(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ０−１）で表される基を有するシリカ基材を用いたことを特徴とする濾過材料。
【化１】
0006461668.tif 000051
［式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊はシリカ基材との結合手を示す。］
【請求項２】
前記シリカ基材が、多孔質の柔軟性シリカ繊維である請求項１に記載の濾過材料。
【請求項３】
シリカゲルに前記一般式（ａ０−１）で表される基を導入したものを用いた請求項１に記載の濾過材料。
【請求項４】
前記シリカゲルの粒径が、２〜５０μｍである請求項３に記載の濾過材料。
【請求項５】
前記シリカ基材が、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有することを特徴とする共重合体である、請求項１又は２に記載の濾過材料。
【化２】
0006461668.tif 000052
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項６】
前記シリカ基材が、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有することを特徴とする共重合体である、請求項１又は２に記載の濾過材料。
【化３】
0006461668.tif 000053
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項７】
下記一般式（ａ０−１）で表される基を有する多孔性基材を用いたことを特徴とする濾過材料。
【化４】
0006461668.tif 000054
［式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は多孔性基材との結合手を示す。］
【請求項８】
前記濾過材料が、レジスト組成物又は有機溶剤を濾過するために用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の濾過材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の濾過材料を用いたことを特徴とする濾過フィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載の濾過フィルターにレジスト組成物又は有機溶剤を通液し、該レジスト組成物又は有機溶剤中の不純物質を除去することを特徴とする、濾過方法。
【請求項１１】
前記不純物質が金属成分である請求項１０に記載の濾過方法。
【請求項１２】
末端アミノ基を有する多孔質基材に、下記一般式（ａ０−１）で表される基を導入する工程を有する、濾過材料の製造方法。
【化５】
0006461668.tif 000055
［式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は末端アミノ基を有する多孔質基材との結合手を示す。］
【請求項１３】
前記濾過材料が、レジスト組成物又は有機溶剤を濾過するために用いられる請求項１２に記載の濾過材料の製造方法。
【請求項１４】
前記濾過材料が、濾過フィルターである請求項１２又は１３に記載の濾過材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の濾過材料の製造方法によって得られた濾過材料に、レジスト組成物又は有機溶剤を通液し、該レジスト組成物又は有機溶剤中の不純物質を除去することを特徴とする、濾過方法。
【請求項１６】
前記不純物質が金属成分である請求項１５に記載の濾過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過材料、濾過フィルター、濾過材料の製造方法及び濾過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、微細化された電子部品製造のためのリソグラフィープロセスにおいて使用されている。
一般的にこれらのプロセスでは、先ずレジスト組成物をシリコンウェハ等の基材に塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
近年、半導体基板の製造においては、さらなる超微細パターンの加工が必要とされるようになってきている。
かかる用途においては、レジスト組成物には特に優れたリソグラフィー特性が要求される。
【０００３】
超微細パターンの製造においては、非常に低濃度の金属イオンであろうと思われる不純物の存在が原因で、リソグラフィー特性に悪影響を及ぼすことがしばし観察される。
この問題の一因は、レジスト組成物の金属イオン汚染であることが判明している。レジスト組成物に１００ｐｐｂ（十億分率）未満の金属イオンが存在するだけで、リソグラフィー特性に悪影響を及ぼすことが確認されている。
【０００４】
このような問題を解決するため、レジスト組成物を濾過・精製し、金属イオン等の不純物を除去する試みがなされている。
例えば特許文献１〜２では、官能化シリカゲルを用いたフィルターシート等によりレジスト組成物を濾過する方法が記載されている。
特許文献３には、特定の繊維径、及び特定の密度を有するポリオレフィン系の不織布を濾過部材に用いた不純物濾過装置を用いた不純物除去方法が記載されている。特許文献４〜６には、所定の濾材を用いた金属除去方法が記載されている。特許文献７には、吸着剤を用いた不純金属成分の除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３６８８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−６１４２６号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１７３９号公報
【特許文献５】特開２００４−３３００５６号公報
【特許文献６】特開２００５−２４３７２８号公報
【特許文献７】特開平７−７４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、半導体基板の製造において要求される線幅のさらなる微細化が進む中、ｐｐｔ（一兆分率）レベルの金属不純物の存在も無視できず、金属成分をはじめとする不純物質の除去効率の高い濾過材料が求められる。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属成分の除去効率の高い濾過材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される基を有するシリカ基材を用いたことを特徴とする濾過材料である。
【０００９】
【化１】
0006461668.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊はシリカ基材との結合手を示す。］
【００１０】
本発明の第二の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される基を有する多孔質基材を用いたことを特徴とする濾過材料である。
【００１１】
【化２】
0006461668.tif 000003
［式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は多孔質基材との結合手を示す。］
【００１２】
本発明の第三の態様は、前記第一又は第二の態様の濾過材料を用いたことを特徴とする濾過フィルターである。
本発明の第四の態様は、前記第三の態様の濾過フィルターにレジスト組成物又は有機溶剤を通液し、該レジスト組成物又は有機溶剤中の不純物質を除去することを特徴とする、濾過方法である。
【００１３】
本発明の第五の態様は、末端アミノ基を有する多孔質基材に、下記一般式（ａ０−１）で表される基を導入する工程を有する、濾過材料の製造方法である。
本発明の第六の態様は、前記本発明の第五の態様により得られた濾過材料に、レジスト組成物又は有機溶剤を通液し、該レジスト組成物又は有機溶剤中の不純物質を除去することを特徴とする、濾過方法である。
【００１４】
【化３】
0006461668.tif 000004
［式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は末端アミノ基を有する多孔質基材との結合手を示す。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属成分の除去効率の高い濾過材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。  
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【００１７】
≪濾過材料１≫
本発明の第一の態様の濾過材料は、一般式（ａ０−１）で表される基を有するシリカ基材を用いたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の濾過材料は、フィルターカートリッジやカラムに充填したり、濾過装置の内部に配置する等の用途に用いられる。
中でも、本発明の濾過材料はレジスト組成物又は有機溶剤を濾過するために用いることが好ましい。
例えば本発明の濾過材料を充填したフィルターカートリッジやカラムに、レジスト組成物又は有機溶剤を通液して濾過する用途がある。
また、本発明の濾過材料をレジスト組成物又は有機溶剤に添加して、撹拌・混合して（例えばボトル内で振盪若しくは回転運動させることによって混合）もよい。この場合には、撹拌・混合した後、濾過材料と、レジスト組成物又は有機溶剤との混合液を適当なフィルターに通して濾過すればよい。
【００１９】
本発明の濾過材料は、一般式（ａ０−１）で表される基を有するシリカ基材を用いている。
（シリカ）      
本発明においてシリカ（以下、「シリカ基材」ということがある。）とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は二酸化ケイ素により構成される物質であるが、少なくとも表面にシロキサン結合部分又はシラノール基を有するケイ素化合物である。
シリカの主成分は、二酸化ケイ素であるが、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安定剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基、テトラメチルアンモニウムのような有機塩基等が含まれていてもよい。
本発明においてシリカとしては、石英ガラス、硼珪酸ガラス等のガラス製品より形成されるシリカ繊維やシリカ粒子であってもよいが、多孔性シリカ基材又はシリカゲルを用いることが好ましい。
【００２０】
多孔性シリカ基材として代表的なものにシリカキセロゲルやシリカエアロゲルなどがあげられる。これらの素材は、ゾル−ゲル反応により製造される。ここでゾル−ゲル反応とは、ゾルと呼ばれる粒子が液体に分散したコロイド状のものを中間体として固体状のゲルに変化させる反応である。シリカの場合は、例えばアルコキシシラン化合物を原料とすると、その加水分解および縮合反応により得られるゲル前駆体が溶媒に分散したものがゾルである。さらにゲル前駆体が縮合反応により溶媒を含む架橋体がゲルである。そして、ゲルから溶媒を取り去ると固体ネットワークのみが残ったキセロゲル構造を示すシリカキセロゲルが製造できる。
【００２１】
本発明において、多孔性シリカ基材は、メタルフリーで合成可能であり、比表面積が高いものが好ましい。比表面積が高いものとして、多孔質のシリカ繊維も好適に採用できる。また、多孔性シリカ基材は、高い溶媒吸収性を有し、柔軟性もあるものが好ましい。本発明においては、上記の要件を備える多孔性シリカとして、多孔質の柔軟性シリカ繊維がより好ましい。さらに、多くの官能基の選択可能性があり、例えば、粉末加工を容易とする観点から、粉末に加工する場合は、多孔性シリカの引張強度は小さいものが好ましい。
本発明において多孔性シリカとしては、例えば、空孔率が３０〜９５％、最大孔径が２００ｎｍ以下のものが挙げられる。
【００２２】
シリカゲルは、コロイド状シリカ微粒子の高い密度の三次元凝集体の一般的な名称であり、二酸化ケイ素の無定形の多孔体である。市販品としては粒子径数μｍ〜数ｍｍ、細孔径およそ２〜５０ｎｍの破砕状や球状のものがある。
【００２３】
シリカゲル表面は、シロキサン構造部分やシラノール基で覆われており、水素結合や極性により極性分子を吸着することができる。
シリカゲルは表面に弱酸性のＯＨ基を所有し、アミノ基で修飾することができる。
本発明において、シリカゲルの粒子径は特に限定されず、粒子径０．１μｍ〜１０ｍｍのものまで幅広く用いることができる。
粒子径が数μｍのシリカゲルは表面積が大きいため、不純物の吸着・除去の観点から好適に用いられる。この場合、１〜１００μｍであることが好ましく、１．５〜７０μｍであることがより好ましく、２〜５０μｍであることが特に好ましい。
