【事件の表示】
　特許第３２３４８７６号「ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途」の請求項１ないし４、６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２３４８７６号の請求項１、２、６に係る特許を取り消す。
　同請求項３、４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２３４８７６号の請求項１〜６に係る発明は、平成４年８月７日（パリ条約による優先権主張　１９９１年８月８日　ドイツ）に出願され、平成１３年９月２８日に特許権の設定登録がなされ、その後、東ソー株式会社から請求項１〜４及び６に係る発明につき特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年２月２０日に訂正請求がなされたものである。
　
　２．訂正の適否についての判断
（ア）訂正の内容
　訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次の（ａ）〜（ｃ）のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲請求項１に、「式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内の金属であり、」とあるのを、「式中、Ｍ１はジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内の金属であり、」と訂正し、「Ｒ１は
」とあるのを、「Ｒ１は−Ｍ２（Ｒ４）（Ｒ５）−」と訂正し、
さらに、「Ｒ４およびＲ５はそれらが結合する原子と一緒に環を形成しそしてｐは１，２または３である。」とあるのを、「Ｒ４およびＲ５はそれらが結合する原子と一緒に環を形成する。」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲請求項２に、「式Ｉ中、Ｍ１がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、」とあるのを、「式Ｉ中、Ｍ１はジルコニウムまたはハフニウムであり、」と訂正し、
「炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であり、」とあるのを「炭素原子数１〜４のアルキル基であり、」と訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲請求項３に、「メチルまたはエチルであり、ｐは１であり、」とあるのを、「メチルまたはエチルであり、」と訂正する。
　
（イ）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項（ａ）は、Ｍ１で表される金属群からチタンを削除し、また、Ｒ１で表される基についてｐを削除し、ｐは１，２または３であることを削除することにより実質的にｐが１に相当するものに限定するのであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。訂正事項（ｂ）も、Ｍ１で表される金属群からチタンを削除し、ｐについての記載を削除することにより実質的にｐが１に相当するものに限定するのであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、訂正事項（ｃ）は、引用する請求項１及び２において式Ｉの化合物が実質的にｐが１のものに限定されたのに伴い、必要のなくなったｐが１であるとの限定を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正事項（ａ）、（ｂ）による減縮の結果の化合物は特許明細書中の記載された範囲内の化合物であり、訂正事項（ｃ）は明りょうでない記載の釈明にすぎないから、いずれも新規事項を追加するものではなく、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（ウ）独立特許要件の判断
　異議の申立てがされていない請求項５は、形式的には訂正されていないが、請求項１及び２における訂正による特許請求の範囲の減縮に伴い、請求項１及び２を引用する請求項５も特許請求の範囲が減縮されたことになり、実質的に訂正されたことになるので、請求項５について特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるかどうか検討する。
　訂正前の請求項１〜４、６に係る発明に対し当審で通知した取消しの理由について訂正後の請求項５に関し検討する。なお、当審で通知した取消しの理由は、後述の特許異議申立人の特許法第２９条第１項、第２項及び特許法第２９条の２についての主張と同趣旨である（３．（イ）参照）。
（ｉ）特許法第２９条第１項、第２項に関して
　特開平２−１７３１０４号公報には、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物における配位子である多座配位性化合物の製造方法はなんら開示されていない。
　したがって、フルオレニル基とインデニル基が炭化水素基等を介して結合した多座配位性化合物の製造方法を包含する訂正後の請求項５記載の発明は、刊行物１に記載された発明ではなく、刊行物１に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたとされるものでもない。
（ii）特許法第２９条の２に関して
　特願平３−１３９９５５号の願書に最初に添附した明細書には、一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の製造方法についてなにも記載されておらず、また、特願平４−１６３０９２号の願書に最初に添附した明細書には、フルオレニル基とインデニル基が炭化水素基等を介して結合した化合物の製造方法について記載されていない。さらに、訂正後の請求項５に記載されるフルオレニル基とインデニル基が炭化水素基等を介して結合した化合物の製造方法がそれぞれの明細書に記載されているに等しい事項であるとすることもできない。
　そうしてみると、訂正後の請求項５記載の発明は、上記両特許出願の願書に最初に添附した明細書に記載された発明と同一であるとされるものではない。
（iii）まとめ
　したがって、訂正後の請求項５記載の発明は特許出願の際独立して特許を受けることができないものとはいえない。
　
（エ）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（ア）本件発明
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件の請求項１〜６に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１〜６に記載されたとおりのものである。
「【請求項１】　式Ｉ
〔式中、Ｍ１はジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内の金属であり、Ｒ１は　−Ｍ２（Ｒ４）（Ｒ５）−　（式中、Ｍ２は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ４およびＲ５はそれらが結合する原子と一緒に環を形成する。）で表され、残基Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基またはハロゲン原子であり、そして残基Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、水素原子またはハロゲン原子である。〕で表される化合物。
【請求項２】　式Ｉ中、Ｍ１がジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｍ２が炭素または珪素であり、Ｒ４およびＲ５は互いに同じであり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基でありそして残基Ｒ３が互いに同じであり、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】　式Ｉ中、Ｍ１がジルコニウムであり、Ｍ２が炭素または珪素であり、Ｒ４およびＲ５は互いに同じであり、メチルまたはエチルであり、Ｒ２は水素原子またはメチル基でありそして残基Ｒ３は互いに同じであり、塩素原子またはメチルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】　イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド。
【請求項５】　請求項１〜４のいずれか一つに記載の式Ｉの化合物を製造する方法において、ａ）式II（式II省略）の化合物を式III
