【事件の表示】
　特許第３３４２９６２号「球状化フェノール樹脂、その製造方法およびそれを用いた樹脂組成物」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３４２９６２号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３３４２９６２号は、平成６年８月１６日に出願された特願平６−１９２５７７号の出願に係り、平成１４年８月２３日に設定登録がなされたものであり、本件特許異議申立後、明細書の記載不備に関する取消理由の通知に対し、平成１５年９月１７日付けで訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　訂正前の本件特許に対し、特許異議申立人磯部法子は、本件の出願前頒布された下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、本件請求項１〜８に係る発明は、甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同請求項に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平４−１５９３２０号公報　
　甲第２号証：特開平１−１０５５６２号公報
　甲第３号証：特開昭６２−２０１９２２号公報
　甲第４号証：特開昭５１−６２８５７号公報
　
［３］本件訂正請求
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、請求項１にける「一般式（Ｉ）（化１）で示されるフェノール−トリシクロデカン樹脂を、分散剤の存在下に、水中で分散させる形状が真球状である球状化フェノール樹脂の製造方法」を「一般式（Ｉ）（化１）で示される軟化点以上に加熱された溶融状態のフェノール−トリシクロデカン樹脂を、分散剤の存在下に、熱水中で分散させた後、冷却することからなる、形状が真球状である球状化フェノール樹脂の製造方法」に訂正するものである。
　次にこの訂正の適否に検討すると、本件訂正は、請求項１において、形状が真球状である球状化フェノール−トリシクロデカン樹脂の製造法につき、その手段を訂正前の明細書の段落【0007】の記載に基づき限定明確化するものと認められ、かかる訂正により特許請求の範囲が実質上拡張若しくは変更されるものとは認められない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２項、第３項の規定に適合するものである。　
　
［４］本件発明
　本件請求項１〜８に係る発明は、訂正された明細書の請求項１〜８に記載された事項により構成される次のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、「本件第２発明」・・・「本件第８発明」という。）である。
「【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１）で示される軟化点以上に加熱された溶融状態のフェノール−トリシクロデカン樹脂を、分散剤の存在下に、熱水中で分散させた後、冷却することからなる、形状が真球状である球状化フェノール樹脂の製造方法。
【化１】
  　
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、または水酸基を示し、ｎは０〜１５の自然数を示す）
【請求項２】 分散剤が、ポリビニルアルコール系分散剤、セルロース系分散剤、ゼラチン、またはアラビアゴムであり、得られる粒径が１０〜１０００μｍである請求項１記載の球状化フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】 請求項１または２記載の方法により得られる形状が真球状である球状化フェノール樹脂。
【請求項４】 一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として、請求項３記載の球状化フェノール樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】 請求項４記載のエポキシ樹脂組成物に、全重量中に５０重量％〜９２重量％の無機および／または有機充填剤を含んでなる、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】 請求項３記載の球状化フェノール樹脂と、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンとを含有する樹脂組成物。
【請求項７】 請求項６記載の樹脂組成物に、全重量中に５０重量％以上の無機および／または有機充填剤を含んでなる成形材用樹脂組成物。
【請求項８】 請求項５または７記載の樹脂組成物から得られる硬化物。」
　　
［４］特許異議申立てについて
［4-1］各刊行物の記載事項
　甲第１号証には、「ノボラック樹脂とアルデヒド類とを、分子量5,000〜120,000で、かつけん化度９６％以上のポリビニルアルコールおよびアンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンの存在下、水性媒体中で反応せしめることを特徴とする球状フェノール樹脂の製造法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は、真球度と物性および懸濁安定性に優れた球状フェノール樹脂の製造法に関するものである。」（１頁左下欄）、「本発明においてポリビニルアルコールはエマルジョン安定剤として使用するものであって、ポリビニルアルコールは、分子量5,000〜120,000で、かつけん化度９６％以上のものが用いられる。その使用量はノボラック樹脂に対して０．１〜５．０wt％が好ましい。」（２頁右上欄〜左下欄）と記載されている。
