(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を耐炎化してえられる耐炎繊維束であって、珪素を１００〜２０００ｐｐｍ含有し、かつ非シリコーン系油剤の付着量が１０００ｐｐｍ以下であり、非シリコーン系油剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有し、芳香族エステル類を含有しないことを特徴とする耐炎化繊維束。
【請求項２】
耐炎化繊維の膠着数が１０個／１，０００フィラメント以下である請求項１に記載の耐炎化繊維束。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系の炭素繊維前駆体繊維束であって、その表面にシリコーン成分と非シリコーン成分からなるシリコーン系油剤が付着しており、非シリコーン成分がポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有し、芳香族エステル類を含有せず、非シリコーン成分の熱分解開始温度が１５０℃以上２３０℃以下、かつ２５０℃における熱分解残渣が２０重量％以下であり、非シリコーン成分の含有量が５〜８０重量％であるシリコーン系油剤を、前駆体繊維束を構成する繊維重量に対し０．０１〜２．０重量％付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項４】
シリコーン成分が、２５℃における動粘度が５０〜５０００ｍｍ２／ｓｅｃのシリコーン系化合物からなる請求項３記載の炭素繊維前駆体繊維束。
【請求項５】
請求項１または２に記載の耐炎化繊維束を不活性雰囲気中にて炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質な炭素繊維を得るために適したポリアクリロニトリル系の耐炎化繊維束および炭素繊維前駆体繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維製造用にアクリル繊維を前駆体繊維として使用し、耐炎化及び炭素化の各処理を経ることにより、高性能な炭素繊維が得られることは広く知られており、工業的にも広く実施されている。そしてそのような炭素繊維の具体的な用途としては、スポーツ・レジャー用品用途から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで展開が図られている。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして最終製品を軽量化し、省エネルギー化や排出ＣＯ２を削減すべく各産業界が注目し、研究が行われている。
【０００３】
また各種用途の開発の進捗に伴い、炭素繊維にはさらに高性能、低コスト、かつ取扱性に優れる、高品質な性能が要求されてきている。そして高性能炭素繊維の製造のためには、原料繊維であるアクリル系の前駆体繊維や、途中工程の耐炎化繊維の特性は、目的物である炭素繊維の性能に直接影響するため、研究開発がさらに深化してきている。
【０００４】
一般にアクリル系の前駆体繊維から炭素繊維を製造する場合、最初に２００〜３００℃の酸化性ガス雰囲気中で、いわゆる耐炎化処理を行い耐炎化繊維にする。次いで、３５０℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化処理又は黒鉛化処理を行い、炭素繊維を完成させる。しかし、最初の２００〜３００℃の耐炎化処理時等に、ストランド（数百本ないし数万本の単繊維からなる繊維束）を構成する単繊維相互の融着が発生し易いという問題があった。融着が発生した場合、得られる炭素繊維の物性が低下するばかりではなく、製造ができないなどの工程トラブルの原因ともなるのである。
【０００５】
これら単繊維同士の融着を防止するための手法としては、フィラメントを油剤で被覆する技術が一般的に採用されている。その油剤としては、耐炎化の条件において熱分解をしない事が求められることから、通常は耐熱性の高い油剤が用いられる。具体的な例としては、シリコーン系油剤、あるいは耐熱性の高い芳香族エステル類からなる油剤などである。
【０００６】
しかしながら、このような耐熱性が高い油剤は、耐炎化工程にて残存しやすく、特に油剤が偏在している箇所については繊維束同士を接着せしめる介在物となり、膠着糸が発生しやすい、という問題点があった。
この点に対し、特許文献１では低粘度かつ速やかに硬化するシリコーン系油剤を用い、油剤を均一に付与させた後に硬化させることで油剤の流動を抑え、油剤膜厚みを抑制する技術が開示されている。しかしこの方法では、炭素化前の紡糸乾燥工程においても油剤が増粘し、乾燥ローラーへの単糸の巻付きなどが発生し、工程安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２及び３ではシリコーン油剤に耐熱性の高い芳香族エステル類を混合した油剤が知られている。しかしこの芳香族エステル類は、２００〜３００℃耐炎化処理時には有効なものの、３５０℃以上の炭素化処理工程においても分解され難く、分解残渣が単繊維間に堆積し、膠着介在物になるという問題があった。
工程途中において単繊維間の膠着が少なく、最終的に品質の良い炭素繊維が得られる技術の開発が望まれていたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８３１５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１９６０９７号公報
