(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
前記固体電解質層の厚さが、２〜２０μｍであり、
前記固体電解質層は、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子を１０〜４０ｗｔ％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の粒子を６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質粒子と、
ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーと
を含有する、全固体二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質粒子が、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスである請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記バインダーは、前記ゲル構造を有するポリマーを１０〜９０ｗｔ％含む請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記ゲル構造を有するポリマーが、アクリレート系ポリマーである請求項１〜３の何れかに記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
【０００３】
用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、可燃性の有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いる方法が有効である。
【０００４】
固体電解質としては、ポリエチレンオキサイドなどを用いる高分子固体電解質が知られている（特許文献１）が、高分子固体電解質は可燃性材料である。固体電解質として、無機材料からなる無機固体電解質も提案されている（特許文献２など）。高分子固体電解質に比べ、無機固体電解質は、無機物からなる固体電解質であって不燃性物質であり、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が非常に高い。特許文献２に記載されているように、無機固体電解質を用いた高い安全性を備えた全固体二次電池の開発が進んでいる。
【０００５】
全固体二次電池は、正極及び負極の間に、電解質層として無機固体電解質層を有する。特許文献３及び特許文献４には、固体電解質粒子と溶媒とを含む固体電解質層用スラリー組成物を、正極又は負極の上に塗布し乾燥する方法（塗布法）により固体電解質層を形成した全固体リチウム二次電池が記載されている。塗布法で電極や電解質層を形成する場合には、活物質や電解質を含むスラリー組成物の粘度や流動性が、塗布可能な条件の範囲にあることが必要である。一方、スラリー組成物を塗布したのち溶剤を乾燥してなる電極および電解質層には、電池としての特性を発現させるために活物質や電解質以外のバインダーなどの添加剤が重要である。そのために、特許文献５では、アクリレート系ポリマーをバインダーに使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３４６１７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５１７７０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６４８４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１９５０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／１０５５７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３や４に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層内部や、活物質層内部のイオン伝導性が十分ではないために、電池の容量特性やサイクル特性が不十分な場合があり、また、特許文献５では電池特性の良好な全固体二次電池が提案されているが、より特性の高い電池が求められている。
【０００８】
本発明は、電池特性の良い全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、粒子径の範囲が異なる２種の固体電解質粒子と、特定構造のバインダーとを固体電解質層に含ませることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、
（１）  正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、前記固体電解質層の厚さが、２〜２０μｍであり、前記固体電解質層は、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子を１０〜４０ｗｔ％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の粒子を６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質粒子と、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーとを含有する、全固体二次電池、
（２）  前記固体電解質粒子が、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスである（１）に記載の全固体二次電池、
（３）  前記バインダーは、前記ゲル構造を有するポリマーを１０〜９０ｗｔ％含む（１）または（２）に記載の全固体二次電池、
（４）  前記ゲル構造を有するポリマーが、アクリレート系ポリマーである（１）〜（３）の何れかに記載の全固体二次電池
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒子径の範囲が異なる２種の固体電解質粒子と、特定構造のバインダーとを固体電解質層に含ませることにより、充放電性能の良い固体電解質電池を得ることができる。これは、粒子径の範囲が異なる２種の固体電解質粒子を組み合わせることにより、固体電解質層を緻密化することができ、そのため、固体電解質粒子同士の接触点の数や接触面積が増加し、その結果内部抵抗の小さい全固体二次電池を提供することができるためであると思われる。また、本発明によれば、特定の粒子径を有する固体電解質粒子を用いて高い電池性能を発現させるために、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーを用いることで、内部抵抗の小さい全固体二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する。また、この固体電解質層は、厚さが２〜２０μｍであり、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子を１０〜４０ｗｔ％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の粒子を６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質粒子と、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーとを含有する。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。以下において、（１）固体電解質層、（２）正極活物質層、（３）負極活物質層の順に説明する。
【００１３】
（１）固体電解質層
本発明に用いる固体電解質層は、厚さが２〜２０μｍであり、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子を１０〜４０ｗｔ％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の粒子を６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質粒子と、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーとを含有する。
また、固体電解質層は、固体電解質粒子及びバインダーを含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質粒子、バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００１４】
（固体電解質粒子）
固体電解質は、粒子状で用いる。固体電解質粒子は、粉砕工程を経たものを用いるため、完全な球形ではなく、不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
