【事件の表示】
　特許第３３５５１０２号「リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３５５１０２号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３５５１０２号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　　　　　　　　　　　　　平成　８年１１月２９日
　設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　９月２７日
　特許掲載公報発行　　　　　　　　　　　平成１４年１２月　９日
　特許異議申立（異議申立人：飯島清）（異議番号１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　５月１２日
　特許異議申立（異議申立人：尾谷勉）（異議番号２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　６月　５日
　特許異議申立（異議申立人：住友化学工業株式会社）（異議番号３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　６月　９日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　平成１５年　８月１２日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年１０月２１日
（平成１６年　６月１６日取り下げ）
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　平成１５年１０月２１日
　審尋　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年１０月２８日付け
　回答書（異議番号１）　　　　　　　　　平成１５年１２月１９日
　回答書（異議番号２）　　　　　　　　　平成１５年１２月２５日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　平成１６年　５月２８日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年　６月１６日
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、平成１６年６月１６日付けの訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（５）のとおりである。
（１）訂正事項ａ 
 　特許請求の範囲の請求項１，４を削除し、請求項２，３，５，６を、それぞれ請求項１〜４に繰り上げるとともに、訂正前の請求項２（訂正後の請求項１）の「該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇである」を、「該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇで、電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上である」とし、訂正前の請求項５（訂正後の請求項３）の「組み込んでなる」を、「組み込んでなり初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上である」とし、訂正前の請求項３，６（訂正後の請求項２，４）の引用項をそれぞれ請求項１，３として、特許請求の範囲を以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】　ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｍｇ、Ｔｉの１種以上］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇで、電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】　前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】　硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇであるＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｍｇ、Ｔｉの１種以上］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなり初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】　前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、請求項３記載のリチウム二次電池。」
　
（２）訂正事項ｂ
　【０００９】に記載の「すなわち本発明は第１に、ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１ーｘＭｘＯ２粉末［・・・］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第２に、ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１ーｘＭｘＯ２粉末［・・・］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第３に、前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、第１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質：第４に、硫黄含有量が０．５重量％以下のＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［・・・］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなることを特徴とするリチウム二次電池：第５に、硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇであるＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１ーｘＭｘＯ２粉末［・・・］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなることを特徴とするリチウム二次電池：第６に、前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、第４または５に記載のリチウム二次電池を提供するものである。」を、「すなわち本発明は第１に、ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１ーｘＭｘＯ２粉末［・・・］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇで、電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第２に、前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、第１記載のリチウム二次電池用正極活物質：第３に、硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇであるＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［・・・］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなり初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池：第４に、前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、第３記載のリチウム二次電池を提供するものである。」と訂正する。
　
（３）訂正事項ｃ
