【事件の表示】
　特許第３００２７７９号「硫酸化物の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００２７７９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３００２７７９号は、平成１１年３月１０日（国内優先権主張：平成１０年５月２１日）に出願され、平成１１年１１月１９日にその特許権の設定登録がなされ、その後、ライオン株式会社より特許異議の申立てがあり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年８月１６日付けで訂正請求がなされ、さらに訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年３月２４日付けで手続補正書（訂正請求書）が提出されたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正請求書の補正の適否
　訂正請求書の補正は、訂正請求書の「（３）訂正の要旨」中、丸数字２項の「訂正事項ｂ」（訂正請求書第２頁１５行〜１８行）が、願書に最初に添付された明細書の記載事項の範囲外であるとする当審の訂正拒絶理由に対してなされたものであり、上記丸数字２項の「訂正事項ｂ」を削除するとともに、同じく丸数字３項の「訂正事項ｃ」を新たに「訂正事項ｂ」として訂正内容及び符号の整合を図り、かつ、これに関連する「（４）請求の原因」中、丸数字２項の「訂正事項ｂ」（訂正請求書第３頁１４行〜２２行）を削除するとともに、同じく丸数字３項の「訂正事項ｃ」を新たに「訂正事項ｂ」として引用する符号の整合を図るものである。
　当該訂正請求に対する補正は、訂正請求書の要旨を変更するものではなく、特許法第１２０条の４第３項において準用する特許法第１３１条第２項の規定に適合する。
　
２．訂正の内容
　本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次のとおりである。
　
〔訂正事項ａ〕
　特許請求の範囲の請求項１の、
「ＳＯ３ガスに対して「０．０１〜１．８の流量比」との記載を、
「ＳＯ３ガスに対して「０．０１以上０．５以下の流量比」と訂正する。
　
〔訂正事項ｂ〕
　明細書段落【０００５】の、
「本発明は、ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法であって、ＳＯ３ガスに対して０．０１〜１．８の流量比、かつ０．１〜１．２の流速比となるように不活性ガスを供給する硫酸化物の製造方法、に関する。」との記載を、
「本発明は、ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法であって、ＳＯ３ガスに対して０．０１以上０．５以下の流量比、かつ０．１〜１．２の流速比となるように不活性ガスを供給する硫酸化物の製造方法、に関する。」と訂正する。
　
３．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の記載において、不活性ガスのＳＯ３ガスに対する流量比の範囲を「０．０１〜１．８」から「０．０１以上０．５以下」に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。またこの訂正は、明細書段落【００２２】の記載により支持されており、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の訂正によって生じた明細書の記載中の不整合部分を、訂正後の特許請求の範囲の記載に合わせて訂正するもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。そしてこの訂正は、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
４．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
１．本件発明
　本件請求項１に係る発明は、訂正後の明細書の特許請求の範囲請求項１に記載された以下のとおりである（以下、「本件発明」という）。
　
「【請求項１】ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法であって、ＳＯ３ガスに対して０．０１以上０．５以下の流量比、かつ０．１〜１．２の流速比となるように不活性ガスを供給する硫酸化物の製造方法。」
　
２．申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、本件出願はその明細書に記載不備があり、特許法第３６条第４項及び第６項に規定する要件を満たしていないものであるから特許を受けることができず、したがって訂正前の本件発明の特許は、特許法第１１３条第４号の規定により取り消すべきものであると主張している。
　また特許異議申立人は、証拠として本願優先日前に頒布されたことが明らかな刊行物である下記の甲第１号証ないし甲第６号証を提出し、訂正前の本件発明は、上記甲第１号証あるいは甲第２号証に記載された発明であるか、上記甲第１号証ないし甲第６号証に記載された発明あるいは技術的事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項あるいは同条第２項の規定により特許を受けることができず、したがって訂正前の本件発明の特許は、特許法第１１３条第２号の規定により取り消すべきものであると主張している。