【特許文献３】特開２００８−６３７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来よりも高品位な炭素繊維を得るための耐炎化繊維束及び前駆体繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐炎化繊維束は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を耐炎化して得られる耐炎繊維束であって、珪素を１００〜２０００ｐｐｍ含有し、かつ非シリコーン系油剤の付着量が１０００ｐｐｍ以下であり、非シリコーン系油剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有し、芳香族エステル類を含有しないことを特徴とする。
さらには、耐炎化繊維の膠着数が１０個／１，０００フィラメント以下であることが好ましい。
【００１１】
またもう一つの本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維前駆体繊維束であって、その表面にシリコーン成分と非シリコーン成分からなるシリコーン系油剤が付着しており、非シリコーン成分がポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有し、芳香族エステル類を含有せず、非シリコーン成分の熱分解開始温度が１５０℃以上２３０℃以下、かつ２５０℃における熱分解残渣が２０重量％以下であり、非シリコーン成分の含有量が５〜８０重量％であるシリコーン系油剤を、前駆体繊維束を構成する繊維重量に対し０．０１〜２．０重量％付着していることを特徴とする。
さらには、シリコーン成分が、２５℃における動粘度が５０〜５０００ｍｍ２／ｓｅｃのシリコーン系化合物からなることが好ましい。
さらに本発明は、前記の本発明の耐炎化繊維束を不活性雰囲気中にて炭化処理する炭素繊維の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来よりも高品位な炭素繊維を得やすい耐炎化繊維束及び前駆体繊維束が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の耐炎化繊維束は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を耐炎化して得られる耐炎繊維束であって、珪素を１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有し、かつ非シリコーン系油剤の付着量が１０００ｐｐｍ以下であるものである。
ここで本発明に用いられるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維とは、炭素繊維を製造するための原料（前駆体）となるポリアクリロニトリル系重合体からなる繊維である。ポリアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルが主に重合された重合体であって、必要に応じてそれと共重合可能なコモノマーを含んでも良い。アクリロニトリルと共重合可能なコモノマーとしては、例えばアクリル酸、イタコン酸等の酸類及びその塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルといったアクリル酸エステル類、アクリルアミドといったアミド類等が挙げられる。
【００１４】
そして本発明の耐炎化繊維束は、このようなアクリルニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理して得られるものである。耐炎化処理としては、用いる重合体の熱特性に応じて種々の条件を用いる事ができるが、酸化性ガス雰囲気中で、２００〜３００℃、特には２２０〜２７０℃の範囲で処理することが一般的である。低すぎる温度では、耐炎化反応の進行が遅いために生産性が悪い。一方で、高すぎる温度では耐炎化反応が急激に進行するために、反応の制御が困難であり品質の維持が難しい。酸化性ガス雰囲気としては通常、空気が用いられる。耐炎化の処理時間としては１０〜２００分間であることが好ましい。さらには前駆体繊維を延伸倍率０．９０〜１．２０倍の範囲で延伸することも好ましい。なお、この耐炎化繊維はさらに不活性ガス雰囲気中で炭素化処理又は黒鉛化処理を行うことより、最終的には炭素繊維が得られる。
【００１５】
また、本発明の耐炎繊維束は、複数の耐炎化繊維が集合して束状の糸条となっているものである。耐炎繊維束を構成する単繊維の総数、即ちその総フィラメント数としては１０本以上であれば本発明の効果はあるが、製造効率の観点から通常は１００本以上１０００００本以下が用いられる。さらには１０００本以上８００００本以下が好ましく、３０００本以上５００００本以下が特に好ましい。
【００１６】
また、本発明の耐炎繊維束を構成する繊維の単繊維繊度は、得られる炭素繊維の品質の観点から、０．３ｄｔｅｘ以上２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、０．５ｄｔｅｘ以上１．５ｄｔｅｘ以下であることがよりに好ましい。また耐炎化繊維の単繊維直径は８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
そして本発明の耐炎化繊維束は、上記のような構成の耐炎化繊維束のうち、珪素を１００〜２０００ｐｐｍ含有し、かつ非シリコーン系油剤の付着量が１０００ｐｐｍ以下であるものである。