　【００２６】、【００２８】〜【００３５】、【００４１】記載の「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」を、それぞれ、「参考例１」、「参考例２」、「参考例３」と訂正する。
　
（４）訂正事項ｄ
　【００３５】〜【００４３】記載の「実施例４」、「実施例５」、「実施例６」、「実施例７」を、それぞれ「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「実施例４」と訂正する。
　
（５）訂正事項ｅ
　【００３０】、【００４０】記載の「初期容量（ｗＡＨ／ｇ）」を、「初期容量（ｍＡＨ／ｇ）」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１，４を削除するとともに、請求項２に係るリチウム二次電池用正極活物質の電池特性、及び請求項５に係るリチウム二次電池を「初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上である」と限定して請求項１，３に繰り上げ、旧請求項３，６を請求項２，４に繰り上げ、かつ、引用項を訂正後の請求項に整合させたものであるから、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　また、上記限定は、特許明細書【００３５】〜【００４３】の実施例４〜７（訂正後の「実施例１〜４」）の記載を根拠としているから、訂正事項ａは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであって、新規事項を追加するものではないし、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項ｂ〜ｄについて
　訂正事項ｂ〜ｄは、上述の訂正事項ａに整合するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
（３）訂正事項ｅは、単位の明らかな誤記の訂正を目的とするものであって、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．特許異議申立理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人飯島清（以下「申立人１」という。）は、甲第１，２号証を提出し、本件の請求項１〜６に係る発明は、甲第２号証の記載を斟酌すると、甲第１号証に係る先願の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明と同一であるから、本件請求項１〜６に係る発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、また、本件特許明細書の特許請求の範囲の記載は不備であるから、本件請求項１〜６に係る発明の特許は特許法第３６条第６項の規定を満たさない出願についてされたものであると主張している。
　特許異議申立人尾谷勉（以下「申立人２」という。）は、甲第１〜３号証を提出し、本件の請求項１，３，４，６に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるから、本件請求項１，３，４，６に係る発明の特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、本件請求項２，３，５，６に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項２，３，５，６に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、さらに、本件特許明細書の記載は不備であるから、本件請求項１〜６に係る発明の特許は特許法第３６条第４項ないし第６項の規定を満たさない出願についてされたものであると主張している。
　特許異議申立人住友化学工業株式会社（以下「申立人３」という。）は、甲第１〜６号証を提出し、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜４号証から明らかなように、本件出願前に日本国内において公然実施をされた発明であるから、本件請求項１に係る特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、本件請求項４に係る発明は、甲第１〜４号証に基づく公然実施をされた発明、及び甲第５，６号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項４に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張してる。
　
　当審の平成１５年８月１２日付け取消理由の概要は、以下のとおりである。
理由１：本件特許の請求項１〜６に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された下記１，２の刊行物に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するから、請求項１〜６に係る発明の特許は取り消されるべきものである。
理由２：本件特許の請求項１〜６に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された下記１〜４の刊行物に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項１〜６に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
理由３：本件特許の請求項１，４に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された下記５の出願の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という。）に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人がその出願前の出願に係る上記出願の出願人と同一でもないので、本件の請求項１，４に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものである。
理由４：本件の請求項１〜６に係る発明の特許は、明細書及び図面の記載が特許法第３６条第４項若しくは第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
１．特開平６−６０８８７号公報（特許異議申立人飯島清（以下「申立人１」という）が提出した甲第２号証）
２．特開平８−１３００１３号公報（特許異議申立人尾谷勉（以下「申立人２」という）が提出した甲第２号証）
３．特開平４−２４９０７３号公報（申立人２が提出した甲第３号証）
４．特開平６−２６７５３８号公報（特許異議申立人住友化学工業株式会社（以下「申立人３」という）が提出した甲第６号証）
５．特願平８−５０１１６号（特開平９−２４５７８７号公報（申立人１が提出した甲第１号証））
　
　平成１６年５月２８日付け取消理由は、平成１５年１０月２１日付け訂正請求は認容することができないから、依然として先の取消理由が解消しないというものである。
　
３−２．本件発明
　本件の請求項１〜４に係る発明は、平成１６年６月１６日付けの訂正請求が認容されるから、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載されたとおりのものと認める。（上記２．２−１．（１）訂正事項ａ参照。以下、これらの本件請求項１〜４に係る発明を、それぞれ「本件訂正発明１〜４」という。）
　
３−３．取消理由に引用した刊行物等の記載事項
　当審が平成１５年８月１２日付けで通知した取消理由において引用した刊行物１〜４、及び先願５の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という。）には、それぞれ、以下の記載がある。
　
（１）刊行物１：特開平６−６０８８７号公報
１−ア．「本発明は非水系電池に係わり、詳しくはリチウム・ニッケル複合酸化物を主材とする正極と、Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極とを備える非水系電池の放電容量の増大化を目的とした当該リチウム・ニッケル複合酸化物の改良に関する。」（【０００１】）
