(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を生成するための方法であり、且つ
（１）ＹＯ２の１種または複数の源およびＸ２Ｏ３の１種または複数の源を含む混合物を製造する工程、
（２）工程（１）において得られた混合物を結晶化する工程、
（３）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、Ｃｕによるイオン交換手順に供する工程、および
（４）工程（３）において得られたＣｕイオン交換ゼオライト材料を、Ｆｅによるイオン交換手順に供する工程
を含み、
Ｙは、四価元素であり、Ｘは、三価元素であり、
工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化された混合物は、ＢＥＡ型骨格構造を有する１種または複数のゼオライト材料を含む種結晶をさらに含み、
工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化された混合物は、構造指向剤としての有機テンプレートを含有しない方法であって、
工程（４）において得られたゼオライト材料中のＣｕの量が、ＣｕＯとしてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％の範囲であり、
工程（４）において得られたゼオライト材料中のＦｅの量が、Ｆｅ２Ｏ３としてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％の範囲であり、
ＹがＳｉを表し、及びＸが、Ａｌを表し、及び
工程（４）は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される溶媒又は溶媒混合物を使用して行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
種結晶が、ゼオライトベータである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）において得られたゼオライト材料が、１種または複数のアルカリ金属Ｍを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）において提供されたＹＯ２の１種または複数の源が、１種または複数のシリケートおよび／またはシリカを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ２Ｏ３の１種または複数の源が、１種または複数のアルミン酸塩を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（１）による混合物のモル比ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３が、１〜２００の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（１）による混合物中に含まれる種結晶の量が、ＹＯ２の１種または複数の源におけるＹＯ２の１００ｗｔ．％に対して、０．１〜３０ｗｔ．％の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（１）による混合物が、１種または複数の溶媒をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（１）による混合物のモル比Ｈ２Ｏ：ＹＯ２が、５〜１００の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）による混合物中のモル比Ｍ：ＹＯ２が、０．０５〜５の範囲である、請求項３から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）による混合物中のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍのモル比が、（１〜２００）：１：（０．５〜１００）の範囲である、請求項３から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（２）における結晶化が、混合物を加熱することを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（２）における結晶化が、ソルボサーマル条件下で実行される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（２）における結晶化が、５〜１６０時間の範囲の期間混合物を加熱することを含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（２）の後かつ工程（３）の前に、
（ｉ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を単離する工程、および
（ｉｉ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を任意に洗浄する工程、および／または
（ｉｉｉ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を任意に乾燥させる工程
の１つまたは複数をさらに含み、
工程（ｉ）および／または（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）は、任意の順番で実行され得る、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（３）におけるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料のイオン交換が、
（３ａ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料中に含有されるイオン性非骨格元素の１つまたは複数を、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋と交換する工程、
（３ｂ）工程（３ａ）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、Ｃｕによるイオン交換手順に供する工程
を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（３）の後かつ工程（４）の前に、工程（３）において得られたイオン交換ゼオライト材料が焼成される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（４）において得られたゼオライト材料が焼成される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
焼成が、３００〜８５０℃の範囲の温度で実行される、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（２）において形成されたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ゼオライトベータを含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
種結晶が、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法に従って合成されたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む、請求項２から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（３）におけるＣｕによるイオン交換手順が、１種または複数の銅含有化合物を使用して行われ、１種または複数の銅含有化合物は、銅（ＩＩ）塩からなる群から選択される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程（４）におけるＦｅによるイオン交換手順が、１種または複数の鉄含有化合物を使用して行われ、１種または複数の鉄含有化合物は、鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）塩ならびに鉄錯体からなる群から選択される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程（４）におけるＦｅによるイオン交換手順が、
（４ａ）工程（３）において得られたＣｕイオン交換ゼオライト材料に、１種または複数の鉄含有化合物を含浸させる工程、および
（４ｂ）工程（４ａ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程
を含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換形態の銅および鉄を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料、ならびに、有機テンプレートの使用を含まない、前記材料を生成するための方法に関する。さらに、本発明は、触媒プロセスにおいて、特に選択触媒還元（ＳＣＲ）用の触媒として、イオン交換形態の銅および鉄を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を使用する方法、ならびに、前記ゼオライト材料が使用される選択触媒還元（ＳＣＲ）によりＮＯｘを処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
緒言
ゼオライトベータは、最も卓越した広く研究されているＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の１つである。ゼオライトベータは、その骨格中にＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含み、三次元の１２員環（１２ＭＲ）細孔／チャネル系を特徴とする。前記ゼオライトは、重要な微細孔触媒とみなされており、これは石油精製およびファインケミカル産業において広く使用されている。ゼオライトベータの合成は、最初に米国特許第３，３０８，０６９号において説明されたが、構造指向剤としてテトラエチルアンモニウムカチオンが使用されている。米国特許第４，５５４，１４５号におけるジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよび米国特許第４，６４２，２２６号におけるジベンジルメチルアンモニウム等の他の構造指向剤の使用を含めて、既知の製造手順を改善するため、およびその代替経路を探し出すために大きな効果がもたらされてきたが、ゼオライトベータの製造のための従来のプロセスは、概して有機テンプレート化合物の使用に依存している。例えば、米国特許第５，１３９，７５９号は、ゼオライトベータの合成手順において有機テンプレート化合物が存在しない場合、代わりにＺＳＭ−５生成物がもたらされたことを開示している。
【０００３】
最近、ゼオライトベータおよび関連する材料が、有機テンプレートの非存在下で製造され得ることが発見された。Ｘｉａｏらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８、２０、４５３３〜４５３５頁および補足情報において、合成混合物中で有機テンプレートなしでゼオライトベータ種結晶を使用して、ゼオライトベータの合成を成功裏に行うことができることを報告した。ＷＯ２０１０／１４６１５６Ａは、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の、有機テンプレートを使用しない合成、特に、ゼオライトベータの有機テンプレートを使用しない合成を開示している。Ｍａｊａｎｏらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９、２１、４１８４〜４１９１頁において、有機テンプレートの非存在下での播種を使用した反応から、３．９という低いＳｉ／Ａｌ比を有する高Ａｌゼオライトベータ材料を得ることができることを報告した。焼成による微細孔骨格からのその後の除去を必要とする高価な有機テンプレートを使用する必要がないという大きな利点に加えて、有機テンプレートを使用しない新たな合成方法は、さらに、これまでになく低いＳｉ／Ａｌ比を有する高Ａｌゼオライトベータの製造を可能にする。
【０００４】
当該技術分野において、合成および天然ゼオライトは両方とも、酸素の存在下での酸化窒素のアンモニアによる選択触媒還元（ＳＣＲ）を含む、様々な化学反応の触媒として使用することができることは周知である。より具体的には、いわゆるＳＣＲプロセスにおいて、窒素およびＨ２Ｏを形成するアンモニアによる酸化窒素の還元は、触媒により選択的に促進され、一方、他の望ましくない反応、例えば、Ｎ２Ｏ等の望ましくない副生成物を形成する酸素によるアンモニアの酸化は回避されるべきである。ＳＣＲプロセスにおいて使用される触媒は、理想的には、水熱条件下、および硫黄化合物の存在下で、例えば２００℃〜６００℃またはそれ以上の広い温度範囲にわたり良好な触媒活性を維持することができるべきである。高温および水熱条件は、実践において、例えば排出ガス処理システムにおける煤煙粒子の除去に必要な部品である触媒煤煙フィルタの再生中にしばしば見られる。
【０００５】
中でも、ＦｅおよびＣｕ促進ゼオライト触媒は、アンモニアによる酸化窒素の選択触媒還元に効果的であることが判明している。しかしながら、これらの２種類のゼオライトは、その触媒活性に関してある特定の制限を有することが知られている。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１２、１１１−１１２、６７〜８０頁においてＭｅｔｋａｒらにより報告されているように、Ｃｕ交換ゼオライトは、低温（すなわち３５０℃以下）においてより効果的であり、一方、Ｆｅ交換ゼオライトは、高温（すなわち４００℃以上）においてより効果的である。Ｃｕ交換およびＦｅ交換ゼオライトの前記の異なる好ましい作用温度を考慮して、比較的広い温度範囲で活性である改善された「総合的」ゼオライト触媒を得るために、顕著な効果がもたらされてきた。Ｍｅｔｋａｒらは、Ｃｕ交換ゼオライトおよびＦｅ交換ゼオライトの混合物の触媒性能を調査した。しかしながら、前記混合物は、個々のゼオライトの性能のほぼ平均であるＮＯｘ変換を示す。さらに、Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、１１６、２３３２２〜２３３３１頁）は、銅および鉄をＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の市販のゼオライトに順次イオン交換することにより製造される、二金属ゼオライトベータを調査した。しかしながら、そのような二金属ゼオライトベータは、Ｃｕ交換ゼオライトベータと比較して、１５０℃の低温では、向上したＮＯｘ変換効率を示さない。さらに、３００℃超の温度における前記二金属ゼオライトベータの触媒活性は、Ｃｕ交換ゼオライトよりもはるかに急速に減少することが観察される（Ｙａｎｇらの図４を参照されたい）。
【０００６】
一方で、最近、ＷＯ２０１３／１１８０６３Ａ１は、有機テンプレートを使用しない合成により製造されたＦｅ含有ゼオライトベータおよびＣｕ含有ゼオライトベータ、ならびにＮＯｘの選択触媒還元においてそれらを使用する方法を開示している。前記ゼオライトベータは、テンプレートを用いた合成により得られた対応するゼオライトよりも高い触媒活性を示すことが判明した。さらに、有機テンプレートを使用しない合成によるゼオライトベータのＣｕ交換試料およびＦｅ交換試料は、それぞれ、水熱エージングプロセスにより模擬されるように、過酷な使用条件後の触媒性能の維持を示す。
【０００７】
したがって、ＳＣＲ用途において広い温度範囲にわたり高い活性を示し得る、改善されたゼオライト触媒を提供することが依然として課題となっている。特に、２００℃付近の低温での高い活性が、ＳＣＲ触媒の実際の使用に極めて望ましい。また、ＳＣＲ反応におけるＦｅ交換ゼオライトおよびＣｕ交換ゼオライトの利点を組み合わせる、改善された触媒を提供することが必要とされている。一方、例えば現在アジア領域、特に中国およびインドにおいて該当するように、特に反応ガス中の硫黄含量が高い場合、高い硫黄耐性がさらに望ましい。
【０００８】
近年、ＢＥＡ型骨格構造を有する新たなゼオライト材料の合成に関して著しい進歩が見られるが、依然として、改善された特性を有する新たなゼオライト材料を提供することが大いに必要とされている。これは、特に、それらが現在使用されている多くの触媒用途、特にＳＣＲを考慮すると言えることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３０８，０６９号
【特許文献２】米国特許第４，５５４，１４５号
【特許文献３】米国特許第４，６４２，２２６号
【特許文献４】米国特許第５，１３９，７５９号
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１４６１５６Ａ
【特許文献６】ＷＯ２０１３／１１８０６３Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８、２０、４５３３〜４５３５頁および補足情報
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９、２１、４１８４〜４１９１頁
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１２、１１１−１１２、６７〜８０頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、１１６、２３３２２〜２３３３１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、改善されたゼオライト材料、特に改善されたゼオライト触媒を提供することである。より具体的には、本発明は、特に選択触媒還元（ＳＣＲ）における用途に関連する、すなわち窒素および酸素等の環境的に無害な化合物への還元剤による酸化窒素の変換のための、広い作用温度範囲内における高い触媒活性および高い硫黄耐性を示すゼオライト触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、驚くべきことに、銅および鉄で逐次的にイオン交換されたゼオライト材料であって、ＢＥＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料が有機テンプレートを使用しない合成により得られ、またＣｕ交換がＦｅ交換の前である、ゼオライト材料が、Ｃｕ交換またはＦｅ交換ゼオライトと比較して、ＳＣＲ触媒としての改善された性能を示すことが判明した。この結果は、有機テンプレート媒介合成により得られたＢＥＡ型骨格構造を有する当該技術分野において知られている従来の二金属交換ゼオライト材料とは対照的に、極めて予想外であり、対応する二金属交換ゼオライトは、ＳＣＲ反応における単一金属交換ゼオライトと比較して向上した触媒性能を示さない。
