【事件の表示】
　特許第３２４１９０８号「光熱写真エレメント」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２４１９０８号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２４１９０８号に係る発明は、平成５年１１月２９日（優先権主張日平成４年１１月３０日、米国）に特許出願され、平成１３年１０月１９日にその特許の設定登録がなされ、その後、コニカ株式会社（以下、「申立人」という。）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年４月３０日に訂正請求がなされ、訂正拒絶理由通知がなされ、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１６年３月１１日に先の訂正請求が取下げられ、新たな訂正請求がなされた。
　
２．訂正の適否についての判断
２-１．訂正の内容
　訂正の内容は、特許請求の範囲の記載を、
「【請求項１】　有機酸の銀塩、ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有し、（１）イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物および（２）下記構造を有するハロゲン化かぶり防止化合物、
　　　　　Ａｒ−ＳＯ２−ＣＸ３ 　　　
［式中、Ａｒは芳香族基または複素環式芳香族基であり、そしてＸはハロゲン原子である。］
をさらに含有する光熱写真エマルジョン。
【請求項２】　前記Ｘが臭素である、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】　前記イソシアネート基を有する化合物が、下式
　　　　　Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ　　
［式中、ｖは０、１、または２であり、そしてＬは連結基であるか、またはｖが０である場合には末端基である。］
によって表される、請求項１または２に記載のエマルジョン。
【請求項４】　前記Ｌが、ｖが１または２である場合にはアルキレンまたはアルケニレンであり、ｖが０である場合にはアルキルまたはアルケニルである、請求項３に記載のエマルジョン。」
と訂正するものである。
２-２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正の内容は、
　(a) 訂正前の請求項１において、ハロゲン化かぶり防止化合物を「Ａｒ−ＳＯ２−ＣＸ３　［式中、Ａｒは芳香族基または複素環式芳香族基であり、そしてＸはハロゲン原子である。］」に限定する訂正
　(b) 訂正前の請求項３（引用する請求項２）を、請求項２（引用する請求項１）とする訂正
　(c) 訂正前の請求項５（引用する請求項２、３、４）を、請求項３（引用する請求項１、２）とする訂正
　(d) 訂正前の請求項６（引用する請求項５）を、請求項４（引用する請求項３）とする訂正
　(e) 訂正前の請求項６において、イソシアネート基を有する化合物の一般式中のＬの定義について、
　「アルキル、アルケン」を「ｖが１または２である場合にはアルキレンまたはアルケニレンであり、ｖが０である場合にはアルキルまたはアルケニルである」と訂正し、
　「アリールまたは混合アルキルアリール」を削除する訂正
　(f) 訂正前の請求項２、４、７、８、９、１０を削除する訂正
よりなるものと認められる。
　
　以下、上記(a) 〜 (f)について検討する。
　(a) は、訂正前の請求項１に記載されていたハロゲン化カブリ防止化合物について、訂正前の請求項１０に記載されていた一般式のうちのｙが１であるものに限定する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　(b) 、(c) 、(d) は、訂正前の請求項の削除により生じた、項番号の不連続及び引用項番号の引用先不一致を正す訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　(e) は、一般式中のＬの定義において、「アルキル、アルケン」を「ｖが１または２である場合にはアルキレンまたはアルケニレンであり、ｖが０である場合にはアルキルまたはアルケニルである」と訂正するのは、該一般式中の「ｖ」のとる数が０であるか、１、２であるかとに分けて置換基を定義するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また「アリールまたは混合アルキルアリール」を削除する訂正は一般式で定義する範囲の一部を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　　(f) は、特許請求の範囲の請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、これらの訂正は、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　　　
２-３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記２．に示したとおり、本件に係る訂正が認められるから、本件の請求項１〜４に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載されたものである（上記２-１．を参照）。
　
４．申立ての理由の概要
　申立人は、
　　　甲第１号証（特開昭５９−５７２３３号公報）
　　　甲第２号証（特開昭５９−５７２３４号公報）
　　　甲第３号証（特開昭５６−５５３５号公報）
　　　甲第４号証（特開昭５９−４６６４１号公報）
　　　甲第５号証（特開昭５８−５９４３９号公報）
　　　甲第６号証（特開昭５０−１２０３２８号公報）
　　　甲第７号証（特開昭６３−４３１３７号公報）
を提出して、
　訂正前の請求項１〜８及び１０に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができないものであり、また訂正前の請求項１〜１０に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、
　訂正前の請求項１〜１０に係る発明の特許は取り消されるべき旨主張している。
　
５．甲第１〜７号証に記載された発明
　甲第１号証（特開昭５９−５７２３３号公報）には、
(1a)「少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触媒、(c)還元剤および(d)バインダーを含有してなる熱現像感光材料において、更に(e)一般式(Ｉ)で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
　但し、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚは硫黄原子、酸素原子または＝Ｎ−Ｒ１を表わし、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはアシル基を表わす。（Ｒ）ｎはベンゼン核上の置換基を表わし、ｎは０または１〜４の整数を表わす。」（特許請求の範囲）、
(1b)「本発明の目的は毒性の少ない化合物を用いてかぶりを防止した熱現像感光材料を提供することにある。
　本発明の別な目的は現像後の白地のカブリ濃度の増加が少ない感材を提供することにある。」（２頁右上欄８〜１２行）、
(1c)実施例１として、ベヘン酸銀−臭化銀のポリマー分散物に、「２−トリブロモメチルベンゾチアゾール」と、本件発明１のイソシアネート基を有する化合物に相当する「ヘキサメチレンジイソシアネート」とを添加した塗布液、及びこの塗布液を写真原紙上に塗布乾燥して熱現像感光材料を形成すること（１２頁左下欄２０行〜１３頁左下欄下から２行）
が記載されている。
　
　甲第２号証（特開昭５９−５７２３４号公報）には、
(2a)「少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触媒、(c)還元剤および(d)バインダーを含有してなる熱現像感光材料において、更に(e)一般式(Ｉ)で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
　　
　　　Ｒ１−ＣＸ２−Ｒ２　　　　　　(Ｉ)
　　
　但し、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換または無置換のアシル基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、カルボキシ基、スルホ基またはスルファモイル基を表わし、Ｒ１とＲ２は同じでも異なってもよい。」（特許請求の範囲）、
(2b)「本発明の目的は毒性の少ない化合物を用いてかぶりを防止した熱現像感光材料を提供することにある。
　本発明の別な目的は現像後の白地のカブリ濃度の増加が少ない感材を提供することにある。」（２頁右上欄６〜１０行）、
(2c)実施例１として、「α−ベンゼンスルホニル−α，α−ジブロモアセトフエノン」と、本件発明１のイソシアネート基を有する化合物に相当する「ヘキサメチレンジイソシアネート」とを含有する熱現像感光材料、また
