(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構成単位を有する化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）無機充填材を含有し、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ａ）化合物の含有量が、０．５質量％〜１０質量％であり、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｄ）無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である、樹脂組成物。
【化１】
0006620457.tif 000010
（式中、Ｘは、２官能エポキシ化合物からエポキシ基を２個除いた残基を表し、Ｙは、２官能フェノール化合物からフェノール性水酸基を２個除いた残基を表し、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とが一体となって環を形成していてもよく、Ｒ３は１価の脂肪族炭化水素基、脂肪族環を有する１価の炭化水素基、又は芳香族環を有する１価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）化合物が高分子化合物であり、重量平均分子量が、８０００〜１０００００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）化合物の末端がエステル基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ３が芳香族環を有する１価の炭化水素基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）硬化剤が、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）硬化剤が、トリアジン構造含有フェノール系樹脂、トリアジン構造含有アルキルフェノール系樹脂、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）無機充填材の平均粒子径が、０．０１μｍ〜５μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）無機充填材がシリカである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）硬化剤が、活性エステル系硬化剤と、フェノール系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上と、を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）エポキシ樹脂がフッ素含有エポキシ樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
プリント配線板の絶縁層用である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
プリント配線板のビルドアップ層用である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物若しくは請求項１４に記載のシート状積層材料の熱硬化体を含む絶縁層を有するプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させて形成される。このような絶縁層を形成する樹脂組成物としては、たとえば、エポキシ樹脂、及び所定の活性エステル化合物を必須成分とする樹脂組成物が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３５１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の樹脂組成物によれば、高耐熱性で低誘電正接の樹脂組成物を提供することができるが、更なる高性能化が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、粗度が低くても導体層に対し高い密着力（ピール強度）を示すとともに、低い誘電正接を示す絶縁層を達成し得る樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、（Ａ）下記式（１）で表される構成単位を有する化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を組み合わせることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）下記式（１）で表される構成単位を有する化合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する、樹脂組成物。
【化１】
0006620457.tif 000002
（式中、Ｘは、２官能エポキシ化合物からエポキシ基を２個除いた残基を表し、Ｙは、２官能フェノール化合物からフェノール性水酸基を２個除いた残基を表し、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とが一体となって環を形成していてもよく、Ｒ３は１価の脂肪族炭化水素基、脂肪族環を有する１価の炭化水素基、又は芳香族環を有する１価の炭化水素基を表す。）
［２］  （Ａ）化合物の重量平均分子量が、８０００〜１０００００である、[１]に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ａ）化合物の末端がエステル基である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  Ｒ３が芳香族環を有する１価の炭化水素基を表す、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  樹脂組成物中の不揮発成分を１００％とした場合の（Ａ）化合物の含有量が、０．５質量％〜１５質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  （Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される、１種または２種以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  （Ｃ）硬化剤が、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  （Ｃ）硬化剤が、トリアジン構造含有フェノール系樹脂、トリアジン構造含有アルキルフェノール系樹脂、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  さらに、（Ｄ）無機充填材を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ｄ）無機充填材の平均粒子径が、０．０１μｍ〜５μｍである、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｄ）無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である、［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  （Ｄ）無機充填材がシリカである、［９］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  プリント配線板の絶縁層用である［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］  プリント配線板のビルドアップ層用である［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
［１６］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物若しくは［１５］に記載のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む、プリント配線板。
［１７］  ［１６］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粗度が低くても導体層に対し高い密着力（ピール強度）を示すとともに、低い誘電正接を示す絶縁層を達成し得る樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置について説明する。
