【事件の表示】
　特許第３３２０６７０号「エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板」の請求項１ないし２１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３２０６７０号の請求項１ないし１７に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３３２０６７０号の発明は、平成１１年３月１０日に出願され、平成１４年６月２１日にその特許の設定登録がなされ、その後、能田好壽より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書を提出するとともに、その指定期間内である平成１５年７月２５日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
　特許請求の範囲の請求項５、１１〜１３を削除し、下記のとおり、特許請求の範囲を訂正するものである。
「【請求項１】
　金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔を得るためのエポキシ樹脂組成物であって、
Ａ）下記化学式Ａで示されるリン含有化合物（Ａ）、
【化１】
…化学式Ａ
（ただし、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
Ｂ）分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
Ｃ）粒子径が1.0μｍ以下の架橋ゴムを必須成分として含有する、樹脂付き金属箔用のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記化学式ＡのＲが下記化学式Ｂで表される基である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
…化学式Ｂ
【請求項３】前記化学式ＡのＲが下記化学式Ｃで表される基である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
…化学式Ｃ
【請求項４】前記粒子径が1.0 μｍ以下の架橋ゴムとしてブタジエン-アクリロニトリル共重合ゴムを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】前記粒子径が1.0 μｍ以下の架橋ゴムの添加重量が、樹脂固形分に対して0.2phr以上、15phr 以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、下記化学式Ｄで表されるビフェニル型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
…化学式Ｄ
【請求項９】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、下記化学式Ｅで表されるナフタレン型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
…化学式Ｅ
【請求項１０】エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを用いる、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】ポリビニルアセタール樹脂を必須成分として含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】リン成分含有量が樹脂固形分全体の0.8 〜5.0 重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】エポキシ樹脂組成物内に蛍光を発する組成物または樹脂を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、全部又は一部のエポキシ樹脂とリン含有化合物（Ａ）とを予め反応させた後に、他の成分を配合する、請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】請求項1 〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項１４の製造方法で製造されたエポキシ樹脂組成物を金属箔上に塗布、乾燥半硬化して得られる樹脂付き金属箔。
【請求項１６】前記金属箔として銅箔を用いた、請求項１５記載の樹脂付き金属箔。
【請求項１７】回路パターン形成済みの内層用基板に、請求項１５または１６に記載の樹脂付き金属箔を積層成形してなる多層プリント配線板。」
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の段落【0007】中の、
「エポキシ樹脂組成物は、
Ａ）下記化学式Ａ」を、
「エポキシ樹脂組成物は、金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔を得るためのエポキシ樹脂組成物であって、
Ａ）下記化学式Ａ」に訂正する。
ｂ−２、特許明細書の段落【0009】中の「平均１．８個以上の」を、
「平均して１．８〜２．５個の」と訂正する。
ｂ−３、特許明細書の段落【0018】の
「エポキシ樹脂として……、高Tgの特徴を持つ硬化物が得られる。」を削除する。
　なお、段落【0018】の内容が無くなり、段落番号の【0019】〜【0041】は、それぞれ繰り上げられて、【0018】〜【0040】となっている。
ｂ−４、特許明細書の段落【0019】（訂正後の段落【0018】）中の
「また、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック樹脂……、かつ難燃性が得られ易い硬化物となる。」を削除する。
ｂ−５、特許明細書の段落【0025】（訂正後の【0024】）中の
「【実施例】
　以下の」を、
「【実施例】
　以下に示す実施例のうち、実施例５は、本件発明の技術範囲からは外れる参考技術である。
　以下の」と訂正する。
