(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含有するＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（１）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、及び１種以上の溶剤を含む混合物を調製する工程
（２）工程（１）で得られた混合物を結晶化して、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料を得る工程、及び
（３）工程（２）で得られたゼオライト材料に、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素を含浸させる工程を含み、且つ、
工程（２）の後（３）の前に、さらに
（２ｅ）ゼオライト材料を水熱処理する工程；
を含み、
Ｙが４価の元素であり、Ｘが３価の元素であり、そして工程（２）で結晶化された混合物が、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下の１種以上の元素Ｍ（Ｍはナトリウムを表す）を含み、
工程（３）のゼオライト材料の含浸が、噴霧含浸で達成されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
工程（２）で結晶化された混合物が、１００質量％のＹＯ２に対して１質量％以下のナトリウムを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（３）において、ゼオライト材料に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の元素を含浸させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で調製された混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比が１０〜１５００の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの２種以上の混合物から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の混合物から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
１種以上の溶剤が１種以上の極性溶剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（１）の混合物が１種以上の有機テンプレートを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
１種以上の有機テンプレートが、テトラエチルアンモニウム化合物、トリエチルプロピルアンモニウム化合物、ジエチルジプロピルアンモニウム化合物、エチルトリプロピルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上のテトラアルキルアンモニウム化合物を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
１種以上の有機テンプレートが、Ｎ−（Ｃ２−Ｃ５）−アルケニル−トリ−（Ｃ１-Ｃ５）アルキルアンモニウム化合物から選択される１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物を含む請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ＹＯ２に対する工程（１）で得られた混合物の１種以上の有機テンプレートの合計量のモル比が、１：（０．１〜３０）の範囲にある請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）の混合物がさらに１種以上のＯＨ−源を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）で得られた混合物のＯＨ−：ＹＯ２のモル比が、０．０１〜５の範囲にある請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（２）の結晶化が混合物の加熱を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（２）の結晶化がソルボサーマル条件下で行われる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（２）の結晶化が、混合物の少なくとも３時間の加熱を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
工程（２）の後（２ｅ）及び（３）の前に、さらに
（２ａ）工程（２）で得られた混合生成物のｐＨを５〜９の範囲のｐＨに調整する工程；及び／又は
（２ｂ）工程（２）で得られた混合生成物からゼオライト材料を単離する工程；及び／又は
（２ｃ）ゼオライト材料を洗浄する工程；及び／又は
（２ｄ）ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する工程；
を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
（２ｄ）のか焼が３００〜８５０℃の範囲の温度で行われる請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
（２ｅ）の水熱処理が自己生成圧力下で行われる請求項１〜１８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
（２ｅ）の水熱処理が水性溶剤システムを用いて行われる請求項１〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
（２ｅ）の水熱処理が加熱下に行われる請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
（２ｅ）の水熱処理が２〜７２時間の範囲の期間で行われる請求項１〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
（２ｅ）で得られた水熱処理ゼオライト材料が、１０．０質量％以下の吸水を示す請求項１〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
工程（３）において、ゼオライト材料を、ゼオライト材料の総質量に対して０．１〜１５質量％の、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素に含浸させる請求項１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含有するＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料であって、
Ｙが４価の元素であり、Ｘが３価の元素であり、そして
当該ゼオライト材料が、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下の１種以上の元素Ｍを含み、該Ｍがナトリウムであり、
当該ゼオライト材料が、さらにアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素を含み、
当該ゼオライト材料の１次粒子の９５質量％以上が１μｍ以下の直径を有し、
当該ゼオライト材料が、１０．０質量％以下の吸水を示すことを特徴とするゼオライト材料。
【請求項２６】
１次粒子の９０質量％以上が球状である請求項２５に記載のゼオライト材料。
【請求項２７】
１次粒子の９５質量％以上が５〜８００ｎｍの直径を有する請求項２５又は２６に記載のゼオライト材料。
【請求項２８】
１００質量％のＹＯ２に対して１質量％以下のナトリウムを含む請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項２９】
ゼオライト材料にさらに含まれるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素が、ゼオライト材料の総質量に対して０．１〜１５質量％の範囲の量でゼオライト材料中に含まれている請求項２５〜２８のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３０】
ゼオライト材料にさらに含まれるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びこれらの２種以上の混合物から選択される請求項２５〜２９のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３１】
当該ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３の原子比が１０〜１５００の範囲にある請求項２５〜３０のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３２】
ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの２種以上の混合物から選択される請求項２５〜３１のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３３】
ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の混合物から選択される請求項２５〜３２のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３４】
当該ゼオライト材料がＺＳＭ−５を含む請求項２５〜３３のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３５】
当該ゼオライト材料の、ＤＩＮ６６１３１に従って決定されるＢＥＴ表面積が２００〜９００ｍ２／ｇの範囲にある請求項２５〜３４のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項３６】
（Ｉ）１種以上の酸素含有物質を含むガス流を供給する工程、
（ＩＩ）上記ガス流を請求項２５〜３５のいずれか１項に記載のゼオライト材料を含む触媒に接触させる工程、
を含む酸素含有物質をオレフィンに転化する方法。
【請求項３７】
工程（Ｉ）で供給されるガス流が、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、及びこれら２種以上の混合物から選択される１種以上の酸素含有物質を含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
工程（Ｉ）で供給されるガス流が、ガス流総容量に対して、３０〜１００容量％の酸素含有物質を含む請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
工程（Ｉ）で供給されるガス流が、ガス流総容量に対して、６０容量％以下の水を含む請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
工程（ＩＩ）におけるガス流と触媒との接触が、２００〜７００℃の温度で行われる請求項３６〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
工程（ＩＩ）におけるガス流と触媒との接触が、０．１〜１０バールの圧力で行われる請求項３６〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
当該方法の少なくとも一部を連続モードで行う請求項３６〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
工程（ＩＩ）におけるガス流の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．５〜５０時間−１の範囲にある請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
請求項２５〜３５のいずれか１項に記載のゼオライト材料を、分子ふるい、触媒、触媒担体及び／又は吸着剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料それ自体に関し、そして酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用に関する。最後に、本発明は、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＭＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の用途に関する（以下、本明細書においてＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料というときは、ＭＷＷ−型骨格構造を有するゼオライトをいうものとする）。
【背景技術】
【０００２】
短鎖炭化水素及びその誘導体の製造のための原材料となる石油の埋蔵量が減少していることを考慮すると、これに代わるこのような基本的な化学物質を製造する方法について、重要性が増している。このような短鎖炭化水素及びその誘導体の製造するための代替え方法では、他の原材料及び／又は化学物質を炭化水素及びその誘導体（特に短鎖炭化水素）に転化するため、そこできわめて特殊な触媒が使用される。このような方法における注目すべき試みとして、反応パラメーターの最適な選択だけでなく、所望の炭化水素又は誘導体（例えば特にオレフィン留分）への極めて効率的かつ選択的な転化を可能にする特殊な触媒を使用することが行われている。この観点から、メタノールを出発材料として使用する方法が特に重要であり、その触媒転化により通常炭化水素及びその誘導体（特に、オレフィン、パラフィン及び芳香族）の混合物が得られる。
【０００３】
従って、このような触媒転化における注目すべき試みは、できるだけ少ない生成物への高い選択性が得られるように、使用される触媒と、その方法のアーキテクチャ及びパラメーターとについて最適化及び微調整を行うことにある。このため、このような方法は、しばしば、その方法で特に高い選択性が達成された生成物にちなんで名づけられる。従って、石油備蓄の減少の観点から重要性が増してきた、酸素含有物質のオレフィンへの転化、特にメタノールのオレフィンへの転化に対して過去１０年間行われてきた方法は、メタノール−ツ−オレフィン−プロセス（methanol-to-olefin-processes）（ＭＴＯ−法（MTO-processes for methanol to olefins））と呼ばれる。
【０００４】
このような転化の使用のために見出されている触媒材料の中で、ゼオライト材料は効率の高いことが証明されており、特にペンタシル・タイプ、より特に、ＭＦＩ−ＭＦＬ−合生(intergrowth)タイプ骨格構造を示すゼオライト等を含むＭＦＩ−及びＭＦＬ−タイプ骨格構造を有するゼオライトが、使用される。ゼオライト材料の特定の用途、特にペンタシル・タイプ、より特に、前記で議論されたＭＴＯ−法等の酸素含有物質のオレフィンへの転化方法に関しては、ＥＰ２４６０７８４Ａ１（特許文献１）が、製造方法において長期間の安定した活性を保持することができる触媒を用いて、酸素含有化合物からプロピレンを製造する方法に関する技術が記載されている。ＤＤ２３８７３３Ａ１（特許文献２）には、選択性オレフィン触媒の製造のための合成手順に関する技術が記載されている。マッキントッシュ等のアプライド・キャタリシス（McIntosh et al. in Applied Catalysis 1983, vol. 6, pp. 307-314）（非特許文献１）は、メタノールからオレフィン−リッチ生成物への転化のための、マグネシウム及び亜鉛酸化物処理ＺＳＭ−５触媒の性質に関する技術が記載している。同様に、シアンベリー等、“Ｍｇ変性ＺＳＭ−５ゼオライト上でのメタノールのオレフィンへの転化における触媒酸−塩基触媒”、サクセスフル・デザイン・オブ・キャタリシス（Ciambelli et al. in “Acid-Base Catalysis in the Conversion of Methanol to Olefins over Mg-Modified ZSM-5 Zeolite”, Successful Design of Catalysts, edited by T. Inui, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1988）（非特許文献２）では、純粋且つ結合したＺＳＭ−５触媒におけるマグネシウムの効果、特に、酸−塩基の性質及びＭＴＯ−法におけるオレフィン選択性に対するその効果について研究がなされている。
【０００５】
このような触媒をさらに改良するために、特定の化合物でさらに処理する方法、特にこれらのゼオライト材料の微小孔性システムの典型的なものに異なる化合物を負荷する方法、が研究されている。従って、オカダ等、アプライド・キャタリシス（Okado et al. in Applied Catalysis 1988, vol. 41, pp. 121-135）（非特許文献３）には、アルカリ土類金属を含むＺＳＭ−５タイプゼオライトの耐失活性及びメタノールへの転化へのその使用に関する技術が記載されている。同様に、ゴリアイノヴァ等、ペトロリュウム・ケミストリー(Goryainova et al. in Petroleum Chemistry 2011, vol. 51, pp. 169-173)（非特許文献４）には、ジメチルエーテルから低級オレフィンの合成のためのマグネシウム含有ゼオライト触媒について記載されている。一方、ＵＳ４０４９５７３（特許文献３）は、ホウ素又はマグネシウムの酸化物を含むゼオライト触媒に関するものである。
【０００６】
他方、一般的なゼオライト材料の合成に関して、経済的最適化及び増大する環境的理由による最適化に努力がはらわれている。この点に関して、アルカリ源の非存在下におけるアルミのシリケートの結晶化により、いわゆるそのＨ−体を得るために通常要求されるイオン交換手順を省略することができる。そのイオン交換手順では、非骨格元素として得られた材料に存在するアルカリ金属がプロトンと交換される。イオン交換は、ゼオライトの空時収率をかなり減少させるような製造工程への付加工程を必要とし、大容量の排水を生み出し、これにより全体の製造コストを増大させる。従って、アルカリを含まない合成方法は、合成方法をより少ない工程に簡素化するので極めて有益であり、このためより経済的で且つ工業的に実行可能なものである。このような製造方法はまた触媒製造中の廃液をより少なくすることもできる。
【０００７】
このため、リュー等、ケミストリー・レターズ(Liu et al. in Chemistry Letters 2007, vol. 36, pp. 916 and 917) （非特許文献５）にはアルカリを含まない条件でＮＷＷ−型メタロシリケート製造のための合成手順に関する技術が記載されている。ベアドメーカー等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(De Baerdemaeker et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2011, vol. 143, pp. 477-481) （非特許文献６）にはアルカリを含まず且つフッ素を含まない合成手順で行われるＭＴＷ−型ゼオライトの合成に関する技術が記載されている。タケグチ等、ジャーナル・オブ・キャタリシス(Takeguchi et al. in Journal of Catalysis 1998, vol. 175, pp. 1-6) （非特許文献７）にはアルカリを含まないＧａ−置換ＭＣＭ−４１触媒が記載されている。アヘディ等、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(Ahedi et al. in Journal of Materials Chemistry 1998, vol. 8, pp. 1685-1686) （非特許文献８）には、非水のアルカリを含まない播種システムからのＦＥＲチタノシリケートの合成に関する技術が記載されている。ドッドウエル等、ゼオライト(Dodwell et al. in Zeolites 1985, vol. 5, pp. 153-157) （非特許文献９）には、アルカリシステム及びアルカリを含まないシステムでのＥＵ−１及びＥＵ−２の結晶化に関する技術が記載されている。一方、シバタ等、アプライド・キャタリシスＡ(Shibata et al. in Applied Catalysis A: General 1997, vol. 162, pp. 93-102) （非特許文献１０）には、アルカリを含まないＭＦＩボロシリケートの合成経路が記載されている。
【０００８】
さらに、アルカリを含まない方法で得られるゼオライト触媒の形成は、特に直径に関して、温度、撹拌速度、合成混合物の濃度、及び結晶化の期間を調節することにより調整されることが知られている。これは、特定の触媒用途のために分散性を調節するため、及び得られる成形体の形状及び性質を最適化するために重要であろう。特に、好適な成形体は、しばしば、触媒変換を行う反応器に触媒を導入する前に作製しておく必要がある。
【０００９】
この点に関して、ＤＥ１０３５６１８４Ａ１（特許文献４）には、Ａｌに対するＳｉのモル比が２５０〜１５００のペンタシル型ゼオライト材料であって、当該ゼオライト材料の１次粒子の少なくともの９０％が球状であり、その９５質量％が１μｍ以下の直径を有するゼオライト材料に関する技術が記載されている。さらに、この文献には、ＺＳＭ−５粉末を自己生成圧力下で脱塩水を用いて特定の処理を行う技術が開示され、そしてピペラジンとエチレンジアミンからのテトラエチレンジアミンの合成において使用された場合、活性と選択性の両方が、水熱条件下のＺＳＭ-５粉末の水処理によって改善されるであろうことが教示されている。一方、ＤＥ４１３１４４８Ａ１（特許文献５）には、ゼオライト構造を有し、サイズが２〜１５０μｍの実質的にアルカリを含まないボロ(borous)シリケートに関する技術が記載されている。
【００１０】
レディング等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(Reding et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2003, vol. 57, pp. 83-92) （非特許文献１１）は、ナノ−結晶ゼオライトＺＳＭ−５を得るための合成手順について研究している。同様に、ヴァン・グリーケン等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(Van Grieken in Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol. 39, pp. 135-147) （非特許文献１２）は、ナノ−結晶性ゼオライトＺＳＭ−５の合成における結晶化メカニズムについて研究している。一方、リバス・カードナ等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(Rivas-Cardona in Microporous and Mesoporous Materials 2012, vol. 155, pp. 56-64,) （非特許文献１３）は、希釈の程度が異なるシリケート−１前駆体混合物について研究している。
