【事件の表示】
　特許第３１１８３４１号「電子写真用トナー及びその製造法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１８３４１号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１１８３４１号の請求項１ないし４に係る発明は、平成５年１月２２日（優先権主張平成４年１月３１日及び平成４年４月２７日）に出願され、平成１２年１０月６日にその設定登録がなされ、その後、近藤英生より特許異議の申し立てがなされ、平成１５年８月２９日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１１月８日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
(１)．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の【請求項１】及び【請求項４】中の、「結着樹脂が数平均分子量・・・・ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）と・・・・グリシジル化合物（Ｂ）とを溶融混練させ」との記載を、「結着樹脂が
触媒の非存在下に
　
(２)．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の【請求項１】及び【請求項４】中の、「重量平均分子量３，０００〜１０，０００で・・・・・グリシジル化合物（Ｂ）」との記載を、「重量平均分子量３，０００
を超え、
未満
　
(３)．訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の【０００７】中の、「少なくとも着色剤と結着剤と荷電調整剤からなる電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が数平均分子量（Ｍｎ）・・・・・さらには、着色剤、荷電調整剤及び結着剤として数平均分子量」との記載を、「少なくとも着色剤と結着剤と荷電調整剤からなる電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が
触媒の非存在下に
触媒の非存在下に
　
(４)．訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の【００１１】中の、「本発明に於けるグリシジル化合物（Ｂ）としては、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００で且つ」との記載を、「本発明に於けるグリシジル化合物（Ｂ）としては、重量平均分子量が３，０００
を超え、
未満
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無、及び特許請求の範囲の拡張または変更の存否
(１)．訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１及び４において、ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）との溶融混練を、「
触媒の非存在下に
　
(２)．訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項１及び４において、グリシジル化合物（Ｂ）の重量平均分子量を、「３，０００〜１０，０００」から、「３，０００
を超え、
未満
　
(３)．訂正事項ｃ及びｄについて
　訂正事項ｃ及びｄは、上記訂正事項ａ及びｂの訂正に伴って生じた特許請求の範囲と、発明の詳細な説明との不整合箇所を、発明の詳細な説明において正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、該訂正は、新規事項の追加には該当しないし、特許請求の範囲を拡張あるいは変更するものでもない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　上記II．のとおり、本件明細書の訂正請求は認められるので、本件特許発明は、訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし４に記載された次のとおりのもの（以下、「本件発明１」ないし「本件発明４」という。）である。
「【請求項１】　少なくとも着色剤と結着剤と荷電調整剤からなる電子写真用トナーにおいて、該結着剤が
触媒の非存在下に
を超え、
未満
　【請求項２】ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）が、ビニル単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、不飽和二塩基酸のモノエステル類から選ばれた少なくとも一種を共重合して得られたものである請求項１記載の電子写真用トナー。
　【請求項３】ビニル単量体が、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドから選ばれたものである請求項２記載の電子写真用トナー。
　【請求項４】着色剤、荷電調整剤及び結着剤として
触媒の非存在下に
を超え、
未満
　
IＶ．申立て理由の概要
　特許異議申立人　近藤英生は、証拠として、甲第１号証（特開平２−３１０５６３号公報）、甲第２号証（特開平１−２０１６７４号公報）、甲第３号証（特開平１−２８４８６３号公報）を提示し、本件発明１ないし本件発明４は、甲第１号証に記載された発明に基いて、あるいは甲第１〜３号証に記載された発明に基いて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、本件特許は、取り消すべきである旨主張している。
　
Ｖ．甲号各証記載の発明
　甲第１号証には以下の記載がある。
（イ）「溶液重合法により非ゲル状スチレン−アクリル系共重合体溶液をえたのち、該共重合体溶液から有機溶媒を留去し、非ゲル状スチレン−アクリル系共重合体となし、ついで該共重合体を触媒の存在下に架橋剤と反応させることによりえられたゲル状スチレン−アクリル系共重合体からなることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。」（特許請求の範囲請求項１）
（ロ）「前記非ゲル状スチレン−アクリル系共重合体が、(ａ)スチレン類、(ｂ)（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび(ｄ)カルボキシル基を含有する不飽和モノマーからなる共重合体である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。」（特許請求の範囲第３項）
