(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体、及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法が
工程(１)：ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程
工程(２)：前記工程(１)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程
を含み、工程(１)で得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が８ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の含有量が、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カルボジイミド化合物の含有量が、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
バレルと、該バレル内に挿通された外径がＤ(ｍｍ)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含む原料を供給する１以上の原料供給口ａ、該原料を混合して混合物を調製する混練部ａをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部ａの長さが少なくとも２０Ｄ(ｍｍ)以上で、混練部ａが位置するバレルの設定温度が２００℃以上２８０℃以下である押出機を用いて工程(１)を行う、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
バレルと、該バレル内に挿通された外径がＤ(ｍｍ)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、カルボジイミド化合物を供給する原料供給口ｂ、該カルボジイミド化合物と工程(１)で得られた混合物とを混合する混練部ｂをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部ｂの長さが少なくとも１０Ｄ(ｍｍ)以上で、混練部ｂが位置するバレルの設定温度が１６０℃以上２２０℃以下である押出機を用いて工程(２)を行う、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のクリアケースやトレイ等の成形体に好適に成形し得るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリ乳酸（Ａ成分）に、残留触媒の失活剤としてのホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）を配合し、さらにリン酸エステル金属塩（Ｃ成分）を結晶核剤として用い、更に衝撃改質剤（Ｄ成分）を用いることで、ホスホノ脂肪酸エステル（Ｂ成分）の失活効果によってマトリクス樹脂の熱安定性が改善され、相乗的に耐衝撃性が高まり、耐熱性、熱安定性、特に湿熱安定性、及び耐衝撃性に優れたポリ乳酸組成物が得られることが開示されている。また、前記組成とすることで、一定の湿熱安定性を発揮するために必要な末端封鎖剤（Ｅ成分）の添加量を低減でき、末端封鎖剤（Ｅ成分）由来の悪臭や悪臭原因物質由来と思われる金型汚染を低減させることが可能になったと報告されている。ここで、末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物が挙げられており、例えば、実施例では、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂７５重量部、ポリブチレテレフタレート樹脂２５重量部からなるマトリックスに、カルボジイミド化合物１重量部、エポキシ基含有アクリル−スチレン共重合体０．５重量部を含む他の原料を一括して混合した後、溶融混練する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリ乳酸樹脂組成物をＴダイ付きの押出機を用いて調製すると、ダイラインが発生し、得られるシートの外観が不良となる。
【０００６】
本発明は、ダイラインの発生が抑制され、更には耐久性及び熱安定性に優れる、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体、及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法が
工程(１)：ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程
工程(２)：前記工程(１)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程
を含み、工程(１)で得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、ダイラインの発生が抑制され、更には耐久性及び熱安定性に優れるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、下記工程(１)〜(２)を含み、即ち、ポリ乳酸樹脂へのエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体とカルボジイミド化合物の配合順序が特定されており、更に、その途中におけるポリ乳酸のカルボキシル基末端濃度が特定含有量であることに特徴を有する。
工程(１)：ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を混合して混合物を調製する工程
工程(２)：前記工程(１)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する工程
なお、工程(１)と工程(２)は、連続式、非連続式のどちらであってもよく、例えば、工程(１)で得られた混合物を一旦保存後に工程(２)を行っても、本発明の製造方法に含まれる。
【００１０】
