(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
0006459393.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１は、重合性基及び多環構造を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）又は−ＣＨ２−である。Ａ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、＊１−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−又は＊１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、「＊１」は基「Ｒ１−Ｘ１−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）である。「＊」は結合手を示す。ただし、前記重合体（Ｐ）が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られる重合体であって、式（１）中のＲ１が重合性基を有さない場合、Ａ１が−ＣＨ＝ＣＨ−となる場合を除く。）
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記部分構造は下記式（１−１）で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化２】
0006459393.tif 000050
（式（１−１）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。「＊２」は主鎖に結合する結合手を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＡ１は上記式（１）と同義である。）
【請求項４】
前記多環構造を有する基は、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−３）のいずれかで表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化３】
0006459393.tif 000051
（式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−３）中、Ｘ３は単結合、−Ｃ２Ｈ４−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＣＯＳ−、＊１−ＳＣＯ−、＊１−ＣＨ２Ｏ−、＊１−ＯＣＨ２−、＊１−ＣＨ２Ｓ−又は＊１−ＳＣＨ２−（ただし、「＊１」は、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−３）中の「＊」を付したフェニレン基との結合手を示す。）である。ｎは０〜１０の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項５】
ＰＳＡモードの液晶表示素子用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記液晶層にアルケニル系液晶を含む、請求項６に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率及びコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いといった問題がある。
【０００３】
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された（例えば特許文献１参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。
【０００４】
しかしながら、ＰＳＡ技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。そのため、液晶分子が分解する不具合が生じるおそれがあるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相まって表示ムラが発生し、電圧保持特性に影響を及ぼし、あるいはパネルの長期信頼性の低下を招くことが懸念される。
【０００５】
これに対し非特許文献１は、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法を提案している。非特許文献１によると、この方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は液晶分子の応答が高速であるという。
【０００６】
また本出願人は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与でき、かつ電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術を提案している（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、重合体成分として（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y.-J.Leeet. al. SID 09 DIGEST, p. 666（2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１には、いかなる反応性メソゲンをいかなる量で使用すべきかについての指針は記載されていない。また、必要な紫外線照射量も依然として多く、表示特性の低下に対する懸念は払拭されていない。特に近年、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向剤としては、液晶表示素子の表示品位を従来よりも高くできることが求められている。その一つとして、液晶表示素子を長時間駆動した後でも残像が発生しにくいことが要求されている。液晶表示素子における残像発生の要因の一つとしては、液晶表示素子の長時間駆動に伴いプレチルト角が変化するためと考えられている。こうしたことから、液晶表示素子としては、安定したプレチルト角を発現可能であることが求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安定したプレチルト角を発現可能な液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物が提供される。
【００１２】
［１］下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
【００１３】
【化１】
0006459393.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）又は−ＣＨ２−である。Ａ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、＊１−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−又は＊１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、「＊１」は基「Ｒ１−Ｘ１−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）である。「＊」は結合手を示す。）
【００１４】
［２］導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に上記［１］の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
［３］上記［１］に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［４］上記［３］に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【００１５】
［５］上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
［６］下記式（１Ａ）、式（ｍｓ−２Ｒ）及び式（４Ａ）のそれぞれで表される化合物。
【００１６】
【化２】
0006459393.tif 000003
（式（１Ａ）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）又は−ＣＨ２−である。Ａ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、＊１−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−又は＊１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、「＊１」は基「Ｒ１−Ｘ１−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。）
【００１７】
【化３】
0006459393.tif 000004
（式（ｍｓ−２Ｒ）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）又は−ＣＨ２−である。Ａ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、＊１−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−又は＊１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、「＊１」は基「Ｒ１−Ｘ１−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）である。Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基である。ｄは１〜３の整数である。）
【００１８】
【化４】
0006459393.tif 000005
（式（４Ａ）中、Ｒ１Ａは、重合性基、光架橋性基及び液晶配向性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）又は−ＣＨ２−である。Ａ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、＊１−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−又は＊１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、「＊１」は基「Ｒ１Ａ−Ｘ１−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）である。Ｒ２Ａは２価の有機基である。ａは、Ｘ２が−Ｏ−の場合に０又は１であり、Ｘ２が−Ｏ−以外の場合に１である。）
【発明の効果】
【００１９】
液晶表示素子が具備する液晶配向膜を、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤を用いて形成することにより、安定したプレチルト角を発現可能な液晶表示素子を得ることができる。したがって、上記液晶表示素子は性能面において優れており、種々の用途の表示素子に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【図２】実施例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【図３】実施例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００２２】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分の少なくとも一部として、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）を含有する。
【化５】
0006459393.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−（ただし、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）又は−ＣＨ２−である。Ａ１は−ＣＨ＝ＣＨ−、＊１−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−又は＊１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、「＊１」は基「Ｒ１−Ｘ１−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）である。「＊」は結合手を示す。）
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、炭化水素基のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ４−、−ＣＯ−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）、−Ｎ＝Ｎ−等で置き換えてなる１価の基、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスフィノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基などが挙げられる。
【００２４】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２５】
Ｒ１は、重合性基、光架橋性基及び液晶配向性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の基であることが好ましい。ここで、Ｒ１が有する重合性基としては、例えば（メタ）アクロイル基、スチリル基、マレイミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、エチニル基などを挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基、スチリル基又はマレイミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
