(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複層カーボン・ナノチューブを支持体として用い、かつ、触媒的活性成分は、硝酸コバルトおよび硝酸マンガンの焼成から得られ、硝酸コバルトに対する硝酸マンガンのモル比は、（０．０５〜０．９５）：１であることを特徴とする亜硫酸塩の酸化率を増加させるための複層カーボン・ナノチューブ触媒を製造する方法であって、
前記複層カーボン・ナノチューブは、硝酸中で還流加熱し、次いで、吸引によるろ過を行い、中性まで洗浄し、次いで、乾燥し、そして硝酸マンガンおよび硝酸コバルトの混合溶液への添加が続き、超音波で分散し、乾燥し、粉砕し、Ｎ2雰囲気で焼成することにより変性させて、前記複層カーボン・ナノチューブ触媒を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
以下の特定な行程を特徴とする請求項１に記載の方法：
（１）前記複層カーボン・ナノチューブを硝酸溶液中に浸漬させ、攪拌し、加熱し、５〜７時間還流加熱し、吸引によりろ過し、中性まで洗浄し、乾燥して、変性複層カーボン・ナノチューブを得る行程、
（２）前記変性複層カーボン・ナノチューブを、硝酸マンガンおよび硝酸コバルトの混合無水エタノール溶液へ浸漬させ、電磁力で２〜３時間攪拌する行程、
（３）行程（２）で得た前記複層カーボン・ナノチューブを２０〜４０分間超音波で分散させ、乾燥する行程、
（４）行程（３）で得た前記複層カーボン・ナノチューブを粉砕し、Ｎ2保護雰囲気下で焼成して、前記複層カーボン・ナノチューブ触媒を得る行程。
【請求項３】
前記混合無水エタノール溶液において、
硝酸マンガンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、
硝酸コバルトの濃度は、０．００１９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０６８ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、
硝酸コバルトに対する硝酸マンガンのモル比は、（０．０５〜０．９５）：１である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）および（２）において、前記攪拌は磁気攪拌機を用いて行われ、回転率は、１００ｒ／分である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
工程（１）および（３）において、乾燥温度は、８０℃〜１２０℃の範囲であり、乾燥時間は、２時間〜３時間の範囲であり；工程（４）において、焼成温度は、４００℃〜５００℃の範囲であり、焼成時間は、３時間〜５時間の範囲である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記複層カーボン・ナノチューブは、以下の４つのサイズ：
（１）直径：１０〜２０ｎｍ、内径：５〜１０ｎｍ、チューブ長さ：１０〜３０μｍ；
（２）直径：２０〜３０ｎｍ、内径：５〜１０ｎｍ、チューブ長さ：１０〜３０μｍ；
（３）直径：３０〜５０ｎｍ、内径：５〜１２ｎｍ、チューブ長さ：１０〜２０μｍ；
（４）直径：＞５０ｎｍ、内径：５〜１５ｎｍ、チューブ長さ：１０〜２０μｍ
を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排煙脱硫の分野に関する。詳細には、本発明は、複層カーボン・ナノチューブ触媒と、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯ2は、公害関係現象の酸性雨および煙霧を生じる重要な前駆体であり、近年、国内空環境への多大な損害を引き起こしてきた。