(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１つ以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体、ｉｖ）架橋剤、及びｖ）ヒドロキシエチルアクリレート単量体を含む混合物の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂を含み、
前記混合物は、混合物の全重量を基準として、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１つ以上の単量体１〜３５重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体を０．６〜１．５重量％、及びｖ）ヒドロキシエチルアクリレート単量体を２．５〜１０重量％含み、
試験法ＦＩＮＡＴ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＮＯ．９に準拠して、−１０℃のチャンバー内でアクリル系エマルジョン粘着剤の粘着試片を環状に作って１０分間放置した後、ガラスの表面に圧力を加えずに貼り付け、５秒後、ＴＡ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ機器を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しながら測定した初期低温粘着力が１２Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、
試験法ＦＩＮＡＴ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＮＯ．８に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の粘着試片を、ステンレススチールの表面（ＳＵＳ  ３０４）に付着面が１ｉｎｃｈｘ１ｉｎｃｈになるように付着した後、シートの先端に１ｋｇの錘をぶら下げ、錘が落ちる時間を測定した保持力試験に対する接着時間が１００ｍｉｎ以上であることを特徴とする、アクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項２】
前記アクリル系エマルジョン樹脂は、混合物の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１つ以上の単量体１〜３５重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体０．６〜１．５重量％、ｉｖ）架橋剤０．１〜３重量％、及びｖ）ヒドロキシエチルアクリレート単量体２．５〜１０重量％を含んで重合されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項３】
前記ｖ）のヒドロキシエチルアクリレート単量体は、混合物の全重量を基準として２．５〜８重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項４】
前記ヒドロキシエチルアクリレート単量体は、混合物の全重量を基準として２．５〜６重量％含まれることを特徴とする、請求項２に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項５】
前記ｉ）の単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項６】
前記ｉｉ）の単量体は、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項７】
前記ｉｉｉ）の単量体は、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メタクリル酸、及びエチルメタクリル酸からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項８】
前記ｉｖ）の架橋剤は、５〜１５個のアルキレンオキシド基を含み、アクリレート基又はビニル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項９】
前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項８に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１０】
前記混合物は、エポキシ基含有不飽和単量体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１１】
前記エポキシ基含有不飽和単量体は、混合物の全重量を基準として０．１〜３重量％含まれることを特徴とする、請求項１０に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１２】
前記エポキシ基含有不飽和単量体は、グリシジル（メタ）アクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１０に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１３】
請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法であって、
（Ａ）ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１つ以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体を混合物の全重量を基準として０．６〜１．５重量％、ｉｖ）架橋剤、及びｖ）ヒドロキシエチルアクリレート単量体を混合物の全重量を基準として２．５〜１０重量％含む混合物を製造する過程と、
（Ｂ）前記混合物に界面活性剤、電解質、及び水を投入して乳化液を製造する過程と、
（Ｃ）前記乳化液に開始剤を添加した後、乳化重合する過程と
を含むことを特徴とする、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項１４】
前記製造方法は、
（Ｄ）前記乳化重合で合成されたアクリル系エマルジョン粘着剤に酸度（ｐＨ）調節剤を添加し、アクリル系エマルジョン粘着剤の酸度を６〜９に調節する過程をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｂ）の界面活性剤は、アニオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１３に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項１６】
