【事件の表示】
　特許第３２６９１２６号「エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６９１２６号の請求項１、２に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３２６９１２６号の発明は、平成４年７月３０日（優先権主張、平成３年８月６日、日本）に出願され、平成１４年１月１８日にその特許の設定登録がなされ、その後、氏原さち及び阪田泰之より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書が提出されると共に、その指定期間内である平成１５年２月４日に訂正請求がなされ、さらに、明細書不備に関する取消理由がなされ、それに対して特許異議意見書が提出されたものである。
（２）訂正の適否の判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物を多分子系ホスト化合物で包接して成るエポキシ樹脂用硬化剤。」を、
「【請求項１】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させるイミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、多分子系ホスト化合物で包接してなる包接化合物からなり、かつ、該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「【請求項２】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物を多分子系ホスト化合物で包接して成るエポキシ樹脂用硬化促進剤。」を、
「【請求項２】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させるイミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、多分子系ホスト化合物で包接してなる包接化合物からなり、かつ該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　明細書の段落【0004】中の
「すなわち、……ものである。」を、
「すなわち、本発明は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させるイミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、多分子系ホスト化合物で包接してなる包接化合物からなり、かつ、該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供するものである。」と訂正する。
イ、訂正の適否
　上記訂正事項ａ（ａ−１及びａ−２）は、特許請求の範囲において、硬化剤及び硬化促進剤の化合物をイミダゾール化合物に限定するとともにその吸湿性等の性質を限定し、さらに、包接化合物を「３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がない」ものに限定するものであり、これらは特許請求の範囲を減縮するものと認められ、明細書の段落【0025】の実施例７に吸湿性等の特定する性質を有するイミダゾール化合物が記載され、実施例７及び図３には、包接化合物についての上記の特定する性質が記載されており、これらの訂正は、願書に添付した明細書の範囲内のものと認められる。
　上記訂正事項ｂは、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であり、不明瞭な記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書の範囲内のものと認められる。
　また、上記訂正事項ａ（ａ−１及びａ−２）及び訂正事項ｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合し、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１及び２に係る発明
　訂正明細書の請求項１及び２に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」及び「本件発明２」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させるイミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、多分子系ホスト化合物で包接してなる包接化合物からなり、かつ、該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させるイミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、多分子系ホスト化合物で包接してなる包接化合物からなり、かつ該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。」
イ、引用刊行物記載の発明
　当審が通知した取消理由に引用した刊行物１：特公昭４６−２９００９号公報（特許異議申立人氏原さち提出甲第１号証及び同阪田泰之提出甲第１号証）には、次の記載が認められる。
「本発明によって、浸出もしくは徐々の化学反応に対する改善された抵抗性を有し、また普通の取扱いに耐え得る、新しい種類の潜伏性硬化剤が提示される。包接化合物の形式で結晶構造中に捕捉された硬化剤を加えることによって、硬化剤は潜伏性の、潜在的に反応性の状態に長時間とどまっており、後に樹脂系を硬化させようと希望する場合に、硬化剤を放出し得ることが見出された。硬化剤の化学的反応性は変化していないので、硬化剤が放出されると急速に硬化が起きる。触媒として、もしくは多官能性交サ結合材として、もしくはその両方として作用する硬化剤が提示される。本発明の硬化剤はエポキシド類、ポリウレタン類、……などのような種々の樹脂に基づく、潜伏性硬化系をととのえるのに使用することができる。」（第１頁第２欄１０〜２６行）
「本明細書において使用される包接化合物という字句は、他の成分の結晶格子組織中に、１種もしくはそれ以上の成分が物理的に捕捉されている、組成物を意味することを意図している。この組織の形式はチャンネルでも、カゴでも、あるいは層でも良い。……クラスレート化合物は一物質の分子が、他の中に完全に閉じこめられた包接化合物である。尿素およびチオ尿素結晶によって形成される化合物は、結晶性物質が硬化剤物質の分子の周囲に巻きついたチャンネル型のものである。」（第２頁第３欄２〜１４行）