現時点で、排煙湿式脱硫が、最も経済的かつ効果的な脱硫方法であるが、副生成物の亜硫酸塩の酸化反応率が比較的低く、脱硫副生物の回収方法の比較的高い投資とエネルギー消費を生じ；亜硫酸塩の不十分な酸化は、システム拡大縮小、ブロッキング、低い生成物品質、流出物の二次汚染等の問題を引き起こす傾向があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ここで、脱硫システムの不十分な酸化能力という問題を解決するための主な手段は、金属イオン型触媒を添加し、亜硫酸塩の酸化率を増加させることである。しかし、前記触媒を脱硫スラリーへ溶液の形態で添加すると、適用方法の操作コストが高くなる；一方、回収するのが困難な前記触媒は、脱硫副生成物および廃液における重金属の二次汚染を引き起こす。従って、前記触媒の適用および普及は、非常に限定的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
［発明の要旨］
液状金属イオン型触媒の欠点を解消するため、本発明は、複層カーボン・ナノチューブ触媒、その製造方法およびその使用を提供する。詳細には、技術的解決策は以下のとおりである。
【０００５】
複層カーボン・ナノチューブ触媒が、複層カーボン・ナノチューブを支持体として用い、硝酸コバルトおよび硝酸マンガンを触媒的活性成分として用いることにより、提供される。
【０００６】
好ましくは、前記複層カーボン・ナノチューブは、以下の４つのサイズを有する：
（１）直径：１０〜２０ｎｍ、内径：５〜１０ｎｍ、チューブ長さ：１０〜３０μｍ；
（２）直径：２０〜３０ｎｍ、内径：５〜１０ｎｍ、チューブ長さ：１０〜３０μｍ；
（３）直径：３０〜５０ｎｍ、内径：５〜１２ｎｍ、チューブ長さ：１０〜２０μｍ；
（４）直径：＞５０ｎｍ、内径：５〜１５ｎｍ、チューブ長さ：１０〜２０μｍ。
【０００７】
前記触媒を製造する方法は、以下のとおりである。前記複層カーボン・ナノチューブは、硝酸中で還流加熱し、次いで、吸引によるろ過を行い、中性まで洗浄し、次いで、乾燥し、そして、硝酸マンガンおよび硝酸コバルトの混合溶液への添加が続き、超音波で分散し、乾燥し、粉砕し、Ｎ2雰囲気下で焼成することにより変性させて、前記複層カーボン・ナノチューブ触媒を得る。
【０００８】
詳細には、これらの工程は：
（１）前記複層カーボン・ナノチューブを硝酸溶液中に浸漬させ、攪拌し、加熱し、５〜７時間還流加熱し、吸引によりろ過し、中性まで洗浄し、乾燥して、変性複層カーボン・ナノチューブを得る工程；
（２）前記変性複層カーボン・ナノチューブを、硝酸マンガンおよび硝酸コバルトの混合無水エタノール溶液へ浸漬させ、電磁力で２〜３時間攪拌する工程；
（３）工程（２）で得た前記複層カーボン・ナノチューブを２０〜４０分間超音波で分散せ、乾燥する工程；
（４）工程（３）で得た前記複層カーボン・ナノチューブを粉砕し、Ｎ2保護雰囲気下で焼成して、前記複層カーボン・ナノチューブ触媒を得る工程。
【０００９】
好ましくは、前記混合無水エタノール溶液中、硝酸マンガンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、硝酸コバルトの濃度は、０．００１９ｍｏｌ／Ｌ〜０．０６８ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、硝酸コバルトに対する硝酸マンガンのモル比は、（０．０５〜０．９５）：１である。
【００１０】
好ましくは、工程（１）および（２）において、前記攪拌は、磁気攪拌機を用いて行われ、その回転率は、１００ｒ／分である。
【００１１】
好ましくは、工程（１）および（３）において、乾燥温度は、８０℃〜１２０℃の範囲であり、乾燥時間は、２時間〜３時間の範囲であり；工程（４）において、焼成温度は、４００℃〜５００℃の範囲であり、焼成時間は、３時間〜５時間の範囲である。
【００１２】
上記触媒の適用は、前記触媒を湿式脱硫システムの吸収スラリーへ添加し、亜硫酸塩の酸化を触媒することであり；前記吸収スラリーにおいて、亜硫酸塩の濃度は、１０ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１３】
