(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの表面に、構成元素として水素及び炭素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記水素を含む前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して前記半導体ウェーハを加熱する第２工程と、
該第２工程の後、前記半導体ウェーハの前記改質層上にエピタキシャル層を形成する第３工程と、を有し、
前記第１工程において、前記クラスターイオンのビーム電流値を５０μＡ以上５０００μＡ以下とし、
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハであることを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハの製造方法および固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハ上にエピタキシャル層が形成された半導体エピタキシャルウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)メモリ、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
【０００３】
例えば裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができる。そのため、裏面照射型固体撮像素子は近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。
【０００４】
半導体デバイスの微細化や高性能化がますます進む近年では、デバイス特性を高品質化するために、デバイス基板として用いられる半導体エピタキシャルウェーハの高品質化が希求されている。デバイス特性のさらなる改善のため、酸素析出熱処理による結晶品質改善技術や、エピタキシャル成長時の重金属汚染を防止するためのゲッタリング技術等が開発されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、シリコン基板に酸素析出熱処理を施し、その後、エピタキシャル層を形成してエピタキシャルウェーハを製造するとき、前記酸素析出熱処理の条件を制御する技術が記載されている。特許文献１に記載の技術によると、エピタキシャル層の形成後におけるエピタキシャルウェーハのリーク電流の値を１．５Ｅ−１０Ａ以下とできる。
【０００６】
また、本願出願人は特許文献２において、ゲッタリング技術に関して以下の技術を提案している。すなわち、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９７３７３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および特許文献２に記載されているように、半導体エピタキシャルウェーハを高品質化する試みが種々行われてきている。一方、半導体エピタキシャルウェーハにおけるエピタキシャル層内部の結晶性については十分に高いものと認識され、エピタキシャル層内部の結晶性そのものを高める技術はこれまで提案されていない。エピタキシャル層内部の結晶性をより高めることができれば、デバイス特性（固体撮像素子の例では白傷欠陥の低減）の向上が期待できると本発明者らは以下の考察および実験結果を通じて着想した。
【０００９】
まず、軽元素である水素を半導体ウェーハにイオン注入しても、エピタキシャル層形成時の熱処理により、水素は拡散してしまうことが知られている。実際に、半導体ウェーハに一般的な条件で水素イオン注入を行い、次いで、該半導体ウェーハの水素イオン注入領域が形成された側の表面上にエピタキシャル層を形成した半導体エピタキシャルウェーハの水素濃度プロファイルを観察しても、観察される水素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）による検出限界未満である。
【００１０】
一方、本発明者らが検討したところ、半導体ウェーハの表面に水素をクラスターイオンの形態で照射し、該半導体ウェーハの表面部に、クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成すると、照射条件を適正化することで、エピタキシャル層形成後であっても水素を改質層内に局在させられることが新たに確認された。
【００１１】
本発明者らは、改質層内に水素が局在する半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層と、水素の濃度ピークが一般的なＳＩＭＳ（例えば水素濃度検出限界７．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）では検出できない半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層との結晶性の相違をＣＬ（Cathode Luminescence：カソードルミネッセンス）法により観察した。なお、ＣＬ法とは、試料に電子線を照射することにより、伝導帯の底付近から価電子帯の頂上付近への遷移した際の励起光を検出して、結晶欠陥を測定する方法である。
【００１２】
前者の半導体エピタキシャルウェーハにおいては、エピタキシャル層内にＴＯ線強度のピークが存在することが確認された。一方、後者の半導体エピタキシャルウェーハにおいては、半導体ウェーハとエピタキシャル層との界面から、エピタキシャル層の表面に厚み方向に向かうにつれて、ＴＯ線の強度が漸減する傾向にあることも確認された。なお、ＴＯ線とは、ＣＬ法により観察されるＳｉのバンドギャップに相当するＳｉ元素特有のスペクトルであり、ＴＯ線の強度が強いほど、Ｓｉの結晶性が高いことを意味する。
【００１３】
このように、前者の方が、後者よりもエピタキシャル層の結晶性が優れることが確認された。次に、本発明者らは、半導体エピタキシャルウェーハを用いてデバイス形成する場合を想定して、デバイス形成を模擬した熱処理を半導体エピタキシャルウェーハに施した場合のＴＯ線強度を観察した。すると、熱処理後においても、前者の半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層が、ＴＯ線強度のピークを保持しつつ、ピーク以外の領域においても、後者の半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層と同程度のＴＯ線強度を有することが確認された。すなわち、エピタキシャル層形成後において、改質層内に水素が局在する半導体エピタキシャルウェーハでは、水素の濃度ピークが検出できない半導体エピタキシャルウェーハに比べて、エピタキシャル層の結晶性が、総合的に高いことが判明した。この模擬熱処理前後の水素濃度およびＴＯ線強度の変動傾向を考慮すると、デバイス形成工程を模擬した熱処理を施すことによって、半導体ウェーハの表面部に高濃度に存在していた水素が、エピタキシャル層中の点欠陥をパッシベーションし、エピタキシャル層の結晶性を高めているものと考えられる。