　なお、当審において通知した取消しの理由の趣旨は、異議申立人の上記申立理由と概略同じである。
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　記　
　甲第１号証　米国特許第２９２３７２８号明細書
　甲第２号証  米国特許第３９３１２７３号明細書
　甲第３号証  「化学工学」第４６巻第６号（１９９２）第２９８〜３０６　　　　　　　頁
　甲第４号証  特開昭５４−５９２０４号公報
　甲第５号証  カナダ特許公開第２００１２７６号明細書
　甲第６号証　「Sulphonation Technology in the Detergent Industry」
　　　　　　　(W.Herman de Groot著、Kluwer Academic Publishers 、
　　　　　　　1991)第１４５、１４６頁
　
３．甲第１号証ないし甲第６号証の記載
　甲第１号証には、ＳＯ３ガスと有機化合物とを反応させて、有機化合物を硫酸化する方法が記載されており（第５欄第２８行〜第６欄第１５行参照）、Ｆｉｇ．１には、反応管Ａの内壁に沿って液状有機化合物を供給し、中心部にはＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物である気化ガスを供給し、駆動ガス（ｄｒｉｖｉｎｇ　ｇａｓ）を液状化合物と気化ガスの間に流れるように供給する反応装置が記載されている（第１欄５５行〜６７行、及びＦｉｇ．１参照）。また、通常駆動ガスの表面ガス速度は毎秒３０〜５０ｆｅｅｔであり、ＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物である気化ガスの表面ガス速度は毎秒１５０〜４００ｆｅｅｔであること（第２欄６４行〜６８行参照）、気化ガスと駆動ガスの体積比は１：１〜１：２であること（第１欄７０行〜第３欄１行参照）が記載されている。
　
　甲第２号証には、液状有機化合物を反応管内壁に沿って流下させるよう供給するとともに反応管中心部にはＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物を供給し、さらに別の不活性ガスを液状有機化合物と接触するように供給することからなる液状有機化合物の硫酸化方法が記載されており（第１２欄１行〜３７行参照）、希釈されたＳＯ３ガス、及び別の不活性ガス（ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ　ｇａｓ）からなる不活性ガス全体の流速に由来する反応管中のガス表面速度は通常２０〜８０ｍ／ｓｅｃであること（第７欄３２行〜３５行参照）、各反応管における別の不活性ガス（ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ　ｇａｓ）量は、全不活性ガス流総量のおおよそ８〜１９％の範囲で変動すること（第４欄１５〜１８行参照）が記載され、また、不活性ガスで希釈されるＳＯ３の濃度が２〜１２ｖｏｌ％であること（第７欄４９行〜５３行参照）が記載されている。
　
　甲第３号証には、「新規スルホン化リアクターの開発と工業化」に係る記述があり、界面活性剤のスルホン化反応に際しては着色等の問題が生じることが記載され（第２９９頁右欄１７行〜２１行参照）、薄膜式の反応においてＳＯ３ガスと界面活性剤であるアルファオレフィンとの間に不活性ガスを挿入するエアーカーテン方策が有効であることが示唆されている（第３０２頁右欄４行〜１１行参照）。
　
　甲第４号証には、「有機化合物を液体薄膜状にして流下させながら不活性ガスで希釈したＳＯ３ガスと反応させてスルホン化物または硫酸化物を製造する方法において、該ＳＯ３ガスを分割して反応面上の流下方向に対して異なる位置に供給し、かつ各供給位置間の反応面およびそれに続く反応面をそれぞれ独立に温度調節することを特徴とするスルホン化方法または硫酸化方法」が記載されており（特許請求の範囲第１項）、図１には、供給口１３から供給された液状有機化合物が、導入口８から導入された駆動用の不活性ガスに送られて反応面４を薄膜状で流下し供給口１０、１１、１２からそれぞれ供給されるＳＯ３ガスと順次反応しスルホン化されるよう構成した装置が記載されている（公報第２頁右下欄４行〜第３頁左上欄８行、及び図１参照）。
　
　甲第５号証には、内部オレフィンに対してＳＯ３ガスを高いモル比で供給し、かつ低い温度で反応を行わせる内部オレフィンのスルホン化方法に係る発明が記載されており（第２頁１８行〜２２行参照）、Ｅｘａｍｐｌｅ　１には、原料化合物を反応管内壁に沿って薄膜状で流下させ、窒素ガスを薄膜状の原料化合物に重ねるよう供給するとともに反応管の中心部にはＳＯ３ガスと窒素ガスの混合ガスを供給して反応管を冷却しながら反応を行わせることが記載されている（第１２頁２行〜第１３頁１５行、及び図参照）。またその際に、原料化合物、窒素ガス、及びＳＯ３ガス流量はそれぞれコントロールされており、Ｎ２　２７　ｌｉｔｒｅｓ　ｍｉｎ−１、ＳＯ３　２．９ｇ　ｍｉｎ−１＝３．６×１０−２　ｍｏｌｅ　ｍｉｎ−１としたこと、内部オレフィンに対するＳＯ３のモル比を４つの異なる値（１．２：１、１．４：１、１．６：１、１．８：１）としたことが記載されている（第１３頁１５行〜第１４頁８行参照）。そしてＴＡＢＬＥ　１によれば、ＳＯ３／オレフィンのモル比が高くなると転化率は増大するが不純物も増加し、着色の問題が生じる傾向のあることが示されている（第１４頁９行〜第１５頁２０行参照）。
