(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼ内における前記るつぼを上下方向に貫通するパイプ部材の周囲に粉末状の金属酸化物を充填して加熱状態としておき、前記パイプ部材の中心孔の内部を前記るつぼ内の前記金属酸化物の集合体内で側方に開放する上側開口部に前記中心孔を介して還元ガスを供給し、前記金属酸化物の集合体における前記上側開口部に臨む部分を前記還元ガスに接触させて還元反応させることにより金属化して溶融させ、その溶融金属を前記上側開口部及び前記中心孔を伝わせて、前記るつぼの下方に延びる前記パイプ部材の下端部に形成された下側開口部から流下させ、流下した前記溶融金属を還元ガスに接触させながら流動した後に捕集することを特徴とする金属酸化物の還元処理方法。
【請求項２】
粉末状の金属酸化物を貯留するるつぼと、該るつぼ内の金属酸化物を加熱する加熱手段と、前記るつぼに還元ガスを供給する還元ガス供給手段とが備えられ、前記るつぼに、該るつぼの内部の金属酸化物の集合体の上面を除く端面の一部を露出させて前記還元ガスに接触させる上側開口部と、還元により溶融した金属を前記るつぼから流下させる下側開口部とが形成されており、前記下側開口部に、流下した溶融金属を還元雰囲気中で流動させる流路構造体が接続され、該流路構造体に、流動した溶融金属を捕集する捕集容器が接続されており、
前記るつぼに上下方向に貫通するパイプ部材が設けられるとともに、該パイプ部材の中心孔に前記還元ガス供給手段が接続されており、前記パイプ部材の前記中心孔の内部を前記るつぼ内で側方に開放するように前記上側開口部が形成され、前記るつぼの下方に延びる前記パイプ部材の下端部に前記下側開口部が形成されていることを特徴とする金属酸化物の還元処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状の金属酸化物を還元処理して金属を精製又は回収するための還元処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物を還元処理して金属を精製又は回収するための方法として、特許文献１には、錫石、錫メッキスラッジ等、酸化錫を含む原料と、炭素質還元剤であるコークスとを混合した状態で処理室内に貯留し、その混合物を加熱することにより、酸化錫を還元することが記載されている。還元された溶融状態の金属錫は、混合物の粒子の間を滴下して処理室の底部に溜まると記載されている。
【０００３】
特許文献２には、メッキスラッジの処理方法として、水素還元前にメッキスラッジを焙焼して有機物を熱分解除去した後、全周を網、底板を多孔板により構成した網目容器に、焙焼により得られた粉末状の金属酸化物を収容し、還元炉内で加熱還元することにより、還元して溶解した溶融金属を多孔板から落下して回収することが記載されている。
特許文献３には、スパッタリングターゲットとして用いられたインジウムを含有する酸化物スクラップについて、還元炉内の還元ガスの圧力を制御することにより、還元時に発生する蒸気圧の高いインジウム亜酸化物の揮発を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１７２８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１７４９号公報
【特許文献３】特開２０１３−６７８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら特許文献記載の還元処理方法は、比較的大きい塊状の金属酸化物を還元する場合は有効な方法であるとしても、特許文献２に記載されている粉末状の金属酸化物を還元処理する場合、還元反応により溶解した溶融金属が滴下する間に、未反応物を覆って未反応物の還元反応を妨げたり、未反応物を流下させて溶融金属内に混入させ、いわゆるコンタミが生じたりするおそれがある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、粉末状の金属酸化物を効率良く還元処理し、高品位で金属を精錬、回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属酸化物の還元処理方法は、るつぼ内における