【００１５】
固体電解質層において、イオン伝導の抵抗を小さくすることが、電池性能の向上に有効である。固体電解質層のイオン伝導抵抗は固体電解質粒子の粒子径に大きく影響される。一般に固体電解質粒子内部のイオン移動抵抗は粒子間の移動抵抗よりも小さい。しかし、固体電解質粒子の平均粒子径が大きすぎると、電解質層内部の空隙が大きくなり、イオンの移動抵抗値は大きくなってしまう。一方、平均粒子径が小さすぎると、粒子間抵抗が大きくなりすぎたり、固体電解質層用スラリー組成物の粘度が高くなり、固体電解質層の厚さ制御が難しくなる課題がある。そこで、平均粒子径を適切な範囲にすることが必要であるが、平均粒子径だけでなく、粒子径の分布状態も特定の範囲に制御することで電池性能が向上する。
【００１６】
本発明においては、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子を１０〜４０ｗｔ％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の粒子を９０〜６０ｗｔ％の割合で組み合わせることにより、固体電解質層内の粒子を緻密化することができるために、内部抵抗を小さくできる。
【００１７】
本発明において、固体電解質粒子は、粒度分布が単峰性でも良いし、平均粒子径の異なる複数種類の固体電解質粒子を混合し、多峰性の粒度分布を持つ固体電解質粒子として、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子を１０〜４０ｗｔ％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の粒子を９０〜６０ｗｔ％にすることもできる。
【００１８】
固体電解質粒子の粒度分布が単峰性の場合の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍである。固体電解質粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる。
【００１９】
固体電解質粒子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
【００２０】
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
【００２１】
非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解粒子）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明における全固体二次電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２２】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ2Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料であることが好ましく、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００２３】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。しかし、本発明においては、粒子径の範囲が異なる２種の固体電解質粒子を特定の割合で用いるため、高抵抗層の発生を抑制でき、その結果、全固体二次電池の内部抵抗を低減させるという本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
【００２４】
Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5材料またはＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3材料におけるＬｉ2Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０〜７４％の範囲内、中でも６０〜７４％の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
【００２６】
特に、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃〜３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成することができる。
【００２７】
（バインダー）
バインダーは、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するためのものである。バインダーとしては、アクリレート系ポリマーが好適であることが特許文献５などで知られている。アクリレート系ポリマーをバインダーとして用いることが、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点で好ましいが、より高性能化することが求められている。
【００２８】
アクリレート系ポリマーは溶液重合法あるいは乳化重合法などにより得ることができる。通常得られるポリマーは、直鎖状のポリマーであり、有機溶媒に可溶である。このようなポリマーをバインダーとして用いる場合は、有機溶媒に溶解させてバインダーとして用いている。
【００２９】
本発明においては、ゲル構造を有するポリマーをバインダーとして用いるものであるが、ゲル構造を有するポリマーとして、アクリレート系ポリマーを用いることが好ましい。
【００３０】
アクリレート系ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート（以降、「（メタ）アクリレート」と略記することがある）およびこれらの誘導体を重合して得られる繰り返し単位（重合単位）を含むポリマーであり、具体的には、（メタ） アクリレートのホモポリマー、（メタ） アクリレートのコポリマー、並びに（メタ） アクリレートと該（メタ） アクリレートと共重合可能な他の単量体とのコポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。これらの中でも、本発明においては固体電解質との密着性の高さからアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ −ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
【００３２】
アクリレート系ポリマーにおける（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリレート系ポリマーにおける（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００３３】
また、アクリレート系ポリマーとしては、（メタ）アクリレートと、該（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーとのコポリマーとする事も可能である。前記共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。その中でも、有機溶媒への親和性の観点から、スチレン系モノマー、アミド系モノマー、α，β−不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリレート系ポリマーにおける、前記共重合可能なモノマーの含有割合は、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３４】
本発明に用いるバインダーは、ゲル構造を有するポリマーを含むものである。ゲル構造を有していることの指標はゲル分率である。ゲル分率は、ポリマー鎖同志が結合していたり、絡みあったり等しているために有機溶媒に不溶な成分の全体に対する重量比を示す値であり、本発明におけるゲル構造を有するポリマーのゲル分率は５０〜９５％であり、好ましくは７０〜８５％である。ゲル分率が小さ過ぎると高温時に流動しやすくなる。また、ゲル分率が高すぎると、バインダーとしての結着力が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明において、バインダーに含まれるポリマーにゲル構造を持たせるためには、一般的に架橋剤として機能し得る化合物や自己架橋構造を形成し得るモノマーを、ポリマーの重合の際に共重合する方法が挙げられる。
【００３６】
ゲル分率を所定の範囲に調整するためには、前記のように架橋剤を共重合させることが好ましい。架橋剤としては、二重結合を２以上有するモノマーが挙げられる。たとえば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート化合物、ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族化合物があげられる。好ましくはエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート化合物である。
