(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化エネルギーポリマーと少なくとも１種のエネルギー可塑剤とを含む可塑化バインダー中に有機エネルギー装薬と燃焼触媒とを含有する複合火工製品であって、
・  該硬化エネルギーポリマーが、数平均分子量（Ｍｎ）が７００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）からなり、そのヒドロキシル末端官能基を介して少なくとも１種のポリイソシアネート型硬化剤を用いて硬化されており、及び
・  該燃焼触媒がクエン酸ビスマスからなる、
ことを特徴とする、複合火工製品。
【請求項２】
該グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）が、１７００ｇ／ｍｏｌ〜２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合火工製品。
【請求項３】
該少なくとも１種のエネルギー可塑剤が、硝酸塩型及び／又はニトラミン型であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の複合火工製品。
【請求項４】
該有機エネルギー装薬が、ヘキソーゲン、オクトーゲン、ヘキサニトロヘキサアザイソブルツジタン、ニトログアニジン、エチレンジニトラミン、Ｎ−グアニル尿素ジニトラミド、１，１−ジアミノ−２，２−ジニトロエチレン、ビス（トリアミノグアニジニウム）−５，５’−アゾテトラゾレート、ジヒドラジニウム５，５’−アゾテトラゾレート、５，５’−ビス（テトラゾリル）ヒドラジン、ビス（２，２−ジニトロプロピル）ニトラミン、及びニトロピラゾール装薬、及びこのような装薬の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合火工製品。
【請求項５】
１重量％〜６重量％の上記クエン酸ビスマスを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合火工製品。
【請求項６】
３重量％〜５重量％の上記クエン酸ビスマスを含有することを特徴とする、請求項５に記載の複合火工製品。
【請求項７】
少なくとも１種の添加剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合火工製品。
【請求項８】
該少なくとも１種の添加剤が、少なくとも１種の硬化触媒、及び／又は該少なくとも１種のエネルギー可塑剤用の少なくとも１種の安定剤を含むことを特徴とする、請求項７に記載の複合火工製品。
【請求項９】
その組成が以下（重量％で示される）：
・  ５０％〜７０％の該有機エネルギー装薬、
・  １０％〜１４％の該硬化エネルギーポリマー、
・  １０％〜３０％の該少なくとも１種のエネルギー可塑剤、
・  １％〜６％の該クエン酸ビスマス、及び
・  ０％〜４％の少なくとも１種の添加剤、
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合火工製品。
【請求項１０】
その組成が以下（重量％で示される）：
・  ５５％〜６５％の該有機エネルギー装薬、
・  １５％〜２５％の該少なくとも１種のエネルギー可塑剤、
・  ３％〜５％の該クエン酸ビスマス、及び
・  ０．１％〜４％の少なくとも１種の添加剤、
を含むことを特徴とする、請求項９に記載の複合火工製品。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合火工製品の製造方法であって、
・  ａ）３５℃〜５５℃の範囲の温度で、グリシジルアジドポリマー中に、少なくとも１種のエネルギー可塑剤、有機エネルギー装薬、及び所望の複合火工製品を構成する他の成分を取り込み、但し硬化剤や硬化触媒は取り込まず、及び
ｂ）得られた混合物を、部分真空下で３５℃〜５５℃の範囲の温度で攪拌する、ことにより均一なペーストを調製する工程と、
・  部分真空下で、３５℃〜５５℃の範囲の温度で、得られた均一なペースト中に、少なくとも１種の硬化剤、及び場合により少なくとも１種の硬化触媒を取り込み、次に得られた混合物を攪拌する工程と、
・  得られた攪拌混合物を少なくとも１つの構造に投入する工程と、
