【事件の表示】
　特許第３１９０１８８号「高速プレス成形性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９０１８８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯の概要
　本件特許第３１９０１８８号（以下、「本件特許」という。）は、平成５年１１月１１日に特許出願がなされ、平成１３年５月１８日に請求項１〜３に係る発明につき特許権の設定の登録がなされ、その後、平成１４年１月１７日に日本ペイント株式会社より、同年１月２３日に川崎製鉄株式会社より、それぞれその請求項１〜３に係る特許について特許異議の申立がなされ、平成１４年１０月１１日付けで特許取消理由の通知がなされ、平成１４年１２月２４日付けで訂正請求書が提出されたものである。
　　
II．訂正の適否について
　上記訂正請求書による訂正は、以下のとおりである。
(II-1)訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲を、次のとおりに訂正する。
「【請求項１】亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体と、その表面に形成され、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛／りん）２．５０４：１〜３．１６６：１で含み、且つ、ニッケル、及びマンガンの両方を３．８〜５．９重量％の含有率で含有するりん酸亜鉛複合皮膜とを有し、前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．３〜３．０ｇ／ｍ2であり、前記りん酸塩複合皮膜上に潤滑油層が形成されていて、
　前記潤滑油層が、鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれた１種以上を含み、その塗布量が０．２〜２ｇ／ｍ2である、
ことを特徴とする高速プレス性に優れた亜鉛含有めっき鋼板複合体。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲外の訂正）
(b-1)段落【0011】の「本発明は亜鉛系めっき鋼板の表面に・・・・特徴とするものである。」を、「本発明の高速プレス性に優れた亜鉛含有めっき鋼板複合体は、亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体と、その表面に形成され、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛／りん）２．５０４：１〜３．１６６：１で含み、且つ、ニッケル、及びマンガンの両方を３．８〜５．９重量％の含有率で含有するりん酸亜鉛複合皮膜とを有し、前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．３〜３．０ｇ／ｍ2であり、前記りん酸塩複合皮膜上に潤滑油層が形成されていて、
　前記潤滑油層が、鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれた１種以上を含み、その塗布量が０．２〜２ｇ／ｍ2である、
ことを特徴とするものである。」と訂正する。
(b-2)段落【0014】を削除する。
(b-3)段落【0015】を削除する。
(b-4)段落【0017】中の「１．０〜９．０重量％」を、「３．８〜５．９重量％」と訂正する。
(b-5)段落【0019】中の「１．０〜９．０重量％」を、「３．８〜５．９重量％」と訂正する。
(b-6)段落【0021】中の「塗布形成することが好ましい。・・・・選ばれることが好ましい。」を、「塗布形成する。塗布される潤滑油は、比較的低融点の鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれる。」と訂正する。
(b-7)段落【0064】中の「実施例５」を「実施例２」と訂正する。
(b-8)段落【0070】中の「実施例１１」を「実施例４」と訂正する。
　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするもの、および、訂正事項ｂは明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、そしてそれらの訂正は、願書に添付した明細書の記載からみて、当該明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとは認められない。
　以上のとおりであるから、本訂正は、平成６年法律第１１６号附則第６条第１項の規定により、その施行前にした特許出願の明細書の訂正についてはなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、及び同条第２項の規定に適合するので、本訂正を認める。
　　
III．取消理由通知について
(III-1)取消理由通知
