(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル先端より射出成形されるシリンジバレルの製造方法であって、
異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置でノズル部ゲート残りを切断する時、該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、前記超音波切断装置の超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させ、前記ノズル部外周の別の部分を切断し、当該ノズル部ゲート残りの切断時に複数回切断を行う、シリンジバレルの製造方法。
【請求項２】
前記シリンジバレルが少なくとも３層の樹脂層を有する多層構造である、請求項１に記載のシリンジバレルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリンジバレルの製造方法に関し、詳しくはシリンジバレルのノズル先端の平滑性に優れたシリンジバレルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンジは従来のガラス製から樹脂製へ置き換わりつつあり、ディスポーサブルシリンジにおいては衛生面及び廃棄の都合上、樹脂製のものが普及している。また、プレフィルドシリンジ製剤は、従来の注射剤のようにバイアルやアンプル等の別容器からシリンジへ薬剤を移す手間が省け、簡便な無菌調製が可能であるなどの理由から、医療現場へ広く普及しつつある。しかし、既存の樹脂容器では、ガラス瓶や金属製容器と異なり酸素が透過し易い傾向にあるため、充填され密閉された内容物の保存性に問題が残っており、代替が進んでいないのが現状である。そのため、ガラス製のものが長年使われてきたが、近年では樹脂への代替が求められている。【０００３】
一般的にシリンジバレルを成形する際は、円筒部の真円度を確保するため、フランジ２点ゲートや、胴部２点ゲートが通常用いられる。しかしウェルド部ができ、機械的強度が落ちるというデメリットがある。 一方でノズル部から射出すればウェルドは無くなり機械的強度を保てる上、真円度も確保できる。また、ゲートが１か所であれば、金型内のランナーバランス調整が容易となり、体積当たりの取り数も増やすことができる。しかし、ノズル部より射出を行いシリンジバレルを成形した場合、ノズル部ゲート残りを何らかの方法で切断する必要がある。樹脂管の切断方法において、公知の技術として回転刃や切削研石等を用いることができるが、切削粉が発生してしまう。シリンジバレルはクリーンルーム内で生産されるためノズル部ゲート残り切断にて切削粉が発生してしまうと専用のブースや集塵機が必要となることや、ノズル内側の切削粉を除去するために洗浄装置が必要となるため、経済的ではない。【０００４】
この課題を解決するために、例えば合成樹脂管の押出製造ラインにおいては、切削粉の発生を抑えるため、押切り刃を合成樹脂管体の周りに回転させつつ当該管体を切断すると共に押切り刃とは別体の押えロ−ルを当該管体の切断線に位置させた状態で上記押切り刃に追従して合成樹脂管体の周りに回転させた構造の設備での製造が提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
一方で、ガラスから樹脂への代替が進んでいる分野として食品・飲料用途向けペットボトルでは、ポリエチレンテレフタレート樹脂をスキン層に含み、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をコア層に含むプリフォームを共射出後、ブロー成形を行うことで、充填され密閉された内容物の保存性を解決している。この技術を用いて、ゲート位置をバレルのノズル側として、ポリオレフィン樹脂及びバリア性樹脂を共射出成形し、最内層と最外層がポリオレフィン樹脂からなり、コア層がバリア性樹脂からなる多層構造を有するバレルを製造し、ゲート残り部が残らないように射出ユニットのオープンノズルをノズル先端面に密着させ、成形を行うことが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９６６８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２２９７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法は、押出成形品のように外径が一定の製品に向く方法であり、シリンジバレルに対してはノズル部と胴部に段差があり、ノズル部はテーパのある円錐形状であるため適用が困難である。またシリンジバレルを連続的に回転させるため表面に傷が着いてしまう。【０００８】
特許文献２には、ゲート残り部が残らないように射出ユニットのオープンノズルをノズル先端面に密着させる成形法が提案されているが、この方法では金型の取り数も１つの射出ユニットに対し１つに限定されてしまうため生産性が悪い。また取り出し時に樹脂の糸引きが発生しやすく、ノズル先端面の平滑性が保てず、歩留まりが悪くなってしまう。さらに、ノズル部ゲートを残す成形法も提案されているが、切断方法に関する記載はない。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は切削粉を発生させず、回転刃や切削研石等の公知の技術で切削した場合と同等のノズル先端の平滑性及び生産性を確保したシリンジバレルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置で切断することにより切削粉を発生させずに、回転刃や切削研石等の公知の技術で切削した場合と同等な表面粗さの切断面が得られることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜８＞を提供する。
