【事件の表示】
　特許第３１７６６２０号「紙、板紙および厚紙のサイジング法」の請求項１、２、４、５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７６６２０号の請求項１、３、４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１７６６２０号の請求項１ないし５に係る発明についての出願は、１９９１年１０月　４日（パリ条約による優先権主張外国庁受理１９９０年１０月１５日、ドイツ）を国際出願日とする国際出願であって、平成１３年　４月　６日にその発明について特許権の設定登録がされ、その後、その特許について、平成１３年１２月１８日に特許異議申立人　ダイヤニトリックス株式会社（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがなされ、平成１５年　８月　７日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年　２月２０日に特許異議意見書とともに、訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
訂正事項ａ　
　特許請求の範囲の請求項１の中の「（１）ビニルアミン単位のみを重合導入して含有する陽イオン性の重合体または（２）ビニルアミン単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール単位の少なくとも１種の単位を重合導入して含有する陽イオン性重合体」との記載を、「ビニルアミン単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール単位の少なくとも１種の単位を重合導入して含有する陽イオン性重合体」と訂正する。
訂正事項ｂ　
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
訂正事項ｃ　
　特許請求の範囲の請求項２を削除したことに伴い、請求項３を繰り上げて請求項２とする。
訂正事項ｄ　
　特許請求の範囲の請求項４の中の
（ｄ１）「（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド１００〜１０モル％および（ｂ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル０〜９０モル％」との記載を、「（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９９〜１０モル％および（ｂ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル１〜９０モル％」と訂正し、
（ｄ２）「請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法」との記載を、「請求の範囲１または２に記載の方法」と訂正するとともに、請求項４を繰り上げて請求項３とする。
訂正事項ｅ　
　特許請求の範囲の請求項５の中の「請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の方法」との記載を、「請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法」と訂正するとともに、請求項５を繰り上げて請求項４とする。
訂正事項ｆ　
　特許明細書第９頁下から１１行（特許公報第４頁左欄２１行）の「定着剤１」との記載を、「定着剤１（参考例）」と訂正する。
訂正事項ｇ　
　特許明細書第１１頁（特許公報第５頁）の表１において、例の列の「１」との記載を「１（参考例）」と訂正し、さらに、例３の行を削除する。
訂正事項ｈ　
　特許明細書第１１頁（特許公報第５頁）の表２において、例の列の「１」との記載を「１（参考例）」と訂正し、さらに、例３の行を削除する。
　
　（合議体注）　なお、特許権者は訂正箇所を特定するのに、特許公報の該当箇所により特定しているが、基準となるものは特許明細書であるから、当合議体で該当箇所を確認の上、上記のように訂正し、表記した。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
２−２−１．訂正事項ａ
　訂正事項ａに係る訂正は、択一的に列記されていた（１）または（２）の陽イオン性重合体を（２）の陽イオン性重合体のみに限定したもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、願書に添付された明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−２−２．訂正事項ｂ、ｃ
　訂正事項ｂは、請求項２を削除するもので、特許請求の範囲の減縮を目的とするもので、また、訂正事項ｃは、請求項２が削除されたことに伴い、請求項３が請求項２に繰り上げったもので、明りょうでない記載の釈明を目的としたものである。
