【事件の表示】
　特許第３０５０８５０号「燃料電池発電システム」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０５０８５０号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０５０８５０号の請求項１乃至３に係る発明についての出願は、平成１年５月１７日に特許出願した特願平１−１２３４２０号（以下、「原出願」という。）の一部を平成１０年８月２８日に新たな特許出願としたものであって、平成１２年３月３１日にその発明についての特許の設定登録がなされたものである。
　その後、その特許について、異議申立人：川上宣男（以下、「申立人川上」という。）、並びに名越千栄子（以下、「申立人名越」という。）より特許異議の申立てがなされた。その経緯は次のとおりである。
特許異議申立（申立人川上）：　　平成１２年１２月１２日
特許異議申立（申立人名越）：　　平成１２年１２月１２日
取消理由通知（第一回）：　　　　平成１３年　７月１６日
特許異議意見書：　　　　　　　　平成１３年１０月　１日　
訂正請求：　　　　　　　　　　　平成１３年１０月　１日　
上申書（申立人川上）：　　　　　平成１３年１２月１４日　
上申書（申立人名越）：　　　　　平成１３年１１月３０日
訂正拒絶理由通知：　　　　　　　平成１４年　１月１１日
意見書：　　　　　　　　　　　　平成１４年　３月２６日
取消理由通知（第二回）：　　　　平成１４年　７月１２日
意見書：　　　　　　　　　　　　平成１４年　９月２４日
取消理由通知（第三回）：　　　　平成１４年１０月２９日
意見書：　　　　　　　　　　　　平成１４年１２月２５日
２．訂正の適否
（１）訂正の内容　
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち訂正事項ａ及びｂのとおりに訂正しようとするものである。
　ア．訂正事項ａ
　明細書の【特許請求の範囲】【請求項１】の「原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫し、この脱硫燃料を水素を主成分とするガスに改質し、この改質ガスを燃料電池用燃料として使用する燃料電池の発電方法。」を、「原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫し、この脱硫燃料をＳ／Ｃが３．３以下で水素を主成分とするガスに改質し、この改質ガスを燃料電池用燃料として使用する燃料電池の発電方法。」と訂正する。
　イ．訂正事項ｂ
　明細書中の「【課題を解決するための手段】即ち、本発明が原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫し、この脱硫燃料を水素を主成分とするガスに改質し、この改質ガスを燃料電池用燃料として使用する燃料電池の発電方法に関する。本発明の方法に使用する代表的な燃料電池発電システムは、原燃料を脱硫する脱硫装置と、脱硫された原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに改質する水蒸気改質装置とを少なくとも有する燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置が銅ー亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で構成されることを特徴とするものであり、特に原燃料として都市ガスなどの気体燃料を使用する燃料電池に適した発電システムである。なお、本発明において、銅ー亜鉛系脱硫剤とは、銅と亜鉛成分（例えば、酸化亜鉛等）とを少なくとも含有し、さらにアルミニウム成分（例えば、酸化アルミニウム等）、クロム成分（例えば、酸化クロム等）等のその他の成分を含有していてもよい脱硫剤を意味する。」（段落【００１１】）を、「【課題を解決するための手段】即ち、本発明が原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫し、この脱硫燃料をＳ／Ｃが３．３以下で水素を主成分とするガスに改質し、この改質ガスを燃料電池用燃料として使用する燃料電池の発電方法に関する。本発明の方法に使用する代表的な燃料電池発電システムは、原燃料を脱硫する脱硫装置と、脱硫された原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに改質する水蒸気改質装置とを少なくとも有する燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置が銅ー亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で構成されることを特徴とするものであり、特に原燃料として都市ガスなどの気体燃料を使用する燃料電池に適した発電システムである。なお、本発明において、銅ー亜鉛系脱硫剤とは、銅と亜鉛成分（例えば、酸化亜鉛等）とを少なくとも含有し、さらにアルミニウム成分（例えば、酸化アルミニウム等）、クロム成分（例えば、酸化クロム等）等のその他の成分を含有していてもよい脱硫剤を意味する。」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  上記訂正事項ａは、「燃料電池を水素を主成分とするガスに改質」を技術的に限定して「この脱硫燃料をＳ／Ｃが３．３以下で水素を主成分とするガスに改質」と訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。また、上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａと整合を図るものであるから、明瞭でない記載の釈明に該当する。そして、上記訂正事項については、段落【００３７】に「低Ｓ／Ｃ運転が可能となり、熱効率、発電効率等の向上に寄与することができる」と記載され、段落【００２５】の試験例１として、具体的に「Ｓ／Ｃ＝３．３」が記載されていることからみて、願書に添付した明細書には発明の効果としての具体的なＳ／Ｃ値として３．３が典型的なものとして例示されるのであるから、そのＳ／Ｃ値が３．３前後の値を含む低Ｓ／Ｃ運転が可能であることが記載されているといえる。このことから上記訂正事項は、Ｓ／Ｃが３．３前後を含む低Ｓ／Ｃ運転の範囲を３．３以下の範囲に単に限定したものであるといえる。したがって、いずれの訂正事項も、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件発明
