【事件の表示】
　特許第３１６８０１６号「エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１６８０１６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　本件特許第３１６８０１６号の請求項１〜２に係る発明は、平成３年３月１１日に特許出願され、平成１３年３月９日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年８月８日付けで訂正請求（その後取り下げ）がなされ、特許異議申立人に対し審尋がなされ、さらに特許権者に対して審尋がなされ、再度取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１５年１０月３０日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
　１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の記載である
「【請求項１】アミン化合物とエポキシ化合物から合成される直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状付加体粒子を液状エポキシ樹脂中に分散してから、付加体１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソシアネート化合物で処理して得られるエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチ。
【請求項２】直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体を液状エポキシ樹脂に分散させ、付加体１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソシアネート化合物を添加して加熱処理する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチの製造方法。」を
「【請求項１】アミン化合物とエポキシ化合物とを、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中において、生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下で反応させることによって合成される直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状付加体粒子を液状エポキシ樹脂中に分散してから、付加体１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソシアネート化合物で処理して得られるエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチ。
【請求項２】アミン化合物とエポキシ化合物とを、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中において、生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下で反応させることによって直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体を合成し、合成された球状付加体を液状エポキシ樹脂に分散させ、付加体１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソシアネート化合物を添加して加熱処理する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチの製造方法。」と訂正する。
２．訂正の可否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１、２に記載された、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状付加体粒子を製造する際の有機溶媒及び分散安定剤が有する条件を特定のものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当する。
　そして、これらの訂正は、明細書段落【０００９】、【００１６】、【００２０】の記載に基づくものであり、いずれの訂正事項も、明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する改正前の同法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜２に係る発明は、訂正明細書の請求項１〜２に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】アミン化合物とエポキシ化合物とを、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中において、生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下で反応させることによって合成される直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状付加体粒子を液状エポキシ樹脂中に分散してから、付加体１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソシアネート化合物で処理して得られるエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチ。
【請求項２】アミン化合物とエポキシ化合物とを、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中において、生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下で反応させることによって直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体を合成し、合成された球状付加体を液状エポキシ樹脂に分散させ、付加体１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソシアネート化合物を添加して加熱処理する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチの製造方法。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　梅田敏之は、甲第１号証（特開平１−７０５２３（６４−７０５２３）号公報）、甲第２号証（特開平１−２６１４３０号公報）、参考資料１（「化学工学便覧」１０３７頁の表１３．２２「造粒方法の分類」）、参考資料２（「電子デバイス・電子絶縁材料の新技術」１９９０年１０月２１日　４９９頁「４．１　封止樹脂の組成」、５０６頁）を提出して、訂正前の請求項１〜２に係る発明は、前記甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）甲号証の記載事項
