(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むアルコキシシラン、その加水分解物またはその縮合物、および
（Ｂ）硬化触媒を含むことを特徴とするコーティング用組成物。
【化１】
0006465061.tif 000006
（式中、Ｙは、それぞれ同一でも異なっていてもよい−Ｒ1−ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは、０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記硬化触媒が、チタンアルコキシド化合物である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、イソソルバイドジアリルエーテルまたはイソソルバイドジビニルエーテルと、ヒドロシランとの、ヒドロシリル化反応物である請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
基材と、その上に形成された、請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング用組成物を硬化してなる硬化膜とを有する被覆物品。
【請求項５】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化２】
0006465061.tif 000007
（式中、Ｙは、それぞれ同一でも異なっていてもよい−Ｒ1−ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは、０〜２の整数である。）
【請求項６】
前記Ｒ1が、エチレン基またはトリメチレン基であり、ｎが、０である請求項５記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング用組成物および被覆物品に関し、さらに詳述すると、複環エーテル構造を有するアルコキシシラン化合物を含むシリコーン組成物からなるコーティング用組成物および当該組成物を用いて被覆してなる被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、可視光にはない特性を持つため、紫外線写真撮影等の分析機器や紙幣の真贋判定機器、あるいは光化学反応装置などの様々な分野に用いられている。
紫外線は、主に近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ；ＮＵＶ）、遠紫外線（真空紫外線）（波長２００〜１０ｎｍ；ＦＵＶ／ＶＵＶ）、極端紫外線（波長１〜３１ｎｍ；ＥＵＶ／ＸＵＶ）に分類されるが、酸素を含む大気が２００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収してしまい、レンズ材も１８０ｎｍ以下の波長に対して透過率が低いため、利用にあたっては通常、近紫外線が対象となっている。
【０００３】
近紫外線は、その波長によって、ＵＶ−Ａ（４００ｎｍ−３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３１５ｎｍ−２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ−２００ｎｍ）、あるいは、健康ＵＶ線（４００ｎｍ−３６０ｎｍ）、化学ＵＶ線（３６０ｎｍ−２８０ｎｍ）、殺菌ＵＶ線（２８０ｎｍ−２００ｎｍ）に分類される。
中でも、ＵＶ−Ｃや殺菌ＵＶ線の波長領域の紫外線は、空気中の酸素からオゾンを発生させ、このオゾンが生物のＤＮＡと反応して遺伝子を損傷させるため、毒性が非常に高い。
このため、殺菌以外の用途では、紫外線の利用にあたって、２８０ｎｍ以上の波長の紫外線を透過させても、２８０ｎｍ未満の波長の紫外線はできるだけ遮断することが望まれていた。
【０００４】
このように紫外線の波長を選択して利用するために、化学反応により表面処理等を行う場合に光源と被処理体の間に特定の波長の紫外線を吸収する液体化合物を介在させる技術が報告されている（特許文献１）が、装置の形状が複雑で大きくなるという問題があった。
また、紫外線を吸収するプラスチックを積層して紫外線を遮断する（特許文献２）技術も知られているが、紫外線によりプラスチックが着色し、時間とともに紫外線量が低下していくという問題があった。
【０００５】
また、一般的な窓材として使用されているソーダ石灰ガラスは、３５０ｎｍ以下の波長の紫外線まで吸収してしまうため十分な紫外線強度が得られず、一方、重金属ドープ石英ガラスは、紫外線波長を吸収する重金属が多く含まれているため、使用しているうちに紫外線の照度が大きく低下してしまい、ランプが点灯していても紫外線の効果が半減するという問題があった。
さらに、近紫外線の全領域を透過させる石英ガラス表面に、真空蒸着やスパッタリングで表面コーティングすることで選択的に紫外線を透過させる技術も知られている（特許文献３）が、真空装置などの高価なコーティング装置を必要とし、容易に行える技術ではない。
【０００６】
ところで、プラスチックやフィルム等の樹脂や、ガラス等の基材の被覆に用いるコーティング剤として、シロキサン骨格の熱硬化型コーティング剤が知られており、このシロキサン系コーティング剤について数多くの技術提案がなされてきた。
例えば、特許文献４，５には、トリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が開示され、特許文献６，７には、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が開示されている。
また、特許文献８，９では、硬化触媒としてチタンキレート化合物またはその部分加水分解縮合物をコーティング剤に添加し、硬化性を高める技術が報告されている。
【０００７】
しかし、一般的なメチルシロキサンは、２８０ｎｍ未満の波長の紫外線まで完全に透過させてしまうことから、コーティング剤として用いるためには、選択的な紫外線透過性という点で改善の余地がある。
以上のように、これまでに提案されているシロキサン骨格の硬化性コーティング用組成物においては、波長２８０ｎｍ以上の紫外線を透過させ、２８０ｎｍ未満の波長の紫外線を遮断するコーティング剤は、未だ実用化されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５２７９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−６７８０６号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０５４８２号公報
