(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗布し加熱乾燥して制振性塗膜を形成する塗布型加熱乾燥用制振材配合物を得るために用いられる樹脂組成物であって、
塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物の固形分１００質量％中、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を７質量％以上含むことを特徴とする塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項２】
前記塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物は、更に樹脂を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂は、（メタ）アクリル系重合体、ジエン系重合体、及び、酢酸ビニル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂は、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を有する重合体及び／又はジエン系重合体を含む
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項５】
前記塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物の固形分１００質量％中、リグニン類及び／又はリグニン誘導体及び樹脂以外のその他の成分の割合が１０質量％以下である
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項６】
前記塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物は、水系溶媒を含み、
前記樹脂は、水系溶媒中に分散しているか、又は、溶解している
ことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む
ことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項８】
前記エマルションは、コア・シェル複合構造を有する
ことを特徴とする請求項７に記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物及び無機顔料を含む
ことを特徴とする塗布型加熱乾燥用制振材配合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗布型加熱乾燥用制振材配合物を塗布し加熱乾燥して得られる
ことを特徴とする制振性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用樹脂組成物に関し、より詳しくは、制振性が要求される各種構造体に好適に用いることができる制振材用樹脂組成物、該制振材用樹脂組成物を含む制振材配合物、及び、該制振材配合物を用いて得られる制振材に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体の振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。制振材としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状又はシート状の成形加工品が使用されているが、その代替品として、塗膜を形成することにより振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な塗布型制振材配合物が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
ところで、リグニンは、樹木中に存在する天然の芳香族重合体であり、クラフトパルプ製造における廃液（クラフトパルプ廃液）、亜硫酸パルプ製造における廃液（亜硫酸パルプ廃液）等に多く含まれている。例えば、クラフトパルプ廃液中に含まれているクラフトリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドによりスルホメチル化したもの、亜硫酸パルプ廃液中に含まれているリグニンスルホン酸又はその塩を部分的に脱スルホン化したもの、限外濾過処理によって精製したもの等が、分散剤として、染料、セメント、無機及び有機顔料、石膏、石炭−水スラリー、農薬、窯業の分野で使用されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９３０２５号公報
【特許文献２】特開平６−１４５４５４号公報
【特許文献３】特開平２−１５０４４５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、制振材配合物として種々のものが提案されているが、幅広い温度領域で優れた制振性を発揮でき、また、外観にも優れる制振材を安価に得ることができる制振材配合物はいまだ見出されていない。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、幅広い温度領域で優れた制振性を発揮でき、また、外観にも優れる制振材を安価に得ることができる制振材配合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来では制振材樹脂組成物に配合されていなかった安価で入手し易い材料として、環境面からも望ましい植物由来成分に着目し、種々検討したところ、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含む新規な制振材用樹脂組成物に想到した。本発明者は、この制振材用樹脂組成物を用いて、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮でき、また、はがれ及びクラックの発生が抑制されて外観が際立って優れる制振材を得ることができることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含む制振材用樹脂組成物である。
本発明はまた、本発明の制振材用樹脂組成物及び無機顔料を含む制振材配合物でもある。
本発明は更に、本発明の制振材配合物を用いて得られる制振材でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜本発明の制振材用樹脂組成物＞
本発明の制振材用樹脂組成物は、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含むものであり、更に該リグニン類及び／又はリグニン誘導体とは異なる樹脂を含むことが好ましい。本発明の制振材用樹脂組成物を用いて、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮でき、また、外観にも優れる制振材を得ることができる。
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分（セルロース、ヘミセルロース、リグニン）のうちの１つであり、天然の芳香族重合体として地球上に最も豊富に存在し、入手が容易で安価であるため、本発明の制振材用樹脂組成物を調製するのに有利となる。また、本発明の制振材用樹脂組成物は、植物由来成分であって紙パルプ製造産業において副産物として大量に産出するリグニン類及びその誘導体を使用できることから、環境面においても非常に望ましいものである。
【００１０】
（リグニン類及び／又はリグニン誘導体）
上記リグニン類とは、未変性のリグニンを言い、例えば、植物体中に存在する天然のリグニン、又は、植物体から蒸解により単離したままのリグニンのいずれであってもよい。なお、植物体から蒸解により単離したままのリグニンは、チオエーテル結合や、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アセチル基等の置換基を有していてもよい。本明細書中、変性とは、植物体から蒸解により単離したままのリグニンに対して、該リグニンが有する構造部位とは異なるその他の構造部位を導入することを言う。なお、リグニン類及び／又はリグニン誘導体とは、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパン骨格を有するものを言う。
