(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の第２のポリマーの水溶液に分散した１つ以上の膜形成性の第１のポリマーを含む水性コーティング組成物であって、前記水溶性の第２のポリマーは、下記を含むモノマー混合物から調製されたランダムコポリマーである付加共重合体であり、
ａ．２５〜９５ｗｔ％の非イオン性親水性モノマーＡであって、不飽和基と、窒素（−Ｎ−）により直接、又はカルボニル（−（Ｃ＝Ｏ）−）、エステル（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、アセタート（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル（−Ｒ−）基を介して前記不飽和基に共有結合している環状又は直鎖のアミド又はアミン中に少なくとも１つの窒素を含むペンダント基とを含む、非イオン性親水性モノマーＡと、
ｂ．５〜７５ｗｔ％の疎水性モノマーＢであって、
ｉ．（メタ）アクリル酸又はスチレン系モノマーのアルキル−、アリール−、又はアリールアルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、最も好ましくは（メ）エチルアクリラート、
ｉｉ．ビニルエステル
から選択される疎水性モノマーＢと、
ｃ．０〜２０ｗｔ％の架橋性モノマーＣであって、モノマーＡ及びＢとは異なり、架橋性基を有する架橋性モノマーＣと、
ｄ．０〜５ｗｔ％の親水性イオン性モノマーＤと、
ｅ．０〜２０ｗｔ％のモノマーＥであって、モノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマーＥと、  ｆ．０〜１０ｗｔ％の連鎖移動剤Ｆと
を含み、
−Ａ〜Ｆの全重量は１００ｗｔ％であり、
−前記水溶性の第２のポリマーは、前記水溶性の第２のポリマーの全重量に対して２０ｗｔ％未満、より好ましくは１５、１０、５ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシド基を含む、
水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記非イオン性親水性モノマーＡは、ｉ）（Ｎ）−アミド、ｉｉ）環状（Ｎ）−アミド、ｉｉｉ）−（Ｃ＝Ｏ）−アミド、ｉｖ）環状−（Ｃ＝Ｏ）−アミド、ｖ）環状（Ｎ）−アミン、ｖｉ）環状（Ｃ）−アミン、ｖｉｉ）−（Ｃ＝Ｏ）−エステルアミン（式中、いずれのアミンも非イオン型である）、及びｖｉｉｉ）ニトリルの群から選択される、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記非イオン性親水性モノマーＡは、
ｉ．  式−Ｎ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’のペンダント（Ｎ）−アミド基を含むモノマー（式１）、
ｉｉ．  式−Ｎ（−）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｎ）−アミド（式中、Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式２）、
ｉｉｉ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ’）−Ｒ’のペンダント（Ｃ＝Ｏ）−アミドを含むモノマー（式３）、
ｉｖ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｃ＝Ｏ）−アミド（式中、Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式４）、  ｖ．  式−Ｎ（−）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｎ）アミン基（式中、Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式５）、
ｖｉ．  式−Ｃ（−）−Ｎ−Ｒ”−のペンダント環状（Ｃ）アミン（式中、Ｒ”−はＣ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式６）、
ｖｉｉ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｎ（−Ｒ）2のペンダント（Ｃ＝Ｏ）−エステル基を含むモノマー（式７）、
ｖｉｉｉ．  （メタ）アクリロニトリル
の群から選択され、
式中、Ｒは水素又は炭化水素であってもよく、Ｒ’は炭化水素又は窒素若しくはカルボニル若しくはその両方を有する炭化水素であってもよく、Ｒ”は炭化水素又は環中若しくは環上に窒素、酸素、若しくはカルボニルの少なくとも１つを有する炭化水素であってもよく、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の各々は互いに独立に選択してもよく、各炭化水素は５個以下の連結した炭素原子を含み、いずれのアミンも非イオン型である、
請求項１又は２に記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
前記水溶性の第２のポリマーにおける前記モノマーＡは、（Ｎ）−ビニルピロリドン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（Ｎ）ビニルイミダゾール、（Ｎ）ビニルカプロラクタム、（Ｎ）−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピペリドン、２−ビニルピリジン、（Ｎ）ビニルマレイミド、（Ｎ）ビニルシトラコンイミド、（Ｎ）ビニルフタルイミド、２−プロペンアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピル］−メタクリルアミド、メタクリルアミドエチルエチレンウレア、２−モルホリノエチルメタクリラート、２−モルホリノエチル、Ｎビニルカルバゾール、Ｎビニルアセトアミド、最も好ましくは（Ｎ）ビニルピロリドン、（Ｎ）ビニルカプロラクタム、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリラートの群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
前記第２のポリマーにおけるすべての非イオン性親水性モノマーＡの少なくとも６０ｗｔ％が、請求項３又は４において特定したモノマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
前記第２のポリマーにおけるすべての疎水性モノマーＢの少なくとも６０ｗｔ％が、メチル−、エチル−、若しくはブチル−（メタ）アクリラート、又はそれらの混合物、好ましくはメチル−又はエチル（メタ）アクリラートである、請求項１〜５のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
前記親水性モノマーＡは、２０．０〜３０．０（Ｊ／ｍ3）1/2の、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーターによって特徴づけられ、好ましくは前記モノマーＡが２１．０〜２５．０、より好ましくは２１．５〜２４．０の重量平均Ｈｏｙパラメーターを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
前記疎水性モノマーＢは、１６．０〜２６．０、好ましくは１９．０〜２４．０、より好ましくは１９．０〜２１．０（Ｊ／ｍ3）1/2の、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーターによって特徴づけられ、好ましくは前記モノマーＢが１９．０〜２１．０の重量平均Ｈｏｙパラメーターを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
前記第２のポリマーは、２１．０から、好ましくは２１．５から、２４．０まで、好ましくは２３．０（Ｊ／ｍ3）1/2までの、全体のＨｏｙ溶解度パラメーターを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記架橋可能なモノマーＣは、ヒドロキシ−、エポキシ−、アミン−、又はカルボニル架橋性官能基を含む不飽和モノマーの群から選択され、前記組成物が前記架橋性官能基と反応可能な架橋剤を任意に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記第２のポリマーにおける前記イオン性モノマーＤ、特に酸モノマーＤが、実質的に存在しない、具体的には２又は１ｗｔ％未満の量である、請求項１〜１０のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記水溶性の第２のポリマーは、２，０００〜２００，０００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、以下を含むモノマー混合物の付加重合によって得られる、
ａ．  ２５〜９５ｗｔ％、好ましくは４０〜９５ｗｔ％、より好ましくは６０〜９０ｗｔ％の（Ｎ）−ビニルピロリドン、（Ｎ）−ビニルカプロラクタム、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミドモノマーＡと、
ｂ．  ５〜７５ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％のＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリラートモノマーＢ、最も好ましくはメチル−又はエチル（メタ）アクリラートと、
ｃ．  ０〜２０ｗｔ％の、架橋のための官能基を有する架橋性モノマーＣと、
ｄ．  を実質的にゼロのエチレン性不飽和酸官能性モノマーＤ又はそれらの前駆体と、  ｅ．  ０〜１０ｗｔ％の、モノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマーＥと、
ｆ．  ０〜１０ｗｔ％の連鎖移動剤Ｆと、
ここで、ａ）〜ｆ）の合計は１００ｗｔ％である、
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１３】
水溶性の第２のポリマーの水溶液に分散した１つ以上の膜形成性の第１のポリマーを含む、好ましくは請求項１〜１２のいずれかに記載の水性コーティング組成物であって、前記水溶性の第２のポリマーは、前記第２のポリマーのみを水に含む溶液が、全水溶液に対して３０〜５０ｗｔ％の範囲の第２のポリマーの固体含量で実質的にニュートン流動挙動を有することを特徴とする、水性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記実質的にニュートン性のレオロジーは、５０ｗｔ％の第２のポリマーを水に含む溶液の擬塑性係数ＰＰＦが３．０未満、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．２未満であることによって特徴づけられ、前記ＰＰＦは、１．０°の角度を有する５０ｍｍ径のコーンＣＰ−５０−１を使用したコーンプレート構成を備えるＰｈｙｓｉｃａ  ＲＣ３１０粘度計を使用して、室温（２３℃）における第２のポリマーの水溶液のせん断応力フロー測定で測定される、１Ｐａのせん断応力における粘度を１５００Ｐａのせん断応力における粘度で割ったものとして定義される、請求項１３に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１５】
前記水溶性の第２のポリマーは、−３０〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１６】
前記水溶性の第２のポリマーが、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇｒ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ（ヘキサフルオロ−ｉ−プロパノールを溶離液として使用しポリメチルメタクリラート標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される）を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１７】
前記１つ以上の膜形成性の第１のポリマーが、ビニル−、ポリウレタン−、ポリウレア−、ウレタン−、ポリエステル−、アルキド−、及びエポキシポリマー、並びにそれらのハイブリッド又はブレンドから成る群から選択され、特に５〜５０℃の硬化温度を有する周囲温度硬化性の膜形成性の第１のポリマーである、請求項１〜１６のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１８】
前記１つ以上の膜形成性の第１のポリマーが、２０００〜２，０００，０００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗ（ヘキサフルオロ−ｉ−プロパノールを溶離液として使用しポリメチルメタクリラート標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される）を有するポリマーであるか、又は架橋ポリマーである、請求項１〜１７のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項１９】
ａ．  前記第１及び第２のポリマーの全乾燥重量に対して、６０〜９８．８ｗｔ％、好ましくは７５〜９９．５ｗｔ％、より好ましくは８０〜９９．５ｗｔ％の前記１つ以上の膜形成性の第１のポリマーと、
ｂ．  ０．２〜４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の１つ以上の第２のポリマーと
を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項２０】
ａ．  前記水性コーティング組成物の全重量に対して８０〜２０ｗｔ％の水と、
ｂ．  ２０〜８０ｗｔ％の１つ以上の第１のポリマー及び１つ以上の第２のポリマーと、
ｃ．  ０〜３０ｗｔ％の水混和性有機共溶媒と、
ｄ．  ０〜３０ｗｔ％のコーティング添加剤と
を含み、
−  ａ〜ｄの合計が１００ｗｔ％である、
請求項１〜１９のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項２１】
２０ｗｔ％未満、好ましくは１５、１０、又は５ｗｔ％未満、最も好ましくは２ｗｔ％未満の揮発性有機溶媒を含み、ｗｔ％は前記コーティング組成物の全重量に対するものである、請求項１〜２０のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
【請求項２２】
第１のポリマーの含量が２５〜７０ｗｔ％、好ましくは３０〜６０ｗｔ％（水性分散液の全重量に対して）である１つ以上の第１のポリマーの水性分散液を、第２のポリマーの含量が２５〜５５ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％（水溶液の全重量に対して）である１つ以上の水溶性の第２のポリマーの水溶液と混合することを含む、請求項１〜２１のいずれかに記載のコーティング組成物の製造方法。
【請求項２３】
ｔｅｒｔ−アミン基を含む水溶性ポリマー又はその溶液と混合した場合に、前記第１のポリマーの分散液のｐＨが４．５〜８．５、最も好ましくは７．５〜８．０である、請求項２２に記載のコーティング組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１６のいずれかに記載の水溶性の第２のポリマー。
【請求項２５】
前記水性コーティング組成物のオープンタイム、ウェットエッジタイム、接着性、乾燥特性、又は得られるコーティングの光沢、耐水性、若しくは硬度のうち少なくとも１つの特性を向上させための水性コーティング組成物における、請求項１〜１６のいずれかに記載の水溶性の第２のポリマーの使用。
【請求項２６】
請求項１〜１６のいずれかに記載の水溶性の第２のポリマーの、水性コーティング組成物における融合助剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
本発明は、膜形成性の第１のポリマー、並びに得られるコーティングのオープンタイム、ウェットエッジタイム、接着性、及び／又は硬度を改善するための第２のポリマーを含む、水性コーティング組成物に関する。本発明はさらに、前記新規な第２のポリマー、オープンタイムを改善するためのコーティング組成物におけるその使用、融合助剤としてのその使用、並びに第２のポリマー及び水性コーティング組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
関連技術の説明
揮発性化合物の排出に関する法律制定は溶剤型から水溶型のコーティング組成物（塗料）への切り換えを促している。しかし、水溶型コーティング組成物は依然として、それらの溶剤型の先行物の有利な特性を実現する、又はそれに合致するための改善を必要としている。水溶型コーティング組成物に関する具体的な問題は、硬化コーティングにおける目視できる欠陥、例えば刷毛目、ローラー目、スプレーダスト（一般に「スプレーしぶき」として知られている）、又は隣接したコーティング層の間の接合部における目視できる線を残すことなく、新たに塗布したコーティングの層を再び扱うことができる時間が短いことである。
【０００３】
基材に新たに塗布したコーティング組成物の層は、硬化コーティングに実質的な目視できる欠陥を残すことなく、硬化の間に依然として扱うことができる状態にある場合に、オープンであると言われる。オープンタイムは、コーティング層の最初の塗布の時点と、湿潤塗膜においてもはや目視できる欠陥を残さずには修正を行うことができない時点の間の時間である。
【０００４】