【０００９】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で表される構成単位を有する化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化剤、を含有する。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１０】
＜（Ａ）式（１）で表される構成単位を有する化合物＞
本発明の樹脂組成物は（Ａ）式（１）で表される構成単位を有する化合物（以下、「（Ａ）化合物」、「（Ａ）成分」ともいう）を含有する。
【００１１】
【化２】
0006620457.tif 000003
【００１２】
上記式中、Ｘは、２官能エポキシ化合物からエポキシ基を２個除いた残基を表し、Ｙは、２官能フェノール化合物からフェノール性水酸基を２個除いた残基を表し、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２とが一体となって環を形成していてもよく、Ｒ３は１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、又は１価の芳香族炭化水素基を表す。
【００１３】
Ｘは、２官能エポキシ化合物からエポキシ基を２個除いた残基を表す。２官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を１分子当たり２個有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型２官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型２官能エポキシ樹脂、２官能脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、２官能エポキシ化合物が２官能脂環式エポキシ樹脂である場合、Ｘについていう「エポキシ基」は、脂環式エポキシ基を表す。
【００１４】
２官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上である。該エポキシ当量の上限は、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下、５００以下、又は３５０以下である。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む化合物の質量である。
【００１５】
２官能エポキシ化合物の骨格は、特に限定されず、末端基の種類（グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基）等に応じて決定してよい。２官能エポキシ化合物の骨格としては、例えば、芳香族骨格、脂肪族骨格、脂環式骨格が挙げられる。末端基がグリシジルエーテル基である場合（すなわち、２官能エポキシ化合物がグリシジルエーテル型２官能エポキシ樹脂である場合）、芳香族骨格の例としては、ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格等が挙げられ；脂肪族骨格の例としては、アルキレングリコール骨格等が挙げられ；脂環式骨格の例としては、水素化ビスフェノール骨格等が挙げられる。また、末端基がグリシジルエステル基である場合（すなわち、２官能エポキシ化合物がグリシジルエステル型２官能エポキシ樹脂である場合）、芳香族骨格の例としては、フタル酸骨格等が挙げられ；脂肪族骨格の例としては、コハク酸骨格、マレイン酸骨格等が挙げられ；脂環式骨格の例としては、水素化フタル酸骨格等が挙げられる。末端基が脂環式エポキシ基である場合（すなわち、２官能エポキシ化合物が２官能脂環式エポキシ樹脂である場合）、２官能エポキシ化合物は、上記の芳香族骨格、脂肪族骨格、脂環式骨格の何れを有していてもよく、あるいは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−若しくは−ＳＯ２−を骨格として有していてもよい。
【００１６】
グリシジルエーテル型２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル型２官能エポキシ樹脂、エチレングリコール型エポキシ樹脂、プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の脂肪族グリシジルエーテル型２官能エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式グリシジルエーテル型２官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
グリシジルエステル型２官能エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族グリシジルエステル型２官能エポキシ樹脂、コハク酸ジグリシジルエステル等の脂肪族グリシジルエステル型２官能エポキシ樹脂、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂環式グリシジルエステル型２官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
２官能脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらの２官能エポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
粗度が低くても導体層に対し高い密着力を示すとともに、低い誘電正接を示す絶縁層を得る観点から、２官能エポキシ化合物は、芳香族ジクリシジルエーテル型２官能エポキシ樹脂又は芳香族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、芳香族ジクリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂がさらに好ましい。
【００２０】
２官能エポキシ化合物の市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１Ｈ」、「ＹＸ７３９９」（ビフェニル型２官能エポキシ樹脂）、「８２５」（ビスフェノールＡ型）、「１７５０」（ビスフェノールＦ型）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型）ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｄ」等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
Ｘは、好ましくは、下記式（２）で表すことができる。
−（Ｒ１０−Ｚ１）ｎ−Ｘ’−（Ｚ２−Ｒ１１）ｍ−    （２）
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｘ’は２官能エポキシ化合物の骨格を表し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して０又は１である。）
【００２２】
式（２）中、Ｒ１０およびＲ１１で表される炭素原子数１〜３のアルキレン基としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−が挙げられ、これらのうち−ＣＨ２−が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては−Ｏ−が好ましい。ｎ及びｍは１であることが好ましい。
【００２３】
式（２）中、Ｘ’で表される２官能エポキシ化合物の骨格は、先述のとおりであり、２官能エポキシ化合物の末端基の種類等に応じて決定してよい。２官能エポキシ化合物の末端基の種類を問わず、Ｘ’は、芳香族骨格、脂肪族骨格、脂環式骨格の何れであってもよい。また、２官能エポキシ化合物の末端基が脂環式エポキシ基である場合、Ｘ’は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であってもよい。粗度が低くても導体層に対し高い密着力を示すとともに、低い誘電正接を示す絶縁層を得る観点から、Ｘ’は、好ましくは芳香族骨格、より好ましくはビフェニル骨格を表す。なお、Ｘ’で表される２官能エポキシ化合物の骨格は置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル基（直鎖および分岐を含む）を有していてもよい。
【００２４】
