(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される、アゾ系二色性色素であって、
【化１】
0006459813.tif 000045
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基を表し、但しＡｒ２のうち少なくとも１つは、２位及び３位、又は５位及び６位に、置換基を有していてもよいシクロペンタン又はシクロヘキサンが置換している１，４−フェニレン基であって、
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ１−を表し、ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表し、
Ｌ１は、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表し、
Ａ１は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
Ｂ１、Ｂ２は、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表し、
ｎ１は、１以上の整数を表し、ここでｎ１が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は、１以上の整数を表し、ここでｎ２が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ３は、０以上の整数を表し、ここでｎ３が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡ１は同一であっても異なっていてもよい。）
但し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、下記一般式で表される一価の置換基である。
【化２】
0006459813.tif 000046
（式中、
Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表し、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表し、
ｎ４〜ｎ７は、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ここでｎ４〜ｎ７が２以上の場合、式中に存在する２以上のＡ２〜Ａ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（I）が、下記一般式（Ia）〜（Ic）のいずれかで表される、アゾ系二色性色素。
【化３】
0006459813.tif 000047
（式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｌ１、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ３は、前記一般式（I）で説明したものと同義であり、Ｑは、置換基を有していてもよいシクロペンタン又はシクロヘキサンを表す。）
【請求項２】
前記Ｒ２、Ｒ３が、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である、
請求項１に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）；
【化４】
0006459813.tif 000048
（式中、ｎ２は２以上の整数を表し、Ａｒ６は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基を表し、その他の符号は前記一般式（I）で説明したものと同義である。）
で表される、請求項１又は２に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項４】
前記Ｂ１又はＢ２が、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールから水素を除いた残基である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項５】
前記Ｘ１が、酸素原子又は−ＮＨ−である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項６】
前記ｎ１が１であり、前記Ａｒ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項７】
前記ｎ３が１又は２であり、前記Ａ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項８】
前記Ｂ２が、アルカンジオールの水酸基から水素を除いた、炭素数２〜８のアルカンジオール残基である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項９】
前記ｎ４〜ｎ７が２であり、前記Ａ２及びＡ５は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、前記Ａ３及びＡ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項１０】
前記Ｒ２及びＲ３が、炭素数３〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基である、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアゾ系二色性色素及び液晶化合物を含有する、
液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶組成物を含む液晶層を有する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、液晶表示などに用いられる新規なアゾ系二色性色素、並びに、該アゾ系二色性色素を含有する液晶組成物及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子として、ホストとなる液晶（以下、単に「ホスト液晶」ともいう。）中にゲストとなる二色性色素を配合した液晶組成物をセル中に封印したものが知られている。この液晶素子は、電場による液晶の動きにあわせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることにより表示を切り替える方式を採用している。このゲストホスト方式は、バックライトを用いているため、電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。
【０００３】
ここで、ホスト液晶と共に液晶組成物を構成する二色性色素には、適切な光吸収特性、高い二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性、及び耐久性などの性質が要求される。
【０００４】
この種の液晶素子に用いられる二色性色素としては、アントラキノン系色素とアゾ系色素が知られている。一般的にアントラキノン系色素は、分子構造によりイエローからシアンまで種々の色を得ることができ、耐光性に優れているとされているが、吸光係数が小さく、吸収スペクトルがシャープであるという欠点がある。これに対してアゾ系色素は、一般的に二色比が高くかつ吸光係数が大きい。さらに吸収スペクトルがブロードであるため、他の二色性色素と混色して所望のブラックの液晶組成物を構成する用途等において、混色する色素の数および各添加量をアントラキノン系の色素に比べて少なくでき、かつ高コントラスト化が可能であるという利点を有する。
【０００５】
アゾ系二色性色素としては、例えば、特許文献１にチエノチアゾール環を有するジスアゾ系二色性色素が開示され、特許文献２には高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を持つ複素環アゾ系二色性色素が開示され、また特許文献３〜５にも高いＳ値を持つ種々のアゾ系二色性色素が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１４６９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９６６４号公報
【特許文献３】特開２００９−００７４８６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５５９２４号公報
【特許文献５】特開昭６２−０００５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二色性色素は、必須の特性である二色比のオーダーパラメーター（Ｓ値）が高いことが求められている。それと同時に、ゲストホスト方式の液晶素子で用いる場合には、ホスト液晶への溶解性が高いことが求められる。しかしながら、従来の高Ｓ値の二色性色素はホスト液晶への溶解性が十分ではなく、さらなる改善が求められている。また、ホスト液晶への溶解性は、通常、低温になると低下する傾向にあるため、低温における溶解性が小さい二色性色素は、液晶素子が低温に晒された場合に析出してしまうという問題をも生じさせ得る。なお、本明細書中でいう溶解度は、特に断りのない限り、−１０℃、１００ｈ撹拌した場合の溶解度を測定している。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、高い二色比（もしくはコントラスト）のオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、ホスト液晶に対する溶解性が改善された、新規なアゾ系二色性色素を提供することにある。また本発明の他の課題は、高コントラストな表示を実現し得る、液晶組成物及び液晶素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族アゾ化合物の特定の芳香環が、置換基を有する１，４−フェニレン基であって、該置換基は、１，４−フェニレン基の２位及び３位、５位及び６位、２位及び５位、並びに３位及び６位のいずれかで置換する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルコキシ基であり、ただし、該置換基は共に連結して環を形成してもよい、のいずれかとすることにより、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、ホスト液晶に対する溶解性を改善できること、更にはこの置換基の導入による極大吸収波長の変化が小さいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、例えば以下（１）〜（１３）の具体的態様を提供する。