　上記訂正は、上述したとおり認容することができるから、本件訂正後の請求項１乃至３に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明３」という。）は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１乃至３に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
【請求項１】原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫し、この脱硫燃料をＳ／Ｃが３．３以下で水素を主成分とするガスに改質し、この改質ガスを燃料電池用燃料として使用する燃料電池の発電方法。
【請求項２】原燃料の硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫する請求項１に記載の方法。
【請求項３】原燃料が気体燃料である請求項１または２いずれかに記載の方法。
４．特許法第４４条第１項（分割要件）について
　本件発明１〜３は、上記３．に記載のとおりであり、本件明細書（段落【００１０】）の記載によると「燃料ガス系を改良することにより、装置を小型化でき且つ長時間、安定的に運転することができる燃料電池発電方法を提供することを目的」としている。そして、従来技術では、本件明細書（段落【０００９】）の記載によると「精製後の原燃料中の硫黄濃度が数ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍとなるようなレベルで行われており、水蒸気改質触媒の被毒あるいは炭素析出を十分に抑制することはできず、燃料電池を長時間安定的に運転することができないという問題」があり、その課題を解決するため本件発明１〜３では上記３．に記載の構成を採ることによって、本件明細書（段落【００１２】【００３６】）に記載されるとおりの「後続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑制され、触媒活性を長時間維持することができ、燃料電池の安定した運転が可能」となり、「炭素析出を防止して水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持することができ」、「低Ｓ／Ｃ運転が可能となり、熱効率、発電効率等の向上に寄与できる」という効果を奏するのである。
　一方、原出願の願書に最初に添付された明細書（以下、「当初明細書」という）の特許請求の範囲第２項には「原燃料の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下に脱硫する」ことが、同第３項には「原燃料の硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下に脱硫する」ことが、また同請求項５には「原燃料が気体燃料である」ことが記載されている。そして、当初明細書の発明の詳細な説明には「脱硫装置が銅−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置が使用され、該脱硫剤は原燃料中の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下、通常０．１ｐｐｂ以下に脱硫することができ」（公開公報第３頁左下欄４〜１２行）ることが、また試験例１として「脱硫したガスを水蒸気と混合した後、水蒸気改質装置に導入し、Ｓ／Ｃ（原燃料炭化水素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）＝３．３、・・・で水蒸気改質反応に付した。」（公開公報第５頁左下欄２〜７行）ことが、また発明の効果として「本発明の燃料電池発電システムによれば、・・・水蒸気改質触媒の劣化が防止され、燃料電池を長時間、安定的に運転することができ、・・・水蒸気改質触媒の高活性を長時間維持することができ、低Ｓ／Ｃ運転が可能となり、熱効率、発電効率等の向上に寄与できる・・・装置の小型化が図れる」（公報第６頁左下欄６行〜同頁右下欄７行）ことが記載されている。
　当初明細書には上記したように発明の効果として「低Ｓ／Ｃ運転が可能となり、熱効率、発電効率等の向上に寄与することができる」と記載され、試験例１として、具体的に「Ｓ／Ｃ＝３．３」が記載されていることからみて、願書に添付した明細書には発明の効果としての具体的なＳ／Ｃ値として３．３が典型的なものとして例示されるのであるから、そのＳ／Ｃ値が３．３前後の値を含む低Ｓ／Ｃ運転が可能であること、すなわち実質的にＳ／Ｃが３．３以下で改質することが記載されているといえ、また「原燃料の硫黄含有量を５ｐｐｂ以下に脱硫」及び「原燃料の硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下に脱硫」するとの記載からみて１ｐｐｂ以下に脱硫することは記載されているに等しいといえるから、本件発明１〜３の構成は、当初明細書の一部を分割出願に係る発明としていることは明らかであって、当初明細書に記載された事項の範囲内のものであると云える。
　したがって、本件特許の出願は、適法になされた分割出願であるから、本件特許に係る出願は特許法第４４条第２項の規定により、本件特許の出願日は、平成１年５月１７日であるとみなされる。
５．特許法第２９条第２項（進歩性）について
５−１．引用刊行物の記載事項
　当審の先の平成１４年１０月２９日付け取消理由通知で引用した、平成１年５月１７日前に日本国内で頒布された引用例１〜５（以下、「刊行物１」〜「刊行物５」という）には、それぞれ以下の事項が記載されている。
（１）刊行物１（「燃料電池の技術と経済性」Ｒ＆ＤReport　Ｎｏ．６３、（株）シーエムシー、１９８５年３月５日発行、１〜１６頁（異議申立人名越千栄子の甲第１号証））
