(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みまたは劣化したフッ素化触媒を再活性化させるための方法であって、
前記使用済みまたは劣化したフッ素化触媒を反応性フッ素の供給源である反応剤と接触させることを含み、
前記反応剤が、ＮＦ3、ハロゲン間化合物、ハイポフルオライト、フッ素化ペルオキシド、ＯＦ2、Ｏ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ4、ＳＦ4、ＳＯＦ4、ＳＯＦ2、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＸｅＦ6、ＫｒＦ2、ＦＮＯ、ＦＮＯ2、ＦＣｌＯ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される、前記方法。
【請求項２】
前記反応剤がＮＦ3である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化触媒が、バルク（非担持）型または担持型の金属酸化物ベースのフッ素化触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化触媒が、バルク（非担持）型または担持型の酸化クロムベースのフッ素化触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化触媒が、ＨＦを用いた、クロロオレフィンまたはクロロアルカンのフッ素化の触媒作用に使用された、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記接触が、気相中、１００℃〜５００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応ステージと再生ステージを交互に含むフッ素化プロセスであって、
前記反応ステージには、気相中、フッ素化触媒の存在下に化合物をＨＦと反応させてフッ素化化合物を製造することが含まれ、
前記再生ステージには、前記フッ素化触媒を反応性フッ素の供給源である反応剤と接触させることが含まれ、
前記反応剤が、ＮＦ3、ハロゲン間化合物、ハイポフルオライト、フッ素化ペルオキシド、ＯＦ2、Ｏ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ4、ＳＦ4、ＳＯＦ4、ＳＯＦ2、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＸｅＦ6、ＫｒＦ2、ＦＮＯ、ＦＮＯ2、ＦＣｌＯ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される、前記フッ素化プロセス。
【請求項８】
前記反応剤がＮＦ3である、請求項７に記載のフッ素化プロセス。
【請求項９】
前記フッ素化触媒が、バルク（非担持）型または担持型の金属酸化物ベースのフッ素化触媒である、請求項７に記載のフッ素化プロセス。
【請求項１０】
前記フッ素化触媒が、バルク（非担持）型または担持型の酸化クロムベースのフッ素化触媒である、請求項７に記載のフッ素化プロセス。
【請求項１１】
１回目の反応ステージ又は１回目の再生ステージの前に、フッ素化触媒の前駆体を反応性フッ素の供給源である反応剤と接触させることを含む先行的な活性化ステージをさらに含む、請求項７に記載のフッ素化プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素を用いてたとえば塩素化化合物のような基質をフッ素化させるのに使用される触媒を活性化および再生させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化化合物は、たとえば塩素化化合物のような各種の基質を用い、フッ化水素（ＨＦ）を気相反応させることによって調製することができる。この目的のためには、数多くの金属酸化物ベースの触媒が開発されてきた。しかしながら、そのような触媒は、典型的には、長期間使用すると活性を失う。それに加えて、そのようなフッ素化触媒を調製するためには、多くの場合、不活性な触媒前駆体を活性化しなければならない。
【０００３】