　
１−イ．「（実施例１）〔正極の作製〕　水酸化リチウムと水酸化ニッケル（ニッケル純度：９９．９％；以下の水酸化ニッケルについても同じ純度のものを使用した。）とを乳鉢中でモル比１：１で混合し、この混合物を、酸素分圧が０．７５気圧の乾燥空気雰囲気下において、７５０°Ｃで２０時間焼成して、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を得、これを、石川式らいかい乳鉢中で６０分間粉砕した。・・・ＢＥＴ法による比表面積は２．０ｍ2 ／ｇ、平均粒径は３μｍであった。」（【００１８】、【００１９】）
　
１−ウ．「（実施例６〜１０）　粉砕時間を、０分（実施例６）、３０分（実施例７）、・・・とそれぞれ代えたこと以外は実施例１と同様にして比表面積及び平均粒径の異なる５種のリチウム・ニッケル複合酸化物粉末を得た。次いで、これらの各粉末を用いて実施例１と同様にして本発明に係る非水系電池ＢＡ６〜ＢＡ１０（電池符号は実施例６〜１０に順に対応する）を作製した。下記の表２に、実施例６〜１０においてリチウム・ニッケル複合酸化物粉末を得た際の粉砕時間、及び、得られたリチウム・ニッケル複合酸化物粉末の平均粒径及びＢＥＴ法による比表面積をまとめて示す。」（【００４５】、【００４６】）
　また、【００４７】表２には、非水系電池ＢＡ６に用いた実施例６のリチウム・ニッケル複合酸化物粉末の比表面積が０．３ｍ２／ｇであったことが記載されている。
　
１−エ．「 図４は、実施例６〜１０の各電池の正極材料として使用したリチウム・ニッケル複合酸化物粉末の放電容量と比表面積との関係を、縦軸に電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧２．５Ｖに至るまで放電したときの単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸に比表面積（ｍ2 ／ｇ）をとって示したグラフである。図４より、比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上、１０ｍ2 ／ｇ以下の範囲内にあるリチウム・ニッケル複合酸化物粉末を使用することが、放電容量の大きい非水系電池を得る上で、好ましいことが分かる。」（【００４８】、【００４９】）
　
１−オ．図４には、正極の単位重量当たりの放電容量と比表面積との関係が示され、比表面積が０．３ｍ２／ｇであると、１ｍＡ／ｃｍ２での放電容量が約１１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであると、同１６０ｍＡｈ／ｇ程度であることが記載されている。
　
（２）刊行物２：特開平８−１３００１３号公報
２−ア．「本発明は充放電可能な２次電池の正極材としての用途を有するＬｉＭ3+Ｏ2 （Ｍ3+はＮｉ3+または／およびＣｏ3+）・・・の新規な製造方法と、その製法で得た２次電池正極用ＬｉＮｉ3+Ｏ2 に関する。」（【０００１】）
　
 ２−イ．「（実施例２）　２mol ／ｌの硝酸ニッケル水溶液５００ｍｌに、１．５mol ／ｌ水酸化カルシウム懸濁液のＣａ／Ｎｉモル比＝０．８に相当する５３３ｍｌを攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＮｉ（ＯＨ）2−x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ＝０．２０）を得た。この懸濁液のＮｉに対し原子比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳鉢で粉砕して、ＬｉＮｉＯ2 粉体とした。
（実施例３）　２mol ／ｌの硝酸ニッケル水溶液５００ｍｌに、１．５mol ／ｌ水酸化カルシウム懸濁液のＣａ／Ｎｉモル比＝０．９５に相当する６３３ｍｌを攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した後、水に懸濁させ４５℃の温度で１５分間熟成を行った。これを濾過した後、水に再懸濁させることにより１mol ／ｌのＮｉ（ＯＨ）2−x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ＝０．０５）を得た。この懸濁液のＮｉに対し原子比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下して反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳鉢で粉砕して、ＬｉＮｉＯ2 粉体とした。」（【００１４】、【００１５】）
　
２−ウ．表２には、実施例２、実施例３で得た粉体を正極活物質に用いたリチウム２次電池の初期放電容量がそれぞれ１７４．６ｍＡｈ／ｇ、１８６．５ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電容量がそれぞれ１７０．５ｍＡｈ／ｇ、１７９．２ｍＡｈ／ｇであったことが記載されている。
　
（３）刊行物３：特開平４−２４９０７３号公報
３−ア．「粉末状のリチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池において、前記リチウム複合酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇ とすることを特徴とする非水電解液二次電池。」（【請求項１】）
　
３−イ．「前記リチウム複合酸化物としては、一般式がＬｉx ＭＯ2 （Ｍは１種類以上の遷移金属であり、かつ、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＮｉＯ2 、或いはＬｉＮｉy Ｃｏ(1−y) Ｏ2 （ただし０＜ｙ＜１）などを挙げることができる。・・・」（【００１０】）
　
３−ウ．「正極２は次のようにして作製した。炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合して９００℃の空気中で５時間焼成することによって、塊状のＬｉＣｏＯ2 を得た。この塊状のＬｉＣｏＯ2 をボールミルにより粉砕し分級することにより、比表面積が０．０１ｍ2 ／ｇである粉末状のＬｉＣｏＯ2 を得た。・・・この電池を後掲の表１に示すように、便宜上電池Ａとする。」（【００１７】・・・【００２６】）
　
３−エ．「次に、比表面積の異なるＬｉＣｏＯ2 を用いて次のような電池を作製した。すなわち、ボールミルによる粉砕条件を変えて粉砕し分級することにより得られた比表面積がそれぞれ０．１、０．５、１．０、２．０、３．０ｍ2 ／ｇであるＬｉＣｏＯ2 を用いた以外は、上記電池Ａと同様にして円筒型非水電解液二次電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦをそれぞれ作製した。
　また、本発明の効果を確認するための比較例として、ボールミルによる粉砕条件を変えて粉砕し分級することにより得られた比表面積がそれぞれ５．０、０．００５ｍ2 ／ｇであるＬｉＣｏＯ2 を用いた以外は、上記電池Ａと同様にして円筒型非水電解液二次電池Ｇ及びＨをそれぞれ作製した。
　以上の８種類の各電池Ａ〜Ｈについて、上限電圧を４．１Ｖに設定し５００ｍＡの定電流で２時間の充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電サイクルを繰り返した。この充放電サイクル１０サイクル時の容量を初期容量として測定し、さらに２００サイクル時の容量を測定し、２００サイクル時の容量と初期容量との比（２００サイクル時の容量／初期容量）を容量保持率とした。この結果を下記表１に示す。」（【００２９】〜【００３２】）
　
３−オ．表１には、電池Ａ〜Ｈにおける正極活物質の比表面積と、初期容量、保持容量の関係が記載されている。
　
３−カ．「以上のように、本実施例電池Ａ〜Ｆは比較例電池Ｈ及びＩと比べて、初期容量及び容量保持率の点において優れていることがわかる。これは、前述のように、粉末状のＬｉＣｏＯ2 の比表面積を０．０１〜３．０ｍ2 ／ｇとしたことにより、ＬｉＣｏＯ2 と電解液との反応面積が適切な値の範囲となったためであると考えられる。」（【００３５】）　　　　
　
（４）刊行物４：特開平６−２６７５３８号公報