【００１１】
一方で、新しい改良された合成手順を用いることによる新規なゼオライト材料の合成、及び他方で特に触媒分野におけるそれのさまざまな用途に関係する従来技術において相当の努力は払われたにもかかわらず、さらなる改良された性質、特に、ゼオライト材料が使用される常に増加する多くの用途において、なかでも触媒プロセスの極めて重要な分野で使用される常に増加する多くの用途においてさらなる改良された性質を示す新規なゼオライト材料の出現が継続的に求められている
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ２４６０７８４Ａ１
【特許文献２】ＤＤ２３８７３３Ａ１
【特許文献３】ＵＳ４０４９５７３
【特許文献４】ＤＥ１０３５６１８４Ａ１
【特許文献５】ＤＥ４１３１４４８Ａ１
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】マッキントッシュ等のアプライド・キャタリシス(McIntosh et al. in Applied Catalysis 1983, vol. 6, pp. 307-314)
【非特許文献２】シアンベリー等、“Ｍｇ変性ＺＳＭ−５ゼオライト上でのメタノールのオレフィンへの転化における触媒酸−塩基触媒”、サクセスフル・デザイン・オブ・キャタリスツ（Ciambelli et al. in “Acid-Base Catalysis in the Conversion of Methanol to Olefins over Mg-Modified ZSM-5 Zeolite”, Successful Design of Catalysts, edited by T. Inui, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1988）
【非特許文献３】オカダ等、アプライド・キャタリシス（Okado et al. in Applied Catalysis 1988, vol. 41, pp. 121-135）
【非特許文献４】ゴリアイノヴァ等、ペトロリュウム・ケミストリー(Goryainova et al. in Petroleum Chemistry 2011, vol. 51, pp. 169-173)
【非特許文献５】リュー等、ケミストリー・レターズ(Liu et al. in Chemistry Letters 2007, vol. 36, pp. 916 and 917)
【非特許文献６】ベアドメーカー等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(De Baerdemaeker et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2011, vol. 143, pp. 477-481)
【非特許文献７】タケグチ等、ジャーナル・オブ・キャタリシス(Takeguchi et al. in Journal of Catalysis 1998, vol. 175, pp. 1-6)
【非特許文献８】アヘディ等、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(Ahedi et al. in Journal of Materials Chemistry 1998, vol. 8, pp. 1685-1686)
【非特許文献９】ドッドウエル等、ゼオライト(Dodwell et al. in Zeolites 1985, vol. 5, pp. 153-157)
【非特許文献１０】シバタ等、アプライド・キャタリシスＡ(Shibata et al. in Applied Catalysis A: General 1997, vol. 162, pp. 93-102)
【非特許文献１１】レディング等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(Reding et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2003, vol. 57, pp. 83-92)
【非特許文献１２】ヴァン・グリーケン等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(Van Grieken in Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol. 39, pp. 135-147)
【非特許文献１３】リバス・カードナ等、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ(Rivas-Cardona in Microporous and Mesoporous Materials 2012, vol. 155, pp. 56-64)
【００１４】
従って、本発明の目的は、特にその特定の触媒用途、特に酸素含有物質のオレフィンへの転化に使用される改良されたゼオライト材料を提供することである。さらに、本発明の目的は、酸素含有物質のオレフィンへの転化のための改良された方法を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
特に、１次粒子の粒度分布について特定の特性を有する特定のゼオライト材料を、１種以上のアルカリ土類金属元素とともに用いることにより予期されない相乗効果が達成されることを見出した。これは全く驚くべきことである。この点に関して、アルカリを含まない合成手順から得られるような特定のゼオライト材料を、１種以上のアルカリ土類金属元素とともに用いた時に技術的効果を示し、特に、前述のゼオライト材料、それ自体から考えられる特徴である技術的、特に化学的特性から予想することのできない強力な相乗性を明確に示したことは、全く予想外であった。より具体的には、このような本発明のゼオライト材料が、触媒用途、特に酸素含有物質のオレフィンへの転化のための方法において、このような用途に使用された時の触媒の使用期間(life time)について相当な改良をもたらしたことは全く驚くべきことである。
【００１６】
従って、本発明は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含有するＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（１）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、及び１種以上の溶剤を含む混合物を調製する工程
（２）工程（１）で得られた混合物を結晶化して、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料を得る工程、及び
（３）工程（２）で得られたゼオライト材料に、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素を含浸させる工程を含み、且つ、
Ｙが４価の元素であり、Ｘが３価の元素であり、そして工程（２）で結晶化された混合物が、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下の１種以上の元素Ｍ（Ｍはナトリウムを表す）を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、参考例１で得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。図において、°における角度２θは横軸に示され、カウントの強度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図１Ｂ】図１Ｂは、参考例１で得られたＺＳＭ−５粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図において、倍率は７５０００：１で、画像の左下隅に示されている。ＳＥＭ顕微鏡写真の右下隅には、画像の０．５μｍに対応する単位長さが０．１μｍのサブ単位の格子棒として示されている。
【図１Ｃ】図１Ｃは、参考例１で得られた結晶性材料のＩＲスペクトルを示す。図において、ｃｍ−１の波数は、横軸に沿ってプロットされ、任意の単位の吸光度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図２Ａ】図２Ａは、参考例２で得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。図において、°における角度２θは横軸に示され、カウントの強度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図２Ｂ】図２Ｂは、参考例２で得られたＺＳＭ−５粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図において、倍率は７５０００：１で、画像の左下隅に示されている。ＳＥＭ顕微鏡写真の右下隅には、画像の０．５μｍに対応する単位長さが０．１μｍのサブ単位の格子棒として示されている。
【図２Ｃ】図２Ｃは、参考例２で得られた結晶性材料のＩＲスペクトルを示す。図において、ｃｍ−１の波数は、横軸に沿ってプロットされ、任意の単位の吸光度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図３Ａ】図３Ａは、参考例３で得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。図において、°における角度２θは横軸に示され、カウントの強度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図３Ｂ】図３Ｂは、参考例３で得られたＺＳＭ−５粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図において、倍率は７５０００：１で、画像の左下隅に示されている。ＳＥＭ顕微鏡写真の右下隅には、画像の０．５μｍに対応する単位長さが０．１μｍのサブ単位の格子棒として示されている。
【図４Ａ】図４Ａ参考例４で得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１線を用いて測定）を示す。図において、°における角度２θは横軸に示され、カウントの強度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図４Ｂ】図４Ｂは、参考例４で得られたＺＳＭ−５粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図において、倍率は７５０００：１で、画像の左下隅に示されている。ＳＥＭ顕微鏡写真の右下隅には、画像の０．５μｍに対応する単位長さが０．１μｍのサブ単位の格子棒として示されている。
【図４Ｃ】図４Ｃは、参考例４で得られた結晶性材料のＩＲスペクトルを示す。図において、ｃｍ−１の波数は、横軸に沿ってプロットされ、任意の単位の吸光度は縦軸に沿ってプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法によれば、工程（１）で１種以上のＹＯ２源が供給される。一般に、工程（２）において、ＹＯ２を含むＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化することができるとの条件で、１種以上の源（源となる材料）を考え得る形態で提供することができる。好ましくは、ＹＯ２は、それ自体で、及び／又は化学成分として及び／又は本発明の方法を実施する間にＹＯ２に化学的に(部分的に又は完全に)変換される化合物として、提供される。
【００１９】
本発明の方法で使用されるＹＯ２及び／又はその前駆体に関して、その元素が４価で、且つ工程（２）で結晶化されるＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれるとの条件が満たされる限り、Ｙが表す１種以上の元素については何の限定もない。特に、本発明の意図の範囲内では、ＹＯ２は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、ゼオライト材料のＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造に、構造構成要素として含まれる。これは、一般にゼオライト材料として典型的である、細孔及び空洞（穴）に存在する非骨格元素とは反対である。従って、上述を考慮すると、Ｙは、考えられ得る４価の元素のいずれでもよく、且つＹは１種又は複数種の元素を表している。本発明の好ましい４価の元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの混合物を挙げることができる。本発明の好ましい態様によれば、ＹはＳｉである。
【００２０】
従って、本発明の好ましい態様では、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びこれらの混合物から選択され、好ましくはＳｉである。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、ＹはＳｉ又はＳｉと１種以上の他の４価の元素との組み合わせを表し、工程（１）で好ましく使用されるＳｉＯ２源は、考えられ得うるどのような源でもよい。例えば、シリカ及び／又はシリカ誘導体を使用することができ、好ましくは、１種以上のＹＯ２源がヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステルから選択される１種以上の化合物を含み、あるいはこれらの化合物の２種以上の混合物も同様に使用され得る。あるいは、１種以上の上述のＳｉＯ２源に加えて、元素ケイ素を用いることもできる。特に好ましい態様によれば、本発明の工程（１）で使用される１種以上のＹＯ２源は、ヒュームドシリカ、反応性アモルファス固体、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、焼成シリカ、テトラアルコキシシランから選択され、これらの化合物の２種以上の混合物も含まれる。上記特に好ましい態様に従い、１種以上のＹＯ２源は、ヒュームドシリカ、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、焼成シリカ、テトラアルコキシシラン、これらの化合物の２種以上の混合物から選択されることがさらに好ましく、さらにまた１種以上のＹＯ２源はヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、これらの化合物の２種以上の混合物から選択されることが好ましく、なおその上には１種以上のＹＯ２源は１種以上のテトラアルコキシシランを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の特に及び好ましい態様で使用され得るケイ酸エステルに関して、その１種以上のエステルが下記の組成物を有することが好ましい：
Si(OR)4-x(OR')x
上式において、
ｘが０、１、２、３又は４であり、ＳｉＯ２として使用されてもよく、Ｒ及びＲ’は相互に異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル；Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル；アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであってもよく、あるいはＲ及びＲ’は同一であってもよく、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル；Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル；アリール、アルキルまたはアリールであってもよい。
【００２３】
本発明の方法の好ましい態様によれば、１種以上のＹＯ２源、特にＳｉＯ２源は下記の一般組成物の化合物を含む：
Si(OR)4
又は
Si(OR)3(OR')
上式において、
Ｒ’は水素であり、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。
【００２４】
１種以上のＹＯ２源、特にＳｉＯ２源が１種以上のテトラアルコキシシランであるとの特に好ましい態様によれば、この1種以上の源が下記の一般組成物を１種以上の化合物を含むことがさらに好ましい：
Si(OR)4
上式において、
ＲはＣ１−Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、さらに好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはエチルである。
【００２５】
本発明によれば、工程（１）で提供される混合物は、さらに１種以上のＸ２Ｏ３（Ｘは４価元素である）を含んでいる。工程（１）で提供される１種以上のＸ２Ｏ３に含まれる４価元素Ｘとして用いられ得る元素に関して、骨格元素としてＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）における結晶化により得られ得るとの条件を満たす限り、どのような元素又は元素混合物を使用してもよく、特に制限はない。本発明の好ましい態様によれば、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれら２種以上の混合物から選択され、好ましくはＸがＡｌ及び／又はＢである。本発明の特に好ましい態様によれば、ＸはＡｌを含み、より好ましくはＸがＡｌである。ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれるＸ２Ｏ３について、本発明の意図の範囲内であり、Ｘ２Ｏ３も少なくとも部分的に、好ましくは完全にゼオライト材料の骨格構造に、骨格構造のより形成され、一般にゼオライト材料の典型である細孔及び空洞内に存在することができる非骨格元素とは反対である構造構成元素として、含まれている。
【００２６】
このため、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれら２種以上の混合物から選択され、好ましくはＸがＡｌ及び／又はＧａ、より好ましくはＡｌであるとの、本発明の態様は好ましい。
【００２７】
本発明の特に好ましい態様によれば、ＸがＡｌ又はＡｌと１種以上の別の３価の元素を表し、工程（１）で好ましく提供されるＡｌ２Ｏ３源が考えられ得る源であることもできる。一般に、本発明に従いゼオライト材料の製造を可能にする考えられ得る源は、アルミニウム源として使用することができる。従って、例えば、１種以上のアルミニウム源は、アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナ、アルミン酸塩及びアルミニウム塩から選択される１種以上の化合物を含むことができる。本発明の方法では、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又は組成物Ａｌ（ＯＲ）３のアルミ酸トリアルコキシ、あるいはこれらの２種以上の化合物の混合物をアルミニウム源として使用することが特に好ましい。組成物Ａｌ（ＯＲ）３のアルミ酸トリアルコキシに関して、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル；Ｃ４−Ｃ８シクロアルキル、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル；アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。本発明の特に好ましい態様によれば、使用されるアルミニウム源は硫酸アルミニウムである。好ましく使用されるアルミニウム塩に関して、これらは、その脱水型及び／又は１種以上の水和物(hydrates)又はその水和物の形(hydrated forms)で使用することができる。
【００２８】
１種以上のＹＯ２源及びＸ２Ｏ３源は、本発明の方法の工程（１）で供給されるその量に関して、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）で結晶化により得られ得るとの条件を満足する限り、何ら限定されるものはない。同じことが、ＹＯ２源及びＸ２Ｏ３源の相対比に関しても言える。これらのＹＯ２源及びＸ２Ｏ３源は、一般に、１種以上のＹＯ２源及びＸ２Ｏ３源のそれぞれの量に基づいて工程（１）で製造される混合物に対して計算されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３に関して特に限定されることがないように、工程（１）における混合物の製造に使用することができる。従って、例えば、工程（１）の混合物で提供される１種以上のＹＯ２源の量に関し、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は１０〜１５００の範囲にあり、その好ましいモル比は３０〜１２００の範囲にあり、より好ましくは５０〜９００の範囲、より好ましくは７０〜７００の範囲、より好ましくは８０〜５００の範囲、特に好ましくは９０〜３００の範囲である。特に好ましい態様では、工程（１）で提供される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は１００〜２５０の範囲に含まれる。
【００２９】
従って、本発明の方法の態様としては、工程（１）の混合物で製造される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１０〜１５００の範囲、好ましくは３０〜１２００の範囲、より好ましくは７０〜７００の範囲、より好ましくは８０〜５００の範囲、より好ましくは９０〜３００の範囲、さらに一層好ましくは１００〜２５０の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
しかしながら、本発明の方法の上記に代わる好ましい態様では、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１０〜３００の範囲にあり、その好ましいモル比は３０〜２２０の範囲にあり、より好ましくは５０〜１８０の範囲、より好ましくは７０〜１５０の範囲、さらに好ましくは９０〜１２０の範囲、なお好ましくは９５〜１０５の範囲にある。上記に代わって好ましい本発明の方法の別の態様では、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、５０〜５００の範囲にあり、その好ましいモル比は１００〜４００の範囲にあり、より好ましくは１５０〜３５０の範囲、より好ましくは２００〜３００の範囲、より好ましくは２２０〜２８０の範囲、なお一層好ましくは２４０〜２６０の範囲にある。
