【事件の表示】
　特許第３２６１８８７号「改質ポリエステルおよびフィルム」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６１８８７号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　【１】手続の経緯
　
　本件特許第３２６１８８７号は、出願日が平成６年１０月６日であって、平成１３年１２月２１日に特許権の設定登録がなされ、その後、カネボウ株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１５年５月２６日に特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされたものである。
　
　【２】訂正の適否
　
　１．訂正事項
　本件訂正請求における訂正事項は、次のとおりである。
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする改質ポリエステル。」を、「主としてエチレン−２，６−ナフタレートを構成単位とするポリエステルからなり、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、ポリエステルに対し、重合触媒として用いたゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする改質ポリエステル。」と訂正する。
・訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
・訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項４を請求項３と訂正するとともに、「請求項１〜３のいずれか１項に」の部分を「請求項１または２に」と訂正する。
・訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項４（訂正後の請求項３）の「エステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも一種の成分を１ｍｏｌ％以上含有して成る」の部分を、「エステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜５０ｍｏｌ％含有して成る」と訂正する。
・訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項５を削除する。
・訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の請求項６を請求項４と訂正するとともに、「請求項１〜５の」の部分を「請求項１〜３の」と訂正する。
・訂正事項ｇ
　特許請求の範囲の請求項７を請求項５と訂正するとともに、「請求項１〜６の」の部分を「請求項１〜４の」と訂正する。
・訂正事項ｈ
　特許請求の範囲の請求項８を請求項６と訂正するとともに、「請求項１〜７の」の部分を「請求項１〜５の」と訂正する。
・訂正事項ｉ
　特許請求の範囲の請求項９を請求項７と訂正するとともに、「請求項８記載の」の部分を「請求項６記載の」と訂正する。
・訂正事項ｊ
　段落【００１１】の「示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする改質ポリエステル」の部分を、「主としてエチレン−２，６−ナフタレートを構成単位とするポリエステルからなり、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、ポリエステルに対し、重合触媒として用いたゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする改質ポリエステル」と訂正する。
・訂正事項ｋ
　段落【００３５】の表１および表２における「実施例１２」を「参考例」と訂正する。
・訂正事項ｌ
　段落【００４０】の「実施例１２」を「参考例」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａは、請求項３、５及び段落【００１６】〜【００１８】、【００３５】の記載に基づいて改質ポリエステルを限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ｂ、ｅは、請求項を削除する訂正であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ｃの請求項番号の繰り上げと引用請求項の訂正は、訂正事項ｂで請求項３が削除されたことに伴うものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項ｄは、段落【００１２】の記載に基づいて含有量を限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ｆ〜ｉの請求項番号の繰り上げと引用請求項の訂正は、訂正事項ｂ、ｅで請求項３、５が削除されたことに伴うものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において明りょうでない記載を釈明するものである。
　訂正事項ｊ〜ｌは、訂正事項ａの訂正に伴って、請求項の記載と発明の詳細な説明の記載が不一致となることを解消するための訂正であるから、明りょうでない記載を釈明するものであり、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　また、訂正事項ａ〜ｌは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　【３】本件発明