実施例２として、実施例１の熱現像感光材料において該「α−ベンゼンスルホニル−α，α−ジブロモアセトフエノン」のみを、「ビス（ベンゾイル）ジブロモメタン」、「ビス（ベンゼンスルホニル）ジクロロメタン」、「α−ベンゼンスルホニル−α，α−ジブロモアセトン」、「α−ベンゾイル−α，α−ジブロモ酢酸エチル」、「α−ベンゼンスルホニル−α，α−ジブロモ酢酸メチル」、「α，α−ジブロモベンゾイル酢酸」、「α−ベンゼンスルホニル−α，α−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド」、「α−ベンゾイル−α，α−ジブロモ酢酸エチル」、「２−（ベンゼンスルホニルジブロモメチル）−５−フエニル−１，３，４−オキサジアゾール」にそれぞれ代えた９種の熱現像感光材料（１３頁左上欄１４行〜１４頁右上欄下から２行、３頁左上欄１１行〜右下欄８行の化合物参照）
が記載されている
　
　甲第３号証（特開昭５６−５５３５号公報）には、
(3a)「(1)　支持体上に、少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触媒、(c)還元剤及び(d)バインダーを含有してなる熱現像感光材料において、更に(e)ポリイソシアネート化合物を組合せて有することを特徴とする熱現像感光材料。」（特許請求の範囲第１項）、
(3b)実施例１として、「ｍ−ニトロ安息香酸」および本件発明１のイソシアネート基を有する化合物に相当する「ヘキサメチレンジイソシアネート」を含有する熱現像感光材料（１３頁右下欄１４行〜１５頁左上欄７行）
が記載されている。
　
　甲第４号証（特開昭５９−４６６４１号公報）には、
(4a)「少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触媒、(c)還元剤および(d)バインダーを含有してなる熱現像感光材料において、更に(e)一般式(Ｉ)で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
　但し、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基および複素環残基を表わす。」（特許請求の範囲）、
(4b)「本発明の目的は毒性の少ない化合物を用いてかぶりを防止した熱現像感光材料を提供することにある。
　本発明の別な目的は現像後の白地のカブリ濃度の増加が少ない感材を提供することにある。」（２頁右上欄６〜１０行）、
(4c)実施例として、「５−トリフルオロメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「５−トリブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−（２−メトキシエチル）−５−トリクロロメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−フェニル−５−トリブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−（４−クロロフェニル）−５−トリブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−トリクロロメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−（４−シアノフェニル）−５−トリブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−メタンスルホニル−５−トリブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−エチルフエニルカルバモイル−５−トリブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール」、「１−（４−ピリジル）−５−トリブロモメチル−１，２，３，４−テトラゾール」の各化合物と、本件発明１のイソシアネート基を有する化合物に相当する「ヘキサメチレンジイソシアネート」とを含有する１０種の熱現像感光材料（１３頁右下欄１０行〜１５頁左下欄１３行、３頁右上欄４行〜右下欄６行の化合物参照）
が記載されている。
　　
　甲第５号証（特開昭５８−５９４３９号公報）には、
(5a)「少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触媒、(c)還元剤および(d)バインダーを含有してなる熱現像感光材料において、更に(e)２−トリハロゲノメチル−３，４−オキサジアゾールまたはその誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。」（特許請求の範囲）、
(5b)「本発明の目的は毒性の少ない化合物を用いてかぶりを防止した熱現像感光材料を提供することにある。
　本発明の別な目的は現像後の白地のカブリ濃度の増加が少ない感材を提供することにある。」（２頁左上欄１８行〜右上欄２行）、
(5c)実施例１として、「２−トリブロモメチル−５−メチル−３，４−オキサジアゾール」と本件発明１のイソシアネート基を有する化合物に相当する「ヘキサメチレンジイソシアネート」とを含有する熱現像感光材料（１２頁左下欄１７行〜１３頁右下欄１８行）
記載されている。
　
　甲第６号証（特開昭５０−１２０３２８号公報）には、
(6a)「支持体とその上方に施された１つの層を含んでなりかつ前記の層は(a)写真用ハロゲン化銀を(b)(i)重金属塩酸化剤と(ii)有機還元剤を含んでいる酸化−還元画像形成結合体、(c)その層の重合体バインダ及び(d)臭素化合物安定化剤プレカーサーと組合せて含んでなる感熱写真要素において、前記臭素化合物安定化剤プレカーサーは下記の一般式により表される化合物を含んでなることを特徴とする感熱写真要素。
　上式において、
　Ｒは炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、
　Ｒ１は水素又は臭素原子を表わし、
　Ｒ２は臭素原子又はカルバモイル基を表わし、
かつ
　Ｒ３は約２５０〜３８５ｎｍの波長を有する電磁放射線を吸収する能力を前記の臭素化合物安定化剤プレカーサに付与する性質を具えている芳香族発色団基を表わし、さらに前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは臭素原子であるかあるいはその原子を含有する。」（特許請求の範囲）、
(6b)「上述のような有効な安定化剤プレカーサには例えば次のような化合物が含まれる：
２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール，
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
トリブロモメチルスルホニルベンゼン，及び・・・・。」（５頁右上欄１４行〜左下欄５行）、
(6c)実施例２として、臭素化合物安定化剤プレカーサとして、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾールを含有した感熱写真要（１０頁右下欄１行〜１１頁右上欄７行）
が記載されている。
　
　甲第７号証（特開昭６３−４３１３７号公報）には、
(7a)「支持体上の少なくとも色素供与物質を含有する熱現像感光性層を有する熱現像感光要素と、少なくとも該感光要素において形成された色素を転写する際に該感光要素と積重関係にある熱現像受像要素とからなる熱現像感光材料において、前記熱現像受像要素が、Ｎ−アシル化合物、Ｎ−エステル化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ケトエステル化合物およびＮ−メチロール化合物から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。」（特許請求の範囲）、
(7b)「本件発明の目的は形成された色素画像の安定性に優れ、かつ形成された色素画像上に汚染が発生することのない熱現像感光材料を提供することにある。」（２頁左下欄１９行〜右下欄２行）、
(7c)「本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に応じ各種添加剤を含有することが出来る。
　例えば、・・・・特開昭５０−１２０３２８号に記載の臭素化合物（例えば、２−ブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジン等）、及び・・・・等があげられる。」（２６頁左上欄１行〜２７頁右上欄９行）、
(7d)実施例１として、沃臭化銀乳剤、５−メチルベンゾトリアゾール銀を含む有機銀塩分散液、高分子色素供与物質とハイドロキノン誘導体を含む色素供与物質分散液、還元剤と現像促進剤を主体とする現像液を混合したものに、その他の添加剤を加えて、ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、熱現像感光要素を作成したこと（３３頁左上欄１１行〜３４頁左下欄７行）、
(7e)基材上に受像要素添加剤を添加した樹脂組成物の溶液を塗布して受像要素１２、１４を作成したこと（３４頁左下欄１４行〜３５頁左上欄１行）、
