(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０である、着色樹脂粒子分散体。
【請求項２】
前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基は、リン酸基を含む、請求項１に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項３】
着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０である、着色樹脂粒子分散体。
【請求項４】
前記非水系溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターが１４〜１８ＭＰａ１／２であり、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４である、請求項１から３のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項５】
前記着色樹脂粒子は可塑剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。
【請求項６】
塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０である、請求項６または７に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂粒子分散体、その製造方法及びインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
着色樹脂粒子分散体は、各種印刷方法による印刷インクの成分として用いられている。
印刷用インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。
【０００３】
これに対して、色材を樹脂で包含して着色樹脂粒子の形態とすることで、色材の持つ画像性に関する特徴をいかしつつ、耐擦過性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。
特許文献１及び特許文献２には、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
しかしながら、これらの高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性について、上記文献では検討されていない。単に樹脂を添加したのみでは、画像の耐摩耗性を十分に得ることは難しい。また、印刷画像の十分な発色性を得るための色材量を配合した場合、高分子粒子分散物の粘度が上昇して分散物の調整が難しくなるという問題がある。
【０００４】
特許文献３によれば、非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、非水系溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを調整し、油中油型エマルションから非水系溶剤Ｂを除去した着色樹脂粒子が提案されている。
特許文献３では、連続相に塩基性分散剤を用い、分散相に酸性分散剤を用いることで、樹脂の種類によらず、油中油型エマルションを優れた乳化安定性で調整することができ、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することが開示されている。
【０００５】
特許文献４では、電子写真法用の液体現像剤の製造方法として、着色樹脂を無極性分散媒体に添加し、無極性分散媒体を樹脂の軟化点以上に昇温、攪拌し、得られた樹脂エマルションを冷却、固体化する方法が提案されている。
特許文献４には、無極性分散媒体に油溶性界面活性剤を添加することが提案されている。
【０００６】
特許文献５では、トナーに適する樹脂乳濁液の製造方法として、樹脂を溶融混合し、樹脂に界面活性剤を添加し、樹脂に塩基性試薬及び水を添加し、音波混合する方法が提案されている。特許文献５では、トナー組成物をさらに樹脂に添加しておき、転相を行って、溶融樹脂及びトナー組成物を含む分散相を含有する転相乳濁液を作製し、トナーサイズの液滴を凝固させてトナー粒子を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９７６３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５９１１号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１９７７０号公報
【特許文献４】特開平０９−１７９３５４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４８５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３では、油中油型エマルションを調整する工程、及び油中油型エマルションから低沸点溶媒を除去する工程を経て、着色樹脂粒子分散体を得るものである。そのため、樹脂を低沸点溶剤に溶解させて分散相を調整するため、得られる印刷物は、低沸点溶剤に対して塗膜の耐性が低くなるという問題がある。特に、低沸点溶剤として低級アルコール溶剤を用いる場合には、耐アルコール性が問題になる。また、脱溶媒に関わる製造設備や、低沸点溶剤の取扱いに当たり、防爆対応の製造設備を要するという問題がある。
【０００９】
特許文献４では、液体現像剤の製造方法として、樹脂エマルションを用いて樹脂粒子分散体を提供することが提案されている。しかしながら、電子写真法の液体現像剤では、樹脂粒子の体積平均粒子径が比較的大きい。特許文献４では１．５〜５．０μｍであることが開示されている。また、電子写真法の液体現像剤では、樹脂粒子の固形分濃度が比較的低く、色材や樹脂の種類や配合量に分散体の粘度が影響することは検討されていない。
【００１０】
特許文献５では、トナーに適する水性の樹脂乳濁液の製造方法が提案されている。水性の樹脂乳濁液では、イオン反発を用いて樹脂粒子を分散させることができる。しかしながら、水性の樹脂乳濁液をそのままインクとして用いると、水性インクになるため、用紙が水分によってカールするという問題がある。また、水性の樹脂乳濁液から、樹脂分を取り出して、非水系溶剤に分散させるようにすると、取り出した樹脂分が凝集して、非水系溶剤に分散することが難しいという問題がある。
本発明の一目的としては、耐擦過性とともに耐アルコール性に優れ、画像濃度が高い印刷物が得られる着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０である、着色樹脂粒子分散体。
（２）前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基は、リン酸基を含む、（１）に記載の着色樹脂粒子分散体。
（３）着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０である、着色樹脂粒子分散体。
（４）前記非水系溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターが１４〜１８ＭＰａ１／２であり、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４である、（１）から（３）のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
（５）前記着色樹脂粒子は可塑剤をさらに含む、（１）から（４）のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
【００１２】
（６）塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
（７）酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
（８）前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０である、（６）又は（７）に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。
（９）（１）から（５）のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐摩耗性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜第１の実施形態＞
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある）は、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０であることを特徴とする。
以下、酸性基を有する液体有機化合物を単に「酸性化合物」と称することがある。また、上記した溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂を単に「熱可塑性固体樹脂Ａ」と称することがある。
本実施形態によれば、耐擦過性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
本実施形態では、着色樹脂粒子に色材とともに酸性化合物が含まれることで、耐擦過性を高めることができる。また、酸性化合物によって、着色樹脂粒子の成分が均一に配合されるため、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくして、インクを低粘度化するとともに、印刷物の画像濃度を高めることができる。
また、着色樹脂粒子に、耐水性を有する熱可塑性固体樹脂を用いることで、印刷物の耐水性を高めることができる。
さらに、本実施形態では、着色樹脂粒子を構成する熱可塑性固体樹脂が、上記した溶解特性を有することで、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
【００１５】
従来の油中油型エマルションから着色樹脂粒子を得る方法では、樹脂を低沸点溶剤に溶解させるため、耐アルコール性の樹脂を用いて着色樹脂粒子を得ることが難しいという問題がある。
また、熱可塑性固体樹脂を用いて熱溶融によって着色樹脂粒子を得る方法では、着色樹脂粒子の成分を均一に配合することが難しく、また、着色樹脂粒子の粒子径が大きくなって、インクが高粘度化し、印刷物の画像濃度が低下することがあるという問題がある。
本実施形態では、着色樹脂粒子に、所定の溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂とともに酸性化合物を用いることで、上記した問題を解決することができる。
特に、インクジェットインクにおいて、インクジェット吐出に適した小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
【００１６】
（着色樹脂粒子）
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材、熱可塑性固体樹脂Ａ、及び酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）を含む。
この着色樹脂粒子は、色材と熱可塑性固体樹脂Ａと酸性化合物とが均一に混合されて、球状の粒子形状となっていることが好ましい。
【００１７】
「熱可塑性固体樹脂Ａ」
熱可塑性固体樹脂Ａとしては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性固体樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。熱可塑性固体樹脂Ａのガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、熱可塑性固体樹脂Ａの溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。熱可塑性固体樹脂Ａの溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
【００１８】
熱可塑性固体樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜８００００である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、熱可塑性固体樹脂Ａを含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。
ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００１９】
熱可塑性固体樹脂Ａは、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０である。