　
　本件の訂正後の請求項１〜７に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明７」といい、本件発明１〜７を総称して「本件発明」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　主としてエチレン−２，６−ナフタレートを構成単位とするポリエステルからなり、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１２５℃以上、降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、ポリエステルに対し、重合触媒として用いたゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする改質ポリエステル。
【請求項２】　示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピークの熱量が０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の改質ポリエステル。
【請求項３】　フルオレン基、フェニルインダン基、スピログリコール基またはジフェニルスルホン基を有するエステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜５０ｍｏｌ％含有して成ることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエステル。
【請求項４】　ジエチレングリコール成分の含有量がポリエステルに対して２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。
【請求項５】　Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉから選ばれる金属原子からなる化合物の少なくとも１種類以上を、ポリエステルに対して金属原子として１〜５００ｐｐｍ含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ポリエステル。
【請求項６】　請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質ポリエステルから成ることを
特徴とするフィルム。
【請求項７】　写真用途であることを特徴とする請求項６記載のフィルム。」
　
　【４】特許異議の申立て及び取消理由の概要
　
　１．特許異議の申立ての概要
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特許第２８４３２１５号公報）、及び、甲第２号証（藤通昭、川辺雅之作成の平成１４年８月１９日付けの実験証明書）を提出し、概略、次の理由ａ、ｂを主張している。
　理由ａ：訂正前の請求項１、２、４、５、６、７の発明は、甲第２号証（実験証明書）を参酌すると、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
　理由ｂ：訂正前の請求項１〜９に係る特許は、明細書の記載が概略下記イ〜ニの点で不備のため、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　イ（特許異議申立書におけるｂ−１）：比較実施例２，４，５，６のデータと訂正前の実施例１２のデータを比較すると、Ｔｇが１２５℃以上の実施例１２よりも、Ｔｇが１２５℃以下の比較実施例の方が難巻癖性に優れているから、段落【００１３】の説明（Ｔｇが低いほどフィルムにした時の巻癖がつきやすいので、Ｔｇ１２５℃以上が必要である旨の説明）と矛盾する。
　ロ（特許異議申立書におけるｂ−２）：比較実施例２は降温時結晶化発熱ピークの熱量が３．９であるから、本件発明の４Ｊ／ｇ以下との構成要件を満たすが、極端に着色する（「×」評価）という実験結果を得ている。そうすると、段落【００１４】の降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であるとフィルムにした時の透明度はポリエステルの結晶化によって損なわれない旨の記載内容は、この実験結果と矛盾する。そして、比較実施例２の実験結果と、段落【００４１】に二酸化ゲルマニウムが少なすぎる事がヘイズ悪化の原因と取れる記載があることからみて、ゲルマニウムが所定量含まれなければ発明の作用効果である「透明性」が発現出来ないのであるから、訂正前の請求項１〜４に記載されている発明の構成要件だけでは、本件特許発明の作用効果である「透明性」を発現できない。訂正前の請求項１〜４の改質ポリエステルから成る訂正前の請求項８、９のフイルムに係る発明についても同様である。
　ハ（特許異議申立書におけるｂ−３）：段落【００４１】には、「重合触媒に、二酸化ゲルマニウムのかわりに三酸化二アンチモンを用いた比較実施例３は、異物がみられ、透明性に劣るものであった。」との記載があり、「透明性」は本件発明の作用効果のひとつであるから、本件発明の作用効果を得るためにはＧｅ化合物を重合触媒として用いることが必須であり、訂正前の請求項１〜４に記載されている内容だけでは発明が成立しない。訂正前の請求項１〜４の改質ポリエステルから成る訂正前の請求項８、９のフイルムに係る発明についても同様である。