（１）下記一般式（I）で表される、アゾ系二色性色素。
【化１】
0006459813.tif 000002
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基を表し、但しＡｒ２のうち少なくとも１つは、置換基を有する１，４−フェニレン基であって、該置換基は、１，４−フェニレン基の２位及び３位、５位及び６位、２位及び５位、並びに３位及び６位のいずれかで置換する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルコキシ基である。ただし、該置換基は共に連結して環を形成してもよく、
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ１−を表し、ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表し、
Ｌ１は、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表し、
Ａ１は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
Ｂ１、Ｂ２は、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表し、
ｎ１は、１以上の整数を表し、ここでｎ１が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は、１以上の整数を表し、ここでｎ２が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ３は、０以上の整数を表し、ここでｎ３が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡ１は同一であっても異なっていてもよい。）
但し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、下記一般式で表される一価の置換基である。
【化２】
0006459813.tif 000003
（式中、
Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表し、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表し、
ｎ４〜ｎ７は、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ここでｎ４〜ｎ７が２以上の場合、式中に存在する２以上のＡ２〜Ａ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
（２）前記Ｒ２、Ｒ３が、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である、上記（１）に記載のアゾ系二色性色素。
（３）前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）；
【化３】
0006459813.tif 000004
ｚ式中、ｎ２は２以上の整数を表し、Ａｒ６は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基を表し、その他の符号は前記一般式（I）で説明したものと同義である。）で表される、上記（１）又は（２）に記載のアゾ系二色性色素。
（４）下記一般式（Ia）〜（Ic）のいずれかで表される、上記（１）又は（２）に記載のアゾ系二色性色素。
【化４】
0006459813.tif 000005
（式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｌ１、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ３は、前記一般式（I）で説明したものと同義であり、Ｑは置換基を有していてもよいシクロアルカンを表す。）
【００１２】
（５）前記Ｂ１又はＢ２が、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールから水素を除いた残基である、上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
（６）前記Ｘ１が、酸素原子又は−ＮＨ−である、上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
（７）前記ｎ１が１であり、前記Ａｒ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
（８）前記ｎ３が１又は２であり、前記Ａ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
（９）前記Ｂ２が、アルカンジオールの水酸基から水素を除いた、炭素数２〜８のアルカンジオール残基である、上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
（１０）前記ｎ４〜ｎ７が２であり、前記Ａ２及びＡ５は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、前記Ａ３及びＡ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
（１１）前記Ｒ２及びＲ３が、炭素数３〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基である、上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のアゾ系二色性色素。
【００１３】
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれか１項に記載のアゾ系二色性色素及び液晶化合物を含有する、液晶組成物。
（１３）上記（１２）に記載の液晶組成物を含む液晶層を有する、液晶素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、ホスト液晶に対する溶解性が改善された、新規なアゾ系二色性色素を提供することができる。また、このアゾ系二色性色素を用いることにより、高コントラストの表示を行い得る液晶組成物及び液晶素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態の要部を示す概略図である。
【図２】本実施形態の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態の要部を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１７】
［二色性色素］
本実施形態のアゾ系二色性色素は、下記一般式（I）で表される。
【化５】
0006459813.tif 000006
【００１８】
上記一般式（I）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基を表す。但しＡｒ２のうち少なくとも１つは、置換基を有する１，４−フェニレン基であって、該置換基は、１，４−フェニレン基の２位及び３位、５位及び６位、２位及び５位、並びに３位及び６位のいずれかで置換する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルコキシ基である。ただし、該置換基は共に連結して環を形成してもよい。
置換基が環を形成している場合には、その環を構成する一部に酸素、窒素、硫黄等を含む複素環であってもよい。また環を構成する原子数は、フェニレン基と共有する原子を除き、通常３〜１２、好ましくは３〜６、特に好ましくは３又は４である。
またかかる環は、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、キノンなどで置換されていても良い。
また、例えば２位及び３位の位置に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルコキシ基で置換されている１，４−フェニレン基が、更に５位や６位を、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又アルコキシ基で置換されていてもよい。
また、Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。さらに、Ｌ１は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基又は直接結合を表す。Ａ１は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。また、Ｂ１、Ｂ２は、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基又は直接結合を表す。
【００１９】
本発明において、色素が高いコントラストのオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、ホスト液晶に対する溶解性が改善された理由は、以下のように推測している。一般に色素が液晶とより平行に配列すればオーダーパラメーター（Ｓ値）は高くなるが、分子を伸長させる必要があるために溶解度は低下し、組成化が困難になる。そこで本発明者らは検討の結果、アゾ系の二色性色素では、色素同士の会合により、溶解性が低下するものと仮定し、この会合を減らしかつ、オーダーパラメーター（Ｓ値）を下げないためにどのような構造とするべきかについて鋭意検討した。その結果、本発明の一般式（Ｉ）のＡｒ２の特定の位置の組み合わせにアルキル基又はアルコキシ基、より好ましくはこれらが共に連結して環を形成している置換基を導入することにより、同理由が改善したことによる溶解度の向上を得ることができ、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持することができ、従来両立させることが困難であった２つの特性を達成できたと考えている。
したがって、このＡｒ２とその周辺の構造の他、例えばＹ１、Ｙ２等は、本発明の効果を発現することに大きな障害にならない、つまり大きくオーダーパラメーター（Ｓ値）に影響を与えない範囲を考え、選択している。
また本発明の置換基の導入では、極大吸収波長の変化がほとんどないことから、液晶組成物とした時の色調等の制御が容易になるという利点も持っている。
