(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を有する正帯電性の静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、
前記シェル層は、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体からなり、
前記トナー粒子は、４級アンモニウム塩を含有し、
前記４級アンモニウム塩は、疎水基と、親水基としての４級アンモニウム基とを有し、
前記トナー粒子の表面層における前記４級アンモニウム塩の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定で１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、
前記トナー粒子の全体における前記４級アンモニウム塩の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）による測定で５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であり、
前記トナーコアは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含み、
前記４級アンモニウム塩は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドである、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、プロパンジオールに由来する繰返し単位、テレフタル酸に由来する繰返し単位、及び無水トリメリット酸に由来する繰返し単位を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トナー粒子の表面に炭素原子（Ａ）と硫黄原子（Ｅ）とが存在するトナーが記載されている。炭素原子（Ａ）の含有量と硫黄原子（Ｅ）の含有量との比率（Ｅ／Ａ）は０．０００３以上０．００５０以下である。特許文献１に記載のトナーでは、トナー粒子が、少なくともスルホン酸類重合体、着色剤、結着樹脂、及び結晶性ポリエステルを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７８９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の技術だけでは、現像性及び保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、現像性及び保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を有する。前記トナー粒子は、４級アンモニウム塩を含有する。前記４級アンモニウム塩は、疎水基と、親水基としての４級アンモニウム基を有する。前記トナー粒子の表面層における前記４級アンモニウム塩の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による測定で１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。前記トナー粒子の全体における前記４級アンモニウム塩の割合は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ：Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による測定で５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像性及び保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。
【０００９】
本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーである。本実施形態に係るトナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
【００１０】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、感光体に形成された静電潜像に、帯電したトナーを付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写した後、更に中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００１１】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する。
構成（１）：トナー粒子は、４級アンモニウム塩を含有する。４級アンモニウム塩は、疎水基と、親水基としての４級アンモニウム基を有する。トナー粒子の表面層における４級アンモニウム塩の割合（以下、「割合Ａ」と記載することがある）は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定で１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。トナー粒子全体における４級アンモニウム塩の割合（以下、「割合Ｂ」と記載することがある）は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）による測定で５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
４級アンモニウム塩は、疎水基と、親水基としての４級アンモニウム基を有する。すなわち、４級アンモニウム塩は、界面活性剤としての機能を有する。割合Ａは、トナー粒子の表面層の質量における４級アンモニウム塩の質量の割合である。割合Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社（独）製「ＩＶ型」）を用いて測定される。割合Ｂは、トナー粒子全体の質量における４級アンモニウム塩の質量の割合である。
【００１３】
割合Ｂが１ｐｐｍであることは、例えば、トナー１ｇあたりに含有される４級アンモニウム塩の質量の合計が１μｇであることを意味する。割合Ｂは、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定される。ガスクロマトグラフ質量分析装置としては、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣＭＳ）（島津製作所株式会社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）と熱分解装置（ＦＬＯＮＴＥＲＬＡＢ社製「ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）とを一体化させた装置を使用できる。
【００１４】
構成（１）において、トナー粒子の表面層の範囲は、後述する飛行時間型二次イオン質量分析法の条件で決定される。表面層の範囲は、例えば、後述する実施例の測定条件では、トナー粒子の表面からトナー粒子の内部へ１ｎｍまでの範囲である。飛行時間型二次イオン質量分析法では、イメージマッピングされたデータ（イメージデータ）を容易に取得することができる。このため、飛行時間型二次イオン質量分析法によりトナー粒子の表面を分析することで、トナー粒子の表面における各位置に存在する分子の種類、及びその分子の存在量を容易に測定することが可能になる。
【００１５】