・  少なくとも１つの構造中の投入された攪拌された得られた混合物を熱処理する工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロケットエンジンの推進装填物用の固体推進薬として使用するのに特に適した複合火工製品に関する。更に詳しくは本発明は、エネルギーバインダー中の高含有量の有機エネルギー装薬を含む複合火工製品に関する。この製品は、その組成が鉛を含まないこと、特に燃焼速度の点で高性能を提供すること、かつその前駆体混合物（硬化前）のポットライフ（後述の定義を参照）が長い（従って、そのような製品を工業的規模で得ることを容易にする）ことで、特に有利である。
【背景技術】
【０００２】
複合型の固体推進薬は、一般的に可塑化されるバインダー（一般的に可塑化され、場合により固体であるエネルギーポリマーマトリックス、すなわち硬化されるポリマー）中の種々の添加剤、特に実現可能性添加剤及び性能添加剤とともに、粉末の固体装薬（酸化装薬及びおそらくは還元装薬も可能性有り）を含む。
【０００３】
バインダーは、それ自体も液体である少なくとも１種の硬化剤（少なくとも２つの官能基を有する）により硬化されるのに適した化学反応性末端を有する「硬化性」の液体ポリマーから得られる。一般にこのような液体ポリマー内には、適切な順序で、前記少なくとも１種の硬化剤を除いて（及び、少なくとも１種の硬化触媒（一般的に水分に感受性が高い）が使用される場合は、そのような少なくとも１種の硬化触媒を除いて）、少なくとも１種の可塑剤、及び推進薬の他の成分が導入され、次に最後に前記少なくとも１種の硬化剤（及び、使用される場合は前記少なくとも１種の硬化触媒）が導入される。次に装薬を有するポリマーは、存在するエネルギー材料（少なくとも装薬）に適合する温度で、熱処理（「焼成」）される。本可塑剤とともに、硬化されたポリマーは、全ての成分、特に粉末装薬を被覆する可塑化バインダーを構成して、最終的に固体を形成する。
【０００４】
このような複合火工製品をブロックの形態で製作するための現在実施されている方法は、「バッチ」法と呼ばれる不連続な方法であり、これは、ある量のペーストを調製し、この量（又は少なくともその一部）をある数の構造体（少なくとも１つの構造体）に投入し、こうして得られた装填物に熱処理を行う（ポリマーを硬化するため）ことからなる。最初の工程では、こうして種々の成分を適切な順序で導入し、次にこれらを温度と圧力（一般的には部分的真空下で）の非常に特異的な条件下で、長時間注意深く混合される。以後の工程について、こうしてペーストの形態である混合物は、少なくとも１つの構造体に投入される（この構造体は、構造体内で成形するための手段とともに使用することができる）。この組立品は次に熱処理（焼成）に付されて、ポリマーが硬化される（硬くなる）。ほとんどの場合、この構造体は、充填物の実際の注型を構成する。
【０００５】
この少なくとも１種の硬化剤（及び、もしあれば少なくとも１種の硬化触媒）は、混合工程の最後の方で混合物中に導入される。具体的には、いったん挿入が開始されると、ペースト（ポリマーの性質により、装薬の含有量により、既に自然に多少粘性である）は、硬化し（「硬くなり」）始める。すなわち、注型は、「ポットライフ」と呼ぶほんの短い時間だけ行われ、この間、混合物は注型され得るように充分に流動性である。工業的作業のために、ペーストのポットライフは充分長いことが必須である（種々の注型操作のために充分な時間を得るために）。
【０００６】
推進薬ペーストのポットライフは、このペーストの粘度が経時的に如何に変化するかを測定することにより評価される。１．５ｋＰａ．ｓ＝１５ｋＰｏ（１５ｋＰ）を超える粘度から、推進薬ペーストは「注型可能」ではなくなり、また、この粘度に達するのに１５時間より短い時間は、この方法の工業化を妨げると考えられる。従って１５時間の最後に１．５ｋＰａ．ｓ＝１５ｋＰｏ以下の粘度を持つペーストは、ペーストが工業的条件下で注型可能であることを確保する条件（必要かつ充分な条件）である。当然ながら当業者は、ペーストのポットライフが、ペーストが注型される（温度及び圧力の）正確な条件に依存することを理解するであろう。
【０００７】
固体推進薬の燃焼速度を上昇させるために、固体推進薬の組成に、燃焼触媒として作用する物質（これは弾道触媒とも呼ばれる）を加えることが知られている。鉛の有機金属塩及び鉛の酸化物は、過去においてこの目的で使用されている。鉛は、その毒性のために、最近はビスマスにより代替されている。これが、ビスマスの塩及び酸化物が固体推進薬中の燃焼触媒として使用される理由である。
