【事件の表示】
　特許第３３２２０２８号「ポリイミドフィルムおよび積層体」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２２０２８号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３３２２０２８号は、平成６年９月３０に出願された特願平６−２３７１５８号の出願に係り、平成１４年６月２８日にその設定登録がなされた後、東レ・デュポン株式会社から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１５年８月１１日付けで、一旦なされた訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第３号証を提示し、本件請求項１、２に係る発明は甲第２号証の実験報告書を参酌すれば甲第１号証に記載された発明であり、本件請求項３に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるか、或いは甲第１号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであり、その故にその特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開昭６０−２４４５０７号公報
　甲第２号証：東レ・デュポン株式会社カプトン事業部門カプトン開発部、
　　　　　　沢崎孔一作成の実験証明書
　甲第３号証：「ＴＡＢ技術のすべて」株式会社産業科学システムズ、１９　　　　　　９４年５月１８日発行、２０〜２２、２７、３７頁
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
(1-1）訂正事項ａ
　請求項１、３における「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく」を「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく８８０ｋｇ／ｍｍ２以下であり」に訂正する。
(1-2）訂正事項ｂ
　請求項３における「耐薬品性が優れているフィルムに」を「耐薬品性が優れているポリイミドフィルムに」に訂正する。　
(1-3）訂正事項ｃ　　
　明細書の段落【0006】、段落【0007】における「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく」を「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく８８０ｋｇ／ｍｍ２以下であり」に訂正する。
(1-4）訂正事項ｄ
　明細書の段落【0012】における「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく、好ましくは６００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２の範囲となり」を「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく８８０ｋｇ／ｍｍ２以下の範囲となり」に訂正する。　
(1-5）訂正事項ｅ
　明細書の段落【0025】における「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく、好ましくは６００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２で」を「引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく８８０ｋｇ／ｍｍ２以下の範囲で」に訂正する。　
(1-6）訂正事項ｆ
　明細書の段落【0019】における「１０〜２５０μ」を「１０〜２５０μｍ」に、段落【0025】における「７〜１２５μ」を「７〜１２５μｍ」に訂正する。　
　　
（２）訂正可否の検討
(2-1）訂正事項ａは、請求項１及び３において、目的とするポリイミドフィルムの「引張弾性率について「４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく」となっていたものを「４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく８８０ｋｇ／ｍｍ２以下であり」に限定するものであるが、本件実施例ではこの値が８８０ｋｇ／ｍｍ２のものが７例記載されていたことから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものと認められる。
（2-2）訂正事項ｂは、請求項３において、そこにおける「フィルム」が「ポリイミドフィルム」であることを明確にするものであり、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-3）訂正事項ｃ、ｄ、ｅは、上記訂正事項ａによる特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-4）訂正事項ｆは、それ自体明白な誤記の訂正をするものである。
（2-5）そして、これら訂正により実質上特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがって、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２項、第３項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される以下のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、「本件第２発明」及び「本件第３発明」という。）と認める。
「【請求項１】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく８８０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、耐薬品性が優れていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】芳香族テトラカルボン酸成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分からなり、芳香族ジアミン成分が５０モル％以上のフェニレンジアミン成分からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく８８０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、耐薬品性が優れているポリイミドフィルムに、直接あるいは接着剤を介して同種あるいは異種の基材が積層されていることを特徴とする積層体。」
　
［５］特許異議申立てについて
　甲第１号証には、「流延法による芳香族ポリイミドアィルムの製造法において
　一般式
　
（式中、Ｒ１は４価の芳香族有機基を表わし、Ｒ２は２価の芳香族有機基を表わす。）
で表される繰返し単位を８５重量％以上有する重合体１００重量部に対して一般式
　
［式中Ｒ３は水素原子または炭素数６〜１８のアルキル基または一般式
　
　　Ｒ５−(ＯＣ２Ｈ４)ｎ−　・・・［III］
　
　（式中Ｒ５は炭素数が６〜１８のアルキル基を表わし、ｎは２〜３０の数　　を表わす。）
で示される基を表わし、Ｒ４は炭素数が６〜１８のアルキル基または一般式［III］で表される基を表わす。］
で示されるリン酸エステル、および／または一般式
　
（式中，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素原子、ヒドロオキシエチル基または炭素数が１〜４のアルキル基を表わす。）