構成（１）は、トナーの現像性及び保存性の向上に有益である。構成（１）を有するトナーでは、割合Ｂが１２０ｐｐｍ以下である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の全体（内部及び表面層）における４級アンモニウム塩の含有量が少ないため、トナーが帯電してもトナーの帯電量が低下しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは、現像性に優れると考えられる。
【００１６】
また、構成（１）を有するトナーでは、割合Ａが２００ｐｐｍ以下である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の表面層における４級アンモニウム塩の含有量が少ないため、水がトナー粒子の表面に付着しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは保存性に優れると考えられる。
【００１７】
また、構成（１）を有するトナーでは、割合Ａが１０ｐｐｍ以上であり、割合Ｂが５ｐｐｍ以上である。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の表面層及び全体の各々における４級アンモニウム塩の含有量が少なすぎないため、トナーが帯電してもトナーの帯電量が極端に増加しにくく、いわゆるチャージアップ現象が発生しにくい傾向にある。このため、構成（１）を有するトナーは、現像性に優れると考えられる。
【００１８】
トナー粒子の表面層に存在する４級アンモニウム塩の量が多過ぎると、トナーの現像性が悪くなる傾向がある。これは、トナー粒子の表面の吸湿性が増加するためと考えられる。また、トナー粒子の表面層に存在する４級アンモニウム塩の量が多過ぎると、トナーの保存性が悪くなる傾向がある。これは、４級アンモニウム塩が可塑剤として機能するためと考えられる。また、トナー粒子の内部の４級アンモニウム塩が多過ぎると、連続印刷により、４級アンモニウム塩がトナー粒子の内部からトナー粒子の表面層に移動する傾向がある。更に、こうした移動により、連続印刷後には、トナー粒子の表面層に存在する４級アンモニウム塩の量が連続印刷前よりも増加して、トナーの現像性が悪くなる傾向がある。構成（１）を有するトナーでは、トナー粒子の内部に存在する４級アンモニウム塩の量が十分少ない。このため、連続印刷後でも、優れたトナーの現像性が維持されると考えられる。
【００１９】
割合Ａは１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。割合Ｂは５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であり、５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、構成（１）を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を、複数有する。本実施形態のトナー粒子を有するトナーは現像性及び保存性に優れる（後述する表２を参照）。なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を有することがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を有することが更に好ましい。
【００２１】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を有しないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を有するトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある）であってもよい。カプセルトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００２２】
トナーの現像性及び保存性を更に向上させるためには、トナーは、構成（１）に加えて、次に示す構成（２）を有することが好ましい。
構成（２）：トナー粒子のコア部分は、粉砕法で作製される。なお、粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を混合して混合物を得る工程と、得られた混合物を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナー粒子、又はトナーコア）を得る方法である。粉砕法は、乾式法である。
【００２３】
構成（２）は、構成（１）における割合Ｂを満たすために有益である。粉砕法では、分散剤（例えば、界面活性剤）を全く使用しないで（又は少量の分散剤だけで）、トナー粒子を作製できる。このため、粉砕法でトナー粒子を作製した場合には、トナー粒子全体（特に、トナー粒子の内部）における４級アンモニウム塩の含有量を低減できる。なお、非カプセルトナー粒子において、トナー粒子のコア部分は、トナー母粒子に相当する。また、カプセルトナー粒子において、トナー粒子のコア部分は、トナーコアに相当する。
【００２４】
トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。トナーは正帯電性トナーとして使用してもよい。
【００２５】
以下、トナーコア、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。更に、トナーの製造方法も説明する。なお、非カプセルトナー粒子では、以下に示すトナーコアをトナー母粒子として使用できる。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００２６】
［トナーコア］
トナーコアは結着樹脂を含む。トナーコアは、結着樹脂に加え、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含んでもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉を説明する。
【００２７】
（結着樹脂）
トナーコアにおいては、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）が各々１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、各々２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アニオン性の化合物（例えば、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する化合物）をトナーコアに加えることで、トナーコアにアニオン性を付与してもよい。また、カチオン性の化合物（例えば、アミノ基、又はアミド基を有する化合物（より具体的には、アミン等））をトナーコアに加えることで、トナーコアにカチオン性を付与してもよい。
【００２８】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基（より具体的には、カルボキシル基等）、及びメチル基からなる群より選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル層を形成するための材料（以下、単に「シェル層の材料」と記載する場合がある）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。
【００３０】
結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。