そして、願書に添付された明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−２−３．訂正事項ｄ
　訂正事項ｄは、請求項２が削除され、請求項３が請求項２に、請求項４が請求項３に繰り上がったことに伴い、引用していた請求項を整合させたもので、明りょうでない記載の釈明を目的としたものである。また、訂正事項ａで（１）のビニルアミン単独重合体を削除したことに伴い、訂正事項ａに整合させるため、Ｎ−ビニルホルムアミドのモル分率が１００％の場合を除く必要があり、９９モル％に規定したもので、かつ、当然、共重合する（ｂ）成分のモル分率も整合させる必要から、対応する（ｂ）成分のモル分率を１モル％と規定したもので、特許請求の範囲を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。そして、その数値の根拠は、特許明細書第３頁５欄２２〜３２行に「有利に該当するビニルアミン単位を重合導入して含有する重合体には、（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９モル％、有利に１０〜９０モル％および・・・（ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル・・・モノエチレン系不飽和単量体および前記単量体の混合物９９〜１モル％を共重合し、・・・」との記載があり、共重合体成分である（ａ）成分と（ｂ）成分は一方が増えれば他方は減るという相補的分率で使用量が定まることは明かであるから、訂正事項ｄのような数値範囲とすることは、願書に添付された明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−２−４．訂正事項ｅ
　訂正事項ｅに係る訂正は、請求項２が削除され、請求項３ないし５が請求項２ないし４に繰り上がったことに伴い、引用していた請求項を整合させたもので、明りょうでない記載の釈明を目的としたものである。また、願書に添付された明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−２−５．訂正事項ｆないしｈ
　請求項１の定着剤を（２）の陽イオン性重合体のみに限定したことに伴い、（１）のビニルアミン単独重合体からなる陽イオン性重合体の実施例であった定着剤１を参考例とするとともに、定着剤として何を使用したのか不明であった実施例３を削除したもので、特許請求の範囲の減縮に伴い、発明の詳細な説明の記載を整合させたもので、明りょうでない記載の釈明を目的としたものである。また、願書に添付された明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項ただし書き及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３−１．特許異議の申立ての概要
　申立人は、
　［取消理由１］本件特許の請求項１、２、４、５に係る発明は、その出願日前の出願であって、その出願後に出願公開された下記甲第１号証に係る出願（以下「先願」という。）の願書に最初に添付した明細書及び図面（以下「先願明細書」という。）に記載された発明と同一と認められ、しかも、本件各発明の発明者が上記先願発明の発明者と同一の者であるとも、また本件出願の時にその出願人が上記先願の出願人と同一であるとも認められないので、本件請求項１、２、４、５に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反して特許された特許出願に対してされたものであるので、本件特許は、特許法第１１３条第１号の規定により取り消されるべきものである旨主張をしている。
　
　甲第１号証：特願平２−１０９４４５号（特開平４−１１０９４号公報参照）
　
　［取消理由２］
　本件の請求項１、２、４、５に係る特許は、特許明細書に記載の実施例の結果を示す表１及び表２において、定着剤は１，２，３と３種記載され、定着剤については、定着剤１、２の２種類のみ明記されているに過ぎず、定着剤３は如何なる物か全く、不明であり、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項に規定される要件を具備していない特許出願に対してされたものであるので、特許法第１１３条第１項第４号の規定により取り消されるべきものである旨主張をしている。
　
３−２．本件特許発明
　本件特許の訂正前の請求項１、２、４、５に係る発明（以下、それぞれの請求項に対応して「訂正前発明１、２、４、５」という。）は、上記２．訂正の適否に記載のとおり、訂正の結果、訂正前発明１が減縮され、かつ訂正前発明２が削除され、それに伴い請求項２以降の請求項の項番が順次繰り上がったことから、訂正前発明１、４、５、すなわち、訂正後の請求項１、３、４に係る発明（以下、「本件特許発明１」、「本件特許発明３」、「本件特許発明４」という。）は、訂正された特許明細書の特許請求の範囲請求項１、３、４に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】セルロース繊維上で、ロジン系樹脂サイズと該ロジン系樹脂サイズを定着させるための定着剤を使用しながら、紙、板紙および厚紙をサイジングするための方法において、定着剤として、ビニルアミン単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール単位の少なくとも１種の単位を重合導入して含有する陽イオン性重合体を使用することを特徴とする、紙、板紙および厚紙のサイジング法。