　上記通知した取消理由の概要は、特許権設定登録時の請求項１〜３について、日本ペイント株式会社及び川崎製鉄株式会社による特許異議申立に基き、「Proceedings of the 6th Automotive Corrosion and Prevention Conference P-268」1993年10月、Society of Automotive Engineers,Inc.、p.297〜303（日本ペイント株式会社による特許異議申立の甲第１号証、川崎製鉄株式会社による特許異議申立の甲第１号証：刊行物1-1）、「プレス成形難易ハンドブック」昭和62年3月20日、日刊工業新聞社、p.236〜237（日本ペイント株式会社による特許異議申立の甲第２号証、川崎製鉄株式会社による特許異議申立の甲第２号証：刊行物1-2）、「新しい工業材料の科学 B-14 潤滑と潤滑剤」昭和45年4月20日、金原出版株式会社、p.32〜33、38〜41（日本ペイント株式会社による特許異議申立の甲第３号証：刊行物1-3、2-3）、「新版鉄鋼技術講座第４巻鋼材加工法」昭和53年2月10日、（株）地人書館、p.55〜59（川崎製鉄株式会社による特許異議申立の甲第４号証：刊行物1-4、2-2）、及び、特開平３−５３０７９号公報（川崎製鉄株式会社による特許異議申立の甲第３号証：刊行物2-1）を引用して、刊行物1-2、1-4、2-2〜2-3の記載を参酌すれば、本件の請求項１〜３に係る発明は、刊行物1-1又は2-1に記載された発明又はそれら刊行物により公知となった発明であるか、または刊行物1-1及び1-3に記載された発明又はそれら刊行物により公知となった発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとするものである。
　　
(III-2)対比・判断
　訂正後の請求項１に係る発明（以下「訂正発明」という。）と、刊行物1-1〜2-3に記載された発明とを対比すると、当該刊行物1-1〜2-3のいずれにも、亜鉛含有めっき鋼板複合体において、りん酸亜鉛複合皮膜が、「ニッケル、及びマンガンの両方を３．８〜５．９重量％の含有率で含有する」とするとともに、前記「りん酸塩複合皮膜上に潤滑油層が形成されていて、前記潤滑油層が、鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれた１種以上を含み、その塗布量が０．２〜２ｇ／ｍ2である」とした訂正発明の構成要件を開示する記載はなく、そして訂正発明は、当該構成要件を含む前記認定の構成を具備することにより、塗膜密着性、塗膜鮮映性、塗装後耐食性等の塗膜品質を損なうことなく、高速プレス成形に対応しうる成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板が得られる（段落【0009】、【0010】及び【0091】参照。）との、明細書に記載された効果を奏したものと認めることができる。
　したがって、訂正発明は、刊行物1-1〜2-3に記載された発明又はそれら刊行物により公知となった発明とも、また、それら発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明とも、いうことはできない。
　　
IV．川崎製鉄株式会社による特許異議申立てについて
　特許異議申立人：川崎製鉄株式会社が、特許異議申立理由として、特許法第１７条の２第３項、及び同法第３６条４項若しくは第５項及び第６項（特許異議申立書の「４項または６項」は誤記と認める。）の規定に関して主張する点につき、以下のとおり判断する。
１．特許法第１７条の２第３項の規定に係る主張について
　特許異議申立人は、本件に係る審査手続き中の手続補正につき、特許法１７条の２第３項の規定に基いて本件特許を取り消すべきとの主張をしている。
　しかし、当該主張の理由は、平成７年政令第２０５号第４条第１項に規定する拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して特許されたとする理由には該当せず、したがって、特許異議申立人の上記主張には理由がない。
２．特許法第３６条４項若しくは第５項及び第６項に係る主張について
　特許異議申立人は、本件出願に係る審査手続き中の意見書における特許権者（出願人）の主張に基いて、本件特許明細書の記載不備を主張している。
　しかし、本件明細書の記載を、上記意見書における主張に基くべきものとする特段の理由はなく、したがって、当該意見書における特許権者（出願人）の主張の故に本件明細書の記載が不備であるとすることはできない。
　　
Ｖ．むすび
　以上のとおり、訂正後の請求項１に係る特許は、上記通知した取消理由によっては、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとすることはできない。
　また、他に、日本ペイント株式会社、及び川崎製鉄株式会社の各特許異議申立人の提示した証拠及び主張を検討しても、訂正後の請求項１に係る特許について、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとすることはできない。
　したがって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基く、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１１月７日（２００３．１１．７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
高速プレス成形性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体と、その表面に形成され、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛／りん）２．５０４：１〜３．１６６：１で含み、且つ、ニッケル、及びマンガンの両方を３．８〜５．９重量％の含有率で含有するりん酸亜鉛複合皮膜とを有し、前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．３〜３．０ｇ／ｍ２であり、前記りん酸塩複合皮膜上に潤滑油層が形成されていて、
