【事件の表示】
　特許第３３１２９２０号「縮合反応用触媒およびその製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３１２９２０号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］　手続きの経緯
　本件特許第３３１２９２０号の発明は、平成３年１１月１５日に特許出願（優先日：平成２年１１月１６日　米国）され、平成１４年５月３１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、三菱化学株式会社（以下、「特許異議申立人」という。）より特許異議の申立がなされ、平成１５年８月８日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年２月１９日に特許異議意見書と訂正請求書が提出され、更に平成１６年３月１８日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年３月２４日に訂正請求書が提出されるとともに先の訂正請求について訂正請求取下書が提出されたものである。
　
［２］　訂正の適否についての判断
１．訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を削除し、請求項２〜５の項番を、それぞれ請求項１〜４に繰り上げる。
（２）訂正事項ｂ
　新請求項１（旧請求項２）の、
「反応体が、フェノールおよびアルデヒドまたはケトンから成る、請求項１に記載の方法。」を
「１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を噴射し、懸濁重合することにより得られた、強酸性カチオン交換基で官能化した、架橋したスチレン系共重合体ビーズである縮合反応用触媒と、反応体とを接触させることから成る、縮合反応を触媒する方法であって、反応体が、フェノールおよびアルデヒドまたはケトンから成る、前記方法。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　新請求項３（旧請求項４）及び新請求項４（旧請求項５）の、
「・・・請求項３に記載の方法。」を
「・・・請求項２に記載の方法。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａは請求項１を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、それに伴い項番を整理するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（２）訂正事項ｂは、訂正事項ａに対応して、引用形式で表現されていた新請求項１（旧請求項２）を独立形式に改めるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（３）訂正事項ｃは、訂正事項ａに対応して、引用請求項の項番を訂正後のものに改めるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　
　そして、上記訂正事項ａ〜ｃの訂正は、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
３．まとめ
  以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］　本件発明
  上記の結果、訂正後の本件請求項１〜４に係る発明（以下、「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された下記事項により特定されるとおりのものである。
　
「【請求項１】１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を噴射し、懸濁重合することにより得られた、強酸性カチオン交換基で官能化した、架橋したスチレン系共重合体ビーズである縮合反応用触媒と、反応体とを接触させることから成る、縮合反応を触媒する方法であって、反応体が、フェノールおよびアルデヒドまたはケトンから成る、前記方法。
【請求項２】　縮合反応用触媒が、
（ａ）１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を、動いている懸濁用水性媒質中に噴射して均一なサイズの単量体の小滴を生成させ、
（ｂ）前記小滴を、前記小滴が重合するまで、重合開始剤の活性化温度以上の温度に加熱し、
（ｃ）得られた重合体ビーズを懸濁用媒質から分離し、
（ｄ）前記ビーズを乾燥し、
（ｅ）前記ビーズを、強酸性カチオン交換基で官能化する、ことから成る方法により製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】　重合体ビーズの平均直径が２０μｍ〜１ｍｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】　単量体を、懸濁用媒質の中に、懸濁用媒質：単量体の比１．５：１〜１０：１において、温度１５℃〜１００℃において噴射する、請求項２に記載の方法。」
  　
［４］　特許異議の申立についての判断
４−１．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は甲第１〜７号証を提出し、以下のように主張している。
（１）訂正前の本件請求項１〜５に係る発明は、甲第１〜７号証の刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
（２）本件特許明細書の記載には不備があるから、本件は、特許法第３６条第４項に規定する記載要件を満たしていない。
　
４−２．判断
　４−２−１．取消理由
　当審において平成１５年８月８日付けで通知した取消理由の概要は、特許異議申立人が主張する上記申立理由（１）と同旨であり、引用した刊行物は以下のとおりである
　
刊行物１：米国特許第３，３９４，０８９号明細書（特許異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２：ＡｌＣｈＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．５，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１９７４，ｐ．933−940（同甲第２号証）
刊行物３：「バイエル　モノディスパース　キャタリスト」　バイエルカタログ，　１９８７年１０月発行（同甲第３号証）
刊行物４：特開昭５７−１０２９０５号公報（同甲第４号証）
