(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む組成物であって、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）を粉末Ｘ線回折測定して得られる窒化ホウ素一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつ、窒化ホウ素一次粒子の（００２）面ピークから求めた窒化ホウ素一次粒子の平均結晶子径が３２０Å以上であること特徴とする窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）が２５μｍ以上であり、かつ、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）＞無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）がカードハウス構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
【請求項４】
窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が球状であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
【請求項５】
窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の含有割合が、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の合計に対して、３０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
【請求項６】
無機粒子（Ｂ）が窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム及び、酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物を含む塗布液。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物を成形してな
る成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の成形体を含むパワー半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ホウ素凝集粒子を含有してなる窒化ホウ素凝集粒子含有組成物に係り、詳しくは、窒化ホウ素一次粒子（以下「ＢＮ一次粒子」と称す。）が凝集してなる特定の窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）（以下「ＢＮ凝集粒子（Ａ）」と称す。）と無機粒子（Ｂ）とを含む組成物に関する。
本発明はまた、このＢＮ凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含有した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（以下「ＢＮ」と称す。）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
これらの中で、ｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、電気・電子材料分野で多く利用されている。
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、ｈ−ＢＮは板状の粒子形状であり、その板面方向（ａｂ面内あるいは（００２）面内）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍＫ程度)、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合してＢＮ粒子含有樹脂組成物とし、例えば、板状の成形体を成形した場合、板状のｈ−ＢＮが成形時にＢＮ粒子含有樹脂組成物の流動方向である成形体の板面方向に配向することとなり、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低熱伝導率しか示さないという問題があった。
【０００４】
そこで、このようなｈ−ＢＮの熱伝導性の異方性を改良するために、成形体を成形した場合でも上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有する、ｈ−ＢＮが凝集した凝集粒子が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ凝集粒子としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ凝集粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ凝集粒子などがある（特許文献１，２）。また、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ凝集粒子であって、一次粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のｈ−ＢＮ凝集粒子も提案されている（特許文献３）。
言い換えれば、従来のｈ−ＢＮ凝集粒子に於いては、大きな凝集粒子を作製することで凝集粒子間の接触抵抗を低減させることが検討されてきた。また、ｈ−ＢＮ凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子間の粒界を減らすことで高熱伝導性を達成するために、数μｍから数百μｍ程度と比較的粒子径が大きく、結晶性の高いｈ−ＢＮ一次粒子が用いられてきた（特許文献１，２，３）。
【０００５】
また、特許文献４には、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される窒化ホウ素凝集粒子が記載され、カードハウス構造を持つｈ−ＢＮ凝集粒子が開示されている。特許文献４に記載の窒化ホウ素凝集粒子は耐崩壊性は向上するものの、凝集粒子の粒径が小さく、また、比較的熱伝導や耐電圧の点で
、更なる改善が求められる。
また、このようにＢＮ凝集粒子の粒子での性能を向上させる以外に、例えば特許文献５では、一次粒子の平均長径が異なる２種の二次凝集体を特定の割合で含有する結果として、大きな二次凝集体と小さな二次凝集体の無機充填材を含有する組成物が開示されている。また特許文献６では、扁平状充填剤と粒子状充填剤との組成物が開示されている。しかしながら、特許文献５や６では、粒子自体の強度が不足しており、熱伝導や耐電圧はまだ実用化レベルに到達していないのが現状である。
【０００６】
このような従来のＢＮ凝集粒子の用途として、パワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートに用いることが広く知られており、ＢＮ凝集粒子を含有する組成物または該組成物を用いて得られる成形体が適用される。上記用途の点から、上記組成物または成形体は高い熱伝導度を有し、かつ高い耐電圧性能を有することが望まれる。これらの性能を達成するためには、ＢＮ凝集粒子間の空隙や接触抵抗を低減することが必要となる。しかしながら、ＢＮ凝集粒子間の接触抵抗を低減するためには、一定の圧力下での成形が必要なため、その圧力によってＢＮ凝集粒子が崩壊し、一次粒子が成形面方向に配向してしまい、結果として成形面に垂直方向の熱伝導は低く、実用化レベルに到達していないのが現状である。つまり、一定圧力下でも放熱シート垂直方向に高い熱伝導性を付与可能なＢＮ凝集粒子が望まれており、さらにＢＮ凝集粒子自体が高い熱伝導性を有する凝集粒子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５７３９２号公報
【特許文献２】特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６６３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２４１３２１号公報
【特許文献５】特開２０１１−６５８６号公報
【特許文献６】特開２００５−２３２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＢＮ凝集粒子を含有する組成物であって、該組成物を用いて得られる成形体が高い熱伝導度を有し、かつ、高い耐電圧性を有するような、ＢＮ凝集粒子を含有する組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの検討によると、従来のＢＮ凝集粒子のみでは、ＢＮ凝集粒子を構成する一次粒子間の界面および一次粒子の結晶性の低さが、ＢＮ凝集粒子の熱伝導を低下させる原因の一つであるということがわかってきた。即ち、これらの原因は一次粒子界面および一次粒子中の結晶粒界に於いて熱伝導の担い手であるフォノンが散乱されるからであると考えた。
かかる知見に基づき、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、先に、（１）ＢＮ凝集粒子を作製する際の原料スラリー粘度を特定の範囲にすることによって、ＢＮ凝集粒子の平均粒子径が大きくなり、かつ、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子中の平均結晶子径が大きくなること、及び、（２）平均結晶子径が大きくなることで一次粒子中の結晶子間の粒界が減少し、結果としてＢＮ凝集粒子の熱伝導性を高めることが可能であることを見出し、さらに驚くべきことに、（３）このようにして作製されたＢＮ凝集粒子は、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の特定の結晶面が配向するため、該ＢＮ凝集粒子を用いて成形体とした際に、従来のＢＮ凝集粒子と比較して熱伝導性の高い成形体を作製可能であることを見出した（特願２０１４−０２０４２３号）。
【００１０】
また、本発明者等は、先に、ＢＮ凝集粒子（Ａ）がカードハウス構造を有し、かつＢＮ凝集粒子（Ａ）の平均粒子径が３０μｍ以上であるＢＮ凝集粒子が、熱伝導性に優れることを見出した（特願２０１４−１０９３２３号）。