【００３１】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１２０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のＴｍが１２０℃以下であることで、記録媒体に対する高速定着時においてもトナーの定着性が低下しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１２０℃以下である場合には、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化しやすくなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯びやすくなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
【００３２】
結着樹脂のＴｍは、例えば高化式フローテスター（より具体的には、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」等）を用いて測定できる。より具体的には、高化式フローテスターに試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融させ、流出させる。そして、結着樹脂のＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
【００３３】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の架橋物が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、又はこれらの架橋物が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸系樹脂の架橋物及びポリエステル樹脂は、各々トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。
【００３４】
以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン−アクリル酸系樹脂及びその架橋物について説明する。なお、スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
【００３５】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００３６】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００３７】
スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００３８】
スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整することができる。
【００３９】
スチレン系モノマー又はアクリル酸系モノマーに架橋剤を入れることで、熱可塑性樹脂の架橋物を調整できる。熱可塑性樹脂に架橋構造を導入するための架橋剤としては、例えば、架橋性モノマーが挙げられる。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン系架橋性モノマー、フタル酸ジアリル架橋性モノマー、又はジメタクリル酸エステル系架橋性モノマーが挙げられる。ジビニルベンゼン系架橋性モノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン又はｐ−ジビニルベンゼンが挙げられる。フタル酸ジアリル系架橋性モノマーとしては、例えば、ジアリルイソフタレート又はジアリルオルソフタレートが挙げられる。ジメタクリル酸エステル系架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート又はトリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４１】
以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００４２】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
【００４３】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４４】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡが挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４６】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４８】
上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００４９】
ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とを各々変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向にある。
【００５０】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を両立させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５１】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５２】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５３】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５４】
イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５５】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００５６】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５７】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５８】
離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。
【００５９】
なお、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６０】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。また、トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。
【００６１】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の例としては、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（より具体的には、合金等）、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムが挙げられる。
【００６２】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが付着すると、トナーコアと他のトナーコアとが固着しやすくなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコアと他のトナーコアとの固着を抑制することができる。