また、粒子径が数ｍｍのシリカゲルは不純物の吸着・除去後のフィルタリングが容易であるため、好適に用いることができる。この場合、１〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜７ｍｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明の濾過材料は、シリカに下記一般式（ａ０−１）で表される基を導入したシリカ基材を用いたことを特徴とする。一般式（ａ０−１）で表される基はキレート能を有し、一般式（ａ０−１）で表される基を導入したシリカを本明細書において「キレートシリカ」ということがある。
【００２５】
【化４】
0006461668.tif 000005
［式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊はシリカ基材との結合手を示す。］
【００２６】
一般式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｙａ０１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
［脂肪族炭化水素基］
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｙａ０１における２価の炭化水素基としての前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のもの又は構造中に環を含むもの等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
またＹａ０１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、スルフィド結合、又はアミド結合を介して結合したものも挙げられる。
【００２８】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられ、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］であることが好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３０】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が挙げられる。
【００３１】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上記で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、上記で例示した基が挙げられる。
【００３２】
［芳香族炭化水素基］
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙａ０１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３３】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上記で例示した基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００３４】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
Ｙａ０１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００３６】
本発明において、Ｙａ０１としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（ａ０−１）中、Ｒａ０１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒａ０１における炭化水素基としては、前述のＹａ０１の２価の連結基の説明において例示した、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基に１つの水素原子を付加した１価の基が挙げられる。
【００３８】
［脂肪族炭化水素基］
Ｒａ０１における炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒａ０１における炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００４０】
Ｒａ０１が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
上記のなかでも、Ｒａ０１が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
【００４１】
一般式（ａ０−１）中、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等が挙げられる。
Ｒａ０２の炭素数１〜６の炭化水素基は置換基を有していることが好ましく、置換基としては、前記Ｒａ０１が有していてもよい置換基として記載した基と同様の基が挙げられる。
【００４２】
一般式（ａ０−１）中、ｎ０１は０〜５の整数である。一般式（ａ０−１）において、ｎ０１が０の場合、Ｒａ０１は水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。
【００４３】
一般式（ａ０−１）で表される基としては、一般式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−４）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００４４】
【化５】
0006461668.tif 000006
［式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−４）中、
Ｙａ０１は２価の連結基、
Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基、
Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基、
Ｒａ００３は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、
Ｒａ００４は置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基、
Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊はシリカ基材との結合手を示す。］
【００４５】
一般式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−４）中、Ｙａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【００４６】
［Ｒａ００１］
Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基であり、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、該脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましい。
【００４７】
［Ｒａ００２］
Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基であり、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００４８】
［Ｒａ００３］
Ｒａ００３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒａ００３の芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環が挙げられ、なかでもベンゼンが好ましい。
【００４９】
［Ｒａ００４］
Ｒａ００４は、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基であり、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンが挙げられ、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５０】
Ｒａ００１〜Ｒａ００４が有していてもよい置換基としては、前記Ｒａ０１が有していてもよい置換基として記載した基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
一般式（ａ０−１−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００５２】
【化６】
0006461668.tif 000007
【００５３】
一般式（ａ０−１−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００５４】
【化７】
0006461668.tif 000008
【００５５】
一般式（ａ０−１−３）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００５６】
【化８】
0006461668.tif 000009
【００５７】
一般式（ａ０−１−４）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００５８】
【化９】
0006461668.tif 000010
【００５９】
本発明の濾過材料は、例えば、非特許文献（Ａ．Ｇｏｓｗａｍｉ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ  ２００２  ４５４，２２９−２４０）に記載の方法に従い、下記Ｓｃｈｅｍｅ．１に示すように、アミノ基で修飾したシリカ基材に、一般式（ａ０）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００６０】
【化１０】
0006461668.tif 000011
［Ｓｃｈｅｍｅ．１中、Ｙａ０１は２価の連結基、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。］
【００６１】
Ｓｃｈｅｍｅ．１中、Ｙａ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【００６２】
本発明は、さらに、上記一般式（ａ０−１）で表される基を有する多孔質基材を用いたことを特徴とする濾過材料を提供する。
上記一般式（ａ０−１）で表される基を有する多孔質基材としては、例えば、特開２０００−２８１７３９号公報において、機能性濾材に使用される濾材の例として記載されている通常の濾材を材料に、上記一般式（ａ０−１）で表される基を導入したものを採用してもよい。
【００６３】
本発明において、前記シリカ基材は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有する共重合体（以下、「共重合体１」ということがある。）を用いることが好ましい。
【００６４】
【化１１】
0006461668.tif 000012
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００６５】
本明細書及び本特許請求の範囲において、２官能基以上のアルコキシシランとは、ＳｉＲｘｎ［ＯＲＹ］４−ｎで表されるアルコキシシランにおいて、ｎが２以下の化合物（Ｒｘは、炭化水素基を表し、ＲＹは、アルキル基を表す。）をいう。
一般式（ｐ−１）中、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒ４及びＲ５の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００６６】
［脂肪族炭化水素基］
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ４及びＲ５はメチル基であることが好ましい。
【００６７】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００６８】
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００６９】
［芳香族炭化水素基］
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００７０】
［置換基］
Ｒ４及びＲ５の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７１】
