【事件の表示】
　特許第３２６３０１０号「新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２６３０１０号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ　手続の経緯
　本件特許第３２６３０１０号の請求項１〜１０に係る発明は、平成９年６月１１日（パリ条約による優先権主張：１９９６年６月１１日、米国）に特許出願され、平成１３年１２月２１日に特許の設定登録がなされ、その後、ＪＳＲ株式会社（旧名称：ジェイエスアール株式会社）より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、意見書が提出された後、再度取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１５年１１月１３日に訂正請求がなされ、該訂正請求に対する異議申立人の意見を求めたところ（平成１５年１１月２８日付審尋）、特許異議回答書（平成１６年１月８日付）が提出されたものである。
　
ＩＩ　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
  本件訂正請求は、本件特許明細書を訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正の内容は次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲について、
請求項１〜３、及び、請求項５〜７を削除し、
「【請求項４】・・・。【化２】・・・（式中、ｘ，ｙ及びｚはコポリマーを構成する各単位のモル分率を示し、ｘは６５〜７５％、ｙは１０〜２０％、ｚは１０〜２０％である。）」の記載を、
「【請求項
１
１
り、ｘとｙとｚの合計は１００であ
「【請求項８】請求項１〜５に記載の何れかのフォトレジスト組成物を基板上に塗布してなる工業製品。
【請求項９】基板がマイクロエレクトロニクス用ウェーハであることを特徴とする請求項８に記載の工業製品。
【請求項１０】基板がフラットパネルディスプレイ用基板であることを特徴とする請求項９に記載の工業製品。」の記載を、
「【請求項
２
１
【請求項
３
２
【請求項
４
３
（ｂ）「明細書の段落【００２０】〜【００２２】の記載を削除し、以降の段落番号を繰り上げる。
　
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正（ａ）は、請求項１〜３、及び、請求項５〜７の削除と、請求項４（訂正後の請求項１）に、「ｘとｙとｚの合計は１００である。」の限定付加と、請求項の削除に伴う請求項番号、化学式番号の繰り上げであるから、特許請求の範囲の減縮および明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　訂正（ｂ）は、訂正（ａ）に伴ない、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との間に生じた不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記の各訂正は、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３　訂正の適否に関する結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項および同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
 ＩＩＩ　特許異議申立について
 １　本件特許発明
　上記のように訂正が認められるから、本件の請求項１〜４に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲、請求項１〜４に記載された次のとおりものである。
「【請求項１】光活性成分と、樹脂バインダー成分としての次式で示されるコポリマーとを含んでなるフォトレジスト組成物（但し、更にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合を除く。）。
　　【化１】
　《式【化１】は、編集上の便宜から、本文末尾に収載。》
　
（式中、ｘ，ｙ及びｚはコポリマーを構成する各単位のモル分率を示し、ｘは６５〜７５％、ｙは１０〜２０％、ｚは１０〜２０％であり、ｘとｙとｚの合計は１００である。）
【請求項２】請求項１に記載の何れかのフォトレジスト組成物を基板上に塗布してなる工業製品。
【請求項３】基板がマイクロエレクトロニクス用ウェーハであることを特徴とする請求項２に記載の工業製品。
【請求項４】基板がフラットパネルディスプレイ用基板であることを特徴とする請求項３に記載の工業製品。」
　なお、訂正後の請求項１、２、３、４に係る発明を、以下それぞれ「本件発明１」、「本件発明２」、「本件発明３」、「本件発明４」という。
　
２　特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人・ＪＳＲ株式会社は、
甲第１号証：特開平７−２０９８６８号公報（当審の取消理由通知の刊行物１）
甲第２号証：宮路正昭（ＪＳＲ・精密電子研究所・主事）の平成１４年９月２日付け実験報告書（同じく実験成績証明書）
を提出して、
（ｉ）本件の訂正前の請求項１〜１０に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである、
（ｉｉ）本件の訂正前の請求項１〜１０に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである、
（ｉｉｉ）訂正前の本件明細書には、記載上の不備が存在するため、特許法第３６条第４〜６項に違反して特許されたものである、
として、本件特許は取り消されるべきものである旨主張する。
　
 ３　甲第１〜２号証の記載事項
　甲第１号証（以下、「刊行物１」という。）には、
（１ａ）「【請求項１】 酸の存在下にアルカリ可溶性となる重合体（イ）および放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（ロ）を含有してなる感放射線性樹脂組成物において、重合体（イ）が下記一般式（１）および一般式（２）で表される２種の繰返し単位と放射線照射後のアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低減させる繰り返し単位からなる重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
一般式（１）
一般式（２）
《一般式（１）、一般式（２）は、編集上の便宜から、本文末尾に収載。》
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、一般式（２）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。〕」（特許請求の範囲）、
（１ｂ）「【従来の技術】・・・次世代レジストとして近年注目されている・・・ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いたもの・・・それぞれ固有の問題があり・・・ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いた系では、発生した酸の触媒作用による化学反応に伴って、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分を放出する・・・」（従来技術欄・４段落）、
（１ｃ）「
重合体（イ）
　繰り返し単位Ａの好適な割合は、重合体（イ）中の全ての繰り返し単位に対して、５〜７５％、さらに好ましくは２０〜７０％である。繰り返し単位Ａが５％未満であると基板との接着性が劣化し、レジストパターンの剥がれを生じる可能性があり、一方７５％を越えると放射線照射部と未照射部とのアルカリ現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾向にある。・・・
　繰り返し単位Ｂの好適な割合は、重合体（イ）中の全ての繰り返し単位に対して、１０〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。繰り返し単位Ｂが１０％未満であると放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解速度が低くなり、パターンが形成されなくなり、一方７０％を越えると重合体（イ）中のベンゼン環の量が不足するために、ドライエッチング耐性が低下する傾向にある。
　繰り返し単位Ｃは、パターン形状および解像性能の向上の為に共重合されるものであり、好適な割合は、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの割合により異なるが、一般に重合体（イ）中の全ての繰り返し単位に対して、０．５〜５０％、さらに好ましくは１〜３０％である。繰り返し単位Ｃが０．５％未満であると、放射線照射部のアルカリ現像液に対する溶解速度の低減効果が不足するために、レジストパターン上部が細る傾向にあり、一方５０％を越えると溶解速度が低くなりすぎ、レジストの感度が低下する傾向にある。・・・
　繰り返し単位Ａに対応する単量体（以下、「単量体ａ」という。）は、ビニルフェノールまたはα−イソプロペニルフェノールであり、繰り返し単位Ｂに対応する単量体（以下、「単量体ｂ」という。）は、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルであり、繰り返し単位Ｃに対応する単量体（以下、「単量体ｃ」という。）は、アルカリ現像液に対する溶解性の低い単量体、すなわち、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性置換基を有しない単量体である。このような単量体ｃの例としては、単量体ａと単量体ｂと共重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、かつ前記酸性置換基を有しない有機化合物を上げることができ、ビニル基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物等を挙げることができる。
　単量体ｃのビニル基含有化合物としての具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルピロリドン、ビニルラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を好適に示すことができ、また、単量体ｃの（メタ）アクリロイル基含有化合物としての具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド等の他、（メタ）アクリロニトリルを好適に示すことができる。」（段落８〜１５）、
