【事件の表示】
　特許第３３６２０２５号「正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３６２０２５号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３３６２０２５号の請求項１、２に係る発明についての出願は、平成１１年４月３０日に特許出願された特願平１１−１２４９４３号の一部を平成１２年４月２８日に新たな特許出願としたものであって、平成１４年１０月１８日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、全請求項に係る特許について尾谷勉より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１１月２５日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（ア）特許請求の範囲の請求項１の
「０．９５≦ａ≦１．０５」を、
「１．００≦ａ≦１．０５」と訂正する。
（イ）明細書段落【００１８】と【００２１】の
「０．９５≦ａ≦１．０５」を、
「１．００≦ａ≦１．０５」と訂正する。
（ウ）明細書段落【００１９】と【００４３】の
「０．９５〜１．０５の範囲」を、
「１．００〜１．０５の範囲」と訂正する。
（エ）明細書段落【００２５】の
「粒子固有抵抗（Ｒｓ）、接触抵抗（Ｒｃ）、表面吸着抵抗（Ｒｓ）の関係は一般的に、Ｒｓ＞Ｒｂ＞Ｒｃであり、圧粉体抵抗ＲはほぼＲｂに等しいことが知られている。」を、
「粒子固有抵抗（Ｒｂ）、接触抵抗（Ｒｃ）、表面吸着抵抗（Ｒｓ）の関係は一般的に、Ｒｓ＞Ｒｂ＞Ｒｃであり、圧粉体抵抗ＲはほぼＲｂに等しいことが知られている。」と訂正する。
（オ）明細書段落【００４９】表【５】中の
「Ｌｉ０．０２」を、
「Ｌｉ１．０２」と訂正する。
（カ）明細書段落【００５０】の、
「Ｎｂ２Ｏ５の代わりに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶構造化合物を作製・評価した。」を、
「Ｎｂ２Ｏ５の代わりに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｃｅ２Ｏ３を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶構造化合物を作製・評価した。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記（ア）の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、ＬｉＮｉＯ２系複合酸化物の元素組成におけるＬｉ量を表す「ａ」の下限値を０．９５から１．００として、「ａ」の数値範囲を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。そして、「ａ」を１．００とすることは、ＬｉＮｉＯ２系複合酸化物の基本形であるから、上記（ア）の訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記（イ）（ウ）の訂正は、上記（ア）の訂正により特許請求の範囲の記載が訂正されることに伴い、これに整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、しかも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記（エ）の訂正は、明らかな誤記である「粒子固有抵抗（Ｒｓ）」を「粒子固有抵抗（Ｒｂ）」と訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、しかも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記（オ）の実施例４に関する訂正は、実施例４がＭ１元素だけを変えた以外は実施例３と同様になされたものである旨の記載（段落【００４８】参照）からみて、明らかな誤記である「Ｌｉ０．０２」を実施例３と同様の「Ｌｉ１．０２」と訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、しかも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記（カ）の訂正は、表６の記載からみて明らかな誤記である「Ａｌ２Ｏ３」を「Ｃｅ２Ｏ３」と訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものであり、しかも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
２−３．訂正の適否についてのまとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断　
３−１．申立ての理由及び当審の取消理由の概要
　特許異議申立人尾谷勉は、証拠方法として甲第１〜３号証を提出し、本件請求項１、２に係る発明は、甲第１号証ないし甲第３号証に記載された発明であるから、本件請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであり（申立て理由１）、本件請求項１、２に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（申立て理由２）、本件特許明細書には記載不備が存在するから、本件請求項１、２に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである（申立て理由３）、と主張している。
　当審において通知した取消理由は、申立て理由１〜３と同趣旨のものである（以下、「取消理由１〜３」という）。
３−２．本件発明　
　上記２．で述べたとおり訂正が認められるから、本件請求項１、２に係る発明は、平成１５年１１月２５日付けで提出された訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された次のとおりのものである（以下、「本件発明１、２」という）。
「【請求項１】　層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、一般式：
　　　ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ２　
　　　１．００≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０
（但し、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ３における圧粉体の２５℃における導電率：σが５×１０−２≧σ≧５×１０−４［Ｓ／ｃｍ］の範囲内であることを特徴とする正極活物質。
　【請求項２】　請求項１記載の正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。」
　
３−３．引用刊行物の記載事項
　当審が通知した取消理由に引用された刊行物１（特開平１０−３１６４３１号公報、甲第１号証）には、「リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質」に関して、次の事項が記載されている。
・摘示１−Ａ：「【請求項１】　一般式
　【化１】　ＬｉｙＮｉ１−ｘＣｏｘ１Ｍｘ２Ｏ２　　（Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ群から選ばれる少なくとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５でありｘ＝ｘ１＋ｘ２、ｘ１は０．０１≦ｘ１＜０．５、ｘ２は０≦ｘ２＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）で示される複合酸化物の製造方法において、非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在下で合成された一般式
　【化２】Ｎｉ２＋１−ｘ（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）ｘ１Ｍ３＋ｘ２（ＯＨ）２−ｎｚ（Ａｎ−ｚ）・ｍＨ２Ｏ　　　　　（ＩＩ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、Ｚは０．０３＜Ｚ＜０．３、ｍは正数を示す）で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、次に上記一般式（Ｉ）において硼素を含ませる場合には硼素の原子数に相当する硼素化合物を添加し、又硼素を含ませない場合にはそのまま、噴霧乾燥又は凍結乾燥し、次いで酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成することを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項２】　水媒質中Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩と水溶性アルカリ塩類とを、非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在下で反応させることにより得られる一般式