また、Ｒ４及びＲ５は水酸基であってもよく、Ｒ４及びＲ５の一方が、水酸基であることが好ましい。
また、Ｒ４及びＲ５の一方はアルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。
【００７２】
式（ｐ−３）中、Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基であり、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎ０１は０〜５の整数である。
式（ｐ−３）中、Ｙａ０１及びＹｂ０１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。式（ｐ−３）中のＹａ０１及びＹｂ０１の２価の連結基についての説明は、前記一般式（ａ０−１）中のＹａ０１における２価の連結基についての説明と同様である。
【００７３】
一般式（ｐ−３）中、Ｒａ０１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
一般式（ｐ−３）中のＲａ０１についての説明は、前記一般式（ａ０−１）中のＲａ０１についての説明と同様である。
一般式（ｐ−３）中、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。
一般式（ｐ−３）中のＲａ０２についての説明は、前記一般式（ａ０−１）中のＲａ０２についての説明と同様である。
【００７４】
一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造は、「＊」で表される結合手部分で任意の位置で結合し、さらに、結合手間に任意の置換基を有していてもよい。
一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造は、ランダムに結合していてもよく、ブロック状に結合していてもよい。
【００７５】
一般式（ｐ−３）中、ｎ０１は０〜５の整数である。一般式（ｐ−３）において、ｎ０１が０の場合、Ｒａ０１は水酸基を有する炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
一般式（ｐ−３）で表される基としては、一般式（ｐ−３−１）又は（ｐ−３−２）で表される基であることが好ましい。
【００７７】
【化１２】
0006461668.tif 000013
［式（ｐ−３−１）又は（ｐ−３−２）中、Ｙａ０１、Ｙｂ０１はそれぞれ独立に２価の連結基、Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基、Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００７８】
一般式（ｐ−３−１）及び（ｐ−３−２）中、Ｙｂ０１、Ｙａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基であり、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、該脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましい。
Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基であり、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒａ００１又はＲａ００２が有していてもよい置換基としては、前記Ｒａ０１が有していてもよい置換基として記載した基と同様の基が挙げられる。
【００７９】
一般式（ｐ−３−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙｂ０１、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００８０】
【化１３】
0006461668.tif 000014
【００８１】
【化１４】
0006461668.tif 000015
【００８２】
一般式（ｐ−３−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙｂ０１、Ｙａ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００８３】
【化１５】
0006461668.tif 000016
【００８４】
本発明において、上記の共重合体１は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、前記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造を有していれば、下記一般式（ｐ−６）で表される３官能の部分構造、下記一般式（ｐ−７）で表される４官能の部分構造を有していてもよい。以下の式中、Ｒ４についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００８５】
【化１６】
0006461668.tif 000017
【００８６】
また、５官能以上のアルコキシシランを用いてもよい。かかるアルコキシシランとしては、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、前記共重合体１は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランの部分構造と、前記一般式（ｐ−３）で表される三官能のアルコキシシランの部分構造を有しており、分子中に非加水分解性を有する。そのため、高い柔軟性と、高い気孔率を併せ持つ共重合体とすることができる。
このため、例えば、本発明において共重合体１を濾過材料として用いる場合に、カラム等への充填操作が容易となる。また、高い気孔率であることから高い比表面積であり溶媒吸収性にも優れたものとすることができる。
本発明において、前記共重合体１は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−３）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成から、金属フリーの工程を経て簡便に得ることができる。このため、金属粒子や、金属イオン等の金属不純物を除去するための濾過材料に好適に用いることができる。
【００８８】
上述のように本発明において、前記共重合体１は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−３）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成が、共重合反応によりＳｉ−Ｏ結合のネットワークを形成することにより得ることができる。この際、三官能のアルコキシシランの添加量を調整することにより、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を適宜調整することができる。二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を調整することにより、共重合体の細孔径と、柔軟性を調整できる。
【００８９】
本発明において、前記共重合体１は、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造の配合比は特に限定されないが、アルコキシシランの共重合体中での存在率が、それぞれ１０〜９０％であることが好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−１）で表される部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜５０％であることが特に好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−３）で表される部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。
共重合体中の一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造の配合比の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の共重合体において、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−３）で表される部分構造の配合比は、所望の特性により適宜調整すればよい。例えば、一般式（ｐ−１）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の柔軟性を制御でき、一般式（ｐ−３）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の空孔率を制御することができる。
また、共重合体の細孔径をより微細にする観点から、三官能のアルコキシシランの配合量が二官能のアルコキシシランの配合量よりも多い方が好ましい。
【００９０】
本発明において、シリカ基材として２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有する共重合体（以下、「共重合体２」ということがある。）を用いることが好ましい。
【００９１】
【化１７】
0006461668.tif 000018
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００９２】
上記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【００９３】
一般式（ｐ−５）で表される基としては、一般式（ｐ−５−１）又は（ｐ−５−２）で表される基であることが好ましい。
【００９４】
【化１８】
0006461668.tif 000019
［式（ｐ−５−１）及び（ｐ−５−２）中、Ｙａ０１及びＹｂ０１は、それぞれ独立に２価の連結基、Ｒａ００１は置換基を有していてもよい直鎖状の炭化水素基、Ｒａ００２は置換基を有していてもよい分岐鎖状の炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【００９５】
一般式（ｐ−５−１）及び（ｐ−５−２）中、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０２、ｎ０１、Ｒａ００１、Ｒａ００２についての説明は前記同様である。
【００９６】
一般式（ｐ−５−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１及びＹｂ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【００９７】
【化１９】
0006461668.tif 000020
【００９８】
【化２０】
0006461668.tif 000021
【００９９】
一般式（ｐ−５−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、Ｙａ０１及びＹｂ０１についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【０１００】
【化２１】
0006461668.tif 000022
【０１０１】
本発明において、前記共重合体２は、２官能基以上のアルコキシシランの共重合体であって、前記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造を有していれば、下記一般式（ｐ−６）で表される３官能の部分構造、下記一般式（ｐ−７）で表される４官能の部分構造を有していてもよい。以下の式中、Ｒ４についての説明は前記同様であり、＊は結合手である。
【０１０２】
【化２２】
0006461668.tif 000023
【０１０３】
また、５官能以上のアルコキシシランを用いてもよい。かかるアルコキシシランとしては、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
【０１０４】
本発明において、前記共重合体２は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランの部分構造と、前記一般式（ｐ−５）で表される三官能のアルコキシシランの部分構造を有しており、分子中に非加水分解性を有する。そのため、高い柔軟性と、高い気孔率を併せ持つ共重合体とすることができる。
このため、例えば、本発明の共重合体２を濾過材料として用いる場合に、カラム等への充填操作が容易となる。また、高い気孔率であることから高い比表面積であり溶媒吸収性にも優れたものとすることができる。
