【事件の表示】
　特許第３２０４３９９号「ポリエステル繊維及びそれを用いた布帛」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２０４３９９号の請求項１ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２０４３９９号は、平成１０年９月３日（優先権主張１９９７年９月３日、日本国）に国際出願され、平成１３年６月２９日にその特許権の設定登録がされ、その後、東レ株式会社より特許異議の申立てがされて、平成１４年１２月２５日付け取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年３月１７日に訂正請求がされたものである。
　
２．特許異議の申立ての概要
　申立てにおける取消理由の概要は、下記のとおりのものと認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
「本件特許査定時における請求項１〜９に係る発明は優先権を主張することはできず、そして、これら発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、同請求項に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反して特許を受けたものである。
　
甲第１号証：米国特許第５，７９８，４３３号明細書
甲第２号証：東レ株式会社繊維研究所　研究員　内田実　作成の平成１４年２月６日付け実験報告書
甲第３号証：「CHEMICAL FIBERS INTERNATIONAL」，Vol．46，1996．9，ｐ263−264
甲第４号証：「SYNTHESE UND TEXTIL CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN DES POLYTRIMETHYLENTEREPHTHALATS」，Deutsche Institute fu*r Textil-und             Faserforschung Stuttgart Institut fu*r Chemiefasern（当審註：「u*」はu−ウムラウト），1994，p9，68−69
甲第５号証：特願平９−２５２６８６号出願当初の明細書
　
　申立人は、上記請求項１〜９に係る発明が甲第１号証に記載された発明であることを立証する証拠方法として甲第２〜４号証を、また、これら発明は優先権を主張することができないことを立証する証拠方法として甲第５号証を提出している。」
　
３．通知された取消理由
　平成１４年１２月２５日付け取消理由の概要は、下記のとおりである。
　　　　　　　　　　　　　　　記
「理由１）本件特許査定時における請求項１〜９に係る発明は優先権を主張することはできず、そして、これら発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された米国特許第５，７９８，４３３号明細書(決定注；「２」における甲第１号証に同じ。)に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、同請求項に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反して特許を受けたものである。
理由２）請求項１〜９に係る特許は、請求項９の記載が不備な特許法第３６条第６項第２号の規定を満たしていない出願について、特許を受けたものである。」
　
４．訂正の適否についての判断
　
４−１．訂正の内容
　本件訂正は、特許請求の範囲の請求項９の記載につき、
「９．請求項１〜９記載のポリエステル繊維を全部または一部に使用した布帛。」とあるのを、
「９．請求項１〜８記載のポリエステル繊維を全部または一部に使用した布帛。」と訂正するものであると認める。
　
４−２．判断
　本件訂正は、「請求項１〜９記載のポリエステル繊維」と記載され、同項自身を引用するという明りょうでない請求項９の記載を、明りょうにするもので、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内においてしたものである。また、本件訂正が、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものであるとする理由は見当たらない。
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、これを認める。
　
５．特許異議の申立てについての判断
　
５−１．本件発明
　本件請求項１〜９に係る発明（以下、「本件発明１〜９」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜９に記載されたとおりのものと認める。
　請求項１〜９の記載は、下記のとおりである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
「１．下記の（１）〜（５）の条件を満たす、極限粘度が0.4〜２のポリエステル繊維
（１）90重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
（２）リン元素量として10〜250ppmに相当するリン化合物を含むこと
（３）３重量％以下の環状ダイマーを含むこと
（４）２重量％以下のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを含んでいて、かつポリトリメチレンテレフタレートに共重合されていること
（５）複屈折率が0.03以上であること。
２．重縮合触媒として用いられる金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモル数の割合が、0.4〜３であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維。
３．リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（OR１）（OR２）（OR３）なるホスフェートまたは、Ｐ（OR４）（OR５）（OR６）なるホスファイトであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル繊維。
（ここで、R１、R２、R３、R４、R５、R６は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜８までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものである。）
４．５〜200ppmのコバルト元素量に相当するコバルト化合物が更に含有されることを特徴とする請求項１〜３記載のポリエステル繊維。
５．コバルト化合物が酢酸コバルト、蟻酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバルトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル繊維。
６．共重合されたビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが0.4〜１重量％であることを特徴とする請求項１〜５記載のポリエステル繊維。
７．ヒンダードフェノール系酸化防止剤を１重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６記載のポリエステル繊維。
８．極限粘度が0.81〜２であり、環状ダイマー量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７記載のポリエステル繊維。
９．請求項１〜８記載のポリエステル繊維を全部または一部に使用した布帛。」
　
５−２．申立てについて
　申立てにおける取消理由の概要は、先に「２」で述べたとおりであり、その一方で、本件訂正が認められたことから、申立てにおける取消理由は、結局のところ、下記のものと認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
「本件発明１〜９は優先権を主張することはできず、そして、これら発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、同請求項に係る特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反して特許を受けたものである。」
　
　取消理由は、本件発明が優先権を主張することができないことをその理由の一部としているが、その理由の妥当性についての検討は、ひとまず置いて、以下に検討を進めることとする。
　
５−２−１．各甲号証に記載された事項
　
甲第１号証：
イ．「１，３−プロパンジオールは現在、大規模低価格で商業的に入手可能であるため、長鎖でジグザグの分子構造を有し、そしてポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのほぼ中間の性質を有しているポリプロピレンテレフタレートは、将来有望なプラスチックである。好ましい応用例として、繊維から塑造物に至るまで、全てが含まれる。」（１欄、表示行数で１１〜１７行）
ロ．「比較例１〜４および実施例５〜７
　１重量部のテレフタル酸を、表に掲げられた１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤ）の量（重量部）で組み合わせてペーストを調整し、それからエステル化触媒、および着色防止剤として適宜酸化コバルト・四水塩と一緒に同様なバッチからのエステル化物に添加した。・・・。混合物は、ここで反応によって生成する水の量が、一定量より少なくなるまでエステル化された（エステル化度は少なくとも９８．８％）。
　・・・。実施例５〜７において、リン酸はエステル化反応の終結後、反応混合物に最初に添加し、それから、初期重合の開始前、重縮合触媒を添加した。・・・。
　１００〜５０ｍｂａｒ（ａｂｓ）の圧力で約４０分、初期重合を行った後、重縮合（ＰＣ）は１ｍｂａｒ以下に減圧することによって開始された。・・・。重縮合温度は２５７℃から２６５℃に上げた。表に掲げられた重縮合時間は、与えられた条件下で、ポリマーの最大可能な粘度に相当する。すなわち、仮に重縮合をこれ以上継続すれば、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）は、分解反応が優勢となって低下する。その他の条件と得られたポリプロピレンテレフタレートの品質値は、表に概括される。」（３欄、表示行数で６０行〜４欄、表示行数で２８行）
ハ．Example no.6に対応する「1,3-propane diol parts by weight」、「Esterification catalystのType」、「Esterification catalystのppm Ti」、「Coloring agent ppm Co」、「H3PO4 ppm P」、「PC catalystのType」、「PC catalystのppm Sb or Ti」、「PC time min.」及び「Polypropylene terephthalateのIntrin visc.dl/g」の欄に、「0.567」、「ＴｉＯ２・ＳｉＯ２」、「50」、「40」、「40」、「ＳｂＡｃ3」、「250」、「162」及び「0.912」が記載された表（３〜４欄）