刊行物５：特開昭５７−７３００２号公報（同甲第５号証）
刊行物６：本田　外２名編著「イオン交換樹脂−基本操作と応用−」，廣川書店，Ｓ．40．5．20，ｐ．364−366、表紙、目次、奥付（同甲第６号証）
刊行物７：Ｐ．Ｍ．ランゲ、Ｆ．マルチノーラ”モノディスパースイオン交換樹脂および吸着樹脂イオン交換技術における新しい動き”Ｗａｓｓｅｒ　６９巻　別刷り訳，バイエル，１９８７年１２月発行（同甲第７号証）
　
４−２−２．刊行物の記載事項
刊行物１
（１−１）「１．強酸触媒の存在下においてフェノールとケトンを縮合してビスフェノールを製造する方法において、カチオン交換容量の５〜２５％がＣ１　−Ｃ４　アルキルメルカプトアミンで中和されることにより変性された形の不溶の強酸カチオン交換樹脂を、フェノールとケトンの縮合における酸触媒として使用することより本質的に成る改良
２．触媒が、部分中和されたスルフォン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂である・・・請求項１のプロセス」（第５欄第２５〜３６行；クレーム１及び２）
（１−２）「メルカプトアミンで部分的に酸の形が中和された不溶の強酸カチオン交換樹脂の改良はフェノールとケトンの縮合によりビスフェノールを製造する改良された触媒を生ずる。」（第１欄第１２〜１６行；開示の要約）
（１−３）「表１．−ビスフェノールＡ
　　　　　　　触媒　　　　アセトン変換％　　　　ｏ，ｐ’−％
２−１　改良された樹脂  　３７．７　　　　　　　４．４
２−５　樹脂＋ＲＳＨ　　　２５．５　　　　　　　５．６
２−８　樹脂単独　　　　　１０．２　　　　　　　１２．０　　　　　」
（第５−６欄　表１．より抜粋）
　
刊行物２
（２−１）「４％のジビニルベンゼンで架橋された樹脂は、最初３６５°Ｋで５×１０−４（モル）／（酸基の当量）の割合でアセトン変換を触媒作用した。８％架橋樹脂は硬いマトリックス樹脂がフェノールで僅かしか膨潤しないためより多く不活性である。しかし、より高度の架橋を有しているが多孔質で内部表面にアクセスし得るものは、４％架橋物とほとんど同様に急速に反応を触媒作用する。」（第９３３頁上段１３〜１８行）
（２−２）「ビスフェノールＡ（エポキシ樹脂やポリカーボネートの合成の中間体）の生産は１９７２年１１４百万Ｋｇである。スルフォン酸樹脂が好ましい工業的な触媒であることを特許文献が示して以来、この研究の目的は予備的なプロセス設計見積もりのための動力学的データや副生物の収量を用意することである。初期の反応割合は、３６４°Ｋでフェノールとアセトンの溶液中に分散している樹脂触媒のビーズを含むバッチ反応器から得られた。」（第９３３頁中段左欄１６行〜右欄８行）
（２−３）「触媒の製造
　このイオン交換樹脂触媒は、Ｂｉｏ−Ｒａｄ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓやＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓから入手したスルフォン化スチレンＤＶＢコポリマー、である。」（第９３４頁右欄２３〜２６行）
（２−４）「表１．スルフォン酸樹脂触媒」（第９３５頁）には、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）を２％、４％、８％含有するものについて、アセトンがフェノール中に１２．５±１．０モル％存在する溶液での３６４°Ｋでの１０−４×のフェノール−アセトン縮合反応の初期割合〔（アセトン変換率）／（当量　Ｓ）〕が数値で示されている。表１の抜粋を示す。
「ＤＶＢ含有重量％          〔（アセトン変換率）／（当量　Ｓ）〕
        ２                              ９．５５
        ４                              ６．４３，５．４９
        ８                  　　　　　　　　−＊＊
＊＊ １０４　ｓ．で変換が見いだせない。」
　
刊行物３
（３−１）「バイエルモノディスパース触媒は極めて均一な粒径を有し触媒装置内で、樹脂床全体に一様な分布を形成します。・・・その結果・・・・副反応が減少し、製品の純度がより高くなる　・収率が一定化する　・経済的な処理プロセスが確立できる」（第２頁右欄２〜末行）
（３−２）「現在、バイエルは、２種類のモノディスパース触媒を供給しております。両品とも、Ｈ型の強酸性、ビーズ状マクロポーラス陽イオン交換樹脂です。・・・バイエルキャタリスト　Ｋ２６６１の応用例・・・縮合反応・・・（基本構造）ポリスチレン・・・（官能基）スルホン酸・・・」（第３頁左欄１行〜下段表中６行）
　
刊行物４
（４−１）「層流特性を持つ重合性モノマーからなるモノマー相を開口を通して該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体と安定化量の懸濁剤とからなる連続相へ流入させることによって層流特性をもつ重合性モノマーからなる該モノマー相のモノマー噴出流を形成させること；この噴出流を振動的に励起することによってモノマー噴出流を小滴に砕くこと；および次いで懸濁状の該モノマーをそのかなりな合着または付加的な分散を生ぜしめることのない条件において重合させること、を特徴とする回転楕円体形のポリマービーズの製造法。」（特許請求の範囲の請求項１）
（４−２）「本発明の方法および装置はモノビニル芳香族化合物およびこれと共重合しうる交差結合剤たとえばジビニルベンゼンのようなポリビニル芳香族化合物からなるポリマーの均一サイズのビーズの製造に特に有用であり、そしてこのビーズは爾後のイオン交換樹脂の製造に有用である。」（第４頁右上欄９〜１３行）
（４−３）「代表的には所望の小滴サイズは０．１５〜５ｍｍ、最も代表的には０．２〜１ｍｍの範囲で変化する。」（第７頁右上欄１０〜１１行）
（４−４）「代表的には、強酸カチオン交換樹脂はポリマー・・・を硫酸またはクロル硫酸あるいは三酸化イオウを使用してスルホン化することによって製造される。」（１１頁左下欄６〜１２行）
（４−５）「８４部のスチレン、８部のジビニルベンゼン、８部のエチルビニルベンゼンおよび０．３部の過酸素型フリーラジカル重合開始剤・・・からなるモノマー混合物・・・を計量して４５ｇ／分の一定割合でモノマー貯槽に入れる。この混合物をオリフィス板の開口を通して噴出させて・・・噴出流を形成させる。・・・モノマー相を均一な大きさの小滴に砕くために、噴出流を・・・振動的に励起する。・・・モノマー小滴はカラムの上部端から重合反応器に流入する。・・・。・・・反応器を７５℃に１２時間加熱することによって、重合させる。この期間の終りにおいて、生成ポリマービーズを・・・懸濁媒質のない状態で回収する。・・・第Ｉ表に示す粒径分布から明らかなように、本発明により製造したビーズ・・・は常法により製造したビーズ・・・と比べたとき特に、すぐれた均一性を示している。」（第１２頁左下欄末行〜第１３頁左下欄４行）