【特許文献４】特開昭５１−２７３６号公報
【特許文献５】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献６】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献７】特開昭５１−３３１２８号公報
【特許文献８】特開平１１−２８６６５２号公報
【特許文献９】特開平１０−３２４８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、シロキサン結合を有する硬化性コーティング組成物の特長を損なうことなく、２８０ｎｍ以上の波長の紫外線をできるだけ透過させ、２８０ｎｍ未満の波長の紫外線を遮断するという選択的な紫外線透過の光学特性を持つシロキサン系のコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソソルバイド構造等の複環エーテル構造を有するアルコキシシラン化合物を含むアルコキシシランを含むコーティング用組成物を用いることで、波長２８０ｎｍ以上の紫外線を透過させ、２８０ｎｍ未満の波長の紫外線を遮断する硬化膜が効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）下記式（Ｉ）で表される化合物を含むアルコキシシラン、その加水分解物またはその縮合物、および（Ｂ）硬化触媒を含むことを特徴とするコーティング用組成物、
【化１】
0006465061.tif 000002
（式中、Ｙは、それぞれ同一でも異なっていてもよい−Ｒ1−ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは、０〜２の整数である。）
２．  前記硬化触媒が、チタンアルコキシド化合物である１のコーティング用組成物、
３．  前記式（Ｉ）で表される化合物が、イソソルバイドジアリルエーテルまたはイソソルバイドジビニルエーテルと、ヒドロシランとのヒドロシリル化反応物である１または２のコーティング用組成物、
４．  基材と、その上に形成された、１〜３のいずれかのコーティング用組成物を硬化してなる硬化膜とを有する被覆物品、
５．  下記式（Ｉ）で表される化合物、
【化２】
0006465061.tif 000003
（式中、Ｙは、それぞれ同一でも異なっていてもよい−Ｒ1−ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは、０〜２の整数である。）
６．  前記Ｒ1が、エチレン基またはトリメチレン基であり、ｎが、０である５の化合物
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコーティング用組成物を用いることで、２８０ｎｍ以上の波長の紫外線を透過させ、かつ、２８０ｎｍ未満の波長の紫外線を遮断するという優れた選択的紫外線透過の光学特性を有する硬質皮膜を形成できる。
また、本発明のコーティング用組成物を用いることで、無機オルガノシロキサン化合物の硬質物性を備えると同時に、有機ポリマーの造膜性、耐クラック性、可撓性、ガラス密着性等の諸特性を併有する膜を形成できる。
このような特性を有する硬質皮膜およびその皮膜を有する被覆物品を提供し得る本発明のコーティング用組成物は、紫外線写真撮影等の分析機器や紙幣の真贋判定機器、あるいは光化学反応装置などの様々な分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例で作製したコーティング膜の紫外線・可視光透過スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るコーティング用組成物は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される複環エーテル構造を有する化合物を含むアルコキシシラン、その加水分解物またはその縮合物、および（Ｂ）硬化触媒を含む。
【００１５】
【化３】
0006465061.tif 000004
【００１６】
式中、Ｙは、それぞれ同一でも異なっていてもよい−Ｒ1−ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n基を表し、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜６のアルキレン基の具体例としては、特に限定されるものではなく、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、中でも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル基等が挙げられるが、中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基が最適である。
ｎは、０〜２の整数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、複環エーテル構造および２つのＯＨ基を持つ化合物と、Ｃ−Ｃ二重結合を有する化合物とを反応させて、Ｃ−Ｃ二重結合を有する複環エーテル化合物を合成した後、得られた化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を持つアルコキシシランとを、触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得ることができる。
【００１８】
上記複環エーテル構造および２つのＯＨ基を有する化合物としては、Ｄ−イソソルバイド（以下、単にイソソルバイドと略記）、Ｌ−イソソルバイド、イソマンニドの立体異性体のいずれでもよく、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの２価アルコールは、入手のし易さ等の点から、イソソルバイドを原料とするものが好ましい。イソソルバイドは、バイオ原料から製造される１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールであり、例えば、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒で脱水して得られる化合物で、各種脱水触媒、特に強酸触媒の作用でソルビトールを脱水反応する等の公知の製造方法により合成することができる。