【０００８】
すなわち特許出願ＦＲ２，７２７，４０１号は、２重基剤固体推進薬（ニトロセルロース、及びニトログリセリンなどの少なくとも１種の硝酸エステル）、又は複合２重基剤固体推進薬（硝酸エステル主体のエネルギーバインダー中の装薬）の燃焼触媒として、ビスマス塩、例えばβ−レソルシル酸ビスマス、γ−レソルシル酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ステアリン酸ビスマスの使用、及び酸化ビスマスの使用を記載している。
【０００９】
しかし、これらの新規燃焼触媒は硬化触媒でもあるため、欠点があり、これらの使用はポットライフ（上記参照）を短くする。
【００１０】
米国特許第６，１６８，５７４号は、ビスマス塩（燃焼触媒）は硬化触媒としても作用するため、複合推進薬［ポリイソシアネートにより硬化される、エネルギーバインダー（ニトラミン型：ＯＲＰ−２（下記参照））又は非エネルギーバインダー（アジピン酸ポリグリコール（ＰＧＡ）、カプロラクトン類）を有する］の組成中の、ビスマス塩の存在、特にサリチル酸ビスマスの存在、及びβ−レソルシル酸ビスマスの存在が、ポットライフの顕著な短縮につながることを確認している。前記特許は、ポットライフのこの短縮を制限するための「加工トリック」を提唱している。これは、３２℃〜３８℃（９０°Ｆ〜１００°Ｆ）の範囲の温度ではなく約１６℃（６０°Ｆ）に冷却された推進薬ペースト（先に調製される）中にビスマス塩を、ほぼ従来法で導入することを提唱している。このような大規模な冷却に固有のペースト粘度の大きな上昇は、この方法の以後の実施を複雑にすることが避けられないことは、理解される。特に下限温度でペーストを入れることを含む方法は、バインダー前駆体に適したポリマーの性質についての選択を制限する。前記ポリマーは、このような低い温度で注型できなければならない。
【００１１】
米国特許第６，１６８，６７７号は、米国特許第６，１６８，５７４号の教示を確認している。これは、ポリイソシアネートにより硬化されるエネルギーバインダーを有し、その組成中に弾道触媒としてサリチル酸ビスマス及び／又はクエン酸ビスマスを含有する、複合推進薬を記載し評価している。記載されたエネルギーバインダーは、ＯＲＰ−２型（ポリ（ジエチレングリコール−４，８−ジニトラズアンデカノエート）と９ＤＴ−ＮＩＤＡ型（ジエチレングリコール−トリエチレングリコール−ニトラミノジアセチックターポリマー）の（酸性）ポリマーから得られる、ニトラミン型のバインダーである。このようなポリマーは、６０°Ｆ≒１６℃の低い温度で注型することができる（米国特許第６，１６８，６７７号の表１０を参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
最近まで当業者はずっと、その組成中に、毒性ではない（鉛を含まない）弾道触媒を取り込んでおり、充分に長いポットライフを示すペーストを用いて工業的規模で得ることができ、かつ有利で特に管理温度の点で単純な条件下で作業できる、高エネルギーで高性能の推進薬を求めてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような文脈において本出願人は、特定のエネルギーバインダー（少なくとも１種のポリイソシアネートを用いて硬化される特定のエネルギーポリマー（ＧＡＰ）を含む）を有し、その組成中に特定の燃焼触媒（クエン酸ビスマス）を含む、新規複合推進薬を提唱する。鉛を含まない組成のこの新規複合推進薬は、エネルギー的に高性能（特に、これは迅速な燃焼速度を示す）を示し、その調製法は特に有利である。本出願人は、エネルギーバインダーの前駆体ポリマーと燃焼触媒を含む対を選択したという利点を有し、この対は、ポリイソシアネート、可塑剤、及び有機エネルギー装薬を用いて従来法で使用すると推進薬を与え、これは、硬化前にペーストの形態でいる間、その組成中に燃焼触媒を含まないか、又はその組成中に燃焼触媒としてクエン酸鉛を含む、同様の推進薬のポットライフに近いポットライフを示す、推進薬を与え、これは３５℃〜５５℃の範囲の温度（周囲温度より高いこの温度は、前記推進薬を調製する方法の「単純な」実施に完全に適している（下記参照））で適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
