(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光活性化された多層光触媒の調製方法であって、
ａ）粉末またはコーティングの形態の酸化チタン（ＩＶ）の表面を、修飾剤溶液に含浸させることによって修飾する工程であって、前記修飾剤が、−ＯＨ基および／または−ＣＯＯＨ基の少なくとも２つの基を有する芳香族有機化合物またはヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）イオンである工程と、
ｂ）前記修飾化された材料上に、酸化チタン（ＩＶ）の保護層を適用する工程であって、公知のＡＬＤ法または「スピンコーティング」法を用いる工程と
を特徴とする、方法。
【請求項２】
アナターゼ構造を有するかまたはアナターゼおよびルチル構造の混合である結晶性酸化チタン（ＩＶ）を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）を、最低濃度１０−４モル／ｄｍ３の修飾剤の水またはアルコール溶液中で行い、修飾化された生成物を乾燥させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記修飾剤が、式（Ｉ）：
【化１】
0006461163.tif 000008
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｈ、飽和または不飽和の置換基、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋、または−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、またはＮＨ４＋を表す）を表し、Ｒ５は、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ｒ６は、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す〕
を有する化合物、アスコルビン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘマトキシリン、およびブロモピロガロールレッドからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族有機化合物が、フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、アウリントリカルボン酸、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール、ルチン、およびアスコルビン酸からなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）が、アルコラートを、前記保護層を合成するための前駆体として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記保護層の適用温度が、１５０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
外側のＴｉＯ２層の平均厚さｄが、１〜２０ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化チタン（ＶＩ）からなる原則として平行な２つの層と、−ＯＨ基および／または−ＣＯＯＨ基の少なくとも２つの基を有する芳香族有機化合物またはヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）イオンから選択される修飾剤からなるこれらの層の間の結合層とを有する光触媒であって、
前記修飾剤が、式（Ｉ）：
【化２】
0006461163.tif 000009
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｈ、飽和または不飽和の置換基、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋、または−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋を表す）を表し、Ｒ５は、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表し、Ｒ６は、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを表す〕
を有する化合物、アスコルビン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘマトキシリン、およびブロモピロガロールレッドからなる群から選択される化合物である、光触媒。
【請求項１０】
