(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
該トナー粒子は、表面に凸部を有し、
該凸部は、環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有し、
走査型電子顕微鏡により撮影される該トナー粒子の平面投影像から算出される、該凸部の平均曲率半径Ｒｓ（μｍ）、該コア粒子の平均粒径Ｒｃ（μｍ）、該トナー粒子の投影面積Ｓおよび該凸部の投影面積Ｓ１において、
該凸部の平均曲率半径Ｒｓが、０．００４Ｒｃμｍ以上０．１００Ｒｃμｍ以下であり、
該トナー粒子の投影面積Ｓに対する該凸部の投影面積Ｓ１の比で定義される表面被覆率「１００×Ｓ１／Ｓ」％の平均値が５％以上９０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体が、炭素数が２以上１２以下の非環式オレフィン及び炭素数が３以上１７以下の環式オレフィンを含む単量体を用いて得られた共重合体を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が少なくとも１種のオレフィン系重合体を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１に記載のトナーの製造方法であって、
（１）環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する、体積基準のメジアン径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の樹脂微粒子を含む水系分散液１を作製する工程、
（２）コア粒子を含む水系分散液２を作製する工程、
（３）該水系分散液１及び該水系分散液２を混合して、該コア粒子の表面に該樹脂微粒子を付着させる工程、及び、
（４）該樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度で該混合分散液を加熱して、該樹脂微粒子を該コア粒子の表面に固着させて、凸部を形成する工程、
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
前記環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体が、炭素数が２以上１２以下の非環式オレフィン及び炭素数が３以上１７以下の環式オレフィンを含む単量体を用いて得られた共重合体を含む請求項４に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機等の電子写真方式を用いた画像形成方法で用いるトナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機などの画像形成装置は、単に原稿を複写するだけでなく、デジタル化により他の情報機器と結びついた情報出力機器として世界各国に幅広く普及し、高精細、高品位、高画質、高速、高信頼性などトナーに要求される性能は多くなる一方である。特に、市場の拡大により使用される環境が広がったことから環境に依存しない安定した画像品質を提供することが求められている。
【０００３】
たとえば、電子写真用トナーにおいては、高湿環境下で帯電性が低下することが知られており、その影響で画像品位を損なうことがある。具体的な例として、本来印字しない白部（非印字部）においてトナーが僅かに現像され地汚れのように現れる、かぶりが発生すること等があげられる。また、電子写真トナーにおいては、トナーの流動性が低くなると、現像剤の供給性が損なわれ、その影響により、高濃度画像を繰り返し出力した際に、画像後端側で濃度が薄くなるなど、画像品位を損なう場合がある。
【０００４】
さらに、画像形成装置内の定着システムにおいては、消費電力の削減による省エネの観点から、従来の熱容量の大きいハードローラ系から、熱容量の小さいフィルム定着やベルト定着といった、軽圧定着システムが主流となりつつある。軽圧定着システムにおいては、定着設定温度（温調温度）への到達時間を短縮し、クイックスタートに優れたものとするため、定着部材の低熱容量化が行われている。この定着部材の低熱容量化により、高速連続複写を行った際に、従来のハードローラ系と比較すると定着部材の温度低下の度合いが大きくなる。そのため、より低温で定着可能なトナーが必要となり、トナーに望まれている性能としては、低温定着性の更なる向上とともに、広い定着温度幅（以下、「定着ラチチュード」という場合がある。）が求められるようになってきている。
【０００５】
上記要求を満足させるためには、温湿度環境の変化に対する帯電安定性、すなわち対環境帯電安定性が高く、広い定着ラチチュードを持った流動性の高いトナーが従来以上に必要となってきており、様々な試みが提案されている。特許文献１においては、環状構造を持ったポリオレフィン樹脂をトナーの結着樹脂に用いることが提案されている。環状構造を持ったポリオレフィン樹脂は、無色透明で光透過率が高く、かつ低吸湿性を有している。結着樹脂として環状構造を持ったポリオレフィン樹脂を含んだトナーに、さらにシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を含有させることで、対環境帯電安定性に優れ、発色性が高く、かつ低温定着性や流動性に優れた電子写真用カラートナーを提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９５９３４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた対環境帯電安定性、流動性および広い定着ラチチュードを有し、環境に依存しない安定した画像品質を長期間に亘り提供可能なトナーおよびその製造方法の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、該トナー粒子は、表面に凸部を有し、該凸部は、環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有し、走査型電子顕微鏡により撮影される該トナー粒子の平面投影像から算出される、該凸部の平均曲率半径Ｒｓ（μｍ）、該コア粒子の平均粒径Ｒｃ（μｍ）、該トナー粒子の投影面積Ｓおよび該凸部の投影面積Ｓ１において、該凸部の平均曲率半径Ｒｓが、０．００４Ｒｃμｍ以上０．１００Ｒｃμｍ以下であり、該トナー粒子の投影面積Ｓに対する該凸部の投影面積Ｓ１の比で定義される表面被覆率「１００×Ｓ１／Ｓ」％の平均値が５％以上９０％以下であるトナーが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記のトナーの製造方法であって、