　
甲第２号証：
ニ．「
１．実験の目的
ホ．「
３．結論
　
甲第３号証：
ヘ．「副生成物の形成
−オリゴマー
ＰＴＴ合成の間でのオリゴマーの生成は先に集約的に研究された［９〜１１］。ＰＥＴ（約１．７％）及びＰＢＴ（約１．０％）と比較して、ＰＴＴは最も高いオリゴマー含有量、１．６〜３．２％を有する。このオリゴマーは重縮合の間に形成される。この形成は熱力学的に制御され、重合プロセス、触媒または安定化剤には影響を受けない。
ＰＴＴの場合、そのオリゴマー混合物は８５％に至るまで環状ダイマー（ｍ．ｐ．２５１℃）よりなる。オリゴマーの含有量は、窒素下でポリマーを加熱することで減少させることができる。環状ダイマーはこれらの条件下で昇華する（例えば、１９４℃で、２４時間サンプルを加熱することによってオリゴマー含有量は２．９から１．２％に減少する）。
パイロットプラントの紡糸工程の試験中に、問題は観察されなかった。しかしながら、オリゴマーは紡糸や染色工程に支障をきたす。」（２６３頁右欄下から１０行〜第２６４頁左欄１５行）
ト．「溶融紡糸
ＰＴＴの繊維特性や溶融紡糸技術は、文献［２］に詳細に記述されており、簡単な情報についてのみここで触れる。固有粘度０．９のＰＴＴを溶融紡糸する際、乾燥後、水分率０．００８％にすることで通常のポリエステル紡糸装置の使用が可能となる。理想的な紡糸温度は、２５５℃であることがわかった。また、４０００ｍ／ｍｉｎ以上の巻取速度により、容易に取り扱うことができる。ＰＴＴ−ＰＯＹの巻取速度３２００ｍ／ｍｉｎ以下では、ポリアミドに類似のパッケージの経時変化がある。織物の特性は、ＰＥＴよりむしろＰＢＴに近い。」（２６４頁中欄１〜１６行）
　
甲第４号証：
チ．「３．４．４　紡糸繊維の特性
　紡糸繊維の配向度は紡糸速度の増大とともに増加する。合成繊維の全配向のひとつの測定法として複屈折率がある。しかしながら、繊維の非晶配向度を決定するのは難しい。一般的には、非晶配向度は繊維の複屈折率と結晶部の配向度から間接的に決定する。非晶配向度はその違いを計算して誘導できるし、別のパラメーターによっても測定できる。グラフ［９７］は偏光蛍光法によって非晶配向を測定している。彼の論文の中で、種々の繊維を含めて製造し、延伸されたポリトリメチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート繊維を、本研究の一部と同じように研究している。複屈折率及び非晶配向度はグラフの論文が参考にされた。
　図２８は紡糸繊維の全配向度の挙動を複屈折率の測定結果としてプロットしたものを示す。
　ポリエチレンテレフタレートと比較すると、ポリトリメチレンテレフタレートの全配向度は紡糸速度とともに連続的に増大することはない。その全配向度は紡糸速度３５００ｍ／分で最大値をとり、そしてその後は紡糸速度が高くなるとともに減少する。」（６８頁１行〜６９頁４行）及び図２８（６８頁）
　
５−２−２．本件発明１についての判断
　
（一）甲第１号証には、記載ロ及びハによれば、実施例６（Example no.6）として、「１重量部のテレフタル酸と0.567重量部の１，３−プロパンジオールとからなるペーストを調整し、これにコバルト元素量として40ppmに相当する酸化コバルト・四水塩を着色防止剤として添加し、チタン元素量として50ppmに相当するＴｉＯ２・ＳｉＯ２をエステル化触媒としてエステル化度が少なくとも９８．８％となるまでエステル化反応させ、その後、リン元素量として40ppmに相当するH3PO4を添加し、アンチモン元素量として250ppmに相当するＳｂＡｃ3を重合触媒として１００〜５０ｍｂａｒの圧力で約４０分の初期重合を行った後、１ｍｂａｒ以下に減圧下、重縮合温度を２５７℃から２６５℃とし、162分の重縮合を行うこと」（以下、「引用方法」という。）が記載され、その結果、「少なくとも極限粘度（決定注；固有粘度に同じ。）が0.912ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート系重合物」（以下、「引用重合物」という。）の得られたことが記載されていると認められる。
　
（二）甲第２号証は、記載ニ及びホによれば、米国特許第５，７９８，４３３号明細書、即ち甲第１号証、のExample no.6として記載された手順によって重合物を獲得し、該重合物における環状ダイマー及びビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの含有量を評価することを目的とした実験報告書であって、記載ホによれば、環状ダイマー及びビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの含有量は、それぞれ、１．８５重量％及び０．９３重量％であったことが示されている。
　そこで、甲第２号証に記載された重合物を獲得する手順が、引用方法を甲第１号証頒布当時の技術水準に基づいて、忠実に実施されたものであるかや、上記含有量の評価法が本件発明１に係る評価法に従ったものであるかなどの検討は、ひとまず置いて、引用重合物における環状ダイマー及びビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの含有量は、実験報告書の結論に示されたとおりの、１．８５重量％及び０．９３重量％であるとして、以下に、検討を進める。
　
１）本件発明１は、先に「５−１」で述べたように、特定されるものであって、繊維に係るものである。
　そして、引用重合物は、先に「（一）」で述べたとおりのものであって、結局、「少なくとも極限粘度が0.912ｄｌ／ｇのポリプロピレンテレフタレート系重合物であって、１．８５重量％の環状ダイマーを含むと共に、０．９３重量％のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを含んでいるもの」ということができ、更に、甲第１号証には、記載イによれば、ポリプロピレンテレフタレートを繊維とすることが記載されていることから、引用重合物を繊維とすることは実質的に記載されていたものと認められる。
　しかしながら、引用重合物を繊維とする具体的手段については甲第１号証に記載がなく、また、その手段に関わりなく、引用重合物を繊維としたものが本件発明１に一致するとの根拠は、甲第２〜４号証を見ても、見当たらない。
　
２）念のために、甲第２〜４号証について、以下に見ていくことにする。
　甲第２号証によれば、先に「（二）」の冒頭で述べたことから、引用重合物における環状ダイマー及びビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの含有量は、それぞれ、１．８５重量％及び０．９３重量％であることがうかがえるものの、甲第２号証は、引用重合物を繊維としたものにおける環状ダイマー及びビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの含有量を明らかにするものではない。
　これに対し、異議申立人は、引用重合物における環状ダイマー及びビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの含有量が、それぞれ、１．８５重量％及び０．９３重量％であることは、本件発明１を特定する「（３）３重量％以下の環状ダイマーを含むこと（４）２重量％以下のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを含んでいて、」と記載の事項を満たすと主張し、この主張は、繊維に形成される前の引用重合物と繊維に形成されたものにおける環状ダイマー及びビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの含有量に相違はないことを前提としているものである。
　しかしながら、本件訂正明細書には「実施例１　テレフタル酸ジメチル（以下、DMTと略記する）25000重量部、トリメチレングリコール21553重量部に酢酸カルシウムと酢酸コバルト４水和塩の7:1混合物を0.1重量％/DMT（この単位は、DMTに対する重量比を表す）加えて、常圧下、ヒーター温度240℃で４時間エステル交換した。次に、チタンテトラブトキシドを0.1重量％/DMT、トリメチルホスフェートを0.05重量％/DMTを加え、270℃、0.2torrで３時間重縮合した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを97重量％含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。この樹脂組成物を溶融紡糸して得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。　実施例２及び３　酢酸コバルト、トリメチルホスフェートの量を変えて、実施例１を繰り返した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを97重量％含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。」（訂正明細書２９頁下から１１行〜３０頁７行）並びに、実施例１に対応した環状ダイマー（重量％）の欄に「２．４」、同じく実施例２に対応して「１．７」、実施例３に対応して「２．２」が記載された表１（訂正明細書３７頁）及び実施例１に対応した環状ダイマー（重量％）の欄に「２．８」、同じく実施例２に対応して「２．９」、実施例３に対応して「２．６」が記載された表２（訂正明細書３８頁）が記載され、この記載だけ見ても、少なくとも、環状ダイマーの含有量は、繊維に形成する前の重合物と、繊維に形成したものとでは相違することがうかがえるのであって、逆に、前記前提を裏付ける証拠は見当たらず、上記主張に理由はない。
　したがって、甲第２号証は、引用重合物を繊維としたものが本件発明１に一致するとの根拠とはならない。
　また、甲第３号証には、記載ヘ及びトによれば、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）合成時における副生成物の形成及びＰＴＴの溶融紡糸に関する事項が記載され、また、甲第４号証には、記載チによれば、ＰＴＴの紡糸繊維特性に関する事項が記載されていると認められるものの、やはり、これら甲号証は、引用重合物を繊維としたものが本件発明１に一致するとの根拠とはならない。
　
３）したがって、甲第２号証に記載された重合物を獲得する手順が、引用方法を甲第１号証頒布当時の技術水準に基づいて、忠実に実施されたものであるかや、上記含有量の評価法が本件発明１に係る評価法に従ったものであるかなどの検討をするまでもなく、本件発明１が甲第１号証に記載された発明であるということはできない。
　
５−２−３．本件発明２〜９についての判断
　本件発明２〜９は、いずれも、本件発明１を技術的に限定したものであって、本件発明１が、先に「５−２−２」で述べたように、甲第１号証に記載された発明であるとはいえない以上、これら発明も記載された発明であるということはできない。
　
５−２−４．まとめ
　本件発明１〜９は甲第１号証に記載された発明であるとはいえない以上、これら発明が優先権を主張できないかについて検討をするまでもなく、申立の取消理由は理由あるとすることはできない。
　
６．通知された取消理由の妥当性について
　通知された取消理由は、先に「３」でその概要を述べたとおりであるが、その理由１）が妥当性を欠くことは先に「５」で述べたことから明らかであり、また、理由２）は、先に「４」で本件訂正が認められたことから、妥当性を欠くものになった。
