(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、
ａ）基材上に、
１）１つ以上のグリシジル基と、
２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基と、を含む１つ以上の材料を含むコーティング組成物の層であって前記１つ以上の芳香族基が、カテコール部分を含むコーティング組成物の層を塗布することと、
ｂ）前記コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、方法。
【請求項２】
ｃ）前記フォトレジスト組成物の層を活性化放射線に露光し及び前記露光されたフォトレジスト組成物の層を現像してフォトレジストレリーフ像を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ）請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法を行うことによってフォトレジストレリーフ像を形成し、および（Ｂ）前記フォトレジストレリーフ像を、ウェットエッチングプロセスによって基材に転写することを含む、方法。
【請求項４】
コーティングされた基材であって、
基材を備え、その上に、
ａ）
１）１つ以上のグリシジル基と、
２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基であってカテコール部分を含む芳香族基と、を含む１つ以上の材料を含むコーティング組成物と、
ｂ）前記コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層と、を有する、基材。
【請求項５】
オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いるためのコーティング組成物であって、
（ａ）１つ以上のグリシジル基と、
（ｂ）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基であってカテコール部分を含む芳香族基と、を含む１つ以上の樹脂を含むコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、組成物、具体的には、マイクロエレクトロニクス用途に用いるための反射防止コーティング組成物に関する。好ましい態様では、本発明の組成物は、１）１つ以上のグリシジル基と、２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基と、を含む。本発明の好ましい組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いられ、これらは、下部反射防止組成物または「ＢＡＲＣ」と称され得る。
【０００２】
フォトレジストは、基材への像の転写のために用いられる感光膜である。フォトレジストのコーティング層が基材上に形成され、その後、フォトレジスト層がフォトマスクを介して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストが現像されて、基材の選択的加工を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストを露光するために用いられる活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層にパターニングされる像の解像度に限度をもたらす。基材／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射強度に空間的変動を引き起こす場合があり、結果的に現像時の非均一のフォトレジスト線幅を生じさせる。放射線は、基材／フォトレジスト界面から露光が意図されないフォトレジストの領域内に散乱する可能性もあり、この場合もやはり結果的に線幅変動を生じさせる。
【０００４】
反射放射線の問題を減らすために用いられる１つの手法は、基材表面とフォトレジストコーティング層との間に介在する放射線吸収層（反射防止組成物層）の使用である。米国特許第８，３３８，０７８号、同第６９２７０１５２号、同第５，６７７，１１２号、同第８，４８１，２４７号、同第８，０１２，６７０号、同第６，８１８，３８１号、及び同第７，８４６，６３８号、国際公開第ＷＯ０６／７３２９Ａ１号、及び欧州特許第ＥＰ２０００８５２号を参照されたい。
【０００５】
ＳｉＯ２、ＴｉＮ、及び他の金属は、上にフォトレジスト及び反射防止組成物がコーティングされる一般的な基材である。オキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層及び他の無機物、例えばＳｉ３Ｎ４コーティング剤は、例えば、エッチング停止層及び無機反射防止層として半導体デバイス製造において利用されている。米国特許第６，１２４，２１７号、同第６，１５３，５０４号、及び同第６，２４５，６８２号を参照されたい。
【０００６】
ドライエッチングは、しばしば、フォトレジストレリーフ像によるパターン転写に好ましい。しかしながら、フラッシュメモリの製造に利用され得るような、ドライエッチングプロセスにおいて使用されるプラズマが、酸化物及び窒化物の薄層に損傷をもたらす場合がある。結果として、ウェットエッチングプロセスの比較的穏やかな条件のため、多くの場合、ウェットエッチングが、そのようなより脆弱な基材を通した（ｔｒｏｕｇｈ）パターン転写に使用される。
【０００７】
窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物のウェットエッチングは、水酸化アンモニウムと過酸化水素の水性混合物、または硫酸等の酸と過酸化水素等の過酸化物の混合物のいずれかを用いて行われている。例えば、米国特許第ＵＳ２００６／０２２６１２２号を参照されたい。
【０００８】
そのような従来のウェットエッチング液を用いることによる問題は、それらの選択性の欠如である。これらのウェットエッチング液は、周囲の構造を攻撃し、エッチング、あるいは特に一部のフォトレジストの場合、膨張及び／またはフォトレジストが塗布される基材への付着の低下をもたらす。限界寸法が低下し続けるため、そのような選択性の欠如は、ますます許容不可能になる。
【０００９】
それ故に、オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための新規の反射防止組成物を有することが望ましい。増強された性能を示し、オーバーコートされたフォトレジストにパターニングされる像の増大した解像度を提供し得る新規の反射防止組成物を有することが特に望ましい。また、ウェットエッチングプロセスを通してを含む、金属基材表面上への塗布のための、また良好な解像度及び金属基材付着を提供し得る新規の反射防止組成物を有することが望ましい。
【発明の概要】
【００１０】
我々は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用され得る新たなコーティング組成物を提供する。好ましい態様では、本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたレジスト層のための効果的な反射防止層として機能することができる。
【００１１】
好ましい実施形態では、有機コーティング組成物、具体的には、下地金属基材表面、例えば、ＳｉＯ２またはＴｉＮを含む基材表面に対して付着増強を示し得る、オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止コーティング組成物が提供される。好ましい態様では、そのような付着増強は、ＳｉＯ２またはＴｉＮ等の下地金属層のウェットエッチング加工、または酸化物もしくは窒化物、例えば、ＳｉＯ２もしくはＴｉＮを含む金属層等の金属層の上に重なるコーティング層のウェットエッチング加工を介して示され得る。
【００１２】
我々は、本発明の下地コーティング組成物が、ウェットエッチングプロセス中を含んで、予想外に良好なリソグラフィ性能を提供し得ることを見出した。とりわけ、本発明の下地コーティング組成物は、金属基材、例えば、現像後のウェットエッチングプロセスを通してを含んで、ＳｉＯ２またはＴｉＮ基材表面に対して良好な付着を提供し得る。例えば、以下に続く実施例に記述される結果を参照されたい。
【００１３】
好ましい態様では、１）１つ以上グリシジル基と、２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基と、を含む１つ以上の材料を含む、下地コーティング組成物が、提供される。
【００１４】
ある特定の態様では、コーティング組成物は、１）１つ以上のグリシジル基を含む第１の樹脂と、２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基を含む第２の樹脂と、を含んでもよい。
【００１５】
他の態様では、コーティング組成物は、１）１つ以上のグリシジル基、ならびに２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基の両方を含む樹脂を含んでもよい。
【００１６】
