(57)【要約】  コンタクトレンズを形成するための、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するための組成物であって、１個の第１のエチレン性不飽和基エチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第１のビニルモノマー又はマクロマー、及び１個の第２のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第２のビニルモノマー又はマクロマーを含む組成物が記載されるが、ここで第１及び第２のエチレン性不飽和基は、互いに異なり、そしてこの組成物は更に、上記と同義の第１及び第２のエチレン性不飽和（重合性）基の一方に対して１．０未満の選択された共重合反応速度パラメーターｒ１を持つ、少なくとも２個のエチレン性不飽和（重合性）基を持つ架橋剤を含む。
2014510953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンタクトレンズを形成するための、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するための組成物であって、１個の第１のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第１のビニルモノマー又はマクロマー；１個の第２のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第２のビニルモノマー又はマクロマー；並びに少なくとも１個の第３のエチレン性不飽和基及び少なくとも１個の第４のエチレン性不飽和基を持つ少なくとも１種の架橋剤を含む組成物（ここで、第１のエチレン性不飽和基は、第２のエチレン性不飽和基とは異なり、そして第３及び第４のエチレン性不飽和基は、同一であるか又は異なるかのいずれかであり、そして第３及び第４のエチレン性不飽和基の少なくとも一方は、第１のエチレン性不飽和基と同一であり、そして第１のエチレン性不飽和基は、第２のエチレン性不飽和基に対して約１．０未満の共重合反応速度パラメーターｒ１を有する）。
【請求項２】
第１のエチレン性不飽和基が、第２のエチレン性不飽和基に対して０．８未満の共重合反応速度パラメーターｒ１を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第１のエチレン性不飽和基が、第２のエチレン性不飽和基に対して０．５未満の共重合反応速度パラメーターｒ１を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第２のエチレン性不飽和基が、それぞれ第１のエチレン性不飽和基に対して、１．３を超える、好ましくは１．５を超える、そして最も好ましくは２．０を超える、共重合反応速度パラメーターｒ２を有する、前請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
架橋剤の第３及び第４のエチレン性不飽和基が、同一である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
第２のエチレン性不飽和基が、架橋剤の第３及び第４のエチレン性不飽和基の一方と同一であり、そしてそれぞれ第１のエチレン性不飽和基に対して、１．３を超える、好ましくは１．５を超える、そして最も好ましくは２．０を超える共重合反応速度パラメーターｒ２を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が、（１）親水性ビニルモノマー；（２）シロキサン含有ビニルモノマー；（３）ポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー；及び（４）架橋剤を含む（ここで、成分（１）〜（３）の少なくとも１種は、１個の第１のエチレン性不飽和基を含み、そして成分（１）〜（３）の少なくとも１種は、１個の第２のエチレン性不飽和基を含む）、前請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
第２のエチレン性不飽和基が、メタクリレート基であり、そして第２のエチレン性不飽和基が、アクリルアミド基であり、そして架橋剤のエチレン性不飽和基が、アクリルアミド基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
少なくとも第１及び第２の型半分を含む成形型組立体を用意すること；
レンズ形成材料を第１の型半分に注入すること（ここで、レンズ形成材料は、請求項１〜８の組成物である）；
第１及び第２の型半分を閉じることにより、コンタクトレンズの少なくとも第１及び第２の表面を画定する型穴を形成すること；
型穴中のレンズ形成材料を硬化させること；
第１及び第２の型半分を開くこと；そして
第１又は第２の型半分からコンタクトレンズを取り出すこと
の工程を含む方法。
【請求項１０】
硬化が、型穴中のレンズ形成材料の化学線への曝露により達成され、そして成形型組立体が更に、コンタクトレンズのエッジを画定する化学線の空間的制限を提供するマスクを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化した組成物を含む、コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、眼内レンズ又はコンタクトレンズのような眼用レンズを形成するための、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するための組成物であって、１個の第１のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第１のビニルモノマー又はマクロマー、及び１個の第２のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第２のビニルモノマー又はマクロマーを含む組成物に関するが、ここで第１及び第２のエチレン性不飽和基は、互いに異なり、そしてこの組成物は更に、上記と同義の第１及び第２のエチレン性不飽和（重合性）基の一方に対して１．０未満の選択された共重合反応速度パラメーターｒ１を持つ、少なくとも２個のエチレン性不飽和（重合性）基を持つ架橋剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
数多く経済的に生産することを目的とする、眼用レンズ、好ましくはコンタクトレンズ、そして特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、好ましくは剛性成形型を使用するいわゆるモールド法又はフルモールド法により生産される。この方法において、レンズは、２個の型半分の間のその最終形状として生産されるため、続くレンズ表面の機械加工もエッジの機械加工も必要としない。このような成形方法は、例えば、WO-A-87/04390、EP-A-0367513又はUS-A-5894002に更に詳細に記載されている。
【０００３】
既知の成形方法では、生産されるコンタクトレンズの形状は、２個の型半分の２個のレンズ形成表面の間の型穴により画定される。コンタクトレンズのエッジも同様に成形型内に形成され、そしてエッジの形状は、レンズ形成材料の重合及び／又は架橋に使用されるＵＶ光の空間的制限により画定される。
