(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（成分Ａ）と、炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）を含み、
前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）に対する前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）の質量比（炭素数４以上の１級アミンの質量／水溶性高分子化合物の質量）が０．００５以上０．０３以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子（成分Ｃ）が、下記一般式（１）で表される構成単位Iを１０質量％以上含む、請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化１】
0006489690.tif 000008
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１以上８以下のアルキル基、又は炭素数が１以上２以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素であることはない。
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、下記一般式(２)で表される構成単位IIを含む、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化２】
0006489690.tif 000009
【請求項４】
前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、前記構成単位Iと前記構成単位IIとを含み、
前記構成単位Iと前記構成単位IIの質量比（構成単位Iの質量／構成単位IIの質量）が７０／３０以上９９．９９／０．０１以下である、請求項３に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項５】
前記炭素数４以上の１級アミンが、芳香族アミンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項６】
更に、前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）以外の含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項７】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、０．００２質量％以上０．０５質量％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項８】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項９】
更に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項１０】
前記シリコンウェーハ用研磨液組成物の２５℃におけるｐＨが、８以上１２以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェーハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の欠陥低減や平滑性に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さ（ヘイズ）の抑制と研磨後のシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）の抑制とを目的として行われている。
【０００４】
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、良好な生産性が確保される研磨速度の担保、及び表面欠陥（ＬＰＤ）と表面粗さ(ヘイズ)の低減を目的とし、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）等のアクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物を含むシリコンウェーハの研磨液組成物が開示されている（特許文献１）。また、水溶性高分子化合物として水溶性セルロース（ＨＥＣ）とｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン等の水溶性アミンを含む研磨液組成物（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３―２２２８６３号公報
【特許文献２】特開平１１―３０２６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、例えば特許文献１の研磨液組成物は、室温（例えば、２５℃）下で長期間（例えば、１ヶ月）保存しても、シリコンウェーハの低表面粗さ（ヘイズ）、低表面欠陥（ＬＰＤ）と高研磨速度とを発現するが、高温雰囲気（例えば、４０℃）下で長時間（例えば、１ヶ月）静置保存した場合、研磨速度変化が大きく生産の再現性が損なわれることがあり、研磨液組成物の保存条件が、品質のバラツキに影響することがある。故に、高温雰囲気下での長期保存（以下「高温下長期保存」と略称する場合もある。）後においても、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と、良好な生産性が確保される研磨速度（以下「高研磨速度」と略称する場合もある。）の担保が求められる。
【０００７】
そこで、本発明では、高温下長期保存を経ても、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、シリカ粒子（成分Ａ）と、炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）とを含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物である。
【０００９】
本発明の被研磨シリコンウェーハの研磨方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【００１０】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温下長期保存を経ても、シリコンウェーハの、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた被研磨シリコンウェーハの研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、シリカ粒子（成分Ａ）と、炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）とを含むことにより、高温下長期保存を経ても、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できる、という知見に基づく。
【００１３】
本発明の効果発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推定している。本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物（以下「本発明の研磨液組成物」と略称する場合もある。）に含まれる水溶性高分子化合物（成分Ｃ）は、シリカ粒子と相互作用する親水性を呈する部位と、シリコンウェーハと相互作用する疎水性を呈する部位を含む。そのため、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）がシリコンウェーハ表面に適度に吸着して含窒素塩基性化合物等による腐食を抑制することで、良好な表面粗さ（ヘイズ）を達成するとともに、良好な濡れ性を発現し、ウェーハ表面の乾燥によるパーティクルの付着を抑制して低表面欠陥（ＬＰＤ）を可能としている。
【００１４】
また、一般的には、アルカリ条件ではシリカ粒子とウェーハの表面電荷はともに負に帯電しており、その電荷反発によってシリカ粒子がシリコンウェーハに接近できず、研磨速度が十分に発現できない。しかし、本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、シリカ粒子とシリコンウェーハの両方の表面に吸着することからバインダー効果を発現する。その結果、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）は、シリコンウェーハの研磨速度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００１５】
本発明では、上記の条件において、研磨液組成物が、更に炭素数４以上の１級アミンを含んでおり、当該炭素数４以上の１級アミンが下記重要な働きをしていると推察される。１級アミンは、２級や３級のアミンや４級アンモニウム塩に比べてシリカ粒子へ吸着しにくいため、水溶性高分子化合物のバインダー効果を阻害することはなく、むしろアミンによるシリコンウェーハ表面の溶解促進という効果を付与することにより、研磨速度が向上したと推察される。更に、炭素数４以上の１級アミンは、適度な疎水性を有する。そのため、炭素数４以上の１級アミンとシリコンウェーハや水溶性高分子化合物の疎水部との疎水的相互作用により、前記バインダー効果が促進し、その結果、研磨速度が向上したと推察される。また、炭素数４以上の１級アミンと水溶性高分子化合物とが相互作用（会合）することにより、水溶性高分子化合物の分子構造、及び水溶性高分子化合物のシリコンウェーハに対する吸着状態が安定化され、その結果、高温下長期保存を経ても、シリコンウェーハの、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とが両立できたと推察される。