（１ｄ）「本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、該組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成し、所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射する。・・
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。また本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、放射線の照射後に焼成を行うことが好ましい。・・・
　次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。・・・」（段落４７〜４８）、
　
（１ｅ）「【実施例】・・・
最適放射線照射量
解像度
パターン形状
プロセス安定性
（１ｆ）「
合成例１
合成例２
合成例３
合成例４
合成例５
合成例６
（１ｇ）「実施例１
重合体（Ｉ）１００重量部、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレート）３重量部、溶剤（乳酸エチル）３５０部からなるレジスト溶液を調製、該レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布した後、９０℃で１００秒間プレベークし、膜厚１．０μｍのレジスト被膜を形成、次にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ、３０Ｊ／ｃｍ２）を照射した後、９０℃で１２０秒間、放射線照射後ベークを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間浸漬法により現像し水で３０秒間洗浄したところ、
解像度は０．２５μｍで、パターン形状、プロセス安定性は良好であったこと。」（段落５９及び表１〜２）、
（１ｈ）「【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、体積収縮や剥離不良および接着不良がなく、高精度のパターン形成ができ、ドライエッチング耐性に優れている。さらに本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィプロセス安定性に優れるとともに、特に微細パターンの形成においてパターン形状が上部に細りのない、矩形のパターンが形成できる優れた利点を有する。さらにまた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線に対して、パターン形状、感度、コントラスト、現像性等に優れる。」（段落６８）、
が記載されている。
　
　甲第２号証には、
（２ａ）「１．実験目的
特開平７−２０９８６８号公報に記載された感放射線性組成物に包含される組成物および特許第３２６３０１０号のフォトレジスト組成物に包含される組成物について、解像度、パターン形状、プロセス安定性、フィルム収縮量および重量減少率を測定する。」（実験目的の欄）、
（２ｂ）「２．実験
２−１．重合　（１）合成例１
４−アセトキシスチレン３０ｇ、スチレン２．４ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２．９ｇ、・・・重合した。・・・この樹脂を・・・加熱還流させながら、８時間加水分解反応を行った。・・・得られた樹脂は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ビニルフェノールとスチレンとアクリレートとの共重合モル比が８０：１０：１０のコポリマーであった。この樹脂を樹脂（Ｊ−１）とする。・・・」（合成例１の欄）、
（２ｃ）「（２）合成例２
４−アセトキシスチレン２６ｇ、スチレン６．３ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３．１ｇ、・・・重合した。・・・この樹脂を・・・加熱還流させながら、８時間加水分解反応を行った。・・・得られた樹脂は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合モル比が６０：２５：１０のコポリマーであった。この樹脂を樹脂（Ｊ−２）とする。」（合成例２の欄）、
（２ｄ）「（３）合成例３
４−アセトキシスチレン２５ｇ、スチレン５．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート４．６ｇ、・・・重合した。・・・この樹脂を・・・加熱還流させながら、８時間加水分解反応を行った。・・・得られた樹脂は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｎ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合モル比が６５：１５：２０のコポリマーであった。この樹脂を樹脂（Ｓ）とする。」（合成例３の欄）、
（２ｅ）「２−２．フォトレジスト組成物の調製
各合成例で得た樹脂（Ｊ−１）、樹脂（Ｊ−２）または樹脂（Ｓ）４．６ｇ、感放射線性酸発生剤としてジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．２３ｇ、酸拡散制御剤としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド０．０１８ｇ、および溶剤として乳酸エチル２５．２ｇを混合して、各フォトレジスト組成物を調製した。」（フォトレジスト組成物の調製の欄）、
（２ｆ）「２−３．測定方法・・・
フィルム収縮量
重量減少率
（２ｇ）「２−４．測定結果
測定結果を、下記表に示す。
　
フォトレジスト　解像度 パターン プロセス フィルム 重量減少
組成物中の樹脂　μｍ　 形状　　 安定性　 収縮量Å 率％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
樹脂（Ｊ−１）　0.25   良好     良好　　 389      7.5
樹脂（Ｊ−２）　0.25   良好     良好　　 415      8.1
樹脂（Ｓ）　　　0.25   良好     良好　　 535      9.6
                                                          」
　（測定結果の欄）、
（２ｈ）「３．まとめ
樹脂（Ｓ）は、フィルム収縮量及び熱重量分析による重量減少率が樹脂（Ｊ１）および樹脂（Ｊ２）より大きく、樹脂（Ｓ）のフォトレジスト構成成分としての耐熱性が後二者より劣る。」（まとめの欄）、
が記載されている。
　
４　当審の判断
４−１　特許法第２９条第１項第３号違反について
（１）本件発明１について
　甲第１号証の実施例１には、光活性成分（トリフェニルスルホニウムトリフレート）と、樹脂バインダー成分として、ビニルフェノール／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートの各構成単位がほぼ２：１：２の割合で共重合した「重合体（Ｉ）」（該割合は、実施例欄全般の記載内容からモル比を意味するものと解される。：当審注）とを含み、更に他のアルカリ可溶性樹脂を含有しないフォトレジスト組成物が記載されているので、その共重合体の各構成単位のモル分率（％）を計算すると、ビニルフェノールのモル分率：４０、スチレンのモル分率：２０、ｔ−ブチルアクリレートのモル分率：４０となる。（前掲１ｆ、１ｇ参照）
　一方、本件発明１では、樹脂バインダー成分のコポリマーをｐ−ビニルフェノール／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート３元共重合体と規定し、さらに、
ｐ−ビニルフェノールのモル分率（％）ｘ：６５〜７５、
スチレンのモル分率（％）ｙ：１０〜２０、
ｔ−ブチルアクリレートのモル分率（％）ｚ：１０〜２０、
かつ、ｘとｙとｚの合計は１００であると規定している。（前掲【化１】等参照）
　そこで、本件発明１（前者）と甲第１号証の実施例１に記載の発明（後者）を対比すると、両者は、
光活性成分と、樹脂バインダー成分としての次式【化１】で示されるコポリマー（ビニルフェノール／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート３元共重合体）とを含んでなるフォトレジスト組成物（但し、更にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合を除く。）であること、および、スチレン構成単位のモル分率（％）ｙで一応一致するが、
ビニルフェノール構成単位の水酸基の位置について、前者が「ｐ位（＝４位）」に限定しているのに対して、後者が限定せず「ｏ位」、「ｍ位」、「ｐ位」の全てを包含すること（相違点２）、
ビニルフェノール構成単位のモル分率（％）ｘについて、前者が「６５〜７５」と範囲規定するのに対して、後者が「４０」と小さく規定の範囲外であること（相違点２）、
ｔ−ブチルアクリレート構成単位のモル分率（％）ｚについて、前者が「１０〜２０」と範囲規定するのに対して、後者が「４０」と大きく規定の範囲外であること（相違点３）、
の３点で明確に相違する。
　甲第１号証の他の共重合体合成例とそれに係る実施例は、ビニルフェノール／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート３元共重合体とは構成単位が異なるし、甲第１号証の発明の詳細な説明欄には、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートと他の種々のビニル系モノマーとを様々に組み合わせた３元、４元等の多元共重合体が網羅的に記載されるのみである。（前掲１ａ〜１ｈ参照）
　したがって、甲第１号証に、本件発明１が記載されているとは認められない。
　
（２）本件発明２〜４について
　本件発明２〜４は、それぞれ、本件発明１（ないし直前の請求項記載の発明）の構成要件をすべて備え、更に技術的限定を加えるものであるので、上記４−１（１）と同じ理由により、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
　なお、その他の請求項は、訂正の結果削除されたので、該請求項に対する異議申立人の主張は判断する対象が存在しない。
　
４−２　特許法第２９条第２項違反について
（１）本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証の実施例１記載の発明とを対比すると、両者は、上記４−１（１）（ａ）に記載した相違点１、相違点２、相違点３において明らかに相違する。
　相違点について検討する。
先ず、甲第２号証の実験報告書について検討すると、同号証の記載内容には、以下の不明点がある。
《不明点１−実験内容と甲第１号証や本件発明１との対応関係が不明》
