(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザンを含むケイ素含有化合物と、有機バインダと、分散媒とを含有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである、バリア層形成用組成物。
【請求項２】
前記ケイ素含有化合物の含有率が、ＳｉＯ２換算で１質量％〜１８質量％である、請求項１に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物の含有率が、ＳｉＯ２換算で５質量％〜１６質量％である、請求項１に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物の含有率が、ＳｉＯ２換算で６質量％〜１３質量％である、請求項１に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項５】
前記有機バインダが、セルロース誘導体、アクリル樹脂及びアルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項６】
前記有機バインダが、エチルセルロースを含む、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項７】
前記分散媒が、水、アルコール溶剤、エーテル溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項８】
前記分散媒が、テルピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓである、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。
【請求項１０】
半導体基板と、
前記半導体基板上に付与された、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物の乾燥体であるバリア層と、
を有するバリア層付き半導体基板。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物を半導体基板上に付与してパターン状のバリア層を形成する工程と、
前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素を拡散して、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、
を含む、太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１２】
前記バリア層形成用組成物を前記半導体基板に付与する方法が、スクリーン印刷法である、請求項１１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層の上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア層形成用組成物、バリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面に銀（Ａｇ）等の電極ペースト、裏面側にアルミニウム（Ａｌ）等の電極ペーストを塗布した後、熱処理（焼成）することにより、太陽電池素子を得ていた。【０００３】
しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を有し、それぞれの拡散層の上にｎ電極及びｐ電極を有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特開２０１１−５０７２４６号公報参照）。【０００４】
このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にバリア層を形成する。ここで、バリア層は、シリコン基板内にドーパントが拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のバリア層の一部を除去して開口部を形成する。そして、バリア層の開口部からｐ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域にｐ＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にバリア層を形成する。そして、前記ｐ＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のバリア層の一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のバリア層をすべて除去することで、裏面にｐ＋型拡散層及びｎ＋型拡散層が形成される。更に、テクスチャー構造、反射防止層、パッシベーション層、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。【０００５】
前記バリア層として、熱酸化法によりシリコン基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特開２００２−３２９８８０号公報参照）。一方、ＳｉＯ２前駆体を含むマスキングペーストを用いたバリア層の形成方法も提案されている（例えば、特開２０１１−１１９３４１号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述の特開２００２−３２９８８０号公報に記載の、熱酸化法によりシリコン基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという問題があった。
また、特開２０１１−１１９３４１号公報に記載の、ＳｉＯ２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの低粘度のペーストを想定しており、スクリーン印刷法での塗布が難しく、厚いマスク層を形成することが困難であった。そのため、この方法の場合、十分にドーパントの拡散を防止できないという問題があった。【０００７】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なバリア層形成用組成物、それを用いたバリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式１で表される少なくとも一種のアルコキシシラン、ポリシラザン、及び前記アルコキシシランを加水分解し縮合重合させたシロキサン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種のケイ素含有化合物と、有機バインダと、分散媒と、を含有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである、バリア層形成用組成物。【０００９】
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      ・・・一般式１【００１０】
一般式１中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表す。Ｒ１又はＲ２が２以上含まれる場合、各Ｒ１又は各Ｒ２は同一であっても異なってもよい。【００１１】
＜２＞  前記ケイ素含有化合物の含有率が、ＳｉＯ２換算で１質量％〜１８質量％である、前記＜１＞のバリア層形成用組成物。【００１２】