(7f)露光した熱現像感光要素を、受像要素１２、１４と重ねて加熱処理した後、両者を引き剥がすと受像要素の樹脂層に色素画像が生じたこと（３５頁左上欄２〜１０行）、
が記載されている。
　
６．対比・判断
６-１．特許法第２９条第１項第３号違反について
６-１-１．本件請求項１に係る発明について
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）と、甲第１号証に記載の発明〔(1a)〜(1c)参照〕を対比すると、
　後者の「有機銀塩」、「光触媒」、「還元剤」、「一般式(Ｉ)で表される化合物」、は、前者の「有機酸の銀塩」、「ハロゲン化銀」、「銀イオンのための還元剤」、「ハロゲン化かぶり防止化合物」、にそれぞれ相当し、
　また、後者において、上記各構成成分を含有するのは「写真乳剤」の塗布液であり、それを支持体に塗布して「感光層」を設け「熱現像感光材料」として用いるもので、前者の「光熱写真エマルジョン」相当するから、
　両者は「有機酸の銀塩、ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、およびバインダーを含有し、（１）イソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物および（２）ハロゲン化かぶり防止化合物をさらに含有する光熱写真エマルジョン」である点で一致し、
　「ハロゲン化かぶり防止化合物」が、前者では、「式　Ａｒ−ＳＯ２−ＣＸ３　［式中、Ａｒは芳香族基または複素環式芳香族基であり、そしてＸはハロゲン原子である。］」であるのに対して、後者では、一般式(Ｉ)で示される化合物である点で相違する。
　また、甲第２〜５号証に記載の発明においても、本件発明１の特定のハロゲン化かぶり防止化合物に相当する化合物が含有されてはいない。すなわち、かぶり防止化合物が、甲第２、４号証に記載の発明では、それぞれの一般式(Ｉ)で表される化合物〔(2a)、(4a)参照〕であり、甲第３号証に記載の発明では、「ｍ−ニトロ安息香酸」〔(3b)参照〕、また、甲第５号証に記載の発明では、「２−トリハロゲノメチル−３，４−オキサジアゾールまたはその誘導体」〔(5a)参照〕である。
　したがって、本件発明１が、甲第１〜５号証に記載された発明であるとすることはできない。
　
６-１-２．本件請求項２〜４に係る発明について
　本件請求項２〜４に係る発明は、いずれも本件発明１の構成を全て備えるものであるから、上記６-１-１．で述べたのと同じ理由により、刊行物１〜５に記載された発明であるとすることはできない。
　
６-２．特許法第２９条第２項違反について
６-２-１．本件請求項１に係る発明について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明を対比した一致点、相違点、及び該相違点について甲第２〜５号証に記載の発明を検討した点は上記６-１-１．で述べたのとおりである。
　さらに、該相違点について、甲第６、７号証に記載された発明を検討する。
　甲第６号証には、光熱写真エマルジョン〔(6a)参照〕において、本件発明１のハロゲン化かぶり防止化合物に相当する「２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール」、「トリブロモメチルスルホニルベンゼン」を含有させることが記載されている〔(6b)、(6c)参照〕が、光熱写真エマルジョンにイソシアネート基を有する化合物を含有させることについては記載されておらず、示唆もない。
　甲第７号証には、熱現像感光要素と受像要素との２つからなる熱現像感光材料において、熱現像感光要素には「２−ブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール」という本件発明１のハロゲン化かぶり防止化合物に類似する化合物〔(7c)参照〕を、受像要素には「イソシアネート化合物」〔(7a)参照〕をそれぞれ含有させることが記載されている。
　しかしながら、甲第７号証には、ハロゲン化かぶり防止化合物とイソシアネート基を有する化合物を熱現像感光要素と受像要素の２つの別の要素に、個々に含有することが示されているにすぎず、同じ光熱写真エマルジョンに共に含有することは記載されていることでなく、また示唆するものでもない。
　そして、本件発明１は、特定のハロゲン化かぶり防止化合物とイソシアネート基を有する化合物とを同じ光熱写真ハロゲン化銀エマルジョンに含有させることによって、保存期間中におけるかぶり安定性を改善するものである。
　してみると、甲第１〜５号証に記載のような、イソシアネート基を有する化合物は含有するが、Ａｒ−ＳＯ２−ＣＸ３という特定のハロゲン化かぶり防止化合物は含有しない光熱写真エマルジョンと、甲第６号証に記載のような、Ａｒ−ＳＯ２−ＣＸ３という特定のハロゲン化かぶり防止化合物を含有するものの、イソシアネート化合物を含有しない光熱写真エマルジョンとから、Ａｒ−ＳＯ２−ＣＸ３という特定のハロゲン化かぶり防止化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを組み合わせることを、甲第７号証の記載からは導き出すことはできない。
　そして、本件発明１は、明細書に記載されるような顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
６-２-２．本件請求項２〜４に係る発明について
　本件請求項２〜４に係る発明は、いずれも本件発明１の構成を全て備えるものであるから、上記６-２-１．で述べたのと同じ理由により、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
７．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜４に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
光熱写真エレメント
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　有機酸の銀塩、ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤
、
下記構造を有する
　　
Ａｒ−ＳＯ２−ＣＸ３
［式中、Ａｒは芳香族基または複素環式芳香族基であり、そしてＸはハロゲン原子である。］
をさらに含有する光熱写真エマルジョン。
　【請求項２】　
前記Ｘが臭素である、
に
　【請求項３】　前記イソシアネート基を有する化合物が、
下
　　Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ
［式中、ｖは０、１
、
そして
に
によって表される、
１または２に
　【請求項４】　前記Ｌが
、ｖが１または２である場合にはアルキレンまたはアルケニレンであり、ｖが０である場合にはアルキルまたはアルケニルである、
３に
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、光熱写真ハロゲン化銀材料、およびイソシアネートとハロゲン化化合物との組合せによりそのような材料において保存期間中の改良されたかぶり安定性を提供するための方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　最終画像を生成するために液体現像剤を要しないのでしばしば「ドライシルバー」組成物と称されるハロゲン化銀写真画像形成材料は長年にわたり当該技術分野で知られている。このような画像形成材料は、非感光性の還元性銀源、照射された場合に銀を生成する感光性材料、および銀源のための還元剤を基本的に含有する。一般に、感光性材料は非感光性銀源に対して触媒的に近接する必要がある。触媒的な近接とは、写真ハロゲン化銀の照射または露光により銀スペック（ｓｐｅｃｋｓ）または核が生成した場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を触媒可能であるようにこれらの２種の材料が密接な物理的な関連を有することをいう。銀は銀イオンの還元のための触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒前駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に近接して設けうることが、長年にわたり理解されてきた。例えば、ハロゲン含有源を用いる銀源の部分複分解（例えば、米国特許第３，４５７，０７５号）、ハロゲン化銀と銀源材料との共沈（例えば、米国特許第３，８３９，０４９号）、およびハロゲン化銀と銀源とを密接に関連させる他のすべての方法が挙げられる。
　【０００３】