特定の好ましい態様では、コーティング組成物は、カテコール部分を含む芳香族基を含む材料、例えば、ペンダント基等のカテコール基または樹脂骨格の反復単位のいずれかを含む樹脂を含む。
【００１７】
反射防止用途について、本発明の下地組成物はまた、オーバーコートされたレジスト層を露光するのに用いられる望ましくない放射線を吸収することができる発色団基を含む成分を含有するのが好ましく、レジスト層に反射して戻るのを防ぐ。樹脂または他の材料は、かかる発色団基、例えば、単環または縮合環芳香族化合物、例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチル、またはアントラセニルを含んでもよい。
【００１８】
別の実施形態では、新規のカテコール含有ポリマーが提供される。好ましい態様では、カテコール試薬を予備成形された樹脂と反応させて、ペンダントカテコール部分を有する樹脂を得る。
【００１９】
オーバーコートされたフォトレジストとの使用において、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機または無機コーティング層を有し得る半導体ウェハ等の基材上に塗布されてもよい。
【００２０】
論じたように、本発明のコーティング組成物は、具体的には、ＳｉＯ２またはＴｉＮ等の酸化物または窒化物基材表面上への塗布のために有用であってもよい。
【００２１】
塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコートされる前に、任意に熱処理されてもよい。かかる熱処理は、コーティング組成物層の架橋を含む硬化を引き起こしてもよい。かかる架橋は、１つ以上の組成物成分との間での硬化及び／または共有結合形成反応を含んでもよく、コーティング組成物層の水接触角を調節することができる。
【００２２】
その後、フォトレジスト組成物は、コーティング組成物層上に塗布されてもよく、続いて塗布されたフォトレジスト組成物層をパターニングされた活性化放射線で像形成し、像形成されたフォトレジスト組成物層が現像されて、フォトレジストレリーフ像を提供する。
【００２３】
次いで、レジストレリーフ像を有する基材は、例えば、水酸化アンモニウムと過酸化水素の水性混合物等のアルカリ性ウェットエッチング液組成物による処理、または硫酸と過酸化水素の水性混合物等の酸性ウェットエッチング液による処理のように、ウェットエッチングされてもよい。
【００２４】
多種多様のフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコートして）用いてもよい。本発明の下地コーティング組成物と共に用いるための好ましいフォトレジストは化学増幅されたレジストであり、これには、１つ以上の光活性化合物を含有するフォトレジスト及び光生成された酸の存在下で非ブロック化または開裂反応を受ける単位を含有する樹脂成分が含まれる。
【００２５】
好ましい態様では、フォトレジスト組成物は、現像プロセス後に露光領域が残るネガ型レジストのために設計されるが、ポジ型現像もまた、フォトレジスト層の露光部分を除去するために使用することができる。
【００２６】
本発明はさらに、フォトレジストレリーフ像の形成方法、及び本発明のコーティング組成物を単独でまたはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基材（マイクロエレクトロニクスウェハ基材等）を含む新規の製品を提供する。
【００２７】
本発明はまた、オーバーコートされたフォトレジストレリーフ像によってむき出しになった基材領域のウェットエッチングを含むプロセスも含む。
【００２８】
本発明の他の態様は、以下に開示される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
コーティング組成物
上で論じたように、好ましい態様では、有機コーティング組成物、具体的には、１）１つ以上のグリシジル基と、２）各々が、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（Ｓ＜）、及び／またはアミン（−Ｎ＜）部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基と、を含む１つ以上の材料を含む、オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止コーティングが、提供される。そのようなヒドロキシル、チオ、またはアミン基が、芳香族環原子（例えば、芳香族環の炭素原子）に直接結合されたＯ、Ｓ、もしくはＮ原子を有し得るか、またはＯ、Ｓ、もしくはＮ以外の１つ以上の原子が、それぞれのヒドロキシル、チオ、もしくはアミン部分のＯ、Ｓ、もしくはＮ原子と芳香族環との間に挿入され得ることを理解されよう。
【００３０】
好ましい芳香族基の置換基には、１つ以上のＯ、Ｓ、及び／またはＮ原子を有する部分、具体的には、ヒドロキシル、アミン、またはチオ部分を含む部分が含まれる。ある特定の態様では、ヘテロ（Ｏ、Ｓ、またはＮ）原子が、芳香族環、例えば、−ＯＨ、−ＳＲ、及び−ＮＲＲ（各Ｒが独立して、任意に置換されたＣ１−２０アルキル等の水素または非水素置換基である）から選択される芳香族環の置換基に直接結合されている部分が好ましい。さらなる態様では、ヘテロ（Ｏ、Ｓ、またはＮ）原子が、例えば、任意に置換されたＣ１−２０アルキル（Ｃ１−２０アルキレンを含む）、任意に置換されたＣ１−２０ヘテロアルキル（Ｃ１−２０ヘテロアルキレンを含む）、ならびにＣ１−２０アルコキシ、任意に置換されたＣ１−２０アルキルチオ、及び任意に置換されたＣ１−２０アルキルアミンを含むヘテロ脂環式環を含む１つ以上の任意に置換された炭素原子によって、芳香族環から間隔をあける部分が好ましい。
【００３１】
２つ以上のヘテロ含有置換基は、芳香族基上の様々な位置のいずれかで存在してもよい。ある特定の態様では、芳香族基は、隣接環位置（例えば、フェニル環におけるオルソ関係）で存在する２つのヘテロ含有置換基を有する。他の態様では、２つのヘテロ含有置換基は、２つのヘテロ含有環位置間に介入する最低１つ、２つ、３つまたはそれ以上の芳香族環位置によって分離されてもよい。
【００３２】
グリシジル基及び／またはヘテロで置換された芳香族基を含む一般的に好ましい材料は樹脂である。例えば、上で論じたように、好ましいコーティング組成物は、１）１つ以上のグリシジル基を含む第１の樹脂と、２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基を含む第２の樹脂と、を含んでもよい。さらに好ましいコーティング組成物は、１）１つ以上のグリシジル基、ならびに２）各々が、ヒドロキシ、チオール、及び／またはアミン部分を含む２つ以上の置換基を含む１つ以上の芳香族基の両方を含む樹脂を含んでもよい。
【００３３】
好適なグリシジル基は、例えば、以下のもの：
【００３４】
【化１】
0006509797.tif 000002
【００３５】
（式中、真上の構造ｎが好適には１〜２０、より典型的には１〜８の正の整数であり、Ｒが、任意に置換されたＣ１−２０アルキル等の水素または非水素置換基である）によって例示されるアクリレート化合物等のグリシジル部分を含むモノマーを重合することによって提供されてもよい。
【００３６】
複数のヘテロ（Ｎ、Ｏ、Ｓ）−含有置換基を含む好適な芳香族基はまた、例えば、以下のもの：
【００３７】
【化２】
0006509797.tif 000003
【００３８】
（式中、真上の構造ｎが、例えば、１〜２０、より典型的には１〜８の正の整数である）によって例示されるアクリレート化合物等の好適なヘテロ（Ｎ、Ｏ、Ｓ）−で置換された芳香族基（例えば、フェニル）を含むモノマーを重合することによって提供されてもよい。
【００３９】
好適な発色団基は、例えば、単環または縮合環芳香族、具体的には、以下のもの：
【００４０】
【化３−１】
0006509797.tif 000004
【００４１】
【化３−２】
0006509797.tif 000005
【００４２】
（式中、真上の構造ｎが、好適には、１〜２０、より典型的には１〜８の正の整数である）によって例示されるアクリレート化合物等の任意に置換されたフェニル、ナフチル、またはアントラセニルを含む好適な発色団部分を含むモノマーを重合することによって樹脂中に提供されてもよい。
【００４３】
本発明のコーティング組成物において有用な樹脂は、好適には、グリシジル基含有単位及びヘテロで置換された芳香族単位に加えてさらなる単位、例えば、以下の化合物：
【００４４】
【化４−１】
0006509797.tif 000006
【００４５】
【化４−２】
0006509797.tif 000007
【００４６】
【化４−３】
0006509797.tif 000008
【００４７】
（式中、真上の構造Ｒ２が好適には、メチルを含む任意に置換されたＣ１−２０アルキル等の水素または非水素置換基であり、Ｘが炭素またはヘテロ（Ｏ、Ｓ、もしくはＮ）原子である）のうちのいずれかの重合によって提供される単位を含んでもよい。
【００４８】
本発明のコーティング組成物において用いるために特に好ましい樹脂は、以下のものを含む：
【００４９】
