(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、高純度ビニレンカーボネートを含み、
該高純度ビニレンカーボネートが、酸素含有雰囲気下で４５℃で７日間保持して酸素に配位させ、マンセル表色系の色相環で、１０Ｙ〜１０ＧＹの範囲の黄緑色を呈するものであり、酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で検出される塩素不純物がゼロのビニレンカーボネートであって、
該ビニレンカーボネートの窒素雰囲気下におけるハーゼン単位色数が１０以下であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
非水電解液中に０．１〜１．５質量％のジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水電解液中に１〜５０ｐｐｍのＨＦを含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２とＨＦの濃度の比率（ＨＦ濃度／ＬｉＰＯ２Ｆ２量）が１／１５０００〜１／２０である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、非水電解液が請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で検出される塩素不純物がゼロのビニレンカーボネートであって、
該ビニレンカーボネートが、酸素含有雰囲気下で４５℃で７日間保持して酸素に配位させ、マンセル表色系の色相環で、１０Ｙ〜１０ＧＹの範囲の黄緑色を呈するものであり、該ビニレンカーボネートの窒素雰囲気下におけるハーゼン単位色数が１０以下であることを特徴とする高純度ビニレンカーボネート。
【請求項７】
前記ビニレンカーボネートが、酸素含有雰囲気下で４５℃で７日間保持した場合のＡＰＨＡが１００以上である、請求項６に記載の高純度ビニレンカーボネート。
【請求項８】
大気圧における融点が２０℃以上２２℃未満である、請求項６に記載の高純度ビニレンカーボネート。
【請求項９】
酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で検出される塩素不純物が、試料を溶媒に溶解し、酸水素炎燃焼処理して、得られた気体を炭酸ナトリウム水溶液に吸収させ、該吸収溶液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフィーにより測定し、塩素原子換算で算出される、請求項６に記載の高純度ビニレンカーボネート。
【請求項１０】
ビニレンカーボネートが、下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む方法で製造されたものである、請求項６に記載の高純度ビニレンカーボネートの製造方法。
（Ａ）晶析槽において結晶化された粗ビニレンカーボネート結晶を掻き取り機で掻き取り、溶融精製塔の底部に沈降させる工程
（Ｂ）沈降するビニレンカーボネート結晶と、溶融精製塔の底部で溶融されたビニレンカーボネート溶融液の一部とを向流接触させる工程
（Ｃ）溶融精製塔の底部からビニレンカーボネート溶融液の一部を抜き出す工程
（Ｄ）得られたビニレンカーボネートを、酸素含有雰囲気下で保持して酸素に配位させる工程
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載の高純度ビニレンカーボネートの製造方法であって、塩素不純物を含有する粗ビニレンカーボネート結晶と粗ビニレンカーボネートの溶融液の一部とを固液向流接触させることを特徴とする高純度ビニレンカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、請求項１１に記載の高純度ビニレンカーボネートの製造方法。
（Ａ）晶析槽において結晶化された粗ビニレンカーボネート結晶を掻き取り機で掻き取り、溶融精製塔の底部に沈降させる工程
（Ｂ）沈降するビニレンカーボネート結晶と、溶融精製塔の底部で溶融されたビニレンカーボネート溶融液の一部とを向流接触させる工程
（Ｃ）溶融精製塔の底部からビニレンカーボネート溶融液の一部を抜き出す工程
（Ｄ）得られたビニレンカーボネートを、酸素含有雰囲気下で保持して酸素に配位させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を含まない高純度ビニレンカーボネート、非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）はリチウム二次電池用電解液の添加剤として有用であることが広く知られ、その電池性能を高めるために、塩素不純物の少ない高純度のＶＣが電解液の添加剤として有用であることが知られている（特許文献１、４、５）。ＶＣの精製方法としては、蒸留法、晶析法、又は両者を組み合わせた方法（特許文献２）等の各種の方法が提案されている。また、尿素で粗ビニレンカーボネートを１４０℃で処理したのち、蒸留し、更に静置式の溶融晶析装置で精製する方法（特許文献３）が知られている。
従来の塩素不純物が１００ｐｐｍ以上含まれていたＶＣは、茶色〜黄色をしていた。それを塩素不純物１００ｐｐｍ以下にすることにより、ＶＣを透明にすることができるようになった（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８７２１号
【特許文献２】特開２００２−３２２１７１号
【特許文献３】特表２００８−５４０４６７号
【特許文献４】特開２００９−２９８１４号
【特許文献５】特開２０１０−２８２７６０号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Electrolytes for Lithium and Lithium-Ion Batteries (Modern Aspects of Electrochemistry) Volume 58, 2014, pp 172-173