＜１＞  ノズル先端より射出成形されるシリンジバレルの製造方法であって、異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置でノズル部ゲート残りを切断するシリンジバレルの製造方法。
＜２＞  前記ノズル部ゲート残りの切断時に複数回切断を行う、＜１＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜３＞  前記ノズル部ゲート残りの切断時に、該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、前記超音波切断装置の超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させ、前記ノズル部外周の別の部分を切断することを特徴とする、＜２＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜４＞  最終切断工程（２）において、（２−１）前記超音波切断装置を用いて前記シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、（２−２）超音波切断刃の刃先に垂直でノズル部断面外径円の中心を通る線分と前記ノズル部断面外径円との２つの交点のうち、前記超音波切断刃面から遠い交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在しない位置関係となるまで前記超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させてから未切断部分の切断を行う、＜３＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜５＞  初回切断工程（１）において仕上げしろを残して前記ノズル部ゲート残りを切断する工程を経て最終切断工程（２）行う場合に、前記初回切断工程において、前記ノズル部ゲート残りの切断時に、該ノズル部ゲート残りの一部を切断した後に一旦切断を停止し、前記超音波切断刃と前記シリンジバレルとを相対回転させ、前記ノズル部ゲート残りの別の部分を切断することを特徴とする、＜３＞に記載のシリンジバレルの製造方法。
＜６＞  前記シリンジバレルが少なくとも３層の樹脂層を有する多層構造である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のシリンジバレルの製造方法。
＜７＞  前記シリンジバレルの最終切断時、前記超音波切断刃に加わる荷重が１〜４００Ｎ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のシリンジバレルの製造方法。
＜８＞  前記最終切断工程（２）において、切断位置の前回切断面からの距離が０．１〜１ｍｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のシリンジバレルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、切削粉を発生させずに、切断面の平滑性に優れたシリンジバレルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り切断前の単層シリンジバレルの半断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り切断前の多層シリンジバレルの半断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るノズル部ゲート残り切断前の多層シリンジバレルにおけるノズル部付近の拡大図である。
【図４】本発明の実施形態に係る最終切断工程（２−１）において、超音波切断装置を用いて該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止した後のノズル部切断位置の断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る最終切断工程（２−２）において、未切断部分を切断する前のノズル部切断位置の断面図である。
【図６】本発明の実施例および比較例におけるノズル部ゲート残りの切断条件（切断工程）を示す表である。
【図７】本発明の実施例および比較例におけるノズル部ゲート残りの切断のパターンおよび評価を示す表である。
【図８】本発明の実施例および比較例におけるノズル部ゲート残りの切断の（Ａ）評価項目、基準および点数、（Ｂ）総合評価の内容を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の実施の形態では、シリンジバレルをＩＳＯ規格に基づいた形状として説明しているが、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態に限定されず、ＩＳＯ規格以外の形状及び多層構造にも適用可能である。
【００１５】
［シリンジバレル形状］
図１に示す単層シリンジバレル１００は、ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量５ｃｃスタンダード形状を有するものである。具体的には、シリンジバレル１００は、先端側から順に、注射針を接続可能なノズル部１と、肩部２と、円筒部３と、を備えている。円筒部３は、シリンジバレル１００の中心軸線Ｘ−Ｘの方向において同径の部位からなり、開放端（円筒部末端４）にフランジ５を有している。ノズル部１は、円筒部３よりも小径の部位からなり、ＩＳＯ５９４−１に規定されたテーパ状に形成されている。肩部２は、円筒部末端４と反対側において、ノズル部１と円筒部３とをつなぐ部位である。シリンジバレル１００は、ノズル部１の先端側からの射出成形により、ノズル部１、肩部２及び円筒部３が一体に形成され、ノズル部ゲートを残した形で成形される。