【００１６】
[シリカ粒子（成分Ａ）]
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
【００１７】
シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００１８】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、更により好ましくは３０ｎｍ以上である。また、高研磨速度の確保と低表面粗さ（ヘイズ）及び低表面欠陥（ＬＰＤ）との両立の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００１９】
特に、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、更により好ましくは３０ｎｍ以上である。また、高研磨速度の確保と低表面粗さ（ヘイズ）及び低表面欠陥（ＬＰＤ）との両立の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００２０】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２１】
シリカ粒子の会合度は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．１以上３．０以下、更に好ましくは１．８以上２．５以下、更により好ましくは２．０以上２．３以下である。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であることが好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、その会合度は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．１以上３．０以下、更に好ましくは１．８以上２．５以下、更により好ましくは２．０以上２．３以下である。
【００２２】
シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００２３】
シリカ粒子の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００２４】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子（成分Ａ）の金属含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）はそれぞれ１００００ｐｐｂ以下が好ましく、５０００ｐｐｂ以下がより好ましく、１０００ｐｐｂ以下が更に好ましく、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）はそれぞれ１０００ｐｐｂ以下が好ましく、５００ｐｐｂ以下がより好ましく、２００ｐｐｂ以下が更に好ましく、III族（Ａｌ）、遷移金属（Ｆｅ、Ｚｎ）はそれぞれ５００ｐｐｂ以下が好ましく、２００ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｂ以下が更に好ましく、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ）、重金属（Ａｇ、Ｐｂ）はそれぞれ５０ｐｐｂ以下が好ましく、３０ｐｐｂ以下がより好ましく、２０ｐｐｂ以下が更に好ましい。尚、シリカ粒子の金属含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００２５】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子（成分Ａ）の単位質量あたりのシラノール基量は、研磨されたシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）を安定して低減可能とする観点から、好ましくは１．０ｍｍｏｌ/ｇ以上、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ/ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、好ましくは１０ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ/ｇ以下である。尚、シリカ粒子の単位質量あたりのシラノール基量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００２６】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、経済性、及び研磨液組成物におけるシリカ粒子の凝集抑制及び分散安定性向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更により好ましくは１質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下である。
【００２７】
［炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）］
本発明の研磨液組成物は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）を含有する。炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）は、水溶性のアミンであれば、脂肪族アミン及び芳香族アミンのうちのいずれでもあってもよいが、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは、水酸基を含まないアミン、芳香族アミン、又は水酸基を含まない芳香族アミンである。
【００２８】
炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）の炭素数は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、４以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、同様の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
【００２９】
炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）の窒素原子の数は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
【００３０】
脂肪族アミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素原子数が４以上１２以下の鎖状又は分岐鎖状のアルキル基含有第１級アミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、アミノクレゾール、トルイジン等が挙げられる。これらの１級アミン（成分Ｂ）のうち、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは芳香族アミンであり、より好ましくは、フェニルエチルアミン及びアミノクレゾールのうちの少なくとも１種であり、更に好ましくは２−フェニルエチルアミン及び２−アミノ−ｐ−クレゾールのうちの少なくとも１種であり、更により好ましくは２−フェニルエチルアミンである。
【００３１】
本発明の研磨液組成物に用いられる炭素数４以上の１級アミンの酸解離定数（ｐＫａ）は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。
【００３２】
本発明の研磨液組成物に含まれる炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上、更に好ましくは０．０００２質量％以上である。また、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．０００５質量％以下である。
【００３３】
［水溶性高分子化合物（成分Ｃ）］
本発明の研磨液組成物は、高研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）を含む。水溶性高分子化合物（成分Ｃ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、或いはポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の単独重合若しくは共重合したアミド系高分子等の合成系高分子や、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然系高分子等が用いることができる。水溶性高分子化合物（成分Ｃ）は、好ましくはアミド系高分子であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される構成単位Ｉを１０質量％以上含んだ高分子である。尚、本発明において、水溶性高分子化合物の「水溶性」とは、水（２０℃）に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいう。
【化１】
0006489690.tif 000002
【００３４】
高研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、上記一般式(１)において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１以上８以下のアルキル基、又は炭素数が１以上２以下のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数が１以上４以下のアルキル基、又は炭素数が１以上２以下のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素であることはない。