　甲第２号証には、「エポキシ樹脂、硬化剤として下記の一般式（１）で示されるジシクロペンタジエン・フェノリックポリマーをエポキシ樹脂に対して当量比（エポキシ基数／水酸基数）が０．５〜１．５となるような量、及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン又は１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンを単独もしくは混合したものを必須成分とするエポキシ樹脂組成物により封止したことを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
　
（式中のＲは水素原子、アルキル基、塩素、臭素等のハロゲンなどを表わす。またｎは０〜１５の整数を表わす。）」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は耐熱衝撃性に優れた樹脂封止型半導体装置に関するものであり、更に詳しくは急激な温度変化を受けても耐クラック性に非常に優れたエポキシ樹脂組成物によって封止された半導体装置に関するものである。」（１頁右下欄）と記載されている。
　甲第３号証には、「下記一般式［Ｉ］
　（式中ｎは０〜１５の整数を示す。）
　で示されるジシクロペンタジエンフェノール樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明者らは、耐熱性、耐水性、可撓性に富む硬化物を生成でき、かつ貯蔵安定性の優れたエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討の結果、硬化物としてジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を使用することにより目的が達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。」（２頁左上欄）と記載されている。
　甲第４号証には、「フェノール類とホルムアルデヒド類を、酸性触媒と塩基性触媒のうち少くとも一種と含窒素系化合物の触媒存在下で反応させて得られる縮合物に、親水性高分子化合物を添加し、反応させて粒状ないし粉末化し、その後脱水乾燥することを特徴とする粒状ないし粉末状樹脂の製造法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は上記の点に着目し、粒状ないしは粉末状樹脂の製造工程において、反応工程中に特殊な親水性高分子化合物を添加することによって、生成樹脂を粒状ないしは粉末状にして従来の諸欠点を改善したものである。すなわち本発明の製法は従来別個に行なわざるを得なかった反応工程と造粒ないしは微粉化工程を一工程で同時に行なう方法に関する。」（１頁右下欄〜２頁左上欄）との記載がなされている。
［4-2］対比・検討
　甲第１号証には、球状フェノール樹脂の製造法として、ノボラック樹脂とアルデヒド類とを、特定の分子量、けん化度を有するポリビニルアルコール及びアンモニアまたはヘキサメチレンテトラミンの存在下に水性媒体中で反応せしめることを特徴とする発明が記載され、これにより熱硬化性のフェノール樹脂が直径１，５００μｍ以下の微小球状の形で得られることが記載されているが、当該発明では、あくまで、水性媒体中でノボラック樹脂とホルムアルデヒドとを反応させ熱硬化性のフェノール樹脂とする工程において球状化がなされるものであって、本件第１発明とは、樹脂自体はもとよりその球状化の処理手段も異なっており、何ら本件第１発明を示唆するものではない。
　甲第２、第３号証には、本件第１発明でいうところの、フェノール−トリシクロデカン樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用するエポキシ樹脂組成物に関する発明が記載されているにすぎず、当該フェノール−トリシクロデカン樹脂の形状についての何らの格別の記載もなされていない。
　甲第４号証には、粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造法についての発明が記載され、ポリビニルアルコール等の親水性高分子を使用することも記載されてはいるものの、フェノールとホルマリンとの反応工程と粒状化ないし粉末化工程を一工程で同時に行うことを特徴とするものであり、本件第１発明でいうところの、フェノール-トリシクロデカン樹脂に関する記載はなく、まして、そこで採用される球状化の手段を示唆する記載はない。
　以上の次第で、甲第１号証〜甲第４号証には、そのいずれにも本件第１発明で採用するフェノール−トリシクロデカン樹脂の球状化手段を示唆する記載を見出すことはできず、そうである以上、これら刊行物に記載された発明に基づいて本件第１発明が当業者の容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件第２発明は本件第１発明を引用しこれをより限定したものに、本件第３発明は、本件第１発明の方法により製造された球状化フェノール樹脂に、本件第４〜第８発明は、この球状化フェノール樹脂を含有する組成物に、それぞれ関するものであるから、本件第１発明と同様甲第１号証〜甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