Ｒ１が有する光架橋性基としては、光照射により二量化する構造部位を有する基であることが好ましく、例えばベンゾイル（メタ）アクリル酸又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾイル（メタ）アクリル基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、チミン又はその誘導体を基本骨格として含有するチミン含有基、ウラシル又はその誘導体を基本骨格として含有するウラシル含有基などを挙げることができる。これらのうち、桂皮酸含有基、ベンゾイル（メタ）アクリル基又はクマリン含有基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ１が有する液晶配向性基は、塗膜に対して液晶配向性を付与可能な基である。こうした液晶配向性基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、ステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などを挙げることができる。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、これらは直鎖状であることが好ましい。ステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステニル基、ラノスタニル基等が挙げられる。
【００２７】
多環構造を有する基としては、例えば下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−３）
【化６】
0006459393.tif 000007
（式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−３）中、Ｘ３は単結合、−Ｃ２Ｈ４−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＣＯＳ−、＊１−ＳＣＯ−、＊１−ＮＲ５ＣＯ−、＊１−ＣＯＮＲ５−、＊１−ＣＨ２Ｏ−、＊１−ＯＣＨ２−、＊１−ＣＨ２Ｓ−又は＊１−ＳＣＨ２−（ただし、「＊１」は、「＊」を付したフェニレン基との結合手を示す。）である。nは０〜１０の整数である。「＊」は結合手を示す。）
のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−３）において、基「ＣｎＨ２ｎ＋１−」は直鎖状であることが好ましい。ｎは２〜１０であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
Ｒ１が有する液晶配向性基としては、これらのうち、炭素数３〜７のアルキル基、上記式（Ｌ−２）で表される基、又は上記式（Ｌ−３）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１の具体例としては、例えば下記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−１０）のそれぞれで表される基などが好ましいが、この限りではない。
【化７】
0006459393.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｍは２〜２０の整数、ｇは０〜７の整数、ｋは１〜６の整数である。）
上記式（１）におけるＸ１及びＸ２は−Ｏ−が好ましい。なお、重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造として、重合性基を有する基、光架橋性基を有する基及び液晶配向性基を有する基のうちの１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。例えば、重合体（Ｐ）が、上記式（１）で表される部分構造として、重合性基を有する基と液晶配向性基を有する基とを含むものとすることにより、重合体（Ｐ）が有する重合性基を適度な量にしつつ、液晶配向性を高めることが可能となる。
【００３０】
上記式（１）で表される部分構造（以下「特定部分構造」ともいう。）を有する重合体（Ｐ）の主骨格としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどからなる骨格を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ｐ）は１種のみでもよく、２種以上の組み合わせとしてもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００３１】
上記特定部分構造は、重合体の側鎖の途中部分に導入されていることが好ましい。具体的には、重合体（Ｐ）において、上記特定部分構造は下記式（１−１）で表される構造中に含まれていることが好ましい。なお、本明細書における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。
【化８】
0006459393.tif 000009
（式（１−１）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機基である。「＊２」は主鎖に結合する結合手を示す。Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＡ１は上記式（１）と同義である。）
【００３２】
上記式（１−１）において、Ｒ２の２価の有機基は、主鎖に対するスペーサーの役割を果たす。Ｒ２としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びに鎖状炭化水素構造の部分における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＯＣＯ−ＮＨ−等を含む２価の基などが挙げられる。Ｒ２は、単結合又は炭素数２〜１１のアルカンジイル基であることが好ましい。
【００３３】
なお、上記式（１）中のＡ１が−ＣＨ＝ＣＨ−の場合、重合体（Ｐ）は側鎖の途中部分にフマル酸構造を有する。また、Ａ１が−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−の場合、重合体（Ｐ）は側鎖の途中部分にイタコン酸構造を有する。重合体（Ｐ）は、こうした特定の構造（フマル酸構造、イタコン酸構造）を側鎖の途中部分に有することにより、塗膜形成後の光照射処理によって側鎖の途中部分で架橋が形成されるものと推測される。なお、必ずしも明らかではないが、こうした側鎖間における架橋形成は、Ａ１が−ＣＨ＝ＣＨ−の場合には、液晶層又は液晶配向膜中に存在する光重合性基含有化合物とフマル酸構造との交互重合によるものと推測される。また、Ａ１が−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−の場合には、イタコン酸構造の単独ラジカル重合によるものと推測される。この架橋構造は、架橋点間の分子量が比較的小さく、これにより重合体（Ｐ）の架橋密度が向上した結果、本発明に係る液晶表示素子ではプレチルト角安定性の改善効果が得られたものと推測される。
【００３４】
［ポリアミック酸］
重合体（Ｐ）がポリアミック酸を基本骨格とする場合、当該重合体（Ｐ）は、一般にテトラカルボン酸二酸無水物とジアミンとの重縮合により得ることができる。特定部分構造を有するポリアミック酸は、モノマーの少なくとも一部として特定部分構造を有する化合物を用いることにより合成することができる。特定部分構造はテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのいずれが有していてもよいが、モノマーの選択の自由度が高い点で、ジアミンが有することが好ましい。なお、以下では、特定部分構造を有するポリアミック酸を「ポリアミック酸（Ｐ）」と略し、特定部分構造を有するジアミンを「特定ジアミン」と略することがある。
【００３５】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、溶剤に対する溶解性及び透明性が良好である点で、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」とも言う。）を含むことがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが更に好ましい。
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の特定テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが更に好ましい。
【００３７】
上記特定ジアミンは、少なくとも１個の特定部分構造を有するジアミンであれば特に限定されない。好ましい特定ジアミンとしては、例えば下記式（１Ａ）で表される化合物等が挙げられる。
【化９】
0006459393.tif 000010
（式（１Ａ）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＡ１は上記式（１）と同義である。Ｒ２は上記式（１−１）と同義である。）
【００３８】
上記式（１Ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−３）のそれぞれで表される化合物、及び下記式（３−１）〜式（３−６）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。
【化１０】
0006459393.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0006459393.tif 000012
（式中、ｐは２〜１２の整数である。Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
【００４０】
上記式（１Ａ）、式（２−１）〜式（２−３）及び式（３−１）〜式（３−６）のＲ１は、重合性基、光架橋性基及び液晶配向性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の基であることが好ましく、上記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−１０）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
式中のジアミノフェニル基における２つの１級アミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。特に、上記式（２−１）、式（２−２）、式（３−１）、式（３−２）式（３−４）及び式（３−５）については、２つの１級アミノ基が他の基に対して２，４−位にあることが好ましく、上記式（２−３）、式（３−３）及び式（３−６）については、２つの１級アミノ基が他の基に対して３，５−位にあることが好ましい。なお、特定ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、上記式（１Ａ）で表される化合物のアミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適用な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができ、具体的には、例えば上記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、ジニトロフェニル基を有する化合物とを反応させる方法；基「−Ｘ１−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−Ｘ２−」及びジニトロフェニル基を有する化合物と、基Ｒ１を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。
上記ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００４２】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際して使用するジアミンは特定ジアミンのみであってもよいし、特定ジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。
ここで、使用することができるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００４３】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）
【化１２】
0006459393.tif 000013
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａ１は０又は１であり、ａ２は０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄ１は０又は１である。但し、ａ１及びａ２が同時に０になることはない。）
で表される化合物などの液晶配向性基含有ジアミン：のほか、
【００４４】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００４５】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ１−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、上記式（１）中のＲ１の説明で例示した炭素数１〜２０のアルキル基の例示を適用することができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４６】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１３】
