【事件の表示】
　特許第３２８２３０１号「水性被覆剤組成物及び被覆物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８２３０１号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　本件特許第３２８２３０１号の請求項１ないし３に係る発明は、平成５年７月１６日に出願され、平成１４年３月１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、株式会社ディスクにより特許異議の申立てがあり、取消理由通知後、その指定期間内である平成１５年９月１６日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　
（１）訂正の内容
　
　訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次の（ａ）〜（ｄ）のとおりである。
　
（ａ）特許請求の範囲における「非極性プラスチック用水性被覆剤組成物」に「カルボニル官能基を含有しない」との限定を付して、特許請求の範囲を下記のように訂正する。
「［請求項１］樹脂 100ｇ当たり 5〜180 ミリ当量のイオン性官能基と0.2〜20重量％のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウレタン樹脂に、該樹脂 100ｇ当たり0.04〜80ミリ当量のポリヒドラジン化合物を添加してなることを特徴とするカルボニル官能基を含有しない非極性プラスチック用水性被覆剤組成物。
　［請求項２］水性ポリウレタン樹脂が、少なくとも１個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基またはイソシアネート基と反応性の基とを有する化合物(A) と、ポリオキシエチレン単位を有する化合物(B) と、有機ポリイソシアネート(C) とを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の非極性プラスチック用水性被覆剤組成物。
　［請求項３］非極性プラスチックに請求項１又は２記載の非極性プラスチック用水性被覆剤組成物を塗布して成る被覆物。」
（ｂ）明細書の段落［０００５］における「ポリヒドラジン化合物を添加してなる水性被覆剤組成物」との記載を「ポリヒドラジン化合物を添加してなるカルボニル官能基を含有しない水性被覆剤組成物」と訂正する。
（ｃ）明細書の段落［０００６］および［００３９］における「非極性プラスチック用水性被覆剤組成物」との記載を「カルボニル官能基を含有しない非極性プラスチック用水性被覆剤組成物」と訂正する。
（ｄ）明細書段落［００３１］における「一方、ポリヒドラジン化合物と反応性を有するポリカルボニル化合物やポリアルデヒド化合物も必要に応じて使用することもできる。」との記載を削除する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　上記（ａ）の訂正は、特許請求の範囲の請求項１における「非極性プラスチック用水性被覆剤組成物」との記載を「カルボニル官能基を含有しない非極性プラスチック用水性被覆剤組成物」に限定しようとするもので、この訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、（ｂ）〜（ｄ）の訂正は、（ａ）の訂正に伴い、明細書の詳細な説明の記載を特許請求の範囲の記載と整合させたもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
　
（１）本件発明
　
　上記のとおり、訂正が認められるので、本件請求項１ないし３に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし３に記載された上記の２．（１）（ａ）に記載されたとおりのものである。
　
（２）特許異議の申立ての理由の概要
　
　異議申立人　株式会社ディスクは、本件の訂正前の請求項１ないし３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であるか、又は甲第１号証（特開平２−６５７２号公報）、甲第２号証（特開昭６３−１４５３１７号公報）および甲第３号証（特開平５−９８０７１号公報）に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができるものであるから、該発明の特許は、特許法第２９条第１項又は同条第２項に違反してなされたものであり取り消されるべきものであると主張している。
　
（３）取消理由の概要
　
  当審における取消理由は、異議申立理由の一つである、本件の訂正前の請求項１ないし３に係る発明は刊行物１（甲第１号証）に記載された発明と同一である、というものである。
　
　刊行物１：特開平２−６５７２号公報（甲第１号証）
　
（４）甲号各証に記載の事項
　
