(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１のビニルシラン化合物であって：
【化１】
0006461940.tif 000024
式中Ｒは、Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビルから独立して選択され；
Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ6ヒドロカルビルから選択され；
Ｒa、Ｒb及びＲcは、水素、メチル、エチル及びビニルから独立して選択され；
ｘ及びｙは、１及び２から独立して選択される整数であり；ｚは、０及び１から選択される整数であり；及びｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；
Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール及びトリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ18アルキルアリール）シリルから独立して選択され、式中前記２つのＲ’基は、接続して環を形成してもよく、及び前記環は、前記Ｓｉ結合した窒素原子に付け加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）基及び硫黄原子の１つまたは複数を含んでもよく；及び１つのＲ’は、−Ｓｉ（ＣＲc＝ＣＲaＲb）（ＯＳｉＲ3）y（Ｒ”）zでもよく、式中Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ、Ｒ”、ｙ及びｚは、独立して上に定義したとおりであり、及びｙ＋ｚ＝２である、前記ビニルシラン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の前記ビニルシラン化合物であって、それは、以下の式６によって表され：
【化２】
0006461940.tif 000025
式中Ｒ*は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール及びＣ7−Ｃ18アルキルアリールから独立して選択され、及び前記残りのパラメーターは、式１のために定義したとおりである、前記ビニルシラン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ6−Ｃ18アリール及びＣ7−Ｃ18アルキルアリールから独立して選択される、前記ビニルシラン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル及びベンジルから独立して選択される、前記ビニルシラン化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中前記２つのＲ’基は、接続して、前記Ｓｉ結合した窒素原子と共に、５〜１２員環を形成する、前記ビニルシラン化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びフェニルから選択される、前記ビニルシラン化合物。
【請求項７】
Ｒ”がメチルである、請求項６に記載のビニルシラン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一である、前記ビニルシラン化合物。
【請求項９】
Ｒa、Ｒb及びＲcがそれぞれ水素である、請求項８に記載のビニルシラン化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１である、前記ビニルシラン化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（フェニル、フェニル、フェニル）または（ｔ−ブチル、フェニル、フェニル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びベンジルから独立して選択され、または−ＮＲ’Ｒ’は、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基またはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”は、メチルであり；Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ水素であり；及びｘ＝ｙ＝ｚ＝１である、前記ビニルシラン化合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’は、メチル及びエチルから独立して選択され、または−ＮＲ’Ｒ’は、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基またはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”は、メチルであり；Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ水素であり；及びｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝０である、前記ビニルシラン化合物。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’は、メチル及びエチルから独立して選択され、または−ＮＲ’Ｒ’は、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基またはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”は、メチルであり；Ｒa及びＲbは、それぞれ水素であり、及びＲcは、ビニルであり；及びｘ＝ｙ＝ｚ＝１である、前記ビニルシラン化合物。
【請求項１４】
請求項２に記載の前記ビニルシラン化合物であって、式中Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）であり；Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルから選択され；Ｒ*は、メチル及びエチルから選択され；Ｒ”は、メチルであり；Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ水素であり；及びｘ＝ｙ＝ｚ＝１である、前記ビニルシラン化合物。
【請求項１５】
請求項１及び３〜１３のいずれか１項に記載の式１の前記ビニルシラン化合物を作成するための方法であって、前記方法は、プロトン捕捉剤の存在下で、以下の反応スキームに従って、以下の式２のジハロビニルシランまたはトリハロビニルシランを以下の式３のトリ（Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビル）シラノール及び以下の式４の二級脂肪族または芳香族アミンと反応させることを含み：
【化３】
0006461940.tif 000026
式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ｘ、ｙ及びｚは、請求項１及び３〜１３のいずれか１項に記載したとおりであり、及びＸはハロゲンである、前記方法。
【請求項１６】
請求項２または１４に記載の式６の前記ビニルシラン化合物を製造するための方法であって、前記方法は、プロトン捕捉剤の存在下で、以下の式３のトリ（Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビル）シラノール、以下の式４’の一級脂肪族または芳香族アミン及び以下の式５のハロシランと以下の式２のジハロビニルシランまたはトリハロビニルシランを反応させることを含み：
【化４】
0006461940.tif 000027
式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ*、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ｘ、ｙ及びｚは、請求項２または１４に記載のとおりであり、及びＸはハロゲンである、前記方法。
【請求項１７】
エラストマー重合体を製造するための方法であって、前記方法は、開始剤化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマー、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニルシラン化合物及び任意に１つまたは複数の芳香族ビニルモノマーを重合させることを含む、前記方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の前記方法であって、前記重合は、アニオン性、ラジカルまたは遷移金属触媒された重合である、前記方法。
【請求項１９】
前記重合はアニオン重合である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
硬化していない重合体組成物を製造する方法であって、前記方法は、請求項１７に記載の方法によってエラストマー重合体を製造する工程を含み、前記硬化していない重合体組成物は、前記エラストマー重合体及び（ｉ）前記重合体を作製するのに使用される重合方法に添加される、またはそれの結果として形成される成分、（ｉｉ）重合方法から溶媒除去後に残る成分及び（ｉｉｉ）重合体製作方法の完了後に重合体に添加される成分から選択される１つまたは複数のさらなる成分を含む、前記方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の硬化していない重合体組成物を製造する方法であって、前記硬化していない重合体組成物がエキステンダー油、安定剤及びさらなる重合体から選択される１つまたは複数の成分を含む、前記方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の硬化していない重合体組成物を製造する方法であって、前記硬化していない重合体組成物が１つまたは複数の充填剤をさらに含む、前記方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の硬化していない重合体組成物を製造する方法であって、１つまたは複数の充填剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、シリカ、炭素−シリカ二重相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ガラス粒子ベースの充填剤及びデンプンベースの充填剤から選択される、前記方法。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の硬化していない重合体組成物を製造する方法であって、前記硬化していない重合体組成物が１つまたは複数の加硫剤をさらに含む、前記方法。
【請求項２５】
加硫された重合体組成物を作製する方法であって、請求項２４に記載の方法によって製造された硬化していない重合体組成物を加硫する工程を含む、前記方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの部品を含む物品を製造する方法であって、前記方法は、請求項２５に記載の方法によって作製された加硫された重合体組成物から少なくとも１つの部品を形成する工程を含む、前記方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の物品を製造する方法であって、前記物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側壁、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、封止、制振材、履き物成分、ゴルフボールまたはホースである、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意に芳香族ビニルモノマーと共に、共役ジエンモノマーの重合においてモノマーを修飾し、したがって、タイヤなどのゴム物品において有利に使用することができる重合体、具体的にはエラストマー重合体を生成するときに有用である新規のビニルシラン化合物を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
増加している石油価格及び自動車の二酸化炭素排出の削減を義務付ける国の法令は、タイヤ及びゴム生産者に「燃費効率のよい」及びしたがって、燃料節減型タイヤを生産することを強いる。ヒステリシス損が減少されたタイヤ製剤の生産において、燃費効率のよいタイヤを得るための１つのアプローチがある。架橋されたエラストマー重合体組成物のヒステリシス損は、６０℃にてそのｔａｎδ値に関連がある（ＩＳＯ  ４６６４−１  ：２００５；  Ｒｕｂｂｅｒ，  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  −  ｐａｒｔ  １  ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ｇｕｉｄａｎｃｅを参照されたい）。一般に、６０℃にて相対的に低いｔａｎδ値を有する加硫されたエラストマー重合体組成物は、より低いヒステリシス損を有するとして好ましい。最終タイヤ製品において、これは、より低い転がり抵抗及びより優れた燃料節約に変換される。対照的に、０℃でのより低いｔａｎδ値は、タイヤ製品の質の落ちたウェットグリップに対応する。したがって、より低い転がり抵抗タイヤが、質の落ちたウェットグリップ特性を犠牲にして作製され得ることは、一般に受け入れられる。たとえば、ランダム溶液ブタジエンスチレンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、ポリスチレン単位濃度が、総ポリブタジエン単位濃度に対して減少する場合、ＳＳＢＲガラス転移温度は低下し、及びその結果、６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδは減少し、一般にタイヤの改善された転がり抵抗及び質の落ちたウェットグリップ性能に対応する。したがって、正確にゴム加硫物性能を評価するときに、６０℃でのｔａｎδ及び０℃でのｔａｎδは、タイヤ発熱性とともに監視されるべきである。