0006459393.tif 000014
なお、ポリアミック酸の合成に使用するその他のジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４７】
特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。特定ジアミンの含有割合を１モル％以上とすることにより、電圧を印加した状態で紫外線を照射したときのプレチルト角を大きくし、液晶表示素子の応答速度を速くするといった効果や、プレチルト角の安定性が良好となるといった効果を好適に得ることができる。特定ジアミンの含有割合の上限は特に制限はなく、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。その他のジアミンを併用する場合、特定ジアミンの含有割合を９９モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４９】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５０】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００５１】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好
【００５２】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ｐ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５３】
［ポリイミド］
主鎖がポリイミドの場合、特定部分構造を有するポリイミド（以下「ポリイミド（Ｐ）」とも略す。）は、例えばポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５４】
ポリイミド（Ｐ）は、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５６】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５７】
このようにしてポリイミド（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミド（Ｐ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５８】
［ポリアミック酸エステル］
主鎖がポリアミック酸エステルの場合、特定部分構造を有するポリアミック酸エステル（以下「ポリアミック酸エステル（Ｐ）」とも略す。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００５９】
ここで、方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００６０】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノールなどのアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［II］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができ、特定ジアミンを含むことが好ましい。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。
【００６１】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。また、方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができ、特定ジアミンを含むことが好ましい。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；を好ましく使用することができる。
なお、液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６２】
こうしてポリアミック酸エステル（Ｐ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６３】
以上のようにして得られるポリアミック酸（Ｐ）、ポリイミド（Ｐ）及びポリアミック酸エステル（Ｐ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
ポリアミック酸（Ｐ）、ポリイミド（Ｐ）及びポリアミック酸エステル（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜３００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００６４】
［ポリオルガノシロキサン］
重合体（Ｐ）としてのポリオルガノシロキサン（以下「ポリオルガノシロキサン（Ｐ）」ともいう。）は、例えば、
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合して得られる重合体（以下「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、上記式（１）で表される基を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸（Ｃ−１）」ともいう。）とを反応させる方法、
［２］上記式（１）で表される基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などを挙げることができる。これらのうち、［１］の方法は簡便であって、しかも上記特定部分構造の導入率を高くすることができる点で好ましい。
【００６５】
エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されない。その他のシラン化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の炭化水素側鎖含有のアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。なお、上記その他のシラン化合物は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
上記式（１）で表される基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）としては、例えば下記式（ｍｓ−２Ｒ）で表される化合物などが挙げられる。
【化１４】
0006459393.tif 000015
（式（ｍｓ−２Ｒ）中、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｄは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＡ１は上記式（１）と同義であり、Ｒ２は上記式（１−１）と同義である。）
【００６８】
シラン化合物（ｍｓ−２）の具体例としては、例えば下記式（ｍｓ−２−１）〜式（ｍｓ−２−３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１５】
0006459393.tif 000016
（式中、ｒ及びｔはそれぞれ独立に２〜１２の整数である。Ｒ１は上記式（１）と同義であり、Ｒ６及びｄは上記式（ｍｓ−２Ｒ）と同義である。）
【００６９】
上記式（ｍｓ−２Ｒ）及び上記式（ｍｓ−２−１）〜式（ｍｓ−２−３）のＲ１は、上記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−１０）のいずれかで表される基であることが好ましい。
ｄは２又は３であることが好ましい。
なお、上記式（ｍｓ−２Ｒ）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、上記式（１）で表される部分構造を有する水酸基含有化合物と、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる方法などが挙げられる。ただし、上記式（ｍｓ−２Ｒ）で表される化合物の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００７０】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。
上記［１］の方法において、十分な量の上記式（１）で表される部分構造を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）の使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
また、上記［２］の方法の場合、シラン化合物（ｍｓ−２）の使用割合を、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）の合成に使用するシラン化合物の合計量に対して、１〜８０モル部とすることが好ましく、５〜７０モル部とすることがより好ましい。
また、加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００７１】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。
上記触媒の具体例としては、酸として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを；アルカリ金属化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン：トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級の有機アミン又は４級の有機アミンが好ましい。
上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００７２】
加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００７３】
加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７４】
上記［１］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸（Ｃ−１）と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。この反応に使用するカルボン酸は、特定カルボン酸（Ｃ−１）単独であってもよいし、特定カルボン酸（Ｃ−１）と共にその他のカルボン酸を使用してもよい。
【００７５】
特定カルボン酸（Ｃ−１）の具体例としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【化１６】
0006459393.tif 000017
（式（４）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＡ１は上記式（１）と同義である。Ｒ３は２価の有機基である。ａは、Ｘ２が−Ｏ−の場合に０又は１であり、Ｘ２が−Ｏ−以外の場合に１である。）
【００７６】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物及び下記式（４−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化１７】
0006459393.tif 000018
（式（４−１）中、Ｒ７は単結合又は炭素数２〜２０のアルカンジイル基であり、Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＊３−ＣＯＯ−、＊３−ＯＣＯ−、＊３−ＣＯＳ−、＊３−ＳＣＯ−、＊３−ＣＯＮＨ−又は＊３−ＮＨＣＯ−（ただし、「＊３」はＲ７との結合手を示す。）である。Ｒ８は単結合又は下記式（Ｒ４−１）〜式（Ｒ４−４）
【化１８】
0006459393.tif 000019
（式中、「＊」は−ＣＯＯ−との結合手を示す。）
のいずれかで表される基である。ａは、Ｘ２が−Ｏ−の場合に０又は１であり、Ｘ２が−Ｏ−以外の場合に１である。Ｒ１、Ｘ１及びＸ２は上記式（１）と同義である。）
【化１９】
0006459393.tif 000020
（式（４−２）中、Ａ２は、＊１−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−又は＊１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−（ただし、「＊１」は基「Ｒ１−Ｘ１−ＣＯ−」に結合する結合手を示す。）である。Ｒ９は単結合又は上記式（Ｒ４−１）〜式（Ｒ４−３）のいずれかで表される基である。Ｒ１、Ｘ１及びＸ２は上記式（１）と同義であり、Ｒ７及びａは上記式（４−１）と同義である。）
【００７７】
上記式（４）、式（４−１）及び式（４−２）のＲ１は、重合性基、光架橋性基及び液晶配向性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の有機基（Ｒ１Ａ）であることが好ましく、上記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−１０）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
特定カルボン酸（Ｃ−１）の具体例としては、上記式（４−１）で表される化合物として、例えば下記式（Ｃ−１−１）〜式（Ｃ−１−３）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（４−２）で表される化合物として、例えば下記式（Ｃ−１−４）〜式（Ｃ−１−９）のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。
【化２０】