【０００４】
コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを生産するために、第１工程で通常特定量の流動性レンズ形成材料を雌型中に導入する。次に雄型半分を定位置に置くことにより成形型を閉じる。続いてＵＶ光での照射及び／又は加熱を利用してレンズ形成材料の重合及び／又は架橋を行う。この方法では、型穴中のレンズ形成材料及びあふれた過剰材料（又はいわゆるリザーバー）が硬化するか、又は型穴中のレンズ形成材料だけが硬化し、一方あふれた過剰材料は「流出物（flash）」のまま残るかのいずれか又は両方である。過剰材料からレンズを欠陥無く分離するために、２個の型半分が互いに接触するゾーンにおいて、あるいはレンズ形成材料の重合及び／又は架橋に使用されるＵＶ光の空間的制限を画定するゾーンにおいて、過剰材料の良好な密封又は排出が達成される必要がある。
【０００５】
レンズが形成された後、成形型を分解してレンズを取り出す。検査、抽出、水和、表面処理及び滅菌のような追加の処理工程を、最後に包装前のレンズに実施してもよい。
【０００６】
レンズ形成材料を重合及び／又は架橋すると、収縮が起こることがあり、そしてこれが最終レンズにストレスをもたらすか、かつ／又は成形プロセス中に型表面からのレンズ形成材料の剥離をもたらすことがあり、そして不均一なレンズ表面が生じることがある。レンズ形成材料の硬化における（即ち、重合及び／又は架橋における）収縮の問題は、当該分野において知られており、以下のような様々な技術的解決策により対処してきた：
【０００７】
US 4,197,266は、眼用レンズを形成するための方法及び装置を開示しており、この装置は型穴を形成するように協働する第１及び第２の型表面を含んでいる。組立てられた成形型は更に、型穴と接続する環状リザーバーを含む。動作中、該リザーバーは、レンズ形成材料をレンズの型穴に供給することにより、硬化によるレンズ材料の収縮を補う。詳しくは、リザーバーには一定体積のレンズ形成材料が入り、そしてこの材料は、ポリマー形成反応中、型穴中のレンズ形成材料よりも長く流動性状態で保持される。
【０００８】
US 4,565,348は、ソフトコンタクトレンズを注型成形するための雄型部分及び雌型部分を含むプラスチック成形型組立体を開示しているが、ここで重合収縮の補償は、１つの柔軟性成形型部分及び１つの剛性成形型部分を備えることにより実現する。
【０００９】
US 4,955,580は、重合により収縮する重合性モノマー組成物からコンタクトレンズを注型成形するためのポリオレフィン成形型を開示しているが、ここで該成形型は、雄型半分及び雌型半分を含み、そして少なくともその一方は、レンズ状表面に相当する表面を備えるように形作られた柔軟性ダイヤフラム部を有しており、該型半分は、閉じられると、協働して一定体積の該モノマー組成物を受けるための型穴を画定するが、それによって使用中、型穴中で重合するとき該モノマー組成物により該成形型にかかる力の下で、該ダイヤフラムは該閉じた型穴の中へたわみ、その結果、重合により発生する収縮を補う。
【００１０】
US 5,466,147は更に、仕上がったエッジを有する、コンタクトレンズのようなレンズを成形するための方法及び装置を提供しているが、ここで硬化中の収縮を調整するために、一方の成形型部分は、変形しやすい周縁を含み、そしてもう一方の成形型部分は、逆に角度がついた変形しやすいはめ合い表面を含む。
【００１１】
先行技術の全ての試みにもかかわらず、収縮はなお、コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造において、特に剛性成形型を用いるコンタクトレンズの完全自動化製造において対処すべき問題であり、剛性成形型を用いるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造においては尚のことである。よって本発明は、コンタクトレンズを形成するための、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するための改善された組成物に関する。
【００１２】
現在コンタクトレンズとして使用するためのほぼ全てのシリコーンヒドロゲル材料は、かなり大量の重合性モノマー（及び／又はマクロマー）を含有する配合物から製造される。モノマーの合計と比較したポリマーが占める体積の減少のため、反応混合物は重合により体積が収縮する。この体積収縮は、通常数％程度であるが、高含量のモノマーを含む配合物では１５％に上ることもある。従来のコンタクトレンズ製造技術では、通常ポリプロピレン又は類似の熱可塑性樹脂から作られ、そのため重合体積収縮を補うのに充分に柔軟性である、柔軟性成形型部が使用される。別のコンタクトレンズ製造技術（例えば、Lightstream（商標）技術）は、剛性の型半分を利用する。剛性成形型部の間の距離を重合プロセス中一定に保持しても、型表面から重合材料の部分的又は完全な剥離が起こることがあり、得られるコンタクトレンズの光学特性に悪影響を及ぼしうる表面のむらを起こす可能性がある。
【００１３】
よって本発明の目的は、剛性成形型中のレンズ形成材料の重合及び／又は架橋によるレンズ形成材料の収縮に起因して発生する、表面のむら及び／又は不均一なレンズ表面を減少又は回避させる、コンタクトレンズを形成するための、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成するための改善された組成物及びプロセスを提供することである。また、該組成物及びプロセスを用いて製造される、コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供することが、本発明の更なる目的である。
【００１４】
発明の要約
これらの目的は、各独立請求項による組成物、コンタクトレンズ、プロセス及び使用によって達成される。本発明の組成物、コンタクトレンズ、プロセス及び使用の改善点及び有利な実施態様は、各従属請求項に規定される。
【００１５】
定義
特に断りない限り、本明細書に使用される全ての技術及び科学用語は、本発明が属する当該技術分野における通常の技術者が共通に理解する意味と同じ意味を有する。一般に、本明細書に使用される命名法及び実験手順は、当該技術分野において周知であり共通に利用される。これらの手順には、当該技術分野及び種々の一般参考文献において提供される手順のような従来法が使用される。ある用語が単数形で与えられる場合、本発明者らは、この用語の複数形も考慮している。一般に、本明細書に使用される全ての百分率は、特に断りない限り、重量百分率である。
【００１６】
「コンタクトレンズ」とは、装用者の目の上又は中に置くことができる構造のことをいう。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、改善、又は変化させることができるが、必ずしもそうでなくともよい。コンタクトレンズは、当該技術分野において既知の又は後に開発される任意の適切な材料から作られたものであってよく、そしてソフトレンズ、ハードレンズ、又はハイブリッドレンズであってよい。
【００１７】