【００３７】
架橋剤の使用量は、その種類によって異なるが、モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００３８】
自己架橋構造を形成しやすいモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体や、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物がある。好ましくは、アクリロニトリルを共重合する方法である。
【００３９】
本発明においては、バインダーとして、前記ゲル構造を有するポリマーと、ゲル構造を有しないポリマーとを併用することで、スラリーの塗工性を良好なものにすることができる。ゲル構造を有するポリマーの割合は、ゲル構造を有しないポリマーとの合計の１０〜９０ｗｔ％である。ゲル構造を有しないポリマーの割合が多すぎると、ゲル構造を有するポリマーの特性が発揮しにくいため、電池性能が低下してしまう。
なお、ゲル構造を有しないポリマーとしては、上記したアクリレート系ポリマーにおいて、架橋剤として機能し得る化合物や自己架橋構造を形成し得るモノマーを、ポリマーの重合の際に共重合していないポリマー、即ち、ゲル構造を持たせていないものを用いることができる。
【００４０】
アクリレート系ポリマーの製造方法は、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの分散系で重合する方法のいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
【００４１】
重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００４２】
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性の全固体二次電池を得ることができる観点から、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
【００４３】
固体電解質層用スラリー組成物中のバインダーの含有量は、固体電解質粒子同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動を阻害して固体電解質層の抵抗が増大することを抑制できる観点から、固体電解質粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４４】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができ、中でも、本発明においてはスラリーの乾燥しやすさなどの観点から、芳香族炭化水素類から選ばれる非極性溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
固体電解質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、固体電解質粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜７００質量部、より好ましくは３０〜５００質量部である。
【００４６】
固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
【００４７】
（分散剤）
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００４８】
（レベリング剤）
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００４９】
（消泡剤）
消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００５０】
（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子及び正極用バインダーを含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００５１】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００５２】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００５３】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００５４】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００５５】
（固体電解質粒子）
固体電解質粒子は、固体電解質層において例示したものと同じものを用いることができる。
【００５６】
正極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。正極活物質の重量比率が少なすぎると、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎると、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
【００５７】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、固体電解質層で例示したものを用いることができる。
【００５８】
正極活物質層用スラリー組成物中の正極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。
【００５９】
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００６０】
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６１】
（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
【００６２】
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【００６３】
（３）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００６４】
（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
【００６５】
この場合、負極活物質層は、負極活物質、固体電解質粒子及び負極用バインダーを含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。なお、負極活物質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層で例示するものと同様のものを用いることができる。
【００６６】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００６７】
負極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。負極活物質の重量比率が少なすぎると、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎると、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
【００６８】
（負極用バインダー）
負極活物質が粒子状の場合、負極用バインダーとしては、固体電解質層で例示したものを用いることができる。
【００６９】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用スラリー組成物中の負極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部である。
【００７０】
（集電体）
正極活物質層および負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００７１】
（固体電解質層用スラリー組成物の製造）
固体電解質層用スラリー組成物は、上述した固体電解質粒子、バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００７２】
（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
正極活物質層用スラリー組成物は、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００７３】
（負極活物質層用スラリー組成物の製造）
負極活物質層用スラリー組成物は、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００７４】
上記のスラリー組成物の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【００７５】