0006459393.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0006459393.tif 000022
（式（Ｃ−１−１）〜式（Ｃ−１−９）中、Ｒ１０は上記式（Ｒ４−１）〜式（Ｒ４−４）のいずれかで表される基であり、Ｒ１１は上記式（Ｒ４−１）〜式（Ｒ４−３）のいずれかで表される基であり、ｖは２〜１２の整数である。Ｒ１は上記式（１）と同義であり、Ｒ８は上記式（４−１）と同義であり、Ｒ９は上記式（４−２）と同義である。）
【００７９】
上記式（４−１）及び上記式（Ｃ−１−１）〜式（Ｃ−１−９）のＲ１は、上記式（Ｒ１−１）〜式（Ｒ１−１０）いずれかで表される基であることが好ましい。式（４−１）において、Ｒ８が上記式（Ｒ４−４）である場合、液晶表示素子の液晶の応答速度を更に速くできる点で好ましい。特定カルボン酸（Ｃ−１）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記式（４）においてＲ１が重合性基、光架橋性基及び液晶配向性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の有機基である化合物（上記式（４Ａ）で表される化合物）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、「Ｒ１Ａ−Ｘ１−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｈ」と、ＨＯ−Ｒ２Ａ−ＣＯＯＭ（Ｍはカルボキシル基の保護基）とを反応させ、次いで脱保護を行う方法；「Ｒ１Ａ−ＯＨ」と、「Ｈ−Ｘ１−ＣＯ−Ａ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｒ２Ａ−ＣＯＯＭ（Ｍはカルボキシル基の保護基）とを反応させ、次いで脱保護を行う方法、などが挙げられる。ただし、当該化合物の合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００８０】
ポリオルガノシロキサン（Ｐ）の一分子中における上記特定部分構造の含有割合は、光に対する感度を良好にする観点から、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）が有するケイ素原子の合計に対して、３〜８０モル％とすることが好ましく、５〜７５モル％とすることがより好ましく、１０〜７０モル％とすることがさらに好ましい。したがって、ポリオルガノシロキサン（Ｐ）の合成に際しては、上記特定部分構造の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合を選択することが好ましい。
【００８１】
ポリオルガノシロキサン（Ｐ）の合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸としては特定カルボン酸（Ｃ−１）のみを用いてもよいが、特定カルボン酸（Ｃ−１）以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。
その他のカルボン酸としては、特定部分構造を有さないカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば、重合性基、光架橋性基及び液晶配向性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するカルボン酸（Ｃ−２）、２個以上のカルボキシル基を有する多官能性のカルボン酸（Ｃ−３）などが挙げられる。
【００８２】
上記カルボン酸（Ｃ−２）の具体例としては、例えばカプロン酸、ラウリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸等の炭素数６〜２０の脂肪酸、下記式（Ｃ−２−１）〜式（Ｃ−２−１８）のそれぞれで表される化合物、下記式（Ｃ−３Ｒ）で表される化合物などを挙げることができる。
【化２２】
0006459393.tif 000023
【化２３】
0006459393.tif 000024
（式中、Ｘ５は単結合又は酸素原子であり、ｊは０〜１２の整数であり、ｈは１〜１０の整数である。式中の複数のｈは同じでも異なっていてもよい。）
【００８３】
【化２４】
0006459393.tif 000025
（式（Ｃ−３Ｒ）中、Ｒ２３は、炭素数４〜２０の３級の炭化水素基である。）
【００８４】
式（Ｃ−３Ｒ）におけるＲ２３は、３級アルキル基又はシクロアルカン骨格を有する基であることが好ましい。ベンゼン環におけるカルボキシル基の結合位置はパラ位であることが好ましい。
カルボン酸（Ｃ−３Ｒ）の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｃ−３−１）及び式（Ｃ−３−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化２５】
0006459393.tif 000026
なお、その他のカルボン酸は、これらのうちから選択される１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。
特定カルボン酸（Ｃ−１）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜０．８モルとすることが好ましい。当該使用割合が０．０１モル未満であると、重合体の光に対する感度が低くなりすぎ、０．８モルを超えると、重合体の光に対する感度が高くなりすぎる傾向にある。より好ましくは０．０３〜０．６モルであり、さらに好ましくは０．０５〜０．４モルである。
その他のカルボン酸の使用割合は、本発明の効果を十分に得る観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。なお、カルボン酸（Ｃ−３Ｒ）を使用する場合、その使用割合は、エポキシ基１モルに対して０．０１〜１モルとすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．３モルであり、更に好ましくは０．０４〜０．２モルである。
【００８６】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンなどの１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、ピリジンなどの３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
上記触媒は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００８７】
上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００８８】
上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することによりポリオルガノシロキサン（Ｐ）を得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記のような加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などを採用してもよい。
【００８９】
以上のようにして得られるポリオルガノシロキサン（Ｐ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
ポリオルガノシロキサン（Ｐ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００９０】
＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）が好ましくは有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、光重合性化合物、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００９２】
［その他の重合体］
その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体であり、その主骨格は特に限定しない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体などが挙げられる。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００９３】
［光重合性化合物］
光重合性化合物は、重合体（Ｐ）の側鎖に導入した特定部分構造間の架橋形成を促進させることを目的として使用することができる。使用する光重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物が挙げられ、それらの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン系炭化水素；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；等が挙げられる。なお、こうした比較的低分子の化合物（例えば分子量８００以下の化合物）を用いることにより、重合体（Ｐ）の架橋点間の分子量が小さくなり、架橋密度を向上させることができ好適である。
光重合性化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、使用する重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることがより好ましく、３〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００９４】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。使用するエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。またその他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００９５】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。使用する官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００９６】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などが挙げられる。
【００９７】
本発明に係る液晶配向剤において、重合体（Ｐ）の含有割合は、プレチルト角特性の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量１００重量部に対して、１重量部以上とすることが好ましく、３重量部以上とすることがより好ましく、５重量部以上とすることが更に好ましい。
【００９８】
本発明に係る液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣る傾向にある。
【００９９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１００】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明に係る液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用できる。中でも垂直配向型に適用することが好ましい。
【０１０１】
本発明に係る液晶表示素子は、例えば（１）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程、（２）塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して該塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、及び（３）一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程、を含む方法によって製造することができる。
【０１０２】
［工程（１）：塗膜の形成］
液晶配向剤を塗布する基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。基板が有する導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜とすることにより、下記の工程（３）で導電膜間に電圧を印加する際に領域ごとに異なる電圧を印加することによって、液晶分子のプレチルト角の方向を領域ごとに変えることができ、視野角特性をより広くすることが可能となる。
【０１０３】
かかる基板の導電膜上に液晶配向剤を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法によることができる。液晶配向剤の塗布後は、その塗布面を好ましくは予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することによって塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分である。ポストベーク条件は、温度について、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、時間について、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１０４】
このようにして形成された塗膜は、これをそのまま液晶セルの製造に供してもよく、あるいは、ラビング処理を行ってから液晶セルの製造に供してもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。なお、一旦ラビング処理を行った後に塗膜面の一部にレジスト膜を形成し、さらに先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行ってもよい。このとき、領域ごとに異なるラビング方向とすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性をさらに改善することが可能である。
