(57)【要約】  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースが、押し出し成形中空体、特にセラミック・ハニカム構造を有する押し出し成形中空体の湿潤グリーンモジュラスを高めるのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
を含む組成物から製造された、押し出し成形中空体。
【請求項２】
該無機材料ａ）及び該メチルセルロースｂ）の総重量を基準として、０．５〜１５重量パーセントの成分（ｂ）を含む組成物から製造される、請求項１に記載の押し出し成形中空体。
【請求項３】
成分ｂ）は、ＤＳ（メチル）が１．２０〜１．６０のメチルセルロースである、請求項１又は２に記載の押し出し成形中空体。
【請求項４】
成分ｂ）は、ＤＳ（メチル）が１．３０〜１．５５のメチルセルロースである、請求項３に記載の押し出し成形中空体。
【請求項５】
該無機材料はセラミック形成材料である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の押し出し成形中空体。
【請求項６】
該無機材料はアルミナ又はその前駆体、シリカ又はその前駆体、アルミネート、アルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライト、ムライト、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ボロシリケート、ナトリウムバリウムボロシリケート、シリケート、層状シリケート、シリコン金属、炭素、粉ガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、バリウムチタネート、鉛チタネートジルコネート、アルミニウムチタネート、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、炭素、粉ガラス、希土類酸化物、又はこのような無機材料のうちの２種以上の組み合わせである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の押し出し成形中空体。
【請求項７】
ハニカム構造を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の押し出し成形中空体。
【請求項８】
押し出し成形中空体を製造するための組成物であって、
無機材料ａ）及びメチルセルロースｂ）の総重量を基準として、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する、８５〜９９．５パーセントの無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１の、０．５〜１５パーセントのメチルセルロースと
を含む組成物。
【請求項９】
請求項３若しくは４に記載のメチルセルロース、又は請求項５若しくは６に記載の無機材料を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
押し出し成形中空体の製造方法であって、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
ｃ）  液体希釈剤と
ｄ）  任意の添加剤と
を含む押し出し可能な組成物を用意し、そして
該押し出し可能な組成物に押し出し成形を施すことによって、押し出し成形中空体を製造する
工程を含む、押し出し成形中空体の製造方法。
【請求項１１】
さらに、該押し出し成形中空体を乾燥させ、そしてベーキング又は焼結する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該押し出し可能な組成物は、請求項３若しくは４に記載のメチルセルロース、又は請求項５若しくは６に記載の無機材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
を含む組成物から製造された、乾燥済・焼結済の押し出し成形体の、
触媒担体として、触媒として、熱交換器として、又はフィルタとしての使用。
【請求項１４】
排ガス処理のための触媒の担体、又は触媒フィルタとしての、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押し出し成形中空体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機素材、例えばセラミック形成材料の押し出し成形は、成形助剤、例えば有機バインダ、界面活性剤、潤滑剤、及び可塑剤と、無機材料、具体的にはセラミック形成材料とを混合して混練することによって得られたグリーンボディ又は組成物を、所期形状を有するダイに通してシート、バー、中空管、角柱、中空角柱、又はハニカム構造にすることによって実施されている。具体的には、セラミック・ハニカムの形態を成す押し出し成形体は、自動車及び種々の産業の分野において、排ガス浄化触媒用担体、フィルタ、及び熱交換器として使用されている。
【０００３】