【００１４】
このことから、半導体エピタキシャルウェーハに局在する水素は、半導体エピタキシャルウェーハをデバイス製造工程に供する際にエピタキシャル層内の欠陥をパッシベーションし、その結果、デバイス品質を向上できるのではないかと本発明者らは考えた。半導体ウェーハの表面部の水素のピーク濃度を高めることができれば、このパッシベーション効果もより効果的なものとなることが期待される。
【００１５】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、エピタキシャル層形成後に、半導体ウェーハの表面部における水素のピーク濃度を増加させることのできる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。既述のとおり、水素は軽元素であるため、改質層上にエピタキシャル層形成を行うと、高温熱処理を伴うために水素は相当程度拡散してしまう。そこで、本発明者らはさらに検討を行い、クラスターイオン照射を行った後、エピタキシャル層を形成する前に、所定の周波数の電磁波を半導体ウェーハに照射して半導体ウェーハを加熱し、改質層に局在している水素の拡散を制御することを着想した。この電磁波照射により、エピタキシャル層形成後においても半導体ウェーハの表面部における水素拡散を抑制することができ、その結果、電磁波照射を行わない場合に比べて水素のピーク濃度を大幅に増加できることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１７】
本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法は、半導体ウェーハの表面に、構成元素として水素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記水素を含む前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して前記半導体ウェーハを加熱する第２工程と、該第２工程の後、前記半導体ウェーハの前記改質層上にエピタキシャル層を形成する第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
ここで、前記クラスターイオンが、構成元素として炭素をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
また、前記第１工程において、前記クラスターイオンのビーム電流値を５０μＡ以上とすることが好ましい。さらに、前記第１工程において、前記ビーム電流値を５０００μＡ以下とすることも好ましい。
【００２０】
また、前記半導体ウェーハはシリコンウェーハであることが好ましい。
【００２１】
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上記いずれか１つの製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハのエピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、所定周波数の電磁波を半導体ウェーハに照射して該半導体ウェーハを加熱するので、エピタキシャル層形成後に、半導体ウェーハの表面部において水素のピーク濃度を増加させることのできる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図２Ａ】参考実験例１において、クラスターイオンを照射した後のシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真と、当該ＴＥＭ断面写真に相当する部分の炭素、水素および酸素の濃度プロファイルを示すグラフとを重ね合わせた図である。
【図２Ｂ】参考実験例１において、マイクロ波加熱した後のシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真と、当該ＴＥＭ断面写真に相当する部分の炭素、水素および酸素の濃度プロファイルを示すグラフとを重ね合わせた図である。
【図３Ａ】実施例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハの濃度プロファイルを示すグラフである。
【図３Ｂ】比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハの濃度プロファイルを示すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１に係るエピタキシャルシリコンウェーハのピーク濃度比を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。また、図１では図面の簡略化のため、半導体ウェーハ１０、改質層１８（１８’）およびエピタキシャル層２０の厚さについて、実際の厚さの割合と異なり誇張して示す。
【００２５】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として水素を含むクラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、水素を含むクラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波Ｗを半導体ウェーハ１０に照射して半導体ウェーハ１０を加熱する第２工程（図１（Ｃ），（Ｄ））と、該第２工程の後、半導体ウェーハ１０の改質層１８’上にエピタキシャル層２０を形成する第３工程（図１（Ｅ））と、を有する。図１（Ｅ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。また、エピタキシャル層２０は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。なお、詳細を後述するが、第２工程を経ることで改質層１８に何らかの変質が生じると本発明者らは考えており、変質の前後を区別するために第２工程を経た後の改質層を「改質層１８’」と表記する。
【００２６】
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２７】
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。このシリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００２８】
