【事件の表示】
　特許第３３２３７２２号「静電荷像現像用トナー」の請求項１ないし２１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２３７２２号の請求項１ないし１５に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件特許第３３２３７２２号に係る手続の経緯の概要は、以下のとおりである。
　平成７年１２月５日　　　　特許出願
　平成１４年６月２８日　　　特許権の設定の登録
　平成１４年９月９日　　　　特許掲載公報の発行
　平成１５年３月７日　　　　中石幸明から特許異議の申立て（全請求項）
　平成１５年３月１０日　　　小林慎子から特許異議の申立て（請求項１、　　　　　　　　　　　　　　５、６、７及び２１）
　平成１５年３月１０日　　　大岩伸治から特許異議の申立て（全請求項）
　平成１５年４月３日　　　　上申書の提出（小林慎子）
　平成１５年５月６日　　　　上申書の提出（小林慎子）
　平成１５年７月７日付　　　取消理由の通知
　平成１５年９月１６日　　　意見書の提出
　平成１５年９月１６日　　　訂正請求書（後日取り下げ）の提出
　平成１５年１１月１９日付　取消理由の通知
　平成１６年２月２日　　　　意見書及び訂正請求書の提出
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
１）訂正事項ａ
特許請求の範囲を、
【請求項１】（ａ）重量平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、（ｂ）平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉末と、（ｃ）疎水化されたケイ素化合物微粉末とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、
　疎水化されたケイ素化合物微粉末は、平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、粒径５〜３０ｎｍのケイ素化合物粒子を１５〜４５個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのケイ素化合物粒子を３０〜７０個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子を５〜４５個数％含有し、
　疎水化された無機微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が４５ｍＣ／ｋｇ以下であり、疎水化されたケイ素化合物微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が５０〜３００ｍＣ／ｋｇであり、
　トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及びＤＳＣ曲線における主体吸熱極大ピーク値（融点）が３０〜１２０℃にある離型剤を少なくとも含有し、
　トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　【請求項２】トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１３０である請求項１に記載のトナー。
　【請求項３】トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり形状係数ＳＦ−２が１００〜１２５である請求項２に記載のトナー。
　【請求項４】トナー粒子は、重量平均粒径２〜８μｍを有する請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
　【請求項５】　疎水化されている無機微粉末は、酸化チタン，酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，窒化ケイ素，炭化ケイ素，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム及びフッ化カーボンからなるグループから選択される材料から形成されている微粉末である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
　【請求項６】疎水化されている無機微粉末は、疎水化されている酸化チタン微粉末である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
　【請求項７】トナー粒子は、重合性単量体，離型剤及び着色剤を少なくとも含有している重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することによって得られたトナー粒子を有する請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
　【請求項８】トナー粒子は、結着樹脂１００重量部に対して離型剤１０〜４０重量部を含有している請求項７に記載のトナー。
　【請求項９】トナー粒子１００重量部に対して、疎水化されている無機微粉末が０．０５〜３．５重量部含有され、疎水化されているケイ素化合物微粉末が０．０５〜３．５重量部含有されている請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
　【請求項１０】疎水化されているケイ素化合物微粉末は、疎水化されているシリカ微粉末又はシリコーン樹脂微粉末である請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
　【請求項１１】離型剤は、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，高級脂肪酸，高級脂肪酸金属塩，長鎖アルキルアルコール，アミドワックス，エステルワックス及びポリメチレンワックスからなるグループから選択される化合物である請求項７乃至１０のいずれかに記載のトナー。
　【請求項１２】疎水化されているケイ素化合物微粉末は、粒径３０〜６０ｎｍの粒子が４５〜７０個数％含有されている請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
　【請求項１３】疎水化されているケイ素化合物微粉末は、粒径３０〜６０ｎｍの粒子が５０〜７０個数％含有されている請求項１２に記載のトナー。
　【請求項１４】疎水化された無機微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が３０ｍＣ／ｋｇ以下であり、疎水化されたケイ素化合物微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が７０〜２５０ｍＣ／ｋｇである請求項１に記載のトナー。
　【請求項１５】疎水化された無機微粉末は、疎水化度が２０〜８０％であり、疎水化されたケイ素化合物微粉末は、疎水化度が３０〜８０％である請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。」に訂正する。
２）訂正事項ｂ
明細書の段落【００１５】の
「本発明は、・・・静電荷像現像用トナーに関する。」を、
「本発明は、（ａ）重量平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、（ｂ）平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉末と、（ｃ）疎水化されたケイ素化合物微粉末とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、疎水化されたケイ素化合物微粉末は、平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、粒径５〜３０ｎｍのケイ素化合物粒子を１５〜４５個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのケイ素化合物粒子を３０〜７０個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子を５〜４５個数％含有し、疎水化された無機微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が４５ｍＣ／ｋｇ以下であり、疎水化されたケイ素化合物微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が５０〜３００ｍＣ／ｋｇであり、トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及びＤＳＣ曲線における主体吸熱極大ピーク値（融点）が３０〜１２０℃にある離型剤を少なくとも含有し、トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。」に訂正する。
３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【０２１４】中の「実施例４」を「参考例」に訂正する。
４）訂正事項ｄ
　明細書の段落【０２１７】中の「実施例５」を「実施例４」に訂正し、さらに 「実施例４」を「参考例」に訂正する。
５）訂正事項ｅ
　明細書の段落【０２１９】中の「実施例６」を「実施例５」に訂正する。
６）訂正事項ｆ
　明細書の段落【０２２３】中の「実施例７」を「実施例６」に訂正し、さらに「実施例６」（２か所）を「実施例５」に訂正する。
７）訂正事項ｇ
　明細書の段落【０２３１】中の「実施例７」（２か所）を「実施例６」に訂正する。
８）訂正事項ｈ
　明細書の段落【０２３２】中の「実施例７」（２か所）を「実施例６」に訂正する。
９）訂正事項ｉ
　明細書の段落【０２３３】中の「実施例８」を「実施例７」に訂正する。
１０）訂正事項ｊ
  明細書の段落【０２４０】の【表６】中の「実施例４」を「参考例」に、さらに「実施例５」、「実施例６」、「実施例７」及び「実施例８」を、それぞれ「実施例４」、「実施例５」、「実施例６」及び「実施例７」に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１に、訂正前の請求項２、請求項１９で規定していた限定事項を取り込むと共に、離型剤を含有するものに限定し、請求項２、９、１１〜１３及び１９を削除し、請求項の削除に合わせて訂正前の請求項３〜８、１０、１４〜２１の項番号を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂないしｊは、訂正事項ａによる訂正の結果生じた、請求項１ないし１５に係る発明と、発明の詳細な説明における記載との不整合を正すための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、訂正事項ａないしｊは、いずれも、願書に添付した明細書の記載の範囲内においてなされたものであって、かつ実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項に規定する訂正の目的を満たすものであり、かつ及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについての判断
１．本件の請求項１ないし１５に係る発明
　上記II．２．で示したように訂正が認められるから、本件の請求項１ないし１５に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし１５に記載された事項により特定される上記１．１）記載のとおりのものと認める。
　
２．証拠の記載事項
（１）異議申立人小林慎子提出分
　甲第１号証（特開平４−３４８３５４号公報、以下、「刊行物１」という。）には、【請求項１】、【０００３】〜【０００９】によれば、平均粒径９μｍ以下のトナー粒子と、添加剤として、カップリング剤により表面処理され疎水化された平均粒径３０ｎｍ以下のアモルファスチタニア微粒子と３０ｎｍ以上の疎水性シリカ微粉末を含む電子写真用トナー組成物が記載され、実施例１には、トナーの好ましい例として、粒径７ミクロンのトナー粒子と、シランカッブリング剤により疎水化された粒径２０ｎｍのアモルファスチタニア微粒子と、シリカ（日本アエロジル（株）社製、ＯＸ５０、平均粒子径４０ｎｍ）をへキサメチルジシラザンにより疎水化処理した疎水性シリカとを少なくとも含むトナーが明示され、該トナーは、クリーニング性に優れ、環境条件、プリント枚数により画像変動がなく、高画質画像が得られることが記載されている（【００１９】、【００２０】）。
　甲第２号証の１（日本アエロジル株式会社製品カタログ「粒度分布」、以下、「刊行物２−１」という）には、日本アエロジル株式会社製の疎水性シリカ「ＯＸ５０」の粒子径（ｎｍ）と頻度（％）の関係が図示されている。
　甲第２号証の２（日本アエロジル株式会社製品カタログ「親水性及び疎水性アエロジル一覧」、以下、「刊行物２−２」という。）には、［ＯＸ５０」等のエアロジルを各種の疎水化剤により疎水化した製品の一覧表が示され、「ＯＸ５０」は平均粒子径が４０ｎｍであり、その疎水化品が「ＲＸ５０」、「ＲＹ５０」等であること、「１３０」は平均粒子径が１６ｎｍであり、その疎水化品が「Ｒ９７２」であることが示されている。
　甲第２号証の３（日本アエロジル株式会社製品カタログ「製品の疎水化度のレベル」、以下、「刊行物２−３」という。）には、「ＲＸ５０」、「ＲＹ５０」の疎水化度がメタノール濡れ性で６０〜７０％であること、「Ｒ９７２」疎水化度が５０〜６０％であることが示されている。
　甲第３号証（特開平６−２８２０９６号公報、以下、「刊行物３」という。）には、特許請求の範囲の請求項１、２、５ないし７、段落【０００３】、【０００４】、【００１１】、【００１３】、【００１４】によれば、「平均粒子径が９μｍ以下であるトナー粒子と、疎水化剤で処理された酸化チタン粒子と疎水性シリカ粒子とを含有する電子写真用現像剤。」が記載され、実施例１には、平均粒子径７μｍのマゼンタトナー粒子に対して、外部添加剤ａとして、粒子径１５ｎｍのアモルファスチタニア（出光興産（株）製）１００ｇをＣ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）３ で処理したもの、外部添加剤ｂとして、平均粒子径４０ｎｍの乾式シリカ（ＯＸ５０：日本アエロジル（株）製）をへキサメチルジシラザンで処理したものを添加したトナーをキャリアと混合して現像剤としたこと、該現像剤は、環境変動に対する画像濃度の変動が小さく、また、高温高湿下でも粉体特性の劣化が見られず、環境安定性や耐久性に優れていることが示されている（【００１８】〜【００２４】）。