本発明者等は更に検討の結果、先に提案したＢＮ凝集粒子と、それ以外の無機粒子とを併用することにより、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子間に存在する空隙を無機粒子によって隙間なく充填することで熱抵抗・組成物内の欠陥を十分に低減し、該組成物が非常に高い熱伝導度を有し、かつ、高い耐電圧性を有することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む組成物であって、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）がカードハウス構造を有し、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）が２５μｍ以上であり、かつ、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）＞無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）であることを特徴とする窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
該組成物は、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）がカードハウス構造を有し、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）と無機粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が上記の関係を満足することにより、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子中の結晶粒界で生じるフォノン散乱を減らすことができ、その結果として、高い熱伝導性を示す。
【００１２】
（２）窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む組成物であって、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）を粉末Ｘ線回折測定して得られる窒化ホウ素一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上であり、かつ、窒化ホウ素一次粒子の（００２）面ピークから求めた窒化ホウ素一次粒子の平均結晶子径が３２０Å以上であること特徴とする窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
該組成物は、ＢＮ一次粒子の特定の結晶面の配向を保ったまま、すなわち粉末Ｘ線回折測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が３以上に保たれ、かつ平均結晶子径が大きいため、凝集粒子としての高熱伝導性に加え、樹脂と複合化した際の成形体においても高熱伝導性を示すという効果を奏するものである。
【００１３】
（３）窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）が２５μｍ以上であり、かつ、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）＞無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）であることを特徴とする（２）に記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
（４）窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）が球状である（１）〜（３）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
（５）窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）の含有割合が、窒化ホウ素凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の合計に対して、３０〜９５質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
（６）無機粒子（Ｂ）が窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム及び、酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物。
【００１４】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物を含む塗布液。（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子含有組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物によれば、これを用いて得られた成形体が、成形面に垂直方向（成形体厚み方向）に高い熱伝導性を示し、かつ、高い耐電圧性を有し、好ましくはパワー半導体デバイスなどで必要とされる放熱シートの形成用組成物として非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＢＮ凝集粒子の倍率２０万倍の走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と称す）写真である。
【図２】本発明のＢＮ凝集粒子の倍率１００万倍のＳＥＭ写真である。
【図３】カードハウス構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
[ＢＮ凝集粒子（Ａ）]
本発明のＢＮ凝集粒子（Ａ）は、ＢＮ一次粒子が凝集して形成されたものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ＢＮ一次粒子以外の成分を含有してもよい。ＢＮ一次粒子以外の成分としては、後記の［ＢＮ凝集粒子の製造方法］で述べる、スラリーに添加してもよいバインダー、界面活性剤、溶媒に由来する成分を挙げることができる。なお、バインダーとしてＢＮ以外の無機成分が含まれる場合、該無機成分は、熱処理の過程でそれらが結晶化するが、ＢＮが主成分として含まれていればよい。ここで、主成分とは、ＢＮ凝集粒子の５０質量％以上を占めることを言う。
【００１８】
（ＢＮ一次粒子の大きさ）
ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の長軸は、通常０．５μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上であり、更に好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは１．１μｍ以上である。また通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。ＢＮ一次粒子の長軸が上記範囲であることにより、ＢＮ凝集粒子が高い破壊強度と熱伝導率を示す傾向がある。
尚、上記長軸とはＳＥＭ測定により得られたＢＮ凝集粒子１粒を拡大し、１粒のＢＮ凝集粒子を構成しているＢＮ一次粒子について、画像上で観察できるＢＮ一次粒子の最大長を平均した値である。
【００１９】
（ＢＮ一次粒子の結晶構造）
ＢＮ一次粒子の結晶構造は特に限定されないが、合成の容易さと熱伝導性の点で六方晶系のｈ−ＢＮであるのが好ましく、従って、ＢＮ凝集粒子が、ＢＮ一次粒子として、六方晶系のｈ−ＢＮを主成分として含むものが好ましい。ここで、主成分とするとは、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の５０質量％以上であることを言う。なお、上記ＢＮ一次粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００２０】
（ＢＮ一次粒子の平均結晶子径）
本発明のＢＮ凝集粒子において、これを構成するＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、高熱伝導性フィラーとしての用途において重要な要件の一つである。本発明のＢＮ凝集粒子は、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶子径を大きくすること、すなわち、ＢＮ凝集粒子を粉末Ｘ線回折測定して得られるＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径（以下、ＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径を、単に、「ＢＮ一次粒子の平均結晶子径」と称す）が３２０Å以上であることにより、ＢＮ一次粒子中の結晶粒界を減少し、その結果、熱伝導性に優れることとなる。
【００２１】
ＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、ＢＮ凝集粒子を粉末Ｘ線回折測定して得られるＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径は、特に制限はされないが、通常３００Å以上、好ましくは３２０Å以上、より好ましくは３７５Å以上であり、更に好ましくは３８０Å以上、より更に好ましくは３９０Å以上、特に好ましくは４００Å以上であり、上記平均結晶子径が小さすぎると、ＢＮ一次粒子内の粒界が増えるため、フォノン散乱が結晶粒界で発生し、低熱伝導になる傾向がある。一方、上記ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が大きすぎると、ＢＮ一次粒子が成長しすぎるため、ＢＮ凝集粒子内の間隙が多くなり、成形体とする際の成形性が悪化する傾向にあるため、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。また、この段落でいう平均結晶子径は粉末の状態の値である。
【００２２】
尚、粉末Ｘ線回折測定は、０．２ｍｍ深さのガラス試料板に表面が平滑になるようにＢＮ凝集粒子を充填し、測定される。
なお、ここで、「平均結晶子径」は、後述の実施例において記載の通り、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式にて求められる結晶子径である。また、本発明において、粉末Ｘ線回折測定は後述の実施例に記載の方法により行われる。
【００２３】
（ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比）
