【事件の表示】
　特許第３１２５８９２号「アクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂及びその製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２５８９２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第３１２５８９２号の請求項１〜３に係る発明は、平成３年８月６日に特許出願され、平成１３年３月９日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年３月１２日付けで訂正請求（その後取り下げ）がなされ、再度取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年８月１２日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
　１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１及び３を削除するとともに、訂正前の請求項２を請求項１と訂正し、訂正前の請求項２の記載である「アクリロニトリルとスチレン又はそれらとその他の共重合可能な単量体を共重合させて」を「アクリロニトリルとスチレン又はそれらとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ−フェニルマレイミドを連続溶液重合法により共重合させて」と訂正する。
　訂正事項ｂ
  発明の名称を「アクリロニトリル系共重合体樹脂の製造方法」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【０００１】の記載である「本発明は、新規な・・・および改良された」を「本発明は、改良された」と訂正し、「本発明は、共重合体の・・・および優れた物性をもつ」を「本発明は、優れた物性をもつ」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書段落【０００６】の記載である「アクリロニトリル−スチレン系共重合樹脂を生産性よく製造する方法及び・・・を提供するものである。」を「アクリロニトリル−スチレン系共重合樹脂を生産性よく製造する方法を提供するものである。」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　明細書段落【０００８】の記載である「すなわち、本発明は、アクリロニトリル単位・・・重合体樹脂及びアクリロニトリルとスチレン又はそれらとその他の共重合可能な単量体を共重合させて」を「すなわち、本発明は、アクリロニトリルとスチレン又はそれらとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ−フェニルマレイミドを連続溶液重合法により共重合させて」と訂正する。
　訂正事項ｆ
　明細書段落【００１０】の記載である「アクリロニトリルとスチレンと他の単量体、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドなどとの共重合体」を「アクリロニトリルとスチレンとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドとの共重合体」と訂正する。
　訂正事項ｇ
　明細書段落【００３１】の記載である「溶融状態でギヤポンプ１２を介して排出され、所望形状の製品となる。本発明のアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂は、・・・アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂とはならない。」を「溶融状態でギヤポンプ１２を介して排出され、所望形状の製品となる。」と訂正する。
　訂正事項ｈ
  明細書段落【００３８】の記載である「実施例２〜５」を「実施例２〜４、参考例」と訂正し、「【化３】で表される繰返し単位７個」を「【化３】
で表される繰返し単位７個」と訂正し、表１を次のとおり訂正する。
２．訂正の適否について
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１、３を削除し、訂正前の請求項２を請求項１とするものであり、また、訂正前の請求項２に記載された「その他の共重合可能な単量体」を、明細書段落【００１０】の記載に基づいて「アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ−フェニルマレイミド」に限定するものであり、さらに、明細書段落【０００６】の記載に基づいて「連続溶液重合法により共重合」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、発明の名称を適切な表現とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃ〜ｈは、特許請求の範囲が訂正されたことに伴い、特許請求の範囲の記載と明細書中の記載を整合させるものであり、また、【化３】の訂正は化学構造式を明らかにするものであるから、これらの訂正事項は明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当するものである。
　そして、上記訂正事項ａ〜ｈは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、これを認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１に係る発明は、訂正明細書の請求項１に記載された、次のとおりのものである。
「アクリロニトリルとスチレン又はそれらとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ−フェニルマレイミドを連続溶液重合法により共重合させてアクリロニトリル単位３０〜５０重量％を含む共重合体樹脂を製造するに当たり、１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤を原料単量体の合計量に対し１．０重量％以下の割合で用い、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させるとともに、液相反応帯域から連続的に抜き出した反応混合物から未反応単量体を主体とする低沸点成分を連続的に分離除去することを特徴とするアクリロニトリル系共重合体樹脂の製造方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　東レ株式会社は、甲第１号証（特開平２−１７０８号公報）、甲第２号証（東レ株式会社トヨラック技術室　門井　晶の作成した実験証明書）、甲第３号証（特開昭６３−４１５１７号公報）、甲第４号証（特開昭６２−４３４０９号公報）、甲第５号証（特開昭５９−１４３７０３７号公報）、甲第６号証（特公昭５４−１４６２７号公報）を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、前記甲第１号証に記載された発明であるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、訂正前の請求項２に係る発明は、前記甲第３号証に記載された発明であるから、請求項２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の請求項２に係る発明は、前記甲第４〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、さらに、訂正前の請求項３に係る発明は、前記甲第１、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、さらに、本件請求項１に係る特許は、溶液粘度の測定法方に関する記載が不備であるから、特許法第３６条に規定する要件を満たさない特許出願に対してされたものであるから、取り消されるべき旨主張し、
　特許異議申立人　齋藤待久は、甲第１号証（特開昭５１−１１９７８６号公報）、甲第２号証（特公昭５２−２１５５２号公報）、甲第３号証（特開昭６２−１６１８０５号公報）、甲第４号証（特開平３−１０００３８公報）、甲第５号証（高分子学会編「共重合３」、培風館、昭和６２年６月３０日初版発行、第１２３〜１２６頁）を提出して、請求項１に係る発明は、前記甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべき旨、主張している。