Ｘ’として特に好ましくは、以下が挙げられる。
【００２５】
【化３】
0006620457.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲンを表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０〜４の整数を表す。ここで、炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分岐していても環状であってもよい。Ｒ５およびＲ６としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、ｐ１及びｐ２としては０及び１が好ましい。
【００２７】
【化４】
0006620457.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ、炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲンを表し、ｐ３及びｐ４はそれぞれ０〜４の整数を表す。ここで、炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分岐していても環状であってもよい。Ｒ１４およびＲ１５としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、ｐ３及びｐ４としては０及び１が好ましい。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては水素原子が好ましいが、Ｒ１とＲ２とが一体となって環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが一体となって形成する環としては、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｙは、２官能フェノール化合物からフェノール性水酸基を２個除いた残基を表す。２官能フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を１分子当たり２個有するフェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ，ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン及びビスフェノールシクロヘキサン等のビスフェノール類、ビスフェノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレン等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として有していてもよいビスフェノールフルオレン類、ジヒドロキシビフェニル化合物、ジヒドロキシフェニル化合物、ジヒドロキシナフタレン化合物等が挙げられる。
【００３１】
Ｙとして特に好ましくは、以下が挙げられる。
【００３２】
【化５】
0006620457.tif 000006
【００３３】
式中Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１９はそれぞれ、炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲンを表し、ｒ１、ｒ２及びｒ３はそれぞれ０〜４の整数を表し、Ｒ１８は、水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲンを表す。ここで、炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分岐していても環状であってもよい。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１９としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、ｒ１、ｒ２及びｒ３としては０及び１が好ましく、Ｒ１８としては、水素原子及び炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３４】
【化６】
0006620457.tif 000007
【００３５】
式中Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ、炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲンを表し、ｒ４、ｒ５、ｒ６及びｒ７はそれぞれ０〜４の整数を表す。ここで、炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分岐していても環状であってもよい。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、ｒ４、ｒ５、ｒ６及びｒ７としては０及び１が好ましい。
【００３６】
【化７】
0006620457.tif 000008
【００３７】
式中、Ｒ２４及びＲ２５は、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ、炭素原子数１〜６の炭化水素基又はハロゲンを表し、ｒ８及びｒ９はそれぞれ０〜４の整数を表す。ここで、炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分岐していても環状であってもよい。Ｒ２６およびＲ２７としては、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、ｒ８及びｒ９としては０及び１が好ましい。
【００３８】
粗度が低くても導体層に対し高い密着力を示すとともに、低い誘電正接を示す絶縁層を得る観点から、２官能フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンが好ましい。
【００３９】
式（１）中、Ｒ３は、１価の脂肪族炭化水素基、脂肪族環を有する１価の炭化水素基、又は芳香族環を有する１価の炭化水素基である。
Ｒ３の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキニル基などが挙げられ、これらは直鎖であっても分岐していてもよい。１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ３の脂肪族環を有する１価の炭化水素基としては炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルアルキル基等が挙げられ、これらは炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として有していてもよい。脂肪族環を有する１価の炭化水素基としては、炭素数６〜１０のシクロアルキル基及び炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ３の芳香族環を有する１価の炭化水素基としては、炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素基及び炭素原子数１〜１０の炭化水素基を置換基として有する炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルケニル基、炭素原子数１〜１０のアルキニル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分岐していても環状であってもよい芳香族環を有する１価の炭化水素基としては、炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４２】
Ｒ３は、炭素原子数１〜１０のアルキル基及び芳香族環を有する１価の炭化水素基であるのが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素基であるのがより好ましく、炭素原子数５〜１０の芳香族炭化水素基であるのがさらに好ましい。Ｒ３としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔブチルメチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、及びエチルナフチル基等が好ましく、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、及びエチルナフチル基等がより好ましい。
【００４３】
