【事件の表示】
　特許第３２１１６６４号「液晶配向剤および液晶表示素子」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１１６６４号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２１１６６４号の請求項１ないし５に係る発明は、平成８年５月１６日に出願され、平成１３年７月１９日にその設定登録がなされ、その後、日産化学工業  株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年８月８日に意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否について
2．1　訂正の内容
　平成１４年８月８日付けの訂正請求書による訂正事項は、下記のとおりである。
ａ．【特許請求の範囲】の【請求項１】の記載
「ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体であることを特徴とする液晶配向剤。」
を、
「ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体（イミド化率の大きい重合体が、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンとを反応させて得られるポリイミドであるものを除く。）であることを特徴とする液晶配向剤。」と訂正する。
　　
ｂ．【０００４】の記載
「本発明の上記目的および利点は、ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。」
を、
「本発明の上記目的および利点は、ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体（イミド化率の大きい重合体が、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンとを反応させて得られるポリイミドであるものを除く。）であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。」と訂正する。　
　
ｃ．【００５７】の記載
「実施例１
（１）液晶配向剤の調製
　合成例１で得られた重合体（Ａ−１）２．５ｇおよび合成例２で得られた重合体（Ａ−２）２．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。」
を、
「実施例１
（１）液晶配向剤の調製
　合成例１で得られた重合体（Ａ−１）および合成例２で得られた重合体（Ａ−２）を２０：８０の組成比（重量比）でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。」と訂正する。
　
ｄ．【００５８】のマル１の記載
「厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向膜塗布用の印刷機を用いて本発明の液晶配向剤を塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより塗膜を形成した。この塗膜の均一性を評価したところ、平均膜厚が４８９Å、最大較差が１７Åであった。」
を、
「厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向膜塗布用の印刷機を用いて本発明の液晶配向剤を塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより塗膜を形成した。」と訂正する。
　
ｅ．【００５８】のマル４の記載
「基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の、液晶の配向性およびプレチルト角を評価したところ、液晶の配向性は良好で、プレチルト角は４．３゜と高い値であった。結果を表１に示す。」
を、
「基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の、液晶の配向性およびプレチルト角を評価したところ、液晶の配向性は良好で、プレチルト角は５．３゜と高い値であった。結果を表１に示す。」と訂正する。
　
2．2　訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　
（１）上記訂正事項ａに係る訂正は、請求項１の記載において、当該液晶配向剤に含有される重合体のうち、イミド化率の大きい重合体には「３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンとを反応させて得られるポリイミド」が含まれないことを規定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものには該当しない。
　
（２）上記訂正事項ｂに係る訂正は、発明の詳細な説明における訂正であり、訂正事項ａに係る訂正に伴い、特許請求の範囲の記載との整合をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものには該当しない。
　
（３）上記訂正事項ｃ〜ｅに係る訂正は、本件出願の審査の段階において、拒絶理由通知に対する手続補正書により、願書に最初に添付した明細書（以下「当初明細書」という。）に記載されていた実施例１〜１０が削除され、当該当初明細書の実施例１１が新しい実施例１とされた結果、これに伴って他の実施例の番号も繰り上げられたが、それに付随して補正されるべき事項が補正されずにそのまま残ってしまっていたので、その記載のままでは誤記となってしまうのを回避するため、これを訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものに該当し、当初明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張・変更するものには該当しない。　　　
　
2．3　結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項及び同条第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについて
3．1　特許異議の申立の概要
　特許異議申立人 日産化学工業株式会社は、証拠として甲第１号証（特願平７−２４０１７号の公開公報：特開平８−２２０５４１号公報、以下、「刊行物１」という。）、甲第２号証（「実験成績証明書」、以下、「証明書２」という。）、甲第３号証（本件特許の公開公報：特開平９−３１１３３８号公報、以下、「刊行物３」という。）を提出し、本件の訂正前の請求項１〜５係る発明は、証明書２の記載（さらには、同申立人の提出に係る参考資料１、２の記載）を考慮すれば、特願平７−２４０１７号の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書１」という。刊行物１参照。）に記載された発明と同一であるから、本件の請求項１〜５に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである、
　また、平成１３年５月１４日付け手続補正書による明細書の補正は、本件特許の公開公報である刊行物３を参照すれば、新規事項を追加するものであるから、本件特許は、特許法第１７条の２第３項の規定に違反して特許されたものである、と主張した。　
　
3．2　本件発明
　本件の訂正後の請求項１〜５に係る発明は、訂正された特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定されるとおりの次のものである（以下、「本件発明１〜５」という。）。
「【特許請求の範囲】
　　【請求項１】　ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体（イミド化率の大きい重合体が、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンとを反応させて得られるポリイミドであるものを除く。）であることを特徴とする液晶配向剤。
　　【請求項２】　形成される液晶配向膜の表面自由エネルギーが４０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
　　【請求項３】　ポリアミック酸が、下記の化合物群から選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