ここで、本実施形態の特徴的工程の一つは、図１（Ａ）に示す第１工程である。本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００２９】
半導体ウェーハの一種であるシリコンウェーハに、例えば炭素および水素からなるクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。クラスターイオン１６の構成元素が、ゲッタリングに寄与する元素を含む場合、改質層１８は、ゲッタリングサイトとしても機能する。こうして、クラスターイオン１６の照射により、半導体ウェーハ１０の表面部に、水素を含むクラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８が形成される。
【００３０】
第１工程の後、すなわち、改質層１８を形成した後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を半導体ウェーハ１０に照射して半導体ウェーハ１０を加熱する第２工程（図１（Ｃ），（Ｄ））を行う。
【００３１】
周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波は、広義の「マイクロ波」と呼ばれる。そして、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱は、「マイクロ波加熱」または「マイクロ波アニール」と呼ばれる。以下、本明細書において、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱を「マイクロ波加熱」と称する。本工程は市販のマイクロ波加熱装置を用いて行うことができ、改質層１８に局在するクラスターイオン１６の構成元素を電磁波照射により振動励起して局所的に加熱し、水素の拡散制御を行う。なお、改質層１８はクラスターイオン照射によってダメージを受ける。照射条件によっては改質層にアモルファス領域が形成されることもある。マイクロ波加熱により、クラスターイオン照射によるダメージを回復して、結晶性を回復することもでき、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａの表面粗さの悪化を回復することもできる。マイクロ波加熱を行うための電磁波の照射条件は、改質層１８に局在する水素の拡散を制御できる限りは制限されないが、例えば、半導体ウェーハの温度が５０℃以上１０００℃以下となる範囲内で行うことができる。照射する電磁波の周波数をミリ波から赤外領域までとすることができ、例えば、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下とすることができる。さらに、電磁波の照射時間を例えば１０秒以上３０分以下とすることができる。さらに、照射する電磁波の出力を例えば５Ｗ以上１２ｋＷ以下とすることができる。本工程は、第１工程と並ぶ本実施形態の特徴的工程の一つであり、本工程を経て改質層１８が改質層１８’となる。両工程を行う技術的意義の詳細については後述する。
【００３２】
上記第２工程の後、半導体ウェーハ１０の改質層１８’上にエピタキシャル層２０を形成する第３工程を行う（図１（Ｅ））。エピタキシャル層２０としては、例えばシリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。この場合、例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。
【００３３】
ここで、本実施形態において前述の第１工程および第２工程を行う技術的意義について、以下、より詳細に説明する。
【００３４】
まず、水素イオンは軽元素であるために、エピタキシャル層２０形成時などの熱処理により外方拡散しやすく、エピタキシャル層形成後の半導体ウェーハ中に留まり難い傾向にある。そのため、構成元素として水素を含むクラスターイオン１６を照射することで、改質層１８を形成し、改質層１８内に水素を局在させる。クラスターイオン照射条件を調整することにより、エピタキシャル層形成後においても、水素を半導体ウェーハの表面部内（すなわち改質層内）に残留させることができることを本発明者らは実験的に確認した。しかしながら、クラスターイオン照射後にエピタキシャル層２０を形成すると、深さ方向における濃度プロファイルの水素ピーク濃度（以下、単に「水素のピーク濃度」と言う。）は、クラスターイオン照射直後の水素のピーク濃度の０．５％程度に低減することも同時に確認された。なお、ここでいう水素の残留とは、エピタキシャル層２０形成後において、ＳＩＭＳにより検出できる程度に水素のピーク濃度が存在することを意味する。ここで、本明細書における「深さ方向の水素濃度プロファイル」は、ＳＩＭＳにて測定した深さ方向の水素の濃度分布を意味する。例えば、７．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であれば、磁場型のＳＩＭＳにより水素のピーク濃度を検出することが可能である。
【００３５】
ここで、本実施形態による第２工程を行うことにより、第２工程を行わない場合に比べて、エピタキシャル層２０形成後においても、水素のピーク濃度を増加させることができることが本発明者らにより実験的に明らかとなった。この増加原因を本発明者らがより詳細に検討したところ、改質層１８に相変態などの何かしらの変質が生ずることが原因ではないかと本発明者らは考えている。参考実験例において実験条件の詳細を後述するが、本発明者らは、同一条件でシリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った後、シリコンウェーハのＴＥＭ断面写真と、当該ＴＥＭ断面写真に相当する部分の炭素、水素および酸素の濃度プロファイルを示すグラフとを重ね合わせた図を取得した（図２Ａ）。また、マイクロ波加熱した後のシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真と、当該ＴＥＭ断面写真に相当する部分の炭素、水素および酸素の濃度プロファイルを示すグラフとを重ね合わせた図も併せて取得した（図２Ｂ）。なお、図２Ａ，図２Ｂの濃度プロファイルは四重極型のＳＩＭＳにより取得したものである。図２Ａでは、クラスターイオンの注入飛程近傍（深さ約４０〜８０ｎｍの範囲）にアモルファス領域が形成されたことが確認できる。また、図２Ｂから、マイクロ波加熱を行うと、このアモルファス領域の結晶性が一部回復したことが確認できる。そして、マイクロ波加熱を行っていない図２Ａでは、水素濃度は改質層１８よりも深い領域で水素濃度が急激に減少する一方、マイクロ波加熱を行った図２Ｂでは、水素濃度の低減率が緩やかになって、水素が改質層１８’に捕獲されていることも確認できる。これらの結果と、エピタキシャル層形成後の水素のピーク濃度の相違から（実施例において後述の図３，４参照）本発明者らは、変質後の改質層１８’は、改質層１８よりも、水素の捕獲機能が高まっており、エピタキシャル層形成を経た後の水素のピーク濃度を増加させることができたのだと考えている。
