【事件の表示】
　特許第３２７２３６６号「排ガス処理システム」の請求項１ないし１５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７２３６６号の訂正後の請求項１ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許出願　　　　　　　平成　８年　６月２７日
（国内優先権主張、平成７年６月２８日、平成７年１０月１７日、平成７年１０月２０日）
　設定登録　　　　　　　平成１４年　１月２５日
　特許異議申立　　　　　平成１４年１０月　１日
　取消理由通知　　　　　平成１５年　２月１０日
　訂正請求　　　　　　　平成１５年　４月２１日
　特許異議意見書　　　　平成１５年　４月２１日
　審尋（申立人に対し）　平成１５年　５月１６日
　この審尋に対し、申立人から何ら回答がなされなかったものである。
２．訂正の適否                                           
（１）訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち訂正事項ａ及びｂのとおりに訂正しようとするものである。
訂正事項ａ
　特許明細書の【特許請求の範囲】を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１２００℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された脱硫用熱処理活性炭素繊維であって、前記原料用活性炭素繊維は、ピッチ系原料用活性炭素繊維であり、触媒として機能する脱硫用熱処理活性炭素繊維。
【請求項２】原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で約１１００℃で熱処理する請求項１に記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維。
【請求項３】上記非酸化雰囲気が窒素ガス雰囲気である請求項１又は請求項２に記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維に、ＳＯ２、水分、及び酸素を含有するガスを接触させ、吸着された前記ＳＯ２がガス中の酸素により酸化されてＳＯ３となり、さらにこれがガス中の水分により硫酸となり、硫黄分を硫酸として回収し、前記脱硫用熱処理活性炭素繊維が触媒として機能することを特徴とする脱硫方法。
【請求項５】石灰−石膏法による脱硫装置の後流側で、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維素を用いて硫黄酸化物を除去することを特徴とする高深度脱硫方法。
【請求項６】窒素酸化物（ＮＯＸ）及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）を含有する排ガスから請求項１〜請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維及び、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１０００℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された脱硝用熱処理活性炭素繊維を用いて、上記窒素酸化物（ＮＯＸ）を硝酸又は硝酸塩として回収すると共に、上記硫黄酸化物（ＳＯＸ）を硫酸又は硫酸塩として回収することを特徴とする排ガス処理システム。          
【請求項７】請求項６に記載の排ガス処理システムにおいて、排ガス温度が１００℃以下の低温であることを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項８】請求項６又は請求項７記載の排ガス処理システムにおいて、窒素酸化物（ＮＯＸ）を硝酸又は硝酸塩として回収する際に、相対湿度が８０％以下であることを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項９】請求項６又は請求項７記載の排ガス処理システムにおいて、硫黄酸化物（ＳＯＸ）を硫酸又は硫酸塩として回収する際に、相対湿度が８０％以下であることを特徴とする排ガス処理システム。」
訂正事項ｂ
　特許明細書の「１ｐｐｍ低下に低減する」（特許公報第７頁左欄１２行）とあるのを「１ｐｐｍ以下に低減する」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  訂正事項ａは、（ａ−１）請求項１において「原料用活性炭素繊維」を、より具体的な「ピッチ系原料用活性炭素繊維」に限定し、「脱硫用熱処理活性炭素繊維」が「触媒として機能する」ことを限定し、（ａ−２）請求項２を削除し、請求項１の「６００〜１２００℃で熱処理」を、より具体的に「約１１００℃で熱処理」に限定して新たに請求項２とし、（ａ−３）請求項４において「脱硫用熱処理活性炭素繊維に、ＳＯ２、水分、及び酸素を含有するガスを接触させ」を、より具体的に「吸着された前記ＳＯ２がガス中の酸素により酸化されてＳＯ３となり、さらにこれがガス中の水分により硫酸となり、硫黄分を硫酸として回収し」と限定し、さらに「脱硫用熱処理活性炭素繊維」が「触媒として機能する」ことを限定し、（ａ−４）請求項６〜１１を削除し、請求項１２の「及び請求項６〜８のいずれかに記載の脱硝用熱処理活性炭素繊維を用いて」とあるのを、旧請求項６〜８の引用部分を置き換えて「原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１０００℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された」と訂正し、（ａ−５）請求項７〜９は旧請求項１３〜１５を上記請求項の削除に伴い項番を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正及び明りょうでない記載の釈明に該当する。そして、上記訂正事項ａの（ａ−１）は、特許明細書の訂正前の特許請求の範囲、本件特許公報第３頁左欄２２〜２４行、同公報同頁左欄６〜８行、同公報同頁左欄下から８行〜下から６行に記載され、（ａ−２）は本件特許公報第７頁右欄７〜８行に記載され、（ａ−３）は本件特許公報第４頁右欄１９〜２７行に記載され、（ａ−４）は特許明細書の特許請求の範囲に記載されるのであるから、訂正事項ａは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　また訂正事項ｂは、本件特許公報第６頁右欄３１〜３５行の記載からみて、誤記の訂正に該当するものである。そして、上記訂正事項ｂは願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．取消理由についての判断
３−１．本件発明
　上記のとおり、訂正は認められるから、本件特許の請求項１〜９に係る発明（以下「本件発明１〜９」という）は、訂正された特許明細書に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１２００℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された脱硫用熱処理活性炭素繊維であって、前記原料用活性炭素繊維は、ピッチ系原料用活性炭素繊維であり、触媒として機能する脱硫用熱処理活性炭素繊維。