　【請求項３】定着剤として、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９９〜１０モル％および
（ｂ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル１〜９０モル％を重合させ、引続き、共重合体の重合導入された単位（ａ）からのホルミル基０．１〜１００％および場合によっては重合導入された単位（ｂ）からのアセチル基およびまたはプロピオニル基０．１〜１００％を分解することによって得られる加水分解された重合体を使用する、請求の範囲１または２までのいずれか１項記載の方法。
　【請求項４】ロジン系樹脂サイズ１００重量部上に、少なくとも一つの陽イオン性の重合体１０〜３００重量部を使用する、請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。」
　
３−３．甲第１号証記載の事項
　甲第１号証：　
（１−１）「パルプの水性スラリーに、酸性サイズ剤、硫酸バンドおよびサイズ定着助剤を添加してサイジングを行うにあたり、サイズ定着助剤として下記［１］、［ＩＩ］、および［ＩＩＩ］で表される構造単位からなり、
　
　
　
　
　　
　
（式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表わし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｙはニトリル基、カルバモイル基、カルボキシル基および炭素数１〜４のアルコールからなるアルコキシカルボニル基から選ばれる１種またはそれ以上の官能基を表す。）
構造単位［Ｉ］のモル分率が５〜９５モル％、
構造単位［ＩＩ］のモル分率が２〜９５モル％、
構造単位［ＩＩＩ］のモル分率が０〜９０モル％、
であるビニルアミン系重合体を使用し、かつｐＨ５．５〜７．５の条件下で抄造することを特徴とする紙のサイジング方法。」（特許請求の範囲請求項１）
（１−２）「本発明は、公知の汎用サイズ剤である酸性サイズ剤を使用し、しかも中性付近で抄紙することにより優れたサイズ性を有する成紙を取得することを目的とするものである。」
（第２頁上右欄７〜１０行）
（１−３）「本発明のビニルアミン系重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体（単独重合体、共重合体）を重合体中のホルミル基を酸性または塩基性条件下に変性することにより容易に得ることができる。原料となるＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドをラジカル重合開始剤の存在下に重合して得られる単独重合体である。また、原料となるＮ−ビニルホルムアミドの共重合体は、・・・下記一般式［ＩＶ］で示される化合物
　
　
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｙはニトリル基カルバモイル基、カルボキシル基および炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基から選ばれる１種のまたはそれ以上の官能基を表す。）・・・一般式［ＩＶ］で示される化合物のうち、・・・アクリロニトリル、炭素数１〜４のアルコールと（メタ）アクリル酸とからなる（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸を例示できる。」（第２頁下右欄８〜第３頁上左欄１３行）
（１−４）「本発明で使用する酸性サイズ剤としては、特に制限はされず、・・・特にロジン系サイズ剤および合成サイズ剤を例示できる。ロジン系サイズ剤としては、・・・水中に溶解または分散していればよく、アルカリで中和した水溶液型ロジン系サイズ剤、または各種界面活性剤もしくは水溶性高分子で乳化してなるエマルジョン型ロジン系サイズ剤を包含する。ここで、ロジン物質としては、ガムロジン、・・・、ロジンエステルなどのロジン類、更には該ロジン類とアクリル酸、無水マレイン酸、・・・などのα、β−不飽和カルボン酸との加熱反応物を例示できる。」（第４頁上左欄１８行〜同頁上右欄１２行）
（１−５）「本発明の紙のサイジング方法を実施するにあたっては、抄紙ｐＨに留意するほかは、公知の各種方法を採用すれば足りる。例えば、パルプの水性スラリーに前記酸性サイズ剤を０．０５〜２重量％、硫酸バンドを０．１〜５重量％およびサイズ定着助剤である前記ビニルアミン系重合体を０．００５〜０．５重量％（いずれも対パルプ固形分）添加し、抄紙ｐＨが５．５〜７．５の範囲で常法により抄紙すればよい。」（第４頁下左欄１４〜同頁下右欄２行）
