【事件の表示】
　特許第３２７５４０２号「水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７５４０２号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３２７５４０２号の請求項１〜３に係る発明は、平成４年１２月２日に特許出願され、平成１４年２月８日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、旭硝子株式会社より、請求項１〜３に係る発明の特許に対し特許異議の申立がなされ、請求項１〜３に係る特許に対し取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年５月９日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出され、特許権者に対し審尋がなされ、平成１５年８月７日付けで回答書が提出されたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項１に記載の「（ａ）分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、」を
「（ａ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨＩＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝１〜２０）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＣＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）または
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）である、
分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１に記載の「（ｃ）パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、」を「（ｃ）パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーである、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【０００５】の記載である「（ａ）分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、」を
「（ａ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨＩＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝１〜２０）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＣＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）または
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）である、
分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、」と訂正し、「（ｃ）パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、」を「（ｃ）パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーである、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００３１】に記載の「以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。」を「以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。なお、実施例３および実施例８は、本発明に含まれない参考例である。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物をより具体的に限定するものであり、また、訂正事項ｂは、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物をグラフトポリマーと限定するものであるから、訂正事項ａ，ｂは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃ、ｄは、特許請求の範囲の訂正に伴ない、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記各訂正事項は、いずれも、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質的に特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正後の請求項１〜３に係る発明
　訂正後の請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】 ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物を、相溶化剤を配合した水溶液中で乳化重合することからなる含フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法であって、
　相溶化剤が、（ａ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨＩＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝１〜２０）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＣＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）または
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）である、
分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、
（ｂ）分子中にパーフルオロポリエーテル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、
（ｃ）パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーである、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、および
（ｄ）分子中にパーフルオロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物
からなる群から選択され、アミンオキサイド乳化剤を除くものである製法。
【請求項２】 請求項１記載の製法によって製造された水性分散組成物。
【請求項３】 請求項２記載の組成物を有効成分として含有する撥水撥油剤。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　旭硝子株式会社は、甲第１号証（特開平２−１７９５号公報）、甲第２号証（特開昭５５−２９５０１号公報）、甲第３号証（特開昭６１−２０９２１３号公報）、甲第４号証（特開昭６４−５６７１１号公報）、甲第５号証（特開平４−２２７６１４号公報）を提出して、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、前記甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）甲号証に記載された事項
◆甲第１号証には、以下の事項が記載されている。
「１１．少なくとも１種のビニルモノマーからなる第１のモノマーを乳化重合して得られる第１の重合体の粒子、重合媒体、及び下記第２のモノマーのミセルが生成し難い量の乳化剤の存在するあるいは乳化剤の存在しない重合系内で、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第２のモノマーを重合して第２のモノマーの重合体である第２の重合体を上記第１の重合体の粒子の表面ないし内部に形成させること、及び第１のモノマーと第２のモノマーの少なくとも一方がポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーを含むことを特徴とするポリフルオロアルキル基を有する重合体粒子の製造方法。
