(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機絶縁膜を化学機械研磨するための研磨液であって、
酸化セリウムを含む砥粒と、互いにオルト位に位置する２つの水酸基を有する芳香族化合物と、水と、を含有し、
前記芳香族化合物の含有量が研磨液全質量基準で０．０００１〜１質量％である、研磨液。
【請求項２】
前記無機絶縁膜が酸化珪素膜である、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記２つの水酸基に対してパラ位に位置する２つの結合位置のそれぞれに水素原子又は疎水基が結合している、請求項１又は２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記芳香族化合物が、カテコール、ピロガロール、フルオロカテコール、３−アルキルカテコール、及び、４−アルキルカテコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項５】
ｐＨが４．０〜９．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項６】
ｐＨが４．０〜８．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項７】
前記砥粒の含有量が研磨液全質量基準で０．０５〜０．２５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項８】
前記砥粒及び水を含む第１の液と、前記芳香族化合物及び水を含む第２の液と、を有する複数液式研磨液として保存される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨液。
【請求項９】
前記第１の液が分散剤を更に含む、請求項８に記載の研磨液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨液を用いて無機絶縁膜を研磨する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液、及び、この研磨液を用いた研磨方法に関する。より詳細には、本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）の平坦化工程、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）の形成工程等において使用することが可能な研磨液、及び、この研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、半導体素子の高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、ＳＴＩ形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
【０００３】
従来、半導体素子製造工程において、酸化珪素膜等の無機絶縁膜はプラズマ−ＣＶＤ（化学気相成長）、低圧−ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法で形成されている。この無機絶縁膜を平坦化するための化学機械研磨液として、フュームドシリカ系の研磨液を用いることが一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨液は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させて得られた粒子が配合されたスラリのｐＨを調整することによって製造される。但し、このようなフュームドシリカ系の研磨液は、研磨速度が低いという技術課題がある。
【０００４】
また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にＳＴＩが用いられている。ＳＴＩでは、基板上に成膜した余分な酸化珪素膜を取り除くためにＣＭＰ技術が使用される。この場合、任意の深さにて研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に、研磨速度の低いストッパ膜が形成される。ストッパ膜としては、窒化珪素膜等が使用される。余分な酸化珪素膜を効率的に取り除くと共に、その後の研磨の進行を充分に抑制するには、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。しかしながら、従来のコロイダルシリカ系の研磨液は、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が３程度と小さく、ＳＴＩ用としては実用に耐える特性を有していない。
【０００５】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面に対する研磨液として、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム研磨液が用いられている。酸化セリウム粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、研磨に際し被研磨面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、酸化セリウム研磨液は、フュームドシリカ系やコロイダルシリカ系等のシリカ研磨液に比べ、研磨速度が速い利点がある。
【０００６】
酸化セリウム研磨液として、下記特許文献１には、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨液が記載されている。また、下記特許文献２には、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加える技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特許３２７８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、半導体デバイスの生産の更なる精度の向上が求められており、前記のような酸化セリウム研磨液に対しては、ストッパ膜（窒化珪素膜等）の過剰研磨の量が少なく（ストッパ膜の研磨速度が低く）、研磨対象の無機絶縁膜（酸化珪素膜等。窒化珪素膜等のストッパ膜を除く。以下同様）とストッパ膜との研磨速度比が大きいこと（すなわち、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性（無機絶縁膜の研磨速度／ストッパ膜の研磨速度。「研磨選択比」とも言う）が高いこと）が求められている。
