(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー膜の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
−  式（Ｉ−ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−ｄａ）のジアミド：
Ｒ１（Ｏ＝）ＣＯ−Ａｄｅ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２  （Ｉ−ｄｅ）
Ｒ１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ａｅａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４  （Ｉ−ｅａ）
Ｒ５Ｒ６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ａｄａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６  （Ｉ−ｄａ）
（式中：
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択され；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素及びＣ１〜Ｃ３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、１個もしくは２個以上のエーテル酸素原子を含んでいてもよい）の一部であってもよいことが理解され、
−  Ａｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１０二価アルキレン基であり、
−  互いに等しいかまたは異なる、ＡｅａおよびＡｄａは独立して、１個もしくは複数のエーテル酸素原子を含んでいてもよい、Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である）
からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む水溶性液体媒体［媒体（ＭＷＳ）］と
を含む組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）  前記組成物（Ｃ）を少なくとも１２０℃の温度で処理し、前記処理によってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを５０℃よりも下の温度に冷却する工程と；
（ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）で提供された前記フィルムを非溶媒媒体［媒体（ＭＮＳ）］と接触させ、前記接触によってフルオロポリマー膜を提供する工程と；
（ｖ）  任意選択的に、工程（ｉｖ）で提供された前記フルオロポリマー膜を乾燥させる工程と
を含む方法であって、
前記ポリマー（Ｆ）が、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および任意選択的にＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに、由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）；ならびに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される５０モル％〜７０モル％の少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、繰り返し単位は任意選択的に１つまたは複数の追加のコモノマーを含有する、ポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記媒体（ＭＷＳ）が、式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−ｄａ）のジアミド（ここで、互いに等しいかまたは異なる、式（Ｉ−ｅａ）中のＡｅａおよび式（Ｉ−ｄａ）中のＡｄａは、分岐Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記媒体（ＭＷＳ）が、式（Ｉ−ｄｅ）（ここで、式（Ｉ−ｄｅ）中のＡｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である）のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記媒体（ＭＷＳ）が、式（ＩＩ’−ｄｅ）：
Ｒ１（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２  （ＩＩ’−ｄｅ）
（式中、ｎは、１〜２に含まれる整数であり、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である）
のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）下に前記組成物（Ｃ）が、キャスティング技術を用いることによって処理される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）下に前記組成物（Ｃ）が、平坦な支持基板上へのキャストすることによって処理され、それによってフラットフィルムを提供する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）下に前記組成物（Ｃ）が、管状支持基板上へキャストすることによって処理され、それによって管状フィルムを提供する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）下に冷却が、５０℃よりも下の温度で、空気下に工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを曝した状態で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）下に冷却が、工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを５０℃よりも下の温度で液体媒体と接触させることによって行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｖ）下に工程（ｉｉｉ）で提供された前記フィルムが、非溶媒媒体［媒体（ＭＮＳ）］と接触させられ、前記媒体（ＭＮＳ）が、水ならびに／または式（Ｉ−ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｖ）下に前記フルオロポリマー膜が、少なくとも３０℃の温度で乾燥させられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるフルオロポリマー膜の濾過膜としての使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られるフルオロポリマー膜の電気化学デバイス用の分離膜の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月１１日出願の欧州特許出願第１３１８８２２７．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマー膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素化ポリマーは、それらの良好な熱安定性、耐化学薬品性、優れた加工性ならびにそれによって提供される膜の気孔率およびモルフォロジの制御の利便性のために精密濾過膜および限外濾過膜の製造に広く使用されている。
【０００４】
膜は典型的には、好適な溶媒中のフッ素化ポリマーの溶液を使用することによって製造される。公知の技術によれば、透明なポリマー溶液が沈澱させられて２相：固体（膜のマトリックスを形成するポリマーに富む相）、および液体（膜細孔を形成するポリマーに乏しい相）になる。溶液からのポリマー沈澱は、冷却、溶媒蒸発、水への浸漬による沈澱、または気相からの水の吸収などの、幾つかの方法で達成することができる。沈澱が急速である場合には、細孔形成液体小滴は小さい傾向があり、形成される膜は著しく非対称である。沈澱が遅い場合には、細孔形成液体小滴は、キャスティング溶液が依然として流体である間に塊になる傾向があり、その結果最終細孔は比較的大きく、膜構造はより対称的である。
【０００５】
これらの技術では、それにもかかわらず、出発原料としてフッ素化ポリマーの安定した、かつ、均一な溶液を提供することが依然として重要である。