（１）環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する、体積基準のメジアン径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の樹脂微粒子を含む水系分散液１を作製する工程、
（２）コア粒子を含む水系分散液２を作製する工程、
（３）該水系分散液１及び該水系分散液２を混合して、該コア粒子の表面に該樹脂微粒子を付着させる工程、及び、
（４）該樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度で該混合分散液を加熱して、該樹脂微粒子を該コア粒子の表面に固着させて、表面に凸部を有するトナー粒子を形成する工程、
を有することを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、帯電安定性に優れ、かつ高い流動性を有する電子写真用のトナーを得ることができる。かかるトナーを電子写真画像の形成に用いることによって、環境によらず、安定して高品位な画像を長期にわたり提供することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の他の態様によれば、環境によらず帯電安定性があり、かつ高い流動性をもつトナーを作製可能となり、環境に依存しない安定した画像品質を長期にわたり提供することが可能なトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明のトナーの評価に用いられる移送性測定装置の概略図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は本発明のトナーの評価に用いられる移送性測定装置の説明図である。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）、図３（ｄ）及び図３（ｅ）は本発明のトナーの凹凸構造の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特許文献１に係るトナーは、内添されているシリコーン樹脂またはフッ素樹脂により、トナーの流動性が改善される。しかしながら、該トナーを用いた場合、該シリコーン樹脂やフッ素樹脂の定着ニップ領域での温度範囲における粘度が高く、定着ニップ内でのトナーの粘弾性を高めてしまい、記録材への定着性が低下する。また、該トナーに含まれるシリコーン樹脂またはフッ素樹脂は、画像形成装置内の定着部材の表面に用いられているフッ素樹脂との剥離性に劣る。このため、該トナーの定着部材の表面に対する剥離性を低下させ、定着ラチチュードを狭めてしまうことがあった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討を重ねた。その結果、トナー粒子の表面に環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する凸部を形成することにより、トナーの流動性を高めることが可能であることを見出した。さらに本発明者らは、トナー粒子における該凸部の面積比率すなわち該凸部によるコア粒子の表面被覆率、および、該凸部の平均曲率半径を最適化することで、トナーの流動性を飛躍的に向上させる、最適な範囲が存在することを見出した。このメカニズムについての詳細は不明であるが、凸部に含有される環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体が低吸湿性であるため、凸部同士の液架橋力を小さくし、非静電付着力を低減させる効果と、凹凸構造を持つことによるトナー粒子間の接触面積の低減効果により、トナーの凝集性を飛躍的に低減させ、流動性が向上していると思われる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
〔トナー粒子〕
本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を有するトナー粒子を含み、該トナー粒子は、その表面に凸部を有している。そして該凸部は、環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する。
【００１６】
＜コア粒子＞
コア粒子は、トナーとしての機能を果たすために必要な材料として結着樹脂及び着色剤を含有し、任意材料として離型剤ス、荷電制御剤などを含有する粒子である。
【００１７】
［結着樹脂］
コア粒子に含有される結着樹脂としては、特に限定されず、例えば、以下の重合体又は樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂など。
【００１８】
［着色剤］
コア粒子に含有される着色剤としては、所望の色画像を形成できるものであれば特に限定されず、例えば、以下の黒色、イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤が挙げられる。
【００１９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００２０】
マゼンタ着色顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００２１】
マゼンタ着色染料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００２２】
シアン着色顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００２３】
シアン着色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００２４】
イエロー着色顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００２５】
イエロー着色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、５６、７９、８２、９３、１６２、１６３が挙げられる。
【００２６】
着色剤の使用量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
［離型剤］