　甲第４号証（特関昭６４−１０２６９号公報、以下、「刊行物４」という。）には、平均粒径が互いに相違する２種類の微粉末を含むトナーが記載され、実施例３には、平均粒径０．０１６μｍ（１６ｎｍ）の疎水性シリカ（日本エアロジル（株）製Ｒ−９７２）と平均粒径０．０４μｍ（４０ｎｍ）の疎水性シリカ（日本エアロジル（株）製ＯＸ５０の疎水化品）の２種の微粉末を含む平均粒径７μｍのトナーが記載されており、それを使用して得られた画像は、解像力が高く、にじみ、かぶりのない優れた画質を示すことも記載されている（５頁右上欄、第１表）。
　甲第５号証（特開平６−２８２１１４号公報、以下、「刊行物５」という。）には、実施例に、平均粒径９μｍのトナー粒子に、平均粒径１５ｎｍの非晶質チタニアをオルトカプリン酸メチルで疎水化したものと、平均粒径４０ｎｍのシリカ（日本アエロジル（株）製「ＯＸ５０」をへキサメチルシラザンで疎水化処理したものとを外添したマゼンタトナーが記載されており（【００１６】）、【表２】には、このトナーから得た現像剤を使用して、画像を形成した結果、クリーニング性、転写性などに優れた画像が得られることが示されている。
　甲第６号証（特開平６−９５４２５号公報、以下、「刊行物６」という。）には、「トナー粒子と疎水性シリカ微粒子及びアルミナ微粒子とからなる電子写真用トナーにおいて、トナー粒子が平均粒径８μｍ以下の微粒子であり、疎水性シリカ微粒子は一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である第１疎水性シリカ微粒子と、一次粒子の平均粒径が３０乃至５０ｎｍである第２疎水性シリカ微粒子とからなることを特徴とする電子写真用トナー。」（【請求項１】）が記載され、実施例１には、平均粒径８μｍのトナー粒子に、疎水性シリカである平均粒径１６ｎｍの日本アエロジル社製「Ｒ−９７２」、疎水化した平均粒径４０ｎｍの日本アエロジル社製「ＯＸ５０」、及び疎水性アルミナ微粒子である平均粒径１３ｎｍの日本アエロジル社製の「ＲＦＹ−Ｃ］を混合分散したトナーが記載されている。
　甲第７号証（特開平５−７２８１５号公報、以下、「刊行物７」という。）には、平均粒径５〜９μｍのトナー粒子に平均粒径１０乃至２０ｎｍの疎水化されたチタニアと平均粒径２０乃至８０ｎｍの疎水化されたシリカ微粒子を添加したトナーが記載され（【００２４】）、トナー製造例には、平均粒径７μｍのトナーに対し、疎水化処理されたアモルファスチタニア（出光興産（株）製、平均粒径１５ｎｍ）及び疎水化処理したシリカ（ＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径４０ｎｍ）を混合したトナーが記載され（【００３５】）、【表２】、【表３】には、このトナーから得た現像剤を使用して形成した画像は、４万枚複写後も高品質の画像が得られることが示されている。
　
（２）異議申立人中石幸明提出分
　甲第１号証（上記刊行物３と同じ）
　甲第２号証（ｄｅｇｕｓｓａ．ＮＩＰＰＯＮ　ＡＥＲＯＳＩＬ　ＣＯ．，ＬＴＤカタログ「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ」ＮＯ．３１、以下、「刊行物８」という。）には、アエロジルに関して記載され、１２頁のＦｉｇｕｒｅ６には、ＯＸ５０の一次粒子径と頻度の関係が図示されている。
　また、５頁のＴａｂｌｅ１に、「アエロジルＲＸ５０」は、「アエロジルＯＸ５０」をコア物質とするへキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理物であること、「アエロジルＲＹ５０」は、「アエロジルＯＸ５０」をコア物質とするジメチルジクロロシラン（ＤＭＰＳ）処理物であることが記載され、１３頁には、ＲＸ５０、ＲＹ５０は、疎水化度６０〜７０％と表示され、１７頁には、鉄粉キャリアによる帯電量に関するデータが記載され、ＲＸ５０に関しては、−８３８（活性時間０．５分）、−９０１（同１分）、−５５７（同５分）μＣ／ｇ、ＲＹに関しては、−３７１（同０．５分）、−３７１（同１分）、−３５３（同５分）μＣ／ｇと記載されている。
　甲第３号証（特開平４−８６７４８号公報、以下、「刊行物９」という。）には、懸濁重合によって得られた重量平均粒径が４〜１０μｍのトナーに、該流動性付与剤として、アルミナ及び／または酸化チタンである親水性無機酸化物と疎水性シリカを含有させた静電荷像現像用トナー（特許請求の範囲）が記載され、実施例１には、重量平均径が７．９μｍの重合トナーに対して、親水性アルミナ微粉体０．３部とヘキサメチルジンラザンで疎水化したシリカ微粉体０．５部をあわせて外添したことが、実施例２には、流動性付与剤として親水性酸化チタン微粉体０．３部とジメチルジクロルシランで疎水化したシリカ微粉体０．５部をあわせて外添したことが記載されている。
　甲第４号証（特開平１−１８５６５４号公報、以下、「刊行物１０」という。）には、トナーとキャリアとを含有する２成分現像剤において、トナーの形状係数およびキャリアの形状係数が特定の関係を満たすトナーとキャリアとからなる現像剤（特許請求の範囲）が記載されている。
　甲第５号証（特開平６−２８２１０８号公報、以下、「刊行物１１」という。）には、特許請求の範囲、【００２８】、【００３３】によれば、懸濁重合粒子からなるトナーに着色剤低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離型剤、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粉末を添加することが記載され、トナーは、実質的に球形の粒子であることが好ましい（【００４０】）ことが記載されている。
　
（３）異議申立人大岩伸治提出分
　甲第１号証（上記刊行物４）
　甲第２−１号証（「ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＢＵＬＬＥＴＩＮ　ＰＩＧＭＥＮＴＳ， Ｂａｓｉｃ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ ＡＥＲＯＳＩＬ」Ｎｕｍｂｅｒ１１　 Ｄｅｇｕｓｓａ．１９９３年８月発行　２６頁、以下、「刊行物１２」という。）には、図２１に、アエロジルＯＸ５０の粒径と頻度の関係が図示されている。
　甲第２−２号証（「ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＢＵＬＬＥＴＩＮ　ＡＥＲＯＳＩＬ  の基本特性とその応用」日本アエロジル株式会社　１９８８年１０月　３頁、以下、「刊行物１３」という。）には、図３に各種アエロジルの粒度分布が記載されている。
　甲第２−３号証（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍｅｔｉｏｎ　Ｎｏ．０７「ＮＡＸ５０」日本アエロジル株式会社、３版　'９５．８、以下、「刊行物１４」という。）には、ＲＸ５０はＤｅｇｕｓｓａ社製ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ５０を表面処理したものであること、ＲＸ５０の疎水率（％）は９０より高いこと、帯電量は−４００μＣ／ｇであることが記載されている。
　甲第２−４号証（「ＪＥＴＩ」ｖｏｌ．４０ ＮＯ．１１，１９９２／１０，株式会社ジェディ、平成４年１０月１日発行、１０８〜１１６頁、以下、「刊行物１５」という。）には、複写機用トナーに用いられるシリカについて、帯電量の異なる各種表面処理シリ力、例えばＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｕａｚａｎｅ）処理シリ力（ＲＸ５０）等が使われていることが記載され、第４表にはこれら特殊表面処理品シリカ等の帯電系列が示され、ＲＸ５０の鉄粉との摩擦帯電量として−６２３（分散時間３０分）、−３６７μＣ／ｇ（同３０分）と記載されている（第１１４頁右欄下１３行〜１１６頁左欄２５行）。
　甲第３号証（特開平５−１１９５１８号公報、以下、「刊行物１６」という。）には、シリカ微粒子とそれよりも大きな平均一次粒径をもつ粒子とを、表面に添加したトナーにおいて、シリカ微粒子（Ａ）のトナー表面付着凝集体平均径ｒと微粒子（Ｂ）の平均一次粒径Ｒとの比を、１：１〜１：１０にならしめたトナー（特許請求の範囲）が記載され、シリカ埋没防止とクリーニング性を高める観点から、副粒子を構成する無機粒子としては、平均粒径が１次平均粒径で０．０５〜１μmのものが好ましいこと（【００３９】が記載され、実施例１には、体積平均径８．０μｍのトナーに平均１次粒径１２０ｎｍのチタニア微粒子と平均１次粒径１６ｎｍのシリカ微粒子を外添した現像剤が記載されている。
　甲第４号証（特開平６−１３０７１７号公報、以下、「刊行物１７」という。）には、「少なくとも着色剤と結着樹脂とからなる着色粒子の表面に疎水性無機微粒子が付着してなるトナーと、キャリアとからなる静電像現像剤において、前記着色粒子の表面に付着している疎水性無機微粒子の個数平均粒径が５０〜９０ｎｍであり、該疎水性無機微粒子のうち３０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子の割合および１２０ｎｍ以上の粒径を有する微粒子の割合が、それぞれ２０個数％以下である静電像現像剤。」が記載され（請求項１）、実施例１には、共重合体樹脂、着色剤（カーボンブラック）及び離型剤（ポリプロピレンワックス）から得られた体積平均粒径８μｍの着色粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子（アンモニウム官能性オルガノボリシロキサンによる疎水化処理を行った）を外添したトナーと、キャリアとからなる静電像現像剤が記載されている。
　甲第５号証（特開平６−５１５５３号公報、以下、「刊行物１８」という。）には、トナー粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくとも０．０１〜０．２μｍの重量平均粒径を有し、疎水化度４０〜８０％の酸化チタン粒子、０．０２〜０．５μｍの重量平均粒径を有する有機樹脂粒子、０．５〜２．５μｍの重量平均粒径を有する無機化合物を有し、該トナーは粒径２〜５μｍのトナー粒子を１５〜４０個数％含有する静電荷像現像用トナー（【請求項１】、【請求項４】）が記載されている。
　甲第６号証（特開平７−２０９９５２号公報、以下、「刊行物１９」という。）には、【請求項１】、【請求項２】、【００２６】、【００３６】、【００４１】乃至【００４３】、【００５２】、【００７５】、【０１０３】乃至【０１０６】の記載によれば、重量平均粒径１０μｍ以下、好ましくは４〜８μｍのトナー粒子と、疎水性酸化チタン微粒子とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及びＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク値が４０〜９０℃にある低軟化点物質を５〜３０重量％含有し、トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０、好ましくは１００〜１２５であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０、好ましくは１００〜１２５である静電荷像現像用トナーが記載されている。
　甲第７号証（特開昭６１−２７９８６４号公報、以下、「刊行物２０」という。）には、形状係数ＳＦ１が１２０〜１８０、形状係数ＳＦ２が１１０〜１３０である、表面に凹凸が形成され、かつ歪みのある静電荷像現像用トナー（特許請求の範囲）が記載されている。
　甲第８号証（特開平５一１１４９１号公報、以下、「刊行物２１」という。）には、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と、樹脂粒子の表面に無機微粒子が固着されてなる複合微粒子とを含有してなるトナーにおいて、前記複合微粒子が、前記樹脂粒子と前記無機微粒子より小径で１次平均粒径が５〜５０ｍｎの気相法シリカとを混合処理した後、前記無機微粒子を加えて均一な混合物とし、当該混合物に繰り返して衝撃力を与えて得られるトナー（特許請求の範囲）が記載され、実施例１には、平均粒径２．５μｍの樹脂粒子と、気相法シリカ（平均粒径：１６ｎｍ，表面処理剤：ジメチルジクロロシラン，帯電量：−５０９μＣ／ｇ）とを混合し、この混合物に、無機微粒子（酸化チタン，平均粒径：０．０１５μｍ，帯電量：−８μＣ／ｇ）を添加混合して、無機微粒子が樹脂粒子の表面上に静電気的に付着した均一な混合物を得、該混合物から複合微粒子Ａを得、複合微粒子Ａと着色粒子より現像剤を製造したことが記載され、実施例２には、実施例１の複合微粒子の製造において、気相法シリカを、平均粒径：２０ｎｍ、帯電量：＋２１０μＣ／ｇのものに変更し複合微粒子Ｂを得たこと（【００３６】〜【００３８】）が記載されている。
　甲第９号証（特開平５−５３３６９号公報、以下、「刊行物２２」という。）には、ＢＥＴ比表面積が異なる２種類の無機微粉体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、ＢＥＴ比表面積１〜１５０ ｍ２／ｇの無機微粉体は特定のカップリング剤で処理されたものであり、ＢＥＴ比表面積１６０〜４００ ｍ２／ｇの無機微粉体が疎水化度３０以上となるように疎水化処理された二酸化ケイ素であるもの（【請求項１】、【請求項３】）が記載されている。　
　
３．当審の判断
　本件請求項１ないし１５に係る発明と、上記各刊行物記載の発明を対比すると、本件請求項１ないし１５に係る発明を特定する「疎水化されたケイ素化合物微粉末」が、「平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、粒径５〜３０ｎｍのケイ素化合物粒子を１５〜４５個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのケイ素化合物粒子を３０〜７０個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子を５〜４５個数％含有し」（以下、「特定粒度分布」という。）、かつ、「摩擦帯電量の絶対値が５０〜３００ｍＣ／ｋｇである」点については、いずれの発明にも開示されていない。