熱可塑性固体樹脂Ａの極性項δｐは、１１．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５以下であり、さらに好ましくは１０．０以下である。これによって、熱可塑性固体樹脂Ａに耐アルコール性が高い樹脂を用いることができ、印刷物の耐アルコール性を高めることができる。また、熱可塑性固体樹脂Ａの水素結合項δｐが１１．０以下であることで、耐水性を高めることができ、印刷物の耐水性もともに高めることができる。
熱可塑性固体樹脂Ａの極性項δｐは、２．５以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは３．５以上である。これによって、分散体の溶媒である非水系溶剤に対して、着色樹脂粒子の溶解性を低下させて、着色樹脂粒子が非水系溶剤に溶解することを防ぐことができる。樹脂分が溶解すると、インク粘度が上昇することがあり、また、粒子が膨潤して粒子径が大きくなることがある。さらに、樹脂分の溶解は、画像濃度の低下や裏抜けの悪化、定着性の低下等、塗膜の性能を低下させることがある。
【００２０】
熱可塑性固体樹脂Ａの水素結合項δｈは、１２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１１．０以下であり、さらに好ましくは１０．５以下である。これによって、熱可塑性固体樹脂Ａに耐アルコール性が高い樹脂を用いることができ、印刷物の耐アルコール性を高めることができる。また、熱可塑性固体樹脂Ａの水素結合項δｈが１２．０以下であることで、耐水性を高めることができ、印刷物の耐水性もともに高めることができる。
熱可塑性固体樹脂Ａの水素結合項δｈは、５．０以上であることが好ましく、より好ましくは５．５以上であり、さらに好ましくは６．０以上である。これによって、分散体の溶媒である非水系溶剤に対して、着色樹脂粒子の溶解性を低下させて、着色樹脂粒子が非水系溶剤に溶解することを防ぐことができる。樹脂分が溶解すると、インク粘度が上昇することがあり、また、粒子が膨潤して粒子径が大きくなることがある。さらに、樹脂分の溶解は、画像濃度の低下や裏抜けの悪化、定着性の低下等、塗膜の性能を低下させることがある。
【００２１】
熱可塑性固体樹脂Ａのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、２３．５ＭＰａ１／２以下であることが好ましくより好ましくは２３．０ＭＰａ１／２以下であり、さらに好ましくは２２．５ＭＰａ１／２以下である。
熱可塑性固体樹脂Ａのハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、１８．５ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、より好ましくは１９．０ＭＰａ１／２以上であり、さらに好ましくは１９．５ＭＰａ１／２以上である。
ＨＳＰ値が上記した範囲であることで、熱可塑性固体樹脂Ａとともに酸性化合物及び色材を均一に配合して、着色樹脂粒子を構成することができる。これによって、印刷物の耐擦過性及び画像濃度に優れるとともに、小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
【００２２】
熱可塑性固体樹脂Ａの分散項δｄは、１５．０以上であることが好ましく、より好ましくは１６．０以上であり、さらに好ましくは１７．０以上である。
熱可塑性固体樹脂Ａの分散項δｄは、２０．０以下であることが好ましく、より好ましくは１９．５以下であり、さらに好ましくは１８．５以下である。
δｄが上記した範囲であることで、小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
【００２３】
ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）の算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元ハンセン溶解度パラメーターを用いる。
ハンセン溶解度パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入されたハンセン溶解度パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００２４】
ハンセン溶解度パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈが既知である表１に示す溶剤に対して対象物（熱可塑性固体樹脂Ａ等）の溶解性（１０質量％）を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの範囲（最小値と最大値）を求め、その中間の値（３次元ハンセン溶解度パラメーターの範囲の中心の値）をその対象物の３次元ハンセン溶解度パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）と定める。
【００２５】
分散項δｄ＝（δｄｍａｘ−δｄｍｉｎ）／２
極性項δｐ＝（δｐｍａｘ−δｐｍｉｎ）／２
水素結合項δｈ＝（δｈｍａｘ−δｈｍｉｎ）／２
ＨＳＰ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
【００２６】
溶解性試験に供する溶剤は、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）がなるべく異なる３次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。表１に、各溶剤のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを示す。
【００２７】
【表１】
0006510918.tif 000002
【００２８】
熱可塑性固体樹脂Ａは、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
熱可塑性固体樹脂Ａの具体例としては、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンマレイン酸樹脂、
アルキルフェノール樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、リン酸エステル化樹脂、硝酸エステル化樹脂、アルコキシ基含有樹脂、
これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。
【００３０】
（メタ）アクリル系樹脂としては、公知の（メタ）アクリル単量体の重合によって得ることができる。（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等のアルキル基が１〜２２の炭化水素基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の２〜８の炭化水素基の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は２以上）のモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸、スルホエチルアクリレート等の不飽和スルホン酸などが挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。
【００３１】
また、（メタ）アクリル単量体以外の単量体（以下、その他の単量体という。）を併用できる。その他の単量体は、（メタ）アクリル単量体と共重合可能であればよく特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、エチレン等のα−オレフィン単量体、ブタジエン等のジエン系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和酸とその無水物、マレイン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体、（メタ）アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体等が挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル系樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜２５０００であることが好ましい。
また、スチレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン（メタ）アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と（メタ）アクリル単位の比率（モル比）は０：１０から７：３であることが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３０００」、スチレン（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＨ−２１７０」、「ＵＳ−３９００」、「ＵＣ−５０４１」等を用いることができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５００００である。この範囲で、２３℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
ポリエステル樹脂は、熱可塑性のもので、２価または３価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものであることが好ましい。好ましいアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物や低級アルキルジオールなどが挙げられる。好ましい酸性分は、テレフタル酸や低級アルキルまたはアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品としては、日本合成化学工業株式会社製「ポリエスターＨＰ−３２５」；三洋化成工業株式会社製「Ｍ−３０１」、「Ｍ−３０２」等を挙げることができる。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が５００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２００００である。この範囲で、２３℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
【００３６】
エポキシ樹脂は、下記一般式で表されるものを用いることができる。
【化１】
0006510918.tif 000003
【００３７】
エポキシ樹脂の市販例としては、三菱化学株式会社製「ＪＥＲ＃１００１」、「＃１００４」；新日鉄住金株式会社製「ＹＤ−０１１」、「ＹＤＦ−２００１」；ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５」等を挙げることができる。
【００３８】
スチレン樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００である。この範囲で、２３℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
スチレン樹脂の市販品としては、三洋化成工業株式会社製「ハイマーＳＴ−９５」、ＹＳレジンＳＸ１００（ヤスハラケミカル株式会社）等を挙げることができる。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５００００である。この範囲で、２３℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂の市販例としては、日本ルーブリゾール株式会社製「ＥＳＴＡＮＥ５７０２、５７０３、５７１５等の５７００シリーズ、Ｐｅａｒｌｓｔｉｃｋシリーズ」等を挙げることができる。
【００４０】
アルキルフェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂及びレゾール型アルキルフェノール樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。また、変性アルキルフェノール樹脂を用いてもよい。
【００４１】
ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。
【００４２】
ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００、重合度はｎ＋ｍで表される。
【００４３】
ポリビニルアルコールのけん化度（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００としては、０〜６０であることが好ましく、より好ましくは１〜５０である。
【００４４】
ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００４５】
セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等を挙げることができる。
