(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
(a)ビニル末端ポリマー(VTP)中の末端基不飽和の総数に対して少なくとも60%のビニル末端を有するVTPを含み、さらに、40〜80wt%のエチレン由来含有量、0〜15wt%の1種以上のポリエン由来含有量、残余の1種以上のC3-C12αオレフィン由来含有量を有する第1のコポリマー成分；及び
(b)35〜75wt%のエチレン由来含有量、0〜15wt%の1種以上のポリエン由来含有量、残余の1種以上のC3-C12αオレフィン由来含有量を有する高分子量ポリマー(HMP)を含む第2のコポリマー成分
の反応器ブレンドを含むポリマー組成物であって、
前記第2のコポリマー成分が、前記第1のコポリマー成分の質量平均分子量(Mw)より大きいMwを有し、さらに、前記第1のコポリマー成分の前記エチレン由来含有量より少なくとも5wt%少ないエチレン由来含有量を有し；
前記反応器ブレンドが、下記特性：
(i)ムーニーラージ粘度(ML)=80ムーニー単位(mu)での補正ムーニーラージ緩和面積(cMLRA)であって、cMLRAが240〜2000mu*秒であるようなcMLRA（ここで、MLは、(1+4@125℃)で決定される）；
(ii)Rより大きいMLRA/ML比（ここで、Rは、R=9.57(ML)-40.83として与えられ、MLは、(1+4@125℃)で決定される前記コポリマー組成物のムーニーラージ粘度である）；
(iii)0.950より大きい、125℃で測定されるせん断減粘性指数(STI)；
(iv)54.5°未満の、複素せん断弾性率G*=100,000Paでの位相角δ；
(v)3.5以上のMw/Mn；
(vi)5未満の、125℃で測定されるLCB指数；及び
(vii)1.4秒より長い緩和時間τ(125℃でクロス方程式を用いて決定される)
の1つ以上を有する、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記1種以上のC3-C12αオレフィンモノマーが、プロピレン及びブテンの一方又は両方であり、さらに、前記ポリエンが、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、及びこれらのいずれかの組み合わせから成る群より選択され、その結果、前記第1及び第2のコポリマー組成物がそれぞれ独立に、(i)エチレン；(ii)プロピレン及び／又はブテン、並びに(iii)1種以上のENB、VNB、1,4-ヘキサジエン、及びジシクロペンタジエンに由来する含量を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記第2のコポリマー成分が、(i)非晶質骨格と半結晶性分岐を有する櫛型ポリマー；及び(ii)半結晶性骨格と非晶質分岐を有する櫛型ポリマーのどちらかを含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載のポリマー組成物の製造方法であって、
前記反応器ブレンドが、下記工程：
(i)エチレン、及び(ii)1種以上のC3-C12αオレフィンモノマーを含み、第1のコポリマー成分及び／又は第2のコポリマー成分がポリエン由来含有量を有する場合には、(iii)1種以上のポリエンを更に含む複数のモノマーを、ビニル末端ポリマー形成触媒系(「VTP触媒系」)及び高分子量ポリマー形成触媒系(「HMP触媒系」)の存在下で共重合させ、それによって前記反応器ブレンドを形成する工程であって、
(i)前記HMP触媒系は、HMP触媒化合物及び第1の活性化剤を含み；
(ii)前記VTP触媒系は、VTP触媒化合物及び第2の活性化剤を含み；かつ
(iii)前記VTP触媒化合物は、下記構造式：
【化１】
0006509349.tif 000035

（式中：(1)Jは、C、Si、又は両方を含む二価架橋基であり；(2)MはHfであり；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；かつ(4)R2〜R7は、それぞれ独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル、又はC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビルであり、但し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7のいずれか1つ以上の対が一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成していてもよい）
を有する前記工程を含む重合方法で製造される、製造方法。
【請求項５】
前記VTP触媒化合物において、
(1)各R3はHであり；(2)各R4は、独立にC1-C10アルキルであり；(3)各R2及びR7は、独立に水素、又はC1-C10アルキルであり；(4)各R5及びR6は、独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル、又はC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビルであり；(5)R4とR5、R5とR6、及び／又はR6とR7は、一緒に結合して環構造を形成してもよく；かつ(6)Jは、式Ra2J'で表される二価架橋基であり、式中、J'はSiであり、各Raは、独立に、C1-C20置換若しくは非置換ヒドロカルビルであり、但し、2個のRaが一緒に結合して、J'を組み込んだ飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成していてもよい、
請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記HMP触媒化合物が、モノシクロペンタジエニルアミド4族遷移金属錯体；モノCpアミド異形；架橋フルオレニル-シクロペンタジエニル4族遷移金属錯体；Cpフルオレニル異形；ビフェニルフェノール(BPP)遷移金属錯体；ピリジルアミド遷移金属錯体；ピリジルジアミド遷移金属錯体；及びこれらのいずれかの組み合わせから選択される、請求項4に記載の方法。
【請求項７】
下記：
(a)20〜80wt%の範囲のエチレン由来含有量、0.3〜15wt%の範囲のジエン由来含有量、5,000〜80,000g/モルのMwを有する第1のEPDMコポリマーであって、この第1のEPDMコポリマー中の末端基不飽和の総数に対して少なくとも60%がビニル末端である、第1のEPDMコポリマー；及び
(b)前記第1のEPDMコポリマーより少なくとも5wt%少ないエチレン含量、0.3〜15wt%の範囲のジエン由来含有量、及び前記第1のEPDMコポリマーのMwより少なくとも1.5倍大きいMwを有する第2のEPDMコポリマー
の反応器ブレンドを含むポリマー組成物であって、
前記反応器ブレンドが、(i)54.5°未満の、複素せん断弾性率G*=100,000Paでの位相角δ及び(ii)5未満の、125℃で測定されるLCB指数を両方有する、前記ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項7に記載のポリマー組成物の製造方法であって、
前記反応器ブレンドが、下記工程：
(I)エチレン、プロピレン、及びジエンモノマーをVTP触媒系の存在下で共重合させ、それによって前記第1のEPDMコポリマーを含む第1の重合中間体を形成する工程；及び
(II)前記第1の重合中間体、及び追加のエチレン、プロピレン、及びジエンモノマーの１種以上をHMP触媒系の存在下で共重合させ、それによって前記反応器ブレンドを形成する工程を含む重合方法であって、
(i)前記HMP触媒系は、HMP触媒化合物及び第1の活性化剤を含み；
(ii)前記VTP触媒系は、VTP触媒化合物及び第2の活性化剤を含み；かつ
(iii)前記VTP触媒化合物は、下記構造式：
【化２】
0006509349.tif 000036
（式中：(1)Jは、C、Si、又は両方を含む二価架橋基であり；(2)MはHfであり；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；かつ(4)R2〜R7は、それぞれ独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル、又はC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビルであり、但し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7のいずれか1つ以上の対が一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成していてもよい）
を有する重合方法で形成される、製造方法。
【請求項９】
前記HMP触媒化合物が、モノシクロペンタジエニルアミド4族遷移金属錯体；モノCpアミド異形；架橋フルオレニル-シクロペンタジエニル4族遷移金属錯体；Cpフルオレニル異形；ビフェニルフェノール(BPP)遷移金属錯体；ピリジルアミド遷移金属錯体；ピリジルジアミド遷移金属錯体；及びこれらのいずれかの組み合わせから選択される、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記第2のEPDMコポリマーの少なくとも一部が、前記第1の重合中間体中の前記第1のEPDMコポリマーの少なくとも一部を組み込む、請求項8に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
この出願は、参照によってその内容全体をここに援用する、2015年1月14日に出願されたUSSN 62/103,372に対する優先権及びその利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、高分子量の長鎖分岐コポリマーを製造するための1種以上のメタロセン触媒又は触媒系の使用、及びそのように製造されるコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
遷移金属に基づく従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されるコポリマー、特にコポリマーゴム及びターポリマーゴム(例えば、エチレン-プロピレン(EP)ゴム及びエチレン／αオレフィン／ジエンゴム、例えばエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)ゴム)は、長鎖分岐構造を有し得る。長鎖分岐の存在は、特定のコポリマー及びターポリマーゴム、例えばEP及びEPDMゴムにとって加工性の改善及び最終用途特性のいくらかの改善につながり得る。例えば、長鎖分岐は、溶融弾性の改善、及び／又はせん断減粘性の改善を示すポリマー(低せん断速度で高度に粘性であるが、押出等のポリマーの加工に伴う高せん断速度で低粘性であるポリマーを意味する)をもたらし得る。しかしながら、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒によるゴム(例えば、znEPDM)は、典型的に広範な組成分布(CD)、例えばエチレン由来単位の広範な鎖間分布を有し、これは望ましくない高結晶化度をもたらし得る。これは、ゴムの衝撃弾性特性、及び／又は該ゴムの加工性に影響を与える可能性がある。さらに、チーグラー・ナッタ法は、メタロセンベースの方法等の新しい技術より費用がかかることが多い。
【０００４】
メタロセンベースコポリマー及びターポリマーは、望ましく狭いCDを示すことが多い。しかしながら、該コポリマー及びターポリマーは典型的に長鎖分岐を欠き、狭い分子量分布(MWD)を有し、これは、メタロセンベースEPゴム(mEP)及びメタロセンベースEPDMゴム(mEPDM)等のメタロセンベースコポリマーゴムの性能及び加工性に悪影響を与え得る。
多くのメタロセンベースコポリマーが報告されているが、該コポリマーは、多くの場合、望ましい高分子量、大きいMWD、高CD、及び高度の長鎖分岐、並びに／又は特にmEP若しくはmEPDMゴム等のメタロセンベースコポリマーゴムにおいて長鎖分岐に付随することが多い望ましいレオロジー特性の1つ以上が欠如している。
これら及び同様のラインに沿って、いくつかの関連文献としては、米国特許公開第US2015/0025209号(参照によってここに援用する)の段落[0005]〜[0011]に特定されているもの：WIPO公開第WO2015/009832号(参照によってここに援用する)の段落[0004]に特定されている文献；並びに下記：米国特許公開第2012/0245311号、第2014/0051809号；米国特許第6,506,857号、第8,318,998号、第8,829,127号；及び日本国特許公開平8-239416も挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
報告された方法及びポリマーは、メタロセンコポリマー、特にmEP及びmEPDM等のコポリマーゴムの需要の多い特性について不十分な点が多い。より高価なチーグラー・ナッタ触媒によるポリマー組成物と競合するのに十分な高Mw、高MWD、及び／又は望ましいレオロジー特性を有する商業規模のメタロセンポリマーの製造のための方法は知られていない。高Mw、長鎖分岐、及び／又は目標とする様式で該長鎖分岐を組み込んだ制御された分子構造を有する、並びに／或いは調整された分岐構造及び／又は組成を有するターポリマー等のコポリマー(例えば、非晶質骨格と半結晶性分岐を有する櫛型コポリマー、半結晶性骨格と非晶質分岐を有する櫛型ポリマー、ジエンモノマー及び／又は他のモノマーの制御された分布を有するコポリマー、制御された分岐長を有するコポリマー等)の製造方法も知られていない。該ポリマー組成物、例えばmEPDMポリマー組成物は、特に、粘度指数向上剤、ワイヤー及びケーブルコーティング、熱可塑性加硫物原料、タイヤ等のような用途に加えて伝統的なEPDM用途を含めた種々の用途に有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、ポリマー組成物を製造するための重合方法、及びそれによって製造されるポリマー組成物に関する。特定態様では、重合方法は、複数のモノマーを、下記：(i)ビニル末端ポリマー(VTP)触媒化合物及び1種以上の活性化剤を含むビニル末端ポリマー(VTP)触媒系、並びに(ii)高分子量ポリマー(HMP)触媒化合物及び1種以上の活性化剤(全体的又は部分的にVTP触媒系の活性化剤と同一又は異なってよい)を含む高分子量ポリマー(HMP)触媒系を含む多重触媒系を用いて共重合させる工程を含む。VTP触媒系は、複数のモノマーの少なくとも一部からビニル末端ポリマー(VTP)を生成することができ、これらのポリマーは、高量のビニル末端(VTP中のポリマー鎖端不飽和の総数に対して少なくとも60%)を有することを特徴とする。HMP触媒系は、高分子量(50,000g/モルより大きいMw)コポリマーを生成することができる。さらに、一部の特定実施形態では、HMP触媒は、生成されたHMPのポリマー鎖にさらに1つ以上のビニル末端ポリマー(例えばVTP触媒系によって形成されたもの)を組み込むことができる(1つ以上のVTPを組み込んだHMPを「HMP-VTP」と称することがある)。
複数のモノマーは、少なくとも下記：(1)第1のC2-C20αオレフィン；(2)第1のモノマーとは異なる第2のC2-C20αオレフィン；及び任意的に、(3)1種以上のジエンを含む。特定態様では、複数のモノマーは、エチレン；第2のC3-C20αオレフィン、例えばプロピレン及び／又はブテン；及び任意的に、1種以上のジエンを含む。
特定態様におけるVTP触媒化合物は、下記式で表されるメタロセンを含む。
【０００７】
【化１】
0006509349.tif 000002
【０００８】
式中：(1)Jは、C、Si又は両方を含む二価架橋基であり；(2)Mは、4族遷移金属(好ましくはHf)であり；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；かつ(4)R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル、又はC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビルであり、但し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7のいずれか1つ以上の対が任意的に一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成していてもよい。
一部の態様のHMP触媒化合物は、遷移金属錯体、例えばモノシクロペンタジエニル(モノCp)アミド4族錯体、架橋フルオレニル-Cp4族錯体、ビフェニルフェノール(BPP)遷移金属錯体、ピリジルアミド遷移金属錯体、及び／又はピリジルジアミド遷移金属錯体である。
本明細書に記載のいずれの触媒化合物にも適する活性化剤としては、非配位性アニオン(NCA)活性化剤、アルモキサン、又はその任意の組み合わせが挙げられる。
【０００９】
本発明は、多重触媒法のバリエーションにも関する。例えば、連続重合法を利用することができ、この方法では、第1の重合ゾーン内で第1の複数モノマーをVTP触媒系と接触させて第1の反応生成物を生成する。この第1の反応生成物は1種以上のVTPを含む。次に第1の反応生成物を、任意的に1種以上の追加モノマー(第1の複数モノマーの当該モノマーと同一又は異なってよい)と共に、第2の重合ゾーン内で第1の反応生成物（これはポリマー鎖に組み込まれるか又は組み込まれなくてよい）の存在下でHMP触媒系を用いて共重合させる。該重合方法によって生成されるポリマー組成物は、VTP及び／又はHMP、好ましくは両方の反応器ブレンドを含み得る。さらに、HMPの少なくとも一部は、好ましくはHMP-VTPを含む。特定態様では、該ポリマー組成物は、エチレン、プロピレン、及び1種以上の非共役ポリエンを二重触媒系と共重合させることによって形成される。従って、特許実施形態は、(a)エチレン、C3-C20αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンを反応させることによって形成される第1のコポリマー（前記コポリマーは、20〜80wt%の範囲の被反応エチレン含量を有する）、及び(b)エチレン、C3-C20αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンを反応させることによって形成される第2のコポリマー（前記コポリマーは、30〜80wt%の範囲の被反応エチレン含量を有する）から選択される2種以上のポリマーの反応器ブレンドを含む。第1及び第2のコポリマー間のエチレン含量の差は、少なくとも5wt%であり、第2のコポリマーの質量平均分子量(Mw)の、第1のコポリマーのMwに対する比は、1.5以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】インダセニル及びシクロペンタ[b]ナフタレニル化合物の例を示す。
【図２】ヘテロシクロペンタジエニル化合物の例を示す。
【図３】ヘテロフェニル化合物の例を示す。
【図４】ヘテロペンタレニル化合物の例を示す。
【図５】ヘテロシクロペンタペンタレニル化合物の例を示す。
【図６】ヘテロインデニル化合物の例を示す。
【図７】ヘテロフルオレニル化合物の例を示す。
【図８】ヘテロシクロペンタナフチル化合物の例を示す。
【図９】ヘテロシクロペンタインデニル化合物の例を示す。
【図１０】ヘテロベンゾシクロペンタインデニル化合物の例を示す。
【図１１】本発明の特定態様に従う成長ポリマー鎖へのVTPの組み込みを示す概略図である。
【図１２】特定コンパウンドの複素せん断粘度対角周波数のプロットである。
【図１３】特定コンパウンドの複素せん断弾性率対位相角のVan Gurp-Palmenプロットである。
【図１４ａ】特定例実施形態に関する質量平均分子量と、分子量に沿った組成分布とのプロットである。
【図１４ｂ】特定例実施形態に関する質量平均分子量と、分子量に沿った組成分布とのプロットである。
【図１５】種々のポリマー組成物に関する位相角対複素弾性率のプロットである。
【図１６】特定ポリマー組成物に関するtanδの値を示すグラフである。
【図１７】特定コンパウンドの複素せん断弾性率対位相角のVan Gurp-Palmenプロットである。
【図１８】特定マスターバッチコンパウンドに関するtanδ対周波数のプロットである。
【図１９】特定マスターバッチコンパウンドに関する貯蔵弾性率(G'')対周波数のプロットである。
【図２０】一部の実施形態のHMP触媒として有用なビフェニルフェノールを示す。
【図２１】一部の実施形態のHMP触媒として有用なキレート化遷移金属錯体(2型)を示す
【図２２】一部の実施形態のHMP触媒として有用なキレート化遷移金属錯体(3型)を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
定義
本明細書で使用する場合、周期表の族に関する付番規定は、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)に提示の表示法である。従って、「4族金属」は、周期表の4族の元素、例えば、Zr、Ti、及びHfである。
本文書全体を通して用語「ヒドロカルビル基(radical)」、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビル基(group)」を互換的に使用する。同様に本文書では用語「基(group)」、「基(radical)」、及び置換基(化合物のサブセットを指すとき)をも互換的に使用する。この開示の目的では、「ヒドロカルビル基」を、水素原子及び50個までの炭素原子を含有し、直鎖、分岐、又は環式であってよく、環式のときは、芳香族又は非芳香族であってよい基であると定義する。
置換ヒドロカルビル基は、少なくとも1個のH原子が少なくとも1個の官能基、例えば、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等で置換されているか、又は-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、=N-、-P(R*)-、=P-、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)-、=B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等のような少なくとも1個の非水素原子若しくは基がヒドロカルビル基内に挿入されている基である。R*は、独立にヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、2個以上のR*が一緒に連結して置換若しくは非置換の飽和、一部不飽和又は芳香族環式若しくは多環式環構造を形成してもよい。さらに、置換ヒドロカルビル基には、シリルカルビル基、ゲルミルカルビル(germylcarbyl)基、及びハロカルビル基が含まれる。シリルカルビル基(シリルカルビルとも呼ばれる)は、シリル官能基が指示原子(複数可)に直接結合している基である(例えば、-SiR*2、Si(OR*)2、Si(NR*2)2等、ここで、R*は、ヒドロカルビル基に関する定義どおりである)。同様に、ゲルミルカルビル基(ゲルミルカルビルとも呼ばれる)は、ゲルミル官能基が指示原子(複数可)に直接結合している基である(例えば、GeR*2、Ge(OR*)2、Ge(NR*2)2等)。
【００１２】
ハロカルビル基は、1個以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも1個のハロゲン(例えば、F、Cl、Br、I)又はハロゲン含有基(例えばCF3)で置換されている基である。「置換ハロカルビル基」では、置換ヒドロカルビル基について上述したように、少なくとも1個のハロカルビルH又はハロゲン原子が少なくとも1個の官能基で置換されている。
従って、ヒドロカルビル基の例には、例えば、メチル、エチル、エテニル並びにプロピル、ブチル、ペンチルの異性体等が含まれる。基が上記タイプの置換をさらに受けていてもよい、飽和、一部不飽和及び芳香族環式及び多環式構造の異性体も含まれる。例としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル等が挙げられる。この開示では、基を列挙するとき、それは、当該基のタイプと、当該基のタイプが上記置換を受けると形成される全ての他の基とを表す。アルキル、アルケニル及びアルキニル基には、環式異性体を含め、全ての異性体が含まれる。例えば、ブチルには、n-ブチル、2-メチルプロピル、1-メチルプロピル、tert-ブチル、及びシクロブチル(及び類似の置換シクロプロピル)が含まれる。置換を有する環式化合物には全ての異性形が含まれ、例えば、メチルフェニルには、オルト-メチルフェニル、メタ-メチルフェニル及びパラ-メチルフェニルが含まれることになる。