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」とは、完全に水和されると、少なくとも約１０重量パーセントの水を吸収できる架橋ポリマー材料のことをいう。
【００１８】
「シリコーンヒドロゲル」又は「シリコーンヒドロゲル材料」とは、完全に水和されると、少なくとも約１０重量パーセントの水を吸収でき、そして少なくとも１種のシリコーン含有ビニルモノマー又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー又は少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む、重合性組成物の共重合により得られる、シリコーン含有架橋ポリマー材料のことをいう。
【００１９】
「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」とは、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズのことをいう。
【００２０】
「ビニルモノマー」とは、エチレン性不飽和基を１つのみ有する低分子量化合物のことをいう。
【００２１】
「ビニルマクロマー」とは、エチレン性不飽和基を１つのみ有する中及び高分子量化合物のことをいう。
【００２２】
「低分子量」は、典型的には７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００２３】
中及び高分子量は、典型的には７００ダルトンを超える平均分子量を意味する。
【００２４】
「親水性」とは、本明細書に使用されるとき、脂質とよりも容易に水と会合する材料又はその一部を言い表す。
【００２５】
「親水性ビニルモノマー又はマクロマー」とは、本明細書に使用されるとき、水溶性であるか、又は少なくとも約１０重量パーセントの水を吸収できるポリマーを典型的にはホモポリマーとして生成させる、ビニルモノマー又はマクロマーのことをいう。「疎水性ビニルモノマー又はマクロマー」とは、本明細書に使用されるとき、水不溶性であり、かつ約１０重量パーセント未満の水しか吸収できないポリマーを典型的にはホモポリマーとして生成させる、ビニルモノマー又はマクロマーのことをいう。
【００２６】
「架橋剤」とは、２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物又はポリマーのことをいう。架橋剤は、低分子量又は中及び高分子量を有することができる。
【００２７】
「プレポリマー」とは、２個以上のエチレン性不飽和基を含有する、中及び高分子量ポリマーのことをいう。
【００２８】
「ポリマー」は、１種以上のモノマー又はマクロマー又はプレポリマーを重合及び／又は架橋することにより形成される材料を意味する。
【００２９】
「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書では広い意味で使用され、そして化学線又は熱により重合及び／又は架橋することができる、＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含するものである。例となるエチレン性不飽和基は、特に限定されないが、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝Ｃ含有基を包含する。好ましくは、エチレン性不飽和基は、ビニル系の基である。
【００３０】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドのことをいう。「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及び／又はアクリレートのことをいう。
【００３１】
「硬化」という用語は、本発明の文脈において、レンズ形成材料（又は組成物）の重合及び／又は架橋を含む。好ましくは硬化という用語は本明細書において、モノマーシステムの重合、及び／又はモノマー、マクロマー若しくはプレポリマーシステムの架橋、又はこれらの混合を含む。
【００３２】
本明細書に使用されるとき、重合性組成物（即ち、モノマー、マクロマー又はプレポリマー混合物）の硬化、架橋又は重合に関して「化学線により」とは、その硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、例えば、ＵＶ線、電離放射線（例えば、電子線、γ線又はＸ線）、マイクロ波放射線のような、化学線を適用することにより実施されることを意味する。好ましくは化学線は、ＵＶ線である。一般に、熱硬化又は化学線硬化法は、当業者には周知である。
【００３３】
「アミド型ビニルモノマー（又はマクロマー）」とは、下記式：
【化１】
2014510953.tif 000003
［式中、Ｘは、共有結合された水素、又はメチル基（−ＣＨ３）である］で示されるエチレン性不飽和基を１つのみ含む、ビニルモノマー（又はマクロマー）のことをいう。
【００３４】
「アクリルアミドモノマー（又はマクロマー）」という用語は、下記式：
【化２】
2014510953.tif 000004
で示されるエチレン性不飽和基を有する、ビニルモノマー（又はマクロマー）のことをいう。
【００３５】
「メタクリルアミドモノマー（又はマクロマー）」という用語は、下記式：
【化３】
2014510953.tif 000005
で示されるエチレン性不飽和基を有する、ビニルモノマー（又はマクロマー）のことをいう。
【００３６】
「アクリレートモノマー（又はマクロマー）」という用語は、下記式：
【化４】
2014510953.tif 000006
で示されるエチレン性不飽和基を有する、ビニルモノマー（又はマクロマー）のことをいう。
【００３７】
「メタクリレートモノマー（又はマクロマー）」という用語は、下記式：
【化５】
2014510953.tif 000007
で示されるエチレン性不飽和基を有する、ビニルモノマー（又はマクロマー）のことをいう。
【００３８】
「シリコーン含有プレポリマー」とは、シリコーンを含有するプレポリマーのことをいう。
【００３９】
「ポリシロキサン含有ビニルモノマー（又はマクロマー）」とは、少なくとも１個のエチレン性不飽和基及び下記式：
【化６】
2014510953.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に１価のＣ１−Ｃ１０アルキル、１価のＣ１−Ｃ１０アミノアルキル、１価のＣ１−Ｃ１０ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１０エーテル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロエーテル又はＣ６−Ｃ１８アリール基、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ３（ここで、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６アルキレンの２価基であり、Ｒ３は、水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてｍは、１〜１０の整数である）であり；そしてｎは、３以上の整数である］で示される２価基を含有する、ビニルモノマー（又はマクロマー）のことをいう。
【００４０】
「流体」という用語は、本明細書に使用されるとき、ある材料が液体のように流動できることを示す。
