(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
〔CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cO〕mP(O)(OH)3-m       〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、mは1〜3の整数である)で表されたポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩。
【請求項２】
一般式〔I〕において、mが1であるモノエステルおよび2であるジエステルの混合物である請求項１記載のポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩。
【請求項３】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH                   〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されたポリフルオロアルキルアルコールとリン酸とを脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１または２記載のポリフルオロアルキルリン酸エステルの製造法。
【請求項４】
請求項１または２記載のポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩を有効成分とする離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩およびそれらを有効成分とする離型剤に関する。さらに詳しくは、容易に合成可能なポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩およびそれらを有効成分とする離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３には、(CH2CF2)a単位を有しないパーフルオロアルキルアルキルリン酸エステル(塩)を主成分とし、これに界面活性剤、シリコーンオイル、100℃以上の沸点を有する高度にフッ素化された有機化合物の少なくとも一種またはシリコーンワニスを加えた離型剤が記載されている。【０００３】
これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。また、離型性能の向上、離型寿命の延長には、界面活性剤やシリコーン系物質の添加を必要としている。なお、リン酸エステルの製造法については触れられていない。【０００４】
特許文献４には、パーフルオロアルキルアルキレンホスホン酸(塩)は、ワックスと共に離型剤を形成することもできることが示されている。特許文献５〜６には、ポリフルオロアルキルアルキレンホスホン酸のモノ炭化水素エステル(塩)またはヘキサフルオロプロペンオリゴマー残基と結合したオキシアリーレン基を有するホスホン酸のモノ炭化水素エステル(塩)も同様に、融点100℃以下のワックスまたはオイルと共に離型剤を形成し得ることが述べられている。【０００５】
さらに、本出願人の出願に係る特許文献７には、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
で表されるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤が記載されているが、この場合にも対応するポリフルオロアルキルホスホン酸のジアルキルエステルを加水分解反応して、ポリフルオロアルキルホスホン酸を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２３２７１号公報
【特許文献３】特公昭５７−４８０３５号公報
【特許文献４】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献５】特公平４−４９２３号公報
【特許文献６】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献７】ＷＯ ２０１０／１０４０６５ Ａ１
【特許文献８】ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
【特許文献９】ＷＯ ２００９／０３４７７３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ホスホン酸の場合の如くジアルキルエステルを経ることなく、容易に合成可能なポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩およびそれを有効成分とする離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によって、一般式
〔CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cO〕mP(O)(OH)3-m           〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、mは1〜3の整数である)で表されたポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩が提供される。
一般式〔I〕によって表されるポリフルオロアルキルリン酸は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH                         〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数である)で表されたポリフルオロアルキルアルコールとリン酸とを脱水縮合反応させることによって製造される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るポリフルオロアルキルリン酸エステル〔I〕は、一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールとリン酸とを脱水縮合反応させるだけで容易に合成することができる。【００１０】
得られたポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩は、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤溶液として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに、有効な離型性能を示すといったすぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
リン酸によってリン酸エステル化されるポリフルオロアルキルアルコール〔II〕は、特許文献８に記載されており、例えば次のような化合物を挙げることができる
CF3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2OH
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C3F7(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2OH
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2OH
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2OH
C6F13(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C6F13(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
C6F13(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
C6F13(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2OH
C6F13(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2OH
【００１２】
ポリフルオロアルキルアルコール〔II〕とリン酸とは、一般に等モル量で用いられ、その場合にはモル比で8〜7：2〜3程度の割合でモノエステル(m=1)とジエステル(m=2)との混合物が形成される。
【００１３】
両者間の反応は、約80〜150℃で約3〜48時間程度攪拌することによって行われ、回収した固形分を減圧加熱乾燥することによって、生成物が取得される。
【００１４】
得られたポリフルオロアルキルリン酸エステルは、これを中和して塩の形で用いることもできる。塩の形成は、一般的にはpHで等量点を確認しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)等の塩形成用反応剤で滴定し、酸性の1〜3価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とすることにより行われる。
【００１５】
得られるポリフルオロアルキルリン酸エステル塩としては、例えばポリフルオロアルキルリン酸エステルのナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属塩、アンモニウム塩、モノエチル、モノイソプロピル、ジエチル、ジシクロヘキシル、トリエチル等のアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアンモニウム塩、モノエタノール、ジエタノール、トリエタノール、ジイソプロパノール等のヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１６】
ポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩を用いた離型剤の調製は、固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜3重量％の水溶液、水性分散液または有機溶媒溶液となるように水または有機溶媒により希釈することにより行われる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等の多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類などの少くとも一種類が挙げられ、好ましくはイソプロパノールおよびエタノールの混合溶媒が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
【００１７】
離型剤溶液中には、必要に応じて、離型剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系等の各種界面活性剤、離型性、潤滑性を更に改善するシリコーンオイル、シリコーンワニス等を添加することもできる。
【００１８】
離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム等のゴム類が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２０】
実施例１