４−ア．「 リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物からなる負極と、一般式Ｌｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ＜１．１）で表わされるリチウム複合酸化物もしくは前記一般式のニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷移金属で置換したリチウム複合酸化物を活物質とする正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを備えたリチウム二次電池において・・・」（特許請求の範囲の請求項１）
　
４−イ．「前記正極活物質は、例えば次のような方法により製造される。水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ］、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）などのニッケル化合物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 またはハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と、ホウ素、ホウ素化合物、ケイ素およびケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて配合されるニッケルの置換成分である他の遷移金属との混合物を加熱して反応させることにより前記正極活物質を製造する。このような方法で製造された正極活物質は、粉末状で使用されるが、前記粉末状正極活物質は窒素ガス吸着法による比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積を有する正極活物質は、空気中の水分、二酸化炭素に対してより安定になると共に、非水溶媒との反応が抑えられて充放電効率、充放電サイクル特性を向上する点で好ましい。」（【００１６】）
　
（５）先願明細書（特開平９−２４５７８７号公報参照）
５−ア．「【請求項１】一般式（１）
　　　　　ＬｉxＭyＯ2　　　（１）
〔式中、ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．２を示し、Ｍは遷移金属を示す。〕で示されるリチウムと遷移金属との複合酸化物中の硫酸根（ＳＯ4）の含有率が、一般式（１）の複合酸化物に対して０．１重量％以上かつ２．０重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】Ｍがコバルト、マンガン、ニッケルからなる少なくとも１種である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。」（特許請求の範囲の請求項１，２）
　
５−イ．「硫酸塩物質の含有量は、一般式（１）の複合酸化物１００重量％に対して、硫酸根（ＳＯ4）として０．１重量％以上かつ２．０重量％以下、好ましくは０．３重量％以上かつ１．０重量％以下である。硫酸根（ＳＯ4）含量が０．１重量％以下では正極集電体であるアルミニウム箔表面を腐食したり、電池特性を劣化させる。一方、硫酸根（ＳＯ4）含量が多すぎると、アルミニウム箔表面の腐食は発生しないが、電池性能の低下が徐々に起こるため、２．０重量％以下が好ましい。」（【００２６】、【００２７】）
　
５−ウ．「実施例１〜８・・・
　・・・ボールミル中で６μまで粉砕し、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。・・・」（【００３３】）
　【００３７】〜【００３９】にも同様の記載がある。
　
５−エ．表１〜表５には、実施例１〜６，９，１０，１８として、残留ＳＯ４成分が１１００〜５０００ｐｐｍ（０．１１〜０．５重量％）のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質を用いた２次電池の放電容量が１２６〜１３４ｍＡｈ／ｇであり、比較例１〜６として、残留ＳＯ４成分が４８０〜９６０ｐｐｍ（０．０４８〜０．０９６重量％）のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質を用いた２次電池の放電容量が６０〜１１４ｍＡｈ／ｇであったことが記載されている。
　
３−４．当審の判断
（１）理由１（特許法第２９条第１項違反）について
（ｉ）本件訂正発明１と刊行物１との対比・判断
　刊行物１には、リチウム・ニッケル複合酸化物を主材とする正極と、Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極とを備える非水系電池のリチウム・ニッケル複合酸化物に関し（１−ア）、水酸化リチウムと水酸化ニッケル（ニッケル純度：９９．９％）とを乳鉢中でモル比１：１で混合し、この混合物を、酸素分圧が０．７５気圧の乾燥空気雰囲気下において、７５０°Ｃで２０時間焼成して、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）を得ること（１−イ）、これを粉砕せずにＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇの粉末とすること（１−ウ）、その粉末を用いた正極を有する非水系電池を電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、電池電圧２．５Ｖに至るまで放電したときの単位重量当たりの放電容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであったこと（１−エ、１−オ）が記載されている。
　ここで、１−ア記載の「リチウム・ニッケル複合酸化物を主材とする正極と、Ｌｉ又はＬｉを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極とを備える非水系電池」とは、「リチウム二次電池」のことであるから、刊行物１には、「ＬｉＮｉＯ２粉末の比表面積が０．３ｍ２／ｇで、電池特性が容量約１１０ｍＡＨ／ｇ以上であるリチウム二次電池用正極活物質。」の発明が記載されているといえる（以下、この発明を「刊行物１発明」という。）。
　そこで、本件訂正発明１（前者）と、刊行物１発明（後者）とを対比すると、両者は、「ＬｉＮｉＯ２粉末の比表面積が０．３ｍ２／ｇであるリチウム二次電池用正極活物質。」である点で一致し、下記の点で相違する。
　
相違点１：前者は、「ＬｉＮｉＯ２粉末中の硫黄含有量が０．５重量％以下」であるのに対して、後者は、その含有量が不明である点。
相違点２：前者は、「電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上」であるのに対して、後者は、容量が約１１０ｍＡＨ／ｇで、保存率が不明である点。
　
　そこで検討すると、本件訂正発明１における「ＬｉＮｉＯ２粉末中の硫黄含有量が０．５重量％以下」という構成の技術的意義は、本件特許明細書の「・・・硫黄分が多いリチウム複合酸化物の粒子は結晶発達の過程で阻害されており、健全な結晶構造を持っておらず、反対に硫黄分の少ない粉末の粒子は結晶構造が健全である。」（【００１２】）、「本発明では硫黄分が０．５重量％以下のＬｉＮｉＯ2粉末としたのは０．５重量％を越えると第２相が確認されるとともに、電池に組み込まれた場合容量低下が起こるからである。」（【００１３】）、「硫黄分の少ない原料を使用した場合は多い場合に比較してリチウム化合物とニッケル化合物との反応性が良く、健全な結晶構造を作り易いとともに、粒子の成長が促進され、一次粒子径の増大と比表面積の低減をもたらす」（【００１５】）という記載に照らせば、結晶構造を健全とし、容量低下が起こらないようにする点にあるといえる。
　そして、本件訂正発明１では、硫黄分を少なくするために「硫黄分は製造工程途中からの混入は極まれであり、ほとんど出発原料から存在する場合が多く、また熱処理によっては除去し難いものであることから、リチウム複合酸化物には硫黄分の少ない原料を使用するか、洗浄によって十分除去することが必要である。」（【００１２】）としている。　
　これに対して、刊行物１発明では、正極材料であるＬｉＮｉＯ２粉末は、水酸化リチウムとニッケル純度が９９．９％の水酸化ニッケルを原料としており、出発原料には硫黄分が殆ど存在しないといえるから、硫黄分の具体的数値は不明であるものの、その量は少ないものであるとはいえる。