（イ）「リン酸型燃料電池発電システムは、燃料電池本体のほかにこれを作動させるために多くの周辺機器を必要とする。・・・図２．１．１に示すように、主として次の４つから構成される。１）天然ガスやメタノールなどの燃料を水素リッチガスに改質する燃料改質装置　２）水素リッチガス中の水素と空気中の酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池本体　３）・・・電力変換装置　４）・・・制御装置」（第１４頁６〜１４行）
（ロ）「燃料改質装置は、天然ガス、ナフサあるいは石炭などからイオウ化合物を除く脱硫器、脱硫されたガスを水素と一酸化炭素とに改質するリフォーマ（改質器）、一酸化炭素をさらに水素と二酸化炭素とに転化する一酸化炭素転化器から成る。　原料中にイオウが含まれると、リフォーマの触媒および燃料電池電極の白金触媒に被毒物質として働くので、これを除去しなければならない。・・・脱硫後の燃料ガスは水蒸気とともに約７５０〜８００℃の改質器（リフォーマ）に送られ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解される。」（第１５頁７〜１５行）
（ハ）「改質器および一酸化炭素転化器での反応をまとめると、　ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２　　となる。この反応に必要な水蒸気量のＨ２Ｏ／ＣＨ４（Ｓ／Ｃ）モル比は２であるが、実際には、反応を十分に行わせるために、３〜５に設定されている。」（第１６頁２〜５行）
（ニ）「燃料電池において、空気室に取り入れられた空気中の酸素と、この改質ガス中の水素とが電気化学的に反応して、直流電力が発生する。」（第１６頁８〜９行）
（２）引用例２（特開昭６１−１６３５６８号公報（異議申立人川上宣男の甲第２号証））
（イ）「燃料電池発電プラントでは、原料ガス（例えば、メタン、プロパン、ブタン、ナフサ等）の改質用触媒の被毒防止のため、原料ガス中の硫黄分を０．１ｐｐｍ以下に低減するための脱硫装置が必要である。」（第１頁左欄１７行〜同頁右欄１行）
（ロ）「該反応塔５を出た硫化水素を含む原料ガス６は吸着塔７へ送られる。この吸着塔７は、一般に、ＺｎＯ等の触媒（吸着剤）が使用され、・・・原料ガス中の硫黄分が除去される。以上のようにして硫黄分が除去された原料ガス８は改質炉（図示省略）へ送られ、燃料電池発電用に用いられ」（第１頁右欄１５行〜第２頁左上欄５行）
（３）引用例３（「燃料協会誌」第６８巻第２号、社団法人燃料協会、平成元年２月２０日発行、１２４〜１２９頁（異議申立人川上宣男の甲第３号証）
（イ）「現状の脱硫レベルでは、理想的な場合でも０．１〜０．０５ｐｐｍの硫黄分が原料炭化水素に混入することは避けられない。・・・Ｒｕ表面の硫黄平均被覆率は０．８以上となり、反応条件下のＲｕ表面はほとんど硫黄に覆われることが予想できる。」（第１２７頁左欄下７〜１行）
（ロ）「本実験ばかりでなく、・・・触媒層における硫黄被毒領域と活性劣化領域、および炭素析出領域が一致していた。硫黄被毒による活性劣化については、反応条件下で、時間の経過とともに、触媒金属表面は、そのほとんどを安定な表面硫化物で覆われ、金属に固有の触媒活性を失うためと説明できる。・・・低温水蒸気改質反応条件においても、メタン化反応と同様、硫黄被毒の進行が活性劣化ゾーンの進行を支配していると考えられ、炭素析出も硫黄被毒により二次的に引き起こされたと考えられた。」（第１２７頁右欄１８行〜第１２８頁８行）
（ハ）「以上の結果から、硫黄被毒は触媒に大きな活性劣化をもたらすのみならず、低温水蒸気改質反応における大きな問題であった炭素析出の原因となっていることが明らかとなった。」（第１２８頁右欄下５〜２行）
（４）引用例４（「化学装置」第１４巻第１０号、（株）工業調査会、昭和４７年１０月１日発行、２４〜３１頁（異議申立人川上宣男の甲第４号証））
（イ）「４．水素化脱硫触媒　アンモニア・水素プラントに使用される炭化水素の種類は、天然ガス（メタン）、ブタン、ナフサ、エチレンプラントガス・・・。これら原料中には不飽和炭化水素、たとえばアセチレン、エチレン、プロピレンなど、硫黄化合物たとえばＨ２Ｓ、ＣＯＳなどの無機硫黄、ＲＳＨ、ＲＳＲ、ＲＳＳＲ、チオフェンなどの有機硫黄や窒素化合物も含まれている。これらの各成分はいずれもリフォーミング触媒の活性を低下させカーボンの生成、ひいては触媒の崩壊を招くのでアセチレン類は１ｐｐｍ以下、オレフィン類は１％以下、硫黄化合物はＳとして１ｐｐｍ以下、実質的には０．５ｐｐｍ以下に除去する必要がある。」（第２５頁右欄１〜２３行）
（５）引用例５（特開平１−１２３６２７号公報（異議申立人川上宣男の甲第５号証））
（イ）「本発明者は、上記の如き銅系脱硫剤における問題点に鑑みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製造した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより、各種のガス及び油中の硫黄含有量を０．１ｐｐｂ若しくはそれ以下のレベルにまで低下させることが出来ることを見出した。」（第１頁右欄７〜１２行）
（ロ）「本発明による脱硫剤は、各種のガス中及び油中の有機硫黄及び無機硫黄を０．１ｐｐｂ又はそれ以下のレベルまで低下させることが出来る。しかも、その性能は、長期にわたり持続する。」（第２頁右下欄１〜４行）
（ハ）「実施例１・・・該脱硫装置に・・精製コークス炉ガス・・を通じ・・・脱硫した。その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、１００００時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐｂ以下に低下していた。」（第２頁右下欄末行〜第３頁左上欄１４行）
（ニ）「参考例３・・・硫黄含有量１００ｐｐｍのナフサを・・・脱硫した。実施例３　参考例３で得られた精製ガスを実施例１と同様にして二次脱硫に供した。その結果、・・・平均０．１ｐｐｂ以下のレベルであった。」（第３頁右上欄末行〜同頁左下欄１３行）
