(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を、可撓性を有するラミネート外装体内に収容したシート状リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を形成する積層電極体形成工程と、
ヒートシール可能なラミネートフィルムの内部に前記積層電極体を収容して一辺を未封止としたラミネート収容体を形成する収容体形成工程と、
前記ラミネート収容体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する収容体熱風加熱乾燥工程と
を含み、
前記収容体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記ラミネート収容体を加熱乾燥させることを特徴とするシート状リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を、可撓性を有するラミネート外装体内に収容したシート状リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を形成する積層電極体形成工程と、
前記積層電極体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する電極体熱風加熱乾燥工程と、
ヒートシール可能なラミネートフィルムの内部に前記積層電極体を収容して一辺を未封止としたラミネート収容体を形成する収容体形成工程と
を含み、
前記電極体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記積層電極体を加熱乾燥させることを特徴とするシート状リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を、可撓性を有するラミネート外装体内に収容したシート状リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を形成する積層電極体形成工程と、
前記積層電極体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する電極体熱風加熱乾燥工程と、
ヒートシール可能なラミネートフィルムの内部に前記積層電極体を収容して一辺を未封止としたラミネート収容体を形成する収容体形成工程と、
前記ラミネート収容体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する収容体熱風加熱乾燥工程と
を含み、
前記電極体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記積層電極体を加熱乾燥させると共に、前記収容体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記ラミネート収容体を加熱乾燥させ、かつ、前記収容体熱風加熱乾燥工程における熱風温度は、前記電極体熱風加熱乾燥工程における熱風温度よりも低いことを特徴とするシート状リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電極体熱風加熱乾燥工程では、前記熱風乾燥炉内において、シート状の各正負電極の長辺に向かって、各正負電極と平行に熱風を吹き付けることを特徴とする請求項２又は３に記載のシート状リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記収容体熱風加熱乾燥工程では、前記熱風乾燥炉内において、ラミネート収容体の未封止の一辺に向かって、各正負電極と平行に熱風を吹き付けることを特徴とする請求項１又は３に記載のシート状リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記熱風乾燥炉は、略中空直方体形の乾燥室の内部に、複数の送風孔を有する円筒状の送風部と、複数の吸風孔を有する円筒状の吸風部とを備えており、当該送風部と吸風部、及び、各送風孔と各吸風孔とは、同一の高さにて平行に対向配置されており、かつ、送風孔の配置数は吸風孔の配置数と同一であると共に、各吸風孔の径は、各送風孔の径よりも大きいことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のシート状リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正電極に塗布される活物質は、ニッケル、マンガン、コバルト、リン酸鉄リチウムから選ばれたリチウム金属酸化物であると共に、負電極に塗布される活物質はチタン酸リチウムであり