(57)【要約】トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を共に製造するための統合方法を開示する。共製造は全体として３段階プロセスである。化学反応は、（１）主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａ（並びに副生成物のＨＣｌ）が共に製造されるように、液相触媒反応器内において２４０ｆａを過剰の無水ＨＦと反応させ；（２）次に、２４４ｆａ流を用いて次の任意の３種類の所望の生成物を直接生成させることができ：（３ａ）２４４ｆａ流を脱塩化水素化して所望の第２の生成物である１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させることができ；及び／又は（３ｂ）より多くのこの生成物を所望の場合には、２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させることができ；及び／又は（３ｃ）２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを形成することができる；の工程を含む。【選択図】図１
2014510715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を液相触媒反応器内において、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）並びに副生成物のＨＣｌが共に製造されるようにＨＦと反応させ；
（２）２４４ｆａ生成物流を、下記：
（３ａ）２４４ｆａ流を脱塩化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させ；及び／又は
（３ｂ）２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させ；及び／又は
（３ｃ）２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを生成させる；
のように更に反応させる；
工程を含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を共に製造するための統合方法。
【請求項２】
２４４ｆａ流を脱塩化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（１）のフッ素化反応を、同時に副生成物のＨＣｌを除去し且つ１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａを分離しながら連続モードで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（１）のフッ素化反応を、副生成物のＨＣｌを除去し、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａを分離しながらバッチモードで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
液相フッ素化触媒が、単独かまたは組み合わせて、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、又はＳｂＣｌ５からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（３ｂ）が、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される脱フッ化水素化触媒を用いる蒸気相反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、及び１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を回収するための１以上の精製工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
未反応の２４５ｆａを再循環することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、共に所有され、共に係属している２０１１年１月１９日出願の米国仮特許出願６１／４３４，００２（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン又はヒドロクロロフルオロカーボンをフォーム発泡剤として用いることは、それらの放出がオゾン層を損傷するという懸念のために禁止されている。より最近では、フォームの発泡（ポリマー混合物に揮発性材料を加えて発泡マトリクスを形成し、これによって断熱又は緩衝価値を付与する）は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を用いることによって行われているが、この材料の地球温暖化係数に関する懸念が増してきている。
【０００３】
これらの用途において最終的に２４５ｆａに置き換わる１つの候補物質は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））である。この物質はまた、溶媒として使用する可能性も有している。例えば、米国特許６，８８４，４７５（参照として本明細書中に包含する）を参照。
【０００４】
単一成分フォームの発泡用途における適用に関して２４５ｆａに置き換わる第２の候補物質は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））である。例えば、米国特許７，２３０，１４６及び７，４８５，７６０（これらの開示事項を参照として本明細書中に包含する）を参照。
【０００５】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、及び２４５ｆａなどのフルオロプロパン及びハロプロペンを製造するために用いる方法は、米国特許公開２０１０／０１６８４８２−Ａ１に教示されている。これらの化合物は、通常は、反応物質及び他の副生成物に加えて他のフルオロプロパン及び／又はハロプロペンを含む複雑な生成物の混合物中で形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許６，８８４，４７５
【特許文献２】米国特許７，２３０，１４６
【特許文献３】米国特許７，４８５，７６０
【特許文献４】米国特許公開２０１０／０１６８４８２−Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
当該技術において認識されている１つの問題は、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）を連続的に製造するための経済的な方法に対する継続する必要性である。化合物２４５ｆａはゆっくりと廃止され、新しい製品がゆっくりと導入されるので、化合物２４５ｆａはしばらくの間は引き続き必要である。したがって、本発明は、１種類の共通の供給材料、即ち２４０ｆａから出発してこれらの３種類の化合物を共に製造するための統合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を共に製造するための統合方法に関する。共製造は全体として３工程プロセスである。化学反応は、
（１）主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａ（並びに副生成物のＨＣｌ）が共に製造されるように、液相触媒反応器内において２４０ｆａを過剰の無水ＨＦと反応させ；
（２）次に、２４４ｆａ流を用いて次の任意の３種類の所望の生成物を直接生成させることができ：
（３ａ）２４４ｆａ流を脱塩化水素化して所望の第２の生成物である１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させることができ；及び／又は
（３ｂ）より多くのこの生成物を所望の場合には、２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させることができ；及び／又は
（３ｃ）２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを形成することができる；
の工程を含む。
【０００９】