（ホ）「常法により予備精製されたコークス炉ガスを本発明による銅−亜鉛系脱硫剤を用いて高次脱硫した。得られた高次脱硫コークス炉ガスを・・・Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒３．５ｔ（かさ密度０．８ｋｇ／ｌ）を充填した改質反応器（内径１６０ｃｍφ）に導入し、入口温度３００℃で１６０００時間改質反応を行った。・・・その結果、螢光Ｘ線分析法による硫黄の検出限界（０．００００５ｇ−Ｓ／ｇ−触媒）以下であった。従って、高次脱硫した原料ガス中に含まれる硫黄含有量は、下記式により算出され、０．１ｐｐｂ以下であることが判明した。」（第４頁右下欄１３〜第５頁１６行（平成１年１月２６日付け手続補正書による補正にかかる記載））
（ヘ）「コークス炉ガス以外のＬＰＧ、ナフサなどを使用する場合についても、同様の・・・行った。」（第５頁右欄１〜３行：平成１年１月２６日付手続補正書（自発）補正内容１）
５−２．対比・判断
５−２−１．本件発明１について
　刊行物１の上記（イ）には、「リン酸型燃料電池発電システムは、主として天然ガスやメタノールなどの燃料を水素リッチガスに改質する燃料改質装置、水素リッチガス中の水素と空気中の酸素とを電気化学的に反応させて発電する燃料電池本体、電力変換装置、制御装置から構成される」ことが記載される。この記載の「燃料改質装置」は上記（ロ）によると「イオウ化合物を除く脱硫器、脱硫されたガスを水素と一酸化炭素とに改質するリフォーマ（改質器）」を構成としている。これらの構成に基づく燃料電池発電システムの稼働についてみてみると、上記（ロ）に「原料中にイオウが含まれると、リホーマの触媒に被毒物質として働くので、これを除去しなければならない」と、また「脱硫後に燃料ガスが改質器に送られ」と記載されていることから、そこには「燃料ガスは脱硫器によりイオウが除去され、脱硫後に改質器に送られ水素リッチガスに改質される」ことが記載されていると云える。そして、上記改質器での反応におけるＳ／Ｃに関し、上記（ハ）には、必要量として「２」が挙げられ、実際には「３〜５に設定されている」と記載されている。また、その改質後、上記（ニ）によると、上記燃料電池本体において「空気室に取り入れられた空気中の酸素と、この改質ガス中の水素とが電気化学的に反応して、直流電力が発生する」ことが記載されていると云える。これらのことから本件発明１に則して整理すると、刊行物１には「原燃料を脱硫し、この燃料をＳ／Ｃが３〜５で水素を主成分とするガスに改質し、この改質ガスを燃料電池用の燃料として使用する燃料電池の発電方法」の発明（以下、「刊行１発明」という）が記載されていると云える。
　本件発明１と刊行１発明を対比すると、改質におけるＳ／Ｃについて、刊行１発明のＳ／Ｃが３〜５は、Ｓ／Ｃが３〜３．３の範囲で本件発明１と一致していることから、両者は「原燃料を脱硫し、この脱硫燃料をＳ／Ｃが３〜３．３の範囲で水素を主成分とするガスに改質し、この改質ガスを燃料電池用燃料として使用する燃料電池の発電方法」で一致し、両者は以下の点で相違している。
（ア）相違点ａ：本件発明１では、「原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫」しているのに対し、刊行１発明では、「脱硫」しているものの、どの程度まで脱硫しているか明確でない点。
　そこで、上記相違点ａについて他の刊行物に基づいて検討する。
　刊行物１〜４の記載から燃料電池用燃料の脱硫はより低い硫黄含有量とすることにより、より良い結果が得られることが知られていると云える。また、刊行物５の上記（イ）〜（ハ）には、「銅−亜鉛系脱硫剤により硫黄含有量を０．１ｐｐｂ若しくはそれ以下のレベルまで低下させること」が記載され、また、硫黄含有量低減の効果について「硫黄含有量の０．１ｐｐｂ以下という低減化によって長時間に亘って硫黄の被毒を防止できること」が記載されている。そして、刊行物５には脱硫の対象としているガスとして上記（ロ）に「各種ガス」と記載され、実施例１には上記（ハ）（ホ）に「コークス炉ガス」、実施例３には上記（ニ）に「ナフサ」、そして上記（ヘ）に「ＬＰＧ」が例示される。これに対し、本件発明１では、本件明細書に燃料電池の燃料として「メタン、エタン、・・ナフサ、・・・液化石油ガス（ＬＰＧ）、・・等」（段落【０００３】）が列記されていることからみて、脱硫対象ガスの点で本件発明１と刊行物５のものとは共通するガスを対象としているのであるから、刊行１発明の脱硫に刊行物５に記載のものを用いて、その脱硫の程度を刊行物５に記載の程度にすることに格別の阻害要因はない。そうすると、刊行１発明における脱硫の程度として刊行物５の「硫黄含有量を０．１ｐｐｂ若しくはそれ以下のレベルまで低下させる脱硫」する中で燃料電池の発電における最適な領域としてどの程度の硫黄含有量が適当であるかを定めることが、実験等の慣用的な常套手段を用いるなど当業者が通常の能力を発揮して格別困難なく行えることから、本件発明１の「硫黄含有量を１ｐｐｂ以下に脱硫」という構成を見出すことは、当業者が容易に為し得るものと云える。そして、本件発明１の効果についても硫黄が触媒を被毒することによって触媒活性の低下の要因であることは刊行物１〜４にあるように周知であり、刊行物５の上記（ハ）に、１００００時間の長時間にわたり硫黄含有量が０．１ｐｐｂ以下のレベルであることが記載されているのであるから、上記「硫黄含有量を１ｐｐｂ以下に脱硫」した構成を採用することによって触媒活性を長時間維持でき、燃料電池の安定した運転が可能となるということも当業者が予測し得る範囲内であって、格別のものとすることはできない。
　してみると、本件発明１は、刊行物１〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
５−２−２．本件発明２について
　本件発明２については、本件発明１の硫黄含有量をさらに限定し「硫黄含有量を０．１ｐｐｂ以下」にするものであるが、これも刊行物５に記載されるから、上記５−２−１．で述べたと同様の理由により、刊行物１〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
５−２−３．本件発明３について
　本件発明３は、本件発明１の原燃料を気体燃料に特定するものであるが、かかる構成は引用例１に記載されているから、これも上記５−２−１．で述べたと同様の理由により、刊行物１〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
６．むすび