　　Ｘ−Ｒ１−Ｘ　　　　　　　（III）　
　の化合物と反応させて式IV（式IV省略）の化合物を得、そしてこれを式Ｖ（式Ｖ省略）の化合物と反応させて式VI（式VI省略）の化合物を得、その際Ｒ１およびＲ２が式Ｉについて示した意味を有し、Ｘが求核的脱離基、例えばハロゲン原子またはＯ−トシルでありそしてＭがアルカリ金属であるか、または
ｂ）（式省略）である式Ｉの化合物については、式VII（式VII省略）の化合物を式IIの化合物と反応させて式VIの化合物を得、その際各置換基が式Ｉについて示した意味を有し、そしてａ）およびｂ）の下で得られる反応生成物VIを式VIII
　　Ｍ１Ｘ′４　　　　　　　　（VIII）
〔式中、Ｘ′はハロゲン原子でありそしてＭ１は式Ｉについて示した意味を有する。〕で表される化合物と反応させそして場合によっては、こうして得られる反応生成物の誘導体を形成することを特徴とする、上記方法。
【請求項６】　請求項１〜４の何れか一つに記載の式Ｉの化合物をオレフィンの重合で触媒成分として使用する方法。」
（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明６」という。）
　
（イ）申立ての理由の概要
　特許異議申立人（以下、「申立人」という。）は、証拠として甲第１号証〜甲第３号証を提出し、訂正前の請求項１〜４及び６に係る発明は、（ｉ）甲第１号証（特開平２−１７３１０４号公報）に記載された発明であるか、甲第１号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項または同第２項の規定に違反してなされたものであり、（ii）訂正前の請求項１〜４及び６に係る発明は、本件の出願日前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平３−１３９９５５号の願書に最初に添附した明細書（甲第２号証である特開平４−３６６１０９号公報参照）に記載された発明と同一あり、しかも、この出願の発明者がその出願前の特許出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、また、この出願の時において、その出願人が上記特許出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、（iii）訂正前の請求項１、２及び６に係る発明は、本件の出願日前の出願を優先権の基礎とする出願であって、その出願後に出願公開された特願平４−１６３０９２号の願書に最初に添附した明細書（甲第３号証である特開平５−２３９０８２号公報参照）に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、また、この出願の時において、その出願人が上記出願の出願人と同一でもないので、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、さらには、（iv）本件明細書特許請求の範囲の記載が不備であるから、特許法第３６条第５項に規定する要件を満たしていないから、当該請求項１〜４及び６の発明に係る特許は取り消されるべき旨主張している。（なお、特許異議申立人は、特許請求の範囲の記載不備につき特許法第３６条第６項の規定を挙げているが、本願は平成４年の出願であり平成６年法律第１１６号による改正される以前の特許法が適用されるので、上記のように認定した。）
　
（ウ）各甲号証の記載内容
　甲第１号証〜甲第３号証には、以下の事項が記載されている。
（ａ）甲第１号証（特開平２−１７３１０４号公報）
　「（Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物　（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ）微粒子条担体　から形成されるオレフィン重合用触媒成分。」（特許請求の範囲第１項）、
　「周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は、たとえば、一般式（Ｉ）
［ここで、Ｒ０は炭素数１〜１０の炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を示し、Ｒ１およびＲ２はシクロアルカジエニル基またはその置換体を示し、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水素、・・・］で表わされる化合物である。ここで、炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、・・・などのアルキレン基を例示することができる。置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基などを例示することができる。シクロアルカジエニル基としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、・・・インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。」（第５頁左上欄第１２行〜右上欄第１９行）、
　「上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジルコニウムである場合には、下記のような化合物を例示することができる。・・・ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド。」（第５頁左下欄第１３行〜第８頁右下欄第１１行）、
　「また、本発明で用いられるハフニウム化合物としては、上記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからハフニウムに換えた化合物を例示することができる。さらに、本発明で用いられるチタン化合物としては、上記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタンに換えた化合物を例示することができる。」（第３頁左上欄第１４行〜右上欄第２行）、
　また、実施例１において、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを触媒成分とする触媒を調製し、プロピレンを重合させて、シンジオタックチック分率（ｒｒ）が９２％であるポリマーが得られたことが記載されている（第１４頁左上欄第１２行〜第１５頁左上欄第２行）。
　
（ｂ）甲第２号証［特願平３−１３９９５５号明細書（特開平４−３６６１０９号公報）］
　「（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）複数の基が金属に結合したアニオンと４級アンモニウム塩との配位錯化合物からなる触媒。」（特許請求の範囲請求項１）、
　「スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合するにあたり、請求項１の触媒を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。」（特許請求の範囲請求項２）、
　「特定の遷移金属化合物と特定の配位錯化合物を組み合わせたもの、・・・を触媒として使用することによって、活性が著しく向上し、目的とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造できることを見出した。」（段落【０００６】）、
「（Ａ）成分である遷移金属化合物については、共役π結合を有する配位結合を２個有する遷移金属化合物、例えば、一般式（Ｖ）
　Ｍ１Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０　・・・（Ｖ）
〔式中、Ｍ１はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，・・・を示す。ただし、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属化合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。」（段落【００１４】）、
　「このような一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属化合物の具体例としては、・・・メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；・・・メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジべンジル；・・・メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。」（段落【００１６】）、
