(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの良溶媒と触媒とを含む重合溶液中で、フェノール系化合物を酸化重合させて、ポリフェニレンエーテル混合液を得る重合工程と、
前記ポリフェニレンエーテル混合液中のポリフェニレンエーテル濃度を、３０質量％超５０質量％以下に調整する濃縮工程と、
前記ポリフェニレンエーテル混合液と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを、撹拌機を有する析出槽に添加し混合することにより、ポリフェニレンエーテルを析出させてポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程とを含み、
前記析出工程において、前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と前記水とを異なる供給口を通して前記析出槽に添加し、
前記析出工程において、前記水の添加量を、前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒１００質量％に対して、０．０５〜３０質量％とする
ことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記析出工程において、添加する前記ポリフェニレンエーテル混合液に含まれる前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量に対する、添加する前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の質量の割合（添加する前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の質量／添加する前記ポリフェニレンエーテル混合液に含まれる前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量）が、０．３〜２．０である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記フェノール系化合物が２，６−ジメチルフェノールである、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル粒状物中の、粒径１０５μｍ以下のポリフェニレンエーテル粒子の含有率が１１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」と略記する場合がある）の製造方法に関し、品質の優れたＰＰＥパウダーを生産できる、生産効率に優れた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＥを原料とする変性ＰＰＥ樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【０００３】
ＰＰＥの製造方法として、ＰＰＥの良溶媒中で銅化合物及びアミン類の存在下、フェノール系化合物を酸化重合する方法がある。この方法により得られたＰＰＥ溶液からＰＰＥを析出する方法としては、ＰＰＥの良溶媒を含むＰＰＥ溶液に、水を含むメタノール等ＰＰＥの貧溶媒を添加してＰＰＥ粒子を析出させる方法が知られている。
ＰＰＥ製造工程では、重合時間や析出条件等を変更して、分子量の異なる銘柄を生産することがある。銘柄変更時には過渡品（銘柄変更前後のどちらの製品でもない中間品）が発生する。更に銘柄変更中の析出状態は、析出槽内の組成が入れ替わるまでの間に、不安定な状態が発生する。
【０００４】
従来のＰＰＥ析出に関する報告をみると、平均粒径、微粉率等、粒径の改良技術が多く、効率よく銘柄変更を行い、銘柄変更後も継続して安定生産を提供できる技術は開示されていない。すなわち、銘柄変更中の過渡品を低減し、安定状態で銘柄変更を行える析出方法の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
特許文献１では、濃縮液を反溶剤と混合してポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させる工程を含み、反溶剤との混合直前の濃縮液の温度を約（Ｔcloud−１０℃）以上とすることにより、過度に微細な粒子の生成を抑制している。
【０００６】
特許文献２では、（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）と溶媒とを含む第一の混合物と貧溶媒とを混合して、前記溶媒、前記貧溶媒及び前記ポリ（アリーレンエーテル）を含む第二の混合物を形成するステップであって、（ｂ）インペラ先端速度を６ｍ／ｓ以下にし、（ｃ）固形物含量が前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に対して約１０〜約５０質量％であり、（ｄ）前記第二の混合物の温度を、前記貧溶媒の沸点より少なくとも５℃低くし、（ｅ）前記貧溶媒と前記第一の混合物との質量比を約０．５：１〜約４：１とし、（ｆ）５質量％以下の水を含む前記貧溶媒を準備することにより、（ｉ）粒径３８μｍ未満の粒子が約５０質量％以下であり、（ｉｉ）平均粒径が１００μｍ以上である改善された粒径特性を持つポリ（アリーレンエーテル）を製造している。
【０００７】
特許文献３では、６０℃ないしポリフェニレンオキサイド用有機溶剤の沸点までの温度を保ちながら、ポリフェニレンオキサイドの有機溶剤の溶液を作り、前記温度範囲を保ちながら、ポリフェニレンオキサイドが不溶の有機液体を該溶液に可及的迅速に添加してポリフェニレンオキサイドに沈殿させ、沈殿物を回収し、これを乾燥することにより、微細粒子の量を減少させている。
【０００８】
特許文献１、２で開示されている技術では、ＰＰＥとＰＰＥの良溶媒からなるＰＰＥ溶液と、少量の水を含有させたメタノール等の貧溶媒とを混合し、ＰＰＥを析出させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５３１６２６号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０８２０８号公報
【特許文献３】特公昭４５−５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２に記載の方法では、メタノールに予め少量の水を含有させるために混合槽が必要となり、銘柄変更等の条件変更時には混合槽の組成が入れ替わるまで過渡品が発生していた。
従来のＰＰＥ析出法は、析出するＰＰＥの粒径を制御する技術であり、高生産効率で安定的に高品質のＰＰＥを生産するといった産業界の要求に十分応えられるものではなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、銘柄変更を含めた析出槽の運転中に、微粉の増加や、析出槽内のスケール付着・成長・脱落・製品への混入等のトラブルなしに安定して運転することができ、銘柄変更時の過渡品の発生量を大幅に低減させ、効率よくＰＰＥを得ることができるＰＰＥの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、上述した課題を鑑み本発明者らは、ＰＰＥ生産時の銘柄変更等条件変更に対し、過渡品発生による生産効率の低下を抑え、安定状態で運転でき、更に銘柄変更も安定状態で析出が継続できる技術について検討した。
