(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ3ＣＨ2Ｘ（ここで、Ｘは、ハライドおよびトシレートからなる群から選択される脱離基である）とＭＳＨ（ここで、Ｍは、アルカリ金属である）とを反応させる工程を含むＣＦ3ＣＨ2ＳＨの製造方法であって、
前記反応を、密閉された反応器の中で、大気圧より高い圧力において、液状の反応媒体の中にＣＦ3ＣＨ2ＸおよびＭＳＨを存在させて実施し、
その際、前記密閉された反応器の中にＨ2Ｓを、前記液状の反応媒体の上でのＨ2Ｓの分圧が飽和分圧よりも高くなるのに十分な量で存在させ、
ＣＦ3ＣＨ2Ｘ１モル当たりＭＳＨ少なくとも３モルを反応させ、
前記反応を７０℃〜１１０℃の範囲内の温度において実施する、前記方法。
【請求項２】
ＸがＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＭがＮａである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、少なくとも１種の有機溶媒の中で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、少なくとも１種の極性有機溶媒の中で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒の中で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、相間移動触媒の存在下に実施される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記テトラアルキルアンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＦ3ＣＨ2Ｘの１モルあたり、少なくとも４モルのＭＳＨが反応される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとが、１時間〜５時間の時間をかけて反応される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとの反応が、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨならびに、（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓ2および（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓからなる群から選択される少なくとも１種の副生物からなる、反応生成物の混合物を生成する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応生成物の混合物からＣＦ3ＣＨ2Ｘを分離するさらなる工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応生成物の混合物から前記少なくとも１種の副生物を分離するさらなる工程をさらに含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応生成物の混合物から分離された前記少なくとも１種の副生物を水素化剤と反応させてＣＦ3ＣＨ2ＳＨを形成させるさらなる工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２，２−トリフルオロエタンチオール（ＣＦ3ＣＨ2ＳＨ）を合成するための方法に関するが、これは、エレクトロニクス用途のための有用なエッチング剤である。
【背景技術】
【０００２】
フルオロチオール化合物である２，２，２−トリフルオロエタンチオールは、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨの化学構造を有し、各種のエレクトロニクス製品の生産におけるエッチング剤として、および各種の有機化合物の合成における中間体としての用途がある。それは、電極表面上の自己組織化単分子層などを形成させる場合にも有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、今日までのところ、容易に入手可能な出発物質を使用して２，２，２−トリフルオロエタンチオールを合成するための商業的に実現可能なプロセスは、文献にもなく、また開発もされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの態様は、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨを作成する方法を提供するが、それには、ＣＦ3ＣＨ2Ｘ（ここでＸは、ハライドおよびトシレートからなる群から選択される脱離基である）をＭＳＨ（ここでＭは、アルカリ金属である）と反応させる工程が含まれる。たとえば、ＸはＣｌであってよく、および／またはＭはＮａであってよい。
【０００５】
その反応は、少なくとも１種の有機溶媒中、具体的には、少なくとも１種の極性有機溶媒たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよび／またはエチレングリコールの中で実施することができる。その反応は、少なくとも１種の相間移動触媒、具体的にはテトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標））およびそれらの混合物の存在下で実施することができる。