　ニ（特許異議申立書におけるｂ−４）：段落【００１９】にはＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉの金属化合物を含有させることによりライトパイピング現象を抑制できるという記載があり、比較実施例４にはＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉを含まない（Ｍｎを含む）樹脂にライトパイピング性が無いというデータが示されているから、発明の作用効果である「ライトパイピング性」を得るためには、樹脂中にＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉのいずれかの金属化合物を含有させる必要がある。したがって、訂正前の請求項１〜６に記載されている内容だけでは発明が成立しない。訂正前の請求項１〜６の改質ポリエステルから成る訂正前の請求項８、９のフイルムに係る発明についても同様である。
　
　２．取消理由の概要
　当審が通知した取消理由の概要は、下記の理由１、２のとおりである。
　理由１：訂正前の請求項１、２、４〜８に係る発明は、特許異議申立人が提出した甲第２号証の実験結果を参酌すると、その出願前に国内において頒布された刊行物１（特開平６−４９１８６号公報：特許異議申立人が提出した甲第１号証の公開特許公報）の実施例４、６に記載された発明であるから、本件の請求項１、２、４〜８に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　理由２：訂正前の請求項１〜９に係る特許は、特許異議申立人の理由ｂのイ〜ハの点、及び、概略下記ホの点で明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項、第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　ホ：訂正前の本件発明１〜９は「示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度」と「降温時結晶化発熱ピークの熱量」の値を特定するものであるが、発明の詳細な説明には、それらの値を得るための技術手段が記載されていない。
　
　【５】特許異議の申立て及び取消理由に対する判断
　
　１．理由ａについて
　甲第１号証は、発行日が平成１１年１月６日であるから、本件特許の出願前に頒布されたものではなく、特許法第２９条第１項第３号適用の前提を欠く。
　したがって、理由ａは採用できない。
　ただし、甲第１号証の公開公報は本件特許の出願前に頒布されており、当審では該公開公報に基づく取消理由（理由１）を通知している。
　
　２．理由ｂについて
　（１）イについて
　訂正前の実施例１２は参考例に訂正され、本件発明外のものとなった。したがって、段落【００１３】の説明に矛盾は認められない。
　　（２）ロについて
　比較実施例２は重合反応性が悪く（表３を参照）、極端に着色する（表４を参照）という実験結果を得ているが、このことと、フィルムにした時のポリエステルの結晶化による透明度の低下とは別の問題であるから、比較実施例２と段落【００１４】の記載は矛盾しない。
　また、訂正により、本件発明には「ポリエステルに対し、重合触媒として用いたゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有してなる」という構成要件が加えられたから、「透明性」の効果は発現出来るものと認められる。したがって、ロの主張は採用できない。
　（３）ハについて
　ゲルマニウム化合物に関しては、上記（２）のとおりであるから、ハの主張は採用できない。
　（４）ニについて
　本件発明のうちで、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉから選ばれる金属原子からなる化合物を含有させるという点を特定事項としていない発明であっても、各発明の特定事項に基づき、特に透明性の点で従来にない効果を達成している。
　したがって発明は成立しているから、ニの主張は採用できない。
　
　３．理由１について
　訂正後の本件発明は、主としてエチレン−２，６−ナフタレートを構成単位とするポリエステルまたは該ポリエステルからなるフイルムであるのに対し、刊行物１の実施例４、５に記載されたポリエステルは、テレフタル酸ジメチル、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン、エチレングリコールを原料として製造されており、エチレン−２，６−ナフタレートを構成単位としていない。したがって、実施例４、５に、本件発明は記載されておらず、また、刊行物１の他の記載をみても、本件発明は記載されていない。
　
　４．理由２について
　（１）イ〜ハについて
　イ〜ハについての判断は、上記「２．」に示したとおりである。
　（２）ホについて
　訂正後の本件発明におけるポリエステルは、主としてエチレン−２，６−ナフタレートを構成単位とし、そして、特許明細書の段落【００１２】には、このようなポリエステルの結晶性を低下させ、ガラス転移温度をあげる手段として、特定の共重合成分を使用することが記載され、該結晶性を低下させる手段は、段落【００１４】からみて「降温時結晶化発熱ピークの熱量」の値を下げる手段であることが理解できる。