　
刊行物５
（５−１）「１．ａ）重合させるべき単量体又は重合混合物を、それらが連続的に供給され且つそれらと本質的に混和しない液体中へ噴霧することにより、該重合させるべき単量体又は重合混合物から均一な大きさの小滴を形成せしめ；
ｂ）これらの均一な大きさの小滴を、該液体中において且つそれ自体公知のマイクロカプセル化法に従い、用いる重合条件下に安定な殻で直接に、或いは最初に剪断力に安定な殻で且つ第２工程において剪断力に安定な及び用いる重合条件下に安定な殻を与える連続的に又は不連続的に硬化する該殻で、連続的にカプセル化し；
ｃ）次いで用いる重合条件下に安定な殻でカプセル化された単量体の小滴又は重合混合物の小滴を重合させる、均一な粒径と均一な品質とを有するビーズ重合体の製造に際して、
α）単量体又は重合混合物を、連続的に供給される連続相中へ、この相と並流的に噴霧し；
β）小滴の形成とそのカプセル化を、反応器の異なる領域で行ない；
γ）該小滴の形成からそのカプセル化に至るまで、小滴の合体性を変更する力を小滴に作用させないように、工程ａ）及びｂ）を行なう、該均一な粒径と均一な品質とを有するビーズ重合体の製造法。」（特許請求の範囲の請求項１）
（５−２）「容積比Ｖｃｏｎｔ：Ｖｍｏｎｏ（Ｖｃｏｎｔ＝連続相の容量；Ｖｍｏｎｏ＝単量体又は重合混合物の容量）は０．１の値を超えるべきではない。容量比は用いるカプセル化法に従って０．１〜６０である。」（第７頁左上欄９〜１２行）
（５−３）「単量体又は重合混合物は通常０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃の温度で噴霧される。」（第７頁右上欄１３〜１４行）
（５−４）「スチレン８６部、ジビニルベンゼン８部、エチルスチレン５部及びジベンゾイルパーオキサイド１部の４５℃溶液を、・・・を通し且つ２７ｍｌ／分の速度で、第１図に記述する装置中へ噴霧した。５５℃に暖めた１０％ゼラチン・・・を連続相として使用した。この連続相は７．８のｐＨ値を有した。これを１２ｍｌ／分の速度で３から供給した。・・・９を流出するカプセル懸濁液を攪拌混合容器１０に移し、・・・。次いでカプセルを水洗して、・・・。・・・１０時間重合させた。この方法で得られ且つジビニルベンゼンで架橋されたゲル型ポリスチレンからなるカプセル化したビーズ重合体を、カプセルを分離し、洗浄し及び乾燥した後且つカプセル壁を予じめ除去せずに公知のスルホン化によって強酸性のカチオン交換体へ転化した・・・。このようにして得られる強酸性カチオン交換体（Ｎａ＋　形）の粒径は０．８〜１．２ｍｍの範囲にあり、ビーズの８０％が０．９〜１．１ｍｍの範囲の粒径を有した。」（１０頁右下欄１３行〜１１頁左下欄１行）
　
刊行物６
（６−１）「〔製造例３〕スチレン・ジビニルベンゼン球状共重合体の製造
・・・。一方スチレン１５ｇ、ジビニルベンゼン（含有量４０〜５０％）５ｇの中へ過酸化ベンゾイル０．２ｇを常温で完全に溶解させた後、・・・。攪拌をやめると、油は上層に小球状となって浮上するから、・・・。８５〜９０℃で４時間を経過したら、加熱をやめ・・・。冷却後、樹脂球が液中に沈降したら液から分離し、・・・。水と分離後９５℃で約２時間乾燥する。」（第３６４頁下から６行〜第３６６頁１２行）
（６−２）「〔製造例４〕ポリスチレン・スルホン酸樹脂の製造
製造例３で得られた樹脂球１０ｇに、・・・クロルスルホン酸５０ｇを徐々に加えて、室温で約４時間攪拌反応させる。・・・生成樹脂のイオン交換能力はジビニルベンゼン含有量１０％のもので４．２〜４．５ｍｅｑ／ｇ、含有量が２％のものは５．０ｍｅｑ／ｇ程度になる。ベンゼン核一個当たり一個のスルホン基を導入するためには、上記のスルホン化を８０〜９０℃で約３時間行う必要がある、」（第３６６頁第４〜１４行）
　
刊行物７
（７−１）「２．従来の製造法
ポリマービーズはもっぱら懸濁重合法で製造されます。この製法は攪拌によりモノマー（スチレン／ジビニルベンゼン）の液滴を作り、サスペンションの中で重合させ無数の粒子を製造します。このようにして作ったビーズの粒径は、ある分布をもっています。」（第２頁右欄表下１〜６行）
（７−２）「６．モノディスパース樹脂
この数年、液状モノマーを均一サイズの液滴とする技術が発達してきました。このような液滴が再結合して大きな液滴とならない方法が適用できれば、これを重合し均一粒径のビーズを製造することができます。バイエルではこの方法を開発しゲル型のみならず、マクロポーラス型の均一粒径品を製造することに成功しました。」（第３頁右欄２１〜２７行）
（７−３）「８．２反応性
・・・。触媒用モノディスパース樹脂は、化学反応を促進するのに特に適しています。均一粒子への接触時間は均一ですので、主反応の他にはほんの限られた副反応がおこるだけです。その結果、高い収率と純度がえられます。」（第４頁右欄下から４〜１行）
　
４−２−３．特許法第２９条第２項違反について
（１）まず、本件発明１と刊行物１〜７に記載された発明とを対比、検討する。
　上記のように、刊行物４〜６には、スチレン等の単量体、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を懸濁重合してポリマービーズを得ること、及び、該ビーズを硫酸、クロル硫酸等で処理してイオン交換樹脂とすること〔摘示記載（４−１）〜（４−５）、（５−１）〜（５−４）、（６−１）、（６−２）〕が記載されており、更に刊行物４及び５には、該混合物を噴射することにより、均一な大きさの共重合体ビーズが得られること〔摘示記載（４−１）、（４−２）、（４−５）、（５−１）、（５−４）〕が示されている。
　そうすると、刊行物４及び５には、本件発明１におけるものと同様の「１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を噴射し、懸濁重合することにより得られた、強酸性カチオン交換基で官能化した、架橋したスチレン系共重合体ビーズ」（以下、「引用ビーズ」という。）が記載されているものと認められるが、これらの刊行物には、本件発明１のように、「引用ビーズを縮合反応用触媒とし、これとフェノールおよびアルデヒドまたはケトンから成る反応体とを接触させて縮合反応を触媒すること」は記載されていない。