２．当審の取消理由について
（１）平成１１３年１２月２１日付けの取消理由の概要
　請求項１〜３に係る発明は、特開平２−１７０８号公報に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、各特許異議申立人が提出した下記３．【１】（１）に記載された刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たさない特許出願についてされたものである。
（２）平成１５年６月２日付けの取消理由の概要
  平成１４年３月１２日付けでされた訂正明細書については、その明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たさない特許出願についてされたものである。
３．特許異議申立についての判断
【１】訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明、という。）が、刊行物１〜１０に記載された発明であるか、または刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができた発明であるか否かについて検討する。
（１）刊行物に記載の事項
　★刊行物１（特開平２−１７０８号公報：異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第１号証）には、以下の事項が記載されている。
「１）芳香族ビニル化合物４０〜９５重量％シアン化ビニル化合物５〜６０重量％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％からなる単量体を溶液中で連続的に共重合するに際し、重合溶媒としてアルコール類を４０重量％以上含有する溶媒を単量体の合計量１００重量部に対し１０〜１００重量部用いる共重合体の製造法」（特許請求の範囲 １）
「スチレンとアクリロニトリルを主成分とする共重合体は・・・最近では省エネルギー、公害対策のために塊状重合や溶液重合による連続重合法も採用になっており、溶液重合の場合、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒が用いられている。しかし、・・・連続的に製造する場合・・・ゲル状ポリマーが生成付着し、安定な運転が不可能になるとともに、そのゲル状ポリマーの一部が製品に混入し、透明な成形品の外観を悪化させ、著しくその製品価値を低下させる。」（２頁左上欄１３行〜右上欄９行）
「連続的に溶液重合法により製造する際に、ゲル状ポリマーの生成を防止し、・・・重合溶媒としてアルコール類を４０重量％以上含有する溶媒を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。」（２頁右下欄２〜１１行）
「さらに、共重合可能な他のビニル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などがある。」（公報第３頁左上欄８行〜１２行）
「実施例１２・・・内容量８０ｌの完全混合型重合槽にスチレン、アクリロニトリル、第１表に示す溶媒からなる混合液を供給し、重合温度１４０〜１６０℃で重合率が５５〜６０％になるように、平均滞留時間２．５時間で重合し、供給量と同量の重合体溶液を連続的に取り出して、脱揮装置で真空下に未反応単量体と溶媒を回収してペレット状の共重合体樹脂を得る。７００時間の連続運転を行い、重合槽内壁へのゲル状ポリマーの付着状態を観察する。また、共重合体樹脂ペレットを射出成形し成形品外観の観察を行う。その結果を第１表に示す。」（公報第４頁左下欄１〜１３行）
と記載され、そして、第１表には、溶媒としてセカンダリ−ブチルアルコールを３５重量部使用したこと、ポリマーの色調は少し黄色であったことが記載されている。
　★刊行物２（特開昭６３−４１５１７号公報：異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第３号証）には、以下の事項が記載されている。
「１．第二のタンク反応器に上記冷却器を備えた少なくとも２つの連続的に操作される混合タンク反応器中にて行われる
　Ａ．α−メチルスチレン３０〜５０モル％及び
　Ｂ．アクリロニトリル７０〜５０モル％
の連続的バルク共重合によりα−メチルスチレン及びアクリロニトリルの熱可塑性重合体を製造するに当たり、
・・・
Ａ１，α−メチルスチレン４９〜５３モル％及び
Ｂ１，アクリロニトリル５１〜４７モル％
の組成の共重合体を生成させ、その際にアクリロニトリル０．５〜１１．５モル部を第二のタンク反応器の蒸気冷却器から除去し、そして単位時間当たりに第一のタンク反応器に再循環させる、α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの該熱可塑性共重合体の製造方法。」（特許請求の範囲１項）
「本発明は直列に結合された少なくとも２つの連続的に操作された混合タンク反応器中にて行われ、遊離基を供給し、そして重合を開始する開始剤の存在下でα−メチルスチレン及びアクリロニトリルの連続的バルク・・・重合により熱可塑性α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体を製造し、その際に単位時間当たりにアクリロニトリルのあるモル比のものを第二の連続的に操作されるタンク反応器の蒸気冷却器から除去し、そして第一の連続的に操作されるタンク反応器に再循環させる該熱可塑性α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体の製造方法、・・・に関するものである。」（２頁左上欄１６行〜右上欄８行）
「α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの重合は均一相系中で連続的に行われる。このため、単量体及びいずれの補助剤も一定の供給速度で連続的に反応器に導入され、そして反応生成物は同じ速度で除去され、従って、時間に関して一定の充てん量が反応器中で達成される。「均一」なる用語は、系が一相系であることを意味する。生じた重合体は残留単量体混合物に均一に溶解する。また単量体は反応混合物に均一にに溶解する。未反応の単量体は均一バルク重合において生成する重合体に対する溶媒として作用する。少量の溶媒例えば２〜３０重量％のメチルエチルケトンまたはエチルベンゼンをバルク重合において加えることがしばしば推奨される。」（３頁右下欄１３行〜第４頁左上欄６行）
「重合は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、４〜１２時間、好ましくは４〜６時間の平均滞留時間を用いて行う。」（４頁左上欄１９行〜右上欄１行）
「可能な開始剤の例には次のものがある：ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ベンゾイル、・・・アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、・・・ｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、……………及びジイソプロピルパーオキシカーボネート。」（４頁左下欄８行〜右下欄１行）
「実施例
　・・・Ａｏ＝α−メチルスチレン４６．８モル％（６６重量％）及びＢｏ＝アクリロニトリル５３．２モル％（３４重量％）の組成の単量体混合物３０．４６モル／時間と開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０３５重量％（単量体混合物をベースとして）と共に底部から連続的に反応器中に供給した。・・・アゾビスイソブチロニトリル０．０７５重量％（用いた単量体をベースとして）を加えて３８．８モル％（４０重量％）まで第二工程において重合を続けた。アクリロニトリル１．１４モル／時間及びα−メチルスチレン０．０６モル／時間（２６７ｇ／時間）を還流冷却器から除去し、そして第一の重合工程に再循環した。重合温度は１００℃であり、オイルジャケット温度は１１５℃であり、そして充てん容量は９．５ｌであった。次に、重合体シロップを脱蒸発化押出機中で未反応の単量体から除去した。」（７頁左上欄６行〜左下欄１０行）
　★刊行物３（特開昭６２−４３４０９号公報：異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第４号証）には、以下の事項について記載されている。