【００１７】
ここで耐炎化繊維束に含有される珪素は、その耐炎化処理前の前駆体繊維に付着した油剤中のシリコーン成分に由来する。この珪素は、耐炎化工程やその後の炭素化工程にて、繊維束の熱融着を防止する効果を有するものであり、少なすぎると単繊維間の融着が発生しやすい傾向にある。また過剰である場合には、炭素化工程後にも成分が残留し、後の炭素繊維と樹脂との接着性などに悪影響を及ぼす傾向にある。珪素の含有量としては本発明では１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有することが必要であり、好ましくは１５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ含有することが好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
この珪素と同時に、本発明の耐炎化繊維束はその表面に非シリコーン油剤が付着することが必要である。ただしその非シリコーン系油剤の付着量としては１０００ｐｐｍ以下であることも必要である。そして非シリコーン系油剤の付着量は、さらには１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、特には５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの付着量であることが好ましい。
ここで本発明の耐炎化繊維束に付着している非シリコーン系油剤は、上記のシリコーン成分と同じく、耐炎化処理前の前駆体繊維に付着した油剤の成分に由来するものである。より具体的には、収束剤、制電剤または防腐剤などの成分や、先に述べたシリコーン成分を乳化させるための界面活性剤などの成分に由来する。
【００１９】
ところでこの耐炎化繊維束に付着の非シリコーン系油剤とは、高温の耐炎化処理後も熱分解せずに残存していた成分である。通常、油剤中のシリコーンは耐炎化処理時に繊維表面に架橋された皮膜を形成し、有機溶剤に対し不溶になる。つまりここでの非シリコーン油剤とは、シリコーン成分以外の乳化剤や油剤、あるいはそれらが加熱されて変性した成分であって、有機溶剤に溶解する成分である。そして耐炎化工程を通過してもなお残存したこのような高耐熱性の非シリコーン油剤は、後の炭素化工程においても残存し易い傾向にある。そのため繊維束に対する非シリコーン油剤の付着量が過剰である場合には、炭素化工程において繊維束の膠着が増大する傾向にある。そのため、この非シリコーン系油剤は、耐炎化繊維束の表面には可能な限り少ない量のみが付着していることが好ましい。非シリコーン系油剤は、耐炎化処理では膠着防止等に有効に働くが、後のさらに高温の炭素化工程においては逆に膠着を増大させる傾向にあるからである。
【００２０】
このような非シリコーン油剤としては、高温の熱によって最終的には分解しやすい界面活性剤を含むものであることが好ましい。界面活性剤の中でも、非イオン性の界面活性剤が好ましい。あるいは非シリコーン油剤としては、アルキレンオキサイド基、特にはエチレンオキサイド基を含有するもので有ることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することが好ましい。
【００２１】
また本発明の耐炎化繊維束においては、その膠着数が１０個／１０００フィラメント以下であることが好ましい。さらには耐炎化繊維束の膠着数としては０〜８個／１０００フィラメントであることが好ましい。膠着とは主に油剤成分を主成分とする物質がフィラメント間に介在し、２本以上のフィラメントがその介在物を通して接着している状態である。膠着は物理的に機械特性の欠点となるばかりか、複合材料として用いる場合において樹脂が含浸し難いために品質の低下を招く傾向にある。耐炎化繊維における膠着を防止することにより、後の炭素化工程での膠着も防止することが容易となる。
このような本発明の耐炎化繊維束は、高温の炭素化工程を経ることにより、高品位な炭素繊維となるのである。
【００２２】
そしてこのような本発明の耐炎化繊維束は、もう一つの本発明である炭素繊維前駆体繊維束を用いることによって、容易に製造することができる。
もう一つの本発明である炭素繊維前駆体繊維束とは、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維前駆体繊維束であって、その表面にシリコーン成分と非シリコーン成分からなるシリコーン系油剤が付着しており、非シリコーン成分の熱分解開始温度が１５０℃以上２３０℃以下、かつ２５０℃における熱分解残渣が２０重量％以下であり、非シリコーン成分の含有量が５〜８０重量％であるシリコーン系油剤を、前駆体繊維束を構成する繊維重量に対し０．０１〜２．０重量％付着しているものである。
ここでポリアクリルニトリル系の炭素繊維前駆体繊維束とは、先に述べたようにポリアルキルニトリル系重合体から得られる繊維を収束させて繊維束としたものである。
【００２３】
またこのようなポリアクリロニトリル系重合体を繊維化するにあたっては、紡糸溶液に用いる溶剤として、例えば塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液や、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が用いられる。中でも、溶液連続重合により工程の簡素化が可能で、かつ、重合速度が速く均質なポリマーが得られやすく、さらに、価格が安価で大量生産に向いている無機化合物の水溶液を用いることが好ましく、塩化亜鉛水溶液を用いることが特に好ましい。