【００１１】
上記リグニン類としては、構造中にチオエーテル結合を有するクラフトリグニンや、リグニンスルホン酸（塩）が好ましいものとして挙げられ、中でも、幅広い温度領域でバランス良く制振性を改善できる観点からは、リグニンスルホン酸（塩）がより好ましい。なお、本明細書中、リグニンスルホン酸（塩）とは、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を意味する。
上記リグニンスルホン酸塩としては、１価の金属塩、２価の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、これらの混合塩等が挙げられる。
上記リグニン類は、上記リグニンスルホン酸（塩）が、更に、分解、又は、分子量分画されたものであってもよい。該分解は、例えば加水分解が挙げられる。該分子量分画は、例えば限外濾過による方法が挙げられる。中でも、加水分解が好ましい。
【００１２】
上記リグニン類としては、得られる制振材の機能をより充分に発揮できる観点から、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸マグネシウム塩、リグニンスルホン酸カルシウム塩がより好ましく、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸マグネシウム塩、リグニンスルホン酸カルシウム塩が更に好ましく、リグニンスルホン酸マグネシウム塩、リグニンスルホン酸カルシウム塩が特に好ましく、リグニンスルホン酸マグネシウム塩が最も好ましい。
【００１３】
上記リグニン類としては、上述したように植物体から蒸解により単離したままのリグニンを使用することができるが、より具体的には、例えばクラフトパルプ廃液や、亜硫酸パルプ廃液をそのまま使用することができる。なお、クラフトパルプ廃液中にはクラフトリグニンが含まれており、亜硫酸パルプ廃液中にはリグニンスルホン酸が含まれているところ、クラフトリグニンとリグニンスルホン酸とは通常異なった物性を有するが、本願実施例で示されるように、いずれのリグニン類であっても制振材用樹脂組成物中に配合されることにより本願発明の効果を発揮することができる。
【００１４】
この他、リグニン類としては、アルカリ蒸解により得られる廃液（アルカリリグニン）、酢酸法により得られる廃液（酢酸リグニン）、蒸解液として含水有機溶媒を用いて得られる廃液（オルガノソルブルリグニン）、水蒸気爆砕法により得られる廃液（爆砕リグニン）等を使用することも可能である。
なお、上記アルカリ蒸解としては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等のアルカリ金属水酸化物を使用して木本植物を蒸解させる方法が好ましい。
【００１５】
また上記リグニン類として、上述した各廃液の固形分濃度を適宜調整したものを使用することもできる。該廃液の固形分濃度は、例えば１０〜７０質量％であり、１５〜４５質量％であることが好ましい。
上記リグニン類の調製には、通常用いられる蒸解助剤を使用することができる。
【００１６】
上記リグニン類は、上述したように植物からパルプを得る際の蒸解液をそのまま使用したり、該蒸解液の固形分濃度を適宜調整したものを使用したりすることができるが、蒸解液から精製したもの（市販品等）を用いてもよい。蒸解液からの精製は、蒸解液に酸を添加する等して所定のｐＨの溶液とし、リグニン類を沈殿させる方法等の精製に用いられる通常の方法で行うことができる。蒸解液から精製したリグニンスルホン酸塩の市販品としては、例えば、パールレックスＮＰ（日本製紙製、リグニンスルホン酸ナトリウム塩）、サンエキスＰ３２１（日本製紙製、リグニンスルホン酸マグネシウム塩）、パールレックスＣＰ（日本製紙製、リグニンスルホン酸カルシウム塩）、又は、これらに水系溶媒を添加して固形分濃度を適宜調整したもの等が挙げられる。固形分濃度の好ましい範囲は、上述した廃液の好ましい固形分濃度と同様である。
【００１７】
上記リグニン誘導体は、変性したリグニンを言い、上記リグニンスルホン酸（塩）等の上記リグニン類が更に誘導体化されたものである。該誘導体化は、本明細書における「変性」に該当し、植物体から蒸解により単離したままのリグニンに対して該リグニンが有する構造部位とは異なるその他の構造部位を導入することを言い、例えばアルキル化、アミノ化、アルコキシ化、アルコキシスルホニル化、スルホアルキル化、アミノアルキル化、脱スルホン化や、後述するカルボキシル基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基等の置換基を付加すること等が挙げられる。
【００１８】
また上記リグニン誘導体としては、例えば下記一般式（１）；
【化１】
0006510209.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシル基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、炭化水素基、又は、他のフェニルプロパン骨格由来の構造との直接結合若しくはチオエーテル結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、他のフェニルプロパン骨格由来の構造との直接結合若しくはチオエーテル結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、カルボキシル基含有基、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基、又は、炭化水素基を表す。）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００２０】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖のみの基であっても、（ポリ）アルキレングリコール鎖とその他の構造部位とを有する基であってもよい。その他の構造部位としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖のみの基、又は、炭素数１〜３０のアルキレン基を有する芳香環に（ポリ）アルキレングリコール鎖が付加された基が好ましい。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端の構造は特に制限されず、置換基を有していてもよい。上記末端の酸素原子には、水素原子又は炭化水素基が結合していることが好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００２１】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖としては、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが主体であることであり、より好ましくはエチレンオキサイドが主体であることである。
【００２２】
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレングリコール部位が、２種以上のアルキレンオキサイドにより構成されるときに、全アルキレンオキサイドの存在数に対して、５０〜１００モル％を占めることが好ましい。
【００２３】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、３〜２００であることが好ましい。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数とは、リグニン類における１つのポリアルキレングリコール鎖において付加しているアルキレンオキサイドのモル数の平均値を意味する。
【００２４】
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基である。