【請求項２】原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で約１１００℃で熱処理する請求項１に記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維。
【請求項３】上記非酸化雰囲気が窒素ガス雰囲気である請求項１又は請求項２に記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維。
【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維に、ＳＯ２、水分、及び酸素を含有するガスを接触させ、吸着された前記ＳＯ２がガス中の酸素により酸化されてＳＯ３となり、さらにこれがガス中の水分により硫酸となり、硫黄分を硫酸として回収し、前記脱硫用熱処理活性炭素繊維が触媒として機能することを特徴とする脱硫方法。
【請求項５】石灰−石膏法による脱硫装置の後流側で、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維素を用いて硫黄酸化物を除去することを特徴とする高深度脱硫方法。
【請求項６】窒素酸化物（ＮＯＸ）及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）を含有する排ガスから請求項１〜請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維及び、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１０００℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された脱硝用熱処理活性炭素繊維を用いて、上記窒素酸化物（ＮＯＸ）を硝酸又は硝酸塩として回収すると共に、上記硫黄酸化物（ＳＯＸ）を硫酸又は硫酸塩として回収することを特徴とする排ガス処理システム。          
【請求項７】請求項６に記載の排ガス処理システムにおいて、排ガス温度が１００℃以下の低温であることを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項８】請求項６又は請求項７記載の排ガス処理システムにおいて、窒素酸化物（ＮＯＸ）を硝酸又は硝酸塩として回収する際に、相対湿度が８０％以下であることを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項９】請求項６又は請求項７記載の排ガス処理システムにおいて、硫黄酸化物（ＳＯＸ）を硫酸又は硫酸塩として回収する際に、相対湿度が８０％以下であることを特徴とする排ガス処理システム。
３−２．取消理由
（ｉ）本件訂正前の請求項１〜４に係る発明は、刊行物１または２に記載された発明と同一であり、また、本件訂正前の請求項６〜８に係る発明は、刊行物４に記載された発明と同一であるから、本件訂正前の請求項１〜４、請求項６〜８に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができない。
（ｉｉ）本件訂正前の請求項５，９〜１５に係る発明は、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
３−３．取消理由で引用された刊行物に記載された事項
（１）刊行物１：「Langmuir」Vol.8、No.9、1992 American Chemical Society p.2290-2294（申立人が提出した甲第２号証）
（イ）「ポリアクリロニトリル系の活性炭素繊維（ＰＡＮ−ＡＣＦＳ）の排気ガス中のＳＯ２吸着性能を、２９８−４２３Ｋの温度域で固定床流型反応装置を使用して測定した。」（訳文第１頁３〜４行）
（ロ）「本研究ではＰＡＮ−ＡＣＦの４２３−１２７３Ｋの温度域での熱処理の影響について調査がなされ、吸着性能の向上を目的として、吸着性能とＰＡＮ−ＡＣＦ表面上の酸素官能基との相関関係を明らかにした。」（訳文第２頁１〜３行）
（ハ）「熱処理は、その反応性を変える温度領域において、酸素官能基が分解し、ＣＯ２とＣＯを形成することとなる。つまり、この官能基の量は、熱処理により制御することができる。・・・熱処理は、できるだけ表面積を減少させることなく、力学的にＳＯ２に接触しうる有効な活性サイトを最大化するよう、酸素官能基を制御することを可能にする。」（訳文第２頁８〜１７行）
（ニ）「ＡＣＦは、窒素気流中で４２３−１２７３Ｋで１時間熱処理を行った。」（訳文第２頁２０行）
（ホ）「ＳＯ２除去が、固定床流通型反応装置で測定された。反応生成物には、１０００ｐｐｍＳＯ２、５％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、と残りがＮ２分が含まれる。」（訳文第２頁２４〜２５行）
（ヘ）「Ｋｙｎｏｌ、ｃｅｌｌｕｌｏｕｓｅ、ｐｉｔｃｈ系のその他のＰＡＮ−ＡＣＦｓは吸着力に限界があり、ＰＡＮ−ＡＣＦが優れている点が明らかである。」（訳文第３頁１０〜１２行）
（ト）「適温で熱処理を施し、表面に適当量の酸素基があるＰＡＮ−ＡＣＦはＳＯ２の完全除去に対して、最大の効果を発揮する」（第７頁１５〜１６行）
              
（２）刊行物２：「触媒」（65th CATSJ Meeting Abstracts：Ｎｏ.B5）Vol.32、No.2、1990,　p.105-108（申立人が提出した甲第３号証）
（イ）「４種のＰＡＮ−ＡＣＦの排煙脱硫能を数種のＡＣＦならびに活性炭と比較して調べた結果、ＰＡＮ−ＡＣＦが特異的に高性能を示した。ＰＡＮ−ＡＣＦの性能は８００℃付近の高温焼成により顕著に向上する。脱硫性能は用いた試料の表面積には依存せず、窒素含有量が高く酸素含有率の低いＰＡＮ−ＡＣＦが高性能を示す・・・吸着点近傍の疎水性を適度にする酸素官能基量調整が性能向上に必要と考えられる。」（第１頁４〜９行）
（ロ）「ポリアクリロニトリルより調製した活性炭素繊維（ＰＡＮ−ＡＣＦ）が、従来の粒状活性炭やＰＡＮ系以外のＡＣＦに比べ著しく高い脱硫性能を示す」（第１頁左欄１０〜１３行）
（ハ）「試料の予備焼成は窒素気流下所定の温度で１ｈ行った。」（第１頁左欄末行〜同頁右欄１行）
（ニ）「３．２高温焼成処理によるＰＡＮ−ＡＣＦの脱硫能の向上の項」（第１頁左欄下４〜第２頁右欄４行）及び表２（第３頁）には「１５０〜１０００℃」で熱処理することが記載されている。
（３）刊行物３：特開平７−２４１４４１号公報（申立人が提出した甲第４号証）には、特許請求の範囲請求項１及び請求項５の記載からみると「活性炭を使用した高深度脱硫方法が石灰−石膏法による脱硫装置の後流側で行われるものである」ことが記載されている。
（４）刊行物４：「Chemistry　Letters」 No.5，MAY 1995、the Chemical Society of Japan, p385-368（申立人が提出した甲第５号証）
（イ）「２９３ＫでＮＯ（１０ｐｐｍ）のＮＨ３（２０ｐｐｍ）に還元反応に関するピッチ系活性炭素（以下、「ＡＣＦ」）の触媒性能の試験が行われた」（訳文第１頁３〜４行）
（ロ）「ＡＣＦ表面の疎水性を助長するために、焼成の得影響を、８７３〜１２７３Ｋの範囲で調べた」（訳文第１頁２５〜２６行）
（ハ）「熱処理は８７３・・・・で、窒素中で・・・一時間かけて行われた」（訳文第１頁２８行〜第２頁１行）
（ニ）「表面積を拡大するようにピッチ繊維の活性点に導入される酸素官能基の大部分を取り除くことで、非常に活性なサイトがＡＣＦ表面に導入される」（訳文第２頁１７〜１９行）