前記アニオン界面活性剤は、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、及びソジウムジアルキルスルホサクシネートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項１７】
前記非イオン界面活性剤は、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、及びポリエチレンオキシドアルキルエステルからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項１８】
前記（Ｂ）の電解質は、ソジウムバイカーボネート、ソジウムカーボネート、ソジウムホスフェート、ソジウムサルフェート及びソジウムクロライドからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項１９】
前記（Ｃ）の開始剤は、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、ペルオキシド、及びヒドロペルオキシドからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤を粘着用フィルム又はシート上に適用して粘着剤層を形成する、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年０８月１２日付けの韓国特許出願第２０１４−０１０４１８５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、低温粘着力及び保持力に優れたアクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、粘着剤が適用された建築物の内／外装材、インテリア材料及び広告材など、ステッカータイプの表面仕上げ材の使用が大きく増加している。前記粘着剤として、既存の油性粘着剤は、施工後、長期間の間残存溶媒が空気中に排出されるため、建築物の内部に居住する人に頭痛、眼・鼻・のどの刺激、咳、かゆみ、目まい、疲労感、集中力低下などの症状を発生させ、長期間露出時に呼吸器疾患、心臓病、癌などを誘発するシックハウス症候群（Ｓｉｃｋ  Ｈｏｕｓｅ  Ｓｙｎｄｒｏｍｅ）の問題を発生させる。
【０００４】
このような理由から、水を分散媒として用いることで環境に優しく且つ人体に有害な物質の排出がない水性エマルジョン粘着剤に対する関心が高まり、急速に代替化が進んでいる。水性エマルジョン粘着剤は、粘着剤の粘度と分散体ポリマーの分子量とが無関係であるので、溶剤系ポリマーに比べて高分子量を有するポリマーを用いることができ、固形分の濃度範囲を広範囲に得ることができ、耐老化性が小さく、低粘度、低固形分領域での粘着性が良好であり、他のポリマーとの相溶性が良いという利点を有している。
【０００５】
しかし、水を溶剤として用いるため、乾燥速度が遅く、疎水性の粘着面、非多孔質の被着剤に対する粘着性が低く、硬化剤の選択範囲が狭く、初期粘着力が低下するという問題を有するだけでなく、乳化剤及び分散剤を含んでいるため耐水性が低いなど、油性粘着剤ほどの物性に至ることができないなどの問題を有している。
【０００６】
一方、感圧粘着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＰＳＡ）は、一般に、初期粘着力、粘着力及び凝集力に優れ、これらの間の均衡が良く、長期間付着後に除去のために剥離する場合に被着体の表面損傷及び汚染を誘発してはならないなどの特性が要求される。
【０００７】
また、最近、粘着剤の使用環境の多様化に伴い、前記の一般的な粘着物性以外に、低温粘着力及び保持力に優れた粘着剤に対する需要が高まっている。例えば、環境問題と関連して環境に優しいハイブリッド自動車などが多くの関心を集めており、ハイブリッド自動車に内蔵されたバッテリーなどに使用される粘着剤は、過酷な環境でも許容可能な水準の粘着力及び保持力を確保することができなければならない。
【０００８】
従来の技術は、水性エマルジョン粘着剤の初期粘着力、粘着力及び凝集力はある程度解決しているが、これと同時に低温粘着力及び保持力も優れた粘着剤は提供していない。
【０００９】
したがって、環境に配慮しながらも、低温粘着力及び保持力に優れた粘着剤の技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、アクリル系エマルジョン粘着剤が、混合物の全重量を基準として不飽和カルボン酸単量体を０．６〜１．５重量％、及びヒドロキシエチルアクリレート単量体を２．５〜１０重量％含む場合、低温粘着力及び保持力が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤は、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１つ以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体、ｉｖ）架橋剤、及びｖ）ヒドロキシエチルアクリレート単量体を含む混合物の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂を含み、前記混合物は、混合物の全重量を基準として、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体を０．６〜１．５重量％、及びｖ）ヒドロキシエチルアクリレート単量体を２．５〜１０重量％含むことを特徴とする。
【００１３】
本明細書において使用された用語、“混合物”は、アクリル系単量体をベースとして、以下で説明する単量体及び架橋剤などが共に混合された状態で投入されて製造されてもよく、前記単量体及び架橋剤などが順次投入されて製造されてもよいなどの多様性を含む。
【００１４】
前記ｉｉｉ）の不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体は、混合物の全重量を基準として０．８〜１．３重量％含まれてもよく、詳細には０．９〜１．２重量％含まれてもよい。
【００１５】
前記ｖ）のヒドロキシエチルアクリレート単量体は、混合物の全重量を基準として２．５〜８重量％含まれてもよく、詳細には２．５〜６重量％含まれてもよい。
