【事件の表示】
　特許第３２１７７５９号「その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素及びその製法、これを含有するトナー、シリコン組成物及びシリコンエラストマー」の請求項１ないし１４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２１７７５９号の請求項１ないし１１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２１７７５９号の請求項１乃至１４に係る発明は、平成１０年１２月１６日（パリ条約による優先権主張１９９７年１２月１９日、ドイツ国）に特許出願され、平成１３年８月３日に特許権の設定登録がなされ、その後、請求項１乃至１４に係る特許について特許異議申立人　渡邉順之、同植田茂樹、及び、同東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年４月２５日に訂正請求がなされ、当該訂正請求書に対し、手続補正指令（方式）が通知され、その指定期間である平成１５年５月２７日に手続補正書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　上記手続補正書による補正により上記手続指令（方式）で通知した方式上の不備が解消された平成１５年４月２５日になされた訂正請求は、願書に添付された明細書（以下、「特許明細書」という。）を上記補正後の訂正請求書に添付された明細書（以下、「訂正明細書」という。）のとおりに訂正することを求めるもので、その内容は以下のとおりである。
（１）請求項５を「酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用い、該シリル化剤及び水を、存在する高熱分解二酸化珪素のシラノール基に対して、モル過剰で加え、かつ、シリル化反応を、塩基の存在下、少なくとも１５分間行うことを特徴とする、請求項１に記載の二酸化珪素の製法。」と訂正する。
（２）請求項７、８、及び１１を削除し、項数を繰り上げるように訂正すると共に、引用する請求項の項番を訂正された項番に訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張・変更の存否
　訂正事項１は、特許明細書の請求項５に記載された「シリル化剤を」を「酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用い」と限定すると共に、シリル化剤と共に「水を」、存在する高熱分解二酸化珪素のシラノール基に対してモル過剰で加えるように限定し、さらに、「シリル化反応を、塩基の存在下、少なくとも１５分間行うこと」を付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと云える。そして、「酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用い」ることは、特許明細書【００２２】〜【００２５】段落に記載されている事項であり、シリル化剤と共に「水を」、存在する高熱分解二酸化珪素のシラノール基に対してモル過剰で加えることは、特許明細書の請求項５及び６の記載の記載に基づくものであり、また、「シリル化反応を塩基の存在下で行うこと」、及び、「シリル化反応を少なくとも１５分間行うこと」は、夫々、特許明細書の請求項７及び１１に記載されているところであるから、この訂正事項１は、特許明細書に記載された事項の範囲内で明細書の記載を訂正するものであり、新規事項を追加するものではない。しかも、この訂正事項１は実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　訂正事項２は、請求項の削除及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものであることは明らかであり、新規事項を追加するものではなく、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものでもない。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　特許第３２１７７５９号の請求項１乃至１１に係る発明（以下、「本件発明１」乃至「本件発明１１」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１乃至１１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素において、高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲa）（ここで、ａは１、２又は３であってよく、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基である）とからの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きいことを特徴とする、二酸化珪素。
【請求項２】高熱分解二酸化珪素表面に結合している、構造：Ｒa（ＯＨ）bＳｉＯc及び（ＯＨ）dＳｉＯe（ここで、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２又は３であり、ａ＋ｂ＋ｃは４であり、ｄは０、１、２又は３であり、ｅは１、２、３又は４であり、ｄ＋ｅは４である）の単位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化珪素。
【請求項３】全シリル化剤層中の高熱分解二酸化珪素表面に結合している、構造：Ｒa（ＯＨ）bＳｉＯc（ここで、Ｒ、ａ、ｂ及びｃは前記のものを表す）の単位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造のモル割合は、全シリル化剤層中の全構造Ｒa（ＯＨ）bＳｉＯcと（ＯＨ）dＳｉＯe（ここで、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは前記のものである）の合計に対して７５％より小さいか又は同じであるが、２５％より大きいか又は同じである、請求項１又は２に記載の二酸化珪素。
【請求項４】二酸化珪素は、非処理の親水性二酸化珪素の活性で酸性のＳｉＯＨの全含量に対して２５％より少ない二酸化珪素のＳｉＯ2−表面の活性で酸性のＳｉＯＨを含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の二酸化珪素。
【請求項５】酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用い、該シリル化剤及び水を、存在する高熱分解二酸化珪素のシラノール基に対して、モル過剰で加え、かつ、シリル化反応を、塩基の存在下、少なくとも１５分間行うことを特徴とする、請求項１に記載の二酸化珪素の製法。
【請求項６】水をシリル化剤と少なくとも同じモル量で存在させる、請求項５に記載の二酸化珪素の製法。
【請求項７】付加的に、酸素含有有機珪素化合物自体を２５％より少ないモル割合で反応させる、請求項５から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】シリル化を２０〜１５０℃の温度で行う、請求項５から７のいずれか１項に記載の二酸化珪素の製法。
【請求項９】請求項１から４のいずれか１項に記載の又は請求項５から８のいずれか１項により製造された二酸化珪素を含有することを特徴とするトナー。
【請求項１０】請求項５から８のいずれか１項により製造された請求項１から４のいずれか１項に記載の二酸化珪素を含有することを特徴とする架橋可能なシリコン組成物。
【請求項１１】請求項５から８のいずれか１項により製造された請求項１から４のいずれか１項に記載の二酸化珪素を含有することを特徴とする架橋可能なシリコンエラストマー。」
３−２．申立ての理由の概要
　異議申立人　渡邉順之は、下記の甲第１号証乃至甲第５号証を証拠方法として提出し、特許明細書の請求項１乃至６及び１１乃至１４に係る発明は甲第１号証に記載された発明であり、特許明細書の請求項１乃至６及び１０乃至１４に係る発明は甲第２号証に記載された発明であるから、特許明細書の請求項１乃至６及び１０乃至１４に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであり、また、本件は、明細書の記載が特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号に規定する要件を満たしていないから、特許明細書の請求項１乃至１４の特許は取り消されるべきものである旨主張している。また、異議申立人　植田茂樹は、本件は、明細書の記載が特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていないから、特許明細書の請求項１、５、１２、１３、及び１４に係る特許は取り消されるべきものである旨主張している。さらに、異議申立人　東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社は、下記の甲第１号証乃至甲第４号証を証拠方法として提出すると共に、参考資料１及び２を提出し、特許明細書の請求項１乃至６、１０、１１、１３、及び１４に係る発明は甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるか、甲第１号証乃至甲第３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許明細書の請求項１２に係る発明は、甲第１号証及び甲第４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許明細書の請求項１乃至６及び１０乃至１４に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものであり、また、本件は、明細書の記載が特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号に規定する要件を満たしていないから、特許明細書の請求項１乃至１４の特許は取り消されるべきものである旨主張している。
