【事件の表示】
　特許第３３１３７６６号「水蒸気改質用薄膜状触媒」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１３７６６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　　　　平成　４年　７月１５日
　設定登録　　　　　　　　　　平成１４年　５月３１日
　特許異議申立（岡野良子）　　平成１５年　２月１０日
　取消理由通知（第一回）　　　平成１５年　６月１１日
　訂正請求（第一回）　　　　　平成１５年　８月２１日
　特許異議意見書　　　　　　　平成１５年　８月２１日
　審尋　　　　　　　　　　　　平成１５年　９月２４日
　回答書　　　　　　　　　　　平成１５年１１月２８日
　取消理由通知（第二回）　　　平成１６年　３月２５日
　訂正請求（第二回）　　　　　平成１６年　４月２８日
なお、先の訂正請求（第一回）は後の訂正請求（第二回）時に取り下げられている。
２．訂正の適否                                           
（１）訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち訂正事項ａ、ｂのとおりに訂正しようとするものである。
訂正事項ａ
　特許明細書の【特許請求の範囲】を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】多重に重ねられたプレート状のコンパートメントを、一つおきに高温のガスを導入する加熱室と反応室として構成される薄型水蒸気改質反応器の当該反応室内に流体の流れが確保できるスペーサーで挟まれて設置される水蒸気改質用触媒であって、金属又はセラミックよりなる厚さ０．０１〜３ｍｍの箔状、シート状、網状又は布状の芯の表面の一部又は全部に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの酸化物から選ばれる物質を触媒活性成分として含有する層を形成せしめてなる、厚さ０．０１５〜３．５ｍｍの水蒸気改質用薄膜状触媒。」
訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【０００７】を次のとおりに訂正する。
「すなわち、多重に重ねられたプレート状のコンパートメントを、一つおきに高温のガスを導入する加熱室と反応室として構成される薄型水蒸気改質反応器の当該反応室内に流体の流れが確保できるスペーサーで挟まれて設置される水蒸気改質用触媒であって、金属又はセラミックよりなる厚さ０．０１〜３ｍｍの箔状、シート状、網状又は布状の芯の表面の一部又は全部に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの酸化物から選ばれる物質を触媒活性成分として含有する層を形成せしめてなる、厚さ０．０１５〜３．５ｍｍの水蒸気改質用薄膜状触媒を提供するものである。」
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  訂正事項ａは、特許請求の範囲の「加熱水」を「高温のガスを導入する加熱室」に限定し、また、水蒸気改質用触媒の保持に関し、該触媒を「反応室内に流体の流れが確保できるスペーサーで挟まれて設置される」ように限定とするものであるから、訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、訂正事項ａは、特許明細書の段落【００４０】及び図２記載されるのであるから、訂正事項ａは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。また、訂正事項ｂは、訂正事項ａと整合を図るとともに、特許請求の範囲の記載と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。そして、訂正事項ｂは、訂正事項ａでみたと同様、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立について
３−１．本件発明
　上記のとおり、訂正は認められるから、本件特許の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という）は、訂正された特許明細書に記載された次のとおりのものある。
【請求項１】多重に重ねられたプレート状のコンパートメントを、一つおきに高温のガスを導入する加熱室と反応室として構成される薄型水蒸気改質反応器の当該反応室内に流体の流れが確保できるスペーサーで挟まれて設置される水蒸気改質用触媒であって、金属又はセラミックよりなる厚さ０．０１〜３ｍｍの箔状、シート状、網状又は布状の芯の表面の一部又は全部に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの酸化物から選ばれる物質を触媒活性成分として含有する層を形成せしめてなる、厚さ０．０１５〜３．５ｍｍの水蒸気改質用薄膜状触媒。