【０００９】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることが可能な研磨液、及び、この研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る研磨液は、無機絶縁膜を化学機械研磨するための研磨液であって、酸化セリウムを含む砥粒と、互いにオルト位に位置する２つの水酸基を有する芳香族化合物と、水と、を含有する。
【００１１】
本発明に係る研磨液によれば、被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜及びＳＴＩ形成膜。基板の表面に形成された被研磨膜等）を研磨するＣＭＰ技術において、無機絶縁膜（酸化珪素膜等）の研磨速度を維持しながらストッパ膜の過剰研磨を抑制することができる。このような本発明に係る研磨液によれば、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。
【００１２】
前記無機絶縁膜は、酸化珪素膜であってもよい。
【００１３】
本発明に係る研磨液の前記芳香族化合物において、前記２つの水酸基に対してパラ位に位置する２つの結合位置のそれぞれに水素原子又は疎水基が結合していることが好ましい。
【００１４】
前記芳香族化合物は、カテコール、ピロガロール、フルオロカテコール、３−アルキルカテコール、及び、４−アルキルカテコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明に係る研磨液のｐＨは、４．０〜９．０であることが好ましく、４．０〜８．０であることがより好ましい。
【００１６】
前記芳香族化合物の含有量は、研磨液全質量基準で０．０００１〜２質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る研磨液は、前記砥粒及び水を含む第１の液と、前記芳香族化合物及び水を含む第２の液と、を有する複数液式研磨液として保存されてもよい。これにより、使用する直前まで砥粒の分散安定性を良好に保つことができるため、無機絶縁膜の優れた研磨速度を容易に得ることができると共に、優れた平坦性を得ることができる。
【００１８】
前記第１の液は、分散剤を更に含むことが好ましい。これにより、砥粒の分散安定性を更に良好に保つことができる。
【００１９】
本発明に係る研磨方法は、本発明に係る研磨液を用いて無機絶縁膜を研磨する。本発明に係る研磨液を使用するこのような研磨方法によれば、ストッパ膜の過剰研磨を抑制し、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、被研磨膜（例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜及びＳＴＩ形成膜）を研磨するＣＭＰ技術において、無機絶縁膜の研磨速度を維持しながらストッパ膜の過剰研磨を抑制することが可能であり、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、無機絶縁膜（酸化珪素膜等）をＣＭＰ（化学機械研磨）するための研磨液である。本実施形態に係る研磨液は、酸化セリウムを含む砥粒と、互いにオルト位に位置する２つの水酸基を有する芳香族化合物と、水とを含有する。以下、本実施形態に係る研磨液に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２３】
（砥粒）
本実施形態に係る研磨液の砥粒は、酸化セリウムを含む。酸化セリウムを含む砥粒（酸化セリウム粒子）としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。一般に、酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得られる。酸化セリウムを作製する方法としては、焼成法；過酸化水素等による酸化法などが挙げられる。
【００２４】
ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチルの略称）−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に、酸化セリウムを含む砥粒を使用する場合、砥粒の結晶子径（結晶子の直径）が大きく、かつ、結晶歪みが少ない程（すなわち、結晶性が良い程）、高速研磨が可能であるが、被研磨膜に研磨傷が入りやすい傾向がある。このような観点から、酸化セリウムを含む砥粒は、２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する粒子が好ましく、結晶子径が１〜３００ｎｍの範囲内である粒子がより好ましい。
【００２５】
前記結晶子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で得られた画像から、粒子の長径と短径とを測定し、長径と短径との積の平方根を粒径とする。
【００２６】
砥粒中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有量は、半導体素子の製造に係る研磨に好適に用いられることから、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
砥粒の平均粒径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜４００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましい。砥粒の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、良好な研磨速度が得られやすい傾向があり、５００ｎｍ以下であれば、被研磨膜に傷がつきにくくなる傾向がある。
【００２８】
ここで、砥粒の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」。測定条件は、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（信号の強さ）が１．０Ｅ＋４〜１．０Ｅ＋６の範囲となるように調整（水により希釈）。測定時間は２４０秒）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。なお、後述するように研磨液が、砥粒を水に分散させた酸化セリウムスラリと、添加剤を水に溶解させた添加液とに分けて保存されている場合は、酸化セリウムスラリを適切な含有量に希釈して測定することができる。
【００２９】
砥粒における酸化セリウムの含有量は、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性が更に向上する観点から、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。砥粒は、酸化セリウムからなる（酸化セリウムの含有量が実質的に１００質量％である）態様であってもよい。
【００３０】