上記により製造された固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる観点から、１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓである。該スラリー組成物の粘度が低すぎると、固体電解質層用スラリー組成物が垂れやすい。また、該スラリー組成物の粘度が高すぎると、固体電解質層の薄膜化が困難になる。
【００７６】
上記により製造された正極活物質層用スラリー組成物及び負極活物質層用スラリー組成物の粘度は、該スラリー組成物の分散性及び塗工性が良好になる観点から、３０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０００〜３００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。該スラリー組成物の粘度が低すぎると、該スラリー組成物中の活物質及び固体電解質粒子が沈降しやすくなる。また、該スラリー組成物の粘度が高すぎると、塗膜の均一性が失われる。
【００７７】
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する。固体電解質層の厚さは２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１２μｍである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。固体電解質層の厚さが薄すぎると、全固体二次電池がショートしやすくなる。また、固体電解質層の厚さが厚すぎると、電池の内部抵抗が大きくなる。
【００７８】
本発明の全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、金属箔を用いる場合はそのまま用いることができる。負極活物質が粒子状である場合は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
【００７９】
正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【００８０】
乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には正・負極用バインダーの熱分解なく良好な活物質層を形成することが可能となる観点から、５０〜２５０℃が好ましく、さらには８０〜２００℃が好ましい。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０〜６０分の範囲で行われる。
【００８１】
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層へ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍになる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
【００８２】
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示す観点から、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。なお、プレスにより固体電解質層および活物質層は圧縮され、プレス前よりも厚みが薄くなることがある。プレスを行う場合、本発明における固体電解質層および活物質層の厚みは、プレス後の厚みが前記範囲にあればよい。
【００８３】
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
【００８４】
得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
【００８６】
＜固体電解質層の厚さ測定＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−１−７：１９９９に準じて、プレス後の全固体二次電池固体電解質層断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクフィールディング社製 Ｓ−４７００）を用いて５０００倍で電解質層膜厚をランダムに１０点計測し、その平均値から算出した。
【００８７】
＜粒子径測定＞
ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準じて、レーザー解析装置（島津製作所社製  レーザー回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−３１００）により粒子径を測定した。
【００８８】
＜電池特性：出力特性＞
５セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ａを求めた。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し１０Ｃ放電容量ｂを求めた。５セルの平均値を測定値とし、１０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求めた。
【００８９】
＜電池特性：充放電サイクル特性＞
得られた全固体二次電池を用いて、それぞれ２５℃ で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率として求めた。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ない、すなわち、内部抵抗が小さいことにより活物質、バインダーの劣化が抑制でき、充放電サイクル特性に優れることを示す。
【００９０】
（実施例１）
＜ゲル構造を有するポリマーの製造＞
攪拌機付きガラス容器に、エチルアクリレート５５部、ブチルアクリレート４５部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却を開始し反応を停止して、ゲル構造を有するポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７に調整した。
【００９１】
得られたポリマーの水分散液を、ＰＴＦＥ製シャーレを用いて乾燥させて、フィルムを作製した。得られたフィルムをＴＨＦに２４時間浸漬したのち、２００メッシュのＳＵＳ金網で濾過した。濾過後の金網を１００℃で１時間乾燥し、金網の重量増加分のフィルムの重量で割った値をゲル分率とすると、ゲル分率は９５ｗｔ％であった。
【００９２】
重合反応終了後、ｐＨを７に調整したポリマーの水分散液に対しては、未反応単量体及び溶媒を水から有機溶媒に交換するため、キシレンをポリマーの固形分１００質量部に対して５００質量部添加して加熱減圧蒸留を行い、ゲル構造を有するポリマーのキシレン分散体を得た。
【００９３】
＜ゲル構造を有しないポリマーの製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、エチルアクリレート５５部、ブチルアクリレート４５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９７％になった時点で冷却を開始し反応を停止して、ポリマーの水分散液を得た。
そして、得られた水分散液に１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７に調整した。
【００９４】
次いで、未反応単量体及び溶媒を水から有機溶媒に交換するため、キシレンをポリマーの固形分１００質量部に対して５００質量部添加して加熱減圧蒸留を行い、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を得た。
【００９５】
＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０  ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が３５％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が６５％、平均粒子径が２．２μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、正極用バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で２部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で１部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにキシレンで固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。
【００９６】
＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が３５％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が６５％、平均粒子径が２．２μｍ）５０部と、負極用バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で２部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で１部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。
【００９７】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が３５％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が６５％、平均粒子径が２．２μｍ）１００部と、バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で２部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で１部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
【００９８】
＜全固体二次電池の製造＞
集電体表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、別の集電体表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、２０分）させて厚さが３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。
【００９９】
次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（１１０℃、１０分）させて厚さが１１μｍの固体電解質層を形成した。
【０１００】
正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。この電池を用いて出力特性及び充放電サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例２）
以下で得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは７μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が１５％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が８５％、平均粒子径が３．５μｍ）１００部と、バインダーとして実施例１のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で２部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で１部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して実施例２の固体電解質層用スラリー組成物を調製した。固体電解質層用スラリー組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
（実施例３）
以下で得られた固体電解質用スラリー組成物を用い、全固体二次電池の製造において、厚さが１８μｍの固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１４μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が２０％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が８０％、平均粒子径が３．３μｍ）１００部と、バインダーとして実施例１のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で２部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で５部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３５％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して実施例３の固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
【０１０５】
（実施例４）
ゲル構造を有するポリマーの製造において、モノマーを２−エチルヘキシルアクリレート７０部およびスチレン３０部に変更したこと以外は実施例１同様にゲル構造を有するポリマーを製造した。なお、このポリマーのゲル分率は９３ｗｔ％であった。また、固体電解質層用スラリー組成物の製造において、バインダーとして、このゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で２部と、実施例１に用いたものと同様のゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で１部とを用いたこと以外は実施例３と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例３と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１２μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例５）
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、バインダーとして、実施例４に用いたものと同様のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で２部と、実施例１に用いたものと同様のゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で３部とを用いたこと以外は実施例４と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例４と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１１μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、バインダーとして、ゲル構造を有するポリマーを使用せず、ゲル構造を有しないポリマーのみを固形分相当で７部使用したこと以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは１８μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、固体電解質粒子として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が０％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が１００％、平均粒子径が１６μｍ）１００部を使用したこと以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは２５μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例３）
固体電解質層用スラリー組成物の製造において、固体電解質粒子として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が１００％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が０％、平均粒子径が０．７μｍ）１００部を用いたこと、バインダーとして上述のゲル構造を有するポリマーのキシレン溶液を固形分相当で１部と、ゲル構造を有しないポリマーのキシレン溶液を固形分相当で７部とを用いたこと以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調整した。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは７μｍであった。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0006459691.tif 000002
【０１１１】
表１に示すように、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、前記固体電解質層の厚さが、２〜２０μｍであり、前記固体電解質層は、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の粒子を１０〜４０ｗｔ％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の粒子を６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質粒子と、ゲル構造を有するポリマーを含むバインダーとを含有する全固体二次電池は、出力特性および充放電サイクル特性のいずれもが良好であった。