上記カルボキシル基含有基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩を有する限り制限されず、カルボキシル基又はその塩のみの基であっても、カルボキシル基又はその塩とその他の構造部位とを有する基であってもよい。その他の構造部位としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−ＣＯＯＨ又はその塩、カルボキシル基又はその塩を有する炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族カルボキシル基を有する炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。芳香族カルボキシル基は、カルボキシル基又はその塩をもつ芳香族基である。
上記炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは１〜５の炭化水素基である。
上記Ｒ１〜Ｒ６の水素原子やその他の置換基は、リグニン骨格のベンゼン環に１つ結合していてもよく、２つ以上結合していてもよい。
【００２５】
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体は、重量平均分子量が１００〜４００００であることが好ましい。リグニン類及び／又はリグニン誘導体がこのような重量平均分子量を有すると、得られる制振材の機能をより充分に発揮できる。該重量平均分子量は、より好ましくは、５００〜３００００であり、更に好ましくは、２０００〜１５０００である。上記重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、下記条件により測定することができる。
＜測定条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  αと、ＴＳＫｇｅｌ  α５０００と、α−４０００と、α−３０００とを、この順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル１，８００ｇ、水７１４１．１ｇの溶液に、ホウ酸４４．５ｇを溶解し、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整した溶液を使用した。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃；
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、２４１４  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２  Ｓｏｆｔｗａｒｅ；
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール
上記溶離液でリグニン類／リグニン誘導体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
【００２６】
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体の原料は特に限定されず、天然物や合成品などいずれをも用いることができる。天然物を用いる場合は、その原料となる木材の種類は特に制限されず、木本植物を原料にして得られる木質系のもの、草本植物を原料にして得られる草本系のもののいずれも用いることができる。木本植物としては、スギ、モミ、ヒノキ、マツ等の針葉樹、ユーカリ、アカシア、シラカバ、ブナ、ナラ等の広葉樹が挙げられる。草本植物としては、稲藁、穀物、バガス、竹、ケナフ、葦等が挙げられる。
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体は、木本植物を原料にして得られる木質系のものが好ましく、中でも、針葉樹を原料にして得られるものがより好ましい。
【００２７】
＜リグニン類及び／又はリグニン誘導体の製造方法＞
上記リグニン類は、従来公知の方法を用いて得ることができる。
上記リグニン誘導体を得るための置換基等によるリグニン類の変性の方法は特に制限されないが、例えば、リグニン類の水酸基等の反応基と置換基を有する化合物とを反応させることにより行うことができる。
上記置換基が（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基である場合には、（１）エチレンオキシド等のアルキレンオキシド又は（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とリグニン類の水酸基とを反応させること、又は、（２）（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とアルデヒド化合物とを反応させた後にリグニン類を添加し、反応させることにより変性させることができる。
上記（１）の反応により、リグニン類のフェノール性水酸基と（ポリ）アルキレンオキシド又は（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とが直接結合した変性リグニンが生成し、上記（２）の反応により、リグニン類のベンゼン環と（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物とが２価の連結基を介して結合した変性リグニンが生成する。
【００２８】
上記（１）の反応における（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール系化合物；ポリエチレングリコール−モノエチル−グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−モノメチル−グリシジルエーテル、ラウリルアルコール−ポリエチレンオキサイド−グリシジルエーテル等の単官能のグリシジルエーテル系化合物；ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の二官能のグリシジルエーテル系化合物；及びこれらのグリシジル基（以下、エポキシ基ともいう。）をメトキシ、エトキシ等のアルコキシド化合物と反応させて、グリシジルエーテル基の官能度を低下させたグリシジルエーテル系化合物；メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコールとエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンとの反応により得られる単官能エポキシポリアルキレングリコール化合物；メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
上記（２）の反応における（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する化合物としては、フェノールのエチレンオキシド付加物等の芳香族（ポリ）アルキレングリコール化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記置換基が、カルボキシル基含有基である場合、例えば、カルボキシル基を有する化合物とアルデヒド化合物とを反応させた後に、リグニン類を添加し、反応させることにより変性させることができる。
この反応により、リグニン類のベンゼン環とカルボキシル基を有する化合物とが２価の連結基を介して結合した変性リグニンが生成する。
上記カルボキシル基を有する化合物としては、２−ヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体の含有量は、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、７質量％以上であることが特に好ましく、９質量％以上であることが最も好ましい。該含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、ここでいう固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００３１】
（樹脂）