「１．α−メチルスチレン３０〜６０重量％、アクリロニトリル２０〜４０重量％およびスチレン５０〜５重量％からなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽に連続して供給して重合するに際し、
（１）反応槽中のラジカル重合開始剤の量を供給されるα−メチルスチレンの０．０５〜０．００１５モル％に保ち、
（２）重合温度が１００〜１３０℃であり、かつ・・・
熱可塑性樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲）
「以下、実施例により本発明を説明する
実施例１〜７、比較例１〜７
　α−メチルスチレン４０重量％、アクリロニトリル２５重量％およびスチレン３５重量％からなる単量体混合物・・・連続的に３０ｌの完全混合型反応槽に搬入して重合した。・・・ラジカル重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート））の濃度は（対装入α−メチルスチレン）は表１に示すように重合した。・・・連続的に得られる重合液を加熱器、真空槽をそなえた揮発分除去装置を用いて残留単量体を除去したのち押出機で押出、共重合体のペレツトを得た。」（３頁右上欄１４行〜左下欄９行）
　「実施例９・・・単量体混合物として、α−メチルスチレン６０重量％、アクリロニトリル３５重量％およびスチレン５重量％からなるものを用い、重合条件を表１に示す諸条件とする他は実施例１と同様に重合及び後処理を行った。結果を表１に示す。」（３頁右下欄１２〜１７行）　
　また、表１には、実施例９に用いたラジカル重合開始剤が０．１４モル％であること、及び重合温度が１２０℃であることが示されている。
　★刊行物４（特開昭５９−１４３７０３７号公報：異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第５号証）には、以下の事項が記載されている
「１．（Ｉ）・・・グラフトさせて得た重合体及び（ＩＩ）・・・（Ａ）α−メチルスチレン（Ｂ）アクリロニトリル及び（Ｃ）スチレンの三元共重合体から成る熱可塑性成型用組成物。
２．三元共重合体を、定常理想混合条件下にある反応槽にモノマー類を連続的に供給し乍ら、半減期が１３０℃で５秒〜９分のラジカル重合開始剤１種又はそれ以上を、全モノマーに対して０．５〜０．００５モル％存在させて、１２０〜１４０℃平均滞留時間６０分以上で連続均一重合を行い、モノマー転化率４０〜５５重量％で得る、特許請求の範囲１項記載の熱可塑性成型用組成物。」（特許請求の範囲）
「三元共重合体の製造
１０００部の、表１に示す様な組成のスチレン、α−メチルスチレン、及びアクリロニトリルとの混合物を、・・・容器に仕込み、１３０℃に加熱する。容器内と同組成のモノマー流を一定速度で供給し、同時に、同じ量のポリマー溶液を容器から排出して、容器内で反応混合物が必要時間滞留し、そしてその液面レベルを一定に保つ様にする。アゾビスイソブチロニトリルを、流入モノマーに対して連続的に添加する（第１表参照）。
　約６時間後、転化率が約４５％で一定になる。０．１重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液に加え、続いて溶液からモノマー類および揮発性成分を、蒸発押出機を使用して除去する。」（第５頁右下欄１２行〜第６頁左上欄１１行）
　★刊行物５（特公昭５４−１４６２７号公報：異議申立人　東レ株式会社の提出した甲第６号証）には、以下の事項が記載されている。
　「７６０ｍｍＨｇにおいて７５〜２００℃の範囲で沸とうする単量体組成物の少なくとも一種を連続的塊状重合することを特徴とし、前記の連続的塊状重合は１００〜１８０℃の温度において０．３５〜１０．５ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で実施し、しかも
（Ａ）前記単量体が重合されそして水平に設置した混合／反応器から除去される全割合と実質的に等しい割合で前記混合／反応器に前記単量体を連続的に供給すること、
（Ｂ）前記混合／反応器中に、
（１）前記混合／反応器を約１０〜９５容量％の範囲で満たし、前記単量体組成物とこの組成物中に溶解している前記単量体組成物から生成した共重合体とからなる液相、およびその上部の
（２）前記混合／反応器の残部を１００容量％まで満たし、正確な組成が前記液相の正確な組成と実質的に平衡状態にある気相から構成される反応系を連続的に保持すること
（Ｃ）・・・
（Ｆ）前記の供給、前記の気相除去および前記混合／反応器の相互関係が、
（１）反応熱の少なくとも約１０％が前記気相除去により前記混合／反応器から除去され、
（２）反応熱の約９０％までが前記供給により吸収され、そして
（３）反応熱の約５０％までが熱移動により前記混合／反応器の周縁部から除去される様な程度であること
の各操作条件を組合わせて利用するものである、改良された連続的塊状重合方法。」（特許請求の範囲１の一部）
「そのようなせまい分布特性をもつモノアルケニル芳香族化合物単独あるいは低級アルケニルニトリル化合物との共重合体は先行技術でも周知であるが、本発明による原理や実施法を利用して得られる変換準位および変換率で連続的塊状重合を使用する安定状態ではそのような共重合体はこれまで生産されなかったし、また生産できないと考えられる。」（５欄２３行〜３０行）
「反応帯での物質の組成均質性における比較的小さい変化でも得られる共重合体生成物中の望ましい狭い分子量分布や組成分布に悪影響をおよぼすことが判った。本発明では、このような組成均質性を得るためには、以下詳述するようにある特別な型の混合反応を利用することが望ましいことが判った。」（６欄１３行〜１９行）
「本発明は全重量を１００基準として、少なくとも一種のモノアルケニル芳香族化合物１〜９９重量％および逆に少なくとも一種のアルケニルニトリル化合物の９９〜１重量％割合を含む単量体組成物を使用してポリアルキレン芳香族重合体または共重合体を作る改良された連続的塊状重合法に関する。」（６欄２２〜２８行）
「時には単量体組成物の一部として重合開始剤を導入するのが望ましいこともある。好適な連続供給割合は供給する全単量体組成物に基づいて約０．００５〜１重量％である。・・・有機過酸化物、ヒドロパーオキサイド、有機アゾニトリル、加硫酸塩、過炭酸塩、過ほう酸塩、シラン過酸化物等があるがこれらの内で好適なものはジ第３級ブチルパーオキサイドである。
　ポリスチレンおよびスチレン／アクリロニトリル共重合体は本発明の方法による製造に好適な重合体である。スチレン／アクリロニトリル共重合体は１００重量％基準で５〜８５重量％のアクリロニトリルおよびこれに対応して１５〜９０重量％のスチレンを含有する。」（１０欄２０行〜３４行）
「本発明は水平に設置した混合／反応器を使用して実施され、そして液相中に実施的に層状の流れを発生しこれを保持する。」（１１欄７〜９行）
「第１図では、ミキサー反応器Ｒに、（１）少なくとも１種のモノアルケニル芳香族化合物・・・（２）少なくとも１種の低級アルケニルニトリル化合物を・・・および（３）場合により連鎖移動剤を・・・連続的にかつ制御して供給する。・・・ミキサー反応器Ｒはパイプ２１Ｐによって還流凝縮器ＣＲに連結されている。凝縮器ＣＲからの凝縮物はパイプ２３Ｐを通して受器２２Ｐに入る。・・・受器２２Ｐ中の流体濃度は凝縮物を受器２２Ｐからミキサー反応器Ｒにライン（パイプ）２５を通してリサイクルすることによって予め定められた濃度に維持される。」（１２欄４３行〜１３欄１８行）
　★刊行物６（特開昭５１−１１９７８６号公報：異議申立人　斉藤待久の提出した甲第１号証）には、以下の記載がされている。
「１．ジメチルホルムアミド中２５℃で測定した時０．１〜２ｄｌ／ｇの固有粘度及び・・・を有し且つ
Ａ　スチレンもしくはα−メチルスチレン又はそれらの混合物２２〜９６モル％、
Ｂ　少なくとも１種のニトリル基を含有するモノオレフイン性不飽和単量体０〜７８モル％、及び
Ｃ　少なくとも１種のＡ及びＢと異なるモノオレフイン性不飽和単量体０〜５０モル％、
の共重合された単位からなり、但しＡ、Ｂ及びＣの合計が１００モル％に相当する統計学的共重合体を含んでなる熱可塑性成形組成物の連続式製造に際し、第１段階は・・・混合時間以上の半減期（重合温度下に）を有する開始剤の存在下に６０〜１５０℃の温度・・・で行われ、・・・連続バルク共重合させて組成ＡＢＣの共重合体を製造し；
　第２段階では、・・・；そして第３段階では重合ニーダ・・・熱可塑性成形組成物の連続式製造法。」（特許請求の範囲１）