【００４１】
ポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を包含する）の「分子量」とは、本発明に使用されるとき、特に断りない限り又は別に試験条件が示されない限り、数平均分子量のことをいう。
【００４２】
本明細書に使用されるとき、「複数」という用語は、３個以上のことをいう。
【００４３】
「光開始剤」とは、光の使用によりラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質のことをいう。当該技術分野において知られている好適な光開始剤は、特に限定されないが、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、市販のDarocur（登録商標）型、及びIrgacure（登録商標）型、好ましくはDarocur（登録商標）1173及びIrgacure（登録商標）2959を包含する。
【００４４】
「型半分（mold half）」は、コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、好ましくはいわゆるモールド法又はフルモールド法で、形成するための成形型組立体（又は成形型）の一部である。型半分は、少なくとも胴部、更には成形面、即ち、レンズ形成領域を含む。一般に、雄型半分のレンズ形成領域は凸形状を有しており、そして雌型半分のレンズ形成領域は凹形状を有する。成形型に組立てられるとき、２個の型半分の成形面は、雄型成形面と雌型成形面の間にコンタクトレンズの形状を画定する型穴を形成する。本発明では、成形型は好ましくは剛性成形型、即ち、成形プロセス中に何ら実質的な変形のない成形型である。
【００４５】
高分子化学では、共重合は、化学反応において少なくとも２つのタイプのモノマーを一緒に反応させることにより、三次元ネットワーク又はポリマー鎖を形成するプロセスである。共重合の基本原理は、例えば、B. Tiekeの教科書；Makromolekulare Chemie; Wiley-VCH, 2005に記載されている。
【００４６】
コポリマー式(copolymer equation)
高分子化学におけるMayo-Lewis式即ちコポリマー式は、コポリマー中のモノマーの分布を、特に二元コポリマー系、即ち、２種の異なるモノマー成分から得られるコポリマーについて記述する。この方程式は、理論から誘導され、よって全ての理論同様に幾らかの固有の限界を有する。当業者には周知のとおり、根底にある理論は、反応混合物中で比較的高希釈のモノマー、更には比較的低消費量のモノマー（即ち、約５〜１０％）を仮定している。よって共重合反応の後期での反応速度論の限界としての残留（未反応）モノマーの及びポリマーネットワーク中の残留（未反応）エチレン性不飽和基の接近可能性は、根底にある理論に完全に反映されるわけではない。それにもかかわらず、Mayo-Lewis式は、共重合系を記述するため及びその反応及び組成を予測するために広く使用されている。そこから誘導されるパラメーターと一緒に、Mayo-Lewis式は、当業者には共通の一般知識である。
【００４７】
２つの成分Ｍ１及びＭ２のモノマー混合物、並びにどちらかのモノマーで終わる反応性鎖末端（Ｍ●）でその反応速度定数ｋにより起こりうる４種の異なる反応を考慮に入れると：
【００４８】
【数１】
2014510953.tif 000009
【００４９】
次に反応性比は以下のとおり定義される：
【００５０】
【数２】
2014510953.tif 000010
【００５１】
したがってコポリマー式は、以下のとおり与えられる：
【００５２】
【数３】
2014510953.tif 000011
【００５３】
この方程式は、重合中の任意の瞬間でのコポリマー組成を与えるが、ここでＭｘは、成分のモル濃度である。
【００５４】
パラメーターｒ１及びｒ２（共重合反応速度パラメーターとも呼ばれる）は、モノマーＭ１又はＭ２が、Ｍ１又はＭ２基のどちらかを持つ反応性鎖末端に結合する確率を表す。
【００５５】
例えば、もしｒ１＜１ならば、モノマーＭ２は、好ましくはＭ１単位を持つ反応性鎖末端に結合する。ｒ１＞１については、全く正反対である。もし両方のパラメーターが１であれば、４種の反応のどれも好ましくなく、理想的な統計的分布のモノマーによりコポリマーが形成される。
【００５６】
上記方程式から、幾つかの限界事例を誘導できる：
【００５７】
両方の反応性比が非常に高いｒ１＝ｒ２＞＞１では、２種のモノマーは、それら自体とを除いて互いに反応する傾向がなく、２種のホモポリマーの混合物をもたらす。
【００５８】
両方の比が１より大きいｒ１＝ｒ２＞１では、成分Ｍ１の単独重合が好まれるが、Ｍ２による交差重合が起きる（不利な）場合では鎖末端がそれ自体としてブロックコポリマーを生成させ続ける。
【００５９】
ｒ１＝ｒ２≒１、即ち、両方の比がおよそ１の場合は、モノマーＭ１は、別のモノマーＭ１又はモノマーＭ２と同様に速く反応して、ランダムコポリマーが生じる。
【００６０】
ｒ１＝ｒ２≒０、即ち、両方の値がゼロに近い場合は、モノマーは、単独重合で反応することができず、結果は交互ポリマーである。
【００６１】
ｒ１＞＞１＞＞ｒ２、即ち、ｒ２が１．０よりはるかに小さく、かつｒ１が１．０よりはるかに大きい場合は、以下が起こる：共重合の初期には、モノマーＭ１が速く組み込まれ、そしてコポリマーはモノマーＭ１を多く含む。このモノマーが枯渇すると、多くのモノマーＭ２セグメントが加えられる。この効果は、組成ドリフトと呼ばれる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例３のレンズ形成材料から調製した試料についての、光硬化反応速度の結果（Ｇ’＝ｆ（ｔ））更には試料の厚さの経時的変化を示している。
【図２】実施例４のレンズ形成材料から調製した試料についての、光硬化反応速度の結果（Ｇ’＝ｆ（ｔ））更には試料の厚さの経時的変化を示している。
【図３】実施例５のレンズ形成材料から調製した試料についての、光硬化反応速度の結果（Ｇ’＝ｆ（ｔ））更には試料の厚さの経時的変化を示している。
【００６３】
実施態様の詳細な説明
今や驚くべきことに、コンタクトレンズの製造における収縮効果を軽減するための１つの選択肢は、大部分のモノマー（又はマクロマー）が既に反応した反応の経過中の点まで、ポリマー配合物のゲル化を遅延させることであるということが見出された。「ゲル化」という用語は、本明細書に使用されるとき、反応性配合物の重合成分から三次元的に架橋されたネットワークが形成される、時間又は反応進行における瞬間を規定している。ゲル化前、反応混合物は、未だ粘性流体であり、そのため流動でき、かつ重合収縮を補償できるが、ゲル化後には、反応混合物は多かれ少なかれ寸法的に安定な成形品になっている。本発明の組成物は、反応過程における後の点でのゲル化を提供している。
【００６４】
現在この業界で使用される重合性組成物では、特にコンタクトレンズを形成するための光重合性組成物では、反応座標に沿ってかなり早くにゲル化の点に到達する。これは、単独重合に関して、更には共重合に関して、反応混合物の個々の成分、即ち、個々の重合性基の反応速度パラメーターに起因する。
【００６５】