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の高純度ＶＣは、不純物の極めて少ないＶＣであるが、それでも酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法によれば、塩素不純物含有量はゼロではない。
特許文献２の高純度ＶＣの製造方法によれば、トルエンとヘキサンの混合溶媒によって晶析し、更に蒸留しなければならず、バッチ式での製造となる。しかも塩素不純物を究極的にゼロにまで減らす方法として有用とは言えず、工業的には必ずしも効率的な方法とは言えないことが判明した。
また、特許文献３の精製方法によるとＶＣが長時間高熱にさらされるため、この間に微量の塩素や塩化水素等とＶＣとの反応も生起し、ＶＣのロスと共に塩素含有副生物が生成する。得られた蒸留物を更に静置式溶融晶析で精製すると、結晶の付着とスエッティングという操作の不連続な切り替えが必要な上、向流接触効果がないため、不純物量が除去しにくい精製法であることが判明した。【０００６】
特許文献４の実施例には、全塩素量が１４ｐｐｍのＶＣが記載されているが、全塩素量が１４ｐｐｍ未満のＶＣについては、具体的に実証されていない。
特許文献５には、特定の塩素化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下であるＶＣを含む非水電解液が記載されている。
特許文献５の実施例においては、特定の一般式（１）で表される塩素原子を含むエーテル群の検出はガスクロマトグラフィーで行われている。このため、各々のエーテル化合物の検出ピークを特定しなければ塩素不純物量の定量はできない。特許文献５は、塩素を含むビニルエーテル系の不純物が低減されたことを示しているが、ビニルエーテル系でない他の塩素不純物を低減することについては、何らの記載もない。特許文献５に示された蒸留操作だけでは、様々な塩素置換化合物や塩素イオンの全てを除去することは不可能であり、しかも、ガスクロマトグラフィーでは塩素不純物の一部しか検出できない。以上のことから、引用文献１の実施例で得られたビニレンカーボネートの塩素不純物を酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で測定すると、塩素不純物は数１０ｐｐｍ程度の量にはなると考えられる。【０００７】
以上のとおり、上記特許文献１〜５では、不純物として、塩素不純物が低濃度に減らすことが開示されているのみであり、より高度に塩素不純物をゼロまで低減されたＶＣは知られておらず、当然ながら、その電池性能については何らの記載ないし示唆もなく、塩素不純物ゼロのＶＣの電池性能については知る術がなかった。
本発明は、塩素不純物がゼロまで低減された、言い換えると、不純物を実質的に全く含有しない高純度ＶＣ、該高純度ＶＣを含む非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＶＣ中の塩素不純物を実質的にゼロまで減らすことに成功し、そのことによって、特別な現象が起こることを見出した。
本発明者らは、ＶＣ中の塩素不純物を究極まで減らす簡便な工業的方法として、固液向流接触を伴う晶析により工業的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。その製造方法により得られる塩素不純物をゼロまで低減された高純度ＶＣは、窒素雰囲気下においては、従来の塩素不純物を１００ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ程度以上含有するＶＣと同様に無色透明の液体であるが、空気中に暴露することによって、高純度ＶＣは、マンセル表色系（図２参照）で黄緑色を呈するという特異な現象を発見した。
第１石油類や第２石油類に分類されるリチウムイオン電池用の電解液の製造法においては、発火や水分混入の恐れがあることから、通常、常識的には酸素含有雰囲気中（例えば空気中等）に暴露することはしないため、この現象を発見することは困難であった。しかも、従来の塩素不純物を１００ｐｐｍ以下１０ｐｐｍ程度以上としたＶＣでは、酸素含有雰囲気中に暴露しても無色透明のままで、黄緑色を呈することはなかった。
この酸素含有雰囲気中に暴露した黄緑色を呈する高純度ＶＣを含む非水電解液を用いたリチウム二次電池等の蓄電デバイスは、低温の出力特性や極めて長期にわたりサイクル特性が向上することを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１３〕を提供するものである。
〔１〕酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で検出される塩素不純物がゼロのＶＣであって、該ＶＣの窒素雰囲気下におけるハーゼン単位色数（以下、「ＡＰＨＡ」という）が１０以下であることを特徴とする高純度ビニレンカーボネート（以下、「高純度ＶＣ」ともいう）。
〔２〕前記ＶＣが、酸素含有雰囲気下で、４５℃で７日間保持した場合のＡＰＨＡが１００以上である、前記〔１〕に記載の高純度ＶＣ。
〔３〕前記ＶＣが、酸素含有雰囲気下で４５℃で７日間保持した場合にマンセル表色系の色相環で、１０Ｙ〜１０ＧＹの範囲の黄緑色を呈するものである、前記〔１〕に記載の高純度ＶＣ。
〔４〕大気圧における融点が２０℃以上２２℃未満である、前記〔１〕に記載の高純度ＶＣ。
〔５〕酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で検出される塩素不純物が、試料を溶媒に溶解し、酸水素炎燃焼処理して、得られた気体を炭酸ナトリウム水溶液に吸収させ、該吸収溶液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフィーにより測定し、塩素原子換算で算出される、前記〔１〕に記載の高純度ＶＣ。【００１０】
〔６〕ビニレンカーボネートが、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法で製造されたものである、前記〔１〕に記載の高純度ＶＣの製造方法。
（Ａ）晶析槽において結晶化された粗ＶＣ結晶を掻き取り機で掻き取り、溶融精製塔の底部に沈降させる工程