米国特許第４，５５１，２９５号明細書は、塑性セラミック・バッチを押し出すことによって種々異なるプロフィール及び形状の物品、例えば食器類及び電気絶縁体にすることに関し、特に、押し出し中の加圧下で流動又は塑性変形し得るセラミック・バッチからの薄肉ハニカム構造の押し出しに関する。前記米国特許明細書が論じるところでは、メチルセルロース、例えばウベローデ粘度計（Ubbelohde）に基づいて２０℃の２重量％水溶液として測定して粘度が４０００ｍＰａ．ｓのMETHOCEL（登録商標） A4Mセルロースはゲル化温度が低い。Methocel A  セルロースエーテルは、メトキシル置換率２７．５〜３１．５重量パーセント、又はＤ．Ｓ．  １．６４〜１．９２を有している。前記米国特許明細書の図８によれば、押し出し温度が２３〜３０℃の範囲で上昇するときに、押し出し圧力の鋭い上昇が観察される。前記明細書が論じるところでは、セラミック・バッチと一緒にMETHOCEL（登録商標） A4Mを使用すると、その可塑性が約３０℃で損なわれる。従って、作業温度が３０℃を上回ると、電力消費量の著しい上昇、並びに亀裂形成のような製造欠陥及びその他の欠陥の増大を招くことになる。従って、観察されるこのような押し出し圧力の鋭い上昇は、作業温度の過度の上昇を回避するために、エネルギーの大量消費を伴う装置冷却を必要とする。さらに、観察された押し出し圧力の鋭い上昇はまた典型的には、押し出し機スクリュの低い速度を必要とする。このことは生産速度を低くする。押し出し機スクリュの速度が高いと、より高い摩擦及び温度の発生を招く。前記米国特許明細書が論じるところによれば、押し出し圧力のこのような上昇は、The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能な粘度４０００ｍＰａ・ｓのMETHOCEL（登録商標） F4Mセルロースエーテルをバインダ/可塑剤として使用するときには観察されない。METHOCEL（登録商標） F4Mセルロースエーテルのメトキシル置換率は２７．０〜３０．０重量パーセントであり、ヒドロキシプロポキシル置換率は４．０〜７．５重量パーセントである。前記米国特許明細書が示唆するところでは、ウベローデ粘度計に基づいて２０℃の２重量％水溶液として測定して粘度２５，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓのヒドロキシプロピルセルロースを使用すると、二軸押し出し装置内で３５℃を上回る作業温度を用いるのが可能になる。残念ながら、いくつかの用途では、METHOCEL（登録商標） F4Mセルロースエーテルを押し出し成形中空体の製造に使用するときには、具体的には大型寸法の薄肉ハニカム構造、例えば自動車エンジンのような燃焼機関における排ガス精製触媒のための触媒担体として使用されるコーディライト・ハニカム構造体を製造するときには、押し出し成形中空体のグリーン・モジュラスは十分ではない。グリーン強度が不十分であると、ベーキング又は焼結前の押し出し済構造体の形状保持力が不十分になり、すなわち、その自重又は外力による変形が容易になる。
【０００４】
米国特許第６，５８９，６２７号明細書は、薄肉ハニカム構造を提供する必要性を論じている。近年自動車規制の厳格さが増しつつあるのに伴って、コーディエライト・ハニカム構造体のセル肉厚を低減する方法に対して多くの研究が行われている。コーディエライト・ハニカム構造体のセル肉厚を低減することはその熱容量を低減することであり、このことはガス精製触媒のより急速な活性化に導き、またエンジン始動直後の炭化水素放出量を低減させる。しかし、セラミック・ハニカム構造体のセル壁を成形プロセスにおいて例えば１００マイクロメートル未満に低減することになる場合、押し出しチャネルの幅が小さくなり、そして成形材料が押し出しチャネルを通過するときに存在する抵抗が著しく増大する。摩擦抵抗が増大すると、押し出し圧力の増大が必要となる。このことは上述の欠点を招く。摩擦抵抗を低減するためには、追加の水をペーストに加えることによって、成形材料を軟化させることが可能である。成形材料を軟化させることによって流動性が改善されるものの、押し出し成形済ハニカム構造体の形状保持力は減少する。成形材料の形状保持力を維持しつつ押し出しモールド通過中の成形材料の流動性を改善することによって、コーディエライト・ハニカム構造体のセル肉厚を低減するのを可能にするために、米国特許第６，５８９，６２７号明細書が示唆するコーディエライト・ハニカム構造体は、２７．５〜３１．５％のメトキシル基を含有するが、しかしヒドロキシプロポキシル基及びヒドロキシエトキシル基を０．１％を上回る量では含有しない、２０℃の２ｗｔ％水溶液の粘度が８０００センチポイズ未満の水溶性セルロースエーテルをバインダとして含む。ここでセルロースエーテルの量は、コーディエライト変成出発材料の量に対して３〜１０重量パーセントである。残念ながら、このようなメチルセルロースを含むコーディエライト組成物に対する押し出し圧力は５０℃以上の温度においてあまりにも高い。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１０/００２５８９７号明細書が開示するところによれば、セラミック押し出し成形体のための組成物中にセルロースエーテルがその優れた可塑性、保水性、及び熱ゲル化特性を理由として有機バインダとして使用される。この’８９７明細書が論じるところでは、これらのセルロースエーテルは押し出し成形中ダイ部分との摩擦力が増大し、ひいては押し出し温度がその摩擦抵抗に起因して上昇する点において不都合である。’８９７明細書が示唆するこの問題点の解決は、押し出し成形のためのセラミック材料及び水溶性セルロースエーテルを含むセラミック組成物中に、スチレンスルホネートを付加的に組み入れることによって、高温での押し出し成形を可能にし、ひいては押し出し成形速度を高めることによって実現される。
【０００６】
国際公開ＷＯ２００７/０４７１０３号パンフレットは、有機潤滑剤、例えばステアリン酸のようなモノカルボン酸がセルロースエーテル・バインダ、例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能なMethocel（登録商標） A4M及び20-333及びMethocel（登録商標） F240のようなメチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースにグラフトされている有機バインダ系を使用することに関連している。