１）１）グリシジル基、２）ヒドロキシル等の複数のヘテロ含有置換基を有する芳香族基、及び３）ｘ、ｙ、及びｚ値がそれぞれ、樹脂中の各反復単位のモル量を指定し、好適には各々独立して、１０〜８０モルパーセントに変動し得る、以下の樹脂によって例示される、アントラセニル基等の発色団基を含む樹脂。
【００５０】
【化５】
0006509797.tif 000009
【００５１】
２）１）グリシジル基、２）アントラセニル基等の発色団基、及び３）第１の樹脂では、ｘ、ｙ、及びｚ値が単独で、樹脂骨格がそれぞれ、樹脂中の各反復単位のモル量を指定し、ｘ及びｚが好適にはそれぞれ独立して、５〜９５モルパーセントに変動し得、ｘが０〜８０モルパーセントに変動し得る、以下の樹脂によって例示される、複数のヘテロ含有環置換基を有する芳香族基とは異なる任意の第３の単位を含む樹脂。直下に示される第１の樹脂において、中央単位及び骨格からのペンダントにおいて示される基Ｘは、任意に置換されたＣ１−２０アルキル、任意に置換された炭素環式アリール、及び任意に置換されたヘテロアリールを含む、様々な基であってもよい。
【００５２】
【化６】
0006509797.tif 000010
【００５３】
３）１）グリシジル基、２）複数のヘテロ含有環置換基を有する芳香族基、及び３）第１の樹脂において、ｘ、ｙ、及びｚ値が単独で、樹脂骨格がそれぞれ、樹脂中の各反復単位のモル量を指定し、ｘ及びｚが好適にはそれぞれ独立して、５〜９５モルパーセントに変動し得、ｘが０〜８０モルパーセントに変動し得る、以下の樹脂によって例示される、任意の第３の単位を含む樹脂。直下に示される第１の樹脂において、中央単位及び骨格からのペンダントにおいて示される基Ｘは、任意に置換されたＣ１−２０アルキル、任意に置換された炭素環式アリール、及び任意に置換されたヘテロアリールを含む、様々な基であってもよい。
【００５４】
【化７】
0006509797.tif 000011
【００５５】
真上の３つの樹脂構造において、好適には各々のｎは、好適には、１〜２０の正の整数、より典型的には１〜８の整数であり得、Ｒは、任意に置換されたＣ１−２０アルキル等の水素または非水素置換基である。
【００５６】
４）以下の例示的な１）カテコールノボラック、及び２）アクリレート系樹脂等の複数のヘテロ含有環置換基を有する芳香族基よりも有する単位を含む樹脂（ホモポリマーまたはコポリマーを含む）。
【００５７】
【化８】
0006509797.tif 000012
【００５８】
５）以下のアクリレート系樹脂等のグリシジル基を含む樹脂（ホモポリマーまたはコポリマーを含む）。
【００５９】
【化９】
0006509797.tif 000013
【００６０】
上で論じられたように、さらなる実施形態では、新規のカテコール含有ポリマーが提供される。好ましい態様では、カテコール試薬を予備成形された樹脂と反応させて、ペンダントカテコール部分を有する樹脂を得る。例えば、カテコール試薬、例えば、酸性基またはアミン基等のさらなる反応置換基を有するジヒドロキシフェニル化合物を、エポキシ等の反応基を有するポリマーと反応させてもよい。
【００６１】
それ故に、例えば、以下のスキーム１において例示されるように、グリシジル部分を有する示されたアクリレート樹脂等の反応基を有するポリマーを、ポリマーと反応する１つ以上の部分を含むカテコール試薬と反応させて、ペンダントカテコール基を有するポリマー反応生成物を得る。
【００６２】
【化１０】
0006509797.tif 000014
【００６３】
以下のスキーム２において一般的に例示される、特に好ましい系は、１）ペンダントカテコール部分と、２）ポリマー反応生成物を含有するコーティング層の架橋に関与し得る、ヒドロキシル、例えば、任意に置換されたアミンまたはカルボキシ基のような反応部分とを含むポリマー反応生成物を得るための、カテコール試薬とエポキシ基を含む樹脂等の反応性ポリマーとの反応を含む。
【００６４】
【化１１】
0006509797.tif 000015
【００６５】
本明細書において言及されるように、好適なヘテロアルキルには、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル、及び好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルアミンが含まれる。
【００６６】
別段指示がない限り、「ヘテロアルキル」基という用語は、「ヘテロ脂環式」基を含むことも理解されよう。ヘテロ脂環式基は、１つ以上のヘテロ（例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳ）環原子を有する非芳香族環基である。好ましいヘテロ脂環式基は、５〜２０個の環原子、及び１、２、または３個のＮ、Ｏ、またはＳ環原子を有する。
【００６７】
「アルキル」という用語は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、及びシクロアルキル置換アルキル基を含む、飽和脂肪族基のラジカルを指す。好ましい態様では、直鎖または分岐鎖アルキル基は、その骨格中に３０個以下の炭素原子（例えば、非環式ではＣ１−Ｃ３０、分岐鎖ではＣ３−Ｃ３０）、好ましくは２６個以下、より好ましくは２０個以下、さらにより好ましくは４個以下の炭素原子を有する。
【００６８】
別段指示がない限り、「アルキル」基という用語は、「炭素脂環式」基を含むことも理解されよう。
【００６９】
本明細書において言及されるように、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でない限り、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。任意に置換された「シクロアルキル基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であり、炭素環がいかなる環内炭素−炭素二重結合も有しないことを意味する。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びアダマンチルは、シクロアルキル基及び炭素脂環式基である。炭素脂環式基及びシクロアルキル基は、１つの環または複数の（例えば、２、３、４、もしくはそれ以上の）架橋された、縮合された、またはそうでなければ共有結合している環を含んでもよい。
【００７０】
本明細書において言及されるように、「ヘテロアリール」基は、単環であれば１〜３ヘテロ原子を、二環であれば１〜６ヘテロ原子を、または三環であれば１〜９ヘテロ原子を有する、芳香族５〜８員環単環系、８〜１２員環二環系、または１１〜１４員環三環系を含み、当該ヘテロ原子はＯ、Ｎ、またはＳ（例えば、単環、二環、または三環であれば、それぞれ炭素原子及びＮ、Ｏ、またはＳの１〜３、１〜６、もしくは１〜９ヘテロ原子）より選択され、各環の０、１、２、３、または４原子は置換基で置換されてもよい。ヘテロアリール基の例には、ピリジル、フリルまたはフラニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニルまたはチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリル等が含まれる。
【００７１】
「任意に置換された」多種多様の材料及び置換基（上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の基Ｒ、Ｒ１、及びＲ２を含む）は、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−８アルキル等のアルキル、Ｃ２−８アルケニル等のアルケニル、Ｃ１−８アルキルアミノ等のアルキルアミノ、フェニル、ナフチル、アントラセニル等の炭素環式アリール、ヘテロアリール等によって、１つ以上の使用可能な位置で好適に置換されてもよい。
【００７２】
多種多様の樹脂が下地コーティング組成物の樹脂成分として作用してもよい。
【００７３】
本発明のコーティング組成物の特に好ましい樹脂は、ポリエステル結合を含んでもよい。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と１つ以上のカルボキシ基含有（カルボン酸、エステル、無水物等）化合物との反応によって容易に調製可能である。好適なポリオール試薬は、ジオール、グリセロール、及びトリオール、例えばジオール等のジオール類はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチルオルシクロヘキサン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）であり、及びグリセロール、トリメチルオルエタン、トリメチルオルプロパン等のトリオール類を含む。
【００７４】