　前記潤滑油層が、鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれた１種以上を含み、その塗布量が０．２〜２ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とする高速プレス性に優れた亜鉛含有めっき鋼板複合体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、自動車車体製造時における高速プレス成形性に優れたりん酸亜鉛複合皮膜を有する亜鉛含有金属めっき鋼板複合体に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より鋼板をプレス成形する際にはプレス油、またはワックス等を含有した比較的粘度の高い潤滑油が広く一般的に使用されている。又、防錆性を高めるために鋼板表面に亜鉛含有金属でめっきを施した鋼板（以下、亜鉛系めっき鋼板と称する）をプレス等により成形したのち使用される場合も増加しつつある。
　【０００３】
　ところが亜鉛系めっき鋼板はめっき材である亜鉛が比較的軟らかく、且つ融点も低いため、プレス成形の際に金型に亜鉛が凝着し易い性質を有しており、通常のプレス油等による潤滑では鋼板上のめっきと金型のカジリを防止することが困難である。
　【０００４】
　又、鋼材の伸線、伸管、鍛造等の塑性加工用の下地処理としては、単価が安く且つ安定した性能を有するりん酸亜鉛系の皮膜が使用されているが、処理時間が５〜１０分もかかるため、インライン等に用いる場合に生産性は悪くなり、工業的でないといった欠点を有している。
　【０００５】
　近年、自動車車体製造工程においては、生産性を向上し製造コストを低減するため、従来になく高速でプレス成形加工が行なわれている。又、複雑な形状を一体プレスで成形することにより、組み立て工程を簡略化し製造コストの低減を計るといったニーズが強まり、ますますプレス油、潤滑油等の従来の技術による潤滑では対応が困難となっている。
　【０００６】
　一方、自動車車体の防錆力の向上を目的として、亜鉛系めっき鋼板の自動車車体に対する使用比率はますます増加する傾向にあり、高速プレス成形性の改良が重要となっている。そこで、その改善方法として、特開昭６２−１９２５９７号公報には電気めっき法により亜鉛と鉄の合金めっきを亜鉛系めっき鋼板表面に形成する方法が開示されているが、この方法では電解のための設備費、製造時の電気コスト等が高くなる等の欠点がある。
　【０００７】
　特開昭６３−１６２８８６号公報には亜鉛系めっき鋼板の表面を無機皮膜と潤滑性を付与した有機皮膜との複合皮膜で被覆し、めっき表面と金型との直接接触の機会を減少することにより亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させることが開示されている。又、特開平１−２０１４８８号公報には有機複合シリケート皮膜で被覆しプレス成形性を向上する方法が開示されている。
　【０００８】
　しかし、この両者はプレス成形の程度により有機複合皮膜の膜厚に差異が生ずるため、電着塗装時の塗膜厚がバラツキ易くなり自動車車体に要求される塗膜鮮映性が損なわれるので実用化は困難である。従って、現状では、塗膜密着性、塗膜鮮映性、塗装後耐食性、高速プレス成形性が優れ且つ低コストの亜鉛含有金属めっき鋼板を提供する技術はないのである。
　【０００９】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、特に自動車車体に使用される亜鉛系めっき鋼板に要求される塗膜密着性、塗膜鮮映性、塗装後耐食性等の塗膜品質を損なうことなく、特に高速プレス成形に対応しうる成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、亜鉛含有金属めっき鋼板の表面に、亜鉛とりんとが特定の重量比で含まれ、他の２価以上の金属としてニッケル、及びマンガンの両方を特定比率で含有されているりん酸亜鉛複合皮膜を特定付着量で形成し、且つ該皮膜上に潤滑油の層を塗布することにより、亜鉛含有金属めっき鋼板に優れた高速プレス成形性能が付与されることを見いだし本発明を完成するに至った。
　【００１１】
　すなわち、本発明の高速プレス性に優れた亜鉛含有めっき鋼板複合体は、亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体と、その表面に形成され、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛／りん）２．５０４：１〜３．１６６：１で含み、且つ、ニッケル、及びマンガンの両方を３．８〜５．９重量％の含有率で含有するりん酸亜鉛複合皮膜とを有し、前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．３〜３．０ｇ／ｍ２であり、前記りん酸塩複合皮膜上に潤滑油層が形成されていて、
　前記潤滑油層が、鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれた１種以上を含み、その塗布量が０．２〜２ｇ／ｍ２である、
ことを特徴とするものである。
　【００１２】
　【００１３】
　【００１４】
　【００１５】
　【００１６】
　【作用】