その結果、銘柄変更等の条件変更中に析出が不安定になり微粉が増加する、析出槽内にスケールが発生・成長しこれが脱落して製品に混入し品質が著しく低下する、等種々の問題が生じることが分かった。
そこで、本発明者らは、析出槽に貧溶媒と水を添加する際に、予め混合せずに別系統の異なる配管を用いて、貧溶媒と水を分けて添加することを試み、銘柄変更で発生する過渡品を低減させ、条件変更後に安定して高品質品を生産する条件を検討し、ＰＰＥ溶液を析出槽に添加する際、析出槽内の組成を制御することにより、銘柄変更中も安定運転を継続できる条件を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリフェニレンエーテルの良溶媒と触媒とを含む重合溶液中で、フェノール系化合物を酸化重合させて、ポリフェニレンエーテル混合液を得る重合工程と、
前記ポリフェニレンエーテル混合液と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを、撹拌機を有する析出槽に添加し混合することにより、ポリフェニレンエーテルを析出させてポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程とを含み、
前記析出工程において、前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と前記水とを異なる配管を通して前記析出槽に添加し、
前記析出工程において、前記水の添加量を、前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒１００質量％に対して、０．０５〜３０質量％とすることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１４】
〔２〕
前記析出工程において、添加する前記ポリフェニレンエーテル混合液に含まれる前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量に対する、添加する前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の質量の割合（添加する前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の質量／添加する前記ポリフェニレンエーテル混合液に含まれる前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量）が、０．３〜２．０である、〔１〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１５】
〔３〕
前記フェノール系化合物が２，６−ジメチルフェノールである、〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１６】
〔４〕
前記ポリフェニレンエーテル粒状物中の、粒径１０５μｍ以下のポリフェニレンエーテル粒子の含有率が１１質量％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＰＰＥの製造方法によれば、銘柄変更を含めた析出槽の運転中に、微粉の増加や、析出槽内のスケール付着・成長・脱落・製品への混入等のトラブルなしに安定して運転することができ、銘柄変更時の過渡品の発生量を大幅に低減させるＰＰＥの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態の製造方法で用いる析出槽の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本実施形態の製造方法で用いる析出槽内のドラフトチューブを析出槽の上面からみた概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
［ポリフェニレンエーテルの製造方法］
本実施形態のＰＰＥの製造方法は、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と触媒とを含む重合溶液中で、フェノール系化合物を酸化重合させて、ポリフェニレンエーテル混合液を得る重合工程と、
前記ポリフェニレンエーテル混合液と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを、撹拌機を有する析出槽に添加し混合することにより、ポリフェニレンエーテルを析出させてポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程とを含み、
前記析出工程において、前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と前記水とを異なる配管を通して前記析出槽に添加し、
前記析出工程において、前記水の添加量を、前記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒１００質量％に対して、０．０５〜３０質量％とする。
本実施形態のＰＰＥの製造方法は、連続式であることが好ましい。
【００２１】
以下、本実施形態のＰＰＥの製造方法における各工程について詳述する。
（重合工程）
上記重合工程では、例えば、フェノール系化合物を、芳香族系溶媒等のＰＰＥの良溶媒、金属触媒、ハロゲン化合物、アミン化合物等を含む重合溶液に、酸素含有ガスを通気して、フェノール系化合物を酸化重合してもよい。
【００２２】
−重合溶液−
−−フェノール系化合物−−
上記フェノール系化合物として、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２，５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましく、２，６−ジメチルフェノールがさらに好ましい。
上記フェノール系化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の組み合わせとしては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとの組み合わせ、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとの組み合わせ、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとの組み合わせ、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの組み合わせ等が挙げられる。組み合わせるフェノール系化合物の混合比率は任意に選択できる。
また、上記フェノール系化合物には、製造の際の副生成物である、少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００２３】
−−ポリフェニレンエーテルの良溶媒−−
上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。中でも、残存溶媒除去のしやすさの観点から、トルエンが好ましい。