［５］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示した証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜８に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜８に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
球状化フェノール樹脂、その製造方法およびそれを用いた樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）で示される
軟化点以上に加熱された溶融状態の
熱
た後、冷却することからなる、
　【化１】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、または水酸基を示し、ｎは０〜１５の自然数を示す）
　【請求項２】分散剤が、ポリビニルアルコール系分散剤、セルロース系分散剤、ゼラチン、またはアラビアゴムであり、得られる粒径が１０〜１０００μｍである請求項１記載の球状化フェノール樹脂の製造方法。
　【請求項３】請求項１または２記載の方法により得られる形状が真球状である球状化フェノール樹脂。
　【請求項４】一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として、請求項３記載の球状化フェノール樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂組成物。
　【請求項５】請求項４記載のエポキシ樹脂組成物に、全重量中に５０重量％〜９２重量％の無機および／または有機充填剤を含んでなる、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
　【請求項６】請求項３記載の球状化フェノール樹脂と、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンとを含有する樹脂組成物。
　【請求項７】請求項６記載の樹脂組成物に、全重量中に５０重量％以上の無機および／または有機充填剤を含んでなる成形材用樹脂組成物。
　【請求項８】請求項５または７記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、球状化フェノール樹脂に関するものである。さらに詳しくは、真球状のフェノール−トリシクロデカン樹脂に関するものである。本発明において得られる真球状のフェノール樹脂は、他の構成成分、例えば、エポキシ樹脂やヘキサミンおよびフィラーと混合、更に溶融混練して均一な混合物とする際、加熱が均一に成され溶融むらを防ぐことに大きな効果を発揮するものである。また、その用途によっては、溶融混練の様な煩雑な操作ではなく、樹脂が真球状である故に生じる低摩擦性を利用し、ドライブレンドにより均一に混練され、十分に目的とする用途に使用可能とすることが可能である。また、均一で微細な真球状であることから、保存性にも優れるものである。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、フェノール樹脂は、性能のバランスに優れ、且つ、安価な材料として、マトリックス樹脂や各種成形材料として工業的に利用されてきた。例えば、ＩＣの封止材分野においては、従来からエポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法が広く用いられ、そのエポキシ樹脂原料として、また硬化剤としてフェノール樹脂が利用されている。また、ブレーキ材等の摩擦材として用いられる成形材の分野においても、ヘキサミン等を硬化剤として得られるフェノール硬化物が広く用いられている。
　【０００３】ところで、フェノール樹脂は、一般に、製造時には加熱溶融状態で得られ、これを冷却後ブロック状に砕いた形やペレット状でユーザーに供給されている。このため、上記の様な目的においては、その使用に際して、他の構成成分とともに溶融混練し、均一な組成物としてから硬化させる必要がある。この時、先に述べたような従来の形状では、樹脂全体に熱が均一に伝わるまでの時間が長く、結果的に部分的な溶融状態となる時間が長いため、他の成分と不均一な組成物と成り易い。このことは、均一な組成とするためには長い混練時間を必要とすることを示しており、エポキシ樹脂組成物としても使用する際、また、成形材としてヘキサミンと硬化させる際に、フェノール樹脂が熱硬化性であるために、混練時に不必要に硬化を進行させてしまう結果となる。また、この様な長時間の混練を防ぐために、樹脂を一旦微粉砕して用いる方法も取られているが、この方法の問題点としては、粉砕時に発生する静電気による微粉末の飛散およびその処理や、静電気による火花の発生に由来する危険性、さらには一旦粉砕した樹脂が加熱溶融の途中段階で再びブロック状に固まり、同じ溶融むらの問題が生じること等が挙げられる。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェノール樹脂として該当する使用分野において有用な性能を示すフェノール−トリシクロデカン樹脂を、他の配合成分と混練する際に余計な加熱を必要としない様に、その形状を工夫することであり、具体的には、真球状のＤＰＲ樹脂を得ることにある。