異議申立人　渡邉順之が提出した証拠方法
　甲第１号証：特開平７−１０５２４号公報（以下、「刊行物１」という。）
　甲第２号証：西独国特許出願公開第２４０３７８３号公報（以下、「刊行物２」という。）及びその翻訳文
　甲第３号証：日本アエロジル株式会社　カタログ「TECHNICAL　BULLETIN　AEROSIL」No.13　初版90.5
　甲第４号証：高分子論文集　Vol.44,No.9,pp675-679（Sept.,1987）
　甲第５号証：表面科学　第５巻　第１号（１９８４）第３５〜３９頁
異議申立人  東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社の提出した証拠方法
　甲第１号証：特公昭６０−６３７９号公報（以下、「刊行物３」という。）
　甲第２号証：特開平７−１８７６４８号公報（以下、「刊行物４」という。）
　甲第３号証：特公昭５５−３９５７４号公報（以下、「刊行物５」という。）
　甲第４号証：特許２６４２７５１号公報（以下、「刊行物６」という。）
　参考資料１：ラバーダイジェスト社編「便覧　ゴム・プラスチック配合薬品〔最新版〕」株式会社ラバーダイジェスト社、１９８９年３月３０日発行、第２１７〜２２３頁
　参考資料２：ラバーダイジェスト社編「便覧　ゴム・プラスチック配合薬品〔新訂版〕」株式会社ラバーダイジェスト社、２００１年４月２７日発行、第２００〜２０５頁
３−３．取消理由通知で引用した刊行物に記載された事項
（１）刊行物１（異議申立人　渡邉順之が提出した甲第１号証）には、下記の記載がある。
１−ア．「本発明は、表面に十分な量の疎水基を有し、しかもＯＨ基の量は少なく、高い疎水性を示す微細シリカおよびその製造方法に関する。」（【０００１】段落）
１−イ．「本発明は、単位表面積当たりの表面のＯＨ基の数が０．３個／ｎｍ2以下であり、且つ修飾疎水度が６０％以上であることを特徴とする疎水性微細シリカである。」（【００１１】段落）
１−ウ．「本発明の疎水性微細シリカは、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ、特に１５０〜３００ｍ2／ｇの微細粒子よりなるシリカである。このような微細シリカは、通常、ハロゲノシランの火炎熱分解あるいは加水分解で製造することができる。」（【００１２】段落）
１−エ．「本発明のように、ヘキサメチルジシラザンとの接触を水蒸気の存在下に行うことによって、表面のＯＨ基の量が少ない微細シリカを使用するにもかかわらず、得られる疎水性微細シリカの表面に、以外にも十分な量のトリメチルシリル基を導入することができ、しかも、表面ＯＨ基の数を極めて少なくすることができた。」（【００２２】段落）
１−オ．「本発明の疎水性微細シリカは、ある種の樹脂、たとえば、シリコーン樹脂に混合した場合、濡れ性と分散性がよいために粘度の上昇が小さく、また、粘度の経時安定性を向上させることができる。粘度上昇が小さいことは、その樹脂に多量の微細シリカが充填できる可能性がある。また、本発明の疎水性微細シリカを各種シーラントや樹脂に増粘剤として混合した場合、粘度やチキソトロピー性の経時的な安定性を高めることができる。
　さらに、本発明の疎水性微細シリカは、上記した用途の他にも、各種粉体、例えば、乾式コピー機のトナー、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤としても好適に用いることができ」ること。（【００３１】、【００３２】段落）
１−カ．「実施例１
　テトラクロロシランの火炎熱分解で得られた製造直後の比表面積３００ｍ2／ｇで表面ＯＨ基数が１．４個／ｎｍ2の親水性微細シリカ５Ｋｇを内容積３００Ｌのミキサー中において攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行った。反応温度１７０℃において、ヘキサメチルジシラザンを２００ｇ／分、水蒸気を２２ｇ／分で７５分供給して疎水化処理を行った。反応後毎分４０Ｌの窒素を３０分間供給し脱アンモニアを行った。結果を表１に示した。」（【００４３】段落）として、【００５３】段落の【表１】には、実施例１により得られた微細シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）、炭素量（ｗｔ％）、ＯＨ基数（個／ｎｍ２）等の値が記載されている
（２）刊行物２（異議申立人　渡邉順之が提出した甲第２号証）には、下記の記載がある。
２−ア．「本発明は、シラザン基に由来する有機珪素化合物と水との混合物で酸化物粒子を処理することによる疎水性珪酸充填剤の製造方法に関わる。」（翻訳文第１頁、発明の名称に続く１〜３行）
２−イ．「本発明の対象は、炭素含有量の高い、疎水化された、高熱分解法珪酸を製造するための方法であって、水と極めてゆっくり反応するシラザン、好ましくはへキサメチルジシラザン、および使用されるシラザンのそれより少なくとも５０％多い水との混合物を、０ないし１００℃の温度にて攪拌された高熱分解珪酸の上にスプレ−し、こうして得られた製品を１３０℃ないし１７０℃の温度で、揮発性の成分から分離することを特徴とする。」（翻訳文第３頁１９〜２５行）
２−ウ．「本発明による方法を用いることによって、・・・高熱分解珪酸の場合、１０重量％までの炭素含有量に達することが可能となる。」（翻訳文第４頁１８〜２０行）
２−エ．「粉末状の珪酸の両液体との衝突は、本発明によれば０℃乃至１００℃の間、好ましくは１０℃と３０℃の間で行われる。この温度区間は、有利に室温で作業を行うことができるということ、しかしまた両方の物質（シラザン、水）の液体領域内での他の温度も同じように選ぶことができる、ということを意味している。」（翻訳文第５頁８〜１２行）
２−オ．「本発明よる方法は、ヘキサメチルジシラサンの他に
　　　［Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｓｉ］２・ＮＨ　
の一般式で表される他のシラザンでも実施することができる。」（翻訳文第５頁２１〜２３行）
２−カ．「実施例１
　格子状攪拌機を備えた円筒状ガラス容器に、ＢＥＴ法　比表面積が３１０ｍ２／ｇの高熱分解法珪酸６０ｇを入れて強く攪拌し、２０分以内に２本のガラス製毛細管を用いて水３０ｇ、ヘキサメチルジシラザン１６．２ｇを加えた。両液体は攪拌されている珪酸に添加される直前で合流させた。添加後の珪酸を１５０℃の乾燥機で５時間乾燥した。生成物は疎水性でＢＥＴ法による比表面積は２４１ｍ２／ｇ、炭素含有量は７．６重量％であった。」（翻訳文第７頁１〜８行）
（３）刊行物３（異議申立人　東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社が提出した甲第１号証）には、下記の記載がある。
３−ア．「少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ粉末と有機けい素化合物とを室温〜１１０℃の温度で３０分以上接触させ、ついでこのものを１３０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするシリカ粉末の表面改質方法。」（特許請求の範囲）
３−イ．「本発明の方法によればシリカ粉末を容易にしかも高度に表面改質することができ、このようにして表面改質されたシリカ粉末は充分な疎水性，親油性を示し、シリコーンゴム用充填剤としての分散性、補強性にすぐれた性質を示す。」（第１頁第２欄下から２行〜第２頁第３欄３行）
３−ウ．「本発明の方法において、処理の対象とされるシリカ粉末は、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、・・・などである」（第２頁第３欄１０〜１３行）
３−エ．「これらシリカ粉末は完全に無水状態であるよりも若干の水分を含有している方が、本発明の方法による処理効果をより向上させるうえから望ましく、そのための水分量は乾燥シリ力を基準にして０．２〜７重量％好ましくは２〜５重量％とすることがよい。この水分の存在により処理効果がより向上されるのはシリカ粉末の表面におけるシラノール基の存在が確実となり、より多くのシリル基が導入されるようになるためと考えられる。」（第２頁第３欄１８〜２７行）
３−オ．「上記シリカ粉末を処理するために使用される有機けい素化合物は、・・・その代表的なものとしてはつぎの３種類があげられる。
（１）一般式（Ｒ３Ｓｉ）ａＺで示されるシラン化合物。式中Ｒは一価の炭化水素基、ａは１または２、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、水酸基または式−ＯＲ’、・・・−Ｏ−，−Ｎ（Ｘ）−、・・・を示し、ここにＲ’は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子またはＲ’と同様のアルキル基である。」（第２頁第３欄２８行〜３９行）
３−カ．「本発明の方法は処理しようとするシリカ粉末と有機けい素化合物とをまず室温〜１１０℃好ましくは３０〜９０℃の温度で接触させる。この接触はシリカ粉末の表面に有機けい素化合物を充分に吸着させるために行うもので、上記温度で３０分以上行うことが重要とされる。・・・なお、上記接触の際のシリカ粉末１００重量部に対する有機けい素化合物の量は５〜３０重量部とすることが望ましく・・・。上記のようにして接触させた混合物をつぎに１３０℃以上の温度で加熱処理することにより目的とする表面改質されたシリカ粉末が得られる。・・・一般には１５０〜２００℃とすることが望ましい。」（第２頁第４欄１７〜４０行）
３−キ．「本発明の方法によれば、（１）シリカ粉末の表面改質の程度は表面シラノール基に対し、シリル基の投影面積に相当する立体障害の限界まで処理することができる、（２）本発明方法によればシリカ表面の水酸基が必要以上に減少するのが防止される、すなわち粒子内（間）水酸基の縮合による水酸基の減少が防止され、シリル基の導入を増加させることができる」（第３頁第５欄３〜１０行）
３−ク．「実施例１