前記芳香族有機化合物が、フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ルチン、およびアスコルビン酸からなる群から選択される化合物である、請求項９に記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、可視光において活性であり、光に安定な多層材料およびそれらの調製方法である。
【背景技術】
【０００２】
学術文献は、ＴｉＯ２に基づく光触媒活性材料についての情報の多くの論文を記載している。それらは様々な科学または技術的領域、例えば、エレクトロクロミック材料成分（D. Di Yao et al., Nanoscale 2013, 5, 10353-10359）、誘電体および光学層（V-S. Dang et al., Phys. Status Solidi A 2013, 1-9）、可視光に対して増感された太陽電池（F. Chu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 7170-7175）、またはリチウム電池（J. S. Chen, X. W. Lou, Materials Today 2012, 15, 246-254）に用いることができる。ＴｉＯ２層は、自己浄化表面、防霜窓、および抗菌性の自己消毒窓の構成物であることができる（Q. F. Xu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 8915-8924）。ＴｉＯ２に基づく材料（material）は、水および空気の清浄法に用いることもできる（R. Daghrir et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52 (10), 3581 -3599）。
【０００３】
酸化チタン（ＩＶ）の光触媒活性は、ＵＶ照射範囲で生じる。その活性を、例えば可視光範囲で高めるためには、適切な有機および無機化合物によってその材料を光増感するか、あるいは遷移金属元素（Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ）または非金属元素（Ｎ、Ｓ、Ｐ）の混合物を導入することが必要である。分子内にヒドロキシルまたはカルボキシル基を含む有機化合物による酸化チタン（ＩＶ）の修飾の結果として、可視光を吸収するＴｉ（ＩＶ）−修飾剤の表面錯体を得ることができることが知られている（W. Macyk et al., Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2687-2701）。粉末形態のそのような材料（M.Buchalska et al., Dalton Trans. 2013, 42, 9468-9475）またはコーティング（特許請求の範囲：ポーランド特許第400098号, PCT/EP2013/065400）が、ＵＶ、ＵＶ−可視、または可視光による照射時に光触媒活性を示しうることも知られている。様々な種類の表面上に材料の薄層を適用する周知の方法はＡＬＤ（Atomic Layer Deposition、原子層堆積）である。
【０００４】
層の厚さは、再現性良く、堆積パラメータに左右される（特に、用いたサイクル数）（Steven M. George, Chem. Rev. 2010, 110, 1 11-131）。スピンコーティング法は、平坦な表面上に材料の薄層を適用する周知の方法であり、M. Pichumani et al., SoftMatter 2013, 9, 3220-3229に記載されている。この方法の観察されている欠点は、可視光において活性な酸化チタン（ＩＶ）の、耐久性かつ安定な光触媒コーティングを得ることが困難なことである。例えば、これらの欠点は、ポーランド特許出願公開第397593号に記載された材料において観察される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】W. Macyk et al., Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2687-2701
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、可視光に対して増感された修飾化ＴｉＯ２をベースとする安定なコーティングを得ることを可能にする調製方法がなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、予期せぬことに、ここに記載した発明による、層状の光触媒を提供することによって解決された。
［本発明の詳細な説明］
この発明の対象は、可視光活性化された酸化チタン（ＩＶ）に基づく光触媒材料であり、以下の点を特徴とする：