ポリ乳酸樹脂は末端構造にカルボキシル基を有することから、その反応性を封鎖することで耐久性を向上できる。そこで、反応封鎖剤として、エポキシ基を有する化合物やカルボジイミド化合物を用いて反応させる方法が一般に知られている。しかしながら、前記両化合物を同時に反応させると、両化合物はその反応性の違いからバランスよく反応させることが難しいことが判明した。よって、本発明では、エポキシ基を有する化合物を末端カルボキシル基濃度が特定量となる迄一旦反応させた後に、次いで、カルボジイミド化合物を反応させることで、ポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基の封鎖を行って、耐久性や熱安定性を向上させることが可能になると推定される。また、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有する化合物を反応させ、その後、残りの末端カルボキシル基を反応させることで、得られたポリ乳酸樹脂組成物の分子間で十分な絡み合いが起き、その結果スウェル比が向上し、ダイラインの発生も抑制されるという優れた効果が奏されると推定される。なおカルボジイミド化合物のみもしくはエポキシ基を有する化合物のみを反応させたポリ乳酸樹脂組成物は成形性が低い。また、エポキシ基を有する化合物が、アクリルを共重合させたものであることで、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させており、ポリ乳酸樹脂との反応性を向上させていると推定される。また、そこにスチレンを共重合させることにより、エポキシ基を有する化合物の安定性（耐吸湿性、熱安定性）を向上させ、取扱いを容易にしていると推定される。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
【００１１】
＜工程(１)＞
工程(１)では、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を混合して混合物を調製する。ここで、得られた混合物のカルボキシル基末端濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【００１２】
［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／３００１Ｄ、４０３２Ｄ、２５００ＨＰ、３１００ＨＰ等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や透明性の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（４０３２Ｄ、２５００ＨＰ等）が好ましい。
【００１３】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００１４】
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂の含有量は、生分解性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更により好ましい。
【００１６】
［エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体］
本発明では、ポリ乳酸樹脂との反応性の観点、ダイラインの発生抑制（成形性）の観点から、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を用いる。エポキシ基としては、合成の容易性及び経済性の観点から、好ましくはグリシジル基である。かかる化合物としては、具体的には、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３７０Ｓ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ)、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ)、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３６８Ｆ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ)、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ４３００Ｓ」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量５５００、エポキシ当量４４５ｇ／ｍｏｌ)、東亜合成社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３５」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量１１０００、エポキシ当量５５６ｇ／ｍｏｌ）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量１１０００、エポキシ当量４８０ｇ／ｍｏｌ）、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０」（グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、重量平均分子量９７００、エポキシ当量７１４ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の重量平均分子量は、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、４,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましく、６,０００以上が更に好ましく、１５,０００以下が好ましく、１２,０００以下がより好ましく、８,０００以下が更に好ましい。なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の重量平均分子量は、公知の測定方法、例えば、ＧＰＣ法に従って測定することができる。
【００１８】
エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体のエポキシ当量は、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上が更に好ましく、１,０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下が更に好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が更により好ましい。なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体のエポキシ当量は、公知の測定方法、例えば、電位差滴定法に従って測定することができる。
【００１９】
該共重合体の含有量は、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、１．０質量部以上が更により好ましく、熱安定性の観点から、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下が更に好ましく、０．８質量部以下が更により好ましい。
【００２０】
(混合方法)