〔化合物群〕
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
ピロメリット酸二無水物、および
下記式（ａ）で表される化合物。
【化１】
　
　　【請求項４】　イミド化率の異なる２種の重合体を含有してなり、イミド化率の小さい重合体は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の液晶配向剤。
　　【請求項５】　請求項１〜請求項４のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。」
　
3．3　先願明細書等に記載された発明
3．3．1　先願明細書１（刊行物１：特開平８−２２０５４１号公報参照）
　
　先願明細書１には、同明細書記載の一般式［I］で表される「ポリイミド前駆体」と一般式［II］で表される「溶剤可溶性ポリイミド樹脂」を含有してなる、電圧保持率、傾斜配向角、電荷蓄積特性などに優れた「液晶配向処理剤」が記載され、特に、その実施例１〜５には、「ポリイミド前駆体」と「溶剤可溶性ポリイミド樹脂」を所定量混合して液晶配向剤溶液とし、これを透明電極付きガラス基板に塗布した後、加熱してポリイミド膜を形成し、この膜をラビング処理して液晶配向膜を形成したこと、およびこの液晶配向膜を用いて液晶セルを作製したことが記載されている。
　　　
3．3．2　証明書２（「実験成績証明書」）
　証明書２には、先願明細書１の実施例１〜５の配向処理剤に使用された「ポリイミド前駆体」と「溶剤可溶性ポリイミド樹脂」について、その「イミド化率（％）」および「表面自由エネルギー（ｄｙｎ／ｃｍ）」を測定し、その測定結果について記載されている。
　
3．3．3　刊行物３（特開平９−３１１３３８号公報：本件特許の公開公報）
　刊行物３には、本件特許出願の願書に最初に添付した明細書の内容が記載されている。　　
　
3．3．4　参考資料１（「液晶ディスプレイの最先端」第８３〜１０４頁（１９９６年１０月１０日、株式会社シグマ出版発行））
　参考資料１には、ポリイミドの表面張力は、ポリイミドのアルキル鎖長アップ 或いは フッ素含有量増加 とともに低下すること、が記載されている。
　
3．3．5　参考資料２（「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルスの市場」第１９０〜１９５頁（１９９４年６月２０日、株式会社ジスク発行））
　参考資料２には、表面自由エネルギーが３５〜５２ｄｙｎ／ｃｍの範囲にある市販の液晶配向膜材料、について記載されている。
　
3．4　対比・判断
3．4．1　 特許法第２９条の２の規定違反について
　本件発明１〜５と先願明細書１に記載された発明とを比較すると、先願明細書１の「ポリイミド前駆体」、「溶剤可溶性ポリイミド樹脂」及び「液晶配向処理剤」は、その構造および製法等からみて、本件発明１〜５の「ポリアミック酸」、「イミド化重合体」及び「液晶配向剤」に夫々相当することは明らかである。
　また、本件特許明細書によれば、脱水閉環反応を行わないポリアミック酸のイミド化率は０％であるから（同明細書【００３２】）、先願明細書１の「ポリアミック酸」の「イミド化率」も０％であり、同「イミド化重合体」の「イミド化率」はそれより大きいものと見て差し支えない。
　したがって、先願明細書１の「液晶配向剤」は、「ポリアミック酸」と「イミド化重合体」からなる「イミド化率の異なる２種の重合体を含有してなる液晶配向剤」に他ならず、とりわけ、同明細書の実施例１〜５に記載された「液晶配向剤に含有される重合体」は、上記「証明書２」によれば、「イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体」であるものと認められる（証明書２の第７頁の「表」参照）。
　そうすると、本件発明１〜５と先願明細書１の実施例１〜５に記載された発明とは、「ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体である液晶配向剤。」なる構成を備えている点で、一致するものである。
　しかしながら、本件発明１〜５においては、当該液晶配向剤に含有される「イミド化率の大きい重合体」の中から、先願明細書１の実施例１〜５の「イミド化率の大きい重合体」である「３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンとを反応させて得られるポリイミド」
を除外しており
　　
　また、特許異議申立人の提出した参考資料１、２の記載を考慮しても上記の結論に変わりはない。
　　　　　　　　　　　　　　　
3．4．2 　特許法第１７条の２第３項の規定の違反について
　特許異議申立人の主張は、次のとおりである。
　本件特許明細書の【００５７】及び【００５８】の記載は、平成１３年５月１４日付けの手続補正書により補正されているが、上記補正後の【００５７】及び【００５８】の記載は、当初明細書の記載から見て、新規事項を含むものと認められるから、上記補正は特許法第１７条の２第３項の規定に違反し、本件特許は取り消されるべきものである、というものである。
（すなわち、上記補正後の「実施例１」の「液晶配向剤」については、その「平均膜厚４８９Å」、「最大較差１７Å」、「プレチルト角４．３°」と記載されている（上記補正後の【００５７】、【００５８】参照）。ところが、当該「実施例１」に相当する箇所を当初明細書についてみると、「平均膜厚４８９Å」、「最大較差１７Å」について、明示する記載がなく、「プレチルト角５．３°」と記載されている（当初明細書の実施例１１参照）。）
　
　そこで検討すると、上記訂正（2．1ｃ〜ｅ）により、実施例１で用いられる「液晶配向剤」の「平均膜厚４８９Å」及び「最大較差１７Å」は共に削除され、「プレチルト角」も「５．３°」と訂正された。したがって、上記の特許異議申立人の主張は、もはや理由がないものとなった。
　　
4．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件の訂正後の請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すことができない。　　また、他に本件の訂正後の請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すべ理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月３０日（２００３．９．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
液晶配向剤および液晶表示素子
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体
（イミド化率の大きい重合体が、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンとを反応させて得られるポリイミドであるものを除く。）
　【請求項２】　形成される液晶配向膜の表面自由エネルギーが４０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
　【請求項３】　ポリアミック酸が、下記の化合物群から選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
〔化合物群〕
１，２．３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
ピロメリット酸二無水物、および
下記式（ａ）で表される化合物。
　【化１】
　【請求項４】　イミド化率の異なる２種の重合体を含有してなり、
　イミド化率の小さい重合体は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれたテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の液晶配向剤。
　【請求項５】　請求項１〜請求項４のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶の配向性が良好で、かつ高プレチルト角が得られる液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造とし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子などにおける液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂が知られており、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成しＴＮ型液晶表示素子などを作製した場合、液晶表示素子のプレチルト角が低いために表示不良が発生するという問題がある。このため、液晶の配向性が良好で、高いプレチルト角の液晶表示素子を与えることができる液晶配向剤の開発が望まれている。