砥粒の含有量は、良好な研磨速度が得られやすい傾向がある観点から、研磨液全質量基準で、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。砥粒の含有量は、粒子の凝集が抑制されて被研磨膜に傷がつきにくくなる傾向がある観点から、研磨液全質量基準で、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
【００３１】
（芳香族化合物）
本実施形態に係る研磨液は、ストッパ膜の過剰研磨を抑制する目的で、互いにオルト位に位置する２つの水酸基を有する芳香族化合物を含有する。これにより、ストッパ膜の過剰研磨を抑制することができる。この効果は、前記芳香族化合物と、酸化セリウムを含む砥粒とを併用することにより効率的に得られる。
【００３２】
前記芳香族化合物としては、分子構造中にカテコール骨格（カテコール構造）を有する化合物、分子構造中にジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物等が挙げられる。カテコール骨格を有する化合物は、ベンゼン環上のオルト位に２個の水酸基を有する構造を有する化合物である。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物は、ナフタレン環上の１位及び２位にそれぞれ１個ずつの水酸基を有する構造を有する化合物、又は、ナフタレン環上の２位及び３位にそれぞれ１個ずつの水酸基を有する構造を有する化合物である。前記芳香族化合物は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
カテコール骨格を有する化合物としては、下記一般式（１ａ）又は下記一般式（１ｂ）を満たす化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0006620590.tif 000002
［式（１ａ）中、Ｒａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を示す。前記アルキル基の水素原子は、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、又は、炭素数１〜２０のモノ若しくはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。ｎは、０〜４の整数を示し、ｎが２〜４のとき、複数のＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。］
【００３５】
【化２】
0006620590.tif 000003
［式（１ｂ）中、Ｒｂは、２価の基を示し、炭素数１〜２０のアルキレン基又はカルボニル基を示す。前記２価の基は、置換基を有していてもよい。］
【００３６】
カテコール骨格を有する化合物としては、カテコール、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン（別名：ベンゼントリオール。１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン等）、１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、アルキルカテコール（３−アルキルカテコール（例えば３−メチルカテコール）、４−アルキルカテコール（例えば４−メチルカテコール）等）、アルコキシカテコール（３−アルコキシカテコール（例えば３−メトキシカテコール）、４−アルコキシカテコール（例えば４−メトキシカテコール）等）、アルキルアミノカテコール（３−アルキルアミノカテコール（例えば３−メチルアミノカテコール）、４−アルキルアミノカテコール（例えば４−メチルアミノカテコール）等）、ジアルキルアミノカテコール（３−ジアルキルアミノカテコール（例えば３−ジメチルアミノカテコール）、４−ジアルキルアミノカテコール（例えば４−ジメチルアミノカテコール）等）、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、シアノカテコール、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、３，４−ジヒドロキシフェネチルアミン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニンなどが挙げられる。
【００３７】
ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物としては、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００３８】
前記芳香族化合物としては、ストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択性が更に向上する観点から、カテコール、ピロガロール、フルオロカテコール、３−アルキルカテコール及び４−アルキルカテコールが好ましい。
【００３９】
前記芳香族化合物は、水への溶解性が高い化合物が好ましく、溶解性に優れる観点から、カテコール及びピロガロールがより好ましい。また、前記芳香族化合物は、人体への有害性が高いものが多いことから、安全性の高い化合物が好ましく、安全性に優れる観点から、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、３，４−ジヒドロキシフェネチルアミン及び３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニンが好ましい。
【００４０】
前記芳香族化合物は、ストッパ膜に対して２つの水酸基が選択的に配位又は吸着することで保護膜を形成していると考えられる。形成される保護膜の表面は疎水的になることが好ましい。表面が疎水的になることで砥粒がストッパ膜へ接近しづらくなり、ストッパ膜の研磨が更に抑制されると予測される。ストッパ膜の研磨が更に抑制される観点から、前記芳香族化合物において、前記２つの水酸基に対してパラ位に位置する２つの結合位置（ベンゼン環（ナフタレン化合物、多環芳香族化合物等を構成するベンゼン環を含む）における２つの水酸基から見て反対側の結合位置）のそれぞれに水素原子又は疎水基（疎水的な官能基）が結合していることが好ましい。例えば、カテコール骨格の４位及び５位に疎水基が導入されている、又は、カテコール骨格の４位及び５位が水素原子でありベンゼン環が露出していることが好ましい。
【００４１】
疎水基としては、アルキル基、アルデヒド基、ハロゲン原子、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のモノ又はジアルキルアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４２】