、セパレータは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースから選ばれたセルロース誘導体、若しくは、ポリエチレン、ポリプロピレンを基材にアルミナが塗布されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のシート状リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関し、特に、可撓性を有するラミネート外装体に積層電極体を収容したシート状のリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年開発が進むチタン酸リチウム（以下ＬＴＯという）を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池（以下ＬＴＯ電池という）は充放電による構造劣化が少なく、発熱反応を抑制する特徴を持ち、その高い安全性から車載用バッテリーに期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＬＴＯは吸湿性が高いため、電池内に水分が残存し易く、当該残存水分により分解ガスが発生するといった問題が懸念される。そこで、電池内に発生したガス排出のため、ＬＴＯ電池は現在缶型外装が主流となっているが、この缶型外装は電池全体に占める重量および体積が大きいために、電池自身のエネルギー密度を低下させるだけでなく、開放弁が必要となる等、軽量化や電池構造の簡素化が困難であると共に、電池形状が限定されて車両搭載等の際に設計上の制約が大きいといった問題が生じていた。
【０００４】
このような問題に対し、強固な外装缶を不要としつつ、小型化・軽量化・薄型化等を企図した二次電池として、可撓性を有するシート状のラミネート外装体内に積層電極体や電解液を封入した二次電池の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、特許文献１には、下面側ラミネートフィルムと上面側ラミネートフィルムとを備えたラミネート外装体の間に、積層電極体および電極端子を収容し、下面側ラミネートフィルムおよび上面側ラミネートフィルムの少なくとも一方に筒状部を一体に形成したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−７８４７１号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたようなラミネート外装体に積層電極体を収容した構成のシート状のリチウムイオン二次電池においては、分解ガスの発生による電池膨れを引き起こした場合、充放電容量等の電池特性が経年的に劣化するといった問題が生じていた。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、可撓性を有するラミネート外装体を用いたリチウムイオン二次電において、電池内の残存水分量を著しく低下させ経年的に安定して充放電容量を維持することができるシート状リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を、可撓性を有するラミネート外装体内に収容したシート状リチウムイオン二次電池の製造方法であって、正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を形成する積層電極体形成工程と、ヒートシール可能なラミネートフィルムの内部に前記積層電極体を収容して一辺を未封止としたラミネート収容体を形成する収容体形成工程と、前記ラミネート収容体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する収容体熱風加熱乾燥工程とを含み、前記収容体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記ラミネート収容体を加熱乾燥させることを特徴とするものである。
【００１０】
このように構成した場合には、ラミネート外装体を用いたシート状リチウムイオン二次電池において、従来の真空加熱乾燥を要することなく、ラミネート収容体の残存水分量を短時間で大幅に低減することができる。