【０００６】
反応剤のＭＳＨは、過剰モル状態で、ＣＦ3ＣＨ2Ｘを反応させるのがよい。たとえば、ＣＦ3ＣＨ2Ｘの１モルあたり、少なくとも２モルのＭＳＨを反応させるのがよい。一つの実施態様においては、その反応を、約７０℃〜約１１０℃の範囲内の温度で実施させるのがよい。ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとは、たとえば約１時間〜約５時間をかけて反応させるのがよい。
【０００７】
その反応は、たとえば加圧容器の中で、大気圧以上の圧力で実施してもよい。ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとを反応させる際に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を追加的に存在させてもよい。
【０００８】
ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨを反応させると、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨならびに、（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓ2および（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓからなる群から選択される少なくとも１種の副生物とからなる、反応生成物の混合物が得られる。本発明のこの実施態様においては、その方法には、その反応生成物の混合物からＣＦ3ＣＨ2Ｘを分離するさらなる工程が、追加的に含まれていてもよいし、および／または、反応生成物の混合物から少なくとも１種の副生物を分離するさらなる工程がさらに含まれていてもよい。その反応生成物の混合物から分離された少なくとも１種の副生物を水素化剤と反応させて、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨを形成させてもよい。
【０００９】
本発明の一つの具体的な実施態様は、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨを作成する方法を提供するが、それには、１種または複数の極性有機溶媒からなる反応媒体中、約７０℃〜約１１０℃の温度で、約１〜約５時間の時間をかけて、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌを過剰モルのＮａＳＨと反応させる工程が含まれる。本発明の一つの具体的な実施態様は、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨを作成する方法を提供するが、それには、相間移動触媒の存在下に、約７０℃〜約１１０℃の温度で、約１〜約５時間の時間をかけて、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌを過剰モルのＮａＳＨと反応させる工程が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
化学式ＣＦ3ＣＨ2Ｘ（ここで、Ｘはハライドまたはトシレートである）に対応する一つの化合物または化合物の混合物を、本発明のプロセスにおける出発物質の一つとして使用する。好ましくは、ＸがＢｒ（臭素）またはＣｌ（塩素）である。そのような化合物は当業者には周知であり、慣用される方法で合成することもできるし、あるいは商業的供給源から入手することもできる。たとえば、化合物ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌは、ＨＣＦＣ−１３３ａの名称で販売されている。
【００１１】
ＭＳＨ出発物質は、求核基のＨＳ−の供給源として機能して、それがＣＦ3ＣＨ2Ｘと反応して、ハライドまたはトシレートであるＸに置き換わり、それによって、ハライドまたはトシレートをチオール官能基（−ＳＨ）に置換する。ＭＳＨは、好ましくはアルカリ金属ヒドロスルフィドであり、その場合Ｍがアルカリ金属である。ＭがＫ（カリウム）であれば好ましく、Ｎａ（ナトリウム）であればさらにより好ましい。各種適切なＭＳＨの供給源を、出発物質として使用することができる。たとえば、多くの商業的供給源から低コストで容易に入手することが可能な硫化水素ナトリウム水和物を、使用してもよい。そのように望むならば、初期反応混合物の中で、ＭＳＨをｉｎ  ｓｉｔｕで発生させてもよい。一般的に言って、ＣＦ3ＣＨ2Ｘの１モルあたり少なくとも１モルのＭＳＨを反応させるのが有利となるであろう。少なくともある種の反応条件下では、ＣＦ3ＣＨ2Ｘに対して顕著に過剰モルのＭＳＨを使用することによって、所望の反応生成物である２，２，２−トリフルオロエタンチオールの収率を改良するのに役立たせることもできる。ＣＦ3ＣＨ2Ｘの１モルあたり、たとえば少なくとも２モル、少なくとも３モル、少なくとも４モルまたは少なくとも５モルのＭＳＨを使用するのがよい。