１６．第１のモノマーがポリフルオロアルキル基を有するアクリレートあるいはメタクリレートであるか、又はそれとポリフルオロアルキル基不含ビニルモノマーとの混合物である請求項１１記載の方法。
１７．第２のモノマーがポリフルオロアルキル基を有しないアクリレートあるいはメタクリレートであるか、又はそれとポリフルオロアルキル基を有するアクリレートあるいはメタクリレートとの混合物である請求項１１記載の方法。
１９．第１のモノマーを乳化剤、重合開始剤、及び重合媒体の存在下に乳化重合して第１の重合体の粒子を含む乳化重合組成物を製造し、次いで、この乳化重合組成物に新たに乳化剤を実質的に添加することなく、かつ必要により重合媒体を追加した上記乳化重合組成物中で第２のモノマーの重合を行う請求項１１記載の方法。
２０．重合媒体が水と水溶性有機溶媒の混合物からなる請求項１９記載の方法。
２３．請求項１１記載の方法によって得られた重合粒子を有効成分とする撥水撥油剤。」（特許請求の範囲第１１、１６、１７、１９、２０、２３項、）
「１つの粒子内に少なくとも２種の重合体を含み、かつ少なくとも２種の重合体の少なくとも１種はポリフルオロアルキル基を有する重合体である重合体粒子を有効成分とする撥水撥油剤及びその重合体粒子の製造方法に関するものである。」（４頁左上欄１０〜１５行）
「本発明の撥水撥油剤は、重合体粒子が分散した水及び／又は溶媒分散系での使用が好ましい。本発明における２種以上の重合体を１つの粒子内に含む重合体粒子は、例えばシード乳化重合法により得られ、乳化重合法により粒子状に形成された第１の重合体と、前記第１の重合体の粒子の表面ないし内部で重合により形成された第２の重合体から形成された粒子であり、層状に相分離したコア−シェル型が性能上好ましいが、相分離形態が海−島構造や、重合体の１種が局在化しているもの、あるいは異種の重合体分子鎖がからみ合ったものでもよい。」（４頁左上欄最下行〜右上欄１１行）
「２種以上の重合体を１つの粒子内に含む粒子のうち、例えば、層状に相分離したコア−シェル型の粒子を得るためには、まずコア部を形成する重合体の１種を第１段目の乳化重合により形成せしめた後、前記重合体存在下にシェル部を形成する他の重合体の単量体を２段階以上の多段階に分割して乳化重合する方法を採用することができる。」（５頁右下欄１〜８行）
「製造例５　コア部重合体粒子の製造方法
　ＦＡ　　　　　　　　　　　９２．５２ｇ（１７８．６ｍｍｏｌ）
　ｎ−Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ　　　　　　３．３５ｇ（　１１．９ｍｍｏｌ）
　ポリオキシエチレンオレイルエーテル・・・、アセトン４７．９ｇ、蒸留水１４３．８ｇの混合物を・・・７０℃で５時間重合した。」（９頁左下欄１〜１４行）
「実施例８
　１００ｍｌガラス製重合アンプルに、製造例５で製造したコア部重合体粒子の分散液２０ｇ（固形分３４％；６．８ｇ；１００部）に対して、以下に示す単量体（合計で２．０４ｇ；３０部）を仕込んだ。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＦＡ）　０．８２ｇ（４０）
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　０．６１ｇ（３０）
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）　　　　　　０．６１ｇ（３０）
　計２．０４ｇ
　これに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−２−塩酸塩・・・６０℃で１２時間重合させた。・・・得られたコアシエル型重合体粒子の分散液を用いて次に示す加工浴を調製した。
・・・
加工浴にナイロン製織物を浸漬後、・・・処理した布は・・・撥水性１００、撥油性６であった。洗たく２０回後、ドライクリーニング２０回後それぞれ３／８０、４／８０−であった。」（９頁左下欄１７行〜１０頁左上欄１４行）
「実施例９〜１０
　重合性単量体のｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートに変えて、ステアリルメタクリレート・・・を用いる以外は実施例８と同様に処理した。結果を表２に示した。」（１０頁右下欄１３〜１８行）
「実施例２１
　実施例９で製造した粒子の分散液５０ｇ（固形分２５％；１２．５ｇ；１００部）に対して以下に示す単量体（合計２．５ｇ：２０部）・・・を仕込み、６０℃×１２時間第３段目の重合を行った。
　ＦＡ　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ（２０ｗｔ％）
　ステアリアクリレート　　　　１．７５ｇ（７０ｗｔ％）
　グリシジルメタクリレート　　０．２５ｇ（１０ｗｔ％）
　・・・
得られた分散液は、・・・これを実施例８と同様の処方で処理したところ、得られた布は・・・
撥水性１００、撥油性６であった。洗濯２０回後、ドライクリーニング２０回後それぞれ４／８０、３／８０−であった。」（１２頁右下欄１〜２０行）
「本発明の撥水撥油剤は、粒子中に撥水撥油性成分としての重合体及び耐久性成分としての重合体が例えばコアシェル型で共存しているため、物品に撥水撥油処理した場合、処理布等の風合を損なうことなく高い撥水撥油性と実用的な耐久性（・・・）を得ることができる。」（１３頁左上欄２〜８行）
◆甲第２号証には、以下の事項が記載されている。
「本発明の目的は、前記の欠点を改良した撥水撥油剤、特に乳化分散体としての安定性に富み、有機溶媒に対し良好な溶解性を有し、被処理物の洗濯およびドライクリーニングに対する抵抗性すなわち耐久性の優れた撥水撥油剤を提供することにある。
　本発明によれば、前記目的は、（ａ）フルオロアルキル基を含む重合しうる化合物および
（ｂ）式：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＣＲ２＝ＣＨ２〔式中、・・・〕
で示されるポリオキシエチレンジアクリレートまたはジメタクリレートを構成単位として含有する共重合体を撥水撥油剤として使用することにより達成される。」（２頁左下欄３〜１８行）
「本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁液重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれも採用できる。」（３頁左下欄１１〜１４行）
「参考例１
　本発明の共重合体の乳化重合による製造法を、フルオロアルキル基含有の重合しうる化合物、ステアリルアクリレート・・・の場合を例に挙げて説明する。
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２　
（ｎ＝３，４，５の化合物の重量比５：３：１の混合物）で示される化合物６０ｇ、Ｃ１８Ｈ３７ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２３８ｇ、・・・純水２５０ｇ、アセトン５０ｇ・・・をフラスコに仕込み・・・６０℃で５時間攪拌して共重合反応を行う。」（５頁左上欄最下行〜右上欄１８行）
◆甲第３号証には、以下の事項が記載されている。
「本発明の目的は、前記の欠点を改良し、撥水撥油性に優れ、洗濯およびドライクリーニングに対する耐久性が向上した撥水撥油剤として有用な含フッ素共重合体を提供することに存する。
　本発明によれば、前記目的は、（ａ）パーフルオロアルキル基が結合しているアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ｂ）式：
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ
［式中、・・・］
で示される化合物から誘導される構成単位、および（ｃ）ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリレートから誘導される構成単位から成る共重合体により達成される。」（２頁左上欄４〜１７行）
「本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合など各種の重合方式のいずれも採用できる。」（３頁左上欄２０行〜右上欄３行）
「参考例１
　本発明で用いる共重合体の製造法を、フルオロアルキル基を含む重合しうる化合物、ステアリルアクリレート・・・の場合を例に挙げて説明する。