【００３５】
構成単位Ｉは、高研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、一般式(１)における、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数が１〜４のアルキル基である構成単位Ｉ―Ｉ、Ｒ１が水素原子でありＲ２が炭素数が１〜８のアルキル基である構成単位Ｉ―II、及びＲ１が水素原子でありＲ２が炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基である構成単位Ｉ―IIIからなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。構成単位Ｉ―Ｉにおいて、高研磨速度の確保の観点から、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であると好ましく、エチル基であるとより好ましい。また、表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、構成単位Ｉ―IIにおいてＲ２がイソプロピル基であると好ましい。また、高研磨速度の確保と、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、構成単位Ｉ―IIIにおいてＲ２はヒドロキシエチル基であると好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される構成単位Ｉの供給源である単量体としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド等が例示できる。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体のなかでも、表面粗さ（ヘイズ）の低減と高研磨速度の確保の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、さらに、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドがさらに好ましい。
【００３７】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、Ｒ１、Ｒ２がいずれも炭素数が１以上２以下のヒドロキシアルキル基ではない場合には、１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。Ｒ１、Ｒ２のいずれか、または両方が、炭素数が１〜２のヒドロキシアルキル基である場合には、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、シリコンウェーハの表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは１００質量％以下である。
【００３８】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、前記構成単位Ｉ以外の構成単位を含む場合、当該構成単位Ｉ以外の構成単位は、高研磨速度の確保と、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、下記一般式(２)で表される構成単位II（アクリル酸（ＡＡｃ））が好ましい。
【化２】
0006489690.tif 000003
【００３９】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、上記一般式（１）で表される構成単位Ｉと一般式(２)で表される構成単位IIとを含む共重合体である場合、構成単位Ｉと構成単位IIの質量比（構成単位Ｉの質量／構成単位IIの質量）は、高研磨速度の確保と、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは９０／１０以上、更に好ましくは９９／１以上であり、好ましくは９９．９９／０．０１以下、より好ましくは９９．９／０．１以下である。
【００４０】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）は、一般式（１）で表される構成単位Ｉ及び一般式(２)で表される構成単位II以外の構成単位を含む共重合体であってもよい。このような構成単位を形成する単量体成分としては、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルピロリドン、オキサゾリン等が挙げられる。
【００４１】
尚、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、一般式（１）で表される構成単位Ｉと当該構成単位Ｉ以外の構成単位とを含む共重合体である場合、構成単位Iと構成単位Ｉ以外の構成単位の共重合体における配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００４２】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、構成単位（I）を有する場合には好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは９００，０００以下、より更に好ましくは８００，０００以下である。尚、水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は下記実施例に示す通りである。
【００４３】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、研磨速度向上の観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下である。尚、比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により算出される。
【００４４】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）中の残存モノマー量は、研磨液組成物の高温長時間保存後における着色を抑制する観点から、少なければ少ないほど好ましく、０質量％であると最も好ましいが、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、更により好ましくは０．２５質量％以下である。尚、残存モノマー量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００４５】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）中の金属含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）はそれぞれ１００００ｐｐｂ以下が好ましく、５０００ｐｐｂ以下がより好ましく、１０００ｐｐｂ以下が更に好ましく、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）はそれぞれ１０００ｐｐｂ以下が好ましく、５００ｐｐｂ以下がより好ましく、２００ｐｐｂ以下が更に好ましく、III族（Ａｌ）、遷移金属（Ｆｅ、Ｚｎ）はそれぞれ５００ｐｐｂ以下が好ましく、２００ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｂ以下が更に好ましく、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ）、重金属（Ａｇ、Ｐｂ）はそれぞれ５０ｐｐｂ以下が好ましく、２０ｐｐｂ以下がより好ましく、１０ｐｐｂ以下が更に好ましい。
【００４６】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の製品形態は、研磨液組成物の生産性の観点やシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、無色透明な水溶液が好ましく、水溶液中の水溶性高分子化合物の濃度として１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
【００４７】
水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の保管条件は、密封容器中、暗所（遮光）下、保存温度は、０〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜４０℃が更に好ましく、ｐＨ５〜８が好ましい。また、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等の防腐剤を添加しても良い。
【００４８】
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、更により好ましくは０．００８質量％以上であり、研磨速度の向上の観点から、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以下である。
【００４９】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子（成分Ａ）と水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の質量比（成分Ａの質量/成分Ｃの質量）は、シリコンウェーハの研磨速度向上の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、更により好ましくは１０以上である。また、前記質量比（成分Ａの質量/成分Ｃの質量）は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、好ましくは３８以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更により好ましくは２０以下である。