　以上のとおり、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明は、上記刊行物１〜５に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明についての特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、訂正後の本件請求項１〜３についての特許は、特許法第１１３上第２号に該当し取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年３月２６日（２００３．３．２６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
燃料電池発電システム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫し、この脱硫燃料を
Ｓ／Ｃが３．３以下で
　【請求項２】　原燃料の硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫する請求項１に記載の方法。
　【請求項３】　原燃料が気体燃料である請求項１または２いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は燃料電池発電方法に関する。さらに詳細には、燃料極に供給される燃料ガス系を改良し、特に、付臭剤を含む都市ガス等の気体燃料を用いた燃料電池の発電方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するシステムとして燃料電池が知られている。この燃料電池は、通常、電解質を保持した電解質層を挾んで燃料極と酸化剤極とからなる一対の多孔質電極を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背面に水素等の燃料ガスを接触させ、また酸化剤極の背面に空気等の酸化剤を接触させることにより、このときに生ずる電気化学反応を利用して、上記の両極間から電気エネルギーを取り出すようにしたものである。燃料ガスと酸化剤が供給されている限り、高い変換効率で電気エネルギーを取り出すことができ、また省エネルギー、環境保全等で有利なため実用化研究が活発に行われている。
　【０００３】
　この種の燃料電池においては、燃料として水素が汎用され、この水素は、通常、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガス等の原燃料を水蒸気改質反応に付して、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより得られている。
　【０００４】
　上記の原燃料中の硫黄成分は、水蒸気改質触媒（例えば、Ｒｕ系触媒、Ｎｉ系触媒等）を被毒し、例えば、原燃料中の硫黄含有量が０．１ｐｐｍ程度の状態であってもＲｕ触媒またはＮｉ触媒の表面の約９０％が短時間に硫黄で覆われてしまい、触媒活性が著しく劣化する。また、該触媒に対する炭素の析出が認められる。かかる状況から、水蒸気改質反応に付される前に原燃料は脱硫反応に付される。
　【０００５】
　従来、原燃料の水蒸気改質に先立って行われている代表的な脱硫方法は、Ｎｉ−Ｍｏ系またはＣｏ−Ｍｏ系触媒の存在下、３５０〜４００℃にて、原燃料中の有機硫黄を水添分解した後、生成するＨ２Ｓを、３５０〜４００℃にてＺｎＯに吸着させて除去する水添脱硫法である。
　【０００６】
　図２は、水添脱硫法による脱硫装置及び水蒸気改質装置を有する燃料電池発電システムの代表的な例の基本的構成の概要を示すシステム図である。同図において、原燃料１は、後記一酸化炭素変成器５から導かれる水素を主成分とする燃料ガスと混合されて、水添脱硫装置２ｂに導入される。水添脱硫装置２ｂは、原燃料１の入口側から順に、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒等が充填された水素添加層とＺｎＯ等の吸着剤が充填された吸着層とで構成される。一酸化炭素変成器５を出た燃料ガスの一部と混合された原燃料１は加熱器（図示せず）で３５０〜４００℃に加熱された後、水素添加層で水素添加されて原燃料中の硫黄成分をＨ２Ｓに変換し、次いで生成したＨ２Ｓは吸着層で吸着除去され、原燃料１が脱硫される。脱硫された原燃料１は混合器３で水蒸気と混合されて水蒸気改質装置４に導入され、水蒸気改質反応により水素を主成分とする燃料ガスに変換されて排出される。排出された燃料ガスは、含有する一酸化炭素が燃料極７の触媒を被毒すること、また水素への変換効率を高めるため、変成触媒が充填された一酸化炭素変成器５に導入され、一酸化炭素は水素と二酸化炭素に変換される。一酸化炭素変成器５から排出された燃料ガスは、一部が前記の水添脱硫装置２ｂに送られ、残りは燃料電池本体６の燃料極７に送られて燃料として使用される。燃料極７に流入した燃料ガス中の水素は、コンプレッサー８により酸化剤極１０に導入している空気９中の酸素と電気化学的反応を行い、その結果、燃料ガスの一部が消費されて電気エネルギーが得られ、水が副生する。
　【０００７】
　燃料極７から排出された燃料ガスは、水蒸気改質装置４のバーナー１１に送られると共にコンプレッサー８により供給される空気９と合流し、バーナー１１で燃焼されて、水蒸気改質装置４の加熱源として利用される。バーナー１１から排出された水蒸気を含む排ガスは、熱交換器１２を経た後、凝縮器１３で気水分離され、分離されたガスは排気される。また、凝集した水は給水ライン１４と合流し、給水ポンプ１５及び冷却水ポンプ１６を経て、燃料電池本体６へ送られ、その冷却に使用される。燃料電池本体６から排出された冷却水は、熱交換器１７を経て、気水分離器１８に送られ、水と水蒸気に分離される。分離された水は冷却水ポンプ１６を経て、燃料電池本体６の冷却に循環使用され、また水蒸気は前記混合器３に送られ、脱硫された原燃料１と混合された後、水蒸気改質装置４に送られて水蒸気改質反応に利用される。
　【０００８】
　このような燃料電池発電システムにおいては、原燃料の脱硫工程に多くの問題点がある。即ち、水添脱硫触媒は、約３５０℃以上の温度でないと触媒活性がなく、燃料電池の負荷変動に即時に対応し難く、また暖機時間なしに作動させるためには特別の加熱装置や流路制御装置が必要であり、小型化が困難である。
　【０００９】