本発明の一態様によれば、単一のヒドロクロロカーボン供給材料、即ち２４０ｆａを用いて出発する統合方法において、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａを全て共に製造することができる。この方法の１つの利点は、共沸性組成物を形成するために蒸留のような通常の分離技術を用いて複数の成分を分離することが不可能になる化合物である１２３３ｚｄ（Ｅ）と２４５ｆａの密な接触が避けられることである。
【００１０】
本方法は、前駆体として２４５ｆａの代わりに中間体の１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）も用いるので、文献においてこれまで開示されている方法を凌ぐ１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造する経済的な有利性を有する。これらの化合物はいずれも同じ２４０ｆａ供給材料から製造することができるが、２４５ｆａは元の供給材料に加えられる余分なフッ素原子を有しており、これは１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造するためにＨＦとして除去しなければならない。而して、２４５ｆａを用いて１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造すると、製造される１２３４ｚｅ（Ｅ）１モルあたり１モルのＨＦが廃棄される。他方において、元の供給材料から最後に残留する塩素原子を（ＨＣｌの形態で）除去することによって、２４４ｆａから１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造することができる。
【００１１】
本発明の好ましい方法はまた、第１の液相反応器内における運転条件又は反応物質及び／又は触媒の濃度を調節することによって、異なる量のそれぞれの化合物を製造する大きな柔軟性を可能にするという有利性も有する。
【００１２】
好ましい統合製造方法は、未反応の出発材料を再循環して原材料の利用及び生成物の収率を最大にする能力も有するので、従来技術とは異なる。これはまた、商業的価値のために販売することができる副生成物を単離する能力も与える。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の好ましい製造方法の幾つかの主要単位操作の相対位置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、単一の塩素化炭化水素の２４０ｆａを用いて出発する統合製造方法によって、１２３４ｚｅ（Ｅ）及び２４５ｆａを連続的且つ経済的に共製造することができることが見出された。１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造するための完全共製造方法の１つの好ましい態様を下記に詳細に記載する。
【００１５】
共製造は全体で３工程プロセスである。化学反応は、
（１）主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａ（並びに副生成物のＨＣｌ）が共に製造されるように、液相触媒反応器内において２４０ｆａを過剰の無水ＨＦと反応させ；
（２）次に、２４４ｆａ流を用いて次の任意の３種類の所望の生成物を直接生成させることができ：
（３ａ）２４４ｆａ流を脱塩化水素化して所望の第２の生成物である１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させることができ；及び／又は
（３ｂ）より多くのこの生成物を所望の場合には、２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させることができ；及び／又は
（３ｃ）２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを形成することができる；
の工程を含む。
【００１６】
所望の反応：
工程１：
【００１７】
【化１】
2014510715.tif 000003
【００１８】
工程２：
【００１９】
【化２】
2014510715.tif 000004
【００２０】
工程３：
【００２１】
【化３】
2014510715.tif 000005
【００２２】
本製造方法は、好ましくは次の７つの主要単位操作から構成される。
（１）液相フッ素化触媒の製造（四塩化チタン）；
（２）副生成物のＨＣｌ並びに共生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａの同時除去を伴う、ＨＦを用いるフッ素化反応（連続又は半バッチモード）；
（３）副生成物のＨＣｌの分離及び精製；
（４）過剰のＨＦの分離及び（２）への戻し；
（５）最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製；
（６）２４４ｂｂの１２３４ｚｅ（Ｅ）への脱塩化水素化（回収するためのＨＣｌの再循環を伴う）；及び
（７）最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製。
【００２３】
これらの操作の相対位置の一態様を図に示す。
液相フッ素化触媒の製造：反応器１：
本反応は、所望の反応を達成するために適当な強度の液相触媒を用いる。優先的には、無水ＨＦの作用によって部分フッ素化又は全フッ素化された四塩化チタン（雰囲気条件下で液体）を含む触媒によって、望ましくない揮発性の副生成物を形成することなく所望の転化度が達成されることが見出された。触媒のフッ素化は、一定量の四塩化チタンを撹拌している温度制御反応容器に加え、ＨＦを漸次流によって加えることによって行う。運転中においては、中程度の量のＨＣｌが生成する。条件は、１０℃〜５０℃及び約０〜１００ｐｓｉｇの圧力である。用いることができる更なるフッ素化触媒としては、単独又は組み合わさって、（全て無水ＨＦの作用によって部分フッ素化又は全フッ素化されている）ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５が挙げられる。
【００２４】
反応及びストリッピングカラム：反応１：
本反応の１つの鍵は装置の配置である。両方の供給材料を液体触媒と接触させるための撹拌されている温度制御反応器、及び生成物を（副生成物のＨＣｌ、微量の軽質有機物質、主として１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）、及び若干の無水ＨＦ（ＡＨＦ）と一緒に）排出し、一方でＨＦのバルク、並びに過小フッ素化及び二量体化有機物質、及び触媒を残留させることができる統合蒸留カラムは他の鍵である。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００２５】
触媒が調製されたら、反応を直ちに開始することができる。触媒製造のためのＨＦの流れを停止する必要はない。反応器を８５℃〜９５℃の温度に加熱して撹拌しながら、更なる量のＨＦを反応器に加えて、反応器をその容量の２０％〜９０％まで充填する。次に、所望の生成物を生成させるのに十分な量に加えて、統合蒸留カラムの頂部から排出される１２３３ｚｄ（Ｅ）／ＨＦ及び２４４ｆａ／ＨＦの共沸混合物の組成物による損失量よりも過剰量のＨＦの流れを保持しながら、直ちに２４０ｆａの添加を開始して連続反応を引き起こすことができる。反応はＨＦに富む条件下で行って、反応共生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａを生成させる。ストリッピングカラムを有効にするためには、冷却剤の適当な温度制御及び十分な還流作用が必要である。
【００２６】
反応及びストリッピングに関して良好に作用することが分かった一般的な運転条件は、ストリッパーカラムからの排出流に対する制御バルブによって維持される８０ｐｓｉｇ〜１４０ｐｓｉｇの運転圧力；主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給される８５℃〜１１５℃の反応器温度；還流を誘発するためのストリッパーカラムの頂部上の熱交換器への塩水冷却の適用；反応器内のものよりも約１０℃〜４０℃低いストリッパーの中央部分における温度；ＨＦ蒸気供給流を高圧水蒸気によって１２０℃〜１５０℃に過熱することによる更なる入熱；反応器及びストリッパー条件を維持するためのＨＦの供給速度；である。
【００２７】
過小フッ素化中間体及びＨＦの再循環：