（１−６）「製造例１
撹拌機、窒素導入管および冷却管を備えた反応装置に第１表に示すモル分率の原料単量体４．０ｇ、および脱塩水３５．９ｇを仕込んだ。・・・・撹拌下、６０℃にて３時間保持し、重合物を得た。水中の残存単量体を液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフにより測定し、重合体中の組成を算出した。重合体中のホルミル基に対して当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ７５℃にて８時間保持し、重合体を加水分解した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し析出せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体を得た。・・・・生成物の構造単位および生成物の還元粘度の値を第１表に示した。」（第５頁上左欄６行〜同頁上右欄５行）
（１−７）第１表には、重合体Ｋ〜Ｎはそれぞれ、生成重合体の構造単位（モル分％）　Ｉが１６、４０、６１、６４、ＩＩが４、１０、２９、１６、ＩＩＩのＹ及び−ＣＯＮＨ２；ＹがＡＮ　６１、１９、ＹがＡＮ　３８、１２、ＹがＭＭＡ　１０、−−、ＹがＤＡＡ　２０、−−　、　ＡＮ：アクリロニトリル、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＤＡＡ：ジアセトンアクリルアミドを表わし、ＹはＣＮ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＣＨ３であることが記載されている。（第５頁下左欄）
（１−８）「実施例１〜１４
パルプ（Ｌ−ＢＫＰ、カナディアン・スタンダード・フリーネス４８５ｍｌ）の１重量％スラリーに硫酸バンドを所定量添加し５分間撹拌し、ロジンエマルジョンサイズ剤（サイズパインＮ−７０５、荒川化学工業（株）製）を固形分換算で対パルプ０．２重量％添加し、５分間撹拌した。ついでサイズ定着助剤としてビニルアミン系重合体（第１表記載の重合体Ａ〜Ｎ）をそれぞれ第２表の記載のように所定量添加し５分間撹拌した。このスラリーを用い、タッピ・スタンダード・シート・マシンによりそれぞれのパルプスラリーのｐＨで抄紙した。」（第５頁下右欄９行〜第６頁上左欄２行及び第２表）
　
３−４．取消理由の概要
　当審が通知した取消理由に記載した理由は、上記３−１．に記載した、申立人が特許異議の申立理由とした上記取消理由１、２と同じ理由であるので、ここでは省略する。
　
４．当審の判断
　当審が通知した取消理由は特許異議の申立理由と同じであるので、特許異議申立ての上記取消理由１、２について判断する。
　
４−１．取消理由２（特許法第３６条第４項違反）について
　上記「２．訂正の適否」で判断したように訂正は認められることから、発明の詳細な説明の記載において、定着剤３に関する記載を表１、２から削除したこと及び請求項の択一的記載を一方のみに特定するとともに、その訂正された請求項に係る発明の実施例のみに限定したことから、申立人が特許明細書の記載に不備があるとした点は解消し、明細書の発明の詳細な説明の記載は、本件特許発明１、３、４を当業者が容易にその実施をすることができる程度に、その発明の目的、構成及び効果を記載したものと認められる。
　
４−２．取消理由１（特許法第２９条の２の第１項違反）について
４−２−１．本件特許発明１について
　摘示記載（１−１）ないし（１−８）によれば、その出願時の明細書には、下記紙のサイジング方法に係わる先願明細書に記載された発明であると認められる。
　「パルプの水性スラリーに、ロジン系樹脂サイズ等の酸性サイズ剤、硫酸バンドおよびサイズ定着助剤を添加してサイジングを行うにあたり、サイズ定着助剤として下記［１］、［ＩＩ］、および［ＩＩＩ］で表される構造単位からなり、
　
　
　
　
（式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表わし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｙはニトリル基、カルバモイル基、カルボキシル基および炭素数１〜４のアルコールからなるアルコキシカルボニル基から選ばれる１種またはそれ以上の官能基を表す。）
構造単位［Ｉ］のモル分率が５〜９５モル％、
構造単位［ＩＩ］のモル分率が２〜９５モル％、
構造単位［ＩＩＩ］のモル分率が０〜９０モル％、
である、Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体を重合体中のホルミル基を酸性または塩基性条件下に変性することにより得られるビニルアミン系重合体を使用し、かつｐＨ５．５〜７．５の条件下で抄造することを特徴とする紙のサイジング方法。」