トナー粒子には、離型剤を含有させることができる。離型剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナウバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００２８】
これらの離型剤の中でも、トナーの低温定着性及び定着部材からの分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
【００２９】
離型剤の使用量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
＜荷電制御剤＞
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添することもでき外添することもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。荷電制御剤の使用量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００３１】
＜外添剤＞
トナーの帯電特性や耐久特性など向上の観点から、トナー粒子の外添剤として、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、等を含有させることができる。
【００３２】
〔凸部〕
トナー粒子の表面の凸部は、環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する。
【００３３】
該凸部は、環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する樹脂微粒子を、後述する方法によってコア粒子の表面に固着させることで形成することができる。
【００３４】
（樹脂微粒子）
該樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、後述する形状の凸部が形成できるような大きさであって、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体としては、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、すなわち二重結合開放（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ  ｏｐｅｎｉｎｇ）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体である。この環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体の合成は、例えば、特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書及び同第１５６４６４号明細書等に開示されている。
【００３６】
具体的には、上記環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体は、環式オレフィンの１種類以上のモノマーを単独で、場合によっては１種類の非環式オレフィン−モノマーと共に、温度−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で、圧力０．００１〜６．４ＭＰａで、アルミノキサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在下において重合することにより得ることができる。
【００３７】
好ましくは、上記環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体は、炭素数が２以上１２以下、好ましくは２以上６以下の低級アルケン（α−オレフィン、広義には非環式オレフィン）と、炭素数が３以上１７以下、好ましくは５以上１２以下の少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式化合物（環式（シクロ）オレフィン）との共重合体である環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ樹脂）が挙げられる。当該重合体を構成する低級アルケンとしてはエチレン、プロピレン、ブチレンが例示され、環式オレフィンとしてはノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセンが例示される。中でも、特に好ましくは、低級アルケンとしてはエチレンが、そして環式オレフィンとしてはノルボルネンが選択される。
【００３８】
また、環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体としては、特に１００〜１０万、より好ましくは５００〜５万の数平均分子量、２００〜３０万、好ましくは３０００〜２０万の重量平均分子量、及び−２０℃〜１８０℃、好ましくは４０〜８０℃でのガラス転移点を有するものが使用される。市販のＣＯＣ樹脂としては、例えば、ポリプラスチック株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」シリーズ、および三井化学社製の「ＡＰＥＬ」シリーズが挙げられる。
【００３９】
該樹脂微粒子を構成する重合体１００質量部中における環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体の使用量は、５０〜１００質量部であることが好ましい。この量が５０質量部以上であれば、水との濡れ性を十分に低くでき、後述する製造工程において凸部を有効に形成することが可能となる。
【００４０】
〔凸部形状・分布〕
本発明に係るトナー粒子は、その表面に前記樹脂微粒子に由来する凸部を有する。この凸部は、前記樹脂微粒子がコア粒子の表面に固着する際に変形して略山型（略半球型）の形状を有している。本発明において、凸部の平均曲率半径Ｒｓ、コア粒子の平均粒径Ｒｃ、トナー粒子の投影面積Ｓ、凸部の投影面積Ｓ１およびトナー粒子表面における凸部の平均表面被覆率Ｃｏｖは、以下のように定義する。図３（ａ）〜（ｅ）は、凸部の平均曲率半径Ｒｓ、コア粒子の平均粒径Ｒｃ、トナー粒子の投影面積Ｓ、凸部の投影面積Ｓ１およびトナー粒子表面における凸部の平均表面被覆率Ｃｏｖの算出方法の説明図である。
【００４１】
まず、走査型電子顕微鏡により、本発明のトナー粒子の全体像が、撮影領域内に入るように撮影する。次に、撮影された該トナー粒子の平面写真（図３（ａ））において、フォトショップなどの画像処理ソフトにより、トナー粒子の平面投影像を抽出する（図３（ｂ））。次に、トナー粒子の平面投影像に対し、投影面の最大面積を埋める最大半径の円を抽出し、該最大半径の円の直径を、該コア粒子の粒径Ｒｃ１とする（図３（ｃ））。上記手順をトナー粒子１０個に対し繰り返し行い、その平均値をコア粒子の平均粒径Ｒｃとする。