【０００６】
フッ素化ポリマーの圧倒的多数は、好適な溶媒に容易に溶解して安定した溶液を形成することができる。これらの溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびフタレートが含まれる。
【０００７】
ＰＶＤＦ膜の製造における溶液ベースの中空繊維紡糸プロセス業界で数年来選り抜きの溶媒である、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＡｃに関して、これらの溶媒は今や、環境および安全性懸念に直面しているところであり、それらの取り扱いにおよび環境への起こり得る漏洩／排出に関連した安全性リスクを考慮中であるため、代替品が探求されている。
【０００８】
例えば、ＮＭＰはとりわけ、欧州規制（ＥＣ）Ｎｏ１２７２／２００８によればハザードクラスＲｅｐｒ．１Ｂ  コード  Ｈ３６０Ｄ（胎児にダメージを与える恐れ）、Ｅｙｅ  Ｉｒｒｉｔ．２  コード  Ｈ３１９、ＳＴＯＴ  ＳＥ  ３  コードＨ３３５、Ｓｋｉｎ  Ｉｒｒｉｔ．２  Ｈ３１５に分類されており、そして欧州指令６７／５４８／ＥＥＣによれば、それは、Ｒｅｐｒｏｔｏｘｉｃ  Ｃａｔ２  コード  Ｒ６１、Ｘｉ  コード  Ｒ３６／３７／３８として分類されている。その上に、それは、Ｔｏｘｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ（有害物質排出目録）（ＳＡＲＡ  タイトル  ＩＩＩ  セクション３１３）に提出されている。
【０００９】
同様に、ＤＭＡｃは、生殖に対して有毒なカテゴリー１Ｂ（Ｈ３６０Ｄ：「胎児にダメージを与える恐れ」）として付則ＶＩ、パート３、表３．１（危険有害物質の調和のとれた分類および表示のリスト）において規制（ＥＣ）Ｎｏ  １２７２／２００８のインデックス番号６１６−０１１−００−４の適用を受けている。規制（ＥＣ）Ｎｏ  １２７２／２００８の付則ＶＩ、パート３、表３．２（付則Ｉから指令６７／５４８／ＥＥＣの危険有害物質の調和のとれたそして分類および表示のリスト）での相当する分類は、生殖カテゴリー２に対して有毒である（Ｒ６１：「胎児に危害を引き起こす恐れ」）。
【００１０】
同様に、ＤＭＦは、規制（ＥＣ）Ｎｏ  １２７２／２００８によれば生殖カテゴリー１Ｂに対して有毒である（Ｈ３６０Ｄ：「胎児にダメージを与える恐れ」）として分類されており、付則ＶＩ、パート３（インデックス番号６１６−００１−００−Ｘ）、表３．１（危険有害物質の調和のとれた分類および表示のリスト）に含められている。規制（ＥＣ）Ｎｏ  １２７２／２００８の付則ＶＩ、パート３、表３．２（付則Ｉから指令６７／５４８／ＥＥＣの危険有害物質の調和のとれた分類および表示のリスト）での相当する分類は、生殖カテゴリー２に対して有毒である（Ｒ６１：「胎児に危害を引き起こす恐れ」）。
【発明の概要】
【００１１】
本発明はしたがって、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、フタレートまたは他の同様な溶媒を使用することで生じる環境および安全性懸念を取り除く解決策を提供し、そして膜の代替製造方法を提供する。
【００１２】
傑出した機械的特性および水の流れ特性を有するフルオロポリマー膜は、正の環境プロファイルを有する水溶性液体を有利に使用することによって本発明の方法に従って容易に製造できることが今や見いだされた。
【００１３】
第１の例において、本発明は、フルオロポリマー膜の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ）
−  少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  式（Ｉ−ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−ｄａ）のジアミド：
Ｒ１（Ｏ＝）ＣＯ−Ａｄｅ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２（Ｉ−ｄｅ）
Ｒ１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−Ａｅａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４（Ｉ−ｅａ）
Ｒ５Ｒ６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−Ａｄａ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６（Ｉ−ｄａ）
（式中：
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択され；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素、置換されている可能性がある、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それらが結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、置換されている可能性があるおよび／または１個もしくは２個以上の追加のヘテロ原子を含む可能性がある）の一部であってもよいことが理解され、
−  Ａｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１０二価アルキレン基であり、
−  互いに等しいかまたは異なる、ＡｅａおよびＡｄａは独立して、１個もしくは複数のエーテル酸素原子および／または１つもしくは複数の官能側基を任意選択的に含む、Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である）
からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくは溶媒からなる水溶性液体媒体［媒体（ＭＷＳ）］
を含む、好ましくはそれらからなる組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）組成物（Ｃ）を少なくとも１００℃の温度で処理し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを５０℃よりも下の温度に冷却する工程と；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供されたフィルムを非溶媒媒体［媒体（ＭＮＳ）］と接触させ、それによってフルオロポリマー膜を提供する工程と；
（ｖ）任意選択的に、工程（ｉｖ）で提供されたフルオロポリマー膜を乾燥させる工程と
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリマー（Ｆ）は有利には、少なくとも１００℃の温度で媒体（ＭＷＳ）に溶解させられ、それによって有利には処理して均一なフィルムにすることができる均一な組成物（Ｃ）を提供できることが分かった。そのようにして得られたフィルムはまた有利には、５０℃よりも下の温度に冷却することによって固化させることができる。媒体（ＭＷＳ）は次に、前記フィルムを媒体（ＭＮＳ）と接触させることによってそれから除去され、それによって成功裡にフルオロポリマー膜を提供することができる。
【００１５】
第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜に関する。
【００１６】
第３の例において、本発明は、濾過膜としての本発明のフルオロポリマー膜の使用に関する。
【００１７】
濾過膜は、水濾過膜などの液体濾過膜かガス濾過膜かのどちらであってもよい。
【００１８】
第４の例において、本発明は、電気化学デバイス用の分離膜の製造のための本発明のフルオロポリマー膜の使用に関する。
【００１９】
本発明の電気化学デバイス用の分離膜は有利には、本発明のフルオロポリマー膜を１つまたは複数の電解質と接触させることによって得られる。
【００２０】
電気化学デバイス用の好適な分離膜の非限定的な例としては、とりわけ、二次電池用の分離膜、好ましくはリチウムイオン電池用の分離膜が挙げられる。
【００２１】
用語「膜」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、それと接触する化学種の透過を緩和する個別の、一般に薄い界面を意味し、前記膜は、有限寸法の細孔を含有する。
【００２２】
膜は一般に、それらの平均細孔径および平均気孔率で特徴づけられる。
【００２３】
多孔質膜における平均細孔径の測定のための好適な技法は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ＰＯＲＴＥＲ，Ｍａｒｋ  Ｃ．編  Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９０．ｐ．７０−７８に記載されている。