【００３１】
本発明の方法によれば、工程（１）で提供される混合物は、さらに１種以上の溶剤を含んでいる。一般に、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）で結晶化により得られ得るとの条件を満たす限り、溶剤の種類、及び／又は溶剤の種類の数については本発明で特に制限はなく、また、本発明で使用される溶剤の量に関しても特に制限はない。しかしながら、本発明の方法では、１種以上の溶剤は１種以上の極性溶剤を含むことが好ましい。この１種以上の極性溶剤は、アルカノール、水及びこれらの２種以上の混合物から選択されることが好ましい。特に好ましい態様では、この１種以上の極性溶剤は、メタノール、エタノール及び／又はプロパノール、イソプロパノール、水及びこれらの２種以上の混合物から選択され、さらに、メタノール、エタノール、水及びこれらの２種以上の混合物から選択されることが好ましい。しかしながら、本発明では、１種以上の溶剤、特に１種以上の極性溶剤は水を、特に蒸留水を含むことがさらに好ましい。また、特に好ましい態様では、蒸留水が、工程（１）で提供され且つ工程（２）で結晶化される混合物において、単一溶剤として使用される。
【００３２】
このため、本発明の方法の態様としては、１種以上の溶剤は１種以上の極性溶剤を含み、この１種以上の極性溶剤は、アルカノール、水及びこれらの２種以上の混合物から選択されることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、工程（１）で製造される混合物は、次いで工程（２）で結晶化され、そしてこの工程（２）で結晶化される混合物は、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下の１種以上の元素Ｍを含んでいる。一般に、Ｍは、工程（１）で提供され且つ工程（２）で結晶化される混合物に存在し得るナトリウムを表す。本発明の方法の好ましい態様によれば、工程（２）で結晶化される混合物は、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下のナトリウム及びカリウムの両方を含んでおり、従ってＭはナトリウム及びカリウムを表す。しかしながら、本発明の方法の特に好ましい態様によれば、工程（１）で製造され且つ工程（２）で結晶化される混合物は、ナトリウムとカリウム以外の他のアルカリ金属（その量が、工程（１）におけるアルカリ金属元素の総量が１００質量％のＹＯ２に対して３質量％を超えない量である）も含んでいない。従って、上記特に好ましい態様によれば、工程（１）で提供され且つ工程（２）で結晶化される混合物は、３質量％以下のアルカリ金属元素を含んでおり、さらに３質量％以下のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含むことが好ましい。
【００３４】
従って、本発明の方法の好ましい態様によれば、Ｍはナトリウム及びカリウムを表し、アルカリ金属グループを表すことが好ましく、さらにＭはアルカリ及びアルカリ土類金属グループを表すことが好ましい。
【００３５】
より好ましい本発明の態様によれば、工程（１）で提供され且つ工程（２）で結晶化される混合物は、１００質量％のＹＯ２に対して本発明の特に好ましい又は好ましい態様に従う１質量％未満の１種以上の元素Ｍを含み、１００質量％のＹＯ２に対して、より好ましくは０．５質量％以下の量、より好ましくは０．１質量％以下の量、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下の１種以上の元素Ｍを含んでいる。特に好ましい態様によれば、工程（１）で提供され且つ工程（２）で結晶化される混合物は、１００質量％のＹＯ２に対して０．０００３質量％以下の１種以上の元素Ｍを含んでおり、そして本発明の方法の工程（２）で結晶化される混合物は、０．０００１質量％以下の１種以上の元素Ｍを含んでおり、このため本発明の特に好ましい又は好ましい態様によれば、１種以上の元素Ｍを実質的に含んでいないことがより一層好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、工程（１）で提供され且つ工程（２）で結晶化される混合物はさらに１種以上の有機テンプレートを含んでいる。一般に、本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が工程（１）で得られる混合物から工程（２）で結晶化されるとの条件が満たされる限り、そこで使用される１種以上の有機テンプレートの種類及びその種類数についての特段の限定はない。しかしながら、１種以上の有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウム及びアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物から選択される１種以上の化合物を含むことが、本発明において好ましい。テトラアルキルアンモニウム及びアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物に含まれ得るアルキル部分に関し、再び、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が工程に（２）で結晶化されるとの条件が満たされる限り、特段の限定はない。従って、２種以上のアルキル部分の組み合わせを含む考えうるアルキル部分は、１種以上のテトラアルキルアンモニウム及び／又は１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物のそれぞれに含まれ得るものであり、好ましいアルキル部分は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルから選択される。本発明の特に好ましい態様によれば、１種以上のテトラアルキルアンモニウム及び／又は１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物のそれぞれに含まれるアルキル部分は、Ｃ１−Ｃ３アルキルから選択される。
【００３７】
１種以上の有機テンプレートの間に好ましく含まれる１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物のアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンに含まれるアルケニル部分に関して、再び、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が工程に（２）で結晶化されるとの条件が満たされる限り、特段の限定はない。しかしながら、本発明の特に好ましい態様によれば、アルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンのアルケニル部分はＣ２−Ｃ６アルケニルから選択され、より好ましくはＣ２−Ｃ５アルケニル、より好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル、より一層好ましくはＣ２−Ｃ３アルケニルより選択される。本発明の特に好ましい態様によれば、１種以上の有機テンプレートの間に好ましく含まれる１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物に含まれるアルケニルトリアルキルアンモニウムカチオンのアルケニル部分は、２−プロペン−１−イル、１−プロペン−１−イル又は１−プロペン−２−イル、そして特に好ましい態様によれば、アルケニル部分は、２−プロペン−１−イル又は１−プロペン−１−イルである。
【００３８】
それゆえ、工程（１）の混合物は１種以上の有機テンプレートをさらに含み、１種以上の有機テンプレートは、好ましくはテトラアルキルアンモニウム及びアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物から選択される１種以上の化合物を好ましく含むとの本発明の方法の態様が好ましい。
【００３９】
本発明のよりさらに好ましい態様によれば、工程（１）で製造された混合物に含まれる１種以上の有機テンプレートは１種以上のテトラアルキルアンモニウム化合物を含み、この化合物はテトラエチルアンモニウム化合物、トリエチルプロピルアンモニウム化合物、ジエチルジプロピルアンモニウム化合物、エチルトリプロピルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウム化合物、及びこれらの２種の混合物から選択されることが好ましく、１種以上の有機テンプレートは１種以上のテトラプロピルアンモニウム化合物を含むことが特に好ましい。
【００４０】
同様に、工程（１）で製造される混合物に好ましく含まれる１種以上の有機テンプレートが１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物を含むとの本発明の特に好ましい態様に関し、これらの化合物はＮ−（Ｃ２−Ｃ５）−アルケニル−トリ−（Ｃ１-Ｃ５）アルキルアンモニウム化合物、さらに好ましくはＮ−（Ｃ２−Ｃ４）−アルケニル−トリ−（Ｃ１-Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物、さらに好ましくはＮ−（Ｃ２−Ｃ３）−アルケニル−トリ−（Ｃ２-Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物から選択されることが好ましく、より一層好ましくはこれらの化合物はＮ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物、Ｎ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物、Ｎ−（１−プロペン−２−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物から選択される。この特に好ましい態様によれば、工程（１）で製造される混合物に含まれる１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物は、Ｎ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物、Ｎ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物、及びこれらの２種以上の混合物から選択される。
【００４１】
本発明の特に好ましい態様に従う工程（１）で製造される混合物にさらに添加される１種以上のテトラアルキルアンモニウム及び／又はアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物に関して、上記１種以上の化合物は適切に塩の形で提供される。上記１種以上の化合物に含まれる１種以上のテトラアルキルアンモニウム及び／又はアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物の対イオンに関し、再び、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が本発明の方法の工程（２）で結晶化され得るとの条件が満たされる限り、本発明において特段の限定はない。従って、上記１種以上のカチオンの考え得るどのような対イオンでも、１種以上のテトラアルキルアンモニウム及び／又はアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物を提供するために使用することができる。従って、例えば、１種以上のテトラアルキルアンモニウム化合物及び／又はアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物の一種以上の対イオンは、塩化物、フッ化物、臭化物、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩、シアン酸塩及びこれら二種以上の混合物から選択される一種以上のアニオンを含むことができ、より好ましくは塩化物、フッ化物、臭化物、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸二水素塩、硫酸水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩、及びこれら二種以上の混合物から選択される一種以上のアニオンを含むことができ、より一層好ましくは塩化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩及びこれら二種以上の混合物から選択される一種以上のアニオンを含むことができる。
【００４２】
本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の方法の工程（１）で製造され且つ工程（２）で結晶化される混合物に好ましく添加される１種以上のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はアルケニルトリアルキルアンモニウム塩は、相互に独立して、水酸化物及び／又はハロゲン化物塩であり、好ましくは水酸化物、塩化物、臭化物及びこれらの２種以上の混合物から選択される塩であり、より一層好ましくその塩は水酸化物を含む。従って、本発明の特に好ましい態様によれば、１種以上の有機テンプレートは１種以上のテトラアルキルアンモニウムを含み、１種以上の有機テンプレートが１種以上のテトラアルキルアンモニウムの水酸化及び／又は塩化物を含むことが特に好ましく、さらに水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むことが好ましい。同様に、本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の方法の工程（１）で製造される混合物に好ましく添加される１種以上の有機テンプレートは１種以上のアルケニルトリアルキルアンモニウム化合物であり、特に、１種以上の有機テンプレートはＮ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム及び／又はＮ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムの水酸化物及び／又は塩化物が好ましく、さらに、Ｎ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム及び／又はＮ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムの水酸化物であることが一層好ましい。
【００４３】
１種以上の有機テンプレートがＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のために好ましく提供される本発明の方法の工程（１）で製造される混合物に含まれる１種以上の有機テンプレートの量に関し、特段の限定はない。従って、例えば、工程（１）で得られる混合物の１種以上の有機テンプレートの総量のＹＯ２に対するモル比は、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．５〜１：２０、より好ましくは１：１〜１：１５、さらに好ましくは１：３〜１：１０、なお一層好ましくは１：４〜１：７である。特に好ましい態様では、１種以上の有機テンプレートの総量のＹＯ２に対するモル比は、１：５〜１：５．６である。
【００４４】
従って、工程（１）で製造される混合物に含まれる１種以上の有機テンプレートの総量のＹＯ２に対するモル比は、１：（０．１〜３０）、好ましくは１：（０．５〜２０）、さらに好ましくは１：（１〜１５）、さらに好ましくは１：（３〜１０）、さらに好ましくは１：（４〜７）、さらに一層好ましくは１：（５〜５．６）であるとの本発明の方法の態様が好ましい。
【００４５】
本発明の方法によれば、工程（１）に従う混合物は、本発明の方法の工程（２）においてＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を結晶化するための１種以上のＯＨ−源を含んでいる。本発明で使用することができる１種以上のＯＨ−源の特定の種類については、本発明の方法の工程（１）で作製され且つ工程（２）で結晶化される混合物において、ＯＨ−アニオンが直接または間接に生じるとの条件を満たす限り、特段の限定はない。本発明の意図の範囲内において、ＯＨ−アニオンは、ＯＨ−アニオンの生成（例えばルイス酸と水との反応）をもたらす化学反応により間接的に提供され、且つ塩基のプロトン化された形及びＯＨ−アニオンは前者の化学反応により生じる。
【００４６】
本発明によれば、工程（１）に従う混合物にさらに好ましく含まれる１種以上のＯＨ−源は、直接ＯＨ−を含む１種以上の源、特に１種以上のブレンステッド塩基を含み、より一層好ましい１種以上のＯＨ−源は、本発明の特に好ましい又は好ましい態様に従い、工程（１）で製造される混合物にさらに含まれる有機テンプレートの１種以上の水酸化物を含んでいる。従って、その特定の好ましい態様によれば、上記１種以上のＯＨ−源は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物及び／又はアルケニルトリアルキルアンモニウム水酸化物、さらに好ましくは水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリエチルプロピルアンモニウム、水酸化ジエチルジプロピルアンモニウム、水酸化エチルトリプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化Ｎ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化Ｎ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化Ｎ−（１−プロペン−２−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の水酸化物である。より一層好ましくは、１種以上の水酸化物は、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化Ｎ−（２−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化Ｎ−（１−プロペン−１−イル）−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、及びこれらの２種以上の混合物から選択される。特定の好ましい態様によれば、１種以上のＯＨ−源は、水酸化テトラプロピルアンモニウムを含み、より一層好ましくは１種以上のＯＨ−源は水酸化テトラプロピルアンモニウムである。
【００４７】
このため、本発明の方法の好ましい態様では、工程（１）に従う混合物は１種以上のＯＨ−源を含み、この１種以上のＯＨ−源は好ましくは有機テンプレートの水酸化物を含み、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム水酸化物及び／又はアルケニルトリアルキルアンモニウム水酸化物から選択される１種以上の水酸化物を含む。
【００４８】
本発明の方法の工程（１）で製造される混合物に含み得るＯＨ−源の量に関し、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料が本発明の方法の工程に（２）で結晶化され得るとの条件が満たされる限り、本発明において特段の限定はない。従って、例えば、上記好ましい態様に従い、工程（１）で得られる混合物のＯＨ−：ＹＯ２モル比は、好ましくは０．０１〜５の範囲、より好ましくは０．０５〜２の範囲、より好ましくは０．１〜１の範囲、より好ましくは０．１２〜０．５の範囲、好ましくは０．１５〜０．３の範囲である。本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の特に好ましい態様によれば、工程（１）で得られる混合物のＯＨ−：ＹＯ２モル比は、０．１８〜０．２の範囲にある。
【００４９】
本発明の工程（１）において、混合物は考えられ得るいかなる手段でも製造することができ、激しく混合することが好ましく、撹拌による混合がより好ましい。
【００５０】
本発明の工程（２）で行われる結晶化に関し、工程（１）で得られる混合物からＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させるため使用される実際の手段について、本発明において特段の限定はない。従って、どのような手段でも使用することができるが、結晶化は、工程（１）の混合物を加熱することにより行うことが好ましい。この好ましい態様によれば、工程（２）の結晶化を達成する温度には特段の限定はないが、結晶化は、８０〜２５０℃の範囲の温度で加熱下に行うことが好ましく、その温度範囲は、さらに１００〜２２０℃の範囲、さらに１２０〜２００℃の範囲、さらに１４０〜１８０℃の範囲、さらに１４５〜１７５℃の範囲が好ましい。本発明の特に好ましい態様によれば、工程（１）で得られ且つＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のための工程（２）で提供される混合物の好ましい加熱は１５０〜１７０℃の範囲の温度で行われる。
【００５１】
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のための手段として、本発明の方法の工程（２）で好ましく使用される加熱に関し、その加熱は、一般に結晶化が達成される条件下であれば、どのような適当な圧力下で行ってもよい。本発明の好ましい態様において、工程（１）の混合物を、工程（２）において常圧より高い圧力に付される。本発明で使用される「常圧」は理想的なケースでは１０１３２５Ｐａの圧力となる。しかしながら、この圧力は、当業者に公知の範囲内で変更することができる。例えば、この圧力は、９５０００〜１０６０００Ｐａ、又は９６０００〜１０５０００Ｐａ、又は９７０００〜１０４０００Ｐａ、又は９８０００〜１０３０００Ｐａ、又は９９０００〜１０２０００Ｐａの範囲とすることができる。
【００５２】
本発明の方法の好ましい態様において、溶剤は工程（１）の混合物に存在し、さらに、工程（２）の加熱はソルボサーマル条件下で行われる（すなわち、使用される溶剤の自己発生圧力下に結晶化される）ことが好ましい。これは、例えば、工程（１）で得られた混合物をオートクレーブ又は生成したソルボサーマル（溶剤熱）条件に合った他の結晶化容器で加熱することにより行うことができる。特に好ましい態様では、溶剤が水、好ましくは蒸留水を含み、結果として工程（２）の加熱を水熱条件で行われる。
【００５３】
結晶化のために本発明で使用される装置は、結晶化の所望のパラメーターが、特に、特定の結晶化条件が求められる好ましい態様において実現することができるとの条件を満たす限り、特に限定されるものではない。ソルボサーマル条件下で行われる好ましい態様において、どのような種類のオートクレーブあるいはどのような種類の消化(digestion)容器も使用することができる。