　光熱写真エマルジョンは、写真エマルジョンおよび他の感光性系と同様に、かぶりの影響を受ける。かぶりはエレメントの非露光領域に生じる疑似的な画像濃度であり、これはセンシトメトリーの結果において、しばしばＤｍｉｎとして報告される。従来は、光熱写真材料は保存期間中においてかぶりに対して不安定であった。室温（周囲条件）における一年間のように材料の保存期間が伸びるにつれて、かぶりのレベルは徐々に上昇する。保存期間中のかぶりの制御をさらに困難にしているのは、光熱写真エレメント中に現像剤が含有されているという事実であり、これは他のハロゲン化銀写真系とは異なる。したがって、光熱写真エレメントにおいては保存寿命の延長に対する要求は非常に重要である。新たに調製された光熱写真材料のかぶりのレベルは初期かぶりと称される。初期かぶりを最低限とすることおよび保存期間におけるかぶりのレベルを安定化することに向けて多大な努力がなされてきた。米国特許第３，５８９，９０３号では水銀塩がかぶり防止剤として記載されている。米国特許第４，１５２，１６０号では安息香酸およびフタル酸のような有機カルボン酸が、同第４，７８４，９３９号ではベンゾイル安息香酸化合物が、同第４，５６９，９０６号ではインダンもしくはテトラリンカルボン酸が、同第４，８２０，６１７号ではジカルボン酸が、そして同第４，６２６，５００号では複素芳香族カルボン酸がかぶり低減のために記載されている。ハロゲン化化合物も強いかぶり防止剤として示されており、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記載されている。ハロゲン分子または複素環を有するハロゲン分子も有用なかぶり防止剤であり、これらは米国特許第５，０２８，５２３号に記載されている。しかしながら、個々のこれらの化合物またはこれらの化合物の組合せは、光熱写真エレメントの保存期間において十分なかぶり安定性を提供しないことが見出されている。
　【０００４】
　ジイソシアネートは光熱写真材料の物理特性を改良するために用いられてきた。これらは樹脂またはバインダーを架橋することにより層を強化し、熱ロール処理中のスクラッチングを低減または排除する。ジイソシアネートによる架橋は米国特許第４，２８１，０６０号に記載されており、ホウ酸と組合せて米国特許第４，５５８，００３号に記載されている。これらの特許では、樹脂を硬化または架橋するためにジイソシアネートを用いる。我々の系では、イソシアネートが保存期間においてかぶり安定剤として機能するか否かには硬化または架橋の能力は重要ではない。オクタデシルイソシアネートは１個のイソシアネート基のみ有し、樹脂を架橋できないけれども、保存期間でのかぶり安定性を改良する。
　【０００５】
　【発明の要旨】
　イソシアネートとハロゲン化化合物との組合せは非常に効果的なかぶり防止系であり、光熱写真ハロゲン化銀エマルジョンの保存期間におけるかぶり安定性を著しく改良することが示された。
　【０００６】
　【発明の構成】
　感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤および銀イオンのための還元剤を含む光熱写真エレメントにおいて、特に保存期間におけるかぶりの発生がイソシアネートとハロゲン化化合物との組合せにより低減され得る。
　【０００７】
　本発明では、ハロゲン化かぶり防止剤と組合せた場合に、式
　　Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｖ　　（Ｉ）
［式中、ｖは０、１または２であり、Ｌはアルキル、アルケン、アリールまたはアルキルアリール基でありうる連結基である。］
で示すイソシアネート化合物（Ｉ）が光熱写真エマルジョンのかぶり安定性を増大させることが見出されている。
　【０００８】
　上記アリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキルおよびアルコキシからなる部類から選択される。
　【０００９】
　製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例および部類を以下に示すが、本発明がこれらに限定されると解するべきではない。この例には、脂肪族、芳香族およびポリマーイソシアネートが含まれる。
　【００１０】
　ＩＣ−１　デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
　ＩＣ−２　デスモデュＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
　ＩＣ−３　モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
　ＩＣ−４　モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
　ＩＣ−５　モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
　ＩＣ−６　デスモデュＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
　ＩＣ−７　パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
　ＩＣ−８　イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
　ＩＣ−９　オクタデシルイソシアネート、アルドリッチ社、脂肪族イソシアネート
　【００１１】
　一般に、イソシアネートは銀１モルに対して少なくとも０．０００２モルの量で用いられる。通常は、銀１モルに対して０．００２〜２モルの上記化合物、好ましくは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルの上記化合物の範囲で用いられる。
　【００１２】
　イソシアネートは、ハロゲン化かぶり防止化合物（ＩＩ）を含有する光熱写真系の保存期間におけるかぶり安定性を改良する。少なくとも１個のハロゲン化基をその上に有する好ましいアリール化合物は、式
　　Ａｒ−（ＳＯ２）ｙ−ＣＸ３　　（ＩＩ）
［式中、ｙは０または１であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてＡｒは芳香族もしくは複素芳香族基である。］
で示され得る。
　【００１３】
　式（ＩＩ）に含まれる化合物の詳細な列挙は、米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，４５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号および同第３，９５５，９８２号に記載されている。本発明に有用であると考えられる他のハロゲン化化合物には、日本国特許公報第５９／５７２３４号に記載されているようなジハロゲン化化合物が含まれる。
　【００１４】
　ここで、置換基を記載するのに「基」という用語を用いる場合は、この置換基の上の置換が意図される。例えば、アルキル基には、エーテル基（例えば、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキアルキル、スルホアルキルなどが含まれる。他方、「アルキル」という用語には炭化水素のみが含まれる。非常に強力な電子吸引性または酸化性置換基のような活性成分と反応する置換基は、当然のことながら、不活性または無害でないとして排除される。
　本発明に用いるハロゲン化化合物は、銀もしくはトップコート層中に合計銀１モルに対して５×１０−４〜０．５モル、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モルの含有量で含有される。
　【００１５】
　本発明に用いるハロゲン化かぶり防止化合物の特定例を以下に列挙するが、本発明がこれらに限定されると解されるべきでない。
　【００１６】
　【化１】
　【００１７】
　本発明の光熱写真ドライシルバーエマルジョンは、基材上の１以上の層に構成され得る。単一層構成は、銀源材料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびにトナー、被覆助剤および他の補助剤のような任意の追加材料を含む必要がある。二層構成は、一エマルジョン層（通常は基材に対する隣接層）中に銀源およびハロゲン化銀を含有し、第２層または両方の層中に他の成分の数種類を含有する必要がある。しかしながら、２層構成には、全ての成分を含有する単一エマルジョン層と保護トップコートとからなる構成も意図される。多色光熱写真ドライシルバー構成は、それぞれの色のためのこのような２層の対を有し得る。または、これらは米国特許第４，７０８，９２８号に記載のように全ての成分を単一層中に含み得る。多層多色光熱写真用品においては、一般に、種々のエマルジョン層は、米国特許第４，４６０，６８１号に記載のような種々の感光層の間の機能性または非機能性遮断層の使用により相互に分離して保たれる。
　【００１８】
　本発明の実施に必須ではないが、エマルジョン層に水銀（ＩＩ）塩をかぶり防止剤として添加することが有効である。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、水銀（ＩＩ）アセテートおよび水銀（ＩＩ）ブロミドである。
　【００１９】
　典型的には、本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は有機銀塩の０．７５〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で用い得る。
　【００２０】
　ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などのようないずれかの感光性ハロゲン化銀であり得る。ハロゲン化銀は、立方体状、斜方晶状、板状、４面体状などを含むが、これらに限定されない感光性であるいずれかの形態であり得、これらはその上に結晶のエピタキシャル成長を有し得る。
　【００２１】
　本発明に用いるハロゲン化銀は、変性せずに用い得る。しかしながら、これはイオウ、セレニウムまたはテルルなどを含有する化合物のような化学増感剤、または金、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムなどを含む化合物、ハロゲン化錫などのような還元剤、またはこれらの組合せで化学的に増感され得る。これらの操作の詳細は、Ｔ．Ｎ．ジェームズ「写真法の理論」第４版、第５章第１４９〜１６９頁に記載されている。
　【００２２】
　ハロゲン化銀は、銀源に対して触媒的に近接するようないずれかの方法においてエマルジョン層中に添加され得る。別々に形成されるか、またはバインダー中に「予備形成された（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）」ハロゲン化銀と有機銀塩は、使用前に混合することにより被覆溶液が調製され得る。しかしながら、この両者をボールミル中で長時間混合することも効果的である。さらに、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換する工程を用いることも効果的である。
　【００２３】
　これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製法およびこれらの混合方法は、当業者に知られており、リサーチディスクロージャー、１９７８年６月、第１７０２９項、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている。
　【００２４】
　本発明の予備形成されたハロゲン化銀エマルジョンの使用は、非洗浄でまたは洗浄することにより可溶性塩を除去して行い得る。後者の場合は、可溶性塩は冷間固形化およびリーチングにより除去されるか、またはこのエマルジョンは凝集洗浄され得る。このような方法は、例えば、米国特許第２，６１８，５５６号、同第２，６１４，９２８号、同第２，５６５，４１８号、同第３，２４１，９６９号および同第２，４８９，３４１号に記載されている。ハロゲン化銀グレインは立方体状、４面体状、斜方晶状、板状、層状、プレート状などを含むが、これらに限定されないいずれかの晶癖を有し得る。
　【００２５】
　有機銀塩は、銀イオンの還元性源（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ　ｓｏｕｒｃｅ）を含むいずれかの有機材料であり得る。有機酸、特に長鎖（１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子）脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。リガンドが４．０〜１０．０のグロス安定定数を有する有機もしくは無機銀塩の錯体も望ましい。好ましくは、銀源材料は画像形成層の約５〜３０重量％を占めるべきである。
　【００２６】
　本発明で用い得る有機銀塩は比較的光に安定な銀塩であるが、露光された光触媒（例えば、写真ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で８０℃以上に加熱されると銀画像を形成する。
　【００２７】
　好ましい有機銀塩には、カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩が含まれる。これらの非限定的な例には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が含まれる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例には、銀ベヘネート、銀ステアレート、銀オレエート、銀ラウレート、銀カプロエート、銀ミリステート、銀パルミテート、銀マレエート、銀フマレート、銀タータレート、銀リノレエート、銀ブチレートおよび銀カンホレート、これらの混合物などである。脂肪族カルボン酸上にハロゲン原子またはヒドロキシルを有する銀塩も効果的に用い得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例には、銀ベンゾエート、銀３，５−ジヒドロキシベンゾエート、銀ｏ−メチルベンゾエート、銀ｍ−メチルベンゾエート、銀ｐ−メチルベンゾエート、銀２，４−ジクロロベンゾエート、銀アセトアミドベンゾエート、銀ｐ−フェニルベンゾエートなどのような銀置換ベンゾエート、銀ガレート、銀タンネート、銀フタレート、銀テレフタレート、銀サリチレート、銀フェニルアセテート、銀ピロメリテート、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩または米国特許第３，７８５，８３０号に記載のようなもの、および米国特許第３，３３０，６６３号に記載のようなチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩などが含まれる。
　【００２８】
　メルカプトまたはチオン基を含有する化合物の銀塩およびこれらの誘導体も用い得る。これらの化合物の好ましい例には、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここで、アルキル基は１２〜２２個の炭素原子を有する。）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、５−カルボキシリック−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載のような銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールの銀塩のような１，２，４−メルカプトトリアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載のような３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩が挙げられる。
　【００２９】
　さらに、イミノ基を含有する化合物の銀塩も用い得る。これらの化合物の好ましい例には、ベンゾトリアゾールおよびこれらの誘導体の銀塩、例えば、銀メチルベンゾトリアゾレートなどのようなベンゾトリアゾールの銀塩、銀５−クロロベンゾトリアゾレートなどのようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、カルボイミドベンゾトリアゾールなどの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などが含まれる。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のように、種々の銀アセチリド化合物も用い得る。
　【００３０】
　市販のベヘン酸であって銀約１４．５％と分析されるもののナトリウム塩の水溶液からの沈澱により調製される銀ベヘネートとベヘン酸との等モルブレンドである銀半石鹸を使用することも好適であり、好ましい実施例を示すことが見出されている。透明フィルム裏材料上に作製される透明シート材料は透明被覆を必要とし、この目的のために約４または５％以下の遊離のベヘン酸を含有し、銀約２５．２％と分析される銀ベヘネート全石鹸を用い得る。
　【００３１】
　銀石鹸分散体を作製するために用いる方法は当業者に周知であり、リサーチ・ディスクロージャー、１９８３年４月、第２２８１２項、リサーチ・ディスクロージャー、１９８３年１０月、第２３４１９項および米国特許第３，９８５，５６５号に記載されている。
　【００３２】
　感光性ハロゲン化銀は、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン染料を含む種々の公知の染料でスペクトル増感されることが望ましい。有用なシアニン染料は、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核のような塩基性核を有するものを含む。好ましく用い得るメロシアニン染料には、上述の塩基性核を含むものだけでなく、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツル酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核のような酸性核も含み得る。上述のシアニンおよびメロシアニン染料において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に好ましい。実際に、本発明で用い得る増感染料は、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号および同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号および同第１，４２２，０５７号に記載のもののような公知の染料から適当に選択され得、公知の方法により光触媒の近傍に位置させ得る。典型的には、スペクトル増感染料はハロゲン化銀１モルに対して約１０−４〜約１モルの量で用い得る。
