【事件の表示】
　特許第３３０７５１０号「層状構造酸化物および二次電池」の請求項１ないし４、６、７、１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３０７５１０号の請求項１ないし４、６、７、１２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３０７５１０号の出願は、平成６年９月１４日（優先権主張平成６年３月７日、平成６年４月８日、平成６年６月８日）になされ、平成１４年５月１７日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について特許異議申立てがなされ、取消理由通知（平成１５年５月８日付け）がなされ、その指定期間内である平成１５年７月２２日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正請求の訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
ａ．明細書の【００３８】（特許公報の【００３８】第１〜２行）の「そのままあるいは適宜成形したのち、焼成する。」を
　「適宜成形したのち、焼成する。」
に訂正する。
ｂ．明細書の【００４０】（特許公報の【００４０】第２〜３行）の「そのままあるいは適宜成形したのち、焼成する。」を
　「適宜成形したのち、焼成する。」
に訂正する。
ｃ．明細書の【００４３】（特許公報の【００４３】第１〜２行）の「加圧を行ってもよく、あるいは」を
　「加圧を行い、また」
に訂正する。
ｄ．明細書の【００９１】（特許公報の【００９１】第８行）の「サンプルNo.８」を
　「サンプルNo.２８」
に訂正する。
ｅ．明細書の【０９２】（特許公報の【０９２】第３行）の「サンプルNo.２、No.８」を
　「サンプルNo.２２、No.２８」
に訂正する。
ｆ．明細書【０１０２】（特許公報の【０１０２】第２行）の「実施例１」を
　「実施例５」
に訂正する。
ｇ．明細書の【０１０５】（特許公報の【０１０５】第３行）の「サンプルNo.３１」を
　「サンプル」
に訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否・新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａ〜ｃは、実施例が、「成形圧力１ton／cm2で成形し」、即ち加圧成形を行い、焼成を行う（実施例１，５）か、或いは、「ホットプレス焼成」即ち加圧焼成を行う（実施例１０）ものであることに基づき、該当する発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　また、訂正事項ｄ〜ｇは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、上記いずれの訂正も新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
３−１．異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人尾谷勉は、下記の甲第１〜４号証を提出して、請求項１〜４、６、７、１２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当する発明に対してされたものであるか、あるいは、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、さらに、特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである旨主張している。
甲第１号証：特願平４−２５３１６２号公報
甲第２号証：特開平４−３２８２５８号公報
甲第３号証：特開平５−５４８８９号公報
甲第４号証：特開平５−３２５９７１号公報
　
３−２．取消理由の概要
　平成１５年５月８日付け取消理由は、
（イ）請求項１、２、６、７、１２に係る発明は、刊行物１〜４のいずれかに記載された発明と同一であるか、あるいは、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１、２、６、７、１２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当する発明に対してされたものであるか、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである（理由１）。
（ロ）請求項３、４に係る発明は、刊行物２〜４のいずれかに記載された発明と同一であるか、あるいは、刊行物２〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項３、４に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当する発明に対してされたものであるか、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである（理由２）。
（ハ）明細書には、結晶格子間にホウ素の酸化物が存在する層状構造酸化物の製造方法、及び、層状構造酸化物の結晶格子間にホウ素の酸化物が存在することの確認方法が記載されていないから、発明の詳細な説明は当業者が容易に実施できるように記載されておらず、請求項１〜４、６、７、１２に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである（理由３）。　
というものである。
　
３−３．本件発明
　上記２で示したように上記訂正が認められるから、本件請求項１〜４、６、７、１２に係る発明（以下、「本件発明１〜４、６、７、１２」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４、６、７、１２に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】　式ＡＭＯ2 （ここで、ＡはＬｉおよびＮａのうちの１種以上を表わし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒのうちの１種以上を表わす。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、
　この結晶子の少なくとも結晶子間にＢｉ、ＰｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｚが酸化物の形で存在する層状構造酸化物。
【請求項２】　前記Ａの原料化合物および前記Ｍの原料化合物と、前記層状構造酸化物の原料粉体との少なくとも一方に対し、前記Ｚを添加して焼成した請求項１の層状構造酸化物。
【請求項３】　前記Ｍに対する前記Ｚの原子比Ｚ／Ｍが０．１以下である請求項１または２の層状構造酸化物。
【請求項４】　前記Ｚ／Ｍが０．０００１以上である請求項１〜３のいずれかの層状構造酸化物。
【請求項６】　結晶子の平均径が２μm 以上である請求項１〜５のいずれかの層状構造酸化物。
【請求項７】　Ｘ線回折スペクトルの（００３）ピークと（１０４）ピークとの強度比Ｉ003 ／Ｉ104 が２以上である請求項１〜６のいずれかの層状構造酸化物。
【請求項１２】　請求項１〜１１のいずれかの層状構造酸化物を正極に用いた二次電池。」
　　
３−４．引用刊行物等に記載された事項
　当審が平成１５年５月８日付けで通知した取り消し理由に引用した本件の優先日前に頒布された刊行物１〜４には、それぞれ次のとおりの事項が記載されている。
　
刊行物１：特開平４−２５３１６２号公報（特許異議申立人の提出した甲第１号証と同じ）
（摘示1-1）「【請求項１】　ＬｉＣｏＯ2 のＣｏの一部をＰｂ、Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換したものを活物質とした正極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示1-2）「（実施例１）まず、正極活物質の調製にあたっては、市販特級試薬の炭酸リチウム３７ｇと炭酸コバルト１０７ｇと二酸化鉛２４ｇとをボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気中６５０℃で５時間仮焼成したのち、９５０℃で２０時間焼成した。焼成後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正極活物質とした。得られた生成物のＸ線回折パターンを図１に示す。図１より、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏに一部がＰｂで置換されたものが単一相で得られていることが判る。さらにこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉＣｏ0.90Ｐｂ0.10Ｏ2 であることが判った。」（段落【００１０】）
（摘示1-3）「（実施例２）二酸化鉛の代わりに酸化ビスマス２３ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で正極活物質を得た。・・・
（実施例３）二酸化鉛の代わりに酸化ホウ素３．５ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で正極活物質を得た。・・・
（実施例４）二酸化鉛２４ｇの代わりに二酸化鉛１２ｇと酸化ビスマス１２ｇの混合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の工程で正極活物質を得た。・・・」（段落【００１２】〜【００１４】）
　
刊行物２：特開平４−３２８２５８号公報（特許異議申立人の提出した甲第２号証と同じ）
（摘示2-1）「【請求項１】ホウ素（Ｂ）を添加した一般式Ｌｉ1-xＣｏＯ2（０≦ｘ＜１）で表される酸化物もしくはそのコバルト（Ｃｏ）の一部を他の遷移金属で置換したものからなる正極と、リチウム，リチウム合金もしくは炭素質材料からなる負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示2-2）「上記正極活物質は酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｏ3）をモル比で２：３の割合で混合したものに、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加し、空気中９００℃で１０時間熱処理して合成した。・・・」（段落【００１４】）　
　
刊行物３：特開平５−５４８８９号公報（特許異議申立人の提出した甲第３号証と同じ）
（摘示3-1）「【請求項１】　リチウムＬｉもしくはリチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質とする負極と、式（１）
　　Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 　　　　　　　　　　…（１）
