(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する中空糸膜であって、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度分布を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、０．２５≦（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕≦０．６の範囲であり、
前記中空糸膜が下記式（ＩＩＩ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＶ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）からなることを特徴とする中空糸膜。
【化３７】
0006620754.tif 000039
【化３８】
0006620754.tif 000040
上記式中、Ｘは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかであり、
【化３９】
0006620754.tif 000041
【化４０】
0006620754.tif 000042
Ｙは、単結合または下記式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかであり、
【化４１】
0006620754.tif 000043
【化４２】
0006620754.tif 000044
【化４３】
0006620754.tif 000045
【化４４】
0006620754.tif 000046
Ｚは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
【化４５】
0006620754.tif 000047
【化４６】
0006620754.tif 000048
【化４７】
0006620754.tif 000049
Ｗは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
【化４８】
0006620754.tif 000050
【化４９】
0006620754.tif 000051
【化５０】
0006620754.tif 000052
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＩＩ）の繰り返し数と式（ＩＶ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＶ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
【請求項２】
前記中空糸膜の空孔率が６０〜８５％であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする請求項１または２に記載の中空糸膜。
【化５１】
0006620754.tif 000053
【化５２】
0006620754.tif 000054
上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
【請求項４】
前記中空糸膜が正浸透処理用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜を組み込んだことを特徴とする分離膜エレメント。
【請求項６】
請求項５に記載の分離膜エレメントを１以上組み込んだことを特徴とする分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学耐久性に優れる素材を使用しながら、優れた分離特性と高い透水性を両立した、特に正浸透処理に適した分離膜および分離膜エレメントおよび分離膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、膜分離法による水処理技術の適用が増加している。逆浸透法やナノろ過法による水処理方法は、セルロースやポリアミドを膜素材として用い、供給液側にその浸透圧以上の圧力を印加することで、供給水中の分離対象物質を透過させず、水などを選択的に透過させる処理方法である。【０００３】
一方、正浸透法は、セルロースやポリアミド等で作成された分離膜を介して供給（ｆｅｅｄ）液中の水などを高浸透圧溶液であるドロー（ｄｒａｗ）溶液に回収する水処理方法である。ドロー溶液中に回収された水などは、後段の工程でドロー溶液（溶質）と分離されるか、もしくは、そのまま利用される場合もある。正浸透法では、上述の供給液からドロー溶液側に水などを回収する工程において、逆浸透法と異なり、高圧での処理、高圧に耐えうる配管等を必要としないことから、初期投資費用、運転にかかるランニングコストを低く抑えることができる。一方、ドロー溶液から水を回収する工程では、膜分離や熱による分離操作を行うため、高圧での処理、高温での処理が必要になる。すなわち、ドロー溶液に使用する溶質として、供給液の有する浸透圧よりも十分に高い浸透圧を有するものを選定するのみでなく、ドロー溶液からの分離が容易なものを選択することで、正浸透法にかかる費用を逆浸透法やナノろ過法よりも低減することが可能である。【０００４】
さらに、正浸透法では、逆浸透法のように供給液側に圧力を印加しないため、逆浸透法と同等の処理水量を得る場合に、供給液中の膜汚染物質の膜面への衝突回数が少なく、膜面の汚染（ファウリング）リスクが低いという利点がある。そのため、膜処理工程前に多段階の前処理工程が必要であった逆浸透法に比べて、前処理の回数を少なくする、もしくは前処理工程を省いて正浸透膜処理工程を行うことが可能である。【０００５】
一方で、正浸透法に適した膜の開発はほとんどなされておらず、逆浸透法で高い透水性能を発揮する膜を転用して試験されているのが現状である。しかし、正浸透法では、ドロー溶液中の溶質（ドロー溶質）の膜透過を完全に阻止することは困難であるため、ドロー溶液側から供給液側へ透過したドロー溶質が膜中に滞留して濃度分極を生じさせ、膜を介した有効浸透圧差の低下により透水量が大きく低下するという課題があった。また、逆浸透法用の膜は、供給液側に圧力を印加したときに高い透水量を得るように最適な膜構造とされており、正浸透法のような大気圧下での処理時に高い透水性能を発揮することはできない。【０００６】
濃度分極による透水量低下を防ぐために、特許文献１には、空孔率をできる限り高くした支持膜上に界面重合法によりポリアミド薄膜を形成させる技術が開示されている。【０００７】
また、ポリアミド以外の素材で正浸透法に適用可能な逆浸透用の膜素材としては、特許文献２にセルロースを用いた非対称中空糸膜が開示されている。【０００８】
特許文献１に記載のポリアミド複合膜は、分離機能層を支持する支持膜中への塩滞留に着目し、支持膜の空孔率を上げることで、正浸透法用の膜に適した塩分が溜まりにくく、濃度分極を低減できる膜構造に近づける努力がなされている。しかしながら、支持膜と分離機能層を有する複合膜は、製造上、一定の機械的強度を有する必要があるため、数十マイクロメートル以上の厚さを持つ支持膜、それらをさらに支持する基材を有している。そのため、いくら支持膜の空孔率を上げても、支持膜と基材の厚み方向にドロー溶質が透過するのに時間がかかり、結果としてドロー溶質の滞留をわずかに低減できるにとどまる。また、基材を有さず、空孔率が非常に高いナノファイバーを支持層とし、その上にポリアミド分離機能層を作成する技術も開示されているが、ナノファイバーは自己支持性がなく、また工業的に生産することも極めて難しいという問題を有する。【０００９】
特許文献２に記載のセルロース非対称膜は、中空糸形状の膜であるため、自己支持性があることから、膜の厚みは複合膜よりも薄く作成することが可能である。しかし、空孔率は比較的低いため、濃度分極の原因となるドロー溶質の滞留が起こりやすい膜構造となっている。また、セルロース非対称膜は、膜性能を維持したまま運転可能なｐＨ範囲が狭いため、正浸透法に利用した際に、利用可能なドロー溶質が限定される課題がある。【００１０】
このように、従来のポリアミド複合膜やセルロース非対称膜は、濃度分極による透水量低下、化学耐久性の問題を抱えており、適しているとは言えない。そのため、化学耐久性が高く、適切な空孔分布を有し、また数十マイクロメートル程度、またはそれ以下の膜厚で、自己支持性を有する膜が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３７０８２号