で示されるアミンと一般式［II］のリン酸エステルとの塩を０．００１〜２重量部含有する芳香族ポリアミック酸溶液を基体上にフィルム状に流延し、加熱して、自己支持性フィルムになるまで溶剤を蒸発させ、基体から自己支持性フィルムを剥離し、更に後加熱することを特徴とする芳香族ポリイミドフィルムの製造法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明者らは前記の芳香族ポリイミドフィルムの製造法の有する欠点を改良することを目的として研究した結果、特定のリン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩を特定量含有する芳香族ポリアミック酸溶液を基体上に流延し乾燥製膜すると、自己支持性フィルムは基体から容易に剥離することを見出し、本発明を完成した。」（２頁左上欄）と記載され、特定のリン酸エステル系化合物の使用により、フィルムの剥離の容易性が確保されることが記載されているが、本件第１発明で規定する引張弾性率については何も記載されていない。
　特許異議申立人は、甲第２号証による実験証明書を提示し、甲第１号証の実施例３を追試して得たポリイミドフィルムは、Ｐ元素含有率が２８０ｐｐｍ、Ｒａが０．４４ｎｍ（支持体接地面）又は０．４５ｎｍ（支持体非接地面）、引張弾性率が９７０ｋｇ／ｍｍ２、耐薬品性試験で形状変化は無く、即ち、このポリイミドフィルムは、本件第１発明で規定する要件を悉く満たしているから、本件第１発明は甲第１号証に記載された発明であると主張する。
　しかしながら、本件明細書は上記のとおり訂正され、引張弾性率については上限が８８０ｋｇ／ｍｍ２とされたから、本件第１発明が甲第１号証に記載された発明であるとの主張はその根拠を失うこととなった。また、甲第１号証には、引張弾性率に関して格別の記載はなされていないのであり、そうである以上、甲第１号証に記載された発明に基づいて本件第１発明が当業者が容易になし得ると認めることもできない。
　また、甲第３号証には、ＴＡＢテープに関して記載されているにすぎず、上記の引張弾性率に関する相違点を容易になし得るとする根拠は見出せない。
　したがって、本件第１発明は甲第２号証の実験証明書を参酌しても甲第１号証に記載されたとも、また、甲第１号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件第２、第３発明は、本件第１発明を引用し、これをより限定若しくはさらに新たな要件を付加したものに相当するから、本件第１発明と同様、甲第１号証に記載された発明とも、また、甲第１号証及び甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　
［６］むすび
　以上の次第で、本件特許異議申立人の提示する証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年９月１１日（２００３．９．１１）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ポリイミドフィルムおよび積層体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく
８８０
以下であり
　【請求項２】芳香族テトラカルボン酸成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分からなり、芳香族ジアミン成分が５０モル％以上のフェニレンジアミン成分からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
　【請求項３】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく
８８０
以下であり
ポリイミド
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　この発明は、改良された芳香族系のポリイミドフィルムに関するものである。更に詳しくは、種々の用途分野における製造工程での寸法精度が高く、しかも精度高く文字転写や光の反射を可能とし、例えば転写印刷用のフィルムとして好適であるポリイミドフィルムに関するものである。この明細書において、耐薬品性に関して、ポリイミドフィルムを１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してフィルムの形状が少なくともほとんど変化なく保持されている場合を耐薬品性が優れているとする。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とからなる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されている。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造に用いる支持体として適しており、工業的に大量に使用されている。
　【０００３】
　しかし、このポリイミドフィルムを転写精度と耐薬品性の要求される転写印刷用のフィルムとして使用しようとすると、実用的な鮮明さで転写できないという問題点があった。この原因について検討したところ、従来のポリイミドフィルムは上記のような特性を有しているものの、反面ぬれ性と平滑性とが充分でなくこのため鮮明な転写が不可能であるということが明らかになった。
　【０００４】
　ポリイミドフィルムの表面特性について検討したものとして、例えば特開昭６３−１０８０３８号公報に記載のように表面に微小な凹凸を付与する方法や、特開昭５９−５３５４１号公報に記載のようにプラズマ処理する方法や、特公昭４６−０４３４号公報に記載のように火炎処理する方法や、特開昭６１−４８５０号公報に記載のようにアルカリ溶液で処理する方法が知られている。しかし、これらの公知技術では、剛性が大きく種々の用途分野における製造工程での寸法精度が高く、アルカリのような薬品に対して耐性があり、精度高く文字の転写を可能とし、例えば転写印刷用のフィルムとして好適であるポリイミドフィルムを得ることはできなかったのである。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、耐熱性などを高いレベルで保持したまま、耐薬品性が優れており、種々の用途分野における製造工程での寸法精度が高く、精度高く文字の転写を可能とし、例えば転写印刷用のフィルムとして好適であるポリイミドフィルム及びその積層体を提供することである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　すなわちこの発明は、ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく
８８０
以下であり
　【０００７】
　またこの発明は、ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく
８８０
以下であり
　【０００８】
　この発明における芳香族テトラカルボン酸成分として、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン成分、２，２，−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテトラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの引張弾性率、耐薬品性などの点において優れているので最適である。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの引張弾性率、耐薬品性などの点が低下する傾向にある。