　
　甲第６号証には、甲第２号証に記載された装置と同じ装置が記載されており（第１４６頁ｆｉｇｕｒｅ　２５参照）、“ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ　ａｉｒ”の機能として、（ｉ）有機薄膜を管壁に押しつけること、（ｉｉ）ＳＯ３ガス／空気と有機薄膜との間のクッションを形成し、反応装置上部の温度上昇を抑制し、反応装置全長にわたって反応速度を均等化すること、の２つが挙げられている（第１４５頁１５行〜２０行参照）。
　
４．対比・判断
（ａ）特許法第３６条第４項及び第６項について
　特許異議申立人は、本件出願の明細書の記載不備について、不活性ガスの流速を求めるための計算方法には技術的に重大な誤りがあるため特許を受けようとする発明が明確ではない旨、また、計算式におけるパラメータの値が全て示されていないため当業者が実施できる程度に明確かつ十分な記載があるとはいえない旨、主張している。
　しかし、特許権者が意見書に添付した参考資料１ないし３をみれば本件明細書に記載された不活性ガスの計算方法は妥当なものと認められ、また、本件明細書の表１の記載によれば不活性ガスの流速が実施例ごとに実際に求められていることは明らかであるから、パラメーターの値が一部記載されていないことのみをもって、明細書の記載が不備であるとすることはできず、特許異議申立人の上記主張は採用することができない。
　
（ｂ）特許法第２９条第１項について
  本件発明と、上記甲第１号証に記載された発明とを比較すると、甲第１号証記載の発明は上記摘記事項からも明らかなように、ＳＯ３ガスと有機化合物とを反応させて有機化合物を硫酸化する方法に係るものであって、反応管Ａの内壁に沿って液状有機化合物を供給し、中心部にはＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物である気化ガスを供給し、駆動ガス（ｄｒｉｖｉｎｇ　ｇａｓ）を液状化合物と気化ガスの間に流れるように供給することからなるものであり、かつ、駆動ガスの表面ガス速度が毎秒３０〜５０ｆｅｅｔ、ＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物である気化ガスの表面ガス速度が毎秒１５０〜４００ｆｅｅｔであるという記載より、駆動ガスの気化ガスに対する流速比が０．０８〜０．３３であることが導かれるから、両者は、「ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法であって、ＳＯ３ガスに対して０．１〜０．３３の流速比となるように不活性ガスを供給する硫酸化物の製造方法」である点で一致するものである。
　しかしながら、本件発明においてはさらに、ＳＯ３ガスに対して「０．０１以上０．５以下の流量比」となるように不活性ガスを供給するのに対して、甲第１号証に記載された発明においては、気化ガスと駆動ガスの体積比１：１〜１：２から導かれる流量比は１〜２となり、本件発明におけるＳＯ３ガスと不活性ガスの上記流量比の範囲とは一致しない。
　したがって、本件発明と上記甲第１号証に記載された発明とは、ＳＯ３ガスと不活性ガスの流量比において異なるものであるから、本件発明は上記甲第１号証に記載された発明ではない。
　
　次に、本件発明と、上記甲第２号証に記載された発明とを比較すると、甲第２号証記載の発明は上記摘記事項からも明らかなように、液状有機化合物を反応管内壁に沿って流下させるよう供給するとともに反応管中心部にはＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物を供給し、さらに別の不活性ガスを液状有機化合物と接触するように供給することからなる液状有機化合物の硫酸化方法に係るものであり、かつ、各反応管における別の不活性ガス（ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ　ｇａｓ）量は、全不活性ガス流総量のおおよそ８〜１９％の範囲で変動することが記載され、ＳＯ３ガス濃度が２〜１２ｖｏｌ％であることを考慮すれば、別の不活性ガス（ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ　ｇａｓ）はＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物に対して０．０８〜０．２３の流量比で供給されていることになり、両者は、「ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法であって、ＳＯ３ガスに対して０．０８〜０．２３の流量比となるように不活性ガスを供給する硫酸化物の製造方法」である点で一致するものである。