本発明において、前記共重合体２は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−５）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成から、金属フリーの工程を経て簡便に得ることができる。このため、金属粒子や、金属イオン等の金属不純物を除去するための濾過材料に好適に用いることができる。
【０１０５】
上述のように本発明において、前記共重合体２は、前記一般式（ｐ−１）で表される二官能のアルコキシシランと、前記一般式（ｐ−５）で表される三官能のアルコキシシランの両方を含む出発組成が、共重合反応によりＳｉ−Ｏ結合のネットワークを形成することにより得ることができる。この際、三官能のアルコキシシランの添加量を調整することにより、二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を適宜調整することができる。二官能のアルコキシシランと、三官能のアルコキシシランの比率を調整することにより、共重合体の細孔径と、柔軟性を調整できる。
【０１０６】
本発明において、前記共重合体２は、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造の配合比は特に限定されないが、アルコキシシランの共重合体中での存在率が、それぞれ１０〜９０％であることが好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−１）であらわされる部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜５０％であることが特に好ましい。
本発明においては、共重合体中の一般式（ｐ−５）であらわされる部分構造の配合比が、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。
共重合体中の一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造の配合比の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の共重合体において、一般式（ｐ−１）及び（ｐ−５）で表される部分構造の配合比は、所望の特性により適宜調整すればよい。例えば、一般式（ｐ−１）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の柔軟性を制御でき、一般式（ｐ−５）で表される部分構造の配合比を調整することにより、共重合体の空孔率を制御することができる。
また、共重合体の細孔径をより微細にする観点から、三官能のアルコキシシランの配合量が二官能のアルコキシシランの配合量よりも多い方が好ましい。
【０１０７】
［共重合体１の製造方法］
共重合体１は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−２）で表される部分構造を有する共重合体（Ａ）を得る工程Ａと、前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｂ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｂ）を得る工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた共重合体（Ｂ）を修飾し、下記一般式（ｐ−３）及び（ｐ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｃ）を得る工程Ｃと、を有することにより製造できる。
【０１０８】
【化２３】
0006461668.tif 000024
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【０１０９】
上記一般式（１）、（２）、（ｐ−１）、（ｐ−２）、（ｐ―Ｂ−１）及び（ｐ−３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜５のアルキル基の説明と同様である。
【０１１０】
［工程Ａ］
工程Ａは、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、上記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−２）で表される部分構造を有する共重合体（Ａ）を得る工程である。
工程Ａにおいて、一般式（２）で表される二官能のアルコキシシランと、一般式（１）で表される三官能のアルコキシシランを、界面活性剤と加水分解性化合物を含む酸性溶液に添加し、ゾル−ゲル反応により共重合体（Ａ）を得ることが好ましい。
以下、工程Ａの好ましい形態について説明する。
先ず、酸性溶液を用いて、一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物を加水分解してシリコン化合物をゾル化する。酸性溶液の酸としては、カルボン酸類が挙げられ、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸性溶液の濃度としては、０．０００１〜０．２Ｍが好ましく、０．００２〜０．１Ｍがより好ましい。
酸性溶液が含有する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤が好ましく、カチオン性界面活性剤がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
上記界面活性剤は、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とが加水分解・縮重合反応により、一般式（２）におけるＲ４やＲ５といった非加水分解性官能基を維持したままシロキサン網目を形成していく際、反応系中の溶媒と共重合体（Ａ）との化学的親和性の差異を小さくする。この差異を小さくすることにより、共重合体中の細孔はより細かいものとなる。
酸性溶液が含有する加水分解性化合物は、生成されたゾルのゲル化を促進させるためのものである。該加水分解性化合物としては、尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられ、尿素が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを加水分解させるための加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。
次いで、ゾル−ゲル反応により得られたゲル中に残存する水分、酸性溶液、界面活性剤、加水分解性化合物、未反応のシリコン化合物材料等を除去するため、有機系の極性溶媒を用いて溶媒交換を行うことが好ましい。
工程Ａにおいて、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク化により柔軟なゲルのネットワークを構築することができる。
尚、工程Ａにおいて、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物以外に、３官能化合物、４官能化合物、４官能以上の化合物等を加えてもよい。
【０１１１】
［工程Ｂ］
工程Ｂは、前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を修飾し、上記一般式（ｐ―Ｂ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｂ）を得る工程である。
工程Ｂは、前記工程Ａで得られた共重合体（Ａ）をアミノ基で修飾する。アミノ基で修飾する方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物を用いたチオール・エン反応を採用することができる。
【０１１２】
【化２４】
0006461668.tif 000025
［式中、Ｙａ０１は前記同様である。］
【０１１３】
［工程Ｃ］
工程Ｃは、前記工程Ｂで得られた共重合体（Ｂ）を修飾し、上記一般式（ｐ−３）及び（ｐ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｃ）を得る工程である。
工程Ｃは、例えば、非特許文献（Ａ．Ｇｏｓｗａｍｉ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ  ２００２  ４５４，２２９−２４０）に記載の方法に従い、アミノ基で修飾した共重合体（Ｂ）に、下記一般式（ａ０）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１１４】
【化２５】
0006461668.tif 000026
［上記式中、
Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、
Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、
ｎ０１は０〜５の整数である。］
【０１１５】
Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【０１１６】
［共重合体２の製造方法］
共重合体２は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体（Ｘ）を得る工程Ｘと、前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）を修飾し、下記一般式（ｐ―Ｙ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｙ）を得る工程Ｙと、前記工程Ｙで得られた共重合体（Ｙ）を修飾し、下記一般式（ｐ−５）及び（ｐ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｚ）を得る工程Ｚと、を有することにより製造できる。
【０１１７】
【化２６】
0006461668.tif 000027
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は水酸基を表し、Ｒ４及びＲ５の一方は、アルコキシシラン共重合体中の他のケイ素原子と結合して、架橋構造を形成していてもよい。Ｙａ０１及びＹｂ０１はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎ０１は０〜５の整数である。＊は結合手を示す。］
【０１１８】
上記一般式（３）、（２）、（ｐ−１）、（ｐ−４）、（ｐ―Ｙ−１）及び（ｐ−５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｙａ０１、Ｙｂ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜５のアルキル基の説明と同様である。
【０１１９】
［工程Ｘ］
工程Ｘは、上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを反応させて、上記一般式（ｐ−１）及び（ｐ−４）で表される部分構造を有する共重合体（Ｘ）を得る工程である。
工程Ｘにおいて、一般式（２）で表される二官能のアルコキシシランと、一般式（３）で表される三官能のアルコキシシランを、界面活性剤と加水分解性化合物を含む酸性溶液に添加し、ゾル−ゲル反応により共重合体（Ｘ）を得ることが好ましい。
以下、工程Ｘの好ましい形態について説明する。
先ず、酸性溶液を用いて、一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物を加水分解してシリコン化合物をゾル化する。酸性溶液の酸としては、カルボン酸類が挙げられ、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。酸性溶液の濃度としては、０．０００１〜０．２Ｍが好ましく、０．００２〜０．１Ｍがより好ましい。
酸性溶液が含有する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤が好ましく、カチオン性界面活性剤がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
上記界面活性剤は、上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とが加水分解・縮重合反応により、一般式（２）におけるＲ４やＲ５といった非加水分解性官能基を維持したままシロキサン網目を形成していく際、反応系中の溶媒と共重合体（Ｘ）との化学的親和性の差異を小さくする。この差異を小さくすることにより、共重合体中の細孔はより細かいものとなる。
酸性溶液が含有する加水分解性化合物は、生成されたゾルのゲル化を促進させるためのものである。該加水分解性化合物としては、尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられ、尿素が好ましい。