【００６３】
［シェル層］
シェル層は、熱可塑性樹脂を含むことができる。シェル層の膜質を向上させるためには、熱可塑性樹脂は、アクリル酸系モノマーを含むことが好ましく、反応性アクリル酸エステルを含むことがより好ましい。
【００６４】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、スチレン−アクリル酸系樹脂がより好ましい。
【００６５】
シェル層へ熱可塑性樹脂を導入するために用いることができるアクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテルのような、（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテルが挙げられる。
【００６６】
熱可塑性樹脂の量は、トナーコア１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
［外添剤］
トナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、
例えば、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）、又はシリカの微粒子が挙げられる。
【００６８】
外添剤の体積中位径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
本実施形態のトナーを所望のキャリアと混合することで、２成分現像剤を調製できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。
【００７０】
好適なキャリアの例としては、キャリアコアが樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）の粒子；高誘電率物質（リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）の粒子が挙げられる。樹脂中に上記粒子を分散させて樹脂キャリアを調製してもよい。
【００７１】
キャリアコアを被覆する樹脂の例としては、アクリル酸系重合体、スチレン系重合体、スチレン−アクリル酸系樹脂、オレフィン系重合体（より具体的には、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の２種以上を組み合わせてもよい。
【００７２】
電子顕微鏡により測定されるキャリアの体積中位径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
トナーとキャリアとを用いて２成分現像剤を調製する場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
［トナーの製造方法］
以下、トナーの製造方法について説明する。トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子である場合、トナーの製造方法は、例えば、トナーコア作製工程と、シェル層形成工程と、洗浄工程とを含む。トナーコア作製工程では、トナーコアを作製する。シェル層形成工程では、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性溶媒との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体としては、結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を抑制する観点から、水が好ましい。
【００７５】
（トナーコア作製工程）
トナーコア作製工程としては、例えば、粉砕法、凝集法が好ましい。
【００７６】
粉砕法では、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。トナーコアは粉砕法で作製することが好ましい。粉砕法は、凝集法に比べ、分散剤（例えば、界面活性剤）の使用量を低減できるため、トナー粒子の内部の４級アンモニウム塩の含有量を低減することができる。
【００７７】
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分ごとに微粒子化された複数種の微粒子を水性媒体中で凝集させて、複数種のトナーコア成分を含む凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを得る。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。凝集法において、４級アンモニウム塩を分散剤として用いてもよい。
【００７８】
（シェル層形成工程）
シェル形成工程では、まず、水性媒体に、トナーコア作製工程で得られたトナーコアと、シェル層の材料と、４級アンモニウム塩を添加し、トナーコア分散液を調製する。シェル層の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子を添加する。水性媒体中では、熱可塑性樹脂粒子がトナーコアの表面に付着する。
【００７９】
熱可塑性樹脂粒子の体積中位径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子の体積中位径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、熱可塑性樹脂粒子の表面積に付着し、シェル層に取り込まれる４級アンモニウム塩の含有量を適切に調整し易い。
【００８０】
４級アンモニウム塩は、疎水基と、親水基としての４級アンモニウム基とを有する。このような４級アンモニウム塩としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩又はアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。これらの４級アンモニウム塩におけるアルキル基としては、例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基又はドコシル基が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩における対イオンとしては、例えば、無機イオン又は有機イオンが挙げられる。無機イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（より具体的には、塩化物イオン又は臭化物イオン等）が挙げられる。有機イオンとしては、例えば、硝酸イオン（ＮＯ3-）、硫酸イオン又は（ＳＯ42-）が挙げられる。これらの対イオンのうち、塩化物イオン又は臭化物イオンが好ましい。
【００８１】
アルキルトリメチルアンモニウム塩は、窒素原子に１個のアルキル基及び３個のメチル基が結合した４級アンモニウム塩である。アルキルトリメチルアンモニウム塩におけるアルキル基としては、例えば、炭素原子数１２以上２２以下のアルキル基が挙げられ、直鎖状の炭素原子数１２以上２２以下のアルキル基が好ましい。アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等）又はオクタデシルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００８２】
ジルキルジメチルアンモニウム塩は、窒素原子に２個のアルキル基及び２個のメチル基が結合した４級アンモニウム塩である。ジアルキルジメチルアンモニウム塩におけるアルキル基としては、例えば、炭素原子数８以上１８以下のアルキル基が挙げられ、直鎖状の炭素原子数８以上１８以下のアルキル基が好ましい。ジアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００８３】
アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩は、窒素原子に１個のアルキル基、１個のベンジル基及び２個のメチル基が結合した４級アンモニウム塩である。アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩におけるアルキル基としては、例えば、炭素原子数１２以上１６以下のアルキル基が挙げられ、直鎖状の炭素原子数１２以上１６以下のアルキル基が好ましい。アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩としては、例えば、ドデシルベンジルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム塩又はヘキサデシルベンジルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００８４】
４級アンモニウム塩の濃度（分散剤の濃度）は、水性媒体に対して３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
続けて、調製したトナーコアの分散液を攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度に所定の時間保つ。これにより、トナーコアの表面に付着したシェル層の材料が重合反応して硬化する。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００８６】
水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、例えば、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。
【００８７】
水性媒体のｐＨは、シェル層の材料を添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。水性媒体のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層を形成するための重合反応が促進される。
【００８８】
シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【００８９】
（洗浄工程）
洗浄工程では、トナー母粒子を洗浄液で洗浄する。上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子を含む分散液を常温（例えば、２５℃）まで冷却する。その後、トナー母粒子を洗浄液で洗浄する。
【００９０】
洗浄工程では、洗浄液を用いてトナー母粒子を洗浄する。洗浄液としては、例えば、水が挙げられ、純度の高い水（具体的には、イオン交換水等）が好ましい。好適な洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。トナー母粒子を洗浄することで、シェル層の表面層における４級アンモニウム塩の割合を低減させ、特定の数値範囲とすることができる。割合Ａは、例えば、洗浄後の洗浄液の導電率により調整することができる。洗浄後の洗浄液の導電率は、１μＳ／ｃｍ以上５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、洗浄工程の後、必要に応じて、トナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）、及びトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）を経て、トナー母粒子の分散液からトナーが回収される。乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる好適な方法としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００９２】
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー、ナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【００９３】
なお、トナーに含まれるトナー粒子が非カプセルトナー粒子である場合、トナーの製造方法は、例えば、トナー母粒子作製工程と、浸漬工程と、洗浄工程とを含む。トナー母粒子作製工程では、トナー母粒子を作製する。上述のトナーコア作製工程と同様にしてトナー母粒子を作製することができる。
【００９４】
浸漬工程では、トナー母粒子を４級アンモニウム塩の水性媒体溶液に浸漬させる。浸漬工程と後の洗浄工程とを組み合わせることで、割合Ａを特定の数値範囲に調整することができる。トナー母粒子を浸漬させた４級アンモニウム塩の水性媒体溶液を加熱してもよい。加熱する場合、水性媒体溶液の温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００９５】
洗浄工程では、浸漬したトナー母粒子を洗浄する。洗浄工程では、上述したコア−シェル構造を有するトナーの製造方法における洗浄工程と同様の方法で行う。洗浄工程後、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。
【００９６】
なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させてから、溶媒中にトナーコアを添加してもよい。また、溶媒中にトナーコアを添加してから、溶媒にシェル層の材料を溶解させてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法の何れの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、トナーの用途に応じて、各種工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例について説明する。表１に、トナーＡ−１〜Ａ−３、トナーＢ−１〜Ｂ−３、トナーＣ−１〜Ｃ−３及びトナーＤ−１〜Ｄ−３（各々静電潜像現像用トナー）を示す。
【００９８】
【表１】
0006447485.tif 000002
【００９９】
（ポリエステル樹脂Ａの作製）
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、温度計、窒素導入管、脱水管、精留塔、攪拌羽根及び熱電対を備えた容量５Ｌの反応容器である。反応容器を油浴にセットし、反応容器に、プロパンジオール１２００ｇと、テレフタル酸１７００ｇと、エステル化触媒ジオクタン酸錫（ＩＩ）１０ｇとを投入した。続けて、油浴を用いて反応容器の内温を２３０℃に昇温した。反応容器の内温を２３０℃で保持し、窒素雰囲気下、１５時間縮合反応させた。更に、反応容器の内温を２３０℃に保持し、反応容器内の圧力を８．０ｋＰａとし、１時間縮合反応させた。その後、反応容器の内温を１８０℃まで冷却し、反応容器に無水トリメリット酸２９０ｇを投入した。３時間かけて反応容器の内温を２１０℃まで昇温した。反応容器の内温を２１０℃に保持し、反応容器の圧力を常圧（１０１ｋＰａ）とし、１０時間縮合反応させた。続けて、反応容器の内温を２１０℃に保持し、反応容器の圧力を２０ｋＰａとし、反応生成物（ポリエステル樹脂）の軟化点が所望の温度になるまで縮合反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂ＡのＴｍは１２０℃であった。