・冒頭の実験目的の欄には、一応、甲第１号証や本件発明１のフォトレジスト組成物について実験・測定する旨記載されているが（前掲２ａ参照）、いずれの実験のフォトレジスト組成物も、酸発生剤の選択や界面活性剤の有無等の点で、甲第１号証の実施例とも本件発明１の実施例とも相違する実験報告者の独自配合組成のものとなっている。（前掲１ｆ、２ｅ、本件特許公報の段落３７〜４５等参照）
　また、いずれのフォトレジスト組成物の測定実験も、膜厚やプレベーク・ポストベークの温度・時間設定等の点で、甲第１号証の実施例とも本件発明１の実施例とも相違する実験報告者の独自の条件設定でなされている。（前掲１ｇ、２ｆ、本件特許公報の段落４５〜４６等参照）
・上記のとおり、甲第２号証の実験報告書の記載からは、その実験内容と甲第１号証や本件発明１との対応関係が不明確である。
　やむを得ず、異議申立書を参照すると、甲第２号証につき、
「樹脂（Ｊ−１）・・・樹脂（Ｊ−２）・・・両樹脂とも、甲第１号証のフォトレジスト組成物に用いられているコポリマーに包含されるものである。また樹脂（Ｓ）・・・本件第１発明のフォトレジスト組成物に用いられているコポリマーに包含されるのである。」（１６頁）との記載があるので、これを参酌して検討を進めるが、依然として、次のような不明点、問題点が指摘される。
　即ち、甲第２号証の実験報告書によれば、ビニルフェノール単位の共重合モル比が「８０」の”甲第１号証の樹脂（Ｊ−１）”は、＜０．２５μｍ解像度、パターン形状、プロセス安定性、フィルム収縮率、重量減少率の全ての点で、該共重合モル比がそれ以下の他の樹脂（Ｊ−２）や樹脂（Ｓ）に比して同等ないし優れる測定結果が得られたとしているが（前掲２ａ〜２ｇ参照）、該甲第２号証の測定結果は、甲第１号証の記載内容（ビニルフェノール単位の共重合モル比が７５％を越えると、パターン露光後の現像性や解像度の点で問題があり好ましくない旨、前掲１ｃ参照）と全く相反するものである。
　甲第２号証の実験報告書では、その信憑性について疑義が生じるし、そもそも、ビニルフェノール単位の共重合モル比が甲第１号証で「不適」とされる範囲の「樹脂（Ｊ−１）」の実験をもって”甲第１号証の樹脂”の性能評価とする実験趣旨についても、妥当性の欠如が指摘される。
　
《不明点２−樹脂（Ｊ−１）のアクリレート類の構成単位・モル分率が不明》
・合成例１では、「１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ビニルフェノールとスチレンとアクリレートとの共重合モル比が８０：１０：１０のコポリマーが得られ、この樹脂を樹脂（Ｊ−１）とする。」と記載されているが、「アクリレート」は、各種アクリル酸エステルの総称であるから、この記載からはその具体的な構成単位が特定できず、３元コポリマーなのか４元以上のコポリマーなのかも不明である。
・やむを得ず、異議申立書を参照すると、
「甲第２号証として挙証する実験報告書から、レジストのフィルム収縮率およびコポリマーの重量減少率は、４−ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合モル比が８０：１０：１０のコポリマー（樹脂（Ｊ−１））の場合それぞれ３８９Åおよび７．５％・・・であることが明らかとなる。」（１６頁）と記載され、樹脂組成について何らの検討もなく、「アクリレート（１０モル％）」が「ｔ−ブチルアクリレート（１０モル％）」に置き換えられている。
・しかし、合成例１の樹脂（Ｊ−１）は、異議申立書によれば、甲第１号証に係る樹脂とされるが、その重合・調製方法は、甲第１号証の実施例とは異なる重合原料（ビニルフェノールでは無く４−アセトキシスチレン）を使用して重合体を得た後に、さらに、長時間の加熱加水分解反応等を行う、甲第１号証の実施例とは異なる重合手順・反応条件で成されており（前掲１ｆ、２ｂ参照）、しかも、ｔ−ブチルアクリレート系ポリマーの化学的反応性の高さや分解し易さ（甲第１号証による、前掲１ｂ参照）を考慮すると、「１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果のアクリレート（１０モル％）」の記載を、根拠無く「ｔ−ブチルアクリレート（１０モル％）」の意味であると解することは出来ない。
・したがって、合成例１の樹脂（Ｊ−１）の構成単位・モル分率が不明確である。
　
《不明点３−樹脂（Ｊ−２）の全体の構成単位・モル分率が不明》
・合成例２では、「１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合モル比が６０：２５：１０のコポリマーが得られ、この樹脂を樹脂（Ｊ−２）とする。」と記載され、共重合モル比の合計が「１００」ではなく「９５」となっており、残余の「５」モル％の構成単位が不明である。
・やむを得ず、異議申立書を参照すると、
「甲第２号証として挙証する実験報告書から、・・・樹脂（Ｊ−２）の各繰り返し単位のモル分率は繰り返し単位Ｘ＝６５％、繰り返し単位Ｙ＝２５％および繰り返し単位Ｚ＝１０％である・・・」（１６頁）と記載されるのみである。
・したがって、合成例２の樹脂（Ｊ−２）の構成単位・モル分率が不明確である。
　
結局、甲第２号証の実験報告書には、上記したような不明点、問題点があるため、甲第１号証と併せて検討しても、「樹脂（Ｓ）は樹脂（Ｊ−１）および樹脂（Ｊ−２）の両者よりフィルム収縮量および重量減少率が大きいことが裏付けられ、結局、本件第１発明はフォトレジスト構成成分としての耐熱性が甲第１号証の発明より劣る場合があることが立証される。したがって、甲第２号証からも、本件第１発明が甲第１号証の発明に対して選択的意義を有することは否定されるのである。」（異議申立書第１６頁）との異議申立人の見解を導き出すことはできず、その主張も認められない。
　
（２）本件発明２〜４について
　本件発明２〜４は、それぞれ、本件発明１（ないし直前の請求項記載の発明）の構成要件をすべて備え、更に技術的限定を加えるものであるので、上記４−２（１）と同じ理由により、甲第１号証に記載された発明から容易に発明をすることが出来たものとすることはできない。
　なお、その他の請求項は、訂正の結果削除されたので、該請求項に対する異議申立人の主張は判断する対象が存在しない。
　
４−３　特許法第３６条第４〜６項違反について
　異議申立人は、本件の訂正前の「請求項９に従属する請求項１０（訂正後の【請求項３】に従属する【請求項４】）に記載の工業製品の実体が不明確」であるから、本件明細書の記載が不備である旨主張している。
　そこで検討するに、本件明細書の発明の詳細な説明欄には、請求項３ないし請求項４に係る工業製品について、
「・・・本発明はまた、レリーフ画像の形成方法、例えば、各ラインが本質的に垂直な側壁及び約０．４０ミクロン以下、好ましくは約０．２５ミクロン以下のライン幅を有するラインパターンのような高解像度レリーフ画像の形成方法を提供する。本発明は、更に、マイクロエレクトロニクス用ウェーハ又は液晶ディスプレイ若しくは他のフラットパネルディスプレイ用基板の上に本発明のフォトレジスト及びレリーフ画像をコーティングした基板を含んでなる工業製品を提供する。・・・」（段落９）、
「・・・本発明のレジスト組成物は、フォトレジストの塗布を含む工程で従来から使用されてきた基板上に好適に塗布される。例えば、該組成物は、マイクロプロセッサ用及び他の集積回路コンポーネント用のシリコンウェーハ又は二酸化珪素ウェーハ上に塗布してもよい。酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、又は銅の基板を利用してもよい。液晶ディスプレイ用及び他のフラットパネルディスプレイ用に使用される基板（例えば、ガラス基板、酸化スズインジウムをコーティングした基板など）もまた、好適に利用される。・・・」（段落３４）などと、その内容が具体的に説明されている。
　しかも、異議申立人自身も、異議申立書で「・・・フォトレジスト組成物をフラットパネルディスプレイ用基板に適用するのは本件特許に係わる優先権主張日の前から周知の技術手段である・・・」（２０頁）と述べているように、フォトレジスト組成物をフラットパネルディスプレイ用基板のような工業製品に適用することは当業者にとって周知の技術手段であり、自明のことである。
　なお、フォトレジスト組成物を適用する基板が、マイクロエレクトロニクス用ウェーハであり、さらに、フラットパネルディスプレイなる工業製品に用いられる基板であることも有り得るから、「請求項９に従属する請求項１０（訂正後の【請求項３】に従属する【請求項４】）の工業製品」の点について、特許法第３６条違反とする程の不明確さや不備があるともいえない。
　
　したがって、本件出願は、明細書に記載上の不備があるために特許法第３６条第４〜６項に規定する要件を満たしていないとすることはできない。
４−４　異議申立人の特許異議回答書の主張について
・なお、異議申立人は、特許異議回答書において、
甲第１号証の合成例や実施例の記載からみて「４−ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの３元共重合体を樹脂バインダーとするフォトレジスト組成物は、甲第１号証の発明における自明の態様であり」（２頁）、
また、甲第１号証の重合体の繰り返し単位の好適割合の記載からみて、「甲第１号証には少なくとも、繰り返し単位Ａを『さらに好ましい割合の上限（７０％）〜好適な割合の上限（７５％）』とし、繰り返し単位Ｂを『好適な割合の下限（１０％）〜さらに好ましい割合の下限（２０％）』として、繰り返し単位Ｃを『残りの割合』とする、本件第１発明の態様が明確に示されている」（３頁）、
しかも甲第２号証から「本件発明１が各繰り返し単位のモル分率を特定した点に効果上何らの臨界性も選択性も存在しない」（７頁）ので、
「本件第１発明は甲第１号証記載の発明と別発明を構成しうるものではない・・・特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができず、取消を免れえないものである」と主張しているので、この点についての検討結果を述べておく。
　
・甲第１号証の合成例や実施例には、「ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの３元共重合体や、それを樹脂バインダーとするフォトレジスト組成物」が記載されているものの、「４−ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの３元共重合体やそれを樹脂バインダーとするフォトレジスト組成物」は、一切記載されていない。（前掲１ａ〜１ｈ参照）
　そもそも、甲第１号証の発明では、「一般式（１）」や「重合体（イ）の繰り返し単位Ａ」に係る記載（前掲１ａ、１ｃ参照）によれば、繰り返し単位Ａに対応する単量体は、「２−ビニルフェノール and/or ３−ビニルフェノール and/or ４−ビニルフェノール and/or ２−イソプロペニルフェノール and/or ３−イソプロペニルフェノール and/or ４−イソプロペニルフェノール」であって、「４−ビニルフェノール」ではない。