【００１３】
特に、実験の項で実証されるように、有機テンプレートを使用しない合成により得ることができるＢＥＡ型骨格構造を有する本発明の二金属交換（すなわちＣｕ／Ｆｅ交換）ゼオライト材料は、Ｃｕ交換ゼオライトおよびＦｅ交換ゼオライトと比較して、低温および高温の両方において高い触媒活性を示すことが観察された。したがって、有機テンプレートを使用しない合成によるＣｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、予想外にも、２つの単一金属交換ゼオライトの、それらの好ましい作用温度範囲内での有利な効果を上回り、したがって本発明のＣｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、ＳＣＲ反応のための前記の２つの単一金属交換ゼオライトの機械的混合物よりも優れていることが分かる。
【００１４】
また、驚くべきことに、本発明のＣｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータは、銅の前に鉄で交換されたＦｅ／Ｃｕ交換ゼオライトベータよりも、特に高い温度範囲内でより高い触媒活性を示すため、ゼオライト材料の製造中の銅および鉄によるイオン交換の順番は、得られる生成物に対して本質的な効果を有することが判明した。
【００１５】
最後に、さらに極めて驚くべきことに、本発明のＣｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、触媒反応において改善された硫黄耐性を示し、いっそう驚くべきことに、本発明のＣｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、硫酸化された後でさえも効果的に再生され得ることが判明した。
【００１６】
したがって、本発明は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を生成するための方法であって、
（１）ＹＯ２の１種または複数の源およびＸ２Ｏ３の１種または複数の源を含む混合物を製造する工程；
（２）工程（１）において得られた混合物を結晶化する工程；
（３）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、銅によるイオン交換手順に供する工程；および
（４）工程（３）において得られたＣｕ交換ゼオライト材料を、鉄によるイオン交換手順に供する工程を含み、
Ｙは、四価元素であり、Ｘは、三価元素であり、工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化された混合物は、ＢＥＡ型骨格構造を有する１種または複数のゼオライト材料を含む種結晶をさらに含み、工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化された混合物は、構造指向剤としての有機テンプレートを含有しない方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれは、本発明の方法の工程（２）において得られるゼオライト材料の数および／または種類に関して、それらがＢＥＡ骨格構造を有し、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む限り、特定の制限はない。したがって、例えば、ゼオライト材料は、ゼオライトベータ、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、高Ａｌベータ、ＣＩＴ−６、ツァーニック沸石、および純シリカベータからなる群から選択されるＢＥＡ骨格構造を有する１種または複数のゼオライトを含んでもよく、好ましくは、工程（２）において得られるゼオライト材料は、ゼオライトベータを含み、さらにより好ましくは、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、ゼオライトベータである。
【００１８】
本発明の方法によれば、工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化された混合物は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の合成において特に使用される有機構造指向剤の不純物、特に特定のテトラアルキルアンモニウム塩および／または関連した有機テンプレート、例えばテトラエチルアンモニウムおよび／またはジベンジルメチルアンモニウム塩、ならびにジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等しか含有しない。そのような不純物は、例えば、本発明の方法において使用される種結晶中にまだ存在する有機構造指向剤によりもたらされ得る。しかしながら、種結晶材料中に含有される有機テンプレートは、種結晶骨格内に捕捉されるために結晶化プロセスに関与し得ず、したがって本発明の意味における構造指向剤として作用し得ない。
【００１９】
さらに、骨格構造により形成される細孔および空洞内に存在し得、概してゼオライト材料に典型的となり得る非骨格要素とは対照的に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３は、ＢＥＡ型骨格構造内に構造構築要素として含まれる。
【００２０】
本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、工程（２）において得られる。前記材料は、ＹＯ２を含み、式中、Ｙは、任意の考えられる四価元素を表し、Ｙは、１つまたはいくつかの四価元素を表す。本発明による好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、もしくはＺｒ、または前記三価元素の任意の組合せ、さらにより好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によれば、ＹはＳｉを表すことが特に好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の方法によれば、ＹＯ２を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）において結晶化され得る限り、ＹＯ２は、工程（１）において、任意の考えられる形態で提供され得る。好ましくは、ＹＯ２は、そのようなものとして、および／または化学部分としてＹＯ２を含む化合物として、および／または本発明の方法の間に（部分的もしくは完全に）ＹＯ２に化学転換される化合物として提供される。ＹがＳｉまたはＳｉと１種もしくは複数のさらなる四価元素との組合せを表す本発明の好ましい実施形態において、工程（１）において提供されるＳｉＯ２の源は、任意の考えられる源であってもよい。したがって、例えば、全ての種類のシリカおよびシリケート、好ましくはフュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケートまたはジシリケート、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、またはこれらの化合物の２種以上の混合物が使用され得る。
【００２２】
工程（１）による混合物がＳｉＯ２の１種または複数の源を含む本発明の方法の好ましい実施形態において、前記源は、好ましくは、シリカおよび／またはシリケート、好ましくは１種または複数のシリケートおよび１種または複数のシリカからなる群から選択される１種または複数の化合物を含む。好ましいシリケートのうち、アルカリ金属シリケートが特に好ましく、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである。特に好ましい実施形態によれば、好ましくは工程（１）においてもたらされる混合物中に含まれるＳｉＯ２の１種または複数の源は、水ガラス、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス、さらにより好ましくはナトリウム水ガラスを含む。前記実施形態によれば、ＳｉＯ２の１種または複数の源が、ケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム、さらにより好ましくはケイ酸ナトリウムを含むことがさらに好ましく、本発明の特に好ましい実施形態において、ＳｉＯ２の源は、ケイ酸ナトリウムである。
【００２３】
工程（１）におけるＹＯ２の１種または複数の源に含まれ得る好ましいシリカのうち、これらは、シリカのいずれか１種、好ましくはフュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、またはこれらの化合物の２種以上の混合物を含み得る。特に好ましい実施形態によれば、ＳｉＯ２の１種または複数の源は、フュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、焼成シリカ、またはこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のシリカを含む。しかしながら、本発明によれば、１種または複数のシリカは、１種または複数のシリカヒドロゾルおよび／または１種または複数のコロイド状シリカ、さらにより好ましくは１種または複数のコロイド状シリカを含むことが好ましい。
【００２４】
したがって、本発明によれば、工程（１）において提供されるＹＯ２の１つまたは複数の源が、１種または複数のシリケートおよび／またはシリカ、好ましくは、１種または複数のシリケートおよび１種または複数のシリカを含むことが好ましく、
１種または複数のシリケートは、好ましくは、１種または複数のアルカリ金属シリケートを含み、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａであり、より好ましくは、１種または複数のシリケートは、水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含み、
１種または複数のシリカは、好ましくは、１種もしくは複数のシリカヒドロゾルおよび／または１種もしくは複数のコロイド状シリカ、より好ましくは１種または複数のコロイド状シリカを含む。
【００２５】
したがって、工程（１）において提供されるＹＯ２の１種または複数の源が、１種または複数のシリケート、好ましくは１種または複数のアルカリ金属シリケートを含む本発明の実施形態が好ましく、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである。さらに、前記の特定の好ましい実施形態によれば、ＹＯ２の１種または複数の源が、１種または複数のシリケートに加えて、１種または複数のシリカ、好ましくは１種もしくは複数のシリカヒドロゾルおよび／または１種もしくは複数のコロイド状シリカを、さらにより好ましくは、１種または複数のシリケートに加えて、１種または複数のコロイド状シリカをさらに含むことがさらに好ましい。代替として、またはそれに加えて、本発明によれば、工程（１）において提供される１種または複数のシリケートは、水ガラス、好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム、さらにより好ましくはケイ酸ナトリウムを含むことがさらに好ましい。
【００２６】
さらに、Ｘ２Ｏ３を含む工程（２）において得られるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に関して、Ｘは、任意の考えられる三価元素を表すことができ、Ｘは、１種またはいくつかの三価元素を表す。本発明による好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｙは、Ａｌ、Ｂ、もしくはＩｎ、または前記三価元素の任意の組合せ、さらにより好ましくはＡｌおよび／またはＢを表す。本発明によれば、ＸはＡｌを表すことが特に好ましい。
【００２７】
例えばホウ素が組み込まれる場合、例えば遊離ホウ酸および／またはホウ酸塩および／またはホウ酸エステル、例えばホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリメチル等が、出発材料として使用され得る。
【００２８】
工程（１）において提供されるＸ２Ｏ３の１種または複数の源に関して、Ｘ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）において結晶化され得る限り、Ｘ２Ｏ３について特定の制限はなく、任意の考えられる形態で提供され得る。好ましくは、Ｘ２Ｏ３は、そのようなものとして、および／または化学部分としてＸ２Ｏ３を含む化合物として、および／または本発明の方法の間に（部分的もしくは完全に）Ｘ２Ｏ３に化学転換される化合物として提供される。
【００２９】
ＸがＡｌまたはＡｌと１種もしくは複数のさらなる三価元素との組合せを表す本発明のより好ましい実施形態において、工程（１）において提供されるＡｌ２Ｏ３の源は、任意の考えられる源であってもよい。例えば、任意の種類のアルミナおよびアルミネート、アルミニウム塩、例えばアルカリ金属アルミネート等、アルミニウムアルコレート、例えばアルミニウムトリイソプロピレート等、または水和アルミナ、例えばアルミナ三水和物等、またはそれらの混合物が使用され得る。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の源は、アルミナおよびアルミネート、好ましくはアルミネート、より好ましくはアルカリ金属アルミネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含み、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである。好ましいアルカリ金属アルミネートのうち、少なくとも１つ種の源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、Ａｌ２Ｏ３の源は、アルミン酸ナトリウムである。
【００３０】
本発明によれば、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３の両方を含むＢＥＡ型骨格構造を有する、有機テンプレートを含まないゼオライト材料が工程（２）において結晶化され得る限り、工程（１）において提供されるＹＯ２およびＸ２Ｏ３それぞれの１種または複数の源の量に関して特定の制限はない。したがって、例えば、工程（１）による混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１〜２００のいずれの範囲であってもよく、好ましくは、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、５〜１００、より好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜４０、より好ましくは２０〜３０、さらにより好ましくは２３〜２５の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）においてもたらされる混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、２３．５〜２４の範囲内に含まれる。
【００３１】
さらに好ましい本発明の実施形態において、本発明の方法の工程（２）において得られるゼオライト材料は、１種または複数のアルカリ金属Ｍを含み、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のアルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、さらにより好ましくは、アルカリ金属Ｍは、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくはＮａである。本発明の方法の特に好ましい実施形態において、アルカリ金属は、工程（１）において提供されるＹＯ２および／またはＸ２Ｏ３の少なくとも１種の源に部分的に、または完全に含有され、好ましくは、アルカリ金属は、それに完全に含有される。
【００３２】
一般に、アルカリ金属Ｍは、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）において結晶化される限り、本発明の方法の工程（１）による混合物中に任意の考えられる量で含有され得る。したがって、例えば、工程（１）においてもたらされる混合物中のＭ：ＹＯ２モル比は、０．０５〜５のいずれの範囲であってもよく、好ましくは、工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化される混合物は、０．１〜２、より好ましくは０．３〜１、より好ましくは０．４〜０．８、より好ましくは０．４５〜０．７、さらにより好ましくは０．５〜０．６５の範囲内に含まれるＭ：ＹＯ２モル比を示す。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）による混合物中のＭ：ＹＯ２モル比は、０．５５〜０．６の範囲である。
【００３３】
したがって、ここでも、ＢＥＡ型骨格構造を有する、有機テンプレートを含まないゼオライト材料が工程（２）において結晶化され得る限り、ＹＯ２の１種または複数の源、Ｘ２Ｏ３の１種または複数の源、および工程（１）においてもたらされる混合物中に任意に含まれる１種または複数のアルカリ金属Ｍの任意の考えられる量が、本発明の方法において使用され得る。したがって、例えば、工程（１）による混合物中のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、（１〜２００）：１：（０．５〜１００）のいずれの範囲であってもよい。しかしながら、本発明によれば、工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化される混合物により示されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、（５〜１００）：１：（５〜７５）、より好ましくは（１０〜５０）：１：（８〜５０）、より好ましくは（１５〜４０）：１：（１０〜３０）、より好ましくは（２０〜３０）：１：（１１〜２０）、さらにより好ましくは（２３〜２５）：１：（１２〜１５）の範囲内に含まれることが好ましい。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、（２３．５〜２４）：１：（１３〜１４）の範囲内に含まれる。
【００３４】
