【事件の表示】
　特許第３２９７６８０号「超臨界反応装置及び方法」の請求項８ないし１７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９７６８０号の訂正後の請求項８〜１７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　平成　９年　４月２３日
　設定登録　　　　　　　平成１４年　４月１９日
　特許異議申立　　　　　平成１４年１２月２７日
　取消理由通知　　　　　平成１５年　５月　１日
　訂正請求　　　　　　　平成１５年　７月１０日
　特許異議意見書　　　　平成１５年　７月１０日
　審尋　　　　　　　　　平成１５年　７月１５日
　この審尋に対して特許異議申立人伊勢川和江からは何ら回答がなされなかったものである。
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書及び図面を訂正請求書に添付された訂正明細書及び図面のとおりに、すなわち訂正事項ａ〜ｄのとおりに訂正しようとするものである。
訂正事項ａ
　明細書の【特許請求の範囲】【請求項８】を次のとおりに訂正する。
「【請求項８】被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記被処理物と媒体の混合相を上記反応器に入る前に亜臨界状態に置く第１の工程と、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、酸化剤を加えた超臨界水と混合し、上記被処理物と媒体の混合相を超臨界状態に置く第２の工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法。」
訂正事項ｂ
　明細書の【特許請求の範囲】【請求項１７】を次のとおりに訂正する。
「【請求項１７】被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、上記混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させた後、反応生成物を含む混合相を亜臨界状態に置いて後処理を行なう工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法。」
訂正事項ｃ
　明細書の段落【００３８】の「請求項８に記載の発明は、被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、上記亜臨界状態に置く第１の工程と、酸化剤を加えた超臨界状態に置く第２の工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法である。」を「請求項８に記載の発明は、被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記被処理物と媒体の混合相を上記反応器に入る前に亜臨界状態に置く第１の工程と、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、酸化剤を加えた超臨界水と混合し、上記被処理物と媒体の混合相を超臨界状態に置く第２の工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法である。」に訂正する。
訂正事項ｄ
　明細書の段落【００４９】の「請求項１７に記載の発明は、被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、上記混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させた後、反応生成物を含む混合相を亜臨界状態に置いて後処理を行なう工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法である。」を「請求項１７に記載の発明は、被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、上記混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させた後、反応生成物を含む混合相を亜臨界状態に置いて後処理を行なう工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法である。」に訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  訂正事項ａは、（ａ−１）訂正前の請求項８において「第１の工程」の「亜臨界状態に置く」を「被処理物と媒体の混合相を上記反応器に入る前に亜臨界状態に置く」と限定し、（ａ−２）「酸化剤を加えた超臨界状態に置く第２の工程」を「反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、酸化剤を加えた超臨界水と混合し、上記被処理物と媒体の混合相を超臨界超臨界状態に置く第２の工程」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項ａは、特許明細書の段落【００６１】【００８２】〜【００８５】及び【００８６】〜【００８７】に記載されているから、訂正事項ａは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　また訂正事項ｂは、上記訂正事項ａの（ａ−１）と同様に、訂正前の請求項１７の「混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させ」を「反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、上記混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させ」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、上記訂正事項ｂは、訂正事項ａで見たとおり特許明細書に記載されているから、訂正事項ｂは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　また、訂正事項ｃ及びｄは訂正事項ａ及びｂと整合を図るとともに、特許請求の範囲の記載と整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正事項ａ、ｂで見たとおり願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立についての判断
３−１．本件発明
　上記のとおり、訂正は認められるから、本件特許の訂正後の請求項８〜１７に係る発明は、訂正された特許明細書に記載された次のとおりのものである。
【請求項８】被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記被処理物と媒体の混合相を上記反応器に入る前に亜臨界状態に置く第１の工程と、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、酸化剤を加えた超臨界水と混合し、上記被処理物と媒体の混合相を超臨界状態に置く第２の工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法。
【請求項９】上記第２の工程の後に、被処理物を臨界温度未満の温度に下げて単相の液相、又は液相に固形物又は非凝縮性気体を含ませた混相にする第３の工程と、これを臨界温度未満の物質として反応塔より取り出す工程とを有することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１０】上記第２の工程を臨界温度未満に保持された内壁の中で行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１１】上記第２の工程を、上記内壁の中に局所的な反応継続場を形成する筒状体の中で行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１２】上記第２の工程を、ほぼ垂直な筒状の反応容器の内部で、上側に超臨界領域を、下流側に亜臨界領域を形成しつつ被処理物と生成物を該反応容器の内部を下端に向けて一方向に移動させて行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１３】被処理物と、酸化剤と、超臨界温度の媒体とを上記反応容器内の上記超臨界領域に供給することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１４】被処理物を事前に流動化する工程を有する請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１５】被処理物に補助燃料を添加することにより、超臨界領域における燃焼反応によって臨界温度以上の温度を得ることを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１６】被処理物に分散剤を添加することにより、被処理物と媒体の分離を防止することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
【請求項１７】被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、上記混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させた後、反応生成物を含む混合相を亜臨界状態に置いて後処理を行なう工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法。（以下、「本件発明８」〜「本件発明１７」という。）
３−２．特許異議申立の理由
　本件訂正前の請求項８〜１５に係る発明は、上記刊行物１、２に記載された発明であるか、又は本件請求項８〜１７に係る発明は、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号、又は同条第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
３−３．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：「ＳＡＮＤＩＡ　ＲＥＰＯＲＴ　（１９９６年９月発行）」（申立人の提示した甲第１号証）には、次の事項が記載されている。
（１ａ）「Ｓａｎｄｉａ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓは、Ｆｏｓｔｅｒ　Ｗｈｅｅｌｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．及びＧｅｎ  Ｃｏｒｐ，　Ａｅｒｏｊｅｔと共同して、蒸発壁ライナーを用いた新規な超臨界水による酸化反応器を設計し、開発及ひ評価を行った。本設計において、システム稼働の妨げとなる塩の析出及び腐食を抑制する保護境界層を形成するために、純水がライナー壁の小孔を通して注入される。」（３頁１〜５行、訳文）
（１ｂ）「これらの試験のための１／４スケール反応器及びＥＥＲシステムの構成は文献９に詳述されており、ここではごく一部を示す。蒸発壁反応器の概要を図１に示す。図２は１／４スケールの設計を示す。反応器は内径２．８ｃｍ（１．１インチ）、外径６．３５ｃｍ（２．５インチ）、全長９１．４ｃｍ（３６インチ）である。通常の運転圧力は２５５ｂａｒ（３７００ｐｓｉ）である。反応器は垂直に設置され、頂部に被処理物の導入口が設けられている。反応器の外周壁はインコネル６２５製である。プレートレットと称されるインナーライナーは、内部の多岐管及び測定流路よりなる複雑なシステムを介して表面の小蒸発孔に水を均一に供給する。」（７頁下１１〜最下行、訳文）
（１ｃ）第１図には、３００℃で加熱領域に供給された被処理物が、反応領域において４５０〜５５０℃に達し、その後冷却領域で３００℃となり流出することが記載されている。
（１ｄ）第２図には、筒状の外周壁と、外周壁中に設けられた筒状のプレートレットからなる反応器が記載されている。