　比表面積３００ｍ２／ｇで含水率５重量％のシリカ粉末１００重量部とへキサメチルジシラザン１５重量部とを均一に混合し、５０℃で約４時間保持した。ついでこのものを１５０℃に昇温し同温度で１時間保持することにより表面改質シリカを得た。この表面改質シリカについてこのものを１５０℃で窒素ガスを流しなから充分に乾燥した後、燃焼法による炭素量、ＢＥＴ法による比表面積および単位面積当たりの炭素量を測定したところ結果はそれぞれ下記のとおりであった。
　炭素量：　　　　　　　　　　　　　　４．５重量％
　比表面積：　　　　　　　　　　　　２００ｍ２／ｇ
　単位面積当たりの炭素量：２．２５×１０−４ｇ／ｍ２」（第３頁第５欄１９〜３２行）
３−ケ．「実施例４
　実施例１においてヘキサメチルジシラザン１５重量部の代わりに、ヘキサメチレンジシランとトリメチルシラノールとの等重量混合物１３重量部を用いたほかは同様にして表面改質シリカを得、このものについて乾燥処理した」（第３頁第６欄１２〜１７行）
（４）刊行物４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社が提出した甲第２号証）には、下記の記載がある。
４−ア．「ＢＥＴ−比表面積４０〜４５０ｍ2／ｇ、疎水性化により得られる炭素含有率少なくとも０．５重量％及び遷移金属含有率１０〜１００００重量ｐｐｍを有することを特徴とする、疎水性ケイ酸。」（特許請求の範囲　請求項１）
４−イ．「本発明の対象は、本発明によるケイ酸の製法でもあり、その際、親水性ケイ酸と
ａ）液体又は水又は有機溶剤中に溶かされた遷移金属化合物及び
ｂ）有機又は有機ケイ素疎水性化剤
とを混合する。」（【００１５】段落）
４−ウ．「ケイ酸としては、有利に高熱分解法又は沈殿ケイ酸を使用する。」（【００１６】段落）
４−エ．「ケイ酸は有機ケイ素化合物で疎水性にするのが有利である。その際、有機ケイ素化合物としては、式：Ｒ14-xＳｉＡx 又は （Ｒ13Ｓｉ）yＢ［式中、Ｒ1は、同じか又は異なるものであり、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の、場合によりハロゲン置換されている炭化水素基を表し、Ａは、ハロゲン、−ＯＨ、−ＯＲ2又は−ＯＣＯＲ2を表し、Ｂは、ＮＲ33-yを表し、Ｒ2は、基１個当たり炭素原子１〜１２個を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、水素原子であるか又はＲ1と同じものを表し、ｘは、１、２又は３を表し、ｙは、１又は２を表す］のもの又は式：Ｒ1zＳｉＯ(4-z)/2［式中、Ｒ1は、前記のものを表し、ｚは１、２又は３を表す］の単位からなるオルガノ（ポリ）シロキサンを使用するのが有利である。」（【００２２】段落）
４−オ．「有機ケイ素化合物の例は、・・・アルキルアルコキシシラン、例えば・・・トリメチルメトキシシラン・・・線状ジオルガノポリシロキサン、例えばトリメチルシロキシ基により末端ブロックされたジメチルポリシロキサン・・・ジシラザン、例えば・・・ヘキサメチルジシラザン・・・である。」（【００２５】段落）
４−カ．「有機ケイ素化合物によるケイ酸の表面処理は、遷移金属化合物による表面処理と同じ工程で行うか又は成分の強力混合による引き続く第二工程で行い、かつ温度５〜３５０℃、特に１５〜２００℃で実施してよい。疎水性化は、一般に常圧で、３０秒〜２４時間、有利に５分〜１２０分の期間行う。」（【００２８】段落）
４−キ．「金属化合物及び有機ケイ素化合物を用いる被覆工程は、有利に５〜１５０℃、特に３０〜９０℃で、有利に３０秒〜２４時間、特に５分〜６０分の反応段階に直接引き続いてか又は後で行い、引き続いて、１００〜４５０℃、特に１５０〜３００℃で１分〜１２時間、有利に１０分〜３時間の加熱工程を行ってよい。」（【００３０】段落）
４−ク．「本発明の対象は、本発明によるケイ酸を熱安定剤として含有する付加架橋性２成分−シリコーンゴム材料でもある。」（【００３２】段落）
４−ケ．「ヘキサメチルジシロキサン１０００ｇ中に懸濁された、ＢＥＴによる比表面積３００ｍ2／ｇを有する高熱分解法ケイ酸（Ｆａ．ＷａｃｋｅｒでＷａｃｋｅｒ ＨＤＫR Ｔ３０Ｐとして市販）１５０ｇに、塩化セリウム（III）７水和物１５．１ｇ／ｋｇの水溶液７．６７ｇ並びに引き続いてヘキサメチルジシラザン２２．５ｇを、撹拌下に２５℃で混入した。６０℃で１２０分の撹拌、回転蒸発器で６０℃及び１５ｈＰａより低い圧力で溶剤の除去並びに常圧で窒素流下に、１５０℃で２時間の加熱後に白色の粉末が得られた。」（【００８７】段落）
（５）刊行物５（異議申立人　東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社の提出した甲第３号証）には、下記の記載がある。
５−ア．「１グラム当り少なくとも５０ｍ２の表面積をもつ微細シリカを式　　　　　　　　　　　ＣＨ３　　　　Ｏ
　　　　　　　　　　　｜　　　　　　‖
　ＲＲ’Ｒ”Ｓｉ−（ＯＳｉ）ｘ−Ｎ−Ｃ−Ｒ'''
　　　　　　　　　　　｜　　　　｜
　　　　　　　　　　　Ｒ’　　　Ｒ'''
（式中、Ｒはメチル、・・・基でありＲ’はメチル・・・基であり、Ｒ”はメチル基又はビニル基であり、Ｒ'''はメチル又はエチル基であり、ｘは３〜２０のある整数を表す。）で表わされる、あるアミドシロキサンから本質的に成る処理剤と混合し，副生成物のアミドを除去して処理ずみシリカを得ることから成る処理されたシリカの製造方法。」（特許請求の範囲第７項）
５−イ．「本発明はシリコーンエラストマーに使用するためのアミドシロキサン処理微細シリカに関するものである。」（第２頁第４欄４２〜４４行）
５−ウ．「本発明の製造に用いる強化用シリカは・・・例えばシリコーンテトラクロライドを燃焼して製造される。好ましいシリカは２００〜４００ｍ２／ｇの表面積をもつものである。通常、そのシリカ表面は・・・Ｓｉ−ＯＨ結合を含んでいる。ある量の水が、その表面に吸着されている場合もある。」（第４頁第７欄１５〜２６行）
５−ウ．「この強化用シリカは、まずシリカを処理剤に対して不活性な溶媒、例えばトルエンに分散させ、その後、その処理剤を加えて処理されることが望ましい。通常４〜２４時間攪拌し、十分混合させた後、この混合物をロ過してその溶媒を除去する。」（第４頁第８欄２〜６行）
（６）刊行物６（異議申立人　東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社が提出した甲第４号証）には、下記の記載がある。
６−ア．「以下の式（１）：
（ＣＨ３）３Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ−　　　（１）
ここで、ｎは１またはそれ以上の整数である、
で表される基を有する有機シリコーン化合物で処理されたシリカ微粉末と、トナーとが混合分散されていることを特徴とするトナー組成物。」（特許請求の範囲　請求項１）
６−イ．「本発明で用いられるシリカ微粉末は、未処理のシリカ微粉末を以下の子（１）：
（ＣＨ３）３Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ− 　　　（１）
　ここで、ｎは１またはそれ以上の整数である、
で表される基を有する有機シリコーン化合物で処理して得られるものであり、従来の低分子量アクリル基を有する化合物で処理されたシリカ微粉末に比べて疎水性が高いものである。」（第３頁左欄４６行〜同頁右欄３行）
３−４．当審の判断
３−４−１．特許法第２９条に違反する旨の主張について
（１）本件発明５について
　本件発明１が刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明であるとの異議申立人の主張は、刊行物１乃至４のいずれかに記載された方法が本件発明１の物を製造する方法と同じであるから、刊行物１乃至４のいずれかに記載された方法で製造された物は本件発明１の物と同じものであることを根拠とするものである。よって、本件発明１の物の製法に係る本件発明５について先に検討する。
　刊行物１の記載事項１−エからみて、ヘキサメチルジシラザンが微細シリカのシリル化剤であり、疎水化処理がシリル化反応によるものであることは明らかであるから、刊行物１には下記の発明が記載されていると云える。
「ヘキサメチルジシラザンをシリル化剤として用い、該シリル化剤及び水蒸気を、テトラクロロシランの火炎熱分解で得られた比表面積３００ｍ2／ｇで表面ＯＨ基数が１．４個／ｎｍ2の親水性微細シリカ５Ｋｇに対して、該シリル化剤を２００ｇ／分、該水蒸気を２２ｇ／分で７５分供給して疎水化処理を行う疎水性微細シリカの製法。」
　本件発明５と刊行物１に記載された発明を対比すると、後者における「微細シリカ」、「テトラクロロシランの火炎熱分解で得られた親水性微細シリカ」は、各々、前者における「二酸化珪素」、「高熱分解二酸化珪素」に相当する。そして、後者においては、シリル化剤としてヘキサメチルジシラザンを用いていることからみて、疎水化処理はヘキサメチルジシラザンに起因するアンモニア、即ち、塩基の存在下で行われていることは明らかである。さらに、後者における「テトラクロロシランの火炎熱分解で得られた親水性微細シリカ」の「表面ＯＨ基」は、前者における「高熱分解二酸化珪素」の「シラノール基」に相当し、後者において、上記表面ＯＨ基に対して、７５分間供給されるシリル化剤であるヘキサメチルジシラザンと水蒸気の各々のモル数は計算上過剰であると認められる。
　しかし、刊行物１に記載された発明は、酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用いるものではなく、また、シリル化剤と共に水蒸気を用いるものであって、シリル化剤と共に水を用いるものではない。
　そして、本件発明５は、酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用いること、及び、シリル化剤及び水を用いることを構成要件とするものであるから、刊行物１に記載された発明は、少なくともこの点において本件発明５と相違するものである。
　よって、本件発明５は、刊行物１に記載された発明であるとは云えない。