【００２４】
多孔質膜における平均気孔率の測定のための好適な技法は、例えばＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．ら．Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９  ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９−２６２に記載されている。
【００２５】
それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含有する膜は一般に、対称（または等方性）膜として知られ；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布する細孔を含有する膜は一般に、非対称（または異方性）膜として知られる。
【００２６】
膜は、平膜の形態にまたは環状膜の形態にあり得る。
【００２７】
環状膜は典型的には、３ｍｍよりも大きい直径を有する。０．５ｍｍ〜３ｍｍに含まれる直径を有する環状膜は典型的には、キャピラリー膜と言われる。０．５ｍｍ未満の直径を有する環状膜は典型的には、中空繊維膜と言われる。
【００２８】
高い表面積を有するコンパクトなモジュールが必要とされる用途では、中空繊維膜が特に有利であるのに対して、高い透過流束が必要とされる場合には、平膜が一般に好ましい。
【００２９】
それらの具体的な用途に応じて、膜はまた、それらの機械抵抗を改善するために基板上に支持されてもよい。
【００３０】
基板は一般に、膜の選択性への最小限の影響がそれによって提供される材料でできている。
【００３１】
本発明の目的のためには、用語「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味すると理解される。
【００３２】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書によって意図される。
【００３３】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３４】
モノマー（Ｆ）は、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。モノマー（Ｆ）が水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマー［モノマー（ＦＦ）］と称される。モノマー（Ｆ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマー［モノマー（ＦＨ）］と称される。
【００３５】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８の含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１つまたは複数のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１つまたは複数のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または１つもしくは複数のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０はカルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、および酸ハロゲン化物または塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；ならびに
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロオキソール
が挙げられる。
【００３６】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］をさらに含んでもよい。
【００３７】
用語「含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書によって意図される。
【００３８】
用語「少なくとも１つの含水素モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つまたは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３９】
好適なモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、（メタ）アクリルモノマーならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
【００４０】
ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であっても非晶質であってもよい。
【００４１】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜７５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書によって意図される。
【００４２】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書によって意図される。
【００４３】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。
【００４４】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含むポリマー（Ｆ−１）；ならびに
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
エチレン、プロピレンおよびイソブチレンから選択される少なくとも１つの含水素モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、繰り返し単位は典型的にはＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと含水素モノマーとの総量を基準として０．０１モル％〜３０モル％の量で１つまたは複数の追加のコモノマーを任意選択的に含有する、ポリマー（Ｆ−２）
からなる群から選択される。
【００４５】
ポリマー（Ｆ−１）は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の少なくとも１つの含水素コモノマーと
を含む。
【００４６】
ポリマー（Ｆ−１）の含水素コモノマー（ｃ’）は好ましくは、（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【００４７】
ポリマー（Ｆ−１）は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）任意選択的に、０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の少なくとも１つの含水素コモノマーと
を含む。
【００４８】
ポリマー（Ｆ−２）は好ましくは、エチレン（Ｅ）ならびにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含む。
【００４９】
フッ素化モノマーがクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下、ＥＣＴＦＥコポリマーと特定され；フッ素化モノマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、含水素モノマーがエチレン（Ｅ）であるポリマー（Ｆ−２）は、本明細書では以下、ＥＴＦＥコポリマーと特定されるであろう。
【００５０】
ポリマー（Ｆ−２）は、より好ましくは、
（ａ）３０モル％〜６０モル％、好ましくは３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）と；
（ｂ）５０モル％〜７０モル％、好ましくは５５モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマーと；
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の総量を基準として、０．０１モル％〜５モル％、好ましくは０．０５モル％〜２．５モル％の１つまたは複数の追加のコモノマーと
を含む。
【００５１】
ポリマー（Ｆ−２）のコモノマー（ｃ）は好ましくは、含水素モノマーからなる群から、好ましくは（メタ）アクリルモノマーからなる群から選択される。