【００３６】
以上のとおり、本実施形態により、エピタキシャル層形成後に、半導体ウェーハの表面部において水素のピーク濃度を増加させることのできる半導体エピタキシャルウェーハ１００を製造することができる。かかるエピタキシャル層２０が形成された半導体エピタキシャルウェーハ１００は、これを用いて作製される半導体デバイスのデバイス特性の向上を図ることができる。
【００３７】
なお、第２工程による水素拡散制御の後、第３工程に先立ち、半導体ウェーハ１０に対して結晶性回復のための回復熱処理を行ってもよい。この場合の回復熱処理としては、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどの雰囲気下、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１０分以上６０分以下の間、半導体ウェーハ１０をエピタキシャル装置内で保持すればよい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）やＲＴＯ（Rapid Thermal Oxidation）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行うこともできる。
【００３８】
以下で、本実施形態におけるクラスターイオンの照射態様について説明する。
【００３９】
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川  順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００４０】
照射するクラスターイオン１６の構成元素は、水素が含まれれば他の構成元素については特に限定されない。水素以外のクラスターイオン１６の構成元素として、炭素、ボロン、リン、ヒ素などを挙げることができる。しかし、高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオン１６が構成元素として炭素を含むことが好ましい。炭素が固溶した改質層１８（第２工程後には改質層１８’）は、強力なゲッタリングサイトとなる。これは、格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいために、シリコン結晶格子の収縮場が形成され、格子間の不純物を引き付けるためである。さらに、クラスターイオン１６が構成元素として炭素を含む場合、改質層１８に固溶した炭素が水素を捕獲（トラップ）し、その捕獲機能は改質層１８’となった後により強固となると考えられるため、水素のピーク濃度の増加の観点でも好ましい。
【００４１】
また、クラスターイオンの構成元素が、水素および炭素以外の元素を含むことも好ましい。特に、水素および炭素に加えて、ボロン、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素をクラスターイオンの形態で照射することも好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、複数の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。
【００４２】
なお、イオン化させる化合物は特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタンなどを用いることができ、イオン化が可能なボロン源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン（Ｃ１６Ｈ１０）、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００４３】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００４４】
なお、エピタキシャル層２０形成後においても、半導体ウェーハ１０の表面部における水素のピーク濃度をより増加させるためには、クラスターイオン１６のビーム電流値を５０μＡ以上とすることが好ましい。水素を含むクラスターイオン１６を上記電流値条件で照射すると、クラスターイオン１６の構成元素に含まれる水素が、半導体ウェーハ１０の表面部に、より確実に平衡濃度を超えて固溶する。この効果をさらに確実に得るために、ビーム電流値を１００μＡ以上とすることがより好ましく、３００μＡ以上とすることがさらに好ましい。なお、クラスターイオン１６のビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することにより調整することができる。
【００４５】
一方、ビーム電流値が過大になると、エピタキシャル層２０にエピタキシャル欠陥が過剰に発生するおそれがあるので、ビーム電流値を５０００μＡ以下とすることが好ましい。
【００４６】
なお、クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とすることができ、１００ｋｅＶ/Cluster以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ/Cluster以下とすることがさらに好ましい。なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００４７】
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態では、水素のドーズ量を１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とすることができ、好ましくは５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上とする。１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、エピタキシャル層形成時に水素が拡散してしまう可能性があり、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル層２０の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００４８】