【００１６】
図２に示すように、多層シリンジバレル２００は、形状はシリンジバレル１００と同じであり、ノズル部１の先端側から射出成形され、第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第１の樹脂層（スキン層）６と、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）よりなる第２の樹脂層（コア層）７と、第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第３の樹脂層（スキン層）８と、をこの順に有する構造を備えている。ここでは、第１の樹脂層６及び第３の樹脂層８が多層シリンジバレル２００の最外層及び最内層を構成し、第２の樹脂層７が多層シリンジバレル２００の中間層を構成している。一方、ゲート位置を筒先以外、例えば円筒部３やフランジ部５とし射出を行う場合、第２の樹脂層（コア層）７はウェルドや隙間ができる等、円筒部に均一に形成することができない。ノズル部はＩＳＯ５９４−１に規定された範囲内のφ３．９７６±０．０５１となる範囲内で切断位置を決定する。ここで第２の樹脂層は、円筒部におけるガスケット挿入位置よりもフランジ側の位置からノズル部の位置まで延在するが、薬液を吐出させた際に第２の樹脂層終端は、薬液に触れ溶出することを防止するため切断箇所にて外部に露出しない位置であるとよい。
【００１７】
［ノズル部ゲート残りの切断］
本発明で使用する超音波切断装置は異常振動を抑制する機構を備えていれば公知のものを使用でき、何ら限定されない。ここで、異常振動とは、切断刃に平行な振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分のことを称する。異常振動を抑制する機構を備えていない超音波切断装置で切断を行った場合、切断時に刃面と既切断面の樹脂の間で熱が発生しやすく、切断面の平滑性が確保できない。
【００１８】
すなわち、切断刃に平行な振動子の本来の振動方向と異なる方向への振動成分が切断刃に印加されると不具合が生じると考えられる。つまり、共振器の支持構造などに起因して振動子の振動とは関係のない微小な横ぶれなどが共振器本体に生じて、本来の振動子の振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分、換言すれば、切断刃に平行な振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分が共振器に生じ、そして、共振器に生じた本来の振動方向と異なる方向への横ぶれなどの振動成分（本明細書では、横ぶれなどの振動子の振動とは関係のない振動を「異常振動」と称している）が切断刃に印加されると、対象物切断の際に切断刃に刃曲がりが生じたり、異常振動に起因した切断刃の刃先の横ぶれにより切断対象物の切断片に割れや欠けなどの不具合が生じる。また、対象物への刃先の切込角度が切断刃の横ぶれにより安定せず、切断刃の刃先の対象物への接地位置に刃先の横ぶれにより微小なずれが生じたときに、対象物に対して刃先が斜めに切込まれることによる刃曲がりが発生するおそれがあり、この場合、刃先と対象物との接地位置のずれは微小なものであるが、切断刃による対象物の切断面には大きな位置ずれが生じて切断面の外観が悪くなるなどの不具合が生じる。
【００１９】
超音波切断装置は超音波切断刃の昇降時および、被切断物を置く台座の位置決めができる機構を備えているものが好ましい。また、シリンジバレルを固定する治具はノズル部の切断位置近傍までを支える構造であるものが好ましい。異常振動を抑制する機構を備えた超音波切断装置は、例えば特開２０１２−１０６３２９号公報に記載されており、具体的には、株式会社アドウェルズ製超音波カッター装置「ＵＣ１０００ＬＳ」が挙げられる。
【００２０】
一例として、特開２０１２−１０６３２９号公報に記載されている異常振動を抑制する機構を備えた装置は、切断刃に振動を印加して対象物を切断する振動切断装置において、一方端に振動子が接続され、該振動子の反対側の他方端の取付部に前記切断刃が取り付けられた共振器と、前記共振器の被把持部を把持する把持部を有し、前記共振器を支持する支持手段とを備え、前記共振器の側面には、少なくとも１個の長孔が透設されていることを特徴としている。この振動切断装置では、被把持部が把持部により把持されることにより共振器が支持手段に支持されており、共振器を従来のように弾性を有する振動吸収部材を介さずに支持手段の把持部により強固に把持して支持することで、共振器の一方端に接続された振動子の本来の振動方向とは異なる方向への横ぶれなどの異常振動が共振器に生じることを防止することができる。
【００２１】
切断時に発生する熱によってシリンジバレルが変形することを抑制するため、超音波切断刃や治具には熱伝導率の良好な材質を選択することが好ましく、具体的にはアルミニウムや銅が好ましい。超音波切断装置による切断方法では、旋盤等の切削において荒削り、中削り、仕上げ削りを行い所定の形状、表面の平滑性を整えるのと同じく、超音波切断でも１回だけでなく複数回の切断を行うことにより、表面の平滑性は向上するため好ましい。切断回数は多くなれば表面の平滑性も良くなるが、生産性を考慮すると、好ましい回数は１〜５回であり、より好ましくは２〜４回である。
【００２２】
＜初回切断（粗切断）工程（１）＞
超音波切断装置による切断方法では、旋盤等の切削において荒削り、中削り、仕上げ削りを行い所定の形状、表面の平滑性を整えるのと同じく、超音波切断でも少なくとも１回以上の切断で不要なゲート残りを取り除く粗切断を行う。ここで初回切断が最終切断（１回のみの切断）であると、除去する体積が大きいため切断に必要な荷重を多くかけねばならず、バリやカエリが発生しやすい。