（Ａ）化合物は、例えば、２官能フェノール化合物の活性エステル化合物（Ｒ３ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯＲ３；式中、Ｒ３、Ｙは先述のとおりであり、２つのＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。）と、２官能エポキシ化合物（Ｗ−Ｘ−Ｗ；式中、Ｘは先述のとおりであり、Ｗはエポキシ基を表す。）とを反応させることにより得られる。なお、２官能エポキシ化合物が２官能脂環式エポキシ基である場合、Ｗについていう「エポキシ基」は、脂環式エポキシ基を表す。
【００４４】
樹脂組成物の硬化物である絶縁層の誘電正接を低くするという観点から、（Ａ）化合物の末端は、エステル基（Ｒ３ＣＯＯ基）であるのが好ましい。末端がエステル基の（Ａ）化合物を得るには、２官能エポキシ化合物に対し、２官能フェノール化合物の活性エステル化合物の量が過剰となるように反応させればよい。
【００４５】
（Ａ）化合物の調製に用いる２官能フェノール化合物の活性エステル化合物は、２官能フェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がアシル化されて生じる化合物である。活性エステル基としては、芳香族エステル基、脂肪族エステル基、及び脂環式エステル基からなる群から選択される１種以上のエステル基が好ましく、中でも芳香族エステル基が特に好ましい。つまり、２官能フェノール化合物のカルボン酸化合物としては、２官能フェノール化合物の芳香族活性エステル化合物であることが好ましい。
【００４６】
芳香族エステル基としては、アリールエステル基が挙げられる。アリールエステル基の炭素原子数は好ましくは７〜１５、より好ましくは７〜１１である。脂肪族エステル基としては、アルキルエステル基が好ましく、その炭素原子数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３である。脂環式エステル基としては、シクロアルキルエステル基が好ましく、その炭素原子数は好ましくは４〜７である。
【００４７】
２官能フェノール化合物の活性エステル化合物は、例えば、式（１）中のＹの説明において例示した２官能フェノール化合物（ＨＯ−Ｙ−ＯＨ）と、カルボン酸化合物（Ｒ３ＣＯＯＨ；式中、Ｒ３は先述のとおりである。）との縮合反応（アシル化反応）により調製することができる。
【００４８】
２官能フェノール化合物のアシル化反応に用いるカルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸から成る群から選択される１種以上のカルボン酸が好ましく、中でも芳香族カルボン酸が好ましい。芳香族カルボン酸としては、アリールカルボン酸が挙げられる。アリールカルボン酸の炭素原子数は好ましくは７〜１５、より好ましくは７〜１１である。脂肪族カルボン酸としては、アルキルカルボン酸が好ましく、その炭素原子数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２又は３である。脂環式カルボン酸としては、シクロアルキルカルボン酸が好ましく、その炭素原子数は好ましくは４〜７である。カルボン酸化合物の好適な例としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらのうち安息香酸が特に好ましい。
【００４９】
粗度が低くても導体層に対し高い密着力を示すとともに、低い誘電正接を示す絶縁層を得る観点から、（Ａ）化合物は高分子化合物であり、その重量平均分子量は、８０００〜１０００００であるのが好ましく、１００００〜８００００であるのがより好ましく、１２０００〜５００００であるのがさらに好ましい。ここで、（Ａ）化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５０】
粗度が低くても導体層に対し高い密着力を示すとともに、低い誘電正接を示す絶縁層を得る観点から、（Ａ）化合物のエポキシ当量は、１０００〜５００００であるのが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３８０００である。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００５１】
また、樹脂組成物の硬化物である絶縁層の誘電正接をより一層低くするという観点から、（Ａ）化合物のエポキシ当量は、（Ａ）化合物の重量平均分子量より大きいのが好ましい。
【００５２】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。
したがって樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．７〜１０質量％、さらに好ましくは１．０〜７質量％である。
【００５３】
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００５４】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
【００５５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂の混合物からなる群から選択される一種または二種以上のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）と、を含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
【００５８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂が、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂を含んでいる場合、液状エポキシ樹脂の質量ＭＬに対する固形エポキシ樹脂の質量ＭＳの比（ＭＳ／ＭＬ）は、１〜１０の範囲が好ましい。ＭＳ／ＭＬを、斯かる範囲とすることにより、ｉ）接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。
【００６１】
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２２質量％以下である。
したがって樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２２質量％である。
【００６２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００６３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６４】
＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は（Ｃ）硬化剤（以下「（Ｃ）成分」という）を含む。
（Ｃ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６５】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層（回路配線）との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン構造含有フェノール樹脂およびトリアジン構造含有アルキルフェノール樹脂がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン構造含有フェノール系硬化剤を用いることが好ましい。
【００６６】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。
【００６７】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。
【００６９】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００７１】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）、「ＢＡ−３０００」、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」、「ＨＴＬ−３００」等が挙げられる。
【００７２】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００７３】
本発明において（Ｃ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含んでいるのが好ましく、トリアジン構造含有フェノール系樹脂、トリアジン構造含有アルキルフェノール系樹脂、シアネートエステル系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含んでいることがより好ましい。