ｂ−６、特許明細書の段落【0025】（訂正後の【0024】）中の「商品名ＶＧ3101（化学式Ｆの構造を有する化合物）」を、「商品名ＶＧ3101」と訂正する。
ｂ−７、特許明細書の段落【0035】（訂正後の【0034】）中の「実施例１〜１６」を、「実施例１〜１８」と訂正する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の訂正であり、請求項６、１１〜１３を削除し、引用項が整理されるとともに、実質的には特許請求の範囲の請求項１において、エポキシ樹脂組成物の用途を「金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔を得るための」及び「樹脂付き金属箔用の」と限定し、さらに、エポキシ基の数の上限を「２．５個」と限定するものと認められる。
　そして、エポキシ樹脂組成物を樹脂付き金属箔用とする点については、訂正前の請求項１９及び２０において、「樹脂付き金属箔」が記載され、また、明細書の段落【0001】及び【0006】の記載に基づくものであり、また、エポキシ基の数の上限を２．５とする点については、訂正前の請求項６に記載され、明細書の段落【0017】の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内において、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正と認められる。
　上記訂正事項ｂ（訂正ｂ−１〜ｂ−７）は発明の詳細な説明における訂正であり、そのうち、訂正ｂ−１〜ｂ−６は、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、また、訂正ｂ−７は、実施例が１６ではなく、１８まであったものを、「１８」とする訂正であり、誤記の訂正と認められ、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　そして、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する特許法第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開平８−４１１７１号公報）及び甲第２号証（Chun-Shan Wang,et alPolymer″,Vol.39,No.23,1998,p5819-5826）と、参考資料１〜４を提出し、訂正前の請求項１〜２１に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、本件特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜１７に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜１７に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明１７」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜１７に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】
　金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔を得るためのエポキシ樹脂組成物であって、
Ａ）下記化学式Ａで示されるリン含有化合物（Ａ）、
【化１】
…化学式Ａ
（ただし、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
Ｂ）分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び
Ｃ）粒子径が1.0μｍ以下の架橋ゴムを必須成分として含有する、樹脂付き金属箔用のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記化学式ＡのＲが下記化学式Ｂで表される基である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
…化学式Ｂ
【請求項３】前記化学式ＡのＲが下記化学式Ｃで表される基である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
…化学式Ｃ
【請求項４】前記粒子径が1.0 μｍ以下の架橋ゴムとしてブタジエン-アクリロニトリル共重合ゴムを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】前記粒子径が1.0 μｍ以下の架橋ゴムの添加重量が、樹脂固形分に対して0.2phr以上、15phr 以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、下記化学式Ｄで表されるビフェニル型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
…化学式Ｄ
【請求項９】前記分子内に平均して１．８〜２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、下記化学式Ｅで表されるナフタレン型エポキシ樹脂を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
…化学式Ｅ
【請求項１０】エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを用いる、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】ポリビニルアセタール樹脂を必須成分として含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】リン成分含有量が樹脂固形分全体の0.8 〜5.0 重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】エポキシ樹脂組成物内に蛍光を発する組成物または樹脂を含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、全部又は一部のエポキシ樹脂とリン含有化合物（Ａ）とを予め反応させた後に、他の成分を配合する、請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】請求項1 〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項１４の製造方法で製造されたエポキシ樹脂組成物を金属箔上に塗布、乾燥半硬化して得られる樹脂付き金属箔。
