(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
狭い分子量分布を持つポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを合成する方法において、
ａ）アクリロニトリル（ＡＮ）モノマーを溶媒、少なくとも一種のコモノマー、及びチオカルボニルチオ化合物と組み合わせて溶液を生成する工程；
ｂ）前記溶液を２５℃よりも高い温度まで加熱する工程；及び
ｃ）開始剤を前記溶液に添加して重合反応をさせる工程
を含み、
重合が、前記チオカルボニルチオ化合物が可逆的付加／開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤として機能する制御／リビングラジカル重合によってなされ、
前記チオカルボニルチオ化合物が、次の構造：
0006495326.tif 000034
｛上式中、
Ｚ１は、
−ＣＨ２−(ＣＨ２)１０−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３，ｎ＝０−２０；
−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＨ，ｍ＝１−２；−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣＨ３，ｍ＝１−２；
−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣ２Ｈ５，ｍ＝１−２
から選択され；
Ｒ１は、
0006495326.tif 000035
0006495326.tif 000036
（Ｒ'１は、−ＣＮ；
0006495326.tif 000037
から選択され；
Ｒ''１は、Ｈ；−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ，ｍ＝１−２から選択され；
Ｒ'''１はＨ又は−ＣＨ３である）から選択される）｝
0006495326.tif 000038
｛上式中、
Ｚ２は、
0006495326.tif 000039
0006495326.tif 000040
0006495326.tif 000041
（ＲはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３から選択される）
から選択され；
Ｒ２は、
0006495326.tif 000042
0006495326.tif 000043
（Ｒ'２は、−ＣＮ；
0006495326.tif 000044
−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣＨ３，ｍ＝１−２；
−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣ２Ｈ５，ｍ＝１−２
から選択され、
Ｒ''２は、Ｈ；−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ，ｍ＝１−２から選択され；
Ｒ'''２は、Ｈ又は−ＣＨ３である）から選択される｝
0006495326.tif 000045
｛上式中、
Ｚ３は、−ＣＨ２−(ＣＨ２)１０−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｙ−ＣＨ３，ｙ＝１−２０から選択され；
Ｒ３は、−ＣＨ２−(ＣＨ２)１０−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｙ−ＣＨ３，ｙ＝１−２０から選択される｝
から選択され；
前記ＰＡＮポリマーが約２以下の多分散指数（ＰＤＩ）及び６０ｋｇ／モルから５００ｋｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、方法。
【請求項２】
ＰＡＮポリマーが、１１５ｋｇ／モルから１８０ｋｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＡＮポリマーが、１．２から１．９のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）（又は１．２から１．７の代替ＰＤＩ（Ｍｚ／Ｍｗ））を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）と水の混合物、及びチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）と水の混合物からなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種のコモノマーが、ビニル系酸、ビニル系エステル、及びビニル誘導体からなる群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一種のコモノマーが、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＴＡ）、メタクリレート（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