上記一般式（３）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物とを加水分解させるための加熱温度としては、５０〜２００℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。
次いで、ゾル−ゲル反応により得られたゲル中に残存する水分、酸性溶液、界面活性剤、加水分解性化合物、未反応のシリコン化合物材料等を除去するため、有機系の極性溶媒を用いて溶媒交換を行うことが好ましい。
工程Ｘにおいて、Ｓｉ−Ｏ結合のネットワーク化により柔軟なゲルのネットワークを構築することができる。
尚、工程Ｘにおいて、上記一般式（３）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物以外に、３官能化合物、４官能化合物、４官能以上の化合物等を加えてもよい。
【０１２０】
［工程Ｙ］
工程Ｙは、前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）を修飾し、上記一般式（ｐ―Ｙ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｙ）を得る工程である。
工程Ｙは、前記工程Ｘで得られた共重合体（Ｘ）をアミノ基で修飾する。アミノ基で修飾する方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ２）で表されるアミンアルコールを用いたウィリアムソン・エーテル反応を採用することができる。
【０１２１】
【化２７】
0006461668.tif 000028
［式中、Ｙａ０１は前記同様である。］
【０１２２】
［工程Ｚ］
工程Ｚは、前記工程Ｙで得られた共重合体（Ｙ）を修飾し、上記一般式（ｐ−５）及び（ｐ−１）で表される部分構造を有する共重合体（Ｚ）を得る工程である。
工程Ｚは、例えば、非特許文献（Ａ．Ｇｏｓｗａｍｉ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ  ２００２  ４５４，２２９−２４０）に記載の方法に従い、アミノ基で修飾した共重合体（Ｙ）に、下記一般式（ａ０）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１２３】
【化２８】
0006461668.tif 000029
［上記式中、Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、ｎ０１は０〜５の整数である。］
【０１２４】
Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１についての説明は前記同様である。
【０１２５】
＜有機溶剤＞
本発明の濾過材料を用いることにより、高い除去効率で不純物質が除去され得る有機溶剤について説明する。
有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）としては、レジスト組成物に用いられるレジスト溶剤として公知のものが挙げられる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好適なものとして挙げられる。］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等のニトリル系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独の状態で被濾過液としてもよく、２種以上の混合溶剤として被濾過液としてもよい。
なかでも、シクロヘキサノン又はシクロヘキサノンとの混合溶剤が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましいものとして挙げられる。
【０１２６】
＜レジスト組成物＞
本発明の濾過材料を用いることにより、高い除去効率で不純物質が除去され得るレジスト組成物について説明する。
レジスト組成物としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）（以下、「（Ｄ）成分」という。）、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）等を前記有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させたものである。
【０１２７】
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。このため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
【０１２８】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
また、本発明において（Ａ）成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
【０１２９】
（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）（ただし、上述した構成単位（ａ１）に該当するものを除く）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）、酸非解離性環式基を含む構成単位（ａ４）、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ５）等を有することが好ましい。
【０１３０】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【０１３１】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
【０１３２】
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１３３】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
【０１３４】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０１３５】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
【０１３６】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
【０１３７】
（Ａ）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１３８】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１３９】
構成単位（ａ５）は、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
【０１４０】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【０１４１】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０１４２】
（Ａ）成分が有する構成単位（ａ５）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ５）を有する場合、構成単位（ａ５）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
【０１４３】
本発明において、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。
【０１４４】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１４５】
＜酸発生剤成分；（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０１４６】
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４７】
＜酸拡散制御剤成分；（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は酸拡散制御剤成分である。
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
【０１４９】
［（Ｄ２）成分］
（Ｄ）成分は、含窒素有機化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
【０１５０】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０１５１】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０１５２】
＜任意成分＞ 
［（Ｅ）成分］
感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１５３】
［（Ｆ）成分］
レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
【０１５４】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５５】
本発明の濾過材料を用いることにより、不純物質、特に金属成分を高い除去効率で除去することができる。レジスト組成物に用いられる溶剤等の薬液や、種々の有機溶剤には微量金属微粒子や微量金属及び微量金属イオン不純物等の金属成分が含まれる。
これらの金属成分は、薬液中に元々含まれていることもあるが、配管、継ぎ手などの薬液移送経路からの汚染により混入することもある。
本発明の濾過材料によれば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、鉛等種々の金属成分を除去することができる。
本発明の濾過材料は、上記の金属成分が２種以上混在していても、除去可能である。
上記の中でも、イオン化傾向の高い金属成分や、製造工程中で汚染により混入しやすい亜鉛を効果的に除去することができる。
【０１５６】
また本発明の濾過材料は、金属イオンと、所定のキレート構造を形成するが、本発明特有の前記一般式（ａ０−１）で表される基は、上記のなかでも、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウムと効率よくキレート構造を形成する。従って、本発明の濾過材料は、被濾過液からこれらの金属を好適に除去することができる。
本発明の濾過材料によれば、上記の微量金属を金属イオン、金属微粒子等の存在形態に関わらず除去することが可能である。
【０１５７】
本発明の濾過材料（すなわち、一般式（ａ０−１）で表される基を有するキレートシリカ）にレジスト組成物又は有機溶剤を通すことにより、レジスト組成物又は有機溶剤中の金属成分濃度を、５００ｐｐｔ（一兆分率）未満、さらには１００ｐｐｔ未満、さらには１０ｐｐｔ未満にまですることができる。
【０１５８】
≪濾過フィルター≫
本発明は、前記濾過材料を用いた濾過フィルターである。本発明の濾過フィルターとしては、例えば、前記濾過材料を液入口と液出口を有する円筒状の容器に充填したものが挙げられる。
フィルター形状や充填する濾過材料の量は、適宜調整可能であり、濾過するレジスト組成物用又は有機溶剤等によって適宜選択すればよい。
本発明の濾過フィルターの形状は、平坦形状、ロール状、コーン状、プリーツ（ひだ）状、螺旋型、積層型又はこれらの組み合わせであってもよく、平坦形状又はロール状が好ましい。
また、本発明の濾過フィルターは、カートリッジ式としてもよい。カートリッジ式のフィルターとして、例えば、１つ以上の層として形成され、且つ、ひだが付けられ、又は、螺旋状に巻き上げられたカートリッジデバイスとすることが好ましい。また、平坦形状のシート状のカートリッジデバイスとすることがより好ましい。
【０１５９】
≪濾過方法≫
本発明は、レジスト組成物用又は有機溶剤用濾過フィルターにレジスト組成物又は有機溶剤を通液し、該レジスト組成物又は有機溶剤中の不純物質を除去することを特徴とする、濾過方法である。
本発明の濾過方法は（１）前記濾過材料をカラムに充填し、このカラムにレジスト組成物または有機溶剤を通液して精製する方法（カラム法）、（２）レジスト組成物または有機溶剤中に前記濾過材料を入れ、所定時間、混合、撹拌することによって除去する方法（バッジ法）等の方法で行うことができる。バッチ法の場合は、所定時間撹拌した後、レジスト組成物または有機溶剤と濾過材料とを分離する必要がある。分離方法はフィルターによる濾過や遠心分離等の手法が一般的に行われる。
カラム法あるいはバッチ法に用いられるレジスト組成物は約１〜５０重量％の濃度範囲の溶液が好ましい。