　【０００５】
　【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、フェノール−トリシクロデカン樹脂をある種の分散剤の存在下、熱水中において溶融分散させることにより球状化できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）（化２）で示されるフェノール−トリシクロデカン樹脂（以下、ＤＰＲ樹脂と略す）を、分散剤の存在下に、水中で分散させる球状化フェノール樹脂の製造方法、分散剤が、ポリビニルアルコール系分散剤、セルロース系分散剤、ゼラチン、またはアラビアゴムであり、得られる粒径が１０〜１０００μである球状化フェノール樹脂の製造方法に関するものである。また、本発明は、前記の方法で得られる球状化フェノール樹脂、一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として前記の球状化フェノール樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物に全重量中に５０重量％〜９２重量％の無機および／または有機充填剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
　【０００６】
　【化２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、または水酸基を示し、ｎは０〜１５の自然数を示す）
　【０００７】本発明で用いるＤＰＲ樹脂は、特公昭４１−１４０９９号、特開昭６１−１６８６２４号等に記載された方法により製造される。例えば、ジシクロペンタジエンと過剰量のフェノールとを、三弗化ホウ素やメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等の触媒の存在下に反応させ、過剰のフェノールを留去した後、必要により残存触媒を水洗して得られる。通常、ＤＰＲ樹脂は、軟化点以上に加熱された溶融状態の樹脂を排出し、冷却して得られるため、その製品形態はブロック状である。本発明は、溶融状態のＤＰＲ樹脂を、熱水中において、分散剤を用いて分散させた後、冷却することにより真球状として得られることを見いだして成されたものである。従って、本発明で得られるＤＰＲ樹脂は、真球状の球状化ＤＰＲ樹脂である。
　【０００８】本発明の方法で用いられる分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、アラビアゴム等の高分子系分散剤や第三燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、タルク、アルミナ、酸化チタン等の無機系分散剤等が挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール系分散剤、セルロース系分散剤、ゼラチン、またはアラビアゴムである。分散剤の使用量はその種類にもよるが、一般に、樹脂に対して０．０１重量％〜２５重量％であり、経済的および廃水中への留出の低減を考えたとき、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
　【０００９】樹脂を分散させる水の使用量は、樹脂に対し、１重量倍〜２０重量倍の範囲であり、好ましくは２〜１０重量倍、更に好ましくは２〜５重量倍の範囲である。水中において樹脂を溶融分散させる際の温度としては、基本的には樹脂の軟化点以上であることが望ましく、更に言えば、軟化点プラス５℃以上の温度が好ましい。樹脂の軟化点が９５〜１００℃以上である場合には、この条件は不可能であるが、そのような条件が可能となるように加圧状態において分散させるか、樹脂の本質を変化させないような軟化点降下剤を添加することにより、充分な分散状態を得ることが可能である。軟化点の降下剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ピロリドン等の樹脂を溶解する溶剤や、フェノール等を用いることができる。その使用量は、樹脂に対して、１重量部〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部の範囲である。
　【００１０】本発明の球状ＤＰＲ樹脂を製造する方法としては、具体的には、分散剤を加えた熱水中に、ＤＰＲ樹脂、または、軟化点降下剤により低軟化点化されたＤＰＲ樹脂を溶融滴下する方法、加熱により溶融状態にしたＤＰＲ樹脂に、分散剤および水または熱水を滴下していく方法、あるいは、樹脂、分散剤、その他を一括して水に装入し、撹拌しながら加熱していく方法等があり、樹脂の軟化点や反応装置の形状などに合わせて臨機応変な対応を取ることが可能である。分散に必要な撹拌時間は、必要最小限で充分であり、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲である。それ以上の長時間の撹拌は、一度球状として形成された樹脂が破砕する原因となり好ましくはない。分散し、球状となった樹脂は、放冷、水冷、氷冷等、外部からの冷却や、水、氷等の装入などの内部からの冷却等、任意の方法で軟化点以下に冷却することにより、真球状の球状化樹脂として濾過により取り出すことが可能となる。得られた球状のＤＰＲ樹脂は、過剰の分散剤等を充分に洗い流すことが好ましい。