【００１２】
ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨ出発物質との反応は、１種または複数の溶媒、特には１種または複数の有機溶媒の存在下に実施させるのがよい。その溶媒は、出発物質の一方または両方をその中に溶解させる反応媒体として機能させることができる。出発物質に対する溶媒の量は、あまり決定的なものではないと考えられ、標準的な実験手順に従って最適化させればよい。一つの実施態様においては、その溶媒が、単独の極性有機溶媒であるか、または複数の極性有機溶媒の組合せである。その溶媒が非プロトン性であってもよいが、本発明の別な実施態様においては、プロトン性溶媒を使用してもよい。好適な溶媒の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：スルホキシドたとえば、ジメチルスルホキシド、アミドたとえば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミド、およびグリコールたとえば、エチレングリコール、ならびにそれらの組合せ。ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとの間の反応が完了したら、その反応生成物の混合物から溶媒を、蒸留またはその他の適切な方法により回収し、所望の２，２，２−トリフルオロエタンチオールを作成するための反応で使用するためにリサイクルさせることができる。回収した溶媒を、各種公知の、または慣用される精製法にかけてから、そのような再使用に用いるのがよい。
【００１３】
ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨ出発物質との反応は、１種または複数の移動触媒、具体的にはテトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドおよびメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標））およびそれらの混合物の存在下に実施するのがよい。
【００１４】
本発明の一つの実施態様においては、ＭＳＨとＣＦ3ＣＨ2Ｘとの反応の際に、追加的に硫化水素（Ｈ2Ｓ）を存在させる。硫化水素を存在させると、ビス−スルフィド副生物に比較して、２，２，２−トリフルオロエタンチオールの生成に有利になることが見出された。所望の反応生成物であるＣＦ3ＣＨ2ＳＨの生成は、次の式（１）に従って起きる。
【化１】
0006620142.tif 000002
【００１５】
副生物であるビス−スルフィド、（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓの生成は、目標の反応生成物であるＣＦ3ＣＨ2ＳＨがＮａＳＨと、次の式（ａ）および（ｂ）に従ってさらに反応して、起きる。
【化２】
0006620142.tif 000003
【００１６】
したがって、Ｈ2Ｓを存在させておくと、式（ａ）で示される平衡を左辺にシフトさせて、副生物の生成を抑制するのに役立つ。本発明の一つの実施態様においては、密閉した反応器の中に十分な量のＨ2Ｓを存在させて、液状反応媒体の上でのＨ2Ｓの分圧が、飽和分圧よりも高くなるようにする。そのようにすると、密閉された反応器系の中では、Ｈ2Ｓの「頭部圧力（ｈｅａｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」が好適に維持されて、その反応液体が、最低限でも、Ｈ2Ｓで完全に飽和され、溶液中でＨ2Ｓの最大濃度が可能となる。そのようにして、平衡（ａ）に関して最大の（可能な）影響が実現されることになるであろう。
【００１７】
ＭＳＨおよびＣＦ3ＣＨ2Ｘの反応剤は、溶媒および場合によってはＨ2Ｓまたは相間移動触媒、および場合によってはＨ2Ｓと共に組み合わせて、ＭＳＨとＣＦ3ＣＨ2Ｘとの間の反応を達成させるのに有効な温度と時間をかけて加熱すると、それにより、所望の反応生成物であるＣＦ3ＣＨ2ＳＨが生成する。一つの実施態様においては、最初にＭＳＨを、溶媒または相間移動触媒と組み合わせて反応混合物を形成させ、次いで、その反応混合物の中にＣＦ3ＣＨ2Ｘを各種適切な方法（たとえば、ＣＦ3ＣＨ2Ｘをガスとして、その反応混合物の表面下にバブリングさせる方法）により導入する。また別の実施態様においては、溶媒または相間移動触媒を、容器またはその他の装置の中に導入し、冷却して室温よりも低温とし、ＣＦ3ＣＨ2Ｘ、次いでＭＳＨを順に導入してから、その反応混合物を加熱して、ＭＳＨとＣＦ3ＣＨ2Ｘとの間の反応を開始させるのに十分な温度にまで昇温させる。典型的には、十分な反応速度を得るためには、室温よりも高い反応温度を使用する。たとえば、その反応混合物を約７０℃〜約１１０℃の温度に加熱してもよいが、反応剤、溶媒、相間移動触媒、圧力、およびその他の反応パラメーターの選択に応じて、それよりも低い温度、またはそれよりも高い温度を使用することもまた可能である。ＣＦ3ＣＨ2ＳＨの有用な収率を得るためには、典型的には、約１〜５時間の反応（加熱）時間で十分であるが、他の反応パラメーターの選択によって、最適な反応時間が影響される可能性がある。