濾材に通液させるときのレジスト組成物又は有機溶剤の通液速度は、金属の分離効率にほとんど影響はなく、通常０．０００１〜１０００ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の範囲でよい。濾過材料を充填したフィルター等に通液させるときの温度は、高すぎると濾材の溶出、劣化、溶媒の分解などが起こる恐れがある。また、温度が低すぎると、溶液中の樹脂の粘度が高くなって通液が非常に困難になる。そのため、温度範囲は、０〜５０℃の範囲が適当である。
【０１６０】
本発明の濾過方法において、不純物質として金属成分が好適に除去できる。
本発明の濾過方法によれば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、鉛等種々の金属成分を除去することができる。
本発明の濾過方法によれば、上記の金属成分が２種以上混在していても、除去可能である。
上記の中でも、イオン化傾向の高い金属成分や、製造工程中で汚染により混入しやすい亜鉛を効果的に除去することができる。
本発明の濾過方法によれば、上記の微量金属を金属イオン、金属微粒子等の存在形態に関わらず除去することが可能である。
【０１６１】
本発明にかかる前記一般式（ａ０−１）で表される基を導入した濾過材料は、半導体製造プロセスにおける各種薬液の供給ライン或いはＰ Ｏ Ｕ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｕｓｅ） でこれまで設置されていた微粒子状不純物除去のためのフィルターカートリッジ等に置き換えて或いはこれと組合わせて用いることで、従来と全く同一の装置及び操作で、微粒子状の不純物と、微量金属不純物とを同時に効率よく除去することを可能にする。即ち、本発明は、単一の濾過工程で微量金属不純物の除去を達成したことにより、半導体素子製造において現在使用されている実装置への適用が非常に容易となり、この点からも、本発明が半導体産業に及ぼす効果は多大である。
【０１６２】
本発明にかかるフィルターカートリッジは、半導体素子製造プロセスの各種薬液供給ラインにおいて、薬液タンクを循環する経路の途中に設置することにより、薬液中の金属不純物を大きく低減することができる。また、本発明にかかるフィルターを、薬液供給ライン中のＰ Ｏ Ｕ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｕｓｅ） に設置することにより、各種薬液中の金属不純物及び微粒子状不純物を効率的に除去することができる。更に、この場合には、薬液中に元々含まれている金属不純物を除去することができるのに加えて、配管、継ぎ手などの薬液移送経路からの汚染に対処することも可能になる。
【０１６３】
≪濾過材料２≫
本発明の第２の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される基を有する多孔性基材を用いたことを特徴とする濾過材料である。
【０１６４】
【化２９】
0006461668.tif 000030
［式（ａ０−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基、
Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、
Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、
ｎ０１は０〜５の整数である。＊は多孔性基材との結合手を示す。］
【０１６５】
一般式（ａ０−１）中、Ｙａ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１に関する説明は前記同様である。
【０１６６】
本発明の第２の態様の濾過材料は、上記一般式（ａ０−１）で表される基を有する多孔性基材を用いたものである。該濾過材料としては、公知の多孔質基材に一般式（ａ０−１）で表される基を修飾した材料や（以下、「修飾型多孔質基材」と記載することがある。）、一般式（ａ０−１）で表される基を有する構成単位を重合したポリマーを用いた方法（以下、「重合型多孔質基材」と記載することがある、）が挙げられる。
【０１６７】
〔修飾型多孔質基材〕
本発明の第２の態様における、修飾型多孔質基材について説明する。
修飾型多孔質基材は、具体的には、下記（ＢＭ）−１に示すような多孔質材料が挙げられる。
【０１６８】
【化３０】
0006461668.tif 000031
［式中、「Ｂａｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」は公知の多孔質基材を意味し、Ｙａ０１は２価の連結基であり、ｎは自然数である。］
【０１６９】
式（ＢＭ）−１中、Ｙａ０１は２価の連結基であり、２価の連結基に関する説明は前記同様である。ｎは自然数である。
式（ＢＭ）−１中、Ｂａｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌは、公知の多孔質基材を意味し、具体的には、樹脂材料を用いたフィルターが好適な材料として挙げられる。
樹脂材料を用いたフィルターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンのホモポリマー、ポリオレフィンのコポリマー、またはポリオレフィンのターポリマーなどの同様なポリオレフィンを含むポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡおよび他のフッ化樹脂、過フルオロ熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のホモポリマーおよびコポリマー、プラスチック、例えば、再生セルロースまたはニトロセルロースのようなセルロース誘導体材料、ナイロン、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリールスルフォン、およびポリフェニールスルフォンのような修飾されたポリスルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴおよびそれに類似したもののようなポリエステル、およびそれらの混合物のような、熱可塑性樹脂材料が挙げられる。
なかでも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、ナイロン等が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【０１７０】
式（ＢＭ）−１中、Ｂａｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌは、ステンレス、ニッケル、カーボン等の無機材料を採用してもよく、前述の樹脂材料と無機材料とを組み合わせた複合材料を採用してもよい。
より具体的には、例えば、樹脂や金属の繊維を絡ませた不織布フィルタや、樹脂や金属の繊維を編んだメッシュフィルタなどを用いることができる。
【０１７１】
本発明の第２の態様の濾過材料であって、上記修飾型多孔質基材は、採用する公知の多孔質基材によりその形状は所望の形状に適宜選択できる。公知の多孔質基材として、上記樹脂材料を用いたフィルターを採用した場合には、その形状は、平坦形状、ロール状、コーン状、プリーツ（ひだ）状、螺旋型、積層型又はこれらの組み合わせであってもよく、平坦形状又はロール状が好ましい。
また、平坦形状のフィルターは、例えば２０ｍｍ〜３００ｍｍ直径のカット円盤として用いてもよい。
また、本発明の濾過フィルターは、カートリッジ式としてもよい。カートリッジ式のフィルターとして、例えば、１つ以上の層として形成され、且つ、ひだが付けられ、又は、螺旋状に巻き上げられたカートリッジデバイスとすることが好ましい。また、平坦形状のシート状のカートリッジデバイスとすることがより好ましい。
【０１７２】
〔重合型多孔質基材〕
本発明における、重合型多孔質基材について説明する。重合型多孔質基材は、例えば下記一般式（ＢＭ）−２で表される構成単位を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（ＢＭ）」と記載することがある。）を用いることができる。
【０１７３】
【化３１】
0006461668.tif 000032
［一般式（ＢＭ）−２中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｙａ０１は２価の連結基、
Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、
Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、
ｎ０１は０〜５の整数である。］
【０１７４】
一般式（ＢＭ）−２中、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１７５】
一般式（ＢＭ）−２中、Ｙａ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１に関する説明は、上記一般式（ａ０−１）中のＹａ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１に関する説明と同様である。
なかでも、一般式（ＢＭ）−２のＹａ０１における２価の連結基としては、上記一般式（ａ０−１）中のＹａ０１における２価の連結基のうち、ヘテロ原子を含む２価の連結基であることが好ましく、より具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−、一般式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−ＮＨ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］ｍ’−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
【０１７６】
一般式（ＢＭ）−２のＹａ０１における２価の連結基としては、一般式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−ＮＨ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］ｍ’−Ｙ２２−で表される基が好ましい。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【０１７７】
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−、一般式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−ＮＨ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］ｍ’−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１７８】
以下に、一般式（ＢＭ）−２で表される構成単位の具体例を記載する。
【０１７９】
【化３２】
0006461668.tif 000033
【０１８０】
高分子化合物（ＢＭ）中の、一般式（ＢＭ）−２で表される構成単位の割合は、高分子化合物（ＢＭ）を構成する全構成単位に対し、１〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が特に好ましい。
一般式（ＢＭ）−２で表される構成単位は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
また、高分子化合物（ＢＭ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式（ＢＭ）−２で表される構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。
その他の構成単位としては、アクリル酸のようなアクリレート又はアクリルアミドモノマーから誘導される構成単位、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸から誘導される構成単位、スルフィルプロピルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される構成単位、メタクリレート又はメタクリル酸のようなメタクリルアミドモノマーから誘導される構成単位等が挙げられる。
【０１８１】
高分子化合物（ＢＭ）は、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（ＢＭ）を重合する際には、架橋剤を用いてもよい。該架橋剤としては、エチレン性不飽和基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
【０１８２】