ストリッパーカラム（２）から排出される流れは、再循環カラムに導入する。ここで、高沸点の過小フッ素化中間体及び若干のＨＦを分離して、更なる反応のために反応器（２）に戻す。１２３３ｚｄ／２４４ｆａ、ＨＦ、及びＨＣｌを含む粗混合物を、統合方法において先に送る。
【００２８】
ＨＣｌの除去：
再循環カラム（３）から排出される流れは、１２３３ｚｄ／２４４ｆａ／１２３４ｚｅ、ＨＣｌ、及びＨＦを含む他の更なるプロセス流と混合する（下記に記載；（７）及び（１１）を参照）。この混合流中のＨＣｌは、次に、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製して販売のために回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、これは販売のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。
【００２９】
過剰のＨＦの分離及び（２）への再循環：
１２３３ｚｄ／２４４ｆａ／１２３４ｚｅの粗生成物混合物及び約３０重量％のＨＦを含むＨＣｌカラム（４）からの塔底流は、この混合物からＨＦを取り出すために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦは、流酸中に溶解するか又は有機混合物から相分離する。ＨＦは、ストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦを混合物から取り除き、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作（６）に送る前に、微量のＨＦを除去するために処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性がある。
【００３０】
最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）の精製：
最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）の精製は、３つの連続運転蒸留カラムから構成される。第１のカラムは、粗生成物から軽質留分（１２３４ｚｅ（Ｅ）など）を取り出すために用いる。第１のカラムからの軽質留分は第２のカラムに供給して、そこで１２３４ｚｅ（Ｅ）をカラム塔頂流中に単離する。幾つかの時点で、この流れから軽質副生成物をパージすることも必要であることを認識すべきである。第３のカラムは第１のカラムから重質留分を回収して、生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）を塔頂生成物として生成する。第３のカラムの塔底フラクションは主に２４４ｆａを含み、第２のカラムの塔底物と混合する。混合流の一部（この部分は所望の生成物スプリットによって定まる）を蒸気相反応器（７）に供給し、一部を液相フッ素化反応器（８）に供給する。幾つかの時点で、この流れから重質副生成物をパージすることも必要であることを認識すべきである。
【００３１】
２４４ｆａの１２３４ｚｅ（Ｅ）又は１２３３ｚｄ（Ｅ）への脱ハロゲン化水素化：
（６）における蒸留カラムの底部からの混合流の一部を１以上の触媒蒸気相反応器に供給して、そこで２４４ｆａを、（ａ）脱塩化水素化して所望の１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物及びＨＣｌを生成させるか、及び／又は（ｂ）脱フッ化水素化して更なる量の１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦを生成させる。
【００３２】
場合によっては、１つ又は複数の反応器は脱塩化水素化及び脱フッ化水素化触媒の両方を含み、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３４ｚｅ（Ｅ）の両方を生成させる。反応器流出流は、ＨＣｌ回収カラム（４）に再循環して戻す。場合によっては、（９）において生成した２４５ｆａも、脱フッ化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）を形成するためにこの工程に再循環して戻すことができる。
【００３３】
液相フッ素化触媒の製造：反応器２：
この反応は、所望の反応を達成するために適当な強度の液相フッ素化触媒を用いる。優先的には、無水ＨＦの作用によって部分フッ素化又は全フッ素化された五塩化アンチモン（雰囲気条件下で液体）を含む触媒によって、望ましくない副生成物を形成しないで所望の転化度が達成されることが見出された。接触フッ素化は、一定量の五塩化アンチモンを非撹拌温度制御反応容器に加え、ＨＦを漸次流によって加えることによって行う。この運転においては、中程度の量のＨＣｌが生成する。条件は、１０℃〜５０℃の反応温度及び０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力である。用いることができる更なるフッ素化触媒としては、五塩化アンチモンと組み合わせて、（全て無水ＨＦの作用によって部分フッ素化又は全フッ素化されている）ＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３が挙げられる。
【００３４】
反応及びストリッピングカラム：反応３：
本反応の１つの鍵は装置の配置である。両方の供給材料を液体触媒と接触させるための非撹拌温度制御反応器、及び所望の２４５ｆａを副生成物のＨＣｌ、及び反応圧力において２４５ｆａと共沸混合物を形成するのに必要な量以上の量のＡＨＦと一緒に排出し、一方でＨＦのバルク、並びに過小フッ素化物及び触媒を残留させることができる統合蒸留カラムは他の鍵である。好ましくは、反応器は、フルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。触媒が調製されたら、所望の反応温度に加熱することによって反応を直ちに開始することができる。触媒製造のためのＨＦの流れを停止する必要はなく、一方で反応器を８５℃〜９５℃の温度に加熱する。
【００３５】
好ましくは、ＨＦ供給材料を気化及び過熱して、適当な反応器運転温度を維持するのに必要な熱を与える。次に、所望の生成物を生成させるのに十分な量に加えて、統合蒸留カラムの頂部から排出される２４５ｆａ／ＨＦの共沸混合物の組成物による損失量よりも過剰量のＨＦの流れを保持しながら、有機混合供給材料（２４４ｆａ／１２３４ｚｅ（Ｚ）／１２３３ｚｄ（Ｚ）／１２３３ｚｄ（Ｅ））の添加を直ちに開始して連続反応を引き起こすことができる。反応はＨＦに富む条件下で行って反応生成物の２４５ｆａを生成させる。ストリッピングカラムを有効にするためには、冷却剤の適当な温度制御及び十分な還流作用が必要である。
【００３６】
反応及びストリッピングに関して良好に作用することが分かった一般的な運転条件は、ストリッパーカラムからの排出流に対する制御バルブによって維持される８０ｐｓｉｇ〜１４０ｐｓｉｇの運転圧力；主として、ＨＦ蒸気供給材料を高圧水蒸気で１２０℃〜１５０℃に過熱することによって反応混合物中に直接、及び反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給される８５℃〜１１５℃の反応器温度；還流を誘発するためのストリッパーカラムの頂部上の熱交換器への塩水冷却の適用；反応器内のものよりも約１０℃〜４０℃低いストリッパーの中央部分における温度；更なる入熱；反応器及びストリッパー条件を維持するためのＨＦの供給速度；である。
【００３７】
酸の除去：
ストリッパーカラム（９）から排出される流れは、水吸収カラム、次に苛性物質吸収カラム、次に乾燥器から構成される酸除去システムに導入する。ここで、ＨＦ及びＨＣｌを２４５ｆａ粗物質から取り出し、次に粗物質を乾燥し、その後に生成物吸収カラム及び粗生成物再循環カラムを通して精製する。ここで、高沸点の過小フッ素化中間体及び若干のＨＦを分離し、更なる反応のために反応器（２）に戻す。粗１２３３ｚｄ／２４４ｆａ、ＨＦ、及びＨＣｌを統合方法において先に送る。
【００３８】
最終生成物の２４５ｆａの精製：
最終生成物である２４５ｆａの精製は、２つの連続運転蒸留カラムから構成される。第１のカラムは２４５ｆａから軽質留分、主として１２３４ｚｅ（Ｅ）を取り出すために用い、第２のカラムはより重質の成分、主として２４４ｆａを取り出すために用いる。第１のカラムの頂部及び第２のカラムの底部から取り出される軽質及び重質留分は両方とも、（４）又は（６）などの前段の処理工程に再循環して戻すことができる。