室温よりも高い反応温度を採用した場合には、ＣＦ3ＣＨ2Ｘ反応剤（ここでＸはハライドである）と任意成分のＨ2Ｓ成分の相対揮発度の観点から、一般的には、加圧することが可能な容器またはその他の装置の中で反応を実施するのが有利である。本発明のそのような実施態様においては、容器またはその他の装置の中の最大圧力を、約１〜約４００ｐｓｉｇの範囲とするのがよい。本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式、または連続式のいずれで実施してもよい。そのプロセスの一つの実施態様においては、第一の工程においてＭＳＨの第一の部分をＣＦ3ＣＨ2Ｘと反応させ、次いで第二の工程において、ＭＳＨの第二の部分を添加してさらなる反応をさせる（すなわち、ＭＳＨを、ＣＦ3ＣＨ2Ｘと、少しずつ（ｐｏｒｔｉｏｎ−ｗｉｓｅ）または工程ごとに（ｓｔｅｐ−ｗｉｓｅ）組み合わせることができる）。ＭＳＨとＣＦ3ＣＨ2Ｘとを接触させる際には、反応混合物を撹拌するか、またはその他のかき混ぜをしてもよい。
【００１８】
ＭＳＨとＣＦ3ＣＨ2Ｘとの間の上述の反応を行った結果として得られた反応生成物の混合物を、各種所望の精製、中和、分離、分別および／または回収工程にかけて、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨ反応生成物を精製された形で単離することができる。反応生成物の混合物の中のその他の成分は、望みに合わせて、リサイクルさせても、廃棄しても、あるいはさらに反応させてもよい。たとえば、溶媒は、分離してから再使用することができるし、未反応のＣＦ3ＣＨ2Ｘについても同様である。少なくともある種の反応条件下においては、所望のＣＦ3ＣＨ2ＳＨと組み合わさって、たとえば（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓ2および／または（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓのようなスルフィド含有副生物が生成する。ある種の末端用途では、そのような副生物が望ましいという場合もあり得るが、本発明の一つの実施態様においては、適切な水素化剤を用いてそれらを処理して、追加量のＣＦ3ＣＨ2ＳＨに転換させる。そのようなスルフィド副生物を転換させて相当するチオール化合物とするのに好適な水素化剤および条件は、当業者には周知である。たとえば、米国特許第２，８９４，９９１号明細書に記載されているＺｎ／ＨＣｌ水素化条件を使用してもよい（参考として引用し、そのすべてをすべての目的のために本明細書に組み入れたものとする）。たとえば米国特許第５，７２８，８８７号明細書に記載されているような接触水素化方法を採用してもよい（参考として引用し、そのすべてをすべての目的のために本明細書に組み入れたものとする）。
【００１９】
本発明には以下が含まれる：
請求項１：ＣＦ3ＣＨ2ＳＨを作成する方法であって、ＣＦ3ＣＨ2Ｘ（ここで、Ｘは、ハライドおよびトシレートからなる群から選択される脱離基である）をＭＳＨ（ここで、Ｍは、アルカリ金属である）と反応させる工程を含む、方法。
請求項２：ＸがＣｌである、請求項１の方法。
請求項３：ＭがＮａである、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項４：前記反応が、少なくとも１種の有機溶媒の中で実施される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項５：前記反応が、少なくとも１種の極性有機溶媒の中で実施される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項６：前記反応が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒の中で実施される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項７：前記反応が、相間移動触媒の存在下に実施される、請求項１の方法。
請求項８：前記相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１および７のいずれか１項に記載の方法。
請求項９：前記テトラアルキルアンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、７および８のいずれか１項に記載の方法。
請求項１０：ＭＳＨが、過剰モル状態でＣＦ3ＣＨ2Ｘと反応される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１１：ＣＦ3ＣＨ2Ｘの１モルあたり、少なくとも２モルのＭＳＨが反応される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１２：前記反応が、約７０℃〜約１１０℃の範囲内の温度で実施される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１３：ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとが、約１時間〜約５時間の時間をかけて反応される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