２つの水酸基に対してパラ位に位置する２つの結合位置のそれぞれに水素原子又は疎水基が結合している芳香族化合物としては、カテコール、ピロガロール、４−メチルカテコール、４−アルコキシカテコール、４−アルキルアミノカテコール、４−ジアルキルアミノカテコール、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール等が挙げられる。なお、フルオロカテコール、クロロカテコール又はブロモカテコールに含まれるハロゲン原子の数は、１〜４個であり、置換されている場所は、３、４、５、６位のいずれか一箇所以上である。
【００４３】
前記芳香族化合物の含有量は、ストッパ膜の過剰研磨が更に抑制される観点から、研磨液全質量基準で、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましい。前記芳香族化合物の含有量は、被研磨膜（例えば、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜）の研磨速度への影響が小さい観点、及び、砥粒の凝集が容易に抑制される傾向がある観点から、研磨液全質量基準で、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。これらの観点から、前記芳香族化合物の含有量は、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜０．１質量％がより好ましい。
【００４４】
（水）
水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、前記各含有成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えば、エタノール、アセトン等の極性溶媒などを更に含有してもよい。
【００４５】
（分散剤）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒を分散させるための分散剤を含有することができる。分散剤としては、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、中でも、水溶性陰イオン性分散剤が好ましい。分散剤は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
水溶性陰イオン性分散剤としては、共重合成分としてアクリル酸を含む高分子及びその塩が好ましく、前記高分子の塩がより好ましい。共重合成分としてアクリル酸を含む高分子及びその塩としては、例えば、ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、並びに、アクリル酸アミドとアクリル酸との共重合体及びそのアンモニウム塩が挙げられる。
【００４７】
その他の水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン及び特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤が挙げられる。
【００４８】
水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアルキルアルカノールアミドが挙げられる。
【００４９】
水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート及びステアリルアミンアセテートが挙げられる。
【００５０】
水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
【００５１】
分散剤の含有量は、砥粒の分散性を向上させて沈降を抑制し、被研磨膜の研磨傷を更に減らす観点から、研磨液全質量基準で０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５２】
分散剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００〜１５００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。分散剤の分子量が１００以上であれば、酸化珪素膜等の無機絶縁膜を研磨するときに良好な研磨速度が得られやすい傾向がある。分散剤の分子量が１５００００以下であれば、研磨液の保存安定性が低下しにくい傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。
【００５３】
（その他の添加剤）
本実施形態に係る研磨液は、前記芳香族化合物及び分散剤とは別の添加剤として水溶性高分子を使用することができる。このような水溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性有機高分子及び／又はその塩；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマなどが挙げられる。
【００５４】
水溶性高分子の重量平均分子量は、５００以上が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリオキシエチレン換算した値である。水溶性高分子の含有量は、研磨液全質量基準で０．０１〜５質量％が好ましい。
【００５５】
（研磨液の調製・保存方法）
本実施形態に係る研磨液は、例えば、砥粒及び水（必要に応じて更に分散剤）を配合して砥粒を分散させた後に前記芳香族化合物を添加することによって得ることができる。なお、本実施形態に係る研磨液は、砥粒、前記芳香族化合物、水、並びに、任意に分散剤及び／又は水溶性高分子を含む一液式研磨液として保存してもよく、砥粒及び水を含む酸化セリウムスラリ（第１の液）と、前記芳香族化合物及び水を含む添加液（第２の液）と、を有する複数液式研磨液（例えば二液式研磨液）として保存してもよい。前記酸化セリウムスラリは、任意に分散剤を更に含んでいてもよい。前記添加液は、任意に水溶性高分子を更に含んでいてもよい。
【００５６】
なお、複数液式研磨液の場合は、前記芳香族化合物以外の添加剤は、酸化セリウムスラリ及び添加液のいずれに含まれてもよいが、砥粒の分散安定性に影響がない観点から、添加液に含まれることが好ましい。
【００５７】
酸化セリウムスラリと添加液とを分けた複数液式研磨液として保存する場合、これら複数の液の配合を任意に変えることにより平坦化特性と研磨速度とを調整することができる。複数液式研磨液を用いて研磨する場合、酸化セリウムスラリ及び添加液をそれぞれ別の配管で送液し、これらの配管を供給配管出口の直前で合流させて両液を混合して研磨パッド上に供給する方法や、研磨直前に酸化セリウムスラリと添加液とを混合する方法を用いることができる。
【００５８】
本実施形態に係る研磨液は、貯蔵・運搬・保管等に係るコストを抑制できる観点から、使用時に水等の液状媒体で希釈（例えば２倍以上に希釈）されて使用される研磨液用貯蔵液として保管することができる。前記貯蔵液は、研磨の直前に液状媒体で希釈されてもよく、研磨パッド上に貯蔵液と液状媒体とを供給し、研磨パッド上で希釈されてもよい。