　そこで、本件特許発明１と先願明細書に記載された発明とを対比すると、先願明細書に記載の「パルプ」、「酸性サイズ剤」、「サイズ定着助剤」は、それぞれ、本件特許発明の「セルロース繊維」、「ロジン系樹脂サイズ」、「定着剤」に相当するものであり、両者は、「セルロース繊維上で、ロジン系樹脂サイズと該ロジン系樹脂サイズを定着させるための定着剤を使用しながら、紙、板紙および厚紙をサイジングするための方法において、陽イオン性重合体を使用することを特徴とする、紙、板紙および厚紙のサイジング法。」
で一致し、下記の点で相違する。
　相違点１：サイジングする際、本件特許発明１では、ロジン系樹脂サイズと該ロジン系樹脂サイズを定着させるための定着剤を使用しながら、紙をサイジングするのに対し、先願明細書に記載された発明では、ロジン系樹脂サイズ、硫酸バンドおよびサイズ定着助剤を添加してサイジングを行う点。
　相違点２：定着剤の陽イオン性重合体として、本件特許発明１では、ビニルアミン単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール単位の少なくとも１種の単位を重合導入して含有するものであるのに対し、先願明細書に記載された発明では、構造単位［Ｉ］のモル分率が５〜９５モル％、構造単位［ＩＩ］のモル分率が２〜９５モル％、構造単位［ＩＩＩ］のモル分率が０〜９０モル％、である点。
　
　そこで、まず、上記相違点２について検討する。
　先願明細書に記載された発明のサイズ定着助剤は、陽イオン性重合体として、構造単位［Ｉ］〜［ＩＩＩ］からなるもので、特に、摘示記載（１−３）、（１−７）によれば生成重合体の共重合体として、Ｎ−ビニルホルムアミドと一般式［ＩＶ］との共重合体であって、一般式［ＩＶ］が、Ｙはニトリル基、カルバモイル基、カルボキシル基および炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基から選ばれる１種のまたはそれ以上の官能基で、より具体的には、アクリロニトリル、炭素数１〜４のアルコールと（メタ）アクリル酸とからなる（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の共重合体が例示され、そのような共重合体が水中で酸性または塩基性条件下で変性する方法でビニルアミン系重合体としていることが記載されているが、本件特許発明１のようなビニルアミン単位と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール単位の少なくとも１種の単位を重合導入して含有するビニルアミン系重合体について記載も示唆もなく、この点が自明な事項であるとも認められない。
　したがって、上記相違点２は実質的な相違点であるから、他の相違点について検討するまでもなく、本件特許発明１は、先願明細書に記載された発明と同一であるとはいえない。
　
４−２−２．本件特許発明３、４について
　本件特許発明３、４は、本件特許発明１を引用して記載した発明であり、本件特許発明１の有する構成をすべて有するとともに、さらに、重合の際のモノマーのモル分率、加水分解率、サイズする際のサイズ剤、定着剤の使用量などを規定したものであるから、上記４−２−１．の本件特許発明１についての判断で記載したと同様の理由により先願明細書に記載された発明と同一であるとはいえない。
　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１、３及び４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、３及び４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。。
【異議決定日】
平成１６年４月２７日（２００４．４．２７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
紙、板紙および厚紙のサイジング法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　セルロース繊維上で、ロジン系樹脂サイズと該ロジン系樹脂サイズを定着させるための定着剤を使用しながら、紙、板紙および厚紙をサイジングするための方法において、定着剤として
、
　【請求項
２
　【請求項
３
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド
９９
（ｂ）酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル
１
を重合させ、引続き、共重合体の重合導入された単位（ａ）からのホルミル基０．１〜１００％および場合によっては重合導入された単位（ｂ）からのアセチル基およびまたはプロピオニル基０．１〜１００％を分解することによって得られる加水分解された重合体を使用する、請求の範囲
１または２に
　【請求項
４
３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明は、ロジン系樹脂サイズおよびビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性重合体を定着剤として使用しながら、紙、板紙および厚紙をサイジングする方法に関する。