　しかしながら、刊行物１発明における比表面積が０．３ｍ２／ｇであるＬｉＮｉＯ２粉末を正極に用いたリチウム二次電池は、容量が約１１０ｍＡＨ／ｇ程度であって、本件訂正発明１の「初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上」より低い容量しか得られず、刊行物１の記載によると、比表面積０．５〜１０ｍ２／ｇとして、初めて１６０ｍＡＨ／ｇ程度の容量が得られるものであるから、本件明細書の「硫黄分が・・・０．５重量％を越えると第２相が確認されるとともに、電池に組み込まれた場合容量低下が起こる」旨の記載からすると、刊行物１発明における比表面積が０．３ｍ2 ／ｇであって容量が約１１０ｍＡＨ／ｇ程度しかないＬｉＮｉＯ２粉末は、その中の硫黄含有量が０．５重量％以下程度に少ないというよりは、むしろ、それより多い蓋然性が高いものといえる。
　したがって、本件訂正発明１は、刊行物１に記載された発明であるということはできない。
　
（ｉｉ）本件訂正発明１と刊行物２との対比・判断
　刊行物２には、硝酸ニッケル水溶液、水酸化カルシウム懸濁液の反応液を濾過し、水洗した後、水に懸濁させることによりＮｉ（ＯＨ）2−x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ＝０．２０）を得、水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行って得られた乾燥ゲルを、アルミナ製ボートに入れて焼成、粉砕して得たＬｉＮｉＯ2 粉体を用いるリチウム二次電池が記載されており（２−ア、２−イ）、その初期放電容量は１７４．６ｍＡｈ／ｇ、１８６．５ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電容量が１７０．５ｍＡｈ／ｇ、１７９．２ｍＡｈ／ｇであったことが記載されているから、刊行物２には、「ＬｉＮｉＯ２粉末であって、電池特性が初期容量１７４．６、１８６．５ｍＡＨ／ｇ、かつ保存率９８％、９６％であるリチウム二次電池用正極活物質。」の発明が記載されているといえる（以下、この発明を「刊行物２発明」という。）。
　そうすると、本件訂正発明１（前者）と、刊行物２発明（後者）とを対比すると、両者は、以下の点で相違し、他に相違するところはない。
　
相違点：前者は、「ＬｉＮｉＯ２粉末中の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ2 ／ｇである」のに対して、後者は、具体的な硫黄含有量の数値が不明であり、比表面積も不明である点。
　
　そこで、検討すると、刊行物２には、硫黄分を成分として含まない原料から、水洗工程、濾過工程を経て得るＬｉＮｉＯ２粉末の製造方法が記載されているから、上述の本件特許明細書【００１２】の記載に照らすと、刊行物２発明におけるＬｉＮｉＯ２粉末の硫黄含有量は、具体的な数値は不明であるものの、その量は少ないものであるといえる。しかしながら、刊行物２には、ＬｉＮｉＯ２粉末の硫黄分に着目し、硫黄含有量を０．５重量％以下とすることにより、結晶構造を健全化することによって、高い容量を得ることは記載も示唆もされていない。
　また、比表面積に関しても、刊行物２に開示されたＬｉＮｉＯ２粉末の製造方法は、液相反応生成物を噴霧乾燥して得られた乾燥ゲルを焼成、粉砕したものであって、本件特許明細書に記載された実施例である、原料粉末を混合後、加圧成形、または押出成形してから、加圧焼成し、砕解する製造方法と異なるから、刊行物２発明におけるＬｉＮｉＯ２粉末の比表面積が、本件訂正発明１のそれと同程度である蓋然性が高いともいえない。
　よって、本件訂正発明１は、刊行物２に記載された発明ということはできない。
　
（iii）本件訂正発明２〜４について
　本件訂正発明２〜４は、本件訂正発明１の構成を全て有するものであるから、本件訂正発明１と同じく、特許法第２９条第１項第３号に該当する発明ではない。
　
（２）理由２（特許法第２９条第２項違反）について
　本件訂正発明１と刊行物１，２発明とを対比すると、上記３．３−４．（１）（ｉ）、（ｉｉ）で述べたとおり、本件訂正発明１は「ＬｉＮｉＯ２粉末中の硫黄含有量が０．５重量％以下」である点で、刊行物１，２のいずれとも相違するので、以下、この点の進歩性の有無について検討する。
　刊行物３には、リチウム複合酸化物の比表面積を０．０１〜３．０ｍ２／ｇ とする非水電解液二次電池用正極活物質は、容量保持率が高いことが記載され、また、刊行物４には、正極活物質であるＬｉＮｉＯ２粉末は比表面積１ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、この比表面積を有する正極活物質は、空気中の水分、二酸化炭素に対してより安定になると共に、非水溶媒との反応が抑えられて充放電効率、充放電サイクル特性を向上することが記載されている。
　しかしながら、刊行物３、刊行物４には、いずれにもＬｉＮｉＯ２粉末の硫黄分に関する記載はなく、ましてや、ＬｉＮｉＯ２粉末の硫黄分に着目し、硫黄含有量を０．５重量％以下にすることにより、結晶構造を健全化することは、全く示唆されていない。また、刊行物３，４におけるＬｉＮｉＯ２粉末の製造方法は、本件特許明細書に記載された実施例である、原料粉末を混合後、加圧成形、または押出成形してから、加圧焼成する製造方法と同じであるともいえないから、刊行物３，４記載のＬｉＮｉＯ２粉末が、本件訂正発明１と同程度の低い硫黄分となっている蓋然性が高いともいえない。
　したがって、刊行物１〜４記載の発明を組み合わせたとしても、ＬｉＮｉＯ２粉末の硫黄分に着目し、「ＬｉＮｉＯ２粉末中の硫黄含有量を０．５重量％以下」とする構成を導くことはできず、さらに、当該構成と比表面積の限定を併せ持たせることにより、結晶構造を健全化せしめて、「電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上」とする効果を得ることを、当業者が容易に予測できたとはいえないから、本件訂正発明１は、刊行物１〜４記載の発明に基づいて当業者が容易になし得たものということはできない。
　
　また、申立人２が提出し、取消理由に採用しなかった甲第１号証（特開平７−１４２０５６号公報）、及び申立人１が回答書に添付した参考資料１（特開平８−１７１９１０号公報）についても追記すると、これら刊行物には、ＬｉＮｉＯ２粉末の硫黄分に着目して「粉末中の硫黄含有量を０．５重量％以下」とすることは、記載も示唆もされておらず、ましてや、粉末の硫黄含有量と比表面積とを適正化し、「電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上」とすることを窺わせる記載もない。
　よって、本件訂正発明１は、刊行物１〜４に記載された発明に、更に上記刊行物記載の発明を組み合わせたとしても、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　本件訂正発明２〜４は、本件訂正発明１の構成を全て有するものであるから、本件訂正発明１と同じく、特許法第２９条第２項の規定を満たさないものではない。
　
（３）理由３（特許法第２９条の２違反）について
　先願明細書には、「ＬｉxＭyＯ2（１）〔式中、ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．２を示し、Ｍはニッケルを示す。］で示されるリチウム・ニッケル複合酸化物中の硫酸根（ＳＯ4）の含有率が、一般式（１）の複合酸化物に対して０．１重量％以上かつ２．０重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質。」（５−ア）の発明が記載されている（以下、「先願発明」という。）。
　そこで、本件訂正発明１（前者）と、先願発明（後者）とを対比すると、両者は、少なくとも以下の点で相違する。
　
相違点：前者は、「ＬｉＮｉＯ２粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ2 ／ｇである」のに対して、後者は、その比表面積が不明である点。
　