　また、水添脱硫工程において、一定量以上の有機硫黄を含む原燃料の場合、特に都市ガスなどのように付臭具剤としてジメチルスルフィドなどの難分解性かつ非吸着性の有機硫黄が含まれている気体燃料の場合には、未分解のものがスリップして、ＺｎＯに吸着されることなく素通りする。また、吸着脱硫に際しては、例えば、
　【化１】
で示される平衡のため、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳなどの量も一定値以下とはならない。特に、Ｈ２ＯおよびＣＯ２が存在する場合には、この傾向は著しい。さらに、装置のスタートアップ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定である場合には、吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、原燃料中の硫黄濃度が増大することもある。従って、現在の脱硫工程は、精製後の原燃料中の硫黄濃度が数ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍとなるようなレベルで行われており、水蒸気改質触媒の被毒あるいは炭素析出を十分に抑制することはできず、燃料電池を長時間安定的に運転することができないという問題がある。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は上記の従来技術の問題を解消すべく創案されたもので、燃料極に供給される燃料ガス系を改良することにより、装置を小型化でき且つ長時間、安定的に運転することができる燃料電池発電方法を提供することを目的とする。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　即ち、本発明は原燃料を硫黄含有量１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫し、この脱硫燃料を
Ｓ／Ｃが３．３以下で
　【００１２】
　本発明の燃料電池発電方法では、代表的には原燃料の脱硫に、脱硫剤として銅−亜鉛系脱硫剤が充填された脱硫装置（以下、銅−亜鉛系脱硫装置という）が使用され、該脱硫剤は原燃料中の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ（硫黄として、以下同じ）以下、通常０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下とすることができる。従って、後続の水蒸気改質反応における水蒸気改質触媒の被毒が抑制され、触媒活性を長時間維持することができ、燃料電池の安定した運転が可能となる。
　【００１３】
　上記の構成からなる本発明において、原燃料の脱硫に使用される銅−亜鉛系脱硫装置に充填される銅−亜鉛系脱硫剤としては、例えば、特願昭６２−２７９８６７号及び特願昭６２−２７９８６８号に開示された銅−亜鉛系脱硫剤が挙げられ、同公報には、それぞれ銅と酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤（以下、銅−亜鉛脱硫剤という）及び銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムを主成分とする脱硫剤（以下、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤という）が開示されている。より詳細には、これらの脱硫剤は次のような方法により調製される。
　【００１４】
　（１）銅−亜鉛脱硫剤
　銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（３００℃程度）して酸化銅−酸化亜鉛混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛＝１：約０．３〜１０、好ましくは１：約０．５〜３、より好ましくは１：約１〜２．３）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるように不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理する。このようにして得られた銅−亜鉛脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよい。
　【００１５】
　（２）銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤
　銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（３００℃程度）して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛：アルミニウム＝１：約０．３〜１０：約０．０５〜２、好ましくは１：約０．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有量６容量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるように不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度で上記混合物を還元処理する。このようにして得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよい。
　【００１６】
　上記（１）及び（２）の方法で得られた銅−亜鉛系脱硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互作用により高活性状態となっている。従って、これらの脱硫剤を使用すると、原燃料中の硫黄含有量を確実に１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、通常０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下とすることができ、また、ジメチルスルフィド等の難分解性の硫黄化合物も確実に除去することができる。
　【００１７】