　【０００２】
　米国特許第４４２１６０２号明細書の記載から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位およびビニルアミン単位を含有するＮ−ビニルホルムアミドの部分的に加水分解した単独重合体は、公知である。該単独重合体は、保存剤、脱水剤および凝集剤として、紙の製造の際に使用される。
　【０００３】
　欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書の記載から、Ｎ−ビニルホルムアミド９５〜１０モル％と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドの群からのエチレン系不飽和単量体５〜９０モル％とからなる共重合体を、ホルミル基の１００モル％までが共重合体から分離されている少なくとも部分的に加水分解した形で、乾燥繊維に対して、０．１〜５重量％の量で、紙料に、地合い形成前に、紙のための湿潤および乾燥硬化剤として添加することは、公知である。
　【０００４】
　ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０３１８９号明細書の記載から、疎水性のセルロース反応性サイジング物質並びに一級、二級または三級アミノ基および／または第四アンモニウム基を、直接または側鎖を介して結合して含有する重合体からなる定着促進剤およびサイジング促進剤は、公知である。また、前記陽イオン性重合体には、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解した重合体並びにＮ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとからなる部分的に加水分解した共重合体が属する。前記のドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中の記載によれば、疎水性のセルロース反応性のサイジング物質は、有利にアルキルケテン二量体、無水物、例えば無水コロホニウムおよびイソシアネートである。
　【０００５】
　天然の産物を基礎とする最もよく知られたサイジング剤は、樹脂サイズである。この場合には、セルロース繊維に対して非反応性であり、定着剤を添加しながら紙料中のセルロース繊維上で沈殿する化合物である。定着剤としては、例えば硫酸アルミニウムまたはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０７０９１６号明細書および欧州特許第０１８７６６６号明細書の記載による陽イオン性ジシアンジアミド樹脂が該当する。陽イオン性ジシアンジアミド樹脂の作用が、更に改善を必要としているのに対して、硫酸アルミニウムおよび明礬は、その存在下に、充填剤としての炭酸カルシウムを用いて処理することができず、かつこうして得られた紙は、酸性のｐＨ領域での処理に基づいて、不十分な耐老化性であるという欠点を有する。
　【０００６】
　本発明には、サイジングが中性のｐＨ領域で実施可能であり、耐老化性の紙が得られるような紙、板紙および厚紙を樹脂サイズでサイジングするための方法を記載するという課題が課されている。
　【０００７】
　前記課題は、本発明によれば、ビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性の重合体を定着剤として使用する場合に、セルロース繊維上で樹脂サイズおよび樹脂サイズの定着のための定着剤を使用しながら紙、板紙および厚紙をサイジングするための方法を用いて解決される。
　【０００８】
　樹脂サイズとは、前記に関連して、天然の物質を基礎とする常法により紙のサイジングのために使用される生成物のことであり、例えば水素添加されたコロホニウム、トール樹脂サイズ、増強された樹脂サイズ、乾燥樹脂サイズまたは遊離樹脂の豊富な乳濁液前記生成物は、非反応性樹脂サイズであり、単独の使用の際に紙料中で実際にはサイジングせず、常に定着剤と一緒に使用されなければならない。好適な樹脂サイズは、例えば雑誌“Ｐａｐｉｅｒ”、第４３巻（５）、第１８８〜１９２頁（１９８９年）に記載されている。紙をサイジングするための公知方法の場合のように、本発明の方法の場合にも、樹脂サイズは、それぞれ、乾燥紙料に対して約１〜４重量％、有利に１．５〜３重量％の量で使用される。
　【０００９】
　本発明によれば、少量の硫酸アルミニウムおよび／または明礬の存在下に、ビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性の重合体を使用しながら、紙のサイジングが行われる。硫酸アルミニウムおよび明礬は、＜５重量％、有利に２〜３重量％の量で、樹脂サイズのための充填剤として使用される。陽イオン性の重合体は、驚異的なことに、非反応性樹脂サイズのための定着剤として作用する。前記の種類の重合体は、例えば公知技術水準について記載された文献、米国特許第４４２１６０２号および欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書の記載から公知である。該重合体は、Ｎ−ビニルアミドを重合導入して含有する単独および共重合体の加水分解によって製造される。