本発明の方法によれば、工程（１）において種結晶が提供され、前記種結晶は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む。一般に、前記種結晶は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）において結晶化される限り、ＢＥＡ型骨格構造を有する任意のゼオライト材料を含み得る。好ましくは、種結晶内に含まれるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、本発明の方法に従って得られたゼオライト材料である。より好ましくは、種結晶内に含まれるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、次いで工程（２）において結晶化されるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料と同じである。ゼオライトベータ、より好ましくは本発明の方法に従って得られたゼオライトベータを含む種結晶が特に好ましい。特に好ましい実施形態において、種結晶は、ゼオライトベータ結晶、特に本発明の方法に従って得られたゼオライトベータ結晶である。
【００３５】
本発明の方法によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）において結晶化され得る限り、工程（１）による混合物中に任意の好適な量の種結晶が提供され得る。一般に、工程（１）による混合物中に含有される種結晶の量は、ＹＯ２の少なくとも１種の源におけるＹＯ２の１００ｗｔ．％に対して、０．１〜３０ｗｔ．％の範囲であり、好ましくは０．５〜２０ｗｔ．％の種結晶が、工程（２）において結晶化される混合物に提供される。より好ましくは、工程（１）による混合物中に含有される種結晶の量は、１〜１０ｗｔ．％、より好ましくは１．５〜５ｗｔ．％、さらにより好ましくは２〜４ｗｔ．％の範囲である。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）による混合物中に提供される種結晶の量は、２．５〜３．５ｗｔ．％の範囲である。
【００３６】
本発明による工程（１）において、混合物は、任意の考えられる手段により製造され得るが、かき混ぜによる、好ましくは撹拌手段による混合が好ましい。
【００３７】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）による混合物は、好ましくは、１種または複数の溶媒をさらに含む。これに関して、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、工程（２）における結晶化から得ることができる限り、任意の考えられる溶媒が、任意の好適な量で使用され得る。したがって、例えば、１種または複数の溶媒は、水、有機溶媒、およびそれらの混合物から、好ましくは脱イオン水、アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。より好ましくは、脱イオン水、メタノール、エタノール、プロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。本発明の特に好ましい実施形態によれば、水のみ、好ましくは脱イオン水のみが、工程（１）による混合物中に溶媒として含有される。
【００３８】
ここでも、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有する、有機テンプレートを含まないゼオライト材料が工程（２）において結晶化され得る限り、本発明の方法の工程（１）による混合物中に好ましくは提供される１種または複数の溶媒の量に関して、特定の制限は適用されない。したがって、例えば、溶媒が水を含む本発明の特に好ましい実施形態によれば、混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、５〜１００のいずれの範囲であってもよく、好ましくは、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、１０〜５０、より好ましくは１３〜３０、さらにより好ましくは１５〜２０の範囲内に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化される混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、１７〜１８の範囲内に含まれる。
【００３９】
一般に、本発明の方法による工程（２）は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（１）による混合物から結晶化される限り、任意の考えられる様式で実行され得る。混合物は、任意の種類の槽内で結晶化され得、好ましくは槽の回転および／または撹拌、より好ましくは混合物の撹拌によるかき混ぜ手段が好ましくは使用される。
【００４０】
本発明の方法によれば、混合物は、好ましくは、工程（２）における結晶化プロセスの少なくとも一部の間加熱される。一般に、混合物は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が混合物から結晶化される限り、任意の考えられる結晶化温度まで加熱され得る。好ましくは、混合物は、８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃、さらにより好ましくは１１５〜１３０℃の範囲の結晶化温度まで加熱される。
【００４１】
本発明の方法の工程（２）における好ましい加熱は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化に好適な任意の考えられる様式で実行され得る。一般に、加熱は、１つの結晶化温度で実行されてもよく、または異なる温度の間で変動してもよい。好ましくは、結晶化温度に到達するために熱勾配が使用され、加熱速度は、好ましくは、１０〜１００℃／時間、より好ましくは２０〜７０℃／時間、より好ましくは２５〜６０℃／時間、より好ましくは３０〜５０℃／時間、さらにより好ましくは３５〜４５℃／時間の範囲である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態において、工程（１）による混合物は、工程（２）において、標準圧力に対して高い圧力に供される。「標準圧力」という用語は、本発明に関連して使用される場合、理想的な場合には１０１，３２５Ｐａの圧力に関する。しかしながら、この圧力は、当業者に知られている限度内で変動し得る。例えば、この圧力は、９５，０００〜１０６，０００、または９６，０００〜１０５，０００、または９７，０００〜１０４，０００、または９８，０００〜１０３，０００、または９９，０００〜１０２，０００Ｐａの範囲内であってもよい。
【００４３】
溶媒が工程（１）による混合物中に存在する本発明の方法の好ましい実施形態において、工程（２）における加熱が、ソルボサーマル条件下で実行されること、すなわち、混合物が、例えばオートクレーブまたはソルボサーマル条件を生成するのに好適な他の結晶化槽内で加熱を実行することにより、使用される溶媒の自己圧力下で結晶化されることがさらに好ましい。したがって、溶媒が水、好ましくは脱イオン水を含む、またはそれからなる特に好ましい実施形態において、工程（２）における加熱は、好ましくは水熱条件下で実行される。
【００４４】
結晶化のために本発明の方法において使用され得る装置は、特に特定の結晶化条件を必要とする好ましい実施形態に関して、結晶化プロセスに望ましいパラメータが実現され得る限り、特に制限されない。ソルボサーマル条件下で実行される好ましい実施形態において、任意の種類のオートクレーブまたは消化槽が使用され得る。
【００４５】
一般に、本発明の方法の工程（２）における結晶化プロセスの期間は、特に限定されない。工程（１）による混合物を加熱することを含む好ましい実施形態において、前記結晶化プロセスは、５〜１６０時間、より好ましくは１０〜１４０時間、より好ましくは２０〜１２０時間、より好ましくは４０〜１００時間、さらにより好ましくは６０〜８０時間の範囲の期間実行される。
【００４６】
混合物が工程（２）において加熱される本発明の好ましい実施形態によれば、前記加熱は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化される限り、結晶化プロセス全体の間、またはその１つもしくは複数の部分のみの間実行されてもよい。好ましくは、加熱は、結晶化の全期間の間実行される。
【００４７】
一般に、本発明の方法は、工程（１）においてもたらされた混合物から工程（２）において結晶化されたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の、後処理ならびに／またはさらなる物理的および／もしくは化学的転換のさらなる工程を任意に含んでもよい。結晶化された材料は、例えば、任意の数および順番の単離および／または洗浄および／または乾燥手順に供されてもよく、工程（２）における結晶化から得られたゼオライト材料は、好ましくは、１回または複数回の単離手順に、より好ましくは１回または複数回の単離および１回または複数回の洗浄手順に、さらにより好ましくは１回または複数回の単離、１回または複数回の洗浄、および１回または複数回の乾燥手順に供される。
【００４８】
工程（２）において結晶化された、有機テンプレートを含まないゼオライト材料が、１回または複数回の単離手順に供される本発明の好ましい実施形態に関して、結晶化生成物の前記単離は、任意の考えられる手段により達成され得る。好ましくは、結晶化生成物の単離は、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離および／またはデカンテーション法の手段により達成され、濾過法は、吸引および／または加圧濾過工程を含んでもよい。
【００４９】
１回または複数回の任意の洗浄手順に関して、任意の考えられる溶媒が使用され得る。使用され得る洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、またはそれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、２種以上のアルコール、例えばメタノールおよびエタノール、もしくはメタノールおよびプロパノール、もしくはエタノールおよびプロパノール、もしくはメタノールおよびエタノールおよびプロパノールの混合物、または、水および少なくとも１種のアルコール、例えば水およびメタノール、もしくは水およびエタノール、もしくは水およびプロパノール、もしくは水およびメタノールおよびエタノール、もしくは水およびメタノールおよびプロパノール、もしくは水およびエタノールおよびプロパノール、もしくは水およびメタノールおよびエタノールおよびプロパノールの混合物である。水、または水および少なくとも１種のアルコール、好ましくは水およびエタノールの混合物が好ましく、唯一の洗浄剤として脱イオン水が極めて特に好ましい。
【００５０】
好ましくは、分離されたゼオライト材料は、洗浄剤、好ましくは洗浄水のｐＨが、標準ガラス電極により決定されるように、６〜８、好ましくは６．５〜７．５の範囲内となるまで洗浄される。
【００５１】
さらに、１回または複数回の任意の乾燥工程に関して、原則として、任意の考えられる乾燥手段が使用され得る。しかしながら、乾燥手順は、好ましくは、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を加熱する、および／またはそれに真空を印加することを含む。本発明の代替の好ましい実施形態において、１回または複数回の乾燥工程は、本発明の方法の工程（２）において結晶化されたゼオライト材料の噴霧乾燥、好ましくは噴霧造粒を含んでもよい。
【００５２】
少なくとも１回の乾燥工程を含む実施形態において、乾燥温度は、好ましくは、２５℃〜１５０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらにより好ましくは７５〜１２５℃の範囲内である。乾燥期間は、好ましくは、２〜６０時間の範囲内、より好ましくは６〜４８時間、さらにより好ましくは１２〜２４時間の範囲内である。
【００５３】
一般に、本発明の方法に含まれる任意の洗浄および／または乾燥手順は、任意の考えられる順序で実行されてもよく、また所望の頻度で繰り返されてもよい。
【００５４】
したがって、本発明の方法によれば、工程（２）の後かつ工程（３）の前に、前記方法が、
（ｉ）好ましくは濾過により、工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を単離する工程；および
（ｉｉ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を任意に洗浄する工程；および／または
（ｉｉｉ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を任意に乾燥させる工程
の１つまたは複数をさらに含み、
工程（ｉ）および／または（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）は、任意の順番で実行され得、
前記工程の１つまたは複数が、好ましくは１回または複数回繰り返されることが好ましい。
【００５５】
好ましくは、本発明の方法は、より好ましくはその濾過により、工程（２）に従って結晶化されたゼオライト材料を単離する少なくとも１回の工程（ｉ）を含む。本発明の方法によれば、少なくとも１回の単離の工程（ｉ）の後に、ゼオライト材料が少なくとも１回の乾燥の工程（ｉｉｉ）に供されることがさらに好ましく、より好ましくは、ゼオライト材料は、少なくとも１回の乾燥工程の前に少なくとも１回の洗浄の工程（ｉｉ）に供される。特に好ましい実施形態において、工程（２）に従って結晶化されたゼオライト材料は、少なくとも１回の単離の工程（ｉ）、続いて少なくとも１回の洗浄の工程（ｉｉ）、続いて少なくとも１回の乾燥の工程（ｉｉｉ）に供される。
【００５６】
代替の好ましい本発明の方法のさらなる実施形態によれば、工程（２）において結晶化されたゼオライト材料は、１つまたは複数の乾燥の工程に、好ましくは１つまたは複数の噴霧乾燥または噴霧造粒の工程に直接供され、前記１つまたは複数の噴霧乾燥または噴霧造粒の工程は、事前にゼオライト材料を単離または洗浄することなく行われることが特に好ましい。本発明の方法の工程（２）から得られた混合物を噴霧乾燥または噴霧造粒段階に直接供することは、単離および乾燥が単一段階で行われるという利点を有する。その結果、本発明のこの実施形態によれば、有機テンプレート化合物の除去が回避されるだけでなく、合成後の後処理工程の数が最少化される、さらにより好ましい方法が提供され、その結果として、ＢＥＡ型骨格構造を有する、有機テンプレートを含まないゼオライト材料を、極めて単純化されたプロセスにより得ることができる。
【００５７】
本発明の方法によれば、工程（２）において結晶化されたゼオライト材料は、逐次的に工程（３）および（４）においてイオン交換手順に供される。本発明における「イオン交換」という用語は、概して、他のイオン性元素と交換されているゼオライト材料中の非骨格イオン性元素を指し、非骨格イオン性元素は、ゼオライト骨格に対する対イオンとしてゼオライト材料中に存在する。イオン交換手順に関して、適用される特定の含浸法についても、または前記工程が反復されるか否かについても、また反復される場合は前記工程が反復される回数についても、特定の制限はない。
【００５８】
本発明の方法によれば、溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、イオン交換手順のための金属（例えば銅または鉄）化合物を溶解するために使用される。前記金属化合物が溶媒和され得る限り、使用され得る溶媒の種類に関して特定の制限はない。したがって、例えば、前記溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、より好ましくは、水、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、無機溶媒および／または有機溶媒である。さらにより好ましくは、イオン交換手順のための銅または鉄化合物を溶解するために使用される溶媒または溶媒混合物は、水またはトルエン、好ましくは水である。
【００５９】
ここでも、工程（３）および（４）に従うイオン交換手順において好ましく使用される溶媒または溶媒混合物の量に関して、本発明の方法によれば、銅および鉄がゼオライト材料中の非骨格元素として効果的に交換され得る限り、特定の制限はない。したがって、例えば、過剰の溶媒または溶媒混合物がイオン交換手順において使用され得るが、溶媒和された金属（すなわち、工程（３）の銅および工程（４）の鉄）は、ゼオライト材料の多孔質系に進入することができ、それに対応して、銅または鉄と交換されるゼオライト材料中に含有されるイオンは、溶媒または溶媒混合物中に好適に溶媒和され、したがってゼオライト材料の多孔質系から出ることができる。しかしながら、代替として、イオン交換は、溶媒または溶媒混合物中に溶媒和された銅または鉄が、インシピエントウェットネス含浸技術に従い毛管作用によりゼオライト材料の多孔質系に進入するように、ゼオライト材料の細孔体積を若干上回る、またはそれにほぼ匹敵する、またはそれより若干下回る溶媒または溶媒混合物の体積で達成され得る。前記イオン交換技術を使用する本発明の特定の実施形態によれば、イオン交換プロセスは、過剰の溶媒により任意のイオンがゼオライト材料から出ることを必要とせずに、ゼオライト材料の多孔質系内で直接生じる。
【００６０】
本発明のイオン交換手順に関して、金属銅または鉄がゼオライト材料の交換可能な部位に導入される様式について制限はない。例えば、銅または鉄化合物は、銅または鉄イオンが次いでゼオライト材料の交換可能な部位に拡散し得るように、溶媒または溶媒混合物に溶解されて前記イオンを形成し得る。代替として、銅または鉄化合物は、溶媒または溶媒混合物に溶解され、次いでインシピエントウェットネス法によりゼオライト材料に含浸されるが、前記含浸されたゼオライト材料は、金属銅または鉄がゼオライト材料の交換可能な部位に移動し得るようにさらに焼成に供され、好ましくは、焼成は、銅または鉄化合物の分解をもたらして、例えばそのイオン形態を生成し、次いでこれがゼオライト骨格構造に対する対イオンとイオン交換され得、より好ましくは、ゼオライト骨格構造に対する非銅および非鉄対イオンとイオン交換され得る。
【００６１】