（ハ）「前記架橋剤が多官能ポリエポキシ化合物または多官能含カルボキシル化合物である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。」（特許請求の範囲第４項）
（ニ）「ここで使用する架橋剤としては、多官能エポキシ化合物・・・・・があげられる。より具体的には多官能エポキシ化合物として・・・・・を例示しうる。更には、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などのエポキシ基含有共重合体であって、その重量平均分子量が５０００〜１０００００程度・・・・・のものも該当する。」（第４頁右上欄第１２行〜左下欄第１１行）
（ホ）「実施例１
　温度計、環流冷却器、窒素導入管、攪拌器及び滴下ロートを備えた反応装置にスチレン９９６部、アクリル酸ｎ−ブチル２０４部、メタクリル酸グリシジル７．２部、溶媒としてキシレン４００部および重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイド１．２部を添加混合し、窒素気流下に１３０℃で８時間保温し重合を完結させたのちキシレン４００ｇを添加し加熱環流させた。一方、スチレン６６４部、アクリル酸ｎ−ブチル１３６部およびターシャリーブチルパーオキサイド４０部を均一混合したモノマー混合液を滴下ロートに移し、これをキシレン環流下に６時間かけて反応器中に連続滴下し、さらに滴下終了後３時間キシレン環流下で保温し重合を完結させた。その後２００℃まで昇温し、・・・・・窒素気流下、２００℃に保温する。続いて、該溶融共重合体樹脂１００部に対し、触媒として０．５部のスチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体（アミン価１００、重量平均分子量１００００）および架橋剤として０．１部の無水トリメリット酸をエクストルーダーを用いて連続的に２００℃、１０分間加熱混練した後、放置冷却粉砕しゲル状スチレン−アクリル系共重合体（重合体Ａという）を得た。
・・・(中略)・・・
実施例８
　実施例１において、モノマー組成のうちメタクリル酸グリシジルをメタクリル酸９．６部に、架橋剤の無水トリメリット酸をスチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂（モノマー組成重量比９／１、重量平均分子量１００００）１．０部に代えた他は同様にして反応を行い、重合体Ｈを得た。
　実施例１と同様にして測定した結果、不溶分含有率は２６．５重量％であった。」（第７頁左上欄第１５行〜第８頁右上欄第１３行）
（ヘ）「（トナーの調製および現像）
　上記で得られた各種共重合体をそれぞれ９２部、カーボンブラックＭＡ＃４４（三菱化成(株)製）４部およびビスコール５５０−Ｐ（三洋化成工業(株)製、低分子量ポリプロピレン）４部およびボントロンＮ−０１（オリエント化学工業(株)製）２部をスーパーミキサーで十分混合し、ＰＣＭ押出機を用いて溶融混練した。ついで該混練物を冷却して粗粉砕し、さらにジェットミルにて微粉砕したのち、風力式分級機で分級し、平均粒径１０〜１３μのトナーを製造した。」（第８頁右下欄第１２行〜第９頁左上欄第１行）
　
　甲第２号証には、以下の記載がある。
（ト）「（１）少なくともバインダー樹脂および着色剤を含み、熱ロールにより定着可能な静電荷像現像用トナーであって、バインダー樹脂がスチレン−アクリル酸エステル共重合体かまたはスチレン−メタクリル酸エステル共重合体かまたは、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体であり・・・・・熱ロール定着用トナー。（２）バインダー樹脂のガラス転移温度が６０℃以上であり・・・・・熱ロール定着用トナー。（３）バインダー樹脂の分子量分布は２つのピークを持ち、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上である・・・・・熱ロール定着用トナー。」（特許請求の範囲第１〜３項）
　
　甲第３号証には、以下の記載がある。
（チ）「１．少なくとも熱可塑性樹脂、ワックスおよび着色剤からなるトナーにおいて、該熱可塑性樹脂の有する数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）が、１，０００≦Ｍｎ≦７，０００　　４０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７０　　２００≦Ｍｚ／Ｍｎ≦５００　の関係を有し、該ワックスの１６０℃における粘度が１００〜１８０ｃｐｓでり、かつ該ワックスが熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部からなることを特徴とするトナー。」（特許請求の範囲第１項）
　
ＶI．対比・判断
１．本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明（以下、「甲第１号証発明」という。）とを対比すると、甲第１号証発明の、「(ａ)スチレン類、(ｂ)（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび(ｄ)カルボキシル基を含有する不飽和モノマーからなる非ゲル状スチレン−アクリル系共重合体」（上記(ロ)参照、以下、「非ゲル状共重合体」という。）、「スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂」、「バインダー」は、それぞれ、本件発明１の、「ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）」、「グリシジル化合物（Ｂ）」、「結着剤」に相当し、また、甲第１号証発明の、「（非ゲル状共重合体を架橋剤と）反応させる」、具体的には、「（非ゲル状共重合体に、架橋剤としてスチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂を）加熱混練する」（上記(ホ)参照）は、本件発明１の、「（ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）とを）溶融混練させる」に相当するから、両者は、
「ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）（非ゲル状共重合体）とグリシジル化合物（Ｂ）（スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂）とを溶融混練させた電子写真用トナーの結着剤」である点で一致し、
以下の点で相違する。