　【００１０】
　この種の重合体は、次の特徴的な構造：
　【００１１】
　【化１】
〔式中、Ｒ、Ｒ１は、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す〕を有する。
　【００１２】
　専ら式Ｉの構造単位を有する化合物の製造のために、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドまたはＮ−ビニルブチルアミドを重合させる。式Ｉの構造要素を有する化合物から、酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸の使用下または苛性ソーダまたは苛性カリのような塩基の作用下に基−ＣＯ−Ｒ１を分解しながら、加水分解によって、構造：
　【００１３】
　【化２】
〔式中、Ｒは、Ｈ原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す〕が生じる。
　【００１４】
　重合体中の構造Ｉの全部の単位の１００％の加水分解の場合に、ポリビニルアミンが得られる。部分的な加水分解だけが実施される場合には、Ｎ−ビニルアミドから製造された重合体は、構造ＩおよびＩＩを有する。有利に、Ｎ−ビニルアミドとして、式：
　【００１５】
　【化３】
で示される化合物、すなわち、Ｎ−ビニルホルムアミドが使用される。化合物ＩＩＩの部分的に加水分解された単独重合体は、前記の米国特許第４４２１６０２号の記載から公知である。この加水分解は、０．１〜１００％であることができる。有利に該当するビニルアミン単位を重合導入して含有する重合体には、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド１〜９９モル％、有利に１０〜９０モル％および
（ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸並びにメタクリル酸のエステル、ニトリル、アミド、Ｎ−アルキルアミドおよびスルホ基を有するＮ−アルキルアミドの群からのモノエチレン系不飽和単量体および前記単量体の混合物９９〜１モル％
を共重合し、引続き、構造ＩＩのアミノ基中の構造単位Ｉのアミド基を加水分解して得られる化合物が属する。重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位の加水分解率は、０．１〜１００％、有利に少なくとも１０％である。
　【００１６】
　この種の共重合体は、欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書に記載されている。Ｎ−ビニルホルムアミド以外に、成分（ａ）の単量体として、例えばＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドまたはＮ−ビニルブチルアミドを使用してもよい。Ｎ−ビニルホルムアミドおよび酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルからの共重合体の加水分解の場合、反応条件に応じて、更に重合導入された単量体単位（ｂ）を加水分解してもよく、この結果、次に、共重合体は、最後に記載されたコモノマーの場合に、付加的に、例えばビニルアルコール単位を重合導入して含有する。共重合体の重合導入された単位（ｂ）からのアセチルおよび／またはプロピオニル基の加水分解は、０．１〜１００％であってもよい。
　【００１７】
　ビニルアミン単位を重合導入して含有する単独および共重合体は、５〜３００、有利に１５〜１５０のＫ値を有する。とくに有利に、ポリビニルアミンおよび２０〜１１５のＫ値を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解された共重合体である。
　【００１８】
　ビニルアミン単位を重合導入して含有する陽イオン性の重合体は、水溶性である。該重合体は、サイジングのために紙料に直接添加されるかまたは樹脂サイズとの混合物の形で紙料に添加されてもよい。重合体および樹脂サイズから分離された配量の場合、樹脂サイズが、最初に紙料に添加されるかまたは陽イオン性の重合体最初に紙料に添加されるかは、紙料中で、常に成分の十分な混和が行われるので、どちらでもよい。樹脂サイズ１００重量部に対して、ビニルアミン単位を重合導入して含有する少なくとも１つの陽イオン性の重合体１〜１００重量部、有利に５〜３０重量部が使用される。
　【００１９】