【００５９】
前記貯蔵液の希釈倍率としては、倍率が高いほど貯蔵・運搬・保管等に係るコストの抑制効果が高いため、２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。また、上限としては特に制限はないが、倍率が高いほど貯蔵液に含まれる成分の量が多く（含有量が高く）なり、保管中の安定性が低下する傾向があるため、一般的には、１０倍以下が好ましく、７倍以下がより好ましく、５倍以下が更に好ましい。なお、三液以上に含有成分を分けてもよく、その場合についても同様である。
【００６０】
本実施形態に係る研磨液は、所望のｐＨに調整して研磨に供することができる。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、アンモニア（アンモニア水等）、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基が挙げられる。研磨液が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア水又は酸が好適に使用される。ｐＨ調整剤としては、予めアンモニアで部分的に中和された水溶性高分子のアンモニウム塩を使用することができる。
【００６１】
研磨液のｐＨは、研磨液の保存安定性が向上する傾向があり、被研磨膜の傷の発生数が減少する傾向がある観点から、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、４．８以上が更に好ましく、５．０以上が特に好ましい。研磨液のｐＨは、平坦性の向上効果を充分に発揮することができる観点から、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましく、７．０以下が特に好ましい。これらの観点から、研磨液のｐＨは、４．０〜９．０が好ましく、４．０〜８．０がより好ましい。研磨液のｐＨは、室温（２５℃）における研磨液のｐＨである。
【００６２】
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ  ＰＨ８１（商品名））で測定することができる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．２１（２５℃））及び中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６（２５℃）））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定することで、研磨液のｐＨを測定することができる。
【００６３】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨液の、被研磨膜（基板表面に形成された被研磨膜等）の研磨への応用（Ｕｓｅ）について説明する。
【００６４】
本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて被研磨膜（無機絶縁膜）を研磨する。本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて、基板表面に形成された被研磨膜（無機絶縁膜）を研磨する、基板の研磨方法であってもよい。より詳しくは、例えば、基板表面に形成された被研磨膜を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨液を被研磨膜と研磨パッドとの間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。本実施形態に係る研磨方法は、前記研磨液を用いて、ストッパ膜に対して被研磨膜（無機絶縁膜）を選択的に研磨する態様であってもよい。
【００６５】
基板としては、例えば、半導体基板（回路素子及び配線パターンが形成された段階の半導体基板や、回路素子が形成された段階の半導体基板等）の上に無機絶縁膜が形成された基板などの、半導体素子製造に係る基板が挙げられる。
【００６６】
前記被研磨膜としては、酸化珪素膜；酸化珪素膜の複合膜等の無機絶縁膜などが挙げられる。このような基板上に形成された無機絶縁膜を、本実施形態に係る研磨液で研磨することによって、無機絶縁膜表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、本実施形態に係る研磨液は、シャロートレンチ分離にも使用できる。
【００６７】
以下、無機絶縁膜が形成された半導体基板の場合を例に挙げて、基板の研磨方法を更に詳細に説明する。
【００６８】
研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、かつ、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置：Ｆ−ＲＥＸ、ＡＭＡＴ製のＭＩＲＲＡ，Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ等を使用できる。
【００６９】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン及び多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用できる。また、研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７０】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００回転／分以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７１】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて、半導体基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。
【００７２】
このように被研磨膜である無機絶縁膜を研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。平坦化されたシャロートレンチを形成した後は、無機絶縁膜の上にアルミニウム等の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度無機絶縁膜を形成後、研磨液を用いて当該無機絶縁膜を研磨して平滑な面を得ることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００７３】
本実施形態に係る研磨液により研磨される被研磨面は、例えば、無機絶縁膜（酸化珪素膜等）を有しており、ストッパ膜（窒化珪素膜等）を更に有していてもよい。酸化珪素膜は、リン及びホウ素等の元素がドープされていてもよい。無機絶縁膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００７４】