【００５４】
さらに、本発明の方法の工程（２）における好ましい加熱をゼオライト材料の結晶化のために行なう期間について、その加熱期間が、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化を達成するのに好適である限り、特に限定はない。従って、例えば、加熱は、少なくなくとも３時間の期間行うことができ、好ましい加熱期間は６時間〜１５日間であり、より好ましくは９時間〜１０日間であり、より好ましくは１２時間〜７日間、より好ましくは１５時間〜５日間、より好ましくは１８時間〜４日間、より好ましくは２１時間〜３日間である。特に好ましい態様では、本発明の工程（２）の加熱期間は１〜２日間である。
【００５５】
本発明の好ましい態様によれば、混合物は工程（２）で加熱されるが、この加熱は、ゼオライト材料が結晶化される限り、全結晶化工程またはその１つ以上の部分で行うことができる。好ましくは、加熱を全結晶化工程で行う。
【００５６】
さらに、本発明の工程（２）の結晶化手段に関し、本発明に従い、静的条件下化、あるいは混合物をかき混ぜる手段により、結晶化を行うことが、本発明では大抵可能である。混合物をかき混ぜることを含む態様によれば、そのかき混ぜる手段については特に限定はない。そのかき混ぜは、結晶化のために、振動手段、反応容器の回転及び／又は反応混合物の機械的撹拌のいずれか１つの手段を用いて行うことができ、上記態様において、かき混ぜは反応混合物の機械的撹拌により達成されることが好ましい。しかしながら、これに代わる好ましい態様では、結晶化を静的条件下、すなわち結晶化プロセス中にどのようなかき混ぜ手段を用いることなく行われる。
【００５７】
一般に、本発明の方法は、任意に、後処理(work-up)のための別の工程、及び／又は工程（１）で提供された混合物から工程（２）で結晶化されるゼオライト材料のさらなる化学及び／又は物理変換のための別の工程を含むことができる。上記後処理は、ゼオライト材料に含浸する工程（３）の前に行われる。ゼオライト材料を、例えば、どのような一連の単離及び／または洗浄処理(procedure)に付すことができ、工程（２）の結晶化で得られるゼオライト材料は、少なくも１つの単離処理及び少なくとも１つの洗浄処理に付すことが好ましい。 
【００５８】
結晶化された生成物の単離は、考えられ得る手段であればどんな手段でも達成することができる。好ましくは結晶化生成物の単離は、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション(diafiltration)、遠心分離及び／又はデカンテーションの手段によって達成することができる。ろ過法は吸引工程及び／又は加圧ろ過工程を含むことができる。好ましい態様によれば、単離する前に、まず反応混合物のｐＨを５〜９の範囲、さらに好ましくは６〜８の範囲、さらに好ましくは６．５〜７．８の範囲、さらに好ましくは７〜７．６の範囲に調節することが好ましい。本発明の意図の範囲内で、ｐＨ値は標準ガラス電極により決定される値とすることが好ましい。
【００５９】
１つ以上の任意の洗浄方法に関して、考えられ得るどのような溶剤でも使用することができる。使用可能な洗浄剤としては、例えば、水、アルコール（例、メタノール、プロパノール）、又はこれら２種以上の混合物を挙げることができる。混合物の例としては、２種以上のアルコールの混合物（例、メタノールとエタノール、又はメタノールとプロパノール、又はエタノールとプロパノール、メタノールとエタノールとプロパノール）、水と少なくとも１種のアルコールの混合物（例、水とメタノール、又は水とエタノール、又は水とプロパノール、水とメタノールとエタノール、又は水とメタノールとプロパノール、又は水とエタノールとプロパノール、水とメタノールとエタノールとプロパノール）が挙げられる。水又は水と少なくとも１種のアルコールの混合物、特に水とメタノールが好ましく、単一の洗浄剤として蒸留水が特に好ましい。
【００６０】
分離されたゼオライト材料は、洗浄剤（好ましくは洗浄水）のｐＨが６〜８の範囲、好ましくは６．５〜７．５の範囲になるまで、洗浄される。
【００６１】
さらに、本発明の方法は、任意に１つ以上の乾燥工程を含むことができる。一般に、考えられ得るどのような乾燥手段でも用いることができる。一般に、乾燥方法としては、どのような定常(stationary)乾燥処理又は連続する乾燥処理（例えばバンド乾燥機の使用）でも用いることができる。ドライ−ミリング(Dry-milling)及びスピンフラッシュ(spinflash)処理も上記に代わるものとして挙げることができる。乾燥処理としては、ゼオライト材料を加熱、及び／又はゼオライト材料を真空にする処理を挙げることができる。本発明の想定される態様では、１つ以上の乾燥工程として、噴霧乾燥も挙げることができ、それはゼオライト材料の噴霧顆粒化により達成することができる。
【００６２】
少なくとも１つの乾燥工程緒を含む態様において、乾燥温度は２５〜１５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０℃の範囲、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲、さらに一層好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。乾燥期間は、２〜２４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは２．５〜１０時間の範囲、さらに好ましくは３〜７時間の範囲、さらに一層好ましくは３．５〜５時間の範囲である。
【００６３】
好ましい本発明の方法の上記に代わる態様によれば、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、あらかじめゼオライト材料を単離、洗浄又は乾燥をすることなく、直接少なくとも１つの乾燥工程、好ましくは噴霧乾燥及び／又は噴霧顆粒化に付される。本発明の方法の工程（２）で得られた混合物を直接噴霧乾燥又は噴霧顆粒化の工程に付すことは、単離及び乾燥を単一工程で行うことができるとの利点がある。結果として、本発明のこの態様によれば、有機テンプレートの除去を回避するだけでなく、合成後の後処理工程の数を最小化することができるとのより一層好ましい方法が提供され、結果として、ゼオライト材料を極めて簡単な方法で得ることができる。
【００６４】
一般に、本発明の方法における任意選択の洗浄及び／又は単離及び／又はイオン交換処理は、考えられ得るどのような順序で行うことができ、所望の頻度で繰り返すことができる。
【００６５】
さらなる好ましい態様によれば、工程（２）の後、工程（３）の前に行うことができる上述の１つ以上の後処理工程に加えて、１つ以上の任意の乾燥工程に加えて、或いは１つ以上の任意の乾燥工程に代えて、任意に洗浄されたゼオライト材料は１つ以上のか焼工程に付される。本発明によれば、上述の１つ以上のか焼工程は本発明の方法の特別な態様の観点から特に好ましく、工程（１）で製造された混合物は、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の合成後に除去される有機テンプレートを含んでいる。１つ以上のか焼工程が本発明の方法の工程（２）の後、工程（３）の前に行われるとの上記好ましい態様においては、行うことができるか焼工程の反復、特に反復回数についても、か焼処理で使用される温度についても、か焼処理の期間についても、特に限定されるものではない。本発明の方法の特に好ましい態様では、１種以上の有機テンプレートが工程（１）で製造された混合物にさらに含まれており、そしてか焼の条件、特に温度及び／又は期間及び／又はか焼工程の反復回数は、１種以上の有機テンプレートがＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の細孔構造から実質的に除去されるように選択されることが好ましい。
【００６６】
本発明の意図の範囲内において、用語「実質的に」、特にか焼後に多くともゼオライト材料の細孔構造に存在する１種以上の有機テンプレートの量に関するその用語の使用は、多くともゼオライト材料の細孔構造に存在する１種以上の有機テンプレートに由来する炭素及び／又は窒素の残留量を示している。さらに特に、１種以上の有機テンプレートの存在下に本発明の方法の工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、本発明の意図の範囲内において実質的に含んでいない。この場合、炭素及び／又は窒素の含有量は、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料内に含まれるＹＯ２１００質量％に対して１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下である。
【００６７】
本発明の方法の好ましい態様の１つ以上のか焼工程に関し、本発明の方法で使用されるか焼処理の温度は、３００〜８５０℃の範囲であり、工程（２ｄ）におけるか焼温度は３５０〜７００℃の範囲が好ましく、さらに４００〜６００℃の範囲が好ましい。本発明の方法の特に好ましい態様によれば、工程（２ｄ）におけるか焼は、４５０〜５５０℃の範囲の温度で行われる。工程（２ｄ）における１つ以上のか焼工程の期間に関し、特に限定はないが、か焼は１〜８０時間の範囲の時間行うことができる。本願に記載される特に好ましい態様のいずれかに従うか焼時間は２〜２４時間の範囲であり、この期間か焼温度は維持される。このか焼時間は好ましくは２．５〜１２時間の範囲であり、より好ましくは３〜１０時間の範囲、より好ましくは３．５〜８時間の範囲、より好ましくは４〜７時間の範囲である。本発明の方法のか焼処理を含む特に好ましい態様では、そのか焼期間は４．５〜６時間の範囲であり、この期間において選択されたか焼温度が維持される。
【００６８】
工程（２ｄ）のか焼処理の回数に関し、か焼処理は工程（２ｄ）において１〜３回行うことが好ましい。さらに好ましくは１回又は２回である。本発明の特に好ましい態様によれば、か焼処理は本発明の方法の工程（２ｄ）において１回行うことである。
【００６９】
本発明によれば、ゼオライト材料を水熱処理の工程（２ｅ）に付すことが好ましい。水熱処理によりゼオライト材料に物理的及び／又は化学的性質に変化がもたらされる限り、水熱処理をどのように行うかについては、一般に特に限定はない。水熱処理によりゼオライト材料の疎水性を低下させることが特に好ましい。
【００７０】
従って、一般に、好ましい水熱処理は適当であればどのような条件で行ってもよく、特に好適な圧力及び温度で行うことが好ましい。しかしながら、本発明によれば、水熱処理は自己生成圧力下に行われ、例えばオートクレーブ又は適当な圧力消化(digestion) 容器を用いて達成することができる。
【００７１】
工程（２ｅ）の水熱処理を行う温度に関して、適当であればどのような温度でも使用することができる。工程（２ｅ）の水熱処理は加熱下に行われることが好ましく、加熱は、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲、より好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲、より好ましくは１４０〜１９０℃の温度範囲、より好ましくは１６０〜１８５℃の温度範囲で行われる。しかしながら、本発明では、工程（２ｅ）における水熱処理は１７０〜１８０℃の範囲に含まれる温度で行うことが特に好ましい。
【００７２】
水熱処理工程の期間、特に本発明の方法の好ましい及び特に好ましい態様に従う加熱の期間に関して、その期間が、ゼオライト材料の物理的及び／又は化学的性質、特にその疎水性に、選択された条件、特に選択された温度及び圧力の条件下で、変化をもたらすのに十分である限り、特に限定はない。従って、例えば、水熱処理工程の期間は、２〜７２時間の範囲であり、好ましくは工程（２ｅ）の処理は４〜４８時間の範囲の期間で行われ、さらに好ましくは８〜３６時間の範囲、さらに好ましくは１２〜３０時間の範囲で行われる。本発明では、工程（２ｅ）の水熱処理工程は１８〜２４時間の範囲の期間で行われることが特に好ましい。
【００７３】
工程（２ｅ）に従い好ましく行われる水熱処理の効果に関し、達成されるゼオライト材料の物理的及び／又は化学的性質の変化については特段の限定はない。本発明の方法の好ましい及び特に好ましい態様に従う水熱処理の条件、特に温度、圧力及び期間が、ゼオライト材料の疎水性の増加をもたらすことが特に好ましい。従って、本発明によれば、工程（２ｅ）で得られるゼオライト材料は、工程（２ｅ）の処理の前のゼオライト材料に比較して低減された吸水を示すことが好ましい。結果として、工程（２ｅ）で得られるゼオライト材料の特定の吸水について、ゼオライト材料の疎水性が増加する限り、本発明の上述の好ましい態様における限定は一般にない。即ち、ゼオライト材料の吸水は工程（２ｅ）の処理の結果として減少する。従って、一般に、工程（２ｅ）で得られるゼオライト材料の吸水は特に限定されないが、上記工程で得られるゼオライト材料の吸水は、例えば１０．０質量％以下の吸水を示す。工程（２ｅ）で得られる水熱処理されたゼオライト材料は、好ましくは７．４質量％以下の吸水を示し、より好ましくは６．２質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．２質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．２質量％以下の吸水を示す。本発明によれば、工程（２ｅ）で得られる水熱処理されたゼオライト材料は、２質量％以下の吸水、より好ましくは１．５質量％以下の吸水を示すことが特に好ましい。
【００７４】
本発明の意図の範囲内において、質量％で表現される本発明の好ましい及び特に好ましい態様のいずれかで定義される材料、特にゼオライト材料の吸水は、乾燥サンプル（すなわち、０％ＲＨで測定されたサンプルの質量）に比較して重量増加として表現される８５質量％の相対湿度（ＲＨ）での材料の吸水を指している。本発明によれば、０％ＲＨで測定されたサンプルの質量は、サンプルを１００℃（５℃／分の加熱傾斜）に加熱し、窒素流下に６時間維持することにより残留水分を除去したサンプルを指していることが好ましい。本発明によれば、本発明の方法の特に好ましい態様で定義された材料の吸水は、本願の実験セクションで定義される吸水／脱着等温線の測定手順に従って得られる８５％ＲＨでの材料の吸水、特に好ましくはゼオライト材料の吸水を指している。
【００７５】
このため、本発明の方法は、工程（２）後、工程（３）前に、さらに、
（２ａ）工程（２）で得られた生成物混合物のｐＨを５〜９の範囲、好ましくは６〜８の範囲、さらに好ましくは６．５〜７．８の範囲、さらに好ましくは７〜７．６の範囲のｐＨに調整する工程；及び／又は
（２ｂ）工程（２）で得られた生成物混合物からゼオライト材料を単離、好ましくはろ過、限外濾過、ダイアフィルトレーション（透析ろ過）、遠心分離雄及び／又はデカンテーション法により単離する工程；及び／又は
（２ｃ）ゼオライト材料を洗浄する工程；及び／又は
（２ｄ）ゼオライト材料を乾燥及び／又はか焼する工程；及び／又は
（２ｅ）ゼオライト材料を水熱処理（ヒドロサーマル処理）する工程； 
を含むことが好ましく、本発明の好ましい態様である。
【００７６】
本発明の工程（３）では、工程（２）で得られたゼオライト材料にアルカリ土類金属から選択される１種以上の金属を含浸させる。本発明の方法で使用することができるゼオライト材料に含浸する手段に関して、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素がＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の細孔内に効率的に供給されるとの条件を満たす限り、どのような限定もない。従って、本発明の工程（３）では、適当であればどのような含浸法でも使用することができる。例えば、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素を含む１種以上の化合物の溶液及び／又は懸濁液にゼオライト材料を浸す工程を含む処理による含浸、及び噴霧含浸法び／又は初期湿潤法(incipient wetness)による含浸法を挙げることができ、これらの含浸法はそれ自体で使用することができるが、２種以上組み合わせて使用してもよい。しかしながら、本発明では、ゼオライト材料の含浸は噴霧含浸で達成されることが特に好ましい。
【００７７】
本発明の方法の工程（２）で得られたゼオライト材料に含浸するアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素に関して、その元素は、ゼオライト材料の細孔構造にそれの含有を可能にするどのような形態で使用してもよい。従って、この１種以上の元素は、一般に、単体の形態、及び／又は１種以上の化合物の形態、特に１種以上のその塩の形態で使用することができる。本発明の方法では、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素は、ゼオライト材料に含浸するために１種以上の塩の形で使用することが好ましい。工程（３）で使用することができるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素の好ましい塩に関して、使用される塩の種類のその種類の数については特に限定はない。１種以上の元素の１種以上の塩は、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩、シアニド、及びこれら２種以上の混合物から選択され、より好ましくはその１種以上の塩は、塩化物、フッ化物、臭化物、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硫酸水素塩、酢酸塩及び２種以上の混合物から選択され、さらに好ましくはその１種以上の塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩及び２種以上の混合物から選択される。本発明の方法の特に好ましい態様では、工程（２）で得られるゼオライト材料の含浸のために工程（３）で好ましく使用される、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素は、１種以上の硝酸塩を含んでいる。
【００７８】
工程（３）で使用されるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素について、一般に、どのような１種以上のアルカリ土類金属でもゼオライト材料に含浸させることができ、特に２種以上のアルカリ土類金属の組み合わせを含浸させることが好ましい。しかしながら、本発明の方法では、工程（３）において、ゼオライト材料はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ及びこれら２種以上の混合物から選択される１種以上の元素で含浸されることが好ましく、さらに、ゼオライト材料はＭｇ及び／又はＣａ及びこれら２種以上の混合物から選択される１種以上の元素で含浸されることが好ましい。
【００７９】
工程（２）で得られたゼオライト材料に含浸させるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素の量に関し、考えられ得る量がゼオライト材料に含浸することができる限り、本発明では特に限定されない。従って、例えば、ゼオライト材料の含浸は、ゼオライト材料総量に対して、０．１〜１５質量％（元素として計算される）の、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素が、ゼオライト材料に含浸されるように、行われる。しかしながら、好ましい態様では、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料には、工程（３）において、０．５〜１０質量％のアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素が含浸されており、より好ましくは１〜７質量％、より好ましくは２〜５質量％、より好ましくは３〜４．５質量％、より好ましくは３．５〜４．３質量％の上記元素が含浸されている。特に好ましい本発明の方法の態様では、工程（２）で得られたゼオライト材料は、工程（３）において、ゼオライト材料総量に対して３．８〜４．１質量％のアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素が含浸される。
【００８０】
一般に、本発明の方法に従い得られるゼオライト材料は、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有する、考えられ得るどのようなゼオライト材料でもよく、好ましくは工程（２）で形成される上記ゼオライト材料はＭＦＩ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料を含む。好ましいＭＦＩ−型骨格構造を有するゼオライト材料の間では、ゼオライト材料内における、その種類及び／又は種類の数、またその量については特段の限定はない。
【００８１】
得られるゼオライト材料がＮＷＷ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含むとの本発明の方法の態様では、上記ゼオライト材料に含まれるＮＷＷ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトの種類、その種類の数について、特に限定はない。従って、例えば、本発明の方法に従って得ることができるＮＷＷ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトとしては、ＭＣＭ−２２、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上のゼオライトを挙げることができる。酸素含有物質のオレフィンへの転化に使用することができる１種以上のゼオライトは好ましくは本発明の方法に従って得られるゼオライト材料に含まれ、特にゼオライト材料はＭＣＭ−２２及び／又はＭＣＭ−３６を含むことが好ましい。
【００８２】
本発明の方法に従い得られるゼオライト材料に含まれ得るＭＥＬ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトについても同じことが言える。従って、例えば、本発明の方法に従い得られるゼオライト材料中に含まれ得るＭＥＬ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬ、 Ｂｏｒ−Ｄ （ＭＦＩ/ＭＥＬ−ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｄ、ＳＳＺ−４６、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ２、ＴＳ−２及びこれら２種以上の混合物から選択されるゼオライトを挙げることができる。この場合、ＭＥＬ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトは、酸素含有物質のオレフィンへの転化に使用することができ、本発明の方法の特に好ましい態様では、得られるゼオライト材料はＺＳＭ−１１を含む。