ａ）基材が、少なくとも２つの−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ基を有する芳香族有機化合物あるいはヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）イオンによって表面修飾された、粉末、懸濁液、コロイド、またはコーティングの形態の微結晶またはナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）からなり；
ｂ）さらに、（粉末またはコーティングの形態の材料に対して）ＡＬＤ法または（コーティングの形態の材料に対して）「スピンコーティング」法によって堆積された酸化チタン（ＩＶ）の薄い保護層で被覆されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
好ましくは、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）は、以下のものを含む群から選択される有機化合物によって表面修飾されている：
ａ）式Ｉ：
【化１】
0006461163.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は−Ｈ、または飽和もしくは不飽和の置換基、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋、またはＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、またはＮＨ４＋を表す）を表し；Ｒ５およびＲ６は−ＯＨまたはＣＯＯＨを表す〕
の化合物、
ｂ）アスコルビン酸、
ｃ）２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、
ｄ）ヘキサクロロ白金酸、
ｅ）下記式：
【化２】
0006461163.tif 000003
のヘマトキシリン、
ｆ）下記式：
【化３】
0006461163.tif 000004
のブロモピロガロールレッド。
【０００９】
特に好ましくは、上記有機化合物は、フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ルチン、アスコルビン酸からなる群から選択される化合物である。また、好ましくは、表面修飾剤は、ヘキサクロロ白金酸またはこの酸の塩である。
【００１０】
本発明は、可視光活性化された酸化チタン（ＩＶ）で作られた多層光触媒の調製方法であって、その方法は以下の２つの工程を含むことを特徴とする：
ａ）溶液の形態の修飾剤で被覆することによる、酸化チタン（ＩＶ）（粉末またはコーティング）の表面修飾工程；
ｂ）ＡＬＤ法（粉末またはコーティング形態の材料に対して）または「スピンコーティング」法（コーティングの形態の材料に対して）によって、その修飾された材料上に酸化チタン（ＩＶ）の保護層を堆積させる工程。
【００１１】
好ましくは、この合成のためには、結晶性酸化チタン（ＩＶ）を用い、それはアナターゼ構造によって、またはアナターゼとルチルの混合物であることによって特徴づけられる。
好ましくは、材料の表面修飾は、最低濃度１０−４モル／ｄｍ３の修飾剤の水またはアルコール溶液中で行われ、次に乾燥される。
【００１２】
好ましくは、上記の有機化合物は、以下のうちの１つである：フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、アウリントリカルボン酸（表１）、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール（表２）、ルチン、アスコルビン酸。また、好ましくは、表面修飾剤は、ヘキサクロロ白金酸またはこの酸の塩である。また、好ましくは、上記の保護層の堆積は、ＡＬＤ法で行われる。
【００１３】
好ましくは、チタニウム（ＩＶ）アルコラート（例えば、イソプロピラート）が、保護層の合成のための前駆体として用いられる。
【００１４】
好ましくは、材料に保護層を堆積させる温度は、１５０℃を超えない。
【００１５】
好ましくは、外側のＴｉＯ２層の平均厚さｄは、１〜２０ｎｍの範囲内である。
【００１６】
【表１Ａ】
0006461163.tif 000005
【表１Ｂ】
0006461163.tif 000006
【００１７】
【表２】
0006461163.tif 000007
【００１８】
本発明による材料は、可視光を照射すると光触媒活性を示す（λ＞４００ｎｍで、光触媒は、電荷移動型のチタン表面複合体による可視光の吸収の結果である）のみならず、紫外光によっても光触媒活性を示す（λ＜４００ｎｍで、光触媒作用は、電荷移動型のチタン表面複合体による可視光の吸収の結果であるかまたは二酸化チタンにより直接得られる結果である）。
【００１９】
照射によって、有機化合物の酸化に関与するいわゆる反応性酸素種（ＯＨ＊、Ｏ２−、Ｈ２Ｏ２、１Ｏ２）が生成する。この材料の表面に適用されるＴｉＯ２の追加の層は、活性酸素の悪影響からチタン表面複合体を保護する。この保護層の適用は、材料の光触媒活性の大幅な低下を引き起こすものであってはならないが、その耐久性を著しく高める。