すなわち第１の態様において本発明は、高エネルギーでその組成中に鉛を含まない新規複合火工製品を提供する。これは、有機エネルギー装薬を含む硬化エネルギーバインダーを有するタイプである。より正確にはこれは、硬化エネルギーポリマーと少なくとも１種のエネルギー可塑剤とを含む可塑化バインダー中に、有機エネルギー装薬と燃焼触媒とを含有する。特徴的な方法において、
・  前記硬化エネルギーポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が７００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）からなり、そのヒドロキシル末端官能基を介して少なくとも１種のポリイソシアネート型硬化剤を用いて硬化され、及び
・  前記燃焼触媒はクエン酸ビスマスからなる。
【００１５】
すなわち本発明の複合火工製品の構造は、特徴的な方法で、特定のバインダーと特定の燃焼触媒とを会合させる。この会合は、先験的に矛盾している（燃焼触媒は一般的に硬化触媒でもあるため（上記参照））２つの規定を含む規格について特に有利であることがわかっている：この製品は、高エネルギー性能（迅速な燃焼速度）（有効量の燃焼触媒の存在を必要とする）を示すはずであり、及びこれを得る方法は簡単な（特に、硬化すべきペーストの寿命（「ポットライフ」）の問題に関して）はずである。
【００１６】
従ってバインダーの性質（その前駆体ポリマーの性質）は、本発明の複合火工製品の組成の主要な要素の１つを構成する。
【００１７】
ついでに用語「１種の」グリシジルアジドポリマー（＝バインダーの前駆体ポリマー）は、本明細書を通して「少なくとも１種の」グリシジルアジドポリマーと理解すべきであることが認められる。特に本発明の範囲は、少なくとも２種のグリシジルアジドポリマー（異なる分子量（７００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲）を示し、及び／又は異なる分岐度を示す）の混合物が、本発明の製品中のバインダーの前駆体ポリマーとして使用されることを、決して排除しない。
【００１８】
従って本発明の製品のバインダーの前駆体として選択されるエネルギーポリマーはアジドポリマーであり、ヒドロキシ末端官能基（ヒドロキシテレケリックＧＡＰ）を示し、１）エネルギー特性、及び２）ポリイソシアネート型の硬化剤で硬化される能力を与える、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）である。
【００１９】
前記ポリマーは、適切な分子量［特に、その（液体）粘度と基本的に装薬（有機エネルギー装薬）との混合物の粘度に関して、及び硬化バインダーの相対的硬化剤含有量に関して］と、７００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、有利には１７００ｇ／ｍｏｌ〜２３００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）とを有する。
【００２０】
本発明者らは、この種のバインダー（の前駆体ポリマー）を、燃焼触媒としてクエン酸ビスマスを用いて使用するのに完全に適していることを確認（選択）したという利点を有する。
【００２１】
このようなヒドロキシテレケリックグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）を硬化させるのに適したポリイソシアネート型（少なくとも２つの官能基を有する）の硬化剤は、それ自体公知である。これらは、特にジイソシアネート又はトリイソシアネートでもよい。有利にはこれらは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソフォレンジイソシアネート（ＩＤＰＩ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＭＤＣＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、前記ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（特に、供給業者Bayerにより商品名Desmodur（登録商標）N3300で販売されているもの）、ビューレットトリヘキサンイソシアネート（ＢＴＨＩ）、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの混合物から選択される液体ポリイソシアネートである。特に好適な方法では、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が使用される。