【００８３】
しかしながら、上述のように、本発明の方法に従い得られるゼオライト材料はＭＦＩ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含むことが好ましく、特にゼオライト材料は酸素含有物質のオレフィンへの転化に使用することができるＭＦＩ−型骨格構造を有するゼオライトを含むことが好ましい。また、本発明の方法に従い得られるゼオライト材料に含まれ得るＭＦＩ−型骨格構造を有するゼオライトの種類、その種類の数について特に限定はなく、そのゼオライト材料としては、例えば、ＺＳＭ−５、 ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、(Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ)−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、及びこれら２種以上の混合物から選択される１種以上のゼオライトを挙げることができる。しかしながら、本発明の方法に従い得られるゼオライト材料は、その中に含まれるＭＦＩ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトとして、ＺＳＭ−５及び／又はＺＢＭ−１０を含む。ゼオライトＺＢＭ−１０及び特にその製造方法に関し、それぞれ、ＥＰ  ０００７０８１  Ａ１ 及び ＥＰ ００３４７２７ Ａ２に開示されている。本発明の方法の特に好ましい態様では、得られるゼオライト材料はＭＦＩ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトとして、ＺＳＭ−５を含む。
【００８４】
さらに、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法に加えて、本発明はまた、本発明に従う方法、或いは本発明の方法により得られ得るＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料をもたらす考えられ得る方法により得られるＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料にも関するものである。特に好ましい本発明の方法は、本願で定義される本発明の特に好ましい態様である。
【００８５】
さらに、本発明はまた、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３（それ自体、Ｙは４価の元素、Ｘは３価の元素である）を含むＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料に関し、ゼオライト材料は、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下の１種以上の元素Ｍを含み、Ｍはナトリウムを表し、そしてゼオライト材料はさらにアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素を含み、またその１次粒子の９５質量％以上が１μｍ以下の直径を有する。
【００８６】
本発明によれば、本願で特に好ましい及び好ましい態様で定義されるＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、本発明の方法、或いは、本発明の上記ゼオライト材料、特にそこに定義される特に好ましい態様をもたらし得う考えられる方法により得られる。
【００８７】
本発明によれば、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、ＹＯ２を含む。一般に、Ｙは考えられ得る４価の元素、Ｙは１種または複数種の４価の元素を表す。本発明の好ましい４価の元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びこれら２種以上の混合物を含む。しかしながら、ＹはＳｉを含み、より好ましくは、ＹはＳｉであることが特に好ましい。
【００８８】
本発明に従うＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれるＸ２Ｏ３に関し、Ｘは一般に考えられ得る３価の元素を表し、且つＸは１種以上の３価の元素を表す。本発明の好ましい３価の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ又は上記３価の元素の２種以上の混合物を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ又は上記３価の元素の２種以上の混合物を表し、より好ましくはＸがＡｌ及び／又はＧａを含む。本発明の特に好ましい態様では、ＸがＡｌを含み、さらに好ましくはＸがＡｌを表す。
【００８９】
本発明の好ましい態様では、ゼオライト材料の１次粒子の９６質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に９９質量％以上が１μｍ以下の直径を有する。
【００９０】
本発明の１次粒子に関し、その結晶相について特に限定はない。本発明では、１次粒子の少なくとも一部は球状であることが好ましい。
【００９１】
本発明で使用される用語「球状」は、０．５×１０４ 〜 ２．０×１０４、好ましくは２．０×１０４ 〜 ７５×１０４の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の調査の結果、鋭い端部（鋭角）を実質的に含まない一次粒子の名称である。従って、用語「球状」は、例えば、純粋な球、又は変形球（例、楕円形又は直方体）の一次粒子の名称であり、上述の分解能範囲の調査方法で直方体一次粒子である場合において、その端部は円形で鋭くない。
【００９２】
１次粒子の少なくとも一部が球状であるとの本発明の好ましい態様において、１次粒子の、５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が球状である。さらに好ましい態様では、ゼオライト材料の１次粒子の、９１％以上、さらに好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上が球状である。
【００９３】
ゼオライト材料の１次粒子に関し、１μｍ未満の直径がその９５質量％以上であることが好ましく、１次粒子の少なくとも一部が球状であるとの好ましい態様では、球状１次粒子の９５質量％以上が、１μｍ以下の直径を有することが特に好ましい。９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の直径であることがより好ましい。ゼオライト材料の１次粒子は、５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上の範囲の直径を有することがより好ましい。その直径は、５〜８００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００９４】
このため、本発明では、９５質量％以上の１次粒子が、５〜８００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の直径を有するとの態様が好ましい。
【００９５】
さらに、本発明では、９０％以上の１次粒子が球状であり、且つ９５質量％以上の球状１次粒子が、１μｍ以下、より好ましくは５〜８００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの直径を有するとの態様が好ましい。
【００９６】
本発明における１次粒子の直径は、例えば、電子顕微鏡法ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定することができる。本発明における直径はＳＥＭで測定した。
【００９７】
本発明では、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下の１種以上の原子Ｍを含んでいる。１種以上の原子Ｍに関して、Ｍはナトリウムを表す。本発明の好ましい態様では、ゼオライト材料は、１００質量％のＹＯ２に対して３質量％以下のナトリウム及びカリウムの両方を含んでいる。本発明の元素Ｍの質量で測定される量に関し、その量は、その酸化物等として測定されるのではなく元素として測定される１種以上の元素についてのものである。本発明では、ゼオライト材料が３質量％以下で含む１種以上の元素Ｍはアルカリ金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓを表す。さらなる好ましい態様では、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、このアルカリ土類金属は特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの元素であり、本発明の上記特に好ましい態様では、ゼオライト材料はアルカリ土類金属を含む１種以上の元素Ｍを３質量％以下で含んでおり、その１種以上のアルカリ土類金属Ｍは本発明の特に好ましい及び好ましい態様のゼオライト材料にさらに含まれる１種以上の元素については含んでいない。さらに、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料がさらにアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素としてＭｇを含むとの本発明の特に好ましい態様について、ゼオライト材料は３質量％以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属Ｍ（ＭはＭｇを含まない）を含んでいることが特に好ましい。
【００９８】
本発明では、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、ＹＯ２に対して１質量％以下の１種以上の原子Ｍを含んでおり、好ましくは、ゼオライト材料は、０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、さらに好ましくは０．０００３質量％以下の上記原子Ｍを含んでいる。本発明の特に好ましい態様では、ゼオライト材料は１種以上の元素Ｍを実質的に含んでおらず、即ち１種以上の元素Ｍを多くとも痕跡量でしか含んでおらず、痕跡量とはゼオライト材料に含まれる１００質量％のＹＯ２に対して０．０００１質量％未満である。
【００９９】
骨格元素ＹＯ２及びＸ２Ｏ３に加えて、ゼオライト材料にさらに含まれるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素に関し、１種以上のアルカリ土類金属は、どのようなアルカリ土類金属でもよく、或いは２種以上のアルカリ土類金属の組み合わせでもよく、好ましくはアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒ及びこれら２種以上の混合物から選択され、さらに、その１種以上の元素は、Ｍｇ及び／又はＣａを含むことが好ましい。本発明の特に好ましい態様によれば、１種以上のアルカリ土類金属はＭｇを含み、より好ましくは、Ｍｇが、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素として、ゼオライト材料中にさらに含まれる。
【０１００】
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素の量に関し、特段の限定はなく、一般に考えられ得る量がその中に含まれる。従って、例えば、ゼオライト材料に含まれるアルカリ土類金属から選択される１種以上の元素は、ゼオライト材料の総量に対して０．１〜１５質量％の範囲の量でゼオライト材料中に一般に含まれ、好ましくはその１種以上の元素は、０．５〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲さらに好ましくは１〜７質量％の範囲、さらに好ましくは２〜５質量％の範囲、さらに好ましくは３〜４．５質量％の範囲、さらに好ましくは３．５〜４．３質量％の範囲の量でゼオライト材料中に一般に含まれる。本発明の特に好ましい態様では、アルカリ土類金属から選択される１種以上の元素は、３．８〜４．１質量％の範囲の量でゼオライト材料にさらに含まれるか、或いはその中に含有される。ゼオライト材料料中にさらに含まれる１種以上のアルカリ土類金属について、１種以上の元素がゼオライト材料中にどのように含まれるかの含まれ方については特に限定はない。従って、例えば、１種以上のアルカリ土類金属は、ゼオライト材料粒子の外側表面及び／又はゼオライト材料粒子の細孔構造内に含まれていてもよく、１種以上のアルカリ土類金属の少なくとも一部がゼオライト材料粒子の細孔構造内に、特にゼオライト材料の非骨格元素として、含まれていることが好ましい。非骨格元素は、ゼオライト材料の１種以上の骨格構造を構成せず、従って、一般に、ゼオライト材料の各骨格構造及びその典型により形成される細孔及び／又は空洞（穴）に存在する。
【０１０１】
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれるＹＯ２及びＸ２Ｏ３に関し、それらがそれぞれゼオライト材料に含まれる量、ゼオライト材料のＸ２Ｏ３に対するＹＯ２のモル比に関しては、特に限定はない。従って、例えば、ゼオライト材料は、１０〜１５００の範囲のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３原子比を示し、好ましくは３０〜１２００の範囲の原子比、より好ましくは５０〜９００の範囲の原子比、より好ましくは７０〜７００の範囲の原子比、より好ましくは８０〜５００の範囲の原子比、より好ましくは９０〜３００の範囲の原子比を示す。本発明の特に好ましい態様では、ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、１００〜２５０の範囲のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３原子比を示す。
【０１０２】
本発明のＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有する特定のゼオライト材料に関し、特定のＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造について特段の限定はなく、そこには、考えられ得るどのようなＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料でも含まれ得る。従って、例えば、ゼオライト材料がＮＷＷ−型骨格構造を含む本発明の態様では、ＮＷＷ−型骨格構造を含む一種以上のゼオライトとしては、ＭＣＭ−２２、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＷＷ、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、 ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上のゼオライトが挙げられる。しかしながら、本発明の態様では、ゼオライト材料が、酸素含有物質のオレフィンへの転化に使用することができる１種以上のＮＷＷ−型骨格構造を有する一種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、上記特に好ましい態様のゼオライト材料が、ＭＣＭ−２２及び／又はＭＣＭ−３６を含むことである。
【０１０３】
本発明のゼオライト材料に含まれ得る、ＭＥＬ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料に関しても同じことが言える。従って、例えば、ゼオライト材料に含まれ得るＭＥＬ−型骨格構造を含む一種以上のゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、［Ｓｉ−Ｂ−Ｏ］−ＭＥＬ、Ｂｏｒ−Ｄ （ＭＦＩ/ＭＥＬ−ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）、Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｄ、ＳＳＺ−４６、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ２、 ＴＳ−２及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上のゼオライトが挙げられる。この場合も、ＭＥＬ−型骨格構造を有する一種以上のゼオライトが、酸素含有物質のオレフィンへの転化に使用することができ、特に好ましくは、ゼオライト材料が、ＺＳＭ−１１を含んでいる。
【０１０４】
しかしながら、上述のように、本発明のゼオライト材料はＭＦＩ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含み、特に、酸素含有物質のオレフィンへの転化に使用することができるＭＦＩ−型骨格構造の１種以上のゼオライトを含んでいることが特に好ましい。ゼオライト材料の好ましい態様では、その中に含まれ得るＭＦＩ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトの種類については特段の限定はなく、そのゼオライト材料の例として、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、[Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ]−ＭＦＩ、 ［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、 ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、 Ｂｏｒａｌｉｔｅ Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、 ＦＺ−１, ＬＺ−１０５、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｈ−ＺＳＭ−５、 Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、 ＮＵ−５、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ, ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、及びこれらの２種以上の混合物から選択される１種以上のゼオライトが挙げられる。しかしながら、好ましくは、ゼオライト材料は、ＭＦＩ−型骨格構造を有する１種以上のゼオライトとしてＺＳＭ−５及び／又はＺＢＭ−１０を含んでいる。従って、本発明の特に好ましい態様では、ゼオライト材料はＺＳＭ−５を含んでいる。
【０１０５】
さらに、本発明のゼオライト材料の好適な物理的及び／又は化学的性質について、本発明では特段の限定はない。従って、例えば、本発明の材料の空隙率及び／又は表面積に関し、考えられ得るどのような値でも使用することができる。特に、ＤＩＮ ６６１３１に従い測定されるゼオライト材料のＢＥＴ表面積については、そのＢＥＴ表面積は２００ 〜９００ ｍ２／ｇの範囲であり、好ましくはそのＢＥＴ表面積は２５０ 〜７００ ｍ２／ｇの範囲、 さらに好ましくは３００ 〜６００ ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３５０ 〜５５０ ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３８０ 〜５００ ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４００ 〜４７０ ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４２０ 〜４５０ ｍ２／ｇの範囲である。本発明の特に好ましい態様では、ＤＩＮ ６６１３１に従い決定されるゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、４２５ 〜４４０ ｍ２／ｇの範囲である。
【０１０６】
本発明によれば、ゼオライト材料が低い吸水、即ち高い疎水性を示すことがさらに好ましく、例えば、そのゼオライト材料の吸水は１０．０質量％以下であり得る。しかしながら、本発明のゼオライト材料は好ましくは１０．０質量％以下の吸水を示し、より好ましくは７．４質量％以下、より好ましくは６．２質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．２質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．２質量％以下の吸水を示す。本発明では、ゼオライト材料は２質量％以下の吸水、さらに好ましくは１．５質量％以下の吸水を示すことが特に好ましい。
【０１０７】
本願の特定の要求に従えば、本発明のゼオライト材料は、前述の分離技術、例えばデカンテーション、ろ過、遠心分離又は噴霧により得られる、粉末状、噴霧粉末状、又は噴霧顆粒状のように使用することができる。
【０１０８】
多くの工業的用途において、粉末状又は噴霧状材料としてゼオライト材料を使用しないことがユーザー側においてしばしば望まれる。即ち、このようなゼオライト材料は、その材料の母液からその材料を分離し、任意に洗浄及び乾燥、次いでか焼を行うことにより、得られるものであるが、さらに加工されて成形体にされる材料は除かれている。このような成形体は、特に、多くの工業的方法、例えば、本発明のゼオライト材料が触媒又は吸着剤として使用される多くの方法において必要とされる。
【０１０９】
従って、本発明はまた、本願で定義された特に好ましい及び好ましい態様の本発明のゼオライト材料を含む成形体に関する。従って、本発明は、上述のゼオライト材料を含む成形体に関する。
【０１１０】
一般に、成形体は、得られる成形体が所望の用途に適する限り、本発明のゼオライト材料に加えて考えられ得るどのような化合物でも含むことができる。
【０１１１】
本発明では、成形体の製造において少なくとも１種の適当なバインダー材料を使用することが好ましい。この好ましい態様において、ゼオライト材料と少なくとも１種のバインダー材料の混合物を製造することがより好ましい。
【０１１２】
従って、本発明はまた、上記のように、ゼオライト材料を含む成形体の製造方法を記載しており、当該製造方法は下記の工程を含んでいる：
（Ａ）前述のゼオライト材料、又は前述の方法により得られるゼオライト材料と、少なくとも１種のバインダー材料を含む混合物を作製する工程。
【０１１３】