【００２０】
上述した本発明の本質の理解を助けるために、以下に実施例を提供し、図面を添付する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、表面保護層で修飾化されたＴｉＯ２の光触媒材料の構造を示す。
【図２】図２は、ＴｉＯ２保護層を有するかまたは有さない粉末形態の材料の、照射（ＸＢＯ−１５０、λ＞４３５ｎｍ）中のλ＝４００ｎｍ（ＴｉＯ２の有機修飾剤との表面錯体の吸収帯）での吸光度の低下を示す。Ａ）Ｋ−９＠Ｐ２５、Ｂ）Ｋ−４＠Ｐ２５。試験の詳細は実施例４に記載する。
【図３】図３は、外側の保護層を有するかまたは有さない粉末形態の材料の存在下でのテレフタル酸溶液の照射中の、ヒドロキシテレフタル酸濃度の上昇を示す。Ａ）Ｋ−９＠Ｎ１００、Ｂ）Ｋ−４＠Ｎ１００、Ｃ）Ｋ−９＠Ｐ２５、Ｄ）Ｋ−４＠Ｐ２５。試験の詳細は実施例５に記載する。
【図４】図４は、外側の保護層を有するかまたは有さない粉末形態の材料の存在下での、照射中の４−クロロフェノール濃度の変化を示す。試験の詳細は実施例５に記載する。
【実施例】
【００２２】
[実施例１]   ＡＬＤ法を用いて堆積された保護層を有する、可視光活性化された粉末形態の光触媒の調製
【００２３】
材料の合成のための出発物質は以下のものである：
−  商業的に入手可能な未修飾酸化チタン（ＩＶ）、
−  有機表面修飾剤、
−  チタニウムイソプロピラート、
−  脱イオン水。
０．２ｇの商業的に入手可能なＴｉＯ２を秤取った（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｐ２５またはＨｏｍｂｉｋａｔ  Ｎ１００）。次いで、メタノール中１ミリモル／ｄｍ３濃度に調製されたグループＳからの有機修飾剤（Ｓ−２、Ｓ−３、表１）溶液またはグループＫからの有機修飾剤（Ｋ−４、Ｋ−９、表２）溶液１ｍｌを、酸化チタン（ＩＶ）に添加した。
【００２４】
これらの材料を十分に撹拌した後、２４時間静置して堆積させた。この時間の後、上澄み液を堆積物から除去し、堆積物に水を３回掛けて流した。粉末形態の材料を集め、空気乾燥させた。乾燥後、粉末を乳鉢ですりつぶした。
【００２５】
このようにして調製した各材料を、結晶化装置に入れ、次いで、ＡＬＤ反応機装置（Ｐｉｃｏｓｕｎ  Ｒ−１５０）の反応チャンバに置いた。
【００２６】
保護層の合成は、チタニウム（ＩＶ）イソプロピラートおよび脱イオン水を前駆体として用いて実施した。前駆体を、０．２秒ごとのインパルスで投入し、各インパルスの後２秒間系内を窒素でスパージングした。合成を、３００サイクル後に終了させた。この合成は、１５０℃の温度で行った。得られた材料を空気乾燥させた。
【００２７】
[実施例２]   ＡＬＤ法を用いて堆積された保護層を有する、可視光活性化された、ガラス上のコーティング形態の光触媒の調製
【００２８】
材料の合成のための出発物質は以下のものである：
−  ガラスプレート（標準顕微鏡スライド）、
−  粒径１００ｎｍ未満のコロイド水溶液の形態の未修飾ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ構造）、および
−  表面修飾剤。
【００２９】
酸化チタン（ＩＶ）の５％コロイド溶液からのガラスプレート上のコーティングの合成を、スピンコーティング法を用いて行った。プレートへの適用は、８０００サイクル／分のプレート回転速度で実施した。プレートを３０秒間回転させ、その間に、２００ｍｌのコロイド溶液を３回反応装置に装入した。
【００３０】
このプレートを乾燥させた後、メタノール中１ミリモル／ｄｍ３濃度に調整されたグループＳの有機修飾剤（Ｓ−２、Ｓ−３、表１）またはグループＫの有機修飾剤（Ｋ−４、Ｋ−９、表２）の溶液中に１０分間浸漬させた。プレートを空気乾燥させた。このようにして調製したプレートを、ＡＬＤ反応装置（Ｐｉｃｏｓｕｎ  Ｒ−１５０）の反応チャンバに入れた。保護層の合成を、チタニウム（ＩＶ）イソプロピラートおよび脱イオン水を前駆体として用いて実施した。前駆体は、０．２秒ごとのインパルスで投入し、各インパルスの後２秒間系内を窒素でスパージングした。合成を、３００サイクル後に終了させた。この合成は、１５０℃の温度で行った。得られた材料を空気乾燥させた。
【００３１】
[実施例３]   「スピンコーティング」法を用いて堆積された保護層を有する、可視光活性化された、ガラス上のコーティング形態の光触媒の調製
【００３２】
材料の合成のための出発物質は以下のものである：
−  ガラスプレート（標準顕微鏡スライド）、
−  粒径１００ｎｍ未満のコロイド水溶液の形態の未修飾ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ構造）、および
−  表面修飾剤。
【００３３】