　本発明において、基体として用いられる亜鉛含有金属めっき鋼板は、亜鉛、又は亜鉛と他の金属、例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金、および不可避不純物によりめっきされた鋼板から選ばれる。めっき方法にも格別の制限はなく、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等のいづれの方法でもよい。
　【００１７】
　本発明におけるりん酸亜鉛複合皮膜について詳細に説明すると、亜鉛とりんとは皮膜の主構成成分であって、その重量比（亜鉛／りん）が２．５０４：１〜３．１６６：１であり、且つこの皮膜中にニッケル、及びマンガンの両方が３．８〜５．９重量％の含有率で含有されており、その付着量は０．３〜３．０ｇ／ｍ２である。また、この皮膜上に潤滑油の層が形成されていてもよい。
　【００１８】
　上記複合皮膜中において、亜鉛の一部が他の二価以上の金属と置換した形で存在していると考えられる。亜鉛とりんの重量比が３．１６６：１を超える場合、およびニッケル、及びマンガンの合計含有率が１．０重量％未満の場合には、高速プレス成形を施した際、複合皮膜が破壊し易くなり好ましくない。一方、亜鉛とりんとの重量比が２．５０４：１未満の場合、およびニッケル、及びマンガンの合計含有率が９．０重量％を超える場合には、高速プレス成形性は良好であるがその向上効果は飽和し、却って製造コストが高くなり経済的に不利である。
　【００１９】
　りん酸亜鉛複合皮膜中の、亜鉛以外の金属は、ニッケル、及びマンガンの両方であって、その合計含有量が３．８〜５．９重量％の範囲にコントロールすると、得られる皮膜の高速プレス性が良好である。
　【００２０】
　前記複合皮膜は０．３〜３．０ｇ／ｍ２の付着量で、前記めっき鋼板上に形成させることが好ましい。その付着量（皮膜重量）が０．３ｇ／ｍ２未満では高速プレス成形性能が不十分になることがあり、またそれが３．０ｇ／ｍ２を超えると、プレス成形時にプレス型内に破壊されたりん酸亜鉛複合皮膜が堆積し、異物として亜鉛含有金属めっき鋼板表面に押し込まれるため、プレス傷が発生し易くなることがある。
　【００２１】
　更に亜鉛含有金属めっき鋼板表面に前記複合皮膜を形成した後、その上に潤滑油の層を、０．２〜２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布形成する。塗布される潤滑油は、比較的低融点の鉱油、天然油脂、合成エステル油及びワックスから選ばれる。尚、これらの油には防錆添加剤、極圧添加剤等の各種添加剤を含んだものも使用できる。潤滑油の塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満では高速プレス成形性能が不十分になることがあり、２ｇ／ｍ２を超えると高速プレス成形性能が飽和に達し経済的に不利になることがある。
　【００２２】
　本発明における複合皮膜をできるだけ短時間で形成させることが本発明の目的の一つであり製造コストの低減には重要である。具体的には１〜２０秒間の短時間で効率的に、基体である亜鉛系めっき鋼板表面に形成させることが好ましい。
　【００２３】
　この様な短時間内に上記複合皮膜を形成する方法には、特に制限はなく、清浄な亜鉛含有金属めっき鋼板を基体として、その表面にりん酸亜鉛、りん酸ニッケル、りん酸マンガン、りん酸カルシウム、りん酸鉄、りん酸マグネシウム、りん酸コバルト等のオルトりん酸塩をプラズマ溶射法、真空蒸着法、スパッタリング法等の被覆方法も利用できるが、設備装置に多大な費用を要するために経済的に不利である。
　【００２４】
　本発明における複合皮膜を簡便な装置で経済的に形成する好ましい方法として、少なくともりん酸イオンを５〜３０ｇ／リットル、硝酸イオンを１．０〜１５ｇ／リットル、亜鉛イオンを０．１〜８．０ｇ／リットル含有し、他の金属イオンとして、ニッケルイオン、及びマンガンイオンの両方を合計量で０．１〜８ｇ／リットル含有し、且つ、亜鉛と他の全金属イオンの重量比（亜鉛イオン／他の金属イオン）が１：１０〜１０：１である水溶液を用いた化成処理、または電解処理により形成することができる。
　【００２５】
　前記水溶液に使用できる金属イオンの供給源としては、特に制限するものではないが、具体的に例をあげると、酸化亜鉛、酸化ニッケル、水酸化亜鉛、水酸化ニッケル、水酸化マンガン、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン等の酸化物、水酸化物、炭酸塩をりん酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、珪フッ酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸類に溶解して供給する事もできる。又、当該金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、珪フッ化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩等の可溶性塩類を供給源としてもよい。
　【００２６】
　前記水溶液を用いて本発明における亜鉛含有金属めっき鋼板を基体として、その表面にりん酸亜鉛複合皮膜を１秒〜２０秒の短時間で形成する方法としては、特に制限するものではないが、具体的に例をあげると、前記水溶液を電解液として亜鉛含有金属めっき鋼板を陰極とし電解反応により処理することも可能であり、また反応促進剤を添加し、電解に因らず、化成反応により処理することも可能である。
　【００２７】