　　甲第１号証（特開平２−６５７２号公報）には、「少なくとも１種のポリウレタン重合体を含有してなる水性分散体よりなる自己架橋性の水性被覆組成物であって、該組成物は自己架橋性反応を与えるように該組成物に存在させてヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基とを有し、前記の少なくとも１種のポリウレタン重合体は水性組成物からのフィルム形成中に及び／又はフィルム形成後にヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基とカルボニル官能基との反応からアゾメチン形成を介して自己架橋性反応に関与する自己架橋性の水性被覆組成物」（特許請求の範囲１）、「前記の組成物中の少なくとも１種のポリウレタン重合体は連鎖懸垂カルボニル基を担持し、該組成物は２個又はそれ以上のヒドラジン（又はヒドラゾン）官能基を有する少なくとも１種の非ポリウレタン系、非ビニル系ポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物及び／又は少なくとも１種のウレタン低重合体を含有する請求項２〜４の何れかに記載の組成物」（特許請求の範囲５）に係る発明が記載され、さらに、ポリウレタンは非イオン性系及び／又はイオン性分散性基を担持でき、「典型的には懸垂した分散性基含量は１００ｇのポリウレタン重合体当り１０〜９０ミリ当量より好ましくは１８〜６５ミリ当量の懸垂した陰イオン系の分散性基特にカルボキシレート基及び／又は１００ｇのポリウレタン重合体当たり０．５〜２５ｇの懸垂した（側鎖又は末端の）非イオン系分散性基特にポリエチレンオキシド基の範囲で変化できる。」（１４頁左上欄）と記載され、実施例１，２，４，８，９，１０におけるポリウレタン樹脂当量１００ｇ当たりのアジピン酸ジヒドラジドの添加量は、計算すると「該樹脂１００ｇあたり０．０４〜８０ミリ当量」の範囲に含まれるものである（異議申立書１２〜１３頁、参照）。
　甲第２号証（特開昭６３−１４５３１７号公報）には、「ポリウレタンに化学的に組み込まれた側方及び／又は末端のポリエーテル鎖中に配置された親水性エチレンオキシドユニットをポリウレタンの重量を基準として約０．５〜３０重量％含有し、かつ一般式（略）に相当する化学的に組み込まれたカルボキシレート基を固形分１００ｇ当たり約０．１〜１２０ミリ当量含有し、しかも上記親水性エチレンオキシドユニット及び上記カルボキシレート基は、ポリウレタンの水中溶解性又は分散性を確保するのに充分な量にて存在する、ことを特徴とする水溶性又は水分散性のポリウレタン」の発明に係り、これは、種々の合成樹脂を被覆するのに適していることが記載されている。
　甲第３号証（特開平５−９８０７１号公報）には、特定の単量体混合物の乳化重合により得られるカルボニル基含有樹脂分散液とヒドラジン誘導体とからなる水性架橋性樹脂組成物に関する発明が開示されると共に、「また、本発明の水性架橋性樹脂組成物には、その塗膜物性を損なわない範囲内において他の樹脂水性分散液を添加することもできる。例えば、・・・・ウレタン樹脂エマルジョンを添加することができる。」（［００３５］）と記載され、［発明の効果］の欄には、「本発明の水性架橋性樹脂組成物は、室温でもカルボニル基とヒドラジノ基とが反応して容易に架橋硬化塗膜を形成することができ、その塗膜は基材に対する密着力、耐水性、耐溶剤性がバランスよく優れ、硬度も高いので、プラスチックや金属に対する下地補強材、塗膜の補修用塗料として極めて優れている。」と説明されている。
　
（５）対比・判断
　
　特許法第２９条第１項違反について
　
　本件の請求項１に係る発明と甲第１号証に記載された発明を比較すると、甲第１号証に記載の水性被覆組成物はカルボニル基を必須成分として含有している点で、カルボニル基を含有していない水性被覆組成物である本件請求項１に係る発明とは相違している。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一の発明ではなく、さらに、請求項２に係る発明は請求項１に係る発明をさらに特定したものであり、請求項３に係る発明は請求項１及び２の発明を利用して製造したものの発明であるから、いずれも甲第１号証に記載された発明と同一の発明ではない。
　
　特許法第２９条第２項違反について
　
　甲第２号証により「樹脂 100ｇ当たり 5〜180 ミリ当量のイオン性官能基と0.2〜20重量％のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウレタン樹脂」が知られていても、甲第１号証及び甲第３号証に記載の水性被覆組成物はカルボニル基を必須成分として含有するものであるから、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明に基いて、カルボニル官能基を含有しない本件請求項１に係る組成物を想到することは当業者にとって容易なことではない。
しかも、カルボニル基を樹脂中に導入しないことによる効果も平成１５年９月１６日付けの特許異議意見書に添付された実験成績証明書より明らかである。
  異議申立人は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有してもよいと記載されている甲第３号証の水性被覆組成物において、その実施例１と比較例２とを比較すると、アジピン酸ジヒドラジドの添加によりＯＰＰフィルムへの塗膜の密着性を良好にすることは明らかであると主張するが、実施例１と比較例２はアクリル系樹脂に係るものであってポリウレタン樹脂を含有せず、そこから、特定のポリウレタン樹脂とアジピン酸ジヒドラジドの関係を想到することは当業者にとって容易なことではない。したがって、本件発明に係る水性被覆組成物の開示がない甲第１号証ないし甲第３号証に基いて本件発明を想到することは当業者にとって容易なことではない。請求項２及び３に係る発明についても、上記と同様に、甲第１号証ないし甲第３号証に基いて当業者が容易に発明をすることができるものではない。
　
　したがって、本件請求項１ないし３に係る発明の特許は特許法第２９条第１項及び同条第２項に違反してなされたものではない。
　