　してみると、「４−ビニルフェノールとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの３元共重合体を樹脂バインダーとするフォトレジスト組成物が、甲第１号証の発明における自明の態様である」とは認められない。
　
・甲第１号証には、「２−ビニルフェノール and/or ３−ビニルフェノール and/or ４−ビニルフェノール and/or ２−イソプロペニルフェノール and/or ３−イソプロペニルフェノール and/or ４−イソプロペニルフェノール」に対応する繰り返し単位Ａの好適割合や、「ｔ−ブチルアクリレート and/or ｔ−ブチルメタクリレート」に対応する繰り返し単位Ｂの好適割合が記載されるのみであるから、仮に、該繰り返し単位Ａの割合をその好適範囲の上限近傍に限定したとしても、本件発明１の「４−ビニルフェノール単位ｘ：６５〜７５モル％」には繋がらない。（前掲１ａ〜１ｈ参照）
　また、甲第１号証の発明の「重合体（イ）」は、ビニルフェノール系の繰り返し単位Ａや、ｔ−ブチルアクリレート系の繰り返し単位Ｂの２元共重合体ではなく、Ａ・Ｂを含む３元、４元ないしそれ以上の多元共重合体であるから、該繰り返し単位Ａの割合をその好適範囲の上限近傍に限定したとしても、該繰り返し単位Ｂが好適範囲の下限近傍に限定されることには繋がらない。
  したがって、甲第１号証の重合体の繰り返し単位の好適割合の記載を詳細に検討しても、「甲第１号証には・・・本件第１発明の態様が明確に示されている」とは認められない。
・甲第２号証から「本件発明１が各繰り返し単位のモル分率を特定した点に効果上何らの臨界性も選択性も存在しない」といえないことは、前掲４−２（１）で検討したとおりである。
　
・結局、特許異議回答書における異議申立人の指摘事項を詳細に検討しても、「本件第１発明は甲第１号証記載の発明と別発明を構成しうるものではない・・・特許法第２９条第１項第３号の規定により特許を受けることができず、取消を免れえないものである」との異議申立人の主張は認められない。
　
 ＩＶ　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件の請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すことはできない。また、他に本件の請求項１〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。      
【異議決定日】
平成１６年３月１２日（２００４．３．１２）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
新規なコポリマーとコポリマー樹脂バインダー成分からなるフォトレジスト組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　光活性成分と、樹脂バインダー成分としての次式で示されるコポリマーとを含んでなるフォトレジスト組成物（但し、更にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合を除く。）。
　【化１】
　（式中、ｘ，ｙ及びｚはコポリマーを構成する各単位のモル分率を示し、ｘは６５〜７５％、ｙは１０〜２０％、ｚは１０〜２０％であり、ｘとｙとｚの合計は１００である。）
　【請求項２】　請求項１に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布してなる工業製品。
　【請求項３】　基板がマイクロエレクトロニクス用ウェーハである請求項２に記載の工業製品。
　【請求項４】　基板がフラットパネルディスプレイ用基板である請求項３に記載の工業製品。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、新規なコポリマー、及びフォトレジスト組成物用、特に化学増幅ポジ型レジスト用の樹脂バインダー成分としての、該コポリマーの使用に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　フォトレジストは、基板上へ画像を転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストの塗膜層を基板上に形成し、次にフォトマスクを介してフォトレジスト層を活性化放射線源で露光する。フォトマスクは、活性化放射線を透過しない領域及び活性化放射線を透過する他の領域を有する。活性化放射線で露光するとフォトレジスト塗膜が光誘起化学変化を起こし、それによってフォトマスクのパターンがフォトレジストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォトレジストを現像してレリーフ画像を形成すると基板の選択的処理が可能となる。
　【０００３】
　フォトレジストはポジ型又はネガ型のいずれも可能である。ほとんどのネガ型フォトレジストでは、活性化放射線で露光された塗膜層の領域は、光活性化合物とフォトレジスト組成物中の重合性薬剤との反応によって重合又は架橋を起こす。従って、露光された塗膜領域は、未露光領域よりも現像液に対する溶解性が低くなる。ポジ型フォトレジストでは、露光領域は現像液に対する溶解性が高くなり、一方、未露光領域は現像液に対する溶解性が比較的低い状態を保つ。
　一般に、フォトレジスト組成物には、少なくとも樹脂バインダー成分及び光活性剤が含まれる。フォトレジストについては、デフォレスト著（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）の「フォトレジスト材料及び方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ　ｙｏｒｋ，１９７５）の第２章、及びモロー著（Ｍｏｒｅａｕ）の「半導体リトソグラフィー、原理、実用及び材料」（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　ｙｏｒｋ）の第２章及び第４章に記載があるが、フォトレジスト組成物並びにその製造及び使用方法に関するいずれの開示も本発明において参照されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　現在入手可能なフォトレジストは多くの用途に適しているが、それと同時に、現在のレジストは、特に、高解像度のサブミクロン及びサブハーフミクロンの構造体の形成など、高性能用途において大きな欠点を示す。
　例えば、現像されたレジストレリーフ画像によって規定される露出基板表面をエッチングするときに問題を生じることがある。特に、アルミニウム、酸化珪素、及び他の基板をエッチングする際は、どちらかというと厳格な条件がしばしば適用される。塩素及びフッ素を基剤とするガスエッチャントが頻繁に利用され、一連のエッチング処理中に局所的にかなりの発熱を生じることも多い。その結果、基板上にパターン化されたフォトレジスト塗膜が収縮又はその他の劣化を起こす可能性がある。こうした劣化を起こすと基板にエッチングされた構造体の解像度が減少し、その基板を所望の目的に利用できなくなる恐れがでてくる。
　【０００５】
　ポジ型化学増幅レジストを使用する場合にも問題を生じることがある。これらのレジストでは、樹脂バインダー成分の脱保護又は開裂反応を利用して、露光領域及び未露光領域の溶解度に差を生じさせる。この脱保護反応が起こると、かなりの量のレジストが開裂し、その結果、レジスト塗膜層の活性化放射線露光領域が著しく収縮を起こすこともある。こうした収縮によってフォトレジスト塗膜層中のパターン化された画像の解像度が悪くなる恐れがある。例えば、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号には、光によって発生する酸の存在下で脱保護又は開裂反応を起こす酸活性基を含有するレジスト樹脂バインダーに関する記載がある。
　【０００６】
　現在のレジストの抱えるもう一つの厄介な問題は、特にポジ型レジストを使用した場合、「孤立」レジストライン又は他の構造体の解像度が悪いことである。現像されたレジストライン又は他の構造体が最近接レジスト構造体からライン幅の２倍以上の距離を隔てて存在する場合に、一般に「孤立」しているとみなす。
　従って、例えば、ラインを０．２５μｍ幅でプリントする際、最近接レジスト構造体がラインから少なくとも約０．５０ミクロン離れている場合に、このラインが（緻密ではなく）孤立しているとみなされる。孤立ラインに共通した解像度の問題としては、先端が丸みを帯びること及びアンダーカットが挙げられる。
　従って、新しいフォトレジスト組成物、特にエッチング環境下での優れた安定性、即ち、より耐性を呈するレジスト組成物が望まれる。更に、露光工程及び他の処理工程で、著しい収縮を示さない新規な化学増幅ポジ型フォトレジストが望まれる。また、解像度の大きい孤立ラインを形成する新規なポジ型フォトレジストが望まれる。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、新規なコポリマー及び光活性成分を含むフォトレジスト組成物並びに樹脂バインダー成分としての該コポリマーの使用を提供する。本発明のコポリマーには、一般的には、ヒドロキシ基を含まない少なくとも一つの繰り返し単位、並びに典型的なリソグラフィー処理工程において、例えば、露光前及び露光後べーキング（べーキング温度は、通常、約１７０℃又は１６０℃未満である）などの典型的なリソグラフィー処理において、酸の存在及び／又は熱によって反応を起こす反応基又は揮発性基が含まれる。
　好ましいコポリマーには、三つの明確に区別しうる繰り返し単位、即ち、（１）アクリレート基などの酸活性基を含有する単位、（２）反応性部分及びヒドロキシ部分を含有せず、好ましくは高い炭素含有率を有する単位、及び、（３）樹脂バインダーとして該コポリマーを含有するフォトレジストの水性現像に寄与する単位（例えば、フェノール性基などのヒドロキシ基又はカルボキシ基を含有する基）が含まれる。
　本発明者らは、本発明のコポリマーをフォトレジスト用樹脂バインダー成分として使用すると、塩素又はフッ素を基剤とするエッチャントなどの苛酷なエッチング環境に対する耐性が実質的に改良されることを見出した。例えば、後述の実施例９の結果を参照されたい。
　【０００８】
　更に、本発明者らは、ほとんど予期せずして、本発明のレジストにより孤立ライン性能が改良されること、即ち、本発明のレジストが、アンダーカットのない実質的に矩形のプロフィルの孤立ラインを呈する、解像度の改良された孤立レリーフ構造体を形成することを見出した。実際に、本発明のコポリマーを樹脂バインダー成分として含有するフォトレジスト組成物を使用すると、サブミクロン及びサブハーフミクロンの大きさの高解像度パターン画像が得られるが、このときに生じる高解像度孤立ラインの幅は、約０．４０ミクロン未満、好ましくは約０．２５ミクロン未満である。