(あ)．本件発明１は、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）として、「ａ．数平均分子量（Ｍｎ）（以下、「Ｍｎ」という。）が１，０００〜２０，０００、ｂ．重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」という。）が５０，０００〜１，０００，０００、ｃ．Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上、ｄ．酸価１．０〜１０、ｅ．Ｔｇ点が４０〜７５℃」としているのに対し、甲第１号証発明は、非ゲル状共重合体（ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ））のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、酸価及びＴｇ点についての記載がない点、
(い)．本件発明１は、グリシジル化合物（Ｂ）として、「ｆ．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）中のＣＯＯＨ基１当量当りグリシジル基として０．０５〜１．０当量を有する、ｇ．重量平均分子量３，０００を超え、１０，０００未満、ｈ．エポキシ価０．０１〜０．３Ｅｑ／１００ｇ」としているのに対し、甲第１号証発明が、スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂（グリシジル化合物（Ｂ））として、「重量平均分子量は５０００〜１０００００程度」（上記(ニ)参照）とし、具体例として、重量平均分子量が１００００のものを使用している（上記(ホ)参照）点、
(う)．本件発明１は、「触媒の非存在下」に、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）とを溶融混練させた、としているのに対し、甲第１号証発明は、「触媒の存在下」に、非ゲル状共重合体とグリシジル化合物を反応（溶融混練）させる、としている点、
の（あ）〜（う）の点で相違する。
　すなわち、甲第１号証には、「触媒の存在下」に架橋剤と反応させる（溶融混練する）ものが記載されているが、「触媒の非存在下」に、溶融混練することについては記載されていない。
　そして、「触媒の存在下」に溶融混練させるものについて記載された甲第１号証の記載から、「触媒の非存在下」に溶融混練することを当業者が容易に想到するとすることはできない。
　また、本件発明１は、上記の相違点、すなわち、特定の分子量等を有するＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）と、重量平均分子量３，０００を超え、１０，０００未満、のグリシジル化合物（Ｂ）とを溶融混練させたことにより、耐オフセット性、耐ブロッキング性、定着性のみならず、本件明細書に記載された、粉砕性、高速耐久性（連続テストの前後で、カブリ等の発生などの画質に差がない）が良好なトナーが得られるという、甲第１号証の記載からは予期し得ない効果を奏するものである。
　してみると、本件発明１が、甲第１号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　また、甲第２、３号証には、トナー用バインダー樹脂（結着剤）として、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの価が、本件発明１において、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）として規定している分子量を有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、ここに記載された該Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの価は、トナー用樹脂、すなわち、本件発明１においては、架橋後の共重合体樹脂のそれに相当するものであって、架橋前の共重合体樹脂のものではないし、上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を、特定のグリシジル化合物と溶融混練することについて、また、それにより奏する作用効果について、記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明１が、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
２．本件発明２〜４について
　本件発明２及び３は、それぞれ、本件発明１及び２を引用して記載し、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）を共重合する単量体を特定（本件発明２）、更にその単量体のうちのビニル単量体を特定（本件発明３）するものであり、また、本件発明４は、トナーの製造方法に関するものであって、トナー自体は本件発明１と同様の特徴を有するものであるから、本件発明１について、の項に記載したのと同じ理由により、本件発明２〜４が、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
ＶII．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１月１５日（２００４．１．１５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナー及びその製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも着色剤と結着剤と荷電調整剤からなる電子写真用トナーにおいて、該結着剤が
触媒の非存在下に
を超え、
未満
　【請求項２】　ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）が、ビニル単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、不飽和二塩基酸のモノエステル類から選ばれた少なくとも一種を共重合して得られたものである請求項１記載の電子写真用トナー。
　【請求項３】　ビニル単量体が、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドから選ばれたものである請求項２記載の電子写真用トナー。
　【請求項４】　着色剤、荷電調整剤及び結着剤として
触媒の非存在下に
を超え、
未満
