(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂として非晶性ビニル樹脂を含む非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を含む着色剤と、
前記トナー粒子中の含有量が０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内にあるアルコキシアニリンと、
を含有し、
前記着色剤として、前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を単独で含有するか、又は、前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４とともに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６３のうちの少なくとも１種を含有し、前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４と併用する着色剤の含有量が、当該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の１００質量％に対して５〜３０質量％の範囲内であり、かつ、
前記着色剤が、前記結着樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部の範囲内で含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記アルコキシアニリンとして、２−メトキシアニリンを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、詳細には、飛散が少なく、低温定着性及び着色力に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、紙等の転写媒体上に静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）を用いて画像を形成した後、定着させる。定着方法としては、画像形成後の転写媒体を、加熱ローラーと加圧ローラーの間を通過させる熱ローラー定着方式が広く利用されている。この熱ローラー定着方式における定着性、すなわち転写媒体に対するトナーの接着性を確保するために、加熱ローラーには高い熱容量が必要になる。
【０００３】
近年の地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真方式の画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっている。熱ローラー定着方式を採用している画像形成装置においては、定着に必要な熱量を低減させるため、トナーの低温定着化について多くの検討がなされている。
【０００４】
低温定着化を図った代表的なトナーとしては、結晶性樹脂を用いたトナーがある。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂を糸状の結晶構造として含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性、ひいては低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、非晶性樹脂のカルボキシ基濃度と結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を調整することにより、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を平均径が３００ｎｍ以下のドメイン相として微分散させたトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このようなトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、熱定着時の相溶を進行させるとともに、結晶化の程度が小さく結晶化度のバラつきが少ないため、トナーで形成した画像の光沢均一性が向上する。
【０００６】
一方、イエロートナーにおいては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６３等の顔料が着色剤として使用されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
これら顔料は単独では着色力が十分でないため、目的の着色力を得るためには添加量を増やさなくてはならない。
【０００７】
しかしながら、顔料の添加量を増やすと、トナーへの取り込み性が低くなり、帯電性が低下するとともにトナーが飛散しやすくなる。顔料には芳香族アミンを含有するものがあり、添加量の増加にともなって、熱定着時に揮発した芳香族アミンによる臭気が発生しやすくなる（例えば、特許文献５参照。）。
また、顔料の含有量が多すぎるトナーは、フィラー効果によりトナーの弾性が低下しにくくなり、低温定着性を阻害する。
【０００８】
用紙へのトナーの付着量を増やせば、顔料の添加量を増やすことなく目的の着色力を得ることができるが、コストが上昇するとともに、付着量の増大によりトナーが飛散しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２５７４１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８６１９４号公報
【特許文献３】特開２０００−７５５５２号公報
【特許文献４】特開２００６−３１３３０２号公報
【特許文献５】特開２００４−１０９３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、飛散が少なく、低温定着性及び着色力に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を用いることにより、少ない添加量で着色力を高めることができ、トナーの飛散を抑えられること、トナー粒子が特定量のアルコキシアニリンを含有することにより、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散性を高めて優れた低温定着性が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．少なくとも、結着樹脂として非晶性ビニル樹脂を含む非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を含む着色剤と、
前記トナー粒子中の含有量が０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内にあるアルコキシアニリンと、
を含有し、
前記着色剤として、前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を単独で含有するか、又は、前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４とともに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６３のうちの少なくとも１種を含有し、前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４と併用する着色剤の含有量が、当該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の１００質量％に対して５〜３０質量％の範囲内であり、かつ、
前記着色剤が、前記結着樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部の範囲内で含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
２．前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
３．前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂であることを特徴とする第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
４．前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることを特徴とする第２項又は第３項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