　本発明におけるりん酸亜鉛複合皮膜を上記水溶液を処理液として、陰極電解反応により形成する際に、必要とする電流密度は特に制限するものではなく、電解に使用する処理液中の各成分濃度、成分比率、電解処理温度等により適宜選択できるが、目標とする短時間処理を達成するには０．２〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲が好ましい。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満では目標とする短時間での複合皮膜形成が困難であり、３０Ａ／ｄｍ２超では電流効率が低下し経済的に不利である。
　【００２８】
　上記処理液が他に含有することができる成分として特に制限を加えるものではないが、複合皮膜形成反応の経済性を高める方法として、複合皮膜形成反応効率をよくする方法がある。反応効率を高める方法として特に制限するものではないが、具体的に例をあげると、処理液の全酸度／遊離酸度の比率を調節し、処理液のエッチング力をコントロールする方法がある。全酸度／遊離酸度の調節は通常のりん酸、硝酸等の酸、あるいは炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリで調節することにより行なうことができる。
　【００２９】
　電解によらず、上記処理液による化成処理反応で複合皮膜を形成する場合、目標とする短時間処理を達成するための一つの方法として反応促進剤を利用する方法がある。反応促進剤としては通常知られる酸化剤、および／または、エッチング剤が使用できる。特に好ましい反応促進剤として具体的に例をあげると亜硝酸、無機過酸化物、過酸化水素等の酸化剤、フッ化物、錯フッ化物等のエッチング剤を含有することができる。これらの反応促進剤の添加量は特に制限するものではなく、目標とする処理時間に応じて一義的に定めることができる。
　【００３０】
　上記陰極電解処理反応、化成処理反応等の何れの方法においても、上記処理液中のりん酸イオンが５ｇ／リットル未満では、一つの目的である短時間処理が困難となり、３０ｇ／リットルを超えると短時間処理には好ましいが無駄な薬剤を消費するので経済的に不利になる。又、硝酸イオンが１．０ｇ／リットル未満では、短時間処理が困難となり、１５ｇ／リットルを超えると短時間処理の効果が飽和に達し、薬剤の消費も増大するので経済的ではない。
　【００３１】
　次に処理液中の金属イオンとしては、２価以上のものが用いられ、亜鉛イオンを必須成分とする。他の金属イオンとして、ニッケルイオン、及びマンガンイオンの両方を合計で０．１〜８ｇ／リットル含有し、且つ、亜鉛と他の金属イオンの重量比が１：１０〜１０：１であることが好ましい。該金属イオンの合計が０．１ｇ／リットル未満では短時間処理が困難となり、８ｇ／リットルを超えると短時間処理には好ましいが無駄な薬剤を消費するので経済的でない。
　【００３２】
　亜鉛と他の金属イオンの重量比が１：１０未満では高速プレス成形性能が飽和に達し、製造コストが増加するので経済的に不利である。又、亜鉛と他の金属イオンの重量比が１０：１を超えると形成した複合皮膜中に含まれるニッケル、及びマンガンの両方の金属の含有量が１．０重量％未満となり、高速プレス成形により皮膜が破壊し易くなり好ましくない。
　【００３３】
　尚、本発明における目的の一つである短時間処理を達成するため処理方法として特に好ましい方法としては、清浄な亜鉛含有金属めっき鋼板表面を予め活性化処理を施した後、上記処理液を温度３０〜７０℃に保ち該亜鉛含有金属めっき鋼板表面を処理することが好ましい。水溶液の温度が３０℃未満では皮膜形成速度が緩慢になり短時間処理が困難となる。一方、７０℃を超える温度としても本発明以上の効果は得られず経済的に無駄である。
　【００３４】
　活性化処理方法については特に制限するものではないが、具体的に例をあげると、（イ）ニッケルイオンまたはコバルトイオンあるいはその両者を含有する処理液で処理して、ニッケルまたはコバルトあるいはその両者を金属換算で０．２〜５０ｍｇ／ｍ２を付着させる処理、（ロ）チタンコロイド水溶液に接触させる処理、もしくは、（ハ）亜鉛含有金属めっき鋼板表面に形成している金属酸化物の上層をエッチングする処理、などがある。
　【００３５】
　上記活性化処理（イ）について説明すると、この処理（イ）は亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体の表面にニッケルイオンまたはコバルトイオンあるいはその両者を含有する処理液で処理して、ニッケルまたはコバルトあるいはその両者を金属換算で０．２〜５０ｍｇ／ｍ２を付着させるものである。付着量が金属換算で０．２ｍｇ／ｍ２未満では鋼板表面の活性化が不十分であり、短時間処理が困難となる。又、その付着量が５０ｍｇ／ｍ２を超えても得られる効果は飽和に達し経済的でない。
　【００３６】
　前記（イ）の活性化処理液に使用できるニッケルイオンまたはコバルトイオンの供給源には特に制限はないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、珪フッ化ニッケル等の水溶性ニッケル塩類、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、珪フッ化コバルト等の水溶性コバルト塩類を各々単独ないし任意に組み合わせて使用することができる。
　【００３７】
　前記活性化処理（ロ）に使用できるチタンコロイド中のチタンイオンの供給源には特に制限はないが、硫酸チタン、硫酸チタニル、酸化チタン、りん酸チタン等を各々単独ないし任意に組み合わせて使用することが好ましい。