【００７４】
樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、ピール強度が高く低誘電正接の絶縁層を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。（Ｃ）成分の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
したがって樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００７５】
（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤との量比は、［（Ｂ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［（Ｃ）硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値を（Ｂ）エポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００７６】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有していてもよい。
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の市販品としては、例えば（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。
【００７７】
無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下、１μｍ以下、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下、又は０．４μｍ以下がさらにより好ましい。一方、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有し取り扱い性の良好な樹脂ワニスを得る観点から、無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上がさらに好ましい。したがって無機充填材の平均粒径は０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０３μｍ〜４μｍがより好ましい。
【００７８】
無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【００７９】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。
【００８０】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００８１】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００８２】
樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが熱膨張率の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上又は６５質量％以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。従って、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｄ）無機充填材の含有量は３０〜９５質量％であるのが好ましく、３０〜９０質量％であるのがより好ましく、５０〜９０質量％であるのがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
【００８４】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらのうち、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００８６】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００８７】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００８８】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００８９】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００９０】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００９１】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００９２】
中でも、他の成分との組み合わせにおいて、表面粗度がさらに低く導体層との密着性により優れる絶縁層を得る観点から、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
フェノキシ樹脂を使用する場合、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは６０００〜３００００、より好ましくは７０００〜２００００、さらに好ましくは９０００〜１５０００である。また当該フェノキシ樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００９４】
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００９６】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００９７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００９８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００９９】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【０１００】
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０１】
−難燃剤−
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光（株）製の「ＨＣＡ−ＨＱ」等が挙げられる。
【０１０３】
樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１０４】
−有機充填材−
樹脂組成物は、さらに有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
【０１０５】
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。
【０１０７】
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、難燃剤、及び有機充填材以外の他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ビルドアップ層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物）としても好適に使用することができる。
【０１０９】
［シート状積層材料］
本発明のシート状積層材料は、本発明の樹脂組成物を含有する。シート状積層材料としては、接着フィルムおよびプリプレグが挙げられる。
（接着フィルム）
接着フィルムは、本発明の樹脂組成物を含有する。接着フィルムは、例えば、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する。
【０１１０】
樹脂組成物層の厚さは、絶縁層の薄層化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下、又は４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。