５．前記アルコキシアニリンとして、２−メトキシアニリンを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
６．前記非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、飛散が少なく、低温定着性及び着色力に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を用いることにより、少ない添加量でも優れた着色力を得ることができる。着色剤の添加量を増やす必要がないため、着色剤の取り込み性が良化し、トナーの飛散を抑えることができたと推察される。添加量を抑えたことでフィラー効果も抑えて、低温定着性の低下を防ぐことができたと推察される。
また、トナー粒子が上記特定範囲の含有量のアルコキシアニリンを含有することにより、トナー粒子中に結晶性樹脂を均一に微分散させてその結晶化度を小さく調整することができたことから、結晶性ポリエステル樹脂がもたらす優れた低温定着性が得られたと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、非晶性ビニル樹脂を含む非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を含む着色剤と、前記トナー粒子中の含有量が０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内にあるアルコキシアニリンと、を含有することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、目的の色味又はより高い着色力を得る観点から、前記着色剤が、前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４とともに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６３のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２３】
また、より優れた低温定着性を得る観点から、前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記トナー粒子中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
非晶性樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の分散性を高めて、より優れた低温定着性を得る観点からは、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂であることが好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂の分散性をより高める観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
結晶性樹脂の分散性を高め、かつ非晶性樹脂の可塑化を抑える観点からは、前記アルコキシアニリンとして、２−メトキシアニリンを含有することが好ましい。
【００２６】
前記非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含有することができる。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂として非晶性ビニル樹脂を含む非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子からなる。
トナーの耐熱保管性と低温定着性を両立する観点から、トナー粒子は、耐熱性に優れた非晶性樹脂をマトリクス相として、このマトリクス相中に結晶性樹脂がドメイン相として分散する、ドメイン・マトリクス構造を有することが好ましい。ドメイン・マトリクス構造とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相の境界）を有するドメイン相が存在する構造をいう。
本発明において、トナー粒子は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を含む着色剤と、トナー粒子中の含有量が０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内にあるアルコキシアニリンと、を含有している。
【００２９】
〔非晶性樹脂〕
非晶性樹脂は結着樹脂の一つであり、非晶性を示す樹脂であれば特に制限なく、従来公知の非晶性樹脂を使用できる。非晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【００３０】
〔非晶性ビニル樹脂〕
熱定着時の可塑性に優れたトナーを得る観点からは、非晶性樹脂として、非晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。非晶性ビニル樹脂は、アルコキシアニリンの溶解性の観点からも好ましい。
非晶性ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、ビニル単量体という。）の重合体のうち、非晶性を示すものをいう。
使用できる非晶性ビニル樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、なかでも耐熱性に優れるスチレン−アクリル樹脂が好ましい。
【００３１】
使用できるビニル単量体としては、以下のものが挙げられ、このうちの１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３２】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有する単量体
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有する単量体
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等
【００３３】
ビニル単量体としては、結晶性樹脂との親和性の制御が容易になることから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有する重合体を得ることもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
トナー粒子は、非晶性樹脂として、上記非晶性ビニル樹脂以外に非晶性ポリエステル樹脂等を含有することもできる。
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００３６】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのなかでは、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
【００３７】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３８】
使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【００３９】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４０】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点からは、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。
【００４１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置、例えばダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ２００℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２００℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いる。
【００４２】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲内とすることができる。
【００４３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成する。
【００４４】