【００１１】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を、可撓性を有するラミネート外装体内に収容したシート状リチウムイオン二次電池の製造方法であって、正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を形成する積層電極体形成工程と、前記積層電極体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する電極体熱風加熱乾燥工程とヒートシール可能なラミネートフィルムの内部に前記積層電極体を収容して一辺を未封止としたラミネート収容体を形成する収容体形成工程とを含み、前記電極体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記積層電極体を加熱乾燥させることを特徴とするものである。
【００１２】
このように構成した場合には、ラミネート外装体を用いたシート状リチウムイオン二次電池において、従来の真空加熱乾燥を要することなく、積層電極体の残存水分量を短時間で大幅に低減することができる。
【００１３】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を、可撓性を有するラミネート外装体内に収容したシート状リチウムイオン二次電池の製造方法であって、正電極及び負電極をセパレータを介して交互に積層した積層電極体を形成する積層電極体形成工程と、前記積層電極体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する電極体熱風加熱乾燥工程と、ヒートシール可能なラミネートフィルムの内部に前記積層電極体を収容して一辺を未封止としたラミネート収容体を形成する収容体形成工程と、前記ラミネート収容体を熱風乾燥炉内にて加熱乾燥する収容体熱風加熱乾燥工程とを含み、前記電極体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記積層電極体を加熱乾燥させると共に、前記収容体熱風加熱乾燥工程では、１３０℃〜１５０℃、１〜３気圧の熱風を３０〜１２０分吹き付けて前記ラミネート収容体を加熱乾燥させ、かつ、前記収容体熱風加熱乾燥工程における熱風温度は、前記電極体熱風加熱乾燥工程における熱風温度よりも低いことを特徴とするものである。
【００１４】
このように構成した場合には、ラミネート外装体を用いたシート状リチウムイオン二次電池において、従来の真空加熱乾燥を要することなく、積層電極体及びラミネート収容体の残存水分量を短時間で著しく低減することができる。
【００１５】
また、前記電極体熱風加熱乾燥工程では、前記熱風乾燥炉内において、シート状の各正負電極の長辺に向かって、各正負電極と平行に熱風を吹き付けてもよい。
【００１６】
このように構成した場合には、積層電極体の残存水分量をより効果的に低減させることができる。
【００１７】
また、前記収容体熱風加熱乾燥工程では、前記熱風乾燥炉内において、ラミネート収容体の未封止の一辺に向かって、各正負電極と平行に熱風を吹き付けてもよい。
【００１８】
このように構成した場合には、ラミネート収容体の残存水分量をより効果的に低減させることができる。
【００１９】
また、前記熱風乾燥炉は、略中空直方体形の乾燥室の内部に、複数の送風孔を有する円筒状の送風部と、複数の吸風孔を有する円筒状の吸風部とを備えており、当該送風部と吸風部、及び、各送風孔と各吸風孔とは、同一の高さにて平行に対向配置されており、かつ、吸風孔の配置数は吸風孔の配置数と同一であると共に、各吸風孔の径は、各送風孔の径よりも大きくてもよい。
【００２０】
このように構成した場合には、真空炉を要することなく、残存水分量の大幅な低減を可能とする熱風乾燥炉を簡易に提供することができる。
【００２１】
また、前記正電極に塗布される活物質は、ニッケル、マンガン、コバルト、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物であると共に、負電極に塗布される活物質はチタン酸リチウムであり、セパレータは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、若しくは、ポリエチレン、ポリプロピレンを基材にアルミナ等のセラミックが塗布されていてもよい。
【００２２】
このように構成した場合には、残存水分量が特に問題となるチタン酸リチウムイオン二次電池に好適な製造方法を提供することができる。
【００２３】
以上において、前記電極は有機溶媒により塗布すべきスラリーが作製されていてもよいし、前記電極は水溶媒により塗布すべきスラリーが作製されていてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、可撓性を有するラミネート外装体を用いたリチウムイオン二次電池において、電池内の残存水分量を著しく低下させ経年的に安定して充放電容量を維持することができるシート状リチウムイオン二次電池の製造方法を簡易な工程にて実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の電極シートの残存水分量を測定した結果を示す図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の電極シートの残存水分量を測定した結果を示す図である。