　そこで、この相違点について検討すると、刊行物１及び２には、強酸性カチオン交換樹脂ないしスルフォン酸樹脂を触媒としてフェノールとケトンとを縮合反応させることが記載されており〔摘示記載（１−１）、（１−３）及び（２−４）〕、また、該両樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であることも記載されている〔摘示記載（１−１）、（２−３）〕。
　これらの刊行物の記載事項に基づいて、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性カチオン交換樹脂であるという共通性から、引用ビーズがフェノールとケトンの縮合反応用触媒となり得ることが予測できたとしても、その触媒性能は通常程度ものが予想されるにとどまるものというべきである。
　また、刊行物３及び７は共にバイエル社の「モノディスパースイオン交換樹脂」について記述したものであるが、刊行物３にはモノディスパースイオン交換樹脂として、ポリスチレンを基本骨格とし官能基をスルフォン酸とするものが記載〔摘示記載（３−２）〕されており、また刊行物７には、モノディスパースイオン交換樹脂がスチレン／ジビニルベンゼンの懸濁重合で得られていた旨の記載〔摘示記載（７−１）〕があり、該樹脂が均一な粒径を有すること〔摘示記載（３−１）、（７−２）〕、及び、それによって副反応が少なく高い収率と純度のものが得られること〔摘示記載（３−１）、（７−３）〕が記載されている。更に刊行物３には、該樹脂が縮合反応触媒に応用されること〔摘示記載（３−２）〕が、刊行物７には、該樹脂が化学反応を促進すること〔摘示記載（７−３）〕が、それぞれ記載されている。
　しかしながら、これらの刊行物３及び７には、「モノディスパースイオン交換樹脂」が縮合反応触媒として用いられることが開示されているものの、本件発明１のように「フェノールおよびアルデヒドまたはケトンから成る反応体と接触させて縮合反応」させる触媒としての使用について教示するところはなく、更に、その触媒としての性能についても、副反応が少なく高い収率と純度のものが得られるという抽象的開示がなされているにすぎない。また、特許異議申立人が指摘する刊行物３の「ドイツバイエル社の特許」（第２頁左欄下から４〜３行）とはどのような内容の特許か不明であり、刊行物７の参照文献「８，９」（第３頁２７行、第８頁下から２〜１行）と刊行物７の記載事項との関係も明らかではないから、これらの刊行物に記載された「モノディスパースイオン交換樹脂」が引用ビーズのように噴射工程を経て製造されたものであるとすることはできない。更に、刊行物３及び７に記載された「モノディスパースイオン交換樹脂」が、その粒径均一性のゆえに「縮合反応」の概念に包含される広範な反応のすべてについて上記触媒性能を発揮するものと解すべき理由はないから、結局、これらの刊行物には、本件発明１のように、噴射、懸濁重合を経て得られた引用ビーズをフェノールおよびアルデヒドまたはケトンの縮合反応用触媒とした効果について、通常の触媒以上の特別のものを予測させるところはないものと言わざるを得ない。
　しかるに、本件訂正明細書には本件発明１の効果について「次の実施例によって示されているように、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類との縮合において、本発明の強酸性カチオン交換樹脂ビーズを使用することにより、単量体を懸濁用媒質に噴射することなしに生成させたバッチ式懸濁重合共重合体ビーズから造られた強酸性カチオン交換樹脂ビーズを用いて得ることができる変換率よりも、反応体のビスフェノール類へのより高い変換率を造り出している。この更に高い変換率は、ビスフェノール類のための反応の選択性を犠牲にすることなしに達成されている。・・・この反応率における差異は、本発明者が噴射することによって得た共重合体ビーズから得られた樹脂と噴射することなしに得た共重合体ビーズから得られた樹脂との差異についての理論的基礎をよく知らないので、全て更に驚異的なことなのである。」（段落【００１４】）との記載があり、それを裏付けるデータとして実施例の表２には、触媒Ｋ（註：非噴射）のアセトン変換率が５４．６％であるのに対し、本件発明１の触媒Ｊ（註：噴射）のアセトン変換率は６０．１％であることが示されている。
  更に、特許権者が平成１６年２月１９日付で提出した意見書の添付資料１には次のような追試実験のデータが記載され、これを見ると、モノマー混合物を噴射したものとそうでないものとではフェノール／アセトンの反応系でアセトン変換率に大きな相違があることが看取されるのである。
＜添付資料１＞
条件：バッチ反応、７５℃、７：１＝フェノール：アセトン（モル比）、触媒１０重量％
　
触媒　　            タイプ　％ＤＶＤ　３０分　　６０分　　９０分
                             　      変換率％  変換率％　変換率％
Amberlyst３１Ｐ     非噴射　４．０　  ３１．１  ５４．６  ６２．１
Amberlyst３１Ｅ     非噴射　４．５　　３０．０　５４．６　６２．０
Amberlyst３１Ｊ 　　噴射　　４．０　　３９．６　６０．１　７０．８
Amberlyst３２　　　 非噴射　２．０　　４０．０　６６．２　８０．１
　
　このように、噴射して懸濁重合して得た共重合体は、非噴射のものに比べて著しく反応が早く触媒効果が優れていることが認められるのであり、本件発明１のこのような効果は、刊行物１〜７の記載からは到底予想し得るものではない。
  したがって、本件発明１は刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
（２）本件発明２は、本件発明１において、縮合反応用触媒の製造方法について限定を付しているのであり、上記のように本件発明１が刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、同様の理由により、本件発明２もまた、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（３）本件発明３及び４は、本件発明２において更に技術的限定を付しているのであり、上記のように本件発明２が刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、同様の理由により、本件発明３及び４もまた、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
４−２−４．特許法第３６条第４項違反について
　特許異議申立人が主張する本件明細書の記載不備の理由の概要は次の２点に示すとおりである。
（１）上記実施例１において、単量体液中のジビニルベンゼン量を、本件特許明細書に記載された試薬仕込量および試薬純度により計算すると、ジビニルベンゼン量は、単量体液重量に対して、７．３％×５５％＝４．０１％、となる。