　すなわち、刊行物１、３、５、７には、平均粒径が９μｍ以下のトナー粒子に対する外部添加剤として、疎水化したアモルファスチタニアと、日本アエロジル株式会社製シリカ「ＯＸ５０」をヘキサメチルジシラザンで疎水化したものを用いることが記載され、刊行物４、６には、日本アエロジル株式会社製Ｒ−９７２（疎水性シリカ）と平均粒径４０ｎｍの日本アエロジル株式会社製シリカ「ＯＸ５０」の疎水化品の２種の微粉末を含むトナーが記載されており、該「ＯＸ５０」は、刊行物２−１、８、１２、１３に記載の粒径と頻度の関係を示す図から、特定の粒径範囲に含まれる個数％を算出すると、５ｎｍ〜３０ｎｍの粒径範囲、３０ｎｍ〜６０ｎｍの粒径範囲及び６０ｎｍ以上の粒径に属する個数％は、それぞれ、約１６．７％、約６１．３％、約２１．９％であり、上記特定粒度分布のものに相当すると認められるが、刊行物８、１４、１５によれば、ヘキサメチルジシラザンで疎水化したＯＸ５０として示されている「ＲＸ５０」の、鉄粉との摩擦による帯電量の絶対値は、３００ｍＣ／ｋｇ以上であり、外部添加剤として用いられる特定の粒度分布を有する疎水化されたケイ素化合物微粉末の摩擦帯電量の絶対値を５０〜３００ｍＣ／ｋｇとすることは、刊行物１ないし７には記載も示唆もない。
　刊行物２１には、トナーに添加するシリカ粉末として、平均粒径：２０ｎｍ、帯電量：＋２１０μＣ／ｇ（＋２１０ｍＣ／ｋｇ）を用いることが記載されているが、このシリカ粉末は、樹脂粒子と複合した微粒子を形成した後、着色粒子と混合されるものであって、トナー粒子の外添剤として用いられるものではなく、トナー粒子にする外部添加剤として用いる疎水化されたケイ素化合物微粉末の摩擦帯電量の絶対値を５０〜３００ｍＣ／ｋｇとすることは示されていない。
　また、他の刊行物には、トナー粒子にする外部添加剤として用いる疎水化されたケイ素化合物微粉末の摩擦帯電量について何ら記載されていない。
  そして、本件請求項１ないし１５に係る発明は、上記特定事項により、疎水化されたケイ素化合物微粉末が、流動性向上剤として機能する疎水化された無機微粉末のトナー粒子表面への埋没を良好に防止する（段落【０１１６】参照）等の特許明細書記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件請求項１ないし１５に係る発明は、刊行物１ないし２２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１ないし１５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし１５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年４月９日（２００４．４．９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）重量平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、（ｂ）平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉末と、（ｃ）疎水化されたケイ素化合物微粉末とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、
　疎水化されたケイ素化合物微粉末は、平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、粒径５〜３０ｎｍのケイ素化合物粒子を１５〜４５個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのケイ素化合物粒子を３０〜７０個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子を５〜４５個数％含有し
、
　
疎水化された無機微粉末は、摩擦出電量の絶対値が４５ｍＣ／ｋｇ以下であり、疎水化されたケイ素化合物微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が５０〜３００ｍＣ／ｋｇであり、
　
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及びＤＳＣ曲線における主体吸熱極大ピーク値（融点）が３０〜１２０℃にある離型剤を少なくとも含有し、
　
トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０である
　【請求項
２
１
　【請求項
３
２
　【請求項
４
３
　【請求項
５
４
　【請求項
６
４
　【請求項
７
６
　【請求項
８
７
　【請求項
９
８
　【請求項
１０
９
　【請求項
１１
７
１０
　【請求項
１２
１１
　【請求項
１３
１２
　【請求項
１４
１
　【請求項
１５
１４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電子写真法又は静電記録法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、その後上述の工程が繰り返される。クリーニング手段としては、構成において簡単で且つ小型であり、コスト面からも有利であるという理由から、ゴム弾性材からなるクリーニングブレードを感光体に圧接させる構成のブレードクリーニング手段が広く使用されている。
　【０００３】
　近年、このような画像形成装置は、オリジナル原稿を複写するための事務用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
　【０００４】
　レーザービームプリンターに代表されるプリンター分野以外にも、普通紙ファックスへの展開も急激に発展をとげつつある。
　【０００５】
　そのため、小型、軽量、そして高画質、高信頼性が要望される。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が要望されている。
　【０００６】
　高画質化を達成する手段のひとつとして、トナーの粒径を小さくする方法もあるが、トナーの小粒径化に伴い、感光体とクリーニングブレードとの間でトナーのすりぬけが生じやすく、クリーニング不良が生じやすくなる。そのため、感光体とクリーニングブレードとの接触圧力を高めたり、クリーニング部材の変更による感光体との摩擦係数をあげるなどの手法があるが、これら手法では、クリーニングブレードのエッジ部が破損したり、クリーニングブレードが感光体の運動方向に対して対向して配置された場合には、ブレードめくれが生じやすい。更に多数枚耐久に伴い、感光体表面に傷が生じたりフィルミングが発生したり、これに起因して画質が劣化するなどの現象が発生しやすい。
　【０００７】
　高画質化のための小粒径化と高信頼性のためのクリーニング性との両立がトナーに望まれている。
　【０００８】
　さらに、小粒径のトナーは、摩擦帯電量が大きく転写されにくいことから、感光体表面から転写材へのトナー画像の転写性の向上又は感光体表面から中間転写材への転写及び中間転写体から転写材への転写工程におけるトナー画像の転写性への向上が、画質向上及びクリーニング工程の負荷の軽減に重要である。
　【０００９】
　特開昭６０−３２０６０号公報（対応米国特許Ｎｏ．４，６２６，４８７）に、ＢＥＴ比表面積の大きい無機微粉末と、ＢＥＴ比表面積の小さい無機微粉末とをトナー粒子と混合して使用することが提案されている。しかしながら、トナーの小粒径化にともない、転写性及びクリーニング性に、より優れているトナーが待望されているものである。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、上記問題点を解消した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１１】
　本発明の目的は、多数枚耐久性に優れている静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１２】
　本発明の目的は、転写効率の高い静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１３】
　本発明の目的は、クリーニング性に優れている静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１４】
　本発明の目的は、多数枚耐久時における外添剤の劣化の少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（ａ）重量平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、（ｂ）平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉末と、（ｃ）疎水化されたケイ素化合物微粉末とを少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、
　疎水化されたケイ素化合物微粉末は、平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、粒径５〜３０ｎｍのケイ素化合物粒子を１５〜４５個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのケイ素化合物粒子を３０〜７０個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子を５〜４５個数％含有し
、
　
疎水化された無機微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が４５ｍＣ／ｋｇ以下であり、疎水化されたケイ素化合物微粉末は、摩擦帯電量の絶対値が５０〜３００ｍＣ／ｋｇであり、
　
トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及びＤＳＣ曲線における主体吸熱極大ピーク値（融点）が３０〜１２０℃にある離型剤を少なくとも含有し、
　
トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０であり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４０である
　【００１６】
　【発明の実施の形態】
　画質を向上させる手段としてトナー粒子を小さくする方法があるが、トナー粒子が小粒径化し平均粒径が小さくなると、平均粒径の大きいトナー粒子と比較して流動性が低下し、また、転写工程における転写率も低下する傾向にある。そのため、平均粒径の小さいトナー粒子の流動性を向上させるためにシリカ微粉体の如き流動性向上剤が使用されるが、多数枚耐久時において流動性向上剤がトナー粒子表面に埋没して流動性が低下したトナー粒子が消費されずに現像器内に蓄積され、結果としてトナーの品質が低下する傾向にある。さらに、平均粒径の小さいトナー粒子はクリーニング工程において、クリーニングブレード又はクリーニングローラの如きクリーニング部材による感光体の如き静電像保持体からの除去を長期にわたって良好に行うことが困難であり、クリーニング不良が発生しやすくなる。
　【００１７】
　本発明においては、重量平均粒径１〜９μｍのトナー粒子に、流動性向上剤として平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉末を添加し、さらに、疎水化された無機微粉末の添加効果を長期にわたって維持するために、平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、粒径５〜３０ｎｍのケイ素化合物粒子を１５〜４５個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのケイ素化合物粒子を３０〜７０個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子を５〜４５個数％含有している粒度分布の広い疎水化されたケイ素化合物微粉末をさらに添加している。
　【００１８】
　本発明に使用するトナー粒子は、高画質化のため、アナログ潜像又は微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナー粒子は、重量平均径が１〜９μｍ（好ましくは、２μｍ〜８μｍ）である。さらに、トナー粒子は個数分布における変動係数（Ａ）が３５％以下であることが好ましい。重量平均径が１μｍ未満のトナー粒子においては、転写効率の低下から感光体の如き静電像保持体や中間転写体上に転写残のトナー粒子が多く、さらに、カブリ、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく本発明で使用するトナーとして好ましくない。トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、感光体表面、中間転写材等の部材への融着が起きやすい。トナー粒子の個数分布における変動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まる。
　【００１９】
　トナー粒子の粒度分布は種々の方法によって測定できる。本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
　【００２０】
　例えば、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）又はコールターマルチサイザー（コールター社）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を持続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして例えば１００μアパチャー、又は、５０μアパチャーを用い、個数を基準として２〜４０μ（又は１〜２０μ）の粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に係るところの値を求める。
　【００２１】
　トナー粒子の個数分布における変動係数Ａは下記式から算出される。
　【００２２】
　　変動係数Ａ＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。］
　【００２３】
　本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。
　【００２４】
　結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。コアーシェル構造を有するトナーの場合、具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめて抽出物を得、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解しない有機溶剤（例えばクロロホルム等）を抽出物に加え十分洗浄を行った後、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプル（ＴＨＦ溶液）をウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１，０００，０００が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す結着樹脂が本発明には好ましい。
