(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層とを介して積層してなる積層体の製造方法であって、
上記支持体の表面上または上記基板の表面上に、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を塗布し、加熱して、上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンを重合させることによって、上記支持体の表面上または上記基板の表面上に上記分離層を形成する分離層形成工程を包含する製造方法によって積層体を製造する積層体製造工程と、
上記積層体製造工程の後、上記分離層に光を照射することにより、上記分離層を変質させ、上記支持体を上記積層体から分離する分離工程と、を包含していることを特徴とする基板の処理方法。
【請求項２】
基板上またはシリコンからなる支持体上に反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を塗布し、加熱して上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンを重合させることで、光を吸収することによって変質する分離層を形成する分離層形成工程と、
上記基板と、上記支持体とを、接着層と上記分離層とを介して積層することによって積層体を製造する積層体製造工程と、
上記積層体製造工程の後、９μｍ以上、１１μｍ以下の波長の光を照射することにより、上記分離層を変質させ、上記支持体を上記積層体から分離する分離工程と、を包含していることを特徴とする基板の処理方法。
【請求項３】
上記架橋性基含有シロキサンが、エポキシシロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の基板の処理方法。
【請求項４】
上記反応性ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）
【化１】
0006465743.tif 000015
（式中、Ｒは、それぞれ独立して有機基からなる群より選択され、Ｒ’は、それぞれ独立して水素および炭素数１以上、１０以下のアルキル基、からなる群より選択され、ｍは、１以上、１００以下の整数である）
に示す構造を有していることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項５】
上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンの合計重量を１００重量％とした場合に、上記架橋性基含有シロキサンを、１０重量％以上、９９重量％以下含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項６】
上記支持体は、シリコンからなることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項７】
上記接着層は、エラストマーおよび炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離層形成用組成物、分離層、分離層を含む積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカード、携帯電話等の電子機器の薄型化、小型化、軽量化等が要求されている。これら要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップに関しても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるものの、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。従って、上記膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００３】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。例えば、ウエハ基板には、リソグラフィー工程等によって貫通電極の形成が行なわれ、イオン拡散工程およびアニーリング工程等によって半導体パワーデバイスの製造が行なわれる。
【０００４】
ウエハ基板と支持体とを強固に接着した場合に、接着剤（接着材料）によっては、ウエハ基板上に実装した構造物を破損させることなく、ウエハ基板から支持体を分離することは困難である。従って、製造プロセス中にはウエハ基板と支持体との強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後にはウエハ基板上に実装した素子等の構造物を破損させることなく分離するという、非常に困難な仮止め技術の開発が求められている。
【０００５】
特許文献１では、サポートプレートに接着かつ剥離可能な熱硬化変性シロキサン重合体層からなる第二仮接着材層を設け、当該第二仮接着材層を加熱または機械的応力の付加によってウエハ基板とサポートプレートとを分離している。
【０００６】
また、特許文献２では、シルセスキオキサン骨格、シロキサン骨格またはアルコキシチタン骨格を含んでいる分離層を設け、当該分離層を光の照射によって変質させることでウエハ基板とサポートプレートとを分離している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３５９３９号公報（２０１３年１１月２１日公開）
【特許文献２】特開２０１２−１２４４６７号公報（２０１２年６月２８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、熱硬化変性シロキサン重合体層を、光を照射することによって変質させる分離層として用いることに関する技術内容は一切開示されていない。
【０００９】
また、積層体を形成し、基板に様々な処理を行なうウエハハンドリングシステムでは、特許文献２に記載されている積層体よりもさらに高い耐薬品性および高い耐熱性を有する分離層を備えた積層体が求められている。
【００１０】
本願の発明者らは、上記課題を鑑みて、高い耐熱性および高い耐薬品性を有する分離層を備えた積層体およびその関連技術として、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体にて形成された分離層を含む積層体およびその関連技術の開発を進めてきた。
【００１１】
上記反応性ポリシルセスキオキサンの重合体にて形成された分離層を含む積層体は、優れた耐薬品性を有する一方、分離層単独での耐薬品性が低い。そのことにより、上記分離層のエッジ部分が剥離し、その後の熱工程にて流動した接着剤により支持体および基板が分離層を介さずに直接再接着することによって、支持体の基板からの剥離が困難になるおそれがある。
【００１２】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、それ自体が高い耐薬品性を有する分離層、上記分離層を備える積層体およびその関連技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る積層体の製造方法は、基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を吸収することによって変質する分離層とを介して積層してなる積層体の製造方法であって、上記支持体の表面上または上記基板の表面上に、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を塗布し、加熱して、上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋製基含有シロキサンを重合させることによって、上記支持体の表面上または上記基板の表面上に上記分離層を形成する分離層形成工程を包含することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る基板の処理方法は、基板上またはシリコンからなる支持体上に反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を塗布し、加熱して上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンを重合させることで、光を吸収することによって変質する分離層を形成する分離層形成工程と、上記基板と、上記支持体とを、接着層と上記分離層とを介して積層することによって積層体を製造する積層体製造工程と、上記積層体製造工程の後、９μｍ以上、１１μｍ以下の波長の光を照射することにより、上記分離層を変質させ、上記支持体を上記積層体から分離する分離工程と、を包含していることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の分離層形成用組成物は、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分離層自体が高い耐薬品性を有する。それゆえ、高い耐熱性および高い耐薬品性を有し、かつ、エッジ部分においても、薬品の浸漬による剥離が生じない分離層を備えた積層体およびその関連技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法および基板の処理方法について模式的に示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜積層体の製造方法＞