　更にまた、本発明の樹脂は、良好な溶解速度を呈することにより、高解像度レジスト画像が得られる。溶解速度が高すぎるレジストは、特に、ミクロン又はサブミクロンの構造体をプリントする場合に、解像度が低下することがある。
　【０００９】
　更に、本発明者らは、本発明のポリマーをフォトレジスト用樹脂バインダー成分として使用すると、フェノール性基及び酸活性基だけから成るポリマーを含有する樹脂バインダーを含んでなる対応するレジストよりも実質的に収縮が低下することを見出した。後述の実施例１０の結果を参照されたい。
　本発明はまた、レリーフ画像の形成方法、例えば、各ラインが本質的に垂直な側壁及び約０．４０ミクロン以下、好ましくは約０．２５ミクロン以下のライン幅を有するラインパターンのような高解像度レリーフ画像の形成方法を提供する。本発明は、更に、マイクロエレクトロニクス用ウェーハ又は液晶ディスプレイ若しくは他のフラットパネルディスプレイ用基板の上に本発明のフォトレジスト及びレリーフ画像をコーティングした基板を含んでなる工業製品を提供する。本発明の他の態様は、以下に記載されている。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明の好ましい重合体には、少なくとも三つの明確に区別しうる繰り返し単位、即ち、（１）酸活性基を含有する単位、（２）反応基及びヒドロキシ基を含有しない単位、及び、（３）樹脂バインダーとして該コポリマーを含有するフォトレジストの水性現像に寄与する芳香族性又は他の単位が含まれる。所望であれば該重合体は他の基も含んでよい。「反応基」を含有しないコポリマー単位（２）を本明細書中で引用するときは、該コポリマーを含有するフォトレジストの典型的なリソグラフィー処理（露光前、露光中、露光後のべーク工程及び現像工程）において、酸との反応又は熱（一般的には約１７０℃未満）による反応を起こさない単位を意味するものとする。従って、単位（２）としては、ハロゲン又はアルコキシなどの少なくとも１つの非揮発性環置換基を有するフェニル基が利用可能である。
　【００１１】
　コポリマー単位（１）には酸活性基が含まれており、このポリマーを含有するフォトレジストの塗膜層を露光すると酸活性基が光酸誘起開裂を起こして、塗膜層の露光領域及び未露光領域の溶解度に差異を生じる。酸活性基は、ポリマー主鎖に結合したペンダントとして存在することが好ましい。一般的にはアクリレート基が好ましく、少なくとも１つ置換した又は無置換のアルキルアクリレート（例えば、ｔ−ブチルアクリレート）から成るモノマーのフリーラジカル縮合又は他の縮合によって形成することができる。縮合されたアクリレート単位中のペンダント置換エステル部分、即ちＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、ペンダント型酸活性基として働く。種々のアクリレート単位を利用できるが、例えば、１〜約１４個の炭素原子、より典型的には１〜約８個の炭素を有する非環状アルキル又は環状アルキルであるエステル基（上述のＲ基）を含んでなるアクリレート単位を利用してもよい。その他に好適なものとしては、１つ以上の置換基、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ１−１６アルコキシ、アリール（例えばフェニル）などを有するアルキルエステル基が挙げられる。縮合により本発明のポリマーのアクリレート単位を提供する化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート（ｔ−ブチルアクリレートを含む）、ブチルメタクリレート（ｔ−ブチルメタクリレートを含む）などが挙げられる。こうしたモノマーは市販されているか、又は公知の手順で容易に調製することができる。
　【００１２】
　上記の基など、種々の他の基もまた、単位（１）の好適な酸活性部分基となる。特に、アセテート基が好適であり、例えば、ポリマー主鎖のペンダントとして存在する、式Ｒ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素、置換若しくは無置換Ｃ１−１０アルキル、又はハロゲンなどの電子吸引性基から成る群より選ばれ、Ｒ３は、置換若しくは無置換Ｃ１−１４アルキル、置換若しくは無置換アリール（フェニルなど）、又は置換若しくは無置換アリールアルキル（ベンジルなど）である）で表される基が好適である。置換された基の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニル、又は他のアリールなどが挙げられる。これらのアセテート基は、アクリレート基に関して上述したように、即ち、少なくとも１つ置換した又は無置換のビニルアセテート（例えば、アリルアセテートなど）から成るモノマーのフリーラジカル縮合又は他の縮合によって得られる。
　【００１３】
　本発明のコポリマーにはまた、反応基及びヒドロシキ基を持たない単位（２）が含まれる。好ましい単位（２）はまた、炭素含有率が高く、この単位の全重量の少なくとも約７５％が炭素であり、より好ましくはこの単位の全重量の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも９０％が炭素である。特に好ましい基としては、置換又は無置換アリール基（例えば、置換又は無置換スチレン、ナフチレン、アセナフチレンなどの縮合によって得られる基のような約６〜１８個の芳香族炭素を有する基）並びに置換又は無置換ビニル脂環式基（例えば、置換又は無置換ビニルノルボルニル、ビニルアダマンチル、又はビニルシクロヘキサンのような５〜約１２個の炭素原子を有する基）が挙げられる。非環状置換及び無置換アルキル基（例えば、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基）を利用することもできるが、一般的にはアリール基又は脂環式基ほど好ましいものではない。置換された又は無置換の基の好適な置換基としては、例えば、Ｃ１−８アルコキシ（特にメトキシ、エトキシ、及びプロポキシ）、シアノ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、２〜約１０個の炭素原子を有するアルキニル、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルチオなどが挙げられる。
　【００１４】
　本発明のコポリマーにはまた、このポリマーを樹脂バインダーとして含有するフォトレジストの水性現像に寄与する単位（３）が含まれる。置換又は無置換フェニルなどの芳香族基が一般に好ましい。例えば、好ましい基には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基（特にヒドロキシ基）が含まれる。こうした基が置換したビニル芳香族モノマー（例えば、置換又は無置換のヒドロキシスチレン）が一般に好ましい。非芳香族モノマー（例えば、ビニルシクロヘキサノール）もまた、利用可能である。更に、ポリマーの合成を容易にするために、「マスキング」されたヒドロキシ基又は他の水溶性基をモノマーと反応させてもよい。例えば、ビニルフェニルアセテートを、ヒドロキシスチレンの「マスキング」体として利用してもよい。ヒドロキシ基の他のマスキング基又は保護基として、（ＣＨ３）３Ｓｉ−、（ＣＨ３）２（ブチル）Ｓｉ−、（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−などのアルキルシリル基（ヒドロキシ部分と結合してシリルエーテルを形成する）やＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−などの他のアルキルエステル基もまた好適である。反応完了後、アルカリ条件下でマスキング基を除去することができる。例えば、形成されたポリマーをＮＨ４ＯＨ又はＮＨ４ＯＡｃなどの塩基の存在下で加熱してもよい。具体的な条件については、後述の実施例を参照されたい。
　本発明の特に好ましいコポリマーは、次式（Ｉ）：
　【００１５】
　【化２】
　【００１６】
で表されるポリマーである。
　式中、単位（１）のＲは置換又は無置換アルキル基、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、より典型的には１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基である。ｔ−ブチル基などの分枝アルキル基が一般に好ましいＲ基である。また、このポリマーには、例えば、ポリマー合成中に種々のアクリレートモノマーを使用して、異なるＲ基の混合物を含有させてもよい。
　【００１７】
　式（Ｉ）の単位（２）のＲ１基は、各々独立に、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、置換又は無置換アルキル基（好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルコキシ基（好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルケニル基（好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルキニル基（好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルキルチオ基（好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、シアノ基、ニトロ基などであってもよく、ｍは０（フェニル環基がハロゲンで完全に置換されている場合）〜５の整数、好ましくは０、１、又は２である。また、隣接する炭素原子上の２つのＲ１基が連結して、（これら２つのＲ１基が結合する環構成炭素原子と共に）環１つあたり４〜約８個の環構成原子を含む１つ以上の融合した芳香環又は脂環式環を形成してもよい。例えば、２つのＲ１基が連結して、（式中に示されたフェニールと一緒になって）ナフタレン環又はアセナフタレン環を形成してもよい。単位（１）の場合と同じように、このポリマーには、ポリマー合成中に種々の置換又は無置換ビニルフェニルモノマーを使用して、異なるＲ１基を有する又はＲ１を持たない（即ち、ｍ＝０）異なる単位（２）の混合物を含有させてもよい。
　【００１８】