【００２３】
＜最終切断（仕上げ切断）工程（２）＞
切断の最終工程として最終切断（仕上げ切断）を行う。最終切断工程（２）においては、図４に示すように、まず（２−１）超音波切断装置を用いて該シリンジバレルのノズル部外周の一部を切断した後に一旦切断を停止し、次いで図５に示すように（２−２）超音波切断刃面に垂直（刃先を結ぶ線と垂直という意味）でノズル部断面外径円の中心を通る線分と、ノズル部断面外径円との２つの交点のうち超音波切断刃面から遠い交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在しない状態で未切断部分１０の切断を行う。上記の手順を省略し、ノズル部の外周の一端から切断を開始した後、切断を途中で停止せずに行った場合、切断終端において、熱を受けて柔らかくなったノズル部ゲート残りの未切断部分１０が自重に耐えられなくなり変形する上、溶けた樹脂が押し出されカエリが発生してしまう。そのためノズル部外周の一部を切断した後、既切断端が超音波切断刃９の逆側に来るよう回転させてから切断を行うことで、自重による変形の防止及び、切断端にてカエリとなる溶融樹脂が既切断面上に刃面により押し延ばされるためカエリを防止することができる。
【００２４】
最終切断工程（２−１）の切断停止位置は任意に設定できるが、概ね外径の５％以上とすることで回転後の切断時に発生する変形及びカエリをより抑制できる。また、概ね外径の９５％以下とすることで未切断部分１０の変形を抑制できる上、回転時にノズル部ゲート残りの未切断部分１０が破断することを抑制できる。さらに、切断停止位置を内腔の無い部分とすることで、切断後の表面の平滑性をより高めることができるため好ましい。具体的には、好ましくは外径の５〜３０％または７０〜９５％であり、より好ましくは１０〜２０％及び８０〜９０％である。
【００２５】
最終切断工程（２−２）では、超音波切断刃面に垂直でノズル部断面外径円の中心を通る線分と、ノズル部断面外径円の超音波切断刃面から遠い位置との交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在しない位置関係より未切断部分１０の切断を行う。前記交点（Ｐ）に未切断外径円弧が存在する場合は、超音波切断刃９が溶融樹脂を引きずり、バリやカエリの原因となりやすい。ここで、未切断外径円弧と弦の超音波切断刃面から遠い交点及び外径円の中心点を結ぶ線分と、超音波切断刃面に垂直でノズル部断面外径円の中心を通る線分とがなす角度（Ｓ）は５°〜１５５°が好ましく、１０°〜１３５°がより好ましく、３０°〜９０°が特に好ましい。最終切断工程（２−２）にあたり、超音波切断刃９とシリンジバレルの位置関係を変える必要があるが、この方法は何ら限定されない。具体的には、シリンジバレルを移動又は回転させても良いし、超音波切断刃９を移動しても良いし、両方を行っても良い。
【００２６】
最終切断工程（２）では、あまり荷重をかけずに切断することが好ましい。切断後のノズル部に発生するクラックや溶融痕を抑制するためには、荷重を１〜４００Ｎとすることが好ましく、より好ましくは１０〜３００Ｎ、特に好ましくは２０〜１００Ｎである。
【００２７】
最終切断工程（２）における前回切断面からの切断位置は、切断に必要な荷重を低減させバリやカエリの発生を抑制させる観点から、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０３〜０．６ｍｍがより好ましく、０．０３〜０．４ｍｍが特に好ましい。
【００２８】
［熱可塑性樹脂組成物（ｂ）］
シリンジバレル１００で使用される樹脂及び、多層シリンジバレル２００のスキン層（第１の樹脂層６、第３の樹脂層８）にて熱可塑性樹脂組成物（ｂ）として使用される熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等；ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ） 、また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）は、薬液を保存する都合上、耐薬品性、耐溶出性及び耐衝撃性に優れた性質のものが好ましい。また、水蒸気バリア性を有しているとさらに好ましく、水蒸気透過度に関しＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる数値として、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下を満たすことができるバリア性樹脂から選択するのがよい。特に好ましいのは、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ） 、また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も好ましい。このようなＣＯＣおよびＣＯＰは例えば特開平５−３００９３９号公報あるいは特開平５−３１７４１１号公報に記載されている。
【００３０】
被保存物の性状によっては充填前後に、被保存物に適した形で、シリンジバレルや被保存物の殺菌処理を施す。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１２１℃以上の高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。殺菌方法に合わせ、その耐性のある樹脂をバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）及び熱可塑性樹脂組成物（ｂ）に選択することが好ましい。