　そこで検討すると、先願明細書には、正極活物質の比表面積に関しては、記載も示唆もなく、ただ実施例に、「ボールミル中で６μまで粉砕し、リチウムコバルト複合酸化物を得た。」（５−ウ）と記載されているのみである。粉末の比表面積と粒径とは、ある程度の相関関係は認められるものの、製造方法等に起因する粉末の表面状態の相違により、粒径から一義的に比表面積が求められるものでもないから、先願明細書の上記記載から、先願発明におけるＬｉＮｉＯ２粉末の比表面積が、本件訂正発明１における比表面積と同程度であるとは到底いえないものである。
　また、硫黄含有量に関しても、先願発明の実施例である硫酸根を０．１１〜０．５重量％含有する複合酸化物は、２次電池の放電容量が１２６〜１３４ｍＡｈ／ｇであって（５−エ）、本件訂正発明１に規定する「初期容量１７０ｍＡｈ／ｇ以上」に及ばないばかりでなく、複合酸化物粉末の硫酸根が０．１重量％未満である比較例では、正極集電体であるアルミニウム箔表面が腐食し、電池特性が劣化し（５−イ）、放電容量が６０〜１１４ｍＡｈ／ｇと低下するものである（５−エ）。これに対して、本件訂正発明１は、先願発明の比較例である０．１重量％未満の範囲においても、結晶の健全化により高い初期容量が得られるものであるから、本件訂正発明１は、先願発明と硫黄含有量の範囲が一部重複するとしても、硫黄含有量を規定する技術思想は全く別異のものであるといえる。
　したがって、本件訂正発明１は、先願発明と同一ではない。
　
　なお、申立人１が回答書に添付した参考資料２に係る出願は、本件特許出願の先願に相当し、その願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「先願２明細書」という。）には、非水二次電池用正極活物質であるＬｉＮｉＯ２（請求項５）を水洗、濾過等の工程を経て製造すること（【００１１】、【００１２】）、その比表面積は特に０．２ｍ２／ｇから１ｍ２／ｇが好ましいこと（【００１７】）、実施例の電池はサイクル特性にすぐれること（【００６３】以下の実施例）が記載されている。
　しかしながら、先願２明細書には、ＬｉＮｉＯ２粉末の硫黄分に関する記載は一切なく、その製造方法の記載からみても、先願発明が「ＬｉＮｉＯ２粉末中の硫黄含有量が０．５重量％以下」であることが自明であるともいえないし、硫黄含有量の低減化により結晶構造を健全化せしめて、「電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上」とするものでないことも明らかである。
　したがって、本件訂正発明１は、先願２明細書に記載された発明と同一であるともいえない。
　
　本件訂正発明２〜４は、本件訂正発明１の構成を全て具備するものであるから、本件訂正発明１と同じく、特許法第２９条の２の規定を満たさないものとはいえない。
　
（４）理由４（特許法第３６条違反）について
（ｉ）特許請求の範囲の請求項に係る発明１〜６に記載された「硫黄含有量」の硫黄分となる具体的な化合物が不明確であり、かつ、発明の詳細な説明に記載された「ＪＩＳ　Ｚ２６１６赤外吸収法による測定方法」により、いかなる硫黄分が測定できるのか不明である点について
　特許権者が、平成１５年１０月２１日付け意見書において釈明したとおり、特許請求の範囲に記載された「硫黄含有量」は、特定の形態の硫黄化合物に限定されるものではなく、また、「ＪＩＳ　Ｚ２６１６赤外吸収法による測定方法」により、「水不溶の硫黄分」のみならず、「水洗浄可能硫黄分（硫酸塩）」も測定できることが明らかであるから、この点により、本件訂正明細書に不備があるということはできない。
　
（ｉｉ）特許請求の範囲の請求項１，３，４，６の記載と発明の詳細な説明の記載との不整合について
　訂正により旧請求項１，４は削除され、それに伴い、旧請求項３，６において旧請求項１，４を引用する発明も削除されたから、特許請求の範囲の記載は発明の詳細な説明の記載と整合するものとなり、上記理由は解消した。
　
　なお、申立人２は、回答書において、訂正明細書の発明の詳細な説明には、実施例１と比較例５として、表現されている範囲では全く同一の製造法により得られたリチウム複合酸化物粉末が記載されているが、これらの粉末は比表面積、保存率が大きく異なるから、発明の詳細な説明の記載は、製法が同一であれば得られるものも同一であるという技術常識に反するものであり、本件特許発明に係るリチウム複合酸化物を得るための実施可能要件を欠くものである旨、主張している。
　しかしながら、発明の詳細な説明には、実施例１と比較例５において、焼成後に砕解若しくは粉砕工程を有することが記載されており（【００３５】、【００３９】）、焼成後の砕解若しくは粉砕の条件によって粉末の比表面積を調整し得ることは周知であるから（要すれば１−ウ、３−エ参照）、焼成後の砕解若しくは粉砕の条件を適宜設定することにより、所望の比表面積の粉末を得ることは、当業者が格別の困難性なく実施し得ることといえる。よって、上記申立人２の主張は受け入れられない。
　
（５）申立人３による異議申立について
　申立人３による異議申立理由は、請求項１，４が削除されたことにより（２．２−１．（１）訂正事項ａ参照。）、消滅した。
　
３−５．むすび                
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件訂正発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇで、電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
　【請求項２】　前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　【請求項３】　硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇであるＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなり初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項４】　前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、請求項３記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、エレクトロニクス機器の小型高性能化とコードレス化が進み、それらの駆動電源として二次電池（充放電サイクルが可能な蓄電池）に関心が集まっており、特にリチウム二次電池は高電圧高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
　【０００３】
　このような電池の正極活物質としてはリチウムをインターカレーション、デインターカレーションすることのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などＬｉと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウム複合酸化物と記す）が用いられる。すなわちリチウム複合酸化物、例えばＬｉＮｉＯ２を製造するにはＬｉ塩とＮｉ化合物とを混合した混合粉体を７５０℃程度の温度で所定時間、酸素気流中で焼成することにより合成することができる。
　【０００４】
　以上のような方法でＬｉインターカレーション型の結晶構造を発達させ、Ｌｉイオンの移動を容易にして電池容量を高める工夫がなされている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、Ｌｉ二次電池の初期の高容量化のための結晶構造を得る条件、例えば出発原料や焼成条件の検討はされているが、結晶構造発達の阻害元素の検討はなされておらず、また、高温環境下で充放電サイクルを行った場合でも容量低下が起きにくくするために正極活物質となるリチウム複合酸化物の粒度分布が適正なものを使用することが特開平５−１５１９９８号により、さらに自己放電率を低減させるために正極活物質の粒径を大きくすることが特開平５−２９０８４９号によりそれぞれ提案されているものの、二次電池としての保存中の容量低下を抑制する有効な対策も少ない。
　【０００６】