【００４２】
また、トナー粒子の平面投影像に対し、該最大半径の円外に存在する凸部の平面投影像を形成する曲線について、円孤によるフィッティングを行い、その半径を該凸部の曲率半径Ｒｓ１とする（図３（ｃ））。なお、該凸部の平面投影像を形成する曲線が、複数の円孤によりフィッティングされる場合は、前記コア粒子から最も離れた点を含む曲線をフィッティングした円孤の半径を該凸部の曲率半径Ｒｓ１とする（図３（ｅ））。上記手順を凸部１００個に対し繰り返し行い、その平均値を凸部の平均曲率半径Ｒｓとする。
【００４３】
また、上記手順にて抽出したトナー粒子の平面投影像から、投影面積Ｓを算出する（図３（ｂ））。さらに、トナー粒子の平面写真（図３（ａ））から、トナー粒子上の凸部部分のみを抽出し（図３（ｄ））、凸部部分の面積の総和Ｓ１を求める。そして、トナー粒子表面における凸部の表面被覆率「１００×Ｓ１／Ｓ」％を算出する。上記手順をトナー粒子１０個について繰り返し行い、その平均値をトナー粒子表面における凸部の平均表面被覆率Ｃｏｖとする。「トナー粒子表面における凸部の平均表面被覆率Ｃｏｖ」が、本発明に係る「トナー粒子の投影面積Ｓに対する凸部の投影面積Ｓ１の比で定義される表面被覆率「１００×Ｓ１／Ｓ」％の平均値」を意味する。
【００４４】
なお、環状オレフィンによる凸部の見分けがつきにくい場合は、四酸化ルテニウムによる染色を行い、反射電子像による観察を行うことで、環状オレフィン部をより鮮明にした画像を撮影することも可能である。この凸部の平均曲率半径Ｒｓは、０．００４Ｒｃμｍ以上０．１００Ｒｃμｍ以下であり、トナー粒子表面における凸部の平均表面被覆率Ｃｏｖが５％以上９０％以下である。
【００４５】
平均表面被覆率Ｃｏｖが５％より少ないと、隣接するトナー粒子間で非凸部（即ち凹部）の接触確率が増えて、トナーの流動性が低下する。また、平均表面被覆率Ｃｏｖが９０％より大きいと、液架橋力の低減効果よりも、環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する樹脂自身の摩擦係数の影響が大きくなり、トナーの流動性が低下する。平均表面被覆率Ｃｏｖは１０％以上８５％以下であることがより好ましい。
【００４６】
前記凸部の平均曲率半径Ｒｓが０．００４Ｒｃμｍ未満であると、画像出力を長期にわたり行う場合、該凸部のコア粒子内への埋没や変形が発生しやすい。また、平均曲率半径Ｒｓが０．１００Ｒｃμｍより大きいと、トナー粒子が凹凸構造を持つことによるトナー粒子間の接触面積の低減効果が損なわれる。平均曲率半径Ｒｓは０．００８Ｒｃμｍ以上０．０８０Ｒｃμｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、例えばコア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させ、加熱して樹脂微粒子を変形させてコア粒子に固着させる方法が挙げられる。より具体的には、例えば以下の工程（１）〜（４）を含む方法が挙げられる。
（１）環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する、体積基準のメジアン径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の樹脂微粒子を含む水系分散液１を作製する工程、
（２）結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を含む水系分散液２を作製する工程、
（３）該水系分散液１及び該水系分散液２を混合して、該コア粒子の表面に該樹脂微粒子を付着させる工程、及び、
（４）該樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度で該混合分散液を加熱して、該樹脂微粒子を該コア粒子の表面に固着させて、凸部を形成する工程。
以下、これらの各工程を順次説明する。
【００４８】
（１）環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する体積基準のメジアン径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の樹脂微粒子を含む水系分散液１を作製する工程；
環状オレフィン構造を有するオレフィン系重合体を含有する樹脂（以下、「環状オレフィン系樹脂」という場合がある。）を溶解し且つ水に不溶な溶剤に溶解した油相と、アニオン系界面活性剤をイオン交換水に溶解した水相を混合し、撹拌機によってせん断力をかけることで、油相サイズが数μｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する。得られたエマルションを、更に高せん断力をかけられる湿式微粒化装置（例えば、吉田機械興業社製ナノマイザー、スギノマシン社製スターバーストなど）にて複数回処理することで、油相サイズが５ｎｍ〜５００ｎｍの水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する。その後に減圧蒸留をおこなって溶剤を除去することで、体積基準のメジアン径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の環状オレフィン系樹脂の微粒子が分散された水系分散液１を得ることができる。この微粒子の体積基準のメジアン径は１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
（２）コア粒子を含む水系分散液２を作製する工程；
コア粒子をアニオン系界面活性剤等で分散させてコア粒子を含む水系分散液を作製する。コア粒子は前述の通り、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤などを含む粒子であって、乳化凝集法、懸濁重合法などにて作製したものが使用できる。コア粒子としては、例えば、乳化凝集法にて作製した平均粒径３〜１５μｍのコア粒子が用いられ、より好ましくは４〜１２μｍのコア粒子が用いられる。
【００５０】
（３）水系分散液１及び水系分散液２を混合して、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる工程；
