【事件の表示】
　特許第３３９９６３６号「逆浸透膜モジュ−ルによる海水淡水化での海水の前処理方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３９９６３６号の訂正後の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第３３９９６３６号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成６年５月１６日に特許出願され、平成１５年２月２１日にその特許の設定登録がなされたところ、東レ株式会社（以下、「申立人」という）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１６年３月８日に訂正請求がなされ、その後、当審より申立人に審尋がなされたが、何ら応答がなかったものである。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ乃至ｃのとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に記載の「銅イオン濃度１ｐｐｂ以上」を、「銅イオン濃度５ｐｐｂ以上」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２に記載の「銅イオン濃度１ｐｐｂ以上」を、「銅イオン濃度５ｐｐｂ以上」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書中の「銅イオン濃度１ｐｐｂ以上の供給水をｐＨ４以下とすることを特徴とする構成、並びに同方法において、銅イオン濃度１ｐｐｂ以上でｐＨ４以上の供給水に銅イオン封鎖剤を添加することを特徴とする構成である。」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第３３〜３６行）を、「銅イオン濃度５ｐｐｂ以上の供給水をｐＨ４以下とすることを特徴とする構成、並びに同方法において、銅イオン濃度５ｐｐｂ以上でｐＨ４以上の供給水に銅イオン封鎖剤を添加することを特徴とする構成である。」と訂正する
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
（１）上記訂正事項ａ、ｂについて
　上記訂正事項ａ、ｂは、銅イオンの下限を５ｐｐｂに限定するのであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして上記訂正事項ａ、ｂは、明細書中の「通過海水の銅イオン濃度が５ｐｐｂ以上となる場合に、本発明の適用効果が大である」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第４４〜４５行）の記載からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
（２）上記訂正事項ｃについて
　上記訂正事項ｃは、上記訂正事項ａ、ｂによって訂正された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるためになされた訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を行うことを目的とする訂正に該当し、また願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされた訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正ずる法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．特許異議申立てについて
３−１．取消理由通知の概要
  当審の取消理由通知の概要は、「請求項１に係る発明は刊行物１に記載された発明であるか、または刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また請求項２に係る発明は刊行物２に記載された発明であるか、または刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また請求項３に係る発明は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号、同条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであり、また請求項３に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものである」というものである。