基材に新たに塗布したコーティング組成物の層は、塗布時間（「ウェットエッジタイム」）内にそれを、硬化コーティングにおいて続いて塗布したコーティング層の目視できる継ぎ目又は重なりを伴わずに、塗布時間内に続いて追加した新たに塗布した隣接したコーティング組成物の層とブレンドすることが依然として可能である場合に、ウェットエッジを有すると言われる。ウェットエッジタイムは、コーティング層の新たな塗布の時点と、目視できる継ぎ目又は重なり線を残さずに続いて塗布したコーティング組成物の層とブレンドするのに十分なほどにはもはや流動的ではない時点との間の時間である。
【０００５】
水溶型塗料のこれらの特性を改善することが長年の要望である。水溶型塗料は、水に分散した第１の膜形成性ポリマー（バインダー）及び任意の塗料添加剤を含む水性コーティング組成物をベースとする。
【０００６】
水性コーティング組成物中の膜形成性ポリマーは、典型的には、任意にガラス転移改変物質と組み合わせて、室温未満、典型的には６０、４５℃未満、又はより一般的には３０℃未満のガラス転移を有し、その結果周囲使用温度、好ましくは０〜６０℃の温度範囲で基材上にコヒーレント膜を形成するのに十分な流動性を有するポリマーであることを意味する。
【０００７】
オープンタイム及びウェットエッジタイムの増加により恩恵を受ける可能性のある水性コーティング組成物としては、水性ビニルポリマー分散液、水性アルキドエマルション、水性ポリウレタン分散液、及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなポリマー分散液は優れた乾燥特性、耐薬品性及び耐水性、並びに好ましい機械的特性、例えば硬度、接着性、耐ブロッキング性、及び耐スクラッチ性などを有し得るが、これらのバインダーのみをベースとするコーティング組成物は典型的には短いオープンタイム又はウェットエッジタイムの難点がある。
【０００８】
より長いオープンタイム及びウェットエッジタイムは、コーティングの配合に水溶性添加剤又はコバインダーを使用することによって実現できると考えられている。例えば、水溶性共溶媒、例えばアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール）は、法律制定により制限された量で（例えば全塗料の重量に対して２〜６％）使用した場合には限定的であるけれども、有益な影響をオープンタイムに与えると考えられている。あるいは、水溶性ホモポリマーは、水溶型コーティングにおいて延長されたオープンタイムを実現するのに有用であると示唆されている（そのようなポリマーの例はポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、及びポリ２−エチルオキサゾリンである）。しかし、既知のホモポリマーのオープンタイム改良剤の一般的な問題は、得られるコーティングが劣った耐水性を示すことである。このことは実際には、非常に手レベルでしか塗布できず、そのためオープンタイム又はウェットエッジタイムを改善する効果を低下させることを暗示している。
【０００９】
米国特許第４，５５２，９０８号は、はけさばき性、ラッピング、及び刷毛目の流出が改善された塗料の配合における、水分散性膜形成性ポリマーの使用を記載している。
【００１０】
欧州特許第０１３６０２５号は、長いオープンタイムを有する塗料を配合するための、アニオン性又はカチオン性基のいずれか及びまた非イオン性水溶性部分（例えばポリエチレングリコールに由来する）を含有する規定分子量のポリマーの使用を記載している。このポリマーは完全に水溶性であり唯一のバインダーとして使用されるので、記載されたコーティングは劣った耐水性を示す。
【００１１】
米国特許第４，１３９，５１４号は、コーティングへの水溶性オリゴマーの添加を記載している。この記載は２０分を超えるオープンタイムを実現するために酸リッチなオリゴマーをラテックスに添加することに言及している。しかし、この技術はアルカリ可溶性オリゴマーの使用に限定され、これは最終コーティングの感水性をもたらすことになり、そのため耐水性を得るためにメラミン架橋剤を添加し高温で硬化させることを必要とする。
【００１２】
欧州特許第１１３２４３６号は、ポリアルキレンオキシド基で修飾した（メタ）アクリルモノマー単位の、水性高光沢アクリルポリマー分散液への添加を論じている。しかし記載されたポリマーは熱可塑性であるので、耐薬品性、硬度、及び機械的特性が劣っていることが予測される。
【００１３】
米国特許出願公開第２００１００３１８２６（Ａ１）号は、オープンタイムを改善するために、ポリアルキレンオキシド基で修飾した（メタ）アクリルモノマー単位を、光沢性塗料配合物中の唯一のバインダーとして使用される水性高光沢アクリルポリマーエマルションに加えることを論じている。熱可塑性ポリマーにおいて許容できるコーティング特性を得るために、分子量は典型的にはＭｎ  ２００，０００を超えて高くなければならない。したがって所望の塗布特性を得るために高濃度のエチレンオキシドモノマーが必要である。しかし高い濃度は耐水性に負の影響を与えるであろう。
【００１４】
欧州特許第１４９２８５０号は、非架橋性ポリエチレングリコールで修飾したビニルオリゴマーを分散ポリマーとブレンドすることを論じている。この文献は、オープンタイム及びウェットエッジタイムを延長するために使用するオリゴマーに、０〜４５ｗｔ％のポリエチレンオキシド官能基を組み込んだビニルポリマーを加えることを論じている。クレームされた非イオン性親水性官能基の単独使用は、水分散ポリマー中で使用する場合に、感水性、凝集、枯渇凝集のような問題、及び他の安定性の問題につながると考えられる。クレームされたオープンタイム／ウェットエッジ特性を得るために必要な多量の非イオン性親水性基を使用する場合、許容できない耐水性及び安定性につながる。
【００１５】
欧州特許第２１０７４７号は、オープンタイムを長くするために、蒸発抑制剤としてエイコサノールをコーティング組成物に組み入れることを論じている。しかし、エイコサノール添加剤の沸点が非常に高いために硬化中にそれらが蒸発するのを防ぐので、添加剤が硬化コーティング中に残りそのため感水性の問題につながる。
【００１６】
欧州特許第０５９３１５１は、両親媒性低分子量コポリマー、及び耐水性を改善するためのラテックスポリマー上の基と反応する基を使用することにより、ラテックスコーティング組成物のオープンタイムを改善することを記載している。
【００１７】
欧州特許第１３２８５９４は、オープンタイムを改善するために様々な付加共重合体を使用することを記載しているが、いずれも用途に応じて水への溶解度が７０又は８０％までと限られている。
【００１８】
国際公開第２０１２０８７９２０号は、疎水性、イオン性親水性、及び架橋性モノマーをコーティング組成物に２０重量％未満の量で使用した水溶性重付加ポリマーをベースとするオープンタイム延長剤を記載している。
【００１９】
米国特許第０２２７７０５号は、オープンタイム延長剤として使用するためのラテックスポリマーを記載している。この公報は低ＶＯＣラテックス水性コーティングのためのオープンタイム改良剤に関する。
【００２０】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５５３５６は、水性膜形成性ポリマーバインダー分散液と、相当量のイオン性／酸官能基、及びポリエチレングリコール又はモノアルコキシポリエチレングリコール部分を含有するモノマーを含むオープンタイム改良剤としての約４０〜６０ｗｔ％の第２のポリマーバインダーとを含む、水性コーティング組成物を記載している。
【００２１】
当技術分野において進歩がなされているにもかかわらず、一方においてオープンタイム及びウェットエッジタイム特性と、他方において水性組成物の安定性、乾燥特性、例えば硬化速度及び硬度増大、並びに得られる硬化コーティングの特性、例えば接着性、耐水性、光沢、硬度、耐ブロッキング性、及び耐スクラッチ性という、水溶型コーティング組成物の特性のバランスをさらに改善する必要性が残っている。
【００２２】
発明の概要
本発明によれば、水溶性の第２のポリマーの水溶液に分散した１以上の膜形成性の第１のポリマーを含む水性コーティング組成物が提供され、水溶性の第２のポリマーは付加重合体であり、
ａ．２５〜９５ｗｔ％の非イオン性親水性モノマーＡであって、不飽和基と、窒素（−Ｎ−）により直接、又はカルボニル（−（Ｃ＝Ｏ）−）、エステル（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、アセタート（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル（−Ｒ−）基を介して前記不飽和基に共有結合している環状又は直鎖のアミド又はアミン中に少なくとも１つの窒素を含むペンダント基とを含み、前記ペンダント基が５個以下の連結した炭素原子を有する炭化水素を含んでいてもよくアミン基を含んでいてもよいが非イオン型のみである、非イオン性親水性モノマーＡと、
ｂ．５〜７５ｗｔ％の疎水性モノマーＢであって、
ｉ．（メタ）アクリル酸又はスチレン系モノマーのアルキル−、アリール−、又はアリールアルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、最も好ましくは（メ）エチルアクリラート、
ｉｉ．ビニルエステル
から選択される疎水性モノマーＢと、
ｃ．０〜２０ｗｔ％の架橋性モノマーＣであって、モノマーＡ及びＢとは異なり、架橋性基を有する架橋性モノマーＣと、
ｄ．０〜５ｗｔ％の親水性イオン性モノマーＤと、
ｅ．０〜２０ｗｔ％のモノマーＥであって、モノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマーＥと、
ｆ．０〜１０ｗｔ％の連鎖移動剤Ｆと
を含み、
−Ａ〜Ｆの全重量は１００ｗｔ％であり、
−前記水溶性の第２のポリマーは、前記水溶性の第２のポリマーの全重量に対して２０ｗｔ％未満、より好ましくは１５、１０、５ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシド基を含む。（メ）エチルアクリラートはメチルアクリラート又はエチルアクリラートを意味する。
【００２３】
本発明はさらに、本明細書に記載の実施形態のいずれかにおける新規な水溶性ポリマー、及び水性コーティング組成物のオープンタイム、ウェットエッジタイム、接着性、乾燥特性、又は特に周囲硬化温度において得られるコーティングの光沢、耐水性、若しくは硬度のうち少なくとも１つの特性を向上させるための水性コーティング組成物における、本明細書に記載の実施形態のいずれかに記載したような水溶性の第２のポリマーの使用に関する。また、本発明は、水性コーティング組成物中の融合助剤としての、本明細書に記載の水溶性の第２のポリマーの使用に関する。
【００２４】
発明者らは驚くことに、水溶性ポリマーによって、硬化速度又はコーティング特性、例えば耐水性に対する許容できない負の効果を伴わずに、１５分又は２０分もの水性コーティング組成物のオープンタイムを実現できることを見出したが、一方最新の水性コーティング組成物はオープンタイムが約５〜１５分であり、コーティング特性を損なう。これは重要な発明であり、なぜならこれは装飾塗装をより不確実性の少ないものにし、溶剤型コーティング組成物に近い結果をもたらすことになるからである。
【００２５】
本発明は、前記第２のポリマーのみを水に含む溶液が、全水溶液に対して３０〜５０ｗｔ％、好ましくは３０〜６０ｗｔ％の範囲、より好ましくは最大で７０ｗｔ％もの第２のポリマーの固体含量において実質的にニュートン流動挙動を有することを特徴とする水溶性の第２のポリマーにも関し、水溶性の第２のポリマーは難水溶性であり、イオン性基又は（ポリ）エチレンオキシド若しくは（ポリ）プロピレンオキシド基を実質的に含まない。
【００２６】
ニュートン流動挙動は、粘度がせん断速度に依存しないことを意味する。これは、一般に高せん断速度と比較して低せん断速度ではるかに高い粘度を有する（擬塑性又はせん断減粘性挙動）ポリマーにとって実現するのが非常に困難である。コーティング組成物の層を基材上に塗布した後、水がゆっくり蒸発し、したがってウェットコーティング中の固体含量は着実に増加する。乾燥中、粘度は急速に増加し、ある時点で塗装層を刷毛又はロールで塗ることが困難になる。取り扱いに利用可能な時間はオープンタイムと呼ばれる。実質的にニュートン挙動を有する前記難水溶性の第２のポリマーは、第１の膜形成性ポリマーを含む水性コーティング組成物にオープンタイムの大幅な増加をもたらすことが分かった。
【００２７】
さらなる利点は、許容できるオープンタイムを与えるのに少量の水溶性の第２のポリマーを必要とすることである。オープンタイムの改善は、第１及び第２のポリマーの全体に対して０．２〜０．５ｗｔ％以上の比較的少量の第２のポリマーによって既に実現できる。これはコストの点から見て有利であるだけでなく、少量であることは改善された耐水性を有し前記第２のポリマーを含有しないコーティング組成物の耐水性に等しいコーティングももたらす。さらに、水溶性の第２のポリマーは第１の膜形成性ポリマーとの高度な相溶性がある。これらの特性は、一方でオープンタイムの改善、他方で上述したような良好な乾燥及びコーティング特性を維持することをもたらすと考えられる。
【００２８】
加えて、水性相に溶解した水溶性の第２のポリマーの存在は第１の膜形成性ポリマー分散液の安定性にそれほど影響を与えず、相分離又はいかなる種類のフロキュレーション若しくは凝集も見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、第２のポリマー１及び３のｌｏｇ（τ）（τはせん断応力、単位Ｐａ）対ｌｏｇ（η）（ηは粘度、単位Ｐａ．ｓ）をプロットした流動曲線のグラフである。ポリマー１は難水溶性であるが所与の固体含量でレオロジーにおいて依然としてニュートン性である。ポリマー３も難水溶性であるが所与の固体含量においてもはやニュートン性のレオロジーを有していない。
【００３０】
発明の詳細な説明
水溶性の第２のポリマー
非イオン性親水性モノマーＡ
上述したように、モノマーＡは付加重合により重合可能な不飽和基、及び非イオン性であるが親水性であり水溶性の第２のポリマーに水溶性を与えるペンダント基を有する。
【００３１】
２５〜９５ｗｔ％の非イオン性親水性モノマーＡは、不飽和基と、窒素（−Ｎ−）により直接、又はカルボニル（−（Ｃ＝Ｏ）−）、エステル（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、アセタート（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル（−Ｒ−）基を介して不飽和基に共有結合している環状又は直鎖のアミド又はアミン中に少なくとも１つの窒素を含むペンダント基とを含み、前記ペンダント基は最大で５個の連結した炭素原子を有する炭化水素を含み、非イオン型のみのアミン基を含んでいてもよい。第１及び第２のポリマーを混合する際の処理の容易さ及び適応性の観点から、非イオン性親水性モノマーＡはイオン性ではなく第２のポリマーはイオン性モノマーＡ、特にアミンを含まない。
【００３２】
好ましくは、非イオン性親水性モノマーＡはｉ）−（Ｎ）−アミド、ｉｉ）環状−（Ｎ）−アミド、ｉｉｉ）−（Ｃ＝Ｏ）−アミド、ｉｖ）環状（Ｃ＝Ｏ）−アミド、ｖ）環状（Ｎ）アミン、ｖｉ）環状（Ｃ）アミン、ｖｉｉ）−（Ｃ＝Ｏ）−エステルアミン、及びｖｉｉｉ）（メタ）アクリロニトリルの群から選択されるペンダント基を含む。水溶性の第２のポリマーにおけるペンダント基がアミン基、例えば−（Ｃ＝Ｏ）−エステルアミンを含む場合、コーティング組成物におけるｐＨはアミンが非イオン型である場合のようになる。以降、（メタ）アクリラートはアクリラート又はメタクリラートを意味し、（メ）エチルはメチル又はエチルを意味する。
【００３３】
モノマーＡは好ましくは、以下の群から選択され、
ｉ．  式−Ｎ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’のペンダント（Ｎ）−アミドを含むモノマー
ｉｉ．  式−Ｎ（−）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｎ）−アミドを含むモノマー、式中Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する、
１．  ペンダント−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）−）2−Ｒ”（環状イミド）を含むモノマーを含み、式中Ｒ”−は両方のＣ＝Ｏ（環状（Ｎ−）アミド基とともに環状３〜６原子環を形成する、
ｉｉｉ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ）−Ｒのペンダント（Ｃ＝Ｏ）−アミドを含むモノマー、
ｉｖ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｃ＝Ｏ）−アミドを含むモノマー、式中Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する、
ｖ．  式−Ｎ（−）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｎ）アミン基を含むモノマー、式中Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する、
ｖｉ．  式−Ｃ（−）−Ｎ−Ｒ”−のペンダント環状（Ｃ）アミンを含むモノマー、式中Ｒ”−はＣ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する、
ｖｉｉ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｎ（−Ｒ）2のペンダント（Ｃ＝Ｏ）−エステル基を含むモノマー、
ｖｉｉｉ．  アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、
式中、Ｒは水素又は炭化水素であってもよく、Ｒ’は炭化水素又は窒素若しくはカルボニル若しくはその両方を有する炭化水素であってもよく、Ｒ”は炭化水素又は環中若しくは環上に窒素、酸素、若しくはカルボニルの少なくとも１つを有する炭化水素であってもよく、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の各々は互いに独立に選択されてもよく、各炭化水素は５個以下の連結した炭素原子を含み、いずれのアミンも非イオン型である。