　甲第１号証には、以下の事項が記載されている。
「【請求項１】１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するが１級および２級アミノ基を有さず、・・・結合基（ｘ）と・・・結合基（ｙ）を少なくともその表面に有する粉末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、
　上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応生成物をシェルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、
　上記硬化剤（Ｉ）１００重量部に対して１０〜５０，０００重量部のエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる一液性エポキシ樹脂配合品用マスターバッチ型硬化剤。」（特許請求の範囲）
「（産業上の利用分野）
　本発明は新規な一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤に関するものである。さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れ、かつエポキシ樹脂との配合が容易であり、かつ配合時に加わる機械的な剪断力によっても性能の変化が少なく、また、良好な硬化特性を与える一液性エポキシ樹脂配合品用マスターバッチ型硬化剤に関するものである。」（１頁左下欄下から３行〜右下欄５行）
「優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダゾール化合物として、２−メチルイミダゾールあるいは２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれた一つもしくはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応して得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。
　このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物は、１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ化合物を反応させ、従来公知の一般的方法で行うことができる。
　３級アミノ基を有する粉末状アミン化合物（Ａ）の平均粒径は特別に制限するものではないが、平均粒径が大きすぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的な物性を損なうことがある。好ましくは平均粒径５０μを越えないものであり、これ以上平均粒径が大きくなると硬化物の物性において、耐薬品性、機械的強度の低下を招く。最適には１０μを越えないものである。」（６頁右下欄２〜２０行）
「参考例１（３級アミノ基を有する化合物（ａ）の合成）
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３０（旭化成工業（株）製、エポキシ当量１８５）１モルと２−メチルイミダゾール１．５モルを、メタノールとトルエン中、８０℃で反応させた後、溶媒を減圧で留去することによって、固体状化合物を得た。
　これを粉砕して、平均粒径５μの物末状アミン化合物Ｘ−１を得た。」（１２頁左上欄１〜９行）
　甲第２号証には、以下の事項が記載されている。
「１．無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）と、エポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）と、イミダゾール化合物又はそのカルボン酸塩とエポキシ化合物との付加物をイソシアネート基を有する化合物で表面処理してなる硬化促進剤（Ｅ）とを含有してなる無溶剤型エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を・・・製造方法。」（特許請求の範囲１項）
「イミダゾール化合物又はそのカルボン酸塩とエポキシ化合物との付加物は、例えば従来公知の一般的方法で行うことができる。・・・付加反応は無溶剤で行なってもよいが、適当な溶剤にイミダゾール化合物又はそのカルボン酸を溶解し、エポキシ化合物を滴下又は分割添加する方法等が用いられる。溶剤は芳香族系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく・・・メチルイソブチルケトン等が挙げられる。無溶剤で付加反応させた場合は、得られた付加物を所要の粒子サイズに粉砕して用いる。溶剤中で付加反応させる場合は、反応終了後、スプレードライ方式で噴霧乾燥する方法、溶剤を除去して粉砕する方法等が採用される。粒子径は、通常３０μｍ以下であり、・・・１〜６μｍである。３０μｍ以上では分散性に問題が生じて好ましくない。」（５頁右下欄４行〜５頁左上欄４行）
　参考資料１には、造粒方法の分類について記載され、噴霧乾燥型の欄において、形状は球状であることが記載されている。
　参考資料２には、以下のことが記載されている。
「４．１　封止樹脂の組成
・・・半導体封止樹脂の主剤のエポキシ樹脂には、一般的なビスフェノール型エポキシではなくクレゾールノボラックエポキシが用いられている。・・・最近では線膨張係数の低下を目的として充填剤量が増加しつつある。」（４９９頁）
「封止樹脂の低吸湿化と高温強度のアップには、封止樹脂中の充填剤の増量が効果的である。しかしながら、充填剤量の増加は、樹脂の流動性を低下させるという問題がある。球状フィラーの使用は樹脂粘度の低下には有効であるが、樹脂の強度低下を伴うことが多く、」（５０６頁左欄下から４行〜右欄３行）
（２）判断
【１】訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明１という。）について、
　本件発明１が、甲第１〜２号証及び参考資料１〜２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたか否かについて検討する。
　甲第１号証には、アミン化合物とエポキシ化合物とを、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中で反応させることによって合成される付加体粒子を多官能性イソシアネート化合物を加えて得られるエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチに関して記載されている。
　そして、付加体粒子については、従来公知の一般的方法で行うことができることが示されているが、具体的には、粉砕して粉末状アミン化合物とする方法（参考例１，実施例２）が採用されている。
　そうすると、甲第１号証に記載の付加体粒子については、本件発明１で規定している「生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下」で製造されたものということはできない。