３−２．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された事項により特定される次のとおりのものである（以下、「本件訂正発明１〜３」という。）。
「【請求項１】海水を、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで逆浸透膜モジュールに供給して淡水化する方法において、銅イオン濃度５ｐｐｂ以上の供給水をｐＨ４以下とすることを特徴とする逆浸透膜モジュールによる海水淡水化での海水の前処理方法。
【請求項２】海水を、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで逆浸透膜モジュールに供給して淡水化する方法において、銅イオン濃度５ｐｐｂ以上でｐＨ４以上の供給水に銅イオン封鎖剤を添加することを特徴とする逆浸透膜モジュールによる海水淡水化での海水の前処理方法。
【請求頃３】請求項１又は２において、銅イオンに代え、スズイオンまたはコバルトイオンとした海水淡水化での海水の前処理方法。」
３−３．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：「５ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｆｒｅｓｈ　Ｗａｔｅｒ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｓｅａ」Ｖｏｌ．４　ｐ３９７〜４０８（１９７６）：申立人の提出した甲第１号証
（ａ）「飲料水は原海水から逆浸透システムによって直接生産されてきた。浮遊物や微生物によって生じるファウリングを制御する方法をレビューする。」（第３９７頁Ａｂｓｔｒａｃｔの欄、訳文、以下同じ）
（ｂ）「本論文は、海水を処理するＲＯでの膜ファウリングの制御方法に関し、・・・」（第３９７頁第２段落）
（ｃ）「原海水の全体的なｐＨは約８である。海水処理におけるＲＯにとって、ｐＨ低減は次のような有益な効果をうむ。：・微生物の活動を低減する。・重炭酸塩の濃縮が低減されるので炭酸塩スケールが生成しにくくなる。・ｐＨを低減することで、溶解しにくい第２鉄の状態への鉄の酸化を防ぐことができるため、鉄の堆積が低減される。オーシャンシテイ海水は、アルミニウムの凝固を避けるためにｐＨ５以上に保たれた。ｐＨ５以上ならば、アルミニウムイオンの溶解性はｐＨに依存しない。」（第３９９頁ｐＨ　Ｌｏｗｅｒｉｎｇの欄）
（ｄ）第４００頁の第２図には、ｐＨが１から７．５までの海水中の有機生命体の殺菌率が示されており、ｐＨ３以下では１００％となることが示されている。
（ｅ）「塩素処理　塩素処理は、テストセル（１）の実験によって、性能安定性に貢献することが判明してきた。・・・遊離している塩素はポリアミド膜に対して有害で、化学的もしくは活性炭素で除去されなければならない。　炭素処理・・・　化学的な脱塩素処理　・・・重亜硫酸ナトリウムは、炭素に比べて、技術的にも効果的で、経済的にも魅力があるものである。」（第４００頁Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｆｏｕｌｉｎｇの欄）
（ｆ）「・・・ｐＨ５〜６の範囲での海水中のバクテリアの殺菌の程度は、９６．５〜９９．５％の範囲で変動するが、この殺菌方法は絶対的ではないので、微生物に起因するファウリングを制御するために、断続的な生物静力学的（ｂｉｏｓｔａｔｉｃ）ショック処理を行い、バクテリアの成長を制御することが重要である。もともとバクテリア濃度が高い比較的暖かな海水の場合は特に重要である。」（第４０３頁第２段落）