　【００３８】
　前記活性化処理（ハ）に用いられるエッチング剤については特に制限はないが、硫酸、硝酸、りん酸、フッ酸、珪フッ酸、ピロりん酸等の無機酸類、クエン酸、酒石酸、酢酸、蓚酸、グルコン酸等の有機酸類、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート性の化合物を使用し、亜鉛めっき鋼板表面に形成している金属酸化物の上層をエッチングすることができる。
　【００３９】
　清浄な亜鉛系めっき鋼板表面に活性化処理（イ）、（ロ）、又は（ハ）を施した後、前記複合皮膜形成用の処理液で亜鉛系めっき鋼板表面を処理することにより、０．３〜３．０ｇ／ｍ２の付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を、より短時間内に効率的に形成することが可能となる。
　【００４０】
　鋼材の表面処理において、りん酸亜鉛化成処理は長い歴史を有する技術であり、塗装のための下地処理、伸線、伸管等の冷間加工用の潤滑処理として、現在も広く使用されている。塗装下地としてのりん酸亜鉛化成皮膜の効果は、皮膜の物理的な形状に由来する、塗膜に対する投錨効果により、塗膜に対する密着力を向上させるものと考えられている。又、冷間加工の潤滑処理前の下地処理としての作用効果は、固体潤滑剤であるカルシウム石鹸の保持力が増加すること、及びりん酸亜鉛化成皮膜自身にも固体潤滑剤としての機能があるためと考えられている。
　【００４１】
　本発明による亜鉛含有金属めっき鋼板に対する作用効果も、基本的には上記冷間加工における作用と同一であると考えられる。現実にりん酸と亜鉛とからなる単純なりん酸亜鉛化成皮膜においても、通常のプレス成形速度を決定する主因であるポンチ速度が数ｍ／分以下の低速度の場合には十分実用に耐え得るものである。
　【００４２】
　一般に生産性を高め製造コストを低減するためにはプレス成形速度を高めることが有効である。ポンチ速度が１０ｍ／分を超えるような高速におけるプレス成形を、単純なりん酸亜鉛化成皮膜を施した亜鉛含有金属めっき鋼板に適用した場合には、得られる皮膜が高速プレス成形に追随できず化成皮膜の破壊、めっき剥離等により素材表面のカジリ、押し込み傷の発生、更には材料の破断等が発生するようになる。
　【００４３】
　一般にりん酸亜鉛化成皮膜はＺｎ２（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（ホバイト）の結晶をなし、２個の結晶水の脱水による吸熱反応のピーク温度は１２０℃付近にあることが知られている。一方、鋼板表面にりん酸亜鉛化成処理を施した場合には、一部にＺｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２４Ｈ２Ｏ（ホスフォフィライト）の結晶が生成することが知られており、この皮膜結晶中の２個の結晶水の脱水による吸熱反応のピーク温度はホバイトの脱水温度より約４０℃高温側にシフトし、１６０℃付近にあることが知られている。単純なホバイトの結晶からの脱水による吸熱反応のピーク温度よりも、高温側に脱水温度をシフトさせる金属として、上記鉄以外に、カルシウム、ニッケル、マンガン等が知られている。又、この結晶水の脱水により、結晶は体積収縮をおこし結晶自身の物理的な強度が低下する。すなわち、この高温側への脱水温度のシフトにより耐熱性が向上するものと考えられる。
　【００４４】
　本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体におけるりん酸亜鉛複合皮膜の作用効果は、上記で説明した様に、皮膜の耐熱性の向上にあると推察できる。つまり、比較的低速なプレス成形においては、プレス時に発生する熱が少ないため材料表面温度は比較的低温であり、このため通常のりん酸亜鉛皮膜でも十分成形可能である。しかし高速プレス時には、発生する多量の熱により材料表面温度は高温に達するため、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及びマンガンを含有し、耐熱性に優れた本発明のりん酸亜鉛複合皮膜が有効になるものと推察できる。
　【実施例】
　下記実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定されるものではない。
　【００４５】
１．亜鉛含有金属めっき基体
　市販の板厚０．８ｍｍの両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ材：目付け量６０ｇ／ｍ２）、両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材：目付け量２０ｇ／ｍ２）を基体として使用した。
　【００４６】
２．複合皮膜形成処理
２．１．基体表面の清浄化
　前記基体を用い、予めりん酸ナトリウム系のアルカリ脱脂剤のファインクリーナーＬ４４８０（日本パーカライジング株式会社製）を薬剤濃度１８ｇ／リットル、処理温度：４５℃、処理時間：１２０秒、スプレーにて脱脂し、ついで基体表面に残存するアルカリ分を水道水により洗浄し基体表面を清浄化した。
　【００４７】
２．２．活性化処理
活性化処理Ｉ
　基体を市販のチタンコロイドであるブレパレンＺ（日本パーカライジング株式会社製）を１．５ｇ／リットルの濃度で水に希釈し、処理温度は室温、処理時間、２秒、スプレー処理した。
　【００４８】
活性化処理ＩＩ