【０００３】
ＷＯ  ２０１２／０９１７５３は、シラン機能性をもたせた重合体及びそこから製造されるゴム加硫物に関する。著者は、アニオン重合の開始における使用のために一定のアルケニルアミノシランの使用を記述する。
【０００４】
ＵＳ  ２０１０／００５６７１２は、アルカリ金属触媒の存在下で共役ジエンモノマー及びビニルアミノシランを重合させることによって得られた共役ジエン重合体に関する。
【０００５】
ＷＯ  ２０１１／０２８５２３は、ポリジエンを製造するための方法であって、ビニルシラン、アリルシランまたはアリルビニルシランの存在下でランタニドベースの触媒系での共役ジエンモノマーの重合を含む方法に関する。
【０００６】
本発明は、減少した発熱性及び改善されたｔａｎδ値を示し、転がり抵抗及びウェットグリップ性能の改善されたバランスに対応する硬化したエラストマー重合体（ゴム）組成物の提供を目的とする。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、特定のビニルシラン化合物の存在下で１，３−ブタジエン（「ブタジエン」）及びイソプレンなどの共役ジエンモノマーの重合を実行することによって、上の目的が解決されることができるという発見にとりわけ基づく。
【０００８】
したがって、第１の態様において、本発明は、以下の式１のビニルシラン化合物であって：
【化１】
0006461940.tif 000002
式中Ｒは、Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビルから独立して選択され；
Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ6ヒドロカルビルから選択され；
Ｒa、Ｒb及びＲcは、水素、メチル、エチル及びビニルから独立して選択され；
ｘ及びｙは、１及び２から独立して選択される整数であり；ｚは、０及び１から選択される整数であり；及びｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；
Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール及びトリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ18アルキルアリール）シリルから独立して選択され、式中２つのＲ’基は、接続して環を形成してもよく、及び環は、Ｓｉ結合した窒素原子に付け加えて、１つまたは複数の酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）基及び硫黄原子を含んでもよく；及び１つのＲ’は、−Ｓｉ（ＣＲc＝ＣＲaＲb）（ＯＳｉＲ3）y（Ｒ”）zでもよく、式中Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ、Ｒ”、ｙ及びｚは、独立して上に定義したとおりであり、及びｙ＋ｚ＝２である化合物を提供する。
【０００９】
式１のビニルシラン化合物は、以下の式１’及び式６のビニルシラン化合物を含む（包含する）：
【化２】
0006461940.tif 000003
【化３】
0006461940.tif 000004
式中置換基及びパラメーターは、上記のように定義される。
【００１０】
第２の態様において、本発明は、式１のビニルシラン化合物を製造するための方法であって、前記方法は、三級脂肪族または芳香族アミン、金属ヒドリドまたは有機金属化合物などのプロトン捕捉剤の存在下で、以下の反応スキームに従って、式２のジハロビニルシランまたはトリハロビニルシランを式３のトリ（Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビル）シラノール及び式４の二級脂肪族または芳香族アミンと反応させることを含む。一つの実施形態において、式１のビニルシラン化合物は、下に示すように、式６によって表され、及び三級脂肪族または芳香族アミン、金属ヒドリドまたは有機金属化合物などのプロトン捕捉剤の存在下で、式３のトリ（Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビル）シラノール、式４’の一級脂肪族または芳香族アミン及び式５のハロシランと式２のジハロビニルシランまたはトリハロビニルシランを反応させることを含む方法で製造される。一つの実施形態において、また、プロトン捕捉剤としての式４’の一級アミンまたは式４の二級アミンを使用することは可能であるが、それは、より多い量のこのようなアミンを使用することを必要とする。
【化４】
0006461940.tif 000005
式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ｘ、ｙ及びｚは、式１のために定義したとおりであり、Ｒ*は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリール及びＣ7−Ｃ18アルキルアリールから独立して選択され、及びＸは塩素または臭素などのハロゲンであり、好ましくは塩素である。
【００１１】
第３の態様において、本発明は、エラストマー重合体を作成するための方法であって、前記方法は、開始剤化合物または触媒の存在下で、好ましくは開始剤化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマー、式６のビニルシラン化合物を含む、式１のビニルシラン化合物及び任意に１つまたは複数の芳香族ビニルモノマーを重合させることを含む方法を提供する。
【００１２】
第４の態様において、本発明は、開始剤化合物または触媒の存在下で、好ましくは開始剤化合物の存在下で、少なくとも１つの共役ジエンモノマー、式６のビニルシラン化合物を含む、式１のビニルシラン化合物及び任意に１つまたは複数の芳香族ビニルモノマーを重合させることによって得られるエラストマー重合体を提供する。
【００１３】
第５の態様において、本発明は、本発明のエラストマー重合体及び（ｉ）前記重合体を作製するのに使用される重合方法に添加されるか、またはそれの結果として形成される成分、（ｉｉ）重合方法から溶媒除去後に残る成分及び（ｉｉｉ）重合体製作方法の完了後に重合体に添加される成分から選択される１つまたは複数のさらなる成分を含み、したがって、機械的混合機（しかし、制限されない）の適用によって「溶媒のない」重合体に添加される成分を含む硬化していない重合体組成物を提供する。
【００１４】
第６の態様において、本発明は、１つまたは複数の加硫剤を含む本発明の硬化していない重合体組成物を加硫することによって得られる加硫された重合体組成物を提供する。
【００１５】
第７の態様において、本発明は、本発明の加硫された重合体組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む物品である。
【００１６】
エラストマー重合体及びその組成物は、タイヤの製造において使用されるときに、特に有益な特性を有する。具体的には、本発明のエラストマー重合体から生産される硬化した重合体組成物（「硬化したゴム化合物」）が、低い転がり抵抗及び高いウェットグリップのより優れたバランスを反映して、０℃でのｔａｎδ及び６０℃でのｔａｎδの改善されたバランスを示すことが、驚いたことにわかった。有益な特性は、充填剤としてシリカ及び／またはカーボンブラックを含む本発明の硬化していない重合体組成物を使用するときに、特にわかった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
式１のビニルシラン化合物
本発明の第１の態様における式１のビニルシラン化合物は、式１’及び６のビニルシラン化合物を含み、ビニルシラン部分のケイ素原子に付着されるアミノ基及びシロキシ基の両方の組み合わせを有することによって特徴づけられる。
【００１８】
式１（式１’及び６を含む）のビニルシラン化合物において、Ｒは、Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビルから独立して選択される。Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビルは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ6−Ｃ18アリール及びＣ7−Ｃ18アルキルアリールを特異的に含む。Ｒ及びシロキシ（−Ｏ−Ｓｉ）基の組み合わせによって形成される具体的例示的なトリヒドロカルビルシロキシ基は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリフェニルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ、ジエチルイソプロピルシロキシ、ジメチルオクタデシルシロキシ及びトリヘキシルシロキシである。
【００１９】
Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール及びトリ（Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ7−Ｃ18アルキルアリール）シリルから独立して選択され、式中、２つのＲ’基は、接続して環を形成してもよく、及び環は、Ｓｉ結合した窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）基及び硫黄原子の１つまたは複数を含んでもよい。Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル及びベンジルから好ましくは独立して選択される。一つの実施形態において、２つのＲ’基は、各々エチル基であり、それらは酸素原子を介して再び接続され、このようにＳｉ結合した窒素原子とモルホリン環を形成する。もう一つの実施形態において、２つのＲ’基は接続してＳｉ結合した窒素原子と共にシクロヘキシルアミン基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基またはシクロペンチルアミノ基などの５−１２員環、好ましくは５−８員環を形成する。一つの実施形態において、１つのＲ’は、基−Ｓｉ（ＣＲc＝ＣＲaＲb）（ＯＳｉＲ3）y（Ｒ”）zを表し、式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ、Ｒ”、ｙ及びｚは、独立して上で定義した通りであり、及びｙ＋ｚ＝２である。この実施形態において、本発明のビニルシラン化合物は、式１’の構造を取る。
【００２０】
Ｒ”はＣ1−Ｃ6ヒドロカルビルから選択され、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びフェニルを含む。好ましくはメチルである。
【００２１】
Ｒa、Ｒb及びＲcは、水素、メチル、エチル及びビニルから独立して選択される。これらは、好ましくは同一であり、及びより好ましくは水素である。一つの実施形態において、Ｒa、Ｒb及びＲcの１つのみはビニルであり、その一方で、残りの２つは水素である。
【００２２】
ｘ及びｙは、独立して、１及び２から選択される整数である；ｚは、０及び１から選択される整数である；及びｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。好ましい実施形態において、ｘ、ｙ及びｚは、各々１である。
【００２３】
式１のビニルシラン化合物の好ましい実施形態において、パラメーター及び置換基は、以下の範囲を取る：
ａ）Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（フェニル、フェニル、フェニル）または（ｔ−ブチル、フェニル、フェニル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）；Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びベンジル（メチル基を介して結合する）から独立して選択される、または−ＮＲ’Ｒ’はモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基またはオキサゾリジン基を形成する；Ｒ”は、メチルである；Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ水素である；及びｘ＝ｙ＝ｚ＝１
ｂ）Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）；Ｒ’は、メチル及びエチルから独立して選択される、または−ＮＲ’Ｒ’は、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基またはオキサゾリジン基を形成する；Ｒ”は、メチルである；Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ水素である；並びにｘ＝２、ｙ＝ｌ及びｚ＝０
ｃ）Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）；Ｒ’は、メチル及びエチルから独立して選択される、または−ＮＲ’Ｒ’は、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基またはオキサゾリジン基を形成する；Ｒ”は、メチルである；Ｒa及びＲbは、それぞれ水素であり、Ｒcはビニルである；及びｘ＝ｙ＝ｚ＝ｌ。
【００２４】
通常、基−ＮＲ’2における置換基が小さいほど、基−ＯＳｉＲ3にはより大きな置換基を選択することが好ましい。
【００２５】
式６のビニルシラン化合物の好ましい実施形態において、パラメーター及び置換基は、以下の範囲を取る：