工程（３）および／または（４）の手順に使用される溶媒の量に関して、銅および鉄がそれぞれゼオライト骨格の対イオンとイオン交換され得る限り、本発明に従って、任意の好適な量の溶媒が使用され得るように、特定の制限は適用されない。したがって、例えば、０．１〜２０のいずれかの範囲の固体に対する液体の質量比が使用され得る。しかしながら、本発明によれば、ゼオライト材料に対する溶媒または溶媒混合物の質量比である固体に対する液体の質量比は、１〜１５、より好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９、さらにより好ましくは５〜８の範囲内であることが好ましい。本発明によれば、工程（３）および／または（４）のイオン交換手順において使用される固体に対する液体の質量比は、６〜７の範囲内であることが特に好ましい。
【００６２】
しかしながら、本発明によれば、代替として、本発明の方法の工程（３）および／または（４）のイオン交換手順に使用される溶媒の量は、イオン交換が好ましくはインシピエントウェットネス技術に従って行われるように、ゼオライト骨格の微細孔により吸収され得る溶媒の体積と等しい、またはそれを下回るように選択されることが好ましい。本発明によれば、工程（３）および（４）の少なくとも１つにおけるイオン交換がインシピエントウェットネス技術により実行されることが特に好ましく、より好ましくは、少なくとも工程（４）がインシピエントウェットネスにより実行され、さらにより好ましくは、工程（４）におけるイオン交換のみがインシピエントウェットネス技術により行われる。特に、理論に束縛されないが、インシピエントウェットネス技術を使用して工程（４）を実行することにより、工程（３）においてイオン交換された銅が鉄により置き換えられ、次いで、イオン交換手順に過剰の溶媒を使用した場合に観察され得るように、過剰の溶媒によりゼオライトから出ることが回避される。これは、工程（４）におけるイオン交換が、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せ等の非極性および／または非プロトン性溶媒を使用して実行される実施形態において特に該当する。したがって、本発明によれば、工程（４）におけるイオン交換が、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される溶媒または溶媒混合物を使用して実行されることが特に好ましく、より好ましくは、工程（４）におけるイオン交換は、トルエンを含む溶媒混合物を使用して実行され、さらにより好ましくは、トルエンが工程（４）におけるイオン交換のための溶媒として使用される。したがって、本発明によれば、工程（４）におけるイオン交換が、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される溶媒または溶媒混合物を用いたインシピエントウェットネス技術を使用して実行されることがさらに特に好ましく、より好ましくは、インシピエントウェットネスによる工程（４）におけるイオン交換は、トルエンを含む溶媒混合物を使用して実行され、さらにより好ましくは、トルエンが溶媒として使用される。
【００６３】
本発明によれば、工程（３）において得られたゼオライト材料中にイオン交換される銅の量は、好ましくは、ＣｕＯとして計算して０．１〜２５ｗｔ．％の範囲内である。その結果として、工程（３）において使用されるＣｕ交換手順の種類は、特にそれに好ましく使用される溶媒または溶媒混合物の種類および／または量にも関連して好適に選択され、上述の本発明の範囲に含まれるイオン交換材料中の銅投入量を達成するために、必要に応じて１回または複数回繰り返される。しかしながら、本発明によれば、工程（３）において得られたイオン交換材料中の銅の総量は、０．２〜２０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜１０ｗｔ．％、より好ましくは１〜８．０ｗｔ．％、より好ましくは１．２〜７．０ｗｔ．％、より好ましくは１．５〜６．０ｗｔ．％、さらにより好ましくは２．５〜５．５ｗｔ．％の範囲内であることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料中の銅の総量は、３．０〜４．０ｗｔ．％の範囲内である。
【００６４】
本発明によれば、工程（４）において得られたゼオライト材料中にイオン交換される鉄の量もまた、好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３として計算して０．１〜２５ｗｔ．％の範囲内である。その結果として、工程（４）において使用されるＦｅ交換手順の種類もまた、特にそれに好ましく使用される溶媒または溶媒混合物の種類および／または量にも関連して好適に選択され、上述の本発明の範囲に含まれるイオン交換材料中の鉄投入量を達成するために、必要に応じて１回または複数回繰り返される。しかしながら、本発明によれば、工程（４）において得られたイオン交換材料中のＦｅ２Ｏ３として計算される鉄の総量は、０．２〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．３〜１０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜７．５ｗｔ．％、より好ましくは０．７〜５．０ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜４．０ｗｔ．％、さらにより好ましくは１．０〜３．５ｗｔ．％の範囲内であることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料中の鉄の総量は、２．０〜３．１ｗｔ．％の範囲内である。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態によれば、溶媒または溶媒混合物は、好ましくはイオン交換手順に使用され、溶媒または溶媒混合物に対する金属（すなわち銅または鉄）化合物の溶解度は、溶媒または溶媒混合物中の前記金属化合物の濃度が、本発明の特定の、および／または好ましい実施形態による対応する金属の投入量を有するゼオライト材料を得るのに好適となるように、十分高い。より好ましくは、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の金属投入量は、そのような溶液を使用した場合、各金属（銅または鉄）を用いた５回以下のイオン交換手順後に、好ましくは４回以下、より好ましくは３回以下、より好ましくは２回または３回、さらにより好ましくは１回のみのそのような溶液を使用したイオン交換手順後に達成される。
【００６６】
本発明の方法の工程（３）におけるＣｕ交換に使用される銅化合物に関して、任意の好適な銅含有化合物を使用することができ、１種または複数の銅含有化合物は、好ましくは、銅（Ｉ）および／または銅（ＩＩ）化合物を含む。１種または複数の銅含有化合物は、好ましくは、銅（ＩＩ）化合物、より好ましくは銅（ＩＩ）塩である。例えば、１種または複数の銅含有化合物は、ハロゲン化銅（ＩＩ）、好ましくは塩化銅（ＩＩ）および／または臭化銅（ＩＩ）、より好ましくは塩化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、亜硫酸銅（ＩＩ）、硫酸水素銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、リン酸二水素銅（ＩＩ）、リン酸水素銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、炭酸水素銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、マロン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、銅（ＩＩ）塩は、塩化銅（ＩＩ）および／または臭化銅（ＩＩ）、好ましくは塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）におけるＣｕ交換に使用される銅化合物は、酢酸銅（ＩＩ）を含み、より好ましくは、銅化合物は、酢酸銅（ＩＩ）である。
【００６７】
本発明の方法の工程（４）におけるＦｅ交換に使用される鉄化合物に関して、任意の好適な鉄含有化合物が使用され得る。工程（４）において使用される１種または複数の鉄含有化合物は、好ましくは、鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）塩、鉄錯体ならびにそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、鉄含有化合物は、硫酸鉄、亜硫酸鉄、硫酸水素鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、過塩素酸鉄、硝酸鉄、亜硝酸鉄、リン酸鉄、リン酸二水素鉄、リン酸水素鉄、炭酸鉄、炭酸水素鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、ヘキサシアノ鉄酸塩、フェロセン、フェロセニウム塩およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、フェロセンおよびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（４）におけるＦｅ交換に使用される鉄含有化合物は、硫酸鉄および／またはフェロセンを含み、さらにより好ましくは、フェロセンが工程（４）における鉄化合物として使用される。
【００６８】
本発明の特定の実施形態によれば、本発明の方法の工程（２）において得られたゼオライト材料は、任意にＨ＋および／もしくはＮＨ４＋、好ましくはＮＨ４＋でイオン交換されてもよく、ならびに／または、任意に工程（３）における銅によるイオン交換の前に焼成されてもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、工程（２）において得られたゼオライト材料は、工程（３）におけるＣｕ交換の前にまずＮＨ４＋でイオン交換される。これに関して、工程（２）において得られたゼオライト材料中に含有されるイオン性非骨格元素のＮＨ４＋との交換を達成するために、アンモニウム塩の溶液による、特にアンモニウム塩の溶液によるゼオライト材料の処理等の、任意の考えられるイオン交換手順が使用され得る。前記の好ましい実施形態によれば、銅が、ゼオライト骨格に対する対イオンとして存在するＮＨ４＋とイオン交換されるように、ＮＨ４＋でイオン交換されたゼオライト材料は、銅によるイオン交換の前に焼成されないことがさらに好ましい。
【００６９】
したがって、工程（３）におけるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料のイオン交換が、
（３ａ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料中に含有されるイオン性非骨格元素の１つまたは複数を、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋、好ましくはＮＨ４＋と交換する工程；
（３ｂ）工程（３ａ）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、銅によるイオン交換手順に供する工程
の１つまたは複数を含む本発明の実施形態がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の特定の実施形態によれば、工程（３）において得られたＣｕ交換ゼオライト材料は、工程（４）におけるＦｅ交換手順の前に焼成される。前記焼成は、得られる材料が、Ｃｕ／Ｆｅ交換材料を得るためにさらに鉄でイオン交換され得る限り、任意の好適な温度で任意の考えられる期間実行されてもよく、銅投入量は、好ましくは、ＣｕＯとして計算して０．１〜２５ｗｔ．％の範囲内であり、鉄投入量は、好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３として計算して０．１〜２５ｗｔ．％の範囲内である。例えば、焼成温度は、３００〜８５０℃の範囲内、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４２５〜６００℃、さらにより好ましくは４５０〜５５０℃の範囲内であってもよい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）において得られたゼオライト材料は、工程（４）におけるＦｅ交換の前に、４７５〜５２５℃の範囲内の温度で焼成される。さらに、工程（４）におけるＦｅ交換の前に任意に使用される焼成手順の期間に関して、焼成は、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１８時間、より好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間、さらにより好ましくは２．５〜７時間の範囲の期間実行され得る。特に好ましい実施形態によれば、Ｆｅ交換の前の前記焼成手順は、３〜５時間の期間行われる。
【００７１】
本発明によれば、本発明の方法の工程（４）において得られたゼオライト材料は、さらに焼成の工程に供されてもよい。例えば、（４）において使用される焼成温度は、３００〜８５０℃の範囲内、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４２５〜６００℃、さらにより好ましくは４５０〜５５０℃の範囲内であってもよい。本発明によれば、工程（４）において得られたゼオライト材料は、４７５〜５２５℃の範囲内の温度で焼成されることが特に好ましい。さらに、工程（４）におけるイオン交換により得られたゼオライト材料の好ましい焼成期間に関して、焼成は、０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間、より好ましくは０．５〜５時間、さらにより好ましくは１〜３時間の範囲の期間実行され得る。特に好ましい実施形態によれば、工程（４）において得られたゼオライト材料の焼成手順は、１．５〜２．５時間の期間行われる。
【００７２】
しかしながら、本発明によれば、工程（４）における鉄によるイオン交換は、実際の鉄交換が、１種または複数の鉄含有化合物をゼオライト材料に投入した後のその焼成中にのみ、または焼成中に主に生じるように実行されることが、さらに好ましい。これは、１種または複数の鉄化合物が、ゼオライト材料との接触後にそれと直接反応しない１種または複数の鉄錯体を含有する実施形態に特に該当する。
【００７３】
したがって、本発明によれば、工程（４）におけるＦｅ交換手順が、
（４ａ）工程（３）において得られたＣｕ交換ゼオライト材料に、１種または複数の鉄含有化合物を含浸させる工程、および
（４ｂ）工程（４ａ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程
を含むことが特に好ましい。
【００７４】
したがって、本発明によれば、工程（３）において得られたゼオライト材料が、（４ａ）において１種または複数の鉄含有化合物による含浸に供されることが特に好ましく、好ましくは、１種または複数の鉄含有化合物は、鉄錯体からなる群から、より好ましくは、クエン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、ヘキサシアノ鉄酸塩、フェロセン、フェロセニウム塩およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、工程（４ａ）において使用される１種または複数の鉄含有化合物は、フェロセンを含むことが特に好ましく、フェロセンが工程（４ａ）における鉄含有化合物として特に好ましく使用される。さらに、（４ａ）において、前記１種または複数の鉄含有化合物が、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せ等の非極性および／または非プロトン性溶媒からなる群から選択される溶媒を使用して含浸されることが特に好ましく、より好ましくは、工程（４ａ）における含浸は、トルエンを含む溶媒混合物を使用して実行され、さらにより好ましくは、トルエンが工程（４ａ）における含浸のための溶媒として使用される。したがって、本発明によれば、工程（４ａ）における含浸は、鉄錯体からなる群から、より好ましくはクエン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、ヘキサシアノ鉄酸塩、フェロセン、フェロセニウム塩およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される１種または複数の鉄含有化合物を使用して、また、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびそれらの２種以上の組合せ等の非極性および／または非プロトン性溶媒からなる群から選択される溶媒を使用して実行されることが特に好ましく、含浸は、トルエンを含む溶媒混合物を使用して実行されることが特に好ましく、１種または複数の鉄含有化合物は、フェロセンを含み、さらにより好ましくは、工程（４ａ）における含浸は、鉄含有化合物としてフェロセンを、および溶媒としてトルエンを使用して実行される。
【００７５】
一般に本発明の方法に関して、工程（４ａ）の好ましい含浸手順に使用される溶媒の量については、本出願における本発明の方法の特定の好ましい実施形態に対して定義されるような任意の好適な量の溶媒が使用され得るように、特定の制限は適用されない。しかしながら、本発明によれば、工程（４ａ）における含浸は、含浸が好ましくはインシピエントウェットネス技術に従って行われるように、溶媒の量がゼオライト骨格の微細孔により吸収され得る溶媒の体積と等しい、またはそれを下回るように実行されることが好ましい。
【００７６】
上述のように、本発明の方法によれば、特にその触媒活性に関する予想外の改善された特性を示すゼオライト材料が提供され得ることが判明した。より具体的には、驚くべきことに、本発明の方法によれば、ＳＣＲ用途において広い温度範囲で高い触媒活性を示す、銅および鉄により逐次的に交換されるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が提供され得ることが判明した。
【００７７】
したがって、本発明はまた、本出願において定義されるような本発明の方法の特定の好ましい実施形態に従って得ることができる、および／または得られるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に関する。本発明の意味において、「得ることができる」という用語は、本発明による方法により、または本発明の方法に従って得ることができるようなＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料をもたらす任意の考えられる方法により得られる、ＢＥＡ型骨格構造を有する任意のゼオライト材料を指す。
【００７８】
したがって、本発明はまた、ゼオライト材料自体に関連し、前記ゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有するＢＥＡ型骨格構造を有し、