　基体を硫酸ニッケル、２０ｇ／リットルの水溶液を用いて、処理温度６０℃、処理時間２秒、スプレー処理することにより、表面にニッケルを付着させたのちに水洗した。
　【００４９】
活性化処理ＩＩＩ
　基体を硝酸（６７．５％）を２９．６ｇ／リットルの濃度希釈した水溶液に浸漬して、表面の金属酸化物の上層をエッチングし、水洗した。
　【００５０】
活性化処理ＩＶ
　基体を硫酸コバルト、３０ｇ／リットルの水溶液を用いて、処理温度６０℃、処理時間２秒、スプレー処理することにより、表面にコバルトを付着させたのちに水洗した。
　【００５１】
２．３．処理液例
処理液例Ａ
　りん酸をＰＯ４として２０ｇ／リットル、硝酸をＮＯ３として３ｇ／リットル、フッ化水素酸をフッ素として１．５ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として亜鉛イオンで１．３ｇ／リットル、塩基性炭酸ニッケルをニッケルイオン供給源としてニッケルイオンで０．５ｇ／リットル、炭酸マンガンをマンガンイオン供給源としてマンガンイオンで０．５ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリウムで全酸度／遊離酸度の比率を２１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源とし亜硝酸イオンで０．３ｇ／リットル含有する化成処理液を調製した。
　【００５２】
　【００５３】
　【００５４】
　【００５５】
　【００５６】
比較液例Ｆ
　りん酸をＰＯ４として２０ｇ／リットル、硝酸をＮＯ３として３ｇ／リットル、フッ化水素酸をフッ素として１．５ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として亜鉛イオンで１．３ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリウムで全酸度／遊離酸度の比率を２１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源とし亜硝酸イオンで０．３ｇ／リットル含有する化成処理液を調整した。
　【００５７】
比較液例Ｇ
　りん酸をＰＯ４として５ｇ／リットル、硝酸をＮＯ３として２ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として亜鉛イオンで１．０ｇ／リットルの濃度で添加し、陰極電解処理液を調整した。
　【００５８】
比較液例Ｈ
　りん酸をＰＯ４として４ｇ／リットル、硝酸をＮＯ３として１６ｇ／リットル、フッ化水素酸をフッ素として１．５ｇ／リットル含有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として亜鉛イオンで１．３ｇ／リットル、硝酸ニッケルをニッケルイオン供給源としてニッケルイオンで０．０４ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリウムで全酸度／遊離酸度の比率を２１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源とし亜硝酸イオンで０．３ｇ／リットル含有する化成処理液を調整した。
　【００５９】
実施例１
　予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＥＧ材を基体として用い、これに活性化処理Ｉを施し、次いでこれを温度４５℃に加温した処理液例Ａに１秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００６０】
　【００６１】
　【００６２】
　【００６３】
実施例２
　予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧＡ材を基体として、これを陰極として用い、炭素板を陽極として用い、温度４０℃に加温した処理液例Ａ中で、電流密度９Ａ／ｄｍ２で２秒間電解し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００６４】
実施例３
　実施例２のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いたことを除き、実施例２と同一の処理を行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００６５】
　【００６６】
　【００６７】
　【００６８】
　【００６９】
実施例４
　予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧＡ材を基体として用い、これを温度５０℃に加温した処理液例Ａに３秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００７０】
実施例５
　実施例４のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いたことを除き、実施例４と同一の処理を行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００７１】
　【００７２】
　【００７３】
　【００７４】
　【００７５】
実施例６
　予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理ＩＶを施し、次いでこれを温度４５℃に加温した処理液例Ａに１秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００７６】
