(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４〜３５×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該熱可塑性樹脂組成物は更に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合してなるスチレン系共重合体（Ｈ）を含有していてもよく、
該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径が０．２０μｍ〜０．６０μｍであり、
該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれるジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が０．０５μｍ〜０．１８μｍであり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエンゴム状重合体（Ｅ）の合計１００質量％のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の割合が１５〜８５質量％であり、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が８５〜１５質量％である熱可塑性樹脂組成物であり、
該ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物６５〜８２質量％と、シアン化ビニル化合物１８〜３５質量％（ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％）を含み、
該ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、 芳香族ビニル化合物６５〜８２質量％と、シアン化ビニル化合物１８〜３５質量％（ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％）を含み、
該熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）および必要に応じて含有されるスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中５〜５４．９質量％であり、
該熱可塑性樹脂組成物におけるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）および必要に応じて含有されるスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中９５〜３８質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率が３５〜７５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、または前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させてなり、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して乳化剤１〜８質量部と、酸変性オレフィン重合体１〜４０質量部とを含むオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物を添加して加熱することにより得られることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させてなり、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して乳化剤１〜８質量部と、酸変性オレフィン重合体１〜４０質量部とを含むオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）として、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）との重合に供されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％中のエチレン単位の含有率が４５〜６５質量％で、結晶化率が０〜３０％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０質量％の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計で１００質量％）を重合して得られた、グラフト率２０〜１００質量％のグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体（Ｆ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）２０〜５０質量％（ただし、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計で１００質量％）を重合して得られたグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中に、メタクリル酸エステルを５０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中に、メタクリル酸エステルを５０〜９４質量％、マレイミド系化合物を５〜４９質量％、芳香族ビニル化合物を１〜４５質量％含むことを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂および必要に応じて含有されるスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中、グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が５〜４０質量％であり、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が９５〜６０質量％であり、スチレン系共重合体（Ｈ）の含有量が０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、得られる成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になるなど、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。
【０００３】
硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが知られている。
（１）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
【０００４】
しかし、（１）、（２）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）やマレイミド系共重合体に由来する耐熱性が著しく低下する。また、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を添加する必要があるため、成形品においては、硬質樹脂に由来する発色性が低下する。
（３）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の発色性の低下を抑えるためにＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加しているが、ＡＥＳ樹脂のみを添加したときに比べて成形品の耐衝撃性が劣る結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３２９７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２８４２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、流動性が良好であり、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含み、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の平均粒子径であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とジエンゴム状重合体（Ｅ）とが特定の割合である熱可塑性樹脂組成物が、上記の課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４〜３５×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含み、熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径が０．２０μｍ〜０．６０μｍであり、熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれるジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が０．０５μｍ〜０．１８μｍであり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエンゴム状重合体（Ｅ）の合計１００質量％のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の割合が１５〜８５質量％であり、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が８５〜１５質量％である熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
［２］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
［３］  前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率が３５〜７５質量％であることを特徴とする［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
［４］  前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、または前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させてなり、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して乳化剤１〜８質量部と、酸変性オレフィン重合体１〜４０質量部とを含むオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物を添加して加熱することにより得られることを特徴とする［２］又は［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
［５］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させてなり、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して乳化剤１〜８質量部と、酸変性オレフィン重合体１〜４０質量部とを含むオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）として、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）との重合に供されることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
［６］  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％中のエチレン単位の含有率が４５〜６５質量％で、結晶化率が０〜３０％であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