【特許文献２】特開昭６１−１３６４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い空孔率を有しながら、その分布を適切に制御することで濃度分極を低減させ、高い透水性と自己支持性とを両立し、また種々のドロー溶液に適用可能となるように化学耐久性の高い正浸透法用の膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来、逆浸透やナノろ過用の膜素材としては、酢酸セルロースやポリアミドが用いられてきた。これらの膜はイオンの排除性に優れているため、正浸透用途に利用することも可能である。しかし、正浸透用の膜に要求される性能は、逆浸透用の膜に要求される性能とは異なり、種々のドロー溶質を用いた運転が可能であること、また正浸透のような大気圧下での運転でも高い透水性能を発揮することである。【００１４】
市販されている２種類の逆浸透膜のうち、酢酸セルロース非対称膜は適応可能なｐＨ範囲が狭いため、全てのドロー溶液を利用することができず、正浸透膜として産業上の利用範囲が比較的狭い。一方、ポリアミド複合平膜は一般的に、基材上に支持層を形成させ、さらに支持層上にポリアミド機能層を界面重合により形成させる手法で作製される。基材や支持層は、平膜の自己支持性を保つためにある程度の強度、厚みが必要である。正浸透による運転では、この支持層および基材中へのドロー溶質の滞留による透水量の低下が課題となっていることから、支持層の空孔率を上げる努力がなされているが、自己支持性を保つために厚みを薄くすることはできず、空孔率向上による濃度分極の低減効果は結果としてわずかである。【００１５】
本発明者は鋭意検討した結果、正浸透用の膜として利用可能なイオン排除性を有し、また化学耐久性が高い膜素材としてスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）に着目した。ＳＰＡＥは、例えば下記式（Ｉ）で示される疎水性セグメントの繰返し単位と、下記式（ＩＩ）で示される親水性セグメントの繰返し単位の繰返し構造を有する。このようなＳＰＡＥは疎水性セグメントが高い凝集力を有するため、機械的強度が高く、含水状態での膜の膨潤が小さいため、優れたイオン分離性を示す。
【化１】
0006620754.tif 000002
【化２】
0006620754.tif 000003
上記式中、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。【００１６】
ＳＰＡＥを膜素材として正浸透法に適した除去性能と高い透水性能を両立する膜の開発を目指した。一般に、分離膜では、除去性能と透水性能はトレードオフの関係にあり、２つの要素を同時に高いレベルで達成することは難しい。すなわち、高い透水性能を得るために空孔率を上げる条件で製膜すると、結果として排除したい溶質の透過も許してしまい、また高い除去性能を得ようとして空孔率を下げる条件で製膜すると透水性が損なわれる結果となる。この課題を解決するためには、膜構造全体として空孔率を向上させる一方で、空孔の分布（疎密比）を適切に制御する必要がある。【００１７】
この課題に対して、発明者は、非溶媒誘起相分離法でＳＰＡＥを素材とした膜の製膜を行い、その相分離条件を調整することで、空孔率と空孔の分布を適切に制御できることを見出した。また、ラマン分光法によりＳＰＡＥ中のＳ原子の分布を測定することで、空孔の分布を測定可能であることを見出した。すなわち、正浸透法用の膜素材として化学耐久性に優れるＳＰＡＥを用い、膜の空孔率を高いレベルでコントロールし、さらに、空孔の分布を適切に制御することで、ドロー溶質やイオンの膜透過を防ぎつつ、高い透水性能を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１８】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（６）の構成を有するものである。
（１）外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する中空糸膜であって、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度の分布を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、０．２５≦（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕≦０．６の範囲であり、
前記中空糸膜が下記式（ＩＩＩ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＶ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテルからなることを特徴とする中空糸膜。
【化３】
0006620754.tif 000004
【化４】
0006620754.tif 000005
上記式中、Ｘは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかであり、
【化５】
0006620754.tif 000006
【化６】
0006620754.tif 000007
Ｙは、単結合または下記式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかであり、
【化７】
0006620754.tif 000008
【化８】
0006620754.tif 000009
【化９】
0006620754.tif 000010
【化１０】
0006620754.tif 000011
Ｚは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
【化１１】
0006620754.tif 000012
【化１２】
0006620754.tif 000013
【化１３】
0006620754.tif 000014
Ｗは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
【化１４】
0006620754.tif 000015
【化１５】
0006620754.tif 000016
【化１６】
0006620754.tif 000017
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＩＩ）の繰り返し数と式（ＩＶ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＶ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
（２）前記中空糸膜の空孔率が６０〜８５％であることを特徴とする（１）に記載の中空糸膜。
（３）前記スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体は、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の中空糸膜。
【化１７】
0006620754.tif 000018
【化１８】
0006620754.tif 000019
上記式中、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
（４）前記中空糸膜が正浸透膜であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜を組み込んだことを特徴とする分離膜エレメント。
（６）（５）に記載の分離膜エレメントを１以上組み込んだことを特徴とする分離膜モジュール。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の分離膜は、ＳＰＡＥを膜素材として使用しているため化学耐久性が高く、種々のドロー溶液と組み合わせて正浸透法に適用可能である。また、本発明の分離膜は、高い空孔率を保ちつつ、その分布を適切に制御しているので、正浸透法用の膜として高い除去性能と高い透水性能を両立可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ラマン分光法による測定結果の一例を示す。
【図２】ラマン分光法による測定結果の解析経過の一例を示す。
【図３】ラマン分光法による測定結果の解析結果の一例を示す。
【図４】中空糸型逆浸透膜の場合における膜透過水の流れを示す説明図である。
【図５】中空糸型正浸透膜の場合における膜透過水の流れを示す説明図である。