【００２０】
ここで、上記一般式（I）中、ｎ１は、１以上の整数を表す。ここでｎ１が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ２は、１以上の整数を表す。ここでｎ２が２以上の場合、一般式（I）中に存在する２以上のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよい。さらに、ｎ３は、０以上の整数を表す。ここでｎ３が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上のＡ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
また、上記一般式（I）中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、下記一般式で表される一価の置換基である。
【化６】
0006459813.tif 000007
【００２２】
上記Ｙ１、Ｙ２中のＡ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。また、Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基又は直接結合を表す。さらに、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
【００２３】
上記Ｙ１、Ｙ２中のｎ４〜ｎ７は、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。ここでｎ４〜ｎ７が２以上の場合、式中に存在する２以上のＡ２〜Ａ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらＹ１、Ｙ２の構造は、従来の二色性色素に一般に使用されているものであり、本発明の特徴、つまり効果を得るために必須の「Ａｒ２のうち少なくとも１つは、置換基を有する１，４−フェニレン基であって、該置換基は、１，４−フェニレン基の２位及び３位、５位及び６位、２位及び５位、並びに３位及び６位のいずれかで置換する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルコキシ基であり、ただし、該置換基は共に連結して環を形成してもよく」、に係わるＡｒ２から離れた位置にあるため、本発明の効果に大きな影響を与えず、それぞれの構造に対し、特定の置換基で置換されたＡｒ２の効果をそれぞれ得ることができると考えられる。
【００２４】
＜Ａｒ２及びｎ２＞
Ａｒ２が置換基を有する１，４−フェニレン基又は１，４−ナフチレン基である場合、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。そして置換基を有する１，４−フェニレン基であって、該置換基は、１，４−フェニレン基の２位及び３位、５位及び６位、２位及び５位、並びに３位及び６位のいずれかで置換する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルコキシ基である。ただし、該置換基は共に連結して環を形成してもよい。その具体例としては、２，３の位置が共に炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシ基で置換されている１，４−フェニレン基、５，６の位置が共に炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシ基で置換されている１，４−フェニレン基、２，５の位置が共に炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシ基で置換されている１，４−フェニレン基、３，６の位置が共に炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシ基で置換されている１，４−フェニレン基が挙げられ、これら置換基はいずれも共に連結して環を形成してもよい。
必須となる置換基が共に連結して環を形成している場合には、得られた環が好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５又は６のシクロアルカンであり、具体的には、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルエチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンである。
また、２位及び３位、５位及び６位、２位及び５位、並びに３位及び６位のいずれかで置換する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基又はアルコキシ基は、環を形成しない場合、２，３の位置、５，６の位置、２，５の位置、３，６の位置のいずれかが同じアルキル基又はアルコキシ基で置換されていることが好ましく、特に好ましくは、これがメチル基又はエチル基であることである。
【００２５】
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、好ましくは炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【００２６】
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アルコキシ基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。これらアルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２７】
また本発明の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基は、その一部がハロゲン原子を有しても良く、その場合の好ましいハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ハロゲン原子を有するアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。特に好ましくは、炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素、臭素である。
【００２９】
また本発明の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基は、その一部がカルボニル基を有しても良く、その場合の好ましいカルボニル基を有するアルコキシ基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。カルボニル基を有するアルコキシ基の炭素数は、２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。
【００３０】
これらの中でも、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、Ａｒ２は、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，４−（２，３−ジメチル）フェニレン基、１，４−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフチレン基、４，７−インダン基のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
一般式（I）中、ｎ２は、１又は２であることが好ましい。
ここで、ｎ２が１の場合、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい１，４−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフチレン基又は置換基を有していてもよい４，７−インダン基であることが好ましい。
また、ｎ２が２の場合、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、一般式（I）中に存在する２つのＡｒ２のうち少なくも一方のＡｒ２は、置換基を有していてもよい１，４−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフチレン基又は置換基を有していてもよい４，７−インダン基であることが好ましい。また、他方のＡｒ２は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基であることが好ましい。このとき２以上のＡｒ２の結合順は任意である。
【００３２】
＜Ａｒ１及びｎ１＞
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基を表す。ｎ１は、１以上の整数を表す。ここでｎ１が２以上の整数の場合、上記一般式（I）中に複数のＡｒ１が存在することになるが、このとき複数存在するＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましくは、ｎ１が１であり、Ａｒ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である。Ａｒ1の置換基としては、前述のとおり、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このうち好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３３】
＜Ｘ１及びＲ１＞
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ１−を表す。ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、アルキニル基としては、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００３４】
＜Ｌ１＞
Ｌ１は、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表す。この二価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキニレン基；オキシカルボニル基、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基等のアルキレン基で置換されていてもよいオキシカルボニル基；カルボニルオキシ基、メチレンカルボニルオキシ基等のアルキレン基で置換されていてもよいカルボニルオキシ基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、Ｌ１は、メチレン基が好ましい。
