(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスレートの製造方法であって、
基板上に、ホスト原子となるIV族元素を積層する積層工程と、
IV族元素の積層を有する前記基板とゲスト原子の結晶とを間隔をおいて反応容器内に収容する前処理工程と、
当該反応容器を、不活性ガスの雰囲気下で３５０℃以上６５０℃以下の温度により、０．５時間以上２４時間以下の加熱時間で加熱する第一加熱工程と、
ゲスト原子と前記基板とが収容されている反応容器を冷却する冷却工程と、
前記基板を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で２５０℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上２４時間以下の加熱時間で加熱する第二加熱工程と、
を備えており、
ホスト原子がゲルマニウムであり、且つゲスト原子がナトリウムであることを特徴とするクラスレートの製造方法。
【請求項２】
前記積層工程が、スパッタ法によって基板上にホスト原子となるIV族元素を積層することを特徴とする請求項１記載のクラスレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム、シリコン等のIV族元素をホスト原子としたIV族クラスレートを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレート（包摂化合物）は、ホスト原子によって形成される三次元的な籠状の構造の中にゲスト原子が内包されている化合物であり、従来の結晶構造物とは異なる特性を備えている。クラスレートは、その三次元的な構造の違いによって、Ｉ型（構造１、Ｔｙｐｅ  Ｉとも言う）からVIII型（構造８、ＴｙｐｅVIIIとも言う）に分類される。
【０００３】
例えば、ホスト原子がシリコンであるシリコンクラスレートが、ナトリウムをゲスト原子として内包している場合、ナトリウムを多く含有するシリコンクラスレートは金属的性質を持つが、ナトリウムの含有量を低減したシリコンクラスレートは、半導体としてのバンドギャップ特性を明確に示すことが知られている。ナトリウムを内包するシリコンクラスレートを製造した場合には、主にＩ型とII型（構造２、ＴｙｐｅIIとも言う）の混合物からなるクラスレートが生成される。Ｉ型のシリコンクラスレートは、十二面体構造であるシリコン２０と、十四面体構造であるシリコン２４とで構成される立方晶構造を有している。II型のシリコンクラスレートは、十二面体構造であるシリコン２０と、十六面体構造であるシリコン２8とで構成される立方晶構造を有している。Ｉ型のシリコンクラスレートは、ナトリウム原子を一旦内包すると、その後の工程でナトリウム原子がほとんど除去されないという特性がある。これに対してII型のシリコンクラスレートは、加熱処理等を行うことによって、ナトリウムを除去して含有量を低減できることが知られている。そこで、半導体としての利便性を高めるために、II型のシリコンクラスレートを、膜状に高効率で製造する技術が求められている。
【０００４】
また、ホスト原子がゲルマニウムで構成されているクラスレートは、ガリウムヒ素に近い特性を示すことから、太陽電池用の光吸収材料への応用が期待されている。その他にも、II型のIV族系クラスレートの中には、直接遷移型半導体として機能し、合金化により赤外から可視光領域において光の吸収特性を変化させることが可能なクラスレートが存在する。したがって、膜状のIV族クラスレートを効率よく製造することのできる、汎用性の高い技術が求められている。
【０００５】
発明者はこれまで、膜状のシリコンクラスレートを製造する新規な方法を特許文献１に開示している。また、シリコンとゲルマニウムとをホスト原子とするII型クラスレートを製造する新規な方法を特許文献２に開示している。さらに、ゲルマニウムクラスレートを製造する新規な方法を特許文献３に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５６２６８９６号公報
【特許文献２】特許第５６４１４８１号公報
【特許文献３】特開第２０１４−４３５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許および特許出願に開示された技術によって、膜状のシリコンクラスレートおよびゲルマニウムクラスレートを製造することが可能となった。しかしながら、これら従来の膜状のクラスレートの製造方法は、ホスト原子の高純度な結晶からなる基板の表面にゲスト原子を供給して加熱することでクラスレートを製造する方法である。このため、膜状のクラスレートが基板と一体化している状態で各種のデバイスに用いようとした場合、基板の特性によって制約を受ける虞があった。
【０００８】