【００５０】
本発明の研磨液組成物に含まれる炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の質量比（成分Ｂの質量/成分Ｃの質量）は、シリコンウェーハの研磨速度向上の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、前記質量比（成分Ｂの質量/成分Ｃの質量）は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の低減と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の両立の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０３以下である。
【００５１】
本発明の研磨液組成物の調製に使用される水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の原料モノマーは、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、純分は、９８質量％以上が好ましく、９８．５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、水分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましく、ＡＰＨＡ色相は、５００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましい。原料モノマー中のメチルヒドロキノンなどの重合禁止剤の含有量は、分子量を制御した水溶性高分子化合物の安定製造の観点から、０〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．１５質量％がより好ましく、０．０９〜０．１１質量％が更に好ましい。また、原料モノマーは密封容器中、暗所（遮光）下、保存温度は、０〜８０℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。
【００５２】
本発明の研磨液組成物の調製に使用される水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の製造条件は、特に限定されるものではないが、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、並びに生産性、コストの観点から、重合方法は、ラジカル重合が好ましく、熱ラジカル重合がより好ましく、重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物、ホウ素化合物が好ましく、アゾ化合物がより好ましく、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドが更に好ましく、モノマーに対する重合開始剤のモル比（重合開始剤のモル数/モノマーのモル数）は、０．０００１〜１が好ましく、０．０００５〜０．１がより好ましく、０．００１〜０．０１が更に好ましく、溶媒は、極性溶媒が好ましく、水またはアルコールがより好ましく、水が更に好ましく、重合濃度は、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、重合温度は、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８５℃が更に好ましく、重合温度での保持時間は、０．１〜１００時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、３〜８時間が更に好ましく、重合雰囲気は、脱酸素雰囲気が好ましく、窒素雰囲気がより好ましく、撹拌周速は、０．０１〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．０５〜５ｍ／ｓがより好ましく、０．１〜１ｍ／ｓが更に好ましく、重合スケールは、０．０１〜１００ｋｇが好ましく、０．１〜１０ｋｇがより好ましく、０．２〜２ｋｇが更に好ましく、重合容器内面の材質は、ガラス、テフロン(登録商標）、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる１種以上が好ましく、ガラスがより好ましい。
【００５３】
［含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）］
本発明の研磨液組成物は、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、炭素数４以上の１級アミン以外の含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）として、水溶性の塩基性化合物を含有していてもよい。水溶性の塩基性化合物としては、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物である。ここで、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．０１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
【００５４】
アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシアミンが挙げられる。ヒドロキシアミンとしては、高研磨速度の確保、及び表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは鎖状ヒドロキシアミンであり、より好ましくはモノヒロドロキシモノアミンであり、更に好ましくは２-アミノエタノールである。これらの含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）としては、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点からアンモニア、アンモニアとヒドロキシアミンの混合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００５５】
本発明の研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．００７質量％以上、更により好ましくは０．０１質量％以上である。また、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０５０質量％以下、更により好ましくは０．０２５質量％以下、更により好ましくは０．０１８質量％以下、更により好ましくは０．０１４質量％以下である。
【００５６】
[水系媒体(成分Ｅ)]
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分Ｅ)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水がさらに好ましく、電気抵抗率が１７ＭΩ．ｃｍ以上の超純水がより更に好ましく、１８ＭΩ．ｃｍ以上の超純水が特に好ましい。本発明の成分Ｅが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Ｅである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００５７】
本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、特に限定されるわけではなく、例えば、成分Ａ〜成分Ｅ及び後述する任意成分を除いた残余であってよい。
【００５８】
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、高研磨速度の確保の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、安全性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。ｐＨの調整は、含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）及び／又は後述するｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００５９】
本発明の研磨液組成物は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、高温下長期保存してもｐＨ変化が小さいものが好ましく、例えば４０℃で１週間保存した場合のｐＨ変化量が０〜１．０が好ましく、０〜０．５がより好ましく、０〜０．２が更に好ましい。
【００６０】
本発明の研磨液組成物中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、６０〜１６０ｎｍが好ましく、８０〜１５０ｎｍがより好ましく、９０〜１４０ｎｍが更に好ましく、１００〜１３０ｎｍが更により好ましい。尚、研磨液組成物中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、実施例記載の方法により測定することができる。
【００６１】
本発明の研磨液組成物は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、高温下長期保存しても研磨液組成物中のシリカ粒子の平均二次粒子径の変化が小さいものが好ましく、例えば４０℃で１週間保存した場合のシリカ粒子の平均二次粒子径は、７０〜１３０ｎｍが好ましく、８０〜１２０ｎｍがより好ましく、９０〜１１０ｎｍが更に好ましい。