【００１３】
「環構造」は、1つ以上の環状配置で一緒に結合した原子を意味する。
「オレフィン」は、これとは別に「アルケン」と呼ばれ、少なくとも1つの二重結合を有する、炭素と水素の直鎖、分岐、又は環式化合物である。ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含むと言及するとき、該ポリマー又はコポリマーに存在するオレフィンは、オレフィンの重合形である。「ポリマー」は、2種以上の同一又は異なるマー(mer)単位を有する。「ホモポリマー」は、同一であるマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のマー単位を有するポリマーである。マー単位を指すために用いる「異なる」とは、それらのマー単位が、少なくとも1個の原子によって互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。従って、本明細書で使用する場合、コポリマーの定義には、ターポリマー等を含める。「エチレンポリマー」又は「エチレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のエチレン由来単位を含むポリマー又はコポリマーであり、「プロピレンポリマー」又は「プロピレンコポリマー」は、少なくとも50モル%のプロピレン由来単位を含むポリマー又はコポリマーである等である。
「単独重合」は、1つのタイプのモノマー製のポリマーを生成することになり、一方で「共重合」は、複数のモノマータイプを有するポリマーを生成することになる。
【００１４】
高分子量ポリマー(「HMP」)は、本明細書で使用する場合、50,000g/モル以上のMwを有し、かつHMP触媒系によって生成されるポリマー、典型的にはコポリマーを指す。HMP触媒系については、以下に定義し、本明細書でその種々の実施形態を記述する。
記号表示「HMP-VTP」を用いて、本明細書に記載のビニル末端ポリマー(VTP)に由来する1つ以上の単位を組み入れたHMPのサブセットを表すことができる。
ビニル末端マクロモノマーと称することもあるビニル末端ポリマー(「VTP」)は、総ポリマー鎖端不飽和に対して規定百分率(例えば、60%より高い)のビニル鎖端を有するポリマーであり、マクロモノマーとしての使用に適し得る。「ビニル鎖端」又は「ビニル末端」は、ポリマーの終端に位置するビニル基であり、ポリマーのいずれの1つ以上の終端に位置することもできる。ビニル鎖端は、「アリル鎖端」又は「3-アルキル鎖端」のどちらかであり得る。ビニル末端「マクロモノマー」への言及は、もっぱらVTPの大きさ(例えばMw又はMn)を限定する意図ではなく、該VTPの必須の使用を意図するものでもなく、単に別のポリマーへ組み込むべき「モノマー」として該VTPの可能性のある処理を考慮した便宜上の言及である。
「アリルビニル基」又は「アリルビニル末端」と称することもある「アリル鎖端」は、下記式で示される。
【００１５】
【化２】
0006509349.tif 000003
【００１６】
式中、Pはポリオレフィン鎖を表し、Rbは水素である。「3-アルキルビニル端基」又は「3-アルキルビニル末端」とも称する3-アルキル鎖端は、同式で表され、式中、Pはポリオレフィン鎖を表し、Rbは、水素の代わりにC1-C50アルキル基等のアルキル基である。Rbは、Rbがポリオレフィン鎖より短いという条件で、実質的にもっと大きくてよく、例えば、C1-100以上であってよい。
重合触媒系は、モノマーをポリマーに重合させ得る触媒系である。用語「触媒系」は、触媒前駆体／活性化剤対、及び任意的な共活性化剤、及び任意的な担体材料を意味するものと定義される。「触媒系」を用いて、活性化前の該前駆体／活性化剤対を記述するとき、それは、非活性化触媒(プレ触媒、又は触媒前駆体)を活性化剤及び任意的に、共活性化剤と共に意味する。「触媒系」を用いて、活性化後の該対を記述するとき、それは、活性化触媒及び活性化剤又は他の電荷平衡部分を意味する。触媒系を成分の中性安定形を含むと記述すると、当業者には、該成分のイオン形が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることがよく分かる。触媒前駆体を、互換的にプレ触媒、触媒、触媒化合物、触媒前駆体、遷移金属化合物又は遷移金属錯体と称してもよい。捕捉剤は、典型的に不純物を捕捉することによってオリゴマー化又は重合を促進するために添加される化合物である。一部の捕捉剤は、活性化剤として作用することもあり、共活性化剤と呼ぶことがある。捕捉剤でない共活性化剤を活性化剤と併用して活性触媒を形成してもよい。一部の実施形態では、共活性化剤を遷移金属化合物と予混合してアルキル化遷移金属化合物を形成することができる。遷移金属化合物はプレ触媒におけるように中性であってよく、或いは活性化触媒系におけるように対イオンを有する荷電種であってもよい。
【００１７】
「アニオン配位子」は、金属イオンに1つ以上の電子対を供与する負に荷電した配位子である。「中性ドナー配位子」は、金属イオンに1つ以上の電子対を供与する中性に荷電した配位子である。
メタロセン触媒は、少なくとも1つのπ結合したシクロペンタジエニル(Cp)部分(又は置換シクロペンタジエニル部分、例えばインデニル又はフルオレニル)を有し、さらに多くの場合、2つのπ結合したシクロペンタジエニル部分又は置換シクロペンタジエニル部分を有する有機金属化合物と定義される。これには、他のπ結合部分、例えばインデニル若しくはフルオレニル又はその誘導体が含まれる。メタロセン触媒に関連して使用するとき、用語「置換された」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基と置き換わっていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエンは、メチル基で置換されたCp基である。
本明細書で使用する場合、用語「多環式アレニル配位子」を用いて、1又は2つの一部不飽和、又は芳香族ヒドロカルビル環構造に縮合している（さらなる飽和、一部不飽和、又は芳香族ヒドロカルビル環に縮合していてもよい）芳香族5員ヒドロカルビル環(シクロペンタジエニル環とも称する)を含有する置換若しくは非置換モノアニオンC8-C103ヒドロカルビル配位子を意味する。
命名のために、インデニルについて下記付番規定を用いる。インデニルは、縮合ベンゼン環を有するシクロペンタジエニルとみなせることに留意すべきである。下記構造を描き、アニオンと名付ける。
【００１８】
【化３】
0006509349.tif 000004
【００１９】
図1に示す環構造は、置換インデニルアニオンであるインダセニル及びシクロペンタ[b]ナフタレニルであり、インデニルの5位及び6位の置換が環構造を形成する。図1は、これらの置換インデニルについての炭素付番をも示し、そこに示す各例示インデニル化合物の名称を明記する。
同様に、フルオレニルについて下記付番規定を使用し、この場合も下記構造を描き、アニオンと名付ける。
【００２０】
【化４】
0006509349.tif 000005
【００２１】
図2〜10に示すように、同様の付番及び命名規定をヘテロシクロペンタジエニル、ヘテロフェニル、ヘテロペンタレニル、ヘテロシクロペンタペンタレニル、ヘテロインデニル、ヘテロフルオレニル、ヘテロシクロペンタナフチル、ヘテロシクロペンタインデニル、ヘテロベンゾシクロペンタインデニル等について使用する。図には、各構造を描き、アニオンと名付け、炭素(又は置換)付番を各例示構造について示してある。特に、図2は、ヘテロシクロペンタジエニルの例を示し；図3は、ヘテロフェニルの例を示し；図4は、ヘテロペンタレニルの例を示し；図5は、ヘテロシクロペンタペンタレニルの例を示し(図5中のZ及びQは、独立にヘテロ原子O、S、Se、若しくはTe、又はヘテロ原子基、NR**、PR**、AsR**、若しくはSbR**を表し、R**は水素、又はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、若しくはゲルミルカルビル置換基である)；図6は、ヘテロインデニルの例を示し；図7は、ヘテロフルオレニルの例を示し；図8は、ヘテロシクロペンタナフチルの例を示し；図9は、ヘテロシクロペンタインデニルの例を示し；図10は、ヘテロベンゾシクロペンタインデニルの例を示す。さらに、上記構造のいずれも置換されていてもよく(すなわち、構造中の1個以上のH原子の代わりに異なる基を含有する)、例えば上記構造は、1個以上のヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、及び／又はハロカルビル基で置換されていてもよい。
【００２２】
本明細書で使用する場合、HMP触媒又はHMP触媒系は、本明細書の種々の実施形態で述べるように、高分子量(50,000g/モルより大きいMw)コポリマー(HMP)を生成できる触媒化合物、又は触媒化合物を含む触媒系である。以下にさらに詳細にHMP触媒の実施形態について述べる。用語「HMP触媒」は、もっぱら該触媒を限定する意図ではなく；むしろ、VTP触媒又は触媒系等の他の触媒及び触媒系から本明細書に記載のHMP触媒及び触媒系を区別するための便宜上の手段としての標識を与えるものである。
本明細書で使用する場合、VTP触媒又はVTP触媒系は、本明細書の種々の実施形態で述べるように、VTPを生成できる触媒化合物、又は触媒化合物を含む触媒系であり、好ましくは、総ポリマー鎖端不飽和に対して60%より多く(好ましくは70%より多く、好ましくは80%より多く、好ましくは85%より多く、好ましくは90%より多く、好ましくは95%より多く、好ましくは98%より多く)のビニル鎖端を有するポリマーを生成することができる。HMP触媒と同様に、用語「VTP触媒」は、もっぱら該触媒を限定する意図ではない。むしろ、HMP触媒又は触媒系等の他の触媒及び触媒系から本明細書に記載のVTP触媒及び触媒系を区別するための便宜上の手段としての標識を与えるものである。
【００２３】
非配位性アニオン(NCA)は、触媒金属カチオンに配位しないか又は金属カチオンに弱くしか配位しないアニオンを意味する。NCAは、オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマー等の中性ルイス塩基が触媒中心からNCAを移動させ得るように十分に弱く配位する。適合性の弱配位性錯体を形成できるいずれの金属又は半金属をも非配位性アニオン中に使用又は含有してよい。適切な金属及び半金属としては、限定するものではないが、アルミニウム、金、白金、ホウ素、リン、及びケイ素、特にアルミニウムが挙げられる。さらに、「適合性」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解しても、分解して中性にならないものである。さらに、このアニオンは、カチオンにアニオンから中性遷移金属化合物及び中性副生物を形成させるように、アニオン置換基又はフラグメントをカチオンに移すことはない。
【００２４】
化学量論的活性化剤は中性又はイオン性であり得る。イオン性活性化剤、及び化学量論的イオン性活性化剤という用語は互換的に使用可能である。同様に、中性化学量論的活性化剤、及びルイス酸活性化剤という用語は、互換的に使用可能である。
本明細書で使用する場合、Mnは数平均分子量であり、Mwは質量平均分子量であり、Mzはz平均分子量であり、wt%は質量パーセントであり、モル%はモルパーセントである。多分散性(PDI)とも称する分子量分布(MWD)は、MwをMnで割ると定義される(Mw/Mn)。特に指定のない限り、全ての分子量単位(例えば、Mw、Mn、Mz)はg/モルである。本明細書では下記略語を使用し得る：Meはメチルであり、Etはエチルであり、Prはプロピルであり、cPrはシクロプロピルであり、nPrはn-プロピルであり、iPrはイソプロピルであり、Buはブチルであり、nBuはノルマルブチルであり、iBuはイソブチルであり、sBuはsec-ブチルであり、tBuはtert-ブチルであり、Octはオクチルであり、Phはフェニルであり、Bnはベンジルであり、THF又はthfはテトラヒドロフランであり、MAOはメチルアルモキサンである。「アルキル」基は、炭素と水素の直鎖、分岐、又は環式基である。好ましい実施形態では、「アルキル」は直鎖アルキルを指す。
「連続的」は、少なくとも一定期間中断又は停止せずに作動するシステムを意味する。例えば、連続重合法は、連続的に1つ以上の反応器に反応物質を導入し、生成物を連続的に取り出す方法ということになる。
【００２５】
重合方法及び成分の説明
前述したように、本明細書に記載の重合方法の一部の態様は、HMP触媒系、又はHMP触媒系とVTP触媒系の両方を利用する。各触媒系は、一般的にそのそれぞれの触媒化合物及び1種以上の活性化剤(同一又は異なってよい)を含む。重合方法は、多様に複数のモノマーをHMP触媒系及びVTP触媒系の両方と接触させるか、又は適切なVTPを1種以上の追加モノマーと共に、HMP触媒系と接触させる工程を含む。一部実施形態ではVTPは、VTP触媒系によって生成可能である。HMP触媒系はHMPを生成し、一部の態様では、HMP構造にさらにVTPを組み込んで長鎖分岐構造を形成することができる。
【００２６】
VTP触媒
VTP触媒系は、VTP、すなわち、総ポリマー鎖端不飽和に対して60%より多くのビニル鎖端を有するポリマー及びコポリマーを形成することができる。一般に、VTP触媒系は、VTP触媒化合物及び活性化剤を含む。VTP触媒系は、さらに任意的に担体及び／又は1種以上の共活性化剤を含んでよい。種々の活性化剤、共活性化剤、及び担体は、VTP触媒及びHMP触媒の両方で同一又は異なってよい。触媒系の該成分について、下記両触媒に関して述べる。
特に有用なVTP触媒化合物としては、メタロセン触媒、例えば、2つのインデニル配位子を有する架橋4族遷移金属(例えば、ハフニウム又はジルコニウム、好ましくはハフニウム)メタロセン触媒化合物が挙げられる。一部の実施形態のインデニル配位子は種々の置換を有する。特定実施形態では、メタロセン触媒化合物、及び該化合物を含む触媒系を下記式(1)で表す。
【００２７】
【化５】
0006509349.tif 000006
【００２８】
式中：(1)Jは、C、Si、又は両方を含む二価架橋基であり；(2)Mは、4族遷移金属(好ましくはHf)であり；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；かつ(4)R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、それぞれ独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル(例えばC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビル)であり、但し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7のいずれか1つ以上の対が任意的に一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成してもよい。該化合物は、ビス-インデニルメタロセン化合物とも呼ばれる。
特定実施形態では、各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組み合わせから成る群より選択される。2個のXが、縮合環又は環系の一部を形成してもよい。特定実施形態では、各Xは、ハライド及びC1-C5アルキル基から独立に選択される。例えば、各Xは、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基であり得る。特有実施形態では、各Xはメチル基である。
一部の特定実施形態では、各R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、下記：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH=CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2C(CH3)3 CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C3H5、C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；CH2CH=CH2；CH2CH2CH=CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2；及びOC(CH3)3から独立に選択される。一部の特定実施形態では、各R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、水素、又はC1-C10アルキル(好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はその異性体)から独立に選択される。
【００２９】
さらに他の実施形態では、各R3はHであり；各R4は、独立にC1-C10アルキル(好ましくは メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はその異性体)であり；各R2、及びR7は、独立に水素、又はC1-C10アルキル)であり；各R5及びR6は、独立に水素、又はC1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル(好ましくは水素又はC1-C10アルキル)であり；かつR4とR5、R5とR6及び／又はR6とR7が、任意的に一緒に結合して環構造を形成してもよい。一部の特有実施形態では、各R2は、独立にC1-C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル又はシクロプロピルであり、各R3、R5、R6、及びR7は水素であり、かつ各R4は、独立にC1-C4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、シクロプロピル、又はn-ブチルである。
さらに他の特有実施形態では、各R2は、C1-C3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル又はシクロプロピルであり、各R3、R5、及びR6は水素であり、かつR4及びR7は、独立に、C1-C4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はその異性体である。
なおさらなる特有の実施形態では、各R2、R4、及びR7は、独立にメチル、エチル、又はn-プロピルであり、各R5及びR6は、独立に、C1-C10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル又はその異性体であり、R3は水素であり、R5とR6が一緒に連結して5員一部不飽和環を形成している。
【００３０】
一実施形態では、各R2、R4及びR7は同一であり、C1-C3アルキル基(そのいずれもの異性体)から成る群より選択され、かつR3、R5及びR6は水素である。さらに他の実施形態では、各R4及びR7は同一であり、C1-C3アルキル(そのいずれもの異性体)から成る群より選択され、かつR2、R3、R5、及びR6は水素であるか或いはR2及びR3が水素であり、一方でR5とR6が一緒に連結して5員一部不飽和環を形成している。
VTP触媒化合物の特定実施形態では、R4はアリール基(置換若しくは非置換)でない。アリール基は、少なくとも1つの環が芳香族である単環基又は多重縮合環基と定義される。置換アリール基は、水素がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基と置き換わっているアリール基である。置換及び非置換アリール基の例としては、フェニル、ベンジル、トリル、カルバゾリル、ナフチル等が挙げられる。同様に、特定実施形態では、R2、R4及びR7は、置換若しくは非置換アリール基でない。なおさらなる実施形態では、R2、R4、R5、R6及びR7は、置換若しくは非置換アリール基でない。
Jは、下記式(1a)で表すことができる。
【００３１】
【化６】
0006509349.tif 000007
【００３２】
式中、J’は、C又はSi(好ましくはSi)であり、xは、1、2、3、又は4、好ましくは2又は3であり、各R'は、独立に、水素又はC1-C10ヒドロカルビル、好ましくは水素である。J’がケイ素であるJ基の特定例としては、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン等が挙げられる。J’が炭素であるJ基の特定例としては、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル等が挙げられる。
本発明の特定実施形態では、Jを式(Ra2J')nで表すことができ、式中、各J'は、独立にC又はSi(この場合もやはり、J'は好ましくはSi)であり、nは、1又は2であり、各Raは、独立に、C1-C20置換若しくは非置換ヒドロカルビルである。但し、2個以上のRaが、任意的に一緒に連結して、少なくとも1つのJ'を組み込んだ飽和若しくは一部飽和又は芳香族環式又は縮合環構造を形成してもよい。J基の特定例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、イソプロピレン、エチレン等が挙げられる。
特定実施形態では、本明細書で使用するビス-インデニルメタロセン化合物は、少なくとも90%のrac異性体であり、インデニル基は、4位にてC1-C10アルキル基で置換され、3位は水素であり、架橋は、4、5又6員環に組み込まれる炭素又はケイ素である。例えば、VTP触媒化合物は、以下に示すシクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチルのrac又はmeso形のどちらかであり得る。
【００３３】
【化７】
0006509349.tif 000008
【００３４】
述べたように、触媒化合物はrac又はmeso形であり得る。1つの特定実施形態では、触媒化合物はrac形である。例えば、存在するrac形とmeso形の質量に基づいて、触媒化合物の少なくとも90wt%がrac形であり得る。さらに特に、触媒化合物の約92、93、94、95、96、97、98、及び99wt%の少なくとも1つがrac形であり得る。一実施形態では、触媒化合物の全てがrac形である。
本発明に特に有用なVTP触媒化合物としては、参照によってここに援用する2014年7月8日に出願され、US 2015/0025209として2015年1月22日に公開されたUSSN 14/325,449の段落[0089]〜[0090]に列挙及び記載されている1種以上のメタロセン化合物が挙げられる。例えば、有用なVTP触媒化合物として、以下のいずれか1種以上が挙げられる：
シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレン-シリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4-ジメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2,4-ジメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン-ビス(2,4-ジメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレン-シリレン-ビス(4,7-ジメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(4,7-ジメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(4,7-ジメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-シクロプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-シクロプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-シクロプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラ-メチレンシリレン-ビス(2-エチル-4-シクロプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレン-シリレン-ビス(2-エチル-4-シクロプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(2-エチル-4-シクロプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-t-ブチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-t-ブチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-t-ブチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン-ビス(4,7-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレン-シリレン-ビス(4,7-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(4,7-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2,4-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(2,4-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4,7-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4,7-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4,7-ジエチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル;シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2-エチル-4-メチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2-エチル-4-メチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレン-シリレン-ビス(2-エチル-4-メチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-イソプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-イソプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(2-メチル-4-イソプロピルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4,8-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(2,4,8-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロトリメチレンシリレン-ビス(2,4,8-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロテトラメチレンシリレン-ビス(4,8-ジメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)ハフニウムジメチル；シクロペンタメチレンシリレン-ビス(4,8-ジメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)ハフニウムジメチル；及びシクロトリメチレンシリレン-ビス(4,8-ジメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)ハフニウムジメチル。
同様に、本明細書に記載のVTP触媒化合物は、いずれの適切な様式でも、例えば参照によってここに援用する2014年7月8日に出願され、US 2015/0025209として2015年1月22日に公開されたUSSN 14/325,449の段落[00247]〜[00298]に記載されている手順に従って合成可能である。
【００３５】
HMP触媒
HMP触媒系は、高Mw(50,000g/モルより大きいMw)ポリマー(HMP)を作ることができる。一部の実施形態に従うHMP触媒系は、それによって形成されたHMPにさらにビニル末端ポリマー鎖(例えばさらに詳細に後述するVTP)を組み込むことができる。VTPがHMPに組み込まれると、該ポリマーをHMP-VTPと呼ぶことができる。従って、一部の実施形態では、HMP触媒は、複数のモノマー(1種以上のVTP及び1種以上の追加モノマーを含めて)をコポリマーに組み込むことによって、高Mwを有するコポリマーを生成する。
一部の実施形態では、HMP触媒系は、触媒化合物及び活性化剤のみならず、特定実施形態では、任意的な担体及び／又は任意的な共活性化剤をも含む。HMP触媒化合物は、ビニル末端ポリマー鎖をポリマーに組み込むことができ、さらに高Mwコポリマーを生成できるメタロセンであり得る。
これらの基準を満たす適切な触媒化合物として、例えば、モノCpアミド4族錯体(及び／又は後述するようにモノCpアミド異形)、架橋フルオレニル-シクロペンタジエニル4族錯体(及び／又は後述するようにCpフルオレニル異形)、ビフェニルフェノール(BPP)遷移金属錯体、ピリジルアミド遷移金属錯体及び／又はピリジルジアミド遷移金属錯体が挙げられる。
一部の実施形態では、モノCpアミド4族錯体としては、下記一般式(2a)の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化８】
0006509349.tif 000009
【００３７】
式中：(1)Jは二価架橋基(好ましくはC、Si、又は両方を含む)であり；(2)Mは4族遷移金属(好ましくは、一部の実施形態ではTi)であり；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；(4)各R'1、R'2、R'3、R'4、及びR'5は、独立に水素、C1-C50ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は置換ハロカルビルであり、但し、R'1とR'2、R'2とR'3、及びR'3とR'4の対のいずれか1つ以上が任意的に一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成してよく；かつ(5)Zは、元素周期表の15族又は16族元素であり、15族の場合は配位数が3であり、16族の場合は配位数が2であり、zは元素Zの配位数である。好ましくはZは、Nである。
特定実施形態では、Jは、R*2C、R*2Si、R*2CCR*2、R*C=CR*、R*2CSiR*2、又はR*2SiSiR*2で表され、各R*は、独立に、水素又はC1-C20含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は置換ハロカルビルであり、任意的に2個以上の隣接R*が連結して置換若しくは非置換、飽和、一部不飽和若しくは芳香族、環式又は多環式置換基を形成してよい。別の実施形態では、Jは、炭素及び／又はケイ素原子を含む架橋基、例えばジアルキルシリルであり、好ましくはJは、CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiEt2、SiPh2、SiMePh、Ph2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Si(CH2)3、Si(CH2)4、及びSi(CH2)5から選択される。或いは、Jは、上記VTP触媒の「J」について述べた基のいずれであってもよい。
【００３８】
特定実施形態では、各Xは、前述のVTP触媒化合物で明記したXに従って(すなわち、上記式(1)について述べたとおりに)選択される。
一部の実施形態では、各R'1、R'2、R'3、R'4、及びR'5は、下記：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH=CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；C12H23、C10H15、C6H5；CH2CH=CH2；CH2CH2CH=CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2；及びOC(CH3)3から独立に選択される。
特定実施形態では、R'1、R'2、R'3、及びR'4は、それぞれ独立にC1-C10アルキル又は水素である。例えば、R'1、R'2、R'3、及びR'4は、それぞれメチル又は水素であり得る。特有の実施形態では、R'1、R'2、R'3、及びR'4は、それぞれメチルである(一部の実施形態のHMP触媒化合物の場合と同様に、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンジメチル)。或いは、他の実施形態では、R'1、R'2、R'3、及びR'4の1つが水素であり、残りのR'1、R'2、R'3、及びR'4はそれぞれメチルである(例えば、ジメチルシリレン(トリメチルシクロペンタジエニル)(アダマンチルアミド)チタンジメチル、他の実施形態のHMP触媒化合物の場合と同様に)。なおさらなる実施形態では、R'1とR'2、R'2とR'3、R'3とR'4のいずれもの対が一緒に結合して、当該対が付着しているシクロペンタジエニル部分と一緒にインデニル、テトラヒドロ-s-インダセニル、又はテトラヒドロ-as-インダセニル基を形成してよい(例えば、ジメチルシリレン(2-メチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tert-ブチルアミド)チタンジメチル、さらなる実施形態のHMP触媒化合物の場合と同様に)。一部の実施形態の適切なモノCpアミド4族HMP触媒化合物の別の特定例は、ジメチルシリレン(2,6,6-トリメチル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル)(tert-ブチルアミド)チタンジメチルである。
【００３９】
R'5は、C1-C30ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は置換ハロカルビル基から選択され得る。さらなる例示実施形態では、R'5はC1-C12ヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、プロピル(n-又はイソ-)、ブチル(n-、イソ-、sec-、又はtert-)等(例えば、tert-ブチル)である。或いは、R'5は、環式基、例えば、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、又はノルボルニルであり得る。或いは、特定実施形態のR'5は、芳香族基、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル等であり得る。一部の実施形態では、R'5は、t-ブチル又はシクロドデシルであり、かつ好ましくはZはNである。従って、一部の適切なモノCpアミド4族HMP触媒化合物の特定例として以下のものが挙げられる：ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンジメチル；ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert-ブチルアミド)チタンジメチル；及びジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(アダマンチルアミド)チタンジメチル。
【００４０】
さらに、特定の他の実施形態では、モノCpアミド化合物の異形であるHMP触媒の使用を企図する(該触媒化合物を「モノCpアミド異形」と称する)。該実施形態では、Zは、Nの代わりにO、S、又はPであり得る(但し、Zが16族元素のとき、zは2であり、R'5は存在しない)。さらに又は代わりに、一般式2(a)のCp部分(すなわち、R'1〜R'4が付加しているCp環)は、別の適切な単環式又は多環式アレーニル(arenyl)配位子、例えば、置換及び非置換インデニル、フルオレニル、ヘテロシクロペンタジエニル、ヘテロフェニル、ヘテロペンタレニル、ヘテロシクロペンタペンタレニル、ヘテロインデニル、ヘテロフルオレニル、ヘテロシクロペンタナフチル、ヘテロシクロペンタインデニル、ヘテロベンゾシクロペンタインデニル等と置き換わっていてもよい。
上述したように、他の適切なHMP触媒化合物を架橋フルオレニル-シクロペンタジエニル4族錯体として特徴づけることができる。一部の実施形態では、フルオレニル-シクロペンタジエニル4族錯体として下記一般式(3a)の化合物が挙げられる。
【００４１】
【化９】
0006509349.tif 000010
【００４２】
式中：(1)Jは、二価架橋基(好ましくはC、Si、又は両方を含む)であり；(2)Mは、4族遷移金属であり(特定実施形態ではHfが好ましい)；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；かつ(4)各R''1、R''2、R''3、R''4、R''5、R''6、R''7、R''8、R''9、及びR''10は、独立に水素、C1-C50ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は置換ハロカルビルであり、但し、R”1とR”2、R”3とR”4、R”5とR”6、R”6とR”7、R”8とR”9、及びR”9とR”10のいずれの1つ以上の対も任意的に一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環紺造を形成してよい。特定実施形態では、架橋基Jは、R*2C、R*2Si、R*2CCR*2、R*C=CR*、R*2CSiR*2、又はR*2SiSiR*2で表され、各R*は、独立に、水素又はC1-C20含有ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、任意的に2個以上の隣接R*が連結して置換若しくは非置換、飽和、一部不飽和若しくは芳香族、環式又は多環式置換基を形成してよい。一部の実施形態では、Jは、炭素及び／又はケイ素原子を含む架橋基、例えばジアルキルシリルであり；好ましくはJは、CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiEt2、SiPh2、SiMePh、Ph2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Si(CH2)3、Si(CH2)4、及びSi(CH2)5から選択される。或いはJは、VTP触媒の「J」について上述した基のいずれでもあり得る。
【００４３】
特定実施形態では、Jは、それに結合した2つのアリール部分(Ar1及びAr2)を含む。特定実施形態では、Ar1とAr2の少なくとも1つは、式R*’nSiR''3（各R''は独立にC1-C20ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又は置換シリルカルビル置換基であり、R*’はC1-C10置換若しくは非置換アルキル、アルケニル、及び／又はSiとアリール基との間のアルキニル連鎖基であり、n=0又は1）を有する少なくとも1つのヒドロカルビルシリル置換基を含有する。例えば、nが0のとき、Ar1とAr2の一方又は両方がトリメチルシリルフェニル(Me3SiPh)、トリエチルシリルフェニル(Et3SiPh)、トリプロピルシリルフェニル(Pr3SiPh)等であり得る。同様に、nが1のとき、R*'は連鎖基、例えばC2連結基(例えば、エチル連鎖基)として存在し、従ってAr1とAr2の一方又は両方が(トリメチルシリル)エチルフェニル(Me3SiCH2CH2Ph)等であり得る。
特定実施形態では、各Xは、前述したHMP化合物に従って選択される。例えば、各Xは、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基であり得る。特有の実施形態では、各Xはメチル基である。
【００４４】
一部の実施形態では、各R''1、R''2、R''3、R''4、R''5、R''6、R''7、R''8、R''9、及びR''10は、独立に下記：H；CH3；CH2CH3；CH2CH2CH3；CH2(CH2)2CH3；CH2(CH2)3-30CH3；CH2C(CH3)3；CH=CH2；CH(CH3)2；CH2CH(CH3)2；CH2CH2CH(CH3)2；C(CH3)2CH(CH3)2；CH(C(CH3)3)CH(CH3)2；C(CH3)3；CH2Si(CH3)3；CH2Ph；C4H7；C5H9；C6H11；C7H13；C8H15；C9H17；C6H5；CH2CH=CH2；CH2CH2CH=CH2；CH2CH2(CF2)7CF3；CF3；N(CH3)2；N(C2H5)2；及びOC(CH3)3から選択される。
R''1、R''2、R''3、R''4、R''5、R''6、R''7、R''8、R''9、及びR''10のいずれの1つ以上もH、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、s-ブチル、i-ブチル、n-ブチル、t-ブチル等、及びC5-C10アルキルの種々の異性体であってよい。特定実施形態では、R''6及びR''9がt-ブチルであり得る。一部の該実施形態では、R''1、R''2、R''3、R''4、R''5、R''7、R''8、及びR''10は、それぞれ独立にH、メチル、及びエチルから選択可能である。特定実施形態では、R''6とR''9以外の各R''1〜R''10基がHである。
従って、例えば、(1)R''6とR''9が、上述したようにそれぞれt-ブチルであり；(2)R''1〜R''4、R''5、R''7、R''8、及びR''10が、上述したようにそれぞれHであり；(3)Ar1及びAr2がそれぞれEt3SiPhであり；(4)JがCであり；(5)MがHfであり；かつ(6)各Xがメチルである実施形態では、それに応じて例示HMP触媒を1,1'-ビス(4-トリエチルシリルフェニル)メチレン-(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレン-9-イル)ハフニウムジメチルとして与えることができる。同様の例示HMP触媒として以下のものが挙げられる：ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル-フルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル；ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル；イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル；及びジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル。
【００４５】
他の実施形態では、Cpフルオレニル触媒に類似の触媒(本明細書では略して「Cpフルオレニル異形」と称する)をも企図する。この場合、下記のどちらか又は両方である：(1)一般式3aのCp部分(すなわち、R''1〜R''4が付加しているCp環)が代わりに別の適切な単環式アレーニル配位子、例えば、Mにπ結合した置換若しくは非置換ヘテロシクロペンタジエニル配位子であり；及び(2)一般式3aのフルオレニル部分(すなわち、R''5〜R''10が付加しているフルオレニル多環式環)が代わりに別の適切な多環式アレーニル配位子、例えば、Mにπ結合した置換若しくは非置換ヘテロシクロペンタペンタレニル又はヘテロフルオレニル配位子。該実施形態の全ての他の基は、上記一般式(3a)について前述したとおりであり得る。
述べたように、さらに他の実施形態のHMP触媒には、高分子量ポリマーの生成に有用ないずれの触媒も、例えばビフェニルフェノール遷移金属錯体が含まれる。有用なビフェニルフェノール遷移金属錯体は、参照によって本明細書に援用するWO2003/091262、WO2005/108406、US2006/0025548、US2006/0052554、WO2007/136494、WO2007/136496、WO2007/136495、WO2009/064482、及びWO2013/096573に記載されている。特定例を図20に示す。
なおさらなる実施形態では、適切なHMP触媒化合物をキレート化遷移金属錯体(例えばピリジルアミド遷移金属錯体)として特徴づけ得る。ピリジルアミド遷移金属錯体を含め、特に有用なキレート化遷移金属錯体(2型)は、参照によってその内容を援用するWO2010/0227990、US2004/0220050、WO2004/026925、WO2004/024740、WO2004/024739、WO2003/040201、及びWO2002/046249、WO2002/038628に記載されている。特定例を図21に示す。
なおさらなる実施形態では、適切なHMP触媒化合物をキレート化遷移金属錯体(3型)、例えばピリジルジアミド遷移金属錯体として特徴づけ得る。ピリジルジアミド遷移金属錯体を含め、特に有用なキレート化遷移金属錯体(3型)は、参照によってその内容を援用するUS 2014/0316089、WO2012/134614、WO2012/134615、WO2012/134613、US 2012/0071616、US 2011/0301310、及びUS 2010/0022726に記載されている。特定例を図22に示す。
前述したように、HMP触媒系は、さらに活性化剤、並びに任意的な担体及び共活性化剤を含む。適切な活性化剤、任意的な担体、及び任意的な共活性化剤について以下にさらに詳細に論じる。
【００４６】
HMP及びVTP触媒系活性化剤
本明細書では用語「共触媒」及び「活性化剤」を互換的に使用し、これらを、中性触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって上記触媒化合物(HMP触媒化合物及びVTP触媒化合物のどちらか又は両方を含めて)のいずれか1つを活性化できるいずれの化合物でもあると定義する。非限定活性化剤としては、例えば、中性又はイオン性であってよく、従来型共触媒であるアルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤が挙げられる。特定の活性化剤としては、反応性のσ結合した金属配位子を引き抜いて金属錯体カチオンにし、電荷平衡非配位性又は弱配位性アニオンをもたらすアルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物、及びイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられる。参照によってその内容をここに援用する米国特許公開第2015/0025209の段落[0110]〜[0133]に記載のいずれの活性化剤も、HMP及びVTP触媒系のどちらか又は両方の活性化剤として使用可能である。
該公報に記載されているかさ高い活性化剤は、特に有用なNCAである。「かさ高い活性化剤」は、下記式で表されるアニオン活性化剤を指す。
【００４７】
【化１０】
0006509349.tif 000011
【００４８】
式中：各R1は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；Arは、置換若しくは非置換アリール基(好ましくは置換若しくは非置換フェニル)であり、好ましくはC1-C40ヒドロカルビル、好ましくはC1-C20アルキル又は芳香族で置換され；各R2は、独立に、ハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Raのシロキシ基であり、RaはC1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり(好ましくはR2はフルオリド又は全フッ素置換フェニル基である)；各R3はハライド、C6-C20置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-Raのシロキシ基であり、Raは、C1-C20ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基であり(好ましくはR3はフルオリド又はC6全フッ素置換芳香族ヒドロカルビル基である)；R2及びR3は、1つ以上の飽和若しくは不飽和、置換若しくは非置換環を形成することがあり(好ましくはR2及びR3が全フッ素置換フェニル環を形成する)；かつLは、中性ルイス塩基であり；(L-H)+はブレンステッド酸であり；dは1、2、又は3であり；アニオンは1020g/モルより大きい分子量を有し；かつB原子上の少なくとも3つの置換基は、それぞれ250立方Åより大きい、或いは300立方Åより大きい、或いは500立方Åより大きい分子体積を有する。US 2015/0025209(既に参照によってここに援用した)の段落[0122]〜[0123]に記載どおりに分子体積を決定する。
【００４９】