【図３】本発明に係るリチウムイオン二次電池のラミネート収容体の残存水分量を測定した結果を示す図である。
【図４】本発明に係るリチウムイオン二次電池のラミネート収容体の残存水分量を測定した結果を示す図である。
【図５】本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性を比較検証した結果を示す図である。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性を比較検証した結果を示す図である。
【図７】本発明に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図８】本発明に係るリチウムイオン二次電池の積層電極体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図９】本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法に用いられる熱風加熱乾燥装置の構成を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る加熱乾燥工程における送風方向を示す模式図であり、（ａ）は積層電極体を加熱乾燥する際の送風方向であり、（ｂ）はラミネート収容体を加熱乾燥する際の送風方向であり、（ｃ）はラミネート収容体を加熱乾燥する際の送風方向の変形例である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して説明する。図７、図８に模式的に示すように、本発明に係るシート状リチウムイオン二次電池１は、可撓性のラミネート外装体１０により積層電極体２０及び電解液（不図示）が内部に密封状態に収容されている。具体的には、複数のシート状の正電極２０ａと複数のシート状の負電極２０ｂ、セパレータ２０ｃを介して交互に積層して形成した積層電極体２０が、図示しない電解液と共にラミネート外装体１０の内部に密封状態に収容されている。さらに、当該積層電極体２０における正電極２０ａと電気的に連結した導電性の正電極端子２０Ｐ及び負電極２０ｂと電気的に連結した導電性の負電極端子２０Ｎが、ラミネート外装体１０のヒートシール部１０ｓを気密に貫通すると共にこのヒートシール部１０ｓに固着され、ヒートシール部１０ｓを貫通してラミネート外装体１０の外部に突出し、引き出された部分が外部端子２０Ｐ，２０Ｎとして用いられるようになっている。
【００２７】
積層電極体２０は、図８に最も良く示されるように、アルミニウム製の正極集電体２０ｐの両面に正極活物質を塗布して形成されたシート状の正電極２０ａと、アルミニウム製の負極集電体２０ｎの両面に負極活物質を塗布して形成されたシート状の負電極２０ｂとを、セパレータ２０ｃを介して交互に積層してシート状に形成されており、アルミニウム製の正極集電体２０ｐ及びアルミニウム製の負極集電体２０ｎは、共にその厚さが５〜３０μｍ程度の極薄の金属箔として形成されている。なお、アルミニウム製のタブリード２０Ｐ，２０Ｎと連結される各シート状電極（集電体）の端部には、上記活物質は塗布されていない。
【００２８】
本実施の形態において、セパレータ２０ｃは、多孔質膜、不織布、網など、電子絶縁性で正電極２０ａ及び負電極２０ｂとの密着に対して充分な強度を有し、かつ、１００℃〜１８０℃（好ましくは、１３０℃〜１８０℃）の高温乾燥に耐えうるという観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体を用いている。なお、上記高温に耐えられないポリエチレン、ポリプロピレンについては、アルミナ等のセラミックを塗布したものを採用することができる。また、２種類以上の繊維を含有させてもよい。
【００２９】
さらに、本実施の形態において、正電極端子２０Ｐは正極集電体２０ｐと同じアルミニウム製であり、負電極端子２０Ｎは負極集電体２０ｎと同じアルミニウム製である。ただし、その材質としては特に限定されるものではなく電気化学的に安定な金属材料（例えば、負極がカーボンの場合は銅箔）を用いれば差し支えない。各電極端子２０Ｐ，２０Ｎは板状の端子として形成されており、各シート状電極２０ａ，２０ｂと、対応する各電極端子２０Ｐ，２０Ｎとは、接続抵抗の低減等の観点から超音波溶接により接続されている。
【００３０】