Ｒは、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）である；Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルから選択される；Ｒ*は、メチル及びエチルから選択される；Ｒ”は、メチルである；Ｒa、Ｒb及びＲcは、それぞれ水素である；及びｘ＝ｙ＝ｚ＝１。
【００２６】
式１のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−モルホリノ（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジメチルアミノ）メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジエチルアミノ）メチル（ビニル）シラン及び（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）メチル（ビニル）シランである。式６のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）ブチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン及び（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シランである。
【００２７】
式１（式１’及び６を含む）のビニルシラン化合物の調製
本発明の第２の態様によれば、式１のビニルシラン化合物は、式２のジハロビニルシランまたはトリハロビニルシランを式３のトリ（Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビル）シラノール及び式４の脂肪族または芳香族二級アミンと反応させることにより調製することができ、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ｘ、ｙ及びｚは、通常及び具体的実施形態において、式１について定義した通りである。式６のビニルシラン化合物は、式１によって包含されるように、対応する様式において調製することができるが、式４の二級アミンの代わりに式４’の脂肪族または芳香族一級アミン及び式５のハロシランの組み合わせを使用する。
【００２８】
有用な式２のジハロビニルシランは、ジクロロビニルシランを含む。有用な式２のトリハロビニルシランは、トリクロロビニルシランを含む。
【００２９】
式３のトリ（Ｃ1−Ｃ18ヒドロカルビル）シラノールは、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、ジエチルイソプロピルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、ベンジルジメチルシラノール及びジメチルオクタデシルシラノールによって具体的に例証される。式３のシラノールは、式２のハロビニルシランの当量当たり、０．９〜５当量の総量において、一般に使用される。式１または６においてｘ＝ｙ＝ｚ＝ｌの場合には、式２のハロビニルシランの当量当たり０．９〜２当量、より好ましくは、０．９〜１．４当量の総量において式３のシラノールを使用するのが好ましい。ｘ＝ｌ、ｙ＝２及びｚ＝０の場合には、式２のハロビニルシランの当量当たり１．９〜５当量、より好ましくは、１．９〜３当量の総量において式３のシラノールを使用するのが好ましい。ｘ＝２、ｙ＝ｌ及びｚ＝０の場合には、式２のハロビニルシランの当量当たり０．９〜２当量、より好ましくは、０．９〜１．４当量の総量において式３のシラノールを使用するのが好ましい。
【００３０】
有用な式４の脂肪族または芳香族二級アミン及び式４’の脂肪族または芳香族一級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジイソオクチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン及びオクチルアミン、好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モルホリン及びプロピルアミンを含む。式４または４’のアミンは、式２のハロビニルシランの当量当たり、０．９〜５当量の総量において、一般に使用される。式１または６においてｘ＝ｙ＝ｚ＝ｌの場合には、式２のハロビニルシランの当量当たり０．９〜２当量、より好ましくは、０．９〜１．４当量の総量において式４または４’のアミンを使用するのが好ましい。ｘ＝ｌ、ｙ＝２及びｚ＝０の場合には、式２のハロビニルシランの当量当たり０．９〜２当量、より好ましくは、０．９〜１．４当量の総量において式４または４’のアミンを使用するのが好ましい。ｘ＝２、ｙ＝ｌ及びｚ＝０の場合には、式２のハロビニルシランの当量当たり１．８〜５当量、より好ましくは、１．９〜３当量の総量において式４または４’のアミンを使用するのが好ましい。
【００３１】
式６のビニルシラン化合物を調製するための有用な式５のハロシランは、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルベンジルクロロシラン及びジメチルフェニルクロロシランを含む。式５のハロシランは、式４’の一級アミンの当量当たり、１〜２当量の総量において、一般に使用される。
【００３２】
反応中に形成されるハロゲン化水素酸を捕獲し、及び中和するために、プロトン捕捉剤が一般に使用され、脂肪族または芳香族三級アミン、金属ヒドリド及び有機金属化合物を含む。プロトン捕捉剤の特定の実施形態は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ｎ−ブチルリチウム、トリエチルアミン及びピリジン、好ましくはトリエチルアミン、水素化リチウム及び水素化ナトリウムを含む。プロトン捕捉剤として、式４または４’のアミンを使用することもまたできるが、そのときその量を１．５〜５当量増加することが必要だろう。プロトン捕捉剤は、式２のハロビニルシランの当量当たり、１．５〜５当量、好ましくは２〜４当量の総量において、一般に使用される。
【００３３】
反応は、溶媒において、特に不活性溶媒において、実施することができ、たとえばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエンを含む炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを含むエーテル溶媒、クロロホルム、テトラクロロメタン及びジクロロメタンを含む塩素化された溶媒、エチルアセテート及びメチルアセテートなどのエステル系溶剤、またはアセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルのようなその他の二極性溶媒。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、エチルアセテート、トルエン及びシクロヘキサンである。溶媒における反応物の総濃度は、通常０．１〜１Ｍの範囲である。
【００３４】
反応は、−３０℃から反応混合物の還流温度、好ましくは０℃〜２５℃の温度にて適切に実施することができる。
【００３５】
通常、反応は、式２のハロビニルシラン及びプロトン捕捉剤の溶液に、溶液中の、またはそのままの、式３のシラノールを滴状添加することによって実施される。反応混合物は、十分な時間、一般に数時間、及び好ましくは少なくとも１時間、通常０〜５０℃の温度にて撹拌して反応させる。続いて、式４または４’のアミンを反応混合物に添加し、反応混合物を十分な時間、一般に数時間、０℃から反応混合物の還流温度の温度にて撹拌して反応させる。式４’の一級アミンを使用して式６のビニルシラン化合物を調製する場合、式５のハロシランを次いで添加し、反応混合物を十分な時間、一般に数時間、２５℃〜５０℃の温度にて撹拌して反応させる。反応の終結または完了の後、反応中に形成した不溶性塩を濾過することができ、溶媒は減圧蒸留によって除去することができ、真空蒸留または再結晶などを介する精製によって式１（式６を含む）のビニルシランが提供される。
【００３６】
重合
本発明の第３の態様によるエラストマー重合体を調製するための方法は、少なくとも１つの共役ジエン単量体、式１のビニルシラン化合物及び任意に１つまたは複数の芳香族ビニルモノマーをイニシエータ化合物の存在下で重合させることを含む。エラストマー重合体は、アニオン性、ラジカルまたは遷移金属で触媒された重合を介して一般に調製することができるが、アニオン重合によって好ましくは調製される。２個以上の式１のビニルシラン化合物を、組み合わせて使用してもよい。重合は溶媒中で行われてもよく、及び鎖末端−修飾剤、修飾カップリング剤を含むカップリング剤、ランダマイザー化合物及び重合促進剤化合物の１つまたは複数とともに実施してもよい。
【００３７】
以下の特異的な開示にさらに、重合イニシエータ化合物、極性のコーディネータ化合物及び促進剤を含む重合技術における一般に適用可能な方向（イニシエータの反応性を増加させる／変化させるために、芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するために、及び／または重合体に導入される１，２−ポリブタジエンまたは１，２−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレンユニットの濃度をランダムに配置する及び／または変化させるために）；それぞれの化合物の量；単量体；及び適切な方法条件は、国際公開第２００９／１４８９３２号（その全てを参照文献として本明細書に援用する）において記述されている。
【００３８】
共役ジエンモノマー
本発明において有用である例示的な共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−ｌ，３−ブタジエン）などの２−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−ｌ，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び１，３−シクロオクタジエンを含む。２つ以上の共役ジエンの混合物は、使用してもよい。好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンを含む。一つの実施形態において、共役ジエンは、１，３−ブタジエンである。
【００３９】
イニシエータ化合物
イニシエータ化合物は、本発明の重合方法において使用し、及び２つ以上のイニシエータ化合物を組み合わせて使用してもよい。イニシエータ化合物は、一価または多価（二価、三価その他）のイニシエータ化合物でもよい。適切なイニシエータ化合物は、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物間の複合体、アルカリ金属を含むオリゴマー及びルイス酸−塩基複合体を含む。例示的なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む。例示的な有機アルカリ金属化合物は、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、２−ブチルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、ジアルキルアミノプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリジド、リチウムピロリジド、脱リチウムされたジフェニルエチレン化合物、マルチリチウム化されたトリビニルベンゼン化合物、ナトリウムビフェニリド、ナトリウムナフタレニド及びカリウムナフタレニドを含む。例示的なアルカリ金属と極性化合物間の複合体は、以下を含む：リチウム−テトラメチルエチレンジアミン複合体、リチウム−テトラヒドロフラン複合体、リチウム−ジテトラヒドロフランプロパン複合体及びそのナトリウム及びカリウム類似体。より好ましくは、イニシエータ化合物は、モノまたはジリチウムアルキル、アルキルアリールまたはアリール化合物である。さらなる有用なイニシエータは、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６８１２１において記述されるアミノシラン重合イニシエータ及びＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６５３９９において記述される重合イニシエータを含む。イニシエータ、特に有機リチウムイニシエータの総量は、単量体及びターゲット分子重量に応じて調整されるだろう。総量は、単量体１００グラム当たり、典型的には０．０５〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌである。
【００４０】
芳香族ビニルモノマー
任意の芳香族ビニルモノマーは、モノビニルアロマティック化合物、すなわち芳香族基に付着した１つのみのビニル基を有する化合物、及び芳香族基に付着した２つ以上のビニル基を有するジ−またはそれ以上のビニルアロマティック化合物を含む。少なくとも１つの共役ジエンと共に任意に使用される例示的な芳香族ビニルモノマーは、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのＣ1-4アルキル置換されたスチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン並びに１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンなどのジビニルアロマティック化合物を含む。２個以上の芳香族ビニルモノマーを、組み合わせて使用してもよい。好ましい芳香族ビニルモノマーは、モノビニルアロマティック化合物であり、より好ましくはスチレンである。モノビニルアロマティック化合物は、適用に応じて、重合反応に使用される単量体の総重量に基づき４０〜７０ｗｔ％または１５〜４０ｗｔ％または２〜１５ｗｔ％の総量において使用してもよい。１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンなどのジ−またはそれ以上のビニルアロマティック化合物は、（重合体を作製するのに使用される単量体の総モル重量に基づき）１ｗｔ％以下の総量において使用してもよい。１つの好ましい実施形態において、１，２−ジビニルベンゼンは、スチレン及びブタジエンまたはイソプレンと組み合わせて使用される。