　
７．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由並びに証拠によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリエステル繊維及びそれを用いた布帛
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、白度、安定性に優れ高強度発現が容易なポリエステル繊維及びそれを用いた布帛に係り、詳しくは、白度、紡糸安定性に優れ、溶融状態での分子量低下が大幅に抑制されたポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いて製造される白度、強度の優れたポリエステル繊維及びそれを用いた布帛に関する。
背景技術
　ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、低弾性率から由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウエアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維であり、その特徴を生かして、衣料、カーペット等への応用が進められつつある。
　ポリトリメチレンテレフタレートは、化学構造的に類似するポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートと同様の方法で重合できる。すなわち、まず、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール（または、１，３−プロパンジオールともいう）とを、無触媒、あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド、有機酸等の触媒存在下、式（１）で示されるエステル交換反応を加熱しながら行い、その後、式（２）で示される重縮合反応を、チタンアルコキサイドやアンチモン酸化物等の触媒を用いて減圧下で行うことができる。
　　ＲＯＯＣφＣＯＯＲ＋ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ　→　ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣφＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＲＯＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（１）
　　（Ｒ：−Ｈまたは−ＣＨ３、φ：パラ結合するベンゼン環）
　　ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣφＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣφＣＯ）ｎ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（２）
　しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートの重合は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートとは異なって技術的に様々な困難さを伴い、未だ解決されていない課題がある。すなわち、この技術課題は概ね白度、紡糸安定性および溶融安定性の３つの問題に集約できる。
　白度に関する問題とは、重合段階でポリマーが黄色く着色するために、得られた繊維や布帛も着色し、商品性能が損なわれることである。ポリトリメチレンテレフタレート繊維のソフトな風合いや、優れた弾性回復性、イージーケア特性を生かせる分野として、特にインナーウエア、パンテイストッキング、スポーツウエア、アウターウエア等が有望である。これらの分野に商品展開するためには繊維の白度が十分高く、そのために淡色から濃色のあらゆる色がきれいに発色することが必要となる。しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートは重合段階で着色しやすく、仮に白度が劣り着色したポリマーを用いて繊維や布帛を製造しても、染色した繊維製品発色は鮮明さ失われ、商品性が著しく損なわれることになる。
　紡糸安定性に関する問題とは、ポリマーに含まれる不純物が多く、それらが紡糸安定性に悪影響を及ぼすことである。すなわちポリトリメチレンテレフタレートの重合過程では、環状ダイマー、その他の環状、線状オリゴマー等の含有量が多く、それらが紡糸時に紡口周りに析出し、糸切れや紡口を掃除する頻度（ワイピング周期という）が高くなるという問題がある。とりわけ、環状ダイマーの量が多く、上記の問題の主原因となっている。
　溶融安定性に関する問題とは、溶融したポリマーの熱安定性が乏しく、分子量が低下したり、ポリマーが着色したりすることである。特に、分子量の低下が起こりやすいということは、ポリマーの段階で分子量を高くしておいても溶融紡糸の段階で分子量が低下してしまうことを意味する。このような現象が起こると、繊維の強度を高めることが困難になり、布帛製品の引き裂き強度や破裂強度の低下といった商品の基本性能に悪影響を及ぼす。
　これらの３つの技術課題を完全に解決できれば、白度に優れ、工業的に生産し易い、十分な強度を持つポリトリメチレンテレフタレート繊維が得られるものの、これまでの公知技術ではこれらの要件を全て満足するポリトリメチレンテレフタレート及び、それを用いた繊維は知られていなかった。
　ポリトリメチレンテレフタレートの白度や紡糸性を向上させる方法としては、いくつかの公知技術が知られている。
　例えば、特開平５−２６２８６２号公報には、白度を向上させるために、重合触媒として錫触媒を用いる技術が開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、錫触媒を用いると重合速度は非常に速いが、白度は触媒としてチタンアルコキシドを用いたときよりもむしろ悪くなった。また、エステル交換触媒として酢酸亜鉛や重縮合触媒として錫触媒を用いているが、このような組み合わせで固相重合を行わずに溶融重合のみ行うと、環状ダイマー量が３重量％を越えるので、紡糸安定性はよくない。また、この引例の実施例では重合中にトリデシルホスフェートを最大５００ｐｐｍを共存させている。このような長鎖を持つ化合物を共存させると、染色段階で泡が出たり、染色斑を起こしやすくなるといった欠点を有する。更に、錫触媒やトリデシルホスフェートを用いると、得られる繊維の強度が低く、３．５ｇ／ｄ以上の強度を発現することは困難であった。
　また、白度を向上させるために、エステル交換反応触媒としてチタン触媒、重縮合触媒としてアンチモン触媒を用いることが提案されている（ケミカル　ファイバー　インターナショナル　第４５巻、２６３〜２６４頁、１９９６年）。この文献では副生成物の発生についても触れられており、ポリトリメチレンテレフタレートにはオリゴマーが場合によっては３％以上含有され、これらの不純物が紡糸工程や染色工程で問題になることが示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、アンチモン触媒を用いると重合速度が遅くなり、そのためにポリマーが高温で曝される時間が長くなってむしろ白度は低下する。またこの方法は、オリゴマー量の削減、ポリマーの溶融安定性の向上について、具体的な示唆したものではない。
　特開平８−３１１１７７号公報には、紡糸工程で紡糸口金面やその付近に生成する白粉を少なくし、糸切れを抑制するために、常法で得たポリトリメチレンテレフタレートを減圧下、１９０〜２００℃程度で固相重合を行うことで、極限粘度が０．９以上、ｂ値（チップの黄色みの判断指標）が１０以下、オリゴマー含有率が１重量％以下のポリトリメチレンテレフタレート樹脂が得られることについて記載れている。この公報記載の実施例を参照すると、リン化合物やコバルト化合物を用いないで、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを無触媒でエステル交換させ、その後テトラブチルチタネート（チタンブトキシド）を添加し、極限粘度０．７０のプレポリマーを調製後、固相重合して極限粘度１．０２のポリマーを得ている。しかしながら、このようなポリマーは溶融すると、急激に熱分解して、分子量が低下する。従って、この方法で得た高重合度のポリマーは、紡糸段階で生じる粘度低下のために十分な強度をもつ繊維にはならない。
　国際出願（ＷＯ）９８２３６６２号公報には、空気中で加熱されたときに発生するアクロレイン量を低下させるために、ヒンダードフェノール部分で末端封鎖されたポリトリメチレンテレフタレート及びその製造方法が開示されている。この公知例では、テレフタル酸、トリメチレングリコール、ヒンダードフェノール部分を有するエステル形成性単官能ジカルボン酸をトリフェニルホスファイト系安定剤存在下、高圧下でエステル交換反応を行い、その後重縮合反応させてポリマーを得ている。しかしながら、ここで用いるトリフェニルホスファイト系安定剤は、高温の真空下で行う重縮合反応過程で部分的に昇華し、得られるポリマー中のリン元素量が著しく低減してしまう。従って、得られるポリマーは溶融安定性が低く、強度の高い繊維を得ることが困難となる。またこの公知公報には、ポリマーの溶融安定性が繊維の強度に与える問題について、示唆する記載がない。この公知公報中、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルがポリマーに約４モル％（２重量％を越える）含まれることが記載されているが、このようなポリマーは、耐熱性や耐光性が著しく低いものであるから、衣料用繊維の製造に用いることができない。更に、この公知技術は、エステル交換反応を高圧下で行う技術であるから、、工業的には高圧に耐える大がかりな設備が必要となり、経済的に不利な技術である。
　特開平９−１９５１４２号公報には、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールをエステル交換の後、２５０℃で重縮合を経て得られた極限粘度０．９２のポリトリメチレンテレフタレートを用いた繊維が開示されており、実施例には、強度５．２ｇ／ｄ、伸度４１％の繊維が複合糸の芯糸として用いる例が記載されている。しかしながら、この公知技術を用いて、ポリマーの白度、溶融安定性の問題を克服して、実用レベルの強度を持つ繊維を安定して工業的に製造することが困難である。なぜならば仮に、このような強度を持つ繊維を得ることができても、重縮合温度が２５０℃と低いためにこのポリマーは３重量％以上の環状ダイマーを含むことになり、毛羽や糸切れが多くなり、均質性の低い糸となってしまうからである。
発明の開示
　本発明の目的は、白度の高い強度の優れたポリトリメチレンテレフタレート繊維を提供することにある。
　本発明のもう一つの目的は、紡糸安定性に優れたポリトリメチレンテレフタレートを用いた白度、強度の優れたポリエステル繊維を提供することである。本発明の更にもう一つの目的は、鮮麗に染まる強度の優れたポリトリメチレンテレフタレート繊維を提供することにある。