【００１６】
このように、不飽和カルボン酸単量体及びヒドロキシエチルアクリレート単量体を適正量含む場合、低温粘着力及び保持力が増加する効果があり、特に、このような効果は、ヒドロキシエチルアクリレート単量体に存在する水酸基の水素結合及び双極子−双極子引力（ｄｉｐｏｌｅ−ｄｉｐｏｌｅ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）などを通じた分子間引力の増加、及び高分子内で水酸基と水酸基又は水酸基と極性作用基の自己架橋（ｓｅｌｆ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を通じた凝集力の増加によるものと推定される。
【００１７】
ヒドロキシエチルアクリレート単量体の含量が前記範囲を外れ、２．５重量％未満である場合は、高分子内に自己架橋があまり形成されないため、保持力が大きく減少し、１０重量％を超える場合は、高分子内に自己架橋が過度に多く形成されてしまい、粘着剤が必要以上に硬くなるため、被粘着剤との引力が相対的に弱くなって低温粘着力が減少するため、所望の効果を得ることができないという問題がある。
【００１８】
また、極性単量体であるヒドロキシエチルアクリレートと同様に、極性単量体である不飽和カルボン酸との反応性が物性に大きな影響を及ぼす。特に、粘着剤の架橋度及び安定性に大きな影響を及ぼし、これは、極性単量体間の強い相互作用によるものと推定される。
【００１９】
前記不飽和カルボン酸単量体の含量が前記範囲を外れ、０．６重量％未満である場合、極性基材であるガラスに対する初期低温粘着力、初期粘着力及び保持力が減少し、１．５重量％を超える場合、高分子内の架橋結合が強くなってガラス転移温度が上昇し、結局、このような理由で、保持力は一部上昇できるが、低温での初期粘着力が大幅に低下するという問題がある。
【００２０】
一具体例において、前記アクリル系エマルジョン粘着剤は、初期低温粘着力が１２Ｎ／ｉｎｃｈ以上であってもよく、また、試験法ＦＩＮＡＴ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＮＯ．８に準拠した保持力試験において、アクリル系エマルジョン粘着剤の粘着試片のステンレススチールの表面（ＳＵＳ  ３０４）に対する接着時間が１００ｍｉｎ以上であってもよく、前記初期低温粘着力及び保持力についての詳細は後述する。
【００２１】
以下、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤について詳細に説明する。
【００２２】
一具体例において、前記ｉ）の単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、混合物の全重量を基準として６０〜９０重量％含まれてもよい。
【００２３】
前記ｉ）の単量体は、前記のように、エマルジョン樹脂の全重量を基準として６０〜９０重量％含まれてもよい。６０重量％未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤の初期粘着力を確保することができず、９０重量％を超えて含まれる場合には、使用後、除去時に被着物に対する粘着剤の転写が大きく発生するため、好ましくない。
【００２４】
また、前記ｉ）のアルキル基の炭素数は、詳細には１〜１４個であってもよく、より詳細には２〜１４個であってもよい。１個未満である場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤の凝集力が低下し、１４個を超える場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて粘着物性が低下するため、好ましくない。
【００２５】
一具体例において、前記ｉｉ）の単量体は、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、酢酸ビニル、ブタン酸ビニルまたはアクリロニトリルであってもよい。
【００２６】
前記ｉｉ）の単量体は、混合物の全重量を基準として１〜３５重量％含まれてもよく、詳細には、７〜２５重量％含まれてもよい。１重量％未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、３５重量％を超えて含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため、好ましくない。
【００２７】
一具体例において、前記ｉｉｉ）の単量体は、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メタクリル酸、及びエチルメタクリル酸からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細にはアクリル酸であってもよい。
【００２８】
前記ｉｉｉ）の単量体は、混合物の全重量を基準として０．６〜１．５重量％含まれてもよい。０．６重量％未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、１．５重量％を超えて含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため、好ましくない。
【００２９】
一具体例において、凝集力を補強するための前記ｖｉ）の架橋剤は、混合物の全重量を基準として０．１〜３重量％含まれてもよく、前記範囲内で、アクリル系エマルジョン粘着剤が十分な凝集力を有する。
【００３０】
前記架橋剤は、凝集力を補強するために添加されるものであって、一具体例において、アルキレンオキシド基を５〜１５個含み、アクリレート基又はビニル基を有する化合物であってもよい。詳細には、アルキレンオキシド基を６〜１２個含み、アクリレート基又はビニル基を有する化合物であってもよく、前記範囲内で、常温及び老化粘着性、安定性がいずれも優れるという効果がある。
【００３１】
参考に、前記アルキレンオキシド基の個数は、使用された架橋剤内に含まれたアルキレンオキシド基の平均数を意味し、架橋剤内にアルキレンオキシド基が５個未満である場合、製造される粘着剤が必要以上に硬くなって初期粘着力が低下し、アルキレンオキシド基が１５個を超える場合には、製造される粘着剤が必要以上に柔軟になって粘着物性が低下するため、好ましくない。
【００３２】