【請求項１６】前記金属箔として銅箔を用いた、請求項１５記載の樹脂付き金属箔。
【請求項１７】回路パターン形成済みの内層用基板に、請求項１５または１６に記載の樹脂付き金属箔を積層成形してなる多層プリント配線板。」
ウ、本件特許異議申立人が引用した刊行物に記載された事項
刊行物１：特開平８−４１１７１号公報（特許異議申立人提出甲第１号証）
刊行物２：Chun-Shan Wang他１名「2-（6-オキシド-6H-ジベンズ〈c,e〉〈1,2〉オキサホスホリン-6-イル）1,4-ベンゼンジオール含有エポキシ樹脂の合成と特性」、Polymer、Vol.39、No.23、1998、pp5819-5826（同甲第２号証）
刊行物３：「プラスチックス」、第４６巻、第９号、株式会社工業調査会、１９９５年９月１日、第４３〜４７頁（同参考資料１）
刊行物４：特開昭６０−１２６２９３号公報（同参考資料３）
刊行物５：特開昭６１−２６１３２０号公報（同参考資料４）
　なお、特許異議申立人提出の参考資料２は、本件出願後に発行されたものである。
ａ、刊行物１
「【請求項１】下記式（１）（○の中に１を記載したものであるが、（１）で表記する。）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全量に対し５０重量％以上含むエポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、平均粒径が１μｍ以下の架橋ゴム及び無機充填材を含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
………
【請求項３】エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤及び架橋ゴムの合計量に対する架橋ゴムの含有割合が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の封止用樹脂組成物。」（特許請求の範囲請求項１〜３）
「この発明は、このような事情に鑑みて、半田付け工程などで高温にさらされたときにクラックが発生しにくい、表面実装に耐え得る封止品（パッケージ）が得られる封止用樹脂組成物を提供することを目的としている。」（第３頁第３欄6〜10行）
「また、ビフェニル型エポキシ樹脂を単独で使用しても良いが、ビフェニル型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全量に対し５０重量％以上含むようにさえすれば、他のエポキシ樹脂、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有のエポキシ樹脂等を併用しても差し支えない。」（同頁第４欄26〜31行）
　また、第５頁に記載される実施例において、難燃性を有するブロム化エポキシ樹脂及び三酸化アンチモンを使用することが記載されている。
ｂ、刊行物２
「９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）とｐ−ベンゾキノンとの付加反応により、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ〈ｃ，ｅ〉〈１，２〉オキサ−ホスホリン−６−イル）１，４−ベンゼンジオール（ＯＤＯＰＢ）を合成した。……この化合物ＯＤＯＰＢを、電子分野に用いられるｏ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂（ＣＮＥ）に、反応性の難燃剤として使用した。ＯＤＯＰＢおよび側基であるＰ基が硬い構造であることから、生成したリン含有エポキシ樹脂は、通常の臭素含有難燃性エポキシ樹脂よりも優れた難燃性、高いガラス転移温度と熱安定性を示した。硬化樹脂中のリン含有量が１．１％という少ない量で（臭素の場合には含有量６％で）ＵＬ　９４−ＶＯ等級を達成することができ、発煙や有毒ガスの放出も観察されなかった。」（５８１９頁の表題、著者名の下の要約部分）
「改良型エポキシ樹脂は、プリント配線板およびその他の電気積層材への適用に特に有用である。」（５８２４頁右欄下から７〜６行）
ｃ、刊行物３
　第４６頁の第６表には、１０wt％架橋ゴム変性エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを使用することが記載されている。
ｄ、刊行物４
　本件発明で使用される化学式Ａに相当する環状有機リン化合物及びその製造方法について記載され、その第２頁には高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用であるとが記載されている。
ｅ、刊行物５
　本件発明で使用される化学式Ａに相当する有機リン化合物を使用して得られたポリアリレートについて記載されている。
ｆ、特許異議申立人提出の参考資料２
　刊行物２と同様の内容が第１７３頁に記載されているが、本件出願後に発行された文献である。
エ、対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明について対比すると、両者は、エポキシ樹脂及び粒子径が1.0μｍ以下の架橋ゴムを含有し、難燃剤を使用したエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂のエポキシ基の数において重複する点で一致し、下記の点で相違するものと認める。
　本件発明１では、難燃剤として、特定の化学式Ａで示されるリン含有化合物を使用するのに対し、刊行物１では、難燃性を有するブロム化エポキシ樹脂及び三酸化アンチモンを使用する点、及び本件発明１では、エポキシ樹脂の用途として、金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔を得るためのエポキシ樹脂組成物とするのに対し、刊行物１では、封止用エポキシ樹脂とする点。