　本発明者らは、それ自体白度に優れ、溶融紡糸段階での着色が少なく、かつ高強度の繊維が得られ易いポリトリメチレンテレフタレートの製造方法を得るべく種々検討した結果、リン化合物の存在下の重合条件を最適化することで白度や紡糸安定性、溶融安定性に好ましくない影響を及ぼす不純物の量を低下させることに成功し、かくして得られるポリマーの溶融紡糸等の繊維を製造するプロセス条件の委細を検討することよって、本発明の前記目的を達成した。
　すなわち本発明は、下記の（１）〜（５）の条件を満たす、極限粘度が０．４〜２のポリエステル繊維である。
　（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
　（２）リン元素量として１０〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物を含むこと
　（３）３重量％以下の環状ダイマーを含むこと
　（４）２重量％以下のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを含んでいて、かつポリトリメチレンテレフタレートに共重合されていること
　（５）複屈折率が０．０３以上であること。
　本発明のポリエステル繊維は、繊維の重量に対して９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリエステル繊維である。
　ここでポリトリメチレンテレフタレートとは、テレフタル酸を酸成分とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオールともいう）をジオール成分としたポリエステルである。このポリトリメチレンテレフタレートは、繊維重量に対し１０重量％以下で他の共重合成分を含有してもいてもよい。このような共重合成分として、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
　本発明のポリエステル繊維の極限粘度［η］（固有粘度ともいう）は、０．４〜２．０であることが必要である。極限粘度が０．４未満の場合は、ポリマーの重合度が低すぎるため、得られる繊維の強度が低くなる他、紡糸性が不安定となる。逆に極限粘度が２．０を越える場合は、溶融粘度が高すぎるので、ギアポンプでの計量がスムーズに行われなくなり、吐出不良等で紡糸性が低下する。更に好ましい極限粘度は、０．６〜１．５、特に好ましくは０．６〜１．４である。
　本発明のポリエステル繊維は、１０〜２５０ｐｐｍのリン元素量に相当するリン化合物を含有していることが必要である。モノマーが重合から衣料製品になるまでには、溶融重合、固相重合、高温でのチップ乾燥、溶融紡糸、精練、熱セット、染色等の工程を経るが、リン化合物はこれらの各段階段階での着色防止、溶融安定性の向上に非常に大きな効果を発揮する。
　以下、リン化合物に関して詳細に説明する。
　ポリトリメチレンテレフタレートは、一般的によく衣料用に用いられるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートとは異なり、とりわけ溶融重合、乾燥や溶融紡糸で黄色く着色しやすい。リン化合物はこれらの着色の抑制に特に有効である。
　また、ポリトリメチレンテレフタレートは溶融安定性が低いために紡糸時に重合度が低下しやすく、仮に極限粘度の高い原料ポリマーや樹脂組成物（以下単に原料という）を用いて紡糸をしても、この重合度低下によって得られた繊維の強度がそれほど高くならないといった欠点を有する。リン化合物はこの粘度低下に対しても大きな抑制効果を示す。
　リン化合物としては有機リン化合物が好ましく、特に着色防止、溶融安定性の効果が優れ、紡糸性に悪影響を及ぼさないリン化合物としては、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）なるホスフェートまたは、Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）なるホスファイトがある。更に、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜８までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が炭素数が９以上の有機基では、染色段階で泡が出たり、そのためか染色斑を起こしや易くなったり、強度が高くなりにくいといった欠点を有する。これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、リン化合物の一つのアルコキシ基が水素原子または、炭素数が１〜８のアルキル基であることが好ましい。これは、これらのアルコキシ基はトリメチレングリコールとエステル交換して、ポリマー中に分散しやすい形態となるからである。分子オーダーで分散したこのようなリン化合物は、特に着色防止、溶融安定性向上の効果が高い。これに対し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が全てフェノキシ基あるいは、そのベンゼン環上の水素原子の一部、もしくは全部が置換された基は、トリメチレングリコールとエステル交換しにくいために、分子オーダーで分散しにくくなったり、あるいは昇華性を有するために重合中に系外へ飛散して着色防止、溶融安定性向上の効果が低くなる傾向がある。従って、リン化合物の少なくとも１つのアルコキシ基は水素原子、または炭素数１〜８までのアルキル基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であることが好ましい。また、リン化合物としては、Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）なるホスファイトは若干重合を阻害する傾向にあるため、特にＯ＝Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）なるホスフェートの使用が好ましい。
　これらのリン化合物の好ましい具体例としては、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、ジメチルホスフェート、メチルホスフェート、３−ヒドロキシプロピルホスフェート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ジメチルエチルホスファイト、ジメチルホスファイト、メチルホスファイト、３−ヒドロキシプロピルホスファイト、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイト、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジメチルナトリウム、リン酸メチルジナトリウム等が挙げられ、着色防止、溶融安定性の効果が優れ、重合を妨げる能力が低いという観点からリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェートが特に好ましい。
　繊維中に含まれるリン化合物の量は、繊維中に含まれるリン元素の重量分率を以て示すことができ、その範囲は、１０〜２５０ｐｐｍであることが必要である。１０ｐｐｍ未満では着色防止、粘度低下抑制の効果が十分に発揮されず、２５０ｐｐｍを越えると、これらの効果は十分に得られるものの、重合触媒が部分的に失活するために溶融重合や固相重合が進行しにくくなる。好ましいリン元素の重量分率は、３５〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍである。
　なお、詳細は後述するが、ポリトリメチレンテレフタレートの重合においては、重縮合触媒としてチタンブトキシド、チタンイソプロポキシドのようなチタンアルコキシドや三酸化アンチモン等の金属触媒を用いる。重縮合触媒として用いる金属化合物中の金属元素の種類としては、その活性の高さからチタン、スズ、アンチモンが用いられる。本発明で用いるリン化合物は、これらの重縮合触媒と反応して重合時間が若干長くなる場合がある。そこで、重合時間が長くなることを抑制し、かつ着色防止、溶融安定性の向上を達成するためには、重縮合触媒として用いる金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモル数との割合を好ましくは０．４〜３、特に好ましくは０．５５〜２に設定するのがよい。
　本発明のポリエステル繊維は、コバルト化合物をリン化合物と併用することが特に好ましく、その併用により溶融重合、乾燥や溶融紡糸での着色を著しく少なくする相乗効果がある。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が挙げられ、無水物であっても、水和物であってもよい。これらのコバルト化合物の内、特に好ましくは、着色防止効果が優れている観点から、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバルトである。
　本発明のポリエステル繊維中に含まれるコバルト化合物の量としては、繊維中に含まれるコバルト元素の重量分率を以て示すことができ、その範囲としては５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。５ｐｐｍ未満では着色防止効果が十分に発揮されず、２００ｐｐｍを越えると、ポリマーが青く着色したり、黒みを帯びたりする。好ましくは、１０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
　本発明のポリエステル繊維に含まれる環状ダイマーの量は、繊維重量に対して３重量％以下であることが必要である。ここで述べる環状ダイマーとは、トリメチレンテレフタレート単位が環状につながったダイマーである。この環状ダイマーが３重量％よりも多く原料に含まれると、紡糸時に紡口の周り、油剤ノズルやガイドに析出し、ワイピング周期が短くなる他、酷い場合には毛羽や糸切れが発生する。２週間以上の長時間紡糸を安定に行うためには、環状ダイマーは、２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下に維持することが望まれる。
　本発明のポリエステル繊維に含まれるビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：以下、ＢＰＥと略記）は、繊維の重量に対して２重量％以下であることが必要である。ＢＰＥは、重合過程で以下の式に示すようにトリメチレングリコールが２量化して生成して、そのままポリトリメチレンテレフタレート中に共重合される。ＢＰＥの生成量は、重合触媒、添加剤、重合温度、重合時間、トリメチレングリコールの量に依存する。
　　２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
　共重合されたＢＰＥは、エーテル単位を有するので、繊維の熱安定性や耐光性を低下させる。ＢＰＥの量が２重量％を超すと、原料の溶融安定性が著しく低下してその結果、繊維が着色したり、繊維の強度が低下し易くなる。
　しかしながら、ＢＰＥは繊維に悪影響のみを及ぼすのではなく、ＢＰＥの量が増えると、得られた繊維の分散染料に対する染色性が向上することがわかった。特に、ＢＰＥの量が０．５〜１重量％の範囲であると、溶融安定性や耐光性の大きく低下なしに、繊維は常圧可染性を示す。繊維が常圧可染性を示すということは、例えば、１００℃以上の温度で染色すると劣化が生じる他の繊維、例えば、ポリウレタン繊維、ウール、絹、アセテート繊維等と混用した複合布帛の常圧染色が可能になり、ポリトリメチレンテレフタレート繊維の使用可能領域を広げることになる。なお、おおよそ４％ｏｗｆ以下の染料濃度の場合にはこの効果は顕著である。これらのことから、本発明のポリエステル繊維に含まれるＢＰＥは、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．４〜１重量％である。