【００３９】
統合方法−ＨＣｌ及び硫酸ＨＦ回収を伴う１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａの共製造：
図に示されるように、液相反応器Ｒ１にまず、単独又は組み合わせて、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、又はＳｂＣｌ５を含む群から選択されるフッ素化触媒を充填する。ＴｉＣｌ４が最も好ましい。ＨＦはまず、金属塩化物触媒を全フッ素化する量で加える。例えば、ＴｉＣｌ４を用いる場合には、４：１のＨＦ：触媒のモル比より多い量を加える。触媒の製造は、反応器が１０℃〜５０℃及び約０〜１６０ｐｓｉｇの圧力にある際に行う。触媒の製造中にＨＣｌが生成し、これは触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排気して、反応器圧力を反応器の所期の運転圧力以下に制御することができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００４０】
次に、良好な撹拌が達成されるまで、気化器ＨＸ−１を通して更なるＨＦをＲ−１中に連続的に加え、その後、この供給を継続することができる。
次に、反応器の内容物を撹拌しながら約８５℃に加熱し、この時点で２４０ｆａの供給を開始し、２４０ｆａとＨＦとの間のフッ素化反応を開始する。２４０ｆａ連続流は反応器Ｒ−１中に直接供給し、加熱器ＨＸ−１は通さない。場合によっては、２４０ｆａはＨＸ−１を通して反応器Ｒ−１に供給する。
【００４１】
触媒ストリッパーカラムＣＳ−１からの排出流に対する制御バルブによって６０ｐｓｉｇ〜１６０ｐｓｉｇ（好ましくは８０ｐｓｉｇ〜１４０ｐｓｉｇ）の運転圧力を維持し、反応器温度は主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給して８０℃〜１５０℃（好ましくは８５℃〜１１５℃）の範囲に維持する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１は反応器Ｒ−１に接続されており、同伴触媒、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の２４０ｆａを排出して更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。
【００４２】
液相フッ素化反応器内での運転条件又は反応物質及び／又は触媒の濃度を調節することによって、異なる量のそれぞれの所望の共生成物である１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａが生成するように反応を行うことができる。
【００４３】
触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排出される、未反応の２４０ｆａ、部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、ＨＦ、１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、２４４ｆａ、及びＨＣｌから構成される流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入して、ここで、主として未反応の２４０ｆａ、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分から構成される流れが再循環カラムの底部から排出され、これは気化器ＨＸ−１を通して液相フッ素化反応器Ｒ−１に再循環して戻す。
【００４４】
主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４４ｆａ、ＨＦ、及びＨＣｌから構成される流れが再循環カラムの頂部から排出され、これはＨＣｌカラムＤ−２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物から構成される流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これはＨＣｌ回収システムに供給する。回収されるＨＣｌ副生成物は、利益目的のために販売することができる。主としてＨＦ、１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び２４４ｆａから構成されるＨＣｌカラム塔底物は、次にＨＦ回収システム中に供給する。
【００４５】
ＨＦ回収システムは、粗１２３３ｚｄ／２４４ｆａ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２内で気化して、ＨＦ吸収カラムＡ−１中に供給して開始される。ここで、５０％〜８０％のＨ２ＳＯ４の液体流を気体状１２３３ｚｄ／ＨＦ流と接触させて、ＨＦの大部分を吸収させる。Ａ−１の底部から排出される流れはＨＦ／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏから構成され、これは熱交換器ＨＸ−３に供給し、ここでＨＦの大部分を少量のＨ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れをＨＦ回収蒸留カラムＤ−３に供給する。ＨＸ−３内でＨＦをフラッシング除去した後に残留する、主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ（並びに０％〜２％のＨＦ）から構成される液体は、ＨＸ−４内で冷却して、ＨＦ吸収カラムＡ−１に再循環して戻す。
【００４６】
主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏから構成されるＨＦ回収カラムＤ−３の塔底流は、熱交換器ＨＸ−３に再循環して戻す。ＨＦ回収カラムＤ−３の頂部から無水ＨＦを回収し、気化器ＨＸ−１を通して反応器Ｒ−１に再循環して戻す。ＨＦ吸収カラムＡ−１の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａ（微量のＨＦ）を含む流れは、最終精製システムＡ−２に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを取り出し、次にデシカントを用いて乾燥する。吸収器Ａ−２から排出される酸を含まない粗生成物は、３つの精製カラムの１番目：Ｄ−４に送る。
【００４７】
カラムＤ−４の頂部から排出される、主として１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される流れは、１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収蒸留カラムＤ−６に供給する。蒸留カラムＤ−６の頂部から、製品グレードの１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成物貯留槽に排出する。１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収カラムの塔底流は、主として１２３４ｚｅ（Ｚ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）（及び場合によっては少量の２４５ｆａ）から構成される。この塔底流は、１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物回収カラムＤ−５からの塔底流と混合する（下記に更に記載する）。
【００４８】
この混合流は、次に２つの別々の流れＡ及びＢ（その比は所望の生成物分布によって決定する）に分割する。流れＡは、気化器ＨＸ−５、次に蒸気相脱ハロゲン化水素化／異性化反応器Ｒ−２に供給する。２４５ｆａ不純物はＲ−２内で脱フッ化水素化して、所望の１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を生成させる。更に、１２３４ｚｅ（Ｚ）不純物はＲ−２内で異性化して、所望の１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を生成させる。流れＢのその後は下記に記載する。
【００４９】