本発明の反射防止組成物で使用するために好ましいポリエステル樹脂はまた、米国特許第８，５０１，３８３号、米国出願公開第２０１１／００３３８０１号、及び米国特許第７，１６３，７５１号に開示されている。これらの特許文献に開示されるように、エステル反復単位を含有する樹脂（ポリエステル）は、カルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物等）及びヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール等のグリコール、またはグリセロール、または他のジオール、トリオール、テトラオール等との重合により適切に提供され得る。特定の態様では、好ましくは、エステル官能基は、ペンダントまたは側鎖単位としてではなく、ポリマー骨格の成分として、または骨格内に存在する。エステル部分はまた、ペンダント基として存在していてもよいが、好ましくはポリマーは、ポリマー骨格に沿ったエステル官能基も含有する。エステル繰り返し単位が芳香族置換、例えば任意に置換された炭素環式アリール基、例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルまたはアントラセニル置換を、側鎖として、またはさらに好ましくはポリマー骨格に沿ってのいずれかとして含むことも好ましい。
【００７５】
アクリレート系（メタクリレート系を含む）樹脂もまた、好ましい。
【００７６】
本発明のコーティング組成物の樹脂は、米国特許第６，８５２，４２１号及び同第８，５０１，３８３号に開示されるシアヌレート基等の多種多様の追加基を含んでもよい。
【００７７】
論じたように、反射防止用途について、樹脂を形成するために反応される１つ以上の化合物は、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用された放射線を吸収するための発色団として機能することができる部分を好適に含む。
【００７８】
追加で、反射防止目的で使用される下地コーティング組成物は、水接触角調節を提供する樹脂成分とは別々の発色団単位を含有する材料（例えば、光酸不安定基及び／または塩基反応性基を含有する樹脂）を含有してもよい。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチル等の単位を含有するポリマーまたは非ポリマー化合物を含んでもよい。
【００７９】
１つ以上のグリシジル部分及び／または複数のヘテロ含有置換基を有する芳香族基を含む樹脂は、容易に調製することができる。例えば、所望の基を含有するモノマーは、重合されてもよい。好ましい合成は、以下に続く実施例に記述されている。
【００８０】
好ましくは、本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約１０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明の組成物の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。
【００８１】
多くの実施形態では、樹脂成分は、下地コーティング組成物の主要な固形成分となる。例えば、１つ以上の樹脂は好適に、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０または８５〜９５、９８、または９９＋（またはさらに１００）重量パーセントで存在してもよい。本明細書において言及されるように、コーティング組成物の固形分は、溶剤担体を除いたコーティング組成物のすべての材料を指す。
【００８２】
ある特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、グリシジル基を有する樹脂または他の材料に加えて架橋剤を含んでもよい。例えば、コーティング組成物は、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、及び１１３０の商品名で販売されるメラミン樹脂を含むメラミン材料等のアミン系架橋剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より入手可能なグリコールウリルを含むグリコールウリル、ならびにＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂等の樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料、ならびにＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂を含んでもよい。市販されていることに加えて、かかるアミン系樹脂は、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドとアルコール含有溶液内で反応させること、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることによって調製してもよい。
【００８３】
本発明のコーティング組成物の複数のヘテロ含有置換基のグリシジル基及び／または芳香族基を含有する樹脂は、一般的に、コーティング組成物の全固体（溶剤担体を除くすべての成分）の約５〜１００重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の全固体（溶剤担体を除くすべての成分）の少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００重量パーセントの量で存在する。
【００８４】
コーティング組成物が、１）グリシジル基を含む第１のポリマー、ならびに２）複数のヒドロキシル、チオール、及び／またはアミン基を有する芳香族基を含む第２のポリマー（第１のポリマーとは異なる）を含有する場合、各々のそのようなポリマーは、好適には、コーティング組成物の全固体（溶剤担体を除くすべての成分）の約５〜９５重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の全固体（溶剤担体を除くすべての成分）の少なくとも約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０重量パーセントの量で存在する。
【００８５】
本発明の好ましいコーティング組成物はまた、熱酸発生剤化合物を含有してもよい。熱酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘起架橋が一般的に好まれる。
【００８６】
コーティング組成物に用いるための好適な熱酸発生剤化合物は、反射防止組成物コーティング層の硬化中に触媒作用を及ぼすまたは架橋を促進するために、例えばアレーンスルホン酸アンモニウム塩（例えば、トルエンスルホン酸アンモニウム塩）といったイオン性もしくは実質的に中性の熱酸発生剤を含む。典型的に、１つ以上の熱酸発生剤は、組成物の全乾燥成分（溶剤担体を除くすべての成分）の約０．１〜１０重量パーセントの濃度、より好ましくは全乾燥成分の約０．５〜２重量パーセントで、コーティング組成物に存在する。
【００８７】
本発明の、特に反射制御用途についてのコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を吸収する追加の染料化合物をも含有してもよい。他の任意の添加剤には、表面レベリング剤、例えば、商品名Ｓｉｌｗｅｔ  ７６０４で入手可能なレベリング剤、またはスリーエム社より入手可能な界面活性剤ＦＣ  １７１もしくはＦＣ  ４３１が含まれる。
【００８８】
本発明の下地コーティング組成物もまた、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と用いるものとして論じたような光酸発生剤を含む光酸発生剤等の他の材料を含んでもよい。反射防止組成物中の光酸発生剤のかかる使用の論議については、米国特許第６，２６１，７４３号を参照されたい。
【００８９】
本発明の液体コーティング組成物を作製するには、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の１つ以上のグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール等、エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、ならびに二塩基エステル、プロピレンカルボネート、及びガンマブチロラクトン等の他の溶剤等、好適な溶剤に溶解される。溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法等いくつかの要因に依存する。一般的に、下地コーティング組成物の固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜１０重量パーセントで変動する。
【００９０】
例示的なフォトレジストシステム
下地コーティング組成物と用いるためのフォトレジストは典型的にポリマーと１つ以上の酸発生剤とを含む。一般的に好ましいのはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶解性を与える官能基を有する。例えば、好まれるのは、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基、またはリソグラフィ加工のときにかかる極性部分を遊離させることができる酸不安定基を含む、ポリマーである。好ましくは、ポリマーは、水性アルカリ溶液で現像可能なレジストを行うのに十分な量でレジスト組成物に用いられる。
【００９１】