　してみれば、本件発明の「示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度」と「降温時結晶化発熱ピークの熱量」の値を得るための技術手段は、発明の詳細な説明に記載されていると認められる。
　
　【６】むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては、本件発明１〜７の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１〜７の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
改質ポリエステルおよびフィルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
主としてエチレン−２，６−ナフタレートを構成単位とするポリエステルからなり、
り、ポリエステルに対し、重合触媒として用いたゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有してな
　【請求項２】　示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピークの熱量が０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の改質ポリエステル。
　【請求項
３
〜５０
％含
または２
　【請求項
４
３
　【請求項
５
４
　【請求項
６
５
特徴とするフィルム。
　【請求項
７
６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステルに関するものであり、さらに詳しくは、主としてエチレン−２、６−ナフタレートからなり、さらに詳しくは、写真フィルム用支持体、またはカバー層として有用な透明性、難巻癖性、寸法安定性、機械的強度に優れた改質ポリエステルおよびフィルムに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】ポリエステルはそのすぐれた透明性、機械的強度、生産性などにより、種々のフィルム用素材として用いられている。その用途のひとつとして写真フィルムがある。
　【０００３】写真フィルム用材料としては、トリアセチルセルロース（以下ＴＡＣという）や、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）が用いられてきた。
　【０００４】ＴＡＣフィルムは特に、分子内に親水性基を持つことから適度な吸水性をもち、カメラフィルム等のロール状フィルムとして用いた場合、現像処理後にフィルムの巻癖が解消されるという優れた性質をもっている。しかしながら、ＴＡＣフィルムは融点と熱分解点が近いことから溶融押出による製膜ができず、塩化メチレン等の溶媒を用いた溶液キャストによる方法をとらねばならないため、溶媒の環境や人体への影響の点で問題がある。また、ＴＡＣフィルムは一般に機械的強度に劣ることから薄膜化に限界があり、近年のカメラの小型化の流れに応えきれなくなってきている。
　【０００５】こうした問題の解決策として、近年ではＰＥＴフィルムに代表されるポリエステルフィルムがいくつかの分野でＴＡＣに置き変わりつつある。ＰＥＴは機械的特性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、生産性などにおいて優れた性質をもち、写真用フィルムとしてもすでに使用されている。
　【０００６】しかし近年、これらの用途に対しては、さらに高度な性能が要求されるようになってきており、従来のＰＥＴフィルムではそれに応えられなくなってきている。特に、記録密度、記録再生拡大倍率の上昇にともない、さらなる透明性や無欠点性が要求されるような用途に対しては、触媒金属に起因する異物等を含む従来のポリエステルでは対応できなくなってきている。また、病院などにおいて大量のＸ線フィルムを運搬する際、その重量の軽減が望まれており、フィルムのさらなる薄膜化が要求されている一方、写真を手に持って観察する際には曲がってしまわないような高弾性率が要求されるため、薄膜化と高弾性率化の両立を実現する必要があり、従来のＰＥＴでは不充分となってきている。また、従来のＰＥＴでは、いったん巻癖がついてしまうとカール回復性が殆ど得られず、カメラのロールフィルム用としては不適当であった。
　【０００７】これらの要求に対応するべく、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）の適用が報告されている。例えば、写真用フィルムとしては特公昭４８−４０４１４号公報、特開昭５０−１０９７１５号公報、特開平３−５４５５１号公報等が挙げられる。しかし、これらに報告されているフィルムでは、機械的強度、寸法安定性ではある程度の要求を満足するものの、延伸時の結晶化により透明性が損なわれる等の点で未だ不充分であった。また、従来のＰＥＴやＰＥＮでは、いったん巻癖がついてしまうとカール回復性が殆ど得られず、カメラのロールフィルム用としては不適当であった。
　【０００８】これらの要求に応えるためには、より結晶性が低く、なおかつ剛直なフィルムの開発が必要不可欠である。