工程(１)では、上記で挙げた原料を混合するが、混合方法には特に限定はなく通常の方法によって行う事ができる。例えば、押出機等を用いてポリ乳酸樹脂を溶融させながら、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体、及び、必要により後述する他の成分を混合する溶融混練方法等が挙げられる。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。
【００２１】
(混合機)
工程(１)で用いる混合機としては、例えば、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の溶融混練機を使用でき、得られた組成物のダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、好ましくは１軸もしくは２軸の押出機であり、より好ましくは２軸の押出機である。
【００２２】
(混合温度)
混合温度は、例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、吐出量が４０ｋｇ／ｈ未満の場合、樹脂温度が好ましくは２００℃以上となる温度であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。吐出量が４０ｋｇ／ｈ以上１６０ｋｇ／ｈ未満の場合、樹脂温度が好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上となる温度であり、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。吐出量が１６０ｋｇ／ｈ以上の場合、樹脂温度が好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上となる温度であり、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下である。なお、本明細書において、樹脂温度とはバレル内の樹脂温度のことであり、バレル設定温度と同じ温度を呈し、また、接触式温度計によって実測定することができる。
【００２３】
(混合時間)
混合時間は、混合時の樹脂温度等にもよるが、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましく、３０秒以上が更に好ましく、また、熱安定性の観点から、１００秒以下が好ましく、７０秒以下がより好ましく、５０秒以下が更に好ましい。
【００２４】
かくして得られた混合物は、カルボキシル基末端濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるが、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、好ましくは１９ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは１７ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、好ましくは８ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。前記カルボキシル基末端濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるためには、混合時の樹脂温度、混合時間（混練部の長さや吐出量）を調整することで、調整することができる。本明細書において、カルボキシル基末端濃度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２５】
＜工程(２)＞
工程(２)では、工程(１)で得られた混合物に、カルボジイミド化合物を更に混合する。
【００２６】
［カルボジイミド化合物］
カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００２７】
モノカルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド化合物；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルメタンカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド化合物；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００２８】
ポリカルボジイミドとしては、具体的には、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミドが挙げられる。
【００２９】
前記カルボジイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましく、熱安定性の観点から、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドがより好ましい。
【００３０】
カルボジイミド化合物の含有量は、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、１．０質量部以上が更により好ましく、熱安定性の観点から、５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下が更に好ましく、０．８質量部以下が更により好ましい。なお、カルボジイミド化合物を複数用いる場合は、合計使用量を意味する。
【００３１】
また、エポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体とカルボジイミド化合物との質量比（共重合体／カルボジイミド化合物）は、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、０．２５〜４が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．７５〜１．２５が更に好ましい。
【００３２】
本発明においては、前記成分を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記以外の他の成分として、可塑剤、加水分解抑制剤、滑剤、結晶核剤（有機結晶核剤、無機結晶核剤）、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を用いることができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を用いることも可能である。なお、これらの成分は、工程(１)及び工程(２)のいずれで用いても構わない。また、その使用量も公知技術に従って適宜設定することができる。
【００３３】
(混合方法)
工程(２)では、工程(１)で得られた混合物に、前記カルボジイミド化合物を混合するが、その混合方法には特に限定はなく通常の方法によって行う事ができる。例えば、押出機等を用いて工程(１)で得られた混合物を溶融させながら、カルボジイミド化合物、及び、必要により他の成分を混合する溶融混練方法等が挙げられる。