【００２４】
さらにこのような紡糸溶液を、紡糸口金から紡出し凝固させることで凝固糸を得ることができる。紡糸方法としては、用いた溶剤の種類などに応じて、気相中で紡糸原液を凝固させる乾式紡糸法、凝固液中で紡糸原液を凝固させる湿式紡糸法などを用いて行うことができる。中でも湿式紡糸法が好ましく、紡糸口金を凝固浴中へ浸漬して、吐出される原液を凝固する湿式紡糸法、または紡糸口金を凝固浴液面から上方に設置して、吐出された原液を一旦紡糸口金と凝固液液面の間にある気相中を通過させてから凝固液の中に導入し凝固を進める乾湿式紡糸法があり、特には湿式紡糸法にて得られることが好ましい。
【００２５】
本発明のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維は、このような凝固糸を水洗および延伸して延伸糸とし、さらにこの延伸糸に油剤を付与することによって得られるものである。また延伸処理としては、液中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行うことが、より高い倍率まで延伸処理を行うことができるため、好ましい。総延伸倍率としては５〜２０倍であることが好ましい。
そして上記のようにして得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維としては、その前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１００本以上１０００００本以下が好ましく、１０００本以上８００００本以下がより好ましく、３０００本以上５００００本以下が特に好ましい。
【００２６】
そして本発明の炭素繊維前駆体繊維束では、上記のような繊維の表面にシリコーン成分と非シリコーン成分からなるシリコーン系油剤が付着している。そしてここで用いるシリコーン成分の組成としては、その側鎖の一部がアミノ基で修飾されたアミノ変性シリコーンであることが好ましい。アミノ基の導入により、ポリアクリロニトリル繊維との親和性が向上し、均一に付着しやすくなるためである。好ましいアミノ基の変性量としては、５００ｇ／ｅｑ以上５０００ｇ／ｅｑ以下、さらには７００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下のアミノ当量であることが好ましい。アミノ当量が低い場合には、油剤と繊維との接着性が高まり、耐炎化工程や炭素化工程での繊維束の膠着が増大する傾向にある。
【００２７】
またこのシリコーン系化合物としては、２５℃における動粘度が５０〜５０００ｍｍ２／ｓｅｃのシリコーンを用いる事が好ましく、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓｅｃ以上４０００ｍｍ２／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは５００ｍｍ２／ｓｅｃ以上２０００ｍｍ２／ｓｅｃ以下の動粘度であることが好ましい。動粘度が低い場合、シリコーン油剤が延展し均一に被覆しやすい傾向にあるが、低すぎると、紡糸工程において油剤が付着された繊維束をローラーにて乾燥する、及び耐炎化工程にて繊維束をローラーにて搬送するに際し、油剤成分が低粘度である為に流動し、搬送ローラーに付着しやすくローラー汚れが顕著となる傾向にある。また、逆に動粘度が大きすぎる場合には、シリコーン成分の粘度が高いために延展し難く、局所的に厚みのある油剤膜となり、それを介在物として耐炎化糸において膠着が発生しやすい傾向にある。この２５℃における動粘度の値は、シリコーン系化合物の重合度（分子量）を変える、もしくは複数の動粘度であるシリコーン油剤を混合するなどの公知の方法により、調整することができる。
【００２８】
そして本発明の炭素繊維前駆体繊維に用いられる非シリコーン成分としては、分解開始温度が１５０℃以上２３０℃以下であることが必要である。ここで分解開始温度とはその成分が熱により分解して重量減少が開始する温度であって、本発明においては空気雰囲気下にて１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温し、その重量減少率が１０％以上となる温度と定義する。非シリコーン成分の分解開始温度が１５０℃未満である場合、油剤を含む含水状態のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を乾燥する際にその成分の分解が著しく、繊維束が収束せず工程が不安定となる。一方で、分解開始温度が２３０℃を超える場合は、耐炎化工程でこの非シリコーン成分が残存し易く、炭素化工程において膠着を発生させやすい傾向にある。さらには非シリコーン成分の熱分解開始温度が１６０℃以上２１０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００２９】
さらにこの非シリコーン成分の２５０℃における分解残渣率は２０重量％以下であることが必要である。２５０℃における分解残渣率とは後述の測定方法にて定義するが、その分解残渣率は耐炎化工程における残存し易さを示す。分解残渣率が２０重量％を超える場合、耐炎化工程にて非シリコーン成分が残存し易く、その後の炭素化工程にて膠着発生要因となる。さらには２５０℃における熱分解残渣が０〜１５重量％、特には０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３０】
