(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その少なくとも一方の表面上に形成されたプライマーコート層と、このプライマーコート層の上に形成されたトップコート層とを有し、
前記基材が、ポリオレフィン樹脂製基材であり、
前記プライマーコート層が、酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー組成物から形成され、
前記トップコート層が、縮合硬化型シリコーン組成物を含有するトップコート組成物の硬化物から形成され、
前記プライマー組成物および前記トップコート組成物のいずれか一方または双方が、アミノ基含有シランカップリング剤を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記トップコート組成物のみが、前記アミノ基含有シランカップリング剤を含有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記縮合硬化型シリコーン組成物が、シリコーンオリゴマーを含む請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項５】
前記基材が、ポリプロピレン製基材である請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の表面に酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー組成物を塗布してプライマーコート層を形成する第１工程と、
前記工程で得られたプライマーコート層の上に縮合硬化型シリコーン組成物を含有するトップコート組成物を塗布し、これを硬化させてトップコート層を形成する第２工程と、を備える積層体の製造方法であって、
前記基材が、ポリオレフィン樹脂製基材であり、
前記プライマー組成物および前記トップコート組成物のいずれか一方または双方が、アミノ基含有シランカップリング剤を含有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
前記トップコート組成物のみが、前記アミノ基含有シランカップリング剤を含有する請求項６記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記縮合硬化型シリコーン組成物が、シリコーンオリゴマーを含む請求項６または７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである請求項６〜８のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記基材が、ポリプロピレン製基材である請求項６〜９のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、基材と、その表面に積層されたプライマーコート層およびトップコート層とを有する積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などの難接着材料を、コーティング剤を用いてコーティングしたり、塗料を用いて塗装したりする要求が高まっている。
このような難接着材料の接着性を改善する手法として、難接着材料にプラズマ照射等の表面処理を施すことが知られている（例えば、特許文献１参照）が、この手法には、プラズマ照射設備等の導入によるコストアップ、生産性の低下、大判の基材に対して適用が困難な点など多くの問題がある。
【０００３】
また、一般的に、塗料の接着性を高めるプライマーとしてマレイン酸やその他の化合物で変性したポリオレフィンが広く用いられているが、上記のような難接着材料に用いた場合に実用的な接着性を得るには至っていない。
このような観点から、接着性が改善された難接着材料が強く求められ、特に、簡便な塗布工程によって、難接着材料の接着性を改善し得る手法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３８３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、難接着材料からなる基材を用いた場合でも、各層が良好な接着性を示す積層体およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材とこの上に積層された所定のプライマーコート層および所定のトップコート層とを有する積層体において、アミノ基含有シランカップリング剤をプライマー組成物およびトップコート組成物のいずれか一方または双方に添加して各層を形成することで、難接着材料からなる基材を用いた場合でも、基材とトップコート層との接着性が大幅に向上した積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  基材と、その少なくとも一方の表面上に形成されたプライマーコート層と、このプライマーコート層の上に形成されたトップコート層とを有し、前記プライマーコート層が、酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー組成物から形成され、前記トップコート層が、縮合硬化型シリコーン組成物を含有するトップコート組成物の硬化物から形成され、前記プライマー組成物および前記トップコート組成物のいずれか一方または双方が、アミノ基含有シランカップリング剤を含有することを特徴とする積層体、
２．  前記トップコート組成物のみが、前記アミノ基含有シランカップリング剤を含有する１の積層体、
３．  前記縮合硬化型シリコーン組成物が、シリコーンオリゴマーを含む１または２の積層体、
４．  前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである１〜３のいずれかの積層体、
５．  前記基材が、ポリプロピレン製基材である１〜４のいずれかの積層体、
６．  基材の少なくとも一方の表面に酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー組成物を塗布し、これを乾燥させてプライマーコート層を形成する第１工程と、前記工程で得られたプライマーコート層の上に縮合硬化型シリコーン組成物を含有するトップコート組成物を塗布し、これを硬化させてトップコート層を形成する第２工程と、を備える積層体の製造方法であって、前記プライマー組成物および前記トップコート組成物のいずれか一方または双方が、アミノ基含有シランカップリング剤を含有することを特徴とする積層体の製造方法、
７．  前記トップコート組成物のみが、前記アミノ基含有シランカップリング剤を含有する６の積層体の製造方法、
８．  前記縮合硬化型シリコーン組成物が、シリコーンオリゴマーを含む６または７の積層体の製造方法、
９．  前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである６〜８のいずれかの積層体の製造方法、
１０．  前記基材が、ポリプロピレン製基材である６〜９のいずれかの積層体の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＰＰ、ＰＥなどの難接着材質からなる基材を用いた場合でも、基材とプライマー層との接着強度に優れた積層体を提供できる。