　しかしながら、本件発明においてはさらに、ＳＯ３ガスに対して「０．１〜１．２の流速比」となるように不活性ガスを供給するのに対して、甲第２号証に記載された発明においては、不活性ガス全体の流速に由来する反応管中のガス表面速度は通常２０〜８０ｍ／ｓｅｃであることが記載されているだけで、反応管中心部に供給されるＳＯ３ガスと不活性ガスの混合物と、液状有機化合物と接触するように供給される別の不活性ガスのそれぞれについての流速は記載されていないため、これらのガスの流速比は不明である。そして、これらのガスの流速比が必ず０．１〜１．２の範囲内にあるという根拠も見出せないことから、これらのガスの流速比が本件発明におけるＳＯ３ガスと不活性ガスの上記流速比の範囲と一致しているということはできない。
　したがって、本件発明と上記甲第２号証に記載された発明とは、ＳＯ３ガスと不活性ガスの流速比において異なるものであるから、本件発明は上記甲第２号証に記載された発明ではない。
　
（ｃ）特許法第２９条第２項について
　本件発明と上記甲第１号証あるいは甲第２号証にそれぞれ記載された発明とを比較すると、上述したとおり「ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法」である点でこれらは共通しているものの、不活性ガスを供給するに際して、不活性ガスのＳＯ３ガスに対する流量比及び流速比の双方をともに一定範囲内となるよう特定することは、上記甲第１号証あるいは甲第２号証のいずれにも記載がなく示唆もなされていない。また、甲第３号証ないし甲第６号証には、甲第１号証あるいは甲第２号証に記載された方法と同様の方法が記載されているが、不活性ガス及びＳＯ３ガスの流量と流速を制御することについては何も記載がなく、これらを組合せて参照しても、本件発明の「ＳＯ３ガスに対して０．０１以上０．５以下の流量比、かつ０．１〜１．２の流速比となるように不活性ガスを供給する」という構成を導くことはできない。
　そして、本件発明は上記の構成を備えることにより、色相が大幅に改善された硫酸化物を低コストで得ることができるという明細書記載の効果（本件公報段落【００５６】参照）を奏するものであると認められる。
　したがって、本件発明は上記甲第１号証ないし甲第６号証に記載された発明あるいは技術的事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
IV．むすび
  以上のとおりであるから特許異議の申立ての理由及び証拠によっては本件請求項１に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
硫酸化物の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法であって、ＳＯ３ガスに対して０．０１
以上０．５以下
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、色相が大幅に改善された界面活性剤として有用な硫酸化物の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ＳＯ３ガスによる硫酸化は高度な発熱をともなう反応であり、その反応生成物は粘稠性であって、流動性に欠けるため、ＳＯ３と過度に反応し易く、しばしば反応物の着色、炭化物の混入等を与えるという欠点がある。種々の商業的目的に対し、色相の悪い製品は、商品価値が低下する場合があるため、従来、これらの色相悪化に対して、多くの方法が提案されている。
　【０００３】
　特公昭４９−４８４０９号公報においては、薄膜スルホン化装置において反応液薄膜流とＳＯ３ガスとの中間に空気又は不活性ガスを冷却ガスとして、ＳＯ３ガスの約２〜５倍量、かつ実質的にＳＯ３ガス流と同速度で導入してスルホン化反応を行うことにより、反応温度を一定にし、着色及び副生成物の少ない硫酸化物を製造する方法が開示されている。しかしながら、該製造方法では、冷却を目的として不活性ガスを流すため、多量の不活性ガスが必要であり、上記公報の出願人が後に出願している特公昭５３−４１１３０号公報に見られるような排ガスの循環利用等の措置をとる必要があり、設備上の負荷が大きいという欠点がある。また、かかる硫酸化反応方法を用いて得られる硫酸化物の色相は、ある程度改善されるものの、より一層の改善が必要であった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、色相が大幅に改善された硫酸化物を低コストで得ることができる硫酸化物の製造方法を提供することを目的とする。尚、本発明でいう「硫酸化」とは、いわゆるスルホン化又は硫酸エステル化を意味する。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、ＳＯ３ガスと反応して硫酸化物を与える化合物（以下、原料化合物という）を反応管内壁を流下させながら供給して、該反応管内壁上に原料化合物の薄膜を形成させるとともに、該反応管内にＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給する硫酸化物の製造方法であって、ＳＯ３ガスに対して０．０１
以上０．５以下
　【０００６】
　【発明の実施の形態】