特に有用なかさ高い活性化剤としては、US2015/0025209の段落[0124]に記載のもの、並びに参照によってその説明をもここに援用するUS 8,658,556の7欄及び20〜21欄に記載のものが挙げられる。適切なNCA活性化剤の特定例としては以下のものが挙げられる：N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(ペルフルオロフェニル)ボラート；N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート；N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラート、[Ph3C+][B(C6F5)4-]、[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ピロリジニウム；テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、4-(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)-2,3,5,6-テトラフルオロピリジン、ビス(C4-C20アルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート及びビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート。
【００５０】
別の実施形態では、NCAの1種以上は、米国特許第6,211,105号に記載の活性化剤から選択される。HMP及びVTP触媒化合物のどちらか又は両方をアルモキサン及びNCAの組み合わせと併用できることも本発明の範囲内である。
いずれの活性化剤(アルモキサン及び／又はNCA)をも任意的に触媒化合物との組み合わせ前又は後に、好ましくはHMP及びVTP触媒化合物のどちらか又は両方と混合する前に一緒に混合してよい。
一部の実施形態では、HMP及びVTP触媒化合物の両方に同一の活性化剤又は活性化剤混合物を使用してよい。しかしながら、他の実施形態では、HMP及びVTP触媒化合物のそれぞれに異なる活性化剤又は活性化剤混合物を使用することができる。例えば、一部の実施形態では、(i)活性化剤、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラートを用いてVTP触媒化合物を活性化し(他言すれば、VTP触媒系はVTP触媒化合物及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラートを含み得る)；かつ(ii)活性化剤、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを用いてHMP触媒化合物を活性化する(すなわち、HMP触媒系はHMP触媒化合物及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含み得る)。
【００５１】
さらに、HMP及びVTP触媒のそれぞれについての典型的な活性化剤対触媒モル比(例えば、全ての活性化剤対HMP触媒比又は全ての活性化剤対VTP触媒比)は1:1である。好ましい代替範囲には、0.1:1〜100:1がある。例えば、活性化剤対触媒モル比は、約0.5:1〜100:1、例えば2:1〜50:1の範囲であり得るが、一部の実施形態では1000:1ほど高くてよい。
一部の実施形態では、活性化剤(複数可)を触媒化合物と接触させて、活性化触媒と活性化剤又は他の電荷平衡部分を含む触媒系を形成した後に、この触媒系を1種以上のモノマーと接触させる。他の実施形態では、活性化剤を触媒化合物に1種以上のモノマーと一緒に同時供給してよい。両方のHMP及びVTP触媒系を1つの重合ゾーンで利用する実施形態(例えば、さらに詳細に後述する多重触媒系、例えば二重触媒系を用いる方法)では、HMP及びVTP触媒化合物のそれぞれを、一緒に混合する前にそれらのそれぞれの活性化剤(この場合もやはり、同一又は異なってよい)と接触させてよい。それぞれに同一の活性化剤を使用する場合、HMP及びVTP触媒の混合物を活性化剤と接触させてよい(触媒混合物にモノマーを供給する前又は供給と同時のどちらか)。
【００５２】
HMP及びVTP触媒系のどちらか又は両方において、活性化剤化合物に加えて、捕捉剤又は共活性化剤を使用することができる。捕捉剤又は共活性化剤として利用できるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物として、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム等が挙げられる。ジエチル亜鉛等の他の求酸素性(oxophilic)種を使用することができる。
【００５３】
特定実施形態では、HMP及びVTP触媒系のどちらか又は両方は不活性な担体材料、例えば参照によってその内容をここに援用する2014年7月8日に出願され、2015年1月22日にUS 2015/0025210として公開されたUSSN 14/325,474の段落[00108]〜[00114]に記載のいずれの担体材料を含んでもよい。好ましくは担体材料は多孔性担体材料、例えば、タルク、及び無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、又は他のいずれもの有機若しくは無機担体材料等、又はその混合物が挙げられる。
【００５４】
適切なαオレフィン及びジエンモノマー
上述したように、本明細書に記載の重合方法は、インプットとして(例えば、多重触媒系へ、又は1種以上のVTPと共にHMP触媒系と接触させるため、及び／又はVTP触媒系と接触させて1種以上のVTPを形成するため)1種以上のモノマーを利用する。同様に、ポリマー組成物(さらに詳細に後述する)は、1種以上のモノマーから構成されたポリマーを含む。ポリマー組成物は、ホモポリマー、コポリマー、又は両方を含み得る。本明細書に記載の方法にもポリマー組成物にも適するモノマーについて以下にさらに詳細に説明する。
特定実施形態の方法はコポリマー組成物を生成する。例えば、特定方法実施形態では、複数の異なるモノマーをVTP触媒系及び／又はHMP触媒系と接触させる。しかしながら、重合法でVTPを別のモノマーと同じように使用する方法実施形態では(例えば、VTPをモノマーと共に重合に同時供給する場合)、VTPがそれ自体コポリマーであるか又は異なるモノマー単位から構成されている限り、VTPと共に1種類のみの添加モノマーを利用しながら、コポリマー組成物を生成することができる。例えば、エチレン及びプロピレンに由来する単位を含むコポリマー組成物を生成するように、エチレンモノマーをエチレン-プロピレンVTPと共に利用することができる。特定実施形態では、利用する重合法が異なることとは無関係に、1種以上のモノマーは、さらに1種以上のジエンを含む。
本明細書の方法で使用する(及び／又はポリマー組成物に含まれる)1種以上の各モノマーは、独立にC2-C40αオレフィン、好ましくはC2-C20αオレフィン、さらに好ましくはC2-C12αオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン及びそれらの異性体)から選択される。
【００５５】
従って、一般に、典型的なC2-C40αオレフィン及び環式オレフィンモノマー及びコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、それらの置換誘導体、及びそれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、1-ヒドロキシ-4-シクロオクテン、1-アセトキシ-4-シクロオクテン、5-メチルシクロペンテン、シクロペンテン、及びその任意の組み合わせが挙げられる。
特定実施形態では、1種以上のモノマーは、第1のC2-C12αオレフィン及び第1のC2-C12αオレフィンと異なる第2のC2-C12αオレフィンを含む。これらの実施形態の特定の場合、第1のモノマーはエチレンであり、第2のモノマーは、エチレン以外のαオレフィンである。例えば、第2のモノマーは、C3-C12又はC3-C8αオレフィン、例えば以前に述べたものの1つであってよい。特定実施形態では、第2のモノマーはプロピレン、ブテン(例えば、1-ブテン)、又はヘキセン(例えば、1-ヘキセン)であり得る。なおさらなる実施形態では、1種以上のモノマーは、エチレンに加えてプロピレンとブテンを両方とも含む。
【００５６】
上述したように、特定実施形態では、複数のモノマーは、第1、第2、及び／又は第3(及び／又はそれより多くの)C2-C12αオレフィンに加えて、さらに1種以上のポリエンを含んでよい。好適なポリエンモノマーには、少なくとも2つの不飽和結合を有するいずれの炭化水素構造も含まれ、好ましくはC4-C30が挙げられる。好ましくはポリエンは、少なくとも2つの不飽和結合を有する非共役ジエンであり、不飽和結合の1つはポリマーに容易に組み込まれる。第2の結合は、重合に部分的に参加して架橋ポリマーを形成し得るが、通常は、ポリマー生成物にその後の官能化(例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸による)、後重合プロセスにおける硬化又は加硫に好適な少なくともいくつかの不飽和結合を与える。ジエンの例としては、限定するものではないが、ブタジエン、オクタジエン、デカジエン、ヘキサジエン、及び他のC7-C30アルケン、並びに1000g/モル未満の分子量(Mw)を有するポリブタジエンが挙げられる。直鎖脂環式ジエンの例としては、限定するものではないが、1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエンが挙げられる。分岐鎖脂環式ジエンの例としては、限定するものではないが、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、及び3,7-ジメチル-1,7-オクタジエンが挙げられる。単環脂環式ジエンの例としては、限定するものではないが、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、及び1,7-シクロドデカジエンが挙げられる。多環脂環式縮合及び架橋環ジエンの例としては、限定するものではないが、ジシクロペンタジエン、及びアルケニルアルキリデン、シクロアルキレノイル(cycloalkylenoyl)、及びシクロアルキリデンノルボルネン[例えば、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)を含めて]が挙げられる。シクロアルケニル置換アルケンの例としては、限定するものではないが、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、4-ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセン、及びテトラシクロ(A-11,12)-5,8-ドデセンが挙げられる。特定実施形態では、2つの不飽和結合を有する(が、その1つだけが重合可能である)5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)が好ましいジエンである。重合中、ENBは、環内二重結合のみを介して成長ポリマー鎖中に組み込まれ；環外二重結合は未反応のまま残る。重合中にそれは反応しないので、反応器架橋は起こり得ない。この未反応二重結合は、ポストリアクター(post-reactor)用途(例えば、架橋及び官能化)に利用可能である。従って、一部の実施形態のポリマー組成物は、1つより多くの重合可能不飽和結合を有するポリエンを含まない。
【００５７】
なおさらなる実施形態で利用するジエンモノマーは、少なくとも2つの重合可能不飽和結合を有し、ポリマーに容易に組み込まれて架橋ポリマーを形成することができる。ジエンの重合可能な結合は、成長鎖の重合プロセス中にポリマー鎖に組み込まれるか又は挿入され得る結合と呼ばれる。メタロセン触媒を使用する重合のためには、該ジエンの例としては、α，ω−ジエン(例えばブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、及び1,13-テトラデカジエン)及び特定の多環脂環式縮合及び架橋環ジエン(例えばテトラヒドロインデン；7-オキサノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン；ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-2,5-ジエン；5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)；3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン；1,4-シクロヘキサジエン；1,5-シクロオクタジエン；1,7-シクロドデカジエン及びビニルシクロヘキセン)が挙げられる。一部の実施形態のポリマー組成物中に少なくとも2つの重合可能結合を有するポリエンの含量は、ポリマー組成物の0.5wt%未満、好ましくは0.1wt%未満である。
【００５８】
特定実施形態のポリマー組成物(及び／又は重合方法)は、エチレン、プロピレン、及びENBモノマーを利用する(例えば、該方法はエチレン-プロピレン-ENBターポリマーを生成し、及び／又はポリマー組成物はエチレン-プロピレン-ENBターポリマーを含むか若しくはそれから成る)。該実施形態では、ジエン含量は、好ましくはエチレンターポリマーの総質量の15、10、5、1、及び0.1wt%のいずれか1つ未満である。
エチレンとプロピレンを両方含む複数のモノマーから(又はエチレンモノマー及びホモポリプロピレン若しくはエチレン-プロピレンコポリマーVTPから；又はプロピレンモノマー及びホモポリエチレン若しくはエチレン-プロピレンVTPから；等)形成されるコポリマー及びコポリマー組成物は、一般的にエチレン-プロピレン(EP)コポリマーと特徴づけ得る。該コポリマーは、その上、任意的にジエンモノマー由来単位を含んでよく(例えば、第3、第4、又は他のモノマーとして、及び／又はVTPに組み込まれる)、その結果、該実施形態により形成されるポリマーを、ジエン由来単位の任意的包含を表すEP(D)Mポリマーと命名することができる。該ジエン由来単位が存在する場合、コポリマーをEPDMコポリマーとさらに詳細に特徴づける。さらに、プロピレンコモノマーに加えて、1-ブテン等の別のαオレフィンコモノマーを含む複数のモノマーから一部の実施形態のEP(D)M及び／又はEPDMを形成することができる。
【００５９】
ビニル末端ポリマー
一部の実施形態では、上記1種以上のモノマーをVTP触媒系と接触させ、及び／又はVTP触媒系とHMP触媒系を含む多重触媒系と接触させることによってVTPを形成する。或いは、いずれの適切なソースからもVTPを得ることができ、他の実施形態(例えば、VTP及び1種以上の追加モノマーをHMP触媒系と接触させる実施形態のモノマーに類似して)の重合方法に利用することができる。
適切なVTP及び／又はVTPは、VTP触媒系によって生成される少なくとも60%のビニル末端を有するポリマーを含む。多くの実施形態では、より多くのビニル末端が良い。従って、特定実施形態では、VTPは、少なくとも60、好ましくは少なくとも70、75、80、85、90、95、96、97、98、又は特有の実施形態では99%でさえのビニル末端を有するポリマーである。ビニル末端の百分率は、VTP中の末端基不飽和の総数に対するものである(すなわち、存在する場合、ENB等のジエンモノマー由来の不飽和は除く)。
ビニル、ビニリデン、及びビニレン鎖端の数は、少なくとも400MHzのNMR分光計で、溶媒として1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2を用いて、1H NMRを利用して決定する。これは、さらに13C NMRにより確証可能である。少なくとも400MHzの1H周波数でVarian分光計を用いて120℃にて5mmのプローブでプロトンNMRデータを収集する。45°の最大パルス幅、パルス間5秒及びシグナル平均120過渡電流を用いてデータを記録した。スペクトルシグナルを積分し、様々な基に1000を掛け、その積を炭素の総数で割ることによって、1000炭素当たりの不飽和型数を計算した。
【００６０】
鎖端不飽和は以下のように測定する。興味があるビニル共鳴は5.0〜5.1ppm(VRA)、ビニリデン共鳴は4.65〜4.85ppm(VDRA)、ビニレン共鳴は5.31〜5.55ppm(VYRA)、三置換不飽和種は5.11〜5.30ppm(TSRA)、及び脂肪族領域は0〜2.1ppm(IA)である。
ビニル基数/1000炭素は式：(VRA * 500 ) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)から決まる。同様に、ビニリデン基数/1000炭素は式：(VDRA * 500 ) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)から、ビニレン基数/1000炭素は式(VYRA * 500 ) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) 25 + TSRA)及び三置換基数は式(TSRA * 1000 ) / ((IA +VRA + VYRA + VDRA)/2) + TSRA)から決まる。VRA、VDRA、VYRA、TSRA及びIAは、上記化学シフト領域内の積分正規化シグナル強度である。不飽和ポリマー末端基の総モル数(すなわち、ビニル鎖端、ビニリデン鎖端、ビニレン鎖端、及び三置換オレフィン鎖端の合計)のモル百分率としてビニル鎖端を報告する。
VTPがENB等のジエンを含有するときは、ビニル鎖端数の計算を修正すべきである。例えば、VTPがENBを含有する場合、ビニル鎖端は、ビニル鎖端、ビニリデン鎖端、及びビニレン鎖端の合計の総モル数のモル百分率として報告する。すなわち、モル百分率を計算するときに三置換オレフィン鎖端を除外する。これは、ENBの環外オレフィン領域との重なりのためである。本開示から恩恵を受ける当業者は認めるように、モノマーとして他のジエン(又は他のポリエン)を使用するときにも同種の補正が必要である。例えば、1,5-オクタジエンをジエンモノマーとして使用するときは、該ジエンを組み込むポリマー鎖は、ビニレンの形で未反応の不飽和を含むことになるので、ビニル基数の計算でビニレン基を除外する必要があることが分かる。他のジエンモノマーが存在するときにも、そのような他のジエンモノマーがポリマー鎖に持ってくる未反応の不飽和型に基づいて同様の除外が明白であろう。ジエンモノマーが存在しない場合は、ビニル鎖端の計算に上記全ての型の基(ビニル、ビニリデン、ビニレン、及び三置換基)の合計を含めてよい。
【００６１】
さらに、ジエンモノマー(例えばENB)を除外するポリマーについては、ASTM D 1159に記載の臭素電気滴定法を用いて不飽和鎖端の総数を特徴づけ得る。得られた臭素数は、サンプル中に存在する不飽和の尺度として有用である。本明細書の実施形態では、VTPは、完全な水素化により、50、55、60、65、70、75、80、85、90、及び95%の少なくともいずれか1つの割合減少する。
特定実施形態では、VTPポリマーの少なくとも50%は少なくとも1つの鎖端不飽和(いずれの種類でも)を有する。
VTPのモノマー構成は、αオレフィン及びポリエンモノマーの上記同定に従い、種々の実施形態によって異なり得る。従って、VTPはホモポリエチレン又はホモポリプロピレンであり得る。他の実施形態では、VTPはコポリマー、例えばEP(D)Mであり得る。特定実施形態では、VTPは、エチレン、1種以上のC3-C12αオレフィン(例えば、プロピレン及び／又は1-ブテン)、及び1種以上のポリエン(例えば、ENB等のジエン)に由来する単位を含み得る。該実施形態では、VTPは、約40〜約80wt%のエチレン由来単位、約0.1〜約20wt%のポリエン由来単位(好ましくはジエン由来単位)、及び残余の1種以上のC3-C8αオレフィンを含み得る。
【００６２】
特定実施形態のVTPは、約25、30、35、40、45、50、55、60、65、及び70wt%のいずれか1つの下限から約30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、及び100wt%のいずれか1つの上限に及ぶ範囲の量（但し、範囲の上限が下限より大きい）でエチレン由来単位を含む。さらに、該VTPは、1種以上のジエン由来単位をも含み、VTPは、約0.1、0.5、1、5、及び10wt%のいずれか1つの下限から約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、及び30wt%のずれか1つの上限に及ぶ範囲の量（但し、範囲の上限が下限より大きい）でジエン由来単位を含み得る。これらのVTPの残余は、1種以上のC3-C12αオレフィンに由来する単位であり得る。これらのVTPの特定サブセットでは、該VTPの残余は、プロピレン由来単位、1-ブテン由来単位、又はその組み合わせで構成され得る。
VTPは、3,000〜300,000g/モル、例えば5,000〜300,000g/モル、5,000〜100,000g/モル、又は5,000〜80,000g/モル、又は35,000〜150,000g/モル、又は40,000〜200,000g/モル等の範囲内のMwを有し得る。一部の実施形態では、VTPは、VTPをHMP鎖に組み込むときに有利なレオロジー特性を与え得る相対的に高いMwを有し得る(さらに詳細に後述する)。従って、該実施形態のVTPは、40,000g/モル以上、例えば40,000〜100,000g/モル、又は40,000〜130,000g/モルのMwを有し得る。さらに他の実施形態では、VTPは、中程度から低いMw、例えば50,000、45,000、及び40,000g/モルのいずれか以下、例えば3,000〜50,000g/モル、又は5,000〜45,000g/モルのMwを有し得る。該実施形態では、VTPは、該VTPを含む反応器ブレンド又は他のポリマー組成物に有利に広いMWD(例えば、約4以上のMw/Mn)を与え得る。
【００６３】
一部の実施形態のVTPは、長鎖分岐を含め、高度に分岐している。従って、特定実施形態では、VTPは、試験方法セクションで後述するように、GPCにより決定した場合に、0.90以下、好ましくは0.87以下、好ましくは0.85以下、好ましくは0.80以下、好ましくは0.75以下、好ましくは0.70以下の分枝指数(g'vis)を有し得る。特定実施形態では、VTPは、相互に関係する分岐及びビニル末端を有し得る。特に、VTPは、1H NMRにより測定した場合に少なくともX%のビニル鎖端(総ポリマー鎖端不飽和に対して)を有し得る。ここで、X = 47.8* g'vis + 45.1(或いはX = 47.8* g'vis + 46.1、或いはX = 47.8* g'vis + 47.1)。
なおさらなる実施形態では、VTPは、以前に参照によってここに援用した2014年7月8に出願され、2015年1月22日にUS 2015/0025210として公開されたUSSN 14/325,474の段落[00133]〜[00171]に記載の「ポリオレフィン生成物」のいずれでもあり得る。
【００６４】
高分子量ポリマー
前述したように、この開示の目的では、本明細書で言及する高分子量ポリマー(HMP)は、上記VTPと区別するため、及び／又はHMP触媒系により生成されるポリマーをVTP触媒系により生成されるポリマーと区別するために便宜上表示するものである。「HMP」という表示の使用だけでは、これら又は他のポリマーの分子量(例えば、Mw)を限定する意図ではない。むしろ、本明細書の種々の実施形態に対してこれらのポリマーに好適なMwの範囲を記載してあり、当該説明から指針を得るべきである。
一般に、HMPは、VTPについて上述したのと同じ適切なモノマー及び／又はコモノマー含量を有し得る。特定実施形態のHMPはコポリマーである。例えば、HMPは、種々の実施形態のVTPについて前述したように、エチレン、任意的なジエン、及び追加のC3-C12αオレフィン由来含有量を有するエチレンベースコポリマーであり得る。一部の実施形態のHMPはEP(D)Mコポリマーである。しかしながら、いくつかの実施形態のHMPは、VTPとのいくらかの差異を示す。例えば、HMPはビニル末端を有し得るが、本明細書で利用するHMPには特定量のビニル末端は必要ない。
さらに、HMPは、VTPより低いエチレン含量(モル%又はwt%のどちらかに基づいて)を有し得る。例えば、一部の実施形態では、HMPは、VTPより3、5、10、15、又は20wt%の少なくともいずれか少ないエチレン由来含有量を有し得る。すなわち、例えば、VTPが60wt%のエチレン由来含有量を含む場合、対応HMPは、50wt%のエチレン由来含有量だけ(すなわち、10wt%少ないエチレン由来含有量)を含み得る。この特徴は、例えば、高コモノマー含量ポリマーを生成するHMP触媒系の能力に起因して存在し得る。VTP及びHMPがブレンド(例えば、反応器ブレンド)に存在する場合、それぞれのエチレン含量は、その他は同一条件下で、それぞれ、別々にVTP及びHMPを重合させることによって測定可能である。
【００６５】