（６）むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に、本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１ないし３に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１２月２４日（２００３．１２．２４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
水性被覆剤組成物及び被覆物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】樹脂１００ｇ当たり５〜１８０ミリ当量のイオン性官能基と０．２〜２０重量％のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウレタン樹脂に、該樹脂１００ｇ当たり０．０４〜８０ミリ当量のポリヒドラジン化合物を添加してなることを特徴とする
カルボニル官能基を含有しない
　【請求項２】水性ポリウレタン樹脂が、少なくとも１個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基またはイソシアネート基と反応性の基とを有する化合物（Ａ）と、ポリオキシエチレン単位を有する化合物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の非極性プラスチック用水性被覆剤組成物。
　【請求項３】非極性プラスチックに請求項１又は２記載の非極性プラスチック用水性被覆剤組成物を塗布して成る被覆物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、金属、木材、紙、皮革、ガラス、繊維、プラスチック、発泡体、コンクリートなどの被覆に用いられる、貯蔵安定性、耐水性、顔料分散性、各種基材への密着性に優れた水性被覆剤組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、水性被覆剤に使用される樹脂の水系媒体への分散もしくは溶解は、分散剤または乳化剤を用いることにより、あるいは樹脂内部に存在する分散性基、乳化性基または溶解性基（イオン性官能基及び／又は非イオン性官能基）の作用により達成されているが、一般的には後者の自己乳化型あるいは自己溶解型樹脂の方がより優れた性能を確保できることが見出されている。イオン性官能基のみを含有する自己乳化型あるいは自己溶解型樹脂の水性分散液もしくは水溶液は、基材への密着性や顔料分散性は比較的良好であるが、貯蔵安定性や耐水性が悪いなどの欠点がある。そのため、樹脂に非イオン性官能基のみ、あるいは非イオン性官能基とイオン性官能基の両方を含有させて、これらの欠点を補う方法が提案されている。
　【０００３】一方、基材への密着性に関しては、紙などの表面が多孔性で非平滑な基材へは従来より優れた性能を有する水性被覆剤が得られているが、基材表面が平滑な特にプラスチックなどの非極性な基材に対しては十分満足できる密着性は得られていない。このような水性被覆剤の欠点を改良するために、炭化水素系化合物などの非極性な材料を水性被覆剤に添加、あるいは炭化水素基などの非極性な構造を導入した水性樹脂を用いることが従来より知られている。
　【０００４】しかし、前記水性被覆剤の水性分散液は水分散性や貯蔵安定性が悪くなるだけでなく、顔料分散性や極性基材への密着性を低下させる等の欠点があった。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記した水性被覆剤の欠点を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のイオン性官能基と特定量のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウレタン樹脂に特定量のポリヒドラジン化合物を添加してなる
カルボニル官能基を含有しない
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、樹脂１００ｇ当たり５〜１８０ミリ当量のイオン性官能基と０．２〜２０重量％のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウレタン樹脂に、該樹脂１００ｇ当たり０．０４〜８０ミリ当量のポリヒドラジン化合物を添加してなることを特徴とする
カルボニル官能基を含有しない
　【０００７】第２の発明は、水性ポリウレタン樹脂が、少なくとも１個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基またはイソシアネート基と反応性の基とを有する化合物（Ａ）と、ポリオキシエチレン単位を有する化合物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られることを特徴とする第１の発明に記載の非極性プラスチック用水性被覆剤組成物である。
　【０００８】第３の発明は、非極性プラスチックに第１又は第２の発明に記載の非極性プラスチック用水性被覆剤組成物を塗布して成る被覆物である。
　【０００９】本発明で用いられる水性ポリウレタン樹脂は、樹脂１００ｇ当たり５〜１８０ミリ当量のイオン性官能基と０．２〜２０重量％のポリオキシエチレン単位を含むことを特徴とする。この範囲では、表面自由エネルギーの異なる各種基材に対する密着性が優れる。
　【００１０】イオン性官能基およびポリオキシエチレン単位の含有量が、特に前者においては１０〜１２０ミリ当量、後者においては０．２〜１５重量％の範囲であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性もしくは水溶性が優れ、該水性ポリウレタン樹脂を含む水性被覆剤組成物の貯蔵安定性や塗膜における耐水性のバランスが良好となる。