「潜伏性硬化剤として有用であるためには、結晶性物質は通常の周囲の温度において、すなわち少なくとも約４５℃までは樹脂系に不溶にとどまっていなくてはならない。中程度の昇温下において、例えば９０ないし１４０℃において融解する結晶性物質の場合には、結晶の融解および捕捉されている硬化剤の放出が起きる温度にまで加熱することによって、化合物を含む樹脂系を容易に硬化することができる。液状樹脂系の可溶化効果によって、しばしば放出は結晶性物質の融点より幾らか低温において起きる。」（第２頁第３欄１８〜２８行）
「往々にして単に硬化樹脂における充テン剤となる結晶性物質に対して、反応性物質の割合ができるだけ高い潜伏性硬化剤をととのえるためには、できるだけ大きいチャンネルもしくはカゴを有する結晶を使用することが好ましい。従って好ましい結晶性物質は尿素、チオ尿素およびダイアニン（Dianins）の化合物のような化合物類である。」（第２頁第３欄４０行〜同頁第４欄１行）
「本発明に使用できる樹脂系の例は、平均分子量につき１個以上の、一般に約２個のオキシラン基を含むエポキシ樹脂である。このような樹脂の例は、平均分子量につき普通には２個より僅かに少ないオキシラン基を有する、ビスフェノールＡのような多価フェノール類の液状ポリグリシジルエーテル類である。（例えば「Epon828」の商号の市販樹脂を利用できる）。……およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合によって合成される、より高分子量の固体エポキシ樹脂である（たとえば「Epon1001」）。」（第３頁第５欄３４行〜同頁第６欄１５行）
「実施例６
　５重量部のDianinの化合物、２重量部のイミダゾールおよび２重量部のデカリン溶剤を、透明な溶液が得られるまで加熱することによって、Dianinの化合物中のイミダゾールのクラスレートを合成した。冷却によって生成した結晶を濾過し、水で充分に洗浄し、真空乾燥すると融点は１４５−１５０℃のクラスレートが得られた。
　１００重量部の「Epon828」に、２０重量部のイミダゾール−Dianinのクラスレートを混合することによって、特に有用な潜伏硬化性樹脂系が得られた。この混合物を１１０℃において加熱すると、強力な硬い硬化樹脂が得られた。試料を９０℃において加熱した場合にも、あるいはDianinの化合物中の２−メチルイミダゾールのクラスレートを、イミダゾールクラスレートの代りに使用した場合にも、同様の結果が得られた。これらの系の貯蔵寿命は、結晶の大きさおよび使用したエポキシ樹脂に幾らか依存するが、２５℃において少なくとも１ないし２カ月である。２重量部のあるイミダゾール（例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾールなど）を１００重量部の液状エポキシ樹脂に加えた混合物は、２５℃において僅かに２４ないし４８時間の細工し得るポット寿命を有するに過ぎない。
　イミダゾールとDianinの化合物とのクラスレートの結晶を固体エポキシ樹脂に混合すると、２５℃においては無期限に安定であるが、１００℃以上においては融解し急速に硬化する、自由に流動する粉末が得られた。例えば１０ｇの固体エポキシ樹脂「Epon1001」を粉末にし、０．８ｇのイミダゾールクラスレートを充分に混合し、１２０℃において２０分間加熱すると、固い硬化樹脂が得られた。」（第５頁第９欄２９行〜同頁第１０欄２０行）
「１　流動性硬化可能の樹脂および、前記樹脂全体に分布された潜伏性硬化剤として、結晶形において該樹脂とは非反応性である固体の安定性有機結晶包接化合物から成る組成物であって、前記包接化合物はその結晶構造内に、その結晶構造から放出された場合に該樹脂を硬化させる硬化剤物質を含有する結晶性物質からなることを特徴とする硬化可能な樹脂組成物。」（特許請求の範囲）
ウ、対比・判断
　刊行物１の実施例６には２−メチルイミダゾールとDianinの化合物（ダイアニン）とのクラスレート（包接化合物）をエポキシ樹脂の硬化剤とすることが記載されており、また、２−メチルイミダゾールが分解性又は昇華性を有するものであるから、本件発明１と刊行物１に記載された発明を対比すると、両者は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させるイミダゾール系化合物であって、分解性又は昇華性があるものを、多分子系ホスト化合物で包接してなる包接化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤である点で一致し、本件発明１では、該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないとするのに対し、刊行物１にはそういったことの記載がない点で一応相違する。
　しかしながら、刊行物１の実施例６によると、２−メチルイミダゾールと液状のエポキシ樹脂の混合物が、２５℃において僅かに２４ないし４８時間の細工し得るポット寿命を有するのに対し、２−メチルイミダゾールのクラスレート（包接化合物）の場合には、２５℃において少なくとも１ないし２ヶ月の貯蔵寿命があると記載されるように、極めて高い安定性を有していることは明らかである。また、イミダゾールのクラスレートは固体エポキシ樹脂では無期限に安定であるとも記載されており、２−メチルイミダゾールのクラスレートにおいても同様と認められる。
　本件発明１における条件について見ると、温度においては５℃ほど高いが、９０％ＲＨという条件は、刊行物１の液状樹脂ないしは固体樹脂中という条件のほうが、樹脂による可溶化効果を考慮すれば、厳しい条件と言え、また、本件明細書の図３には、４種類の包接化合物が、すべて同じように３日後に重量変化がないものであり、刊行物１の実施例６に記載の２−メチルイミダゾールの包接化合物においても、その極めて高い安定性から、本件発明１の３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないという要件を満たしているとするのが相当である。
　したがって、上記において一応相違するとした点に、実質的な差異があるとは認められず、本件発明１は刊行物１に記載された発明というべきである。
　本件発明２は、本件発明１が硬化剤であるのに対し、まったく同一の要件を有する硬化促進剤とするものであり、イミダゾール系化合物が硬化剤でもあり、また硬化促進剤でもあることはよく知られたところであるから、刊行物１の２−メチルイミダゾールの包接化合物もまた硬化促進剤であるといえるものである。
　よって、本件発明２は、本件発明１と同様に、刊行物１に記載された発明である。