　【００１１】この様にして得られた球状ＤＰＲ樹脂の粒径は、分散剤の種類や量、撹拌速度や撹拌装置の形状等の撹拌効率に大きく左右され、条件により１０μｍ〜１０００μｍの範囲に分布するが、好ましくは２０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。また、１ロット中においては、粒径のばらつきは少ない方が望ましく、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％が、ほぼ同程度の粒径である。
　【００１２】本発明の方法で得られる球状ＤＰＲ樹脂は、その化学的な構造は通常のフェノール樹脂であるＤＰＲ樹脂であり、前述したようなエポキシ樹脂用硬化剤としてＩＣ封止材用途に用いたり、ヘキサミンを硬化剤として成形材用途に用いることができる。かかる用途では、樹脂の性能を充分に引き出すためには、各成分を溶融混練させる際に、如何に速く、かつ、均一に混ぜ合わせることができるかに依存する部分が大きい。従来のフェノール樹脂はブロック状であったために、ブロックの大きさにより溶融する速度が異なり、全てが溶融するまでにかかる時間が長く、そのため部分的には硬化反応が進みすぎてしまい、硬化物全体としては硬化密度にばらつきが出て、充分な性能を引き出せない場合が生じる可能性が高いものであった。しかし、本発明により得られるＤＰＲ樹脂は、粒径がほぼ均一に揃った真球状であるため、樹脂にかかる熱が全てに均一になり、ほぼ同じペースで溶融するため前記の様な問題は生じない。
　【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、球状化ＤＰＲ樹脂を含有する樹脂組成物である。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば全て用いることができるが、好ましいものは次に挙げるものである。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオジフェノール、ビフェノール、置換ビフェノール、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン等のビスフェノール類や２価フェノール類をエポキシ化したもの、更にこれらのフェノール類やフェノール、クレゾール、キシレノール等をフェノール成分とし、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下において縮合させて得られる、いわゆるノボラック型フェノール樹脂のエポキシ化物、フェノール、ナフトール等がキシリレン基によって連結されているフェノール−アラルキル樹脂や本願において用いられるＤＰＲ樹脂のエポキシ化物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸等のポリアミン類のエポキシ化物、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸のエポキシ化物などである。これらは単独で、あるいは数種類を混合して用いることも可能である
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤となるＤＰＲ樹脂との比は、エポキシ基に対してＤＰＲ樹脂の水酸基が０．５〜１．５当量の範囲、好ましくは０．７〜１．３当量の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２当量の範囲であり、現実の使用にあたっては、予め最適配合量を求めることが好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機および／または有機充填剤を含有していてもよい。これらの充填剤としては、具体的には、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト、ガラス繊維、カーボン繊維、さらにはアラミド繊維、ボロン繊維、紙等を挙げることができる。この無機および／または有機充填材の配合量は、全樹脂組成物中の５０〜９２重量％の範囲である。
　【００１４】さらに、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、耐熱性や機械的強度等の向上を図る目的で、各種の添加剤を配合することが可能である。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路用の封止材として用いる場合、樹脂成分と充填材成分の接着性向上を目的としてカップリング材を用いることは既に公知慣用の技術である。このようなカップリング材としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート系などのカップリング材を用いることができる。中でもシラン系のカップリング材が好ましく、特に、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するシラン系カップリング材が最も好ましい。