本発明のＢＮ一次粒子は、シート等の成形体に成形する前の粉末をＸ線回折測定して得られるＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（以下、単に、「（１００）／（００４）面ピーク強度比」と称する）が３以上である。（１００）／（００４）ピーク強度比は、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．４以上、更に好ましくは３．５以上である。この値が小さすぎると、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。一方、この値が大きすぎると成形体とした際に粒子が崩壊しやすくなる傾向があるため、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。
ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比は、ＢＮ凝集粒子（Ａ）の粉末Ｘ線回折測定により求められる。
尚、本発明で規定する特定の（１００）／（００４）面ピーク強度比は、後述のＢＮ凝集粒子の製造方法において、特に、スラリー粘度を特定の範囲に制御することにより、得られる傾向にある。
【００２４】
（ＢＮ凝集粒子（Ａ）の構造）
本発明のＢＮ凝集粒子は、カードハウス構造を有する。カードハウス構造とは、粒子の表面と端部がＴ字型の会合体を形成する構造である。ＢＮ凝集粒子がカードハウス構造を有することは、ＳＥＭにより確認することができ、本発明のＢＮ凝集粒子がカードハウス構造を有することは、本発明の実施例１の図１及び２に示す通りである。例えば、カードハウス構造とは、例えばセラミックス  ４３  Ｎｏ．２（２００８年  日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層したような構造である（図３参照）。
また、本発明のＢＮ凝集粒子（Ａ）は球状であるのが、粉体の充填性および該粒子を含有する組成物の低粘度化の点から好ましい。ここで「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。本発明のＢＮ凝集粒子（Ａ）のアスペクト比は、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
【００２５】
（ＢＮ凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径：Ｄ５０）
本発明のＢＮ凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０ 。以下、単に「Ｄ５０」と略することがある）は、通常、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であり、さらに好ましくは２６μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上
、最も好ましくは４０μｍ以上であり、４５μｍ以上であっても好ましく、５０μｍ以上であっても好ましい。通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。大きすぎると成形体とした際に表面の平滑性が劣る、ＢＮ凝集粒子（Ａ）間の間隙が多くなる等により、熱伝導性が向上しない傾向があり、小さすぎると成形体とした際にＢＮ凝集粒子（Ａ）間の接触抵抗が大きくなる、ＢＮ凝集粒子（Ａ）自体の熱伝導性が低くなる等の傾向がある。
【００２６】
中でも、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物において、ＢＮ凝集粒子（Ａ）がカードハウス構造を有し、該組成物がＢＮ凝集粒子（Ａ）とこれよりＤ５０が小さい無機粒子とを含む場合、ＢＮ凝集粒子（Ａ）のＤ５０は、２５μｍ以上であることが好ましい。
なお、Ｄ５０は測定に供した粉体の体積を１００％として累積曲線を描かせた際に丁度累積体積が５０％となる時の粒子径を意味し、その測定方法は、湿式測定法としては、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中にＢＮ凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができ、乾式測定法としては、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定することができる。
【００２７】
（ＢＮ凝集粒子（Ａ）の破壊強度）
ＢＮ凝集粒子（Ａ）の破壊強度は、通常２．５ＭＰａ以上、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、更に好ましくは４．０ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下である。大きすぎると、粒子の強度が強すぎるため、成形体とした際に表面平滑性が悪くなり、熱伝導性が低下する傾向があり、小さすぎると、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなり、熱伝導性が向上しない傾向がある。
【００２８】
なお、破壊強度は、粒子1粒をＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５に従って圧縮試験し、下記式により算出できる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
【００２９】
（ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）ピーク面積強度比）
ＢＮ凝集粒子（Ａ）を１０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ／ｃｍ２以上２．５４ｔｏｎ／ｃｍ２以下の成形圧力で成形して得られたペレット状の試料中のＢＮ凝集粒子（Ａ）を構成するＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（以下、単に、「（１００）／（００４）ピーク面積強度比」と称する）は、通常０．２５以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４０以上であり、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。大きすぎると、成形体とした際にＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が大きくなる傾向があり、小さすぎると、ＢＮ凝集粒子（Ａ）が崩壊し、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）ピーク面積強度比が０．２５以上であることにより、樹脂と本発明のＢＮ凝集粒子を含む組成物を特定の圧力下で成形して成形体を作製した場合でも、特定の結晶面の配向が保持され、成形圧力に対して垂直方向（成形体厚み方向）に高熱伝導性を示す傾向がある。
【００３０】
また、別の表現としては、１０ｍｍφの粉末錠剤成形機で０．８５ｔｏｎ/ｃｍ２の成形圧力で成形して得られたペレット状の試料を粉末Ｘ線回折測定して得られる、ＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））が０．２５以上であるとしても表現ができる。このピーク面積強度比（（１００）／（００４
））は、好ましくは０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８１以上、特に好ましくは０．８５以上、とりわけ好ましくは０．９１以上である。また、上限は特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．６以下である。
なお、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）ピーク面積強度比の算出方法は、後述の実施例に記載の方法による。
【００３１】
以上、本発明に用いるＢＮ凝集粒子（Ａ）について説明したが、上記の本発明のＢＮ凝集粒子（Ａ）をフィラーとしてＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を作製する場合、同一の充填量においても、他のＢＮ粒子と比較して得られる成形体の熱伝導率が劇的に改善できる。これは、ＢＮ凝集粒子（Ａ）を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶粒子径を大きくすることにより、ＢＮ一次粒子中の結晶粒界が減少して、ＢＮ凝集粒子（Ａ）を構成するＢＮ一次粒子の特定面が配向している、即ち、ＢＮ一次粒子の特定面のピーク強度比が特定の値以上であることによると推察され、好ましくは、凝集粒子の体積基準のＤ５０が大きいことにより、ＢＮ凝集粒子間の接触抵抗が低減することも影響すると考えられる。
また、本発明のＢＮ凝集粒子はＢＮ凝集粒子自体の熱伝導性が高いだけでなく、樹脂等と複合化して作製した成形体の熱伝導性も高くなる。
【００３２】
［ＢＮ凝集粒子の製造方法］
本発明で使用する、ＢＮ凝集粒子（Ａ）を構成するＢＮ一次粒子が特定の（１００）／（００４）面ピーク強度比及び平均結晶子径を有し、又は更に特定のＤ５０を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度、ＢＮスラリー濃度及びＢＮスラリーから製造された造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度等をコントロールすることにより得られる傾向にある。具体的には、後述の通り、酸素濃度が１質量％以上の原料ＢＮ粉末を用いることで、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径を所望の範囲に制御でき、後述の通り、上記に加えてＢＮスラリー濃度をコントロールすることでも、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径を所望の範囲に制御でき、更にＤ５０をコントロールすることができる。また、このようにコントロールされたＢＮ凝集粒子を用い、かつ、ＢＮスラリーから製造された造粒粒子を加熱処理する際の焼成温度を１６００℃以上、好ましくは１８００℃以上２３００℃以下にコントロールすることで、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比を３以上とすることができ、カードハウス構造をもつＢＮ凝集粒子を得ることが出来る 。