上記脱水触媒の具体例としては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、燐酸等が挙げられる。これらの脱水反応は、一般的にトルエンやキシレンのような有機溶媒中で効率的に行うことができる。
【００１９】
上記Ｃ−Ｃ二重結合を持つ化合物の具体例としては、アリル化合物、ビニル化合物等が挙げられ、これらの化合物と上記複環エーテル構造および２つのＯＨ基を持つ化合物のＯＨ基を反応させて、Ｃ−Ｃ二重結合を持つ結合を有する複環エーテル化合物、すなわち、イソソルバイド−ジアリルエーテル化合物またはイソソルバイド−ジビニルエーテル化合物を合成した後、ヒドロ基を持つアルコキシシランを、ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて上記式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００２０】
より具体的には、上記式（Ｉ）で表される化合物はビスシラン化合物であって、イソソルバイド−不飽和エーテル化合物と下記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応で製造できる。
Ｈ−ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n        （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
上記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロシラン化合物としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、またはペントキシ基を１分子中に１〜３個、好ましくは、２または３個有するヒドロシラン化合物が好適であり、特に、トリメトキシシラン、トリエトキシシランがより好ましい。
【００２２】
イソソルバイド−不飽和エーテル化合物と上記式（ＩＩＩ）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応は、公知のヒドロシリル化反応の条件で行うことができ、好ましくは白金触媒を用いて、例えば、室温〜１５０℃の範囲で行われるが、より好ましくは、２５〜１００℃で行われる。なお、トリメトキシシランを用いる場合、８０℃程度に加熱することで、約３０分〜２時間程度で反応が完了する。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分は、上記式（Ｉ）で表される化合物に加えて、さらに下記式（ＩＩ）で表されるシラン化合物、これらのシラン化合物の共加水分解物または縮合物を含んでいてもよい。
Ａ1aＡ2bＳｉ（Ａ3）4-a-b            （ＩＩ）
（式中、Ａ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよいアリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、エポキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、メルカプト基、メルカプトアルキル基、アミノ基、およびアミノアルキル基から選ばれる１種または２種以上の基を表し、Ａ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニロキシ基、または炭素数１〜１０のアシロキシ基を表し、ａおよびｂは、０〜２のいずれかの整数であり、ａ＋ｂは、０〜２のいずれかの整数を満たす。）
【００２４】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、上記炭素数１〜５のアルキル基で例示した基に加え、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、上記炭素数１〜１０のアルキル基で例示した基の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換した基が挙げられる。
【００２５】
アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０が好ましく、その具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
ハロゲン化アリール基の具体例としては、上記アリール基で例示した基の少なくとも１つの水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換した基が挙げられる。
エポキシアルキル基の具体例としては、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、３−（メタ）アクロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基の具体例としては、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。
アミノアルキル基の具体例としては、３−アミノプロピル、２−アミノエチル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニロキシ基の具体例としては、エテニルオキシ、ｎ−１−プロペニルオキシ、ｎ−２−プロペニルオキシ、ｎ−１−ブテニルオキシ、ｎ−２−ブテニルオキシ、ｎ−３−ブテニルオキシ、ｎ−１−ペンテニルオキシ、ｎ−１−デセニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアシロキシ基の具体例としては、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピルオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、あらかじめ部分的に加水分解を施しておいたものを用いても構わない。
【００２８】