【００３４】
(混合機)
工程(２)で用いる混合機としては、前記成分を混合できれば特に限定はなく、工程(１)で用いる混合機と同様のものを用いることができる。
【００３５】
(混合温度)
混合温度は、例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、樹脂温度が好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上となる温度であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、更により好ましくは１８５℃以下である。
【００３６】
(混合時間)
混合時間は、混合時の樹脂温度等にもよるが、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上が更に好ましく、また、熱安定性の観点から、７０秒以下が好ましく、５０秒以下がより好ましく、３０秒以下が更に好ましい。
【００３７】
なお、得られた溶融混練物は、公知の方法に従って乾燥させてもよい。
【００３８】
かくして、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物が得られる。得られたポリ乳酸樹脂組成物におけるカルボキシル基はエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体とカルボジイミド化合物の両化合物による末端封鎖が充分に行われたものであり、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点から、カルボキシル末端濃度が好ましくは５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ダイラインの発生抑制及び耐久性の観点から、好ましくは２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００３９】
また、得られたポリ乳酸樹脂組成物のスウェル比は、ダイラインの発生抑制の観点から、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、更に好ましくは１．２０以上であり、経済性の観点から、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４０以下、更に好ましくは１．３０以下である。なお、本明細書において、スウェル比とは、ダイスウェルの大きさの指標で、大きいほど押出し口出口での膨張が大きいことを意味しており、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４０】
また、得られたポリ乳酸樹脂組成物のＹＩ値は、生産性の観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上であり、熱安定性の観点から、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６．０以下である。なお、本明細書において、ＹＩ値は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４１】
得られたポリ乳酸樹脂組成物は、熱成形性等の二次加工性に優れることから、押出機に充填し、溶融させた後にＴダイから押出し、シート状成形体とすることができる。押出されたシート状成形体は直ぐに冷却ロール、次いで加熱ロールに接触させることでシートの結晶性を調整し、その後、裁断してシート状成形体とすることもできる。
【００４２】
得られたシート状成形体は、透明性が良好で、耐久性及び熱安定性に優れることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に熱成形することができる。熱成形の際に結晶化させてもよい。なお、本明細書において結晶化とは、下記式により求められる相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となる結晶性の高い状態のことを言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、降温速度−５００℃／分で２００℃から２５℃まで降温し、２５℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度１５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法に用いるのに好適な装置としては、以下のものが挙げられる。
【００４４】
具体的には、例えば、工程(１)を行うのに好適な装置としては、バレルと、該バレル内に挿通された外径がＤ(ｍｍ)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、１以上の原料供給口ａ及び混練部ａをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部ａの長さが少なくとも２０Ｄ(ｍｍ)以上で、混練部ａが位置するバレルの設定温度が２００℃以上２８０℃以下である押出機が挙げられる。即ち、本発明の製造方法における工程と対比させると、原料供給口ａからポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含む原料を供給し、混練部ａにて前記原料を混合して混合物（溶融混練物）を調製する装置である。なお、本明細書において、工程(１)を行うのに好適な装置のことを、装置(１)と記載することもある。
【００４５】
また、工程(２)を行うのに好適な装置としては、バレルと、該バレル内に挿通された外径がＤ(ｍｍ)のスクリューを有する押出機であって、該押出機の長手方向に沿って、原料供給口ｂ及び混練部ｂをこの順に少なくとも有し、かつ、該混練部ｂの長さが少なくとも１０Ｄ(ｍｍ)以上で、混練部ｂが位置するバレルの設定温度が１６０℃以上２２０℃以下である押出機が挙げられる。即ち、本発明の製造方法における工程と対比させると、原料供給口ｂからカルボジイミド化合物を供給し、混練部ｂにて工程(１)で得られた混合物とカルボジイミド化合物を混合して溶融混練物を調製する装置である。なお、本明細書において、工程(２)を行うのに好適な装置のことを、装置(２)と記載することもある。
【００４６】
なお、本発明においては、原料供給口ａからポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体を含む原料を投入し、混練部ａにてそれらの混合を行い、原料供給口ｂからカルボジイミド化合物を投入し、混練部ｂにて混練部ａにて得られた混合物とカルボジイミド化合物の混合を行うことが出来るのであれば、工程(１)で用いる装置と工程(２)で用いる装置が連続した構造を有する装置を用いても、別々の装置であっても構わない。