　【０００９】また、ポリエステルフィルムを写真感光材料として使用する際に問題となる性質の一つに、支持体が高屈折率であるために発生するライトパイピング現象がある。ライトパイピング現象とは、おもにフィルムのエッジから入射した光がそのまま透過せず、ベースフィルム層と乳剤層の屈折率差の関係から界面で反射し易いため、ちょうど光ファイバーを通った時のようにフィルム内部を反射していくという現象である。こうしたことが起こると、実際に感光していないフィルム面も感光することになり、写真画像を著しく乱すこととなり、この点における改良も不十分であった。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記のような従来のＰＥＴ、ＰＥＮでは達成できない透明性、機械的強度、寸法安定性、難巻癖性を満足し、さらに、ライトパイピング現象の抑制に優れたポリエステルを提供することにある。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的は、
主としてエチレン−２，６−ナフタレートを構成単位とするポリエステルからなり、
り、ポリエステルに対し、重合触媒として用いたゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子として１０〜５００ｐｐｍ含有してな
　【００１２】本発明におけるポリエステルは、主たる酸成分としてテレフタル酸（以下ＴＰＡという）、テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴという）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（以下ＮＣＡという）またはナフタレン−２，６−カルボン酸ジメチル（以下ＮＣＤＭという）等のエステル形成性誘導体を用いるが、ＮＣＡもしくはＮＣＤＭがより好ましい。主たるジオール成分としてはエチレングリコールを用いるが、フルオレン基、フェニルインダン基、スピログリコール基、ジフェニルスルホン基を有するエステル形成性誘導体から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜５０ｍｏｌ％の範囲で共重合することが好ましい。これら化合物としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（以下ＢＨＰＦという）、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４´，５−ジカルボン酸（以下ＰＩＤＡという）、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下ＳＰＧという）、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸（以下ＤＳＤＣという）等が挙げられる。これらの化合物を共重合することにより、結晶性は低下し、なおかつガラス転移温度が上がり、フィルムにした場合にはより透明かつ剛直なフィルムとなる。その他の酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体を５０ｍｏｌ％未満の範囲内で用いることができる。また、ジオール成分としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４´−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を適宜共重合してもよい。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２種以上併用しても良い。
　【００１３】ポリエステルのガラス転移温度（以下Ｔｇという）は、低ければ低いほど、フィルムにした時の巻癖がつきやすいので、Ｔｇは高いほど好ましく、コスト、生産性なども併せて考えると、１２５℃以上であり、１３０℃以上であることが実用上好ましい。
　【００１４】また、示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピーク（以下ΔＨｃという）が大きいほど、ポリエステルの結晶性が高いことになり、フィルムにした時の透明性が損なわれる。本発明におけるポリエステルは、ΔＨｃが４Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは０Ｊ／ｇである。ΔＨｃが４Ｊ／ｇ以下であると、フィルムにした時の透明度はポリエステルの結晶化によって損なわれない。
　【００１５】ここで、Ｔｇとは、２次転移点とも呼ばれるものであり、熱膨張率や比熱に不連続が現われる温度で、ガラス状からゴム状（またはゴム状からガラス状）に変化する温度のことである。本発明におけるＴｇとは、示差走査型熱量計（以下ＤＳＣという）を用いて、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温した際、ベースラインに不連続的部分が現われる領域の中点（比熱が半分変化したところ）の温度をＴｇとした。また、ΔＨｃとは、ポリマを溶融状態から降温させる際に結晶化がおこり、エントロピー変化がおこることに起因する発熱量であり、これが小さいほど結晶性は低いといえる。本発明におけるΔＨｃとは、上記のＴｇ測定後２８０℃で１０分間保持した後、１６℃／ｍｉｎの降温速度で降温した際に現われる発熱ピークの面積から求めた値である。本発明のポリエステルは従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。反応触媒としては従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物等を用いる事ができる。