　【００１１】特定量のイオン性官能基と特定量のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウレタン樹脂は、例えば、少なくとも１個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基またはイソシアネート基と反応性の基とを有する化合物（Ａ）と、ポリオキシエチレン単位を有する化合物（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られる。
　【００１２】少なくとも１個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基またはイソシアネート基と反応性の基とを有する化合物（Ａ）としては、特公昭４３−９０７６号公報に開示される化合物を使用することができる。イオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第３級アミノ基、カルボキシレート基、カルボキシル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホスホニウム基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基などがある。これらのうちカルボキシル基、第３アミノ基などのイオン前駆体基は、アンモニアや３級アミンあるいは酢酸や塩酸などによる中和または４級化反応により、イオン基に容易に転化し得る。
　【００１３】少なくとも１個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基とを有する化合物の具体例としては、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドなどが挙げられる。また、少なくとも１個のイオン性官能基と少なくとも２個のイソシアネート基と反応性の基とを有する化合物の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらのオキシアルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジアミノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、グリセリンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、ヒドロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、ジメチロールホスフィン酸ナトリウム、Ｎ−メチルエタノールアミン、５−スルホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリエステルポリオール、低分子量グリコールと脂肪族あるいは芳香族多塩基酸無水物との付加・縮合反応によって得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　【００１４】ポリオキシエチレン単位を有する化合物（Ｂ）としては、従来公知のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合物、特開昭６３−３０５１１９号公報に開示される側鎖にポリオキシエチレン単位を有するジイソシアネートなどを挙げることができる。
　【００１５】有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来公知の有機ポリイソシアネートを用いることができる。これらの有機ポリイソシアネートには、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、あるいはこれらの混合物があり、必要に応じてトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類もこれらに混合して用いることができる。さらに、必要に応じてモノイソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよい。これらの他、デスモジュールシリーズ（西独バイエル社製、商品名）等の市販のポリイソシアネートアダクト体を用いることもできる。
　【００１６】さらに本発明においては、ポリウレタン製造に一般的に用いられるポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物、前記ポリヒドラジン化合物などの活性水素化合物も使用することができる。ポリヒドロキシ化合物としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などの低分子量ポリオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオールが使用できるほか、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類も用いることができる。
　【００１７】ポリエーテルジオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの重合体、共重合体またはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類がある。