酸発生剤もまた、フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセン等の、芳香族基を含有する繰り返し単位を含むポリマーと好適に用いられる。ポリマーを含有する任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）は、ＥＵＶ及び電子線（ｅ−ｂｅａｍ）放射で像形成されるものを含む多くのレジストシステムに特に好適である。ポジ型レジストについては、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を好ましく含有する。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合では、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーを酸不安定エステルと重合することで形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含んでもよい。かかるモノマーは、任意にフェニル等の芳香族基を含む１つ以上の他のモノマー、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーで共重合されてもよい。
【００９２】
かかるポリマーの形成に用いられる好ましいモノマーは：以下の式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、及び以下の式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または少なくとも１つの上記のモノマーを含む組み合わせ、を含み、
【００９３】
【化１２】
0006509797.tif 000016
【００９４】
式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護モノマーでは、Ｒｂは独立して、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは別々であるか、または少なくとも１つのＲｂは隣接するＲｂと結合して環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーでは、Ｌは単環、多環、または縮環多環のＣ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーでは、Ｗは１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族のＣ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーでは、Ｑはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−はカルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００９５】
例示的な酸脱保護モノマーは以下を含むがこれらに限定されず、
【００９６】
【化１３】
0006509797.tif 000017
【００９７】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００９８】
好適なラクトンモノマーは以下の式（ＩＸ）のものであってもよく、
【００９９】
【化１４】
0006509797.tif 000018
【０１００】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ＲはＣ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）では、Ｒはラクトン環と直接接続するかラクトン環及び／または１つ以上のＲ基に共有して接続しており、エステル部分はラクトン環に直接、またはＲを介して間接的に接続される。
【０１０１】
例示的なラクトン含有モノマーは、
【０１０２】
【化１５】
0006509797.tif 000019
【０１０３】
を、または少なくとも１つの上述のモノマーを含む組み合わせを含み、式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【０１０４】
好適な塩基可溶性モノマーは以下の式（Ｘ）のものであってもよく、
【０１０５】
【化１６】
0006509797.tif 000020
【０１０６】
式中、各Ｒａは独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａはヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化のＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは０〜４の整数であり、ｘが０であるとき、Ａはヒドロキシ含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【０１０７】
例示的な塩基可溶性モノマーは以下の構造を有するもの：
【０１０８】
【化１７】
0006509797.tif 000021
【０１０９】
または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである。
【０１１０】
好ましい酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものを含み、
【０１１１】
【化１８】
0006509797.tif 000022
【０１１２】
式中、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換されたＣ１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【０１１３】
好ましくは、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）では、Ａは−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、またはｐ−置換された−Ｃ６Ｆ４−基であり、各Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは独立して０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【０１１４】
例示的な好ましい酸発生モノマーは、
【０１１５】
【化１９】
0006509797.tif 000023
【０１１６】
を、または上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含み、各Ｒａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは好適に０〜５の整数であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。本明細書に様々な式を通して言及されるＧ＋は本明細書に開示される酸発生剤であってもよく、オキソ−ジオキソラン部分及び／またはオキソ−ジオキサン部分を含んでもよい。
【０１１７】
好ましい酸発生モノマーはスルホニウムまたはヨードニウムを含んでもよい。好ましくは、式（ＩＶ）では、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）のものであり、
【０１１８】
【化２０】
0006509797.tif 000024
【０１１９】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０はハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環または単環のＣ３−３０シクロアルキル基、多環または単環のＣ４−３０アリール基、もしくは上記の少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳであるときに、１つのＲ０基は任意に１つの隣接するＲ０基と単結合で接続され、ａは２または３であり、ＸがＩであるときに、ａは２である、またはＸがＳであるときに、ａは３である。
【０１２０】
例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを含む。
【０１２１】
【化２１】
0006509797.tif 000025
【０１２２】
本発明のポジ型の化学増幅されたフォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する具体的な好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号、１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーならびに他のコポリマーに開示されている。
【０１２３】
１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いる追加の好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含む。
【０１２４】
１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いられる好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含み、