【０１０５】
［工程（２）：液晶セルの構築］
次いで、塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する。液晶層の厚さは１〜５μｍとすることが好ましい。液晶層に含有される液晶としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
【０１０６】
また、液晶層を構成する液晶としては、液晶表示素子の応答速度をより速くできる点でアルケニル系液晶を含むことが好ましい。アルケニル系液晶は、アルケニル基及びフルオロアルケニル基のいずれかを１個有する単官能性の液晶性化合物であり、従来公知のものを使用することができる。当該液晶性化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−９）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２６】
0006459393.tif 000027
【０１０７】
液晶層中におけるアルケニル系液晶の含有割合は適宜選択することができるが、液晶層に含まれる液晶（液晶性化合物）の合計１００重量部に対して、０．１〜７０重量部とすることが好ましく、２０〜６０重量部とすることがより好ましい。なお、アルケニル系液晶は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。第１の方法としては、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第２の方法としては、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。
【０１０９】
［工程（３）：光照射処理］
次いで、上記で製造した液晶セルに対し、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で光照射する。印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１０】
ここで、従来知られているＰＳＡ（Polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子の製造に際しては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明に係る液晶配向剤を用いて塗膜を形成し、その後液晶セルに対して光照射を行った場合、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができる。したがって、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することが可能である。
【０１１１】
なお、必ずしも明らかではないが、液晶層にアルケニル系液晶を含む場合、上記工程（３）の光照射処理によって、液晶配向膜と液晶層との境界部又はその付近において、配向膜中に含まれる重合体（Ｐ）のフマル酸構造の部位と、液晶層中のアルケニル系液晶が交互重合するものと推測される。これにより、重合体（Ｐ）の側鎖に導入した上記特定部分構造間が架橋され、架橋密度が向上することで側鎖の剛直性が高まった結果、液晶表示素子のプレチルト角安定性を改善できたものと推測される。
【０１１２】
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係る液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
各合成例における重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
以下では、「式Ｘで表される化合物」を「化合物Ｘ」と称することがある。
【０１１６】
＜化合物の合成＞
［合成例１］
下記スキーム１Ａに従って化合物（１−１Ｂ）を合成した。
【化２７】
0006459393.tif 000028
【０１１７】
・化合物（１−１Ａ）の合成
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコにｔｒａｎｓ−フマル酸エチル１４．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル２６．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２ｇを加えて室温で２０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌを加えて、希塩酸５００ｍＬで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで２回、水５００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾固することでオイル状の化合物（１−１Ａ）を１８．０ｇ得た。
【０１１８】
・化合物（１−１Ｂ）の合成
３００ｍＬのナスフラスコに化合物（１−１Ａ）１８．０ｇ、メタノール１００ｍＬ、水酸化リチウム１水和物７．６ｇ及び水３０ｍＬを加えて室温で１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを２００ｍＬ加え、有機層を除去して得た水層に再度、酢酸エチル５００ｍＬを加えて、希塩酸２００ｍＬで１回、水２００ｍＬで３回、分液洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、濃縮乾固して生じた白色固体をクロロホルムに溶かし、不溶物をろ過により除去して得られたろ液を濃縮乾固し、乾燥することで化合物（１−１Ｂ）の白色固体を１３．９ｇ得た。
【０１１９】
［合成例２］
下記スキーム１Ｂに従って化合物（Ｒ１−１Ｂ）を合成した。
【化２８】
0006459393.tif 000029
【０１２０】
・化合物（Ｒ１−１Ａ）の合成
滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに４−（４−ヒドロキシフェニル)安息香酸４２．８ｇ、水酸化ナトリウム１６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、及び水１Ｌを加えて均一に溶解させた後、５℃以下に冷却した。次に、滴下ロートに塩化メタクリロイル２３．４ｍＬ及び塩化メチレン３００ｍＬを加えて、５℃で２時間かけて滴下し、室温に戻してさらに３時間反応させた。反応終了後、ろ過により回収した白色沈殿を酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン２Ｌに溶解し、１Ｍ塩酸水溶液１Ｌで１回、５００ｍＬの水で３回洗浄した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、５００ｍＬ程度まで濃縮して得られた白色結晶を回収、乾燥して化合物（Ｒ１−１Ａ）の白色結晶を３３．９g得た。
【０１２１】
・化合物（Ｒ１−１Ｂ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた３００ｍＬナスフラスコに、化合物（Ｒ１−１Ａ）１６．６ｇ、塩化メチレン１５０ｍＬ、トリエチルブチルアンモニウムクロリド１３．４ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、及び塩化チオニル８．４ｇを加えて４０℃で８時間反応させた。反応終了後、濃縮乾固し、生じた白色固体を再び塩化メチレン８０ｍＬに溶かし、これをＡ液とした。
一方、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにプロパンジオール６７ｇ、塩化メチレン８０ｍＬ及びピリジン９．３ｇを添加して氷冷した。次に、先に調製したＡ液を滴下ロートにて１時間かけて滴下し、室温に戻して５時間反応させた。反応終了後、希塩酸１００ｍＬで１回、水１００ｍＬで３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エタノールを加え、濃縮して析出した結晶をろ過により除去して得られたろ液に、再度エタノールを加え、濃縮して析出した白色固体をろ過により回収、乾燥することで化合物（Ｒ１−１Ｂ）を１３．３ｇ得た。
【０１２２】
［合成例３］
下記スキーム１Ｃに従って化合物（Ｒ１−１Ｄ）を合成した。
【化２９】
0006459393.tif 000030
【０１２３】
・化合物（Ｒ１−１Ｃ）の合成
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコにヒドロキシ安息香酸５．００ｇ（３６．２２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、ｔ−ブタノール１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１７７ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、滴下ロートにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド８．２２ｇ（３９．８４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解して３０分かけて滴下し、そのまま１５時間反応させた。反応終了後、ろ過を行って得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル３００ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で３回分液洗浄を行った後、濃縮、真空乾燥することで橙色の粘調液を得た。この粘調液をシリカカラム精製（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（ｖ／ｖ））することで化合物（Ｒ１−１Ｃ）の白色結晶を３．６ｇ得た。
【０１２４】
・化合物（Ｒ１−１Ｄ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｒ１−１Ｃ）１９．４ｇ、３−ブロモプロパノール１３．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬ及び炭酸カリウム１５．２ｇを加えて１００℃で４．５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、希塩酸５００ｍＬで１回、水５００ｍＬで３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾固することでオイル状の化合物（Ｒ１−１Ｄ）１９ｇを得た。
【０１２５】
［合成例４］
下記スキーム１に従って化合物（Ｒ１−１−１）を合成した。
【化３０】
0006459393.tif 000031
【０１２６】
・化合物（Ｒ１−１−１Ｅ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｒ１−１Ｂ）１７．０ｇ、化合物（１−１Ｂ）８．６ｇ及び塩化メチレン２００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１１．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．６１ｇを加えて、氷冷下で２時間、さらに室温で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを１Ｌ加えて水２００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エタノールを加え、濃縮して析出した白色結晶をろ過により採取、乾燥することで化合物（Ｒ１−１−１Ｅ）を１９．８ｇ得た。
【０１２７】
・化合物（Ｒ１−１−１Ｆ）の合成
窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｒ１−１−１Ｅ）１９．８ｇ、塩化メチレン５０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸５０ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより乾固して生じた白色固体に、酢酸エチル２００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて、水２００ｍＬで５回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｒ１−１−１Ｆ）を１５．８ｇ得た。
【０１２８】
・化合物（Ｒ１−１−１Ｇ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−１−１Ｆ）１５．８ｇ、化合物（Ｒ１−１Ｄ）９．１ｇ及び塩化メチレン２００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩８．３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４３ｇを加えて、氷冷下で２時間、さらに室温で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エタノールを加え、濃縮して析出した白色結晶をろ過により採取、乾燥することで化合物（Ｒ１−１−１Ｇ）を１９．４ｇ得た。
【０１２９】
・化合物（Ｒ１−１−１）の合成
窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｒ１−１−１Ｇ）１９．４ｇ、塩化メチレン５０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸５０ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより乾固して生じた白色固体に酢酸エチル２００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて、水２００ｍＬで５回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｒ１−１−１）を１６．０ｇ得た。
【０１３０】
［合成例５］
下記スキーム２に従って化合物（Ｒ１−１−２）を合成した。
【化３１】
0006459393.tif 000032
【０１３１】
・化合物（Ｒ１−１−２Ａ）の合成
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１Ｂ）１７．２ｇ、ブロモプロパノール１３．８ｇ、炭酸カリウム１５．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを加えて１００℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて、水２００ｍＬで３回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮してシリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））にて精製し、濃縮、乾固及び真空乾燥することでオイル状の化合物（Ｒ１−１−２Ａ）を１６．１ｇ得た。
【０１３２】
・化合物（Ｒ１−１−２Ｂ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（Ｒ１−１−１Ｅ）３０．７ｇ、化合物（Ｒ１−１−２Ａ）１６．１ｇ及び塩化メチレン５００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１６．１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８６ｇを加えて、氷冷下で２時間、さらに室温で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エタノールを加え、濃縮して析出した白色結晶をろ過により採取、乾燥することで化合物（Ｒ１−１−２Ｂ）を３６．８ｇ得た。
【０１３３】
・化合物（Ｒ１−１−２）の合成
窒素導入管を備えた１Ｌのナスフラスコに化合物（Ｒ１−１−２Ｂ）３６．８ｇ、塩化メチレン３００ｍＬ及びトリフルオロ酢酸３００ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより乾固して生じた白色固体に、酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて、水５００ｍＬで５回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｒ１−１−２）を３０．０ｇ得た。
【０１３４】
［合成例６］
下記スキーム３に従って化合物（Ｒ１−７−１）を合成した。
【化３２】
0006459393.tif 000033
【０１３５】
・化合物（Ｒ１−７−１Ｂ）の合成
温度計、窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−７Ａ）２７．４ｇ、３−ブロモプロパノール１３．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬ及び炭酸カリウム１３．８ｇを加えて１００℃で５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌを加え、希塩酸５００ｍＬで２回、水５００ｍＬで３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾固することでオイル状の化合物（Ｒ１−７−１Ｂ）３３．２ｇを得た。
【０１３６】
・化合物（Ｒ１−７−１Ｃ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（Ｒ１−７−１Ｂ）３３．２ｇ、化合物（１−１Ｂ）１７．２ｇ及び塩化メチレン５００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２３．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２ｇを加えて、氷冷下で２時間、さらに室温で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エタノールを加え、濃縮して析出した白色結晶をろ過により採取、乾燥することで化合物（Ｒ１−７−１Ｃ）を３８．９ｇ得た。
【０１３７】
・化合物（Ｒ１−７−１Ｄ）の合成
窒素導入管を備えた１Ｌのナスフラスコに化合物（Ｒ１−７−１Ｃ）３８．９ｇ、塩化メチレン２００ｍＬ及びトリフルオロ酢酸２００ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより乾固して生じた白色固体に酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて、水５００ｍＬで５回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｒ１−７−１Ｄ）を２８．０ｇ得た。
【０１３８】
・化合物（Ｒ１−７−１Ｅ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（Ｒ１−７−１Ｄ）２８．０ｇ、化合物（Ｒ１−１Ｄ）１８．２ｇ及び塩化メチレン５００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１６．６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８８ｇを加えて、氷冷下で２時間、さらに室温で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エタノールを加え、濃縮して析出した白色結晶をろ過により採取、乾燥することで化合物（Ｒ１−７−１Ｅ）を３８．３ｇ得た。
【０１３９】
・化合物（Ｒ１−７−１）の合成
窒素導入管を備えた１Ｌのナスフラスコに化合物（Ｒ１−７−１Ｅ）３８．３ｇ、塩化メチレン３００ｍＬ及びトリフルオロ酢酸３００ｍＬを加えて室温で２時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより乾固して生じた白色固体に酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて、水５００ｍＬで５回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｒ１−７−１）を３１．６ｇ得た。
【０１４０】
［合成例７］
下記スキーム４に従って化合物（２−１−１）を合成した。
【化３３】
0006459393.tif 000034
【０１４１】
・化合物（２−１−１Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（Ｒ１−１−１Ｆ）２１．９ｇ、２，４−ジニトロフェネチルアルコール１０．６ｇ及び塩化メチレン３００ｍＬを加えて氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１１．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．６１ｇを加えて、氷冷下で２時間、さらに室温で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回、分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥後、エタノールを加え、濃縮して析出した淡黄色結晶をろ過により採取、乾燥することで化合物（２−１−１Ａ）を２５．９ｇ得た。
【０１４２】
・化合物（２−１−１）の合成
窒素導入管、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに化合物（２−１−１Ａ）２５．９ｇ、亜鉛５２ｇ、塩化アンモニウム４２．８ｇ及びアセトニトリル５００ｍＬを加えて氷冷した。続いて、水１６ｍＬを３０分かけて滴下し、氷冷したまま２０時間反応させた。反応終了後、ろ過により亜鉛を除去し、ろ液に酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回分液洗浄した後、エタノールを加え、濃縮して析出した褐色結晶をろ過、乾燥することで化合物（２−１−１）を２１．２ｇ得た。
【０１４３】
［合成例８］
下記スキーム５に従って化合物（２−１−２）を合成した。
【化３４】
0006459393.tif 000035
【０１４４】
・化合物（２−１−２Ａ）の合成
上記合成例７の１段目の反応において、出発物質を化合物（Ｒ１−７−１Ｄ）２１．５ｇに変更した点以外は上記合成例７と同様の方法により化合物（２−１−２Ａ）を２５．６ｇ得た。
・化合物（２−１−２）の合成
上記合成例７の２段目の反応において、化合物（２−１−１Ａ）に代えて、化合物（２−１−２Ａ）２５．６ｇを用いた点以外は上記合成例７と同様の方法により化合物（２−１−２）を２０．９ｇ得た。
【０１４５】
［合成例９：化合物（Ｒ１−１−３）の合成］
下記スキーム６に従って化合物（Ｒ１−１−３）を合成した。
【化３５】
0006459393.tif 000036
【０１４６】
・化合物（Ｒ１−１−３Ａ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに化合物（Ｒ１−１Ｄ）１０．３ｇ、トルエン２０ｍＬ、ヘキサン２０ｍＬ及びイタコン酸無水物４．７ｇを加えて６０℃で５０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、乾固することで化合物（Ｒ１−１−３Ａ）の白色固体１２．８ｇを得た。
【０１４７】
・化合物（Ｒ１−１−３Ｂ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−１Ｂ）１１．０ｇ、化合物（Ｒ１−１−３Ａ）１１．８ｇ及び塩化メチレン１５０ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩６．８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．６ｇを加えて５℃以下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、１５０ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、橙色オイル状の化合物（Ｒ１−１−３Ｂ）の粗精製物を得た。次に、このオイルをシリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製することで化合物（Ｒ１−１−３Ｂ）を６．６ｇ得た。
【０１４８】
・化合物（Ｒ１−１−３）の合成
窒素導入管を備えた１００ｍＬナスフラスコに化合物（Ｒ１−１−３Ｂ）６．６ｇ、塩化メチレン２０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１０ｍＬを加えて、室温で４時間反応させた。反応終了後に濃縮、乾固した後、塩化メチレン５０ｍＬに溶かして水５０ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮及び乾固して化合物（Ｒ１−１−３）の白色固体３．８ｇを得た。
【０１４９】
［合成例１０：化合物（Ｒ１−７−２）の合成］
下記スキーム７に従って化合物（Ｒ１−７−２）を合成した。
【化３６】
0006459393.tif 000037
【０１５０】
・（Ｒ１−７−２Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−７−１Ｂ）６．６ｇ、化合物（Ｒ１−１−３Ａ）７．３ｇ及び塩化メチレン１００ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇを加えて５℃以下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、１００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、橙色オイル状の化合物（Ｒ１−７−２Ａ）の粗精製物を得た。次に、このオイルをシリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製することで化合物（Ｒ１−７−２Ａ）を８．１ｇ得た。
【０１５１】
・化合物（Ｒ１−７−２）の合成
窒素導入管を備えた１００ｍＬナスフラスコに化合物（Ｒ−７−２Ａ）８．１ｇ、塩化メチレン２０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１０ｍＬを加えて、室温で４時間反応させた。反応終了後、濃縮、乾固した後、塩化メチレン５０ｍＬに溶かして水５０ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、乾固して化合物（Ｒ１−７−２）の白色固体６．７ｇを得た。
【０１５２】
［合成例１１：化合物（Ｒ１−１−１Ｓ）の合成］
下記スキーム８に従って化合物（Ｒ１−１−１Ｓ）を合成した。
【化３７】
0006459393.tif 000038
【０１５３】
・化合物（Ｒ１−１−１ＳＡ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬ三口フラスコに１，３−プロパンジオール３６．１ｇ、トルエン２０ｍＬ、ヘキサン２０ｍＬ及びイタコン酸無水物１１．２ｇを加えて６０℃で５０時間反応させた。反応終了後、濃縮、乾固した後、シリカカラム（展開溶剤  クロロホルム：エタノール＝３：１（ｖ／ｖ））で分取した後、濃縮、乾固することで化合物（Ｒ１−１−１ＳＡ）を１３．２ｇ得た。