前記るつぼを上下方向に貫通するパイプ部材の周囲に粉末状の金属酸化物を充填して加熱状態としておき、前記パイプ部材の中心孔の内部を前記るつぼ内の前記金属酸化物の集合体内で側方に開放する上側開口部に前記中心孔を介して還元ガスを供給し、前記金属酸化物の集合体における前記上側開口部に臨む部分を前記還元ガスに接触させて還元反応させることにより金属化して溶融させ、その溶融金属を前記上側開口部及び前記中心孔を伝わせて、前記るつぼの下方に延びる前記パイプ部材の下端部に形成された下側開口部から流下させ、流下した前記溶融金属を還元ガスに接触させながら流動した後に捕集する。
【０００８】
加熱状態の金属酸化物が還元ガスに接触することにより、還元されて溶融する。このとき、容器内における粉末状の金属酸化物の集合体の上面を除く端面の一部に限定して還元ガスを導入し、還元により生じた溶融金属を端面から流下させることにより、金属酸化物から分離することができ、流下した溶融金属は還元ガスに接触させながら還元反応を促進させて捕集する。
この還元処理方法では、金属酸化物の集合体の端面から溶融金属を分離するので、溶融金属が未反応の金属酸化物を包囲して反応を妨げることが防止される。この場合、流下の際に若干の未反応の金属酸化物を巻き込んだとしても、その後、少量ずつ還元ガスに接触する際に還元される。したがって、未反応物のコンタミを防止し、高品位の金属を得ることができる。
なお、金属酸化物の集合体の上面を除く端面は、集合体の側面や下面をいう。
【０００９】
本発明の金属酸化物の還元処理装置は、粉末状の金属酸化物を貯留するるつぼと、該るつぼ内の金属酸化物を加熱する加熱手段と、前記るつぼに還元ガスを供給する還元ガス供給手段とが備えられ、前記るつぼに、該るつぼの内部の金属酸化物の集合体の上面を除く端面の一部を露出させて前記還元ガスに接触させる上側開口部と、還元により溶融した金属を前記るつぼから流下させる下側開口部とが形成されており、前記下側開口部に、流下した溶融金属を還元雰囲気中で流動させる流路構造体が接続され、該流路構造体に、流動した溶融金属を捕集する捕集容器が接続されており、前記るつぼに上下方向に貫通するパイプ部材が設けられるとともに、該パイプ部材の中心孔に前記還元ガス供給手段が接続されており、前記パイプ部材の前記中心孔の内部を前記るつぼ内で側方に開放するように前記上側開口部が形成され、前記るつぼの下方に延びる前記パイプ部材の下端部に前記下側開口部が形成されている。
【００１０】
この還元処理装置は、るつぼの上側開口部に露出する金属酸化物が還元ガスに接触して溶融し、その溶融金属が下側開口部から流路構造体に流下し、流路構造体で還元ガスに接触しながら流動して還元が促進され、最終的に捕集容器に集められる。
るつぼ内の金属酸化物の一部を上側開口部に露出させ、その限られた範囲内で金属酸化物を還元して溶融させ流下させるようにしており、溶融金属がるつぼ内の未反応の金属酸化物に浸透することを抑制することができ、また、流下の際に未反応の金属酸化物を巻き込んだとしても、その後の流路構造体で流動する際に還元が促進されるので、金属酸化物のコンタミを防止いて、高品位の金属を得ることができる。
【００１２】
金属酸化物はるつぼ内のパイプ部材の周囲に貯留され、上側開口部内に金属酸化物の集合体の内側面の一部が露出した状態となる。このパイプ部材の中心孔に還元ガスが供給されることにより、上側開口部から露出している金属酸化物が還元されて溶融し、その溶融金属がパイプ部材を伝って、るつぼの下方に延びるパイプ部材の下側開口部から流路構造体に流下する。パイプ部材内に供給された還元ガスはパイプ部材を介して溶融金属とともにるつぼの下方にも供給され、流路構造体周囲の雰囲気を還元雰囲気にして、流路構造体を流動する溶融金属中に金属酸化物が混入していた場合に、これを還元することができる。