（但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ　０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示される層状構造の複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示3-2）「［実施例４］本実施例は・・・Ｌ元素として・・・ホウ素Ｂを用いた場合である。・・・
【００２８】正極５は次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が（ｄ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＣｏ0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｄ２）１：０．８：０．２（ＬｉＣｏ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。」（第１０欄第３０〜４４行）
（摘示3-3）「［実施例５］本実施例は・・・遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉを、Ｌ元素として・・ホウ素Ｂを用いた場合である。・・・
【００３４】本実施例の正極活物質を次のようにして作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと酸化ニッケルＮｉＯと酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｎｉ：Ｂが所定のモル比となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による正極活物質を合成した。本実施例では、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が（ｅ１）１：０．９５：０．０５（ＬｉＮｉ0.95Ｂ0.05Ｏ2 ）及び（ｅ２）１：０．８：０．２（ＬｉＮｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2 ）の２種類を作製した。」（第１２欄第１８〜３３行）
　
刊行物４：特開平５−３２５９７１号公報（特許異議申立人の提出した甲第４号証と同じ）、
（摘示4-1）【請求項１】リチウムとほう素とコバルトからなる、一般式 LiBx Co(1-x)O2 で表される複合酸化物を正極活物質として用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１）
（摘示4-2）「また従来の LiCoO2 より、比較的低温で、短時間の熱処理で製造することができるという特徴がある。従来、複合酸化物の合成には約900 ℃での熱処理が必要であったが、ほう素を含有した複合酸化物は、約700 ℃でも合成が可能であった。理由は明かではないが、加熱過程で低融点の混合物相を生じ、結晶の成長が容易になるのではないかと思われる。」（段落【００１０】）
（摘示4-3）「実施例１
まず最初に LiBx Co(1-x)O2 を合成した。x は0 、0.02、0.05、0.1 、0.2 、0.25、0.3 である。なお、x=0 は、ほう素の未添加品であり、従来品の組成を示している。合成は次のようにして行った。炭酸リチウムLiCO3 とほう酸 H3 BO3 と塩基性炭酸コバルト 2CoCO3 ・3Co(OH)2 ・xH2 O （コバルト量47.2w ％）を所定量のモル比にて乳鉢で混合し、それを純水に分散させた。その分散液にクエン酸を加え、常温にて複合クエン酸塩を生成させ、120 ℃にて乾燥した。この粉体を500 ℃で6 時間仮焼した後、900 ℃で24時間熱処理した。熱処理後、ボールミルで粉砕した。得られたリチウムほう素コバルト複合酸化物 LiBx Co(1-x)O2 を正極活物質に用いて非水電解液二次電池を組立てた。」（段落【００１２】）
（摘示4-4）「実施例２
 ほう素含有量の異なる各種組成の LiBx Co(1-x)O2 を作製し、非水電解液中での放電特性を測定した。x の値は0.001 から0.3 の範囲で変化させた。原料粉末として、炭酸リチウムと、ほう酸と、酸化コバルトCoO を使用した。各原料粉末の規定量を秤量し、自動乳鉢で混合した後、500 ℃で6 時間仮焼し、さらに900 ℃で24時間熱処理した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し、LiBx Co(1-x)O2 組成の複合酸化物を作製した。比較のためにほう素を含まない LiCoO2 も同様の行程、熱処理条件で作製した。」（段落【００２０】）
（摘示4-5）「図６、図７、図８、図９、図１０に作製した複合酸化物の粉末X 線回折図の一部を示した。ほう素を含有するx=0.001〜0.25の LiBx Co(1-x)O2 の回折ピークは LiCoO2 のピークと一致した。しかし、いずれもd003面のピークが鋭く、ほう素を含有することにより結晶化がより進んでいることが予想される。x の値が0.3 の組成については、未知のピークが一部観察されが、その組成については同定できなかった。ほう素の化合物が混合して生成しているものと思われる。」（段落【００２６】）
（摘示4-5）「複合酸化物中のほう素がどのような作用を及ぼしているのか明らかではないが、電子顕微鏡での観察によると、ほう素を含有する複合酸化物は、いずれも熱処理行程での結晶の成長が早く、700 ℃程度の温度で、10μm 以上の結晶が容易に成長した。従来の LiCoO2 の場合、900 ℃程度の温度で20時間以上の熱処理条件が必要であった。ほう素を含有する複合酸化物は、従来より低温度で、かつ短時間の熱処理で合成が可能である。」（段落【００３７】）
　
３−５．対比・判断
３−５−１．本件発明１、２に係る理由１について
（１）本件発明１について
　本件発明１は、ＺはＭを一部置換した形でＡＭＯ2 結晶子中に存在するのでなく、Ｚ自体の酸化物やＡとの複合酸化物の第２相として、ＡＭＯ2 結晶子間に存在するものであり（明細書の段落【００２８】）、そのような第２相を存在させるための製造方法は、加圧成形（適宜成形）した後、焼成するか（明細書の段落【００３７】〜【００３８】、実施例１、実施例５）、又は、焼成を加圧焼成（ホットプレス焼成）により行う工程を有するものであって（明細書の段落【００４０】〜【００４３】、実施例１０）、加圧成形或いは加圧焼成を必要とするものである（平成１５年７月２２日付け意見書第３頁第４行〜第４頁第６行参照）。
　そして、本件発明１は、その製造工程において、Ｚ自体の酸化物やＡとの複合酸化物が生成し、これが焼結過程でガラス相として結晶子間に存在し、結晶子の成長のための物質移動を容易にし、ＡＭＯ2 の結晶子の成長に寄与するため（明細書の段落【００２８】）結晶子サイズが大きく、二次電池の正極材料としたとき放電容量を大きくすることができるという効果を奏するものである（明細書の段落【０１２３】）。
　
（１−１）これに対し、刊行物１には、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＰｂ、Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換したものを活物質とした正極を具備するリチウム二次電池が記載されているから（摘示1-1）、「ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＰｂ、Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換した酸化物」の発明（以下、「刊行物１発明」という。）が記載されているといえる。
　本件発明１と刊行物１発明とを対比すると、刊行物１発明の「Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元素」は、本件発明１の「元素Ｚ」に相当するから、両者は、Ｌｉ及びＣｏと、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素Ｚを含む酸化物である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点：本件発明１は、「式ＬｉＣｏＯ2で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する層状構造」であるのに対し、刊行物１発明は、式ＬｉＣｏＯ2  で示される酸化物のＣｏの一部を元素Ｚで置換したものである点。
　上記相違点について検討する。
  本件発明１は、その製造工程において、加圧成形、或いは加圧焼成（ホットプレス焼成）を経ることにより、上記相違点に係る構造を備えるものとなるところ、刊行物１に記載される製造方法は、原料混合物を仮焼成したのち、焼成するものであり（摘示1-2、1-3）、加圧成形することも加圧焼成（ホットプレス焼成）することも記載も示唆もされていない。
　してみると、刊行物１発明は、本件発明１の上記相違点に係る構成を備えるものではなく、本件明細書の段落【００２８】に本件発明１と区別して記載される「ＺはＭを一部置換した形でＬｉＣｏＯ2（ＡＭＯ2 ）結晶子中に存在する」ものであるといえる。
　よって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明と同一ではなく、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
（１−２）刊行物２には、「ホウ素（Ｂ）を添加した一般式Ｌｉ1-xＣｏＯ2（０≦ｘ＜１）で表される酸化物」が記載されており（摘示2-1）、ｘは０を含むから、「ホウ素（Ｂ）を添加した一般式ＬｉＣｏＯ2で表される酸化物」の発明（以下、「刊行物２発明」という。）が記載されているといえる。
　本件発明１と刊行物２発明を対比すると、刊行物２発明の「ホウ素（Ｂ）」は、本件発明１の「元素Ｚ」に相当するから、両者は、Ｌｉ及びＣｏと、添加元素ＺとしてＢを含む酸化物である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点：本件発明１は、「式ＬｉＣｏＯ2で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する層状構造」であるのに対し、刊行物２発明は、ホウ素（Ｂ）を添加した一般式ＬｉＣｏＯ2で表される酸化物の結晶子及び層状構造に関して不明である点。
　上記相違点について検討する。
　本件発明１は、その製造工程において、加圧成形、或いは加圧焼成（ホットプレス焼成）を経ることにより、上記相違点に係る構造を備えるものとなるところ、刊行物２に記載される製造方法は、酸化コバルトと炭酸リチウムの混合物にホウ酸を添加し、熱処理するものであって（摘示2-2）、加圧成形することも加圧焼成（ホットプレス焼成）することも記載も示唆もされていない。
　してみると、刊行物２発明は、本件発明１の上記相違点に係る構成を備えるものであるということはできない。
　よって、本件発明１は、刊行物２に記載された発明と同一ではなく、刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
（１−３）刊行物３には、「式（１）
　　Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 　　　　　　　　　　…（１）