（５）刊行物５：「ABSTRACTS　OF　PAPERS　Part　1」（207th　ACS　National　Meeting）March 13-17,1994 American Chemical Society ,CODE[FUEL]（申立人が提出した甲第６号証）
には、「ＮＯのＮＯ２への接触酸化反応が、活性炭素繊維上、室温で反応生成物を酸もしくは塩として捕捉すべく、検討された。ピッチ系の活性炭素繊維の熱処理が、著しく活性を助長することが確認された」（訳文２〜５行）と記載されている。
（６）刊行物６：「環境創造」１９７６年４月号、１３５〜１４３頁（申立人が提出した甲第７号証）には、表−１（第１３５頁）の記載からみて「活性炭は接触条件により吸着剤、酸化触媒、還元触媒の機能を有すること」が記載されている。
（７）刊行物７：特開昭６３−２００２３号公報（申立人が提出した甲第８号証）には、特許請求の範囲の記載からみて「窒素酸化物を吸収液で吸収する」ことが記載されている。
（８）刊行物８：特開平７−１３６４５６号公報（申立人が提出した甲第９号証）には「排ガスを第一次脱硝処理工程で処理し、続いて第一次脱硫処理工程で処理し、さらに・・・第二次脱硝工程と第二次脱硫工程により、さらに低濃度まで除去する」（特許請求の範囲請求項１）と記載されている。
（９）刊行物９：特開平７−１００３２９号公報（申立人が提出した甲第１０号証）には、「排ガスを活性炭中を通過させながら排ガス中の硫黄酸化物を活性炭に吸着させ、この硫黄酸化物の吸着と並行して、洗浄水を前記活性炭中を通過させて吸着された前記硫黄酸化物を硫酸として前記活性炭から離脱させる・・排煙脱硫方法」（特許請求の範囲請求項１）と記載されている。
３−４．取消理由について
　上記訂正により、訂正前の請求項６〜１１が削除されたので、本件発明１〜９について、刊行物１または２に記載された発明と同一であるか、刊行物１〜９から当業者が容易に発明することができたか、について検討する。
３−４−１．本件発明１について
（１）一致点・相違点
　刊行物１には、上記（１）（イ）〜（ハ）、（ニ）及び（ト）から本件発明１に則して整理すると、熱処理温度に関しては上記記載中の「４２３−１２７３Ｋ」は換算すると「１５０〜１０００℃」であり、また、酸素官能基については上記（１）（ハ）、（ト）から「熱処理により酸素官能基が分解され、表面に適当量の酸素官能基がある」ものと云えるから、「ポリアクリロニトリル系の活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で１５０〜１０００℃で熱処理し、酸素官能基が分解され、表面に適当量の酸素官能基があり、吸着性能を有する脱硫用熱処理活性炭素繊維」の発明（以下、「刊行１発明」という）が記載されていると云える。
 そこで、本件発明１と刊行１発明とを対比すると、刊行１発明では活性炭素繊維を原料としていることが明らかであるから、両者は、「原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１０００℃で熱処理された脱硫用熱処理活性炭素繊維」で一致するものの、次の点で相違している。
相違点ａ：本件発明１は脱硫用熱処理活性炭素繊維が「表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された」ものであるのに対し、刊行１発明では「酸素官能基が分解され、表面に適当量の酸素官能基がある」ものであって、表面が含酸素官能基が除去され、疎水化されたものが明記されていない点
相違点ｂ：本件発明１は「原料用活性炭素繊維がピッチ系原料用活性炭素繊維」であるのに対し、刊行１発明は原料用の「活性炭素繊維がポリアクリロニトリル系活性炭素繊維」である点
相違点ｃ：本件発明１は脱硫用熱処理活性炭素繊維が「触媒として機能する」のに対し、刊行１発明は、吸着性能を有するものであって、触媒として機能するものか不明である点
（２）相違点の判断
　刊行物２についてみてみると、上記（２）（イ）〜（ニ）からみると「ポリアクリロニトリル系の活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で１５０〜１０００℃で熱処理し、酸素含有率が低く、適度な疎水性を有する脱硫用熱処理活性炭素繊維」という発明（以下、「刊行２発明」という）が記載されている。そうすると、本件発明１と刊行２発明とを対比すれば、両者は少なくとも上記相違点ｂ、ｃについてで相違しているものと云える。
　そこで、上記相違点ｂ、ｃについて検討すると、刊行物１の（１）（へ）や刊行物２の表１（第１頁）に「ピッチ系活性炭素繊維」が記載されているが、これはポリアクリロニトリル系のものに対比する比較例として例示されたものであって、いずれのピッチ系活性炭素繊維もポリアクリロニトリルより吸着性能が低下するものであり、しかも本件発明１の触媒機能によって「脱硫反応用熱処理活性炭素繊維の表面上に吸着されたＳＯ２は、ガス中の酸素により酸化され・・・・ガス中の水分により硫酸となり、その表面から洗い流されて・・・・連続的に処理できる」（第４頁右欄１９〜３０行）作用効果があるのに対し、刊行１，２発明のものは酸化吸着能について記載があるものの、上記本件発明１の触媒機能についての作用効果について記載はないのであるから、対比例として「ピッチ系活性炭素繊維」の挙げられているからと云って直ちにこれを用いることにはならない。
　また、他の証拠をみてみると、ピッチ系活性炭素繊維については触媒機能を有するものとして刊行物４及び５に記載されているものの、これは脱硝用のものであって本件発明１のように脱硫用のものではない。そして、脱硝反応と脱硫反応とは異なる反応であり、触媒はその使用対象反応で異なるものであるから、脱硝用のものと脱硫用のものとが同じ作用効果を奏するとは云えない。然るに、ピッチ系活性炭素繊維を脱硫用に用いることが容易に行えたとまでは云えない。また、他の刊行物３、６〜９については上記したように刊行物３には「活性炭を使用した高深度脱硫方法が石灰−石膏法による脱硫装置の後流側で行われる」こと、刊行物６には「 活性炭は接触条件により吸着剤、酸化触媒、還元触媒の機能を有する」こと、刊行物７には「窒素酸化物を吸収液で吸収する」こと、刊行物８には「排ガスを第一次脱硝処理工程で処理し、続いて第一次脱硫処理工程で処理し、さらに第二次脱硝工程と第二次脱硫工程により、さらに低濃度まで除去する」こと、刊行物９には「排ガスを活性炭中を通過させながら排ガス中の硫黄酸化物を活性炭に吸着させ、この硫黄酸化物の吸着と並行して、洗浄水を前記活性炭中を通過させて吸着された前記硫黄酸化物を硫酸として前記活性炭から離脱させる排煙脱硫方法」が記載されるが、相違点ｂ、ｃについては何ら記載されていない。
　以上のことからみて、相違点ｂ及びｃについての本件発明１の構成が特許異議申立人の提示した証拠に記載されていると云えない。
　そして、本件発明１は、上記相違点ｂ及びｃの構成を採ることにより、活性炭による吸着法のように脱着の際に大量の水を必要とすることなく、高効率で脱硫を行いことができるという本件特許明細書に記載の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、上記相違点ａを検討するまでもなく、刊行物１、２に記載された発明と同一とも、また刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
３−５．本件発明２乃至９について