　そこで、上記相違点について検討する。
　刊行物２には、本件発明１で特定する化学式Ａに相当するリン含有化合物を難燃剤として使用するエポキシ樹脂組成物が記載され、ブロム化エポキシ樹脂よりも優れ、プリント配線板に有用であることの記載はあるが、架橋ゴムを添加することの記載はなく、また、示唆も認められず、また、刊行物１には、エポキシ樹脂組成物を金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔とすることの記載も示唆もなく、封止用樹脂組成物を樹脂付き金属箔用の樹脂組成物として用いることが一般的であるとも認められないので、これらを結びつけることは困難である。
　そして、本件発明１は、上記構成を有することによって、難燃性とともに絶縁樹脂層が割れたり、剥がれたりしにくいという作用効果を奏するものと認められ、刊行物１及び２にはそういった記載がなく、作用効果も容易に想到し得ないものと認められる。
　よって、本件発明１は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　なお、刊行物３〜５及び特許異議申立人提出の参考資料２は、刊行物１及び２の内容を補足するに足る記載はなく、刊行物３〜５及び特許異議申立人提出の参考資料２を参照しても同様である。
　本件発明２及び３は、本件発明１を引用し、リン化合物Ａを特定のものとするものであるから、本件発明２は、本件発明１と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明４及び５は、本件発明１を引用し、架橋ゴムを特定のものとするか、その添加量を限定するものであるから、本件発明４及び５は、本件発明１と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明６〜９は、本件発明１〜５を引用し、エポキシ樹脂を特定のものに限定するものであるから、本件発明６〜９は、本件発明１〜５と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１０は、本件発明１〜９を引用し、硬化剤としてジシアンジアミドに限定するものであるから、本件発明１０は、本件発明１〜９と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１１及び１３は、本件発明１を引用し、ポリビニルアセタール樹脂、或いは、蛍光を発生する組成物または樹脂をさらに含むものであるから、本件発明１１及び１３は、本件発明１と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１２は、本件発明１〜１１を引用し、リン成分含有量を限定するものであるから、本件発明１２は、本件発明１〜１１と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１４は、本件発明１〜１３の組成物の製造方法の発明であり、全部又は一部のエポキシ樹脂とリン含有化合物（Ａ）とを予め反応させた後に、他の成分を配合するものであるから、本件発明１４は、本件発明１〜１３と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１５は、本件発明１〜１３の組成物、或いは、本件発明１４の製造方法で製造された組成物を金属箔上に塗布、乾燥半硬化して得られる樹脂付き金属箔とするものであるから、本件発明１５は、本件発明１〜１３と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１６は、本件発明１５を引用し、金属箔を銅箔とするものであるから、本件発明１６は、本件発明１５と同様の理由により、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明１７は、本件発明１５または１６の樹脂付き金属箔を回路パターン形成済みの内層用基板に積層成形してなる多層プリント配線板とするものであるから、本件発明１７は、本件発明１５または１６と同様の理由により、刊行物１及び２にに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１０月１４日（２００３．１０．１４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　
金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔を得るためのエポキシ樹脂組成物であって、
Ａ）下記化学式Ａで示されるリン含有化合物（Ａ）、
　【化１】
（ただし、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
Ｂ）分子内に平均
して
〜２．５個
Ｃ）粒子径が１．０μｍ以下の架橋ゴム
を必須成分として含有する
、樹脂付き金属箔用の
　【請求項２】　前記化学式ＡのＲが下記化学式Ｂで表される基である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
　【化２】
　【請求項３】　前記化学式ＡのＲが下記化学式Ｃで表される基である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
　【化３】
　【請求項４】　前記粒子径が１．０μｍ以下の架橋ゴムとしてブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　【請求項５】　前記粒子径が１．０μｍ以下の架橋ゴムの添加重量が、樹脂固形分に対して０．２ｐｈｒ以上、１５ｐｈｒ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　【請求項
６
１〜５のいずれかに
　【請求項
７
１〜５のいずれかに
　【請求項
８
１〜５のいずれかに
　【化４】
　【請求項
９
１〜５のいずれかに
　【化５】