　本発明において、使用される原燃料としては、従来から燃料電池の原燃料として使用されている種々の燃料が使用し得るが、特に気体燃料が好ましく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。また、酸化剤極に供給される酸化剤としては、例えば、酸素、空気、圧縮空気、富酸素化空気等が挙げられる。本発明の適用される燃料電池の種類は特に限定されず、低温燃料電池（例えば、リン酸電解液燃料電池、固体高分子電解質燃料電池、超強酸電解質燃料電池等）及び高温燃料電池（例えば、溶融炭酸塩燃料電池、固体酸化物電解質燃料電池等）の何れであってもよい。
　【００１８】
　【実施例】
　以下、実施例を示す添付図面によって、本発明を詳細に説明する。
　図１は、本発明に用いられる燃料電池発電システムの一実施例の概略を示すシステム図であり、図２と同一の部材には同一の符号を付して示した。
　【００１９】
　図１において、原燃料１は、必要に応じて、別途設けられた加熱器や熱交換器で予熱された後、銅−亜鉛系脱硫装置２ａに流入する。銅−亜鉛系脱硫装置２ａには、前記の銅−亜鉛系脱硫剤が充填されており、該脱硫器２ａにおける脱硫は、例えば、温度１０〜４００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度、圧力０〜１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ程度、ＧＨＳＶ５００〜５０００程度にて行われるが、この条件に限定されるものではない。該脱硫器２ａから排出された原燃料１は硫黄含有量が１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下、通常は０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫されている。
　【００２０】
　斯くして脱硫された原燃料１は混合器３で水蒸気と適宜の混合比で混合された後、水蒸気改質装置４に導入され、水蒸気改質反応に付されて水素を主成分とする燃料ガスに変換される。水蒸気改質装置４は、従来の燃料電池の水蒸気改質装置と同様に、例えば、Ｒｕ触媒、Ｎｉ触媒等が充填された水蒸気改質装置が用いられる。水蒸気改質装置４から排出される水素を主成分とする燃料ガスは、従来と同様に一酸化炭素変成器５に送られ、一酸化炭素含有量を減少させると共に水素含有量が高められる。次いで、一酸化炭素変成器５から排出された燃料ガスは燃料電池本体６の燃料極７に送られ、コンプレッサー８により酸化剤極１０に流入している空気９中の酸素と電気化学的反応を行い、その結果、燃料ガスの一部が消費されて電気エネルギーが得られ、水が副生する。
　【００２１】
　なお、燃料極７から排出された燃料ガスの処理（例えば、バーナー１１に送り、燃焼させて水蒸気改質装置４の加熱源として利用する等）、酸化剤極１０から排出された排ガスの処理、燃料電池本体６の冷却及び冷却水回路等は、従来の装置と同様である。
　【００２２】
　本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で種々に変形して実施することができ、また従来公知の種々の機構を付加することができる。例えば、燃料極７に供給する燃料ガス及び酸化剤極１０に供給する空気９を負荷に見合って制御する機構や、燃料極７と酸化剤極１０間の差圧を検知して差圧を調整する機構が設けられていてもよく、また複数の燃料電池本体６を並列または直列に結合してもよい。さらに燃料極７の燃料ガス供給ラインと燃料ガス排出ラインとの間に燃料再循環ファンを設けて排出された燃料ガスの一部を燃料極７に戻す機構や、酸化剤極１０の空気供給ラインと空気排出ラインとの間に空気再循環ファンを設けて排出された空気の一部を酸化剤極１０に戻す機構が設けられていてもよい。これらの再循環機構を設けることにより、電極反応後の反応性ガスの再利用を図ると共に排出燃料ガスの水素濃度及び排出空気の酸素濃度を調整し、燃料電池の負荷変動の調整を行うことができる。なお、電気負荷１９の負荷形態に応じて、電池と負荷との間にインバーターを設けてもよい。
　【００２３】
　以下、試験例及び比較例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら試験例に限定されるものではない。
　【００２４】
　試験例１
　図１に示される燃料電池発電システムを用いて試験を行った。なお、水蒸気改質装置として、Ｒｕ触媒（Ｒｕ２％、Ａｌ２Ｏ３担持）５ｌ（かさ密度約０．８ｋｇ／ｌ）を充填した水蒸気改質装置（触媒層長さ約１ｍ）を用いた。また、脱硫装置としては、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、高さ１／８インチ×直径１／８インチの大きさに打錠成型し、約３００℃で焼成し、次いで、該焼成体［銅：亜鉛＝約１：１（原子比）］を、水素２容量％を含む窒素ガスを用いて温度約２００℃で還元処理して得られた銅−亜鉛脱硫剤２０ｌを充填した脱硫装置（脱硫層長さ約５０ｃｍ）を用いた。
　【００２５】
　原燃料として、下記表１に示される成分からなる都市ガス１３Ａを予熱器で２００℃に予熱した後、１０ｍ３／ｈで上記脱硫装置に導入して脱硫した。脱硫したガスを水蒸気と混合した後、水蒸気改質装置に導入し、Ｓ／Ｃ（原燃料炭化水素中の炭素１モル当りの水蒸気のモル数）＝３．３、反応温度４５０℃（入口）及び６６５℃（出口）、反応圧力０．２ｋｇ／ｃｍ２・Ｇで水蒸気改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、一酸化炭素変成器を経て燃料電池本体の燃料極に導き、酸化剤極に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エネルギーを取り出した。
　【００２６】
　【表１】
　　メタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６．９容量％
　　エタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１容量％
　　プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７容量％
　　ブタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３容量％