　【００１６】エステル交換反応触媒、重合触媒となる金属化合物にはポリマ中で凝集して異物を形成するものが多い。こういった異物は、高い透明性を必要とする写真用フィルムにおいては大きな障害となる。特にアンチモン化合物を重合触媒として用いた場合は、重合中に還元されて金属として析出しやすく、大量の異物としてポリマ中に存在することとなり、写真用フィルムとして用いた場合には画像の欠陥となる。
　【００１７】一方、ゲルマニウム化合物は、ＰＥＮの場合、特に異物を生成しにくく、驚くべき程高い透明性が発現できるのでより好ましい。
　【００１８】ここで用いられるゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウム−β−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム、次亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物および酢酸ゲルマニウム化合物等を用いることができるが、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。使用するゲルマニウム化合物の含有量がポリエステルを構成する全酸成分に対して少なすぎる場合には重合反応性に劣り、多すぎる場合には、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧという）の副生量が多くなり、ポリエステルの耐加水分解性、機械特性が低下し、さらに着色が大きくなる。よって、ゲルマニウム化合物の好ましい含有量は、ポリエステルに対してＧｅ原子として１０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。また、ポリエステル中のＤＥＧの含有量は、２重量％未満が好ましく、より好ましくは１重量％未満である。
　【００１９】さらに、本発明のポリエステルは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉから選ばれる少なくとも一種の金属化合物を、ポリエステルに対して金属原子として好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍ含有させることにより、ライトパイピング現象を特に有効に抑制できることを見いだした。この金属化合物の中では、とくにチタン化合物がより好ましい。
　【００２０】これらのチタン化合物としては、テトラエチレングリコキシドチタン、テトラブトキシドチタン、テトライソプロピルオキシドチタン等が挙げられる。カルシウム化合物としては酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、ジグリコキシドカルシウム、カルシウムハイドライド等が挙げられる。マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ジグリコキシドマグネシウム等が挙げられる。リチウム化合物としては酢酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
　【００２１】また、本発明におけるポリエステル製造に際しては、安定剤としてリン化合物を適宜用いることができる。また、ゲルマニウム化合物の重合活性を補う目的で、アンチモン化合物等の他の化合物を、透明性を悪化させない程度で用いても良い。
　【００２２】ゲルマニウム化合物はそのままではエチレングリコールに対する溶解性が劣り、異物の原因となるため、例えばトリプロピルアミン等の、第三級または第四級アミン化合物を用いてあらかじめ溶解するのが好ましい。
　【００２３】このようにして得られたポリエステルは、常法にしたがって、乾燥後、溶融押し出しして、未延伸シートとし、続いて２軸延伸、熱処理することにより、二軸延伸フィルムを完成させることができる。２軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもかまわない。
　【００２４】
　【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。
　【００２５】Ａ．ポリマの極限粘度（［η］）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した値である。
　【００２６】Ｂ．ＤＥＧ量
試料０．５ｇをモノエタノールアミンにより分解後、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
　【００２７】Ｃ．ガラス転移温度（Ｔｇ）、降温時結晶化発熱量（ΔＨｃ）
示差型走査熱量計（以下ＤＳＣという）により、１６℃／分の昇温／降温条件で測定した。なお、本発明においてのＴｇは、ＤＳＣを用いて、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温した際、ベースラインに不連続が現われる領域の中点の温度である。また、ΔＨｃとは、上記のＴｇ測定後２８０℃で１０分間保持した後、１６℃／ｍｉｎの降温速度で降温した際に現われる発熱ピークの面積から求めた値である。
　【００２８】Ｄ．フィルムの透明性
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５９によりフィルムヘイズ（％）を測定した（値が低いほど透明性が高い）。また、着色の激しいものについては×とした。
　【００２９】Ｅ．難巻癖性