　【００１５】このようなシラン系カップリング材を具体的に例示すれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのカップリング材は単独で、あるいは２種類以上を併用して用いられるが、使用に際しては、予め充填材の表面に吸着、あるいは反応により固定化されていることが望ましい。
　【００１６】また、このようなエポキシ樹脂組成物を硬化させるにあたっては、適当な硬化促進剤を用いることが好ましい。かかる用途における硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエアノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体等がある。これらの硬化促進剤は単独、あるいは２種以上を併用して用いられるが、その使用量はエポキシ樹脂および硬化剤の総使用量の０．０１〜１０重量％である。
　【００１７】本発明のＤＰＲ樹脂は、また、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤成分とする樹脂組成物として用いることもできる。この場合、球状ＤＰＲ樹脂に対して、ヘキサメチレンテトラミンは、２〜２０重量％が用いられる。この際、前記のエポキシ樹脂組成物と同様、無機および／または有機充填剤を用いるが、その使用量は樹脂成分に対して５０〜９０重量％の範囲である。無機および／または有機充填材として用いられるものは、例えば、アスベスト、雲母、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属繊維、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、木粉、木炭、カオリン、クレー、紙、珪藻土、マイカ、カーボンブラック等であり、顔料や潤滑剤等を添加することは制限されない。
　【００１８】
　【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、フェノール４７０ｇ（５モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．３ｇを装入し、内温４０℃において溶融撹拌しながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１モル）を約１時間かけて滴下した。そのまま温度を保ち、１時間撹拌した後、徐々に昇温し、１５０℃において４時間撹拌を行った。反応終了後、未反応のフェノールを減圧蒸留により留去し、赤褐色のフェノール−ジシクロペンタジエン共縮合樹脂２８５ｇを得た。この樹脂の高速クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による組成（Ａｒｅａ％）は、式（Ｉ）において、ｎ＝０が４７．２％、ｎ＝１が２７．１％、ｎ＝２が１４．６％、ｎ≧３が１１．０であった。また、この樹脂のＪＩＳ−Ｋ−２５４８による軟化点は１０３℃であり、水酸基当量は１７９ｇ／ｅｑであった。
　【００１９】実施例２
実施例１により得られた樹脂１００ｇに対し、１０ｇのメチルセロソルブを加え、１００〜１２０℃において溶融させた。これを８０℃以上に保温しながら、ポリビニルアルコール系分散剤（商品名；ゴーセラン３２６６、日本合成化学工業社製）を１．５ｇ含む８０℃以上の熱水４００ｇ中に、系内が８０℃以下にならない様に加熱しながら、溶融滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、３０℃まで冷却して樹脂を固化させた後、濾過により取り出した。得られた樹脂は真球状であり、８０％以上が８０〜１２０μｍの粒系を持つものであった。このものの顕微鏡写真を図−１（図１）に示した。
　【００２０】実施例３
実施例２において、分散剤の量を、３．０ｇに代えた他は、実施例２と同様にして、真球状の樹脂を得た。この樹脂は８０％以上が３０〜６０μｍの粒系を持つものであった。
　【００２１】実施例４
実施例１により得られた樹脂１００ｇに対し、１０ｇのメチルセロソルブを加え、１００〜１２０℃において溶融させた。これに、８０℃以上に保温したポリビニルアルコール系分散剤（商品名；ゴーセラン３２６６、日本合成化学工業社製）の３０％水溶液を５ｇ加え、さらに８０℃以上の熱水４００ｇを、系内に１０分間で加えた。その後、内温を９０℃まで昇温し、１時間撹拌した後、３０℃まで冷却して樹脂を固化させた後、濾過により取り出した。得られた樹脂は真球状であり、８０％以上が８０〜１２０μｍの粒系を持つものであった。
　【００２２】実施例５
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、フェノール９４０ｇ（１０モル）、トリフロロメタンスルホン酸０．３ｇを装入し、内温４０℃において溶融撹拌しながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１モル）を約１時間かけて滴下した。そのまま温度を保ち、１時間撹拌した後、徐々に昇温し、１５０℃において４時間撹拌を行った。反応終了後、未反応のフェノールを減圧蒸留により留去し、赤褐色のフェノール−ジシクロペンタジエン共縮合樹脂３０５ｇを得た。この樹脂の高速クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による組成は、ｎ＝０が６５．２％、ｎ＝１が１７．１％、ｎ＝２が９．６％、ｎ≧３が８．３であった。また、この樹脂のＪＩＳ−Ｋ−２５４８による軟化点は９０℃であった。