前記工程（１）で作製された水系分散液１及び前記工程（２）で作製された水系分散液２を適量の割合で混合し、撹拌しながらこの混合分散液中に凝集剤である希塩酸を少しずつ加えることにより、前記樹脂微粒子が略均一に付着したコア粒子を含む混合分散液を得ることができる。即ち、酸凝集法によって、コア粒子の表面に樹脂微粒子を付着させることができる。希塩酸の濃度は、例えば、０．０１〜８モル／ｌであり、添加速度は例えば、１〜５０ｍｌ／分である。
【００５１】
（４）前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度で前記混合分散液を加熱して、該樹脂微粒子を前記コア粒子の表面に固着させて、凸部を形成する工程；
前記混合分散液を撹拌しながら、前記樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度でしばらく加熱する。コア粒子の表面を形成する樹脂と非相溶な環状オレフィン系樹脂は、コア粒子の表面においてコア粒子と相溶せずに、環状オレフィン系樹脂を含有する微粒子同士が凝集し相溶していくため、コア粒子の表面には環状オレフィン系樹脂に由来する凸部が形成される。
【００５２】
凸部の平均曲率半径及び表面被覆率は、コア粒子に対する環状オレフィン系樹脂の混合量や、加熱温度、加熱時間を適宜調整することで所望の値にすることができる。加熱温度の最適範囲は、コア粒子中に離型剤が含まれる場合と、含まれない場合で異なる。コア粒子が離型剤を含む場合は、加熱温度が離型剤の融点以上の温度になると、離型剤がコア粒子の表面に表出してトナーの帯電性や保存性などに悪影響を及ぼす恐れもあるため、凸部を構成する環状オレフィン系樹脂のガラス転移点以上の温度、かつ、離型剤の融点以下の温度で加熱することが好ましい。コア粒子が離型剤を含まない場合は、この限りではなく、凸部を構成する環状オレフィン系樹脂のガラス転移点以上の温度、かつ、トナーを構成する各材料の熱分解温度以下の温度で加熱することが好ましい。
【００５３】
加熱時間は、加熱温度が高ければ短時間で足り、加熱温度が低ければ長時間必要となるため、一概に規定することはできないが、一般的には５分間〜１２０分間程度が好ましい。なお、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は例えば６０℃であり、コア粒子中に含まれる離型剤のガラス転移点は例えば７８℃である。
【００５４】
所望する凸部構造を得るための加熱工程が終了した後、それ以上に凸部の凝集・融合が進行するのを防止するため、凸部を有するトナー粒子の水系分散液を、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点以下の温度に冷却することが好ましい。
【００５５】
その後、界面活性剤を除去するために、水洗浄・濾過を繰り返し行い、乾燥機などで乾燥させることにより、コア粒子の表面に環状オレフィン系樹脂の凸部を有するトナー粒子を得ることができる。乾燥条件は、例えば温度２０〜５０℃で、３〜７２時間である。
【実施例】
【００５６】
以下、調製例、実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
〔調製例１〕樹脂微粒子の水系分散液Ｅ１の作製
以下の表１に示す種類と量の材料を準備した。先ず、ＣＯＣ樹脂とクロロホルムを混合し、ＣＯＣ樹脂を溶解して油相を作製し、またアニオン系界面活性剤とイオン交換水を混合して水相を作製した。
【００５８】
【表１】
0006489953.tif 000002
次いで、これらの油相と水相を混合し、プライミクス社製のロボミクスにて８０００〜９０００ｒｐｍ条件で３０分間撹拌し、油滴サイズが１μｍの水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製した。更にこのエマルションを、吉田機械興業社製ナノマイザー（２０ＭＰａ条件）にて３回処理し、油滴サイズが１００ｎｍの水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製した。このエマルションを減圧蒸留してクロロホルムを除去した後、固形分濃度を１０質量％に調整し、体積基準のメジアン径が８０ｎｍのＣＯＣ樹脂の微粒子が分散された水系分散液Ｅ１を作製した。尚、ＣＯＣ樹脂の微粒子の粒子径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定した。
【００５９】
〔調製例２〕樹脂微粒子の水系分散液Ｅ２の作製
調製例１において、ＣＯＣ樹脂を４０質量部に、クロロホルムを３６０質量部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、体積基準のメジアン径が１０ｎｍのＣＯＣ樹脂の微粒子が分散された水系分散液Ｅ２（固形分濃度１０質量％）を作製した。
【００６０】
〔調製例３〕樹脂微粒子の水系分散液Ｅ３の作製
調製例１において、ナノマイザー処理時の圧力条件を１０ＭＰａに変更したこと以外は調製例１と同様にして、体積基準のメジアン径が１５０ｎｍのＣＯＣ樹脂の微粒子が分散された水系分散液Ｅ３（固形分濃度１０質量％）を作製した。
【００６１】
〔調製例４〕樹脂微粒子の水系分散液Ｅ４の作製
調製例１において、ＣＯＣ樹脂をグレードＴＭ：７０質量部、グレードＴＢ：３０質量部とし、クロロホルム量を５００質量部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、体積基準のメジアン径が１８０ｎｍのＣＯＣ樹脂の微粒子が分散された水系分散液Ｅ４（固形分濃度１０質量％）を作製した。
【００６２】
〔調製例５〕コア粒子用樹脂微粒子の分散液Ａ１の作製
以下の表２に示す種類と量の材料を混合し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌しながら、この混合液中にイオン交換水１７７．８０質量部を滴下した。その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、コア粒子用樹脂微粒子分散液Ａ１を得た。この分散液Ａ１中のコア粒子用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定した結果、９０ｎｍであった。
【００６３】
【表２】
0006489953.tif 000003
〔調製例６〕着色剤微粒子の水系分散液Ａ２の作製
以下の表３に示す種類と量の材料を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液Ａ２を調製した。この分散液Ａ２中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定した結果、２００ｎｍであった。