　「また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド等があり、さらにハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキサイド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。」（段落【００１７】）
　
（ｃ）甲第３号証［特願平４−１６３０９２号明細書（特開平５−２３９０８２号公報）］
　「フルオレニル含有メタロセンの製造方法であって、・・・フルオレニルの塩を式ＭｅＱｋ（Ｍｅは周期表の第IVＢ、ＶＢまたはVIＢ族金属であり、それぞれのＱは同じまたはちがうものであり、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、ｋはＭｅの残りの原子価を満たすのに十分な数である）の遷移化合物と反応させること・・・を特徴とする前記方法」（特許請求の範囲請求項１）、
　「式Ｒ″（ＦｌＲｎ）（ＣｐＲｍ）ＭｅＱｋ　（Ｆｌはフルオレニルラジカルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルラジカルであり、それぞれのＲは同じまたはちがうものであり、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ″は（ＦｌＲｎ）および（ＣｐＲｍ）を連結している構造的な橋であり、ｎは０〜７の範囲の数、ｍは０〜７の範囲の数である。）のメタロセンを製造する請求項７に従った方法。」（特許請求の範囲請求項８）、
　「製造されたメタロセンが・・・（１−フルオレニル−２−インデニル）エタン二塩化ジルコニウム、・・・（１−フルオレニル−２−メチル−２−インデニル）エタン二塩化ジルコニウム、・・・である請求項８に従った方法。」（特許請求の範囲請求項９）、
　「Ｒ″が二価のメチレンラジカル−ＣＨ２−である請求項８に従った方法。」（特許請求の範囲請求項１０）、
　「適当な重合条件下オレフィンを前述の請求項１〜１２のうち任意の１項に従った方法により製造されたメタロセンおよび適当な助触媒から成る触媒系と接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」（特許請求の範囲請求項１３）、
　「前に述べた式における金属Ｍｅは・・・好ましい金属は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロムおよびバナジウムである。Ｒ″は任意の適当な架橋構造から選択することができる。典型的な例はアルキレンラジカル、ゲルマニウム、シリコン、リン、ホウ素、アルミニウム、すず、酸素、窒素などを含むヒドロカルビルおよび異原子を含む。・・・好ましい方法では脂肪族アルキレン架橋を用いている。」（段落【００１２】）、
　「架橋フルオレニル配位子を含むメタロセンの説明のしかし非制限的な例は、例えば（１，１−ジフルオレニルメタン）二塩化ジルコニウム、・・・１−（フルオレニル）−２−（シクロペンタジエニル）−メタン二塩化ジルコニウム（便宜的に、「化合物Ａ」という。以下同様）、１−（フルオレニル）−１−（シクロ−ペンタジエニル）メタン二塩化ハフニウム（化合物Ｂ）、・・・（１−フルオレニル−２−シクロペンタジエニルエタン）二塩化ジルコニウム（化合物Ｃ）、・・・（１−フルオレニル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウム（化合物Ｄ）、（１−フルオレニル−２−インデニルエタン）二塩化ハフニウム（化合物Ｅ）、（１−フルオレニル−２−メチル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウム（化合物Ｆ）、（１−フルオレニル−２−メチル−２−インデニルエタン）−二塩化ハフニウム（化合物Ｇ）、（ビス−フルオレニルメタン）二塩化バナジウム、・・・などを含む。」（段落【００１６】）、
　「これらの一般的な処理が以下のようなメタロセンを製造するために用いられた：・・・（１−フルオレニル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウムおよび二塩化ハフニウム、（１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニルメタン）二塩化ジルコニウム、・・・（１−フルオレニル−３−インデニルプロパン）二塩化ジルコニウム（化合物Ｈ）、（１−フルオレニル−２−メチル−２−シクロペンタジエニルエタン）二塩化ジルコニウム（化合物Ｉ）、・・・」（段落【００５２】）、
　実施例において、（１−フルオレニル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウム、（１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニルメタン）二塩化ジルコニウム、（１−フルオレニル−２−メチル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウムなどがエチレンやプロピレンの重合に用いられている（段落【００５９】、【００６６】）。
　
（エ）対比・判断
（ａ）本件発明１について
　特願平４−１６３０９２号の願書に最初に添附した明細書（以下、「先願１明細書」という。甲第３号証参照）には、式Ｒ″（ＦｌＲｎ）（ＣｐＲｍ）ＭｅＱｋで表される化合物（以下、「先願化合物」という。）が記載されている。式中、Ｆｌはフルオレニルラジカルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルラジカルであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ″は（ＦｌＲｎ）および（ＣｐＲｍ）を連結している構造的な橋であり、Ｍｅは第IVＢ、ＶＢまたはVIＢ族金属であり、Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシまたはハロゲンである。また、Ｒ″の典型的な例は、アルキレンラジカル、ゲルマニウム、シリコン、リン、ホウ素、アルミニウム、すず、酸素、窒素などを含むヒドロカルビルおよび異原子を含む、とされ、「Ｒ″が二価のメチレンラジカル−ＣＨ２−である」（特許請求の範囲請求項１０）とも記載されている。
　そうしてみると、Ｃｐがインデニル基であり、Ｒ″がメチレン基である化合物、すなわち、本件発明１の化合物は先願１明細書に一応記載されているものと認められるが、さらに、先願１明細書の記載を検討する。
　先願１明細書には、Ｃｐがインデニル基である化合物、すなわちフルオレニル基とインデニル基が架橋連結された化合物として、化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ等が具体的に記載されている。これらの化合物をみると、２つの環を架橋する基Ｒ″は、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基であり、フルオレニル基とインデニル基が架橋連結された化合物においてＲ″がメチレン基のものは具体的に記載されていない。しかし、Ｒ″が特にメチレン基であるとされること（特許請求の範囲請求項１０）、フルオレニル基とシクロペンタジエニル基が架橋連結された化合物であるがメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基のそれぞれで架橋されたものが具体的に化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｉとして記載されており、これらはすべて先願化合物の例示であって、定義されたＣｐ、Ｒ″の範囲内の化合物は原則的に同等であることが示されているのであるから、フルオレニル基とインデニル基がメチレン基により架橋連結された化合物も先願１明細書に記載されているに等しい事項であるとすることができる。
　したがって、先願１明細書には本件発明１の化合物の発明が実質的に記載されており、本件発明１は、先願１明細書に記載された発明と同一であるとすることができる。
　
（ｂ）本件発明２について
　本件発明２の化合物は、上記先願化合物においてフルオレニル基とインデニル基がメチレン基により架橋連結され、ＭｅＱｋが二塩化ジルコニウム、二塩化ハフニウムであるものを包含するので、上で述べたのと同様に、先願１明細書には本件発明２の化合物の発明が実質的に記載されており、本件発明２は、先願１明細書に記載された発明と同一であるとすることができる。
　
（ｃ）本件発明３について
（ｉ）特許法第２９条第１項、第２項に関して