【００６２】
本発明の研磨液組成物の濃縮液の粘度は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、３〜１０ｍＰａ．ｓが好ましく、４〜９ｍＰａ．ｓがより好ましく、５〜８ｍＰａ．ｓが更に好ましい。尚、研磨液組成物の濃縮液の粘度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００６３】
本発明の研磨液組成物は、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減、及び高研磨速度の確保の観点から、高温下長期保存しても研磨液組成物の濃縮液の粘度変化が小さいものが好ましく、例えば４０℃で１週間保存した場合の粘度変化量は、０〜５ｍＰａ．ｓが好ましく、０〜２ｍＰａ．ｓがより好ましく、０〜１ｍＰａ．ｓが更に好ましく、０ｍＰａ．ｓが特に好ましい。
【００６４】
［その他の任意成分］
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｆ）、成分Ｃ以外の水溶性高分子化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
【００６５】
〈多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｆ）〉
本発明の研磨液組成物は、更に多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｆ）を含んでいてもよい。成分Ｆは、被研磨シリコンウェーハに吸着する。その為、成分Ｆは、含窒素塩基性化合物等によるウェーハ表面の腐食を抑制しつつ、ウェーハ表面に濡れ性を付与することにより、ウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制するよう作用する。また、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程において、成分Ｆが、シリカ粒子とシリコンウェーハとの間におこる相互作用を弱める。したがって、成分Ｆは、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と相まって、表面粗さ（ヘイズ）と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を増進するものと考えられる。
【００６６】
成分Ｆは、多価アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得られる多価アルコール誘導体である。成分Ｆは、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を含む。
【００６７】
成分Ｆの元（原料）となる多価アルコールの水酸基数は、シリコンウェーハ表面への成分Ｆの吸着強度を高める観点、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、好ましくは２個以上であり、研磨速度の確保の観点から、好ましくは１０個以下、より好ましくは８個以下、更に好ましくは６個以下、更により好ましくは４個以下である。
【００６８】
成分Ｆは、具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール等のアルキレングリコールアルキレンオキシド付加物、グリセリンアルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加物等が挙げられるが、これらの中でも、エチレングリコールアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００６９】
成分Ｆは、エチレンオキシ基（ＥＯ）及びプロピレンオキシ基（ＰＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を含むが、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、成分Ｆに含まれるアルキレンオキシ基は、ＥＯ及びＰＯからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基からなると好ましく、ＥＯからなるとより好ましい。成分Ｆが、ＥＯとＰＯの両方を含む場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
【００７０】
成分Ｆの重量平均分子量は、成分Ｆの被研磨シリコンウェーハへの吸着量を増大させて、表面粗さ（ヘイズ）を低減する観点から、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、９００以上が更に好ましく、成分Ｆの被研磨シリコンウェーハへの吸着量を増大させて、表面粗さ（ヘイズ）を低減する観点から、２５万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、２万以下が更に好ましく、１万以下が更により好ましい。成分Ｆの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出できる。
〈測定条件〉
装置：HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：GMPWXL+GMPWXL（アニオン）
溶離液：0.2Mリン酸バッファー／CH３CN＝９／１
流量：0.5ml/min
カラム温度：40℃
検出器：RI  検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
【００７１】
前記研磨液組成物に含まれる成分Ｆの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）と表面欠陥（ＬＰＤ）の低減の観点から、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下である。
【００７２】
前記研磨液組成物に含まれる成分Ｆとシリカ粒子（成分Ａ）の質量比（多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の質量／シリカ粒子の質量）は、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、０．００００４以上が好ましく、０．０００１以上がより好ましく、０．０００５以上が更に好ましく、また、０．０２以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、０．００２以下が更に好ましい。
【００７３】
前記研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｆ）の質量比（水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の質量／多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（成分Ｆ）の質量）は、シリコンウェーハの表面欠陥（ＬＰＤ）及び表面粗さ（ヘイズ）の低減の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００７４】
〈防腐剤〉
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００７５】
〈アルコール類〉
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。アルコール類の含有量は、前記研磨液組成物の濃縮液を希釈して得られる希釈液において、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００７６】
〈キレート剤〉
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。キレート剤の含有量は、前記研磨液組成物の濃縮液を希釈して得られる希釈液において、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００７７】
〈非イオン性界面活性剤〉
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００７８】
尚、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態（この状態の本発明の研磨液組成物を「研磨液組成物の濃縮液」と呼ぶ場合がある。）で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。研磨液組成物の濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。
【００７９】
本発明は、一態様において、シリカ粒子（成分Ａ）と炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と水系媒体（成分Ｅ）と、必要に応じて任意成分と含む１液型研磨液組成物である。また、本発明は、その他の態様において、シリカ粒子（成分Ａ）と炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）と水系媒体（成分Ｅ）と、必要に応じて任意成分と含む１液型研磨液組成物である。１液型研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給され、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用されるものでもよい。
【００８０】