３−２．特許異議申立の理由
　本件訂正前の請求項１に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
３−３．刊行物に記載された事項
（１）刊行物１：特開昭６１−８６９３５号公報（申立人が提出した甲第１号証）
（ア）「一方の面に発熱反応用触媒の担持層、コーテイング層または充填層を形成し、他方の面に吸熱反応用触媒の担持層、コーテイング層または充填層を形成したエレメントを積層したことを特徴とする反応装置。」（特許請求の範囲　請求項１）
（イ）「一方の面に発熱反応用触媒の担持層、コーテイング層または充填層を形成し、他方の面に吸熱反応用触媒の担持層、コーテイング層または充填層を形成したエレメントを積層したことを特徴とする反応装置を、燃料電池の燃料ガス改質器として用いることを特徴とする燃料電池発電方法。」（特許請求の範囲　請求項３）
（ウ）「隔壁１の一方の面に発熱反応触媒の担持層またはコーテイング層２を形成し、隔壁１の他方の面に吸熱反応用触媒の担持層またはコーテイング層３を形成してエレメントを構成する。このエレメントの複数枚を一定間隔で表裏に交互に順番に積層して発熱反応ガス通路４および吸熱反応ガス通路５を形成する。」（第２頁左上欄末行〜同頁右上欄６行）
（エ）「つぎに第１２図および第１３図に基づいて、反応装置の温度分布を比較する。第１２図は本発明の反応装置の温度分布を示し、・・・・発熱反応で発生した熱はガス側の伝熱抵抗に比べて金属側の伝熱抵抗が非常に小さく、しかも一方で吸熱反応が起こっているため、熱エネルギーの移動は金属側へ起こる。Ｃｕ−Ｚｎ触媒で・・・熱交換効率の高い省エネルギー型の反応装置とすることができる。」（第３頁左上欄１〜１４行）
（オ）第１２図（第６頁）には「厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ板の一面側に厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｚｎ触媒、他面側に厚さ０．２ｍｍのＰｔ触媒を担持させた反応装置」が記載されている。
（２）刊行物２：特開平３−２３２７０１号公報（申立人が提出した甲第２号証）
（ア）「メタノールを水素含有ガスに改質する装置において、（１）片面をメタノール改質触媒化した多数のプレートを、（２）メタノール改質触媒どうし、酸化触媒どうしが対面するように間隙をおいて配列し、（３）メタノール改質触媒化どうしの間隙にメタノールと水を通し、酸化触媒化面どうしの間隙に燃料ガスと空気を通すようにしてなることを特徴とするメタノール改質装置。」（特許請求の範囲）
（イ）「メタノール改質触媒成分　（１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉからなる群の一種以上の元素を含有する触媒成分」（第３頁左上欄１４〜１６行）
（３）刊行物３：特開昭５６−１６６９３７号公報（申立人が提出した甲第３号証）
（ア）「反応ガス通路２６には、燃焼ガスの流通を許容して触媒体２９が装入される。この触媒体２９は、波形に成形された金網に、たとえばアルミナやチタニアなどの担体を取り付けその担体にたとえば白金やパラジウムなどの活性物質を含浸して担持させて成る。」（第２頁右下欄１〜６行）
４．当審の判断
（１）一致点・相違点
　刊行物１には、上記（１）（ア）乃至（オ）の記載からみて、本件発明の記載振りに則して整理すると、「隔壁の一方の面に発熱反応用触媒の担持層またはコーテイング層を形成し、他方の面に吸熱反応用触媒の担持層またはコーテイング層を形成したエレメントの複数枚を一定間隔で表裏に交互に順番に積層して反応装置内に発熱反応ガス通路４および吸熱反応ガス通路５を形成し、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ板よりなる厚さ０．５ｍｍの板状の隔壁の吸熱反応室側の一面に厚さ０．２ｍｍのＣｕ−Ｚｎ触媒、発熱反応室側の他面に厚さ０．２ｍｍのＰｔ触媒を担持させた水蒸気改質用触媒。」の発明（以下、「刊行１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件発明と刊行１発明とを対比すると、刊行１発明の「エレメント」が本件発明の「コンパートメント」に相当する。また、刊行１発明の「ＳＵＳ板」とはステンレス鋼板であるから、金属であることは自明である。そして、刊行１発明の「隔壁」は本件発明の「芯」に相当し、その「厚さは０．５ｍｍ」であり、また、刊行１発明の水蒸気改質用触媒は厚さはＣｕ−Ｚｎ触媒層、隔壁及びＰｔ層の合計の０．９ｍｍである。そして、本件発明の触媒厚さの「０．０１５〜３．５ｍｍ」の範囲内であることから、刊行１発明の触媒も「薄状」とみれる。以上のことから、両者は、「多重に重ねられたプレート状のコンパートメントを、一つおきに加熱室と反応室として構成される薄型水蒸気改質反応器の当該反応室内に設置される水蒸気改質用触媒であって、金属よりなる厚さ０．５ｍｍの箔状又はシート状の芯の表面の一部又は全部に触媒活性成分として含有する層を形成せしめてなる、厚さ０．９ｍｍの水蒸気改質用薄膜状触媒」で一致するものの、次の点で相違している。