【０１２５】
【化２２】
0006509797.tif 000026
【０１２６】
式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基であり、Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ３）アルキレン基であり、Ｌ１はラクトン基であり、ｎは１または２である。
【０１２７】
本発明のフォトレジストに用いるポリマーは、分子量及び多分散度で好適に大きく変動してもよい。好適なポリマーには、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが含まれる。
【０１２８】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に露出することで硬化する、架橋する、または固まる材料の混合物、及び本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族のポリマー等のポリマーバインダ、架橋剤成分、及び本発明の光活性成分を含む。かかる組成物及びその使用は、欧州特許出願第０１６４２４８号、及びＴｈａｃｋｅｒａｙ等への米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダ成分として用いるのに好ましいフェノール性ポリマーには、ノボラック類及び上で論じたもの等のポリ（ビニルフェノール）類を含む。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系材料、及び尿素系材料を含むアミン系材料を含む。メラミンホルムアルデヒドポリマーがしばしば特に好適である。かかる架橋剤、例えばメラミンポリマー、グリコルリルポリマー、尿素系ポリマー、及びベンゾグアナミンポリマーは市販されており、例えば、Ｃｙｔｅｃ社によってＣｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３、及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５、及び８０の商品名で販売されるものが挙げられる。
【０１２９】
本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に用いられてもよい。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジスト及び方法の論議については、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社への米国特許第７，９６８，２６８号を参照されたい。
【０１３０】
本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には合計で２つの異なる酸発生剤からなる混合物を含んでもよい。フォトレジスト組成物は、組成物のコーティング層に活性化放射線への露光後に潜像を生成するのに十分な量で使用される酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で好適に存在するであろう。
【０１３１】
好適な酸発生剤は、化学増幅されたフォトレジストの技術分野において知られており、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のオニウム塩、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のニトロベンジル誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、ならびに２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、を含む。
【０１３２】
本明細書において言及されるように、酸発生剤は、ＥＵＶ放射線、電子線放射線、１９３ｎｍ波長放射線、または他の放射源等の活性化放射線に露出されると、酸を生成することができる。本明細書において言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。
【０１３３】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤は、化学及び造影剤、抗ストリエーション（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、加速剤、及び増感剤を含む。かかる任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に微量濃度で典型的に存在するであろう。
【０１３４】
あるいは、または追加で、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、及びアミドに基づくもの等、非光分解性塩基である消光剤を含んでもよい。好ましくは、かかる消光剤はＣ１−３０有機アミン類、イミン類、またはアミド類を含み、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ１−３０第４級アンモニウム塩であってもよい。例示的な消光剤は、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアリールアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテート等の第４級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤を含む。
【０１３５】
界面活性剤はフッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、スリーエム社より入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａ社からのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが含まれる。
【０１３６】
フォトレジストはさらに、フォトレジストに用いられる成分を溶解、分配、及び塗布するのに一般的に好適な溶剤を含む。例示的な溶剤には、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルラクテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル類、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【０１３７】
リソグラフィ処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティング等の多種多様の方法の任意のものによって、コーティング層として基材に塗布される。一般的にコーティング組成物は基材上に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで塗布される。基材は好適に、フォトレジストを伴う処理に用いられる任意の基材である。例えば、基材は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハであり得る。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英、または銅基材もまた使用してもよい。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基材、例えばガラス基材、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基材等も、好適に使用される。光学及び光学電子デバイス（例えば、導波管）のための基材もまた、使用可能である。
【０１３８】
好ましくは、塗布されたコーティング層は、フォトレジスト組成物が下地コーティング組成物の上に塗布される前に硬化される。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変化する。特に硬化温度はコーティング組成物に使用される具体的な酸または酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくはコーティング組成物コーティング層を、使用されるフォトレジスト溶剤及び現像液に対して実質的に不溶にする。
【０１３９】
かかる硬化後に、フォトレジストは、塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。底部コーティング組成物層の塗布と同様に、オーバーコートされたフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカス、またはローラーコーティング等のいかなる標準的な手段によっても塗布可能である。塗布後、フォトレジストコーティング層は、好ましくはレジスト層が不粘着となるまで、典型的に加熱することで乾燥される。最適には、基本的に底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との混合は発生するべきでない。