金属酸化物ベースのフッ素化触媒を活性化および再活性化させるための各種の方法、さらにはそのような触媒の有効寿命を長引かせるための方法が検討されてきた。しかしながら、それらの方法が、ある種の欠点を有していることは公知である。たとえば、炭素質の析出物を酸化除去する目的で、フッ素化反応の途中に連続的または断続的に、あるいは再活性化の際に酸素（Ｏ2）を共フィードしてもよいが、このことは、その触媒の表面から触媒活性を奪ってしまう傾向がある。しかしながら、典型的には水および二酸化炭素が、副生物として生成する。その生成した水そのものが、触媒への水の添加および除去を繰り返えすことが引き金となって、相変化が起きて、その触媒に損傷を与え、失活させる可能性がある。さらには、反応系に水が存在すると、フッ素化装置の腐食および浸食がもたらされる可能性もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、フッ素化反応において使用するための触媒の活性化および再活性化両方のための、水の生成を回避した、改良された効果的な手順を開発することに、関心が向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一つの態様においては、使用済みまたは劣化したフッ素化触媒（特に金属酸化物ベースのフッ素化触媒、たとえば酸化クロムベースのフッ素化触媒）を再活性化するための方法が提供されるが、それには、その使用済みまたは劣化したフッ素化触媒を、反応性フッ素の供給源である反応剤、たとえばＮＦ3またはＦ2と接触させることが含まれる。そのフッ素化触媒は、ＨＦを用いて塩素化化合物たとえばクロロオレフィンまたはクロロアルカンをフッ素化させる反応の触媒として使用されたものであってよい。その接触は、気相中、たとえば約１００℃〜約４００℃の温度で実施することができる。
【０００６】
本発明のまた別な態様は、反応ステージと再生ステージを交互に含むフッ素化プロセスを提供するが、その反応ステージには、気相中、フッ素化触媒の存在下に化合物をＨＦと反応させて、フッ素化化合物を製造することが含まれ、その再生ステージには、そのフッ素化触媒を、反応性フッ素の供給源である反応剤、たとえばＮＦ3またはＦ2と接触させることが含まれる。そのようなプロセスには、フッ素化触媒の前駆体を、反応性フッ素の供給源である反応剤、たとえばＮＦ3またはＦ2と接触させることを含む、先行的な活性化ステージがさらに含まれていてもよい。
【０００７】
本発明によって、フッ素化触媒を活性化させるためのさらなる方法が提供されるが、それには、フッ素化触媒の前駆体を、反応性フッ素の供給源である反応剤、たとえばＮＦ3またはＦ2と接触させることが含まれる。その接触は、たとえば、気相中、約１００℃〜約４００℃の温度で実施することができる。
【０００８】
本発明の活性化および再活性化プロセスは、ｉｎ  ｓｉｔｕで実施する（すなわち、基質をフッ素化させる装置の中で、その触媒を活性化または再活性化させる）ことも可能であるし、あるいはｅｘ  ｓｉｔｕで実施する（すなわち、フッ素化装置以外の装置の中で、本発明に従って触媒を活性化または再活性化させ、次いで、フッ素化装置に移し替える）ことも可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
活性化／再活性化反応剤
本発明では、フッ素化触媒を活性化および／または再活性化させるための反応剤として、反応性フッ素の供給源、たとえば三フッ化窒素（ＮＦ3）またはフッ素（Ｆ2）またはそれらの混合物を使用する。そのような反応剤は、ＨＦ以外のフッ素含有物質であって、触媒と反応して、その触媒活性を増大または回復させる形態で、フッ素を供給することが可能である。そのような目的のために有用なその他の反応剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ハロゲン間化合物（たとえば、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ5、およびＩＦ7）；ハイポフルオライト（ｈｙｐｏｆｌｕｏｒｉｔｅ）（たとえば、ＣＦ3ＯＦ）；フッ素化ペルオキシドたとえば、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、さらにはその他のフッ化および酸化フッ化化合物たとえば、ＯＦ2、Ｏ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ4、ＳＦ4、ＳＯＦ4、ＳＯＦ2、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＸｅＦ6、ＫｒＦ2、ＦＮＯ、ＦＮＯ2、およびＦＣｌＯ3。
【００１０】