上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
−−触媒−−
上記触媒としては、一般的にＰＰＥの重合に用いられる触媒を使用することができる。
上記触媒としては、金属触媒、ハロゲン化合物、アミン化合物、及びこれらの混合物を含む触媒が挙げられ、例えば、酸化還元能を有する金属触媒としての遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とからなる混合物等が挙げられ、具体的には、銅化合物とアミン化合物とからなる混合物、マンガン化合物とアミン化合物とからなる混合物、コバルト化合物とアミン化合物とからなる混合物等が挙げられる。中でも、銅化合物とアミン化合物からなる混合物が好ましい。
【００２５】
−−−金属触媒−−−
上記触媒における上記金属触媒としては、銅化合物が好ましい。
上記銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。中でも、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅が好ましい。
これらの銅塩は、酸化銅（例えば、酸化第一銅）、炭酸銅炭酸塩、水酸化銅等と、これらに対応するハロゲン又は酸とから（例えば、酸化第一銅とハロゲン化水素（又はハロゲン化水素の溶液）とから）、使用時に合成してもよい。
これらの金属触媒は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
−−−ハロゲン化合物−−−
上記ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらのハロゲン化合物は、水溶液や適当な溶媒を用いた溶液の状態として使用してもよい。中でも、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液が好ましい。
これらのハロゲン化合物は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
−−−アミン化合物−−−
上記アミン化合物としては、例えば、ジアミン化合物、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物等が挙げられる。中でも、ジアミン化合物を含むことが好ましく、ジアミン化合物、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物を含むことがより好ましい。
上記アミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記ジアミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物が好ましい。
上記触媒としては、例えば、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含む触媒を用いてもよい。このような触媒を用いることにより、重合速度をより速め、重合時間をより短縮できる傾向にある。また、触媒量、酸素吹込み量、重合時間等を調整することにより、重合後の分子量がより調整しやすくなる傾向にある。
【化１】
0006510473.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、全てが同時に水素原子ではない。Ｒ5は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【００２９】
上記一般式（１）で表されるジアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。中でも、式（１）中、Ｒ5が炭素数２又は３のアルキレン基であるジアミン化合物が好ましい。
上記ジアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対し、０．０１〜１０モルであることが好ましい。
【００３０】
上記３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミン等が挙げられる。このような３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
上記３級モノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対して、１５モル以下であることが好ましい。
【００３１】
上記３級モノアミン化合物は、重合前に全量を添加してもよいし、重合前に一部を添加し、重合中にさらに逐次添加をしてもよい。また、上記第３級モノアミンは、上記フェノール系化合物と混合した後に、重合の開始と同時に重合溶液に添加してもよい。
【００３２】
上記２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第２級脂肪族アミン等が挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
また、上記２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物を用いてもよい。芳香族を含む２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等のＮ−（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン；、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等のＮ−炭化水素置換アニリン；等が挙げられる。
上記２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対して、１５モル以下であることが好ましい。
【００３３】
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶液中に添加してもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
上記界面活性剤の使用量は、上記重合溶液の全量に対して、０．１質量％を超えない範囲であることが好ましい。
【００３４】
−−酸素含有ガスの通気−−
上記重合工程では、酸素含有ガスを通気させながら、上記フェノール系化合物を重合させてもよい。酸素含有ガスの通気の開始時期は、特に限定されないが、重合溶液の調整において、フェノール系化合物、芳香族系溶媒、触媒のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガスの通気を開始することが好ましい。
【００３５】
酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、酸素と任意の不活性ガスを混合したもの、空気、空気と任意の不活性ガスとを混合したものを用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、重合反応に対する影響が大きくない限り、任意のものが使用できる。代表的な不活性ガスは、窒素である。
【００３６】