式：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３，４，５の化合物の重量比５：３：１の混合物）で示される化合物６０ｇ、Ｃ１８Ｈ３７ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２３８ｇ、・・・純水２５０ｇ、アセトン５０ｇ・・・をフラスコに仕込み・・・６０℃で５時間攪拌して共重合反応を行う。」（４頁左上欄１５行〜右上欄１３行）
◆甲第４号証には、以下の事項が記載されている。
「本発明の目的は、優れた撥水撥油性及び耐スリップ性を有する撥水撥油剤、並びに優れた撥水撥油性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、耐スリップ性、併用安定性を有する飛躍的に高性能な撥水撥油剤、並びにそれを構成する含フッ素共重合体を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
　本発明の目的は、（ａ）炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を有する少なくとも１種の重合性化合物から誘導された繰返単位４０〜９０重量％、（ｂ）アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰返単位５〜５０重量％、及び（ｃ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰返単位５〜５０重量％から成る共重合体、並びに
該共重合体を有効成分ととする撥水撥油剤によって達成される。」（３頁左上欄１９行〜右上欄１８行）
「上記共重合体の製造は公知の方法に従って、これらの単量体を重合することによって行うことができ、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれも採用できる。」（５頁右上欄５〜９行）
「実施例１〜２０及び比較例１〜３
　下記第４表に示した６種類又はそれ以下の単量体の所定量（合計１００ｇ）を・・・純水１６０ｇ、アセトン５０ｇ・・・をフラスコに仕込み・・・６０℃で３時間攪拌して共重合反応を行った。・・・結果を第４表に示す。」（第６頁左下欄５行〜右下欄１５行）
◆甲第５号証には、以下の事項が記載されている。
「本発明は、パーフルオロアルキル基および活性水素原子を含有する化合物およびイオン性および／または非イオン性の親水性基および活性水素原子を含有する化合物およびポリイソシアネートに基づくグラフトベースとして、水性の乳化剤不含のポリウレタン分散液の存在下に、重合することによって調製された、エチレン系不飽和パーフルオロアルキルのモノマーおよびパーフルオロアルキル不含のエチレン系不飽和のモノマーから構成されたコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーの水性分散液に関する。」（段落【０００１】
「パーフルオロアルキル鎖を組み込むことによって、グラフトベースおよびグラフトの相溶性は改良され、これは２つの分散液のより均質な分布に導き、そしてまた、より高いグラフト収率に導く。同時に、ラテックス粒子中のパーフルオロアルキル鎖の改良された分布がまた達成される。得られる分散液は、それで仕上げられた支持体に改良された撥油作用を与える。」（段落【０００８】）
「共重合はグラフトベースとしてポリウレタン分散液の存在下に実施し、ここでポリウレタンはその中に：
　Ａ）有機ポリイソシアネート、
　Ｂ）脂肪酸とポリオールとの部分的エステル、
　Ｃ）パーフルオロアルキル基および活性水素原子を含有する化合物、
　Ｄ）活性水素原子および塩の基または塩の基に転化することができる基を含有する化合物、
の構造成分を組み込んで含有する。
【００１４】グラフトベースとして使用するポリウレタン分散液の調製の出発物質は、次の通りである：
　Ａ）所望の有機ポリイソシアネート、好ましくは一般式
【００１５】
【化１】
　　Ｑ（ＮＣＯ）２　　　（Ｉ）
式中、Ｑは脂肪族、脂環族、芳香族または芳香族脂肪族の炭化水素基である、のジイソシアネート。」（段落【００１３】〜【００１５】）
「【００９５】
【実施例】　実施例Ａ：
　１４３．４ｇのＯＨ価２２９の商業的等級のグリセロールモノステアレートを、・・・一緒に還流した。１００ｇの無水アセトン中の１３４．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートから成る溶液１を、・・・反応させた。・・・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクチルスルホンアミドから成る溶液２を、１．５時間かけて計量して入れた。・・・Ｎ−メチルジエタノールアミンから成る溶液３を添加し、そしてこの混合物をさらに５．５時間撹拌した。」（段落【００９５】）
「実施例Ｂ：
　１１０．８ｇの商業的等級のヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ＮＣＯ含量：１９．４％）、・・・を加熱還流した。・・・Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミドから成る溶液１を、計量してこの溶液に１．５時間かけて添加した。・・・グリセロールモノオレエート（ＯＨ価２６１）および１００ｇの無水アセトンから成る溶液２を１時間かけて滴々添加した。・・・Ｎ−メチルジエタノールアミンから成る溶液３を添加し、そして還流下に撹拌する（５．５時間）と、イソシアネート基は完全に転化された。（段落【００９７】）
「ＩＩ．疎水性ポリ縮合生成物
　実施例Ｅ：
　例えば、・・・記載されているような、グラフトベースとして使用することができる、メラミン縮合生成物は、例えば、アミノトリアジンのメチロール生成物またはそのエーテル化またはエステル化生成物を、例えば、脂肪族カルボン酸およびアミンとポリ縮合反応の過程において反応させることによって得ることができる。この目的で、まずカルボン酸をメラミン誘導体と反応させ、次いでアミノ成分を反応させることができる（参照、ドイツ国特許明細書９５６，９９０号。
【０１０４】　例えば、次のものをグラフトベースとして調製した：
　１モルのヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、１．５モルのベヘン酸および０．９モルのＮ−メチルジエタノールアミンから１３０℃において３時間かけて調製した５０重量％の縮合生成物および５０重量％の融点５２℃のパラフィンの混合物。」（段落【０１０３】〜【０１０４】）
「【０１０５】本発明による共重合分散液の調製
　実施例１
　次の溶液を５０℃において調製した：
　溶液１：
　１１９．２５重量部の実施例Ａにより得られた分散液、　６．１重量部の１０エチレンオキシド単位を含有するエトキシル化ノニルフェノール、　６．２５重量部のベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、５４０重量部の脱イオン水。
【０１０６】　溶液２：
　４５０重量部の酢酸エチル、４３．４重量部のＮ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルアミドエチルメタクリレート、１２．７重量部のステアリルメタクリレート、１８．４５重量部の酢酸ビニル、１４．６重量部の実施例Ｅにより得られたグラフトベース。
【０１０７】　次の溶液を３０℃において調製した：
　溶液３：
　０．２６８重量部のｔ−ブチルパーピバレート、０．９１８重量部のジラウリルパーオキシド、６．０パーオキシの酢酸エチル。
【０１０８】　溶液１および２を混合し、そしてこの混合物を５０℃において乳化装置中で乳化した。得られた・・・３０℃に冷却した。溶液３を３０℃において添加し、・・・１．５時間撹拌した。次いで、・・・さらに３時間撹拌した。
【０１０９】　固形分：１４．９％
　固体中のフッ素含量：２１．４％
　平均粒子サイズ：３９０ｎｍ（光散乱後）
　実施例２
　次の溶液を５０℃において調製した：
溶液１：
　１１６．８重量部の実施例Ｂにより得られた分散液、６．１重量部の１０エチレンオキシド単位を含有するエトキシル化ノニルフェノール、６．２５重量部のベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、５４０．０重量部の脱イオン水。
【０１１０】　溶液２および３の調製および重合は実施例１におけるようにして実施した。
【０１１１】　固形分：１６．２％
　固体中のフッ素含量：２３．３％