（Ｂ）沈降するＶＣ結晶と、溶融精製塔の底部で溶融されたＶＣ溶融液の一部とを向流接触させる工程
（Ｃ）溶融精製塔の底部からＶＣ溶融液の一部を抜き出す工程【００１１】
〔７〕非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、前記〔１〕に記載の高純度ＶＣを含むことを特徴とする非水電解液。
〔８〕非水電解液中に０．１〜１．５質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２を含む、前記〔７〕に記載の非水電解液。
〔９〕非水電解液中に１〜５０ｐｐｍのＨＦを含む、前記〔７〕に記載の非水電解液。
〔１０〕非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２とＨＦの濃度の比率（ＨＦ濃度／ＬｉＰＯ２Ｆ２量）が１／１５０００〜１／２０である、前記〔７〕に記載の非水電解液。【００１２】
〔１１〕正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、非水電解液が前記〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。【００１３】
〔１２〕前記〔１〕〜〔６〕に記載の高純度ＶＣの製造方法であって、塩素不純物を含有する粗ＶＣ結晶と粗ＶＣの溶融液の一部とを固液向流接触させることを特徴とする高純度ＶＣの製造方法。
〔１３〕下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、前記〔１２〕に記載の高純度ＶＣの製造方法。
（Ａ）晶析槽において結晶化された粗ＶＣ結晶を掻き取り機で掻き取り、溶融精製塔の底部に沈降させる工程
（Ｂ）沈降するＶＣ結晶と、溶融精製塔の底部で溶融されたＶＣ溶融液の一部とを向流接触させる工程
（Ｃ）溶融精製塔の底部からＶＣ溶融液の一部を抜き出す工程
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で検出される塩素不純物が全くない高純度ＶＣ、該高純度ＶＣを含む非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することができる。
本発明の高純度ＶＣを含む非水電解液を用いた蓄電デバイスは、低温の出力特性や長期のサイクル特性を向上させることができる。特に、サイクル特性については極めて長期にわたり高い放電容量を維持でき、蓄電デバイスの寿命を大幅に伸ばすことができるため、省エネルギー効果を有する。
なお、サイクル特性の評価は、従来５０〜１００サイクル程度のサイクルで評価していたが、本発明の高純度ＶＣを含む非水電解液を用いた蓄電デバイスは、従来行うことのなかった１０００サイクルという極めて長期のサイクル特性の評価においても優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の高純度ＶＣの製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。
【図２】マンセル表色系の色相環の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［高純度ビニレンカーボネート］
本発明の高純度ＶＣは、酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法（Wickbold combustion - Ion chromatography method）で検出される塩素不純物（塩素原子を含む有機化合物又は無機化合物のことをいう）がゼロのビニレンカーボネートであって、該ビニレンカーボネートの窒素雰囲気下におけるハーゼン単位色数が１０以下であることを特徴とする。
本発明の高純度ＶＣは、従来知られているＶＣとは異なり、塩素不純物を実質的に全く含まないＶＣであり、従来の塩素不純物を含むＶＣを、後述する方法により、精製して初めて得ることができる従来にない高純度ＶＣである。
酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法によれば、ＶＣ試料を酸水素炎燃焼処理して、得られた気体を炭酸ナトリウム水溶液に吸収させ、該吸収溶液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフ装置を用いて測定するので、ＶＣ試料中の全ての塩素不純物を確実に検出することができる。しかも、塩素不純物は、その全量がＣｌ−の全塩素量として検出されるため、イオンクロマトグラフィーにおけるＣｌ−の検出ピークの変動などはない。
したがって、本明細書において「酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法で検出される塩素不純物がゼロ」とは、当該方法で検出される検出限界まで確認してもピークの存在が確認できないこと、即ち、現在の技術レベルで測定できる全塩素量の測定限界においてもＣｌ−を検出できないことを意味する。
酸水素炎燃焼処理においては、例えば、ＶＣ試料をメタノール等の炭素数１〜３のアルコール等の溶媒に溶解したのち、酸水素炎燃焼させ、５ｍＭの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液に吸収させるが、必ずしもこの例に限定されるものではない。なお、酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィーによる塩素不純物量の測定方法の詳細は、実施例に記載のとおりである。
【００１７】
従来、ＶＣの塩素含量を低下させるという課題は公知であったが、「塩素不純物がゼロ」となるまで高純度化したＶＣは知られておらず、また現実的に製造することも困難であった。しかも、「塩素不純物がゼロ」となるまで高純度化したＶＣが、従来高純度と認識されていたＶＣと比較して、著しく異なる物性を有するとは全く予想もできないことである。