　　付臭剤　ジメチルスルフィド　　　　　　　　　　　　３ｍｇ−Ｓ／Ｎｍ２
　　　　　　ｔ−ブチルメルカプタン　　　　　　　　　　２ｍｇ−Ｓ／Ｎｍ２
　【００２７】
　上記の試験において、脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したが、２０００時間経過後も硫黄含有量は０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下であった。また、水蒸気改質触媒は、２０００時間経過後においても触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活性を維持しており、炭素析出も認められず、燃料電池は正常に作動した。
　【００２８】
　比較例１
　図２に示される燃料電池発電システムにおいて、脱硫剤としてＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒５リットル及び酸化亜鉛１０リットルを充填した脱硫装置を用いたシステムを作製し、試験例１と同様に燃料電池を作動させた。但し、脱硫温度３８０℃、脱硫器に供給するリサイクル改質ガス（即ち、一酸化炭素変成器からリサイクルする燃料ガス）量は、原燃料に対して２容量％とした。
　【００２９】
　その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含有量は、０．２ｐｐｍであり、その後もほぼ変わらなかったが、５００時間経過後から改質装置の出口でメタンのスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて、装置を停止せざるを得なくなった。このとき改質触媒上には炭素が析出しほぼ完全に劣化していた。
　【００３０】
　試験例２
　試験例１で用いた燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置の前に加熱器及び冷却器を仮設し、原燃料を加熱または冷却できるようにした他は、試験例１と同様の装置を用いて、同様に燃料電池発電システムを作動させた。但し、この間、８時間毎に、脱硫装置入口の温度を１５分かけて約２０℃に低下させ、引続き１５分かけて約２００℃に戻すという操作を行った。これは、燃料電池発電システムの立ちあげ、停止時の受ける脱硫装置の条件を模擬したこととなる。
　【００３１】
　その結果、試験例１と同様、通算２０００時間の運転の後も、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量は、０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下であり、触媒の劣化も炭素析出も認められず、燃料電池は正常に作動した。
　【００３２】
　比較例２
　比較例１と同様な装置を用い、試験例２と同様な運転パターンで燃料電池を作動させた。但し、脱硫器入口温度の幅は、２０℃〜３８０℃（常用）とした。
　【００３３】
　その結果、脱硫器出口のガス中の硫黄含有量は、常用温度では０．２ｐｐｍであったが、温度低下時には３ｐｐｍに達していた。また、運転開始２００時間経過後には、改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて装置を停止せざるを得なくなった。このとき改質触媒上には炭素が析出しほぼ完全に劣化していた。
　【００３４】
　試験例３
　試験例１において、脱硫装置に充填する銅−亜鉛系脱硫剤として、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶解する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ１／８インチ×直径１／８インチの大きさに打錠成型し、約４００℃で焼成し、次いで該焼成体（酸化銅４５％、酸化亜鉛４５％、酸化アルミニウム１０％）を水素２容量％を含む窒素ガスを用いて、温度約２００℃で還元して得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤を用いて、試験例１と同様な試験を行った。
　【００３５】
　その結果、試験例１と同様に、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量を０．１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫でき、水蒸気改質触媒の劣化及び炭素析出を抑制することができることが判明し、また燃料電池は正常に作動した。
　【００３６】
　【発明の効果】
　本発明の燃料電池発電方法によれば、下記の効果を奏することができる。
　（１）原燃料を高度に脱硫して水蒸気改質反応に付した結果、水蒸気改質触媒の劣化あるいは炭素析出が防止され、燃料電池を長時間、安定的に運転することができ、また、水蒸気改質触媒コストの低減が図れると共に装置の小型化が可能となる。
　【００３７】
　（２）炭素析出を防止して水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持することができるので、高ＳＶ運転が可能で装置の小型化及び触媒コストの低減が図れる。また、低Ｓ／Ｃ運転が可能となり、熱効率、発電効率等の向上に寄与することができる。
　【００３８】
　【００３９】
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明に用いる燃料電池発電システムの一実施例の概要を示すシステム図。
　【図２】　従来の燃料電池発電システムの概要を示すシステム図である。
　【符号の説明】
　１…原燃料　　　　　　　　　　　　　２ａ…銅−亜鉛系脱硫装置
　２ｂ…水添脱硫装置　　　　　　　　　３…混合器
　４…水蒸気改質装置　　　　　　　　　５…一酸化炭素変成器
　６…燃料電池本体　　　　　　　　　　７…燃料極
　８…コンプレッサー　　　　　　　　　９…空気
　１０…酸化剤極　　　　　　　　　　　１１…バーナー
　１２…熱交換器　　　　　　　　　　　１３…凝縮器
　１４…給水ライン　　　　　　　　　　１５…給水ポンプ
　１６…冷却水ポンプ　　　　　　　　　１７…熱交換器
　１８…気水分離器　　　　　　　　　　１９…電気負荷