(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸と、炭素系フィラーと、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリアミック酸が、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミック酸である請求項１記載の剥離層形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項２記載の剥離層形成用組成物。
【請求項４】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項２又は３記載の剥離層形成用組成物。
【請求項５】
前記炭素系フィラーが、カーボンナノチューブ又はグラフェンである請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離層形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層。
【請求項７】
請求項６に記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離層形成用組成物に関し、詳述すれば、基体上に設ける剥離層を形成するための剥離層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化及び軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。また、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いる、アクティブフルカラー（active full-color）ＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。【０００３】
特許文献１、２及び３は、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法を開示する。また、特許文献４は、特許文献１〜３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。【０００４】
しかし、特許文献１〜４開示の方法、特に特許文献４開示の方法は、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、更に非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるのに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きなレーザー光の照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、レーザー処理に長時間を要し、大面積を有する被剥離層を剥離するのは困難であるため、デバイス作製の生産性を挙げることは難しいという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２５９２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１２５９３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５０７５４号
【特許文献４】特開平１０−１２５９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸と、炭素系フィラーと、有機溶媒とを含む組成物から、基体との優れた密着性及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  ポリアミック酸と、炭素系フィラーと、有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物、
２．  前記ポリアミック酸が、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミック酸である１の剥離層形成用組成物、
３．  前記芳香族ジアミンが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンであることを特徴とする２の剥離層形成用組成物、
４．  前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする２又は３の剥離層形成用組成物、
５．  前記炭素系フィラーが、カーボンナノチューブ又はグラフェンである１〜４のいずれかの剥離層形成用組成物、
６．  １〜５のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層、
７．  ６の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法、
８．  前記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板であることを特徴とする７の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。このような組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明の剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と、炭素系フィラーと、有機溶媒とを含む。ここで、本発明における剥離層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であって、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、且つ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるポリアミック酸は、特に限定されるものではなく、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができるものであるが、得られる膜の剥離層としての機能性を向上させる観点から、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましい。
【００１２】
芳香族ジアミンとしては、分子内に２つのアミノ基を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族ジアミンが好ましい。
【００１３】
その具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミン等のベンゼン核が１つのジアミン；１，２−ナフタレンジアミン、１，３−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，６−ナフタレンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、２，３−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ビフェニルジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール等のベンゼン核が２つのジアミン；１，５−ジアミノアントラセン、２，６−ジアミノアントラセン、９，１０−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノフェナントレン、２，７−ジアミノフェナントレン、３，６−ジアミノフェナントレン、９，１０−ジアミノフェナントレン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｍ−ターフェニル等のベンゼン核が３つのジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能性を向上させる観点から、芳香環及びそれに縮合する複素環上にメチル基等の置換基を有しない芳香族環及び複素芳香族環のみから構成される芳香族ジアミンが好ましい。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が好ましい。
【００１５】
本発明において、芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
【００１６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２つのジカルボン酸無水物部位を有し、かつ、芳香環を有する限り特に限定されるものではないが、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１７】
その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントラセン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
中でも、得られる膜の剥離層としての機能性を向上させる観点から、ベンゼン核が１つ又は２つの芳香族カルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、式（Ｃ１）〜（Ｃ１２）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、式（Ｃ１）〜（Ｃ７）及び（Ｃ９）〜（Ｃ１１）のいずれかで示される芳香族テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００１９】
【化１】