【００４１】
その他の単量体
式１のビニルシラン、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマー以外の共重合用単量体は、本発明のエラストマー重合体を調製することにおいて使用してもよく、アクリロニトリル、アクリラート、たとえばアクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート及びブチルアクリラート、並びにメタクリラート、たとえばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート及びブチルメタクリラートなどのアクリル単量体を含む。
【００４２】
溶媒
重合は、通常、生成ポリマーが反応混合物において実質的に可溶性である溶液重合として、または生成ポリマーが反応媒体において実質的に不溶性である懸濁液／スラリー重合として、行われる。より好ましくは、重合体は、溶液重合において得られる。重合溶媒として、炭化水素溶剤が従来使用され、それはイニシエータ、触媒または活性な重合体鎖を非活性化しない。重合溶媒は、２つ以上の溶媒の組み合わせでもよい。例示的な炭化水素溶剤は、脂肪族及び芳香族溶媒を含む。具体的な例は、以下を含む（全ての考えられる構造異性体を含む）：プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、プロペン、ペンテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン。
【００４３】
鎖末端修飾剤
１つまたは複数の鎖末端修飾剤は、本発明の重合体における重合体鎖の末端と反応することによって重合体特性をさらに制御するために、本発明の重合反応において使用してもよい。一般に、それらの全体において各々参照により本明細書に援用されるＷＯ２００７／０４７９４３、ＷＯ２００９／１４８９３２、ＵＳ６，２２９，０３６及びＵＳ  ２０１３／０１３１２６３において開示されるシラン−スルフィドオメガ鎖末端−修飾剤は、この目的のために使用することができる。本発明において使用に適するその他の鎖末端−修飾剤は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６８１２１及びＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６５３９９において開示されるもの及びＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６８１２０において記述されるシランスルフィド修飾因子である。
【００４４】
鎖末端修飾剤は、重合の間、断続的に（規則的または不規則的な間隔にて）、または連続的に添加してもよいが、好ましくは８０パーセントを超える重合の変換割合にて、及びより好ましくは９０パーセントを超える変換割合にて添加される。好ましくは、重合体鎖末端の実質的量は、鎖末端修飾剤との反応の前に終結されない；すなわち、リビングポリマー鎖末端は存在し、及び修飾剤と反応することができる。
【００４５】
カップリング剤
重合体分子量及び重合体特性をさらに制御するために、カップリング剤（「リンキング剤」）は、本発明の方法において任意の成分として使用することができる。カップリング剤は、同一の分子量のカップリングされない本質的に直鎖状の重合体と比較して、エラストマー重合体のフリーの鎖末端の数を減少させることによってヒステリシス損を減少させ、及び／または重合体溶液の粘度を減少させるだろう。四塩化スズなどのカップリング剤は、重合体鎖末端に官能性をもたせてもよい、及びエラストマー組成物の成分と、たとえば充填剤と、または重合体の不飽和の部分と、反応してもよい。例示的なカップリング剤は、Ｕ．Ｓ．３，２８１，３８３、Ｕ．Ｓ．３，２４４，６６４及びＵ．Ｓ．３，６９２，８７４（たとえば、テトラクロロシラン）；Ｕ．Ｓ．３，９７８，１０３、Ｕ．Ｓ．４，０４８，２０６、４，４７４，９０８及びＵ．Ｓ．６，７７７，５６９（ブロックされたメルカプトシラン）；Ｕ．Ｓ．３，０７８，２５４（マルチハロゲン置換炭化水素、ｌ，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンなど）；Ｕ．Ｓ．４，６１６，０６９（スズ化合物及び有機アミノまたはアミン化合物）；及びＵ．Ｓ．２００５／０１２４７４０において記述される。一般に、鎖末端−修飾剤は、カップリング剤の添加の前、間または後に添加され、修飾反応は、カップリング剤の添加の後に、好ましくは実施される。使用されるカップリング剤の総量は、カップリングされた重合体のムーニー粘度に影響するだろう、及び典型的には１００グラムのエラストマー重合体当たり０．００１〜４．５ミリグラム当量の範囲、たとえば１００グラムの重合体当たり０．０１〜約１．５ミリグラム当量である。
【００４６】
ランダマイザー化合物
本技術において従来公知のランダマイザー化合物（極性のコーディネータ化合物としても知られる）は、重合体の共役ジエン部分のマイクロ構造（すなわちビニル結合の含量）を調整するために、またはポリマー鎖における任意の芳香族ビニルモノマー及びビニル結合の組成物分布を調整するために、単量体混合物または重合反応に任意に添加してもよい。２つ以上のランダマイザー化合物の組み合わせを使用してもよい。本発明において有用なランダマイザー化合物は、ルイス塩基化合物によって一般に例証される。本発明に使用される適切なルイス塩基は、たとえば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、（Ｃ1−Ｃ8アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタンなどのエーテル化合物、並びにトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びジメチルＮ，Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミンなどの三級アミンである。好ましいランダマイザー化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２において同定されているので、その全てを参照文献として本明細書に援用する。ランダマイザー化合物は、０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１及びより好ましくは０．２５：１〜約６：１のイニシエータ化合物に対するランダマイザー化合物の分子比にて、典型的には添加されるだろう。
【００４７】
促進剤化合物
イニシエータの反応性を増加させるために（及びしたがって、重合割合を増加させるために）、重合体に導入される芳香族ビニルモノマーをランダムに配置するために、または芳香族ビニルモノマーの単一の鎖を提供するために、重合は促進剤を任意に含むことができ、したがって、リビングアニオン性のエラストマー共重合体における芳香族ビニルモノマーの分布に影響する。促進剤の例は、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシド及びカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシドを含み、好ましくはカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシドであり、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−アミロキシド、カリウムｎ−ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシド；イソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸及び２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸及びオクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；並びに亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル及び亜リン酸ジラウリルなどの有機亜リン酸のカリウム塩などである。このような促進剤化合物は、リチウムイニシエータの１．０グラム原子当量当たり０．００５〜０．５ｍｏｌの総量において添加してもよい。０．００５ｍｏｌより少なく添加される場合、十分な効果は典型的には達成されない。一方、促進剤化合物の量が約０．５ｍｏｌを超える場合、鎖末端修飾反応の生産性及び効率は有意に減少する可能性がある。
【００４８】
薬品注入
式１のビニルシランは、イニシエータ化合物の当量当たり１当量から、生じるエラストマー重合体の総量に基づき５０ｗｔ％までの量において使用することができる。本発明の重合体がタイヤ用途において、たとえば踏み面またはタイヤ側壁のためのゴム化合物において、使用されるとき、イニシエータ化合物の当量当たり１当量から、エラストマー重合体に基づき２０ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％、さらにより好ましくは５ｗｔ％までの量において、式１のビニルシランを使用することが好ましい。エラストマー重合体の残りの量は、共役ジエンモノマー及び任意の芳香族ビニルモノマー並びにさらなる任意の成分、鎖末端−修飾剤、カップリング剤及びランダマイザーなどから由来される。
【００４９】
共役ジエンモノマー及び任意の芳香族ビニルモノマー、イニシエータ化合物及びその他の成分と相対的に、重合方法における式１のビニルシランの添加（「薬品注入」）の様式は、生じる重合体の構造に影響を及ぼすだろう。したがって、所望の比率及び配列において、ビニルシラン重合体のブロック及びその他の単量体のブロックを有する統計コポリマー及びブロックコポリマーを調製することができる。たとえば、重合体特性を調整するために、以下の重合体構造を想定することができる（一般に利用可能な注入選択上の任意の制約を意図しない）：
【００５０】
【化５】
0006461940.tif 000006
【００５１】
Ａ：式１のビニルシラン化合物の重合体のブロックまたはテーパー構造エレメントまたは単一の単量体ユニット
Ｐ：共役ジエンモノマーと、任意にその他の単量体（式１のビニルシラン化合物を除く）との重合体
Ｘ：極性分子とリビングポリマー鎖を反応させることによって得られた極性の基
Ｙ：重合体鎖に組み込まれたモノまたはジイニシエータ
ｗ：１、２、３または４
ｚ：１、２または３（ｚは、カップリング剤を使用したときのカップリング方法の結果として重合体アームの数を表す）
【００５２】
上記の重合体構造は、以下の様式において得ることができる：
（１）重合が進行するにつれて、共役ジエンモノマー、任意に芳香族ビニルモノマー及びイニシエータ化合物を含む混合物に対する式１のビニルシラン化合物の連続的な（増加する）添加によって、統計的な共重合体が提供される。
【００５３】
（２ａ）イニシエータの主な量の添加の前に式１のビニルシラン化合物を、ａ）共重合用単量体（テーパー構造）の主な量と共に、またはｂ）その他の共重合用単量体なしで、注入し、それらはビニルシランの変換後に添加され、ブロック構造を生成することができる。単量体の定量的またはほぼ定量的な変換の後、ビニルシランの第２の添加を行い、重合体末端にてブロック構造を生成することができる。Ａが単一の単量体ユニットである場合、生じる構造はアルファ−オメガ修飾重合体である。
【００５４】
（２）、（３）イニシエータの主な量の添加の前に式１のビニルシラン化合物を、ａ）共重合用単量体（テーパー構造）の主な量と共に、またはｂ）その他の共重合用単量体なしで、注入し、それらはビニルシランの定量的またはほぼ定量的な変換後に添加され、ブロック構造を生成することができる。加えて、総単量体の定義された変換率にて、可変性の比率において式１のビニルシラン化合物の数回の（ｎ）注入工程を行い、重合体鎖の中でｎ個のテーパーまたはブロック構造エレメントを生成することができる。単量体の定量的またはほぼ定量的な変換の後、ビニルシラン（２）または鎖末端修飾剤（上記記載の通り）またはカップリング剤（上記記載の通り）（３）の最終的な添加を行い、重合体末端にてブロック構造またはもう一つの官能基化またはカップリングを生成することができる。
【００５５】
（４）総単量体の定義された変換率にて、可変性の比率において式１のビニルシラン化合物の数回の（ｎ）注入工程を行い、重合体鎖の中でｎ個の（テーパーまたはブロック）構造エレメントを生成することができる。単量体の定量的またはほぼ定量的な変換の後、ビニルシラン（２）または鎖末端修飾剤（上記記載の通り）またはカップリング剤（上記記載の通り）（３）の最終的な添加を行い、重合体末端にてブロック構造またはもう一つの官能基化またはカップリングを生成することができる。
【００５６】
（５）イニシエータの主な量の添加の前に式１のビニルシラン化合物を、ａ）共重合用単量体（テーパー構造）の主な量と共に、またはｂ）その他の共重合用単量体なしで、注入し、それらはビニルシランの定量的またはほぼ定量的な変換後に添加され、ブロック構造を生成することができる。単量体の定量的またはほぼ定量的な変換の後、鎖末端修飾剤（上記記載の通り）またはカップリング剤（上記記載の通り）を添加して、重合体鎖に官能性をもたせる、またはカップリングすることができる。
【００５７】
重合体