一具体例において、前記架橋剤は、有機架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチルプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルベンゼンなどと、無機架橋剤であるアルミニウムアセチルアセトネート、酢酸亜鉛、炭酸ジルコニウムなどからなる群から選択された１つ以上であってもよく、詳細には、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００３３】
一方、一具体例において、前記混合物にはエポキシ基含有不飽和単量体がさらに含まれてもよく、前記エポキシ基含有不飽和単量体は、詳細には、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよく、より詳細には、グリシジル（メタ）アクリレート又はアリルグリシジルエーテルであってもよい。
【００３４】
前記エポキシ基含有不飽和単量体は、混合物の全重量を基準として０．１〜３重量％含まれてもよく、前記範囲内で、粘着剤組成物が十分な凝集力を有する。
【００３５】
本発明はまた、前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法を開示する。
【００３６】
前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法は、乳化重合による場合、特に制限されるものではないが、反応熱の制御が容易な単量体添加法又はシード重合法を用いることができる。
【００３７】
具体的に、前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法は、
【００３８】
（Ａ）ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１つ以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸からなる群から選択される１つ以上の単量体を混合物の全重量を基準として０．６〜１．５重量％、ｉｖ）架橋剤、及びｖ）ヒドロキシエチルアクリレート単量体を混合物の全重量を基準として２．５〜１０重量％含む混合物を製造する過程；
【００３９】
（Ｂ）前記混合物に界面活性剤、電解質、及び水を投入して乳化液を製造する過程；
【００４０】
（Ｃ）前記乳化液に開始剤を添加した後、乳化重合する過程；
【００４１】
を含むことを特徴とする。
【００４２】
前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法は、
【００４３】
（Ｄ）前記アクリル系エマルジョン粘着剤に酸度（ｐＨ）調節剤を添加し、アクリル系エマルジョン粘着剤の酸度を６〜９に調節する過程をさらに含むことができる。
【００４４】
前記（Ｂ）の界面活性剤は、前記乳化重合時の初期粒子生成、生成された粒子の大きさの調節及び粒子の安定性などのために用いられ、親水性基と親油性基で構成されており、アニオン、カチオン及び非イオン界面活性剤などに分けられる。主にアニオン及び非イオン界面活性剤を用い、機械的安定性及び化学的安定性などを補完するために互いに混ぜて用いることもある。
【００４５】
このような界面活性剤は、アニオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤であってもよく、具体的に、アニオン界面活性剤は、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、及びソジウムジアルキルスルホサクシネートからなる群から選択される１つ以上であってもよく、非イオン界面活性剤は、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、及びポリエチレンオキシドアルキルエステルからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００４６】
前記重合反応に使用される電解質は、ｐＨを調節し、重合されるアクリル系エマルジョン樹脂に安定性を付与するものであり、具体的には、ソジウムバイカーボネート、ソジウムカーボネート、ソジウムホスフェート、ソジウムサルフェート及びソジウムクロライドなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、詳細にはソジウムカーボネートであってもよく、前記混合物１００重量部を基準として０．１〜２重量部であってもよく、詳細には０．３〜１重量部であってもよい。
【００４７】
一具体例において、前記開始剤は、水溶性開始剤であって、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドなどの水溶性重合開始剤であってもよく、低温下で乳化重合反応を行うために、還元剤１種以上と共に使用することもできる。前記還元剤は、ソジウムバイサルファイト、ソジウムメタバイサルファイト、ソジウムハイドロサルファイト、ソジウムチオサルフェート、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸などであってもよい。
【００４８】
前記乳化重合反応の温度は、詳細には０〜１００℃であってもよく、より詳細には４０〜９０℃であってもよく、前記開始剤を単独、又は前記開始剤と前記還元剤のうち１種以上を混合して使用する方法などで調節することができる。
【００４９】
前記アクリル系エマルジョン粘着剤に酸度（ｐＨ）調節剤を添加して酸度を調節することができ、このとき、アクリル系エマルジョン粘着剤の酸度は、詳細には６〜９に調節されてもよく、より詳細には７〜８に調節されてもよく、前記酸度調節剤は、アルカリ性物質であって、１価金属又は２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩などの無機物、アンモニアまたは有機アミンなどであってもよい。
【００５０】
さらに、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤は、シリコン離型紙の表面にコーティングするときに発生するアクリル系エマルジョン粘着剤の収縮現象を防止するために、増粘剤及び湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）をさらに含むことができる。
【００５１】
前記増粘剤は、ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリルゾル、ポリビニルアルコール、スターチ、アルジネート、デキストリンなどであってもよく、詳細には、ポリビニルアルコールであってもよい。