（ｇ）「オーシャンシティー海水のテストでは主に３つの方法が効果的であることが判明した。ホルムアルデヒド　温水（５０℃）　重亜硫酸ナトリウム　Ｂ−１０透過体を使ったテストでは、温水（５０℃）、３００ｐｐｍホルムアルデヒド、５００ｐｐｍ重亜硫酸ナトリウムを１日２回３０分間供給したところ技術的に効果があった。重亜硫酸ナトリウムは、飲料水の生産を中断せずにＲＯ運転中に付与できるので最も実用的である。」（第４０３頁　Ｂｉｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｓｈｏｃｋ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓの欄）
（２）刊行物２：特開昭５６−２１６０４号公報：申立人の提出した甲第２号証
（ａ）「多孔性支持体膜上に・・・半透性薄膜を設けた複合膜を用いて液体を分離するに際して、被処理原液に亜硫酸塩、重亜硫酸塩およびまたは亜硫酸ガスならびに重金属イオンの封鎖剤を添加することを特徴とする半透性複合膜による液体分離法。」（特許請求の範囲第１項）
（ｂ）「本発明は特定の半透性複合膜を用いて逆浸透法により被処理原液を液体分離する方法に関する。・・・逆浸透膜を用いた分離技術が注目され、工業用水や海水などから有用物を回収したり純水を製造する試みが為され、ようやく工業的に採用されるに至っている。」（第１頁左欄第１３〜１９行）
（ｃ）「しかしながら、一般に海水あるいは工業用水などを被処理原液とする液体分離法においては．該海水あるいは工業用水中に含まれる微生物や藻類または貝類などが逆浸透装置に被処理原液を供給するための管内に付着、蓄積するのを防止する必要があり、そのために、該海水または工業用水中には塩素が混入され、海水や工業用水中の微生物、藻類、貝類に起因するトラブルを防止するのが普通である。しかるに、前記フルフリルアルコールを主成分とする架橋重合体を障壁層とする複合膜によって塩素含有被処理原液を長期間に亘って処理すると、その卓越した選択的分離能が低下してくるという工業上の問題があった。」（第２貢左上欄第４〜１６行）
（ｄ）「本発明の特徴は・・・海水や工業用水などの被処理原液中に亜硫酸塩、重亜硫酸塩および／または亜硫酸ガスおよび重金属イオン封鎖剤を添加するものである。ここで・・・重亜硫酸塩としては重亜硫酸ナトリウム、・・・などを例示できるが、好ましくは重亜硫酸ソーダ（ＳＢＳ）がよい。また、重金属イオン封鎖剤としては、鉄、銅、ニッケル、マンガンなどの遷移金属イオンに配位するもの、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、・・・等があり、好ましくは、アミノ基とカルボン酸基を含むキレート配位子を有するＥＤＴＡ、蓚酸などの多塩基酸、クエン酸などのヒドロキシ酸がよい。」（第３頁右上欄第１１行〜左下欄１３行）
（ｅ）「本発明によって、ＦＡ系複合膜の選択分離能が長期間に亘って低下せず、安定した液体分離が可能になる理由は十分明らかではない。しかしながら、ＦＡ系複合膜は被処理原液中に亜硫酸塩および／または重亜硫酸ならびに重金属イオン封鎖剤を添加しなければ、該被処理原液中に塩素が含有されていなくてもその選択分離能が低下することを考えると被処理原液中の溶存酸素の起因する膜の劣化が生じると考えられる。」（第３頁右下欄第４〜１２行）
（ｆ）「さらに驚くべきことには、本発明においては、必ずしも被処理原液中の溶存酸素に見合う量の亜硫酸塩および／または重亜硫酸塩を添加しなくても重金属イオン封鎖剤が共存すれば、ＦＡ系複合膜の膜性能の低下を顕著に抑制できるという点であり、したがって、亜硫酸塩および／または重亜硫酸塩の添加量を可及的に少なくすることができる。」（第４頁第３〜１０行）
（ｇ）「３．５％の塩化ナトリウム、５００ｐｐｍのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）、３０ｐｐｍの重亜硫酸ナトリウムを含む水溶液をｐＨ６．５に調整して、逆浸透膜の評価原水とし、循環方式でスルホン化ポリフルフリルフルコール系逆浸透膜（・・・）の性能を連続的に測定した。２４時間後の性能は、食塩排除率９９．３７％、造水量０．３０ｍ３／ｍ２・日であった。測定を２０００時間継続して、評価したところ、食塩排除率９９．５８％、造水量０．２９ｍ３／ｍ２・日とほとんど変化しなかった」（第４頁右上欄第７〜１９行）
３−４．対比・判断
（１）本件訂正発明１について