さらに、本発明の高純度ＶＣは、ＡＰＨＡが１０以下であるという特徴を有するが、その他に、酸素含有雰囲気下で４５℃で７日間保持した場合のＡＰＨＡ、色相環、融点においても特徴的である。かかる事項は本願発明に係る高純度ビニレンカーボネートを特定するものである。以下、これらの事項について説明する。
【００１８】
（高純度ＶＣの色相）
本発明の高純度ＶＣは、窒素（Ｎ２）雰囲気下では無色透明であり、窒素雰囲気下におけるＡＰＨＡは、１０以下であり、好ましくは５以下である。
また、本発明の高純度ＶＣは、酸素（Ｏ２）含有雰囲気下で、４５℃で７日間保持した場合のＡＰＨＡの下限は、１００以上であるが、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。
また、酸素（Ｏ２）含有雰囲気下で、４５℃で７日間保持した場合のＡＰＨＡの上限は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のカーボネート化合物、酢酸エチル等のエステル化合物等のような、ＡＰＨＡの測定の妨げにならない溶媒で希釈した３５％濃度溶液のＡＰＨＡで５００以下であり、好ましくは溶媒で希釈した５０％濃度溶液のＡＰＨＡで５００以下であり、より好ましくは溶媒で希釈しない場合のＡＰＨＡで５００以下である。ＡＰＨＡが前記範囲内であれば、電気化学特性がより向上するので好ましい。
なお、ＡＰＨＡの測定は、色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ６０００）を用いて行った。
【００１９】
本発明の高純度ＶＣは窒素雰囲気下では無色透明であるが、酸素が含まれる雰囲気下では黄緑色に発色するようになる。
本発明の高純度ＶＣが酸素含有雰囲気下で４５℃で７日間保持した場合に呈する黄緑色は、図２に示すマンセル表色系の色相環の５Ｙを超えて５Ｇには至らない黄緑系であるが、好ましくは１０Ｙ〜１０ＧＹの範囲の黄緑系であり、より好ましくは１０Ｙを超えて１０ＧＹには至らない黄緑系、すなわちＧＹの黄緑色である。この高純度ＶＣを含む非水電解液を用いた電池は、より低温の出力特性や長期のサイクル特性が向上するので好ましい。
前記の酸素含有雰囲気とは、酸素を含む任意の濃度の雰囲気のことをいい、例えば酸素のみ、又は酸素を他の気体で任意に希釈した雰囲気であってもよく、好ましくは、空気雰囲気であり、上記雰囲気は乾燥雰囲気であることが好ましい。
本発明の高純度ＶＣを酸素含有雰囲気下に保持する時間は、一瞬であってもよいが、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。
【００２０】
前記酸素含有雰囲気下における黄緑色の発色は、塩素不純物を実質的に全く含有しない高純度ＶＣが空気中の酸素と配位した結果と推定される。この黄緑色の発色が起きた高純度ＶＣを含む非水電解液をリチウム二次電池等の蓄電デバイスに用いると、従来公知のＶＣを用いた非水電解液に比較して、負極上に酸素を多く含んだ相間固体電解質（ＳＥＩ）被膜が形成されるため、特に低温でＳＥＩ中のＬｉイオンの拡散がスムーズになり、低温出力特性や極めて長期のサイクル特性が向上するものと推測される。
なお、塩素不純物を全く含有しない高純度のＶＣは、予め酸素と触れさせて黄緑色の発色が起こるとより高い効果が得られるが、酸素と触れさせずに、窒素雰囲気下のまま電池の用いた場合であっても、電池内に少なからず存在する極僅かな電極表面吸着酸素と接触し、電池内で黄緑色の発色が起こるため、上記と同様の効果が得られるものと考えられる。
【００２１】
（高純度ＶＣの純度と融点）
本発明の高純度ＶＣの純度は１００質量％であり、融点（常圧）は２０℃以上２２℃未満を示し、消防法の危険物の分類で言うと、指定可燃物（可燃性固体類）の範囲に属する。
しかし、酸素含有雰囲気下で無色透明又は黄色〜褐色を示す従来のＶＣ（アルドリッチ試薬カタログ２０１２−２０１４年版２６０４ページに、融点が１９℃〜２２℃との記載あり）は、融点（常圧）が本発明の高純度ＶＣよりも１℃〜２℃低く、１９℃以上２０℃未満となって、危険物４類第３石油類の範囲となってしまうという違いがある。この理由としては、本発明の高純度ＶＣは、塩素不純物を実質的にゼロまで減らし、純度１００質量％とすることができたことにより、融点が上がったものと推定され、この融点の違いも特別な現象を裏付けする一つの証拠である。
【００２２】
本発明の高純度ＶＣが示す融点の下限は、大気圧下において、２０℃以上であり、好ましくは２０．５℃以上である。また、融点の上限は２２℃未満である。
ここで、本願明細書における融点とは、固体のＶＣが完全に溶け終わった温度で定義するものとする。
上記範囲内の融点を有する高純度ＶＣは、蓄電デバイス用の非水電解液の添加剤として用いたときに従来のＶＣに優る出力特性等の向上効果を示す。
【００２３】
［高純度ビニレンカーボネートの製造方法］
本発明の高純度ＶＣは、晶析法と向流接触法を組み合せた方法で製造することが好ましい。すなわち、本発明の高純度ＶＣの製造方法は、塩素不純物を含有する粗ＶＣ結晶（一般的な精製前の塩素不純物を含有するＶＣ結晶）と粗ＶＣの溶融液の一部とを固液向流接触させることを特徴とする方法である。
本発明の高純度ＶＣの製造方法としては、具体的には、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法が好ましい。
（Ａ）晶析槽において結晶化された粗ＶＣ結晶を掻き取り機で掻き取り、溶融精製塔の底部に沈降させる工程
（Ｂ）沈降するＶＣ結晶と、溶融精製塔の底部で溶融されたＶＣ溶融液の一部とを向流接触させる工程
（Ｃ）溶融精製塔の底部からＶＣ溶融液の一部を抜き出す工程
本発明の上記高純度ＶＣの製造方法においては、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む溶融精製を１回行うだけで高純度にすることができる。ＶＣは二重結合を有することから、熱履歴による変質を受け易いため、できるだけ熱履歴を少なくすることが望まれるが、本発明はこの点においても、本発明方法は有利である。
一方、特許文献５の段落〔００１６〕には、精製操作を２回以上行うと記載されており、従来法では、精製操作を２回以上行っても、十分にＶＣを精製することができなかったことを考慮すれば、本発明の高純度ＶＣの製造方法の優位性は明らかである。