【００３５】
＜Ａ１及びｎ３＞
Ａ１は、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。ｎ３は、０以上の整数を表す。ここでｎ３が２以上の整数の場合、上記一般式（I）中に複数のＡ１が存在することになるが、このとき複数存在するＡ１は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくはｎ３が０であるか、又は、ｎ３が１又は２であり且つＡ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である。ここで、ｎ３が２の場合、上記一般式（I）中に存在する２つのＡ１がともに無置換の１，４−フェニレン基（すなわち、ビフェニル）であるか、又は、少なくとも一方のＡ１が置換基として１〜４個のハロゲン原子を有する１，４−フェニレン基であり且つ他方のＡ１が無置換の１，４−フェニレン基である（すなわち、ハロゲン置換ビフェニル）であることが好ましい。このとき２以上のＡ１の結合順は任意である。
【００３６】
＜Ｂ１及びＢ２＞
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない二価の連結基又は直接結合を表す。この二価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキニレン基；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルカンジオールの水酸基から水素を除いた、アルカンジオール残基；オキシカルボニル基、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基等のアルキレン基で置換されていてもよいオキシカルボニル基；カルボニルオキシ基、メチレンカルボニルオキシ基等のアルキレン基で置換されていてもよいカルボニルオキシ基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、Ｂ１及びＢ２のいずれか一方が炭素数２〜８のアルカンジオール残基であり且つ他方が直接結合であることが好ましく、より好ましくは、Ｂ１及びＢ２のいずれか一方が炭素数４〜６のアルカンジオール残基であることである。
【００３７】
＜Ｒ２及びＲ３＞
Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、アルキニル基としては、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基がより好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基がさらに好ましい。とりわけ、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、Ｒ２及びＲ３は、低極性で極性分子長を伸張する構造、液晶分子の部分構造などが好ましく、炭素数４〜７の直鎖状のアルキル基が特に好ましく、炭素数５〜７の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。また、ホスト液晶に対する溶解性を高める観点から、Ｒ２及びＲ３の炭素数の総和は、７〜１３が好ましく、より好ましくは１０〜１２である。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、ハロゲン原子で置換されていても良く、特に水素が全てハロゲン原子で置き換えられたフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基が好ましい。
【００３８】
＜Ａ２及びＡ５並びにｎ４及びｎ７＞
Ａ２及びＡ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。ｎ４及びｎ７は、各々独立して、１以上の整数を表す。ここでｎ４又はｎ７が２以上の整数の場合、上記一般式（I）中に複数のＡ２又はＡ５が存在することになるが、このとき複数存在するＡ２又はＡ５は、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましくは、ｎ４及びｎ７が１であり、Ａ２及びＡ５が置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。
【００３９】
＜Ａ３及びＡ４並びにｎ５及びｎ６＞
Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。ｎ５及びｎ６は、各々独立して、１以上の整数を表す。ここでｎ５又はｎ６が２以上の整数の場合、上記一般式（I）中に複数のＡ３又はＡ４が存在することになるが、このとき複数存在するＡ３又はＡ４は、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましくは、ｎ５及びｎ６が１であり、Ａ３及びＡ４が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である。
【００４０】
なお、Ａ２〜Ａ５において、１，４−フェニレン基及び（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキル基等の電子供与性の基；シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の電子吸引性の基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの具体例については、Ａｒ２において説明したものと同様である。
【００４１】
＜Ｂ３及びＢ４＞
Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立して、環状構造及びアゾ結合を含まない、二価の連結基又は直接結合を表す。Ｂ３及びＢ４の好ましい態様は、Ｂ１及びＢ２と同様である。
【００４２】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系二色性色素の中でも、下記一般式（II）で表されるものがより好ましい。
【化７】
0006459813.tif 000008
（式中、ｎ２は２以上の整数を表し、Ａｒ６は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、又は置換基を有していてもよい１，４−ナフチレン基を表し、その他の符号は上記一般式（I）中の規定と同義である。）
【００４３】
上記一般式（I）又は(II)で表されるアゾ系二色性色素は、アルキル置換された１，４−フェニレン基がＡｒ２として導入されていることにより、高いオーダーパラメーターとホスト液晶への高い溶解性が両立しているという利点を備えたものとなる。
また、より好ましくは、下記一般式（Ia）〜（Ic）のいずれかで表されるアゾ系二色性色素である。
【００４４】
【化８】
0006459813.tif 000009
（式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｌ１、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ３は、前記一般式（I）で説明したものと同義であり、Ｑは置換基を有していてもよいシクロアルカンを表す。）
【００４５】
上記一般式（Ia）〜（Ic）中、Ｑの具体例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルエチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の置換基を有していてもよい炭素数５又は６のシクロアルカンが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である。
【００４６】
上記一般式（Ia）〜（Ic）で表されるアゾ系二色性色素は、シクロアルカンＱと１，４−フェニレン基とが縮合した縮合環がＡｒ２として導入されていることにより、高いオーダーパラメーターを保持しながらも、ホスト液晶への溶解性がより一層高められているという利点を備えたものとなる。
【００４７】
＜分子量＞
上記のアゾ系二色性色素は、ホスト液晶への溶解性及び応答速度の点から、分子量は通常３０００以下であり、好ましくは１５００以下である。また、分子量は４５０以上が好ましく、５５０以上がより好ましい。
【００４８】
＜具体例＞
上記一般式（I）又は（Ia）〜（Ic）で表されるアゾ系二色性色素の部分構造例を以下に例示するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに特に限定されるものではない。
【００４９】
【化９】
0006459813.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0006459813.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0006459813.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0006459813.tif 000013
【化１３】
0006459813.tif 000014
【化１４】
0006459813.tif 000015
【００５３】
このうち特に好ましい部分構造としては、Ａｒ１からＡｒ２までに相当する部分が、以下の部分構造を有することである。
【化１５】
0006459813.tif 000016
これら例示のうち、特に好ましくは最後の５つの構造、すなわち下のとおりである。
【化１６】
0006459813.tif 000017
【００５４】
＜合成方法＞
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、既知の方法、例えばＡ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（ＣＭＣ社、１９９４年発行）、堀口博著「総説合成染料」（三共出版、１９６８年発行）、特開平１０−６０４４６号公報及びこれらに引用されている文献に記載の方法等を用いて反応させることにより合成できる。
【化１７】
0006459813.tif 000018
【００５５】
［液晶組成物］