  上記（１）（ａ）（ｂ）から明らかなように、刊行物１には、原海水から逆浸透システムで脱塩し飲料水を製造する際の膜のファウリングを制御する種々の方法について記載されているが、上記（１）（ｅ）には、海水を「塩素処理」し、その後「重亜硫酸ナトリウム」で「脱塩素処理」することが記載されており、また、上記（１）（ｃ）には、ｐＨ８の原海水のｐＨを低減することにより微生物の活動を低減させる等の効果を生むことが記載されており、さらに上記（１）（ｆ）には、バクテリアの殺菌のためにｐＨ５〜６にすることが記載されている。
　これらの方法のどれとどれとを併用するかは記載されていないが、上記方法を併用するとして、本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「原海水を、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで、逆浸透システムに供給して飲料水を製造する方法において、バクテリアの殺菌のためにｐＨ５〜６にする、逆浸透システムによる原海水からの飲料水製造での膜のファウリングを制御する方法」という発明（以下、「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
  そこで、本件訂正発明１と刊行物１発明とを対比すると、刊行物１発明の「逆浸透システム」、「膜のファウリングを制御する方法」は、本件訂正発明１の「逆浸透膜モジュール」、「海水の前処理方法」にそれぞれ相当するから、両者は、「海水を、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで逆浸透膜モジュールに供給して淡水化する方法における、海水の前処理方法」という点で一致し、次の点で相違していると云える。
相違点：本件訂正発明１では、海水の前処理方法が「銅イオン濃度５ｐｐｂ以上の供給水をｐＨ４以下とする」のであるのに対して、刊行物１発明では、バクテリアの殺菌のためにｐＨ５〜６にする点
　上記相違点について検討する。
　刊行物１には、ｐＨ低減について記載されており、第４００頁の第２図にｐＨと海水中での有機生命体の殺菌率との関係が記載されており、とりわけｐＨ３以下で殺菌率１００％であることが記載されているが（上記（１）（ｄ））、同時にｐＨ５以下にすることの弊害や、ｐＨ５以上で行うこと（上記（１）（ｃ）（ｆ））が明記してある以上、前処理として「ｐＨ４以下とする」ことは示唆されていないと云うべきである。
　ましてや、その際の海水の銅イオン濃度が５ｐｐｂ以上であることについては記載も示唆もされていない。また通常の海水の銅イオン濃度が５ｐｐｂ以上であることが云えるわけでもない。
　そして、上記相違点により、本件訂正発明１は、「銅イオンが多量に含有されているとき（５ｐｐｂ以上）に発生する酸化還元電位の異常上昇並びに残留塩素の発生を、抑制乃至は防止でき、残留塩素による膜の酸化分解を防止して膜モジュールの初期の阻止性能を安定に保持できる」という明細書記載の効果を奏する。
　したがって、本件訂正発明１は、刊行物１に記載された発明とすることはできないし、また刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２について
  刊行物２の上記（２）（ａ）には、「複合膜を用いて液体を分離するに際して、被処理原液に重亜硫酸塩ならびに重金属イオンの封鎖剤を添加することを特徴とする半透性複合膜による液体分離法」が記載されており、また上記（２）（ｂ）には、この液体分離法には逆浸透膜を用いて海水から純水を製造することが含まれることが記載されており、また上記（２）（ｃ）には、この場合の被処理原液である海水には塩素が混入されていることが記載されており、また上記（２）（ｄ）には、重亜硫酸塩として重亜硫酸ナトリウムが記載されており、また重金属イオン封鎖剤として銅などの遷移金属イオンに配位するものであることが記載されている。
　これら記載を本件訂正発明２の記載ぶりに則って整理すると、刊行物２には「塩素が混入された海水から逆浸透膜を用いて純水を製造する方法において、重亜硫酸ナトリウムならびに銅イオン封鎖剤を添加する海水の前処理方法」という発明（以下、「刊行物２発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明２と刊行物２発明とを対比すると、両者は「海水を、逆浸透膜モジュールに供給して淡水化する方法において、海水の前処理方法」という点で一致し次の点で相違している。
