【事件の表示】
　特許第３２７３３７９号「乾式二成分系現像剤」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７３３７９号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
1.手続の経緯
　特許第３２７３３７９号の請求項１〜４に係る発明は、平成５年１月２６日に特許出願され、平成１４年２月１日にその特許の設定登録がなされ、その後、中野まゆみ（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年３月２５日に訂正請求がされ、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年７月８日に訂正請求がされたものである。（なお、平成１５年３月２５日付け訂正請求は取り下げられた。）
　
２．　訂正の適否についての判断
２．１　訂正の内容
ａ．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の
「【請求項１】 キャリア粒子とトナー粒子とからなる静電潜像現像用二成分系現像剤において、該キャリア粒子が表面空孔率５体積％以下のマグネタイト核体粒子の表面に導電性微粉末を含有する樹脂被覆層を設けてなることを特徴とする乾式二成分系現像剤。」
との記載を、
「【請求項１】 キャリア粒子とトナー粒子とからなる静電潜像現像用二成分系現像剤において、該キャリア粒子が表面空孔率５体積％以下
で、表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下
と訂正する。
ｂ．訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明の段落【０００６】の
「【課題を解決するための手段】本発明は、キャリア粒子とトナー粒子とからなる静電潜像現像用乾式二成分系現像剤において、該キャリア粒子が表面空孔率５体積％以下のマグネタイト核体粒子の表面に導電性微粉末を含有する樹脂被覆層を設けてなることを特徴とする。」
との記載を、
「【課題を解決するための手段】本発明は、キャリア粒子とトナー粒子とからなる静電潜像現像用乾式二成分系現像剤において、該キャリア粒子が表面空孔率５体積％以下
で、表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下
と訂正する。
ｃ．訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の段落【０００７】の
「キャリア粒子の核体粒子として表面空孔率が１０体積％のマグネタイトを用いることにより、」
との記載を、
「キャリア粒子の核体粒子として表面空孔率が
５
と訂正する。
ｄ．訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の段落【０００８】の
「また、マグネタイト微粒子表面のアルカリ金属塩の表面濃度を１５ｐｐｍ以下とすることにより、親水性の官能基を有するポリエステル樹脂をバインダーとしたトナーを用いた場合でも、湿度の変動に対して安定した帯電特性を維持できるようになる。」
との記載を、
「また、
マグネタイト微粒子の表面層のアルカリ金属塩濃度を１５ｐｐｍ以下とすることにより
と訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項１について、発明を特定する事項である「表面空孔率５体積％以下のマグネタイト核体粒子」を「表面空孔率５体積％以下
で、表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下
　
２．３　訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項、第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．　特許異議の申立てについての判断
３．１　申立ての理由の概要
　申立人は、請求項１〜４に係る発明は、甲第１号証（特開平３−２１７８５６号公報）、甲第２号証（特公平２−６０１８６号公報）、甲第３号証（特開昭６３−８６５１号公報）及び甲第４号証（特開昭６４−７０４６号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、特許を取り消すべき旨主張している。
　
３．２　本件の請求項１〜４に係る発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１〜４」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】 キャリア粒子とトナー粒子とからなる静電潜像現像用二成分系現像剤において、該キャリア粒子が表面空孔率５体積％以下で、表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下のマグネタイト核体粒子の表面に導電性微粉末を含有する樹脂被覆層を設けてなることを特徴とする乾式二成分系現像剤。
【請求項２】 前記樹脂被覆層の樹脂がシリコーン樹脂である請求項１記載の乾式二成分系現像剤。
【請求項３】 前記樹脂被覆層が導電性微粉末及びシランカップリング剤を含有している請求項１又は２記載の乾式二成分系現像剤。
【請求項４】 静電潜像を現像剤により現像する画像形成方法において、該現像剤として請求項１〜３のいずれかに記載の乾式二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。」
　
３．３　各刊行物に記載された発明
・甲第１号証（特開平３−２１７８５６号公報）には、
