(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、無機酸化物半導体を含む半導体層を形成する半導体層形成工程と、
前記半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を成膜するパッシベーション膜形成工程と、
前記パッシベーション膜を焼成する焼成工程と、
焼成後、冷却する冷却工程とを備える半導体素子の製造方法であって、
前記冷却工程における冷却を行う際における、前記焼成工程の焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までの冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程の焼成温度が、２００〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程における冷却を行う際における、前記焼成工程の焼成温度から、１５０℃までの冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程の焼成および前記冷却工程における冷却を、非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記パッシベーション膜を、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記パッシベーション膜を、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする請求項５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、および架橋剤をさらに含有する請求項６に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造方法に係り、さらに詳しくは、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、移動度の高い半導体素子を製造するための方法、および該製造方法により得られる半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、広く電子製品に用いられている。たとえば、半導体素子の一例としての薄膜トランジスタは、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を有するスイッチング素子であり、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイや有機ＥＬ等の表示素子のアクティブマトリックス基板のアクティブ素子等に広く応用されている。【０００３】
従来の薄膜トランジスタにおいては、半導体層表面にスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）からなるパッシベーション膜（保護膜）を形成していた。しかしながら、シリコン窒化膜のような無機材料からなるパッシベーション膜を形成する方法においては、パッシベーション膜の成膜は、真空中で材料をプラズマ化させたりイオン化させたりした状態で膜を形成する必要があり、設備が大規模で、操作が煩雑であるという問題がある。また、無機材料からなるパッシベーション膜を除去したり、材料や製造法を、より簡便なプロセスの成膜法で成膜できるものや方法に変更しようとしたりすると、信頼性が悪化するというような問題があった。【０００４】
これに対し、たとえば、特許文献１では、薄膜トランジスタのパッシベーション膜を、有機材料で形成する方法が提案されている。この特許文献１では、パッシベーション膜を形成するための有機材料として、環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサンまたはポリイミドから選択される少なくとも一種の樹脂と、架橋剤とを含有する熱架橋性樹脂組成物を使用している。しかしながら、この特許文献１は、アモルファスシリコン層からなる半導体層を用いた技術であり、たとえば、半導体層をインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などの無機酸化物半導体とした場合には、閾値電圧Ｖｔｈの絶対値が大きくなってしまったり、移動度が低下してしまったりするという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１０８５３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、移動度の高い半導体素子を製造するための方法、およびこのような製造方法により得られる半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、無機酸化物半導体を含む半導体層を用いた半導体素子を製造する際に、前記半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を形成し、焼成した後、焼成後の冷却を所定の冷却速度で行うことにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、基板上に、無機酸化物半導体を含む半導体層を形成する半導体層形成工程と、前記半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を成膜するパッシベーション膜形成工程と、前記パッシベーション膜を焼成する焼成工程と、焼成後、冷却する冷却工程とを備える半導体素子の製造方法であって、前記冷却工程における冷却を行う際における、前記焼成工程の焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までの冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御することを特徴とする半導体素子の製造方法が提供される。【０００９】
本発明において、前記焼成工程の焼成温度が、２００〜３００℃であることが好ましい。
本発明において、前記冷却工程における冷却を行う際における、前記焼成工程の焼成温度から、１５０℃までの冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御することが好ましい。
本発明において、前記焼成工程の焼成および前記冷却工程における冷却を、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明において、前記パッシベーション膜を、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。
本発明において、前記パッシベーション膜を、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成することが好ましく、前記樹脂組成物が、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、および架橋剤をさらに含有するものであることがより好ましい。【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかの方法により得られる半導体素子が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、移動度の高い無機酸化物半導体を含む半導体層を用いた半導体素子を提供することができる。特に、本発明の製造方法により得られる半導体素子は、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、しかも移動度が高いため、薄膜トランジスタとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法により得られる半導体素子の一例としての半導体素子１の断面図である。
【図２】図２は、半導体素子１の製造工程を示す図（その１）である。
【図３】図３は、半導体素子１の製造工程を示す図（その２）である。
【図４】図４は、実施例１および比較例２で得られた薄膜トランジスタの、ゲート電圧の変化に対するソース・ドレイン間に流れる電流の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の半導体素子の製造方法は、基板上に、無機酸化物半導体を含む半導体層を形成する半導体層形成工程と、前記半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を成膜するパッシベーション膜形成工程と、前記パッシベーション膜を焼成する焼成工程と、焼成後、冷却する冷却工程とを備える半導体素子の製造方法であって、前記冷却工程における冷却を行う際における、前記焼成工程の焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までの冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御することを特徴とするものである。