以下、詳細に説明する。
【００３３】
＜原料ＢＮ粉末＞
（原料ＢＮ粉末の種類）
本発明で用いる原料ＢＮ粉末としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが本発明の効果をより発揮する点で好ましく用いられる。
【００３４】
（原料ＢＮ粉末の結晶性）
本発明で用いる原料ＢＮ粉末の形態としては、粉末Ｘ線回折測定により得られるピークの半値幅が広く、結晶性が低い粉末状のＢＮ粒子が好適である。結晶性の目安として、粉末Ｘ線回折測定から得られる（００２）面のピーク半値幅が、２θの角度で、通常０．４°以上、好ましくは０．４５°以上、より好ましくは０．５°以上である。また、通常２．０°以下、好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１°以下である。上記上限より大きいと、結晶子が十分大きくならず、大きくするためには長時間を要するため、生産性が悪くなる傾向がある。上記下限未満だと、結晶性が高すぎて、十分な結晶成長が見込めず
、また、スラリー作製時の分散安定性が悪くなる傾向がある。
【００３５】
（原料ＢＮ粉末中の酸素原子濃度）
ＢＮ結晶成長の観点からは、原料ＢＮ粉末中に酸素原子がある程度存在することが好ましく、本発明では、原料ＢＮ粉末中の酸素濃度は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、通常、１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。この値が大きすぎると、熱処理後も酸素が残存しやすくなるため、熱伝導性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、小さすぎると、結晶性が高すぎて、結晶成長が見込めず、粉末Ｘ線回折測定から確認できるピークＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面強度比が所望の範囲から外れる傾向にある。
【００３６】
本発明においては、原料ＢＮ粉末中に存在する酸素濃度が１質量％以上の原料を用いることでも、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶子径を所望の範囲に制御できる。
なお、原料ＢＮ粉末の酸素濃度を上記範囲に調製する方法としては、例えばＢＮ合成時の合成温度を１５００℃以下の低温で行う方法、５００℃〜９００℃の低温の酸化雰囲気中で原料ＢＮ粉末を熱処理する方法などが挙げられる。
また、原料ＢＮ粉末の酸素濃度は原料中にＴ−Ｏ（Ｔは金属原子）の形で存在するものであり、不活性ガス融解−赤外線吸収法により、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００３７】
（原料ＢＮ粉末の全細孔容積および比表面積）
原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために、球形度の高い造粒が可能となる。
【００３８】
原料ＢＮ粉末の比表面積は通常５０ｍ２／ｇ以上であるが、６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。通常、１０００ｍ２／ｇ以下であるが、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。原料ＢＮ粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。また、１０００ｍ２／ｇ以下とすることによりスラリー粘度の増加を抑制することができるため好ましい。
なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、窒素吸着法および水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。原料ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積の具体的測定方法は、後述の実施例の項に記載する。
【００３９】
＜スラリー媒体＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水を用いることが好ましく、純水がより好ましい。
【００４０】
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、後述の理由から、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる量を加えることが好ましい。
具体的にはＢＮスラリーの調製に用いる媒体の使用量は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。媒体の使用量が大きすぎると、スラリー粘度が低くなりすぎるため、沈降などによるＢＮスラリーの均一性が損なわれ、得られるＢＮ凝集粒子（Ａ）を構成するＢＮ一次粒子の結晶子径が所望の範囲か
ら外れる傾向がある。一方、小さすぎるとスラリー粘度が高すぎるため、造粒が困難になる傾向がある。すなわち、上記媒体の使用量が上記範囲外であると、ＢＮ凝集粒子（Ａ）の大きさとＢＮ凝集粒子（Ａ）を構成するＢＮ一次粒子の結晶性とＢＮ一次粒子中の結晶粒界の低減を同時に満足することが困難になる傾向となる。
【００４１】
＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、スラリーの粘度を調節すると共に、スラリー中の原料ＢＮ粉末の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加するのが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
一般に、界面活性剤はスラリーの粘度を変化させることが可能である。従って、ＢＮスラリーに界面活性剤を添加する場合、その量は、後述の理由から、ＢＮスラリーの粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるような量に調整するのが好ましい。例えば、原料ＢＮとして、粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅２θが０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるＢＮを用いて固形分５０質量％のスラリーを調整する場合、通常、陰イオン性界面活性剤の有効成分として、スラリー全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上添加し、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下添加する。上記上限より大きいと、スラリー粘度が下がりすぎるとともに、生成したＢＮ凝集粒子中に界面活性剤由来の炭素成分が残りやすくなる傾向がある。上記下限未満だと、スラリー粘度が高くなりすぎ、造粒自体が困難になる傾向がある。
【００４３】
＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に粒子状に造粒するために、バインダーを含んでもよい。バインダーは、ＢＮ一次粒子を強固に結びつけ、造粒粒子を安定化するために作用する。
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は粒子化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
【００４４】
このようなバインダーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属の酸化物などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよく、加熱処理中に反応して、他の無機成分に変換されるものであってもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、通常０質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１５質量％以下である。上記上限を超えると造粒粒子中の原料ＢＮ粉末の含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導性改善効果が小さくなる。
【００４６】
＜スラリー調製方法＞
スラリー調製方法は、原料ＢＮ粉末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤が均一に分散し、所望の粘度範囲に調製されていれば特に限定されないが、原料ＢＮ粉
末及び媒体、更に必要により、バインダー、界面活性剤を用いる場合、好ましくは以下のように調製する。
【００４７】
原料ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで、バインダーを所定量添加する。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で所望の粘度になるまで０．５〜５ｈ程度撹拌する。
添加の順番は特に制限はないが、大量の原料ＢＮ粉末をスラリー化する場合、だまなどの凝集物ができやすくなるため、水に界面活性剤とバインダーを加えた水溶液を作製した後、所定量の原料ＢＮ粉末を少量ずつ添加し、ここにジルコニア性のセラミックボールを加えて、ポットミル回転台で分散、スラリー化しても良い。
【００４８】
また、分散に際しては、ポットミルのほかに、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどの分散装置を使用しても良い。
スラリー化に際して、スラリーの温度は、１０℃以上６０℃以下で行う。下限よりも低いと、スラリー粘度が上昇し、所望の粘度範囲から外れる傾向にあり、上限よりも高いと原料ＢＮ粉末が水溶液中でアンモニアに分解しやすくなる。通常、１０℃以上６０℃以下であるが、好ましくは１５℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
【００４９】
＜スラリー粘度＞