【００５２】
ポリマー（Ｆ−２）の中で、ＥＣＴＦＥコポリマー、すなわちエチレンとＣＴＦＥと、任意選択的に、第３のコポリマーとのコポリマーが好ましい。
【００５３】
本発明の方法に好適なＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、高くても２５０℃の溶融温度を有する。ＥＣＴＦＥポリマーは典型的には、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の溶融温度を有する。
【００５４】
溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
【００５５】
特に良好な結果を与えることが見出されたＥＣＴＦＥポリマーは、
（ａ）３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）５５モル％〜６５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。
【００５６】
上述のものとは異なる繰り返し単位をもたらす末端鎖、欠陥または微量のモノマー不純物が、材料の特性に影響を与えることなく、好ましいＥＣＴＦＥに依然として含まれ得る。
【００５７】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、懸濁重合法または乳化重合法によって製造される。
【００５８】
（メタ）アクリルモノマーは好ましくは、本明細書で下の式（Ｉ）：
0006510505.tif 000002
（式中：
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に従う。
【００５９】
ポリマー（Ｆ）中の（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定に好適である）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含む（メタ）アクリルモノマーの定量化に適切である）を、ポリマー（Ｆ）製造中の全供給（メタ）アクリルモノマーおよび未反応残留（メタ）アクリルモノマーに基づく重量バランスを挙げることができる。
【００６０】
（メタ）アクリルモノマーはより好ましくは、本明細書で下の式（Ｉ−Ａ）：
0006510505.tif 000003
（式中、
−  Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、
−  Ｒ’Ｘは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に従う。
【００６１】
上で定義されるような式（Ｉ）の好適な（メタ）アクリルモノマーの非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
本発明の目的のためには、用語「水溶性液体媒体［媒体（ＭＷＳ）］」は、２０℃で、水の全容積を基準として、少なくとも１０容積％の、好ましくは少なくとも５０容積％の、より好ましくは少なくとも８０容積％の水への溶解度を有する１つまたは複数の液体溶媒を意味すると理解される。
【００６３】
用語「液体」は、大気圧下に２０℃でその液体状態にある物質を意味すると理解される。
【００６４】
用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、別の物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散した混合物を形成することができる物質を意味する。高分子溶質の場合には、結果として生じる混合物が透明であり、かつ、相分離がシステムにおいてまったく目に見えない場合に溶媒中のポリマーの溶液を意味することが一般的である。相分離は、ポリマー凝集体の形成のために溶液が混濁するかもしくは曇る時点または溶液がゲルに変わる時点（多くの場合「曇り点」と言われる）であると見なされる。
【００６５】
用語「ゲル」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、それが含有される容器の位置を変更した後に流れない物質を意味する。
【００６６】
用語「溶解度」は、所定の温度で水に溶解してシステムにおいていかなる相分離も存在することなく透明な均一溶液を与える、水の容積当たりの溶媒の容積の観点から測定される、１つまたは複数の溶媒の最大量として本明細書では定義される。
【００６７】
溶解度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７２２−８４標準手順に従って測定されている。
【００６８】
式（Ｉ−ｄｅ）および（Ｉ−ｅａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６９】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それはとりわけ、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を有する線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を包含する。
【００７０】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それはとりわけ、６〜１２個の炭素原子を含む、芳香族単環式または多環式基、好ましくは単環式または二環式基、好ましくはフェニルまたはナフチルを包含する。
【００７１】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、とりわけベンジル基などの、１つもしくは２つ以上の芳香族単環式または多環式基を含む、線状、分岐または環状の飽和炭化水素基を包含する。
【００７２】
表現「Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、１つまたは２つ以上のアルキル基、例えば、１〜１４個の炭素原子、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を有する１つもしくは２つ以上の線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を含む芳香族単環式または多環式基を包含する。
【００７３】
式（Ｉ−ｄｅ）および式（Ｉ−ｅａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、第二ブチル、２−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、２−エチルヘキシル、第二へプチル、３−メチル−ヘキシル、４−メチル−ヘキシル、１−エチル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、３−エチル−ペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、３−メチル−へプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される。
【００７４】
式（Ｉ−ｅａ）および（Ｉ−ｄａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つまたは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１個または２個以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびにＲ３およびＲ４とそれらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分（前記環状部分は、１個または２個以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。
【００７５】
式（Ｉ−ｅａ）および（Ｉ−ｄａ）において、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はより好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルからなる群から、最も好ましくはメチル、エチルおよびヒドロキシエチルからなる群から選択される。
【００７６】
本発明の方法の第１実施形態によれば、媒体（ＭＷＳ）は、上に定義されたような式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくはそれからなる。
【００７７】