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の半導体素子の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造方法により得られる半導体素子の一例としての半導体素子１の断面図である。図１に示すように、本発明の製造方法により得られる半導体素子の一例としての半導体素子１は、基板２の裏面に、ゲート電極３を、基板２上に、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６、およびパッシベーション膜７を有する。
【００１５】
図１に示す半導体素子１は、たとえば、次の方法により製造される。ここで、図２、図３は、半導体素子１の製造工程を示す図である。
【００１６】
まず、図２（Ａ）に示すように、基板２上に、半導体層４を形成する。基板２としては、特に限定されず、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、脂環式オレフィンポリマーなどの柔軟性のあるプラスチックからなるフレキシブル基板、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどのガラス基板、シリコンウェハなどのシリコン基板などを挙げることができる。なお、基板２として、シリコン基板を用いる場合には、予め熱酸化させることで、その表面に熱酸化膜が形成されたものを用いることが望ましい。このようにして形成される熱酸化膜は、通常、ゲート絶縁膜として作用する。
【００１７】
半導体層４は、無機酸化物半導体から構成される層であり、無機酸化物半導体としては、Ｉｎ、Ｇａ、およびＺｎのうち少なくとも１種の元素を含むものであればよいが、たとえば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。半導体層４は、基板２上に、スパッタリング法により、無機酸化物半導体からなる層を形成し、次いで、所定のパターンにパターン化することにより形成される。
【００１８】
たとえば、半導体層４をインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）により形成する場合には、まず、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）をそれぞれ等モルずつ混合して焼結したターゲットを用い、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタリング法により成膜し、無機酸化物半導体からなる層を形成する。なお、スパッタリングは、チャンバ内に、流量５〜３００ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）ガスと、流量５〜３００ｓｃｃｍの酸素（Ｏ２）ガスを導入して行うことができる。また、このときの基板温度を１５０〜４００℃とする。なお、無機酸化物半導体からなる層を形成した後、２００〜５００℃の大気雰囲気中で、１〜２時間程度のアニールを行なってもよい。次いで、形成した無機酸化物半導体からなる層の表面に所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして無機酸化物半導体からなる層をリン酸などの酸を用いてエッチングし、その後、レジストパターンを剥離することで、図２（Ａ）に示すように、基板２上に、半導体層４を形成することができる。
【００１９】
次いで、半導体層４を形成した基板２の裏面に、図１に示すゲート電極３を、半導体層４を形成した基板２上に、図１に示すソース電極５およびドレイン電極６を、それぞれ形成する。ゲート電極３、ソース電極４およびドレイン電極５は、導電性材料で形成される。導電性材料としては、たとえば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。またドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、たとえば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）が挙げられる。
【００２０】
半導体層４を形成した基板２の裏面に、図１に示すゲート電極３を、半導体層４を形成した基板２上に、図１に示すソース電極５およびドレイン電極６を、それぞれ形成する方法としては、たとえば、次に説明する方法が挙げられる。すなわち、まず、図２（Ｂ）に示すように、ソース電極５およびドレイン電極６をリフトオフ法により形成するためのリフトオフ用レジスト１０を所定パターンで形成し、この上に、図２（Ｃ）に示すように、半導体層４およびリフトオフ用レジスト１０を形成した基板２の上面の全面に亘り、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するための導電性材料からなる層２０をスパッタリング法により形成する。
【００２１】
次いで、これとは別に、図３（Ａ）に示すように、基板２の裏面の全面に亘り、スパッタリング法などにより、ゲート電極３を形成する。そして、これに続いて、アセトンなどを用いて、リフトオフ用レジスト１０、および導電性材料からなる層２０のうち、リフトオフ用レジスト１０上に位置する部分を除去することで、図３（Ｂ）に示すように、ソース電極５およびドレイン電極６を形成する。
【００２２】
なお、上記においては、リフトオフ法により、ソース電極５およびドレイン電極６を形成する方法を例示したが、このような方法に特に限定されず、たとえば、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するための導電性材料からなる層をスパッタリング法により形成し、次いで、レジストパターンをマスクとして導電性材料からなる層をエッチングし、その後、レジストパターンを剥離する方法により、ソース電極５およびドレイン電極６を形成してもよい。また、上記においては、ゲート電極３を形成してから、ソース電極５およびドレイン電極６を形成する方法を例示したが、これらの形成順序は特に限定されるものではない。
【００２３】
次いで、図３（Ｃ）に示すように、基板２、半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６の上面（露出面）の全体を覆うようにパッシベーション膜（保護層）７を形成する。具体的には、パッシベーション膜７を形成するための樹脂組成物を用い、これを成膜し、必要に応じて加熱乾燥（プリベーク）した後、焼成を行う。焼成は、主として、樹脂組成物に含有される架橋剤を架橋させるために行うものであり、その条件は、用いる樹脂組成物の組成や架橋剤の種類によっても異なるが、通常、窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気下、焼成温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃、焼成時間は、好ましくは３０〜９０分、より好ましくは４５〜７５分とする。なお、パッシベーション膜７を形成するために用いる樹脂組成物については、後述する。
【００２４】
次いで、焼成後、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７を形成した基板２について冷却を行う。本実施形態では、冷却を行う際には、焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までの冷却速度（すなわち、焼成温度をＴＦ［℃］とした場合に、ＴＦ［℃］で焼成を行った後、ＴＦ［℃］から、ＴＦ−５０［℃］までの冷却速度）を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御する。本発明においては、このように、焼成後、冷却を行う際の冷却速度を、上記のように制御することで、得られる半導体素子１を、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、しかも、高い移動度を有するものとすることができるものである。一方で、上記温度範囲における冷却速度が速すぎると、冷却の過程において、半導体層４中の欠陥が増加してしまい、欠陥由来のキャリア上昇が発生してしまい、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから大きく乖離してしまうこととなる。また、上記温度範囲における冷却速度が遅すぎると、生産性が低下する、という不具合が発生する場合がある。本発明において、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に実質的に制御して冷却を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば焼成に用いたオーブン内の温度を、０．５〜５℃／分の冷却速度で冷却していく方法などが挙げられる。なお、「実質的」とは、たとえば冷却速度が瞬間的に上記範囲を逸脱する場合が考えられるが、このよう場合であっても本発明の範囲に含まれる趣旨であり、全冷却時間の５０％以上（好ましくは９０％以上）の時間が上記冷却速度の範囲内で制御されていればよい。