（１ｅ）「過酸化水素が酸化剤であった。過酸化水素は濃度１０％にて加熱水と混合され、ダイヤモンド形の注入孔から注入された。濃度及び流量は、１０重量％の染料と共に２０％以上の酸化剤を供給するように選定された。染料濃度が低いときには、酸化剤は１００％を超えた。試験条件は次の通りであった。被処理物：トップフランジにて３１０℃（５９０°Ｆ）で０．９グラム／秒　熱水（Ｈ２Ｏ２含有）：６４０℃（１１８４°Ｆ）で３．５グラム／秒　プレートレット１：４４５℃（８３３°Ｆ）で６．０グラム／秒　プレートレット２：４４０℃（８２４°Ｆ）で３．５グラム／秒　冷水：室温で１６グラム／秒（計算値）　図５２は運転条件を示している。上記ダイヤモンドの下２．５ｃｍ（１インチ）の温度は４４０℃（８２４°Ｆ）であった。流出液冷却システムの限られた能力のために、より高温度での運転は阻止された。　過酸化水素は、試験期間の間、昇温段階の間においてさえも、連続して供給された。」（５２頁１〜１４行、訳文）
（１ｆ）「染料供給量が０．２５ｇ／秒から０．６５ｇ／秒に上昇したときに、運転開始時に２６５．５ｂａｒ（３８５０ｐｓｉ）であった系内圧力は徐々に上昇し始めた。系内圧力が３０３．４ｂａｒ（４４００ｐｓｉ）に達したときに試験を停止した。」（５４頁下１４〜１２行、訳文）
（１ｇ）第６図には、垂直な筒状の反応容器が記載されている。
（２）刊行物２：特公平１−３８５３２号公報（申立人の提示した甲第２号証）には、次の事項が記載されている。
（２ａ）「有機物質、水、及び酸素の反応混合物を形成し、該混合物を３７７℃以上の温度及び２２０気圧以上の圧力で単一の均一液相にて反応させて該有機物質を酸化し、もって該水及び酸化生成物の温度を上昇させることを特徴とする酸化反応器中において有用エネルギーを得且つ有機物質を酸化する方法。」（特許請求の範囲第１項）
（２ｂ）「本発明によれば、有機材料が水及び酸素との反応混合物とされ、この混合物が好ましくは臨界超過条件で、酸化反応器中で酸化される。」（３頁６欄２５〜２７行）
（２ｃ）「本発明のフイードとして有用な有機材料は下記の表Ｉに示す燃料及び廃棄物を含む実質的に任意の有機材料である。有機材料フイードは何ら制限がなく、公知の毒性及び廃棄物材料、例えば；アルドリン、デイールドリン、ＤＤＴ，２，４，５−Ｔ及びそのエステル類、２，４−ジアミノトルエン、リンデン、ｐ−アミノ安息香酸、アルフアトキシン、ヘプタクロル、マラチオン、ニトロソアミン類、回収不用紙、埋立てゴミ等がある。」（４頁８欄４３行〜５頁９欄４０行）
（２ｄ）「酸化反応器内に入る温度と圧力は変わり得る。反応混合物の発火温度には導入前に到達されていなければならず、反応混合物の臨界超過条件は有機物フイードの一部の断熱酸化で放出される熱により酸化反応器内のある部分で発生していなけれるばならない。炭化、即ち熱分解又は分解する傾向のある材料については、酸化反応器に入る初期温度は炭化物形成温度範囲以上が好ましい。例えばセルロース質材料は１５０℃〜３２５℃の範囲で熱分解する傾向があるので、酸化器流出物からの臨界超過水をリサイクルすることによって酸化反応器に入る前に迅速に３７４℃にして、反応混合物の温度を実質的に瞬間的に上昇させて炭化物の形成を最小にする。一方、液体炭化水素燃料の多くは３７４℃以下では熱分解しないので、水−酸素反応混合物中で例えば少なくとも２００気圧で２００℃のような低温の酸化反応器に通すことかできる。同様に、液体又は固体の毒性材料又は廃棄物は液体炭化水素燃料の場合と同じ条件で酸化反応器に導入することができる。セルロース質材料は少なくとも３５０℃、２２０気圧で酸化反応器に導入するのが好ましい。酸化反応器からのりサイクルは反応混合物の温度を上昇させるのに利用され、リサイクルの量は酸化器入口部の所望温度により決められる。」（６頁１２欄４２行〜７頁１３欄２２行）
（２ｅ）「フィード材料は液状有機物のような液状、水性スラリー状、気体状又は固体状でよい。固体状の場合にはフィード水中にポンプで送入できるスラリーとするのに都合のよいように粉砕するのが好ましい。」（７頁１３欄４１行〜１４欄１行）
（２ｆ）第１図には、フィードと調整水がフィード・スラリータンク１１に貯えられた後、フィードポンプ１５により酸化反応器１９に送り込まれること、併せて空気又酸素が酸化剤コンプレッサー２２を介し酸化反応器１９に送り込まれることが記載されている。
（３）刊行物３：米国特許第５３８４０５１号明細書（申立人の提示した甲第３号証）には、次の事項が記載されている。
（３ａ）「本発明は酸化反応を開始し維持するための改良された装置及び方法に関する。天然ガス又は危険な廃棄物などの燃料は、内部が加圧された保持べッセル内の反応ゾーンに導入される。保持べッセル内には、反応ゾーンを囲むように透過性ライナーが配置されている。酸化剤、好ましくは酸素、が水などのキャリヤ流体と混合され、この混合物が超臨界温度及び圧力にまで加熱、加圧される。超臨界状態の酸素・キャリヤ混合物は、反応ゾーンに向って徐々に且つ均一に、比較的大面積にわたって、透過性ライナーを内側に向って求心状に透過するように付勢されることにより、導入される。排出された副生成物を冷却し、またそれをクレンジングリンスとして使用するための手段及び方法が記載されている。」（ＡＢＳＴＲＡＣＴ、訳文）
（３ｂ）「本発明において、酸化剤を反応チャンバに導入するための好ましいキャリア流体は脱イオン水である。脱イオン水は、装置部材にスケールを生成させるＣａ＋及びＭｇ＋イオンなどのイオンを著しく少なくするためにも好適である。反応チャンバは、好ましくは４５０〜７００℃の温度及び２４．０×１０３〜２７．６×１０３ｋＰａの圧力で運転される。この好ましい運転温度及び圧力は、従って水の臨界特性即ち３７４℃、２２．１×１０３ｋＰａ（臨界点）に近く、幾分それを越えている。」（６欄１８〜３０行、訳文）
（３ｃ）「導入パイプ１０にはヒータ３２が設けられており、このヒータ３２は、キャリヤ流体／酸化剤混合物が該導入パイプ１０を流れる間に、臨界温度近くまて加熱することができるものであれば、既存のいかなるもの（例えば電気ヒータ）も採用できる。（代替又は追加として、ヒータ３２は１次熱交換器９４からの反応熱によって付勢されてもよい。）耐圧ベッセル２の頂部には廃棄物の導入口３９が設けられており、該開□を通して耐圧ベッセル内に燃料が加圧供給される。」（８欄５５〜６８行、訳文）
（３ｄ）「図２、３特に図３を詳細に参照してさらに説明する。前述の通り、耐圧ベッセル２は、ステンレス等よりなる中空筒状である。・・・この耐圧ベッセル２内にポーラスライナー８０及び下部環状壁８４が設けられている。下部環状壁８４は、耐圧ベッセル２内を上部の反応チャンバ９０と下部の冷却チャンバ９２とに区画している。・・・ポーラスライナー８０は好ましくは中空筒状であり、耐圧ベッセルと同軸状に鉛直配置されている・ポーラスライナー８０の頂部は、湾曲した略半球状ないし放物線形状部８３となっており、燃料と酸化剤との混合を助勢する。」（９欄４９〜６６行、訳文）
（３ｅ）「このように、ポーラスライナー８０の重要な特徴は、超臨界温度及び圧力に耐えるが、超臨界酸化剤を透過させるという点である。顕著な透過性は不要てある；ライナー８０の壁は、酸化剤及びキャリヤ流体が環状ゾーン１０２からポーラスライナ−８０を透過して、求心状に反応ゾーン１００内に流入することを許容する。標準の運転条件では、ライナー８０に加えられる圧力によって、かかる透過が十分な透過速度にて進行し、反応ゾーン１００内での酸化反応が維持される。」（１０欄３４〜４４行、訳文）
（３ｆ）「反応チャンバ９０の下側の耐圧ベッセル２内には、冷却チャンバ９２が設置されている。この冷却チャンバ９２内には排出筒１０８が配置されている。この排出筒１０８は、中空の切頭逆円錐台形状であり、その上端部は全周にわたりポーラスライナー８０に気密に結合されている。図３の通り、ライナー８０と排出筒１０８との結合部は、下部環状壁８４の配置箇所又はその近傍に位置する。排出筒１０８は、ポーラスライナー８０と同一又は同様の材料、例えばセラミック又は多孔の合金板より成る。排出筒１０８内には求心方向且つ下方に向かって１又は２以上の冷却のヒレ（図示略）が設けられ、これによって排出物の冷却を促進させるようにしてもよい。排出筒１０８は、反応生成物排出部５０（下部環状壁８４の内側の大径開口）を経由した反応ゾーン１００からの副生成物を集めて導くためのものである。反応副生成物は、排出筒１０８内を通る間に冷却され、排出溶液中に固形物を析出させる。」（１１欄１１〜２９行、訳文）
（３ｇ）「排出筒１０８の底部の排出口は、耐圧ベッセル２の底部を貫通し、副生成物排出口１１１を構成している。図１，２の通り、この副生成物排出口１１１には固形分セパレータ１１２が接続されている。この固形分セパレータ１１２は、サイクロン型セパレータ及び／又はフィルタースクリーン接続体を備えており、固形の副生成物が液から分離される。固形の廃析出物は不溶性固形分排出口１１３から系外に取り出され、廃棄される。」（１１欄３７〜４６行、訳文）
（３ｈ）「図２に示される通り、固形分セパレータ１１２で分離された液体副生成物は、液流出ライン１１６を介して１次熱交換器９４に導入される。この１次熱交換器９４は、流出液から熱を回収しうるものであれば特に限定されるものではなく、公知の２重コイル内蔵タンク式熱交換器、蒸気発生器などを用いることができる。熱交換器９４で回収された熱は、本発明の目的を達成するものであり、クリーンで効率的なエネルギー源である。熱交換器９４の出口には移送ライン１１８が接続されており、液体は下流側プロセス又は適宜の廃棄部へ導かれる。」（１１欄４７〜５９行、訳文）
（３ｉ）「図２の通り、移送ライン１１８は、周知の構造を有した高圧２相気／液分離器１３０に接続されてもよい。この分離器１３０は、液流出物からガス状流出物を分離する。このガス状流出物は、ガス流出ライン１１９を介して、商業的利用のため系外に取り出される。」（１２欄３０〜３６行）
（３ｊ）第２図には耐圧ベッセル２内に配置された円筒状のポーラスライナー８０と、ポーラスライナー８０に燃料源を供給する導入口３９と、耐圧ベッセル２内に、キャリア２２と酸化剤２０を供給する流体用開口６が記載されている。
（４）刊行物４：特開平６−１４２６３７号公報（申立人の提示した甲第４号証）には、次の事項が記載されている。
（４ａ）「焼却炉から排出された排ガスから捕集した飛灰に、水、アルカリ水溶液、および、水と可溶性の分散剤としての有機溶媒を含有するアルカリ水溶液のうちの何れか１つを、前記飛灰１重量部に対し６．７〜２０重量部添加してスラリー状となし、そして、得られたスラリー状飛灰のｐＨ値を９．５以上となし、次いで、前記スラリー状飛灰を、１００〜３５０℃の温度によって、２〜６０分間水処理することにより、前記飛灰中に含有されている有機塩素化合物を分解して無害化することを特徴とする、焼却炉から排出された飛灰の処理方法。」（特許請求の範囲請求項１）
４．当審の判断
４−１．本件発明８について
　刊行物１の記載事項１ｂには、「超臨界水による酸化反応器」に関し、反応器内の「通常の運転圧力は２５５ｂａｒ」であることが、また、記載事項１ｃには「３００℃で加熱領域に供給された被処理物が、反応領域において４５０〜５５０℃に達」することが記載されている。この記載からみると、反応領域は「２５５ｂａｒ」で「４５０〜５５０℃」であるといえるから、反応領域は超臨界状態にあるとみれる。また、「加熱領域」を介し「２５５ｂａｒ」の反応領域へ被処理物が送り込まれていることからすると、加熱領域へ送り込まれる際に被処理物は「２５５ｂａｒ」より高い圧力下にあるのであるから、加熱領域に送り込まれる際の被処理物は「２５５ｂａｒ」以上で「３００℃」という亜臨界状態にあると云える。そして、記載事項１ｅから「過酸化水素」なる「酸化剤」が加熱水と混合され注入孔から注入されているといえる。以上のことからみて、刊行物１には記載事項（１ａ〜１ｇ）を本件発明８の記載振りに則って整理すると「被処理物を超臨界水によって酸化反応させる方法であって、反応器に被処理物及び酸化剤を加えた加熱水を導入して、被処理物を亜臨界状態から反応領域の超臨界状態に置く方法」の発明（以下、「刊行１Ａ発明」という）が記載されているといえる。