【表１】
0006509877.tif 000002
１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関連し、ＢＥＡ型骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、
Ｙは、四価元素であり、Ｘは、三価元素であり、ゼオライト材料は、イオン交換形態の銅および鉄を含有し、銅によるイオン交換は、鉄によるイオン交換の前に行われる。
【００７９】
好ましくは、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し、
【表２】
0006509877.tif 000003
１００％は、Ｘ線回折における最大ピークの強度に関連する。
【００８０】
より好ましくは、本発明による粉末回折パターンを示すＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、本発明による方法により、または、本発明の方法に従って得ることが可能であるような、すなわち得ることができるようなＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料をもたらす任意の考えられる方法により得られるゼオライト材料である。
【００８１】
本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料において、Ｙは、任意の考えられる四価元素を表し、Ｙは、１つまたはいくつかの四価元素を表す。本発明による好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、もしくはＺｒ、または前記三価元素の任意の組合せ、さらにより好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によれば、ＹはＳｉを表すことが特に好ましい。
【００８２】
さらに、ＢＥＡ構造を有するゼオライト材料の骨格内にさらに含まれるＸ２Ｏ３に関して、Ｘは、任意の考えられる三価元素を表すことができ、Ｘは、１つまたは複数の三価元素を表す。本発明による好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｙは、Ａｌ、Ｂ、もしくはＩｎ、または前記三価元素の任意の組合せ、さらにより好ましくはＡｌおよび／またはＢを表す。本発明によれば、ＸはＡｌを表すことが特に好ましい。
【００８３】
本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料により示されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関して、特定の制限はない。したがって、原則として、本発明のゼオライト材料は、任意の考えられるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有し得る。しがたって、例えば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、２〜１００のいずれかの範囲内に含まれるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有してもよく、好ましくは、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、４〜７０、より好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは７〜２０、より好ましくは８〜１５、さらにより好ましくは９〜１３の範囲内に含まれる。特に好ましい実施形態によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、１０〜１１の範囲内に含まれるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有する。
【００８４】
本発明によれば、ゼオライト材料の銅投入量に関して、特定の制限はない。したがって、例えば、銅投入量は、ＣｕＯとしてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％、好ましくは０．２〜２０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜１０ｗｔ．％、より好ましくは１．０〜８．０ｗｔ．％、より好ましくは１．２〜７．０ｗｔ．％、より好ましくは１．５〜６．０ｗｔ．％、より好ましくは２．５〜５．５ｗｔ．％のいずれの範囲であってもよい。特定の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、３．０〜４．０ｗｔ．％の範囲内の銅投入量を有する。
【００８５】
さらに、本発明によれば、ゼオライト材料の鉄投入量に関しても、特定の制限はない。したがって、例えば、鉄投入量もまた、Ｆｅ２Ｏ３としてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％、好ましくは０．２〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．３〜１０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜７．５ｗｔ．％、より好ましくは０．７〜５．０ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜４．０ｗｔ．％、より好ましくは１．０〜３．５ｗｔ．％のいずれの範囲であってもよい。特定の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、２．０〜３．１ｗｔ．％の範囲内の鉄投入量を有する。
【００８６】
本発明によれば、さらに、ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ２Ｏ３のモル比に関して、特定の制限はない。ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、０．０１〜２．４、好ましくは０．０２〜１．９、より好ましくは０．０５〜１．４５、より好ましくは０．０８〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７、より好ましくは０．１４〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５の範囲であってもよい。さらにより好ましくは、ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、０．３〜０．４の範囲内である。
【００８７】
さらに、本発明によれば、ゼオライト材料のＦｅ：Ｘ２Ｏ３のモル比に関して、特定の制限はない。ゼオライト材料のＦｅ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、０．０１〜２．４、好ましくは０．０２〜１．４、より好ましくは０．０３〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０７〜０．５、より好ましくは０．０８〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３５の範囲であってもよい。さらにより好ましくは、ゼオライト材料のＦｅ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、０．２５〜０．３０の範囲内である。
【００８８】
その用途における特定の必要性に依存して、本出願の特定の好ましい実施形態による本発明の材料は、そのようなものとして、例えば、上述の分離技術、例えばデカンテーション、濾過、遠心分離または噴霧により得られた粉末、噴霧粉末または噴霧顆粒の形態で使用され得る。
【００８９】
多くの工業用途において、使用者の側では、粉末または噴霧材料としてのゼオライト材料、すなわち、任意に洗浄および乾燥を含むその母液からの材料の分離、ならびにその後の焼成により得られたゼオライト材料を使用せず、成型物を形成するようにさらに処理されるゼオライト材料を使用することが望ましいことが多い。そのような成型物は、多くの工業プロセスにおいて、例えば、本発明のゼオライト材料が触媒または吸着剤として使用される多くのプロセスにおいて特に必要とされる。
【００９０】
したがって、本発明はまた、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明の銅および鉄イオン交換ゼオライト材料を含む成型物に関する。
【００９１】
一般に、所望の幾何学的形状、例えば錠剤、円柱形、球形または同様の形状の成形物を得るために、粉末または噴霧材料は、いかなる他の化合物もなしに、例えば好適な圧密により成形され得る。
【００９２】
好ましくは、粉末または噴霧材料は、好適な耐火性結合剤と混合される、またはそれによりコーティングされる。一般に、好適な結合剤は、結合剤なしで存在し得る物理吸着を超える、結合されるゼオライト材料粒子間の接着および／または合着をもたらす全ての化合物である。そのような結合剤の例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯまたは粘土、あるいはこれらの化合物の２種以上の混合物等である。使用され得る天然に存在する粘土は、モンモリロナイトおよびカオリンファミリーを含み、このファミリーは、サブベントナイト、および主鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである、一般的にＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土またはその他として知られるカオリンを含む。そのような粘土は、採掘されたままの原料状態で使用されてもよく、または、まず焼成、酸処理もしくは化学修飾に供されてもよい。さらに、本発明によるゼオライト材料は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアならびに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔質マトリックス材料と配合され得る。
【００９３】
また好ましくは、任意に上述のような好適な耐火性結合剤の混合またはそれによるコーティングの後に、粉末または噴霧材料は、好適な耐火性担体上に堆積される水等とのスラリーとして形成される。スラリーはまた、他の化合物、例えば安定剤、消泡剤、促進剤または同様のもの等を含んでもよい。典型的には、担体は、それを通って延在する複数の微細な平行ガス流通路を有する１つまたは複数の耐火性本体を含む、しばしば「ハニカム」担体と呼ばれる部材を含む。そのような担体は、当該技術分野において周知であり、菫青石または同様のもの等の任意の好適な材料で作製され得る。
【００９４】
一般に、本出願に記載されるような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料は、分子篩、吸着剤、触媒、触媒担体またはその結合剤として使用され得る。触媒としての使用が特に好ましい。例えば、ゼオライト材料は、選択的分子分離用の、例えば炭化水素もしくはアミドの分離用の、気体もしくは液体を乾燥させるための分子篩として；イオン交換体として；化学的担体として；吸着剤、特に炭化水素もしくはアミドの分離用の吸着剤として；または触媒として使用され得る。最も好ましくは、本発明によるゼオライト材料は、触媒として使用される。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態によれば、本出願に記載されるような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料は、触媒プロセスにおいて、好ましくは触媒および／または触媒担体として、より好ましくは触媒として使用される。一般に、本発明のゼオライト材料は、任意の考えられる触媒プロセスにおける触媒および／または触媒担体として使用されてもよく、少なくとも１種の有機化合物、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素および／または炭素−酸素および／または炭素−窒素結合を含む有機化合物、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素および／または炭素−酸素結合を含む有機化合物、さらにより好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素結合を含む有機化合物の変換を含むプロセスが好ましい。したがって、例えば、ゼオライト材料は、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける触媒および／または触媒担体として使用され得る。本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、好ましくは、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を含む触媒プロセスにおいて使用される。
【００９６】
したがって、本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくは、ＮＨ３の酸化、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のために；Ｎ２Ｏの分解のために；煤酸化のために；予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度エミッションシステムにおけるエミッション制御のために；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；有機変換反応における触媒として；または「固定発生源」プロセスにおける触媒として使用される。したがって、本発明はまた、ＮＨ３を含有するストリームを、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含有する触媒と、好適な酸化条件下で接触させることにより、ＮＨ３を酸化する、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップを酸化する方法；Ｎ２Ｏを含有するストリームを、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含有する触媒と、好適な分解条件下で接触させることにより、Ｎ２Ｏを分解する方法；エミッションストリームを、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含有する触媒と、好適な条件下で接触させることにより、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジン等の高度エミッションシステムにおけるエミッションを制御する方法；本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が添加剤として使用される流動接触分解ＦＣＣプロセス；有機化合物を、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含有する触媒と、好適な変換条件下で接触させることにより、前記化合物を変換する方法；本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含有する触媒が使用される「固定発生源」プロセスに関する。
【００９７】
しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態によれば、本出願に記載されるような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料は、触媒および／または触媒担体として、好ましくは酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のための選択触媒還元（ＳＣＲ）プロセスにおける触媒として使用される。
【００９８】
結果として、本発明はまた、本出願に記載のような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料を、触媒プロセスにおいて、好ましくは触媒として、より好ましくは選択触媒還元（ＳＣＲ）において使用する方法に関し、ゼオライト材料は、好ましくは、工業または自動車排出ガスの処理において、好ましくは自動車排出ガスの処理において使用される。
【００９９】
したがって、本発明はまた、酸化窒素ＮＯｘを含有するガスストリームを、本出願に記載のような特定の好ましい実施形態のいずれかによるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含有する触媒と、特に好適な還元条件下で接触させることにより、ＮＯｘを選択的に還元するための方法に関する。本発明の意味において、「酸化窒素」および「ＮＯｘ」という用語は、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、および／またはそれらの混合物を指し、好ましくはＮＯおよびＮＯ２の混合物を指す。
【０１００】
したがって、本発明は、さらに、選択触媒還元（ＳＣＲ）によりＮＯｘを処理するための方法であって、
（ａ）本出願に記載のような特定の好ましい実施形態のいずれかによるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を用意する工程；および
（ｂ）ＮＯｘを含むガスストリームを、工程（ａ）において用意された触媒と接触させる工程
を含む方法に関する。
【０１０１】
本発明の触媒を使用する方法、および／またはＮＯｘを処理するための本発明の方法によれば、触媒として使用され得る限り、より具体的には、本発明の方法におけるＳＣＲによるＮＯｘの処理に好適である限り、本発明の触媒が使用される、または本発明の触媒が本発明の方法の工程（ａ）において提供される手法または形式に関して、特定の制限はない。したがって、例えば、特定の触媒組成物、または異なる目的の組成物を製造する場合、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明によるゼオライト材料を、少なくとも１種の他の触媒活性材料、または意図される目的に関して活性である材料とブレンドすることが考えられる。また、本発明のゼオライト材料中に含有される鉄および銅に加えて、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３比、好ましくはＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比、ならびに／または、遷移金属等のさらなる金属の存在もしくは非存在、ならびに／または、遷移金属等のさらなる金属の特定の量が異なってもよい、少なくとも２種の異なる本発明の材料をブレンドすることも可能である。また、少なくとも２種の異なる本発明の材料を、少なくとも１種の他の触媒活性材料、または意図される目的に関して活性である材料とブレンドすることも可能である。