【００２２】
前記硬化剤は、ポリマーが硬化されることを確実にするために必要かつ充分な（しかし、生じる硬化生成物を汚染することを避けるため過度には硬化しない）量で、従来法で使用される。これらは通常、（硬化剤からの）ＮＣＯと（ポリマーの）ＯＨの架橋比が０．８〜１．４の範囲、有利には１であるような量で使用される。
【００２３】
硬化されたエネルギーポリマーは一般に、本発明の複合火工製品の全組成の１０重量％〜１４重量％である。このエネルギーポリマー自体は一般に、８重量％〜１２重量％を構成し、少なくとも１種の硬化剤は約２重量％である。
【００２４】
バインダーの性質（その前駆体ポリマーの性質）はそれ自体新規ではないが、本発明の利点は、そのようなバインダーと特定の燃焼触媒とを会合させることにあることは、明瞭に理解されたい。
【００２５】
従来法においてエネルギーバインダーは少なくとも１種のエネルギー可塑剤と会合される。当該エネルギー可塑剤は有利には、硝酸塩及び／又はニトラミン型である。当該エネルギー可塑剤は最も有利には、ジエチレングリコール二硝酸塩（ＤＥＧＤＮ）、トリエチレングリコール二硝酸塩（ＴＥＧＤＮ）、ブタントリオール三硝酸塩（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタン三硝酸塩（ＴＭＥＴＮ）、２，４−ジニトロ−２，４−ジアザ−ペンタンの混合物、２，４−ジニトロ−２，４−ジアザ−ヘキサンの混合物、及び３，５−ジニトロ−３，５−ジアザ−ヘプタンの混合物（及び特にＤＮＤＡ５．７）、ニトラトエチルニチラミン類（及び特に、メチル−２−ニトラトエチルニトラミン（メチルＮＥＮＡ）、及びエチル−２−ニトラトエチルニトラミン（エチルＮＥＮＡ））、及びこれらの混合物から選択される。
【００２６】
本発明の火工製品の可塑剤は一般に、本製品の全組成の１０〜３０重量％、より一般的には１５〜２５重量％を占める。
【００２７】
存在するエネルギー装薬は有機装薬である。
【００２８】
当該有機エネルギー装薬はそれ自体新規ではない。これらは既に公知の有機エネルギー装薬であり、これらは既に公知の有機エネルギー装薬であり、これらは大体、硬化エネルギーポリマーバインダー（特にＧＡＰ型）で、先行技術において調整されている。有利にはこれらは、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）、オクトーゲン（ＨＭＸ）、ヘキサニトロヘキサアザイソブルツジタン（ＦＯＸ１２（ＧＵＤＮ））、ニトログアニジン（ＮＧＵ）、エチレンジニトラミン（ＥＤＮＡ）、Ｎ−グアニル尿素ジニトラミド（ＦＯＸ１２（ＧＵＤＮ））、１，１−ジアミノ−２，２−ジニトロエチレン（ＦＯＸ７（ＤＡＤＥ））、ビス（トリアミノグアニジニウム）−５，５’−アゾテトラゾレート（ＴＡＧＺＴ）、ジヒドラジニウム５，５’−アゾテトラゾレート（ＤＨＤＺＴ）、５，５’−ビス（テトラゾリル）ヒドラジン（ＨＢＴ）、ビス（２，２−ジニトロプロピル）ニトラミン（ＢＤＮＰＮ）、及びニトロピラゾール装薬、又はこのような（有機エネルギー）装薬の混合物を含む。
【００２９】
従って本発明の複合火工製品内で、上記リストから有利に選択される種類のエネルギー装薬、又は上記リストから有利に選択される少なくとも２種類のエネルギー装薬の混合物が見つかる。好適な方法において、そこにエネルギーＲＤＸ装薬がある。
【００３０】
有機エネルギー装薬は、通常は可塑化硬化バインダー内に均一に分散された固体顆粒の形態である。公知の方法において、このような固体顆粒は有利には複数の顆粒サイズ分布を示す。
【００３１】
本発明の火工製品の有機エネルギー装薬は一般に、前記製品の全組成の５０重量％〜７０重量％、より一般的には５５重量％〜６５重量％を構成する。前記製品が高い装薬含有量を有することが理解できる。
【００３２】
本発明の火工製品の可塑化バインダー内の有機エネルギー装薬の存在は、完全には排除されない。しかしいずれにしても、このような無機エネルギー装薬は、存在する場合は、少量（４重量％未満）でなければならない。これらは、添加剤と見なされる（下記参照）。その存在は製品の弾道特性について有利であり得る。しかしこれらは、大量の燃焼煙又は光の生成には関与してはならない。