さらに、一部の実施形態のHMPは高Mwを有する。例えば、HMPは100,000のMwを有し得る。種々の実施形態では、HMPは、少なくとも50,000、75,000、100,000；125,000；150,000；及び180,000g/モルのいずれか1つのMwを有し得る。一部の実施形態のHMPにMwの上限は必要ないが、さらに他の実施形態のHMPは、上記下限値のいずれか1つから約190,000；200,000；230,000；250,000；280,000；300,000；350,000；400,000；450,000；500,000；550,000；及び600,000g/モルのいずれか1つの上限値に及ぶ範囲のMwを有する。一部の実施形態のHMPSは、VTPより大きいMwを有する(例えば、コポリマー組成物に両方する場合)。特定実施形態では、HMPは、部分的又は全体的に1種以上のVTPを組み込み得る(本明細書では便宜上HMP-VTPと称することもあるHMPのサブセットを形成する)。1種以上のVTPを組み込んだポリマー(例えば、VTPを成長HMPに組み込むHMP触媒を用いるVTPと1種以上の追加モノマーとの共重合により形成されるポリマー)は、長鎖分岐を有すると考えられる。該ポリマー中の分岐は、VTPから誘導され得る。特定実施形態のこの現象の簡略化図解を図1に示す。図1には、VTP 110を成長ポリマー鎖105に組み込み、それによってVTPから形成された分岐111を含むポリマー鎖115をもたらすHMP触媒(図1に「HMP」と表示し、それに付加した成長ポリマー鎖105と共に示してある)を図解する。一部の実施形態によりVTP自体が長鎖分岐を含む場合、結果として生じるHMP-VTPは、独特の多重分岐構成、例えば長鎖分岐自体が長鎖分岐を含み、それによって該コポリマー、又は該コポリマーを含む組成物に有利な特性(例えば、さらに詳細に後述するように、溶融弾性及び／又レオロジー特性)を与える長鎖分岐を有し得る。
高VTP濃度、低モノマー濃度又は高転化条件は、HMP-VTPを作り出すためのHMPへのVTPの再挿入にとって好ましい条件の全てである。
【００６６】
さらに、VTPがHMPに組み込まれる該実施形態では、VTPは、(i)主ポリマー鎖及び(ii)VTPが組み込まれるポリマー中の分岐の間のモノマー組み込みの特定の差異を達成するように有利に設計及び／又は選択可能である。例えば、最終所望ポリマーが高度に分岐した高MwのEPDMである場合、1つ以上のジエン由来単位を含むVTPを追加の非ジエンコモノマーと共重合させることによって、ジエン含量を選択的に分岐内にのみ集中させ得る。同様に、分岐にほとんど又は全くジエンを含まない最終EPDMを得るためには、実質的にジエン由来含有量のないVTPを、1種以上のジエンを含む複数のモノマーと共重合させてよい。別の例として、VTPを、VTP自体を構成する同一コモノマーと共重合させることによって、最終ポリマーの分岐と主骨格の両方の中にモノマーを組み込むことができる。さらに、半結晶性VTPをモノマーと共重合させて非晶質骨格を形成し、非晶質骨格及び半結晶性分岐を有するポリマーをもたらすことによってのように、該コポリマーに結晶化度を選択的に組み込むことができる。他方で、非晶質VTPをモノマー(例えば、プロピレンモノマー)と共重合させて、非晶質分岐を有する半結晶性骨格を形成することができる。
従って、HMP-VTPの種々の独特な構成、例えば、(i)非晶質骨格と半結晶性分岐を有する櫛型ポリマー；(ii)半結晶性骨格と非晶質分岐を有する櫛型ポリマー；(iii)高Mw部分及び／又は低Mw部分における分岐が制御されたバイモーダル分子量分布を示すポリマー；(iv)ジエンの組み込みが制御されたポリマー(骨格内、分岐上、若しくは両方に、並びに／或いは分岐及び／又は骨格の間のジエンの差次的組み込みを有する)；(v)レオロジー効果を最適化しながら物理的特性への影響を最小限にするように分岐長が制御されたポリマー；及び(vi)主ポリマー骨格に沿った分岐の分布が制御されたポリマーが可能である。同様にして組成分布の種々の他の並べ替えを得ることができ、これは本開示の恩恵を受ける当業者には明白であろう。ポリマー組成について本明細書で使用する場合、「バイモーダル」又は「マルチモーダル」「分子量分布」は、分子量に関する下記試験方法セクションに従って決定される場合に、ある組成のポリマー種のバイモーダル又はマルチモーダルMWD(Mw/Mn)を指す。
【００６７】
さらに、当業者には、本明細書に記載のVTPを別の物質と反応(例えば、共重合)させると、例えば図11(図中、VTP 110のビニル末端基は、成長ポリマー鎖115への組み込み中に飽和してくる)に示すように、VTPのビニル末端が反応に関与し、変換されたことが分かるであろう。従って、最終生成物のフラグメントがVTPに由来すること示す用語、又は同様の用語は、VTPが生成物中に組み込まれたことを表す意味である。同様に、生成物又は物質がVTPを含むとの言及は、文脈が明らかに他の意味(例えば、触媒作用物質が存在しない成分の混合物)を示していない限り、VTPの反応形が存在することを意味する。
【００６８】
重合方法
前述したように、本発明の実施形態は、複数のVTP及び1種以上の追加モノマーを含む複数のモノマーをHMP触媒系と接触させ、それによってポリマー組成物を形成する重合方法を含む。さらに、1種以上のモノマーをVTP触媒系の存在下で重合させることによってVTPを得ることができる。従って、一部の実施形態の方法は、本明細書に記載のVTPを使用する単一重合を含むことができ、一方で他の実施形態の方法は少なくとも2つの重合(VTP及びHMP触媒系の両重合)を含む。該実施形態は、連続重合(例えば、VTP重合後にHMP重合)又は並行重合(例えば、並行するVTP重合及びHMP重合、各重合の生成物をブレンドする)を利用し得る。一部の実施形態は、多重触媒重合を含んでよく、この場合、重合法(及び／又は連続して又は並行して行なう複数の重合法)でVTP及びHMPの両触媒系を一緒に利用する。従って、典型的方法としては、例えば、(i)多重触媒重合後にVTP触媒系及び／又はHMP触媒系の存在下での重合；又は(ii)VTP触媒及び／又はHMP触媒重合後に多重触媒重合；又は(iii)多重触媒重合(他の重合なし)、又は複数の多重触媒重合；又は(iv)VTP触媒重合後にHMP触媒重合；又は(v)HMP触媒重合後にVTP触媒重合；又は(vi)前記の任意の組み合わせが挙げられる。これらの各重合を連続的でなく代わりに並行して行なってよい(例えば、前述の説明で「後に」を「と並行して」に置き換えるように)。該実施形態では、各重合の生成物の少なくとも一部を一緒にブレンドすることができる。さらに、上記重合のそれぞれを別々の重合ゾーンで行なってもよい。「反応ゾーン」とも称する「重合ゾーン」は、重合が起こる容器、例えば、バッチ反応器又は連続反応器である。連続又は並行配置のどちらかで複数の反応器を使用し、各反応器を別々の重合ゾーンとみなす。バッチ反応器でも連続反応器でも多段重合では、各重合段階を別々の重合ゾーンとみなす。該実施形態の重合方法のこれらの全てのバリエーションがポリマー組成物(方法の種々の並べ替えを利用する場合に同一でも異なってもよい)を生成する。種々の実施形態のポリマー組成物についてさらに詳細に後述する。
【００６９】
VTP触媒及び／又はHMP触媒を活性化剤と予混合するか、又は重合ゾーンで活性化剤とそのまま混合することができる。VTPとHMPの両触媒系が重合ゾーンに一緒に存在する場合、VTP触媒及び／又はVTP触媒系、並びにHMP触媒及び／又はHMP触媒系を同様に予混合し、一緒に重合ゾーンに供給するか、或いは別々に添加してそのまま混合してよい。該添加及び混合は連続又はバッチ形式であってよい。
重合は、それぞれ本明細書で前述したモノマーを利用する。一部の実施形態では、いずれの重合もマクロモノマーとしてVTPを含んでよい(が形成され得る)。例えば、これらの一部の実施形態の方法は、(i)VTP、(ii)1種以上のC2-C20αオレフィンモノマー、及び任意的に(iii)1種以上のジエンをHMP触媒系と接触させてポリマー組成物を形成する工程を含む。特定実施形態では、C2-C20αオレフィンモノマーがエチレンであり、かつVTPは、エチレン、プロピレンの1種以上、及び、任意的に、1種以上のジエンに由来する単位で構成される。さらなる実施形態では、1種以上のモノマーは、さらに第2のC3-C20αオレフィンコモノマー、例えばプロピレン又は1-ブテンを含む。
同様に、種々の実施形態の方法は、1種以上のモノマーをVTP触媒系と接触させて、直前に述べた重合法に用いる1種以上のVTPを生成することによって、VTPを形成する工程をさらに含んでよい。
【００７０】
一部の実施形態の多段反応器システム(例えば、連続又は並行重合)は、プロセス変量の調整を通じて、結果として生じるポリマー組成物の分子特性を制御するためのフレキシビリティーをもたらす。分子量、モノマー含量(例えば、エチレンが第1のモノマーである場合のエチレン含量)、ブレンドの結果としてポリマー組成物になる各ポリマーの比は、全て各反応器における反応温度、触媒供給速度及びモノマー濃度によって制御可能である。一実施形態では、第1の重合ゾーンの反応温度は、第2の重合ゾーンの温度より低い。反応器の容積は、2種のエチレンコポリマーの比の調整に役立つ別の変量である。
一部の実施形態の方法は、上述したように、VTP触媒系及びHMP触媒系を含む多重触媒系を含む。該方法は、VTP触媒系とHMP触媒系を両方含む多重触媒系の存在下で複数のモノマーを共重合させる工程を含む。該実施形態の複数のモノマーは、(i)第1のC2-C20αオレフィン；(ii)第2のC2-C20αオレフィン、及び任意的に(iii)1種以上のジエンを含む。特定実施形態では、多重触媒系は、VTP触媒系及びHMP触媒系から成る二重触媒系である。該方法は、触媒供給比(すなわち、複数のモノマーと接触させるVTP触媒対HMP触媒の比)の変更によるポリマー生成物の敏速な調整を可能にする。
HMP触媒化合物対VTP触媒化合物の適切な比は、0.5:1から10:1までの範囲であり得る。従って、例えば、HMP触媒化合物対VTP触媒化合物の比は、1:1〜10:1、又は1:1〜7:1、又は1:1〜5:1、又は1:1〜2:1、又は0.5:1〜1:1等であり得る。
【００７１】
本発明の種々の各重合方法は、当技術分野で知られている一般的な重合技術を用いて実施可能である。技術上周知のいずれの懸濁重合法、均一重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法、又は気相重合法をも使用可能である。該方法は、バッチ、半バッチ、又は連続様式で実行可能である。均一重合法及びスラリー重合法が好ましい(均一重合法は、少なくとも90wt%の生成物が反応媒体に溶解する方法と定義される。塊状重合法は、モノマー自体を反応媒体として使用し、反応器への全供給原料中のモノマーが70体積%以上である方法と定義される)。或いは、溶媒若しくは希釈剤が存在しないか又は反応媒体に溶媒若しくは希釈剤を添加しない(触媒系用担体又は他の添加剤として使用する少量、又はモノマーに一般的に見られる量；例えばプロピレン中のプロパンを除いて)。別の実施形態では、方法はスラリー法である。本明細書で使用する場合、用語「スラリー重合法」は、担持触媒を利用し、この担持触媒粒子上でモノマーを重合させる重合法を意味する。担持触媒から誘導されたポリマー生成物の少なくとも95wt%が、固体粒子としての顆粒形である(希釈剤に溶解していない)。
【００７２】
本発明によりバッチ又は連続重合法のどちも使用できるので、本明細書でモノマー比及びモノマー供給速度比への言及は互換的に考慮すべきである。
さらに、既知の重合技術を利用できるが、特定実施形態の方法は、特定条件(例えば、温度及び圧力）を利用する。温度及び／又は圧力は、一般的に約０℃〜約３００℃の範囲の温度を含み得る。例えば、重合温度は、約４０℃〜約２００℃、或いは約45℃〜約150℃、70℃〜約150℃、或いは、特定実施形態では、約70℃〜約125℃の範囲内に入り得る。圧力は、重合系の所望スケールによって決まり得る。例えば、一部の重合では、圧力は一般的にほぼ周囲圧力〜200MPaの範囲であってよく、2〜70MPaが好ましい。
典型的重合では、反応の実行時間は300分まで、好ましくは5〜250分、好ましくは10〜120分の範囲内である。或いは、溶液法を利用するときは、反応の実行時間は、好ましくは5〜30分の範囲内であり得る。スラリー法又は気相法を利用するときは、反応の実行時間は、好ましくは30〜180分の範囲内である。本明細書では反応の実行時間と反応器滞留時間を互換的に使用する。
一部の実施形態では、重合反応器内に0.001〜50psig(0.007〜345kPa)、好ましくは0.01〜25psig(0.07〜172kPa)、さらに好ましくは0.1〜10psig(0.7〜70kPa)の分圧で水素が存在する。或いは、500ppm以下の水素を反応器に添加する(水素を添加しない実施形態を含めて)。或いは、50ppm、100ppm、又は200ppmと500ppmの間の水素を添加してよい。
【００７３】
好ましい実施形態では、重合を脂肪族炭化水素溶媒(例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物等)中で行なう。所望により、重合に他の添加剤、例えば1種以上の捕捉剤、促進剤、重合調整剤、連鎖移動剤(例えばジアルキル亜鉛、典型的にジエチル亜鉛)、還元剤、酸化剤、アルミニウムアルキル、又はシラン等を使用してもよい。
従来の分離手段を用いて流出物の他の成分からポリマーを分離することによって、いずれの1つ以上の重合の流出物からもポリマーを回収することができる。例えば、無溶媒凝固、例えばイソプロピルアルコール、アセトン、若しくはn-ブチルアルコールによって重合流出物からポリマーを回収するか、又は溶媒若しくは他の媒体を熱若しくは蒸気で除去することによってポリマーを回収することができる。回収手順中に1種以上の通常の添加剤、例えば酸化防止剤等をポリマーに組み込むことができる。可能な酸化防止剤としては、フェニル-β-ナフチルアミン；ジ-tert-ブチルヒドロキノン、トリフェニルホスファート、ヘプチル化ジフェニルアミン、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチル)フェノール、及び2,2,4-トリメチル-6-フェニル-1,2-ジヒドロキノリンが挙げられる。他の回収方法、例えば下限臨界溶液温度(LCST)の利用後の液化も想定される。分離手順の一部として触媒を不活化して、ポリマー回収プロセス下流のさらなる非制御重合を減らすか又は排除してもよい。不活化は、水等の適切な極性物質との混合によって達成可能であり、リサイクル後の残存効果は、適切なふるい又は捕捉システムによって弱めることができる。
【００７４】
なおさらなる実施形態の方法は、(i)低ムーニー粘度コポリマー(例えば、エチレンコポリマー)及び(ii)高ムーニー粘度コポリマー(例えば、エチレンコポリマー)のブレンドを生成するものと記載することができる。反応器ブレンドの調製方法は、下記工程：第1のメタロセン触媒系(例えば、VTP触媒系)をエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーと接触させ、それによって、低ムーニー粘度を有する第1のポリマー成分(例えば、VTP成分であり得る)を生成する工程；第2のメタロセン触媒系(第1の触媒とは異なり、例えば、HMP触媒系)をエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーと接触させて第2のポリマー成分(例えば、HMP成分であり得る)を生成する工程；及び最終ブレンド生成物が、複素せん断弾性率G*=100,000Pa及び125℃で測定したときに54度以下の位相角並びに125℃で測定される5未満のLCB指数を有するように、各反応器内の条件を制御して、20未満のムーニー粘度(1+4@125℃)を有する第1のポリマー成分及び40以上のムーニー粘度(1+4@125℃)を有する第2のポリマーを得る工程を含む。最終ブレンド生成物は、さらに又は代わりに少なくとも40(1+4@125℃)の全ムーニー粘度をも有し得る。或いは最終生成物は、10ラジアン/秒の周波数及び125℃で測定される0.5以下のtanδを有する。これらの実施形態により言及される特性については、さらに詳細に後述する。
【００７５】
これらの特定の実施形態では、多段反応器法を利用して、1つの反応器で低ムーニー粘度エチレンコポリマーを生成しながら、第2の反応器が連続又は並行して高ムーニー粘度エチレンコポリマーを生成する。反応器ブレンドの調製方法は下記工程：第1の反応器内で活性化メタロセン触媒(例えば、VTP触媒系)をエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーと接触させ、それによって、低ムーニー粘度を有する第1のポリマー成分(例えば、VTP成分)を含有する流出物を生成する工程；この流出物を第2の反応器に供給し、その中で活性化メタロセン触媒(第1の触媒と同一又は異なる−異なる場合、第2の触媒系はHMP触媒系であり得る)が追加のエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーと接触して、第2のポリマー成分及び最終生成物を生成する工程；及び各反応器内の条件を制御して、低ムーニー粘度の第1ポリマー成分及び高ムーニー粘度の第2のポリマー成分を得る工程を含む。
【００７６】
一部の実施形態の重合法の別の変形では、複数の重合ゾーンを用いる重合法に単一触媒を利用することができる。他言すれば、第1及び第2の触媒が同一化合物であり得る。反応温度、モノマー濃度及びモノマー濃度比等のプロセス条件を用いて、特定用途に望ましい発明ポリマー組成物のエチレン含量及び分子量を調整することができる。例えば、大部分のメタロセン及び他のシングルサイト触媒については、1つの反応器内の重合温度が高いほど、より低分子量のポリマーを生成することになり得る。従って、反応器内の異なる重合温度は、バイモーダル分子量分布を有する反応器ブレンドを生成することになり得る。プロセス変量を用いて分子構成を制御する手段は周知であり、本開示の恩恵を受ける当業者には明白であろう。
なおさらなる実施形態では、重合方法を下記説明で論じるポリマー組成物のいずれかに従うポリマー組成物の調製方法として特徴づけ得る。
【００７７】
ポリマー組成物
上記方法に従って形成されるポリマー組成物は、反応器ブレンドを含み得る。一部の実施形態では、反応器ブレンドは、以下のいずれか1種以上を含有し得る：(i)VTP；(ii)HMP；及び(iii)HMP-VTP。該実施形態は、例えば、下記：(a)エチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンに由来する単位を有するVTPを含む第1のコポリマー成分；及び(b)エチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンに由来する単位を有するHMPを含む第2のコポリマー成分を含む反応器ブレンドを含み得る。HMPは、HMP-VTP及びVTPを組み込まないHMPのどちらか又は両方を含み得る。HMP-VTPは、前述したようにエチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンに由来する単位を有し、さらに1種以上のVTPを組み込む。VTP、HMP、及び／又はHMP-VTPのモノマー構成及び含量は、これらの各成分について前述したとおりであり得る。反応器ブレンドはバイモーダル(又はマルチモーダル)であってよく、少なくとも3.5、又は少なくとも4のMWD(Mw/Mn)を有する。さらに、一部の実施形態のコポリマー組成物は、下記特性のいずれか1つ以上を示す：
・約30〜180MU、例えば約50〜150、50〜100、70〜150、70〜100、又は90〜150MU(ムーニー単位)のムーニーラージ粘度(Mooney Large viscosity)ML(125℃で1+4)。Mooney Small-Thin(MST)に関するムーニー粘度(200℃で5+4)は10〜120MUの範囲であり得る。
・ムーニーラージ粘度ML=80mu(1+4@125℃で測定)でのcMLRA、該cMLRAは、他の実施形態では約240〜約2000mu*秒、例えば約500〜約1950mu*秒、又は約500〜約1050mu*秒の範囲である。特定実施形態では、cMLRAは少なくとも500mu*秒(上方境界必要なし)、又は少なくとも600mu*秒、又は少なくとも700mu*秒である。
・MLRA/MLの比がRより大きくなるようなMLRA対ML。ここで、Rは、式R=9.57(ML)-40.83で与えられ、MLは、(1+4@125℃)で測定されるポリマー組成物のムーニーラージ粘度である。
・55未満、例えば54.5未満、又は50、45、若しくは40未満でさえの位相角δ(105Paの複素弾性率及び125℃の温度で測定)。さらなる実施形態では、位相角δは少なくとも10°(例えば約10°〜約40°の範囲内である。さらなる実施形態では、位相角δは少なくとも約10°〜約35°の範囲であり得る。
・125℃で測定される5未満、好ましくは4未満又は3未満でさえのLCB指数。
・約20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、及び50のいずれか1つ以上のせん断減粘性比(0.1ラジアン/秒の周波数での複素せん断粘度の、100ラジアン/秒の周波数での複素せん断粘度に対する比)(例えば、約30以上、約42以上、約50以上等のせん断減粘性比)。複素せん断レオロジーは190℃で測定する。
・0.950、0.955、0.960、0.965、0.970、0.975、0.980、0.985、及び0.990のいずれか1つより大きい、125℃で測定されるせん断減粘性指数STI。特定実施形態では、STIは、所与の数間の小数点以下第3位がいずれの数より大きくてよい(例えば、0.978、0.979より大きい等)。
・1.0、1.5、又は2.0秒より長い緩和時間(クロス方程式を用いて125℃で決定)。
・0.95未満、例えば0.91未満、又は0.90未満若しくは0.85未満でさえの分枝指数(g'vis)。
【００７８】
コポリマー組成物がエチレンを含む実施形態では、コポリマー組成物は、コポリマー組成物中のコポリマーの総質量に基づいて、35〜70wt%、例えば40〜60wt%のエチレンを含み得る。該組成物がさらにジエンを含むときは、ジエンは、コポリマー組成物中のコポリマーの総質量に基づいて、約0.3〜約15wt%、例えば約0.5から約5、10、又は15wt%までの範囲の量で存在し得る。2種以上のコポリマー成分がコポリマー組成物に存在する場合、コポリマー組成物は、分子量の関数として、組成のバイモーダル分布を示し得る。一実施形態では、エチレン含量は、高分子量側のエチレン含量より低分子量側で高い。この差は、5wt%以上、好ましくは10wt%以上である。エチレン組成の分布は、分子量及び組成分布に関する下記試験方法セクションで述べるように決定可能である。
【００７９】
組成物が2種以上のコポリマー成分を含む特定実施形態では、コポリマー組成物は、エチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のポリエンに由来する単位を有する第1のコポリマー；並びにエチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のポリエンに由来する単位を有する第2のコポリマーの反応器ブレンドを含む。第1のコポリマーは30〜80wt%の範囲内のエチレン含量を有してよく、第2のコポリマーは20〜80wt%の範囲内のエチレン含量を有してよく、ここで、第1のコポリマーは、第2のコポリマーより少なくとも5wt%多いエチレン含量を有する。該実施形態では、第2のコポリマーのMwの、第1のコポリマーのMwに対する比は、1.5、2、3、4、又は5の少なくともいずれか1つである。これらの特定実施形態では、第2のコポリマーがHMPであり、第1のコポリマーがVTPであり得る。
第1及び第2のエチレンコポリマー、αオレフィンコポリマー及び任意的な1種以上のジエンコポリマーを含む2種以上のコポリマーの反応器ブレンドを含むこれらの特定実施形態では、第1のエチレンコポリマーはVTPである。このコポリマーは、0.98以下、好ましくは0.95以下の分岐指数g’visを有する分岐VTPであり得る。これらの実施形態の一部では、主に第1のVTPの第2のエチレンコポリマー(特にこれらの実施形態のものはHMPであり得る)へのグラフト化から発してクロス生成物の分布が形成されると考えられる。分岐-ブロックコポリマーとしても知られるこれらのハイブリッドクロス生成物は、反応性VTPがエチレンコポリマー分子に再挿入されて、エチレンコポリマーの重合に参加するときに生じる。分岐-ブロックコポリマーの存在は、重合中に起こる事象のみならず生成物特性にも影響を与えると考えられる。影響の程度は、分岐-ブロックコポリマーフラクションの母集団分布によって決まる。
【００８０】