【０００７】
残念ながら、モノカルボン酸がグラフトされているスチレンスルホネート又はセルロースエーテル・バインダを使用すると、押し出し成形体のための組成物のコストが著しく高くなる。
【０００８】
従って、押し出し成形中空体を製造するための、具体的にはハニカム構造を有する押し出し成形中空体を製造するための新しい組成物を提供することが望ましい。高い摩耗又は高い電力コストに起因して押し出し機の作業を時期尚早に不経済なものにしてしまう高い押し出し圧力の技術的経済的欠点を回避するのに十分に低い押し出し圧力で押し出すことのできるような押し出し成形中空体を製造するための新しい組成物を提供することが特に望ましい。また、押し出し成形中空体のセル壁が薄くても、良好な形状保持力を提供するのに十分に高い湿潤グリーンモジュラスを有する押し出し成形中空体、具体的にはハニカム構造を有する押し出し成形中空体を製造するための新しい組成物を提供することも特に望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１態様は、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
を含む組成物から製造された、押し出し成形中空体である。
【００１０】
本発明の別の態様は、押し出し成形中空体を製造するための組成物であって、
無機材料ａ）及びメチルセルロースｂ）の総重量を基準として、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する、８５〜９９．５パーセントの無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１の、０．５〜１５パーセントのメチルセルロースと
を含む組成物である。
【００１１】
本発明のさらに別の態様は、押し出し成形中空体の製造方法であって、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
ｃ）  液体希釈剤と
ｄ）  任意の添加剤と
を含む押し出し可能な組成物を用意し、そして
該押し出し可能な組成物に押し出し成形を施すことによって、押し出し成形中空体を製造する
工程を含む、押し出し成形中空体の製造方法である。
【００１２】
本発明のさらに別の態様は、ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースとを含む組成物から製造された、乾燥済・焼結済の押し出し成形体の、触媒担体として、触媒として、熱交換器として、又はフィルタとしての使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１であり、典型的には液体希釈剤を有するメチルセルロースとを含む組成物から製造された押し出し成形中空体が、押し出し成形中空体中のバインダとして従来使用されているメチルセルロース、具体的にはそれぞれメトキシル置換率が２７．５〜３１．５重量パーセント又はＤ．Ｓ．が１．６４〜１．９２であるMethocel Aセルロースエーテルを含む同等の押し出し成形中空体よりも高い湿潤グリーンモジュラスを有し、そしてより広い温度範囲にわたる押し出し能力を有することが判った。
【００１４】
また驚くべきことに、ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１であるメチルセルロースとを含む組成物から製造された押し出し成形中空体が、メトキシル置換率が２７〜３０重量パーセント又はヒドロキシプロポキシル置換率が４．０〜７．５重量パーセントであるMETHOCEL（登録商標）F4M セルロースエーテルを含む同等の周知の押し出し成形中空体よりも高い湿潤グリーンモジュラスを有し、そしてより広い温度範囲にわたる押し出し能力を有することも判った。
【００１５】
押し出し成形中空体の製造時にバインダとして使用されるメチルセルロースは、ＤＳ（メチル）が少なくとも１．１０、好ましくは少なくとも１．２０、より好ましくは少なくとも１．２５、そして最も好ましくは少なくとも１．３０である。押し出し成形中空体の製造時にバインダとして使用されるメチルセルロースは、ＤＳ（メチル）が最大１．６１、好ましくは最大１．６０、そしてより好ましくは最大１．５５である。セルロースエーテルのメチル置換度ＤＳ（メチル）は、無水グルコース１単位（ＡＧＵ）当たりの置換されたＯＨ基の平均数である。メチル基による置換度（ＤＳ−Ｍ）は、ツァイゼル（Zeisel）法によって割り出される（G. Bartelmus及びR. Ketterer, Z. Anal. Chem., 286 (1977) 161-190）。メチルセルロースは他のエーテル基、例えばヒドロキシプロポキシル又はヒドロキシエトキシルを含有しない。
【００１６】
メチルセルロースの粘度は、２０℃及び剪断速度２．５５ｓ-1のHaake Rotovisco回転粘度計内で２０℃の２重量％水溶液中で測定して概ね３０〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
押し出し成形中空体を製造するための本発明の組成物は、無機材料ａ）及びメチルセルロースｂ）の総重量を基準として、８５〜９９．５パーセント、より好ましくは９０〜９９．３パーセント、最も好ましくは９５〜９９パーセント、具体的には９７〜９９パーセントの無機材料ａ）と、０．５〜１５パーセント、より好ましくは０．７〜１０パーセント、最も好ましくは１〜５パーセント、具体的には１〜３パーセントのメチルセルロースｂ）とを含む。
【００１８】