【図６】本発明の分離膜モジュールの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の分離膜は、ＳＰＡＥを素材として選択した上で、外表面側から内表面側にかけて傾斜構造を有する膜を作製し、ラマン分光法により、膜厚方向のポリマー密度を測定したときに、ポリマー密度が密な層の厚みと疎な層の厚みの比率が、０．２５≦（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕≦０．６の範囲となるように制御したことに最大の特徴を有する。このような観点で化学耐久性を維持しながら、除去性能と透水性能を両立させた分離膜は従来から存在しない。本発明の分離膜を正浸透処理に用いる場合、ドロー（ｄｒａｗ）溶液側が密、フィード（ｆｅｅｄ）溶液側が疎であってもよいし、ドロー溶液側が疎、フィード（ｆｅｅｄ）溶液側が密であってもよい。また、中空糸型の場合、内層側が密、外層側が疎であってもよいし、内層側が疎、外層側が密であってもよい。以下、中空糸型分離膜において、外層側が密、内層側が疎な構造であるものを例として説明する。
【００２２】
本発明の分離膜が有する傾斜構造は、顕微ラマン分光装置を用いて解析を行う。顕微ラマン分光装置は、測定試料に対して、レーザー光を照射することにより発生するラマン散乱光を検出し、分光してラマンスペクトルを得る装置である。ラマンスペクトルは、物質に固有であり、ラマン散乱光の強度は物質の濃度に比例することから、試料に固有のピークの強度比から分布状態を解析することが可能である。本発明のＳＰＡＥからなる分離膜を氷包埋し、ミクロトームで断面を作成する。作成した断面試料を水に浸漬した状態で、ナノフォトン社製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ−１１を用いて分析を行う。分離膜の傾斜構造は、通常用いられる顕微ラマン分光装置を用いて、通常の測定条件で、マッピング又はイメージング測定により測定することができる。分布状態を精度よく測定するため、空間分解能が２μｍ以下になるような対物レンズを用いることが望ましい。測定時のレーザー光源の強度は、測定中に試料の劣化が起きない程度に弱く、数秒〜数十分の露光時間でラマンスペクトルが得られる程度の範囲で任意に設定することができる。分布状態を解析するラマンスペクトルのピークは特に規定されないが、１６００ｃｍ−１付近のベンゼン環の伸縮振動など、強度の高いピークを指標とするのが望ましい。ピーク強度比は、選択したピークのピーク面積またはピーク高さから算出することができる。
【００２３】
図１にラマン分光法による分析結果の一例を示す。Ｘ軸は膜断面における膜厚方向の位置を、Ｙ軸は測定強度を示している。得られたピークは、ＳＰＡＥに由来するピークの強度を示しており、その強度比が分離膜中のＳＰＡＥポリマーの密度を示している。ラマン分光法による測定では、図１の膜サンプルを顕微鏡で観察しながら、１μｍ間隔で膜内側から膜外側に向けて強度の測定を実施した。実際の測定では、図１の破線矢印範囲の強度を測定し、膜の存在する部分である実線矢印で示した範囲の強度測定データのみを取り出して、膜の密度分布データとした。次に、得られたデータの解析方法について、Ｘの値の小さい方を膜内側として測定した場合（図１）を例にして述べる。上述したように得られたデータのうち、膜の存在する部分のみのデータを図１から取り出し、最大値をＳとしたとき（図１の場合はＳ＝３７３９）、０からＳの範囲を１０分割し、それぞれの範囲に含まれる点の数を数える（図２）。最も多くの点が入った範囲をＳ１＜Ｙ≦Ｓ２としたときに（図２の場合はＳ１＝３３６５．１、Ｓ２＝３７３９．０）、図２のプロットをＸの値が小さい方から見て、Ｙの値が初めてＳ１を超える点を含みそれ以降の点を密な層、他方を疎な層と定義し、ＳＰＡＥからなる分離膜中の疎な層の厚みの割合を示す値として、Ａ＝（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕とした（図３）。
【００２４】
Ａが０．２５より小さくなる場合、ポリマー密度が密な層の割合が高いため、逆浸透分離のように供給液側に圧力を印加する系での膜性能は高くなるが、正浸透分離のような大気圧下の運転では、十分な透水性能が得られない、もしくは透水が確認できない。一方、Ａが０．６より大きくなると、ポリマー密度が密な層の割合が低いため、除去対象物質やドロー溶質の透過を許してしまう結果となり、結果として膜を介した浸透圧差が小さくなってしまうため、透水性能も同時に低くなってしまう。すなわち、供給水中の不純物や、ドロー溶質が膜を透過してしまい、かつ透水性能も低いという問題があり、正浸透分離膜として適さない。
【００２５】
本発明の分離膜は、主に正浸透法により海水や排水中の無機物や不純物を取り除く用途に好適に用いられるものであり、逆浸透評価に供したときの塩化ナトリウムの除去性能が３０％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましい。
【００２６】
本発明の分離膜の素材として使用されるＳＰＡＥは、スルホン酸基を有する親水性モノマーと、スルホン酸基を有しない疎水性モノマーを、共重合させて得られるポリマーであることが好ましい。このＳＰＡＥは、スルホン酸基を有する親水性モノマーと、疎水性モノマーのそれぞれの化学構造を好適に選択することが可能であり、具体的には、剛直性の高い化学構造を適切に選択することにより、水によって膨潤しにくい分離膜を形成可能である。また、共重合反応において、各モノマーの仕込み量を調節することで、スルホン酸基の導入量を再現性よく精密に制御することができる。ＳＰＡＥを得る他の方法として、公知のポリアリーレンエーテルを硫酸により、スルホン化する手法もあるが、スルホン酸基の導入割合を精密に制御することが難しく、また反応時に分子量の低下が起きやすいなどの問題点を有するので好ましくない。直接共重合により得られるＳＰＡＥの構造としては、ベンゼン環がエーテル結合で繋がった下記式（ＩＩＩ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＶ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなるポリマーを基本骨格としたものが、剛直な分子骨格および優れた化学耐久性を発現するため好ましい。さらに、下記式（ＩＩＩ）、下記式（ＩＶ）の基本骨格において、特にＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを下記の組合せから選択した場合において、分子構造全体がより剛直なものとなり、かつ良好な化学耐久性を発揮することができるので好ましい。
【化１９】
0006620754.tif 000020
【化２０】
0006620754.tif 000021
上記式中、Ｘは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかであり、
【化２１】
0006620754.tif 000022
【化２２】
0006620754.tif 000023
Ｙは、単結合または下記式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかであり、
【化２３】
0006620754.tif 000024
【化２４】
0006620754.tif 000025
【化２５】
0006620754.tif 000026
【化２６】
0006620754.tif 000027
Ｚは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
【化２７】
0006620754.tif 000028
【化２８】
0006620754.tif 000029
【化２９】
0006620754.tif 000030
Ｗは、単結合または下記式（ＶＩＩ）、（ＸＩ）、（Ｘ）のいずれかであり、
【化３０】
0006620754.tif 000031
【化３１】
0006620754.tif 000032
【化３２】
0006620754.tif 000033
ＹとＷは同じものが選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、
スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（ＩＩＩ）の繰り返し数と式（ＩＶ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＶ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
【００２７】