【化３】　Ｎｉ２＋１−ｘＣｏ２＋ｘ１Ｍ３＋ｘ２（ＯＨ）２−ｎｚ（Ａｎ−ｚ）・ｍＨ２Ｏ　（ＩＩＩ）
で示される塩基性金属塩を用いることを特徴とする請求項１記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項３】　・・・
【請求項４】　・・・
【請求項５】　酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成する前に、非酸化雰囲気下で約３００〜５００℃予備焼成することを特徴とする請求項１〜請求項４記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項６】　請求項１の一般式（Ｉ）において、ＭがＡｌ、Ｂ群から選ばれる少なくとも１種以上であり、ｘ１が０．０１≦ｘ１＜０．５、ｘ２が０≦ｘ２＜０．３の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。」（特許請求の範囲の請求項１〜６）
・摘示１−Ｂ：「リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンをインターカレート、デインターカレートすることができる層状化合物であるＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２が知られている。・・・
　ところが、このＬｉＮｉＯ２は、充放電におけるサイクル特性に問題があり、このＬｉＮｉＯ２のサイクル特性を改良するために、Ｎｉの一部を他の成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなど）で置き換え安定化する試みが多数行われている。」（段落【０００２】）
・摘示１−Ｃ：「【発明が解決しようとする課題】　本発明は、高純度、すなわち完全に各成分がＬｉＮｉＯ2固溶し、充放電におけるサイクル特性を改善したリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。さらには、貯蔵安定性（充電時の耐熱構造安定性）をＡｌ及び／又はＢの固溶でさらに改善したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。」（段落【０００４】）
・摘示１−Ｄ：「【実施例】
実施例１
　密閉反応容器に４．０ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液４２０ｍｌを入れ窒素ガスを充満させる。Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８：１：１となるように２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液４００ｍｌを窒素ガス流しながら室温下３０分かけて滴下する。得られた反応液を窒素雰囲気下濾過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を前記スラリーに添加させた後、窒素充満させたクロ−ズドシステム噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予備焼成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼成物の化学組成は、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７９９Ｃｏ０．１０３Ａｌ０．０９７Ｏ２であった。」（段落【００２６】）
・摘示１−Ｅ：「次に本実施例、比較例で得られた焼成品の充放電試験を行い、初期容量、サイクル特性の評価を行った。正極材料には、上記各実施例で得られたリチウムニッケル複合酸化物を８８重量％、導電剤としてアセチレンブラック６．０重量％、結合剤としてテトラフルオロエチレン６．０重量％の混合比で混合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径１８ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを２００℃で２時間以上乾燥し正極材料とした。
　負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜には・・・を用いた。」（段落【００４１】〜【００４２】）
　同刊行物２（特開平１１−２５９８０号公報、甲第２号証）には、「非水系電解質二次電池用正極活物質」に関して、次の事項が記載されている。
・摘示２−Ａ：「【請求項１】　式：　［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ
　　　　　ここで、０．７５＜１−ｘ−ｙ≦０．９０
　　　　　コバルトの添加量　ｘ：０．０５≦ｘ≦０．２５、
　　　　　金属Ｍの添加量　ｙ：０≦ｙ≦０．１５
　　また［　］の添え字はサイトをあらわすものである。
で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果からえられた原子位置座標より３ｂサイトの金属原子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahedral Distoration Parameter）
　　　　　　ＯＤＰ＝do-o、intra/do-o、inter
　　ただし、do-o、intraはａ軸とｂ軸とで作られる面内の酸素原子間距離
　　　　　　do-o、interは面外の酸素原子間距離
を求めた場合、該ＯＤＰ値が１．０６５以下になることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。」（特許請求の範囲の請求項１）
・摘示２−Ｂ：「【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、二次電池のサイクル特性を向上（放電容量を維持）させることが可能なリチウムニッケル複酸化物を提供することにある。・・・」（段落【０００７】）
・摘示２−Ｃ：「【実施例】
−実施例１−
［活物質試料の合成］　水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：純度９９％）及び
　　式：　（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ）（ＯＨ）ｎにおいてｘ及びｙがそれぞれ以下の（１）乃至（７）に示す値となるように調製したニッケルコバルト共沈水酸化物を、｛リチウム／（ニッケル＋コバルト）｝原子比が各々以下の（１）乃至（７）に示す所定値となるように秤量し、それらの合計重量３．４ｋｇを混合造粒機（深江工業（株）製；ハイスピードミキサー）を用いて５分間混合し、さらに２％ＰＶＡ水溶液を４３０ｃｃ加え１０分間造粒を行った。次に造粒物を回収した後、１００℃で２時間乾燥した後、これをマグネシアセッターを用いて酸素流量３．０リットル／ｍｉｎの雰囲気で、３００℃／ｈの加熱速度で所定温度まで加熱し、１５時間保持することにより合成した。
・・・（中略）・・・
−実施例３−
［活物質試料の合成］　原料粉末として実施例１で用いたニッケルコバルト共沈水酸化物に代えて、
　　式：　（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ）（ＯＨ）ｎにおいてｘ及びｙがそれぞれ以下の（１）乃至（７）に示す値となるように調製したニッケルコバルトアルミニウム共沈水酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に合成した。合成温度はどれも７００℃とした。
　（１）実施例３−１　ｘ＝０．１６、ｙ＝０．０３、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０」（段落【００２４】、【００４２】〜【００４３】、なお、数字を囲む「○」を「（　）」で代用している。）
　同刊行物３（特開平１０−３２１２２４号公報）には、「リチウム電池正極材及びその製造方法」に関し、次の事項が記載されている。
・摘示３−Ａ：「【請求項１】　一般式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＡｌｚ０２　で示される複合酸化物よりなるリチウム電池正極材。
　但し　ｗ＝０．９０〜１．１０
　　　　ｘ＝０．８０〜０．９５
　　　　ｙ＝０．０４〜０．１９
　　　　ｚ＝０．０１〜０．１６
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