【００３４】
タイプｉｉ）．１の環状イミドであるモノマーＡの例は、イミドのＮ−アルケニル化誘導体であり、イミドは、スクシンイミド、グルタルイミド、マレイミド、シトラコン酸イミド、フタルイミド、フミン酸無水物のイミド、ヘキサヒドロフタルイミド、並びにトリカルボキシルブタン酸及びその酸のエステルのイミド、特にＮ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アリルスクシンイミド、Ｎ−ブテニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルメチル−２  スクシンイミド、Ｎ−ビニルジメチル−２，３  スクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルシトラコンイミド、Ｎ−ビニルヘキサヒドロフタルイミド、フミン酸無水物のＮ−ビニルイミド、及びトリカルボキシルブタン酸又はその酸のエステルのＮ−ビニルイミドを含む群から選択される。
【００３５】
より好ましくは、タイプｉ）〜ｖｉｉｉ）のモノマーＡにおけるペンダント基は、以下に示すように、それぞれ式１〜９による。
【００３６】
【化１】
0006509880.tif 000002
【００３７】
上記の式において、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は上述したように定義される。式８は式３の特定の実施形態であり、式９は式７の実施形態の環状の変形である。
【００３８】
最も好ましくは、水溶性の第２のポリマーにおけるモノマーＡは、（Ｎ）−ビニルピロリドン（ＣＡＳ番号８８−１２−０）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリラート（それぞれＣＡＳ番号２８６７−４７−２、２４３９−３５−２）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＣＡＳ番号２６８０−０３−７）、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（Ｎ）ビニルイミダゾール（ＣＡＳ番号１０７２−６３−５）、（Ｎ）ビニルカプロラクタム（ＣＡＳ番号２２３５−００−９）、（Ｎ）−ビニルスクシンイミド（ＣＡＳ番号２３７２−９６−５）、Ｎ−ビニルピペリドン（ＣＡＳ番号４３７０−２３−４）、２−ビニルピリジン（ＣＡＳ番号１００−６９−６）、（Ｎ）ビニルマレイミド（ＣＡＳ番号７６８５−９４−１）、（Ｎ）ビニルシトラコンイミド、（Ｎ）ビニルフタルイミド（ＣＡＳ番号３４８５−８４−５）、２−プロペンアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピル］−メタクリルアミド（ＣＡＳ番号７５１５０−２３−１）、メタクリルアミドエチルエチレンウレア（ＣＡＳ番号３０８９−１９−８）、２−モルホリノエチルメタクリラート（ＣＡＳ番号５５９７２−４７−９）、２−モルホリノエチルアクリルアミド（ＣＡＳ番号１３２７６−１７−０）、Ｎビニルカルバゾール（ＣＡＳ番号１４８４−１３−５）、Ｎビニルアセトアミド（ＣＡＳ番号５２０２−７８−８）、最も好ましくは（Ｎ）ビニルピロリドン、（Ｎ）ビニルカプロラクタム、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリラートの群から選択される。
【００３９】
第２のポリマーにおけるすべての非イオン性親水性モノマーＡの、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、又は９０、最も好ましくは１００ｗｔ％が、上述した好ましいモノマーｉ）−ｖｉｉｉ）であるか、又は好ましくは式１〜９によるか、又はより好ましくは上記のリストから選択される特定のモノマーＡである。
【００４０】
水溶性の第２のポリマーにおけるモノマーＡの量は２５〜９５ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０ｗｔ％であるが、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５ｗｔ％くらい高くてもよい。第２のポリマーにおけるモノマーＡの量は、モノマーＡの親水性と組み合わされる疎水性モノマーＢ及び任意の他の少量のモノマーのタイプ及び量とのバランスを考慮して、水溶性の第２のポリマーが辛うじて水溶性である（難水溶性である）ように選択される。難水溶性及び良好なコーティング特性を実現する観点から、水溶性の第２のポリマーは、（Ａ＋Ｂの全体に対して）、２５〜９５、好ましくは３０〜９０ｗｔ％の前記モノマーＡと組み合わせて５〜７５、好ましくは１０〜７０ｗｔ％のモノマーＢを含むことが好ましい。
【００４１】
親水性モノマーＡは水溶性の第２のポリマーに水溶性を与える。したがって、モノマーＡは、好ましくは、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーター（非ヒドロ可塑化）が２０〜３０、より好ましくは２０．０〜２５．０、最も好ましくは２１〜２４．０（Ｊ／ｍ3）1/2である。下限は２１、２２、２３、２４であってもよく、上限は２５、２７、又は２９であってもよい。Ｈｏｙ溶解度パラメーターδＴは、Ｄ．Ｗ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、１８９〜２２０頁、１９９０、ＩＳＢＮ  ０−４４４−８８１６０−３）に従って計算される。いくつかのモノマーのＨｏｙ値を下記の表１に示す。３０を超える値では、モノマーＡはコーティング特性に悪影響を与え得る親水性を有する。２０未満の値では、モノマーＡは水溶性に悪影響を与える低い親水性を有する。２種以上の異なるモノマーＡを使用する場合、個々のモノマーＡのＨｏｙ値は２０〜３０で選択してもよいが、１つ以上のモノマーＡの重量平均Ｈｏｙ値が２１〜２５であることが好ましい。好ましくはモノマーＡの大部分が２１．５〜２４のＨｏｙ値を有する。
【００４２】
疎水性モノマーＢ
モノマーＢはモノマーＡ、及びＣ〜Ｆとは異なっており、付加重合により重合可能である不飽和基を有し、疎水性であり、（メタ）アクリル酸のアルキル−、アリール−、又はアリールアルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、又はスチレン系モノマー、又はビニルエステル、例えばビニルネオデカノアート、ビニルネオノナノアート（ＶｅｏＶａ  １０及び９（登録商標）として知られる）、ビニルアセタート、若しくはビニルプロピオナートなどから選択される。最も好ましいのは（メ）エチル（メタ）アクリラートである。
【００４３】
疎水性モノマーＢの量は一般に５〜７５ｗｔ％である。より量が多いと水溶性を損なうことになる。第１のポリマーとの相溶性及び／又は良好なコーティング特性を実現する観点から、１０〜７５ｗｔ％のモノマーＢの存在が好ましい。モノマーＢの量の下限は１０、１５、２０、２５、又は３０ｗｔ％でさえあってもよく、モノマーＢの量の上限は７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、又は２５ｗｔ％であってもよい。好ましい量はモノマーＢの疎水性及びモノマーＡのタイプに依存する。いずれの場合も、モノマーＢの量及びそれらの疎水性は、第２のポリマーが水溶性であるようにモノマーＡとの組み合わせで選択される。
【００４４】
予測されるコーティング特性を考慮して、第２のポリマーにおけるすべての疎水性モノマーＢの少なくとも８０、好ましくは９０、又は９５％さえもが１２０℃未満、好ましくは１００、５０、又は２０℃未満、より好ましくは−１０℃未満のモノマーＴｇを有することが好ましい。
【００４５】
疎水性モノマーＢは好ましくは、１６を超える、好ましくは１９、より好ましくは２０．０（Ｊ／ｍ3）1/2、好ましくは２６．０未満、より好ましくは２４．０（Ｊ／ｍ3）1/2未満の、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーターによって特徴づけられる。いくつかのモノマーＢのＨｏｙ値を下記の表１に示す。１６未満の値では、モノマーは十分に疎水性であると考えられず、２６を超える値では、モノマーＢはコーティング特性に悪影響を与え得る親水性を有する。２種以上の異なるモノマーＢを使用する場合、重量平均Ｈｏｙ値を考える。好ましくはモノマーＢの重量平均Ｈｏｙ値は１６．０〜２６、好ましくは１９〜２４、より好ましくは１９〜２１である。好ましくはモノマーＢの大部分は特定範囲内のＨｏｙ値を有する。
【００４６】
水溶性の第２のポリマーは、大部分の水溶性の非イオン性モノマーＡ、最も好ましくはビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミドを、難水溶性モノマーＢ、最も好ましくは（メ）エチル（メタ）アクリラートとともに含み、難水溶性モノマーＢ及び任意の他のモノマーＤ〜Ｆの量は、コポリマーが水溶性であるのに辛うじて十分に親水性であるような量である。好ましくは、水溶性の第２のポリマーは、全体的な重量平均Ｈｏｙ溶解度パラメーターが２１．０を超え、好ましくは２１．５（Ｊ／ｍ3）1/2を超え、好ましくは２４未満、好ましくは２２（Ｊ／ｍ3）1/2である。
【００４７】
好ましくは、第２のポリマーにおける疎水性モノマーＢは、メチル−、エチル−、若しくはブチル−（メタ）アクリラート、又はそれらの混合物、好ましくは（メ）エチル（メタ）アクリラートの群から選択される。第２のポリマーにおける疎水性モノマーＢの好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０、８０、９０、又は９５ｗｔ％、最も好ましくは１００ｗｔ％が、これらの最も好ましいモノマーから選択される。これらのモノマーはモノマーＡとかなりの量で、典型的には（第２のポリマーの全重量に対して）少なくとも５、１０、２０、又は少なくとも３０ｗｔ％もの量であるが７５ｗｔ％以下の量で組み合わせるのに適している。
【００４８】
表１．  モノマーＡ、ＣＡＳ番号、Ｔｇ値（℃）、及びＨｏｙ溶解度パラメーター値（非ヒドロ可塑化）（（Ｊ／ｍ3）1/2）。
【００４９】
【表１−１】
0006509880.tif 000003
【００５０】
＊Ｃ９及びＣ１０脂肪酸の正確な化学組成が既知ではないため計算できなかった。
【００５１】
架橋モノマーＣ
水溶性の第２のポリマーは、モノマーＡ及びＢとは異なる、架橋可能な基を含む０〜２０ｗｔ％の架橋性モノマーＣをさらに含む。架橋性基は架橋剤及び／又は第１のポリマー上の反応性基と反応して硬化コーティング中に化学結合する。架橋モノマーＣの効果的な量は２、５、７、１０〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００５２】
架橋モノマーＣはモノマーＡ及びＢとは異なっており、好ましくはヒドロキシ−、エポキシ−、アミン−又はカルボニル架橋性官能基を含む不飽和モノマーの群から選択される。前記架橋性官能基は、第２のポリマーが、それ自体と、第１のポリマー上の反応性基と、又は別の架橋剤と反応するように選択してもよい。水性コーティング組成物は任意に、第１の若しくは第２のポリマー又はその両方にある架橋性基と反応可能な１つ以上の架橋剤を含んでいてもよい。第１及び第２のポリマーにある架橋性基は異なっていてもよいが、それらが同じ架橋剤と架橋できるように、好ましくは同じである。最も好ましい架橋性基はヒドロキシル基であり、好ましくはモノマーＣは（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はジアセトンアクリルアミドである。好ましくは、コーティング組成物は周囲温度で硬化可能であり、したがって架橋性官能基及び架橋剤は当技術分野において知られるように周囲温度で反応可能であるように選択される。
【００５３】
架橋性基を有するモノマーＣの例としては、ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートが挙げられ、潜在的なヒドロキシ基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリラートも使用できる。ヒドロキシ官能性基は、ブロックされていてもよい又はされていなくてもよいポリイソシアナート、メラミン、及び尿素樹脂と架橋させることができる。さらなる例としては、（メタ）アクリルアミドの誘導体、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドが挙げられる。アセトアセトキシ官能基を有するビニルモノマーもモノマー組成物に存在していてもよい。そのようなビニルモノマーの例は、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アセトアセトキシエチルアクリラート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリラート、アセトアセトキシプロピルアクリラート、アリルアセトアセタート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリラート、及びアセトアセトキシブチルアクリラートである。そのようなカルボニル官能基は、ポリマー上又は別の架橋剤上の（ポリ）アミノ又は（ポリ）ヒドラジン基によって架橋させることができる。
【００５４】
別の適切な架橋モノマーはジアセトンアクリルアミドである。これは式３によるモノマーＡタイプであり、したがってモノマーＣではない。基Ｒ’又はＲ”のいずれかにおいてカルボニル基を含むそのようなモノマーＡによって、別のモノマーＣをあまり又は全く加えなくてもよいという利点があり、架橋性とともに、本発明に従ってオープンタイムの改善を実現できる。
【００５５】
イオン性モノマーＤ
水溶性の第２のポリマーは溶解性を抑えるための０〜５ｗｔ％の親水性イオン性モノマーＤをさらに含んでいてもよいが、親水性イオン性モノマーＤの量は高い親水性を考慮して少量でなければならず、好ましくは４、３、２、１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％でさえあり、最も好ましくは０ｗｔ％（非イオン性）である。
【００５６】
第２のポリマーは、少量の酸官能性エチレン性不飽和モノマーＤ又は酸官能基前駆体を含むエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。これらの酸官能基はカルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸であってもよい。カルボン酸基は中和されていないと水溶性が乏しく、水性コーティング組成物中では好ましくは中和されておらずイオン型である。好ましくは、（メタ）アクリル酸などのモノマーが使用される。他の考えられるカルボン酸官能性モノマーは、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物である。カルボン酸官能性を有するモノマーの他に、カルボン酸官能基以外の酸官能基を有するモノマー、例えばエチルメタクリラート−２−スルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸なども、モノマー組成物に存在していてもよい。酸官能性エチレン性不飽和モノマーの濃度は好ましくは０〜５ｗｔ％に又はより好ましくは上記のように実質的により低く制限される（モノマーＤを参照）。記載のモノマーがより高いレベルである場合、第２のポリマーは高頻度で第１のポリマーと相溶しない傾向にあり、凝集を生じさせ、これはゲル化混合物をもたらす。
【００５７】
モノマーＡ〜Ｄと異なるモノマーＥ
水溶性の第２のポリマーは、モノマーＡ〜Ｄとは異なる、０〜２０ｗｔ％のモノマーＥをさらに含む。本発明の目的である有利な特性を損なう危険を冒さずに、例えば特定の機能性をコーティング組成物に与えるために、モノマーＡ〜Ｄとは異なる限られた量のモノマー、例えば防汚、ＵＶ安定性、又は湿潤接着性をコーティングに与える基を含むモノマー、又はアジド官能性モノマー、ブロック化イソシアナートモノマー、ノンブリードモノマーを取り入れることができる。所望のオープンタイムの改善及びコーティング特性を考慮して、量は少なく、好ましくは１７、１５、１２、１０、８、５、３、２、１ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％である。
【００５８】
連鎖移動剤Ｆ
水溶性の第２のポリマーは、０〜１０ｗｔ％の連鎖移動剤Ｆをさらに含む。当技術分野において知られているように、連鎖移動剤は低い分子量及び狭い分子量分布を維持するために使用できる。
【００５９】
好ましい実施形態において、連鎖移動剤（Ｆ）は２，０００〜１２０，０００の分子量をもたらすように使用される。例となる連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオナート、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプトプロピオナート、メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオナート、アリルメルカプトアセタート、クロチルメルカプトプロピオナート、クロチルメルカプトアセタートである。他の、非硫黄系連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素又は触媒連鎖移動剤、例えばコバルトキレート、例えばＮ．Ｓ．Ｅｎｉｋｏｌｏｐｙａｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ，Ｖｏ１  １９、８７９（１９８１）において使用されているものが挙げられる。米国特許出願公開第２００７／００４３１５６  Ａ１号及び米国特許第６，８７２，７８９号において説明されているように、アルファメチルスチレン二量体又はアルファメチルスチレン二量体のオリゴマーも使用できる。明確に規定された分子量を有するポリマーを合成するためのさらに別の方法は、ジアリールエテンの使用である。ジアリールエテンの使用は、Ｗ．Ｂｒｅｍｓｅｒら、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ，４５，（２００２），９５、及び日本特許第３１３５１５１号、独国特許第１００２９８０２号、及び米国特許出願公開第２００２／００１３４１４号に詳細に記載されている。一般的に使用されるジアリールエテンとしてはジフェニルエテンが挙げられる。