相違点ａ：本件発明は加熱室に「高温のガスを導入」しているのに対し、刊行１発明では「隔壁の発熱反応室側の他面に厚さ０．２ｍｍのＰｔ触媒を担持させ」た通路に反応ガスを供給している点
相違点ｂ：本件発明は触媒が「反応室内に流体の流れが確保できるスペーサーで挟まれて設置され」ているのに対し、刊行１発明では触媒は「隔壁に担持層またはコーテイング層され」ている点
相違点ｃ：本件発明は触媒活性成分が「Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの酸化物から選ばれる物質」であるのに対し、刊行１発明では触媒成分が「Ｃｕ−Ｚｎ」である点
（２）相違点の判断
　そこで、まず相違点ｂについて検討すると、
　刊行物２には、上記（２）（ア）（イ）からみて「メタノール改質触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉからなる群の一種以上の元素を含有する触媒成分」が記載され、相違点ｃに関する技術的事項は伺えるが、相違点ｂの構成の触媒の配置については何ら記載されていない。また、刊行物３には、上記（３）（ア）から「触媒体が波形に成形された金網に、たとえばアルミナやチタニアなどの担体を取り付けその担体にたとえば白金やパラジウムなどの活性物質を含浸して担持させて成る」ことが記載されているが、刊行物２と同様、相違点ｂの構成については何ら記載されていない。
　そして、本件発明の相違点ｂの構成を採用することにより、相違点ａ及びｃの構成と相俟って伝熱効率が優れ、大幅に小型化できる等本件特許明細書記載の効果を奏するものといえる。
　したがって、本件発明は、相違点ａ及びｃを検討するまでもなく、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
５．結論
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１に係る発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
【異議決定日】
平成１６年５月２４日（２００４．５．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
水蒸気改質用薄膜状触媒
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】多重に重ねられたプレート状のコンパーメントを、一つおきに
高温のガスを導入する
室内に流体の流れが確保できるスペーサーで挟まれて設置される
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、炭化水素類又はアルコール類と水蒸気との反応により水素を含有するガスを得る反応を行うことのできる水蒸気改質反応用の触媒に関し、特に、炭化水素類又はアルコール類を燃料とする燃料電池用の燃料改質装置として好ましく適用することのできる設置面積および反応器容積を小さくした薄型水蒸気改質反応器用の触媒に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来の炭化水素類又はアルコール類と水蒸気との反応により水素を含有するガスを得る反応を行うことのできる水蒸気改質用触媒は、５〜２０ｍｍの厚みを有する種々の型の打錠又は押し出し成型触媒である。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　このような従来の成型触媒を用いた反応装置は、水素発生量の少ないわりに、設置面積および装置容積が大きかった。従って、小型オンサイト型燃料電池パッケージを組み立てるときに、パッケージ全体を小型にすることの大きな障害になっていた。この障害を乗り越える手段として、近年、比較的大きな口径の二重円筒の内部を燃焼室とし、外周の部分にペレット状に成型した水蒸気改室用触媒を充填した水蒸気改質反応装置が提案され、これらの問題点がある程度改良された。しかし、この装置は、未だその中心に大きな燃焼室が残る点が問題であった。
　【０００４】