【０１４０】
レジスト層は次に、従来の様態でマスクを通して、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線等の活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジストシステムの光活性成分を効果的に活性化してレジストコーティング層にパターニングされた像を生成するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、部分的には露光ツール及び使用される特定のレジストならびにレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光と非露光領域の間の溶解度の差を作るか増強することを望む場合は、露光後ベークに供されてもよい。例えば、ネガ型硬化フォトレジストは典型的に、酸で促進された架橋反応を誘起するために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅されたポジ型レジストは酸促進された脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の温度が含まれる。
【０１４１】
フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィシステム、すなわち、露光ツール（特に映写レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基材との間の空間が水または強化された屈折率を有する液体を提供することのできる硫酸セシウム等の添加剤と混合された水等の浸漬液によって占有される部分で露光されてもよい。好ましくは、浸漬液（例えば、水）は気泡の発生を回避するように処理されており、例えば、水はナノバブルの発生を回避するために脱ガスされてもよい。
【０１４２】
本明細書中の「液浸露光」または他の類似表現への言及は、露光が、かかる露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在する液体層（例えば、水または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。
【０１４３】
露光されたフォトレジスト層は次に、膜の一部を選択的に除去してフォトレジストパターンを形成することができる好適な現像液で処理される。ネガ型現像プロセスでは、フォトレジスト層の非露光領域は、好適な非極性溶剤で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像の好適な手順については、米国特許出願第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶剤は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶剤等の有機現像液であり、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、及びテトラヒドロフランである。ＮＴＤプロセスで用いられるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤現像液でネガ型像を、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液等の水性塩基現像液でポジ型像を形成することができる、フォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されると、カルボン酸基及び／またはヒドロキシル基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づく。
【０１４４】
あるいは、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を膜の露光部分（フォトレジストがポジ型である部分）を選択的に除去するか、または膜の非露光部分（フォトレジストが露光領域において架橋可能な部分、すなわちネガ型）を除去することのできる好適な現像液で処理することによって実現され得る。好ましくは、フォトレジストは脱保護されるとカルボン酸基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。
【０１４５】
現像された基材は次に、フォトレジストがむき出しの基材の領域上で、例えば、従来周知の手順に従ってフォトレジストがむき出しの基材領域を化学的にエッチングするまたはめっきすることで選択的に処理されてもよい。好適なエッチング剤には、フッ素水素酸エッチング溶液及び酵素プラズマエッチング等のプラズマガスエッチングが含まれる。プラズマガスエッチングは下地コーティング層を除去する。
【０１４６】
論じたように、ある特定の態様では、ウェットエッチングプロセスを好適に使用してもよい。ウェットエッチングは、好適には、表面（例えば、金属窒化物の表面及び／またはその上のコーティング層）をエッチングするのに有効な時間及び温度での、ウェットエッチング組成物によりエッチングされた表面（例えば、金属窒化物、または１つ以上の有機及び／もしくは無機層でコーティングされた金属窒化物）を露光することによって行われてもよい。例示的なウェットエッチング組成物には、水酸化アンモニウムと過酸化水素等の過酸化物の水性混合物、または硫酸等の酸と過酸化水素等の過酸化物の混合物が含まれる。例示の組成物については、米国特許第ＵＳ２００６／０２２６１２２号を参照されたい。続く実施例もまた、例示的なウェットエッチングプロセス条件を提供する。本明細書において言及されるように、「ウェットエッチングプロセス」は、過酸化剤と組み合わせた酸性またはアルカリ性のいずれかであるが、いずれにしても、プラズマドライエッチングとは異なる流体組成物で、隣接しているフォトレジスト（フォトレジスト像の現像後）によって画定される基材領域を処理することを意味する。
【０１４７】
以下の非限定的な実施例は本発明を図示する。
【０１４８】
概評
以下のポリマーＰ１〜Ｐ９を、続く実施例において説明する。ポリマーＰ３は、Ｎｉｓｓｏ，Ｊａｐａｎから購入され、重量平均分子量Ｍｗ＝５．３Ｋ、ＰＤＩ＝１．１であった。ポリマーＰ４、Ｐ５、Ｐ６、及びＰ７は、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｏｒｅａによって供給された。
【０１４９】
【化２３】
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【０１５０】
実施例１〜４：ポリマー合成
実施例１：合成ＴＨＥＩＣ−ＴＣＥＩＣコポリマーＰ１
【０１５１】
【化２４】
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【０１５２】
ＴＨＥＩＣ（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ−シアヌレート）（３０．４３ｇ、１１６．５ｍｍｏｌ）、ＴＣＥＩＣ（トリス（２−カルボキシエチル）イソ−シアヌレート）（２０．１１ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０．１１ｇ、２７１．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）（０．５３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を、３４ｇのアニソール中に溶解した。混合物を１５０℃まで加熱し、その温度で３時間維持した。反応混合物を１２０℃まで冷却し、７８ｇのＨＢＭ（２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル）を添加することにより希釈した。残留モノマーを、過剰なイソプロピルアルコールによる沈殿によって除去して、白色粉末として示されたコポリマー１を得た。［重量平均分子量Ｍｗ  ７ｋ、ＰＤＩ＝１．４、ＴＨＥＩＣ：ＴＣＥＩＣ＝６６：３４モル％、１３Ｃ−ＮＭＲによる］。
【０１５３】
実施例２：ポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）Ｐ２の合成
【０１５４】
【化２５】
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【０１５５】
ポリマー供給溶液は、機械的撹拌機、熱制御装置、温度プローブ、加熱マントル、及び窒素パージ入口（スイープ）を装備した２５０ｍｌの３口丸底フラスコ中で２０．５ｇのメチルアントラセンメタクリレートモノマー、１５．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー、１４．０ｇのメチルメタクリレート、及び５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を混合することによって調製した。反応混合物を、反応混合物の温度が８０℃に達するまで加熱した。次に、１０重量％のＶａｚｏ  ６７アゾ開始剤（白色粉末、Ｄｕｐｏｎｔ）を含有する１６．１５ｇのＰＧＭＥＡ溶液をこのフラスコに添加した。このフラスコを、反応混合物の温度が９０℃に達するまで加熱し、撹拌しながら６時間維持した。加熱を停止し、反応器を４０℃まで冷却した。未反応のモノマーを、真空状態で排除し、得られたポリマー溶液を、ＰＧＭＥＡを用いて１７重量％（＋／−５重量％）まで希釈した。得られたポリマー２溶液は、［数平均分子量Ｍｎ  ２７７６、重量平均分子量Ｍｗ  ８１６０、ＰＤＩ  ２．９  ＰＤＩ、ＡＮＴＭＡ：ＨＥＭＡ；ＭＭＡ＝２０：３５：４５モル％、１３Ｃ−ＮＭＲによる］を示した。