ａ．「（２）前記キャリアが磁性を有するキャリア芯材上に導電性微粒子を分散させたコート層を有するコートキャリアである請求項（１）記載の静電潜像用乾式二成分系現像剤。」（特許請求の範囲第２項）
ｂ．「本発明の現像剤における…キャリアとしては、フェライト、鉄粉、マグネタイト等の磁性を持つキャリア芯材をコートせずに用いることもできるし、また該芯材上に樹脂をコーティングして用いることもできる。…
　このスペント性を防止するためには、例えば、キャリア芯材上に樹脂をコーティングしたコートキャリアを用いることが好ましい。ところが、通常このコーティングに用いる樹脂は抵抗値が高いものが多いため、コーティングするとキャリアの抵抗値が上昇する。そのためコート層中に導電性物質を分散させ、抵抗値を下げたコートキャリアを用いるのが最も好ましい。」（４頁右下欄２〜１９行）
ｃ．「実施例２
　シリコーン樹脂（商品名；ＳＲ−２４００：トーレシリコーン社製）３，０００ｇ（固形分２０％）と溶媒トルエン３，０００ｇとをホモミキサーで１０分間撹拌した後、導電性微粒子アセチレンブラック１５０ｇ及び磁性体マグネタイト４８０ｇを投入し、１０分間撹拌した。溶媒を加熱除去し、磁性体分散固形物を得た。得られた固形物を電気炉内で３５０℃で焼成した後、冷却し、その後ジェット粉砕機で粉砕した後、分級器で分級し、平均粒径６５μｍの磁性体・導電性微粉末分散シリコーンキャリアを得た。…
　このキャリアに実施例１で用いたと同様のトナーを混合し、二成分現像剤を作成した。」（７頁右下欄１２行〜８頁左上欄６行）
と記載されている。
　
・甲第２号証（特公平２−６０１８６号公報）には、
ｄ．「３０〜２００μｍの粒子径、１０重量％以下のウスタイト（ＦｅＯ）含有率及び２０容量％以下の表面空孔率を有する実質的に球状のマグネタイト粒子が樹脂被覆されたものよりなる電子写真現像剤用キャリア。」（特許請求の範囲第１項）
ｅ．「本発明は電子写真現像剤、特にトナーとキャリヤーとからなる二成分系現像剤におけるキャリヤー成分として有用なマグネタイト粒子に関する。」（１頁１欄１５行〜２欄２行）
ｆ．「本発明のマグネタイトの表面空孔率もキャリヤー性能上及び実用経済性からみて非常に重量であることが判明した。…本発明における球形マグネタイトの表面空孔率は、２０容量％以下、特に好ましくは１０％以下とすべきである。」（３頁５欄１２〜２２行）
ｇ．「実施例２
　粒子径が７５〜１５０μｍで表面空孔率の異なる３種の球形マグネタイトについて、コア材の表面空孔率と、１００Ｖで測定した場合のキャリヤー電流（電気抵抗値）によってみた磁気特性を同一にするために必要な樹脂量との関係を求めた。その結果を表２に示す。
　　　　　　表　　　　２
　表面空孔率　　被覆樹脂の　　１００Ｖでの
　（容量％）　　必要量　　　　キャリヤー電流
　　　　　　　　（比率）　　　　（μＡ）
　　　３　　　　　１．０　　　　　０．６１　
　　　…　　　　　…　　　　　　　…　　　　
　球形マグネタイト表面空孔率が高いと低いものに比較して同様の抵抗値を得るために多量の樹脂を必要とする。」（３頁６欄４０行〜４頁８欄１０行）
と記載されている。
　
・甲第３号証（特開昭６３−８６５１号公報）には、
ｈ．「本発明に有用な造粒マグネタイト粒子は、粒径が５０〜１５０μｍの球形であり、樹脂コーティング層の膜厚が０．１〜１０μｍであり、…また、電気抵抗の制御は、コーティング樹脂中にマグネタイト微粉末を分散させて行うことができる。」（４頁左上欄９〜１８行）
ｉ．「例２
　キャリアとして粒径７９〜１４９μｍの球形マグネタイト粒子にコーティング樹脂として、１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ−ＲＢ８１０）、帯電付与剤として四ふっ化エチレン樹脂粉末、抵抗制御剤としてマグネタイト微粉末を用い、ロータリドライ法によって均一コーティングを行い、その後熱硬化して樹脂コートマグネタイトキャリア（コーティング厚約１μｍ、電気抵抗１×１０7Ω・ｃｍ）を用いる。
　例１のトナーＡ４０ｇに対し、上記キャリア１ｋｇを加えて現像剤Ｂ…を調整し、」（７頁左上欄１７行〜右上欄８行）
と記載されている。
　
・甲第４号証（特開昭６４−７０４６号公報）には、
ｊ．「このキャリア芯材の表面には、前記のように、予め低表面エネルギー物質で表面処理された導電性微粒子を含有した樹脂からなる被覆層（キャリアコート層）が形成されている。…
　また、低表面エネルギー物質としては（１）弗化炭素基を有する有機酸、（２）シランカップリング剤が代表例としてあげられる。」（２頁左下欄９〜２０行）
ｋ．「本発明キャリアを用いた乾式二成分系現像剤によれば、現像剤の長寿命化がもたらされ、トナーのスペントが生じることなく長期にわたって良質画像の作成に有効である。」（６頁左下欄下から４行〜末行）
と記載されている。
　
３．４　当審の判断
　本件発明１と甲第１号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証に記載の静電潜像用乾式二成分系現像剤は、本件発明１で規定する「キャリア粒子」が、
「表面空孔率５体積％以下」で、「表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下」の「マグネタイト核体粒子」であること
について、甲第１号証に記載されていない点で相違する。
　相違点について検討する。
　甲第２号証には、特に好ましくは１０容量％以下の表面空孔率を有する実質的に球状のマグネタイト粒子が樹脂被覆されたものよりなる電子写真現像剤用キャリアについて記載され、実施例２では、表面空孔率３容量％のものが開示されている。しかし、甲第２号証には、「キャリア粒子が、表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下のマグネタイト核体粒子」であることについて、記載も示唆もされていない。甲第３，４号証にも、「キャリア粒子が、表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下のマグネタイト核体粒子」であることについての記載も示唆もない。したがって、甲第１号証に記載の静電潜像用乾式二成分系現像剤に対して、甲第２〜４号証を適用しても、本件発明１の構成に到達し得ない。