　パルプの製造のための繊維素としては、前記のために慣用の全てのもの、例えば木材パルプ、漂白されたかまたは漂白されていない繊維素並びに全ての１年生植物からの紙料が該当する。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカル物質（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅｒ　Ｓｔｏｆｆ）（ＴＭＰ）、ケミ−サーモメカニカル物質（ｏｈｅｍｏ−ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅｒ　Ｓｔｏｆｆ）（ＣＴＭＰ）、圧縮砕木パルプ、半繊維素、高収量繊維素およびリファイナーメカニカルパルプ（Ｒｅｆｉｎｅｒ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｕｌｐ）（ＲＭＰ）が属する。繊維素としては、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプおよびソーダパルプが該当する。有利に、漂白されていないクラフトパルプとしても呼称される漂白されていない繊維素が使用される。紙料の製造に好適な１年生植物は、例えばイネ、小麦、さとうきびおよびケナフである。パルプの製造のためには、単独あるいは別の繊維素と混合して古紙も使用される。パルプは、紙、板紙および厚紙を製造するために、ロジン系樹脂サイズおよび少なくとも１つの本発明により使用すべき定着剤としての重合体と混合し、公知方法で、製紙機のスクリーン上で脱水される。パルプの物質濃度は、０．１〜１．５重量％、パルプのｐＨ値は８までである。６〜７．５のｐＨ値を有するパルプが、有利である。
　【００２０】
　実施例に記載された部は、重量部である。パーセントでの記載は、物質の重量に対するものである。Ｋ値は、フィッケンチャー（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）著、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１８巻、第４８〜６４および７１〜７４頁（１９３２年）により、５％の食塩水溶液中で２５℃の温度および１重量％の重合体濃度で測定された。サイジング品は、ＤＩＮ５３１３２によるコップ値（Ｃｏｂｂ−Ｗｅｒｔ）および５０％が吸収されるまでのインキ浮動時間を用いて測定した。更に、サイジングの特性決定のために、試料吸収を測定した。このために、紙ストリップ（８０ｃｍ×１０ｃｍ）を、一定に調節された押圧および１０ｍ／分の速度を用いる実験室用サイジングプレス機によって圧延する。試験液体として、飲料水を使用する。重量増加から試料吸収を、次のように計算する：
　【００２１】
　【数１】
次の開始物質を使用した：
サイジング剤　１
　１７０の全樹脂酸価、約２％の遊離樹脂含量およびブロークフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）による２０℃および２０ｒｐｍで１０００ｍＰａｓの粘度を有する化学的に強化された天然樹脂から製造された５０％の低粘度の樹脂石鹸。
定着剤　１
（参考例）
　ビニルアミン単位９８％およびＮ−ビニルホルムアミド単位２％を含有し、８７のＫ値を有する共重合体の１１％の水溶液。この水溶液のｐＨ値は、３．５であった。
定着剤２
　ビニルアミン単位６８％、Ｎ−ビニルホルムアミド単位２％、ビニルアルコール単位２５％および酢酸ビニル単位５％を含有し、８７のＫ値を有する共重合体の１７％の水溶液。この水溶液のｐＨ値は、３．５であった。　
実施例
　１００％漂白された白樺の硫酸塩パルプから、チョーク４０％を添加しながら試料を製造した。粉砕率は、３５°ＳＲ（ショッパー・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ））である。前記物質に、固体含量に対して、サイジング剤１．５重量％、明礬３重量％および引続き、付着助剤に対して、表１および２に記載された定着剤の１つ０．１重量％を添加する。この場合、物質のｐＨ値は、ｐＨ７に調節したまま変えていない。全ての実施例の場合に、紙料に、付加的に更に、Ｋ値１３０の市販の弱−陽イオン性のポリアクリルアミド０．３％を保存剤として添加し、次に、ラピッド−ケーテン−紙形成剤（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ−Ｂｌａｔｔｂｉｌｄｎｅｒ）で、１００ｇ／ｍ２の単位面積当りの紙片を形成させた。この紙片は、それぞれ、蒸気で加熱された乾燥円筒上で９０℃で６〜１０％の残留湿分にまで乾燥させた。
　【００２２】
　全ての実施例の場合に、乾燥後に試料を直接吸収させ、コッブ値およびインキ浮動時間を測定した。前記の結果は、表１に記載されている。次に、この紙片を、２３℃および５０％の相対空気湿分で一日貯蔵した。この後、試料吸収、コッブ値およびインキ浮動時間を測定した。この場合に得られた測定結果は、表２に記載されている。
比較例
　定着剤１　０．１重量％の代わりに、明礬３重量％だけを定着剤および沈殿剤として使用したことを唯一の例外として、例１を繰返した。パルプのｐＨ値は、７であった。この場合に得られた結果は、表１および２に記載されている。
　【００２３】
　【表１】