　【００２５】
　本発明に用いられる着色剤は、以下に示すイエロー着色剤，マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体または以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
　【００２６】
　イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
　【００２７】
　マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
　【００２８】
　シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
　【００２９】
　これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが好ましい。
　【００３０】
　黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部使用するのが好ましい。
　【００３１】
　本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。無色でトナーの帯電スピードを速くし且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
　【００３２】
　トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるために、離型剤をトナー粒子に添加することが好ましい。離型剤としては、軟化点が４０〜１５０℃を有する低軟化点化合物が好ましく、さらに、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８に準拠し測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱極大ピーク値（融点）が、３０〜１２０℃（より好ましくは４０〜９０℃）の範囲にある化合物が好ましい。極大ピーク値が３０℃未満であると離型剤の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方極大ピーク値が、１２０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり混色性低下の点から好ましくない。更に直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒，重合を行うため、吸熱極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に離型剤が析出してくるので好ましくない。
　【００３３】
　離型剤の極大ピーク値の温度（融点）の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
　【００３４】
　離型剤としては、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，高級脂肪酸金属塩，長鎖アルキルアルコール，エステルワックス及びこれらの誘導体（例えばこれらのグラフト化合物又はブロック化合物等）が挙げられる。
　【００３５】
　さらに、フルカラー複写機に搭載されるトナーとしては、定着工程で各カラートナーが十分混色することが必要で、このことにより色再現性の向上やＯＨＰ画像の透明性が重要であり、黒トナーと較べカラートナーは、一般的にシャープメルトで低分子量の樹脂を使用することが好ましい。通常の黒トナーには、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためにポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の高い離型剤が用いられている。しかしながら、フルカラートナーにおいては、この離型剤の結晶性のためＯＨＰのトナー画像は、出力した際透明性が阻害される。このため、通常カラートナー構成成分として離型剤を添加せずに加熱定着ローラへシリコーンオイル等を均一塗布せしめることで、結果的に耐高温オフセット性の向上を図っている。しかしながら、このようにして得られたトナー定着像を有する転写材は、その表面に余分なシリコーンオイル等が付着しているため、ユーザーが使用する際不快感を生じ好ましくない。
　【００３６】
　したがって、離型剤としては、カラートナーの場合、ＯＨＰの透明性を阻害せず、耐高温オフセット性を有する炭素数１０個以上（好ましくは１８個以上）の長鎖アルキル基を１つ以上（好ましくは２個以上）有するエステルワックスが好ましい。
　【００３７】
　近年フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成されたトナー像を有する転写紙が次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過するので、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。その為にも本発明においては、離型剤を添加することが好ましい。具体的には、離型剤を結着樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部、より好ましくは、１０〜４０重量部使用することが好ましい。５重量部未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。４０重量部を超える場合は、トナーの製造時に、たとえば粉砕法による製造において装置内においてトナーの融着が発生しやすく、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすい。
　【００３８】
　本発明に使用するトナー粒子を製造する方法としては、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後（必要により、トナー粒子の平滑化及び球形化の工程を付加）、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるトナーの製造方法の他に、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
　【００３９】
　本発明において、トナーの転写性をより向上させるために、トナー粒子は、形状係数ＳＦ−１が好ましくは１００〜１５０（より好ましくは１００〜１４０、さらに好ましくは１００〜１３０）であり、形状係数ＳＦ−２が好ましくは１００〜１４０（より好ましくは１００〜１３０、さらに好ましくは１００〜１２５）であることが好ましい。トナー粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２が１００に近づくと、トナー粒子に外添されている添加剤は、トナー粒子表面に埋没されやすく、添加効果が低下しやすいが、本発明の如く、特定な粒度分布を有する疎水化されたケイ素化合物微粉末を外添することによって、トナー粒子に外添されている流動性向上剤等の添加剤の劣化を良好に抑制することが可能である。
　【００４０】
　本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いた倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ　ＩＩＩ）を導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
　【００４１】
　【数１】
　【００４２】
　［式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。］
　【００４３】
　さらに、形状係数ＳＦ−２は、下記式より算出して得られた値をいう。
　【００４４】
　【数２】
　【００４５】
　［式中、ＰＥＲＩは、トナー粒子の周長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。］
　【００４６】
　図８（Ａ）に示す如く、形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合を示し、図８（Ｂ）に示す如く、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合を示す。
　【００４７】
　溶融混練−粉砕法で生成されるトナー粒子は、不定型であり、通常、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１は１５０を超えており、また、形状係数ＳＦ−２は１４０を超えている。
　【００４８】
　複数のトナー像を現像後転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
　【００４９】
　トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１５０を超える場合、球形から離れて不定形に近づき、静電像保持体から転写材又は中間転写体への転写時におけるトナー像の転写効率の低下が認められ、さらに、中間転写体から転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下も認められる。トナー像の転写効率を高めるためには、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１は、好ましくは１００〜１４０、さらに好ましくは１００〜１３０が良い。さらに、トナー粒子の形状係数ＳＦ−２が１４０を超える場合、トナー粒子の表面が滑らかではなく、多数の凹凸をトナー粒子が有しており、静電像保持体から転写材又は中間転写体への転写時及び中間転写体から転写材への転写時に転写効率が低下する傾向にある。
　【００５０】
　トナーの転写効率をより高めるためには、ＳＦ−２が好ましくは、１００〜１４０、より好ましくは１００〜１３０、さらに好ましくは、１００〜１２５が良い。トナー像の転写効率を高めるためには、上述の如く、トナー粒子の球形度が高く、トナー粒子表面の凹凸の度合が低いことが好ましいから、トナー粒子はＳＦ−１が１００〜１２５（より好ましくは、１００〜１１０）であり、且つＳＦ−２が１００〜１３０（より好ましくは、１００〜１２５）であるのが良い。
　【００５１】
　転写効率は、例えば以下の如くして測定される。
　【００５２】
　静電像保持体から中間転写体へのトナー像の転写率は、静電像保持体上に形成されたトナー像（画像濃度約１．５）を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度をマクベス濃度計又はカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　Ｘ−ＲＩＴＥ　４０４Ａ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ　ｂｙ　Ｘ−Ｒｉｔｅ　Ｃｏ．）で測定する。次に、再度トナー像を静電像保持体に形成し、トナー像を中間転写体へ転写し、静電像保持体上の採取したトナー像に対応する中間転写体上のトナー像を透明な粘着テープで採取し、同様にしてその画像濃度を測定する。
　【００５３】
　静電像保持体から中間転写体への転写率Ａ（％）は以下の如く算出する。
　【００５４】
　【数３】
　【００５５】
　次に、中間転写体から転写材への転写率Ｂ（％）は同様にして以下の如く算出する。
　【００５６】
　【数４】
　【００５７】
　総合的転写率Ｃは、以下の如くして算出する。
　【００５８】
　　総合的転写率Ｃ＝（転写率Ａ）×（転写率Ｂ）
　【００５９】
　粉砕法を用いトナーを製造する方法においては、ルーゼックスで測定したトナーの形状係数であるＳＦ−１を１００〜１５０の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法においては、ＳＦ−１値を所定の範囲に納めることが出来ても、得られたトナーの粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在し時に環境特性を悪化させやすい。
　【００６０】
　本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−１値を１００〜１５０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで４〜８μｍ粒径の微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法が特に好ましい。さらに、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
　【００６１】
　本発明に用いられるより好ましいトナーは、ルーゼックスで測定したトナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１５０（より好ましくは、１００〜１４０、さらに好ましくは１００〜１３０）で有り且つ、結着樹脂１００重量部に対し離型剤を５〜４０重量部含有し、更に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面測定方法で離型剤が、外殻樹脂層（すなわち、結着樹脂）で内包化されたコア−シェル構造を有するものである。その様なトナーは、直接的に懸濁重合法により生成可能である。
　【００６２】
　定着性の観点から多量の離型剤をトナー粒子に含有せしめる場合、必然的に離型剤を外殻樹脂で内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合、トナー粒子は、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し好ましくない。冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナー粒子が吸湿した場合においては、トナー粒子の乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。離型剤を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より離型剤の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで離型剤を外殻樹脂で被覆したコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナー粒子を得ることができる。
　【００６３】
　トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定する。本発明においては、用いる離型剤と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図９に示す。後記の実施例で得られたトナー粒子は、離型剤が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
　【００６４】
　本発明においては、トナー粒子内に離型剤を内包化せしめるため、モノマー組成物中に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又はビニル系単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成するビニル系単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり、四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
　【００６５】
　トナー粒子の製造方法として直接重合法を便用する場合には、重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
　【００６６】
　重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。
　【００６７】
　トナー粒子の製法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられる。これらを水相に分散させて使用できる。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
　【００６８】
　分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合すると良い。
　【００６９】
　これら分散安定剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
　【００７０】
　本発明で使用するトナー粒子の製造方法として直接重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法が可能である。
　【００７１】
　重合性単量体中に、低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
　【００７２】
　トナー粒子が溶融混練−粉砕−分級法で生成される場合には、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を熱及び／又は機械的衝撃力によって、１００に近づけることが好ましい。
　【００７３】
　前述の離型剤の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、７．５〜９．７の範囲であることが好ましい。ＳＰ値が７．５未満の値を示す離型剤は、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏しく結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、多数枚複写時において離型剤の現像スリーブへの付着が生じやすく、トナーの帯電量が変化しやすくなる。更に地カブリ，トナー補給時の濃度変動も起こしやすい。ＳＰ値が９．７を超える離型剤を用いる場合には、トナーを長期保存化した際、トナー粒子同士のブロッキングが発生しやすい。更にバインダー樹脂との相溶性が良すぎるため定着時において定着部材とトナー定着像間に十分な離型性層が形成しにくく、オフセット現象を起こしやすい。
　【００７４】
　ＳＰ値は、離型剤を構成する原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］を用いて算出する方法が挙げられる。
　【００７５】
　離型剤の溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い１３０℃にて測定する方法において、１３０℃における溶融粘度は１〜３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜５０ｃＰｓを有する離型剤が特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、一成分現像方式でブレード等によりスリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリ力によりスリーブ汚染を招きやすい。二成分現像方法においてもキャリヤーを用いトナーを現像する際においてトナーとキャリヤー間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没，トナー粒子破砕等が生じやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合方法を用いてトナー粒子を製造する際、モノマー組成物の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナー粒子を得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナー粒子となりやすい。
　【００７６】
　離型剤の硬度は０．３〜５．０の範囲が好ましく、更に好ましいビッカース硬度は０．５〜３．０が特に有効である。
　【００７７】
　離型剤の硬度測定は、例えば島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いる測定法が挙げられる。測定条件は、ビッカース圧子を用い０．５ｇ荷重下で９．６７ｍｇ／秒の負荷速度にて１０μｍ変位させた後、１５秒保持させサンプル上に付いた打痕を解析することによりビッカース硬度を求める。サンプルは直径２０ｍｍφの金型を用い予め溶融したサンプルを５ｍｍ厚の円柱状に成型して用いる。
　【００７８】
　ビッカース硬度が０．３より低い離型剤を含有したトナー粒子は、多数枚複写において複写機のクリーニング部位で破砕されやすく、感光ドラム表面上にトナー融着を起こしやすく、画像上に黒筋が発生しやすい。さらに、画像サンプルを多重枚重ねて保存した際、裏面に定着トナー像が発生しやすく好ましくない。ビッカース硬度が５．０を超える離型剤を含有したトナー粒子は、加熱定着時に用いる定着器に必要以上の加圧力を必要とし、好ましくない。
　【００７９】
　次に、トナー粒子の流動性向上剤としての機能を有する平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉末について説明する。
　【００８０】
　疎水化された無機微粉末の母体としては、酸化チタン，酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウムの如き金属酸化合物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムの如き金属塩；フッ化カーボンなどが挙げられる。このうち、酸化チタンがより好ましいものであり、該酸化チタンの製造法としては、チタンハロゲン化合物やチタンアルコキシドを気相酸化する方法などが挙げられる。酸化チタンは、結晶性（アナターゼ型，ルチル型），非結晶性のどちらでも良い。
　【００８１】
　無機微粉体の疎水化処理法としては、湿式法又は乾式法のいずれでも良い。
　【００８２】
　疎水化剤としては、シランカップリング剤，チタン系カップリング剤，アルミネート系カップリング剤，ジルコアルミニウム系カップリング剤，シリコーンオイルが挙げられる。特に好ましく用いられるのは、シランカップリング剤であり、一般式
　　ＲｍＳｉＹｎ
　［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、Ｙはアルキル基，ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
　　ｎ：１〜３の整数
で表わされるものが挙げられる。シランカップリング剤の中でも特に、モノアルキルトリアルコキシシランカップリング剤が好ましい。
　【００８３】
　シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　【００８４】
　疎水化剤の処理量は、無機微粉末１００重量部に対して、１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部が好ましい。処理量が１重量部未満では疎水化の効果が少なく、高湿下において帯電のリークが早く、トナーの帯電安定性が低下する。処理量が５０重量部を超えると、疎水性が高くなりすぎて、低湿下でトナーの帯電量が過剰になりやすい。また、粗大な二次粒子の発生をも助長し、流動性向上効果が低下しやすい。
　【００８５】
　疎水化された無機微粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）により無機微粉末の５万倍の写真を撮り、ＬＵＺＥＸ　ＩＩＩ（ニレコ社製）により粒径５ｎｍ以上の１００個以上の粒子の直径を測定し、平均値を求める。
　【００８６】
　疎水化された無機微粉末は、疎水化度が２０〜８０％（より好ましくは３５〜８０％）が良い。疎水化度は、供試微粉末０．２ｇを三角フラスコ中の水５０ｍｌ中に添加し、メタノールをビューレットから微粉末の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネティックスターラーで常時撹拌する。その終点は、微粉末の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
　【００８７】
　疎水化度が２０％未満の場合には、高湿下での長期放置により、トナーの帯電量が低下しやすい。疎水化度が８０％を超えると、微粉末自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として、低湿下でトナーがチャージアップしやすくなる。
　【００８８】
　疎水化された無機微粉末は、鉄粉キャリアを用いて測定した摩擦帯電量の絶対値が４５ｍＣ／ｋｇ以下（より好ましくは、３０ｍＣ／ｋｇ以下）であることが、小粒径トナーの帯電量の安定性の点で好ましい。
　【００８９】
　疎水化された無機微粉末の摩擦帯電量は、疎水化された無機微粉末２重量部と鉄粉キャリア（例えば、パウダーテック株式会社製鉄粉キャリアＥＦＶ−２００／３００）９８重量部とをポリエチレン容器に入れて３００〜４００回振とう後、後述のトナーの摩擦帯電量の測定と同様にして測定される。
　【００９０】
　さらに、疎水化された無機微粉末は、窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇを有することが、トナー粒子の流動性を効率良く高める上で好ましい。
　【００９１】
　本発明における疎水化された無機微粉末はトナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜３．５重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部使用することが好ましい。添加量が０．０５重量部未満の場合には、トナー粒子に対する流動性付与性が低下する。添加量が３．５重量部を超える場合には、トナー粒子から遊離したものがキャリアや現像スリーブの表面を汚染しやすく、結果としてトナーの帯電量の低下を招きやすい。
　【００９２】
　次に、上記疎水化された無機微粉末がトナー粒子表面に埋没するのを防止又は抑制するために使用される、疎水化されたケイ素化合物微粉末について説明する。
　【００９３】
　疎水化されているケイ素化合物微粉末の母体としては、シリカ微粉末又はシリコーン樹脂微粉末が好ましい。シリカ微粉末としては、シリカ以外の無機微粒子をコアとし、表面をシリカで構成した微粉体を使用しても良い。
　【００９４】
　シリカ微粉末の製造法としては、たとえばケイ素ハロゲン化合物の気相酸化やゾルゲル法が挙げられる。
　【００９５】
　ケイ素化合物の疎水化には、疎水化剤としては、シランカップリング剤及びシリコーンオイルが好ましい。シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
　【００９６】
　疎水化されたケイ素化合物微粉末にプラスの摩擦帯電特性を付与するために、含窒素シランカップリング剤を使用しても良い。含窒素シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が挙げられる。
　【００９７】
　シリコーンオイルとしては、次の式で示されるものが挙げられる。
　【００９８】
　【化１】
　【００９９】
　［式中、ＲはＣ１〜３のアルキル基を示し、
　　　　　Ｒ’はアルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、
　　　　　Ｒ”はＣ１〜３のアルキル基又はアルコオキシ基を示す。］
　【０１００】
　例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５０〜１００センチストークスのものが好ましく用いられる。
　【０１０１】
　疎水化されたケイ素化合物微粉末に、疎水性とプラスの摩擦帯電特性を付与するために含窒素シリコーンオイルを使用しても良い。
　【０１０２】
　側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイルが使用できる。
　【０１０３】
　【化２】
　【０１０４】
　（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す。）
　【０１０５】
　尚、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
　【０１０６】
　疎水化処理する場合の疎水化剤の使用量としては、ケイ素化合物微粉末１００重量部に対して、１〜５０重量部、より好ましくは２〜３５重童部が好ましい。疎水化度は３０〜８０％、より好ましくは３５〜７５％が好ましい。
　【０１０７】
　疎水化されているケイ素化合物微粉末は、トナー粒子の流動性を顕著に向上させるために使用される疎水化された無機微粉末がトナー粒子表面に埋没することを防止または抑制するために、通常使用されているシリカ微粉末よりも粒度分布が広く、粗い粒子を含むものが使用される。本発明に使用される疎水化されたケイ素化合物微粉末の例として、粗い粒子を含む疎水性シリカ微粉末（Ａ）及び（Ｂ）の粒度分布を図１及び図２に示す。一方、通常流動性向上剤として使用される粒径３０ｎｍ以上の粒子をほとんど含んでいない平均粒径の小さい疎水性シリカ微粉末（Ｃ）及び（Ｄ）の粒度分布を図３及び４に示す。