【００２５】
なお、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に実質的に制御して冷却を行う際には、冷却時の雰囲気は、特に限定されないが、得られる半導体素子１を、閾値電圧Ｖｔｈをよりゼロに近いものし、かつ、より高い移動度を有するものとすることができるという観点より、焼成時と同様に、窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００２６】
また、焼成後、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７を形成した基板２について冷却を行う際に、冷却速度を０．５〜５℃／分の範囲に制御する温度範囲としては、焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までとすればよいが、得られる半導体素子１を、閾値電圧Ｖｔｈをよりゼロに近いものし、かつ、より高い移動度を有するものとすることができるという観点より、焼成時の焼成温度から、１５０℃までとすることが好ましい。冷却速度を０．５〜５℃／分の範囲に制御する際には、一定の温度で冷却を行ってもよいし、あるいは、冷却の進行に伴い、０．５〜５℃／分の範囲内で、温度を変化させるような態様としてもよい。たとえば、温度を変化させる際には、冷却開始後、比較的高い温度域においては、冷却速度を低くし、冷却の進行に伴い、冷却速度が高くなるような態様とすることができる。
【００２７】
なお、上記冷却速度は、０．５〜５℃／分の範囲とすればよいが、好ましくは０．６〜３℃／分、より好ましくは０．８〜１．５℃／分である。
【００２８】
また、本発明において、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に制御した冷却は、少なくとも上記所定の温度（焼成温度より５０℃低い温度、好ましくは１５０℃）まで行えばよく、上記所定の温度を下回った後においても、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に制御してもよいし、あるいは、上記所定の温度を下回った後、所定のタイミングにて、冷却後の、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７を形成した基板２を、常温、大気雰囲気下に取り出すような態様としてもよい。
【００２９】
次いで、パッシベーション膜７を形成するために用いる樹脂組成物について説明する。
パッシベーション膜７を形成するために用いる樹脂組成物としては、特に限定されないが、得られる半導体素子１を、過酷な雰囲気においても高い信頼性を有するものとすることができるという点より、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）を含有するものが好ましく、信頼性の向上効果がより高いという点より、環状オレフィン樹脂がより好ましく、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００３１】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。 本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００３２】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）、および環状オレフィン以外の単量体（ｄ）（これらの単量体を以下、単に単量体（ａ）〜（ｄ）という。）が挙げられる。ここで、単量体（ｄ）は、プロトン性極性基またはこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）とから構成されることが好ましく、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから構成されることがさらに好ましい。
【００３３】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）としては、たとえば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００３５】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、または下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
0006509740.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
【化２】
0006509740.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００３６】
上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数１〜１６のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基およびアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００３７】
上記式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［��．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれ��れ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００３９】
また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、たとえば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００４０】
なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００４１】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００４２】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。
【００４３】
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、たとえば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００４５】
これら単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。これら単量体（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、およびこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましい。これら単量体（ｄ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン樹脂に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に、さらに変性してプロトン性極性基を導入してもよい。プロトン性極性基を有しない重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００４９】
なお、本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００５０】
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、たとえば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］〜［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。 一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、公知の付加重合触媒、たとえば、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００５１】