【００６４】
【表３】
0006489953.tif 000004
〔調製例７〕離型剤微粒子の水系分散液Ａ３の作製
以下の表４に示す種類と量の材料を攪拌装置付きの混合容器内に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／分の冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液Ａ３を得た。この分散液Ａ３中の離型剤微粒子の体積基準のメジアン径は、１５０ｎｍであった。
【００６５】
【表４】
0006489953.tif 000005
〔調製例８〕荷電制御剤微粒子の水系分散液Ａ４の作製
冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器内に以下の表５に示す種類と量の材料を仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。反応混合物を窒素雰囲気下、１２０℃で６時間加熱し、重合反応を完結させた。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をアセトン−メタノールで２回再沈殿し、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより荷電制御剤微粒子を得た。
【００６６】
【表５】
0006489953.tif 000006
１Ｈ  ＮＭＲ分析、中和滴定から得られた荷電制御剤微粒子が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ユニットを全単量体単位中に３モル％含有していることを確認した。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析よる重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５００であった。
【００６７】
上記で得られた荷電制御剤微粒子５質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８質量部に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール０．４質量部を加えた後、室温で激しく撹拌しながらイオン交換水２８質量部をゆっくりと滴下した。得られた分散液から減圧下、５０℃でＴＨＦを留去後、固形分濃度を２０質量％に調整し、荷電制御剤微粒子の水系分散液Ａ４を得た。この分散液中の荷電制御剤微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定した結果、３０ｎｍであった。
【００６８】
〔調製例９〕コア粒子（ａ）の作製
以下の表６に示す種類と量の材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部を加えた後、攪拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、水洗浄・濾過を繰り返して界面活性剤を洗浄した後に、３０℃設定した乾燥機内で４８時間、乾燥させることにより、ポリエステル樹脂、顔料、離型剤、荷電制御剤を含むコア粒子（ａ）を得た。尚、コア粒子（ａ）中における各成分の含有量は、ＰＥｓ樹脂１００質量部、顔料５質量部、離型剤１０質量部、荷電制御剤０．２質量部であった。
【００６９】
【表６】
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〔実施例１〕
１．コア粒子の水分散液の作製
以下の表７に示す種類と量の材料を用いた。調製例９で得られたコア粒子（ａ）と、アニオン系界面活性剤０．１質量％水溶液（ｂ）と、アニオン系界面活性剤０．２質量％水溶液（ｃ）と、イオン交換水（ｄ）を混合することにより、コア粒子の「水系分散液１」を調製した。また、調製例１で得られたＣＯＣ樹脂の微粒子の水系分散液Ｅ１（ｅ）とアニオン系界面活性剤０．１質量％水溶液（ｆ）を混合し、微粒子の「水系分散液２」を調製した。
【００７０】
【表７】
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２．コア粒子の表面への樹脂微粒子の付着
１０００ｍｌの容器内で、前記水系分散液１（１９１．５ｇ）と前記水系分散液２（１２．５２ｇ）を混合し、混合液を撹拌しながら加熱用ウォーターバスの温度を４３℃まで昇温した。この温度で撹拌を継続したまま、濃度２モル／ｌの塩酸を１４ｍｌ／分の速度で滴下した。随時、混合液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通した濾液が透明になるまで（つまり混合液中に分散状態で存在するＣＯＣ樹脂の微粒子がほぼなくなり、ほぼ全てのＣＯＣ樹脂の微粒子がコア粒子に付着するまで）塩酸を投入した。このようにして、コア粒子の表面にＣＯＣ樹脂の微粒子を略均一に付着させた。
【００７１】
３．加熱による凸部の形成
次いで、撹拌を継続したまま、加熱用ウォーターバスの温度を６５℃まで上げ、この水分散液を３０分間加熱してＣＯＣ樹脂の微粒子を軟化変形させて固着させた後、水分散液を水冷して液温を１５℃まで下げ、コア粒子の表面にＣＯＣ樹脂の凸部を形成したトナー粒子の水分散液を作製した。
【００７２】
４．乾燥によるトナーの作製
次いで、水洗浄・濾過を繰り返して界面活性剤を洗浄した後に乾燥機で乾燥させることにより、コア粒子の表面にＣＯＣ樹脂の凸部を有するトナー粒子１を得た。このトナー粒子の表面被覆率（トナー粒子表面における凸部の平均表面被覆率Ｃｏｖ）は５％であり、平均曲率半径は１５０ｎｍであった。
【００７３】
〔実施例２〜７〕
微粒子の水系分散液（Ｅ１〜Ｅ４）の種類、使用量及び凸部の形成工程の加熱温度を表８に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれトナー粒子２〜７を得た。各トナー粒子の表面被覆率及び平均曲率半径を表８に示す。
【００７４】
〔実施例８〕
実施例１における結着樹脂であるＰＥｓをＰＥｓとＣＯＣの混合樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子８を得た。このトナー粒子の表面被覆率及び平均曲率半径を表８に示す。
【００７５】
〔比較例１〜４〕