　本発明に用いられる原料化合物としては、アルキルアリール炭化水素、オレフィン炭化水素、脂肪族アルコール、アルキルフェノール及びそれらのエトキシレート、その他の硫酸化し得る有機化合物を使用することができる。本発明の製造方法は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸化物の製造に特に有用であり、該化合物はアルカリ金属水酸化物、アミンまたはアルカノールアミン等の一般的な塩基性試薬で中和することにより、高度に効果的な活性剤化合物を調製することができる。
　【０００７】
　原料化合物の流量としては、原料化合物の分子量によっても異なるが、均一な液膜形成の観点から、浸辺長流量５０ｋｇ／ｍＨｒ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｍＨｒ以上であることが望ましく、液膜内の混合不良による過剰反応を防ぐ観点から、浸辺長流量８００ｋｇ／ｍＨｒ以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍＨｒ以下であること（例えば、５０〜８００ｋｇ／ｍＨｒ、好ましくは１００〜６００ｋｇ／ｍＨｒであること）が望ましい。中でも例えば、１４ｍｍのように２０ｍｍ以下の内径を有する反応管を用いた場合、原料化合物の流量としては、２．２ｋｇ／Ｈｒ以上、好ましくは４．４ｋｇ／Ｈｒ以上であることが望ましく、３５ｋｇ／Ｈｒ以下、好ましくは２６ｋｇ／Ｈｒ以下であること（例えば、２．２〜３５ｋｇ／Ｈｒ、好ましくは４．４〜２６ｋｇ／Ｈｒであること）が望ましい。また、２８ｍｍのように２０ｍｍを越える内径を有する反応管を用いた場合、４．４ｋｇ／Ｈｒ以上、好ましくは８．８ｋｇ／Ｈｒ以上であることが望ましく、７０ｋｇ／Ｈｒ以下、好ましくは５３ｋｇ／Ｈｒ以下であること（例えば、４．４〜７０ｋｇ／Ｈｒ、好ましくは８．８〜５３ｋｇ／Ｈｒであること）が望ましい。なお、浸辺長流量は以下の式によって求めることができる。
　【０００８】
　【数１】
　【０００９】
　原料化合物の温度は、融点あるいは濁り点以上の温度であればよく、安定的に運転する観点から、反応管へ供給する前に、一般的な手段により一定温度に調整して供給することが望ましい。
　【００１０】
　本発明に用いられる反応管としては、その内壁上に原料化合物を流下させ、原料化合物の薄膜を形成させることができ、またＳＯ３ガス及び不活性ガスを、不活性ガスが原料化合物の薄膜とＳＯ３ガス流との間に流れるように供給することができる構造であればよく、例えば、製作上及び器材の入手のしやすさからパイプ形状が好ましい。
　【００１１】
　反応管の寸法は、具体的には、反応管がパイプ形状である場合、パイプの内径は圧力損失を防ぎ、エネルギーロスを抑える観点から、８ｍｍ以上、好ましくは１２ｍｍ以上であることが望ましく、反応を終了するのに必要な管長を短くし、装置コストを抑える観点から、８０ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下が望ましい。また、その場合のパイプの長さは、反応を完結させ、未反応原料を低減させたり、反応熱の除熱を効率的に行う観点から、１ｍ以上、好ましくは２ｍ以上であることが望ましく、圧力損失の軽減により、装置コストを抑える観点から、１５ｍ以下、好ましくは１０ｍ以下であることが望ましい。
　【００１２】
　反応管の材質としては、特に限定はないが、例えばステンレス鋼、ガラス、フッ素樹脂、チタン、その他の合金材等が挙げられる。
　【００１３】
　また、反応管は、該反応管内壁に原料化合物を流下できるように設置されていればよく、配置に制限はないが、例えば、水平面に対して垂直に立てられていることが好ましい。
　【００１４】
　本発明におけるＳＯ３ガスは、一般的には、空気、窒素又はその他の不活性ガスで希釈されて好適な濃度で使用される。この場合、ＳＯ３濃度は、一般的には、１．０体積％以上、１０体積％以下の濃度を使用することが好ましい。
　【００１５】
　また、その際のＳＯ３ガスのみの流量としては、反応管の内径によっても異なるが、例えば、１４ｍｍのように２０ｍｍ以下の内径を有する反応管を用いた場合には、良好な反応を行う観点から、例えば、１．８×１０−３Ｎｍ３／ｓ以上、好ましくは２．７×１０−３Ｎｍ３／ｓ以上であることが望ましく、圧力損失の軽減により、装置コストを抑える観点から、９．５×１０−３Ｎｍ３／ｓ以下、好ましくは８．０×１０−３Ｎｍ３／ｓ以下であること（例えば、１．８×１．０−３〜９．５×１０−３Ｎｍ３／ｓ、好ましくは２．７×１０−３〜８．０×１０−３Ｎｍ３／ｓであること）が望ましい。また、２８ｍｍのように２０ｍｍを越える内径を有する反応管を用いた場合には、１１×１０−３Ｎｍ３／ｓ以上、好ましくは１５×１０−３Ｎｍ３／ｓ以上であることが望ましく、５７×１０−３Ｎｍ３／ｓ以下、好ましくは４８×１０−３Ｎｍ３／ｓ以下であること（例えば、１１×１０−３〜５７×１０−３Ｎｍ３／ｓ、好ましくは１５×１０−３〜４８×１０−３Ｎｍ３／ｓであること）が望ましい。
　【００１６】
　ＳＯ３ガスの流速としては、反応において環状流を形成し、均一な液膜を得る観点から、例えば３０Ｎｍ／ｓ以上、好ましくは４０Ｎｍ／ｓ以上であることが望ましく、反応において液膜の乱れ防止及びミストの発生防止の観点から、１５０Ｎｍ／ｓ以下、好ましくは１２５Ｎｍ／ｓ以下であることが望ましい。
　【００１７】
　なお、ＳＯ３ガスの流速は後記実施例に記載の計算方法に従って算出することができる。