［７］  前記グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０質量％の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計で１００質量％）を重合して得られた、グラフト率２０〜１００質量％のグラフト共重合体であり、前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中に、芳香族ビニル化合物を６５〜８２質量％、シアン化ビニル化合物を１８〜３５質量％含むことを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
［８］  前記グラフト共重合体（Ｆ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）２０〜５０質量％（ただし、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計で１００質量％）を重合して得られたグラフト共重合体であり、前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中に、芳香族ビニル化合物を６５〜８２質量％、シアン化ビニル化合物を１８〜３５質量％含むことを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
［９］  前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中に、メタクリル酸エステルを５０〜１００質量％含むことを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［１０］  前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中に、メタクリル酸エステルを５０〜９４質量％、マレイミド系化合物を５〜４９質量％、芳香族ビニル化合物を１〜４５質量％含むことを特徴とする［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［１１］  熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする［１］ないし［１０］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
［１２］  更に、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合してなるスチレン系共重合体（Ｈ）を含むことを特徴とする［１］ないし［１１］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２１】
［１３］  前記グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）およびメタクリル酸エステル樹脂の合計１００質量％中、グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が５〜４０質量％であり、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が９５〜６０質量％であることを特徴とする［１］ないし［１１］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２２】
［１４］  前記グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中、グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が５〜４０質量％であり、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が９５〜６０質量％であり、スチレン系共重合体（Ｈ）の含有量が４０質量％以下であることを特徴とする［１２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２３】
［１５］  ［１］ないし［１４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れる成形品を良好な成形加工性のもとに得ることができる。
本発明の成形品は、耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性に優れ、各種の用途において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ガーゼ磨耗による耐擦り傷性の評価方法を説明する概略図である。
【図２】潤滑性の評価方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明を詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ビニル系単量体混合物」とは、ビニル系単量体の１種または２種以上を含むものを意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷（引っ掻き傷）に対する傷付きにくさ（耐引っ掻き傷性）と、軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷（擦り傷）に対する傷付きにくさ（耐擦り傷性）の両方を意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
「平均粒子径」とは、マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）を意味する。
【００２７】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、スチレン系共重合体（Ｈ）、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたものであり、該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）であることが好ましい。即ち、グラフト共重合体（Ｄ）は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたものであることがより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）はまた、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）としてグラフト重合に供してもよい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｆ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたものである。
【００３０】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られたものである。
【００３１】
スチレン系共重合体（Ｈ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られたものである。
【００３２】
以下、各成分（（Ａ）〜（Ｈ）、（ｍ１）〜（ｍ４）等）について説明する。
【００３３】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
【００３４】
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等の１種または２種以上が挙げられ、得られる成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００３５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜６５質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性のバランスがさらに優れたものとなる。特に、エチレン単位の含有率が５０〜６０質量％であれば、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性がさらに向上する。
【００３６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１７×１０４〜３５×１０４であり、２６×１０４〜３２×１０４が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４よりも小さい場合には、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性が劣るものとなる。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０４よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の発色性が劣るものとなる。質量平均分子量（Ｍｗ）が２６×１０４〜３２×１０４であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であり、１．９〜２．５が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３よりも大きい場合には、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性が劣るものとなる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９〜２．５であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００３８】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値であり、具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化度は、０％〜３０％であることが好ましく、１％〜３０％であることがさらに好ましい。結晶化度が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性のバランスがさらに優れたものとなる。特に、結晶化度が１％〜３０％であれば、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性がさらに向上する。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の結晶化度は、Ｘ線回折を測定し、結晶のピーク面積の割合から求められる。具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００４０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合することによって製造される。
【００４１】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００４２】
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００４３】
エチレン、α−オレフィンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度を調整することができる。
【００４４】
＜オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）＞
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させたものである。
【００４５】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製の際に、その他の成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。
【００４６】
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の１種または２種以上が挙げられる。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。