【００２４】
本発明の高純度ＶＣを得るために供される粗ＶＣは、従来公知の製法で得られたものであり、事前にある程度の不純物を除去する目的で、蒸留精製しておいてもよく、不純物種や製造方法等は何ら限定されるものではない。
本発明の高純度ＶＣの製造方法では、粗ＶＣを晶析後、向流接触法で精製することにより、実質的に塩素不純物ゼロの高純度に精製されたＶＣを得ることができる。向流接触法は、粗ＶＣ結晶と粗ＶＣ溶融液とが接触することにより精製効果が生まれ、塩素不純物ゼロに精製された高純度のＶＣを取得できる方法である。
向流接触法に用いられる精製装置の好ましい具体例としては、晶析槽と溶融精製塔で構成され、溶融精製塔の底部に加熱手段を備えた装置が挙げられる。
かかる精製装置で処理する粗ＶＣ結晶は、任意の方法で該装置に供給することができる。例えば、粗ＶＣ結晶を含んだスラリーを溶融精製塔に直接供給する方法、ＶＣを含んだ溶液、又は溶融液を晶析槽に供給し、結晶化させ、掻き取る方法が挙げられる。これらの中でも、粗ＶＣ溶融液を晶析槽に供給し、粗ＶＣを結晶化させ、掻き取り、落下させる方法によれば、粗ＶＣ結晶が溶融精製塔に効率よく供給され、閉塞の恐れもないことから好ましい。
かかる方法の一例として図１に示すような構成からなる直立の溶融精製塔を使用する方法が挙げられる。この方法では、溶融精製塔の上部から粗ＶＣ結晶を沈降させ、溶融精製塔の底部において溶融されたＶＣ溶融液の一部と向流接触することで、ＶＣ結晶の純度をより高めながら溶融精製塔の底部に堆積させる。その溶融液の一部を溶融精製塔の底部から抜き出すことで高純度ＶＣを得ることができる。
次に、本発明で好適に用いられる高純度ＶＣの製造装置をより具体的に説明する。
【００２５】
（高純度ＶＣの製造装置）
本発明で用いられる高純度ＶＣの製造装置としては、粗ＶＣ結晶と粗ＶＣ溶融液の一部とを固液向流接触させて精製する装置が好ましい。
図１は、本発明の製造方法を実施するための晶析−溶融精製装置の一例を示す図である。この装置は、底部に加熱部１、中間部に溶融精製塔２、上部に掻取式間接冷却晶析装置を有する晶析槽３を有する竪型の装置であり、晶析槽３と溶融精製塔２は装置内で直結し、連続している。
図１において、粗ＶＣ溶融液（原料）は、粗ＶＣ溶融液供給管６から、原料フィルター７を通して、晶析槽３に導入され、晶析された後、溶融精製される。
【００２６】
晶析槽３の周囲には冷却ジャケット等の冷却器４が設けられ、この冷却器４に冷媒が供給され、晶析槽３の壁面を間接的に冷却し、粗ＶＣ溶融液を過飽和状態とし、粗ＶＣを晶析させるように構成されている。また、晶析槽３内には、駆動装置によって回転駆動される複数の掻取羽根（図示せず）を高さ方向に具備する掻き取り機５が設けられている。晶析槽３の内壁面に析出した粗ＶＣ結晶は掻き取り機５で掻き取られ、掻き取られた粗ＶＣ結晶は溶融精製塔２内に落下し、さらに溶融精製塔２の底部に沈降する。
一方、晶析槽３の溶融液の一部は母液として母液抜出管１１から抜き出され、この母液は、供給管６を通して晶析槽３に再度供給される。
晶析槽３の圧力（蒸発圧力）は、粗ＶＣ結晶の掻き取り操作性の観点等から、常圧付近が好ましく、４気圧以下が望ましい。
【００２７】
溶融精製塔２は、攪拌機１０を有し、その底部に加熱ヒーター等の溶融加熱手段を備えた加熱部１を有している。攪拌機１０は、溶融精製塔２の下方領域の溶融層における結晶粒子の挙動を安定化させるためのもので、駆動モーターによって回転可能となっている撹拌軸に取り付けられた水平撹拌翼を備えている。
溶融精製塔２は、加熱部１により粗ＶＣ結晶を加熱溶融することにより、還流液として上昇流を発生させ、晶析槽３から掻き落されてくる粗ＶＣ結晶群中を上昇させる。晶析槽３から掻き落された結晶は、溶融精製塔２の底部において溶融された純度の高いＶＣ溶融液の上昇流と固液向流接触し、分散されながら、同時に塩素不純物量が多い結晶表面が溶融洗浄され、ＶＣ結晶の純度を高めながら溶融精製塔２の底部に沈降、堆積し、堆積層（Ａ）を形成する。この溶融精製塔２では、粗ＶＣ結晶と溶融液が確実に固液向流接触するため、精製効率は極めて高い。
製品となる高純度ＶＣは、溶融精製塔２の底部の製品抜き出し管８から、製品フィルター９を通して、結晶体を分離しながら、抜出し液として取り出される。抜出し液以外の溶融物は還流液となって溶融精製塔２内を上昇する。このような操作が連続的に行われ、粗ＶＣの精製効果をより一層高めることができる。
【００２８】
溶融精製塔２の底部における加熱温度は、製品抜出し管８から抜き出されるＶＣの融点以上であれば、特に制限されないが、製品となる高純度ＶＣの熱劣化を抑制する観点から低い方が好ましい。従って、溶融精製塔２の底部における加熱温度は、通常２０〜３５℃、好ましくは２１〜３０℃、より好ましくは２１〜２５℃である。
【００２９】
［非水電解液］
本発明の非水電解液は、一般的に知られている非水溶媒に一般的に知られている電解質塩を溶解し、本発明の高純度ＶＣを添加することにより得ることができる。該ＶＣの添加量は任意の量で用いることができるが、非水電解液中に、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。即ち、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
この際、用いる非水溶媒は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００３０】
（非水溶媒）
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、ラクトン、エーテル、アミド、ニトリル、リン酸エステル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、カルボン酸無水物及び芳香族化合物等が挙げられる。