（但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌは周期律表 IIIＢ、IVＢ及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ　０＜ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示される層状構造の複合酸化物」が記載されており（摘示3-1）、実施例として、ＭがコバルトＣｏで、Ｌがホウ素Ｂの複合酸化物と（摘示3-2）、ＭがニッケルＮｉで、Ｌがホウ素Ｂの複合酸化物（摘示3-3）も開示され、ｘは１の場合を含むから、「式ＬｉＭｙＢｚＯ2（但し、ＭはＣｏ又はＮｉであり、ｙ，ｚはそれぞれ０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ）で示される層状構造の複合酸化物」の発明（以下、「刊行物３発明」という。）が記載されているといえる。
　本件発明１と刊行物３発明を対比すると、刊行物３発明の「ホウ素Ｂ」は、本件発明１の「元素Ｚ」に相当するから、両者は、Ｌｉ及びＭ（Ｍは、Ｃｏ又はＮｉを表す。）と、元素ＺとしてＢを含む層状構造酸化物である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点：本件発明１は、「式ＬｉＭＯ2で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」のに対し、刊行物３発明は、層状構造酸化物の結晶子間に、元素Ｚが酸化物の形で存在するかどうか不明である点。
　上記相違点について検討する。
　本件発明１は、その製造工程において、加圧成形、或いは加圧焼成（ホットプレス焼成）を経ることにより、上記相違点に係る構造を備えるものとなるところ、刊行物３に記載される製造方法は、原料混合物を焼成、冷却、粉砕整粒し、この焼成、粉砕整粒を２回繰り返すものであって（摘示3-2、3-3）、加圧成形することも加圧焼成（ホットプレス焼成）することも記載も示唆もされていない。
　そうすると、刊行物３発明は、本件発明１の上記相違点に係る構成を備えるものであるとすることはできない。
　よって、本件発明１は、刊行物３に記載された発明と同一ではく、刊行物３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
（１−４）刊行物４には、摘示4-1、4-3から、「リチウムとほう素とコバルトからなる、一般式 LiBx Co(1-x)O2 （ｘ≠０）で表される複合酸化物」の発明（以下、「刊行物４発明」という。）が記載されているといえる。
　本件発明１と刊行物４発明を対比すると、刊行物４発明の「ほう素」は、本件発明１の「元素Ｚ」に相当するから、両者は、Ｌｉ及びＣｏと、元素ＺとしてＢを含む酸化物である点で一致し、以下の点で相違する。
相違点：本件発明１は、「式ＬｉＣｏＯ2で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」のに対し、刊行物４発明は、LiZx Co(1-x)O2 （ｘ≠０）で表される複合酸化物であり、元素Ｚが酸化物の形で結晶子間に存在するかどうか不明である点。
　上記相違点について検討する。
　本件発明１は、その製造工程において、加圧成形、或いは加圧焼成（ホットプレス焼成）を経ることにより、上記相違点に係る構成を備えるものとなり、その構成を備えることの効果は、製造工程、Ｚ自体の酸化物やＡとの複合酸化物が生成し、これが焼結過程でガラス相として結晶子間に存在し、結晶子の成長のための物質移動を容易にし、ＡＭＯ2 の結晶子の成長に寄与するため（明細書の段落【００２８】）、結晶子サイズが大きくなる（明細書の段落【０１２３】）というものである。
　それに対して、刊行物４に記載される製造方法は、原料混合物を仮焼した後、熱処理するものであって（摘示4-3、4-4）、上記相違点に係る本件発明１の構成を備えるために必要な「結晶子の隣接した状態を形成するための（平成１５年７月２２日付け意見書第３頁第４〜１７行参照）」加圧成形、或いは加圧焼成（ホットプレス焼成）を有しないものであるから、刊行物４発明が、本件発明１の上記相違点に係る構成を備えるものであるとすることはできない。
　そして、刊行物４には、ほう素を含有した複合酸化物は、加熱過程で低融点の混合物相を生じ、結晶の成長が容易になるのではないかと思われること（摘示4-2）、ほう素を含有することにより結晶化がより進んでいることが予想されること（摘示4-5）、ほう素を含有する複合酸化物は、いずれも熱処理行程での結晶の成長が早く、700 ℃程度の温度で、10μm 以上の結晶が容易に成長したこと（摘示4-5）等の記載があり、刊行物４発明が、本件発明１と類似する作用・効果を奏するとしても、両者は、結晶子における添加元素Ｚの存在形態が相違するものであるから、「酸化物」として異なるものである。
　よって、本件発明１は、刊行物４に記載された発明と同一ではなく、刊行物４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
　したがって、上記（１−１）〜（１−４）のとおり、本件発明１は、刊行物１〜４のいずれかに記載された発明と同一であるとも、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。　
                            
（２）本件発明２について
　本件発明２は、「前記Ａの原料化合物および前記Ｍの原料化合物と、前記層状構造酸化物の原料粉体との少なくとも一方に対し、前記Ｚを添加して焼成した」という事項により、本件発明１をさらに特定するものであるが、「式ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＣｏ又はＮｉを表す。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」という構成を、本件発明１と共通に有するものであるから、「３−５−１．（１）本件発明１について」に記載したと同様の理由により、刊行物１〜４のいずれかに記載された発明と同一であるとも、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　
３−５−２．本件発明３、４に係る理由２について
（１）本件発明３について
　本件発明３は、「前記Ｍに対する前記Ｚの原子比Ｚ／Ｍが０．１以下である」という事項により、本件発明１または２をさらに特定するものであるが、「式ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＣｏ又はＮｉを表す。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」という構成を、本件発明１と共通に有するものであるから、「３−５−１．（１）本件発明１について」に記載したと同様の理由により、刊行物２〜４のいずれかに記載された発明と同一であるとも、刊行物２〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
（２）本件発明４について
　本件発明４は、「前記Ｚ／Ｍが０．０００１以上である」という事項により、本件発明１〜３のいずれかをさらに特定するものであるが、「式ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＣｏ又はＮｉを表す。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」という構成を、本件発明１と共通に有するものであるから、「３−５−１．（１）本件発明１について」に記載したと同様の理由により、刊行物２〜４のいずれかに記載された発明と同一であるとも、刊行物２〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　
３−５−３．本件発明６、７、１２に係る理由１について
（１）本件発明６について
　本件発明６は、「結晶子の平均径が２μm 以上である」という事項により、請求項１〜５のいずれかをさらに特定するものであるが、本件発明１〜４のいずれかをさらに特定する本件発明６は、「式ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＣｏ又はＮｉを表す。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」という構成を、本件発明１と共通に有するものであるから、「３−５−１．（１）本件発明１について」に記載したと同様の理由により、刊行物１〜４のいずれかに記載された発明と同一であるとも、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
（２）本件発明７について
　本件発明７は、「Ｘ線回折スペクトルの（００３）ピークと（１０４）ピークとの強度比Ｉ003 ／Ｉ104 が２以上である」という事項により、請求項１〜６のいずれかをさらに特定するものであるが、本件発明１〜４、６のいずれかをさらに特定する本件発明７は、「式ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＣｏ又はＮｉを表す。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」という構成を、本件発明１と共通に有するものであるから、「３−５−１．（１）本件発明１について」に記載したと同様の理由により、刊行物１〜４のいずれかに記載された発明と同一であるとも、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
（３）本件発明１２について
　本件発明１２は、「請求項１〜１１のいずれかの層状構造酸化物を正極に用いた二次電池。」をその発明特定事項とするものであるが、「請求項１〜４、６、７のいずれかの層状構造酸化物を正極に用いた二次電池。」をその発明特定事項とする本件発明１２は、「式ＬｉＭＯ2（ここで、ＭはＣｏ又はＮｉを表す。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間に添加元素Ｚが酸化物の形で存在する」という構成を、本件発明１と共通に有するものであるから、「３−５−１．（１）本件発明１について」に記載したと同様の理由により、刊行物１〜４のいずれかに記載された発明と同一であるとも、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともすることはできない。
　
　以上「３−５−１」〜「３−５−３」より、本件発明１〜４、６、７、１２に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当する発明に対してされたものであるとも、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるともすることはできない（理由１、２）。
　　
３−５−４．理由３について
（１）結晶子間にホウ素の酸化物が存在する層状構造酸化物は、上記「２．２−１」のａ〜ｇの訂正により、加圧成形、或いは加圧焼成（ホットプレス焼成）の工程を経ることにより製造されることが明確となったから、製造方法の記載がないとする明細書の記載不備は解消した。