【０１０２】
本発明の触媒はまた、粒子状触媒の充填層として使用される押出物、ペレット、錠剤もしくは任意の他の好適な形状の粒子の形態で、または、板、サドル、管もしくは同様のもの等の成形品として提供されてもよい。
【０１０３】
また、触媒は、基板上に配置されてもよい。基板は、触媒を製造するために典型的に使用される材料のいずれかであってもよく、通常、セラミックまたは金属ハニカム構造を備える。通路がそれを通る流体流に対して開放されるように、基板の入口または出口面からそれを通って延在する微細な平行ガス流通路を有する種類の一体型基板（ハニカム流通基板と呼ばれる）等の、任意の好適な基板が使用され得る。その流体入口からその流体出口までの本質的に直線の経路である通路は、通路を通って流動するガスが触媒材料に接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして配置される壁により画定される。一体型基板の流動通路は、壁の薄いチャネルであり、これは、例えば台形、長方形、正方形、正弦曲線形状、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状およびサイズのものであってもよい。そのような構造は、平方インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）の断面当たり約６０〜約４００またはそれ以上のガス入口開口部（すなわち気泡）を含有し得る。
【０１０４】
基板はまた、チャネルが交互にブロックされ、ガス状ストリームを一方向（入口方向）からチャネルに進入させ、チャネル壁を通して流動させ、他の方向（出口方向）からチャネル外に排出させる壁流フィルタ基板であってもよい。触媒組成物は、流通式または壁流フィルタ上にコーティングされてもよい。壁流基板が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と共に粒子状物質を除去することができる。壁流フィルタ基板は、菫青石、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素等の、当該技術分野において一般的に知られている材料で作製され得る。壁流基板への触媒組成物の投入量は、空隙率および壁の厚さ等の基板特性に依存し、典型的には流通式基板への投入量よりも低いことが理解される。
【０１０５】
セラミック基板は、任意の好適な耐火性材料、例えば、菫青石、菫青石−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、アルファ−アルミナ、アルミノシリケートおよび同様のもの等で作製され得る。
【０１０６】
本発明の実施形態の触媒に有用な基板はまた、本質的に金属であってもよく、１種または複数の金属または金属合金で構成されてもよい。金属基板は、波型シートまたは一体型形態等の様々な形状で使用され得る。好適な金属担体は、耐熱金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的な成分または主成分である他の合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１種または複数を含有してもよく、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも１５ｗｔ．％の合金、例えば１０〜２５ｗｔ．％のクロム、３〜８ｗｔ．％のアルミニウムおよび２０ｗｔ．％までのニッケルを含んでもよい。合金はまた、少量または微量の１種または複数の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンおよび同様のものを含有してもよい。表面または金属基板は、基板の表面上に酸化物層を形成することにより合金の腐食に対する耐性を改善するために、高温、例えば１０００℃およびそれ以上で酸化されてもよい。そのような高温誘導酸化は、耐火金属酸化物担体および触媒的に促進する金属成分の基板への接着性を高めることができる。
【０１０７】
代替の実施形態において、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明によるゼオライト材料は、連続気泡フォーム基板上に堆積されてもよい。そのような基板は、当該技術分野において周知であり、典型的には、耐火性セラミックまたは金属材料で形成される。
【０１０８】
最も好ましくは、本出願に記載のような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料は、成形触媒として、さらにより好ましくは、本発明の材料の好ましい使用による酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のための、ゼオライト材料が好適な耐火性担体上に、さらにより好ましくは「ハニカム」担体上に堆積された成形触媒として、または、選択触媒還元によるＮＯｘの処理のための、本発明の方法の工程（ａ）によるゼオライト材料を含む触媒として使用される。
【０１０９】
ガスストリームを、本出願に記載のような特定の好ましい実施形態によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程に関して、本発明の方法の工程（ｂ）における触媒とＮＯｘを含有するガスストリームとの間のＳＣＲ反応を開始させるのに好適である限り、前記接触が生じる様式または条件について特定の制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、接触は、周囲温度と比較して高い温度で、より好ましくは１５０〜７００℃のいずれかの範囲内に含まれる温度で生じ、接触の温度は、より好ましくは、２００〜６５０℃、より好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃、より好ましくは３５０〜５２５℃、さらにより好ましくは４００〜５００℃の範囲内に含まれる。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）における接触の温度は、４２５〜４７５℃の範囲内に含まれる。
【０１１０】
しかしながら、特に好ましい本発明の方法の代替の実施形態によれば、接触は、少なくとも部分的に、例えば自動車排出ガスの処理において典型的に見られるようないわゆる「低温始動」条件下で生じる。特に、本発明の意味において、「低温始動」条件下でのＮＯｘを含むガスストリームの接触は、前記接触が、本発明の方法におけるＳＣＲに使用される、本出願に記載の特定の好ましい実施形態のいずれかによる本発明の触媒の最適な活性に必要な温度よりも低い温度で生じることを暗に意味する。しかしながら、本発明によれば、「低温始動」条件は、燃焼機関の点火直後の第１段階の間に、特に、触媒との接触後の排出ガスの温度、および／または本発明の方法において使用される触媒自体の温度が、触媒の最適な活性に必要な温度を下回るように、燃焼機関がある特定の期間動作していなかった場合に、自動車用途において典型的に見られる条件、特に温度を指すことが好ましい。本発明の意味において、「触媒の最適な活性の温度」は、特に、本発明の方法において触媒と接触するガスストリームの特定の組成および温度、ならびにＮＯｘを含有するガスストリームの触媒との接触の圧力および時間を含むさらなるパラメータに依存して、触媒がＳＣＲプロセスにおけるＮＯｘの処理に関して最大活性を示す最低温度を指す。
【０１１１】
したがって、一般に、本発明の方法の前記の特に好ましい実施形態によれば、「低温始動」条件の温度は、本発明の方法において使用される触媒の最適活性の温度を下回る任意の温度であり、好ましくは、温度は、最適触媒活性の温度を５０〜５００℃下回る、より好ましくは本発明の方法において使用される触媒の最適活性の温度を１００〜４００℃下回る、より好ましくは１５０〜３５０℃下回る、より好ましくは２００〜３００℃下回る、さらにより好ましくは２２５〜２７５℃下回る範囲に含まれる。したがって、特に好ましい本発明の方法の代替の実施形態によれば、本発明の方法において使用される本発明の特定の好ましい実施形態による特定の触媒、ならびにＮＯｘを含むガスストリームの特定の組成およびそれに使用される接触の条件に依存して、工程（ｂ）における接触の温度は、５０〜５００℃の範囲内に含まれ、好ましくは、接触の温度は、９０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらにより好ましくは１８０〜２２０℃の範囲内に含まれる。
【０１１２】
本発明の方法の工程（ｂ）において触媒と接触させるＮＯｘを含むガスストリームに関して、工程（ｂ）におけるＳＣＲによるＮＯｘの処理が可能である限り、それに含有され得るさらなる成分について特定の制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、ガスストリームは、１種または複数の還元剤、より好ましくは、触媒およびガスストリーム中に含有されるＮＯｘの両方と同時に接触した場合にＳＣＲプロセスにおいて活性である１種または複数の還元剤をさらに含む。一般に、任意の好適な還元剤が使用され得るが、還元剤は、尿素および／またはアンモニアを含むことが好ましい。特に、本発明によるゼオライト材料が触媒活性材料として使用される酸化窒素の選択的還元は、好ましくは、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。アンモニアは、固定型の発電所に最適な還元剤であり、一方尿素は、移動型ＳＣＲシステムに最適な還元剤である。典型的には、ＳＣＲシステムは、エンジンおよび自動車設計において統合され、同じく典型的には、以下の主要構成要素を含有する：本発明によるゼオライト材料を含有するＳＣＲ触媒；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素導入システム；尿素注入器／ノズル；およびそれぞれの制御ユニット。
【０１１３】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ガスストリームは、１種または複数の還元剤をさらに含み、１種または複数の還元剤は、好ましくは、尿素および／またはアンモニア、好ましくはアンモニアを含む。
【０１１４】
したがって、本発明はまた、選択触媒還元（ＳＣＲ）プロセスにおいて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元するための方法に関し、酸化窒素ＮＯｘを含有し、好ましくは１種または複数の還元剤をさらに含むガス状ストリームは、好ましくは成形触媒の形態の、さらにより好ましくはゼオライト材料が好適な耐火性担体上に、さらにより好ましくは「ハニカム」担体上に堆積された成形触媒としての、本出願に記載のような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料と接触する。本発明のＳＣＲプロセスにおいて好ましく使用される１種または複数の還元剤に関して、本発明によれば、使用され得る化合物について特定の制限はなく、好ましくは、１種または複数の還元剤は、アンモニアおよび／または尿素を含み、さらにより好ましくは、好ましくはガス状ストリーム中にさらに含まれる還元剤は、アンモニアおよび／または尿素である。
【０１１５】
本出願に記載のような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料を含有する触媒を使用して還元される酸化窒素は、任意のプロセスにより、特に排ガスストリームとして得ることができる。中でも、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸を生成するためのプロセスにおいて、または含窒素材料を燃焼させるためのプロセスにおいて得られるような排ガスストリームを挙げることができる。
【０１１６】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ガスストリームは、１種または複数のＮＯｘ含有排ガス、好ましくは１つまたは複数の工業プロセスからの１種または複数のＮＯｘ含有排ガスを含み、より好ましくは、ＮＯｘ含有排ガスストリームは、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸を生成するためのプロセスにおいて、または含窒素材料を燃焼させるためのプロセスにおいて得られる１種または複数の排ガスストリームを含み、これは前記プロセスの２つ以上からの排ガスストリームの混合物を含む。
【０１１７】
しかしながら、代替として、内燃機関、特にディーゼルエンジン、または、化学量論的燃焼に必要な量を超える空気での燃焼条件、すなわち希薄条件下で動作する希薄燃焼ガソリンエンジンの排出ガスから酸化窒素ＮＯｘを除去するための、本出願に記載のような特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料を含有する触媒の使用が、特に好ましい。特に、本発明の意味において、「希薄条件」は、生じる排出ガスが「希薄」である、すなわち排出ガスの酸素含量が比較的高くなるように、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物中の燃料に対する空気の比が化学量論比を著しく超えて維持される条件を指す。より具体的には、希薄燃焼エンジンは、ラムダ＝１．０を超える、好ましくはラムダ＝１．２を超える、さらにより好ましくはラムダ＝１．５を超える空燃比で動作する。
【０１１８】
したがって、本発明の方法のさらなる好ましい実施形態によれば、ガスストリームは、内燃機関から、好ましくは希薄燃焼条件下で動作する内燃機関から、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンからのＮＯｘ含有排ガスストリームを含む。
【０１１９】
本発明は以下の実施形態を含むが、これらの実施形態は、それらにおいて定義されるそれぞれの相互依存性により示されるように、実施形態の特定の組合せを含む。
【０１２０】
１．ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を生成するための方法であって、
（１）ＹＯ２の１種または複数の源およびＸ２Ｏ３の１種または複数の源を含む混合物を製造する工程；
（２）工程（１）において得られた混合物を結晶化する工程；
（３）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、Ｃｕによるイオン交換手順に供する工程；および
（４）工程（３）において得られたＣｕイオン交換ゼオライト材料を、Ｆｅによるイオン交換手順に供する工程
を含み、
Ｙは、四価元素であり、Ｘは、三価元素であり、
工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化された混合物は、ＢＥＡ型骨格構造を有する１種または複数のゼオライト材料を含む種結晶をさらに含み、
工程（１）においてもたらされ工程（２）において結晶化された混合物は、構造指向剤としての有機テンプレートを含有しない方法。
【０１２１】
２．種結晶が、ゼオライトベータである、実施形態１に記載の方法。
【０１２２】
３．工程（２）において得られたゼオライト材料が、１種または複数のアルカリ金属Ｍを含み、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属Ｍは、Ｎａおよび／またはＫ、好ましくはＮａである、実施形態１または２に記載の方法。
【０１２３】
４．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｙは、Ｓｉおよび／またはＳｎを表し、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施形態１から３のいずれかに記載の方法。
【０１２４】
５．工程（１）において提供されたＹＯ２の１種または複数の源が、１種または複数のシリケートおよび／またはシリカ、好ましくは、１種または複数のシリケートおよび１種または複数のシリカを含み、
１種または複数のシリケートは、好ましくは、１種または複数のアルカリ金属シリケートを含み、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａであり、より好ましくは、１種または複数のシリケートは、水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含み、
１種または複数のシリカは、好ましくは、１種もしくは複数のシリカヒドロゾルおよび／または１種もしくは複数のコロイド状シリカ、より好ましくは１種または複数のコロイド状シリカを含む、実施形態１から４のいずれかに記載の方法。
【０１２５】
６．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘは、Ａｌおよび／またはＢを表し、Ｘは、好ましくはＡｌである、実施形態１から５のいずれかに記載の方法。
【０１２６】
７．Ｘ２Ｏ３の１種または複数の源が、１種または複数のアルミン酸塩、好ましくはアルカリ金属のアルミネートを含み、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである、実施形態１から６のいずれかに記載の方法。
【０１２７】
８．工程（１）による混合物のモル比ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３が、１〜２００、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜４０、より好ましくは２０〜３０、より好ましくは２３〜２５の範囲である、実施形態１から７のいずれかに記載の方法。
【０１２８】
９．工程（１）による混合物中に含まれる種結晶の量が、ＹＯ２の１種または複数の源におけるＹＯ２の１００ｗｔ．％に対して、０．１〜３０ｗｔ．％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ．％、より好ましくは１〜１０ｗｔ．％、より好ましくは１．５〜５ｗｔ．％、より好ましくは２〜４ｗｔ．％、より好ましくは２．５〜３．５ｗｔ．％の範囲である、実施形態１から８のいずれかに記載の方法。
【０１２９】