実施例７
　実施例６のＧＡ材に替えて、ＥＧ材を用いたことを除き、実施例６と同一の処理を行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００７７】
比較例１
　予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理Ｉを施し、次いでこれを温度５０℃に加温した比較液例Ｆに３秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００７８】
比較例２
　予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧＡ材を基体とし、これを陰極として用い、炭素板を陽極として用いて、温度４５℃に加温した比較液例Ｇ中で、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２秒間電解し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００７９】
比較例３
　予め上記（２．１．）項に記載した方法で清浄にしたＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理ＩＩＩを施し、次いでこれを温度４５℃に加温した比較液例Ｈに６秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００８０】
比較例４
　比較例１のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いたことを除き、比較例２と同一の処理を行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００８１】
比較例５
　比較例２のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を用いたことを除き、比較例２と同一の処理を行い、表１に示した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
　【００８２】
３．評価試験方法
　複合皮膜の評価試験を下記により行った。
　【００８３】
３．１．皮膜特性
３．１．１．りん酸亜鉛複合皮膜重量
　りん酸亜鉛複合化成皮膜の重量は、下記に示す方法で求めた。
　（１）予め、試験片を精密天秤にて重量（Ｗ１：ｑ）を測定しておき、これを重クロム酸アンモニウム２０ｇ／リットル、２５％アンモニア水４９０ｇ／リットルを含む脱イオン水溶液に常温で１５分間浸漬をした。
　（２）これに水洗を施して試験片に残存している重クロム酸アンモニウム水溶液を除去し、乾燥した。
　（３）再度、精密天秤にて試験片の重量（Ｗ２：ｑ）を測定し、その重量差（Ｗ１−Ｗ２）より単位面積当りの皮膜重量を算出した。
　（４）更に皮膜重量測定に使用した重クロム酸アンモニウム水溶液中に溶解した亜鉛イオン及び鉄イオンを原子吸光分析法により定量し、単位面積当りの皮膜中に含まれる亜鉛量を算出した。
　【００８４】
３．１．２．複合皮膜組成比
　複合皮膜中の亜鉛、鉄以外の成分を蛍光Ｘ線法により各々を測定し（ｍｑ／ｍ２）、その時の皮膜重量中の含有率を算出した。
　【００８５】
３．２．加工性能試験
３．２．１．高速深絞り試験
　１１５ｍｍφの試験片に、鉱油を主成分とする防錆油を１．５ｇ／ｍ２塗布し、ポンチ径＝５０ｍｍφ、深絞り速度：３０ｍ／分、絞り比＝２．３の条件で高速深絞り試験を実施した。
　上記条件下においてしわ押え荷重（ｔ）を段階的に変え、ぎりぎり絞り抜けた時の限界しわ押え荷重（ｔ）を測定した。
　【００８６】
３．２．２．平板引き抜き試験
　３０ｍｍ×３００ｍｍの試験片に、鉱油を主成分とする防錆油を１．５ｇ／ｍ２塗布し、圧着荷重＝１００ｋｇｆ、引き抜き速度＝２６０ｍｍ／分で引き抜いた時の引き抜き荷重（ｋｇ）を測定した。
　【００８７】
３．２．３．高速深絞り試験後のテープ剥離試験
　１１５ｍｍφの試験片に、鉱油を主成分とする防錆油を１．５ｇ／ｍ２塗布し、ポンチ径＝５０ｍｍφ、深絞り速度：３０ｍ／分、絞り比＝２．３、しわ押え荷重＝１ｔの条件で高速深絞りを施し、これをトリクレン脱脂して供試試料を調製した。
　（１）塗油前の試料の重量Ｗ１（ｑ）を精密天秤にて重量測定した。
　（２）供試試料の加工部にセロハンテープ圧着を２回繰り返して施した。
　（３）供試試料の重量Ｗ２（ｑ）の精密天秤にて測定し、その重量差（Ｗ１−Ｗ２）より試料１ヶ当りの剥離量を算出した。
　【００８８】
　上記試験の結果を表１に示す。
　【表１】
　【００８９】
　【００９０】
　表１の結果から明らかなように本発明の実施例１〜７は、高速深絞り試験、平板引き抜き試験、高速深絞り試験後のテープ剥離試験ともに良好な結果を示しているが、比較例１〜５においては全ての試験が良好なものは、一つもなく、高速深絞り試験の結果は実施例よりかなり劣っていた。
　【００９１】
　【発明の効果】
　本発明の製造方法より亜鉛含有金属めっき鋼板上に形成されるりん酸亜鉛複合皮膜は、従来のプレス油、潤滑油のみの技術では対応しきれない部分への応用が可能となり、近年のプレス事情、例えばプレスの高速化、複雑な形状の一体成形化に対しての低コスト化により、高品質のものが得られ、生産性の向上も図ることが可能となった。更にりん酸亜鉛複合皮膜は、プレス後の化成処理も可能であり、汎用性も高く自動車分野のみならず、家電、建材等の広範囲の分野にも適応が可能である。