【０１５４】
・化合物（Ｒ１−１−１ＳＢ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−１Ｂ）２３．８ｇ、化合物（Ｒ１−１−１ＳＡ）１３．２ｇ及び塩化メチレン３００ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１４．８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８６ｇを加えて５℃以下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、１００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、オイル状の化合物（Ｒ１−１−１ＳＢ）の粗精製物を得た。次に、このオイルをシリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製することで化合物（Ｒ１−１−１ＳＢ）を２１．４ｇ得た。
【０１５５】
・化合物（Ｒ１−１−１Ｓ）の合成
温度計、窒素導入管及び還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−１−１ＳＢ）２１．４ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート８．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．０３ｇ及びジブチルジラウリル錫１．５ｇを加えて６０℃で３時間反応させた。反応終了後、濃縮した後、シリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））で分取し、濃縮、乾固することで化合物（Ｒ１−１−１Ｓ）の白色粉末を１８．０ｇ得た。
【０１５６】
［合成例１２：化合物（Ｒ１−７−２Ｓ）の合成］
下記スキーム９に従って化合物（Ｒ１−７−２Ｓ）を合成した。
【化３８】
0006459393.tif 000039
【０１５７】
・化合物（Ｒ１−７−２ＳＡ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−７−１Ｂ）２３．３ｇ、化合物（Ｒ１−１−１ＳＡ）１３．２ｇ及び塩化メチレン３００ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１４．８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８６ｇを加えて５℃以下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、１００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、オイル状の化合物（Ｒ１−７−２ＳＡ）の粗精製物を得た。次に、このオイルをシリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製することで化合物（Ｒ１−７−２ＳＡ）を２１．１ｇ得た。
【０１５８】
・化合物（Ｒ１−７−２Ｓ）の合成
温度計、窒素導入管及び還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−７−２ＳＡ）２１．１ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート８．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．０３ｇ及びジブチルジラウリル錫１．５ｇを加えて６０℃で３時間反応させた。反応終了後に濃縮した後、シリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））で分取し、濃縮、乾固することで化合物（Ｒ１−７−２Ｓ）の白色粉末を１７．８ｇ得た。
【０１５９】
［合成例１３：化合物（２−１−３）の合成］
下記スキーム１０に従って化合物（２−１−３）を合成した。
【化３９】
0006459393.tif 000040
【０１６０】
・化合物（２−１−３Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−１Ｂ）３０．６ｇ、化合物（２−１−４Ａ）２９．２ｇ及び塩化メチレン６００ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１９．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．１ｇを加えて５℃以下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、３００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、オイル状の化合物（２−１−３Ａ）の粗精製物を得た。次に、このオイルをシリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製することで化合物（２−１−３Ａ）を３４．９ｇ得た。
【０１６１】
・化合物（２−１−３）の合成
窒素導入管、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに化合物（２−１−３Ａ）３４．９ｇ、亜鉛５２ｇ、塩化アンモニウム５７．８ｇ及びアセトニトリル６００ｍＬを加えて氷冷した。続いて、水２１．６ｍＬを３０分かけて滴下し、氷冷したまま２０時間反応させた。反応終了後、ろ過により亜鉛を除去し、ろ液に酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回分液洗浄した後、エタノールを加え、濃縮、乾燥することで化合物（２−１−３）を３０．１ｇ得た。
【０１６２】
［合成例１４：化合物（２−１−４）の合成］
下記スキーム１１に従って化合物（２−１−４）を合成した。
【化４０】
0006459393.tif 000041
【０１６３】
・化合物（２−１−４Ａ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬ三口フラスコにジニトロフェネチルアルコール２１．２ｇ、トルエン１００ｍＬ、ヘキサン１００ｍＬ及びイタコン酸無水物１１．２ｇを加えて６０℃で５０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、乾固することで化合物（２−１−４Ａ）の白色固体２９．２ｇを得た。
【０１６４】
・化合物（２−１−４Ｂ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｒ１−７−１Ｂ）２９．９ｇ、化合物（２−１−４Ａ）２９．２ｇ及び塩化メチレン６００ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１９．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．１ｇを加えて５℃以下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、３００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、オイル状の化合物（２−１−４Ｂ）の粗精製物を得た。次に、このオイルをシリカカラム（展開溶剤  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（ｖ／ｖ））を用いて精製することで化合物（２−１−４Ｂ）を３４．５ｇ得た。
【０１６５】
・化合物（２−１−４）の合成
窒素導入管、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ三口フラスコに化合物（２−１−４Ｂ）３４．５ｇ、亜鉛５２ｇ、塩化アンモニウム５７．８ｇ及びアセトニトリル６００ｍＬを加えて氷冷した。続いて、水２１．６ｍＬを３０分かけて滴下し、氷冷したまま２０時間反応させた。反応終了後、ろ過により亜鉛を除去し、ろ液に酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて水５００ｍＬで３回分液洗浄した後、エタノールを加え、濃縮、乾燥することで化合物（２−１−４）を２９．７ｇ得た。
【０１６６】
［合成例１５］
下記スキーム１２に従って化合物（Ｒｅｆ−１）を合成した。
【化４１】
0006459393.tif 000042
【０１６７】
・化合物（Ｒｅｆ−１Ａ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ｒ１−１Ｃ）１２．２５ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）、１１−ブロモウンデカノール１６．６４ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８０ｍＬ、炭酸カリウム９．５８ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム２．０９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮、乾固することで化合物（Ｒｅｆ−１Ａ）の白色固体２１．３ｇを得た。
【０１６８】
・化合物（Ｒｅｆ−１Ｂ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（Ｒ１−１Ａ）１６．４８ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｒｅｆ−１Ａ）２１．３ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン４４０ｍＬを加えてけん濁させ、氷冷した。次に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１３．４７ｇ（７０．３ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．４３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下で２時間攪拌した後、室温に戻して１６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２Ｌを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、濃縮して生じた白色析出物をろ過、乾燥することで化合物（Ｒｅｆ−１Ｂ）の白色結晶を２６．０ｇ得た。
【０１６９】
・化合物（Ｒｅｆ−１）の合成
５００ｍＬナスフラスコに化合物（Ｒｅｆ−１Ｂ）２６．０ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸５５ｍＬ及び塩化メチレン１１０ｍＬを加えて室温で５時間反応させた。反応終了後、アスピレーターにより溶媒を除去した後、酢酸エチル２Ｌ及びテトラヒドロフラン２Ｌを加えて水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することで化合物（Ｒｅｆ−１）の白色結晶２０．６４ｇを得た。
【０１７０】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１６：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）のＭｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０１７１】
［合成例１７：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４５８．７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１６２．８ｇ、メチルイソブチルケトン３，１０８ｇ及びトリエチルアミン６２．２ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水６２１．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）の重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。
【０１７２】
［合成例１８：配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１６で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を２．３ｇ、シクロペンタノン１１．１ｇ、下記式（Ｐ−１）で表される化合物０．３８ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有する珪素原子に対して２０モル％に相当）、化合物（Ｒ１−１−１）（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の有する珪素原子に対して３０モル％に相当）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０３ｇを仕込み、９０℃で３６時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の白色粉末３ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の重量平均分子量は９，４００であった。
【化４２】
0006459393.tif 000043
【０１７３】
［合成例１９〜３１］
使用する化合物の種類及び量を下記の表１の通りとした以外は、上記合成例１８と同様の手法により配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−２）〜（Ｓ−２−１３）及び（Ｓ−２−Ｒ）をそれぞれ合成した。
【０１７４】
【表１】
0006459393.tif 000044