（２）層状構造酸化物の結晶子間にホウ素の酸化物が存在することは、明細書の段落【００２２】〜【００２３】に記載されるように、Ｘ線回折分析、蛍光Ｘ線分析、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できるものと認められるから、明細書の記載不備には該当しないものと認められる（平成１５年７月２２日付け意見書第５頁第２１行〜第７頁第１６行、同意見書に添付された参考書類参照）。　
　したがって、本件発明１〜４、６、７、１２に係る特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるとすることはできない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明１〜４、６、７、１２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４、６、７、１２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１０月２２日（２００３．１０．２２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
層状構造酸化物および二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　式ＡＭＯ２（ここで、ＡはＬｉおよびＮａのうちの１種以上を表わし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒのうちの１種以上を表わす。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、
この結晶子の少なくとも結晶子間にＢｉ、ＰｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｚが酸化物の形で存在する層状構造酸化物。
　【請求項２】　前記Ａの原料化合物および前記Ｍの原料化合物と、前記層状構造酸化物の原料粉体との少なくとも一方に対し、前記Ｚを添加して焼成した請求項１の層状構造酸化物。
　【請求項３】　前記Ｍに対する前記Ｚの原子比Ｚ／Ｍが０．１以下である請求項１または２の層状構造酸化物。
　【請求項４】　前記Ｚ／Ｍが０．０００１以上である請求項１〜３のいずれかの層状構造酸化物。
　【請求項５】　さらに前記元素ＡをＡ／Ｚが２以下となるように添加して焼成した請求項１〜４のいずれかの層状構造酸化物。
　【請求項６】　結晶子の平均径が２μｍ以上である請求項１〜５のいずれかの層状構造酸化物。
　【請求項７】　Ｘ線回折スペクトルの（００３）ピークと（１０４）ピークとの強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が２以上である請求項１〜６のいずれかの層状構造酸化物。
　【請求項８】　前記焼成を１０００℃以上の温度で行う請求項７の層状構造酸化物。
　【請求項９】　前記焼成を加圧下で行う請求項７または８の層状構造酸化物。
　【請求項１０】　さらに、１００〜５００℃の温度で加熱処理を行った請求項１〜９のいずれかの層状構造酸化物。
　【請求項１１】　前記加熱処理により、抵抗率を増加させ、抵抗率の温度変化のヒステリシスを減少させた請求項１０の層状構造酸化物。
　【請求項１２】　請求項１〜１１のいずれかの層状構造酸化物を正極に用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、配向したＬｉＣｏＯ２等の層状構造酸化物の製造方法、およびこの層状構造酸化物とこれを用いた二次電池に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来より、層状化合物はその特異な性質により諸特性との関連において注目されてきた。すなわち、これらの化合物は層状構造を有することにより、その層間へのゲスト物質の挿入反応を可能にし、また結晶構造上の異方性から電気特性に異方性を示すからである。このような性質を利用した適用例としては、リチウムイオンの層間挿入を利用したリチウム電池正極や配向させた超伝導酸化物を用いた線材が挙げられる。
　【０００３】こうした層状化合物は、ＬｉＮｉＯ２を例にすると図１１に示される構造をもち、図１１に示される層間をイオンが二次元的に移動することによってＬｉイオンの挿入反応が可能になる。従って、二次電池正極材料として用いるような場合、この特徴を最大限に活用する方が望ましく、この化合物が必要な限り連続して存在（例えば単結晶として）することが理想的である。反対に多結晶体である場合は境界領域がイオンの移動の阻害となる。
　【０００４】一方、近年電子機器の軽量化およびコードレス化に伴いその駆動用電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の研究開発が進んでおり、一部で実用化されている。こうしたリチウム二次電池の正極材料として、ＡＭＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属）等の層状構造複合酸化物を用いることが提案されている。例えば、特公昭６３−５９５０７号公報には、ＬｉｘＭｙＯ２（ＭはＣｏまたはＮｉ、ｘは０．８以下であり、ｙはほぼ１に等しく、イオン導電体中のＬｉ＋陽イオン空格子点がＬｉ＋陽イオン抽出によってつくられている。）が、また特開平４−２５３１６２号公報には、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＰｂ、Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換したもの（実施例に示されるものはＬｉＣｏ０．９０Ｐｂ０．１０Ｏ２の組成やこの組成においてＰｂのかわりにＢｉ、Ｂとしたもの）が、さらに特開平５−２９０８４９号公報には、原料粉末をバインダーと共に混合し、造粒し、焼成して得られたＬｉＣｏＯ２が示されている。このなかで、特開平５−２９０８４９号公報では焼結前段階における造粒工程により焼結体粒径（必ずしも単結晶とは限らない）を増加させることが試みられており、これにより自己放電率を低減させ、特性の向上を図ることができることが示されている。
　【０００５】上記公報では特性が向上する理由づけはなされていないが、粒径が大きくなると自己放電率が低下するのは、焼結体粒子中から外へ拡散するリチウムイオンの割合が減少するからであることが類推できる。従って、層状化合物において、この考えを適用すれば、結晶子（マイクロクリスタライト）の大きさ（結晶子サイズ）を増すことによって特性の向上を図ることができると推定できる。
　【０００６】以上述べてきたように、層状化合物においては、正極材料としてその特徴を最大限に活用するためには、結晶子サイズを増大し、さらにはこの化合物を必要なかぎり連続して存在させることが重要であることが判明した。すなわち、個々の粒子の結晶子化を促進し、かつ結晶子サイズを増大させることは重要であると考えられ、本発明者らはこの点に着目し、従来にない結晶子化した層状化合物の開発を試みた。
　【０００７】さらに、電池特性としてサイクル特性が挙げられ、充放電特性とともに、この特性を向上させることが望まれている。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１に、層状構造化合物として利用されているＡＭＯ２酸化物において、この酸化物の結晶子サイズを増加させ、それに伴う特性（例えば電池充放電特性、イオン導電性、電荷移動性等）の向上を図ることができ、二次電池の正極材料、固体電解質材料、ガスセンサー材料などの用途が期待できる層状構造酸化物を提供することである。第２に、二次電池の正極材料として用いたとき、さらにサイクル特性の向上を図ることができる層状構造酸化物を提供することにある。第３に、上記の層状構造酸化物を正極に用いて、充放電特性に優れる二次電池を提供することである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１）式ＡＭＯ２（ここで、ＡはＬｉおよびＮａのうちの１種以上を表わし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒのうちの１種以上を表わす。）で示される組成を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の少なくとも結晶子間にＢｉ、ＰｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｚが酸化物の形で存在する層状構造酸化物。
（２）前記Ａの原料化合物および前記Ｍの原料化合物と、前記層状構造酸化物の原料粉体との少なくとも一方に対し、前記Ｚを添加して焼成した上記（１）の層状構造酸化物。
（３）前記Ｍに対する前記Ｚの原子比Ｚ／Ｍが０．１以下である上記（１）または（２）の層状構造酸化物。
（４）前記Ｚ／Ｍが０．０００１以上である上記（１）〜（３）のいずれかの層状構造酸化物。
（５）さらに前記元素ＡをＡ／Ｚが２以下となるように添加して焼成した上記（１）〜（４）のいずれかの層状構造酸化物。
（６）結晶子（マイクロクリスタライト）の平均径が２μｍ以上である上記（１）〜（５）のいずれかの層状構造酸化物。
（７）Ｘ線回折スペクトルの（００３）ピークと（１０４）ピークとの強度比Ｉ００３／Ｉ１０４が２以上である上記（１）〜（６）のいずれかの層状構造酸化物。
（８）前記焼成を１０００℃以上の温度で行う上記（７）の層状構造酸化物。
（９）前記焼成を加圧下で行う上記（７）または（８）の層状構造酸化物。
（１０）さらに、１００〜５００℃の温度で加熱処理を行った上記（１）〜（９）のいずれかの層状構造酸化物。
（１１）前記加熱処理により、抵抗率を増加させ、抵抗率の温度変化のヒステリシスを減少させた上記（１０）の層状構造酸化物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかの層状構造酸化物を正極に用いた二次電池。
　【００１０】
　【作用】本発明では、ＡＭＯ２（Ａ；ＬｉおよびＮａのうちの１種以上、Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒのうちの１種以上）で示される組成を含む層状構造酸化物を製造するに際し、ＡＭＯ２で表わされる組成および結晶構造を有する酸化物の粉末、あるいはその原料粉末を出発原料とし、これにＢｉ、ＰｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｚを、ＭとＺとの原子比が所定値となるように添加し焼成する。この結果、生成するＡＭＯ２層状構造酸化物の結晶子化および結晶子の成長を促進させることができ、その特性を向上させることができる。
　【００１１】このような化合物は、原料化合物を焼成して得られるが、この際の焼結過程を詳細に検討した結果、ＡＭＯ２で表わされる組成および結晶構造を有する酸化物の粉末、あるいはその原料粉末に対し微量添加物としてＢｉ、Ｐｂ、Ｂを添加することにより低融点のガラス成分を再焼結過程に存在させることができ、これにより焼結体中のＡＭＯ２層状化合物結晶子の生成および成長を著しく促進させることができることを見出した。