図１の（ａ）〜（ｅ）を用いて、本発明の一実施形態に係る積層体１０の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
図１の（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態に係る積層体１０の製造方法は、サポートプレート２の表面上または基板１の表面上に、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む溶液を塗布し、加熱することで反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させることによって分離層４を形成する分離層形成工程を包含する。
【００２０】
なお、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む溶液には、さらに重合開始剤として熱酸発生剤が含まれ得る。上記熱酸発生剤は、加熱することにより酸（Ｈ＋）を生成する化合物であればよく、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１８２１であり得る。発生したＨ＋により、架橋性基含有シロキサンの重合を好適に開始することができる。
【００２１】
熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、六フッ化リン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等のカチオン系またはプロトン酸触媒等を用いることができる。中でも、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸が好まく、トリフルオロメタンスルホン酸がより好ましい。
【００２２】
その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。また、酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、Ｉ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−Ｂ３、ＳＩ−Ｂ３Ａ（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２３９６、ＴＡＧ−２７１３Ｓ、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２１６８Ｅ、ＴＡＧ−２７２２、ＴＡＧ−２５０７、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２６８１、ＴＡＧ−２６７９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００、ＴＡＧ−２７１０、ＴＡＧ−２１００、ＣＤＸ−３０２７、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１６１６、ＣＸＣ−１７５０、ＣＸＣ−１７３８、ＣＸＣ−１６１４、ＣＸＣ−１７４２、ＣＸＣ−１７４３、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１７３９、ＣＸＣ−１７５１、ＣＸＣ−１７６６、ＣＸＣ−１７６３、ＣＸＣ−１７３６、ＣＸＣ−１７５６、ＣＸＣ−１８２１、ＣＸＣ−１８０２−６０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記のなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸塩または六フッ化リン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩がより好ましい。
【００２４】
上記構成によれば、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンの重合体を分離層４としてサポートプレート２上に形成することができる。分離層形成工程において、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させることにより、エッジ部分を含む分離層４全体に高い耐薬品性および高い耐熱性をもたらすことができる。
【００２５】
また、本実施形態に係る積層体１０の製造方法は、基板１上に接着層３を形成する接着層形成工程（図１の（ｃ）および（ｄ））と、基板１とサポートプレート２とを、接着層３と分離層４とを介して積層する積層工程（図１の（ｅ））とを包含している。
【００２６】
これによって、高い耐薬品性および高い耐熱性を有する分離層４を備えた積層体１０を製造することができる。
【００２７】
また、本実施形態に係る積層体１０の製造方法では、シリコンからなるサポートプレート２によってシリコンからなる基板１を支持する積層体１０を製造する。
【００２８】
〔分離層形成工程〕
分離層形成工程では、図１の（ａ）に示すサポートプレート２上に、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を溶剤に溶解した溶液を塗布する。その後、当該溶液を塗布したサポートプレート２を加熱することによって、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させる。これによって、図１の（ｂ）に示すように、サポートプレート２上に分離層４を形成する。
【００２９】
また、分離層形成工程においては、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を溶剤に溶解した溶液をサポートプレート２上に塗布する代わりに、上記溶液を基板１上に塗布することもできる。
【００３０】
さらに、上記溶液の塗付に関しては、サポートプレート２の基板１に対向する側の面に、上記溶液を塗布することが好ましい。
【００３１】
なお、加熱による重合を開始するために、上記組成物には、重合開始剤として、上述した熱酸発生剤と同様の熱酸発生剤が含まれていることが好ましい。
【００３２】
反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを含む組成物の溶液をサポートプレート２上、または基板１上に塗布するための方法としては、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等を挙げることができる。また、溶液における反応性ポリシルセスキオキサンの濃度は、溶液の塗布方法によって適宜調整すればよいが、１重量％以上、８０重量％以下の範囲内であればよい。さらに、溶液における架橋性シロキサンの濃度は、溶液の塗布方法によって適宜調整すればよいが、１０重量％以上、６０重量％以下の範囲内であればよい。
【００３３】
また、分離層形成工程では、サポートプレート２上、または基板１上に塗布された反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを含む組成物を加熱することによって、当該サポートプレート２上、または当該基板１上において反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させる。これによって、分離層４を形成するポリシルセスキオキサン分子および架橋性基含有シロキサン分子を相互に架橋させ、分離層４の耐薬品性および耐熱性を高めることができる。
【００３４】
分離層形成工程では、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを加熱するための温度は、１００℃以上、５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上、４００℃以下であることがより好ましい。１００℃以上、５００℃以下の温度で反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを加熱すれば、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを好適に重合させることができ、分離層４の耐熱性および耐薬品性を高めることができる。
【００３５】
また、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを加熱する時間は、１分間以上、１２０分間以下であることが好ましく、３分間以上、１０分間以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを加熱する時間が１分間以上、１２０分間以下であれば、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを好適に反応させつつ、分離層４から溶剤を熱により蒸発させ、十分に除去することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンが重合するときに生じる副生成物である水分を好適に除去することができる。従って、積層体１０を形成した後に、分離層４に残存する溶剤または水分等によってサポートプレート２または基板１と、分離層４との間にボイドが発生することを防止することができる。