【００４７】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。酸変性オレフィン重合体の酸価は１０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。酸変性オレフィン重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
酸変性オレフィン重合体の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れたものとなる。
【００４９】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を後述の通り架橋処理して用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００５０】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径は、得られる成形品の物性が優れる点から、０．２０〜０．６０μｍであり、０．３０〜０．５０μｍが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐擦り傷性、潤滑性に優れたものとなる。
【００５１】
なお、本発明者は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００５２】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
【００５３】
なお、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量（濃度）は、取り扱い性、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の安定性の点から、１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００５４】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理したものである。
【００５５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理することにより、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性のバランスがさらに優れたものとなる。
【００５６】
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率は、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性とのバランスの点から、３５〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率の具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００５７】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（ｂ）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。得られる成形品の耐衝撃性、発色性の点から、（ａ）の方法が好ましい。
【００５８】
（ａ）の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
【００５９】
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度に対して−５℃〜＋３０℃の範囲とすることが好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００６０】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００６２】
ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００６３】
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００６４】
有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
【００６５】
有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００６６】
多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００６８】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、得られる成形品の物性が優れる点から、０．２０〜０．６０μｍであり、０．３０〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐擦り傷性、潤滑性に優れたものとなる。
【００６９】
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径に対して変化はない。
【００７０】
また、本発明者は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
【００７１】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、および他のビニル系単量体の群から選ばれる１種または２種以上の単量体からなるビニル系単量体混合物である。
【００７２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００７３】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００７４】
他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）、または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合することによって得られる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ））または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の割合が上記範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、得られる成形品の耐衝撃性、発色性の物性バランスがさらに向上する。
【００７７】
グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の耐衝撃性、発色性のバランスの点から、２０〜１００質量％が好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率の具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００７８】
グラフト共重合体（Ｄ）の重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。
【００７９】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｍ１）をオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散液に連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００８０】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の劣化等を避け、得られる成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースまたはフラクトースとからなるものがより好ましい。
【００８１】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００８２】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
【００８３】
乳化剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００８４】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｄ）は、水性媒体中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｄ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００８５】
溶液重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤が用いられ、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
【００８６】
溶液重合に用いられる重合開始剤は、一般的な開始剤が用いられ、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。また、重合開始剤は、一括または連続的に添加する方法が挙げられる。
【００８７】
＜ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）＞
ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐擦り傷性、発色性、潤滑性のバランスの点から、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、必要に応じて、これらと共重合可能な単量体成分とを構成成分として含有するジエン系ゴム状重合体であることが好ましく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成形品の耐寒衝撃性が特に優れる点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体であることが好ましい。
【００８８】
ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の製造方法は特に限定されないが、公知の乳化重合法が好ましい。その際、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も公知のものが利用できる。
ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）は、後述の平均粒子径となるように製造されるが、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の粒子径の制御において、予め小粒子径のジエン系ゴム状重合体を製造し、さらにこれを公知の肥大化処理により粒子径を大きくして用いてもよい。
【００８９】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含み、必要に応じて更に他のビニル系単量体を含む単量体混合物である。
【００９０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００９１】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００９２】
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）、Ｎ−アラルキルマレイミド等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
＜グラフト共重合体（Ｆ）＞
グラフト共重合体（Ｆ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することによって得られる。
【００９４】