【０１００】
（トナーＡ−１）
下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）により、回転数２０００ｒｐｍの条件で、４分間混合した。
・結着樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂Ａ）：添加量「８０質量部」
・離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス）：添加量「９質量部」
・着色剤（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」、成分：カーボンブラック）：添加量「９質量部」
【０１０１】
２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）により、溶融混錬温度（シリンダー温度）１２０℃、回転数１５０ｒｐｍ、処理速度１００ｇ／分の条件にて得られた混合物を溶融混練した。粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、得られた溶融混練物を２ｍｍ程度に粗粉砕した。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル（ＲＳタイプ）」）を用いて、得られた粗粉砕物を粉砕した。なお、粗粉砕物を粉砕する条件は、ミル回転数１２，０００ｒｐｍ及び投入量２ｋｇ／時間の条件であった。得られた粉砕物を風力分級機（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−Ｌ３型」）にて分級して、粒子Ａを得た。粒子ＡのＴｍは１００℃、及びＴｇは４９℃であった。
【０１０２】
下記方法で作製した樹脂粒子分散液Ａを質量比で１０質量％となるように得られた粒子Ａに添加した。更に、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量％水溶液を粒子Ａに対して固形分濃度３０質量％となるように添加し、分散液を調製した。続けて、得られた分散液を７０℃まで昇温した後常温まで冷却した。冷却した分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、トナー母粒子Ａを得た。
【０１０３】
樹脂微粒子分散液Ａは、以下のようにして作製した。３つ口フラスコを反応容器として用意した。この３つ口フラスコは、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器にイオン交換水８２０ｍＬ及びカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）７５ｍＬを投入し、フラスコ内温を８０℃に昇温した。更にスチレン７０ｍＬ及びアクリル酸ブチル１２ｍＬの混合液と、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液とを、各々５時間反応容器に滴下した。フラスコ内温を８０℃で２時間保持し、重合を完了させ、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子が分散した樹脂微粒子分散液Ａを得た。また、樹脂微粒子のＴｇは、７０℃であった。
【０１０４】
下記材料を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて攪拌し、トナーＡ−１を得た。
・トナー母粒子Ａ：添加量「１００質量部」
・外添剤（チタン工業社製「ＥＣ−１００」酸化チタン）：添加量「０．８質量部」
・外添剤（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００−Ｈ」シリカ）：添加量「１．２質量部」
【０１０５】
（トナーＡ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１及びの製造と同様にして、トナーＡ−２を製造した。
【０１０６】
（トナーＡ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＡ−１の製造と同様にして、トナーＡ−３を製造した。
【０１０７】
（トナーＢ−１）
粒子Ａに添加した樹脂微粒子分散液Ａ（質量比：１０質量％）を樹脂粒子分散液Ｂ（質量比：１２質量％）に変更し、昇温した分散液の温度を６０℃から７０℃に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同様にして、トナーＢ−１を得た。カチオン界面活性剤の体積を７５ｍＬから６５ｍＬに変更し、フラスコ内温を８０℃から７８℃に変更した以外は、樹脂微粒子分散液Ａの作製方法と同様にして、樹脂微粒子分散液Ｂを得た。樹脂微粒子のＴｇは、７４℃であった。
【０１０８】
（トナーＢ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−２を製造した。
【０１０９】
（トナーＢ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＢ−１の製造と同様にして、トナーＢ−３を製造した。
【０１１０】
（トナーＣ−１）
下記材料をＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）により、回転数１５０００ｒｐｍ及び窒素雰囲気下の条件で、１時間分散させた。
・結着樹脂作製用モノマー（スチレン）：添加量「６０質量部」
・結着樹脂作製用モノマー（メタクリル酸ジメチルアミノエチル）：添加量「５質量部」
・着色剤（三菱化学社製「ＭＡ−１００」カーボンブラック）：添加量「１０質量部」
【０１１１】
得られた分散液に、結着樹脂作製用樹脂粒子（スチレン−アクリル酸系樹脂粒子）２０質量部を溶解させ、更に過酸化ベンゾイル５質量部を添加し、攪拌しながら溶解した。着色剤分散モノマー溶液を得た。別に調製したドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２質量％水溶液８０質量部に、得られた着色剤分散モノマー溶液２０質量部を滴下した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）により、回転数８０００ｒｐｍの条件で５分間着色剤を分散させ、懸濁微粒子分散液を得た。懸濁微粒子の体積中位径は、７．９μｍであった。懸濁微粒子を窒素雰囲気下及び回転数２００ｒｐｍで７０℃に昇温して、１０時間重合反応を行った。続けて、冷却し、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、トナーＣ−１が得られた。
【０１１２】
（トナーＣ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−２を製造した。
【０１１３】
（トナーＣ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＣ−１の製造と同様にして、トナーＣ−３を製造した。
【０１１４】
（トナーＤ−１）
トナー母粒子Ａにカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）の８質量％水溶液をトナー母粒子Ａに対する質量比で１０質量％となるように添加した。更に、０．１質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液をトナー母粒子Ａが固形分濃度３０質量％となるように添加した。トナー母粒子Ａを固液分離し、分離されたトナー母粒子Ａを、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるように洗浄した後、乾燥した。