また、本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用するアクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、またはエポキシ基含有アクリレート化合物およびオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体または共重合体が好ましい。
【００５３】
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸の意。以下、メチル（メタ）アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。  アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−クロロメチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル、（１−メチル−１−オキセタニル−２−フェニル）−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリレート、および（１−メチル−１−オキセタニル）−４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。
【００５４】
アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物およびエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体またはアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００５５】
その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１ − アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］−３−デセン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］−３−デセン−９−イル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５ − テト��ヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（ メタ） アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、２−［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］−３−デセン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］ −３−デセン−９−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２ ，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル） マレイミド、Ｎ −（４−ヒドロキシフェニル） マレイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；が挙げられる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
【００５６】
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物またはエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、たとえば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、たとえば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が採用される。
【００５７】
本発明で用いるカルド樹脂は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
【００５８】
カルド構造の一例として、エポキシグリシジルエーテル構造を有するカルド構造の例を、下記式（３）に示す。
【化３】
0006509740.tif 000004
（上記式（３）中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００５９】
カルド構造を有する単量体は、たとえば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、たとえば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
【００６０】
本発明で用いるポリシロキサン樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（４）で表されるオルガノシランの１種または２種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
（Ｒ４）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ５）４−ｍ    （４）
【００６１】
上記式（４）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００６２】
また、上記式（４）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
【００６３】
さらに、上記式（４）中、ｍは０〜３の整数であり、ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｍ＝３の場合は１官能性シランとなる。
【００６４】
上記式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いるポリシロキサン樹脂は、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。たとえば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
【００６６】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミド樹脂を得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
【００６７】
本発明で用いるポリイミド樹脂は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
【００６８】
ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド樹脂の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド樹脂の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。
【００６９】
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン等を挙げることができる。
【００７０】
本発明で使用される樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、測定することができる。たとえば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００７１】
また、本発明で用いる樹脂組成物は、さらに、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および架橋剤（Ｅ）のうち少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００７２】
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のエステルであり、かつ、アルコキシシリル基を含有する化合物である。
【００７３】
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明で用いる樹脂組成物中におけるアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜４重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部であり、さらに好ましくは０．８〜２重量部である。