グラフト共重合体（Ｆ）は、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２０〜８０質量％（ただし、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましく、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）２５〜７５質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）２５〜７５質量％を重合して得られたものがより好ましく、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）３０〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）３０〜７０質量％を重合して得られたものがさらに好ましい。ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）およびビニル系単量体混合物（ｍ２）の割合が前記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ｆ）の生産性が良好であるとともに、得られる成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００９５】
グラフト共重合体（Ｆ）の重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法）が挙げられる。
【００９６】
例えば、乳化重合により製造される際、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体にビニル系単量体混合物（ｍ２）を加え、ラジカル重合開始剤、乳化剤の存在下でビニル系単量体混合物（ｍ２）をラジカル重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００９７】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられ、グラフト重合反応の制御を容易にできる点から、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄−エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩−ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）−ヒドロペルオキシドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤や、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−ブドウ糖−ヒドロパーオキサイドの組み合わせが特に好ましい。
【００９８】
乳化剤としては、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の製造の際に用いた乳化剤が挙げられる。ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。
【００９９】
グラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体から、グラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体を噴霧することによって、半直接的にグラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。
【０１００】
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩等のカルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。
【０１０１】
スラリー状態のグラフト共重合体（Ｆ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｆ）を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、（ｉ）該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後には、グラフト共重合体（Ｆ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｆ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。
【０１０２】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ３）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、少なくともメタクリル酸エステルを必須成分として含み、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む単量体混合物である。
【０１０３】
メタクリル酸エステルの含有率は、得られる成形品の耐引っ掻き傷性、発色性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中５０〜１００質量％が好ましい。
特にビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中のメタクリル酸エステルの含有率が５０〜９４質量％、マレイミド系化合物の含有率が５〜４９質量％、芳香族ビニル化合物の含有率が１〜４５質量％の範囲内、とりわけビニル系単量体混合物（ｍ３）１００質量％中のメタクリル酸エステルの含有率が６０〜９０質量％、マレイミド系化合物の含有率が９〜３０質量％、芳香族ビニル化合物の含有率が１〜１０質量％の範囲内であれば、得られる成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れたものとなる。
【０１０４】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられ、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）＞
メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合することによって得られる。
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
【０１１０】
乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を含む水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
【０１１１】
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【０１１２】
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【０１１３】
懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と、懸濁剤、懸濁助剤、重合開始剤および連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
【０１１４】
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【０１１５】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ４）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
【０１１６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）１００質量％中１５〜９５質量％が好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
【０１１７】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）１００質量％中５〜８５質量％が好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。
【０１１８】
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物を含んでいてもよい。
メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物としては、ビニル系単量体混合物（ｍ３）において例示したものが挙げられる。
【０１１９】
＜スチレン系共重合体（Ｈ）＞
スチレン系共重合体（Ｈ）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合して得られる。
【０１２０】
ビニル系単量体混合物（ｍ４）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等）が挙げられ、得られる成形品の耐熱性の点から、懸濁重合法、塊状重合法が好ましい。
【０１２１】
＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
＜各種添加剤＞
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【０１２３】
＜平均粒子径＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、０．２０〜０．６０μｍであり、０．３０〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．２０μｍよりも小さい場合には、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性が劣るものとなる。平均粒子径が０．６０μｍよりも大きい場合には、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐擦り傷性、潤滑性が劣るものとなる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径が０．３０μｍ〜０．５０μｍであれば、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性、耐擦り傷性がさらに優れたものとなる。
【０１２４】
前述したように、本発明者は、水性分散体に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
【０１２５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれるジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径は、０．０５〜０．１８μｍであり、０．０７〜０．１５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性が劣るものとなる。平均粒子径が０．１８μｍよりも大きい場合、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性が劣るものとなる。
本発明者らは、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）についても、水性分散体に分散しているジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
【０１２６】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径の測定方法については、後掲の実施例の項に示す通りである。
【０１２７】
＜各成分の含有量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の割合は、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、１５〜８５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、８５〜１５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で耐衝撃性、耐寒衝撃性を発現させることができ、さらに耐傷付き性、発色性、潤滑性にも優れたものとなる。