１０．工程（１）による混合物が、１種または複数の溶媒をさらに含み、前記１種または複数の溶媒は、好ましくは、水、有機溶媒、およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、脱イオン水、アルコール、およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、脱イオン水、メタノール、エタノール、プロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数を含み、より好ましくは、溶媒は水を含み、より好ましくは、溶媒は脱イオン水である、実施形態１から９のいずれかに記載の方法。
【０１３０】
１１．工程（１）による混合物のモル比Ｈ２Ｏ：ＹＯ２が、５〜１００、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜３０、より好ましくは１５〜２０、さらにより好ましくは１７〜１８の範囲である、実施形態１０に記載の方法。
【０１３１】
１２．工程（１）による混合物中のモル比Ｍ：ＹＯ２が、０．０５〜５、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．３〜１、より好ましくは０．４〜０．８、より好ましくは０．４５〜０．７、より好ましくは０．５〜０．６５、さらにより好ましくは０．５５〜０．６の範囲である、実施形態１から１１のいずれかに記載の方法。
【０１３２】
１３．工程（１）による混合物中のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍのモル比が、（１〜２００）：１：（０．５〜１００）、好ましくは（５〜１００）：１：（５〜７５）、より好ましくは（１０〜５０）：１：（８〜５０）、より好ましくは（１５〜４０）：１：（１０〜３０）、より好ましくは（２０〜３０）：１：（１１〜２０）、より好ましくは（２３〜２５）：１：（１２〜１５）、さらにより好ましくは（２３．５〜２４）：１：（１３〜１４）の範囲である、実施形態１から１２のいずれかに記載の方法。
【０１３３】
１４．工程（２）における結晶化が、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃、さらにより好ましくは１１５〜１３０℃の範囲の温度で混合物を加熱することを含む、実施形態１から１３のいずれかに記載の方法。
【０１３４】
１５．工程（２）における結晶化が、ソルボサーマル条件下、好ましくは水熱条件下で実行される、実施形態１４に記載の方法。
【０１３５】
１６．工程（２）における結晶化が、５〜１６０時間、より好ましくは１０〜１４０時間、より好ましくは２０〜１２０時間、より好ましくは４０〜１００時間、さらにより好ましくは６０〜８０時間の範囲の期間混合物を加熱することを含む、実施形態１４または１５に記載の方法。
【０１３６】
１７．工程（２）の後かつ工程（３）の前に、
（ｉ）好ましくは濾過により、工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を単離する工程；および
（ｉｉ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を任意に洗浄する工程；および／または
（ｉｉｉ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を任意に乾燥させる工程
の１つまたは複数をさらに含み、
工程（ｉ）および／または（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）は、任意の順番で実行され得、
前記工程の１つまたは複数は、好ましくは１回または複数回繰り返される、実施形態１から１６のいずれかに記載の方法。
【０１３７】
１８．工程（３）におけるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料のイオン交換が、
（３ａ）工程（２）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料中に含有されるイオン性非骨格元素の１つまたは複数を、Ｈ＋および／またはＮＨ４＋、好ましくはＮＨ４＋と交換する工程；
（３ｂ）工程（３ａ）において得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、Ｃｕによるイオン交換手順に供する工程
を含む、実施形態１から１７のいずれかに記載の方法。
【０１３８】
１９．工程（３）の後かつ工程（４）の前に、工程（３）において得られたイオン交換ゼオライト材料が焼成される、実施形態１から１８のいずれかに記載の方法。
【０１３９】
２０．工程（４）において得られたゼオライト材料が焼成される、実施形態１から１９のいずれかに記載の方法。
【０１４０】
２１．焼成が、３００〜８５０℃、好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４２５〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４７５〜５２５℃の範囲の温度で実行される、実施形態１９、２０、または２６のいずれかに記載の方法。
【０１４１】
２２．工程（２）において形成されたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ゼオライトベータを含む、実施形態１から２１のいずれかに記載の方法。
【０１４２】
２３．種結晶が、実施形態１から２２のいずれかに記載の方法に従って合成されたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料、好ましくはゼオライトベータを含む、実施形態２から２２のいずれかに記載の方法。
【０１４３】
２４．工程（３）におけるＣｕによるイオン交換手順が、１種または複数の銅含有化合物を使用して行われ、１種または複数の銅含有化合物は、好ましくは、銅（Ｉ）および／または銅（ＩＩ）化合物、好ましくは銅（ＩＩ）化合物、より好ましくは銅（ＩＩ）塩からなる群から選択され、１種または複数の銅（ＩＩ）塩は、好ましくは、ハロゲン化銅（ＩＩ）、好ましくは塩化銅（ＩＩ）および／または臭化銅（ＩＩ）、より好ましくは塩化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、亜硫酸銅（ＩＩ）、硫酸水素銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、リン酸二水素銅（ＩＩ）、リン酸水素銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、炭酸水素銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、マロン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、塩化銅（ＩＩ）および／または臭化銅（ＩＩ）、好ましくは塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、工程（３）におけるイオン交換に使用される１種または複数の銅含有化合物は、酢酸銅（ＩＩ）を含み、より好ましくは、酢酸銅（ＩＩ）が銅化合物として使用される、実施形態１から２３のいずれかに記載の方法。
【０１４４】
２５．工程（４）におけるＦｅによるイオン交換手順が、１種または複数の鉄含有化合物を使用して行われ、１種または複数の鉄含有化合物は、好ましくは、鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）塩ならびに鉄錯体からなる群から選択され、１種または複数の鉄含有化合物は、好ましくは、硫酸鉄、亜硫酸鉄、硫酸水素鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、過塩素酸鉄、硝酸鉄、亜硝酸鉄、リン酸鉄、リン酸二水素鉄、リン酸水素鉄、炭酸鉄、炭酸水素鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、ヘキサシアノ鉄酸塩、フェロセン、フェロセニウム塩およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、フェロセンおよびそれらの２種以上の組合せから、より好ましくは、硫酸鉄および／またはフェロセンからなる群から選択され、より好ましくは、鉄含有化合物はフェロセンである、実施形態１から２４のいずれかに記載の方法。
【０１４５】
２６．工程（４）におけるＦｅによるイオン交換手順が、
（４ａ）工程（３）において得られたＣｕイオン交換ゼオライト材料に、１種または複数の鉄含有化合物を含浸させる工程、および
（４ｂ）工程（４ａ）において得られたゼオライト材料を焼成する工程
を含む、実施形態１から２５のいずれかに記載の方法。
【０１４６】
２７．工程（４）において得られたゼオライト材料中のＣｕの量が、ＣｕＯとしてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％、好ましくは０．２〜２０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜１０ｗｔ．％、より好ましくは１〜８．０ｗｔ．％、より好ましくは１．２〜７．０ｗｔ．％、より好ましくは１．５〜６．０ｗｔ．％、より好ましくは２．５〜５．５ｗｔ．％、より好ましくは３．０〜４．０ｗｔ．％の範囲であり；
工程（４）において得られたゼオライト材料中のＦｅの量が、Ｆｅ２Ｏ３としてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％、好ましくは０．２〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．３〜１０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜７．５ｗｔ．％、より好ましくは０．７〜５．０ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜４．０ｗｔ．％、より好ましくは１．０〜３．５ｗｔ．％、より好ましくは２．０〜３．１ｗｔ．％の範囲である、実施形態１から２６のいずれかに記載の方法。
【０１４７】
２８．実施形態１から２７のいずれか１つに記載の方法に従って得ることができる、および／または得られる、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料。
【０１４８】
２９．少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し、
【表３】
0006509877.tif 000004
１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関連し、
ＢＥＡ型骨格構造は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、
Ｙは、四価元素であり、Ｘは、三価元素であり、
ゼオライト材料は、イオン交換形態のＣｕおよびＦｅを含有し、
Ｃｕによるイオン交換は、Ｆｅによるイオン交換の前に行われる、任意に実施形態１から２７のいずれか１つに記載の方法に従って得ることができる、および／または得られる、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料。
【０１４９】
３０．ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、２〜１００、好ましくは４〜７０、より好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは７〜２０、より好ましくは８〜１５、より好ましくは９〜１３、さらにより好ましくは１０〜１１の範囲である、実施形態２９に記載のゼオライト材料。
【０１５０】
３１．Ｃｕの投入量が、ＣｕＯとしてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％、好ましくは０．２〜２０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜１０ｗｔ．％、より好ましくは１．０〜８．０ｗｔ．％、より好ましくは１．２〜７．０ｗｔ．％、より好ましくは１．５〜６．０ｗｔ．％、より好ましくは２．５〜５．５ｗｔ．％、より好ましくは３．０〜４．０ｗｔ．％の範囲であり、
Ｆｅの投入量が、Ｆｅ２Ｏ３としてゼオライト材料の総質量に対して計算して０．１〜２５ｗｔ．％、好ましくは０．２〜１５ｗｔ．％、より好ましくは０．３〜１０ｗｔ．％、より好ましくは０．５〜７．５ｗｔ．％、より好ましくは０．７〜５．０ｗｔ．％、より好ましくは０．８〜４．０ｗｔ．％、より好ましくは１．０〜３．５ｗｔ．％、より好ましくは２．０〜３．１ｗｔ．％の範囲である、実施形態２９または３０に記載のゼオライト材料。
【０１５１】
３２．Ｃｕ：Ｘ２Ｏ３のモル比が、０．０１〜２．４、好ましくは０．０２〜１．９、より好ましくは０．０５〜１．４５、より好ましくは０．０８〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７、より好ましくは０．１４〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．３〜０．４の範囲である、実施形態２９から３１のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１５２】
３３．Ｆｅ：Ｘ２Ｏ３のモル比が、０．０１〜２．４、好ましくは０．０２〜１．４、より好ましくは０．０３〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０７〜０．５、より好ましくは０．０８〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３５、より好ましくは０．２５〜０．３０の範囲である、実施形態２９から３２のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１５３】
３４．Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｙは、Ｓｉおよび／またはＳｎを表し、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施形態２９から３３のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１５４】
３５．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘは、Ａｌおよび／またはＢを表し、Ｘは、好ましくはＡｌである、実施形態２９から３４のいずれかに記載のゼオライト材料。
【０１５５】
３６．選択触媒還元（ＳＣＲ）によりＮＯｘを処理するための方法であって、
（ａ）実施形態２８から３５のいずれかに記載のゼオライト材料を含む触媒を用意する工程；および
（ｂ）ＮＯｘを含むガスストリームを、工程（ａ）において用意された触媒と接触させる工程
を含む方法。
【０１５６】
３７．ガスストリームが、１種または複数の還元剤をさらに含み、１種または複数の還元剤は、好ましくは、尿素および／またはアンモニア、好ましくはアンモニアを含む、実施形態３６に記載の方法。
【０１５７】
３８．ガスストリームが、１種または複数のＮＯｘ含有排ガス、好ましくは１つまたは複数の工業プロセスからの１種または複数のＮＯｘ含有排ガスを含み、より好ましくは、ＮＯｘ含有排ガスストリームは、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸を生成するためのプロセスにおいて、または含窒素材料を燃焼させるためのプロセスにおいて得られる１種または複数の排ガスストリームを含み、これは前記プロセスの２つ以上からの排ガスストリームの混合物を含む、実施形態３６または３７に記載の方法。
【０１５８】
３９．ガスストリームが、内燃機関から、好ましくは希薄燃焼条件下で動作する内燃機関から、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンからのＮＯｘ含有排ガスストリームを含む、実施形態３６から３８のいずれかに記載の方法。
【０１５９】
４０．実施形態２８から３５のいずれかに記載のゼオライト材料を、触媒プロセスにおいて、好ましくは触媒として、より好ましくはＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）において、好ましくはＳＣＲによるＮＯｘ含有排出ガスの処理において使用する方法であって、より好ましくは、ゼオライト材料は、工業または自動車排出ガスの処理において、好ましくは自動車排出ガスの処理において使用される方法。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】ＳＣＲ反応における実施例４、５および８〜１０のＮＯ変換効率を示すグラフである。図中、反応温度が横座標に沿って示され、ＮＯ変換効率が縦座標に沿ってプロットされている。
【図２】ＳＣＲ反応における実施例７、１１および１２のＮＯ変換効率を示すグラフである。図中、反応温度が横座標に沿って示され、ＮＯ変換効率が縦座標に沿ってプロットされている。
【図３】ＳＣＲ反応における実施例４、５および７のＮＯ変換効率を示すグラフである。図中、反応時間が横座標に沿って示され、ＮＯ変換効率が縦座標に沿ってプロットされている。
【図４】実施例４のＴＧおよびＤＴＧ曲線を示すグラフである。図中、温度が横座標に沿って示され、一方試料質量および質量損失率がそれぞれ左および右の縦座標に沿ってプロットされている。
【図５】実施例５のＴＧおよびＤＴＧ曲線を示すグラフである。図中、温度が横座標に沿って示され、一方試料質量および質量損失率がそれぞれ左および右の縦座標に沿ってプロットされている。
【図６】実施例７のＴＧおよびＤＴＧ曲線を示すグラフである。図中、温度が横座標に沿って示され、一方試料質量および質量損失率がそれぞれ左および右の縦座標に沿ってプロットされている。
【図７】実施例７の再生触媒および新しい触媒の時間依存的ＮＯ変換効率を示すグラフである。図中、反応時間が横座標に沿って示され、ＮＯ変換効率が縦座標に沿ってプロットされている。
【０１６１】
実施例
【実施例１】
【０１６２】
ナトリウム形態のゼオライトベータの、有機テンプレートを使用しない合成