ガラスプレート上のコーティングの合成は、酸化チタン（ＩＶ）の５％コロイド溶液から、スピンコーティング法を用いて行った。プレートへの適用（application）は、８０００サイクル／分のプレート回転速度で実施した。プレートを３０秒間回転させ、その間に、２００ｍｌのコロイド溶液を３回反応装置に装入した。このプレートを、乾燥させた後、メタノール中１ミリモル／ｄｍ３濃度に調整されたグループＳの有機修飾剤（Ｓ−２、Ｓ−３、表１）またはグループＫの有機修飾剤（Ｋ−４、Ｋ−９、表２）の溶液、またはヘキサクロロ白金酸溶液に、約１０分間浸漬させた。乾燥後、もう１つのＴｉＯ２層を同様の方法で適用し、その結果、保護コーティングを有する修飾化ＴｉＯ２層を得た。
【００３４】
[実施例４]  保護層を有する粉末形態の材料の光安定性試験
【００３５】
ＡＬＤ法を用いて堆積された追加の保護層を有する、グループＫ（Ｋ−４、Ｋ−９、表２）からの有機化合物によって修飾された粉末材料の、光安定性の測定を行った。同様の試験を、保護層を有さない同じ材料について行った。
【００３６】
２０ｍｇの試験材料を、２ｇの分析的に純粋なＢａＳＯ４に添加した。材料を十分に混合し、得られた混合物を錠剤に成形した。
【００３７】
こうして調製した錠剤を、拡散反射スペクトル分析用に設計された特別のホルダーに装着した後、３０分間照射し、試料の拡散反射スペクトルを５分ごとに記録した。照射システムは、キセノンイルミネータ  ＸＢＯ−１５０、硫酸銅（ＩＩ）溶液を含むウォーターフィルタ〔近赤外（λ＞７００ｎｍ）からの照射をカットする〕、および、λ＞４３５ｎｍの範囲の照射に耐えるアッパーフローフィルタからなっていた。
【００３８】
試料を、光源から４０ｃｍの距離に置いた。
【００３９】
図２は、保護層を有する修飾化ＴｉＯ２の試料、および保護層を有さない同様の試料の、λ＝４００ｎｍでの吸光度の変化を示す。
【００４０】
追加のＴｉＯ２コーティングを有する保護された試料は、保護コーティングを有さない同様の試料よりも高い光安定性（より低い増感剤の劣化）によって特徴づけられる。得られた結果を、図２にまとめる。
【００４１】
[実施例５]   保護層を有する粉末形態の材料の光触媒活性試験
【００４２】
変形１：テレフタル酸の光酸化
ＡＬＤ法を用いて堆積された追加の保護層を有する、グループＫ（Ｋ−４、Ｋ−９、表２）からの有機化合物によって修飾された粉末材料の光触媒活性の測定を行った。同様の試験を、保護層を有さない同じ材料について行った。
【００４３】
材料の懸濁液（１ｇ／ｄｍ３）を、テレフタル酸の水溶液（Ｃ＝３×１０３モル／ｄｍ−３ＴＡ、０．０２モル／ｄｍ３ＮａＯＨ）中で調製した。この懸濁液を、５ｃｍの直径、１８ｍｌ容量、および１ｃｍ光路長を有する円筒形キュベットに入れた。このように調製した懸濁液を、３０分間照射し（照射条件は、実施例４に記載のとおりである）、５分ごとに１．５ｍｌの試料を採取した。試料を、直径０．２２μｍの細孔を有するＣＭＥシリンジフィルターを用いてろ過した。ヒドロキシテレフタル酸は、テレフタル酸と光で生成したヒドロキシラジカルとの反応の結果として生じる。このヒドロキシテレフタル酸は、良好な発光特性を有する。
【００４４】
反応の進行（生成物濃度の増加）を、採取した溶液の３２０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトル（λｅｘｃ＝３１５ｎｍ）を記録することによって観察した。結果を、図３にまとめた。ＴｉＯ２からなる保護層を有する材料は、保護層を有さない材料より高い活性によって特徴づけられる。
【００４５】
変形２：４−クロロフェノールの光劣化
グループＳ（Ｓ−３、表１）からの有機化合物によって修飾され、かつ、ＡＬＤ法で堆積された追加の保護層を有する粉末材料の、光触媒活性を評価するための測定を行った。
【００４６】
同様の試験を、保護層を有さない同じ材料について行った。
【００４７】
材料の懸濁液（１ｇ／ｄｍ３）を、４−クロロフェノールの水溶液（Ｃ＝２．５×１０−４モル／ｄｍ３）中で調製した。この懸濁液を、５ｃｍの直径、１８ｍｌ容量、および１ｃｍ光路長を有する円筒形キュベットに入れた。
【００４８】
このように調製した懸濁液を、３０分間照射し（照射条件は、実施例４に記載のとおりである）、５分ごとに１．５ｍｌの試料を採取した。試料を、直径０．２２μｍの細孔を有するＣＭＥシリンジフィルターを用いてろ過した。反応の進行を、分光光度計を用いて、λ＝２８０ｎｍの波長での吸収が消失することを記録することによって観察した。
【００４９】
結果を、図４にまとめた。ＴｉＯ２からなる保護層を有する材料は、保護層を有さない材料より高い活性によって特徴づけられる。
【図１】
0006461163.tif 000010
【図２】
0006461163.tif 000011
【図３】
0006461163.tif 000012
【図４】
0006461163.tif 000013