　【００１８】ポリエステルジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコールと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることができる。
　【００１９】ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミンなどのジアミン類、トリアミノプロパンなどのトリアミン類、これらと有機ポリイソシアネート化合物またはポリエポキシ化合物との反応によって得られる末端アミノ基または水酸基の反応生成物を用いることができる。
　【００２０】本発明に適した水性ポリウレタンを製造するには、イオン性官能基を有する化合物（Ａ）、ポリオキシエチレン単位を有する化合物（Ｂ）、必要に応じて前記活性水素化合物および過剰量の有機ポリイソシアネート（Ｃ）を、従来公知の方法に従って室温〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃で反応させる。すなわち、これらの化合物を一括仕込みで反応させるワンショット法や末端イソシアネートプレポリマーを生成した後に、鎖延長剤で高分子量化するプレポリマー法が利用できる。特に好ましいのは後者の方法である。なお、イソシアネート基と活性水素の当量比は、約１．０２〜３．００：１、好ましくは１．０５〜２．２０：１の範囲内が適当である。
　【００２１】末端イソシアネートプレポリマーの調製には、必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどを用いることができる。さらに、前記プレポリマーの調製は無溶剤下でも行えるが、反応の均一化や粘度調整のためにイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの単独または混合系が用いられる。
　【００２２】プレポリマー法においては、末端イソシアネートプレポリマーを活性水素を有するいわゆる鎖延長剤で鎖延長させることによって、本発明の水性ポリウレタンを製造し得る。その際、鎖延長剤を前記不活性な有機溶剤で希釈した溶液を前記プレポリマーに滴下して反応させることもできるし、逆に前記プレポリマーを鎖延長剤溶液に滴下して反応させることもできる。
　【００２３】さらに、ウレタン樹脂の水への分散もしくは溶解方法については、鎖延長した後に従来公知の方法にて水に分散することもできるし、前記プレポリマーを水に分散させながらあるいは分散後に鎖延長剤で鎖延長させることもできる。また鎖延長に際しては、前記プレポリマー溶液を攪拌しながら水に加えるか、あるいはまたプレポリマー溶液に、攪拌しながら水を加えても良い。これらの反応方法は、目的に応じて選択することができる。前記プレポリマー中のイオン性官能基例えばカルボキシル基のイオン（塩）基への転化は、プレポリマーを水に添加する前に、または添加と同時にまたは添加した後に行ってもよい。カルボキシル基の中和に使用する薬剤としては、アンモニアまたは第３級アミン例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが適当である。
　【００２４】鎖延長剤としては、前記活性水素化合物の中より選択されるエチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、アミノアルコール、アンモニア、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの１級もしくは２級の脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキル系もしくは複素環式のアミン特にジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジドなどのジヒドラジド類、水などが単独でまたは２種以上混合して使用できる。
　【００２５】鎖延長剤の使用量は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基１当量に対して０．７〜１．１になる量が好ましい。この範囲外では、水性分散物の保存安定性や皮膜強度の低下、変着色などの悪影響が見られる。ただし、鎖延長剤が水の場合には、イソシアネートに対して大過剰になるので適用できない。鎖延長反応は活性水素とイソシアネートの反応性に応じて室温〜９５℃の範囲で行うことができ、特に鎖延長剤がアミン類の場合には室温〜５０℃で行うことが好ましい。
　【００２６】得られた水性ポリウレタンは、水分散後そのまま使用することもできるが、通常は併用された各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操作、減圧操作により、水と共に共沸除去する工程を採用するのが一般的である。
　【００２７】また、本発明においては、上記の水性ポリウレタン樹脂と、従来公知のポリエステル系、ポリアクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などの樹脂とを組み合わせて用いることができる。
　【００２８】上記の水性ポリウレタン樹脂に、該樹脂１００ｇ当たり０．０４〜８０ミリ当量、好ましくは０．２〜４０ミリ当量のポリヒドラジン化合物が添加されて本発明の水性被覆剤組成物が得られる。本発明の水性被覆剤組成物は、貯蔵安定性や基材に塗布した際における密着性、塗膜の耐水性のバランスが良好である。