「本発明は、連続的に仕込み・・・バルク重合し（第１段階）、次いで単量体混合物を・・・導入し（第２段階）、・・・重合ニーダ中で重合を行い（第３工程）、続いて残存単量体を除去することにより・・・好ましくはニトリル基を含有するスチレン共重合体に基づく熱可塑性で透明な成形組成物を製造するための方法に関する。」（２頁左下欄１１行〜右下欄７行）
「本発明による方法は、ゲル状粒子を含有せず且つ改良された処理性と一緒に改良された透明性と加熱下における高寸法安定性及び良好な引張り、曲げ及び衝撃強度とを兼ね備えている均一且つ均質で適合しうる生成物を与える。本発明による方法の他の利点は、スチレンとニトリル基含有の単量体及びニトリル基を含まない他の単量体とを広い濃度範囲で共重合させて透明な適合しうる熱可塑性プラスチックを製造できることにある。」（５頁左下欄８行〜右下欄２行）
「群Ａ（・・・）の単量体は・・・好ましくはスチレンである。群Ｂ（・・・）の好適な単量体は、・・・アクリロニトリル及びメタクリロニトリルは特に好適である。」（７頁左上欄末行〜右上欄１４行）
「本発明の方法を行うためには、第３段階での反応に先立ち必要な転化率において全組成ＡＢＣの範囲内の重合体が常に生成するように、出発単量体混合物Ａ１Ｂ１Ｃ１中及び残存単量体混合物中の単量体濃度を選択することが必要である。・・・本発明による方法は３段階で行われ、第１段階は理想的に混合されるタンク反応器中で行う。・・・混合を改良するためには、重合体シロップを反応器の底部から連続的に取り出し及び反応器の頭部へ循環してもよく、その逆でもよい。タンク反応器も蒸気の冷却によって反応熱を消散させるための還流冷却器を備えることができる。・・・開始剤は、単量体混合物と一緒にタンク反応器中へ連続的に導入される。・・・第１段階は１〜２０バール、・・・重合温度は６０〜１５０℃である。・・・６０〜１５０℃下に１〜１０００ポイズの粘度を有する取り出される重合体シロップは、上述の条件及び方法に従い、第２段階で新しい開始剤及び新しい単量体と連続的に混合される。・・・混合物を１〜２０バールの圧力下にポンプで溢れた、即ち完全に満たされた（重合ニーダ）第３段階に送り込み、この圧力で逆混合しながら重合させる。」（１１頁左上欄１３行〜１３頁左上欄８行）
　★刊行物７（特公昭５２−２１５５２号公報：異議申立人　斉藤待久の提出した甲第２号証）該公報には、次に事項が記載されている。
「 イ　スチレン１５〜７０重量％およびアクリロニトリス（注：アクリロニトリルの誤記）８５〜３０重量％からなる混合モノマ、・・・から選ばれた重合原液を、完全混合に近い撹拌装置を有する第１重合機に連続的に供給して反応温度９５〜１３５℃で重合原液のモノマ成分重合率が１０〜８０％となるまで塊状重合し、次いで第１重合機を経た予備重合物にスチレンまたはスチレンおよびアクリロニトリルを・・・追時添加、混合した後、・・・第２重合機へ連続的に供給して、・・・塊状重合せしめ、第２重合機下部から重合を完結した重合物を溶融状態で連続的に取り出すアクリロニトリル含有共重合体を連続的に製造する方法。」（特許請求の範囲１）
「一方、これらＡＳ樹脂ないしＡＢＳ樹脂の製造方法としては、（１）乳化重合法、（２）懸濁重合法および（３）塊状重合法などの手段が採用されているが、・・・しかしながらこれらの利点を有する上記（２）法および（３）法によりＡＳ樹脂やＡＢａ樹脂を重合する場合においては、スチレン−アクリロニツトリル（注：アクリロニトリルの誤記）の共重合反応挙動に起因して、仕込モノマの組成比と得られるポリマの組成比が一致しないのが通常であり、この関係はアクリロニトリル含有量が高い場合ほど著しい。・・・この様な重合組成の不均一化およびアクリロニトリル含有量の高いポリマの存在は、得られるポリマの機械的性質や熱安定性を阻害するばかりか、樹脂に着色を与える原因となる。」（３欄１９行〜４欄７行）
「上記本発明方法によりスチレン−アクリロニトリル共重合体もしくは・・・を製造する場合に重要なことは、重合工程を２段階に分割し第１段階目の重合機は完全混合を達成せしむることを目的とした撹拌装置を備えたものであり、・・・しかも第１段目における定常重合率を１０〜８０％に調整することである。」（６欄２５行〜３３行）
「実施例１
　次に示す重合処方でスチレン−アクリロニトリル共重合体（以下ＡＳ樹脂と略称する。）の連続塊状重合を行った。・・・得られたＡＳ樹脂はアクリロニトリルを均質に３２重量％含むものであり、ほとんど無色で色調および光沢がともに極めて良好なものであった。」（１２欄４１行〜１３欄４２行）
　★刊行物８（特開昭６２−１６１８０５号公報：異議申立人　斉藤待久の提出した甲第３号証）には、次に事項が記載されている。
（１）「メチルエチルケトン中温度３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．３〜１．　２〔ｄｌ／ｇ〕である下記ａ、ｂ及びｃの成分単量体から成る共重合樹脂〔Ａ〕　
ａ、芳香族ビニル単量体が生成共重合樹脂の重量基準で４０〜９０重量部
ｂ、少なくとも１種のニトリル基を含有するモノオレフイン性単量体が生成共重合樹脂の重量基準で５〜３０重量部
ｃ、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物が、生成共重合樹脂重量基準で５〜３０重量部を回分式で塊状又は溶液重合により製造するに当り、・・・仕込単量体の共重合体への転化率或は重合時間に無関係に、共重合体中の単量体組成比を一定にする共重合樹脂の製造方法。
（２）芳香族ビニル単量体ａが、スチレン（Ｓ）であり、又モノオレフイン性単量体ｂがアクリロニトリル（Ａ）であり、そしてα、β−不飽和ジカルボン酸無水物ｃが無水マレイン酸（Ｍ）である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。」（特許請求の範囲１、２）
「本発明はスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸の組成が単量体の重合転化率に無関係に常に一定で、結果として共重合体の組成分布の幅が狭くしかも回分式重合においてさえ、分子量分布の幅がせまいため、・・・スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合樹脂を、回分式ラジカル重合法によって製造する方法に関するものである。」（２頁左下欄８〜１７行）
「 〔Ａ〕を構成するモノオレフイン性単量体ｂ、具体的にはアクリロニトリルはＡＢＳ樹脂との相溶性を保持するために５重量部以上共重合させることが望ましく一方、その樹脂の熱分解安定性を高水準に維持するために３０重量％以下にすることが望ましい。」（４頁左上欄１２〜１７行）
　★刊行物９（特開平３−１０００３８公報：異議申立人　斉藤待久の提出した甲第４号証）には、次の事項が記載されている。
「１（Ａ）スチレンおよびα−メチルスチレンの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とシアン化ビニル化合物とをグラフト共重合した・・・ゴム質重合体粒子と、（Ｂ）αーメチルスチレンとシアン化ビニルとの共重合体から成り、・・・シアン化ビニル化合物単位を含む樹脂成分の分布率が７０重量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」（特許請求の範囲）
「（１）アセトン可溶分の分析
　文献記載の方法に基づき、溶剤、展開剤として・・・装置として島津高速液体クロマトグラフィーＧＥＬＣ（Ｇ−ＩＩシステム）を用いた。あらかじめ、完全混合型連続重合装置を用いて、組成分布をもたないアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体を作製して、これらの元素分析値より検量線を作成し、この検量線に基づいてアセトン可溶分の組成及び組成分布を求めた。」（４頁右上欄１２行〜左下欄４行）           
　★刊行物１０（「共重合３　−工学解析−」株式会社培風館、昭和６２年６月３０日初版発行、第１２３〜１２６頁：異議申立人　斉藤待久の提出した甲第５号証）には、
「共重合体の組成分布（その１）」と題して記載され、スチレンとアクリロニトリル共重合体について、
「累積形の組成分布を計算してみると図２７のようになる。リサイクル量を増すにしたがって、組成分布がシャープになることがわかる。いいかえると、混合度が増すほどシャープな組成分布になるということである。図２８はそのことを、もう一度はっきり示したものである。たとえばＲ／Ｑ＝１６のとき、図２７をみれば、全コポリマーの９５重量％は、ＡＮ舎量２７．９重量％から２８．４重量％の間、すなわち差し引き ０．５重量％の間に入る。図２８はその９５％のコポリマーのＡＮ含量の拡がり範囲を横軸に、Ｒ／Ｑの逆数Ｑ／Ｒを縦軸にとったものである。Ｒ／Ｑの大きい（Ｑ／Ｒの小さい）場合ほど、広がりが小さく、したがって組成分布がシャープになることを示している。」（第１２５頁本文６行〜第１２６頁本文２行、第１２５頁図２７、第１２６頁図２１）と記載がされている。