触媒前駆体または失活した触媒と接触させる際に、触媒を活性化／再活性化するための反応剤に、１種または複数のその他の物質が混合されていてもよい。たとえば、反応性フッ素の供給源として機能する反応剤が、ＨＦ、ＨＣｌ、クロロカーボン、フルオロカーボン、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2などの１種または複数と組み合わせた形で存在していてもよい。そのような混合物の具体的な例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ＨＦ＋ＮＦ3；ＨＦ＋ＨＣｌ＋ＮＦ3；ＨＦ＋クロロカーボン＋ＮＦ3；およびＯ2＋ＮＦ3。そのような混合物は、反応剤を触媒の上または触媒の中を通過させた後で、活性化／再活性化用の反応剤を含んだストリームをリサイクルさせた結果得られたものであってもよい。
【００１１】
フッ素化反応
本発明のフッ素化反応においては、たとえば塩素化化合物のような基質が、金属酸化物ベースの触媒の存在下にフッ化水素（ＨＦ）と反応させることによって、フッ素化化合物へと転換される。その基質が、塩素化化合物のようなハロゲン化化合物である場合には、その基質に、金属酸化物ベースの触媒の触媒作用によるハロゲン交換反応をさせればよい（たとえば、ＣｌをＦに置換する）。「塩素化化合物」は、少なくとも１個の塩素原子を有するいかなる分子であってもよく、また「フッ素化化合物」は、少なくとも１個のフッ素原子を有するいかなる分子であってもよい。そのフッ素化反応には、ハロゲン交換反応以外の反応が含まれていてもよい。たとえば、フッ素原子が、基質の上の水素原子と置換（交換）されてもよい。
【００１２】
本発明の一つの実施態様においては、その塩素化化合物がＣ1〜Ｃ8アルカンまたはアルケン化合物であって、それらは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される１個または複数の置換基を有するが、それらの置換基の少なくとも１個は、Ｃｌである。そのような塩素化化合物の混合物を使用してもよい。そのフッ素化化合物が、Ｃ1〜Ｃ8アルカンまたはアルケン化合物であって、それらは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される１個または複数の置換基を有するが、それらの置換基の少なくとも１個は、Ｆである。そのようなフッ素化化合物の混合物を製造してもよい。
【００１３】
一つの具体的な実施態様においては、その塩素化化合物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される１個または複数の置換基を有するが、それらの置換基の少なくとも１個がＣｌである、Ｃ3アルカンまたはアルケン化合物であり；そのフッ素化化合物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される１個または複数の置換基を有するが、それらの置換基の少なくとも１個がＦである、Ｃ3アルカンまたはアルケン化合物である。
【００１４】
別な方法においては、その塩素化化合物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される１個または複数の置換基を有するが、それらの置換基の少なくとも１個がＣｌである、Ｃ4アルカンまたはアルケン化合物であり；そのフッ素化化合物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒから選択される１個または複数の置換基を有するが、それらの置換基の少なくとも１個がＦである、Ｃ4アルカンまたはアルケン化合物である。一つの実施態様においては、そのフッ素化化合物がヒドロフルオロオレフィンである（したがって、塩素置換基を有していない）。典型的には、反応の間に、塩素化化合物の中の少なくとも１個のＣｌ置換基がＦ置換基に置きかえられる。
【００１５】
塩素化化合物からフッ素化化合物への転換には、直接的な（すなわち、単一の反応ステップによるか、または実質的に一つの反応条件設定における）転換、または間接的な（すなわち、２段以上の反応ステップによるか、または単一の反応条件設定を複数使用した）転換が含まれていてよい。
【００１６】
本発明におけるフッ素化反応の具体例としては以下のものが挙げられる：
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）から２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ；
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）から２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ；
１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）から２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ；