積層電極体２０と電解液とを内部に密封状態に収容する可撓性のラミネート外装体１０については、シート状リチウムイオン二次電池１の電池ケースとして使用可能な強度を有すると共に収容される電解液に対して優れた耐電解液性を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、内面側に例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アイオノマー等の耐電解液性及びヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂製の内面層を、中間に例えばアルミ箔、ステンレス箔等の可撓性及び強度に優れた金属箔製の中間層を、また、外面側に例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂製の外面層を有する三層構造のラミネートフィルムを用いて形成することができる。本実施の形態では、内面側にポリプロピレン製の内面層を、中間にアルミ箔製の中間層を、また、外面側にナイロン製の外面層を有する三層構造のラミネートフィルムとして形成されている。また、本実施の形態に係るラミネート外装体１０は、その上部に、積層電極体２０を収容するカップ状の積層体収容部１０Ｕが形成されていると共に、その周辺部には、対向するラミネートフィルム同志を熱融着させて接合するヒートシール部１０ｓが形成されている。
【００３１】
また、本実施の形態において、イオン伝導体として用いる電解液に供する溶剤及び電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤及びリチウムを含有する電解質塩が使用可能である。具体的には、溶剤として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどのエステル系溶剤、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤の単独液、及び前述の同一系統の溶剤同士あるいは異種系統の溶剤からなる２種の混合液が使用可能である。また電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが使用可能である。
【００３２】
本実施の形態に係る負極活物質としては、金属リチウムを用いた場合に充放電の際に発生する金属の樹脂状結晶（デンドライト）の析出防止等の観点から、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いている。同様に、正極活物質としては、コストダウンや経年的な充放電容量の維持及び急速充電容量の増大という観点から、リチウム金属酸化物として、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）を用いている。なお、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）を用いてもよく、また、ＬＮＭＣＯといった３元素材料やＬＭＮＯ，ＬＭＣＯ，ＬＮＣＯといった２元素材料や、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いてもよい。さらにこれらの主材料を混合したものでもよい。
【００３３】
このように構成したリチウムイオン二次電池１では、充電時にはリチウムが正電極の正極活物質から電解液中にリチウムイオンとして抜け出し（脱離）、負電極の負極活物質中に入り込み（挿入）、放電時にはこの負極活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、再び正電極の正極活物質中に戻ることにより充放電を行っている。
【００３４】
図９に模式的に示すように、本実施の形態において、上記積層電極体等の熱風加熱乾燥に用いられる熱風乾燥機５０は、熱風を吹き出す送風部５０Ａと、当該熱風を吸引する吸風部５０Ｂとを備えており、一部を大気中に排気（大気と連通）する排気口５０１を有すると共に、余部を再利用可能なよう再び送風部５０Ａに戻す循環路５０３を有した循環送風路を有している。
【００３５】
具体的には、略中空直方体形の乾燥室５０Ｃの内部に、複数の送風孔５０ａ，５０ａ，・・・を有して、水平方向に延在する円筒状（例えば、直径１５ｍｍ）の送風部５０Ａと、送風孔５０ａ，５０ａ，・・・と同数の複数の吸風孔５０ｂ，５０ｂ，・・・を有して、水平方向に延在する円筒状（例えば、直径１５ｍｍ）の吸風部５０Ｂとを備えており、当該送風部５０Ａと各送風孔５０ａ，５０ａ，・・・及び吸風部５０Ｂと、各吸風孔５０ｂ，５０ｂ，・・・とは、それぞれ同一の高さにて平行に対向している。
【００３６】
