノールの大部分を含む。
【００６０】
サンプ蒸発器５１および塔頂凝縮器５２は、それぞれ、好ましくは対応する装置に含まれる適切な加熱および冷却手段を用いて動作される。サンプ蒸発器５１では、蒸留塔５のサンプから取り出された液体ストリームは部分的に蒸発され、蒸留塔５の下方領域に送り込まれる。蒸発されない画分はストリームｐとして取り出すことができる。
【００６１】
蒸留塔５の塔頂から、気体ストリームが取り出され、蒸留塔５の塔頂凝縮器５２で一部液化され、蒸留塔５に再び、上部領域で還流液として送り込まれる。気体形態のままである画分ｏが取り出される。
【００６２】
このように、蒸留塔５では、水、メタノール、水素、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を本質的に依然として含むストリームｎから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を本質的に含むストリーム（ストリームｏ）ならびにメタノールおよび水を本質的に含むストリーム（ストリームｐ）が形成される。ストリームｏは、分離プロセスに適切な点でリサイクルされてもよい。ストリームｐは他のどこかで使用することができる。分離された水のいずれもまた、廃水処理または脱気に送り込むことができる。
【００６３】
吸収塔６における還流量およびプレート数は、対応するサンプ生成物ｎが可能な限り少ない量で得られるように最適化させることができる。便宜的に、ストリームｌの一部として吸収塔６に添加される還流物は、ストリームｋ中のメタノールおよび水の含量を最小化するように調整される。このように得られたストリームｍの組成は、ストリームｍが供せられる冷却および凝縮シーケンスにおいて、前に言及された不利益が生じ得ないようにされる。
【００６４】
ストリームｍのさらなる処理のための、数回、前に言及された工程はここでは、全体的に１０で指定される。ストリームｍは最初に熱交換器１１に、その後、分離容器１２に送り込まれる。熱交換器１１での冷却は、第１の凝縮物ｑが分離容器１２で分離されるように実施される。分離容器１２中で気体形態のままである画分は、熱交換器１３に、その後、別の分離容器１４に送り込まれる。ここではまた、ｒで指定された凝縮物が得られる。
【００６５】
凝縮物ｑおよびｒは、吸収塔６にリサイクルされなかったストリームｌの画分と共に、前に言及されたジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９に送り込まれ、この蒸留塔は、以下で説明されるように動作される。
【００６６】
分離容器１４の塔頂で気体形態のままである画分は、別の熱交換器１５で冷却される。それは、熱交換器１５の下流で、二酸化炭素の融点（一般的な圧力で）と−１５℃の間の、以上で数回記載される「第２の」温度レベルで存在する。対照的に、熱交換器１１の上流のストリームｍの温度（すなわち、「第１の」温度レベル）は＋３５℃である。ここではｓで指定される、それに応じて冷却されたストリームは、吸収塔１６内に移動され、その吸収塔は本発明により動作され得る。
【００６７】
本発明はまた、高度に単純化された配列で、例えば、一段階冷却と共に、メタノールおよび水の分離なしで使用することができる。しかしながら、第２の温度レベルで気体形態のままであるガス混合物の画分は、以下で説明されるように、吸収塔１６で、二酸化炭素を主に含む還流物で洗浄される。二酸化炭素を主に含む還流物は、冷却中に分離されたガス混合物の液体画分から形成される。
【００６８】
示される実施形態におけるストリームｓは依然として、ジメチルエーテル、二酸化炭素、一酸化炭素および水素、すなわち、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素に加えて、ジメチルエーテルより低沸点の２つの成分を含む。二酸化炭素が豊富で、ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９の塔頂ガスを含む塔頂ストリームｔから得られる凝縮物ｕの一部から形成される還流液ｖを使用して、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素の混合物が吸収塔１６のサンプで分離され、サンプ生成物ｗの形態で取り出される。サンプ生成物ｗもまたジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９に送り込まれ得る。吸収塔１６の塔頂では、対照的に、塔頂生成物ｘが取り出され、この生成物は二酸化炭素、一酸化炭素および水素から本質的に構成され、ジメチルエーテルが不十分であり、または好ましくはジメチルエーテルを含まない。これはまた、任意で圧縮機１７で適切に圧縮された後、どこかで使用されてもよい。
【００６９】
すでに言及したように、吸収塔６にリサイクルされなかったストリームｌの画分、ならびにストリームｑおよびｒならびにサンプ生成物ｗはジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９に送り込まれる。それらは異なる量のジメチルエーテルおよび二酸化炭素（微量の一酸化炭素および水素もまた、溶解形態で存在する）を含むので、それらはジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９に異なる高さで送り込まれ、そのための適切な弁（図示せず）が提供される。
【００７０】
ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９はまた、サンプ蒸発器９１および塔頂凝縮器９２と共に動作される。ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９の塔頂ガスから形成された塔頂ストリームｔは少なくとも部分的に塔頂凝縮器９２で、適切な冷媒を用いて動作される熱交換器を使用して液化され、還流液としてジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９に添加される。別の画分ｕが使用されて、還流物ｖおよび別のストリームｙが形成され、これはどこかで使用され得る。
【００７１】
ジメチルエーテル／二酸化炭素蒸留塔９のサンプから、この場合ジメチルエーテルから本質的に構成されるが、特に、二酸化炭素を含まない、または二酸化炭素が不十分である液体ストリームｚが取得される。
【図１】
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【図２】
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