0006620805.tif 000002
【００２０】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
【００２１】
以上説明したジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで、本発明の剥離層形成用組成物が含むポリアミック酸を得ることができる。
【００２２】
前記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、１０,０００〜５００,０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５,０００〜２００,０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００２３】
このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種類単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
【００２５】
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。
【００２６】
本発明で用いる炭素系フィラーは、炭素原子を主成分としてなるものである限り特に限定されるものではないが、繊維状カーボン材料、層状カーボン材料、粒子状カーボン材料が好ましい。なお、これらの炭素系フィラーは、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
繊維状カーボン材料の具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられるが、分散性、入手性等の観点からＣＮＴが好ましい。ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴとも略記する）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴとも略記する）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、又は複数を組み合わせて使用できる。
【００２８】
なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ又はＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００２９】
層状カーボン材料の具体例としては、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。グラファイトについては、特に制限はなく、市販の各種グラファイトを用いることができる。グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっており、その厚さは、０．３８ｎｍ程度と言われている。また、市販の酸化グラフェンの他に、グラファイトをＨｕｍｍｅｒｓ法により処理して得られる酸化グラフェンを用いてもよい。
【００３０】
粒子状カーボン材料の具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックについては、特に制限はなく、市販の各種カーボンブラックを用いることができ、その粒子径は５〜５００ｎｍが好ましい。
【００３１】
本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸と炭素系フィラーとの比は、質量比で、ポリアミック酸１に対して、炭素系フィラー０．００１〜０．１程度であるが、好ましくは０．００５〜０．０５程度、より好ましくは０．０１〜０．０２程度である。
【００３２】
本発明の剥離層形成用組成物は、有機溶媒を含むものである。この有機溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。中でも、ポリアミック酸をよく溶解し、均一性の高い組成物が調製し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００３３】
なお、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、組成物の調製に用いることができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明においても好適に用い得る。
【００３４】
本発明の剥離層形成用組成物の調製方法は任意である。調製方法の好ましい一例としては、上記説明した方法によって得られた目的とするポリアミック酸を含む反応溶液をろ過し、得られたろ液に炭素系フィラーを加えて分散処理を施す方法が挙げられる。この際、濃度調整等を目的として必要があればろ液を希釈又は濃縮してもよい。このような方法を採用することで、得られる組成物から製造される剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。
【００３５】
分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。なお、分散処理の際、必要に応じて加熱処理を施してもよい。また、希釈に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５〜５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
【００３７】
また、本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５〜５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ−２５Ｌが挙げられる。
【００３８】
なお、本発明の剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
【００３９】
以上説明した本発明の剥離層形成組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する、ポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
【００４０】
このような本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
【００４１】
基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
【００４２】
塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００４３】
イミド化するための加熱温度は、通常５０〜５５０℃の範囲内で適宜決定されるものではあるが、好ましくは１５０℃超〜５１０℃である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分〜５時間である。また、イミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００４４】
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１５０℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に１５０℃超〜５１０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０〜１５０℃で５分間〜２時間加熱した後に、１５０℃超〜３５０℃で５分間〜２時間、次いで３５０℃超〜４５０℃で３０分〜４時間、最後に４５０℃超〜５１０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
【００４５】
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００４６】
剥離層の厚さは、通常０．０１〜５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０．０５〜２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
【００４７】
以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明に係る剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
【００４８】
以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明の剥離層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、基板を形成する。前記樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミドからなる樹脂基板が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
【００４９】
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］化合物の略語
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＤＡＴＰ：４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（東京化成工業（株）製）