【００３３】
これに対して、本発明の火工製品の可塑化バインダー内の金属装薬の存在は一般的に排除される。特に燃焼時に、このような金属装薬は粒子を発生し易い。
【００３４】
すなわち存在する燃焼触媒の性質は、本発明の複合火工製品の組成中のもう１つの主要要素を構成する。前記燃焼触媒はクエン酸ビスマスからなる。その毒性の低さにより、クエン酸ビスマスは有利には、先行技術の鉛の塩と酸化物の代わりとなる。更に、及び驚くべき方法で、本発明の火工製品の特定の可塑化バインダー内でクエン酸ビスマスにより構成される上記の特定の燃焼触媒は、製品の調製中に上流で問題を引き起こすことなく、燃焼（特に燃焼速度）にプラスの作用を有する［その調製方法は、一般にポリマーが硬化するまで「定温」で実施することが「容易」であり、いかなる場合も顕著な冷却（米国特許第６，１６８，５７４号及び６，１６８，６７７号に記載のタイプ）を含まず、ポットライフを管理する問題が無い］。この項目について、読者は後述の表２の結果を考慮されたい。
【００３５】
クエン酸ビスマス（燃焼触媒）は一般に、本発明の火工製品の組成中に１重量％〜６重量％、より一般的には３重量％〜５重量％の範囲の含有量で存在する。
【００３６】
これらのバインダー（硬化された前駆体ポリマー）中で、本発明の複合火工製品はまた、可塑剤、有機エネルギー装薬、（特定の）燃焼触媒のみでなく、少なくとも１種の添加剤を含む可能性があり、一般的には含んでいる。燃焼触媒は一般的に添加剤を構成するため、少なくとも１種の「他の」添加剤という方がより正確である。燃焼触媒は懸案の技術的問題の背後にあり、選択される（特定の）燃焼触媒は本発明の製品の主要要素を構成するため、現在、燃焼触媒は他の添加剤とは区別されている。
【００３７】
存在することが有利な添加剤の中では、以下の通常の添加剤、すなわち存在するエネルギー可塑剤用の硬化触媒及び安定剤が好ましい。すなわち、有利な変更態様において、本発明の複合火工製品はその組成中に、硬化ポリマー（ＧＡＰ）、可塑剤、有機エネルギー装薬、及び燃焼触媒（クエン酸ビスマス）に加えて、少なくとも１種の添加剤を含む。この少なくとも１種の添加剤は、少なくとも１種の硬化触媒と、及び／又は存在する可塑剤の少なくとも１つの安定剤とを含む。この少なくとも１種の重合触媒は、特にトリフェニルビスマス及びラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）から選択してもよい。存在する場合これは一般に、１００百万分率（ｐｐｍ）を超えない含有量である。存在する可塑剤用を安定化するための前記少なくとも１種の安定剤は、特に２−ニトロジフェニルアミン（２−ＮＤＰＡ）及びＮ−メチルパラニトロアニリン（ＭＮＡ）などの少なくとも１種の芳香族アミンからなることができる。これは存在する場合、一般的に約１重量％の含有量である。
【００３８】
本発明の複合火工製品の組成中に存在し得る他の添加剤は、特に無機エネルギー装薬（上記参照）及び１種以上の作業物質（加工補助剤）からなることができる。上記物質は一般的に、１重量％〜２重量％の範囲の含有量を示す。
【００３９】
場合により存在する添加剤（及び、上記記載の観点から、一般的にいくつかの種類の添加剤が存在すると理解される）は、一般的に本発明の複合火工製品の組成の４重量％以下を占める。最も一般的には、これらは本発明の複合火工製品の組成の０．１重量％〜４重量％を占める。
【００４０】
上記記載の観点から、本発明の複合火工製品は新規なタイプではなく、その組成中に、特定のバインダー（少なくともポリイソシアネートにより硬化されるＧＡＰ）を特定の燃焼触媒（クエン酸ビスマス）と会合させることにより新規である。
【００４１】
有利な変更態様の文脈において、本発明の複合火工製品の組成は、以下を含む（重量％で示される）：
・  ５０％〜７０％、有利には５５％〜６５％の有機エネルギー装薬、
・  １０％〜１４％のエネルギーポリマー（そのヒドロキシ末端官能基を介して、少なくとも１種のポリイソシアネートにより硬化されるヒドロキシテレケリックＧＡＰタイプ）、
・  １０％〜３０％、有利には１５％〜２５％の少なくとも１種のエネルギー可塑剤、
・  １％〜６％、有利には３％〜５％のクエン酸ビスマス、及び
・  ０％〜４％、有利には０．１％〜４％の少なくとも１つの添加剤。
【００４２】