（２）判断
　本件発明は、訂正明細書の請求項１に記載のとおりのものであって、
「アクリロニトリルとスチレン又はそれらとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ−フェニルマレイミドを連続溶液重合法により共重合させてアクリロニトリル単位３０〜５０重量％を含む共重合体樹脂を製造するに当たり、１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤を原料単量体の合計量に対し１．０重量％以下の割合で用い、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させるとともに、液相反応帯域から連続的に抜き出した反応混合物から未反応単量体を主体とする低沸点成分を連続的に分離除去することを特徴とするアクリロニトリル系共重合体樹脂の製造方法」を発明の必須の構成（以下、これを構成要件Ａという）とするものである。
　刊行物１には、スチレンとアクリロニトリルおよびこれらと共重合可能なマレイミド化合物からなる単量体を溶液中で連続的に共重合するに際し、重合溶媒としてアルコール類を含有する溶媒を単量体の合計量１００重量部に対し１０〜１００重量部用い、一般に知られた完全混合型重合器を用いる共重合体の製造法に関して記載され、重合装置内の内壁へのゲル状ポリマーの付着を低減させることにより長期間連続運転を可能にする、というものである。
　しかしながら、刊行物１に記載された溶液重合方法においては、重合開始剤については、具体的に記載がされてないし、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについても記載がされていない。結局、刊行物１には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物１に記載された発明であるということはできない。
　刊行物２には、第二のタンク反応器に上記冷却器を備えた少なくとも２つの連続的に操作される混合タンク反応器中にて行われる、Ａ．α−メチルスチレン３０〜５０モル％及びＢ．アクリロニトリル７０〜５０モル％の連続的バルク共重合によりα−メチルスチレン及びアクリロニトリルの熱可塑性重合体を製造するが記載され、重合開始剤として本件発明のものが採用されることも記載されている。
　しかしながら、刊行物２には、原料として用いる単量体は本件発明のものとは異なるものが記載され、連続溶液重合法により共重合させてアクリロニトリル単位３０〜５０重量％を含む共重合体樹脂を製造することについては記載がされていないし、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについても記載がない。結局、刊行物２には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物２に記載された発明であるということはできない。
　刊行物３には、α−メチルスチレン３０〜６０重量％、アクリロニトリル２０〜４０重量％及びスチレン５０〜５重量％からなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽に連続して供給して重合する方法に関して記載され、重合開始剤として本件発明のものが採用されることも記載されている。
　しかしながら、刊行物３には、原料として用いる単量体は本件発明のものとは異なるものが記載され、連続溶液重合法により共重合させてアクリロニトリル単位３０〜５０重量％を含む共重合体樹脂を製造することについては記載がされていないし、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについても記載がない。結局、刊行物３には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物３に記載された発明であるということはできない。
　刊行物４には、（Ａ）α−メチルスチレン（Ｂ）アクリロニトリル及び（Ｃ）スチレンの三元共重合体を製造する方法に関して記載されている。
　しかしながら、刊行物４には、原料として用いる単量体は本件発明のものとは異なるものが記載され、連続溶液重合法により共重合させてアクリロニトリル単位３０〜５０重量％を含む共重合体樹脂を製造することについては記載がされていないし、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについても記載がない。結局、刊行物４には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物４に記載された発明であるということはできない。
　刊行物５には、重合方法において、７６０ｍｍＨｇにおいて７５〜２００℃の範囲で沸とうする単量体組成物の少なくとも一種を連続的塊状重合すること、前記の連続的塊状重合は１００〜１８０℃の温度において０．３５〜１０．５ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で実施し、しかも、前記単量体が重合されそして水平に設置した混合／反応器から除去される全割合と実質的に等しい割合で前記混合／反応器に前記単量体を連続的に供給すること、前記混合／反応器中に、（１）前記混合／反応器を約１０〜９５容量％の範囲で満たし、前記単量体組成物とこの組成物中に溶解している前記単量体組成物から生成した共重合体とからなる液相、およびその上部の（２）前記混合／反応器の残部を１００容量％まで満たし、正確な組成が前記液相の正確な組成と実質的に平衡状態にある気相から構成される反応系を連続的に保持することに関するものであり、ラジカル重合開始剤についても、有機過酸化物、ヒドロパーオキサイド、有機アゾニトリル、加硫酸塩、過炭酸塩、過ほう酸塩、シラン過酸化物等が用いられるものである。
　しかしながら、刊行物５には、１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤を原料単量体の合計量に対し１．０重量％以下の割合で用い、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせることについては記載がされていない。結局、刊行物５には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物５に記載された発明であるということはできない。
　刊行物６には、ニトリル基を含有するスチレン共重合体に基づく熱可塑性で透明な成形組成物を製造するための方法が記載され、この方法は３段階で行われ、第１段階は理想的に混合されるタンク反応器中で行い、混合を改良するためには、重合体シロップを反応器の底部から連続的に取り出し及び反応器の頭部へ循環してもよく、その逆でもよいこと、タンク反応器も蒸気の冷却によって反応熱を消散させるための還流冷却器を備えることができること、開始剤は、単量体混合物と一緒にタンク反応器中へ連続的に導入されること、第１段階は１〜２０バール、重合温度は６０〜１５０℃であること、６０〜１５０℃下に１〜１０００ポイズの粘度を有する取り出される重合体シロップは、上述の条件及び方法に従い、第２段階で新しい開始剤及び新しい単量体と連続的に混合されること、さらに混合物を１〜２０バールの圧力下にポンプで溢れた第３段階に送り込み、この圧力で逆混合しながら重合させるが記載されている。
　しかしながら、刊行物６には、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについては記載がされていない。結局、刊行物６には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物６に記載された発明であるということはできない。
　刊行物７に記載の発明は、スチレン１５〜７０重量％およびアクリロニトリル８５〜３０重量％からなる混合モノマからなる重合原液を、完全混合に近い撹拌装置を有する第１重合機に連続的に供給して反応温度９５〜１３５℃で重合原液のモノマ成分重合率が１０〜８０％となるまで塊状重合し、次いで第１重合機を経た予備重合物にスチレンまたはスチレンおよびアクリロニトリルを追時添加、混合した後、第２重合機へ連続的に供給して、塊状重合せしめ、第２重合機下部から重合を完結した重合物を溶融状態で連続的に取り出すアクリロニトリル含有共重合体を連続的に製造する方法が記載されている。