　平均粒子サイズ：３４０ｎｍ（光散乱後）」（段落【０１０５】〜【０１１１】
（２）判断
（ｉ）訂正後の請求項１に係る発明について
　訂正後の請求項１に係る発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物を、相溶化剤を配合した水溶液中で乳化重合することからなる含フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法であって、相溶化剤が、
（ａ）ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨＩＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝１〜２０）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＣＯＣｍＨ２ｍ＋１（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）または
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，　ｍ＝３〜２２）である、
分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（ｂ）分子中にパーフルオロポリエーテル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、（ｃ）パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーである、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、および（ｄ）分子中にパーフルオロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物からなる群から選択され、アミンオキサイド乳化剤を除くものである製法、を構成とするものである。
　一方、甲第１号証には、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第１のモノマーを乳化重合して得られる第１の重合体の粒子、重合媒体、及び第２のモノマーのミセルが生成し難い量の乳化剤の存在するあるいは乳化剤の存在しない重合系内で、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第２のモノマーを重合して第２のモノマーの重合体である第２の重合体を第１の重合体の粒子の表面ないし内部に形成させること、及び第１のモノマーと第２のモノマーの少なくとも一方がポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーを含むことを特徴とするポリフルオロアルキル基を有する重合体粒子の製造方法が記載されている。
　また、甲第１号証に記載された方法においては、少なくとも１種のビニルモノマーからなる第２のモノマーを重合して第２のモノマーの重合体である第２の重合体を第１の重合体の粒子の表面ないし内部に形成させること、すなわちコア−シェル構造の重合体粒子を製造することも示されている。
　そして、製造例５によれば、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーであるＦＡを重合してコア部重合体粒子を製造し、実施例８によれば、この製造例５の重合体粒子の存在下ＦＡとｔ−ＢｕＭＡ、ＧＭＡとを重合し、コア−シェル構造の重合体粒子を含有する分散液を得、実施例９によれば、製造例５の重合体粒子の存在下ＦＡとＳｔＭＡ、ｎ−ＢｕＭＡ、ＧＭＡを実施例８と同様に重合し、コア−シェル構造の重合体粒子を含有する分散液を得ている。
　さらに、実施例２１によれば、実施例９で得られたコア−シェル構造を有する重合体粒子の存在下で、ＦＡとＳｔＡ、ＧＭＡとを重合してコア−シェル構造の重合体粒子を含有する分散液を得たことも記載されている。
　しかしながら、甲第１号証に記載されている実施例２１において使用する実施例９で得られたコア−シェル構造を有する重合体粒子は、甲第１号証の「層状に相分離したコア−シェル型が性能上好ましいが、相分離形態が海−島構造や、重合体に１種が局在化しているもの、あるいは異種の重合体分子鎖がからみ合ったものでもよい」との記載（第４頁右上欄８行〜１１行）及び実施例８，９の反応形態からみると、製造例５のコア重合体粒子に前記ＦＡとＳｔＭＡ、ｎ−ＢｕＭＡ、ＧＭＡからなるモノマーがグラフトしてシェル構造を成すもの、あるいは、シェル構造が前記モノマーからなるグラフト重合体により成っている、ということはできない。
　そうであれば、甲第１号証に記載の「コア−シェル構造を有する重合体粒子」が、訂正後の請求項１に記載の、パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーからなる「相溶化剤」に相当するということはできないから、甲第１号証には、訂正後の請求項１に係る発明が記載されているということはできない。
　甲第２〜４号証に記載された発明は、パーフルオロアルキル基を有する重合性モノマーと炭化水素基含有重合性モノマーを乳化重合して撥水撥油剤として使用できる含フッ素共重合体を含む水性分散物の製造方法について記載されている。
　しかしながら、甲第２〜４号証には、本件訂正後の請求項１で採用する「相溶化剤」については何ら記載がされていないし、本件訂正後の請求項１で採用する「相溶化剤」に該当する化合物（パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマー）の使用についても何ら記載がされていない。
　さらに、甲第２号証（参考例１）、甲第３号証（参考例１）、甲第４号証（実施例１〜２０及び比較例１〜３）に記載の発明のものが、パーフルオロアルキル基を有する重合性モノマーと炭化水素基含有重合性モノマーを乳化重合する際に、パーフルオロアルキル基を有する重合性モノマーの存在下に重合が行われるとしても、パーフルオロアルキル基を有する重合性モノマーとして記載されているＦＡは分子中に不飽和基を含むものであて、本件訂正後の請求項１で採用する相溶化剤は（ａ）で示されるとおりのものであり、分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物は不飽和基を有するものではないから、低分子化合物として両者のものは全く相違するものである。
　したがって、甲第２〜４号証には、訂正後の請求項１に係る発明が記載されているということはできない。
　甲第５号証には、ポリイソシアネートに基づくグラフトベースとして、水性の乳化剤不含のポリウレタン分散液の存在下に、重合することによって調製された、エチレン系不飽和パーフルオロアルキルのモノマーおよびパーフルオロアルキル不含のエチレン系不飽和のモノマーから構成されたポリマーの水性分散液に関する発明が記載されている。
　しかしながら、甲第５号証に記載のポイソシアネートに基づくグラフトベースとは、パーフルオロアルキル基を含有する化合物を採用するものであるが、実施例Ａ〜Ｅからも明らかなとおり、ポリウレタン化合物である。
　そうすると、甲第５号証に記載のポリイソシアネートに基づくグラフトベースとは、ポリウレタン化合物であって、本件請求項１で規定する「（ｃ）パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーである、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物」とは全く相違するものである。
　なお、甲第５号証に記載の実施例２には、「実施例Ｂにより得られた分散液」を使用することが記載され、実施例Ｂの分散液は、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、グリセロールモノオレートさらにＮ−メチルジエタノールアミンを使用するものであり、得られるものはウレタン化合物というものであるから、実施例２は、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミドの単独の存在下で重合を行うというものではない。また、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミドは、本件訂正後の請求項１で採用する「相溶化剤」（ａ）に該当する化合物でもない。
　したがって、甲第５号証には、訂正後の請求項１に係る発明が記載されているということはできない。