開始剤がアゾ化合物又は有機過酸化物である、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）、２，２’−アゾビス−(２，４−ジメチル)バレロニトリル（ＡＢＶＮ）、ジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、ジｔｅｒｔブトルペルオキシド(ditertbutulperoxide)（ＴＢＰＯ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）からなる群から選択される、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）での温度が４０℃から８５℃の範囲内にある、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記チオカルボニルチオ化合物が、
２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート（ＣＰＤＴＣ）
0006495326.tif 000046
である、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記チオカルボニルチオ化合物が、
２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＺ）
0006495326.tif 000047
である、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記チオカルボニルチオ化合物が、
ビス−ドデシルスファニルチオカルボニルジスルフィド(bis-dodecylsufanylthiocarbonyl disulfide)（ＢＤＳＴＤ）
0006495326.tif 000048
である、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
炭素繊維を製造する方法において、
請求項１から１２の何れか一項に記載の方法に従って製造されるＰＡＮポリマーのポリマー溶液を生成する工程；
前記ポリマー溶液を湿式紡糸又はエアギャップ紡糸によって紡糸して、ＰＡＮ繊維前駆体を形成する工程；
前記ＰＡＮ繊維前駆体を酸化させる工程；及び
酸化された繊維前駆体を炭化させる工程を含み、
炭素繊維が、ＡＳＴＭ Ｄ４０１８試験法に従って、７００ｋｓｉ（又は４８２６ＭＰａ）より大きい引張強度と３５ｍｓｉ（又は２４１ＧＰａ）より大きい初期弾性率を有する、方法。
【請求項１４】
紡糸のためのＰＡＮポリマーの前記ポリマー溶液が、溶液の全重量に基づいて５重量％から２８重量％の範囲内のポリマー濃度を有している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸化が２００℃から３００℃の温度範囲内で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
炭化が、３００℃から９００℃の範囲内のより低い第一温度での不活性ガス中の事前炭化と、続く７００℃から１６５０℃の温度範囲内のより高い第二温度での炭化とを含み、該第二温度が第一温度よりも高い、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーの合成とＰＡＮポリマーから炭素繊維を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高比強度や剛性、高い耐薬品性、及び低熱膨張のような性質のため、炭素繊維は、航空宇宙産業、スポーツ、及び民間自動車産業、風力エネルギー、その他の省エネ領域において広く使用されてきている。典型的には、炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマーから製造される。
【０００３】
フリーラジカル重合
ＰＡＮポリマーは伝統的にはフリーラジカル重合法によって製造される。フリーラジカル重合では、触媒又は開始剤が最初のフリーラジカル種の形成を最初に開始する。これらラジカル種はモノマーと反応し始め、フリーモノマー−ラジカルを生成する活性中心を作り出す。ついで、モノマーラジカルは他のモノマーと反応し、分子鎖を成長させてポリマーラジカルを生成する。