本発明の組成物は、無機材料ａ）及びメチルセルロースｂ）に加えて他の成分、例えば１種又は２種以上の液体希釈剤及び下記１種又は２種以上の任意の添加剤を含んでよい。このような他の成分の量はもし存在するならば、総組成物重量を基準として５〜５０パーセント、好ましくは１５〜４５パーセント、より好ましくは３０〜４０パーセントである。
【００１９】
押し出し成形中空体を製造するための組成物は、ベーキング又は焼結の結果として硬化する組成物、最も好ましくはセラミック形成材料である。ベーキング又は焼結の結果として硬化する組成物は、水硬性バインダ、例えばセメント又は石膏を含むことはなく、またセメント又は石膏を基材とする組成物を含むこともない。
【００２０】
無機セラミック形成材料は、合成的に製造された材料、酸化物、水酸化物などであってよく、或いは自然発生型の鉱物、例えば粘土、タルク、又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。より好ましくは、無機材料はアルミナ又はその前駆体、シリカ又はその前駆体、アルミネート、アルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライト又はその前駆体、ムライト又はその前駆体、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ボロシリケート、ナトリウムバリウムボロシリケート、シリケート、層状シリケート、シリコン金属、炭素、粉ガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、バリウムチタネート、鉛チタネートジルコネート、アルミニウムチタネート、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、炭素、粉ガラス、金属酸化物、例えば希土類酸化物、又は粒径範囲０．１〜１００μｍのフレーム溶射によって製造された金属を含むメタロセラミック（金属は、種々異なる合金元素、例えばＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎ又はＶを含む鋼及び／又は鉄及び／又はアルミニウム及び／又は銅を基材とする）、又はこのような無機材料のうちの２種以上の組み合わせである。「粘土(clay)」という用語は、板状構造を有する水和アルミニウムシリケートを意味し、水と混合されるとプラスチック素材を形成する。典型的には、粘土は、１種又は２種以上の結晶性構造、例えばカオリン、イライト及びスメクタイトから成っている。好ましい酸化物は、粘土と混合するとコーディエライト又はムライトを形成するもの（例えばコーディエライトの形成にはシリカ及びタルク、及びムライトを形成するときにはアルミナ）である。
【００２１】
押し出し成形中空体を製造するための本発明の組成物は、押し出しを可能にするために好ましくはペーストの形態を成している。一般に、本発明の組成物はさらに希釈剤を含んでおり、この希釈剤は、２５℃において液体であり、メチルセルロースが溶けるための媒質を提供し、こうしてバッチに可塑性を提供し、粉末を湿潤させる。液体希釈剤は水性希釈剤（通常の場合水、又は水混和性溶媒である）、又は有機系希釈剤、又はこれらの混合物であってよい。最も好ましくは水が使用される。押し出し可能な組成物は、無機材料ａ）  １００重量部当たり、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部、最も好ましくは１５〜４０重量部の液体希釈剤を含む。
【００２２】
本発明の組成物はさらに、他の添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、及び孔形成剤を含んでよい。
【００２３】
本発明の実施において使用することができる界面活性剤の非制限的な例は、Ｃ8−Ｃ22脂肪酸及び／又はこれらの誘導体である。これらの脂肪酸とともに使用することができる付加的な界面活性剤成分は、Ｃ8−Ｃ22脂肪エステル、Ｃ8−Ｃ22脂肪アルコール、及びこれらの組み合わせである。模範的な界面活性剤はステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、及びこれらの誘導体、アンモニウムラウリンスルフェートとの組み合わせにおけるステアリン酸、及びこれら全ての組み合わせである。最も好ましい界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びこれらの組み合わせである。界面活性剤の量は、無機材料ａ）の重量を基準として典型的には０．５〜３パーセントであってよい。
【００２４】
潤滑剤の非制限的な例は例えば、ポリエチレンオキシドホモポリマー、コポリマー及びターポリマー、グリコール、又は油潤滑剤、例えば軽油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油と蝋エマルジョンとのブレンド、トウモロコシ油中のパラフィン蝋のブレンド、及びこれらの組み合わせである。典型的には、油潤滑剤の量は無機材料ａ）の重量を基準として０．１〜１０パーセント、より典型的には０．３〜６パーセントであってよい。
【００２５】
フィルタ用途、例えばディーゼル粒子フィルタ用途では、効率的な濾過に必要となる多孔性を続いて得るのに効果的な量で混合物中にバーンアウト孔形成材料を含むことが習慣的である。バーンアウト孔形成材料は、燃焼工程においてグリーンボディから燃え尽きる任意の粒子物質（バインダではない）である。使用できるいくつかのタイプのバーンアウト剤は、本発明がこれらに限定されないことは言うまでもないが、室温で固形の非蝋状有機物質、元素炭素、及びこれらの組み合わせである。いくつかの例は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、グラファイト、カーボンブラック、セルロース、澱粉、又は穀粉である。元素粒子状炭素が好ましい。グラファイトが特に好ましい。他の有用な孔形成材料は繊維、例えばセルロース、竹、ココナツ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、炭素、ガラス、セラミック、及び他の鉱物繊維である。典型的に、孔形成材料の量は、無機材料ａ）の重量を基準として５〜６０パーセント、より典型的には１０〜５０パーセントであってよい。