好適なバインダー材料は、一般に結合されるべきゼオライト材料の粒子間の接着性及び／又は凝集性を付与するすべての化合物であり、その接着性及び／又は凝集性は、バインダー材料なしに存在する物理吸着を超えるものである。このようなバインダー材料の例としては、金属酸化物、例えばＳｉＯ２, 、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＭｇＯ、又はクレー、或いはこれらの化合物２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１４】
Ａｌ２Ｏ３バインダー材料として、クレー鉱物及び天然又は合成アルミナ（例、α−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−又はθ−アルミナ）、及びその無機又は有機前駆体（例、ギブサイト、バイヤーライト、ベーマイト、擬ベーマイト、又はアルミン酸トリアルコキシ（例、アルミニウムトリイソプロピレート））が特に好ましい。さらに、好ましいバインダー材料としては極性及び非極性部分を有する両親媒性化合物及びグラファイトが挙げられる。さらに、バインダー材料として、例えば、クレー（例、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト、ディッカイト、ナクル石、アナキサイト(anaxites)）を挙げることができる。
【０１１５】
これらのバインダーはそれ自体で使用することができる。本発明では、成形体製造の少なくとも１つの別の工程でバインダーを形成することができる化合物を用いることも可能である。このようなバインダー材料の前駆体の例としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、２種以上異なるテトラアルコキシシランの混合物、２種以上異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、又は２種以上異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、１種以上のテトラアルコキシシランと１種以上のテトラアルコキシチタネートの混合物、１種以上のテトラアルコキシシランと１種以上のテトラアルコキシジルコネートの混合物、１種以上のテトラアルコキシチタネートと１種以上のテトラアルコキシジルコネートの混合物、又は１種以上のテトラアルコキシシランと１種以上のテトラアルコキシチタネートと１種以上のテトラアルコキシジルコネートの混合物を挙げることができる。
【０１１６】
本発明においては、完全に又は部分的にＳｉＯ２を含むバインダー材料、又は成形体製造の少なくとも１つの別の工程でＳｉＯ２を形成することができるＳｉＯ２の前駆体であるバインダー材料が特に極めて好ましい。本発明では、コロイダルシリカ及び湿式シリカ及び乾式シリカを用いることができる。これらはアモルファスシリカであることが特に極めて好ましい。これらのシリカ粒子の粒径は５〜１００ｎｍの範囲にあり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ２/ｇの範囲にある。
【０１１７】
好ましくはアルカリ及び／又はアンモニア溶液として、より好ましくはアンモニア溶液として用いられるコロイダルシリカは、市場で入手可能であり、とりわけＬｕｄｏｘR、ＳｙｔｏｎR、 ＮａｌｃｏR 又は ＳｎｏｗｔｅｘRが挙げられる。湿式シリカも市場で入手可能であり、とりわけＨｉ−ＳｉｌR、ＵｌｔｒａｓｉｌR、ＶｕｌｃａｓｉｌR、ＳａｎｔｏｃｅｌR、Ｖａｌｒｏｎ−ＥｓｔｅｒｓｉｌR、ＴｏｋｕｓｉｌR又は ＮｉｐｓｉｌRが挙げられる。乾式シリカも市場で入手可能であり、とりわけＡｅｒｏｓｉｌR、ＲｅｏｌｏｓｉｌR、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌR、ＦｒａｎｓｉｌR又は ＡｒｃＳｉｌｉｃａRが挙げられる。なかでも、コロイダルシリカのアンモニア溶液が本発明では好ましい。
【０１１８】
従って、本発明はまた上述の成形体、さらにバインダー材料としてＳｉＯ２を含む成形体に関するものである。
【０１１９】
本発明はまた、（Ａ）に従って用いられるバインダー材料がＳｉＯ２含有又は形成バインダー材料である、上述の方法に関するものである。従って、本発明はまた、バインダー材料がコロイダルシリカである上述の方法に関するものでもある。
【０１２０】
バインダー材料が、最終的に得られる成形体をもたらす量で使用することが好ましい。そのバインダー含有量は、最終的に得られる成形体総量に対して、８０質量％以下、より好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
【０１２１】
バインダー材料又はバインダー材料の前駆体とゼオライト材料との混合物は、さらに加工して、プラスチック塊を形成するための別の少なくとも１種の化合物と混合することができる。とりわけ、細孔形成剤(pore former)がここでは好ましい。本発明の方法で使用することができる細孔形成剤は、製造される成形体に関して、ある細孔径、ある細孔径分布、及び／又はある細孔容量をもたらすすべての化合物である。
【０１２２】
本発明の方法で用いられる好ましい細孔形成剤としては、水中で、又は水性溶剤混合物中で、分散可能な、懸濁可能な又は乳化可能なポリマーが挙げられる。好ましいポリマーとしては、ここでは、ビニルポリマー化合物、例えばポリアルキレンオキシド（例、ポリエチレンオキシド）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭水化物（例、セルロース又はセルロース誘導体（例、メチルセルロース））、糖または天然繊維が挙げられる。さらに、好適な細孔形成剤は、例えばパルプ、グラファイトである。
【０１２３】
細孔形成剤が（Ａ）に従う混合物の作製で使用される場合、（Ａ）の混合物のポリマー含有量は（Ａ）の混合物中のゼオライト材料の量に対して、５〜９０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２５〜５５質量％であることが好ましい。細孔径分布を達成することが望ましい場合、２種以上の細孔形成剤の混合物を使用することも可能である。
【０１２４】
上述のような本発明の特に好ましい態様において、細孔形成剤は工程（Ｅ）でか焼により除去され、多孔性成形体が得られる。本発明の方法の好ましい態様では、ＤＩＮ６６１３４に従い決定される細孔が、少なくとも０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜０．８ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜０．７ｍｌ／ｇである成形体が得られる。
【０１２５】
ＤＩＮ６６１３１に従い決定される本発明の成形体の比表面積は、一般に少なくとも２５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２９０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇである。例えば、比表面積は、２５０〜４００ｍ２／ｇ又は２９０〜４５０ｍ２／ｇ又は３００〜５００ｍ２／ｇであってもよい。
【０１２６】
従って、本発明は、少なくとも２５０ｍ２／ｇの比表面積有し、且つ少なくとも０．６ｍｌ／ｇの細孔容量を有する細孔を含む、上述の成形体に関するものでもある。
【０１２７】
（Ａ）に従う混合物の製造において、少なくとも１種のペースト剤(pasting agent)が、本発明の方法のさらに好ましい態様において添加される。使用されるペースト剤は、この目的に好適なすべての化合物である。これらは、好ましくは有機の、特に親水性のポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体（例、メチルセルロース）、でんぷん（例、ジャガイモでんぷん）、壁紙用ペースト(wallpaper paste)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン、ポリエチレングリコール又はポリテトラヒドロフランであることが好ましい。特に、細孔形成剤としても作用する化合物をペースト剤として使用することができる。本発明の方法の特に好ましい態様において、以下に記載するように、これらのペースト剤は工程（Ｅ）でか焼により除去され、多孔性成形体が得られる。
【０１２８】
本発明のさらなる態様では、（Ａ）に従う混合物の製造中に少なくとも１種の酸性添加剤が加えられる。有機酸性化合物は、以下に記載するように、好ましい工程（Ｅ）でか焼により除去することができるので、特に極めて好ましい。カルボン酸としては、例えば、シュウ酸及び／又はクエン酸が特に好ましい。これらの酸性化合物の２種以上の混合物も使用することができる。
【０１２９】
ゼオライト材料を含む（Ａ）に従う混合物の成分の添加順序は、重大ではない。最初に、少なくとも１種のバインダー材料を加え、次いで、少なくとも１種の細孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物を加え、最後に、少なくとも１種のペースト剤を加えることが可能であり、また少なくとも１種のバインダー材料、少なくとも１種の細孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び少なくとも１種のペースト剤に関してその順序を入れ替えることも可能である。
【０１３０】
バインダー材料のゼオライト−含有固体への添加の後（ゼオライト−含有固体へはすでに任意に上述の少なくとも１種の化合物が添加されている）、（Ａ）の混合物は一般に１０〜１８０分間均一化される。なかでも、ニーダー（混練機）、エッジミル、又は押出機が、均一化のために特に好ましく使用される。混合物は好ましくは混練される。工業的規模では、エッジミルでの処理が均一化に好ましい。
【０１３１】
従って、本発明はまた、下記工程を含む方法も記載している：
（Ａ）上述のゼオライト材料、又は上述の方法により得られるゼオライト材料、及び少なくとも１種のバインダー材料を含む混合物を作製する工程；
（Ｂ）混合物を混練する工程。
【０１３２】
均一化において、一般に、約１０℃からペースト剤の沸点までの温度、及び大気圧又は大気圧を少し超えた圧力（過圧）が用いられる。次いで、少なくとも１種の上述の化合物が任意に加えられ得る。こうして得られた混合物は、押出し可能なプラスチック塊が形成されるまで、均一化、好ましくは混練される。均一化された混合物は本発明の好ましい態様に従い成形される。
【０１３３】
本発明において、好ましい成形方法は、成形体が、慣用の押出機により、例えば押出物、好ましくは１〜１０ｍｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍの直径を有する押出物を与えることにより得られる方法である。このような方法は、例えば、Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, page 295 et seq., 1972に記載されている。押出機の使用に加えて、ラム押出機も成形のために使用することがさらに好ましい。
【０１３４】
しかしながら、一般に、すべての、公知の及び／又は好適な、混練装置及び成形装置、及び方法は、成形のために使用することができる。これらの例は、下記を含む：
（ａ）ブリケッティング(bricketting)、即ち追加のバインダー材料を添加して、或いは添加しないで、機械的加圧；
（ｂ）ペレット化、即ち循環(circular)及び／又は回転運動によるペレット化；
（ｃ）か焼、即ち成形される材料を熱処理に付すこと。
【０１３５】
例えば、成形は、これらの方法の少なくとも２つの組み合わせを明確に含む下記のグループから選択することができる：ラムプレス、ロールプレス、リング−ロールプレスによるブリケッティング、バインダー無しのブリケッティング；ペレット化、融解、紡糸技術、堆積(deposition)、発泡、噴霧−乾燥；高炉での燃焼、対流炉、可動格子、回転炉、エッジミル。
【０１３６】
圧縮(compacting)は、常圧又は過圧で、例えば１バール〜数百バールで行うことができる。さらに、圧縮は常温又は常温より高い温度、例えば２０〜３００℃で行うことができる。乾燥及び／又は燃焼が成形工程の一部である場合、１５００℃以下の温度が考えられ得る最後に、圧縮は常圧又は制御された大気圧で行うことができる。制御された大気圧とは、例えば、不活性ガス大気圧、又は還元及び／又は酸化気圧である。
【０１３７】
従って、本発明はまた、下記工程を含む上述の成形体の製造方法も記載している：
（Ａ）上述のゼオライト材料又は上述の方法により得られるゼオライト材料、及び少なくとも１種のバインダー材料を含む混合物を作製する工程；
（Ｂ）混合物を混練する工程；
（Ｃ）混練混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程。
【０１３８】
本発明に従い成形体の形状は、所望の通り選択することができる。特に、とりわけ球形、卵型、円筒形又は錠剤が可能である。
【０１３９】
本発明において、成形は、（Ｂ）で得られた混練混合物の押出により行われることが特に好ましい。１〜２０ｍｍの範囲、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、さらに好ましくは２〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは２〜５ｍｍの範囲の直径を有する、さらに好ましい実質的に円筒形の押出物が、押出物として得られる。
【０１４０】
本発明において、工程（Ｃ）に続いて、少なくとも１つの乾燥工程を行うことが好ましい。この少なくとも１つの乾燥工程は、一般に８０〜１６０  ℃の範囲、好ましくは９０〜１４５  ℃の範囲、 特に好ましくは１００〜１３０  ℃の範囲の温度で達成され、その乾燥の期間は一般に６時間以上、たとえば６〜２４時間で行われる。しかしながら、乾燥される材料の水分含有量に依存して、より短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４、又は５時間も可能となる。
【０１４１】
乾燥工程の前及び／又は後に、好ましく得られた押出物は、例えば、粉砕され得る。０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの粒径を有する顆粒又はチップを得ることが好ましい。
【０１４２】
従って、本発明は下記の工程を含む上述の成形体の製造方法も記載している：
（Ａ）上述のゼオライト材料又は上述の方法により得られるゼオライト材料、及び少なくとも１種のバインダー材料を含む混合物を作製する工程；
（Ｂ）混合物を混練する工程；
（Ｃ）混練混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；
（Ｄ）少なくとも１種の成形体を乾燥する工程。
【０１４３】
本発明では、工程（Ｄ）に続いて、少なくとも１つのか焼工程を行うことが好ましい。か焼は一般に３５０〜７５０℃の範囲、好ましくは４５０〜６００℃の範囲の温度で行われる。
【０１４４】
か焼は、好適なガス気圧下で行うことができ、空気及び／又は希薄空気が好ましい。さらに、か焼は、マッフル炉、回転炉及び／又はベルトか焼炉で行うことが好ましく、か焼の期間は、一般に１時間以上、例えば１〜２４時間、或いは３〜１２時間である。従って、本発明の方法では、例えば、成形体を、１度、２度又はそれ以上か焼し、そのたびごとに少なくとも１時間、例えば３〜１２時間、か焼することが可能であり、且つか焼工程中の温度は同じ温度を維持するか、或いは連続又は非連続に変更することができる。か焼を２回以上行う場合、個々の段階のか焼温度は同じでも異なっていてもよい。
【０１４５】
従って、本発明は、下記の工程を含む、上述の成形体の製造方法に関するものでもある：
（Ａ）上述のゼオライト材料又は上述の方法により得られるゼオライト材料、及び少なくとも１種のバインダー材料を含む混合物を作製する工程；
（Ｂ）混合物を混練する工程；
（Ｃ）混練混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；
（Ｄ）少なくとも１種の成形体を乾燥する工程；
（Ｅ）少なくとも１種の乾燥した成形体をか焼する工程。
【０１４６】
か焼工程の後、か焼材料は、例えば、細かく砕かれ得る。０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの粒径を有する顆粒又はチップを得ることが好ましい。
【０１４７】
乾燥の前及び／又は後、及び／又はか焼の前及び／又は後に、少なくとも１種の成形体を、濃縮又は希釈されたブレンステッド酸又は２種以上のブレンステッド酸の混合物で処理することができる。好ましい酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸（例、ニトリロ三酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミノ四酢酸）を挙げることができる。
【０１４８】
少なくとも１種のブレンステッド酸によるこの処理に続いて、少なくとも一つの乾燥工程及び／又は少なくとも１つのか焼工程が行われ、各場合上述の条件下で行われる。
【０１４９】
本発明の方法のさらに好ましい態様では、触媒押出物はよりよい硬化のために蒸気処理に付すことがき、その後再び、乾燥を少なくとも一回行い、及び／又はか焼を少なくとも一回行うことが好ましい。例えば、少なくとも１回の乾燥工程及び少なくとも１回の続くか焼工程の後、か焼成形体は蒸気処理に付され、それから再び少なくとも１回の乾燥され及び／又は少なくとも１回か焼される。
【０１５０】
本発明で得られる成形体は、一般に２〜４０Ｎ、好ましくは５〜４０Ｎ、特に好ましくは１０〜４０Ｎの範囲の硬度を有する。
【０１５１】
従って、本発明は、２〜４０Ｎの切削硬度を有する上述の成形体に関するものでもある。
【０１５２】
本発明において、上述の硬度は、Ｚｗｉｃｋ, ｔｙｐｅ ＢＺ２．５/ＴＳ１Ｓの装置を用いて測定され、その測定は、０．５Ｎの初期力、初期力下１０ｍｍ／分の送り速度、及び続く１．６ｍｍ／分の試験速度で行われる。装置は、固定ターンテーブルと０．３ｍｍ厚の内蔵ブレード付き自由移動式パンチ(punch)を有する。このブレード付き移動可能パンチは、フォースピックアップ用ロードセルに接続され、測定中、その上に調査すべき触媒成形体が存在する固定ターンテーブルに移動する。試験装置は、試験結果を登録、評価するコンピュータにより制御される。得られる値は、各場合、１０個の触媒成形体の測定値の平均である。触媒成形体は円筒形状であり、その平均長さは、ほぼ直径の２〜３倍に対応し、成形体が切断されるまで、０．３ｍｍ厚のブレートでその力（フォース）を増大させながら負荷がかけられる。ブレードは、成形体の長軸に垂直にあてられる。このための力は切削硬度（単位Ｎ）である。
【０１５３】
従って、本発明は、上述の態様のいずれか１つの方法により得られる成形体に関するもの緒でもある。
【０１５４】
本発明の少なくとも１種の成形体及び／又は本発明に従い製造される成形体は、一般に、成形体の性質、特に成形体に含まれる本発明のゼオライト材料の性質又は本発明に従って製造されるゼオライト材料の性質が望まれる、すべての方法又は操作において使用することができる。本発明の少なくとも１種の成形体又は本発明に従い製造される成形体は化学反応における触媒として使用することが特に極めて好ましい。
【０１５５】
一般に、本発明及びここで特に好ましい及び好ましい態様に記載されるＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料は、好適な用途であればどのようなものにも使用することができる。上記ゼオライト材料は、分子ふるい、触媒、触媒担体、及び／又は吸収剤として使用することが好ましい。例えば、本発明のゼオライト材料は、分子の選択分離（例えば、炭化水素又はアミンの分離）のためにガス又は液体を乾燥する分子ふるいとして、イオン交換剤として、化学キャリヤーとして、吸着剤として（特に、炭化水素又はアミンの分離のための吸着剤）、又は触媒として、に使用される。本発明のゼオライト材料は触媒及び／又は触媒担体として使用することが最も好ましい。
【０１５６】
本発明の好ましい態様によれば、ゼオライト材料は、触媒法で使用され、好ましくは触媒及び／又は触媒担体として、より好ましくは触媒として使用される。一般に、本発明のゼオライト材料は、考えられ得る触媒プロセスで使用することができ、少なくとも１種の有機化合物の転化を含む方法が好ましく、より好ましくは少なくとも１種の炭素−炭素結合及び／又は炭素−酸素結合及び／又は炭素−窒素結合を含む有機化合物の転化、より好ましくは少なくとも１種の炭素−炭素結合及び／又は炭素−酸素結合を含む有機化合物の転化、より一層好ましくは少なくとも１種の炭素−酸素結合を含む有機化合物の転化を含む方法である。
【０１５７】
従って、本発明の特に好ましい態様では、ゼオライト材料は酸素含有物質のオレフィンへの転化、メタノールのガソリン（ＭＴＧ）への転化方法、バイオマスのオレフィンへの転化方法及び／又はバイオマスの芳香族への転化方法、メタノールのベンゼンへの転化方法、芳香族のアルキル化法、又は流体触媒クラッキング（ＦＣＣ）法において触媒として使用される。本発明によれば、ゼオライト材料は酸素含有物質のオレフィンへの転化方法で使用されることが特に好ましく、さらに、ジメチルエーテルのオレフィンへの（ＤＴＯ）転化方法、メタノールのオレフィンへの（ＭＴＯ）転化方法、メタノールのプロピレンへの（ＭＴＰ）転化方法、及び／又はメタノールのプロピレン／ブチレンの（ＭＴ３／４）転化方法における触媒として使用することが好ましい。
【０１５８】
ＭＦＩ、ＭＥＬ及び／又はＮＷＷ−型骨格構造を有するゼオライト材料及びこのようなゼオライト材料の製造方法に関することに加えて、本発明は、酸素含有物質のオレフィンへの転化方法に関するものでもある。特に、本発明は、下記の工程を含む酸素含有物質のオレフィンへの転化方法に関するものでもある：
（Ｉ）１種以上の酸素含有物質を含むガス流を供給する工程、
（ＩＩ）そのガス流を、本発明のゼオライト材料、特に本発明の特に好ましい及び好ましい態様に従うゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程。
【０１５９】
本発明の方法で使用される触媒について、それが本発明のゼオライト材料を含み且つそれが１種以上の酸素含有物質を１種以上のオレフィンに転化するのに好適である限り、特段の限定はない。また、これは、本願で定義される本発明の特に好ましい及び好ましい態様にも適用できる。しかしながら、本発明の酸素含有物質のオレフィンへの転化方法の特に好ましい態様では、触媒は、本発明の特に好ましい及び好ましい態様のいずれかの成形体を含んでおり、従って、その成形体は本発明の特に好ましい及び好ましい態様のいずれかのゼオライト材料を含んでいる。
【０１６０】