エ、むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１及び２は、上記刊行物１に記載された発明であるから、本件発明１及び２についての特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年７月２８日（２００３．７．２８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる
イミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、
なる包接化合物からなり、かつ、該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とする
　【請求項２】
　エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる
イミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、
なる包接化合物からなり、かつ該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とする
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は新規なエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤、さらに詳しくは、多分子系ホスト化合物で包接することにより、（１）エポキシ樹脂に混合した場合、可使時間が大幅に延長される利点及び（２）従来の硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の吸湿性、昇華性、分解性などを改善できる特徴があり、特にエポキシ系接着剤に好適に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、エポキシ樹脂は金属などとの接着性に優れ、かつその硬化物は電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などに優れていることから、各種成形品、電気絶縁材、接着剤、塗料、あるいは積層板やＦＲＰ用樹脂などの用途に、各種分野において幅広く用いられている。
　このエポキシ樹脂は、常温で液状又は熱可塑性の状態のものが、硬化促進剤の存在下もしくは非存在下にエポキシ樹脂用硬化剤と反応させることにより、三次元構造を有する硬化物となる。硬化した樹脂の性状は硬化剤によって大きく左右されることが知られており、これまで種々の硬化剤が工業用途に用いられている。
　ところで、接着剤は使用方法によって１液型と２液型とに大別することができ、前者の１液型は市販の接着剤をそのまま被着体につけて、加熱、加圧、放置するなどして接着させることのできる接着剤である。一方２液型は主剤と硬化剤もしくは硬化剤と硬化促進剤とを使用時に混合したのち、この混合物を被着体につけて、加熱、加圧、放置するなどして接着させることのできる接着剤である。
　エポキシ系接着剤は通常２液型であり、この２液型は作業面からみると手数がかかり非効率的であるものの、硬化物の接着強度、熱特性、電気特性などにおいて優れている面も多いため、電気部品や自動車、航空機分野において広く利用されている。しかしながら、前記２液型接着剤においては、可使時間、すなわち塗布するために調製した接着剤が使用できる状態を維持する時間が短く、作業効率が悪いという欠点がある。例えば可使時間が２時間の接着剤については、１日８時間の作業時間中に４回も主剤と硬化剤とを混合する作業が必要である。
　そこで、可使時間を延長させうるエポキシ樹脂用硬化剤として、エポキシ基と反応性を有する化合物をサイクロデキストリンで包接したものが提案されている（特公昭６３−２６７６６号公報）。しかしながら、このサイクロデキストリンは単分子系ホストであり、その空洞部に該エポキシ基と反応性を有する化合物がとり込まれて包接化合物となるが、ゲスト化合物を放出しにくく、放出条件が苛酷となったり、アミラーゼなどのサイクロデキストリン分解酵素を必要とするなどの問題がある。
　さらに、エポキシ樹脂は半導体チップや各種電灯用ソケット等の電気絶縁材、粉体塗料用主剤等としても使用されているが、このような適用分野では、吸湿性のある硬化剤は使用することが困難であった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような事情のもとで、エポキシ樹脂に混合した場合、可使時間が大幅に延長され、また硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の吸湿性の他、昇華性、分解性をも改善できるなど、作業効率を向上させることができるエポキシ系接着剤に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することを目的としてなされたものである。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、エポキシ樹脂に混合した場合、可使時間を大幅に延長させうるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤や耐湿性硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、通常のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を多分子系ホスト化合物で包接したものは、エポキシ樹脂に混合した場合、可使時間を大幅に延長させうる上、硬化時間も短縮され、耐湿性が大幅に向上し、サイクロデキストリンで包接したものに比べてゲスト放出性に優れ、前記目的に適合しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる
イミダゾール系化合物であって、吸湿性、分解性又は昇華性があるものを、
なる包接化合物からなり、かつ、該包接化合物が３０℃、９０％ＲＨにおいて、３日経過後の重量変化がないことを特徴とする
及び
　【０００５】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明において用いられるエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物及びエポキシ樹脂用硬化促進剤については特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができるが、これらの中で有機化合物が好適である。
　【０００６】