硝酸エステル化樹脂としては、セルロースの硝酸エステルであるニトロセルロース等を挙げることができる。
【００４６】
スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。
【００４７】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等を用いることができる。
【００４８】
また、熱可塑性固体樹脂Ａとして芳香環含有樹脂を用いることで、色材である顔料と芳香環含有樹脂とのπ−π相互作用が期待できるため、顔料の分散性を高めることができる。芳香環含有樹脂としては、上記した中から、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等のスチレン系樹脂、スチレン樹脂等を好ましく用いることができる。
【００４９】
上記した熱可塑性固体樹脂Ａの配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、熱可塑性固体樹脂Ａの配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００５０】
「酸性化合物」
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）が含まれる。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
【００５１】
酸性化合物を添加することで、印刷物の耐擦過性及び発色性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材と熱可塑性固体樹脂Ａとをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、酸性化合物を添加することで、着色樹脂粒子を小粒子径化して、分散体を低粘度にすることができる。
また、熱可塑性固体樹脂Ａに、耐アルコール性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この熱可塑性固体樹脂Ａとともに酸性化合物を添加することで、耐アルコール性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
【００５２】
酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。
【００５３】
酸性化合物は、酸性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ）値が高くなるものであることが好ましい。
例えば、酸性化合物を溶解可能な溶媒に酸性化合物を溶解させる際に、酸性化合物を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、酸性化合物を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高い値を示すものであることが好ましい。
【００５４】
また、酸性化合物をメタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は２００ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＶ以上である。
【００５５】
一方、酸性化合物に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性化合物として好ましく用いることができる。
【００５６】
ここで、酸化還元電位（ＯＲＰ値）は、作用電極に白金電極、参照電極に銀・塩化銀電極を用いて、測定温度２３℃で、各種材料の溶液に作用電極及び参照電極を挿入して測定したものである。酸化還元電位は、一例として、ポータブルｐＨメータ「ｐＨ−２０８」にＯＲＰ電極「ＯＲＰ−１４」（ともに、株式会社ＦＵＳＯ製）を用いて測定することができる。以下同じである。
【００５７】
酸性化合物のハンセン溶解度パラメーターとしては、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）が２２〜２７ＭＰａ１／２であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。
【００５８】
酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上有することが好ましい。
【００５９】
酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【００６０】
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００６１】
酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
【００６２】
酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。
【００６３】
酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００６４】
中でも、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。
【００６５】
市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９２Ｐ」等を挙げることができる。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
【００６６】
酸性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
【００６７】
「色材」
着色樹脂粒子に含まれる色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。詳細については後述する。
色材は、着色樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００６８】
「可塑剤」
着色樹脂粒子は、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては液体状の有機化合物であって、酸性基及び塩基性基を有していないことが好ましい。特に、可塑剤として酸性基を有さない液体状の有機化合物を好ましく用いることができる。
可塑剤は、熱可塑性固体樹脂Ａの軟化領域を下げ可塑性を付与し、着色樹脂粒子の熱可塑性固体樹脂Ａ及び色材を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した熱可塑性固体樹脂Ａと色材とをより均一に混合することができる。これによって、着色樹脂粒子の各成分をより均一にすることができる。結果として、着色樹脂粒子の粒子径を小粒子径化して、分散体粘度を低下させ、さらに印刷物の耐擦過性に寄与することができる。
【００６９】
可塑剤の融点としては、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。これによって、着色樹脂粒子の熱可塑性固体樹脂Ａ及び色材をより均一に混合することができる。
【００７０】
可塑剤としては、低分子化合物、高分子化合物及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
低分子化合物としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等を用いることができる。
【００７１】
アルコール類としては、低級多価アルコール及び／または高級多価アルコールを好ましく用いることができる。アルコール類のヒドロキシ基数は１〜１０であることが好ましい。
低級多価アルコールの炭素数としては、４〜６であることが好ましい。
低級多価アルコールの具体例としては、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３メチル１，５ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。
高級多価アルコールの炭素数としては、１０〜２５０であることが好ましい。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。
【００７２】
エステル類としては、低分子エステルを好ましく用いることができる。
低分子エステルの炭素数としては、８〜３０であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
【００７３】
可塑剤としては、ポリエステル類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂、（メタ）アクリルポリマー類等の高分子化合物のうち室温で液体状のものを好ましく用いることができる。
高分子化合物の重量平均分子量としては、３００〜８０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。これによって、着色樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。
【００７４】
ポリエステル類としては、低分子量のポリオールと二塩基酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール（ＡＡ−ＤＥＧ）、アジピン酸ネオペンチルグリコール（ＡＡ−ＮＰＧ）、アジピン酸トリメチロールプロパン／ジエチレングリコール（ＡＡ−ＴＭＰ／ＤＥＧ）等を挙げることができる。
【００７５】
ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ樹脂としては、ビルフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビルフェノールＦ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８０７、８２５、８２８（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８４０（ＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、４１００、ＥＰ−４９０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等を用いることができる。
【００７７】
（メタ）アクリルポリマー類としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル単位、スチレン単位等を用いることができる。
【００７８】
（メタ）アクリルポリマー類の市販品としては、東亜合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０００、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２１９０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０４１」、「ＡＲＵＦＯＮＵＧ−４０１０」、「ＡＲＵＦＯＮＵＳ−６１００」等を挙げることができる。
【００７９】
上記した可塑剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記した可塑剤の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００８０】
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した熱可塑性固体樹脂Ａ以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。
耐アルコール性の観点から、δｐが２．５〜１１かつδｈが５〜１１以外の樹脂は、着色樹脂粒子全体に対して３０質量％以下であることが好ましく、実質的に配合されないことがより好ましい。
【００８１】
着色樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。さらには、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。
【００８２】
（着色樹脂粒子分散体）
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。
【００８３】
本実施形態による着色樹脂分散体において、着色樹脂粒子は分散体全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
【００８４】
（着色樹脂粒子分散体の製造方法）
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００８５】
着色樹脂粒子分散体の調整方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解乳化冷却法などが挙げられる。
【００８６】