＜３＞  前記ケイ素含有化合物の含有率が、ＳｉＯ２換算で５質量％〜１６質量％である、前記＜１＞に記載のバリア層形成用組成物。【００１３】
＜４＞  前記ケイ素含有化合物の含有率が、ＳｉＯ２換算で６質量％〜１３質量％である、前記＜１＞に記載のバリア層形成用組成物。【００１４】
＜５＞  前記有機バインダが、セルロース誘導体、アクリル樹脂及びアルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。【００１５】
＜６＞  前記有機バインダが、エチルセルロースを含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。【００１６】
＜７＞  前記分散媒が、水、アルコール溶剤、エーテル溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。【００１７】
＜８＞  前記分散媒が、テルピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートからなる群より選択される少なくとも一種を含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。【００１８】
＜９＞  ２５℃における粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物。【００１９】
＜１０＞  半導体基板と、
前記半導体基板上に付与された、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物の乾燥体であるバリア層と、
を有するバリア層付き半導体基板。
【００２０】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のバリア層形成用組成物を半導体基板上に付与してパターン状のバリア層を形成する工程と、
前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素を拡散して、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、を含む、太陽電池用基板の製造方法。【００２１】
＜１２＞  前記バリア層形成用組成物を前記半導体基板に付与する方法が、スクリーン印刷法である、前記＜１１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【００２２】
＜１３＞  前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層の上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を充分に防ぐことが可能なバリア層形成用組成物、それを用いたバリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
まず、本発明のバリア層形成用組成物について説明し、次にバリア層形成用組成物を用いるバリア層付き半導体基板、太陽電池用基板の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００２６】
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００２７】
また、ドナー元素又はアクセプター元素を、ドーパントという場合がある。
尚、本発明におけるバリア層は、半導体基板を平面図として観察したときに、全面に形成される場合のみならず、一部に形成される場合をも包含される。
【００２８】
＜バリア層形成用組成物＞
本発明のバリア層形成用組成物は、下記一般式１で表される少なくとも一種のアルコキシシラン、ポリシラザン、及び前記アルコキシシランを加水分解し縮合重合させたシロキサン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種のケイ素含有化合物と、有機バインダと、分散媒と、を含有する。そして、本発明のバリア層形成用組成物は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２９】
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      ・・・一般式１
【００３０】
一般式１中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜４のいずれかの整数を表す。Ｒ１又はＲ２が２以上含まれる場合、各Ｒ１又は各Ｒ２は同一であっても異なってもよい。
【００３１】
以下、一般式（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎで表される少なくとも一種のアルコキシシラン、ポリシラザン、及び前記アルコキシシランを加水分解し縮合重合させたシロキサン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種のケイ素含有化合物を「特定ケイ素含有化合物」ともいう。シロキサン化合物とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物をいう。
【００３２】
本発明のバリア層形成用組成物は、ドーパントであるドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する。そのため、半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素を拡散したくない領域に、本発明のバリア層形成用組成物を用いてバリア層を形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に防止することができる。よって、半導体基板内に選択的にドーピング領域を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。
【００３３】
特定の粘度に調節できる有機バインダ、分散媒とともに、特定ケイ素含有化合物をバリア層形成用組成物に含有させ、このバリア層形成用組成物を半導体基板に、スクリーン印刷法で塗布し、熱処理して形成されるバリア層は、高いバリア性能を有する。これは、スクリーン印刷法では、厚いバリア層を容易に形成できるためである。また、粘度を１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓに調整したバリア層形成用組成物を用いることで、クラックの発生しにくいバリア層を形成できる。このバリア層は、高いバリア性能、つまり、ドーパントの拡散を効果的に防止できる。
【００３４】
特定ケイ素含有化合物は、下記一般式１で表される少なくとも一種のアルコキシシラン、ポリシラザン、及び前記アルコキシシランを加水分解し縮合重合させたシロキサン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００３５】
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      一般式１
【００３６】