本発明で使用するＢＮ凝集粒子は、好ましくは、粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓである原料ＢＮ粉末を含むスラリー（以下「ＢＮスラリー」と称す場合がある。）を用いて粒子を造粒し、造粒粒子を加熱処理することによって、該造粒粒子の大きさを保持したままＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の結晶子を成長させて、製造することができる。ＢＮスラリーの粘度は、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５０】
上記ＢＮスラリーの粘度は、生成するＢＮ凝集粒子のＤ５０および、ＢＮ凝集粒子を構成するＢＮ一次粒子の平均結晶子径に大きく影響し、該粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径及びＢＮ凝集粒子のＤ５０を大きくすることができ、また、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比を３以上にすることができる。
一方、ＢＮスラリーの粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、造粒を容易にすることができる。ＢＮスラリーの粘度の調製は、上述の通り、媒体使用量の調整、界面活性剤の使用等により行うことができる。
なお、本発明におけるＢＮスラリーの粘度は、後述の実施例に記載の方法による。
【００５１】
（造粒）
ＢＮスラリーから造粒粒子を得るには、スプレードライ法、転動法、流動層法、そして撹拌法などの一般的な造粒方法を用いることができ、この中でもスプレードライ法が好ましい。
スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状の造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ−０５０Ｍ」などが挙げられる。
【００５２】
本発明のＢＮ凝集粒子のＤ５０を好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下とする場合には、上記造粒により得られた造粒粒子のＤ５０は、通常３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、よりに好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、特に好ましくは２６μｍ以上であり、３０μｍ以上であっても好ましく、３５μｍ以上であっても好ましい。一方、１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。尚、造粒粒子のＤ５０を大きくすることで、ＢＮ凝集粒子のＤ５０を大きくすることができる。
ここで、造粒粒子のＤ５０は、例えば、湿式では堀場製作所製「ＬＡ９２０」、乾式ではＭａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｒｏｇｉ」などで測定することができる。
【００５３】
＜加熱処理＞
上記のＢＮ造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理することでＢＮ凝集粒子を製造することができる。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類により凝集ＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。
【００５４】
加熱処理温度は通常１８００℃以上２３００℃以下であるが、好ましくは１９００℃以上であり、また好ましくは２２００℃以下である。加熱処理温度が低すぎると、ＢＮの平均結晶子の成長が不十分となり、ＢＮ凝集粒子および成形体の熱伝導率が小さくなる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
【００５５】
上記加熱処理温度を１８００℃以上２３００℃以下とすることにより、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比を３以上とすることができる。
加熱処理時間は、通常３時間以上２０時間以下であり、好ましくは４時間以上１５時間以下である。加熱処理時間が短すぎる場合、結晶成長が不十分となる傾向にあり、長すぎるとＢＮが一部分解する場合がある。
【００５６】
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うために、好ましくは、通常、焼成炉内を真空ポンプを用いて排気した後、非酸化性ガスを導入しながら、所望の温度まで加熱して昇温するが、焼成炉内が十分に非酸化性ガスで置換できる場合は、常圧下で非酸化性ガスを導入しながら加熱昇温しても良い。焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
【００５７】
通常、加熱処理する造粒粒子は、焼成時の組成の不均一性を低減するために、円形の黒鉛製蓋つきルツボに入れて加熱焼成される。この際、組成の不均一性の低減に加えて、焼成によるＢＮ凝集粒子同士の焼結を抑制する目的で、黒鉛製の仕切りを入れても良い。仕切りによる分割数は、焼結が抑制できれば特に制限はないが、通常２分割以上１６分割以下である。上記上限より分割数が多いと焼結は抑制できるものの、ＢＮ一次粒子の結晶が十分に成長しなくなる傾向にあり、上記下限より分割数が少ないと、焼結が進む場合がある。
【００５８】
＜分級＞
上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子は、粒子径分布を小さくし、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
【００５９】
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うこともできる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。
【００６０】
［ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物］
本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物は、少なくとも上記特定の物性を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）と、該ＢＮ凝集粒子とは異なる無機粒子（Ｂ）とを含有するものである。なお本発明のＢＮ凝集粒子（Ａ）は、その形状的な特徴から、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物のフィラーとして好適に用いられる。
【００６１】
（上記特定の物性を有するＢＮ凝集粒子とは異なる無機粒子）
上記特定の物性を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）とは異なる無機粒子（Ｂ）の種類としては、特に限定されずどのようなものを用いてもよい。なかでも、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる一種以上であるのが好ましく、中でも、熱抵抗低減の点から窒化ホウ素が好ましい。
【００６２】
上記本発明で使用するＢＮ凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とは、ＢＮ凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）＞無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）を満足する必要がある。これを満足しない場合、粒子を最密充填することが出来ず熱伝導率が低下する。無機粒子（Ｂ）のＤ５０は、ＢＮ凝集粒子（Ａ）のＤ５０の０．９５倍以下が好ましく、０．８倍以下がより好ましく、０．５倍以下が特に好ましい。この範囲であることにより、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子間に存在する空隙を隙間なく充填することが可能となり、熱抵抗、組成物内の欠陥を十分に低減することが可能となり、これらを含む組成物から得られる成形体が高い熱伝導度及び耐電圧性を有することとなる。
【００６３】
尚、ＢＮ凝集粒子（Ａ）の体積平均粒径に対する無機粒子（Ｂ）の体積平均粒径の比の下限は、上記を満足する限り特に限定されないが、無機粒子（Ｂ）の取り扱い性の点や、熱抵抗、組成物内の欠陥低減の効果が大きく変わらない傾向となるため、通常、０．０１倍以上、好ましく０．０５倍以上である。
【００６４】
また、無機粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、通常、１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であり、一方、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは３μｍ以上である。この範囲であることにより、粒子間のボイドを効率よく充填できることで高耐電圧性能・高熱伝導率となる傾向がある。
なお、ＢＮ凝集粒子（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）＞無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｄ５０）を満足する限り、無機粒子（Ｂ）が凝集粒子であってもよい。
【００６５】
（樹脂）
本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物は、成形性および成形物の耐久性の点から、通常、樹脂を含有する。
ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に用いる樹脂としては、特に制限はないが、好ましくは硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂である。例えば、硬化性樹脂としては、熱硬化性、
光硬化性、電子線硬化性などが挙げられ、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。これらの樹脂は２種以上組わせて用いてもよい。
【００６６】
エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
エポキシ樹脂を用いる場合、そのＴｇは特段限定されないが通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、また通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