　【００２９】ポリヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジド類、炭酸ジヒドラジドなどの炭酸のポリヒドラジド類、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、ヒドラジン官能基を有するポリウレタン、ビスフェノール型あるいは脂環式のエポキシ樹脂と前記ヒドラジンあるいはヒドラジド類とのアダクト体などを挙げることができる。これらのうちで特に好ましいのはジヒドラジド類である。
　【００３０】本発明の水性被覆剤組成物には、必要に応じて他の慣用の成分、例えば有機溶剤、着色顔料、染料、磁性粉、充填剤、乳化剤、消泡剤、界面活性剤、分散助剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤などを添加することができる。
　【００３１】
さらに、通常の架橋剤を本発明の水性被覆剤組成物に添加することにより、皮膜強度、耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、イオン性官能基としてカルボキシル基を導入した水性樹脂を使用する場合には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、部分的又は完全にエーテル化されたアミノ樹脂などが架橋剤として使用できる。これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、加熱や公知の反応触媒の添加によって促進させることもできる。また、２種以上の架橋剤を組み合わせて使用することもできる。
　【００３２】本発明の水性被覆剤組成物は、印刷インキ、塗料、繊維処理剤、表面処理剤などとして、紙、木材、金属、ガラス、繊維、皮革、プラスチック、発泡体などを含む任意の基材に、印刷、塗工、含浸、噴霧などの慣用の方法にて樹脂皮膜を形成できる。特に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性のプラスチック成形品やプラスチックフィルムへの密着性に優れると共に、金属やガラスなどの極性基材に対しても優れた密着性を有する。本発明の水性被覆剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、皮革などの接着剤としても使用できる。特に、非極性基材の貼り合わせに好適に用いられる。
　【００３３】
　【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。例中、「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」を表す。＜合成例　１＞温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四ッ口フラスコに、ポリブチレンアジペートグリコール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６．５部、ポリエチレングリコール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部、ジメチロールプロピオン酸１４．３部、メチルエチルケトン９０部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。温度が安定したらイソホロンジイソシアネート４７．９部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫０．０１５部とメチルエチルケトン１０部の溶解液を添加し、同温度で３時間反応させイソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。さらに反応液の温度を３０℃以下に冷却し、イソホロンジアミン１１．９部とジブチルアミン１．８部、アセトン２００部の混合液を１時間かけて滴下し、その後５０℃まで昇温して鎖延長反応を終了した。次に２５％アンモニア水７．２部と水３４５部の混合液を滴下して中和反応を終了した後、減圧下６０℃にて脱溶剤を行い、ポリウレタン（ａ）の水分散液を得た。得られたポリウレタン（ａ）は中和前の酸価３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その水分散液の不揮発分は３０．１％、ｐＨ６．８であった。＜合成例　２＞ポリブチレンアジペートグリコール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０．２部、ポリエチレングリコール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．０部、ジメチロールプロピオン酸４．３部、メチルエチルケトン９０部を実施例１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。温度が安定したらトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製「ＴＤＩ−８０」）１６．４部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫０．０１５部とメチルエチルケトン１０部の溶解液を添加し、同温度で３時間反応させた後、反応液の温度を３０℃以下に冷却し水酸基末端ポリウレタン溶液を得た。次に２５％アンモニア水２．２部と水３４５部の混合液を滴下して中和反応を終了した後、減圧下６０℃にて脱溶剤を行い、ポリウレタン（ｂ）の水分散液を得た。得られたポリウレタン（ｂ）は中和前の酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その水分散液の不揮発分は３０．