【００２６】
本発明の別の態様は、押し出し成形中空体の製造方法であって、全て上記のようなａ）  無機材料と、ｂ）  メチルセルロースと、ｃ）  液体希釈剤と、ｄ）  任意の添加剤とを含む押し出し可能な組成物を用意し、そして押し出し可能な組成物に押し出し成形を施すことによって、押し出し成形中空体を製造する工程を含む、押し出し成形中空体の製造方法である。
【００２７】
無機材料ａ）と、メチルセルロースｂ）と、液体希釈剤ｃ）と、任意には他の添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、及び孔形成材料とを、例えば周知のコンベンショナルな混練プロセスによって均一に混合することができる。結果として生じる、押し出し成形体の押し出し可能な組成物は通常は剛性であり均一である。次いでこれを任意の周知のコンベンショナルなセラミック押し出しプロセスによって成形してグリーンボディにすることができる。模範的な態様では、液圧ラム押し出しプレス、又は二段脱気単一オージェ押し出し機、又は放出端部にダイ集成体が取り付けられた二軸押し出し機を使用して押し出しを実施することができる。次いで調製済グリーンボディを乾燥させることによって、過剰の湿分を除去することができる。乾燥は、ホットエア、又は蒸気、誘電乾燥、又はマイクロ波加熱によって実施することができ、これに続いて空気乾燥を行うことができる。乾燥させたら、その後グリーンボディを、周知の技術に従ってグリーンボディを焼結物品に変化させるのに効果的な条件下で燃焼させることができる。温度及び時間の燃焼条件は、グリーンボディの組成及びサイズ及び幾何学形状に依存し、本発明は具体的な燃焼温度及び時間に限定されることはない。典型的な温度は６００℃〜２３００℃であり、これらの温度における保持時間は典型的には１時間〜２０時間である。
【００２８】
本発明による押し出し成形中空体は、これらが中空であるならば任意の好都合なサイズ及び形状を有することができる。改善された湿潤グリーンモジュラス及びより広い温度範囲にわたる押し出し能力という予期せぬ利点は、押し出し成形体が中空であるときに特に重要である。中空体、特にハニカム構造を有する中空体は、その薄肉に起因して高いグリーンモジュラスを得ることを特に必要とする。また中空体、特にハニカム構造を有する中空体を押し出すときには、押し出しチャネルの幅が小さくなり、そして成形材料が押し出しチャネルを通過するときに存在する抵抗が著しく増大する。
【００２９】
乾燥済・焼結済押し出し成形体は、数多くの用途において、例えば触媒担体として、触媒として、熱交換器として、又はフィルタ、例えばディーゼル粒子フィルタ、溶融金属フィルタ、及び再生器コアとして利用される。好ましい態様では、本発明の組成物及び方法は、セル体、例えばハニカムの製造に適している。これらのセル・セラミック体は触媒担体として、又は排ガス処理のための触媒フィルタとして特に有用である。
【００３０】
一般に、ハニカム密度は約１５セル／ｃｍ2〜約２３５セル／ｃｍ2である。典型的な肉厚は０．０５〜０．６５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｍである。しかし言うまでもなく、セラミック体の具体的な所期のサイズ及び形状は用途に依存することができ、例えば自動車用途の場合、エンジンのサイズ及び取り付けのために利用できる空間によって決められる。本発明の押し出し成形体は１つの態様において薄肉ハニカムを調製するのに適してはいるものの、主張される混合物はより厚肉の構造のために使用することもできる。例えば約１５〜３０セル／ｃｍ2及び０．３０〜０．６４ｍｍ肉厚のハニカム構造はディーゼル粒子フィルタ用途に適している。
【００３１】
下記例によって本発明をさらに説明する。これらの例は本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。特に断りのない限り、全ての部分及びパーセンテージは重量で示される。
【００３２】
例１〜４及び比較例Ａ及びＢ
アルカリセルロースと塩化メチルとを反応させることによって、一般に知られているWiliamsonエーテル合成原理に従って、例１〜４及び比較例Ａ及びＢを製造した。反応は化学量論量の水酸化ナトリウムを必要とする（H. Thielking, Marc Schmidt, Cellulose Ethers, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, DOI: 10.1002/14356007.a05_461.pub2)。
【００３３】
例１：耐圧反応器内に２６０ｇの粉砕木材パルプを添加した。三重の不活性化（真空化及び窒素真空破壊）後、３６０ｇの苛性ソーダ（５０重量％）を攪拌しながら４０℃で添加した。パルプを３０分にわたってアルカリ化した。８３ｇのジメチルエーテル及び３００ｇの塩化メチルを添加した後、反応混合物を攪拌しながら８０℃まで加熱した。混合物を８０℃で１００分間にわたって攪拌し、次いで揮発性成分を蒸留して除去し、反応器を窒素で満たして冷却し、そして温水で洗浄することによって粗生成物を精製した。乾燥させて粉砕した後、生成物は押し出し試験のために使用可能になった。
【００３４】
例２〜４及び比較例Ａを同等の条件下で製造する一方、表１に挙げるように、試薬を変化させることによって置換度の変化を調節した。