　従来、初期容量が高く保存性に優れたＬｉＣｏＯ２粉末の合成は比較的容易であったが、ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］の合成は困難であったことから、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］の粉末は初期容量の再現性が悪く、これらを用いた二次電池では保存中の容量低下が大きかった。
　【０００７】
　したがって本発明の目的は、二次電池に組み込まれた場合に、初期の高容量化が期待されるか、保存中の容量低下が抑制されるリチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記目的を達成すべく研究の結果、正極活物質となるリチウム複合酸化物中の主として出発原料から導入された硫黄分がある量を超えると、該複合酸化物の結晶構造発達の阻害要因となって電池の初期容量の低下を引き起こすこと、また電池の保存性の観点から該複合酸化物の比表面積は小さい程よく、一方０．５ｍ２／ｇを超えると電解液との反応性が大きくなり保存中の容量が低下することを見いだし本発明に到達した。
　【０００９】
　すなわち本発明は第１に、ＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ該粉末の比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇで、電池特性が初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第２に、前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、第１記載のリチウム二次電池用正極活物質：第３に、硫黄含有量が０．５重量％以下であり、かつ比表面積が０．０６〜０．４６ｍ２／ｇであるＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなり初期容量１７０ｍＡＨ／ｇ以上かつ保存率８１％以上であることを特徴とするリチウム二次電池：第４に、前記硫黄含有量が０．０１重量％以下である、第３記載のリチウム二次電池を提供するものである。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　電池内のリチウムはイオンあるいは錯体などの状態で移動し、充電時に正極活物質から抜け出て電解液、電解質を通って負極にインサーションし、放電時はこの逆の反応を生じる。
　【００１１】
　活物質粉末は一次粒子あるいは一次粒子の集合した二次粒子を形成し、一次粒子は個々の例えばＬｉＮｉＯ２結晶粒子である。したがって、充放電で一次粒子内のリチウムは結晶格子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体拡散移動するのである。
　【００１２】
　本発明者らの研究によれば、硫黄分が多いリチウム複合酸化物の粒子は結晶発達の過程で阻害されており、健全な結晶構造を持っておらず、反対に硫黄分の少ない粉末の粒子は結晶構造が健全である。硫黄分は製造工程途中からの混入は極まれであり、ほとんど出発原料から存在する場合が多く、また熱処理によっては除去し難いものであることから、リチウム複合酸化物には硫黄分の少ない原料を使用するか、洗浄によって十分除去することが必要である。洗浄は一般的な洗浄方法が適用可能であり、デカンテーション、あるいはヌッチェ、ブフナー漏斗による自然濾過、吸引濾過によるもの、フィルタープレスあるいは遠心分離機等によるもの等が適用できるがその他の装置、方法等を適用してもよい。
　【００１３】
　本発明では硫黄分が０．５重量％以下のＬｉＮｉＯ２粉末としたのは０．５重量％を越えると第２相が確認されるとともに、電池に組み込まれた場合容量低下が起こるからである。
　【００１４】
　また発明者らの研究によれば、リチウム複合酸化物粉末の比表面積は大きいほど電解液との接触が多く、保存中に著しい容量低下を引き起こすので、電解液との反応性により上限を０．５ｍ２／ｇとし、このときの粒子径は出発原料や焼成条件により差は見られるが、ほぼレーザー平均粒径で５〜１０μｍ程度であり、保存性に関しては比表面積は小さい程よいのであるが自ら限度があり０．０１ｍ２／ｇを下限とする。
　【００１５】
　ここで注目すべきは硫黄分の少ない原料を使用した場合は多い場合に比較してリチウム化合物とニッケル化合物との反応性が良く、健全な結晶構造を作り易いとともに、粒子の成長が促進され、一次粒子径の増大と比表面積の低減をもたらすことである。
　【００１６】
　電池特性を改善する添加元素Ｍとしては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉなどが挙げられ、これらを必要に応じ組み合わせても構わない。ｘの範囲を０＜ｘ≦０．４としたのは、電池としての様々な特性を改善するための添加元素としては、４０％もあれば十分とされているからである。
　【００１７】
　以上により、硫黄分を低減し、比表面積を低減した例えばＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］は電池に組み込んだ場合、高容量でかつ保存性に優れる正極活物質となるのである。
　【００１８】
　なお、硫黄分の多い場合でも比表面積の低減は可能であるが、焼成温度を上げたり、焼成時間を延長する必要があり、高温での結晶構造の崩壊や容量低下につながるほか、工業化におけるコスト面で不利となる。
　【００１９】
　本発明における正極活物質の製造条件について述べる。原料としてはＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉなどの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩が使用できる。共析沈殿法または同様手法において生成する化合物も焼成できる。混合は攪拌機付混合機（アトライター、自由型混合機、コンクリートミキサー）、回転容器式（ポットミル、Ｖ型混合機）が使用できるが他の型式の機械であってもよい。原料混合物として成形等の工程を経て焼成される。成形は以下の方法が使用できるが、形状によっては他の方法でもよい。（Ａ）プレス（一軸プレス、打錠機、静水圧プレス、振動プレス）、（Ｂ）ロールブリケッター、（Ｃ）押出機、（Ｄ）転動造粒機。成形体の形状は球、レンズ、棒状、板状、麺状が一般的な技術で製造可能であるが、その他の形状でもよい。焼成条件は８００〜１０００℃、保持時間は特に制限はないが、好ましくは２〜１５時間程度で酸化雰囲気中（酸素＋窒素、空気を含む）、酸素気流中で大気圧〜１０気圧の条件で熱処理される。ここで圧力は、８００℃程度の低温側では大気圧以上であればよいが高温側では圧力が高い程よく、装置上可能ならば１０気圧を越えても構わない。
　【００２０】
　原料中のＬｉ分は焼成によって０．３％程度揮発するので、秤量時に補正しても良く、また焼成後の状態として外観は黒色の塊状を呈するが、この塊を砕解し、分級することによって必要な粒径とする。またＬｉと他の陽イオンとの成分比は、モル比で１／１でなくても１±０．０５／１の範囲であれば同様の効果がえられる。
　【００２１】
　得られたＬｉＮｉＯ２粉末あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］中の硫黄分はＪＩＳ　Ｚ２６１６赤外線吸収法による方法で測定し、比表面積はＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ　＆　Ｔｅｌｌｅｒ法）を用いて測定した。
　【００２２】
　電池の作成には、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物質として用い、導電剤として黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比８７：８：５の割合で混練し、成形後、圧延した。
　【００２３】
　負極にはハードカーボンを使用し、セパレーターはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用し、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを１対１の体積比で混合した液に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解させたものを用いた。上記の如くして作成した試験電池の一例の模式断面図を図１に示した。図中１はステンレスケース、２はガスケット、３は封口板、４は負極、５は正極、６はセパレーター、７は負極集電体、８は正極集電体を示す。以下の実施例及び比較例における電池試験はこの電池を用いて行った。