　【請求項
１０
９
　【請求項
１１
１０
　【請求項
１２
１１
　【請求項
１３
１２
　【請求項
１４
１３
１３
　【請求項
１５
１３
１４
　【請求項
１６
１５に
　【請求項
１７
１５
１６に
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造に用いられるエポキシ樹脂、その製造方法、さらにそれを用いた樹脂付き金属箔に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　現在難燃性エポキシ樹脂は、その自己消化性、良好な機械的、電気的特性を有しており様々な電気絶縁材料に使用されている。
　これら従来の難燃性エポキシ樹脂は、樹脂に難燃性を付与するために臭素を主とするハロゲン系化合物を含有しており、これらを含有することにより成形組成物が自己消化性を有するが、これらの組成物が火災等で燃焼した際に、不利な条件下ではポリ臭素化されたジベンゾダイオキシンおよびフラン等の人体に悪影響を及ぼす化合物が形成される。さらに、臭素含有化合物は、その成形組成物を加熱した際に臭素が分解しやすく、長期耐熱性が悪い。そのため臭素を主とするハロゲン系化合物を添加しないで、要求される難燃性を達成することの出来るエポキシ樹脂組成物に対して要求があった。
　【０００３】
　一方、多層プリント配線板の製造方法として、導電用金属箔にエポキシ樹脂組成物等の絶縁用樹脂を塗布し乾燥半硬化して絶縁層を形成して成る樹脂付き金属箔を、回路パターンが形成された内層用基板に積層成形して多層プリント配線板を製造する方法が知られている。
　しかし、この半硬化した絶縁用樹脂層は一般に脆く、取り扱い等において樹脂層に大きな力が加わると樹脂層が割れ、その樹脂層の割れた粉が金属箔から剥がれる場合があった。そして樹脂層が割れたり、剥がれた樹脂付き金属箔を用いて製造した多層プリント配線板は、割れたり、剥がれた部分の絶縁部に空洞が生じ、内層回路と外層回路の間の絶縁性が低下する場合があった。また、樹脂層が剥がれた樹脂付き金属箔を使用した場合、樹脂層の破断された粉が積層時に浮遊して、金属箔の絶縁用樹脂層を形成していない側の面に付着し、得られる積層板の導電用金属箔上に微細な樹脂硬化物が形成される場合があった。そして、多層プリント配線板を製造するために、この樹脂硬化物が形成された積層板表面の外層の導電用金属箔をエッチングして導体回路を形成した場合、樹脂硬化物が形成された部分がエッチングされずに残って、導体回路間にショート不良が発生する場合があり、多層プリント配線板の歩留まりが低いという問題もあった。
　【０００４】
　そのため、フェノキシ樹脂や非架橋のゴムを可塑性付与成分として樹脂組成物中に適当量配合することにより、樹脂組成物を柔構造とし、絶縁用樹脂層が割れたり、剥がれたりし難くすることが検討されている。
　しかし、このような可塑性付与成分を絶縁用樹脂組成物に配合した樹脂付き金属箔では、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、それらを積層成形して製造した多層プリント配線板の耐熱性が低いという問題があった。
　【０００５】
　そのため、絶縁用樹脂層が割れたり、剥がれたりし難く、かつ、耐熱性が優れた多層プリント配線板が得られる樹脂付き金属箔が求められている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、燃焼時に有害な物質を生成しない難燃性組成物であり、また樹脂付き金属箔に使用、製造した際には、絶縁用樹脂層が割れたり、剥がれたりし難く、かつ、耐熱性が優れた多層プリント配線板が得られる樹脂を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
金属箔上に塗布、乾燥半硬化して樹脂付き金属箔を得るためのエポキシ樹脂組成物であって、
Ａ）下記化学式Ａで示されるリン含有化合物（Ａ）、
　【０００８】
　【化６】
　【０００９】
（ただし、Ｒはフェノール性水酸基を２個以上有する有機基である。）
Ｂ）分子内に平均
して
〜２．５個
Ｃ）粒子径が１．０μｍ以下の架橋ゴム
を必須成分として含有する。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する特定のリン含有化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂と、粒子径が１．０μｍ以下の架橋ゴムとを必須成分として含有するので、これから得られる成形品は、難燃性を有し、かつ該リン含有化合物による可塑性と、架橋ゴムによる可塑性により、半硬化（Ｂステージ）樹脂や、硬化物において良好な柔軟性を有し、更に耐熱性、電気特性、耐水性等の特性も非常に良好である。
　【００１１】
　リン含有化合物（Ａ）を表わす化学式ＡのＲが、化学式Ｂ、Ｃに表される基である場合、難燃性とともに硬化物において特に耐熱性、電気特性、耐水性等の特性がさらに良好である。
　【００１２】
　【化７】
　【００１３】
　【化８】
　【００１４】
　架橋ゴムとは、従来のブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等の表面に例えば、カルボキシル基、グリシジル基等の官能基が分布した状態のものを２次架橋させ、必要に応じてその後に粉砕したものである。本発明において架橋ゴムとしては、特に限定するものではないが、ＳＢＲ、ＢＲ、ブチルゴム、等の化学的組成を有するものが使用される。特にブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを用いた場合、Ｂステージ樹脂や、硬化物において適正な可塑性が得られると共に、成形後のガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下が無く、樹脂への分散性等も良好である。
　【００１５】
　ゴム成分として粒子径が１．０μｍより大きい架橋ゴムを用いた場合は、分散性が悪く、均一な可塑性が得られない。従って、粒子径はより微細な方が望ましく、０．５μｍ以下であれば更に望ましい。ただし、可塑性付与を効果的に得るためには０．０２μｍ以上である方が望ましい。