　【０１０８】
　本発明に使用される疎水化されたケイ素化合物微粉末は、平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、粒度分布が広く、粒径５〜３０ｎｍのケイ素化合物粒子を１５〜４５個数％（好ましくは、２０〜４０個数％）含有し、粒径３０〜６０ｎｍのケイ素化合物粒子を３０〜７０個数％（好ましくは４５〜７０個数％，より好ましくは５０〜７０個数％）含有し、粒径６０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子を５〜４５個数％（好ましくは、１０〜４０個数％）含有している。
　【０１０９】
　本発明における疎水化されたケイ素化合物の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜３．５重量部が、より好ましくは０．１〜２．０重量部が好ましい。
　【０１１０】
　図１に示す疎水性シリカ微粉末（Ａ）は、平均粒径が４０ｎｍであり、窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇであり、疎水化度が６８％であり、摩擦帯電量が−１７０ｍＣ／ｋｇであり、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子を２８個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのシリカ粒子を６０．５個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のシリカ粒子を１１．５個数％含有している。
　【０１１１】
　図２に示す疎水性シリカ微粉末（Ｂ）は、平均粒径が５３ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇであり、疎水化度が６５％であり、摩擦帯電量が−１６０ｍＣ／ｋｇであり、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子を１９個数％含有し、粒径３０〜６０ｎｍのシリカ粒子を４２個数％含有し、粒径６０ｎｍ以上のシリカ粒子を３９個数％含有している。
　【０１１２】
　疎水性シリカ微粉末（Ａ）及び（Ｂ）の如き疎水化されたケイ素化合物微粉末は、流動性向上剤がトナー粒子表面に埋没されるのを良好に防止し、さらに、転写工程でのトナー画像の転写率を高め、クリーニング工程での残留小粒径トナー粒子の静電像保持体からの除去を良好に行うことができる。上記効果は、ケイ素化合物微粉末が粒径の大きい粗粒子を含有しており、粗粒子はトナー粒子表面に埋没されにくく、粗粒子がスペーサとして機能するためと推察される。さらに、流動性向上剤よりも摩擦帯電量の絶対値が大きい疎水化されたケイ素化合物微粉末を使用する場合には、流動性向上剤よりもより密着してトナー粒子上に存在し、流動性向上剤のトナー粒子表面への埋没をさらに良好に防止し得る。
　【０１１３】
　これに対し、図３に示す疎水性シリカ微粉末（Ｃ）は、平均粒径が１６ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであり、疎水化度が２８％であり、摩擦帯電量が−２００ｍＣ／ｋｇであり、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子を１００個数％含有している。
　【０１１４】
　さらに、図４に示す疎水性シリカ微粉末（Ｄ）は、平均粒径が１２ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇであり、疎水化度が２３％であり、摩擦帯電量が−２１０ｍＣ／ｋｇであり、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子を１００個数％含有している。
　【０１１５】
　疎水性シリカ微粉末（Ｃ）及び（Ｄ）は、粒度分布がシャープであり、粗い粒子を含んでいなく、流動性向上剤として使用されているものであるが、疎水性シリカ微粉末（Ｃ）及び（Ｄ）をトナー粒子に添加しても疎水化された無機微粉末のトナー粒子への埋没の防止効果は極めて少ないものである。
　【０１１６】
　疎水化されたケイ素化合物微粉末は、流動性向上剤として機能する疎水化された無機微粉末のトナー粒子表面への埋没をより良好に防止するために、窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以下（より好ましくは、７０ｍ２／ｇ以下）であり、鉄粉キャリアに対する摩擦帯電量の絶対値が５０〜３００ｍＣ／ｋｇ（より好ましくは、７０〜２５０ｍＣ／ｋｇ）が良い。
　【０１１７】
　本発明における疎水化された無機微粉末と疎水化されたケイ素化合物微粉末との併用の効果は、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２の値が１００に近づく程、より顕著になる。
　【０１１８】
　本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
　【０１１９】
　二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凸凹性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
　【０１２０】
　上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
　【０１２１】
　キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
　【０１２２】
　キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
　【０１２３】
　キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＶＺＥＸ　ＩＩＩにて測定される。
　【０１２４】
　【数５】
　【０１２５】
　本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。
　【０１２６】
　本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
　【０１２７】
　本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図５に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電像保持体（例えば、感光体ドラム）３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１と感光体ドラム３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
　【０１２８】
　交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５００００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
　【０１２９】
　良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
　【０１３０】
　コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
　【０１３１】
　周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
　【０１３２】
　十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１上の磁気ブラシの感光体ドラム３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材２と現像スリーブ１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１と感光体ドラム３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
　【０１３３】
　特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
　【０１３４】
　さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
　【０１３５】
　静電像保持体３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段２３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ２６及び加圧ローラ２５を有する加熱加圧定着手段によって定着される。静電像保持体３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段で静電像保持体３から除去される。本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。
　【０１３６】
　良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
　【０１３７】
　フルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図６を参照しながら説明する。
　【０１３８】
　図６に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系１と、装置本体の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
　【０１３９】
　上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図６右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙用ローラ３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ローラ３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙用ローラ３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１１、分離爪３１２が順次配設されている。
　【０１４０】
　上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されている。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト手段３１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設されている。
　【０１４１】
　次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図６矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。
　【０１４２】
　上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム３１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装置３２７ＢＫを有する。
　【０１４３】
　上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム３１９が図６矢印方向に回転すると、該感光ドラム３１９は一次帯電器３２３によって帯電される。図６の装置においては、感光ドラム３１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
　【０１４４】
　給紙ガイド３０７、給紙ローラ３０６、給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当接用ローラ３０９と該当接用ローラ３０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期して図６矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回転を継続し、次の色（図６においてはマゼンタ）の転写に備える。
　【０１４５】
　感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
　【０１４６】
　次に、図７を参照しながら、他の画像形成方法をより具体的に説明する。
　【０１４７】
　図７に示す装置システムにおいて、現像器７４−１、７４−２、７４−３、７４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式等によって感光体７１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体７１上に形成される。感光体７１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体７１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
　【０１４８】
　感光体７１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
　【０１４９】
　有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
　【０１５０】
　有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
　【０１５１】
　帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体７１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図７に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
　【０１５２】
　帯電ローラ７２は、中心の芯金７２ｂとその外周を形成した導電性弾性層７２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ７２は、感光体７１面に押圧力をもって圧接され、感光体７１の回転に伴い従動回転する。
　【０１５３】
　帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