ＳＰＡＥは、従来公知の方法で得ることができるが、例えば、上記一般式（ＩＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物とをモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することによって得られる。芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（ＩＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解が起こり始める傾向がある。
【００２８】
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。
【００２９】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００３０】
ＳＰＡＥを分離膜用途に用いる場合、イオン交換容量ＩＥＣ（すなわち、スルホン化ポリマー１ｇ当りのスルホン酸基のミリ当量）は、０．６〜２．４ｍｅｑ．／ｇが好ましく、スルホン化率ＤＳは、１０％より大きく５０％より小さいのが好ましい。ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より低い場合は、スルホン酸基が少なすぎるため、正浸透分離膜として必要な分離性能を十分発現しないことがある。また、ＩＥＣおよびＤＳが上記範囲より高い場合、ポリマーの親水性が高くなるため、ＳＰＡＥが過度に膨潤し、製膜することが困難となる。
【００３１】
本発明の分離膜に使用されるＳＰＡＥは、下記式（Ｉ）で表される疎水性セグメントと、下記式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造からなることがさらに好ましい。
【化３３】
0006620754.tif 000034
【化３４】
0006620754.tif 000035
上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは金属元素を表し、スルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体中の式（Ｉ）の繰り返し数と式（ＩＩ）の繰り返し数の合計に対する式（ＩＩ）の繰り返し数の百分率割合として表されるスルホン化率が、１０％よりも大きく、５０％よりも小さい。
【００３２】
前記式（ＩＩ）および（ＩＶ）のＲ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍを表すが、後者の場合の金属元素Ｍは特に限定されず、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、セシウムなどが好ましい。より好ましくは、カリウム、ナトリウムである。ＳＰＡＥのようなポリマーの場合、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍの他に、−ＳＯ３Ｈとすることも可能であるが、−ＳＯ３Ｈを選択した場合、後述の好ましい製膜条件で製膜しても、所望の傾斜構造を有する膜を作成することが困難であり、かつ空孔率が所望の範囲より高くなってしまうため、好ましくない。
【００３３】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるＳＰＡＥの数平均分子量は、十分な分離特性と機械強度を有する正浸透処理に適した分離膜を形成する観点から、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００３４】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるＳＰＡＥは、分子構造の剛直性が高いために、機械強度が高く、水により膨潤しにくい正浸透分離膜を形成可能である。さらに、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるＳＰＡＥにおいては、前記式（Ｉ）の疎水性セグメントにベンゾニトリル構造を含むため、優れた化学耐久性を有し、また疎水性部の凝集力が強くなるために、強固な疎水性マトリクスに親水性ドメインが支えられた膜構造が形成される結果、水による膨潤がさらに抑制されるという特長を有する。
【００３５】
本発明者の検討によれば、製膜時の相分離条件と上述のＡの値に相関があることを見出した。製膜時の相分離条件としては、上述したように製膜原液のポリマー濃度、製膜温度（ノズル温度）、芯液の組成、凝固条件等が挙げられる。
【００３６】
本発明の分離膜としては、中空糸膜または平膜が挙げられる。本発明の分離膜を得るには、湿式製膜法、乾湿式製膜法が好ましく用いられる。湿式製膜法は、均一な溶液状の製膜原液を、製膜原液中の良溶媒とは混和し、ポリマーは不溶であるような、非溶媒からなる凝固液中に浸漬させ、ポリマーを相分離させて、析出させることで、膜構造を形成させる方法である。また、乾湿式製膜法は、製膜原液を凝固液に浸漬する直前に、製膜原液の表面から、溶媒を一定期間、蒸発乾燥させることにより、より膜表層のポリマー密度が緻密となった非対称構造を得る方法である。本発明では、所望の空孔分布を有する膜を得やすいという観点から乾湿式製膜法がより好ましい。
【００３７】
本発明の分離膜の製造方法を、中空糸膜の場合を例にして説明する。中空糸膜の場合には、二重円筒型の紡糸ノズルの外周スリットから、製膜原液を中空円筒状となるように吐出させ、その内側の内孔からは中空部形成のための芯液として、非溶媒、溶媒あるいはこれらの混合溶媒、または製膜溶媒とは相溶しない液体や、さらには、窒素、空気などの気体などから選択された流体を、製膜原液と一緒に押出して、所望により、一定期間の乾燥（溶媒蒸発）時間を与えた後に、凝固浴に浸漬することにより製造することができる。得られた分離膜は、必要に応じて溶液中での熱処理により、膜構造の固定化や寸法安定性の熱安定性が付与される。
【００３８】
製膜原液におけるＳＰＡＥの濃度は、２５質量％〜４５質量％が好ましく、この範囲よりも大きいとその他の相分離条件を種々検討してもＡが０．２５より小さくなり、透水性能が低い、もしくは透水が確認できないことがある。また、ポリマー濃度がこの範囲よりも小さいと、その他の相分離条件を種々検討してもＡが０．６よりも大きくなり、密な層の割合が小さく、正浸透膜として必要な分離性能を発現しないことがある。また、上述のポリマー濃度の範囲で製膜を実施しても、後述するようにその他の製膜条件が好ましい範囲から外れると、空孔分布Ａが０．２５以上０．６以下の範囲から外れることがある。
【００３９】
本発明のＳＰＡＥの溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンが挙げられる。非溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）が好ましく、非溶媒の沸点が製膜温度もしくは凝固浴温度よりも高くなるように選定されるべきである。
【００４０】
製膜原液中の溶媒／非溶媒の重量比は１００／０〜７０／３０が好ましく、さらに１００／０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。非溶媒の重量比が上記範囲より大きいと、上述した製膜原液のポリマー濃度の範囲でＳＰＡＥと相溶せず、製膜ができないことがある。
【００４１】
製膜（ノズル）温度は１５５℃以上であることが好ましい。温度の上限としては、製膜溶媒の沸点以下、より好ましくは１８０℃以下である。乾湿式製膜法を用いた製膜工程では、製膜原液の吐出後に一定時間の乾燥工程を有する。この乾燥工程において、製膜原液は外層側と内層側で、濃度勾配を形成する。すなわち、外層側は溶媒の乾燥により、ポリマー濃度が高くなる一方で、内層側のポリマー濃度は低いままに保たれる。形成される濃度勾配は製膜後の分離膜の傾斜構造に大きく影響するため、乾燥工程での濃度勾配形成を適切に制御することがきわめて重要である。製膜温度が１５５℃より低くなると、外層側の溶媒乾燥が極めて遅くなるため、正浸透処理に適した分離膜として適切な傾斜構造を得ることができない。
【００４２】
中空部形成のための芯液としては、溶媒および非溶媒の混合溶液、または非溶媒を使用するのが好ましい。上述したように、乾湿式製膜法の乾燥（蒸発）工程中における製膜原液の濃度勾配形成が分離膜の傾斜構造に大きな影響を及ぼす。芯液は、内層側の濃度勾配形成に大きく影響する。すなわち、芯液中に、ポリマー溶液の固化・乾燥を抑制する成分であるＳＰＡＥの溶媒を一定の割合で混合することにより、内層側のポリマー濃度をより低いまま保ち、正浸透処理に適した分離膜として適切な傾斜構造を実現することが可能となる。本発明者の検討によると、芯液中の溶媒の比率が８０％を上回ると、製膜原液の凝固が十分に進まない、もしくは極端に時間がかかるため、製膜工程中での分離膜の破断が頻繁に起こり、生産管理の観点からも好ましくない。用いる芯液の組成としては、溶媒／非溶媒＝０〜７０／１００〜３０が好ましく、０〜５０／１００〜５０がより好ましい。