【００３１】
［バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）］
多層シリンジバレル２００のコア層（第２の樹脂層７）にてバリア熱可塑性樹脂組成物（ａ）として使用される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、酸素バリア性において、酸素透過度に関しＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる数値として、０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を満たすことができるバリア性樹脂から選択するのが好ましい。また内容物を視認しやすいよう透明性の観点から非晶性樹脂であると好ましい。さらに、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）は、酸素吸収性樹脂組成物であることが好ましい。薬液充填時に如何にガス置換操作を行ったとしても、充填時に混入した気泡に含まれる酸素や、内容物の液中に溶存する酸素は完全には取り除けない可能性がある。バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）が酸素吸収性樹脂組成物の場合は、溶存酸素を吸収するだけでなく、容器の壁部を透過して外部から侵入してくる微量酸素をも完全に排除することができる。好ましい酸素吸収性樹脂組成物として、例えば、国際公開第２０１３／０７７４３６号に記載されたポリエステル化合物及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物を挙げることができる。
【００３２】
［製造方法等］
上記の単層シリンジバレル１００及び多層シリンジバレル２００は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の射出成形あるいは共射出成形が可能な装置にて製造することができ、特に限定されない。
【００３３】
上述した形状で熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を射出成形することにより、単層シリンジバレル１００を製造することができる。また熱可塑性樹脂組成物（ｂ）をスキン側、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）をコア側にて多層シリンジバレル２００を共射出成形することにより、多層シリンジバレル２００を製造することができる。
【００３４】
多層シリンジバレルを製造する場合、具体的には、２つの射出シリンダー（シリンダー温度２００〜３２０℃）を有する射出成形機を使用して、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）をスキン側、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）をコア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通じてキャビティーのシリンダーバレルのノズル先端部に設けたゲートから熱可塑性樹脂組成物（ｂ）をキャビティー内に一定量射出し、次いでバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）を一定量射出する。先に射出した熱可塑性樹脂組成物（ｂ）はキャビティー及びコア金型の壁面により冷却されスキン層を形成し、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）はコア層となりスキン層の間に形成される。その後バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）の射出を止め、再び熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を一定量射出することにより、多層シリンジバレル２００を製造することができる。
【実施例１】
【００３５】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。また、本実施例および比較例において、各種物性値は以下の測定方法および測定装置により実施した。【００３６】
ここでは、超音波切断装置を用いたノズル部ゲート残りの切断方法を、表１に示す＜Ａ＞〜＜Ｆ＞の６通りの切断方法について、実施例あるいは比較例を示しながらそれぞれ説明する。なお、ここでの「回転」は、シリンジバレルの切断を途中で停止し、シリンジバレルを回転してから切断を再開することを意味する。もちろん、「回転」には、シリンジバレルに対して超音波切断刃９を相対的に回転させることも含まれる。
【表１】
0006447832.tif 000002
【００３７】
（切断面検査）
切断面の検査はデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製  商品名「ＶＨＸ１０００」）を用いて行い、表面の平滑性、バリ・溶けの有無、クラックの有無の評価を行った。表面の平滑性は目視による外観の観察と、株式会社東京精密製の表面粗さ測定器「サーフコム３０００」を用いて測定した表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａによって評価した。【００３８】
（実施例１）：切断パターン＜Ｅ＞
［多層シリンジバレルの射出成型］