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於ける、静電荷像を現像するための電子写真用トナーに関する。さらに詳しくは高速機に対応でき、しかも定着オフセット性のバランスが良く且つ粉砕性に優れた電子写真用トナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　一般に、ＰＰＣ複写機やプリンターに於ける電子写真用法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法が行われている。この方法は、加熱加圧下で定着を行うので迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
　【０００３】
　一方、複写機は、高速化の方向を指向しており、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間の加熱で定着出来るトナーが要求されている。また、省エネ、或いは安全性の面からもなるだけ低い温度で定着できるトナーが熱望されている。低い温度で定着させるためには、できるだけ低温で融け、かつ溶融時の流動性が優れていることが必要である。このような低温で溶融し、流動性の良いトナーをえる為には、用いる樹脂の分子量を小さくすれば良いが、分子量の低下により樹脂の凝集力が不足し、オフセット現象が発生しやすくなり、好ましくない。この為通常、流動性はある程度犠牲にするが、高分子量のものと混合使用して、高分子量のものが有する凝集力により性能を補っている。このような例として、例えば、特公昭５５−６８９５号公報、特公昭６３−３２１８０号公報、ＵＳＰ　４，９２１，７７１等に係る技術が提案されている。しかし、高速化に対しては、いまだ充分ではなく、機械の改良等で対応策を講じている場合が多々ある。即ち、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布してオフセットを防止する方法である。この場合、機械の設備が複雑になるため、機械の補修、管理が複雑になり、コストアップに繋がり、好ましくない。したがって高速機用トナーで、且つシリコンオイル等のオイルの使用を必要としない定着用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭６０−３６５８２号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を５０〜９９％含有しており、このゲル分は多くなると、耐オフセット性を改良させるが粉砕性を悪化させる。また他方架橋ポリマー分が少なくなると粉砕性はよくなるが耐オフセット性は良くならず、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であった。また、この方法では架橋ポリマー製造時に分散剤や分散助剤を併用させる必要がある。これら分散剤は吸湿し易いため電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼす為、架橋ポリマー製造後、できるだけこれらを取り除く必要性がある。しかし、これらを洗浄して完全に取り除くには多大の労力が必要であり、また、排水量も多くなりその処理も大変である。また、ＵＳＰ　４，９６６，８２９号公報には、ゲル成分が０．１〜６０重量パーセント含み且つテトラヒドロフラン可溶分に於いてメインピークの分子量が１，０００〜２５，０００、且つ、サブピーク又はショルダーの分子量が３，０００〜１５０，０００が少なくとも一つ有するビニル系重合体を含有するトナーが良い旨開示されている。しかし、これを製造する方法はサスペンション法であり、この場合も乳化重合と全く同じ問題があった。この為、本発明者等は定着性の良いトナー用樹脂として、溶液重合法による樹脂（ＵＳＰ　４，９６３，４５６）を開発してきた。
　【０００５】
　溶液重合法による樹脂は、重合終了後溶剤を除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤の分解物等低揮発成分は全て留去出来るので、非常に不純物の少ない電気的には安定な均質な樹脂が得られ、トナー用には最適のものが得られるものと考えられる。しかしながら、溶液重合法による架橋ポリマーの製造は、ワイゼンベルグ効果（攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製造出来なくなるという問題があった。したがって、本発明者等は、さらにバルク等で出来るだけ高分子化する方法（ＵＳＰ　５，０８４，３６８）を開発した、しかし製造できる高分子量のものには限界があり、オフセット性を完全に克服するところまでは至っていなかった。また、特公昭６０−３８７００には、グリシジル基含有単量体を３〜４０％有する共重合体（Ａ）と架橋性化合物（Ｂ）とを加熱混合して製造したトナーバインダーが良い旨開示されているが、このトナーに於いてはエポキシ基が多量残っているため長期のテストで逆チヤージのトナーが発生し、耐久性に問題を生じており、必ずしも満足するようなトナーは開発されていなかった。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、溶液重合法にて製造した特定の樹脂とグリシジル基を有する化合物を用いて溶融混練させ、ＣＯＯＨ基とグリシジル基を有する化合物との反応を充分に行わせ特定の比率で架橋させることにより、高速機に対応でき、且つ定着・オフセット性・ブロッキング性のバランスが良い且つ粉砕性の良いトナーを得る技術を開発したものである。
　【０００７】
　即ち、本発明は、少なくとも着色剤と結着剤と荷電調整剤からなる電子写真用トナーにおいて、該結着剤が
触媒の非存在下に
触媒の非存在下に
　【０００８】
　本発明に於いて結着剤に使用されるＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造に用いられるＣＯＯＨ含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、フマール酸メチル、フマール酸エチル、フマール酸プロピル、フマール酸ブチル、フマール酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等から選ばれた少なくとも一種が用いられる。
　【０００９】
　また、ＣＯＯＨ含有ビニル単量体と共重合しうるビニル単量体としてはスチレン、Ｐ−メチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等があり、これらの単量体の少なくとも１種が用いられる。　これらの中で特に好ましいビニル単量体はスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
　【００１０】
　ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）は、数平均分子量１，０００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００〜１，０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上である分子量分布の広い樹脂で、かつＴｇ点が４０〜７５℃である樹脂が好ましい。数平均分子量が１，０００以下では、Ｔｇ点が４０℃以下になりブロッキングを起こし好ましくなく、数平均分子量が２０，０００以上では、流動性が悪くなり定着性が悪化する。また、重量平均分子量が５０，０００以下ではオフセットを良くするためには多量の架橋を必要とし、架橋を増加すると全体の分子量があがってしまい定着性が悪化する。１，０００，０００以上でも逆に少量の架橋でゲル化を起こし定着性が悪化する。特に、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下の場合は定着ーオフセットのバランスがとり難く、オフセットを良くすると、どうしても定着性が悪くなる。また、Ｔｇ点が７５℃以上になると軟化点が上昇し、定着性が悪化して本目的のトナーが得られない。またＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）中のＣＯＯＨ含有量は、酸価として１．０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。１．０以下では本発明の効果が発現出来ず、逆に１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では、少量の架橋でゲル化を起こし且つ樹脂中で分離析出するので増粘せずオフセット性が良くならない。
　【００１１】
　本発明に於けるグリシジル化合物（Ｂ）としては、重量平均分子量が３，０００
を超え、
未満
　【００１２】
　またＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造方法としては、溶液重合が好ましく、さらに上述の様な分子量分布の広い樹脂を造るには低分子量のものと高分子量のものの混合が好ましく、下記に一例を説明する。即ち、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素、ソルベッソ＃１００，＃１５０（エッソ化学製商品名）等の中から一つ以上の溶剤とビニル単量体と重合開始剤とを均一に溶解混合せしめた溶液を、予め溶剤で満液に仕込んだ耐圧容器に、温度と内圧を一定に保ちつつ連続的に供給して重合を行う。定常状態になった時よりタンクに貯液し、低分子量重合液を得る。別に、バルク溶液重合で高分子量重合液を得て、低分子量のものと高分子量のものとを充分に混合溶解後、連続的に約０〜２００ｍｍＨｇの真空系にフラッシュして溶剤等を留去してビニル樹脂と溶剤とを分離して、固形のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）を得る。
　【００１３】
　本発明の特徴とする結着剤、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）及びグリシジル化合物（Ｂ）を用いる態様については次に示す種々の方法をとりうる。
　（１）ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）にグリシジル化合物（Ｂ）をヘンシェルミキサーで混合後、２軸混練機等を用いて１６０〜２２０℃の温度で溶融混練させ、ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分に行わせた後に、着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を添加してトナーにする方法。
　【００１４】
　（２）ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤と一緒に充分混合後、２軸混練機等を用いて１６０〜２２０℃の温度で溶融混練させるトナー化工程時に反応させる方法。
　【００１５】
　（３）ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤と一緒に充分混合後、２軸混練機等を用いて１１０〜１４０℃の温度で溶融混練させ、この溶融混練時には殆ど反応させず、複写機の定着時に熱ロールの温度を１６０〜２２０℃にして反応させる方法等があり、いずれの方法で行っても良いが、トナー化工程時に於ける溶融混練時に同時に行うのが最も効率的である。
　【００１６】
　本発明に於いて、使用される着色剤としては、一般に用いられている周知の染顔料が使用出来る。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハイザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーネピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、マグネタイトやソフトフェライト等の磁性粉等が挙げられる。使用量は通常用いられる０．１〜２０重量部である。
　【００１７】
　本発明に於いて、本発明の目的を阻害しない範囲に於いて、他の樹脂、例えばポリエステル樹脂・ポリアミド樹脂・塩ビ樹脂・ポリビニールブチラール樹脂・スチレンーブタジエン樹脂・クマロンーインデン樹脂・メラミン樹脂・ポリオレフィン樹脂等を一部混合使用出来る。また、ニグロシン、４級アンモニュウム塩や含金属アゾ染料を初めとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用出来、使用量は通常用いられる０．１〜１０重量部である。
　本発明に於いて、トナーを作る方法としては、従来公知のいかなる方法も採用出来る。例えば、樹脂・着色剤・荷電調整剤・ワックス等を予めプレミックスし、ついで２軸混練機で加熱溶融混練後冷却粉砕し分級して約１０ミクロンの微粒子にする。
　本発明における数平均分子量や重量平均分子量はＧＰＣ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通り。
　　ＧＰＣ装置　　　；　ＪＡＳＣＯ　ＴＷＩＮＣＬＥ　ＨＰＬＣ
　　ＤＥＴＥＣＴＯＲ；　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ　ＳＥ−３１
　　ＣＯＬＵＭＮ　　；　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣＡ−８０Ｍ＊２＋ＫＦ−８０２
　　溶　　媒　　　　；　ＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮ
　　流　　速　　　　；　１．２ｍｌ／ｍｉｎ．
　【００１８】
　【実施例】
　次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。
〔ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例〕
　製造例１
　スチレン６９．３部、メタアクリル酸０．７部とキシレン溶媒３０部からなる溶液にスチレン１００部当たり０．５部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温２００℃内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５ｌの反応器に７５０ｃｃ／ｈｒで連続的に供給して重合し低分子量重合液を得た。
　別に、ビニル単量体として、スチレン６６部、メタアクリル酸ｎ−ブチル３３部、メタアクリル酸１部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、バルク重合を１０時間おこなった。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１部キシレン５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、更に２時間残モノマー重合して、重合を完結し、高分子量重合液を得た。ついで、上記低分子量重合液１００部と高分子量重合液１４０部とを混合したのち、これを１６０℃１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。得られたビニル樹脂の数平均分子量は３８００であり、重量平均分子量は２１０，０００であり、Ｔｇは６３℃であった、酸価は６．２であった。
　【００１９】
　製造例２，３
　製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際に重合温度２００℃を１８０℃および２２０℃とした以外は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。重合温度が１８０℃のものを製造例２、重合温度が２２０℃のものを製造例３とし、得られた物性値を表−１に示した。
　【００２０】
　製造例４
　製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際に重合温度２００℃を１６０℃とした以外は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
　【００２１】
　製造例５，６，１２
　製造例１に於いて低分子量重合液と高分子量重合液との比率１００／１４０を１００／７０と１００／１４と１００／４２０とした以外は製造例１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。比率１００／７０のものを製造例５、比率１００／１４のものを製造例６、比率１００／４２０のものを製造例１２とし、各物性値を表−１に示した。
　【００２２】
　製造例７
　製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際にビニル単量体としてスチレン６９．３部、メタアクリル酸０．７部をスチレン６５．１部、アクリル酸ｎ−ブチル４．２部、メタアクリル酸０．７部とした以外は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
　【００２３】
　製造例８
　製造例１に於いて高分子量重合液を製造する際にビニル単量体としてスチレン６６部、メタアクリル酸ｎ−ブチル３３部、メタアクリル酸１部をスチレン７９部、フマール酸オクチル２０部、メタアクリル酸１部とした以外は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
　【００２４】
　製造例９
　製造例１に於いて高分子量重合液を製造する際にビニル単量体としてスチレン６６部、メタアクリル酸ｎ−ブチル３３部、メタアクリル酸１部をスチレン６９部、メタアクリル酸ｎ−ブチル３０部、マレイン酸モノブチル１部とした以外は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
　【００２５】
　製造例１０
　製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際にビニル単量体としてスチレン６９．３部、メタアクリル酸０．７部をスチレン６０．９部、アクリル酸ｎ−ブチル６．３部、メタアクリル酸２．８部とした以外は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
　【００２６】
　製造例１１
　製造例１に於いて重合液を製造する際にメタアクリル酸をスチレンに置き換えた以外は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
　【００２７】
　実施例１
　製造例１で得られたビニル樹脂８６部、ＰＤ６３００（グリシジル基を含有したスチレンーアクリル系樹脂で、エポキシ価０．１９ｅｑ／１００ｇ，重量平均分子量＝８，０００，Ｔｇ＝５２℃，三井東圧化学製）２．５部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて２００℃で混練反応させた。冷却・粉砕後、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックＴＲＨ１部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて１５０℃で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約１０ミクロンのトナーを得た。このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価し結果を表−１に示す。
　【００２８】
　実施例２
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例２で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００２９】
　実施例３
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例３で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３０】
　実施例４