　また、ゴム成分として非架橋ゴムを用いた場合は、成形後のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が激しく、また、加熱時の強度低下も激しい。
　【００１６】
　粒子径が１．０μｍ以下の架橋ゴムの添加重量が、樹脂固形分に対して０．２ｐｈｒ以上、１５ｐｈｒ以下である場合、適正な可塑性が得られると共に、成形後のガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下が少ない。１５ｐｈｒよりも多い場合、樹脂硬化物の強度が低下し、０．２ｐｈｒ未満である場合、可塑化効果が小さい。より好ましくは３ｐｈｒ以上、１０ｐｈｒ以下である。
　【００１７】
　エポキシ樹脂としては、分子内に平均１．８個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が用いられるが、中でも、分子内に平均して１．８〜２．５個（約２個）のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（２官能のエポキシ樹脂）を用いた場合、樹脂の可塑化効果も大きい。
　この分子内に平均して１．８〜２．５個（約２個）のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合、接着力等の良好な硬化物となり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた場合、難燃性が得られ易くなり、化学式Ｄで表されるビフェニル型エポキシ樹脂を用いた場合、吸水率が低く、高Ｔｇの硬化物となる。また、化学式Ｅで表されるナフタレン型エポキシ樹脂を用いることにより、Ｔｇが高い硬化物が得られる
。
　【００１８】
　こ
　本発明のエポキシ樹脂組成物にポリビニルアセタール樹脂を添加して用いると、更にＢステージ樹脂や硬化物に可塑性が付与でき、樹脂付き金属箔に使用した場合でも樹脂層が割れたり、樹脂の粉が落ち難くなる。
　【００１９】
　これらのエポキシ樹脂組成物のリン成分含有量が、樹脂固形分全体の０．８〜５．０重量％である場合、良好な難燃性が得られる。最適なリン成分含有量は、使用するエポキシ樹脂により異なるが、リン成分含有量が、樹脂固形分全体の０．８重量％未満の場合、安定した難燃性が得られ難く、５．０重量％を越える場合は、硬化物の特性が悪化したり、架橋ゴム成分の分散性が悪化する。より好ましくは１．２〜２．５重量％である。ここでリン成分含有量とは、リン原子の含有量に換算した値であり、例えば、分子量３２４の物質にリン原子が１個あり、この物質を５０ｗｔ％含む配合であれば、４．７８ｗｔ％のリン成分含有量になる（リン原子の原子量が約３１であるから、３１／３２４×０．５＝０．０４７８）。
　【００２０】
　本発明のエポキシ樹脂組成物中に、紫外線等で蛍光を発する化学物質、または樹脂を含有することにより、樹脂組成物を用いて製造した多層プリント配線板の回路形成後の検査の際に、銅箔パターンをシルエット状に浮き立たせ、これによりパターン形状を認識し、外観検査が行いやすくなる。
　本発明の樹脂組成物を製造する際、全部又は一部のエポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有するリン含有化合物（Ａ）とを、予め３級アミン又はトリフェニルホスフィン等の促進剤を用いて、加熱、反応させ（予備反応）、その後に、他の成分、すなわち架橋ゴムや残りのエポキシ樹脂等を配合することにより、硬化物の耐熱、耐水特性が大幅に向上する上、Ｂステージ化樹脂の保存安定性が良くなる。すなわち、長期保存時の樹脂の粘度上昇が抑えられるため、樹脂付き金属箔等の状態で長期保管しても成形性等の悪化が無い。
　【００２１】
　この予備反応は、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０に対してリン含有化合物（Ａ）のフェノール性水酸基０．３〜１．０、より好ましくは０．４〜０．８のモル比率で行うのが、保存安定性、良好な硬化物を得るためには望ましいが、この限りではない。
　また、この予備反応に用いるエポキシ樹脂は、２官能又は３官能のエポキシ樹脂が望ましく、これらの官能基数の少ないエポキシ樹脂を予備反応に用いた場合、特に安定した生成物が得られる。
　【００２２】
　これらのエポキシ樹脂組成物を得る際、溶媒を用いても良いし、また無溶媒で行っても良い。
　これらのエポキシ樹脂組成物を得る際、硬化促進剤、その他特性付与剤を必要に応じて添加しても良い。
　このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、コンマコータ、転写コーター、カーテンコータ、ダイコータ等を使用して銅箔、アルミ箔等の金属箔に塗布し、連続、又は非連続的に加熱乾燥してＢステージ化し、絶縁層を形成して樹脂付き金属箔を得る。
　【００２３】
　この際の金属箔厚、絶縁層樹脂厚は任意であるが、金属箔としては８μｍ〜８０μｍ、絶縁層樹脂厚としては２０μｍ〜２００μｍが一般的である。
　上記樹脂付き金属箔を、回路パターン形成済みの内層用基板の両面又は片面に、樹脂面を対向させて積層し、加熱成形して、さらに外層の回路形成を施して多層プリント配線板が得られる。
　【００２４】
　【実施例】
　
以下に示す実施例のうち、実施例５は、本件発明の技術的範囲からは外れる参考技術である。
　以下の実施例及び比較例では、下記に示す原料を使用した。
　・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製　商品名エピコート８２８
　・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１７２のビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂；大日本インキ工業（株）製　商品名ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０