【０１２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐傷付き性、発色性、潤滑性がさらに優れたものとなる。
【０１２９】
グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）および必要に応じて含有されるスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性、耐熱性等の物性バランスが優れたものとなる。
【０１３０】
メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中９５〜６０質量％が好ましく、９０〜７０質量％がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性、耐熱性等の物性バランスが優れたものとなる。
【０１３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は更にスチレン系共重合体（Ｈ）を含有していてもよく、スチレン系共重合体（Ｈ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中０〜４０質量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐熱性の点から、１〜４０質量％がより好ましい。
【０１３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が更に他の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、得られる成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性、耐熱性等の物性バランスを良好に維持する観点から、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）および必要に応じて含有されるスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量部に対して４０質量部以下が好ましい。
【０１３３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）および必要に応じて用いられるスチレン系共重合体（Ｈ）は、それぞれ１種のみを用いてもよく、物性や成分組成等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と必要に応じて含有されるスチレン系共重合体（Ｈ）およびその他の熱可塑性樹脂や添加剤とを混合することにより得られる。
【０１３５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含み、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の平均粒子径であり、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とジエン系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の割合であるため、流動性が良好であり、また、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性に優れる成形品を得ることができる。また、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）として特定の共重合組成のものを用いたり、更にスチレン系共重合体（Ｈ）を配合することにより、耐熱性にも優れたものとすることができ、この場合においても、耐衝撃性を損なうことがない。
【０１３６】
［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性に優れ、更には耐熱性にも優れたものとすることができ、幅広い用途に有効に適用可能である。本発明の成形品の用途としては、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に記載の「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
【０１３９】
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【０１４０】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１４１】
＜結晶化度の測定方法＞
理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型を用いて測定したＸ線回折スペクトルより求めた。
【０１４２】
＜平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）を平均粒子径とした。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）や、水性分散体に分散しているジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）やジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の平均粒子径を示すことが、電子顕微鏡の画像解析によって確認されている。
【０１４３】
＜ゲル含有率の測定方法＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性または溶媒分散体に希硫酸を添加して凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料［Ｃｘ］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｃｙ］の質量を測定し、下記式（１）から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｃｙ］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｃｘ］（ｇ）
×１００  …（１）
【０１４４】
＜グラフト率の測定方法＞
グラフト共重合体（Ｄ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）からグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｄ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体（Ｄ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の固形分の含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／（Ｘ×ゴム分率）｝×１００…（２）
【０１４５】
＜溶融混練１＞
実施例および比較例に示す成分配合でグラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、および必要に応じて他の成分を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（１）を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【０１４６】
＜溶融混練２＞
実施例および比較例に示す成分配合でグラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、および必要に応じて他の成分を混合した合計量１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（２）を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【０１４７】
＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
熱可塑性樹脂組成物（１）について、ＩＳＯ  １１３３規格にしたがい、２３０℃でＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
【０１４８】
＜射出成形１＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品、荷重たわみ温度測定用成形品（成形品（Ｍａ１））として用いた。
【０１４９】
＜射出成形２＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物（２）のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、発色性評価用成形品、耐傷付き性評価用成形品（成形品（Ｍａ２））として用いた。
【０１５０】
＜射出成形３＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを射出成形機（住友重機工業製「ＳＧ１５０−ＳＹＣＡＰＭ  ＩＶ」）によってシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、図２に示す試験片構造の成形品を成形し、潤滑性評価用成形品（成形品（Ｍａ３））として用いた。
【０１５１】
＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１５２】
＜耐寒衝撃性の評価：落球衝撃試験＞
−３０℃に温調した成形品（Ｍａ１）について、ＪＩＳ  Ｋ７２１１にしたがい、落球衝撃強度を測定した。重さ２３０ｇの鋼球を１０ｃｍの高さから落下させ、割れなければ１０ｃｍ毎に落下高さを高くして割れや亀裂発生の有無を確認した。試料３枚中、割れや亀裂が３枚とも発生しなかった落下高さを耐寒落球衝撃高さとした。耐寒落球衝撃高さが５０ｃｍ以上のとき耐寒落球衝撃性に優れると判断できる。
【０１５３】
＜耐熱性の評価：荷重たわみ温度＞
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【０１５４】
＜発色性の評価：明度Ｌ＊＞
成形品（Ｍａ２）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
【０１５５】
＜耐引っ掻き傷性の評価＞
鉛筆硬度試験機を用い、７５０ｇの荷重で、３Ｈの硬度の鉛筆を成形品（Ｍａ２）の表面に押しつけ、その状態で成形品（Ｍａ２）を５ｃｍほど移動させることによって、成形品（Ｍａ２）の表面を鉛筆で引っ掻き、成形品（Ｍａ２）に傷を付けた。傷を付けた成形品（Ｍｂ）の表面の明度Ｌ＊を、上記発色性の評価におけると同様に分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｂ）」とする。
【０１５６】
（耐引っ掻き傷性の判定１）
成形品（Ｍｂ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）を下記式（３）から算出した。ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｂ）−Ｌ＊（ｍａ）    …（３）
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
【０１５７】
（耐引っ掻き傷性の判定２）
成形品（Ｍａ２）の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＫ−９７００」）にて、上記の鉛筆硬度試験機で傷を付けた成形品（Ｍｂ）の１０点平均粗さ（Ｒｚ  ｊｉｓ）を測定した。Ｒｚ  ｊｉｓの値が大きいほど傷が入りやすい。
【０１５８】