本発明の第２の態様の濾過材料であって、上記重合型多孔質基材の形状は所望の形状に適宜選択できる。例えば、その形状は、平坦形状、ロール状、コーン状、プリーツ（ひだ）状、螺旋型、積層型又はこれらの組み合わせであってもよく、平坦形状又はロール状が好ましい。
また、平坦形状のフィルターは、例えば２０ｍｍ〜３００ｍｍ直径のカット円盤として用いてもよい。
また、本発明の濾過フィルターは、カートリッジ式としてもよい。カートリッジ式のフィルターとして、例えば、１つ以上の層として形成され、且つ、ひだが付けられ、又は、螺旋状に巻き上げられたカートリッジデバイスとすることが好ましい。また、平坦形状のシート状のカートリッジデバイスとすることがより好ましい。
【０１８３】
≪濾過材料の製造方法≫
本発明は、末端アミノ基を有する多孔質基材に、下記一般式（ａ０−１）で表される基を導入する工程を有する、濾過材料の製造方法を提供する。
【０１８４】
【化３３】
0006461668.tif 000034
［式（ａ０−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基、
Ｒａ０１は置換基を有していてもよい炭化水素基、
Ｒａ０２は水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、
ｎ０１は０〜５の整数である。＊は末端アミノ基を有する多孔質基材との結合手を示す。］
【０１８５】
一般式（ａ０−１）中、Ｙａ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１に関する説明は前記同様である。
【０１８６】
本発明の濾過材料の製造方法について、本発明の濾過材料が前記修飾型多孔質基材である場合と、前記重合型多孔質基材である場合について説明する。
【０１８７】
〔修飾型多孔質基材の製造方法〕
本発明において、濾過材料が前記修飾型多孔質基材である場合には、例えば、公知の多孔質基材にアミノ基を修飾し、末端アミノ基を有する多孔質基材を作製する第１工程と、前記第１工程で得られた末端アミノ基を有する多孔質基材に、一般式（ａ０−１）で表される基を導入する第２工程と、を有することが好ましい。
該第１工程と、第２工程を説明する反応式を以下に示す。
【０１８８】
【化３４】
0006461668.tif 000035
【０１８９】
上記式中、Ｙａ０１、Ｒａ０１、Ｒａ０２、ｎ０１に関する説明は前記同様である。
【０１９０】
上記［第１工程］におけるアミノ基修飾は、側鎖末端にアミノ基を有する化合物や側鎖末端にアミノ基を有する高分子化合物を架橋剤等を用いて修飾すればよい。
また、アミノ基により表面が修飾された市販の多孔質基材を購入することにより、第１工程としてもよい。
【０１９１】
上記［第２工程］においては、前記［第１工程］において作製した末端アミノ基を有する多孔質基材に、一般式（ａ０−１）で表される基を導入する。
公知の多孔質基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた例をあげると、前記［第１工程］において、ＰＴＦＥ膜表面をアミノ基で修飾し、該アミノ基修飾ＰＴＦＥを、一般式（ａ０−１）で表される基を有する化合物を溶解させた溶液に浸漬することにより、ＰＴＦＥ膜に一般式（ａ０−１）で表される基を導入できる。
【０１９２】
〔重合型多孔質基材の製造方法〕
本発明において、濾過材料が前記重合型多孔質基材である場合には、上記高分子化合物（ＢＭ）を重合し、該高分子化合物（ＢＭ）で公知の多孔質基材を架橋剤等を用いて修飾したり、高分子化合物（ＢＭ）で公知の多孔質基材を単純にコーティングすることにより製造することができる。
【０１９３】
上記本発明の濾過材料の製造方法により製造された濾過材料は、レジスト組成物又は有機溶剤を濾過するために好適に用いることができる。
レジスト組成物又は有機溶剤に関する説明は前記同様である。
【０１９４】
本発明の濾過材料の製造方法により製造された濾過材料は、濾過フィルターとして用いることが好ましく、該濾過フィルターの形状は所望の形状に適宜選択できる。例えば、その形状は、平坦形状、ロール状、コーン状、プリーツ（ひだ）状、螺旋型、積層型又はこれらの組み合わせであってもよく、平坦形状又はロール状が好ましい。
また、平坦形状のフィルターは、例えば２０ｍｍ〜３００ｍｍ直径のカット円盤として用いてもよい。
また、本発明の濾過フィルターは、カートリッジ式としてもよい。カートリッジ式のフィルターとして、例えば、１つ以上の層として形成され、且つ、ひだが付けられ、又は、螺旋状に巻き上げられたカートリッジデバイスとすることが好ましい。また、平坦形状のシート状のカートリッジデバイスとすることがより好ましい。
【０１９５】
≪濾過方法２≫
本発明は、前記濾過材料の製造方法により製造された濾過材料に、レジスト組成物又は有機溶剤を通液し、該レジスト組成物又は有機溶剤中の不純物質を除去する濾過方法を提供する。
例えば、本発明の濾過材料の製造方法により製造された濾過フィルターを、半導体素子製造プロセスの各種薬液供給ラインにおいて、薬液タンクを循環する経路の途中に設置し、レジスト組成物または有機溶剤を通液して濾過することができる。また、薬液供給ライン中のＰ Ｏ Ｕ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｕｓｅ） に設置することにより、各種薬液中の金属不純物及び微粒子状不純物を効率的に除去することができる。
濾過フィルターに通液させるときのレジスト組成物又は有機溶剤の通液速度は、金属の分離効率にほとんど影響はなく、通常０．０００１〜１０００ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の範囲でよい。濾過材料を充填したフィルター等に通液させるときの温度は、高すぎると濾材の溶出、劣化、溶媒の分解などが起こる恐れがある。また、温度が低すぎると、溶液中の樹脂の粘度が高くなって通液が非常に困難になる。そのため、温度範囲は、０〜５０℃の範囲が適当である。
【０１９６】
本発明にかかる前記一般式（ａ０−１）で表される基を導入した濾過フィルターは、半導体製造プロセスにおける各種薬液の供給ライン或いはＰ Ｏ Ｕ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｕｓｅ） でこれまで設置されていた微粒子状不純物除去のためのフィルターカートリッジ等に置き換えて或いはこれと組合わせて用いることで、従来と全く同一の装置及び操作で、微粒子状の不純物と、微量金属不純物とを同時に効率よく除去することを可能にする。即ち、本発明は、単一の濾過工程で微量金属不純物の除去を達成したことにより、半導体素子製造において現在使用されている実装置への適用が非常に容易となる。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
≪実施例１：シリカゲルを用いた金属成分除去材料の合成≫
文献（Ａ．Ｇｏｓｗａｍｉ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ  ２００２  ４５４，２２９−２４０）を参考に合成を行った。
アミノ基を修飾したシリカゲル（粒径５０μｍ、１００ｇ）および４０ｇの２，４−ジヒドロキシアセトフェノン（以下、「レスアセトフェノン」と記載することがある。）を溶解させた無水エタノール（２００ｇ）を薬液製品用の遮光ガラス瓶に加え、１８時間撹拌した。
その後、濾過によりシリカを回収し、無水エタノールで洗浄し、さらに無水ジエチルエーテルで洗浄した。得られたシリカ粉末を８０℃／１２時間で真空乾燥し、黄色のシリカを得た。シリカが黄色になる理由は、レスアセトフェノンのケトン部位とシリカのアミノ基とが脱水縮合により得られたフェニルイミン基の発色のためである。
さらに、ＦＴ−ＩＲよりキレート部位修飾後に１４９３ｃｍ−１、１６１２ｃｍ−１のベンゼン環に帰属するピークの上昇が著しく確認された。以上のことから、簡便にキレート能を有するシリカゲル金属成分除去材料（以下、「キレートシリカゲル」と記載することがある。）の合成に成功した。合成スキームを以下に示す。
【０１９９】
【化３５】
0006461668.tif 000036
【０２００】
≪実施例２：金属成分除去材料による金属イオン除去評価≫
＜金属水溶液からの金属イオン除去＞
塩化鉄、硫酸銅、塩化ニッケルをそれぞれ３０００ｐｐｍになるように純水に溶かし、それぞれの水溶液を調製した。各水溶液をバイアル瓶に５ｍＬ加え、そこへ実施例１で得たキレートシリカゲル２ｇを投入した後、５分間撹拌し、濾過した。
表１に、各金属水溶液の濾過前、金属吸着キレートシリカ、濾液の色を肉眼で観察した結果を示す。
表１に示すように、それぞれの金属イオンにより着色した水溶液は、キレートシリカゲルと金属イオンとがキレートを形成して金属イオンが吸着し、シリカの色の変化が観察された。特に鉄においては瞬時にシリカが赤色に変化した。これはシリカの配位子と鉄イオンがキレート形成したことを示す。得られた濾液は透明であることから、金属イオンを完全に吸着することに成功した。
＜金属溶液からの金属イオン除去＞
同様に、塩化鉄３０００ｐｐｍを溶解したシクロヘキサノン／アセトニトリル溶液でも同様の実験を試行した。シリカが赤色に呈色され回収された濾液は無色になった。このことから、このキレートシリカゲルは有機溶剤へも適用できることがわかった。
【０２０１】
【表１】
0006461668.tif 000037
【０２０２】
≪実施例３：金属成分除去材料による金属ナノ粒子除去評価≫
金属残渣の原因の一つとして金属ナノ粒子が想定される。そこで、キレートシリカカラムを通じることによる金属ナノ粒子の除去評価を検討した。
＜キレートシリカカラムの作製＞
０．４５μｍフィルタを装着した５ｍＬ用ＰＴＦＥシリンジに実施例１で得られたキレートシリカゲルを詰めてカラムを作製した。
＜金属ナノ粒子の除去＞
酸化スズナノ粒子（２０ｎｍ）を３００ｐｐｍになるようにシクロヘキサノンに分散させたナノ粒子分散液を調製し、白濁した分散液を得た。
この分散液（３ｍｌ）を前記カラムに通じ、通液を回収した。白濁した分散液をカラムに通じると、通液は無色になった。このことから酸化スズナノ粒子を物理吸着によりキレートシリカゲルに吸着することによりナノ粒子の除去に成功した。
【０２０３】
≪実施例４：金属成分除去定量評価≫
＜試験例１：フィルター起因の金属コンタミネーション試験＞
使用する器材等から微量に溶出する金属によるコンタミネーション（以下、「コンタミ」と記載することがある。）を評価するための試験を行った。
０．４５μｍフィルター起因のコンタミの影響を比べるために、蒸留前及び蒸留後のシクロヘキサノンをそれぞれ０．４５μｍフィルター（以下、「空フィルタ−」と記載することがある。）に通液し、ＩＣＰ−ＭＳより金属成分の分析を行った。その結果を表２〜５に示す。表２〜５中、数値単位はｐｐｔである。
その結果、例えば表３中のＦｅを例に挙げると、蒸留後のシクロヘキサノンであっても、フィルターを用いて濾過する前は７ｐｐｔであったが、フィルターを用いて濾過した後には２２ｐｐｔとなった。
このことから、フィルター起因の金属コンタミが確認された。
【０２０４】
＜試験例２：キレートシリカゲルカラムを用いた金属成分除去定量評価＞
シクロヘキサノン（蒸留前）５０ｍＬに実施例１のキレートシリカゲル１ｇを添加し３０分撹拌しスラリーを調製した。次に０．４５μｍＰＴＦＥフィルタを装着した１０ｍＬシリンジにキレートシリカを５ｍＬ充填した。
そこへシクロヘキサノン（蒸留前）で６ｍＬ洗浄し、洗浄後、シクロヘキサノン（蒸留前）を１０ｍＬ通液し初流を廃棄した。その後、残りを通液し、濾過したシクロヘキサノン（蒸留前）２０ｍＬを回収した。
回収した通液について、ＩＣＰ−ＭＳにより金属成分の分析を行った。その結果を表２〜５に示す。
Ｆｅ、Ｃｒは空フィルターに通したものとほぼ同じだった。前記試験例１においても示したとおり、空フィルターに通した蒸留後のシクロヘキサノンもＦｅの場合は金属成分が増加している。このことから、キレートシリカを用いてでシクロヘキサノン固有のＦｅは捕集に成功したが、フィルター起因のコンタミのため、金属成分が増加したと示唆される。
従って、実施例１のキレートシリカゲルを充填したフィルターにより濾過したシクロヘキサノンは、蒸留後のシクロヘキサノンと金属成分量が同等量かそれ以下の量であることがわかった。
Ｎｉにおいては空フィルタに通してない蒸留後シクロヘキサノンと同等であった。
以上のことからキレートシリカゲルの金属捕集効果は蒸留後と同等かそれ以上であった。さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎなどは全てのサンプルより著しく金属成分の除去に効果があることがわかった。
【０２０５】
【表２】
0006461668.tif 000038
【０２０６】
【表３】
0006461668.tif 000039
【０２０７】
【表４】