　式（Ｉ）の単位（３）のＲ２基は、各々独立に、例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、置換又は無置換アルキル基（好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルコキシ基（好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルケニル基（好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換スルホニル基（好ましくは、メシル基（ＣＨ３ＳＯ２−）のように１〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルキルエステル基（例えばＲＣＯＯ−で表される基。但し、Ｒは好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基である）、置換又は無置換アルキニル基（好ましくは２〜約８個の炭素原子を有する）、置換又は無置換アルキルチオ基（好ましくは１〜約８個の炭素原子を有する）、シアノ基、ニトロ基などであってもよく、ｐは０（フェニル環基が単一のヒドロキシ置換基を有する場合）〜４の整数、好ましくは０、１、又は２である。また、隣接する炭素原子上の２つのＲ２基が連結して、（これら２つのＲ２基が結合する環構成炭素原子と共に）環１つあたり４〜約８個の環構成原子を含む１つ以上の融合した芳香環又は脂環式環を形成してもよい。例えば、２つのＲ２基が連結して、（式（Ｉ）に示されたフェノールと一緒になって）ナフタレン環又はアセナフタレン環を形成してもよい。単位（１）の場合と同じように、このポリマーには、ポリマー合成中に種々の置換又は無置換ビニルフェニルモノマーを使用して、異なるＲ２基を有する又はＲ２を持たない（即ち、ｐ＝０）異なる単位（３）の混合物を含有させてもよい。上記の式Ｉに示されるように、単位（３）のヒドロキシ基は、このコポリマー全体にわたってオルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよい。パラ又はメタ置換が一般的には好ましい。
　【００１９】
　Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５置換基は、各々独立に、水素又は置換若しくは無置換アルキル基（好ましくは１〜約８個の炭素原子、より典型的には１〜約６個の炭素原子、より好ましくは１〜約３個の炭素原子を有する）であってよい。
　上述の置換された基（即ち、Ｒ基及びＲ１基〜Ｒ５基）は、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、及びＢｒ）、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ２−８アルケニル基、Ｃ２−８アルキニル基、フェニル基などのアリール基、アシル基に属するアルカノイル基（例えば、Ｃ１−６アルカノイル基）などの１つ以上の好適な基により１つ以上の利用可能な置換位置で置換されていてもよい。典型的には、置換された部分は、１、２、又は３箇所の利用可能な置換位置で置換されている。
　上記の式Ｉ中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、コポリマーに含まれる単位（３）、（２）、及び（１）のモル分率である。これらのモル分率は、好適な値として比較的広範囲にわたる値をとることができる。例えば、ｘは好適には約１０〜９０％、より好ましくは約２０〜９０％であってもよく、ｙは好適には約１〜７５％、より好ましくは約２〜６０％であってもよく、ｚは好適には１〜７５％、より好ましくは約２〜６０％であってもよい。モル％ｘ、ｙ、ｚの合計は１００％である。
　【００２０】
　本発明のポリマーは、遊離基重合によって調製することができる。例えば、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ２又はアルゴン中）、遊離基重合開始剤の存在下、かつ高温（例えば、約７０℃以上）において複数のモノマーを反応させて上述したような種々の単位を得ることができる。このときの反応温度は、利用する特定の試薬の反応性や反応溶剤（溶剤を使用する場合）の沸点に基づいて変えてもよい。具体的な反応条件に関しては、後述の実施例１及び２を参照されたい。任意の特定の系に対する好適な反応温度は、本明細書の開示内容に基づいて当業者により経験的に容易に決定することができる。
　【００２１】
　必要な場合には、反応溶剤を利用してもよい。好適な反応溶剤としては、アルコール（例えば、プロパノールやブタノール）及び芳香族溶剤（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、及びキシレン）が挙げられる。ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドもまた好適である。重合反応はまた、溶剤なしで行ってもよい。
　種々の遊離基重合開始剤を利用して、本発明のコポリマーを調製することができる。例えば、アゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物を利用してもよい。過酸化物、過酸エステル、過酸、及び過硫酸もまた利用できる。
　好ましくは、本発明のコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３以下、より好ましくは約２以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎのいずれも）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に測定される。
　【００２２】
　上述したように、本発明のコポリマーは、フォトレジスト組成物（特に化学増幅ポジ型レジスト）の樹脂バインダー成分としての非常に有用である。本発明のフォトレジストには、一般に、光活性成分及び上述のコポリマーを含有する樹脂バインダー成分が含まれる。
　十分な量の樹脂バインダー成分を使用して、レジストの塗膜層が水性アルカリ現像液で現像可能となるようにしなければならない。
　本発明のレジスト組成物にはまた、光酸発生剤（即ち、「ＰＡＧ」）が含まれる。この光酸発生剤は、好適には、活性放射線の露光によってレジストの塗膜層中に潜像を発生させるのに十分な量で利用される。一般的には、スルホネート化合物、特にスルホン酸塩が好ましいＰＡＧである。２つの特に好ましい光酸発生剤として、以下のＰＡＧ１及びＰＡＧ２が挙げられる：
　【００２３】
　【化３】
　【００２４】
　【化４】
　【００２５】
　こうしたスルホネート化合物は、後述の実施例８に開示されているように、調製することができる。実施例８では上記のＰＡＧ１の合成を詳述している。上記のスルホネートＰＡＧ２は、後続の実施例８と同じ手順で調製することができるが、最初の工程で、ほぼ当モル量のｔ−ブチルベンゼン及びベンゼンを無水酢酸及びＫＩＯ３と一緒に反応させる。
　他の好適なスルホネートＰＡＧには、スルホン酸エステル及びスルホニルオキシケトンを含有するものがある。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、及びｔ−ブチルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートなどの好適なスルホネートＰＡＧに関する開示については、「ジャーナル　オブ　フォトポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー」（Ｊ．ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；４（３）：３３７−３４０；１９９１）を参照されたい。好ましいスルホネートＰＡＧはまた、シンタら（Ｓｉｎｔａ　ｅｔ　ａｌ）の米国特許第５，３４４，７４２号に開示されている。
　【００２６】
　オニウム塩もまた、本発明の組成物用として一般に好ましい酸発生剤である。弱い求核性アニオンを有するオニウム塩が特に好適であることを見出した。こうしたアニオンとしては、例えば、２価〜７価の金属又は非金属（Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、Ｃｒ、ＨＦ、及びＣｕ、並びにＢ、Ｐ、及びＡｓ）のハロゲン錯体アニオンが挙げられる。好適なオニウム塩としては、例えば、ジアリール−ジアゾニウム塩、並びに周期表の第Ｖａ族とＢ、第ＶＩａ族とＢとＩのオニウム塩（例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウム塩）が挙げられる。好適な好ましいオニウム塩の例が、米国特許第４，４４２，１９７号、同第４，６０３，１０１号、及び同第４，６２４，９１２号中に見られる。
　【００２７】
　他の有用な酸発生剤としては、ニトロベンジルエステル及びｓ−トリアジン誘導体の系統が挙げられる。好適なｓ−トリアジン酸発生剤が、例えば米国特許第４，１８９，３２３号に開示されている。
　ハロゲン化非イオン性光酸発生化合物もまた好適である。例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（ケルセン）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニルル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン；並びにそれらの異性体、類似体、同族体残留組成物などが挙げられる。好適な光酸発生剤はまた、ヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号及び同第０２３２９７２号に開示されている。真空紫外露光に好適な光酸発生剤としては、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼン；及びトリス（トリクロロメチル）トリアジンが挙げられる。
　【００２８】
　本発明のレジスト組成物の好ましい光学成分は、色素化合物である。好ましい色素は、典型的には露光放射線の反射及びその影響（例えば、ノッチング）を減らすことによって、パターン化されたレジスト画像の解像度を向上させることができる。好ましい色素としては、置換及び無置換のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、及びアントラロビン化合物が挙げられる。置換されたフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、及びアントラロビンの好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１２アルコキシ基、Ｃ２−１２アルケニル基、アセチルなどのＣ１−１２アルカノイル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。こうした化合物のコポリマーもまた、色素として使用できる。例えば、アントラセンアクリレート重合体又はコポリマーを使用してもよい。ある種の用途に対しては、クルクミン色素を使用してもよい。別の組成物成分としてではなく、こうした色素をコポリマー中に直接組み込んでもよい。例えば、上記の単位（２）の２つの隣接するＲ１部分を連結して融合環を形成させ、アセナフチル部分などを提供することもできる。色素を使用すると、真空紫外露光において反射を減少させることができるとともに、２４８ｎｍを超える波長又は他の真空紫外波長まで（例えば、３６５ｎｍ又は４３６ｎｍ露光波長まで）本発明の組成物のスペクトル応答を拡大できる。
　【００２９】