本発明の第４の態様によるエラストマー重合体は、本発明の方法によって、すなわち、イニシエータ化合物の存在下で少なくとも１つの共役ジエン単量体、式１（式６を含む）のビニルシラン化合物及び任意に１つまたは複数の芳香族ビニル単量体を重合させることによって、得られる。本発明の重合体は、式１のビニルシランが、そのビニル作用によって重合体鎖に組み込まれた統計的、ブロックもしくはテーパーコポリマー、またはアルファ−、もしくはアルファ、オメガ−修飾された重合体であってもよい。重合体は、直鎖状でも分枝状でもよい。
【００５８】
具体的には、式１のビニルシラン化合物は、重合体鎖（バックボーン；波線によって表される）において以下のように組み込まれてもよい：
【００５９】
（Ｉ）ビニル部分のみを介した挿入：
【化６】
0006461940.tif 000007
式中、パラメーターは式１について定義された通りである；
【００６０】
（ＩＩ）ビニルシラン部分を介した挿入、たとえばＲ”＝Ｍｅ及びｚ＝ｌについて：
【化７】
0006461940.tif 000008
式中、パラメーターは式１について定義された通りである。
【００６１】
加えて、重合方法が終結するときに、たとえば、水蒸気蒸留によって、以下の（部分的な）加水分解産物もまた考えられる：
【００６２】
（ＩＩＩ）（Ｉ）の加水分解産物：
【化８】
0006461940.tif 000009
式中、Ｒ’’’は、水素、メチル、エチル及び−Ｓｉ（ＯＳｉＲ3）y（Ｒ”）z（重合体）から選択され、その他のパラメーターは式１について定義された通りである；
【００６３】
（ＩＶ）（ＩＩ）の加水分解産物：
【化９】
0006461940.tif 000010
式中、Ｒ’’’は、水素、メチル、エチル及び−Ｓｉ（ＯＳｉＲ3）y（Ｒ”）z（重合体）から選択され、その他のパラメーターは式１について定義された通りである。
【００６４】
好ましい実施形態において、本発明の重合体は、ＳＳＢＲ（溶液スチレンブタジエンゴム）であり、ビニル含量が好ましくは１５〜８０％、より好ましくは３０〜７５％、最も好ましくは４０〜７０％（具体的な用途に応じて）、総量におけるスチレン含量（具体的な用途に応じて）が４０〜７０ｗｔ％、または１５〜４０ｗｔ％、または２〜１５ｗｔ％；ＰＢＲ（ブタジエンゴム）であり、ビニル含量が＜１５％；または１５〜４０％または４０〜８０％；ＰＩＲ（イソプレンゴム）；ＳＳＩＲ（溶液スチレンイソプレンゴム）；またはＳＳＩＢＲ（溶液スチレンイソプレンブタジエンゴム）；より好ましくは、ＳＳＢＲまたはＰＢＲ；さらにより好ましくは、ＳＳＢＲであり、それぞれ式１のビニルシラン化合物の組み入れによって修飾される。ＳＳＢＲの場合には、エラストマー重合体は、−９０〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、より好ましくは、−７０〜−１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣによって決定される）によって特徴づけられる。トラックタイヤ用途のために最も好ましいＴｇは−７０〜−４０℃であり、及び客車タイヤ用途のために最も好ましいＴｇは−４０〜−１０℃である。
【００６５】
硬化していない重合体組成物
本発明の第５の態様の硬化していない重合体組成物は、本発明のエラストマー重合体と、（ｉ）上記重合体を作製するために使用される重合方法に添加される、またはそれの結果として形成される成分及び（ｉｉ）上記重合方法から溶媒除去の後に残る成分、から選択される１つまたは複数のさらなる成分とを含む。特に、このような成分（ｉ）及び（ｉｉ）は、油（エキステンダー油）、充填剤、安定剤及びさらなる重合体（本発明の重合体でない）から選択される１つまたは複数の成分であることができる。一つの実施形態において、重合体組成物は、１つまたは複数の加硫剤をさらに含む。
【００６６】
一つの実施形態において、硬化していない（架橋していない、または加硫していない）重合体組成物は、重合方法において得られた反応混合物の従来のワークアップによって得られる。ワークアップは、水蒸気蒸留または真空蒸着法を使用した溶媒の除去を意味する。
【００６７】
もう一つの実施形態において、本発明の硬化していない重合体組成物は、好ましくはゴムベールの形態（すなわち密閉式混合機における、及び／または２本ロール機による、従来の調合方法の産物）におけるワークアップ反応混合物（本発明の重合体を含む）及び少なくとも１つの充填剤を含むさらなる機械的混合方法の結果として得られる。さらなる詳細は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ  Ｖｅｒａｂｅｉｔｕｎｇ−Ｐｒｏｄｕｋｔｅ，  ３ｒｄ  ｅｄ．，  （Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ２０１３）及びその中に引用される参照文献において記述される。
【００６８】
以下の成分は、タイヤにおいて使用される硬化していない組成物に通常添加される：エキステンダー油、安定剤、充填剤、さらなる重合体。
【００６９】
（エキステンダー）油
一つの実施形態において、本発明の重合体組成物は、本発明のエラストマー重合体を、１つまたは複数の油、特に鉱油と組み合わせて含む。油の代表例及び分類は、ＷＯ２００９／１４８９３２及びＵＳ２００５／０１５９５１３を参照されたい、及びそれぞれはその全体において参照により本明細書に援用される。このような油は、例として、芳香族、ナフテン系及びパラフィン系エキステンダー油などの従来公知のエキステンダー油、たとえばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和化合物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族抽出物）、ゴム−液体（ＲＴＬ）油、バイオマス−液体（ＢＴＬ）油、ファクチス、エキステンダー樹脂または５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの正中分子重量（ＢＳ  ＩＳＯ  １１３４４：２００４に従ってＧＰＣを介して決定される）を有する液体の重合体（液体のＢＲなど）を含む。エキステンダー油として鉱油を使用するときに、好ましくは、ＤＡＥ（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ及びナフテン系オイルから選択される１つまたは複数である。上述した油は、多環式芳香族化合物、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族の異なる濃度を含み、及び異なるガラス転移温度を有する。油の上述したタイプは、「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ．  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」  ，  ｖｏｌ．  ５２，  ｐａｇｅｓ  ７９９−８０５において特徴づけられる。いくつかの実施形態において、ＭＥＳ、ＲＡＥ及びＴＤＡＥは、ゴムのための好ましいエキステンダー油である。
【００７０】
１つまたは複数の油は、重合方法の終結の前または後に重合体に添加することができる。エキステンダー油が重合体溶液に添加されるとき、添加のタイミングは好ましくは重合体の修飾の後または重合の終結の後、たとえば修飾剤または重合終結剤の添加の後であるべきである。エキステンダー油の添加の後、熱風乾燥方法または水蒸気蒸留、真空乾燥機、熱風乾燥機、ローラー及び同様のものを使用してゴムを乾燥させることにより、任意の重合溶媒を重合体から分離することによって、油展重合体組成物を得ることができる。
【００７１】
重合体組成物は、１つまたは複数の油を０〜７０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜６０ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜５０ｐｈｒの総量において含有してもよい。液体の重合体を本発明の重合体組成物におけるエキステンダー油として使用するとき、これらはポリマーマトリクスの組成物を算出するときに考慮されない。
【００７２】
もう一つの実施形態において、油は、少なくとも１つの充填剤と共に、好ましくは少なくとも１つの充填剤及び少なくとも１つのさらなる重合体と共に、機械的混合機における「溶媒フリー」重合体に添加される。
【００７３】
充填剤
本発明の重合体組成物は、上記記載の通り１つまたは複数のエキステンダー油を任意に含み、１つまたは複数の充填剤をさらに含んでもよい。充填剤は、重合方法の終結の前または後に重合体に添加することができる。適切な充填剤の例は、カーボンブラック（電気伝導カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（分離ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）及びヒドロキシル、カルボキシル及びカルボニル基などの１つまたは複数の官能基を持つ修飾ＣＮＴを含む）、グラファイト、グラフェン（分離グラフェン血小板を含む）、シリカ、炭素−シリカ二重相充填剤、粘土（層状シリケート、剥離したナノ粘土及び有機粘土を含む）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、リグニン、ガラス粒子に基づいた充填剤などの非晶質の充填剤、デンプンに基づいた充填剤及びこれらの組み合わせを含む。適切な充填剤のさらなる例は、国際公開第２００９／１４８９３２号において記述されているので、その全てを参照文献として本明細書に援用する。
【００７４】
当業者は、従来公知のカーボンブラックの任意のタイプを使用してもよい。一つの実施形態において、カーボンブラックは、２０〜２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍｇ／ｇ及びさらにより好ましくは４０〜１３０ｍｇ／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ  １５１０によるヨウ素価、及び８０〜２００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１１５〜２００ｍｌ／１００ｇのＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４によるＤＢＰ数を有する（ＤＢＰ数は、フタル酸ジブチルによりカーボンブラックのまたは任意の明るい充填剤の特異吸着容積を決定する）。
【００７５】
当業者は、従来公知であり、タイヤゴム混合物のための充填剤として適切であるシリカの任意のタイプを使用してもよい。３５〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは３５〜２６０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２６０ｍ2／ｇ及びさらにより好ましくは１３０〜２３５ｍ2／ｇの窒素表面領域（ＢＥＴ表面領域；ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７及びＤＩＮ  ６６１３２による）を有し、及び３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ及びさらにより好ましくは１２５〜２３０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面領域（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６５による）を有する、高度に分散した、沈殿するシリカを使用することが特に好ましい。このようなシリカは、たとえば踏み面のためのゴム混合物において、特に加硫物の有益な物理的性質を生ずる。加えて、このようなシリカは、すなわちブレンディングのために必要とされる時間を減少させることによって、混合物のプロセシングにおける利点をもたらしてもよく、その一方で、産物特性を維持し、このように、生産性を改善する。有用なシリカは、タイプＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標）のもの並びに高度に分散したタイプ、いわゆるＨＤシリカ（たとえばＲｈｏｄｉａのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５  ＭＰ）を含む。
【００７６】
安定剤
１つまたは複数の安定剤（「抗酸化剤」）は、重合方法の終結の前または後に重合体に任意に添加されて、分子酸素によるエラストマー重合体の分解を予防することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６，６’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｌ，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン、２−［ｌ−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−フェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート）などの立体障害型フェノールに基づいた抗酸化剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）などのチオエステルに基づいた抗酸化剤が、典型的には使用される。適切な安定剤のさらなる例は、Ｆ．  Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆ．  Ｓｏｍｍｅｒ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第２版、（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、２００６）３４０−３４４ページ及びその中に引用される参照文献において見つけることができる。
【００７７】
さらなる重合体
