【事件の表示】
　特許第３３３７６３４号「脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３３３７６３４号の訂正後の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．訂正の適否
１−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を、「第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４〜２である、ことを特徴とする脱硝触媒。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００８】の「すなわち、本発明は、第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群」の記載（本件特許掲載公報第２頁第３欄第４８行〜第４欄第２行）を、「すなわち、本発明は、第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書の段落【００１３】の「本発明の脱硝触媒の特徴は、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群」の記載（本件特許掲載公報第２頁第４欄第３６〜３８行）を、「本発明の脱硝触媒の特徴は、第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の段落【００１４】の「すなわち、本発明の脱硝触媒は、図２〜４に示すように、」の記載（本件特許掲載公報第２頁第４欄第４８〜４９行）を、「すなわち、本発明の脱硝触媒は、第一成分と第二成分とからなる酸化物が、図２〜４に示すように、」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書の段落【００１９】の「本発明の脱硝触媒のなかでも、第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群」の記載（本件特許掲載公報第３頁第５欄第３７〜４１行）を、「本発明の脱硝触媒のなかでも、第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群」と訂正する。
１−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
　上記訂正事項ａは、細孔やピーク強度を特定する対象を、「第一成分と第二成分とからなる酸化物が、」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
  そして、上記訂正事項ａは、本件明細書中（本件特許掲載公報第４頁段落【００２５】〜【００３１】）に挙げられている代表的な調製方法としての方法Ａ〜Ｃにおいて、それぞれ「チタン−タングステン酸化物」、「チタン−バナジウムおよび／またはタングステン酸化物」、「予めタングステン酸化物を担持したチタン酸化物、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持したもの」が得られることが、すなわち「第一成分と第二成分とからなる酸化物」が記載されていること、及び実施例１の触媒Ａの組成がＶ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：９５（重量比）、実施例２の触媒Ｂの組成がＶ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２＝５：１０：８５（重量比）、実施例３の触媒Ｃの組成がＶ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２＝５：１０：８５（重量比）であるという記載（本件特許掲載公報第５頁第９欄第１４〜１５行、第５頁第１０欄第１〜２行、第５頁第１０欄第３７〜３８行）からみて、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　次に、上記訂正事項ｂ〜ｅは、上記訂正事項ａの訂正に伴って、減縮された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
１−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項、第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
２．本件訂正発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１に係る発明は訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下、必要に応じて「本件訂正発明１〜５」という）。
「【請求項１】第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４〜２である、ことを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク半値幅が０．３μｍ以下である請求項１記載の脱硝触媒。