　特開昭６２−１６７２０３号公報においては、この点の改良として、燃焼室も矩形状にし、水蒸気改質反応室と交互に配列した反応装置が提案された。しかし、この提案においても、ペレット状の触媒が水蒸気改質部分と燃焼部分とに使用されているため、設置面積、装置容積ともにまだ十分に小さいとは言えない。上記の改良された比較的大きな口径の二重円筒式反応装置、燃焼室も矩形状にし水蒸気改質反応室と交互に配列した反応装置（以下、これらをまとめて改良型反応装置と言う）のいずれにおいても、燃焼室および水蒸気改質反応室を構成しているコンパーメントの大きさは、実用的には一つのコンパートメントの幅当たり、２０〜６０ｍｍ程度は必要であり、これら改良型反応装置全体としては、設置面積、装置容積ともにまだかなりの大きさになる。このため、さらに小型化を進めることが求められていた。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明の目的は炭化水素類又はアルコール類と水蒸気とを反応させて水素を生成させる水蒸気改質反応において、反応器を従来のものよりも極端に薄くすることができ、従って設置面積、装置容積ともに上記改良反応装置よりも大幅に小さくすることのできる全く新しい触媒を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　そこで本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の芯と触媒活性成分とを組み合せて成型すれば、水蒸気改質触媒は薄膜状とすることができ、これを用いれば水蒸気改質室をプレート状の薄型として、水蒸気反応装置の設置面積、反応器容積ともに極く小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【０００７】
　すなわち、本発明は、多重に重ねられたプレート状のコンパーメントを、一つおきに
高温のガスを導入する
室内に流体の流れが確保できるスペーサーで挟まれて設置される
　【０００８】
　本発明触媒を構成する芯は、水蒸気改質反応に悪影響を及ぼさず、触媒活性成分を固定し得る金属又はセラミックスであれば特に制限されない。金属としては、鉄、鋼、銅、タングステン、モリブデン、クロム等が挙げられる。このうち、鋼としてはオーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６、３０４、３２１、３４７、３０９、３１０、３１４、インコネル、ＨＫ−４０又はフェライト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ４１０、４３０、４３１、４４６等が挙げられる。また、セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒素ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、サイアロン、ムライト等が挙げられる。
　【０００９】
　これら芯物質の形状は、触媒全体を薄膜状にし得る形状であれば特に制限されず、箔状、シート状、繊維状、布状等のいずれでもよい。なお、繊維状にする場合、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、銅線、アルミナウィスカ、鉄ウィスカ、クロムウィスカ、窒化ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素ウィスカ、窒化ケイ素ウィスカなどを使用できる。
　【００１０】
　芯の厚さは０．０１〜３ｍｍであるが、０．１〜０．５ｍｍがより好ましい。０．０１ｍｍ未満では強度が不足することがあり、３ｍｍを超えると十分に薄い触媒を成型するのが困難になる。
　【００１１】
　これらの芯の表面の一部又は全部に形成される層には、触媒活性成分としてＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄおよびこれらの酸化物から選ばれる物質を含有する。より具体的には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄが挙げられる。この触媒層には、さらに通常の水蒸気改質用触媒に用いられる担体成分および触媒活性助成分を含有せしめることができる。これらの成分としては例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。なお、この触媒層にはこれらの成分に外に強度を補強するための成分その他の成分が含まれていてもよい。
　【００１２】
　また、これらの触媒層への各成分の配合量は使用する成分等により異なるが、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ又はこれらの酸化物は０．１〜３０重量％、触媒活性助成分は０．１〜１０重量％（以下、単に％で示す）、担体成分は約６０〜９８％であることが好ましい。
　【００１３】
　これらの触媒主活性成分、触媒活性助成分および担体成分よりなる触媒成分の層を芯の表面に形成させるには、例えば次の４種の方法を採用すればよい。