　また、刊行物２は記載事項（２ａ、２ｂ）に記載されているように、「超臨界（臨界超条件）反応方法」に関する文献であって、記載事項２ｂには「有機材料が水及び酸素との反応混合物とされ、この混合物が好ましくは臨界超過条件で、酸化反応器中で酸化される。」ことが記載されている。そして、記載事項２ｄには「セルロース質材料は少なくとも３５０℃、２２０気圧で酸化反応器に導入するのが好ましい」旨記載されている。ここで、有機材料であるセルロースが臨界超過条件の酸化反応器に導入される工程は「３５０℃、２２０気圧」の条件の下行われているのであるから、その工程は亜臨界状態に置かれていると云える。以上のことからみて、刊行物２には、記載事項（２ａ〜２ｆ）を本件発明８の記載振りに則って整理すると「有機材料が水及び酸素との反応混合物を臨界超過条件で酸化反応させる反応方法であって、亜臨界状態から臨界超過条件で酸化反応する方法」の発明（以下、「刊行２発明」という。）が記載されているといえる。
　そこで、本件発明８と刊行１Ａ発明又は刊行２発明とを対比すると、刊行１Ａ発明の被処物は記載事項１ｇの図６から「タンクからポンプで送給される」ことが伺えるのであるから、媒体との混合相であることは明らかであり、また刊行２発明の「有機材料が水及び酸素との反応混合物」が本件発明８の「被処理物と媒体の混合相」に相当する。刊行１発明又は刊行２発明の「亜臨界状態から超臨界状態に」されることは本件発明８の「亜臨界状態に置く第１の工程と、酸化剤を加えた超臨界状態に置く第２の工程」に相当するとみれることから、本件発明８と刊行１又は２発明は、「被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、亜臨界状態に置く第１の工程と、酸化剤を加えた超臨界水と混合し、上記被処理物と媒体の混合相を超臨界状態に置く第２の工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法」という点で一致するものの、両者は以下の点で相違する。
相違点ア：本件発明８では「反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、酸化剤を加えた超臨界状態に置く第２の工程」を有するのに対し、刊行１Ａ又は２発明ではいずれも「酸化剤を加えた超臨界超臨界状態に置く第２の工程」があるのみで、本件発明８の「反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で」超臨界状態に置くことについては記載されていない点
相違点イ：本件発明８では「被処理物と媒体の混合相を上記反応器に入る前に亜臨界状態に置く第１の工程」を有するのに対し、刊行１Ａ又は２発明  ではいずれも「亜臨界状態に置く」のであって、それは本件発明８のように「反応器に入る前に」亜臨界状態に置かれるものではない点
　そこで、これらの相違点を他の証拠に基づいて検討すると、
　先ず相違点アについては、刊行物３の記載事項（３ｄ、３ｊ）から「耐圧ベッセル内に配置された円筒状のポーラスライナー」が配置され、この「耐圧ベッセル」は中空筒状体であり、「耐圧ベッセル」と「ポーラスライナー」は同軸状に配置されるものといえるから、反応器は円筒状のポーラスライナーと耐圧ベッセルの二重の筒状に形成されているとはいえる。しかしながら、本件発明８の相違点アに係る「内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、酸化剤を加えた超臨界状態に置く」技術事項については刊行物３には何ら記載も示唆もない。また、刊行物４には記載事項４ａにあるように「排ガスから捕集した飛灰に、水、アルカリ水溶液、および、水と可溶性の分散剤としての有機溶媒を含有するアルカリ水溶液のうちの何れか１つを添加してスラリー状となし、１００〜３５０℃の温度によって、２〜６０分間水処理することにより、前記飛灰中に含有されている有機塩素化合物を分解して無害化する」ことは記載されているが、相違点アに係る本件発明８の技術事項については何ら記載も示唆もない。
　そして、本件発明８は、相違点アに係る構成を採用することにより、内壁に塩類のスケールの付着を防止し、反応壁より高温の反応場を形成できる等本件明細書に記載される効果を奏するものである。
　したがって、本件発明８は、相違点イを検討するまでもなく、刊行物１又は２に記載された発明であるとも、刊行物１ないし４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
４−２．本件発明９〜１６について
　本件発明９〜１６は、本件発明８を引用する従属形式のものであり、いずれも本件発明８を更に限定するものであるから、本件発明８でみたと同じ理由により、本件発明９〜１６は、刊行物１又は２に記載された発明であるとも、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
４−３．本件発明１７について
　刊行物１の記載事項１ｂには、「超臨界水による酸化反応器」に関し、反応器内の「通常の運転圧力は２５５ｂａｒ」であることが、また、記載事項１ｃには「３００℃で加熱領域に供給された被処理物が、反応領域において４５０〜５５０℃に達」することが記載されている。この記載からみると、反応領域は「２５５ｂａｒ」で「４５０〜５５０℃」であるといえるから、反応領域は超臨界状態にあるとみれる。また、記載事項（１ｂ、１ｃ）の記載によると「３００℃で加熱領域に供給された被処理物が、反応領域において４５０〜５５０℃に達し、その後冷却領域で３００℃となり流出する」こと、すなわち「反応容器の上流部で超臨界領域であり、その後の下部冷却領域では亜臨界領域である」ことが記載されているといえる。そして、記載事項１ｅから「過酸化水素」なる「酸化剤」が加熱水と混合され注入孔から注入されているといえる。以上のことから、刊行物１には記載事項（１ａ〜１ｇ）を本件発明１７の記載振りに則って整理すると「被処理物を超臨界水によって酸化反応させる方法であって、反応器に被処理物及び酸化剤を加えた加熱水を導入して、被処理物を反応領域で超臨界状態とし、その後亜臨界状態におく方法」の発明（以下、「刊行１Ｂ発明」という）が記載されているといえる。
　本件発明１７と刊行１Ｂ発明とを対比すると、刊行１Ｂ発明の被処物は記載事項１ｇの図６から「タンクからポンプで送給される」ことが伺えるのであるから、媒体との混合相であることは明らかであることから、本件発明１７と刊行１Ｂ発明は、「被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、上記混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させた後、反応生成物を含む混合相を亜臨界状態に置いて後処理を行なう工程とを有することを特徴とする超臨界反応方法」という点で一致するものの、両者は以下の点で相違する。
相違点ウ：本件発明８では「反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、上記混合相を超臨界状態に置いて反応を進行させ」ているのに対し、刊行１Ｂ発明はかかる構成については記載されていない点
　そこで、相違点ウを他の証拠に基づいて検討するに、この相違点ウは実質本件発明８の項「４−１．」で検討した相違点アと同じ技術的事項である。そうすると、本件発明８でみたように、相違点ウの本件発明１７に係る技術事項については刊行物２〜４には何ら記載も示唆もない。そして、その効果は本件明細書に記載されるとおり奏されるものである。
　したがって、本件発明１７は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
５．結論
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項８〜１７に係る発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項８〜１７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
超臨界反応装置及び方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　被処理物と液状の媒体の混合相を該媒体の亜臨界又は超臨界状態に置くことによって物質を処理する処理装置において、
　上端に装入物供給口を、下端に生成物排出口を有し、内部に反応領域が形成されるほぼ垂直な筒状の反応容器を備え、
　該反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、これにより内筒内に上記反応領域が形成され、前記内筒を取り囲む外筒との間に亜臨界水による保温流路が形成され、
　該反応領域において、被処理物と生成物が該反応容器の内部を下端に向けて一方向に移動するようになっていることを特徴とする超臨界反応装置。
　【請求項２】　上記装入物供給口は被処理物を含むスラリー又は液体を供給するスラリー供給ノズルと、超臨界温度より高い温度の上記媒体を供給する媒体供給ノズルとを有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置。
　【請求項３】　上記超臨界領域には、該領域に局所的な反応継続場を形成する筒状体が、一端を上記装入物供給口に臨ませ、他端を下流側に開口して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置。
　【請求項４】　上記反応容器の下端に該容器の亜臨界領域と交差する方向に延びる筒状の排出部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置。
　【請求項５】　上記反応容器の上記亜臨界領域の内壁表面に付着及び／又は成長する固着物を掻き取る掻取手段又は混合相を攪拌する攪拌手段を有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置。
　【請求項６】　さらに、上記反応容器に送る被処理物を亜臨界温度において前処理を行なう前処理容器が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置。
　【請求項７】　上記反応容器の下流に、上記被処理物をさらに冷却する冷却器と、冷却した被処理物を減圧して気液分離する分離タンクとが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置。
　【請求項８】　被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、
　
反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、
　
上記被処理物と媒体の混合相を上記反応容器に入る前に
　
上記内筒の内側に設けた筒の内部で、
超臨界水と混合し、上記被処理物と媒体の混合相を
　【請求項９】　上記第２の工程の後に、被処理物を臨界温度未満の温度に下げて単相の液相、又は液相に固形物又は非凝縮性気体を含ませた混相にする第３の工程と、これを臨界温度未満の物質として反応塔より取り出す工程とを有することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１０】　上記第２の工程を臨界温度未満に保持された内壁の中で行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１１】　上記第２の工程を、上記内壁の中に局所的な反応継続場を形成する筒状体の中で行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１２】　上記第２の工程を、ほぼ垂直な筒状の反応容器の内部で、上側に超臨界領域を、下流側に亜臨界領域を形成しつつ被処理物と生成物を該反応容器の内部を下端に向けて一方向に移動させて行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１３】　被処理物と、酸化剤と、超臨界温度の媒体とを上記反応容器内の上記超臨界領域に供給することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１４】　被処理物を事前に流動化する工程を有する請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１５】　被処理物に補助燃料を添加することにより、超臨界領域における燃焼反応によって臨界温度以上の温度を得ることを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１６】　被処理物に分散剤を添加することにより、被処理物と媒体の分離を防止することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法。