　このような硬化剤としては、例えば脂肪族ポリアミン系、脂環式や複素環式ポリアミン系、ポリアミド系、芳香族ポリアミン系、変性ポリアミン系、その他アミン系、酸無水物系及びその他硬化剤などが用いられる。脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、脂環式や複素環式ポリアミン系硬化剤としては、例えばメンタンジアミン、イソホロンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。
　【０００７】
　ポリアミド系硬化剤としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどが、芳香族ポリアミン系硬化剤としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミンなどが、変性ポリアミン系硬化剤としては、例えばエポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどが挙げられる。
　さらに、アミン系硬化剤としてはジシアンジアミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。
　【０００８】
　酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
　また、その他硬化剤としては、例えばチオ尿素誘導体、ポリイソシアネート、オクチル酸第一スズ、フェノールノボラック樹脂、ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどが挙げられる。
　一方、硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７などが挙げられる。
　なお、２−メチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）や２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物などは硬化剤としても、硬化促進剤としても使用される。
　【０００９】
　本発明において、これらの硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を包接するのに用いられる多分子系ホスト化合物については、多分子が層状構造を成す際、形成される空間にゲスト化合物を取り込むものであればよく、特に制限はない。このような多分子系ホスト化合物としては、例えば１，１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１−ビス−２−ナフトール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（シクロヘキシル）−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−カルボキシアミド、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、４，４’−スルホニルビスフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、顆粒状コーンスターチ（ポーラスＹ−２０）、α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ビスフェノールＡ、２，４−ジニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、５，５−ジメチルヒダントイン、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、Ｎ−フェニルマレイミド、９，９’−ビアントラセン、フェノール、ピクリン酸、２，６−ジニトロフェノールなどが挙げられるが、これらの中でフェノール系のものが好適である。これらの多分子系ホスト化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１０】
　本発明のゲスト化合物であるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤が液体の場合には、例えば（１）前記の多分子系ホスト化合物と該ゲスト化合物とを、１：０．１〜１モル、好ましくは等モルの割合で混合し、５〜１０分間程度撹拌する方法、あるいは（２）該ゲスト化合物をメタノールやジクロロメタンなどの有機溶媒に溶かし、これに多分子系ホスト化合物を、ゲスト化合物に対し１：０．１〜１モル、好ましくは等モルになるように加え、５〜１０分間程度撹拌混合し、放置したのち結晶をろ取するか、又はホスト化合物が溶媒に溶ける場合は、溶媒を留去させて結晶を析出させ、ろ取する方法などにより調製することができる。一方、ゲスト化合物が固体の場合には、前記（２）の方法により調製することができる。
　【００１１】
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤が適用できる未硬化エポキシ樹脂としては公知のもの、例えばビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂など、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するものを挙げることができる。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を、前記の未硬化エポキシ樹脂に配合した場合、可使時間は、該硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤中のゲスト化合物のみを配合した場合に比べて著しく長くなる。１例を挙げるとゲスト化合物のみを配合した場合の可使時間が１０分間であったのに対し、該ゲスト化合物を包接した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を配合した場合の可使時間は約４．４日であった（実施例２）。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤はゲスト化合物の放出が容易であり、この硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を配合した未硬化エポキシ樹脂は、単に適当な温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与える。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化される用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、液体塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用することができる。