本発明の重合体、エキステンダー油、充填剤その他以外に、本発明の重合体組成物は、さらなる重合体、特にさらなるエラストマー重合体をさらに含んでもよい。さらなる重合体は、重合体混合物のワークアップより前に、本発明の重合体の溶液に対して溶液として添加してもよく、または機械混合方法の間、たとえばＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーに添加してもよい。
【００７８】
本明細書においていうさらなる（エラストマー）重合体は、本発明の重合体と一致しないエラストマー重合体であり、すなわち式１のビニルシラン化合物から由来するリピートユニットを含まない。
【００７９】
加硫剤及び加硫促進剤
本発明の重合体組成物は、少なくとも１つの加硫剤を任意にさらに含んでもよい。ゴム製品の製造において従来使用される任意の加硫剤は、本発明において使用することができ、２つ以上の加硫剤の組み合わせを使用してもよい。
【００８０】
硫黄、ジメルカプロールなどの硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系及び過酸化物は、最も共通の加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例は、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）を含む。硫黄促進剤の例は、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン凝縮産物、チアゾール、キサントゲナート、チウラムスルフィド、ジチオカルバマート及びチオホスファートを含む。好ましくは、Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ベンゾチアジル２−スルフェンモルホリド（ＭＢＳ）及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）から選択される１つまたは複数のスルホンアミド促進剤を使用することである。Ｖｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン；  Ｌａｎｘｅｓｓ）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）もしくはＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン；Ｌａｎｘｅｓｓ）などの商品名で入手可能な、または国際公開第２０１０／０４９２６１号において開示される、さらなる架橋系は、重合体組成物に添加してもよい。過酸化物の例は、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキスイン（ｈｅｘｉｎｅ）及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）バレラートを含む（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＳＧＦ、Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ  ２０００）。
【００８１】
必要なとき、スルフェンアミド−タイプ、グアニジン−タイプまたはチウラム−タイプの加硫促進剤は、加硫剤と共に使用することができる。
【００８２】
加えて、本発明の重合体組成物は、従来使用される比率において従来の添加剤及び加硫補助剤を含んでもよい。このような添加剤は、以下を含む：
ａ）ＮフェニルＮ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピルＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）などの老化阻害剤、
ｂ）酸化亜鉛及び脂肪酸（たとえばステアリン酸）などの活性化因子、
ｃ）ろう、
ｄ）樹脂、特に粘着性の樹脂、
ｅ）２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）などの咀嚼添加剤、及び
ｆ）亜鉛石鹸及び脂肪酸エステル及びこれらの誘導体などのプロセシング添加剤。
【００８３】
酸化亜鉛（亜鉛華）は、硫黄促進剤系の成分として、好ましくは使用される。
【００８４】
加硫剤は、総重合体１００重量部当たり０．５〜１０重量部、またはいくつかの実施形態において、１〜６重量部の量において重合体組成物に典型的には添加される。総重合体に関して添加される加硫促進剤及びその量の例は、国際公開第２００９／１４８９３２号において与えられ、その全てを参照文献として本明細書に援用する。
【００８５】
加硫された重合体組成物
本発明の第６の態様の加硫された重合体組成物は、本技術分野において従来公知の条件下及び機械で、１つまたは複数の加硫剤を含む本発明の重合体組成物を加硫することによって得られる。
【００８６】
加硫された重合体組成物を含む物品
本発明の加硫された重合体組成物は、低転がり抵抗、低動態発熱性及び増加した湿式グリップを示すため、たとえばタイヤ、またはたとえば踏み面、側壁及びタイヤカーカスを含むタイヤの部分並びにベルト、ホース、制振材及びはきもの部品などのその他の産業的な製品の製造における使用によく適する。したがって、本発明の第７の態様の物品は、本発明の加硫された重合体組成物から形成される少なくとも１つの部品を含む。物品は、例として、タイヤ、踏み面、タイヤ側壁、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、制振材、ゴルフボールまたは靴底などのはきもの部品でもよい。
【００８７】
定義
本明細書で定義されるアルキル基は、それ自体かまたはその他の基と関連して、アルキルアリールもしくはアルコキシなどであり、直鎖状のアルキル基、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルその他など、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルその他などの分岐鎖アルキル基、及びシクロヘキシルなどの環状のアルキル基を含む、
本明細書で定義されるアリール基は、フェニル、ビフェニル及びその他のベンゼノイド化合物を含む。アリール基は、好ましくは１つの芳香族環のみを含み、及び最も好ましくはＣ6芳香族環を含む。
【００８８】
本明細書で定義されるアルキルアリール基は、１つまたは複数のアルキル基に結合した１つまたは複数のアリール基の組み合わせをいい、たとえばアルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形態である。アルキルアリール基は、好ましくは１つの芳香族環のみを含み、及び最も好ましくはＣ6芳香族環を含む。
【００８９】
本発明は、実施例によってより詳細に説明されるが、それは本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００９０】
式１のビニルシラン化合物の作成−一般的なレシピ
ジハロビニルシランまたはニートジハロビニルシラン（１．０当量）の溶液を０〜５０℃にて炭化水素溶剤中のトリアルキルシラノールまたはトリアリールシラノール（０．９〜２当量）の溶液及び適切なプロトン捕捉剤（１．５〜５当量）に滴状に添加する。混合物を０〜５０℃にて数時間（好ましくは１時間を超える）撹拌する。次いで、二級アミン化合物（１．０当量）を添加し、及び混合物を０℃と溶媒の還流温度との間の温度にて数時間撹拌する。濾過後、溶媒を減圧下で除去する。精製は、好ましくは減圧蒸留または再結晶によって、所望のビニルシラン化合物を提供する。
【００９１】
式１のビニルシランを生成するための上の一般的なレシピにおいて、成分の添加の順番は、変更することができる。
【００９２】
特定のビニルシラン化合物の作成及び特性付け
４−［（ジメチル（ビニル）シリル］モルホリン（Ｍｏｄ  １）
【化１０】
0006461940.tif 000011
ｂｐ＝８５℃（３７  ｍｂａｒ）．1Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：δ＝６．０５（ｄｄ，  Ｊ＝２０．０Ｈｚ，  Ｊ＝１４．７  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．９１  （ｄｄ，  Ｊ＝  １４．７  Ｈｚ，  Ｊ＝  ４．２  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．６７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２０．０  Ｈｚ，  Ｊ＝  ４．２  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ３．４４−３．４１  （ｍ，  ４  Ｈ），  ２．６８−２．６６  （ｍ，  ４  Ｈ），  ０．０４  （ｓ，  ６  Ｈ）  ｐｐｍ．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  １３８．７１  （ＣＨ，  ｖｉｎｙｌ），  １３２．４９  （ＣＨ2，  ｖｉｎｙｌ），  ６８．６１  （２  ＣＨ2），  ４５．９２  （２  ＣＨ2），  −２．７７  （２  ＣＨ3）  ｐｐｍ．  ＧＣ−ＭＳ  （ＥＩ，  ７０  ｅＶ）：  ｍ／ｚ  （％）  ＝  １７１  （Ｍ+，  ７０），  １５６  （Ｍ+  −ＣＨ3，  ３２），  １３０  （１９），  １１３  （３０），  ８５  （Ｃ4Ｈ9Ｓｉ+，  １００），  ５９  （６５）．
（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−モルホリノ（ビニル）シラン（Ｍｏｄ  ２）
【化１１】
0006461940.tif 000012
【００９３】
ジクロロメチルビニルシラン（１５．２ｇ、１０８ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温にてジクロロメタン（ＤＣＭ；１５０ｍｌ）中のＴＢＳＯＨ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、１４．２ｇ、１０８ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液及びトリエチルアミン（２２．９ｇ、２２６ｍｍｏｌ、２．１当量）に滴状に添加した。混合物を室温にて２時間撹拌した。次いで、モルホリン（９．３８ｇ、１０８ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、及び混合物をさらに１８時間撹拌した。濾過後、溶媒を減圧下で除去し、及び１ｍｂａｒにて蒸留により、無色の液体としてＭｏｄ  ２（１８．６ｇ、６４．７ｍｍｏｌ、６０％）を供給した。
ｂｐ  ＝  ９５−９７℃（１  ｍｂａｒ）．1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  ６．０２  （ｄｄ．  Ｊ  ＝  １９．３  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １４．７  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．９４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ５．４  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．８３  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １９．０  Ｈｚ，  Ｊ＝  ５．４  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ３．４７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ４．６  Ｈｚ，  ４  Ｈ），  ２．８５−２．７５  （ｍ，  ４  Ｈ），  ０．９５  （ｓ，  ９  Ｈ），  ０．１１  （ｓ，  ３  Ｈ），  ０．０７  （ｓ，  ６  Ｈ）  ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  １３７．０６  （ＣＨ，  ｖｉｎｙｌ），  １３３．７３  （ＣＨ2，  ｖｉｎｙｌ），  ６８．５６  （２  ＣＨ2），  ４５．５５  （２  ＣＨ2），  ２５．９２  （３  ＣＨ3），  １８．３８  （Ｃ），  −２．４６  （ＣＨ3），  −２．７５  （２  ＣＨ3）  ｐｐｍ．  ＧＣ−ＭＳ  （ＥＩ，  ７０  ｅＶ）：  ｍ／ｚ  （％）  ＝  ２８７  （Ｍ+，  ６），  ２７２  （Ｍ+  −ＣＨ3，  ９），  ２３０  （Ｍ+  −Ｃ4Ｈ9，  １００），  ２０２  （４），  １７４  （６），  １４５  （３９），  １１７  （１６），  ７０  （２２）．
【００９４】
１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシメチル（ビニル）シリル］−４−メチルピペラジン
【化１２】
0006461940.tif 000013
酢酸エチル（２０ｍｌ）中のＴＢＳＯＨ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、４．６８ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を室温にてエチルアセテート（７０ｍｌ）中のジクロロメチルビニルシラン（５．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（７．１５ｇ、７０．８ｍｍｏｌ、２．０当量）の溶液に滴状に添加した。混合物を室温にて２．５時間撹拌した。次いで、Ｎ−メチルピペラジン（３．７２ｇ、３７．２ｍｍｏｌ、１．０５当量）を添加し、及び混合物をさらに２０時間撹拌した。濾過後、溶媒を減圧下で除去し、及び６ｍｂａｒにて蒸留により、無色の液体として修飾因子（８．５７ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、８１％）を供給した。