　本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、本発明の第１の目的は、液晶の配向性が良好な液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、高いプレチルト角が得られる液晶配向剤を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の上記目的および利点は、ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれるイミド化率の異なる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、イミド化率の大きいものほどその表面自由エネルギーが小さい重合体
（イミド化率の大きい重合体が、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび１−ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンとを反応させて得られるポリイミドであるものを除く。）
　本発明の液晶配向剤における効果としては、残像が少ないという点が挙げられる。
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、以下に述べるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さらに必要に応じて該ポリアミック酸を脱水閉環して得ることができる。
　【０００６】
［テトラカルボン酸二無水物］
　上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
　【０００７】
　１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物などの芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
　【０００８】
　【化２】
　【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　【００１０】
　ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，’４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３，６−ビス（アンヒドロトリメリテート）コレスタンなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
　【００１１】
　【化３】
　【００１２】
　これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、下記式（５）〜（７）で表される化合物および下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
　【００１３】
　【化４】
　【００１４】
［ジアミン化合物］
　上記ポリアミック酸の合成に使用されるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
　【００１５】
　ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
　【００１６】
　１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
　【００１７】
下記式（ＩＩＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＩＶ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
　【００１８】
　【化５】
　【００１９】
（式中、Ｒ５は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ６は、ステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。）
　【００２０】
　【化６】
　【００２１】
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
　【００２２】
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　【００２３】
　【化７】
　【００２４】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
　【００２５】
　これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、下記式（１４）〜（１８）で表される化合物が好ましい。
　【００２６】
　【化８】
　【００２７】
［ポリアミック酸］
　ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
　ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
　【００２８】
　なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
　【００２９】
　以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
　【００３０】
［イミド化重合体］
　本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
　【００３１】
　上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
　一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、重合体Ａの繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
　【００３２】
［重合体のイミド化率］
　本発明の液晶配向剤に用いられる重合体のイミド化率は、触媒量、反応時間、反応温度を制御することにより、任意に調節することができる。ここで、本明細書における「イミド化率」の定義は、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環またはイソイミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとし、本明細書において、脱水閉環反応を行わないポリアミック酸のイミド化率は０％とする。各重合体のイミド化率は、重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記数式（１）で示される式により求められるものである。
　【００３３】
　【数１】
　　イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００　　　　・・・（１）
　　Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ付近）
　　Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
　　α：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
　【００３４】
［末端修飾型の重合体］
　本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
　【００３５】
［重合体の対数粘度］
　本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式（２）で示される式によって求められるものである。
　【００３６】
　【数２】
　【００３７】
［液晶配向剤］
　本発明の液晶配向剤は、イミド化率の異なる２種以上の重合体が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