なお、上側開口部及び下側開口部は、それぞれ単独の孔として形成してもよいし、これら両開口部を連通するスリットとして形成してもよい。また、単独の孔として形成する場合も、パイプ部材の長さ方向に沿う長孔状に形成してもよい。さらに、メッシュ状の複数の孔により形成してもよい。また、中心孔は上側開口部及び下側開口部の両方に連通しているとよいが、下側開口部は必ずしも中心孔に連通していなくても、上側開口部に連通していればよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属酸化物の集合体の一部を開口部に露出させて還元することにより、溶融させて開口部から流下するので、溶融金属が未反応の金属酸化物を包囲して反応を妨げることが防止されるとともに、流下した溶融金属を還元雰囲気で流動させるので、若干の未反応の金属酸化物を巻き込んだとしても、還元することができ、未反応物のコンタミを防止して、高品位の金属を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の還元処理装置を示す要部の縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う還元処理装置の矢視断面図である。
【図３】図１の還元処理装置に用いられているパイプ部材の正面図である。
【図４】図３のパイプ部材の上面図である。
【図５】本発明の方法で還元処理して得た金属の断面写真である。
【図６】従来の一般的な還元処理により得た金属の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
まず、本発明の還元処理装置の一実施形態について説明する。
この還元処理装置１は、図１及び図２に示すように、直径１０μｍから１００μｍ程度の粉末状の金属酸化物２を対象としており、この金属酸化物２が貯留される小るつぼ（容器）３及びこの小るつぼ３の外側を囲む大るつぼ４からなる二つのるつぼと、金属酸化物２を加熱する加熱手段５と、るつぼ３，４内に還元ガスを供給する還元ガス供給手段６と、小るつぼ３に接続状態の流路構造体７と、還元により得られた溶融金属を受ける捕集容器８とを備えている。なお、図１等には省略するが、全体が炉壁により覆われている。
【００１６】
小るつぼ３は、大るつぼ４内に挿入される大きさに設定されており、大るつぼ４の内周部には、その高さ方向の途中位置で小るつぼ３を保持するための支持具１１が設けられ、大るつぼ４の内周面との間に若干の隙間をあけて保持されている。
なお、両るつぼ３，４の内底面は中心に向けて下り勾配のテーパ面状に形成される。
【００１７】
また、この小るつぼ３には、その底板部１２を上下方向に貫通するパイプ部材２１が設けられている。このパイプ部材２１には、下端部を除き中心孔２２が上下方向に沿って設けられ、上端に開口している。この中心孔２２を介して左右二箇所に縦割り状のスリット２３が上下方向に沿って形成されており、このスリット２３も中心孔２２と同様に、パイプ部材２１の下端部を除いて設けられ、上端に開口している。
【００１８】
そして、このパイプ部材２１の中心孔２２及びスリット２３の長さ方向（上下方向）の途中位置が小るつぼ３の底板部１２に配置されるように設けられており、これにより、中心孔２２及びスリット２３は、小るつぼ３の底板部１２にまたがって配置され、小るつぼ３の内部から底板部１２の下方を連通するように配置されている。また、小るつぼ３の底板部１２から突出している部分には、中心孔２２及びスリット２３に連通する横孔２４が径方向に貫通して設けられており、パイプ部材２１は、横孔２４よりも下方部分が中実状に形成されている。図示例では、中心孔２２の内径ｄ１と横孔２４の内径ｄ２とはほぼ同じに形成され、スリット２３の幅ｗはこれら中心孔２２及び横孔２４の内径ｄ１、ｄ２より小さく、例えば、中心孔２２と横孔２４との内径ｄ１、ｄ２が１０ｍｍで、スリット２３の幅ｗが２ｍｍに設定される。
【００１９】
加熱手段５は、例えば、大るつぼ４の周囲に設けられた高周波加熱装置により構成される。
また、還元ガス供給手段６は、パイプ部材２１の上端部に、その中心孔２２に還元ガスを供給するように接続されている。
【００２０】
流路構造体７は、上部が円錐台状で下部が円柱状に形成された基台部３１と、その基台部３１の下端部の周囲に一体に形成されたスロープ部材３２とから構成され、大るつぼ４の底板部１３の上に載置されるとともに、小るつぼ３の底板部１２から下方に突出しているパイプ部材２１の下端部が基台部３１の中心に嵌合状態に設けられている。この場合、パイプ部材２１の横孔２４が基台部３１の上方に配置されるように設けられる。また、スロープ部材３２は、基台部３１の外周の１８０°対向する二箇所を頂点とし、これら頂点から９０°周回した二箇所を最底部とするように設けられている。