　【００１２】ＡＭＯ２で表わされる組成および結晶構造を有する酸化物の粉末、あるいはその原料粉末にＢｉ等を酸化物の形で微量添加することにより、無添加の従来のものに比べ巨大化した六角板状の形状をもつＬｉＣｏＯ２等のＡＭＯ２の結晶子が焼結体中に観察される。この結果、本発明の層状構造酸化物を二次電池の正極材料とした場合、充放電特性に優れた二次電池が得られる。
　【００１３】また、ビスマス等のＺの添加を行った上で、１０００℃以上の温度で焼成することにより部分的あるいは全域に亘って層状化し、結晶化し、配向化したより大きな径の不定形の結晶子粒子が得られる。また加圧焼成によっても同様に配向化した結晶子粒子が得られる。従来のものは配向性が小さいが、配向化させることにより充放電容量が増加する。近年負極材料として用いられている炭素材料の一つにメソフェーズカーボンと呼ばれるものがある。これはカーボン微粒子内部がグラファイト化したもので、結晶子化および配向化しており、リチウム二次電池負極材料として用いると充放電容量が増加することが示されており注目されている。これは各粒子内部の配向性および結晶性が増加して、粒子の安定性およびリチウムイオンの拡散が促進されるからであろうと考えられ、これと同様に、配向した結晶子の二次粒子あるいは結晶子化した二次粒子の作製を検討した結果、ビスマス等のＺを添加した上で、かつ１０００℃以上の条件や加圧下で焼成することにより結晶子化および配向化した粒子を得ることが可能となった。
　【００１４】本発明の層状構造酸化物は焼成して得られるが、得られた焼結体をさらに１００〜５００℃の温度で加熱処理を行うことで、二次電池の正極材料として用いたとき、二次電池のサイクル特性が向上する。サイクル特性が劣ることについて正極活物質の特性との関連を検討した結果、抵抗率が低いとサイクル特性が劣ることを見い出した。この知見に基づき、抵抗率を増加させることについて種々の検討を行ったところ、上記の加熱処理が有効であることがわかった。上記の加熱処理によって、ＬｉＣｏＯ２等の層状構造酸化物の抵抗増加が起こるのは、例えばＬｉＣｏＯ２において、当初結晶中のＬｉ、Ｃｏの秩序構造が乱れて低抵抗化していた結晶が上記の加熱処理を行うことにより秩序が回復したものと考えられる。従って、上記の加熱処理により一旦上昇した抵抗は、その後、維持され、加熱処理を施す以前の層状構造酸化物の抵抗率の温度変化においてみられたヒステリシス（履歴現象）は減少し、観測されなくなる。
　【００１５】
　【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
　【００１６】本発明における層状構造酸化物、そして本発明の一実施態様で出発原料として用いる層状構造酸化物は、ＡＭＯ２で示される基本組成を含有する酸化物である。そして、このＡＭＯ２あるいはＡおよびＭの原料化合物に対し、Ｂｉ、ＰｂおよびＢのうちの少なくとも１種の添加元素Ｚを添加して製造される。
　【００１７】ここで、ＡはＬｉおよびＮａのうちの１種以上を表わし、ＬｉとＮａとが任意の割合で混在していてもよい。Ａとしては、なかでもＬｉを必須として２０〜１００％含むものであることが好ましい。
　【００１８】Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒのうちの１種以上を表わし、これらの元素の２種以上が任意の割合で混在していてもよい。
　【００１９】このような化合物は層状構造（図１１参照）を有することが知られており、本発明においてもＸ線回折分析（ＸＲＤ）によりこの構造が確認される。
　【００２０】本発明においては、上記のように、Ｂｉ、ＰｂおよびＢのうちの少なくとも１種の添加元素Ｚを添加するが、このときの添加量は、前記Ｍに対するＺの原子比Ｚ／Ｍが０．１以下となるようにする。このようにＺを添加することによって、本発明の層状構造酸化物中で粒子の結晶子化が進み、さらに結晶子の成長が促進され、結晶子サイズが大きくなる。また、添加元素Ｚによる第２相の出現もなく単結晶として存在することが可能になる。これに対し、Ｚ／Ｍが０．１をこえるようなＺの添加を行うと、添加元素Ｚによる第２相成分が存在するようになって単結晶として存在することが不可能になり、この第２相成分が不純物となって特性が劣化する。
　【００２１】本発明におけるＺ／Ｍの下限には特に制限はないが、実用上０．０００１であり、さらには０．０００５、特には０．００１であることが好ましい。ただし、Ｚ／Ｍが０．０００１未満（ＺがＭに対して１００ｐｐｍ未満）の場合においても局所的には、結晶子化が進行していることが確認できる。これは、フェライトやＺｎＯバリスタにおいて、添加量が１００ｐｐｍ未満の場合にも、添加元素が有効に作用することから推量すれば妥当な結果であるといえる。以上のことから、Ｚ／Ｍは０．００１〜０．１、さらには０．００３〜０．０７、特には０．００８〜０．０４の範囲にあることが好ましい。添加元素Ｚは、１種のみを添加しても２種以上を併用してもよいが、特にＢｉの添加を必須とすることが好ましい。
　【００２２】本発明における層状構造酸化物は、層状構造酸化物を出発原料としたときでも、また後述のＡおよびＭの化合物を原料としたときでも、Ｚを添加して焼成したのちに、基本組成物ＡＭＯ２の層状構造を有しており、このことはＸ線回折分析の結果から容易に確認することができる。また、添加元素Ｚは、ほぼ添加量を維持したまま焼成後の層状構造酸化物中に存在しており、添加元素Ｚの存在は、最終生成物である層状構造酸化物を蛍光Ｘ線分析することにより確認することができる。一般に、Ｚの含有量は、添加量の原子比の８０〜１００％程度である。また最終生成物中のＡ／Ｍの原子比は百分率で表わして通常１５％〜１１０％程度である。なお、添加元素Ｚを添加しない場合、あるいは添加量が著しく少ない場合は、結晶子はほとんど観察されず、従って特性の改善もみられない。
　【００２３】最終生成物としての層状構造酸化物は、微小な空隙を介して相互に連続して存在する六角板状ないしそれに近い形に成長した結晶子を含有していることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により容易に観察できる。すなわち、通常は結晶子粒子が２次粒子化している。
　【００２４】最終生成物としての層状構造酸化物中に含有される結晶子は、その平均径が２μｍ以上、特に２．５μｍ以上、さらに３μｍ以上であることが好ましい。その上限には、特に制限はないが、通常、１０００℃未満の焼成温度や、非加圧下の焼成では１０μｍ程度、特に８μｍ以下、さらに６．５μｍ以下である。また、結晶子の平均板状比（最大径／厚さ）は２〜１０程度である。
　【００２５】この場合、結晶子の平均径は、ＳＥＭ観察下で、板状、特に六角板状に成長している結晶子を１０〜２０個選択し、それらの結晶子の主面の最大径をＳＥＭ観察により求め、その平均値として算出すればよい。
　【００２６】一方、後述のように、Ｚの存在下、１０００℃以上の温度で焼成したり、加圧下で焼成を行うと、結晶子が溶融し、それらが凝集し、さらに巨大化した結晶子粒子となる。この粒子は、２次粒子内の結晶子間で溶融が生じ、通常不定形化しており、その内部の一部あるいは全部は部分的あるいは全域に亘って結晶化、層状化しており、しかも配向化が生じている。このときの粒子もこの明細書では結晶子と称するが、そのサイズは１０μｍ以上、０．５ｍｍにも及ぶ。
　【００２７】他方、前記の比較的小径の結晶子が生成する条件では、配向化はほとんど生じず、結晶子の生成および成長のみで充放電容量が増大している。この場合、配向度は、Ｘ線回折スペクトルのＡＭＯ２の（００３）ピーク（例えばＬｉＣｏＯ２の場合は２θ＝１８．９４°付近）と（１０４）ピーク（例えばＬｉＣｏＯ２の場合は２θ＝４５．２６°付近）の強度比Ｉ００３／Ｉ１０４を指標とすればよいが、その値は０．５〜２程度である。しかし、さらに結晶化が部分的あるいは全域に亘って生じる不定形の結晶子となる条件ではＩ００３／Ｉ１０４は２以上、特に３〜５０程度、さらに５〜２０程度が得られる。
　【００２８】本発明によって得られる層状構造酸化物では、そのＸ線回折分析の結果から、主成分である純粋なＡＭＯ２組成物の他に、添加元素Ｚの酸化物（例えばＢｉ２Ｏ３）の存在が確認される。従って、主組成物のＡＭＯ２の単結晶結晶子が生成するほか、少量のＺの酸化物やＡとＺとの複合酸化物が結晶子間に生成するものである。すなわち、ＺはＭを一部置換した形でＡＭＯ２結晶子中に存在するのでなく、Ｚ自体の酸化物やＡとの複合酸化物を何らかの形で形成し、前述したように、これが焼結過程でガラス相として結晶子間に存在し、結晶子の成長のための物質移動を容易にし、ＡＭＯ２の結晶子の成長に寄与していると考えられる。また、さらに結晶子を凝集化させ、巨大化させた場合にも、結晶子の表面や、結晶子間にはＺがそれ自体の酸化物やＡとの複合酸化物の酸化物の形で存在する。すなわち、巨大化させる場合においても、結晶子間の第２相が存在することが重要で、結晶子の凝集化を促進させる。通常こうした第２相が介在しないものは巨大化が起こらない。
　【００２９】なお、特開平４−２５３１６２号公報には、前述のとおり、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＰｂ、Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換したものが開示されている。そして、その実施例には、ＬｉＣｏ０．９０Ｐｂ０．１０Ｏ２とこの組成においてＢｉまたはＢをＰｂと代替した組成が示されている。上記公報には、Ｃｏの一部をＰｂ等で置換すると明記されており、本発明による添加元素の効果と全く異なっている。また、Ｚ／Ｍの値も本発明の範囲とは全く異なる。従って、上記公報に開示された発明と本発明とは、構成のみならず、その添加元素の作用および効果が全く異なるものである。
　【００３０】また、特公昭６３−５９５０７号公報には、ＬｉｘＭｙＯ２（ＭはＣｏまたはＮｉ、ｘは０．８以下であってｙはほぼ１に等しく、イオン導電体中のＬｉ＋陽イオン空格子点がＬｉ＋陽イオン抽出によって作られている。）が、また特開平５−２９０８４９号公報には、原料粉末を造粒し、その後に焼成して得られたＬｉＣｏＯ２が、それぞれ開示されている。しかし、これらのものでは、いずれにおいても微量元素の添加については示唆すらされていない。従って、上記公報に開示された発明と本発明とは明らかに異なるものである。
　【００３１】本発明の層状構造酸化物を製造するには、Ａの化合物とＭの化合物の原料化合物の原料粉末を所定量混合したものに対し、あるいはこれを一旦焼成して得られたＡＭＯ２に対し、さらに場合によってはこれらの混合物に対し、前記条件を満たすように、後述のＺの化合物の原料粉末を添加し、これを焼成すればよく、具体的には、公知のセラミックス製造方法を用いればよい。
　【００３２】原料粉末として用いられるＡＭＯ２は以下のように合成される。Ａの化合物およびＭの化合物としては、酸化物や炭酸塩などが挙げられる。具体的には、Ａの化合物として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどが用いられる。また、Ｍの化合物としては、塩基性炭酸コバルト、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４等）、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３等）などが挙げられる。なお、これらの原料において炭酸塩等の塩を用いるときは予め溶液化して用いることもできる。