　本発明のポリエステル繊維には必要に応じて、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合、または混合してもよい。
　特に、本発明のポリエステル繊維の溶融紡糸時の粘度低下を抑制したり、紡糸前の乾燥や熱処理時に、刺激臭の強いアクロレインやアリルアルコール等の熱分解によって生成する低分子量物の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示しうる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。この場合、ヒンダードフェノール系酸化安定剤はポリトリメチレンテレフタレートに結合していてもよく、単に繊維中に分散していてもよい。ヒンダードフェノール系酸化安定剤の添加量としては、繊維重量に対して、１重量％以下であることが好ましい。添加量が１重量％を超えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。ヒンダ−ドフェノール系酸化安定剤の添加量は、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
　更に、白度を向上させるためには増白剤を用いてもよく、例えば、イーストマン社のイーストブライトや、特開平５−２６２８６２号公報に記載されているホスタパーム顔料が挙げられる。用いる増白剤の量としては、繊維の重量に対して、増白効果と染色物の発色性の観点から０．５重量％以下が好ましい。
　本発明で用いられる原料の製造方法については特に制限はないが、好ましい方法には大別して以下の２つの方法がある。
　第一の方法は、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルとトリメチレングリコールを用いる方法である。
　すなわちテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルとトリメチレングリコールを２００〜２４０℃の温度で反応させてエステル交換させ、その後少なくとも１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の減圧下、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃で重縮合反応させて目的とするポリマーを得る。ここで重縮合反応温度は特に重要であり、温度が高くなると反応速度は速くなるが、着色しやすくなる。逆に２６０℃よりも低い温度で重合すると、環状ダイマー量が増えてしまう。従って、反応速度と環状ダイマー量をよくバランスさせて反応温度を選択することが好ましい。好ましい重縮合温度は、２６０〜２８０℃である。
　テレフタル酸の低級アルコールジエステルとトリメチレングリコールエステル交換触媒の仕込み時のモル比は、１：１．３〜１：４、好ましくは１：１．５〜１：２．５である。１：１．３よりもトリメチレングリコールが少なければ、反応時間が著しく長くなって原料が着色してしまう。１：４よりもトリメチレングリコールの量が多いものになると、ＢＰＥの生成量が２重量％よりも多くなってしまう。
　エステル交換触媒は必ず用いることが必要であり、好ましい例としては例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸チタン等が挙げられる。エステル交換触媒の添加量は、用いるテレフタル酸ジエステルに対して、好ましくは０．０２〜０．１重量％である。なお、酢酸マンガンもエステル交換触媒として作用するが、環状ダイマー量が３重量％を越えるために、後述するように環状ダイマーの生成量を低減させる目的で、固相重合を行わない場合には、酢酸マンガンの使用は避けるべきである。
　重縮合触媒は必ず用いることが必要であり、例えば、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン等が挙げられるが、反応速度が速く、環状ダイマー量が少ない点でチタンテトラブトキシドが特に好ましい。重縮合触媒の添加量は、用いるテレフタル酸ジエステルに対して、好ましくは０．０３〜０．１重量％である。
　第一の方法により、原料の極限粘度は、０．４から０．８程度まで到達させることができる。また、環状ダイマー量は通常２〜３重量％、ＢＰＥの量は０．２重量％以下である。
　第二の方法は、テレフタル酸とトリメチレングリコールを用いる方法である。
　すなわちテレフタル酸とトリメチレングリコールを２００〜２４０℃の温度で反応させてエステル交換させ、その後少なくとも１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の減圧下、２５０〜２９０℃、特に好ましくは第一の方法と同じ理由から２６０〜２８０℃で重縮合反応させて目的とする原料を得る。この場合、エステル交換反応を円滑に進めるために、反応開始の段階で、エステル交換反応物であるテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を５〜５０重量％添加して、反応を均一に行う方法も反応速度を速める観点から好ましい。
　テレフタル酸とトリメチレングリコールエステル交換触媒の仕込み時のモル比は、１：１．３〜１：４、好ましくは１：１．５〜１：２．１である。１：１．３よりもトリメチレングリコールが少なければ、反応時間が著しく長くなって原料が着色してしまう。また１：４よりもトリメチレングリコールの量が大きくなると、ＢＰＥの生成量が２重量％よりも多くなってしまう。
　第二の方法では、テレフタル酸から遊離するプロトンがエステル交換触媒として働くために、エステル交換触媒は必ずしも必要ではないが、反応速度を速めるためには用いることが好ましい。好ましい例としては例えば、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド等が挙げられる。エステル交換触媒量としては、用いるテレフタル酸に対して好ましくは０．０２〜０．１重量％である。
　重縮合触媒は必ず用いることが必要であり、例えば、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン等が例として挙げられるが、反応速度が速く、環状ダイマー量が少ない点でチタンテトラブトキシドが特に好ましい。重縮合触媒量としては、用いるテレフタル酸に対して好ましくは０．０３〜０．１重量％である。
　こうして第二の方法で得られた原料の極限粘度は、０．４〜０．８程度まで到達させることができる。また、環状ダイマー量は通常２〜３重量％、ＢＰＥ量は０．５〜１．０重量％である。従って、得られる繊維の染色性を高めるためには、原料にテレフタル酸を用いるのがよい。
　なお、本発明に用いるリン化合物やコバルト化合物又、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や増白剤等は、上記２つの方法のいずれの場合においても、重合のどの段階で添加してもよく一気にあるいは数回に分けて添加してもよいが、リン化合物の添加は、エステル交換反応終了後以降がエステル交換反応を阻害することなく着色を最も抑えられる点で好ましい。なお、重合中の内容物の温度が用いるリン化合物の沸点よりも高くなる場合は、そのまま添加すると、蒸発して所定の量を添加することができなくなる。このような場合は、一度トリメチレングリコールに少なくとも５０℃以上の温度で溶解させ、一度トリメチレングリコールと反応させて沸点を高めてから添加する方法が特に好ましい。このような方法を用いることで、所望するリン元素量を原料に付与することが可能となる。また、コバルト化合物については、エステル交換触媒としても働くことができるので、エステル交換反応前に添加するのが好ましい。
　以上説明した二つの方法で得られた原料は本発明のポリエステル繊維を製造するために必要なものであるが、これらの方法では、得られる原料や繊維の極限粘度を０．８１以上に高めることは困難となる。例えば、極限粘度を上げるために反応温度を高くしたりすると、熱分解が起こり粘度が上がらなくなってしまう場合がある。
　０．８１以上の極限粘度を達成する方法として、好ましい方法は固相重合を用いることである。固相重合を用いると２．０までも極限粘度を高めることが可能となる。固相重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にした原料を窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１７０〜２２０℃、３〜４８時間程度行うことができる。固相重合を行う利点としては、極限粘度を上げることができる他、環状ダイマーは昇華性を有しているので固相重合中に環状ダイマーが原料から抜け出すので、樹脂組成物中の環状ダイマーの量を２重量％以下、好ましくは１重量％以下にすることができる。この場合、固相重合前に、環状ダイマー量が３重量％を越える樹脂組成物であっても、固相重合後には環状ダイマー量を３重量％以下にすることも可能となる。
　従って、溶融重合と固相重合を組み合わせることで、本発明のポリエステル繊維の製造に最も好ましい原料を製造することが可能となる。
　本発明のポリエステル繊維の形態は、長繊維、短繊維のいずれであってもよく、また長繊維の場合、マルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよい。また、本発明の繊維を少なくとも一部に用いて不織布を構成してもよい。不織布の製法としては例えば、スパンボンド法、スパンレース法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法等が挙げられる。繊維の構造についても特に制限はなく、通常法で得られる未延伸糸、通常法、直延法、高速紡糸法等で得られる延伸糸、仮撚り加工等に用いる半延伸糸（いわゆるＰＯＹ）、各種加工糸等、通常の合成繊維で使用される構造のものは全て含むことができる。また、総デニールとしても特に制限はなく、５〜１０００ｄ、衣料用に用いる時は特に５〜２００ｄが好ましい。単糸デニールも特に制限はないが、好ましくは０．０００１〜１０ｄである。また断面形状についても、丸型、三角型、扁平型、星型、ｗ型等、特に制限はなく、中実であっても中空であってもよい。
　本発明のポリエステル繊維の複屈折率は０．０３以上であることが必要である。複屈折率は、繊維中におけるポリマー鎖の繊維軸方向への配向を示すパラメーターである。複屈折率が０．０３未満であると、得られた繊維のポリマー鎖の配向が不足しポリマー鎖が動きやすい状態のまま存在するので、常温付近に保存しても繊維の物性が経時的に変化することを見いだした。繊維をこのような構造変化のし易い状態で布帛にしても染色性や布帛物性が保存状態で変化するために、染色斑や物性斑を起こし易い布帛となってしまう。このような繊維構造の変化をなくすためには、繊維の複屈折率は好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０６〜０．２０である。また繊維の複屈折率が０．０３〜０．０６の繊維は、更に延伸を加えながら、撚りを掛けたり仮撚することにより、バルキー性やストレッチ特性を持つ加工糸を提供することもできる。