　【００１８】
　本発明において原料化合物とＳＯ３ガスとの間に供給される不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば空気、除湿を行った乾燥空気、窒素等のＳＯ３ガスと原料化合物の両方に化学反応しないガスを用いることができ、コストの面から空気が好ましく、芒硝等の副反応物低減の目的から、除湿した乾燥空気がさらに好ましい。また、ＳＯ３ガスの希釈に用いる不活性ガスの一部を用いてもなんら差し支えない。
　【００１９】
　また、その際の流量としては、反応管の内径によっても異なるが、例えば、１４ｍｍのように２０ｍｍ以下の内径を有する１本の反応管を用いた場合には、色相改善効果を十分に得るという観点から、例えば、９．０×１０−５Ｎｍ３／ｓ以上、好ましくは１．４×１０−４Ｎｍ３／ｓ以上であることが望ましく、反応を促進させ、未反応原料を十分に低減させる観点から、６．３×１０−３Ｎｍ３／ｓ以下、好ましくは５．４×１０−３Ｎｍ３／ｓ以下であること（例えば、９．０×１０−５〜６．３×１０−３Ｎｍ３／ｓ、好ましくは１．４×１０−４〜５．４×１０−３Ｎｍ３／ｓであること）が望ましい。また、２８ｍｍのように２０ｍｍを越える内径を有する１本の反応管を用いた場合には、１．１×１０−３Ｎｍ３／ｓ以上、好ましくは１．５×１０−３Ｎｍ３／ｓ以上であることが望ましく、５．７×１０−２Ｎｍ３／ｓ以下、好ましくは４．８×１０−２Ｎｍ３／ｓ以下であること（例えば、１．１×１０−３〜５．７×１０−２Ｎｍ３／ｓ、好ましくは１．５×１０−３〜４．８×１０−２Ｎｍ３／ｓであること）が望ましい。
　【００２０】
　反応管内壁を流下する原料化合物上を流れる不活性ガスの流速としては、管中心を流れるＳＯ３ガスの流速にもよるが、環状流を形成し、均一な液膜を得る観点から、例えば１４ｍｍのように２０ｍｍ以下の内径を有する１本の反応管を用いた場合には、９Ｎｍ／ｓ以上、好ましくは１２Ｎｍ／ｓ以上であることが望ましく、液膜の乱れ防止及びミストの発生防止の観点から、１８０Ｎｍ／ｓ以下、好ましくは１５０Ｎｍ／ｓ以下であること（例えば、９〜１８０Ｎｍ／ｓ、好ましくは１２〜１５０Ｎｍ／ｓであること）が望ましい。また、２８ｍｍのように２０ｍｍを越える内径を有する１本の反応管を用いた場合には、３Ｎｍ／ｓ以上、好ましくは４Ｎｍ／ｓ以上であることが望ましく、１２０Ｎｍ／ｓ以下、好ましくは１００Ｎｍ／ｓ以下であること（例えば、３〜１２０Ｎｍ／ｓ、好ましくは４〜１００Ｎｍ／ｓであること）が望ましい。
　【００２１】
　なお、不活性ガスの流速は、後記実施例に記載の計算式に従って算出することができる。
　【００２２】
　ＳＯ３ガスに対する不活性ガスの流量比は、ＳＯ３ガスと不活性ガスの流路面積によって一概に規定することができないが、不活性ガスの流路面積の増大は、不活性ガス流量の増加を引き起こすため、反応熱の発生が過度に抑制されて反応が進みにくくなり、反応管内で反応が完結しにくくなるので、極端に流路面積を増大することは好ましくない。逆に、著しい流路面積の減少は、流路内での圧力損失を増大し、不活性ガス流路内での液膜厚と反応開始後の液膜厚に大きな差が生じることから液膜の乱れを誘発し、反応物を効率よく得られなくなり、好ましくない。これらの見地から、流量比（不活性ガス／ＳＯ３ガス）は、反応管の内径によっても異なるが、０．０１以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０２以上である。また、１．８以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。中でも、０．０１５〜０．５が好ましく、０．０２〜０．４がより好ましい。
　【００２３】
　特に、反応管の内径が２０ｍｍ以下の場合、さらに好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。また、好ましくは１．８以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４以下である。中でも、０．０５〜１．８が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１５〜０．４が特に好ましい。
　【００２４】
　特に、反応管の内径が２０ｍｍを越える場合、さらに好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、一特に好ましくは０．０２以上である。また、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下である。中でも、０．０１〜０．２が好ましく、０．０１５〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１が特に好ましい。
　【００２５】
　また、ＳＯ３ガスに対する不活性ガスの流速比は、反応管の内径によっても異なるが、０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上である。また、１．２以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。中でも、０．１５〜１．０が好ましく、０．２〜０．９がより好ましい。