【００３６】
分離層４の厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜１μｍであることがさらに好ましい。分離層４の厚さが０．０５〜５０μｍの範囲内に収まっていれば、熱工程で、また剥離の際に不具合無く処理することが出来る。また、分離層４の厚さは、生産性の観点から１０μｍ以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。
【００３７】
〔サポートプレート２〕
サポートプレート（支持体）２は、基板の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板の破損または変形を防ぐために基板１を支持するためのものである（図１の（ａ））。
【００３８】
本実施形態に係る積層体の製造方法では、サポートプレート２は、上記分離層を変質させる光を透過し得るものである。上記光を透過し得るサポートプレート２は、シリコンからなる材料によって形成され得る。シリコンからなるサポートプレート２を用いることによって基板１を好適に支持することができる。また、シリコンからなるサポートプレート２は、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させることで得られる分離層４を変質させることができる波長の光を好適に透過させることができる。
【００３９】
〔分離層４〕
分離層４は、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを加熱することで重合させることにより形成される層であり、光を照射することで変質させることができる。
【００４０】
本明細書において、分離層４が「変質する」とは、分離層４をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、または分離層４と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じる分離層４の変質の結果として、分離層４は、光の照射を受ける前の強度または接着性を失う。つまり、光を吸収することによって、分離層４は脆くなる。分離層４の変質とは、分離層４における反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンの重合体が、吸収した光のエネルギーによる分解、立体配置の変化または官能基の解離等を生じることであり得る。分離層４の変質は、光を吸収することの結果として生じる。
【００４１】
よって、例えば、サポートプレート２を持ち上げるだけで分離層４が破壊されるように変質させて、サポートプレート２と基板１とを容易に分離することができる。より具体的には、例えば、支持体分離装置等により、積層体１０における基板１およびサポートプレート２の一方を載置台に固定し、吸着手段を備えた吸着パッド（保持手段）等によって他方を保持して持ち上げることで、サポートプレート２と基板１とを分離する、またはサポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位を、クランプ（ツメ部）等を備えた分離プレートによって把持することにより力を加え、基板１とサポートプレート２とを分離するとよい。また、例えば、接着剤を剥離するための剥離液を供給する剥離手段を備えた支持体分離装置によって、積層体１０における基板１からサポートプレート２を剥離してもよい。当該剥離手段によって積層体１０における接着層３の周端部の少なくとも一部に剥離液を供給し、積層体１０における接着層３を膨潤させることにより、当該接着層３が膨潤したところから分離層４に力が集中するようにして、基板１とサポートプレート２とに力を加えることができる。このため、基板１とサポートプレート２とを好適に分離することできる。
【００４２】
なお、積層体に対して外部から加える力、すなわち外力は、積層体の大きさ、並びに、ガラスおよびシリコン等からなるサポートプレート（支持体）の材質等により適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が３００ｍｍ程度の積層体であれば、０．１〜５ｋｇｆ程度であればよい。０．１〜５ｋｇｆ程度の外力を加えることによって、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【００４３】
ここで、上記積層体に上述の力を加える方法としては、例えば、サポートプレート２を把持した状態で分離プレートを、０．０５ｍｍ／ｓ以上、０．５ｍｍ／ｓ以下の速度で上昇させることが好ましく、０．１ｍｍ／ｓ以上、０．２ｍｍ／ｓ以下の速度で上昇させることがより好ましい。
【００４４】
分離プレートがサポートプレート２を把持した状態で、０．０５ｍｍ／ｓ以上、０．５ｍｍ／ｓ以下の速度で上昇することによって、サポートプレート２および基板１に一度に過度な力を加えることを防止することができる。このため、基板１とサポートプレート２とを、サポートプレート２と分離層４との界面において界面剥離させることができる（図１の（ｅ）および（ｆ））。また、サポートプレート２および基板１に一度に過度な力を加えることを防止することができるため、基板１およびサポートプレート２が破壊されることを防止することができる。
【００４５】
（反応性ポリシルセスキオキサン）
本明細書中において、反応性ポリシルセスキオキサンとは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、または、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンであり、当該シラノール基またはシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができるものである。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、または、シラノール基を形成することができる官能基を備えていれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えたものを採用することができる。
【００４６】
また、反応性ポリシルセスキオキサンは、下記式（１）に示す構造を有していることがより好ましい。
【００４７】
【化１】
0006465743.tif 000002
【００４８】
式（１）中、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素および炭素数１以上、１０以下のアルキル基からなる群より選択され、水素および炭素数１以上、５以下のアルキル基からなる群より選択されることがより好ましい。Ｒ’が、水素または炭素数１以上、１０以下のアルキル基であれば、分離層形成工程における加熱によって、式（１）によって表される反応性ポリシルセスキオキサンを好適に縮合させることができる。
【００４９】
式（１）中、ｍは、１以上、１００以下の整数であることが好ましく、１以上５０以下の整数であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンは、式（１）で表される繰り返し単位を備えることによって、他の材料を用いて形成するよりもＳｉ−Ｏ結合の含有量が高く、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）、好ましくは遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下における吸光度の高い分離層４を形成することができる。
【００５０】
また、式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、互いに同一か、または異なる有機基である。ここで、Ｒは、例えば、アリール基、アルキル基、および、アルケニル基等であり、これらの有機基は置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒがアリール基である場合、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。また、アリール基は、炭素数１〜５のアルキレン基を介してポリシルセスキオキサン骨格に結合していてもよい。
【００５２】
Ｒがアルキル基である場合、アルキル基としては、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒがアルキル基である場合、炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルキル基である場合、単環状または二〜四環状の構造をしたアルキル基であってもよい。
【００５３】