＜耐擦り傷性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、ガーゼを８枚重ねた積層シート１２を被せた。成形品（Ｍａ２）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、積層シート１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ２）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇとした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、上記発色性の評価におけると同様に分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
【０１５９】
（耐擦り傷性の判定）
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）を下記式（４）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）    …（４）
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ―ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
【０１６０】
＜潤滑性の評価＞
（脱脂前）
成形品（Ｍａ３）において、図２に示すリブ構造２１ａを有する試験片２１および平面部分を有する試験片２２を用い、荷重５００ｇまたは１ｋｇをかけながら往復運動を行ったときに、きしみ音が発生するか否かを調べ、下記基準で評価した。△以上を潤滑性があるとした。
◎：荷重５００ｇと１ｋｇのいずれでもきしみ音が発生しない。  
○：荷重１ｋｇの場合は小さなきしみ音が発生するが、荷重５００ｇの場合は発生しな
い。
△：荷重５００ｇと荷重１ｋｇのいずれでも小さなきしみ音が発生する。
×：荷重５００ｇと荷重１ｋｇのいずれでもきしみ音が発生する。
【０１６１】
（脱脂後）
成形品（Ｍａ３）において、図２に示すリブ構造２１ａを有する試験片２１および平面部分を有する試験片２２を６０℃にて１０日間アニールした後、試験片２１および試験片２２の表面をイソプロピルアルコールで脱脂することによってブリード成分を取り除いた。脱脂後のきしみ音の発生を、脱脂前の潤滑性評価方法と同様にして調べ、下記基準で評価した。△以上を潤滑性の永続性があるとした。
◎：荷重５００ｇと１ｋｇのいずれでもきしみ音が発生しない。
○：荷重１ｋｇの場合は小さなきしみ音が発生するが、荷重５００ｇの場合は発生しな
い。
△：荷重５００ｇと荷重１ｋｇのいずれでも小さなきしみ音が発生する。
×：荷重５００ｇと荷重１ｋｇのいずれでもきしみ音が発生する。
【０１６２】
［各成分］
以下の例では、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、スチレン系共重合体（Ｈ）を用いた。
【０１６３】
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を９０Ｌ／ｈの量で供給し、３５℃で重合反応を行って、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を含む重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）のポリマーの性状を表１−１に示す。
【０１６４】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の調製）
表１−１に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のポリマーの性状を表１−１に示す。
【０１６５】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、プロピレン１１０Ｌ（標準状態）、水素８００ｍＬを添加した。４０℃まで加熱した後に、全圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンで加圧した。内圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍＬヘキサン溶液１０ｍＬを窒素で圧入した。あらかじめ調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素換算で０．１６ｍＭ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンクロリドを０．０００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３０ｍＬを、窒素で圧入し重合を開始した。その後、５分間、４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンの供給を行なった。重合開始５分後、メタノール５０ｍＬを挿入して重合を停止し、大気圧まで脱圧し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）を含む重合溶液を得た。
得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）のポリマーの性状を表１−２に示す。
【０１６６】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）の調製）
触媒としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２に代えてＶＣｌ４を用いた以外はエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−３）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）のポリマーの性状を表１−２に示す。
【０１６７】
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−３）３０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）７０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）のポリマーの性状を表１−２に示す。
【０１６８】
【表１】
0006459367.tif 000002
【０１６９】
＜オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）＞
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水２．４部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を表２に示す。
【０１７０】
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の調製）
表２に示すように、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）をエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）に変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）の調製と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を表２に示す。
【０１７１】
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１６）の調製）
表２に示すように、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−３）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１６）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１６）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
0006459367.tif 000003
【０１７３】
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の調製）
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド０．５部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）のゲル含有率、平均粒子径を表３−１に示す。
【０１７４】
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）の調製）
表３−１，３−２に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）のゲル含有率、平均粒子径を表３−１，３−２に示す。
【０１７５】
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）の調製）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３）１００部に対し、有機過酸化物としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（「ＤｔＢＰＤＩＰＢ」と略記する。）０．５部と、ジビニルベンゼン１部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ‐３０」）で、２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行った後、細かく粉砕することで、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）のゲル含有率、平均粒子径を表３−２に示す。
【０１７６】
【表３】
0006459367.tif 000004
【０１７７】
＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
（グラフト共重合体（Ｄ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の固形分として７０部）を入れ、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体（Ｄ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−１）のグラフト率を測定したところ３０％であった。結果を表４−１に示す。
【０１７８】
（グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−２０）の調製）
表４−１，４−２に示すように架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−２０）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−２０）のグラフト率を表４−１，４−２に示す。
【０１７９】
（グラフト共重合体（Ｄ−２１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２１）７０部、トルエン３００部を仕込み、内容物を７０℃で１時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．２２部を添加し、内温を１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後、内温を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。重合後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体（Ｄ−２１）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−２１）のグラフト率を測定したところ２６％であった。電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の平均粒子径を確認したところ、０．３９μｍであった。結果を表４−２に示す。