　しかも、甲第１号証に記載の「従来公知の一般的方法」については、甲第１号証の記載からみて、本件発明１で採用している「生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下」で製造する方法をも意味するものということもできない。
　甲第２号証には、イミダゾール化合物又はそのカルボン酸塩とエポキシ化合物との付加物は、例えば従来公知の一般的方法で行うことができる、と記載されており、付加反応は適当な溶剤にイミダゾール化合物又はそのカルボン酸を溶解し、エポキシ化合物を用い、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤において得ていることが記載され、溶剤中で付加反応させる場合は、反応終了後、スプレードライ方式で噴霧乾燥する方法が採用されることも記載され、得られる粒子径は、通常３０μｍ以下であり、１〜６μｍであること、３０μｍ以上では分散性に問題が生じて好ましくないことが記載されている。
　しかしながら、甲第２号証には、確かに、得られる付加物の粒子径が３０μｍ以下となるものが得られる旨記載されているが、これは、分散安定剤の存在下で製造されたものではないから、得られる付加物の性状が本件発明１で採用されている分散安定剤の存在下で製造されたものと同一であるということはできない。さらに、甲第２号証に記載された実施例の方法は、「溶剤を分離し、さらに乾燥させた。次いで微粉砕し」と記載されているとおり、粉砕工程を採用しているものである。そうすると、噴霧乾燥についても製造方法として例示はされているが、前記実施例の記載からみて、当業者であれば、噴霧乾燥を採用する場合は何らかの障害があるのではないかと解するのが相当である。
　一方、本件発明１は、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中において、生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下で反応させて得られる球状付加体粒子である。
　そうであれば、本件発明１で得られる球状付加体粒子は、特定の分散安定剤の存在下で得られたものであるから、甲第２号証に記載された分散安定剤を含有しない付加物を得る方法からは容易に予測できなかったというべきである。
　また、参考資料１は、造粒の技術を示すものであり、参考資料２は、球状フィラーの使用は樹脂粘度の低下には有効であることを示すものであり、本件発明１に記載された球状付加体粒子については記載がされていない。
　そして、甲第１号証に記載されている技術及び甲第２号証に記載されている技術を合わせても、特定の分散安定剤を採用することにより得られた球状付加体粒子に係るものである本件発明１の構成は、容易に予測できないものというべきである。
　そして、本件発明１は、請求項１に記載の構成を採用することにより、特許明細書の段落【００５３】に記載された格別の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
【２】訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、本件発明１のエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチの製造方法に係るものであるから、本件発明１と同様、訂正後の請求項２に係る発明は、甲第１〜２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１〜２に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１〜２に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アミン化合物とエポキシ化合物とを、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中
において、生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下で
　【請求項２】　アミン化合物とエポキシ化合物とを、アミン化合物及びエポキシ化合物は溶解するが生成する付加体は溶解しない有機溶媒中
において、生成する付加体と有機溶媒の両方に対して共に高い親和性をもつ両親媒性の１０００から２０００００の範囲の分子量を有する高分子化合物である分散安定剤の存在下で
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチに関するものである。さらに詳しくは硬化剤マスターバッチとしての貯蔵安定性およびエポキシ樹脂への配合性に優れていることは勿論のこと、エポキシ樹脂に配合しては、硬化速度が速くかつ貯蔵安定性に優れた低粘性の１成分系硬化組成物を与えるエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　エポキシ樹脂硬化体は接着性、機械的性質、熱的性質、耐薬品性および電気的性質に優れていることから、塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料として、幅広く工業的に利用されている。これらの用途に用いられるエポキシ樹脂配合物は、大きく１成分系と２成分系に分けられる。
　【０００３】
　２成分系はエポキシ樹脂配合物と硬化剤またはその配合物からなり、それらは別々に保管されて、必要に応じて両者を計量、混合して使用に供されるが、計量ミスを避けて常に均質な硬化組成物とすることは実用上困難なことが多い。エポキシ樹脂と硬化剤との反応は混合と同時に始まる、エポキシ樹脂硬化組成物の一般的な形態は液状であるが、この形態の硬化組成物についていえば、系の粘度は混合後次第に上昇し、ゲル化を経て硬化にいたる。ゲル化して使用に供し得なくなるまでの時間は可使時間と呼ばれる。可使時間はエポキシ樹脂と硬化剤の化学構造と配合によって定まる。一般的に硬化速度の速い系ほど可使時間は短くなる。硬化速度に主眼をおけば室温あるいは低温硬化配合も可能となるが、必然的に可使時間が短くなり、少量を頻繁に配合する必要が生ずるなど作業効率の大幅の低下が免れ難い。
　【０００４】
　これに対して１成分系は予めエポキシ樹脂と硬化剤が配合されているために、２成分系に付随する問題点はすべて解消される。このような目的に供される硬化剤は潜在性硬化剤と呼ばれる。もっとも単純な１成分系は、高温硬化型の硬化剤、例えばジシアンジアミド、フェノールノボラック、アジピン酸ジヒドラジド、ジアリルメラミン、ジアミノマレオニトリル、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物などの配合で得られる。これらの高温硬化型硬化剤は硬化速度が遅く、室温における反応が遅々として進まないために、見掛け上ある程度の期間室温またはそれ以下の温度での安定な貯蔵が可能で、高温加熱で硬化する１成分配合を可能とする。これが室温ではエポキシ樹脂に溶解しない高温硬化型硬化剤で、粒子として分散されていると、貯蔵安定性は格段に改良される。これは明らかにエポキシ樹脂との接触面積が極端に小さくなるためである。このような分散型硬化剤もまた一種の潜在性硬化剤といえる。