　つぎに、刊行物２に記載された発明について検討すると、刊行物２の記載事項２−オからみて、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｓｉ］２・ＮＨがシリル化剤であり、高熱分解法珪酸のシリル化反応が行われていることは明らかであるから、刊行物２には下記の発明が記載されていると云える。
「シリル化剤として［Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｓｉ］２・ＮＨを用い、該シリル化剤と水を、攪拌された高熱分解法珪酸６０ｇに対して、水３０ｇ及びシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン１６２ｇを加えてシリル化反応を行う疎水性珪酸の製法。」
　本件発明５と刊行物２に記載された発明を対比すると、後者における「珪酸」、「高熱分解法珪酸」は、各々、前者における「二酸化珪素」、「高熱分解二酸化珪素」に相当する。そして、後者においても、シリル化剤として［Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｓｉ］２・ＮＨを用いることからみて、シリル化反応は、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｓｉ］２・ＮＨに起因するアンモニア、即ち、塩基の存在下で行われていることは明らかである。
　しかし、刊行物２に記載された発明において、存在する高熱分解法珪酸のシラノール基のモル数が明確でないため、シリル化剤及び水を該シラノール基に対してモル過剰で加えているか否か明確でない。さらに、刊行物２に記載された発明は、酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用いるものではなく、また、シリル化反応の反応時間について特定がない。なお、記載事項２−カに記載された「２０分以内」なる時間は、格子状攪拌機を備えた円筒状ガラス容器に高熱分解法珪酸を入れて強く攪拌し始めた時間から２本のガラス製毛細管を用いて水とヘキサメチルジシラザンを入れるまでの時間について記載したものであって、シリル化反応の反応時間を記載したものではない。
　そして、本件発明５は、酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用いること、及び、シリル化反応を少なくとも１５分間行うことを構成要件とするものであるから、刊行物２に記載された発明は、少なくともこの点において本件発明５と相違するものである。
　よって、本件発明５は、刊行物２に記載された発明であるとは云えない。
　さらに、刊行物３に記載された発明について検討すると、刊行物３の記載事項３−カ及びキからみて、有機けい素化合物がシリル化剤であり、シリカ粉末のシリル化反応が行われていることは明らかである。また、記載事項３−オ及びケからみて、該有機けい素化合物には酸素を含有したもの、即ち、酸素含有有機けい素化合物が含まれている。よって、刊行物３には下記の発明が記載されていると云える。
「酸素含有有機けい素化合物をシリル化剤として用い、該シリル化剤を、含水率０．２〜７重量％のシリカ粉末１００重量部に対して５〜３０重量部加え、室温〜１１０℃で３０分以上接触させてシリカ粉末の表面に該シリル化剤を吸着させ、その後１３０℃以上の温度で加熱処理してシリル化反応を行う表面改質されたシリカ粉末の製法。」
　本件発明５と刊行物３に記載された発明を対比すると、後者における「シリカ粉末」、「酸素含有有機けい素化合物」は、各々、前者における「二酸化珪素」、「酸素含有有機珪素化合物」に相当する。そして、後者においても、シリル化剤として酸素含有有機けい素化合物と共にジシラザン等の塩基を放出するシリル化剤を併用した場合は、シリル化反応は塩基の存在下で行われていると云える。
　しかし、刊行物３に記載された発明は、シリル化剤を含水率０．２〜７重量％のシリカ粉末に加えるものであって、シリル化剤及び水を高熱分解二酸化珪素に加えるものではなく、また、シリル化反応を、室温〜１１０℃で３０分以上接触させた後１３０℃以上の温度で加熱処理する２段階処理で行うものであり、少なくとも１５分間の１段階処理で行うものではない。
　そして、本件発明５は、シリル化剤及び水を高熱分解二酸化珪素に加えること、及び、シリル化反応を少なくとも１５分間行うことを構成要件とするものであるから、刊行物３に記載された発明は、少なくともこの点において本件発明５と相違するものである。
　よって、本件発明５は、刊行物３に記載された発明であるとは云えない。
　つぎに、刊行物４に記載された発明について検討すると、刊行物４の記載事項４−エからみて、有機ケイ素化合物はシリル化剤であり、疎水化はシリル化反応によるものであることは明らかである。また、記載事項４−ウ及びクからみて、ケイ酸として高熱分解法ケイ酸を用いることは明らかであり、記載事項４−エ、オ及びケからみて、該有機ケイ素化合物には酸素を含有するもの、即ち、酸素含有有機ケイ素化合物が含まれていることは明らかである。してみると、刊行物４には下記の発明が記載されていると云える。
「酸素含有有機ケイ素化合物をシリル化剤として用い、該シリル化剤及び水に溶かされた遷移金属化合物を、高熱分解法ケイ酸に加えて、３０秒から２４時間シリル化反応を行う疎水性ケイ酸の製法。」
　本件発明５と刊行物４に記載された発明を対比すると、後者における「ケイ酸」、「高熱分解法ケイ酸」、「酸素含有有機ケイ素化合物」は、各々、前者における「二酸化珪素」、「高熱分解二酸化珪素」、「酸素含有有機珪素化合物」に相当する。そして、後者においても、シリル化剤として酸素含有有機ケイ素化合物と共にジシラザン等の塩基を放出するシリル化剤を併用した場合は、シリル化反応は塩基の存在下で行われていると云える。
　しかし、刊行物４に記載された発明は、シリル化剤と共に遷移金属化合物を用いるものであり、しかも、シリル化剤及び水に溶かされた遷移金属化合物を加えられる高熱分解法ケイ酸のシラノール基の数が不明であるため、シリル化剤及び水を存在する高熱分解法ケイ酸のシラノール基に対してモル過剰で加えるものか否か明確でないものである。
　そして、本件発明５は、遷移金属化合物を用いることを構成要件としないものであり、しかも、シリル化剤及び水を存在する高熱分解法珪酸のシラノール基に対してモル過剰で加えることを構成要件とするものであるから、刊行物４に記載された発明は、少なくともこの点において本件発明５と相違するものである。
　よって、本件発明５は、刊行物４に記載された発明であるとは云えない。
　最後に、本件発明５が、刊行物１乃至４及び刊行物５，６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるか検討する。
　まず、本件発明５は、「請求項１に記載の二酸化珪素の製法」を構成要件とするものである。そして、「請求項１に記載の二酸化珪素」、即ち、「その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素において、高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲa）（ここで、ａは１、２又は３であってよく、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基である）とからの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きいことを特徴とする、二酸化珪素。」は、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料には直接記載されていない。
　よって、例えば、刊行物１に記載された方法において、シリル化剤として刊行物３及び４に記載された酸素含有有機珪素化合物を用いたことにより、「請求項１に記載の二酸化珪素」が製造できることを当業者が容易に想到し得たとは云えない。そして、刊行物１乃至４及び刊行物５，６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料に記載された発明を如何に組み合わせても、本件発明５の上記構成は当業者が容易に想到し得たものとは云えない。
　したがって、本件発明５は、刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明とは云えず、また、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えない。
（２）本件発明６乃至８について
　本件発明６乃至８は、いずれも、本件発明５を直接的又は間接的に引用したものであるから、上記（１）で述べた理由と同じ理由により、刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明とは云えず、また、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えない。
（３）本件発明１について
　上記（１）で述べたとおり、本件発明１の構成要件である「その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素において、高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲa）（ここで、ａは１、２又は３であってよく、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基である）とからの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きい二酸化珪素。」は、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料には直接記載されていない。また、かかる事項は、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料には示唆もされていない。
　そして、「請求項１に記載の二酸化珪素の製法」を構成要件とする本件発明５が刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明でないことは上記（１）で述べたとおりである。