【００６０】
水溶性の第２のポリマーの利点は、コーティング特性、特に耐水性において不利である先行技術のオープンタイム改善基、例えば（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシド基に頼ることなく、オープンタイムを改善することである。本発明によれば、第２のポリマーは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド置換基を水溶性の第２のポリマーの全重量に対して２０ｗｔ％未満、より好ましくは１５、１０、５ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の量で含む。
【００６１】
好ましい実施形態において、水溶性の第２のポリマーは２，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、以下を含むモノマー混合物の付加重合によって得られる：
ａ．  ２５〜９５ｗｔ％、好ましくは４０〜９５ｗｔ％、より好ましくは６０〜９０ｗｔ％の（Ｎ）−ビニルピロリドン、（Ｎ）−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミドモノマーＡ、最も好ましくは（Ｎ）−ビニルピロリドン、
ｂ．  ５〜７５ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％のＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリラートモノマーＢ、最も好ましくはメチル−又はエチル（メタ）アクリラート、
ｃ．  ０〜２０ｗｔ％の、架橋のための官能基を有する、架橋性モノマーＣ、
ｄ．  実質的にゼロのエチレン性不飽和酸官能性モノマーＤ又はそれらの前駆体、
ｅ．  ０〜１０ｗｔ％の、モノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマーＥ、
ｆ．  ０〜１０ｗｔ％の連鎖移動剤Ｆ、
ここで、ａ）〜ｆ）の合計は１００ｗｔ％である。
【００６２】
水溶性の第２のポリマーは好ましくは−３０〜１８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。好ましくは、Ｔｇは少なくとも０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３５℃、最も好ましくは少なくとも４５℃である。６０、７０、８０を超え、９０及び１００℃を超えるＴｇであっても、良好な結果が得られた。Ｔｇは、Ｆｏｘ式（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｖｏｌ  １９、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８０  ｐ１７及び１８を参照）によって、及び表１に記載したようなあるいは当技術分野において知られているようなホモポリマーのＴｇ値を使用することによって計算されるＴｇと定義される。第２のポリマーのＴｇは高くてもよく、高いのが好ましいが、なぜなら水中で第２のポリマーはヒドロ可塑化され、それによって水性組成物における及び乾燥中の実効Ｔｇは低くなり、最低の膜形成温度をもたらすからである。好ましくは第２のポリマーは０〜１８０℃のＴｇを有する。
【００６３】
水溶性の第２のポリマーは一般に２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは７，０００〜７０，０００、最も好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇｒ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する（ヘキサフルオロ−ｉ−プロパノールを溶離液として使用し、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される）。
【００６４】
最も好ましい実施形態において、水溶性の第２のポリマーはＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）及びエチルアクリラート（ＥＡ）のコポリマーである。
【００６５】
実質的にニュートン性レオロジーを有する水溶性の第２のポリマー
本発明はまた、前記第２のポリマーのみを水に含む溶液が、水溶液全体に対して３０〜５０、好ましくは３０〜６０、より好ましくは３０〜７０ｗｔ％もの範囲の第２のポリマーの固体含量において実質的にニュートン流動挙動を有することを特徴とする水溶性の第２のポリマーにも関し、水溶性の第２のポリマーは難溶性であり、水溶性の第２のポリマーの全重量に対して２０ｗｔ％未満、より好ましくは１５、１０、５ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシド基、及び水溶性の第２のポリマーの全重量に対して５ｗｔ％未満、好ましくは３、２ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％のイオン性基を含む（後者は非イオン型のアミン基を含まない）。
【００６６】
前記水溶性の第２のポリマーにおけるモノマーは、第２のポリマーが難水溶性であり実質的にニュートン流動挙動を有することを実現するような組み合わせで選択される。好ましくは、前記水溶性の第２のポリマーにおけるモノマーは、好ましくは本明細書に記載した非イオン性親水性モノマーＡであり、任意に、難水溶性である疎水性モノマーＢと組み合わせたものである。好ましくは、非イオン性親水性モノマーＡは、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーターが２０を超え３０．０（Ｊ／ｍ3）1/2未満であり、好ましくは、すべてのモノマーＡの数平均Ｈｏｙ値が２０〜２４であることによって特徴づけられる。疎水性モノマーＢは、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーターが１６を超えより好ましくは２４．０（Ｊ／ｍ3）1/2未満であり、好ましくはすべてのモノマーＢの数平均Ｈｏｙ値が１６．５〜２１であるによって特徴づけられる。好ましくは、第２のポリマーは、２１．０を超え、好ましくは２１．５（Ｊ／ｍ3）1/2を超え、２４．０未満、好ましくは２３．０未満の全体のＨｏｙ溶解度パラメーターを有する。
【００６７】
水溶性の第２のポリマーは水に溶解可能であるが、好ましくは不溶性に近くなるようにわずかに難溶性である。コーティング組成物における第１のポリマー分散液と混合するために用いられる水溶液への溶解性は、主に２５℃の室温で目視により判断される。第２のポリマーの水溶液が乳状分散液の外観を有する場合は許容できず、ほんのわずかに乳状の外観を有する場合はボーダーラインで許容でき、わずかなヘイズを有する場合は許容でき、水溶性ポリマーが明確な透明であることが好ましい。好ましくは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｆ９０型による動的光散乱によって全く個別の粒子を測定することができない。
【００６８】
本発明によれば、長いオープンタイムを、得られるコーティングの良好な初期耐水性ＥＷＲと併せて実現することができる。少なくとも１０分の良好なオープンタイムを、３．０を超える、より好ましくは３．５を超える、より好ましくは４をも超える良好な初期耐水性ＥＷＲとともに実現可能である（実験部分を参照）。より好ましくは、オープンタイムが少なくとも１２、１４、１５分であることと併せてそのような良好なＥＷＲを有する。良好なＥＷＲは適切な量の疎水性モノマーＢを選択することにより実現されるが、適度に少量の第２のポリマーを第１のポリマーと組み合わせて選択することによっても実現される。例えば、水への高い溶解性（２０又は２１を超える平均Ｈｏｙ値）を有する水溶性の第２のポリマーを、４０、３０、２０、又は１５重量パーセント未満（固体全体において）の量で使用して、良好なＥＷＲを実現できる。
【００６９】
水溶性の第２のポリマーは、３０〜５０ｗｔ％の範囲、好ましくは６０ｗｔ％、より好ましくは７０ｗｔ％の第２のポリマーの固体含量において１Ｐａのせん断応力で測定した場合に水溶液において０．０２〜２，０００Ｐａ．ｓの粘度を有し、１Ｐａのせん断応力で測定した場合と同じ固体含量において１５００Ｐａのせん断応力で測定した場合に０．０１〜５００Ｐａ．ｓの粘度を有することによって特徴づけられる。好ましくは、４０〜６０ｗｔ％の範囲にある第２のポリマーの固体含量で水溶液における第２のポリマーの粘度は１Ｐａのせん断応力で測定すると０．２〜３００Ｐａ．ｓであり、１５００Ｐａのせん断応力では０．１〜５０Ｐａ．ｓであり、より好ましくは４５〜５５ｗｔ％の固体の範囲にある第２のポリマーの固体含量で水溶液における粘度は１Ｐａのせん断応力で測定すると１．０〜２０Ｐａ．ｓ、１５００Ｐａのせん断応力では１．０〜１０Ｐａ．ｓである。
【００７０】
実質的なニュートン流動挙動特性は流動レオロジーの図によって反映され、１．０°の角度を有する５０ｍｍ径のコーンＣＰ−５０−１を使用したコーンプレート構成を備えるＰｈｙｓｉｃａ  ＲＣ３１０粘度計を使用して、室温（２３℃）における所与の固体含量の第２のポリマーの水溶液のせん断応力流動測定で決定される、１Ｐａのせん断応力における粘度を１５００Ｐａのせん断応力における粘度で割ったものとして定義される擬塑性係数ＰＰＦで表すことができる。理想的には純粋なニュートン流動においてＰＰＦは１である。第２のポリマーは実質的に、５０ｗｔ％の第２のポリマーを含む水溶液の擬塑性係数ＰＰＦが３．０未満、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．２未満であることによって特徴づけられる、ニュートン性レオロジーを有する。第２のポリマーを溶媒法によって調製する場合、ＰＰＦは水溶性の有機共溶媒も含む第２のポリマー水溶液について決定される。典型的には水及び水溶性の共溶媒、例えばＤＥＧＭＥ（実施例を参照）の混合物は９９／１〜６０／４０の比である。
【００７１】
明らかに、コーティングの乾燥の間に水性相における水溶性の第２のポリマーの濃度は増加し、より高い濃度で測定されたＰＰＦはより高くなり得る。しかし、６０ｗｔ％の第２のポリマーの水溶液のＰＰＦは５．０未満、好ましくは３．０未満、最も好ましくは２．０未満であることが好ましい。そのようなＰＰＦは６０ｗｔ％のポリマー溶液においては非常に低い。逆に、より少量でのＰＰＦはより低くなり、好ましくは、水のみの４０ｗｔ％の第２の水溶性ポリマーではＰＰＦは２．０未満、好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．２未満である。
【００７２】
この水溶性の第２のポリマーは、コーティング組成物の液相を、依然として実質的にニュートン性であるがこの水溶性の第２のポリマーを含まない場合よりもはるかに高い粘度を有するものにする。実際に、これはニュートン性増粘剤であるが、しかし完全に異なるメカニズムを使用している。液相の粘度がより高いこと、及び乾燥の間にこの粘度増加が持続する低いＰＰＦとともに進行するという事実に起因して、水溶性の第２のポリマー添加剤は湿潤塗膜がより長く流動しより長いオープンタイムを有することを可能にする。
【００７３】
コーティング組成物の固有のニュートン特性はコーティングの乾燥の大部分のあいだ続き、溶剤型塗料により類似したオープンタイム、光沢、及び流動性とともに、急速乾燥による利益及び乾燥中の硬度の増大をもたらす。
【００７４】
加えて、第２のポリマーは効果的な融合助剤として作用し、より少量の共溶媒しか必要とせず、なぜなら水溶性の第２のポリマーは水によって自己可塑化し、これはより少ないＶＯＣの実現も可能にするからである。上で論じたような先行技術のオープンタイム改良添加剤はニュートン特性を有することがあるが、いずれも硬化コーティングの許容できない耐水性をもたらし、なぜならこれらのポリマー又は添加剤は水に溶けすぎるか又は非常に高い分子量を有し、第１のポリマーとあまり相溶性がなく、親水性の第１のバインダーに融合又は混合することができないからである。このことは得られる硬化コーティング特性に許容できない欠点をもたらし、したがってそのような添加剤は非常に少量でのみ使用でき、オープンタイム改善を実現する可能性を制限する。
【００７５】
水溶性の第２のポリマーの使用
本発明は実施形態のいずれかにおいて上述したような新規水溶性ポリマー、及び水性コーティング組成物のオープンタイム、ウェットエッジタイム、乾燥特性、又は１つ以上の膜形成性ポリマーを含む、得られるコーティングの光沢、耐水性、若しくは硬度のうち、少なくとも１つの特性を向上させるための、水性コーティング組成物におけるその新規水溶性ポリマーの使用にも関し、具体的には水性分散液又はエマルションコーティング組成物に使用される、より具体的には本明細書に記載した水性コーティング組成物のいずれかに使用される、より具体的には（組成物の全重量に対して）１０〜９０、好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲の量で膜形成性ポリマーバインダーの水への分散液を含む水性コーティング組成物であって、ポリマーバインダー及び第２のポリマーの全体に対して第２のポリマーの量が０．２〜４０、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％であるものに使用される。さらに、本発明は、本明細書に記載した水溶性の第２のポリマーの、水性コーティング組成物における融合助剤としての使用に関する。
【００７６】
水溶性の第２のポリマーの調製方法
水溶性の第２のポリマーは付加重合体であり、当技術分野において既知の重合技術により周囲圧力又は高圧で０〜２００℃の範囲の温度において作ることができる。一般的な方法はＢＡＳＦ特許の米国特許第４，８１６，５４３号に記載されている。
【００７７】
水溶性の第２のポリマーはすべてのモノマーＡ〜Ｆの均質の混合物から重合できる、又は２つ以上のその後の工程において異なる重合条件で若しくは異なるモノマー混合物を用いて重合できる。しかし、第２のポリマーはモノマー混合物から調製されるランダムコポリマーであることが好ましい。モノマーＡからのペンダント基が第２のポリマーにおいて均一に分布していないブロックコポリマー又はグラジエントコポリマーは、水溶性の実質的にニュートン性の溶液を形成しないことが疑われるので、好ましくない。
【００７８】
「蒸留法」と呼ばれる方法では、容易に蒸留可能な溶媒、例えばメチルエチルケトン、アセトン、又はイソプロパノール中で、遊離のモノマーの許容可能な転化率程度にポリマーが形成されるまで、重合が行われる。その後、溶媒を蒸留した後に水を添加するか又は水を添加しながら蒸留する。最後の選択肢はより高い分子量を得る場合に好ましい。この方法を使用する水溶性の第２のポリマーの例を以下に記載する。
【００７９】
「溶媒法」と呼ばれる方法では、重合は反応器における開始時に及び／又は投入時のモノマー及び開始剤の希釈剤として水溶性の共溶媒を使用する。重合が完了したときに、上述したようにそれは蒸留させてもよいし、第２のポリマーに残り塗料配合物において共溶媒として機能してもよい。例はブチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルである。この方法を使用する水溶性の第２のポリマーの例を以下に記載する。この調製方法においては界面活性剤を使用しない。
【００８０】
水溶性の第２のポリマーに関する背景先行技術
米国特許第３７３６２８６号は乳化剤又は増粘剤として使用するためのＮ−ビニルピロリドン（５５〜９５重量％）及びエチルアクリラート（４５〜５重量％）の水溶性コポリマーを記載している。蘭国特許第６５０１０３１号はビニルピロリドンをベースとするポリマーを記載しており、これは水不溶性ポリマーであり、わずか５〜１５重量％のＮ−ビニル−２−ピロリジノン及び９５〜８５重量％の疎水性モノマーをそれぞれ含み、皮革及び木材のコーティングに使用され、タンニンのブリーディングを防ぐためである。ウェットエッジタイム又はオープンタイムを改善するためのコーティング組成物での使用は述べていない。
【００８１】
国際公開第２０１０／１３３５２７号は、第１のポリマーバインダーと、疎水性モノマー（０．１〜２０％）及びメトキシポリエチレングリコールメタクリラートをベースとする親水性モノマー（２５〜９９．９％）を含む増粘剤又は界面活性剤としての水溶性コポリマーとを含み、任意にＮ−ビニル−２−ピロリジノン及びエチルアクリラートを含んでいてもよい、水性コーティング組成物を記載している。
【００８２】
独国特許第３６２７９６９号は、ヘアスプレーに使用される、エチルアクリラート／ビニルピロリドン／ｔ−ブチルアクリルアミドをベースとするポリマーを記載している。米国特許第４９７９３０号及び米国特許第２９３１７３号は、安全ガラス及び接着剤にそれぞれ使用される同様のポリマーを記載している。
【００８３】
米国特許第１１９０７９０６号及び米国特許第７８５１５６８号は、高温でメラミンと架橋する、膜形成性ポリマーバインダーとしてのビニルピロリドン／ヒドロキシメチルアクリラートを含むコーティング組成物を記載している。
【００８４】