温度計、コンデンサおよびディーンスターク装置を備えた容量300mlの四口フラスコに、特許文献８の実施例１で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH    (95.4GC％)
100g(0.23モル)とリン酸(約85％)26.5g(0.23モル)とを仕込み、内温110℃で24時間攪拌した後、固形分110gを回収した。この固形分を減圧加熱乾燥し、生成物106.8g(収率91.4％)を得た。【００２１】
この生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OP(O)(OH)2          〔Ia〕
〔CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)O〕2P(O)(OH)        〔Ib〕
1H-NMR(アセトン−d6、TMS)：δ3.56(CH2CF2)
2.68(CF2CH2CH2)
4.33(CF2CH2CH2)
19F-NMR(アセトン−d6、C6F6)：δ-80.2(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2-)
-124.9(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2-)
-120〜123(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2-)
-112.3(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2-)
-109.5(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2-)
-120〜123(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2-)
-110.3(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2-)
また、化合物〔Ia〕、〔Ib〕の混合割合は、滴定法によりモル比7：3であることが確認された。【００２２】
実施例２
実施例１で用いられた四口フラスコに、特許文献８の実施例２で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH    (95.3GC％)
100g(0.19モル)とリン酸(約85％)21.9g(0.19モル)とを仕込み、以下実施例１と同様に処理し、固形分113g、生成物107.5g(収率93.6％)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OP(O)(OH)2        〔Ic〕
〔CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)O〕2P(O)(OH)      〔Id〕
1H-NMR(アセトン−d6、TMS)：δ3.56(CH2CF2)
2.68(CF2CH2CH2)
4.33(CF2CH2CH2)
19F-NMR(アセトン−d6、C6F6)：δ-80.2(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-124.9(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-120〜123(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-112.3(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-110.3(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-120〜123(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-120〜123(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-120〜123(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
-110.3(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2-)
また、化合物〔Ic〕、〔Id〕の混合割合は、滴定法によりモル比7：3であることが確認された。【００２３】
実施例３
実施例１で用いられた四口フラスコに、特許文献９の参考例６で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH    (95.5GC％)
100g(0.19モル)とリン酸(約85％)21.9g(0.19モル)とを仕込み、以下実施例１と同様に処理し、固形分114g、生成物101.4g(収率91.3％)を得た。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OP(O)(OH)2        〔Ie〕
〔CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)O〕2P(O)(OH)      〔If〕
1H-NMR(アセトン−d6、TMS)：δ
2.84(CH2CF2CH2CF2)
2.89(CH2CF2CH2CF2)
2.75(CF2CH2CH2)
4.21(CF2CH2CH2)
19F-NMR(アセトン−d6、C6F6)：δ
-81.9(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-125.5(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-122〜125(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-113.0(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-112.2(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-111.5(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-122〜125(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-111.5(CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
また、化合物〔Ie〕、〔If〕の混合割合は、滴定法によりモル比4：1であることが確認された。       【００２４】
実施例４
実施例１で用いられた四口フラスコに、特許文献９の参考例８で得られた
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH    (95.0GC％)
100g(0.24モル)とリン酸(約85％)27.7g(0.24モル)とを仕込み、以下実施例１と同様に処理し、固形分112.9g、生成物101.8g(収率89.1％)を得た。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OP(O)(OH)2        〔Ig〕
〔CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)O〕2P(O)(OH)      〔Ih〕
1H-NMR(アセトン−d6、TMS)：δ
2.82(CH2CF2CH2CF2)
2.85(CH2CF2CH2CF2)
2.75(CF2CH2CH2)
4.25(CF2CH2CH2)
19F-NMR(アセトン−d6、C6F6)：δ
-87.3(CF3CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-116.5(CF3CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-112.1(CF3CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-113.2(CF3CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-124.0 (CF3CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
-112.6(CF3CF2CH2CF2CH2CF2CF2CF2CH2CH2-)
また、化合物〔Ig〕、〔Ih〕の混合割合は、滴定法によりモル比4：1であることが確認された。【００２５】
実施例５
実施例２で得られた生成物(ポリフルオロアルキルリン酸エステル混合物)20部(重量、以下同じ)にイソプロパノール50部を加えた後、イオン交換水26部を加え、トリエチルアミン4部で中和した。これを水で希釈し、固形分濃度0.1重量％の水溶液とし、離型剤を調製した。【００２６】
この離型剤を用いて、ウレタンゴム成形時の離型試験を次のようにして実施した。
直径45mm、深さ50mmのSUS製カップを成形型とし、この型を80℃に加熱した後、離型剤をカップ面に塗布して120℃で乾燥させた。この離型剤塗布型内に、85℃に加熱したポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネート4090)100部と、120℃に加熱したメチレン-ビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)14.5部との混合物10gを注入して、120℃で1.5時間加熱硬化させた。【００２７】
加熱硬化前に、注入部中央に硬化成形品取出し用のフックを設置し、硬化後にそのフックを引っ張って成形品を取り出し、その際の荷重をその上に位置するバネ秤で求めると、18Nという値(離型性能)が得られた。【００２８】
比較例１
実施例５において、SUS製カップに離型剤を塗布することなく離型試験を行うと、ゴムがSUS製カップに密着して離型することができなかった。【００２９】
比較例２
実施例５において、実施例２で得られた生成物(ポリフルオロアルキルリン酸エステル)の代りに、特許文献７の実施例１で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエチルエステル
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
を用いて離型性能を求めると、34Nという値が得られた。
【要約】
一般式 〔CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cO〕mP(O)(OH)3-m〔I〕(n：1〜6、a：1〜4、b：1〜3、c：1〜3、m：1〜3)で表されたポリフルオロアルキルリン酸エステルまたはその塩。一般式〔I〕によって表されるポリフルオロアルキルリン酸エステルは、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)2OH〔II〕(n：1〜6、a：1〜4、b：1〜3、c：1〜3)で表されたポリフルオロアルキルアルコールとリン酸とを脱水縮合反応させることによって製造される。このポリフルオロアルキルリン酸エステルは、ホスホン酸の場合の如くジアルキルエステルを経ることなく容易に合成が可能であり、それ自身またはその塩は離型剤の有効成分として用いられる。