　甲第１号証には、２個の相異なるシクロアルカジエニル基が炭化水素基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物が記載されており、シクロアルカジエニル基としてインデニル基、フルオレニル基、炭化水素基としてイソプロピリデン基、置換シリレン基としてジメチルシリレン基、遷移金属としてジルコニウムが挙げられている。しかし、多くの遷移金属化合物が具体的に例示されているが、本件発明３の化合物であるインデニル基とフルオレニル基が架橋結合されたを同時に有する化合物は記載されていない。
　そして、甲第１号証の遷移金属化合物は、実施例において、プロピレンを重合させてシンジオタックチック分率（ｒｒ）が９２％であるポリマーが得られているように、シンジオタックチック度の高い重合体を製造するものであるのに対して、本件発明３の化合物は、立体規則性の低い高級α−オレフィンのポリマーの製造において触媒成分として使用できるもの（本件特許明細書段落【０００１】）であり、甲第１号証の化合物とは別異の効果を奏するものである。
　そうしてみると、本件発明３は、甲第１号証に記載された発明でも、甲第１号証に記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
（ii）特許法第２９条の２に関して
　特願平３−１３９９５５号の願書に最初に添附した明細書（以下、「先願２明細書」という。甲第２号証参照）には、共役π結合を有する配位結合を２個有する遷移金属化合物として一般式（Ｖ）　Ｍ１Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０　〔式中、Ｍ１はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，・・・を示す。ただし、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされる化合物が記載されている。そして、具体例として、Ｍ１がチタンの化合物については、数多くの具体例が示されており、フルオレニル基とインデニル基が架橋結合された化合物としても、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル、エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル等が挙げられている。しかし、Ｍ１がジルコニウムの化合物としては、「エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキサイド等があり、」（段落【００１７】）と記載されるのみで、フルオレニル基とインデニル基が架橋結合された化合物については記載されていない。
　また、先願２明細書の遷移金属化合物は、触媒としてシンジオタクチック構造を有する系重合体を効率よく製造できることができるものであり、立体規則性の低いポリマーを製造する本件発明３のジルコニウム化合物とはその効果が相違するので、フルオレニル基とインデニル基が架橋結合されたジルコニウム化合物が、先願２明細書に記載されているに等しい事項であるとすることもできない。
　したがって、本件発明３は、先願２明細書に記載された発明と同一であるとされるものではない。
　
（ｄ）本件発明４について
（ｉ）特許法第２９条第１項、第２項に関して
　本件発明４は、本件発明３で定義される化合物から特定の化合物であるイソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドを選択するものであるから、上記（ｃ）（ｉ）と同様の理由により、本件発明４は、甲第１号証に記載された発明でも、甲第１号証記載の発明から当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
（ii）特許法第２９条の２に関して
　本件発明４は、本件発明３で定義される化合物から特定の化合物であるイソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドを選択するものであるから、上記（ｃ）（ii）と同様の理由により、本件発明４は、先願２明細書に記載された発明と同一であるとされるものではない。
　
（ｅ）本件発明６について
　先願１明細書には、式Ｒ″（ＦｌＲｎ）（ＣｐＲｍ）ＭｅＱｋで表される化合物を触媒成分として使用するオレフィンの重合方法が記載されており、該化合物は本件発明１、２の化合物を包含するから、本件発明１、２の化合物をオレフィンの重合で触媒成分として使用する方法の発明である本件発明６は、先願１明細書に記載の発明と同一であるとすることができる。
　
（ｆ）まとめ
　上記のとおり、本件発明１、２、６は、先願１明細書に記載された発明と同一であり、しかも、この出願の発明者がその出願前の出願に係る上記の発明をした者と同一ではなく、またこの出願の時において、その出願人が上記出願の出願人と同一でもない。
　また、本件発明３、４は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１号証に記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたとされるものでもなく、さらに、先願２明細書に記載された発明と同一であるとすることもできない。
　
（オ）記載不備について
　請求項３、４において定義される化合物は、実施例を含め発明の詳細な説明の記載に裏付けされたものであり、その構成も明確であるから、特許請求の範囲の記載が不備であるとされるものではない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１、２、６は、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明１、２、６についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　また、本件発明３、４についての特許は、特許異議申立ての理由及び証拠によっては取り消すことはできない。さらに、他に本件発明３、４についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明３、４についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４第の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年５月１６日（２００３．５．１６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　式Ｉ
　【化１】
〔式中、
Ｍ１はジルコニウム
Ｒ１は
　
　−Ｍ２（Ｒ４）（Ｒ５）−
（式中、Ｍ２は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ４およびＲ５はそれらが結合する原子と一緒に環を
形成する。）
で表され、
残基Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基またはハロゲン原子であり、そして
　残基Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、水素原子またはハロゲン原子である。〕
で表される化合物。
　【請求項２】　式Ｉ中、
Ｍ１がジルコニウム
アルキル基であり、Ｒ２は
　【請求項３】　式Ｉ中、Ｍ１がジルコニウムであり、Ｍ２が炭素または珪素であり、Ｒ４およびＲ５は互いに同じであり、メチルまたは
エチルであり、Ｒ２は
　【請求項４】　イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド。
　【請求項５】　請求項１〜４のいずれか一つに記載の式Ｉの化合物を製造する方法において、
ａ）式ＩＩ
　【化３】
の化合物を式ＩＩＩ
　　Ｘ−Ｒ１−Ｘ　　　　　　　（ＩＩＩ）
の化合物と反応させて式ＩＶ
　【化４】
の化合物を得、そしてこれを式Ｖ
　【化５】
の化合物と反応させて式ＶＩ
　【化６】
の化合物を得、その際Ｒ１およびＲ２が式Ｉについて示した意味を有し、Ｘが求核的脱離基、例えばハロゲン原子またはＯ−トシルでありそしてＭがアルカリ金属であるか、
または
ｂ）
　【化７】
である式１の化合物については、式ＶＩＩ
　【化８】
の化合物を式ＩＩの化合物と反応させて式ＶＩの化合物を得、その際各置換基が式Ｉについて示した意味を有し、そしてａ）およびｂ）の下で得られる反応生成物ＶＩを式ＶＩＩＩ
　　Ｍ１Ｘ’４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｘ’はハロゲン原子でありそしてＭ１は式Ｉについて示した意味を有する。〕
で表される化合物と反応させそして場合によっては、こうして得られる反応生成物の誘導体を形成することを特徴とする、上記方法。