【００７５】
４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸のエステルであり、かつ、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する化合物である。
【００７６】
４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（たとえば、製品名「ＤＰＨＡ」、ダイセル・サイテック社製、あるいは、製品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄化学社製、製品名「Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ４０」、ダイセル・サイテック社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＡＤ−ＴＭＰ」、新中村化学工業社製）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＡＴＭ−３５Ｅ」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（たとえば、製品名「Ａ−ＴＭＭＴ」、新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（たとえば、製品名「Ａ−９５５０」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ−３０３  トリ４０−６０％」、あるいは、製品名「アロニックスＭ−３０５  トリ５５−６３％」、製品名「アロニックスＭ−３０６ トリ６５−７０％」、いずれも東亞合成社製）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ−４０２  ペンタ３０−４０％」、あるいは、製品名「アロニックスＭ−４０６  ペンタ２５−３５％」、いずれも東亞合成社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ−４０８」、東亞合成社製）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー（たとえば、製品名「アロニックスＭ−５１０」、東亞合成社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明で用いる樹脂組成物中における４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに好ましくは１〜４重量部であり、最も好ましくは２〜４重量部である。
【００７８】
光重合開始剤（Ｄ）としては、光により化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、光によりラジカルを発生し、これより化学反応を引き起こすラジカル発生型光重合開始剤が好ましく、特に、ラジカル発生型光重合開始剤のなかでも、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有し、４００ｎｍ以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。
【００７９】
このようなラジカル発生型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ−アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ，Ｎ−オクタメチレンビスアクリジン、２−（ジメチルアミノ) −２−[(４−メチルフェニル)メチル] −１−[４−（４−モルホルニル）フェニル] −１−ブタノン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタン（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ１７１７）、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０２）、四塩化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
本発明で用いる樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．３〜８重量部であり、より好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは０．７〜４重量部である。
【００８１】
架橋剤（Ｅ）としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、樹脂（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、たとえば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基であり、アミノ基およびエポキシ基が特に好ましい。
【００８２】
架橋剤（Ｅ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（製品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいグリコールウリル類（製品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００８３】
また、エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（製品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格および末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、製品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【００８４】
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（製品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（製品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（製品名ＥＸＡ−４７００、ＤＩＣ株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（製品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（製品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（製品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（製品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（製品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００８５】
本発明で用いる樹脂組成物中における架橋剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３〜７０重量部、より好ましくは４〜４５重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。架橋剤（Ｅ）が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。
【００８６】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。
【００８７】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、感放射線化合物がさらに含有されていてもよい。感放射線化合物は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。感放射線化合物としては、樹脂組成物から形成されてなるパッシベーション膜７のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
【００８８】
このような感放射線化合物としては、たとえば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
【００８９】