そしてこのような非シリコーン成分としては、高温の熱によって分解しやすい界面活性剤を含むものであることが好ましい。界面活性剤の中でも、非イオン性の界面活性剤が好ましい。あるいは非シリコーン成分としては、アルキレンオキサイド基、特にはエチレンオキサイド基を含有するもので有ることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類を含有することが好ましい。また、脂肪族エステル類や、エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニットからなるブロック共重合エーテル化合物や、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール化合物も好ましく用いることができる。また、非シリコーン成分の熱分解開始温度や２５０℃における熱分解残渣の量の値については、成分自体を変更することのほか、耐熱性の異なる複数の成分を混合することにより容易に調整することが可能である。
【００３１】
そして本発明の炭素繊維前駆体繊維束は、上述の特性を持つシリコーン成分と非シリコーン成分油剤が０．０１〜２．０重量％付着していることが必要である。より好ましくは、０．０２重量％以上１．５重量％以下の範囲であって、さらには０．０５重量％以上１．０重量％以下の範囲が特に好ましい。一般的にポリアクリロニトリル系繊維束に対して油剤付与せずに熱を与えた場合、繊維同士が熱で軟化し融着が発生する。それを抑制する為に紡糸油剤を付着させているが、この前駆体繊維の段階で油剤の付着量が０．０１重量％未満であると、融着抑制効果が少なく得られる炭素繊維の品質が悪化する。また、油剤は２．０重量％付着されていれば融着抑制に対する効果は十分であり、２．０重量％を超えて油剤を付着させた場合は、過剰となった油剤成分が繊維間の膠着介在物となるため好ましくない。
【００３２】
本発明の前駆体繊維に用いられる油剤においては、非シリコーン成分の成分は５重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。非シリコーン成分とは、シリコーン成分を乳化させるための界面活性剤、収束剤、制電剤または防腐剤などを指す。そのうち、界面活性剤の重量比が５重量％未満である場合には、シリコーン成分を乳化させる事が困難となり、得られるエマルジョンの安定性が悪くなる傾向にある。非シリコーン成分は、本発明の熱特性を有するものであれば多く含有していても特段問題は生じないが、８０重量％を超える場合にはシリコーン成分の比率が少ないために融着が発生しやすくなるため好ましくない。さらにはシリコーン系油剤に占める非シリコーン系成分の含有量は６重量％以上７０重量％以下、特には７重量％以上５０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３３】
そしてこのような炭素繊維前駆体繊維を用い、それを耐炎化処理することによって、先に述べた本発明の耐炎化繊維束を得ることができる。
さらにこの耐炎化繊維束を不活性雰囲気中にて炭化処理することにより、膠着の少ない品質に優れた炭素繊維を製造することができる。
【００３４】
耐炎化処理としては、炭素繊維前駆体繊維束を加熱空気中、２００〜３００℃で１０〜２００分間処理し、耐炎化繊維束とすることが好ましい。さらには耐炎化繊維束を、窒素雰囲気下で３００〜８００℃で炭素化（予備炭素化）処理をし、さらにより炭素化を進めかつグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは８００〜２５００℃、より好ましくは１０００〜２１００℃で炭素化することが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。またこのようにして得られた炭素繊維に対して、引き続き表面処理を行うことも好ましく、必要に応じてさらにサイジング処理を施してもよい。
【００３５】
このようにして本発明のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束や耐炎化繊維束を用いて得られる炭素繊維は、高強度かつ高品質であるため、複合材料の強化繊維としてスポーツ、航空宇宙用途などに広く用いることが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明に関して実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。なお、本例にて挙げた項目は次の手順で評価した。
【００３７】
（１）膠着数
繊維束を取り出して分散液に浸した後、繊維束を２ｍｍの長さにカットし、それを約５０ｍｌの分散液に入れ、超音波洗浄器にて６０秒間処理し、繊維束を分散させた。その後、実体顕微鏡にて倍率２０〜４０倍にて分散液中の繊維を観察し、分散されずに２本以上の単糸が接触している繊維の数を膠着数としてカウントし、繊維束を構成するフィラメント数で割って１０００フィラメントあたりの膠着数に換算した。なお、分散液としては、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及び耐炎化繊維にはケロシン（和光純薬工業株式会社製）を用い、炭素繊維にはアセトン（和光純薬株式会社製）を用いた。
【００３８】
（２）油剤の分解開始温度