　【０００５】
　ただしこのような潜在性硬化剤では十分な貯蔵安定性をもつエポキシ樹脂硬化組成物の調製は不可能である。十分に長い貯蔵安定性をもつ本格的な１成分系エポキシ樹脂硬化組成物は、そのままの状態では本質的にエポキシ樹脂とは反応しないが、刺激により活性化する本格的な潜在性硬化剤の配合を必要とする。熱分解により活性化されるアミンイミド化合物、水分との接触により活性化されるケチミン化合物、光照射により活性化される芳香族ジアゾニウム塩化合物、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスルホニウム塩またはセレニウム塩化合物、機械的圧力または熱で破壊される材料でマイクロカプセル化された硬化剤などが挙げられる。
　【０００６】
　なかでももっとも実用化がすすんでいるのが、アミン化合物／エポキシ化合物付加体固形粒子を多官能性イソシアネート化合物で処理してその潜在硬化性を大幅に改良した硬化剤であり、特開昭６４−７０５２３および特開平１−１１３４８０で技術の詳細が開示されている。この場合、多官能性イソシアネートは付加体粒子と反応してその表面にカプセル膜を形成することが推定されている。どうしてもコスト的に高くなるこの種の潜在性硬化剤においては、等当量比添加にこだわることなく、少量の添加でも硬化が可能なイオン重合型硬化剤が有利となる。性能面からは、金属腐食のおそれのないアニオン重合型硬化剤（３級アミン付加体）が好まれる。アミン化合物／エポキシ化合物付加体は、溶媒中でアミン化合物とエポキシ樹脂を反応させた後、系から溶媒を除去して一先ず塊状として得られる。次いで粉砕し、さらに分級して目的とするサイズの硬化剤粒子が取り出される。次いでアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子は液状エポキシ樹脂に分散され、加熱状態で多官能性ポリイソシアネート化合物を添加して、反応させることで目的とする潜在性硬化剤のマスターバッチが製造される。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　上述した従来的な製造方法において、アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子として用いられるのは破砕状の形状をもつ粒子である。このために粘度に対する寄与が大きく、取り扱いうる粘度で硬化剤マスターバッチを製造すると、その有効含有率は比較的低く調節せざるを得ない。したがってこの硬化剤マスターバッチを配合してエポキシ樹脂硬化組成物を調製する場合、硬化対象としてのエポキシ樹脂が硬化剤マスターバッチ分散媒としてのエポキシ樹脂と同じである場合には問題はないが、種類を異にする場合には分散媒エポキシ樹脂による硬化対象エポキシ樹脂の稀釈が問題となる。一方エポキシ樹脂硬化組成物においても硬化剤粒子の破砕形状はその粘度を著しく高めるので、配合設計の自由度を低下させるので好ましくない。例えば、エポキシ樹脂においては熱膨張係数を小さくするために樹脂組成物中にフィラーを添加することが通常行われているが、フィラーの添加によって組成物の粘度が上昇するので、フィラーの添加量を増大させるためにはもとの硬化組成物の粘度を出来る限り低くすることが好ましい。このために、多官能性イソシアネート化合物で処理したアミン化合物／エポキシ化合物付加硬化剤として折角優れたさまざまな利点をもちながらも、それが１成分系硬化組成物においてはそれが十分に生かされるにはいたっていない。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは従来の技術における多官能性ポリイソシアネート化合物で処理したアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子がもつ課題を克服し、１成分系エポキシ樹脂硬化組成物の利点が十分に生かせる硬化剤を開発すべく鋭意研究を重ねて、本発明をなすにいたった。
　【０００９】
　すなわち本発明は：
　従来技術における有機溶媒中でのアミン化合物とエポキシ化合物との付加反応に際して、有機溶媒にアミン化合物とエポキシ化合物は溶解する付加体は溶解しないものを選び、さらに適当な分散安定剤を共存させ、生成する球状付加体粒子を凝集させることなく安定に分散させることによって、比較的大型の制御されたサイズ、即ち直径が１μｍを超え、３０μｍ以下の球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子を得、これを液状エポキシ樹脂中に分散させてから多官能性ポリイソシアネート化合物で処理することによって潜在性硬化剤マスターバッチを製造しようとするものである。ここで述べた球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子については、特願平２−１３８１７６（特開平４−３１４２７号公報）に詳細に開示されている。本発明のアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子は図１に示すように球状であるがゆえに、図２に示す従来法による破砕状粒子に比べて、粘度に対する寄与が格段に小さくなる。また直径が１μｍを超える比較的大きなサイズの粒子を用いることにより粘度上昇に対する寄与を小さくすることができる。そのために硬化剤マスターバッチは高濃度での製造が可能となるために、硬化組成物の配合においては、硬化対象エポキシ樹脂に対する稀釈効果が低減されるとともに、硬化組成物の粘度に対する寄与も小さくなり、配合設計の自由度が格段に改良される。
　【００１０】
　以下本発明に関してさらに詳細に説明する。まず付加体原料としてのアミン化合物とエポキシ化合物であるが、これらは硬化剤としての付加体の性質を考慮して選択される。重要なのはアニオン重合硬化を推進する化学構造、融点、溶融状態で硬化対象となる配合エポキシ樹脂に対する優れた相溶性、速い硬化性および添加効果（少ない添加量での高い硬化反応性）である。ただしここでいう融点とは、通常の融点測定法における溶融開始温度と定義する。この目的に供されるアミン化合物としてはすべての種類が対象たりうるが、それに組み合わせるエポキシ化合物の種類による制約を受ける。なぜならば本発明においては、重合を避けて付加反応にとどめねばならないからである。１官能性エポキシ化合物に対してはすべての種類のアミン化合物を組み合わせることが可能であるが、多官能性エポキシ化合物に組み合わせうるのはエポキシ基との反応に寄与する活性水素を１個しかもたないアミン化合物だけてとなる。いずれの場合においても活性水素をもたない３級アミノ基が含まれていることは一向に差し支えない。むしろ付加体の硬化反応に寄与するアミノ基濃度を高める。すなわち硬化剤としての添加効果を高めるうえにおいて、その存在は好ましい。
　【００１１】