　【０００９】
　この発明における芳香族ジアミン成分として、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトルエン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分、４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニレンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組合せの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニレンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン成分と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとの組合せが好適である。この組合せの場合も各成分の割合はｐ−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが特に好ましい。全芳香族ジアミン成分中のフェニレンジアミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルムの耐熱性、前記機械的物性が優れているので好適である。逆にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの耐熱性、機械的物性が低下する傾向にある。
　【００１０】
　この発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５０モル％以上、その中でも特に６０モル％以上がビフェニルテトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分の５０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニレンジアミン成分であるポリイミドが好ましい。
　【００１１】
　この発明においては、前記ポリイミドフィルムは全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍ（重量割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜３００ｐｐｍであることが必要である。全ポリイミドフィルム中のＰの含有率が前記下限より少ないと効果なく、前記上限より多いとポリイミドフィルムの物性、特に伸びが低下するので好ましくない。
　【００１２】
　この発明のポリイミドフィルムは、最終的に得られるフィルムの引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２より大きく
８８０
以下
　【００１３】
　前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド化されていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有機極性溶媒を挙げることができる。
　【００１４】
　前記のリン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジリン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。
　【００１５】
　前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重量％にまで均一に溶解していることが好ましい。前記の対数粘度は次式によって算出された値である。
　　対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
　【００１６】
　前記のポリアミック酸の自己支持性フィルムは、前記芳香族ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部とリン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩とを含有している芳香族ポリアミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性のフィルムであり、特に長尺の固化フィルムであることが好ましい。
　【００１７】
　前記のポリアミック酸の自己支持性フィルムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機極性溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好ましくは０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０２〜０．８重量部のリン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩を含有させて得られた組成物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約１５０℃以下の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。
　【００１８】
　また、前記のポリアミック酸の自己支持性フィルムは、例えば、前述の高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、ピリジン、べ−タ−ピコンなどの第３アミン化合物や無水酢酸のような酸無水物などの化学変換剤、および前述のリン含有化合物を加えて溶解させて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限はなく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜１５０℃の流延温度、特に好ましくは５〜１２０℃程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。
　【００１９】
　この発明のポリイミドフィルムは、例えば、好適には厚さ１０〜２５０μ
ｍ
　【００２０】
　前記の方法において塗布量が前記の量よりも少ないと得られるフィルムのＲａが大きくなり、塗布量が前記の量より多くなると表面処理液が流れてフィルム表面の平滑性が却って損なわれる傾向にある。
　【００２１】
　前記の表面処理液としては、前記のポリアミック酸溶液を得るために使用される有機極性溶媒あるいはその後添加されて固化フィルム中に含まれる溶媒と同じ種類の有機極性溶媒が使用可能である。有機極性溶媒はそれのみを表面処理液として使用してもよく、表面処理剤を含有させて使用してもよい。表面処理液としてたとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ、イソキノリンなどの有機極性溶媒を挙げることができる。
　【００２２】
　また、前記の表面処理液として、エチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ルなどの炭素数１〜５の低級アルコ−ル、さらにそれらの溶媒の２種以上が混合されている混合溶媒やこれらのアルコ−ル系溶媒と前述のポリアミック酸の溶液に含まれる有機極性溶媒とを混合して使用してもよい。
　【００２３】