４％、ｐＨ６．７であった。＜合成例　３＞ポリテトラメチレングリコール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７６．０部、ポリエチレングリコール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．５部、ジメチロールプロピオン酸１４．３部、メチルエチルケトン９０部を実施例１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。温度が安定したらトリレンジイソシアネート「ＴＤＩ−８０」３８．８部を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫０．０１５部とメチルエチルケトン１０部の溶解液を添加し、同温度で３時間反応させイソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。さらに反応液の温度を３０℃以下に冷却し、イソホロンジアミン１３．４部とアセトン２００部の混合液を１時間かけて滴下し、その後５０℃まで昇温して鎖延長反応を終了した。次に２５％アンモニア水７．３部と水３４５部の混合液を滴下してポリウレタンの水性分散液を得た。得られた水分散液を減圧下６０℃にて脱溶剤を行い、ポリウレタン（ｃ）の水分散液を得た。得られたポリウレタン（ｃ）は中和前の酸価３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その水分散液の不揮発分は３０．２％、ｐＨ６．８であった。
　【００３４】合成例１〜３で得られたポリウレタンのイオン性官能基およびポリオキシエチレン（ＥＯ）単位の含有量を表１に示す。
　【００３５】
　【表１】
　【００３６】＜実施例　１＞不揮発分３０％のポリウレタン（ａ）の水分散液５０部に、アジピン酸ジヒドラジドの５．０％水溶液を１．５部添加することにより、樹脂１００ｇ当たり５．７ミリ当量のポリヒドラジン化合物を含む水性被覆剤組成物を得た。次に、得られた水性被覆剤組成物を膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布し、７０℃で２分間乾燥した。さらに膜厚１００μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）とアルミニウム板にも同様な方法・条件で乾燥塗膜を形成した。
＜実施例　２＞不揮発分３０％のポリウレタン（ａ）の水分散液５０部、カルボジヒドラジドの５．０％水溶液１．５部、フタロシアニン系顔料（東洋インキ製造社製「リオノールブルー　ＫＬＨ」）１５部、水３０部、イソプロピルアルコール５部を混合攪拌後、さらにボールミルにより２０時間練肉して、樹脂１００ｇ当たり１．１ミリ当量のポリヒドラジン化合物を含む水性被覆剤組成物を作成し、実施例１と同様にして乾燥塗膜を形成した。
＜実施例　３＞不揮発分３０％のポリウレタン（ｂ）の水分散液５０部に、アジピン酸ジヒドラジドの５．０％水溶液３．０部を使用する以外は、実施例２と同様にして、樹脂１００ｇ当たり１１．４ミリ当量のポリヒドラジン化合物を含む水性被覆剤組成物を作成し、乾燥塗膜を形成した。
＜実施例　４＞不揮発分３０％のポリウレタン（ｃ）の水分散液５０部、セバシン酸ジヒドラジドの５．０％水溶液１５．０部、酸化チタン（石原産業社製「タイペーク　Ｒ−９３０」）３５部、水１０部、イソプロピルアルコール５部を混合攪拌後、実施例２と同様にして、樹脂１００ｇ当たり４３．５ミリ当量のポリヒドラジン化合物を含む水性被覆剤組成物を作成し、乾燥塗膜を形成した。
＜比較例　１＞不揮発分３０％のポリウレタン（ａ）の水分散液を用い、実施例１と同様にして乾燥塗膜を形成した。
＜比較例　２＞不揮発分３０％のポリウレタン（ａ）の水分散液５０部、フタロシアニン系顔料「リオノールブルー　ＫＬＨ」１５部、水３０部、イソプロピルアルコール５部を用い、実施例２と同様にして水性被覆剤組成物を作成し、乾燥塗膜を形成した。
＜比較例　３＞アジピン酸ジヒドラジドの５．０％水溶液２４．０部を使用する以外は、実施例３と同様にして、樹脂１００ｇ当たり９１．２ミリ当量のポリヒドラジン化合物を含む水性被覆剤組成物を作成し、乾燥塗膜を形成した。
　【００３７】実施例１〜４および比較例１〜３で得られた塗膜の耐水性、密着性、光沢の試験を以下の方法で行った。結果を表２に示す。表２に示すように、本発明の水性被覆剤組成物は、塗膜の耐水性、極性基材や非極性基材への密着性の両立や、光沢すなわち顔料分散性に優れている。
耐水性試験：綿棒に水を含浸し塗膜が脱落するまでのラビング回数密着性試験：碁盤目セロテープ剥離試験での塗膜の残存割合（％）
光沢試験：光沢計で測定した６０度反射光の強度（％）
　【００３８】
　【表２】
　【００３９】
　【発明の効果】本発明で用いられる、樹脂１００ｇ当たり５〜１８０ミリ当量のイオン性官能基と０．２〜２０重量％のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリウレタン樹脂は水分散性又は水溶性に優れ、また、表面自由エネルギーの異なる各種基材に対する密着性が優れるので、この樹脂１００ｇ当たり０．０４〜８０ミリ当量のポリヒドラジン化合物を添加してなる
カルボニル官能基を含有しない
　【００４０】本発明の水性被覆剤組成物は、従来の水性被覆剤組成物では適用できなかった金属、木材、紙、皮革、ガラス、繊維、発泡体、コンクリートなどの基材の被覆剤として各種、広範囲の用途に使用できる。また、基材表面が平滑なプラスチックなどの非極性な基材に対しても使用できる。