　本件発明２、３はいずれも本件発明１の脱硫用熱処理活性炭素繊維をさらに限定するものであり、また本件発明４〜９は本件発明１の脱硫用熱処理活性炭素繊維を用いた脱硫方法や排ガス処理システムであることから、本件発明１についてで検討したと同様の理由により、本件発明２〜９は、刊行物１、２に記載された発明と同一とも、刊行物１〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
４．結論
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１〜９に係る発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１〜９に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月２９日（２００３．９．２９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
排ガス処理システム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１２００℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された脱硫用熱処理活性炭素繊維
であって、
　
前記原料用活性炭素繊維は、ピッチ系原料用活性炭素繊維であり、
　
触媒として機能する脱硫用熱処理活性炭素繊維
　【請求項２】　
原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で約１１００℃で熱処理する
　【請求項３】　上記非酸化雰囲気が窒素ガス雰囲気である請求項１又は請求項２に記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維。
　【請求項４】　請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維に、ＳＯ２、水分、及び酸素を含有するガスを接触させ
、吸着された前記ＳＯ２がガス中の酸素により酸化されてＳＯ３となり、さらにこれがガス中の水分により硫酸となり、硫黄分を硫酸として回収し、前記脱硫用熱処理活性炭素繊維が触媒として機能する
　【請求項５】　石灰−石膏法による脱硫装置の後流側で、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の脱硫用熱処理活性炭素繊維を用いて硫黄酸化物を除去することを特徴とする高深度脱硫方法。
　【請求項
６
、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で６００〜１０００℃で熱処理することにより、表面の含酸素官能基が除去され、表面が疎水化された
　【請求項
７
６
　【請求項
８
６
７
　【請求項
９
６
７
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、各種燃料を燃焼させるボイラ、ガスタービン、エンジン及び燃焼炉等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去する排ガスの処理システムに関する。
　また、本発明は、トンネル内の窒素酸化物の除去、並びに硝酸製造設備の排ガス中の窒素酸化物の除去に好適に用いられる。
背景技術
　図１に従来の排煙処理システムによる排ガス処理の一例を説明する。図１中、符号１はボイラ、２は脱硝装置、３は空気予熱器、４は集塵器、５はガス・ガスヒータ、６は脱硫装置及び７は煙突を各々図示する。
　図１に示すように、ボイラ１等の出口には、触媒を用いた脱硝装置２を設け、該脱硝装置２の出口に空気予熱器３を設置し、排ガス温度を１３０℃程度まで低減するようにしている。
　上記空気予熱器３を通過した排ガスは、集塵器４で集塵された後、ガス・ガスヒータ５を経由して、脱硫装置６に導かれ、ここで硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去した後、煙突７から排ガスを大気中に排出するようにしている。
　従来、上記脱硫装置６で排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去する方法として、炭酸カルシウムを吸収剤として用いて上記硫黄酸化物（ＳＯＸ）を吸収し、石膏として回収するいわゆる石灰−石膏方法が使用されている。該方法において、ガス−液比、滞留時間等を種々変化させて、出口の硫黄酸化物（ＳＯＸ）の濃度の低下を図っている。
　通常、ボイラ排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）の濃度は４００〜８００ｐｐｍであり、上記石灰−石膏方法では、５０〜１００ｐｐｍの出口濃度までの低減を図っている。
　しかしながら、近年の環境規制から排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）の濃度は一般に高深度脱硫と称する５ｐｐｍ以下等に除去するよう求められている。上記従来の石灰−石膏方法では、条件等を変化させても、５０〜１００ｐｐｍ以下に除去するには、装置の巨大化等除去コストが肥大化するが、環境問題から除去効率の向上を図ることが望まれている。
　また、脱硫装置６内では、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）が炭酸カルシウムを吸収剤として吸収され、石膏として回収される、いわゆる石灰−石膏方法が使用されており、上記石灰−石膏方法では多量の吸収剤が必要であるという問題がある。
　乾式法では、活性炭による吸着法が唯一実用化されている。しかし、上記吸着法においても、脱着を水洗によって行うため、大量の水を必要とする。しかも、この方法においては、生成した希硫酸の廃棄、吸着材の乾燥処理等にも問題がある。
　上述したように、現在実用化されているボイラ排ガス中の窒素酸化物の除去においては、Ｖ２Ｏ５をＴｉＯ２に担持した触媒を使用し、ＮＨ３、を還元剤として窒素と水蒸気とに分解する選択接触還元法（ＳＣＲ）による脱硝装置２を設けて処理しているが、以下のような問題がある。すなわち、第一の触媒の性能上、反応温度が３００〜４００℃であり、第二に、還元剤としてＮＨ３が必要であり、第三に、現状のＮＯＸ、リーク量が５〜４０ｐｐｍのレベルであるので、これを零にするためにＮＨ３を過剰に注入する必要がある。
　また、近年の環境規制から排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の濃度は一般に高深度脱硝と称する１ｐｐｍ以下等に除去するよう求められている。上記従来の選択接触還元法（ＳＣＲ）による脱硝処理では、条件等を変化させても、装置の巨大化等除去コストが肥大化する。一方、環境問題から除去効率の向上を図ることが望まれている。
　本発明は、上記問題に鑑み、加熱手段を必要とせず低温で排ガス処理を可能とすると共に、多量の吸収剤を使用することなく排ガス処理を効率良く行うことができる排ガス処理システムを提供することを目的とする。
発明の開示
　本発明者は、上記従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の熱処理をした活性炭素繊維は、脱硫又は脱硝反応において良好な触媒として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、脱硫又は脱硝反応用の熱処理活性炭素繊維及びそれを用いる脱硫又は脱硝方法に係るものである。まず、脱硫に関して下記に示す。
　本発明は、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で熱処理することにより得た脱硫反応用の熱処理活性炭素繊維を提供する。