工程（Ｉ）のガス流に関し、１種以上の酸素含有物質を本発明及び本発明の特に好ましい及び好ましい態様の触媒との接触下に少なくも１種のオレフィンに転化するとの条件を満たす限り、ガス流中に含まれる１種以上の酸素含有物質に関して本発明において特段の限定ない。しかしながら、本発明では、工程（Ｉ）で供給されるガス流に含まれる１種以上の酸素含有物質は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物、及びこれら２種以上の混合物から選択される酸素含有物質を含んでいる。酸素含有物質のオレフィンへの本発明の転化方法では、ガス流に含まれる１種以上の酸素含有物質は、Ｃ１−Ｃ６−アルコール、ジ−Ｃ１−Ｃ３−アルキルエーテル、 Ｃ１−Ｃ６−アルデヒド、Ｃ２−Ｃ６−ケトン、及びこれらの２種以上の混合物から選択されることが好ましく、より好ましくはＣ１−Ｃ４−アルコール、ジ−Ｃ１−Ｃ２−アルキルエーテル、 Ｃ１−Ｃ４−アルデヒド、Ｃ２−Ｃ４−ケトン、及びこれらの２種以上の混合物から選択されることである。本発明のなお一層好ましい態様において、ガス流に含まれる１種以上の酸素含有物質は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン及びこれらの２種以上の混合物から選択される。ガス流に含まれる１種以上の酸素含有物質が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン及びこれらの２種以上の混合物から選択されることがより一層好ましく、さらに、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル及びこれらの２種以上の混合物から選択されることが好ましい。酸素含有物質のオレフィンへの本発明の転化方法の特に好ましい態様によれば、工程（Ｉ）で供給されるガス流はメタノール及び／又はジメチルエーテルを含み、特に（Ｉ）で供給されるガス流の１種以上の酸素含有物質にはジメチルエーテルが含まれることが好ましい。
【０１６１】
酸素含有物質のオレフィンへの本発明の転化方法における（Ｉ）のガス流の酸素含有物質の含有量に関し、（ＩＩ）のガス流と本発明のゼオライト材料を含む触媒との接触が、１種以上の酸素含有物質の１種以上のオレフィンへの転化を可能にする限り、特段の限定はない。本発明の方法の好ましい態様では、（Ｉ）のガス流中の酸素含有物質の含有量は、ガス流の総容量に対して３０〜１００容量％の範囲にあり、その含有量は、特に、２００〜７００℃の範囲の温度及び１０１．３ｋＰａの圧力でのガス流、さらに好ましくは２５０〜６５０℃の範囲、さらに好ましくは３００〜６００℃の範囲、さらに好ましくは３５０〜５６０℃の範囲、さらに好ましくは４００〜５４０℃の範囲、さらに好ましくは４３０〜５２０℃の範囲、さらに好ましくは４５０〜５００℃の範囲の温度及び１０１．３ｋＰａの圧力でのガス流に対するものである。本発明では、（Ｉ）のガス流の酸素含有物質含有量は、ガス流総容量に対して３０〜９９．９容量％、さらに好ましくは３０〜９９容量％、さらに好ましくは３０〜９５容量％、さらに好ましくは３０〜９０容量％、さらに好ましくは３０〜８０容量％、さらに好ましくは３０〜７０容量％、さらに好ましくは３０〜６０容量％、さらに好ましくは３０〜５０容量％にある。本発明の方法の特に好ましい態様では、（Ｉ）のガス流の少なくとも１種の酸素含有物質の含有量は、３０〜４５容量％にある。
【０１６２】
このため、酸素含有物質のオレフィンへの本発明の転化方法の態様としては、工程（Ｉ）で供給されるガス流は、ガス流総容量に対して３０〜１００容量％の酸素含有物質を含む態様が好ましい。
【０１６３】
本発明の方法における（Ｉ）のガス流に含まれ得るさらなる成分に関し、一般に、工程（ＩＩ）で上記ガス流を本発明のゼオライト材料と接触させる場合に、１種以上の酸素含有物質の少なくとも１種を少なくとも１種のオレフィンに転化することができる限り、１種以上の酸素含有物質に対する１種以上のさらなる成分の種類の数及び量に関して特段の限定はない。従って、１種以上の酸素含有物質に加えて、例えば、１種以上の不活性ガスを（Ｉ）のガス流に含ませることができ、不活性ガスの例としては１種以上の貴ガス、窒素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。或いは、これらに加えて、１種以上の不活性ガスは、循環される不要な副生物、例えばパラフィン、炭素原子数が５個以上のオレフィン性化合物、芳香族、又はこれら２種以上の混合物、を含んでいてもよく、これらは酸素含有物質のオレフィンへの本発明の転化方法の特に好ましい及び好ましい態様のいずれかに従って製造される。本発明の特に好ましい態様では、本発明の方法の（Ｉ）のガス流は、１種以上の酸素含有物質に加えて、さらに水を含むことである。
【０１６４】
本発明の方法の特に好ましい態様によれば、１種以上の酸素含有物質に加えて、水が（Ｉ）のガス流に含まれ、そして少なくとも１種の酸素含有物質が、工程（ＩＩ）において、ガス流を本発明の触媒に接触させることにより、少なくとも１種のオレフィンに転化されるとの条件を満足する限り、ガス流に含まれ得る水の量については特段の限定はない。従って、例えば、工程（Ｉ）で供給されるガス流は、ガス流の総容量に対して６０容量％以下の水を含むことができ、特に好ましい態様では、ガス流の総容量に対して５〜６０容量％の水を含み、さらに水含有量はガス流の総容量に対して１０〜５５容量％の範囲にあり、さらに２０〜５０容量％の範囲にあることは好ましい。本発明の特に好ましい態様では、１種以上の酸素含有物質に加えて、水が（Ｉ）のガス流に３０〜４５容量％の範囲で含まれる。
【０１６５】
しかしながら、別の好ましい態様では、皆無かそれに近い量の水が工程（Ｉ）で供給されるガス流に含まれており、特に、水含有量が５容量％以下、さらに好ましくは３容量％以下、さらに好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下、さらに好ましくは０．１容量％以下、さらに好ましくは０．０５容量％以下、さらに好ましくは０．０１容量％以下、さらに好ましくは０．００５容量％以下、さらに好ましくは０．００１容量％以下である。
【０１６６】
このため、（Ｉ）に供給されるガス流がガス流の総容量に対して６０容量％以下の水含むとの本発明の方法の態様が好ましい。
【０１６７】
酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明の方法の特に好ましい態様では、（Ｉ）のガス流は予備反応から生じ、好ましくは１種以上のアルコールから１種以上のエーテルへの転化から生じ、特に好ましいアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれら２種以上の混合物から選択され、さらに好ましいアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びこれら２種以上の混合物から選択される。（Ｉ）のガス流はメタノール及び／又はエタノールの予備反応から生じ、好ましくはメタノールの予備反応から生じ、且つその少なくとも一部が１種以上のジ−Ｃ１−Ｃ２−アルキルエーテル、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル及びこれら２種以上の混合物から選択される１種以上のジ−Ｃ１−Ｃ２−アルキルエーテル、に転化される。本発明の方法の特に好ましい態様では、（Ｉ）のガス流は予備反応から生じ、且つメタノールの少なくとも一部がジメチルエーテルに転化される。
【０１６８】
本発明の特に好ましい態様では、工程（Ｉ）で供給されるガス流は１種以上のアルコールの予備反応から生ずるものであり、工程（ＩＩ）で本発明の触媒と接触して少なくとも１種の酸素含有物質を少なくとも１種のオレフィンに転化するその１種以上の酸素含有物質を含むガス流が、その予備反応がもたらされるとの条件を満たす限り、１種以上のアルコールの転化の反応及び１種以上のアルコールの転化による反応生成物については特段の限定はない。上記好ましい態様において、少なくとも１種のアルコールの転化のための予備反応は少なくとも１種のエーテル、特にジアルキルエーテルをもたらすことが好ましい。特にその予備反応は脱水反応であることが好ましく、１種以上のジアルキルエーテルをもたらす縮合反応で水が２次生成物として生ずることが好ましい。工程（Ｉ）で供給されるガス流が予備反応で生ずるとの本発明の特に好ましい及び好ましい態様では、本発明の方法において、このような予備反応から得られるガス流が、どのような種類の後処理を受けることなく本発明の方法の工程（Ｉ）に直接供給されることが特に好ましい。
【０１６９】
ガス流が、工程（ＩＩ）で本発明の触媒と接触する特定の条件について、少なくとも１種の酸素含有物質の少なくとも１種のオレフィンへの転化が実現される限り、特段の限定はない。例えば、この条件は、工程（ＩＩ）の接触を行う温度である。従って、工程（ＩＩ）のガス流との上記接触は、２００〜７００℃の範囲の温度で本発明の方法に従い行うことができ、その接触は２５０〜６５０℃の範囲の温度、さらに好ましくは３００〜６００℃の範囲の温度、さらに好ましくは３５０〜５６０℃の範囲の温度、さらに好ましくは４００〜５４０℃の範囲の温度、さらに好ましくは４３０〜５２０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。本発明の方法の特に好ましい態様では、工程（ＩＩ）のガス流との接触は４５０〜５００℃の範囲の温度で行われる。
【０１７０】
従って、本発明の方法の態様は、工程（ＩＩ）におけるガス流とのゼオライト材料との接触は２００〜７００℃の範囲の温度で行われる。
【０１７１】
従って、本発明の方法の工程（ＩＩ）においてガス流を本発明の触媒と接触させる際の圧力についても同じことが言える。従って、ガス流を本発明の触媒と接触させて、少なくとも１種の酸素含有物質を少なくとも１種のオレフィンへ転化することができる限り、上記接触は考えられるどのような圧力でも実施することができる。従って、例えば、工程（ＩＩ）の接触は、０．１〜１０バールの範囲の圧力で行うことができ、本発明の圧力は、ガス流と触媒の接触時の１バールの圧力は１．０３ｋＰａの常圧に対応するように、絶対圧を示す。本発明の方法では、工程（ＩＩ）の接触は０．３〜７バールの圧力で行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜５バール、より好ましくは０．７〜３バール、より好ましくは０．８〜２．５バール、より好ましくは０．９〜２．２バールである。本発明の方法の特に好ましい態様では、工程（ＩＩ）のガス流との接触は１〜２バールの圧力で行われる。
【０１７２】
このため、工程（ＩＩ）におけるガス流とゼオライト材料との接触は、０．１〜１０バールの範囲の圧力で実施するとの本発明の態様が好ましい。
【０１７３】
さらに、本発明の方法では非連続モード及び連続モードの両方を行うことができ、酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明の方法を実施するやり方に関して特に限定はない。非連続法は例えばバッチ法で行うことができる。しかしながら、本発明では、酸素含有物質をオレフィンに転化する本発明の方法は、少なくとも部分的には連続モードで行うことが好ましい。
【０１７４】
本発明の方法の好ましい態様に関し、少なくとも一部を連続モードで行う場合、酸素含有物質のオレフィンへの転化が実現される限り、方法を実施する際の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）について特段の限定はない。従って、単位時間当たりの重量空間速度は、工程（ＩＩ）の接触を考慮して選ばれ、一般に０．５〜５０時間−１であり、好ましくは単位時間当たりの重量空間速度は１〜３０時間−１であり、より好ましくは２〜２０時間−１、より好ましくは３〜１５時間−１、より好ましくは４〜１０時間−１である。本発明の方法の特に好ましい態様では、少なくとも部分的には連続モードで行い、工程（ＩＩ）のガス流と本発明の触媒との接触には５〜７時間−１の単位時間当たりの重量空間速度が選択される。
【０１７５】
酸素含有物質のオレフィンへの転化のための本発明の方法の好ましい態様における好ましい単位時間当たりの重量空間速度に関し、この単位時間当たりの重量空間速度は、本発明の方法の工程（Ｉ）で供給されるガス流に含まれる１種以上の酸素含有物質の転化の関数で調節され、特に特定の範囲に含まれる転化のあるレベルに達成するように調節される。従って、本発明の方法の特に好ましい及び好ましい態様では、単位時間当たりの重量空間速度は、１種以上の酸素含有物質の転化が５０〜９９．９％の範囲となるように調節することができる。本発明では、単位時間当たりの重量空間速度は、本発明の特に好ましい及び好ましい態様に従うことが好ましく、１種以上の酸素含有物質の転化が７０〜９９．５％、さらに好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９５〜９８．５％、さらに好ましくは９６〜９８％、さらに好ましくは９６．５〜９７．５％である。しかしながら、本発明では、工程（ＩＩ）のガス流が本発明の触媒と接触する際の単位時間当たりの重量空間速度は、十分な酸素含有物質の十分な転化を保証するように、即ち、９６．５〜９９．９％のその転化、さらに好ましくは９７．５〜９９．９％の酸素含有物質の転化、さらに好ましくは９８〜９９．９％のその転化、さらに好ましくは９９〜９９．９％の酸素含有物質の転化、さらに好ましくは９９．５〜９９．９％の酸素含有物質の転化を保証するように調節される。
【０１７６】
従って、工程（ＩＩ）のガス流の単位時間当たりの重量空間速度は、工程（ＩＩ）の接触を考慮して選ばれ、一般に０．５〜５０時間−１の範囲にある本発明の態様はさらに好ましい。
【実施例】
【０１７７】
結晶化度の決定
本願実施例のゼオライト材料の結晶化度はＸＲＤ分析によって決定された。即ち、与えられた材料の結晶化度を基準ゼオライト材料と比較して表すが、その際、２つのゼオライト材料の反射面を比較する。基準ゼオライト材料は、１００又は２５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の市販のＨ−ＺＳＭ−５であった。結晶化度の決定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ シリーズ２回折計で行った。回折計は、０．１°の分散口径(divergence aperture) の開口部及びＬｙｎｘｅｙｅ検知器で構成されている。サンプル及び基準ゼオライト材料は２１°〜２５°（２θ）の範囲で測定された。ベースラインの補正後、反射面は評価ソフトウエアＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて決定された。反射面の比は％で得られる。
【０１７８】
ＦＴ−ＩＲ測定
本願の実施例のＩＲ測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００分光計で行った。ゼオライト材料を添加剤なしで圧縮して自己支持性ペレットを得た。このペレットをＩＲ測定器内の高真空セル中に導入した。測定前に、サンプルを高真空（１０〜５ミリバール）下３００℃で３時間前処理した。スペクトルはセルを５０℃に冷却した後採取した。スペクトルは４０００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲において２ｃｍ−１の分解能で記録された。得られたスペクトルは、ｘ軸の波数（ｃｍ−１）及びｙ軸の吸光度（任意の単位）で表されている。バンドの高さ及びバンド間の比の定量的決定のために、ベースラインの補正を行った。３０００ｃｍ−１〜３９００ｃｍ−１の変化を分析し、多数のサンプルを比較するために、１８８０±５ｃｍ−１のバンドを標準とした。
【０１７９】
水の吸着／脱着の測定
本願の実施例の水の吸着／脱着等温線は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＶＴＩ  ＳＡ測定器により得た。その実験は、測定器の内部の微量天秤皿に置かれたサンプル材料についてなされた１つの実行又は一連の実行からなっている。測定を開始する前に、サンプルの残留水分を、サンプルを１００℃に加熱し（５℃／分の傾斜）、窒素流下６時間維持して除去した。乾燥プログラムの後、セルの温度を２５℃に下げ、測定中一定に保った。微量天秤を較正し、乾燥サンプルの質量を計量した（最大質量偏差０．０１質量％）。サンプルの吸水は、乾燥サンプルと比較した質量増として測定した。まず、吸着カーブを、サンプルが露出される相対湿度（ＲＨ）（セルの内部の大気圧における質量％の水として表される）を増加させ、サンプルの吸水を平衡として測定することにより、測定した。ＲＨは、５％から８５％まで１０％ステップごとに増加させ、サンプルが平衡条件に達し、吸水質量を記録するまで、各ステップでシステムがＲＨを制御し、サンプルの質量を監視した。サンプルが８５質量％ＲＨに曝した後サンプルの合計の吸着水を得た。脱着測定の間、ＲＨは、８５％から５％まで１０％ステップごとに減少させ、サンプルの質量変化（吸水）を関し、記録した。
【０１８０】
成形体の粉砕強度の決定
本願実施例の粉砕強度は、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ. ,Ｄ.８９０７０ Ｕｌｍ製の粉砕強度試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓにより決定したと理解すべきである。この機器の基礎及びその操作については、それぞれ、指示書“Ｒｅｇｉｓｔｅｒ １： Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ / Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｈａｎｄｂｕｃｈ ｆuｒ ｄｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ−Ｐｒuｆｍａｓｃｈｉｎｅ Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓ”,１．５版,  ２００１年１２月，Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ., Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ, Ａｕｇｕｓｔ−Ｎａｇｅｌ−Ｓｔｒａｓｓｅ １１, Ｄ−８９０７９ Ｕｌｍ, Ｇｅｒｍａｎｙが参照される。この機器を用いて、実施例５〜１１で作製された、与えられた（最終の）２．５ｍｍの直径を有するストランドを、そのストランドが粉砕するまで、直径３ｍｍのプランジャーにより増大する力を与える。ストランドが粉砕する力は、ストランドの粉砕強度と呼ばれる。その機器は、その上にストランドが置かれる固定水平テーブルに据え付けられる。垂直方向に自由に移動するプランジャーは、固定床テーブルに対してストランドを作動させる。装置は、０．５Ｎの初期力、初期力下の１０ｍｍ／分のせん断速度、及び続く１．６ｍｍ／分の試験速度で作動する。垂直に移動可能なプランジャーを、フォースピックアップ用ロードセルに接続し、測定中、調査すべき成形体（ストランド）を置いた固定ターンテーブルに対して移動させ、こうしてストランドをテーブルに対して作動させた。プランジャーをストランドに、その長軸に垂直に適用した。実験の制御は、測定の結果を登録し、評価するコンピュータにより行われた。得られた値は、それぞれ２５個のストランドの測定値の平均である。
【０１８１】
参考例１：ＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比が１００のＺＳＭ−５ゼオライトの合成
テトラエチルオルトシリケート（７５７ｇ）を４ツ口フラスコで撹拌した。水（４７０ｇ）及テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％水溶液、３６６ｇ）を加えた。この混合物を６０分間撹拌し、その間に温度を６０℃に上昇させた。これは、アルコールの形成をもたらすテトラエチルオルトシリケートの加水分解のためである。そのエタノールは、排液温度が９５℃に達するまで、蒸留により除去された。これにより、８１７ｇのエタノールが混合物から除去された。それから、混合物を撹拌しながら４０℃に冷却し、８１７ｇの水を加え、得られたゲルをオートクレーブに満たした。硫酸アルミニウム１８水和物（２４．２ｇ）及び水（４０ｇ）の溶液をオートクレーブに加えた。オートクレーブを閉鎖し、１７０℃に加熱した。
【０１８２】
ゲルを１７０℃で４８時間撹拌した後、オートクレーブを常温に冷却し、混合物を取り除いた。それをｐＨが７．３になるまで、硝酸（１０質量％水溶液、１７３ｇ）で処理した。得られた懸濁液をろ過した。ろ過ケーキを３回水で洗浄し（各回、１０００ｍＬ）、乾燥し（４時間、１２０℃）及びか焼し（５時間、５００℃）、２１７ｇのＺＳＭ−５を得た。ＳＥＭで決定された１次粒子径は１００〜２００ｎｍの範囲にあった。
【０１８３】
元素分析：
Ｓｉ  ４３．５質量％
Ａｌ  ０．８７質量％
Ｎａ  ＜１００ｐｐｍ
Ｋ    ＜１００ｐｐｍ
【０１８４】
従って、化学分析により、か焼された材料は９６のＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【０１８５】
図１Ａは、参考例１の合成で得られた、ＭＦＩ骨格構造の典型的なラインパターンを表示する結晶性生成物のＸＲＤ示している。参考例１に従う結晶化度は９８％であった。
【０１８６】
図１Ｂは、倍率７５×１０４のＳＥＭにより得られた生成物の電子顕微鏡写真を示している。電子顕微鏡写真から分かるように、特に、球状の一次粒子がこの高い倍率でさえ観察され、一次粒子の粒径が１００〜１７０ｎｍの範囲にあると決定された。
【０１８７】
この材料は４２６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。細孔容量はｐ／ｐ０＝０．３０２で０．１７ｃｍ３／ｇであり、メジアン細孔幅は０．５８ｎｍであると、それぞれ、ホルバート−カワゾエ(Horvath-Kawazoe)法を用いるアルゴン吸着により決定された。ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇポロシメトリー（多孔度測定）で決定される総侵入(intrusion)容量は１．２４ｍｌ／ｇ(milliliter/gram)であり、各総細孔面積は４０．５ｍ２／ｇであった。
【０１８８】
アンモニアの温度プログラム脱着は、１５２℃で行った場合０．４３ミリモル／ｇ、３７８℃で行った場合０．２４ミリモル／ｇであった。
【０１８９】
その材料は８５％の相対湿度で６．３質量％の吸水を有していた。
【０１９０】
図１Ｃは、参考例１で得られたサンプルのＩＲ−ＯＨバンドを示す。バンド高さに沿ったバンド領域は下記のとおりである：
【０１９１】
【表１】
0006461807.tif 000002
【０１９２】
従って、シラノールネスト（巣）の吸光度強度の、表面シラノールの吸光度強度に対するＩＲ−バンド比は１．４５に達する。
【０１９３】
参考例２：ＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比が２５０のＺＳＭ−５ゼオライトの合成