　【請求項６】　請求項１〜４の何れか一つに記載の式Ｉの化合物をオレフィンの重合で触媒成分として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、先ず第一に、高分子量ポリエチレンまたは立体規則性の低い高級α−オレフィンのポリマーの製造において触媒成分として有利に使用できる、ブリッジのあるキラルな新規メタロセンに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　高分子量のポリエチレンは、中空製品および成形部材の製造に適しているが、もう一方では立体規則性の低いポリマーはたとえば被覆材料としてまたは屋根用シート材の製造の為に使用するのに適している。
　【０００３】
　ブリッジのあるメタロセンはアルミノキサンとの組合せで、ポリオレフィンの製造の為の高活性の立体特異性触媒である（米国特許第４，７６９，５１０号明細書）。これらの系の触媒特性および生じるポリマーの構造は、メタロセンの中心原子の所の配位子系の構造によって本質的に決められる。電子的および立体的ファクターに加えて、ここでは配位子系の対称性が大きな役割を果たす〔Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１０２（１９９０）４９９〕。
　【０００４】
　アキラルなメタロセンを１−オレフィン、例えばプロピレンの重合で使用する場合には、アタクチック−ポリプロピレンが形成される。
　Ｃ２−対称の配位子系、例えばブリッジのあるビスインデニル系またはブリッジのある置換ビスシクロペンタジエニル系を持つキラルなメタロセンをプロピレンの重合に使用する場合には、アイソタクチック−ポリプロピレンが生ずる（ヨーロッパ特許出願公開第１８５，９１８号明細書）。
　【０００５】
　Ｃ３−対称の位子系、例えばブリッジのあるシクロペンタジエニル−フルオレニル系を持つメタロセンをプロピレンの重合に使用した場合には、シンジオタクチック−ポリプロピレンが形成される（ヨーロッパ特許出願公開第３５１，３９１号明細書）。
　【０００６】
　非対称の配位子系、例えばブリッジのあるシクロペンタジエニル−インデニル系を持つキラルなメタロセンをプロピレンの重合に使用した場合には、イソブロックの構造が形成される（ドイツ特許出願公開第３，８２６，０７５号明細書）。
　【０００７】
　それ故にオレフィンの重合の為の触媒としてブリッジのある別の構造のメタロセンを用いることに大きな興味が持たれている。
　π−配位子としてシクロペンタジエニル／シクロペンタジエニル、シクロペンタジエニル／インデニル、シクロペンタジエニル／フルオレニルおよびインデニル／インデニル−組合せが存在する、ブリッジのあるメタロセンおよびそれの置換誘導体は、従来公知である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３頁およびヨーロッパ特許出願公開第３１６，１５５号明細書）。
　【０００８】
　二つの構造異性体の型――ラセミ型およびメソ型――が、インデニル／インデニル−およびシクロペンタジエニル／シクロペンタジエニル−錯塩の合成で常に得られる。異性体同志の比は一般に１：１である。これら二つの型を予め分離するには費用が掛りそして多くの場合には不可能であるかまたは不完全にしかできない。それ故に所望のラセミ型の収率が更に著しく低下する。
　【０００９】
　メソ型は比特異的な重合をするので、１−オレフィンの立体特異的重合の為の触媒としては純粋なラセミ体を使用しなければならない。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って本発明によって達成される課題は、費用の掛かるメソ型の除去処理を省くことのできる、キラルなメタロセンの新規の化合物群を見出すことである。
　【００１１】
　【課題を解決する為の手段】
　それ故に本発明は、式Ｉ
　【００１２】
　【化９】
　【００１３】
〔式中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルより成る群の内の金属であり、
Ｒ１は
　【００１４】
　【化１０】
　【００１５】
（式中、Ｍ２は炭素、珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ４およびＲ５はそれらが結合する原子と一緒に環を形成しそして
ｐは１，２または３である。）
で表され、
残基Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基またはハロゲン原子であり、そして
残基Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、水素原子またはハロゲン原子である。〕
で表される化合物に関する。
　【００１６】
　この規定において、アルキルは直鎖状のまたは枝分かれしたアルキルでありそしてハロゲンは弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に塩素原子である。
　【００１７】
　式Ｉ中、Ｍ１がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｍ２が炭素または珪素であり、Ｒ４およびＲ５は互いに同じであり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｐは１または２であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基でありそして残基Ｒ３が互いに同じであり、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であるのが有利である。
　【００１８】
　特に、Ｍ１がジルコニウムであり、Ｍ２が炭素または珪素であり、Ｒ４およびＲ５は互いに同じであり、メチルまたはエチルであり、ｐは１であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基でありそして残基Ｒ３は互いに同じであり、塩素原子またはメチルであるのが好ましい。
　【００１９】
　上記の本発明に従うメタロセンの有利な代表例はイソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドである。
　【００２０】
　メタロセンＩはキラル（対掌性）でありそして合成の間にラセミ体として得られる。対称である為に、不所望のメソ型は生じ得ない。ラセミ体はオレフィンの重合で触媒成分として有利に使用される。純粋なＲ−またはＳ−型も重合触媒として使用できる。
　【００２１】
　立体異性体の分離は原則として公知である。
　更に、本発明は、メタロセンＩを製造する方法において、
ａ）式ＩＩ
　【００２２】
　【化１１】
　【００２３】
の化合物を式ＩＩＩ
　　Ｘ−Ｒ１−Ｘ　　　　　　　（ＩＩＩ）
の化合物と反応させて式ＩＶ
　【００２４】
　【化１２】
　【００２５】
の化合物を得、そしてこれを式Ｖ
　【００２６】
　【化１３】
　【００２７】
の化合物と反応させて式ＶＩ
　【００２８】
　【化１４】
　【００２９】
の化合物を得、その際Ｒ１およびＲ２が式Ｉについて示した意味を有し、Ｘが求核的脱離基、例えばハロゲン原子またはＯ−トシルでありそしてＭがアルカリ金属であるか、
または
ｂ）
　【００３０】
　【化１５】
　【００３１】
である式１の化合物については、式ＶＩＩ
　【００３２】
　【化１６】
　【００３３】
の化合物を式ＩＩの化合物と反応させて式ＶＩの化合物を得、その際各置換基が式Ｉについて示した意味を有し、そしてａ）およびｂ）の下で得られる反応生成物ＶＩを式ＶＩＩＩ
　　Ｍ１Ｘ’４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｘ’はハロゲン原子でありそしてＭ１は式Ｉについて示した意味を有する。〕
で表される化合物と反応させそして場合によっては、こうして得られる反応生成物の誘導体を形成することを特徴とする、上記方法に関する。
　【００３４】
　式ＶＩの配位子系は公知の方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３頁）で反応させてメタロセン−ジクロライドを得、そしてアルキル化剤、例えばリチウム−アルキルと文献から公知の方法〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１９７３）６２６３〕で一般式（Ｉ）のメタロセンを得ることができる：
　【００３５】
　【化１７】
　【００３６】
　変法ａ）：