また、炭素を構成元素として含むクラスターイオンを照射する場合、炭素のドーズ量を１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とすることが好ましく、より好ましくは５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上とする。１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、ゲッタリング能力は十分ではなく、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル層２０の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
【００４９】
以下、本実施形態に従う製造方法により製造される半導体エピタキシャルウェーハの好適態様について説明する。
【００５０】
半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、水素濃度プロファイルのピークが存在することが好ましい。上記範囲内を本明細書における半導体ウェーハの表面部と定義することができる。そして、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１００ｎｍまでの範囲内に水素濃度プロファイルのピークが存在することが好ましい。なお、クラスターイオン１６を照射した半導体ウェーハの最表面（半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さ０ｎｍ）には水素濃度プロファイルのピーク位置を存在させることが物理的にできないため、少なくとも５ｎｍ以上の深さ位置に存在させることになる。
【００５１】
さらに、水素濃度プロファイルのピーク濃度は１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、改質層１８における半導体ウェーハ１０の深さ方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下であることも好ましい。かかる改質層１８は、半導体ウェーハの表面部の結晶の格子間位置または置換位置に炭素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くことができる。また、高いゲッタリング能力を得る観点から、半値幅を８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。なお、本明細書における「深さ方向の炭素濃度プロファイル」は、ＳＩＭＳにて測定した深さ方向の濃度分布を意味する。
【００５３】
また、より高いゲッタリング能力を得る観点から、既述の水素および炭素に加えて、半導体ウェーハの主材料（シリコンウェーハの場合、シリコン）以外の元素が改質層１８にさらに固溶することも好ましい。
【００５４】
さらに、より高いゲッタリング能力を得るため、半導体エピタキシャルウェーハ１００は、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、炭素濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。また、炭素濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０１７〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がより好ましく、１×１０１９〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がさらに好ましい。
【００５５】
なお、改質層１８の厚みは、上記濃度プロファイルのうち、クラスターイオン１６の構成元素の濃度プロファイルが局所的に検出される領域として定義され、例えば３０〜４００ｎｍの範囲内とすることができる。
【００５６】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハ、すなわち半導体エピタキシャルウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
（参考実験例）
まず、クラスターイオン照射後であって、マイクロ波加熱の有無によるシリコンウェーハ表面部の相違を明らかにするため、以下の参考実験例を行った。
【００５９】
＜参考例１＞
ＣＺ単結晶から得たｐ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７７５μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：２０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）をクラスターイオン化したＣ３Ｈ５のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧１．９５ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧２３．４ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は４０ｎｍ、炭素の飛程距離は８０ｎｍである）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射し、参考例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は６．６７×１０１４ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ２とした。水素原子数に換算すると３．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、炭素原子数に換算すると２．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。なお、クラスターイオンのビーム電流値を８００μＡとした。
【００６０】
＜参考例２＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、株式会社日立国際電気製のマイクロ波加熱装置（ＤＳＧ）を用いてシリコンウェーハをマイクロ波加熱し、参考例２に係るシリコンウェーハを得た。なお、マイクロ波加熱を行う際の、電磁波の照射条件を以下のとおりとした。
マイクロ波パワー：１０ｋＷ
推定ウェーハ温度：７５０℃
処理時間：３００秒
周波数：２．４５ＧＨｚ
【００６１】
＜参考評価１：ＴＥＭ断面写真による観察＞