上記重合工程における、上記酸素含有ガスの通気量としては、重合が一層効率よく行える観点から、重合反応に供するフェノール系化合物１ｋｇに対して、３〜１４ＮＬ／分が好ましく、より好ましくは６〜１３ＮＬ／分である。
【００３７】
本実施形態の製造方法において、ＰＰＥの重合方法は特に限定されない。上記ＰＰＥの重合方法の例としては、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、同６３−１５２６２８号公報の各公報等に記載された方法等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態のＰＰＥの重合方法としては、例えば、沈殿析出重合法、溶液重合法等が挙げられる。本実施形態の製造方法は、溶液重合法で得られたＰＰＥを析出させる製造方法であることが好ましい。溶液重合法とは、ＰＰＥの良溶媒中で重合が行われ、重合中に沈殿物が析出しない重合方法である。溶液重合法では、全ＰＰＥ分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。
【００３９】
上記重合工程後に、ＰＰＥ混合液にキレート剤溶液を添加して、金属触媒をキレート剤溶液側に抽出し、芳香族系溶媒の相とキレート剤溶液の相とに液々分離をしてＰＰＥ混合液中の金属触媒を除去する触媒抽出工程を設けてもよい。上記触媒抽出工程において、更に、キレート剤溶液を添加して液々分離をした後のＰＰＥ混合液に水を添加して、液々分離を繰り返して、触媒をさらに抽出することもできる。なお、本明細書において、触媒抽出工程で触媒を抽出した後のＰＰＥ混合液も、「ポリフェニレンエーテル混合液」「ＰＰＥ混合液」と称する場合がある。
【００４０】
上記触媒抽出工程では、重合工程後のＰＰＥ混合液にキレート剤溶液を添加して撹拌することにより、上記触媒として用いた金属触媒をキレート剤溶液側に抽出して、ポリフェニレンーテル混合液とキレート剤溶液とを液々分離し、ＰＰＥ混合液中の金属触媒を除去することができる。
上記キレート剤溶液に用いるキレート剤としては、例えば、塩酸や酢酸等の酸；エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩；ニトリロトリ酢酸及びその塩；等が挙げられる。上記キレート剤は、キレート剤を単体で添加してもよいが、ＰＰＥの溶解能が低く、ＰＰＥの良溶媒である芳香族系溶媒と相分離する、水等の溶媒に溶解させて、キレート剤水溶液等として添加することが好ましい。キレート水溶液を用いた場合、キレート剤と結合して失活した金属触媒は、水相に抽出されるため、有機相に含まれるＰＰＥと金属触媒とを分離することができる。
【００４１】
上記触媒抽出工程において、キレート剤溶液を添加して液々分離をした後のＰＰＥ混合液に、さらに水を添加して液々分離をする工程を繰り返して、金属触媒をさらに抽出してもよい。
【００４２】
触媒抽出工程、及び後述の洗浄工程における２相分離は、静置分離で分離してもよいし、液々分離機を用いてもよい。
【００４３】
上記重合工程後又は上記触媒抽出工程後に、良溶媒の一部を蒸発させることにより、重合工程後のＰＰＥ混合液中の、ＰＰＥの濃度を調整する濃縮工程を設けてもよい。なお、本明細書において、濃縮工程でＰＰＥを濃縮した後のＰＰＥ混合液も、「ポリフェニレンエーテル混合液」「ＰＰＥ混合液」と称する場合がある。上記触媒抽出工程、上記濃縮工程は、一方を設けてもよいし、両方を設けてもよい。
濃縮後のＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度は３０質量％超であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度としては、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
ＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度が３０質量％以下であると、析出槽内でＰＰＥ混合液の分散性が高くなりすぎ、微粉が増えるため好ましくない。ＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度が５０質量％を超えると、析出槽内でのＰＰＥ混合液の分散性が低下し、分散不良のＰＰＥ混合液が壁面、撹拌軸バッフル等に付着し、スケールとなる。更に、液粘性が高くなりポンプ等の周辺機器の設備費が多大になり好ましくない。
【００４４】
（析出工程）
本実施形態の製造方法では、重合工程後、触媒抽出工程後又は濃縮工程後のＰＰＥ混合液を、メタノール等のＰＰＥに対する貧溶媒及び水と混合することにより固形化し、ＰＰＥ粒状物を含むスラリー液を得る析出工程を有する。上記析出工程としては、例えば、必要に応じて濃縮等を行った後、ＰＰＥ混合液に、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類等のＰＰＥの貧溶媒、及び水を添加し、混合して、ＰＰＥを析出させ、ＰＰＥ粒状物を含むスラリー液を得る工程が挙げられる。
本実施形態の製造方法によれば、ＰＰＥの貧溶媒と水とを異なる配管を通して添加するため、製造後のスケールの発生、成長を抑制することができる。さらに、銘柄変更をした後に、過渡品が発生する時間が短縮することで過渡品の発生が抑えられ、微粒子のＰＰＥの発生が抑えられ、且つスケールの発生が抑えられる。
【００４５】
（ＰＰＥの貧溶媒）
上記ＰＰＥの貧溶媒としては、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類等の極性溶媒が挙げられる。上記極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。また、上記極性溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコールも好ましい。
上記極性溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記析出工程において、水の添加量は、銘柄変更時の過渡品の発生が一層抑えられ、微粒子のＰＰＥの発生が一層抑えられるという観点から、ＰＰＥの貧溶媒１００質量%に対して、０．０５〜３０質量％であり、１〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
水の添加量が３０質量％以下であることにより、得られるＰＰＥの粒径が肥大化しにくい。
【００４７】
以下、析出工程において用いられる析出槽について説明する。
上記析出工程では撹拌機を有する析出槽を用いる。ここで撹拌機としては、析出槽内部に傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼から選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えたものが好ましい。また、混合性を高める観点から、少なくとも一枚のバッフルを備え、撹拌翼は下方吐出であることが好ましい。
【００４８】
図１、図２に、本実施形態の製造方法で用いられる析出槽の一例を示す。
析出槽１は、例えば、ドラフトチューブ２内に、傾斜パドル翼、スクリュー翼及びリボン翼から選ばれる少なくとも一段の撹拌翼３、及びドラフトチューブ２の外側に１枚以上のバッフル４（図１、図２では４枚）を設置してなるドラフトチューブ２を有している。