【００４３】
乾湿式製膜法においては、凝固浴に製膜原液を浸漬させる工程の前に、一定の溶媒乾燥時間が付与される。乾燥時間や温度は特に限定されず、最終的に得られる分離膜の構造が、所望のものとなるように調節されるべきであり、例えば、５〜２００℃の雰囲気温度において、０．０１〜０．５秒間、部分的に溶媒を乾燥させることが好ましい。
【００４４】
上述した溶媒の乾燥（蒸発）工程において、膜外層側から膜内層側にかけて傾斜構造が形成される。得られる傾斜構造には、膜外層側から構造形成に影響を及ぼす製膜（ノズル）温度、および膜内層側から構造形成に影響を及ぼす芯液組成の２つの因子が影響する。製膜温度が十分に高く、例えば１７０℃以上で実施する場合には、製膜温度が高いことにより、乾燥工程における濃度勾配が形成されやすいことから、芯液にＳＰＡＥの溶媒を混合せずに、非溶媒のみの組成で実施した場合にも所望の傾斜構造を得ることができる。一方、製膜温度が１５５℃よりも低い温度であった場合には、製膜温度が低いことにより、濃度勾配の形成が不十分となり、芯液に溶媒を一定の割合で混合しても、所望の傾斜構造を得ることができない。
【００４５】
湿式製膜法あるいは乾湿式製膜法に用いる凝固浴の非溶媒としては、特に限定されず、公知の製膜法に従い、水、アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）が好ましく、これらの混合液体であってもよい。経済性、生産管理の簡便性の観点からは、水を成分として含むことが好ましい。
【００４６】
また、同様に公知の製膜法に従い、前記凝固浴の非溶媒に他の物質が加えられてもよい。例えば、凝固過程における溶媒交換速度を調整し、膜構造を好ましいものにするという観点からは、凝固浴にＳＰＡＥの溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンを添加することができる。また、凝固浴の粘度を調整するために多糖類や水溶性ポリマーが加えられても良い。水とＳＰＡＥの溶媒とを含む組成の凝固浴を使用する場合、溶媒の比率を高くすることで、分離性能を低下し、透水性能を向上する。すなわち、溶媒の比率を制御することで、所望の膜性能に微調整することが可能である。しかし、溶媒の比率が５０％を上回ると製膜原液の凝固速度が極端に遅くなることで、中空糸膜の形状が偏平化するなど、不安定な製膜工程となるため望ましくない。
【００４７】
凝固浴の温度は特に限定されず、所望の空孔率および空孔分布を達成する観点、あるいは経済性、作業安全の観点から適切な温度が選択されればよい。具体的には、０℃以上１００℃未満が好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。本発明者の検討によると、製膜原液のポリマー濃度、溶媒、非溶媒、芯液の組成の組み合わせごとに、凝固浴温度の最適点、すなわち、正浸透処理に適した分離膜の分離性能と透水性能のバランスが良い点が存在するため、適切な温度条件を探索し、選定する必要がある。
【００４８】
凝固浴に浸漬する時間は、分離膜の構造が十分生成される時間に調整すれば良い。十分凝固を進行させて、なおかつ工程を無駄に長くしないという観点からは、０．１〜１０００秒の範囲内であることが好ましく、１〜６００秒の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
凝固浴での膜構造形成を完了して得られた分離膜は、水洗されることが好ましい。水洗方法は特に限定されず、十分な時間、分離膜を水に浸漬しても良いし、搬送しながら流水で一定時間、洗浄されても良い。
【００５０】
水洗処理を施した膜は、無緊張状態で水中に浸漬し、５０〜１００℃で５〜６０分間、熱処理を行うことが好ましい。熱処理を施すことによって、膜構造の固定化や寸法安定性の向上、熱安定性の向上を図ることができる。一方で、製膜工程で得られた傾斜構造を大きく変化させるような処理をすると正浸透処理に適した分離膜として好ましい範囲から外れる結果となる。すなわち、逆浸透分離膜のような高い物理的耐久性を必要とする分離膜で用いられているような、無機塩類の水溶液を用いた熱処理工程は、製膜で得られた傾斜構造を著しく変化させ、好ましい範囲を外れる結果となる。本発明者の検討によると、純水中での熱処理を行うことで、適切な傾斜構造を保ったまま、一定の熱安定性を付与することが可能である。
【００５１】
上記のようにして得られた本発明の分離膜は、空孔率が６０〜８５％であることが好ましい。空孔率が前記範囲を下回ると、逆浸透性能は発現するが、正浸透性能が発現しにくくなる。また、空孔率が前記範囲を超える場合には、塩除去率を低く抑えることが難しくなる。
【００５２】
本発明の分離膜は、膜材料や膜構造が正浸透処理用途として最適化されているため、逆浸透性能に比して正浸透性能が高いことが特徴である。具体的には、正浸透処理条件における透水性能が３Ｌ／ｍ２／ｈ以上発現するのが好ましく、３．５Ｌ／ｍ２／ｈ以上発現するのがより好ましい。
【００５３】
上記のようにして得られた本発明の分離膜は、分離膜エレメントとして分離膜モジュールに組み込まれる。中空糸型分離膜の場合は、例えば、特許４４１２４８６号公報、特許４２７７１４７号公報、特許３５９１６１８号公報、特許３００８８８６号公報などに記載されているように、例えば、中空糸型分離膜を４５〜９０本集めて１つの中空糸膜集合体とし、さらにこの中空糸膜集合体を複数横に並べて偏平な中空糸膜束として、多数の孔を有する芯管にトラバースさせながら、巻き上げ体の特定位置の周面上に中空糸膜（束）の交差部が形成されるように巻き上げる。次に、この巻き上げ体の両端部を接着した後、片側のみ／または両側を切削して中空糸膜開口部を形成させ分離膜エレメントを作製する。得られた中空糸型分離膜エレメントを圧力容器に１以上装填して分離膜モジュールを組立てる。
【００５４】
本発明の分離膜モジュールは、分離膜を介して異なる濃度（浸透圧）の液体を接触させ、両液体の濃度差を駆動力として低濃度側の水溶液から高濃度側の水溶液に淡水を透過させる水処理に好適である。好ましい高濃度水溶液としては、自然界に豊富に存在する海水、濃縮海水、または人工的に得られる高濃度水溶液であり、その浸透圧は溶質の分子量にもよるが、０．５〜１０ＭＰａである。高濃度水溶液側に透過させた淡水を別の方法で回収して、供給水から淡水を回収したり、供給水から淡水を取り除き、脱水することに用いることができる。海水から淡水を取り出す場合は、供給水が海水で、高濃度水溶液は、海水より高濃度で浸透圧が高い水溶液を用いることができる。また、海水より低濃度で浸透圧も低い水溶液から淡水を取り出し、脱水や濃縮する場合は、高濃度水溶液として自然界に豊富に存在する海水を用いることができる。本発明の分離膜によれば、透水性能が高く、かつ、水と塩の高い選択性により塩の濃度差を駆動力とした場合に透水量が高くなるように設計されているので、正浸透処理に好適に利用可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の特性値の測定は、以下の方法に従った。【００５６】
＜ＳＰＡＥポリマーの評価＞
ＳＰＡＥポリマーのスルホン化度、イオン交換容量（ＩＥＣ）は以下のように評価した。【００５７】
（スルホン化度）
窒素雰囲気下で一晩乾燥したＳＰＡＥポリマーの重量を測定し、水酸化ナトリウム水溶液と攪拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定を行うことでイオン交換容量（ＩＥＣ）を評価した。【００５８】
（ＩＥＣ）
真空乾燥器で１２０℃、１晩乾燥させたポリマー１０ｍｇを、重水素化ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１ｍＬに溶解させ、これをＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００．１３ＭＨｚ、測定温度３０℃、ＦＴ積算３２回）にてプロトンＮＭＲ測定した。得られたスペクトルチャートにおいて、疎水性セグメントおよび親水性セグメントに含まれる各プロトンとピーク位置の関係を同定し、疎水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークと、親水性セグメントにおけるプロトンのうち独立したピークの１個のプロトンあたりの積分強度の比から求めた。【００５９】
＜分離膜の評価方法＞
分離膜について以下の方法で、膜形状の評価、逆浸透分離性能の評価、正浸透分離性能の評価、空孔率の測定、膜中のポリマー密度分布の測定を実施した。【００６０】