本発明の効果をより効果的に発揮させる観点から、非水溶媒は環状カーボネートを含有することが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有することがより好ましい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。これらの中では、ＥＣ、ＰＣの他、ＥＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＥＣ、ＰＣとＰＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ等の組合せから選ばれる1種以上が好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積の０〜４０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が４０体積％を超えると非水電解液の粘度が上昇する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
【００３１】
鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートから選ばれる1種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートから選ばれる1種以上の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
特に非対称鎖状カーボネートを含むと長期サイクル特性等の電池特性が向上する傾向があるので好ましく、非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することも好ましい。非対称鎖状カーボネートとしてはＭＥＣがより好ましく、対称鎖状カーボネートとしてはＤＭＣがより好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜１００体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％未満であると非水電解液の粘度が上昇する場合があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、長期サイクル特性等の電池特性を向上させる観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート（容量比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が更に好ましい。
【００３２】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩、オニウムカチオンとアニオンを組み合わせたオニウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩から選ばれる1種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＢＦ４から選ばれる1種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ６と少量のＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれることが更に好ましい。
電解質塩の非水電解液中の濃度は、好ましくは０．３Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上、更に好ましくは０．８Ｍ以上であり、そして、好ましくは４Ｍ以下、より好ましくは３Ｍ以下、更に好ましくは２Ｍ以下である。
【００３３】
本発明の高純度ＶＣは、非水電解液中に好ましくは０．１質量％以上、２質量％以下のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が含まれる電解質塩を含む電解液と混合することにより、更に低温での出力特性が向上する効果をもたらすことが判明した。その理由は必ずしも明らかではないが、電解液中で、酸素を配位したＶＣがＬｉＰＯ２Ｆ２の効果を補助しているものと考えられる。具体的には電極との相互作用で出力を向上させるＬｉＰＯ２Ｆ２と酸素を配位したＶＣが電極上で相互作用することで、電極活物質の表面にイオン伝導を助ける酸素原子を多く含む皮膜を形成し、低温出力を向上させる結果になったと推測される。
【００３４】
本発明の非水電解液に含まれるＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量に特に制限はないが、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量の下限は、非水電解液中に、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上、最も好ましくは０．８質量％以上である。ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が前記下限値以上であると、より低温出力を向上させる効果が高まるので好ましい。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量の上限は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である。ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が前記上限値以下であると、より低温出力を向上させる効果が高まるので好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解液に含まれるＨＦ濃度の下限は、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２ｐｐｍ以上である。ＨＦ濃度が前記下限値以上であると、より低温出力を向上させる効果が高まるので好ましい。また、ＨＦ濃度の上限が、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８ｐｐｍ以下であると、より低温出力を向上させる効果が高まるので好ましい。