測定に供する油剤をまず８０℃にて２時間乾燥して水分を除き、その油剤絶乾物を測定装置にＲｉｇａｋｕ社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＧ−８１２０を用い、空気雰囲気下において１０℃／分の昇温速度にて２０℃から２５０℃まで昇温し、油剤の重量が１０％減少する温度を分解開始温度とした。
【００３９】
（３）油剤の分解残渣率
測定に供する油剤をまず８０℃にて２時間乾燥して水分を除き、その油剤絶乾物を測定装置にＲｉｇａｋｕ社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＧ−８１２０を用い、空気雰囲気下において２℃／分の昇温速度にて２０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃に到達した時点において残った油剤の重量を分解残渣率とした。
【００４０】
（４）油剤付着量
メチルエチルケトンを用いて測定対象の繊維束から油剤を抽出した後に油剤が含まれる溶液を乾燥し、得られた固形分を秤量して油剤の付着量を評価した。
【００４１】
（５）シリコン含有率
蛍光Ｘ線装置（リガク製  全自動蛍光Ｘ線分析装置システム  ３２７０）を用い、繊維に含有されるＳｉの量を評価した。
【００４２】
［実施例１］
単量体としてアクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％の割合で含む混合液を溶液重合、紡糸、凝固、延伸を行うことによりアクリロニトリル系繊維の延伸糸を得た。
一方、シリコーン粘度１３００ｍｍ２／ｓｅｃ、アミノ当量１７００ｇ／ｅｑであるアミノ変性シリコーン８０重量部、非シリコーン成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２０重量部の油剤を準備した。なお、この油剤の非シリコーン成分は、２種のポリオキシエチレンアルキルエーテルの混合物であり、その分解開始温度は１７０℃、２５０℃における熱分解量は７重量％であった。
この延伸糸を表１記載の組成の油剤浴中に浸漬し、その後、表面温度が１５０℃である乾燥ローラーにて乾燥し、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られた前駆体繊維束の油剤付着量０．４５重量％、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、単繊維直径１１μｍ、フィラメント数２４０００本であった。次に、得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束に対して２５０℃の空気雰囲気下にて１時間の耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。
【００４３】
得られた耐炎化繊維束のシリコン付着量は１０８０ｐｐｍ、油剤付着量は９０ｐｐｍだった。なお、ここで油剤付着量を測定した測定液からはシリコン成分は検出されなかったため、９０ｐｐｍは非シリコーン油剤の付着量であった。また耐炎化繊維束を構成する単繊維の繊度は１．２ｄｔｅｘ、単繊維直径１１μｍ、フィラメント数２４０００本であった。また、得られた耐炎化繊維束の膠着数は４．５個／１０００フィラメントであった。
その後この耐炎化繊維束を最高温度１２００℃にて炭素化して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の膠着数は０．８個／１０００フィラメント、炭素繊維強度５１５０ＭＰａであり、膠着が少なく引張強度も良好であった。得られた物性を表１に示した。
【００４４】
［実施例２〜６、比較例１、２］
使用する油剤組成を表１表２のものに変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリアクリルニトリル系前駆体繊維、耐炎化繊維、炭素繊維を得た。
すなわち、使用するシリコーン成分としては、実施例１で使用したアミノ変性シリコーンに替えて、表１表２記載のシリコーン粘度を有するものを用いた。非シリコーン成分としては、実施例２〜６、及び比較例１では、実施例１で使用したポリオキシエチレンアルキルエーテルに替えて、表１表２記載の熱分解開始温度を有するものを用いた。比較例２では非シリコーン成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテルに加えて、高耐熱性の成分であるトリメリット酸エステルを表２記載の分量となるように加えた。
またシリコーン成分と非シリコーン成分の組成比は実施例１の８０：２０から、表１表２記載の比率に変更した。得られた物性を表１表２に併せて示した。
【００４５】
［比較例３］
使用する油剤組成を、非シリコーン成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル５０重量部、トリメリット酸エステル５０重量部を用い、シリコーン成分を用いなかった以外は実施例１と同様に行い、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、耐炎化繊維、炭素繊維を得た。得られた物性を表２に併せて示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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