【請求項３】触媒の単位表面積当たりのバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物のモル数が４．８×１０−７〜２．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２である請求項１または２記載の脱硝触媒。
【請求項４】平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃、かつ分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性物質を触媒前駆体に存在させ、これを焼成して除去することを特徴とする請求項１の脱硝触媒の調製方法。
【請求項５】請求項１の脱硝触媒に窒素酸化物含有排ガスを接触させて窒素酸化物を還元除去する脱硝方法。」
３．特許異議申立てについて
３−１．取消理由通知の概要
  当審の取消理由通知の概要は、（１）請求項１〜３、５に係る発明はそれぞれ刊行物１、８に記載された発明であるから、請求項１〜３、５に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであり、（２）請求項１〜５に係る発明はそれぞれ刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜５に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり取り消されるべきものであるというものである。
３−２．刊行物の記載内容
（１）刊行物１：西独国特許出願公開第３４３３１９７号明細書：特許異議申立人三菱化学エンジニアリング株式会社（以下、必要に応じて「申立人Ａ」という）の提出した甲第１号証
（ａ）「アンモニアの存在下に窒素酸化物を気相還元するための、多孔性シートの形またはハニカム構造を有する触媒構造物を製造する方法において、（ａ）セラミック繊維、二酸化ケイ素繊維、二酸化ケイ素−酸化アルミニウム繊維、クリソタイル繊維、アスベスト繊維、岩綿、ガラス繊維、チョクセン石繊維、チタン酸カリウム繊維および炭素繊維からなる群から選択される、繊維長さ約１から２０ｍｍおよび平均直径約０．１から３０μｍを有する少なくとも１種の無機繊維を水中で粉砕し、固体物質を１から１０重量％の量で含有する出発物質を生じさせ；（ｂ）製紙装置を用いて出発物質をシートに成形し、このシートを乾燥させて、６５から８０％の空間割合（空孔容積）を有するようにし；（ｃ）シートまたはこれから製造されたハニカム構造物に、担体物質としての二酸化チタンまたは、燃焼させると二酸化チタンに変化するその前駆体を少なくとも１００ｇ／ｌの濃度で含有し、かつ常温で５〜２５０×１０−３Ｐａｓ（５〜２５０ｃｐｓ）の粘度を有する含浸スラリーを含浸させ、乾燥させ、必要な場合には、構造物をか焼し；かつ（ｄ）構造物を、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、ＷおよびＭｏまたは、燃焼させると酸化物に変化するそれらの前駆体化合物からなる群から選択される酸化物の少なくとも１種の触媒活性薬剤を含有する溶液に浸漬させ、構造物を乾燥させ、かつ燃焼させることを特徴とする方法。」（第１頁第１行〜第２頁第９行、訳文、以下同じ）
（ｂ）「図１は、本発明による触媒構造物の１実施例による空孔直径の図であり、」（第８頁第３２〜３４行）
（ｃ）「さらに、燃焼行程で燃え尽きる燃焼可能な有機繊維を、無機繊維と一緒に使用して、シートまたはハニカム構造物の多孔率を高めることもできる。燃焼可能な有機繊維には、レーヨン繊維、セルロース繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維およびポリエステル繊維が含まれる。」（第１０頁第３５行〜第１１頁第４行）
（ｄ）「図１は、本発明の触媒構造物を例示するための、水銀侵入法（Ｑｕｅｃｋｓｉｌｂｅｒｅｉｎｄｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｅ）により測定された空孔容積に対する空孔直径のグラフを示しており、これにより、触媒構造物は、繊維により生じている直径約４５００Åの空孔を有し、かつ繊維シートの上に施与されて焼結した多孔性触媒物質で見られる直径約１００Åの比較的小さな空孔を有することが明らかである。」（第２０頁第２１〜３０行）
（ｅ）「実施例１・・・二酸化ケイ素ゾル１４４ｍｌ」（第２４頁第７行）
（ｆ）「実施例２・・・二酸化ケイ素ゾル１９５ｍｌ」（第２５頁第１４行）
（ｇ）「実施例３・・・二酸化ケイ素ゾル１４４ｍｌ」（第２６頁第２７行）
（ｈ）「実施例４・・・二酸化ケイ素ゾル１９５ｍｌ」（第２８頁第１〜２行）
（ｉ）「実施例５・・・アスベスト繊維」（第２８頁第２４行）
（ｊ）第４１頁図１に示されたグラフから計算すると、直径約１００Åの孔径のピーク強度を１とした場合の、約４５００Åの孔径のピーク強度の比を求めると、約０．５６となることが示されている。
（２）刊行物２：特公平５−６６１７５号公報：申立人Ａの提出した甲第２号証
（ａ）「排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するための触媒であって、（１）チタンおよびモリブデンの酸化物を触媒活性成分とし、チタンをＴｉＯ２に換算して少くとも３重量％含有し且つチタン対モリブデンの原子比が１：０：０１〜１０の範囲にあり、そして（２）１０３〜１０４Åの範囲に平均直径を有する第１の細孔群と、１０２〜１０３Åの範囲に平均直径を有する第２の細孔群を有し、該第１の細孔群は全細孔容積の１０〜５０％の範囲にある、ことを特徴とする触媒」（請求項１）