　一方、実施例２（比較例）において、先ず、この単量体総液量は、３４０．０ｇ＋３０ｇ＋１．４２ｇ＝３７１．４２ｇとなり、また、単量体液中のジビニルベンゼン量を本件特許明細書に記載された試薬仕込量および試薬純度により計算すると、３０ｇ×５５％＝１６．５ｇ、となる。従って、ジビニルベンゼン量は、単量体液重量に対して、１６．５ｇ÷３７１．４２ｇ×１００＝４．４４％、となる。
　以上の計算結果から、本件特許明細書の実施例１で得られる触媒Ｊと、実施例２（比較例）で得られる触媒Ｋとを比べると、触媒Ｊは架橋剤（ジビニルベンゼン）含有量が少なく、明らかに架橋度が低いことがわかる。
　この点に関し、刊行物２の第９３３頁上欄第１６〜２１行及び第９３５頁表１には、スルホン酸型樹脂触媒を、フェノールおよびケトンから成る溶液と接触させた時のアセトン変換率で評価した触媒活性は、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）含有量８％の高架橋度の架橋品に比べてＤＶＢ含有量４％の低架橋度の架橋品が高いこと、が記載されている。
  従って、本件特許明細書において、触媒Ｊ及び触媒Ｋを適用したときのアセトン変換率の差は、架橋剤含有量の差すなわち架橋度の差に依存するものであり、本件特許明細書中の第１表〜第３表で示されている触媒Ｊのアセトン変換率等の優位性は、本件特許発明に基づく効果ではない。
　よって、本件特許明細書の記載は、当業者が容易にその発明の実施をすることができる程度にその発明の目的、構成及び効果が記載されたものではないので、本件特許出願は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たすものではない。
（２）本件特許明細書には、ビーズサイズが均一であるという効果を有する旨の記載があるが（例えば段落【０００７】）、本件特許明細書の第５頁第１表には、上述した実施例１及び実施例２（比較品）のビーズサイズがいずれも４２５〜６００μｍであると記載されている。
　よって、本件特許出願は、本件特許発明の粒径に関する効果の記載と実験結果との記載内容に不備があり、当業者が容易にその実施することができる程度にその発明の目的、構成及び効果が記載されたものではないので、本件特許出願は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たすものではない。
　
　そこで、この特許異議申立理由について以下検討する。
（１）比較実験を行うに当たり触媒Ｋ（比較例）と触媒Ｊ（実施例）を異なるジビニルベンゼン含有量で行ったことは、刊行物２に記載されたジビニルベンゼン含有量の相違によりアセトン変換率が変化する事実があることを考慮すると、適切性を欠く面もある。
  しかし、平成１６年２月１９日付で特許権者から提出された意見書の添付資料１によれば、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）量４．０％のAmberlyst３１Ｐと同４．５％のAmberlyst３１Ｅ（いずれも非噴射）では、３０分、６０分、９０分におけるアセトン変換率は１〜２％相違するに過ぎず、それらと３１Ｊ（噴射）のアセトン変換率との間にはかなりの隔たりがあることを考慮すると、本件訂正明細書のＤＶＢ量４．４％の触媒Ｋ（非噴射）とＤＶＢ量４．０％の触媒Ｊ（噴射）との比較実験が全く不適切で、比較による優劣判定が不可能と言う程のものであるとまでいうことはできない。
（２）特許異議申立人は実施例（比較例）に記載されたビーズサイズが４２５〜６００μｍであることはビーズサイズが均一であるとの本件発明の効果の裏付けとならない旨主張しているが、懸濁重合により得られる樹脂ビーズとして４２５〜６００μｍの粒径範囲が「均一」の範疇を超えるものと解すべき理由はなく、本件発明１〜４の特徴である噴射工程を経て製造されたビーズである触媒の効果について実施例で明示されている以上、本件訂正明細書に、当業者が容易に実施することができる程度に目的、構成、及び効果が記載されていないということはできない。
　
［５］　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件発明１〜４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
縮合反応用触媒およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を噴射し、懸濁重合することにより得られた、強酸性カチオン交換基で官能化した、架橋したスチレン系共重合体ビーズである縮合反応用触媒と、反応体とを接触させることから成る、縮合反応を触媒する方法
であって、反応体が、フェノールおよびアルデヒドまたはケトンから成る、前記方法
　
【請求項２】
（ａ）１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤を含む混合物を、動いている懸濁用水性媒質中に噴射して均一なサイズの単量体の小滴を生成させ、
（ｂ）前記小滴を、前記小滴が重合するまで、重合開始剤の活性化温度以上の温度に加熱し、
（ｃ）得られた重合体ビーズを懸濁用媒質から分離し、
（ｄ）前記ビーズを乾燥し、
（ｅ）前記ビーズを、強酸性カチオン交換基で官能化する、
ことから成る方法により製造される、請求項１記載の方法。
　
【請求項３】
２
　
【請求項４】
２
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
発明の分野
　本発明は、縮合反応用の酸性重合体触媒に関する。更に詳細には、均一なサイズの共重合体から造られ、かつ酸を触媒とする反応例えば縮合反応における触媒として有用な強酸性カチオン交換樹脂ビーズ（ｓｔｒｏｎｇｌｙ　ａｃｉｄｉｃ，ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅｓｉｎ　ｂｅａｄｓ）に関する。
　【０００２】
発明の背景