上記樹脂は、上記リグニン類及び／又はリグニン誘導体と混和できる種々のものを使用できるが、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ジエン系重合体、及び、酢酸ビニル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含むものが好ましい。
上記（メタ）アクリル系重合体は、後述する（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位を有する重合体であればよいが、好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を有する重合体である。
例えば、（メタ）アクリル系重合体を得るための単量体成分が、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を含んでなるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用樹脂組成物を含む制振剤配合物において、無機顔料等の分散性が向上し、得られる制振材の機能がより優れたものとなる。また、その他の共重合可能な不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基の少なくとも１つの基を有し、かつ、該基中のカルボニル基をもつカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）又はその酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有する単量体である。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体０．１〜５質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体９５〜９９．９質量％から構成される単量体成分を共重合して得られるものであることが好ましい。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．３質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．７質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が０．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．５質量％以下であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が０．７質量％以上、その他の共重合可能な不飽和単量体が９９．３質量％以下であることが特に好ましい。また、上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が５質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９５質量％以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が４質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９６質量％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が３質量％以下、その他の共重合可能な不飽和単量体が９７質量％以上であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、単量体成分が安定に共重合する。
【００３４】
その他の共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、その他の共重合可能な不飽和単量体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボキシル基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体を言う。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体の塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系単量体の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００３７】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、９９．９質量％以下含有することが好ましく、９９．５質量％以下含有することがより好ましく、９９質量％以下含有することが更に好ましく、９０質量％以下含有することが一層好ましく、８５質量％以下含有することが特に好ましい。
【００３８】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
すなわち、（メタ）アクリル系重合体が、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このような形態によって、コストを削減しつつ本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、上記芳香環を有する不飽和単量体を含む場合は、全単量体成分１００質量％に対して、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、１５質量％以上含むことが特に好ましい。また、該単量体成分は、上記芳香環を有する不飽和単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、８０質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以下含むことがより好ましく、６０質量％以下含むことが更に好ましく、４０質量％以下含むことが特に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いなくてもよい。
【００４０】
上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えばアクリロニトリルや、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和単量体が挙げられる。
【００４１】
本発明の制振材用樹脂組成物における上記ジエン系重合体は、ジエン系単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである。ジエン系単量体は、二重結合を２つもつ単量体であればよいが、該二重結合が１つの単結合により隔てられたものであることが好ましい。
またジエン系単量体としては、炭素数４〜１８のものが好ましく、炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数４〜８のものが更に好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
【００４２】
上記ジエン系重合体は、例えば、ジエン系単量体５〜７０質量％、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体３０〜９５質量％から構成される単量体成分を共重合して得られるものであることが好ましい。
【００４３】
なお、ジエン系重合体の原料となる上記その他の共重合可能な不飽和単量体としては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、その他の共重合可能な不飽和単量体等が挙げられる。好ましい種類は、上述したものと同様である。例えば、上述した（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、メチルメタクリレートが好ましい。また、芳香環を有する不飽和単量体としては、スチレンが好ましい。更に、その他の共重合可能な不飽和単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。上記ジエン系重合体は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム（ＭＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、本明細書中では、本発明における制振材用樹脂組成物における重合体において、構造中にジエン系単量体由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系重合体とし、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を有さないものについてはジエン系重合体とする。