　【００３３】これらの原料酸化物粉末の形状は、粒状、鱗片状、フレーク状等のいずれであってもよく、その平均粒径は１〜２μｍ程度のものを用いる。このときの平均粒径は、粉末形状が球でないときには、投影面積を円に換算してその直径を求めて算出したものである。
　【００３４】本発明では、これらの原料粉末を混合する。混合は湿式、乾式のいずれであってもよいが、通常は湿式混合とする。湿式混合は、イソプロピルアルコール等の溶媒を用い、アルミナボールあるいはジルコニアボール、あるいはこれらに樹脂等をライニングしたボールを使用して行えばよい。
　【００３５】この際、第１の態様では、所定の量比のＡの化合物とＭの化合物とに対して、Ｚの化合物を添加して混合する。Ｚの化合物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、二酸化鉛、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などの酸化物や炭酸塩を用いればよい。なお、これらの原料においても炭酸塩を用いるときは、予め溶液化して用いることもできる。この際、Ｚの化合物に加え、さらに前述のＡの化合物を同時添加することもできる。Ａの化合物添加によりＡとＺとの複合酸化物の結晶子間生成量が増大し、ＡＭＯ２の結晶子化を促進させることに寄与する。
　【００３６】Ｌｉ等のＡを添加する場合、あえて後添加しない場合もほぼ同等の効果が得られる。また、過剰のＬｉが最終的に存在したと仮定しても、水洗により除去可能である。Ｂｉ等のＺ添加量が増加するにつれて、ＬｉＢｉＯ２成分も生成されやすくなり、Ｌｉ欠損型のＡＭＯ２になることが予想されるが、Ｌｉ等の後添加はこの欠損を防止する。しかし、Ｌｉを添加しないときにも最終的には正極として機能する。上記の範囲のＢｉ添加量ではＬｉＭＯ２の結晶構造が保てない程度の欠損型のＡＭＯ２は生成しないからである。なお、Ａの添加量はＡ／Ｚで２以下、特に１．７以下、一般に１．２〜１．５であることが好ましい。なお、添加するＺやＡの化合物の平均粒径は０．５〜２μｍ程度とする。
　【００３７】その後、この混合した原料を乾燥し、粉砕し、仮焼を行う。仮焼は、酸化性雰囲気中（空気中あるいは酸素気流中）で、５００〜７００℃程度の温度で２〜１５時間程度行う。
　【００３８】このようにして得られた仮焼粉を、適宜成形したのち、焼成する。焼成は、酸化性雰囲気中で通常７００〜１０００℃、特に７５０〜９５０℃程度の温度で２〜８０時間程度行う。また、焼成温度を１０００℃以上、特に１０００〜１２００℃、特に１０００〜１１００℃とすれば、結晶化と配向化とを行うことができる。
　【００３９】また、本発明では、単に混合するかわりに、混合の際にバインダー（例えばポリビニルアルコール）を加え湿式で造粒を行う造粒法を適用してもよい。バインダー量は一般に１０ｗｔ％以下とする。そして、このように造粒によって得られた顆粒を上記と同条件で焼成すればよい。さらにまた、焼成に際しては加圧を行うこともできる。加圧は１０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２、特に５０〜５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレス、熱間静水圧加圧等を用いればよい。これによっても結晶化と配向化とを行うことができる。
　【００４０】あるいは第２の態様では、Ａの化合物とＭの化合物とを混合し、これを、適宜成形したのち、焼成する。焼成は、酸化性雰囲気中で６００〜９５０℃程度の温度で２〜８０時間程度行う。酸化性雰囲気としては、酸素分圧０．１ａｔｍ以上、特に０．２〜１ａｔｍが好ましい。
　【００４１】その後粉砕して粉体を得る。得られた層状構造酸化物ＡＭＯ２を含有する一次粒子粉体の平均粒径は、一般に０．１〜１μｍ、特に０．５〜１μｍとする。また、原料粉体ＡＭＯ２を得る方法としては、共沈法や、凍結乾燥法あるいは超音波噴霧法等の微粉化プロセスを用いてもよい。
　【００４２】このようにして得られたＡＭＯ２の粉体に対してＺの化合物を前述の添加量添加して混合する。あるいはさらにＡの化合物を前記の量添加する。そして、前記の条件で焼成する。なお、場合によっては、ＡＭＯ２粉体、Ａの化合物、Ｍの化合物を所定の比となるように混合し、これにＺの化合物やＡの化合物を添加して混合して焼成してもよい。この場合、１μｍ程度のＡＭＯ２の核を中心とした結晶子化が起こる。
　【００４３】また、この場合も、加圧を行い、また単に各成分を混合するかわりに、混合の際にバインダー（例えばポリビニルアルコール）を加え湿式で造粒を行ってもよい。そして、混合物を焼成する。このようにして得られた焼結体は、前記のとおり、所定サイズの結晶子の存在が確認されるものである。
　【００４４】上記のようにして得られた層状構造酸化物は、１００〜５００℃、さらには１２０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の温度で加熱処理に供することが好ましい。このような加熱処理により層状構造酸化物の結晶構造の秩序の乱れが解消されて抵抗が増加し、この結果二次電池の正極活物質として用いたとき、二次電池のサイクル特性が向上する。これに対し、加熱温度が１００℃未満ではサイクル特性改善の効果がみられず、５００℃をこえる加熱処理を行っても効果の向上はみられない。
　【００４５】上記の加熱処理によって一旦増加した抵抗は、その後一定値を示すようになる。また、初回の加熱処理においてみられた抵抗率の温度変化におけるヒステリシス（履歴現象）は減少し、観測されなくなる。加熱処理は、通常、１回のみで十分であり、１回の加熱処理によって上記のヒステリシスは観測されなくなるが、上記のヒステリシスが観測されなくなるまで、加熱処理を繰り返せばよい。
　【００４６】上記温度に達するまでの昇温速度には特に制限はない。また、室温に戻すためには自然放冷するなど、その降温速度にも特に制限はない。
　【００４７】また、上記温度における保持時間にも特に制限はなく、１分〜２４時間程度とすればよいが、通常１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
　【００４８】加熱処理を行うことによって、室温（１５℃〜３０℃）における抵抗率がほぼ一桁上昇する。
　【００４９】本発明の二次電池は、上記の層状構造酸化物を正極材料として用いたものであり、他の構成については限定されず、種々のものであってよい。
　【００５０】通常、正極は、本発明の製造方法による層状構造酸化物を粉末として適宜導電助剤（例えばアセチレンブラック）、バインダー（例えばテトラフルオロエチレン）等を混合して得られる正極合剤を用いて加圧成形、塗布等の方法で形成すればよい。層状構造酸化物量は６０〜９０ｗｔ％程度とし、導電助剤は５〜２０ｗｔ％、バインダーは５〜２０ｗｔ％程度とする。また、負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ等）、リチウムイオン挿入グラファイトなどを用いればよい。
　【００５１】電解液には、有機溶剤に電解質を溶解したものを用いることができる。有機溶剤としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキンラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。また電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を使用することができる。
　【００５２】また、このような電解液に代えて固体電解質を使用してもよい。電池の形状についても特に制限はなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等種々の形状にすることができる。
　【００５３】本発明の二次電池は放電容量が１サイクル当り１３０〜１５０Ｗｈ／ｋｇ、充放電効率が９０％以上であり、二次電池として優れた性能を有するものである。このときの放電容量は、充電上限電圧を４．１Ｖとし、上限電圧に達した後、充電時間を１０時間として４．１Ｖで定電圧充電を行い、次に放電の下限電圧を３．１Ｖとして求めたものである。
　【００５４】また、前記のように加熱処理を行った層状構造酸化物を正極材料に用いた場合、充放電サイクルに伴う容量変化が少なくなりサイクル特性が向上する。
　【００５５】本発明の層状構造酸化物は、上記のように、アルカリイオンの酸化物結晶格子中への挿入反応を利用した電池正極材料とできるほか、アルカリイオン導電性を利用した固体電解質を用いた固体電池、さらにはコバルト酸化物およびニッケル等の酸化物との接合を利用したガスセンサーに用いることができる。
　【００５６】
　【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　【００５７】実施例１
炭酸リチウム（平均粒径２μｍ）８１．２９ｇと塩基性炭酸コバルト（平均粒径２μｍ）２６０．８ｇとに、酸化ビスマス（平均粒径２μｍ）を、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０１となるように添加し、これらのものをボールミル（アルミナボールを使用）によりイソプロピルアルコール５０ｇを加えて湿式混合した。
　【００５８】この混合物を乾燥し、粉砕したのち、空気中で、５８８℃の保持温度で１０時間仮焼を行った。こうして得られた仮焼粉を成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で成形し、電気炉にて、焼成雰囲気を空気とし、８５０℃の保持温度で２０時間焼成した。これを焼結体サンプルＮｏ．１とする。サンプルＮｏ．１において、Ｂｉを添加しないものとするほかは同様にしてサンプルＮｏ．２を作製した。
　【００５９】サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２についてＳＥＭ観察を行った。このときのＳＥＭ写真を図１、図２にそれぞれ示す。図１から明らかなように、ビスマス添加により板状に成長したＬｉＣｏＯ２が観測される。これに対し、ビスマスを添加しないサンプルでは結晶子はほとんど観察されない（図２）。
　【００６０】また、サンプルＮｏ．１の結晶子の平均径（平均結晶子径）は４．５μｍであった。このときの平均径は、ＳＥＭを用い六角板状に成長している結晶子を選択しその最大径を結晶子径とし、試料内の結晶子の平均値を算出して求めた。
　【００６１】さらに、サンプルＮｏ．１のＸ線回折分析を行った。結果を図３に示す。このＸ線回折結果では純粋なＬｉＣｏＯ２が観測され、またＢｉ２Ｏ３も検知された。従って添加したビスマスは、何らかの形で酸化物やリチウムとの複合酸化物を形成し粒界に偏析するなどして結晶子の成長のための物質移動を容易にしたものと考えられる。
　【００６２】さらに、サンプルＮｏ．１では蛍光Ｘ線分析によりＢｉの存在が確認された。また、サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２について、焼結密度を求めたところ、サンプルＮｏ．１では、３．５５ｇ／ｃｍ３、サンプルＮｏ．２では３．４０ｇ／ｃｍ３であり、後述のように、この組成域では焼結密度は無添加時に比べ若干増加傾向にあるが、両者の差は小さい。また収縮率も９０％前後であり、焼結が進んだというよりも結晶子サイズのみ増加したと考えられる。