【００５２】
前記湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、親水性の粘着剤を疎水性に変化させて、疎水性のシリコーン離型紙の表面に粘着剤が良好に密着するようにするもので、通常、界面活性剤混合物であり、グリコール又はアルコールがさらに含まれてもよい。
【００５３】
本発明はまた、アクリル系エマルジョン粘着剤を粘着用フィルム又はシート上に適用して粘着剤層を形成する粘着シートを提供する。
【００５４】
前記粘着シートは、建築内外装材、インテリア材料、広告用フィルム、またはラベルの粘着用フィルムやシートであってもよく、前記粘着剤層は、厚さが１０〜１００μｍ、詳細には２０〜３０μｍであってもよく、コーティング性に優れているため、十分な粘着物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えた２Ｌ容量のガラス反応器に、水１７５ｇと３０％ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート１ｇを入れ、攪拌しながら、反応器の内部を窒素で置換した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温させ、これを６０分間維持した。
【００５７】
別途に、プレエマルジョンの製造のために、ビーカーに２−エチルヘキシルアクリレート６４５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、酢酸ビニル１５ｇ、メタメチルアクリレート１５ｇ、アクリル酸８ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート１ｇ、及びｎ-ドデシルメルカプタン０．３ｇを投入した後、３０分間混合して混合物を製造した。
【００５８】
前記混合物に３０％ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート１３ｇ、５０％アルキルジフェニルオキシドジスルホネート７ｇ、ソジウムカーボネート２ｇ、ソジウムメチルアリルスルホネート２ｇ及び水１７５ｇを投入し、攪拌機で１０分間攪拌して、白濁の乳化液を製造した。
【００５９】
前記ガラス反応器に、１０％過硫酸アンモニウム溶液３．５ｇを投入し、１０分間攪拌して溶解させた。
【００６０】
前記ガラス反応器に、前記乳化液と１０％過硫酸アンモニウム溶液９０ｇを４時間の間均等に連続投入した。その後、１０％過硫酸アンモニウム溶液２ｇをさらに投入した後、３０分間、８０℃に昇温し、この温度を１時間の間維持させた後、常温に冷却して、アクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６１】
前記アクリル系エマルジョン粘着剤に２８％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７〜８に調節した。
【００６２】
＜実施例２＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にヒドロキシエチルアクリレートを４０ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６３】
＜実施例３＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にヒドロキシエチルアクリレートを５５ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６４】
＜実施例４＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にヒドロキシエチルアクリレートを７０ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６５】
＜比較例１＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にヒドロキシエチルアクリレートを投入しなかった以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６６】
＜比較例２＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にヒドロキシエチルアクリレートを１５ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６７】
＜比較例３＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にヒドロキシエチルアクリレートを９０ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６８】
＜比較例４＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にヒドロキシエチルアクリレートを１１０ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００６９】
＜比較例５＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にアクリル酸を４ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００７０】
＜比較例６＞
前記実施例１において、プレエマルジョンの製造時にアクリル酸を１２ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００７１】
＜比較例７＞
前記実施例２において、プレエマルジョンの製造時にアクリル酸を４ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００７２】
＜比較例８＞
前記実施例３において、プレエマルジョンの製造時にアクリル酸を４ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００７３】
＜比較例９＞
前記実施例４において、プレエマルジョンの製造時にアクリル酸を４ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００７４】
＜比較例１０＞
前記実施例４において、プレエマルジョンの製造時にアクリル酸を１２ｇ投入した以外は、同様の方法でアクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００７５】