非晶性樹脂の酸価は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも小さいと、アルコキシアニリンが結晶性ポリエステル樹脂を取り囲みやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を十分に高めることができるため、好ましい。
非晶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の方法（電位差滴定法）に準拠して測定することができる。測定において、溶剤はテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを体積比１：１で混合したものを使用する。
【００４５】
〔結晶性樹脂〕
結晶性樹脂は結着樹脂の一つであり、結晶性を示す樹脂であれば制限なく、公知の結晶性樹脂を使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００４６】
優れた低温定着性を得る観点からは、トナー粒子が、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
含有量が、５質量％以上であれば十分な低温定着性が得られ、３０質量％以下であれば帯電性の低下によるトナーの飛散を抑えることができる。
【００４７】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様にして形成することができる。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（ハイブリッド樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂であることが好ましい。
このようなハイブリッド樹脂は、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が均一に微分散するように、非晶性樹脂との親和性を調整することができる。
【００５１】
上記ハイブリッド樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を結晶性ポリエステル樹脂セグメントといい、非晶性樹脂に由来する構造を有する樹脂部分を非晶性樹脂セグメントという。
ハイブリッド樹脂は、非晶性樹脂セグメントがマトリクス相である非晶性樹脂との親和性が高いため、結晶性樹脂セグメントの分子鎖が配列しやすくなり、十分な結晶性を示すことができる。
【００５２】
ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、５０〜９８質量％の範囲内にあることが好ましい。
ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメント等の各セグメントの構成成分及び含有量は、例えばＮＭＲ分析、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ：Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry）等により測定することができる。
【００５３】
非晶性樹脂セグメントは、非晶性を示すのであれば特に限定されず、非晶性ビニル樹脂セグメント、非晶性ウレタン樹脂セグメント、非晶性ウレア樹脂セグメント等が挙げられる。なかでも、非晶性樹脂セグメントが、結着樹脂として使用される非晶性ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂に由来する構造を有すると、マトリクス相である非晶性樹脂との相溶性が高まり、帯電均一性等を得ることができる。
ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂セグメントの含有量は、４０〜６０質量％の範囲内とすることができ、４５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
上記ハイブリッド樹脂の合成方法としては、例えば下記（１）〜（３）の合成方法が挙げられる。
（１）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、非晶性樹脂の原料である単量体を反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに非晶性樹脂セグメントを化学結合させる方法
（２）あらかじめ用意した非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を反応させて、非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントを化学結合させる方法
（３）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させて、それぞれをセグメントとして化学結合させる方法
【００５５】
なかでも、（２）の合成方法が、合成が容易であり好ましい。例えば、非晶性ビニル樹脂の原料であるビニル単量体と、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸及び多価アルコールと、両反応性の単量体とを混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性の単量体を付加重合させて非晶性ビニル樹脂セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。
【００５６】
両反応性の単量体とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂を結合する単量体であり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有する単量体である。なかでも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【００５７】
両反応性の単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、非晶性樹脂セグメントの形成に使用する単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４〜８質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００５８】
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルコキシアニリンが結晶性ポリエステル樹脂を取り囲みやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を高めて低温定着性を向上させることができる。また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性化がすすみ、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表層に偏在することを抑えることができ、偏在による帯電性の低下を抑えることができる。
【００５９】
酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて下記手順により測定される。
【００６０】
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従う。
【００６１】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
【００６２】
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
式（１）  Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２５０００の範囲内にあることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、上述したＧＰＣにより測定することができる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００６５】
融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００６６】
〔着色剤〕
本発明において、トナー粒子は、着色剤として、少なくとも顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を含有している。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を着色剤として使用することにより、少ない添加量でイエローの着色力が高いイエロートナー等を製造することができる。着色剤の添加量を増やす必要がないため、トナーへの取り込み性が良化し、トナーの飛散を抑えることができると推察される。また、添加量を抑えることでフィラー効果も抑えられ、高い低温定着性を維持できると推察される。