本発明はこのような従来のクラスレートの製造方法の問題点に鑑みてなされたものであって、ホスト原子とは異なる材料の基板上に均質な膜状のクラスレートを製造できる新規な製造方法を提供することを、解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、クラスレートの製造方法に関する。本発明のクラスレートの製造方法は、基板上に、ホスト原子となるIV族元素を膜状に積層する積層工程と、IV族元素の積層を有する前記基板とゲスト原子の結晶とを間隔をおいて反応容器内に収容する前処理工程と、反応容器を不活性ガスの雰囲気下で３５０℃以上６５０℃以下の温度により０．５時間以上２４時間以下の加熱時間で加熱する第一加熱工程と、ゲスト原子と基板とが収容されている反応容器を冷却する冷却工程と、基板を１０−２Ｐａ以下の陰圧下で２５０℃以上４５０℃以下の温度により１時間以上２４時間以下の加熱時間で加熱する第二加熱工程と、を備えていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のクラスレートの製造方法の積層工程は、スパッタ法によって基板上にホスト原子となるIV族元素を積層することが好ましい。
【００１１】
さらに本発明のクラスレートの製造方法は、ホスト原子をゲルマニウムとし、且つゲスト原子をナトリウムとして、ゲルマニウムクラスレートを製造することが好ましい。ゲルマニウムは、IV族元素の中では比較的低温の熱処理によりクラスレートを製造することが可能であり、容易に膜状のクラスレートを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のクラスレートの製造方法は、基板上にホスト原子となるIV族元素を膜状に積層し、ゲスト原子と共に加熱することで、膜状のクラスレートを製造することが可能となる。基板を形成している物質とホスト原子とが基本的に同一であった従来の製造方法と比較すると、任意の基板の上に膜状のクラスレートを製造することが可能となるため、クラスレートの用途を広げることができる。そして、多様なデバイス構造を作製することが可能になる。また、製造したクラスレートの物性評価方法の選択肢が広がり、精密な電子物性評価が可能になる。
【００１３】
本発明のクラスレートの製造方法は、ホスト原子とは異なる物質で形成した基板を使用することができるため、高価なホスト原子を用いたクラスレートを、従来よりも安価に製造することができる。また、積層する物質の組成比の制御が容易になるため、合金によるクラスレートの製造またはドーピングが従来よりも容易になる。
【００１４】
一方で、本発明のクラスレートの製造方法は、基板とホスト原子との特定の組み合わせを選択することによって、基板の影響を受けたエピタキシャル成長を行って、これまでにないクラスレートを製造することが可能となる。
【００１５】
さらに本発明のクラスレートの製造方法は、ホスト原子をゲルマニウムとすることで、好適なゲルマニウムクラスレートを製造することができる。ゲルマニウムは高価である一方、IV族元素の中では比較的低温で熱処理を行うことが可能であり、本発明によって従来よりも容易且つ安価に膜状のクラスレートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のクラスレートの好適な製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１の冷却工程終了後のゲルマニウム膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例１の冷却工程終了後のゲルマニウム膜の図面代用写真である。
【図４】図４は、実施例１で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、実施例１で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートの図面代用写真である。
【図６】図６は、実施例２で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】図７は、実施例２の冷却工程終了後のゲルマニウム膜の図面代用写真である。
【図８】図８は、実施例２で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートの図面代用写真である。
【図９】図９は、実施例３の積層工程でサファイア基板の表面に堆積したゲルマニウム膜の図面代用写真である。
【図１０】図１０は、実施例３で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例３で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートの断面の電子顕微鏡による図面代用写真である。