　【００６３】なお、上記の焼結密度および収縮率は以下のようにして求めたものである。
　【００６４】焼結密度
アルキメデス法により求めたペレット単位体積当りの重量である。
　【００６５】収縮率
直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体の焼成後の直径と成形時の直径とを求め、成形時の直径に対する焼成後の直径の比を百分率で表わしたものである。
　【００６６】実施例２
実施例１において、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０００１、０．００１、０．０３、０．０５、０．１、０．３となるようにするほかは同様にしてサンプルを作製した。これらのサンプルを順にサンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．８とする。これらのサンプルでは、蛍光Ｘ線分析によりＢｉの存在が確認された。
　【００６７】これらのサンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．８について、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。これによれば、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．７では結晶子が観察されたが、Ｂｉ／Ｃｏが０．３のサンプルＮｏ．８では、実施例１のサンプルＮｏ．１のような六角板状に成長した結晶子は観察されなかった。また、Ｘ線回折の結果から、サンプルＮｏ．８では、明らかに単相ではなく、ＬｉＢｉＯ２が共存していることがわかった。
　【００６８】実施例１のサンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．７における結晶子の平均径を求めた。また、サンプルＮｏ．２、Ｎｏ．８では結晶子の存在がみられないため、サンプル中の結晶の平均径を求めた。これらの結果に基づき、Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する平均結晶径の関係を図４に示した。
　【００６９】また、図５には、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．８の焼結密度から、Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する焼結密度の関係を示した。
　【００７０】図４から、平均結晶子径が、Ｂｉの添加量の増加とともに増加していることがわかる。また、図５からは、Ｂｉ／Ｃｏが０．１付近までの範囲ではＢｉの添加量の増加にともない焼結密度は増加するが、０．０１付近までの範囲では、その増加がわずかであること、および０．１付近をこえると、反対に焼結密度が減少することがわかる。０．１付近をこえたときの焼結密度の減少はＢｉの蒸発によると考えられる。
　【００７１】以上のことから、Ｂｉ／Ｃｏが０．０１付近の範囲までのＢｉ添加は焼結密度の増加には寄与せず、結晶子のサイズの増加に寄与していると考えられる。そして、Ｂｉ／Ｃｏが０．１までは、添加元素Ｂｉは結晶子サイズと焼結密度の増加の両方に寄与すると考えられ、さらに、この範囲ではＢｉ／Ｃｏが０．３のときに観察される第二相成分の存在も無視できる。
　【００７２】従って、Ｂｉ／Ｃｏが０．１以下であれば、ＬｉＣｏＯ２を基本組成とする層状構造酸化物では、結晶子のサイズの増加が期待でき、さらに、このような化合物において特性を劣化させると考えられる第二相成分の影響も抑制されると推定される。これらの結果から、層状構造酸化物の特性の向上は、Ｂｉ／Ｃｏが０．１以下が妥当であると考えられる。
　【００７３】実施例３
実施例１で作製したサンプルＮｏ．１を正極材料としてリチウム電池系を作製した。
　【００７４】正極は、以下のように作製し、負極にはリチウム金属、電解液は、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用い、１ＭのＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネート溶液を用いた。
　【００７５】正極の作製
正極活物質としてサンプルＮｏ．１を用い、これをアセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンとともに、これらがこの順で１００：２０：３の重量比となるように混合し、その後加圧成形を行って直径１５ｍｍのペレットを作製し、これを正極とした。
　【００７６】このようにして作製した電池を電池Ａとする。また、電池Ａにおいて、正極材料としてサンプルＮｏ．１のかわりに、実施例１で作製したサンプルＮｏ．２、実施例２で作製したサンプルＮｏ．５およびＮｏ．８を各々用いて同様に電極を作製した。これらを順に電池Ｂ〜Ｄとする。
　【００７７】これらの電池Ａ〜Ｄについてそれぞれ放電容量を求めた。放電容量は、充電上限電圧を４．１Ｖとし、上限電圧に達した後、４．１Ｖで定電圧充電を１０時間行い、下限電圧を３．１Ｖとして求めた。
　【００７８】これらの結果を表１に示す。表１にはＢｉ／Ｃｏの原子比、平均結晶子径、結晶子の板状比を併せて記す。
　【００７９】
　【表１】
　【００８０】表１より、本発明のサンプルを正極材料に用いた電池は、放電容量が比較のサンプルを用いたものに比べ大きいことがわかる。特にＢｉ／Ｃｏが０．００８〜０．０４の範囲内であると、放電容量が大きくなることがわかる。この範囲では結晶子のサイズが増加し、不純物である第二相成分の生成が抑制されるため、良好な特性が得られると考えられる。
　【００８１】実施例４
実施例１のサンプルＮｏ．１において、酸化ビスマスのかわりに、二酸化鉛または酸化ホウ素を用いて、そのほかは同様にサンプルを作製した。これらのサンプルをサンプルＮｏ．１１、Ｎｏ．１２とする。サンプルＮｏ．１１ではＰｂ／Ｃｏが０．０１、サンプルＮｏ．１２ではＢ／Ｃｏが０．０１のものである。これらのサンプルについても結晶子の存在がみられた。
　【００８２】これらのサンプルを正極材料として実施例３と同様に電池系を作製し、放電容量を求めたところ、サンプルＮｏ．１１を用いたものでは、１３７Ｗｈ／ｋｇ、サンプルＮｏ．１２を用いたものでは１３３Ｗｈ／ｋｇであった。これらの値は同条件のＢｉ添加のものより劣るものの無添加のものに比べれば向上している。
　【００８３】なお、実施例１、２のサンプルにおいて、炭酸リチウムのかわりに炭酸ナトリウムを用い、またこれらにおいて塩基性炭酸コバルトのかわりに炭酸ニッケルや酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロムを各々用いて、種々のサンプルを作製したが、実施例１、２のサンプルのＺ／Ｍの原子比に応じて同様の傾向を示した。また、これらのサンプルを用いて実施例３と同様に電池系を作製し、放電容量を求めたが、Ｚ／Ｍの原子比に応じて同様の傾向を示した。さらに、上記のサンプルにおいて、塩基性炭酸コバルト、炭酸ニッケル（あるいは酸化ニッケル）、酸化鉄および酸化クロムのなかの２種以上を任意の割合で添加した種々のサンプルを作製し、同様に特性を調べたが、この場合もＺ／Ｍの原子比に応じて、同様の傾向を示した。
　【００８４】実施例５
炭酸リチウム（平均粒径２μｍ）８１．２９ｇと塩基性炭酸コバルト（平均粒径２μｍ）２６０．８ｇとなるように添加し、これらのものをボールミル（アルミナボールを使用）によりイソプロピルアルコール５０ｇを加えて湿式混合した。この混合物を乾燥し、粉砕したのち、空気中で、６００℃から９００℃の温度範囲の保持温度で１０時間焼成した。
　【００８５】このようにして得られたコバルト酸リチウムを平均粒径１μｍに粉砕し、さらにＢｉをＢｉ／Ｃｏ＝０．０１となるように酸化物Ｂｉ２Ｏ３（平均粒径０．５μｍ）の形で添加し、またＬｉをＬｉ／Ｂｉ＝１．５となるように炭酸塩Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径０．５μｍ）の形で添加した。これらの原料粉末を湿式混合した。得られた混合物を成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で成形し、電気炉にて、焼成雰囲気を空気とし、８５０℃の保持温度で１０時間焼成した。これを焼結体サンプルＮｏ．２１とする。サンプルＮｏ．２１において、Ｂｉを添加しないものとするほかは同様にしてサンプルＮｏ．２２を作製した。
　【００８６】サンプルＮｏ．２１、Ｎｏ．２２についてＳＥＭ観察を行ったところ、ビスマス添加により板状に成長したＬｉＣｏＯ２が観測された。これに対し、ビスマスを添加しないサンプルでは結晶子はほとんど観察されなかった。
　【００８７】また、サンプルＮｏ．２１の結晶子の平均径（平均結晶子径）は４．７μｍであった。このときの平均径は、ＳＥＭを用い六角板状に成長している結晶子を選択しその最大径を結晶子径とし、試料内の結晶子の平均値を算出して求めた。
　【００８８】さらに、サンプルＮｏ．２１のＸ線回折分析を行ったところ、純粋なＬｉＣｏＯ２が観測され、またＢｉ２Ｏ３も検知された。また、微少ではあるがＬｉＢｉＯ２と同定しうるピークも観察された。従って添加したビスマスは、何らかの形で酸化物やリチウムとの複合酸化物を形成し結晶子間に偏析するなどして結晶子の成長のための物質移動を容易にしたものと考えられる。
　【００８９】さらに、サンプルＮｏ．２１では蛍光Ｘ線分析により焼成後においてもＢｉの存在が確認された。また、サンプルＮｏ．２１、Ｎｏ．２２について、焼結密度を求めたところ、サンプルＮｏ．２１では、３．４８ｇ／ｃｍ３、サンプルＮｏ．２２では３．４４ｇ／ｃｍ３であり、後述のように、この組成域では焼結密度は無添加時に比べ若干増加傾向にあるが、両者の差は小さい。また収縮率も９０％前後であり、焼結が進んだというよりも結晶子サイズのみ増加したと考えられる。
　【００９０】実施例６
実施例５において、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０００１、０．００１、０．０３、０．０５、０．１、０．３となるようにしたほかは同様にしてサンプルを作製した。これらのサンプルを順にサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２８とする。また、Ｌｉは実施例１と同様にＬｉ／Ｂｉ＝１．５とした。
　【００９１】これらのサンプルでは、蛍光Ｘ線分析によりＢｉの存在が確認された。これらのサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２８について、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。これによれば、サンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２７では結晶子が観察されたが、Ｂｉ／Ｃｏが０．３のサンプルＮｏ．２８では、実施例４のサンプルＮｏ．２１のような六角板状に成長した結晶子は観察されなかった。また、Ｘ線回折の結果から、サンプルＮｏ．２８では、明らかに単相ではなく、ＬｉＢｉＯ２が共存していることがわかった。