　さらに、本件訂正明細書の【００３７】段落の例６には、シリル化剤として、酸素含有有機珪素化合物を用いずにヘキサメチルジシラザンを用いた例が記載されており、同【００４２】段落の第１表の記載からみて、この例６の方法により製造された二酸化珪素は、その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素であって、高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲa）（ここで、ａ及びＲは上記のとおり）とからの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きいものであると認められる。そこで、シリル化剤として酸素含有有機珪素化合物を用いない点において本件発明５と相違する刊行物１及び２に記載された発明と本件訂正明細書の例６に記載された方法とを対比すると、刊行物１に記載された発明はシリル化剤と共に水を用いるものではない点において、また、刊行物２に記載された発明はシリル化反応を少なくとも１５分間行うものではない点において、本件訂正明細書の例６に記された方法と相違する。
　よって、刊行物１乃至４のいずれかに記載された方法と本件発明１の物の製法が同じであり、刊行物１乃至４のいずれかに記載された方法で製造された物は本件発明１の物と同じであるから、本件発明１は刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明であると云うことはできない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明とは云えず、また、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えない。
（４）本件発明２乃至４について
　本件発明２乃至４は、いずれも、本件発明１を直接的又は間接的に引用したものであるから、上記（３）で述べた理由と同じ理由により、刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明とは云えず、また、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えない。
（５）本件発明９乃至１１について
　本件発明９乃至１１は、いずれも、本件発明１又は５を直接的又は間接的に引用したものであるから、上記（１）及び（３）で述べた理由と同じ理由により、刊行物１乃至４のいずれかに記載された発明とは云えず、また、刊行物１乃至６並びに異議申立人が提出した他の証拠方法及び参考資料に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるとも云えない。
３−４−２．特許法第３６条に違反する旨の主張について
　本件は、明細書の記載が特許法第３６条第４項及び同条第６項第２号に規定する要件を満たしていないものであるという異議申立人の主張の根拠となる理由をまとめると、以下のとおりである。
（ｉ）特許明細書の請求項１に記載された「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖」の意味が明確でない。
（ii）同請求項２に記載された「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造」において、構造：「Ｒa（ＯＨ）bＳｉＯc」及び「（ＯＨ）dＳｉＯe」のいずれが同請求項１に記載された「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖」に該当するのか明確でない。
（iii）同請求項８及び９に記載された「酸素含有有機珪素化合物」と「シリル化剤」との関係が明確でない。
（iv）グラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲa）の測定手段、ポリ珪酸連鎖に存在するシラノール基と高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基とを区別して測定する手段、及び、「Ｒa（ＯＨ）bＳｉＯc」及び「（ＯＨ）dＳｉＯe」の存在率の確認手段が示されていないため、同請求項１に記載された「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖」の存在、及び、「高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲa）とからの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きいこと」が確認できず、また、同請求項２及び３に記載された「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造」、並びに、同請求項４に記載された「非処理の親水性二酸化珪素の活性で酸性のＳｉＯＨの全含量に対する二酸化珪素のＳｉＯ2−表面の活性で酸性のＳｉＯＨの含有量」が確認できない。
（ｖ）特許明細書の【００２７】段落には、内容把握不能な記載がある。　
（vi）特許明細書の【００４２】段落の【表１】には非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数が記載されていないため、特許明細書に記載された実施例において、シリル化剤を存在する高熱分解二酸化珪素のシラノール基に対してモル過剰で加えているか不明である。
　そこで、これらの理由について検討する。
　まず（ｉ）及び（ii）の理由について検討すると、本件発明１における「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖」及び本件発明２及び３における「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造」が、二酸化珪素の表面に結合した鎖であって、「（ＯＨ）dＳｉＯe」を主鎖とし「Ｒa（ＯＨ）bＳｉＯc」をグラフト鎖とする構造を有する鎖を意味することは、訂正明細書の記載、特に【００１８】及び【００１９】段落の記載からして明らかである。
　つぎに（iii）の理由について検討すると、本件発明５及び７における「酸素含有有機珪素化合物」が「シリル化剤」に含まれるものであることは、訂正明細書の【００２２】〜【００２５】段落の記載から明らかである。
　さらに（iv）の理由について検討すると、公知の２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳ　ＮＭＲ法により部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を構成する基が特定されること、公知のＳｅａｒｓ法により二酸化珪素表面のシラノール基がポリ珪酸連鎖中のシラノール基と区別して測定されること、シリル化剤残基の数は公知の微量炭素分析装置を用い測定、算出できることは、平成１５年４月２５日付けで権利者が提出した特許異議意見書中に述べられているところであるから、これらの手段により、本件発明１における「部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖」の存在及び「高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲa）とからの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きいこと」、並びに、本件発明４における「非処理の親水性二酸化珪素の活性で酸性のＳｉＯＨの全含量に対する二酸化珪素のＳｉＯ2−表面の活性で酸性のＳｉＯＨの含有量」は当業者が確認できることであると云える。また、公知の２９Ｓｉ−ＭＡＳ　ＮＭＲ法により部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造中のＲa（ＯＨ）bＳｉＯc構造及び（ＯＨ）dＳｉＯe構造が特定できることも上記特許異議意見書に述べられているところであるから、本件発明２及び３における部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造は上記の手段により当業者が確認できるとことであると云える。
　また、訂正明細書の【００４２】段落の【表１】には未処理二酸化珪素中のシラノール基量が記載されていることは明らかであるから（vi）の理由は根拠のないものである。
　そして、確かに（ｖ）の理由で云う特許明細書の【００２７】段落の記載は不明確なものではあるが、本件発明５乃至８の方法の発明について訂正明細書には具体的実施例も記載されているところであるから、かかる記載の存在をもってして、本件発明５乃至８を当業者が実施できないとまで云うことはできない。
　してみると、本件発明１乃至１１は明確でないとも、訂正明細書には当業者が実施することができる程度にこれらの発明が記載されていないとも云えない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠方法によっては本件発明１乃至１１についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１乃至１１についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素及びその製法、これを含有するトナー、シリコン組成物及びシリコンエラストマー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素において、高熱分解二酸化珪素表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲａ）（ここで、ａは１、２又は３であってよく、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基である）とからの合計は、非処理の高熱分解二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きいことを特徴とする、二酸化珪素。