　【００１２】
　【実施例】
　次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
　第１表に示す種類の硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤（ゲスト化合物）及び多分子系ホスト化合物を用いて、包接化合物を製造した。
　硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤が液体の場合は、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤とホスト化合物とを等モルの割合で混合し、１０分間室温で撹拌することにより、包接化合物を製造した。また、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤が固体の場合は、メタノール又はジクロルメタンに硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を溶解し、これにホスト化合物を該硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤に対して等モルの割合で加え、１０分間撹拌したのち、１日間放置後、包接化合物の結晶をろ取した。なお、ホスト化合物が溶媒に溶ける場合は、溶媒を適当に留去させて包接化合物の結晶を析出させ、ろ取した。
　この結果を第１表に示す。なお表において○印は包接化合物が得られたものであり、また、略号は次を意味する。
　【００１３】
硬化剤及び硬化促進剤
　　ＥＤＡ：エチレンジアミン
　　ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
　　ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
　　ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
　　ｍ−ＸＤＡ：ｍ−キシレンジアミン
　　ＤＤＭ：ジアミノジフェニルメタン
　　ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
　　ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
　　ＤＭＰ−１０：ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール
　　２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
　　２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
　　ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７
　【００１４】
ホスト化合物
　　（１）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
　　（２）４，４’−スルホニルビスフェノール
　　（３）４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
　　（４）２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
　　（５）４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
　　（６）２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）
　　（７）ｔ−ブチルヒドロキノン
　　（８）２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
　　（９）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（シクロヘキシル）−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−カルボキシアミド
　　（１０）α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール
　　（１１）２，４，６−トリクロロフェノール
　　（１２）ｐ−ｔ−オクチルフェノール
　　（１３）ｏ−ニトロフェノール
　　（１４）ビスフェノールＡ
　　（１５）２，４−ジニトロフェノール
　　（１６）ｐ−ニトロフェノール
　　（１７）５，５−ジメチルヒダントイン
　　（１８）ｐ−ｔ−ブチルフェノール
　　（１９）ｐ−クロロフェノール
　　（２０）Ｎ−フェニルマレイミド
　　（２１）９，９’−ビアントラセン
　　（２２）フェノール
　　（２３）ピクリン酸
　　（２４）２，６−ジニトロフェノール
　【００１５】
　【表１】
　【００１６】
　【表２】
　【００１７】
実施例２
　未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ製、商品名）９５重量部に２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）５重量部を配合した接着剤（Ａ）の可使時間と、未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）９５重量部にＤＭＰ−３０の包接化合物（粒径５００μｍ以下）１４．４１重量部［ＤＭＰ−３０　５重量部、ホスト化合物４，４’−スルホニルビスフェノール９．４１重量部］を配合した接着剤（Ｂ）の可使時間の相異を、それぞれの接着剤の経時による粘度変化を測定することにより求めた。接着剤の経時による粘度変化を図１に示す。
　粘度測定はＪＩＳ　Ｋ−６８３３−１９８０に準じ、Ｂ８Ｕ型回転粘度計（東京計器製、ローター番号Ｎｏ．５）を用い、前記２種の接着剤それぞれ１００ｍｌをねじ口びん５Ｖ−１００（日電理化硝子製）に入れて室温で行った。
　また、可使時間を粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間とした場合、ＤＭＰ−３０を配合した接着剤の可使時間は１０分であり、ＤＭＰ−３０の包接化合物を配合した接着剤の可使時間は４．４日であった。
　【００１８】
実施例３