【００４４】
上記ジエン系重合体は、溶媒との親和性、それによる塗膜形成への影響等の点から、ＳＰ値が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、該ＳＰ値が１２以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、９以下であることが特に好ましい。
【００４５】
上記ジエン系重合体におけるＳＰ値の算出方法は、Ｆｅｄｏｒｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，Ｎｏ．２，１４７，１９７４）及びＴｏｒｔｏｒｅｌｌｏ等（Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５，６９６，９９，１９８３）によってなされた方法とする。
【００４６】
【数１】
0006510209.tif 000003
【００４７】
式中、δは、重合体のＳＰ値である。Δｅ１は、重合体を構成する単量体各成分の蒸発エネルギーの計算値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔｅ１は、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計値である。ΔＶｍは、重合体を構成する単量体各成分の分子容の計算値（ｍｌ／ｍｏｌ）であり、ΣΔＶｍは、重合体を構成する全単量体成分の当該計算値の合計である。ｘは、重合体を構成する単量体各成分のモル分布である。
なお、単量体成分の蒸発エネルギー、及び、単量体成分の分子容は、通常用いられる計算値を用いることができる。
このように、構成する単量体の種類及びその構成比を調整することによって、ジエン系重合体のＳＰ値を調整することができる。
【００４８】
本発明の制振材用樹脂組成物における上記酢酸ビニル系重合体は、酢酸ビニルを含む単量体成分を重合して得られるものである。上記酢酸ビニル系重合体は、酢酸ビニルの含有割合が５０質量％以上である単量体成分を重合して得られるものであることが好ましい。なお、酢酸ビニル系重合体の原料となる単量体成分における酢酸ビニル以外の成分としては、特に制限されないが、上述した（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、その他の共重合可能な不飽和単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中では、本発明における制振材用樹脂組成物における重合体において、構造中に酢酸ビニル由来の構造を少なくとも１つ有していても、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を少なくとも１つ有するものについては（メタ）アクリル系重合体とし、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造を有さず、かつジエン系単量体由来の構造を少なくとも１つ有するものについてはジエン系重合体とし、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造又はジエン系単量体由来の構造のいずれも有さないものについては酢酸ビニル系重合体とする。
【００４９】
本発明の制振材用樹脂組成物における上記制振材用樹脂組成物は、水系溶媒を含み、上記樹脂は、水系溶媒中に分散しているか、又は、溶解していることが好ましい。本明細書中、水系溶媒中に分散しているとは、水系溶媒中に溶解することなく分散していることを意味する。本明細書中、水系溶媒は、水を含む限りその他の有機溶媒を含んでいてもよいが、水であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る重合体は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションであることが好ましい。すなわち、本発明の制振材用樹脂組成物における上記樹脂は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含むことが好ましい。
【００５１】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体、ジエン系重合体、及び、酢酸ビニル系重合体からなる群より選択される重合体（以下、本発明に係る重合体とも言う。）を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の制振材用樹脂組成物が、本発明に係る重合体を２種以上含む場合、２種以上の本発明に係る重合体を混合（ブレンド）して得られる混合物であってもよく、一連の製造工程の中で２種以上の本発明に係る重合体を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる２種以上の本発明に係る重合体が複合化したものであってもよい。一連の製造工程の中で２種以上の本発明に係る重合体を含むものを得るためには、単量体滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。上記２種以上の本発明に係る重合体が複合化したものとは、例えば、後述するコア部とシェル部とを有する形態が挙げられる。本発明に係る重合体が、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、本発明に係る重合体が２種類の本発明に係る重合体からなり、該２種類の本発明に係る重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られる重合体であるとは、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体が、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれかに含まれていてもよく、これらの両方に含まれていてもよい。
【００５２】
またエマルションを形成する本発明に係る重合体のうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であってもよい。これにより、本発明に係る重合体間の界面を大きくすることができ、得られる制振材の制振性向上等の効果をより大きくすることができる。
【００５３】
上記エマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材用樹脂組成物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００５４】
本発明に係る重合体は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。本発明に係る重合体として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。本発明に係る重合体のガラス転移温度は、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。また、本発明に係る重合体の少なくとも１種が多段重合して得られるものである場合（例えば、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合）は、上記ガラス転移温度は、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）を意味する。
【００５５】
本発明に係る重合体の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部の重合体のガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