　多官能性エポキシ化合物に組み合わせうるアミン化合物の例を挙げれば、２−メチルイミダゾールや２，４−ジメチルイミダゾールを代表とするイミダゾール化合物、Ｎ−メチルピペラジンやＮ−ヒドロキシエチルピペラジンを代表とするピペラジン化合物、アナバシンを代表とするアナバシン化合物、３，５−ジメチルピラゾールを代表とするピラゾール化合物、テトラメチルグアニジンやプリンを代表とするプリン化合物、ピラゾールを代表とするピラゾール化合物、１，２，４−トリアゾールを代表とするトリアゾール化合物などである。
　【００１２】
　もう一方の原料であるエポキシ化合物としてもすべての種類が対象たりうる。例を挙げれば１官能性化合物としてはｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、２官能性化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、３官能性化合物としてはトリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルパラアミノフェノール、４官能性化合物としてはテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、それ以上の官能基をもつ化合物としてはクレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルなどである。ただし組み合わせるアミン化合物の種類によって制約を受けることはアミン化合物について述べたと同様である。すなわち活性水素を１個しかもたないアミン化合物についてはすべての種類のエポキシ化合物の組み合わせが可能であるが、２個以上の活性水素をもつアミン化合物に組み合わせうるのは１官能性のエポキシ化合物だけである。
　【００１３】
　エポキシ化合物は、生成する付加体の融点と溶融状態での（硬化対象であるエポキシ樹脂に対する）相溶性を考慮して選ばれる。硬化対象となるエポキシ樹脂としては圧倒的な量がビスフェノールＡジグリシジルエーテルで占められているから、付加体原料としてのエポキシ化合物としては、それに対する相溶性に優れかつコスト的にも有利なこの化合物が一般的に用いられる。エポキシ化合物において、エポキシ基の濃度はエポキシ当量で表わされる。エポキシ当量が低くなるほどエポキシ基濃度が高くなるが、付加体の３級アミノ基濃度を可及的に低下させないために、高いエポキシ基濃度が望ましい。したがってエポキシ化合物のエポキシ当量としては、できるかぎり小さいことが望まれる。通常は１，０００以下、好ましくは５００以下のエポキシ化合物が用いられる。
　【００１４】
　アミン化合物／エポキシ化合物付加体の融点は、アミン化合物とエポキシ樹脂の化学構造、ならびに付加の方式、付加体の構造およびアミン化合物に対するエポキシ樹脂の付加比率によって決定される。それらの適切な選択により、目的に応じて低融点から高融点の付加体を合成することが可能となる。融点が高くなるほど取り扱いやすくなるが、反対に配合物の硬化反応開始温度か高くなる。したがって硬化性からみれば融点は低いにこしたことはないが、取り扱い性、とくに夏期における取り扱いを考慮すると、最低５０℃の融点を必要とする。
　【００１５】
　原料としてのアミン化合物とエポキシ化合物を溶解し、その付加生成体を粒子として沈殿させる溶媒の選択は重要である。一般的にいって物質はその極性が近似した溶媒に溶解する。溶媒の極性の高さは溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ．／ｃｍ３）１／２）で表わされるが、この表示方法にしたがって一般的な溶解範囲を示せば、エポキシ化合物：８〜１１、アミン化合物：８以上、アミン化合物／エポキシ化合物付加体：１１〜１６となる。したがって目的とする本発明の沈殿反応を実施するためには、溶解度パラメーターが８〜１１の溶媒が適当である。本発明の実施に用いられる溶媒の例を挙げれば、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、セロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ピリジンなどがある。単独あるいは２種以上の組み合わせで使用に供される。溶解度パラメーターが８〜１１の範囲外の溶媒であっても、２種以上の組み合わせで特定した範囲内の溶解度パラメーターに調節して使用に供することも可能である。ただし適合する溶媒の正確な溶解度パラメーターは当然アミン化合物とエポキシ化合物の化学構造によって多少異なるので、個々の場合に応じて厳密に選択することが肝要である。選択が厳密でないと、確かに沈殿反応は円滑に進行したとしても、溶媒に対する生成付加体の溶解度が高くて収率が低くなるということもありうる。
　【００１６】
　分散安定剤は、沈殿反応において析出する付加体粒子を安定に溶媒中に分散する。それが存在しないと、生成した付加体粒子が反応中に凝固して、目的とする球状粒子が得られなくなる。この目的に供される分散安定剤としては、生成した付加体と有機溶媒の両方に対してともに高い親和性をもつ両親媒性の高分子化合物が適する。化学構造的にはグラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびその他の重合体のいずれもが資格要件をそなえている。
　【００１７】
　グラフト共重合体の例を挙げれば：スチレンをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒドロキシメタクリレート、ポリ２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドおよびポリ４−ビニル−エチルピリジウムブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体およびメチルメタクリレート／フルオロアルキルアクリレート共重合体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジエンおよびメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラフト共重合したポリメチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、１２−ヒドロキシステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体およびスチレン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをグラフト共重合したポリメチルメタクリレートならびにエチレンオキシドをグラフト共重合したポリ塩化ビニル、メチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレートなどがある。
　【００１８】
　ブロック共重合体の例を挙げれば：ポリラウリルメタクリレート／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリル酸ブロック共重合体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエチレンオキシドブロック共重合体およびポリ１２−ヒドロキシステアリン酸／ポリエチレングリコール／ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸などがある。
　【００１９】
　またランダム共重合体の例を挙げれば：酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メチルメタクリレートなどがある。さらにその他の重合体の例としてはカチオン化したアミン変性ポリエステルなどが挙げられる。
　【００２０】
　分散安定剤の分子量が高くなるほど安定化効果は増大するが、限度をこえて分子量を高くすると、反対に凝集効果が次第に強くなるので逆効果となる。したがって本発明の目的に叶う分散安定剤の分子量としては１，０００から２００，００００、好ましくは２，０００から１００，０００の範囲が適する。分散安定剤としては上述のように多種類のものが存在するが、その効果は当然アミン化合物／エポキシ化合物の化学構造によって異なる。実用的には試行錯誤的な選択を必要とする。
　【００２１】
　選ばれた溶媒に選ばれたアミン化合物とエポキシ化合物を溶解し、さらに選ばれた分散安定剤を溶解して、攪拌しながら加熱すると、当初透明であった溶液は付加体の生成に伴って不透明になる。反応の進行に伴って系の不透明度はしだいに増し、分散液特有の白濁状を呈するようになる。反応率１００％まで反応を進め、スプレードライヤーで噴霧乾燥すれば、目的とする球状の硬化剤粒子が得られる。
　【００２２】
　付加体粒子のサイズは原料の種類、反応条件および分散安定剤の種類と添加量によって決定される。これらの因子のうち決定的なのは分散安定剤の種類である。例えば２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとのメチルイソブチルケトン中での沈殿反応において、スチレンまたはメチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルアクリレート／メタクリル酸共重合体分散剤はミクロンサイズの粒子径を与えるのに対して、カチオン化したアミン変性ポリエステルはサブミクロンの微粒子を与える。次に大きな影響を及ぼすのは反応条件であり、一般的にいって原料濃度、分散安定剤濃度、反応温度および反応率が高くなるほど、また攪拌速度が遅くなるほど生成する粒子は大きくなる。低粘度、高濃度硬化剤マスターパッチを目的とする本発明においては、直径１μｍを超える比較的大きなサイズの粒子を用い、１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の粒子サイズが好ましい。
　【００２３】
　硬化剤マスターバッチ分散媒として用いられる液状エポキシ樹脂にとって基本的に重要なのは、それが含む水酸基と粘度である。水酸基はポリイソシアネートと反応して系の粘度を上昇させ、極端な場合にはゲル化にいたらしめる。したがってこの目的に供する液状エポキシ樹脂としては水酸基をまったく含まないかまたは含有してもその水準がきわめて低いことが要求される。また粘度はできるだけ低いことが望ましい。分散媒の粘度が低いほど高い濃度での付加体粒子の分散が可能になる。この基本的要件に加えて、配合するエポキシ樹脂と硬化配合物の用途も考慮されるべきである。分散媒としてのエポキシ樹脂も硬化構造に組み入れられるのでこの配慮は当然のことである。高耐熱性配合の場合にはこの目的に叶った分散媒エポキシ樹脂が、低金属腐食性配合においては分解性塩素含有率の低い分散媒エポキシ樹脂が選ばれるべきである。
　【００２４】
　硬化剤マスターバッチは、液状エポキシ樹脂に分散した付加体粒子を多官能性イソシアネート化合物で処理することによって製造される。この目的に供される多官能性イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートの１核体および多核体、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ならびにそれらと他の活性水素含有化合物との付加反応で生成する多官能性イソシアネート化合物などである。これら多官能性イソシアネート化合物の付加体に対する添加量は硬化剤マスターバッチの貯蔵安定性と硬化反応性を支配する。同じ付加体粒子についていえば、添加量が多くなるほど貯蔵安定性は改良されるが、反対に硬化反応性は低下する。本発明における１〜３０μｍの範囲の粒子に対しては、１〜２０％、好ましくは２〜１０％の範囲である。貯蔵安定性と硬化反応性の折衷点は粒子サイズによって異なる。粒子サイズが小さくなるほど、折衷点における多官能性イソシアネートの必要添加量は多くなる。
　【００２５】
　付加体粒子はまず分散媒液状エポキシ樹脂に均一に分散される。微細粒子は往々にして２次粒子を形成しているので、１次粒子としての分散のためには機械的分散処理を必要とする。具体的には、例えば３本ロールによる混練が挙げられる。次いで付加体粒子を分散したエポキシ樹脂は、攪拌下に硬化剤の融点以下に加熱される。所定の温度に達したところで、過度の温度上昇が起きない速度でポリイソシアネート化合物を添加し、加熱を続けながら付加体粒子の処理を行なう。反応時間の経過とともに系中のポリイソシアネート化合物濃度は低下する。イソシアネート基の完全な消失をもって反応終了とする。この処理により付加体粒子表面にカプセル膜が形成されることは、すでに特願平２−１６３９６６で明らかにされている。以下実施例によりさらに詳細に説明する。
　【００２６】
　比較例１
　温度計、還流冷却器およびステンレス鋼製プロペラー型攪拌装置をそなえた内容積３，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、キシレン６００ｇと２−メチルイミダゾール（２Ｍｚ）３００ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃に加熱して、２Ｍｚを完全に溶解させた。攪拌をつづけながら、３００ｇのキシレンに６８０ｇのエポキシ当量１８６のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）（油化シェル株式会社製、エピコート８２８）を溶解した溶液を、温度を１２０℃に保ちながら９０分間にわたって添加した。生成した付加体はキシレンに不溶のために、反応の進行に伴って粘ちょうな飴状体として析出した。さらに２時間にわたって反応を続け、通常用いられるエポキシ基の分析法により、反応率が９８％以上に到達したことを確認してから、温度を室温まで下げた。
　【００２７】
　攪拌を停止し、上層のキシレンを傾斜法で除去してから、フラスコの内容物を１４０℃に加熱し、残留キシレンを１０ｍｍＨｇの減圧下で留去した。次いで溶融している付加体を浅皿に流し込み、冷却して赤褐色の付加体塊を得た。これをジェットミルで繰り返し粉砕し、最後に分級してストークス径で２．９μｍの粒子を得た。なおストーク径は、粉砕粒子を、卓上型超音波洗浄機（井内盛栄堂製、ＳＩＮＰＡＲ　ＶＳ−１００ＩＩＩ）を用いてシクロヘキサン中に分散してから、超遠心式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−７００型）で測定した。粒子形状を図２に電子顕微鏡写真で示す。