一般式１中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４のいずれかの整数である。Ｒ１又はＲ２が２以上含まれる場合、各Ｒ１又は各Ｒ２は同一であっても異なってもよい。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２としては、各々独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル等のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基などを例示することができる。
【００３８】
具体的には、アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランは反応性に富んでいるため、緻密な層を形成しやすく、バリア性能の高いバリア層を形成できる。
【００３９】
また、アルコキシシランを加水分解し縮合重合させたシロキサン樹脂としては、下記一般式２及び一般式３で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２（ｎ＋１）      一般式２
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２（ｎ＋１）      一般式３
【００４１】
一般式２及び一般式３中、ｎは各々独立に、２〜１００の整数を表し、ｎは２〜２０であることが好ましく、ｎは３〜８であることがより好ましい。このような市販品としては、三菱化学株式会社のメチルシリケートオリゴマー「ＭＫＣシリケート」、多摩化学工業株式会社のシリケート（シリケート４０、シリケート４５、Ｍシリケート５１等）、コルコート株式会社のシリケート（メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８）、ＥＭＳ−４８５のようなシリケートオリゴマー、ポリジメチルシロキサン等のメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。
【００４２】
また、特定ケイ素含有化合物として、ポリシラザンを用いてもよい。反応性の高いポリシラザンを用いることで、緻密な層を形成しやすく、バリア性能の高いバリア層を形成できる。無機及び有機のいずれのポリシラザンを用いてもよく、無機ポリシラザンとしては、例えば、下記一般式４で表わされる構造単位を有する直鎖状化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
0006447493.tif 000002
【００４４】
一般式４中、ｎは整数を表す。
【００４５】
無機ポリシラザンの重量平均分子量は、６９０〜２０００であることが好ましい。特に、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４及びＨ：６．５〜７．５の各質量％であるペルヒドロポリシラザン、及びポリスチレン換算平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内のペルヒドロポリシラザンが挙げられる。尚、無機ポリシラザンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算する。
【００４６】
ポリシラザンの市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社の「ＮＮ１１０」、クラリアントジャパン社の「アクアミカ」、リーズファクトリー社の「ハードバリアＸＲ」等が挙げられる。
【００４７】
加水分解を進行させるため、必要により、水、触媒等をバリア層形成用組成物に添加してもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、蓚酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を例示することができる。また、触媒として、アンモニア、アミン等の塩基を加えてもよい。
【００４８】
また、バリア層形成用組成物中の特定ケイ素含有化合物の含有率は、ＳｉＯ２換算で１質量％〜１８質量％であることが好ましく、５質量％〜１６質量％であることがより好ましく、６質量％〜１３質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であることで、充分なバリア層制御効果が得られる傾向にある。
【００４９】
（分散媒）
本発明のバリア層形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において特定ケイ素含有化合物又は有機バインダを分散又は溶解させる媒体である。
【００５０】
前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（別名、ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（別名、ブチルカルビトールアセテート）、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ��チレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤、キシレン、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールが挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、エーテル溶剤、グリコールモノエーテル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、テルピネオール（α−テルピネオール等）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましく、テルピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
【００５２】
バリア層形成用組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、及びドーパント濃度を考慮し決定され、例えば、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５３】
（有機バインダ）
本発明のバリア層形成用組成物は、有機バインダを含有する。有機バインダを含有することで、粘度を調節することができ、また、スクリーン印刷時の印刷線のダレを抑制することができる。
【００５４】
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリルアミドアルキルスルホン樹脂、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム化合物、キサンタン、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等のアミノ基を含む（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、及びこれらの共重合体を適宜選択し得る。
【００５５】
これらの中でも、有機バインダとしては、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、アクリル酸樹脂、アルキド樹脂及びセルロース誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、少なくともセルロース誘導体を含むことがより好ましい。セルロース誘導体としてはエチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースを例示することができ、これらの中でもエチルセルロースを用いることが好ましい。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。有機バインダの含有率は、バリア層形成用組成物中で、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