テトラエチルオルトシリケート（７５７ｋｇ）を容器で撹拌した。水（４７０ｋｇ）及テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％水溶液、３３３ｋｇ）を加えた。この混合物を６０分間撹拌し、その間に温度を６０℃に上昇させた。これは、アルコールの形成をもたらすテトラエチルオルトシリケートの加水分解のためである。そのエタノールは、排液温度が９５℃に達するまで、蒸留により除去された。これにより、８３２ｋｇのエタノールが混合物から除去された。８３２ｋｇの水、及び硫酸アルミニウム１８水和物（９．４ｋｇ）と水（２０ｋｇ）との溶液を容器に加えた。容器を閉鎖し、１５０℃に加熱した。
【０１９４】
ゲルを１５０℃で２４時間撹拌した後、オートクレーブを常温に冷却し、混合物を取り除いた。それをｐＨが７．１になるまで、硝酸（１０質量％水溶液）で処理した。得られた懸濁液をろ過した。ろ過ケーキを水で洗浄し、乾燥した（１２０℃）。乾燥粉末を磨り潰し、その後か焼（５時間、５００℃）した。
【０１９５】
元素分析：
Ｓｉ  ４３．５質量％
Ａｌ  ０．３６質量％
Ｎａ  ＜１００ｐｐｍ
Ｋ    ＜１００ｐｐｍ
【０１９６】
従って、化学分析により、か焼された材料は２３３のＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【０１９７】
図２Ａは、参考例２の合成で得られた、ＭＦＩ骨格構造の典型的なパターンを表示する結晶性生成物のＸＲＤを示している。参考例２に従う結晶化度は９６％であった。
【０１９８】
図２Ｂは、倍率７５×１０４のＳＥＭにより得られた生成物の電子顕微鏡写真を示している。電子顕微鏡写真から分かるように、特に、球状の一次粒子がこの高い倍率でさえ観察され、一次粒子の粒径が５０〜１５０ｎｍの範囲にあると決定された。
【０１９９】
この材料は４４１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。細孔容量はｐ／ｐ０＝０．３０１で０．１８ｃｍ３／ｇであり、メジアン細孔幅は０．５４ｎｍであると、それぞれ、ホルバート−カワゾエ(Horvath-Kawazoe)法を用いるアルゴン吸着により決定された。ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇポロシメトリー（多孔度測定）で決定される総侵入(intrusion)容量は１．４５ｍｌ／ｇ(milliliter/gram)であり、各総細孔面積は７１．３ｍ２／ｇであった。
【０２００】
アンモニアの温度プログラム脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１０７℃で行った場合０．２４ミリモル／ｇ、３４３℃で行った場合０．１２ミリモル／ｇであった。
【０２０１】
その材料は８５％の相対湿度で７．１質量％の吸水を有していた。
【０２０２】
図２Ｃは、参考例２で得られたサンプルのＩＲ−ＯＨバンドを示す。バンド高さに沿ったバンド領域は下記のとおりである：
【表２】
0006461807.tif 000003
【０２０３】
従って、シラノールネスト（巣）の吸光度強度の、表面シラノールの吸光度強度に対するＩＲ−バンド比は１．３６に達する。
【０２０４】
参考例３：ＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比が３２０のＺＳＭ−５ゼオライトの合成
テトラエチルオルトシリケート（７５７ｇ）を４ツ口フラスコで撹拌した。水（４７０ｇ）及テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％水溶液、３３３ｇ）を加えた。この混合物を６０分間撹拌し、その間に温度を６０℃に上昇させた。これは、アルコールの形成をもたらすテトラエチルオルトシリケートの加水分解のためである。そのエタノールは、排液温度が９５℃に達するまで、蒸留により除去された。これにより、８０５ｇのエタノールが混合物から除去された。それから、混合物を撹拌しながら４０℃に冷却し、８０５ｇの水を加え、得られたゲルをオートクレーブに満たした。硫酸アルミニウム１８水和物（７．６ｇ）及び水（２５ｇ）の溶液をオートクレーブに加えた。オートクレーブを閉鎖し、１７０℃に加熱した。
【０２０５】
ゲルを１７０℃で２４時間撹拌した後、オートクレーブを常温に冷却し、混合物を取り除いた。それをｐＨが７．６になるまで、硝酸（１０質量％水溶液、２０３ｇ）で処理した。得られた懸濁液をろ過した。ろ過ケーキを３回水で洗浄し（各回、１０００ｍＬ）、乾燥し（４時間、１２０℃）及びか焼し（５時間、５００℃）、２２２ｇのか焼されたゼオライトＺＳＭ−５を得た。
【０２０６】
元素分析：
Ｓｉ  ４４質量％
Ａｌ  ０．２６質量％
Ｎａ  ＜１００ｐｐｍ
Ｋ    ＜１００ｐｐｍ
【０２０７】
従って、化学分析により、か焼された材料は３２５のＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【０２０８】
図３Ａは、参考例３の合成で得られた、ＭＦＩ骨格構造の典型的なパターンを表示する結晶性生成物のＸＲＤ示している。
【０２０９】
図３Ｂは、倍率７５×１０４のＳＥＭにより得られた生成物の電子顕微鏡写真を示している。電子顕微鏡写真から分かるように、特に、球状の一次粒子がこの高い倍率でさえ観察され、一次粒子の粒径が１００〜２００ｎｍの範囲にあると決定された。
【０２１０】
この材料は４４２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。細孔容量はｐ／ｐ０＝０．３０１で０．１８ｃｍ３／ｇであり、メジアン細孔幅は０．５８ｎｍであると、それぞれ、ホルバート−カワゾエ(Horvath-Kawazoe)法を用いるアルゴン吸着により決定された。アンモニアの温度プログラム脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１０８℃で行った場合０．１９ミリモル／ｇ、３４０℃で行った場合０．０６７ミリモル／ｇであった。
【０２１１】
参考例４：ＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比が１００のＺＳＭ−５ゼオライトの水処理
参考例１で得られたか焼された粉末から出発して、後処理を下記のように行った：
参考例１で得られたか焼された粉末１００ｇを、２０００ｇの脱イオン水に懸濁した。混合物を容器に満たし、容器を閉じた（圧密）。その後、混合物を１４５℃で１．５時間以内加熱し、この温度を、自己生成圧力（約４バール）にて８時間維持した。水処理粉末をろ過し、脱イオン水で洗浄した。得られたろ過ケーキを１２０℃で４時間乾燥した。次いで、乾燥材料を空気下５００℃の温度に４時間以内に加熱し、この温度を５時間維持した。その後の収量は８５ｇであった。
【０２１２】
得られた水処理ゼオライト粉末は４５質量％のＳｉ含有量、０．８７質量％のＡｌ含有量（９９のＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比に対応する）を有していた。
【０２１３】
ＸＲＤにより決定された結晶化度は１０１〜１１４％であった。材料のＸＲＤは図４Ａで示される。従って、本発明の水処理が、上記値を９８％（参照、参考例１）から１０１〜１１４％に増加させた。
【０２１４】
図４Ｂは、倍率５０×１０４のＳＥＭにより得られた生成物の電子顕微鏡写真を示している。電子顕微鏡写真から分かるように、特に、球状の一次粒子がこの高い倍率でさえ観察され、一次粒子の粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲にあると決定された。
【０２１５】
この粉末は４２７ｍ２／ｇの多点(multipoint)のＢＥＴ表面積を示した。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３３に従い７７Ｋでの窒素吸着により決定された。細孔容量はｐ／ｐ０＝０．２８１で０．１７ｃｍ３／ｇであり、メジアン細孔幅は０．５１ｎｍであると、それぞれ、ホルバート−カワゾエ(Horvath-Kawazoe)法を用いるアルゴン吸着により決定された。ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇポロシメトリー（多孔度測定）で決定される総侵入(intrusion)容量は１．１１ｍｌ／ｇ(milliliter/gram)であり、各総細孔面積は４０．７ｍ２／ｇであった。
【０２１６】
決定された吸着水の総量は、３．８〜４．１質量％（参考例の出発材料質量６．３％と比較）であった。このため、本発明の水処理は粉末の疎水性を増大させていることは明らかである。
【０２１７】
図４Ｃは、参考例４で得られた粉末のＩＲスペクトルを示す。参考例４で得られた粉末のバンド高さに沿ったバンド領域は下記のとおりである：
【表３】
0006461807.tif 000004
【０２１８】
従って、シラノールネスト（巣）の吸光度強度の、表面シラノールの吸光度強度に対するＩＲ−バンド比は１．００に達する。
【０２１９】
比較例５：参考例１のＺＳＭ−５ゼオライトの成形
参考例１で得られたＺＳＭ−５（１００ｇ）を、Ｐｕｒａｌ ＳＢ（８６．５ ｇ）、ギ酸（２．６ ｇを２０ ｍＬの水に溶解）及びＷａｌｏｃｅｌ（５ ｇ）と混合した。原材料の質量は、得られるか焼された成形体のゼオライトのバインダーに対する比が６０：４０となるように選択された。この混合物を水（１００ｇ）の添加により混練機で均一化した。得られたプラスチック混合物は、ストランドプレス（圧力〜１００バール）を用いてストランド（O  ２．５ ｍｍ）とした。ストランドを乾燥し（１６時間、１２０℃）そしてか焼し（４時間、５００℃）、これにより１１．１Ｎの切削硬度を有する押出物を得た。
【０２２０】
元素分析：
Ｓｉ  ２５．６質量％
Ａｌ  １９．６質量％
【０２２１】
この押出物のＢＥＴ表面積は３６２ｍ２／ｇに決定され、Ｈｇポロシメトリー（多孔度測定）により得られる細孔容量は０．４６ｃｍ３／ｇに、各総細孔面積は１１７．０ｍ２／ｇに決定された。
【０２２２】
比較例６：参考例２のＺＳＭ−５ゼオライトの成形
参考例２で得られたＺＳＭ−５（１００ｇ）を、Ｐｕｒａｌ ＳＢ（８６．５ ｇ）、ギ酸（２．６ ｇを２０ ｍＬの水に溶解）及びＷａｌｏｃｅｌ（５ ｇ）と混合した。原材料の質量は、得られるか焼された成形体のゼオライトのバインダーに対する比が６０：４０となるように選ばれた。この混合物を水（８３ｇ）の添加により混練機で均一化した。得られたプラスチック混合物は、ストランドプレス（圧力〜１００バール）を用いてストランド（O  ２．５ ｍｍ）とした。ストランドを乾燥し（１６時間、１２０℃）そしてか焼し（４時間、５００℃）、これにより２１．６Ｎの切削硬度を有する押出物を得た。
【０２２３】
元素分析：
Ｓｉ  ２５．７質量％
Ａｌ  １９．１質量％
【０２２４】
この押出物のＢＥＴ表面積は３７４ｍ２／ｇと決定され、Ｈｇポロシメトリー（多孔度測定）により得られる細孔容量は０．３６ｃｍ３／ｇに、各総細孔面積は１１９．５ｍ２／ｇに決定された。
【０２２５】
実施例７：参考例１のＺＳＭ−５ゼオライトのマグネシウム含浸及びその成形
参考例１で得られたＺＳＭ−５粉末に硝酸マグネシウム溶液を噴霧含浸した。硝酸マグネシウムの量は、ゼオライトのか焼後のＭｇが４質量％となるように選択された。この実施のため、参考例１で得られたゼオライト粉末（９８．２ｇ）を、ロータリーエバポレータに連結された丸底フラスコに導入した。硝酸マグネシウム（４４．０ｇ）を水に溶解させ、７７ｍＬの溶液を得た。６８．９ｍＬのその溶液を、噴霧ノズル（１００ｌ／時間のＮ２流）を用いて回転するゼオライトにゆっくり噴霧した。これは、ゼオライトの最大吸水能の９０％に相当する。その完成溶液をゼオライトに噴霧した後、後者を１０分間回転させた。処理した粉末を乾燥し（１６時間、１２０℃）、か焼し（４時間、５００℃）、粉砕し、そしてふるい分けした（１ｍｍサイズ）。
【０２２６】
元素分析：
Ｍｇ  ４．０質量％
【０２２７】
Ｍｇ−含浸ゼオライトを成形し、か焼体においてゼオライトのバインダーに対する比６０／４０を示す押出物を得た。ＺＳＭ−５粉末（１００ｇ）を、Ｐｕｒａｌ ＳＢ（８６．５ ｇ）、ギ酸（２．６ ｇを２０ ｍＬの水に溶解）及びＷａｌｏｃｅｌ（５ ｇ）と混合した。この混合物を、水（９５ｇ）の添加により混練機で均一化した。得られたプラスチック混合物は、ストランドプレス（圧力〜１５０バール）を用いてストランド（O  ２．５ ｍｍ）とした。ストランドを乾燥し（１６時間、１２０℃）そしてか焼し（４時間、５００℃）、これにより１０．２Ｎの切削硬度を有する押出物を得た。
【０２２８】
元素分析：
Ｓｉ  ２３．８質量％
Ａｌ  １９．４質量％
Ｍｇ  ２．３質量％
【０２２９】
この押出物のＢＥＴ表面積は３０９ｍ２／ｇと決定され、Ｈｇポロシメトリー（多孔度測定）により得られる細孔容量は０．８４ｃｍ３／ｇに、各総細孔面積は１０２．９ｍ２／ｇに決定された。
【０２３０】
実施例８：参考例２のＺＳＭ−５ゼオライトのマグネシウム含浸及びその成形
参考例２で得られたＺＳＭ−５粉末に硝酸マグネシウム溶液を噴霧含浸した。硝酸マグネシウムの量は、ゼオライトのか焼後のＭｇが４質量％となるように選択された。この実施のため、参考例２で得られたゼオライト粉末（１２０ｇ）を、ロータリーエバポレータに連結された丸底フラスコに導入した。硝酸マグネシウム（５３．８ｇ）を水に溶解させ、８２ｍＬの溶液を得た。７３ｍＬのその溶液を、噴霧ノズル（１００ｌ／時間のＮ２流）を用いて回転するゼオライトにゆっくり噴霧した。これは、ゼオライトの最大吸水能の９０％に相当する。その完成溶液をゼオライトに噴霧した後、後者を１０分間回転させた。処理した粉末を乾燥し（１６時間、１２０℃）、か焼し（４時間、５００℃）、粉砕し、そしてふるい分けした（１ｍｍサイズ）。
【０２３１】
元素分析：
Ｍｇ  ４．１質量％
【０２３２】
含浸ＺＳＭ−５ゼオライトのＢＥＴ表面積は３１８ｍ２／ｇと決定された。
【０２３３】
その後Ｍｇ−含浸ゼオライトを成形し、か焼体においてゼオライトのバインダーに対する比６０／４０を示す押出物を得た。この実施のため、含浸ＺＳＭ−５粉末（１００ｇ）を、Ｐｕｒａｌ ＳＢ（８６．５ ｇ）、ギ酸（２．６ ｇを２０ ｍＬの水に溶解）及びＷａｌｏｃｅｌ（５ ｇ）と混合した。この混合物を、水（８５ｇ）の添加により混練機で均一化した。得られたプラスチック混合物は、ストランドプレス（圧力〜１３０バール）を用いてストランド（O  ２．５ ｍｍ）とした。ストランドを乾燥し（１６時間、１２０℃）そしてか焼し（４時間、５００℃）、これにより１１．０Ｎの切削硬度を有する押出物を得た。
【０２３４】
元素分析：
Ｓｉ  ２４．３質量％
Ａｌ  １９．２質量％
Ｍｇ  ２．４質量％
【０２３５】
この押出物のＢＥＴ表面積は３１０ｍ２／ｇと決定され、Ｈｇポロシメトリー（多孔度測定）により得られる細孔容量は０．６７ｃｍ３／ｇに決定された。
【０２３６】
実施例９：参考例４の水処理ＺＳＭ−５ゼオライトのマグネシウム含浸及びその成形
参考例４で得られたＺＳＭ−５粉末に硝酸マグネシウム溶液を噴霧含浸した。硝酸マグネシウムの量は、ゼオライトのか焼後のＭｇが４質量％となるように選択された。この実施のため、ゼオライト粉末（１００ｇ）を、ロータリーエバポレータに連結された丸底フラスコに導入した。硝酸マグネシウム（４４．８ｇ）を水に溶解させた。この溶液６１．２ｍＬを、噴霧ノズル（１００ｌ／時間のＮ２流）を用いて回転するゼオライトにゆっくり噴霧した。これは、ゼオライトの最大吸水能の９０％に相当する。その完成溶液をゼオライトに噴霧した後、後者を１０分間回転させた。処理した粉末を乾燥し（１６時間、１２０℃）、か焼し（４時間、５００℃）、粉砕し、そしてふるい分けした（１ｍｍサイズ）。
【０２３７】
得られた粉末は３．９質量％のＭｇ含有量を有している。
【０２３８】
Ｍｇ−ＺＳＭ−５粉末（９８．９ｇ）を、Ｐｕｒａｌ ＳＢ（９０．３ ｇ）、ギ酸（２．７ ｇを２０ ｍＬの水に溶解）及びＷａｌｏｃｅｌ（５ ｇ）と混合した。原材料の質量は、得られるか焼された成形体のゼオライトのバインダーに対する比が６０：４０となるように選択された。この混合物を、水（９０ｇ）の添加により混練機で均一化した。得られたプラスチック混合物は、ストランドプレス（圧力〜１００バール）を用いてストランド（O  ２．５ ｍｍ）とされた。ストランドを乾燥し（１６時間、１２０℃）そしてか焼した（４時間、５００℃）。ストランドを、メタノールのオレフィンへの添加に適用する前に、２個のスチールボール（O  ２．５ ｍｍ）を備えたふるい機を用いて１．６〜２．０ｍｍのフラクションに分割した。
【０２３９】
得られた押出物は、２３．７質量％のＳｉ含有量、２０．７質量％のＡｌ含有量、２．３質量％のＭｇ含有量を有し、マルチポイントＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３３に従い７７Ｋでの窒素吸着により決定され、３０７ｍ２／ｇであった。
【０２４０】
参考例４に記載された破砕強さ試験機Ｚ２．５／ＴＳ１Ｓを用いる方法により決定される破砕強さは、８．７Ｎであった。
【０２４１】
ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇポロシメトリー（多孔度測定）で決定される総侵入(intrusion)容量は０．８８ｍｌ／ｇ(milliliter/gram)であり、各総細孔面積は１２４．７ｍ２／ｇであった。
【０２４２】
比較例１０：ＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比が１００の市販のＺＳＭ−５ゼオライトの成形
本発明の材料との比較のために、参考例５の手順を、ＳｉＯ２ ：Ａｌ２Ｏ３モル比１００を有する市販のＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＺ／２−１００  Ｈ、ＺＥＯＣＨＥＭR製）を用いて繰り返した。その手順を行う前にゼオライト材料を分析し、４１２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を得た。細孔容量はｐ／ｐ０＝０．３０４で０．１６ｃｍ３／ｇであり、メジアン細孔幅は０．５５ｎｍであると、それぞれ、ホルバート−カワゾエ(Horvath-Kawazoe)法を用いるアルゴン吸着により決定された。アンモニアの温度プログラム脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）は、１６１℃で行った場合０．４１ミリモル／ｇ、３５５℃で行った場合０．２５ミリモル／ｇであった。ＳＥＭで決定された市販のＺＳＭ−５ゼオライトの１次粒子径は２００〜５００ｎｍの範囲にあった。
【０２４３】
市販のＺＳＭ−５ゼオライトを用いる比較例５の手順を繰り返した後、得られた押出物は２６．４Ｎの切削硬度を有することが示された。
【０２４４】
元素分析：
Ｓｉ  ２５．９質量％
Ａｌ  １９．７質量％
【０２４５】
この押出物のＢＥＴ表面積は３１０ｍ２／ｇと決定され、Ｈｇポロシメトリー（多孔度測定）により得られる細孔容量は０．３６ｃｍ３／ｇと決定された。
【０２４６】
比較例１１：市販のＺＳＭ−５ゼオライトのマグネシウム含浸及びその成形
本発明の材料との比較のために、実施例７の手順を、比較例１０で使用された市販のＺＳＭ−５ゼオライトを用いて繰り返し、これにより得られた押出物は１０．５Ｎの切削硬度を有していた。
【０２４７】
元素分析：
Ｓｉ  ２４．８質量％
Ａｌ  １９．３質量％
Ｍｇ  ２．２質量％
【０２４８】
この押出物のＢＥＴ表面積は２８３ｍ２／ｇと決定され、Ｈｇポロシメトリー（多孔度測定）により得られる細孔容量は０．４４ｃｍ３／ｇと決定された。
【０２４９】
実施例１２：メタノールのオレフィンへの転化において試験される触媒
実施例７〜９及び比較例５、６、１０及び１１で得られた押出物を、２個のスチールボール（O  ２ｃｍ、２５８ｇ／ボール）を備えたふるい機を用いて１．６〜２．０ｍｍのフラクションに分割し、各触媒サンプルを得た。それから各触媒サンプル２ｇを、２３ｇの炭化ケイ素で希釈し、試験に使用する各触媒チャージを得た。
【０２５０】
メタノールを蒸発させ、窒素と混合して、７５容量％のメタノール及び２５容量％の窒素を含むガス流を得た。その後、アルミナスプリット（３４ｍＬ）が充てんされた加熱された予備反応器（２７５℃）において、ガス流中のメタノールをジメチルエーテルに転化した。その後、得られた流を、試験される各ゼオライト触媒（２ｇ、２３ｇのＳｉＣで希釈）が充てんされた連続的に作動する電気加熱された管型反応器で転化した。ＭＴＯ反応は４５０〜５００℃、１〜２バールの圧力（絶対）で、初期ガス流中のメタノールの容量に基づき６時間−１の単位時間当たりの重量空間速度にて、行われた。メタノール転化率(conversion rate)が９７％を下回った後、反応混合物は分析された。ガス生成物混合物をオン−ラインガスクロマトグラフィによって分析し、その結果を以下の表に示す。
【０２５１】
【表４】
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【０２５２】
上記表の比較例５及び１０の結果から分かるように、比較例５の触媒製造のためにナトリウム非含有合成手順を用いた場合、メタノールに基づく＞９７％の転化が達成される作業時間に若干の改善がみられた。しかしながら、比較例１１のＭｇをさらに用いた場合は、比較例１０と比較して約４のファクターの大きさの改善があり、作業時間にかなりの改善がみられた。しかしながら、ナトリウム非含有合成で得られた触媒を適用した場合、Ｍｇの使用により、比較例５と比較した本発明の実施例７から分かるように、６のファクターの作業時間の改善がみられ、予想外であった。
【０２５３】
従って、ナトリウム非含有合成手順から得られるゼオライト材料のＭｇの特別な使用法により、本発明の触媒おいて強い相乗効果が得られることは極めて驚くべきことであった。このような極めて予想外の技術的効果は、高いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ 比を有する材料においても観察された。従って、２３３のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ 比を示す実施例８の本発明の触媒は、同じＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ 比を有するが、Ｍｇを含んでいない比較例６の触媒に比べて作業時間にほぼ１０倍の改善がみられる。
【０２５４】
しかしながら、さらに驚くべきことに、実施例９の押出物を用いた本発明の方法の結果から分かるように、ゼオライト材料の疎水性増加のための水処理手順の使用により、プロピレン及びブチレンの両方の選択性にかなりの改善がみられた。この効果は、ゼオライト材料の吸水を低下させるほど、水処理材料の疎水性も増加することに起因して得られる。さらにまた、触媒の使用寿命の驚異的に大きい増加もまた、実施例９の押出物に含まれる水処理ゼオライト材料に観察される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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