また、本発明は、さらに別の態様において、シリカ粒子（成分Ａ）と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液（第一液）と、炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と水系媒体とを含む添加剤水溶液（第二液）とが、相互に混合されていない状態で保存されており、これらが使用時に混合されるシリコンウェーハ用研磨液組成物キット（２液型研磨液組成物）である。また、本発明は、さらに別の態様において、添加剤水溶液（第二液）が、炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）と水系媒体とを含む。前記シリカ粒子分散液及び前記添加剤水溶液には、各々、必要に応じて、前記任意成分が含まれていてもよい。
【００８１】
前記２液型研磨液組成物を構成する前記シリカ粒子分散液及び前記添加剤水溶液は、各々、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で、保存及び供給され、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用されるものでもよい。また、前記２液型研磨液組成物の調製の際に、前記シリカ粒子分散液と前記添加剤水溶液との混合最中又は混合後に、必要に応じて水系媒体を添加してもよい。
【００８２】
前記２液型研磨液組成物を用いれば、シリカ粒子分散液と添加剤水溶液とが、互いに分けて保管されるので、シリカ粒子分散液と添加剤水溶液との混合時に、例えば、添加剤水溶液の使用量を調整することにより、研磨液組成物中の、水溶性高分子化合物等の濃度を調整でき、種々の研磨液組成物を調整できる。
【００８３】
前記２液型研磨液組成物を構成するシリカ粒子分散液と添加剤水溶液における各成分の含有量は、例えば、これらを混合し、更に必要に応じて水系媒体を添加することにより得られる研磨液組成物中の各成分の質量比、研磨液組成物の２５℃におけるｐＨが、前記１液型研磨液組成物におけるそれと同じになるように設定されればよい。
【００８４】
次に、前記研磨液組成物の濃縮液の調製方法の一例について説明する。
【００８５】
前記研磨液組成物の濃縮液の調製方法は、何ら制限されない。前記研磨液組成物の濃縮液は、例えば、シリカ粒子（成分Ａ）と炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と水溶性高分子化合物（成分Ｃ）と水系媒体（成分Ｅ）と、必要に応じて含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）及びその他の任意成分とを混合することによって調製できる。
【００８６】
シリカ粒子（成分Ａ）の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。シリカ粒子（成分Ａ）の水系媒体への分散は、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の存在下で行うと好ましい。
【００８７】
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む被研磨シリコンウェーハの研磨方法に用いられる。
【００８８】
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【００８９】
本発明の半導体基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略称する場合もある。）及び本発明の被研磨シリコンウェーハの研磨方法（以下、「本発明の研磨方法」と略称する場合もある。）は、シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、水系媒体を用いればよい。希釈倍率は、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストをさらに低くできる観点から、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍以上、更により好ましくは２０倍以上であり、保存安定性の観点から好ましくは１００倍以下、より好ましくは９０倍以下、更に好ましくは８０倍以下、更により好ましくは６０倍以下である。
【００９０】
前記希釈工程で希釈される研磨液組成物は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを１質量％以上２０質量％以下、成分Ｂを０．０００４質量％以上２質量％以下、成分Ｃを０．１質量％以上１０質量％以下含んでいると好ましい。
【００９１】
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の研磨圧力で被研磨シリコンウェーハを研磨する。
【００９２】
上記研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコンウェーハの被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。研磨圧力は、研磨速度を向上させ経済的に研磨を行う観点から、３ｋＰａ以上が好ましく、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上が更に好ましく、５．５ｋＰａ以上が更により好ましい。また、表面品質を向上させ、且つ研磨されたシリコンウェーハにおける残留応力を緩和する観点から、研磨圧力は、２０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１８ｋＰａ以下、更に好ましくは１６ｋＰａ以下である。
【００９３】
本発明の製造方法及び本発明の研磨方法は、前記研磨液組成物（希釈液）を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程の後に、研磨された被研磨シリコンウェーハを洗浄する工程を更に含む。
【００９４】
本発明は、さらに以下＜１＞〜＜１８＞を開示する。
＜１＞  シリカ粒子（成分Ａ）と、炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｃ）とを含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜２＞  前記水溶性高分子（成分Ｃ）が、好ましくは下記一般式（１）で表される構成単位Iを１０質量％以上含む、前記＜１＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化３】
0006489690.tif 000004
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１以上８以下のアルキル基、又は炭素数が１以上２以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素であることはない。
＜３＞  前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）が、好ましくは下記一般式(２)で表される構成単位IIを含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化４】
0006489690.tif 000005
＜４＞  前記構成単位Ｉと前記構成単位IIの質量比（構成単位Ｉの質量／構成単位IIの質量）は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは９０／１０以上、更に好ましくは９９／１以上であり、好ましくは９９．９９／０．０１以下、より好ましくは９９．９／０．１以下である、＜３＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜５＞  前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）と前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）との質量比（成分Ｂの質量／成分Ｃの質量）は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０３以下である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜６＞  前記炭素数４以上の１級アミンは、好ましくは、水酸基を含まないアミン、芳香族アミン、又は水酸基を含まない芳香族アミンである、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜７＞  前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜８＞  前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）の窒素原子の数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜９＞  前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）は、好ましくは水酸基を含まない芳香族アミン、より好ましくはフェニルエチルアミン及びアミノクレゾールのうちの少なくとも１種であり、更に好ましくは２−フェニルエチルアミン及び２−アミノ−ｐ−クレゾールのうちの少なくとも１種であり、更により好ましくは２−フェニルエチルアミンである、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１０＞  前記シリカ粒子（成分Ａ）と前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の質量比（成分Ａの質量/成分Ｃの質量）は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、更により好ましくは１０以上であり、好ましくは３８以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更により好ましくは２０以下である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１１＞  好ましくは、更に、前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）以外の含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）を含む、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１２＞  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物における前記水溶性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、更により好ましくは０．