　【００３３】
　有機銀塩のための還元剤は銀イオンを金属銀に還元するすべての材料、好ましくは有機材料でありうる。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールのような従来の写真現像剤は有用であり、立体障害フェノール還元剤が好ましい。還元剤は画像形成層の１〜１０重量％として存在するべきである。多層構成においては、還元剤がエマルジョン層以外の層中にある場合は、僅かに高い割合である約２〜１５％がより望ましい。
　【００３４】
　ドライシルバー系においては広範囲の還元剤が開示されており、これらには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムのようなアミドオキシム、アジン、例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシルアミン、リダクトンおよび／またはヒドラジンの組み合わせ、例えば、ヒドロキノンおよびビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースリダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組み合わせ、フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、およびβ−アラニンヒドロキサム酸のようなヒドロキサム酸；アジンおよびスルホンアミドフェノールの組み合わせ、例えば、フェノチアジンおよび２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートのようなα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、およびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンのようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールおよび１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ（例えば、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノン）；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンのような５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースリダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースリダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースリダクトンに例示されるようなリダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールのようなスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンのようなクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンのような１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）；アスコルビン酸誘導体、例えば、１−アスコルビルパルミテート、アスコルビルステアレート、およびベンジルおよびジアセチルのような不飽和アルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンが挙げられる。
　【００３５】
　上述の成分の他に、画像を改良する「トナー」として知られる添加剤を含有させることが好適である。トナー材料はすべての銀支持化合物の０．１〜１０重量％の量で存在しうる。トナーは、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示すように周知の材料である。
　【００３６】
　トナーの例にはフタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、およびキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルチック（ｃｏｂａｌｔｉｃ）ヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；およびブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種のホトブリーチ剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；および３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；フタラジノンおよびフタラジノン誘導体または金属塩または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのような誘導体；フタラジノンとスルフィン酸誘導体との組み合わせ（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；アンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）、ロジウムブロミド、ロジウムニトレートおよびカリウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）のようなトーン（ｔｏｎｅ）調節剤としてだけでなくハロゲン化銀の現場生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体；無機パーオキシドおよびパースルフェート（例えば、アンモニウムパーオキシジスルフェートおよび過酸化水素）；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび非対称トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。
　【００３７】
　ドライシルバー系を用いるカラー画像を得るために多くの方法が当業者に知られている。米国特許第４，８４７，１８８号および同第５，０６４，７４２号に記載のような、銀ベンゾトリアゾール、周知のマゼンタ、イエローおよびシアン染料形成カプラー、アミノフェノール現像剤、グアニジニウムトリクロロアセテートのような塩基放出剤およびポリ（ビニルブチラール）中の臭化銀の組み合わせ；米国特許第４，６７８，７３９号に記載のような予備形成された染料放出系；臭化ヨウ化銀、スルホンアミドフェノール還元剤、銀ベヘネート、ポリ（ビニルブチラール）、ｎ−オクタデシルアミンのようなアミン、二当量および四当量シアン、マゼンタまたはイエロー染料形成カプラーの組み合わせ；酸化することにより染料画像を形成するロイコ染料ベース（例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットおよびパラロースアニリン）；現場生成ハロゲン化銀、銀ベヘネート、３−メチル−１−フェニルピラゾロンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンヒドロクロリドの組み合わせ；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールおよびビス（３，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンのようなフェノール性ロイコ染料還元剤の配合；アゾメチン染料またはアゾ染料還元剤の配合；銀染料ブリーチ法、例えば、銀ベヘネート、ベヘン酸、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルブチラール）解膠臭化ヨウ化銀エマルジョン、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート）およびアゾ染料を含有するエレメントを露光させ、熱処理することにより均一な染料の分散を有するネガティブ銀画像を得、次にポリアクリル酸、チオ尿素およびｐ−トルエンスルホン酸を含有する酸活性化シートにラミネートし、加熱することにより解像性が良好なポジティブ染料画像を得る方法；およびアミノアセトアニリド（イエロー染料形成）、３，３’−ジメトキシベンジジン（ブルー染料形成）またはスルファニルアニリド（マゼンタ染料形成）のようなアミンを２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールのような酸化された形態の配合された還元剤と反応させることにより染料画像を形成させる方法が挙げられる。中性染料画像はベヘニルアミンおよびｐ−アニシジンのようなアミンの添加により得られる。
　【００３８】
　色形成のための、このようなハロゲン化銀系におけるロイコ染料の酸化は米国特許第４，０２１，２４０号；同第４，３７４，８２１号；同第４，４６０，６８１号および同第４，８８３，７４７号に記載されている。