Ｒ−２において用いる蒸気相脱塩化水素化触媒は、バルク又は担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又はゼロの酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは１価、２価、又は３価の金属のハロゲン化物、酸化物、及びこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは１価及び２価の金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを用いる。成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な１価又は２価の金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００５０】
中性、即ち０価の金属、金属合金、及びそれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持であっても非担持であってもよい。金属合金の有用な例としては、ＳＳ３１６、モネル４００、インコロイ８２５、インコネル６２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
好ましい触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばＳＳ３１６）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル６２５）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００℃〜５５０℃であり、反応圧力は好ましくは０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇである。
【００５２】
Ｒ−２からの反応器流出流はＨＣｌ回収蒸留カラムＤ−２に再循環して戻して、そこでＨＣｌを回収する。
場合によっては、流れＡは苛性溶液と一緒に液相撹拌反応器中に供給して、２４４ｆａ（主）及び２４５ｆａ（副）を脱ハロゲン化水素化し、２４４ｆａの一部が脱塩化水素化し、一部が脱フッ化水素化するので、所望の生成物の１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）の両方が生成する。
【００５３】
カラムＤ−４の底部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ＋Ｚ）、２４４ｆａ、及びより重質の副生成物から構成される流れは、１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物回収蒸留カラムＤ−５に供給する。蒸留カラムＤ−５の頂部から生成物グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成物貯留槽に排出する。１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物カラムの塔底流は、主として２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成される。この塔底流は、１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収カラムＤ−６からの塔底流と混合した後に、次に上記に記載したように２つの別々の流れＡ及びＢに分割する。１２３３ｚｄ（Ｚ）不純物は、Ｒ−２においてある程度異性化して所望の１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物を生成させる。
【００５４】
液相反応器Ｒ−３にまず、単独か又は組み合わせてＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、又はＡｌＣｌ３を含む群からのフッ素化触媒を単独か又は組み合わせて充填する。ＳｂＣｌ５が最も好ましい。ＨＦはまず、金属塩化物触媒を少なくとも部分的にフッ素化する量で加える。例えば、ＳｂＣｌ５を用いる場合には、３：１のＨＦ：触媒のモル比より多い量を加える。触媒の製造は、反応器が１０℃〜５０℃及び０ｐｓｉｇ〜約１６０ｐｓｉｇの圧力にある際に行う。
【００５５】
触媒の製造中にＨＣｌが生成し、これは触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排気して、反応器圧力を反応器の所期の運転圧力以下に制御することができる。好ましくは、反応器はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
【００５６】
気化器ＨＸ−９を通して更なるＨＦをＲ−３中に連続的に加え、約９０℃の所望の反応温度が達成されるまで反応器を加熱し、この時点で流れＢをＨＸ−９の前に新しいＨＦと混合し、次にＲ−３中に導入して、ここでＨＣＦＣ−２４４ｆａ（主）、１２３４ｚｅ（Ｅ）（副）、１２３３ｚｄ（Ｚ）（副）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）（副）と、ＨＦの間のフッ素化反応を開始する。
【００５７】
触媒ストリッパーカラムＣＳ−１からの排出流に対する制御バルブによって６０ｐｓｉｇ〜１６０ｐｓｉｇ（好ましくは８０ｐｓｉｇ〜１４０ｐｓｉｇ）の運転圧力を維持し、反応器温度は、主として過熱したＨＦ供給流及び反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給して８０℃〜１５０℃（好ましくは８５℃〜１１５℃）の範囲に維持する。触媒ストリッパーカラムＣＳ−１は反応器Ｒ−３に接続されており、同伴触媒、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の２４０ｆａを排出して更なる反応のために反応器に戻す目的を果たす。
【００５８】
触媒ストリッパーカラムＣＳ−１の頂部から排出される、主として２４５ｆａ、ＨＦ、ＨＣｌ、及び未反応の出発有機材料から構成される流れは、次に水吸収カラムＡ−３に導入して、ここで、ＨＦ及びＨＣｌの大部分を除去する。水吸収器Ａ−３の底部から排出される水性流は、中和して廃棄物として廃棄する。水吸収カラムＡ−３の頂部から排出される、主として２４５ｆａ及び未反応の出発有機材料（微量のＨＦ及びＨＣｌ）から構成される流れは最終精製システムＡ−４に送って、ここで、気体流を弱苛性溶液と接触させて微量のＨＦ及びＨＣｌを除去し、次に乾燥剤を用いて乾燥する。
【００５９】
吸収器Ａ−４から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−７に送る。カラムＤ−７の頂部から排出される流れは、主として１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び２４５ｆａのものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成され、これはＤ−４に再循環して戻し、カラムの塔底物は２４５ｆａ生成物回収蒸留カラムＤ−８に供給する。蒸留カラムＤ−８の頂部から生成物グレードの２４５ｆａを生成物貯留槽に排出する。２４４ｆａ及び２４５ｆａのものよりも高い沸点を有する反応副生成物はＤ−４に再循環して戻す。
【実施例】
【００６０】
実施例１：
本実施例は、２４０ｆａをハロゲン化チタン触媒及びＨＦの充填物中に連続的に供給する連続反応を示す。
【００６１】
ハステロイＣで構成した清浄な空の１０ガロンのジャケット付き撹拌反応器を準備した。この反応器を、充填材料（ストリッパー）を含む直径２インチの縦型ＰＴＦＥライニング管に接続し、これを次に塔頂熱交換器に接続した。熱交換器には、シェル側に−４０℃の塩水循環を供給した。このストリッパーから排出される蒸気を、温度を制御した希釈水酸化カリウム水溶液をその中に循環させているスクラバーを通して処理した。このストリッパーから排出される蒸気を、秤量した冷却（−４０℃）シリンダー、次にドライアイス浴中で冷却した直列のより小さいシリンダー中に回収した。
【００６２】
最初に約１２００グラムポンドのＴｉＣｌ４を触媒として加え、次に直ちに２８ポンドのＨＦを加えた。反応器の内容物を撹拌しながら約８５℃に加熱し、触媒のフッ素化の後にＨＣｌが形成された後は１２０ｐｓｉｇの圧力であった。反応器へのＨＦの供給は、水蒸気加熱交換器を通して気化させた後に１ポンド／時の速度で継続した。次に、２４０ｆａの連続供給を１．０ポンド／時で開始した。反応器を、８５℃〜８７℃、及び１２０ｐｓｉｇの圧力において保持した。触媒ストリッパーの頂部から排出される反応器流出流の有機部分の試料を、ＧＣを用いて分析した。結果は、約５５ＧＣ面積％の２４４ｆａ、及び約４２ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）を示した。反応器をこれらの条件において５６時間連続して運転し、非常に一貫した結果を得た。