　【請求項１７】　被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、
　
反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、
　上記内筒の内側に設けた筒の内部で、
　【請求項１８】　被処理物と媒体の混合相を該媒体の亜臨界状態に置くことによって酸化反応を進行させる処理方法において、
　上記混合相を酸化剤を断った状態にて第１の亜臨界状態に置く第１の工程と、酸化剤を加えた第２の亜臨界状態に置く第２の工程とを有することを特徴とする処理方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、被処理物と通常２００℃以上の水とを共存状態に置くことにより、分子鎖の切断、再結合や含有分子の脱離、酸化、還元反応など、何らかの化学反応を行わせる水熱反応により物質を処理する方法及び装置に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　都市ごみを焼却した際に発生する灰にもダイオキシン等の人体に有害な物質が含まれていることが指摘されており、近年、その処理のための方策が望まれている。また、除草剤、ＰＣＢ、ＤＤＴその他の殺虫剤などに含まれる有機ハロゲン化合物、毒ガスその他の化学兵器や爆薬、高濃度に有機物を含み生物処理を受け付けない物質、生物に対し抑制作用のある成分を含む生物処理の困難な廃水等、環境に放出、放置できない物質の処理の必要性も同様に高まっている。
　【０００３】
　このような物質の処理方法として、被処理物と通常２００℃以上の水とを共存状態に置くことにより、分子鎖の切断、再結合や含有分子の脱離、酸化、還元反応など、何らかの化学反応を行わせる水熱反応を応用することが有望であるとされている。これは、基本的に閉鎖系（クローズドサーキット）で処理を行なうこと、装置規模を比較的小さく抑えられるという利点を有するからである。
　【０００４】
　特に、いわゆる超臨界と呼ばれる領域では、媒体が気相、液相のいずれでもない中間的な状態となって、物理的、化学的に特異な性質を示すことが知られており、それを利用して種々の処理を行うことができることが知られている。なお、超臨界とは、媒体が水である場合、温度が臨界温度である３７４．１５℃を超え、圧力が臨界圧力である２２５．５６ａｔ以上である状態であり、これに近い温度が２００℃以上３７４．１５℃未満で圧力が飽和蒸気圧以上の領域を亜臨界と呼ぶ。なお、これらの状態を実現するには、圧力を媒体の蒸気圧以上として、媒体の蒸発により蒸発潜熱が奪われて温度降下が起こることのないようにしなければならない。一例として、水の温度と蒸気圧の関係を図９に示す。
　【０００５】
　上記のような水熱反応は、有害物質を単に無害化処理するだけでなく、有機性廃棄物を燃料や化学反応のための炭素源とするカーボンスラリー化のための技術にも使用可能である。これは、有機性廃棄物を水スラリー化した上で、高温高圧で熱処理してから、脱水洗浄し、含有塩素を極端に減少させたカーボン含有率を高めた固形物や油類凝固物を分離して濃化し、発熱量を高くする工程を行なう。
　【０００６】
　このような超臨界反応方法及び装置として、縦型筒状の加圧容器の上部から被処理物を供給し、容器内部の上側に臨界温度を超える超臨界領域を形成し、下側に臨界温度よりも低い亜臨界領域を形成するようにした装置が知られている。この装置では、超臨界領域において酸化等の反応を起こさせるとともに、被処理物又は反応生成物中の固形物等を分離して下部の亜臨界領域のスラリーに吸収している。一方、容器上部からは超臨界状態の生成物を取り出す排出部を設けており、これは混在する固形物粒子を除去するフィルタを有する配管を介して次工程に送られる。
　【０００７】
　このような装置では、加圧された材料は、供給管を通じて反応容器上部の超臨界領域に導入される。ダイオキシン等有機物の酸化は超臨界領域の中で行われ、超臨界温度の流動物層は、まず下向きに流れた後上方向に流れる。従って燃焼した廃液は容器上部のパイプから出て行くが、一方供給物質の中に存在する無機物等は超臨界領域では溶解されないため析出し、慣性力と重力により、下向きのまま流れ、亜臨界領域の液層に到達する。亜臨界の液層は、超臨界では、溶解しない有機物質等を溶かし、超臨界層では不溶解物質であるスラリーを形成する。得られたスラリーは、容器底部にある亜臨界領域に設けられたパイプを通じて圧力容器から排出される。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、このような従来の技術においては、反応塔壁が直接超臨界状態の温度と酸化にさらされるため、インコネルなどの高級材質を用いても反応により、腐食劣化するおそれがあった。又、腐食劣化を考慮せざるを得ないために、反応温度をあまり上げることができなかった。更に、そのような高級材質で２２５．５６ａｔ以上という高圧に耐える容器を構成するには、数ｃｍ以上の大きな板厚の圧力容器とせねばならず、非常に高価な装置となっていた。
　【０００９】
　また、ダイオキシンなどのように極く微量でも猛毒を持つ有害物質無害化するのためには、超臨界酸化反応だけでは温度を上げられないために反応速度が上がらず充分な反応塔内滞留時間がとれないため、表面は反応するものの多孔体などを含む場合には内部は充分反応が進行しきれず、有害物質が処理物中に残留する可能性があり、このために主の反応塔とは別に副次的に第２段階の反応塔を設ける必要があった。
　【００１０】
　また、この圧力容器は完全混合反応器に近い性能を持つため、被処理物が反応容器内をショートパスするおそれがあり、これを防止するために、反応器への流入の流れで反応器内を混合攪拌できるように反応器の内部の流体を再循環させて流入流量を増加させるか、又は未反応物対策のために第２段階反応器を設ける必要がある。
　【００１１】
　また、超臨界領域では塩類は溶けずに析出し、亜臨界領域では溶けて希釈排出されるが、その拡散境界では、いわゆる濡れたり乾いたりの過酷な状況となり、その近傍に塩類や含有固形分がスケール化して成長してゆくおそれがある。このため、間欠的に境界の位置を上昇させたり、超臨界運転を休止させるなどしてスケールを除去する必要が生じるが、塩類の種類によってはその除去は容易ではなく、容器を解体する必要が生じるおそれがある。特に、都市ごみ焼却飛灰を処理対象物とする場合、飛灰中にはカルシウム、カリウム、ナトリウム、塩素、イオウを含む様々の元素の塩が１０〜２０％を軽く超える高濃度で含まれているために、長時間の連続運転は困難となることが予想される。
　【００１２】
　さらに、反応容器の超臨界領域から超臨界状態の流動物相を直接抜き出す場合、析出した微細な塩の粒子やもともと含まれる固形粉体粒子を同伴してしまう場合がある。従ってその場合、超臨界物を送る配管に閉塞や激しい腐食を引き起こすため、同伴粒子を前もってフィルタにより除去する必要が生じる。しかしながら、３７４．１５℃を超える高温であるので、フィルタとしてはセラミックフィルタなど高価なものを必要とし、しかも常に閉塞の危険が伴うこととなる。
　【００１３】
　さらに、反応塔の底部には比較的流動性の無い塩や含有固形物が堆積するため、それらを反応塔から排出するために、もともと導入した材料に加えて水等を別に運搬流体として反応容器に加えてやる必要がある。その結果、プロセスの副成物の量が増加し、後処理工程の負荷が増加してしまう。
　【００１４】
　さらに、反応物を再循環する場合には、供給材料を反応物で希釈しているために、反応容器の超臨界領域は供給材料と未反応物がよく混合均一化され、通常の空気中の燃焼の際生じる火炎に相当する燃焼における局所的な高温高速継続反応場を形成することができず、反応に時間がかかるおそれがある。
　【００１５】
　本発明は、上記従来技術の諸問題を解消し、実用に適した高温水熱反応のための方法と装置を提供することを目的とする。
　【００１６】
　【課題を解決するための手段】
　請求項１に記載の発明は、被処理物と液状の媒体の混合相を該媒体の亜臨界又は超臨界状態に置くことによって物質を処理する処理装置において、上端に装入物供給口を、下端に生成物排出口を有し、内部に反応領域が形成されるほぼ垂直な筒状の反応容器を備え、該反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、これにより内筒内に上記反応領域が形成され、前記内筒を取り囲む外筒との間に亜臨界水による保温流路が形成され、該反応領域において、被処理物と生成物が該反応容器の内部を下端に向けて一方向に移動するようになっていることを特徴とする超臨界反応装置である。
　【００１７】
　これにより、超臨界の状態で装置から抜き出す場合に比べて、より低温低圧で処理することができるので、後処理が大幅に簡単になると同時に、反応容器内に塩類を含む流動性の低い残留物を形成することもないので、これの処理のために別に水等を供給する必要がなく、これによっても後処理が簡素化される。
　【００１８】
　また、一方向流れで処理しているので、従来の場合のように反応容器内の混相を循環させるような複雑な構成が不要となり、装置自体及びその運転制御も大幅に簡素化することができる。
　【００１９】
　【００２０】
　これにより、通常金属材料の限界である６００〜６５０℃を超える高温の反応場を形成できるので、補助燃料の燃焼熱で反応場の温度を高めて、金属材料耐熱温度よりずっと高い６５０〜８００℃での継続運転も可能となる。
　【００２１】
　請求項２に記載の発明は、上記装入物供給口は被処理物を含むスラリー又は液体を供給するスラリー供給ノズルと、超臨界温度より高い温度の上記媒体を供給する媒体供給ノズルとを有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置である。
　【００２２】
　請求項３に記載の発明は、上記超臨界領域には、該領域に局所的な反応継続場を形成する筒状体が、一端を上記装入物供給口に臨ませ、他端を下流側に開口して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置である。
　【００２３】
　請求項４に記載の発明は、上記反応容器の下端に該容器の亜臨界領域と交差する方向に延びる筒状の排出部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置である。
　【００２４】
　上記排出部を水平方向に対して傾斜して形成し、その上端側にガス排出口を設けるようにしてもよい。
　【００２５】
　上記排出部には、機械式のスラリー相移動手段を設けるようにしてもよい。
　【００２６】
　上記スラリー移動手段は搬送スクリューであってもよい。
　【００２７】
　また、上記搬送スクリューを、軸体の回りに不連続な羽根を取り付けて構成してもよい。
　【００２８】
　上記スラリー相移動手段を駆動源と連結するための連結部に流体シール機構を形成するようにしてもよい。
　【００２９】
　上記保熱流路に供給される保熱流体として臨界温度未満の上記媒体を用いるようにしてもよい。
　【００３０】
　上記保熱流路に供給される媒体の一部を超臨界温度以上に加熱して上記反応容器の装入物供給口に供給する加熱経路を構成してもよい。
　【００３１】