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調整が可能であり、特に、融解乳化冷却法を好ましく用いることができる。
融解乳化冷却法を用いることで、上記した各成分を用いて、平均粒子径が小さく、かつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調整することが可能であり、また、粘度が低い着色樹脂粒子分散体を調整することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、さらに、耐擦過性に優れるインクジェットインクを得ることできる。
また、融解乳化冷却法によれば、分散相に非極性溶剤を用いないため、非極性溶剤を除去するような工程を不要とすることができる。
【００８７】
融解乳化冷却法を用いた着色樹脂粒子分散体は、非水系溶剤と塩基性分散剤とを含む連続相に、色材と熱可塑性固体樹脂Ａと酸性化合物とを含む分散相を加熱溶融した状態で分散させて樹脂エマルションを作製した後、この樹脂エマルションを冷却し得ることができる。
樹脂エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Ａよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、色材及び酸性化合物はそれぞれ非水系溶剤よりも熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００８８】
「連続相」
連続相としては、非水系溶剤と塩基性分散剤とを含む。
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００８９】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００９０】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００９１】
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。
【００９２】
非水系溶剤は、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）が１４〜１８ＭＰａ１／２であることが好ましい。また、非水系溶剤は、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。
【００９３】
非水系溶剤のハンセン溶解度パラメーターが上記範囲であるとともに、着色樹脂粒子の熱可塑性固体樹脂Ａのハンセン溶解度パラメーターが上記範囲であることで、着色樹脂粒子の非水系溶剤に対する分散安定性を向上することができる。また、着色樹脂粒子分散体を用いて印刷する際に、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、着色樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。
【００９４】
非水系溶剤の５０％留出点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、非水系溶剤の５０％留出点の下限値は、非水系溶剤の揮発を防止して着色樹脂粒子分散体の安定性を保つために、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００９５】
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、熱可塑性固体樹脂Ａよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。
【００９６】
好ましくは、塩基性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、非水系用溶剤に塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、熱可塑性固体樹脂Ａに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【００９７】
塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性分散剤を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００９８】
一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。
【００９９】
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
【０１００】
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【０１０２】
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な着色樹脂粒子分散体を作製することができる。
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【０１０３】
塩基性分散剤としては、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを好ましく用いることができる。ここで、「（メタ）アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリル単位、アクリル単位を単独で含むものの他、メタクリル単位及びアクリル単位をともに含む共重合体をも含む。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることで、着色樹脂粒子分散体の粘度を低く抑えることが可能となり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
【０１０４】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するブロック共重合体である。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が着色樹脂粒子親和性を示すため、着色樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、樹脂エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。
【０１０５】
炭素数１２以上のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよく、一例としては、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソドデシル基、イソステアリル基等を挙げることができる。
これらの炭素数１２以上のアルキル基は、第１ブロックに単独で、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【０１０６】
アミノ基としては、一例として、般式−ＮＲ１Ｒ２で表される基であって、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１８以下の炭化水素基、炭素数８以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数１８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数８以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−Ｎ（ＨＯＲ）２（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミノ基である。
【０１０７】
アミノ基の具体例としては、
１級アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の２級アミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジニル基等の３級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、ジイソプロパノールアミノ基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
第１ブロックと第２ブロックとのモル比としては、２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１０９】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１ブロックと第２ブロックとがそれぞれ１個ずつ結合したブロック共重合体であってもよく、また、第１ブロックと第２ブロックとが複数個で交互に結合したブロック重合体であってもよい。
【０１１０】
第１ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。第１ブロックは溶剤親和性を高めるために、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位によって主に構成されることが好ましい。
【０１１１】
第１ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は１０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、実質的に含まれないことがより好ましい。これによって、第１ブロックのアルキル基部分を長い構成として溶剤親和性を高めることができる。
【０１１２】
第２ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位Ｂは１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。これによって、アミノ基部分によって着色樹脂粒子との親和性を高めることができる。
一方、第２ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は好ましくは９５モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以下である。これによって、塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの着色樹脂粒子への配向性を適正にして、着色樹脂粒子の適当な分散性を得ることができる。
【０１１３】
第２ブロックの全単位に対し炭素数１２以上のアルキル基を有する単位は１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。第２ブロックには炭素数１２以上のアルキル基を有する単位が含まれなくてもよい。
【０１１４】
第１及び第２ブロックには、それぞれの単位が有する炭素数１２以上のアルキル基及びアミノ基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数１２未満のアルキル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０１１５】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体（以下、このブロック共重合体を単に「（メタ）アクリルブロックポリマー」ともいう。）であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基が導入されたものである。以下、単にアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーと称することがある。
【０１１６】
このアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーは、導入したアミノアルコールの部分が樹脂エマルションの界面への吸着基並びに、着色樹脂粒子の吸着基となり、また、炭素数１２以上のアルキル基が溶剤親和性を示し、樹脂エマルションの乳化安定性並びに、着色樹脂粒子の分散性をより高めることができる。
【０１１７】
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。好ましくは、アルキル基の炭素数は１２〜２５である。
【０１１８】
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基等を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
【０１１９】
モノマー混合物ａ及びｂは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｃ）を含むことができる。
【０１２０】
このモノマー（Ｃ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。また、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２１】