本発明のコーティング用組成物において、（Ａ）成分に用いられる上記式（Ｉ）で表される化合物は、得られる硬化膜の親水性を向上させ、水接触角を低下させたり、屈折率を上昇させたり、硬化触媒と反応して特定の波長の光を吸収したりする作用を発揮する成分であるため、得られる硬化膜にこれらの諸特性を十分に発揮させることを考慮すると、（Ａ）成分中の式（Ｉ）で表される化合物の比率は、上記式（Ｉ）で表される化合物由来のＳｉ原子の含有率が、（Ａ）成分全体のＳｉ原子数に対し、５５モル％以上となるように反応系に供給することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の（Ａ）成分として、加水分解物または縮合物を用いる場合は、得られた系を安定化するとともに、塗膜形成時の各種問題（白化、泡、不均質など）を防止する観点から、上記式（Ｉ）および上記式（ＩＩ）において、それぞれＯＲ3、Ａ3で表される加水分解性基の合計１モルに対する水の添加量を１〜１０モルとすることが好ましく、１．５〜５モルとするのがより好ましい。
なお、上記加水分解の際に触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、公知の触媒を使用することができ、その具体例としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性または弱酸性の酸化物や無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸などが挙げられる。加水分解触媒の使用量は、加水分解性基（ＯＲ3およびＡ3）１モルに対して０．００１〜１０モル％が好ましい。加水分解反応はｐＨが１〜６の酸性条件下で行うことが好ましく、生成するシラノール基の安定性の点から、ｐＨ４〜６範囲の弱酸性下で行うことがより好ましい。
【００３０】
加水分解および縮合条件としては、公知の条件で行うことができ、溶媒中で行ってもよい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などが挙げられる。
反応温度および時間は系の共沸温度等に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、通常、２０〜１５０℃で３０分〜２時間程度である。
【００３１】
本発明のコーティング用組成物には、硬化を促進する目的で、（Ｂ）硬化触媒を添加する。硬化触媒としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができるが、本発明では、特に、チタン系触媒が好ましく、（Ａ）成分および必要に応じて用いられる溶剤中に溶解する、または分散するものが好適である。
その具体例としては、チタンアルコキシド、チタンハライド、アルキルチタン等が挙げられるが、チタンアルコキシドが好ましい。
チタンアルコキシドの具体的としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド等が挙げられるが、チタンテトラｎ−ブトキシドが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、本組成物を硬化させるのに有効な量であればよく、特に限定されるものではないが、十分な硬度の硬化膜を作製し得るとともに、硬化膜のクラックや白化、さらには組成物の可使時間等を適切にすることなどを考慮すると、（Ａ）成分に対し、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００３３】
本発明のコーティング用組成物は、有効成分の濃度を調整する等の目的で、さらに（Ｃ）溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては極性有機溶剤を好適に使用でき、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などが挙げられる。
【００３４】
本発明のコーティング用組成物の配合は、組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、硬度、密着性、および耐クラック性の点から適宜設計されるものであるが、コーティング用組成物の全合計量に対する（Ａ）成分の配合量は、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
【００３５】
以上説明した本発明のコーティング用組成物を、基材の少なくとも一方の面に、直接または１種以上のその他の層を介して塗布し、これを硬化させて皮膜を形成することで、被覆物品を得ることができる。
基材としては、特に限定されるものではなく、樹脂成形体、セラミックスまたはガラス等が挙げられ、特に透明材料が好ましい。中でもガラス材料が好適であり、紫外線を透過可能な石英ガラスがより好ましい。
【００３６】
塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の公知の各種塗布方法から、基材の形状や所望とする塗膜の性状（膜厚等）などに応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
上記塗布方法にて作製された塗膜は、雰囲気中の水分と触れることで、塗膜中の（Ａ）成分の加水分解縮合反応が進行する。雰囲気中の水分の指標としては１０〜１００％ＲＨの任意の湿度でよく、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。通常、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲で５分から５時間程度であるが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱して１０分〜２時間が硬化させることが好ましく、具体的には３０〜１５０℃で３０分〜２時間の条件で硬化させることがより好ましい。
【００３８】
作製される硬化膜の厚みは特に制限されるものではないが、硬さ、基板への光学特性の付与、長期的に安定な密着性、および発泡やクラックが発生しないことなどを考慮すると、０．５〜６０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
なお、所望の厚みを得るために上述した塗布および硬化の一連の操作を繰り返し、重ね塗りを行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