２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）から２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ；
１，１，２，３テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ；
２，３，３，３テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）から２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へ；
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）へ；
１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）へ；
２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）へ；
１，１，２，３テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）へ；
２，３，３，３−テトラクロロ−１−プロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）へ。
【００１７】
フッ素化反応は、ＨＦのフッ素化する相手の化合物に対するＨＦモル比が典型的には（３：１）から（１５０：１）まで、接触時間が６〜１００秒間、そして圧力が大気圧から２０ｂａｒまでの条件で実施することができる。その触媒床の温度は、たとえば１００〜４５０℃とすることができる。
【００１８】
触媒
本発明において使用するフッ素化触媒は、担持触媒であっても、あるいは非担持触媒であってもよい。たとえば、遷移金属の酸化物またはそれらの誘導体を含む、金属をベースとする触媒とすることができる。一つの実施態様においては、その触媒が酸化クロムベースの触媒である。好適な触媒としては、金属酸化物ベースのバルクおよび担持触媒（ドープ触媒および非ドープ触媒が含まれる）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。本発明の一つの態様に従って活性化される触媒前駆体は、いかなる金属酸化物であってもよい（たとえば、一般的な実験式ＭｘＯｙ（ここで、ｘは１〜２であり、ｙはＭの原子価が満たされるように選択される）に相当するもの）。その金属Ｍは、たとえば、第一列もしくは第二列の遷移金属であってよい。活性化されると、その触媒は、一般的な実験式ＭｘＯｙＦｚに相当する金属酸化物のフッ化物であってよいが、ここで、ｘは１〜２であり、ｙおよびｚは、Ｍの原子価が満たされるように選択される。Ｍがクロム（Ｃｒ）である場合には、Ｍの原子価は、典型的には、３〜６である。
【００１９】
触媒の中の金属は、活性化（または再生）の間に、たとえば酸化物、ハロゲン化物、または酸化物ハロゲン化物も含めた、金属の誘導体に転換される。触媒の中で金属は、典型的には、金属の酸化物、酸塩化物、塩化物、塩化フッ化物、酸塩化フッ化物、酸フッ化物、またはフッ化物の形態で存在している。したがって、フッ素化触媒が酸化クロムベースの触媒である場合には、その触媒には、典型的には、酸化物、酸化物ハロゲン化物（たとえば、酸フッ化物）および／またはクロムのハロゲン化物（たとえば、クロムのフッ化物）が含まれる。
【００２０】
本発明において使用するのに特に好適な触媒は、高表面積で非担持の酸化クロムベースの触媒である。しかしながら、担持させた酸化クロムベースの触媒もまた、使用するのに適している。
【００２１】
その触媒には、場合によっては、１種または複数の助触媒（時には、ドーパントとも呼ばれる）を低レベルで含むことも可能であるが、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、および／またはＨｆ。
【００２２】
本発明の一つの実施態様においては、そのフッ素化触媒が、コバルト、ニッケル、亜鉛またはマンガンから選択される１種または複数の助触媒を低レベルで含むことが場合によっては可能で、当業者に公知のプロセスたとえば、含浸法、粉体混合法、共沈殿法などによって調製された、非担持のクロム触媒である。
【００２３】
助触媒を存在させるなら、その量は、１〜１０重量％、たとえば１〜５重量％の間で変化させることができる。その助触媒は、当業者公知のプロセス、たとえば水性溶液または有機溶液から吸着させ、次いで溶媒を蒸発させることによって、触媒に添加することができる。
【００２４】