（ｂ）「上記複数の細孔群を有する本発明の触媒は、上記成型および焼成の前のいずれかの段階において、該焼成の段階で焼成して除去することのできる固体粒子を添加し、均一に混合することが必要である。比較的大きな径の第１の細孔群は焼成段階で上記固体粒子が焼成し、除去された後に形成される。固体粒子としては、例えば微結晶セルローズ、アクリル樹脂やポリプロピレンの如き熱可塑性樹脂、乳糖やコーンスターチの如き糖類、小麦粉を挙げることができる。これは好ましくは約０．１〜３μｍの平均粒径を有している。」（第３頁第５欄第６〜１７行）
（ｃ）第５頁の第２図には、縦軸、水銀注入量、横軸、細孔径のグラフが示されている。第１の細孔群と第２の細孔群を有する２個の触媒（曲線ａ，曲線ｂ）は、ピークの細孔直径は図面から次の通りである。
　　　第１の細孔群（ピーク）　　　　第２の細孔群（ピーク）  
曲線ａ  ０．１７μｍ 　　　　 　　　０．０２２μｍ  
曲線ｂ  ０．２２μｍ  　　　　　　　０．０２２μｍ  
　そして、曲線ａ及びｂについて、第２の細孔群のピーク強度を１とした場合の、第１の細孔群のピーク強度の比を図面から計算すると、それぞれ、０．７（曲線ａ）と０．６（曲線ｂ）となる。また、曲線ａの第１の細孔群のピークの半値幅を図面から計算すると、０．１７μｍとなる。
（３）刊行物３：特開平１−１３０７２０号公報：申立人Ａの提出した甲第３号証
（ａ）「窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの存在下で酸化チタンを含有する触媒と接触させて窒素酸化物を除去する方法において、排ガスが揮発性金属化合物を含有するものであり、かつ前記酸化チタンの平均細孔径が１０，０００Å以下で、その全細孔容積に対する４００〜５０００Åの細孔直径を有する細孔の占める容積の割合が５０％以上であることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。」（請求項１）
（ｂ）「実施例１　本発明に用いる触媒を下記のように調整した。メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ２として３０重量％含有）１００ｇを１００℃で乾燥する。得られた粉末を５００℃で４時間予備焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。上記担体粉末にモリブデン酸アンモニウム７．１ｇ、バナジン酸アンモニウム２．０ｇをライカイ機にて充分混練する。２００℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直径６ｍｍ、高さ６ｍｍに打錠成型する。得られた成型品を５００℃で２時間本焼成して実施例触媒１を得た。この触媒はＴｉＯ２にＭｏＯ３とＶ２Ｏ５を、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８６／１０／４のモル比て含有するものである。」（第３頁右下欄第６〜２０行）
（ｃ）第６頁第１図には、実施例１で得られた触媒は、細孔分布として、小さい方のピークは約０．０１４μｍ、大きい方のピークは約０．２５μｍの二つのピークを有していることが図示されている。
（４）刊行物４：特開昭６４−７０１４４号公報：申立人Ａの提出した甲第４号証、特許異議申立人触媒化成工業株式会社（以下、必要に応じて「申立人Ｂ」という）の提出した甲第５号証
（ａ）「酸化チタンと、バナジウム、銅、鉄、マンガンのうちの１種以上の元素の酸化物と、モリブデン、タングステン、スズの１種以上の元素の酸化物とからなり、モリブデン、タングステン、スズの１種以上の元素の酸化物のモル数の和が触媒の単位比表面積当たり２×１０−６から２０×１０−６モル／ｍ２の範囲にあることを特徴とするアンモニア接触還元脱硝用触媒。」（請求項１）
（５）刊行物５：特開平１−１１１４４３号公報：申立人Ａの提出した甲第５号証
（ａ）「第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてモリブデン酸化物および／またはタングステン酸化物、第３成分としてバナジウム酸化物を含有する窒素酸化物除去用触媒において、チタンに対するモリブデンおよび／またはタングステンの割合が原子比で８４．２〜９７．０：３．０〜１５．８であり、かつ酸化チタンに対して酸化ケイ素を１〜２０重量％含み、さらに触媒の単位表面積当たりのモリブデン酸化物および／またはタングステン酸化物のモル数が５．０×１０−６から１５．０×１０−６モル／ｍ２であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。」（請求項１）
（６）刊行物６：特開平１−２８８３３８号公報：申立人Ａの提出した甲第６号証