【０１５６】
実施例３：ポリ（ＡＮＴＭＡ−ｃｏ−ＧＭＡ）Ｐ８の合成
【０１５７】
【化２６】
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【０１５８】
２５０ｍｌの丸底３口フラスコ（反応器）に、７５ｇのＰＧＭＥＡ（溶媒）を充填し、次いで、フラスコをコンデンサに接続し、熱的結合して、重合を通じて溶媒の温度を測定及び制御するための溶媒に達した。反応器内の溶媒の温度を、８０℃±１℃に設定した。供給溶液は、２５０ｍｌのガラス瓶中で２２．７２ｇのメチルアントラセンメタクリレートモノマー、２７．２８ｇのグリシジルメタクリレートモノマー、１．２６ｇのＶ−６０１開始剤（２モル％）、及び７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を混合することによって調製し、次いで、それをシャンクして、モノマー及び開始剤を完全に溶解した。次いで、瓶を氷槽に戻した。一旦反応器が設定温度（８０℃）に達すると、３．１６ｇのＶ−６０１開始剤（５モル％）をフラスコに入れて、約１０分間撹拌した。温度が８０℃±１℃に達し、供給溶液を反応フラスコに１２０分間送り込んだ。送り込んだ後、反応器をさらに１時間８０℃で維持し、次いで加熱物を取り出し、反応器を撹拌しながら室温まで冷却した。得られたポリマー溶液をメチルアルコール（１０倍過剰な反応混合物）で沈殿させ、濾過し、真空乾燥させて、結果としてポリマー３を得、これは［重量平均分子量Ｍｗ  ８．５Ｋ、ＰＤＩ  １．６、ＡＮＴＭＡ：ＧＭＡ＝２７：７３モル％、１３Ｃ−ＮＭＲによる］を示した。
【０１５９】
実施例４：修飾後のカテコールポリマー−ポリマーＰ９の合成
【０１６０】
【化２７】
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【０１６１】
磁気撹拌棒を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに、ポリ（グリシジルメタクリレート）（１０．００ｇ、０．０６９ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（１０．７１ｇ、０．０３５ｍｏｌ）、及び乾燥ＣＨ３ＣＮ（２１０ｍＬ）を充填した。この溶液に、撹拌しながら１モル％のテトラブチルアンモニウム臭化物（０．３５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を７５℃まで加熱し、１０時間撹拌した。得られた透明な溶液を周囲温度まで冷却し、回転蒸発によって濃縮して、１０．２４ｇの粘着性のある透明な液体を得た。得られた粗ポリマーを、ＴＨＦ中に溶解し、冷ＩＰＡから沈殿させ、真空下で４８時間乾燥させた。カテコール官能性ポリマーＰ９（重量平均分子量Ｍｗ  ６．５ｋ）を、収率４０％で乾燥白色粉末として単離した。
【０１６２】
実施例５〜１５及び比較実施例１〜２
ＢＡＲＣ組成物は、表１中に示される量で構成成分を混合することによって調製される。この溶液を、０．４５ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥフィルタを通して濾過して、ＢＡＲＣ組成物を得る。表１中では、特定のポリマーＰ１〜Ｐ９は、概評の下で上に記述される構造を有する；ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＨＢＭ＝メチル−２−ヒドロキシイソブチレート；Ｔ１＝ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩；Ｃ−１＝テトラメトキシメチルグリコウリル、及びＦ−１＝ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃからのフッ素系界面活性剤Ｐｏｌｙｆｏｘ  ６５６。
【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
実施例１６：組成例のＴｉＮ基材におけるエッチング耐性の試験
ＢＡＲＣ組成物を、それぞれ、１５００ｒｐｍで４ｃｍ×４ｃｍのＴｉＮクーポンウェハ上にスピンコートし、次いで、ミニコーティング機を使用して、２１５℃で１分間ベークした。ベーク後のＢＡＲＣコーティング厚さは１０００Åであった。回転成形したＢＡＲＣ膜を、ＳＣ−１混合物として知られているＴｉＮのためのウェットエッチング化学薬品に浸漬するためにウェハ保持具上に置いた。この試験において使用されたＳＣ−１混合物は、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：４：２０の重量比を有する。ＳＣ−１混合物中にＢＡＲＣ膜を浸漬した後、ＳＣ−１を５０℃まで加熱した。ウェットエッチング耐性サンプルは、ＢＡＲＣ膜から剥離することなく、これらの条件で長い持続時間を示すが、付着の不良なＢＡＲＣは短期間で剥離した。ＳＣ−１混合物における膜剥離をモニタリングすることによる持続時間は、評価性能として使用された。
【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
比較実施例１及び２は、ＡｒＦ及びＫｒＦにおいて広範に使用される市販のＢＡＲＣ組成物を示す。それらは、このウェットエッチング耐性評価で不十分な持続時間を示した。カテコールまたはグリシジル含有ポリマー（実施例１４及び１５対比較実施例１及び２）を用いて、ＴｉＮ基材におけるウェットエッチングの持続時間は著しく向上した。最良性能は、カテコール及びグリシジル含有ホモポリマーのうちの１つを含むＢＡＲＣ組成物（実施例１４、１５）よりもむしろカテコール及びグリシジル含有ホモポリマーの組み合わせ（実施例８、９、１０、及び１１）によって達成された。
【０１６７】
実施例１７：ＢＡＲＣ組成物の光学特性及び溶媒耐性の測定
光学特性及び溶媒耐性について試験した各サンプル溶液を、Ｓｉウェハ上にスピンコートし、２１５℃で６０秒間ベークした。Ｓｉウェハ上のｎ／ｋ値及び膜厚さは、偏光解析を使用して測定された。次に、フォトレジスト分野で一般に使用されるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７０：３０重量％の混合溶液を、ＢＡＲＣ膜の表面上に注ぎ、９０秒間静置した。次に、ウェハを４０００ｒｐｍで６０秒間スピン乾燥させた。添加後、溶媒除去のために、１１０℃で６０秒間ベークする。最終厚さと初期厚さとの差を溶媒ストリップ値として報告する。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
実施例１８−リソグラフィ処理
実施例８及び１０のＢＡＲＣ組成物を、それぞれ、１５００ｒｐｍで１５０ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコートし、次いで、ＴＥＬ  ＡＣＴ  ８ウェハコーティング追跡機を使用して、２１５℃で１分間ベークした。ベーク後のＢＡＲＣコーティング厚さは１０００Åであった。Ｄｏｗ  ＥＰＩＣ２１５０フォトレジストを、ＢＡＲＣコーティング上にスピンコートし、１２５℃で６０秒間ベークして、厚さ１７０ｎｍのフォトレジスト層を得た。次に、フォトレジストを、０．７８ＮＡでＮｉｋｏｎ  ３０６Ｃ  １９３ｎｍのＡｒＦスキャナーを使用して標的マスクを通して露光した。フォトレジスト層を１０５℃で６０秒間、露光後ベークして、続いて、標準の６０秒間のシングルパドルプロセスにおいてＤｏｗ  ＭＦ（商標）ＣＤ−２６  ＴＭＡＨ現像機を使用して現像した。走査電子顕微鏡法を、１５０，０００倍率で、フォトレジストのパターンプロファイルの品質を試験するために行った。
【０１７０】
実施例１２及び１３のＢＡＲＣ組成物を用いたＢＡＲＣコーティングは、ＫｒＦリソグラフィのために実施例８及び１０のＢＡＲＣ組成物を用いたのと同じ条件下で調製された。市販のＤｏｗ  ＵＶ（商標）１６１０  ＤＵＶフォトレジストを、ＢＡＲＣコーティング上にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、厚さ２８０ｎｍのフォトレジスト層を得た。次に、フォトレジストを、０．６５ＮＡで２４８ｎｍのＫｒＦウェハステッパーを使用して標的マスクを通して露光した。次に、フォトレジスト層を１２０℃で６０秒間、露光後ベークして、続いて、標準の６０秒間のシングルパドルプロセスにおいてＤｏｗ  ＭＦ（商標）ＣＤ−２６  ＴＭＡＨ現像機を使用して現像した。走査電子顕微鏡法を、８０，０００倍率で、フォトレジストのパターンプロファイルの品質を試験するために行った。実施例８、１０、１２、及び１３のＢＡＲＣ組成物は、基準材料を用いたＡｒＦ及びＫｒＦの両方で良好なリソグラフィ性能を示した。