典型的な組成物では、例えば、配合物中に唯一の二官能基成分であるメタクリレート末端架橋剤と共に、例えば、メタクリレート及びアクリルアミド基である、２種の異なるタイプのエチレン性不飽和反応性基の混合物が使用される。特定の化合物及びその対応する反応性基は、例えば、Lightstream（商標）プロセスのような工業規模の製造プロセスにおいて有用であるためにその重合及び架橋プロセスが充分に速くなるように、更には好ましくはコンタクトレンズ材料として有利な使用のため高い酸素透過度を持つ水含有二相性ヒドロゲルが生じるように、通常選択される。
【００６６】
反応速度の研究により、成分の該組合せが、反応座標に沿って非常に早くゲル化の点に到達する（図１を参照のこと）ことを今や明らかにしたが、このことは、上記例ではメタクリレート末端架橋剤（即ち、配合物中の唯一の二官能基成分）がアクリルアミド官能基の成長鎖と優先的に速く反応するが、一方メタクリレート官能基ははるかに遅いペースで互いに反応することを暗示している。結果として、該レンズ形成材料は、工業規模の製造プロセスに充分な速度で反応するが、かなり顕著な収縮に曝され（図１を参照のこと、実施例６において５．１〜５．４％）、そして剛性成形型部から剥離する傾向がある。
【００６７】
根底にある科学理論に束縛されるものではないが、今や驚くべきことに、ゲル化の点を反応座標の後の点に延期させることにより、未だ粘性でしたがって流動可能な材料が、型穴中で収縮でき、それ以上の反応性配合物を型半分のエッジ（そこでは、ＵＶ光の空間的制限を利用する硬化プロセスにおいて、ＵＶマスクが光開始重合を防止している）から吸い込めることが見い出された。よって、架橋材料の総収縮量は同じままであるが、型表面からの剥離を誘導するのに有効な部分は減少する。上記組成物中のアクリルアミド官能基とメタクリレート官能基の共重合を記述する反応速度パラメーターは、末端にアクリルアミド基を持つ成長鎖が、アクリルアミドとよりもメタクリレート基と反応しやすいこと（ｒ１＝０．４２）、及びラジカルとして活性なメタクリレート末端基が、アクリルアミドとよりもメタクリレートと反応しやすいこと（ｒ２＝２．３０）を裏付ける（ｒ１及びｒ２の値は、G. Saini、A. Leoni及びS. FrancoによりDie Makromolekulare Chimie 146: 165-171 (1971)（その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に報告される）。
【００６８】
よってゲル化の遅延は、レンズ形成組成物の反応性モノマー、マクロマー、及び架橋剤上の、具体的にはレンズ形成組成物の二官能基又はそれ以上の官能基成分である架橋成分上の、官能基の有利な選択により到達できる。
【００６９】
したがって、１つの態様において本発明は、コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを、好ましくは化学線の空間的制限を利用する硬化法により製造するのに適切なレンズ形成組成物を提供する。この組成物は、１個の第１のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第１のビニルモノマー又はマクロマー；１個の第２のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の第２のビニルモノマー又はマクロマー；及び少なくとも１個の第３のエチレン性不飽和基及び少なくとも１個の第４のエチレン性不飽和基を持つ少なくとも１種の架橋剤、好ましくは低分子量架橋剤を含むが、ここで、第１のエチレン性不飽和基は、第２のエチレン性不飽和基とは異なり、そして第３及び第４のエチレン性不飽和基は、同一であるか又は異なるかのいずれかであり、そして第３及び第４のエチレン性不飽和基の少なくとも一方は、第１のエチレン性不飽和基と同一であり、そして第１のエチレン性不飽和基は、第２のエチレン性不飽和基に対して約１．０未満、好ましくは約０．８未満、更に好ましくは約０．５未満の共重合反応速度パラメーターｒ１を有する。
【００７０】
好ましい実施態様において、第２のエチレン性不飽和基は、それぞれ第１のエチレン性不飽和基に対して、約１．３を超える、好ましくは約１．５を超える、そして最も好ましくは約２．０を超える、共重合反応速度パラメーターｒ２を有する。
【００７１】
別の好ましい実施態様において、第３及び第４のエチレン性不飽和基は同一である。
【００７２】
更なる好ましい実施態様において、本組成物は（１）親水性ビニルモノマー；（２）シロキサン含有ビニルモノマー；（３）ポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー；及び（４）架橋剤を含むが、ここで成分（１）〜（３）の少なくとも１種は、１個の第１のエチレン性不飽和基を含有し、そして成分（１）〜（３）の少なくとも１種は、第２のエチレン性不飽和基を１つのみ含有する。
【００７３】
別の更なる好ましい実施態様において、第２のエチレン性不飽和基は、メタクリレート基であり、第２のエチレン性不飽和基は、アクリルアミド基であり、そして場合により第３のビニルモノマー又はマクロマーは、アクリルアミド基又はメタクリレート基のどちらかを含む。
【００７４】
更に別の好ましい実施態様において、第２のエチレン性不飽和基は、架橋剤の第３及び第４のエチレン性不飽和基の一方と同一であり、そしてそれぞれ第１のエチレン性不飽和基に対して、１．３を超える、好ましくは１．５を超える、そして最も好ましくは２．０を超える共重合反応速度パラメーターｒ２を有する。
【００７５】
別の態様において、本発明は、硬化した上記と同義の組成物を含む、コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ、更にはコンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための上記と同義の組成物の使用を提供する。
【００７６】
更なる態様において、本発明は、コンタクトレンズ、特にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、少なくとも第１及び第２の型半分を含む成形型組立体を用意すること；レンズ形成材料を第１の型半分に注入すること（ここでレンズ形成材料は、上記の態様中と同義の組成物である）；第１及び第２の型半分を閉じることにより、コンタクトレンズの少なくとも第１及び第２の表面を画定する型穴を形成すること；型穴中のレンズ形成材料を硬化させること；第１及び第２の型半分を開くこと；第１又は第２の型半分からコンタクトレンズを取り出すことの工程を含む方法を提供する。硬化は、好ましくは型穴中のレンズ形成材料の化学線への曝露により達成するが、ここで成形型組立体は、更にコンタクトレンズのエッジを画定する化学線の空間的制限を提供するマスクを含む。
【００７７】
当然のことながら、本発明の好ましい実施態様を包含する種々の実施態様は、別々に上記されるかもしれないが、その種々の実施態様の態様は、全体に又は部分的に入れ替えることができるか、あるいはいかなる方法でも組合せるか、かつ／又は一緒に使用することができる。
【００７８】