相違点：本件訂正発明２では、前処理として「脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで、銅イオン濃度５ｐｐｂ以上でｐＨ４以上の供給水に銅イオン封鎖剤を添加する」のに対して、刊行物２発明では、重亜硫酸ナトリウムならびに銅イオン封鎖剤を添加する点
  次にこの相違点を検討すると、刊行物２には、重亜硫酸ナトリウムを脱塩素のために添加することは記載されていないが、結果として重亜硫酸ナトリウムは脱塩素の役割も果たしているものと云えるし、また海水のｐＨは記載されていないが、通常の海水のｐＨは中性に近く４以上であるものと云える。
　そうすると、上記相違点は、本件訂正発明２では「銅イオン濃度５ｐｐｂ以上」であるのに対して、刊行物２発明では、その点が不明であるという点にある。
　この点については上記（１）で述べたように、「銅イオン濃度５ｐｐｂ以上」が通常の海水の銅イオン濃度ということは云えない。
　そして本件訂正発明２は、上記（１）で述べた効果を奏する。
　したがって、本件訂正発明２は、刊行物２に記載された発明とすることはできないし、また刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
（３）本件訂正発明３について
  本件訂正発明３は、請求項２又は３を引用したものであり、銅イオンに代えスズイオンまたはコバルトイオンとしたものであるが、刊行物１、２には、スズイオン、コバルトイオンの濃度について記載も示唆もされていないから、本件訂正発明３は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものであるとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願にされたものと認めない。
 よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
逆浸透膜モジュールによる海水淡水化での海水の前処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】海水を、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで逆浸透膜モジュールに供給して淡水化する方法において、銅イオン濃度
５ｐｐｂ以上
　【請求項２】海水を、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで逆浸透膜モジュールに供給して淡水化する方法において、銅イオン濃度
５ｐｐｂ以上
　【請求項３】請求項１又は２において、銅イオンに代え、スズイオンまたはコバルトイオンとした海水淡水化での海水の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、逆浸透膜モジュールを使用して海水を淡水化する場合に用いる海水の前処理方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　逆浸透膜モジュールを使用して海水を淡水化する場合、原海水中には膜に悪影響を及ぼす物質が含まれているから、原海水を前処理し、これらの物質を除去したうえで逆浸透膜モジュールに供給することが必要である。
　【０００３】
　この場合、前処理ラインでの微生物の繁殖を塩素発生剤の添加により防止し、特に、ポリアミド系等の合成高分子膜の場合、膜モジュールの直前で還元剤、通常、重亜硫酸ナトリウムの添加により脱塩素処理を行い、残留塩素による膜の酸化分解を防止することが公知である。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、本発明者等においては、かかる前処理ラインでは、ライン中に銅イオン発生源が存在すると、例えば、海水供給ポンプの材質に銅合金が使用されていると、上記還元剤の添加にもかかわらず、膜への供給水の酸化還元電位が原海水の酸化還元電位よりも著しく高くなって、残留塩素も重亜硫酸ナトリウムの添加前より逆に増加することを観察しており、かかるもとでは、上記合成高分子膜の酸化分解による阻止性能の低下が避けられない。
　【０００５】