シェル部の重合体のガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
またコア部の重合体とシェル部の重合体とのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは１０〜５０℃であり、更に好ましくは２０〜４０℃である。
【００５６】
本発明に係る重合体の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比（コア部を形成する単量体成分／シェル部を形成する単量体成分）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。このような質量比であると、コア部とシェル部とを有する構造であることの効果をより充分に発揮することができる。コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比は、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００５７】
本発明に係る重合体は、重量平均分子量が２万〜８０万であることが好ましい。制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。本発明に係る重合体がこのような重量平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。本発明に係る重合体の重量平均分子量は、より好ましくは３万〜４０万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５８】
本発明に係る重合体のエマルションにおける、エマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗膜外観、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
エマルション粒子の平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。粒度分布が４０％以下であることにより、粗大粒子が含まれず、その結果、制振材用樹脂組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができる。
【００６０】
上記エマルションは、固形分の含有割合がエマルション全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
なお、ここでいう固形分とは、エマルションに含まれる水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００６１】
上記エマルションのｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、３〜９．５であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。上記エマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
上記エマルションの粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜９０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜８０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１００〜７０００ｍＰａ・ｓであることが一層好ましく、３００〜６０００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることから更に一層好ましく、８００〜４５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましく、９００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが更に特に好ましく、１０００〜３５００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。
本明細書中、粘度は、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００６３】
上記エマルションの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の制振材用エマルションの製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００６４】
上記本発明に係る重合体（好ましくはエマルション）の固形分の含有量は、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましく、９３質量％以下であることが特に好ましく、９１質量％以下であることが最も好ましい。
なお、固形分とは、水系溶媒等の溶媒以外の成分を意味する。
【００６５】
本発明の制振材用樹脂組成物は、本発明に係るリグニン類及び／又はリグニン誘導体と樹脂とを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分を含む場合、本発明の制振材用樹脂組成物全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、本発明の制振材用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水系溶媒等の揮発成分は含まれない。
【００６６】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上述したように、水系溶媒等の溶媒を含むことが好ましい。
上記溶媒の含有量は、本発明の制振材用樹脂組成物１００質量％中、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、該溶媒の含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の制振材用樹脂組成物は、これ自体を塗布して制振被膜を形成するのに用いることができるが、通常、後述する本発明の制振材配合物を得るために用いられる。
【００６８】
＜本発明の制振材配合物＞
本発明はまた、本発明の制振材用樹脂組成物及び無機顔料を含む制振材配合物でもある。
本発明の制振材配合物が含む制振材用樹脂組成物の好ましいものは、上述した本発明の制振材用樹脂組成物の好ましいものと同様である。
本発明の制振材配合物の固形分１００質量％中、制振材用樹脂組成物の固形分は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、制振材用樹脂組成物の固形分は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
上記無機顔料は、例えば、無機着色剤、防錆顔料、充填材等の１種又は２種以上を使用することができる。該無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等が挙げられる。該防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。該充填材としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。
上記無機顔料は、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。無機顔料の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
上記無機顔料の配合量としては、本発明の制振材用配合物中の樹脂の固形分１００質量部に対し、１０〜９００質量部とすることが好ましく、より好ましくは３００〜８００質量部であり、更に好ましくは３５０〜５５０質量部である。
【００７０】