　・エポキシ樹脂３：エポキシ当量１９５のビフェニル型２官能エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製　商品名ＹＸ４０００Ｈ
　・エポキシ樹脂４：エポキシ当量１５０のナフタレン型２官能エポキシ樹脂；大日本インキ工業（株）製　商品名ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ４０３２
　・エポキシ樹脂５：エポキシ当量２１０の３官能型エポキシ樹脂；三井化学（株）製　商品名ＶＧ３１０
１
　・エポキシ樹脂６：エポキシ当量１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ工業（株）製　商品名ＥＰＩＣＬＯＮ−７７０
　・エポキシ樹脂７：エポキシ当量２２０の蛍光を発する４官能エポキシ樹脂；米国シェル（株）製　商品名Ｅｐｏｎ１０３１
　・エポキシ樹脂８：エポキシ当量４００の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素化率＝約４８ｗｔ％）；東都化成（株）製　商品名ＹＤＢ４００
　・エポキシ樹脂９：エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成（株）製　商品名ＹＤＣＮ７０４
　・硬化剤１：試薬ジシアンジアミド
　　　　　　　分子量８４，理論活性水素当量＝２１ｇ／ｅｑ
　・硬化剤２：水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ，融点約８０℃のフェノールノボラック樹脂；群栄化学（株）製　商品名ＰＳＭ６２００
　・リン含有化合物１：化学式Ａにおいて、Ｒが化学式Ｂである下記の化合物
　【００２５】
　【化９】
　【００２６】
　　リン含有量＝約９．６ｗｔ％
　　三光（株）製　商品名ＨＣＡ−ＨＱ（水酸基当量約１６２ｇ／ｅｑ）
　・リン含有化合物２：化学式Ａにおいて、Ｒが化学式Ｃである下記の化合物
　　リン含有量＝約８．２ｗｔ％
　【００２７】
　【化１０】
　【００２８】
　　三光（株）製　商品名ＨＣＡ−ＮＱ（水酸基当量約１８８ｇ／ｅｑ）
　・リン含有化合物３：フェノール性水酸基を有しないリン含有化合物；旭電化工業（株）製　商品名アデカスタブＰＦＲ，リン含有量＝約９．８ｗｔ％
　・微粒子架橋ゴム：ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの架橋ゴムであり（表面に分布するカルボキシル基を２次架橋させたもの）、粒子径０．５μｍ以下のゴム；日本合成ゴム社製　商品名ＸＥＲ−９１
　・非架橋ゴム：日本合成ゴム社製　商品名Ｎ２２０ＳＨ（上記微粒子架橋ゴムの非架橋ゴム品に相当する）
　・ポリビニルアセタール樹脂：電気化学工業社製　商品名６０００ＡＳ
　・溶媒１：試薬　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
　・溶媒２：試薬　メトキシプロパノール（ＭＰ）
　・溶媒３：試薬　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　・予備反応エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂１（７０重量部）とリン含有化合物１（３０重量部）を無溶剤で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌し、その後、促進剤としての試薬のトリフェニルフォスフィンを０．２重量部を添加、約３時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約５４０ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度約４０ｐｏｉｓｅのリン含有量約２．９ｗｔ％のエポキシ樹脂を得た。
　【００２９】
　・予備反応エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂２（７０重量部）とリン含有化合物１（３０重量部）を無溶剤で１３０℃でフラスコ内で加熱撹拌し、その後、促進剤としての試薬のトリフェニルフォスフィンを０．２重量部を添加、約４時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約５８０ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度約１００ｐｏｉｓｅのリン含有量約２．５ｗｔ％のエポキシ樹脂を得た。
　【００３０】
　以下の実施例及び比較例は、下記に示す方法で、成形、評価などを行なった。
＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
Ａ法：
　予めメチルエチルケトン溶液に約２０ｗｔ％で均一に分散した微粒子架橋ゴムと、リン含有化合物、エポキシ樹脂、その他添加剤を、所定の溶媒に投入し、特殊機加工工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分混合した。その後、硬化促進剤（試薬２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合し、再度約１５分撹拌し、その後脱気して、２５℃で約５００〜１０００ｐｏｉｓｅの樹脂ワニスを得た。
Ｂ法：
　先述の予備反応エポキシ樹脂を製造し、その後、その予備反応エポキシ樹脂、予めメチルエチルケトン溶液に約２０ｗｔ％で均一に分散した微粒子架橋ゴムと、リン含有化合物、必要に応じてその他のエポキシ樹脂、その他添加剤を、所定の溶媒に投入し、特殊機加工工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分混合した。その後、硬化促進剤（試薬２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合し、再度約１５分撹拌し、その後脱気して、２５℃で約５００〜１０００ｐｏｉｓｅの樹脂ワニスを得た。
＜樹脂付き銅箔の製造＞