（分離膜の形状）
分離膜サンプルの形状評価は以下の方法で行った。３ｍｍφの孔を空けた２ｍｍ厚のＳＵＳ板の孔に、適量の中空糸束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Ｎｉｋｏｎ製の顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００）およびＮｉｋｏｎ製の画像処理装置（ＤＩＧＩＴＡＬ  ＳＩＧＨＴ  ＤＳ−Ｕ２）およびＣＣＤカメラ（ＤＳ−Ｒｉ１）を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト（ＮＩＳ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｄ３．００  ＳＰ６）により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。【００６１】
（分離膜の逆浸透透水量の測定）
長さ１ｍの中空糸膜をループ状に束ねて、片側をプラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる中空糸膜性能試験装置に接続し、性能評価した。評価条件は、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を、２５℃、圧力０．５ＭＰａで約３０分〜１時間運転させ、その後、膜からの透過水を採取して、電子天秤（島津製作所  ＬＩＢＲＯＲ  ＥＢ−３２００Ｄ）で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて２５℃の透過水量に換算した。
透過水量（Ｌ）＝透過水重量（ｋｇ）／０．９９７０４（ｋｇ／Ｌ）
透水量（ＦＲ）は下記式より算出した。
ＦＲ［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（６０［分］×２４［時間］）【００６２】
（分離膜の塩除去率の測定）
前記透水量測定で採取した膜透過水と、同じく透水量の測定で使用した塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌ供給水溶液を電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ−２５Ｒ）を用いて塩化ナトリウム濃度を測定した。
塩除去率は下記式より算出した。
塩除去率［％］＝（１−膜透過水塩濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液塩濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００【００６３】
（分離膜の正浸透透水量の測定）
長さ１ｍの中空糸膜１００本をループ状に束ねて、両側をプラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた分離膜の端部を切断することで分離膜の両端に開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ドロー溶液タンク、ポンプからなる性能試験装置に接続し、性能評価した。評価条件は、供給水に純水、ドロー溶液に７０ｇ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を用いた。純水を分離膜の外側に供給ポンプで供給し、分離膜の外側を通過させた後、純水を分離膜の開口面に供給ポンプで供給し、他方の開口面から流出させた。分離膜の外側の流量は流量調整バルブで調整し、分離膜の内側の流量は流量調整バルブで圧力と流量を調整した。ドロー溶液の供給圧力をＰＤＳ１（ＭＰａ）、供給流量をＱＤＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、ドロー溶液の排出水量をＱＤＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、純水の供給流量をＱＦＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、純水の流出流量をＱＦＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、純水の流出圧力をＰＦＳ２（ｋＰａ）とした場合、モジュールの透水量（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）と、圧力、流量が下記の条件となるように、各供給ポンプの流量と圧力を調整し、その条件でのドロー溶液の流量増分（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）をモジュール透水量として測定した。
ＰＤＳ１＝１．０ＭＰａ以下
ＰＦＳ２＝１０ｋＰａ以下
ＱＤＳ１＝１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＱＦＳ１＝１．０Ｌ／ｍｉｎ
濃度による透水量（ＦＲ）は下記式より算出する。
ＦＲ［Ｌ／ｍ２／時］＝モジュール透水量［Ｌ／ｍｉｎ］／外径基準膜面積［ｍ２］×（６０［分］）【００６４】
（空孔率の測定）
１時間以上純水に浸漬した分離膜を９００ｒｐｍの回転数で５分間遠心脱液し、重量を測定する。その後、乾燥機中で絶乾し重量を測定する（Ｍｐ）。
Ｗｔ（空孔に詰まっている水の重量）＝遠心後の分離膜の重量−Ｍｐ
空孔率（％）＝Ｗｔ／（Ｗｔ＋Ｍｐ／ポリマー密度）×１００【００６５】
（空孔分布の測定）
本発明のＳＰＡＥからなる分離膜１本を氷包埋し、ミクロトームで断面を作成した。作成した断面試料を水に浸漬した状態で、ナノフォトン社製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ−１１を用いてレーザー波長５３２ｎｍ、レーザー強度約９ｍＷ、アパーチャ５０μｍφ、露光時間４秒、露光回数１回、対物レンズ１００倍／開口数０．６、マッピング間隔１．０μｍの条件でマッピング分析を行った。分布状態を解析するピークとして１６１０ｃｍ−１のピークを選択した。ピークの信号強度は、１４００〜１８００ｃｍ−１をベースラインとし、顕微ラマン分光装置に付属のピーク面積算出ソフトで算出した。【００６６】
（空孔分布の解析）
図１にラマン分光法による分析結果の一例を示す。Ｘ軸は膜断面における膜厚方向の位置を、Ｙ軸は測定強度を示している。得られたピークは、ＳＰＡＥに由来するピークの強度を示しており、その強度比がＳＰＡＥの密度を示している。ラマン分光法による測定では、図１の膜サンプルを顕微鏡で観察しながら、１μｍ間隔で内層側から外層側に向けて強度の測定を実施する。実際の測定では、図１の破線矢印部分の強度を測定し、膜の存在する部分である実線矢印で示した部分の強度測定データのみを取り出して、膜の密度分布データとした。次に、得られたデータの解析方法について、Ｘの値の小さい方を膜内層側として測定した場合（図１）を例にして述べる。上述したように得られたデータのうち、膜の存在する部分のみのデータを図１から取り出す（図２）。次に、プロットされているデータのうち最大値をＳとしたとき（図２の場合はＳ＝３７３９）、０からＳの範囲を１０分割し、それぞれの範囲に該当する点の数を数える（図３）。最も多くの点が入った範囲をＳ１＜Ｙ≦Ｓ２としたときに（図２の場合はＳ１＝３３６５．２、Ｓ２＝３７３９．０）、図２のプロットをＸの値が小さい方から見て、Ｙの値が初めてＳ１を超える点を含みそれ以降の点を密な層、他方を疎な層と定義し、ＳＰＡＥからなる分離膜中の疎な層の厚みの割合を示す値として、Ａ＝（疎な層の厚み）／〔（密な層の厚み）＋（疎な層の厚み）〕とした。【００６７】
＜実施例１＞
（ＳＰＡＥの重合）
３，３′−ジスルホ−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下、Ｓ−ＤＣＤＰＳと略す）２０．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（以下、ＤＣＢＮと略す）１９．３８ｇ、４，４′−ビフェノール（以下、ＢＰと略す）２８．５４ｇ、炭酸カリウム２４．３５ｇを冷却還流管を取り付けた１０００ｍＬ四つ口フラスコに計量し、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素を流した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）２２０ｍＬを入れて、オイルバスに入れ、１５０℃にして３０分攪拌した後、２１０℃に昇温して１２時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃真空乾燥した。スルホン化度（以下、ＤＳと略す）測定の結果、ＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００６８】