また、送風部５０Ａ及び吸風部５０Ｂの長さはいずれも、電池セルのラミネート外装体の最大辺の長さよりも長く形成されていると共に、吸風孔５０ｂの径は送風孔５０ａの径よりも大きく形成されている。具体的には、送風孔５０ａの径（例えば、５ｍｍ）に対し、吸風孔５０ｂの径は２倍程度（例えば、１０ｍｍ）であることが好ましい。これにより、送風部５０Ａから吸風部５０Ｂに向かう送風経路を略同一平面上に収束させて、送風経路の安定化に寄与することができる。そして、送風部５０Ａと吸風部５０Ｂとの略中間部に電池セルが配置されるようになっている。
【００３７】
このように構成した本実施の形態に係る熱風乾燥炉５０においては、従来の真空乾燥炉のように、気密性を維持する必要がないので大幅なコストダウンが可能となる。
【００３８】
次に、上述のように構成したシート状リチウムイオン二次電池の製造方法について、さらに説明する。
［各電極シート作製工程］
・正極電極作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２を使用し正極電極材はＬｉＭｎ２Ｏ４：ＬｉＮｉＯ２：アセチレンブラック（導電材）：ＰＶＤＦ（結着剤）＝７１：１８：６：５の重量比で粉体混合した後、有機溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を用いてミキサーで混練して正極スラリーを作製した。ＮＭＰを少量ずつ加えながらスラリー温度：２０〜３０℃、粘度：３０００〜５０００ｃｐに調整し、集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ、幅６００ｍｍ）に自動塗布機で表面塗布を行い、１３０℃でＮＭＰを蒸発させ電極乾燥を行った。裏面も同様に塗布を行い、乾燥させ正極電極を作製した。
水系電極はＰＶＤＦの代わりにＣＭＣ／ＳＢＲの組み合わせ（重量比１：１）とし、またＮＭＰの代わりに蒸留水を用いてスラリーを作製し塗布を行った。
・負極電極作製
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用し負極電極材はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック（導電材）：ＰＶＤＦ（結着剤）＝８６：６：８の重量比で粉体混合した後、正極電極と同様に集電体であるアルミニウム箔に塗布を行い乾燥させ電極作製した。
・電極プレス
ラミネート型電池のエネルギー密度を高めるため正極電極：３．０ｇ／ｃｃ、負極電極：１．７ｇ／ｃｃになるようにロールプレス機で電極のプレスを行った。
・裁断
正極電極２０ａ及び負極電極２０ｂを所定の大きさ（例えば、正極電極７０ｍｍ×５３ｍｍ、負極電極７２ｍｍ×５５ｍｍ）に裁断した。
［積層電極体形成工程］
【００３９】
上記のように、プレス形成し所定の大きさに裁断した正極電極２０ａ、負極電極２０ｂを、セパレータ２０ｃを介して交互に積層（正極電極／セパレータ／負極電極／セパレータ／・・・の順番に積層）した後、各正極電極２０ａ及び各負極電極２０ｂを超音波溶接機によりアルミニウム製のタブリード２０Ｐ，２０Ｎで接続して積層電極体２０を形成した。
［電極体熱風加熱乾燥工程］
【００４０】
次に、上記積層電極体２０の水分を除去するために、熱風乾燥機５０にて所定の条件で加熱乾燥した。なお、本実施の形態において、熱風の風圧は、１〜３気圧（好ましくは２気圧）とし、図１０（ａ）に模式的に示すように、積層電極体２０の短辺が熱風流路（図中、矢印）と平行となる（長辺と直交する）ように積層電極体２０を配置して所定の熱風を吹き付けた。なお、本実施の形態では、加熱乾燥に際し、従来の真空乾燥炉を要せず、大気と連通する熱風乾燥機５０を用いているため、少なくとも１気圧以上となっており、また、３気圧以上とすると対象物そのものが乾燥機５０内で不安定となるため１〜３気圧としている。電極体熱風加熱乾燥工程の詳細及び積層電極体の残存水分量の比較検証結果については、実施例として後述する。
［収容体形成工程］
【００４１】
次に、対向配置した略方形の一対のラミネート外装体１０内に積層電極体２０を収容し、かつ、両電極リード２０Ｐ，２０Ｎをラミネート外装体１０の同一辺（本例では短辺）から外に引き出した状態で、略長方形のラミネート外装体１０の周囲（ヒートシール部１０ｓ）の四辺のうち、三辺を加熱圧着してラミネートフィルムの内面樹脂層を貼り合わせ（熱融着させ）、一辺が未封止の開口部８５を有する三方封止体（ラミネート収容体）８を形成した。なお、本実施の形態において、ラミネート収容体８の開口部８５は、タブリード２０Ｐ，２０Ｎが引き出された短辺と反対側の短辺に設けた（図１０（ｂ）参照）。また、一対のラミネート外装体１０の形状は略方形に限らず、丸型、ハート型等任意の形状を採用することができる。