　【請求項２】　高熱分解二酸化珪素表面に結合している、構造：Ｒａ（ＯＨ）ｂＳｉＯｃ及び（ＯＨ）ｄＳｉＯｅ（ここで、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２又は３であり、ａ＋ｂ＋ｃは４であり、ｄは０、１、２又は３であり、ｅは１、２、３又は４であり、ｄ＋ｅは４である）の単位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化珪素。
　【請求項３】　全シリル化剤層中の高熱分解二酸化珪素表面に結合している、構造：Ｒａ（ＯＨ）ｂＳｉＯｃ（ここで、Ｒ、ａ、ｂ及びｃは前記のものを表す）の単位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造のモル割合は、全シリル化剤層中の全構造Ｒａ（ＯＨ）ｂＳｉＯｃと（ＯＨ）ｄＳｉＯｅ（ここで、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは前記のものである）の合計に対して７５％より小さいか又は同じであるが、２５％より大きいか又は同じである、請求項１又は２に記載の二酸化珪素。
　【請求項４】　二酸化珪素は、非処理の親水性二酸化珪素の活性で酸性のＳｉＯＨの全含量に対して２５％より少ない二酸化珪素のＳｉＯ２−表面の活性で酸性のＳｉＯＨを含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の二酸化珪素。
　【請求項５】　酸素含有有機珪素化合物をシリル化剤として用い、該シリル化剤及び水を、存在する高熱分解二酸化珪素のシラノール基に対して、モル過剰で加え、かつ、シリル化反応を、塩基の存在下、少なくとも１５分間行うことを特徴とする、請求項１に記載の二酸化珪素の製法。
　【請求項６】　水をシリル化剤と少なくとも同じモル量で存在させる、請求項５に記載の二酸化珪素の製法。
　【請求項７】　付加的に、酸素含有有機珪素化合物自体を２５％より少ないモル割合で反応させる、請求項５から６のいずれか１項に記載の方法。
　【請求項８】　シリル化を２０〜１５０℃の温度で行う、請求項５から７のいずれか１項に記載の二酸化珪素の製法。
　【請求項９】　請求項１から４のいずれか１項に記載の又は請求項５から８のいずれか１項により製造された二酸化珪素を含有することを特徴とするトナー。
　【請求項１０】　請求項５から８のいずれか１項により製造された請求項１から４のいずれか１項に記載の二酸化珪素を含有することを特徴とする架橋可能なシリコン組成物。
　【請求項１１】　請求項５から８のいずれか１項により製造された請求項１から４のいずれか１項に記載の二酸化珪素を含有することを特徴とする架橋可能なシリコンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素及びその製法、並びにこれを含有するトナー及びシリコンエラストマーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ＤＥ　１１６３７８４及びＤＥ　３２１１４３１（ＤＥＧＵＳＳＡ　ＡＧ）には、高めた温度で二酸化珪素を疎水性化する方法が記載されている。このために、二酸化珪素は、高温で活性化され、予め乾燥される。疎水性の生成物が得られる。
　【０００３】
　ＤＥ　４２４０７４１（Ｗａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）には、低級アルキルアルコールの添加下におけるクロロシランを用いる二酸化珪素のシリル化法が記載されている。一様な疎水性の生成物が得られる。
　【０００４】
　ＤＥ　２３４４３８８（Ｗａｃｋｅｒ−ｃｈｅｍｉｅ）には、機械的圧縮下で二酸化珪素を疎水性化する方法が記載されている。完全に疎水性の物質が得られる。
　【０００５】
　ＤＥ　２４０３７８３（ＢＡＹＥＲ　ＡＧ）には、シリコン組成物中で使用するための二酸化珪素−填料の製法が記載されている。完全に疎水性の珪酸が得られる。
　【０００６】
　ＤＥ　３８３９９００及びＥＰ０３７８７８５（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）には、疎水性化剤を用いる、粒子状のＳｉＯＨ−基含有固体を疎水性化する方法が記載されている。ジオルガノポリシロキサンをベースとする硬化可能な組成物中で使用するために好適である疎水性填料が得られる。
　【０００７】
　技術水準の欠点は、一般に、この方法を用いて物質の均一な疎水性が望まれ、かつ目的とされることにある。二酸化珪素表面上の部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖はそこでは製造されない。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　技術水準のこれらの欠点を克服する課題が存在した。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の目的物は、その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素であり、この際、二酸化珪素−表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）とグラフトされたシリル化剤残基（ＳｉＲａ）（ここで、ａは１、２又は３であってよく、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基である）とからの合計が、非処理の二酸化珪素の表面上のシラノール基の数より大きい。
　【００１０】
　二酸化珪素、殊に高熱分解二酸化珪素の疎水性化は、技術水準によれば、二酸化珪素−シラノール基と有機珪素基との反応として実施され、記載されている。このことは、技術水準によれば、疎水性化が、二酸化珪素−シラノール基とシリル化剤のＳｉＸ−基（Ｘは反応性の離脱可能基）との縮合反応として進行することを意味する。結果として、疎水性化された二酸化珪素が、その表面に、二酸化珪素−表面積ｎｍ２当たり最大２個のシラノール基を有する親水性出発二酸化珪素よりも少ないシラノール基を含有する。
　【００１１】
　本発明による二酸化珪素は、その表面に化学結合した部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する。従って、このシリル化剤層は、二酸化珪素−表面に結合した、構造：
　　Ｒａ（ＯＨ）ｂＳｉＯｃ及び（ＯＨ）ｄＳｉＯｅ
（ここで、Ｒは同じ又は異なるものであってよく、置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２、有利に０であり、ｃは１、２又は３、有利に１であり、ａ＋ｂ＋ｃは４であり、ｄは０、１、２又は３、有利に０、１又は２であり、ｅは１、２、３又は４であり、ｄ＋ｅは４である）の単位からなる部分的に又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造を有する。
　【００１２】
　Ｒは、同じ又は異なるもので、Ｃ−原子数１〜１８を有する脂肪族飽和又は不飽和の又は芳香族の置換又は非置換の、好ましくはハロゲン又は擬ハロゲンで置換された炭化水素基であるのが有利である。
　【００１３】
　Ｒの例は次のものである：アルキル基、例えばメチル基、エチル基；プロピル基、例えばイソ−又はｎ−プロピル基；ブチル基、例えばｔ−又はｎ−ブチル基；ペンチル基、例えばネオ−、イソ−又はｎ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば２−エチル−ヘキシル−又はｎ−オクチル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−、２−アリル−又は５−ヘキセニル基；アリール基、例えばフェニル−、ビフェニル又はナフテニル基；アルキルアリール基、例えばベンジル−、エチルフェニル−、トルイル−又はキシリル基；ハロゲン化されたアルキル基、例えば３−クロロプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピル又はペルフルオロヘキシルエチル基；ハロゲン化されたアリール基、例えばクロロフェニル−又はクロロベンジル基。
　【００１４】
　Ｒの有利な例は、工業的入手性の理由から、メチル基、ビニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
　【００１５】
　本発明の二酸化珪素は、非処理の親水性二酸化珪素の活性で酸性のＳｉＯＨの全含量に対して２５％より少ない二酸化珪素のＳｉＯ２−表面の活性で酸性のＳｉＯＨの含分を示すのが有利である。
　【００１６】
　二酸化珪素−表面に化学的に結合した部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造は、有利には少なくとも２個で最大２０個のＳｉ−原子を含有する。
　【００１７】
　全シリル化剤層中の二酸化珪素−表面に結合した、構造：
　　Ｒａ（ＯＨ）ｂＳｉＯｃ
（ここで、Ｒ、ａ、ｂ及びｃは前記のものを表す）の単位からなる部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸構造のモル割合は、７５％より小さいか又は同じであるが、２５％より大きいか又は同じである。
　【００１８】
　二酸化珪素−表面上のシリル化されたポリ珪酸−残基の例は、次のものである（ここで、Ｚは二酸化珪素−表面の珪素原子であり、二酸化珪素−表面は、単一ではなく、種々異なるシリル化されたポリ珪酸−残基で被覆されているのが有利である）：
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］３
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉＲ３］２
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２［ＯＳｉＲ３］
　　｛Ｚ−Ｏ−｝２Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］２
　　｛Ｚ−Ｏ−｝２ＳｉＯＨ［ＯＳｉＲ３］