ＡＢＯ：２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキゾール（Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.製）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（東京化成工業（株）製）
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ、製品名ＮＣ７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製）
ＧＲＡ：グラフェン、製品名ｉＧｕｒａｆｅｎ−α（（株）アイテック製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【００５１】
＜重量平均分子量及び分子量分布の測定＞
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、日本分光(株)製ＧＰＣ装置（カラム：昭和電工(株)製OHpak SB803-HQ、及びOHpak SB804-HQ；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９.６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９.６ｍＭ）／ＴＨＦ（０.１質量％）；流量：１.０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った（以下の実施例及び比較例において、同じ）。【００５２】
［２］樹脂基板用組成物の調製例
＜調製例１−１  ポリアミック酸の合成＞
ｐ−ＰＤＡ  ２０．３ｇ（１８８ｍｍｏｌ）とＤＡＴＰ  １２．２ｇ（４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ６１７．４ｇに溶解させた。得られた溶液を１５℃に冷却し、そこへＰＭＤＡ  ５０．１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温し４８時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８２，１００、分子量分布は２．７であった。なお、得られた反応液からポリアミック酸を単離せず、当該反応液をそのまま樹脂基板形成用組成物として用いた。【００５３】
［３］フィラー分散液の調製
＜調製例２−１＞
ｐ−ＰＤＡ  ２．４９ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ６３ｇに溶解させた。その後、ＰＭＤＡ  ４．５１ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。そして、得られた溶液にＣＮＴ  ０．０７ｇを加え、室温にて更に３０分撹拌した後、得られた混合物を撹拌させながら超音波発生装置（ＵＩＰ１０００ｈｄ（Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ製）、以下同様）にて５００ｗの超音波処理を１０分間行い、フィラー分散液を得た。【００５４】
＜調製例２−２＞
ｐ−ＰＤＡ  １．７２ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）とＤＡＴＰ１．０３ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ６３ｇに溶解させた。その後、ＰＭＤＡ  ４．２５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。
そして、得られた溶液にＣＮＴ  ０．０７ｇを加え、室温にて更に３０分撹拌した後、得られた混合物を撹拌させながら超音波発生装置にて５００ｗの超音波処理を１０分間行い、フィラー分散液を得た。【００５５】
＜調製例２−３＞
ＡＢＯ  ３．５９ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ６３ｇに溶解させた。その後、ＰＭＤＡ  ３．４０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。そして、得られた溶液にＣＮＴ  ０．０７ｇを加え、室温にて更に３０分撹拌した後、得られた混合物を撹拌させながら超音波発生装置にて５００ｗの超音波処理を１０分間行い、フィラー分散液を得た。【００５６】
＜調製例２−４＞
ＡＢＯ  ３．５９ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ６３ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ  ３．４０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。そして、得られた溶液にＧＲＡ  ０．０７ｇを加え、室温にて更に３０分撹拌した後、得られた混合物を撹拌させながら超音波発生装置にて５００ｗの超音波処理を１０分間行い、フィラー分散液を得た。【００５７】
［４］剥離層形成用組成物の調製
＜調製例３−１＞
調製例２−１で得られたフィラー分散液１０ｇと、ＮＭＰとを混合して、固形分濃度５質量％の剥離性形成用組成物を得た。なお、ここでの固形分とは、ポリアミック酸及びフィラーを合せたものを意味する。【００５８】
＜調製例３−２〜３−４＞
調製例２−１で得られた分散液の代わりに、それぞれ調製例２−２〜２−４で得られた分散液を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法によって、固形分濃度５質量％の剥離層形成用組成物を得た。【００５９】
［５］剥離層の形成
＜実施例１−１＞
スピンコータ（条件：回転数３０００ｒｐｍ×３０秒）を用いて、調製例３−１で得られた剥離用形成組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍの無アルカリガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱した。
そして、得られた膜を、真空ガス置換炉（ＫＤＦ−９００ＧＬ（デンケン・ハイデンタル（株）製））の中に入れ、室温下で炉内を６０分間減圧してから窒素置換した。
その後、室温から３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、４００℃で６０分間、５００℃で１０分間順次加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を作製した。
なお、室温〜３００℃、３００〜４００℃、４００〜５００℃の昇温速度は１０℃／分とした。【００６０】
＜実施例１−２〜１−４＞
調製例３−１で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で剥離層を形成した。【００６１】
［６］剥離層の評価
作製した剥離層について、以下の手法により剥離層としての機能を評価した。
＜ガラス基板と剥離層との密着性評価＞
ガラス基板上に形成された剥離層のクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
そして、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ〜０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５〜１５％未満の剥離
２Ｂ：１５〜３５％未満の剥離
１Ｂ：３５〜６５％未満の剥離
０Ｂ：６５〜８０％未満の剥離
Ｂ：８０〜９５％未満の剥離
Ａ：９５〜１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）【００６２】
＜剥離層と樹脂基板との密着性評価＞
バーコータ―（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、実施例１−１で得られた剥離層の上に、調製例１−１で得られた樹脂基板形成用組成物を塗布した。その後、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で３０分間加熱した。
そして、得られた膜を、真空ガス置換炉（ＫＤＦ−９００ＧＬ（デンケン・ハイデンタル（株）製））の中に入れ、室温下で炉内を６０分間減圧してから窒素置換した。
その後、室温から３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、４００℃で３０分間、５００℃で６０分間順次加熱し、ガラス基板上に厚さ約１０μｍの樹脂基板を形成した。
なお、室温〜３００℃、３００〜４００℃、４００〜５００℃の昇温速度は１０℃／分とした。同様にして、実施例１−２〜１−４で得られた剥離層上に樹脂基板を作製した。
そして、樹脂基板・剥離層のクロスカットのクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）を行うことにより、１００マスカットを行い、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、上記の基準（５Ｂ〜０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。【００６３】
剥離性評価の結果を表１に示す。表１に示される通り、本発明の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れ、かつ、樹脂基板との剥離性に優れていることがわかった。【００６４】
【表１】
0006620805.tif 000003