【００６７】
目的の色味又はより高い着色力を得る観点から、着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４とともに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６３のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６８】
これら併用できる顔料の含有量は、高い着色力を得ながら、帯電性の低下を防ぐ観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の１００質量％に対して５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％の範囲内である。
【００６９】
上記イエロー系の顔料以外にも、目的の色味に合わせて、一般に知られている染料及び顔料を組み合わせて、着色剤として使用することができる。
【００７０】
併用できる他の着色剤としては、染料、有機顔料等の公知のものを任意に使用することができる。有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１４、同１７、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｇｅ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、同６０、同７６等を挙げることができ、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を挙げることができる。
【００７１】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部の範囲内である。
【００７２】
〔アルコキシアニリン〕
上記トナー粒子は、トナー粒子中の含有量が０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内にあるアルコキシアニリンを含有している。
プラスの電荷を帯びたアルコキシアニリンが、マイナスの電荷を帯びた結晶性樹脂を取り囲み、互いに反発させて結晶性樹脂の合一を抑制するため、トナー粒子中に結晶性樹脂を均一に微分散させることができると推察される。結晶性樹脂の分散性の良化により、結晶性樹脂の結晶化度を小さくすることができ、結晶性樹脂がもたらす優れた低温定着性が得られたと推察される。
アルコキシアニリンの含有量が０．１質量ｐｐｍ以上であれば、結晶性樹脂の分散性、ひいてはトナーの低温定着性が向上し、５０．０質量ｐｐｍ以下であれば、トナーの帯電性が低下しないようにトナー粒子中のプラスの電荷量を調整することができ、帯電性の低下によるトナーの飛散を抑えることができる。
【００７３】
トナー粒子中のアルコキシアニリンの含有量は、アルコキシアニリンを添加することにより調整することができる。
上述したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４は、もともとアルコキシアニリンを含有していることがある。この場合は、顔料中の含有量をあらかじめ特定しておいて、トナー粒子中の含有量が０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内となるように、加熱する、真空脱気する等の前処理を顔料に施すか、アルコキシアニリンを添加して過不足分のアルコキシアニリンを増減すればよい。
【００７４】
上記アルコキシアニリンは、アルコキシ基が直鎖又は枝別れのアルキル部分を有すればよいが、非晶性樹脂の可塑化を抑える観点からは、アルキル部分の炭素数は１〜６の範囲内にあることが好ましい。非晶性樹脂の可塑化によるトナーの帯電性及び流動性の低下を抑えることができる。
【００７５】
結晶性樹脂の分散性を高め、かつ非晶性樹脂の可塑化を抑える観点からは、上記トナー粒子が、アルコキシアニリンとして、２−メトキシアニリンを含有することが好ましい。
２種以上のアルコキシアニリンを併用することもできる。
【００７６】
トナー粒子中のアルコキシアニリンの含有量は、次のようにして測定することができる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の顔料があらかじめ含有するアルコキシアニリンの含有量も同様にして測定できる。
アウトガス補修装置ＨＭ−０４（日本分析工業社製）の容器（容積１６０ｍＬ）に測定試料５ｍｇを入れ、窒素ガスを流速２００ｍＬ／ｍｉｎで通気しながら、室温から１２０℃まで１０分かけて昇温し、１２０℃において５０分間保持する。試料から放出されたアウトガスを１次吸着管Ｔｅｎａｘ−ＧＲ（ジーエルサイエンス社製）で捕集する。次に、ＪＴＤ５０５（日本分析工業社製）を使用して、１次吸着管を２５０℃まで加熱し、脱着したガスを−４０℃で冷却されている２次吸着管に濃縮して捕集する。
【００７７】
ＧＣ／ＭＳ ＧＣＱＰ２０１０（島津製作所社製）を使用し、捕集した２次吸着管をさらにキューリーポイント方式で２８０℃まで加熱し、ＭＳ（質量）とピーク面積から定性定量を行う。アルコキシアニリンは、あらかじめ重量とピーク面積から作成した検量線から定量する。なお、ＧＣ／ＭＳのカラムとしては、長さ６０ｍ、膜圧０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍＩＤのＨＰ−１ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製）を使用する。カラム温度条件は、４０℃で４分保持→５℃／ｍｉｎ→１４０℃→１０℃／ｍｉｎ→２４０℃→２５℃／ｍｉｎ→２９０℃で３分保持の条件で行う。
【００７８】
トナー粒子は、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、外添剤等を含有することができる。
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００７９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００８０】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
【００８１】
〔外添剤〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
【００８２】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００８３】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００８４】
〔コア・シェル構造〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００８５】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００８６】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００８７】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトSoftware V3.51を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【００８８】
〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００８９】
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００９０】
〔現像剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【００９１】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【００９２】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、なかでも乳化凝集法を用いることが好ましい。乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００９３】
乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法は、非晶性樹脂粒子の水系分散液と、結晶性樹脂粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液と、を混合し、非晶性樹脂粒子、結晶性樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子を形成する方法である。
以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法の工程の一例を説明する。
【００９４】
（工程（１））
工程（１）では、非晶性樹脂の分散液として、少なくとも非晶性ビニル樹脂粒子の水系分散液を調製する。
非晶性ビニル樹脂粒子の水系分散液の調製には、ミニエマルション重合法を用いることができる。例えば、界面活性剤を含有する水系媒体中にビニル単量体と水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。ラジカル重合開始剤からのラジカルにより、液滴中において重合反応が進行する。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【００９５】
ここで、水系分散液は、水系媒体中に粒子が分散しているものをいい、水系媒体とは、水系媒体中の５０質量％以上の主成分が水からなるものをいう。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９６】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００９７】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。
【００９８】
非晶性ビニル樹脂粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有する非晶性ビニル樹脂粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有する非晶性ビニル樹脂粒子の分散液は、ビニル単量体を重合（第１段重合）させて非晶性ビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニル単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。
【００９９】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
【０１００】
（連鎖移動剤）
非晶性ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【０１０１】
離型剤や荷電制御剤等の添加剤を含有するトナー粒子を製造する場合、添加剤をあらかじめビニル単量体の溶液に溶解又は分散させておくことによって、トナー粒子中に添加剤を導入することができる。
このように、添加剤をあらかじめ非晶性ビニル樹脂粒子と分散させておくことが好ましいが、非晶性ビニル樹脂とは別に添加剤粒子の分散液を調製し、非晶性ビニル樹脂粒子や着色剤粒子等とともに当該添加剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできる。
【０１０２】
非晶性ビニル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
非晶性ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【０１０３】
非晶性樹脂として、非晶性ビニル樹脂以外に非晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、非晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を調製する。
具体的には、非晶性ポリエステル樹脂を合成し、有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化して水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂粒子を分散させる。油滴の粒径を所望の粒径に制御した後、有機溶媒を除去することにより、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を得ることができる。
【０１０４】
油相液に使用する有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【０１０５】
（工程（２））
工程（２）では、結晶性樹脂粒子の水系分散液を調製する。
結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、上記非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液と同様にして調製することができる。
【０１０６】
結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【０１０７】
（工程（３））
工程（３）では、少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を着色剤として水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の水系分散液を調製する。他の顔料を併用する場合は、他の顔料もこの分散液中に分散させて調製すればよい。
トナー粒子中のアルコキシアニリンの含有量が、０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内となるように、アルコキシアニリンを添加する場合は、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４）に添加すればよい。また、着色剤として用いる顔料がすでに含有しているアルコキシアニリンを減らす調整を行う場合は、加熱する、真空脱気する等の前処理を顔料に施す。
【０１０８】
着色剤粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得ることができる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０９】
水系分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【０１１０】
（工程（４））
工程（４）では、非晶性樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子及びその他のトナー構成成分の粒子を凝集させて、トナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体と各粒子の水系分散液を混合した系に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集させる。
【０１１１】
（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
（工程（５））
工程（５）では、工程（４）により形成したトナー粒子の熟成処理を行い、所望の形状に制御する。工程（５）は、必要に応じて行うことができる。
具体的には、工程（４）において得られたトナー粒子の分散液を加熱撹拌し、トナー粒子が所望の円形度になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。
【０１１３】
（工程（４Ｂ））
工程（４Ｂ）では、工程（４）又は（５）で得られたトナー粒子をコア粒子として、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェル層を形成する。工程（４Ｂ）は、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合に行えばよい。
【０１１４】
コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させて、シェル層の樹脂粒子の分散液を調製し、上記工程（４）又は（５）により得られたトナー粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
【０１１５】
（工程（６））
工程（６）では、トナー粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等を例示することができる。