本発明の方法のこの第１実施形態の変形によれば、互いに等しいかまたは異なる、式（Ｉ−ｅａ）中のＡｅａおよび式（Ｉ−ｄａ）中のＡｄａは、分岐Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である。
【００７８】
この変形によれば、式（Ｉ−ｅａ）中のＡｅａおよび式（Ｉ−ｄａ）中のＡｄａは好ましくは、
−  式−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＭＧａ）または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＭＧｂ）のＡＭＧ基、
−  式−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−（ＥＳａ）または−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−（ＥＳｂ）のＡＥＳ基、および
−  それらの混合物
からなる群から選択される。
【００７９】
本発明の方法のこの第１実施形態の好ましい変形によれば、媒体（ＭＷＳ）は、
−  式（Ｉ’−ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミド、
−  任意選択的に、式（Ｉ’’−ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミド、
−  任意選択的に、式（Ｉ’’’−ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミド、
−  任意選択的に、式（Ｉ’−ｄａ）の少なくとも１つのジアミド、
−  任意選択的に、式（Ｉ’’−ｄａ）の少なくとも１つのジアミド、および
−  任意選択的に、式（Ｉ’’’−ｄａ）の少なくとも１つのジアミド
を含み、好ましくはそれらからなり、
ここで：
−  （Ｉ’−ｅａ）は、Ｒ１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＡＭＧ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （Ｉ’’−ｅａ）は、Ｒ１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−ＡＥＳ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （Ｉ’’’−ｅａ）は、Ｒ１Ｏ（Ｏ＝）Ｃ−（ＣＨ２）４−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３Ｒ４であり、
−  （Ｉ’−ｄａ）は、Ｒ５Ｒ６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−ＡＭＧ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６であり、
−  （Ｉ’’−ｄａ）は、Ｒ５Ｒ６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−ＡＥＳ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６であり、および
−  （ＩＩ’’’−ｄａ）は、Ｒ５Ｒ６Ｎ（Ｏ＝）Ｃ−（ＣＨ２）４−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６であり、
式中：
−  ＡＭＧは、式−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＭＧａ）または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＭＧｂ）のものであり、
−  −ＡＥＳは、式−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−（ＥＳａ）または−ＣＨ２-ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−（ＥＳｂ）のものであり；そして式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択され；
−  互いに等しいかまたは異なる、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つまたは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１個または２個以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびにＲ３およびＲ４の両方またはＲ５およびＲ６の両方とそれらが結合している窒素原子とを含む環状部分（前記環状部分は、１個または２個以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。
【００８０】
式（Ｉ’−ｅａ）、（Ｉ’’−ｅａ）、（Ｉ’’’−ｅａ）、（Ｉ’−ｄａ）、（Ｉ’’−ｄａ）および（Ｉ’’’−ｄａ）において、Ｒ１は好ましくはメチル基であり、一方、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは、メチル、エチルおよびヒドロキシエチル基からなる群から選択され、より好ましくはメチル基である。
【００８１】
この変形によれば、媒体（ＭＷＳ）は、式（Ｉ’’−ｅａ）および（Ｉ’’’−ｅａ）のいずれかの任意のエステルアミドならびに／または式（Ｉ’−ｄａ）、（Ｉ’’−ｄａ）および（Ｉ’’’−ｄａ）のいずれかの任意のジアミドと組み合わせて式（Ｉ’−ｅａ）の少なくとも１つのエステルアミドを好ましくは含む、より好ましくはそれからなる。
【００８２】
この変形によれば、媒体（ＭＷＳ）は、
（ａ）
−  ７０重量％〜９５重量％の式（Ｉ’ｅａ）のエステルアミド、
−  ５重量％〜３０重量％の式（Ｉ’’ｅａ）のエステルアミド、および
−  ０〜１０重量％の式（Ｉ’’’ｅａ）のエステルアミド
からなるエステルアミド混合物、
（ｂ）
−  ７０重量％〜９５重量％の式（Ｉ’−ｅａ）のエステルアミドおよび（Ｉ’−ｅａ）と（Ｉ’−ｄａ）との総重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％の式（Ｉ’−ｄａ）のジアミド、
−  ５重量％〜３０重量％の式（Ｉ’’−ｅａ）のエステルアミドおよび（Ｉ’’−ｅａ）と（Ｉ’’−ｄａ）との総重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％の式（Ｉ’’−ｄａ）のジアミド、
−  ０〜１０重量％の式（Ｉ’’’−ｅａ）のエステルアミドおよび／または式（Ｉ’’’−ｄａ）のジアミド
からなるエステルアミド／ジアミド混合物、または
（ｃ）上に定義されたような（ａ）と（ｂ）との混合物
をより好ましくは含む、さらにより好ましくはそれらからなる。
【００８３】
式（Ｉ−ｅａ）中のＡｅａおよび式（Ｉ−ｄａ）中のＡｄａが、分岐Ｃ３〜Ｃ１０二価アルキレン基である好適な媒体（ＭＷＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡから商業的に入手可能なＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＰＯＬＡＲＣＬＥＡＮ溶媒が挙げられる。
【００８４】
本発明の方法の媒体（ＭＷＳ）に使用することができる式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび／または式（Ｉ−ｄａ）のジアミドは、とりわけ国際公開第２００９／０９２７９５号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ  ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２００９年７月３０日の教示に従って製造することができる。
【００８５】
本発明の方法の第２実施形態によれば、媒体（ＭＷＳ）は、上に定義されたような式（Ｉ−ｄｅ）のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくはそれからなる。
【００８６】
本発明の方法の第２実施形態によれば、式（Ｉ−ｄｅ）中のＡｄｅは、１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１０二価アルキレン基、好ましくは１個または複数のエーテル酸素原子を含むＣ３〜Ｃ６二価アルキレン基である。
【００８７】
本発明の方法のこの第２実施形態の第１変形によれば、媒体（ＭＷＳ）は、式（ＩＩ’−ｄｅ）：
Ｒ１（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２（ＩＩ’−ｄｅ）