（ａ）「酸化チタンとバナジウム、銅、鉄、マンガンのうちの１種以上の元素の酸化物、およびモリブデンまたはタングステンの酸化物とからなり、モリブデンまたはタングステンの酸化物のモル数の和が触媒の単位比表面積当たり２×１０−６から２０×１０−６モル／ｍ２の範囲にあり、全細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であり、かつ直径３０Å以下の細孔容積が全細孔容積の２５％以下であるように調整された、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の接触還元用触媒。」（請求項１）
（７）刊行物７：三田達監訳「高分子大辞典」丸善株式会社　第５５６〜５５９頁（平成６年９月２０日）：申立人Ａの提出した甲第８号証
（ａ）第５５７頁の表３「セルロースの物理的性質」には、発火点は２８０（℃）を超え、燃焼熱は１７．４３（ＫＪｇ−１）であることが記載されている。この燃焼熱は換算すると４．１７Ｋｃａｌ／ｇである。
（８）刊行物８：米国特許第４，８９１，３４８号明細書：申立人Ｂの甲第１号証
（ａ）「排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒であって、該触媒は１×１０２Åから１０３Å未満の直径を有する第１の細孔群と１×１０３Åから１．２×１０５Åの直径を有する第２の細孔群を有し、第１の細孔群の細孔容積は第１の細孔群および２の細孔群とを合計した全細孔容積の１０％から９０％であり、前記触媒は、触媒的に効果的な量の酸化チタンと、酸化モリブデン、酸化タングステンおよび酸化バナジウムから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなり、そして０．１から０．７ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、かつチタンとその他の金属の原子比が１：０．００１〜１である。」（第１２欄第３４〜４６行、訳文、以下同じ）
（ｂ）「本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。詳しくは焼結炉、コークス炉あるいはボイラーなどの固定燃焼装置からの燃焼排ガス中に含有されている窒素酸化物をアンモニアにより還元して窒素酸化物を無害な物質として除去する際に使用される脱硝触媒に関し、さらに詳しくは、燃焼排ガスにヒ素化合物及び／又はカルシウム化合物が含まれている場合でも、それらの夾雑物によって容易には触媒が被毒されることがなく、また触媒紬孔が閉塞されることのない脱硝触媒に関する。」（第１欄第５〜１５行）
（ｃ）「次いで、上記の如くして調製された混合物は、乾燥後、グラファイトやポリエチレングリコールのような適当な成形助剤と混合され．打錠あるいは押出成型され、次いで焼成される。上記方法において、成型および焼成段階の前のいずれかの段階において、該焼成の段階で燃焼し除去することのできる固体粒子を添加し、そしてそれらを触媒形成混合物と均一に混合することが必要である。比較的大きな直径を有する第２の細孔群は、焼成段階で加えられた上記固体粒子が焼成して、除去された後に形成する。該固体粒子としては、例えば、微結晶セルロースやメチルセルロースのようなセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボワックス、アクリルアミド、ポリスチレンおよびアクリル樹脂、ポバールの如き熱可塑性樹脂、乳糖やコーンスターチ、小麦粉の如き糖類、および炭酸アンモニウム、尿素およびステアリン酸アンモニウムの如き低分子量化合物を挙げることかできる。この固体粒子は好ましくは約０．１〜３ミクロンの平均粒径を有している。」（第４欄第６５行〜第５欄第１８行）
（ｄ）「原料粉の製造例　１５％アンモニア水溶液に、ＴｉＯ２として濃度１０重量％のＴｉＯＳ溶液と、ＳｉＯ２濃度２０重量％の酸性シリカゾル液を、（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の重量比が８５／１５になる割合で）攪拌しながら徐々に添加し、ｐＨ８．５〜９に調整後脱水し得られたケーキを乾燥した後、６００℃に焼成して粉（Ａ）を得た」（第８欄第６１行〜第９欄第２行）
（ｅ）「粉（Ｂ）（１７．５６ｋｇ）をニーダーに投入し、純水とアンモニア水を加えてｐＨ９とした。その後メタバナジン酸アンモンをＶ２Ｏ５として０．１４ｋｇ、モノエタノールアミン０．２ｋｇを添加し、混合物を３０分間加熱後、ガラスファイバー１ｋｇ、活性白土１ｋｇ、およびポリエチレンオキサイド０．２ｋｇを３時間捏和し、押出に適する水分に調整された捏和物（Ｃ）を得た。」（第１０欄第４９〜５８行）
（ｆ）「実施例６　比較例２で得られた捏和物（Ｃ）にアビセルを・・・」（第１０欄第６５〜６７行）
（ｇ）「実施例８　粉（Ａ）２．５ｋｇ、粉（Ｂ）１５．１ｋｇをニーダーに投入し・・・」（第１１欄第６１〜６３行）
（９）刊行物９：特開昭６３−１４７５４７号公報：申立人Ｂの提出した甲第３号証
（ａ）「本発明の脱硝触媒は、例えば酸化チタン粉末と触媒活性成分の一部又は全部を混合し、これにポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、微結晶セルロース、アクリル繊維、シルク繊維などで例示される適当な細孔分布調節剤を、水、触媒活性成分の残部及び粘土等と共に加えて混練し、得られた捏和物を成型、乾燥、焼成して調整することができる。」（第２頁右下欄第１２〜２０行）