Ｒがアルケニル基である場合、アルキル基の場合と同様に、直鎖状、分岐状、または環状のアルケニル基を挙げることができ、アルケニル基は、炭素数が２〜１５であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。また、Ｒが、環状のアルケニル基である場合、単環状または二〜四環状の構造をしたアルケニル基であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、およびアリル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、Ｒが有し得る置換基としては、水酸基およびアルコキシ基等を挙げることができる。置換基がアルコキシ基である場合、直鎖状、分岐状、または環状のアルキルアルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基における炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００５５】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、７０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が７０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下であれば、赤外線（好ましくは遠赤外線、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光）を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。
【００５６】
また、一つの観点において、反応性ポリシルセスキオキサンの平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上、５００００以下であることが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。反応性ポリシルセスキオキサンの平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上、１００００以下であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、支持体上に好適に塗布することができる。
【００５７】
反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のＳＲ−１３、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３およびＳＲ−３３等を挙げることができる。
【００５８】
（架橋性基含有シロキサン）
本明細書において、架橋性基含有シロキサンとは、下記一般式（ａ）に示すように、シロキサン骨格の側鎖に架橋性基を有している化合物を示す。上記架橋性基は、エポキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。なお、反応性ポリシルセスキオキサンと架橋性基含有シロキサンとは、好ましいものとして記載する、上記一般式（１）にて示される構造と、下記一般式（ａ）にて示される構造が明確に異なっている点、特に上記一般式（１）が、ラダー型の構造を有する点において、両者は異なる物である。また、両者のＳｉ−Ｏ結合からなる主鎖に結合する側鎖の種類が異なる点、すなわち、架橋性基含有シロキサンの側鎖には必ず架橋性基、好ましくはエポキシ基が含まれる点においても、両者は異なる物である。
−（ＳｉＯ２／３（Ｒ１））ｍ−（ＳｉＯ２／３（Ｒ２））ｎ−・・（ａ）
（ここで、Ｒ１は、架橋性基であり、Ｒ２は、アルキル基、またはアリール基から選択される。ｍ、ｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｎ＋ｍ＝１００％であり、ｎ＞０である）。
【００５９】
本発明における架橋性基含有シロキサンは、加熱されることにより、上記架橋性基において互いに架橋重合することによって重合体を形成することができる。その際、本発明における架橋性基含有シロキサンを含む溶液に、さらに熱酸発生剤を含むことが、上述したカチオン重合性の架橋性基において架橋重合を発生させるために好適である。
【００６０】
本発明における架橋性基含有シロキサンは、分離層４の形成工程において、反応性ポリシルセスキオキサンと併用される。
【００６１】
本発明における架橋性基含有シロキサンは、シロキサン骨格において、反応性ポリシルセスキオキサンと同様にＳｉ−Ｏ結合を有するため、上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンの重合体から構成された分離層４は、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体から構成された分離層と同等のレーザ反応性、およびレーザ吸収性を示し得る。
【００６２】
また、架橋性基含有シロキサンの側鎖に存在する架橋性基が、分子間にて相互に架橋重合することによって、その重合体を含む分離層４それ自体の耐薬品性を向上させることができる。
【００６３】
なお、分離層４それ自体の耐薬品性を十分向上させることができるという観点から、上記架橋性基シロキサンの使用量は、分離層４における、上記反応性ポリシルセスシロキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンの合計重量に対して、１０重量％以上、９９重量％以下が好ましく、２０重量％以上、８０重量％以下がより好ましい。
【００６４】
分離層４のレーザ反応性、耐熱性等の物性に優れた積層体を製造するという観点において、上記架橋性基含有シロキサンは、以下の一般式（ａ１）にて示されるエポキシシロキサンが好ましい。
【００６５】
【化２】
0006465743.tif 000003
【００６６】
（式中、Ｒ１は架橋性基であり、Ｒ２はアルキル基またはアリール基であり、添え字ｍおよびｎは、上記ポリシロキサン中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％である。ただし、ｍおよびｎの合計は１００モル％である。）。
【００６７】
前記Ｒ１における架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エポキシ基を含有する基、またはオキタセニル基を含有する基等が挙げられる。エポキシ基またはオキタセニル基を含有する基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子等を介してエポキシ基またはオキタセニル基結合した基が挙げられる。
【００６８】
上記エポキシシロキサンの具体例として、以下の式にて示されるポリマーＥ、ポリマーＦ、並びに、信越シリコーン株式会社製の商品名Ｘ−２２−２０４６およびＫＦ−１０２等が挙げられる：
ポリマーＥ：下記式（ａ２）で表されるポリマー（質量平均分子量：１０００〜２００００）
【００６９】
【化３】
0006465743.tif 000004
【００７０】
（式（ａ２）中、添え字ｍ１およびｎ１は、ポリマーＥ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ１＝５０〜９０モル％であり、ｎ１＝１０〜５０モル％である。ただし、ｍ１およびｎ１の合計は１００モル％である。）
ポリマーＦ：下記式（ａ３）で表されるポリマー（質量平均分子量：１０００〜２００００）
【００７１】
【化４】
0006465743.tif 000005
【００７２】
（式（ａ３）中、添え字ｍ２、ｎ２、およびｎ３は、ポリマーＦ中の全構造単位に対する上記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ２＝５０〜９０モル％、ｎ２＝１〜１０モル％、ｎ３＝５〜５０モル％である。ただし、ｍ２、ｎ２、及びｎ３の合計は１００モル％である。）。
【００７３】
（溶剤）
溶剤は、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを溶解することができるものであればよく、以下に示す溶剤を用いることができる。
【００７４】
溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトンおよび２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルおよびエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトールおよびブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００７５】
溶剤としては、多価アルコール類の誘導体であることが好ましい。多価アルコール類の誘導体としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられ、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥであることが好ましく、ＰＧＭＥＡであることがより好ましい。
【００７６】
〔接着層形成工程〕
接着層形成工程では、図１の（ｃ）に示す基板１上に、接着剤を塗布して接着層３を形成する（図１の（ｄ））。
【００７７】