本発明のレンズ形成組成物は、好ましくはビニルモノマー又はマクロマーとして（１）好ましくはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、４−アミノスチレン、３−メタクリルオキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン（ＣＨＯＭＡ）、Ｎ−メタクリルオキシエチル−マレイミド（ＤＭＩ−Ｏ−ＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸アンモニウムエチル塩酸塩（ＡＥＭＡ）又はメタクリル酸アンモニウムプロピル塩酸塩（ＡＰＭＡ）、モノエチレングリコールアクリレート、モノエチレングリコールメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシ置換低級アルキル、ヒドロキシ置換低級アルキル−アクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシ置換低級アルキルビニルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択される、少なくとも１種の親水性ビニルモノマー、最も好ましくはジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；（２）好ましくはシロキサン含有（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドモノマーから選択される、更に好ましくは（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミドから選択される、少なくとも１種のシロキサン含有ビニルモノマー、そして最も好ましくはＮ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド；（３）ポリジメチルシロキサンセグメント含有ビニルモノマー又はマクロマーのような、少なくとも１種のポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーを含み；そして更に（４）好ましくはアクリレート又はアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される、少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を持つ少なくとも１種の架橋剤（ここで、少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基は、同一であるか又は異なっており、そして第１のエチレン性不飽和基と同一であり、そしてここで、第１のエチレン性不飽和基は、上記と同義の第２のエチレン性不飽和基に対して１．０未満の共重合反応速度パラメーターｒ１を有する）を含む。
【００７９】
上記（３）に使用されるときポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーは、好ましくは既知の手順、例えば、米国特許第4,136,250号、4,486,577号、4,605,712号、5,034,461号、5,416,132号、及び5,760,100号（これらは、その全体が引用例として本明細書に取り込まれる）に記載される手順により調製されるポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーである。更に好ましくはポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ビニルモノマー又はマクロマー、最も好ましくは実施例で調製されるＰＤＭＳビニルモノマー又はマクロマーである。
【００８０】
架橋剤は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。低分子量架橋剤は、２個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ７００ダルトン未満の分子量を有する化合物である。適切な低分子量架橋剤の例は、特に限定されないが、ジアクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジアクリル酸トリ（エチレングリコール）、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジ（エチレングリコール）、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジ（エチレングリコール）、トリメタクリル酸トリメチロプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、メタクリル酸ビニル、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、エチレンジアミンジメタクリルアミド、ジメタクリル酸グリセロール、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、及びこれらの組合せを包含する。好ましい架橋剤は、ジアクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジアクリル酸トリ（エチレングリコール）、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジ（エチレングリコール）、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、イソシアヌル酸トリアリル、又はシアヌル酸トリアリルであり、最も好ましくはメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）である。
【００８１】
一般に、本発明のレンズ形成組成物には低分子量架橋剤が使用されることが好ましい。
【００８２】
架橋剤の量は、総ポリマーに対する重量の含量で表され、好ましくは０．０５％〜４％の範囲にあり、そして更に好ましくは０．１％〜２％の範囲にあり、そして最も好ましくは１．０％〜１．６％の範囲にある。
【００８３】
本発明では、レンズ形成組成物は更に、当業者には一般に知られているとおり、光開始剤、重合禁止剤充填剤、視界着色剤（例えば、染料、顔料、又はこれらの混合物）、生物活性剤、浸出性潤滑剤などのような、種々の成分を含むことができる。
【００８４】
本発明では、レンズ形成組成物は、少なくとも１種の光開始剤を０．０５％〜２．０重量％；好ましくは０．５〜１．５重量％、最も好ましくは約１．０重量％の量で含む。好ましい光開始剤は、市販されている、Darocur（登録商標）1173、Darocur（登録商標）TPO、Irgacure（登録商標）819、及びIrgacure（登録商標）2959である。
【００８５】
エチレン性不飽和基を持たない親水性ポリマー又はコポリマーは、浸出性潤滑剤として使用することができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、特に限定されないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下の少なくとも１種のビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、１種以上の親水性ビニルモノマーとのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー、ポリエチレンオキシド（即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、及びこれらの混合物を包含する。非架橋性親水性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００、更により好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００８６】