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して樹脂エマルションの界面への吸着を促進させることができることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２２】
このアミノアルコールは、アミノ基を導入して着色樹脂粒子の分散を十分に行うために、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．５〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は着色樹脂粒子の吸着基として作用すると考えられる。
【０１２３】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの一例としては、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとが、Ａ−Ｂのように結合したＡ−Ｂブロック共重合体である。
【０１２４】
また、ブロックポリマー型分散体としては、分散剤と溶剤間の溶解性や、顔料への吸着性の観点から、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位とともにモノマー（Ａ）に基づく単位をともに有するブロックＡＢとがＡ−ＡＢのように結合したＡ−ＡＢブロック共重合体であってもよく、モノマー（Ａ）に基づく単位を主とするブロックＡと、モノマー（Ｂ）に基づく単位を主とするブロックＢとがＡ−Ｂ−Ａのように結合したＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であってもよい。ブロックの連結数はこれに限定されない。
非水系溶剤、特に非極性溶剤への溶解性の観点からもＡ−ＡＢブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体であることが好ましい。
【０１２５】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの合成方法の一例としては、まず、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合した（メタ）アクリルブロックポリマーを得て、次いで、第３段階で、この（メタ）アクリルブロックポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを得ることができる。
【０１２６】
第２段階では、精密重合の一種であるリビング重合法によって（メタ）アクリルブロックポリマーを重合することが好ましい。リビング重合方法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドラジカルを用いるリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）等のリビングラジカル重合を用いることが好ましい。
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いることを特徴とし、ラジカル重合にリビング性を与えることのできる方法である。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノン酸（アルドリッチ社製「７２２９９５」）、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（アルドリッチ社製「７２３０３７」）等を好ましく用いることができる。
【０１２７】
アミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーの分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェットインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜８００００程度であることがより好ましい。さらに、分子量が２００００〜５００００程度で、優れた分散安定性を得ることができる。
【０１２８】
塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーの他の例としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を含むモノマー混合物ａのブロックＡと、アミノ基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのブロックＢとのブロック共重合体である。
【０１２９】
この例で、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等をそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
この塩基性基を有する（メタ）アクリルブロックポリマーは、第１段階で、モノマー（Ａ）を含むモノマー混合物ａ及びアミノ基を有するモノマー（Ｂ）を含むモノマー混合物ｂのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第２段階で、この第１ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合して得ることができる。
【０１３１】
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１３２】
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１３３】
「分散相」
分散相としては、色材と熱可塑性固体樹脂Ａと酸性化合物とを含む。
熱可塑性固体樹脂Ａの詳細については、上記した通りである。
この熱可塑性固体樹脂Ａは、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、熱可塑性固体樹脂Ａは、樹脂エマルションの配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【０１３４】
分散相中の熱可塑性固体樹脂Ａの含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
着色樹脂粒子分散体全量に対する熱可塑性固体樹脂Ａの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、熱可塑性固体樹脂Ａへ色材及び酸性化合物を均一に配合するとともに、粒子形状を安定化することができる。
【０１３５】
酸性化合物の詳細については、上記した通りである。
酸性化合物は、熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。酸性化合物は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Ａに実質的に全て溶解し、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【０１３６】
分散相中の酸性化合物の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
着色樹脂粒子分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができ、また、着色樹脂粒子を小粒子径化し、分散体を低粘度化することができる。
【０１３７】
酸性化合物と色材の質量比は、（酸性化合物の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた樹脂エマルションを提供することができる。
【０１３８】
色材としては、染料及び顔料のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
色材は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、連続相の非水系溶剤に色材が実質的に溶解しないように、色材が選択される。
【０１３９】
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な着色樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。
【０１４１】
色材に顔料を用いる場合では、上記した熱可塑性固体樹脂Ａに、あらかじめ顔料を分散させた固形チップを用いることができる。この場合、顔料と樹脂の親和性が向上し耐摩耗性をより向上させることができる、また、インク製造上も有利である。熱可塑性固体樹脂Ａに顔料を分散させる方法としては、二本ロールミル等を用いることができる。
【０１４２】
色材に顔料を用いる場合は、分散相中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相に含ませてもよい。
【０１４３】
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
【０１４４】
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１４５】
アニオン性分散剤としては、上記した酸性化合物のなかから顔料分散性を備えるものを用いてもよい。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１０８、１１０、１１１、１８０」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤に対する溶解性が良好である。
【０１４６】
カチオン性分散剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する含窒素化合物を好ましく用いることができ、中でもアミノ基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤に対する溶解性が良好である。
【０１４７】
顔料分散剤としてカチオン性分散剤を用いる場合は、カチオン性分散剤の塩基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、顔料親和性が高まり、分散性能を高めることができる。
【０１４８】
分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【０１４９】
染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１５０】
染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン系染料、金属フタロシアニン系染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、スルホローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてよい。
【０１５１】
好ましくは、染料は、連続相の非水系溶剤よりも熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が高いことで、熱可塑性固体樹脂Ａに染料が溶解して着色樹脂粒子分散体を安定して提供することができる。
ここで、染料は、熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Ａに染料が実質的に全て溶解するように、染料が選択される。
【０１５２】
また、染料は、着色樹脂粒子の耐水性の観点から、油溶性染料であることが好ましい。また、酸性染料を用いることで、連続相に塩基性分散剤が含まれ、分散相に酸性の酸性染料が含まれるため、樹脂エマルションをより安定化することができる。より好ましくは金属錯塩染料である。
【０１５３】
このような油溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲシリーズ」のＯＩＬＢｌｕｅ６１３、ＯＩＬＹｅｌｌｏｗ１０７、ＳｐｉｌｉｔＢｌａｃｋＡＢ、ＲＯＢ−Ｂ等を挙げることができる。
【０１５４】
また、金属錯塩染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＣＯＬＯＲシリーズ」のＶａｌｉｆａｓｔＢｌａｃｋ３８０４、３８１０（ソルベントブラック２９）、３８２０、３８３０、３８４０（ソルベントブラック２７）、３８７０、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５、１６２１、２６０６、２６２０、２６７０、ＶａｌｉｆａｓｔＯｒａｎｇｅ３２０９、３２１０、ＶａｌｉｆａｓｔＰｉｎｋ２３１０Ｎ、２３１２、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３０４、３３１１、３３１２、３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０８、３１７０、４１２０、４１２１等；