　【０１５４】
　この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
　【０１５５】
　接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード７８を有するクリーニング手段７９でクリーニングされる。
　【０１５６】
　中間転写体７５は、パイプ状の導電性芯金７５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層７５ａからなる。芯金７５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
　【０１５７】
　中抵抗の弾性体層７５ａは、シリコンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５〜１０１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
　【０１５８】
　中間転写体７５は感光体７１に対して並行に軸受けさせて感光体７１の下面部に接触させて配設してあり、感光体７１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
　【０１５９】
　感光体７１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体７１と中間転写体７５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体７５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体７５の外面に対して順次に中間転写されていく。
　【０１６０】
　必要により、着脱自在なクリーニング手段８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体７５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段８０は、中間転写体表面から離される。
　【０１６１】
　中間転写体７５に対して並行に軸受けさせて中間転写体７５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体７５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７７は直接中間転写体７５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体７５と転写手段７７との間に接触するように配置されても良い。
　【０１６２】
　転写ローラの場合、中心の芯金７７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７７ａとを基本構成とするものである。
　【０１６３】
　中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
　【０１６４】
　中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
　【０１６５】
　転写手段７７は中間転写体７５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材６は中間転写体５と転写手段７７との間に搬送されると同時に、転写手段７７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体７５上のトナー像が転写材７６の表面側に転写される。
　【０１６６】
　転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
　【０１６７】
　例えば、転写ローラの導電性弾性層７７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
　【０１６８】
　次いで転写材７６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器８１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
　【０１６９】
　後述する実施例における定着性，耐オフセット性，耐ブロッキング性，クリーニング性，三環境下のトナーの帯電量，画像濃度変化及び画質劣化の評価方法を、以下に説明する。
　【０１７０】
１）定着性，耐オフセット性について
　トナーの未定着画像は、市販の複写機によって作成する。
　【０１７１】
　トナーが、黒トナーの場合には、オイル塗布機構のない熱ローラ外部定着器によって、定着性及び耐オフセット性の評価をする。
　【０１７２】
　さらに、モノカラートナー又はフルカラー用トナーの場合には、オイル塗布機構のない熱ローラ外部定着器、又は、キヤノン製デジタルフルカラー複写機ＣＬＣ−５００の定着器を用い、若干のオイルを均一に定着ローラに塗布（例えば０．０２ｇ／Ａ４サイズ）し、定着性、耐オフセット性の評価をし、かつ、透明性評価のための定着画像を得る。
　【０１７３】
　この時のローラ材質としては、上部ローラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂又はゴムの表面層を有するものを使用する。
　【０１７４】
　熱ローラ外部定着機として、ローラ直径が約６０ｍｍの上部ローラ及び下部ローラを有するものを使用し、定着条件としては、転写材がＳＫ紙（日本製紙社製）の場合にはニップ６．５ｍｍ、プロセススピード１０５ｍｍ／ｓｅｃとし、８０℃〜２３０℃の温度範囲内で５℃おきに温調をかけて行う。
　【０１７５】
　転写材が例えばＯＨＰシート（商品名ＣＧ３３００，３Ｍ社製）の場合には、ニップ６．５ｍｍ、プロセススピード２５ｍｍ／ｓｅｃとし、温度１５０℃で定着をおこなう。
　【０１７６】
　定着性は、定着画像（低温オフセットした画像も含む。）を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙［Ｌｅｎｚ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ．Ｌｔｄ）］で１０回擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始点とする。
　【０１７７】
　耐オフセット性は、目視でオフセットのでなくなる温度を低温オフセット始点とし、温度を上げ、オフセットのでない最高温度を高温オフセット終点とする。
　【０１７８】
２）耐ブロッキング性について
　耐ブロッキング性はトナーを５ｇ採取し、５０ｃｃのポリエチレン製カップ中へ入れた後、４０，４５，５０℃に保温してある乾燥室に２日間放置した後、トナーが凝集しているか否かを目視により確認した。凝集していなければ「○」とし、していれば「×」と表すこととする。
　【０１７９】
３）クリーニング性，画質について
　外添剤を適量外添し、トナーを調製し、次いで現像剤を調製した後、２２℃／６０％の環境下（これ以降、常温／常湿下と称す。）において、市販の複写機キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を用い、５万枚耐久試験を行い、クリーニング性と画質を目視にて評価する。
　【０１８０】
　クリーニング性は、クリーニング不良が若干でも発生した時点の耐久枚数を表示する。画質は、ボソ抜け（ベタ部定着画像にて、所々トナー乗り量が少なく白く抜けたようになる現象をいう。）が若干でも発生した時点の耐久枚数を表示する。
　【０１８１】
４）三環境の帯電量について
　各環境の帯電量は以下の環境条件下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、以下の方法により測定した。
　【０１８２】
　高温／高湿（３０℃／８０％），常温／常湿（２２℃／６０％），低温／低湿（１５℃／１０％）の各環境下でブローオフ法に基づき、次の要領で帯電量を測定した。
　【０１８３】
　図１０はトナー又は外添剤のトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。測定サンプルがトナーの場合を説明する。底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ１０４をする。このときの測定容器１０２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１０７から吸引し風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１００８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
　【０１８４】
　【数６】
　【０１８５】
５）画像濃度について
　画像濃度は、マクベス社製のマクベス濃度計にて５回平均し測定し、耐久前と後で、ベタ部（画像濃度＝１．５）画像濃度の変化値を表す。
　【０１８６】
　【実施例】
　以下実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
　【０１８７】
　
実施例１
　本実施例に用いるシアントナー粒子を、次の如くして調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０重量部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０重量部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８重量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。一方、分散質系は、
　　スチレン単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート単量体　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
　　シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）　　　　　１４重量部
　　極性樹脂〔飽和ポリエステル（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ，酸価１５，ピーク分子量６０００）〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　　負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸金属化合物）　　　　　　２重量部
　　離型剤〔エステルワックス〕（融点５９℃，ビッカース硬度１．５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
　【０１８８】
　上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、内温を８０℃に昇温させ５０ｒｐｍで重合を１０時間継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。更に洗浄し乾燥を行い、重量平均径が６μｍであり、個数分布における変動係数が２７％であり、ＳＦ−１が１０４であり、ＳＦ−２が１０８の電気絶縁性のシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子の断層写真の模式図を図９に示す。離型剤であるエステルワックスが結着樹脂である外殻樹脂（Ｍｗ７万，Ｍｎ２万）で覆われた構造を示していた。
　【０１８９】
　得られたシアントナー粒子１００重量部と、表１に示す疎水化された無機微粉末（ａ−１）１．２重量部と、表２及び３に示す疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ａ）０．８重量部とを混合してシアントナーを調製した。
　【０１９０】
　得られたシアントナー６重量部と、平均粒径５０μｍの樹脂コート磁性フェライトキャリア９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を調製した。調製した二成分系現像剤を市販の定着機のシリコーンオイルの塗布量を０．０２ｇ／Ａ４サイズとしたフルカラー複写機（ＣＬＣ−５００：キヤノン社製）改造機に導入し、逐次シアントナーを補給して単色モードの画出し試験を行った。評価結果を表４に示す。
　【０１９１】
　実施例１のシアントナーは、転写性に優れ、クリーニングブレードによるクリーニングも円滑に行われ、ＯＰＣ感光体表面にフィルミングの発生もみられなかった。さらに、５万枚の多数枚耐久試験後に、現像スリーブ上のシアントナーを採取し、電子顕微鏡により各シアントナー粒子表面を観察したところ、疎水性酸化チタン微粒子の無機微粉末（ａ−１）と疎水性シリカ微粉末のケイ素化合物微粉末（Ａ）がトナー粒子表面に存在しており、劣化したトナー粒子は見い出されなかった。
　【０１９２】
　
比較例１
　実施例１と同様にして調製したシアントナー粒子に、表１に示す疎水化された無機微粉末（ａ−１）と表２及び３に示す疎水化されたケイ素化合物（Ｃ）とを混合してシアントナーを調製した。得られたシアントナーを使用して実施例１と同様にして磁気ブラシ用二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０１９３】
　比較例１のシアントナーは、実施例１のシアントナーと比較して転写性に劣り、ＯＰＣ感光体表面にフィルミングが発生した。さらに、多数枚耐久試験後に、現像スリーブ上のシアントナーを採取し、電子顕微鏡により各シアントナー粒子表面を観察したところ、トナー粒子表面の外添剤の量が少ないトナー粒子が多数見い出された。
　【０１９４】
　
比較例２
　外添剤として表１に示す疎水化された無機微粉末（ｂ−１）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０１９５】
　
比較例３
　外添剤として表１に示す疎水化された無機微粉末（ｂ−１）と、表２及び３に示す疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｃ）とを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０１９６】
　
比較例４
　外添剤として表２及び３に示す疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｄ）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０１９７】
　
比較例５