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素の１種又は２種以上を、各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、液晶組成物を調製することができる。具体的には、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物等が挙げられる。また、例えば特開平３−１４８９２号公報などに記載の化合物も好適に使用可能である。
【００５６】
好ましいホスト液晶の種類は駆動方式により異なるが、例えば駆動方式がアクティブマトリックス型である場合はフッ素系液晶が好ましい。ホスト液晶化合物としては、例えば、下記一般式（VIII）〜(XII）で表されるＮｐ型液晶化合物やＮｎ型液晶化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１８】
0006459813.tif 000019
【００５８】
〔式（VIII）〜（XII）中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ１及びＹ３は各々独立して、水素原子、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ２はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ７及びＹ８は各々独立して、シアノ基、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ１１及びＹ１３はシアノ基を示す。Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１２、及びＹ１４は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕
【００５９】
なお、本実施形態の液晶組成物としては、上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６０】
液晶組成物中における上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素の含有割合は、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合はその合計として、０．０５重量％以上、１５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、５重量％以下である。
【００６１】
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、通常、クロロホルム中で、３９０〜６５０ｎｍに吸収極大波長を有する。
【００６２】
ここで、クロロホルム中での吸収極大波長は、二色性色素１ｍｇを秤量し、クロロホルムに溶解して１ｍｇ／１００ｍｌとなるように調製した後、光路長１ｃｍの石英セルに溶液を入れ、クロロホルムをリファレンスとして分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定することにより求めることができる。
【００６３】
また、上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、好ましくは０．８１以上、より好ましくは０．８２以上のオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する。ここで、二色性色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、二色比の分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度を示す。Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
【００６４】
［液晶素子］
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素を含有する前記液晶組成物を含む液晶層を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、液晶素子とすることができる。液晶素子としては種々の種類があるが、本実施形態の液晶素子は、その適用範囲は特に限定されず、例えば、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子として構成することができる。
【００６５】
透明な電極の基板としては、特に限定されないが、ガラス板、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が好適に用いられる。基板上に形成される透明電極層としては、特に限定されないが、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物からなるものが好適に用いられる。透明電極層の液晶に接する表面は、必要に応じて配向処理を施すことができる。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布、脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、ＳｉＯｘを斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等の公知の方法を適宜用いることができる。
【００６６】
２枚の電極付基板は互いに配向処理面が対向するように配置され、スペーサー等を介して一体化することで、２枚の電極付基板間にその間隔が例えば１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍとなるように空間を設けた素子（セル）を形成し、この空間の中に液晶を封入する。
【００６７】
本実施形態の液晶素子は、液晶素子のモードに関して種々のものに適用可能である。とりわけ、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードは、偏光板を用いなくても高コントラストで表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
【００６８】
液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６はホスト液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。
【００６９】
電圧無印加時（図２）では、ホスト液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７もホスト液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。一方、電圧印加時には（図１）、ホスト液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、この液晶素子は、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【００７０】
本実施形態の二色性色素は、高いオーダーパラメーターを有するのみならず、ホスト液晶に対する溶解性が殊に高められたものであるため、これを用いた液晶組成物及び液晶素子は、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスに好適に利用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００７２】
（実施例１）
実施例１のアゾ系二色性色素は、以下の手順で合成した。
【化１９】
0006459813.tif 000020
【００７３】
中間体Ｍ５２（４５０ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ：ＤＭＦ＝８：１７（２３ｍｌ）に希釈し、氷浴にて冷却した。３５％塩酸水溶液（０．２６ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム（６８ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）の水（０．５ｍｌ）水溶液を滴下し、５℃以下を保ちながら１時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別のフラスコに中間体Ｍ０８（５８７ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）を仕込み、氷浴にて冷却した。ここに、前述で調製したジアゾニウム塩溶液をゆっくりと滴下し、３０分攪拌した。反応液を室温に昇温後、酢酸ナトリウム（１０ｇ）の水（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、ろ過して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東科学社製Ｎ６０シリカゲル  中性、１５０ｍｌ，クロロホルム）にて精製し、留出部を５０ｍｌ程度まで濃縮した。濃縮後の溶液を３０分静置後にろ過し、実施例１の化合物（１０２ｍｇ，収率１０％）を取得した。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、水素付加分子イオンを確認し、上記式で表されるアゾ系二色性色素であると同定した。
【００７４】
（比較例１）
比較例１のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ５９と中間体Ｍ０８から合成した。
【化２０】
0006459813.tif 000021
【００７５】
（実施例２）
実施例２のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ４７と中間体Ｍ１９から合成した。
【化２１】
0006459813.tif 000022
【００７６】
（比較例２）
比較例２のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ５３と中間体Ｍ１９から合成した。
【化２２】
0006459813.tif 000023
【００７７】
（実施例３）
実施例３のアゾ系二色性色素は、以下の手法で合成した。
【化２３】
0006459813.tif 000024
【００７８】