００８質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、更に好ましくは０．０２質量％以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１３＞  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物に含まれる前記炭素数４以上の１級アミン（成分Ｂ）の含有量は、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．０００１質量％以上、更に好ましくは０．０００２質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．０００５質量％以下である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１４＞  前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、更により好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１５＞好ましくは、更に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１６＞  前記シリコンウェーハ用研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１７＞  ＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
＜１８＞  ＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【実施例】
【００９５】
下記の実施例１〜１１及び比較例１〜８で用いた表１及び２中の水溶性高分子化合物の詳細は下記のとおりである。
【００９６】
［ＨＥＡＡ／ＡＡｃ＝９９．７／０．３］
温度計及び５cm三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた500mｌセパラブルフラスコに、ヒドロキシエチルアクリルアミド9.97g（0.086mol  KJケミカルズ製、純分９９．２５質量％、水分０．３５質量％、重合禁止剤メチルヒドロキノン０．１０質量％、ＡＰＨＡ色相３０）と、アクリル酸0.03g（1.39mmol 和光純薬製）、2,2’-アゾビス（2‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドル0.024g（重合開始剤、V-50 0.45mmol  和光純薬製）と、水390gとを投入し、これらを窒素雰囲気下100rpm（周速0.5m/s）で撹拌し混合して、溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内の溶液の温度を80℃まで昇温し当該混合溶液を80℃で6時間撹拌し、無色透明の２．５質量％ＨＥＡＡ/ＡＡｃ＝９９．７/０．３水溶液を得た。
【００９７】
水溶性高分子化合物（ＨＥＡＡ／ＡＡｃ＝９９．７／０．３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、残存モノマー濃度は０．１質量％、金属濃度は、Ｎａ＝９５０ｐｐｂ、Ｍｇ＝１５０ｐｐｂ、Ａｌ＝３０ｐｐｂ、Ｋ＝１８０ｐｐｂ、Ｃａ＝２１０ｐｐｂ、Ｔｉ＝２ｐｐｂ、Ｃｒ＝４ｐｐｂ、Ｍｎ＝４ｐｐｂ、Ｆｅ＝４６ｐｐｂ、Ｎｉ＝６ｐｐｂ、Ｃｕ＝２ｐｐｂ、Ｚｎ＝２６ｐｐｂ、Ａｇ＜１ｐｐｂ、Ｐｂ＝６ｐｐｂであった。
【００９８】
［ＨＥＡＡ単独重合体］
ヒドロキシエチルアクリルアミド150 g(1.30 mol  ＫＪケミカルズ製、純分９９．２５質量％、水分０．３５質量％、重合禁止剤メチルヒドロキノン０．１０質量％、ＡＰＨＡ色相３０)を100 gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’-アゾビス（2‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド 0.035g（重合開始剤、V-50  1.30 mmol  和光純薬製）を70 gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計および三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1180 gを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を68℃に昇温した後、予め調製したモノマー水溶液と重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明10質量%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド水溶液1500 gを得た。
【００９９】
水溶性高分子化合物（ＨＥＡＡ単独重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８、残存モノマー濃度は０．１質量％、金属濃度は、Ｎａ＝７４０ｐｐｂ、Ｍｇ＝１００ｐｐｂ、Ａｌ＝１８ｐｐｂ、Ｋ＝１５０ｐｐｂ、Ｃａ＝１３０ｐｐｂ、Ｔｉ＝２ｐｐｂ、Ｃｒ＝３ｐｐｂ、Ｍｎ＝３ｐｐｂ、Ｆｅ＝４３ｐｐｂ、Ｎｉ＝３ｐｐｂ、Ｃｕ＝２ｐｐｂ、Ｚｎ＝１４ｐｐｂ、Ａｇ＜１ｐｐｂ、Ｐｂ＝７ｐｐｂであった。
【０１００】
［ＨＥＣ］
ヒドロキシエチルセルロース（住友精化製、ＣＦ−Ｖ、重量平均分子量８０００００）
［ＰＶＡ］
ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１０５、重量平均分子量４３０００、ケン化度９８〜９９％）
［ＰＡＭ］
ポリアクリルアミド（和光純薬製、重量平均分子量６０００００〜１００００００）
【０１０１】
＜水溶性高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布の測定＞
水溶性高分子化合物の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
装置：HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：TSKgel α−M＋TSKgel  α−M（カチオン、東ソー株式会社製）
溶離液：エタノール／水（＝３／７）に対して、LiBr （50mmol/L（0.43質量％））、CH3COOH（166.7mmol/L（1.0質量％））を添加
流量：0.6mＬ/min
カラム温度：40℃
検出器：RI  検出器
標準物質：分子量既知の単分散ポリエチレングリコール
【０１０２】
＜残存モノマー濃度＞
水溶性高分子化合物中の残存モノマー濃度は、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
装置：L-2000シリーズ(日立製作所株式会社)
カラム：ODS L-column
溶離液：0.1%リン酸バッファー／CH3CN＝９７／３
流量：1 mＬ/min
カラム温度：40℃
検出器：UV 205 nm
【０１０３】
＜水溶性高分子化合物中の金属濃度＞
水溶性高分子化合物中の金属濃度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント製７７００Ｓ）を用いて測定した。
【０１０４】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【０１０５】
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【０１０６】
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【０１０７】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
【０１０８】
＜シリカ粒子の金属含有量＞
シリカ粒子の金属含有量は、ＪＩＳ−Ｋ０１３３に準拠し、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレント製７７００Ｓ）を用いて測定した。フッ化水素酸によりシリカ粒子を完全溶解させた水溶液を用いた。
【０１０９】
＜シリカ粒子のシラノール基量の測定＞