　【００２６】
　特に、反応管の内径が２０ｍｍ以下の場合、さらに好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。また、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．９以下である。中でも、０．３〜１．２が好ましく、０．４〜１．０がより好ましく、０．５〜０．９が特に好ましい。
　【００２７】
　特に、反応管の内径が２０ｍｍを越える場合、さらに好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上である。また、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４８以下である。中でも、０．１〜０．８が好ましく、０．１５〜０．６がより好ましく、０．２〜０．４８が特に好ましい。
　【００２８】
　これらの流速比以外の範囲では、得られる硫酸化物の色相改善効果が低減する場合がある。これらの流速比の範囲においては、ＳＯ３ガスと不活性ガスとの境界におけるＳＯ３ガス分子の不活性ガス中への混合が抑制され、ＳＯ３分子の原料化合物の液膜表面への到達速度が低下することにより、反応器上部での急激な反応が緩和され、局所的な発熱及び、反応物温度の急激な上昇が抑制されていると考えられる。しかも、これらの流速比に調整することにより、使用する不活性ガスの量はＳＯ３ガスの量に対して従来技術よりも少量でよく、さらに設備上に負荷を強いることもなく、優れた色相改善効果を得ることができる。
　【００２９】
　本発明に用いられる装置としては、前記したような構成を有する反応管を持つものであれば特に限定はなく、例えば、図１〜２に示されるような硫酸化反応装置が用いられる。
　【００３０】
　図１は、本発明の好適な硫酸化反応装置の一例の概略説明図を示す。
　硫酸化反応装置１は、原料化合物供給口２、不活性ガス供給口３及び、ＳＯ３ガス供給口４がそれぞれ具備された反応管５が配設されている。
　【００３１】
　原料化合物、不活性ガス及びＳＯ３ガスは、反応管５の上部において、それぞれの供給口から反応管５内に供給される。原料化合物は、反応管５の内壁を流下しながら、ＳＯ３ガスと反応する。また、反応管５は冷却装置６により外部から冷却できる構造となっており、冷却装置６には冷却水が供給される。反応管５の末端には気液分離器（サイクロン）７が装備されており、硫酸化物と排ガスを分離する。
　【００３２】
　図２は、図１で示された硫酸化反応装置１における原料化合物、不活性ガス、ＳＯ３ガスの各供給口の構造を示す概略説明図である。
　【００３３】
　また、本発明を工業的規模で行うにあたっては、複数本の反応管を組み合わせた多管型反応装置を用いることが好ましい。この場合に用いられる反応管としては、上述した反応管の内径、長さ等を用いることができ、各反応管は、内径、長さ等を揃えることが好ましい。
　【００３４】
　【実施例】
実施例１〜３
　原料化合物として、ラウリルアルコールに酸化エチレンを常法で２．５モル付加したアルキルエーテル（分子量２９５）を用いた。また、反応装置として、図１に示すような１本の反応管（反応管内径（Ｄ）：１４ｍｍφ、反応管の長さ：４ｍ、ＳＯ３ガス供給管の内径（ｄ１）：９ｍｍ、ＳＯ３ガス供給管の外径（ｄ２）：１２ｍｍ）を有する硫酸化反応装置を用いた。
　【００３５】
　原料化合物、ＳＯ３ガス及び不活性ガスをそれぞれの供給口から反応管内に連続的に供給し、反応管内で硫酸化反応を行った。原料化合物の流量については、浸辺長流量〔＝原料流量／（π×反応管内径（Ｄ））〕で１００ｋｇ／ｍ・Ｈｒとなるように、またその他の条件については、表１に示すように調整して硫酸化反応を行った。得られた硫酸化物は、ＮａＯＨ水溶液によって中和し、色相（Ｋｌｅｔｔ　Ｎｏ．；活性剤分１０％含有品、１０ｍｍセル、波長：４２０ｎｍ）を測定した。その結果を表１に示す。
　【００３６】
〔不活性ガス流速の算出〕
　なお、図２に示す如く反応管内に形成されたドーナツ状部（反応管とＳＯ３ガス供給管との隙間）を流れる不活性ガスの流速（ｕＳ）は、以下の計算式によって求められる。
　【００３７】
　【数２】
　【００３８】
　ここで、ｕＳはドーナツ状部を流れる不活性ガス流速〔ｍ／ｓ〕、ＶＳはドーナツ状部を流れる不活性ガス流量〔ｍ３／ｓ〕、Ｄは反応管内径〔ｍ〕、ｄ２はＳＯ３ガス供給管外径〔ｍ〕、δはドーナツ状部を流れる原料化合物の液膜厚〔ｍ〕を示す。ここで、液膜厚δは、以下の手順により求める。
　【００３９】
　まず、単純なモデル（以下、円筒モデルという）として、円筒状の反応管内壁を流れる液膜の反応管の軸方向に対して垂直方向（ｙ軸方向）の速度分布ｕ（ｙ）は、Ｎａｖｉｅｒ−Ｓｔｏｋｅｓ式から次のように示される。
　【００４０】
　【数３】
　【００４１】
（なお、Ｐは圧力〔Ｐａ〕、ｕＬは円筒モデルの液流速〔ｍ／ｓ〕、ｕＧは円筒モデルの不活性ガス流速〔ｍ／Ｓ〕、ｕＬｉは円筒モデルの気液界面における液流速〔ｍ／ｓ〕、ｇは重力加速度〔ｍ／ｓ２〕、ｙは反応管内壁からのｙ軸方向の距離〔ｍ〕、ｚは反応管の軸方向距離〔ｍ〕、ｆは不活性ガスと液との摩擦係数〔−〕（下記の式で算出）、ρＬは液密度〔ｋｇ／ｍ３〕、ρＧは不活性ガス密度〔ｋｇ／ｍ３〕、μＬは液の粘度〔Ｐａ．ｓ〕、τｉは気液界面剪断応力〔Ｐａ〕、δ’は円筒モデルの液膜厚み〔ｍ〕、Γ’はδ’に基づいて計算して得られた浸辺長流量〔ｋｇ／ｍＨｒ〕を示す。ここで、不活性ガスと液との摩擦係数ｆは、ｆ＝０．０７９１・Ｒｅ−０．２５で求められ、Ｒｅ＝（Ｄ・ρＧ・ｕＧ）／μＧ；Ｄ、ρＧ及びｕＧは前記と同じ、μＧは不活性ガス粘度〔Ｐｓ・ｓ〕を示す。）