【００２１】
そして、流路構造体７が構成する流路は、基台部３１の円錐台状の上面により半径方向外方に向けて下り勾配のテーパ面状流路３３と、テーパ面状流路３３の外周縁の下方でスロープ部材３２の頂点から最底部に向けてテーパ面の周方向に沿って下り勾配に形成された４本の円弧状流路３４と、これら円弧状流路３４の下流端に接続された２本の集合流路３５とにより構成されている。両集合流路３５は、基台部３１の下面と大るつぼ４の底板部１３との間で半径方向に沿って形成されている。
【００２２】
なお、この流路構造体７のスロープ部材３２の外周面は、大るつぼ４の内周面より小さい直径に形成され、スロープ部材３２の外周面と大るつぼ４の内周面との間に間隔があけられている。
そして、大るつぼ４の底板部１３の中心に流下孔３６が貫通して形成され、両集合流路３５は基台部３１の下面から流下孔３６に接続されている。大るつぼ４の流下孔３６の下方には捕集容器８が設けられる。
なお、二つのるつぼ３，４、パイプ部材２１、流路構造体７等はカーボン等により構成される。
【００２３】
次に、このように構成された還元処理装置１により、金属酸化物として粉末状の金属酸化物２を還元処理する方法について説明する。
小るつぼ３内のパイプ部材２１の周囲に粉末状の金属酸化物２を充填して、その金属の融点以上に加熱した状態としておき、パイプ部材２１の中心孔２２に還元ガスとして水素を供給する。水素の代わりに一酸化炭素を用いてもよい。
このパイプ部材２１には、中心孔２２の左右にスリット２３が形成されているため、スリット２３に臨む金属酸化物２は還元ガスに接触する。そして、還元反応により金属酸化物２が還元すると、金属酸化物２が金属化するが、その金属の融点以上に加熱された状態であるので溶融し、その溶融状態の金属がパイプ部材２１のスリット２３及び中心孔２２を伝って流下する。
【００２４】
スリット２３に露出していた金属酸化物２が溶融金属となって流下すると、その流下に伴って新たな金属酸化物２がスリット２３に露出し、同様にして還元ガスに接触して溶融金属となって流下する。小るつぼ３の内部では、パイプ部材２１のスリット２３の部分で、このように金属酸化物２が一部ずつ還元されて、順次溶融金属となって流下する。
なお、スリット２３に露出していた金属酸化物２が還元して流下した後に、小るつぼ３内の金属酸化物２が順次スリット２３に導かれ易いように、小るつぼ３の内周面を漏斗状に傾斜して形成しておくとよい。
【００２５】
パイプ部材２１は、小るつぼ３の底板部１２を貫通しており、底板部１２の下方に横孔２４が形成されているため、溶融金属は底板部１２を通過して横孔２４からパイプ部材２１の両側に流出し、流路構造体７のテーパ面状流路３３の上に流れ落ちる。また、パイプ部材２１に供給されている還元ガスも横孔２４から外方に放出され、小るつぼ３の下方の大るつぼ４内に充満される。
なお、パイプ部材２１内では、金属酸化物２の還元に伴い水蒸気が発生するが、還元ガスとともに大るつぼ４内に送られ、小るつぼ３との隙間から放出され、適宜、炉壁の外に排出される。このため、発生した水蒸気により反応が阻害されることが無い。
【００２６】
そして、テーパ面状流路３３上で溶融金属は、その勾配に沿って半径方向外方に流動し、テーパ面状流路３３の外周縁から円弧状流路３４に流下する。この円弧状流路３４はテーパ面状流路３３の周方向に沿って下り勾配に形成されているので、流下した溶融金属は円弧状流路３４に沿って最底部の集合流路３５に流動し、集合流路３５で集められて、大るつぼ４の底板部１３の流下孔３６から下方に流下させられる。この場合、溶融金属は、テーパ面状流路３３から円弧状流路３４に流下するように設計されているが、一部が円弧状流路３４を越えて大るつぼ４の底板部１３上に流下した場合でも、底板部１３には半径方向内方に向けて下り勾配の傾斜が形成されているので、溶融金属は、底板部１３の傾斜に沿って中心部に集められる。
図１及び図２では、二点鎖線の矢印で溶融金属の流れを示し、実線矢印で還元ガスの流れを示している。
【００２７】