射出成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用し、図２の多層シリンジバレル２００と同様の形状を有する多層シリンジバレルを作製した。具体的な形状は、ＩＳＯ１１０４０−６に記載された内容量５ｃｃに準拠した。また、スキン層の樹脂射出量に対するコア層の樹脂射出量の割合を３０質量％とし、コア層の始端がガスケット挿入位置後端からフランジ５までの範囲に来るようにし、かつ、コア層の末端がゲートカット位置から離れた位置となるように成形条件を調整した。具体的にはまず、スキン層を構成する熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を射出シリンダーから射出し、次いでコア層を構成するバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）を別の射出シリンダーから一定量射出し、次いでバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）の射出を止め、次に熱可塑性樹脂組成物（ｂ）を一定量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）／バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）／熱可塑性樹脂組成物（ｂ）の３層構成の多層シリンジバレルを製造した。バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）としては、芳香族ポリアミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＭＸナイロンＳ６００７」）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドした酸素吸収性組成物を使用した。また、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）としては、シクロオレフィンポリマー樹脂（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ６９０Ｒ」、以下「ＣＯＰ」と表記する。）を使用した。【００３９】
［ノズル部ゲート残りの切断］
成形後のノズル部ゲート残りの切断には、異常振動を抑制する機構を備えた装置である株式会社アドウェルズ製超音波カッター装置「ＵＣ１０００ＬＳ」を用いた。切断後の径がＩＳＯ５９４−１に規定の値（φ３．９７６±０．０５１）となるよう切断した。切断後の多層シリンジバレルの切断面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａを測定し、回転刃や切削研石等の切削にて一般的に指示されるＪＩＳ  Ｂ  ００３１に規定のＲａ３．０μｍ以下であれば合格とした。切断面を検査し表面の平滑性及び、溶けの有無を確認した。結果を表２、表３に、評価項目、評価基準等を表４に示す。【００４０】
なお、ここでは、「切断時間」を新たな評価項目として加えている。これは、シリンジバレルを（相対）回転させるとそのぶん切断に時間を要するため、時間という観点からも評価しようとするものである。また、最終切断時にどのように切ったかが仕上げ面に影響するため、最終回切断荷重を切断荷重とした。【００４１】
（実施例２〜１２）：切断パターン＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｆ＞
切断条件（切断工程）を表２、表３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを成形後切断し、評価を行った。結果を表２、表３に示す。【００４２】
（実施例１３〜１７）：切断パターン＜Ａ＞、＜Ｃ＞、＜Ｅ＞，＜Ｆ＞
熱可塑性樹脂組成物（ｂ）として、ＣＯＰに代えてポリプロピレン樹脂（Ｔｏｔａｌ社製  ＰＰＭ  Ｒ０２１、以下「ＰＰ」と表記する。）を用い、さらに切断条件（切断工程）を表２、表３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを成形後切断し、評価を行った。結果を表２、表３に示す。【００４３】
（実施例１８、１９）：切断パターン＜Ｃ＞、＜Ｆ＞
［単層シリンジバレルの製造］
射出成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用し、図１の単層シリンジバレル１００と同様の形状を有する単層シリンジバレルを作製した。具体的な形状は、ＩＳＯ１１０４０−６に記載された内容量５ｃｃに準拠した形状とし、実施例１で用いたシクロオレフィンポリマー樹脂を射出シリンダーから射出し射出金型内キャビティーを満たすことにより、単層シリンジバレルを製造した。以下、切断条件（切断工程）を表２、表３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして単層シリンジバレルを切断し、評価を行った。【００４４】
（比較例１〜３）
成形後のノズル部ゲート残りの切断に用いる装置を、異常振動を抑制する機構を備えていない本多電子株式会社製超音波カッター「ＵＳＷ３３４」に変更し、切断条件（切断工程）を表２、表３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレルを成形後切断し、評価を行った。結果を表２（図６参照）、表３（図７参照）および表４（図８参照）に示す。
【符号の説明】
【００４５】
１００：単層シリンジバレル
２００：多層シリンジバレル
１：ノズル部
２：肩部
３：円筒部
４：円筒部末端
５：フランジ
６：第１の樹脂層（スキン層）
７：第２の樹脂層（コア層）
８：第３の樹脂層（スキン層）
９：超音波切断刃
１０：未切断部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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