（ｂ）「原料粉の製造例　１５％アンモニア水溶液に、ＴｉＯ２として濃度１０重量％のＴｉＯＳＯ４溶液と、ＳｉＯ２濃度２０重量％の酸性シリカゾル液を、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の重量比が８５／１５になる割合で攪拌しながら徐々に添加し、ｐＨ８．５〜９に調整後脱水し、得られたケーキを乾燥した後、６００℃にて焼成して粉（Ａ）を得た。又、メタチタン酸とパラタングステン酸を酸化物として８５：１５となる様に調合し、これに１５％アンモニア水を加えてｐＨ８．５〜９に調整後脱水し、得たれたケーキを乾燥後、６００℃にて焼成することにより粉（Ｂ）を得た。」（第３頁左上欄第１５行〜右上欄第６行）
（ｃ）「実施例１　粉（Ａ）を１ｋｇニーダーに投入し、純水と１５％アンモニア水を加えてそのｐＨを９に調整した。その後メタバナジン酸アンモンをＶ２Ｏ５として０．１４ｋｇ、モノエタノールアミンを０．２ｋｇ添加し、３０分間加熱後ＧＦ（グラスファイバー）１ｋｇ、活性白土１ｋｇ、ポリエチレンオキサイド０．２ｋｇを添加した。２時間捏和後アビセン（微結晶セルロース）を触媒乾量基準重量で５重量％となる様に添加し、水分調整を行ないながら３０分間混合し、押出に適する水分に調整された捏和物を２段１軸真空押出機にてハニカム状に成形した。次いで成型物を乾燥し、６００℃×３時間焼成して触媒を得た。」（第３頁右上欄第７〜２０行）
（１０）刊行物１０：特開昭５４−５１９９０号公報：申立人Ｂの提出した甲第４号証
（ａ）「酸化チタン担体にバナジウムの硫酸塩を含浸せしめ、３００〜５２０℃の温度に維持して０．０５〜１００モル％のアンモニアガスを含有する不活性ガスと作用させることを特徴とする脱硝用触媒の製造法。」（特許請求の範囲第１項）
（ｂ）「かくして得られた触媒は酸化チタン担体１００ｇ中にバナジウム原子を０．７２ｇ含有し、比表面積は２９．８ｍ２／ｇであった。」（第５頁左上欄第７〜９行）
（１１）平成１５年２月２１日付け「実験報告書」　実験報告者　足立健太郎：申立人Ｂの提出した甲第２号証
（ａ）米国特許第４８９１３４８号明細書に記載されている実施例８の方法で、触媒の調整を行い、細孔分布等を測定した実験についての報告書。
３−２−２．対比・判断
（１）本件訂正発明１について
（１−１）刊行物１を主引例とする対比・判断
  刊行物１の上記（１）（ａ）には、「繊維長さ約１から２０ｍｍおよび平均直径約０．１から３０μｍを有する少なくとも１種の無機繊維を水中で粉砕し、固体物質を１から１０重量％の量で含有する出発物質を生じさせ，該出発物質をシートに成形し、このシートを乾燥させて、６５から８０％の空間割合（空孔容積）を有するようになし；次いで、該シートまたはこれから製造されたハニカム構造物に、担体物質としての二酸化チタンまたは、燃焼させると二酸化チタンに変化するその前駆体を含有する含浸スラリーを含浸させ、乾燥させ、必要な場合には、構造物をか焼し；次いで、該構造物を、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、ＷおよびＭｏまたは、燃焼させると酸化物に変化するそれらの前駆体化合物からなる群から選択される酸化物の少なくとも１種の触媒活性薬剤を含有する溶液に浸漬させ、構造物を乾燥させ、燃焼させることによって製造された、アンモニアの存在下に窒素酸化物を気相還元するための触媒」が記載されていると云える。
  そして上記（１）（ｃ）には、シートまたはハニカム構造物の多孔率を高めるために、燃焼行程で燃え尽きる燃焼可能な有機繊維を、無機繊維と一緒に使用して、シートまたはハニカム構造物の多孔率を高めることが記載されていると云える。
  また上記（１）（ｄ）には、触媒構造物は、繊維により生じている直径約４５００Åの空孔を有し、かつ繊維シートの上に施与されて焼結した多孔性触媒物質で見られる直径約１００Åの比較的小さな空孔を有することが記載されている。
  また上記（１）（ｊ）には、直径約１００Åの孔径のピーク強度を１とした場合の、約４５００Åの孔径のピーク強度の比を求めると、約０．５６となることが示されている。
　これら記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物１には「有機繊維と無機繊維とを水中で粉砕した出発物質をシートに成形し、このシートを乾燥させて、該シートまたはこれから製造されたハニカム構造物に、担体物質として二酸化チタン、触媒活性薬剤としてＶ又はＷのそれぞれの酸化物を含有させ燃焼させて製造した窒素酸化物気相還元触媒であって、触媒構造物は繊維により生じている直径約４５００Åの空孔と、焼結した多孔性触媒物質で見られる直径約１００Åの比較的小さな空孔とからなり、直径約１００Åの孔径のピーク強度を１とした場合の、約４５００Åの孔径のピーク強度の比が約０．５６である窒素酸化物気相還元触媒」という発明（以下、必要に応じて「刊行物１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明１と刊行物１発明とを対比すると、刊行物１発明の「担体物質」、「触媒活性薬剤」、「窒素酸化物気相還元触媒」は、本件訂正発明１の「第一成分」、「第二成分」、「脱硝触媒」にそれぞれ相当するから、両者は「第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、２つの細孔群を有する脱硝触媒」という点で一致し次の点で相違している。