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例５で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３１】
　実施例５
　実施例１に於いて、ＰＤ６３００　２．５部を１．２５部にした以外は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３２】
　実施例６
　実施例１に於いて、ＰＤ６３００をＰＤ６１００（グリシジル基を含有したスチレンーアクリル系樹脂で、エポキシ価０．１０ｅｑ／１００ｇ，重量平均分子量＝８，０００，Ｔｇ＝５６℃，三井東圧化学製）にした以外は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３３】
　実施例７
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例７で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３４】
　実施例８
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例８で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３５】
　実施例９
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例９で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３６】
　実施例１０，１１
　製造例１で得られたビニル樹脂８６部、ＰＤ６３００（三井東圧化学製）２．５部、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックＴＲＨ１部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて１３０℃及び１７０℃で混練させた。他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示す。
　【００３７】
　実施例１２
　製造例１で得られたビニル樹脂８６部、ＰＤ６３００　２．５部、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）５部、荷電調整剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロマイド２部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて１５０℃で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約１０ミクロンのトナーを得た。このトナー３部とキャリャ９７部とを混合して現像剤とし、＋チャージトナーを用いる市販の高速複写機を改良して、画像を書かせて実施例１と同様にして評価し結果を表−１に示す。
　【００３８】
　【表１】
　【００３９】
　比較例１
　製造例１で得られたビニル樹脂を用い、グリシジル化合物を用いない他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−２に示す。
　【００４０】
　比較例２
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例４で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−２に示す。
　【００４１】
　比較例３
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例６で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−２に示す。
　【００４２】
　比較例４
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例１０で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−２に示す。
　【００４３】
　比較例５
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例１１で得られたビニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−２に示す。
　【００４４】
　比較例６
　製造例１で得られたビニル樹脂を製造例１２で得られたビニル樹脂に替え、且つグリシジル化合物を用いない他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−２に示す。
　【００４５】
　【表２】
　【００４６】
　〔トナーの評価方法〕
１）定着性；
　１０℃刻みで定着ロールの温度を替えてコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、一定の力で１００回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの脱落の程度を濃度比で表した。８０％以上残っている最低温度を示した。
２）オフセット性；
　コピーした場合のオフセット発生した温度をそのまま表示した。
３）ブロッキング性；
　重合トナーを温度５０℃、相対湿度５０％の環境下に１週間放置した後の粉体の凝集の程度を目視にて以下の様に測定した。
　　◎；全く凝集していない
　　○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれる
　　△；容器を良く振ってもほぐれない凝集物がある
　　×；完全に団塊化している
４）高速耐久性；
　市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）１０，０００枚連続テストを実施、パターンをコピーし再現性をチェックした。連続テスト前後で画質の違いをチェックした。
　　○；前後で、殆ど差がないもの。
　　△；連続テスト後ＩＤが大きくダウン。
　　×；カブリが発生し、画質が大きく乱れた。
５）粉砕性；
　トナー製造時、２軸混練後冷却したものを一部採取して粉砕し、１０メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定、５〜２０μの粒度の割合を求める。
　　◎；８５％以上
　　○；７０〜８５％
　　△；５０〜７０％
　　×；５０％以下
　【００４７】
　【発明の効果】
　表−１に示した如く、本発明の方法により、より簡単にオフセット性を強化出来ることが分かった。また、定着・ブロッキング性のバランスも良く、粉砕性・高速耐久性も良好で、実用上優れた性能を有している。