　【００４２】
　また、実際の浸辺長流量Γ〔ｋｇ／ｍＨｒ〕は、Γ＝液流量／（π・Ｄ）で求められる。ここで、液膜厚δ’を仮定し、この仮定に基づいて得られた浸辺長流量Γ’を（６）式により求め、浸辺長流量Γ’＝実際の浸辺長流量Γ（ｋｇ／ｍＨｒ；少数点２桁まで一致させる）になるδ’を決定する。δ’を決定するにあたり、不活性ガス流速ｕＧを仮定して行う。
　【００４３】
　次に、求めた円筒モデルの液膜厚δ’からドーナツ状部を流れる原料化合物の液膜厚δを以下の手順で求める。ｕＳ＝ｕＧとなるδ’をδとして求め、同時にｕＳを得る。即ち、上述より求めたδ’を用いて（１）式のδに代入して求めたｕＳと、δ’を求める際に仮定したｕＧが等しければ、δ’はδであり、同時にｕＳが求まる。ｕＳ≠ｕＧであれば、δ’を求める際のｕＧの仮定値を変更して、再度δ’の算出以降の操作をして再計算することによりδとｕＳを求める。
　【００４４】
〔ＳＯ３ガス流速の算出〕
　ＳＯ３ガスの流速は以下の計算式に従って算出した。
　【００４５】
　【数４】
　【００４６】
　なお、ｕｔはＳＯ３ガス流速〔ｍ／ｓ〕、ＶＧはＳＯ３ガス流量〔ｍ３／ｓ〕、ｄ１はＳＯ３ガス供給管の内径〔ｍ〕を示す。
　【００４７】
　以上により求めた不活性ガス流速及びＳＯ３ガス流速〔ｍ／ｓ〕には、温度・圧力の条件が含まれている。その影響をなくすため表１に示した流速〔Ｎｍ／ｓ〕は、〔Ｎｍ３／ｓ〕に換算した不活性ガス流量及びＳＯ３ガス流量を用いて計算される。
　【００４８】
比較例１
　反応条件を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして硫酸化反応を行い、硫酸化物を得た。その結果を表１に示す。
　【００４９】
実施例４〜７
　原料化合物として、ラウリルアルコールとミリスチルアルコールを７５：２５（重量比）に混合したアルコールに酸化エチレンを常法で２モル付加したアルキルエーテル（分子量２８０）を用いた。また、反応装置として、４８本の反応管（反応管内径（Ｄ）：１６ｍｍφ、ＳＯ３ガス供給管の内径（ｄ１）：１１．１ｍｍ、ＳＯ３ガス供給管の外径（ｄ２）：１４．１ｍｍ、長さ：５ｍ）を有する多管型硫酸化反応装置を用いた。
　【００５０】
　かかる反応装置に原料化合物、ＳＯ３ガス及び不活性ガスそれぞれの供給口から反応管内へ連続的に供給し、反応管内で硫酸化反応を行った。原料化合物の流量については、浸辺長流量〔＝原料流量／（π×反応管内径（Ｄ））〕で１００ｋｇ／ｍ・Ｈｒとなるように、またその他の条件については、表１に示すように調整して硫酸化反応を行った。得られた硫酸化物は、ＮａＯＨ水溶液によって中和し、実施例１と同様に色相を測定した。その結果を表１に示す。なお、色相が１２以下のものを合格品とする。
　【００５１】
実施例８〜１０
　原料化合物として、実施例４〜７と同様のアルキルエーテルを用いた。また、反応装置として、図１に示すような１本の反応管（反応管内径（Ｄ）：２８ｍｍφ、反応管の長さ：７ｍ、ＳＯ３ガス供給管の内径（ｄ１）：２２ｍｍ、ＳＯ３ガス供給管の外径（ｄ２）：２５ｍｍ）を有する硫酸化反応装置を用いた。
　【００５２】
　かかる反応装置に原料化合物、ＳＯ３ガス及び不活性ガスそれぞれの供給口から反応管内へ連続的に供給し、反応管内で硫酸化反応を行った。原料化合物の流量については、浸辺長流量〔＝原料流量／（π×反応管内径（Ｄ））〕で２３０ｋｇ／ｍ・Ｈｒとなるように、またその他の条件については、表１に示すように調整して硫酸化反応を行った。得られた硫酸化物は、ＮａＯＨ水溶液によって中和し、実施例１と同様に色相を測定した。その結果を表１に示す。なお、色相が１２以下のものを合格品とする。
　【００５３】
比較例２〜３
　反応条件を表１に示すように調整した以外は、実施例４と同様にして硫酸化反応を行い、得られた硫酸化物の中和物の色相を測定した。その結果を表１に示す。
　【００５４】
　【表１】
　【００５５】
　表１より、実施例１〜１０で得られた硫酸化物は、不活性ガス／ＳＯ３ガス流量比及び流速比をそれぞれ０．０１〜１．８の範囲及び０．１〜１．２の範囲に調整することにより、流量比、流速比の一方又は両方が前記の範囲から外れて調整された比較例１〜３で得られた硫酸化物より色相が大幅に改善されていることがわかる。
　【００５６】
　【発明の効果】
　本発明の製造方法を用いることにより、色相が大幅に改善された硫酸化物を低コストで得ることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、本発明に用いられる硫酸化反応装置の一実施態様を示す概略説明図である。
　【図２】
　図２は、図１に示す硫酸化反応装置における原料化合物、不活性ガス、ＳＯ３ガスの各供給口の構造の一実施態様を示す概略説明図である。
　【符号の説明】
　１　硫酸化反応装置
　２　原料化合物供給口
　３　不活性ガス供給口
　４　ＳＯ３ガス供給口
　５　反応管
　６　冷却装置
　７　気液分離器（サイクロン）