0006461668.tif 000040
【０２０８】
【表５】
0006461668.tif 000041
【０２０９】
≪実施例５：粒径の大きなキレートシリカゲルの合成≫
粒径が５ｍｍのシリカを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、粒径の大きなキレートシリカゲルを合成した。粒径が５ｍｍのキレートシリカゲルを得られたことが確認された。
【０２１０】
≪実施例６〜８：キレートシリカゲル化合物の合成と評価≫
レスアセトフェノンと類似の骨格を有する化合物を用いてキレートシリカゲルの合成を行った。
＜実施例６＞
キレート前駆体材料に下記の化合物１を用い、アミノシリカゲル３ｇに対する添加量を６．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、キレートシリカゲルの合成を行った。
＜実施例７＞
キレート前駆体材料に下記の化合物２を用い、アミノシリカゲル３ｇに対する添加量を７．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、キレートシリカゲルの合成を行った。
＜実施例８＞
キレート前駆体材料に下記の化合物３を用い、アミノシリカゲル３ｇに対する添加量を４．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、キレートシリカゲルの合成を行った。
【０２１１】
【化３６】
0006461668.tif 000042
【０２１２】
その結果、上記化合物１〜３を用いた場合であっても、輝白色のアミノシリカゲルが呈色されたため、３種類のキレートシリカゲル材料（実施例６〜８）を合成することができた。
【０２１３】
≪実施例９：キレートシリカゲルの金属捕集試験≫
実施例６〜８のキレートシリカゲル材料を用いて、金属捕集試験を検討した。
実施例６〜８のキレートシリカゲルをそれぞれ１ｇに対し、ＦｅＣｌ３エタノール溶液４ｍｌを滴下し、５分撹拌後、濾過によりシリカを取り除いた。実施例６〜８のキレートシリカゲルをそれぞれ用いたいずれのサンプルも実施例１のキレートシリカ材料と同様に、取り除いたシリカは赤色を帯び、濾液は無色になった。このことから、実施例６〜８のキレートシリカゲルを用いて鉄を捕集することができた。
【０２１４】
上記結果に示したとおり、本発明のキレートシリカゲルを濾過材料に用いて、有機溶剤中の金属イオン又は金属ナノ粒子を高効率で除去することができた。
レジスト組成物は、９０重量％以上を有機溶剤が占めるため、有機溶剤において高効率に金属成分を除去できたという上記の結果から、本発明の濾過材料を用いてレジスト組成物中の金属成分も高効率で除去可能であると考えられる。
【０２１５】
≪実施例１０：シリカキセロゲルを用いたアミノシリカキセロゲル金属成分除去材料の合成≫
＜シリカキセロゲルの合成＞
文献（Ｇ．Ｈａｙａｓｅ，ｅｔ．ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，１０７８８−１０７９１．、Ｇ．Ｈａｙａｓｅ，ｅｔ．ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１３，５２，１９８６−１９８９．及びＧ．Ｈａｙａｓｅ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１７０７７−１７０７９．）を参考に合成を行った。
尿素（１０ｇ）、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）（０．８ｇ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液（１５ｍｌ）に溶解し、２官能シランカップリング剤：  ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）（５ｍｌ）と３官能シランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）（５ｍｌ）を加え１時間攪拌しゾル反応を行った。反応終了後に溶液を８０℃のオーブンに静置し１昼夜、ゲル反応を行った。得られたゲルを水で３回洗浄し、その後に水−イソプロパノール（ＩＰＡ）（１：１）溶液に置き換え、ゲルの洗浄を行った。洗浄したゲルをＩＰＡに８時間２回浸漬させた。その後にｎ−ヘキサンで３回洗浄し４０℃で１昼夜乾燥しキセロゲルを得た。
得られたゲルはマシュマロに似た外観であり柔軟性があり、溶媒へ浸漬させると瞬時に吸収することが確認された。以上のことからシリカキセロゲルの合成に成功した。以下に、シリカキセロゲルの合成スキームを示す。
【０２１６】
【化３７】
0006461668.tif 000043
【０２１７】
＜アミノシリカキセロゲルの合成＞
シリカキセロゲルのアミノ基修飾においてチオール・エン反応を採用した。２−アミノエタンチオール１０ｗｔ％イソプロパノール（ＩＰＡ）溶液（１０ｍｌ）を調製しそこへラジカル開始剤：Ｖ−６０１（０．２ｇ）を溶解させた。その溶液へシリカキセロゲル（２ｇ）を浸漬し６時間（６５℃）でシリカキセロゲル末端のビニル基からスルフィドへ変換した。反応後、シリカキセロゲルをＩＰＡで十分洗浄後にジエチルエーテルでさらに洗浄後に乾燥した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により反応後にＳ２ｐが検出されたことから、シリカキセロゲルにアミノエタンスルフィドの修飾することに成功し、アミノシリカキセロゲルを得た。以下に、シリカキセロゲルへのアミノエタンスルフィドの修飾スキームを示す。
【０２１８】
【化３８】
0006461668.tif 000044
【０２１９】
＜キレートシリカキセロゲルの合成＞
アミノシリカキセロゲルへのキレート部位の選択・修飾はアミノシリカキセロゲル（２ｇ）をレスアセトフェノン１０ｗｔ％エタノール溶液（２０ｍｌ）へ１日浸漬させた、浸漬後にゲルを取り出し、エタノールで十分洗浄後にジエチルエーテルで洗浄し６０℃で１昼夜乾燥した。得られたキセロゲルはこれまで合成したビーズ型シリカゲルと同様にアミノ部位へカルボニル基が脱水縮合されてフェニルアセトイミノ基が形成され黄色へ着色された。２，４−ジヒドロキシメバロアセトフェノンにおいても同様の手法によりビーズ型シリカゲルと同じ燈茶色に着色されたキレートシリカキセロゲルが得られた。以上のことから、これまでにないキレートシリカキセロゲルの合成に成功した。以下にキレートシリカキセロゲルの合成スキームを示す。
【０２２０】
【化３９】
0006461668.tif 000045
【０２２１】
≪実施例１１：キレートシリカキセロゲル金属成分除去材料による金属イオン除去評価≫
キレートシリカキセロゲルの金属成分捕集定性評価を行った。ＦｅＣｌ３シクロヘキサノンアセトニトリル５０ｐｐｍ（１：１）溶液を調製し、そこへキレートシリカキセロゲルを投入し２分程浸漬した後、鉄イオンとキレート部位とのキレート形成によりキセロゲルは黄色から血赤色に変化した。キセロゲルを除去するため０．２０μｍＰＴＦＥフィルタでろ過をした。得られたろ液は黄色から無色になった。このことからキレートシリカキセロゲルにおいても金属成分捕集に成功した。
【０２２２】
≪実施例１２：クロリドシリカキセロゲルを用いたアミノシリカキセロゲル金属成分除去材料の合成≫
＜クロリドシリカキセロゲルの合成＞
２官能シランカップリング剤：ジメチルジメトキシシランおよび３官能シランカップリング剤：クロリドプロピルトリメトキシシシランを用いて重合比率が１：１になるように上述で述べた手法により、新規シリカキセロゲルの合成をした。クロリドはビニルメチルシリカキセロゲルにくらべ得られるゲルの収量が若干減少されていると思われる。これは末端官能基による反応阻害の影響と示唆される。しかしながら得られたそれぞれのシリカキセロゲルはＸＰＳ測定によりクロリドシリカキセロゲルにおいてはＣｌ２ｐのピークが確認されたことから新規のクロリドシリカキセロゲルの合成に成功した。
【０２２３】
【化４０】
0006461668.tif 000046
【０２２４】
＜クロリドシリカキセロゲルを用いたキレートシリカキセロゲルの合成＞
クロリドシリカキセロゲルを用いるアミノ基修飾は、アミンアルコールを用いるウィリアムソン・エーテル合成による反応により検討した。容器内へクロリドシリカキセロゲル（１ｇ）を加え、シリカキセロゲルに対してモノエタノールアミン（５ｇ）、求核試薬としてトリエチルアミン（５ｇ）をそれぞれ投入し６５℃で６時間加熱した。加熱後に超純水を加え洗浄と同時に加水分解を行い、その後エタノールで十分に洗浄した。洗浄後にジエチルエーテルに通して６０℃で乾燥した。得られたシリカゲルはレスアセトフェノンおよび２，４−ジヒドロキシメバロアセトフェノンの２ｗｔ％エタノール溶液へそれぞれ浸漬させた後、洗浄後にキセロゲルの色が着色されたことからクロリドからエーテル化しアミノ基修飾が成功したことを示す。同時にこのアミノ基修飾シリカキセロゲルがキレート修飾されたことを示す。以上のことからキレートシリカキセロゲルの新規合成経路の開発に成功した。
【０２２５】
以下に、クロリドシリカキセロゲルを用いるアミノシリカキセロゲルの合成スキームを示す。
【０２２６】
【化４１】
0006461668.tif 000047
【０２２７】
以下に、アミノシリカキセロゲルからキレートシリカキセロゲルの合成スキームを示す。
【０２２８】
【化４２】
0006461668.tif 000048
【０２２９】
上記結果に示した通り、キレートシリカキセロゲルを濾過材料に用いて、有機溶媒中の金属イオンの除去に成功した。また、クロリドシリカキセロゲルを出発とするキレートシリカキセロゲルの新規合成経路の開発に成功した。
【０２３０】
（アミノ基塩酸塩修飾アクリルアミド架橋体の合成）
バイアルに、１．２ｇのＮ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロリドと、０．５ｇの架橋剤（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）及び０．０５ｇのラジカル開始剤（Ｖ−６０１）を入れ、１０ｍＬの２−プロパノールに溶解し、３時間７０℃でオイルバス下で撹拌した。反応後、得られた架橋体を２−プロパノールで十分洗浄後、ジエチルエーテルで洗浄し、１日真空乾燥し、白色のアミノ基塩酸塩修飾アクリルアミド架橋体を得た。合成に用いた各材料の化学構造を以下に記載する。
【０２３１】
【化４３】
0006461668.tif 000049
【０２３２】
（キレート基修飾アクリルアミド架橋体の合成）
０．４５０ｇの４−ヒドロキシベンゾフェノンと、３．０５ｇのトリエチルアミンを、１０ｍＬの２−プロパノールに溶かし、バイアル内でキレート基修飾反応溶液を調製した。その反応溶液に、０．５ｇのアミノ基塩酸塩修飾アクリルアミド架橋体を加えて、６０℃のオーブン内に一昼夜静置した。反応終了後に白色の粉末は黄色に変化したことが確認できた。その粉末をエタノールと続けてアセトンにより洗浄し、一昼夜真空乾燥した。得られた粉末と、アミノ基塩酸塩修飾アクリルアミド架橋体とをＦＴ−ＩＲにより測定した。その結果、反応後の黄色粉末には、キレート基修飾前のアミノ基塩酸塩修飾アクリルアミド架橋体には見られなかったＯＨ基に帰属するピークが、確認された。
さらに、アミノ基塩酸塩修飾アクリルアミドホモポリマーを用いて同方法によりキレート反応させた粉末においても、反応後にＨ−ＮＭＲスペクトルから芳香環に帰属するピークが確認されたことから、キレート基が修飾されたアクリルアミド架橋体の合成に成功した。キレート基修飾アクリルアミド架橋体の合成スキームを以下に示す。
【０２３３】
【化４４】
0006461668.tif 000050
【０２３４】
（キレート基修飾アクリルアミド架橋体の金属修飾評価）
上記で得たキレート基修飾アクリルアミド架橋体を、５μＭの塩化鉄アセトニトリル溶液に加え、撹拌後に静置し、そのスラリー溶液を濾過し、架橋体粉末を取り除いた。
得られたろ液は、黄色から透明になり、また粉末は黄色から橙色に変化し、キレート部位と塩化鉄との錯体形成が確認された。このことから、本キレート粉末を用いた溶液から金属イオンの除去に成功した。
【０２３５】
（キレート基修飾ＰＴＦＥ膜の調製）
Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロリドを架橋により表面修飾したＰＴＦＥ膜を上述で述べた手法に基づきキレート修飾を検討した。得られたキレート基修飾ＰＴＦＥ膜のＸＰＳから、キレート修飾後にＮ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロリドに帰属するＣｌ２ｓのピークの消失が確認されたことから、膜への完全なキレート基修飾が観察された。以上のことから、キレート基修飾ＰＴＦＥ膜の調製に成功した。