　【請求項２】　Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの原子比が下記のｘ：ｙ：ｚになる比率でＮｉの硝酸塩又は硫酸塩の水溶液、Ｃｏの硝酸塩又は硫酸塩の水溶液、Ａｌ化合物の水溶液及びアルカリ水溶液を混合して生成する沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、焼成してＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む酸化物とし、この酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）の原子比が０．９０〜１．１０になる比率でＬｉ化合物を添加混合して、酸素雰囲気で６５０〜８５０℃で焼成して複合酸化物とすることよりなる一般式ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＡｌｚ０２　で示されるリチウム電池正極材の製法。
　但し　ｗ＝０．９０〜１．１０
　　　　ｘ＝０．８０〜０．９５
　　　　ｙ＝０．０４〜０．１９
　　　　ｚ＝０．０１〜０．１６
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０
　【請求項３】　・・・
　【請求項４】　Ｎｉの硝酸塩又は硫酸塩の水溶液、Ｃｏの硝酸塩又は硫酸塩の水溶液、アルカリ水溶液及びＡｌ化合物の水溶液を同時に注加混合して沈殿物を生成させる請求項２の方法。
　【請求項５】　Ｌｉ化合物がＬｉＯＨである請求項２の方法。」（特許請求の範囲の請求項１〜５）
・摘示３−Ｂ：「【発明が解決しようとする課題】　本発明は、放電量が大きく且つ充電／放電の繰り返しによる電池特性の低下が少なくサイクル特性が優れていると共に、充電後、正極材分解によるガス発生が抑えられ、保存性／安全性が向上したリチウム電池正極材及びその製造方法を提供することを目的とする。」（段落【０００４】）
・摘示３−Ｃ：「【実施例１】　硝酸ニッケル４６５．２ｇ（１．６モル）及び９８％硝酸コバルト８９．１ｇ（０．３モル）を水に溶解し、２Ｌの硝酸ニッケル及び硝酸コバルトの混合溶液（Ａ液）とした。炭酸ナトリウム３１８．０ｇ（３．０モル）及びアルミン酸ナトリウム９．５ｇ（０．１モル）を水に溶解し１．８Ｌの炭酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの混合溶液（Ｂ液）とした。８０℃の熱水１ＬにＡ液とＢ液を８０分かけて同時に一定速度で注加し反応させた。この際温度は８０℃を維持し、良好な撹拌状態を保った。注加終了後、この状態を更に６０分維持し熟成を行った。このようにして得られた沈殿を濾過し、水洗後１２０℃で１６時間乾燥し、ニッケルとコバルトとアルミニウムの塩基性炭酸塩の共沈殿物を得た。この沈殿を湿式微粉砕器にて、水を媒体として粉砕し、平均粒子径約１μｍの粉体スラリーとした。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥造粒し、平均粒子径約１３μｍの粒体とした。この平均粒子径約１３μｍの粒体を空気流通下４００℃まで昇温し、炭酸ガスの発生が認められなくなるまで約２時間この温度に維持して酸化物とした。酸化物の組成はＮｉ：６０．３ｗｔ％、Ｃｏ：１１．３ｗｔ％、Ａｌ：１．７ｗｔ％であった。この酸化物粉体１００．０ｇ（Ｎｉ＋Ｃｏ＝１．２８モル）と純度９８％の水酸化リチウム５２．２ｇ（１．２８モル）［Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉ原子比＝０．８０＋０．１５＋０．０５：１＝１：１］を乳鉢でよく粉砕混合した。これを酸素流通下７５０℃で１０時間焼成しＬｉＡｌ０．０５Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ｏ２を合成した。」（段落【００１６】）
　
３−４．当審の判断　
３−４−１．取消理由１、２（申立て理由１、２）について
（１）本件発明１について
　刊行物１には、摘示１−Ａ、１−Ｄ、１−Ｅの記載からみて、「Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７９９Ｃｏ０．１０３Ａｌ０．０９７Ｏ２で表される元素組成を有する正極活物質」の発明が記載されていると認められる。
　刊行物２には、摘示２−Ａ、２−Ｃの記載からみて、「Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０３Ｏ２で表される元素組成を有する正極活物質」の発明が記載されていると認められる。
　刊行物３には、摘示３−Ａ、３−Ｃの記載からみて、「Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表される元素組成を有する正極活物質」の発明が記載されていると認められる。
　本件発明１と刊行物１ないし３記載の発明とを対比すると、刊行物１記載の発明における「Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７９９Ｃｏ０．１０３Ａｌ０．０９７Ｏ２」、刊行物２記載の発明における「Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０３Ｏ２」、刊行物３記載の発明における「Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２」は、摘示１−Ｂ、２−Ａ等の記載からみて、「層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物」ということができ、また、正極活物質を粉末状とすることは通常のことであるから、両者は、
「層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、所定の元素組成を有する粉末である正極活物質。」である点で一致し、また、元素組成の点でも一致するが、次の点で相違する。
相違点：
　本件発明１においては、「該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ３における圧粉体の２５℃における導電率：σが５×１０−２≧σ≧５×１０−４［Ｓ／ｃｍ］の範囲内である」のに対し、刊行物１ないし３記載の発明においては、そのような導電率について規定されていない点。
　
　以下、この相違点について検討する。
　本件発明１は、「内部短絡試験における安全性の改良されたＬｉＮｉＯ２系正極活物質粉末およびそれを用いた高性能なリチウム二次電池を提供すること」（段落【０００８】）を目的とし、「ＬｉＮｉＯ２のように電気伝導度がＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４より桁違いに高い活物質を用いた場合には、電池の短絡時に活物質粒子内を貫通して大電流が流れ、この貫通電流のジュール発熱によって活物質自身が急速に自己加熱されて熱分解を生じることがＬｉＮｉＯ２系正極活物質の安全性上の問題点であるとの知見」（段落【００１２】）を基礎として、前記相違点で示される発明特定事項を採用したものである。
　そして、本件発明１においては、発明特定事項の導電率を得るために、明細書中の実施例に記載されているように、Ｎｉ、Ｍ１、及びＭ２元素の共沈水酸化物に水酸化リチウムを混合して合成反応させ、その合成物を加圧して成形品とし、この成形品を酸素流通下、高温度長時間の焼成を行った後、解粒し粒度調整して活物質粉末としたり、また、前記解粒粉末に追加の元素酸化物を添加し、あるいは添加することなく湿式粉砕し噴霧造粒して焼成したりしている（実施例１〜１６参照）。
　これに対し、刊行物１ないし３に記載された正極活物質の導電率が本件発明１で規定された範囲内である旨を示す証拠は、全く存在しない。
　また、刊行物１ないし３に記載された正極活物質の製造方法は、焼成前の加圧成形の点や前記解粒粉末に追加の元素酸化物を添加し、あるいは添加することなく湿式粉砕し噴霧造粒して焼成したりする点などで、本件発明１の実施例のものと相違するから、本件発明１の正極活物質と製造方法が同一とはいえず、それ故、その導電率の点でも同一であるとは認められない。
　さらに、刊行物１〜３には、前述のような本件発明１の知見について全く記載されていないし、また、内部短絡試験における安全性と正極活物質の導電性との関連についての知見も存在しないから、刊行物１ないし３記載の発明において、正極活物質の導電率を本件発明１で規定された範囲内とする動機付けないし契機が存在するとはいえない。
　してみれば、本件発明１は、刊行物１ないし３に記載された発明とはいえないし、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
（２）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１の正極活物質を用いたリチウム二次電池であり、上述の相違点で示される発明特定事項を具備する点で本件発明１と共通するから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１ないし３に記載された発明とはいえないし、また、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
３−４−２．取消理由３（申立て理由３）について