　請求項５に記載の発明は、上記反応容器の上記亜臨界領域の内壁表面に付着及び／又は成長する固着物を掻き取る掻取手段又は混合相を攪拌する攪拌手段を有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置である。
　【００３２】
　請求項６に記載の発明は、さらに、上記反応容器に送る被処理物を亜臨界温度において前処理を行なう前処理容器が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置である。
　【００３３】
　上記前処理容器を、その被処理物出口が上記反応容器の装入物供給口とほぼ同じ高さに設定してもよい。
　【００３４】
　請求項７に記載の発明は、上記反応容器の下流に、上記被処理物をさらに冷却する冷却器と、冷却した被処理物を減圧して気液分離する分離タンクとが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の超臨界反応装置である。
　【００３５】
　上記反応容器と上記冷却器の間に減圧手段を設けてもよい。
　【００３６】
　上記減圧手段は、中間弁で仕切られた少なくとも２つの減圧タンクを備え、被処理物を第１のタンクに充填した後に中間弁を開き、被処理物を第２のタンクの中に膨張させて減圧するようにしてもよい。
　【００３７】
　上記分離タンクで分離した気相を被処理物の予熱のために用いる予熱配管を設けてもよい。
　【００３８】
　請求項８に記載の発明は、被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、
反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記被処理物と媒体の混合相を上記反応容器に入る前に
上記内筒の内側に設けた筒の内部で、
超臨界水と混合し、上記被処理物と媒体の混合相を
　【００３９】
　請求項９に記載の発明は、上記第２の工程の後に、被処理物を臨界温度未満の温度に下げて単相の液相、又は液相に固形物又は非凝縮性気体を含ませた混相にする第３の工程と、これを臨界温度未満の物質として反応塔より取り出す工程とを有することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法である。
　【００４０】
　請求項１０に記載の発明は、上記第２の工程を臨界温度未満に保持された内壁の中で行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法である。
　【００４１】
　上記内壁の外側に被処理物とほぼ同等か若干高い圧力の臨界温度未満の流体を流通させて該内壁の温度を亜臨界温度未満に保持するようにしてもよい。
　【００４２】
　請求項１１に記載の発明は、上記第２の工程を、上記内壁の中に局所的な反応継続場を形成する筒状体の中で行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法である。
　【００４３】
　請求項１２に記載の発明は、上記第２の工程を、ほぼ垂直な筒状の反応容器の内部で、上側に超臨界領域を、下流側に亜臨界領域を形成しつつ被処理物と生成物を該反応容器の内部を下端に向けて一方向に移動させて行なうことを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法である。
　【００４４】
　請求項１３に記載の発明は、被処理物と、酸化剤と、超臨界温度の媒体とを上記反応容器内の上記超臨界領域に供給することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法である。ここで、酸化剤とは、例えば、酸素ガス、空気などの酸素を含むガス、あるいは過酸化水素などのいわゆる酸化剤を指す。
　【００４５】
　請求項１４に記載の発明は、被処理物を事前に流動化する工程を有する請求項８に記載の超臨界反応方法である。
　【００４６】
　事前に酸又はアルカリを加えて被処理物のｐＨを中性ないし弱酸性に調整する工程を設けるようにしてもよい。
　【００４７】
　請求項１５に記載の発明は、被処理物に補助燃料を添加することにより、超臨界領域における燃焼反応によって臨界温度以上の温度を得ることを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法である。
　【００４８】
　請求項１６に記載の発明は、被処理物に分散剤を添加することにより、被処理物と媒体の分離を防止することを特徴とする請求項８に記載の超臨界反応方法である。
　【００４９】
　請求項１７に記載の発明は、被処理物と媒体の混合相を該媒体の超臨界状態に置くことによって反応を進行させる超臨界反応方法において、
反応容器は内筒と外筒からなる二重の筒状に形成され、内筒の内側に筒を設け、上記内筒の内側に設けた筒の内部で、
　【００５０】
　上記内筒は着脱可能に取り付けるようにしてもよい。
　【００５１】
　上記内筒は差込組立するようにしてもよい。
　【００５２】
　上記保温流路に上記媒体を熱媒体として流してもよい。
　【００５３】
　亜臨界状態の反応領域に内壁への付着物を掻き取り及び／又は混合相を攪拌する羽根部材を設けてもよい。
　【００５４】
　上記羽根部材を駆動する駆動軸を挿通させる軸孔の周囲に、上記媒体を圧入させてシールを行なうシール機構を設けてもよい。
　【００５５】
　また、請求項１に記載の処理装置を用い、上記媒体の亜臨界状態で酸化反応処理を行なってもよい。
　【００５６】
　請求項１８に記載の発明は、被処理物と媒体の混合相を該媒体の亜臨界状態に置くことによって酸化反応を進行させる処理方法において、上記混合相を好ましくは酸化剤を断った状態にて第１の亜臨界状態に置く第１の工程と、酸化剤を加えた第２の亜臨界状態に置く第２の工程とを有することを特徴とする処理方法である。
　【００５７】
　【発明の実施の形態】
　図１ないし図３はこの発明の１つの実施の形態の処理装置を示すもので、ここでは、都市ごみ等を焼却した時に生成される飛灰を処理する廃棄物処理装置として用いられる例として説明する。勿論、飛灰の替わりに、例えば、ＰＣＢにより汚染された土壌や排液を処理することもできる。
　【００５８】
　この装置は、処理すべき灰をスラリー化し、昇温して亜臨界状態から超臨界状態に導き、酸化反応を行い、さらに後処理や生成物利用のために分離工程を行なうスラリー系と、超臨界水や各反応装置を冷却又は保温するための亜臨界水等を供給する給水系と、各系の経路や装置の所定箇所の状態を監視して所定の望ましい状態に維持するための制御系とを備えている。なお、ここで「スラリー」とは、懸濁物を含まない単なる液体状の廃液等も含むものである。
　【００５９】
　まず、スラリー系は、被処理物である飛灰を水で溶いてスラリー化してｐＨの調整を行なうスラリー調整槽１０と、このスラリーを昇圧してスラリー供給配管１２を介して一次予熱器１４、二次予熱器１６へと送るスラリー昇圧ポンプ１８と、昇温したスラリーをさらにイソプロピルアルコールを供給した状態で亜臨界状態に置く亜臨界反応塔２０と、高温超臨界水と酸化剤の空気を加えて超臨界状態に置く超臨界反応塔２２と、この反応が終了したスラリーを減圧するとともにフラッシュの上、減温して気相をスラリーから分離し、所定の貯留容器に導いたり、環境に排出する後処理部２４を有する。
　【００６０】
　スラリー調整槽１０には、被処理物である焼却灰を供給するライン２６の他、後段の超臨界反応容器での温度を調整するために発熱源として加えるイソプロピルアルコール水溶液タンク２８、液体成分と固形成分の分離を抑制する分散剤を供給する分散剤タンク３０、ｐＨ調整用の酸又はアルカリのタンク３２、水タンク３４等が接続され、また、スラリーを機械的に攪拌し、スラリーを混合均一化して固形物の沈降や油分の浮上を防ぐための攪拌機３６が設けられている。
　【００６１】
　超臨界反応塔２２は、図２に示すように、ほぼ垂直な筒状の塔本体３８と、その下部に水平に対して所定の角度傾斜して設置された排出部４０とを備えて構成されている。塔本体３８及び排出部４０の双方ともに、内筒３８ａ，４０ａと外筒３８ｂ，４０ｂからなる二重筒状に形成されている。そして、塔本体３８の内筒３８ａの内側には、内筒３８ａとの間に所定の隙間を持って頂部から所定長さで延びる保炎筒４２が炭化ケイ素などのセラミックスにより形成されて取り付けられている。塔本体３８の頂部を覆う蓋４４にはスラリーの入口４６と超臨界水の入口４８が設けられ、前者は蓋４４の下面から下方に延びるスラリー供給ノズル５０に連通し、いずれも保炎筒４２の内側に開口している。
　【００６２】
　塔本体３８の内筒３８ａと外筒３８ｂの間の隙間には保温流路（亜臨界水流路）５２が形成されており、ここには下方の亜臨界水供給口５４から亜臨界状態にある水が供給され、これは塔本体上部の亜臨界水排出口５６から排出される。これによって塔本体３８が全体として亜臨界温度以上の温度に保持され、かつ内筒３８ａは超臨界温度以下に保持されている。
　【００６３】
　塔本体３８の内筒３８ａは、内径に対して少なくとも４倍以上、望ましくは８倍以上の長さとなっている。また、内径自体は、内部の流れが、通常の運転速度において全体に上から下へのピストン流れに近い状態が成立するような程度に小さく設定されている。
　【００６４】
　反応塔本体３８及び排出部４０の内筒３８ａ，４０ａと、スラリー供給ノズル５０は、スラリーが塩素をはじめとする腐食成分を含むために、インコネルなどの耐食性ある高級材を用いている。なお、これらの部分も亜臨界水で冷却されているために、高温による強度劣化の問題は少ない。内筒３８ａの内部と亜臨界水流路５２との間の差圧は、流路通過に伴う圧損のみであるため、大きくてもせいぜい１ａｔ程度であり、内筒３８ａの部材にかかる力はほとんどないため、加工を考慮したごくわずかの板厚で十分である。内筒３８ａは安価に製作できるように単純な円筒形とし、超臨界にさらされて腐食損傷を受けても交換が容易であるように差込組立としている。なお、材料や温度条件が異なることからくる熱膨張差を吸収できるように所定箇所に熱膨張代Ｓを設けている。
　【００６５】
　外筒３８ｂは、内筒３８ａより肉厚として、亜臨界水やスラリーなどの高圧流体のための圧力容器となっており、上下に分離した２つの部分がフランジ５４により連結されている。内面のほとんどが内筒３８ａに守られてスラリーにさらされることがないこと、亜臨界水で冷却されていることなどから高温による強度劣化の問題はなく、炭素鋼、通常のボイラ用鋼材を使用することができる。フランジ５４には、高温高圧に耐えるよう、インコネル、ＳＵＳなどの耐食材の金属リングをフランジの結合によってこれの線接触部を歪ませて接触シールさせるメタルシール５５が設けられている。
　【００６６】
　保炎筒４２は、特に激しい酸化反応が起こる超臨界反応塔最上部において内筒３８ａを超臨界酸化雰囲気から保護するとともに、内筒への熱の逃げを抑えて温度降下を防止し、内部の流れを安定化させるなどして超臨界酸化反応継続場を形成するもので、内筒３８ａとの間に数ｍｍの隙間をもって装着して内筒３８ａとの熱伝達を妨げることにより、超臨界酸化継続反応場が冷却されて不安定化するのを防止している。この温度は、原則的には酸化反応が安定して継続される５００〜５５０℃以上、望ましくは６００℃程度とするが、難分解性物質を処理する場合には更に６５０〜８００℃位にまで高めることも可能である。これは、アルコールなどの補助燃料の燃焼反応熱を利用することで実現することができる。
　【００６７】
　保炎筒４２は内径に対し、少なくとも２倍以上、望ましくは３倍以上の長さとしているが、あまり長いと途中で亜臨界状態となってかえって粉体や塩が、その臨界点前後のところで濡れ乾きを繰り返す形となって、付着しては固められて成長し、反応塔本体３８を閉塞してしまうので好ましくない。
　【００６８】
　超臨界反応塔２２の要部の温度測定を行なうために、温度測定座５８ａ，５８ｂ，５８ｃを、頂部、内筒上下接続部、下部の３ヵ所に設けており、これの出力端子は図示しない制御装置に接続されている。頂部の温度計で超臨界酸化反応に異常がないか検知すると共に、超臨界酸化反応の温度を左右する制御値、例えば供給する超臨界水量、供給スラリー量、供給イソプロピルアルコール量などを制御するための信号として用いている。このように重要な検出端であるため、二重化のために２本以上設けるのが望ましい。