【００６７】
ここで、塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１６質量％以上、とりわけ好ましくは１８質量％以上であり、また好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下の範囲である。
【００６８】
フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、重量平均分子量１００００以上の高分子量であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）とする。
ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００６９】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、フェノールノボラック型フェノキシ樹脂、クレゾールノボラック型フェノキシ樹脂、フェノールアラルキル型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、トリフェニルメタン型フェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノキシ樹脂、グリシジルエステル型フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型フェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性や密着性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が特に好ましい。  これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明に係るエポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂（Ａ）以外に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。この中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂が耐熱性や密着性の向上の点で好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。重量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００７２】
また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００７３】
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その全エポキシ樹脂の合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【００７４】
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
【００７５】
エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３〜１．５の範囲で配合される。
【００７６】
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜に選ばれる。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で用いられる。
【００７７】
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の樹脂は、ゴム成分を含有してもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
＜その他の成分＞
本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状ＢＮ等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
この中でも、熱伝導度の向上、耐電圧の向上から、窒化物粒子が好ましく、粒子状凝集ＢＮがより好ましい。
【００８０】
また、ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の粘度を下げる観点から、本発明のＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物には溶剤を用いることができる。溶剤には、公知の溶剤の中から樹脂を溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、通常０〜１０，０００質量部の範囲で用いられる。
【００８２】
（ＢＮ凝集粒子含有組成物の成分割合）
ＢＮ凝集粒子含有組成物中のＢＮ凝集粒子（Ａ）の含有割合は、ＢＮ凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の合計に対して、通常、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、また、通常９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である。この範囲であることにより、凝集粒子によりパーコレーションが起こり高熱伝導率となる傾向にある。
ＢＮ凝集粒子含有組成物中におけるＢＮ凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の合計の含有割合（以下「フィラー充填量」と称する場合がある。）は、ＢＮ凝集粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と樹脂との合計を１００質量％として、通常５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、通常９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下である。上記範囲であることにより、該組成物を用いて成形体を製造する際の成形性が確保でき、かつ、得られた成形体の熱伝導性が良好となる傾向がある。
【００８３】
［ＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物の製造方法］
本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物は、本発明のＢＮ凝集粒子（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、通常樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
【００８４】
なお、溶媒を含む系や樹脂が液体状態で、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物が流動性を有するスラリー状態（本明細書では塗布用スラリーともいう）の場合、スラリーにする際の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。なお、その際、塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合・撹拌することが好ましい。
【００８５】
各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であるが、例えば樹脂を有機溶媒(例えば、メチルエチルケトン)に混合・溶解させて樹脂液を作成し、得られた樹脂液に、ＢＮ凝集粒子及び後述するその他の成分とを十分混合したものを加えて混合し、その後、粘度調製用として更に有機溶媒を加えて混合した後に、更に、樹脂硬化剤や硬化促進剤、或いは、分散剤等の添加剤を加えて混合する方法が挙げられる。
【００８６】
［ＢＮ凝集粒子の成形体］
本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物を成形してなるものである。成形体の形状は特に限定されないが、パワー半導体デバイス等で使用される放熱シートや基板等に有用であることから、シートや基板を構成するシート（本明細書ではこれらを単にシートと称することがある）であることが好ましい。
【００８７】
なお、成形体の成形方法は一般に用いられる方法を用いることができる。例えば、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物が可塑性や流動性を有する場合、該ＢＮ凝集粒子含有組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で硬化させることによって成形することができる。
【００８８】
このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形および真空圧縮成形を利用することができる。
上述スラリーが溶媒を含む場合は、ホットプレート、熱風炉、ＩＲ加熱炉、真空乾燥機、高周波加熱機など公知の加熱方法で溶媒を除去することができる。
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形及び硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。
【００８９】
また、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【００９０】
本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物の用途としては、成形体の中でも放熱シートが好ましい。放熱シートの製造方法は、特に制限はなく従来技術の放熱シートの製造方法により製造が可能である。
また、ＢＮ凝集粒子含有組成物を用いて成形された本発明の成形体（放熱シート又は銅
貼り合せ放熱シート等）は、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、デバイスの高出力、高密度化が可能であるため、パワー半導体デバイス装置の放熱基板として適している。パワー半導体デバイス装置において、本発明の放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだ等の部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