［収容体熱風加熱乾燥工程］
【００４２】
上記ラミネート収容体８を形成した後、電解液注入前に、ラミネート収容体８の水分を除去するために、上記積層電極体２０が組み込まれた三方封止体を、熱風乾燥機５０にて所定の条件で加熱乾燥した。なお、本実施の形態において、熱風の風圧は、１〜３気圧（好ましくは２気圧）とし、図１０（ｂ）に模式的に示すように、ラミネート収容体８の長辺が熱風流路（図中、矢印）と平行となり（短辺と直交し）、かつ、開口部８５が送風部５０Ａ側となるようにラミネート収容体８を配置して所定の熱風を吹き付けた。
【００４３】
なお、三方封止体を形成する工程が別途必要となるものの、図１０（ｃ）に模式的に示すように、未封止の２つの開口部８５Ａを対向する長辺（二辺）に設け、かかる未封止の二辺（開口部８５Ａ）から熱風を吹き付けるようにしてもよい。収容体熱風加熱乾燥工程の詳細及びラミネート収容体の残存水分量の比較検証結果については、実施例として後述する。
［電解液注入工程］
【００４４】
乾燥終了後、６０〜８０℃にて三方封止体の開口部から所定量の電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０体積％にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解）を注入した。
【００４５】
ここで、従来の真空乾燥炉では、加熱乾燥終了後、電池を冷ますために大気を導入して室温程度まで冷却する必要があったが、室温程度まで冷却すると再び電池に水分が含まれてしまったり、窒素を導入して冷ます場合にはコストアップするという問題が生じる。さらに、真空中の電解液含浸は電解液がスプラッシュし乾燥炉内を汚してしまうといった問題も生じるため、本実施の形態のように６０〜８０℃といった室温以上の比較的高温にて電解液を注入することはできなかった。しかしながら、熱風加熱乾燥炉を用いることにより、上記高温領域（６０〜８０℃）での電解液の注入が可能となり、生産性の大幅な向上を実現すると共に、従来よりも高温領域での電解液注入が可能となり、電解液がより含浸し易くなる。
［ヒートシール工程］
【００４６】
開口部８５の一辺（未封止の一辺）を真空シーラーにて減圧雰囲気中で熱圧着（ヒートシール）して密封状態に封止し、本発明のシート状リチウムイオン二次電池セル（７０ｍｍ×１００ｍｍ）を得た。
【００４７】
次に、上述した熱風加熱乾燥工程の詳細及び残存水分量の比較検証結果について、実施例として以下に説明する。
【実施例１】
【００４８】
本実施例では、まず、電極シート単体にて、高温領域（１３０℃以上）と従来温度領域（真空炉での加熱乾燥の際の通常温度領域であり、１３０℃未満）にて加熱乾燥させた場合の残存水分量を測定し比較検証を行った。具体的には、溶媒として非水系のＮＭＰを用いた場合の加熱乾燥条件を表１に示し、電極シート単体の残存水分量の比較検証結果を図１に示す。また、溶媒として水系の（ＣＭＣ／ＳＢＲ）を用いた場合の加熱乾燥条件を表２に示し、電極シート単体の残存水分量の比較検証結果を図２に示す。なお、熱風は図１０（ａ）に示したように吹き付け、その風圧はいずれも２気圧とした。また、従来の真空乾燥の真空度は−０．１Ｍｐａとした。
【表１】
0006620068.tif 000002
【表２】
0006620068.tif 000003
図１及び図２から理解されるように、ＮＭＰ系（非水系）、ＣＭＣ／ＳＢＲ系（水系）のいずれにおいても、加熱温度が高くなるほど残存水分量は低下するが、１３０℃以上の高温領域（図中、点線で囲んだ楕円領域）では、真空乾燥と熱風加熱乾燥とで残存水分量に有意差は認められなかった。
【００４９】
つまり、電極シート単体では、高温領域（１３０℃以上）においては、真空乾燥、熱風加熱乾燥、水系／非水系に関わらず、残存水分量の加熱温度に対する依存度合が小さい（温度変化に対する残存水分量の減少割合が小さい）ことが分かった。
【実施例２】
【００５０】
本実施例では、電極体熱風加熱乾燥工程及び／又は収容体熱風加熱乾燥工程にて加熱乾燥させた場合の残存水分量の測定検証を行った。具体的には、溶媒として非水系のＮＭＰを用いた場合の加熱乾燥条件を表３に示し、残存水分量の比較検証結果を図３に示す。また、溶媒として水系の（ＣＭＣ／ＳＢＲ）を用いた場合の加熱乾燥条件を表４に示し、残存水分量の比較検証結果を図４に示す。なお、熱風は図１０（ｂ）に示したように吹き付け、その風圧はいずれも２気圧とした。また、従来の真空乾燥の真空度は−０．１Ｍｐａとした。
【表３】
0006620068.tif 000004
【表４】
0006620068.tif 000005