【０１１１】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１１２】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１１３】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１１４】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【０１１５】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」等が挙げられる。
【０１１６】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１１８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１２０】
接着フィルムの、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。保護フィルムとして例えば、ポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４３０」、厚さ２０μｍ）を、樹脂組成物層と接合するように積層することができる。
【０１２１】
［プリプレグ］
プリプレグは、本発明の樹脂組成物を含む。プリプレグにおいて、本発明の樹脂組成物は、シート状繊維基材中に含浸されていることを特徴とする。
【０１２２】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。絶縁層の薄層化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上である。
【０１２３】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２４】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１２５】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。
【０１２６】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物または本発明のシート状積層材料を熱硬化して得られた絶縁層を含む。
【０１２７】
本発明のプリント配線板は、例えば、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１２８】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
【０１２９】
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１３０】
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１３１】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１３２】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１３３】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１３４】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１３５】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１３６】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。
【０１３７】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１３８】
本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、低い誘電正接を示す。高周波での発熱防止、信号遅延及び信号ノイズの低減の観点から、誘電正接は０．０１０以下が好ましく、０．００９以下がより好ましく、０．００８以下、０．００７以下又は０．００６以下がさらに好ましい。誘電正接の下限は、低いほど好ましいが、通常、０．００１以上などとし得る。誘電正接は、後述の４．誘電正接の測定に記載の方法により測定することができる。具体的には、空洞共振器摂動法により周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃で測定することができる。
【０１３９】
本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、高湿条件下で保管する場合などにおいても、低い誘電正接を維持することが可能である。例えば、初期の誘電正接をｔａｎδ１とし、３５℃、相対湿度８５％の条件下で３日間保管した後の誘電正接をｔａｎδ２としたとき、本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、下記式で算出される誘電正接上昇率が、好ましくは１２０％以下、より好ましくは１１８％以下、さらに好ましくは１１６％以下、１１４％以下、１１２％以下、又は１１０％以下である。
【０１４０】
誘電正接上昇率（％）＝（ｔａｎδ２）／（ｔａｎδ１）×１００
【０１４１】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１４２】
本発明のプリント配線板は、例えば、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１４３】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０１４４】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に硬化体を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１４５】
粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２８０ｎｍ以下、さらに好ましくは２６０ｎｍ以下、２４０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。Ｒａの下限は特に限定されないが、通常、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上などとし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【０１４６】
粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さＲｑは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３８０ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下、３４０ｎｍ以下、３２０ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下である。Ｒｑの下限は特に限定されないが、通常、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上などとし得る。絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、Ｒａと同様、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【０１４７】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。
【０１４８】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好ましくは、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１４９】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１５０】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１５１】
導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１５２】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１５３】