相違点：本件訂正発明１では、「第一成分と第２成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４〜２である」のに対して、刊行物１発明の触媒では、繊維により生じている直径約４５００Åの空孔と、焼結した多孔性触媒物質で見られる直径約１００Åの比較的小さな空孔とからなり、直径約１００Åの孔径のピーク強度を１とした場合の、約４５００Åの孔径のピーク強度の比が約０．５６であるものの、その触媒では、上記（１）（ａ）又はその実施例において記載されるように無機繊維の粉砕物及び二酸化ケイ素ゾルのような空孔形成物質を、別途、含むものであるから、はたしてその空孔が担体物質（チタン酸化物）と触媒活性薬剤（バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物）とからなる酸化物のみから形成されているかどうか不明であり、したがって、刊行物１発明のものは当該構成を有しているとはいえない点
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　次に上記相違点を検討する。
　刊行物１発明では、上記空孔直径及びピーク強度を有する触媒が具体的にどのような原料及び処理により得られたものか説明されていないこともあり、そこでの触媒において、当該空孔直径及びピーク強度を担体物質と触媒活性薬剤とからなる酸化物のみから形成することは直ちに想到することはできない。
　この外、刊行物２〜１０には、「第一成分（チタン酸化物）と第２成分（バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物）とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４〜２である」ことは記載も示唆もされていない。
　すなわち、刊行物２には、２つの細孔群については記載されているものの、刊行物２はチタンおよびモリブデンの酸化物を触媒活性成分とする触媒に関する文献であり、第一成分（チタン酸化物）と第二成分（バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物）とからなる酸化物については記載も示唆もされていない。
　また、刊行物３には、酸化チタンを含有する触媒、刊行物４〜６には、酸化チタン等からなる触媒がそれぞれ記載されているだけである。
  また、刊行物７については、セルロースの物理的性質が記載されているだけである。
  また、刊行物８〜１０については下記（１−２）で後述するように、「第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４〜２である」ことは記載も示唆もされていない。
　本件訂正発明１は、上記相違点により、明細書記載の脱硝性能を得るという効果を奏するものである（本件特許掲載公報第３頁段落【００１５】）。
　してみると、上記相違点は当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　したがって、本件訂正発明１は、刊行物１に記載された発明とすることはできず、また刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（１−２）刊行物８を主引例とする対比・判断
　刊行物８の上記（８）（ａ）の記載を本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、刊行物８には、「排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒であって、該触媒は酸化チタンと、酸化モリブデン、酸化タングステンおよび酸化バナジウムから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなり、０．０１〜０．０５μｍの範囲の直径を有する第１の細孔群と１×１０３Å〜１．２×１０５Åの直径を有する第２の細孔群とを有している排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒」という発明（以下、必要に応じて「刊行物８発明」という）が記載されていると云える。
  そこで、本件訂正発明１と刊行物８発明とを対比すると、両者は「第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、２つの細孔群を有する脱硝触媒」という点で一致し、次の点で相違していると云える。
相違点：本件訂正発明１では、「第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４〜２である」のに対して、刊行物８発明の触媒では、０．０１〜０．０５μｍの範囲の直径を有する第１の細孔群と１×１０３Å〜１．２×１０５Åの直径を有する第２の細孔群とを有しているだけで、そのピーク強度についてまでは示されず、したがって、当該構成を有していない点
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　この相違点について、申立人Ｂは、上記実験報告書を提出して、刊行物８の実施例８の細孔群のピーク強度比が１．７３であって、本件訂正発明１の数値範囲に含まれる旨主張するが、実施例８は、上記（８）（ｄ）（ｇ）の記載から明らかなように、細孔形成物質となり得るＳｉＯ２等を添加しているので、２つの細孔群が、第一成分と第二成分とからなる酸化物にのみ存在することを立証したものであるとは云えない。