　この発明のポリイミドフィルムは前記の表面処理後、加熱処理、例えば最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で除々に行うことが適当であり、特に前記の約１００〜４００℃の加熱処理は約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０分間第二次加熱処理して、そして２２０〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階的に行うことが好ましい。
　【００２４】
　前記加熱を行った後、必要であれば４００〜６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよく、また２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ−、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端部を固定して行うことが好ましい。
　【００２５】
　この発明のポリイミドフィルムは、Ｐ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍで、Ｒａが０．６ｎｍ以下、好ましくは０．２〜０．５５ｎｍで、好ましくは厚さが７〜１２５μ
ｍ
８８０
以下
　【００２６】
　この明細書においてポリイミドフィルム中のＰ元素の分析は、ポリイミドフィルムを酸化亜鉛と一緒に燃焼灰化させ、希硫酸で溶解後、モリブデン酸アンモニウム、亜硫酸ソ−ダ、ハイドロキノンを加え、分光光度計で吸光度（波長６５５ｎｍ）を測定する分析方法によって求めたものをいう。
　【００２７】
　また、この明細書においてポリイミドフィルムのＲａは、原子間顕微鏡（ＡＦＭ：セイコ−電子工業（株）製　ＳＦＡ３００）を用い、８００×８００ｎｍの領域の測定を行って（中心線平均粗さ　ＪＩＳ　Ｂ０６０１）求めた。測定領域内に異常部分（粗大な突起等）が存在するときは、その部分は除外した。
　【００２８】
　この発明の積層体は、例えば、前述のポリイミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あるいは接着剤を介してポリイミドフィルムのような同種あるいは銅のような異種の基材を積層することによって得ることができる。
　【００２９】
　この発明の積層体として、例えば、この発明のポリイミドフィルム（前記特定のＲａ値を有する表面上）に接着剤を塗布、乾燥し金属箔、例えば銅箔を張り合わせる方法、あるいは前記ポリイミドフィルム（特定のＲａ値を有する表面上）に耐熱性接着剤、例えば熱可塑性ポリイミドの溶液、あるいはその前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布、乾燥、加熱した耐熱性接着剤付きポリイミドフィルムや、このポリイミドフィルム（特定のＲａ値を有する表面上）に直接金属（銅、クロム、アルミ、ニッケル）を蒸着、スパッタで直接付着し、その上にさらに金属（例えば銅、クロム、アルミ、ニッケル）を電解または無電解等で付着させた基板を挙げることができる。
　【００３０】
　この発明のポリイミドフィルム及び積層体は、例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）等の用途や、熱制御フィルム等に好適に使用することができる。
　【００３１】
　【実施例】
　以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載において部は重量部を示す。
　【００３２】
参考例１
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４部を加え約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度は２．５０であり、溶液の３０℃の粘度は１３００ポイズであった。
　【００３３】
参考例２
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０３７部中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２部と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を加え室温で約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数粘度は２．６５はであり、溶液の３０℃の粘度は１１００ポイズであった。
　【００３４】
参考例３
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加後、ピロメリット酸二無水物２１８．１２部を加え約６時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり、溶液の３０℃の粘度は３００ポイズであった。
　【００３５】
参考例４
　Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３’，４，４’−ビフェニテトラカルボン酸二無水物１４７．２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パラフェニレンジアミン７５．７部、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル６０．６部を加え約６時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ　Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃の粘度は２９００ポイズであった。
　【００３６】
実施例１
　参考例１で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００部に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６時間撹拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
　【００３７】
　得られた自己支持性フィルムの表面にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをグラビヤコ−タ−（＃２００、格子型）で２ｍ／ｍｉｎの速度で約１２μｍの厚みにコ−ティングした後、１５０℃で５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその温度で７分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温度で９分間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その温度で７分間熱処理して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの乾燥を行って厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このフィルム処理表面のＲａは０．４５ｎｍで、フィルム中のＰ元素が６２ｐｐｍで、引張弾性率が８８０ｋｇ／ｍｍ２、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく保持していた。
　【００３８】