【０００４】
重合中に、時々、一つのラジカルが他のラジカルと反応して対になり、長いデッド鎖を、再結合停止として形成する一方、一つの鎖の末端のあるラジカルは第二ラジカル鎖中の最後から二番目の炭素原子における水素原子を攻撃し、ディスプロポーショネーション停止を生じうる。ポリマーラジカルはまた他の化合物、例えば連鎖移動剤と反応することができ、ポリマーラジカルの成長反応を停止させ、連鎖移動剤から新しいラジカルを形成する。この新たに形成された連鎖移動ラジカルはその新しい連鎖の成長を開始する。よって、連鎖移動剤は、成長したポリマーラジカル鎖の長さを減少させる。この停止速度が成長速度よりもはるかに高い場合、短鎖長の非常に小さいポリマーが形成される。従って、連鎖移動剤は、ポリマーの分子長又は分子量を制御するために使用される。異なる停止機構のため、生じる分子鎖は異なる長さ又は異なる分子量を有する。而して、ポリマーの分子量はある分布を有する。この分布は、次のように、その多分散指数（ＰＤＩ）によって定義することができる：
0006495326.tif 000002
あるいは、ＰＤＩは次のように表されうる：
0006495326.tif 000003
Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって測定される。ここで、Ｍｗは重量平均分子量である。Ｍｎは数平均分子量であり、ＭｚはＺ平均分子量又はサイズ平均分子量である。
【０００５】
高ＰＤＩは、ポリマーが大きな分子量分布を有していることを示し、これは、ポリマーが非常に高分子量の種又は非常に低分子量の種、あるいは双方を有していることを意味する。換言すれば、ポリマーは、長さが大きく変わる分子鎖からなる。高すぎる分子量又は小さすぎる分子量種の存在は、紡糸による繊維へのポリマーの加工性と、生じる繊維特性、小分子量種がポリマー機械特性に対する一種の分子欠陥であるため、特に小さすぎる分子量種に影響を及ぼすであろう。
【０００６】
従来のラジカル重合によって調製されるＰＡＮポリマーでは、重合に対する制御が可能ではない。得られるポリマーは大きな分子量分布を有する。従って、そのようなＰＡＮから紡糸される繊維の機械特性の発現には困難がある。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、狭い分子量分布を持つポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを合成する方法と、そのようなポリマーから炭素繊維前駆体を製造する方法を提供する。好ましいＰＡＮポリマーは約２以下のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。そのようなＰＡＮポリマーは、特別なＲＡＦＴ（可逆付加−開裂連鎖移動）剤を使用する制御／リビングラジカル重合によって合成される。
【０００８】
前記繊維前駆体から製造される炭素繊維は、均一な断面、低ミクロ及び分子欠陥のような良好な性質を示す。そのような良好な性質は、低ＰＤＩポリマーが均一のＭｗを有しており、炭素繊維製造プロセス中において低分子及び微小欠陥となるという事実による。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、低ＰＤＩ ＰＡＮポリマーから製造された凍結乾燥ＰＡＮ凝固繊維のミクロ細孔分布を示す水銀ポロシメトリーグラフである。
【図２】図２は、低ＰＤＩ ＰＡＮポリマーから製造されたＰＡＮ繊維前駆体の断面領域の顕微鏡画像である。
【図３】図３は、図２において言及されたものと同じＰＡＮ繊維前駆体の断面領域の変動性チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の一態様は、特別なＲＡＦＴ剤を使用する制御／リビングラジカル重合によりＰＡＮ分子量分布又はＰＤＩを制御するための機構に関する。ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２以下、好ましくは１．２から１．９のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）（又は１．２から１．７の代替ＰＤＩ（Ｍｚ／Ｍｗ））が標的とされる。
【００１１】
制御／リビングラジカル重合