　【００６９】
　スラリー排出部４０は、水平に対して所定角度傾斜した二重筒状に形成され、その中央よりやや上側に塔本体３８の下端が接続され、中央よりやや下側の下面にスラリー排出管６０の上端が接続されている。排出部４０の上側の蓋６２には、酸素、窒素、炭酸ガスなどの非凝縮性ガスを含む気相を、内部の圧力を一定に保つように抜き出すガス排出口６４が形成されている。内筒４０ａと外筒４０ｂの間の隙間はやはり亜臨界水が流通する保温流路６６となっており、下部の亜臨界水入口６８から供給された亜臨界水が上部の出口７０から排出される。
　【００７０】
　排出部４０の内部には、下側の蓋７２の外面に取り付けた減速機付きモータ７４により回転駆動される回転軸７６に螺旋状にスラリー排出羽根７８を設けた搬送スクリュー８０が設けられいる。搬送スクリュー８０は、スラリー排出管６０の開口部より高い部分は、右ネジ配列、開口部より低い部分は左ネジ配列となっており、矢印のように回転すると、スラリーが上下からスラリー排出管６０の開口部に向かって流れるように構成されている。排出部４０の下側の蓋７２には回転軸７６を挿通させる貫通孔８２が設けられ、この貫通孔の周囲に後述する亜臨界水循環ラインＣより分岐したシール水を圧入して、貫通孔にスラリーが入り込まないようにするシール部８４が形成されている。
　【００７１】
　搬送スクリュー８０の羽根７８は、複数が隙間を開けて不連続に形成され、その隙間からスラリーが漏れるようにしている。これにより、スクリュー羽根７８へのスラリーの付着を軽減して、付着スラリーがスクリュー全体で固化してスラリー移送を妨げるような事態を防いでいる。また、回転軸７６にはロータリージョイント８６を介して冷却水が流通している。なお、上記の搬送スクリュー８０は、スラリー濃度が低くて重力だけで円滑にスラリー出口に排出できる場合には不要である。
　【００７２】
　後処理部２４は、超臨界反応塔２２のスラリー排出管６０の下流に設けられており、入口弁８８、前減圧タンク９０、中間弁９２、後減圧タンク９４、出口弁９６、スラリー冷却器９８とフラッシュタンク（気液分離タンク）１００及び凝縮水、処理済スラリーの貯留タンク１０２，１０４等から構成されている。冷却器９８は、スラリーから蒸気が過剰にフラッシュしてスラリー中の水分が少なくなりすぎて流動性を失うのを防止するために配置されている。スラリー排出部４０のガス排出口６４は、フラッシュタンク１００の上部には分離したガスを排出するガス配管１０６が設けられ、これは一次スラリー予熱器１４の熱源として供給された後、凝縮水タンク１０２に導かれる。また、フラッシュタンク１００の底部にはガスを分離したスラリーを処理済スラリータンク１０４に導くスラリー排出配管１０８が設けられている。
　【００７３】
　図３は亜臨界反応塔２０の構成を示すもので、これは一軸式の攪拌機を内蔵する熱交換器であり、やはり内筒２０ａと外筒２０ｂからなる二重管構造で、これらの間に保温流路（亜臨界水流路）１１０が形成されている。内筒２０ａの内部には、攪拌掻取羽根１１２を有する回転軸１１４が設けられ、上部蓋１１６の上側にはこれを回転する減速機付きモータ１１８が取り付けられている。内筒２０ａは、スラリーが塩素をはじめとする腐食成分を含むためにハステロイなどの耐食性ある高級材を用いている。外筒２０ｂは亜臨界水やスラリーなどの高圧流体のための圧力容器となっており、内筒２０ａに守られてスラリーと接することがないことから、通常のボイラ用炭素鋼鋼材を使用することができる。
　【００７４】
　亜臨界反応塔２０の内部スラリーと亜臨界水との間の差圧は、超臨界反応塔２２の場合とほぼ同じであり、亜臨界水がわずかに高圧ではあるが、大きくてもせいぜい１ａｔ程度であり、内筒２０ａの部材にかかる力はほとんどないために加工を考慮したごく僅かな板厚で十分である。なお、材料や温度条件が異なることからくる熱膨張差を吸収できるように各所に熱膨張代Ｓを設けている。
　【００７５】
　亜臨界水はスラリーと熱交換することで冷えて重くなるため、上部の入口１２０から入れて下部の出口１２２から出すようにしている。スラリーはこれに対し対向流となるように、入口１２４が下部に、出口１２６が上部に形成され、この出口１２６が超臨界反応塔２２のスラリー入口４６よりやや上になるように設定してスラリー輸送の効率化を図っている。
　【００７６】
　攪拌羽根１１２はカルシウムスケールなどの生成による稼動阻害を防止するためのもので、内筒２０ａの内面ほぼ全面を表面から１〜３ｍｍ前後離れたところで掃くように攪拌掻取軸１１４を回転させている。これは、スラリーと亜臨界水との伝熱ではその速度はスラリーの物質移動に依存していることから、この攪拌羽根１１２を常に回転させてスラリーをかき回すことによって伝熱を促進させるという機能も持っている。また、スラリー中の灰などが熱交換器内の流速が低いために沈降してしまうのをスラリーを攪拌して防ぐという意味合いも持っている。
　【００７７】
　超臨界反応塔２２と同様に、フランジ１２８等の接合部は、高温高圧に耐えるようＳＵＳなどの金属リングをフランジ面に設けた溝に入れてメタルシール１２９を行い、また、モータ側の軸貫通孔の部分には、亜臨界水循環ラインＣより分岐したシール水を圧入して、貫通孔へのスラリーの浸入を防止するシール部１３０が設けられている。攪拌掻取羽根１１２の配列は右ネジらせん状に不連続に羽根を設けており、攪拌掻取軸１１４を図中矢印のように回転させることにより、スラリーを順次上方に移送させる。なお、二次スラリー予熱器１６も温度がより低い以外は構成が亜臨界反応塔２０とほぼ同じであるので説明を省略する。
　【００７８】
　次に、超臨界水、亜臨界水の給水系について説明する。超臨界反応塔２２、亜臨界反応塔２０及び二次スラリー予熱器１６には、これらを循環する亜臨界水循環ラインＣが形成されている。これは亜臨界水循環ポンプ１３２の吐出口を起点として超臨界反応塔２２の排出管６０の保温流路の下部入口から上部出口へ抜け、さらに排出部４０の保温流路６６の下部入口６８から入って上部出口７０へ抜け、さらに塔本体３８の保温流路５２の下部入口５４から入って上部出口５６へ抜ける。なお、塔本体３８の下側の筒から上側の筒に移るところで亜臨界水ヒータ１３４を経由しており、必要に応じて循環水の温度調整を行っている。
　【００７９】
　亜臨界水循環ラインＣはここで分岐して、一部は超臨界ヒータ１３６を経由して超臨界温度に加熱されて塔本体３８の頂部から内部に供給され、他方は空気予熱器１３８を通って供給空気を予熱した後、亜臨界反応塔２０、保温流路１１０の上部入口１２０から入って下部出口１２４へ抜け、さらに二次スラリー予熱器１６の保温流路の上部入口から入って下部出口へ抜け、亜臨界水循環ポンプ１３２の吸込口に戻る。
　【００８０】
　循環水の一部が超臨界水として超臨界反応塔２２の中に媒体として供給されるので、これを補うための補給水配管系が設けられている。これは、予めイオン交換等によりイオンを除去された純水１４０と、これを３〜５ａｔｇまで昇圧する脱気器給水ポンプ１４２と、これを一次スラリー予熱器１４を経由したガス又は液体を利用して１００℃を超える温度、通常１２０〜１４０℃位まで昇温する補給水予熱器１４４と、昇温した水から非凝縮性ガス、特に酸素を除く脱気器１４６と、これを亜臨界水循環ポンプ１３２の吸込口のところで亜臨界水循環ラインＣに合流させる補給水供給ポンプ１４８とを備えている。補給水には、脱酸剤や清缶剤を加えて酸素を徹底的に除去し、ラインの腐蝕やスケーリングを起こさないようにしておく。
　【００８１】
　このほか、超臨界反応塔２２に酸化反応のための空気を供給する空気供給経路が設けられている。これは、予め除湿した空気源１５０、これを昇圧後のスラリーよりも若干高い圧力まで昇圧する高圧空気圧縮機１５２、超臨界反応塔２２を出た亜臨界水で予熱する空気予熱器１３８、さらに超臨界水の合流点を経由して超臨界反応塔２２の超臨界水入口４８に順次接続して構成されている。
　【００８２】
　次に、上記のように構成された有機廃棄物処理装置の作用を説明する。まず、スラリー系の作用を説明する。都市ごみ焼却飛灰は、スラリー調整槽１０において、分散剤、酸、イソプロピルアルコール水溶液、それに水を加えて攪拌され、ｐＨが７〜３の中性ないし弱酸性であり、固形物濃度が重量で５〜４０％、望ましくは１０〜３０％であるスラリーにする。
　【００８３】
　イソプロピルアルコールの量は、超臨界反応塔２２において酸化反応が安定して継続的に行われるように、つまり、酸化反応による発熱によりスラリーが５５０℃以上、望ましくは６００℃程度になるように供給する。酸化分解対象物が難分解性の場合、更に高温となるように量を増やしてやることはもちろん可能である。これは、スラリー中の重量比率で２〜２０％、通常は４〜１０％である。もちろん、超臨界反応塔２２でスラリーに添加する超臨界水量が多いほど供給量を少なくすることができるが、この場合は保温流路５２から流入する亜臨界水を加熱する超臨界水ヒータ１３６の熱源を多く必要とする。イソプロピルアルコールに替えて、他のアルコールやケトン類など、水溶性易酸化性有機物を用いてもよい。
　【００８４】
　分散剤は、スラリーの配管中や熱交換器などで固体分を沈澱させてしまわないように加えるもので、スラリー流速を常に１〜３ｍ／ｓに維持できたり、あるいはスラリー濃度が十分高い、固体分の粒径が十分細かい、スラリーの粘度が高い、などの理由から沈澱分離の心配がない場合には供給する必要はない。
　【００８５】
　このように調製したスラリーを、スラリー昇圧ポンプにて２２５．５６ａｔを超える通常２４０〜４００ａｔ、望ましくは２４０〜３００ａｔの圧力まで加圧し、一次スラリー予熱器１４、二次スラリー予熱器１６、亜臨界反応塔２０を経由して間接加熱で昇温しながら還元反応を主体とする亜臨界反応を行わせ、さらに超臨界反応塔２２の最上部に送る。
　【００８６】
　超臨界反応塔２２の最上部には、超臨界水ヒータ１３６により６００〜６５０℃°に昇温した超臨界水に酸化用の空気を事前に混合したものが超臨界水入口４８から保炎筒４２の内部に供給される。この空気量は、スラリー中のアルコール及びその分解物や灰に含まれる未燃カーボン、その他の可燃物を酸化するのに必要な酸素量を含むようにする。即ち、理論空気量に対して１．０倍を超え１．５倍位まで、望ましくは１．１〜１．３倍程度の空気を供給する。これにより、スラリー中の可燃物は酸化反応を起こして昇温し、局所的な高温高速酸化反応継続場を主に保炎筒４２内部で形成し、可燃物は速やかに消滅する。
　【００８７】
　このスラリーはその後も残留物と酸素との反応を進行させながら、スラリー中の固形物や析出塩類を同伴しつつ継続的に反応塔本体３８上部に供給されるスラリーや超臨界水と空気の混合物に押し下げられる形で、超臨界状態で細長い反応塔本体３８内を降下する。この間にスラリーは保温経路の流体によって冷却され、下部では３７４．１５℃未満の亜臨界水温度まで温度降下し、排出部４０に至る。
　【００８８】
　排出部４０においても、回転軸７６や器壁からスラリーの冷却が進み、亜臨界に戻ってスラリーが再形成される。これは重力で流れたり、スラリー排出羽根７８によって掻き寄せられる形で排出管６０の開口部に至り、排出管６０を下降する。なお、過剰のために残った酸素や供給された空気中の窒素、酸化反応で生成した二酸化炭素、その他の非凝縮ガスは、排出部４０の上側のガス排出口６４の近傍に溜まってゆく。
　【００８９】
　排出管６０中に溜まったスラリーはさらにフラッシュタンク１００に向けて以下のように排出される。まず、中間弁９２を閉じた状態で入口弁８８を開いてスラリーを前減圧タンク９０に入れて入口弁８８を閉め、次に中間弁９２を開いて前後の減圧タンク９０，９６を合わせた体積まで膨張させることでスラリーを減圧する。次に中間弁９２を閉めてから出口弁９６を開けることで、自己圧によってスラリーをフラッシュタンク１００に送り出し、その後、次のスラリー抜き出しのために出口弁９６を閉める。
　【００９０】