前記ＬｉＰＯ２Ｆ２含有量に対するＨＦ濃度の比率（ＨＦ濃度／ＬｉＰＯ２Ｆ２含有量）（ただし、この比率はＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量及びＨＦ濃度のどちらもｐｐｍで表した場合の比率である。）は、好ましくは１／１５０００〜１／２０であり、より好ましくは１／１００００〜１／２０である。前記比率の上限としては、１／２２０以下であることが好ましく、１／５００以下であることがより好ましい。
（ＨＦ濃度／ＬｉＰＯ２Ｆ２含有量）の比率が上記範囲内であると、ＬｉＰＯ２Ｆ２と酸素を配位したＶＣとの相互作用をＨＦが阻害する影響が抑えられるのでより好ましい。
【００３６】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、非水電解液が本発明の非水電解液であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスとしては、電解質塩にリチウム塩を使用するリチウム一次又は二次電池、リチウムイオンキャパシタ（負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイス）、電気二重層キャパシタ（電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイス）等が挙げられるが、リチウム電池が好ましく、リチウム二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が最も適している。
【００３７】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、一般的に用いられている正極及び負極、並びに前記非水電解液を備えることにより得ることができる。
蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。
蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、チタン酸リチウム化合物等が挙げられるが、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料が好ましく、黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が更に好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＶＣ中の塩素不純物量、ＡＰＨＡの測定は、以下の方法により行った。
（１）酸水素炎燃焼−イオンクロマトグラフィー法によるＶＣ中の塩素不純物量の測定
ＶＣ試料２．０ｇをメタノール２ｍｌに溶解し、酸水素炎燃焼装置（東科精機株式会社製、商品名：ＴＳＮ−ＬＳ型）を用いて酸水素炎燃焼処理して、得られた気体を５．０ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３水溶液に吸収させ、吸収溶液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社（旧日本ダイオネクス株式会社）製、商品名：ＤＸ−３２０）を用いて以下の条件で測定し、塩素原子換算で算出した。
・カラム：ガードカラム ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ、Ｄｉｏｎｅｘ
・分離カラム ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ、Ｄｉｏｎｅｘ
・溶離液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム−０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム
・流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
・サプレッサー：ＡＭＭＳアニオンメンブランサプレッサー
・再生液：１２．５ｍＭ硫酸溶液
・検出器：電気伝導度検出器
（２）ＡＰＨＡの測定
ＶＣのＡＰＨＡの測定は色差計（日本電色工業株式会社製：ＺＥ６０００）を用いて測定した。
（３）融点の測定
ＶＣの融点の測定はＪＩＳ Ｋ００６４に記載された目視方法により測定した。【００３９】
［合成例１］
晶析−溶融精製装置として、図１と同様の装置を使用した。溶融精製塔２は、内径２２０ｍｍ、有効高さ２０００ｍｍ（塔下部の溶解部の上から塔頂までの高さ）であり、晶析槽３は外径３５０ｍｍ、有効高さ８５０ｍｍであり、内部に掻き取り機５を有している。冷却器４には、冷水（入口１１．２℃、同出口１１．７℃）を通した。加熱器１には、熱媒として温水（加熱入口で３０．０℃、同出口で２７．９℃）を通した。撹拌機１０は、水平撹拌翼を有する撹拌軸を使用した。粗ＶＣ供給管６及び製品抜き出し管８には、孔径１．０μｍのメンブレンカートリッジフィルター（濾材：ＰＴＦＥ）を取り付けた。【００４０】
粗ＶＣ供給管６から、粗ＶＣ溶融液（ＶＣ量：９９．２０質量％、塩素不純物量：２７８９ｐｐｍ）を供給した。【００４１】
晶析槽３の内壁に粗ＶＣ結晶が析出し、掻き取り機５により掻き取られた粗ＶＣ結晶は溶融精製塔２の底部へ沈降する。粗ＶＣ結晶は、溶融精製塔２の底部において溶融されたＶＣ溶融液の一部と固液向流接触することで、純度を高めながら塔の底部に沈降し、堆積層（Ａ）を形成した。この時点では、製品抜き出し管８からＶＣ溶融液を抜き出さず、温水と冷水の温度を制御しながら、溶融精製塔２内の温度分布が安定するまで、２４時間運転を継続した。この後、製品抜出し管８よりＶＣ溶融液の抜き出しを開始した。【００４２】
更に２時間運転を続行し、結晶の堆積層の乱れがないことを目視及び溶融精製塔２の温度分布より確認し、製品抜出し管８から高純度ＶＣを抜き出した。その結果、精製ＶＣ中の塩素不純物はゼロであった。また、粗ＶＣ供給管６から供給した粗ＶＣ量に対して製品抜き出し管８から得られた高純度ＶＣの割合は０．９５であった。
得られた高純度ＶＣ量（Ｋｇ）／供給した粗ＶＣ量（Ｋｇ）＝０．９５【００４３】
〔ＶＣの保存試験〕