なお、屈折率は、（株）アタゴ製屈折率計ＲＸ７０００αにより測定した２５℃での値であり、粘度は、回転粘度計により測定した２５℃での値であり、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した値（ポリスチレン換算値）である。また、1Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥ  ４００Ｍにより測定した。
【００４０】
［合成例１］ビス［（３−トリメトキシシリル）プロポキシ］イソソルバイドの合成
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、ビス（アリロキシ）イソソルバイド２２５ｇ（１ｍｏｌ、スペシフィックポリマーズ社製）およびトルエン２５０ｇを入れ、撹拌して溶解させた。その中に白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ５０−Ｔ，信越化学工業（株）製）０．７ｇを加え、２５℃でトリメトキシシラン２４５ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下すると直ちに発熱して反応が開始した。滴下中の反応温度が６５℃以下になるように制御し、滴下終了後、系の温度を６５℃で２時間保持し、その後、反応混合物を冷却した。反応系にシリカゲル（ワコーゲルＣ−１００，和光純薬工業（株）製）５ｇを加え、白金触媒を吸着ろ過して除去した後、減圧濃縮してトルエンを除き、無色透明の目的物４６０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を得た。屈折率は１．４５６８（５８９ｎｍ）であった。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロポキシ］イソソルバイドであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．６（４Ｈ，−ＣＨ2−Ｓｉ）、１．６−１．７（４Ｈ，−ＣＨ2−）、３．５（１８Ｈ，ＣＨ3−Ｏ）、３．４−４．０（４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ：２Ｈ，＝ＣＨ−Ｏ：４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ）、４．６−４．７（２Ｈ，＝ＣＨ−Ｏ）ｐｐｍ．
【００４１】
［合成例２］ビス［（２−トリメトキシシシリル）エトキシ］イソソルバイドの合成
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、ビス（ビニロキシ）イソソルバイド１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトルエン２５ｇを入れ、撹拌して溶解させた。これに白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ５０−Ｔ，信越化学工業（株）製）３．５ｇを加え、７０℃でトリメトキシシラン２５．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下した。滴下中の反応温度が７５℃以下になるように制御し、滴下終了後、系の温度を７５℃で５時間保持し、その後、反応混合物を冷却した。反応系に、シリカゲル（ワコーゲルＣ−１００，和光純薬工業（株）製）５ｇを加え、白金触媒を吸着濾過して除去した後、減圧濃縮によりトルエンを除き、無色透明の目的物４０．０ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を得た。屈折率は１．４５４１（５８９ｎｍ）であった。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ビス［（２−トリメトキシシシリル）エトキシ］イソソルバイドであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．０−１．２（４Ｈ，−ＣＨ2−Ｓｉ）、３．５（１８Ｈ，ＣＨ3−Ｏ）、３．４−４．０（４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ：２Ｈ，＝ＣＨ−Ｏ：４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ）、４．６−４．７ｐｐｍ（２Ｈ，＝ＣＨ−Ｏ）ｐｐｍ．
【００４２】
［比較合成例１］アルコキシメチルシロキサンの合成
窒素導入管、撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、および滴下ロートを取り付けたフラスコに、ジメチルテトラメトキシジシロキサン１４１ｇ（０．６２５ｍｏｌ、シロキサン質量８３．７ｇ）およびメタノール２０ｇを仕込み、内温２０〜３０℃でフラスコ内を撹拌しながら、カルボン酸型陽イオン交換樹脂（ピューロライトＣ１０６，オルガノ（株）製）０．８４ｇ（シロキサン質量の１％）を添加後、イオン交換水１１．８ｇ（０．６６ｍｏｌ）を５０℃以下の温度を保つように３０分間かけて滴下し、さらに６７℃に昇温してメタノール還流下で２時間熟成を行った。
次いで、メタノール６１．２ｇ（１．９ｍｏｌ）を常圧留去し、さらに７０℃で１時間熟成して加水分解および重縮合反応させた。最後に、２０ｍｍＨｇの減圧条件下、８０℃で残存メタノールと低沸点成分を留去した後、これをろ過し、無色透明液状のアルコキシメチルシロキサン１００ｇを得た。得られた化合物は、粘度３２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、屈折率１．５１０７（５８９ｎｍ）、重量平均分子量１，５００であった。
【００４３】
[比較合成例２]ビスフェノールＡ変性アルコキシシランの合成
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９２．６ｇ（０．４０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略記）５００ｇを入れ、撹拌して溶解させた。その中に、アリルブロマイド１００ｇ（０．８２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１３８ｇ（１ｍｏｌ）を加え、１１０℃で５時間撹拌した。