ｂｐ  ＝  １１３−１１５℃（６  ｍｂａｒ）．1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  ６．０９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １９．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．９５  （ｄｄ，  Ｊ＝  １４．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．７  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．８８  （ｄｄ，  Ｊ＝  １９．７  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．６  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ３．０３−２．９５  （ｍ，  ４  Ｈ），  ２．２０−２．１１  （ｍ，  ４  Ｈ），  ２．１２  （ｓ，  ３Ｈ），  ０．９６  （ｓ，  ９  Ｈ），  ０．１７  （ｓ，  ３  Ｈ），  ０．１０  （ｓ，  ６  Ｈ）  ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  １３７．５３  （ＣＨ，  ｖｉｎｙｌ），  １３３．４４  （ＣＨ2，  ｖｉｎｙｌ），  ５７．１１  （２  ＣＨ2），  ４６．９８  （ＣＨ3），  ４５．２６  （２  ＣＨ2），  ２５．９８  （３  ＣＨ3），  １８．４２  （Ｃ），  −２．１５  （ＣＨ3），  −２．６８  （２  ＣＨ3）  ｐｐｍ．  ＧＣ−ＭＳ  （ＥＩ，  ７０  ｅＶ）：  ｍ／ｚ  （％）  ＝  ３００  （Ｍ+，  １００），  ２４３  （Ｍ+−Ｃ4Ｈ9，  ６５），  １８８  （１３），  １３３  （３５），  ９９  （８），  ７０  （２３）．
【００９５】
（Ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）メチル（ビニル）シラン
【化１３】
0006461940.tif 000014
ジクロロメタン（２０ｍｌ）中のＴＢＳＯＨ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、４．６８ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を室温にてＤＣＭ（７０ｍｌ）中のジクロロメチルビニルシラン（５．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液及びトリエチルアミン（７．１６ｇ、７０．８ｍｍｏｌ、２．０５当量）に滴状に添加した。混合物を室温にて２．５時間撹拌した。次いで、ジブチルアミン（４．８０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ、１．０５当量）を添加し、及び混合物をさらに２０時間撹拌した。濾過後、溶媒を減圧下で除去し、及び４ｍｂａｒにて蒸留により無色の液体として修飾因子（７．９１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、６８％）を供給した。
ｂｐ  ＝  １３３−１３５℃  （４  ｍｂａｒ）．1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  ６．１７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２０．１  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．９６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．３  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．８６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２０．０  Ｈｚ，  Ｊ＝  ４．３  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ２．８４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  Ｊ＝  ６．９  Ｈｚ，  ４  Ｈ），  １．４６  （ｐｅｎｔ，  Ｊ＝  ７．５  Ｈｚ，  ４  Ｈ），  １．２５  （ｓｅｘｔ，  Ｊ＝  ７．４  Ｈｚ，  ４  Ｈ），  ０．９９  （ｓ，  ９  Ｈ），  ０．９１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ．  ６  Ｈ），  ０．２５  （ｓ，  ３  Ｈ），  ０．１３  （ｓ，  ６  Ｈ）  ｐｐｍ．13Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ．  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  １３８．６０  （ＣＨ，  ｖｉｎｙｌ），  １３２．６６  （ＣＨ2，  ｖｉｎｙｌ），  ４６．１２  （２  ＣＨ2），  ３２．８６  （２  ＣＨ2），  ２６．０２  （３  ＣＨ3），  ２０．７３  （２  ＣＨ2），  １８．５０  （Ｃ），  １４．３８  （２  ＣＨ3），  −１．４０  （ＣＨ3），  −２．６４  （ＣＨ3），  −２．６５  （ＣＨ3）  ｐｐｍ．  ＧＣ−ＭＳ  （ＥＩ，  ７０  ｅＶ）：  ｍ／ｚ  （％）  ＝  ３２９  （Ｍ+，  ４），  ３１５  （Ｍ+，  １２），  ２８６  （１００），  ２４４  （７），  ２１５  （２），  １８６  （１２），  １３３  （７５），  １０３  （７），  ７３  （１８）．
【００９６】
（Ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）（ジエチルアミノ）メチル（ビニル）シラン
【化１４】
0006461940.tif 000015
エチルアセテート（２０ｍｌ）中のＴＢＳＯＨ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、４．６８ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を室温にてエチルアセテート（７０ｍｌ）中のジクロロメチルビニルシラン（５．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（７．１５ｇ、７０．８ｍｍｏｌ、２．０当量）の溶液に滴状に添加した。混合物を室温にて３時間撹拌した。次いで、ジエチルアミン（２．５８ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、及び混合物をさらに４時間撹拌した。濾過後、溶媒を減圧下で除去し、及び４ｍｂａｒにて蒸留により無色の液体として修飾因子（６．４３ｇ、２３．５ｍｍｏｌ、６６％）を供給した。
ｂｐ  ＝  ７８−８０℃（４  ｍｂａｒ）．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  ６．１５  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２０．０  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．９５  （ｄｄ，  ７  ＝  １４．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．４  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．８６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２０．０  Ｈｚ，  Ｊ＝  ４．３  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ２．８４  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ４  Ｈ），  ０．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ６  Ｈ），  ０．９８  （ｓ，  ９  Ｈ），  ０．２１  （ｓ，  ３  Ｈ），  ０．１１  （ｓ，  ６  Ｈ）  ｐｐｍ．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  １３８．４７  （ＣＨ，  ｖｉｎｙｌ），  １３２．７２  （ＣＨ2，  ｖｉｎｙｌ），  ３９．８０  （２  ＣＨ2），  ２５．９９  （３  ＣＨ3），  １８．４５  （Ｃ），  １６．０４  （２  ＣＨ3），  −１．５４  （ＣＨ3），  −２．７０  （２  ＣＨ3）  ｐｐｍ．  ＧＣ−ＭＳ  （ＥＩ，  ７０  ｅＶ）：  ｍ／ｚ  （％）  ＝  ２７３  （Ｍ+，  ８），  ２５８  （Ｍ+−ＣＨ3，  １００），  ２１６  （４８），  １８６  （５），  １５８  （５９），  １４５  （７１），  １１９  （２９），  ７３  （２８）．
【００９７】
（Ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）（ジメチルアミノ）メチル（ビニル）シラン
【化１５】
0006461940.tif 000016
ＴＢＳＯＨ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、４．６９ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温にてエチルアセテート（６０ｍｌ）中のジクロロメチルビニルシラン（５．０ｇ、３５．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（７．５３ｇ、７４．４ｍｍｏｌ、２．１当量）の溶液に滴状に添加した。混合物をこの温度にて３時間撹拌し、次いでジメチルアミン（１．７６ｇ、３８．９ｍｍｏｌ、１．１当量）を０℃にて添加し、及び混合物をさらに１８時間撹拌した。濾過後、溶媒を減圧下で除去し、及び２４ｍｂａｒにて蒸留により無色の液体として修飾因子（６．０６ｇ、２４．７ｍｍｏｌ、７０％）を供給した。
ｂｐ  ＝  ８９−９０℃（２４  ｍｂａｒ）．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  ６．１  １  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １９．８  Ｈｚ，  Ｊ＝  １４．８  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．９６  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  Ｊ＝  ４．５  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．８７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １９．８  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．５  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ２．４７  （ｓ  ６  Ｈ），  ０．９７  （ｓ，  ９  Ｈ），  ０．１９  （ｓ，  ３  Ｈ），  ０．０９  （ｓ，  ６  Ｈ）  ｐｐｍ．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  １３７．５６  （ＣＨ，  ｖｉｎｙｌ），  １３３．２７  （ＣＨ2，  ｖｉｎｙｌ），  ３７．５６  （２  ＣＨ3），  ２５．９２  （３  ＣＨ3），  １８．４２  （Ｃ），  −２．１５  （ＣＨ3），  −２．８４  （２  ＣＨ3）  ｐｐｍ．  ＧＣ−ＭＳ  （ＥＩ，  ７０  ｅＶ）：  ｍ／ｚ  （％）  ＝  ２４５  （Ｍ+，  ６），  ２３０  （Ｍ+−ＣＨ3，  １０），  １８８  （９９），  １４５  （１００），  １０５  （７），  ７３  （２０）．
【００９８】
（Ｔｅｒｔブチルジメチルシロキシ）メチル（プロピル（トリメチルシリル）アミノ）（ビニル）シラン
【化１６】
0006461940.tif 000017
ＴＢＳＯＨ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、３．９９ｇ、３０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を室温にてＤＣＭ（４０ｍｌ）中のジクロロメチルビニルシラン（４．２６ｇ、３０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリエチルアミン（９．２０ｇ、９０．９ｍｍｏｌ、３．０当量）の溶液に滴状に添加した。混合物を室温にて３時間撹拌した。次いで、プロピルアミン（１．９６ｇ、３３．２ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、及び混合物を室温にてさらに３．５時間撹拌した。その後、クロロトリメチルシラン（４．９２ｇ、４５．３ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、及び反応混合物をさらに室温にて１８時間及び３５℃１時間撹拌した。濾過後、溶媒を減圧下で除去し、及び４ｍｂａｒにて蒸留により無色の液体として修飾因子（３．５２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、３５％）を供給した。