米国特許第４８１６５３４号、米国特許第７６２９４２５号、及び米国特許第５１２２５８２号は、第２の水溶性ポリマーを調製するのに使用できる方法を記載している。具体的には、透明水溶液を得るためにイソプロパノールを溶媒として使用した後、イソプロパノールを蒸発させる。ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、及びビニルアセタートを使用したペンダント（Ｎ）アミドコポリマーが記載されている。米国特許第１１９０７９０６号及び米国特許第７８５１５６８号は、イオン交換ポリマーとして使用される、特にＨＥ（Ｍ）Ａを含有する（Ｎ）アミドコポリマーの調製方法を記載している。
【００８５】
米国特許第６８６６９３６号は、水性媒体で乳化させた支持ポリマー（例えばポリウレタン）と、コーティング中に水の存在下で膨潤して「滑りのよい」又は滑らかなコーティング表面をもたらす親水性ポリマーとを含む、水ベースのコーティング組成物を記載している。ポリビニルピロリドンを記載している。この先行技術のコーティングは７０〜１６０℃の高温で硬化する。
【００８６】
米国特許第７００８９７９号は、良好な接着性、潤滑性、水分吸着性及び血液吸着性を有する親水性コーティングをもつ表面を与える水性コーティング組成物を記載しており、前記組成物は水に分散した親水性修飾ポリウレタン担体、並びにＮ−ビニルピロリドンから得られる親水性水溶性ポリマー、コロイダル金属酸化物、及び架橋剤を含む。Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマーのみを記載している。
【００８７】
独国特許第１０１０６５６７号は、少なくとも１つの疎水性添加剤の存在下で少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカルマイクロエマルション又はミニエマルション重合により調製可能な粒径が≦５００ｎｍの分散粒子を含み、さらに、透明コーティングにおけるヘイズ及び濁りを低下させ良好な分散安定性を有すると考えられる、１００〜１０００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの高ヒドロキシル価を有する少なくとも１つのオリゴマーポリエステルを含む、水性分散液を記載している。
【００８８】
先行技術は、ボーダーラインの水溶性であり、特定の親水性モノマーＡ、例えばＮ−ビニルピロリドンを特定の疎水性モノマーＢと併せて構成されるコポリマーである第２のポリマーの、コーティング組成物での存在を開示しておらず、オープンタイム及びウェットエッジタイム、並びに第１及び第２のポリマーの良好な相溶性、及び得られるコーティングの良好な耐水性を改善するための、水溶型コーティング組成物、具体的には周囲温度で硬化可能な水溶型コーティング組成物でのその使用を開示していない。
【００８９】
膜形成性の第１のポリマー
膜形成性という用語は、第１のポリマーが、膜又はコーティングを構成しその特性を決定する主要なポリマー成分であることを意味し、典型的には膜形成性ポリマーはコーティングの耐水性のために本来的に疎水性である。本発明による水性コーティング組成物において、１つ以上の膜形成性の第１のポリマーは、好ましくはビニル−、ポリウレタン−、ポリウレア−、ウレタン−、ポリエステル−、アルキド−、及びエポキシポリマー、並びにそれらのハイブリッド又はブレンドから成る群から選択される。
【００９０】
コーティング組成物は架橋性（硬化性）又は非架橋性であってもよい。好ましくは、コーティング組成物は周囲温度硬化性である。周囲温度硬化性とは、５〜５０℃の温度範囲で架橋性（硬化性）であると定義され、第１のポリマーはその温度範囲で反応する架橋性基を含む。好ましい実施形態において、第１のポリマーは、カルボニル反応性架橋剤と架橋するための、カルボニル基含有ビニルポリマーであってもよい。
【００９１】
第１のポリマーは、不飽和脂肪酸残基又は（メタ）アクリロイルで修飾されたモノマーを含有する自動酸化可能な自己架橋性有機ポリマー、好ましくは自動酸化可能なポリウレタンであってもよい。具体的な実施形態において、第１のポリマーはアルキドエマルション又はウレタン修飾アルキドエマルションである。自動酸化架橋は金属触媒、例えば鉄、マンガン、又はコバルト錯体によって触媒され得る。
【００９２】
改善されたオープンタイム及びウェットエッジにより利益を得る好ましい第１のポリマーは、水性ビニルポリマー分散液、水性アルキドエマルション、水性ポリウレタン分散液、及びそれらの混合物である。組成物は２Ｋ架橋性組成物であってもよいが、好ましくは自己架橋性又は非架橋性の周囲温度硬化性コーティング組成物である。
【００９３】
典型的には膜形成性の第１のポリマーは、２０００〜２，０００，０００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗ（溶離液としてヘキサフルオロ−ｉ−プロパノールを使用しＰＭＭＡ標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される）を有するポリマーであるか、又は架橋ポリマーであり、−３０〜８０℃、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは０〜２５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。適切な膜形成性の第１のポリマーの水性分散液の例は、膜形成性の第１のポリマーがビニルポリマー、ポリウレタン、又はアルキド、又はそれらの組み合わせであるものである。第１のポリマーは好ましくは、（固体ポリマーにおいて）第１のポリマーの架橋基１個当たりの当量が２０００〜５０００ｇｒ／ｅｑであるような量で架橋性基を含む、自己架橋性アルキド、又は架橋性ビニルポリマー、又はポリウレタンである。
【００９４】
そのような第１のポリマー分散液の具体例は、自己架橋性アクリル系分散液、例えば欧州特許第０９２７１９８号及び欧州特許第１１２５９４９号に記載されているものである。市販の自己架橋性アクリル系分散液は、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社より入手可能なＳｅｔａｑｕａ  ６７７６、Ｓｅｔａｑｕａ  ６７８４、Ｓｅｔａｑｕａ  ６７８２、Ｓｅｔａｑｕａ  ６７５６、又はＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ社より入手可能なＮｅｏＣｒｙｌ  ＸＫ−９８である。記載されている自己架橋性アクリル系分散液は（固体ポリマーにおいて）官能性部分の当量が２，０００〜５，０００ｇ／ｅｑである。
【００９５】
ポリウレタン又はポリウレタン−アクリル系ハイブリッド分散液の例としては、国際公開第２０１０／０６６９０２号に記載のバインダーが挙げられる。本発明での使用に特に適しているポリウレタン分散液は自動酸化架橋性ポリマーを得るように脂肪酸で修飾されたものであり、国際公開第２００７／１３１９５９号に記載されている。そのようなポリマーの例は、Ｓｅｔａｑｕａ  Ｘ１１７１２（実施例において第１のポリマー１と称し、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＢＶ社より市販されている）である。ウレタン−アクリル系ハイブリッドポリマー分散液の例は、やはりＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社より入手可能なＲｈｏｄａｓｏｌ  Ｆ１１５及びＦ１２５である。
【００９６】
適切なアルキドエマルションは一般に、従来の重縮合法によりアルキドバインダーを調製し前記バインダーをその後、水で乳化させることにより調製する。水性相においてアルキド粒子を安定化させるのに必要な親水性基はイオン性でも非イオン性でもよく、従来の界面活性剤の使用により又は合成中若しくは合成後に安定化基でアルキドを修飾することにより導入することができる。そのようなポリマーの例は、ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ社のアルキド分散液であるＵｒａｄｉｌ  ＡＺ  ５５４  Ｚ−５０、又はＤｙｎｏ  ＡＳＡ社のＤｙｎｏｔａｌ  ＬＳ８２である。任意に、乳化前又は乳化後にアルキドエマルションをジ又はポリイソシアナートで修飾する。このように修飾したアルキドエマルションは非イソシアナート修飾アルキドエマルションよりも速く乾燥するという利点を有する。そのような製品の例はＷｏｒｌｅｅ社のＷｏｒｌｅｅｓｏｌ  １５０  Ｅ、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社のＳｅｔａｑｕａ  ６００２及びＳｅｔａｑｕａｌ  ６００４である。上述したポリマー分散液のブレンドも本発明のコーティング組成物を作るのに使用できる。
【００９７】
上述した第１のポリマー分散液は、優れた乾燥特性、耐薬品性及び耐水性、並びに好ましい機械的特性、例えば硬度、接着性、耐ブロッキング性、及び耐スクラッチ性を有するが、これらのバインダーのみをベースとするコーティング組成物は典型的には短いオープンタイム又はウェットエッジタイムをこうむる。
【００９８】
水性コーティング組成物
本発明による水性コーティング組成物は好ましくは以下を含む：ａ）第１及び第２のポリマーの全重量に対して６０〜９９．８ｗｔ％、好ましくは７５〜９９．５ｗｔ％、より好ましくは８０〜９９．５ｗｔ％の１つ以上の膜形成性の第１のポリマー、およびｂ）０．２〜４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の１つ以上の第２のポリマー。第１及び第２のポリマーのみを有する水性コーティング組成物は、例えば硬化、色、並びにコーティング特性、例えば安定性、光学的、化学的、及び機械的特性のために、通常の塗料添加剤を加えることによって、さらに調合して塗料組成物とすることができる。
【００９９】
水性コーティング組成物は好ましくは、水性コーティング組成物の全重量に対して８０〜２０ｗｔ％の水、２０〜８０ｗｔ％の１つ以上の第１のポリマー及び１つ以上の第２のポリマー、０〜３０ｗｔ％の水混和性有機共溶媒、０〜３０ｗｔ％のコーティング添加剤を含み、ａ〜ｄの合計は１００ｗｔ％である。コーティング組成物は好ましくは２０ｗｔ％未満、好ましくは１５、１０、又は５ｗｔ％未満、最も好ましくは２ｗｔ％未満の揮発性有機溶媒を含み、ここでｗｔ％はコーティング組成物の全重量に対する。
【０１００】
コーティング組成物は、２．０〜９．０、好ましくは４．５〜８．５、最も好ましくは７．５〜８．０のｐＨを有していてもよい。好ましくは、考えられるイオン性基、特にｔ−アミン基を中性に保つことを考慮し、第１のポリマー分散液のｐＨは、ｔｅｒｔ−アミン基を含む水溶性ポリマー又はその溶液と混合した場合に、４．５〜８．５、最も好ましくは７．５〜８．０である。有利には、第１の及び第２のポリマーのコロイド安定性は第１及び第２のポリマーの間の大きいｐＨの差から影響を受けにくく、なぜなら第２のポリマーは相当量のイオン化基、例えばアミン及びカルボン酸を必要とせず、好ましくはそれらを有していないからである。
【０１０１】
上述したコーティング組成物は通常の塗料添加剤を加えることにより配合されて塗料となる。そのような組成物はいまだにコーティング組成物ということができる。水溶型コーティング組成物はさらに、当技術分野において既知の、膜形成を補助する１つ以上の有機溶媒、顔料（有機又は無機）、及び／又は他の添加剤及びフィラーを含んでいてもよい。有機溶媒を使用する場合、水混和性溶媒が好ましい。有機溶媒の量はコーティング組成物に低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）をもたらすように選択するものとし、すぐに使える形態でＩＳＯ法１１８９０−２によって計算したときに、好ましくは５０ｇ／リットル未満、好ましくは３０ｇ／（水を含む１リットルのコーティング組成物）未満の揮発性有機化合物を含む。
【０１０２】
コーティング添加剤の例としては、限定はされないが、レベリング剤、レオロジー剤、ブロッキング防止剤、及び流動調整剤、例えばシリコーン、フルオロカーボン、ウレタン、又はセルロース系；増量剤；つや消し剤；顔料湿潤剤及び分散剤および界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色顔料；消泡剤及び泡防止剤；沈降防止剤、垂れ防止剤、及び増粘剤；皮張り防止剤；色むら防止剤及び色浮き防止剤；殺菌剤及び防カビ剤；浸食阻害剤；増粘剤；可塑剤；反応性可塑剤；乾燥剤；触媒；又は融合助剤が挙げられる。本発明は、コーティング組成物及び１〜７０ｗｔ％の顔料又はフィラーを含む塗料組成物にも関する。本発明によるコーティング組成物はさらに以下を含んでいてもよい：２０ｗｔ％まで、好ましくは１５、１０、又は５ｗｔ％までのイソシアナート架橋剤；２０ｗｔ％まで、好ましくは５ｗｔ％までのポリヒドラジド架橋剤；１０ｗｔ％までのシラン架橋剤；１０％までの（メタ）アクリロイルオリゴマー。
【０１０３】
先に述べたように、本発明によるコーティング組成物は、様々なコーティング用途に、例えば塗料、含浸、シーリング、及び接着組成物として適している。好ましい用途は下塗り、上塗り、又はクリアコートである。コーティング組成物は、任意の好都合な方法で、例えば刷毛塗り、噴霧、又は浸漬により基材上に塗布してもよい。適切な基材としては、金属、木材、板材、プラスチック、及び皮革が挙げられる。本発明による第１のポリマーはとりわけ良好なオープンタイムをもたらすが、一方硬化後のコーティング又は塗料組成物でコートされた物品は優れたコーティング特性を有する。
【０１０４】
コーティング組成物の調製方法
本発明は本発明によるコーティング組成物の調製方法にも関し、この方法は、第１のポリマーの水性分散液であって（前記水性分散液の全重量に対して）第１のポリマーの含量が６０〜９９．８ｗｔ％、好ましくは７５〜９９．５ｗｔ％であるものを、水溶性の第２のポリマーの水溶液であって（前記水溶液の全重量に対して）第２のポリマー含量が０．２〜４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％であるものと混合することを含む。好ましくはこの方法において、第１のポリマーの水性分散液及び第２のポリマーの水溶液は、ともに混合する場合、特に第２のポリマーがアミンを含む場合、４．５〜８．０、好ましくは６．５〜８．０のｐＨを有する。好ましくは２０〜４０℃の周囲温度でゆっくり投入して撹拌することにより、好ましくは第２のポリマー水溶液を第１のポリマー水性分散液に加えるか、又は逆にする。
【０１０５】
コーティング組成物の好ましい調製方法において、安定な（ハイブリッド）バインダーを形成するために、１つ以上の第１のポリマー及び１つ以上の第２のポリマーを、好ましくは塗料配合物の調製前にブレンドする。好ましくは１つ以上の第２のポリマー又はその溶液を、周囲温度で１つ以上の第１のポリマーの分散液に、第２のポリマーに対する第１のポリマー分散液の安定性／相溶性に応じて０．５〜５時間かけて注意深く加える。第１のポリマーの第２のポリマーへの添加は同様の安定性の理由のため好ましくない。有利には、第２のポリマーのコロイド安定性は広範囲のｐＨ（２．０〜９．０、好ましくは４．５〜８．５のｐＨ）を有する第１のポリマーとのブレンドを可能にするが、なぜなら第２のポリマーは相当量のイオン化基、例えばアミン及びカルボン酸を必要とせず、好ましくはそれらを有していないからである。
【０１０６】
発明者らは、本発明によるコーティング組成物は、１つ以上の第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まないコーティング組成物と比較した場合に、以下のようであることを見いだした：
ａ）  ２５〜５０％のニュートン性増粘剤の削減を得ることができ、
ｂ）  １０〜５０％の光沢の増加を得ることができ、
ｃ）  ８０ｕｍの塗布層厚さを有する膜について測定し１日の乾燥後に周囲温度で測定したＫｏｅｎｉｇ硬度の、２５〜５０％の硬度の増加を得ることができ、
ｄ）  ダスト乾燥及びタックフリー乾燥の場合に２５〜５０％の乾燥速度の増加を得ることができ、
ｅ）  所与の膜硬度又はＴｇの場合に、良好な膜形成又は融合のための共溶媒の２５〜７０％の削減を得ることができ、
ｆ）  ２０〜４０ｇ／（水を含む１リットルのコーティング組成物）の範囲までのＶＯＣの削減
ｇ）  耐薬品性、好ましくは耐ハンドファット性が許容可能から優良への向上、
ｈ）  ２３℃で５０〜６０％の相対湿度でクリアコートとして塗布した１日後の良好な耐水性、及び
ｉ）  ５０℃での保存で２か月間安定な、第１のポリマーとの相溶性。
【０１０７】
定義及び測定方法
固体含量は、１グラムの樹脂をスズのカップ上に塗布し、樹脂を秤量した後、カップを６０分間１２５℃で空気循環オーブンに入れることによって測定する。重量の差は揮発含量に関連し、残っている不揮発部は固体含量である。粘度が高い場合は加熱前に１グラムの水を加える。「水プロセス」によって調製した第２のポリマーはＤＥＧＭＥ又は他の共溶媒を含有する。この場合、記載した方法は正確な固体含量値を与えない。結果として理論的な固体含量を使用する。水のカール・フィッシャー測定を使用して、この値の正確さを後でチェックした。使用した共溶媒（例えばＤＥＧＭＥ）の損失がないと仮定して、当業者は固体含量を容易に計算できる。
【０１０８】
分子量は、ＧＰＣによりテトラヒドロフラン＋２％酢酸中で測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のポリスチレン標準Ｅａｓｉｃａｌ  ＰＳ−１、２０１０−０５０１（Ｍの範囲は５８０ｇ／ｍｏｌ〜８．５００．０００ｇ／ｍｏｌ）及びＥａｓｉｃａｌ  ＰＳ−２、２０１０−０６０１（Ｍの範囲は５８０ｇ／ｍｏｌ〜４００．０００ｇ／ｍｏｌ）を使用する。溶離液で溶解及びろ過することにより試料を調製する。すべてのＮＮＤＭＡをベースとする第２のポリマーの場合にこの方法を使用した。すべての他の組成物においては、ヘキサフルオロイソプロパノールと０．０２Ｍのトリフルオロ酢酸カリウム（ＨＦＩＰ＋０．０２Ｍ  ＰｔＦＡｃ）を溶離液として使用した。ポリメチルメタクリラート標準を、Ｍの範囲が５０５ｇ／ｍｏｌ〜２．７４０．０００ｇ／ｍｏｌで使用する。試料調製は、すべての水を除去するために乾燥膜を凍結乾燥させた後、溶離液に溶解させることによる。分子量をｇ／ｍｏｌで表す。Ｗａｔｅｒｓ  ４１０を屈折率ＲＩ検出に使用した（温度。ＴＨＦの場合３０℃、ＨＦＩＰの場合３５℃）。