ドラフトチューブ２とは、析出槽１内に設置される隔壁であり、その形状は、例えば、略円柱、略多角形柱等が挙げられる。ドラフトチューブ２は、析出槽１と同心に設置されることが好ましい。
撹拌翼３が傾斜パドル翼である場合、通常のパドル翼を回転方向に対して、５〜８５度傾斜させた撹拌翼であることが好ましく、３５〜５５度傾斜させた撹拌翼であることがより好ましい。撹拌翼３がスクリュー翼である場合、船舶等で用いるスクリューと同様の形状の撹拌翼であることが好ましい。撹拌翼３がリボン翼である場合、シングル翼型又はダブル翼型の螺旋型撹拌翼であることが好ましい。
バッフル４は、流動を制御するためにドラフトチューブ２に固定された邪魔板である。析出槽では、撹拌翼３の回転に伴い、ＰＰＥ混合液、ＰＰＥの貧溶媒、及び水の混合液が、ドラフトチューブ２内を旋回しながら槽底又は液面８に向かって流れ、次いでドラフトチューブ２と析出槽１の壁間をほぼ垂直に液面８又は槽底に向かって流れ、ドラフトチューブ２の内外を循環流動する。混合液の循環流動の方向は、撹拌翼３の回転方向、撹拌翼３の形状等により決まる。本実施形態の製造方法では、ドラフトチューブ２内を旋回しながら槽底に向かって流れ、ドラフトチューブ２と析出槽１の壁との間をほぼ垂直に液面８に向かって流れる循環流動が好ましい。本実施形態の製造方法では、例えば、ドラフトチューブ２内に槽底に向かう流れを作る下方吐出翼を備え、ドラフトチューブ外に液面８に向かう流れを作る上方吐出のリボン翼を備えていてもよい。
【００４９】
本実施形態の製造方法において、ＰＰＥの貧溶媒と水とは異なる配管を通して析出槽に添加される。中でも、ＰＰＥ混合液、ＰＰＥの貧溶媒、及び水が、何れも異なる配管を通して析出槽に添加されることが好ましい。
ＰＰＥ混合液はＰＰＥ混合液供給口５より、析出槽１内に添加される。ＰＰＥ混合液供給口５は、液面８の上方に設置され、析出槽１内に滴下されることが好ましい。ＰＰＥ混合液は、スケールの発生が一層抑えられる観点から、循環流動の際に槽底に向かって流れる箇所に滴下されることが好ましい。
ＰＰＥの貧溶媒は、貧溶媒供給口６より、析出槽１内に添加される。貧溶媒供給口６は、液面８より上方の、析出槽壁に直接設置するか、又はドラフトチューブ２と析出槽壁との間の液面８の上方に設置することが好ましい。
水は、水供給口７より、析出槽１内に添加される。水とＰＰＥの貧溶媒とは、析出槽に添加されるまで混合されないため、銘柄変更時の過渡品の発生が一層抑えられ、微粒子のＰＰＥの発生が一層抑えられ、かつスケールの発生が一層抑えられる。水供給口７は、液面８より上方の析出槽壁に直接設置するか、又は、ドラフトチューブ２と析出槽壁との間の液面８の上方に設置することが好ましい。
循環流動の際、例えば、ＰＰＥの貧溶媒、水、ＰＰＥ混合液の順に添加されるように、貧溶媒供給口６、水供給口７、ＰＰＥ混合液供給口５を設置することが好ましい。例えば、循環流動の上流から下流に向かって、貧溶媒供給口６、水供給口７、ＰＰＥ混合液供給口５の順に設置されていることが好ましく、ドラフトチューブ内を旋回しながら槽底に向かって流れ、ドラフトチューブと析出槽の壁間をほぼ垂直に液面に向かって流れる循環流動の場合は、析出槽の壁から析出槽の中心に向かって、液面８の上方に、貧溶媒供給口６、水供給口７、ＰＰＥ混合液供給口５の順に設置することが好ましい。
スラリー溶液は、排出口９から排出され回収できる。
【００５０】
析出槽の滞留時間は、銘柄変更時間が低減するという観点から、０．２〜２分が好ましく、より好ましくは０．５〜１．７分である。
【００５１】
析出工程において、上記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の添加量は、銘柄変更時の過渡品の発生が一層抑えられ、微粒子のＰＰＥの発生が一層抑えられ、かつスケールの発生が一層抑えられるという観点から、添加する上記ポリフェニレンエーテル混合液に含まれる上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量に対する、添加する上記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の質量の割合（添加する上記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の質量／添加する上記ポリフェニレンエーテル混合液に含まれる上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の質量）は、０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましい。
【００５２】
析出槽に添加する直前のＰＰＥ混合液の温度としては、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ＰＰＥ混合液の温度は、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。また、６５℃以上であることがより好ましい。
ＰＰＥ混合液の温度の６０℃未満であると、析出槽内でのＰＰＥ混合液の分散性が低下し、分散不良のＰＰＥ混合液が壁面、撹拌軸、バッフル等に付着し、スケールとなりやすい。また、液粘性が高くなりポンプ等の周辺機器の設備費が多大になり好ましくない。ＰＰＥ混合液の温度が１００℃を超えると、析出槽内でＰＰＥ混合液の分散性が高くなりすぎ、微粉が増えるため好ましくない。
【００５３】
析出槽の撹拌速度は、５００〜３０００ｒｐｍであることが好ましい。
また、単位時間当たりに析出槽に添加する溶液量は、単位時間当たりに析出槽から排出される溶液量と同じであることが好ましい。
また、析出槽は、滞留する液の容量が、５００ｍＬ〜３ｋＬであってもよく、本実施形態の製造方法は、幅広い規模のＰＰＥ製造に適用することができる。
【００５４】
スラリー液に含まれるポリフェニレンエーテル粒状物中の、粒径１０５μｍ以下のポリフェニレンエーテル粒子の含有率（微粉率）は、製造されるＰＰＥの品質の観点から、１１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下である。
微粉率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の製造方法では、銘柄変更時に過渡品の発生量が大幅に減り、かつ短時間で銘柄変更後のＰＰＥを安定して製造できる。具体的には、例えば、銘柄変更後８〜１１置換で、微粉率１１質量％以下のＰＰＥを製造することができる。
なお、本明細書において、銘柄変更後１置換とは、銘柄変更をした後に、析出槽内に滞留できる液の容量分の溶液を添加して析出槽内の内容物を入れ替えることをいう。具体的には、滞留時間が１．９分である場合、銘柄変更後１置換に要する時間は１．９分であり、銘柄変更後２置換に要する時間は３．８分である。
【００５５】
上記析出工程後の、ＰＰＥ粒状物を含むスラリー液は、ＰＰＥ粒状物が良溶媒である芳香族系溶媒と貧溶媒である極性溶媒とを含む混合液中に存在するスラリー液（懸濁液）状態である。本実施形態の製造方法では、例えば、上記析出工程後に、固液分離工程を設けて、析出後のスラリー液を固液分離することにより、上記スラリー溶液から湿潤ＰＰＥ粒子を得てもよい。