　【００９２】実施例５のサンプルＮｏ．２１およびサンプルＮｏ．２３〜Ｎｏ．２７における結晶子の平均径を求めた。また、サンプルＮｏ．２２、Ｎｏ．２８では結晶子の存在がみられないため、サンプル中の結晶の平均径を求めた。
　【００９３】Ｂｉ／Ｃｏが０．０１付近の範囲までのＢｉ添加は焼結密度の増加には寄与せず、結晶子のサイズの増加に寄与していると考えられる。そして、Ｂｉ／Ｃｏが０．１までは、添加元素Ｂｉは結晶子サイズと焼結密度の増加の両方に寄与すると考えられ、さらに、この範囲ではＢｉ／Ｃｏが０．３のときに観察される第二相成分の存在も無視できる。
　【００９４】従って、Ｂｉ／Ｃｏが０．１以下であれば、ＬｉＣｏＯ２を基本組成とする層状構造酸化物では、結晶子のサイズの増加が期待でき、さらに、このような化合物において特性を劣化させると考えられる第二相成分の影響も抑制されると推定される。これらの結果から、層状構造酸化物の特性の向上は、Ｂｉ／Ｃｏが０．１以下が妥当であると考えられる。
　【００９５】実施例７
実施例５で作製したサンプルＮｏ．２１を正極材料としてリチウム電池系を作製した。正極は、以下のように作製し、負極にはリチウム金属、電解液は、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用い、１ＭのＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネート溶液を用いた。
　【００９６】正極の作製
正極活物質としてサンプルＮｏ．２１を用い、これをアセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンとともに、これらがこの順で１００：２０：３の重量比となるように混合し、その後加圧成形を行って直径１５ｍｍのペレットを作製し、これを正極とした。
　【００９７】このようにして作製した電池を電池Ａとする。また、電池Ａにおいて、正極材料としてサンプルＮｏ．２１のかわりに、実施例４で作製したサンプルＮｏ．２２、実施例５で作製したサンプルＮｏ．２５およびＮｏ．２８を各々用いて同様に電極を作製した。これらを順に電池Ｘ〜Ｗとする。
　【００９８】これらの電池Ｘ〜Ｗについてそれぞれ放電容量を求めた。放電容量は、充電上限電圧を４．１Ｖとし、上限電圧に達した後、４．１Ｖで定電圧充電を１０時間行い、下限電圧を３．１Ｖとして求めた。
　【００９９】これらの結果を表２に示す。表２にはＢｉ／Ｃｏの原子比、平均結晶子径、結晶子の板状比を併せて記す。
　【０１００】
　【表２】
　【０１０１】表２より、本発明のサンプルを正極材料に用いた電池は、放電容量が比較のサンプルを用いたものに比べ大きいことがわかる。特にＢｉ／Ｃｏが０．００８〜０．０４の範囲内であると、放電容量が大きくなることがわかる。この範囲では結晶子のサイズが増加し、不純物である第二相成分の生成が抑制されるため、良好な特性が得られると考えられる。
　【０１０２】実施例８
実施例５のサンプルＮｏ．２１において、酸化ビスマスのかわりに、二酸化鉛または酸化ホウ素を用いて、そのほかは同様にサンプルを作製した。これらのサンプルをサンプルＮｏ．３１、Ｎｏ．３２とする。サンプルＮｏ．３１ではＰｂ／Ｃｏが０．０１、サンプルＮｏ．３２ではＢ／Ｃｏが０．０１のものである。これらのサンプルについても結晶子の存在がみられた。
　【０１０３】これらのサンプルを正極材料として実施例
７と同様に電池系を作製し、放電容量を求めたところ、サンプルＮｏ．２１を用いたものでは、１４２Ｗｈ／ｋｇ、サンプルＮｏ．２２を用いたものでは１０４Ｗｈ／ｋｇであった。これらの値は同条件のＢｉ添加のものより劣るものの無添加のものに比べれば向上している。
　【０１０４】なお、実施例５、６のサンプルにおいて、炭酸リチウムのかわりに炭酸ナトリウムを用い、またこれらにおいて塩基性炭酸コバルトのかわりに炭酸ニッケルや酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロムを各々用いて原料粉末を得、これから種々のサンプルを作製したが、実施例５、６のサンプルのＺ／Ｍの原子比に応じて同様の結果が得られた。また、これらのサンプルを用いて実施例７と同様に電池系を作製し、放電容量を求めたが、Ｚ／Ｍの原子比に応じて同一の傾向を示した。さらに、上記のサンプルにおいて、塩基性炭酸コバルト、炭酸ニッケル（あるいは酸化ニッケル）、酸化鉄および酸化クロムのなかの２種以上を任意の割合で添加した種々のサンプルを作製し、同様に特性を調べたが、この場合もＺ／Ｍの原子比に応じて、同一の傾向を示した。また、実施例５のサンプルにおいて、Ｂｉと同時にＮａ／Ｂｉ＝０．８〜２の範囲にてＮａ２ＣＯ３の後添加を行ったところ、同等の結果が得られた。
　【０１０５】実施例９
実施例１のサンプルＮｏ．１の作製において、焼成条件を１１００℃、３６時間としてサンプルを得た。ＳＥＭ写真を図６に示す。図６に示されるように、図１のサンプルＮｏ．１の結晶子が部分的に結晶化し、層状化し、不定形の大きな結晶子粒子となっていることがわかる。粒子径は約２０〜１００μｍであった。
　【０１０６】また、Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。図７からＩ００３／Ｉ１０４は１２．２であり、サンプルＮｏ．１の図３と比較して配向度が格段と向上していることがわかる。
　【０１０７】この結果、充放電容量も１４８Ｗｈ／ｋｇに向上した。このような１０００℃以上の焼成の効果は、前記本発明の各サンプルで同等に実現した。
　【０１０８】実施例１０
実施例１のサンプルＮｏ．１の作製において、焼成条件を８５０℃、３５時間とし、この際３００ｋｇ／ｃｍで加圧してホットプレス焼結してサンプルＮｏ．４１を得た。この場合も結晶子が部分的に結晶化し、層状化し、不定形の大きな結晶子粒子となっており、粒子径は約６０μｍであった。また、Ｉ００３／Ｉ１０４は８．０であり、配向度が格段と向上した。この結果、充放電容量も１４６Ｗｈ／ｋｇに向上した。このような加圧焼成の効果も前記本発明の各サンプルで同等に実現した。
　【０１０９】実施例１１
実施例１のサンプルＮｏ．１の作製において、焼成条件を９５０℃、３６時間とするほかは同様にして焼結体を得た。この焼結体をサンプルＮｏ．５１とする。
　【０１１０】このサンプルＮｏ．５１を加熱し、室温（２１℃）から１８０℃程度の温度まで昇温し、この温度に３０分程度保持し、その後再び室温まで降温した。この昇温過程と降温過程における抵抗率の変化を調べた。これを図８に示す。図８中、実線は昇温過程を、破線は降温過程を示している。また、比較のため、同様にしてＬｉＭｎ２Ｏ４の抵抗率の変化を調べ、図８中に併記する。
　【０１１１】図８より、サンプルＮｏ．５１（Ｂｉ添加ＬｉＣｏＯ２）は上記の加熱処理により室温における抵抗率が約一桁上昇することがわかる。また、このように一旦抵抗増加したものでは、抵抗率の温度変化において、図８にみられるような初期のヒステリシスを示さなくなることもわかった。
　【０１１２】なお、二次電池の正極活物質として使用されるＬｉＭｎ２Ｏ４では、Ｂｉ添加ＬｉＣｏＯ２にみられるヒステリシスは全く観測されない（図８参照）。
　【０１１３】実施例１２
実施例１１のサンプルＮｏ．５１およびサンプルＮｏ．５１に実施例１１の条件で加熱処理したサンプルＮｏ．５２を各々正極材料として用いて、実施例３と同様にして二次電池を得た。サンプルＮｏ．５１を用いた二次電池を電池Ｍ、サンプルＮｏ．５２を用いた二次電池を電池Ｎとする。
　【０１１４】これらの電池Ｍ、Ｎについて実施例３と同様にして放電容量を求めた。さらに容量のサイクル変化を調べた。このサイクル特性を図９（電池Ｍ）、図１０（電池Ｎ）にそれぞれ示す。
　【０１１５】電池Ｍ、Ｎの初期の放電容量は、ともに実施例３の電池Ａとほぼ同程度であり、図９、図１０では、この初期の放電容量を１００％とし、これに対する割合（％）でサイクル変化した放電容量を示している。
　【０１１６】図９、図１０から、加熱処理したＢｉ添加ＬｉＣｏＯ２を正極材料とすることにより、電池のサイクル特性が著しく改善することがわかる。
　【０１１７】実施例１３
実施例５のサンプルＮｏ．２１の作製において、焼成条件を９５０℃、３６時間とするほかは同様にして焼結体を作製し、この焼結体をサンプルＮｏ．６１とした。
　【０１１８】このサンプルＮｏ．６１に対し、実施例１１と同様の加熱処理を行ったところ、実施例１１のサンプルＮｏ．５１と同様の現象を示した。
　【０１１９】実施例１４
実施例１３のサンプルＮｏ．６１およびサンプルＮｏ．６１に実施例１１の条件で加熱処理を行ったサンプルＮｏ．６２を各々正極材料として用いて、実施例７と同様にして二次電池を得た。サンプルＮｏ．６１を用いた二次電池を電池Ｐ、サンプルＮｏ．６２を用いた二次電池を電池Ｑとする。
　【０１２０】これらの電池Ｐ、Ｑについて実施例７と同様にして放電容量を求めた。さらに容量のサイクル変化を調べた。
　【０１２１】電池Ｐ、Ｑの初期の放電容量は、ともに、実施例７の電池Ｘとほぼ同程度であった。また、実施例１２と同様にして調べた容量のサイクル変化は、加熱処理の有無に応じ、実施例１２と同様の傾向を示した。
　【０１２２】なお、実施例１１〜１４において、用いた焼結体サンプルを前記のような種々の組成の焼結体サンプルにかえて、同様に特性を調べたところ、加熱処理の有無に応じ、実施例１１〜１４の結果と同様の結果を示した。
　【０１２３】
　【発明の効果】本発明によれば、結晶子サイズを大きくすることができ、この結果、例えば二次電池の正極材料としたとき放電容量を大きくすることができる。また、さらに加熱処理した正極材料を用いることによってサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】粒子構造を示す図面代用写真であり、本発明のサンプルのＳＥＭ写真である。
　【図２】粒子構造を示す図面代用写真であり、比較のサンプルのＳＥＭ写真である。
　【図３】本発明のサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
　【図４】Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する平均結晶径の関係を示すグラフである。
　【図５】Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する焼結密度の関係を示すグラフである。
　【図６】粒子構造を示す図面代用写真であり、本発明のサンプルのＳＥＭ写真である。
　【図７】本発明のサンプルのＸ線回折パターンを示すグラフである。
　【図８】正極材料の抵抗率の温度変化を示すグラフである。
　【図９】加熱処理を行わない本発明のサンプルを正極材料に用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
　【図１０】加熱処理を行った本発明のサンプルを正極材料に用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
　【図１１】層状構造酸化物ＬｉＮｉＯ２の構造を示す模式図である。