参考例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、クラスターイオン照射後の改質層周辺の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）にて観察した。参考例１のＴＥＭ断面図を図２Ａに、参考例２のＴＥＭ断面図を図２Ｂにそれぞれ示す。ＴＥＭ断面写真において、黒色のコントラストの見られる位置が、ダメージの特に大きな領域であり、白く見える部分はアモルファス化した領域である。なお、図２Ａ、図２Ｂでは、ＴＥＭ断面図に、下記のＳＩＭＳによる濃度プロファイルを重ね合わせて図示している。図２Ｂでは、図２Ａのアモルファス領域であった部分が黒色化しており、結晶性が回復しつつも、相変態などの何らかの変質が生じているものと考えられる。
【００６２】
＜参考評価２：四重極型ＳＩＭＳによるシリコンウェーハの濃度プロファイル評価＞
参考例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、四重極型ＳＩＭＳ（深さ方向の分解能：２ｎｍ、水素の検出下限：４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）により深さ方向における炭素、水素および酸素のそれぞれの濃度プロファイルを測定した。参考例１の濃度プロファイルを図２Ａに、参考例２の濃度プロファイルを図２Ｂにそれぞれ示す。図２Ａ、図２Ｂから、マイクロ波加熱を経て水素のピーク濃度の低減が確認されるが、マイクロ波加熱後であっても水素はシリコンウェーハの最表面および炭素の注入レンジに残存していることが確認できる。
【００６３】
＜参考評価３：ヘイズレベルの測定＞
参考例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、Surfscan SP-1（KLA-Tencor社製）を用い、ＤＷＮモードでシリコンウェーハ表面を観察し、得られたヘイズ値の平均値をヘイズレベルとして評価した。参考例１ではヘイズレベルが０．４２ｐｐｍであり、参考例２ではヘイズレベルが０．０３ｐｐｍであった。参考例２のヘイズレベルはクラスターイオン照射を行う直前と同程度にまで回復していることが確認された。
【００６４】
（実験例１）
＜実施例１＞
参考例２と同じ条件で、シリコンウェーハにＣ３Ｈ５のクラスターイオンを照射し、次いでマイクロ波加熱を行った。その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層が形成された側の表面上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：５μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させ、実施例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００６５】
＜比較例１＞
マイクロ波加熱を行わなかった以外は、実施例１と同じ条件で、比較例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
【００６６】
＜評価１：磁場型ＳＩＭＳによるエピタキシャルウェーハの濃度プロファイル評価＞
実施例１および比較例１にかかるエピタキシャルシリコンウェーハについて、磁場型ＳＩＭＳ測定（深さ方向の分解能：３０ｎｍ、水素の検出下限：４．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を行い、ウェーハ深さ方向における水素、炭素および酸素の各濃度プロファイルをそれぞれ測定した。実施例１の濃度プロファイルを図３Ａに、比較例１の濃度プロファイルを図３Ｂにそれぞれ示す。ここで、図３Ａ、図３Ｂの横軸の深さはエピタキシャルシリコンウェーハのエピタキシャル層表面をゼロとしている。深さ５μｍまでがエピタキシャル層に相当し、深さ５μｍ以上の深さがシリコンウェーハに相当する。なお、エピタキシャルウェーハをＳＩＭＳ測定した際に、エピタキシャル層の厚みに±０．１μｍ程度の不可避的な測定誤差が生じるため、図中において５μｍが厳密な意味でのエピタキシャル層と、シリコンウェーハとの境界値にはならない。
【００６７】
図３Ａおよび図３Ｂから、実施例１では、比較例１に比べると、水素、炭素および酸素のいずれの元素についても、シリコンウェーハ表面部におけるピーク濃度が上昇していることが確認される。比較例１における水素、炭素、酸素の各元素のピーク濃度を１とし、実施例１におけるピーク濃度との比をとったグラフを図４に示す。比較例１に比べて、実施例１では、水素ピーク濃度が特に上昇していることが確認できる。
【００６８】
クラスターイオンの構成元素である炭素および水素の両方のピーク濃度が上昇している。なかでも、外方拡散しやすい水素の方が、炭素よりも上昇率が高いことから考えると、水素が単独で拡散抑制されたと考えるよりは、水素と、水素以外のクラスターイオンの構成元素との双方が相互作用したことにより、相変態などの何らかの変質がクラスターイオン照射領域に生じたのではないかと考えられる。そして、その結果、水素のピーク濃度が特に上昇したのではないかと考えられる。
【００６９】
また、図３，４から、実施例１では比較例１に比べて炭素濃度および酸素濃度が上昇することも確認された。したがって、比較例１に比べて実施例１では、ゲッタリング能力が向上していると考えられる。
【００７０】
さらに、参考実験例１による参考評価３を考慮すると、比較例１に比べて実施例１では、エピタキシャル層形成後のヘイズレベルも低減（改善）されていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、エピタキシャル層形成後に、半導体ウェーハの表面部において水素のピーク濃度を増加させることのできる半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。かかる半導体エピタキシャルウェーハは、これを用いて作製される半導体デバイスのデバイス特性を向上することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０    半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハの表面
１６    クラスターイオン
１８（１８’）    改質層
２０    エピタキシャル層
１００  半導体エピタキシャルウェーハ
Ｗ      電磁波
【図１】
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【図２Ａ】
0006459948.tif 000003
【図２Ｂ】
0006459948.tif 000004
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
0006459948.tif 000006
【図４】
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