　【００３９】
　本発明のかぶり防止剤を含有するハロゲン化銀エマルジョンは、さらなるかぶりの生成に対して保護され、保存期間中の感度の低下に対して安定化され得る。単独または組み合わせて用いうる適当なかぶり防止剤、安定剤および安定剤前駆体には、米国特許第２，１３１，０３８号および同第２，６９４，７１６号に記載のチアゾリウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号および同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン；米国特許第２，７２８，６６３号に記載の水銀塩；米国特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール；米国特許第３，２３５，６５２号に記載のスルホカテコール；英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシム；ニトロン；ニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム塩；および米国特許第２，５６６，２６３号および同第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、プラチナおよび金塩；米国特許第４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号、同第４，１３７，０７９号、同第４，１３８，２６５号および同第４，４５９，３５０号に記載のトリアジン；および米国特許第４，４１１，９８５号に記載の亜リン化合物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が含まれる。
　【００４０】
　本発明のエマルジョンは、ポリアルコール（例えば、米国特許第２，９０６，４０４号に記載のタイプのグリセリンおよびジオール）；米国特許第２，５８８，７６５号および同第３，１２１，０６０号に記載のもののような脂肪酸またはエステル；および英国特許第９５５，０６１号に記載のようなシリコーン樹脂のような可塑剤および潤滑剤を含みうる。
　【００４１】
　本発明の光熱写真エレメントは画像染料安定剤を含みうる。このような画像染料安定剤は英国特許第１，３２６，８８９号；米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号および同第４，０４２，３９４号に例示されている。
　【００４２】
　本発明によるエマルジョン層を有する光熱写真エレメントは、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載のような光吸収材料およびフィルター染料を含有する。所望の場合は、例えば、米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料は媒染されうる。
　【００４３】
　ここで記載のエマルジョン層を有する光熱写真エレメントはスターチ、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載のタイプのようなポリマービーズを含みうる。
　【００４４】
　本発明によるエマルジョンは、例えば、可溶性塩（例えば、クロリド、ニトレートなど）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含有する層のような帯電防止または導電性層を有する光熱写真エレメントに用いうる。
　【００４５】
　バインダーは、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどのような周知の天然または合成樹脂から選択されうる。当然のことながら、コポリマーおよびターポリマーはこのような定義に含まれる。好ましい光熱写真銀含有ポリマーは、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。
　【００４６】
　必要に応じて、これらのポリマーは２種以上を組み合わせて用いうる。このようなポリマーはその中に分散させた成分を保持するのに十分な量で用いられる。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
　【００４７】
　本発明の安定剤を含有する光熱写真エマルジョンは広範囲の基材の上に被覆されうる。典型的な基材には、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、セルロースニトレートフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連または樹脂状材料、およびガラス、紙、金属などが含まれる。典型的には、可撓性基材が用いられる。特に、紙基材（部分的にアセチル化された、またはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどのような２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンのポリマーで被覆されていてもよい）が好ましい。基材は透明もしくは不透明でありうる。
　【００４８】
　米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に記載のような裏面抵抗加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）もまた光熱写真画像系に用いうる。
　【００４９】
　本発明の光熱写真エマルジョンはディップ被覆、エアナイフ被覆、カーテン被覆または米国特許第２，６８１，２９４号に記載のような型のホッパーを用いる押し出し被覆を含む種々の被覆操作により被覆されうる。所望の場合は、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層以上の層が同時に被覆される。
　【００５０】
　本発明の光熱写真用品には、光熱写真技術分野で知られているように、移動性の染料画像を受容するための染料受容層、反射プリントが望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および下塗り層のような追加の層が含まれ得る。さらに、異なるエマルジョン層を透明基材の両側上に被覆することが望ましい場合もある。特に、これは異なるエマルジョン層の画像形成ケミストリーを分離するために望ましい。
　【００５１】
　【実施例】
　本発明は以下の実施例によりさらに詳細に説明される。しかしながら、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
　【００５２】
　〔実施例１〜２７〕
　ハロゲン化銀−銀ベヘネート乾セッケンを米国特許第３，８３９，０４９号に記載の操作により調製した。ハロゲン化銀は合計銀の９％であり、銀ベヘネートは合計銀の９１％を占めた。ハロゲン化銀は２％のヨウ化物を有する０．０５５μの臭化ヨウ化銀エマルジョンとした。
　【００５３】
　３００ｇの上述のハロゲン化銀−銀ベヘネート乾セッケンを５２５ｇのトルエン、１６７５ｇの２−ブタノンおよび５０ｇのポリ（ビニルブチラール）（Ｂ−７６、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社）と均質化することにより光熱写真エマルジョンを調製した。
　【００５４】
　均質化された光熱写真エマルジョン（５００ｇ）および１００ｇの２−ブタノンを撹拌しながら５５°Ｆに冷却した。追加のポリ（ビニルブチラール）（７５．７ｇ、Ｂ−７６）を加え、２０分間撹拌した。ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、２時間撹拌した。３．２５ｍｌの臭化カルシウム溶液（１ｇのＣａＢｒ２および１０ｍｌのメタノール）を添加した後に３０分間撹拌した。温度を７０°Ｆに上げ、次いで、以下の成分をさらに１５分の内に撹拌しながら加えた。ＩＲ染料溶液（７．１ｇのＤＭＦ中８．８ｍｇのＤ−１染料）、４．２ｇの超増感剤溶液（０．２２ｇの２−メルカプトベンズイミダゾール、ＭＢＩ、および４ｇのメタノール）および１６．６ｇの現像剤１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン。
　【００５５】
　【化２】
　【００５６】
　光熱写真エマルジョンを４０ｇ部分に分割した。この段階で添加剤を加えずに対照標準を被覆した。残りの部分を、イソシアネート試験化合物の１６％（Ｗ／Ｗ）２−ブタノン溶液により３段階に処理した。表１には、４０ｇ部分に添加された１６％イソシアネート（ＩＣ）溶液の量からＩＣの実際のグラムに変換した値を示す。ＩＣのグラムにＮＣＯ含有量％を乗ずることにより、ＮＣＯ当量が得られる。
　【００５７】
　【表１】
　【００５８】
　【表２】
　【００５９】
　光熱写真エマルジョンをナイフコーターを用いて３ミル（０．７６×１０−４ｍ）ポリエステルベースに被覆し、１７５°Ｆで４分間乾燥させた。乾燥被覆重量は２３ｇ／ｍ２であった。
　【００６０】
　以下の成分を用いて活性な保護トップコート溶液を調製した。
　【００６１】
　　２５６．０ｇ　　アセトン