１４：前記反応が、大気圧よりも高い圧力で実施される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１５：ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとの反応の際に、Ｈ2Ｓをさらに存在させる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１６：前記反応が、密閉された反応器の中で、液状の反応媒体の中に存在させたＣＦ3ＣＨ2ＸおよびＭＳＨを用いて実施され、かつ前記密閉された反応器の中に十分な量のＨ2Ｓを存在させて、前記液状の反応媒体の上でのＨ2Ｓの分圧が飽和分圧よりも高くなるようにする、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１７：ＣＦ3ＣＨ2ＸとＭＳＨとの反応が、ＣＦ3ＣＨ2ＳＨ、ならびに（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓ2および（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓからなる群から選択される少なくとも１種の副生物とからなる、反応生成物の混合物を生成する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１８：前記反応生成物の混合物からＣＦ3ＣＨ2Ｘを分離するさらなる工程をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項１９：前記反応生成物の混合物から前記少なくとも１種の副生物を分離するさらなる工程をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項２０：前記反応生成物の混合物から分離された前記少なくとも１種の副生物を水素化剤と反応させてＣＦ3ＣＨ2ＳＨを形成させるさらなる工程をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
請求項２１：ＣＦ3ＣＨ2ＳＨを作成する方法であって、１種または複数の極性有機溶媒からなる反応媒体中、約７０℃〜約１１０℃の温度で、約１〜約５時間の時間をかけて、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌを過剰モルのＮａＳＨと反応させる工程が含まれる、方法。
請求項２２：ＣＦ3ＣＨ2ＣｌとＮａＳＨとの反応の際に、Ｈ2Ｓをさらに存在させる、請求項２１に記載の方法。
【００２０】
本明細書においては、実施態様は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施態様は、本発明から外れない範囲で、各種の併合または分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。
【実施例】
【００２１】
実施例１：
この実施例では、下記の式１に従って、２，２，２−トリフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）をＮａＳＨと反応させて２，２，２−トリフルオロエタンチオールを得る反応を示す。
【化３】
0006620142.tif 000004
【００２２】
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒中で、ＮａＳＨの量を変化させて、複数の実験を行った。これらの実験は、マグネチックスターラーバーを含み、圧力計および圧力逃し弁を備えた１５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓガラス製加圧反応器の中で実施した。ＩＫＡデジタルホットプレート／スターラーの上で、オイルバスを用いて、反応物の加熱と撹拌を行った。反応混合物の液面下にＣＦ3ＣＨ2Ｃｌをガスとしてバブリングさせた。反応は、典型的には、３〜５グラム（ＨＣＦＣ−１３３ａ）のスケールで実施し、転化率は、ＨＣＦＣ−１３３ａ（表１のＳＭ）の1Ｈ  ＮＭＲ信号を測定し、溶媒の1Ｈ  ＮＭＲ信号と比較することにより求めた。反応生成物の分布は、所望のチオール反応生成物であるＣＦ3ＣＨ2ＳＨ（Ｉ）、ならびに副生物のビス−スルフィド（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓ（ＩＩ）およびビス−ジスルフィド（ＣＦ3ＣＨ2）2Ｓ2（ＩＩＩ）に独特の19Ｆ  ＮＭＲ信号を比較することにより求めた。これらの実験からの結果を、次の表１にまとめた。
【００２３】
【表１】
0006620142.tif 000005
【００２４】
この実施例から、ＨＣＦＣ−１３３ａに対するＮａＳＨの比率を上げると、他の反応生成物に対して所望のチオールの量を増やすことができるということがわかる。
【００２５】
実施例２：
実施例１に記載したのと同様の方法を使用し、目標化合物（Ｉ）であるＣＦ3ＣＨ2ＳＨを調製するための以下の式２に従った経路として、ＣＦ3ＣＨ2ＯＴｓから、（ＮａＳＨからの）求核性のＳＨ-を使用して、トシレート（ＯＴｓ＝ｐ−トルエンスルホネート）基の求核的置換を検討した。