触媒前駆体は、活性化させる前に、乾燥ステップ、たとえば、その触媒前駆体の上にたとえば窒素のような乾燥ガスを通過させることを含むステップにかけてもよい。その乾燥ステップは、大気圧からたとえば２０ｂａｒまでの加圧下で実施することができる。乾燥ステップの際の触媒前駆体は、温度を、室温から４００℃まで、たとえば約１７５℃〜約２７５℃の範囲とし、触媒床における接触時間が約１〜１００秒、たとえば約１０〜４０秒に相当するような活性化剤の体積流量で、活性化時間が約０．５〜５０時間、たとえば１〜５時間の間になるようにすることができる。乾燥ステップの後で、その触媒前駆体を活性化させる（すなわち、たとえば塩素化化合物のような基質を、ＨＦを使用してフッ素化させるための、高い触媒活性を有する物質に転換させる）必要がある。
【００２５】
触媒の活性化
本願発明者らが見いだしたところでは、反応性フッ素の供給源である反応剤、たとえばＮＦ3および／またはＦ2を用いて上述の触媒を活性化させることによって、フッ素化プロセスの効率を顕著に改良することが可能となる。その活性化プロセスには、少なくとも１種の活性化剤を用いて触媒前駆体を活性化させることが含まれていてよい。この活性化ステップでは、温度を約１００〜約５００℃、たとえば約３００〜約４００℃とし、触媒床における接触時間が約１〜２００秒に相当するような活性化剤の体積流量で、活性化時間が約１０〜約３００時間になるようにすることができる。
【００２６】
上述の活性化プロセスは、大気圧から約２０ｂａｒまでの圧力で実施することができる。活性化剤を、たとえば窒素のような不活性ガスを用いて系にフィードすることができる。活性化剤の比率は、混合物の約１〜１００モル％の範囲とすることができる。一つの実施態様においては、活性化剤としてＮＦ3を採用し、純粋な形態または実質的に純粋な形態（すなわち、ＮＦ3が、触媒前駆体と接触させるガスの９０〜１００モル％の量を占めている）で触媒前駆体と接触させる。
【００２７】
触媒の再生（再活性化）
本願発明者らがさらに見いだしたところでは、フッ素化反応の効率が時間と共に低下する傾向があるが、その触媒を再生ステージにかけて、最初の活性化ステージの際におけるのと同様の方法で、反応性フッ素の供給源である反応剤、たとえばＮＦ3またはＦ2と接触させることによって、初期の効率まで、さらには初期の効率よりも高い効率にまで高めることが可能である。その再生ステップの際には、約１００〜約５００℃の間の温度と、約１〜約２００秒の接触時間で、約１〜約２００時間実施する。再生ステップは、大気圧から約２０ｂａｒまでの圧力で実施することができる。再活性化剤を、たとえば窒素のような不活性ガスを用いて系にフィードすることができる。再活性化剤の比率は、混合物の約１〜約１００モル％の範囲とすることができる。一つの実施態様においては、再活性化剤としてＮＦ3を採用し、純粋な形態または実質的に純粋な形態（すなわち、ＮＦ3が、使用済み触媒と接触させるガスの９０〜１００モル％の量を占めている）で使用済み触媒と接触させる。
【００２８】
反応ステージを再生ステージと交互に実施する場合には、それぞれの反応ステージの時間を、５０〜２０００時間、たとえば２００〜１０００時間とし、それぞれの再生ステージの時間を、１〜２００時間、たとえば２〜２０時間とすることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１：純ＮＦ3を用いた活性化
Ｚｎを用いてドープした酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）のペレットを粉砕し、篩別して８〜２０メッシュの均一な粒径とした。外形１インチの筒状反応器に、４６ｃｃ（４０．６５ｇ＝２６８ｍｍｏｌ）の篩別した触媒前駆体を含むベッドを担持させた。そのベッドを加熱して２２５℃とし、乾燥Ｎ2を用いて２．５時間フラッシュして、揮発分の除去を促進した。次いでそのベッドを加熱して３５０℃とし、そのベッドに、およそ５ｓｃｃｍの速度で２４時間、純ＮＦ3を通過させた。所定の時間の後で、ＮＦ3の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの速度の乾燥Ｎ2に置きかえた。窒素をおよそ７２時間流した。所定の時間の後で、Ｎ2を、ＨＦ、空気、および３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペン，（ＣＦ3Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ2、以後１２３３ｘｆと呼ぶ）からなる反応剤混合物に置きかえ、３５０℃に加熱した触媒床の中に、周囲圧力で、２０秒の接触時間になるようにして流した。その混合物には、ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．２のモル比になるように反応剤が含まれていた。