【０１０９】
塗料のオープンタイムは、２３℃で４５〜５５％の相対湿度の気候条件において、塗料をＬｅｎｅｔａ無地チャートＦＯＲＭ  ＷＨ上にアプリケーターバーにより１２５ミクロンで塗布することにより測定した。水溶型塗料の蒸発スピードは２２ｍｇ／ｍ2／ｓｅｃである。少なくとも２ｍｍの幅を有する鉛筆の消しゴムを使用して、Ｘ形のクロスを塗料層に、それを塗布した直後につける。刷毛（Ｅｌｍａ  ａｃｒｙｌ  ９３−１４又はＰｒｏ−Ｇｏｌｄ  Ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ  ７２００−１２）に新鮮な塗料を含ませ、缶の縁に沿って余分な塗料をこそげ落とすことにより除去する。新しく塗料を含ませたブラシを、Ｘ形のクロスの位置で、基材の幅の垂直方向に２回、基材の長さの水平方向に２回動かす。この動きを、同じクロス上で１０回繰り返す（「１０回クロス−ブラシ」）。この手順を、１分又は２分間隔の後に次のクロスで、クロスが１０回の「クロス−ブラシ」（１回の動き＝基材の幅の方向に２回、及び基材の長さの方向に２回）の後であっても見えるままであるまで繰り返す。オープンタイムを、塗り立ての膜におけるＸクロス形の傷が１０回の「クロス−ブラシ」の後で次の１分又は２分の間隔の間に完全に消え得る時間として記録する。２分の間隔をオープンタイムの第１の指標を得るために選択してもよく、より正確なオープンタイムの測定を１分の間隔を取って続ける。
【０１１０】
初期耐水性ＥＷＲは、Ｌｅｎｅｔａ無地チャート上に８０μｍの湿潤膜を塗布することによって測定する。２３℃で４５〜５５％の相対湿度において２４時間乾燥した後、３滴の水を塗料の表面上に載せ、０．５、１、及び２時間放置する。この時間の後、水を布で取り除く。膨れの形態のダメージをすぐに及び２４時間の回復後に判断する。記録したＥＷＲは１時間の水の接触及び２４時間の回復の一方である。１（完全にはがれる又は完全に膨れる）〜５（ダメージなし）のスケールを使用する。
【０１１１】
粘度及び流動曲線は、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＳＣ３１０  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）／ＲＨＥＯＰＬＵＳ／３２  Ｖ３．３０又はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ  ２０００レオメーターで、コーンプレート構成（コーン４ｃｍ、角度１°）を使用し２３℃で測定した。上昇曲線及び下降曲線は、それぞれ１．５００から０．１Ｐａまでのせん断応力で測定する。下降曲線を使用し、２つの最も近い値の間で外挿することによって、１及び１，５００Ｐａにおける粘度値ＥＴＡ（Ｐａ．ｓ）を抽出する。様々な固体含量（ＳＣ）レベル（すなわち第２の水溶性ポリマーの含量）を、ＥＴＡ／ＳＣ曲線の測定のために、第２のポリマーをより低い固体含量まで水で希釈することによって、又はより高い固体含量まで１２５μｍの湿潤膜を有するＡ４形ガラス板上で湿潤膜を予測される固体含量まで蒸発させることによって調製した。膜をこそげ落とし、得られた試料で流動曲線を測定する。流動曲線の測定後、残っている試料の固体含量を得る。
【０１１２】
重合における転化率の分析は、アセトニトリルでの試料の希釈後にＨＰＬＣによるモノマーの測定によって行う。１０００ｍｇの試料を９ｍｌのアクリロニトリルに溶解させる。その後１ｍｌの飽和塩化カリウムを加える。溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、分析の準備をする。Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ（超高速液体クロマトグラフィー）ＢＥＨ（架橋エチレンハイブリッド、ＷａｔｅｒｓR）Ｃ１８  １．７を使用し、貯留槽Ａ：水＋０．１％Ｈ3ＰＯ4、及び貯留槽Ｂ：アセトニトリル＋０．１％Ｈ3ＰＯ4によりグラジエント溶離する。
【０１１３】
実施例において使用した略称
【０１１４】
【表１−２】
0006509880.tif 000004
【０１１５】
実施例
以下は本発明の特定の例の説明であり、例としてのみ示される。第１のポリマー、第２のポリマー、コーティング組成物、及び塗料の調製方法を記載した後、表２に第２のポリマー及び表３に塗料の例の選択を記載する。
【０１１６】
第１のポリマーの調製
第１のポリマー１は、自動酸化的な乾燥ポリウレタンに関連し、欧州特許出願第６１１３８８７号の例１に記載のように調製する。これは全体的に第１のポリマー１として組み込まれる。ポリウレタン分散液の特性は、固体含量４４％、ｐＨ６．７、粘度（２３℃）０．７Ｐａ．ｓ、粒径（Ｚ平均による算術平均、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）１５９ｎｍ、固体での酸価２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ３，７１０、重量平均分子量Ｍｗ３６，７００（ＧＰＣ、ポリスチレン標準、及び溶離液としてＴＨＦ＋酢酸）である。
【０１１７】
第１のポリマー２〜５は、それぞれ市販製品Ｓｅｔａｑｕａ（登録商標）６７５６、６７７６、６７８２、及び６７８４に関連する。例として「真の」擬塑性ポリマーエマルション−第１のポリマー１、及び分散液−Ｓｅｔａｑｕａ  ６７５６−個々の粒子の粘度値及びＰＰＦを示す。
【０１１８】
【表１−３】
0006509880.tif 000005
【０１１９】
第２のポリマーの調製、方法Ａ：溶媒法
反応器に、溶媒及び脱塩水を加え（Ａ）、固定温度まで加熱し、これを全反応時間で維持し、その後、水で乳化したモノマーを３時間かけて反応器へ投入する（Ｂ）。投入容器を脱塩水（Ｃ）で洗浄する。１時間後に追加の開始剤溶液（Ｄ）を加えた後、容器を（Ｅ）ですすぐ。使用したモノマーの転化率に応じて、開始剤及び溶媒（Ｆ）により何回かの促進を行う（ｎはほとんどの場合で２〜３である）。終了時、樹脂は４０〜４５％の固体含量を有し１５〜２０％の溶媒を含有し、これは除去しない。溶媒法の場合、ＰＰＦは、この方法で使用した有機溶媒を含む第２のポリマーの水溶液で測定する。
【０１２０】
増加する固体含量（乾燥膜の蒸発の間に２〜４点の測定を行う、示した例を参照）で測定した妥当な平坦な流動曲線を有する樹脂のみが、主な水溶型バインダーとブレンドするのに有用である。
【０１２１】
第２のポリマーの調製、方法Ｂ：蒸留法
反応器に溶媒（複数可）を加え還流温度Ｔ１まで加熱し、モノマー及び開始剤の投入の間これを維持する。溶媒に溶解させた開始剤及び溶媒中のモノマーの両方を３時間かけて反応器に同時に投入する。投入容器を溶媒（Ｄ及びＥ）で洗浄する。数時間の所定時間の後、還流温度に達するまで蒸留を開始する。次いで１〜３回の追加の開始剤溶液（Ｆ、Ｇ、Ｈ）を加えた後、容器を（Ｉ）ですすぐ。「促進」の回数は、使用したモノマーの転化率に依存する（ｎはほとんどの場合で２又は３である）。終了時、樹脂を、所望の理論的固形分に達するまで水（Ｊ）で希釈する。
【０１２２】
第２のポリマー例１〜２０の調製
プロセスのタイプ、モノマー組成物、及び得られたポリマーの特性の違いを、２０種の異なる第２のポリマーについて表２に示す。第２のポリマー３、７、及び１３は比較例であり、なぜならそれらはモノマーＢの量が多すぎる若しくは少なすぎる（それぞれ第２のポリマー３、７）、又はポリエチレングリコールの量が多すぎるためである（第２のポリマー１３）。いくつかの例について、合成及び粘度／固体含量／対応するＰＰＦ、及び／又はＥＴＡ／ＳＣのデータの完全な説明を以下に示す。
【０１２３】
表５は、ニュートン流動挙動に近いことを満たさない、オープンタイムを改善するための先行技術の第２のポリマー（分散ポリマー）の比較例として塗料Ｄを含む、塗料の例を列挙している。国際特許出願２０１２／１３０８１７の例１は、エチレンオキシド及びカルボン酸官能基の両方を有する水性ポリマー性のビニル分散ポリマーの調製を記載しており（表３）、ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＭＰＥＧＭＡ、ＢＭＡ、及びＭＥをベースとするエマルションポリマーであり、４２％の固形分及び１１０ｎｍの粒径を有する。
【０１２４】
実施例に記載したＰＰＦは１．００未満であってもよいことに注意されたい。ほとんどの場合においてこれは低い固体含量及び低い粘度（＜０．１Ｐａ．ｓ）で見られ、ここでは測定の限界のある正確性が１．０．未満のＰＰＦをもたらすことがある。
【０１２５】
表２：第２のポリマーの調製
【０１２６】
【表２−１】
0006509880.tif 000006
【０１２７】
【表２−２】
0006509880.tif 000007
【０１２８】
表２は第２のポリマー（２ｎｄ  Ｐｏｌ）に関する以下の情報を含む；モノマーの組成（モノマーＡ〜Ｄ）、開始剤ＡＭＢＮの量（Ｉ）、連鎖移動剤ＭＥの量（ＣＴＡ）、プロセス条件（ＣＯＮＤ）（ここでＤＩＳＴは蒸留法を意味しＳＰは溶媒法を意味する）、１００％のモノマーに対する使用した溶媒（ＳＯＬＶ）の重量％、第２のポリマーから作られた全重量（ＴＷＭ）、塗料の例において使用した固体含量（ＳＣ）、第２のポリマーが水溶性及び実質的なニュートン性であるかの認定（ＷＳ＆Ｎ；可／否はボーダーラインを意味する）、並びに重量及び数平均分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を含む。
【０１２９】
図１は、例として、第２のポリマー１及び３の流動曲線を示し、ここで第２のポリマー１は５３．８％の固体含量で実質的にニュートン性であり（５３．８％  ＳＣでのＰＰＦ＝１．０２）、第２のポリマー３（本発明によるものではない）は２６．０％の固体含量ですでに擬塑性である（４０．０％  ＳＣでのＰＰＦ＝１．２０）。両方のポリマーは類似した分子量を有する（Ｍｗ  １１，３００対１４，４００）。
【０１３０】
第１のポリマー１〜６はすべてＮＮＤＭＡ（モノマーＡから）をベースとし、さらにＭＭＡ、ＢＭＡ、又はＥＡ（モノマーＢから）、ＤＡＡＭ（モノマーＣから）、及びＭＡＡ又はＡＡ（モノマーＤから）を含有する。
【０１３１】
第２のポリマー例１
第２のポリマー例１は「蒸留法」による第２のポリマーの調製に関する。エマルション重合反応器に４１０．０グラムのＭＥＫを加え、還流（８６℃）まで加熱する。次いで１８．８グラムのＭＥＫ及び１．０グラムの開始剤Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＡＭＢＮの混合物を反応器に加える。モノマー溶液を、以下の原料を供給タンクに加えることによって調製した：２０．５グラムのＭＡＡ、５９．６グラムのＤＡＡＭ、１７８．０グラムのＮＮＤＭＡ、５８．３グラムのＭＭＡ、１９４．２グラムのＥＡ、５．０グラムのＭＥ、及び４．３８グラムの開始剤ＡＭＢＮ。透明溶液が得られるまで混合する。モノマー溶液を５時間かけて反応器に投入する。重合の間、還流温度を８６から８８℃に上昇する。投入が終了すると、１８．０グラムのＭＥＫ及び０．４８グラムのＡＭＢＮの混合物を反応器に８８℃で３０分かけて投入する。反応を８８℃で１．５時間続ける。混合物を３０℃まで冷却し、真空蒸留を開始し（１００〜５０ｍｂａｒ）、すべてのＭＥＫ（４４５．０グラム）を回収するまで続ける。次いで７０２．５グラムの脱塩水を３０℃の反応器に３０分かけて投入する。得られた第２のポリマーはわずかなヘイズを有する透明溶液であり、４２．６％の固体含量を有する。これは１１，３００の重量平均分子量及び５，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。３種の固体含量（％）における粘度（Ｐａ．ｓ）及びＰＰＦを以下に示す。
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
２９．０      ０．０７３      ０．０７３          １．００
４０．４      ０．４３５      ０．４２５          １．０２
５３．８      ２．９６５      ２．９２７          １．０１
【０１３２】
第２のポリマー例２
より低レベルのＮＮＤＭＡ（２５．５％）を用いて調製した同様の第２のポリマー２は良好なレオロジーを有するがもはや透明ではない。その外観はわずかに乳状である。透明性では最低ラインであると考えられるが、しかし２種の固体含量（％）における粘度（Ｐａ．ｓ）及びＰＰＦ値はまだ以下のように許容可能な低さである。
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
２９．０      ０．５１０      ０．４９０          １．０４
３９．６      ２．５５５      ２．４６４          １．０４
【０１３３】
第２のポリマー例３（本発明によるものではない）
１７．１％のＮＮＤＭＡのみを用いて調製した同様の第２のポリマー３（シリーズ１に第２のポリマー３として示す）は本発明によるものではなく、なぜならこれは相当に低い固体含量（％）においてより高いＰＰＦ値を有する古典的な乳状分散ポリマーであるからである（図１は明らかに擬塑性を示している）。
【０１３４】
第２のポリマー７〜１２は親水性モノマーＡ及び疎水性モノマーＢの変形例を記載している。
【０１３５】
第２のポリマー例４
第２のポリマー例４は、ＮＮＤＭＡをモノマーＡとして、ＢＭＡをモノマーＢとして、ＤＡＡＭをモノマーＣとして、及びＡＡをモノマーＤとして使用した、「蒸留法」による第２のポリマーの調製に関する。
【０１３６】
第２のポリマー例５
第２のポリマー例５は、第２のポリマー４と同様の調製に関するが、より高い分子量を有する。
【０１３７】
第２のポリマー例６
第２のポリマー例６は、第２のポリマー４と同様の調製に関するが、やはりより高い分子量を有する。
【０１３８】
第２のポリマー例７
市販のＰＶＰ  Ｋ６０（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標））をモデル化合物として使用する。これは完全に水溶性の透明溶液であり、レオロジー的に実質的にニュートン性である。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
２０．０      ０．３０４      ０．２２９          １．３２
３０．０      ２．１８        １．７１            １．２７
４５．０      ５９．５        ４８．１            １．２３
５０．０      １５０          １１９              １．２６
【０１３９】
第２のポリマー例８
第２のポリマー例８は、「蒸留法」による第２のポリマーの調製に関し、第２のポリマー１２について記載したように、ＶＰをモノマーＡとして及びＥＡをモノマーＢとして使用している。モノマーＡの一部は、第２のポリマー例１２において記載したように、他のモノマーを投入する前に反応器にあらかじめ投入する。得られた第２のポリマーは、水分含量のＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ測定に基づく５７．９％の固体含量、１８，４００の重量平均分子量、及び５０，４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
３０．０      ０．１０２      ０．１０５          ０．９６
３７．０      ０．２８７      ０．２９１          ０．９８
４４．２      ０．８９５      ０．８９７          １．００
５８．０      １２．０００    １．５００          １．０４
【０１４０】
第２のポリマー例９
第２のポリマー例９は、第２のポリマー１について記載したような、「蒸留法」による第２のポリマーの調製に関し、ＮＮＤＭＡをモノマーＡとして、ＭＭＡをモノマーＢとして、ＤＡＡＭをモノマーＣとして使用し、イオン性モノマーＤを使用しない。これは、第２のポリマーを、わずかなヘイズを有する透明溶液としてもたらし、４５．６％の固体含量を有する。これは４１，９００の重量平均分子量及び１７，９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４５．６      １１．５２      ９．７３            １．１８
【０１４１】
第２のポリマー例１０
第２のポリマー例１０は、第２のポリマー１４について記載したような、「溶媒法」による第２のポリマーの調製に関し、ＭＡＤＡＭＥをモノマーＡとして、ＥＡをモノマーＢとして使用し、モノマーＣ及びイオン性モノマーＤを使用しない。これは、第２のポリマーを、わずかなヘイズを有する透明溶液としてもたらし、４０．７％の固体含量を有する。これは４２，３００の重量平均分子量及び１２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０１４２】
第２のポリマー例１１
第２のポリマー例１１は、第２のポリマー１４について記載したような、「溶媒法」による第２のポリマーの調製に関し、ＶＰをモノマーＡとして、ＥＡをモノマーＢとして、ＤＡＡＭをモノマーＣとして使用し、イオン性モノマーＤを使用しない。これは、第２のポリマーを、わずかなヘイズを有する透明溶液としてもたらし、４６．３％の固体含量を有する。これは１１４，０００の重量平均分子量及び５３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４２．３      １７．３５      １５．０７          １．１５  
【０１４３】
第２のポリマー例１２
第２のポリマー例１２は、「蒸留法」による第２のポリマーの調製に関し、ＶＰをモノマーＡとして、ＥＡをモノマーＢとして、ＨＥＡをモノマーＣとして使用する。例１と異なるのは、モノマーＡをあらかじめ投入する点においてのみである。モノマーＡの一部を他のモノマーを投入する前に反応器にあらかじめ投入する。