　強酸性イオン交換樹脂は、触媒反応例えば縮合反応において、鉱酸例えば硫酸および塩酸に代えることができる。固体の酸性物質の使用により、反応混合物中の触媒から所望物質の分離を容易にし、装置の腐蝕および複雑さを減少させ、そして生成物の純度を増加させる。触媒反応のために強酸性イオン交換樹脂を使用することは、Ｂｏｒｔｎｉｃｋの米国特許第３，０３７，０５２号に広範囲に開示されている。フェノール類とケトン類またはアルデヒド類との縮合によりビスフェノール類を造るための触媒として、スチレンおよびエチレン性不飽和芳香族架橋性単量体のスルホン化共重合体によって造られた強酸性イオン交換樹脂を使用することは、Ａｐｅｌ等の米国特許第３，１５３，００１号、Ｗａｇｎｅｒの米国特許第３，１７２，９１６号、Ｇａｍｍｉｌｌ等の米国特許第３，６３４，３４１号、Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａの米国特許第４，５９０，３０３号および同第４，３９１，９９７号、Ｆａｌｅｒ等の米国特許第４，４２４，２８３号、およびその他の文献に開示されている。特に興味のあるのは、前記イオン交換樹脂を、フェノールとアセトンとの縮合を触媒し、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂を製造するための原料として有用なビスフェノールＡ（パラ，パラ′−イソプロピリデンジフェノール）を造るのに使用することである。
　【０００３】
　イオン交換樹脂を造るのに使用する共重合体ビーズは、好ましくは、球体のビーズであり、そして共重合体の特定のバッチ（ｂａｔｃｈ）を通じて均一なビーズサイズ（ｂｅａｄ　ｓｉｚｅ）であることが望ましい。なぜなら、それらのビーズは、反応容器中の樹脂床のための均一、予想可能な液圧の性質例えば流量および圧力低下等を造りだすからである。水性媒質中において、水不溶性単量体を懸濁させかつ離散した小滴として重合させる懸濁重合は、本質的に、一般的に球体であるビーズを製造する。ビーズのサイズは、生成する単量体の小滴のサイズに依存し、そして該小滴の直径および均一性を調節するために種々な技術が使用される。水性相に添加剤を使用して、単量体と水性媒質との間の界面張力を変えることによって小滴のサイズを調節することを助ける。また、添加剤は、単量体小滴の融合による生長を制限するのに使用する。また、かくはんの強さを変えることにより、小滴のサイズの調節を助けることができる。懸濁重合は、例えばＢｏｙｅｒによる米国特許第２，５００，１４９号に開示されている如く、イオン交換樹脂のための共重合体中間体を造るのに半世紀にわたって使用された。小滴サイズの均一性を増加するのに使用された一つの技術は、Ｋｏｅｓｔｌｅｒ等の米国特許第３，９２２，２５５号に開示されている方法のように、正確なサイズのオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）を通して、水性相に単量体の流れを噴射（ｊｅｔｔｉｎｇ）することである。
　【０００４】
発明の概要
　本発明者は、スチレン性単量体および架橋剤単量体の混合物を、水性液体中に噴射し、次いで、この混合物を重合させることによって生成した、架橋したスチレン性共重合体ビーズから造った強酸性カチオン交換樹脂ビーズであって、このビーズを縮合反応を触媒するのに使用したときに、驚異的な高反応率（ｈｉｇｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓ）を造りだす該ビーズを見出した。更に、本発明者は、これらの樹脂ビーズを造る方法であって、次の
　（ａ）１種以上のスチレン性単量体、１種以上の架橋性単量体、および遊離基重合開始剤の混合物を、動いている懸濁用水性媒質中に噴射して均一なサイズの単量体の小滴を生成させ、
　（ｂ）前記小滴を、前記小滴が重合するまで、重合開始剤の活性化温度以上の温度に加熱し、
　（ｃ）得られた重合体ビーズを懸濁用媒質から分離し、
　（ｄ）前記ビーズを乾燥し、
　（ｅ）前記ビーズを、強酸性カチオン交換基で官能化する、諸工程から成る方法、を見出した。
　【０００５】
　更に、本発明者は、反応体と、強酸性カチオン交換基で官能化し、噴射し、懸濁重合したスチレン性共重合体ビーズとを、接触することから成る、反応体間の酸触媒縮合反応を触媒する方法を見出した。フェノール類とアルデヒド類またはケトン類との酸を触媒とする縮合において、本発明方法は、噴射しないでバッチで重合させたカチオン交換樹脂ビーズで達成した変換率と比較して、アルデヒドまたはケトンの縮合生成物を驚異的に更に大きな変換率で得ることができる。
　【０００６】
発明の詳細
　本発明の架橋した共重合体ビーズを造るのに有用なスチレン性単量体には、スチレンおよび置換スチレン例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が包含される。複数のエチレン性不飽和官能基を含有す架橋性単量体には、芳香族架橋性単量体、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルクロロベンゼン、ジアリルフタレート、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルナフタレンおよびポリビニルアンスラセン類；および脂肪族架橋性単量体、例えばジ−およびポリ−アクリレートおよび−メタクリレート、例えばトリメチロールプロパン　トリメタクリレート、エチレングリコール　ジメタクリレート、エチレングリコール　ジアクリレート、ネオペンチルグリコール　ジメタクリレートおよびペンタエリスリトール　テトラ−およびトリ−メタクリレート、およびトリビニルシクロヘキサン、が包含される。好ましくは、架橋性単量体は、全単量体の約０．１〜約２０重量％、更に好ましくは全単量体の約１〜約１０重量、の量において存在させる。好ましい架橋性単量体は芳香族架橋性単量体であり、特に好ましいのはジビニルベンゼンである。
　【０００７】
　本発明の架橋共重合体ビーズを造るのに有用な噴射式懸濁重合法は、Ｋｏｅｓｔｌｅｒ等の米国特許第３，９２２，２５５号（この特許明細書の内容は、本明細書に組み入れる）によって例示されるが、これに限定されるものではない。この方法においては、懸濁用水性媒質における単量体の最小溶解度が重要である。溶解度は、懸濁用水性媒質に電解質を加えることによって減少させることができる。噴射法は、懸濁用媒質中に単量体小滴を造り、それら小滴集団の平均直径は、好ましくは、約２０μｍ〜約１ｍｍの範囲に亘って変えることができ、結果的に同範囲に亘って変わっているビーズ集団のための平均直径を有する共重合体ビーズを造ることができる。噴射式懸濁重合法は、狭い小滴サイズ分布を造り、結果的には均一なサイズの小滴および均一なサイズの共重合体ビーズを造ることができる。
　【０００８】
　単量体は、それら自体で噴射することができ、または不活性液体または単量体中に溶解しているプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）と混合されたものを噴射することができ、または単量体の初期重合によってまたは両方法の組み合わせによって生成したものを噴射することができる。好ましい噴射速度は、約１．５：１〜約１０：１、更に好ましくは約２：１〜約５：１の懸濁用媒質：単量体の比を造り出す。単量体は、重合を殆んど直ちに開始させる後述する遊離基重合開始剤の活性化温度以上の温度において懸濁用媒質中に噴射させてよい。または、前記媒質を活性化温度以下ただし好ましくは約１５℃以上にしておき、次いで加熱領域中に流し入れた後に加熱してもよい。これは単量体の小滴を重合が始まる前に安定化するのを可能にする。