【０１１６】
（工程（７））
工程（７）では、冷却したトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄する。
固液分離は、特に限定されず、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等を用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１１７】
（工程（８））
工程（８）では、洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
トナーケーキの乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
乾燥後のトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
なお、乾燥後のトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１８】
（工程（９））
工程（９）では、トナー粒子に対して外添剤を添加する。工程（９）は、必要に応じて行うことができる。
外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２０】
（結晶性ポリエステル樹脂（１））
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、テトラデカン二酸２８１質量部及び１，６−ヘキサンジオール２０６質量部を仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃まで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてのＴｉ（ＯＢｕ）４を、テトラデカン二酸の仕込み量１００質量％に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であり、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにＧＰＣによって測定した分子量分布から求めた。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成した。
【０１２２】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて下記手順により測定した。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を調製した。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとした。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製した。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従った。
【０１２３】
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する操作を本試験として行った。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とした。
また、試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様にして空試験の操作を行った。
【０１２４】
本試験及び空試験により得られた滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出した。
式（１）  Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験での水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験での水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【０１２５】
（結晶性ポリエステル樹脂（２））
原料モノマーの組成を、ドデカン二酸２６７質量部及び１，９−ノナンジオール１６０質量部に変更したこと以外は、上記結晶性ポリエステル（１）と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は７５００であった。
【０１２６】
（結晶性ポリエステル樹脂（３））
両反応性モノマーを含む、下記組成のスチレン−アクリル樹脂セグメントの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                          ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １２質量部
アクリル酸                                          ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          ７質量部
【０１２７】
また、下記結晶性ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                            ２７１質量部
１，６−ヘキサンジオール                    １１８質量部
【０１２８】
次いで、フラスコの内容物を攪拌しながら、スチレン−アクリル樹脂セグメントの原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の原料モノマーを除去した。このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０１２９】
２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（３）は、スチレン−アクリル樹脂とのハイブリッド樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂（３）の全量１００質量％に対するスチレン−アクリル樹脂セグメントの含有量（ＨＢ率）は１０質量％であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は６４００であった。
【０１３０】
（結晶性ポリエステル樹脂（４））
原料モノマーの組成を、ドデカン二酸２４１．５質量部及びエチレングリコール６２．１質量部に変更したこと以外は、上記結晶性ポリエステル（１）と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。
【０１３１】
(結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液)
上記結晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液４００質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下する途中、反応容器内の液は白濁した。さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子が均一に分散した乳化分散液を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂（２）〜（４）についても同様にして、固形分２０％の乳化分散液を得た。
【０１３２】
（非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（１））
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、撹拌することにより重合を行い、非晶性ビニル樹脂粒子の分散液〔１Ｈ〕を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                    ２５０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                              ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          １６質量部
【０１３３】
（第２段重合）
下記単量体混合液を撹拌しながら９０℃に加熱し、この混合液に離型剤としてペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１９２質量部を溶解させ、離型剤含有単量体混合液を調製した。