　【００２８】
　こうして製造した破砕状付加体粒子２００ｇをエポキシ当量１７３のほとんど水酸基を含まないＢＡＤＧＥ（ダウケミカル社製ＤＥＲ３３２）３００ｇに加え、簡単に粗練してから３本ロールミルを３回通して完全に分散した。分散液２５０ｇを加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわたって４ｇのメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（ポリＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業株式会社製、ミリオネートＭＲ−３００）を添加し、同温度を保ちながら２時間加熱してから冷却して、硬化剤マスターバッチを調製した。島津製作所製ＦＴＩＲ分析計を用いての測定によれば、未反応のポリＭＤＩはほとんど残存していなかった。こうして製造された硬化剤マスターバッチの性質を表１に示す。初期粘度はブルックフィールド粘度計による測定結果であり、安定貯蔵期間はゲル化するまでの期間である。
　【００２９】
　次に調製した硬化剤マスターバッチの硬化剤としての性質を調べるために、エピコート８２８に対して、付加体基準でエピコート８２８に対して１０％（１０ｐｈｒ）となるように硬化剤マスターバッチを配合して硬化組成物とした。この硬化組成物について、初期粘度、硬化速度の目安としてのゲル化時間（ストロークキュア法による測定）および安定貯蔵期間を測定した。結果を表１に示す。さらに硬化組成物の一部を１００℃で１時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化して硬化体を作成し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、引張り特性および吸水率を測定した。測定方法は以下の通りである。Ｔｇ：示差熱分析計による測定、引張り特性：ＪＩＳ　Ｋ７１１３に基づく測定、吸水率：直径３９ｍｍ、厚さ４ｍｍの試料を１００℃の水に６時間浸漬した後、その重量増加率を測定。結果を表１に示す。
　【００３０】
　比較例２
　比較例１と同様に製造された２Ｍｚ／エピコート８２８付加体をジェットミルで粉砕して、ストークス径で９．８μｍの粒子を得、これを比較例１と同様にして、ＤＥＲ３３２マスターバッチとした。ただし、処理に使用したポリＭＤＩの量だけは異なり、付加体粒子基準で２％であった。この硬化剤マスターバッチの性質、および比較例１と同様にして調製した硬化組成物の性質ならびに硬化体の性質は表１に示す。
　【００３１】
　実施例１
　温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、２，８０５ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を仕込み、これに１５０ｇの２Ｍｚと分散安定剤としてメチルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グリシジルメタクリレート（東亜合成株式会社製、レゼタＧＰ３００）２４．３ｇとメチルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の３２．３％ＭＩＢＫ溶液（東亜合成株式会社製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）１５０．５ｇを加えてから、温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついでエピコート８２８の５０％溶液６７２．９ｇを加え、内容物を４００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応させた。当初ごく薄く濁った反応液は、反応時間が経過するにつれて、次第に乳白色、不透明な液に変化し、反応終期においてはクリーム色を帯びた乳白色液となった。
　【００３２】
　７０℃で９時間の反応で反応率１００％に達したら、室温に冷却し、スプレードライヤー（ヤマト科学株式会社製有機溶剤系用スプレードライヤー、ＧＳ−３１型）で噴霧乾燥して、乾燥硬化剤粒子を回収した。噴霧乾燥の条件は、つぎの通りであった。
　【００３３】
　　噴霧ノズル径：　　　　　０．４ｍｍ
　　乾燥チャンバー入口温度：１１０℃
　　乾燥チャンバー出口温度：７５℃
　　熱風流量：　　　　　　　０．５３ｍ３／ｍｉｎ．
　　噴霧圧力：　　　　　　　１．０ｋｇ／ｃｍ２
　　送液速度：　　　　　　　７．９ｇ／ｍｉｎ．
　　コンデンサー出口温度：　１２℃
　この噴射乾燥により、ほぼ理論量の乾燥粒子が回収された。硬化剤粒子の平均サイズは比較例１で述べた方法で測定した結果、１．１μｍであった。また回収されたＭＩＢＫの回収率は９８．８％であった。このＭＩＢＫは分析に供したが、原料は一切検出されなかった。
　【００３４】
　こうして調製された付加体粒子２００ｇを３００ｇのＤＥＲ３３２に加え、簡単に粗練してから３本ロールミルを通して完全に分散した。比較例１および２の粉砕状付加体粒子の場合には、完全分散にロールミル３回パスを必要としたが、本実施例の球状付加体粒子の場合には、１回パスで完全分散状態に達した。分散液２５０ｇを加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわたって１５ｇのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）のホルマリン縮合体（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＲ−１００）を加え、６時間加熱して、添加したポリＭＤＩを完全に反応させた。この硬化剤マスターバッチの性質を表１に示す。
　【００３５】
　調製した硬化剤マスターバッチを付加体を基準にして１０ｐｈｒとなるようにエピコー８２８に配合して硬化組成物とし、比較例１と同様にして、硬化組成物の性質ならびに硬化体の性質を調べた。結果を表１に比較例と対比して示す。
　【００３６】
　実施例２
　温度計、還流冷却器およびカラス製半月型攪拌装置を備えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、３，３９０ｇのＭＩＢＫを仕込み、これに１４０ｇの２Ｍｚと分散安定剤として２２．７ｇのレゼダＧＰ−３００を加えてから、温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついで６２８ｇのエピコート８２８の５０％ＭＩＢＫ溶液を加え、内容物を４００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応させ、反応率を１００％まで到達させた。こうして調製した付加体分散液を実施例１と同じ条件で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。得られた球状粒子の平均直径は２．８μｍであった。粒子形状を図１に電子顕微鏡写真で示す。
　【００３７】