　もう１つの好ましい補助的添加剤として添加塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はＴＢＡＨの乳酸塩が挙げられる。これによって現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。添加塩基の好適な使用量は比較的少なく、例えば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して約１〜２０重量％である。
　本発明のフォトレジストにはまた、他の補助的物質が含まれていてもよい。例えば、他の補助的添加剤としては、皺発生防止剤、可塑剤、スピード増強剤などが挙げられる。こうした補助的添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中に少量存在するが、例外的に、充填剤及び色素は比較的高濃度、例えば、レジスト乾燥成分の全重量の約５〜３０重量％で存在する。
　【００３０】
　本発明の組成物は、当業者によって容易に調製することができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、好適な溶剤（例えば、乳酸エチル、グリコールエーテル（例えば、２−メトキルエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、セロソルブエステル、メチルエチルケトン、３−エトキシプロピオン酸エチルなど）にフォトレジスト成分を溶解させることによって調製できる。典型的には、組成物の固体含有量は、フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重量％である。樹脂バインダー及びＰＡＧ成分は、フィルム塗膜層並びに質の良い潜像及びレリーフ画像を形成するのに十分な量で存在させる必要がある。レジスト成分の具体的な好ましい量に関しては後述の実施例８を参照されたい。
　本発明の組成物は、一般に知られている手順に従って使用される。本発明の液体塗布組成物は、スピン塗布、ディップ塗布、ローラ塗布、又は他の従来の塗布技術により基板上に塗布される。スピン塗布する場合は、利用する特定のスピン塗布装置、溶液の粘度、スピン塗布機の速度、及びスピン塗布に要する時間に基づいて塗布液の固体含有量を調節することにより、所望のフィルム厚が得られる。
　【００３１】
　本発明のレジスト組成物は、フォトレジストの塗布を含む工程で従来から使用されてきた基板上に好適に塗布される。例えば、該組成物は、マイクロプロセッサ用及び他の集積回路コンポーネント用のシリコンウェーハ又は二酸化珪素ウェーハ上に塗布してもよい。酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、又は銅の基板を利用してもよい。液晶ディスプレイ用及び他のフラットパネルディスプレイ用に使用される基板（例えば、ガラス基板、酸化スズインジウムをコーティングした基板など）もまた、好適に利用される。
　フォトレジストを表面へ塗布した後、好ましくはフォトレジスト塗膜の粘着性がなくなるまで加熱乾燥し、溶剤を除去する。その次に、従来の方法によってマスクを介して画像を形成させる。フォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化するのに十分な量の露光を行って、レジスト塗膜層にパターン化された画像を形成させる。より具体的には、露光エネルギーは、露光装置及びフォトレジスト組成物の成分によって変わるが、典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
　【００３２】
　本発明のレジスト組成物の塗膜層は、好ましくは真空紫外領域、即ち、３５０ｎｍ以下、より典型的には約３００ｎｍ以下の範囲、典型的には約１５０ｎｍ〜３００ｎｍ（又は４５０ｎｍ）の範囲の露光波長を用いて光活性化させる。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍである。
　露光の後、好ましくは組成物のフィルム層を約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でべーキングする。その次に、フィルムを現像する。露光されたレジストフィルムは極性現像剤、好ましくは水性現像剤を用いてポジ型に機能させる。水性現像剤としては、例えば、無機アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム）、第四級水酸化アンモニウム溶液（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液）、種々のアミン溶液（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、又はメチルジエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン）、環状アミン（例えば、ピロール、ピリジン）などが挙げられる。一般的には、当該技術分野で認められた手順に従って現像を行う。
　【００３３】
　基板上のフォレジスト塗膜を現像した後、現像された基板のレジストの除去された領域を選択的に処理することができる。例えば、当該技術分野で公知の手順に従って、レジストの除去された基板領域を化学的にエッチング又はメッキすることができる。マイクロエレクトロニクス用基板の製造（例えば、二酸化ケイ素ウェーハの製造）のための好適なエッチャントとしては、ガスエッチャント（例えば、プラズマ流として利用されるＣＦ４又はＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントのような塩素又はフッ素を基剤とするエッチャント）が挙げられる。前述したように、本発明の組成物はこうしたエッチャントに対して高い耐性を示すため、サブミクロン幅のラインを有する高解像度の構造体の製造が可能となる。以下に示す実施例の結果を参照されたい。こうした処理の後、公知の剥離処理に従って、処理済みの基板からレジストを除去する。
　本明細書に記載されたすべての文献は、引用により本明細書中に完全に含まれるものとする。
　【００３４】
　【実施例】
　以下の実施例は、本発明を具体的に示すものであるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
　実施例１〜７は、本発明のコポリマーの調製を示す。
実施例１：アセトキシスチレン（「マスキング」されたモノマー）を用いた合成
　４−アセトキシスチレン（１１５．７ｇ、０．７１４モル）、スチレン（２１．１ｇ、０．２０４モル）、及びｔ−ブチルアクリレート（１２．８ｇ、０．１０２モル）を３７５ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した。次に、この反応溶液を攪拌しながらＮ２気流を２０分間穏やかにバブリングして脱酸素を行い、その後、Ｎ２のガスシール下に置いた。次に、この重合溶液を穏やかに還流させた。続いて、アゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６９ｇ（０．２７３モル）を２０ｍｌのアセトニシリルに溶解し、穏やかに還流する混合物に５分間かけて添加した。次に、この重合物を、攪拌しながら２４時間還流した。
　重合完了後、４−アセトキシスチレン繰り返し単位を、塩基による脱アセチル化によって定量的に４−ヒドロキシスチレンに転化させた。２６ｍｌの水に溶解した酢酸アンモニウム（１１０．１ｇ、０．４９９モル）を、還流する重合溶液に１５分かけて添加した。添加後、反応混合物を１８時間穏やかに還流させた。その間にポリマーは溶液になった。次に、ポリマーを濾過し、水でよく洗浄し、２時間、水（２０００ｍｌ）でスラリー化させた。最後に、三元ポリマーを濾過し、水でよく洗浄し、５０℃の減圧オーブン中で一晩乾燥させた。この三元ポリマーの組成及び他の特徴は、下記の表１に示されている。
　【００３５】
実施例２：ヒドロキシスチレンを用いた合成
　４−ヒドロキシスチレン（１７．５０ｇ、０．１４６モル）、スチレン（７．６ｇ、０．０７３モル）、及びｔ−ブチルアクリレート（９．３ｇ、０．０７３モル）を８５ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した。次に、この反応溶液を攪拌しながら、Ｎ２気流を２０分間穏やかにバブリングして脱酸素を行い、その後、Ｎ２のガスシール下に置いた。次に、この重合溶液を穏やかに還流させた。続いて、アゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．４８ｇ、０．００３モル）を５ｍｌのアセトニシリルに溶解し、穏やかに還流する混合物に５分間かけて添加した。次に、この重合物を、攪拌しながら２４時間還流した。重合完了後、水（１０００ｍｌ）に沈殿させることによりポリマーを単離し、濾過し、水でよく洗浄し、５０℃の減圧オーブン中で一晩乾燥させた。この三元ポリマーの組成及び他の特徴は、下記の表１に示されている。
　【００３６】
実施例３〜６及び比較例
　実施例１〜２に開示したものと同じ手順で、本発明の更に４つの三元ポリマー（それぞれ実施例３〜６のコポリマー）を調製した。また、いずれの単位（２）をも含有しない比較例としてのコポリマーも調製した。これらのポリマーの組成及び他の特徴は、下記の表１に示されている（ここで比較例とは、比較例としての物質を意味する）。重量損失値は、所定の温度範囲にわたる熱重量分析により測定した。より低い重量損失値は、樹脂バインダー成分としてコポリマーを含有するフォトレジストの収縮が減少したことを示す。下記の表１において、ｘ、ｙ、及びｚの参照値は、それぞれ次式：
　【００３７】
　【化５】
　【００３８】
で表される４−フェノール、フェニル、及びｔ−ブチルアクリレートの単位のコポリマーモル％組成である。
　【００３９】
　【表１】
　【００４０】
実施例８：本発明のフォトレジストの調製及びリソグラフィー処理
　６つのフォトレジスト組成物（「レジスト１〜６」）を調製した。レジスト１〜６は、それぞれ実施例１〜６のコポリマーを樹脂バインダー成分として含有する。レジスト１は、以下に示すように組成物の全重量を基準として重量部で表された量の所定の成分を混合することによって調製した。
　【００４１】
成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量
樹脂バインダー
　　三元ポリマー（７０％ヒドロスチレン、１０％スチレン、２０％ｔ−ブチルアクリレート；上記の実施例１のコポリマー）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．６０４
光活性成分
　　ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンホルスルホネート　　０．１８６
塩基添加剤
　　テトラブチルアンモニウムラクテート　　　　　　　　　　　　０．０１４