（１）真空蒸着法：高真空中で、触媒成分を高温に加熱して蒸発させ、該蒸気を芯に衝突させ、ここで冷却・凝固させる。
　【００１４】
（２）スパッタ法：数十ｅＶ以上の運動エネルギーを持つイオンビームを、固体の触媒成分の表面に照射すると、該成分の表面近傍に存在する原子が、該イオンビームの持つ運動エネルギーの一部を得て真空中に放出され、該原子が芯表面に到達して膜を形成する。このイオンビームとしては、ＡｒやＫｒ等の不活性物質が使用され、イオンビームを発生させるスパッタ方式としては、直流２極スパッタリング、直流バイアススパッタリング、非対称交流スパッタリング、ゲッタスパッタリング、高周波スパッタリング等が使用される。
　【００１５】
（３）化学的方法：触媒成分からなる化合物や単体のガスを芯上に供給し、気相中又は芯表面での化学反応により、所望の触媒成分層を形成する。
　【００１６】
（４）浸漬塗布法：先ず、芯を上記の触媒成分のうちの担体成分の溶液に浸漬して該担体成分溶液を塗布し、この塗膜を高温、短時間で焼付ける。この浸漬塗布および焼付け操作を繰り返して所望厚みの担体成分膜とし、この膜を上記より高温かつ長時間で焼付ける。次いで、該担体成分膜に、上記の触媒成分のうちの活性成分や第三成分を担体成分の場合と同様の浸漬塗布法により担持させ、高温で長時間焼成する。芯に金属を使用した場合、金属表面層に砂目を立てる前処理が塗布表面の密着性の向上に役立ち、さらに、金属表面をＡｌ又はＺｒで合金化し、それを、酸化させてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の表面層を作っておいて担体塗布層との、密着性をよくする等の前処理をしておくのが好ましい。
　【００１７】
　形成される触媒成分の層は、０．００５〜２ｍｍ程度、特に０．０１〜１ｍｍ程度が好ましい。あまり厚すぎると、薄膜状とする意義がなくなり、逆にあまり薄すぎると触媒効果を十分に奏さなくなる。
　【００１８】
　また、かくして得られた本発明水蒸気改質用薄膜状触媒の厚さは芯と触媒成分層の厚さにより決定されるが、０．０１５〜３．５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲である。０．０１５ｍｍ未満では触媒効果が十分でない、強度が不足する等の欠点があり、３．５ｍｍを超えると薄膜状にする意義がなくなる。なお、本発明触媒の形状は薄膜状であるが、ここで薄膜状とは、厚さが薄い形状であることをいい、その長さ、幅は限定されない。そしてその形状は芯の形状によって決定される。
　【００１９】
　本発明の触媒を用いれば、水蒸気改質反応器を薄型とすることができる。当該薄型水蒸気改質反応器は、例えば図１のように多重に重ねられたプレート状のコンパーメントを、一つおきに、加熱室と、水蒸気改質薄膜状触媒を具備する反応室として構成することにより、達成される。このような薄型水蒸気改質反応器の反応室内に本発明薄膜状触媒を保持するには、例えば図２のようにプレート状反応室側壁９と薄膜状触媒１の間に流体の流れが確保できる薄いスペーサー（例えば金網）８を用い、これを図示するように波形に折り曲げ、この折り曲げた２枚のスペーサー８で薄膜状触媒１を挟んで、反応室内に設置する。
　【００２０】
　本発明の薄膜状触媒を用いて水蒸気改質できる原料としては、公知の炭化水素類、アルコール類、例えばＣ１〜Ｃ４の炭化水素、ナフサ灯軽油の炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルコール、Ｃ５以上のアルコール等が挙げられる。また、これらの原料を本発明薄膜状触媒を用いて水蒸気改質する際の反応条件は、概ね、温度約２００〜９００℃・圧力３０ｋｇ／ｃｍ２以下（絶対圧）、好ましくは約０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ２、ＬＨＳＶ約０．５〜６ｈ−１、Ｓ（水蒸気）／Ｃ（炭素）（モル比）約２〜５とすることが好ましい。
　【００２１】
　【作用】
　水蒸気改質反応の速度自体は非常に早いものであるが、水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱反応であるため、実質的な反応速度は伝熱速度により制限される結果となっている。これまで、伝熱面積の改善策として、プレート形式の反応管を改良することも試みられたが、それだけでは不十分であった。
　【００２２】
　すなわち、プレート形式の反応管に従来のペレット状成型触媒を充填して反応室を構成し、この反応室の厚みを薄くして単位触媒当たりの伝熱面積を増やそうとした。しかし、反応床の圧力損失の関係上、ペレットサイズは３ｍｍ程度が限界であり、そのため反応室の厚みも１０ｍｍぐらいが限度であった。しかも、反応室内のガス体の流れは、ペレット触媒の間隙を通るため、反応室の壁部における境膜部分での流れが悪くなり、伝熱の障害になっていた。