　【０００９】
　普通に用いられる全ての安定剤、特に、ゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール；または粒状形態の水不溶性無機安定剤、例えばベントナイト、水酸化マグネシウム等；またはそのような安定剤の組み合わせ物を使用して、本発明のまたは他の噴射式懸濁重合法において単量体の小滴を安定化することができる。
　【００１０】
　遊離基重合開始剤は、懸濁用媒質中に懸濁させた単量体小滴の重合を開始させるのに好ましい。好ましい遊離基重合開始剤は、単量体中に溶解させる油溶性開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等；およびアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等、である。重合温度は、すなわち、その温度において懸濁用媒質は単量体小滴の重合の間保持されており、かつ重合開始剤は、その温度が、選定した開始剤を、重合を開始しかつ重合を支えるための適当な数の遊離基に分解するのに充分に高くなければないことにおいて、お互いに依存している温度である。つまり、その温度は開始剤の活性化温度以上でなければならない。好ましい重合温度は、約４０℃〜約１００℃であり、更に好ましくは約５０℃〜約９０℃であり、そして遊離基開始剤は、重合温度以下の活性化温度を有するように選定する。
　【００１１】
　懸濁用水性液体中に単量体を噴射することによって均一なサイズの共重合体ビーズを形成させる他の方法を使用することもできる。例えば、Ｔｉｍｍ等の米国特許第４，６２３，７０６号に開示されている方法である。この方法は、単量体を懸濁用媒質中に噴射（ｊｅｔ）するのに振動オリフィス（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｏｒｉｆｉｃｅ）を使用している。好ましくは、懸濁用媒質を、噴射オリフィス（単数または複数）に関連して動かし、そして単量体小滴を、単量体を重合温度における懸濁用媒質中に噴射することによってオリフィスの付近において重合させるか、または動いている懸濁用媒質を加熱した重合領域に運んでゆき重合装置の異った領域で重合させるか、のいずれかで重合を行うことができる。重合したビーズは、重力を用いた方法により、遠心の流れを用いた方法により、液圧による分離方法により、または濾過の方法によって、懸濁媒質から分離することができる。
　【００１２】
　当業界において知られている官能化方法を用いて、噴射された共重合体ビーズを強酸官能基で官能化することができる。好ましい強酸官能基はスルホン酸基であり、共重合体をスルホン化するための既知方法を用いることができる。これらの方法には、芳香族環をモノスルホン化するスルホン化法、および芳香族環を１つのスルホン酸基より多くのスルホン酸基で置換するスルホン化法、が包含される。好ましいスルホン化は、約４．８〜約５．４ミリ当量／ｇ（乾燥物基準）のカチオン交換能力（ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ）および約６０〜約７０％の水分保有能力（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｈｏｌｄｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する強酸性カチオン交換樹脂を製造する。本明細書に用いられている“水分保有能力”は、官能化された共重合体が保有している水の量を称し、排水したがしかしまだ湿っている官能化した共重合体試料を秤量し、次いでその試料を温和な条件例えば１００〜１１０℃および大気圧下で一定の重量になるまで乾燥し、同試料を再秤量することによって測定する。水分保有能力は、この重量差として計算し、乾燥試料重量の％として表わした。
　【００１３】
　本発明の強酸性カチオン交換樹脂ビーズを触媒とする反応は、強酸の存在によって触媒される反応であり、これらの反応には縮合反応、例えばフェノール類とケトン類またはアルデヒド類との縮合によりビスフェノール類の製造が包含されるが、これらに限定されるものではない。本発明の強酸性イオン交換樹脂ビーズにより触媒される好ましい反応は、フェノールとアセトンとの反応である。更に好ましいのは、フェノールおよびアセトンが約２０：１〜約２：１のモル比で組み合わされ、その組み合わせ物を、約４０℃〜約１００℃において、本発明の強酸性イオン交換樹脂ビーズの約１〜約４０重量％（フェノールおよびアセトンの重量に基づいて）と、任意的にメルカプタン反応促進剤、好ましくはエタンチオール、アミノエタン−チオールまたはジメチルチアゾリジンの約１〜約４０重量％（フェノールおよびアセトンの重量に基づいて）の存在において、接触させる反応である。
　【００１４】
　次の実施例によって示されているように、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類との縮合において、本発明の強酸性カチオン交換樹脂ビーズを使用することにより、単量体を懸濁用媒質に噴射することなしに生成させたバッチ式懸濁重合共重合体ビーズから造られた強酸性カチオン交換樹脂ビーズを用いて得ることができる変換率よりも、反応体のビスフェノール類へのより高い変換率を造り出している。この更に高い変換率は、ビスフェノール類のための反応の選択性を犠牲にすることなしに達成されている。理論によって結びつけることは欲しないが、本発明者は、この更に高い変換率は、本発明の樹脂ビーズの存在において達成した更に高い反応率（ｈｉｇｈｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）から生じていると考えている。充分に長い反応時間を与えるならば、噴射した共重合体樹脂ビーズと噴射しない共重合体樹脂ビーズとの間の変換率の差は消失するかもしれないが、実際の商工業上のプロセスにおいては、未制限の時間を有してはいない。所定の時間内により多くのビスフェノール生成物を製造する能力は、そのような方法における更に高い反応率によって得られ、当業者にとっては容易に明らかな利益である。この反応率における差異は、本発明者が噴射することによって得た共重合体ビーズから得られた樹脂と噴射することなしに得た共重合体ビーズから得られた樹脂との差異についての理論的基礎をよく知らないので、全て更に驚異的なことなのである。