　また申立人Ｂは、平成１５年１１月１４日付け回答書添付実験報告書（甲第６号証）で、刊行物８の実施例６の細孔群のピーク強度比が１．０１となる旨主張するが、実施例６も上記（８）（ｅ）（ｆ）の記載から明らかなように、細孔形成物質となり得るガラスファイバー、活性白土等を添加しているので、上記実施例８と同じことが云える。
　更に、申立人Ｂは、上記実験報告書につき、その実験が真正に実施されたことを証明するため証人尋問申請を行うものであるが、当該実験が真正に実施されたことが証明されたとしても、ＳｉＯ２等を含有する触媒が所定のピークを有することが明白となるだけであって、そのピークが本件訂正発明１のように第一成分と第二成分とからなる酸化物のものであることを証明することにはならない。したがって、当該証人尋問は実施しない。
　以上のとおり、申立人の主張を考慮したとしても、本件訂正発明１と刊行物８発明には上記するところの相違点がないということはできない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
  次に上記相違点を検討すると、刊行物８において、「第一成分と第二成分とからなる酸化物が、（１）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群と０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群との少なくとも２つの細孔群からなる細孔を有し、かつ（２）０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度を１としたとき、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク強度が０．４〜２である」ことが示唆されているとは云えない。
　また、上記（１−１）で述べたとおり、刊行物１〜７についても同じことがいえる。
  また、刊行物９、１０には、脱硝触媒については記載されているものの、上記相違点については記載も示唆もされていない。
   してみると、上記相違点は当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　したがって、本件訂正発明１は、刊行物８に記載された発明とすることはできず、また刊行物１〜１０に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない
（２）本件訂正発明２〜５について
　本件訂正発明２〜５は、請求項１を引用しさらに限定したものであるから、上記（１）と同じ理由で、本件訂正発明２、３、５はそれぞれ刊行物１、８に記載された発明とすることはできず、また本件訂正発明２〜５は刊行物１〜１０に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおり、特許異議の申立ての理由および証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
 よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年１月１６日（２００４．１．１６）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって
、第一成分と第二成分とからなる酸化物が、
　【請求項２】　０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲に孔径分布のピークの頂点を有する細孔群の孔径分布のピーク半値幅が０．３μｍ以下である請求項１記載の脱硝触媒。
　【請求項３】　触媒の単位表面積当りのバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物のモル数が４．８×１０−７〜２．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２である請求項１または２記載の脱硝触媒。
　【請求項４】　平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃、かつ分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性物質を触媒前駆体に存在させ、これを焼成して除去することを特徴とする請求項１の脱硝触媒の調製方法。
　【請求項５】　請求項１の脱硝触媒に窒素酸化物含有排ガスを接触させて窒素酸化物を還元除去する脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は脱硝触媒、すなわち窒素酸化物（ＮＯｘ）除去用触媒、この触媒の調製に好適な脱硝触媒の調製方法、およびこの脱硝触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニア、または尿素などの固体還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を脱硝触媒上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するにともない、脱硝技術の高効率化が要求されている。