　近来、銅イオンを含む実海水に重亜硫酸ナトリウムを添加すると酸化還元電位が上昇し、特に、塩素発生剤（次亜塩素酸ナトリウム）を添加しない場合でも、残留塩素の発生が観られることが報告されている〔Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ＆Ｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｊａｐａｎ，Ｐ２５５〜２６２（１９９３）〕。
　【０００６】
　しかしながら、この報告では、酸化還元電位上昇の原因が明らかにされておらず、解決手段の達成にまで至っていない。
本発明者等の実験結果によれば、ＮａＣｌ水溶液に銅イオンと重亜硫酸ナトリウムを添加しても、その酸化還元電位は重亜硫酸ナトリウムのみを添加したときの酸化還元電位と実質的に異ならない（事実、純水を溶媒とする３．５％ＮａＣｌ水溶液を使用し、重亜硫酸ナトリウムの添加量を１１ｐｐｍとし、銅イオン４００ｐｐｂ添加ありとなしのそれぞれの場合の酸化還元電位を測定したところ、銅イオン添加ありの場合は２９３ｍＶ、添加なしの場合は２８３ｍＶであり、実質的な差異は認められない）。
　【０００７】
　周知の通り、実海水中には、多種類の物質、代表的には、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等が含有されている。
而るに、従来においては、上記銅イオン存在下での重亜硫酸ナトリウムの添加による酸化還元電位の上昇とこれらの物質との関係が、明らかにされていない。
　【０００８】
　そこで、本発明者等においては、この関係を明確にすべく種々実験を行い、上記銅イオン存在下での重亜硫酸ナトリウムの添加による酸化還元電位の上昇は、ＮａＣｌとＮａＨＣＯ３との共存下のみにおいて発生することを見出した。
　【０００９】
　すなわち、（１）ＮａＣｌ水溶液（濃度３．５％）、（２）ＮａＨＣＯ３水溶液（濃度１４６ｐｐｍ）、（３）ＮａＣｌ＋ＮａＨＣＯ３水溶液（ＮａＣｌ濃度３．５％，ＮａＨＣＯ３濃度１４６ｐｐｍ）、（４）モデル海水（成分は、純水、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ３、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等）、（５）ＮａＨＣＯ３無しのモデル海水、並びに（６）実海水のそれぞれに、銅イオン（４００ｐｐｂ）並びに重亜硫酸ナトリウム（１１ｐｐｍ）を添加して酸化還元電位（ｍＶ）並びに残留塩素量（Ｏ−トリジン法による、単位はｐｐｍ）を測定したところ、それぞれ、（１）２９３ｍＶ，０ｐｐｍ、（２）２５６ｍＶ，０ｐｐｍ、（３）５１６ｍＶ，０．４ｐｐｍ、（４）５５６ｍＶ，０．３ｐｐｍ、（５）３０８ｍＶ，０ｐｐｍ、（６）４０９ｍＶ，０．３ｐｐｍであり、（６）の実海水と同等の酸化還元電位並びに残留塩素量のものは、（３）並びに（４）の場合であり、この事実から、ＮａＣｌとＮａＨＣＯ３との共存下だけにおいて、銅イオン存在下での重亜硫酸ナトリウムの添加による酸化還元電位の上昇が生じることが明らかである。
　【００１０】
　従来、逆浸透膜モジュールを使用して海水を淡水化する場合の前処理として、上記した塩素発生剤の添加、脱塩素処理のほか、鉄、マンガン、シリカ、カルシウム、マグネシウム等のイオンの膜面析出（スケーリング）を防止するためにｐＨを調整すること（ｐＨ６．５〜７程度）、あるいは、カルシウムイオンをキレート化合物にして溶解型に変えること等も公知であるが、本発明者等においては、これらの前処理方法を、単に、上記した、銅イオン存在下での重亜硫酸ナトリウムの添加により酸化還元電位が上昇するケースに併用しても、酸化還元電位の上昇の抑制並びに残留塩素発生の抑制を満足に達成し難いことを確認済みである。
　【００１１】
　本発明の目的は、逆浸透膜モジュールによる海水の淡水化において、原海水を、塩素発生剤の添加や重亜硫酸ナトリウムによる還元処理等の前処理を行って膜モジュールに供給する場合、前処理ライン中に銅イオン発生源が存在しても、上記重亜硫酸ナトリウムによる還元を良好に行い得、残留塩素の発生を確実に防止できる海水の前処理方法を提供することにある。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係る、逆浸透膜モジュールによる海水淡水化での海水の前処理方法は、海水を、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加したうえで逆浸透膜モジュールに供給して淡水化する方法において、銅イオン濃度