中間体Ｍ４９（３４６ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１５ｍｌ，４３ＶＲ）に希釈させ、中間体Ｍ０７（３５０ｍｇ，０．６２ｍｍｏｌ，１ＭＲ）、炭酸カリウム（１７１ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ，２ＭＲ），テトラｎ−ブチルアンモニウムヨージド（１０ｍｇ）を添加した。４日間室温にて反応後、水（２０ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過し、シリカゲルカラム（吸着法、関東化学製Ｎ６０中性  １００ｍｌ＋富士シリシア製ＤＮＨシリカゲル３０ｍｌ＋同社製ＮＨシリカゲル３０ｍｌ、クロロホルム／へキサン＝１／１−１／０）にて精製し、留出部を液量が約５０ｍｌ程度になるまで濃縮後、ろ過し、黄褐色固体として実施例３の化合物（２２０ｍｇ，ＬＣａｒｅａ９９％，収率３３％）を取得した。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、水素付加分子イオンを確認し、上記式で表されるアゾ系二色性色素であると同定した。
【００７９】
（実施例４）
実施例４のアゾ系二色性色素は、実施例３と同様の手法で中間体Ｍ４８と中間体Ｍ５４から合成した。
【化２４】
0006459813.tif 000025
【００８０】
（比較例３）
比較例３のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ５３と中間体Ｍ５５から合成した。
【化２５】
0006459813.tif 000026
【００８１】
（実施例５）
実施例５のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ４７と中間体Ｍ３２から合成した。
【化２６】
0006459813.tif 000027
【００８２】
（比較例４）
比較例４のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ５３と中間体Ｍ３２から合成した。
【化２７】
0006459813.tif 000028
【００８３】
（実施例６）
実施例６のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ４９と中間体Ｍ０８から合成した。
【化２８】
0006459813.tif 000029
【００８４】
（実施例７）
実施例７のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ４９と中間体Ｍ３５から合成した。
【化２９】
0006459813.tif 000030
【００８５】
（実施例８）
実施例８のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ４７と中間体Ｍ３４から合成した。
【化３０】
0006459813.tif 000031
【００８６】
（比較例５）
比較例５のアゾ系二色性色素は、実施例１と同様の条件で中間体Ｍ５３と中間体Ｍ３４から合成した。
【化３１】
0006459813.tif 000032
【００８７】
（中間体の合成）
実施例１〜８及び比較例１〜５に使用される中間体は、以下の手順で合成した。
【００８８】
＜中間体Ｍ０７及びＭ０８の合成＞
【化３２】
0006459813.tif 000033
【００８９】
中間体Ｍ０１（関東科学製、７．５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）及び１，４−ジブロモブタン（東京化成製、１９．８ｇ，９１．８ｍｍｏｌ，３ＭＲ）をアセトン（６０ｍｌ，３０．６ｍｍｏｌ）に希釈し、炭酸カリウム（８．５ｇ，６１．２ｍｍｏｌ，２ＭＲ）を添加し、１８時間加熱還流した。反応液を室温に冷却後、ろ過して得られたろ液を濃縮し、メタノール（１５０ｍｌ）を添加して氷冷下激しく攪拌した。析出した固体をろ過し、白色固体として中間体Ｍ０２（９．６２ｇ，収率８２％）を取得した。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)：7.12-7.16(m, 2H), 6.82-6.86(m, 2H), 4.00(t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.51(t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.39-2.47(m, 1H), 2.05-2.12(m, 2H), 1.87-1.98(m, 6H), 1.21-1.48(m, 13H), 1.00-1.11(m, 2H), 0.92(t, J = 7.0 Hz, 3H) 
【００９０】
中間体Ｍ０３（東京化成、１５．０ｇ，７０．０ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍｌ，２０ＶＲ）に希釈し、９８％硫酸（０．５ｍｌ）を添加して還流下で１６時間反応した。反応液を室温に冷却し、エタノールを留去し、析出した固体をヘキサン（５０ｍｌ）、酢酸エチル（１０ｍｌ）にて懸洗し、白色固体として中間体Ｍ０４（１４．３ｇ，収率８５％）を取得した。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)：8.10-8.11(m, 2H）, 7.62-7.64(m, 2H), 7.54-7.56(m, 2H), 6.95-6.97(m, 2H), 4.40-4.45(m, 2H), 1.44(t, J = 7.2 Hz, 3H)
【００９１】
中間体Ｍ０４（３．４９ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）及びＭ０２（５．５０ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ，１４ＶＲ）に希釈し、炭酸カリウム（３．９８ｇ，２８．８ｍｍｏｌ，２ＭＲ）を添加して６０℃に加温して１時間反応した。室温に冷却後、水（５０ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過し、メタノール（５０ｍｌ）にて洗浄して白色固体として中間体Ｍ０５（８．０１ｇ，ＬＣａｒｅａ９７％）を取得した。
【００９２】
ＬｉＡｌＨ４（１．０９ｇ，２８．８ｍｍｏｌ，２ＭＲ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学品、４０５ＶＲ）ｍｌ）にて懸濁させ、氷冷下、中間体Ｍ０５（７．８２ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍｌ，５ＶＲ）懸濁溶液を少しずつ滴下した。反応を室温に昇温し、さらに１時間反応させた後、氷冷していた１Ｎ塩酸水溶液（１６０ｍｌ）にゆっくり滴下した。この溶液を室温にもどし、クロロホルム（２００ｍｌ）にて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。白色固体として中間体Ｍ０６（５．７４ｇ，収率８０％）を取得した。
【００９３】
中間体Ｍ０６（５．７ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（６０ｍｌ，１０ＶＲ）に希釈し、トリフェニルホスフィン（４．４９ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、四臭化炭素（５．３１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を添加して１２時間反応した。反応液にメタノール（１２０ｍｌ）を滴下し、析出した固体をろ過し、淡黄白色固体として中間体Ｍ０７（５．７８ｇ、収率９０％）を取得した。
【００９４】
中間体Ｍ０７（５．７ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５７ｍｌ，１０ＶＲ）に希釈し、炭酸カリウム（１．７１ｇ，１２．４ｍｍｏｌ，１．２ＭＲ）を添加して６０℃にて１時間反応させた。反応液を室温に冷却し、水（１００ｍｌ）をゆっくり滴下し、析出した固体をろ過し、メタノール（２０ｍｌ）にて結晶を洗浄した。白色結晶として中間体Ｍ０８（５．６０ｇ，収率８７％）を取得した。
【００９５】
＜中間体Ｍ１９の合成＞
【化３３】
0006459813.tif 000034
【００９６】
中間体Ｍ１１（８．００ｇ，３３．７５ｍｍｏｌ）をエタノール（１６０ｍＬ）に溶解させ、硫酸（１ｍＬ）を添加し、７時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、水（１６０ｍＬ）を添加し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後して得られたろ液を濃縮し中間体Ｍ１２（８．８２３ｇ，収率９９％）を取得した。
【００９７】
中間体Ｍ１２（２．１７ｇ，８．１８ｍｍｏｌ）、中間体Ｍ１３（ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニルボロン酸、東京化成製、２．２７ｇ，９．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．２６ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）の混合物に窒素雰囲気下でテトラトリフェニルホスフィンパラジウム（０．２３６ｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、クロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラム（ＳｉＯ２：３００ｍＬ，クロロホルム〜酢酸エチル）にて精製し粗体の中間体Ｍ１４を得た。この粗体の中間体Ｍ１４をエタノール（６０ｍＬ）に溶解し、硫酸（１ｍＬ）を添加し、３時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、水（６０ｍＬ）を添加し、クロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮し、中間体Ｍ１５（１．５４０ｇ，収率６４％）を取得した。
【００９８】
中間体Ｍ１５（１．５４ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）及び中間体Ｍ０２（２．０１ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４５ｍＬ）に希釈し、炭酸カリウム（１．４６ｇ，１０．５３ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で２時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、水（４５ｍＬ）を添加した。沈殿をろ取、メタノールで洗浄して、中間体Ｍ１６（２．６８ｇ，収率９５％）を取得した。