　本発明の液晶配向剤における２種以上の重合体は、イミド化率の大きさと重合体の表面自由エネルギーの大きさとに相関関係があり、イミド化率の大きい重合体ほど重合体の表面自由エネルギーが小さいものであることにより、残像が少ない、という特徴を有する。本発明の液晶配向剤を構成する２種以上の重合体において、イミド化率の最も大きな重合体と最も小さな重合体とのイミド化率の差は、好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上であり、各液晶配向剤における重合体全体の平均イミド化率は、好ましくは５０％以上である。また、本発明の液晶配向剤によって得られる液晶配向膜の表面自由エネルギーは、好ましくは４０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
　【００３８】
　本発明の液晶配向剤における重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、重量体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いで、これを乾燥することにより、配向膜材料である塗膜が形成されるのであるが、重合体の含有割合が０．１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
　重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
　【００３９】
　本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。
　【００４０】
［液晶表示素子］
　本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
　液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
　【００４１】
（２）形成された被膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
　【００４２】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
　上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
　上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
　また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
　【００４３】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。
　【００４４】
［重合体および液晶配向膜の表面自由エネルギー］
　各重合体をそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、スピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、１００℃で３時間加熱して薄膜を形成した。次いで、文献「ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＶＯＬ．１３，ＰＰ．１７４１−１７４７（１９６９）」に記載されている、Ｄ．Ｋ．ＯＷＥＮＳらの方法に従い、上記薄膜および各実施例において得られた液晶配向膜上における純水の接触角およびヨウ化メチレンの接触角から、重合体および液晶配向膜の表面自由エネルギ−を次のようにして求めた。
　固体の表面に液体が接触している系において、当該液体の表面自由エネルギー（表面張力ともいわれる。）、固体の表面自由エネルギーおよび接触角の関係は、下記数式（３）で示される式によって表わされる。
　【００４５】
　【数３】
　　（１＋ｃｏｓθ）×γＬ＝２（γＳｄ×γＬｄ）１／２＋２（γＳｐ×γＬｐ）１／２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　　γＬ　：液体の表面自由エネルギー
　　γＬｄ：液体の表面自由エネルギーの分散成分
　　γＬｐ：液体の表面自由エネルギーの極性成分
　　γＳｄ：固体の表面自由エネルギーの分散成分
　　γＳｐ：固体の表面自由エネルギーの極性成分
　　θ　　：接触角
　【００４６】
　２０℃の条件下において、純水については、γＬ＝７２．８、γＬｄ＝２１．８およびγＬｐ＝５１．０（単位はすべて、ｄｙｎ／ｃｍ）であり、ヨウ化メチレンについては、γＬ＝５０．８、γＬｄ＝４９．５およびγＬｐ＝１．３である。
　これらの値を数式（３）に代入すると、純水の場合には下記数式（４）が、ヨウ化メチレンの場合には下記数式（５）が得られる。ここで、θ１およびθ２は、それぞれ純水およびヨウ化メチレンの接触角である。
　【００４７】
　【数４】
　　（１＋ｃｏｓθ１）×７２．８＝２（γＳｄ×２１．８）１／２＋２（γＳｐ×５１．０）１／２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（４）
　　（１＋ｃｏｓθ２）×５０．８＝２（γＳｄ×４９．５）１／２＋２（γＳｐ×１．３）１／２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（５）
　【００４８】
　従って、上記数式（４）および数式（５）に接触角の測定値を代入し、この連立方程式からγＳｄおよびγＳｐを求め、さらに下記数式（６）により膜の表面自由エネルギーγＳを求めた。
　【００４９】
　【数５】
　　γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（６）
　なお、接触角は、接触角測定装置「ＣＡ−Ａ型」（協和界面科学（株）製）を用いて、水またはヨウ化メチレンを膜上に４マイクロリットル滴下し、１分間経過後の接触角を測定することにより求めた。
　【００５０】
［液晶の配向性］
　液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
［液晶表示素子のプレチルト角］
　液晶表示素子のプレチルト角は、［Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９，２０１３（１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅ　レーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
［塗膜の均一性］
　触針式膜厚計を用いて、塗膜の平均膜厚の値並びに、最大膜厚の値と最小膜厚の値との差（以下、「最大較差」という。）を求めた。
［液晶表示素子の残留電圧］
　液晶表示素子に、８０℃の温度条件下で５Ｖの直流電圧を２時間印加し、電圧の印加を解除した後、当該液晶表示素子に残留する最大電圧を測定した。
　【００５１】
合成例１
　２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ｐ−フェニレンジアミン１０２．７３ｇ（０．９５モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解させ、この溶液を５０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）１．３１ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５２．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ａ−１）３３５．３ｇを得た。
合成例２
　合成例１で得られた重合体（Ａ−１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジン３３．３ｇおよび無水酢酸２５．８ｇを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１．３３ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％、表面自由エネルギー４４．６ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ａ−２）２８．０ｇを得た。
合成例３
　ピリジン１３．３ｇおよび無水酢酸１７．２ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１３ｄｌ／ｇ、イミド化率８０％、表面自由エネルギー４５．９ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ａ−３）２７．８ｇを得た。