ｂｐ  ＝  １０２−１０５℃（４  ｍｂａｒ）．1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  ６．２０  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２０．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．９０  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １４．８  Ｈｚ，  Ｊ＝  ４．０  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ５．７９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２０．２  Ｈｚ，  Ｊ  ＝  ４．０  Ｈｚ，  １  Ｈ），  ２．８１−２．７７  （ｍ，  ２  Ｈ），  １．５１−１．４１  （ｍ，  ２  Ｈ），  ０．９８  （ｓ，  ９  Ｈ），  ０．７６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３  Ｈ），  ０．２８  （ｓ，  ３  Ｈ），  ０．２１  （ｓ，  ９  Ｈ），  ０．１２  （ｓ，  ６  Ｈ）  ｐｐｍ．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ２０℃，  Ｃ6Ｄ6）：  δ  ＝  １４０．３３  （ＣＨ，  ｖｉｎｙｌ），  １３２．２７  （ＣＨ2，  ｖｉｎｙｌ），  ４７．０４  （ＣＨ2），  ２８．６７  （ＣＨ2），  ２６．０６  （３  ＣＨ3），  １８．５１  （Ｃ），  １１．４６  （ＣＨ3），  ２．１１  （３  ＣＨ3），  ０．５５  （ＣＨ3），  −２．５４  （ＣＨ3），  −２．５７  （ＣＨ3）  ｐｐｍ．  ＧＣ−ＭＳ  （ＥＩ，  ７０  ｅＶ）：  ｍ／ｚ  （％）  ＝  ３３１  （Ｍ+，  １７），  ３０２  （Ｍ+−Ｃ2Ｈ5，  １００），  ２７４  （２０），  ２３０  （５），  ２０４  （４），  １５９  （１５），  １３３  （２７），  ７３  （４５）．
【００９９】
重合
実施例Ａ１（参照実施例）
シクロヘキサン（２３２４．５ｇ）、ブタジエン（３１６．７ｇ）及びスチレン（８６．１ｇ）を脱気された５ｌ応器に満たし、及び撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（４．１ｍｍｏｌ）及び化合物Ｍｏｄ  １（２．８ｇ）を添加し、及びｎ−ブチルリチウムを反応混合物の色が黄色がかったものに変化するまで、滴下状に満たして不純物を反応させた（滴定）。その後、重合体の標的分子量に対応するｎ−ブチルリチウム（２．０３ｍｍｏｌ）のレシピの量を重合を始めるためにポンプを介して即時に満たした。ｎ−ブチルリチウムの主な量の装填の開始時刻を重合の開始時刻として使用した。平行して、温度を８０分間６０℃の最終重合温度までｎ−ブチルリチウムの主な量の装填から始めて、反応器壁を加熱する、または冷却することによって調整した。次いで、ブタジエン（１．５５ｇ）を、続いてＳｎＣｌ4（１．３５ｇ）及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダーを介して満たした。反応は、続いてブタジエン（５．８ｇ）の最後の添加をして１５分以内に完了できる。反応をメタノール（４ｍｍｏｌ）の添加によって終結させた。重合体溶液をＩｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄ（１．０２ｇ）で安定させ、重合体は水蒸気蒸留によって回収され、及び＜０．６％の残留する揮発物の含量まで乾燥させた。重合体のガラス転移温度は、−２２．４℃であった。試料の完全なデータセットを表１に示す。
【０１００】
実施例Ａ２（発明に従った）
実施例Ａ１をさらに化合物Ｍｏｄ  １を化合物Ｍｏｄ  ２と置き換えて繰り返した。
【０１０１】
実施例Ｂ１（参照実施例）
シクロヘキサン（２３０９ｇ）、ブタジエン（３１４．６ｇ）及びスチレン（８５．６ｇ）を脱気された５１反応器に満たし、及び撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（４．１ｍｍｏｌ）及び化合物Ｍｏｄ  １（１．４ｇ）を添加し、及びｎ−ブチルリチウムを反応混合物の色が黄色がかったものに変化するまで滴下状に満して不純物を反応させた（滴定）。その後、重合体の標的分子量に対応するｎ−ブチルリチウム（２．０２ｍｍｏｌ）のレシピ量を重合を始めるためにポンプを介して即時に満たした。ｎ−ブチルリチウムの主な量の装填の開始時刻を重合の開始時刻として使用した。平行して、温度を８０分間６０℃の最終重合温度までｎ−ブチルリチウムの主な量の装填から始めて、反応器壁を加熱する、または冷却することによって調整した。次いで、ブタジエン（１．５４ｇ）を、続いてＳｎＣｌ4（１．３４ｇ）及び５０ｇのシクロヘキサンをシリンダーを介して満たした。反応は、続いてブタジエン（５．８ｇ）の最後の添加をして１５分以内に完了できた。５分後、鎖状末端修飾因子３−メトキシ−３，８，８，９，９−ペンタメチル−２−オキサ−７−チア−３，８−ジシラデカン（化合物２ｆ、０．５１ｇ）を添加し、及び反応混合物をさらに２０分間撹拌した。次いで、反応をメタノール（２ｍｍｏｌ）の添加によって終結させた。重合体溶液をＩｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄ（１ｇ）で安定させ、重合体を水蒸気蒸留によって回収し、及び＜０．６％の残留する揮発物の含量まで乾燥させた。重合体のガラス転移温度は、−２４．１℃であった。試料の完全なデータセットを表１に示す。
【０１０２】
実施例Ｂ２（発明に従った）
実施例Ｂ１をさらに化合物Ｍｏｄ  １を化合物Ｍｏｄ  ２と置き換えて繰り返した。
【０１０３】
比較実施例１
シクロヘキサン（４６２４ｇ）、ブタジエン（６８７．０ｇ）及びスチレン（１８７ｇ）を脱気された１０１反応器に満たし、及び撹拌した混合物を４０℃まで加熱した。次いで、ＴＭＥＤＡ（８．８７ｍｍｏｌ）を添加し、及びｎ−ブチルリチウムを反応混合物の色が黄色がかったものに変化するまで滴下状に満たして、不純物を反応させた（滴定）。その後、重合体の標的分子量に対応するｎ−ブチルリチウム（４．４３ｍｍｏｌ）のレシピ量を重合を始めるためにポンプを介して即時に満たした。ｎ−ブチルリチウムの主な量の装填の開始時刻を重合の開始時刻として使用した。平行して、温度を８０分間６０℃の最終重合温度までｎ−ブチルリチウムの主な量の装填から始めて、反応器壁を加熱する、または冷却することによって調整した。次いで、ブタジエン（３．５ｇ）を、続いてＳｎＣｌ4（２．９ｇ）及び２０ｇのシクロヘキサンをシリンダーを介して満した。反応を続いてブタジエン（１２．７ｇ）の最後の添加をして１０分以内に完了できた。５分後、鎖状末端の修飾因子２ｆ（１．１２ｇ）を添加し、及び反応混合物をさらに２０分間撹拌した。次いで、反応をメタノール（４．５ｍｍｏｌ）の装填で終結させた。重合体溶液をＩｒｇａｎｏｘ  １５２０Ｄ（２．２ｇ）で安定させ、重合体を水蒸気蒸留によって回収し、＜０．６％の残留する揮発物の含量まで乾燥させた。試料の完全なデータセットを表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0006461940.tif 000018
【０１０５】
シリーズ１及び２のための配合
シリーズ１及び２のための配合を３５０ｍｌのバンベリーインターナルラボミキサーで以下のレシピに従った２工程混合方法で行った。
【０１０６】
【表２】
0006461940.tif 000019
【０１０７】
シリーズ１及び２の考察
実施例Ａ２におけるより高い重合体粘度の場合において、シリーズ１で混合した後の化合物粘度（ＣＭＬ）は、実施例Ａ１及び比較実施例１と同等であった。実施例Ａ２は、実施例Ａ１及び比較実施例１と比較してより優れた処理ができた。加硫された試料については、実施例Ａ２は、実施例Ａ１と同等の機械的剛性を示したが、Ｍｏｄ３００によって反映されたときに比較実施例１より優れていた。実施例Ａ２についての重合体充填剤相互作用は、Ｍｏｄ３００〜Ｍｏｄｌ００によって反映されたときに、実施例Ａ１についてと同じ高さ、及び比較実施例１より優れている。実施例Ａ２は、実施例Ａ１及び比較実施例１と比較して、０℃でのｔａｎδによって反映されたときに、より優れたウェットグリップ性能を示し、及び−２５℃にてＥ’の低い値によって反映されたときに、低温でより優れた取扱適性をさらに示した。実施例Ａ２の安定度は（高温（Ｅ’  ６０℃）でより高い剛性によって反映された）、比較実施例１と同じであり、及び実施例Ａ１より優れている。
【０１０８】
【表３】
0006461940.tif 000020
【０１０９】
実施例Ｂ２におけるより高い重合体粘度の場合には、シリーズ２において混合した後の化合物粘度（ＣＭＬ）は、比較実施例１と同等であり、及び実施例Ｂ１より低かった。実施例Ｂ２は、実施例B1および比較実施例1と比較してより優れた処理ができた。加硫物の機械的特性は、参照系と同等である。実施例Ｂ２についての重合体充填剤相互作用は、Ｍｏｄ３００〜Ｍｏｄ１００によって反映され、同じ範囲である。実施例Ｂ２についてのウェットグリップ性能は、０℃でのｔａｎδによって反映しされたときに、実施例Ｂ１及び比較実施例１と比較して増強される。
【０１１０】
【表４】
0006461940.tif 000021
【０１１１】
シリーズ３のための配合
シリーズ３のための配合は、以下のレシピに従って、さらに充填剤としてカーボンブラックを使用して、シリーズ１及び２と同様に行った。
【０１１２】
【表５】
0006461940.tif 000022
【０１１３】
考察
加硫物の機械的特性は、参照系を超えてわずかに改善される。実施例Ａ２及びＢ２についての重合体充填剤相互作用は、Ｍｏｄ３００〜Ｍｏｄｌ００によって反映されたときに、Ａ１またはＢ１についてより大きい。
【０１１４】
増強された氷グリップは、−１０℃でのｔａｎδによって反映されたときに、比較実施例１と比較して、実施例Ａ２及びＢ２について観察される。実施例Ａ１及びＢ１は、参照（比較実施例１）より悪い。対応する結果は、転がり抵抗について得られた：６０℃でのｔａｎδは、実施例Ａ２及びＢ２についてより低い（実施例Ａ１及びＢ１及び比較実施例１と比較したときの改善）。
【０１１５】
【表６】
0006461940.tif 000023
【０１１６】
試験方法
分子量解析をＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ＨＰ  １１００を使用してＳＥＣ／ＲＩを経て実施した。溶離液ＴＨＦはをライン上で脱気した。溶媒流量は、１．０ｍｌ／分であった。１００μＬの重合体溶液を解析当たり注射した。解析を４０℃にて実施した。分子量をポリスチレン較正に基づいて最初に算出し、及びポリスチレンとして表に示した。現実の分子量（ＳＳＢＲ分子量）をＳＥＣ／ＲＩ及びＳＥＣ／ＭＡＬＬＳから分子量間の初期の比較に由来する因子によって、割り算によって決定した。因子の値は、重合体組成物（スチレン及びブタジエン含量）に依存する。１．５２の因子を２１％及び２５％のスチレンでＳＳＢＲについて使用した。Ｍｐ（ＳＳＢＲとして）をＴＭＥＤＡモル比の算出のために使用した。
【０１１７】
ＮＭＲ分光法を５ｍｍのＢＢＯプローブにおいてＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ  ４００上で行った。
【０１１８】
減衰全反射において測定されるＦＴＩＲ−分光法をビニル含量及びスチレン含量を決定するのに使用した。
【０１１９】
ガラス転移温度を以下の条件下でＤＳＣ  Ｑ２０００を使用して決定した：
重量      ：およそ１０〜１２ｍｇ
試料容器  ：Ａｌｕ／Ｓ
温度範囲  ：（−１４０...８０）℃
加熱割合  ：２０Ｋ／分または５Ｋ／分
冷却割合  ：自由冷却
パージガス：２０ｍｌ  Ａｒ／分
冷却剤    ：液体窒素
【０１２０】
それぞれの試料を少なくとも一度測定した。測定は、２回の加熱実行を含む。第２の加熱実行は、ガラス転移温度を決定するのに使用した。
【０１２１】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５に従って加硫されない流動学的性質の測定をローターのない剪断レオメータ（ＭＤＲ  ２０００Ｅ）を使用して行って、硬化特徴を特徴づけた。試験片を１６０℃にてｔ95に加硫した。反発弾性試験については、試料を１６０℃にてｔ95+5に加硫した。抗張力及びモジュラスをＺｗｉｃｋ  Ｚ０１０においてＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定した。ＤＩＮ摩耗をＤＩＮ  ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。反発弾性（ＩＳＯ  ４６６２）を０℃、ＲＴ（２０℃）及び６０℃にて測定した。規定温度にてｔａｎδ及びＥ’に関しての動態特性をひずみ測定するモードで２Ｈｚの周波数にて１％の圧縮動的ひずみを適用して、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）によって製造された動的分光器Ｅｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ／５００Ｎを使用して測定した。