界面活性剤
　　ポリメトキシシラン（Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ−４６０４；Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
溶剤
　　エチルラクテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．１９７
　【００４２】
　レジスト２〜６は、レジスト１と同じように調製した。レジスト１と本質的に同一の量の同一の成分を有するが、レジスト２〜６に対する樹脂バインダーをそれぞれ実施例２〜６の三元ポリマーに置き換えた（即ち、レジスト２は実施例２の三元ポリマーを樹脂バインダーとして含有し、レジスト３は実施例３の三元ポリマーを樹脂バインダーとして含有し、レジスト４以下も同様である）。
　ＨＭＤＳ蒸気処理を施した４インチのベアシリコンウェーハ上にレジストをスピン塗布し、１４０℃の減圧ホットプレートを介して６０秒間ソフトベークして公称厚８３００オングストロームとした。開口数０．５３のＧＣＡ　ＸＬＳ　ＤＵＶ露光装置を用いてレジストを露光した。１０×１０の露光マトリックスを使用して、レジストフィルムのクリアリングエネルギー（Ｅ０）を求めた。露光したフィルムに、１４０℃の減圧ホットプレートを介して９０秒間露光後べークを施した。二重スプレーパドルプログラムを用いた４５秒間のトラック現像を利用してレジスト現像を行った。現像装置は、ｍＦ　ＣＤ−２６（０．２６Ｎ）デベロッパであった。
　【００４３】
　１３ポイントの露光マトリックスの最初のポイントとしてクリアリング露光量の１．６倍を使用してレジスト画像を発生させた。ＳＥＭ顕微鏡写真から、レジストが０．２５μｍの構造体サイズにおいて優れた孤立ライン性能を示すことが示唆され、更に、ポリヒドロキシスチレン単位及びトリブチルアクリレート単位だけから成るコポリマーを含有する樹脂バインダーを含んでなる対応するレジスト系よりも、画像プロフィル及びフォーカスラチチュードが顕著に改良されることが分かった。
　【００４４】
　レジストのＰＡＧは、次のようにして調製できる。２Ｌの三口丸底フラスコに、ヨウ化カリウム（２１４．００ｇ、１００モル）、ｔ−ブチルベンゼン（２６８．４４ｇ、２．００モル）、及び無水酢酸（４０８．３６ｇ、４．００モル）を仕込んだ。このフラスコに、効率のよいオーバーヘッド櫂形攪拌器、温度計、及びＮ２吹込機を備えた均圧滴下漏斗を取り付けた。氷水浴中で反応混合物を１０℃まで冷却し、添加漏斗を介して濃硫酸（２１５．７８ｇ、２．２０モル）を滴下した。添加速度を調節して反応温度を２５℃付近に保った。２時間を要した。添加が進むにつれて、最初は白色であった懸濁液の色が橙黄色に変わった。添加終了直後、反応混合物を室温（２０℃）で更に２２時間攪拌した。次に、反応混合物を５〜１０℃まで冷却し、３０分間にわたって水（６００ｍｌ）を滴下して温度を３０℃未満保った。（最初の７５ｍｌは特に遅い速度で添加して初期発熱を制御し、その後は残りの水を速い速度で添加してもよいことに注意されたい）。２Ｌの分液漏斗中で、この濁った混合物をヘキサン（３×１００ｍｌ）を用いて洗浄して（未反応ｔ−ブチルベンゼン及び少量の４−ｔ−ブチルヨードベンゼン副生物を除去し）、硫酸水素ジアリールヨードニウムの水溶液を３Ｌの反応容器へ移した。この溶液を５〜１０℃まで冷却し、攪拌しながら（＋／−）−１０−樟脳スルホン酸（２３２．３０ｇ、１００モル）を一度に添加し、次に水酸化アンモニウム（６２０ｍｌ、９．２０モル）で溶液を中和した。使用した塩基の量は、定量的に反応が行われたと仮定して、容器中のすべての酸性成分を中和するのに必要な理論量とした。塩基の添加速度を調節して、温度を２５℃未満に保った。約１時間を要した。添加が完了に近づき、反応混合物のｐＨが７に近づくと、粗製のジアリールヨードニウムカンホルスルホネートが褐色固体として沈殿した。この懸濁液を室温で３時間攪拌し、この物質を次のように単離した。この褐色固体を吸引濾過により回収し、湿分を含んだ状態のままでジクロロメタン（１Ｌ）中に入れ、洗液がｐＨ７〜８の範囲内となるまで（１×２００ｍｌ）、希釈水酸化アンモニウム（２．５重量％、５ｍｌ　１４．８Ｎ　ＮＨ４ＯＨ＋１９５ｍｌ　Ｈ２Ｏ）で洗浄し、続いて水（２×２００ｍｌ）で洗浄してｐＨを７付近に戻した。脱水（ＭｇＳＯ４）した後、減圧下でジクロロメタンを除去し、残渣を５０℃、減圧下で１６時間乾燥させて、褐色固体（３９０．５６ｇ）として粗製の生成物を得た。次に、得られた褐色固体を次のように再結晶して精製した。２Ｌの丸底フラスコ中で、この褐色固体を最小量の還流イソプロパノールに溶解させ（３７５ｇのＰＡＧを１１５０ｍｌのＩＰＡに溶解）、均一な暗褐色溶液を得た。この熱い溶液を２Ｌの三角フラスコに移して、冷却した。この溶液がまだ温かいうちに、ヘキサン（５００ｍｌ）を添加すると、その直後に結晶が生成した。結晶混合物を室温まで冷却し、４時間保存した。この結晶溶液を氷水浴中で１．５時間かけて５℃まで冷却し、次に、吸引濾過により固体を回収し、非常に冷たいイソプロパノール−ヘキサン（１：３；２×２００ｍｌ、使用する前にドライアイス−アセトン浴中で溶媒、混合物を冷却させたもの）で白色に���るまで洗浄した。白色固体をアスピレータで１時間減圧乾燥し、さらさらした白色粉末としてＰＡＧ（ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（＋／−）−１０−カンホルスルホネート）を単離した。この段階で約２８５ｇのＰＡＧを得た。二度目の再結晶も同様にして行うことができる。
　【００４５】
　ＴＢＡＨの乳酸塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｄ／ｌ−乳酸塩；［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４ＮＯ（ＣＯ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］）は次のように調製できる。乳酸銀（９．８５ｇ、５０．０ミリモル）を水（１００ｍｌ）に懸濁させた灰色の懸濁液を、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１６．１２ｇ、５０．０ミリモル）の水（５０ｍｌ）溶液に添加した。添加が進行するにつれて、灰白色固体（恐らく臭化銀）が溶液より沈殿した。得られた懸濁液を室温で１５時間攪拌し、固体を濾別して水（３×５０ｍｌ）で洗浄した。濾液及び洗液を合わせて減圧下で濃縮し、残油を５０℃、減圧下で２４時間乾燥させ、無色の油（１６．６２ｇ、９９％）として表題化合物を得た。室温に放置すると、この油はあとで蝋質半固体となった。
　【００４６】
実施例９：本発明のフォトレジストのエッチング耐性
　レジスト１〜６のレリーフ画像を、苛酷なエッチング環境下に入れた。具体的には、ウェーハ表面層をＣＦ４／ＣＨＦ３プラズマエッチャントで１８０秒間エッチングした。各レジスト１〜６において、エッチング処理中に７，５００オングストローム未満のレジストが除去された。レジスト５では、エッチング処理中に７，３００オングストローム未満のレジストが除去され、レジスト６では、約７，３００オングストロームのレジストが除去された。ポリヒドロキシスチレン単位及びトリブチルアクリレート単位だけから成るコポリマーを含有する樹脂バインダーを含んでなる２つの市販のレジスト配合物ではいずれも、エッチング処理中に７，７００オングストロームを超えるレジストが除去された。これらの比較用のレジストのうちの１つでは、エッチング処理中に７，８５０オングストロームを超えるレジストが除去され、比較用のもう１つのレジストでは、８，０００オングストロームを超えるレジストが除去された。
　本発明のレジストのエッチング耐性とポリヒドロキシスチレン単位及びトリブチルアクリレート単位だけから成るコポリマーを含んでなる対応するレジストのエッチング耐性との間には、３０秒間のＣＦ４エッチングにおいても類似の差異が観測された。但し、このときはレジストを反射防止層上に塗布した。
　【００４７】
実施例１０：本発明のレジストの収縮性の低下
　ＰＡＧであるジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンホルスルホネート及び樹脂バインダーである以下のコポリマーをそれぞれ含有する乳酸エチル溶液を含んでなる６つのフォトレジスト（各成分量は同じ）を調製した：
　レジスト１：６５モル％の４−ヒドロキシスチレン単位、１５モル％のスチレン単位、及び２０モル％のｔ−ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー；
　レジスト２：６５モル％の４−ヒドロキシスチレン単位、２０モル％のスチレン単位、及び１５モル％のｔ−ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー；
　レジスト３：７０モル％の４−ヒドロキシスチレン単位、１０モル％のスチレン単位、及び２０モル％のｔ−ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー；
　レジスト４：７０モル％の４−ヒドロキシスチレン単位、２０モル％のスチレン単位、及び１０モル％のｔ−ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー；
　レジスト５：７５モル％の４−ヒドロキシスチレン単位、１０モル％のスチレン単位、及び１５モル％のｔ−ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー；
　レジスト６：７５モル％の４−ヒドロキシスチレン単位、１５モル％のスチレン単位、及び１０モル％のｔ−ブチルアクリレート単位から成る三元ポリマー。
　また、、同じＰＡＧ、並びに６５モル％の４−ヒドロキシスチレン単位及び３５モル％のｔ−ブチルアクリレート単位を含有するコポリマーである樹脂バインダーを含んでなる比較用レジストを調製した。
　【００４８】
　これらのレジスト１〜６及び比較用レジストのそれぞれの塗布層を、乾燥層厚が約８３００オングストロームとなるように塗布した。これらの乾燥塗膜層のそれぞれに、６４ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーの真空紫外線をブランケット露光し、次に、減圧ホットプレートを介して１４０℃において９０秒間露光後べークを施した。レジストの層厚を再び測定した。レジスト１〜６の塗布層はそれぞれ約８００オングストローム未満の収縮を示した。レジスト４及び６の塗布層の損失厚は５００オングストロームよりも確実に少なかった。比較用レジストの塗布層の損失厚（収縮）は、露光後べークを行った後、約１４００オングストロームであった。
　【００４９】
　本発明に関する上記の説明は、本発明における単なる実例に過ぎない。これらに基づいて、変更及び改良の実施も可能である。