スチレン                                      ２４６．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １１８．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １．４４質量部
【０１３４】
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込んだ。溶液を９８℃に加熱後、上記非晶性ビニル樹脂粒子の分散液〔１Ｈ〕２６０質量部と、上記離型剤含有単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、非晶性ビニル樹脂粒子の分散液〔１ＨＭ〕を得た。
【０１３５】
（第３段重合）
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、下記組成の単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（１）を得た。
スチレン                                      ４２８．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２９．９質量部
メタクリル酸                                    ３２．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８．０質量部
【０１３６】
得られた非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（１）の酸価を測定したところ、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
非晶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の方法（電位差滴定法）に準拠して測定した。測定において、溶剤はテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを体積比１：１で混合したものを使用した。
【０１３７】
（非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（２））
上記非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（１）の第２段重合及び第３段重合における単量体の組成を下記組成にしたこと以外は同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（２）を得た。
（第２段重合の組成）
スチレン                                      ２３２．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ９０．８質量部
メタクリル酸                                      １９．４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        １．４４質量部
（第３段重合の組成）
スチレン                                      ４３２．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２１．９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８．０質量部
【０１３８】
（非結晶ポリエステル樹脂（１））
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸３４質量部及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１３９】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液）
上記結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして、固形分２０％の非晶性ポリエステル樹脂（１）の乳化分散液を得た。
【０１４０】
（着色剤粒子の分散液（１））
着色剤として顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４を用意し、この顔料に前処理として、温度１００℃、真空度１３．３Ｐａ（０．１torr）の条件で真空加熱処理を施した。
【０１４１】
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、前処理したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４の２２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（１）を調製した。この分散液（１）に含まれる着色剤粒子の固形分は１３．０％、体積基準のメジアン径は１６０ｎｍであった。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４中のアルコキシアニリンの含有量を測定したところ、３００質量ｐｐｍであった。
【０１４２】
アルコキシアニリンの含有量は、次のようにして測定した。
アウトガス補修装置ＨＭ−０４（日本分析工業社製）の容器（容積１６０ｍＬ）に測定試料５ｍｇを入れ、窒素ガスを流速２００ｍＬ／ｍｉｎで通気しながら、室温から１２０℃まで１０分かけて昇温し、１２０℃において５０分間保持した。試料から放出されたアウトガスを１次吸着管Ｔｅｎａｘ−ＧＲ（ジーエルサイエンス社製）で捕集した。次に、ＪＴＤ５０５（日本分析工業社製）を使用して、１次吸着管を２５０℃まで加熱し、脱着したガスを−４０℃で冷却されている２次吸着管に濃縮して捕集した。
【０１４３】
ＧＣ／ＭＳ ＧＣＱＰ２０１０（島津製作所社製）を使用し、捕集した２次吸着管をさらにキューリーポイント方式で２８０℃まで加熱し、ＭＳ（質量）とピーク面積から定性定量を行った。アルコキシアニリンは、あらかじめ重量とピーク面積から作成した検量線から定量した。なお、ＧＣ／ＭＳのカラムとしては、長さ６０ｍ、膜圧０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍＩＤのＨＰ−１ＭＳ（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。カラム温度条件は、４０℃で４分保持→５℃／ｍｉｎ→１４０℃→１０℃／ｍｉｎ→２４０℃→２５℃／ｍｉｎ→２９０℃で３分保持の条件で行った。
【０１４４】
（着色剤粒子の分散液（２））
顔料に２−エトキシアニリンを１００質量ｐｐｍ添加したこと以外は、上記着色剤粒子の分散液（１）と同様にして着色剤粒子の分散液（２）とした。
【０１４５】
（着色剤粒子の分散液（３））
前処理無しのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４を使用したこと以外は着色剤粒子の分散液（１）と同様にして、着色剤粒子の分散液（３）を得た。
【０１４６】
（着色剤粒子の分散液（４））
温度１７０℃、真空度１３．３Ｐａ（０．１torr）の条件で前処理したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５を、７：３の重量比で添加したこと以外は、着色剤粒子の分散液（１）と同様にして、着色剤粒子の分散液（４）を得た。
【０１４７】
（着色剤粒子の分散液（５））
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４に代えて、前処理無しのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５を使用したこと以外は、着色剤粒子の分散液（１）と同様にして、着色剤粒子の分散液（５）を得た。
【０１４８】
（着色剤粒子の分散液（６））
顔料に２−メトキシアニリンを３００質量ｐｐｍ添加し、前処理無しのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５の添加量を増やしたこと以外は、着色剤粒子の分散液（５）と同様にして着色剤粒子の分散液（６）とした。
【０１４９】
（着色剤粒子の分散液（７））