【００９９】
水素化リチウムアルミニウム（０．３５１ｇ，９．２７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）の溶液に、氷冷下、中間体Ｍ１６（２．６８ｇ，４．６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）溶液を滴下し、氷冷下のまま、１時間攪拌した。反応溶液を氷水にゆっくり滴下し、水層をクロロホルムにて抽出し、さらに有機層を１Ｍ塩酸で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮し、中間体Ｍ１７（２．０４ｇ，収率８２％）を得た。
【０１００】
中間体Ｍ１７（１．２６ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）と四臭化炭素（４．６８ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に添加し、氷冷下、トリフェニルホスフィン（１．２３ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温にもどし、１時間攪拌した。メタノール（３６ｍＬ）を加え、氷冷した後、３０分攪拌した。沈殿物をろ取し、中間体Ｍ１８（１．０１ｇ，収率７３％）を得た。
【０１０１】
１−ナフチルアミン（０．７２６ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ１８（３．０ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（１．４０１ｇ，１０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で６時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、水（３０ｍＬ）を添加し、沈殿をろ取、メタノールで洗浄して、中間体Ｍ１９（２．７８ｇ，収率８５％）を取得した。
【０１０２】
＜中間体Ｍ３２の合成＞
【化３４】
0006459813.tif 000035
【０１０３】
中間体Ｍ２６（東京化成、３．０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）およびＭ２７（５．４５ｇ，１ＭＲ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ，１０ＶＲ）に希釈し、炭酸カリウム（３．９８ｇ，２８．７ｍｍｏｌ，２．０ＭＲ）を添加し、５０℃にて６時間、８０℃にて２時間反応した。室温に冷却後、水（３０ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過しながら水（５０ｍｌ）、ヘキサン（３０ｍｌ）にて順次洗浄した。白色固体として中間体Ｍ２８（７．３１ｇ，収率９５％）を取得した。
【０１０４】
中間体Ｍ２８（３．５０ｇ，６．５１ｍｍｏｌ）及びＭ２９（東京化成、９８９ｍｇ，６．５１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ，１０ＶＲ）に希釈し、炭酸カリウム（１．８０ｇ，２ＭＲ）を添加し、５分間窒素下で攪拌後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２２５ｍｇ，３ｍｏｌ％）を添加して、８０℃にて８時間反応した。反応液を室温に冷却後、水（２０ｍｌ）を添加して析出した固体をろ過し、さらにテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）及びメタノール（６０ｍｌ）にて再沈殿精製し、白色固体として中間体Ｍ３０（４．９０ｇ，収率：暫定１００％）を取得した。
【０１０５】
中間体Ｍ３０（３．６８ｇ，６．５１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍｌ，１２ＶＲ）に希釈し、トリフェニルホスフィン（２．５６ｇ，９．８ｍｍｏｌ，１．５ＭＲ）、四臭化炭素（２．５９ｇ，７．８１ｍｍｏｌ，１．２ＭＲ）を添加して１６時間反応した。反応液にメタノール（７０ｍｌ）を滴下し、析出した固体をろ過し、メタノール（１５ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）にて懸洗し、灰白色固体として中間体Ｍ３１（２．１３ｇ、収率２工程５２％）を取得した。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)：7.45-7.54(m, 4H), 7.09-7.15(m, 3H), 6.80-6.87(m, 3H), 4.77(d, J = 5.6 Hz, 2H), 4.11(t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.98(t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.39-2.46(m, 1H), 1.81-1.92(m, 8H), 1.55-1.60(m, 2H), 1.22-1.48(m, 13H), 1.03-1.10(m, 2H), 0.92(t, J = 6.4 Hz, 3H）
【０１０６】
中間体Ｍ３１（２．００ｇ，３．１９ｍｍｏｌ）、１−ナフチルアミン（東京化成品、４５７ｍｇ，３．１９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６ｍｌ，８ＶＲ）に希釈し、炭酸カリウム（８８２ｍｇ，６．３８ｍｍｏｌ，２．０ＭＲ）を添加して８０℃にて３時間反応させた。反応液を室温に冷却し、水（５０ｍｌ）をゆっくり滴下し、析出した固体をろ過し、メタノール（３０ｍｌ）、酢酸エチル（５ｍｌ）の混合溶媒にて懸洗した。灰白色結晶として中間体Ｍ３２（１．７９ｇ，収率８１％）を取得した。
【０１０７】
＜中間体Ｍ３４、Ｍ３５、Ｍ５４、Ｍ５５の合成＞
【化３５】
0006459813.tif 000036
【０１０８】
中間体Ｍ３４，Ｍ３５，Ｍ５４，Ｍ５５は、特開２００９−７４８５号公報に記載の手法にて合成した。
【０１０９】
＜中間体Ｍ４７，Ｍ４８，Ｍ４９の合成＞
【化３６】
0006459813.tif 000037
【０１１０】
中間体Ｍ４３（関東科学、１７．３ｇ，５５．９ｍｍｏｌ）及びＭ４４（和光純薬１０．０ｇ，５５．９ｍｍｏｌ，１ＭＲ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ，８ＶＲ）に希釈し、炭酸カルシウム（１５．４ｇ，１１８ｍｍｏｌ，２ＭＲ）を添加して窒素下で１０分間攪拌した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．６１ｇ，２．５ｍｏｌ％）を添加して８０℃下で２時間反応させた。反応液を室温に冷却後、水（１００ｍｌ）を添加し、析出した固体をろ過し、茶色粉末固体として粗体の中間体Ｍ４５（２０．３ｇ，暫定収率１００％）を取得した。
【０１１１】
中間体Ｍ４５（２０．３ｇ，５５．９ｍｍｏｌ）を４Ｎ塩酸−ジオキサン溶液（国産化学、３００ｍｌ，１５ＶＲ）に懸濁させ、水（２ｍｌ，０．１ＶＲ）を添加して６０℃にて８時間反応させた。反応液を室温に冷却後、氷冷した１０％ＮａＯＨ水溶液（２００ｍｌ，１０ＶＲ）にゆっくり滴下し、さらに１０％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ８以上になるまでｐＨを調整した。この液を室温に戻し、クロロホルム（２００ｍｌ×２回）にて抽出し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、ろ過して得られたろ液を濃縮して中間体Ｍ４６（１６．７ｇ、２工程収率９３％）を取得した。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)：7.46-7.49(m, 2H), 7.40-7.43(m, 2H), 7.24-7.27(m, 2H), 6.74-6.78(m, 2H), 3.71(br-s, 2H), 2.48-2.52(m, 1H), 1.88-1.97(m, 5H), 1.46-1.57(m, 2H), 1.24-1.37(m, 8H), 1.07-1.12(m, 2H), 0.93(t, J = 7.2 Hz, 3H）
【０１１２】
中間体Ｍ４６（３．００ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）を酢酸：プロピオン酸＝１７：８（３００ｍｌ，１００ＶＲ）に希釈し、氷浴にて冷却した。亜硝酸ナトリウム（９２６ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、５℃以下を保って１時間攪拌してジアゾ二ウム塩溶液を得た。別のフラスコに２，３，４，５−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン（２．７５ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）を仕込み、メタノール：水＝４：１（３００ｍｌ）にて懸濁させ、氷浴にて冷却した。この溶液に、前述で調製したジアゾ二ウム塩溶液を５℃以下を保ってゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。反応液をろ過して得られた固体をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に希釈し、シリカゲル（関東科学社製Ｎ６０シリカゲル  中性、５０ｍｌ）を添加して３０分撹拌し、濾過した。得られたろ液を濃縮し、クロロホルム（３００ｍｌ）に希釈しなおし、再度液量が２０ｍｌ程度になるまで濃縮し、濾過し、赤オレンジ色固体として中間体Ｍ４７（２．７１ｇ，収率６０％）を取得した。
【０１１３】