上記した有利な範囲は、完全に充分に互いに独立であると見なされると理解することができる。好ましくはこれらは、互いに組合せて考慮される。
【００４３】
この有利な変更態様の文脈において、本組成は一般に他の成分（特に、金属装薬の成分）を含まず、従ってこれは、上記で特定された量で存在する上記で列記した成分からなる。
【００４４】
本発明の製品の大きな利点は、上記説明から明瞭である。本製品はそれ自体有利（弾道性能の点で、及びその機械的特性により、及び推進燃焼中に発生するプルームの小さい痕跡（signature）（離散性（discretion））により）であり、成分を含む（前駆体）ペーストのポットライフは、クエン酸ビスマスを含まない同様の推進薬のペーストのポットライフとほぼ同じである。より一般的には、本発明の製品の調製を実施するのに困難なことはなく、そのような実施は、温度管理の点で「最適化」されていることがわかる。
【００４５】
すなわち第２の態様において本発明は、上記した複合火工製品の製造方法を与える。本方法は、以下の工程を含む：
・  ａ）３５℃〜５５℃の範囲の温度で、適切なグリシジルアジドポリマー（上記で特定した数平均分子量を示すヒドロキシテレケリックＧＡＰ）中に、攪拌しながら、少なくとも１種のエネルギー可塑剤、有機エネルギー装薬、及び所望の複合火工製品（特定の燃焼触媒であるクエン酸ビスマスを含む）を構成する他の成分を取り込み、但し硬化剤や硬化触媒は取り込まず、及び
ｂ）得られた混合物を、部分真空下で３５℃〜５５℃の範囲の温度（有利には前記温度）で攪拌する、ことにより均一なペーストを調製する工程と、
・  部分真空下で、３５℃〜５５℃の範囲の温度（有利には前記温度）で、前記得られた均一なペースト中に、前記少なくとも１種の硬化剤、及び場合により少なくとも１種の硬化触媒を取り込み、次に得られた混合物を攪拌する工程と、
・  前記得られた攪拌混合物（＝得られた混合物）を少なくとも１つの構造に投入する工程と、
・  前記少なくとも１つの構造に投入された前記得られた攪拌混合物（攪拌された混合物）を熱処理する工程。
【００４６】
特定された部分真空は、これが適用される上記媒体を脱気するためである。真空は一般に１０ミリメートル水銀（ｍｍＨｇ）である。真空は必ずしも一定の値である必要はないことが理解されたい。
【００４７】
熱処理（ヒドロキシテレケリックＧＡＰを硬化するため）は、一般に３０℃〜６０℃の範囲の温度（３０℃≦Ｔ≦６０℃）で数日間行われる。
【００４８】
本方法は、類推による方法として考えることができるが、特徴的な方法で、バインダー（のための前駆体ポリマー）の特異的性質のために、及び燃焼触媒の特異的性質のために、その初期工程が３５℃〜５５℃（３５℃≦Ｔ≦５５℃）の範囲の温度（有利には１つの温度）で、冷却することなく、及び前記ポリマーのポットライフの問題無しで、行われる方法と見なされる。
【実施例】
【００４９】
本発明は、以下の実施例により例示される。より正確には、先行技術を例示する例Ａ、Ｂ１、及びＢ２、本発明を例示する実施例１と２、そして比較例Ｃ１及びＣ２が続く。
【００５０】
実施例１と２は、その組成中に、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）装薬、ヒドロキシテレケリックＰＡＧ型のエネルギーポリマー（供給業者Eurencoにより販売されており、Ｍｎ（数平均分子量）＝１９００（ｇ／ｍｏｌ）であり、供給業者Bayerにより商品名Desmodur（登録商標）N3300で販売されているヘキサメチレンジイソシアネート３量体により硬化され、可塑化されている（２つのエネルギー可塑剤（ＢＴＴＮ／ＴＭＥＴＮ；３０／７０（重量％）、可塑剤の安定剤（ＭＮＡ／２−ＮＤＰＡ；７５／２５（重量％）の混合物により）に基づくバインダーと、弾道触媒としてクエン酸ビスマス（実施例１では１重量％の含有量、実施例２では４重量％の含有量）とを含む。
【００５１】
実施例１と２の前記推進薬は、参照推進薬と比較されており、その１つ（参照１）はその組成中に弾道触媒を含まず（例Ａ）、他の１つ（参照２）は、その組成中に弾道触媒としてクエン酸鉛を１重量％（例Ｂ１）と３．５重量％（例Ｂ２）で含む。
【００５２】
本発明の実施例２の推進薬と類似している推進薬を含む２つの比較例もまた記載されるが、これらは、弾道触媒としてクエン酸ビスマスの代わりに次サリチル酸ビスマス（Ｃ１）と炭酸ビスマス（Ｃ２）を含む。
【００５３】