本発明の制振材配合物は、更に分散剤を含んでいてもよい。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記分散剤の配合量としては、本発明の制振材配合物中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．１〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。
【００７１】
本発明の制振材配合物は、更に増粘剤を含んでいてもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
上記増粘剤の配合量としては、本発明の制振材配合物中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．３〜２質量部が更に好ましい。
【００７２】
本発明の加熱乾燥用塗料は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、発泡剤；溶媒；有機着色剤；ゲル化剤；消泡剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記無機顔料、分散剤、増粘剤、及び、他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明に係るポリマーエマルションや架橋剤等と混合され得る。
【００７３】
上記溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の配合量としては、本発明の制振材配合物の固形分濃度を調整するために適宜設定すればよい。
【００７４】
＜本発明の制振材＞
本発明は更に、本発明の制振材配合物を用いて得られる制振材でもある。
本発明の制振材を得るために用いられる制振材配合物の好ましいものは、上述した本発明の制振材配合物の好ましいものと同様である。
【００７５】
本発明の制振材は、厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。より充分な制振性を発揮することと、塗膜のはがれ、クラック等の発生を防ぎ、良好な塗膜を形成する点を考慮すると、このような厚みが好ましい。制振材の厚みは、より好ましくは、２〜６ｍｍであり、更に好ましくは、２〜５ｍｍである。
【００７６】
本発明の制振材を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振性塗膜の好ましい使用形態の１つである。
【００７７】
本発明の制振材は、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて本発明の制振材配合物を塗布することより得ることができる。
【００７８】
本発明の制振材は、塗布した本発明の制振材配合物を加熱乾燥して得られるものであることが好ましい。加熱乾燥においては、上記制振材配合物を基材上に塗布して形成した塗膜を４０〜２００℃にすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１００〜１６０℃である。加熱乾燥の前により低温で予備乾燥を行っても構わない。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０分であり、特に好ましくは、１０〜１５０分である。
【００７９】
本発明の塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８０】
本発明の制振材は、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮でき、また、外観にも優れるため、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機関や電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明の制振材用樹脂組成物は、安価で入手しやすいリグニン類及び／又はリグニン誘導体を用いることにより、幅広い温度領域で顕著に優れた制振性を発揮でき、また、外観にも優れた制振材を得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８３】
以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００８４】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００８５】
＜重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
重合体のＴｇは、各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８６】
【数２】
0006510209.tif 000004
【００８７】
式中、Ｔｇ′は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００８８】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
【００８９】
＜重合体のエマルションの製造例等＞
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１８０．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート５０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１０．０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１６４．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、重合開始剤（酸化剤）である５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、不揮発分６０．１％、ｐＨ８．１、粘度２６００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２６０ｎｍ（粒度分布２４％）、重量平均分子量４９０００のアクリル系エマルション粒子１を得た。
【００９０】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１８０．３部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１７０部、メチルメタクリレート３４３部、２−エチルヘキシルアクリレート１７０部、ブチルアクリレート３０７部、アクリル酸１０．０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１６４．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、重合開始剤（酸化剤）である５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、不揮発分５９．９％、ｐＨ８．０、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２４０ｎｍ（粒度分布２７％）、重量平均分子量４８０００のアクリル系エマルション粒子２を得た。
【００９１】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水１７４．１部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン１６５部、メチルメタクリレート１６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６５部、アクリル酸１０部、重合連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン３部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水８２部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの８部、重合開始剤（酸化剤）である５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン１００部、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート２０５部、２−エチルヘキシルアクリレート８５部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）９０．０部及び脱イオン水８２部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２５％アンモニア水１０部を添加し、不揮発分５９．８％、ｐＨ８．０、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２６０ｎｍ、重量平均分子量６５０００、１段目のＴｇ２０．１℃、２段目のＴｇ−１３℃、トータルＴｇ１．６℃のアクリル系エマルション３を得た。