　また、甲第１〜５号証には、相溶化剤の存在下で重合反応を行うことについては記載がないのであるから、これらの記載を総合しても、訂正後の請求項１に係る発明は、甲第１〜５号証に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができた、とすることもできない。
（ii）訂正後の請求項２〜３に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、訂正後の請求項１に記載の発明を引用するものであり、訂正後の請求項３に係る発明は、訂正後の請求項２に係る発明を更に引用するものであるから、訂正後の請求項１に係る発明が甲第１〜５号証に記載された発明でない以上、請求項２〜３に係る発明も同様、甲第１〜５号証に記載された発明であるということはできない。
　また、訂正後の請求項２〜３に係る発明も、請求項１に係る発明で示したと同様な理由で、甲第１〜５号証に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができた、とすることもできない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１〜３に係る各発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜３に係る各発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物を、相溶化剤を配合した水溶液中で乳化重合することからなる含フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法であって、
　相溶化剤が、
（ａ）
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１　　　　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）、
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨＩＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝１〜２０）、
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＣＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）または
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　　　　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）である、
分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、
（ｂ）分子中にパーフルオロポリエーテル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、
（ｃ）
パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーである、
（ｄ）分子中にパーフルオロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物
からなる群から選択され、アミンオキサイド乳化剤を除くものである製法。
　【請求項２】　請求項１記載の製法によって製造された水性分散組成物。
　【請求項３】　請求項２記載の組成物を有効成分として含有する撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、水性分散組成物およびその製法、ならびに該組成物を有効成分として含有する撥水撥油剤および離型剤に関する。
　【０００２】
　【従来技術および発明が解決しようとする課題】
　従来、撥水撥油剤として、ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物（以下、フッ素系モノマーという）とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物（以下、炭化水素系モノマーという）、例えばステアリル（メタ）アクリレートのような長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体が公知である（特開昭５５−９６１９号公報、特開昭５５−２９５０１号公報、特公昭６０−８０６８号公報、特公昭６３−５６９１２号公報）。このような炭化水素系モノマーを使用すると、撥水性を損なうことなしに撥油性を向上することが可能である。乳化重合する場合、これらのモノマーはお互いに相溶しないために、アセトンに代表されるような水溶性有機溶剤を添加して両モノマーの相溶性を向上させることにより、共重合性を良くする技術は公知である。
　【０００３】
　しかし、通常量（水溶液の約１０〜３０重量％）の水溶性有機溶剤の添加のみでは、両モノマーの相溶性は、はなはだ不十分であるため、組成分布が著しく大きくなる結果、重合後はフッ素系成分に富む相と炭化水素成分に富む相がエマルション粒子内で分離した状態となっており、共重合体の撥水撥油性、離型性が低い。また、両モノマーの相溶性を向上させるために、さらに多量の水溶性有機溶剤を添加すると、相溶性は向上するものの、モノマーを乳化している界面活性剤の界面活性が低下し、モノマーエマルションの乳化状態が非常に悪くなり、重合後に凝固物が多量に発生するという問題が生じる。
　従来技術によると、相溶性の向上と凝固物の発生は相反する現象であり、これら両者を満足させることは極めて困難であった。
　【０００４】
　本発明の主要な目的は、凝固物が発生することなく、モノマーの相溶性が向上した水性分散組成物の製法を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　１つの要旨によれば、本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しない他の共重合可能な化合物を、相溶化剤を配合した水溶液中で乳化重合することからなる含フッ素共重合体を含む水性分散組成物の製法であって、
　相溶化剤が、
（ａ）
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１　　　　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）、
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨＩＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝１〜２０）、
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＣＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）または
　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　　　　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）である、
分子中にパーフルオロアルキル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、
（ｂ）分子中にパーフルオロポリエーテル基と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、
（ｃ）
パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマーである、
（ｄ）分子中にパーフルオロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物
からなる群から選択され、アミンオキサイド乳化剤を除くものである製法を提供する。
　別の要旨によれば、本発明は、前記製法によって製造された水性分散組成物を提供する。
　【０００６】
　本発明において含フッ素共重合体は、モノマー構成単位としてポリフルオロアルキル基含有の重合可能な化合物（以下、フッ素系モノマーという）を少なくとも３０重量％含む。３０％未満では、良好な撥水撥油性、離型性が得られない。また、他の共重合可能な化合物（以下、炭化水素系モノマーという）の量は１０〜７０重量％である。１０重量％未満では撥水撥油性、離型性の向上効果が認められないか、あるいは商業的に価格面で不利であり、７０重量％を越えると、撥油性、離型性が低下する。炭化水素系モノマーの量が２０〜５０重量％である場合に、特に良好な撥水撥油性、離型性が得られる。