接着層３は、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる。接着層３は、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により接着剤を塗布することによって形成することができる。また、接着層３は、例えば、接着剤を直接、基板１に塗布する代わりに、接着剤が両面に予め塗布されているフィルム（いわゆる、両面テープ）を、基板１に貼付することで形成してもよい。
【００７８】
接着層３の厚さは、貼り付けの対象となる基板１およびサポートプレート２の種類、貼り付け後の基板１に施される処理等に応じて適宜設定すればよいが、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
〔基板１〕
基板１は、サポートプレート２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供され得る。本実施形態に係る積層体の製造方法では、基板１として、シリコンウエハを用いることができる。なお、当該シリコンウエハ表面には、構造物、例えば集積回路、金属バンプ等が実装されていてもよい。
【００８０】
〔接着層３〕
接着層３は、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる。
【００８１】
接着層３を形成するための接着剤には、例えば、ポリサルホン系、アクリル系、ノボラック系、ナフトキノン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の当該分野において公知の種々の接着剤を用いることができ、ポリサルホン系樹脂、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂等、またはこれらを組み合わせたもの等をより好ましく用いることができる。
【００８２】
（ポリサルホン系樹脂）
一実施形態に係る積層体の製造方法では、接着層３を形成すための接着剤は、ポリサルホン系樹脂を含んでいることが好ましい。接着層３をポリサルホン系樹脂によって形成することにより、高温において積層体１０を処理しても、その後の工程において接着層を溶解し、基板からサポートプレートを剥離することが可能な積層体１０を製造することができる。
【００８３】
ポリサルホン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるポリサルホン構成単位、および、下記一般式（３）で表されるポリエーテルサルホン構成単位のうちの少なくとも１種の構成単位からなる構造を有している。
【００８４】
【化５】
0006465743.tif 000006
【００８５】
（ここで、一般式（２）のＲ３、Ｒ４およびＲ５、並びに一般式（３）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基およびアントリレン基からなる群より選択され、Ｘ’は、炭素数が１以上、３以下のアルキレン基である。）。
【００８６】
ポリサルホン系樹脂は、式（２）で表されるポリサルホン構成単位および式（３）で表されるポリエーテルサルホン構成単位のうちの少なくとも１つを備えていることによって、基板１とサポートプレート２とを貼り付けた後、高い温度条件において基板１を処理しても、分解および重合等により接着層３が不溶化することを防止することができる積層体１０を形成することができる。また、ポリサルホン系樹脂は、上記式（２）で表されるポリサルホン構成単位からなるポリサルホン樹脂であれば、より高い温度に加熱しても安定である。このため、洗浄後の基板に接着層に起因する残渣が発生することを防止することができる。
【００８７】
ポリサルホン系樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上、７０，０００以下の範囲内であることが好ましく、３０，０００以上、５０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。ポリサルホン系樹脂の平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上の範囲内であれば、例えば、３００℃以上の高い温度において用いることができる接着剤組成物を得ることができる。また、ポリサルホン系樹脂の平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下の範囲内であれば、溶剤によって好適に溶解することができる。つまり、溶剤によって好適に除去することができる接着剤組成物を得ることができる。
【００８８】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００８９】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【００９０】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる上記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、またはこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００９２】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性および溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【００９３】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性および柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００９４】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【００９５】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【００９６】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」および「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【００９７】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層３の軟化をさらに抑制することができる。
【００９８】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【００９９】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０〜１６０℃であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。
【０１００】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、炭化水素系溶剤への接着層の溶解速度が良好なものとなる。このため、支持体を分離した後の基板上の接着層の残渣を迅速に溶解し、除去することができる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【０１０１】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、高温環境時の熱耐性、および柔軟性に優れるので好ましい。
【０１０２】
例えば、下記化学式（４）で表される繰り返し単位および下記化学式（５）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる：
【０１０３】
【化６】
0006465743.tif 000007
【０１０４】
（化学式（５）中、ｎは０または１〜３の整数である。）。
【０１０５】
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、およびＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。
【０１０６】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンまたはスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。
【０１０８】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１０】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【０１１１】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【０１１２】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量および重量平均分子量が上記の範囲内であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【０１１４】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【０１１５】