別の実施形態では、第1及び第2のエチレンコポリマー成分中のエチレン含量が異なる。この差は、少なくとも5wt%、好ましくは10wt%である。或いは、第1のエチレンコポリマーのエチレン含量は第2のコポリマーのエチレン含量より少なくとも5wt%多い。反応器ブレンドのエチレン分布は、下記試験方法セクションの分子量及び組成分布の説明により決定可能である。ブレンドの各部分の(例えば、第1及び第2の各コポリマー成分の)エチレン含量は、種々の実施形態の重合方法に従って制御可能である。例えば、2種以上の触媒系(例えば、VTP触媒系及びHMP触媒系)を用いて反応器ブレンドを作り出すことができ、異なるエチレン含量を有するポリマーを生成するように触媒を選択することができる。或いは又はさらに、エチレン挿入速度の各触媒の動的応答に従い、モノマー濃度によって、ブレンドの各フラクション中のエチレン含量を制御することができる。或いは、2つ以上の重合ゾーンを伴う方法では、各ゾーンへのエチレンモノマー供給原料を変えてブレンドのフラクション間のエチレン含量の差異を達成することができる。
一態様では、第1及び第2の両エチレンコポリマーが非晶質である。或いはエチレンコポリマーの一方が非晶質であり、別のコポリマーは低結晶化度を有する。
【００８１】
さらに、第1及び第2のエチレンコポリマー成分間で分子量が異なってよい。一実施形態では、第1のエチレンコポリマー成分は、50,000g/モル以下の質量平均分子量(Mw)を有し、第2のエチレンコポリマー成分は、100,000以上のMwを有する。さらに他の実施形態では、第1のコポリマー成分のMwは、上記VTPのいずれかのMwに従い、一方で第2のコポリマー成分のMwは上記HMPのいずれかのMwに従う。本発明の一態様では、第2のエチレンコポリマーの、第1のエチレンコポリマー成分に対するMw比は、1.5以上、好ましくは2.0以上、さらに好ましくは2.5以上である。
反応器内ブレンドに対する第1のエチレンコポリマー成分の量は、ポリマーの性質及び最終ポリマーブレンドの意図した用途に応じて広範に変動し得る。しかしながら、特に、本発明の方法の1つの利点は、第1のエチレンコポリマー成分が、総反応器ブレンドの30wt%より多い、例えば40wt%より多い、反応器ポリマーブレンドを生成できる能力である。ブレンド中の2つのコポリマーの比は、種々の実施形態の該ブレンドの生成方法により操作可能である。例えば、ブレンドの生成に2つの触媒を使用する場合(例えば、VTP触媒系及びHMP触媒系)、2つの触媒の濃度比が、ブレンドの第1及び第2のコポリマーの異なる量をもたし得る。好ましくは低分子量を有するエチレンコポリマー(すなわち、例えば、VTPエチレンコポリマーを含む第1のエチレンコポリマー成分)は、総ブレンドの80wt%以下、さらに好ましくは70wt%以下、60wt%以下、又は50wt%以下さえの量である。1つ以上の各重合ゾーン中の触媒濃度は、反応器への触媒供給速度によって調整可能である。一実施形態では、第1の触媒供給速度(例えば、VTP触媒供給速度)対第2の触媒供給速度(例えば、HMP触媒供給速度)のモル比は0.05〜20の範囲内である。
好ましくは、第1のエチレンコポリマー成分は10mu以下のムーニー粘度(125℃で1+4)を有し、第2のエチレンコポリマー成分は20mu以上のムーニー粘度(125℃で1+4)を有する。反応器ブレンドは、複素せん断弾性率G*=100,000Pa及び125℃で測定したときに54.5°以下の位相角及び125℃で測定される5未満のLCBを有し、少なくとも40の全ムーニー粘度(1+4@125℃)を有する。或いは最終生成物は、10ラジアン/秒の周波数及び125℃の温度で測定される0.5以下のtanδを有する。
【００８２】
なおさらなる実施形態では、ポリマー組成物を以下の2種以上の反応器ブレンドと特徴づけ得る：VTP；VTPを組み込まないHMP；及びHMP-VTP。従って、該実施形態は、例えば、下記：(a)エチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンに由来する単位を含むVTP；(b)エチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンに由来する単位を含むHMPを含む反応器ブレンドを含み得る。特定実施形態の反応器ブレンドは、さらに(c)エチレン、C3-C12αオレフィン、及び任意的に1種以上のジエンに由来する単位を含み、かつさらに1種以上のVTPを組み込んだHMP-VTPを含み得る。VTP、HMP、及び／又はHMP-VTPのモノマー含量は、これらの各成分について前述したとおりであり得る。なおさらなる実施形態では、組成物は、前述の説明のVTP又はHMPをも必ずしも含むわけではないが、HMP-VTPを含む。
理論によって拘束されるものではないが、これらの実施形態により特徴づけられる種々の異なる組成物は、少なくとも一部は種々の実施形態の重合方法によって形成されるHMPへのVTPの異なるレベルの組み込みに起因し得ると考えられる。例えば、VTPの全て又は実質的に全てがHMPに組み込まれる場合、ポリマー組成物は、1種以上のHMP-VTPを含むと言える。組み込みが不完全な場合、組成物は、さらにVTP(例えば、未反応VTP)を含み得る。VTPとの重合における十分に高度の過剰モノマーの使用(例えば、5:1、10:1、又は15:1を超える他のモノマー対VTPの比)は、VTPを組み込まないいくつかのHMPポリマー鎖をさらにもたらすことがあり、結果としてVTPを組み込まない1種以上のHMPをさらに含むポリマー組成物をもたらし得る。さらに他の実施形態の方法では、ほとんど又は全くVTPをHMPに組み込まなくてよい。従って、前述の実施形態のポリマー組成物は、(i)VTP、(ii)HMP、及び(iii)HMP-VTPのいずれの1種以上をも含み得る。
【００８３】
コポリマーの官能化
一部の実施形態では、本明細書で生成されるポリマーを米国特許第6,022,929号；A. Toyota, T. Tsutsui, and N. Kashiwa, Polyner Bulletin 48, 213-219, 2002；及びJ. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7433-7434に記載どおりに官能化し得る。例えば、触媒の有無にかかわらず、ヘテロ原子含有基をコポリマーと反応させることによって、コポリマー組成物のコポリマーを官能化することができる。コポリマーを官能化又はグラフトするためのいずれの既知の官能基(例えば、アミン、アルデヒド、アルコール、酸、無水物、スルホナート、特にコハク酸、マレイン酸及び無水マレイン酸)を使用してもよい。該グラフトコポリマー組成物には、油添加剤として、湿潤添加剤の防曇剤として、接着促進剤としての利用法、及び他の用途が見つかる。
【００８４】
コンパウンドポリマー組成物
別の実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、さらに1種以上の追加ポリマー及び／又は添加剤を含み、それによってコンパウンドポリマー組成物を形成することができる。従って、種々の実施形態の方法は、種々の上記実施形態のポリマー組成物(例えば、一部の実施形態のポリマー組成物)を1種以上の追加ポリマー成分及び／又は添加剤とブレンドする工程を含み得る。一般に、いずれの追加ポリマー成分及び／又は従来のEP若しくはEPDM配合物に適したいずれの添加剤若しくは他の追加成分をも、本明細書に記載の種々の実施形態、特にポリマー組成物がEP若しくはEPDMコポリマーであるか又はEP若しくはEPDMコポリマーを含む当該実施形態のポリマー組成物とコンパウンドするのに適している。
適切な添加剤としては、EPDM配合物等のエラストマー配合物について技術上周知のいずれの添加剤も挙げられる。添加剤の例としては、限定するものではないが、以下のいずれか1つ以上が挙げられる：エクステンダー油；カーボンブラック；可塑剤；加工助剤、例えば脂肪酸、ワックス等；酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール類、例えばCiba-Geigyから入手可能なIRGANOX(商標)1010又はIRGANOX(商標)1076)；亜リン酸エステル(例えば、Ciba-Geigyから入手可能なIRGAFOS(商標)168)；硬化剤又は架橋剤(硬化剤及び協力剤(co-agent)、例えば酸化亜鉛、過酸化物、フェノール樹脂等のどちらか又は両方)；フィラー(炭酸カルシウム、粘土、シリカ等を含めて)；オゾン劣化防止剤；スコーチ防止剤；粘着防止(anti-cling)添加剤；粘着付与剤(例えばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属及びグリセロールステアラート、並びに水素化ロジン等)；UV安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；剥離剤；静電気防止剤；顔料；着色料；染料；タルク；及び他の技術上周知の添加剤。「エクステンダー油」は、炭素と水素を含み、25℃で液体である化合物を指す。エクステンダーの例としては、種々のタイプのパラフィン及びパラフィンブレンド、脱芳香族化(dearomaticized)脂肪族炭化水素、高純度炭化水素流体、ポリαオレフィン、ポリブテン、鉱物油等が挙げられる。
【００８５】
他の用途
前述のポリマーのいずれも、そのコンパウンドを含め、EP又はEPDMコポリマーに適したいずれの用途をも含めて種々のエンドユース用途(例えば、フィルム、ウェザーシール、クーラントホース、ルーフィング膜、電線及びケーブルの絶縁、並びに動的加硫アロイ、動力伝達ベルト、エンジンマウント、熱可塑性ブレンド等)に使用可能である。
【００８６】
試験方法
微小振幅振動せん断(Small Amplitude Oscillatory Shear)(SAOS)；位相角δ；せん断減粘性比；せん断減粘性指数(STI)；緩和時間τ；大振幅振動せん断(Large Amplitude Oscillatory Shear)(LAOS)；ムーニーラージ粘度(ML)；ムーニーラージ緩和面積(Mooney Large Relaxation Area)(MLRA)；補正MLRA(cMLRA)；分子量(数平均Mn、質量平均Mw、及びz平均Mz)；分枝指数g'vis；及び組成分布を下記説明に従って決定する。
微小振幅振動せん断(SAOS)：Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)を用いて窒素雰囲気下で動的モードにて平行プレート(直径=25mm)を用いて動的せん断溶融レオロジーデータを測定した。全ての実験では、レオメーターは、平行プレート上に樹脂(ポリマー組成物)の圧縮成形サンプルを挿入する前少なくとも30分間190℃で熱的に安定であった。下記例1〜24についてサンプルの粘弾性挙動を決定するめ、10%の一定歪み下で190℃の温度にて0.01〜385ラジアン/秒の範囲の周波数掃引を行なった。実験中の鎖の伸長又は架橋を最小限にするためサンプルオーブンを通して窒素蒸気を循環させた。正弦せん断歪みを物質に加える。歪み振幅が十分小さい場合、該物質は線形に挙動する。当業者には分かるように、結果として生じる定常状態応力も同一周波数で正弦的に振動するが、歪み波に対して位相角δだけシフトされることになる。応力がδだけ歪みをもたらす。純粋に弾性の物質ではδ=0°(応力が歪みを有する位相にある)、純粋に粘性の物質ではδ=90°(応力が90°だけ歪みをもたらすが、応力は該歪み速度を有する位相にある)。粘弾性物質では、0<δ<90。周波数の関数としての複素粘度、損失弾性率(G”)及び貯蔵弾性率(G’)は、微小振幅振動せん断試験によって与えられる。動的粘度は、複素粘度又は動的せん断粘度とも呼ばれる。位相又は損失角δは、G''(せん断損失弾性率)対G'(せん断貯蔵弾性率)の比の逆タンジェントである。下記例25〜32には、周波数掃引を14%の一定歪み下で125℃の温度にて行なったことを除き、同様の手順を用いた。ゴムプロセスアナライザー(RPA)(Alpha TechnologiesからのATD(登録商標)1000レオメーター)の平行プレート間に各サンプルを装填した。プレートを一体とし、サンプルを125℃で3分間条件付けしてからSAOS試験を行なった。
【００８７】
せん断減粘性比：せん断減粘は、ポリマー融成物のレオロジー応答であり、流れに対する抵抗(粘性)がせん断速度上昇と共に減少する。複素せん断粘度は一般的に低せん断速度で一定であり(ニュートン領域)、せん断速度上昇と共に低減する。低せん断速度領域では、粘度はゼロせん断粘度と呼ばれ、多分散系及び／又はLCBポリマー融成物では測定困難なことが多い。より高いせん断速度では、ポリマー鎖はせん断方向に配向され、それらの非変形状態に対する鎖の絡み合い数が減少する。この鎖の絡み合いの減少の結果、より低い粘度となる。せん断減粘性は、正弦的に加えられたせん断の周波数の増加に伴う複素動的粘度の減少を特徴とする。せん断減粘性比は、100ラジアン/秒の周波数に対する0.1ラジアン/秒の周波数での複素せん断粘度と定義される。
【００８８】
せん断減粘性指数：せん断減粘を定量化する別の方法は、下記式として定義されるせん断減粘性指数と称するパラメーターを使用することである。
STI＝((η0.1ラジアン/秒−η128ラジアン/秒)／η0.1ラジアン/秒)
式中、η0.1ラジアン/秒及びη128ラジアン/秒は、それぞれ、0.1ラジアン/秒及び128ラジアン/秒の周波数における複素せん断粘度である。せん断減粘性指数は、典型的に分岐レベルと共に上昇し；従って高度に分岐したポリマー(及び／又は高度に分岐したポリマーのように挙動するポリマー組成物)では、η0.1ラジアン/秒>>η128ラジアン/秒なので、パラメーターSTIは1に近づくと考えられる。逆に粘度がせん断速度と無関係であるニュートン流体では、STIは0に近づく。
緩和時間：緩和時間τは、ポリマー組成物における多分散性/MWD及び／又は長鎖分岐の存在(又は長鎖分岐ポリマーを模倣した様式のポリマー組成物の挙動)を示すのに役立つ。緩和時間τは、ある範囲の周波数にわたって収集した粘度データをモデル化するために用いるクロス方程式(Cross Equation)から決定可能である。ある範囲の周波数にわたって収集した粘度データをクロス方程式の一般形(例えば、最小二乗法)を用いて適合させ得る(J. M Dealy and K. F Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing Theory and Applications；Van Nostrand Reinhold: New York, p.162 (1990)：
【００８９】
【数１】
0006509349.tif 000012
【００９０】
式中、ηは、動的粘度であり、η0は、極限ゼロせん断粘度であり、η∞は、無限せん断粘度であり、τは、所与の周波数ηでの緩和時間であり、べき乗則指数部nは、せん断減粘性の程度を表す。ニュートン流体では、n=1であり、動的複素粘度は周波数と無関係である。本明細書で興味のあるポリマーでは、n<1であり、その結果、増強されたせん断減粘性挙動がnの減少(1−nの増加)によって示され、かつ
【００９１】
【数２】
0006509349.tif 000013
【００９２】
は、入力せん断周波数である。用語η∞は、曲線適合からは0であり、その結果、表現が3つのパラメーターに減少する。
【００９３】
【数３】
0006509349.tif 000014
【００９４】
この表現は、試験を一定歪み及び一定温度で行なう(それぞれ例1〜24及び25〜32のSAOS測定について上述したように)ときの緩和時間を与える。上述したように、クロスモデル(Cross Model)の緩和時間τは、ポリマーの多分散性及び／又は長鎖分岐に関連付けることができる。分岐レベル増加(及び／又は分岐レベル増加を模倣したポリマー組成物)では、同一分子量の線形ポリマーに比べてτが高くなると予想される。
【００９５】
大振幅振動せん断(LAOS)：ゴムプロセスアナライザー(RPA)を用いて、下記説明に従う方法を利用してポリマー組成物のレオロジー特性を研究する。大振幅振動せん断(LAOS)は、ポリマーの有用な非線形特性を与えることができる。LAOSは、せん断複素弾性率(G*)が、SAOSと比べた角周波数と歪みの両方の関数である、振動性歪みドメインと記述することができる。Alpha Technologiesにより市販されているATD(登録商標)1000ゴムプロセスアナライザーを用いてLAOS試験を行なう。ATD(登録商標)1000は、無充填エラストマー及びコンパウンドを試験するために設計された動的機械的レオロジーテスターである。特に指定のない限り、大振幅振動せん断を用いるレオロジー試験は、125℃の温度、1000%の歪み振幅及び0.63ラジアン/秒の周波数で行なった。入力歪みは、関数：γ＝γ0sin(ωt)で表され、ここで、γ0は、歪み振幅である。明らかなように、この関数は、時間依存性である。以下に示すように、時間、角周波数、及び歪み振幅の関数であるフーリエ級数を用いてポリマーサンプルの応力応答を測定する。
【００９６】
【数４】
0006509349.tif 000015
【００９７】
G'及びG''は、複素弾性率G*の実数成分及び虚数成分に相当する。言い換えれば、G'は、せん断貯蔵弾性率(Pa)に相当し、G''は、せん断損失弾性率(Pa)に相当する。このフーリエ級数の奇数調波(G1'、G3'、G5'等)は、RPAによって計算される。
長鎖分岐(LCB)指数は、Florian J. Stadlera, Adrien Leyguea, Henri Burhin, Christian Baillya, Polymer Reprints, 2008, 49(1) 121-122 (H.G. Burhin, N. Rossion, C. Bailly, A. Leygue, R. Kuenings, in FT Rheology and Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS), an interesting tool to study Polymer architecture, International Rubber Conference IRC 2006, Lyon, France (2006)；A. Leygue, N. Roisson, C. Bailly, R. Keunings, in Study of reversing flows of linear entangled Polymers through constitutive models, AERC, Hersonisos, Crete, Greece (2006)；及びBurhin et. al., in XVth International Congress on Rheology, Monterey, CA (August 2008)をも参照)に記載の方法に従って計算される。特に、下記表現を使用する。
【００９８】
【数５】
0006509349.tif 000016
【００９９】
【数６】
0006509349.tif 000017
【０１００】
式中、G1’、G3’及びG5’は、複素弾性率(G*)の実数成分G'と相関する第1、第3及び第5の調波である。より高いLCB指数は、典型的にポリマー分岐の増加を指し示す。
ムーニーラージ粘度(ML)及びムーニー緩和面積(Mooney Relaxation Area)(MLRA)：ムーニー粘度計を用い、下記説明で詳述するように修正したASTM D-1646に従ってML及びMLRAを測定する。まず、ホットプレスを用いて150℃で3分間プレスして、サンプルからいずれの水、溶媒及び未反応モノマーをも除去してフラットシートにすることによってムーニー試験用のオーブン乾燥ポリマーサンプルを調製する。3分後、目に見える気泡／空隙が少しでもあれば、シートを折り畳んで、ホットプレスのホットプレート間で再びさらに3分間プレスする。サンプルが冷めたら、約25gをムーニー試験に用いる。ムーニー試験では、サンプルをローターの両側に置く。上部プラテンを空気圧で下げることによってキャビティーを満たす。上下のプラテンを電気的に加熱して125℃で制御する。トルク変換器によって、2rpmでローターを回転させるためのトルクを測定する。2秒-1の平均せん断速度でムーニー粘度計を操作する。プラテンを閉じた後にサンプルを1分間予熱する。次にモーターを始動させてトルクを4分間記録する。結果をML(1+4) 125℃として記録する。ここで、Mはムーニー粘度数であり、Lは、ラージローターを表し、1は分での予熱時間であり、4は、モーター始動後の分でのサンプル実行時間であり、125℃は試験温度である。
【０１０１】
ムーニー粘度計のトルク限界は約100ムーニー単位である。これらの条件下では一般的に約100ムーニー単位より大きいムーニー粘度値は測定できない。この場合、非標準ローターデザインを、より粘性のポリマーに使用すべきムーニー粘度計での同機器を許容するムーニースケールに変更を加えて利用する。標準的なムーニーラージ(ML)ローターより直径が小さく、薄いこのローターは、MST-Mooney Small Thinと名づけられている。MSTローターを利用するときは典型的に、試験も異なる時間及び温度で行なう。予熱時間を標準的な1分から5分に変更し、標準的な125℃の代わりに200℃で試験を行なう。従って、値をMST(5+4), 200℃として報告することになる。ムーニー示度を書き取る最後の4分という実行時間は標準条件と同一のままであることに留意されたい。EP 1 519 967によれば、MSTを(5+4@200℃)で測定し、MLを(1+4@125℃)で測定するときの1つのMSTポイントは約5MLポイントである。MSTローターは、以下のように調製すべきである。
1.ローターは、30.48+/−0.03mmの直径及び2.8+/−0.03mmの厚さ(のこ歯の頂部)及び直径11mm以下のシャフトを有しなければならない。
2.ローターは、1.6mm中央部でカットされた0.8mm幅及び深さ0.25〜0.38mmの方形溝のあるのこ歯状の面及び縁を有しなければならない。のこ歯状の縁は、互いに直角の2セットの溝から成る(直交クロスハッチを形成する)ことになる。
3.ローターディスクの中心線が＋/−0.25mmの許容差内までダイキャビテイーの中心線と同一の空間を占めるように、ダイキャビテイーの中央にローターを配置すべきである。スペーサー又はシムを用いてシャフトを中間点に立てることができる。
4.摩耗ポイント(ローターの頂部面の中央に位置する円錐形の突起)は、ローターの面と共に機械で平らに切り取るべきである。
【０１０２】
ローター停止後にゴムが緩和するときのムーニー粘度測定からMLRAデータを得る。MLRAは、1〜100秒のムーニートルク-緩和時間曲線下の積分面積である。MLRAは、溶融ポリマーにおける鎖緩和の尺度であり、加えられた歪みの除去後に、ポリマー鎖が長いか又は分岐しているほど、大きいエネルギーを貯蔵することができ、緩和に長い時間を要することを示唆する貯蔵エネルギー用語とみなすことができる。従って、同一ムーニー粘度値で比較したとき、バイモーダルゴム(超高分子量及び別個の組成を有する別のポリマーフラクションの存在)又は長鎖分岐ゴムのMLRA値は、広いか又は狭い分子量のゴムより大きい。
ムーニー緩和面積は、ポリマーのムーニー粘度に左右され、ムーニー粘度の上昇とともに増加する。ポリマーのムーニー粘度への依存度を除去するため、ポリマーのMLRAを80ムーニー粘度の基準に正規化する補正MLRA(cMLRA)パラメーターを用いる。cMLRAに関する式を以下に与える。
【０１０３】
【数７】
0006509349.tif 000018
【０１０４】
式中、MLRA及びMLは、125℃で測定されるポリマーサンプルのムーニー緩和面積及びムーニー粘度である。或いは、MLへのMLRAの依存を考慮して、比MLRA/MLを用いて、MLRAとMLの両データを包含することができる。この比は、時間の次元を有する。MLが同値の物質では、MLRA/ML数が高いほど、高度の溶融弾性を示す。長鎖分岐はポリマー鎖の緩和を減速させることになり、ひいてはMLRA/MLの値が大きくなる。
不飽和鎖端：本明細書で前述した手順に従って不飽和鎖端(ビニル末端)の量を決めた。
【０１０５】
分子量：オンライン差次的屈折率(DRI)検出器、光散乱(LS)検出器、及び粘度計(VIS)検出器を備えたPolymer Laboratories Model 220 高温GPC-SEC(ゲルパーミエーション/サイズ排除クロマトグラフ)を用いて分子量(数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、及びz平均分子量(Mz))を決定する。この装置は、0.54ml/分の流速及び公称300μlの注入体積を用いる分離用の3つのPolymer Laboratories PLgel 10m Mixed-Bカラムを使用する。135℃で維持したオーブンに検出器及びカラムを収容した。SECカラムから出てくるストリームをminiDAWNオプティカルフローセルに方向付けてからDRI検出器に入れた。DRI検出器は、Polymer Laboratories SECの不可欠な部分であった。粘度計はSECオーブンの内側にあり、DRI検出器の後に配置された。これらの検出器並びにそれらの較正の詳細は、例えば、T. Sunらによって、Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp.6812-6820, (2001)（参照によってここに組み込まれる）に記載されている。