　本発明は、また、上記の脱硫反応用の熱処理活性炭素繊維に、ＳＯ２、又はＮＯＸ、水分及び酸素を含有するガスを接触させることを特徴とする脱硫方法を提供する。
　原料用活性炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、フェノール系、セルロース系等の公知の活性炭素繊維を用いることができ、市販品も用いることができる。これらの中でも、特に活性炭素繊維表面の疎水性のより高いものが望ましく、具体的にはピッチ系及びポリアクリロニトリル系等の活性炭素繊維を挙げることができる。
　上記の原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で熱処理する。非酸化雰囲気とは、不活性ガスと還元雰囲気の両者を含む。雰囲気ガスとしては、原料用活性炭素繊維を酸化しないものであれば特に制限されないが、特に窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等を用いるのが好ましい。この中でも、入手が容易という点から窒素ガスを用いるのが特に好ましい。
　処理温度は、原料用活性炭素繊維表面を疎水化できる温度であれば良く、これは用いる原料用活性炭素繊維の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は６００〜１２００℃程度の範囲内である。処理時間は、処理温度等に応じて適宜定めればよい。この熱処理により、本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維を得ることができる。本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維は、熱処理により親水性である酸素官能基の一部ないし全部がＣＯ、ＣＯ２等として除去されているので、処理前に比して疎水性の高い表面となっている。このため、ＳＯ２の酸化活性点へのＳＯ２の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸の排出も速やかに進行する結果、脱硫反応用の触媒的な機能が阻害されることなく発揮できる。
　本発明の脱硫方法は、上記の熱処理活性炭素繊維に、二酸化硫黄（ＳＯ２）を含むガスを接触させる工程を含む。この場合、上記ガスに水分及び酸素を含んでいる必要がある。ＳＯ２濃度は適宜調節すればよいが、特に２０〜５００ｐｐｍ程度とするとより効率的に脱硫することができる。
　排ガスを本発明の熱処理活性炭素繊維を用いて１段で脱硫することも可能である。また、高深度脱硫方法の構成として、石灰−石膏法による脱硫装置の後流側において上記排ガス処理用熱処理活性炭素繊維を用いて硫黄酸化物を除去することも可能である。
　また、上記ガス中の水分は、相対温度が１００％以上であり、酸素は３容量％以上（好ましくは３〜２１容量）とすることが望ましい。上記以外のガス成分としては、脱硫反応を極端に妨げないものであれば、いずれの成分も使用できる。例えば窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を用いることができる。
　接触温度は、熱処理活性炭素繊維の種類、ＳＯ２濃度等によって適宜変更することができ、通常は２０〜１００℃程度とすればよい。特に本発明の方法では、常温（約２０〜５０℃程度）で効率的に脱硫することができる。なお、１００℃以上の高温であっても、水分等を調整することにより、脱硫反応を進行させることも可能である。
　上記ガスの流量は、ＳＯ２、濃度、装置等に応じて適宜変更することができる。通常は活性炭素繊維の重量当り１×１０−３〜５×１０−３ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ程度とすればよい。
　本発明方法では、公知の反応装置を用いることができ、例えば固定床流通式装置、流動床式装置、撹拌式反応器等の各種装置を用いることができる。
　生成した硫酸は、例えば（ａ）水に吸収させ濃硫酸として回収する方法、（ｂ）ＫＯＨ水溶液に吸収させて中和溶液として回収する方法、（ｃ）Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水溶液と中和させ、塩として回収する方法、（ｄ）アンモニア水に吸収させ、肥料（硫安）として回収する方法等の各種の回収方法によって回収することができる。
　また、上述の脱硫用の熱処理活性炭素繊維と同様に原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で、６００℃〜１０００℃程度の範囲内で熱処理することにより、脱硝用の熱処理活性炭素繊維を得ることができる。なお、雰囲気ガスの種類等、その他の条件は上述のものと同じである。
　本発明の脱硝用の熱処理活性炭素繊維を用いた窒素酸化物の除去方法は、原料用活性炭素繊維を６００℃〜１０００℃の温度範囲にて熱処理を施してなる脱硝用熱処理活性炭素繊維を充填した窒素酸化物酸化塔を設け、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を酸化し、除去することを特徴とする。
　また、高深度脱硝方法において、選択接触還元法（ＳＣＲ）による脱硝処理の後流側に、脱硝用熱処理活性炭素繊維を用いて窒素酸化物を除去することができる。
　上記窒素酸化物の除去方法において、上記吸着塔で連続的に酸化する際に、１５０℃以下の低温下で処理することが好ましい。
　上記窒素酸化物の除去方法において、上記脱硝用熱処理活性炭素繊維により酸化された窒素酸化物を連続的に水かアルカリ水溶液などの吸収液に硝酸あるいは硝酸塩として、吸収することができる。
　上記窒素酸化物の除去方法において、上記活性炭素繊維原料は、脱硫用熱処理活性炭素繊維と同様に特に制限はないが、具体的にはポリアクリロニトリル系炭又はピッチ系炭等の炭素繊維を挙げることができる。本発明において、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気中で高温処理すると、脱硫性能を向上させることができる。図２にその原理を示す。
　焼成処理前の原料用活性炭素繊維の表面は、図２（ａ）のように含酸素官能基が多く分布しており、親水性の表面である。この場合には、表面の水によりＳＯ２の酸化活性点へのＳＯ２の吸着が阻害されるばかりでなく、酸化と水和により生成した硫酸が表面の水により捕捉され、原料用活性炭素繊維表面に溜まるため、硫酸に邪魔されて脱硫反応が進行しにくくなる。
　これに対し、熱処理後の活性炭素繊維の表面は、図２（ｂ）のように、親水性である酸素官能基がＣＯ、ＣＯ２等として除去されるので、疎水性の表面となっている。このため、ＳＯ２の酸化活性点へのＳＯ２の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸の排出も速やかに進行する結果、硫酸に邪魔されるようなことがなく、本発明の活性炭素繊維が高い脱硫反応活性を示すこととなる。
　上記のような熱処理活性炭素繊維を用いて排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）を処理する方法としては、排ガスの温度を１００℃以下、好ましくは５０℃以下とし、しかも排ガスの湿度を１００％以上にする。その後、熱処理活性炭素繊維が充填された反応器に導き、該熱処理活性炭素繊維の表面にて上記排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）を酸化して三酸化硫黄（ＳＯ３）とする。次いで、この三酸化硫黄（ＳＯ３）を水分又は水酸化ナトリウム等の水溶液と反応させて、硫酸又は硫酸塩として回収することにより、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去する。