尚、前記分散媒及び有機バインダとして、有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。
【００５８】
尚、バリア層形成用組成物は、有機バインダと共に又は有機バインダに替わる材料として、溶剤として例示したイソボルニルシクロヘキサノールを用いてもよい。イソボルニルシクロヘキサノールは「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、またバリア層から除去する際には、有機バインダのように焼成による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。
【００５９】
バリア層形成用組成物がイソボルニルシクロヘキサノールを含有する場合、イソボルニルシクロヘキサノールの含有率は、バリア層形成用組成物の総質量中に０．５質量％〜８５質量％であることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
（その他の成分）
バリア層形成用組成物は、特定ケイ素含有化合物と、有機バインダと、分散媒と、に加え、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００６１】
前記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤が好ましい。更にはノニオン界面活性剤としてシリコン含有界面活性剤、フッ素含有界面活性剤及び有機系界面活性剤が例示され、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、有機系界面活性剤が好ましい。
【００６２】
有機系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
【００６３】
無機粉末としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の粉末を例示することができる。
【００６４】
バリア層形成用組成物は、チキソ剤を含有してもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、スクリーン印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のバリア層形成用組成物を構成することができる。更にまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるバリア層形成用組成物の印刷パターンの滲み及びダレを抑制することができる。
【００６５】
チキソ剤としては、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、有機フィラー、無機フィラー、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、バイオガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、寒天、βグルカン、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、ポリビニルピロリドン、シリコーン系増粘ゲル化剤及びオイル系ゲル化剤（商品名：ゲルオール（新日本理化株式会社）、「ゲルオール」は登録商標）を例示することができる。
前述の有機バインダがチキソ剤の役割を兼ねていてもよく、このような材料としてエチルセルロースを挙げることができる。
【００６６】
本発明のバリア層形成用組成物は、半導体基板を汚染しない、つまり半導体基板中のキャリアの再結合を抑制する観点から、鉄、タングステン、金、ニッケル、クロム、マンガン等の金属の含有率が、バリア層形成用組成物中で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
バリア層形成用組成物の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。
本明細書において粘度とは、ＥＭＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回毎分（ｍｉｎ―１、１／６０ｓｅｃ−１）で回転させたときの測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。換算係数は、回転数及び用いたコーンの種類によって異なる。本明細書では、２５±１℃に保たれたバリア層形成用組成物について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＭＤ型回転粘度計を用いて粘度が測定される。
【００６８】
本発明のバリア層形成用組成物は、２５℃において、ＥＨＤ型回転粘度計にて、回転速度０．５ｍｉｎ−１〜５ｍｉｎ−１で測定した粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであり、５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。バリア層形成用組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ以上であると半導体基板に塗布した際に液ダレが起き難く、また、１００Ｐａ・ｓ以下であると細かい塗布パターンを形成することが可能となる。
【００６９】
本発明のバリア層形成用組成物は、特定ケイ素含有化合物と、有機バインダと、分散媒と、必要に応じて加えられる成分とを、ブレンダー、乳鉢、ローター、自転・公転ミキサ等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【００７０】
＜バリア層付き半導体基板＞
本発明のバリア層付き半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上に付与された前記バリア層形成用組成物の乾燥体であるバリア層と、を有する。半導体基板上にバリア層が設けられていることで、バリア層が設けられた領域以外の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができる。
【００７１】
バリア層形成用組成物の半導体基板への付与量としては特に制限はなく、０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。バリア層形成用組成物を付与して形成されるバリア層の厚さに特に制限はなく、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７２】
また、バリア層はバリア層形成用組成物の乾燥体であり、バリア層形成用組成物中に含まれる分散媒の少なくとも一部を除去して形成される。分散媒の除去方法としては、例えば、８０℃〜５００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で熱処理する方法を挙げることができる。この熱処理条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の種類及び含有量に応じて調節され、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００７３】