　しかしながら、刊行物７には、１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤を原料単量体の合計量に対し１．０重量％以下の割合で用いることや、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについては記載がされていない。結局、刊行物７には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物７に記載された発明であるということはできない。
  刊行物８には、スチレン系共重合体の製造方法において、スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸の組成が単量体の重合転化率に無関係に常に一定で、共重合体の組成分布の幅が狭く、分子量分布の幅がせまい、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合樹脂を、回分式ラジカル重合法によって製造する方法が記載されている。
　しかしながら、刊行物８には、アクリロニトリルとスチレン又はそれらとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ−フェニルマレイミドを連続溶液重合法により共重合させてアクリロニトリル単位３０〜５０重量％を含む共重合体樹脂を製造することについては記載が無く、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについても記載がされてない。結局、刊行物８には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物８に記載された発明であるということはできない。
  刊行物９に記載の発明は、完全混合型連続重合装置を用いて、組成分布をもたないアクリロニトリル−スチレン共重合体を得る方法が記載されている。
　しかしながら、刊行物９には、１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤を原料単量体の合計量に対し１．０重量％以下の割合で用い琉ことについては記載がないし、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることについても記載がされていない。結局、刊行物９には、本件発明が採用している構成要件Ａについては記載がされていない。
　したがって、本件発明は刊行物９に記載された発明であるということはできない。
　刊行物１０には、スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造方法について記載されているが、１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤を原料単量体の合計量に対し１．０重量％以下の割合で用いることや、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯域に循環させることは記載がない。結局、本件発明が採用している構成要件Ａに関しては記載がされていないから、本件発明は刊行物１０に記載された発明とはいえない。
　そして、上記記載のとおり、刊行物１〜１０には、本件発明の構成要件Ａについては記載がされていないのであるから、構成要件Ａについて記載されていない刊行物１〜１０を如何様に組合わせても本件発明の構成要件Ａを導き出すことは困難というものである。
　そして、本件発明は、訂正後の請求項１に記載の構成を採用することにより、特許明細書の段落【００３２】に記載された格別の効果を奏するものである。
４．むすび
　したがって、本件発明は、刊行物１〜１０に記載された発明ということはできないし、刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
【２】明細書の記載不備に関して
　特許異議申立人　東レ株式会社が指摘する明細書記載不備については、訂正前の請求項１が削除された結果、前記指摘部分が存在しなくなったので、明細書の記載が不備であるということにはならない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
アクリロニトリ
ル系
樹脂の
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アクリロニトリルとスチレン又はそれらと
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ‐フェニルマレイミド
連続溶液重合法により
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は
、改
、優
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、透明性及び加工性が良く、安価に入手しうる樹脂としてアクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂が知られている。このアクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂は、通常重合発熱が大きいことから、工業的には水分散重合法、すなわち懸濁重合法や乳化重合法により製造されている。
　【０００３】
　しかしながら、積分重合法である懸濁重合法や乳化重合法においては、アクリロニトリルとスチレンとの共重合反応性から、モノマーとポリマーのアゼオ組成であるアクリロニトリル（ＡＮ）／スチレン（ＳＴ）重量比２５／７５の組成を除いては広い組成範囲にわたって透明な樹脂が得られにくいという欠点がある。
　【０００４】
　一方、微分重合法である連続重合法においては、アクリロニトリルの重合発熱が大きいことから、所望の重合温度を維持するには生産性が低下するのを免れない上、アゼオ組成から大きく外れたＡＮ／ＳＴ重量比１５近傍及び４５近傍の共重合体は組成分布の制御が困難であって、透明なものが得られにくいという欠点がある。
　【０００５】
　ところで、アクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂を連続溶液重合法で製造する場合、溶媒として、通常ソルビティパラメータ［ＳＰ値、（Ｊ／ｍ３）×１／２×１０−３］（「ポリマーハンドブック」ウイリィインタナショナル社出版）が１７〜１９であって、アクリロニトリル‐スチレン系共重合体のＳＰ値２０〜２５と異なる溶媒が用いられる。この場合、重合系の粘度が低下し、反応生成物の系内移送が容易となるものの、共重合体の重合反応液に対する溶解性が低下するという問題が生じる。溶解性を向上させる方法として、重合温度を高めることが考えられるが、重合温度を高くすると除熱効率の低下をもたらし、重合温度の制御が困難となって、製品品質の劣化や重合暴走反応などの好ましくない事態を招来するおそれがある上、アクリロニトリル単位の含有量が高いアクリロニトリル‐スチレン系共重合体は熱による分子内反応や酸素及び熱が関与した酸化反応によって着色するという欠点がある。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような連続溶液重合法における共重合体の重合反応液に対する溶解性の問題、重合熱の効率的除去の問題、共重合体組成分布による樹脂の不透明化の問題及び樹脂の着色などの問題を解決し、共重合体の組成分布が狭く、かつ色調が良好で透明性に優れる上、剛性や耐薬品性にも優れたアクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂を生産性よく製造する方
法を
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、アクリロニトリルと他の単量体を共重合させて、アクリロニトリル単位３０〜５０重量％を含む優れた物性のアクリロニトリル系共重合体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の重合開始剤を用い、脱揮条件を含む特定の反応手段で重合させることにより、透明性、機械的強度、耐薬品性の良好なアクリロニトリル系共重合体が得られること、そして、この方法によると共重合体組成分布が非常に狭い新規なアクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