【０１１５】
（トナーＤ−２）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が３μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−２を製造した。
【０１１６】
（トナーＤ−３）
洗浄終了条件を、洗浄液の導電率が１μＳ／ｃｍとなるまでから、洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍとなるまでに変更した以外はトナーＤ−１の製造と同様にして、トナーＤ−３を製造した。
【０１１７】
［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ｄ−３）の評価方法は、以下の通りである。
【０１１８】
（割合Ａ）
割合Ａは、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製「ＩＶ型」）を用いて、下記の条件で測定した。試料（トナー）を両面テープ上に固定して、上述の飛行時間型二次イオン質量分析計のサンプル設置部にセットした。一次イオン種Ｂｉ3+、加速電圧２５ｋＶ及び照射電流０．１ｐＡの条件で、サンプル設置部の試料に一次イオンビームを照射した。試料に一次イオンビームを照射したときに、試料から放出される二次イオンを分析視野一辺５０ｎｍ及び積算時間３０秒（スキャン回数１０回）の条件で収集した。これにより二次イオンのマススペクトルを測定した。試料１種につき１０視野ずつのマススペクトルを測定した。標準化試料を用いて検量線を作成した。検量線を用いてマススペクトルを標準化した後、４級アンモニウム塩由来のイオン量を得た。得られたイオン量からイオン量の平均値を得た。得られたイオン量の平均値を割合Ａとした。なお、検量線の作成方法は、特に限定されず、例えば、絶対検量線法、相対検量線法、内部標準法、又は外部標準化法が挙げられる。
【０１１９】
（割合Ｂ）
測定装置としては、ガスクロトマトグラフ質量分析装置（島津製作所株式会社製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）と、熱分解装置（ＦＬＯＮＴＥＲＬＡＢ社製「ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」）とを一体化させた装置を用いた。
【０１２０】
熱分解法を用いた。熱分解装置（パイロライザー）に試料（トナー）１００μｇをセットした。下記の条件で試料を揮発させ、揮発成分をガスクロマトグラフに導入した。
パイロライザー：６００℃
インターフェイス：３２０℃
【０１２１】
揮発成分とキャリアガスとをガスクロマトグラフの注入口から導入した。下記の条件で、揮発成分をカラムで分離した。
カラムＤＢ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
キャリアガス      ：  ヘリウム（Ｈｅ）
流量条件          ：  １ｍＬ／分
気化室の温度      ：３２０℃
カラムオーブン温度条件  ：  ４０℃−２８℃／分−３２０℃
【０１２２】
ガスクロマトグラフで分離した成分を、下記の条件でイオン化し質量分析計で検出し、質量スペクトルを測定した。質量スペクトルからスルホン基含有化合物及び硫酸基含有化合物由来の割合（ｐｐｍ）を得た。この測定を１０回行った。得られた割合から平均値を得た。得られた平均値を割合Ｂとした。
インターフェイス温度  ：  ３２０℃
イオン源温度          ：  ２００℃
検出モード            ：  Ｓｃａｎ  ２９−３５０ｍ／秒
スキャン質量範囲      ：  ４５ｍ／ｚ以上５００ｍ／ｚ以下
【０１２３】
（導電率）
導電率は、電気伝導率計（堀場製作所株式会社製「ＥＳ−５１」）を用いて測定した。
【０１２４】
（体積中位径（Ｄ50））
体積中位径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。
【０１２５】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差熱量分析計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
【０１２６】
（保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、５０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、保存性評価用の試料を得た。その後、保存性評価用の試料を、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、振幅２、時間３０秒の条件で、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留した試料の質量を測定した。篩別前の試料の質量と、篩別後に篩上に残留した試料の質量とから、下記式に従ってトナーの凝集度（質量％）を算出した。
凝集度（質量％）＝（篩上に残留した試料の質量／篩別前の試料の質量）×１００
算出された凝集度から、下記基準に従ってトナーの保存性を評価した。
○（良い）：凝集度が２０質量％以下であった。
×（悪い）：凝集度が２０質量％を超えた。
【０１２７】
（耐付着性：耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、耐スペント性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の複合機「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用のキャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の２成分現像剤を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成して、トナーの耐付着性（耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性、及び耐スペント性）を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫＡｌｆａ７５５１ｃｉ」を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。
【０１２８】
上記評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、評価機の現像スリーブ及び感光体ドラムの各々の表面を目視で観察し、以下の基準で試料（トナー）の耐スリーブ付着性及び耐ドラム付着性を評価した。
耐スリーブ付着性の評価基準は以下のとおりであった。なお、縦筋は、トナーが現像スリーブの回転方向に沿って、現像スリーブの表面に付着する現象である。
○（良い）：現像スリーブの表面にトナーの固着及び縦筋が観察されなかった。
×（悪い）：現像スリーブの表面にトナーの固着及び縦筋が観察された。
【０１２９】
耐ドラム付着性の評価基準は以下のとおりであった。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
○（良い）：ダッシュマークが０個以上１個以下であった。
×（悪い）：ダッシュマークが２個以上であった。
【０１３０】