　そして、本件発明１は、明細書記載の顕著な効果を奏するものであるから、本件発明１が各引用刊行物に記載された発明から容易に発明をすることができたものとはいえない。
　本件発明１を引用する本件発明２〜４についても同様である。
　
４．　むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜４に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月１６日（２００４．３．１６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
乾式二成分系現像剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　　キャリア粒子とトナー粒子とからなる静電潜像現像用二成分系現像剤において、該キャリア粒子が表面空孔率５体積％以下で、
表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下
　【請求項２】　前記樹脂被覆層の樹脂がシリコーン樹脂である請求項１記載の乾式二成分系現像剤。
　【請求項３】　前記樹脂被覆層が導電性微粉末及びシランカップリング剤を含有している請求項１又は２記載の乾式二成分系現像剤。
　【請求項４】　静電潜像を現像剤により現像する画像形成方法において、該現像剤として請求項１〜３のいずれかに記載の乾式二成分系現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられる静電潜像現像用乾式二成分系現像剤及びそれを用いる画像形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、キャリア粒子とトナー粒子との混合物からなるいわゆる乾式二成分系現像剤はよく知られている。この乾式二成分系現像剤（以降単に「二成分系現像剤」ということがある）は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に接近すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子との間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。従って長時間の使用中、キャリアは常にトナー粒子を所望する帯電量に摩擦帯電しなければならない。
　【０００３】
　二成分系現像剤用キャリア材料として広く使用されているのはマグネタイト、フェライトなどの金属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見かけ密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるため、現像器内において現像剤を撹拌する場合その撹拌抵抗が小さくなるという利点を有している。更に鉄粉キャリアに比べて磁気特性上、残留磁束密度が低く、また抗磁力も小さく結果的にヒステリシスループの面積が小さい特徴を有し、磁化反転及び磁化履歴に対して常に初期特性を保持する特性を有している。またマグネタイト、フェライトなどは酸化物であるため化学的に安定であり、複写機内で発生するオゾン、ＮＯＸ等による化学変化が起きにくいという利点を有している。更に近年はエコロジーに対する関心の高まりから現像剤の環境安全性が重要な品質の一つになっており、重金属酸化物を含むフェライトよりもマグネタイトの優位性が高まっている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、これら金属酸化物をキャリアとした現像剤は、鉄粉キャリアの問題点である重さをある程度解消し得るが、高速現像や多数枚複写による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用による発明でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化が報じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生するという欠点があった。
　このようなスペント化を防止するために、従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体、四フッ化エチレン重合体、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する材料で被覆する方法が考え出されている。しかし、これら樹脂被覆キャリアにおいては、核体粒子の表面に凹凸が存在すると、核体粒子の凸部分での被覆層の厚みが薄くなり、多数枚の複写によりキャリア同士の摩擦あるいはトナー中の添加剤による摩耗等によりこの薄い被覆層の部分が摩耗し、結果として核体粒子面の露出によるスペント化が問題となり、結局ね廃棄による環境汚染の生じるおそれがある。
　その他、球形マグネタイトを部分還元してその表面層を金属鉄とし、内部はマグネタイトからなるキャリア（特開昭６１−２８４７７４号公報）、ヘマタイトを含有するマグネタイトの球状粒子に樹脂を被覆したキャリア（特開昭６２−２３８５８０号）も提案されている。だが、これらのキャリアとトナーとを混合した現像剤によっても前記の欠点・問題点がすべて解決することはできないのが実情である。