【図１２】図１２は、比較例で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】図１３は、比較例で製造した膜状のゲルマニウムクラスレートの図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、ホスト原子にゲルマニウムを用い、ゲスト原子としてナトリウムを用いて、膜状のゲルマニウムクラスレートを製造する製造方法として具体化した実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、膜状のシリコンクラスレートを製造する好適な製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の好適なクラスレートの製造方法は、積層工程と、前処理工程と、第一加熱工程と、冷却工程と、第二加熱工程とを備えている。
【００１８】
図１のステップ１（Ｓ１）に示す積層工程では、好ましくはスパッタ法によって、基板上にホスト原子であるゲルマニウムを薄膜状に積層する。好適なスパッタリングの条件は、投入電力が２００Ｗ、アルゴン流量が５０ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｐａである。また、成膜時間は、必要な膜厚に応じて、１５分以上６０分以下に設定する。
【００１９】
基板上にゲルマニウムを積層する方法として、スパッタ法の他に、化学蒸着法（ＣＶＤ）または蒸着法を適用することが可能である。
【００２０】
ゲルマニウムを積層する基板の種類は、第一加熱工程と第二加熱工程での変質が少なく、且つゲスト原子であるナトリウムとの反応性が低い基板であることが条件となる。また、エピタキシャル成長させる場合には、製造されるIV族クラスレートと基板の界面において、それぞれの原子間隔および配列が近いことが好ましい。ゲルマニウムを積層するための好適な基板の例としては、シリコン基板、サファイア基板、または無水合成石英基板を含む種々のガラス基板が挙げられる。
【００２１】
図１のステップステップ２（Ｓ２）に示す前処理工程では、ゲルマニウムを積層した基板とナトリウムの結晶とを、間隔をおいて反応容器内に配置する。基板とナトリウムの結晶との好適な間隔は、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。ゲルマニウム基板は、水平に配置することが好ましい。
【００２２】
図１のステップ３（Ｓ３）に示す第一加熱工程では、反応容器に収容されたシリコン基板２とナトリウム入り容器３とを、３５０℃以上６５０℃以下の温度で０．５時間以上２４時間以下の間加熱する。本実施形態の第一加熱工程によって、基板上のゲルマニウムの表面にナトリウムの蒸気が供給される。３５０℃未満の加熱ではその後の工程を行ってもゲルマニウムクラスレートが生成されないことが確認されており、第一加熱工程では、３５０℃以上の温度による処理を行うことが必要である。
【００２３】
図１のステップ４（Ｓ４）に示す冷却工程では、好ましくは徐冷が行われる。徐冷を行う場合、基板を収容した状態で、反応容器全体を５℃／ｈｒ以上２０℃／ｈｒ以下の速度で冷却するか、または自然降温することが好ましい。この冷却工程は、第一加熱工程で蒸気となったナトリウムが、結露して基板状のゲルマニウムと反応すると推定される工程である。
【００２４】
図１のステップ５（Ｓ５）に示す第二加熱工程では、ここまでの工程でゲルマニウムクラスレートの前駆体が形成されている基板を、１０−２Ｐａ以下の陰圧下で２５０℃以上４５０℃以下の温度に加熱する。加熱時間は１時間以上２４時間以内に設定される。第二加熱工程の間に、基板上のゲルマニウムクラスレートの前駆体が、ナトリウムを内包するゲルマニウムクラスレートに変化する。
【００２５】
本実施形態のゲルマニウムクラスレートの製造方法では、基板の表面に、スパッタ法によってゲルマニウムの薄膜を積層し、この薄膜をナトリウムと高温で反応させることによって、ゲルマニウムクラスレートを製造する。この製造方法により、種々の基板の上に薄膜状のゲルマニウムクラスレートを製造することができるので、従来にないデバイスへの適用が可能となる。
【００２６】
以下に、本実施形態をより具体化し、種々の基板上にゲルマニウムクラスレートを形成した実施例１から３と、従来の製造方法によってゲルマニウム基板上にゲルマニウムクラスレートを製造した比較例とを示す。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）  
本実施例では、（１１１）面が表面に現れているシリコン基板を用いて、ゲルマニウムクラスレートを製造した。最初に、ステップ１（Ｓ１）で、スパッタ法によってゲルマニウム膜を成膜した。本実施例のスパッタリングの条件は、投入電力が２００Ｗ、アルゴン流量が５０ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｐａ、成膜時間が３０分である。Ｘ線回折によって、これらの基板上のゲルマニウム膜がアモルファス構造を有していることが確認された。