５ｐｐｂ以上
５ｐｐｂ以上
　【００１３】
　本発明が適用される海水の前処理ラインは、微生物の繁殖を防止するために塩素発生剤（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）を添加し、残留塩素によって膜が酸化分解するのを防止するために重亜硫酸ナトリウムを添加して還元により脱塩素処理し、その途中に銅イオン発生源（例えば、ポンプ、配管部材が銅合金である場合）が存在するラインであり、特に、その銅イオン発生源によって、通過海水の銅イオン濃度が５ｐｐｂ以上となる場合に、本発明の適用効果が大である（海水には、通常１ｐｐｂ程度の銅イオンが含有されているが、５ｐｐｂ以上になると、重亜硫酸ナトリウム添加海水の酸化還元電位が添加前の海水の酸化還元電位より高くなることを確認している）。
　【００１４】
　本発明は、膜が塩素によって酸化分解され易い合成高分子膜である逆浸透膜モジュール、例えば、膜がポリアミド系膜である逆浸透膜モジュールを使用する場合に、特に、好適に適用され、膜モジュールの形式は、スパイラル型、中空糸膜型、管状型、プレート＆フレーム型の何れであってもよい。
　【００１５】
　本発明において、ｐＨの５以下好ましくは４以下への調整は、硫酸、塩酸等の酸の注入により行うことができる。
　【００１６】
　本発明において、銅イオン封鎖剤には、銅イオンに配位して安定な錯イオンをつくるキレート剤を使用でき、例えば、無機物としては、ヘキサメタリン酸ソーダで代表される縮合リン酸塩、有機物としてはエチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、フミン酸等を挙げることができる。添加量は、例えば、エチレンジアミン４酢酸の場合、銅イオン１ｐｐｂに対し、１／４〜１／４０ｐｐｍとされ、ヘキサメタリン酸ソーダの場合、銅イオン１ｐｐｂに対し、０．１〜１ｐｐｍとされる。
　【００１７】上記した銅イオン存在下での重亜硫酸ナトリウム添加による酸化還元電位の上昇現象並びに残留塩素の発生現象は、スズイオンまたはコバルトイオンの場合においても生じるが、銅イオンの場合に較べ、現象の程度が軽度である。従って、ｐＨの調整は４以下の４近傍とすることができ、また、キレート剤を使用する場合は、その添加量を上記銅イオンに対する割合よりも少なくすることができる。
　【００１８】
　【作用】
　既述した通り、逆浸透膜モジュールを使用しての海水淡水化での前処理において、銅イオンの存在下、還元剤である重亜硫酸ナトリウムの添加にもかかわらず、酸化還元電位が異常に上昇する原因は、海水中にＮａＣｌとＮａＨＣＯ３とが共存することにある。
　【００１９】
　図１は、酸化還元電位（ＯＲＰ）のＮａＨＣＯ３濃度依存性を示し、純水に一定量のＮａＣｌ（３．５％）と（１〜１５００ｐｐｍ）範囲のＮａＨＣＯ３を溶解させたモデル液に、銅イオン（４００ｐｐｂ）と重亜硫酸ナトリウム（１１ｐｐｍ）を添加したときの酸化還元電位の測定結果であり、ＮａＨＣＯ３濃度１００ｐｐｂ近傍で酸化還元電位がピークを達し、ＮａＨＣＯ３濃度が減少するに従い、実海水の酸化還元電位（２８０ｍＶ）に近づいている。
　【００２０】
　酸化還元電位Ｅは、
　　Ｅ＝Ｅ０＋（ＲＴ／ｎＦ）Ｉｎ（α１／α２）　　　　　　▲１▼
で与えられ（ただし、Ｅ０は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｎは反応に関与する電子の数、Ｆはファラデー定数、α１は酸化体の活動度、α２は還元体の活動度である）、ｐＨが低くなる程、酸化体の活動度α１が大となり、還元体の活動度α２が小となるから、通常、酸化還元電位Ｅは低ｐＨになる程、高くなるが、図１に示すＮａＨＣＯ３濃度に依存する酸化還元電位のもとでは、ｐＨが４以下になると重炭酸イオンが存在しなくなって、酸化還元電位の上昇現象が急になくなる。
　【００２１】
　而るに、請求項１記載の発明においては、前処理水に銅イオンが通常の海水以上に含まれていても、ｐＨが４以下に調整されるから、酸化還元電位の上昇現象が排除される（なお、ｐＨを５以下に調整する場合でも、従来のファリング、スケーリング防止のためのｐＨ調整（６．５〜７）の場合に較べ、酸化還元電位の上昇を有効に抑制できる）。