　取消理由３は、概略、本件明細書には、如何にすれば複合酸化物の導電率を本件発明１で規定された範囲になしうるのかが記載されていないから、本件明細書は、当業者が本件発明１、２の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されていない、というものである。
　しかしながら、本件明細書の発明の詳細な説明には、実施例１〜１６として、Ｎｉ、Ｍ１、及びＭ２元素の共沈水酸化物に水酸化リチウムを混合して合成反応させ、その合成物を加圧して成形品とし、その成形品を酸素流通下、高温度長時間の焼成を行った後、解粒し粒度調整して活物質粉末としたり、また、前記解粒粉末に追加の元素酸化物を添加し、あるいは添加することなく湿式粉砕し噴霧造粒して焼成したりして、本件発明１で規定された範囲内の導電率を有する正極活物質を製造した旨が記載されており、それらの実施例１〜１６などの記載からみると、本件明細書は、本件発明１、２の実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されていないとはいえない。
　なお、特許異議申立人は、実施例２と比較例１、２の複合酸化物は、同一の方法で製造され、かつ、本件発明１の組成範囲内であるにも拘わらず、その導電率は、比較例１、２のものだけが本件発明１の規定範囲を外れており、何故このような差異を生じたのか理解できない旨を主張している。しかしながら、実施例２と比較例１，２とでは、製造方法が同じであるものの、原料の組成や複合酸化物の元素組成が異なることから、製品である複合酸化物の導電率が同じになるとはいえないし、また、前述の訂正により比較例１、２の複合酸化物の元素組成は、本件発明１の組成範囲から外れることとなったから、特許異議申立人の主張は、妥当なものとはいえず、採用できない。
　
４．むすび　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件発明１、２に係る特許を取り消すことはできない。　
　また、他に本件発明１、２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月１９日（２００４．３．１９）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、一般式：
　　ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ２
　　
１．００≦ａ≦１．０５
（但し、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）
で表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ３における圧粉体の２５℃における導電率：σが５×１０−２≧σ≧５×１０−４［Ｓ／ｃｍ］の範囲内であることを特徴とする正極活物質。
　【請求項２】　請求項１記載の正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池用の正極活物質および該正極活物質を用いた非水系二次電池に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、電子機器の小型化、高性能化および携帯化が進み、これら携帯用電子機器に使用される高エネルギー密度の電池の要求が高まっている。これらの要求を満たす電池システムとして、リチウム二次電池は軽量で、高エネルギー密度の条件を満たすものとして期待が大きい。
　【０００３】
　このような電池の正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離し得ることが可能な層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、あるいはトンネル構造を有する化合物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４等、リチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物が知られている。このようなリチウム含有複合酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ２は既に実用化されているが、資源的に希少で高価なコバルトを用いていることから、より安価で高エネルギー密度化が可能なＬｉＮｉＯ２において、材料開発が精力的に行われている。
　【０００４】
　ＬｉＮｉＯ２の実用化には、ＬｉＮｉＯ２は結晶構造に起因すると考えられているサイクル劣化や、充電状態での安全性、信頼性の確保に問題があった。サイクル劣化については、Ｎｉの一部をＣｏやＭｎ等の異種金属で置換してサイクル劣化を抑制することや、また高温保存性や加熱試験に関しては、Ｎｉの一部をＡｌ等の他元素で置換して、熱安定性を向上させることなどが提案され、実用化にむけての改良がなされてきた。
　【０００５】
　しかしながら現時点では、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質材料は、実用化されるに至っていない。その理由は、電池の安全性評価の機械的誤用試験のうち、釘刺し試験および圧壊試験において、これまで提案されてきた正極活物質の熱安定性の改良手段をもってしても、安全性の確保と高性能電池との両立が困難なことにある。
　ここで釘刺し試験および圧壊試験とは、日本蓄電池工業会指針「リチウム２次電池の安全性評価基準ガイドラインＳＢＡＧ１１０１」に規定された試験方法で、電池の破損による内部短絡状況を想定している。このような内部短絡の場合には、ＰＴＣ素子の作動やセパレーター溶融によるシャットダウンといった保護回路が機能しない状況下であり、短絡電流に伴う急激な電池内部での発熱が、電池の破裂、発火の原因になると指摘されている。
　【０００６】
　このような観点から内部短絡に対する安全性対策として、電池設計上からの安全性対策が、種々提案がなされてきた。
　例えば、特開平１０−１１６６１９には、内部短絡時のジュール熱の発生を抑制するため、負極活物質として体積抵抗率が５×１０−３Ω・ｃｍ以下である黒鉛を使用することが開示されている。また、特開平１０−１９９５７４には、導電性基体表面に、導電性基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層を形成することにより、短絡時の大電流放電を抑制することが開示されている。さらに、特開平１０−１１６６３３においては、正極に電気的に接続した金属部分と負極に電気的に接続した金属部分をセパレーターを介して対向させ、前記金属部分のいずれか一方に導電性粉末を塗着することにより、電池の変形による内部短絡時に、金属部分間に短絡電流を導通することで、発熱が抑制されることが開示されている。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、これら内部短絡に対する電池設計上の安全性対策は、製造コストの増大や、活物質充填量の低下・負荷率特性の低下を伴い、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質に本来期待されている安価で高性能な電池の実現には最適ではなかった。
　すなわち、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主体とする元素との複合酸化物粉末を正極活物質として用いた高容量の非水系二次電池においては、内部短絡時における安全性の向上が課題であり、製造コストや電池性能が犠牲となる電池設計上の安全性対策によらない正極活物質としての改良が求められている状況にある。
　【０００８】
　従って本発明の目的は、内部短絡試験における安全性の改良されたＬｉＮｉＯ２系正極活物質粉末およびそれを用いた高性能なリチウム二次電池を提供することにある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質を用いた非水系二次電池における釘刺し試験や圧壊試験においてみられるような内部短絡状況での安全性の確保には、Ｎｉの一部を異種元素で置換して充電時における熱的な安定性の向上を図ると同時に、粉体物性としての電気伝導度の低減を図ることが必要であるとの知見を得た。
　【００１０】
　これまで正極活物質として用いられてきた層状結晶構造化合物のＬｉＣｏＯ２は不定比組成化合物であり、Ｐ型半導体であることが知られている。そのため、酸化物としては比較的高い１０−２〜１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度の電子伝導度を有している。また、充電状態ではＬｉが結晶構造から脱離することにより、格子内のＣｏが酸化されて平均価数が＋３価以上となることから、電子伝導度は未充電状態よりさらに１桁程度高くなることが報告されている。
　【００１１】
　しかしながら、これら層状化合物の電気伝導度の絶対値は集電剤や負極活物質と較べれば低く、また粉末状であることから粒子間の導通を確保するために、実用電池においては導電助剤として黒鉛、或いはアセチレンブラックのような炭素材に代表される高導電性物質が正極合材中に添加されている。