　【００１５】
　次の実施例は、本発明を例示することを意図しているが、特許請求の範囲に限定されている以外は、本発明を制限する意図はない。全ての比および％は、特に指示がなければ重量であり、全ての試薬は、特に指示がなければ良好な商工業上の品質のものである。次の実施例に使用した触媒は、反応容器中における懸濁重合によって造った比較触媒を示すのに触媒Ｋと指示し、そして噴射による懸濁重合によって造った本発明の触媒を示すにの触媒Ｊと指示した。
　【００１６】
　実施例１
　この実施例は、本発明の強酸性カチオン交換樹脂ビーズを造るのに有用な噴射式共重合体ビーズの製造を例示する。
　アクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）Ａ−５ポリアクリル酸分散剤０．５５％、水酸化ナトリウム０．２％、硼酸０．３９％、ゼラチン０．０４％およびメチレンブルー０．０２５％を含有し、かつｐＨ８．５〜８．７を有する懸濁用水性媒質を造った。市販のジビニルベンゼン（純粋のジビニルベンゼン５５％およびエチルビニルベンゼン４５％を含有する）７．３％、スチレン９２．１％、ｔ−ブチルパーオクトエート０．３％およびビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３％を含有する単量体溶液を造った。この単量体混合物を、直径４５０μｍの振動している噴射オリフィス（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｊｅｔｔｉｎｇ　ｏｒｉｆｉｃｅｓ）を通して、１４５Ｋｇ／時の速度で、３８６リットル／時の速度で動ごいている懸濁用媒質の流れの中に、噴射した。この分散液を、懸濁用媒質の流れによって、６３℃に保持されたゲル化カラムに運んだ。この流れは、ゲル化カラム中において３．５時間の滞留時間を造り、この時間の間で単量体の共重合体への変換率は２５％であった。共重合体の懸濁液をゲル化カラムから流出して行くときに、０．６％メチレンブルー水溶液を２．８リットル／時の速度で追加して加えた。共重合体を水性相から分離し、水性相は再循環させた。次いで、共重合体を仕上げ用反応器に６５℃にて４時間保持し、次いで最後の仕上げ用反応器に移し、８０℃にて１．５時間保持し、９２℃に加熱し、そして室温において１時間保持した。完成した共重合体を水洗し、あとでスルホン化して触媒Ｊにするために風乾した。
　【００１７】
　実施例２
　この実施例は、単量体を懸濁用媒質中に噴射しないバッチ式方法による比較共重合体ビーズの製造を例示する。
　水３５５ｇ、ゼラチン１．１２ｇ、硼酸０．８３ｇおよびポリ（ジアリルジメチルアンモニウム　クロライド）分散剤１３．７８ｇの懸濁用水性媒質を造り、ｐＨを１０．０〜１０．５に調節した。スチレン３４０．０ｇ、市販のジビニルベンゼン（純粋のジビニルベンゼン５５％およびエチルビニルベンゼン４５％を含有する）３０．０ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート１．４２ｇを含有する単量体混合物を造った。この単量体混合物を、反応容器中の懸濁用媒質の中にかくはんしながら入れて単量体小滴の懸濁液を生成した。この懸濁液を窒素でガスシールし、７５℃に加熱し、そしてその温度で５時間保持し、次いで９８℃に加熱し、その温度で１時間保持した。次いで、共重合体を水洗し、あとでスルホン化して触媒Ｋにするために風乾した。
　【００１８】
　実施例３
　この実施例は、実施例１および２の共重合体ビーズから強酸性カチオン交換樹脂ビーズを製造することを例示する。
　並べたガラス容器中において、実施例１または２からの共重合体１９０ｇ、硫酸（９６．６％）１４５０ｇおよびエチレンジクロライド６５ｇを混合した。この混合物を１３０℃に加熱し、その温度において１５分間保持し、そして１２０℃に冷却した。このスルホン化樹脂を、９５℃〜１１０℃の温度において、水を連続的に添加すること、そして添加した水に等しい結果的に得られた希釈された酸の量を除去（除去した液体が本質的に中性になるまで）すること、によって水和した。次いで、酸のない物質を反応容器から除き、排水した。得られた２種類の触媒の性質を次の第１表に示した。
　【表１】
　【００１９】
　実施例４
　この実施例は、フェノールおよびアセトンの縮合を触媒し、ビスフェノールＡを生成させる、本発明の強酸性カチオン交換樹脂の触媒活性を例示する。
　９９＋％フェノール９０ｇを含有するフラスコに、乾燥した触媒Ｋおよび触媒Ｊの１０ｇ（１０重量％）をそれぞれ加えた。温度を７５℃に上げ、７５℃に保持し、このフェノール−触媒混合物を１時間かくはんした。アセトン１０ｍｌ部分（７：１のフェノール：アセトンのモル比に相当する）を各フラスコに加え、反応が７５℃において進行するように、１ｍｌの試料を週期的に採取しながら反応を監視し、該試料を水／メタノール混合液で冷却し、次いで高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。アセトン変換率は、ビスフェノールＡのピークの面積として計算し、アセトンのピークおよびビスフェノール生成物のピークの全面積の％として表わした。ビスフェノールＡへの選択率は、ビスフェノールＡのピーク（オルソおよびパラ異性体の両方）の面積として計算し、ビスフェノールＡのピークおよびフェノールおよびアセトンの全ての他の反応生成物のピークの全面積の％として表わした。これらの結果を次の第２表に示した。
　【表２】
　【００２０】
　実施例５
　この実施例は、メルカプタン反応促進剤の存在における本発明の強酸性カチオン交換樹脂の効果を例示した。
　９９＋％フェノール９０ｇを含有するフラスコに、乾燥した触媒Ｋおよび触媒Ｊの１０ｇ（１０重量％）をそれぞれ加えた。この実施例に使用した各触媒は粒径４２５〜６００μｍを有しており、かつ各触媒はアミノエタントリオール反応促進剤７．５ｍｌで処理した。温度を７５℃に上げ、７５℃に保持し、フラスコ内容物を１時間かくはんした。アセトン１０ｍｌ部分（７：１のフェノール：アセトンのモル比に相当する）を各フラスコに加え、反応が７５℃において進行するように、１ｍｌの試料を週期的に採取しながら反応を監視し、該試料を水／メタノール混合液で冷却し、次いで高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。得られたアセトン変換率およびビスフェノールＡへの選択率は、実施例４に記載したようにして測定し、それらの結果を次の第３表に示した。
　【表３】