本発明では、適切なレンズ形成材料は、約２０℃〜約８５℃の温度で溶液又は溶融液であってよい組成物である。好ましくは、レンズ形成材料は、水、又は有機溶媒、又は水と１種以上の有機溶媒との混合物中の全ての所望の成分の溶液である。
【００８７】
本発明のレンズ形成組成物は、全ての所望の成分を当業者には既知の任意の適切な溶媒に溶解することにより、調製できる。適切な溶媒の例は、特に限定されないが、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルア���コール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、及びこれらの混合物を包含する。
【００８８】
好ましい溶媒は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノールであり、最も好ましい溶媒は、１−プロパノールである。
【００８９】
好ましい実施態様において、本発明のレンズ形成組成物は、（１）約５％〜約６０重量％、好ましくは約１０％〜約５０重量％、更に好ましくは約１５％〜約４５重量％、更により好ましくは約２０％〜約４０重量％の親水性アミド型ビニルモノマー；（２）約５％〜約５０重量％、好ましくは約１０％〜約４０重量％、更に好ましくは約１５％〜約３０重量％のシロキサン含有アクリレート又はアクリルアミド又はメタクリルアミドビニルモノマー；（３）約５％〜約５０重量％、好ましくは約１０％〜約４０重量％、更に好ましくは約１５％〜約３５重量％のポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー；（４）０．０５％〜４％、好ましくは０．１％〜２％、そして更に好ましくは１．０％〜１．６％の架橋剤、好ましくは上記と同義の低分子量架橋剤；及び（５）約０．０５％〜約１．５重量％、好ましくは約０．１％〜約１．３重量％、更に好ましくは約０．５％〜約１．１重量％の光開始剤を含む。
【００９０】
前記の範囲の組合せは、列挙される成分及び任意の追加の成分が合計１００重量％になるという条件で提示されている。
【００９１】
本発明では、レンズ形成組成物は、任意の既知の方法によって、成形型により形成される空洞に導入（分注）することができる。コンタクトレンズを製造するためのレンズ成形型は、当業者には周知であり、そして例えば、注型成形又は回転成形に利用される。例えば、成形型（注型成形用）は一般に、少なくとも２個の成形型部分（又は部）又は型半分、即ち、第１及び第２の型半分を含む。第１の型半分は、第１の成形面（又は光学面）を画定し、そして第２の型半分は、第２の成形面（又は光学面）を画定する。第１及び第２の型半分は、第１の成形面と第２の成形面の間にレンズ形成空洞が形成されるように、互いに受け合うよう構成される。型半分の成形面は、成形型の空洞形成表面であり、そしてレンズ形成材料と直接接触している。好ましくはコンタクトレンズのエッジは、レンズ形成材料を架橋するのに使用される化学線の空間的制限により形成される。
【００９２】
レンズ形成組成物が成形型に分注された後、これを重合／架橋することによりコンタクトレンズが生産される。架橋／重合は、組成物中の重合性成分を硬化するために成形型内のモノマー混合物を化学線に曝露することによって開始させることができる。本発明の架橋は、非常に短時間で、例えば、≦約１２０秒で、好ましくは≦約８０秒で、更に好ましくは≦約５０秒で、更により好ましくは≦約３０秒で、そして最も好ましくは５〜３０秒で達成できる。好ましくは、化学線の空間的制限はマスクにより提供することができる。
【００９３】
成形レンズを成形型から取り出すことができるように成形型を開くことは、それ自体既知のやり方で行うことができる。場合により、成形コンタクトレンズは、１種以上の抽出処理に付すことにより、非重合ビニルモノマー又はマクロマー成分を除去することができる。抽出溶媒は、当業者には既知の任意の溶媒であってよい。適切な抽出溶媒の例は、レンズ形成組成物を調製するための上記された溶媒である。抽出後、レンズは水又は湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和させることができる。
【００９４】
最後に、成形コンタクトレンズは、例えば、表面処理（例えば、プラズマ処理、化学処理、レンズの表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフト化、交互積層コーティングなど）；レンズパッケージへの、約０．００５％〜約５重量％の湿潤剤（例えば、上記のような親水性ポリマー）及び／又は粘度増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、又はこれらの混合物）を含有することができるパッケージング溶液と一緒の包装；滅菌などのような更なる処理に付すことができる。
【００９５】
本発明の種々の実施態様は、特定の用語、装置、及び方法を用いて記載されているが、このような記載は例証目的のためだけに存在する。使用される文言は、限定よりはむしろ記述の文言である。当然のことながら、当業者であれば、以下の請求の範囲に明記される本発明の本質又は範囲を逸することなく、変更及び変形を加えることができる。更に当然のことながら、種々の実施態様の態様は、全体に又は部分的に入れ替えることができるか、あるいはいかなる方法でも組合せるか、かつ／又は一緒に使用することができる。したがって、添付の請求の範囲の本質及び範囲は、そこに含まれる好ましい見解の記述に限定すべきでない。
【００９６】
前記の開示により、当該分野において普通の技能を有する人は本発明を実施できるようになる。読者が特定の実施態様及びこれらの利点をより深く理解できるように、以下の非限定的な実施例への言及が提案される。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものと読み取ってはならない。
【実施例】
【００９７】
実施例１
２個の末端メタクリレート基を持つ鎖延長ポリジメチルシロキサン（ＣＥ−ＰＤＭＳ）架橋剤の調製（ＣＥ−ＰＤＭＳ架橋剤）