　【０００８】
　すなわち、本発明は、アクリロニトリルとスチレン又はそれらと
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はＮ‐フェニルマレイミド
連続溶液重合法により
　【０００９】
　本発明の新規なアクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂は、これまで良質なものが得られにくいとされていたアクリロニトリル単位を３０〜５０重量％の範囲で含む共重合体からなる、共重合体組成分布が非常に狭いものであって、優れた透明性、機械的強度及び耐薬品性を有する。このような新規なアクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂は、前記した１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤を用い、脱揮条件を含む特定の反応手段に従ってアクリロニトリルとスチレンとを共重合させることにより製造することができる。
　【００１０】
　この方法は、上記のアクリロニトリルとスチレンとの共重合体のほかに、アクリロニトリルとスチレン
とア
ドと
　【００１１】
　アクリロニトリルの重合発熱量は３４７ｋｃａｌ／ｋｇであって、スチレン１７０ｋｃａｌ／ｋｇ、メチルメタクリレート１３０ｋｃａｌ／ｋｇに比べて極めて大きく、このため、本発明においてはこの重合発熱量を反応混合物の蒸発潜熱で抑制し、反応帯域で蒸発した揮発性成分を熱交換器により凝縮回収して該反応帯域に戻すプロセスが用いられる。
　【００１２】
　このプロセスを実施するための反応器としては完全混合槽型反応器が用いられ、中でも供給口、排出口及び反応域全体にわたって混合機能をもつかきまぜ手段を備えたものが好適である。反応域全体にわたって均一な混合が行われないようなプラグフロータイプの反応器は本発明の実施には適していない。また、完全混合槽型反応器は、反応操作条件下において上部に気相帯域が存在し、重合発熱量の一部を反応混合物中の揮発性成分の蒸発潜熱で除去し、蒸発した揮発性成分を外部熱交換器によって凝縮循環する形式のものが用いられる。
　【００１３】
　前記凝縮液中の単量体はアクリロニトリルを主体とするものであって、その単量体組成は反応帯域における単量体組成と異なることから、液相反応帯域のかきまぜが十分に均一でないと、重合生成物の共重合体組成ムラが大きくなり、透明性及び機械的物性が低下する。
　【００１４】
　共重合体組成を均一にするためには、槽型反応器のかきまぜ強度、凝縮液の反応帯域への導入位置及び揮発性成分分離工程における後重合の防止などが極めて重要であり、これらの条件を十分に満たすことにより、透明性及び機械的物性に優れた均一組成のアクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂が得られる。
　【００１５】
　前記槽型反応器のかきまぜ強度は、液単位体積当りのかきまぜ所要動力Ｐｖ（ｋｗ／ｍ３）で表わすと３．０〜１０．０ｋｗ／ｍ３の範囲が好ましい［ただし、Ｐｖ＝（Ｎｐ／ｇｃ）ρｎ３ｄ５／ｄ３、Ｎｐ：動力数、ｇｃ：重力換算係数、ρ：かくはん液密度、ｄ：かくはん翼径］。
　【００１６】
　凝縮液の液相反応帯域への戻り位置は、かくはん翼の回転による液相反応帯域中の拡散が最も速い位置を選び、気相帯域でなく反応液中に戻すのが有利である。特に主原料を反応器に供給する直前の配管に接続して、主原料とともに液相反応帯域に戻すのが混合性の点から好ましい。
　【００１７】
　さらに、共重合体の組成分布をできるかぎり均一にするためには、前記したように揮発性成分分離工程での後重合を防止することが重要であり、この後重合を防止するためには、ラジカル重合開始剤などの重合開始性成分が揮発性成分分離工程における反応混合物中に高濃度に存在してはならないし、また反応性の高い単量体であるアクリロニトリル濃度が低い方が好ましい。このような条件を満たすためには、液相反応帯域へ供給される重合開始剤は、反応液の滞留時間内に十分に消費されるものを選ぶことが必要であるとともに、揮発性成分分離工程ではアクリロニトリル濃度が稀薄になってから、温度を高くする必要があり、したがって低温、低真空下でアクリロニトリルを分離したのち、高温、高真空下で所望の揮発性成分濃度になるように分離操作を実施するのが望ましい。
　【００１８】
　本発明方法においては、このような理由から、重合開始剤として、１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃の範囲にあるラジカル重合開始剤が用いられる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えばブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシラウレート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２‐ビス（ｔ‐‐ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、さらには一般式
　【化１】
（式中のｌ及びｎは１〜２０の整数、ｍは０又は１〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基である）
及び
　【化２】
（式中のＲ５はシクロヘキシレン基又はメチルシクロヘキシレン基、Ｒ６はエチレン基、ビニレン基又はフェニレン基である）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつ１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃の有機過酸化物などが挙げられる。
　【００１９】
　また、１，１′‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカーボニトリル）、２‐カルバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２′‐アゾビス（２，４，４‐トリメチルペンタン）などの有機アゾ系化合物も用いることができる。
　【００２０】
　これらの重合開始剤の中で、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートは、特に無色透明なアクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂を与えるので好適である。
　【００２１】
　これらの重合開始剤の使用量は、原料単量体に対して１．０重量％以下、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で選ぶことが必要である。この量が１．０重量％を超えると得られる共重合樹脂の分子量が低下する傾向がみられる。
　【００２２】
　本発明における溶媒としては、前記ＳＰ値が１７〜１９の範囲にあるもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンなどが好ましく用いられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、所望により、連鎖移動剤として、例えばオクチルメルカプタンやドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α‐メチルスチレンダイマーなどを用いることができる。さらに、所望により、各種添加剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、ミネラルオイルなどの可塑剤、モノグリセリン高級脂肪酸エステルなどの滑剤などを用いることができる。
　【００２３】
　次に、本発明の実施態様の１例を添付図面に従って説明すると、図１は本発明方法を実施するための反応装置の１例の概略図であって、まず、単量体、溶媒、重合開始剤及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤やその他の添加剤から成る仕込液を、仕込液貯槽１からポンプ２を介して、連続的に反応槽３に供給し、１００〜１６０℃の温度にて重合反応を行う。反応槽３は二段傾斜タービン翼を備えたかきまぜ機付完全混合槽であって、ジャケット及び熱交換器４に接続された気相ガス抜き出しラインを有している。熱交換器４で凝縮した液はポンプ５を介して反応槽３に戻される。
　【００２４】