　このポリイミドフィルムの転写印刷性の評価を以下のようにして行った。すなわち、このポリイミドフィルムの前記Ｒａ面に銀微粉末と熱硬化性エポキシ樹脂とからなる導電性ペ−ストをスクリ−ン印刷し、フィルム上に転写用回路パタ−ンを形成した。回路パタ−ンの印刷は良好であった。この転写用シ−トを射出成形用金型内にセットし、成形樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて射出成形した。成形終了後、成形品を金型より取り出し転写シ−トを剥離したが、剥離抵抗もほとんどなく、シ−ト上の回路パタ−ンは完全にポリフェニレンスルフィド成形品側に転写してプリント回路基板が作製できた。形成された回路の寸法は転写回路とほとんど変化がなかた。この成形品を無電解メッキを行い転写された導電ペ−スト層の上に銅メッキを約１２μｍの厚さに形成し良好な配線基板を得た。
　【００３９】
実施例２
　参考例４で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００部に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６時間撹拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。得られた自己支持性フィルムから実施例１と同様にして厚さ２５μのポリイミドフィルムを製造した。このフィルム表面のＲａは０．４０ｎｍで、フィルム中のＰ元素含有率が５８ｐｐｍで、引張弾性率が５８０ｋｇ／ｍｍ２、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく保持していた。
　【００４０】
　このポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にして良好な配線基板を得ることができた。
　【００４１】
比較例１
　参考例１で調製したポリアミック酸溶液を使用し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドによる表面塗布処理を行わないことを除き実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。このフィルム表面のＲａは１．８ｎｍで、フィルム中のＰ元素含有率が６３ｐｐｍで、引張弾性率が８８０ｋｇ／ｍｍ２で、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく保持していた。
　【００４２】
　このポリイミドフィルムに、銀微粉末と熱硬化性エポキシ樹脂からなる導電性ペ−ストをスクリ−ン印刷し、フィルム上に転写用回路パタ−ンを形成した。この転写用シ−トを射出成形用金型内にセットし、成形樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて射出成形した。成形終了後、成形品を金型より取り出し転写シ−トを剥離したところ、ポリイミドフィルム側にペ−ストが一部残っており、転写された回路パタ−ンに抜けが生じ使用不可となった。
　【００４３】
比較例２
　参考例２で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。このフィルム表面のＲａは０．５０ｎｍで、フィルム中のＰ元素の含有率が５８ｐｐｍで、引張弾性率が３８０ｋｇ／ｍｍ２で、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく保持していた。
　【００４４】
　このポリイミドフィルムに、銀微粉末と熱硬化性エポキシ樹脂からなる導電性ペ−ストをスクリ−ン印刷し、フィルム上に転写用回路パタ−ンを形成した。この転写用シ−トを射出成形用金型内にセットし、成形樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて射出成形した。成形終了後、成形品を金型より取り出し転写シ−トを剥離した。シ−ト上の回路パタ−ンはポリフェニレンスルフィド成形品側に転写していたが、この回路は転写回路パタ−−ンより小さくなったり、歪みを生じており、使用不可であった。
　【００４５】
比較例３
　参考例３で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。このフィルム表面のＲａは０．４７ｎｍで、フィルム中のＰ元素の含有率が６１ｐｐｍで、引張弾性率が３１０ｋｇ／ｍｍ２で、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬すると溶解していた。
　【００４６】
　このポリイミドフィルムに、銀微粉末と熱硬化性エポキシ樹脂からなる導電性ペ−ストをスクリ−ン印刷し、フィルム上に転写用回路パタ−ンを形成した。この転写用シ−トを射出成形用金型内にセットし、成形樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて射出成形した。成形終了後、成形品を金型より取り出し転写シ−トを剥離した。シ−ト上の回路パタ−ンはポリフェニレンスルフィド成形品側に転写していたが、この回路は転写回路パタ−−ンより小さくなったり、歪みを生じており、使用不可であった。
　【００４７】
比較例４
　参考例３で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布して、１２０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断したり、剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを製造することができなかった。
　【００４８】
実施例３〜８
　Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの塗布時のグラビヤコ−夕−のグラビヤメッシュを１５０にし、塗布の厚みを約１２μｍから１７μｍに変えた（実施例３）か、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代えてＮ−メチル−２−ピロリドンを塗布した（実施例４）か、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．０２５部（実施例５）に変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．５部（実施例６）に変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩に変えて、ジオクチルリン酸エステルモノエタノ−ルアミン塩を０．１部用いた（実施例７）か、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステルを０．１部用いた（実施例８）他は実施例１と同様に実施した。
　【００４９】実施例３〜８で得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にして良好な配線基板を得ることができた。結果をまとめて表１に示す。
　【００５０】
　【表１】
　【００５１】
　【発明の効果】
　この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
　【００５２】
　このポリイミドフィルムは、種々の製造工程における寸法精度が高く、精度高く文字の転写・光の反射を可能とし、種々の製造工程を経ても変化の少ないものである。
　【００５３】
　このポリイミドフィルムとしてポリマ−成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分とからなるものは、種々の製造工程における寸法精度が高く、精度高く文字の反射・光の転写を可能とし、種々の製造工程を経ても変化が少なく、安定的に一定した品質で大量に、工業的に得ることができる。
　【００５４】
　このポリイミドフィルムを用いた積層体は、種々の製造工程における寸法精度が高く、精度高く文字の転写・光の反射が可能であり、種々の製造工程を経ても変化少ないものである。