　外添剤として疎水化された無機微粉末（ａ−１）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０１９８】
　
比較例６
　外添剤として疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ａ）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０１９９】
　
比較例７
　外添剤として疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｂ）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２００】
　
比較例８
　外添剤として疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｃ）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２０１】
　
比較例９
　外添剤として疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｄ）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２０２】
　
比較例１０
　外添剤として疎水化された無機微粉末（ｂ−２）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２０３】
　
比較例１１
　外添剤として疎水化された無機微粉末（ｂ−３）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２０４】
　
比較例１２
　外添剤として疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｈ）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２０５】
　
比較例１３
　外添剤として疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｉ）のみを使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２０６】
　
実施例２
　疎水化された無機微粉末（ａ−１）と、表２及び３に示す疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｂ）を使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２０７】
　【０２０８】
　【０２０９】
　
実施例３
　疎水化された無機微粉末（ａ−４）と、疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｇ）を使用する以外は、実施例１と同様にしてシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価結果を行った。評価結果を表４に示す。
　【０２１０】
　【表１】
　【０２１１】
　【表２】
　【０２１２】
　【表３】
　【０２１３】
　【表４】
　【０２１４】
　
参考例
　　スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｍｗ７万，Ｍｎ２万）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００重量部
　　シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）　　　　　１４重量部
　　極性樹脂〔飽和ポリエステル（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ，酸価１５，ピーク分子量６０００）〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　　負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸金属化合物）　　　　　　２重量部
　　離型剤〔エステルワックス〕（融点５９℃，ビッカース硬度１．５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
　【０２１５】
　上記組成物をエクストルーダーを用い十分溶融混練後、冷却した混練物を機械的に粗粉砕し、粗粉砕物をジェット流を用いて衝突板に衝突させて微粉砕し、更にコアンダ効果を用いた気流分級機で微粉砕物を分級し、重量平均粒径が８．５μｍであり個数変動係数が３７％であり、ＳＦ−１が１５２であり、ＳＦ−２が１４５の不定形シアントナー粒子を得た。
　【０２１６】
　得られたシアントナー粒子と、疎水化された無機微粉末（ａ−１）と、疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ａ）とを混合してシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価試験をおこなった。評価結果を表６に示す。
　【０２１７】
　
実施例４
　
参考例
　【０２１８】
　得られたシアントナー粒子と、疎水化された無機微粉末（ａ−１）と、疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ａ）とを混合してシアントナーを調製し、実施例１と同様にして評価試験をおこなった。評価結果を表６に示す。
　【０２１９】
　
実施例５
　着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、グラフトカーボンブラックに変えた以外は実施例１と同様の方法で電気絶縁性イエロートナー粒子、電気絶縁性マゼンタトナー粒子及び電気絶縁性ブラックトナー粒子を得た。各色トナー粒子の物性を下記表５に示す。
　【０２２０】
　【表５】
　【０２２１】
　得られた各色トナー粒子と、疎水化された無機微粉末（ａ−１）１．２重量部と、疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ａ）０．８重量部とを混合して各色トナーを調製した。得られた各色トナー６重量部と、平均粒径５０μｍの樹脂コート磁性フェライトキャリア９４重量部とを混合して磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を調製した。
　【０２２２】
　調製した各色二成分系現像剤を、市販の定着機のシリコーンオイルの塗布量を０．０２ｇ／Ａ４サイズとしたフルカラー複写機（ＣＬＣ−５００：キヤノン社製）改造機中のそれぞれの現像器に導入し、逐次各色トナーを補給してフルカラーモードの画出し試験を行った。各色トナーともに高転写率であり、良好なフルカラー複写画像が得られた。多数枚耐久試験においても、クリーニング不良が発生することなく、良好なフルカラー複写画像が得られた。単色モードで画出し試験を行ったイエロートナー，マゼンタトナー及びブラックトナーの評価結果を表６に示す。
　【０２２３】
　
実施例６
　実施例１及び実施例
５
５
　【０２２４】
　中間転写体７５から転写材へトナー像が転写された後、逐次クリーニング手段８０によって中間転写体７５上をクリーニングした。
　【０２２５】
　この時の感光体７１から中間転写体７５への各色トナーの転写効率は９７％〜９９％であり、中間転写体７５から転写材７６への転写効率は９９％となり、総合的に９６％〜９８％と高い転写効率を示した。
　【０２２６】
　混色性に優れ、且つ中抜けのない高画質の画が得られた。更に両面画像を形成させたが、転写材の表裏面共にオフセットの発生が認められなかった。５万枚の耐久試験も行なったが、初期と耐久後の画像濃度に変化はなく、各部材へのトナー融着も発生が認められなかった。
　【０２２７】
　本実施例に用いた画像形成装置の断面図を図７に示す。感光体７１は、基材７１ａ上に有機光導電体を有する感光層７１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラ７２（導電性弾性層７２ａ、芯金７２ｂ）により感光体７１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させた。露光７３は、ポロゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。複数の現像器７４−１、７４−２、７４−３、７４−４を用いイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーまたは、ブラックトナーを感光体７１上に反転現像方法を用いトナー像を得た。該トナー像は、一色毎に中間転写体７５（弾性層７５ａ、支持体としての芯金７５ｂ）上に転写され中間転写体７５上に四色の色重ね顕色像が形成される。感光体７１上の転写残トナーはクリーナー部材７８により、残トナー容器７９中に回収した。
　【０２２８】
　中間転写体７５は、パイプ状の芯金７５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層７５ｂをコーティングした。該コート層７５ｂの硬度は、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠し３０度で且つ体積固有抵抗値は、１０９Ω・ｃｍであった。感光体７１から中間転写体７５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋５００Ｖを芯金７５ｂ上に付与することで得られた。
　【０２２９】
　直径２０ｍｍの転写ローラ７７は、直径１０ｍｍの芯金７７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７７ａを有し、弾性層７７ａの体積固有抵抗値は１０６Ω・ｃｍで、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
　【０２３０】
　単色モードで画出し試験を行った各色トナーの評価結果を表６に示す。
　【０２３１】
　
比較例１４
　外添剤として、疎水化された無機微粉末（ａ−１）と、疎水化されたケイ素化合物微粉末（Ｃ）とを用いること以外は、実施例
６
６
　【０２３２】
　
比較例１５
　外添剤として、疎水化された無機微粉末（ａ−１）のみを使用する以外は実施例
６
６
　【０２３３】
　
実施例７
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０重量部
　　ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
　　疎水化された磁性酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５重量部
　　　　平均粒径＝０．２５μｍ
　　　　１０Ｋエルステッド下で
　　　　　　　　　飽和磁化＝　６５　ｅｍｕ／ｇ
　　　　　　　　　残留磁化＝　１２　ｅｍｕ／ｇ
　　　　　　　　　保磁力　＝１１５　エルステッド
　　スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル　　　　　　　　１１重量部
　　　　　モノマー重量比＝８５：５：１０
　　　　　重量平均分子量＝約５７０００
　　ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
　　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　３重量部
　　低分子量ポリプロピレンワックス（ｍ．ｐ＝７０℃）　　　　　１５重量部
　【０２３４】
　上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
　【０２３５】
　一方、イオン交換水６５０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５１０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７５重量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
　【０２３６】
　前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２５分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過，水洗，乾燥をして、磁性トナーを得た。
　【０２３７】
　得られた磁性トナー粒子は、重量平均粒径が６．５μｍであり、変動係数が２５であり、ＳＦ−１が１０５であり、ＳＦ−２が１０９であった。
　【０２３８】
　磁性トナー粒子１００重量部と、疎水化された無機微粉末（ａ−１）１．１重量部と、疎水化されたケイ素化合物微粉末０．７重量部とを混合して磁性トナーを調製した。
　【０２３９】
　市販の電子写真複写機（ＮＰ−８５８２：キヤノン社製）改造機を用いて耐久５万枚の画出しを行い、定着性，耐オフセット性，クリーニング性，トナー帯電量，画像濃度変化，画質変化を評価した。
　【０２４０】
　【表６】
　【０２４１】
　【発明の効果】
　本発明は、転写性及びクリーニング性に優れ、さらに、外添剤の劣化の少ない多数枚耐久性に優れている静電荷像現像用トナーを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　疎水化されているシリカ微粉末（Ａ）の粒度分布を示すグラフである。
　【図２】
　疎水化されているシリカ微粉末（Ｂ）の粒度分布を示すグラフである。
　【図３】
　疎水化されているシリカ微粉末（Ｃ）の粒度分布を示すグラフである。
　【図４】
　疎水化されているシリカ微粉末（Ｄ）の粒度分布を示すグラフである。
　【図５】
　本発明の静電荷像現像用トナーを磁性キャリアと混合して調製した磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を適用し得る画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
　【図６】
　フルカラー複写機の一具体例を示す概略的説明図である。
　【図７】
　中間転写体を有する画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
　【図８】
　（Ａ）トナーの形状係数ＳＦ−１と、（Ｂ）トナーの形状係数ＳＦ−２を説明するための図である。
　【図９】
　離型剤を内包化しているトナー粒子の断面の一例を示す図である。
　【図１０】
　サンプルの摩擦帯電量を測定するための概略的説明図である。