　これを繰り返すことで、２２５．５６ａｔを超える高圧のスラリーを減圧して３〜２０ａｔ、望ましくは１２〜２０ａｔ程度の圧力を持つスラリーをフラッシュタンク１００に抜き出す。この減圧によってスラリー中に含まれる水が過剰にフラッシュすると流動性が低下してスラリーを後工程に送ることができなくなるので、出口弁９６からフラッシュタンク１００の間の２重管式のスラリー冷却器９８により予めスラリーを適当な温度に冷却しておき、フラッシュした水を一部凝縮させている。スラリー自体は静置した状態では内部と壁面近傍との物質移動がほとんどないために壁面を冷やしても伝熱が悪くて冷却しにくいが、このようなフラッシュして生じた蒸気を同伴しつつ自己圧でフラッシュタンク１００に移動するようなスラリーにおいては、壁面との熱交換量は大きく、従って小さな伝熱面積でもよく冷却することができる。
　【００９１】
　なお、このように、弁の開閉を繰り返して液相又はスラリー相を抜き出すのは、これらの弁の保護のためである。弁前後の差圧が大きいため、微開にて弁を使用すると、蒸発しながら噴出する液相又はスラリー相に弁体や弁のケーシングがさらされて急速に摩耗したり、本来取扱流体が入ってはならない弁の裏側や駆動部に入り込んで弁を破損させてしまう。そこで、上記のような全開全閉を繰り返す弁開閉動作を行って、液相又はスラリー相を減圧しながらフラッシュタンク１００へと抜き出している。
　【００９２】
　フラッシュタンク１００には、排出部４０のガス排出口６４から抜き出した水蒸気を含む非凝縮性ガスも導入されており、排出部４０の内部のスラリーからフラッシュして生成した水蒸気とともにフラッシュタンク１００において気液が分離される。気相は水蒸気を高濃度に含むガスとして一次スラリー予熱器１４に熱源として送られ、更に補給水予熱器に送られて補給水を加熱し、凝縮水タンク１０２に導かれて凝縮水を分離した後、処理スラリータンク１０４に送られる。
　【００９３】
　フラッシュタンク１００の底に溜まったスラリーは、タンク内で一定レベル範囲を維持するように弁を間欠的に開閉操作して、処理スラリータンク１０４にフラッシュしつつブローされる。凝縮水タンク１０２からのガスやスラリーからフラッシュした無害なガスは処理スラリータンク１０４の排気口１５４から排気される。
　【００９４】
　この処理装置では、上記のように被処理物と媒体である超臨界水との混合物を全体として超臨界反応塔２２において一方向に流し、亜臨界領域を通過して温度と圧力を低下させてからスラリーの状態で排出し、後処理を施している。従って、超臨界の状態で装置から抜き出す場合に比べて、より低温低圧で処理することができるので、後処理が大幅に簡単になる。同時に、超臨界反応塔２２内に塩類を含む流動性の低い残留物を形成することもないので、これの処理のために別に水等を供給する必要がなく、これによっても後処理が簡素化される。
　【００９５】
　また、一方向流れで処理しているので、従来の場合のように反応塔２２内の混相を循環させるような複雑な構成が不要となり、装置自体及びその運転制御も大幅に簡素化することができる。
　【００９６】
　次に、給水系の作用を説明する。補給水経路では、予めイオン交換等によりイオンを除去された純水１４０を脱気器給水ポンプ１４２によって３〜５ａｔｇまで昇圧し、補給水予熱器１４４で１００℃を超える温度、通常１２０〜１４０℃位まで昇温して脱気器１４６にて非凝縮性ガス、特に酸素が除かれる。さらに、補給水供給ポンプ１４８でスラリー昇圧ポンプ１８による昇圧後のスラリーよりも若干高い圧力まで昇圧され、亜臨界水循環ポンプ１３２の吸込側に合流して亜臨界水循環ラインＣに供給される。
　【００９７】
　亜臨界水循環ラインＣでは、亜臨界水循環ポンプ１８を出た水は、スラリー排出管６０の保温流路を上昇し、その内筒を介してスラリーを冷却すると共に自身は熱回収して昇温し、スラリー排出部４０の保温流路６６、超臨界反応塔２２の塔本体３８の保温流路５２においてこれを繰り返す。超臨界反応塔２２上部においては壁面温度が低すぎると超臨界状態が十分な時間維持できなくなるため、臨界水経路の途中に設けた亜臨界水ヒータ１３４で昇温を行い、通常、超臨界反応塔２２の保温流路５２の出口での温度が３４０〜３７０℃、望ましくは３５０〜３６０℃となるようにする。
　【００９８】
　上記のように、超臨界反応塔２２はその内筒３８ａが亜臨界温度に冷却されているので、その内壁の内表面では、超臨界水が冷えて亜臨界水が生成する。従って、内壁に反応により生成したあるいはスラリーに含まれていた塩等が付着しにくく、あるいは一端付着したものが洗い流されて除去される。また、保温流路５２により内筒３８ａが冷却されて超臨界温度より低い温度に維持されるので、この部分の素材として比較的安価なものを使用することができ、かつその耐用寿命も長い。
　【００９９】
　さらに、従来では、反応器を形成する材料が反応温度にさらされるために、通常金属材料の限界である６００〜６５０℃が反応温度の上限であったが、上記実施の形態においては、反応器壁より高温の反応場を形成できるので、補助燃料の燃焼熱で反応の温度を高めて、金属材料耐熱温度よりずっと高い６５０〜８００℃での継続運転も可能となる。
　【０１００】
　亜臨界水流路５２は、組立上の問題から完全に内部とシールすることが困難であるが、亜臨界水側が圧力が高いことからスラリーが流路５２側に流れることはない。亜臨界水は部品接合部のわずかな隙間よりスラリー側にしみ出すが、これは酸素を全く含まない水であり、かつ、圧力差が小さいから流入量もわずかであり、実用上全く問題とならない。
　【０１０１】
　また、内筒３８ａは過酷な超臨界酸化反応にさらされるために、割れたり孔があいたりする可能性がある。しかしながら、この場合にもここから流入する亜臨界水は酸素を含んでおらず、また、超臨界水ヒータ１３６を通っていないので温度も低下する。従って、反応が不活性化する方向にシフトするいわゆるフェールセーフ的な状態に移行して行き、反応が制御できない事態になることはなく、高い安全性を有する。
　【０１０２】
　超臨界反応塔２２の保温流路５２を出た循環臨界水の一部は、超臨界水ヒータ１３６を経由して超臨界反応塔２２に供給される。一方、残りの循環臨界水は空気予熱器１３８にて空気を昇温すると同時に自らは降温し、さらに亜臨界反応塔２０、二次スラリー予熱器１６の保温流路を流れて内筒２０ａ等を介してスラリーを昇温し、補給水と合流して亜臨界水循環ポンプ１３２に戻る。この時の臨界水の温度が２６０〜３２０℃、望ましくは２７０〜３００℃程度となるよう、臨界水流量をスラリーの流量の３〜３０倍、望ましくは５〜１５倍程度とするのがよい。
　【０１０３】
　酸化反応のための空気は、所定位置から取り入れて予め除湿したのち、高圧空気圧縮機１５２にてスラリー昇圧ポンプ１８で昇圧後のスラリーよりも若干高い圧力まで昇圧し、空気予熱器１３８において超臨界反応塔２２を出た臨界水と熱交換したのち、超臨界水と合流して超臨界反応塔２２へ供給されるのが一般的である。
　【０１０４】
　なお、上記では経済性から空気を使用したが、もちろん純酸素であれば、液体酸素と気化器を用いれば特に高圧圧縮機を必要としなくなるため装置がコンパクトになり、また、同伴窒素がないために排気量が大幅に小さくなり、フラッシュタンク１００からのガス中の水蒸気濃度が上昇して、一次スラリー予熱器や補給水予熱器１４４の伝熱効率が高まる上に、排気による排出熱量が減少して省エネとなる。
　【０１０５】
　図４（ａ）は、この発明の亜臨界反応塔１６０の他の実施の形態を示すもので、これは二軸式熱交換器の形式を有する。この装置は基本的に先の実施の形態の亜臨界反応塔２０とほぼ同一であるが、シール水封入の部分をギヤボックス１６２とし、上下方向に隣接する攪拌掻取羽根１６４の間に１０ｍｍ前後の隙間をあけ、駆動軸１６６と従動軸１６８の攪拌掻取羽根１６４の配列を鏡対象とし、駆動軸１６６を６回転させると従動軸１６８が７回転するようにギヤのサイズを変えている。なお、内筒１６０ａの形状は、同図（ｂ）に示すように攪拌掻取羽根１６４の先端が描く図形に合わせて２つの円が重なった形状とする。
　【０１０６】
　これにより、従動軸１６８の羽根１６４は回転に伴い１／６ずつ位相がずれて行き、ａからｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆと進んで又ａに戻るような状態となる。このため、回転方向の面を表、回転方向と逆の面を裏面とすると、ａのときは駆動軸１６６の表面、従動軸１６８の裏面、ｆのときは駆動軸１６６の裏面、従動軸１６８の表面がすり合わさって掃除される。もちろん、攪拌掻取羽根１６４の上端面、下端面は１回転するごとに上下方向に隣接する互いに他の軸の攪拌掻取羽根１６４によってすり合わさって掃除される。このため、攪拌掻取羽根１６４や軸１６６，１６８にもスケールが成長するのを防止することができ、閉塞しないため連続運転が可能となった。
　【０１０７】
　先の実施の形態では、超臨界反応塔２２の装入口は、単にスラリー供給ノズル５０と超臨界水入口４８が蓋４４の下面において交差方向に開口していた構造であった。図５及び図６は、この発明の超臨界反応塔２２の最上部のノズルの構造の他の実施の形態を示すものであり、いずれも、スラリー供給ノズルと超臨界水供給ノズルを同軸のいわゆる二流体ノズルとして構成したものである。
　【０１０８】
　図５は、スラリー量が添加する超臨界水に対して相対的に少ない場合に好適な例であり、スラリー供給ノズル１７０を超臨界水供給ノズル１７２の内側に同軸に配置して、スラリー供給ノズル１７０の断面積を狭くして流速を高め、噴流の状態で酸素を含む超臨界水中に添加して超臨界水との混合を促進するようにしている。超臨界水は、スラリーの噴流全体を包み込むようにして流して添加するのがよいため、図のように分散室１７４と多孔板１７６を用いて整流してやるとよい。酸素を含んだ超臨界水とスラリーが合流することで酸化反応と反熱熱による温度上昇が起きるが、その反応場は冷やされたり周囲の流れで揺らいだりすることのないよう、セラミック製の保炎筒４２で覆っている。これにより、超臨界水とスラリーの混合によって超臨界状態を確実に形成することができ、安定な運転が可能となる。
　【０１０９】
　スラリー量に対して添加する超臨界水が相対的に少ない場合に好適な例を図６に示す。これは超臨界状態を形成するために主にアルコールなどの水溶性燃料を用いる場合で、スラリー噴流の全周を超臨界水で包むことは難しくなる。そこで、スラリー供給ノズル１７８の中心に超臨界水供給ノズル１８０を配置する形とする。ここにおいて、超臨界水とスラリーとの混合部に、図のようなセラミックチップ１８２を使用すると混合がより完全となる。超臨界状態はセラミックチップ１８２内に形成されるため、周囲の流れの影響を受けることもなく安定化する。
　【０１１０】
　いずれの場合も、超臨界水流路の周囲は断熱材で覆って、温度降下を抑えてやることが望ましい。超臨界水流路の材質は、温度が高く、かつ酸素を含む酸化性雰囲気にあるため、インコロイなどの耐熱鋼を使用する。
　【０１１１】
　次に、上記のような実施の形態の処理装置の反応の過程を制御する方法の例を、図７を参照しながら説明する。この図は、機械的には図１と同じであり、これに以下の制御、警報装置が設けられている。
ＳＩＣ　：速度指示制御器
ＴＩＣＡ：温度指示制御警報器
ＴＳＡ　：温度シーケンス警報器
ＬＩＳＡ：レベル指示シーケンス警報器
ＦＩＣＡ：流量指示制御警報器
Ｏ２ＩＡ：酸素濃度指示警報器
　【０１１２】
　この装置は、超臨界反応塔２２において混合相の流れを一方向に制御し、超臨界領域で反応によって生成した生成物をその流れに同伴させて排出することを要点とする。このような稼動条件を得るには、超臨界反応塔２２内の超臨界領域あるいは亜臨界領域における温度、圧力等を制御すればよい。
　【０１１３】
　しかしながら、これに影響する因子は多く、かつ相互の関連は複雑である。従って、現実的な制御方式としては、これらの因子のうち一定に制御できるものはできるだけ一定に制御するとともに、個々の因子の制御対象である超臨界反応塔温度に対する寄与率を特定の条件下で経験的あるいは実験的に予め求めておき、予知できない因子による変動をこれらのパラメータを変化させて補えばよい。
　【０１１４】
　このような因子として、例えば、超臨界反応塔入口でのスラリー温度、スラリー供給量、スラリーの水分量、イソプロピルアルコール等の補助燃料の添加量、添加空気量、保温流路の亜臨界水の温度、超臨界水の温度等が有る。