ラジカル重合中にモノマーの全てが消費された後でのみ連鎖停止が起こる場合、この重合はリビング重合と呼ばれる。この重合反応では、より多くのモノマーが反応に添加されれば、成長が継続しうる。理想的なリビング重合としては、全ての連鎖が反応の開始時に開始され、同様の速度で成長する。不可逆的な連鎖移動又は停止はない。開始が成長に対して急速ならば、分子量分布は非常に狭く、反応にモノマーを更に加えることによって鎖を拡張することができる。しかしながら、ラジカル重合では、全ての鎖が同時に活性であることはできない。従って、ある試薬が、休止期を形成することによって成長とその速度を制御するために使用される。成長を可逆的に非活性化又は活性化することにより、活性及び休止鎖間の迅速な平衡を達成し、鎖成長を、狭い分子量分布を得ることができるように同様の速度に制御することができる。これは、「制御／リビングラジカル重合」と呼ばれる。ここで使用される化学物質は、ＲＡＦＴ（可逆的付加／開裂連鎖移動）剤と呼ばれる。
【００１２】
ＰＡＮポリマーの合成
狭い分子量分布を有するＰＡＮポリマーを作製する方法は、
ａ．アクリロニトリル（ＡＮ）モノマーを溶媒、一又は複数のコモノマー、及びＲＡＦＴ剤（ここで定義される）と組み合わせて溶液を生成する工程；
ｂ．前記溶液を、室温を超える温度、すなわち＞２５℃、例えば４０℃−８５℃まで加熱する工程；及び
ｃ．開始剤を前記溶液に添加して重合反応を開始させる工程
を含む溶液重合である。
【００１３】
重合完了後、未反応のＡＮモノマーが取り除かれ、例えば高真空下で脱気され、得られたＰＡＮポリマー溶液が冷却される。この段階で、ＰＡＮポリマーは紡糸の準備ができたドープ形態又は溶液である。
【００１４】
ＡＮモノマーの重合は、次の構造：
0006495326.tif 000004
を有するチオカルボニルチオ化合物であるＲＡＦＴ剤を使用する制御／リビングラジカル重合によってなされる。
【００１５】
ＲＡＦＴ剤の効果は置換基Ｒ及びＺに依存する。その置換基は重合反応速度論及び構造制御の度合いに影響を及ぼす。Ｒ基はフリーラジカル脱離基である。それはＲＡＦＴ重合中の再開始重合を制御する。そしてＺ基はＣ＝Ｓ結合反応性の安定性を制御し、ラジカル付加及び開裂の速度に影響を及ぼす。
【００１６】
好ましいＲＡＦＴ剤は、次の構造を有するチオカルボニルチオ化合物からなる群から選択される：
0006495326.tif 000005
｛上式中、
Ｚ１＝  −ＣＨ２−(ＣＨ２)１０−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｎ−ＣＨ３，ｎ＝０−２０；−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＨ，ｍ＝１−２；−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣＨ３，ｍ＝１−２；−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣ２Ｈ５，ｍ＝１−２
0006495326.tif 000006
0006495326.tif 000007
（Ｒ'１は、−ＣＮ；
0006495326.tif 000008
Ｒ''１＝  Ｈ；−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ，ｍ＝１−２；
Ｒ'''１＝  Ｈ又は−ＣＨ３）｝
0006495326.tif 000009
｛上式中、
0006495326.tif 000010
0006495326.tif 000011
0006495326.tif 000012
（Ｒ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３）；
0006495326.tif 000013
0006495326.tif 000014
（Ｒ'２＝  −ＣＮ；
0006495326.tif 000015
（Ｘ＝０−１）；
−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣＨ３，ｍ＝１−２；
−Ｃ(ＣＨ３)ｍ−ＣＯＯＣ２Ｈ５，ｍ＝１−２
Ｒ''２＝  Ｈ；−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ，ｍ＝１−２；
Ｒ'''２＝  Ｈ又は−ＣＨ３）｝
0006495326.tif 000016
｛上式中、
Ｚ３＝  −ＣＨ２−(ＣＨ２)１０−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｙ−ＣＨ３，ｙ＝１−２０；
Ｒ３＝  −ＣＨ２−(ＣＨ２)１０−ＣＨ３；−(ＣＨ２)ｙ−ＣＨ３，ｙ＝１−２０｝
【００１７】
上の構造Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩを有するＲＡＦＴ剤の特定の例は、それぞれ、