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］２−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］３
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉＲ３］−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］３
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］３
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］２−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉＲ３］２
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉＲ３］２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２［ＯＳｉＲ３］
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉＲ３］−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉＲ３］２
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ｛ＯＳｉ［ＯＳｉＲ３］３｝３
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ｛ＯＳｉ［ＯＳｉＲ３］３｝２
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ｛ＯＳｉＯＨ［ＯＳｉＲ３］２｝３
Ｒは同じ又は異なるものであり、前記のものを表す。
　【００１９】
　有利な例は、次のものである：
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３、
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２、
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］、
　　｛Ｚ−Ｏ−｝２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２、
　　｛Ｚ−Ｏ−｝２ＳｉＯＨ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］、
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３、
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３、
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３、
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２、
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］、
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］−Ｏ−ＳｉＯＨ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］２、
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ｛ＯＳｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３｝３、
　　Ｚ−Ｏ−ＳｉＯＨ｛ＯＳｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３｝２、
　　Ｚ−Ｏ−Ｓｉ｛ＯＳｉ［ＯＳｉＯＨ（ＣＨ３）３］２｝３。
　【００２０】
　本発明のもう一つの目的は、その表面に部分的又は完全にシリル化されたポリ珪酸連鎖を有する二酸化珪素の製法であり、これは、シリル化剤を二酸化珪素の存在シラノール基に対してモル過剰で添加することを特徴とする。
　【００２１】
　本発明の方法で使用される二酸化珪素は、例えば湿式化学的沈殿により製造された二酸化珪素、又は特に有利には高熱法で、例えばテトラクロロシラン又はメチルトリクロロシラン又はメチルジクロロシランの炎内加水分解により製造された高熱分解二酸化珪素である。有利に使用される二酸化珪素は、１０，，ｍより小さい、好ましくは１μｍより小さい、殊に１００〜１０００ｎｍの範囲の二酸化珪素−凝集物の水力学的直径を有し、好ましくは０．１ｍ２／ｇより大きい、特に好ましくは２０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１及び６６１３２によるＢＥＴ−法で測定）を有するものを使用するのが有利である。親水性及び疎水性の二酸化珪素を使用することができる。
　【００２２】
　本発明の方法で使用されるシリル化剤は、構造：
　　ＲｆＳｉＸｇ
（ここで、ｆは１、２又は３、有利に３であり、ｇは１、２又は３であり、ｆ＋ｇは４であり、Ｘは珪素原子に付いている反応性基又は加水分解可能な基、例えばハロゲン原子、例えば−Ｃｌ、擬ハロゲン基、例えば−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ又は−Ｎ３、有利にＸはＣ−原子数１〜８を有するアルコキシ基、例えばＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−プロピル、Ｏ−ブチル、好ましくはＯ−メチル又はＯ−エチルである）又は
　　［ＲｈＳｉ］ｉＹ
（ここで、ｈは３であり、ｉは１又は２であり、ＹはＯ、ＮＲ１３−ｉ、有利にＮＨであり、Ｒ１は水素又は又はＣ−原子１〜８を有するアルキル基を表す）の構造の有機珪素化合物又は構造：
　　［ＲｊＳｉＹ］
（ここで、ｊは１、２又は３、有利に２であり、Ｙは前記のもの、有利にはＯを表し、Ｒは前記のものを表す）の単位から構成されているオリゴマー又はポリマー有機珪素化合物であり、この際、これら有機珪素化合物は、１００ｍＰａｓまでの粘度を有し、付加的に１個のＯＨ−基、特に有利には２個以上のＯＨ−基を有する。
　【００２３】
　シリル化剤の有利な例は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジサラザン、ビス−（ビニルジメチル）−ジシラザン又はビス−（３，３，３−トリフルオロプロピル−ジメチル）−ジシラザンである。
　【００２４】
　シリル化剤及び酸素含有有機珪素化合物からの混合物を使用するのが有利である。それ自体シリル化のために２５％よりも少ないモル割合でのみ使用されるような酸素含有有機珪素化合物が有利である。このような酸素含有有機珪素化合物の例は、式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｘ−ＳｉＣＨ３又は［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｘ（ここで、ｘは＜１００、好ましくはｘは＜１０である）のジマー、オリゴマー又はポリマーポリジメチルシロキサンである。
　【００２５】
　シリル化剤と酸素含有有機珪素化合物との特に有利な混合物は、ヘキサメチルジシラザンとヘキサメチルジシロキサンより成る。
　【００２６】
　シリル化の際に、添加物質は、例えば水及び有利には塩基、例えば無機塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩又は有機塩基、例えばアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソ−オクチルアミン又はアリールアミン、例えばピリジンを含有しているのが有利である。アンモニア及び場合によっては溶剤、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−、イソ−ブタノール又はアルコール−／水混合物、エーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン、ケトン、例えばメチル−イソブチルケトン、炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン又は鉱油が有利である。
　【００２７】
　量割合二酸化珪素１００重量部に、その比表面積１００ｍ２／ｇ当たり、シリル化剤の分子量各１００ｇ／モルに対して最低５重量部の水及び５重量部のシリル化剤を反応させる。シリル化剤の分子量の各１００ｇ／モルに対して１０重量部より多い水又はシリル化剤１０重量部が有利である。シリル化の間には、シリル化剤に対して少なくとも１０モル％、好ましくは２５モル％、特に好ましくは５０モル％の塩基が存在すべきである。このことは、塩基の付加的添加又はシリル化反応の間に又は前反応でのシリル化剤からの塩基の離脱により行うことができる。酸素含有有機珪素化合物とシリル化剤との量割合は、１０モル％〜１０倍過剰であるのが有利である。５０モル％〜２５０モル％が特に有利である。
　【００２８】
　反応パラメータ室温での反応時間は少なくとも１５分であり、より高い温度では、相応して短く、より低い温度では相応して長い。従って、反応温度は０℃より高く、有利に室温、特に有利に４０℃より高く、その際、それはシリル化の個々の成分（又はそれらの混合物）の沸点を下回る。有利な反応時間は、Ｔ＝４０℃で１時間以上であり、特にＴ＝６０℃以上で２時間以上である。反応圧は、常圧〜１０バール、特に好ましくは１〜２バールである。
　【００２９】
　本発明による二酸化珪素は、有利に、構造粘度、流動限度及びチキソトロピーを生じさせるために液体、ポリマー又は樹脂中の濃凋化剤及びレオロジー添加剤として使用される。
　【００３０】