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いることができる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことにより酸化珪素膜が得られる。場合によっては、ＣＶＤにより得られた酸化珪素膜は、１０００℃以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化珪素膜にリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
【００７５】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型及び誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガス、及び、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａが好ましい。
【００７６】
低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いることができる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行うことにより窒化珪素膜が得られる。プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜形成における反応ガスとしては、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は、３００〜４００℃が好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、半導体基板に形成された無機絶縁膜だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。本実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス及び窒化珪素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ及びＴａＮ等を主として含有する膜；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路；光ファイバーの端面；シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどを研磨することにも適用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７９】
＜酸化セリウム粒子の作製＞
平均粒径１３３ｎｍの酸化セリウム粒子を含む水分散液（酸化セリウム分散液）を準備した。酸化セリウム分散液には、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（重量平均分子量：８０００）を酸化セリウム粒子に対して１質量％添加し、撹拌しながら超音波分散を行ったものを使用した。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分で行った。上記工程を経て得られた酸化セリウム分散液の平均粒径は、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」の単分散モードを用いて測定して得られたものであり、酸化セリウム粒子の水分散液をＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」から得られるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（信号の強さ）が１．０Ｅ＋４〜１．０Ｅ＋６の範囲となるように調整し（水により希釈し）２４０秒の測定を行い得られた結果を用いた。
【００８０】
＜研磨液の作製＞
（実施例１）
ピロガロール１ｍｇと、前記酸化セリウム分散液５０ｇとを混合した。ここに、脱イオン水とプロピオン酸とを加えて、全量１０００ｇ、ｐＨ７．０（２５℃）の酸化セリウム研磨液（酸化セリウム粒子の含有量：０．２５質量％）を作製した。
【００８１】
また、前記と同様に測定サンプルを調製して、研磨液中の砥粒の平均粒径をレーザ回折式粒度分布計（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」）で測定した結果、平均粒径は１３３ｎｍであった。
【００８２】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
添加剤の種類及び含有量を表１の種類及び含有量へ変更した以外は、実施例１と同様にして酸化セリウム研磨液を作製した。
【００８３】
＜絶縁膜の研磨＞
研磨試験ウエハとして、パターンの形成されていないブランケットウエハ（Ｂｌａｎｋｅｔ  ｗａｆｅｒ）を用いた。ブランケットウエハは、シリコン（Ｓｉ）基板上にプラズマＴＥＯＳ法で酸化珪素膜を形成したもの、及び、シリコン（Ｓｉ）基板上に低圧ＣＶＤ法で窒化珪素膜を形成したものを用いた。
【００８４】
このような研磨試験ウエハの研磨には研磨装置（株式会社荏原製作所製のＦ−ＲＥＸ３００）を用いた。基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに研磨試験ウエハをセットした。研磨装置の直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（溝形状＝グルーブタイプ：ダウ・コーニング社製、型番ＶＰ３１００）を貼り付けた。さらに、被研磨膜である絶縁膜面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を２１０ｇｆ／ｃｍ２（２０．６ｋＰａ）に設定した。
【００８５】
前記研磨パッド上に前記酸化セリウム研磨液を２５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、研磨定盤と研磨試験ウエハとをそれぞれ１３０回転／分で作動させて、研磨試験ウエハを研磨した。研磨後の研磨試験ウエハは、純水でよく洗浄後、乾燥した。
【００８６】
前記ブランケットウエハを用いて３０秒研磨試験を行い、酸化珪素膜の研磨速度及び窒化珪素膜の研磨速度を測定し、そこから研磨選択比（酸化珪素膜の研磨速度／窒化珪素膜の研磨速度）を算出した。窒化珪素膜の研磨速度は、遅いほど良好であり、研磨選択比は、その値が大きいほど良好であることを示す。
【００８７】
【表１】
0006620590.tif 000004
【００８８】
表１から、本発明により提供される研磨液は、研磨選択比の値が特に大きく、窒化珪素膜の研磨速度が特に遅いことが分かる。