本発明の樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は、導体層に対し高いピール強度を示す。ピール強度は、好ましくは０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上である。ピール強度の上限値は特に限定されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９０ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明においては、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａや二乗平均平方根粗さＲｑ（粗度）が小さいにもかかわらず、このように高いピール強度を呈する絶縁層を形成し得ることから、回路配線の微細化に著しく寄与するものである。なお本発明において、絶縁層と導体層とのピール強度とは、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。
【０１５４】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含むことを特徴とする。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１５５】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１５６】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１５７】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５９】
＜合成例１＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにベンゾイルクロリド２８１．１ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し混合した。次いで、ビスフェノールアセトフェノン２９０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：２．０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．１ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下し、この条件下で１時間撹拌した。
反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。次いで、反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分を除去してＭＩＢＫ溶液の状態とし、さらにＭＩＢＫを減圧下で留去して、ビスフェノールアセトフェノンのベンゾイル化活性エステル化合物（ａ−１）［活性エステル当量：２４９］を得た。
【０１６０】
＜合成例２＞
ＭＩＢＫの仕込み量を１４００ｇとしたこと、及び、ビスフェノールアセトフェノン２９０ｇに代えてビスクレゾールフルオレン３８０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：２．０モル）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンのベンゾイル化活性エステル化合物（ａ−２）［活性エステル当量：２９４］を得た。
【０１６１】
＜合成例３＞
ベンゾイルクロリド２８１．１ｇ及びＭＩＢＫ１２００ｇに代えて、アセチルクロリド１５７．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）及びＭＩＢＫ９００ｇを仕込んだこと、２０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下するときの系内を５０℃以下に制御したこと以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールアセトフェノンのアセチル化活性エステル化合物（ａ−３）［活性エステル当量：１８７］を得た。
【０１６２】
（化合物の合成例１）
反応容器に、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ４０００、エポキシ当量１８５）１９１ｇ、ビスフェノールアセトフェノンのベンゾイル化活性エステル化合物（ａ−１）［活性エステル当量：２４９］２４９ｇ、シクロヘキサノン２００ｇを入れ、攪拌して溶解させた。次いで、ジメチルアミノピリジンの５重量％シクロヘキサノン溶液３７．８ｇを滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃５時間にて反応させた。反応終了後、濾布を用いて濾過して、溶剤により希釈することで化合物（Ａ−１）を得た（固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１の溶液）。
化合物（Ａ−１）について、ゲル浸透クロマトグラフィーにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、電位差滴定法によりエポキシ当量を測定したところ、Ｍｗ（ポリスチレン換算値）は１８０００で、エポキシ当量は７０００であった。
【０１６３】
（化合物の合成例２）
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ４０００、エポキシ当量１８５）の量を１８９ｇとしたこと、ビスフェノールアセトフェノンのベンゾイル化活性エステル化合物（ａ−１）２４９ｇに代えて、ビスクレゾールフルオレンのベンゾイル化活性エステル化合物（ａ−２）［活性エステル当量：２９４］２９４ｇを用いたこと以外は、化合物の合成例１と同様にして、化合物（Ａ−２）を得た（固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）。
化合物（Ａ−１）と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）及びエポキシ当量を測定したところ、化合物（Ａ−２）のＭｗ（ポリスチレン換算値）は１８０００で、エポキシ当量は７０００であった。
【０１６４】
（化合物の合成例３）
ビスフェノールアセトフェノンのベンゾイル化活性エステル化合物（ａ−１）２４９ｇに代えて、ビスフェノールアセトフェノンのアセチル化活性エステル化合物（ａ−３）［活性エステル当量：１８７］１８７ｇを用いたこと以外は、化合物の合成例１と同様にして、化合物（Ａ−３）を得た（固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）。
化合物（Ａ−１）と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）及びエポキシ当量を測定したところ、化合物（Ａ−３）のＭｗ（ポリスチレン換算値）は１５０００で、エポキシ当量は５５００であった。
【０１６５】
（化合物の合成例４）
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ４０００、エポキシ当量１８５）の量を１８１ｇとしたこと以外は、化合物の合成例１と同様にして、化合物（Ａ−４）を得た（固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）。
化合物（Ａ−１）と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）及びエポキシ当量を測定したところ、化合物（Ａ−４）のＭｗ（ポリスチレン換算値）は２１０００で、エポキシ当量は３５０００であった。
【０１６６】
＜実施例１＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量１６９）１０部、フッ素系エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、及び、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量２７５）２０部を、ソルベントナフサ３５部に撹拌しながら加熱溶解させた。加熱溶解させたものを室温まで冷却し、そこへ、化合物（Ａ−１）２４部、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液水酸基当量１５１の固形分５０％のＭＥＫ溶液）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、及び、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１８０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムの離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、接着フィルム１を作製した。