　【００２３】
　これに対し、本発明の薄膜状触媒を用いれば、従来のペレット状の触媒を使用する場合に比べ、反応室の厚み（プレートの間隔）をきわめて小さくすることができ、上記の伝熱面積の問題を解決することができる。すなわち、触媒が薄膜状であるため、圧力損失が生ぜず、プレート間隔を狭くすることができるとともに、プレート部における境膜部分でのガス体の流れが良好となって、該部分での伝熱抵抗が生じない。しかも、本発明の薄膜状触媒は、触媒自体の伝熱面積を広げる。
　【００２４】
　これらにより、本発明の薄膜状触媒を用いた反応器では、伝熱速度が改善され、従来のペレット状の触媒を使用する場合よりも高速の反応が可能となり、この結果として、設置面積および反応器容積が従来のペレット状の触媒を使用する場合より大幅に減少する。
　【００２５】
　【実施例】
　次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００２６】
実施例１
　アルミナが形成されやすいように表面処理されたオーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍ）の芯となる金属箔を水酸化アルミの溶液（ゾル）に浸漬塗布し、６００℃で２分間焼付ける。この浸漬塗布・焼付けの操作を繰り返し所望の厚み０．５ｍｍを得る。これを１０００℃で３０分焼成する。次いで硝酸カリウムの水溶液および硝酸ニッケルの水溶液を用い、それぞれに浸漬し、９００℃で２時間焼成し、芯上のアルミナにＫ２Ｏ　５％、ＮｉＯ　１５％が担持された厚み０．６５ｍｍの触媒Ａを調製した。
　【００２７】
実施例２
　実施例１における硝酸カリウムの替りに塩化パラジウムの水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行い、実施例１と同じ方法で芯上のアルミナにＰｄ　１．５％、ＮｉＯ　１５％が担持された厚み０．６３ｍｍの触媒Ｂを調製した。
　【００２８】
実施例３
　実施例２における塩化パラジウムの替りに塩化白金酸および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を使用した以外は実施例１と同じ方法で芯上のアルミナにＰｔ（１．５％）／ＮｉＯ（１５％）が担持された厚み０．６ｍｍの触媒ＣとＲｕ（１．５％）／ＮｉＯ（１５％）が担持された厚み０．６ｍｍの触媒Ｄを調製した。
　【００２９】
実施例４
　触媒の芯となる金属箔の素材を替えて、実施例１と同じ方法により、表１の触媒を調製した。触媒成分は、実施例１と同じ。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
実施例５
　触媒の芯となる金属箔に替えてセラミックシート又は繊維を使用して、水酸化アルミの溶液（ゾル）に浸漬塗布し、６００℃で２分間焼付ける。この浸漬塗布・焼付けの操作を繰り返し所望の厚みを得る。これを１０００℃で３０分焼成する。次いで、硝酸ニッケルの水溶液を用い、それぞれに浸漬し、９００℃で２時間焼成し、次いで助触媒として、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３を担持した表２の触媒を調製した。
　【００３２】
　【表２】
　【００３３】
実施例６
　実施例１と同様にしてオーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６の箔に水酸化アルミを浸漬塗布、焼付け、焼成してステンレス上にアルミナ層を形成した（厚み０．５ｍｍ）。次いで硝酸ジルコニルの水溶液に浸漬し、９００℃で３時間焼成し、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行った。芯上のアルミナにＺｒＯ２　５％、Ｒｕ　２％が担持された厚み０．６２ｍｍの触媒Ｉを調製した。
　【００３４】
実施例７
　硝酸ジルコニルの替りに硝酸バリウムの水溶液を用いて５５０℃で３時間焼成以外は、実施例６と同じ方法で芯上のアルミナにＲｕ　２％、ＢａＯ　５％が担持された厚み０．６５ｍｍの触媒Ｊを調製した。
　【００３５】
実施例８
　実施例６における硝酸ジルコニルの替りに硝酸クロム（ＩＩＩ）を塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の替りに塩化パラジウムおよび塩化白金酸を使用した以外は実施例６と同じ方法で芯上のアルミナにＰｄ（１．５％）／Ｃｒ２Ｏ３（１．５％）が担持された厚み０．６ｍｍの触媒ＫとＰｔ（１．５％）／Ｃｒ２Ｏ３（１．５％）が担持された厚み０．６ｍｍの触媒Ｌを調製した。
　【００３６】
実施例９
　触媒の芯となる金属箔の素材を替えて、実施例６と同じ方法により、表３の触媒を調製した。触媒成分は、実施例１と同じ。