　置換されていてもよいフルオレニル−アニオンＩＩ（製法については、変法ｂ参照）を、式Ｘ−Ｒ１−Ｘの過剰の反応剤と不活性溶剤中で反応させて（変法ｂ参照）、好ましくはモノ置換を達成する。この為に、反応剤Ｘ−Ｒ１−Ｘを反応容器に最初に導入しそしてフルオレニル−アニオンをゆっくり添加して、過剰のブリッジング化剤を常に存在させる。ハロゲン原子は脱離基Ｘとして特に適している。次いでモノ置換生成物ＩＶを置換されていてもよいインデニル−アニオンＶと不活性溶剤中で０．５：１〜１：０．５、殊に１：１のモル比で反応させる（変法ｂ参照）。この反応の為に、モノ置換生成物またはインデニル成分を反応容器に最初に導入しそして他の成分を添加してもよいが、インデニル成分をモノ置換生成物にゆっくりと添加するのが好ましい。反応温度は−７８℃〜＋１２０℃の範囲内、殊に−４０〜＋４０℃の範囲内である。
　【００３７】
　インデニル−アニオンは上記の溶剤中で強塩基の作用で、相応するインデンまたは置換インデン（製法については、変法ｂ参照）の脱プロトン化によって製造される。これに適する物質にはブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム−アミドまたは元素状のナトリウムまたはカリウムがある。
　【００３８】
　反応混合物を加水分解によって後処理した後に、式ＶＩの配位子系は抽出、再結晶またはカラム−クロマトグラフィーによって単離および精製することができる。
　【００３９】
　Ｒ１が
　【００４０】
　【化１８】
　【００４１】
である化合物Ｉの為の変法ｂ）：
　後記の反応式に従って出発物質として使用される置換インデン類は市販されているかまたは文献から公知の方法によって置換芳香族化合物の所での五員環の縮合によって製造できる〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１１（１９７３）３０９２；Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、３（１９６７）９８７；およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５（１９９０）２４７〕。これらのインデン類は後に示した式のケトン類および塩基、例えばエタノール中のナトリウム−エタノレートとの反応によって文献から公知の方法で置換ベンゾフルベン類ＶＩＩに転化される〔Ａｎｎａｌｅｎ、３４７（１９０６）２５７〕。次いでこれらの生成物を、不活性溶剤中で０．５：１〜１：０．５、殊に１：１のモル比で、置換されていてもよいフルオレンのアニオンと反応させる。適当な溶剤は脂肪族−または芳香族炭化水素またはエーテル類である。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはトルエンが特に適している。ベンゾフルベンまたはフルオレニル成分ＩＩを最初に反応容器に導入しそして他の成分を添加してもよいが、ベンゾフルベンをフルオレニル成分に滴加するのが好ましい。反応温度は−７８℃〜＋１２０℃の範囲内、殊に−４０℃〜＋４０℃の範囲内である。反応時間は１〜１００時間、殊に８〜２４時間である。
　【００４２】
　フルオレニル−アニオンは上記溶剤中で強塩基にて市販のフルオレン誘導体の脱プロトン化によって製造される。ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム−アミドまたは元素状のナトリウムまたはカリウムが適している。
　【００４３】
　反応混合物を加水分解によって後処理した後に、式ＶＩの配位子系は抽出、再結晶またはカラム−クロマトグラフィーによって単離および精製することができる。
　【００４４】
　それ故に式ＶＩの配位子系は、原則として以下の反応式に従って製造することができる：
　【００４５】
　【化１９】
　【００４６】
（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシルまたは類似の脱離基）
　式Ｉのメタロセンはオレフィン重合に適する触媒成分である。
　従って本発明はメタロセンＩをオレフィン重合で触媒成分として使用することにも関する。
　【００４７】
　オレフィン重合で有利に使用される助触媒は、式Ａ
　【００４８】
　【化２０】
　【００４９】
〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基または水素原子でありそして
ｐは２〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕
で表される線状の種類および／または式Ｂ
　【００５０】
　【化２１】
　【００５１】
〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有する。〕
で表される環状の種類のアルミノキサンである。
　残基Ｒは好ましくは同じであり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
　【００５２】
　基Ｒが異なる場合には、メチルと水素原子または場合によってはメチルとイソブチルであり、その際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０％（基Ｒの数）の量で存在するのが有利である。
　【００５３】
　アルミノキサンは公知の方法によって色々なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体または結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばトルエン）中で反応させるものである。異なるアルキル基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）を、所望の組成に依存して水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ　９（１９９０）４２９およびヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
　【００５４】
　アルミノキサンＡおよびＢの正確な構造は知られていない。
　製造方法に無関係に、全てのアルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化することである。
　【００５５】
　メタロセンＩを重合反応において使用する以前に式Ａおよび／または式Ｂのアルミノキサンにて予備活性化することができる。このことが、重合活性を著しく向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。
　【００５６】
　遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で実施する。この操作の為に、メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。
　【００５７】
　溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（それぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかしながら１ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
　【００５８】
　メタロセンは予備重合してもまたは担体に適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレフィンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いるのが有利である。
　【００５９】
　適する担体には例えばシリカゲル、アルミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体がある。細かいポリオレフィン粉末も適する担体材料である。
　方法の他の可能な実施形態は、アルミノキサンの代わりにまたはアルミノキサンの他に式ＲＸＮＨ４−ＸＢＲ’４または式Ｒ３ＰＨＢＲ’４の塩様化合物を助触媒として使用することを含む。これらの式中、ｘは１、２または３であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、アルキル−またはアリール基でありそしてＲ’は弗素化されていてもまたは部分的に弗素化されていてもよいアリール基である。この場合には、触媒はメタロセンと上記化合物の一種との反応生成物より成る（ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００４号明細書参照）。
　【００６０】
　重合または共重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で実施する。式　Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂで表されるオレフィンを重合または共重合する。この式中、ＲａおよびＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基である。