【００３５】
比較例Ｂ
耐圧反応器内に３２．４ｋｇの粉砕木材パルプを添加した。三重の不活性化（真空化及び窒素真空破壊）後、５１．２ｋｇの苛性ソーダ（５０重量％）を攪拌しながら４０℃で添加した。パルプを３０分にわたってアルカリ化した。１１．１ｋｇのジメチルエーテル及び４１．４ｋｇの塩化メチルを添加した後、反応混合物を攪拌しながら８０℃まで加熱した。混合物を８０℃で１００分間にわたって攪拌し、次いで揮発性成分を蒸留して除去し、反応器を窒素で満たして冷却し、そして温水で洗浄することによって粗生成物を精製した。乾燥させて粉砕した後、生成物は押し出し試験のために使用可能になった。
【表１】
2014510687.tif 000002
【００３６】
Methocel（登録商標） A4MメチルセルロースとしてThe Dow Chemical Companyから商業的に入手可能なメチルセルロースの仕様範囲内で、比較例Ａ及びＢを製造した。Methocel （登録商標） A4Mメチルセルロースは、メトキシル含有率が２７．５〜３１．５パーセント（ＤＳ  １．６４〜１．９２と相関する）であり、また２重量パーセント水溶液として測定して粘度が３０００〜５６００ｍＰａ．ｓである。
【００３７】
比較例Ｃはヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、Methocel （登録商標） F4Mヒドロキシプロピルメチルセルロースの商標でThe Dow Chemical Companyから商業的に入手可能であるものであった。Methocel （登録商標） F4Mヒドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシル含有率が２７．０〜３０．０パーセントであり、ヒドロキシプロピル含有率が４．０〜７．５パーセントであり、そしてブルックフィールド法（２０℃、スピンドル番号４、２０ｒｐｍ）に従って２重量パーセント水溶液として測定して粘度が３５００〜７０００ｍＰａ．ｓである。
【００３８】
置換度及び粘度の割り出し
例１〜４及び比較例Ａ及びＢのメチルセルロースのＤＳ（メチル）の割り出しを、ツァイゼル法に従って行った（G. Bartelmus 及びR. Ketterer, Z. Anal. Chem., 286(1977) 161-190）。
【００３９】
比較例ＣのヒドロキシプロピルメチルセルロースのＤＳ（メチル）及びＭＳ（ヒドロキシプロピル）の割り出しもツァイゼル法に従って行った（G. Bartelmus 及びR. Ketterer, Z. Anal. Chem., 286(1977) 161-190）。
【００４０】
２重量％水溶液（Ｖ２）中のメチルセルロースの粘度を、Haake Rotovisco回転粘度計（Ｄ＝２．５５ｓ-1、２０℃）で測定した。
【００４１】
全ての生成物のＮａＣｌ含有率は＜０．８％であった。
【００４２】
ハニカム構造を有する押し出し成形中空体を形成する手順
コーディエライトCP 820M (ドイツ国在Imerys Tableware）と、下記表１に挙げられた（１００重量部のコーディエライト配合物を基準として）２重量部のセルロースエーテルとから成る１００重量部のコーディエライト配合物を、均質な混合物が形成されるまで、流動床ミキサ（ドイツ国在Loedige製）内で先ず混合した。続いて２０℃の（１００重量部のコーディエライトを基準として）３０．５部の水を添加した。そして２つのマスチケータ・ブレードを有するニーダ（ドイツ国Aachen在AMK製）内で素材を数分間にわたってさらに混合し混練した。公称ブレード速度は５０／ｓであった。次いですぐに素材を水冷式単軸押し出し機（ドイツ国Muehlacker在HaendleのHaendle PZVE 8Dスクリュ直径８ｃｍ）のフィード・トラフ内に導入した。押し出し開始前に、多孔板を通して押し出し、脱気及び濾過のために真空室を通過させる（すなわち網目サイズ０．３ｍｍのスクリーンに押し通すことによって素材から凝集体を取り除く）ことによって、素材を３０分間にわたって再循環させた。このとき押し出し圧力は一定レベルに達しており、更なる低下を示さなかった。押し出しスクリュ速度は１５ｒｐｍであった。
【００４３】
種々異なる温度における押し出し能力の試験手順
上述のように３０分間にわたって素材を濾過した後、圧力が一定の値に達するまで材料を再循環させながら、ペーストを数分間にわたって室温で押し出した。この際に、セル密度が４７セル／ｃｍ2（１平方インチ当たり３００セル）のハニカム・プロフィールを通してペーストをスクリュ速度１５ｒｐｍで押し出し、コンベヤ・ベルト上に放出した。種々異なる温度で試験を実施することによって、より高い押し出し温度に向かって配合物の押し出し能力を評価した。これらの試験は、押し出し圧力が３０℃における押し出し圧力と比較して１０ｂａｒより大きく増大したときの温度で中止するか、或いは押し出されたプロフィール中により大きい欠陥が発生したときに中止した。
【００４４】
下記表２に挙げられた結果としての押し出し圧力は、素材がダイを通過する直前に測定した圧力である。これらの圧力はバールで測定した。記載の温度は押し出されたプロフィールで測定した。
【００４５】
湿潤グリーン曲げ弾性モジュラス（曲げ弾性率）の測定手順
理想的な事例では、ハニカム構造を有する押し出し中空物品は安定な直線的幾何学形状を呈するが、しかし実際には、ハニカムはしばしば歪み、そのプロフィールはサギングを示す。「弱いグリーン強度」と呼ばれることもあるハニカムのサギングは、乾燥前に押し出されたばかりの湿潤グリーンボディの湿潤グリーン曲げ弾性モジュラス（曲げ弾性率）を測定することによって定量化することができる。セル密度が４７セル／ｃｍ2（１平方インチ当たり３００セル）のハニカム・プロフィールの代わりに、サイズ４ｃｍ  ｘ  ４ｃｍの完全ダイを使用することを除いて、種々異なる温度で押し出し能力を試験するために同じ手順を用いた。湿潤グリーン特性を割り出すために試料を製造する押し出し温度は２５〜３０℃、並びに湿潤グリーン特性の割り出し中の押し出し物の温度であった。