　通常の活性炭素繊維では、一酸化窒素（ＮＯ）の吸着性はあるものの、酸化性が低い。また、酸化性があっても、二酸化窒素（ＮＯ２）の形態で脱硝しにくい等の性状となっている。
　これは、原料用活性炭素繊維表面に残存するカルボニル基、カルボキシル基等の含酸素基やＮ，Ｓ含有基等が多量なためである。
　そこで、原料用活性炭素繊維を非酸化雰囲気下で熱処理すると、原料用活性炭素繊維表面の基が分解脱離し、活性点が調整されると共に親水性基である含酸素官能基を分解し、ＮＯの吸着、ＮＯ２の脱離を阻害する水（Ｈ２Ｏ）の吸着サイトを減少させ、ＮＯ酸化活性を向上させることができる。
　このように熱処理した活性炭素繊維を用いると、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）が吸着し、Ｏ２によって酸化されて、二酸化窒素（ＮＯ２）となる。該二酸化窒素（ＮＯ２）を活性炭素繊維上にそのまま吸着した状態で除去するか、あるいは、二酸化窒素（ＮＯ２）で排出されたところで水に吸収させて硝酸水溶液の形で除去するか、もしくはアルカリ水溶液に吸収させることにより、窒素酸化物は回収除去され、脱硝が可能となる。
　以上述べたように、本発明によれば、窒素酸化物及び硫黄酸化物を含有する排ガスから熱処理活性炭素繊維を用いることにより、１５０℃以下の低温条件でガス処理することができる。
　よって、現在使用されている脱硝装置及び脱硫装置の代替として使用するか、又は現状より脱硝性能又は脱硫性能を向上する必要がある場合には、本システムを追加して設けることにより、さらに処理能力が向上する。
　また、本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維及び脱硫方法によれば、大量の水を用いることなく、すなわち、乾式で高効率で脱硫を行うことができる。特に、ピッチ系の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維を用いた場合には、熱処理の温度条件によってはＳＯ２除去率を１００％にすることも可能である。
　また、図１６に示すように、本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維の表面上に吸着されたＳＯ２は、ガス中の酸素により酸化されてＳＯ３となり、さらにこれがガス中の水分により硫酸となり、その表面から洗い流されていくこととなる。すなわち、硫黄酸化物を含有する排ガスから熱処理活性炭素繊維を用いることにより、従来では困難であった排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）の濃度を５ｐｐｍ以下に低減することができると同時に、硫黄分を硫酸（特に濃硫酸）として回収することができる。
　さらに、本発明によれば、熱処理活性炭素繊維上で酸化された窒素酸化物は吸収塔において硝酸あるいは硝酸塩にすることで連続的に処理できる。また、従来のＶ２Ｏ５触媒を用いた選択接触還元による脱硝と組み合わせて、熱処理活性炭素繊維により深度脱硝させることで従来は困難であった排ガス中の窒素酸化物濃度を１ｐｐｍ以下に低減することができた。
　このような本発明の脱硫反応用熱処理活性炭素繊維及び脱硫方法、並びに脱硝反応用熱処理活性炭素繊維及び脱硝方法は、特に重油、石炭などの燃焼機器（ボイラ、火力発電所など）、硫酸製造プラント、硝酸製造プラント、金属処理工場・施設、製紙工場、トンネル内から発生する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去に好適に利用することができる。
図面の簡単な説明
　図１は、従来に係る排煙処理システムの概略図である。
　図２は、高温処理前の活性炭素繊維と本発明の活性炭素繊維の表面状態を示す模式図である。
　図３は、ピッチ系活性炭素繊維の熱処理温度と脱硫率との関係を示す図である。
　図４は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の熱処理温度と脱硫率との関係を示す図である。
　図５は、本発明に係る実施の形態刑の高深度脱硫方法のシステム概略図である。
　図６は、窒素酸化物と活性炭素繊維との反応時間の関係を示す図である。
　図７は、ピッチ系炭素繊維の熱処理温度と脱硝率との関係を示す図である。
　図８は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の熱処理温度と脱硝率との関係を示す図である。
　図９は、本発明に係る実施の形態例の脱硝方法のシステム概略図である。
　図１０は、本発明に係る実施の形態例の脱硝方法のシステム概略図である。
　図１１は、本発明に係る排煙処理システムの第１の実施の形態例を表す概略図である。
　図１２は、一酸化窒素の二酸化窒素（ＮＯ２）への酸化性能図である。
　図１３は、二酸化硫黄（ＳＯ２）の三酸化硫黄（ＳＯ３）への酸化特性図である。
　図１４は、本発明に係る排煙処理システムの第２の実施の形態例を表す概略図である。
　図１５は、本発明に係る排煙処理システムの第３の実施の形態例を表す概略図である。
　図１６は、本発明の活性炭素繊維の表面でＳＯ２が除去される様子を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを明確にする。
実施例１
　原料用活性炭素繊維としてピッチ系活性炭素繊維（「ＯＧ−２０Ａ」、大阪瓦斯株式会社製）を用い、これを窒素雰囲気中４００〜１４００℃の温度範囲で１時間焼成することにより、本発明の熱処理活性炭素繊維を得た。
　次いで、得られた熱処理活性炭素繊維を脱硫反応に用い、脱硫性能を調べた。
　脱硫反応は、ＳＯ２１００ｐｐｍ、Ｏ２５ｖｏｌ％、水分１０ｖｏｌ％及び残部Ｎ２からなるガスを用いた。また、装置として固定床流通式装置を用い、活性炭素繊維重量当たり１．０ｇ・ｍｉｎ／ｍｌとし、温度３０℃で上記ガスを流通させた。装置出口ガス中のＳＯ２濃度をＦＰＤ検出器型ガスクロマトグラフにより測定し、ＳＯ２除去率を算出した。脱硫反応開始１５時間後の結果を図３に示す。
　図３に示すように、熱処理温度でのその活性が異なっている。
　本発明で、熱処理温度が６００〜１２００℃が有効と判定し、該温度において加熱処理した活性炭素繊維を用い、二酸化硫黄（ＳＯ２）及び三酸化硫黄（ＳＯ３）の酸化触媒性を高め、他のＣＯ，ＣＯ２等の共存ガスの影響を受けずに処理できるようにした。
　この結果、低濃度の二酸化硫黄（ＳＯ２）及び三酸化硫黄（ＳＯ３）の除去が可能となるようにした。
比較例１
　上記ピッチ系活性炭素繊維を焼成処理しないで用いた以外は、実施例１と同様の方法で脱硫反応に用い、ＳＯ２除去率を算出した。その結果、ＳＯ２除去率は２０％と低い値を示し、十分なＳＯ２除去ができなかった。
実施例２
　原料用活性炭素繊維としてポリアクリロニトリル系活性炭素繊維（「ＦＥ−３００」、東邦レーヨン株式会社製）を用い、実施例１と同様の方法で熱処理を施し、それぞれ脱硫反応を行い、ＳＯ２除去率を算出した。その結果を図４に示す。