【００６３】
実施例２：
本実施例は、２４０ｆａをハロゲン化チタン触媒及びＨＦの充填物中に連続的に供給する半バッチ反応を示す。
【００６４】
実施例１と同じ反応器を用いた。反応器に２６００ｇの新しいＴｉＣｌ４触媒を充填した。実験の意図は、実際には、高い選択率で１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造することであった。
【００６５】
プロセス（ＴｉＣｌ４触媒の存在下における２４０ｆａ＋ＨＦの反応）は、反応器内におけるＧ２４０の滞留時間を減少させ、それによって過フッ素化種の２４４ｆａの形成を減少させる目的で、全バッチプロセスから半連続プロセスに変化させた。反応器にまず５０ポンドのＨＦ、次に１３ポンドのＧ２４０を充填した。反応器の温度をゆっくりと上昇させ、反応を約８０℃〜８５℃において観察した。反応を数時間進行させ、より軽質の成分を触媒ストリッパーの頂部からスクラバー及び生成物回収ドライアイストラップ（ＤＩＴ）に連続的に回収した。次に、２４０ｆａの供給を連続的に開始して、反応器の蒸気空間中に加えた。塔頂流回収システムは、一定量の物質を触媒ストリッパーから回収し、Ｇ２４０供給速度をこの速度に合致するように調節するように修正した。製造運転中の幾つかの時点で、反応器を停止してより多くのＨＦを加え、前述と同様に再び始動させた。
【００６６】
１２３３ｚｄの製造に関する反応の選択率は、４０％〜５０％と驚くほど低かった。主要な副生成物は過フッ素化種の２４４ｆａ（５０％〜５５％）であった。ＨＦに富む運転及びより多い量の触媒は、１２３３ｚｄ（Ｅ）への選択率に悪影響を与えた。
【００６７】
実施例３：
本実施例（実験＃３と呼ぶ）は、ＨＦを四塩化チタン触媒及び２４０ｆａの充填物中に連続的に供給する半バッチ反応を示す。
【００６８】
ハステロイＣで構成した清浄な空の１０ガロンのジャケット付き撹拌反応器を準備した。この反応器を、充填材料（ストリッパー）を含む直径２インチの縦型ＰＴＦＥライニング管に接続し、これを次に塔頂熱交換器に接続した。熱交換器には、シェル側に−４０℃の塩水循環を供給した。このストリッパーから排出される蒸気を、温度を制御した希釈水酸化カリウム水溶液をその中に循環させているスクラバーを通して処理した。このストリッパーから排出される蒸気を、秤量した冷却（−４０℃）シリンダー（生成物回収シリンダーと呼ぶ）、次にドライアイス浴中で冷却した直列のより小さいシリンダー中に回収した。
【００６９】
実験＃３に関しては、１４ポンドの無水ＨＦを供給して触媒のフッ素化を確保した。次に、１．５ポンドのＴｉＣｌ４を触媒として加えた。反応器内の圧力の増大によって観察されるように、ＨＣｌが直ちに生成した。ＨＣｌの殆どをシステムから排気することによって圧力を減少させた後、５０ポンドの２４０ｆａを加えた。反応器を加熱した。約８５℃においてＨＣｌが生成し始め、これはフッ素化反応が開始したことを示した。システム圧力は約１２０ｐｓｉｇに制御した。次に、２４０ｆａが消費されるまで、更なるＨＦを連続的に供給して生成物を生成物回収シリンダー中に回収した。運転中に回収された粗物質のＧＣ分析は次の通りであった。８６．４％の１２３３ｚｄ（Ｅ）；５．５％のＧ−２４４ｆａ；３．１％の１２３４ｚｅ（Ｅ）；１．５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）；１．１％の１２３４ｚｅ（Ｚ）；１．１％の二量体；及び０．２％のトリフルオロプロピン。
【００７０】
実施例４：
金属塩化物触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化：
本実施例においては、一連の１価、２価、及び３価金属の塩化物を脱ハロゲン化水素化触媒として用いた。２０ｍＬの触媒を用いた。２４４ｆａを、３５０℃の温度において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒上に通過させた。下表１に示すように、１価及び２価金属塩化物触媒は全て、８０％より高いトランス／シス（ｔ／ｃ）−１２３４ｚｅ選択率、及び２０％より低いｔ／ｃ−１２３３ｚｄ選択率を与えた。これは、これらの触媒が２４４ｆａの脱フッ化水素化よりも２４４ｆａの脱塩化水素化に関してより活性であることを示す。比較すると、１価金属塩化物触媒は、２価金属塩化物のものよりもｔ／ｃ−１２３４ｚｅの形成に関してより選択性である。
【００７１】
次の触媒上で９０％より高い２４４ｆａの転化率が達成された。１０．０重量％のＬｉＣｌ／Ｃ、１０．０重量％のＫＣｌ／Ｃ、及び１０．０重量％のＭｇＣｌ２／Ｃ。他方において、３価鉄塩化物触媒は、約９％のｔ／ｃ−１２３４ｚｅ選択率、及び約６１％のｔ／ｃ−１２３３ｚｄ選択率を示した。これは、この触媒は２４４ｆａの脱塩化水素化よりも２４４ｆａの脱フッ化水素化に関してより活性であることを示唆している。
【００７２】
【表１】
2014510715.tif 000006
【００７３】
実施例５：
アルカリ金属塩化物をドープしたＭｇＦ２触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化：
本実施例においては、一連のアルカリ金属塩化物をドープしたＭｇＦ２触媒を脱ハロゲン化水素化触媒として用いた。２０ｍＬの触媒を用いた。２４４ｆａを、３５０℃の温度において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒上に通過させた。下表２に示すように、アルカリ金属塩化物をドープしたＭｇＦ２触媒は全て、９０％より高いｔ／ｃ−１２３４ｚｅ選択率、及び５％より低いｔ／ｃ−１２３３ｚｄ選択率を与えた。これは、これらの触媒が２４４ｆａの脱フッ化水素化よりも２４４ｆａの脱塩化水素化に関して遙かにより活性であることを示す。
【００７４】
【表２】
2014510715.tif 000007
【００７５】
実施例６：
本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様によるＨＦ、１２３３ｚｄ、及び２４４ｆａの混合物からの無水ＨＦの回収を示す。
【００７６】
約３０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、４０重量％の２４４ｆａ、及び約３０重量％のＨＦから構成される混合物を気化させ、約２．９ポンド／時の供給速度で充填カラムの底部に約４時間供給した。その中に約２％のＨＦを溶解した約８０重量％の硫酸（８０／２０のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れを、同じ時間枠中において約５．６ポンド／時の供給速度で同じ充填カラムの頂部に連続的に供給した。カラムの頂部から排出される気体流は、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａを含み、その中に１．０重量％未満のＨＦを有していた。カラム塔底物中の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増加した。
【００７７】
硫酸及び約１５重量％のＨＦを含むカラム塔底物を回収し、２ガロンのＰＴＦＥ容器中に充填した。混合物を約１４０℃に加熱して、ＨＦ生成物を気化及びフラッシングして回収した。回収されたＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水及び約５００ｐｐｍのイオウを含んでいた。硫酸は約５００ｐｐｍのＴＯＣ（全有機炭素）を含んでいた。
【００７８】
フラッシュ蒸留から回収されたＨＦを蒸留カラム内で蒸留し、無水ＨＦを回収した。回収された無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満のイオウ不純物及び１００ｐｐｍ未満の水を含んでいた。
【００７９】
実施例７：