　未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）５重量部配合した接着剤（Ｃ）の可使時間と、未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部に２Ｅ４ＭＺの包接化合物（粒径５００μｍ以下）２２．３重量部［２Ｅ４ＭＺ　５重量部、ホスト化合物２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１７．３重量部］を配合した接着剤（Ｄ）の可使時間の相異を実施例２と同様にして、それぞれの接着剤の経時による粘度変化を測定することにより求めた。
　その結果を第２表及び図２に示す。
　【００１９】
　【表３】
　【００２０】
　エポキシ系接着剤の場合、可使時間とは一般的には粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間といわれており、この基準に従って可使時間を求めると、２Ｅ４ＭＺを配合した接着剤の可使時間は４時間であり、２Ｅ４ＭＺの包接化合物を配合した可使時間は７．４時間となる。これにより、包接化合物を配合することにより、可使時間が１．９倍延長できることが分かった。
　【００２１】
実施例４
　実施例２で使用した、未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）９５重量部に２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）５重量部を配合した接着剤とエピコート８２８　９５重量部にＤＭＰ−３０の包接化合物（粒径５００μｍ以下）１４．４重量部［ＤＭＰ−３０　５重量部、ホスト化合物４，４’−スルホニルビスフェノール９．４１重量部］を配合した接着剤を生布に塗布し、これをＪＩＳ　Ｈ−４０００アルミ板にはり合わせ、１３０℃１時間熱硬化させた後、手はく離で評価した。
　その結果、両方とも生布が破壊した。
　これにより、包接化合物が添加されても接着強度に悪影響はないことが確認された。
　【００２２】
実施例５
　未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部に対し、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）５重量部を配合した接着剤の可使時間と、未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部にＤＭＰ−１０の包接化合物１３．９重量部［ＤＭＰ−１０　５重量部、ホスト化合物１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８．９重量部］を配合した接着剤の可使時間を実施例２と同様にして測定することにより求めた。
　可使時間を粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間とした場合、ＤＭＰ−１０を配合した接着剤の可使時間は２．３時間であり、ＤＭＰ−１０包接化合物を配合した接着剤の可使時間は４．１時間であった。
　【００２３】
実施例６
　未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部に対し、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）２重量部を配合した接着剤の可使時間と、未硬化エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部に各種２ＭＺ包接化合物［２ＭＺが２重量部になるように配合］を配合した接着剤の可使時間を２５℃において実施例２と同様にして測定することにより求めた。
　可使時間を粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間とした場合、２ＭＺを配合した接着剤の可使時間は６．２時間であり、各種２ＭＺ包接化合物を配合した接着剤の可使時間は、第３表に示す結果となった。
　【００２４】
　【表４】
　【００２５】
実施例７
　２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）ならびに２Ｅ４ＭＺ包接化合物［２Ｅ４ＭＺ：２２．４％；ホスト化合物（４）・・・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）：７７．６％］、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２ＭＺ包接化合物▲１▼［２ＭＺ：２３．４％；ホスト化合物（１）・・・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン：７６．６％］、２ＭＺ包接化合物▲２▼［２ＭＺ：２８．５％；ホスト化合物（１２）・・・ｐ−ｔ−オクチルフェノール：７１．５％］、２ＭＺ包接化合物▲３▼［２ＭＺ：２６．４％；ホスト化合物（１４）・・・ビスフェノールＡ：７３．６％］の６種類のサンプルを各２ｇシャーレに広げ、そのシャーレを恒温恒湿器［東洋製作所（株）製アテンプターＭＯＤＥＬ−ＡＧ型］に入れて、３０℃、９０％ＲＨにおける重量の増減の経時変化を測定した。
　結果を図３に示す。
　２Ｅ４ＭＺは、重量が増加し、吸湿性があると考えられるのに対し、２Ｅ４ＭＺ包接化合物ではそれがみられなくなった。また２ＭＺは重量が減少し、昇華や分解性があると考えられるのに対し、２ＭＺ包接化合物ではそれがみられなくなった。
　【００２６】
　【発明の効果】
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、通常エポキシ樹脂に用いられる硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を多分子系ホスト化合物で包接したものであって、エポキシ樹脂に配合した場合、可使時間が大幅に延長され、また硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の吸湿性、昇華性、分解性などを改善することができるなど、作業効率を向上させることができ、しかもサイクロデキストリンで包接したものに比べてゲスト放出性に優れており、エポキシ系接着剤に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、実施例２における硬化剤を配合したエポキシ樹脂接着剤の経時による粘度変化を示すグラフである。
　【図２】
　図２は、実施例３におけるエポキシ樹脂接着剤の経時による粘度変化を示すグラフである。
　【図３】
　図３は、実施例７における化合物の経時による吸湿率を示すグラフである。