　このような導電助剤の添加量は一般的に３重量％程度で、体積分率に換算したとしても５％程度であり、正極合剤層内でのパーコレーションモデルによる導電回路の形成には不十分な量である。さらに正極活物質が半導性物質である場合、粒子の空隙・或いは接点に存在する少量の導電助剤によっても粒子内を貫通する導電経路が成立し、電気抵抗が著しく低減することが知られている。したがって、正極合剤層内には、集電体基体から活物質粒子を貫通して電子が流れる経路が存在していると考えられる。
　【００１２】
　一方、Ｐ型半導体であるＬｉＮｉＯ２の電子伝導度は、同じ層状結晶構造を有しているＬｉＣｏＯ２よりも１桁以上高く、またスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４より３桁程度高いことが知られている。
　本発明者等は、ＬｉＮｉＯ２のように電気伝導度がＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４より桁違いに高い活物質を用いた場合には、電池の短絡時に活物質粒子内を貫通して大電流が流れ、この貫通電流のジュール発熱によって活物質自身が急速に自己加熱されて熱分解を生じることがＬｉＮｉＯ２系正極活物質の安全性上の問題点であるとの知見を得た。
　【００１３】
　短絡時に発生するこのような活物質の自己発熱の問題は、ＬｉＮｉＯ２系化合物の抵抗の温度特性がＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）であることにより一層加速される。また、電気化学反応における活物質界面でのＬｉイオンの反応抵抗に起因する発熱速度も、短絡電流の大きさ、すなわち活物質の導電率に比例する。従って、正極活物質の導電率に関連する電池の内部発熱因子は複合的であり、導電性低減による安全性の改良効果は、非常に大きいといえる。
　【００１４】
　また、従来技術にみられるように、Ｎｉの一部を他元素で置換して、充電時の熱的安定性を向上させることも電池の安全性を確保するため不可欠である。これら置換元素は添加量に比例して活物質の放電容量を低下させるため、少量の置換量で改良効果を発揮する元素を選定することが好ましい。
　【００１５】
　このように正極活物質の熱安定性を向上させると共に、導電率を低減して内部短絡時の安全性の向上を図るという本発明の技術思想は、従来にない新規な発想である。
　従来技術においては、正極活物質の導電率はむしろ増加させることが望まれてきた。例えば、特開平１０−２４１６９１においてはＬｉＭｅＯ２構造におけるＬｉ位置にＭｇを存在させることにより、正極活物質の電子伝導率を増大させている。導電性を低減するという技術思想がなされなかった理由として、ＬｉＮｉＯ２系活物質の負荷率特性が、従来材料であるＬｉＣｏＯ２より劣ることがあげられる。そのため負荷率特性に関連する電子伝導性は高い方が有利であると一般的に考えられてきたためである。
　【００１６】
　しかしながら、本発明者等は、ＬｉＮｉＯ２系活物質の負荷率特性の問題は電気化学反応における電子伝導性が律速ではなく、活物質表面と有機電解液との界面反応（活性化分極）に起因しているとの知見を得ている。従って、活物質を多孔質構造としてその細孔分布を最適化すること、すなわち固液界面面積を増大させ、かつ、イオン拡散経路を十分確保することにより改善することが可能であることを見出だした。
　【００１７】
　一方、Ｐｒｏｃ．２ｎｄ　Ｊａｐａｎ−Ｆｒａｎｃｅ　Ｊｏｉｎｔ　Ｓｅｍｉｎａｒ　ｏｎ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｐ．３８では、ＬｉｘＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２組成で、電子伝導率と充電状態および温度との依存性が報告されており、Ｘ＝１すなわち未充電状態の室温における電子導電率が約１×１０−３Ｓ／ｃｍと従来の報告例より約一桁以上電子伝導性の低い正極活物質が例示されているが、電子伝導性と内部短絡時の安全性に関する何らの技術思想を開示するものでなく、さらに短絡時の安全性確保の観点からみれば、Ｎｉサイトの２０ｍｏｌ％をＣｏで置換しただけでは熱的安定性の改良が不十分であり、本発明の要件を満たすものではない。
　【００１８】
　すなわち、本発明は、第１に、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、一般式：
　　ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ２　　　　　　　　（１）
　　
１．００≦ａ≦１．０５
　（但し、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）
で表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ３における圧粉体の２５℃における導電率：σが、５×１０−２≧σ≧５×１０−４［Ｓ／ｃｍ］の範囲内であることを特徴とする正極活物質であり、第２に、前記第１に記載の正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
　【００１９】
　【発明の実施の形態】
　本発明の正極活物質は、層状構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、前記（１）式　ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ２
で表される一般式中のＬｉは電池中で電荷の移動を担うために必要な元素であり、ａは
１．００〜１．０５
　【００２０】
　組成式中のＭ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上からなる元素であり、充電状態での結晶の熱的安定性を向上させ、かつ、導電率を低減するために、０．０１〜０．１０の範囲で添加する。０．０１未満では熱的安定性の向上および導電率低減の効果が不充分であり、０．１０を超えると容量の低下が著しくなる。Ａｌ、Ｂ、Ｙは熱的安定性の改良効果が大きく、Ｎｉ（＋３価）とのイオン半径差に比例してＡｌ＞Ｂ＞Ｙの順でＬｉＮｉＯ２への固溶範囲が広い。ＡｌとＢは導電率を低減する効果もある。Ｙはｂ＝０．００５前後の少量添加でも熱的安定性の改良効果が高い。また、酸化物としてｎ型半導性を示し、＋４価以上の原子価で安定な元素群：Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏを添加すると、熱的安定性の向上と導電率の低減が図れる。組成式中のＭ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素であり、充放電サイクルの経時に伴う容量劣化を抑制する効果があり、０．１０〜０．２０の範囲で添加する。０．１０未満では効果が不充分であり、０．２０を超えると初期容量が低下する。
　【００２１】
　これら元素は組み合わせて添加することにより、熱的安定性や導電率の低減効果が向上する場合があり、そのより好ましい発明の形態としての複合酸化物は、次式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｃＮ１ｘＮ２ｙＭ２ｃＯ２
　　
１．００≦ａ≦１．０５
　（但し、Ｎ１はＡｌ、Ｂ、Ｙより選ばれる１種以上の元素、Ｎ２はＣｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）
で表される組成のものである。
　添加元素の熱的安定性や導電率に対する効果は、活物質の合成条件・合成方法・出発原料等によっても大きく異なり、組成式による規定は必要条件であっても十分条件でないことに留意が必要である。
　【００２２】
　本発明の正極活物質の導電率：σは、５×１０−２〜５×１０−４（Ｓ／ｃｍ）の範囲内であることが必要である。より好ましくは、１×１０−２〜５×１０−４（Ｓ／ｃｍ）の範囲内である。以下にその理由を詳細に述べる。
　当然のことながら、本発明の組成的な要件を満たしていても、導電率範囲外であれば、内部短絡時の安全性確保は困難である。
　【００２３】
　まず、本発明における導電率の測定方法を説明する。図１に導電率測定装置を図示した。すなわち、油圧プレス機１の固定盤２にＰＶＣ等絶縁板３と金属板４を取り付け、Ａｌ箔等集電体５を介してダイスを兼ねる試料収納用の絶縁性耐圧容器６をセットすると共に、可動盤７にも絶縁板８と金属板９とさらに金型１０を取り付けてあり、金型１０と集電体５間の導電率を抵抗測定器１１によって計測できるようにしてある。
　【００２４】
　試料Ｓとして正極活物質粉末約５ｇを秤量し、ＰＶＣ製の絶縁性耐圧容器（内径１７．６ｍｍ）６に収納し、この試料粉末Ｓに、一定の圧縮加重（Ｐ）を加えながら圧粉体の厚み（ｔ）と直流抵抗値（ｒ）を測定し、導電率：σ（Ｐ）および圧縮密度：ρ（Ｐ）を算出した。さらに圧縮加重を０．８〜３．２ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲で変化させ多点測定を行って、得られたσ（Ｐ）とρ（Ｐ）の関係より、加圧した成形体の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ３における導電率に換算して充填状態の変動による誤差を補正した。この導電率測定は、室温２５℃、相対湿度４０±１０％の環境下で実施した。