【０１４４】
エマルション重合反応器に、２２６．４グラムのＭＥＫ及び３２．５グラムのＶＰを加え、還流（８６℃）まで加熱した。モノマー溶液を、以下の原料を供給タンクに加えることによって調製した：３１２．８グラムのＶＰ、４２．３グラムのＥＡ、４５．３グラムのＨＥＡ、及び０．７３グラムの開始剤ＡＭＢＮ。透明溶液が得られるまで混合する。モノマー溶液を反応器に２時間かけて投入する。重合の間、還流温度は８８℃に上昇する。投入が終了すると、反応を８８℃で１時間続け、次いで３７℃まで冷却する。その後３９７．７グラムの脱塩水を加える。蒸留を開始し、ＭＥＫ／水混合物を３９℃にて減圧下（１００〜８０ｍｂａｒ）で留去する。次いで蒸留物の合計に基づき３９．２％の理論的な固体含量まで樹脂を希釈するのに必要な量の水を加える。固体材料の収量は３２５グラムであり；液体材料の収量は５５５グラムである。得られる第２のポリマーはわずかなヘイズを有する透明溶液であり、３８．５％の固体含量及び５７，０００の重量平均分子量及び１９，３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。樹脂は固体において５０．２ｍｇ  ＫＯＨ／３．０％  ＯＨのヒドロキシル価を有する。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
１９．７      ０．０２６      ０．０２７          ０．９８
３０．０      ０．１１９      ０．１１５          １．０３
３８．５      ０．４１１      ０．４０２          １．０２
【０１４５】
第２のポリマー例１３（本発明によるものではない）
第２のポリマー例１３は、「溶媒法」による第２のポリマーの調製に関し、ＶＰ及びＭＰＥＧＭＡ（５５０）をモノマーＡとして使用する。これは、第２のポリマーを、乳状分散液としてもたらし、したがって本発明を満たしていない。これは４２．０％の固体含量を有する。ＭＰＥＧＭＡ  ５５０は１２エチレンオキシド（ＥＯ）分子、したがって８４％  ＥＯを含有する。したがって、ポリマー１３は３５％  ＥＯを含有する（本発明によるものではない）。
【０１４６】
第３シリーズのポリマー１３〜１７は様々な分子量及びプロセス条件による第２のポリマーを記載している。
【０１４７】
第２のポリマー例１４
第２のポリマー例１４は、「溶媒法」による第２のポリマーの調製に関し、第２のポリマー８と同じ比の、モノマーＡとしてのＶＰ対モノマーＢとしてのＥＡを使用するが、より少ない重量の開始剤Ｉを使用し、より高い分子量の第２のポリマーをもたらした。エマルション重合反応器に、１７９．２グラムのＤＥＧＭＥ及び１４．５グラムのＶＰを加え、９１℃まで加熱する。モノマーのプレエマルションを、以下の原料を供給タンクに加えることによって調製した：３１５．１グラムの脱塩水、２７５．０グラムのＶＰ、７２．３グラムのＥＡ、及び０．４２グラムのＡＭＢＮ。安定なプレエマルションが得られるまで供給原料を乳化させた。モノマーエマルションを９１℃の温度で３時間かけて反応器に同時に投入する。モノマーの投入容器を１５．２グラムの脱塩水ですすぎ、開始剤容器を３．１グラムのＤＥＧＭＥですすぐ。重合の間、温度は９８℃である。投入後、反応を２時間続け、樹脂を冷却し、わずかなヘイズを有する透明溶液を得る。得られた第２のポリマーは４２．３％の理論的な固体含量、１５２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び６７，１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。粘度及びＰＰＦを以下に示すが、先に示した例よりも高い、４２．３％の固形分で１．３１のＰＰＦを示す：これは第２のポリマー８と比較して、かなり高い分子量によって生じたと考えられる。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
３０．０      ０．１０２      ０．１０５          ０．９６
４２．３      ４３．５００    ３３．２００        １．３１
【０１４８】
この第２のポリマーの適性（３０〜５０の範囲、好ましくは６０、より好ましくは７０％の固体含量で実質的にニュートン性である）を証明するために、ｌｏｇ  ＥＴＡ／ＳＣ曲線をプロットすることもできる。第２のポリマーの溶液は、３０〜５０重量パーセント、好ましくは３０〜６０固体含量の範囲にわたって、又は７０ｗｔ％であっても直線性を有するならば、実質的にニュートン性である。上記の第２のポリマー１４ではｌｏｇ  ＥＴＡ／ＳＣ曲線を４０．６〜６３．０％で測定した。
ＳＣ      １Ｐａにおけるｅｔａ
４０．９    ２．３
４５．６    ５．２
４７．８    １１．０
５５．７    ４２．０
５９．１    ９９．６
６３．０    ４６８．０
【０１４９】
Ｌｏｇ  ＥＴＡ／ＳＣ曲線はフィットし（ｌｏｇ  ＥＴＡ対ＳＣで直線）、ｙ＝０．０００２ｅ0.2288x  Ｒ2＝０．９８０１である。Ｒ2が１に非常に近いという事実は、曲線が直線に非常に近い相関を有することを意味する。好ましくは、Ｒ2は少なくとも０．９、より好ましくは０．９２、０．９４、０．９６、及び０．９８である。
【０１５０】
第２のポリマー例１５
第２のポリマー１に記載したような第２のポリマー例１５は、第２のポリマー１４について記載したような「蒸留法」による第２のポリマーの調製に関し、モノマーＡとしてのＶＰ対モノマーＢとしてのＥＡの同じ比を使用するが、モノマーＡを反応器にあらかじめ投入しなかった。さらに、モノマーの完全な転化を得るために促進プロセスを使用する。エマルション重合反応器に、２８５グラムのＭＥＫを加え、還流（８６℃）まで加熱した。モノマーのプレエマルションを、以下の原料を供給タンクに加えることによって調製した：６０５．３グラムのＶＰ、１５１．３グラムのＥＡ、及び６．７グラムのＭＥＫ。供給原料を、安定な溶液が得られるまで乳化させた。１．３５グラムの開始剤ＡＭＢＮ及び７１．２グラムのＭＥＫの別の溶液を、別の投入容器で作る。モノマー溶液及び開始剤溶液を３時間かけて反応器に同時に投入する。モノマーの投入容器を３５．６グラムのＭＥＫですすぎ、開始剤容器を６．７グラムのＭＥＫですすぐ。重合の間に、還流温度は８８℃に上昇する。蒸留を８５℃にて大気圧下で開始し、５６．６グラムのＭＥＫを除去した。次いで、１．９０グラムのＡＭＢＮ及び３．３０グラムのＭＥＫの混合物の、３回のその後の投入（３０分の投入時間及び６０分の間隔）において、第２のポリマーは転化し続ける（遊離ＶＰ＜０．０５％、遊離ＥＡ＜０．００２％）。ここで５６．６グラムのＭＥＫ及び５２０．７グラムの脱塩水を加える。その後の常圧蒸留を行い、３８９．３グラムの水／ＭＥＫ混合物を得た。次いで、別の４００グラムの水を加えた後に（蒸留のための妥当な粘度を維持するため）、樹脂におけるＭＥＫのレベルが０．１％未満になるまで真空蒸留（８０ｍｂａｒ）を行う。３４２．４グラムの蒸留物を得る。５８．６％の理論的な固体含量まで樹脂を希釈するのに必要な水の量を加える。計算は蒸留物の合計に基づく。得られた第２のポリマーは０．０３２％の遊離ＶＰ及び０．００４％の遊離ＥＡを含有し、水分含量のＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ測定に基づく５７．０％の固体含量、５２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び１２，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４２．３      ０．７００      ０．６３１          １．１１
５０．０      ２．７５０      ２．６９０          １．０２
５７．０      １３．６８０    １３．２６０        １．０３
【０１５１】
第２のポリマー例１６
第２のポリマー例１６は、第２のポリマー１４について記載したような、「溶媒法」による第２のポリマーの調製に関し、ＮＮＤＭＡをモノマーＡとして、ＥＡをモノマーＢとして、及びＤＰＭを溶媒として使用する。得られた第２のポリマーはわずかなヘイズを有する透明溶液であり、３５．３％の理論的な固体含量を有する。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４２．３      ０．４７６      ０．４６７          ０．９８
【０１５２】
第２のポリマー例１７
第２のポリマー例１７は、第２のポリマー８の調製に関するが、ここでは（第２のポリマー１４について記載したように）「溶媒法」によるものであり、また開始剤がより多い。得られた第２のポリマーは４２．３％の理論的な固体含量、４７，４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、及び１８，９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。粘度及びＰＰＦは、
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４２．３      ０．６４６      ０．６２９          １．０３
４７．６      １．５２８      １．５０２          １．０２
【０１５３】
第２のポリマー例１８〜１９
第２のポリマー例１８は、第２のポリマー１４について記載されるような、「溶媒法」による第２のポリマーの調製に関するが、Ｎ−ビニルイミダゾールをモノマーＡとして使用する。
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４０．６      ７．００        ６．６５            １．０５
第２のポリマー例１９は、第２のポリマー８の調製方法を使用するが、Ｎ−ビニルカプロラクトンをモノマーＡとして使用する。
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４５．４      ８．３４        ８．１３            １．０３
【０１５４】
第２のポリマー例２０
第２のポリマー例２０は、第２のポリマー８の調製方法を使用するが、ＭＡＤＡＭＥ（２−ジメチルアミノエチルメタクリラート）をモノマーＡとして使用する。第２のポリマー例２０はイオン性モノマーＡを相当な量で使用し、ｐＨすなわち第１のポリマーのイオンによってレオロジーに広く影響を受けると予測される。
ＳＣ          η  １Ｐａ    η  １，５００Ｐａ    ＰＰＦ
４０．４      ０．９２６      ０．９１３          １．０１
【０１５５】
第１及び第２のポリマーを使用したコーティング組成物の調製
第１のポリマー分散液が反応器内にあり、水溶性第２のポリマー溶液をゆっくり撹拌しながら３０分かけて投入する（１，０００〜１，５００ｒｐｍ、容器の直径（８０〜１５０ｍｍ）に応じた５０〜８０ｍｍのディスクサイズ）。この混合方法はハイブリダイゼーションとも呼ばれる。比は固体ポリマーに基づき、９９．５／０．５〜５０／５０で変動し、最低値は水溶性の第２のポリマーである。溶媒法（方法Ａ）によって作った水溶性ポリマーを使用すると、共溶媒の最終的なレベルは１〜５％の範囲にある。最終的なバインダーは３５〜４８ｗｔ％の固体含量を有する。
【０１５６】
２つのコーティング組成物の例を以下に記載する。使用される第１のポリマー／第２のポリマーの固体対固体樹脂の比は、塗料の例による表（表３）に示したように、９９．５／０．５〜５０／５０の間で変動する。
【０１５７】
コーティング組成物の中和は、必要な場合のみ、中和剤の添加によってのみ行う。調べた第１のポリマーのｐＨはハイブリダイゼーション後にｐＨの補正を必要としなかった。中和剤をモノマー又は生成したポリマーに加えることができる。適切な中和剤としては、金属塩基（例えばカリウム及びナトリウム塩基）、又は有機塩基、例えばアミン又はアンモニア、特にアンモニア又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【０１５８】
コーティング組成物１
反応器に５５４．８グラムの第１のポリマーＳｅｔａｑｕａ（登録商標）６７７６を投入し、２５℃に維持する。３０分かけて、１００．０グラムの第２のポリマー例１４を２５℃で撹拌しながら投入する。得られたハイブリッドは乳状ポリマー分散液であり、４３．７％の固形分での粘度が１Ｐａのせん断応力で０．２２０Ｐａ．ｓであり、１，５００Ｐａのせん断応力で０．０８４Ｐａ．ｓであり、ＰＰＦが２．６２である。他のコーティング組成物を、表５に示したように、様々な成分を用いて同じ方法で調製した。
【０１５９】
コーティング組成物２
反応器に、国際公開第２００７１３１９５９（Ａ１）号の例１（第１のポリマー１）にしたがって調製した７５８．０グラムの自動酸化乾燥ポリウレタンを投入し、２５℃に維持する。３０分かけて例８の１００．０グラムの第２のポリマー溶液を２５℃にて撹拌下で投入する。得られたハイブリッドは乳状のポリマー分散液であり、４７．２％の固形分における粘度は１Ｐａのせん断応力で０．５８２Ｐａ．ｓ、１，５００Ｐａのせん断応力で０．１４７Ｐａ．ｓであり、ＰＰＦは４．００である。
【０１６０】
オープンタイムポリマーを使用した塗料の調製
典型的な白色上塗り配合物を、当業者によって使用される方法に従って作った。白色上塗り配合物に使用される成分の量を表３に示す。表４は白色上塗り配合物の典型的なパラメーターを示す。
【０１６１】
表５は、第２のポリマーのいくつかを様々な第１のポリマーと組み合わせて使用した、塗料の選択肢を示す。基本的な配合物を表３に示し、塗料の特性を表４に示す。表５は、塗料の例Ａ〜Ｗを記載しており、第１のポリマー、第２のポリマー、水溶性及び実質的にニュートン性の第２のポリマーの認定（ＷＳ＆Ｎ）、白色上塗り配合物（ＷＴＣ）の固体体積（％）、オープンタイム（ＯＴ）、水を含む揮発性有機成分（ＶＯＣ）（ｇ／ｌ）、７日後の２０°における光沢（ＧＵ）、７日後のＫｏｅｎｉｇ硬度ＫＨ（複数可）、（ＰＨはＰｅｒｓｏｚ硬度）、１時間の曝露及び２４時間の回復における、２４時間後の初期耐水性（ＥＷＲ、１＝不良、５＝良好）を含む。凡例：＃  ＰＨ：Ｋｏｅｎｉｇ硬度ＩＣＩ粘度に代わるペルソ硬度。
【０１６２】
ミルベースを、冷却容器（周囲温度）内で別々に作る。溶解機撹拌装置を備えた冷却容器に、脱塩水、消泡剤、分散剤、及び界面活性剤を投入する。その後、二酸化チタンを、高速撹拌下（２，０００〜３，０００ｒｐｍ、５０ｍｍディスクサイズ、容器直径８０ｍｍ）でゆっくり加える。添加後、撹拌を３０分続ける。粉砕の微細度は１０μｍ未満である。
【０１６３】
次いでミルベースを、オープンタイムバインダーを含むコーティング組成物をあらかじめ投入した減圧容器内で撹拌下（１，０００〜１，５００ｒｐｍ、８０ｍｍディスクサイズ、容器直径１５０ｍｍ）にバインダー（上述したように調製したコーティング組成物）に加える準備をする。準備したら、脱塩水、消泡剤、滑り防止剤、共溶媒、アミン（必要に応じて７．５〜８．０のｐＨに調整）、殺生物剤、増粘剤、及び再び共溶媒（より高いＶＯＣが必要な場合）を撹拌下で加える。
【０１６４】
一晩の安定化の後、２．７〜３．０ポアズ（１０，０００ｓｅｃ−１）のＩＣＩ粘度まで追加の増粘剤を加える。翌日、塗料をすべての試験のために塗布する。塗料の安定性を、周囲温度で６ヶ月、及び４０℃で２か月にわたって試験する。ワニスの浮き、顔料の沈降、撹拌性、及び粘度増加（減少）について判断する。
【０１６５】
塗料の中和は必要な場合にのみ中和剤の添加によって行われ、白色上塗りのｐＨは７．５〜８．５、好ましくは７．８〜８．０を目標とした。適切な中和剤としては、金属塩基（例えばカリウム及びナトリウム塩基）、又は有機塩基、例えばアミン又はアンモニア、特にアンモニア又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【０１６６】
表２において、第２のポリマー１〜６は少量のアンモニア溶液（水中２５％）によりｐＨ８．０〜８．９に中和されており、これによって酸性アクリル系モノマーＭＡＡ、ＡＡが少なくとも部分的にイオン性になる。これは親水性の相当な増加及びその結果としての低いＥＷＲ（例Ｅ、Ｆ、及びＧ）を引き起こし、これは比較的少量の前記第２のポリマー（例Ｈ）を選択することによって解決できる。モノマーＡはイオン型ではない。
【０１６７】
【表３】
0006509880.tif 000008
【０１６８】
【表４】
0006509880.tif 000009
【０１６９】
塗料Ａ及びＢは基準をまとめたものであり、ここで塗料Ａはオープンタイムに関して最適化されていない白色内外装塗料（古典的な周知のブランド、アクリル系分散ポリマーを使用し、例えばＲｕｂｂｏｌ  ＢＬ  ２２及び３３、Ｖａｌｅｎｔｉｎｅ  Ｖａｌｅｃｒｙｌ）であり、塗料Ｂは周知の最新の白色内外装塗料（基準、専門及びアマチュアの塗装工に知られており、例えばＲｕｂｂｏｌ  ＢＬ  Ａｚｕｒａ、Ｒｕｂｂｏｌ  ＢＬ  Ｓａｔｕｒａ、Ｓｉｇｍａ  Ｓ２Ｕ  Ｎｏｖａｇｌｏｓｓ及びＳｉｇｍａ  Ｓ２Ｕ  Ｎｏｖａｓａｔｉｎ）であり、たぶんアクリル系分散ポリマーと組み合わせた（ウレタン）−アルキドポリマーの使用によって生じる、最適化されたオープンタイム（１２〜１５分）、相当なＶＯＣ（１００〜１２０ｇ／ｌ）、およびソフトな遅乾性の膜を伴う。
【０１７０】
塗料Ｃは比較例であり、第１のポリマー１を含み第２のポリマーを含まない。塗料Ｄは、国際公開第２０１２／１３０８１７号、例１に記載されているようなオープンタイム親水性分散液をベースとする第２のポリマーの使用を示し、第１のポリマー１の単独使用を、上述したような第２の分散ポリマーの使用と比較した場合に、９〜１０分から１１〜１４分へのオープンタイムの増加が見られる。オープンタイムの増加は見られるが、例Ｐ、Ｑ、Ｓ、Ｕ、及びＷよりもかなり低い。このことは第２のポリマーは親水性にした場合に本発明に適合しないことを示す。