これらの推進薬の組成（より正確には、硬化前のこれらのペーストの組成）は、以下の表１に示される。
【００５４】
当然ながら全ての実施例について、同じ成分が使用された。ＲＤＸ装薬について、これらは、粒径クラスが０〜１００マイクロメートル（μｍ）である６８重量％のＲＤＸと、粒径クラスが２．５μｍ〜５μｍである３２重量％のＲＤＸから構成された。
【００５５】
【表１】
0006510640.tif 000002
【００５６】
こうして、上記表１に示した重量％の組成を示す複合火工製品（推進薬）は調製された。この目的のために、後述される本方法が実施された（「調製」と題する以下の項目を参照）。
【００５７】
調製された推進薬ペースト（中間体）のポットライフに注目した。前記ポットライフは、後述のように粘度測定を行うことにより決定された（「ポットライフの測定」と題する以下の項目を参照）。結果は、以下の表２の最初の部分に表される。
【００５８】
第２の部分では、前記表２はまた、最終的に得られた推進薬について、異なる圧力で測定された燃焼速度結果を含む。
【００５９】
調製
以下をミキサーに導入した：バインダー前駆体ポリマーとしてグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）、次に可塑剤（ＢＴＴＮ／ＴＭＥＴＮ）、及び前記可塑剤の安定剤（ＭＭＡ／２−ＮＤＰＡ）。混合物を４０℃の温度で１５分間混合した。
【００６０】
次に、前記混合物に攪拌下で以下を加えた：有機エネルギー装薬（ＲＤＸ）を少しずつ、次に添加剤（硬化剤と触媒（Desmodur（登録商標）N3330及びDBTL）以外）、及び燃焼触媒。続いて、温度がまだ４０℃の時１０ｍｍＨｇ（媒体の脱気を可能にするため）の真空下で、攪拌を２時間３０分続けて、均一なペーストを得た。
【００６１】
次に硬化触媒（ＤＢＴＬ（５５ｐｐｍ））を前記均一なペーストに加え、媒体を３０分攪拌し続けた後、バインダーの硬化剤を加えた。最後に前記硬化剤（Desmodur（登録商標）N3300）を加え、媒体を１５分間攪拌し続けた（温度がまだ４０℃の時に真空下で）。
【００６２】
こうして推進薬ペーストを２キログラム（ｋｇ）のバッチで調製した。
こうして調製した各推進薬ペーストの試料を取って、ポットライフを決定した。
【００６３】
次に、調製した各推進薬ペーストの残りを適切な構造体に投入し、以下の熱処理に付した：５０℃の温度で７５時間の焼成。
【００６４】
ペーストのポットライフの測定
ポットライフは、当該推進薬ペースト（硬化剤と硬化触媒とを含む）の粘度を、Brookfield粘度計（１回転／分（ｒｐｍ）で回転する３番のボディ（モバイルＣ）を使用）を使用して４０℃の温度で、経時的に測定することにより決定した。粘度が１５ｋＰｏに達するまでの時間を測定して、推進薬が工業化の基準を満たすかどうか、すなわち測定された時間が１５時間より大きいかどうかを調べた。
【００６５】
【表２】
0006510640.tif 000003
【００６６】
ポットライフ
予測されたように、弾道触媒を含まない（例Ａ）か又はクエン酸鉛を弾道触媒としてクエン酸鉛を含む（例Ｂ１及びＢ２）参照推進薬のペーストは、２４時間より後に１５ｋＰｏの粘度値に達し、工業的注型性の基準を満足した。
【００６７】
クエン酸ビスマスを１重量％の含有量で含む（本発明の）実施例１の推進薬ペーストは、参照Ａ（弾道触媒を含まない）とＢ１（１重量％のクエン酸鉛を含む）の推進薬と同様の注型性を示した。
【００６８】
（本発明の）実施例２は、高含有量（４重量％）のクエン酸ビスマスを用いても、推進薬ペーストは、粘度を１５ｋＰｏ又はそれ以下に少なくとも１６時間保持したことを示し、これは、最少時間の１５時間（ペーストを工業的に注型する操作を実施するのに必要）より長い。
【００６９】
比較例Ｃ１とＣ２の推進薬ペーストの粘度は、１時間未満（必要な１５時間よりはるかに短い）で最大許容粘度値（１５ｋＰｏ）を超えた。これは、本発明に従ってＰＡＧとクエン酸ビスマスとを含む対を選択することが、特に適切であることを証明している。
【００７０】
燃焼速度
表２はまた、弾道触媒（燃焼触媒）すなわちクエン酸ビスマスが、圧力の関数として、参照推進薬Ａ（その組成中に弾道触媒を含まない）の燃焼速度よりはるかに大きく、燃焼触媒としてクエン酸鉛（毒性製品）を含む組成の推進薬Ｂ１とＢ２の燃焼速度に近い燃焼速度を、本発明の推進薬に付与することを示す。