中間体Ｍ４７（１．５０ｇ，２．６９ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン：ジメチルホルムアミド＝８：１７（６０ｍｌ）に希釈し、氷浴にて冷却した。３５％塩酸水溶液（０．７３ｍｌ，８．０７ｍｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム（１９５ｍｇ，２．８２ｍｍｏｌ）の水（０．５ｍｌ）水溶液を滴下し、５℃以下を保って１時間攪拌してジアゾ二ウム塩溶液を得た。別のフラスコにフェノール（２．５０ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム（８．０ｇ）を仕込み、水（１００ｍｌ）にて懸濁させ、氷浴にて冷却した。この水溶液に、前述で調製したジアゾ二ウム塩溶液をｐＨ８〜９を保った状態でゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。反応液に水（５０ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を滴下し、ろ過して得られた固体をクロロホルム（３００ｍｌ）にて希釈し、ろ過して得られたろ液を濃縮した。この残渣に酢酸エチル（３０ｍｌ）を添加し、攪拌してろ過し、濃オレンジ色固体として中間体Ｍ４８（８１２ｍｇ，収率５２％）を取得した。
【０１１４】
中間体Ｍ４９は、中間体Ｍ４６と４−アミノインダンから、中間体Ｍ４７の合成手法と同様の手法で製造した。
【０１１５】
＜中間体Ｍ５３の合成＞
【化３７】
0006459813.tif 000038
【０１１６】
Ｍ４６（２．１０ｇ，６．５３ｍｍｏｌ）を酢酸（４２ｍｌ，２０ＶＲ）に懸濁させ中間体Ｍ５１（９９４ｍｇ，６．５３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。水（２０ｍｌ）を添加し、ろ過して得られた固体を乾燥し、中間体Ｍ５２（２．１４ｇ，収率７２％）を取得した。
【０１１７】
中間体Ｍ５２（２．１０ｇ，４．６０ｍｍｏｌ）をエタノール（６３ｍｌ、３０ＶＲ）に懸濁させ、硫化ナトリウム・９水和物（２．２４ｇ，２．０５ＭＲ）の水（６．７ｍｌ）溶液を添加し、油浴温度７５℃にて３時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、水（５０ｍｌ）を添加し、ろ過して得られた固体をテトラヒドロフラン（３ｍｌ）及びメタノール（３０ｍｌ）にて懸洗し、黄色固体として中間体Ｍ５３（２．１５ｇ、収率：定量的）を取得した。
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)：8.40-8.43(m, 2H), 8.05-8.09(m, 4H), 7.78-7.82(m, 2H), 7.62-7.65(m, 2H), 7.35(d, J = 5.6 Hz, 2H), 2.53-2.57(m, 1H), 1.91-1.99(m, 5H), 1.48-1.56(m, 2H), 1.26-1.36(m, 8H), 1.09-1.15(m, 2H), 0.93 (t, J = 6.4Hz, 3H）
【０１１８】
（アゾ系二色性色素の評価）
〔二色性色素のλｍａｘおよび電圧無印加時のＳ値の評価〕
得られた二色性色素「実施例化合物１−８」および「比較例化合物１−５」を、フッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物で、ＮＩ点が９０℃でΔεが−４．２のものにそれぞれ０．１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調製した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに封入した。この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λmax）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
【０１１９】
＜電圧印加時の二色性色素のＳ値の評価＞
得られた二色性色素「実施例化合物１−８」および「比較例化合物１−５」をフッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物で、ＮＩ点が９１℃でΔεが−４．１のものにそれぞれ０．５重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調製した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が垂直配向となるように構成したギャップ１２μｍのセルに封入した。セルにファンクションジェネレーター３３１２０Ａ（アジレント社製）で矩形波１Ｋｚ５Ｖをバイポーラ電源（菊水電子社製）で増幅し振幅２０Ｖを印加したときの吸光度（Ａ２０Ｖ）及び電圧無印加時の吸光度（Ａ０Ｖ）を測定し、その吸収ピーク（λmax）におけるオーダーパラメーター（Ｓ＊値）を下記の式から求めた。
Ｓ＊＝（Ａ20V−Ａ0V）／（２Ａ0V＋Ａ20V）
【０１２０】
＜二色性色素の溶解度の評価＞
各化合物の液晶に対する溶解度を次の通り測定した。−１０℃に冷却下液晶を振とう器で振とうさせているところへ、化合物を２％添加し、−１０℃、１００ｈｒ振とうさせた。シリンジフィルター０．２ミクロンで濾過した。得られた液晶溶液を適当な濃度にクロロホルムで希釈して、測定光路長１０ｍｍの石英セルを使用して、日立分光光度計Ｕ−４１００にて吸収スペクトルの測定を行い、吸収極大波長λｍａｘ（ｎｍ）における吸光度とあらかじめ測定したモル吸光係数ε（Ｌｍｏｌ−１・ｃｍ−１）との関係から各化合物の濃度を求めた。
以上の結果を、それぞれ対比の対象となる群に分けて、表１〜表６に示す。
【０１２１】
【表１】
0006459813.tif 000039
【０１２２】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１のアゾ系二色性色素は、比較例１のアゾ系二色性色素と比べて、吸収極大波長は同等でありながらも、高いオーダーパラメーターとホスト液晶混合物に対する高い溶解度とが両立したものとなっていることがわかる。とりわけ、本発明の実施例１のアゾ系二色性色素は、比較例１のアゾ系二色性色素と比べて、ホスト液晶混合物に対する溶解度が３８．９％も高められていることがわかる。
【０１２３】
【表２】
0006459813.tif 000040
【０１２４】
表２から明らかなとおり、本発明の実施例２のアゾ系二色性色素は、比較例２のアゾ系二色性色素と比べて、吸収極大波長は同等でありながらも、高いオーダーパラメーターとホスト液晶混合物に対する高い溶解度とが両立したものとなっていることがわかる。とりわけ、本発明の実施例２のアゾ系二色性色素は、比較例２のアゾ系二色性色素と比べて、ホスト液晶混合物に対する溶解度が３２７．３％も高められていることがわかる。
【０１２５】
【表３】
0006459813.tif 000041
【０１２６】
表３から明らかなとおり、本発明の実施例３及び４のアゾ系二色性色素は、比較例３のアゾ系二色性色素と比べて、吸収極大波長は同等でありながらも、高いオーダーパラメーターとホスト液晶混合物に対する高い溶解度とが両立したものとなっていることがわかる。とりわけ、本発明の実施例３及び４のアゾ系二色性色素は、比較例３のアゾ系二色性色素と比べて、ホスト液晶混合物に対する溶解度がそれぞれ１３６．４％、７６３．６％も高められていることがわかる。
【０１２７】
【表４】
0006459813.tif 000042
【０１２８】
表４から明らかなとおり、本発明の実施例５のアゾ系二色性色素は、比較例４のアゾ系二色性色素と比べて、吸収極大波長は同等でありながらも、高いオーダーパラメーターとホスト液晶混合物に対する高い溶解度とが両立したものとなっていることがわかる。とりわけ、本発明の実施例５のアゾ系二色性色素は、比較例４のアゾ系二色性色素と比べて、ホスト液晶混合物に対する溶解度が１０倍以上にも高められていることがわかる。
【０１２９】
【表５】
0006459813.tif 000043
【０１３０】
表５から明らかなとおり、本発明の実施例６のアゾ系二色性色素は、比較例１のアゾ系二色性色素と比べて、吸収極大波長は同等でありながらも、高いオーダーパラメーターとホスト液晶混合物に対する高い溶解度とが両立したものとなっていることがわかる。とりわけ、本発明の実施例６のアゾ系二色性色素は、比較例１のアゾ系二色性色素と比べて、ホスト液晶混合物に対する溶解度が５６６．７％も高められていることがわかる。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
表６から明らかなとおり、本発明の実施例７及び８のアゾ系二色性色素は、比較例５のアゾ系二色性色素と比べて、吸収極大波長は同等でありながらも、高いオーダーパラメーターとホスト液晶混合物に対する高い溶解度とが両立したものとなっていることがわかる。とりわけ、本発明の実施例７及び８のアゾ系二色性色素は、比較例５のアゾ系二色性色素と比べて、ホスト液晶混合物に対する溶解度がそれぞれ４６．７％、５３．３％も高められていることがわかる。
【０１３３】
以上の結果から、本発明のアゾ系二色性色素化合物は、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有し、且つ、ホスト液晶に対する溶解性が高められた化合物であり、これを用いて作製した液晶組成物及び液晶素子は、コントラストの高い表示を実現できることが裏付けられた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のアゾ系二色性色素化合物は、高いオーダーパラメーター（Ｓ値）を有し、且つ、ホスト液晶に対する溶解性が高められていることから、種々のモードの液晶組成物及び液晶素子において、広く且つ有効に利用可能であり、特に、Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子用途において、殊に有効に利用可能である。また、本発明の液晶組成物及び液晶素子は、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスにおいて、広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
１・・・入射光
３・・・透明ガラス基板
４・・・透明電極
５・・・配向膜
６・・・ホスト液晶化合物分子
７・・・二色性色素分子
９・・・反射層
１０・・・反射光
【図１】
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【図２】
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