バリア層における分散媒の含有率（残存率）は特に制限されない。バリア層における分散媒の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。バリア層における分散媒の含有率は、バリア層形成用組成物中の不揮発性成分の含有量とバリア層形成用組成物の半導体基板への付与量から算出することができる。
【００７４】
＜太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池用基板の製造方法は、前記バリア層形成用組成物を半導体基板上に付与してパターン状のバリア層を形成する工程と、前記半導体基板上の前記バリア層が形成されていない部分に、ドナー元素又はアクセプター元素を拡散して、前記半導体基板内に部分的に拡散層を形成する工程と、を含む。
また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む。
【００７５】
ここで、本発明のバリア層形成用組成物を用いた太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池用基板及び太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。
【００７６】
尚、図１では裏面電極型の太陽電池用基板及び太陽電池素子について説明するが、本発明のバリア層形成用組成物はいずれの形式の太陽電池用基板及び太陽電池素子にも適用できる。
裏面電極型以外のその他の形式としては、選択エミッタ型及び両面受光型を例示することができる。選択エミッタ型の太陽電池用基板では、受光面側の電極直下に他の領域よりもドーパント濃度の高い拡散層が形成されている。この高濃度の拡散層の領域を形成するのに、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。また、両面受光型の太陽電池素子では、両面に電極としてフィンガーバー及びバスバーが形成され、半導体基板の一方の面にはｎ＋型拡散層、他方の面にはｐ＋型拡散層が形成されている。このｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を位置選択的に形成するために、本発明のバリア層形成用組成物を用いることができる。
【００７７】
図１（１）では、ｎ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液で除去する。次いで、１質量％水酸化ナトリウム水溶液と１０質量％イソプロピルアルコールとを含む水溶液によりシリコン基板をエッチングし、ｎ型半導体基板１０にテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、ｎ型半導体基板１０の受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００７８】
図１（２）では、ｎ型半導体基板１０の受光面及び該受光面とは反対面である裏面に、本発明のバリア層形成用組成物を付与し、バリア層１１を形成する。本発明では、付与方法には制限が無く、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられ、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。
【００７９】
上記バリア層形成用組成物の付与量としては特に制限は無く、０．０１ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。上記バリア層形成用組成物の塗布厚さに特に制限は無く、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
また、バリア層形成用組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる分散媒を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、バリア層形成用組成物の分散媒の含有量に応じて調節され、本発明では特に上記条件に限定されない。この場合、バリア層は、バリア層形成用組成物を乾燥した乾燥体として得ることができる。
【００８１】
尚、裏面では、パターン状にバリア層を形成する。パターン状のバリア層は、印刷法、インクジェット法等の場合には、バリア層形成用組成物１１をパターン状に付与することで得られる。一方、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法等の場合には、バリア層形成用組成物１１を全面に塗布した後、エッチング等により部分的に除去することでパターン状のバリア層が得られる。
【００８２】
次いで、図１（３）では、ｎ＋型拡散層及びｐ＋型拡散層を形成するための塗布用拡散材料１２、１３を塗布する。次いで、図１（４）では、熱拡散して、ｎ型半導体基板１０にｎ＋型拡散層１４、ｐ＋型拡散層１５を形成する。熱拡散のための熱処理により、塗布用拡散材料１２、１３は塗布用拡散材料の熱処理物（焼成物）１２’、１３’となり、一般にはガラス層を形成する。熱拡散するための熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃〜１０５０℃の温度で１分〜３００分間の条件で熱処理することが好ましい。
【００８３】
ここではｎ＋型拡散層１４とｐ＋型拡散層１５とを一括して形成する方法を図示したが、個別に拡散してもよい。例えば、まずｐ＋型拡散層１５を形成するための塗布用拡散材料１３を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の熱処理物（焼成物）１３’を除去した後に、ｎ＋型拡散層１４を形成するための塗布用拡散材料１２を塗布し熱拡散させ、塗布用拡散材料の熱処理物（焼成物）１２’を除去してもよい。
【００８４】
また、ここでは塗布用拡散材料１２、１３を用いた場合について説明したが、ＰＯＣｌ３ガスやＢＢｒ３ガスを用いた方法にも同様に適用できる。その場合、まずｎ型半導体基板１０においてｐ＋型拡散層１５を形成する予定の領域を開口部とし、その開口部とする領域以外にバリア層形成用組成物によりバリア層１１を形成する。そして、その開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｐ＋型拡散層１５を形成した後、バリア層１１を除去する。次いで、ｎ＋型拡散層１４を形成する予定の領域を開口部とし、その開口部とする領域以外にバリア層形成用組成物によりバリア層１１を形成する。そして、その開口部に対応するｎ型半導体基板１０にｎ＋型拡散層１４を形成する。
【００８５】
次いで、図１（５）ではバリア層１１、及び塗布用拡散材料の熱処理物（焼成物）１２’、１３’を除去して、太陽電池用基板を得る。前記除去方法としては、酸を含む水溶液に浸漬する等の方法が挙げられ、バリア層１１、及びｎ＋型拡散層１４及びｐ＋型拡散層１５を形成するための塗布用拡散材料の熱処理物（焼成物）１２’、１３’の組成によって決定することが好ましい。具体的には、フッ酸を含む水溶液によって、熱拡散処理によって半導体基板上に生成したガラス層〔熱処理物（焼成物）１２’、１３’〕、及びバリア層１１をエッチングする工程を含むことが好ましい。