本実施例は、酸を含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）粗生成物の精製を示す。これは、図１における蒸留カラムＤ−１である。実施例２において製造された９２ポンドの酸を含まない１２３３ｚｄ／２４４ｆａ粗物質をバッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は、約９４ＧＣ面積％及び６ＧＣ面積％の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、ＩＤ＝２インチ×長さ１０フィートのpropackカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として１２３４ｚｅ（Ｚ＋Ｅ）、トリフルオロプロピン、２４５ｆａ、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）から構成される約７ポンドの軽質留分が回収された。８２ポンドの９９．８＋ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が回収された。約３ポンドの量のリボイラー残渣は、主として２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ二量体、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。９９．８＋ＧＣ面積％の純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％であった。
【００８０】
実施例８：
本実施例は、再循環カラムの使用を示す。実施例２において規定した代表的な１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａ液相反応器流出物混合物を、バッチ蒸留カラム中に充填した。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、ＩＤ＝２インチ×長さ１０フィートのpropackカラム、及び−４０℃の冷媒流能力を有するシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を装備した。蒸留カラム供給混合物は、約３０重量％のＨＦ、３７重量％のＨＣｌ、及び３３％の粗１２３３ｚｄ（Ｅ）／２４４ｆａであった。蒸留は、約１００ｐｓｉｇの圧力、及び１５〜２０インチ−Ｈ２Ｏの差圧（ΔＰ）において運転した。
【００８１】
留出物及びリボイラーの両方を周期的にサンプリングし、ガス及びイオンクロマトグラフィーを用いて、有機物質、ＨＦ、及びＨＣｌに関して分析した。初期においては、両方の試料中にＨＣｌ、有機物質、及びＨＦが観察された。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、リボイラーの濃度が変化した。第１に、ＨＣｌの濃度が検出できなくなるまで低下した。リボイラー試料中の有機物質の濃度がガスクロマトグラフィーを用いて分析して僅かな微量に低下するまで、蒸留を進行させた。蒸留の終了時には、リボイラー中に残留する物質は実質的に純粋なＨＦであった。回収されたＨＦ（リボイラー塔底物）は、次に、回収されるＨＦの液相フッ素化反応器への再循環を示すために用い、これは満足に機能した。
【００８２】
実施例９：
本実施例は、実質的に１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｚ）、及び２４５ｆａから構成される粗混合物の連続蒸留を示す。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、ＩＤ＝２インチ×長さ１０フィートのpropackカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、リボイラーレベル指示計；温度、圧力、及び差圧の送信機；を装備した。蒸留は、約５０ｐｓｉｇの圧力及び約１７インチ−Ｈ２Ｏの差圧において連続モードで運転した。
【００８３】
１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｚ）、２４５ｆａ、及び少量の不純物（表３を参照）から実質的に構成される供給材料を、蒸留カラムの底部における入口を通して約１．７５ポンド／時の速度で連続的に供給した。１２３４ｚｅ（Ｅ）及び軽質不純物（表３を参照）から実質的に構成される留出物が、約１．０２ポンド／時の速度で凝縮器の頂部から回収された。リボイラー内の物質のレベルを約４０％に維持するために、２４５ｆａ及び１２３４ｚｅ（Ｚ）から実質的に構成される流れ（表３を参照）を、約０．７３ポンド／時の速度でリボイラーの底部から連続的に取り出した。蒸留は約１０００時間連続的に運転した。
【００８４】
【表３】
2014510715.tif 000008
【００８５】
実施例１０及び１１：
２４４ｆａのｔ／ｃ−１２３４ｚｅ及びｔ／ｃ−１２３３ｚｄへの脱ハロゲン化水素化の例：
実施例１０においては、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３を脱ハロゲン化水素化触媒として用いた。２０ｍＬの触媒を３／４インチのモネル反応器中に充填した。２４４ｆａ供給材料を、３５０℃の温度において１２ｇ／時の速度で触媒に通した。
【００８６】
下表４に示すように、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒は、約７５％の１２３３ｚｄ選択率、及び約２１％の１２３４ｚｅ選択率を与えた。これは、この触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化から、１２３４ｚｅ及び１２３３ｚｄを共製造することができることを示す。２４４ｆａは全て反応中に転化した。
【００８７】
【表４】
2014510715.tif 000009
【００８８】
実施例１１においては、フッ化アルミニウムを脱ハロゲン化水素化触媒として用いた。２０ｍＬの触媒を３／４インチのモネル反応器中に充填した。２４４ｆａ供給材料を、３５０℃の温度において１２ｇ／時の速度でそれぞれの触媒に通した。
【００８９】
下表５に示すように、ＡｌＦ３触媒は、約７７％の１２３３ｚｄ選択率、及び約２２％の１２３４ｚｅ選択率を与えた。これは、この触媒上での２４４ｆａの脱ハロゲン化水素化から、１２３４ｚｅ及び１２３３ｚｄを共製造することができることを示す。２４４ｆａは全て反応中に転化した。
【００９０】
【表５】
2014510715.tif 000010
【００９１】
実施例１２：
本実施例は、苛性溶液中で２４４ｆａを脱ハロゲン化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）の両方を生成させることを示す。５３９．５ｇの９．３重量％ＫＯＨ溶液及び１３５．４ｇの９０．０ＧＣ面積％の純度の２４４ｆａを、１．０Ｌのステンレススチール（ＳＳ）シリンダーに加えた。他の主成分は、９．２ＧＣ面積％の量の１２２３ｘｄであった。シリンダーを７５℃〜８０℃に加熱し、５時間振盪した。蒸気空間の試料は、７５．６面積％の１２３４ｚｅトランス異性体、１２．９面積％の１２３４ｚｅシス異性体、８．５ＧＣ面積％の２４４ｆａ、及び０．８ＧＣ面積％の１２２３ｘｄの存在を示した。有機液相の試料は、２４．４ＧＣ面積％の１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２．９ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）異性体、４４．２ＧＣ面積％の２４４ｆａ、及び８．１ＧＣ面積％の１２２３ｘｄを示した。
【００９２】
実験の後に５６０．０ｇの水溶液が回収され、これは水性層中において２０．５ｇの重量増加を意味した。この重量増加は２４４ｆａの脱塩化水素化中に生成したＨＣｌであると仮定すると、反応中に２４４ｆａの１２３４ｚｅへの約６０％の転化が起こったと計算することができる。
【００９３】
実施例１３：
２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び１２３４ｚｅ（Ｚ）を含む混合流の連続液相フッ素化を示す。この実験に関するフッ素化触媒はＳｂＣｌ５であった。触媒ストリッパー、ＩＤ（内径）２インチの充填カラム、及び凝縮器（その機能は、システムを連続反応モードで運転している際に、同伴触媒、未反応のＨＦの一部、及び未反応の有機物質の一部を反応器に戻すことである）を装備したＰＴＦＥライニング液相反応器内に６５００ｇのＳｂＣｌ５を含ませた。反応器はＩＤ＝２．７５インチ×Ｌ（長さ）３６インチであり、ミキサー／撹拌器は装備しなかった。反応器を約８５℃〜８７℃に加熱した。次に、１５００ｇのＨＦ、次に１５００ｇのＣｌ２を加えることによって触媒を活性化した。触媒のフッ素化によって生成したＨＣｌによって、反応システムの圧力が、制御している場合に約１００ｐｓｉｇに上昇した。