また、スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１１６】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【０１１７】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、および、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）等が挙げられる。エラストマーのスチレン単位の含有量および重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。
【０１１８】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【０１１９】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【０１２０】
より具体的には、エラストマーは、スチレンおよび共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【０１２１】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【０１２２】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、ウエハと支持体とを好適に貼り合わせることができる。
【０１２３】
また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、接着層３を構成する接着剤は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、または、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。また、接着層３を構成する接着剤において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、接着層３を構成する接着剤に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲内でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【０１２４】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層３を形成することが好ましい。光硬化性樹脂以外の樹脂を用いることで、接着層３の剥離または除去の後に、被支持基板の微小な凹凸の周辺に残渣が残ることを防ぐことができる。特に、接着層３を構成する接着剤としては、あらゆる溶剤に溶解するものではなく、特定の溶剤に溶解するものが好ましい。これは、基板１に物理的な力を加えることなく、接着層３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層３の除去に際して、強度が低下した基板１からでさえ、基板１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層３を除去することができる。
【０１２５】
（その他の成分）
また、接着層３を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤および界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【０１２６】
なお、接着層３を形成するときに使用する希釈溶剤としては、上述の反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを含む組成物の溶液を調製する溶剤と同様のものを用いることができる。
【０１２７】
〔積層工程〕
図１の（ｅ）に示すように、積層工程は積層体１０を形成するための工程である。
【０１２８】
積層工程では、真空条件下、接着層３を加熱しつつ、接着層３が形成された基板１と、分離層４が形成されたサポートプレート２とを、基板１、接着層３、分離層４、およびサポートプレート２がこの順になるように重ね合わせる。つぎに、重ね合わせた基板１とサポートプレート２とを、積層体を貼り付けるための貼付装置が備えている一対のプレート部材によって挟み込むことで押圧力を加える。これによって、積層体１０を形成することができる。なお、積層体１０を形成するための条件は、接着層の種類、積層体の大きさによって適宜調整すればよい。
【０１２９】
＜積層体１０＞
後述するように、本実施形態に係る積層体の製造方法によって製造された積層体１０も本発明の範疇である。
【０１３０】
図１の（ｅ）に示す、積層体１０の基板１は、一例として、グラインダ等の研削手段によって、所定の厚さになるように薄化処理が行なわれる。また、積層体１０は、例えば、ＴＳＶ（Through Silicone Via）プロセスにおいて、フォトリソグラフィー工程等を経て、貫通電極等を形成され得る。積層体１０は、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させることによって形成された、それ自体が高い耐薬品性を有する分離層４を備えているため、ＴＳＶプロセスにおいて用いられる様々な薬品により、エッジ部分を含む分離層４全体が破損することを好適に防止することができる。また、積層体１０に対して高温処理を行なっても、エッジ部分を含む分離層４全体が変質することにより、接着層３とサポートプレート２との間においてボイドが発生することを防止することができる。さらに、ＴＳＶプロセスにおける薬品の浸漬においてエッジ部分の分離層４が剥離することを防ぐことができ、その後の熱工程にて接着剤が流動し、流動した接着剤により基板１およびサポートプレート２が直接再接着することによって、基板１からサポートプレート２を剥離することが困難になるおそれを防止することができる。
【０１３１】
また、積層体１０がポリサルホン樹脂を含んでいる接着層３を備えていれば、例えば、アニーリング等により積層体１０を３００℃以上という高温で処理する高温プロセスにおいても好適に用いることができる。
【０１３２】
また、積層体１０において、基板１とサポートプレート２の双方に、シリコンからなるものを使用することにより、基板１とサポートプレート２との熱膨張係数を略等しくすることができる。このため、積層体１０は、例えば、ＴＳＶプロセスや高温プロセス等において加熱したときに、基板１とサポートプレート２と熱膨張率の差に起因する歪みを低減することができる。従って、基板１に高い精度で様々な処理を行なうことができる。
【０１３３】
＜基板の処理方法＞
次に、一実施形態に係る基板の処理方法について説明する。一実施形態に係る基板の処理方法は、一実施形態に係る積層体の製造方法によって積層体１０を製造する積層体製造工程（図１の（ａ）〜（ｅ））と、積層体製造工程の後、分離層４に光を照射することにより、分離層４を変質させ、サポートプレート２を積層体１０から分離する分離工程（図１の（ｆ）および（ｇ））とを包含している。
【０１３４】
分離層を光の照射により分解することができるため、サポートプレートの破損または変形等を防ぎ、サポートプレートと接着層とを容易に分離することができる。
【０１３５】
〔分離工程〕
図１の（ｆ）に示すように、分離工程では、サポートプレート２を介して分離層４に光を照射する。これにより、積層体１０の分離層４を変質させ、基板１とサポートプレート２とを分離する（図１の（ｇ））。なお、分離工程では、例えば、所望の処理を行なった後の積層体１０における基板１側の面をダイシングテープに貼り付け、サポートプレート２側から分離層４に対して光を照射するとよい。これによって、薄化処理を施された基板１が破損することを防止しつつ、以後の工程を行なうことができる。
【０１３６】
分離層４に照射する光を発射するレーザは、典型的には、赤外線（０．７８μｍ以上、１０００μｍ以下）、好ましくは遠赤外線（３μｍ以上、１０００μｍ以下）、さらに好ましくは波長９μｍ以上、１１μｍ以下の光が挙げられる。具体的には、ＣＯ２レーザである。ＣＯ２レーザを用いることによって、シリコンを透過することができ、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンの重合体である分離層４に吸収させることができる。このため、積層体１０のサポートプレート２側の面から、光を照射することによって、分離層４を変質させることができ、分離層４を外力に対して脆くすることができる。従って、例えば、支持体分離装置の載置台に、積層体１０における基板１を固定し、吸着パッドによってサポートプレート２を保持してわずかな力を加えるだけで、基板１とサポートプレート２と分離することができる。また、例えば、サポートプレート２の周縁部分端部の面取り部位を、クランプ（ツメ部）を備えた分離プレートによって把持することにより力を加え、基板１とサポートプレート２とを分離することもできる。
【０１３７】
なお、本実施形態に係る積層体１０は、シリコンからなる基板１を用いることにより、基板１側の面から分離層４に波長が９μｍ以上、１１μｍ以下の光を照射し、分離層４を変質させ、基板１とサポートプレート２とを分離することもできる。
【０１３８】