（分離膜の作成）
作製したＳＰＡＥを４０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて混練しながら、１５０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
続いて、製膜原液を１７０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、芯液として３０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と７０質量％のエチレングリコールを混合した溶液を同時に押出し、空気中を１５ｍｍ空走させて、乾燥処理を行ったあと、水を満たした３０℃の凝固浴に浸漬させ、ローラーを用いて１５ｍ／分で巻き取り、分離膜を作製した後、水洗処理を行った。前記水洗処理を終えた分離膜を７０℃の水中で２０分間熱処理を行った。
得られた分離膜の湿潤状態での外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水量は７０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は７１．８％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、供給液を純水、ドロー溶液を７．０質量％硫酸ナトリウム水溶液の条件において、５．８Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について空孔率と空孔分布の測定を実施したところ、空孔率は７３．０％、空孔分布はＡ＝０．５１であった。【００６９】
＜実施例２＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００７０】
（分離膜の作成）
芯液の組成を５０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンと５０質量％のエチレングリコールを混合した溶液としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８４μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は８２Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は６３．８％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は６．８Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は７６．２％、空孔分布はＡ＝０．５２であった。【００７１】
＜実施例３＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００７２】
（分離膜の作成）
製膜原液の温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は８９μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１０４Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５５．２％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は７．２Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は８０．１％、空孔分布はＡ＝０．５７であった。【００７３】
＜実施例４＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００７４】
（分離膜の作成）
製膜原液の温度を１８０℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は４６Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８３．０％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は４．１Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は６６．８％、空孔分布はＡ＝０．４５であった。【００７５】
＜実施例５＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００７６】
（分離膜の作成）
熱処理温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８８μｍ、内径は９１μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は８１Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は６５．６％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は６．６Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は７８．２％、空孔分布はＡ＝０．５２であった。【００７７】
＜実施例６＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００７８】
（分離膜の作成）
熱処理温度を９８℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は４６Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は７９．４％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３．９Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は６５．０％、空孔分布はＡ＝０．４７であった。【００７９】
＜実施例７＞
（ＳＰＡＥの重合）
前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の組合せの中から選択し、下記の式（ＸＩＩ）で表される疎水性セグメントと式（ＸＩＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造を有するＳＰＡＥを以下のようにして準備した。
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１６．００ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２６．２３ｇ、ＢＰ２２．７０ｇ、炭酸カリウム１８．５２ｇを冷却還流管を取り付けた１０００ｍＬ四つ口フラスコに計量し、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素を流した。ＮＭＰ２２１ｍＬを入れて、オイルバスに入れ、１５０℃にして３０分攪拌した後、２１０℃に昇温して１２時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃真空乾燥した。ＤＳ測定の結果、ＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。
【化３５】
0006620754.tif 000036
【化３６】
0006620754.tif 000037
上記式中、ａおよびｂ、Ｒ１およびＲ２については上記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で規定されているのと同じ意味を表す。【００８０】
（分離膜の作成）
実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８６μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は７０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は７０．２％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は５．７Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は７２．９％、空孔分布はＡ＝０．５０であった。【００８１】