　【０００７】
　本発明において、フッ素系モノマーとしては、例えば、以下のものを例示できる：
　【化１】
　【化２】
　【化３】
　【化４】
　［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
などのポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートで代表されるビニル性モノマー。
　【０００８】
　さらに具体的には、
　　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
　　ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
　　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
　　ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
　　ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＣＨ３）＝ＣＨ２、
　　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
　【化５】
を例示することができる。
　【０００９】
　炭化水素系モノマーは上記フッ素系モノマーと非相溶のモノマーであり、例えば、
　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ
　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ
　　ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ
　［式中、Ｒは炭素数１２〜４０の直鎖または分枝状のアルキル基である。］
などの（メタ）アクリレート、ビニルエステルに代表されるビニル性モノマーである。
　【００１０】
　本発明では上記モノマー以外にも必要に応じてポリフルオロアルキル基を含有しないビニル性モノマーを使用することができ、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性以外に、耐ドライクリーニング性、耐洗濯性、溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を改善することができる。
　【００１１】
　本発明において用いられる相溶化剤は、分子中にパーフルオロアルキル基（またはパーフルオロポリエーテル基）と炭化水素系アルキル基を含む低分子化合物、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物、あるいは分子中にパーフルオロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物である。
　【００１２】
　低分子化合物は、例えば、
　　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ＋１　　　　　　　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）　（Ｂ１）
　　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨＩＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝１〜２０）　（Ｂ２）
　　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＣＯＣｍＨ２ｍ＋１　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）　（Ｂ３）
　　ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　　　　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）　（Ｂ４）
　　ＰＦＰＥ−ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１　　　　　　（ｎ＝３〜１５，ｍ＝３〜２２）　（Ｂ５）
である。
　【００１３】
　化合物（Ｂ５）においてＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基であり、例えば、
　　Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−　　　　　　　　（ｎ＝３〜３０）
　　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２−　（ｎ＝２〜３０，ｍ＝３〜７０）
　　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２−　　　　　（ｎ＝２〜４０，ｍ＝４〜７０）
　　Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−　　　　　　　　　（ｎ＝３〜３０）
である。パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は５００〜５，０００であることが好ましい。
　【００１４】
　化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）は、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｉと１−アルケンを付加反応することで得られ［Ｎ．Ｏ．Ｂｒａｃｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３０３３（１９６２）］、化合物（Ｂ５）はパーフルオロポリエーテルの酸フロライドと炭化水素系アルコールをエステル化することで得られる。
　【００１５】
　パーフルオロアルキル基含有重合性化合物と炭化水素系重合性化合物を共重合した高分子化合物において、パーフルオロアルキル基含有重合性化合物は、例えば、
　【化６】
　【化７】
　【化８】
　【化９】
　［式中、Ｒｆ’は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
などのパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートに代表される。
　【００１６】
　また、炭化水素系重合性化合物は、例えば、
　（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などである。
　【００１７】
　高分子化合物の種類は交互、ランダム、ブロック、グラフトを問わない。ブロック化またはグラフト化された相溶化剤はフッ素系セグメントと炭化水素系セグメントから成るものである。
　交互化またはランダム化された高分子化合物相溶化剤の合成は通常の溶液、乳化重合で行うことができる。
　【００１８】
　ブロック化された高分子化合物相溶化剤の合成方法は、重合開始剤（例えば、アルミニウムポルフィリン錯体）の存在下で炭化水素系（メタ）アクリレートのリビングポリマーを重合し、これにパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法（特開平４−１２０１１４号公報）、グループ移動重合法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５，５７０６（１９８３）］などが例示される、また、ブロック化された高分子化合物は、モディパーＦ６００（日本油脂（株）製）、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２（以上、旭硝子（株）製）などの市販品であってもよい。
　【００１９】
　グラフト化された高分子化合物相溶化剤の合成方法としては、通常の溶液重合、乳化重合などによって合成したフッ素系幹セグメントに対し、連鎖移動法、ポリマーラジカル開始法、Ｃｅ（ＩＶ）による開始法、高分子反応法によって炭化水素系枝セグメントをグラフト化する方法や同様の方法で炭化水素系幹セグメントに対し、フッ素系セグメントをグラフト化する方法、または炭化水素系マクロモノマーをフッ素系モノマーと、あるいはフッ素系マクロモノマーを炭化水素系モノマーとを通常の溶液重合、乳化重合法などによって重合する方法などが例示される。グラフト化された高分子化合物は、アロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００（以上、東亜合成化学工業（株）製）などの市販品であってもよい。