分離工程におけるレーザ光照射条件は、レーザ光の平均出力値が１．０Ｗ以上、５．０Ｗ以下であることが好ましく、３．０Ｗ以上、４．０Ｗ以下であることがより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。レーザ光の走査速度は、１００ｍｍ／ｓ以上、１００００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。これにより、分離層４を変質させるための適切な条件にレーザ照射条件を設定することができる。また、パルス光のビームスポット径およびパルス光の照射ピッチは、隣接するビームスポットが重ならず、かつ分離層４を変質させることが可能なピッチであればよい。
【０１３９】
〔その他の工程〕
サポートプレート２を分離した基板１には、洗浄工程、ダイシング工程等のその他の工程が行なわれる。これによって、基板１から半導体チップを製造する。
【０１４０】
洗浄工程では、基板１上に残る接着層３の残渣、および分離層４の残渣を溶剤によって除去する。基板１を洗浄するための方法としては、基板１をスピンさせつつ、スプレーによって、基板１に溶剤を供給することで基板１を洗浄してもよい。また、溶剤に基板１を浸漬することで基板１を洗浄してもよい。
【０１４１】
その後、洗浄工程によって接着層３および分離層４を除去した基板１はダイシングされ半導体チップが製造される。
【０１４２】
＜別の実施形態＞
本発明に係る積層体の製造方法は、上記実施形態に限定されない。例えば、別の実施形態に係る積層体の製造方法では、基板として、セラミックス基板、薄いフィルム基板およびフレキシブル基板等の任意の基板を使用し、支持体としてシリコンからなるサポートプレートを使用する。
【０１４３】
上記構成によっても、サポートプレートに反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させることで分離層を形成することができる。従って、分離層自体が高い耐薬品性を有し、積層体中にて高い耐薬品性および高い耐熱性を有する分離層を備えた積層体を製造することができ、サポートプレートを介して９μｍ以上、１１μｍ以下の波長の光を照射することにより、分離層を変質させることができる。従って、本実施形態に係る積層体の製造方法によって製造された積層体、および本実施形態に係る積層体の製造方法によって積層体を製造する積層体製造工程を包含する基板の処理方法も本発明の範疇である。
【０１４４】
また、さらに別の実施形態に係る積層体の製造方法では、基板として、シリコンからなる基板を使用し、支持体としてガラスまたはアクリル系樹脂等からなるサポートプレートを使用する。
【０１４５】
上記構成によっても、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性シロキサンの重合体によって形成された分離層を備える積層体を製造することができ、当該積層体は、基板を介して分離層に光を照射することで、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。従って、本実施形態に係る積層体の製造方法によって製造された積層体、および本実施形態に係る積層体の製造方法によって積層体を製造する積層体製造工程を包含する基板の処理方法も本発明の範疇である。
【０１４６】
また、さらに別の実施形態に係る積層体の製造方法では、分離層形成工程において、基板上に反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含む組成物を塗布し、加熱して上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させることで、光を吸収することによって変質する分離層を形成してもよい。
【０１４７】
上記構成によっても、後の分離工程において、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる積層体を製造することができる。また、分離工程において、積層体から基板とサポートプレートとを分離したときに、基板上に接着層の残差が残ることを防止することができる。従って、基板の洗浄をより好適に行うことができる。
【０１４８】
（分離層形成用組成物）
本発明の一実施形態に係る分離層形成用組成物は、反応性ポリシルセスキオキサンと、架橋性基含有シロキサンとを含むことを特徴としている。ここで、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンは、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１４９】
上記架橋性基含有シロキサンは、分離層を形成し、その分離層を含む積層体を形成した際の、分離層および／または積層体の物性（レーザ反応性、耐熱性等）を考慮すると、エポキシシロキサンが好ましい。
【０１５０】
上記架橋性基含有シロキサンの含有量は、上記反応性ポリシルセスキオキサンおよび上記架橋性基含有シロキサンの合計重量に対して、１０重量％以上、９９重量％以下、好ましくは、２０重量％以上、８０重量％以下である。
【０１５１】
また、分離層形成用組成物を加熱することにより、分離層形成用組成物に含まれる反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させ、分離層を形成することから、上記組成物には、重合開始剤として熱酸発生剤が含まれていることが好ましい。上記熱酸発生剤は、上述した熱酸発生剤と同様のものを使用することができる。また、上記熱酸発生剤は、分離層形成用組成物全体の重量に対して、０．０１重量％以上、５重量％以下含まれることがより好ましい。
【０１５２】
（分離層）
本発明の一実施形態に係る分離層は、上述した本発明の一実施形態に係る分離層形成用組成物から構成されることを特徴とする、光を吸収することによって変質する（脆くなる）分離層である。
【０１５３】
より詳細には、上記分離層は、上記分離層形成用組成物に含まれる、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンの重合物から構成される。
【０１５４】
上記分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンの重合物から構成されることにより、それ自体が高い耐薬品性を備える。
【０１５５】
（積層体）
本発明の一実施形態に係る積層体は、基板と、光を透過する支持体と、接着層と、本発明の一実施形態に係る分離層とを含み、上記基板および上記支持体を、上記接着層と、上記分離層とを介して積層してなることを特徴とする。ここで、上記積層体の構成要素（基板、支持体（サポートプレート）、接着層等）は、上述した一実施形態に係る積層体の製造方法および上記製造方法によって製造された積層体１０に関して記載したものと同様のものが使用され得る。
【０１５６】
上記積層体は、本発明の一実施形態に係る分離層自体が高い耐薬品性を備えていることから、エッジ部分の分離層が、ＴＳＶプロセスにおける薬品の浸漬によって剥離しないため、その後の熱工程にて接着剤が流動し、流動した接着剤により基板１およびサポートプレート２が直接再接着することによって、基板１からサポートプレート２を剥離することが困難になるおそれを防止することができる。
【０１５７】
また、上記積層体の密着性に関して、半導体装置の製造工程にて好適に利用するためには、積層体のダイシェア強度は、約３０Ｎ以上であることが好ましく、約５０Ｎ以上、約８０Ｎ以下であることがより好ましい。
【０１５８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１５９】
反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサンを重合させることによって形成した分離層、および上記分離層を含む積層体を作製し、耐薬品性、レーザ反応性、ダイシェア強度の測定を行なった。
【０１６０】
（実施例１〜１６）
（分離層の作製）
まず、分離層を作成するための溶液の調製を行った。
【０１６１】
反応性ポリシルセスキオキサンとして、以下の式（６）にて示されるＳＲ−２１（小西化学工業株式会社製）を用いた。また、架橋性基含有シロキサンとして、以下の式（７）にて示される架橋性基含有シロキサンＡ（質量平均分子量３，０００、式（７）における、ｍ＝５０〜９０モル％、ｎ＝１０〜５０モル％）、および、信越シリコーン株式会社製の商品名：Ｘ−２２−２０４６（粘度：４５ｍｍ２／ｇ、比重（２５℃）：０．９６、屈折率（２５℃）：１．４７４、官能基当量：６００ｇ／ｍｏｌ）であるエポキシシクロヘキシル基含有シロキサンを用いた。
【０１６２】
【化７】
0006465743.tif 000008
【０１６３】
【化８】
0006465743.tif 000009
【０１６４】
ＳＲ−２１：架橋性基含有シロキサンＡの重量比を８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０として上記ＳＲ−２１および架橋性基含有シロキサンＡを混合し、さらに得られる組成物の全重量に対して、熱酸発生剤としてＣＸＣ−１８２１（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）を０．１重量％添加し、固形分濃度が４０重量％になるように、溶剤であるＰＧＭＥＡに溶解させ、分離層形成用組成物溶液Ａ１〜Ａ４を得た。
【０１６５】