フィルムから３５ｍｍ巾×１３３ｍｍの長さの試料を作り、直径１０ｍｍの巻芯に巻き、７０℃×３０ＲＨ％×７２ｈｒ．の処理を行った。その後、卷芯から開放し、フィルムサンプルの巻癖の半径の大きさで表わした（大きい程巻癖がつきにくいことになる）。
　【００３０】Ｆ．異物の観察
ポリマを０．８ｍｍにプレス成形後、３．０倍に同時二軸延伸し、異物レベルを肉眼判定した。
　【００３１】Ｇ．ライトパイピング抑制性
作製したフィルムの片面に銀を蒸着、もう一方の面に乳剤を塗布し、丸、三角の図形をくりぬいた黒色紙でマスキングして感光させ、その画像の縁の鮮明度により○、×で判定した。
　【００３２】Ｈ．重合反応性
以下の基準で判定した。
　　重合時間５時間以内：〇
　　５時間以上：×
なお、重合時間とは、減圧を開始してから重合体の吐出完了までにかかる時間である。また、エステル交換反応が不良であるものも×とした。
　【００３３】実施例１〜７
あらかじめ二酸化ゲルマニウム（以下ＧＯという）をトリプロピルアミンに、そのｍｏｌ比が１対０．８となるように溶解、グリコール溶液とした。ＮＣＤＭ１００重量部に対して、ＢＨＰＦを３０〜１２０重量部、エチレングリコール５０重量部、テトラエチレングリコキシドチタン（以下ＥＧＴという）を０．０１〜０．０４重量部、さらに上記で調製した二酸化ゲルマニウム溶液を、二酸化ゲルマニウムが（ＮＣＤＭ＋ＢＨＰＦ）量に対して０．０２〜０．０５重量部となるようにさらに加えた。これを常法に従いエステル交換反応せしめた後、亜リン酸、もしくはリン酸トリメチル０．０３〜０．１２重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、最終的に２９０℃１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
　【００３４】各触媒種、触媒量、金属量とそれぞれにより得られたポリエステルもしくはフィルムの特性を表１、表２に示した。
　【００３５】
　【表１】
　【表２】
なお、表中の略号は、次の化合物を示す。
　　ＥＧＴ　　：　テトラエチレングリコキシドチタン
　　ＴＭＰＡ　：　リン酸トリメチル
　　ＰＩ　　　：　亜リン酸
　　ＣＡ　　　：　酢酸カルシウム水和物
　　ＤＥＧ　　：　ジエチレングリコール
　　ＧＯ　　　：　二酸化ゲルマニウム
　　ＭＮ　　　：　酢酸マンガン四水和物
　【００３６】上記の方法によるポリエステル製造はエステル交換反応性、重合反応性ともに良好であった。
　【００３７】このようにして得られたポリエステルにより得られたフィルムは、いずれも驚くべき透明性、少異物性を実現しており、巻癖もつきにくいフィルムであった。また、ライトパイピング抑制効果も良好であった。
　【００３８】実施例８
上記で用いたＥＧＴにかえて酢酸カルシウム水和物（以下ＣＡという）を用い、実施例１〜５と同様の方法によりポリエステルを得た。重合反応性、フィルム特性ともに非常に良好なフィルムが得られた。ただ、触媒量的にはＥＧＴのほうが少量で触媒活性、ライトパイピング抑制性が良好であった。
　【００３９】実施例９〜１１
実施例１〜７と同様の方法で、ＢＨＰＦにかえてＰＩＤＡ、ＳＰＧ、ＤＳＤＣを共重合成分として添加した。実施例１〜８同様、透明性、少異物性、難巻癖性等諸物性において良好であった。
　【００４０】
参考例
ＮＣＤＭのかわりにＤＭＴ１００重量部、ＢＨＰＦのかわりにＰＩＤＡ２５０重量部を用いるほかは、実施例１〜７と同様の方法によりポリエステルを得た。共重合成分のないＰＥＴに比べると、巻癖、透明性など良好であるが（比較実施例７参照）、ＰＥＴ自体がもともと巻癖がつきやすいため、共重合量を多くしなければならず、コストの面から実施例１〜１１にくらべて劣る。また、巻癖のつきにくさも、実施例１〜１１ほどには良好ではない。
　【００４１】比較実施例１〜５
共重合成分を添加しないほかは、実施例１〜７と同様の方法で重合をおこなった。その反応性および物性、フィルム特性を表３、表４に示した。比較実施例１〜５すべてにおいて、Ｔｇが低いためとおもわれるが、上記各実施例に比べて巻癖がつきやすかった。また、重合触媒に、二酸化ゲルマニウムのかわりに三酸化二アンチモンを用いた比較実施例３は、異物がみられ、透明性に劣るものであった。また、その他の比較実施例も若干の延伸時の結晶化のため、透明性にやや劣るものであった。比較実施例２は、二酸化ゲルマニウムが少なすぎるためと思われるが、反応性も不良であり、生産性上不適当であった。
　【００４２】比較実施例６
ＢＨＰＦを２０重量部添加するほかは、実施例１〜７と同様の方法でポリエステルを得た。ΔＨｃ＝０であり、透明度ではある程度の満足を得られるものの、Ｔｇが低いためと思われるが、巻癖は実施例１〜１１に比べてつきやすかった。
　【００４３】比較実施例７
ＮＣＤＭのかわりにＤＭＴを用いるほかは、比較実施例１〜５と同様の方法でポリエステルをえた。透明度、巻癖ともに満足なフィルムが得られなかった。
　【００４４】
　【表３】
　【表４】
なお、表中の略号は、次の化合物を示す。
　　ＥＧＴ　　：　テトラエチレングリコキシドチタン
　　ＴＭＰＡ　：　リン酸トリメチル
　　ＭＧＡ　　：　酢酸マグネシウム二水和物
　　ＤＥＧ　　：　ジエチレングリコール
　　ＧＯ　　　：　二酸化ゲルマニウム
　　ＡＯ　　　：　三酸化二アンチモン
　　ＭＮ　　　：　酢酸マンガン四水和物
　【００４５】
　【発明の効果】発明の改質ポリエステルは、従来のＰＥＴ、ＰＥＮフィルムでは達成できなかった、優れた透明性、難巻癖性を有し、写真フィルム用ポリエステルとして特に有用である。