着色剤粒子の分散液（１）において前処理無しのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４を用い、この顔料に２−メトキシアニリンを２００質量ｐｐｍ添加して、着色剤粒子の分散液（７）とした。
【０１５０】
（着色剤粒子の分散液（８））
前処理無しのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４を用い、この顔料に２−メトキシアニリンを６０質量ｐｐｍ添加したこと以外は、着色剤粒子の分散液（１）と同様にして着色剤粒子の分散液（８）とした。
【０１５１】
（着色剤粒子の分散液（９））
温度２００℃、真空度１３．３Ｐａ（０．１torr）の条件で前処理したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５を、４：６の重量比で添加したこと以外は、着色剤粒子の分散液（１）と同様にして、着色剤粒子の分散液（９）を得た。
【０１５２】
(トナー（１）)
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（１）１８０質量部（固形分換算）とイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液のｐＨを１０に調整した。
さらに、着色剤粒子の分散液（１）６．２質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（１）２０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加した後、６０分間かけて８２℃まで昇温し、８２℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態でコールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７４℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５７になった時点で、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１５３】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散して固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃで、３２℃にて２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー（１）を得た。
【０１５４】
(トナー（２）〜（４）及び（６）〜（１１）)
下記表１に示す組成としたこと以外は、トナー（１）と同様にして、各トナー（２）〜（４）及び（６）〜（１１）を製造した。表１において、ＰＹ７４は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を表し、ＰＹ１５５は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５を表している。
【０１５５】
(トナー（５）)
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子の分散液（２）１６０質量部（固形分換算）とイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液のｐＨを１０に調整した。
さらに、着色剤粒子の分散液（１）１２．４質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（１）２０質量部（固形分換算）を１０分間かけて添加した後に、６０分間かけて８２℃まで昇温し、８２℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１５６】
この状態でコールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７４℃まで温度を低下させ、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（１）２０質量部（固形分換算）を２０分間かけて添加した後、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５７になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１５７】
その後はトナー（１）と同様にして、トナー（５）を得た。
なお、上記表１中のトナー（５）の非晶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、それぞれ測定した非晶性樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の酸価を、各樹脂の含有量の比率に応じて足し合わせた酸価を表している。
【０１５８】
【表１】
0006620577.tif 000002
【０１５９】
（現像剤（１）〜（１１））
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径３５μｍのキャリアを得た。
キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック社製）により測定した。上記キャリアにトナー１〜１０をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤（１）〜（１１）を製造した。
【０１６０】
〔評価〕
（低温定着性）
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像形成装置により、記録材上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を形成する試験を、１００〜２００℃のなかで定着温度を５℃刻みで変更しながら、コールドオフセットが発生するまで繰り返し行った。なお、定着温度とは定着上ベルトの表面温度をいう。
画像形成装置としては、市販のフルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂＣ７５４（コニカミノルタ社製）の定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能にした改造機を用いた。改造機の定着時のニップ幅は１１．２ｍｍ、定着時間は３４ｍｓｅｃ、定着圧力は１３３ｋＰａであった。記録材は、mondi Color Copy A4 90g/m2（ｍｏｎｄｉ社製）を用いた。
【０１６１】
コールドオフセットが発生しなかった各試験の定着温度のうち、最低の定着温度を定着下限温度として求めた。この定着下限温度が低いほど低温定着性に優れると評価し、定着下限温度が１６０℃以下を合格と判断した。
【０１６２】
（飛散性）
市販の画像形成装置ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ４５２（コニカミノルタ社製）の改造機により１０万枚の用紙に画像を形成した後、現像器を取り出し、空回転機にセットした。現像器の現像スリーブの真下を中心にＡ４の白紙を置き、６０分間の空回転を行い、白紙上に落ちたトナーの質量（ｍｇ）を測定した。現像スリーブの回転周速は６２０ｍｍ／秒とした。測定したトナーの質量をトナー飛散量として評価し、トナー飛散量が９ｍｇ以下である場合を合格と判断した。
【０１６３】
（画像濃度）
上記ｂｉｚｈｕｂＣ７５４の改造機により、低温定着性の評価試験と同じ条件で、反射濃度測定用のテストチャートを形成した。テストチャートは、用紙上のトナーの付着量が３．０ｇとなるように形成した。定着温度は、低温定着性の評価試験において求めた定着下限温度＋１０℃とした。得られたテストチャートのニュートラル反射濃度を、ＰＤＡ−６５濃度計（コニカミノルタ社製）により測定した。測定した濃度が高いほど、着色力に優れると評価し、反射濃度が１．０以上である場合を合格と判断した。
【０１６４】
下記表２は、評価結果を示している。
【表２】
0006620577.tif 000003
【０１６５】
表２に示すように、非晶性ビニル樹脂を含む非晶性樹脂、結晶性樹脂、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を含む着色剤及びトナー粒子中の含有量が０．１〜５０．０質量ｐｐｍの範囲内にあるアルコキシアニリンを含有するトナー（１）〜（５）及び（１１）は、飛散が少なく、低温定着性及び着色力に優れていることが分かる。