【００３０】
反応器から出てくる反応生成物を、アルカリ性のスクラバーの中を通過させてから、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてオンラインで分析した。１２３３ｘｆの初期の転化率は、およそ５６％であり、定常状態での選択率は、７３％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以後１２３４ｙｆと呼ぶ）および２３％の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以後２４５ｃｂと呼ぶ）であった。反応剤混合物を、連続しておよそ１００時間流した後で、その反応剤混合物をＮ2に切り替えて、１０日間運転した。Ｎ2を用いて１０日間バージしてから、前と同様に反応剤混合物に戻し、さらに２５０時間続けた。その２５０時間の間に、転化率が徐々に低下して、およそ５０％から、２３％の定常値となった。選択率は、７３％の１２３４ｙｆと２３％の２４５ｃｂに留まっていた。この２５０時間の反応時間の後では、その触媒は、１２３３ｘｆ転化率が最低となっていたので、失活したものと考えられる。その触媒床を３５０℃に維持し、Ｎ2を用いて４日間パージしてから、実施例２において使用した。
【００３１】
実施例２：純ＮＦ3を用いての失活した触媒の再活性化
実施例１の最後に残った失活した触媒を、以下のようにして、純ＮＦ3を用いて再活性化させた。その劣化した床の中に、純ＮＦ3を３５０℃で２２時間、およそ５ｓｃｃｍの速度で流した。ＮＦ3を用いた再活性化の過程で、最初の数時間の間、その床の中で発熱が観察された。さらに、活性化の最初の２９３分の間は、その再活性化プロセスの揮発性の反応生成物が、オンラインのＧＣ分析で観察されたが、その後では、床から流出物にはＮＦ3しか観察されなかった。
【００３２】
２２時間の再活性化時間の後、純ＮＦ3のフローに代えて、実施例１に記載したのと同様の反応剤混合物（ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．２）を、３５０℃に加熱した触媒床の中に、周囲圧力で２０秒の接触時間になるように流した。
【００３３】
反応器から出てくる反応生成物を、アルカリ性のスクラバーの中を通過させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてオンラインで分析した。１２３３ｘｆの初期の転化率はおよそ６０％であり、定常状態の選択率は、７０％の１２３４ｙｆおよび２８％の２４５ｃｂであった。反応剤混合物を、連続しておよそ１００時間流した後で、その反応剤混合物をＮ2に切り替えて、３日間運転した。
【００３４】
実施例３：ＮＦ3、次いで空気を使用した活性化
Ｚｎを用いてドープした酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）のペレットを粉砕し、篩別して８〜２０メッシュの均一な粒径とした。外形１インチの筒状反応器に、１００ｃｃ（９４．９ｇ＝６２４ｍｍｏｌ）の篩別した触媒前駆体を含むベッドを担持させた。そのベッドを加熱して２７５℃とし、純Ｎ2を用いて７２時間フラッシュして、揮発分の除去を促進した。純Ｎ2のフローを、５ｓｃｃｍの純ＮＦ3と１００ｓｃｃｍの純Ｎ2とを含む混合物に置きかえ、そのフローをおよそ２４時間続けさせた。次いで、床の温度を上げて３５０℃とし、純ＮＦ3を５ｓｃｃｍで添加し、合計しておよそ６４２ｍｍｏｌのＮＦ3を添加した。ＮＦ3を添加した後で、空気を、３５０℃、周囲圧力で４日間、２５ｓｃｃｍの速度で添加した。所定の時間の後、空気のフローを実施例１に記載したのと同様の反応剤混合物に代えたが、ただし、４％のＯ2を使用した（ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．０４）。その反応剤混合物を、３５０℃に加熱した触媒床の中に、絶対圧１ｂａｒで２０秒の接触時間になるように流した。
【００３５】