１）トリチオカーボネート：２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート  （ＣＰＤＴＣ）
0006495326.tif 000017
２）ジチオベンゾエート：２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＺ）
0006495326.tif 000018
３）チオカルボニルジスルフィド：ビス−ドデシルスファニルチオカルボニルジスルフィド（ＢＤＳＴＤ）
0006495326.tif 000019
【００１８】
重合に適した溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）／水、及びチオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）／水を含む。
【００１９】
ＰＡＮポリマーの合成に適したコモノマーは、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＴＡ）を含む一又は複数のビニル系酸、ビニル系エステル、例えばメタクリレート（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、及び他のビニル誘導体、例えばビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、及びジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡｍ）でありうる。
【００２０】
ＰＡＮ重合は、アゾ系化合物、例えばアゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）、及び２，２’−アゾビス−(２，４−ジメチル)バレロニトリル（ＡＢＶＮ）、又は他のもの、又は有機過酸化物、例えばジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、ジｔｅｒｔブチルペルオキシド（ＴＢＰＯ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）等の開始剤（又は触媒）によって開始されうる。
【００２１】
好ましい実施態様によれば、ＰＡＮ重合は、重量％（ｗｔ％）での次の処方：＞９０％ＡＮモノマー；＜５％コモノマー；＜１％開始剤；＜１％ＲＡＦＴ剤（これら４成分の全重量に基づく）；及び５ｗｔ％から２８ｗｔ％（好ましくは１５ｗｔ％から２５ｗｔ％）の最終ＰＡＮポリマーを含む溶液を生成するために十分な量の溶媒に基づいて、実施される。
【００２２】
制御／リビングラジカル重合法は、ポリマー・アーキテクチャに対する制御を可能にする。これは、分子量、分子量分布（すなわち、多分散度）、官能性、及び組成を含む。上で検討されたＲＡＦＴ剤は、ＡＮモノマーのＰＡＮへの制御／リビングラジカル重合中に連鎖移動剤として機能する。
【００２３】
例としてＣＰＤＴＣをＲＡＦＴ剤として使用して以下に例証される通り、ＲＡＦＴ重合機構は、４反応工程：開始、付加開裂、再開始及び平衡を有している。ＰＡＮ重合中、アゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が開始剤として、ＤＭＳＯが溶媒として使用される。
【００２４】
Ａ．ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）による開始
0006495326.tif 000020
0006495326.tif 000021
Ｂ．ＣＰＤＴＣでの付加開裂
0006495326.tif 000022
0006495326.tif 000023
Ｃ．再開始
0006495326.tif 000024
Ｄ．平衡
0006495326.tif 000025
【００２５】
重合はＡＩＢＮによって開始される。それは分解して二つのフリーラジカルを生成し（式１）、ついでラジカルがＡＮモノマーとの反応を開始して、重合を開始させる（式２）。より多く（ＡＮ）がラジカルと反応し、リビングポリマー又はポリマーラジカルＰｎ・を形成する（式３）。ＲＡＦＴ剤としてＣＰＤＴＣがＰｎ・に反応又は付加してＲＡＦＴ付加ラジカルを生成する。このＲＡＦＴ付加ラジカルは、出発種を生じるか新しいラジカル及びポリマーＲＡＦＴ−Ｐｎを生じる（式４）何れかの方向の開裂反応を導きうる。これは可逆的工程である。反応式５において、新たに生成されたラジカルがポリマー成長を再開始させ、他のリビングポリマー又はポリマーラジカルＰｍ・を生じさせる。このリビングポリマーＰｍ・がポリマーＲＡＦＴ−Ｐｎと反応してＲＡＦＴ付加ラジカル中間体を生成する（式６）。この中間体は何れかの方向に開裂して、Ｐｎ・又はＰｍ・成長及び狭いＰＤＩに対して等しい機会を有する鎖を制御しうる。重合は、全てのモノマー及びコモノマーが消費されると終わるであろう。