（式中、ｎは、１〜２に含まれる整数であり、好ましくはｎは２であり、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である）
のジエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む、好ましくはそれからなる。
【００８８】
式（ＩＩ’−ｄｅ）の好適なジエステルの非限定的な例としては、とりわけ、式（ＩＩ’’−ｄｅ）：
Ｒ１（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２（ＩＩ’’−ｄｅ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はメチル基である）
のものが挙げられる。
【００８９】
本発明の方法の媒体（ＭＷＳ）に使用することができる式（ＩＩ’−ｄｅ）のジエステルは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによってまたは東京化成工業株式会社によって市販されている。
【００９０】
媒体（ＭＷＳ）は有利には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含まない。
【００９１】
媒体（ＭＷＳ）は好ましくは、化学物質安全性分類に従って発癌性、変異原性または生殖毒性と見なされた溶媒（ＣＭＲ溶媒）を含まず；より具体的には、媒体（ＭＷＳ）は有利には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を実質的に含まない。
【００９２】
上に定義されたような式（Ｉ−ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒からなる媒体（ＭＷＳ）が好ましい。
【００９３】
本発明の方法の工程（ｉ）下に、組成物（Ｃ）は典型的には、任意の従来法によって製造される。例えば、媒体（ＭＷＳ）をポリマー（Ｆ）に添加することができるか、または、好ましくは、ポリマー（Ｆ）を媒体（ＭＷＳ）に添加することができるか、またはポリマー（Ｆ）および媒体（ＭＷＳ）を同時に組み合わせることさえできる。
【００９４】
任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る組成物（Ｃ）中に閉じ込められた空気の量を減らすように選択される。ポリマー（Ｆ）と媒体（ＭＷＳ）との混合は好都合にも、任意選択的に不活性雰囲気下に保持された、密閉容器中で実施されてもよい。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気が組成物（Ｃ）の製造に特に有利であることが分かった。
【００９５】
組成物（Ｃ）は典型的には、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも１５重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。組成物（Ｃ）は典型的には、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、最大でも３５重量％の、好ましくは最大でも３０重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。
【００９６】
組成物（Ｃ）は、細孔形成剤、核剤、充填材などの、１つまたは複数の追加の成分を含有してもよい。
【００９７】
細孔形成剤は典型的には、通常０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）に添加される。好適な細孔形成剤は、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、ＰＶＰが好ましい。
【００９８】
細孔形成剤は一般に、本発明の方法の工程（ｉｖ）下に媒体（ＭＮＳ）中でフルオロポリマー膜から、完全にではない場合には、少なくとも部分的に除去される。
【００９９】
さらに、その上、ポリマー（Ｆ）用の限定量の非溶媒媒体が、曇り点に達するために必要とされるレベルよりも一般に下の、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、典型的には４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満の量で、本発明の方法の工程（ｉ）で提供される組成物（Ｃ）に添加されてもよい。そのような非溶媒媒体は一般に、本発明の方法の工程（ｉｖ）に使用されるものと同じものであろう。
【０１００】
この理論に制約されることなく、組成物（Ｃ）への非溶媒媒体の添加は、本発明の方法の工程（ｉｖ）下で脱混合／凝固の速度を高め、それによってより有利な膜モルフォロジを提供するであろうことが一般に理解される。
【０１０１】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）の処理の温度は、組成物（Ｃ）が適切な溶解度および粘度特性を維持することができるように少なくとも１００℃であるものとする。
【０１０２】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、従来技術を、組成物（Ｃ）を処理し、それによってフィルムを提供するために用いることができる。
【０１０３】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）は典型的には、キャスティング技術を用いることによって処理される。
【０１０４】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）は通常、典型的には攪拌することによって少なくとも１００℃の温度で処理され、それによって透明な均一組成物（Ｃ）を提供し、引き続きそのようにして得られた組成物（Ｃ）をキャストし、それによってフィルムを提供する。
【０１０５】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）は、少なくとも１００℃の、好ましくは少なくとも１２０℃の、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度で処理される。組成物（Ｃ）は、有利には２５０℃未満、好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１９０℃未満の温度で典型的には処理される。
【０１０６】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、透明な均一組成物（Ｃ）を得るために必要とされる攪拌している間の混合時間は、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、組成物（Ｃ）の粘度などに依存して広く変わり得る。
【０１０７】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、少なくとも１００℃の温度で媒体（ＭＷＳ）へのポリマー（Ｆ）の溶解度は、組成物（Ｃ）の全容積を基準として、有利には５容積％よりも大きく、好ましくは１０容積％よりも大きく、より好ましくは１５容積％よりも大きい。
【０１０８】
用語「溶解度」は、所定の温度で媒体（ＭＷＳ）に溶解してシステムにおいていかなる相分離も存在することなく透明な均一溶液を与える、組成物（Ｃ）の容積当たりのポリマー（Ｆ）の容積の観点から測定される、ポリマー（Ｆ）の最大量として本明細書では定義される。
【０１０９】
透明な均一組成物（Ｃ）が本発明の方法の工程（ｉｉ）下に調製されるとすぐに、組成物（Ｃ）は典型的には、キャスティングによって処理され、それによってフィルムを提供する。
【０１１０】
用語「フィルム」は、本発明の方法の工程（ｉｉ）下に組成物（Ｃ）の処理後に得られる組成物（Ｃ）の層を意味するために本明細書では用いられる。用語「フィルム」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、個別の、一般に薄い、緻密層を意味する。
【０１１１】
膜の最終形態に応じて、フィルムは、平膜が必要とされる場合には、平坦であるか、管状膜または中空繊維膜が必要とされる場合には、形状が管状であるかのどちらであってもよい。
【０１１２】
本発明の方法の工程（ｉｉ）下に、組成物（Ｃ）がキャスティングによって処理される温度は、組成物（Ｃ）が攪拌下に混合される温度と同じものであっても同じものでなくてもよい。
【０１１３】
異なるキャスティング技術が、製造される膜の最終形態に応じて用いられる。
【０１１４】