ＢＡＳＦ社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックＲＬＩ、ブルーＧＮ；
保土谷化学工業株式会社製「ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎシリーズ」のアイゼンスピロンＢｌａｃｋＢＨ、ＲＬＨ、アイゼンスピロンＶｉｏｌｅｔＲＨ、アイゼンスピロンＲｅｄＣＢＨ、ＢＥＨ、アイゼンスピロンＹｅｌｌｏｗＧＲＨ、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ２６、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ１２１、アイゼンＳＢＮＹｅｌｌｏｗ５１０等を用いることができる。
【０１５５】
分散相中の色材の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
色材の含有量としては、染料及び顔料の総量として、着色樹脂粒子分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【０１５６】
分散相は、可塑剤をさらに含むことができる。本実施形態では、可塑剤は液体状の有機化合物であって、酸性基及び塩基性基を有さないことが好ましい。特に、可塑剤として塩基性基を有さない液体状の有機化合物を好ましく用いることができる。可塑剤の詳細については、上記した通りである。
可塑剤は、熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、可塑剤は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、可塑剤は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Ａに実質的に全て溶解し、連続相の非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【０１５７】
分散相中の可塑剤の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
可塑剤の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、１質量％〜２０質量％である。
【０１５８】
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１５９】
「分散体の調整方法」
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を溶融分散させて樹脂エマルションを作製し、この樹脂エマルションを冷却して調整することができる。
【０１６０】
例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。
その後、加熱した状態で連続相に分散相を滴下しながら混合及び撹拌することで、連続相に分散相を分散させて樹脂エマルションを得ることができる。この樹脂エマルションを冷却することで、熱可塑性固体樹脂Ａが色材及び酸性化合物を包含した状態で固形化して着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
【０１６１】
加熱温度は、熱可塑性固体樹脂Ａが溶融する温度であることが好ましく、熱可塑性固体樹脂Ａの溶融温度に応じて調整することができる。例えば、４０℃〜２５０℃の範囲で加熱することができ、より好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。これによって、熱可塑性固体樹脂Ａに十分な流動性を付与して色材及び酸性化合物をより均一に配合することができる。一方で、過剰な加熱によって各成分の変質を防止することができる。
連続相と分散相の混合及び撹拌は、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の湿式分散機を用いて行うことができる。
【０１６２】
また、熱可塑性固体樹脂Ａと色材とを予め混合及び混練して固形チップを形成しておき、この固形チップ及び酸性化合物を連続相に一括ないし分割して混合して、樹脂エマルションを調整してもよい。この方法によれば、熱可塑性固体樹脂Ａに色材をより均一に配合することができる。
【０１６３】
樹脂エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲で調整することができる。
【０１６４】
着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
【０１６５】
＜第２の実施形態＞
本発明の他の実施形態による着色樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある）は、着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、熱可塑性固体樹脂Ａは、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δｐ及び水素結合項δｈがδｐ＝２．５〜１１．０、かつδｈ＝５．０〜１２．０であることを特徴とする。
以下、塩基性基を有する液体有機化合物を単に「塩基性化合物」と称することがある。また、上記した溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂を単に「熱可塑性固体樹脂Ａ」と称することがある。
本実施形態によれば、耐擦過性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
本実施形態では、着色樹脂粒子に色材とともに塩基性化合物が含まれることで、耐擦過性を高めることができる。また、塩基性化合物によって、着色樹脂粒子の成分が均一に配合されるため、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくして、インクを低粘度化するとともに、印刷物の画像濃度を高めることができる。
また、着色樹脂粒子に、耐水性を有する熱可塑性固体樹脂を用いることで、印刷物の耐水性を高めることができる。
さらに、本実施形態では、着色樹脂粒子を構成する熱可塑性固体樹脂が、上記した溶解特性を有することで、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
以下、上記した第１の実施形態と共通する部分については、説明を省略する。
【０１６６】
（着色樹脂粒子）
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材、熱可塑性固体樹脂Ａ、及び塩基性基を有する液体有機化合物（塩基性化合物）を含む。
本実施形態による着色樹脂粒子は、塩基性化合物を用いる以外は、上記した第１の実施形態と共通する。
【０１６７】
「塩基性化合物」
着色樹脂粒子には、塩基性基を有する液体有機化合物（塩基性化合物）が含まれる。ここで、塩基性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり塩基性基を有する有機化合物である。
【０１６８】
塩基性化合物を添加することで、印刷物の耐擦過性及び発色性をより向上させることができる。これは、塩基性化合物によって、色材と熱可塑性固体樹脂Ａとをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、塩基性化合物を添加することで、着色樹脂粒子を小粒子径化して、分散体を低粘度にすることができる。
また、熱可塑性固体樹脂Ａに、耐アルコール性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この熱可塑性固体樹脂Ａとともに塩基性化合物を添加することで、耐アルコール性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
【０１６９】
塩基性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。また、塩基性化合物の炭素数は２以上であることが好ましい。
【０１７０】
塩基性化合物は、塩基性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ）値が低くなるものであることが好ましい。一方、塩基性化合物に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性化合物として好ましく用いることができる。
【０１７１】
塩基性化合物のＯＲＰ値は、０ｍＶ未満であることが好ましい。塩基性化合物が塩基性基とともに酸性基を有する場合のＯＲＰ値は、０〜２００ｍＶであることが好ましい。
【０１７２】
塩基性化合物としては、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）が２２〜２７ＭＰａ１／２であることが好ましい。また、塩基性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。
【０１７３】
塩基性化合物の塩基性基としては、例えばアミノ基、ピリジル基等を挙げることができる。アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。中でも、塩基性化合物に第２級アミノ基（イミノ基）が含まれることが好ましい。また、塩基性化合物の塩基性基としては、ウレタン結合やアミド結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合やアミド結合等の窒素含有の構成単位が塩基性化合物に導入されていてもよい。
塩基性化合物としては、１分子中に塩基性基を２個以上有する液体有機化合物であることが好ましい。
【０１７４】
塩基性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエチレンイミン等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【０１７５】
塩基性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。
また、塩基性基としては、オリゴマーまたはポリマーのアルキルアンモニウム塩やアミン塩等として導入されていてもよい。
塩基性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【０１７６】
塩基性化合物としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
塩基性化合物は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性化合物の塩基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【０１７８】
市販されているもののなかから、塩基性化合物として用いることができるものとしては、例えば、
日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース７１０００」（ポリエチレンイミン系化合物、塩基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ソルスパース２００００」（塩基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１０９」（塩基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１１６」（塩基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２１５５」（塩基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ９０７７」（塩基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を用いることができる。
【０１７９】
塩基性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
【０１８０】
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した第１の実施形態と同様にその他の成分が含まれてもよい。例えば、熱可塑性固体樹脂Ａ以外の樹脂や可塑剤である。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した第１の実施形態と同様の範囲であることが好ましい。
【０１８１】
（着色樹脂粒子分散体の製造方法）
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。
融解乳化冷却法を用いた着色樹脂粒子分散体は、非水系溶剤と酸性分散剤とを含む連続相に、色材と熱可塑性固体樹脂Ａと塩基性化合物とを含む分散相を加熱溶融した状態で分散させて樹脂エマルションを作製した後、この樹脂エマルションを冷却し得ることができる。