固液分離の際に使用する装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型等）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることが可能である。
【００５６】
上記固液分離工程で分離された湿潤ＰＰＥ粒子は、芳香族系溶媒等の良溶媒成分を多量に含浸する。本実施形態の製造方法では、例えば、上記固液分離工程後に、洗浄工程を設けて、上記芳香族系溶媒を少なくとも含む良溶媒と、上記極性溶媒を少なくとも含む貧溶媒と、を含む洗浄液で湿潤ＰＰＥ粒子を洗浄し、固液分離する工程を繰り返して、ＰＰＥ粒子を得てもよい。湿潤ＰＰＥ粒子を、芳香族系溶媒と極性溶媒とを含む洗浄液にて洗浄することで、湿潤ＰＰＥ粒子に含まれる良溶媒成分の含有量を下げることができる。
上記洗浄工程後に、スラリー液は固液分離工程により、溶剤と湿潤ＰＰＥ粒子に分離してもよい。その際、湿潤ＰＰＥ粒子を貧溶媒で洗浄し固液分離するといった工程を繰り返すことも可能である。
【００５７】
得られた湿潤ＰＰＥ粒子は、粉砕機により粉砕し、微粉率を調整することができる。上記粉砕機としては、例えば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を使用することが可能である。
【００５８】
本実施形態の製造方法では、例えば、洗浄工程又は固液分離工程後に乾燥工程を設けて、ＰＰＥ粒子を乾燥してもよい。
上記乾燥工程は、粉砕後に設けてもよいし、粉砕せずに設けてもよい。
乾燥温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。乾燥温度が６０℃未満であると、ＰＰＥ中の芳香族炭化水素等のＰＰＥの良溶媒の含有量を効率よく１．５質量％未満に抑制できない場合がある。
乾燥工程後のＰＰＥの収率を上げるためには、乾燥温度を高くする方法、乾燥中に窒素等の不活性ガスを通気する方法、乾燥時の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が好ましい。
乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
【００５９】
以下、本実施形態の製造方法で得られるＰＰＥについて詳述する。
［ポリフェニレンエーテル］
本実施形態の製造方法で得られるＰＰＥは、下記一般式（２）で表される繰返し単位構造を含むホモ重合体及び／又は共重合体である。
なお、本明細書において、本実施形態の製造方法で得られるＰＰＥを、本実施形態のＰＰＥと称する場合がある。
【化２】
0006510473.tif 000003
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。
【００６０】
上記ＰＰＥの単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００６１】
上記ＰＰＥの共重合体とは、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００６２】
本実施形態のＰＰＥの、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて３０℃で測定する還元粘度は、０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．６０ｄＬ／ｇである。
上記還元粘度が０．２５ｄＬ／ｇより小さい場合、析出槽内でＰＰＥ良溶媒溶液の分散性が高くなりすぎるため、微細な粒子が増えるため好ましくない。更に充分な機械的物性が発現できなくなる。また、上記還元粘度が０．７０ｄＬ／ｇより大きくなると、析出槽内でのＰＰＥ良溶媒溶液の分散性が低下し、分散不良のＰＰＥ良溶媒溶液が壁面、撹拌軸バッフル等に付着し、スケールとなる。また、重合時の溶液粘度が高くなり、重合槽の周辺機器の能力を過度に上げることが必要となる場合があり、重合の効率が低下する。更に、溶融粘度が高くなり、後処理や加工性が低下する。
なお、上記還元粘度は、ＰＰＥの０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度ηsp／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めることができる。
【００６３】
本実施形態の製造方法により得られるスラリー液中のポリフェニレンエーテル粒状物中の、粒径１０５μｍ以下のポリフェニレンエーテル粒子の含有率（微粉率）は３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは１０．５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
微粉率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６４】
本実施形態のＰＰＥの平均粒径は、２５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０μｍ以上である。
なお、ＰＰＥの平均粒径は、レーザー回析散乱法の粒度分布計である、島津製作所製レーザー回析散乱式粒度分布測定装置を使用して、湿式法（メタノール溶媒）により、体積平均粒子径として測定することができる。
体積平均粒子径の粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子の径（メジアン径）を平均粒径（μｍ）とすることができる。同様に、微粉率は、体積平均粒子径の粒径分布の累積曲線から得られる粒径１０５μｍ以下の粒子の粉体における含有率（質量％）として算出できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本実施の形態について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施の形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００６６】
（１）ＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度
溶液重合後、又は濃縮工程後のＰＰＥ混合液をアルミ皿に計量分取し、６０分間室温にて乾燥させた。表面が乾いた状態のサンプルをアルミ皿ごと真空乾燥器に入れ、真空乾燥機の温度を１８０℃に設定し、１０ｔｏｒｒまで減圧した状態で１２０分間真空乾燥を行った。乾燥前後のサンプル量からＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度（質量％）を計算した。
【００６７】
（２）還元粘度
０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液をウベローデ粘度管にて３０℃における還元粘度（ηsp／ｃ）［ｄＬ／ｇ］を求めた。
【００６８】
（３）スケール付着状態
スラリー液の製造中に、銘柄変更約２０分後のスケールを目視観察し、以下の基準で評価した。
○：運転に支障のない程度のスケール付着状態で、スケールが成長しない。