【０１８０】
（グラフト共重合体（Ｄ−２２）の調製）
表４−２に示すように架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）をオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−３）（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の固形分として７０部）に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２２）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−２２）のグラフト率を表４−２に示す。
【０１８１】
【表４】
0006459367.tif 000005
【０１８２】
＜ジエン系ゴム状重合体（Ｅ）＞
（ジエン系ゴム状重合体（Ｅ−１）の調製）
撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水１５０部、ブタジエンモノマー１００部、硬化脂肪酸カリ石鹸３．０部、有機スルホン酸ソーダ０．３部、ターシャルドデシルメルカプタン０．２部、過硫酸カリウム０．３部、及び水酸化カリウム０．１４部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を６０℃に上げて重合を開始し、重合率６５％のときに過硫酸カリウム０．１部を溶解した脱イオン水５部を上記耐圧容器に加えて重合温度を７０℃に上げ、反応時間１３時間、重合転化率９５％で重合を完結し、平均粒子径０．０３μｍ、固形分５２．０％のジエン系ゴム状重合体（Ｅ−１）のラテックスを得た。
【０１８３】
（ジエン系ゴム状重合体（Ｅ−２）〜（Ｅ−９）の調製）
ジエン系ゴム状重合体（Ｅ−１）のラテックスに、１２％の酢酸水溶液を使用し、肥大化操作を行って、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ−２）〜（Ｅ−９）のラテックスを得た。
【０１８４】
＜グラフト共重合体（Ｆ）＞
（グラフト共重合体（Ｆ−１）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ポリブタジエンラテックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解した後に、ジエン系ゴム状重合体（Ｅ−１）のラテックスを固形分量として５０部添加、混合した。
反応器内の内容物を撹拌しながら６０℃まで昇温させ、スチレン３９部、アクリロニトリル１１部のビニル系単量体混合物（ｍ２）を２時間かけて連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６０℃に保つようにジャケット温度を制御した。滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体（Ｆ−１）のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体（Ｆ−１）ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に撹拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体（Ｆ−１）のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｆ−１）を得た。
【０１８５】
（グラフト共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−９）の調製）
表５に示すようにジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｆ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−９）を得た。グラフト共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−９）に用いたジエン系ゴム状重合体の平均粒子径を表５に示す。
【０１８６】
【表５】
0006459367.tif 000006
【０１８７】
＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）＞
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９９部、アクリル酸メチル１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させた後、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）に用いたビニル系単量体混合物（ｍ３）のビニル系単量体組成を表６に示す。
【０１８８】
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル８２部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、スチレン６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させた後、９０℃まで昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）を得た。メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）に用いたビニル系単量体混合物（ｍ３）のビニル系単量体組成を表６に示す。
【０１８９】
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−４）の調製）
表６に示すようにビニル系単量体混合物（ｍ３）のビニル系単量体の種類と量を変更した以外は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）と同様にして、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−４）を得た。
【０１９０】
【表６】
0006459367.tif 000007
【０１９１】
＜スチレン系共重合体（Ｈ）＞
（スチレン系共重合体（Ｈ−１）の調製）
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込み、開始温度６０℃として５時間反応させた後、１２０℃に昇温し、４時間反応させた。内容物を取り出し、スチレン系共重合体（Ｈ−１）を得た。
【０１９２】
（スチレン系共重合体（Ｈ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリロニトリル２２部、スチレン６８部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体（Ｈ−２）を得た。
【０１９３】
（スチレン系共重合体（Ｈ−３）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル１５部、スチレン５０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応させた。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体（Ｈ−３）を得た。
【０１９４】
スチレン系共重合体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）に用いたビニル系単量体混合物（ｍ４）のビニル系単量体組成を表７に示す。
【０１９５】
【表７】
0006459367.tif 000008
【０１９６】
＜他の熱可塑性樹脂＞
ポリカーボネート：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバレックス７０２５Ｒ」
【０１９７】
［実施例１］
グラフト共重合体（Ｄ−２）１０部、グラフト共重合体（Ｆ−５）１４部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）７６部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを表８に示す。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性、潤滑性（きしみ音）を評価した。結果を表８に示す。
【０１９８】
［実施例２〜４８、比較例１〜１４］
樹脂組成物配合を表８〜１３に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性、潤滑性（きしみ音）を評価した。結果を表８〜１３に示す。
【０１９９】
なお、以下の表８〜表１３中の「（Ａ）成分または（Ｃ）成分の割合（％）」とは、熱可塑性樹脂組成物に含まれる、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の合計１００質量％に対する、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の含有率（質量％）を意味する。
また、以下の表８〜表１３中の「ゴム成分の割合（％）」とは、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中の、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とジエン系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量（質量％）を意味する。
【０２００】
【表８】
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【０２０１】
【表９】
0006459367.tif 000010
【０２０２】
【表１０】
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【０２０３】
【表１１】
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【０２０４】
【表１２】
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【０２０５】
【表１３】
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【０２０６】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４８の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、実施例１〜４８で得られた成形品は、潤滑性（きしみ音）、耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐熱性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、潤滑性（きしみ音）、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性に優れた成形品が得られ、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に好適に適用できることがわかる。
一方、比較例１〜１４の結果から、本発明の範囲外のものは、潤滑性（きしみ音）の特性が得られなかったり、成形品の耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐擦り傷性が低かったりして、物性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。
【符号の説明】
【０２０８】
１０  治具
１２  積層シート
１３  成形品
２１，２２  試験片
【図１】
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【図２】
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