微粒子の水系分散液の種類、使用量及び凸部の形成工程の加熱温度を表８に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれトナー粒子Ｃ１〜Ｃ４を得た。各トナー粒子の表面被覆率及び平均曲率半径を表８に示す。
【００７６】
〔比較例５〕
結着樹脂としてＣＯＣを用い、微粒子の水系分散液を使用せず、コア粒子の表面への微粒子の付着工程及び、加熱による凸部の形成工程を行なわなかった。これら以外は実施例１と同様にして、トナー粒子Ｃ５を得た。このトナー粒子の表面被覆率及び平均曲率半径を表８に示す。
【００７７】
【表８】
0006489953.tif 000009
〔トナーの評価〕
上記の各実施例及び各比較例で得られたトナー粒子１〜８及びトナー粒子Ｃ１〜Ｃ５について、各トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部を添加して、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、外添処理を行ない、トナー１〜８及びトナーＣ１〜Ｃ５を得た。これらの各トナーについて下記の評価を実施した。評価結果を表８に示す。
【００７８】
（１．かぶり評価）
かぶり量の評価は、予め画像形成装置を評価環境（温度３０℃、相対湿度８０％）にて１日放置して当該環境になじませた後に行う。具体的な評価方法としては、ベタ白画像を印字中に画像形成装置を停止させ、現像後かつ転写前の感光体上のトナーを一旦透明なテープに転写し、トナーが付着したテープを記録紙に貼り付ける。また、同様の記録紙上に、トナーが付着していないテープを貼り付ける。それらの記録紙に貼り付けられたテープの上から、光学反射率測定機（商品名：ＴＣ−６ＤＳ；東京電飾社製）により光学反射率を測定する。トナーが付着していないテープの光学反射率ｒ０から、トナーが付着しているテープの光学反射率ｒ１を差し引いた値「ｒ０−ｒ１」を、かぶり量とする。かぶり量は各テープについて３点測定し、その平均値を求める。
Ｓ：かぶり量が１．０％未満である。
Ａ：かぶり量が１．０〜３．０％未満である。
Ｂ：かぶり量が３．０〜５．０％未満である。
Ｃ：かぶり量が５．０％以上である。
【００７９】
（２．定着ラチチュード評価）
ベタ画像印字時の定着前における記録紙上のトナー量が、０．６ｍｇ／ｃｍ２になるようにあらかじめ画像形成装置を調整する。調整後、定着器の定着温度を１００℃から２００℃まで１０℃おきに設定して、各温度（合計１１点）にて、ベタ画像を印字し、得られた画像に対してオフセット画像試験と擦り定着性試験を実施する。
【００８０】
定着温度を決めるに当たり、高温側はホットオフセット限界温度があり、この温度を超えるとホットオフセット現象が発生する。一方、低温側は定着性限界温度があり、この温度を下回ると定着不良が発生する。ここで、「ホットオフセット現象」とは、定着ニップ内で溶融したトナーが記録紙と定着スリーブの間で分離し、定着スリーブの表面に転移する現象のことである。ホットオフセット現象が発生した場合には、定着スリーブが１周し、定着スリーブの表面に転移したトナーが再び記録紙と接する際に、定着スリーブの表面に転移したトナーが記録紙上に再転移し定着されてしまうことになる。この時に形成される画像を「オフセット画像」とする。
【００８１】
本評価におけるオフセット画像試験は、オフセット画像に対して光学反射率測定機（商品名：ＴＣ−６ＤＳ；東京電飾社製）により光学反射率ｒ１１を測定し、評価紙上の非印字部の光学反射率ｒ１０からｒ１１を差し引いた値「ｒ１０−ｒ１１」を求め、その値が０．５％未満であれば合格とする。
【００８２】
本評価における擦り定着性試験は、定着ユニット通過後に得られた画像に対して、２００ｇの荷重を掛けてシルボン紙（クリーニングペーパ）で、振幅１００ｍｍで往復５回こすり、画像のはがれによる反射濃度の低下率（％）を算出する。定着画像の反射濃度評価には、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して反射濃度を測定し、擦り定着性試験において、画像の反射濃度の低下率が１０％以下であれば合格とする。
【００８３】
本評価におけるオフセット画像試験と擦り定着性試験の両方において合格と判定した場合にのみ、「良好な定着性」を示すものとする。良好な定着性を示す点数が多いほど、定着ラチチュードが広いといえる。
Ｓ：１１点中８点以上の定着温度において、良好な定着性を示す。
Ａ：１１点中６〜７点の定着温度において、良好な定着性を示す。
Ｂ：１１点中４〜５点の定着温度において、良好な定着性を示す。
Ｃ：１１点中３点以下の定着温度において、良好な定着性を示す。
【００８４】
（３．流動性評価）
トナーの流動性評価は、以下に示す移送性指数を用いて行う。移送性指数とは、図１に示す移送性測定装置（コニカミノルタ社製）により測定される、一定の振動を与えた状態におけるトナーの移動性を指数化したものである。そして、トナーの移送されやすさ、すなわち、トナーの搬送されやすさを示すものである。この移送性指数は、一般にいうトナーの静止時における、例えば、安息角などによって評価される流動性とは異なる指標である。実際にトナーを搬送する工程から移送性指数を算出しているため、トナーの搬送度合いをより顕著に指数化できる。
【００８５】
具体的には、移送性測定器は図１に示すように、パーツフィーダーＡと、搬送されたトナー量の質量を測定する計量手段Ｂからなる。パーツフィーダーＡは図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、特定の振動を発生させるための駆動源Ｃ（神鋼電機社製：ＭＥ−１４Ｃ）および、この駆動源Ｃの上方において支持された円筒状のボールＤにより構成されている。このボールＤには、その内周壁面に沿って、その底面と上端縁とを連絡する螺旋状の坂路Ｅが形成されている。
【００８６】
ここで、坂路Ｅは、その上端部Ｅａが、ボールＤの上端縁と同じ高さ位置において当該ボールＤの側壁から径方向外方に突出した態様で配設されている。ボールＤの坂路Ｅは幅８ｍｍであり、坂路Ｅ部の表面粗さは十点平均粗さＲａで４μｍである。トナーが振動により移動する方向の水平面に対する傾斜角は１．７度、またボールＤの質量は１２９３ｇである。
【００８７】