【００４６】
個々のハニカム幾何学形状とは独立して結果を得るために、そしてハニカム面の乾燥から生じる、測定中のペーストの剛化を回避するために、下述のような完全プロフィールの３点曲げ強度測定を実施した。完全プロフィールの３点曲げ強度測定によって測定される湿潤グリーン曲げ弾性モジュラスは、押し出しハニカムのような複雑なプロフィールのサギングと相関する。
【００４７】
試験条件：測定のために、Texture Analyzer XT Plus (製造業者：英国Surrey在Stable Micro Systems）を使用した。
試験詳細：試料サイズ：ダイ４０ｍｍ  ｘ  ４０ｍｍ、断面積約１７ｃｍ2。圧縮ダイ（旋回可能）、支承ロール（前方へ回転、旋回可能）、貫通速度：１０ｍｍ／分、長さ／高さ＝２．５、試験プレロード５ｇ（０．０４９０３Ｎ、予測破断力の約０．２％）、力センサ５００Ｎ、両支承ロール間の差：１００ｍｍ。
【００４８】
中実体を変形させることに対応する典型的な応力−歪み曲線を測定した。押し出されたばかりのセラミック体は線形弾性範囲を示す。ここでは応力と歪みとが比例するというフックの法則が有効である。この条件下では、勾配からモジュラスを計算することが可能である。評価は式：
【数１】
2014510687.tif 000003
（Ｅ：湿潤グリーン曲げ弾性モジュラス
Ｆ：力
ｌ：２支持体間の長さ
Δｌ：偏差
ｂ：試料の幅
ｈ：試料の高さ）
に従って行われる。
【表２】
2014510687.tif 000004
【００４９】
表１の結果は、ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースを含む本発明の組成物が、押し出し成形中空体中のバインダとして従来使用されているメチルセルロースを含む同等の組成物よりも高い湿潤グリーンモジュラスを有し、そしてより広範囲な温度にわたって押し出し可能であることを示している。
【００５０】
表１の結果はまた、ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースを含む本発明の組成物が、押し出し成形中空体中のバインダとして従来使用されているヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む同等の組成物よりも高い湿潤グリーンモジュラスを有し、そしてより広範囲な温度にわたって押し出し可能であることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月9日(2013.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
表１の結果はまた、ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースを含む本発明の組成物が、押し出し成形中空体中のバインダとして従来使用されているヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む同等の組成物よりも高い湿潤グリーンモジュラスを有し、そしてより広範囲な温度にわたって押し出し可能であることを示している。
以下もまた開示される。
［１］  ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
を含む組成物から製造された、押し出し成形中空体。
［２］  該無機材料ａ）及び該メチルセルロースｂ）の総重量を基準として、０．５〜１５重量パーセントの成分（ｂ）を含む組成物から製造される、上記［１］に記載の押し出し成形中空体。
［３］  成分ｂ）は、ＤＳ（メチル）が１．２０〜１．６０のメチルセルロースである、上記［１］又は［２］に記載の押し出し成形中空体。
［４］  成分ｂ）は、ＤＳ（メチル）が１．３０〜１．５５のメチルセルロースである、上記［３］に記載の押し出し成形中空体。
［５］  該無機材料はセラミック形成材料である、上記［１］から［４］までのいずれかに記載の押し出し成形中空体。
［６］  該無機材料はアルミナ又はその前駆体、シリカ又はその前駆体、アルミネート、アルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライト、ムライト、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ボロシリケート、ナトリウムバリウムボロシリケート、シリケート、層状シリケート、シリコン金属、炭素、粉ガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、バリウムチタネート、鉛チタネートジルコネート、アルミニウムチタネート、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、炭素、粉ガラス、希土類酸化物、又はこのような無機材料のうちの２種以上の組み合わせである、上記［１］から［５］までのいずれかに記載の押し出し成形中空体。
［７］  ハニカム構造を有する、上記［１］から［６］までのいずれかに記載の押し出し成形中空体。
［８］  押し出し成形中空体を製造するための組成物であって、
無機材料ａ）及びメチルセルロースｂ）の総重量を基準として、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する、８５〜９９．５パーセントの無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１の、０．５〜１５パーセントのメチルセルロースと