　　１２３．０ｇ　　２−ブタノン
　　　５０．０ｇ　　メタノール
　　　２０．２ｇ　　セルロースアセテート
　　　　２．８９ｇ　フタラジン
　　　　１．５５ｇ　４−メチルフタル酸
　　　　１．０１ｇ　テトラクロロフタル酸
　　　　０．９０ｇ　テトラブロモ無水フタル酸
　　　　１．５０ｇ　テトラクロロ無水フタル酸
　　　　２．２５ｇ　２−（トリブロモメチルスルホン）ベンゾトリアゾール［ＡＦ−１］
　【００６２】
　銀層上にトップコート溶液を３．０ｇ／ｍ２の乾燥重量で被覆した。この層を１６５°Ｆで４分間乾燥させた。
　【００６３】
　次いで、被覆材料を７８０ｎｍのダイオードを有するレーザーセンシトメータで露光させた。露光の後に、フィルムの小片を２６０°Ｆで１０秒間処理した。デントシメーターにより、得られた画像を評価した。センシトメトリーの結果には、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、スピード（イソシアネートを添加しない対照標準を１００に固定した場合のＤｍｉｎ上１．０の濃度における相対スピード）および平均コントラスト（Ｄｍｉｎ上０．２５および２．０の濃度より測定したコントラスト）を含む。室温および促進老化条件（１２０°Ｆおよび５０％ＲＨ）下での保存期間の後にもセンシトメトリーを評価した。結果を表２に示す。これは、保存期間および促進老化期間におけるイソシアネートの強いかぶり防止効果を示す。
　【００６４】
　【表３】
　【００６５】
　【表４】
　【００６６】
　〔実施例２８〕
　イソシアネートを保護トップコートに添加した場合と、銀層に添加した場合との効果を比較するために実験を行った。処方は実施例１〜２７の記載と同一とした。表３における実施例２と実施例２８とは１モルの合計銀に対して０．００６モルのＩＣ−１を共に含有していた。結果を表３に示す。これは、銀もしくはトップコート処方のいずれに添加されてもイソシアネートは強いかぶり防止剤として機能することを示す。
　【００６７】
　【表５】
　【００６８】
　〔実施例２９〜３２〕
　異なるかぶり防止剤（ＡＦ−１〜ＡＦ−４）におけるイソシアネート、ＩＣ−１の添加効果を以下の実施例において評価した。ＡＦ−１の位置が銀もしくはトップコートである処方も試験した。表４に列挙した点を変えること以外は実施例１〜２７で記載のＩＲ処方を用いてこれらの実施例を行った。ＩＣ−１の量は、表４の被覆に添加された場合に銀１モルに対して０．００６モルとした。この結果は、かぶり防止剤（ＡＦ−１〜ＡＦ−４）とイソシアネートとの組合せを用いた場合に、保存期間および促進老化期間において改良されたかぶり抑制が得られることを示す。
　【００６９】
　【表６】
　【００７０】
　【表７】
　【００７１】
　〔実施例３３〕
　保存期間における改良されたかぶりのレベルが赤外線に特有のものかまたはより一般的な効果であるかを決定するためにイソシアネートを試験した。赤外染料Ｄ−１および超増感剤ＭＢＩを割愛し、トップコートではなくて銀層にＡＦ−１を銀１モルに対して２７．６×１０−３モルの濃度で添加すること以外は実施例１〜２７で用いたのと同様の銀およびトップコート処方とした。表５における２種類の被覆（Ｆおよび３３）は増感染料を用いずに被覆した。
　【００７２】
　Ｐ−１６フィルターを通して被覆材料をＥＧ＆Ｇセンシトメーターで１０−３秒間露光させた。
　【００７３】
　露光の後に、フィルムのストリップを２６°Ｆにおいて１０秒間処理した。センシトメトリーの結果には、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、スピード（濃度１．０におけるスピード）、エルグ（１．０の濃度におけるスピードもしくは感度）およびコントラストが含まれる。
　【００７４】
　結果を表５に示す。これは、イソシアネートはスペクトル的に増感されていようといまいと、全ての系において保存期間中におけるかぶりの増大を低減することを示す。
　【００７５】
　【表８】
　【００７６】
　〔実施例３４〜４１〕
　イソシアネートが保存期間においてかぶりの増大を更に低減し得るかどうかを決定するためにグリーン増感カラー光熱写真処方を試験した。
　【００７７】
　米国特許第３，８３９，０４９号に記載の操作によりハロゲン化銀−銀ベヘネート乾燥石鹸を調製した。ハロゲン化銀は合計銀の９％を占め、他方、銀ベヘネートは合計銀の９１％を占めた。このハロゲン化銀はヨウ化物２％を有する０．０５５ミクロンの臭化ヨウ化銀エマルジョンであった。
　【００７８】
　３００ｇの上述のハロゲン化銀−銀ベヘネート乾燥石鹸、５２５ｇのトルエン、１６６６ｇの２−ブタノンおよび９．０ｇのポリ（ビニルブチラール）（Ｂ−７６、モンサント社）を均質化することにより光熱写真エマルジョンを調製した。
　【００７９】
　均質化された光熱写真エマルジョン（７３ｇ）および１４．６ｇの２−ブタノンを撹拌しながら５５°Ｆに冷却した。温度を５５°Ｆに保ちながら、以下の成分を添加した。
　【００８０】
　　
　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　混合　
　　１１．７ｇ　ポリ（ビニルブチラール）（Ｂ−７６）　　　　　２５分
　　０．０２ｇ　ＰＨＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１時間
　　０．０２ｇ　ＰＨＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１時間
　　０．０２ｇ　ＰＨＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４時間
　　０．３９ｇ　ＣａＢｒ２溶液（ＭｅＯＨ中１０％ｗ／ｖ）　　　０．５時間
５５°Ｆにおいて一晩放置
　【００８１】
　７０°Ｆに加熱し、ついで、５ｇのグリーン増感染料溶液（０．００１３ｇのＤ−２染料および５ｇのＭｅＯＨ）を添加することにより、第２日に銀光熱写真エマルジョンを完結させた。
　【００８２】
　【化３】
　【００８３】
　以下の成分を配合することにより、さらにプレミックス（１００ｇ）を調製した。
　【００８４】
　　０．９７ｇ　　　エチルケタジン
　　１．８９ｇ　　　フタラジノン
　　０．２４ｇ　　　ＡＦ−１
　　８５．８０ｇ　　テトラヒドロフラン
　　６．７６ｇ　　　ポリビニル（クロリド−アセテート−アルコール）トリポリマー（ＶＡＧＨ、ユニオン・カーバイド社）
　　４．３４ｇ　　　ポリ（ビニルブチラール）（Ｂ−７６、モンサント社）
　【００８５】
　【化４】
　【００８６】
　６ｇの銀処方と１３．５ｇのプレミックスを配合することにより混合物を調製した。この光熱写真混合物を硫酸バリウムが充填された３ミル（０．７６×１０−４ｍ）の不透明ポリエステルフィルム上に被覆し、１７０°Ｆにおいて４分間乾燥させた。乾燥被覆重量は５ｇ／ｍ２であった。
　【００８７】
　以下の成分により、活性保護トップコート溶液（１００ｇ）を調製した。
　【００８８】
　　５３．５６ｇ　　アセトン
　　２６．４４ｇ　　２−ブタノン
　　１０．６８ｇ　　トルエン
　　８．６５ｇ　　　ポリスチレン（スチロン６８５Ｄ、ダウ社）
　　０．６７ｇ　　　（溶媒もしくはイソシアネート試験化合物）
　【００８９】
　銀層の上にトップコート溶液を乾燥重量３．５ｇ／ｍ２において被覆した。このトップコートを１７０°Ｆで４分間乾燥させた。比較のために、実施例３４における銀１モルに対して０．１１モルのＩＣ−１を添加した。
　【００９０】
　被覆材料をＥＧ＆Ｇセンシトメーター由来のキセノンフラッシュで１０−３秒間露光させた。このフラッシュ露光は５３０ｎｍに最大出力を有するグリーンのラッテン５８フィルターを用いて行った。次いで、フィルムストリップを２７７°Ｆで８秒間処理することによりマゼンタ着色画像を形成させた。センシトメトリーの結果には、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ、スピード（かぶり上０．６の濃度におけるスピード）、エルグ（かぶり上０．６の濃度におけるスピードまたは感度）およびコントラスト（平均コントラスト）が含まれる。
　【００９１】
　結果を表６に示す。これは、イソシアネートがカラー光熱写真系においてもかぶりの増大を低減することを示す。
　【００９２】
　【表９】
　【００９３】
　【表１０】
　【００９４】
　〔実施例４２〜４３〕
　１９９２年１１月３０日付米国特許出願第０７／９８３，３０４号「光熱写真エレメント」に記載の化合物とかぶり防止剤（ＡＦ−１〜ＡＦ−４）およびイソシアネートとを組合せることにより、本発明はさらに改良される。予備形成されたハロゲン化銀が０．０７５ミクロンであり、１００％ブロミドであること以外は実施例３４〜４１と同一処方において行った。実施例４３では、１００ｇのトップコート中にイソシアネート（ＩＣ−２）と０．１３５ｇのビニルスルホン（ＶＳ）をも含む。表７は、イソシアネートと式
　　ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２
で示すビニルスルホン（ＶＳ）との組合せにおいて、グリーン増感カラー光熱写真処方のために最も良好な、促進老化間条件でのかぶり安定性が得られたことを示す。
　【００９５】
　【表１１】