【０１０６】
6グラムのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を酸化防止剤として4リットルのAldrich試薬グレード1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)に溶かすことによって、SEC実験用の溶媒を調製した。次にTCB混合物を0.7μmのガラス製プレフィルター、引き続き0.1μmのテフロンフィルターで濾過した。次にオンラインデガッサーでTCBを脱気した後にSECに入れた。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のBHT安定化TCBを添加してから約2時間連続的に撹拌しながら160℃で混合物を加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。重量測定的に全ての量を測定した。質量/体積単位でポリマー濃度を表すために用いるTCB密度は、22℃で1.463g/mL、135℃で1.324g/mLである。注入濃度は1.0〜2.0mg/mLであり、より高い分子量のサンプルには低い濃度を用いた。各サンプルの実行前にDRI検出器及び注射器をパージした。次いで装置内の流速を0.5mL/分に高め、DRIを8〜9時間安定化させた後に第1のサンプルを注入した。基線減算DRIシグナルIDRIから下記式を用いて、クロマトグラムの各点における濃度cを計算する。
c＝KDRIIDRI／(dn/dc)
ここで、KDRIは、600〜10Mの範囲の分子量を有する一連の単分散ポリスチレン標準物質でDRIを較正することによって決まる定数であり、(dn/dc)は、該系に関する屈折率増分である。145℃及びλ=690nmでTCBについて屈折率n=1.500。本発明及びそれに対する特許請求の範囲の目的では、エチレン-プロピレンコポリマーについて(dn/dc)=0.1048、EPDMについて(dn/dc)=0.01048〜0.0016ENBであり、ENBは、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー中のwt%でのENB含量である。ENBの代わりに(又はENBに加えて)他の非共役ポリエンを使用する場合、ENBを総非共役ポリエンの質量パーセントとして解釈する。そうでなければ、他のポリマー及びコポリマーについては値(dn/dc)を0.1と解釈する。このSEC法の説明全体を通して使用するパラメーターの単位は以下のとおりである：濃度はg/cm3で表し、分子量はg/モルで表し、固有粘度はdL/gで表してある。
【０１０７】
光散乱(LS)検出器は高温miniDAWN(Wyatt Technology, Inc.)であった。主な構成要素は、オプティカルフローセル、30mW、690nmレーザーダイオード光源、並びに45°、90°、及び135°の集光角度で配置された3つのフォトダイオードの配列である。静的光散乱に関するZimmモデルを用いてLS出力を分析することによって、クロマトグラムの各点の分子量Mを決定した(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM Polymer SOLUTIONS, Academic Press, 1971)：
【０１０８】
【数８】
0006509349.tif 000019
【０１０９】
ここで、ΔR(θ)は、散乱角θで測定された過剰レイリー散乱強度であり、cは、DRI分析から決まるポリマー濃度であり、A2は、第2ビリアル係数である。本発明の目的では、エチレンホモポリマーについてはA2=0.0015、エチレン-プロピレンコポリマーについてはA2=0.0015〜0.00001EEであり、EEは、エチレン-プロピレンコポリマー中に存在する質量パーセントでのエチレン含量である。P(θ)は、単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Koは、該系についての光学定数である。
【０１１０】
【数９】
0006509349.tif 000020
【０１１１】
ここで、NAはアボガドロ数であり、(dn/dc)は、該系についての屈折率増分である。145℃及びλ=690nmでTCBについて屈折率n=1.500。DRI及びLS測定値が競合する本出願の目的では、Mw及びMzについてはLS測定値を使用すべきであるが、MnについてはDRI測定値を使用すべきである。
【０１１２】
分枝指数(g'vis)：Viscotek Corporationからの高温粘度計を用いて比粘度を決定した。この粘度計は、2つの圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ配置で整列した4つのキャピラリーを有する。一方の変換器は、検出器を通した総圧力降下を測定し、ブリッジの両側間に位置する他方の変換器は、差次的圧力を測定する。それらの出力から、粘度計を通って流れる溶液についての比粘度ηsを計算した。クロマトグラムの各点における固有粘度[η]を下記式から計算した。
ηs＝c[η]＋0.3(c[η])2
【０１１３】
式中、cは濃度であり、DRI出力から決定した。
分枝指数(g'vis)は、等しい分子量及び同一組成の線形ポリマーの固有粘度に対する分岐ポリマーの固有粘度の比と定義され、以下のようにSEC-DRI-LS-VIS法の出力を用いて計算した。サンプルの平均固有粘度[η]avgを下記式により計算した。
【０１１４】
【数１０】
0006509349.tif 000021
【０１１５】
式中、総和は、積分限界間のクロマトグラフ切片i全体に及ぶ。
分枝指数g'visは、下記式として定義される。
【０１１６】
【数１１】
0006509349.tif 000022
【０１１７】
等しい分子量及び同一組成の線形ポリマーの固有粘度は、Mark-Houwink式を用いて計算される。ここで、K及びaは、線形エチレン/プロピレンコポリマー及び線形エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーの組成に基づいて標準的な較正手順を用いて決定される。Mvは、LS分析により決まる分子量に基づく粘度平均分子量である。Macromolecules, 2001, 34, pp.6812-6820及びMacromolecules, 2005, 38, pp.7181-7183を参照されたい。これらは同様の分子量及びコモノマー含量を有する線形標準物質を選択し、k係数及びα指数部を決定することに関するものである。
【０１１８】
分子量及び組成分布(GPC-IR)：分子量の分布及びモーメント(例えば、Mn、Mw、Mz)及びコモノマー分布(C2、C3、C6等)は、赤外検出器アンサンブルIR5に基づく多重チャネル帯域フィルターを備えた高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(Polymer Char GPC-IR)で決定する。この装置では、広帯域チャネルを用いてポリマー濃度を測定するが、組成の特徴づけには2つの狭帯域チャネルを用いる。3つのAgilent PLgel 10μm Mixed-B LSカラムを用いてポリマー分離を実現する。300ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含むAldrich試薬グレード1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)を移動相として用いる。TCB混合物を0.1μmテフロンフィルターで濾過し、オンラインデガッサーで脱気した後にGPC機器に入れる。公称流速は1.0mL/分であり、公称注入体積は200μlである。145℃で維持したオーブンに、移行ライン、カラム、検出器を含むシステム全体を収容する。所与量のポリマーサンプルを秤量し、10μlのフローマーカー(ヘプタン)を添加した標準バイアルに密封する。オートサンプラーにバイアルを装填した後、ポリマーは、該機器内で8mLの添加TCB溶媒に自然に溶解する。ほとんどのPEサンプルについては約1時間又はPPサンプルについては2時間連続的に振盪させて160℃でポリマーを溶解させる。濃度計算に用いるTCB密度は、22℃で1.463g/ml、及び145℃で1.284g/mlである。サンプル溶液濃度は0.2〜2.0mg/mlであり、より高い分子量サンプルには、より低い濃度を用いる。
下記式を用いて、基線減算IR5広帯域シグナルIからクロマトグラムの各点における濃度cを計算する。
c＝αI
式中、αは、PE標準物質NBS1475により決まる質量定数である。注入ループ体積を掛けた所定濃度に等しい、溶出体積及び注入質量全体にわたる濃度クロマトグラフィーの積分面積の比から質量回収率を計算する。
一連の単分散ポリスチレン(PS)標準物質について行なう普遍的較正関係をカラム較正と組み合わせることによって分子量を決定する。下記式を用いて各溶出体積における分子量を計算する。
【０１１９】
【数１２】
0006509349.tif 000023
【０１２０】
式中、K及びαは、Mark-Houwink式の係数である。添字「X」を有する変量は、試験サンプルを表し、添字「PS」を有する変量は、ポリスチレンを表す。この方法では、αps=0.67及びKps=0.000175であり、一方でαX及びKXは、標準的較正手順を用いて線形エチレン/プロピレンコポリマー及び線形エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーの組成に基づいて決まる。コモノマー組成は、一連のPE及びPPホモポリマー/コポリマー標準物質（その公称値はNMRにより予め決定される）で較正されたCH2及びCH3チャネルに相当するIR検出器強度により決まる。
エチレン含量は、ASTM D3900に従うFTIRを用いて決まり、ジエン含量について補正しない。ENBは、ASTM D6047に従うFTIRを用いて決まる。C13 NMRを用いて他のジエンの含量を得ることができる。
【実施例】
【０１２１】
重合例1〜9
連続撹拌槽型反応器システムで重合を行なった。反応器は、撹拌機と、温度コントローラー及び圧力コントローラーを有する水冷却／蒸気加熱要素とを備えた1リットル又は0.5リットルのオートクレーブ反応器であった。反応混合物の沸点圧を超える圧力で反応器を維持して、反応物質を液相内に保持した。反応器は液体フルで操作した。イソヘキサン(溶媒)、及びモノマー(例1〜9では、モノマーはエチレン及びプロピレンであった)はアルミナ層及び分子ふるいを通して精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンを同技術で精製した。エチレン以外の全ての供給原料は、Pulsa供給ポンプで反応器にポンピングし、エチレンは、それ自体の圧力下でBrooksフローコントローラーを通って流れた。エチレン及びプロピレン供給原料を合わせて1つのストリームにしてから、少なくとも0℃まで冷却した予冷イソヘキサン蒸気と混合した。混合物を単一ポート経由で反応器に供給した。同様に、活性化触媒A溶液及び活性化触媒B溶液を別々のISCOシリンジポンプを用いて、単一の供給管経由で反応器に入る直前に各活性化触媒供給ストリームを1つのストリームにマージしながら供給した。
【０１２２】
混ぜ合わせた溶媒とモノマーのストリームに、いずれの触媒毒をもさらに減じるためにそれが反応器に入る直前にトリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)(ヘキサン中25wt%、Sigma Aldrich)のイソヘキサン溶液を添加した。この捕捉剤溶液の供給速度を毎分0(捕捉剤なし)から1.5E-05モルの範囲に調整して触媒活性を最適化した。
使用触媒は、[ジ(p-トリエチルシリルフェニル)メチレン](シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル触媒(一部の実施形態のHMP触媒に相当する触媒A)(Albemarleから得た)及びrac-シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル(一部の実施形態のVTP触媒に相当し、かつ参照によってここに援用する2014年7月8日に出願され、2015年1月22日にUS 2015/0025209として公開されたUSSN 14/325,449の記載どおりに調製した触媒B)であった。触媒Aは、900mlのトルエン中約1:1のモル比でN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを用いて活性化した。触媒Bは、900mlのトルエン中約1:1のモル比でN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロ-2-ナフチル)ボラートを用いて活性化した。
反応器内で生成されたポリマーは、大気圧まで圧力を下げる背圧制御弁を通って出た。これにより溶液中の未変換モノマーが気相中に流され、気液分離器の頂部から放出された。この主にポリマーと溶媒を含む液相を収集してポリマーを回収した。収集サンプルをフード内でまず空気乾燥させて大部分の溶媒を蒸発させてから約90℃の温度で約12時間真空オーブン内で乾燥させた。真空オーブン乾燥したサンプルを秤量して収率を得た。例1〜9は、1つの1リットルのオートクレーブ反応器だけで作製した(単一反応器重合)。エチレンコポリマーについての詳細な重合プロセス条件を表1に示す。捕捉剤供給速度を調整して触媒効率を最適化し、触媒供給速度を調整して、列挙した目標特性を達成することができる。特に指定のない限り、全ての反応は約2.4MPa/gの圧力で行なった。
【０１２３】
【表１】
0006509349.tif 000024
0006509349.tif 000025
【０１２４】
例4は、比較例であり、単一反応器で単一触媒[ジ(p-トリエチルシリルフェニル)メチレン](シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチルを用いて作製された。例1〜4で生成されたポリマーの複素粘度は、0.01〜398ラジアン/秒の範囲の角周波数にわたって190℃の温度で測定し、表1には0.1及び100ラジアン/秒での値を報告してある。発明物質については有意なせん断減粘性が観察された。0.1ラジアン/秒の周波数での複素粘度の、100ラジアン/秒の周波数での複素粘度に対する比は、例1、2及び3についてそれぞれ161、193及び244であった。これらのEPMコポリマーのせん断減粘性の度合は、架橋剤としてVNBを有するEPDMの度合に匹敵する。発明例の別の独特の特徴は、例1〜3について190℃での複素せん断粘度対角周波数のプロットを図解する図12に示すように、低周波数における高せん断粘度及び高周波数における低せん断粘度という要因である。この特徴は、スポンジ／泡用途に特に有利な特徴である。
【０１２５】
例1〜3で生成された発明エチレンコポリマーのVan Gurp-Palmenプロット(複素せん断弾性率対位相角)(M.van Gurp, J. Palmen, Rheol. Bull., 67, pp 5-8, 1998)を図13に示す。位相角と複素せん断弾性率との間の関係は、従来のチーグラー・ナッタ法により生成される長鎖分岐EPゴムの関係と同様である。位相角は、広範な複素弾性率にわたって低い。  例2には、125℃及び150℃の温度でゴムプロセスアナライザー(RPA)を用いる大振幅振動せん断の分析をも施した。RPA分析から低位相角及び高せん断減粘性をも観察された。例2のLCB指数は125℃で1.7、150℃で1.5である。この低い値は、線形ポリマー又は軽く分岐したポリマーに匹敵する。
表1にはムーニー及びMLRAデータを含めてある。全ての発明例について高MLRAが観察される。これは、高弾性性能の別の尺度である。同様に、cMLRAデータを表1に含めてあり、発明例の高弾性性能の同様の傾向を示している。
【０１２６】
例1及び3のGPC-IR分析は、これらの例の反応器内ブレンドが分子量分布でも組成分布でもバイモーダルのように見えることを示している。例1及び3の分布プロファイルを図14a及び14bに示す。触媒速度論によれば、rac-シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチルの触媒(触媒B)から、より低い分子量及び高いエチレン分率が誘導され、一方で[ジ(p-トリエチルシリルフェニル)メチレン](シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル触媒(触媒A)から、より高い分子量及び低いエチレン分率が誘導されると考えられる。これらの2つの分率間のエチレン含量の差は約10wt%である。これらの例は、単一反応器内で二重触媒を用いると、不均一な反応器内ブレンドが生成され得ることを実証する。GPC-3D分析からより広い分子量分布(Mw/Mn)も観察される。例1〜3で生成されたブレンドは、4.0より大きいMw/Mnを有するが、同様の重合条件下で単一触媒を用いて作製された比較例(4)は2.2のMWDを有する。
【０１２７】
例10〜14
例10〜14は、三元重合のためのジエンとして5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)を反応器に導入したことを除き、例1〜9に用いた同様の条件下で作製した。ENBはSigma-Aldrichから得、まず、窒素下で高温にて活性化したアルミナカラムを通した後、窒素下で高温にて活性化した分子ふるいを通して精製した。ENBをイソヘキサンで希釈し、定量ポンプを用いて反応器に供給した。回収したサンプルは、いずれの分析試験前にも、Ciba-Geigyから入手可能な約1000ppmのIrganox 1076(商標)を用いて安定化した。詳細なプロセス条件及びいくつかの分析データを表2に列挙する。
【０１２８】
【表２】
0006509349.tif 000026
【０１２９】
例11には、14%の歪み並びに125℃及び150℃の温度でのRPA分析をも施した。せん断レオロジーを125℃で測定すると、100,000Paの複素弾性率で23.4度という低位相角が得られた。0.1ラジアン/秒の周波数での複素粘度の、100ラジアン/秒の周波数での複素粘度に対する比は約200であった。LCB指数は、125℃で2.2、150℃で2.5である。
例13及び14のムーニー粘度値は、ムーニー粘度計の上限(約100ムーニー単位)を超えた。従って、上述したように、ムーニー粘度にはMSTを用いた。GPC-3Dを用いて分子量分布を分析すると、これらの例についてバイモーダル分子量分布が観察された。
これらの例は、少なくとも2つの重合可能結合を有するジエンを使用することなく、高弾性及び高せん断減粘性生成物が生成可能であることを実証する。発明方法の利点の1つは、ゲルフリー高溶融弾性及び高せん断減粘性生成物をもたらすことである。これらのポリマーは、高溶融弾性、高せん断減粘性及び架橋構造の欠如という独特のポリマー特性の組み合わせを実証する。
さらに、図15は、発明例2(EPコポリマー)及び11(EPDMターポリマー)で生成されたポリマーブレンドについて市販のKeltan(商標)8570、Nordel(商標)IP 4785、EPDM1及びEPDM2と比較した位相角対複素弾性率(125℃、14%の歪み)を示す。明らかなように、発明EP及びEPDMコポリマーは、複素弾性率の各点で市販コポリマーに比べて実質的に低い位相角を示した。発明例2及び11は、全周波数範囲を通じて0.5未満のタンジェントデルタをも示す。匹敵する市販製品は、全て0.5より大きいタンジェントデルタを有する。EPDM1及びEPDM2は市販EPDMターポリマーである。Keltan(商標) 8570は、Lanxess Corporation, 8500 W. Bay Rd., Baytown, Texasから入手可能な、媒体ENB含量及び高ムーニー粘度(80mu)を有するEPDMである。Nordel(商標) IP 4785は、Dow Chemical Company, 2301 Brazosport Blvd., Freeport, Texas 77541か入手可能な高エチレン含量及び高ムーニー粘度を有するEPDMである。
【０１３０】
例15〜18
例15〜18はEPコポリマー(例えば、エチレンとプロピレンを共重合させることによって形成された)である。例15〜18は、直列配置の2つの反応器における重合法を実証する。この反応器システムは、2つのオートクレーブ反応器を用いたことを除き、例1〜9に用いたシステムと同様であった。第1のオートクレーブ反応器は0.5リットルであり、第2のオートクレーブ反応器は1.0リットルである。この方法では、エチレン、プロピレンを活性化触媒Bと共に第1の反応器に供給し、比較的低分子量のエチレンコポリマーを第1の反応器内で生成した。次に第1の反応器の中身を第2の反応器に流し入れた。特徴づけのためめに第1の反応器から小サンプルを取った。活性化触媒Aを第2の反応器に供給した。第2の反応器内の重合は、第1の反応器内で生成したエチレンコポリマーの存在下で起こった。第2の反応器からポリマー組成物を回収して分析した。詳細なプロセス条件及び一部の分析データを表3に列挙する。
【０１３１】
【表３】
0006509349.tif 000027
【０１３２】
第2反応器から出る最終生成物をムーニー粘度について分析した。このプロセスでは高ムーニー及び高MLRAエチレンコポリマーが生成された。いくつかのプロセス変量を用いて、各反応器内のポリマー特性及び2つの反応器間のポリマー生成比を調整した。
例19-24
例19〜24も、重合に触媒Bのみを使用したことを除き、例1〜9で用いた同様の条件下で作製したEPコポリマーである。詳細なプロセス条件及び一部の分析データを表4に列挙する。各重合実行のための触媒供給速度を調整して、表4に列挙した転化率を達成することができる。これらのエチレンコポリマーには、上記説明に従って不飽和鎖端(ビニル末端)について1H NMR分析を施した。これらの例は、メタロセン触媒rac-シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチル(触媒B)から誘導されたエチレンコポリマーが高レベルのビニル鎖端を有することを実証する。
【０１３３】
【表４】
0006509349.tif 000028
【０１３４】
従って、一部の実施形態の組成物の独特の特徴は高度のビニル末端を有するコポリマー(例えば、エチレンコポリマー)の存在である。これらのサンプルの分枝指数g'visは0.906未満であり、LCB構造の存在を示唆している。
例25〜32
例25〜32は、エチレン及びプロピレンモノマーを用いて作製した。指示した場合には追加ジエンモノマーとしてENBを用いたことをさらに表記した。下表5の各例25〜32について示したように、触媒A対触媒Bのモル比はそれぞれ1.5〜6.0で異なった。発明例25〜32でそれぞれエチレン転化率は、40%〜90%、プロピレン転化率は18%〜60%及びENB転化率3%〜5%の範囲であり、これも表5に示してある。ENB転化率を特定していない例は、エチレン及びプロピレンのコポリマーに相当する。例25〜32は、例1〜9で用いた同様の条件を使用したが、下記差異がある。全ての反応について反応器温度は120℃で維持し、圧力は約2.2MPagで維持した。イソヘキサン蒸気は予冷せず、捕捉剤供給速度も変えなかった。さらに、酸化防止剤(Irganox 1076)を収集サンプルにポリマー生成物の安定化剤として添加し、蒸気テーブル上で流出物を加熱することによって大部分の溶媒を除去した後に、例1〜9に関して述べたように真空オーブン内で乾燥させた。
表5の比較例C1は、触媒Aのみを用いて合成されるポリマーである。他の詳細な重合プロセス条件及び一部の分析データを表5に列挙する。触媒供給速度を調整して目標のモノマー転化率を達成することができる。比較例C2及びC3は、従来のVanadium触媒及びアルミニウムアルキル触媒を用いて合成した高度に分岐した構造を有する市販のEPDMターポリマー(Vistalon(商標)EPDMゴム、それぞれグレード7500及び8600)である。
【０１３５】
【表５】
0006509349.tif 000029
0006509349.tif 000030
【０１３６】
以前に述べた修正ASTM D1646試験手順に従い、平均せん断速度2秒-1で作動するムーニー粘度計を用いて、例25〜32についてのムーニー粘度及びMLRAを測定し、結果は表5に列挙してある。