【化４】
0006620142.tif 000006
【００２６】
実験はＮＭＰ溶媒中で実施し、結果を次の表２にまとめた。
【００２７】
【表２】
0006620142.tif 000007
【００２８】
実施例３：
実施例１に記載したのと同様の方法を使用し、各種の極性溶媒の中で、（ＮａＳＨからの）求核性のＳＨ−を使用した、ＨＣＦＣ−１３３ａ、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌからの塩素原子の求核的置換を検討した。すべての反応は、マグネチックスターラーを備えた１５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ反応器の中で９０℃に加熱し、３時間かけて実施した。ＨＣＦＣ−１３３ａは、溶媒の液面下に導入した。すべての実験において、ＮａＳＨ−Ｈ2Ｏを１モル過剰で使用した。それらの結果を次の表３にまとめた。生成物分布は、19Ｆ  ＮＭＲ分光光度法で求め、ｍｏｌ％として表示した。
【００２９】
【表３】
0006620142.tif 000008
【００３０】
実施例４：
この実施例では、Ｈ2Ｓを添加した過圧（ｏｖｅｒ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下での、ガスとして添加したＨＣＦＣ−１３３ａとＮａＳＨとの溶媒中での反応を示す。
【００３１】
３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ「Ｃ」製撹拌加圧反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用し、Ｈ2Ｓを添加した過圧を使用して、溶媒中でのＨＣＦＣ−１３３ａとＮａＳＨとを反応させた。Ｈ2Ｓを添加するのは、副生物のビス−スルフィドおよびビス−ジスルフィドの生成を抑制するためである。
【００３２】
硫化水素ナトリウム水和物ＮａＳＨ・Ｈ2Ｏの９．３８ｇ（１２６．６ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（１３５．２５ｇ）の中に溶解させ、その混合物に、トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）、２．４５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を内部標準として添加した。反応器を密閉し、ＨＣＦＣ−１３３ａ、１６．２４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）をガスとして、１０分かけて添加した。その添加の間に、温度が１８℃から２３℃にまで上がった。次いで、硫化水素Ｈ2Ｓ、７．４７ｇ（２１９．２ｍｍｏｌ）を７分かけて添加したが、その間、温度を２３℃に保持したが、圧力が上昇して１０ｐｓｉｇとなった。反応器を加熱して９０℃とし、その温度で６時間保持したが、その間にも圧力が上昇して６５ｐｓｉｇとなった。所定の時間の後、加熱を停止し、反応器の内容物を一夜撹拌すると、反応器が冷却されて周囲温度となった。次の日に、反応器からガス抜きをし、19Ｆ  ＮＭＲ分析のためのサンプリングをした。19Ｆ  ＮＭＲの結果は、４２％の（Ｉ）生成物の収率と、２３％の（ＩＩ）副生物を示した。１１％の未反応のＨＣＦＣ１３３ａも存在していた。
【００３３】
追加の２．３３ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のＮａＳＨ・Ｈ2Ｏを１１．８９ｇのＮＭＰの中に溶解させ、反応器に加えた。反応器を密閉し、Ｈ2Ｓ、９．０６ｇ（２６５．９ｍｍｏｌ）を添加した。その反応器を加熱すると、最高温度１３８℃および圧力３５０ｐｓｉｇに達した。さらに５時間、１３０℃で反応器を加熱し、一夜かけて放冷した。次の日に、反応器からガス抜きをし、19Ｆ  ＮＭＲ分析のためのサンプリングをした。19Ｆ  ＮＭＲの結果は、４５％の（Ｉ）生成物の収率と、２３％の（ＩＩ）副生物を示した。未反応のＨＣＦＣ１３３ａは存在せず、完全な転化を示していた。
【００３４】
実施例５：
この実施例では、Ｈ2Ｓを添加した過圧下での、液として添加したＨＣＦＣ−１３３ａとＮａＳＨとの溶媒中での反応を示す。
【００３５】
この実施例では、実施例４に記載したのと同様の方法を使用した。したがって、硫化水素ナトリウム水和物、ＮａＳＨ・Ｈ2Ｏ、１１．２８ｇ（１５２．３ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（１３６．３ｇ）の中に溶解させ、その混合物に内部標準としてトリフルオロトルエン（ＴＦＴ）、２．５４ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応器を密閉し、次いでＨ2Ｓ、１３．３６ｇ（３９２．０ｍｍｏｌ）を７分かけて添加したが、その間に圧力が上昇して２５ｐｓｉｇとなった。次いで反応器を加熱して９０℃とすると、その間に圧力が上昇して１２０ｐｓｉｇとなった。その後で、ＨＣＦＣ−１３３ａ、１５．０ｇ（１２６．６ｍｍｏｌ）を液体として、高圧液体注入ポンプを用いて１５分かけて添加した。ＨＣＦＣ−１３３ａを添加した後での圧力は、１２０ｐｓｉｇ＠９０℃であった。その反応混合物を９０℃でさらに２時間撹拌してから、撹拌しながら一夜かけて放冷した。その翌日に、反応器からガス抜きをし、反応混合物の19Ｆ  ＮＭＲ分析するためにサンプリングをした。Ｆ−１９  ＮＭＲの結果は、３１％の反応生成物（Ｉ）収率と、５％の副生物（ＩＩ）収率を示した。