　以下、本発明のポリエステル繊維の力学物性について説明する。
　例えば、本発明のポリエステル繊維が延伸糸である場合、強度は極限粘度と延伸倍率によっても異なるが通常３．５ｇ／ｄ以上である。特に、強度に関する本発明の最大の特徴は、原料ポリマーの溶融安定性が十分に高められているために、極限粘度を高めても溶融段階で分子量低下が起こりにくく、高い強度を繊維に発現させることが可能となることである。従って、本発明のポリエステル繊維では、例えば極限粘度が０．７程度で４ｇ／ｄ以上、極限粘度が１以上になれば、５ｇ／ｄ以上、場合によっては６ｇ／ｄの強度を発現することも可能となる。なお、この場合の繊維の伸度は、２５〜５０％程度である。
　弾性率は本発明のポリエステル繊維の大きな特徴であり、２０〜３０ｇ／ｄ程度と極めて小さい値を示す。繊維の弾性率が小さいということは、布帛製品が極めてソフトな風合いを示すということに繋がる。更に、弾性回復性が極めて優れるというのも本発明のポリエステル繊維の大きな特徴である。繊維を１５％程度まで伸長しても本発明のポリエステル繊維は、ほぼ１００％元の長さに戻り、２０％伸長でも８０％を越える弾性回復率を示す。従って、本発明のポリエステル繊維を布帛にすると、適切な強さを持ちながら、ソフトな風合いで、かつストレッチ性のよい布帛の提供が可能になる。
　本発明のポリエステル繊維の製造方法について、延伸糸を例に以下説明する。
　本発明のポリエステル繊維は、少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ以下の水分量にまで乾燥させた原料を押出機等を用いて溶融させ、その後溶融した原料を紡口より押出した後に巻き取り、次いで延伸を行うことにより製造することができる。ここで巻き取った後に延伸を行うとは、紡糸を行った後にボビン等に巻き取り、この糸を別の装置を用いて延伸する、いわゆる通常法や紡口より押し出された樹脂組成物が完全に冷却固化した後、一定の速度で回転している第一ロールに数回以上巻き付けられることにより、ロール前後での張力が全く伝わらないようにし、第一ロールと第一ロールの次に設置してある第二ロールとの間で延伸を行うような、紡糸ー延伸工程を直結したいわゆる直延法をいう。
　以下、通常法について例を挙げて説明する。
　本発明において、原料を溶融紡糸する際の紡糸温度は２４０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、更に好ましくは２４０〜２８０℃の範囲が適当である。紡糸温度が２４０℃未満では、温度が低過ぎて安定した溶融状態になり難く、得られた繊維の斑が大きくなり、また満足し得る強度、伸度を示さなくなる。また、紡糸温度が３２０℃を越えると熱分解が激しくなり、得られた糸は着色し、また満足し得る強度、伸度を示さなくなる。
　糸の巻き取り速度は、特に制限がないが、通常３５００ｍ／分以下、好ましくは２５００ｍ／分以下、更に好ましくは２０００ｍ／分以下で巻き取る。巻取速度が３５００ｍ／分を超えると、巻き取る前に繊維の結晶化が進み過ぎ、延伸行程で延伸倍率を上げることができないので、分子を配向させることができず、十分な糸強度や弾性回復率の繊維を得ることができなかったり、巻き糸体の捲き締まりが起こり、ボビン等が巻取機より抜けなくなってしまったりする。延伸時の延伸倍率は、２〜４倍、好ましくは２．２〜３．７倍、更に好ましくは、２．２〜３．１倍がよい。このような延伸処理と後述する熱処理を組み合わせることにより、繊維の複屈折率を０．０３以上にすることができる。延伸倍率が２倍以下では、延伸により十分にポリマー分子を配向させることができず、得られた繊維の弾性回復率が低いものとなってしまう。また延伸倍率が４倍以上では糸切れが激しく、安定して延伸を行うことができない。
　延伸の際の温度は、延伸ゾーンでは３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃、更に好ましくは４０℃〜６５℃が良い。延伸ゾーンの温度が３０℃未満では延伸の際に糸切れが多発し、連続して繊維を得ることができない。また８０℃を越えると延伸ロールなどの加熱ゾーン対する繊維の滑り性が悪化するため単糸切れが多発し、毛羽だらけの糸になってしまう。また、ポリマーどうしがすり抜けてしまうために、繊維に十分な配向がかからなくなり繊維の弾性回復率が低下する。
　繊維構造の経時変化を避けるために、延伸後の熱処理を行う必要がある。この熱処理は９０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１９０℃、更に好ましくは１１０〜１８０℃で行うのがよい。熱処理温度が９０℃未満では繊維の結晶化が十分に起こらず、繊維の弾性回復性が低下する。また、２００℃より高い延伸温度では、繊維が熱処理ゾーンで切れてしまい延伸することができない。
　以下、直延法の例を挙げて説明する。
　紡口より押出した溶融マルチフィラメントを紡口直下に設けた３０〜２００℃の雰囲気温度に保持した長さ２〜８０ｃｍの保温領域を通過させて急激な冷却を抑制した後、この溶融マルチフィラメントを急冷して固体マルチフィラメントに変え、４０〜７０℃に加熱した第一ロールで３００〜３０００ｍ／分で巻き付け、次に巻き取ることなく１２０〜１６０℃に加熱した第二ロールに巻き付け、第一ロールと第一ロールより速度を速めた第二ロールの間で１．５〜３倍に延伸した後、第二ロールよりも低速で巻き取り機を用いて巻き取る。紡糸過程で必要に応じて、交絡処理を行ってもよい。紡糸速度３００〜３０００ｍ／分で一度巻き取った未延伸糸を上記の第一ロール、第二ロールを通して巻き取ることもできる。
　通常法と同様に、直延法でもポリマーの溶融押し出しを行い、紡口から押し出された溶融マルチフィラメントを直ちに急冷させず、紡口直下に設けた３０〜２００℃の雰囲気温度に保持した長さ２〜８０ｃｍの保温領域を通過させて急激な冷却を抑制した後、この溶融マルチフィラメントを急冷して固体マルチフィラメントに変えて続く延伸工程に供することが極めて好ましい。この保温領域を通過させることで、ポリマーを急冷による繊維中の微細な結晶や極度に配向した非晶部分の生成を抑制し、延伸工程で延伸され易い非晶構造を形成させることができ、その結果、本発明で必要な繊維物性を達成できる。ポリトリメチレンテレフタレートは、例えば、ポリエチレンテレフタレートといったポリエステルに比較して遥かに速い結晶化速度を有しているので、このような徐冷を行うことは、微細な結晶や極度に配向した非晶部分の形成を抑制する上で極めて有効な方法である。紡口直下の雰囲気温度が３０℃未満では急冷となり、延伸倍率を上げにくくなり、２００℃以上では糸切れが起こりやすくなる。よって、保温領域の温度は４０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。また、この保温領域の長さは５〜３０ｃｍが好ましい。
　糸の紡糸速度については、第一ロールの巻き付け速度は３００〜４０００ｍ／分である。紡糸速度が３００ｍ／分未満では、紡糸安定性は優れるが、生産性が大きく低下する。また、４０００ｍ／分を超えると、巻き取る前に非晶部の配向や部分的な結晶化が進み、延伸行程で繊維の延伸倍率を上げることができないために、分子を配向させることができず、繊維に十分な糸強度を発現させることができにくい。紡糸速度は、好ましくは１５００〜２７００ｍ／分である。
　巻き取り機の速度は、第二ロールよりも低くすることが繊維の非晶部分の配向緩和を起こさせるのに必要で、これによりポリトリメチレンテレフタレート繊維の大きな収縮が弱められる他、非晶部分がルーズとなり染料が入りやすい構造となって染色性が若干向上する。リラックス比（巻き取り速度／第二ロール速度）は、０．９５〜０．９９程度、好ましくは０．９５〜０．９８である。
　第二ロールの速度は、延伸倍率によって決定され、通常６００〜６０００ｍ／分である。第一ロールと第二ロール間での延伸倍率は、１．３〜３倍、好ましくは２〜２．７倍がよい。このような延伸処理と後述する熱処理を組み合わせることにより、繊維の複屈折率を０．０３以上にすることができる。延伸倍率が１．３倍以下では、延伸により十分にポリマーを配向させることができず、得られた繊維の強度や弾性回復率が低いものとなってしまう。延伸倍率が３倍以上では毛羽の発生が激しく、安定して延伸を行うことができない。第一ロールの温度は、４０〜７０℃であり、この範囲で延伸しやすい状況を作り出すことができる。第一にロールの温度は、好ましくは５０〜６０℃である。第二ロールで熱セットを行うが、ロール温度は１２０〜１６０℃である。第二ロール温度が１２０℃未満では熱安定性の乏しい、熱変形、経時変化し易い繊維となる他、染色における発色性が低下する。また、第二ロール温度が１６０℃以上では毛羽や糸切れが発生し安定に紡糸することができない。第二ロールの温度は、好ましくは１２０〜１５０℃である。
　以上のようにして得られたポリエステル繊維は、単独使い、または布帛の一部に使用することで、ソフト性、ストレッチ性、染色における発色性が優れた布帛となる。布帛の一部に使用する場合の他の繊維としては特に制限はないが、特にポリウレタン弾性繊維のようなストレッチ繊維、セルロース繊維、ウール、絹、アセテート繊維等の繊維と混用することで、公知の合成繊維や化学繊維を用いた混用布帛では得られないソフト感やストレッチ性といった特徴を発揮させることができる。
　本発明において、布帛とは織編物をいう。本発明の布帛は上記の混用布帛をも含め、用いるポリエステル繊維の形態、製編織方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、経糸または緯糸に用いる平織物、リバーシブル織物等の織物、トリコット、ラッセル等の編物などが挙げられ、その他交撚、合糸、交絡を施してもよい。
　本発明の布帛は、混用布帛も含め、染色されていてもよく、例えば製編織後、常法により精練、プレセット、染色、ファイナルセットの過程を経て染色することができる。また、必要に応じて、精練後、染色前に常法によりアルカリ減量処理することができる。
　精練は４０〜９８℃の温度範囲で行うことができる。特にストレッチ繊維との混用の場合には、リラックスさせながら精練することが弾性を向上させるのでより好ましい。
　染色前後の熱セットは一方あるいは両方共省略することも可能であるが、布帛の形態安定性、染色性を向上させるためには両方行うことが好ましい。熱セットの温度としては、１２０〜２１０℃の温度、好ましくは１４０〜１８０℃であり、熱セット時間としては１０秒〜５分、好ましくは、２０秒〜３分である。
　染色はキャリアーを用いることなく、７０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１００℃の温度で行うことができる。均染染色をに行うためには、酢酸や水酸化ナトリウム等を用いて染料に応じたｐＨに調整すると同時に、界面活性剤から構成された分散剤を使用することは特に好ましい。
　染色後、布帛には公知の方法によりソーピングまたは還元洗浄が適用される。これらの方法は公知の方法でよく、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中で、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤を用いて処理することができる。