　付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわたって４ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩを全て反応させた。この硬化剤マスターバッチの性質を比較例および実施例と対比して表１に示す。
　【００３８】
　次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他の実施例と比較する。
　【００３９】
　実施例３
　温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、２，８０５ｇのＭＩＢＫを仕込み、これに１５０ｇの２Ｍｚと分散安定剤として２４．３ｇのレゼダＧＰ−３００と１５３．８のレゼダＧＰ−１０２Ｓを加えてから、温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついでエピコート８２８の５０％溶液６７３ｇを加え、内容物を２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応させ、反応率を１００％まで到達させた。こうして調整した付加体分散を実施例１と同じ条件で噴霧乾燥して、乾燥粒子を得た。平均粒子径は９．９μｍであった。
　【００４０】
　付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわたって２ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩを全て反応させた。硬化剤マスターバッチの性質を表１で比較例および他の実施例と比較する。
　【００４１】
　次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他の実施例と比較する。
　【００４２】
　実施例４
　温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、２，９４０ｍｌのＭＩＢＫを仕込み、これに１９０．４ｇのＮ−メチルピペラジン（Ｎ−ＭＰ）と２７ｇのレゼダＧＰ−３００を加えてから、温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついでエピコート８２８の５０％ＭＩＢＫ溶液７００ｇを加え、内容物を２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で２０時間反応させ、反応率を１００％まで到達させた。こうして調整した付加体分散液を実施例１と同じ条件で噴霧乾燥して、球状乾燥粒子を得た。平均粒子径は２．７μｍであった。
　【００４３】
　付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわたって４ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩを完全に反応させた。硬化剤マスターバッチの性質を表１で比較例および他の実施例と比較する。
　【００４４】
　次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他の実施例と比較する。
　【００４５】
　表１において従来的な粉砕法で製造される本発明の沈殿法で製造される球状付加体からの硬化剤マスターバッチ、これを配合した硬化組成物ならびに硬化体の性質を比較してある。ここではとくに付加体の粒子サイズに着目してかなり広くその範囲を変化させているが、これは粒子サイズが粘度と硬化性に大きく影響するからである。表１の結果によれば：
　（１）　付加体の粒子サイズを同じくすれば、同じ条件での多官能性ポリイソシアネート処理で、従来法の粉砕状付加体粒子と本発明の球状付加体粒子は、ほぼ同じ硬化性（ゲル化時間からみた）と貯蔵安定性を与える。
　【００４６】
　（２）　付加体の粒子サイズが異なれば、粒子サイズが小さいほうが硬化性に優れるが、硬化剤マスターバッチおよび硬化組成物の粘度は高くなる。
　【００４７】
　（３）　付加体の粒子サイズが小さいほうが、多少優れた性質の硬化体を与える。しかし付加体粒子形状による違いはほとんど見られない。
　【００４８】
　従来法による付加体粒子と本発明による付加体粒子を比較した場合、硬化剤マスターバッチおよび硬化組成物において、本発明は以下の点において従来法にまさる。
　【００４９】
　（１）　硬化剤マスターバッチの製造において、分散媒エポキシ樹脂に対する分散が容易。従来法の付加体粒子では完全分散に３回パスを必要とするが、本発明の付加体粒子の場合には、１回パスで完全分散に達する。
　【００５０】
　（２）　近似する粒子サイズの付加体粒子で比較すると、調整される硬化剤マスターバッチの粘度は本発明の付加体粒子のもののほうがはるかに低い。
　【００５１】
　（３）　近似する粒子サイズの付加体粒子で比較すると、調整される硬化組成物の粘度は本発明の付加体粒子のもののほうがはるかに低い。
　【００５２】
　【表１】
　【００５３】
　【発明の効果】
　沈殿反応で製造される粒子直径が１〜３０μｍの球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子を、ほとんど水酸基を含まないエポキシ樹脂中に分散させ、付加体粒子１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソシアネート化合物で処理することにより、従来的な方法で製造される破砕状付加体粒子に比べて、はるかに簡単に、しかも粘度の低い硬化剤マスターバッチを製造することができる。したがって粘度を同じくすれば、高濃度のマスターバッチの製造が可能になる。かくして製造されたマスターバッチは、エポキシ樹脂に配合して、破砕状付加体粒子からのそれに比べてかなり粘度の低い硬化組成物を与える。このことは顔料を配合すれば、同じ粘度ならばより多くの顔料配合を約束する。かくしてこの高顔料配合は、コストの低減に役立つばかりでなく、無機フィラー配合組成物においては硬化収縮の低減に、導電性フィラー配合組成物においては電気伝導性の改良に役立つ。
　【００５４】
　この特性を生かして本発明の球状硬化剤粒子は広い分野に１成分エポキシ樹脂硬化組成物の提供を可能にする。例を挙げれば、構造接着剤分野：車両組立用接着剤、光学機械組立用接着剤、電子・電気機器組立用接着剤など、塗料分野：粉体塗料、焼付け塗料など、電子分野：プリント配線基板ガラスクロス含浸材、ＩＣチップ封止材、導電性塗料、ソルダーレジスト、ダイボンディング用接着剤、プリント基板接着剤、導電性接着剤など、電気分野：電気絶縁材料、コイル含浸材、バッテリーケース接着剤、テープヘッド接着剤など。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の沈殿反応法で製造された付加体粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。
　【図２】
　粉砕により微細粒子化された付加体粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。