　更に、本発明による二酸化珪素は、縮合架橋性のタイプのシリコンゴム、例えば縮合架橋性の１成分−又は２成分系中で、付加架橋性のタイプのシリコンゴム中で、かつ過酸化性に架橋するタイプのシリコンゴム中で、粘凋化剤及びレオロジー添加剤として及び強化填料として使用される。粉末状固体、例えば火炎鎮静粉末中の流動化助剤として及び粉末状固体、例えば乾燥トナー、例えば１成分−又は２成分トナー中の流動化助剤として、かつ荷電調節剤として使用することもできる。更に、これは消泡剤として使用することができる。
　【００３１】
　本発明による二酸化珪素の利点は、この二酸化珪素で充填されたシリコンゴム組成物の改善されたレオロジー特性及び架橋されたシリコンエラストマーの改善された機械特性及び充填されたシリコンエラストマーの改善された透明性及びこの二酸化珪素の混合された乾燥トナーの改善された流動特性及び改善された荷電特性である。更に、長い負荷時間でのトナーの安定性が改善され、即ちこの二酸化珪素は良好にトナー表面上に付着するので、同量のトナーで多くのコピーを得ることができると言える。
　【００３２】
　【実施例】
例１
　ＢＥＴによる比表面積２００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で市販）１００ｇ、水４０ｇ、ヘキサメチルジシラザン４０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン２０ｇを強力に混合し、引き続き６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１５０℃で２時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００３３】
例２
　ＢＥＴによる比表面積１２５ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｓ１３なる名称で市販）１００ｇ、水２５ｇ、ヘキサメチルジシラザン２５ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１２ｇを強力に混合し、引き続き６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１５０℃で２時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００３４】
例３
　ＢＥＴによる比表面積３００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｔ３０なる名称で市販）１００ｇ、水６０ｇ、ヘキサメチルジシラザン６０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３０ｇを強力に混合し、引き続き６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１５０℃で２時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００３５】
例４
　ＢＥＴによる比表面積３００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｔ３０なる名称で市販）１００ｇ、水６０ｇ、ビス−（３，３，３−トリフルオロプロピル−ジメチル）−ジシラザン１２０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３０ｇを強力に混合し、引き続き撹拌下に６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、２００℃で２時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００３６】
例５
　ＢＥＴによる比表面積３００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｔ３０なる名称で市販）１００ｇ、水６０ｇ、ビス−（ビニルジメチル）−ジシラザン３５ｇ、ヘキサメチルジシラザン３５ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３０ｇを強力に混合し、引き続き撹拌下に６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１７０℃で２時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００３７】
例６
　ＢＥＴによる比表面積２００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で市販）１００ｇ、水４０ｇ、ヘキサメチルジシラザン４０ｇを強力に混合し、引き続き６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１５０で２時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００３８】
例７
　ＢＥＴによる比表面積２００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で市販）１００ｇ、水４０ｇ、トリメチルメトキシシラン４２ｇ及びアンモニアと水の２５％溶液１４ｇを強力に混合し、引き続き６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１５０で２時間の間に、過剰の水、メタノール、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００３９】
例８
−本発明によらない−
　ＢＥＴによる比表面積２００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で市販）１００ｇ、水４０ｇ、ヘキサメチルジシラザン４０ｇ及びヘキサメチルジシロキサン２０ｇを強力に混合し、引き続き４０℃で５分間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１５０で２時間の間に、過剰の水、アンモニア及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００４０】
例９
−本発明によらない−
　ＢＥＴによる比表面積２００ｍ２／ｇを有する高熱分解二酸化珪素（ＷａｋｋｅｒからＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で市販）１００ｇ、水４０ｇ、トリメチルメトキシシラン４２ｇを強力に混合し、引き続き６０℃で２４時間反応させる。紛状反応混合物を、引き続き、弱い窒素気流中で、１５０で２時間の間に、過剰の水、メタノール及び揮発性珪素化合物から精製する。白色粉末が得られる。
　【００４１】
　例１〜９による二酸化珪素に関する分析データのまとめ
　【００４２】
　【表１】
　【００４３】
例１０
　８０μｍの平均粒径を有するフェライト−キャリア各５０ｇを例１〜５からの二酸化珪素各０．５ｇと共に室温で、振動下に１００ｍｌ−ポリエチレン容器中で１５分間混合する。測定の前に、この混合物を６４ＵｐＭで５分間閉じられた１００ｍｌ−ポリエチレン容器中で回転ボック（Ｒｏｌｌｅｎｂｏｃｋ）上で活性化させる。ハード−ブロウ−オフ　セル（Ｈａｒｄ−ｂｌｏｗ−ｏｆｆ　ｃｅｌｌ）（二酸化珪素約３ｇ、容量１０ｎＦ、４５μｍ篩、空気流１リットル／Ｍｉｎ．、空気圧２．４ｋＰａ、測定時間９０秒）（ＥＰＰＩＮＧ　ＧｍｂＨ、Ｄ−８５３７５　Ｎｅｕｆａｈｒｎ）を用いて、この二酸化珪素の摩擦電気帯電特性を、二酸化珪素−質量当たりの二酸化珪素−帯電の割合（ｑ（電荷）／ｍ（質量））として測定する。
　【００４４】
例１１
　２５℃での粘度２００００ｍｍ２／ｓを有するビニル末端ポリジメチルシロキサン−ポリマー５００ｇを実験室用ニーダー中で１５０℃に加熱する。例３による二酸化珪素４００ｇを添加し、引き続き混和する。混和下に１５０℃及び１０００ｈＰａで１時間の間に揮発性成分を除去する。硬い相が得られるので、これを引き続き、２５℃での粘度２００００ｍｍ２／ｓを有するビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー４００ｇを更に添加することにより希釈する。この基本組成物から、成分Ａ及び成分Ｂを製造する。
　【００４５】
　成分Ａの製造：
　基本組成物３８０ｇ、触媒としてのビス−（ビニルジメチル）−ジシロキサンとの錯体としての白金０．２ｇ及び阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール１ｇを、室温、ｐ＝１０００ｈＰａで０．５時間混合する。
　【００４６】
　成分Ｂの製造：
　基本組成物３８０ｇ、架橋剤としての２５℃での粘度４００ｍｍ２／ｓ及び０．５モル％のＳｉＨ−含有率を有する線状メチル−Ｈ−ポリシロキサン１８ｇ及び阻害剤としてのエチニルシクロヘキサノール１ｇを室温及びｐ＝１０００ｈＰａで０．５時間混合する。
　【００４７】
　架橋のために、成分ＡとＢを１：１の割合で混合し、１６０℃の温度で架橋させる。架橋及び２００℃で４時間の熱処理の後に、ショア−Ａ−硬度、引き裂き強度、引き裂き時の伸び及び引き裂き伝搬抵抗を測定し、透明性を評価する。
　【００４８】
　　　
　第３ａ表
　　基本組成物の粘度　　　１１０Ｐａｓ
　　基本組成物の評価　　　澄明及び透明
　　　
第３ｂ表
　　ショア−Ａ−硬度　　　３０
　　引き裂き強度　　　　　９Ｎ／ｍｍ２
　　引き裂き時の伸び　　　６８０％
　　引き裂き伝搬抵抗　　　３３Ｎ／ｍｍ
　　評価　　　　　　　　　澄明及び透明
例１２
　二酸化珪素不含の磁性１−成分−乾燥トナー（負のタイプの電荷、粉砕タイプベースコポリマースチロール／メタクリレート、平均粒径１４μｍ）（例えばＦｉｒｍａ　ＩＭＥＸ、Ｊａｐａｎから入手）１００ｇを、例２による二酸化珪素０．４ｇと一緒に、振動ミキサー（例えば乱流機）中、室温で１時間混合する。トナーの２０分の負荷時間（１０００コピー後の負荷に相当）の後に、完成二酸化珪素含有トナーの帯電（組成物当たりの電荷）及び完成二酸化珪素含有トナーの現像ローラに対する流動特性（組成物流動）を”ｇ／ｍ−モノ”−エレクトロメータ／フローテスター（ＥＰＰＩＮＧ　ＧｍｂＨ、Ｄ−８５３７５　Ｎｅｕｆａｈｒｎ）中で測定する。