【００３６】
実施例６：
この実施例では、Ｈ2Ｓを添加した過圧下での、液として添加したＨＣＦＣ−１３３ａとＮａＳＨとの溶媒中での反応を示す。
【００３７】
この実施例では、圧力計、熱電対および圧力逃し弁を備えた７５ｍＬのＰａｒｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ）を使用した。その反応器にエチレングリコール（４５．０８ｇ）を仕込んだ。ドライアイス中でその反応器の底部を冷却し、その冷却した溶媒の中に５．６０ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）のＨＣＦＣ−１３３ａをバブリング注入した。硫化水素ナトリウム水和物、１１．２８ｇ（１５２．３ｍｍｏｌ）を、トリフルオロトルエン、１．０８０２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）と共にその反応器に添加した。その反応器の中にマグネチックスターラーバーを入れ、密閉した。その反応混合物を撹拌し、３時間かけて１６５℃にまで加熱すると、その時間の間に、２時間後には、圧力がその最大値の２９０ｐｓｉｇに達した。所定の時間が経過した後に加熱を停止し、反応器の内容物を一夜撹拌すると、それらは冷却されて周囲温度となった。次の日に、反応器からガス抜きをし、19Ｆ  ＮＭＲ分析のためのサンプリングをした。トリフルオロトルエンを内部標準として使用して、反応収率を求めた。所望の反応生成物（Ｉ）の収率は１８ｍｏｌ％であったが、それに対して副生物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の収率は、それぞれ、４．９ｍｏｌ％および３．４ｍｏｌ％であった。
【００３８】
実施例７
この実施例では、相間移動触媒（ＰＴＣ）系におけるＣＦ3ＣＨ2ＯＴｓとＮａＳＨとの反応について示す。
【００３９】
実施例７Ａ：１５０ｍＬガラス反応器中で実施した反応
１５０ｍＬのＣｈｅｍｇｌａｓｓ加圧反応器に、８．５３ｇのＣＦ3ＣＨ2ＯＴｓ（３３．６ｍｍｏｌ）、４６．２９ｇのトルエン（０．５０３ｍｍｏｌ）、および０．８５２５ｇのトリフルオロトルエン（５．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。トリフルオロトルエンは、19Ｆ  ＮＭＲ分析のための内部標準として使用した。次いでその反応器に、０．９７ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢｒ（３．０ｍｍｏｌ）および１．１９ｇのＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド（２．９ｍｏｌ）相間移動触媒を仕込んだ。硫化水素ナトリウム水和物、ＮａＨＳ・Ｈ2Ｏ（５．７２ｇ／７７．２ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーバー入りの５０ｍＬビーカーに入れ、水（１２．７０ｇ／７０５．６ｍｍｏｌ）を用いて溶解させた。溶解したら、その混合物に撹拌しながら、濃ＨＣｌ（５．７９ｇ＠３６％＝２．０８ｇ／５７．２ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。その添加により、ｐＨが１０から７．８まで低下した。次いで、そのＮａＳＨ／Ｈ2Ｏ溶液を、１５０ｍＬガラス反応器に仕込んだ。マグネチックスターラーバーを投入し、反応器を密閉した。その反応器の頂部には、圧力計および圧力逃し弁を取り付けた。そのガラス反応器を、温度９０℃のオイルバスの中に漬けた。そのバスの中で混合物を、９０℃で４時間加熱すると、その加熱時間の最後には３６ｐｓｉｇの最終圧力に達した。その翌日に、19Ｆ  ＮＭＲ分光光度法により反応混合物を分析した。転化率（ＳＭの消失）は４９．４％であり、生成物（Ｉ）の収率は４４．５％であった。その反応混合物を９０℃で４時間再加熱すると、加熱の最後に達する最終圧力は３９ｐｓｉｇであった。一夜かけて冷却させてから、19Ｆ  ＮＭＲによる分析のための反応混合物のサンプリングを行った。転化率が５６．６％、反応生成物（Ｉ）の収率が５０．６ｍｏｌ％であった。追加のＮａＨＳ・Ｈ2Ｏ（１．４２ｇ／１９．２ｍｏｌ）を加え、その反応混合物を９０℃でさらに１時間再加熱した。加熱時間の最後には、圧力が３３ｐｓｉｇに達した。一夜かけて冷却させた後でも、反応器の中の圧力はまだ８ｐｓｉｇもあったので、ドライアイスを用いてその反応混合物を冷却して−１０℃とすると、その結果圧力は０ｐｓｉｇにまで低下した。19Ｆ  ＮＭＲによるサンプルの分析から、転化率が７７．４％、反応生成物（Ｉ）の収率が６７．５ｍｏｌ％であることが分かった。追加のＮａＨＳ・Ｈ2Ｏ（０．５ｇ／６．８ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を９０℃でさらに４時間再加熱すると、その加熱時間の最後には、最終圧力が３５ｐｓｉｇとなった。一夜かけて冷却させた後でも、反応器の中の圧力はまだ５ｐｓｉｇもあったので、その反応器の内圧をスクラバーに放出し、サンプリングして19Ｆ  ＮＭＲによる分析にかけた。転化率が９２．９％、最終の反応生成物（Ｉ）収率が７５．６ｍｏｌ％であった。使用した反応剤の量を、表４にまとめた。結果を表５にまとめた。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