　最適重合温度は、使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類、反応槽の様式などにより定められる。また、共重合体の組成を均一にするためには、反応槽から連続的に抜き出される反応混合物中の重合開始剤の濃度が５ｐｐｍ以下になるようにして、後重合を防止する必要であり、このためには、重合開始剤分解による濃度減衰挙動が前記条件を満たすように、該重合開始剤と重合温度や滞留時間との組合せを適宜選択することが必要である。
　【００２５】
　また、反応条件下における反応混合物の粘度は共重合体の分子量や濃度及び重合温度などによって左右されるが、共重合体の組成を均一にするための極めて重要な因子であって、１０〜１００ポイズの範囲になるように操作するのが望ましい。さらに、共重合体の重合液に対する溶解性も共重合体の組成を均一にするための極めて重要な因子であり、この溶解性は共重合体中のアクリロニトリル単位の含有量、重合液中に含まれるアクリロニトリル単量体の量及び重合温度によって決定される。適正な重合速度は工業的には必要であるし、共重合体の重合液に対する溶解性及び適正な反応系の粘度は反応槽のかきまぜの均一性を確保し、共重合体の組成分布を狭くするためにも重要である。
　【００２６】
　重合温度が１００℃未満では重合速度が遅すぎて実用的でない上、共重合体の重合液に対する溶解性が低く、かつ反応系の粘度が高くて、かきまぜの均一性を十分に保持することが困難であるし、１６０℃を超えると低重合物（分子量１０００以下のオリゴマー）が生成しやすく、所望の分子量の共重合体が得られにくくなる。
　また、平均滞留時間は０．５〜４．５時間の範囲が好ましく、反応混合物中のポリマー濃度は４０〜６０重量％の範囲にあるのが有利である。
　【００２７】
　反応混合物は反応槽３の排出口から連続的に抜き出され、ポンプ６を経て熱交換器７により１００〜１６０℃の温度に加熱保持されたのち、分離槽８に供給され、真空度５００〜９００トール程度の条件で、揮発成分の一部が除去される。反応混合物の温度と分離槽の真空度は揮発性成分の脱揮量を制御する重要な因子であり、この脱揮操作により、反応混合物中のポリマー濃度を４０〜６０重量％から７０〜９０重量％に高める場合には、前記の温度１００〜１６０℃、真空度５００〜９００トールの条件が適当である。
　【００２８】
　この第一分離槽において、特に蒸気圧の低い未反応のアクリロニトリルが脱揮され、反応混合物中の濃度が低下し、その結果重合反応性が極端に低下して後重合による共重合体組成の不均一性が拡大するのが防止されるとともに、アクリロニトリルに起因する加熱によるゲル化や着色も抑制される。第一分離槽から排出される反応混合物中の揮発性成分量は１０〜３０重量％の範囲にあるのが望ましく、この量が１０重量％未満では、第二分離槽へ移送する場合に、反応混合物の粘度が高いために管壁抵抗が大きく、好ましくないし、３０重量％を超えるとアクリロニトリルの残存量が多く、着色が生じ好ましくない。
　【００２９】
　第一分離槽８からギヤポンプ９を介して排出された反応混合物は、熱交換器１０で２２０〜２８０℃程度の温度に加熱されたのち、第二分離槽１１に供給され、真空度２０〜１００トール程度の条件で揮発性成分が除去される。この脱揮操作により、反応混合物中のポリマー濃度は９９重量％以上となる。
　【００３０】
　本発明において、このような揮発性成分の分離に用いられる装置は、一般にデボラタイザーと呼ばれるものである［「デボラチリゼイション」ハンザー社刊行（１９８３年）に記載されているもの、例えば米国特許第２，４３４，７０７号明細書、同第２，８３６，８５１号明細書、同第２，７３６，０５８号明細書、同第２，７５３，５９５号明細書、同第２，７７４，１０５号明細書、特公平１−３０８４８号公報などに記載されている装置に相当するもの］。
　【００３１】
　第二分離槽１１において揮発性成分が除去された共重合体は、溶融状態でギヤポンプ１２を介して排出され、所望形状の製品とな
る。
　【００３２】
　【発明の効果】
　本発明の連続溶液重合法によると、重合熱の除去が容易であって、共重合体の組成分布が狭く、均一で、かつ色調が良好で透明性、剛性や耐薬品性が優れたアクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂を生産性よく製造することができる。
　【００３３】
　【実施例】
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、共重合体の組成分布及びイエローインデックス（ＹＩ）は次のようにして求めた。
　【００３４】
（１）共重合体の組成分布
　試料０．０５ｇを４０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、高速液体クロマトグラフを用いて共重合体中のＡＮ組成分布を測定した。なおカラム充填剤として島津製作所製ゾルバックＣＮを用いた。
　【００３５】
（１）イエローインデックス
　下記条件にて射出成形を行い、得られた試験片をスガ試験機のＳＭカラーコンピュターＳＭ‐Ｓを用いてイエローインデックス（ＹＩ）を測定した（ＡＳＴＭＤ−１９２５）。
　　射出成形機；東芝ＩＳ８０
　　金型；５０×９０×３ｍｍ
　　シリンダー温度；２２０，２３０，２４０℃
　　金型温度；４０℃
　　射出成形滞留時間；２分
　【００３６】
実施例１
　アクリロニトリル４３．４重量部、スチレン３２．５重量部、エチルベンゼン２４．１重量部、α‐メチルスチレンダイマー０．３重量部、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１重量部から成る単量体混合物を空気と接触を断った状態で調製し、連続的に反応器に供給した。重合温度は１４２℃に調整した。かくはん回転数は９５回転で十分な混合を行わせ、Ｐ／Ｖは４．０ｋｗ／ｍ３であった。平均滞留時間は１．６５時間とした。重合率６０％、ポリマー濃度５０ｗｔ％の溶液を連続的に反応器から抜き出し、第一分離槽へ移送した。熱交換器にて１６０℃に加熱し、真空度６０トールで脱揮して反応混合物中のポリマー濃度を６５ｗｔ％にしたのち、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。熱交換器にて２６０℃に反応混合物を加熱し、真空度３２トールで脱揮して反応混合物中の揮発性成分の含有量を０．７ｗｔ％、ポリマー成分９９．４ｗｔ％にしたのち、排出してペレット状の製品を得た。
　【００３７】
　このようにして得られた共重合体樹脂は、揮発性成分として、スチレン４８０ｐｐｍ、アクリロニトリル８０ｐｐｍ、エチルベンゼン１５０ｐｐｍ、アクリロニトリル‐スチレンの二量体、三量体から成るオリゴマー５０００ｐｐｍを含有し、そのイエローインデックスは１５であり、またアクリロニトリル単位の含有量が４５．３ｗｔ％で、スチレン単位の含有量が５４．７ｗｔ％で、共重合体中のアクリロニトリル単位の分布はシャープであった。アクリロニトリル単位４０．３重量％を含有する共重合体の含有量は０．１重量％、アクリロニトリル単位５０．３重量％を含有する共重合体の含有量は０．３重量％であった。
　【００３８】
実施例２〜
４、参考例
　表１に示す組成の単量体混合物を用い、かつ表１に示す条件で実施例１と同様な操作を行い、共重合樹脂を製造した。結果を表１に示す。
　なお、表１における記号は次を意味する。
　　Ａ‐１：ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
　　Ａ‐２：１，１′‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカーボニトリル）
　　Ａ‐３：
　【化３】
で示される繰返し単位７個を有する過酸化物、１０時間半減期６３．５℃
　　Ｂ‐１：ブチルアクリレート
　　Ｂ‐２：Ｎ‐フェニルマレイミド
　【表１】
　　注１）重合溶媒としてエチルベンゼン（１００重量部−単量体重量部）を、連鎖移動剤としてα‐メチルスチレンダイマー０．３重量部を用いた。
　　　２）Ｗ１：アクリロニトリル単位の平均値より５ｗｔ％離れた共重合体の含有量
　　　　　Ｗ２：アクリロニトリル単位の平均値より１０ｗｔ％離れた共重合体の含有量
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明方法を実施するための反応装置のフローシート。
　【符号の説明】
　１　仕込液貯槽
　２，５，６　ポンプ
　３　反応槽
　４，７，１０　熱交換器
　８　第一分離槽
　９，１２　ギヤポンプ
　１０　第二分離槽