そして、溶融金属は、パイプ部材２１の横孔２４から少量ずつ流出し、流路構造体７上あるいは大るつぼ４の底板部１３上で還元ガス雰囲気に晒されながら流動するので、未反応の金属酸化物が含まれている場合には、流動の間に還元ガスに接触して還元させられる。パイプ部材２１の横孔２４から大るつぼ４の流下孔３６まで、横孔２４及び流路構造体７の各流路３３，３４により少量ずつ流動し、その間、還元ガスに比較的長期間接触することになり、未反応物を確実に還元することができる。
大るつぼ４の底板部１３の流下孔３６から流下した溶融金属は捕集容器８に溜められ、回収される。
【００２８】
以上のように、この還元処理装置１によって粉末状の金属酸化物２を還元処理することにより、パイプ部材２１のスリット２３に露出した限られた範囲の金属酸化物２のみ還元ガスに接触して溶融させるとともに、溶融金属はパイプ部材２１を伝って流下させ、スリット２３に露出していなかった残りの金属酸化物２の大部分は、スリット２３に露出していた部分が流下することに伴って順次スリット２３から露出して還元処理されてパイプ部材２１内を流下する、というように、粉末状の金属酸化物２の集合体の一部のみを還元処理しながら集合体から分離するようにパイプ部材２１内を流下させているので、溶融金属がパイプ部材２１の外側の金属酸化物２の集合体内に浸透することを抑制することができる。
【００２９】
また、スリット２３に露出している部分のみを還元処理して流下させるので、溶融金属が未反応の金属酸化物を巻き込んで流下することも抑制することができる。この場合、溶融金属錫がパイプ部材２１内を流下する際にスリット２３から若干の金属酸化物を巻き込むことがあったとしても、パイプ部材２１下端の横孔２４から流出した後、流路構造体７の上で傾斜に沿って流動しながら還元ガスに接触するので、未反応の金属酸化物を還元反応させ、コンタミの少ない高品位の金属として捕集することができる。
本発明の上側開口部は、この実施形態では、パイプ部材２１のスリット２３のうち、小るつぼ３の内部に開口している部分を指し、小るつぼ３の下方で開口している部分及び横孔２４が下側開口部である。
【００３０】
図５は、以上のようにして酸化錫を還元処理した後の溶融錫を凝固して得た外観写真である。これに対して、図６は、一般的なるつぼ内に貯留した酸化錫に還元ガスを供給して還元して得た金属錫の外観写真であり、酸化錫の未反応物が多く巻き込まれているのがわかる。
ガス分析、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型天使顕微鏡）で表面マッピングするなどにより、酸素の含有率を測定すると、図５の場合が１％程度であり、図４の場合が０．００１％以下であった。
【００３１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、パイプ部材のスリットを上下二箇所に形成し、るつぼ（実施形態では小るつぼ）の底板部を介して上下に分けて配置するようにしてもよい。また、パイプ部材をメッシュ状の多孔体により構成し、スリットに代えて、多数の孔から金属酸化物を露出させる構成としてもよい。いずれの場合も、るつぼの内部に開口する部分を上側開口部、るつぼの下方で開口する部分を下側開口部とする。
また、流路構造体を実施形態のように形成したが、樋状（例えばパイプ部材２１の横孔２４に接続される螺旋の樋状）に形成することも可能であり、還元雰囲気中で溶融金属を少量ずつ流動させて、未反応物の還元処理を促進させる構成であればよい。
また、本発明は、錫、インジウム、鉛等の酸化物を還元して、これらの金属を得る場合に適用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１…還元処理装置
２…金属酸化物
３…小るつぼ（容器）
４…大るつぼ
５…加熱手段
６…還元ガス供給手段
７…流路構造体
８…捕集容器
１１…支持具
１２…底板部
１３…底板部
２１…パイプ部材
２２…中心孔
２３…スリット（上側開口部、下側開口部）
２４…横孔（下側開口部）
３１…基台部
３２…スロープ部材
３３…テーパ面状流路
３４…円弧状流路
３５…集合流路
３６…流下孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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