合成例４
　ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．８６ｄｌ／ｇ、イミド化率４５％、表面自由エネルギー４８．８ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ａ−４）２７．５ｇを得た。
　【００５２】
合成例５
　３，５−ジアミノ安息香酸コレステリルに代えて上記式（１４）で表される化合物２１．１２ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１８ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５０．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｂ−１）３３０．６ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｂ−１）３０．０ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０７ｄｌ／ｇ、イミド化率９３％、表面自由エネルギー４３．８ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｂ−２）２６．９ｇを得た。
合成例６
　重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｂ−１）３０．０ｇを用いた以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率８２％、表面自由エネルギー４４．６ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｂ−３）２６．７ｇを得た。
　【００５３】
合成例７
　２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に代えて１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３１４．３０ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０２ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５０．１ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｃ−１）４２０．９ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｃ−１）３０．０ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．８６ｄｌ／ｇ、イミド化率９９％、表面自由エネルギー４２．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｃ−２）２７．５ｇを得た。
　【００５４】
合成例８
　テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ（１．００モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８．１４ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５７．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｅ−１）３１３．０ｇを得た。
　【００５５】
合成例９
　テトラカルボン酸二無水物として１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１０．５２ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．５９ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５３．３ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｇ−１）６０３．０ｇを得た。
　【００５６】
合成例１０
　テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０８．１４ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．６９ｄｌ／ｇの重合体（Ｈ−１）３１５．７ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｈ−１）３０．０ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．７０ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％、表面自由エネルギー５７．５ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｈ−２）２８．４ｇを得た。
　【００５７】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
　合成例１で得られた重合体（Ａ−１）
および
２０：８０の組成比（重量比）で
　【００５８】
（２）液晶表示素子の作製
　▲１▼厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向膜塗布用の印刷機を用いて本発明の液晶配向剤を塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより塗膜を
形成した。
　▲２▼形成された塗膜面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を塗膜に付与して液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
　▲３▼上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交あるいは逆並行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
　▲４▼基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
　得られた液晶表示素子の、液晶の配向性およびプレチルト角を評価したところ、液晶の配向性は良好で、プレチルト角は
５．３°
　【００５９】
実施例２〜実施例９
　表１に示す処方に従って、合成例１〜１０により得られた重合体のそれぞれを用い、実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤のそれぞれを用い、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。
　各実施例において、液晶表示素子における液晶の配向性、プレチルト角および残留電圧について評価した。結果を表１に併せて示す。
　【００６０】
　【表１】
　【００６１】
比較例１〜５
　表２に示す処方に従って、合成例１〜１０により得られた重合体のそれぞれを用い、実施例１（１）と同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤のそれぞれを用い、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。
　各比較例において、塗膜の均一性、液晶表示素子における液晶の配向性、プレチルト角および残留電圧について評価した。結果を表２に併せて示す。
　【００６２】
　【表２】
　【００６３】
　【発明の効果】
　本発明によれば、液晶表示素子の残像が少なく、かつ高プレチルト角を示す液晶配向剤が得られる。
　本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子をはじめ、使用する液晶を選択することにより、ＩＰＳ（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ　Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
　さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。