ここで、接着フィルムを作製するためのポリエチレンテレフタレートフィルムとして、破壊伸び及び線熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定するための硬化物の作製にはリンテック（株）製「ＰＥＴ５０１０１０」（厚さ５０μｍ）を用い、破壊伸び及びＣＴＥ以外を測定するための硬化物の作製には、リンテック（株）製「ＡＬ５」（厚さ３８μｍ）を用いた。
【０１６７】
＜実施例２＞
液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５部、フッ素系エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２６９）１２部を、ソルベントナフサ２５部に撹拌しながら加熱溶解させた。加熱溶解させたものを室温にまで冷却後、そこへ、化合物（Ａ−２）を５部、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）６部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１６部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）５部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分２質量％のＭＥＫ溶液）１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ＩＩＩ）Ａｃ、固形分１質量％のＭＥＫ溶液］３部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、スタフィロイドＡＣ３８１６Ｎ）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、及び、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２４μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、単位面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）８０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と同様にして、接着フィルム２を作製した。
【０１６８】
＜実施例３＞
実施例１の化合物（Ａ−１）２４部を、化合物（Ａ−３）２４部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム３を作製した。
【０１６９】
＜実施例４＞
実施例１の化合物（Ａ−１）２４部を、化合物（Ａ−４）２４部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム４を作製した。
【０１７０】
＜比較例１＞
実施例１の化合物（Ａ−１）２４部を、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「Ｅ１２５６Ｂ４０」、固形分４０質量％のＭＥＫ溶液、エポキシ当量８０００、重量平均分子量５００００）１８部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルム５を作製した。
【０１７１】
＜比較例２＞
実施例２の化合物（Ａ−２）５部を、ビキシレノール構造とビスフェノールアセトフェノン構造からなるフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１溶液、エポキシ当量１３０００、重量平均分子量３５０００）５部に代えたこと以外は、実施例２と同様にして接着フィルム６を作製した。
【０１７２】
＜評価試験＞
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを用いて、以下の方法により評価基板を作製し、その評価を行った。
【０１７３】
１．ピール強度および粗度［算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）］測定用サンプルの調製
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製粗化処理剤（ＣＺ８１００）により１μｍ、エッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。
【０１７４】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が基板と接合するように、基板両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された接着フィルムを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【０１７５】
（３）樹脂組成物層の硬化
接着フィルムの積層後、樹脂組成物層を熱硬化（１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間）せて、基板の両面に硬化体を形成した。その際、実施例１、３、４及び比較例１に関しては、支持体であるＰＥＴフィルムが付いた状態で樹脂組成物層を熱硬化させた。実施例２及び比較例２に関しては、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後に樹脂組成物層を熱硬化させた。
【０１７６】
（４）粗化処理
絶縁層を形成した積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で１０分間浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に、８０℃で２０分間浸漬した。最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分乾燥後、この基板を評価基板Ａとした。
【０１７７】
（５）セミアディティブ工法によるめっき
（４）で作製した評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、３０μｍの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行い得られた基板を評価基板Ｂとした。
【０１７８】
２．粗度［算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定
評価基板Ａを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ１０点の平均値を算出し表１に示した。
【０１７９】
３．めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（（株）ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温（２５℃）にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ（Ｎ／ｃｍ））を測定した。
【０１８０】
４．誘電正接の測定
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、評価用硬化物Ｃを得た。評価用硬化物Ｃを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出し、表１に示した（ｔａｎδ１）。
【０１８１】
５．誘電正接の環境安定性試験
評価用硬化物Ｃの幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍとした試験片を、恒温恒湿槽（３５℃、８５％ＲＨ）中に３日間放置した後、該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出し、表１に示した（ｔａｎδ２）。
また、恒温恒湿槽で放置する前後の誘電正接の上昇率を以下の式により算出し表１に示した。
誘電正接上昇率（％）＝（ｔａｎδ２／ｔａｎδ１）×１００
【０１８２】
表１には、評価結果とともに、実施例１〜４および比較例１〜２で用いた材料とその配合量（不揮発分の質量部）も併せて示した。
【０１８３】
【表１】
0006620457.tif 000009