反応器から出てくる反応生成物を、アルカリ性のスクラバーの中を通過させてから、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてオンラインで分析した。１２３３ｘｆの初期の転化率は、およそ５８％であり、最初の９０時間の反応の際の定常状態での選択率は、７３％の１２３４ｙｆおよび２５％の２４５ｃｂであった。反応剤混合物を、連続しておよそ９０時間流した後で、その反応剤混合物を空気に切り替えて、１０日間運転した。空気を用いて１０日間再活性化させてから、前と同様に反応剤混合物に戻し、さらに２６０時間続けた。その２６０時間の反応時間の間に、転化率はおよそ６５％から約３０％にまで徐々に低下したが、それに対して選択率は、１２３４ｙｆについては３３％から５０％に、２４５ｃｂについては６２％から４７％へと変動した。２６０時間の反応時間の後、その反応剤混合物を空気に代えて、３日間の再活性化を行った。再活性化の後、反応剤混合物のフィードを前と同様にして再開し、さらに４００時間続けた。その４００時間の反応時間の間に、転化率はおよそ６５％から約３５％にまで徐々に低下したが、それに対して選択率は、１２３４ｙｆについては３５％から４０％に、２４５ｃｂについては６２％から５７％へと変動した。４００時間の反応時間の後、その実験を終了した。
【００３６】
実施例４：空気およびＮＦ3を使用した活性化の試み
Ｚｎを用いてドープした酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）のペレットを粉砕し、篩別して８〜２０メッシュの均一な粒径とした。外形１インチの筒状反応器に、２３ｃｃ（２０．７４ｇ＝１４０ｍｍｏｌ）の篩別した触媒前駆体を含むベッドを担持させた。そのベッドを加熱して３２５℃とし、純空気を用いて３時間フラッシュして、揮発分の除去を促進した。純空気のフローを、５ｓｃｃｍの純ＮＦ3と７５ｓｃｃｍの純空気を含む混合物に置きかえたが、発熱が観察されたので、流量を下げて、０．５ｓｃｃｍの純ＮＦ3および７．５ｓｃｃｍの純空気とした。床の圧力は、周囲圧力からおよそ３７ｐｓｉｇにまで上げた。およそ５００ｍｍｏｌのＮＦ3が添加されるまで、ＮＦ3と空気との混合物を継続した。所定の時間の後、ＮＦ3と空気とのフローを実施例１に記載したのと同様の反応剤混合物（ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．２）に代え、３５０℃に加熱した触媒床の中に、絶対圧３．５ｂａｒで２０秒の接触時間になるように流した。
【００３７】
反応器から排出された反応生成物を、アルカリ性のスクラバーの中を通過させ、次いでガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりオンラインで分析したが、１２３３ｘｆの反応生成物への転化は、あるとしても、極めてわずかであると測定された。この時点で、その反応剤混合物を、短時間の間ＮＦ3に代え、次いで空気に代え、空気のフローで４日間継続した。所定の時間の後で、空気を反応剤混合物に置きかえたが、１２３３ｘｆの転化率は１０％未満であったので、その触媒は「活性化されていない」と判断した。
【００３８】
実施例５：ＮＦ3、次いで空気を使用した、加圧下での活性化
Ｚｎを用いてドープした酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）のペレットを粉砕し、篩別して８〜２０メッシュの均一な粒径とした。外形１インチの筒状反応器に、４６ｃｃ（４０．１１ｇ＝２６４ｍｍｏｌ）の篩別した触媒前駆体を含むベッドを担持させた。そのベッドを加熱して２００℃とし、純Ｎ2を用いてフラッシュして、揮発分の除去を促進した。Ｎ2のフローを、最初は、周囲圧力で、５ｓｃｃｍの純ＮＦ3および２０ｓｃｃｍのＮ2を含む混合物で置きかえるが、ＮＦ3添加の期間で、最終的には、絶対圧力３．５ｂａｒで５ｓｃｃｍの純ＮＦ3のフローに置きかえていった。合計すると約１０ｍｏｌ％過剰のＮＦ3を使用した。ＮＦ3の添加が終了した後、３５０℃、絶対圧力３．５ｂａｒで純空気を６日間流した。所定の時間の後、空気のフローを実施例１に記載したのと同様の反応剤混合物（ＨＦ：１２３３ｘｆ：Ｏ2＝２０：１：０．２）に代え、３５０℃に加熱した触媒床の中に、絶対圧３．５ｂａｒで２０秒の接触時間になるように流した。
【００３９】
反応器から出てくる反応生成物を、アルカリ性のスクラバーの中を通過させてから、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてオンラインで分析した。１２３３ｘｆの初期の転化率はおよそ３６％であったが、最初の７０時間の間に徐々に低下して、最終値は１０％未満となった。反応の最初の７０時間の間に到達した定常状態の選択率は、６５％の１２３４ｙｆおよび２５％の２４５ｃｂであった。反応剤混合物を、連続しておよそ７０時間流した後で、その反応剤混合物を空気に切り替えて、３日間運転した。空気を用いた３日間の再活性化の試みの後、以前と同様に反応剤混合物のフィードを再開したが、約５０時間の間に、転化率が約３０％から約１０％にまで急速に低下したので、その触媒は十分に活性化されていなかったと判断して、実験を終了した。