　【００２２】
　他方、ｐＨが４または５以上であっても、銅イオンの反応性を封鎖すれば、酸化還元電位の異常上昇は排除できる。
　【００２３】
　図２は、キレート剤添加による酸化還元電位（ＯＲＰ）の上昇抑制効果を示し、純水に一定量のＮａＣｌ（３．５％）とＮａＨＣＯ３（１１ｐｐｍ）を加えたモデル液に、異なる銅イオン濃度のもとでキレート剤を添加したときの酸化還元電位の測定結果であり、ａ１００はエチレンジアミン４酢酸を１００ｐｐｍ添加した場合を、ａ１０は同じく１０ｐｐｍ添加した場合を、ｂ１００はヘキサメタリン酸ソーダを１００ｐｐｍ添加した場合を、ｂ５０は同じく５０ｐｐｍ添加した場合を、ｂ１０は同じく１０ｐｐｍ添加した場合を、ｃは無添加の場合をそれぞれ示している。
　【００２４】
　而るに、請求項２記載の発明においては、ｐＨが４以上であっても、銅イオン封鎖剤の数１０ｐｐｍの添加により銅イオンの反応性が封鎖されるから、酸化還元電位の上昇現象が排除される（従来、海水の前処理として、カルシウムイオンをキレート化合物にし溶解型に変化させることが公知であるが、海水のカルシウム含有量は、４００ｍｇ／Ｌにも達し、数１０ｐｐｍ程度の少量のキレート剤の添加では、用をなさない）。
　【００２５】
　【実施例】
〔実施例１〕
　純水にＮａＣｌを濃度３．５％で、ＮａＨＣＯ３を濃度１４６ｐｐｍで溶解したモデル水（ｐＨ７．３０）のｐＨを塩酸の添加により３．５６に調整し、この調整水を、ＣｕＳＯ４を４００ｐｐｂの銅イオン濃度とするように、更に、重亜硫酸ナトリウムを濃度１１ｐｐｍとするようにそれぞれ添加しつつ逆浸透膜モジュールに供給した。
　【００２６】
〔実施例２〕
　純水にＮａＣｌを濃度３．５％で、ＮａＨＣＯ３を濃度１４６ｐｐｍで溶解したモデル水（ｐＨ７．３０）を、ＣｕＳＯ４を４００ｐｐｂの銅イオン濃度とするように、更に、ヘキサメタリン酸ソーダを濃度１０ｐｐｍとするように、更に重亜硫酸ナトリウムを濃度１１ｐｐｍとするようにそれぞれ添加しつつ逆浸透膜モジュールに供給した。
　【００２７】
〔実施例３〕
　実施例２に対し、ヘキサメタリン酸ソーダの添加濃度を１００ｐｐｍとした以外、実施例２に同じとした。
　【００２８】
〔実施例４〕
　純水にＮａＣｌを濃度３．５％で、ＮａＨＣＯ３を濃度１４６ｐｐｍで溶解したモデル水（ｐＨ７．３０）を、ＣｕＳＯ４を４００ｐｐｂの銅イオン濃度とするように、更に、エチレンジアミン４酢酸を濃度１０ｐｐｍとするように、更に重亜硫酸ナトリウムを濃度１１ｐｐｍとするようにそれぞれ添加しつつ逆浸透膜モジュールに供給した。
　【００２９】
〔実施例５〕
　実施例４に対し、エチレンジアミン４酢酸の添加濃度を１００ｐｐｍとした以外、実施例４に同じとした。
　【００３０】
〔比較例〕
　純水にＮａＣｌを濃度３．５％で、ＮａＨＣＯ３を濃度１４６ｐｐｍで溶解したモデル水（ｐＨ７．３０）を、ＣｕＳＯ４を４００ｐｐｂの銅イオン濃度とするように、更に、重亜硫酸ナトリウムを濃度１１ｐｐｍとするようにそれぞれ添加しつつ逆浸透膜モジュールに供給した。
　【００３１】
　これらの実施例並びに比較例において、逆浸透膜モジュールの非透過側流出水の酸化還元電位を測定したところ、比較例においては６１２ｍＶにも達し酸化還元電位の異常上昇が認められたが、実施例１では３１６ｍＶ、実施例２では３９０ｍＶ、実施例３では２３８ｍＶ、実施例４では２３２ｍＶ、実施例５では２４３ｍＶに過ぎず、何れの実施例においても酸化還元電位を充分に低く抑制できた。
　【００３２】
　【発明の効果】
　本発明によれば、海水を逆浸透膜モジュールにより淡水化する場合、微生物の繁殖防止のために注入した塩素を逆浸透膜モジュールの直前で、重亜硫酸ナトリウムの添加により脱塩素処理する海水の前処理において、銅イオンが多量に含有されているとき（５ｐｐｂ以上）に発生する酸化還元電位の異常上昇並びに残留塩素の発生を、ｐＨの調整や少量のキレート剤の添加等に抑制乃至は防止でき、残留塩素による膜の酸化分解を防止して膜モジュールの初期の阻止性能を安定に保持できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　海水前処理における酸化還元電位の重炭酸ナトリウム濃度依存性を示す図表である。
　【図２】
　請求項２記載の発明におけキレート剤による酸化還元電位上昇抑制効果を示す図表である。