最終製品が平膜である場合、ポリマー溶液は、典型的にはキャスティングナイフまたはドローダウン棒を用いて、平坦な支持基板、典型的にはプレート、ベルトもしくは布、または別の微小孔性支持膜上にフィルムとしてキャストされる。
【０１１５】
本発明の方法の第１実施形態によれば、工程（ｉｉ）下に組成物（Ｃ）は、平坦な支持基板上へキャストすることによって処理され、それによってフラットフィルムを提供する。
【０１１６】
本発明の方法の第２実施形態によれば、工程（ｉｉ）下に組成物（Ｃ）は、管状支持基板上へキャストすることによって処理され、それによって管状フィルムを提供する。
【０１１７】
本発明の方法のこの第２実施形態の変形によれば、管状支持基板は紡糸口金である。
【０１１８】
用語「紡糸口金」は、少なくとも２つの同心毛管：組成物（Ｃ）の通過用の第１外側毛管および、一般に「ルーメン」と言われる、支持流体の通過用の第２内側毛管を含む環状ノズルを意味すると本明細書によって理解される。
【０１１９】
中空繊維およびキャピラリー膜は、本発明の方法の第２実施形態のこの変形によるいわゆる紡糸プロセスによって得ることができる。本発明の方法の第２実施形態のこの変形によれば、組成物（Ｃ）は一般に、紡糸口金を通してポンプ送液される。ルーメンは、組成物（Ｃ）のキャスティングのための支持体として働き、中空繊維前駆体またはキャピラリー前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、繊維の紡糸の条件で気体であっても、または、好ましくは、液体であってもよい。ルーメンおよびその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズおよび分布に著しい影響を及ぼし得るので、最終的な膜の必要とされる特性に依存する。
【０１２０】
紡糸口金の出口で、空気中または制御された環境中での短い滞留時間後に、本発明の方法の工程（ｉｖ）下に、中空繊維前駆体またはキャピラリー前駆体は、媒体（ＭＮＳ）に浸漬され、そこでポリマー（Ｆ）が沈澱して中空繊維またはキャピラリー膜を形成する。
【０１２１】
支持流体は、最終的な中空繊維またはキャピラリー膜の穴を形成する。支持流体が液体である場合、本発明の方法の工程（ｉｖ）下に媒体（ＭＮＳ）への繊維前駆体の浸漬はまた有利には、繊維の内部から支持流体を除去する。
【０１２２】
管状膜は、それらのより大きい直径のために、中空繊維膜の製造のために用いられる方法とは異なる方法を用いて一般に製造される。
【０１２３】
組成物（Ｃ）の処理が完了し、それによって、上に定義されたような、どちらの形態であっても、フィルムを提供した後に、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下に前記フィルムは、典型的には任意の従来法を用いて、５０℃よりも下、好ましくは３０℃よりも下の温度に冷却される。
【０１２４】
この工程は一般に、組成物（Ｃ）からのポリマー（Ｆ）の沈澱を誘導するために有効である。
【０１２５】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下に、冷却は、５０℃よりも下、好ましくは３０℃よりも下の温度で、１０％よりも高い、好ましくは５０％よりも高い相対湿度を典型的には有する、空気下に工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを曝した状態で行うことができる。
【０１２６】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）下に、冷却は、あるいは、本発明の方法の工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを、５０℃よりも下、好ましくは３０℃よりも下の温度で液体媒体と接触させることによって行うことができる。液体媒体は典型的には、本発明の方法の工程（ｉ）の媒体（ＭＷＳ）、本発明の方法の工程（ｉｖ）の媒体（ＭＮＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２７】
本発明の目的のためには、用語「非溶媒媒体［媒体（ＭＮＳ）］」とは、所定の温度で溶液または混合物の所与の成分を溶解させることができない１つまたは複数の液体物質からなる媒体を意味する。
【０１２８】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下に、工程（ｉｉｉ）で提供されたフィルムは、媒体（ＭＮＳ）と接触させられ、それによってフルオロポリマー膜を提供する。
【０１２９】
媒体（ＭＮＳ）は、水ならびに／または上に定義されたような式（Ｉ−ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ−ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ−ｄａ）のジアミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含んでもよい。
【０１３０】
媒体（ＭＮＳ）はさらに、１つまたは複数のアルコールもしくはポリアルコール、好ましくは短鎖、例えば１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびエチレングリコールを含んでもよい。
【０１３１】
媒体（ＭＮＳ）は一般に、組成物（Ｃ）の調製のために使用される媒体（ＭＷＳ）と混和性のものの中で選択される。より好ましくは、媒体（ＭＮＳ）は水からなる。水は最も安価な非溶媒であり、それは大量に使用することができる。媒体（ＭＷＳ）は有利には、水に可溶性であり、それは、本発明の方法の追加の利点である。
【０１３２】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下に、媒体（ＭＮＳ）は通常、少なくとも０℃の、好ましくは少なくとも１５℃の、より好ましくは少なくとも２０℃の温度で保持される。媒体（ＭＮＳ）は通常、９０℃未満の、好ましくは７０℃未満の、より好ましくは６０℃未満の温度で保持される。
【０１３３】
本発明の方法の工程（ｉｖ）下に媒体（ＭＮＳ）から取り去られるとすぐに、フルオロポリマー膜は、追加の後処理工程、例えば水洗を受けてもよい。
【０１３４】
本発明の方法の工程（ｖ）下に、もしあれば、フルオロポリマー膜は、好ましくは少なくとも３０℃の温度で、乾燥させられる。
【０１３５】
乾燥は、空気下でまたは改善雰囲気下で、例えば、典型的には水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行うことができる。乾燥は、あるいは真空下で行うことができる。
【０１３６】
本発明の方法の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか一つで提供されるフィルムと媒体（ＭＮＳ）との間の温度勾配は、それが一般に組成物（Ｃ）からのポリマー（Ｆ）の沈澱の速度に影響を与えるので、最終フルオロポリマー膜における細孔サイズおよび／または細孔分布に影響を及ぼし得る。
【０１３７】
本出願人は、所定の温度での本発明の方法の工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のいずれか一つでの溶媒／非溶媒混合物の使用が有利にも、その気孔率を含めて最終フルオロポリマー膜のモルフォロジの制御を可能にすることを見いだした。
【０１３８】
本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜は、典型的には多孔質膜である。
【０１３９】
本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜は、対称膜か非対称膜かのどちらでもあり得る。
【０１４０】
本発明の方法によって得られるフルオロポリマー膜は、典型的には非対称膜である。
【０１４１】
本発明の方法によって得られる非対称フルオロポリマー膜は典型的には、それらの厚さの全体にわたって不均一に分布する細孔を含有する１つまたは複数の層からなる。
【０１４２】
本発明の方法によって得られる非対称フルオロポリマー膜は典型的には、１つまたは複数の内層における細孔の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する細孔を含有する外層を含む。
【０１４３】
本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、膜の総容積を基準として、５容積％〜９０容積％、好ましくは１０容積％〜８５容積％に含まれる平均気孔率を有する。
【０１４４】