【００４７】
装置(１)と装置(２)におけるバレルは公知の形状のものを使用することができ、同一形状であっても異なる形状のものであってもよい。また、その数も特に限定はなく、各バレルは独立に温度設定可能なものであることが好ましい。
【００４８】
装置(１)と装置(２)におけるスクリューは前記バレル内を挿通し、かつ、後述する混練部を有するものであれば特に限定はなく、同一であっても異なるものであってもよい。スクリュー形状は、公知のものを使用することができ、スクリュー外径Ｄ(ｍｍ)としては、例えば、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点及び生産性の観点から、好ましくは１０〜８０ｍｍ、より好ましくは１５〜７０ｍｍ、更に好ましくは２０〜６０ｍｍのスクリューが挙げられる。また、スクリューによって押し出される混練物の吐出量は、混合時の樹脂温度等にもよるが、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、好ましくは５ｋｇ／ｈ以上４００ｋｇ／ｈ以下、より好ましくは１０ｋｇ／ｈ以上３２０ｋｇ／ｈ以下、更に好ましくは２０ｋｇ／ｈ以上３００ｋｇ／ｈ以下、更により好ましくは３０ｋｇ／ｈ以上２００ｋｇ／ｈ以下、更により好ましくは５０ｋｇ／ｈ以上２００ｋｇ／ｈ以下である。
【００４９】
スクリューの全長Ｌ(ｍｍ)の長さは、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、スクリュー外径Ｄ(ｍｍ)を用いてＬ／Ｄが、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、更に好ましくは３５〜８０、更により好ましくは４０〜７０の関係を満たし、かつ、該スクリューが駆動して溶融混練が行える長さを有するものであれば特に限定はない。装置(１)と装置(２)の全長は同じであっても異なってもよい。
【００５０】
また、混練部としては特に限定はなく公知のもの、例えば、ニーディングディスクを使用することができる。ニーディングディスクによる混練は、スクリュー軸に垂直に装着されたディスクのフライト頂部とバレルの内壁との間のクリアランスで行われるが、本発明においては、スクリューの外径Ｄ(ｍｍ)に応じた大きさのディスクであれば、その形状に限定はない。装置(１)と装置(２)における混練部は同じものであっても異なるものであってもよい。
【００５１】
装置(１)における原料供給口ａの設置個所は、例えば、押出機の混練物排出口の反対端部を始点とする場合、スクリューの外径Ｄ(ｍｍ)の０Ｄ(ｍｍ)である位置が好ましい。原料供給口ａが複数存在する場合は、その間隔は特に制限されず、混練部ａにて混練できるよう原料、即ち、ポリ乳酸樹脂とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体が投入できる位置であればよく、ポリ乳酸樹脂の供給口とエポキシ基を有するアクリル／スチレン共重合体の供給口は同一であっても異なってもよい。なお、原料供給口ａが存在するバレルは、温度が、例えば１０〜３０℃に設定され、供給口の形状としては特に限定はなく公知のものを使用できる。
【００５２】
装置(１)における混練部ａの長さは、スクリュー外径Ｄ(ｍｍ)を指標として、吐出量が４０ｋｇ／ｈ未満の場合、好ましくは１５Ｄ以上、より好ましくは２０Ｄ以上、更に好ましくは２５Ｄ以上であり、好ましくは４５Ｄ以下、より好ましくは４０Ｄ以下、更に好ましくは３５Ｄ以下である。吐出量が４０ｋｇ／ｈ以上１６０ｋｇ／ｈ未満の場合、好ましくは２０Ｄ以上、より好ましくは２４Ｄ以上、更に好ましくは２８Ｄ以上であり、好ましくは５０Ｄ以下、より好ましくは４５Ｄ以下、更に好ましくは３８Ｄ以下である。吐出量が１６０ｋｇ／ｈ以上の場合、好ましくは２５Ｄ以上、より好ましくは２８Ｄ以上、更に好ましくは３０Ｄ以上であり、好ましくは６５Ｄ以下、より好ましくは５０Ｄ以下、更に好ましくは４０Ｄ以下である。
【００５３】
装置(１)における混練部ａの設定温度は、前記した工程(１)の混合温度と同様に設定すればよい。
【００５４】
装置(２)における原料供給口ｂの設置個所は、例えば、押出機の混練物排出口の反対端部を始点とする場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、スクリューの外径Ｄ(ｍｍ)の０Ｄ〜５０Ｄ(ｍｍ)である位置が好ましい。原料供給口ｂが複数存在する場合は、その間隔は特に制限されず、混練部ｂにて混練できるよう原料が投入できる位置であればよい。なお、原料供給口ｂが存在するバレルは、温度が、例えば１６０〜２２０℃に設定され、供給口の形状としては特に限定はなく公知のものを使用できる。また、装置(１)と装置(２)が連続した構造を有する装置を用いる場合は、原料供給口ｂの設置個所は、装置(１)における混練部ａよりも混練物排出口側に設置されていればよく、例えば、押出機の混練物排出口の反対端部を始点とする場合、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、スクリューの外径Ｄ(ｍｍ)の２０Ｄ(ｍｍ)を超え、５０Ｄ(ｍｍ)以下である位置が好ましく、４０Ｄ(ｍｍ)以下である位置がより好ましい。
【００５５】
装置(２)における混練部ｂの長さは、スクリュー外径Ｄ(ｍｍ)を指標として、ダイラインの発生抑制、耐久性、及び熱安定性の観点ならびに生産性の観点を総合すると、１０Ｄ(ｍｍ)以上が好ましく、１２Ｄ(ｍｍ)以上がより好ましく、１５Ｄ(ｍｍ)以上が更に好ましく、４０Ｄ(ｍｍ)以下が好ましく、３０Ｄ(ｍｍ)以下がより好ましく、２０Ｄ(ｍｍ)以下が更に好ましい。
【００５６】
装置(２)における混練部ｂの設定温度は、前記した工程(２)の混合温度と同様に設定すればよい。
【００５７】
本発明において好適に用いられる押出機の市販品としては、二軸混練機（ＴＥＭ−４１ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝６０、Ｄ＝４１、東芝機械製）、二軸混練機（ＴＥＸ−２８Ｖ、Ｌ／Ｄ＝４２、Ｄ＝２８、日本製鋼所製）、二軸混練機（ＴＥＸ−４４αＩＩ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、Ｄ＝５４、日本製鋼所製）、二軸混練機（ＴＥＸ−５４αＩＩ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、Ｄ＝６２、日本製鋼所製）等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。
【００５９】
〔カルボキシル基末端濃度〕