【００２８】
ステップ２（Ｓ２）の前処理工程では、スパッタ法によってゲルマニウム膜が形成された基板を金属ナトリウム片と共に反応容器に収容した。次に、ステップ３（Ｓ３）の第一加熱工程では、アルゴン雰囲気下で、圧力１０５Ｐａ、処理温度４００℃、処理時間３時間の加熱処理を行った。反応容器内では、基板上のゲルマニウム膜とナトリウムの蒸気とが反応した。さらに、ステップ４（Ｓ４）の冷却工程で、反応容器を自然降温で冷却した。冷却工程が完了した時点での、シリコン基板上に形成されているゲルマニウム膜のＸ線回折パターンを図２に示す。このとき、ゲルマニウム膜はナトリウムと反応してゲルマニウムクラスレートの前駆体となっている。図３に、Ｘ線回折による解析を行ったシリコン基板上のゲルマニウムクラスレートの前駆体の光学写真を示す。
【００２９】
ステップ５（Ｓ５）の第二加熱工程として、ゲルマニウムクラスレートの前駆体が形成されている基板を、圧力１０−２Ｐａ、温度３００℃の条件で１２時間加熱した。その後、自然降温で冷却した。冷却後の、シリコン基板上に形成されているゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを図４に示す。この解析結果から、形成されたゲルマニウムクラスレート膜はII型であり、（１１１）配向および（０２２）配向を有していることが確認された。図５に、製造されたシリコン基板上のゲルマニウムクラスレートの光学写真を示す。図５に示すとおり、膜状のゲルマニウムクラスレートが製造された。
【００３０】
本実施例の製造方法によって、ゲルマニウムクラスレートをシリコン基板の上に製造することが可能となった。シリコン基板は、従来ゲルマニウムクラスレートを製造するために用いられてきたゲルマニウム基板よりも安価であり、本実施例の製造方法によって、従来よりも安価にゲルマニウムクラスレートを製造することが可能となった。また、（１１１）配向および（０２２）配向は、（１１１）面が表面に現れているシリコン基板を用いたクラスレートの製造方法によって得られる特有の構造であり、基板の影響を受けてエピタキシャル成長したゲルマニウムクラスレートを製造することができた。
【００３１】
（実施例２）  
本実施例では、ガラス基板を用いて、ゲルマニウムクラスレートを製造した。使用した基板は、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製のＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）ガラス基板と、無水合成石英基板（以下、単に石英基板とも言う）である。
【００３２】
ステップ１（Ｓ１）で、スパッタ法によってゲルマニウム膜を成膜した。スパッタリングの条件は、投入電力が２００Ｗ、アルゴン流量が５０ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｐａである。本実施例では、成膜時間を１５分から６０分まで変化させて、積層されるゲルマニウム膜の膜厚を変化させて、製造されるゲルマニウムクラスレートの特性を検証した。実施例１と同様に、Ｘ線回折によって、基板上にアモルファス構造のゲルマニウム膜が形成されていることが確認された。
【００３３】
本実施例では、ステップ２（Ｓ２）の前処理工程からステップ５（Ｓ５）の第二加熱工程までは、実施例１と同一の条件で、加熱と冷却を行った。図６に、石英基板上に形成されているゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを示す。この解析結果から、形成されたゲルマニウムクラスレート膜はII型であることが確認された。また、Ｒａｍａｎ分光法によっても、同様に、II型のゲルマニウムクラスレートに対応するピークが検出されて、ゲルマニウムクラスレートが基板上に形成されたことが検証された。図７に、冷却工程終了後の、ゲルマニウムクラスレートの前駆体が形成されている石英基板の光学写真を示す。図８に、Ｘ線回折に用いた、石英基板上のゲルマニウムクラスレートの光学写真を示す。図８に示すとおり、膜状のゲルマニウムクラスレートが製造された。同様に、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）ガラス基板でも膜状のゲルマニウムクラスレートを製造することができた。
【００３４】
本実施例では、ステップ１の積層工程でスパッタリングを行う時間を１５分から６０分まで変えることで、積層するゲルマニウム膜の厚さを変化させた。そして、ゲルマニウム膜の厚さに対応して第一加熱工程の加熱時間を変化させて、ゲルマニウムクラスレートの収率を向上させる試みを行った。しかしながら、石英基板はナトリウムとの反応性があり、第一加熱工程で２４時間以上の長時間の加熱処理を行うと、ゲルマニウム膜と基板との界面の変色が始まる。このため、ガラス基板を用いた場合の、第一加熱工程の好ましい処理時間は２４時間以内であることが明らかとなった。