また、本発明の塗布法を用いた積層体の製造方法によれば、プラズマ照射等の表面改質を行うことなく、高い接着性を有し、耐久性に優れた積層体を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る積層体は、基材と、その少なくとも一方の表面上に形成されたプライマーコート層と、このプライマーコート層の上に形成されたトップコート層とを有し、プライマーコート層が、酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー組成物から形成され、トップコート層が、縮合硬化型シリコーン組成物を含有するトップコート組成物の硬化物から形成され、さらに、プライマー組成物およびトップコート組成物のいずれか一方または双方が、アミノ基含有シランカップリング剤を含有するものである。
【００１０】
本発明の積層体に用いられる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅などの各種金属製基材；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂，ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アルカリ処理されたフッ素樹脂等の合成樹脂製基材；ガラス、セラミック、セメント、モルタル等の無機材料製基材；変性シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系、イソブチレン系等の各種シーリング材などが挙げられるが、上述のとおり、本発明は、基材として、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等の難接着材料を用いた場合に特に効果的である。
【００１１】
本発明において、プライマー組成物としては、酸変性ポリオレフィンを含有するものを用いる。
酸変性ポリオレフィンとしては、公知のものから適宜選択して用いることができるが、本発明では、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリメタクリレート；エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン等の直鎖状オレフィン、３−メチル−１−ブテン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン、ブタジエン、スチレン等から選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の無水マレイン酸変性体などが挙げられるが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
これらの無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【００１２】
一方、トップコート組成物としては、縮合硬化型シリコーン組成物を含有するものを用いる。
縮合硬化型シリコーン組成物とは、加水分解性シリル基またはシラノール基を有し、これらの基が湿気と触媒または加熱環境下により加水分解縮合してシリコーン骨格を形成する組成物を意味する。
具体的には、触媒存在下で空気中の湿気と反応して硬化被膜を形成し得るシリコーンオリゴマーや、シラノール基を有し、加熱硬化により硬化可能なシリコーンレジン等が挙げられ、特に、室温での硬化が可能なシリコーンオリゴマーが好ましい。
【００１３】
このようなシリコーンオリゴマーは市販品として入手でき、その具体例としては、メチル基を有するシリコーンオリゴマーであるＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０（以上、信越化学工業（株）製）；メチル基とフェニル基とを有するシリコーンオリゴマーであるＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３（以上、信越化学工業（株）製）；エポキシ基を有するシリコーンオリゴマーであるＫＲ−５１７、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−２４−９５９０、ＫＲ−５１６（以上、信越化学工業（株）製）；メルカプト基を有するシリコーンオリゴマーであるＸ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−１８１８（以上、信越化学工業（株）製）；アクリル基を有するシリコーンオリゴマーであるＫＲ−５１３（信越化学工業（株）製）、メタクリル基を有するシリコーンオリゴマーであるＸ−４０−９２９６（信越化学工業（株）製）、ビニル基を有するシリコーンオリゴマーであるＫＲ−５１１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
シリコーンオリゴマーを硬化させるための硬化触媒としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ等の化合物が挙げられ、具体的には、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）チタニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（オクチロキシカルボニルメチルチオラート）等が挙げられ、これらの市販品として、Ｄ−２０、Ｄ−２５、ＤＸ−９７４０（以上、信越化学工業（株）製）などがある。
【００１５】
上述のとおり、本発明では、アミノ基含有シランカップリング剤をプライマー組成物およびトップコート組成物のいずれか一方または双方に添加することで、基材とトップコート層の接着性が大幅に改善される。
プライマー組成物中にアミノ基含有シランカップリング剤を添加した場合、酸変性ポリオレフィンが有する酸変性部位とアミノ基含有シランカップリング剤が有するアミノ基とが反応し、アルコキシシリル基を有するポリオレフィンが生成する。このようにして生成したポリオレフィンが基材と密着するとともに、トップコート組成物中の縮合硬化型シリコーン組成物とアミノ基含有シランカップリング剤由来のアルコキシシリル基とが縮合硬化することで、高い接着性が発現されるものと推察される。
【００１６】
一方、アミノ基含有シランカップリング剤をトップコート組成物に添加した場合、プライマー層上にトップコート組成物を塗布した際にプライマー層中の酸変性ポリオレフィンが有する酸変性部位とトップコート組成物中のアミノ基含有シランカップリング剤が有するアミノ基とが反応し、さらにアミノ基含有シランカップリング剤が有するアルコキシシリル基がトップコート組成物の縮合硬化型シリコーン組成物と縮合硬化することにより高い接着性が発現されるものと推察される。
なお、プライマー組成物中の酸変性ポリオレフィンが有する酸変性部位とアミノ基含有シランカップリング剤が有するアミノ基との反応で生成したカルボン酸が、シランカップリング剤のアルコキシシリル基とエステル交換反応することによる、経時的な接着性低下を防止することを考慮すると、アミノ基含有シランカップリング剤は、トップコート組成物にのみ添加することが好ましい。
【００１７】
アミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、接着性向上効果、組成物の保存安定性および得られる膜物性等のバランスを考慮して適宜設定することができるが、プライマー組成物に添加する場合は、プライマー組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン中の酸変性部位１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．２〜５モルがより好ましく、トップコート組成物に添加する場合は、縮合硬化型シリコーン組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００１８】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、その具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等が挙げられるが、中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１９】
本発明の積層体に用いるプライマー組成物およびトップコート組成物は、所望の目的に応じて希釈溶媒や、その他の添加物をさらに含んでいてもよい。
添加物の具体例としては、硬化触媒、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤、顔料等が挙げられる。
【００２０】
希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。
プライマー組成物は、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を用い、固形分濃度が１〜５０質量％、特に１〜２０質量％になるように調整することが好ましい。
【００２１】
以上説明した各種組成物を基材上に塗布して層を形成し、本発明の積層体を得ることができる。
具体的な本発明の積層体の製造方法としては、基材の少なくとも一方の表面に酸変性ポリオレフィンを含有するプライマー組成物を塗布してプライマーコート層を形成する第１工程と、第１工程で得られたプライマーコート層の上に縮合硬化型シリコーン組成物を含有するトップコート組成物を塗布し、これを硬化させてトップコート層を形成する第２工程と、を備えるものである。上述したとおり、この場合、プライマー組成物およびトップコート組成物のいずれか一方または双方として、アミノ基含有シランカップリング剤が含まれるものを用いる。
【００２２】
プライマー組成物およびトップコート組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等の公知のコーティング法から適宜選択すればよい。
本発明で用いるプライマー組成物は、通常、１０〜４０℃程度の室温で被膜を形成し得るが、被膜形成速度を調整するために温度等の条件を適宜調整してもよい。
また、トップコート組成物としても、シリコーンオリゴマーを含むものを用いた場合は、上述したとおり、１０〜４０℃の室温で硬化被膜を形成し得るが、この場合も被膜形成速度を調整するために湿度や温度などの条件を適宜調整してもよい。
【００２３】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【００２４】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＭＡ−Ｌ，日東紡績（株）製）１０ｇ、およびトルエン４９０ｇを投入し、２３℃で１時間撹拌して溶解させ、トルエン溶液を調製した（以下、プライマー１という）。
【００２５】
［合成例２］
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＭＡ−Ｌ，日東紡績（株）製）に替えて、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＭＡ−ＬＺ，日東紡績（株）製）を用いた以外は、合成例１と同様にしてトルエン溶液を調製した（以下、プライマー２という）。
【００２６】
［比較合成例１］
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＭＡ−Ｌ，日東紡績（株）製）に替えて、塩素化ポリプロピレン（１３ＬＰ，日東紡績（株）製）を用いた以外は、合成例１と同様にしてトルエン溶液を調製した（以下、プライマー３という）。
【００２７】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
ポリプロピレン基材の表面をエアフローにより洗浄し、この表面に表１，２に示される組成のプライマー組成物を刷毛塗りにより薄く塗布し、乾燥させてプライマーコート層を形成した。
続いて、このプライマーコート層面に、シリコーンオリゴマーを含む、表１，２に示される組成のトップコート組成物をバーコーター（Ｎｏ．１４）にて塗工し、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１日間放置して養成してトップコート層を形成し、積層体を作製した。
【００２８】
〔接着性試験〕
上記各実施例および比較例で作製した積層体について、碁盤目接着性試験により接着性を評価した。結果を併せて表１，２に示す。
碁盤目接着性試験はＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）をよく密着させた後、９０°手前方向に急激に剥がし、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
【００２９】
【表１】
0006465038.tif 000002
【００３０】
【表２】
0006465038.tif 000003
【００３１】
なお、表１，２における各成分は以下のとおりである。
アミノシラン溶液：２質量％３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）トルエン溶液
プライマー４：５質量％デシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３１０３）トルエン溶液
プライマー５：５質量％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）トルエン溶液
シリコーンオリゴマー：ＫＲ−４０１Ｎ（メチル基とフェニル基を有するシリコーンオリゴマー、メトキシ基量３３質量％、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（メチル基を有するシリコーンオリゴマー、メトキシ基量２８質量％、信越化学工業（株）製）
硬化触媒：Ｄ−２５（信越化学工業（株）製）
アミノシラン：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）
【００３２】
表１に示されるように、アミノ基含有シランカップリング剤を含むプライマー組成物および／またはトップコート組成物を用いて作製した実施例１〜８の積層体では、基材とトップコート層との接着性に優れているため、碁盤目接着性試験でマスの剥離が全く見られないことがわかる。
一方、表２に示されるように、アミノ基含有シランカップリング剤を含まないプライマー組成物およびトップコート組成物を用いた作製した比較例１〜８の積層体では、基材とトップコート層との接着性が不十分であるため、碁盤目接着性試験で全てのマスが剥離していることがわかる。