【００９１】
上記放熱シート（以下、単に「シート」と称する）は、窒化ホウ素凝集粒子（以下「ＢＮ凝集粒子」と称す。）を含有するシートであって、該シートをＸ線回折測定して得られる、該シート中の窒化ホウ素一次粒子（以下「ＢＮ一次粒子」と称す。）の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が１．０以上であり、かつ  該シートをＸ線回折測定して得られる、該シート中のＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上であることを特徴とするシートである。
【００９２】
本発明のシートは、このような物性を満たすことで、高い熱伝導率を有し、耐電圧性能に優れたシートとなり、放熱部材として好適に使用できる。このような優れた性能を発揮するシートとなる理由は、（（１００）／（００４））の強度比が上述以上となることにより、シートの垂直方向に一次粒子のａｂ面が配向する割合が高く、ＢＮの持つ高い熱伝導率をシートとして発揮することが出来、また一次粒子の大きさを３７５Åに以上にすることにより、一次粒子間の界面を減らし、界面間が熱抵抗となることを妨げるためである。
【００９３】
窒化ホウ素凝集粒子を少なくとも含有するシートであって、該シートは、Ｘ線回折測定して得られる、該シート中のＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク強度比（（１００）／（００４））が１．０以上である。このピーク強度比（（１００）／（００４））は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上、特に好ましくは３．０以上である。上限は特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは７．０以下、より好ましくは５．０以下である。
この数値が大きすぎると、シート面に対してＢＮ一次粒子のａｂ面が垂直方向に向く割合が高くなりすぎて、プレス等の成形工程を行うときに、シート内の微小なクラックが入りやすくなる。このようなクラックは、耐電圧等の電気特性が低くなる傾向がある。また、数値が小さすぎると、シート面に対するＢＮ一次粒子の垂直方向に向く割合が低くなり、熱伝導率が低くなる傾向がある。
【００９４】
更に、該シートをＸ線回折測定して得られる、該シート中のＢＮ一次粒子の（００２）面ピークから求めたＢＮ一次粒子平均結晶子径は、特に制限はないが、通常３００Å以上、好ましくは３２０Å以上、より好ましくは３７５Å以上であり、更に好ましくは３８０Å以上、より更に好ましくは３９０Å以上、特に好ましくは４００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下であるシートであることが好ましい。
この数値が大きすぎると、プレス工程などのシート成形時に、凝集粒子内のカードハウス構造が破壊され、シート面に対してＢＮ一次粒子のａｂ面が垂直方向に向く割合が減り、熱伝導度が低くなる傾向がある。また、数値が小さすぎると、ＢＮ一次粒子界面が増えるため、伝熱抵抗となって熱伝導度が低くなる傾向がある。
【００９５】
本発明のシートは、窒化ホウ素凝集粒子を少なくとも含有するシートであって、該シートは、Ｘ線回折測定して得られる、該シート中のＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面のピーク面積強度比（（１００）／（００４））は、特に制限はないが、通常０．６以上、好ましくは０．６５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．８５以上、である。また、上限は特に制
限はないが、通常１０．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。
この数値が大きすぎると、凝集粒子内のカードハウス構造が破壊され、シート面に対してＢＮ一次粒子のａｂ面が垂直方向に向く割合が減り、熱伝導度が低くなる傾向がある。また、数値が小さすぎると、ＢＮ一次粒子界面が増えるため、伝熱抵抗となって熱伝導度が低くなる傾向がある。
【００９６】
また、放熱シートの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、特に制限はないが通常、５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上、更に好ましくは１３Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上、とりわけ好ましくは１７Ｗ／ｍＫ以上である。
耐電圧性能は、通常、１０ｋＶ／ｍｍ以上、好ましくは１５ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上である。また、本発明のシートのガラス転移温度は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１７５℃以上である。
また、放熱シートの接着強度（Ｎ／ｃｍ）は、特に制限はないが通常、０．５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは２Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上、とりわけ好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本願発明の好ましい範囲を示すものであり、本願発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。
以下に、実施例における測定条件を記載する。
【００９８】
スラリー粘度：
ＦＵＮＧＩＬＡＢ社の回転粘度計「ＶＩＳＣＯ  ＢＡＳＩＣ  Ｐｌｕｓ  Ｒ」を用い、ブレード回転数１００ｒｐｍにて測定した。
粉末Ｘ線回折測定：
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ」を用いた。尚、測定は、０．２ｍｍ深さのガラス試料板にＢＮ凝集粒子（Ａ）を充填し、表面が平滑になるように測定面を調製した試料を用いて実施した。
体積平均粒子径（Ｄ５０）：
ＢＮ凝集粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）のＤ５０（μｍ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ」を用いて測定した。
【００９９】
ＢＮ一次粒子の平均結晶子径：
ＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定によって得られたＢＮ一次粒子の（００２）面由来のピークから、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて平均結晶子径を求めた。
Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）
ここで、Ｄ：平均結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：Ｘ線（ＣｕＫα１）波長、β：ピーク半値幅、θ：ＣｕＫα１由来のブラッグ角、である。またβは、次の補正式を用いて求めた。
β＝（βｏ２−βｉ２）０．５
ここで、βｉは、標準Ｓｉにより求めておいた装置由来の半価幅であり、βｏは、ｈ−ＢＮの（００２）面由来のピーク半値幅である。各定数の値は、以下を用いた。
Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５９Å
【０１００】
ＢＮ凝集粒子の(１００)/（００４）面ピーク強度比：
ＢＮ凝集粒子の粉末Ｘ線回折測定によって得られたＢＮ一次粒子の（１００）面および（００４）面ピーク強度の比（（１００）／（００４））を計算することによりＢＮ凝集粒子のピーク強度比を評価した。粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ」を用いた。
尚、上記粉末Ｘ線回折測定は、０．２ｍｍ深さのガラス試料板にＢＮ凝集粒子を充填し、表面が平滑になるように測定面を調製した試料を用いて実施した。
【０１０１】
成形体の厚み方向熱伝導率：
株式会社アイフェイズ製の熱拡散率測定装置「ａｉ―Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ」を用いて成形体の厚み方向の熱拡散率を測定し、この値から、以下の式により求めた。
成形体の厚み方向熱伝導率＝成形体の厚み方向の熱拡散率×成形体の比重×成形体の比熱
【０１０２】
放熱シートのＸ線回折測定：
PANalytical社製 X線回折装置 (X’Pert Pro MPD)を用いた。尚、試料サンプルは、プレス成形した放熱シートを用いて実施した。
測定条件を以下に示す。
試料ホルダー： 無反射試料板, ターゲット : Cu Kα, 出力 : 40 kV, 30 mA
測定範囲 : 5-100°, ステップ角度 : 0.016°, 走査速度 : 0.05°/sec,可変スリット10mm
【０１０３】
放熱シートの（１００）／（００４）面ピーク強度比：
放熱シートのＸ線回折測定によって得られたＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面とのピーク強度の比（（１００）／（００４））を計算することにより求めた。
【０１０４】
放熱シートの（１００）／（００４）ピーク面積強度比：
放熱シートのＸ線回折測定によって得られたＢＮ一次粒子の（１００）面と（００４）面とのピーク面積強度の比（（１００）／（００４））を計算することにより求めた。
【０１０５】
放熱シートのＢＮ一次粒子の平均結晶子径：
上記ＢＮ一次粒子の平均結晶子径の測定方法に準じる。
【０１０６】
＜ＢＮ凝集粒子の製造例１＞
ｈ−ＢＮ粉末（全酸素含有量７．５質量％）：５００ｇ、純水：４２５０ｇ、バインダー（日産化学社製「アルミナゾル５２０」、固形分濃度２０質％）：２５０ｇ、界面活性剤（花王社製のアニオン系界面活性剤「デモールＮ」）：５０ｇをよく混合し、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用い、噴霧乾燥することにより球状化した。その後、ＢＮ造粒粒子を、雰囲気炉を用いて２０００℃で５時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。加熱処理後の各ＢＮ造粒粒子を、旋回気流式分級機を用いて分級してＢＮ凝集粒子（Ａ）−１を得た。