　【００２５】
　ＬｉＮｉＯ２のような半導体物質の粒子においては、
粒子固有抵抗（Ｒｂ）
　【００２６】
　上記測定方法により、現在実用化されている市販のＬｉＣｏＯ２を３種類評価した結果を表１に示す。導電率は１×１０−２から１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）の範囲内であった。
　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２と比較すると、約１０〜１０００倍程度、導電率が低い結果であった。また、導電率と負荷率特性に相関は認められるものの、その影響はあまり大きくないことが確認された。
　【００２７】
　【表１】
　【００２８】
　次に導電率が、３×１０−１〜５×１０−３（Ｓ／ｃｍ）の各種活物質粉末を用い、図１の導電率測定装置を用い、圧粉体に直流を４Ｖ定電圧印加して電流値を測定し、導電率を求めた。この試験は電池の内部短絡状態を想定し、活物質の導電率と短絡電流によるジュール加熱の関係を確認する目的で行った。
　導電率が３×１０−１（Ｓ／ｃｍ）の活物質試料Ｄを測定したところ、４Ｖ印加直後に電流は測定レンジを逸脱して導電率は測定不能（導電率＞１×１０＋０Ｓ／ｃｍ）となった。４Ｖ印加後わずか数秒で、ＰＶＣ製の絶縁容器の内壁が熱により焼損した。この現象はジュール加熱により活物質の温度が上昇して電気抵抗が低下（導電率が上昇）することにより、更に大電流が導通して加熱が促進される、という連鎖反応が生じて熱暴走状態になったものと判断される。
　【００２９】
　一方、導電率が各々１×１０−２（Ｓ／ｃｍ）、５×１０−３（Ｓ／ｃｍ）である活物質試料ＡとＢを、同様に４Ｖの定電圧印加して導電率測定したところ、その値は直流抵抗測定から得られた導電率とほぼ一致した。また４Ｖの定電圧印加状態を３０秒以以上継続しても、導電率の顕著な上昇は認められず、試料Ｄで生じたようなジュール加熱による熱暴走は生じなかった。
　【００３０】
　以上の結果から活物質の導電率は内部短絡時の加熱因子として重要であり、ある導電率値以上を境にジュール熱による熱暴走状態を引き起こすことが想定される。表２は圧粉体密度が４ｇ／ｃｍ３で、活物質層厚を５０μｍ、活物質の比熱を０．２ｃａｌ／ｇと想定した場合での活物質の導電率と、４Ｖ印加時のジュール熱による自己昇温速度の関係を算出したシュミレーション結果である。
　【００３１】
　【表２】
　【００３２】
　ＬｉＮｉＯ２系材料の一般的な導電率は１×１０−１（Ｓ／ｃｍ）前後であり、充電状態での加熱による熱分解温度は２百数十度Ｃであること、またＬｉＮｉＯ２の電気抵抗（ＮＴＣ）特性に起因する導電率上昇による連鎖反応を考慮すると、内部短絡時にＬｉＮｉＯ２系活物質はジュール加熱によって、ほぼ瞬間的に熱分解温度に到達するものと考えられる。
　【００３３】
　従って本発明の要件である導電率の範囲としては、従来技術による電池処方での安全性対策を併用する場合でも、５×１０−２（Ｓ／ｃｍ）以下であることが最低でも必要であり、更にはＬｉＣｏＯ２同等の導電率とすることで電池処方が不要となる　１×１０−２（Ｓ／ｃｍ）以下であることがより望ましい。
　また短絡時の安全性確保が困難な薄膜・大面積電極や、過充電試験という過酷な状況を想定した場合でも、５×１０−４（Ｓ／ｃｍ）の導電率であればジュール発熱による問題はないと考えられ、これを導電率の下限値とする。
　【００３４】
　活物質の電気化学特性および熱的安定性の評価方法について説明する。
　正極活物質の電気化学特性の評価法
　正極板の作製は、正極活物質とアセチレンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、重量比で８７：８：５の割合で乳鉢混合後、ロール圧延機で混練しシート上に成形した。負極には金属Ｌｉ、セパレーターにはポリプロピレンフィルム、電解液は炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いて、図２に示したような試験電池を作製した。この試験電池１２では、正極１３と負極１４はセパレータ１５を介在してステンレスケース１６に収納され、封口板１７とガスケット１８が施されている。充放電試験は、電流密度が０．５３ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０．１３ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。その後、０．５３ｍＡ／ｃｍ２で２．７Ｖまで定電流放電を行い、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。
　負荷率特性の評価は、前述の試作電池を用いて放電電流を５ｍＡ／ｃｍ２で測定し、０．５３ｍＡ／ｃｍ２放電時の放電容量に対する維持率（％）で表した。
　【００３５】
　正極活物質の熱安定性の評価法
　Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、４．２Ｖで充電後の試験電池から正極板を取り出し、電解液を含有した状態で約２０ｍｇの試料をアルミニューム製の密閉容器に封入後、５℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温して示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。この時に試料が急発熱を開始する温度を熱暴走温度として、活物質の熱的安定性の指標とした。熱安定性の高い活物質は、熱暴走温度が高温側にシフトする。
　以下に、実施例をもって本発明の正極活物質について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
　【００３６】
　【実施例１】
　ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝酸塩をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７０：２０：１０で混合した溶液を、液温を８０°Ｃに制御した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で８００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０４Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ａｌ０．１０Ｏ２組成の層状結晶構造化合物の粉末を得た。
　【００３７】
　この粉末は平均粒子径が約８μｍの不定形二次粒子であり、ＢＥＴ法による比表面積は２．３ｍ２／ｇ、導電率は２．２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８６％、負荷率特性は５６％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２７４℃であった。
　なお、成形体のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）と焼成後の層状結晶構造化合物のＬｉ含有組成が一致しないのは、焼成時にＬｉが揮発することに起因すると考えられる。
　【００３８】
　【実施例２】
　実施例１で用いた水酸化物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０４Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ａｌ０．１０Ｏ２組成の層状結晶構造化合物の粉末を得た。この焼成物を固形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０４Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ａｌ０．１０Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。
　【００３９】
　この粉末は平均粒子径が約１２μｍの球状二次粒子であり、粒子表面から粒子内部に貫通するポアーが多数認められた。ＢＥＴ法による比表面積は２．１ｍ２／ｇ、導電率は３．２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１７３ｍＡｈ／ｇ、初期効率が９１％、負荷率特性は６９％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２５７℃であった。
　【００４０】
　【比較例１〜３】
　成形体のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）組成比を０．９５、１．００、１．１０に変えた以外は、実施例２と同様にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。結果を表３に示す。