　【０００５】
　従って、本発明は上記のごとき欠点・問題点などを解消し、▲１▼現像剤廃棄時においても環境を汚染することがなく、▲２▼現像剤の繰り返し使用によっても現像剤特性の変化が少なく、良好な画像を多数枚にわたって維持でき、▲３▼ソリッド画像の画像性が良く、エッジ効果の少ない画像を得ることができ、更に▲４▼塩ビマットへのトナー移行を生じさせない、新規な静電潜像現像用乾式二成分系現像剤を提供するものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、キャリア粒子とトナー粒子とからなる静電潜像現像用二成分系現像剤において、該キャリア粒子が表面空孔率５体積％以下で、
表面層のアルカリ金属塩濃度が１５ｐｐｍ以下
　【０００７】
　キャリア粒子の核体粒子として表面空孔率が
５体積％
　更に、キャリア表面層の樹脂をシリコーン樹脂とすることによりキャリア表面へのトナーのスベント化を有効に防止できる。更に、キャリア表面層中に導電性微粉末を添加することにより、キャリア粒子の電気抵抗を低くすることができ、エッジ効果のない良好な画像を得ることができる。更にまた、キャリア表面層中に尊電性徴粉末及びシランカップリング剤を添加することにより、一経時使用によるキャリア表面からの導電性微粉末の脱離を防止でき、より安定した画像を得ることができる。
　【０００８】
　以下に本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明に係るキャリア粒子において使用されるマグネタイト微粒子（核体粒子）は、例えば湿式法により生成したマグネタイト微粒子をボールミル等により適当な溶媒（ＰＶＡ水溶液など）と混合スラリー化した後、スプレードライヤーにより噴霧造粒し、次いで電気炉等の焼成炉中で熱処理することにより製造し得る。
　ここで、マグネタイト微粒子の表面空孔率の調整はスラリー化する際のマグネタイトの粒子径によって行うことができる。マグネタイト微粒子の表面空孔率は５体積％以下である。また、このマグネタイト微粒子の大きさは粒径３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍが適当である。
　また、
マグネタイト微粒子の表面層のアルカリ金属塩濃度を１５ｐｐｍ以下とすることにより
　【０００９】
　本発明のキャリアで被覆層（表面層）を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを防止する点で好ましいのはシリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂またはその変成品である。
　【００１０】
　シリコーン樹脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記の一般式（１）で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
　【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜４のアリケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グルシジル基または
　（Ｒ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基又はフェノキシ基）、Ｒ５はＲ４と同じである。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１以上の整数を示す。）
　これらの各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有していてもよい。
　【００１１】
　市販品としのストレートシリコーン樹脂には、信越化学社製のＫＲ２７１，ＫＲ２５５，ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４１１，ＳＲ２４０５等がある。また、市販品としての変性シリコーン樹脂には、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性），ＫＲ５２０８（アクリル変性），ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性），ＫＲ３０５（ウレタン変性），東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性），ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
　【００１２】
　被覆層中に分散される導電性微粉末は従来より公知のものでよく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となる。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましくは、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部添加されるのが好ましい。
　【００１３】
　被覆層中に含有されるシランカップリング剤としては、下記の一般式（２）
　　Ｙ１Ｒ６ＳｉＸ１３　　　　　　　　（２）
で表される化合物が効果的である。式中、Ｘ１はけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などであり、Ｙ１は有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基など、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
　このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像像を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤の具体例としては下記表１のごときものが挙げられる。
　【００１４】
　【表１−（１）】
　【表１−（２）】
　【表１−（３）】
　【００１５】
　樹脂被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
　【００１６】
　キャリアと共に現像剤を構成するトナーとしては、従来の公知の方法で製造されたものを使用できる。具体的には、バインダー樹脂、着色剤及び極性制御剤、更に必要に応じて任意の添加物よりなる混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得られる。
　【００１７】
　このバインダー樹脂としては、公知のものがすべて使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化ポラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
　【００１８】
　特にバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本来の色を損なうことのない、電子写真用現像剤を得ることができる。
　かかる本発明においてバインダーとして有用なポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られるが、そこで用いられるアルコールにはポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単体、その他の２価のアルコール単体を挙げることができる。
　また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。
　【００１９】
　バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみによる重合体だけでなく、３官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単量体である３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
　また３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナルタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これらの酸無水物、その他を挙げることができる。
　【００２０】
　極性制御剤としては従来より公知のものでよく、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸又はジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等があげられる。
　特に下記の一般式（３）で示される含フッ素４級アンモニウム塩を含有することにより良好な帯電性が得られる。
　【化２】
　この含フッ素４級アンモニウム塩の代表的なものとしては、下記表２のごとき例示化合物が挙げられる。
　【表２−（１）】
　【表２−（２）】
　【表２−（３）】
　【表２−（４）】
　【表２−（５）】
　【表２−（６）】
　【表２−（７）】
　【表２−（８）】
　【表２−（９）】
　【００２１】
　極性制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めてたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また２０重量部を越える場合にはトナーの帯電量が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
　【００２２】
　黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの結着剤としては、例えばクロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
　【００２３】
　トナーには更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
　これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂１００重量部に対し約２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部である。
　【００２４】
　トナーは、必要に応じて添加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等があげられる。
　【００２５】
　本発明のキャリア並びにトナーの使用量としては、トナー粒子がキャリア粒子のキャリア表面に付着して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子を混合するのが好ましい。
　【００２６】
　【実施例】
　本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。ここでの部はすべて重量部である。
　【００２７】
　実施例１〜１６及び比較例１〜３（実施例１〜１１は参考例）
（トナーの製造）
製造例１
　　スチレン−アクリル樹脂（ハイマー７５：三洋化成社製）　　　　　８８部
　　カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）　　　　　　　　　　　１０部