【０１８２】
樹脂エマルションを安定して作製するために、酸性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Ａよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、色材及び塩基性化合物はそれぞれ非水系溶剤よりも熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、分散相に塩基性化合物が配合されるとともに、連続相に酸性分散剤が配合される以外は、特に説明のない限り、上記した第１の実施形態と同様に製造することができる。
【０１８３】
「連続相」
連続相の酸性分散剤は、酸性基を有する分散剤である。酸性分散剤としては、熱可塑性固体樹脂Ａよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。
【０１８４】
好ましくは、酸性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、酸性分散剤は、非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、非水系用溶剤に酸性分散剤が実質的に全て溶解し、熱可塑性固体樹脂Ａに酸性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【０１８５】
酸性分散剤は、酸性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ）値が高くなるものであることが好ましい。一方、酸性分散剤に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性分散剤として好ましく用いることができる。
【０１８６】
酸性分散剤のＯＲＰ値は、５００ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＶ以上である。
【０１８７】
酸性分散剤の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【０１８８】
酸性分散剤は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【０１８９】
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。
酸性分散剤がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【０１９０】
また、酸性分散剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸を用いることができる。
【０１９１】
酸性分散剤は、酸価を持つことが好ましい。酸性分散剤の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【０１９２】
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【０１９３】
市販されているもののなかから、酸性分散剤として用いることができるものとしては、例えば、
日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース３０００」（１２―ヒドロキシステアリン酸の６量体、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ソルスパース２１０００」（酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ソルスパース３６０００」（酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ソルスパース４１０００」（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）；
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２０９６」（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。
【０１９４】
連続相中の酸性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１９５】
「分散相」
分散相の塩基性化合物の詳細については、上記した通りである。
塩基性化合物は、熱可塑性固体樹脂Ａに対する溶解度が２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。塩基性化合物は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、塩基性化合物は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Ａに実質的に全て溶解し、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
【０１９６】
分散相中の塩基性化合物の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
着色樹脂粒子分散体全量に対する塩基性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができ、また、着色樹脂粒子を小粒子径化し、分散体を低粘度化することができる。
【０１９７】
連続相及び分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれ上記した第１の実施形態と同様にして任意成分を添加してもよい。分散相には、上記した第１の実施形態と同様に可塑剤を添加してもよい。
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、上記した第１の実施形態と同様にして調整することができる。
【０１９８】
＜着色樹脂粒子分散体の製造方法＞
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法としては、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂、酸性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、樹脂エマルションを冷却することを特徴とする。
本発明の他の実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法としては、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂、塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、樹脂エマルションを冷却することを特徴とする。
【０１９９】
上記した着色樹脂粒子分散体の製造方法は、非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂を用いて、その他は上記した第１及び第２の実施形態の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子分散体を得る方法である。
非水系溶剤に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下である熱可塑性固体樹脂としては、上記した熱可塑性固体樹脂Ａを用いることができるが、さらに熱可塑性固体樹脂Ａ以外の樹脂を用いることもできる。
熱可塑性固体樹脂Ａ以外の樹脂としては、上記した熱可塑性固体樹脂Ａで説明した樹脂のなかから、熱可塑性固体樹脂Ａの上記した溶解特性の範囲以外の樹脂を用いることができる。さらに、熱可塑性固体樹脂Ａ以外の樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン等を用いることができる。
熱可塑性固体樹脂としては、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）が２２〜２７ＭＰａ１／２であることが好ましい。また、熱可塑性固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、インクジェットインクとしてのインクが用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。
本実施形態によれば、耐アルコール性及び耐水性が十分に得られない樹脂を用いる場合でも、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができる。また、着色樹脂粒子を小粒径化して、分散体を低粘度化することができる。これは、分散相に酸性化合物または塩基性化合物が含まれことで、着色樹脂粒子の成分を均一化するとともに粒子径を小さくすることができるためである。
また、本実施形態によれば、上記した熱可塑性固体樹脂Ａを用いることで、耐アルコール性及び耐水性に優れる印刷物を提供することができる。
また、本実施形態による製造方法では、分散相に低極性溶剤を用いないため、低極性溶剤を除去するような工程を不要とすることができる。
【０２００】
＜インク＞
本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
【０２０１】
インクジェットインクとして用いる場合、着色樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、着色樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。
【０２０２】
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。
【０２０３】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【０２０４】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【０２０５】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【０２０６】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。
【実施例】
【０２０７】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。
【０２０８】
＜インク調整＞
表２及び表３に、インク処方及び評価結果を示す。各表において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す。
（１）二本ロールミルを用いて熱可塑性固体樹脂中に色材を混合・混練（熱溶融、せん断、均一分散）し固形チップを作製した。
（２）非水系溶剤及び塩基性分散剤を混合して連続相を調整した。
（３）上記（２）の連続相に、上記（１）の固形チップと酸性化合物を添加しマグネティックスターラーで撹拌した。
（４）マグネティックスターラーで撹拌した状態で、上記（３）の調合液をホットプレートで１５０℃に加熱し、固形チップを溶融状態とした。次いで、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ−７５０」（ソニックス社製）で１０分間超音波を照射し樹脂エマルションを得た。
（５）樹脂エマルションを冷却し、得られた着色樹脂粒子分散体をそのままインクとした。
【０２０９】
インク全量に対する着色樹脂粒子分（酸性化合物、樹脂、色材、及び可塑剤）を求め、各表に併せて示す。
【０２１０】
【表２】
0006510918.tif 000004
【０２１１】
【表３】
0006510918.tif 000005
【０２１２】
各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
非水系溶剤：イソパラフィン系炭化水素、東燃ゼネラル石油株式会社製「アイソパーＭ」、５０％留出点２３４℃。
塩基性分散剤：アミン変性メタクリルブロックポリマー、不揮発分４０％、製造例により作製した。
酸性分散剤：日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース３０００」、不揮発分１００％。
（分散相）
酸性化合物：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１１１」、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５．０％。
塩基性化合物：第２級アミノ基（イミノ基）を有する液体有機化合物、日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース７１０００」、塩基価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％。