本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、少なくも０．００１μｍの、少なくも０．００５μｍの、少なくも０．０１μｍのそして最大でも５０μｍの平均細孔径を有する。
【０１４５】
本発明のフルオロポリマー膜は有利には、傑出した透水性特性と組み合わせて傑出した機械的特性を備えていることがまた分かった。
【０１４６】
本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０標準手順に従って測定されるように、少なくとも５０％の破断点伸びを有する。
【０１４７】
本発明のフルオロポリマー膜は典型的には、少なくとも５００Ｌ／ｈ×ｍ２の透水性を有する。
【０１４８】
多孔質膜の透水性は、任意の好適な技法に従って測定することができる。
【０１４９】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１５０】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関してより詳細に今記載される。
【実施例】
【０１５１】
原材料
ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａから商業的に入手可能なＰＶＤＦホモポリマーである。
【０１５２】
トリエチレングリコールジアセテート（ＴＥＧＤＡ）は、式Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３を有する（２５℃で水に１００容積％溶ける）。
【０１５３】
ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＰＯＬＡＲＣＬＥＡＮ溶媒。
【０１５４】
アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）は、式Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＯ−Ｃ−［Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３］３を有する（すべての割合で水に溶けない）。
【０１５５】
約１３６００００の分子量を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）。
【０１５６】
水溶解度の測定
水への溶媒の溶解度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７２２−８４標準手順に従って測定した。
【０１５７】
平均気孔率の測定
多孔質膜の平均気孔率は、多孔質膜の総容積による細孔の容量の割合である。
膜の平均気孔率は、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．らＴｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９−２６２にとりわけ記載されている手順に従って湿潤流体として灯油を使用して測定した。
【０１５８】
平均細孔径の測定
膜における平均細孔径は、自動毛細管流動ポロメーター機器（ＣＦＰ−１５００−ＡＥ、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）を用いてＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３標準手順に従って測定した。
【０１５９】
透水性の測定
純水の流れ（ＰＷＦ）は、５分間０．４ＭＰａの圧力で水により事前に湿らされた膜に関して測定した。ＰＷＦは、０．１ＭＰａの膜間圧力（ＴＭＰ）でＡＭＩＣＯＮ（登録商標）８０５０攪拌セル（有効面積１２．６ｃｍ２、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて測定した。
【０１６０】
機械的特性の測定
機械的特性は、試験機ＡＧＳ−Ｊ  ５００Ｎ（島津）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０標準手順に従って測定した。
【０１６１】
実施例１
１５重量％溶液を、１５ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦを機械攪拌下に２時間１６０℃で８５ｇのＴＥＧＤＡに溶解させることによって調製した。次に、溶液を、３０℃に保たれるガラススライド上にキャストして約２００μｍの厚さを有するフィルムを形成した。フィルムを次に、３０℃で１２０分間空気中で固化させ；この固化時間後に、フィルムおよびガラススライドを脱イオン水浴中に１日間浸漬してＴＥＧＤＡを抽出した。次に、フィルムを５０℃で空気中２日間乾燥させた。
【０１６２】
そのようにして得られた膜は、７５％の気孔率、０．１１μｍの平均細孔径、２３４２Ｌ／ｈ×ｍ２の透水性、２．１ＭＰａの破断点応力および４７１％の破断点伸びを有した。
【０１６３】
実施例２
多孔質膜を、２０ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦを８０ｇのＴＥＧＤＡに溶解させることによって実施例１に従って製造した。
【０１６４】
そのようにして得られた膜は、７２％の気孔率、０．０８μｍの平均細孔径、６６５Ｌ／ｈ×ｍ２の透水性、０．９ＭＰａの破断点応力および６３％の破断点伸びを有した。
【０１６５】
実施例３
３０重量％溶液を、３００ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦおよび５０ｇのＰＶＰを機械攪拌下に２時間１６０℃で８５０ｇのＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＰＯＬＡＲＣＬＥＡＮ溶媒に溶解させることによって調製した。そのようにして得られた均一溶液を脱ガスのために混合することなく３時間１６０℃で保った後に、溶液を、０．３ＭＰａの窒素圧下にギアポンプによって、１６０℃に維持された紡糸口金（前記防止口金は、それぞれ、１．５３ｍｍおよび０．６ｍｍの直径を有する外管および内管を含む）を通して、１５℃に維持された凝固浴に押し出した。希釈剤を、ルーメンとして働くように１６０℃での紡糸口金の内側オリフィス中へ導入した。内腔流量および紡糸原液流量は、それぞれ、１２ｍＬ／分および１０ｍＬ／分であった。
【０１６６】
それによって提供される中空繊維を次に、ルーメンの完全除去を確実にするために２５℃で水に浸漬し、次にＰＶＰを除去するためにｐＨ７に緩衝された次亜塩素酸ナトリウムの４０００ｐｐｍ溶液で洗浄した。
【０１６７】
そのようにして得られた中空繊維は、８１％の気孔率、７５０Ｌ／ｈ×ｍ２の透水性、１．０ＭＰａの破断点応力および７２％の破断点伸びを有した。
【０１６８】
比較例１
１５重量％溶液を、１５ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦを機械攪拌下に２時間１８０℃で８５ｇのＡＴＢＣに溶解させることによって調製した。次に、溶液を、３０℃に保たれるガラススライド上にキャストして約２００μｍの厚さを有するフィルムを形成した。フィルムを次に、５０℃で３０分間空気中で固化させ；この固化時間後に、フィルムおよびガラススライドを１リットルのエタノール中に一晩浸漬して希釈剤を抽出した。次に、フィルムを４０℃で空気中２日間乾燥させた。
【０１６９】
そのようにして得られた膜は、７６％の気孔率、０．５６μｍの平均細孔径、３２００Ｌ／ｈ×ｍ２の透水性、１．０ＭＰａの破断点応力および９％の破断点伸びを有した。
【０１７０】
比較例２
２０重量％溶液を、２０ｇのＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦを機械攪拌下に２時間１８０℃で８０ｇのＡＴＢＣに溶解させることによって調製した。次に、溶液を、３０℃に保たれるガラススライド上に小さなキャスティング機を用いてキャストして約２００μｍの厚さを有するフィルムを形成した。フィルムを次に、５０℃で３０分間空気中で固化させ；この固化時間後に、フィルムおよびガラススライドを１リットルのエタノール中に一晩浸漬して希釈剤を抽出した。次に、フィルムを４０℃で空気中２日間乾燥させた。
【０１７１】
そのようにして得られた膜は、７６％の気孔率、０．３５μｍの平均細孔径、２５５０Ｌ／ｈ×ｍ２の透水性、０．９ＭＰａの破断点応力および１４％の破断点伸びを有した。
【０１７２】
本明細書で下の表１に示されるように、実施例１、２および３によってとりわけ例示されるような本発明の方法に従って得られた膜は有利には、比較的低い平均細孔径を持ちながら、傑出した機械的特性、特に改善された破断点伸び値と組み合わせて傑出した透水性特性を有する。
【０１７３】
0006510505.tif 000004