第１段階で、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝２０００、Shin-Etsu、KF-6001A）は、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン４９．８５ｇをジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）０．０６３ｇの存在下でジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）１１．１ｇと反応させることにより、ジイソシアン酸イソホロンでキャップをする。反応器を４５℃で２．５時間保持して、ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩを形成する。第２段階で、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝３３００、Shin-Etsu、KF-6002A）１６４．８ｇは、ＤＢＴＤＬを更に０．０６３ｇ加えたＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ溶液に加える。反応器を５５℃で３．５時間維持して、ＨＯ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＯＨを形成する。第３段階で、末端ヒドロキシル基は、メタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ）７．７７ｇ及び追加されたＤＢＴＤＬ０．０６３ｇの添加により、メタクリロイルオキシエチル基でキャップをする。反応物を２５℃で４時間保持して、ＩＥＭ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＥＭを形成する。
【００９８】
実施例２
末端メタクリレート基を１つだけ有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ビニルマクロマーの調製
ω−（２−ヒドロキシルエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝１６００、Gelest、Monocarbinol MCR-C22）は、ω−（２−ヒドロキシルエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン３７．８８ｇをメタクリル酸イソシアナトエチル（ＩＥＭ）７．７７ｇ及び追加されたＤＢＴＤＬ０．０６３ｇと反応させることにより、メタクリロイルオキシエチル基でキャップをして、ＩＥＭ−ＰＤＭＳを形成する。
【００９９】
実施例３（比較例）
レンズ形成材料の調製（配合物Ａ）
３２％  ＣＥ−ＰＤＭＳマクロマー架橋剤（上記実施例１により調製）
２０％  Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミドである、ＴＲＩＳ−アクリルアミド
２３％  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、ＤＭＡ
２．０％  Darocur（登録商標）1173、光開始剤
２３％  １−プロパノール
【０１００】
実施例４（比較例）
レンズ形成材料の調製（配合物Ｂ）
３１．５％  ＩＥＭ−ＰＤＭＳマクロマー（上記実施例２により調製）
２０．５％  Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミドである、ＴＲＩＳ−アクリルアミド
２２％  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、ＤＭＡ
１％  ジメタクリル酸エチレングリコールである、ＥＧＤＭＡ（低分子量架橋剤）
１．０％  Darocur（登録商標）1173、光開始剤
２３．５％  １−プロパノール
【０１０１】
実施例５
レンズ形成材料の調製（配合物Ｃ）
３１．５％  ＩＥＭ−ＰＤＭＳマクロマー（上記実施例２により調製）
２０．５％  Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミドである、ＴＲＩＳ−アクリルアミド
２１．４％  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、ＤＭＡ
１．６％  メチレンビスアクリルアミドである、ＭＢＡ（低分子量架橋剤）
１．０％  Darocur（登録商標）1173、光開始剤
２３．５％  １−プロパノール
【０１０２】
実施例６
光レオロジー試験
光レオロジー試験は、実施例３〜５で調製される配合物Ａ、Ｂ、及びＣで行う。光レオロジー測定は、剪断弾性係数を測定するためのHAAKE製造の改良型RheoStress 600 Rheometerで実施する。剪断弾性係数は、上部プレートがＢＫ７ガラスであり、そして底部プレートが石英ガラスである、平行プレート配置を用いて記録するが、これを光源からのＵＶ照射は通過することができ、そして光開始剤に吸収されることにより、フリーラジカル架橋重合を開始させる反応種を形成する。光源は、Hamamatsu Mercury-Xenon電球（L10841）を取り付けたHamamatsu LC5 UVランプである。光源からの光は、光ガイドを下がり、Tafelmaier Dunnschicht Technik GmbHが製造したTM328カットオフフィルターを通るように導かれて、次に石英プレートに作用する。この光学配置を通過する光の強度は、ESE/QIAGENが製造したＵＶセンサー（UV Sens 1173 CV）で測定する。このＵＶセンサーは、製造業者の標準に対して較正する。強度値はmW/cm２として与えられ、そして見積もられる全ての硬化エネルギーは強度和（mW/cm２）×時間（秒）であり、ミリジュール/cm２（mJ/cm２）として与えられる。光レオメーターの振動数は１０Hzに設定し、粘度変化は時間分解法で測定する。測定は、典型的には粘度の上昇の停止後６０秒で終了する。
【０１０３】
光レオロジー実験から、ゲル化は、ＵＶ照射下でそれぞれ阻止時間後、それぞれ配合物Ａでは１９秒未満、そして配合物Ｂでは２２秒以内に起こることが分かった。これが、約２５秒後の完成した反応につながる。
【０１０４】
本実験では、ＵＶ光強度は１５．７mW/cm２である。ゲル化の点は、ＵＶ照射下の試料の動的機械的応答測定におけるＧ’とＧ”の交差として求める。配合物Ａ及び配合物Ｂの反応収縮は、それぞれ平均で約５．２％及び約５．１％であると決定される。光架橋による反応収縮は、光レオメーターを使用して、そして試料の厚さの縮小を測定して求める。個々の結果は図１に示す。
【０１０５】
配合物Ｃではゲル化は、ＵＶ照射下で阻止時間の約３８秒後に起こる。配合物Ｃの反応収縮を求めると、平均３．５％であった。個々の結果については図３を参照のこと。これは、配合物Ａ及びＢのそれぞれの反応収縮より３３％小さいことを表す。
【０１０６】
上で求められた光硬化反応速度の結果（Ｇ’＝ｆ（ｔ））更には試料の厚さの変化（硬化前後の「測定ギャップ」）は、それぞれ実施例３、４及び５のレンズ形成材料から調製した試料について、図１〜３に示される。
【０１０７】
実施例７
レンズの調製
剛性成形型の雌部に、上記実施例３、４及び５で調製したレンズ形成材料、約５０マイクロリットルを充填し、そして成形型を剛性レンズ成形型の雄部（ベースカーブ成形型）で閉じる。コンタクトレンズは、閉じた成形型を約２５秒間、約１５．７mW/cm２のＵＶ光強度で、３２８nmでカットオフした波長で硬化することにより得られる。全３種の配合物Ａ、Ｂ及びＣは架橋後、試料レンズについて約１５０kPaのほぼ同じ剪断弾性係数（Ｇ’（kPa））を与えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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