シリカ粒子の単位質量あたりのシラノール基量は、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）（理学電機工業株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いて測定した。シリカ粒子乾燥粉末を、エアーフロー（３００ｍＬ／ｍｉｎ）下、２５〜７００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２００℃で測定した重量の残分をＳｉＯ２の重量（ｇ）、２００〜７００℃までの加熱の間の重量の減量をシラノール由来の水の質量（ｇ）として測定し、下記の式を用いてシラノール基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
シラノール基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（２×水の重量×１０００／１８）／ＳｉＯ２の重量
【０１１０】
＜研磨液組成物の調製＞
シリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２、金属含有量：Ｎａ＝１１４ｐｐｂ、Ｍｇ＜１０ｐｐｂ、Ａｌ＝１０ｐｐｂ、Ｋ＝４５ｐｐｂ、Ｃａ＜１０ｐｐｂ、Ｔｉ＜１０ｐｐｂ、Ｃｒ＜１０ｐｐｂ、Ｍｎ＜１０ｐｐｂ、Ｆｅ＜１０ｐｐｂ、Ｎｉ＝１４ｐｐｂ、Ｃｕ＜１０ｐｐｂ、Ｚｎ＜１０ｐｐｂ、Ａｇ＜１０ｐｐｂ、Ｐｂ＜１０ｐｐｂ、単位質量当たりのシラノール基量１．８ｍｍｏｌ／ｇ）、水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール（（EO平均付加モル数＝25、Ｍｗ1000（カタログ値）、和光純薬(株)）、アミン、含窒素塩基性化合物、及び超純水（電気抵抗率１８ＭΩ．ｃｍ）を攪拌混合して、実施例１〜１１、及び比較例１〜８の研磨液組成物の濃縮液を得た。シリカ粒子、水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール、アミン、含窒素塩基性化合物を除いた残余は超純水である。含窒素塩基性化合物としては、28質量％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）を用いた。アミンとしては、２−フェニルエチルアミン（和光純薬(株)）、２−アミノ−ｐ−クレゾール（東京化成(株)）、ｎ−ヘキシルアミン（和光純薬(株)）、ジエタノールアミン（和光純薬(株)）、エチルアミン（和光純薬(株)）を用いた。
【０１１１】
表１及び２におけるアミンの含有量は、研磨液組成物の濃縮液を４０倍に希釈して得た研磨液組成物についての値である。また、研磨液組成物の濃縮液を４０倍に希釈して得た実施例１〜１１、比較例１〜８の研磨液組成物中、シリカ粒子の含有量（ＳｉＯ2換算濃度）は0.25重量％、水溶性高分子化合物の含有量は0.02質量％、アンモニアの含有量は0.01質量％、ポリエチレングリコールの含有量は0.0002質量％である。
【０１１２】
＜研磨液組成物の粘度＞
研磨液組成物の粘度は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業製ＢＭII、ローターＮｏ．１、６０ｒｐｍ）を用い、２５℃の研磨液組成物について測定した。表１及び表２には、研磨液組成物の濃縮液の４０℃１ヶ月静置保存前後の各粘度を示した。
【０１１３】
＜研磨液組成物中のシリカ粒子の平均二次粒子径＞
研磨液組成物中の平均二次粒子径（ｎｍ）は、４０℃１ヶ月静置保存前後の研磨液組成物の濃縮液の各々に、シリカ粒子の濃度が０．２５質量％となるようにイオン交換水に添加して得た研磨液組成物を、Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて２５℃、積算１０回、平衡時間０分の条件で測定した。粒子パラメーターとしてシリカの屈折率１．４５、吸収係数０．０１、溶媒パラメーターとして水の屈折率１．３３３、吸収係数０を用い、Ｚ平均値を平均二次粒子径とし表１及び表２に示した。
【０１１４】
＜研磨液組成物のｐＨ＞
４０℃１ヶ月静置保存前後の研磨液組成物の濃縮液の各々に、シリカ粒子の濃度が０．２５質量％となるようにイオン交換水に添加して得た２５℃の研磨液組成物に、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）の電極を浸漬し、１分後のｐＨを測定し、その結果を表１及び表２に示した。
【０１１５】
＜研磨方法＞
上記の研磨液組成物の濃縮液を４０℃で１ヶ月静置保存し、保存後の研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物について、研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター  MCP−LX−C10S  アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満））に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、2.680（ppm）であった。表面粗さ（ヘイズ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1−DLS（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（DWO）での値である。
【０１１６】
<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製  アスカー硬度64  厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ２
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：150ｇ／ｃｍ２
研磨液組成物の温度：23℃
キャリア回転速度：６０ｒｐｍ
【０１１７】
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5質量％のフッ化水素アンモニウム（特級:ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
【０１１８】
＜シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）（ｐｐｍ）の評価には、KLA Tencor社製のSurfscan SP1−DLS（商品名）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。また、表面欠陥（ＬＰＤ）（個）は、Ｈａｚｅ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面の粒子径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。Ｈａｚｅの数値は小さいほど表面の平坦性が高いことを示す。また、ＬＰＤの数値（パーティクル数）が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の結果を表１及び表２に示した。表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１及び表２に示した。表面欠陥（ＬＰＤ）の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：表面欠陥（ＬＰＤ）が４００未満の場合
Ｂ：表面欠陥（ＬＰＤ）が４００以上１０００未満の場合
Ｃ：表面欠陥（ＬＰＤ）が１０００以上の場合
【０１１９】
＜４０℃１ヶ月間保存前後の研磨速度比（％）＞
研磨液組成物の濃縮液を４０℃で１ヶ月間静置保存した。４０℃１ヶ月間保存前後の研磨液組成物の濃縮液を４０倍に希釈して得た各研磨液組成物について研磨速度を求め、下記式より保存前後の研磨速度比（％）を算出した。各研磨速度は、下記の＜研磨速度の評価＞に従って測定した。尚、表１及び表２には、下記式より求められる研磨速度比（％）に加えて、４０℃１ヶ月間保存後の研磨液組成物の濃縮液を４０倍に希釈して得た実施例１〜１１、比較例２〜８の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を、各々、比較例１の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を「１００」とした場合の相対値（相対研磨速度）で
示した。
研磨速度比（％）＝（保存後の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度／保存前の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度）×１００
【０１２０】
＜研磨速度の評価＞ 
研磨速度は以下の方法で評価した。研磨前後の各シリコンウェーハの重さを精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウェーハの密度、面積及び研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。
【０１２１】
【表１】
0006489690.tif 000006
【０１２２】
【表２】
0006489690.tif 000007
【０１２３】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜１１の研磨液組成物を用いる場合は、比較例１〜８の研磨液組成物を用いる場合に比べて、高温下長期保存後においても、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度との両立が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の研磨液組成物を用いれば、高温下長期保存を経ても、シリコンウェーハの、表面粗さ（ヘイズ）及び表面欠陥（ＬＰＤ）の低減と高研磨速度とを両立できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。