　銅箔としては、厚さ０．０１８ｍｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製　商品名ＧＴ）を用いた。
　【００３１】
　また、樹脂の塗工、浸透方法は以下の工法で行なった。
　銅箔の粗化面に、各種のエポキシ樹脂組成物を室温にてコンマコーターで塗工し、その後非接触タイプの加熱ユニットにより約１３０〜１７０℃で加熱することにより溶媒を乾燥、樹脂を成形に適するレベルまでＢステージ化させ、樹脂層厚７５〜８５μｍの樹脂付き銅箔を得た。
＜評価項目＞
１．耐黒化処理接着力
　上記の様にして製造した樹脂付き銅箔を、厚さ０．２ｍｍで、表面の銅箔を後述する内層処理（黒化処理）を施した内層コア両面板（松下電工製ＣＲ１７６６，銅箔厚３５μｍ）を内層板として、この内層板の上下に上記の樹脂付き銅箔を１枚ずつ重ねて、１７０℃９０分加熱しながら、約３０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して成形した。
　【００３２】
　上記の成形板の、内層の黒化処理板との接着力を９０度ピール試験方法により２５℃で評価した。（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）
　［内層コア両面板の銅箔処理（黒化処理）］
　　処理液：亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ，水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ，リン酸三ナトリウム１０ｇ／Ｌの水溶液
　上記の水溶液で両面の銅箔を、９５℃６０秒酸化処理したものを黒化処理板として内層板に用いた。
２．難燃性評価
　上記の様にして製造した樹脂付き銅箔を、厚さ０．２ｍｍで、表面の銅箔を全面除去した難燃性の内層コア両面板（松下電工製ＣＲ１７６６）を内層板として、この内層板の上下に上記の樹脂付き銅箔を１枚ずつ重ねて、１７０℃９０分加熱しながら、約３０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して成形した。この成形板の表面の銅箔を除去し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｏｒｉｅｓｓの「Ｔｅｓｔ　ｆｏｒ　Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異を把握するため、消炎までの平均時間を把握した。
３．吸水率の評価
　上記の様にして製造した樹脂付き銅箔を、樹脂面側を張り合わせ、上記と同様にして成形し、その後、銅箔を除去し、樹脂厚約１６０μｍの硬化物を得た。この硬化物を長さ５００ｍｍ、幅４００ｍｍに切断し１００℃にて２時間煮沸し、吸水量を測定した。
　【００３３】
　　吸水率＝（吸水後の重量−吸水前の重量）／吸水前の重量×１００
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　上記の吸水率評価用サンプルを、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメータ装置によりｔａｎ　δを測定し、そのピーク温度をＴｇとした。
５．耐熱性
　上記の様にして製造した樹脂付き銅箔を、厚さ０．２ｍｍで、表面の銅箔を上述の内層処理（黒化処理）を施した内層コア両面板（松下電工製ＣＲ１７６６，銅箔厚３５μｍ）を内層板として、この内層板の上下に上記の樹脂付き銅箔を１枚ずつ重ねて、１７０℃９０分加熱しながら、約３０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧して成形した。
　【００３４】
　このサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、４枚のサンプルを準備し、オーブンにて６０分加熱し、多層板のフクレ等の外観異常を評価し、４枚とも良品となった温度を把握した。
６．樹脂付き銅箔の樹脂保存安定性
　上記の様にして製造した樹脂付き銅箔を４０℃の乾燥機内に放置し、その樹脂のみを削り落とし、１３０℃の溶融粘度が、初期値に対して５０％増加する時間を評価した。
７．樹脂付き銅箔の樹脂割れ角度
　上記の様にして製造した樹脂付き銅箔を幅１００ｍｍに切断し、図１のように銅箔を谷折りになるように曲げ、樹脂の割れ（クラック）が生じる最低角度を評価した。
８．多層板微細回路の検査容易性
　上記の様にして製造した樹脂付き銅箔を、回路パターン形成済みの内層用基板上に、樹脂面を対向させて積層し、加熱成形して、さらに外層の銅箔の回路形成を施して多層プリント配線板を製造した。その回路のパターン形状検査を実施し、その容易性を比較し、○、×で評価した。
９．ハロゲン含有率
　蛍光Ｘ線分析装置により、Ｃｌ、Ｂｒ等の主なハロゲンの含有量を測定した。
実施例１〜
１８
　先述の樹脂付き銅箔の製造方法により製造した各種樹脂の樹脂付き銅箔について、先述の方法により評価した結果を表１〜３に示す。各成分の配合重量部を（　）内に、エポキシ当量を＜　＞内に、リン含有化合物のフェノール性水酸基当量を＜　＞内に、それぞれ示した。
　【００３５】
　【表１】
　【００３６】
　【表２】
　【００３７】
　【表３】
　【００３８】
　【表４】
　【００３９】
　なお、比較例６では非架橋ゴムを配合しているので、架橋ゴム配合品（実施例１）に比べ、熱時（１００℃）の硬度が３０％低いものであった。
　【００４０】
　【発明の効果】
　本発明の様に、エポキシ樹脂と、特殊なリン含有化合物（Ａ）と、微細架橋ゴムとを用いることにより、Ｂステージ状態及び硬化物において柔軟性を有し、かつハロゲン化合物を含有することなく難燃性を有し、しかも耐熱性に優れた樹脂、又はその樹脂付き金属箔、これを用いた積層板、多層板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　実施例における樹脂付き銅箔の樹脂割れ角度の評価方法を説明するための図である。
　【符号の説明】
　１　樹脂付き銅箔（銅箔面側）
　２　樹脂付き銅箔（樹脂側）
　３　φ＝１０ｍｍの円柱棒
　４　樹脂割れ角度