発明の実施の最良の形態
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
　（１）原料及び繊維の極限粘度の測定
　極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
　　［η］＝１ｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
　　　　　　Ｃ→０
　（２）原料及び繊維中のリン元素量、コバルト元素量、重縮合触媒として用いる金属元素量、Ｘ値の測定
　リン元素量、コバルト元素量、チタン等の重縮合触媒として用いる金属元素量は、高周波プラズマ発光分光分析（機種：ＩＲＩＳ−ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。分析試料は以下のようにして作成した。三角フラスコに０．５ｇの試料と１５ミリリットルの濃硫酸を加え、１５０℃のホットプレート上で３時間、３５０℃のホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を５ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を５ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸／水（１：１）の水溶液を５ミリリットル加え、更に水を４０ミリリットル加えて分析試料とした。Ｘ値は、重縮合触媒として用いる金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモル数の割合（＝リン化合物のリン元素のモル数／重縮合触媒として用いる金属元素のモル数）を示す。
　（３）原料及び繊維の着色度（黄色み）の測定
　微細化した原料または、繊維の場合は６枚重ねた一口編地（２８Ｇ、天竺）を用い、カラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測色した。ｂ値は黄色みと青みを示すものであり、０から数値が大きくなるにつれて黄色みが増す。逆に、０から数値が小さくなると青みが増す。０に近づくほど無色であることを示す。
　（４）原料及び繊維の融点の測定
　セイコー電子社製ＤＳＣを用い、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００ミリリットル／ｍｉｎの窒素気流下中で測定した。ここでは、融解のピークのピーク値を融点とした。
　（５）原料及び繊維中の環状ダイマー量の測定
　樹脂組成物または繊維０．３ｇを計り取り、ヘキサフルオロイソプロパノール５ミリリットルとクロロホルム５ミリリットルの混合物に加え室温で溶解した。完全に溶解した後、クロロホルムを５ミリリットル加え、更に約８０ミリリットルのアセトニトリルを加えた。この時、不溶物が析出するがこれをろ別し、そのろ液をすべて３００ミリリットルのフラスコに移してアセトニトリルを追加し、総量２００ミリリットルの透明な溶液を得た。
　この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状ダイマー量を測定した。カラムはμＢｏｎｄ　ａｓｐｈｅｒｅ　１５μ　Ｃ−１８−１００Ａ　３．９×１９０ｍｍ（ウォーターズ社製）を用い、移動相としては、水／アセトニトリル（容量比３０／７０）を用い、検出器には紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ミリリットル／ｍｉｎであった。
　（６）原料及び繊維中のＢＰＥの定量の測定
　微細化した原料または繊維２ｇを２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ミリリットルに加え、還流下、４時間掛けて加溶媒分解し、このメタノール溶液を用いてガスクロマトグラフィーにより定量した。カラムはＤＵＲＡＢＯＮＤ　ＤＢ−ＷＡ×０．２５ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）を用い、ヘリウム１００ミリリットル／ｍｉｎを流しながら、１５０から２３０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
　（７）紡糸方法、毛羽率の測定
　原料を乾燥後、押出温度２７０℃で溶融させ、紡口口金（３６孔、０．２３ｍｍ）を通し、１５００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で溶融紡糸し、未延伸糸を巻き取った。次に、この未延伸糸をホットロール５５℃、ホットプレート１４０℃を通し、２．４倍延伸を行った。得られた繊維の繊度、フィラメント数は、５０ｄ／３６ｆに設定した。毛羽率は５００ｇバーンを１０００本取り、その中で表面に出た毛羽があるものを数え、その数を１０００で割った数値に１００を掛けてを毛羽率とした。
　（８）原料の溶融粘度保持率の測定
　（７）の方法で得られた未延伸糸の極限粘度を用いた原料の極限粘度で除した数値に１００を掛けた数値を溶融粘度保持率とした。
　（９）繊維の力学物性（強度、伸度、弾性率）の測定
　繊維の各種力学物性は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
　（１０）弾性回復率の測定
　繊維をチャック間距離２０ｃｍで引っ張り試験機に取り付け、伸長率２０％まで引っ張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎで伸長し１分間放置した。その後、再び同じ速度で収縮させ、応力−歪み曲線を描く。収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（Ａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた。
　　弾性回復率＝（２０−Ａ）／２０×１００（％）
　（１１）複屈折率の測定
　繊維便覧・原料編−Ｐ９６９（第５刷〔１９７８〕丸善株式会社）光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察されるリターデーションから求めた。
実施例１
　テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する）２５０００重量部、トリメチレングリコール２１５５３重量部に酢酸カルシウムと酢酸コバルト４水和塩の７：１混合物を０．１重量％／ＤＭＴ（この単位は、ＤＭＴに対する重量比を表す）加えて、常圧下、ヒーター温度２４０℃で４時間エステル交換した。次に、チタンテトラブトキシドを０．１重量％／ＤＭＴ、トリメチルホスフェートを０．０５重量％／ＤＭＴを加え、２７０℃、０．２ｔｏｒｒで３時間重縮合した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。この樹脂組成物を溶融紡糸して得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。
実施例２及び３
　酢酸コバルト、トリメチルホスフェートの量を変えて、実施例１を繰り返した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。
　この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。
実施例４
　エステル交換触媒として、酢酸カルシウムと酢酸コバルト４水和塩の７：１混合物を理論ポリマー量の０．１重量％加え、重合温度２５０℃、重合時間を２時間にして、実施例１と同様の実験を行った。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。
　この樹脂組成物の溶融紡糸を行った結果、白度に優れ、毛羽率が低い糸が得られた。紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。
実施例５
　テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）１３００重量部、トリメチレングリコール１３６９重量部、酢酸コバルト０．０１重量％／ＴＰＡのスラリーを、常圧下、ヒーター温度２４０℃でエステル交換した。次に、チタンテトラブトキシドを０．１重量％／ＤＭＴ、トリメチルホスフェートを０．０５重量％／ＴＰＡを加え、２７０℃、０．２ｔｏｒｒで３時間重縮合した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であった。
　得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。
　この樹脂組成物を溶融紡糸した結果、白度に優れた繊維が得られ、紡糸安定性は毛羽率が低く良好で、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。
実施例６
　酢酸コバルト４水和塩の代わりに炭酸コバルト、トリメチルホスフェートの代わりにトリブチルホスフェートを用い添加量を変えて、実施例５を繰り返した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。
　この樹脂組成物を紡糸して得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。
実施例７
　トリメチルホスフェートの代わりに、トリブチルホスファイトを用い、酢酸コバルトを用いずに実施例５を繰り返した。得られたポリマーは、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であった。
　得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。
　この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。
実施例８
　実施例１の樹脂組成物を窒素気流下、２１５℃、５時間固相重合した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９８重量％含む樹脂組成物で、環状ダイマー量は０．９％と大幅に減少したものであった。また、粘度の増大を反映して、繊維の強度が高くなった。
参考例１
　実施例１で得た繊維の１口編地（２８Ｇ、天竺）を１８０℃、３０秒熱セットし、その後、ダイアニックスブラックＨＧ−ＦＳ（ダイスタージャパン社製、分散染料）４％ｏｗｆを用い、ｐＨ５でディスパーＴＬ（明成化学社製）１ｇ／リットル存在下、浴比１：３０で、９８℃で１時間染色した。
　染料吸尽率は５３％であり、染色物を６３℃で２７時間フェードメーター中に置いて耐光性を調べたが、退色はなかった。これに対し、実施例６で得た繊維を用いて同じような実験を行ったところ、染料吸尽率は８４％であり、耐光性テストでも退色はなかった。
比較例１
　エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド０．１重量％／ＤＭＴ、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド０．１重量％／ＤＭＴを用い、トリメチルホスファイトと酢酸コバルトを用いずに、実施例１を繰り返した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であったが、着色が激しく、また溶融安定性が低かったため強度が低い糸しか得られなかった。