　【００２３】実施例６
実施例５において得られた樹脂１００ｇを、ポリビニルアルコール系分散剤（商品名；ゴーセラン３２６６、日本合成化学工業社製）１．５ｇを含む水４００ｇ中に装入し、撹拌しながら昇温し、内温を９５℃とした。このままの温度を保ちながら、１時間撹拌した後、室温まで冷却して樹脂を固化させた後、濾過により取り出した。得られた樹脂は真球状であり、８０％以上が５０〜１００μｍの粒系を持つものであった。
　【００２４】実施例７
実施例２において得られた真球状ＤＰＲ樹脂１０ｇを、１２０℃の鉄板上において溶融するまでの時間を測定した結果、２０秒で完全に溶融した。
比較例１
実施例６において、樹脂を、実施例１において得られたブロック状の樹脂に代えて行ったところ、完全に溶融するまでに１分３０秒を要した。
　【００２５】実施例８
実施例２において得られた樹脂を、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名；ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ、日本化薬製）に対する硬化剤として用い、トリフェニルホスフィンを硬化促進剤、さらに無機充填剤として球形シリカ〔商品名；ハリミックスＳ−ＣＯ、（株）マイクロン製〕と不定型溶融シリカ〔ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製〕の１：１重量比の混合物、その他の添加剤として、シランカップリング剤〔ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕、カルナバワックス、カーボンブラック、酸化アンチモン等を表−１（表１）に示す割合で配合し、１２０℃において溶融混練した。この際、目視により完全に均一に溶融するまでの時間を測定したところ、約４５秒であった。このエポキシ樹脂組成物を注型加工して得られる硬化物の物性を測定した。表−１に結果を示した。尚、物性測定用の試験片は、エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）により得た。
　【００２６】比較例２
実施例８における硬化剤を、実施例１により得られたブロック状のＤＰＲ樹脂に代え、同様にロール混練した。この時、目視により観察した完全に均一に溶融するまでの時間は約２分１５秒であった。
　【００２７】
　【表１】
　【００２８】実施例９
実施例２のＤＰＲ樹脂を、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤とし、さらにその他の充填剤、添加剤として、ガラス繊維、ウオラスナイト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、シランカップリング剤等を表−２（表２）の様な割合で配合し、１２０℃においてロール混練して成型材用組成物を得た。この時、目視にて、ＤＰＲが完全に溶融し、組成物が均一に混合されるまでの時間を観察したところ、約２５秒であった。
　【００２９】比較例３
実施例９におけるＤＰＲ樹脂を、実施例１により得られたブロック状の樹脂に代えた以外は、同様にしてロール混練を行った。この時、目視にて、ＤＰＲが完全に溶融し、組成物が均一に混合されるまでの時間を観察したところ、約２分であった。
　【００３０】
　【表２】
　【００３１】以上実施例で述べてきたが、実際にエポキシ樹脂の硬化剤としてＤＰＲ樹脂を用いる際や、ＤＰＲ樹脂を成形材として用いるためにヘキサミンを硬化剤として使用する際、ＤＰＲ樹脂が溶融するまでの時間が短い本発明の真球状の形状を持つ球状化ＤＰＲ樹脂の方が、溶融混練に際して加熱に要する時間を短くすることが可能であることが判った。このことは、即ち、溶融混練時に不必要に硬化反応が進行することを防ぐことが可能であることを示している。例えば、表−１に示した様に、エポキシ樹脂組成物がロール混練により、完全に溶融し、均一に混合されるまでの時間が、本発明の真球状である球状ＤＰＲ樹脂を用いた場合（実施例８）は４５秒であったのに対し、同じ組成のブロック状のＤＰＲ樹脂を用いた場合（比較例２）では１３５秒であり、大きな相違が認められる。また、同様に、表−２に示したＤＰＲ樹脂をヘキサメチレンテトラミンにより硬化させる場合も、完全に溶融し均一に混合されるまでの時間が、本発明の球状ＤＰＲ樹脂を用いた場合（実施例９）は２５秒であるのに対し、ブロック状ＤＰＲ樹脂を用いた場合（比較例３）は１２０秒であった。ブロック状で得られるＤＰＲ樹脂を用いてこの様な溶融混練を行う際は、通常、この様な樹脂が溶融するまでの時間を短縮するために、一度粉砕することが必要であり、この様な作業性の観点からも本発明により樹脂の形状をコントロールすることの効果は大きい。
　【００３２】
　【発明の効果】本発明により、溶融混練に際して加熱に要する時間を短くすることが可能なＤＰＲ樹脂を提供することが出来、その結果、樹脂組成物の硬化に際して、より均一な溶融状態を達成し、より均一な硬化物を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】実施例２で得られた球状化フェノール−トリシクロデカン樹脂の顕微鏡写真