＜実験例１＞
粘着剤がコーティングされた粘着試片
前記実施例１〜４及び比較例１〜３から製造された粘着剤を３９μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃のオーブンで１分間乾燥して、粘着層が２０μｍの厚さを有するようにした。厚さを測定した後、１ｉｎｃｈｘ２００ｍｍの大きさに裁断して粘着試片を製造した。
【００７６】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３から製造された粘着剤の粘着物性を、下記の方法で試験し、その結果を下記表１に示す。
【００７７】
＊初期低温粘着力試験：試験法ＦＩＮＡＴ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＮＯ．９に準拠して、−１０℃のチャンバー内でアクリル系エマルジョン粘着剤の粘着試片を環状に作って１０分間放置した後、ガラスの表面に圧力を加えずに貼り付ける。５秒後、ＴＡ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ機器を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しながら測定した。
【００７８】
＊保持力試験：試験法ＦＩＮＡＴ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＮＯ．８に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の粘着試片を、ステンレススチールの表面（ＳＵＳ  ３０４）に付着面が１ｉｎｃｈｘ１ｉｎｃｈになるように付着した後、シートの先端に１ｋｇの錘をぶら下げ、錘が落ちる時間を測定した。
【００７９】
＊初期粘着力試験：試験法ＦＩＮＡＴ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＮＯ．９に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の粘着試片を環状に作って、ガラスの表面に圧力を加えずに貼り付け、５秒後、ＴＡ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ機器を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しながら測定した。
【００８０】
＊剥離力試験：試験法ＦＩＮＡＴ  ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  ＮＯ．２に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の粘着試片を、２ｋｇのローラーを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２回往復させてガラス板上に付着させ、２０分間常温で熟成させた後、ＴＡ（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）機器を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度剥離しながら測定した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
前記表１を参照すると、実施例１〜４のアクリル系エマルジョン粘着剤は、高分子内の不飽和カルボン酸であるアクリル酸単量体及びヒドロキシエチルアクリレート単量体の作用により、初期低温粘着力及び保持力が向上したことを確認できる一方、比較例１〜１０のアクリル系エマルジョン粘着剤は、適正量のアクリル酸単量体又はヒドロキシエチルアクリレート単量体が含有されていないため、初期低温粘着力又は保持力が十分でないことを確認できる。
【００８３】
具体的に、実施例１〜４及び比較例１〜４を参照すると、アクリル酸の含量はいずれも約１〜１．２重量％でほぼ同様である一方、ヒドロキシエチルアクリレートの含量は、０〜１４重量％の間で様々に分布している。比較例１及び比較例２を通じて、ヒドロキシエチルアクリレートが２．５重量％を境界にそれより少なく含まれる場合には、保持力が大幅に減少し、比較例３及び比較例４を通じて、ヒドロキシエチルアクリレートが１０重量％を境界にそれより多く含まれる場合には、保持力は上昇するが、初期低温粘着力が大幅に減少することがわかる。
【００８４】
したがって、適正量のアクリル酸を含み、ヒドロキシエチルアクリレートを２．５〜１０重量％含む場合、初期低温粘着力及び保持力が著しく上昇することがわかる。
【００８５】
実施例１〜４及び比較例５〜１０を参照すると、このような実施例及び比較例はいずれもヒドロキシエチルアクリレートを２．５〜１０重量％で適正量含有している一方、アクリル酸は０．５〜１．７重量％の間で様々に含有している。実施例１と比較例５及び６、又は実施例４と比較例９及び１０を比較すると、アクリル酸の含量が０．６重量％未満である場合、保持力が大きく減少し、１．５重量％を超える場合には、初期低温粘着力が大きく減少することがわかる。実施例２及び３と比較例７及び８を比較してみても、アクリル酸が０．６重量％未満含まれる場合、初期低温粘着力又は保持力が十分でないことを確認できる。
【００８６】
これを通じて、適正量のヒドロキシエチルアクリレートを含み、アクリル酸を０．６〜１．５重量％含む場合、初期低温粘着力及び保持力が著しく上昇することがわかる。
【００８７】
このような結果は、粘着剤内でヒドロキシエチルアクリレートとアクリル酸の極性作用基が強く相互作用し、微細な差でも粘着剤の物性に大きな影響を及ぼすものと推定される。
【００８８】
結論的に、混合物の全重量を基準として０．６〜１．５重量％の不飽和カルボン酸及び２．５〜１０重量％のヒドロキシエチルアクリレート単量体を含むアクリル系エマルジョン粘着剤の場合、一般的な粘着物性が低下しないと共に、低温粘着力及び保持力が著しく上昇することを確認できる。
【００８９】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上で説明したように、本発明によれば、アクリル系エマルジョン粘着剤が、混合物の全重量を基準として不飽和カルボン酸単量体を０．６〜１．５重量％及びヒドロキシエチルアクリレート単量体を２．５〜１０重量％含む場合、低温粘着力及び保持力が著しく向上する。