キノンジアジド化合物としては、たとえば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（１．９モル）との縮合物がより好ましい。
【００９０】
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。これら感放射線化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤またはその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
【００９２】
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【００９３】
カップリング剤またはその誘導体は、樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤またはその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
【００９４】
カップリング剤またはその誘導体としては、たとえば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等のケイ素原子含有化合物； 
【００９５】
テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製）等のチタン原子含有化合物；
アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート等のアルミニウム原子含有化合物；
テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
【００９６】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【００９７】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。たとえば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【００９８】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００９９】
本発明で用いる樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合することにより調製される。混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。
【０１００】
本発明の製造方法においては、以上のような樹脂組成物を用いて、パッシベーション膜７を形成する。
【０１０１】
本発明の製造方法においては、基板２、半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６の上面（露出面）の全体を覆うようにパッシベーション膜７を形成した後、焼成を行う前に、パターン化してもよい。パッシベーション膜７のパターン化は、たとえば、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングをする方法や、樹脂組成物に上述した感放射線性化合物を含有させ、該樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜に活性放射線を用いて潜像パターンを形成し、現像液を用いて潜像パターンを顕在化させる方法などにより行うことができる。
【０１０２】
活性放射線としては、感放射線化合物を活性化させ、パッシベーション膜７のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、たとえば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、または電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、たとえば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、パッシベーション膜７を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【０１０３】
次に、パッシベーション膜７に形成された潜像パターンを現像して顕在化させこれによりパターン化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、たとえば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有するパッシベーション膜７に現像液を接触させる方法としては、たとえば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲とされる。
【０１０５】
このようにして所望のパターンを有するパッシベーション膜７を形成した後、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。さらに、必要に応じて、感放射線化合物を失活させるために、パッシベーション膜７が形成された素子全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。そして、このようにして、所望のパターンを有するパッシベーション膜７を形成した後、上述したように、焼成を行い、次いで、所定の冷却速度にて冷却することで、パターン化されたパッシベーション膜７を有する半導体素子１を得ることができる。
【０１０６】
なお、上記においては、図１に示す半導体素子１を例示して説明したが、本発明の製造方法に係る半導体素子としては、図１に示す態様に特に限定されるものではなく、基板上に、無機酸化物半導体を含む半導体層を有し、かつ、該半導体層を覆うように形成された、有機材料からなるパッシベーション膜を有する半導体素子であれば何でもよい。
【０１０７】
そして、本発明の製造方法により得られる半導体素子は、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、高い移動度を有するものであるため、その特性を活かし、各種半導体装置に組み込まれる半導体素子として用いることができる。特に、本発明の製造方法により得られる半導体素子は、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイや、アクティブマトリックス型有機ＥＬなどの表示装置などに用いられる薄膜トランジスタとして好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。【０１０９】
＜閾値電圧Ｖｔｈ＞
得られた薄膜トランジスタについて、大気下・暗室中にて半導体パラメータアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて、ゲート電圧を−６０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることによって、ゲート電圧の変化に対するソース・ドレイン間に流れる電流の変化を測定した。そして、測定の結果、ソース・ドレイン間に流れる電流の値が、Ｉｄ＝１００ｎＡ×（Ｗ／Ｌ）（ただし、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｉｄはドレイン電流）となった時の電圧を、閾値電圧Ｖｔｈとした。図４に、実施例１および比較例２で得られた薄膜トランジスタの、ゲート電圧の変化に対するソース・ドレイン間に流れる電流の変化を示す。【０１１０】
＜移動度＞
得られた薄膜トランジスタについて、大気下・暗室中にて半導体パラメータアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて、ゲート電圧を−６０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることによって、ゲート電圧の変化に対するソース・ドレイン間に流れる電流の変化を測定し、薄膜トランジスタの飽和領域から電界効果移動度を、下記式にしたがって求めた。
Ｉｄ＝μＣｉｎ・Ｗ・（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄはドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはゲートの閾値電圧である。）【０１１１】
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％、および４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（「Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年」に記載された方法で合成した）０．０２部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。【０１１２】