合成例１の方法で取得した高純度ＶＣ（化合物１）について、精製直後、及び窒素雰囲気下、又は酸素含有雰囲気下（乾燥空気下）、４５℃、７日間保存した後、希釈せずにそのＶＣのＡＰＨＡを測定した。また、塩素不純物を含む化合物２及び化合物３についても化合物１と同様に保存し、ＡＰＨＡを測定した。結果を表１に示す。【００４４】
【表１】
0006620745.tif 000002
【００４５】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。
また、人造黒鉛９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で３０：３０：４０に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とした。
そして、上記保存試験前後のＶＣをそれぞれ非水電解液に対して２質量％となるように添加し、実施例１〜６及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池に用いた。また、実施例４〜６及び比較例４では、電解液中でＬｉＰＦ６が加水分解して生成したＬｉＰＯ２Ｆ２と、意図的に加えたＬｉＰＯ２Ｆ２を合算したトータルのＬｉＰＯ２Ｆ２量が表２に示す量となるよう調整した。なお、実施例４〜６及び比較例４の非水電解液に含まれるＨＦの濃度はそれぞれ、実施例４では２１ｐｐｍ（ＨＦ濃度／ＬｉＰＯ２Ｆ２含有量≒１／２３８）、実施例５では８ｐｐｍ（ＨＦ濃度／ＬｉＰＯ２Ｆ２含有量≒１／６２５）、実施例６では１４ｐｐｍ（ＨＦ濃度／ＬｉＰＯ２Ｆ２含有量≒１／８５７）となるように調整した。
正極シート、セパレータ、負極シートの順に積層し、前記非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製し、評価を行った。【００４６】
〔高温サイクル特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温サイクル後の放電容量維持率＞
次に、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１０００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜高温サイクル後のインピーダンス＞
１０００サイクル後の電池を０℃の恒温槽中、１ｋＨｚの周波数でインピーダンスを測定し、低温の出力特性を評価した。そして、比較例１のインピーダンスを１００として、抵抗比を以下の式により求めた。
抵抗比（％）＝（インピーダンス／比較例１のインピーダンス）×１００
この抵抗比（％）が低いほど、低温の出力特性が優れていることを示す。
電解液中のＶＣ及びＬｉＰＯ２Ｆ２に関する条件と電池評価の結果を表２に示す。【００４７】
【表２】
0006620745.tif 000003
【００４８】
実施例１〜６の塩素不純物がゼロの高純度ＶＣ（化合物１）を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池と比べて、いずれも、高温における１０００サイクルという極めて長期のサイクル特性が優れたものとなり、低温の出力特性も向上することが分かる。
より具体的に説明すると、実施例２、３の塩素不純物がゼロの高純度ＶＣ（化合物１）を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１、２の全塩素不純物量が１４ｐｐｍのＶＣ（化合物２）を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比べて、１０００サイクル後の放電容量維持率（％）が、６７．４％（比較例１）から７０．２％（実施例２）と向上し、また６６．８％（比較例２）から７１．８％（実施例３）と向上する。このことから、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの全使用可能時間を大幅に改善できることが分かる。
また、低温の出力特性（抵抗比（％））も、比較例１、２の１００に対して、実施例２、３はそれぞれ９７％、９６％と低く、低温の出力特性が優れたものになる。
更には、実施例４〜６の塩素不純物がゼロの高純度ＶＣ（化合物１）とＬｉＰＯ２Ｆ２を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例４の全塩素不純物量が３０５ｐｐｍのＶＣ（化合物３）とＬｉＰＯ２Ｆ２を含む非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比べて、１０００サイクル後の放電容量維持率（％）が、６１．０％（比較例４）から７２．０％（実施例４）〜７３．４％（実施例６）と向上する。これらの効果は、ＬｉＰＯ２Ｆ２が含まれない実施例１〜３と比べても大きく向上している。このことから、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの全使用可能時間を一段と改善できることが分かる。
また、低温の出力特性（抵抗比（％））も、比較例４（１０９％）対して、実施例４〜６は、８６％〜８９％と低く、一段と低温の出力特性が優れたものになる。
以上のとおり、本発明は、従来技術に相当する比較例１、２に対して予測し得ない顕著な効果を発揮する。
【符号の説明】
【００４９】
１：加熱器
２：溶融精製塔
３：晶析槽
４：冷却器
５：掻き取り機
６：粗ＶＣ溶融液供給管
７：原料フィルター
８：製品抜出し管
９：製品フィルター
１０：撹拌機
１１：母液抜出管
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の高純度ＶＣを含む非水電解液を使用すれば、低温の出力特性や長期のサイクル特性等の電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。得られる蓄電デバイスは、長寿命で省エネルギー効果を有する。
【図１】
0006620745.tif 000004
【図２】
0006620745.tif 000005