試料３ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そこにベンジルアルコール１００ｍＬと少量のフェノールレッドを加え、０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより求める。尚、ここで、クロロホルムはポリ乳酸樹脂を溶かす溶媒として、０．０２Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液は滴定溶媒として、ベンジルアルコールは相溶化剤として、フェノールレッドは指示薬として用いる。
【００６０】
実施例１〜１５及び比較例１〜６
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜３に示す組成物原料を、以下の二軸押出機にて、表１〜３に示す条件で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。なお、実施例６では、工程（１）において、二軸混練機を用いて溶融混練し、得られたペレットを７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。その後、工程（２）において、工程（１）で得られた混合物を用いて溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
なお、工程（１）、（２）の混合時間は、例えば、着色ペレットを用いて、樹脂の色の変化から測定することができる。
この測定方法を用いて、実施例１の混合時間を測定したところ、工程（１）では４２秒、工程（２）では２３秒であった。
＜二軸押出機＞
実施例１〜４、８〜１５及び比較例１〜６
二軸混練機（ＴＥＭ−４１ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝６０、Ｄ＝４１、東芝機械製）
実施例５
二軸混練機（ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝６０、Ｄ＝２６、東芝機械製）
実施例６
二軸混練機（ＴＥＸ−２８Ｖ、Ｌ／Ｄ＝４２、Ｄ＝２８、日本製鋼所製）
実施例７
二軸混練機（ＴＥＸ−４４αＩＩ、Ｌ／Ｄ＝５２．５、Ｄ＝５４、日本製鋼所製）
【００６１】
得られたペレット又は混合物をＴ−ダイ押出機（プラスチック工学研究所社製、５００ｍｍＴ−ダイ）を用いて、下記の条件にて幅４０ｃｍのシート成形を行った。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：１８０℃
Ｔダイ（出口）温度：１８０℃
押出し速度：８ｋｇ／ｈ(冷却ロール接触時間が３４秒となる速度)
冷却ロール表面温度：２５℃
加熱ロール表面温度：８０℃
【００６２】
得られたペレット又はシート状成形体の特性を、下記の試験例１〜３の方法に従って評価した。結果を表１〜３に示す。なお、シート成形時のダイライン発生の有無を目視で評価を行い、ダイラインがないもの（ダイラインの本数：０本）を「５」、ダイラインがほとんどないもの（ダイラインの本数：１〜５本）を「４」、ダイラインが少しあるもの（ダイラインの本数：６〜１０本）を「３」、ダイラインがあるもの（ダイラインの本数：１１〜２０本）を「２」、ダイラインがひどいもの（ダイラインの本数：２０本を超える本数）を「１」とした。
【００６３】
試験例１＜耐久性＞
得られたシート状成形体を、８０℃／７５％ＲＨの恒温恒湿機(プラチナＫシリーズＰＬ−３ＫＰＨ、エスペック社製)内に入れ、シートを指で折り曲げて割れが発生するまでの日数を計測した。日数が長いほど耐久性に優れることを示す。
【００６４】
試験例２＜スウェル比＞
得られたペレットを、キャピログラフ(キャピログラフ１Ｄ、キャピラリ直径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、東洋精機製作所社製)を用いて２００℃／１２２ｓｅｃ−１の条件におけるスウェル比の測定を行った。スウェル比が高いほど、ダイラインが良好であることを示し、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上、更に好ましくは１．２０以上である。
【００６５】
試験例３＜熱安定性＞
得られたシート状成形体を、色差計(ＳＥ２０００、日本電色社製)にてＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）値を測定した。数値が低いほど熱安定性に優れることを示す。
【００６６】
なお、表１〜３における原料は以下の通りである。
［ポリ乳酸樹脂］
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ−Ｌ−乳酸（光学純度９８．５％）、ネイチャーワークス社製
［エポキシ基含有アクリル／スチレン共重合体］
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ４３６８ＣＳ：グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、Ｍｗ６７００、エポキシ当量２８５ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ社製
ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０：グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体、Ｍｗ１１０００、エポキシ当量４８０ｇ／ｍｏｌ、東亞合成社製
［カルボジイミド化合物］
カルボジライトＬＡ−１：ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、イソシアネート基含有率２％、日清紡ケミカル社製
Ｂｉｏａｄｍｉｄｅ１００：ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ラインケミー社製
カルボジライトＨＭＶ１５ＣＡ：ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、イソシアネート基含有率０％、日清紡ケミカル社製
【００６７】
【表１】
0006465641.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006465641.tif 000003
【００６９】
【表３】
0006465641.tif 000004
【００７０】
表１〜３の結果から、本発明の製造方法により調製されたポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性及び熱安定性に優れており、また、ダイラインの発生が抑制されるという優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。