【００８６】
次いで、図１（６）では、受光面に反射防止層１６、裏面にパッシベーション層１７を付与する。反射防止層１６とパッシベーション層１７とは、組成が同じであっても異なっていてもよい。反射防止層１６としては、例えば、窒化ケイ素層が挙げられ、パッシベーション層１７としては、例えば、酸化珪素層が挙げられる。反射防止層及びパッシベーション層の厚さに特に制限は無く、１０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがより好ましい。
【００８７】
次いで、図１（７）では、ｎ＋型拡散層１４、及びｐ＋型拡散層１５の上（裏面側）のパッシベーション層１７に、電極を形成する箇所を開口する。開口する方法に特に制限はなく、例えば、開口したい箇所にエッチング液（例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム又はリン酸を含む溶液）をインクジェット法等で塗布し、熱処理することで開口することができる。
【００８８】
次いで、図１（８）ではｎ＋型拡散層１４、及びｐ＋型拡散層１５の上（裏面側）に、それぞれｎ電極１８及びｐ電極１９を形成する。本発明ではｎ電極１８及びｐ電極１９の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅を含む電極形成用ペーストを塗布し、乾燥させて、ｎ電極１８及びｐ電極１９を形成してもよい。次いで、ｎ電極１８及びｐ電極１９を熱処理（焼成）して、太陽電池素子を完成させる。
【００８９】
尚、前記電極形成用ペーストとしてガラスフリットを含むものを用いると、図１（７）で示した開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用ペーストをパッシベーション層１７上に塗布し、６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間、熱処理（焼成）すると、ガラスフリットが裏面側のパッシベーション層１７を溶融し、ペースト中の金属粒子（例えば、銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した裏面電極１８、１９とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００９０】
＜太陽電池＞
太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも一種を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。【００９２】
＜実施例１＞
（バリア層形成用組成物１１の調製）
テルピネオール（日本テルペン化学株式会社「ターピネオール−ＬＷ」）８．５ｇにエチルセルロース（ダウケミカル社「エトセルＳＴＤ２００」、（エトセル）は登録商標）１．５ｇを加え、１５０℃にて１時間溶解し、１５質量％エチルセルロース／テルピネオール溶液を調製した。
エチルシリケート（多摩化学工業株式会社「シリケート４０」、ＳｉＯ２換算量：４０％）１．５ｇ（ケイ素化合物はＳｉＯ２換算で６質量％）、１５質量％エチルセルロース／テルピネオール溶液４．３ｇ（エチルセルロース：６．４５質量％）、及びテルピネオール４．２ｇ（テルピネオール：６３．５５質量％）をプラスチック製容器に入れた。これを自転・公転ミキサ（株式会社シンキー「ＡＲ−１００」）を用い、１０分間、混合し、バリア層形成用組成物１１を調製した。【００９３】
このバリア層形成用組成物１１の２５℃、５ｍｉｎ−１における粘度は２５Ｐａ・ｓであった。粘度は、ＥＨＤ型粘度計（東京計器株式会社、コーン角度：３゜、コーン半径：１４ｍｍ）を用い、バリア層形成用組成物のサンプリング量を０．４ｍｌとして、測定した。【００９４】
（リン拡散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社）の２０質量％水溶液を調製し、上澄みの飽和リン酸二水素アンモニウム水溶液をリン拡散液として用いた。【００９５】
（熱拡散及びエッチング工程）
テクスチャー処理したｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型シリコン基板」ともいう）表面上に、スクリーン印刷（ＭＴ−３２０Ｔ、マイクロ・テック株式会社）によってバリア層形成用組成物１１を塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、５００℃のホットプレートで１分間乾燥させた。これをバリア層付き基板とする。
次いで、別のシリコン基板を用意し、リン拡散液を５００ｍｉｎ−１でスピンコート（ミカサ株式会社、ＭＳ−Ａ１００）し、２００℃にて乾燥した。これを対向拡散用基板とする。【００９６】
バリア層付き基板と対向拡散用基板とを距離１ｍｍで対向させた状態で、８５０℃で３０分間加熱し、バリア層付き基板にリンを拡散させた。その後、バリア層付き基板を１０質量％塩酸水溶液に５分間浸漬した後、水洗し、更に２．５質量％フッ酸水溶液に５分間浸漬した。これを水洗して、乾燥した後、下記評価を行った。【００９７】
（シート抵抗の測定）
バリア層形成用組成物を塗布した部分の基板のシート抵抗は、三菱化学株式会社、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。バリア層形成用組成物１１を塗布した部分のシート抵抗は１９０Ω／□であった。塗布しない部分のシート抵抗は４０Ω／□であった。【００９８】
尚、参照試料として、スライス後のｎ型シリコン基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、これを水洗して、乾燥した後のシート抵抗を測定したところ、２４０Ω／□であった。【００９９】
＜実施例２〜６、比較例１＞
表１及び２に示す組成のバリア層形成用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１及び２に示す。尚、表１及び２中に示した材料は、以下の通りである。尚、表中「−」は添加していないことを示す。
メチルシリケート：多摩化学工業株式会社、製品名「Ｍシリケート５１、ＳｉＯ２換算量：５１質量％
ポリシラザン：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社、製品名「ＮＮ１１０」（１０質量％ポリシラザン／キシレン溶液）、ＳｉＯ２換算量：約１３．３質量％
ブチルカルビトールアセテート：和光純薬工業株式会社
酸化ケイ素：株式会社高純度化学研究所、製品名酸化ケイ素（平均粒子径：１μｍ）【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
0006447493.tif 000004
【０１０２】
以上より、特定ケイ素含有化合物と、有機バインダと、分散媒と、を含有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであるバリア層形成用組成物を用いることで、ドーパントの半導体基板への拡散を充分に防ぐことができることが分かった。また、半導体基板の表面荒れが抑えられることが分かった。
【図１】
0006447493.tif 000005