また、上述の画像形成後、上記評価機から２成分現像剤を取り出し、７９５メッシュの網を用いて２成分現像剤からトナーを吸引除去し、キャリアを抽出した。続けて、得られたキャリアを、固体炭素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）の燃焼ボードに載置し、１４００℃で燃焼させた。そして、固体炭素分析装置の赤外線分析計を用いて燃焼時に発生するガスを分析することで、キャリアに付着した炭素量（キャリア全質量に対する炭素量の割合）を算出した。炭素量の測定結果から、以下の基準に従って試料（トナー）の耐スペント性を評価した。なお、キャリアに付着した炭素は、トナー粒子に含まれる結着樹脂に由来すると考えられる。このため、上記のようにして得られる炭素量はスペント量の指標になる。
○（良い）：炭素量が０．２質量％以下であった。
×（悪い）：炭素量が０．２質量％を超えた。
【０１３１】
（帯電特性：帯電性、帯電安定性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の複合機「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用のキャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の２成分現像剤を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成した後、トナーの帯電量を測定し、トナーの帯電性及び帯電安定性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫＡｌｆａ７５５１ｃｉ」を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。
【０１３２】
上記評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、現像器から現像剤を取出した。取り出した現像剤のトナーの帯電量を測定した。帯電量の測定には、Ｑ／ｍメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ」）を用いた。詳しくは、Ｑ／ｍメーターの吸引部を用いて試料０．１０ｇ（±０．０１ｇ）中のトナーを吸引し、吸引されたトナーの量とＱ／ｍメーターの表示とに基づいて帯電量を算出した（測定数ｎ＝３）。
【０１３３】
算出した帯電量の平均値を、平均帯電量とした。そして、算出したトナーの平均帯電量から、以下の基準に従って試料（トナー）の帯電性を評価した。
○（良い）：平均帯電量が２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下であった。
×（悪い）：平均帯電量が２０μＣ／ｇ未満であった。
【０１３４】
算出したｎ数の帯電量のうち、帯電量の最大値から帯電量の最小値を引いた差を算出した。そして、算出したトナーの帯電量の差から、以下の基準に従って試料（トナー）の帯電安定性を評価した。
◎（非常に良い）：帯電量の差が５μＣ／ｇ未満であった。
○（良い）：帯電量の差が５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満であった。
×（悪い）：帯電量の差が１０μＣ／ｇ以上であった。
【０１３５】
（現像性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の複合機「ＴＡＳＫａｌｆａ７５５１ｃｉ」用のキャリア）と、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、トナー含有量１０質量％の２成分現像剤を調製した。そして、得られた２成分現像剤を用いて画像を形成して、トナーの現像性を評価した。評価機としては、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫＡｌｆａ７５５１ｃｉ」を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。
【０１３６】
上記評価機を用いて、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率１０％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、常温常湿環境下でソリッド部を含む評価用画像を紙に形成した。反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＲＤ９１４」）を用いて、評価用画像におけるソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）から、以下の基準に従って試料（トナー）の現像性を評価した。
○（良い）：画像濃度が１．３以上であった。
×（悪い）：画像濃度が１．３未満であった。
【０１３７】
（総合評価）
現像性及び保存性の評価結果から、下記の基準に従ってトナーを総合的に評価した。
○（良い）：現像性及び保存性の評価結果が全て○（良い）であった。
×（悪い）：現像性及び保存性の評価結果のうち、×（悪い）が少なくとも１つあった。
【０１３８】
［評価結果］
トナーＡ−１〜Ａ−３、トナーＢ−１〜Ｂ−３、トナーＣ−１〜Ｃ−３及びトナーＤ−１〜Ｄ−３（実施例１〜６及び比較例１〜６のトナー）の各々の評価結果（保存性、現像性、帯電特性、及び耐付着性）を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
0006447485.tif 000003
【０１４０】
トナーＡ−２、トナーＢ−１〜Ｂ−３及びトナーＤ−１〜Ｄ−２（実施例１〜６に係るトナー）は、構成（１）を有するトナーであった。詳しくは、実施例１〜６に係るトナーは、４級アンモニウム塩を含有していた。この４級アンモニウム塩は、疎水基と、親水基としての４級アンモニウム基を有していた。また、実施例１〜６に係るトナーは、割合Ａが１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、割合Ｂが５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下であった。
【０１４１】
トナーＡ−１、トナーＡ−３、トナーＣ−１〜Ｃ−３及びトナーＤ−３（比較例１〜６に係るトナー）は、構成（１）を有しないトナーであった。詳しくは、比較例１〜２に係るトナー及び比較例５〜６に係るトナーは、割合Ａが１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下ではなく、割合Ｂが５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下ではなかった。トナーＣ−１〜Ｃ−２（比較例３〜４に係るトナー）は、割合Ｂが５ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下ではなかった。
【０１４２】
実施例１〜６に係るトナーは、総合評価が全て○（良い）であった。比較例１〜６に係るトナーは、総合評価が全て×（悪い）であった。実施例１〜６に係るトナーは、比較例１〜６に係るトナーに比べ、保存性及び現像性を両立することができることを示した。
【０１４３】
更に、実施例１〜６に係るトナーは、帯電特性（帯電性及び帯電安定性）及び耐付着性（耐スリーブ付着性、耐ドラム付着性及び耐スペント性）の評価結果が◎（非常に良い）又は○（良い）であった。実施例１〜１１に係るトナーは、帯電特性及び耐付着性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。