結果を表１に示す。該ＢＮ凝集粒子（Ａ）−１は、Ｄ５０が２５μｍ以上、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比が３以上、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径が３７５Å以上の何れも満足するものであった。尚、ＢＮ凝集粒子（Ａ）−１はカードハウス構造を有し、球状であった。
【０１０７】
＜ＢＮ凝集粒子の製造例２＞
製造例１において、ＢＮスラリーの調製に用いた原料の配合比を以下の通りに変更した以外は製造例１と同様に行って、ＢＮ凝集粒子（Ａ）−２を得た。結果を表１に示す。結果を表−１に示す。該ＢＮ凝集粒子（Ａ）−２は、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比が３以上を満足するものの、Ｄ５０が２５μｍ以上、ＢＮ一次粒子の平
均結晶子径が３７５Å以上の何れをも満足しないものであった。
尚、ＢＮ凝集粒子（Ａ）−２もカードハウス構造を有し、球状であった。
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末：２４００ｇ
純水：２１９９ｇ
バインダー：１３８０ｇ
界面活性剤：６０ｇ
【０１０８】
【表１】
0006447202.tif 000002
【０１０９】
実施例１
カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）−１  （Ｄ５０：５０μｍ）４．７ｇ、非カードハウス構造であり、球状の窒化ホウ素ＰＴＸ２５（モメンティブ（株）製、Ｄ５０：１９．８μｍ、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比：１．４、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径：５３７Å）１．６ｇ、及びエポキシ樹脂（Ｔｇ：１９０℃）２．１２ｇ、溶剤（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン）６．２ｇ、分散剤（商品名：ＢＹＫ−２１５５、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．４１ｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．１３ｇを混合し、放熱シート用スラリーを調製した。
調製した放熱シート用スラリーをドクターブレード法で基材に塗布し、加熱乾燥を行った後にプレスを行ってシート厚が約２００μｍの放熱シートを得た。
【０１１０】
実施例２
カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）−１  ４．７ｇ、非カードハウス構造であり、球状の窒化ホウ素ＰＴＸ２５（モメンティブ（株）製、Ｄ５０：１９．８μｍ、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比：１．４、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径：５３７Å）１．６ｇ、及びエポキシ樹脂全量に対するビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が含有したフェノキシ樹脂が２０質量％含有したエポキシ樹脂（Ｔｇ：３１℃）２．１２ｇ、溶剤（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン）６．２ｇ、分散剤（商品名：ＢＹＫ−２１５５、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．４１ｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．１３ｇを混合し、放熱シート用スラリーを調製した。
調製した放熱シート用スラリーをドクターブレード法で基材に塗布し、加熱乾燥を行った後にプレスを行ってシート厚が約２００μｍの放熱シートを得た。
【０１１１】
実施例３
カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）−１（Ｄ５０：５０μｍ）５．５ｇ、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）−２（Ｄ５０：１４μｍ）１．８ｇ、及びエポキシ樹脂（Ｔｇ：１９０℃）１．０ｇ、溶剤（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン）６．２ｇ、分散剤（商品名：ＢＹＫ−２１５５、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．４０ｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．０６ｇを混合し、放熱シート用スラリーを調製した。
調製した放熱シート用スラリーをドクターブレード法で基材に塗布し、加熱乾燥を行った後にプレスを行ってシート厚が約２００μｍの放熱シートを得た。調製した放熱シート用スラリーを用い、実施例１と同様にしてシート厚が約２００μｍの放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率、耐電圧、Ｘ線回折測定を行った。
【０１１２】
比較例１
非カードハウス構造である窒化ホウ素ＰＴＸ６０（モメンティブ（株）製、Ｄ５０：５５．８μｍ、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比：２．８、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径：３７０Å）４．６ｇ、非カードハウス構造である窒化ホウ素ＰＴＸ２５（モメンティブ（株）製、Ｄ５０：１９．８μｍ、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比：１．４、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径：５３７Å）  １．５ｇ、及びエポキシ樹脂（Ｔｇ：１９０℃）２．１ｇ、溶剤（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン）７．２ｇ、分散剤（商品名：ＢＹＫ−２１５５、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．４０ｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．１３ｇを混合し、放熱シート用スラリーを調製した。
調製した放熱シート用スラリーを用い、実施例１と同様にしてドクターブレード法で基材に塗布し、加熱乾燥を行った後にプレスを行ってシート厚が約２００μｍの放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率、耐電圧、Ｘ線回折測定を行った。
【０１１３】
比較例２
非カードハウス構造である窒化ホウ素ＰＴＸ６０  ５．５ｇ（モメンティブ（株）製、Ｄ５０：５５．８μｍ、ＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比：２．８、ＢＮ一次粒子の平均結晶子径：３７０Å）、カードハウス構造を有するＢＮ凝集粒子（Ａ）−２（Ｄ５０：１４μｍ）  １．８ｇ、及びエポキシ樹脂（Ｔｇ：１９０℃）１．０ｇ、溶剤（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン）６．１ｇ、分散剤（商品名：ＢＹＫ−２１５５、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．４０ｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、四国化成工業（株）製）０．０６ｇを混合し、放熱シート用スラリーを調製した。
調製した放熱シート用スラリーを用い、実施例１と同様にしてシート厚が約２００μｍの放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率、耐電圧、Ｘ線回折測定を行った。上記、実施例１、２、３、及び比較例１、２の結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0006447202.tif 000003
【０１１５】
表２から、カードハウス構造を有し、本発明で規定する体積平均粒径を満足するＢＮ凝集粒子（Ａ）と、これより小さいＤ５０を有する無機粒子を組み合わせることで、これら
を含む成形体が高い熱伝導率と高い耐電圧性を有し、従って、高放熱性能・高耐電圧性能な成形シートが得られることがわかる。同様に、ＢＮ凝集粒子（Ａ）と無機粒子を含み、該ＢＮ凝集粒子（Ａ）のＢＮ一次粒子の（１００）／（００４）面ピーク強度比及びＢＮ一次粒子の平均結晶子径が本発明の規定を満足する場合、これらを含む成形体が高い熱伝導率と高い耐電圧性を有し、従って、より高放熱性能及び高耐電圧性能な成形シートが得られることがわかる。
詳細なメカニズムは良くわかっていないが、例えば、高放熱性能は、ＢＮ凝集粒子（Ａ）を使用することにより、ＢＮ一次粒子、ＢＮ凝集粒子（Ａ）のＤ５０が大きくなっているため、一次粒子同士、凝集粒子同士の界面抵抗を低減できたためであると考える。さらにＢＮ凝集粒子（Ａ）より小さい無機粒子を併用することで、大粒子間の空隙を効率よく低減することができ、耐電圧性能が改善されている。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のＢＮ凝集粒子含有組成物を用いることにより、例えばパワー半導体デバイスで必要とされる熱伝導性の高い、高品質の放熱シートを形成することができる。該放熱シートを有するパワー半導体デバイスは、次世代のＳｉＣ、ＧａＮなど、高温動作が可能な高効率基板を用いたパワー半導体デバイスの作製に有用である。
【図１】
0006447202.tif 000004
【図２】
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【図３】
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