　【００６１】
　プロピレンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。
　場合によっては、水素を分子量調整剤として添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合するのが有利である。
　【００６２】
　この反応では、メタロセンは、１ｄｍ３の溶剤あるいは１ｄｍ３の反応器容積当たり遷移金属に関して１０−３〜１０−８モル、殊に１０−４〜１０−７モル（遷移金属）の濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ３の溶剤あるいは１ｄｍ３の反応器容積当たり１０−５〜１０−１モル、殊に１０−４〜１０−２モルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃度でも使用可能である。
　【００６３】
　重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。例えば重合を脂肪族‐または脂環式炭化水素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族‐または脂環式炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノマー中で実施するのが有利である。
　【００６４】
　もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマーを気体または液体として配量供給する。
本発明で使用する触媒系は時間の経過による重合活性の低下が僅かしかないことが判っているので、重合はいかなる所望の時間内でも実施することができる。
　【００６５】
　【実施例】
　以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
　以下の全ての操作は、他に記載がない限り、Ａｒ雰囲気で実施した（Ｓｃｈｌｅｎｋ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）。
　【００６６】
　実施例１：イソプロピリデン（９−フルオレニル）−１−インデン（１）
　ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２．５Ｍ濃度溶液２４．１ｍｌ（６０．２ｍｍｏｌ）を、６５ｍｌのテトラヒドロフランに１０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）のフルオレンを溶解した溶液に室温で添加する。次いでこの混合物を還流下に更に１時間加熱する。９．９ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）のべンゾフルベン〔製法については、Ａｎｎａｌｅｎ３４７（１９０６）２５７参照〕を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解しそしてこの溶液をリチウム−フルオレンの赤色溶液に室温で４時間に亘って滴加する。次いでこの溶液を室温で１６時間攪拌しそして還流下に更に２時間加熱する。暗褐色の反応混合物を氷の上に注ぎそしてメチレンクロライドで抽出する。一緒にした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥しそして乾燥するまで濃縮する。残留物を、ヘキサン／メチレンクロライドの移動相混合物を用いて５５０ｇのシリカゲル６０でクロマトグラフィー処理する。メチレンクロライドの割合をクロマトグラフィー処理の間に３％から８％に暫増させる。
　【００６７】
　フルオレンとベンゾフルベンとの約６ｇの混合物が最初に溶出される。次いで２．８ｇ（１４％）の化合物１（無色の固体）が溶出される。収率１４％（反応した反応成分を基準として１８％）。
　【００６８】
　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：７．０〜８．１（１２、ｍ、芳香族−Ｈ）、６．０５（１、ｔ、ｉｎｄ−Ｈ）、４．７５（１、ｓ、ｆｌｕ−Ｈ）、３．４２（２、ｄ、ｉｎｄ−Ｈ２）、１．２０（６、ｓ、ＣＨ３）。
　【００６９】
　実施例２：イソプロピリデン（９−フルオレニル）−１−インデン（１）
　実施例１と同様に実施する。しかしながらベンゾフルベン溶液をリチウム−フルオレン溶液に沸点で４時間に亘って滴加する。次いで混合物を室温で１７時間攪拌しそして更に４時間、還流下に加熱する。後処理は実施例１に記載した通りである。カラムクロマトグラフィー処理で３．２ｇの化合物１（無色の結晶粉末）が得られる。収率１７％（反応した反応成分を基準として２２％）
　実施例３：イソプロピリデン（９−フルオレニル）−１−インデン（１）
　実施例１と同様に実施する。しかしながらベンゾフルベン溶液をリチウム−フルオレン溶液に−７８℃で２０時間に亘って滴加する。混合物を室温に１７時間加温しそして室温で１時間攪拌する。後処理は実施例１に記載した通りである。カラムクロマトグラフィー処理で９．８ｇの化合物１が白色の結晶粉末の状態で得られる。収率は５１％である。
　【００７０】
　実施例４
　〔イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（２）
　３．２ｇ（９．９ｍｍｏｌ）の配位子系１を４５ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させそしてヘキサンにブチルリチウムを溶解した８．７ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を室温で添加し、その間にこの懸濁物が最初に溶解しそして淡い黄色を帯びる。この混合物を室温で２１時間攪拌した後に、８ｍｌのヘキサンを、生じたオレンジ色の懸濁物に添加する。オレンジ色に着色した沈澱物をＧ３−フリットで吸引濾過し、ヘキサンで洗浄しそして油圧式真空ポンプで６時間にわたって５０℃で乾燥する。淡い赤色の粉末を３０ｍｌのトルエンに懸濁させそして２．３ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を０℃で添加する。この混合物を室温で３０分攪拌した後に、生じる沈澱物を濾過し、１０ｍｌのトルエンで洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。
　【００７１】
　４．４ｇの錯塩２が赤紫色の粉末として得られる。粗収率は９２％である。化合物を更に精製する為に、不純物を溶解する為に残留物を−３０℃で少量のテトラヒドロフランと一緒に攪拌する。純収率は３０％である。質量分析〔直接蒸発、ＥＩ（７０ｅＶ）、Ｃｌ（イソブタン）〕：４８０　Ｍ＋（補正解離）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：６．７〜８．１（１２、芳香族−Ｈ）、６．５０（１、ｄｄ、β−ｉｎｄ−Ｈ）、６．０７（１、ｄ、α−ｉｎｄ−Ｈ）、２．９２（３、ｓ、ＣＨ３）、２．６０（３、ｓ、ＣＨ３）。
　【００７２】
　実施例５
　〔イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（２）
　３．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の配位子系１をジエチルエーテル中でブチルリチウムと反応させそしてこの混合物を実施例１と同様に後処理する。しかしながらジリチウム塩を、４０ｍｌのトルエンに２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を懸濁した懸濁液に−７８℃で添加する。この混合物を８０分に亘って０℃に加熱しそして０℃で更に３０分攪拌する。赤紫色の沈澱物を濾過し、油圧式真空ポンプで乾燥しそして不純物が溶解する為に−４０℃で１０ｍｌのテトラヒドロフランと一緒に攪拌する。赤紫色の懸濁物をＧ３フリットで濾過する。油圧式真空ポンプで乾燥した後に、１．６ｇの錯塩２が赤紫色の粉末として得られる。純収率は４０％（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび質量分析で補正）である。
　【００７３】
　実施例６
　ジメチルシリル（９−フルオレニル）−１−インデン（３）