　　含金属アゾ染料（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製）　　　　２部
これら処方の混合物を１４０℃の熱ロールで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これをジェットミルで粉砕し、分級して平均粒径約１０μｍのトナーａとした。
製造例２
　　ポリエステル樹脂（ルナペール１４４７：荒川化学社製）　　　　　９３部
　　カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）　　　　　　　　　　　　５部
　　含金属アゾ染料（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製）　　　　２部
これら処方の混合物を用い製造例１と同様にして平均粒径約１０μｍのトナーｂとした。
製造例３
　　スチレン−アクリル共重合樹脂（ハイマー７５：三洋化成社製）　　８８部
　　カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）　　　　　　　　　　　１０部
　　含フッ素４級アンモニウム塩（例示化合物３−１）　　　　　　　　　２部
これら処方の混合物を用い製造例１と同様にして平均粒径約１０μｍのトナーｃとした。
製造例４
　　ポリエステル樹脂（Ｒ−６３６１：花王（株）社製）　　　　　　　９３部
　　カーボンブラック（＃４４：三菱化成社製）　　　　　　　　　　　　５部
　　含フッ素４級アンモニウム塩（例示化合物３−１）　　　　　　　　　２部
これら処方の混合物を用い製造例１と同様にして平均粒径約１０μｍのトナーｄとした。
　【００２８】
（マグネタイト核体粒子の製造例）
　湿式法により作成したマグネタイト１００部に対してポリビニルアルコール２部、水６０部をボールミルに入れ１２時間混合してマグネタイトのスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し平均粒径約８０μｍの球形粒子とした。
　この粒子を窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃の温度で１〜３時間焼成後冷却し下記の表３に示すマグネタイト核体粒子を得た。
　【表３】
　【００２９】
（キャリア粒子の製造例）
製造例１
　　アクリル樹脂（ＢＲ−８３：三菱レーヨン社製）　　　　　　　　１００部
　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
からなる処方の被覆層形成液をホモミキサーで混合後、流動床型コーティング装置を用いてマグネタイト核体粒子（Ｉ）に塗布、乾燥しキャリア粒子Ａとした。
製造例２〜８
　下記の表４に示す処方で、前記のキャリア粒子の製造例１と同様な方法でキャリア粒子Ｂ〜Ｈを得た。但し、核体粒子量はいずれも１０００部とし被覆層形成液の分散溶媒としてはトルエンを１００部とした。
　【００３０】
　【表４】
　【００３１】
　続いて、後記の表５に示すキャリア粒子：９７部とトナー粒子：３部とをボールミルで混合して現像剤とし、この現像剤について次に示す試験を行った。
（試験）
　現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社製ＦＴ−６９５０）を用いて３０万枚の画像出しを行い、キャリア付着、帯電量の環境変動率、および塩ビマットへの移行性を調べた。また、試験開始時及び２０万枚後、３０万枚コピー後の現像剤をサンプリングしてブローオフ帯電量とスペント化率を測定した。
　下記に各評価方法を示す。
（環境安定性）
　（１）低温低湿帯電量
　１０℃・２０％ＲＨの環境下に各々の現像剤を３時間調湿する。その後１２０ｍｌステンレスポット中にそれらキャリア及びトナーを入れ１０分間撹拌し、ブローオフ法により帯電量を求める。
　（２）高温高湿帯電量
　３０℃・８０％ＲＨの環境下に各々の現像剤を３時間調湿する。その後１２０ｍｌステンレスポット中にそれらキャリア及びトナーを入れ１０分間撹拌し、ブローオフ法により帯電量を求める。
　次に下記式により環境変動率を算出し、判定条件により評価した。
　　環境安定性（％）＝〔（低温低湿帯電量−高温高湿帯電量）／低温低湿帯電量〕×１００
　　　　　　◎：０〜５％　　　　○：５〜１０％
　　　　　　△：１０〜３０％　　×：３０％＜
（スペント化率）
　３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフによりトナーを除去し、残ったキャリアの重量を測定しＷ１とする。次に、このキャリアをトルエン中に入れて融着物を溶解し、洗浄、乾燥後重量を測定しＷ２とする。そして下記式よりスペント化率を求め評価した。
　　スペント化率（ｗｔ％）＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
　　◎：　　　０〜０．０１ｗｔ％　　　○：０．０１〜０．０２ｗｔ％
　　△：０．０２〜０．０５ｗｔ％　　　×：０．０５ｗｔ％＜
（塩ビマット移行性）
　複写画像を市販の塩ビマットで挾み、これに２００ｇ／ｃｍ２の荷重を加え、４０℃の環境化で６時間保存しトナーの移行の有無を評価した。
　【００３２】
　【表５】
　【００３３】
　【発明の効果】
　請求項１の発明によれば、核体粒子表面の凹凸を小さくすることができ、樹脂被覆層（キャリア被覆層）の厚さを均一にすることができるため、キャリア被覆層の摩耗による核体粒子面の露出を防止することができる。また、キャリアの電気抵抗を低くすることができ、エッジ効果のない良好な画像を得ることができる。
　請求項２の発明によれば、キャリア表面へのトナーのスペント化が有効に防止できる。
　請求項３の発明によれば、経時使用によるキャリア表面からの導電性微粉末の脱離を防止できる。