【００２６】
上に記載された方法によって製造されたＰＡＮポリマーの分子量は、６０から５００ｋｇ／モル、好ましくは９０から２５０ｋｇ／モル、最も好ましくは１１５から１８０ｋｇ／モルの範囲内であり得、ＰＤＩは約２以下である。分子量はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムによって測定される。特徴付け中、０．０２ＭのＬｉＢｒと共にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）が、１ｍｌ／分の流量の移動相として使用される。そしてカラム温度は４５℃に設定される。
【００２７】
炭素繊維製造
上述の低ＰＤＩ ＰＡＮポリマーは、連続炭素繊維前駆体（すなわち、白繊維（white fibers）を製造する湿式紡糸及びエアギャップ紡糸（又は代わりに「ドライジェット湿式紡糸」）に適している。低ＰＤＩ ＰＡＮポリマーは、良好な紡糸能；つまり紡糸工程による該ポリマーからの繊維の作製の容易性を有していることが見出された。該ポリマーから製造された結果の繊維前駆体は、断面均一性、＞５ｇ／デニールの引張強度、及びＡＳＴＭ２２５６に準拠して＞１２５ｇ／デニールの初期弾性率（modulus）を示す。
【００２８】
ＰＡＮ白繊維を製造するために、ＰＡＮポリマー溶液（つまり、紡糸「原液（ドープ）」）を、減圧により気泡を除去した後に一般的な湿式紡糸及び／又はエアギャップ紡糸に供する。紡糸「原液」は溶液の全重量に基づいて５重量％−２８重量％、好ましくは１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲内のポリマー濃度を有しうる。湿式紡糸では、原液は濾過され、前記ポリマー用の液体凝固浴中に（金属製の）紡糸口金の孔を通して押出されてフィラメントにされる。紡糸口金の孔はＰＡＮ繊維の所望されるフィラメント数を決定する（例えば３Ｋ炭素繊維に対して３０００孔）。エアギャップ紡糸では、１から５０ｍｍ、好ましくは２から１５ｍｍの垂直なエアギャップが、紡糸口金と凝固浴の間に設けられる。この紡糸方法では、ポリマー溶液は濾過され、紡糸口金から空気中に押出され、ついで押出されたフィラメントが凝固浴で凝固される。工程で使用される凝固液体は溶媒と非溶媒の混合物である。水又はアルコールが典型的には非溶媒として使用される。溶媒と非溶媒の比と浴温度が、凝固における押出初期のフィラメントの凝固速度を調節するために使用される。
【００２９】
紡糸されたフィラメントはついで洗浄浴を通してローラーによって凝固浴から引き出され、過剰な凝固剤が除去され、温水浴（例えば４０℃から１００℃）で延伸されて、繊維長を制御する第一工程として、フィラメントに分子配向が付与される。延伸されたフィラメントはついで例えば乾燥ロールで乾燥させられる。乾燥ロールは、直列で蛇行形態で配置された複数の回転ロールから構成され得、その上をフィラメントがロールからロールへ連続的にロールでフィラメントに延び又は緩みを与えるのに十分な張力で通過する。ロールの少なくとも幾つかはロール内部を又はロールを通過して循環される加圧蒸気又はロールの内側の電気加熱体によって加熱される。下流の工程でフィラメントが互いに粘着するのを防ぐために、乾燥前に、仕上げ油が延伸繊維に塗布されてもよい。
【００３０】
繊維径を制御する第二工程として、最初の繊維延伸に超延伸が続く。この超延伸工程は、繊維のガラス転移温度より高い１００℃から１８５℃の温度、好ましくは１３５℃から１７５℃で実施される。そのような延伸は分子をフィラメントに更に配向させる。超延伸繊維は約０．４から１．５デニール、好ましくは０．５−１．０デニールの径を有しうる。
【００３１】
加工条件（紡糸溶液及び凝固浴の組成、総延伸量、温度、及びフィラメント速度を含む）は所望の構造及びデニールのフィラメントを提供するために相関性がある。超延伸工程の後、繊維フィラメントは一又は複数のホットロールを通過し、ついでボビン上に巻回されうる。
【００３２】
ＰＡＮ白繊維を炭素繊維に転換させるために、ＰＡＮ繊維に酸化と炭化が施される。
【００３３】