両性化合物：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ１８０」、不揮発分８１．０％。
可塑剤「アクリル樹脂」：東亞合成株式会社製「ＵＰ１０８０」、Ｔｇ−６１℃、Ｍｗ６０００。
可塑剤「エポキシ樹脂」：三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８２８」、Ｍｗ３７０、常温液状。
黒顔料：カーボンブラック、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７。
青色染料「ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６２１」：造塩染料、オリヱント化学工業株式会社製「ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６２１」。
青色染料「ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５」：金属フタロシアニン系染料、オリヱント化学工業株式会社製「ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５」。
上記Ｍｗは、重量平均分子量である。
【０２１３】
各表に示す樹脂の詳細を表４に示す。
【０２１４】
【表４】
0006510918.tif 000006
【０２１５】
表４において、メタノールの溶解性は、２３℃において、１００ｇのメタノールに１０ｇの樹脂が溶解するか否かで判断した。また、アイソパーＭの溶解性は、２３℃において、１００ｇのアイソパーＭに３ｇの樹脂が溶解するか否かで判断した。
【０２１６】
塩基性分散剤及び酸性分散剤は、表２及び表３に示すインク処方において非水系溶剤に溶解した。
酸性化合物、塩基性化合物、両性化合物、可塑剤及び色材は、それぞれ非水系溶剤に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
【０２１７】
各成分のハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は以下の通りである。単位は「ＭＰａ１／２」である。また、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを合わせて示す。
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：１６（δｄ＝１６、δｐ＝０、δｈ＝０）
酸性化合物：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
塩基性化合物：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
両性化合物：２２〜２７（δｄ＝１２〜２０、δｐ＝５〜１２、δｈ＝１０〜２０）の範囲内であった。
【０２１８】
各成分の酸化還元電位（ＯＲＰ値）は以下の通りである。単位は「ｍＶ」である。
塩基性分散剤、塩基性化合物：ドデカンに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低く、ドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は０以下であった。
酸性化合物、酸性分散剤：メタノールに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高く、メタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は２００以上であった。
両性化合物：メタノールに５質量％溶解させたときのＯＲＰ値は０以上、２００ｍＶ未満であった。
【０２１９】
＜アミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法＞
以下、実施例で用いた塩基性分散剤であるアミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法について説明する。
【０２２０】
（工程（１−１）：第１段階、メタクリルポリマー（ＰＡ）の作製）
表５に、塩基性分散剤調整用のメタクリルポリマーの配合及び物性を併せて示す。
【０２２１】
表５に示す第１段階の配合にしたがって、ナスフラスコに、ドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート（ＲＡＦＴ剤、ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）、アイソパーＭ（東燃ゼネラル石油株式会社）を加えた。十分脱気を行ったあと、不活性ガス（アルゴン）で置換し、９０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ１の溶液の不揮発分は４０質量％であった。反応後のポリマーＰＡの重量平均分子量は２００００であった。
【０２２２】
（工程（１−２）：第２段階、メタクリルブロックポリマー（ＰＡ−ＡＢ）の作製）
表６に、メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を併せて示す。
ポリマーＰＡの反応後、表６に示す第２段階の配合にしたがって、ポリマーＰＡに、ドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ＡＩＢＮ、アイソパーＭを加えた。同様に脱気及び不活性ガス置換を行い、９０℃で２４時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーＰＡ−ＡＢの溶液の不揮発分は４０質量％であった。反応後のポリマーポリマーＰＡ−ＡＢの重量平均分子量は３５０００であった。なお、表中のポリマーＰＡの配合量は溶液全体の値で示す。
【０２２３】
表６において、メタクリルブロックポリマー中のモノマーＡの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーＡのモル比率から求めた。メタクリルブロックポリマー中のモノマーＢの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーＢのモル比率から求めた。
ブロックＡ：ブロックＢのモル比率は、第１段階で用いたモノマーの全モルと第２段階で用いたモノマーの全モル量との比率から求めた。
ブロックＡに対するモノマーＡの割合は、第１段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーＡのモル数の割合である。ブロックＢに対するモノマーＢの割合は、第２段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーＢのモル数の割合である。
【０２２４】
（工程（２）：アミン変性メタクリルブロックポリマー（ＡｍＰＡ−ＡＢ）の作製）
表７に、アミン変性メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を示す。
メタクリルブロックポリマーＰＡ−ＡＢの反応後、表７に示す配合にしたがって、ナスフラスコに、不揮発分４０％のメタクリルブロックポリマーＰＡ−ＡＢ、ジエタノールアミンを加え、１１０℃で３時間加熱撹拌して、不揮発分４０％のアミン変性メタクリルブロックポリマーＡｍＰＡ−ＡＢを得た。
得られたアミン変性メタクリルブロックポリマーＡｍＰＡ−ＡＢの重量平均分子量は、メタクリルブロックポリマーＰＡ−ＡＢと同様である。
表７において、モノマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率は、配合した量からポリマーＢに対するジエタノールアミンのモル比率から求めた。
【０２２５】
各表に示すモノマーの詳細は以下の通りである。
ドデシルメタクリレート：分子量２５４、アルキル基の炭素数１２、和光純薬工業株式会社製。
ベヘニルメタクリレート：分子量３８０、アルキル基の炭素数２２、日本油脂株式会社製「ブレンマーＶＭＡ−７０」。
グリシジルメタクリレート：分子量１４２、和光純薬工業株式会社製。
【０２２６】
【表５】
0006510918.tif 000007
【表６】
0006510918.tif 000008
【表７】
0006510918.tif 000009
【０２２７】
＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。
（耐擦過性）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンター「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製）に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
【０２２８】
（耐水性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分がにじまないレベル。
Ｂ：印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。
【０２２９】
（耐アルコール性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌのエタノール７０％水溶液を垂らして、１０秒後に指で擦過した。印刷物の状態を目視で観察して、耐アルコール性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
【０２３０】
（画像濃度）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後の印刷物の濃度を目視にて観察して、画像濃度を次の基準で評価した。
Ａ：画像が均一かつ、十分な濃度が得られている。
Ｂ：画像は均一であるが、濃度が薄い。
Ｃ：画像が不均一かつ濃度が薄い。
【０２３１】
（着色樹脂粒子の平均粒子径）
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ―５００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定結果から、以下の基準で評価した。
ＡＡ：平均粒子径が１５０ｎｍ以下。
Ａ：平均粒子径が１５０ｎｍ超過２００ｎｍ以下。
Ｂ：平均粒子径が２００ｎｍ超過３００ｎｍ以下。
Ｃ：平均粒子径が３００ｎｍ超過。
【０２３２】
（インク粘度）
インク粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度を、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製レオメータＡＲ−Ｇ２（コーン角度２°、直径４０ｍｍ）を用いて測定し、次の基準で評価した。
Ａ：インク粘度が８〜１３ｍＰａ・ｓ。
Ｂ：インク粘度が１３超過〜１５ｍＰａ・ｓ。
Ｃ：インク粘度が１５ｍＰａ・ｓ超過。
【０２３３】
上記各表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径及び粘度も適正な範囲であった。
各実施例では、本発明の要件を満たす樹脂を用いており、耐擦過性及び耐水性とともに耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができた。
実施例１〜８では、着色樹脂粒子に酸性化合物が配合されており、耐擦過性及び画像濃度がさらに改善されるとともに、粒子径がより小さく、インク粘度をより低くすることができた。
実施例７及び８では、着色樹脂粒子に可塑剤が配合されており、粒子径をさらに小さくすることができた。
実施例９及び１０では、着色樹脂粒子にそれぞれ塩基性化合物及び両性化合物が配合されており、十分な結果を得ることができた。
【０２３４】
比較例１及び２、４及び５では、着色樹脂粒子に酸性化合物を配合しておらず、耐擦過性、画像濃度、粒子径、インク粘度が低下した。
比較例４及び５では、本発明の要件を満たす樹脂を用いているが、酸性化合物が配合されない場合では、十分な結果が得られなかった。
比較例３では、樹脂の石油樹脂が非水系溶剤に溶解してしまい、インク粘度が高くなり、粒子径も大きくなった。また、耐擦過性及び画像濃度も低下した。
【０２３５】
参考例１〜５では、印刷物の耐アルコール性が劣るものの、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができた。また、着色樹脂粒子の平均粒子径及び粘度も適正な範囲であった。参考例４では耐水性も劣ったが、参考例１〜３、５では耐水性のある熱可塑性固体樹脂を用いており、耐水性にも優れた。
これより、本実施例の方法を用いることで、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができることがわかる。
参考例１〜５で用いた熱可塑性固体樹脂はエタノールに溶解性を示すため、印刷物の耐アルコール性も低下した。
参考例４では、樹脂のポリビニルピロリドンが耐アルコール性とともに耐水性も低いため、印刷物の耐アルコール性及び耐水性が低下した。