△：スケールが付着し成長するが、運転は継続できる状態。
×：撹拌軸にＰＰＥが巻付き、撹拌軸に大きな塊ができる。運転中に塊が脱落し、撹拌で砕かれ、製品に混入する。
【００６９】
（４）微粉率
得られたスラリー液を用い、レーザー回析式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３１００型）を使用し、スラリー溶液中に含まれるＰＰＥ粒子中の、体積平均粒子径の粒径分布の累積曲線から得られる粒径１０５μｍ以下の粒子の含有率を微粉率（質量％）として算出した。
【００７０】
＜製造例１＞
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８Ｌ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。乾燥空気を１４０分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は均一な溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合後のＰＰＥ混合液に、エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、ＰＰＥ混合液を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離し、有機相を回収した。得られたＰＰＥ重合液中のＰＰＥ濃度は、１３．１質量％であった。得られたＰＰＥ重合液をＰＰＥ重合液（１）とした。
得られたＰＰＥ重合液（１）の一部を用いて、室温にした後、過剰のメタノールと少量の水を加えてＰＰＥが析出したスラリーを作製した。その後、前記スラリーを、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）を用い濾過した。濾過後、過剰のメタノールと少量の水をバスケットセントル内に加え、再度濾過し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。
ついで、湿潤ＰＰＥ粒子を真空乾燥機に入れ、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子を得た。得られたＰＰＥ粒子の還元粘度は０．５０２ｄＬ／ｇであった。
【００７１】
＜製造例２＞
乾燥空気の通気時間を９０分とした以外は製造例１と同様にしてＰＰＥ重合液を製造した。得られたＰＰＥ重合液中のＰＰＥ濃度は１３．１質量％であった。得られたＰＰＥ重合液をＰＰＥ重合液（２）とした。
得られたＰＰＥ重合液（２）の一部から、製造例１と同様にして得られた乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度は、０．３２３ｄＬ／ｇであった。
【００７２】
＜製造例３＞
乾燥空気の通気時間を１１０分とした以外は製造例１と同様にしてＰＰＥ重合液を製造した。得られたＰＰＥ重合液中のＰＰＥ濃度は１３．１質量％であった。得られたＰＰＥ重合液をＰＰＥ重合液（３）とした。
得られたＰＰＥ重合液（３）の一部から、製造例１と同様にして得られた乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度は、０．４０４ｄＬ／ｇであった。
【００７３】
＜製造例４＞
乾燥空気の通気時間を１８０分とした以外は製造例１と同様にしてＰＰＥ重合液を製造した。得られたＰＰＥ重合液中のＰＰＥ濃度は１３．１質量％であった。得られたＰＰＥ重合液をＰＰＥ重合液（４）とした。
得られたＰＰＥ重合液（４）の一部から、製造例１と同様にして得られた乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度は、０．６０９ｄＬ／ｇであった。
【００７４】
［実施例１］
製造例１で得られたＰＰＥ重合液（１）をジャケット付きの撹拌槽１に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより冷却して凝縮したトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が３５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が３５質量％のＰＰＥ混合液（１）を１０Ｋｇ作製した。同様に、製造例２で得られたＰＰＥ重合液（２）をジャケット付きの撹拌槽２に入れ、ポリマー濃度が３５質量％のＰＰＥ混合液（２）を１０Ｋｇ作製した。
次に、析出工程には、図１、図２に示す、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を備えたドラフトチューブ、４枚傾斜パドル翼を備えたジャケット付き析出槽を用いた。この析出槽に滞留する液の容量は１２３２ｍＬであった。該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１７００ｒｐｍで撹拌した。該撹拌槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１２３２ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。循環流動は、ドラフトチューブ内を旋回しながら槽底に向かって流れ、ドラフトチューブと析出槽の壁間をほぼ垂直に液面に向かって流れる流動とした。フィードラインの位置は、ＰＰＥ混合液供給口は、循環流動の際に槽底に向かって流れる箇所に添加されるように、液面上方の、ドラフトチューブの内部に設置し、貧溶媒供給口及び水供給口は、ドラフトチューブと析出槽壁の間の液面の上方に設置した。また、ＰＰＥの貧溶媒が滴下された後に水が滴下されるように、水供給口は貧溶媒供給口より内側に設けた（図１）。液面上部に３ヶ所の液添ノズルを設置し、第一のノズル（ＰＰＥ混合液供給口）よりＰＰＥ混合液（１）：４４５ｇ／分、第二のノズル（貧溶媒供給口）よりメタノール：１８８ｇ／分、第三のノズル（水供給口）より水：１５ｇ／分を槽内に添加した。ＰＰＥ混合液（１）の添加直前の温度は６５℃であった。撹拌機は、１７００ｒｐｍで回し続けた。スラリー液は６４８ｇ／分で排出されるが、析出槽よりオーバーフローして排出されるスラリー液を洗浄槽（１）に受けた。約２０分間連続で運転した後に、撹拌槽１から撹拌槽２に切り替え、析出槽よりオーバーフローして排出されるスラリー液を洗浄槽（２）に切り替え、上記第一のノズルよりＰＰＥ混合液（２）：３８６ｇ／分、上記第二のノズルよりメタノール：２３９ｇ／分、上記第三のノズルより水：１５ｇ／分を析出槽内に添加し銘柄変更を行った。ＰＰＥ混合液（２）の添加直前の温度は６５℃であった。撹拌機は、１７００ｒｐｍで回し続けた。スラリー液は６４０ｇ／分で排出される（滞留時間約１．９分）が、析出槽よりオーバーフローして排出されるスラリー液を銘柄変更１置換後、銘柄変更２置換後、銘柄変更３置換後、銘柄変更約２０分後にサンプリングし、得られたスラリー液について上述した方法により各測定を行った。結果を表１に示す。