cMLRAデータも表5に列挙してある。前述したように、cMLRAは、貯蔵エネルギー用語とみなすことができ、加えられた歪みの除去後に、より長いか又は分岐したポリマー鎖がより多くのエネルギーを貯蔵し、緩和するために長い時間を要することを示唆する。バイモーダル又は分岐ポリマーについてのcMLRA値は、典型的に線形ポリマー又はその混合物の値より大きい。表5から、例25〜32の全ての発明ポリマーは比較例C1より高いcLMRAを有することが明白である。さらに、発明ポリマーサンプルのいくつかは、それぞれ比較例C2及びC3の市販EPDMポリマーのcMLRA値より高いcMLRA値を有する。このデータは、チーグラー・ナッタ触媒によるコポリマーの望ましい加工性を有するメタロセンベースEP及びEPDM合成の成功を実証する。
例25〜32、C2及びC3についてのLCB指数を計算した。結果は表5に列挙してある。発明ポリマーのLCB指数は、例C2及びC3に関して表5で見られる高いcMLRA値とは対照的に、市販のEPDMポリマー(例C2及びC3)に比べて低い。cMLRAは、通常は高度の長鎖分岐を示す(より高いLCB指数を示すように)ので、通常は、より高いcMLRAを有するポリマーはより高いLCB指数をも有すると予測されるので、この結果は驚くべきことである。この場合のLCB指数は、分岐トポロジーの特有の性質によって影響を受けると推測される。言い換えれば、発明ポリマー組成物は、従来の例C2及びC3とは異なる独特の分岐トポロジーを示すと思われる。例えば、比較例C2及びC3は四官能性分岐点(H型分岐)を有すると予想されるが、発明例は三官能、つまりT型分岐構造を有し得る。この1つの理由は、LAOSに基づくLCB指数は、三官能、つまりT型分岐ポリマーにおける全分岐度を占め得ないが、cMLRAは分岐型に感受性でないことである。
【０１３７】
表5は、それぞれ例25〜32並びに比較例C1、C2及びC3に関するSAOSデータをも示す。位相角のタンジェント[tanδ=tan(G"/G')]は、125℃及び0.245ラジアン/秒の低周波数での測定からもたらされる。前述したように、分岐度が高いほど、ポリマー鎖の遅い緩和のためにG'が上昇し、結果のtanδは、線形ポリマーに比べて低くなる。主に線形であると推測される比較例C1は、最高のtanδを有する。発明例は、C1に比べて低いtanδを有し、いくつかの場合(例25、26、30、及び31)では、それぞれ比較例C2及びC3に示す高度に分岐した市販のEPDMサンプルに匹敵する。
さらに、図16は、全ての他のパラメーターは同一であり、100℃(表4に示す125℃ではなく)で得たデータから決定したtanδを示す。125℃で観察された傾向と同様に、発明例25〜27及び29〜32についてのtanδ値は、比較例C1に比べて低く、いくつかの場合にそれぞれ例C2及びC3に匹敵する。
位相角(δ)対複素弾性率(G*)のプロットは、Van Gurp Palmenプロット(M.van Gurp, J.Palmen, Rheol. Bull., 67, pp 5-8, 1998)として知られている。表5に示す各ポリマーについて105PaのG*で位相角を計算した。最小二乗法を用いてδ対log(G*)のプロットを三次多項式に適合させ(R2>0.95)、この多項式を用いて特定G*値(例えば、105Pa)におけるδを計算した。位相角は、より高い分岐度又は多分散性上昇と共に減少することになる。表5から、我々は、比較例C1についての位相角が54.8度であることに注目する。全ての発明ポリマーは、比較例C1より低い位相角を有する。さらに、例25、26、30、及び31では、位相角がそれぞれ比較例C2及びC3に匹敵する。
【０１３８】
図17は、表5の発明例及び比較例についてのvan Gurp-Palmenプロットを示す。該プロットは、100℃(図15に示すように)及び125℃(表5に示すように)の両温度で得たデータから作成した。IRIS(登録商標)Rheo-hub 2012レオロジーソフトウェアにより提供されたフリーシフトプロトコルを用いてデータに時間-温度重ね合わせを施し、125℃でマスターカーブにコンデンスした。分岐レベル上昇は、通常は低位相角と関連し(S. G. Hatzikriakos, Polymer Engineering and Science, 40 (11), 2000, 2278-2287)、これは、全てのG*値にわたって比較例C1に対する例25〜32において明白である。van-Gurp Palmenプロットの形状は、分岐トポロジーによって影響されることがあり(Lohse, D.J. et. al., Macromolecules, 35, 2000, 3066-3075)、この差は、星形、櫛形及び線形ポリマー間で見られる。例えば図17では、例26、28、及び31は、それぞれC2及びC3の市販EPDMサンプルに比べて全てのG*値にわたって低い位相角を示し；さらにG*軸に沿って横方向にシフトしており、さらに分岐トポロジーが市販のEPDMと比べて異なり得ると推測される(上記考察参照)。G*軸に沿った横方向シフトは、ポリマー中のエチレン含量の変動による等の組成変化とも関連する(C.A Garcia-Franco, et.al. Macromolecules, 39, 2006, 2710-2717)。従って例26、28、及び31に見られる横方向シフトのいくらかは、これらのポリマー中の、市販EPDMサンプルに比べて高いエチレン含量にも起因する可能性があった。
表5は、各ポリマーについて計算したせん断減粘性指数(STI)をも示す。比較例C1は、最低のSTIを有する。全ての発明例は、C1に比べて高く、比較例C2及びC3にそれぞれ匹敵するSTIを有する。クロスモデルを用いて計算した緩和時間τも、比較例C1に比べて発明例で高い。例7は、比較例C2及びC3に比べて長い緩和時間を有し、より高い分岐を指向的に示唆している。
【０１３９】
コンパウンドコポリマーのレオロジー−微小振幅振動せん断
カーボンブラック、油及び硬化剤を含有する標準的なEPDMコンパウンド配合物を410mlのバンバリー(Banbury)(登録商標)ミキサーで調製し、例C2、C3、30、及び32にそれぞれ従うポリマー製の例C2.1、C3.1、30.1、及び32.1を形成した。表6は、代表的EPDM配合物(それぞれ各例についてC2、C3、30、又は32に相当する「ポリマー」を有する)を示す。各例30、32、C2、及びC3の切断ポリマー片を各例の実行についてそれぞれ最初にバンバリーミキサーに導入した。カーボンブラック、油、ステアリン酸及び硫黄を徐々に加え、完全な添加後にラムを下げた。各混合物の均質化後、rpm(混合強度)を下げ、さらに3分間混合を続けた。3分後に、バンバリードアを開け、バッチを排出した。このコンパウンドマスターバッチの約5gmをレオロジー測定のために単離した。2ロールミルにおいてコンパウンドマスターバッチに硬化剤を加えた。硬化剤を含有するコンパウンドを180℃で約7分間プレス硬化させ、物理的性質について試験した。
【０１４０】
【表６】
0006509349.tif 000031
*特に指定のない限り、全ての値は、100部の指示ポリマーの添加に基づく
phr(百部の樹脂当たりの部)である。
【０１４１】
表6中、Carbon Black N550はカーボンブラックである。Sunpar(商標)2280はパラフィン系加工助剤であり；Zinc Oxideは酸化亜鉛であり；ZBECは亜鉛ジベンジルジチオカルバマートであり；MBTSは2-メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドであり；Rhenocure(商標)ZADT/Gは、RheinChemieから商業的に入手可能な亜鉛アミンジチオホスファート(50%活性成分)であり；Rhenocure(商標)TP/Gは、50%の活性成分を含有するRheinChemieから商業的に入手可能な亜鉛ジアルキルジチオホスファートである。バッチ係数は、コンパンディングに使用するための成分の質量への上記処方(phr)の変換に役立つスケール係数である。具体的には、各成分のphrにバッチ係数を掛けて、該コンパウンディングに使用すべき当該成分の質量を与える。
Alpha TechnologiesからのATD(登録商標)1000ゴムプロセスアナライザーを用いて、如何なる硬化剤をもまだ含有しないコンパウンドマスターバッチ配合物について微小振幅振動せん断(SAOS)測定を行なった。約4.5gm質量のサンプルをATD(登録商標)1000の平行プレート間にマウントする。試験温度は100℃であり、加えた歪みは14%であり、周波数は0.1ラジアン/秒〜200ラジアン/秒で異なった。各周波数で複素弾性率(G*)、複素粘度(η*)及び位相角(δ)を測定する。
表7は、0.245ラジアン/秒及び100℃で測定したコンパウンドマスターバッチのtanδを列挙する。市販のEPDMポリマーを含有する比較例C2.1及びC3.1を、発明例30及び32をそれぞれ含有する配合物30.1及び32.1と対比する。ホース及び隙間塞ぎ用途におけるような異形押出(profile extrusion)では、圧壊抵抗等の特性のため、より低いtanδが望ましい。表7中のデータは、発明例が比較配合物に比べて低いtanδを有することを示す。
【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
図18及び19は、マスターバッチコンパウンドについてそれぞれtanδ対周波数及び貯蔵弾性率(G')対周波数を示す。発明例30.1及び32.1は、全周波数範囲にわたって、より低いtanδ及びより高い貯蔵弾性率(G')を示す。
本明細書に記載の全ての文書は、本テキストと矛盾しない限りにおいていずれの優先権書類及び／又は試験手順をも含め、参照によって本明細書に組み込まれる。本発明の形態を説明及び記述したが、前述の一般的説明及び具体的実施形態から明らかなように、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更を加えることができる。従って、本発明を前述の一般的説明及び具体的実施形態によって限定する意図ではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、いずれの他の追加成分の存在をも排除することなく、列挙した成分を必要とするための用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に、組成物、元素又は元素群に移行表現「含む(comprising)」が先行する場合、当然のことながら、我々は、該組成物、元素、又は元素(複数)の列挙に先行する「〜から本質的に成る」、「〜から成る」、「から成る群より選択される」、又は「である(is)」等のより限定的な移行表現でさらに狭められた同組成物又は元素群をも企図し、逆もまた同様である。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕下記：
(a)ビニル末端ポリマー(VTP)中の末端基不飽和の総数に対して少なくとも60%のビニル末端を有するVTPを含み、さらに、40〜80wt%のエチレン由来含有量、0〜15wt%の1種以上のポリエン由来含有量、残余の1種以上のC3-C12αオレフィン由来含有量を有する第1のコポリマー成分；及び
(b)35〜75wt%のエチレン由来含有量、0〜15wt%の1種以上のポリエン由来含有量、残余の1種以上のC3-C12αオレフィン由来含有量を有する高分子量ポリマー(HMP)を含む第2のコポリマー成分
の反応器ブレンドを含むポリマー組成物であって、
前記第2のコポリマー成分が、前記第1のコポリマー成分の質量平均分子量(Mw)より大きいMwを有し、さらに、前記第1のコポリマー成分の前記エチレン由来含有量より少なくとも5wt%少ないエチレン由来含有量を有し；かつ
さらに、前記反応器ブレンドが、下記工程：
(i)エチレン、(ii)1種以上のC2-C12αオレフィンモノマー、及び任意的に、(iii)1種以上のポリエンを含む複数のモノマーを、ビニル末端ポリマー形成触媒系(「VTP触媒系」)及び高分子量ポリマー形成触媒系(「HMP触媒系」)の存在下で共重合させ、それによって前記反応器ブレンドを形成する工程であって、
(i)前記HMP触媒系は、HMP触媒化合物及び第1の活性化剤を含み；
(ii)前記VTP触媒系は、VTP触媒化合物及び第2の活性化剤を含み；かつ
(iii)前記VTP触媒化合物は、下記構造式：
【化１】
0006509349.tif 000033
（式中：(1)Jは、C、Si、又は両方を含む二価架橋基であり；(2)MはHfであり；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；かつ(4)R2〜R7は、それぞれ独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル、又はC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビルであり、但し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7のいずれか1つ以上の対が一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成していてもよい）
を有する前記工程を含む重合方法で製造される、前記ポリマー組成物。
〔２〕前記1種以上のC2-C12αオレフィンモノマーが、プロピレン及びブテンの一方又は両方であり、さらに、前記任意的なポリエンが、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、及びその任意の組み合わせから成る群より選択され、その結果、前記第1及び第2のコポリマー組成物がそれぞれ独立に、(i)エチレン；(ii)プロピレン及び／又はブテン、並びに任意的に、(iii)1種以上のENB、VNB、1,4-ヘキサジエン、及びジシクロペンタジエンに由来する含量を含む、前記〔1〕に記載のポリマー組成物。
〔３〕前記第1及び第2の各コポリマー成分が、EPDMターポリマーである、前記〔2〕に記載のポリマー組成物。
〔４〕前記共重合工程が、少なくとも第1の重合ゾーン及び第2の重合ゾーンを含む複数の重合ゾーン内で起こる、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔５〕前記共重合工程が、下記工程：
前記複数のモノマーの少なくとも第1の部分を前記第1の重合ゾーン内で前記VTP触媒系の存在下で共重合させて、前記第1のコポリマー成分を含む重合中間体を与える工程；及び
(i)前記重合中間体及び(ii)任意的に、前記複数のモノマーの第2の部分を前記HMP触媒系の存在下で前記第2の重合ゾーン内で共重合させ、それによって前記反応器ブレンドを得る工程
を含む、前記〔4〕に記載のポリマー組成物。
〔６〕前記VTP触媒化合物において、
(1)各R3はHであり；(2)各R4は、独立にC1-C10アルキルであり；(3)各R2及びR7は、独立に水素、又はC1-C10アルキルであり；(4)各R5及びR6は、独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル、又はC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビルであり；(5)R4とR5、R5とR6、及び／又はR6とR7は、任意的に一緒に結合して環構造を形成してもよく；かつ(6)Jは、式Ra2J'で表される二価架橋基であり、式中、J'はSiであり、各Raは、独立に、C1-C20置換若しくは非置換ヒドロカルビルであり、但し、2個のRaが一緒に結合して、J'を組み込んだ飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成していてもよい、
前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔７〕前記VTP触媒化合物が、シクロテトラメチレンシリレン-ビス(2,4,7-トリメチルインデン-1-イル)ハフニウムジメチルを含む、前記〔6〕に記載のポリマー組成物。
〔８〕前記HMP触媒化合物が、モノシクロペンタジエニルアミド4族遷移金属錯体；モノCpアミド異形；架橋フルオレニル-シクロペンタジエニル4族遷移金属錯体；Cpフルオレニル異形；ビフェニルフェノール(BPP)遷移金属錯体；ピリジルアミド遷移金属錯体；ピリジルジアミド遷移金属錯体；及びその任意の組み合わせから選択される、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔９〕前記反応器ブレンドが、30wt%〜60wt%の前記第1のコポリマー成分を含み、残余が前記第2のコポリマー成分を含む、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔１０〕前記第1のコポリマー成分が、10mu以下のムーニー粘度(125℃で1+4)を有し、前記第2のコポリマー成分が、20mu以上のムーニー粘度(125℃で1+4)を有する、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔１１〕前記反応器ブレンドが、下記特性：
(i)ムーニーラージ粘度(ML)=80ムーニー単位(mu)での補正ムーニーラージ緩和面積(cMLRA)であって、cMLRAが240〜2000mu*秒であるようなcMLRA（ここで、MLは、(1+4@125℃)で決定される）；
(ii)Rより大きいMLRA/ML比（ここで、Rは、R=9.57(ML)-40.83として与えられ、MLは、(1+4@125℃)で決定される前記コポリマー組成物のムーニーラージ粘度である）；
(iii)0.950より大きい、125℃で測定されるせん断減粘性指数(STI)；
(iv)54.5°未満の、複素せん断弾性率G*=100,000Paでの位相角δ；
(v)3.5以上のMw/Mn；
(vi)5未満の、125℃で測定されるLCB指数；及び
(vii)1.4秒より長い緩和時間τ(125℃でクロス方程式を用いて決定される)
の1つ以上を有する、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔１２〕(iv)54.5°未満の、複素せん断弾性率G*=100,000Paでの位相角δ及び(vi)5未満の、125℃で測定されるLCB指数を両方有する、前記〔11〕に記載のポリマー組成物。
〔１３〕前記第2のコポリマー成分が、VTPを組み込んだ1種以上のHMPコポリマー(「HMP-VTP」)を含む、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔１４〕前記第2のコポリマー成分が、(i)非晶質骨格と半結晶性分岐を有する櫛型ポリマー；及び(ii)半結晶性骨格と非晶質分岐を有する櫛型ポリマーのどちらかを含む、前記〔13〕に記載のポリマー組成物。
〔１５〕第1のEPDMコポリマー及び第2のEPDMコポリマーが少なくとも部分的に架橋されるように、さらに1種以上の硬化剤を含む、前記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔１６〕下記：
(a)20〜80wt%の範囲のエチレン由来含有量、0.3〜15wt%の範囲のジエン由来含有量、5,000〜80,000g/モルのMwを有する第1のEPDMコポリマーであって、この第1のEPDMコポリマー中の末端基不飽和の総数に対して少なくとも60%がビニル末端である、第1のEPDMコポリマー；及び
(b)前記第1のEPDMコポリマーより少なくとも5wt%少ないエチレン含量、0.3〜15wt%の範囲のジエン由来含有量、及び前記第1のEPDMコポリマーのMwより少なくとも1.5倍大きいMwを有する第2のEPDMコポリマー
の反応器ブレンドを含むポリマー組成物であって、
前記反応器ブレンドが、(i)54.5°未満の、複素せん断弾性率G*=100,000Paでの位相角δ及び(ii)5未満の、125℃で測定されるLCB指数を両方有する、前記ポリマー組成物。
〔１７〕前記反応器ブレンドが、下記工程：
(I)エチレン、プロピレン、及びジエンモノマーをVTP触媒系の存在下で共重合させ、それによって前記第1のEPDMコポリマーを含む第1の重合中間体を形成する工程；及び
(II)前記第1の重合中間体、及び任意的に追加のエチレン、プロピレン、及びジエンモノマーをHMP触媒系の存在下で共重合させ、それによって前記反応器ブレンドを形成する工程を含む重合方法であって、
(i)前記HMP触媒系は、HMP触媒化合物及び第1の活性化剤を含み；
(ii)前記VTP触媒系は、VTP触媒化合物及び第2の活性化剤を含み；かつ
(iii)前記VTP触媒化合物は、下記構造式：
【化２】
0006509349.tif 000034
（式中：(1)Jは、C、Si、又は両方を含む二価架橋基であり；(2)MはHfであり；(3)各Xは、独立に一価アニオン配位子であるか、又は2個のXが連結し、金属原子に結合してメタロサイクル環を形成するか、又は2個のXが連結してキレート配位子、ジエン配位子、若しくはアルキリデン配位子を形成し；かつ(4)R2〜R7は、それぞれ独立に水素、C1-C50置換若しくは非置換ヒドロカルビル、又はC1-C50置換若しくは非置換ハロカルビルであり、但し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7のいずれか1つ以上の対が一緒に結合して飽和若しくは一部飽和環式又は縮合環構造を形成していてもよい）
を有する重合方法で形成される、前記〔16〕に記載のポリマー組成物。
〔１８〕前記HMP触媒化合物が、モノシクロペンタジエニルアミド4族遷移金属錯体；モノCpアミド異形；架橋フルオレニル-シクロペンタジエニル4族遷移金属錯体；Cpフルオレニル異形；ビフェニルフェノール(BPP)遷移金属錯体；ピリジルアミド遷移金属錯体；ピリジルジアミド遷移金属錯体；及びその任意の組み合わせから選択される、前記〔16〕又は前記〔17〕に記載のポリマー組成物。
〔１９〕前記第2のEPDMコポリマーの少なくとも一部が、前記第1の重合中間体中の前記第1のEPDMコポリマーの少なくとも一部を組み込む、前記〔17〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔２０〕前記第2のEPDMコポリマーが、(i)非晶質骨格と半結晶性分岐を有する櫛型ポリマー；及び(ii)半結晶性骨格と非晶質分岐を有する櫛型ポリマーのどちらかを含む、前記〔16〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔２１〕前記第1のEPDMコポリマーが、10mu以下のムーニー粘度(125℃で1+4)を有し、前記第2のEPDMコポリマーが、20mu以上のムーニー粘度(125℃で1+4)を有する、前記〔16〕〜〔20〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔２２〕3.5以上のMWD(Mw/Mn)を有する、前記〔16〕〜〔21〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔２３〕下記
(i)ムーニーラージ粘度(ML)=80ムーニー単位(mu)での補正ムーニーラージ緩和面積(cMLRA)であって、cMLRAが240〜2000mu*秒であるようなcMLRA（ここで、MLは、(1+4@125℃)で決定される）；
(ii)Rより大きいMLRA/ML比（ここで、Rは、R=9.57(ML)-40.83として与えられ、MLは、(1+4@125℃)で決定される前記コポリマー組成物のムーニーラージ粘度である）；
(iii)0.950より大きい、125℃で測定されるせん断減粘性指数(STI)；
(iv)5未満の、125℃で測定されるLCB指数；及び
(v)1.4秒より長い緩和時間τ(125℃でクロス方程式を用いて決定される)
を有する、前記〔16〕〜〔22〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔２４〕前記第1のEPDMコポリマー及び前記第2のEPDMコポリマーが少なくとも部分的に架橋されるように、さらに1種以上の硬化剤を含む、前記〔16〕〜〔23〕のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
〔２５〕エクステンダー油、加工助剤、カーボンブラック、可塑剤、及び酸化防止剤の1つ以上をさらに含む、前記〔24〕に記載のポリマー組成物。
【図１】
0006509349.tif 000037
【図２】
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【図３】
0006509349.tif 000039
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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