　【００２４】
　充放電試験は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、４．２Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放電することを３回繰り返し、その１回目の放電容量を初期放電容量とし、３回目の放電容量を保存前の容量とし、６０℃で２週間保持した後に保存前と同一条件にて充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を保存後の容量とした。
　【００２５】
　以下、実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　【００２６】
　【参考例１】
　Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＮａＯＨから中和反応により合成し、得られた沈殿をブフナー漏斗を用い、Ｎｉ（ＯＨ）２１ｋｇに対して２０リットルの割合の水で洗浄してＮｉ（ＯＨ）２粉末を得た後、この粉末中の元素Ｓを測定したところ０．０１重量％以下であった。次いでこのＮｉ（ＯＨ）２粉末とＬｉ原料としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末をＬｉ／Ｎｉがモル比で１／１となるように混合し、金型プレスにより１ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してペレットにした。
　【００２７】
　このペレットを８００℃で２時間純酸素気流中１気圧で焼成した後、砕解してＬｉＮｉＯ２粉末を得た。得られた粉末の元素Ｓを測定したところ０．０１重量％以下であった。このＬｉＮｉＯ２粉末を活物質として、これに導電材および結着剤を混合し成形して正極合材とした後、電池に組み込んで電池容量を評価した結果を表１に示す。
　【００２８】
　【参考例２】
　Ｎｉ原料としてＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯとＮａＯＨから中和反応により合成したＮｉ（ＯＨ）２粉末の洗浄の程度を変えて３種類のＮｉ（ＯＨ）２粉末を用意した以外の工程は参考例１と同じ要領で行い、電池の初期容量を調べた結果を表１に示す。
　【００２９】
　【比較例１】
　参考例２と同じくＮｉ原料としてＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯとＮａＯＨから中和反応により合成したＮｉ（ＯＨ）２粉末について、洗浄の程度を弱くした粉末を用いた以外は参考例２と同じ要領でＬｉＮｉＯ２粉末を生成させ元素Ｓを調べたところ０．５７重量％であった。この粉末を用いた電池の初期容量を調べた結果を表１に示す。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
　【参考例３】
　Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＮＨ４ＯＨから中和反応により合成したＮｉ（ＯＨ）２粉末およびＬｉ原料としてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末とをＬｉ／Ｎｉがモル比で１／１になるように混合した後、金型プレスにより２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してペレットとし、これを焼成温度８００℃、８６０℃および９３０℃の３種類にそれぞれ純酸素気流中６気圧で１０時間焼成し、砕解して３種類のＬｉＮｉＯ２粉末を得た。これらのＬｉＮｉＯ２粉末の比表面積を測定するとともに、これらを用いた電池の保存率を調べ、その結果を表２に示す。
　【００３２】
　【比較例２】
　参考例３と同様にして得たＮｉおよびＬｉ原料を用いて７５０℃１０時間焼成した以外は参考例３と同じ工程でＬｉＮｉＯ２粉末を得た。参考例３と同様に比表面積および保存率を表２に示す。
　【００３３】
　【比較例３】
　参考例３と同様にＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＮＨ４ＯＨから得たＮｉ（ＯＨ）２粉末およびＬｉ（ＯＨ）２粉末を使用して８６０℃１０時間焼成後、粉砕した以外は参考例３と同じ要領でＬｉＮｉＯ２粉末を得た。比表面積および保存率を表２に示す。
　【００３４】
　【表２】
　【００３５】
　【実施例１】
　参考例１と同様にしてＮｉ（ＯＨ）２粉末を得、この粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を混合して、２ｔ／ｃｍ２の圧力でペレットをつくり、これを９００℃１０時間純酸素気流中３気圧で焼成し、その後砕解してＬｉＮｉＯ２粉末を得る。この粉末の元素Ｓ、比表面積を測定したところＳ０．０１重量％以下、０．１１ｍ２／ｇであった。さらに電池に組み込んで電池特性を調べ、結果を表３に示す。
　【００３６】
　【実施例２】
　実施例１と同様にして得たＮｉ（ＯＨ）２粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを用いて成形方法にはＨ２Ｏを混ぜて混練し、直径５ｍｍの穴から押し出して成形した以外は実施例１と同じ要領でＬｉＮｉＯ２粉末を得る。電池特性を調べた結果を表３に示す。
　【００３７】
　【実施例３】
　参考例２と同様にしてＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯとＮａＯＨより得たＮｉ（ＯＨ）２粉末の洗浄を参考例２のＢと同様に十分に行った後、これ以降の工程は実施例１と同じ要領でＬｉＮｉＯ２を得て同様に電池特性を評価した結果を表３に示す。
　【００３８】
　【比較例４】
　実施例３と同様にしてＮｉ（ＯＨ）２粉末を得て、この粉末の洗浄を比較例１と同様に十分に行わなかったこと以外は実施例３と同じ要領でＬｉＮｉＯ２粉末を得た。この粉末を用いて電池に組み込んで電池特性を調べた結果を表３に示す。
　【００３９】
　【比較例５】
　実施例１と同様にして得たＮｉ（ＯＨ）２粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を使用して、９００℃１０時間焼成後、粉砕した以外は実施例１と同じ要領でＬｉＮｉＯ２粉末を得て、同様に電池特性を調べた結果を表３に示す。
　【００４０】
　【表３】
　【００４１】
　【実施例４】
　さらに様々な元素を添加して同様な効果が得られるかを調べた結果を表４および表５に示す。ただし、添加元素はＮｉ化合物と共沈させる場合と、Ｎｉ化合物と混合する場合の２通りを示し、沈殿の生成、洗浄はＰ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｗ、Ｙは参考例１と同様に、Ｑ、Ｖ、Ｘ、Ｚは参考例２のＢと同様に、焼成等はＲが９００℃１５時間で、その他Ｐ、Ｑ、Ｓ〜Ｚは実施例１と同様に、また圧力は表に示す条件で行った。
　【００４２】
　【表４】
　【００４３】
　【表５】
　【００４４】
　【発明の効果】
　以上説明したように、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］のような本発明のリチウム二次電池用正極活物質は硫黄分が０．５重量％以下であって、結晶の成長が阻害されていないため、一次粒子径の増大と比表面積の低減に効果があり、電池に組み込んだ場合、高い初期容量が得られる。
　【００４５】
　また、比表面積が所定の０．５ｍ２／ｇを越えないように調整された活物質は電池特性として保存性が良好である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の実施例および比較例において試験用電池として作成されたコイン電池を示す模式断面図である。
　【符号の説明】
　１　　ステンレスケース
　２　　ガスケット
　３　　封口板
　４　　負極
　５　　正極
　６　　セパレーター
　７　　負極集電体
　８　　正極集電体