図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）において、ＦはボールＤの中心軸、Ｇは坂路Ｅの上端部Ｅａの下方に設けられた受け皿、Ｂは受け皿Ｇに接続された計量手段である。このパーツフィーダーにおいては、駆動源Ｃにより供給される回転動力をボールＤに伝達することによりボールＤを全体的に振動させる振動運動に変換し、上下運動の戻り位置を角度をもたせて配設された板バネＨの作用にて変更させることにより、ボールＤ内に位置されたトナーが坂路Ｅに沿って上方に移送され、坂路Ｅの上端部Ｅａより受け皿Ｇに落下する。なお、板バネＨの上にデジタル表示式振動器のセンサーＩ（昭和測器社製  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＢＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ  １３３２Ａ−００Ｆ）を設置することで、板バネＨに対して垂直方向の振幅を測定することが可能となる。
【００８８】
本発明におけるトナーの移送性指数の測定は、以下の通りである。先ず、ボールＤの内部の中心軸Ｆの周辺にトナー１．０ｇを投入すると共に、駆動源Ｃを周波数１２５Ｈｚ、板バネＨに対して垂直方向の振幅０．３３ｍｍの条件で駆動させて、当該トナーを坂路Ｅに沿って上方に移送させて受け皿Ｇに到達させる。次いで、計量手段Ｂによって計量されたトナーの量が３００ｍｇおよび７００ｍｇとなった時の、前記駆動源Ｃの駆動を開始した時からの、それぞれの時間Ｔ３００及びＴ７００を測定し、下記一般式によって算出する。
【００８９】
【数１】
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移送性指数が０．２ｍｇ／秒未満である場合には、トナー自体として移送性が低すぎるため、トナー供給部材で十分にトナーを供給することができない。移送性指数が９．０ｍｇ／秒を超えるあたりから、トナー供給が不均一になり画像ムラが発生しやすくなる。
Ｓ：移送性指数が０．２ｍｇ／秒以上６．０ｍｇ／秒未満である。
Ａ：移送性指数が６．０ｍｇ／秒以上９．０ｍｇ／秒未満である。
Ｂ：移送性指数が９．０ｍｇ／秒以上１５．０ｍｇ／秒未満である。
Ｃ：移送性指数が１５．０ｍｇ／秒以上である。
Ｄ：移送性指数が０．２ｍｇ／秒未満である。
【００９０】
また、上記の移送性指数の測定は、画像形成の初期と耐久運転後（３０００枚印字後）のトナーについて実施する。
【００９１】
画像形成の初期のトナーについては、作製したトナー及び移送性測定装置をあらかじめ評価環境（温度３０℃、相対湿度８０％）にて１日間放置して、該評価環境になじませた後、移送性指数を測定する。また、耐久運転後のトナーについては、前記評価環境に画像形成装置を１日間放置した後に、先ず、画像比率５％の横線画像を３０００枚印字する。３０００枚の印字が終わった画像形成装置の中からトナーを取り出し、あらかじめ前記評価環境になじませておいた移送性測定装置にて移送性指数を測定する。
【００９２】
＜評価結果の考察＞
請求項１で規定された表面被覆率が５％以上９０％以下の要件を満たす実施例１〜３では、トナーの凝集性を低減でき、初期から耐久運転後を通じ、トナーは高い流動性を維持できている。また、凸部を形成する樹脂が環状オレフィン系樹脂であることで、トナー粒子の表面を低吸湿化でき、かぶりの少ない、環境によらず帯電安定性が高いトナーとなっている。また、凸部を形成している環状オレフィン系樹脂の粘度は、定着システムにおける定着ニップ内で十分に下がることが可能であるため、トナーの定着ラチチュードを広く保つことが可能になっている。
【００９３】
一方、比較例１においては、表面被覆率が５％未満であるため、隣接するトナー粒子間において、コア粒子同士の接触確率が増えてしまい、トナーは高い流動性を確保することができていない。また、比較例２においては、表面被覆率が９０％を超えているため、環状オレフィン系樹脂による液架橋力の低減効果よりも、樹脂自身の摩擦係数の影響が大きくなってしまい、トナーは高い流動性を確保することができていないと考えられる。
【００９４】
実施例４〜７は、コア粒子の粒径５μｍに対して、凸部の平均曲率半径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、コア粒子の平均粒径Ｒｃと凸部の平均曲率半径Ｒｓは請求項１で規定された関係を満たしている。これらの実施例４〜７では、トナーの凝集性を低減でき、初期から耐久運転後を通じ、トナーは高い流動性を維持できている。また、凸部を形成する樹脂が環状オレフィン系樹脂であることで、トナー粒子の表面を低吸湿化でき、かぶりの少ない、環境によらず帯電安定性が高いトナーとなっている。また、凸部を形成している環状オレフィン系樹脂の粘度は、定着システムにおける定着ニップ内で十分に下がることが可能であるため、トナーの定着ラチチュードを広く保つことが可能になっている。
【００９５】
また、実施例８においては、凸部を形成している環状オレフィン系樹脂を変更し、重量平均分子量８０００に分子量分布のピークが存在するグレードＴＭに加え、重量平均分子量ピークが、８０００および８０００００の２つに存在するグレードＴＢを混合することで、ホットオフセット耐性を高め、定着ラチチュードを若干広げることができたと考えられる。
【００９６】
一方、比較例３において、凸部の平均曲率半径は、１５ｎｍであり、０．００４Ｒｃμｍ未満になっている。そのため、画像出力を長期にわたり行った耐久運転後において、該凸部のコア粒子内への埋没や変形が発生し、トナーの流動性を維持できなくなっている。
また、比較例４において、凸部の平均曲率半径は６００ｎｍであり、０．１００Ｒｃμｍを超えている。そのため、隣接するトナー粒子間におけるコア粒子同士の接触面積の低減効果が少なく、初期及び耐久運転後のトナーの流動性が低い結果となっている。
【００９７】
また、実施例８のトナーは、実施例２のトナーに対して、コア粒子の結着樹脂がオレフィン系重合体を含んだ構成であることから、実施例２のトナーに対して、トナーのコア部の吸湿性がさらに低減し、よりかぶりの少ない画像が得られる結果となっている。
【００９８】
比較例５は、表面に凹凸構造のない、環状オレフィン系樹脂を結着樹脂としてトナー粒子を製造した例であり、樹脂自身の摩擦係数が大きいことの影響がでており、初期及び耐久運転後のトナーの流動性が低い結果となっている。
【符号の説明】
【００９９】
Ａ：パーツフィーダー
Ｂ：計量手段
Ｃ：駆動源
Ｄ：ボール
Ｅ：坂路
Ｆ：ボールＤの中心軸
Ｇ：受け皿
Ｈ：板バネ
Ｉ：センサー
【図１】
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【図２】
0006489953.tif 000012
【図３】
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