　【００２０】
　分子中にパーフルオロポリエーテル基が導入された炭化水素系高分子化合物において、パーフルオロポリエーテル基は、例えば、
　　Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−　　　　　　　　（ｎ＝３〜３０）
　　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２−　（ｎ＝２〜３０，ｍ＝３〜７０）
　　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２−　　　　　（ｎ＝２〜４０，ｍ＝４〜７０）
　　Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−　　　　　　　　　（ｎ＝３〜３０）
などである。本発明に用いるのに好適なパーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は、５００〜５，０００である。
　【００２１】
　炭化水素系高分子化合物における主鎖の炭化水素系高分子は、例えば、
　（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などからなる群から選択された少なくとも１種のモノマーを重合して得られる高分子である。
　【００２２】
　この高分子化合物相溶化剤の合成方法としては、パーフルオロポリエーテルの片末端がヨウ素のものに炭化水素系（メタ）アクリレートを重合させるヨウ素移動重合法［高分子論文集，４９（１０），７６５（１９９２）］、開始剤（例えば、パーフルオロ−オキサ−アルカノイルパーオキサイド）の存在下でメチルメタクリレートを重合させポリメチルメタクリレート鎖の両末端にパーフルオロポリエーテル基を導入する方法、ＰＦＰＥ−ＣＯＦとＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２をエステル化反応させる方法、ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨとＣｌＣＯＣＨ＝ＣＨ２をエステル化反応させる方法（以上、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す）などが挙げられる。
　【００２３】
　高分子化合物相溶化剤において、炭化水素系重合性化合物とパーフルオロアルキル基含有重合性化合物の重量比および炭化水素系高分子鎖とパーフルオロポリエーテル基の重量比は、通常、９５／５〜５／９５であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
　【００２４】
　高分子化合物相溶化剤の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は、通常、１，０００〜４００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
　相溶化剤は必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。相溶化剤の使用量は、全重合性化合物に対して０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。
　【００２５】
　本発明の水性分散組成物を得るには、重合性化合物および相溶化剤を分散媒に乳化させ、攪拌下に共重合させる方法が採用される。分散媒は、水のみであってもよく、水と溶剤との混合物であってもよい。溶剤は、例えば、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）などである。分散媒の量は、特に限定されないが、水性分散組成物１００重量部に対して通常、５０〜９０重量部である。溶剤の量は、水１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１０〜４０重量部である。
　【００２６】
　共重合に際しては、重合開始剤および乳化剤を添加してもよい。重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、第３級ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどである。重合開始剤の量は、重合性化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。乳化剤は、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性のいずれであってもよい。乳化剤の量は、重合性化合物に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
　【００２７】
　得られた水性分散組成物は、撥水撥油剤または離型剤の有効成分として使用できる。得られた水性分散組成物は、水で適当な濃度に希釈して撥水撥油剤または離型剤として使用できる。
　【００２８】
　本発明の撥水撥油剤を適用するには、既知の方法を用いてよい。例えば、浸漬塗布などのような被覆加工により、被処理物の表面に撥水撥油剤を付着させ、乾燥する方法が採られる。必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行っても良い。本発明の撥水撥油剤に加えて、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。
　【００２９】
　本発明の繊維処理用撥水撥油剤で処理される物品は繊維製品であれば、特に限定なく、種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維そのもの、ならびに繊維から形成された糸および布などであってよい
　【００３０】
　本発明の離型剤は、外部離型剤または内部離型剤として用いることができる。本発明の離型剤は、種々の高分子、例えば、合成樹脂、天然樹脂、合成ゴム、フッ素ゴムなどを離型する場合に使用することができる。高分子の具体例は、ポリウレタン、クロロプレンゴム、ポリカーボネート、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などである。
　【００３１】
　【実施例】
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例３および実施例８は、本発明に含まれない参考例である。
　【００３２】
　なお、撥水性、撥油性については、次のような尺度で示してある。撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１００５のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（表１）をもって表し、撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６に示された試験溶液（表２）を試料塗布の上、二ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸漬状態により判別した。なお、撥水性Ｎｏ．、撥油性Ｎｏ．に、＋、−印をつけたものは、それぞれの性態がわずかに良好なもの、不良なものを示す。
　【００３３】
　【表１】
　【００３４】
　【表２】
　【００３５】
製造例１（パーフルオロアルキル基を含有する低分子型相溶化剤の合成）
　還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコ中に１−オクタデセン２５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｃ８Ｆ１７Ｉ　５４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換した。これにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、６時間反応することにより、パーフルオロアルキル基を含有する低分子型相溶化剤を合成した。
　【００３６】
製造例２（パーフルオロポリエーテル基を含有する低分子型相溶化剤の合成）