架橋性基含有シロキサンとして、架橋性基含有シロキサンＡの代わりに、商品名：Ｘ−２２−２０４６（信越シリコーン株式会社製）を用いた以外は、分離層形成用組成物溶液Ａ１〜Ａ４の製造と同様の方法にて分離層形成用組成物溶液Ｂ１〜Ｂ４を得た。それぞれの分離層形成用組成物溶液に含有される反応性ポリシルセスキオキサン及び架橋性基含有シロキサンを表１に示す。なお、下記表１中において、括弧内の数値は重量部を示す。
【０１６６】
【表１】
0006465743.tif 000010
【０１６７】
（分離層の形成）
１２インチのシリコンサポートプレートを用意し、上記分離層形成用組成物溶液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を塗布したシリコンサポートプレートをそれぞれ、以下に示す２通りの条件にて加熱（ｂａｋｅ）することにより、分離層を得た。なお、上記分離層のそれぞれの膜厚は、２μｍで統一した。上記シリコンサポートプレートの厚さは、７７０μｍであった。
【０１６８】
上記分離層の形成工程における、加熱（ｂａｋｅ）条件を以下に示す。：
（１）６０℃にて１時間加熱した。この場合、上記分離層形成用組成物溶液の溶剤（溶媒）であるＰＧＭＥＡが蒸発したのみであり、ＳＲ−２１、架橋性基含有シロキサンＡ、Ｘ−２２−２０４６の重合による、上記分離層形成用組成物の硬化は起こらなかった。
【０１６９】
（２）９０℃にて３分間加熱し、続いて、１６０℃にて３分間加熱し、さらに続いて、２２０℃にて３分間加熱した。この場合、ＳＲ−２１、架橋性基含有シロキサンＡ、Ｘ−２２−２０４６の重合による、上記分離層形成用組成物の硬化が引き起こされた。
【０１７０】
上記工程にて得られた分離層を、順に、分離層１〜１６とした。
【０１７１】
（耐薬品性の評価）
分離層１〜１６を、２３℃のＰＧＭＥＡ中に１０分間浸漬させることにより、分離層を構成する膜の減少量を測定し、耐薬品性の評価を行った。また、分離層１〜１６を、６０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１０分間浸漬することにより、分離層を構成する膜の減少量を測定し、耐薬品性の評価を行った。
【０１７２】
それぞれの分離層に関して、加熱（ｂａｋｅ）条件、並びに耐薬品性の評価の結果を、以下の表２、表３に記載した。耐薬品性の試験の結果、分離層を構成する膜の重量が減少しない場合を「◎」、上記膜の重量の減少量が、試験前の膜の重量の５０重量％未満である場合、すなわち、ＰＧＭＥＡまたはＮＭＰへの浸漬後、上記膜が５０％以上残っている場合を「○」、上記膜の重量の減少量が、試験前の膜の重量の５０重量％以上である場合を「×」と記載した。「×」の場合には、上記膜はほとんど残っていなかった。
【０１７３】
【表２】
0006465743.tif 000011
【０１７４】
【表３】
0006465743.tif 000012
【０１７５】
なお、薬品（ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰ）への浸漬時間を数時間延長した場合においても、上の表２、表３に記載した評価結果と同様の評価結果が得られた。
【０１７６】
（比較例１、２）
反応性ポリシルセスキオキサン（ＳＲ−２１）および架橋性基含有シロキサン（エポキシシロキサン）の代わりに、反応性ポリシルセスキオキサン（ＳＲ−２１）を単独で用い、分離層の膜厚を１．６μｍとした以外は、上述の実施例１、２と同様にして、比較分離層１、２を作製し、耐薬品性の評価を行った。
【０１７７】
その結果、ＰＧＭＥＡまたはＮＭＰへの浸漬後、比較分離層１、２はほとんど残っておらず、比較分離層１を構成する膜の重量の減少量は、試験前の膜の重量の５０％以上であった。
【０１７８】
（耐薬品性の評価のまとめ）
実施例１〜１６（表２、３）および比較例１、２の結果から、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体のみから構成された分離層とは異なり、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサン（エポキシシロキサン）を含む組成物を加熱することにより形成される、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサン（エポキシシロキサン）の重合体から構成される分離層は、それ自体が高い耐薬品性を備えていることが分かった。
【０１７９】
また、それぞれの実施例における、加熱（ｂａｋｅ）条件（１）の結果と、加熱（ｂａｋｅ）条件（２）の結果とを比較することにより、分離層において、架橋性基含有シロキサン（エポキシシロキサン）が架橋重合することによって形成される架橋重合体の働きにより、分離層の耐薬品性が向上していることが分かった。
【０１８０】
（実施例１７〜３２）
（積層体の製造）
接着剤としてＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ４０１７（東京応化工業株式会社製）を用い、これを、スピンコート法により、基板としての半導体ウエハ基板（１２インチシリコン）に塗布し、真空条件下、９０℃、１６０℃および２２０℃のそれぞれにおいて２分間ずつベークして接着層を形成した。半導体ウエハ基板の厚さは、７００μｍであった。また、上記接着層の膜厚は、５０μｍであった。
【０１８１】
続いて、上記半導体ウエハ基板、上記接着層、上述した実施例で得られた分離層１〜１６のうちの一つ、および上記シリコンサポートプレートをこの順になるように重ね合わせ、真空条件下、２４０℃の温度条件で５分間、２，０００ｋｇの力で押圧力を加えることによって積層体１〜１６を作製した。積層体１〜１６は、分離層１〜１６に対応する。
【０１８２】
（レーザ反応性の評価）
得られた積層体１〜１６に対して、ＣＯ２レーザーマーカー ＭＬ−Ｚ９５２０−Ｔ（キーエンス社製）を用い、シリコンサポートプレートを介して、波長９．３μｍ、出力２０Ｗ（１００％）、走査速度５００ｍｍ／ｓの条件でＣＯ２レーザ光を照射することによって、分離層を変質させ、半導体ウエハ基板からのシリコンサポートプレートの分離を試みることで、分離層のレーザ反応性を評価した。
【０１８３】
レーザ照射後の上記積層体において、半導体ウエハ基板からシリコンサポートプレートを分離することができた場合は、分離層がレーザ照射によって反応して、変質した（脆くなった）と判断し、分離層のレーザ反応性が「○」であると評価した。そのレーザ反応性の評価の結果を以下の表４に示す。
【０１８４】
【表４】
0006465743.tif 000013
【０１８５】
表４にて示す通り、レーザ反応性の評価の結果、分離層１〜１６の全てにおいて半導体ウエハ基板からシリコンサポートプレートを分離することができ、分離層のレーザ反応性は「○」であった。
【０１８６】
（比較例３）
分離層１、２の代わりに、比較分離層１、２を使用した以外は、実施例１７，１８と同様にして、比較積層体１、２を作製し、比較分離層１、２のレーザ反応性を評価した。その結果、分離層のレーザ反応性は「○」であった。
【０１８７】
（レーザ反応性の評価のまとめ）
実施例１７〜３２および比較例３の結果から、反応性ポリシルセスキオキサン（ＳＲ−２１）および架橋性基含有シロキサン（エポキシシロキサン）の重合体から構成され、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体の含有量が減少した分離層は、反応性ポリシルセスキオキサン（ＳＲ−２１）の重合体のみから構成された分離層と比較しても、レーザ反応性がそれほど低下していないことが分かった。
【０１８８】
（実施例３３〜４８）
（ダイシェア強度の評価）
積層体１〜１６について、積層体を５ｍｍ角に切り出し、室温条件下にて、Ｃｏｎｄｏｒ  Ｓｉｇｍａ（ＸＹＺＴＥＣ社製）を用いて、ダイシェア強度を測定した。ダイシェア強度は１００μｍ/ｓでシリコンサポートプレート部分を押すことにより測定した。ダイシェア強度は、約６０Ｎ以上、約８０Ｎ以下の範囲に収まる場合は良好（「○」）であると評価した。そのダイシェア強度の評価の結果を以下の表５に示す。
【０１８９】
【表５】
0006465743.tif 000014
【０１９０】
（比較例４）
（ダイシェア強度の評価）
積層体１の代わりに比較積層体１を用いた以外は、実施例３３と同様の方法にて、ダイシェア強度を測定した。その結果、比較積層体１のダイシェア強度の評価結果は、「○」であった。
【０１９１】
（ダイシェア強度の評価のまとめ）
実施例３３〜４８および比較例４の結果から、反応性ポリシルセスキオキサンの重合体のみから構成された分離層を有する積層体と同様に、反応性ポリシルセスキオキサンおよび架橋性基含有シロキサン（エポキシシロキサン）の集合体から構成された分離層を有する積層体は、半導体装置の製造工程にて好適に利用するのに好ましい範囲（３０Ｎ以上、より好ましくは、５０Ｎ以上、８０Ｎ以下）のダイシェア強度を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明は、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１９３】
１    基板
２    サポートプレート（支持体）
３    接着層
４    分離層
１０    積層体
【図１】
0006465743.tif 000016