　この場合にも熱処理温度でその活性は大きく異なり、本発明において熱処理温度６００〜１２００℃が有効であると判定し、該温度において熱処理した活性炭素繊維を用いて二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）を除去できるようにした。
実施例３
　図５に本発明の排煙処理システムの実施の形態例を示す。
　図５中、符号１１はボイラ、１２は脱硝装置、１３は空気予熱器、１４は集塵器、１５はガス・ガスヒータ、１６は脱硫装置、１７は煙突及び１８は高深度脱硫装置を各々図示する。
　図５に示すように、ボイラ１１から排出された排ガスは、脱硝装置１２及び脱硫装置１６において従来と同様に排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯＸ）及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去するようにしている。
　その後、高深度脱硫装置１８に導かれ、該装置内に充填された６００〜１２００℃の温度範囲にて熱処理を施した活性炭素繊維と接触して、下記化学反応式（ａ）及び（ｂ）に示す反応が促進され、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）の濃度を５ｐｐｍ以下に低減することができた。
　　（ａ）ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＳＯ３
　　（ｂ）ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４
下記に、本実施の形態例の処理条件を示す。
＜処理条件＞
ａ）ガス条件
　　温度：５０℃
　　湿度：１００％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）
　　ＳＯＸの濃度：１２０ｐｐｍ
　　流量：５０ｍ３／ｈ
ｂ）脱硫塔
　　活性炭素繊維　ＯＧ−２０Ａ
　　触媒量：０．５ｋｇ
ｃ）脱硫後ガス
　　ＳＯＸの濃度：５ｐｐｍ
　なお、この硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去の場合に、上記高深度硫酸塔１８内において、水の代わりに水酸化ナトリウム等の水溶液で反応させることにより、硫酸の代わりに硫酸ナトリウム等の塩類として回収することもできる。
　ここで、上記高深度硫酸塔１８内に充填する熱処理活性炭素繊維は、石炭・石油化学の残差として出るピッチを溶融紡糸して得たピッチ系炭素繊維を還元雰囲気の条件で焼成してなるものである。
　本実施の形態例では、上記ピッチ系炭素繊維として、大阪瓦斯株式会社製のピッチ系活性炭素繊維「ＯＧ−２０Ａ」（商品名）を用い、還元雰囲気下で約１１００℃で１時間焼成したものを用い、コルゲート状に成形したものを本実施の形態例では用いた。
　また、熱処理活性炭素繊維として、高分子材料のポリアクリロニトリル繊維を焼成して炭化して得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維のものを使用した場合でも、上記と同様に排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）の濃度を５ｐｐｍ低下に低減することができた。
実施例４
　原料用活性炭素繊維として、石炭・石油化学の残差として出るピッチを溶融紡糸して得たピッチ系活性炭素繊維（大阪瓦斯株式会社製「ＯＧ−５Ａ」（商品名））と、高分子材料のポリアクリロニトリル繊維を焼成して炭化して得られるポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系活性炭素繊維（東邦レーヨン株式会社製の「ＦＥ−３００」（商品名））を用い、窒素雰囲気下４００〜１４００℃で１時間熱処理することで活性炭素触媒を得た。
　次に、上記得られた熱処理活性炭素繊維を用いてＮＯの酸化活性を試験した。
　なお、比較として熱処理していないピッチ系、ＰＡＮ系炭素繊維についても同様に試験した。
　固定床流通式反応器を用い、反応温度２５℃において、ＮＯ＝３８０ｐｐｍ、Ｏ２＝４．０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ＝２．５ｖｏｌ％、Ｎ２バランスからなるガスをＷ／Ｆ＝１．０×１０−２ｇｍｉｎ／ｍｌで流通させた。
　出口ガス中のＮＯ，ＮＯ２の分析は化学発光式ＮＯＸ計により測定し、ＮＯのＮＯ２への転化率を評価した。
ピッチ系活性炭素繊維にＮＯガスを導入すると初期にはＮＯの酸化と共にその吸着能により出口におけるＮＯＸ濃度は数１０ｐｐｍ程度である（図６参照）。
　ＮＯ２の破過により、出口におけるＮＯ２濃度が増加し、３５時間以降は完全に破過する。
　しかし、ＮＯのＮＯ２への転化率はそれ以降も安定した値を示しており、反応開始後４０時間後には定常状態に達する。
　図７及び図８に、上記活性炭素繊維原料としてのピッチ系炭素繊維又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の各熱処理温度に対する定常時の脱硝率の関係を示す。
　これらの図面に示すように、熱処理温度においてその活性が異なっている。
　本発明で、熱処理温度が６００〜１０００℃が有効と判定した。
比較例２，３
　ピッチ系活性炭素繊維は熱処理なし（比較例２）は脱硝率は１８％で、ＰＡＮ系炭素繊維についても熱処理なし（比較例３）では脱硝率は４％であった。
実施例５
　図９は窒素酸化物の処理を、熱処理活性炭素繊維を充填したＮＯ酸化反応器について行った場合を示す。
　図９中、符号４２はＮＯ酸化反応器、４１は含有窒素酸化物含有排ガス、４３は二酸化窒素吸収塔を各々図示する。
　本実施の形態では、ＮＯ酸化反応器４２は、上述した酸化活性を有する熱処理活性炭素繊維を充填したものであり、導入される含有窒素酸化物含有排ガス４１を酸化処理した後に、吸収塔４３に導き連続して処理するようにしている。
　上記処理において、１５０℃以下の低温においてガス中の窒素酸化物を連続して処理するとさらに好適である。
　上記窒素酸化物の除去システムを、各種燃料を燃焼させるボイラ、ガスタービン、エンジン及び燃焼炉等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の除去に適用することで、処理が容易となる。
実施例６
　図１０に本発明の排煙処理システムの実施の形態例を示す。
　図１０中、符号５１はボイラ、５２は脱硝装置、５３は空気予熱器、５４は集塵器、５５はガス・ガスヒータ、５６は脱硫装置、５７は煙突及び５８は高深度脱硝装置を各々図示する。
　図１０に示すように、ボイラ５１から排出された排ガスは、脱硝装置５２及び脱硫装置５６において従来と同様に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去するようにしている。
　その後、高深度脱硝装置５８に導かれ、該装置５８内に充填された６００〜１０００℃の温度範囲にて熱処理を施した活性炭素繊維と接触して、前記（ｃ）及び（ｄ）に示す反応が促進される。
　よって、窒素酸化物（ＮＯＸ）濃度が４００ｐｐｍの排ガスを、従来と同等に脱硝装置５２及び脱硫装置５６によって処理した後のＮＯＸ濃度が４０ｐｐｍの場合、上記高深度脱硝装置５８に導いて処理することで、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の濃度を１ｐｐｍ以下に低減することができた。
　下記に、本実施例の形態例の処理条件を示す。
ａ）ガス条件
　　温度：５０℃
　　湿度：６０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）