　【００３７】
　【表３】
　【００３８】
実施例１０
　触媒の芯となる金属箔に替えてセラミックシート又は繊維を使用して、水酸化ジルコニウム溶液に浸漬塗布し、６００℃で２分間焼付ける。この浸漬塗布・焼付けの操作を繰り返し所望の厚み（ジルコニア量０．８ｇ）を得る。これを９００℃で３０分焼成する。次いで塩化ロジウム水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行う。次いで助触媒として、ＣａＯ、ＢａＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、Ｌａ２Ｏ３の担持した表４の触媒を調製した。
　【００３９】
　【表４】
　【００４０】
試験例１
　実施例１、４、６および６により、調製された触媒を図１の反応室６（内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）の中央に、図２のようにプレート状反応室側壁と薄膜状触媒１の間に流体の流れが確保できる薄いスペーサー（金網）８を用い、２枚のスペーサで薄膜状触媒１を挟んで、反応室内に設置し、反応室両側に加熱室を設けた。以上のように構成された改質反応器を使用し、ライン２より改質原料として十分脱流された灯油（硫黄分０．１８ｐｐｍ）と水蒸気を用い、反応室出口温度を８００℃に保つように加熱室７に高温のガス（別の燃焼設備で得たガス）をライン３から導入して改質反応を行った。この結果を表５に示す。また比較のために、従来のペレット状触媒の（触媒Ａと同量のＡｌ２Ｏ３を担体とし、ＮｉＯ　１５％およびＫ２Ｏ　５％を活性金属とするもの又はペレット状触媒ｂ（触媒Ｉと同量のＡｌ２Ｏ３を担体とし、Ｒｕ　２％およびＺｒＯ２　５％を活性金属とするもの）を充填した円筒型反応器により、十分脱流された灯油（硫黄分０．１８ｐｐｍ）と水蒸気を用い、反応室出口温度を８００℃に保ちながら改質反応を行った結果を表６に示す。
　【００４１】
　【表５】
　【００４２】
　【表６】
　【００４３】
試験例２
　実施例２、３、７および８により調製された触媒を試験例１と同様の反応器に設置した。このように構成された改質反応器を使用し、ライン２より改質原料としてメタノールと水蒸気を用い、反応室出口温度を４００℃に保つように加熱室７に高温のガス（別の燃焼設備で得たガス）をライン３から導入して改質反応を行った。
　この結果を表７に示す。また比較のために、従来のペレット状触媒ｃ（触媒Ｂと同量のＡｌ２Ｏ３を担体とし、ＮｉＯ　１５％およびＰｄ　１％を活性金属とするもの）又はペレット状触媒ｄ（触媒Ｊと同量のＡｌ２Ｏ３を担体とし、Ｒｕ　２％およびＢａＯ　５％を活性金属とするもの）を充填した円筒型反応器により、改質原料としてメタノールと水蒸気を用い、反応室出口温度を４００℃に保ちながら改質反応を行った結果を表８に示す。
　【００４４】
　【表７】
　【００４５】
　【表８】
　【００４６】
試験例３
　改質原料として、メタン、ブタン、ナフサを使用して、実施例１又は実施例６の方法で調製された触媒を用い、図１の反応器を使用して、改質反応を行った。結果を表９および表１０に示す。
　【００４７】
　【表９】
　【００４８】
　【表１０】
　【００４９】
　実施例５および１０で調製した触媒を、試験例１と同様にして反応したところ、表５の触媒Ａおよび触媒Ｉと同程度の結果が得られた。
　【００５０】
　表５〜表１０から明らかなように本発明の水蒸気改質用薄膜状触媒を充填した反応器は従来のペレット状水蒸気改質触媒を充填した反応器に比べ、反応原料送入速度が４倍以上であるにも拘らず同様に機能しており、ペレット状水蒸気改質触媒を用いた従来の反応器を、本発明の薄膜状水蒸気改質触媒を充填した反応器と同程度の反応原料送入速度まで上げて行くと反応速度の低下が見られた。このことより、本発明の水蒸気改質用薄膜状触媒を充填した反応器は伝熱速度が大きく、反応率が大きいことが証明された。
　【００５１】
　【発明の効果】
　本発明の水蒸気改質用薄膜状触媒は伝熱効率が優れ、この触媒を充填した反応器は大幅に小型化することができ、設置面積、装置容積ともにきわめて小さくすることができる。従って炭化水素類又はアルコール類を燃料とする燃料電池用の燃料改質装置として好ましく適用することができ、小型オンサイト燃料電池パッケージが容易に実用化できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の薄膜状触媒を充填した反応器の一例を説明するための外観図である。
　【図２】
　図１の断面図である。
　【符号の説明】
　１　水蒸気改質用薄膜状触媒
　２　改質原料導入ライン
　３　高温ガス導入ライン
　４　改質反応終了後のガス出口ライン
　５　排熱ガス出口ライン
　６　反応室
　７　加熱室
　８　スペーサー
　９　反応室側壁