を含む組成物。
［９］  上記［３］若しくは［４］に記載のメチルセルロース、又は上記［５］若しくは［６］に記載の無機材料を含む、上記［８］に記載の組成物。
［１０］  押し出し成形中空体の製造方法であって、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
ｃ）  液体希釈剤と
ｄ）  任意の添加剤と
を含む押し出し可能な組成物を用意し、そして
該押し出し可能な組成物に押し出し成形を施すことによって、押し出し成形中空体を製造する
工程を含む、押し出し成形中空体の製造方法。
［１１］  さらに、該押し出し成形中空体を乾燥させ、そしてベーキング又は焼結する工程を含む、上記［１０］に記載の方法。
［１２］  該押し出し可能な組成物は、上記［３］若しくは［４］に記載のメチルセルロース、又は上記［５］若しくは［６］に記載の無機材料を含む、上記［１１］に記載の方法。
［１３］  ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
を含む組成物から製造された、乾燥済・焼結済の押し出し成形体の、
触媒担体として、触媒として、熱交換器として、又はフィルタとしての使用。
［１４］  排ガス処理のための触媒の担体、又は触媒フィルタとしての、上記［１３］に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押し出し成形中空体を製造するための組成物であって、
無機材料ａ）及びメチルセルロースｂ）の総重量を基準として、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する、８５〜９９．５パーセントの無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１の、０．５〜１５パーセントのメチルセルロースと
を含む組成物。
【請求項２】
成分ｂ）は、ＤＳ（メチル）が１．２０〜１．６０のメチルセルロースである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該無機材料はアルミナ又はその前駆体、シリカ又はその前駆体、アルミネート、アルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライト、ムライト、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ボロシリケート、ナトリウムバリウムボロシリケート、シリケート、層状シリケート、シリコン金属、炭素、粉ガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、バリウムチタネート、鉛チタネートジルコネート、アルミニウムチタネート、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、又はこのような無機材料のうちの２種以上の組み合わせである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
押し出し成形中空体の製造方法であって、
ａ）  ベーキング又は焼結の結果として硬化する無機材料と、
ｂ）  ＤＳ（メチル）が１．１０〜１．６１のメチルセルロースと
ｃ）  液体希釈剤と
ｄ）  任意の添加剤と
を含む押し出し可能な組成物を用意し、そして
該押し出し可能な組成物に押し出し成形を施すことによって、押し出し成形中空体を製造する
工程を含む、押し出し成形中空体の製造方法。
【請求項５】
さらに、該押し出し成形中空体を乾燥させ、そしてベーキング又は焼結する工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該押し出し可能な組成物は、ＤＳ（メチル）が１．２０〜１．６０のメチルセルロース、又はアルミナ又はその前駆体、シリカ又はその前駆体、アルミネート、アルミノシリケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、カオリン、コーディエライト、ムライト、粘土、ベントナイト、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化チタン、炭化チタン、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ボロシリケート、ナトリウムバリウムボロシリケート、シリケート、層状シリケート、シリコン金属、炭素、粉ガラス、希土類酸化物、ソーダ石灰、ゼオライト、バリウムチタネート、鉛チタネートジルコネート、アルミニウムチタネート、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、又はこのような無機材料のうちの２種以上の組み合わせである無機材料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から製造される、押し出し成形中空体。
【請求項８】
ハニカム構造を有する、請求項７に記載の押し出し成形中空体。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から製造された、乾燥済・焼結済の押し出し成形体の、
触媒担体として、触媒として、熱交換器として、又はフィルタとしての使用。
【請求項１０】
排ガス処理のための触媒の担体、又は触媒フィルタとしての、請求項９に記載の使用。
【国際調査報告】
2014510687.tif 000005
2014510687.tif 000006
2014510687.tif 000007