　還流冷却管、滴下ろうと、温度計、撹拌装置を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコ中に末端をカルボン酸に変性したパーフルオロポリエーテル
　【化１０】
７１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながらラウリルアルコール１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、濃硫酸０．５ｍｌを加えて、７５℃で６時間反応することにより、パーフルオロポリエーテル基を含有する低分子型相溶化剤を合成した。
　【００３７】
製造例３（パーフルオロアルキル基を含有するランダムポリマー型相溶化剤の合成）
　２００ｍｌ四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレート（ＳｔＡ）８ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７（ＦＡ）１２ｇ、１，１，１−トリクロロエタン１８０ｇを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換した。これにｔ−ブチルパーオキシピバレート（商品名パーブチルＰＶ、日本油脂（株）製）１ｇを添加し、６時間重合後、溶剤を留去することにより、パーフルオロアルキル基を含有するランダム化された高分子型相溶化剤を合成した。重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）：１５，０００。
　【００３８】
製造例４（パーフルオロアルキル基を含有するグラフトポリマー型相溶化剤の合成）
　２００ｍｌ四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレートマクロモノマー（ＭＭ８−ＳＭＡ、東亜合成化学工業（株）製、分子量９０００）８ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７（ＦＡ）１２ｇ、１，１，１−トリクロロエタン１８０ｇを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換した。これにパーブチルＰＶ１ｇを添加し、６時間重合後、溶剤を留去することにより、パーフルオロアルキル基を含有するグラフト化された高分子型相溶化剤を合成した。重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）：２５，０００。
　【００３９】
製造例５（パーフルオロポリエーテル基を含有するブロックポリマー型相溶化剤の合成）
　還流冷却管、滴下ろうと、窒素導入管、撹拌装置を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコ中にパーフルオロポリエーテルの過酸化物
　【化１１】
（但し、ＰＦＰＥはＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１７ＣＦ２ＣＦ２−である）
１６ｇとフロン１１３　８０ｇを入れ、撹拌しながらフロン１１３　８０ｇに溶解したメチルメタクリレート１６ｇを滴下した。滴下終了後、３５℃に加熱し、窒素置換しながら６時間重合し、溶剤を留去することにより、パーフルオロポリエーテル基を含有するブロック化された高分子型相溶化剤を合成した。重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）：２０，０００。
　【００４０】
実施例１〜５
　ＦＡ６０ｇ、ステアリルアクリレート３０ｇ、製造例１〜３で得られた相溶化剤（実施例１：製造例１の相溶化剤を使用、実施例２：製造例２の相溶化剤を使用、実施例３：製造例３の相溶化剤を使用、実施例４：製造例４の相溶化剤を使用、実施例５：製造例５の相溶化剤を使用）１．５ｇ、イオン交換水１７５ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン０．１ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１ｇ、ポリオキシエチレン（２０）オクチルフェニルエーテル２ｇの混合物を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。得られた乳化液を３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約１時間６０℃に保ち、充分に撹拌した後、アゾビスイソブチルアミジン二酢酸塩０．５ｇと水５ｇの水溶液を添加して重合を開始した。６０℃で３時間加熱撹拌してポリマーエマルションを得た。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。
　【００４１】
実施例６〜１０
　イオン交換水１７５ｇに代えて、イオン交換水１３０ｇとアセトン４５ｇの混合物を使用する以外は、実施例１〜５と同様の手順を繰り返した。実施例６では製造例１の相溶化剤を使用し、実施例７では製造例２の相溶化剤を使用し、実施例８では製造例３の相溶化剤を使用し、実施例９では製造例４の相溶化剤を使用し、実施例１０では製造例５の相溶化剤を使用した。
　【００４２】
比較例１
　相溶化剤に代えてイオン交換水１．５ｇを用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。
　【００４３】
比較例２
　相溶化剤に代えてイオン交換水１．５ｇを用いる以外は実施例６の手順を繰り返した。
　【００４４】
応用例１（撥水撥油剤として使用）
　実施例１〜１０ならびに比較例１および２で得られたポリマーエマルションを水で希釈し、固形分０．５重量％の樹脂液を調製した。この樹脂液にポリエステル、綿布を浸漬し、マングルで絞り、８０℃で３分間予備乾燥を行った後、さらに１５０℃で３分間熱処理を行い、撥水撥油試験に供した。撥水撥油試験の結果を表３に示す。
　【００４５】
　【表３】
　　注）ＰＦＡ基：パーフルオロアルキル基
　　　　ＰＦＰＥ基：パーフルオロポリエーテル基
　【００４６】
応用例２（離型剤として使用）
　実施例１〜１０ならびに比較例１および２で得られたポリマーエマルションをエポキシ樹脂の成型における外部離型剤として使用した。離型試験方法は次の通りである。
１．試験用エポキシ樹脂の組成
　　エピコート＃８２８（シエル化学製）　　　　　　　　　　　１００重量部
　　トリエチレンテトラミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　【００４７】
２．金型および成型条件
　鋼金型へ、（水で固形分１重量％に希釈した）離型剤を刷毛塗りし風乾する。金型は寸法が直径４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの窪みを有する円板成型用で、中央部に硬化後成型品を取り出しやすくするためのピンを立てておく。上記エポキシ樹脂の成分をよく混合して金型に注入し、常温で２時間放置後、１００℃で１時間加熱して硬化させた後、ピンを引っ張って成型物（円板）を金型から取出し、そのときの手感で離型性能を下記規準で判定する。
　【００４８】
離型性能判定規準
　５：ほとんど力を加えなくても成型物が型から取れる。
　４：軽い力を加えれば取れる。
　３：少し力を加えれば取れる。
　２：力を加えても取れにくい。
　１：成型物が金型に接着してしまって、力を加えても全く取れない。
　【００４９】
　離型寿命は離型剤を１回塗布後、更に塗布を行わずに離型性が悪化するまで行う。即ち、上記判定規準で３以上の場合は離型剤を塗布せずに成型を繰り返し、２以下になった１つ前の成型回数を離型寿命とする。離型性は離型寿命に近いところで急激に低下し、その点まではほとんど同じ離型性を示す。表の離型性の値はこうして測定したとき最も多数回表われた離型性の判定値である。
　離型試験の結果を表４に示す。
　【００５０】
　【表４】
　　注）ＰＦＡ基：パーフルオロアルキル基
　　　　ＰＦＰＥ基：パーフルオロポリエーテル基
　【００５１】
　【発明の効果】
　本発明の相溶化剤を用いた場合に、水溶性有機溶剤が少量であってもフッ素系モノマーと炭化水素系モノマーの相溶性が良くなる。従って、両モノマーの共重合性が向上し、良好な撥水撥油性または離型性が得られる。しかも、水溶性有機溶剤量が少なくても良いために、モノマーエマルションの乳化状態は良好であり、凝固物の少ない乳化重合を行うことが可能である。この相溶化剤を配合すれば、水溶液中に水溶性有機溶剤を全く含まなくても、高度な撥水撥油性または離型性を有する含フッ素共重合体を含むエマルションの調製が可能である。