【００９２】
また後述する実施例１１、１２、比較例４、５で用いた重合体のエマルションの商品名及び具体的内容は以下のとおりである。
〔ＳＢＲ〕
ＳＲ−１１０（日本エイアンドエル社製、スチレン−ブタジエン樹脂、Ｔｇ−２０℃、不揮発分５０％、ＳＰ値８．７）
〔酢酸ビニル〕
ポリゾール接着用−１０００Ｊ（昭和電工社製、酢酸ビニル樹脂、不揮発分５１％）
【００９３】
＜リグニン類の製造例＞
（ＫＰ液）
クラフトパルプ廃液を濃縮することにより固形分濃度３０質量％に調整した。
（ＳＰ液）
亜硫酸パルプ廃液を濃縮することにより固形分濃度３０質量％に調整した。
（リグニンスルホン酸ナトリウム塩液）
パールレックスＮＰ（日本製紙製）を水に溶解し固形分濃度３０質量％に調整した。
（リグニンスルホン酸マグネシウム塩液）
サンエキスＰ３２１（日本製紙製）を水に溶解し固形分濃度３０質量％に調整した。
（リグニンスルホン酸カルシウム塩液）
パールレックスＣＰ（日本製紙製）を水に溶解し固形分濃度３０質量％に調整した。
【００９４】
＜リグニン誘導体の製造例＞
（製造例４）
温度計、撹拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水３００ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ  共栄社化学製）４０ｇ、アクリル酸１５ｇ及びパールレックスＮＰ（リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル社製）１４４ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。３０分間撹拌後、２０％過酸化水素水溶液２ｇを１０分間かけて反応容器に連続滴下し、直ちに、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇを混合した水溶液２０ｇとを滴下開始した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させた後、水１４７ｇを混合撹拌することにより固形分３０％のリグニン誘導体水溶液を得た。
【００９５】
＜実施例１〜１３、比較例１〜５＞
（実施例１）
製造例１において得られたエマルション１  ８０部に、リグニン類（ＫＰ液）２０部、脱イオン水２０部を混合し固形分濃度４５質量％のエマルションリグニンブレンド品（樹脂組成物）１を得た。
【００９６】
（実施例２〜実施例１３、比較例１〜５）
表１に示すようにエマルション、リグニン類／リグニン誘導体、脱イオン水それぞれの種類及び配合量を変更した以外は実施例１と同様にしてエマルションリグニンブレンド品２〜１８を得た。なお、比較例１〜５ではリグニン類／リグニン誘導体を配合しなかった。
【００９７】
＜制振材配合物の調製＞
実施例１〜１３のエマルションリグニンブレンド品１〜１３、及び、比較例１〜５のエマルションリグニンブレンド品１４〜１８をそれぞれ下記の通り配合し、制振材配合物を作製し、以下のように各種特性を評価した。結果を表１に示す。
・エマルションリグニンブレンド品１〜１８                      ３５９部
・炭酸カルシウム  ＮＮ＃２００＊１                            ６２０部
・分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２                            ６部
・増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊３                            ４部
＊１：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊２：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
【００９８】
各種特性の評価方法を以下に示す。
上記実施例、比較例で得られた制振材配合物について、塗膜の外観評価と制振性試験を下記方法にて実施した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜塗膜の外観評価＞
鋼板（商品名ＳＰＣＣ−ＳＤ・幅７５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に、作製した制振材配合物を配合物の塗布厚みが４ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で５０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
○：異常なし。
△：基材からのはがれや被膜のクラックが所々に見られる。
×：被膜全体にわたってはがれ、クラックが見られる。
【０１００】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（商品名ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。
制振性の測定は、それぞれの温度（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃）における損失係数を、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて評価した。また、制振性の評価は、総損失係数（２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
製造例１において得られたエマルションを用いる実施例１、２と比較例１とを比較すると、実施例１ではＫＰ液を含むことにより、実施例２ではＳＰ液を含むことにより、それぞれ制振性及び外観がより優れることが実証されている。また、製造例２において得られたエマルションを用いる実施例３〜９、１３と比較例２とを比較すると、実施例３、４ではＫＰ液を含むことにより、実施例５ではＳＰ液を含むことにより、実施例６〜９では各種リグニンスルホン酸塩を含むことにより、実施例１３ではリグニン誘導体を含むことにより、それぞれ制振性及び外観がより優れることが実証されている。更に、製造例３において得られたエマルションを用いる実施例１０と比較例３とを比較すると、ＫＰ液を含むことにより、制振性及び外観がより優れることが実証されている。そして、スチレン−ブタジエン樹脂を用いる実施例１１と比較例４とを比較すると、ＫＰ液を含むことにより、制振性及び外観がより優れることが実証されている。また、製造例２において得られたエマルション及び酢酸ビニル樹脂を併用する実施例１２と比較例５とを比較すると、ＫＰ液を含むことにより、制振性及び外観がより優れることが実証されている。
【０１０３】
上述したように、実施例と、該実施例と対応する比較例（該実施例と同じ樹脂を用いた比較例）とを比較すると、いずれの実施例の制振材配合物においても、リグニン類及び／又はリグニン誘導体を含むことにより、制振性及び外観がより優れることが実証されている。中でも、実施例の制振材塗膜において、発泡剤を使用していないにも関わらずはがれ及びクラックの発生が抑制されて外観が充分に優れたものとなっているのは、本発明の顕著な外観改善効果を示すものである。したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。