　　ＮＯＸの濃度：４０ｐｐｍ
　　流量：５０ｍ３／ｈ
ｂ）脱硝装置
　　活性炭素繊維　ＯＧ−５Ａ
　　触媒量：８ｋｇ
ｃ）脱硫後ガス
　　ＮＯＸの濃度：１ｐｐｍ
　なお、この窒素酸化物（ＮＯＸ）を除去する場合に、上記高深度脱硝装置５８内において、水の代わりに水酸化ナトリウム等の水溶液で反応させることにより、硫酸の代わりに硫酸ナトリウム等の塩類として回収することもできる。
　ここで、上記高深度脱硝装置５８内に充填する熱処理活性炭素繊維は、石炭・石油化学の残渣として出るピッチを溶融紡糸して得たピッチ系炭素繊維を還元雰囲気の条件で焼成してなるものである。
　本実施の形態例では、上記ピッチ系炭素繊維として、大阪瓦斯株式会社製のピッチ系活性炭素繊維「ＯＧ−５Ａ」（商品名）を用い、還元雰囲気下で約８５０℃で１時間焼成したものを用い、コルゲート状の成形したものを本実施の形態例では用いた。
　また、原料用活性炭素繊維として、高分子材料のポリアクリロニトリル繊維を焼成して炭化して得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維のものを使用した場合でも、上記と同様に排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の濃度を１ｐｐｍ
以
実施例７
　図１１に本発明の排煙処理システムの実施の第１の形態例を示す。
　図１１中、符号６１はボイラ、６２は集塵器、６３はガス・ガスヒータ、６４は酸化塔、６５は硝酸塔及び６６は脱硫塔を各々図示する。
　図１１に示すように、ボイラ６１等の出口に集塵器６２を設け、該集塵器６２を通過した排ガスは、ガス・ガスヒータ６３でガス温度を９０℃程度まで低減し、しかも排ガスの相対湿度を８０％以下、好ましくは６０％以下とし、その排ガスを酸化塔６４内に導く。
　この酸化塔６４内には、コルゲート状とした熱処理活性炭素繊維が充填されており、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）とし（上記「ｃ」）、次いで、硝酸塔６５内で二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）を含有する排ガスを水と反応させて、硝酸を生成し（上記（ｄ））、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を除去するようにしている。
　また、一方上記硝酸塔６５内において、水の代わりに水酸化ナトリウム等の水溶液で反応させることにより、硝酸として処理する代わりに、硝酸ナトリウム等の塩類として回収することもできる。
　その後、上記窒素酸化物（ＮＯＸ）が除去された排ガスは、当該硝酸塔６５内で加湿され、ガス中の湿度を１００％以上とした後、さらに、コルゲート状とした熱処理活性炭素繊維を充填した脱硫塔６６内に送られ、ここで硫黄酸化物（ＳＯＸ）を酸化して三酸化硫黄（ＳＯ３）とし（上記（ａ））、次いで、水と反応させて硫酸として（上記（ｂ））、窒素酸化物（ＮＯＸ）が除去された排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去するようにしている。その後、ガス・ガスヒータ６３に導かれ、加熱されて煙突から排出される。
　なお、排ガスの温度は１００℃以下、好ましくは５０℃以下の低温としている。
　この硫黄酸化物（ＳＯＸ）の除去の場合も、上記窒素酸化物（ＮＯＸ）の除去と同様に、上記脱硫塔６６内において、水の代わりに水酸化ナトリウム等の水溶液で反応させることにより、硫酸の代わりに硫酸ナトリウム等の塩類として回収することもできる。
　ここで、上記硝酸塔６５及び脱硫塔６６内に充填する熱処理活性炭素繊維とは、ピッチ系活性炭素繊維を非酸化雰囲気の条件で焼成してなるものであるが、窒素酸化物（ＮＯＸ）処理用の場合には、約８５０℃で一時間焼成したものを用い、一方の硫黄酸化物（ＳＯＸ）処理用の場合には、約１１００℃で一時間焼成したものを用い、各々コルゲート状に成形したものを本実施の形態例では用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。図１２は、一酸化窒素の二酸化窒素（ＮＯ２）への酸化性能を示す。図１２に示すように、安定して８０％以上の高性能が得られる。
　また、図１３は二酸化硫黄（ＳＯ２）の三酸化硫黄（ＳＯ３）への酸化特性を示す。図１３に示すように、安定して９５％以上の高性能が得られる。
実施例８
　図１４には、本発明の排煙処理システムの実施の第２の形態例を示す。
　図１４に示すように、ボイラ７１等の出口には脱硝装置７２を設け該脱硝装置７２の出口に空気予熱器７３を設置し、排ガス温度を１３０℃程度まで低減するようにしている。
　本実施の形態例では、従来の脱硝装置７２によって脱硝処理を行った後、さらに実施例７で示した熱処理活性炭素繊維による脱硝、脱硫システムによって、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）の深度処理及び硫黄酸化物の除去を行うものである。
　図１４に示すように、高温処理による脱硝装置７２によって脱硝処理を行った後、上記空気予熱器７３を通過した排ガスは、集塵器７４で集塵された後、ガス・ガスヒータ７５でさらに温度を９０℃程度まで低減して、第１の実施の形態例と同様に、その排ガスをコルゲート状に成形した熱処理活性炭素繊維を充填した酸化塔７６で処理することにより、排ガス中の残りの窒素酸化物（ＮＯＸ）を酸化し、次いで、硝酸塔７７で二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）を含有する排ガスを水と反応させて、硝酸を生成し、窒素酸化物（ＮＯＸ）を除去するようにしている。
　これにより、従来より使用されている脱硝装置に接続して、脱硝性能をさらに向上させることができ、さらに処理能力が向上する。
　なお、同様にして従来の脱硝装置を備えたシステムに対しても本システムを接続することにより、脱硫性能をさらに向上させることができる。
実施例９
　図１５に本発明の排煙処理システムの実施の第３の形態例を示す。
　図１５に示すように、ボイラ排ガスが集塵器８４で集塵された後、ガス・ガスヒータ８５でさらに温度を９０℃程度まで低減した後、再度、冷却塔８８に送られ、ここで加湿冷却され排ガス温度を５０℃以下とすると共に、湿度を１００％以上とし、その低温高湿の排ガスをコルゲート状に成形した熱処理活性炭素繊維を充填した脱硫塔８９内に送り、ここで硫黄酸化物（ＳＯＸ）を硫酸又は硫酸塩として回収するようにしている。
　本実施の形態例では、脱硫塔８９で該硫黄酸化物（ＳＯＸ）を酸化し、水と反応させて、硫酸を生成し、硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去するようにしている。
　この硫黄酸化物（ＳＯＸ）を除去した排ガスは、再び、冷却塔であるガス・ガスヒータ８５に送られ、ここで９０℃程度まで排ガス温度を上昇して、熱処理活性炭素繊維を充填した脱硝塔８６内において、排ガス中の１窒素酸化物（ＮＯＸ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）とし、硝酸塔８７で硝酸として窒素酸化物を除去するようにしている。
　本実施例において、脱硫塔８９に排ガスを導入する前に冷却塔８８でガス温度を冷却することで相対湿度を制御しているが、冷却塔８８を省き、ガスを冷却することなく水蒸気を添加するなどして相対温度を制御することも可能である。