　【０１１５】
　超臨界反応塔２２の入口でのスラリー温度は臨界温度よりやや低い３３０〜３７０℃、望ましくは３５０℃程度が適当であり、一方、亜臨界反応塔２０の入口に供給されるスラリー温度は２００〜３００℃が適当である。従って、二次スラリー予熱器１６又は亜臨界反応塔２０における運転を上記のような温度のスラリーを生成するように制御する。これは二次スラリー予熱器１６又は亜臨界反応塔２０の攪拌掻取軸の回転数を設定値に合わせて増減することで制御する。これらの装置の内筒の中の壁面近傍のスラリーは強制的に攪拌しないと入れかわることがなく、従って、臨界水とスラリーの伝熱はこの壁面近傍のスラリー攪拌が律速となっているからである。なお、空気予熱温度は、熱源である亜臨界水の３５０〜３７０℃以上になる心配がないため、特に制御を行う必要はない。
　【０１１６】
　上側の超臨界反応塔２２の保温流路５２の臨界水は、超臨界反応塔２２の内筒３８ａの温度が臨界温度を越えぬよう、亜臨界水ヒータ１３４の出力を調節して３５０〜３７０℃の間の適切な温度に制御する。超臨界水ヒータ１３６は、超臨界反応塔２２に供給される超臨界水の温度が６００〜６５０℃にできるだけ近くかつ装置上問題を生じない極力高い温度となるよう、超臨界水ヒータ１３６の出力を調節する。なお、この実施の形態では、亜臨界水ヒータ１３４、超臨界水ヒータ１３６共に電熱ヒータを用いているが、大型設備の場合はボイラを用いたり、あるいは焼却炉に隣接してる場合には燃焼排ガスの廃熱回収に熱源を求めるとランニングコストが節約できる。
　【０１１７】
　超臨界反応塔２２では、最下部近傍の排出部４０の入口部におけるスラリーの温度が丁度臨界点前後となるように、亜臨界水循環ラインＣへの補給水量、すなわち、補給水供給ポンプ１４８の回転数を制御する。必要な補給水量が補給水ポンプ１４８の最大能力（吐出量）を超える場合、スラリーにおけるイソプロピルアルコールなどの補助燃料の濃度を増加してやる、などの設定変更操作が必要である。
　【０１１８】
　超臨界反応塔２２中のスラリーの圧力は、排出部４０の最高端部近傍より抜き出す非凝縮性ガスと水との混合物の量によって決まる。そして、このスラリーと超臨界水供給配管で連結している亜臨界水循環ラインＣの圧力は、スラリーに至る部分までの流路圧損から決まるため、特に制御を必要としない。ただし、超臨界水供給配管が超臨界水ノズル４８の詰まりなどによって閉塞した場合や急激なスラリー側の圧力低下が生じた場合、超臨界反応塔２２や亜臨界反応塔２０、二次スラリー予熱器１６などの内筒が潰れるなどの事故につながりかねない。これを回避するため、当該亜臨界水循環ラインＣとスラリー側との差圧が一定値以上になると作動して、亜臨界水循環ラインＣの水をスラリー側に逃がすためのリリーフ弁を設けておくとよい。
　【０１１９】
　排出部４０に溜まった液相またはスラリー相は、排出部入口と排出部出口の排出管６０下部との差圧によるレベル検知によって、一定レベルになったところで、入口弁８８〜（前減圧タンク９０）〜中間弁９２〜（後減圧タンク９４）〜出口弁９６の一連の開閉操作のサイクルを実行してフラッシュタンク１００に抜き出すようにする。同様に、フラッシュタンク１００では、上下の差圧からタンク内液相又はスラリー相レベルを検知し、一定レベルに達したところで、フラッシュタンク１００の抜出弁を一定時間開けるようにして、処理スラリータンク１０４に抜き出す。
　【０１２０】
　フラッシュタンク１００から抜き出されたガスは、一次スラリー予熱器１４と補給水予熱器１４４の熱源として使用されるために、それらの伝熱面の温度の変化を抑えるよう、３〜２０ａｔｇ、望ましくは１２〜２０ａｔｇの範囲の設定値で一定となるように、凝縮水タンク１０２への流量を制御する。一方、フラッシュタンク１００に流入するガスは排出部４０からの液相又はスラリー相及び非凝縮性ガスを含む気相であり、変動が大きい。従って、フラッシュタンク１００出口に制御弁を設けて、フラッシュタンク１００からの抜出ガス量が一定となるように制御する。なお、このための流量の設定値は、フラッシュタンク内圧力が上昇すると増加し、反対に下降すると減少するように、フラッシュタンクの内圧力によって制御する。フラッシュタンク１００の内圧力はある程度変動させてもフラッシュタンクから抜き出すガス量があまり変化しないようにするのがスラリー系が安定して好ましい。
　【０１２１】
　超臨界反応塔２２最上位置近くには、温度検出端５８ａを設け、温度が低下した場合には警報を出すようにしている。超臨界酸化反応の進行速度が低すぎて、未燃物が処理スラリー中に残留する可能性のある５００〜５５０℃以下になれば、スラリーの供給を停止するなどのシーケンス乃至インターロックを作動させるようにする。また、この実施の形態の装置は、地震や火災などを含め、緊急停止時には、スラリーの供給を停止させる。
　【０１２２】
　スラリー昇圧ポンプ、補給水供給ポンプ、高圧空気圧縮機など、いずれも２２５．５６ａｔを超える吐出圧を持っているために、ダイヤフラムやピストンを用いる容積式であり、従って、吐出量の調節にはモータの減速比やモータの回転数を変化させることで行うのが一般的である。亜臨界水循環ラインとの水量を上げると、循環ライン中の温度幅がせばまり、最高温度を超臨界反応塔２２の出口で制御しているために、二次スラリー予熱器１６の出口での亜臨界水温度が上がることになる。これによって超臨界反応塔２２の入口温度が所定の値まで上げきれない場合には、亜臨界水循環ポンプ１３２の吐出量を上げることである程度は対応可能である。
　【０１２３】
　空気又は酸素の供給量は、スラリー中のほとんどの可燃物を占めると考えられるイソプロピルアルコールなどの水溶性有機物である供給補助燃料の量から計算した必要酸素量に若干の余裕を加えたものとする。しかしながら、実際には都市ごみ焼却飛灰中にも未燃カーボンが含まれている場合がある。これに対応して凝縮水タンクへ抜き出した非凝縮性ガス中の酸素濃度を連続計測し、それにより空気又は酸素の量を制御するようにしていもよい。
　【０１２４】
　スラリーが固形分を分離し易いものであったり、又は容器内に温度分布が生じたりするのが好ましくない場合には、二次スラリー予熱器１６や亜臨界反応塔２０では、攪拌掻取羽根１１２をある程度動かしてやらねばならず、出口スラリーの温度制御幅が限られる。そこで、熱源である亜臨界水をバイパスさせるのも温度制御に有効な方法である。この場合、攪拌掻取羽根１１２の回転数変化と併用する方法もあるが、図８に示すように、スラリーにとって望ましい一定回転数でもって攪拌掻取羽根１１２を回転させておき、単にバイパス弁の開度調節でもって亜臨界水量を制御すれば制御要素も少なくて済む。
　【０１２５】
　ここで、超臨界反応塔２２の出口の温度制御のために補給水量を調節するのに補給水供給ポンプ吐出量をモータ回転数やモータ減速比を変化させることで調節して行うのは、回転数を下げるに従い、モータ出力の低下をきたし、モータ減速比変化幅が制限されたりする上、急激に変化させるのは困難である。これに対しても、脱気器１４６へのリターンライン流量を弁開度調節で行うことで対応できる。
　【０１２６】
　本発明における超臨界反応塔２２の内筒３８ａの内壁への付着物の付着防止や除去は、内壁表面で冷えて生じる亜臨界水によって洗い流すことで行うものであるから、スラリー中の塩や粉体等の濃度があまりにも高いと生じた亜臨界水量が不足して付着量が増大してスケール化して反応塔を閉塞させる可能性がある。従って、スラリー濃度は通常１０〜３０％以下としてやるのがよい。超臨界反応塔内壁を冷却している亜臨界水の温度を低くしてやれば、この超臨界反応塔内壁表面に生じる亜臨界水量が増えるために、スラリー許容濃度はより高いものとすることができる。
　【０１２７】
　反応塔２２の上部ほど上から流れ落ちてくる亜臨界水量は少ないが、壁に付着する塩や粉体の量は冷えて生じる亜臨界水に比較して少なく、塩や粉体の反応塔内平均濃度に対してかなり薄くなる。反応塔２２の下に行くに従って、全部がスラリー状態に戻っていくので、反応塔内平均濃度に近づくが、上部から流れ落ちてくる亜臨界水の量も増えるため、より下方へ流れ易くなって、反応塔下部での閉塞は生じにくい。
　【０１２８】
　この塩や粉体を含んだ亜臨界水の流下を促すための方法として、装置、特には内壁に対して上下方向の振動を与えるやり方がある。これにより、更に高濃度のスラリーを処理可能でしかも確実に内壁の亜臨界液相ないしはスラリー相を下方へと排出させることができる。これは、超臨界反応塔の下に接続するスラリー排出部においてもあてはまり、上下方向の振動を与えることでスラリー搬送スクリューを不要とすることも可能である。
　【０１２９】
　図１０は、この発明の超臨界反応塔の他の実施の形態を示すもので、ここでは、反応塔本体３８の下端に、接続部２０２ａを介して垂直筒状のスラリー排出部２４０を取り付けた構成としている。すなわち、この例では排出部４０に搬送スクリューを設けずに簡略化し、設備コストの低減と設置面積の減少を図っている。
　【０１３０】
　この排出部２４０も、二重筒状に形成されており、上端部近傍には、酸素、窒素、炭酸ガスなどの非凝縮性ガスを含む気相を、内部の圧力を一定に保つように抜き出すガス排出口２６４が形成されている。内筒２４０ａと外筒２４０ｂの間の隙間はやはり亜臨界水が流通する保温流路２６６となっており、下部の亜臨界水入口２６８から供給された亜臨界水が上部の出口２７０から排出される。
　【０１３１】
　この例では、スラリーの保持機能を持たせるために中段に所定角度のテーパを持つ絞り部を形成しているが、ストレート形状にしてもよい。反応塔３８の下部の内筒２０２ａは排出部２４０の中に延長して形成され、これの外周には、傘状の環状突起２０４が形成されている。これは、下側のスラリーから生成するガスを加速して壁面に沿わせて上昇させ、該排ガスに同伴されるミストやスラリー飛沫を除去してガス排出口２６４からこれらが流出するのを防止するものである。
　【０１３２】
　なお、上記においては、超臨界反応塔の中に超臨界領域と亜臨界領域とを形成して超臨界領域で酸化反応させる例を示したが、超臨界領域において酸化反応以外の別の化学的反応を行なうことも可能であり、また、反応の種類に応じて必ずしも超臨界状態で起こす必要が無い場合には、超臨界反応塔構成の装置を亜臨界領域でのみ用いても良い。
　【０１３３】
　【発明の効果】
　以上説明したように、この発明によれば、超臨界の状態で装置から抜き出す場合に比べて、より低温低圧で処理することができ、後処理が大幅に簡単になると同時に、反応容器内に塩類を含む流動性の低い残留物を形成することもないのでそれの後処理も簡素化され、さらに、一方向流れで処理しているので、反応容器内の混相を循環させるような複雑な構成が不要となり、装置自体及びその運転制御も大幅に簡素化することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　この発明の実施の形態の処理装置の全体構成を示す図である。
　【図２】
　図１の実施の形態の処理装置の超臨界反応塔の構成を示す断面図である。
　【図３】
　図１の実施の形態の処理装置の亜臨界反応塔の構成を示す断面図である。
　【図４】
　亜臨界反応塔の他の実施の形態の構成を示す断面図である。
　【図５】
　超臨界反応塔の他の実施の形態の頂部の構成を示す断面図である。
　【図６】
　超臨界反応塔のさらに他の実施の形態の頂部の構成を示す断面図である。
　【図７】
　図１の実施の形態の装置の制御系の構成を説明する図である。
　【図８】
　制御系の他の実施の形態の構成を示す図である。
　【図９】
　水の超臨界状態を説明する状態図である。
　【図１０】
　超臨界反応塔の排出部の他の実施の形態の構成を示す断面図である。
　【符号の説明】
　１０　スラリー調整槽
　１６　二次予熱器
　２０　亜臨界反応塔
　２０ａ　内筒
　２０ｂ　外筒
　２２　超臨界反応塔
　２４　分離部
　３８　塔本体
　３８ａ　内筒
　３８ｂ　外筒
　４０　排出部
　４０ａ　内筒
　４０ｂ　外筒
　４２　保炎筒
　５０　スラリー供給ノズル
　５２　保温流路
　６０　排出筒
　７８　羽根
　８０　搬送スクリュー
　１１０　保温流路
　１１２　攪拌羽根
　１６０　亜臨界反応塔