　ヘキサンにブチルリチウムを溶解した２４ｍｌ（６０．２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を、１００ｍｌのテトラヒドロフランに１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）のフルオレンを溶解した溶液に室温で添加しそしてこの混合物を還流下に更に３０分加熱する。この赤色の溶液を室温で、１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した２３．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランにゆっくり滴加する。この混合物を室温で１６時間攪拌した後に、溶剤をストリッピング除去しそして残留する黄色味を帯びた油から過剰のジメチルジクロロシランを油圧式真空ポンプで除く。黄色味を帯びた固体を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解しそして、７．６ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）のインデンと、１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した６０ｍｍｏｌのブチルリチウムとから製造される６０．２ｍｍｏｌのリチウムインデニルを室温でゆっくり添加する。この混合物を室温で１６時間攪拌した後に、これを氷に注ぎ、中性に調整しそしてジエチルエーテルで抽出処理する。溶剤をストリッピング除去した後に残留する残留物を、シリカゲル６０の上でクロマトグラフィー処理する。インデンとフルオレンとの混合物がヘキサン／エチルアセテート−移動相混合物（１０：１）で最初に溶出される。その後に、生成物３が続いて溶出され、次いでジメチルシリルビス（９−フルオレン）なる化合物が溶出される。更に精製する為に、混合フラクションを再び、ヘキサン／エチルアセテート−移動相混合物（４０：１）を用いてクロマトグラフィー処理する。全部で１．９ｇの純粋化合物３が白色粉末として得られる。収率は１０％である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：二重結合異性体（Ａ：Ｂ＝２：１）、７．０〜７．９（芳香族−Ｈ）、６．８２（ｍ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、６．６０（ｔ、ｉｎｄ−Ｈ、Ｂ）、６．３２（ｄｄ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、４．１７（ｓ、ｆｌｕ−Ｈ、Ｂ）、４．０５（ｓ、ｆｌｕ−Ｈ、Ａ）、３．５７（ｔ、ｉｎｄ−Ｈ、Ａ）、３．４０（ｄ、ｉｎｄ−Ｈ、Ｂ）、０〜−１ｐｐｍの範囲内のＳｉＣＨ３基の数個のシグナル）。
　【００７４】
　実施例７
　〔ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−インデニル）〕−ジルコニウム−ジクロライド（４）
　１．８４ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）の配位子系３を２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解しそして、ヘキサンにブチルリチウムを溶解した５．４４ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ濃度溶液を室温でゆっくり添加する。この混合物を室温で４時間攪拌した後に、ヘキサンを燈黄色の懸濁物に添加しそしてこの懸濁物液をＧ３フリットで濾過する。橙黄色の粉末を１０ｍｌのヘキサンで洗浄しそして油圧式真空ポンプで長時間乾燥する。１．１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に懸濁させそしてジリチウム塩を−７８℃で添加する。この混合物を２時間に亘って室温に加温しそしてＧ３フリットで濾過する。固体を５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で再び洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥する。１．２ｇの錯塩４が桃色に着色した粉末として得られる。粗収率は４６％である。錯塩を完全に精製する為に、粗生成物を少量のテトラヒドロフラン中で０℃で攪拌し、不純物を溶解する。純収率は２５％である。質量分析〔直接蒸発、ＥＩ（８０ｅＶ）〕：４９６　Ｍ＋（補正解離、補正アイソトープ・パターン）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：６．９〜８．１（ｍ、１２、芳香族−Ｈ）、６．７７（ｄｄ、１、β−ｉｎｄ−Ｈ）、５．９５（ｄ、１、α−ｉｎｄ−Ｈ）、１．５５（ｓ、３、ＣＨ３）、１．２７（ｓ、３、ＣＨ３）。
　【００７５】
　実施例８
　〔ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−インデニル）〕−ハフニウム−ジクロライド（５）
　１．５０ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）の配位子系３を２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解しそして、実施例７と同様に、ブチルリチウムと反応させそしてこの混合物を後処理する。次いでジリチウム塩をメチレンクロライド中で１．４２ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）のＨｆＣｌ４と−７８℃で反応させそしてこの混合物を実施例７と同様に後処理する。１．０９ｇの錯塩５が粗生成物として帯赤色粉末の状態で得られる。粗収率は４２％である。精製する為に、この粉末を−１０℃で少量のＴＨＦと一緒に攪拌する。純収率は２０％である。質量分析〔直接蒸発、ＥＩ（８０ｅＶ）〕：５８７　Ｍ＋（１８０Ｈｆを基礎とする；補正解離、補正アイソトープ・パターン）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：７．０〜８．１（ｍ、１２、芳香族−Ｈ）、６．６１（ｄｄ、１、β−ｉｎｄ−Ｈ）、５．８９（ｄ、１、α−ｉｎｄ−Ｈ）、１．５３（ｓ、３、ＣＨ３）、１．２５（ｓ、３、ＣＨ３）。
　【００７６】
　重合の実施例：
　実施例Ａ
　乾燥した１６ｄｍ３反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそして１００〜１２０℃の沸点範囲の脱芳香族化したガソリン溜分１０ｄｍ３を２０℃で導入する。
　【００７７】
　次いでボイラーの気相空間から、それぞれ５回の２ｂａｒのエチレンの圧入および放圧によって窒素をフラッシュ除去する。
　次いで、３０ｃｍ３のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（４５ｍｍｏｌのＡｌに相当する；氷点降下測定法による分子量　７５０ｇ／ｍｏｌ）を添加する。
　【００７８】
　反応器の内容物を１５分に亘って攪拌下に６０℃まで加熱し、そしてエチレンを添加することによって２５０回転／分の攪拌速度で全圧を５ｂａｒに調節する。
　【００７９】
　これに平行して、１．３ｍｇのジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンを溶解したトルエン溶液２０ｃｍ３に溶解しそして１５分間放置することによって混合物を予備活性化する。次いでこの溶液を反応器に導入しそして重合系を７０℃の温度にしそして適当に冷却することによってこの温度に１時間維持する。この時間の間の全圧を、エチレンを適当に導入することによって５ｂａｒに維持する。
　【００８０】
　１４０ｇのポリエチレンが得られる。粘度数は３８０ｃｍ３／ｇである。
　実施例Ｂ
　乾燥した１６ｄｍ３反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそして１０ｄｍ３の液状ポリプロピレンを導入する。
　【００８１】
　次いで、３０ｃｍ３のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（４５ｍｍｏｌのＡｌに相当する；平均オリゴマー度ｎ＝１６）を添加しそして混合物を１５分３０℃で攪拌する。
　【００８２】
　これに平行して、３０．４ｍｇのイソプロピルリデン（９−フルオレニル）（１−インデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンを溶解したトルエン溶液２０ｃｍ３（３０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分間放置することによって予備活性化する。
　【００８３】
　次いでこの溶液を反応器に導入し、混合物を熱の供給によって７０℃の重合温度に加熱（４℃／分）しそして重合系を冷却することによって７０℃に１時間維持する。重合は２０ｍｌのイソプロパノールの添加によって中止する。過剰のモノマーは排ガスとして除く。１７０ｇの高粘性の粘着性油状物が得られる。