酸化段階中、ＰＡＮ繊維は、加熱空気が供給される一又は複数の特殊なオーブンを通して張力下で供給される。酸化オーブン温度は、２００℃から３００℃、好ましくは２２０から２８５℃の範囲でありうる。酸化工程は空気からの酸素分子をＰＡＮ繊維と結合させ、ポリマー鎖が架橋を開始するようにし、それによって繊維密度を１．３ｇ／ｃｍ３ないしは１．４ｇ／ｃｍ３へ増加させる。酸化工程において、繊維にかけられる張力は一般に延伸又は収縮した繊維を０．８から１．３５、好ましくは１．０から１．２の伸長比に制御するためである。伸長比が１である場合、伸長はない。そして伸長比が１より大きい場合は、かけられる張力が繊維を伸長させる。そのような酸化されたＰＡＮ繊維は不溶融性のラダー芳香族分子構造を有しており、炭化処理の準備が整っている。
【００３４】
炭化は一又は複数の特別に設計された炉内で不活性（無酸素）雰囲気で生じる。好ましい実施態様では、酸化された繊維は、例えば窒素のような不活性ガスに曝されながら、繊維を約３００℃から９００℃、好ましくは３５０から７５０℃の加熱温度に供する前炭化炉を通過させ、ついで不活性ガスに曝されながら、繊維を約７００℃から１６５０℃、好ましくは８００から１４５０℃の高温に加熱された炉を通過させることによる炭化が続く。繊維張力は前炭化及び炭化工程を通じて加えられるべきである。前炭化では、加えられる繊維張力は伸長比を０．９から１．２、好ましくは１．０から１．１５の範囲内に制御するのに十分である。炭化では、使用される張力は０．９から１．０５の伸長比をもたらすのに十分である。炭化は炭素分子の結晶化を生じ、従って９０パーセントを超える炭素含有量を有する完成した炭素繊維を製造する。
【００３５】
マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着は炭素繊維強化ポリマー複合材料における重要な基準である。而して、炭素繊維の製造中、この接着を向上させるために酸化と炭化の後に表面処理が実施されうる。
【００３６】
表面処理は、重炭酸アンモニウム又は次亜塩素酸ナトリウムのような電解質を含む電解浴に炭化繊維を通して引き抜くことを含みうる。電解浴の化学薬品は繊維の表面をエッチング処理し又は粗面化し、それによって界面繊維／マトリックス結合に利用できる表面積を増加させ、反応性化学基を付加する。
【００３７】
次に、炭素繊維にはサイジングが施され得、そこでエポキシ系コーティングのようなサイズ剤コーティングが繊維上に塗布される。サイジングは、液体塗布材料を含むサイズ浴に繊維を通過させることによって実施されうる。サイジングは、ハンドリング及び乾燥ファブリックやプリプレグのような中間形態への加工中において炭素繊維を保護する。サイジングはまた個々のトウにフィラメントを一緒に保持して、けばを減少させ、加工性を改善し、繊維とマトリックス樹脂との間の界面せん断強度を増加させる。
【００３８】
サイジング後、被覆炭素繊維は乾燥され、ついでボビンに巻回される。
【００３９】
上述の低ＰＤＩ ＰＡＮポリマーから製造された炭素繊維は、次の機械的性質を有していることが見出された：ＡＳＴＭ Ｄ４０１８試験法に従って、７００ｋｓｉ（４８２６ＭＰａ）より大きい引張強度と３５Ｍｓｉ（２４１ＧＰａ）より大きい引張初期弾性率。
【００４０】
上述のＰＡＮポリマーとそれから製造された炭素繊維の利点と性質は次の実施例によって更に例証されるであろう。
【実施例】
【００４１】
実施例１
ＰＡＮポリマーの合成
ＰＡＮポリマーを、表１Ａ−１Ｃに示されるＰＡＮ重合の処方に従って、調製した。
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上表中、ＣＰＤＴＣ、ＣＰＢＺ、ＢＤＳＴＤはＲＡＦＴ剤であり、ここで、
ＣＰＤＴＣ＝２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート
ＣＰＢＺ＝２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート
ＢＤＳＴＤ＝ビス−ドデシルスファニルチオカルボニルジスルフィド(bis-dodecylsufanylthiocarbonyl disulfide)
注意：*Ｒａｆｔ剤はモノマーの全量に基づくモル％で使用される。
【００４２】
制御／リビングラジカルＰＡＮ重合は次のようにして実施された：
アゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤／触媒として、ＤＭＳＯを溶媒として使用した。ＲＡＦＴ剤は連鎖移動剤として使用した。重合中、次の工程シーケンスを実施した：
ａ）ＤＭＳＯをＤＭＳＯ貯蔵タンクから反応器へ、ついでＡＮをＡＮ貯蔵タンクから反応器へ、計量する工程；
ｂ）窒素をパージして反応器を洗浄する工程；
ｃ）反応器を予熱し、室温（２５℃）を超える温度でコモノマーとＲＡＦＴ剤を反応器中に添加する工程；
ｄ）反応器を加熱し、ついで４０−８５℃の所望の温度点で開始剤／触媒を添加する工程；