なお、銘柄変更１置換後、２置換後、３置換後、約２０分後にスラリー液を採取し、各スラリー液の一部を、バスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）を用い濾過した。濾過後、過剰のメタノールと少量の水をバスケットセントル内に加え、再度濾過し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。ついで、湿潤ＰＰＥ粒子を真空乾燥機に入れ、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、得られた乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度を測定したところ、各スラリー液において、ほぼ同等の測定値が得られ、銘柄変更後も安定してポリフェニレンエーテルが生産できていた。また、最初から、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（２）：３８６ｇ／分、第二のノズルよりメタノール：２３９ｇ／分、第三のノズルより水：１５ｇ／分を析出槽内に添加し、得られたスラリー液について上記と同様にして乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度を測定したところ、銘柄変更後の乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度とほぼ同等であることを確認した。
【００７５】
［比較例１］
液面上方に２ヶ所の液添ノズルを設置し、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（１）：４４５ｇ／分、第二のノズルよりメタノールと水の混合溶液：２０３ｇ／分を槽内に添加し、約２０分間連続で運転した後に、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（２）：３８６ｇ／分、第二のノズルよりメタノールと水の混合液：２５４ｇ／分を槽内に添加し銘柄変更を行った以外は実施例１と同様に実施した。得られたスラリー液について上述した方法により各測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様に、銘柄変更１置換後、２置換後、３置換後、約２０分後にスラリー液を回収し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度を測定したところ、ほぼ同等の測定値が得られた。また、最初から、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（２）：３８６ｇ／分、第二のノズルよりメタノールと水の混合液：２５４ｇ／分を添加して得られたスラリー液の乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度とほぼ同等であることを確認した。
【００７６】
［実施例２］
製造例３で得られたＰＰＥ重合液（３）をジャケット付きの撹拌槽１に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより冷却して凝縮したトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が４０質量％になるまで濃縮した。この操作を繰返し、ポリマー濃度が４０質量％のＰＰＥ混合液（３）を１０Ｋｇ作製した。同様に、製造例４で得られたＰＰＥ重合液（４）をジャケット付きの撹拌槽２に入れ、ポリマー濃度が４０質量％のＰＰＥ混合液（４）を１０Ｋｇ作製した。
第一のノズルよりＰＰＥ混合液（３）：５４１ｇ／分、第二のノズルよりメタノール：５３５ｇ／分、第三のノズルより水：２７ｇ／分を槽内に添加し、ＰＰＥ混合液（３）の添加直前の温度は７５℃であった。約２０分間連続で運転した後に、撹拌槽１から撹拌槽２に切り替え、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（４）：５９５ｇ／分、第二のノズルよりメタノール：４８２ｇ／分、第三のノズルより水：２６ｇ／分を槽内に添加し銘柄変更を行った。ＰＰＥ混合液（４）の添加直前の温度は７５℃であった。これ以外は実施例１と同様に実施した。得られたスラリー液について上述した方法により各測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様に、銘柄変更１置換後、２置換後、３置換後、約２０分後にスラリー液を回収し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度を測定したところ、ほぼ同等の測定値が得られた。また、最初から、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（４）：５９５ｇ／分、第二のノズルよりメタノール：４８２ｇ／分、第三のノズルより水：２６ｇ／分を添加して得られたスラリー液の乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度とほぼ同等であることを確認した。
【００７７】
［比較例２］
液面上方に２ヶ所の液添ノズルを設置し、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（３）：５４１ｇ／分、第二のノズルよりメタノールと水の混合溶液：５６２ｇ／分を槽内に添加し、約２０分間連続で運転した後に、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（４）：５９５ｇ／分、第二のノズルよりメタノールと水の混合液：５０８ｇ／分を槽内に添加し銘柄変更を行った以外は実施例２と同様に実施した。得られたスラリー液について上述した方法により各測定を行った。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様に、銘柄変更１置換後、２置換後、３置換後、約２０分後にスラリー液を回収し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度を測定したところ、ほぼ同等の測定値が得られた。また、最初から、第一のノズルよりＰＰＥ混合液（４）：５９５ｇ／分、第二のノズルよりメタノールと水の混合液：５０８ｇ／分を添加して得られたスラリー液の乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子の還元粘度とほぼ同等であることを確認した。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法で得られるポリフェニレンエーテルは、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆剤、絶縁性被膜等の材料としての産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００８０】
１  析出槽
２  ドラフトチューブ
３  撹拌翼
４  バッフル
５  ＰＰＥ混合液供給口
６  貧溶媒供給口
７  水供給口
８  液面
９  排出口
【図１】
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【図２】
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