３３５．１ｇのＮａＡｌＯ２を、７，３１４ｇのＨ２Ｏに撹拌しながら溶解し、続いて７４．５ｇのゼオライトベータの種（５００℃で５時間の焼成によりＨ−形態に変換されたＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の製品番号ＣＰ８１４Ｃ、焼成温度に到達するために１℃／分の熱勾配を使用した）を添加した。混合物を、７，３４０ｇのナトリウム水ガラス溶液（２６．５〜２８．５ｗｔ％のＳｉＯ２および８．０〜８．６ｗｔ％のＮａ２Ｏ、Ｗｏｅｌｌｎｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ製）ならびに１，４３６ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ４０と共に２０Ｌのオートクレーブに移し、１．００  ＳｉＯ２：０．０４２  Ａｌ２Ｏ３：０．５７  Ｎａ２Ｏ：１７．５  Ｈ２Ｏのモル比のアルミノシリケートゲルを得た。反応混合物を１２０℃の温度に加熱し、次いで前記温度を１１７時間維持した。反応混合物を室温に冷却した後、濾過により固体を分離し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、次いで１２０℃で１６時間乾燥させ、１，３３７ｇの白色結晶生成物を得た。
【０１６３】
化学分析では、得られたゼオライトが１０．８９のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比、および焼成された材料に対して６．６９ｗｔ％のナトリウム含量（Ｎａ２Ｏとして計算）を有することが示されている。ＸＲＤ測定では、得られた結晶生成物がゼオライトベータであることが示されている。
【実施例２】
【０１６４】
実施例１からのゼオライトベータのＮＨ４交換
実施例１から得られた１，０００ｇのナトリウム形態のゼオライトベータを、１０，０００ｇの硝酸アンモニウム水溶液（１０ｗｔ％）に添加した。懸濁液を８０℃に加熱し、次いで、連続撹拌しながら前記温度で２時間維持した。フィルタプレスで、固体を高温で（追加の冷却なしで）濾過した。濾過ケーキを、洗浄水の導電率が２００μＳｃｍ−１未満となるまで、室温の蒸留水で洗浄した。次いで、濾過ケーキを、１２０℃で１６時間乾燥させた。
【０１６５】
上記手順を１回繰り返し、このようにしてＮＨ４交換ゼオライトベータを得た。
【実施例３】
【０１６６】
Ｈ−形態の実施例２の製造
実施例２からのＮＨ４交換ゼオライト材料を、５００℃で５時間焼成すると、そのＨ−形態が得られた。
【０１６７】
化学分析では、Ｈ−形態ゼオライトが、１０．５１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比、および焼成材料に対して０．０８ｗｔ％のナトリウム含量（Ｎａ２Ｏとして計算）を有することが示されている。
【０１６８】
Ｈ−形態生成物の比表面積（ＢＥＴ法）は、４５８ｍ２／ｇである。温度プログラム式のアンモニア脱着では、ゼオライトのグラム当たり１．８６ｍｍｏｌのアンモニアの全取込み量が明らかである。
【０１６９】
【表４】
0006509877.tif 000005
【実施例４】
【０１７０】
Ｃｕ交換ゼオライトベータ（４．１ｗｔ．％）の製造
実施例２からの１．０ｇのＮＨ４交換ゼオライトベータを、１００ｍｌの０．００６Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で、４０℃で４時間さらにＣｕ交換した。Ｃｕ交換プロセスの後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、得られたゼオライト生成物を、５００℃で４時間焼成した。
【０１７１】
得られたＣｕ交換ゼオライトのＣｕ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、４．１ｗｔ％である。
【実施例５】
【０１７２】
Ｆｅ交換ゼオライトベータ（２．７ｗｔ．％）の製造
実施例２からの１．０ｇのＮＨ４交換ゼオライトベータに、（インシピエントウェットネス法を使用して）フェロセンのトルエン溶液（１．０４ｇのトルエン中の０．１ｇのフェロセン）を室温で４８時間含浸させた。次いで、Ｆｅ種がゼオライトベータのイオン交換可能な部位に進入するように、ゼオライト生成物を５００℃で４時間焼成した。
【０１７３】
得られたＦｅ交換ゼオライトのＦｅ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、２．７ｗｔ％である。
【実施例６】
【０１７４】
イオン交換によるＣｕ（４．０ｗｔ％）／Ｆｅ（０．６ｗｔ％）ゼオライトベータの製造
実施例２からの１．０ｇのＮＨ４交換ゼオライトベータを、１００ｍｌの０．００６Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で、５０℃で２時間Ｃｕ交換した。Ｃｕ交換プロセスの後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、Ｃｕ交換ゼオライトを、５００℃で４時間焼成した。
【０１７５】
次いで、０．８２ｇのＣｕ交換ゼオライトに、（インシピエントウェットネス法を使用して）フェロセンのトルエン溶液（０．８６ｇのトルエン中の０．０２８ｇのフェロセン）を室温で４８時間含浸させた。Ｆｅ含浸プロセスの後、ゼオライトを最後に５００℃で２時間焼成すると、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータが得られた。
【０１７６】
得られた二金属交換ゼオライトベータのＣｕおよびＦｅ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、それぞれ４．０ｗｔ％および０．６ｗｔ％である。
【実施例７】
【０１７７】
イオン交換によるＣｕ（３．０ｗｔ％）／Ｆｅ（１．３ｗｔ％）ゼオライトベータの製造
実施例２からの１．０ｇのＮＨ４交換ゼオライトベータを、１００ｍｌの０．００４２Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で、５０℃で２時間Ｃｕ交換した。Ｃｕ交換プロセスの後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、Ｃｕ交換ゼオライトを、５００℃で４時間焼成した。
【０１７８】
次いで、０．８２ｇのＣｕ交換ゼオライトに、（インシピエントウェットネス法を使用して）フェロセンのトルエン溶液（０．９ｇのトルエン中の０．０５８ｇのフェロセン）を室温で４８時間含浸させた。Ｆｅ含浸プロセスの後、ゼオライトを最後に５００℃で２時間焼成すると、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータが得られた。
【０１７９】
得られた二金属交換ゼオライトベータのＣｕおよびＦｅ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、それぞれ３．０ｗｔ％および１．３ｗｔ％である。
【実施例８】
【０１８０】
イオン交換によるＣｕ（４．７ｗｔ％）／Ｆｅ（２．０ｗｔ％）ゼオライトベータの製造
実施例２からの１．０ｇのＮＨ４交換ゼオライトベータを、１００ｍｌの０．０１Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で、５０℃で２時間Ｃｕ交換した。Ｃｕ交換プロセスの後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、Ｃｕ交換ゼオライトを、５００℃で４時間焼成した。
【０１８１】
次いで、０．８１ｇのＣｕ交換ゼオライトに、（インシピエントウェットネス法を使用して）フェロセンのトルエン溶液（０．８５ｇのトルエン中の０．０５５ｇのフェロセン）を室温で４８時間含浸させた。Ｆｅ含浸プロセスの後、ゼオライトを最後に５００℃で２時間焼成すると、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータが得られた。
【０１８２】
得られた二金属交換ゼオライトベータのＣｕおよびＦｅ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、それぞれ４．７ｗｔ％および２．０ｗｔ％である。
【実施例９】
【０１８３】
イオン交換によるＣｕ（２．８ｗｔ％）／Ｆｅ（２．２ｗｔ％）ゼオライトベータの製造
実施例２からの１．０ｇのＮＨ４交換ゼオライトベータを、１００ｍｌの０．００４Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で、５０℃で２時間Ｃｕ交換した。Ｃｕ交換プロセスの後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、Ｃｕ交換ゼオライトを、５００℃で４時間焼成した。
【０１８４】
次いで、０．８５ｇのＣｕ交換ゼオライトに、（インシピエントウェットネス法を使用して）フェロセンのトルエン溶液（０．８９ｇのトルエン中の０．０５８ｇのフェロセン）を室温で４８時間含浸させた。Ｆｅ含浸プロセスの後、ゼオライトを最後に５００℃で２時間焼成すると、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータが得られた。
【０１８５】
得られた二金属交換ゼオライトベータのＣｕおよびＦｅ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、それぞれ２．８ｗｔ％および２．２ｗｔ％である。
【実施例１０】
【０１８６】
イオン交換によるＣｕ（１．９ｗｔ％）／Ｆｅ（２．１ｗｔ％）ゼオライトベータの製造
実施例２からの０．５ｇのＮＨ４交換ゼオライトベータを、５０ｍｌの０．０１Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で、４０℃で４時間Ｃｕ交換した。Ｃｕ交換プロセスの後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、Ｃｕ交換ゼオライトを、５００℃で４時間焼成した。
【０１８７】
次いで、０．４１ｇのＣｕ交換ゼオライトを、５０ｍｌの０．０５Ｍ  ＦｅＳＯ４水溶液で、室温で２４時間Ｆｅ交換した。Ｆｅ含浸プロセスの後、ゼオライトスラリーを１１０℃で６時間乾燥させ、最後に空気中で５００℃で２時間焼成すると、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータが得られた。
【０１８８】
得られた二金属交換ゼオライトベータのＣｕおよびＦｅ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、それぞれ１．９ｗｔ％および２．１ｗｔ％である。
【実施例１１】
【０１８９】
イオン交換によるＦｅ（１．２ｗｔ％）／Ｃｕ（２．７ｗｔ％）ゼオライトベータの製造
実施例２からの１．０ｇのＮＨ４形態ゼオライトベータを、１００ｍｌの０．００３Ｍ  ＦｅＳＯ４水溶液で、室温で２４時間Ｆｅ交換した。イオン交換プロセスの後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、Ｆｅ交換ゼオライトを、５００℃で４時間焼成した。
【０１９０】
次いで、０．８ｇのＦｅ交換ゼオライトに、（インシピエントウェットネス法を使用して）Ｃｕ（ＮＯ３）２の水溶液（０．６４ｇの水中の０．０９４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２）を室温で１２時間含浸させた。Ｃｕ含浸プロセスの後、ゼオライトを最後に５００℃で２時間焼成すると、Ｆｅ／Ｃｕ交換ゼオライトベータが得られた。
【０１９１】
得られた二金属交換ゼオライトベータのＣｕおよびＦｅ含量は、ＩＣＰ測定により決定されるように、それぞれ１．２ｗｔ％および２．７ｗｔ％である。
【実施例１２】
【０１９２】
Ｃｕ交換およびＦｅ交換ゼオライトベータの混合物の製造
等質量比のＣｕ交換ゼオライトベータ（３．０ｗｔ％）およびＦｅ交換ゼオライトベータ（１．３ｗｔ％）の機械的混合により、比較試料を製造する。
【実施例１３】
【０１９３】
触媒試験
実施例４〜１２から選択される金属交換ゼオライト材料を、ＮＨ３によるＮＯの還元のＳＣＲ反応において試験した。ＳＣＲ反応は、約０．１８ｇの触媒（４０〜６０メッシュ）を使用して、固定床石英反応器（内径６ｍｍ）内で行った。触媒をＮ２ストリーム（流速＝４０ｍｌ／分）中で５００℃で１時間前処理し、次いで室温まで冷却して、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２および残余分としてＮ２を含有する反応ガス混合物を導入した。全流速は、約８０，０００／時間のガス空間速度（ＧＨＳＶ）に相当する、４００ｍｌ／分であった。ＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘ（＝ＮＯ＋ＮＯ２）濃度は、化学発光分析器（ＭＬ９８４１ＡＳ、Ｍｏｎｉｔｏｒ、ＵＳＡ）により継続的に測定した。分析器内でのアンモニアの変換によりもたらされる誤差を回避するために、リン酸溶液を含有するアンモニア捕集器を上流側に設置した。全てのデータは、ＳＣＲ反応が各温度で定常状態に達した時に得られた。それに伴い、測定された実施例の触媒結果を、図１および２に示す。
【０１９４】
図１は、２種の単一金属交換ゼオライトベータ試料（すなわち実施例４および５）ならびに３種の二金属交換ゼオライトベータ試料（すなわち実施例８〜１０）の触媒結果を示す。３種のＣｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは全て、７０％〜９９％のＮＯ変換効率を伴う１２５℃〜５５０℃の広い温度幅を示している。特に、二金属交換ゼオライトは、低温において、単一金属交換ゼオライトよりも高いＳＣＲ活性を示す。または換言すると、前記二金属交換ゼオライトは、上昇する温度の関数として、単一金属交換ゼオライトよりもはるかに迅速に高い触媒反応性に到達する。より具体的には、図１から、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、約１５０℃ですでにその最大触媒反応性に到達し、一方Ｃｕ交換ゼオライトおよびＦｅ交換ゼオライトは、その完全な触媒反応性に到達するのに、それぞれ約１７５℃および３５０℃の温度を必要とすることが観察され得る。さらに、本発明の二金属交換ゼオライトは、３００℃〜５５０℃の高い温度範囲において、Ｃｕ交換ゼオライトよりも高い触媒反応性を維持する。したがって、驚くべきことに、本発明のＣｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、触媒活性および作用温度範囲の点で、２種の単一金属交換ゼオライトよりも優れていることが判明した。
【０１９５】
図２は、ＳＣＲ反応における、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータ（実施例７）、Ｆｅ／Ｃｕ交換ゼオライトベータ（実施例１１）、ならびにＣｕ交換ゼオライトおよびＦｅ交換ゼオライトの混合物（実施例１２）の比較を示す。Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライト（実施例７）は、低温範囲（すなわち１５０℃未満）だけでなく、高温範囲（すなわち３００℃超）においても、機械的混合物（実施例１２）より高い触媒反応性を示す。さらに、驚くべきことに、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、特に３５０℃を超える温度において、Ｆｅ／Ｃｕ交換ゼオライトより優れた触媒反応性を示すことが判明した。したがって、製造プロセス中のＣｕおよびＦｅによるイオン交換の順番は、本発明のゼオライトの高い触媒性能を達成するのに不可欠である。
【実施例１４】
【０１９６】
硫黄耐性
実施例４、５および７を、触媒反応中のそれらの硫黄耐性に関してさらに試験した。この目的で、実施例１３の手順を繰り返したが、ガス混合物は、２％のＨ２Ｏおよび１００ｐｐｍのＳＯ２をさらに含有する。図３は、ＳＣＲプロセスにおける、２％のＨ２Ｏおよび１００ｐｐｍのＳＯ２の存在下、２５０℃での実施例４、５および７の時間依存的な触媒反応性を示している。
【０１９７】
測定反応期間中、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータ（実施例７）は、高くて安定したＮＯ変換効率を維持する。一方、Ｆｅ交換ゼオライトベータ（実施例５）は、ＳＣＲ反応の最初の０．５時間でＮＯ変換効率の約１５％の低下を示し、またＣｕ交換ゼオライトベータ（実施例４）の反応性は、反応の４時間後に継続的に低下することが観察される。したがって、Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトは、ＳＣＲプロセスにおいて、単一金属交換ゼオライトよりはるかに良好な硫黄耐性を示す。
【０１９８】
次いで、硫酸化後に反応した上記の３種のゼオライト触媒を、ＴＧ／ＤＴＧ測定により分析したが、その結果を図４〜６に示す。Ｃｕ／Ｆｅ交換ゼオライトベータ（実施例７）は、約４３０℃において、単一金属交換ゼオライト（実施例４および５）に比べて比較的小さい硫黄種の脱着ピークを示している。ＴＧ／ＤＴＧ測定の前記結果は、二金属交換ゼオライトが、触媒反応中に硫黄の低い吸着作用を有することを示しており、これは、その高い硫黄耐性のさらなる証拠である。
【０１９９】
さらに、硫酸化後の二金属交換ゼオライトは、効果的に再生され得ることが分かる。より具体的には、硫酸化触媒の再生は、表面上の亜硫酸塩／硫酸塩を分解するために、Ｎ２ストリーム（流速＝４０ｍｌ／分）中、４５０℃で１時間行われた。図７は、実施例７の再生触媒が、対応する新しい触媒のＳＣＲ反応性とほぼ同程度の高いＳＣＲ反応性を維持することを示している。
【０２００】
引用された先行技術文献
−  ＵＳ３，３０８，０６９Ａ
−  ＵＳ４，５５４，１４５Ａ
−  ＵＳ４，６４２，２２６Ａ
−  ＵＳ５，１３９，７５９Ａ
−  Ｘｉａｏら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８、２０、４５３３〜４５３５頁
−  ＷＯ２０１０／１４６１５６Ａ１
−  Ｍａｊａｎｏら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９、２１、４１８４〜４１９１頁
−  Ｍｅｔｋａｒら、Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、２０１２、１１１〜１１２、６７〜８０頁
−  Ｙａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、１１６、２３３２２〜２３３３１頁
−  ＷＯ２０１３／１１８０６３Ａ１
【図１】
0006509877.tif 000006
【図２】
0006509877.tif 000007
【図３】
0006509877.tif 000008
【図４】
0006509877.tif 000009
【図５】
0006509877.tif 000010
【図６】
0006509877.tif 000011
【図７】
0006509877.tif 000012