ｅ）６０−８０℃の温度で１５−２３時間の重合を開始する工程；
ｆ）低い温度（４０−５０℃）まで冷却し、ポリマー溶液を排出する工程。
【００４３】
重合後、製造されたＰＡＮポリマーの分子量とＰＤＩを測定したが、その結果を表２Ａ−２Ｃに示す。
【００４４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、得られたＰＡＮポリマーをその分子量と多分散指数（ＰＤＩ）について分析した。低角度及び直角光散乱検出器及びＲＩ検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ／ＳＥＣクロマトグラフィーシステムを使用した。データを収集し、絶対重量平均分子量（Ｍｗ）とその分布の決定のためにＶｉｓｃｏｔｅｋ ＯＭＮＩＳＥＣバージョン４．０６ソフトウェアを使用して解析した。
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【００４５】
ＲＡＦＴ剤を含む処方から製造された全てのＰＡＮポリマーは、約２以下のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つＰＡＮポリマーを生じた。処方６から製造されたＰＡＮポリマーは、ＲＡＦＴ剤の添加量と処方５に対しての溶液濃度の調節後、１．６９ＰＤＩと共に２１７７７８ｇ／モルの高分子量（Ｍｗ）を有している。
【００４６】
実施例２
白繊維の製造
実施例１に記載されたように、処方５から製造されたＰＡＮポリマーを使用して、湿式紡糸によって炭素繊維前駆体（又は白繊維）を形成した。実施例１に記載されたように、処方１２から製造されたＰＡＮポリマーを使用して、１５０μｍの紡糸口金を用いたエアギャップ紡糸法によって白繊維を形成した。
【００４７】
白繊維の性質は次のように決定された。
断面解析
白繊維束サンプルをアクリル樹脂中に浸漬しついで硬化させた。硬化させた繊維樹脂ロッドを、スムースな断面を得るために異なった等級のサンダーペーパーを含む研磨機で研磨する。その後、繊維断面を、断面均一性について、画像解析システムを備えた光学顕微鏡で測定する。
【００４８】
ポロシメトリー
エアギャップ紡糸に対して、凝固浴を出る繊維サンプルを−６０℃で凍結乾燥させ、凍結乾燥させたサンプルを、空隙率及び多孔構造解析のために水銀ポロシメーターによって試験した。
【００４９】
引張強度及び弾性率
繊維引張強度及び初期弾性率をＡＳＴＭ Ｄ２２５６法に従って測定した。
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【００５０】
処方５及び１２に基づくＰＡＮポリマーは、良好な紡糸能を有していることが見出された。湿式とエアギャップ双方の紡糸から得られた白繊維前駆体もまた、表３から分かるように、良好な引張強度と弾性率を有していた。
【００５１】
図１は、凍結乾燥された凝固繊維中の孔径の分布の水銀ポロシメトリーグラフである。Ｙ軸はｍｌ／ｇ又はｄＶ／ｄｌｏｇＤでのｌｏｇ微分細孔体積である。Ｖはサンプルの細孔中に侵入した水銀の体積である。Ｘ軸は対数での細孔径である。よって、該図は細孔径の対数に対する侵入体積の微分係数を示す。全体積又は空隙は曲線下の面積である。図１は、処方１２に従って低ＰＤＩＰＡＮポリマーからエアギャップ紡糸によって製造された凍結乾燥ＰＡＮ凝固繊維が低微細孔欠陥を有していることを示している。図２の顕微鏡画像及び図３の変動性チャートは、エアギャップ紡糸による低ＰＤＩ白繊維紡糸が均一の断面を有することを示している。図３は断面積の変動性チャートであり、分散又は広がりを示している。
【００５２】
炭素繊維への白繊維の転換 
白繊維前駆体を２２０℃−２８５℃の温度範囲内で空気中で酸化させ、３５０℃−６５０℃（前炭化）、ついで８００℃−１３００℃の温度範囲内で窒素中で炭化させた。
【００５３】
得られた炭素繊維の引張強度と引張係数を決定し、表４に示す。
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【００５４】
炭素繊維の引張強度と初期弾性率はＡＳＴＭ Ｄ４０１８に従って決定した。炭素繊維は最初にエポキシ樹脂浴中に含浸され、ついで硬化された。硬化された炭素繊維ストランドが、その引張強度と弾性率について０．５ｉｎ／分のクロスヘッド速度下でＭＴＳで試験される。
繊維密度はＡＳＴＭ Ｄ３８００に準拠して液浸法によって決定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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