好ましくは、前記亜硫酸塩は、亜硫酸マグネシウムである。
【００１４】
本発明の製造方法は、簡単で操作が容易であり、優れた効果を有する；従来技術と比較して、本発明は、以下の利点を有する：
（１）本発明による亜硫酸塩の酸化を促進するための、前記複層カーボン・ナノチューブは、安価であり、容易に入手可能であり、前記触媒の製造方法は簡単であり、前記触媒は、その触媒率（速度）に影響を与えることなく、成形技術により、さまざまな形やサイズに成形することが可能である；
（２）本発明の前記触媒は、優れた触媒効果を有し、湿式脱硫方法の酸化システムの最適化において、有効に用いることができる；前記触媒の適用は、脱硫システムに悪い影響を与えず、同時に、亜硫酸マグネシウムの酸化率を５０％以上に増加させる。
（３）前記触媒の活性成分は、少量で用いられるが、高い効力を有し、二次汚染問題は、有効に避けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、前記複層カーボン・ナノチューブ触媒を用いる亜硫酸塩の酸化促進の触媒反応効果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の適用方法をより明確に説明するため、以下の実施例は例示であり、本発明の保護範囲を限定するためのものではない。
【００１７】
亜硫酸マグネシウムの酸化促進のため、以下の実施例で用いられる前記複層カーボン・ナノチューブ触媒は、前処理される必要があり、詳細には、以下の工程で前処理される必要がある：前記複層カーボン・ナノチューブは、６０％硝酸中で、１００ｒ／分の回転率で磁気的に攪拌され、加熱され、５〜７時間還流加熱され、吸引によりろ過し、中性まで洗浄し、１２０℃で２時間乾燥して、変性複層カーボン・ナノチューブを得た。
【００１８】
触媒条件下での亜硫酸マグネシウムの反応速度を測定する方法は、以下のとおりである：ある量の前記触媒を、亜硫酸マグネシウムの酸化反応システム中に添加し、反応条件は以下のとおりである：反応溶液量：２００ｍｌ、反応温度：４５℃、亜硫酸マグネシウムの当初濃度：２０ｇ／Ｌ、ｐＨ：８．０、強制空気流速：６０Ｌ／時間。反応器中の硫酸塩イオンの濃度は、間隔をおいて試験し、単位時間における硫酸塩イオンの生成量は、亜硫酸マグネシウムの酸化反応率を示し、触媒条件下での亜硫酸マグネシウムの反応率は、そのようにして得た。
【００１９】
［実施例1］
亜硫酸マグネシウムの酸化反応システムにおいて、添加剤は添加せず、反応溶液量は、２００ｍｌであり、反応温度は４５℃であり、亜硫酸マグネシウムの当初濃度は２０ｇ／Ｌであり、ｐＨは、８．０であり、強制空気流速は、６０Ｌ／時間であり、そのような条件下で、反応速度は、図１においてケース０に示すように、０．０１０７７ｍｍｏｌ／（Ｌ・ｓ）であった。
【００２０】
［実施例２］
前処理の後、直径１０〜２０ｎｍ、内径５〜１０ｎｍおよびチューブ長さ１０〜３０μｍの前記複層カーボン・ナノチューブ２．０００ｇを、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの濃度０．００８５ｍｏｌ／ＬおよびＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの濃度０．００９１ｍｏｌ／Ｌ（前記２者のモル比は、２／３である）の溶液へ添加し、その後、温度自動調節の磁気攪拌機を用いて、２時間の間、１００ｒ／分で動力学的浸漬を行い、３０分間超音波分散を行い、８０℃で３時間乾燥し、粉砕し、Ｎ2保護の下、１２０℃まで温度を上げ、１時間保持し、さらに、４５０℃まで温度を上げ、５時間焼成し、亜硫酸マグネシウムの酸化を向上させるための複層カーボン・ナノチューブ触媒を得た。
【００２１】