＜実施例８＞
（ＳＰＡＥの重合）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１６．００ｇ、ＤＣＢＮ３７．８２ｇ、ＢＰ３０．０７ｇ、炭酸カリウム２４．５３ｇを冷却還流管を取り付けた１０００ｍＬ四つ口フラスコに計量し、０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素を流した。ＮＭＰ２７７ｍＬを入れて、オイルバスに入れ、１５０℃にして３０分攪拌した後、２１０℃に昇温して１２時間反応させた。放冷の後、重合反応溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃で真空乾燥した。測定の結果、ＤＳ＝２０．０％のＳＰＡＥを得た。【００８２】
（分離膜の作成）
作成したＳＰＡＥを３５質量％となるように、ＮＭＰを加えて混練しながら、１５０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
続いて、製膜原液を１７０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、芯液としてエチレングリコールを同時に押出して成形させ、常温の空気中を１５ｍｍ空走させて、乾燥処理を行ったあと、水を満たした３０℃の凝固浴に浸漬させ、ローラーを用いて１５ｍ／分で巻き取り、分離膜を作製した後、水洗処理を行った。前記水洗処理を終えた分離膜を７０℃の水中で２０分間の熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１７８μｍ、内径は９５μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３４Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９５．０％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３．５Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は６２．０％、空孔分布はＡ＝０．２６であった。【００８３】
＜比較例１＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００８４】
（分離膜の作成）
芯液としてＮＭＰ／ＥＧ＝６／４を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８８μｍ、内径は９５μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１１０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５２．２％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２．４Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は８７．４％、空孔分布はＡ＝０．６４であった。【００８５】
＜比較例２＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００８６】
（分離膜の作成）
実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理後、３．５質量％塩化ナトリウム水溶液中で９８℃、２０分間熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１７８μｍ、内径は７９μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２８Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９８．２％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は０．２Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は５１．２％、空孔分布はＡ＝０．１８であった。【００８７】
＜比較例３＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。その後、２モル／リットルの濃度に調整した硫酸水溶液中で４８時間、ＳＰＡＥを浸漬、攪拌した。得られたＳＰＡＥを十分に水洗、乾燥させることにより、スルホン酸基上のカウンターイオンをプロトンに変換させた。【００８８】
（分離膜の作成）
前記ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８５μｍ、内径は９０μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１３０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は６２．０％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２．６Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は８８．２％、空孔分布はＡ＝０．２２であった。【００８９】
＜比較例４＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００９０】
（分離膜の作成）
芯液の組成を８５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンと１５質量％のエチレングリコールを混合した溶液としたこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜の製膜実験を行ったが、膜の破断が頻発し、製膜を行うことができなかった。【００９１】
＜比較例５＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００９２】
（分離膜の作成）
製膜原液の温度を１５０℃としたこと、芯液をエチレングリコールとしたこと、凝固浴に３．５質量％塩化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理、熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８８μｍ、内径は９３μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は３８Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９２．０％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２．０Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は５４．８％、空孔分布はＡ＝０．２０であった。【００９３】
＜比較例６＞
（ＳＰＡＥの重合）
実施例１と同じ方法でＤＳ＝２６．５％のＳＰＡＥを得た。【００９４】
（分離膜の作成）
比較例５と同じ方法で、分離膜を得て、水洗処理後、３．５質量％塩化ナトリウム水溶液中で９８℃、２０分間熱処理を行った。
得られた分離膜の外径は１８６μｍ、内径は９２μｍであった。逆浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は２７Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９８．５％であった。
得られた分離膜について、正浸透分離性能評価を行ったところ、透水量は１．６Ｌ／ｍ２／ｈであった。
得られた分離膜について、空孔率は５０．８％、空孔分布はＡ＝０．１６であった。【００９５】
【表１】
0006620754.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の分離膜は、種々のドロー溶質と組み合わせて正浸透処理可能な化学耐久性の高い素材を使用しながら、分離性能と透水性能を高いレベルで両立しているので、正浸透分離膜として極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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