【００５１】
電極体熱風加熱乾燥工程において、所定の大きさに裁断した正極電極２０ａ、負極電極２０ｂを、セパレータ２０ｃを介して交互に積層した積層電極体２０を、従来の真空乾燥と熱風加熱乾燥とで残存水分量を測定したところ、図４に最も良く示されるように、真空乾燥に比し、熱風加熱乾燥の方が短時間にも関わらず、残存水分量が大幅に低下（真空乾燥の水分残存量の約５０％）していることがわかる。これは、積層電極体２０を形成した後、所定の風圧（本例では、１〜３気圧、好ましくは２気圧）にて所定の方向（正負電極シートに平行）に気流を発生させた（熱風を吹き付けた）ことにより、積層電極体２０としての残存水分量が大幅に低下したものと考えられる。
【００５２】
すなわち、積層電極体２０を形成した後、所定の風圧の熱風を所定の方向に吹き付けることにより、真空加熱乾燥よりも大幅に積層電極体２０の残存水分量を短時間で低減できることが分かった。
【００５３】
さらに、図３に示されるように、収容体熱風加熱乾燥工程において、ラミネート収容体の残存水分量を従来の真空乾燥と熱風加熱乾燥とで比較検証したところ、真空乾燥に比し、熱風加熱乾燥の方が短時間にも関わらず、残存水分量が大幅に低下（真空乾燥の残存水分量の約１６〜２６％）していることがわかる。これは、電極体熱風加熱乾燥工程と同様に、ラミネート収容体８を形成した後、所定の風圧（本例では、１〜３気圧、好ましくは２気圧）にて所定の方向（開口部８５側から正負電極シートに平行）に熱風を吹き付けたことにより、ラミネート外装体の残存水分量が大幅に低下したものと考えられる。
【００５４】
加えて、図３の点線で囲まれた楕円部分に最も良く示されるように、電極体熱風加熱乾燥工程とラミネート収容体熱風加熱乾燥工程とを共に実施した場合（実施例２−３−１、２−３−２）には、ラミネート収容体の残存水分量が著しく低減（真空乾燥の残存水分量の約９％）できることが分かった。
【実施例３】
【００５５】
本実施例では、作製した電池を用いて恒温槽にて以下の条件でサイクル特性の比較評価を行った。具体的には、室温にて測定したサイクル特性の加熱乾燥条件を表５に示し、サイクル特性の測定結果を図５に示す。また、周囲温度６０℃にて測定したサイクル特性の加熱乾燥条件を表６に示し、サイクル特性の測定結果を図６に示す。なお、充電／放電条件は、６Ｃ／６Ｃとし、電圧範囲は、１．６−２．７Ｖとした。
【表５】
0006620068.tif 000006
【表６】
0006620068.tif 000007
【００５６】
図５、図６から理解されるように、従来の真空乾燥させた電池セルでは残存水分量が多くサイクル試験中にセルのふくれが確認された。一方、熱風加熱乾燥を用いた電池セルでは、経年的に安定して充放電容量を維持できることがわかった。
【００５７】
以上、本発明に係るシート状リチウムイオン二次電池の製造方法によれば、加熱乾燥の際に従来の真空乾燥を要することなく、簡易な構成の熱風乾燥にて積層電極体やラミネート収容体といった電池要素の残存水分量を短時間にて著しく低減することができる。
【００５８】
なお、本発明の技術的範囲は上述した各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨に逸脱しない範囲において多様な変更もしくは改良を加え得るものである。例えば、本発明に係る熱風乾燥に用いられる熱風乾燥機５０は、従来の真空乾燥に用いられる電熱コイルを熱風乾燥機の下部に配置し、熱風乾燥と併用するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１：シート状リチウムイオン二次電池、８：ラミネート収容体、１０：ラミネート外装体、１０Ｕ：積層体収容部、１０ｓ：ヒートシール部、２０：積層電極体、２０Ｎ：負電極端子、２０Ｐ：正電極端子、２０ａ：正電極、２０ｂ：負電極、２０ｃ：セパレータ、２０ｎ：負極集電体、２０ｐ：正極集電体、５０：熱風乾燥機、５０Ａ：送風部、５０Ｂ：吸風部、５０Ｃ：乾燥室、５０ａ：送風孔、５０ｂ：吸風孔、８５：開口部、８５Ａ：開口部、５０１：排気口、５０３：循環路
【図１】
0006620068.tif 000008
【図２】
0006620068.tif 000009
【図３】
0006620068.tif 000010
【図４】
0006620068.tif 000011
【図５】
0006620068.tif 000012
【図６】
0006620068.tif 000013
【図７】
0006620068.tif 000014
【図８】
0006620068.tif 000015
【図９】
0006620068.tif 000016
【図１０】
0006620068.tif 000017