【０１７１】
塗料Ｅ〜Ｈは、モノマーＡとしてすべてＮＮＤＭＡ−第２のポリマー４及び６を使用しており、第２のポリマー９を使用した場合に優れたオープンタイムをもたらすが、高い比率で使用した場合に許容不可能なＥＷＲをもたらし、許容可能なＥＷＲには９０／１０の比が必要である。
【０１７２】
塗料Ｉ及びＪはＶＰのホモポリマーであるＰＶＰＫ−６０の使用を比較しており、第２のポリマーを全く使用していない塗料Ｉと比較すると１６分までのオープンタイプの倍増を示す。しかし、これはスコア５．０から３．０へのＥＷＲの低下及び光沢レベルのひどい低下（７３から３９へ）をもたらし、したがって水溶性ホモポリマーは劣った光沢を有し感水性が高すぎる膜をもたらすことを示している。
【０１７３】
塗料Ｐ〜Ｓは、第２のポリマーを使用していない塗料Ｏと比較した場合に、様々なレベルの第２のポリマー１５を含む第２のポリマーの使用によるオープンタイムの増加を示している。
【０１７４】
いくつかの塗料の例においても、比較例は第２のポリマーを使用せずに作られる：これはすべての場合において第２のポリマーの使用によりオープンタイムの相当な増加を示す（Ｉ対Ｊ、Ｏ対Ｐ〜Ｓ、Ｖ対Ｗ、Ｘ対Ｙ、Ｚ対ＡＡ、ＡＢ対ＡＣ、ＡＤ対ＡＥ、及びＯ対ＡＦ）。
【０１７５】
このように、本発明を上で論じた特定の実施形態を参照して記載した。これらの実施形態は当業者に周知の様々な修正及び代替形態を受け入れられることが認識されるであろう。
【０１７６】
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、上述したものに加えてさらなる修正を本明細書に記載した構造及び技術に施してもよい。したがって、特定の実施形態を記載したけれども、これらは例にすぎず本発明の範囲を制限しない。
【０１７７】
表５：塗料組成物及び特性
【０１７８】
【表５−１】
0006509880.tif 000010
【０１７９】
【表５−２】
0006509880.tif 000011
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載した発明を付記する。 
［１］  水溶性の第２のポリマーの水溶液に分散した１つ以上の膜形成性の第１のポリマーを含む水性コーティング組成物であって、前記水溶性の第２のポリマーは付加重合体であり、
ａ．２５〜９５ｗｔ％の非イオン性親水性モノマーＡであって、不飽和基と、窒素（−Ｎ−）により直接、又はカルボニル（−（Ｃ＝Ｏ）−）、エステル（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、アセタート（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル（−Ｒ−）基を介して前記不飽和基に共有結合している環状又は直鎖のアミド又はアミン中に少なくとも１つの窒素を含むペンダント基とを含み、前記ペンダント基が５個以下の連結した炭素原子を有する炭化水素を含んでいてもよくアミン基を含んでいてもよいが非イオン型のみである、非イオン性親水性モノマーＡと、
ｂ．５〜７５ｗｔ％の疎水性モノマーＢであって、
ｉ．（メタ）アクリル酸又はスチレン系モノマーのアルキル−、アリール−、又はアリールアルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、最も好ましくは（メ）エチルアクリラート、
ｉｉ．ビニルエステル
から選択される疎水性モノマーＢと、
ｃ．０〜２０ｗｔ％の架橋性モノマーＣであって、モノマーＡ及びＢとは異なり、架橋性基を有する架橋性モノマーＣと、
ｄ．０〜５ｗｔ％の親水性イオン性モノマーＤと、
ｅ．０〜２０ｗｔ％のモノマーＥであって、モノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマーＥと、  ｆ．０〜１０ｗｔ％の連鎖移動剤Ｆと
を含み、
−Ａ〜Ｆの全重量は１００ｗｔ％であり、
−前記水溶性の第２のポリマーは、前記水溶性の第２のポリマーの全重量に対して２０ｗｔ％未満、より好ましくは１５、１０、５ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の（ポリ）エチレンオキシド又は（ポリ）プロピレンオキシド基を含む、
水性コーティング組成物。
［２］  前記非イオン性親水性モノマーＡは、ｉ）（Ｎ）−アミド、ｉｉ）環状（Ｎ）−アミド、ｉｉｉ）−（Ｃ＝Ｏ）−アミド、ｉｖ）環状−（Ｃ＝Ｏ）−アミド、ｖ）環状（Ｎ）−アミン、ｖｉ）環状（Ｃ）−アミン、ｖｉｉ）−（Ｃ＝Ｏ）−エステルアミン（式中、いずれのアミンも非イオン型である）、及びｖｉｉｉ）ニトリルの群から選択される、［１］に記載の水性コーティング組成物。
［３］  前記非イオン性親水性モノマーＡは、
ｉ．  式−Ｎ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’のペンダント（Ｎ）−アミド基を含むモノマー（式１）、
ｉｉ．  式−Ｎ（−）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｎ）−アミド（式中、Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式２）、
ｉｉｉ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ’）−Ｒ’のペンダント（Ｃ＝Ｏ）−アミドを含むモノマー（式３）、
ｉｖ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｃ＝Ｏ）−アミド（式中、Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式４）、
ｖ．  式−Ｎ（−）−Ｒ”−のペンダント環状（Ｎ）アミン基（式中、Ｒ”−はＮ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式５）、
ｖｉ．  式−Ｃ（−）−Ｎ−Ｒ”−のペンダント環状（Ｃ）アミン（式中、Ｒ”−はＣ（−）とともに環状３〜６原子環を形成する）を含むモノマー（式６）、
ｖｉｉ．  式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’−Ｎ（−Ｒ）2のペンダント（Ｃ＝Ｏ）−エステル基を含むモノマー（式７）、
ｖｉｉｉ．  （メタ）アクリロニトリル
の群から選択され、
式中、Ｒは水素又は炭化水素であってもよく、Ｒ’は炭化水素又は窒素若しくはカルボニル若しくはその両方を有する炭化水素であってもよく、Ｒ”は炭化水素又は環中若しくは環上に窒素、酸素、若しくはカルボニルの少なくとも１つを有する炭化水素であってもよく、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の各々は互いに独立に選択してもよく、各炭化水素は５個以下の連結した炭素原子を含み、いずれのアミンも非イオン型である、
［１］又は［２］に記載の水性コーティング組成物。
［４］  前記水溶性の第２のポリマーにおける前記モノマーＡは、（Ｎ）−ビニルピロリドン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（Ｎ）ビニルイミダゾール、（Ｎ）ビニルカプロラクタム、（Ｎ）−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピペリドン、２−ビニルピリジン、（Ｎ）ビニルマレイミド、（Ｎ）ビニルシトラコンイミド、（Ｎ）ビニルフタルイミド、２−プロペンアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピル］−メタクリルアミド、メタクリルアミドエチルエチレンウレア、２−モルホリノエチルメタクリラート、２−モルホリノエチル、Ｎビニルカルバゾール、Ｎビニルアセトアミド、最も好ましくは（Ｎ）ビニルピロリドン、（Ｎ）ビニルカプロラクタム、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリラートの群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［５］  前記第２のポリマーにおけるすべての非イオン性親水性モノマーＡの少なくとも６０ｗｔ％が、［３］又は［４］において特定したモノマーである、［１］〜［４］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［６］  前記第２のポリマーにおけるすべての疎水性モノマーＢの少なくとも６０ｗｔ％が、メチル−、エチル−、若しくはブチル−（メタ）アクリラート、又はそれらの混合物、好ましくはメチル−又はエチル（メタ）アクリラートである、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［７］  前記親水性モノマーＡは、２０．０〜３０．０（Ｊ／ｍ3）1/2の、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーターによって特徴づけられ、好ましくは前記モノマーＡが２１．０〜２５．０、より好ましくは２１．５〜２４．０の重量平均Ｈｏｙパラメーターを有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［８］  前記疎水性モノマーＢは、１６．０〜２６．０、好ましくは１９．０〜２４．０、より好ましくは１９．０〜２１．０（Ｊ／ｍ3）1/2の、前記モノマーの対応するホモポリマーのＨｏｙ溶解度パラメーターによって特徴づけられ、好ましくは前記モノマーＢが１９．０〜２１．０の重量平均Ｈｏｙパラメーターを有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［９］  前記第２のポリマーは、２１．０から、好ましくは２１．５から、２４．０まで、好ましくは２３．０（Ｊ／ｍ3）1/2までの、全体のＨｏｙ溶解度パラメーターを有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１０］  前記架橋可能なモノマーＣは、ヒドロキシ−、エポキシ−、アミン−、又はカルボニル架橋性官能基を含む不飽和モノマーの群から選択され、前記組成物が前記架橋性官能基と反応可能な架橋剤を任意に含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１１］  前記第２のポリマーにおける前記イオン性モノマーＤ、特に酸モノマーＤが、実質的に存在しない、具体的には２又は１ｗｔ％未満の量である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１２］  前記水溶性の第２のポリマーは、２，０００〜２００，０００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、以下を含むモノマー混合物の付加重合によって得られる、
ａ．  ２５〜９５ｗｔ％、好ましくは４０〜９５ｗｔ％、より好ましくは６０〜９０ｗｔ％の（Ｎ）−ビニルピロリドン、（Ｎ）−ビニルカプロラクタム、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミドモノマーＡと、
ｂ．  ５〜７５ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％のＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリラートモノマーＢ、最も好ましくはメチル−又はエチル（メタ）アクリラートと、
ｃ．  ０〜２０ｗｔ％の、架橋のための官能基を有する架橋性モノマーＣと、
ｄ．  を実質的にゼロのエチレン性不飽和酸官能性モノマーＤ又はそれらの前駆体と、
ｅ．  ０〜１０ｗｔ％の、モノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマーＥと、
ｆ．  ０〜１０ｗｔ％の連鎖移動剤Ｆと、
ここで、ａ）〜ｆ）の合計は１００ｗｔ％である、
［１］〜［１１］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１３］  水溶性の第２のポリマーの水溶液に分散した１つ以上の膜形成性の第１のポリマーを含む、好ましくは［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性コーティング組成物であって、前記水溶性の第２のポリマーは、前記第２のポリマーのみを水に含む溶液が、全水溶液に対して３０〜５０ｗｔ％の範囲の第２のポリマーの固体含量で実質的にニュートン流動挙動を有することを特徴とする、水性コーティング組成物。
［１４］  前記実質的にニュートン性のレオロジーは、５０ｗｔ％の第２のポリマーを水に含む溶液の擬塑性係数ＰＰＦが３．０未満、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．５未満、最も好ましくは１．２未満であることによって特徴づけられ、前記ＰＰＦは、１．０°の角度を有する５０ｍｍ径のコーンＣＰ−５０−１を使用したコーンプレート構成を備えるＰｈｙｓｉｃａ  ＲＣ３１０粘度計を使用して、室温（２３℃）における第２のポリマーの水溶液のせん断応力フロー測定で測定される、１Ｐａのせん断応力における粘度を１５００Ｐａのせん断応力における粘度で割ったものとして定義される、［１３］に記載の水性コーティング組成物。
［１５］  前記水溶性の第２のポリマーは、−３０〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１６］  前記水溶性の第２のポリマーが、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇｒ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ（ヘキサフルオロ−ｉ−プロパノールを溶離液として使用しポリメチルメタクリラート標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される）を有する、［１］〜［１５］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１７］  前記１つ以上の膜形成性の第１のポリマーが、ビニル−、ポリウレタン−、ポリウレア−、ウレタン−、ポリエステル−、アルキド−、及びエポキシポリマー、並びにそれらのハイブリッド又はブレンドから成る群から選択され、特に５〜５０℃の硬化温度を有する周囲温度硬化性の膜形成性の第１のポリマーである、［１］〜［１６］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１８］  前記１つ以上の膜形成性の第１のポリマーが、２０００〜２，０００，０００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗ（ヘキサフルオロ−ｉ−プロパノールを溶離液として使用しポリメチルメタクリラート標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される）を有するポリマーであるか、又は架橋ポリマーである、［１］〜［１７］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［１９］  ａ．  前記第１及び第２のポリマーの全乾燥重量に対して、６０〜９８．８ｗｔ％、好ましくは７５〜９９．５ｗｔ％、より好ましくは８０〜９９．５ｗｔ％の前記１つ以上の膜形成性の第１のポリマーと、
ｂ．  ０．２〜４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の１つ以上の第２のポリマーと
を含む、［１］〜［１８］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［２０］  ａ．  前記水性コーティング組成物の全重量に対して８０〜２０ｗｔ％の水と、
ｂ．  ２０〜８０ｗｔ％の１つ以上の第１のポリマー及び１つ以上の第２のポリマーと、
ｃ．  ０〜３０ｗｔ％の水混和性有機共溶媒と、
ｄ．  ０〜３０ｗｔ％のコーティング添加剤と
を含み、
−  ａ〜ｄの合計が１００ｗｔ％である、
［１］〜［１９］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［２１］  ２０ｗｔ％未満、好ましくは１５、１０、又は５ｗｔ％未満、最も好ましくは２ｗｔ％未満の揮発性有機溶媒を含み、ｗｔ％は前記コーティング組成物の全重量に対するものである、［１］〜［２０］のいずれかに記載の水性コーティング組成物。
［２２］  第１のポリマーの含量が２５〜７０ｗｔ％、好ましくは３０〜６０ｗｔ％（水性分散液の全重量に対して）である１つ以上の第１のポリマーの水性分散液を、第２のポリマーの含量が２５〜５５ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％（水溶液の全重量に対して）である１つ以上の水溶性の第２のポリマーの水溶液と混合することを含む、［１］〜［２１］のいずれかに記載のコーティング組成物の製造方法。
［２３］  ｔｅｒｔ−アミン基を含む水溶性ポリマー又はその溶液と混合した場合に、前記第１のポリマーの分散液のｐＨが４．５〜８．５、最も好ましくは７．５〜８．０である、［２２］に記載のコーティング組成物の製造方法。
［２４］  ［１］〜［１６］のいずれかに記載の水溶性の第２のポリマー。
［２５］  前記水性コーティング組成物のオープンタイム、ウェットエッジタイム、接着性、乾燥特性、又は得られるコーティングの光沢、耐水性、若しくは硬度のうち少なくとも１つの特性を向上させための水性コーティング組成物における、［１］〜［１６］のいずれかに記載の水溶性の第２のポリマーの使用。
［２６］  ［１］〜［１６］のいずれかに記載の水溶性の第２のポリマーの、水性コーティング組成物における融合助剤としての使用。
【図１】
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