　【００４１】
　【比較例４〜５】
　共沈水酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌが８０：２０：０であり、成形体のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）組成比が１．０１、１．１０に変更した以外は、実施例２と同様にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。結果を表３に示す。
　【００４２】
　【表３】
　【００４３】
　実施例１〜２と比較例１〜５の結果よりわかるように、層状結晶構造化合物が化学量論組成比（ＬｉＭＯ２）に対し、Ｌｉ含有量が多いほど導電率が低減するが、熱的安定性は不安定となる。また、Ａｌのように安定性を改良する置換元素がない場合は、熱安定性は著しく悪化することは明らかである。逆にＬｉ含有量が少ない場合は、熱的安定性には優れるものの、導電率の上昇や放電容量の著しい低下が認められる。従って望ましいＬｉ／Ｍ組成比の範囲は
１．００〜１．０５
　【００４４】
　【比較例６〜９】
　共沈水酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌが、７９：２０：１、７７：２０：３、７４：２０：６、６８：２０：１２　であり、成形体のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）組成比が１．０３である事を除けば、実施例２と同様の同様にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。評価結果を表４に示す。
　表４に記載の如く、Ａｌ添加により導電性の低減と熱安定性の改良が図れるものの、放電容量低下の影響が著しい。
　【００４５】
　【表４】
　【００４６】
　【実施例３】
　ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝酸塩を，モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３で混合した溶液を、液温を８０°Ｃに制御した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００℃で１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
　【００４７】
　この焼成物と、Ｎｂ／Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２＝０．０１の量に相当するＮｂ２Ｏ５を、固形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０２Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｎｂ０．０１Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約９μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は３．３ｍ２／ｇ、導電率は２．０×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１８９ｍＡｈ／ｇ、初期効率が９２％、負荷率特性は５７％であった。　活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２５７°Ｃであった。
　【００４８】
　【実施例４〜１０】
　Ｎｂ２Ｏ５の代わりに、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ４、ＴｉＯ４、ＣｅＯ２を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶構造化合物を作製・評価した。表５にその結果を示す。
　実施例３〜１０で添加した元素群の特徴は酸化物としてＮ型の半導体であり、かつ酸化物として＋４価以上で安定である。比較例７との対比において、Ａｌ単独添加の場合と異なり１ａｔ％という少量で熱安定性の改良効果があると同時に、導電率を約１／２〜１／１０に低減する効果がある。熱安定性の改良効果は、酸化物で安定な原子価が＋５価である場合に著しい。
　このような効果が何故生じるかは不明であるが、ＥＳＣＡ分析によれば、酸素の結合エネルギーがシフトしており、層状結晶構造の酸素サイトに何らかの影響を及ぼしていると考えられる。また、ＥＰＭＡではこれら元素の分布状態を観察したが、偏析状態は認められなかった。
　【００４９】
　【表５】
　【００５０】
　【比較例１０〜１６】
　Ｎｂ２Ｏ５の代わりに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、
ＣｅＯ２
　これら元素は、酸化物単体としての導電性は低いが、層状結晶構造化合物に添加しても導電率を下げる効果は期待できず、熱的安定性も改善しない。
　【００５１】
　【表６】
　【００５２】
　【実施例１１、比較例１７〜１８】
　Ｎｂ２Ｏ５の代わりに、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｉ２Ｏ３を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶構造化合物を作製・評価した。表７にその結果を示す。
　【００５３】
　【表７】
　【００５４】
　【比較例１９】
　実施例３で用いた水酸化物と、Ｎｂ／Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２＝０．０１の量に相当するＮｂ２Ｏ５を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎｂ）＝１．０３となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
　この焼成物を、固形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｎｂ０．０１Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１０μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は２．６ｍ２／ｇ、導電率は５．８×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１９１ｍＡｈ／ｇ、初期効率が９３％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２２７°Ｃであった。実施例３に対し導電率の低減効果や、熱安定性の改良効果が劣るものであった。
　【００５５】
　【比較例２０】
　ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝酸塩を、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３で混合した溶液を、液温を８０°Ｃに制御した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように水酸化リチウムと混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
　【００５６】
　この焼成物と、Ｎｂ／Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２＝０．０１の量に相当するＮｂ２Ｏ５と、Ｌｉ／Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２＝０．０１の量に相当する硝酸リチウムを混合し、石川式ライカイ機で３０分間混合後、この粉末を酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成して、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｎｂ０．０１Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末の平均粒子径は約５μｍの不定形二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は４．２ｍ２／ｇ、導電率は９．８×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１７９ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８４％で、活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２３２°Ｃであった。
　【００５７】
　【実施例１２】
　ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝酸塩と、ホウ酸をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ＝７６：２０：３：１で混合した溶液を、液温を８０°Ｃに制御した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０３となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
　【００５８】
　この焼成物を、固形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０２Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｂ０．０１Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１３μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積はは２．６ｍ２／ｇ、導電率は６．９×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が９０％、負荷率特性は７５％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２５７°Ｃであった。
　【００５９】
　【比較例２１】
　水酸化物と水酸化リチウムの混合をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９５とした以外は実施例１２と同様にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。この粉末の組成は、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｂ０．０１Ｏ２で、平均粒子径が約１１μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積はは２．２ｍ２／ｇ、導電率は７．２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇ、初期効率が９０％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２４５°Ｃであった。
　【００６０】
　【実施例１３】
　実施例１２で用いた水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９５となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。この焼成物を、固形分濃度が５０重量％となるように、３重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０３Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｂ０．０１Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１２μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は３．０ｍ２／ｇ、導電率は３．８×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８９％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２４７°Ｃであった。
　実施例１２〜１３と比較例２１の結果よりホウ素添加による導電率の低減は、Ａｌ添加と同様にＬｉ含有量の影響を受けていることがわかる。
　【００６１】
　【実施例１４】
　実施例１２で用いた水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９５となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。この焼成物と、Ｎｂ／Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｂ０．０１Ｏ２＝０．０１の量に相当するＮｂ２Ｏ５を固形分濃度が５０重量％となるように、３重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒して　Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｂ０．０１Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１０μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は４．６ｍ２／ｇ、導電率は６．８×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１８６ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８７％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２７１°Ｃであった。
　【００６２】
　【実施例１５】
　焼成時の雰囲気を空気とした以外は実施例と同様にして　Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｂ０．０１Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１１μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は２．４ｍ２／ｇ、導電率は９．４×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１８９ｍＡｈ／ｇ、初期効率が９１％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２５８°Ｃであった。
　【００６３】
　【実施例１６】
　ニッケル、コバルト、アルミニウム、イットリウムの各硝酸塩と、ホウ酸を、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｂ：Ｙ＝７５．５：２０：３：１：０．５で混合した溶液を、液温を８０°Ｃに制御した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ＋Ｙ）＝０．９５となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で７００°Ｃで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
　【００６４】
　この焼成物を、固形分濃度が５０重量％となるように、３重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００°Ｃで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ１．０２Ｎｉ０．７５５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｂ０．０１Ｙ０．００５Ｏ２組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１４μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ２／ｇ、導電率は３．２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ、初期効率が８９％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２４４°Ｃであった。
　【００６５】
　【発明の効果】
　以上述べたように、本発明の正極活物質によれば、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、ニッケルを他の遷移金属、および少なくともＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素を含有することで、充電状態における熱的安定性が向上し、かつ、圧縮密度が４．０Ｋｇ／ｃｍ２における圧粉体の２５°Ｃにおける導電率を５×１０−２（Ｓ／ｃｍ）以下に、より好ましくは１×１０−２（Ｓ／ｃｍ）以下にすることで、電池が内部短絡を生じた状況下においても短絡電流によるジュール発熱が抑制され、安全性の確保が容易になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の正極活物質の導電率測定に用いた導電率測定装置の断面図である。
　【図２】
　本発明の正極活物質による正極を組み込んだ試験電池の断面図である。
　【符号の説明】
　　１　　プレス機
　　２　　固定盤
　　３，８　　絶縁板
　　４，９　　金属板
　　５　　集電体
　　６　　耐圧容器
　　７　　可動盤
　１２　　電池
　１３　　正極
　１４　　負極
　１６　　ステンレスケース
　１７　　封口