０．２ｇの得られた触媒を、反応溶液量２００ｍｌの亜硫酸マグネシウムの酸化反応システムへ添加した。ここで、触媒反応速度は、図１においてケース１により示されるように０．０４８８４ｍｍｏｌ／（Ｌ・ｓ）であり、非触媒条件と比較して、３．５３倍増加した。
【００２２】
［実施例３］
前処理の後、直径２０〜３０ｎｍ、内径５〜１０ｎｍおよびチューブ長さ１０〜３０μｍの前記複層カーボン・ナノチューブ２．０００ｇを、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの濃度０．０１２６ｍｏｌ／ＬおよびＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの濃度０．０１７９ｍｏｌ／Ｌ（前記２者のモル比は、１／４である）の溶液へ添加し、温度自動調節の磁気攪拌機を用いて、２時間の間、１００ｒ／分で動力学的浸漬を行い、４０分間超音波分散を行い、８０℃で２時間乾燥し、粉砕し、Ｎ2保護の下、１２０℃まで温度を上げ、１時間保持し、さらに、５００℃まで温度を上げ、３時間焼成し、亜硫酸マグネシウムの酸化を向上させるための複層カーボン・ナノチューブ触媒を得た。
【００２３】
０．４ｇの得られた触媒を、反応溶液量２００ｍｌの亜硫酸マグネシウムの酸化反応システムへ添加した。ここで、触媒反応速度は、図１においてケース２により示されるように、０．０５７８５ｍｍｏｌ／（Ｌ・ｓ）であり、非触媒条件と比較して、４．３７倍増加した。
【００２４】
［実施例4］
前処理の後、直径３０〜５０ｎｍ、内径５〜１２ｎｍおよびチューブ長さ１０〜２０μｍの前記複層カーボン・ナノチューブ２．０００ｇを、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの濃度０．０２５８ｍｏｌ／ＬおよびＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの濃度０．０２３５ｍｏｌ／Ｌ（前記２者のモル比は、３／５である）の溶液へ添加し、温度自動調節の磁気攪拌機を用いて、３時間の間、１００ｒ／分で動力学的浸漬を行い、２０分間超音波分散を行い、１２０℃で３時間乾燥し、粉砕し、Ｎ2保護の下、１２０℃まで温度を上げ、１時間保持し、さらに、４００℃まで温度を上げ、５時間焼成し、亜硫酸マグネシウムの酸化を向上させるための複層カーボン・ナノチューブ触媒を得た。
【００２５】
０．２５ｇの得られた触媒を、反応溶液量２００ｍｌの亜硫酸マグネシウムの酸化反応システムへ添加した。ここで、触媒反応速度は、図１においてケース３により示されるように、０．０５８４７ｍｍｏｌ／（Ｌ・ｓ）であり、非触媒条件と比較して、４．４３倍増加した。
【００２６】
［実施例５］
前処理の後、直径＞５０ｎｍ、内径５〜１５ｎｍおよびチューブ長さ１０〜２０μｍの前記複層カーボン・ナノチューブ２．０００ｇを、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの濃度０．０３８２ｍｏｌ／ＬおよびＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの濃度０．０３６０ｍｏｌ／Ｌ（前記２者のモル比は、４／７である）の溶液へ添加し、温度自動調節の磁気攪拌機を用いて、２．５時間の間、１００ｒ／分で動力学的浸漬を行い、３０分間超音波分散を行い、１２０℃で２時間乾燥し、粉砕し、Ｎ2保護の下、１２０℃まで温度を上げ、１時間保持し、さらに、４５０℃まで温度を上げ、４時間焼成し、亜硫酸マグネシウムの酸化を向上させるための、複層カーボン・ナノチューブ触媒を得た。
【００２７】
０．３ｇの得られた触媒を、反応溶液量２００ｍｌの亜硫酸マグネシウムの酸化反応システムへ添加した。ここで、触媒反応速度は、図１においてケース４により示されるように、０．０６２５９ｍｍｏｌ／（Ｌ・ｓ）であり、非触媒条件と比較して、４．８１倍増加した。
【図１】
0006495470.tif 000002