実施例７Ａにおいては、（ＮａＳＨ：ＣＦ3ＣＨ2ＯＴｓ）のモル比が（３：１）であり、相間移動触媒は、それぞれの場合において、約９ｍｏｌ％で使用した。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
実施例７Ｂ：６００ｃｃのＰａｒｒ  ３１６−ＳＳ撹拌加圧反応器中における反応
６００ｃｃの３１６−ＳＳ  Ｐａｒｒ反応器に、ＣＦ3ＣＨ2ＯＴｓ（４０．３３ｇ／１５８．６ｍｍｏｌ）、トルエン（２２８．５６ｇ／２．４８ｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（１．３３ｇ／３．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。別途に、ＮａＨＳ・Ｈ2Ｏ（３５．３６ｇ／４７７．５ｍｍｏｌ）および（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢｒ（１．０１ｇ／３．１ｍｍｏｌ）を水（４０．３３ｇ／２．２４０６ｍｏｌ）に溶解させておき、この水性混合物を次いでＰａｒｒ反応器に添加した。内部標準として使用する、トリフルオロトルエン（２．４２ｇ／１６．６ｍｍｏｌ）を添加した。その反応器を密閉し、電気加熱マントルの中に入れ、塔頂撹拌モーターを取り付けた。濃ＨＣｌ（１６．３７ｇ＠３６％＝５．８９ｇ／１６１．７ｍｍｏｌ）を、セプタムを通して挿入した注射器を使用して、反応器へ移し込んだ。その反応混合物を９０℃で４時間加熱してから、一夜放冷して周囲温度とした。サンプリングの前に、その反応器をドライアイスの中に入れ、冷却して−４℃として、サンプリングの際の圧漏れを最小限にした。反応器の内圧をスクラバーに放出し、サンプリングして19Ｆ  ＮＭＲ分光光度法による分析にかけた。転化率が８．４％、反応生成物（Ｉ）の収率が８．４％であった。その反応混合物を９０℃でさらに１６時間再加熱してから、撹拌しながら一夜放冷して、周囲温度とした。19Ｆ  ＮＭＲによる分析のためのサンプリングをする前に、その反応器をドライアイスの中に入れて冷却して−２０℃とし、内圧をスクラバーに放出した。転化率が３２．７％、反応生成物（Ｉ）の収率が２５．６ｍｏｌ％であった。その反応器に、１．５ｇの水に溶解させた追加のｎ−Ｂｕ4ＮＢｒ（１．５０ｇ／４．６ｍｍｏｌ）を仕込んでから、さらに１６時間加熱した。加熱時間が経過したら、その混合物をドライアイス中で冷却して−２０℃とし、内圧をスクラバーに放出し、サンプリングして19Ｆ  ＮＭＲ分光光度法による分析にかけた。転化率が４９．５％、反応生成物（Ｉ）の収率が４１．８ｍｏｌ％であった。次いでその反応器に、５．０ｇの水に溶解させた追加のｎ−Ｂｕ4ＮＢｒ（５．１１ｇ／１５．８ｍｍｏｌ）および５．０ｇのトルエンに溶解させたＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（４．７４ｇ／１．１７ｍｍｏｌ）を、セプタムを通して挿入した注射器を使用して仕込んだ。その反応混合物を９０℃でさらに１６時間再加熱してから、撹拌しながら一夜放冷して、周囲温度とした。19Ｆ  ＮＭＲによる分析のためのサンプリングをする前に、その反応器をドライアイスの中に入れて冷却して−２０℃とし、内圧をスクラバーに放出した。転化率が９４．６％、最終反応生成物（Ｉ）の収率が７１．５ｍｏｌ％であった。使用した反応剤の量を、表６にまとめた。結果を表７にまとめた。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
実験７Ｂにおいては、（ＮａＳＨ：ＣＦ3ＣＨ2ＯＴｓ）のモル比が（３：１）であり、相間移動触媒のＰＴＣ（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢｒをほぼ１５ｍｏｌ％で使用し、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６を９．５ｍｏｌ％で使用した。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
実施例８：
米国特許第２，８９４，９９１号明細書の実施例４に記載されている、ＣＦ3ＣＨ2基を含むポリスルフィドを転化させるための方法（Ｚｎ／ＨＣｌ）を、副生物の（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を所望の反応生成物（Ｉ）へと転化させるために使用することができる。すなわち、副生物ＩＩおよび／またはＩＩＩおよび亜鉛の水性混合物を、還流させ、還流させながら塩酸を添加することが可能であった。次いでその混合物を蒸留すれば、所望の反応生成物を回収することが可能であった。