【０１７５】
表１中、カルボン酸の配合量の数値は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有する珪素原子に対する仕込み量［モル％］を示す。
【０１７６】
［合成例３２：配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、テトラエトキシシラン２．０７ｇ、上記式（Ｒ１−１−１Ｓ）で表される化合物６．９８ｇ、下記式（Ｒ１−７−１Ｓ）で表される化合物３．４５ｇ、ヘキシレングリコール１２．７８ｇ、ブチルセロソルブ４．２６ｇを仕込み、室温で混合した。得られた溶液に対し、シュウ酸０．５３ｇ、脱イオン水１．５２ｇ、ヘキシレングリコール５．７２ｇ及びブチルセロソルブ１．９１ｇを予め混合した溶液を、室温で滴下漏斗より３０分かけて滴下した。その後、還流下で６時間反応させることにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１）の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００であった。
【化４３】
0006459393.tif 000045
【０１７７】
［合成例３３：配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−２）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、テトラエトキシシラン２．０３ｇ、下記式（Ｒ１−１−３Ｓ）で表される化合物６．９８ｇ、上記式（Ｒ１−７−２Ｓ）で表される化合物３．４５ｇ、ヘキシレングリコール１２．８３ｇ、ブチルセロソルブ４．２８ｇを仕込み、室温で混合した。得られた溶液に対し、シュウ酸０．５２ｇ、脱イオン水１．４９ｇ、ヘキシレングリコール５．７４ｇ及びブチルセロソルブ１．９１ｇを予め混合した溶液を、室温で滴下漏斗より３０分かけて滴下した。その後、還流下で６時間反応させることにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−２）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−２）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
【化４４】
0006459393.tif 000046
【０１７８】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例３４：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．５４ｇ、並びにジアミンとして上記式（Ｄ−１−４）で表される化合物１．２２ｇ及び化合物（２−１−１）６．２３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに溶解し、室温で４時間反応させてポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約９８ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
［合成例３５：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．４７ｇ、並びにジアミンとして化合物（２−１−２）３．７４ｇ及び化合物（２−１−１）３．７９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解し、室温で４時間反応させてポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約９８ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は８９ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
［合成例３６：ポリアミック酸（ＰＡ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．５０ｇ、ジアミンとして上記式（Ｄ−１−４）で表される化合物１．２５ｇ及び化合物（２−１−３）６．３６ｇを使用した以外は上記合成例３４と同様の方法により、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約９８ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は９６ｍＰａ・ｓであった。
［合成例３７：ポリアミック酸（ＰＡ−４）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．４１ｇ、ジアミンとして化合物（２−１−４）３．８１ｇ及び化合物（２−１−３）３．７８ｇを使用した以外は上記合成例３４と同様の方法により、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液約９８ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８１】
［合成例３８：ポリアミック酸（ＰＡ−５）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）及びジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１０重量％含有する溶液４，４００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
上記で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）１０重量部及びポリアミック酸（ＰＡ−５）９０重量部を混合し、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、ＢＣ濃度が全有機溶媒に対して４０重量％、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
（２）液晶組成物ＬＣ１の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、上記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物を５重量％添加して混合し、これを液晶組成物ＬＣ１とした。
【０１８３】
（３）液晶セルの製造及び評価
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を用いて下記のように液晶表示素子を製造して評価した。
【０１８４】
（３−１）パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、上記で行ったラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを２個製造した。
【０１８５】
上記で得た２個の液晶セルについて、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を照射した。このとき、一方の液晶セルは１０，０００Ｊ／ｍ２の照射量とし、もう一方の液晶セルは１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量とした。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１８６】
（３−２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶セルにつき、非特許文献「Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ．  ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角の値を測定し、これをプレチルト角とした。その結果、光照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セルのプレチルト角は８６°であった。また、光照射量を１００，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セルのプレチルト角は、１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのプレチルト角の測定値とほとんど変わらず、その差は測定誤差の範囲内であった。
【０１８７】
（３−３）プレチルト角安定性の評価
上記（３−１）で作製したパターンなし透明電極を有する液晶セルを用い、交流７Ｖで４８時間印加した後のプレチルト角を測定した。プレチルト角の測定は、上記（３−２）の方法に準じて行った。電圧印加の前後でのプレチルト角の変化が０．５°未満のものをプレチルト角安定性「優良」、０．５°以上１°未満のものを「良好」、１°以上２°未満のものを「可」、２°以上のものを「不良」とした。その結果、この実施例では、光照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セル及び光照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのいずれも、プレチルト角安定性「良好」であった。
【０１８８】
（３−４）パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板のうちの１枚の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基板間に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを２個製造した。これら２個の液晶セルについて、上記（３−１）と同様の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２又は１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射し、その後に応答速度の評価に供した。なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
【０１８９】
（３−５）応答速度の評価
上記（３−４）で製造した各液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流１０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。液晶セルに対して交流３．５Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。その結果、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は８ミリ秒、照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルの応答速度は５ミリ秒という結果を得た。
【０１９０】
［実施例２〜１９及び比較例１］
上記実施例１において、各成分の使用量をそれぞれ下記表２に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。なお、実施例２〜１９及び比較例１においても、光照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セルと１００，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セルとのプレチルト角の差は測定誤差の範囲内であった。評価結果は下記表３に示した。
【０１９１】
【表２】
0006459393.tif 000047
【０１９２】
表２中、配向性基含有ポリオルガノシロキサン及びポリアミック酸の配合量欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分１００重量部に対する各重合体の配合割合［重量部］を示す。
【０１９３】
【表３】
0006459393.tif 000048
【０１９４】
表３に示すように、実施例では、光照射量を１０，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セル及び１００，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セルのいずれでも、液晶分子の応答速度及びプレチルト角安定性のいずれも「優良」、「良好」又は「可」の評価が得られた。これに対し、比較例ではプレチルト角安定性が「不良」の評価であった。この結果から、上記重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現することができると言える。また、これらの結果から、高い光照射量に起因する表示ムラの発生、電圧保持特性の低下及び長期信頼性の不足を抑えつつ、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、透過率が高く、そしてコントラストが高い液晶表示素子を製造できることが示唆された。
【０１９５】
さらに、上記実施例１〜１９で使用した各液晶配向剤を用い、ガラス基板の有するＩＴＯ電極のパターンを図２に示したパターン及び図３に示したパターンにそれぞれ変更したほかは実施例１と同様にして各種液晶セルを製造して評価した。いずれの液晶配向剤を用いた場合も、図２に示したパターン及び図３に示したパターンの双方において実施例１〜１９とそれぞれ同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【０１９６】
１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜、Ａ，Ｂ…電極
【図１】
0006459393.tif 000052
【図２】
0006459393.tif 000053
【図３】
0006459393.tif 000054