比較例２
　重縮合温度を２５０℃に下げて、トリメチルホスファイトと酢酸コバルトを用いずに、実施例１を繰り返した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９５重量％含む樹脂組成物であったが、着色の著しいものであった。また溶融安定性が低いため強度が低い糸しか得られなかった。更に、環状ダイマー量が３重量％を越えたため、毛羽率が高くなった。
比較例３
　比較例１で得られた樹脂組成物を窒素気流下、２１５℃、５時間固相重合し、極限粘度１．１の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９７重量％含む樹脂組成物であった。
　この樹脂組成物を用いて紡糸したところ、粘度保持率は６４％まで低下し、強度３．５ｇ／ｄ、伸度３５％の力学物性しか発現しなかった。
比較例４
　実施例１において、トリメチレングリコールの使用量を８倍に増やして実験を行った。得られた樹脂組成物のＢＰＥ量は、２．１重量％であった。この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９６重量％含む樹脂組成物であった。
　この樹脂組成物を用いて繊維化し、参考例１と同様にして染色後、フェードメーターで耐光テストを行ったところ、染色物の退色が認められた。これに対し、実施例１の繊維の染色物では退色は認められなかった。
比較例５
　ＴＰＡ１３００重量部、トリメチレングリコール１３６９重量部、酢酸コバルト０．０１重量％／ＴＰＡのスラリーを、常圧下、ヒーター温度２４０℃でエステル交換した。次に、ブチル錫酸を０．１重量％／ＤＭＴ、トリデシルホスファイトを０．０５重量％／ＴＰＡを加え、２７０℃、０．２ｔｏｒｒで３時間重縮合した。得られた樹脂組成物のｂ値は１４と黄色く着色しており、環状ダイマー量は３．４重量％であった。この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９６重量％含む樹脂組成物であった。
　この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、黄色く着色しており、環状ダイマー量が多いため毛羽率が０．９と高かった。
実施例９
　エステル交換反応終了後、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカル社製）を０．０７重量％／ＴＰＡ加えた以外は、実施例６を繰り返した。この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを９６重量％含む樹脂組成物であった。このポリマーの粘度保持率は９８％まで向上した。この樹脂組成物を３ｍｍ角にカットし、１３０℃で６時間、空気中で加熱して、生成したアクロレインとアリルアルコールをドライアイス−メタノール浴中で捕捉した。この時のアクロレイン、アリルアルコールの生成量は１ｇの樹脂組成物の１ｈｒ当り、各々０．１５ｍｇ、０．２０ｍｇであった。これに対し、実施例１の樹脂組成物のアクロレイン、アリルアルコールの生成量は各々０．５１ｍｇ、０．８２ｍｇであった。
実施例１０
　実施例１で得た繊維をカットし、３９ｍｍした。実施例２と同様にして得た２０ｄ／２ｆのフィラメントを芯とし、この短繊維が鞘に配列されたフィラメント混率が１１重量％の複合糸を得た。該複合糸を経糸（織密度１４６本／２５．４ｍｍ）、緯糸（織密度７７本／２５．４ｍｍ）に用いて平織物に製織し、参考例１と同様な染色方法で９５℃で染色を行った。
　得られた布帛は濃色に染まっており、発色性に優れたものであった。また、得られた布帛はソフトで、軽ストレッチ性があり、張り、腰、反発性に優れたものであった。
実施例１１
　実施例１と同様にして得た７５ｄ／３６ｆのポリエステル繊維を経糸、緯糸に用いて、平織物を作成した。この平織物を常法により精練しその後、１８０℃、３０秒のプレセット後、キャリヤーを用いずに分散染料を用いて染色を行った。分散染料はカヤロンポリエステルブルー３ＲＳＦ（日本化薬社製）５％ｏｗｆ、分散剤はディスパーＴＬ（明成化学社製）を１ｇ／リットル使用し、ｐＨを５に調整し染色を行った。、浴比１：５０で１１０℃、１時間染色を行った。染色後、グランアップＰ（三洋化成社製、非イオン性界面活性剤）１ｇ／リットル、浴比１：５０で８０℃、１０分間ソーピングした。染色後、常法により仕上げを行った。
　得られた染色物は均一に染色されており、従来では見られないソフトな良好な風合いの染色織物であった。
実施例１２
　実施例１のポリエステル繊維と２１０デニールのポリウレタン系ストレッチ繊維ロイカ（旭化成工業製）を用いて天竺組織の経編地を２８Ｇで編成した。この経編地のループ長はポリエステル繊維が１０８０ｍｍ／４８０コース、ストレッチ繊維が１１２ｍｍ／４８０コースとし、打ち込み密度を９０コース／２５．４、ポリエステル繊維の混率は７５．５％に設定した。
　得られた生機を９０℃、２分間リラックス精練し、１６０℃、１分間乾熱セットを施した。ダイアニックスブラックＢＧ−ＦＳ（ダイスタージャパン社製分散染料）を８％ｏｗｆ、染色助剤であるニッカサンソルト１２００を０．５ｇ／リットルの存在下、酢酸でｐＨを６に調整して、浴比１：３０で９５℃、６０分間染色を行った。
　得られた染色編地物は、ソフトでストレッチ感に富み、発色性に優れかつ張り、腰がある風合いを示した。
比較例６
　実施例１で得た樹脂組成物を用いて、２７０℃で押出し、３６孔０．２３ｍｍの紡口口金を経て、そのまま１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。その後４０℃で熱処理して７５ｄ／３６ｆの繊維を得た。得られた繊維の複屈折率は０．０２４であった。得られた繊維を５ｋｇ巻き取り、倉庫に保存してたら糸が経時変化し縮んでしまった。この糸を用いて編成した一口編地（２８Ｇ、天竺）を染色したところ、縮みの激しい部分が染色斑として残った。
実施例１３
　実施例１で得た樹脂組成物を用いて、２７０℃で押し出し、３６孔、０．２３ｍｍの紡口口金を経て３５００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた５０ｄ／３６ｆの繊維（ＰＯＹ）の複屈折率は０．０５８であった。得られた繊維は、倉庫に保存しても経時変化は生じていなかった。得られた繊維を１６０℃で加熱しながら、１．４倍に延伸し通常の延伸仮撚条件３５００Ｔ／ｍで仮撚加工を行った。得られた仮撚加工糸は、ストレッチ性、バルキー性に優れていた。
比較例７
　トリメチルホスフェートを０．０５重量％用いる代りに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５重量％用いて実施例１を繰り返した。
　得られた樹脂組成物は極限粘度０．７４であり、ポリトリメチレンテレフタレートを９６重量％含み、リン元素量は５ｐｐｍ、環状ダイマー量は３．１重量％、ＢＰＥの量は、０．０７重量％であった。
　この樹脂組成物を用いて紡糸したところ、粘度保持率は８４％であり、強度３．８ｇ／ｄ、伸度３３％であった。また、繊維中のリン元素量は４ｐｐｍであり、環状ダイマー量は３．２重量％、ＢＰＥの量は、０．０９重量％であった。
産業上の利用可能性
　本発明のポリエステル繊維は、白度、紡糸安定性、溶融安定性の優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物よりなる白度、強度に優れるポリエステル繊維であって、高い溶融安定性と紡糸段階での重合度低下が起こりにくいポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融紡糸して工業的に有利に製造することができる。
　本発明のポリトリメチレンテレフタレート繊維は、加工性にが良好で、インナーウエア、アウターウエア、スポーツウエア、水着、パンテイストキング、裏地等に代表される衣料製品やカーペット、芯地、フロッキー等の資材製品において、汎用のポリエステル繊維、ナイロン繊維では得られない機能を付与した編織物等布帛を製造することができる。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．下記の（１）〜（５）の条件を満たす、極限粘度が０．４〜２のポリエステル繊維
　（１）９０重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成されること
　（２）リン元素量として１０〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物を含むこと
　（３）３重量％以下の環状ダイマーを含むこと
　（４）２重量％以下のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを含んでいて、かつポリトリメチレンテレフタレートに共重合されていること
　（５）複屈折率が０．０３以上であること。
　２．重縮合触媒として用いられる金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモル数の割合が、０．４〜３であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維。
　３．リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）なるホスフェートまたは、Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６）なるホスファイトであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル繊維。
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は異種または同種であり、水素原子、または炭素数１〜８までの有機基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものである。）
　４．５〜２００ｐｐｍのコバルト元素量に相当するコバルト化合物が更に含有されることを特徴とする請求項１〜３記載のポリエステル繊維。
　５．コバルト化合物が酢酸コバルト、蟻酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバルトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のポリエステル繊維。
　６．共重合されたビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが０．４〜１重量％であることを特徴とする請求項１〜５記載のポリエステル繊維。
　７．ヒンダードフェノール系酸化防止剤を１重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６記載のポリエステル繊維。
　８．極限粘度が０．８１〜２であり、環状ダイマー量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７記載のポリエステル繊維。
　９．請求項１〜
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