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は９９．７％であり、得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。【０１１３】
《実施例１》
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ−１）として１００部）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学工業社製）１部、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（製品名「アロニックスＭ−４０６  ペンタ２５−３５％」、東亜合成社製）３部、光重合開始剤（Ｄ）として、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７」、ＢＡＳＦ社製）1部、架橋剤（Ｅ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）１５部、シリコーン系界面活性剤（製品名「ＫＰ−３４１」、信越化学工業社製）０.０３部、および、溶剤として、エチレングリコールエチルメチルエーテル２７０部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、樹脂組成物を調製した。【０１１４】
＜薄膜トランジスタの作製＞
次いで、以下の方法により、図１に示す構成を有する薄膜トランジスタを作製した。すなわち、まず、基板２としてのｐ型シリコン基板を準備し、ｐ型シリコン基板について、酸素と水素の雰囲気下、１０００℃、１３分の条件で熱処理を行うことで、ｐ型シリコン基板上に、ゲート絶縁膜となる１００ｎｍの熱酸化膜を形成した。次いで、その上に５０ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜を、成膜時のＡｒ／Ｏ２の流量比を５０％としたスパッタリング法により、形成した。次いで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜をパターニングするため、エッチングのマスク用のポジ型フォトレジストをスピンコート法により半導体層上に塗布し、ホットプレートを用いて溶媒を除去することでレジスト膜を形成し、これに続いて、露光工程、現像工程を経てレジスト膜をパターニングした。次いで、形成したマスクを使用して、燐酸によるウェットエッチングにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜をアイランド状にパターニングし、これに続いて、剥離液を用いてレジスト膜を除去することで、半導体層４を形成した（図２（Ａ）参照）。次いで、水蒸気雰囲気下(Ｈ２Ｏ／Ｏ２：１０％Ｈ２Ｏ)で、２２０℃、１時間の条件で加熱処理を行った。【０１１５】
次いで、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するために、ポジ型フォトレジストをスピンコート法により、塗布し、ホットプレートを用いて溶媒を除去することで、レジスト膜を形成し、これに続いて、露光工程、現像工程を経てレジスト膜をパターニングすることで、リフトオフ用レジスト１０を形成した（図２（Ｂ）参照）。次いで、半導体層４およびリフトオフ用レジスト１０を形成したｐ型シリコン基板（基板２）上に、スパッタ法により、Ｔｉをスパッタリングすることで、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するための導電性材料からなる層２０としての、Ｔｉ膜を形成した（図２（Ｃ）参照）。次いで、基板２の裏面（半導体層４を形成した面と反対の面）をＨＦの蒸気に晒し、基板２の裏面上のＳｉＯ２膜を除去した後、基板２の裏面に、スパッタ法により、Ａｌをスパッタリングすることで、ゲート電極３としてのＡｌ膜を形成した（図３（Ａ）参照）。【０１１６】
次いで、ゲート電極３、半導体層４、リフトオフ用レジスト１０、および導電性材料からなる層２０を形成した基板２を、アセトン中に入れ、超音波で処理することにより、リフトオフレジスト１０を除去することで、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した（図３（Ｂ）参照）。次いで、この上に、上記にて得られた樹脂組成物を、スピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１１５℃、２分間の条件で加熱乾燥（プリベーク）して、厚さ１．５μｍの樹脂膜を形成することで、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６および樹脂膜が形成された基板（以下、「樹脂膜形成基板」とする。）を得た。そして、得られた樹脂膜形成基板をオーブンに入れ、オーブン内にて、Ｎ２雰囲気下、２３０℃で６０分の条件で樹脂膜の焼成を行った。そして、焼成後、樹脂膜形成基板をオーブンに入れたままの状態で、Ｎ２雰囲気下、１℃／分の冷却速度にて冷却を開始し、１５０℃まで冷却された時点で、樹脂膜形成基板を、大気雰囲気、室温の条件下に取り出すことで、図１に示す基板２、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７からなる薄膜トランジスタを得た。そして、得られた薄膜トランジスタを用いて、上述した方法にしたがって、閾値電圧Ｖｔｈおよび移動度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
《実施例２》
樹脂膜の焼成を行った後の冷却を、Ｎ２雰囲気下、０．５℃／分の冷却速度にて、１５０℃まで冷却を行った以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
《実施例３》
樹脂膜の焼成を行った後の冷却を、Ｎ２雰囲気下、５℃／分の冷却速度にて、１５０℃まで冷却を行った以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
《比較例１》
樹脂膜の焼成を行った後、即座に、焼成後の樹脂膜形成基板を、大気雰囲気、室温の条件下に取り出した以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
《比較例２》
パッシベーション膜７を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。すなわち、比較例２においては、樹脂組成物を用いた樹脂膜の形成を行わずに、実施例１と同様の条件で焼成および冷却を行うことで、薄膜トランジスタを得た。すなわち、比較例２においては、パッシベーション膜の形成条件ではなく、パッシベーション膜無しでの加熱冷却の条件を示す。結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
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なお、表１中において、「冷却終了温度」とは、焼成後、所定の冷却速度で冷却を行った後、大気雰囲気、室温の条件下に取り出した時点の温度である。そのため、比較例１においては、焼成後、所定の冷却速度で冷却を行うことなく、大気雰囲気、室温の条件下に取り出したため、焼成温度と、冷却終了温度は同じとなっている。【０１２２】
表１に示すように、樹脂膜の焼成を行った後の冷却を行う際の冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲とした場合には、得られる薄膜トランジスタは、いずれも、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、しかも、高い移動度を有するものであった（実施例１〜３）。
一方、樹脂膜の焼成を行った後、０．５〜５℃／分の冷却速度で冷却を行わなかった場合、および、パッシベーション膜を形成しなかった場合には、得られる薄膜トランジスタは、いずれも、閾値電圧Ｖｔｈの絶対値が大きくなり、しかも、移動度も低いものであった（比較例１，２）。
【符号の説明】
【０１２３】
１…半導体素子
２…基板
３…ゲート電極
４…半導体層
５…ソース電極
６…ドレイン電極
７…パッシベーション膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006509740.tif 000008
【図４】
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