生成した臭化カリウムをろ過にて除去した後の溶液を減圧濃縮してＭＩＢＫを除去し、トルエンを加えて水洗した後、再度減圧濃縮し、２，２′−ビス（４−アリロキシフェニル）プロパン８３．９ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を得た。
得られた２，２′−ビス（４−アリロキシフェニル）プロパン３０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌ中に加えて溶かした。この中に白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ５０−Ｔ，信越化学工業（株）製）０．１５ｇを加え、６０℃で撹拌しながら、トリメトキシシラン２６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下した。温度を６５℃で２時間保持した後、反応混合物を冷却した。シリカゲル（ワコーゲルＣ−１００，和光純薬工業（株）製）５ｇを加えて白金触媒を吸着濾過して除去した後、減圧濃縮してトルエンを除き、無色透明の目的物５３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を得た（粘度１９８ｍＰａ・ｓ、屈折率１．５１０７（５８９ｎｍ））。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、公知の２，２′−ビス［４−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］フェニル］プロパンの構造と一致することを確認した。
【００４４】
［実施例１］
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルフラスコに、合成例１で得られたビス（トリメトキシシシリルプロポキシ）イソソルバイド９５ｇを仕込み、撹拌しながら２０℃に維持した。ここに、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン５ｇを添加してコーティング用組成物を得た。
【００４５】
［実施例２］
合成例１で得られたビス［（３−トリメトキシシリル）プロポキシ］イソソルバイドに替えて、合成例２で得られたビス［（２−トリメトキシシリル）エトキシ］イソソルバイドを用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を得た。
【００４６】
［比較例１］
合成例１で得られたビス［（３−トリメトキシシリル）プロポキシ］イソソルバイドに替えて、比較合成例１で得られたアルコキシメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を得た。
【００４７】
［比較例２］
合成例１で得られたビス［（３−トリメトキシシリル）プロポキシ］イソソルバイドに替えて、比較合成例２で得られた２，２′−ビス［４−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］フェニル］プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を得た。
【００４８】
［コーティング膜の評価］
上記実施例および比較例で得られた組成物を、それぞれバーコーターを用いて厚さ１ｍｍの石英ガラス板上に塗布し、１０５℃で０．５時間加熱硬化させ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。得られた各硬化膜について、下記に示す各項目について膜特性を評価した。それらの結果を表１および図１に示す。なお、石英ガラス基材のみの評価を参考例１として表１に併記した。
［１］外観
膜外観を目視により観察し、以下の基準に従って透明性を判定した。
○：完全に透明
×：部分的に濁りあり
［２］硬度
膜硬度を爪で擦り、傷がつくかどうかで測定し、以下の基準で判定した。
○：傷がつかない
×：傷がつく
［３］密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、試験片をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）をよく密着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした際に、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／２５で表示したものを密着性（初期）とした。
○：２５
△：１０以上、２５未満
×：１０未満
［４］光学特性
石英ガラス上に形成したコーティング膜の紫外線・可視光透過スペクトルを、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０により、波長２００−５００ｎｍの測定を行い、波長３２０ｎｍの光の透過率からＵＶ−Ａ透過性を評価した。また、４００ｎｍの透過率と２７０ｎｍの透過率の差から、選択的ＵＶ透過性の評価を行った。
〔ＵＶ−Ａ透過性〕
◎：８５％以上
○：７５％以上８５％未満
△：６５％以上７５％未満
×：６５％未満
〔選択的ＵＶ透過性〕
４００ｎｍの透過率と２７０ｎｍの透過率の差が
◎：９０％ポイント以上
○：９０％ポイント未満８０％ポイント以上
△：８０％ポイント未満７０％ポイント以上
×：７０％ポイント未満
［５］総合評価
合格：すべて○か◎
不合格：×が１つ以上
【００４９】
【表１】
0006465061.tif 000005
【００５０】
表１および図１に示されるように、実施例１，２で得られたコーティング用組成物から作製した硬化膜は、可視光領域の透明性および密着性等に優れるとともに、ＵＶ−Ａ領域（波長３１５ｎｍ以上）の紫外線透過性およびＵＶ−Ｃ領域（波長２８０ｎｍ未満）の紫外線遮蔽性を両立する選択的な紫外線透過性を示していることがわかる。
これに対して、一般的なメチル系シロキサンを用いた比較例１の硬化膜は、ＵＶ−Ａ領域からＵＶ−Ｃ領域まで広い領域の紫外線を透過し、一方、イソソルバイド骨格では無くビスフェノールＡに由来する骨格を有する比較例２では、ＵＶ−Ｃ領域のみならずＵＶ−Ａ領域の紫外線まで遮蔽してしまうことがわかった。
以上の結果から、本発明のコーティング用組成物を用いることで、ＵＶ−Ａ領域の紫外線透過性およびＵＶ−Ｃ領域の紫外線遮蔽性を両立する選択的な紫外線透過性を持つ硬質皮膜の形成が可能であることがわかった。
【図１】
0006465061.tif 000008