【００３５】
本実施例のクラスレートの製造方法では、ガラス基板を用いたことで透明な基板上にゲルマニウムクラスレートを製造することを可能とした。透明な基板上のクラスレートは、太陽電池などの光学デバイスへの広い用途を有する。
【００３６】
（実施例３）
本実施例では、サファイア基板を用いて、ゲルマニウムクラスレートを製造した。ステップ１からステップ５までの製造方法と製造条件は、実施例１と同一であり、重複説明を割愛する。
図９に、ステップ２の積層工程でサファイア基板の表面に堆積させたゲルマニウムが膜となっている状態を撮影した光学写真を示す。図１０に、サファイア基板上に形成されているゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを示す。この解析結果から、形成されたゲルマニウムクラスレート膜はII型であることが確認された。また、Ｒａｍａｎ分光法によっても、同様に、II型のゲルマニウムクラスレートに対応するピークが検出されて、ゲルマニウムクラスレートが基板上に形成されたことが検証された。図１１に、製造されたサファイア基板上のゲルマニウムクラスレートの断面電子顕微鏡写真を示す。図１１に示すとおり、膜状のゲルマニウムクラスレートが製造された。
【００３７】
本実施例で用いたサファイア基板はナトリウムとの反応性がガラス基板よりも弱く、第一加熱工程で２４時間加熱処理を行った場合であっても、ゲルマニウム膜と基板との界面の変色は認められなかった。サファイア基板を用いることで、より多様な膜厚を有するゲルマニウムクラスレートの製造が可能となる。
【００３８】
（比較例）
比較例として、ゲルマニウム基板とナトリウムとを原料とし、発明者が特許文献３に開示した従来技術を適用して製造したゲルマニウムクラスレートの特性を示す。この比較例では、ゲルマニウム基板とナトリウムの結晶とを間隔をおいて反応容器内に配置し、第一加熱工程ではアルゴン雰囲気下の圧力１０５Ｐａ、温度４００℃で３時間加熱し、自然降温した。さらに第二加熱工程では、前駆体が形成されているゲルマニウム基板を、１０−２Ｐａ以下、温度３００℃で１２時間加熱し、自然冷却してゲルマニウムクラスレートを製造している。
【００３９】
図１２の下段に、比較例の第一加熱工程終了時の、ゲルマニウム基板上に形成されたゲルマニウムとナトリウムとからなる前駆体のＸ線回折パターンを示す。図１２の上段に、比較例で第二加熱工程の終了時の、ゲルマニウム基板上に形成されたゲルマニウムクラスレートのＸ線回折パターンを示す。この解析結果から、前駆体はナトリウムゲルマナイドが（１０１）および（２００）配向しており、形成されたゲルマニウムクラスレート膜は（１１１）配向していることが確認された。図１３に、ゲルマニウム基板上のゲルマニウムクラスレートの光学写真を示す。この比較例のゲルマニウムクラスレートと、実施例1から実施例３のゲルマニウムクラスレートとの間に外観上の大きな差異はなく、いずれも均一な膜状のクラスレートが形成されている。
【００４０】
比較例のゲルマニウムクラスレート膜は（１１１）配向しているのに対して、実施例１のシリコン基板上に製造したゲルマニウムクラスレートは、図４に示したとおり（１１１）配向と（０２２）配向とを有している。本発明のクラスレートの製造方法が、ホスト原子を堆積する基板の構造に対応して、多様なクラスレートを製造可能であることが、この比較例と実施例１との対比からも明らかである。
【００４１】
以上、実施例において本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、実施例では、第二加熱工程の温度を３００℃としたときについて詳細な説明を行ったが、一旦前駆体が形成されているゲルマニウムとナトリウムの化合物は、２５０℃以上４５０℃以下の温度で加熱処理を行うことでクラスレートの製造を行うことができる。また実施例ではゲルマニウムとナトリウムを用いてクラスレートを製造したが、他のIV族元素をホスト原子としても、本実施例の方法によってクラスレートの製造が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のクラスレートの製造方法は、好適な膜状のゲルマニウムクラスレートおよび他のIV族元素をホスト原子とするクラスレートを製造することができる。その結果得られたクラスレートは、太陽電地、熱電素子、超伝導材料として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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