【００９４】
まず気体状ＨＦの連続供給を開始した。これを１．９ポンド／時の速度で浸漬管を通して液体触媒中にバブリングし、１．０ポンドのＨＦが加えられた時点で混合有機供給流を導入した。また、浸漬管を用いて液体触媒も導入し、約８３％の２４４ｆａ、１０％の１２３４ｚｅ（Ｚ）、５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び２％の１２３３ｚｄ（Ｅ）から構成されていた。混合有機物質は２．０ポンド／時の速度で連続的に供給した。ＨＦと有機原材料とのモル比は７：１であった。反応温度は９０℃〜９５℃に維持し、圧力は１２０ｐｓｉｇに維持した。２４５ｆａ、未反応の有機物質、有機副生成物、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦが触媒ストリッパーカラムの頂部から排出された。実験は５００時間以上
連続的に運転し、有機原材料の平均転化率は９９．５％より大きく、２４５ｆａへの選択率は９９．５％に達した。触媒を活性に維持するために、Ｃｌ２（有機物質１モルあたり０．０２モル）を、浸漬管を通して周期的に反応混合物中に連続的に供給した。
【００９５】
実施例１４：
５０ガロンのパイロットプラントフッ素化反応システムから排出される２４５ｆａ粗物質を、吸収カラム内で水と接触させてＨＣｌ及びＨＦを除去した。微量の酸のみが残留した。この流れを、次に第２の吸収器内で希釈苛性流と接触させて、残りの酸を除去した。この流れを、次にＸ１３モレキュラーシーブを含むカラムに通して、酸除去工程中において水との接触中に流れに加えられた湿分を除去した。
【００９６】
実施例１５：
実施例１３からの乾燥した酸を含まない２４５ｆａ粗物質を、次に直列の２つの通常の蒸留カラムを用いて９９．９５％より高い純度に連続的に蒸留して、低沸点及び高沸点の不純物の殆どを除去した。
【００９７】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載によって他に明確に示されていない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値、及び任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００９８】
上記の記載は本発明の単なる例示であると理解すべきである。種々の代替及び修正は、発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内のかかる変更、修正、及び変化の全てを包含すると意図される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年9月19日(2013.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を液相触媒反応器内において、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）並びに副生成物のＨＣｌが共に製造されるようにＨＦと反応させ；
（２）２４４ｆａ生成物流を、下記：
（３ａ）２４４ｆａ流を脱塩化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させ；及び／又は
（３ｂ）２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させ；及び／又は
（３ｃ）２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを生成させる；
のように更に反応させる；
工程を含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を共に製造するための統合方法。
【請求項２】
液相フッ素化触媒が、単独かまたは組み合わせて、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、又はＳｂＣｌ５からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、及び１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を回収するための１以上の精製工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
上記の記載は本発明の単なる例示であると理解すべきである。種々の代替及び修正は、発明から逸脱することなく当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内のかかる変更、修正、及び変化の全てを包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（１）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を液相触媒反応器内において、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）並びに副生成物のＨＣｌが共に製造されるようにＨＦと反応させ；
（２）２４４ｆａ生成物流を、下記：
（３ａ）２４４ｆａ流を脱塩化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させ；及び／又は
（３ｂ）２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させ；及び／又は
（３ｃ）２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを生成させる；
のように更に反応させる；
工程を含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を共に製造するための統合方法。
［２］
２４４ｆａ流を脱塩化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させる、［１］に記載の方法。
［３］
２４４ｆａ流を脱フッ化水素化して１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成させる、［１］に記載の方法。
［４］
２４４ｆａ流を更にフッ素化して２４５ｆａを生成させる、［１］に記載の方法。
［５］
工程（１）のフッ素化反応を、同時に副生成物のＨＣｌを除去し且つ１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａを分離しながら連続モードで行う、［１］に記載の方法。
［６］
工程（１）のフッ素化反応を、副生成物のＨＣｌを除去し、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び２４４ｆａを分離しながらバッチモードで行う、［１］に記載の方法。
［７］
液相フッ素化触媒が、単独かまたは組み合わせて、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＡｌＣｌ３、又はＳｂＣｌ５からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［８］
工程（３ｂ）が、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物、及び担持金属触媒からなる群から選択される脱フッ化水素化触媒を用いる蒸気相反応である、［１］に記載の方法。
［９］
１２３３ｚｄ（Ｅ）、２４５ｆａ、及び１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を回収するための１以上の精製工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［１０］
未反応の２４５ｆａを再循環することを更に含む、［９］に記載の方法。
【国際調査報告】
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