　【０００３】
　しかしながら、排ガス中の窒素酸化物および還元剤として用いられるアンモニアは一般に希薄であり、触媒上でのガス拡散などの問題から、従来の脱硝触媒では高い窒素酸化物除去性能を得ることは困難であった。
　【０００４】
　例えば、特公平４−４２３２７号および同１−１４８０８号各公報には、ゾル化メタチタン酸にバナジウム、モリブデンなどの金属酸化物を添加、混合した後、焼成して酸化チタン焼成品を製造する方法が開示されているが、これら方法によって得られる脱硝触媒はその窒素酸化物除去性能が決して十分ではない。
　【０００５】
　また、特開昭６３−１８５４４８号公報には、チタンとバナジウム、タングステン、モリブデンなどの卑金属とを含み、２つのピークが存在する細孔径分布を有する脱硝触媒が開示されているが、この脱硝触媒もまた窒素酸化物除去性能が十分でなく、より高い窒素酸化物除去性能を有する脱硝触媒の開発が強く望まれている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、窒素酸化物除去性能（以下、「脱硝性能」という）に優れ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去するに好適な脱硝触媒、この脱硝触媒の調製に好適な脱硝触媒の調製方法、およびこの脱硝触媒を用いてアンモニアなどの還元性物質の存在下に排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法を提供することにある。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、チタン酸化物とバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含有する脱硝触媒のなかでも、特定の細孔径分布を有するものが、極めて高い脱硝性能を有すること、またこの脱硝触媒は、その調製時に特定の易分解性物質を使用することにより効率よく調製できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【０００８】
　すなわち、本発明は、第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって
、第一成分と第二成分とからなる酸化物が
　【０００９】
　また、本発明は、平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃、かつ分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性物質を触媒前駆体に存在させ、これを焼成して除去することを特徴とする上記の脱硝触媒の調製方法である。
　【００１０】
　また、本発明は、上記脱硝触媒に窒素酸化物含有排ガスを接触させて窒素酸化物を還元除去する脱硝方法である。
　【００１１】
　本発明の「孔径分布のピーク強度」とは、図１に示すように、水銀圧入法による微分細孔容積分布図において、微分細孔容積分布のピークの高さを意味する。また、「細孔分布のピーク半値幅」とは、図１に示すように、ピーク強度の１／２の高さにおける微分細孔容積分布ピーク幅を意味する。したがって、ピーク強度が高く、ピーク半値幅が小さいほどシャープな微分細孔容積分布であることが示される。
　【００１２】
　【発明の実施の形態】
　本発明の脱硝触媒は第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有するものである。第二成分の第一成分に対する割合（第二成分／第一成分）は、通常、０．１〜２５重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。特に、第二成分を脱硝触媒のＢＥＴ法による単位表面積当り４．８×１０−７〜２．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の割合で含有するものが好ましい。
　【００１３】
　本発明の脱硝触媒の特徴は、
第一成分と第二成分とからなる酸化物が、
　【００１４】
　すなわち、本発明の脱硝触媒は、
第一成分と第二成分とからなる酸化物が、
　【００１５】
　第一および第二細孔群の細孔分布のピークの頂点がそれぞれ０．０１〜０．０５μｍおよび０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲にない場合には、十分な脱硝活性を得ることができない。また、第一および第二細孔群の細孔分布のピークの頂点がそれぞれ０．０１〜０．０５μｍおよび０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲にあっても、上記要件（２）に規定するピーク強度比が０．４より小さいと、目的とする十分高い脱硝性能を有する脱硝触媒を得ることができない。なお、ピーク強度が高いほうが効果的であるが、２を超えると触媒強度が低下することもある。
　【００１６】
　本発明の脱硝触媒においては、第二細孔群の孔径分布が狭くシャープなものが好ましく、具体的には第二細孔群の孔径分布ピークの半値幅が０．３μｍ以下のものが好ましい。上記半値幅を０．３μｍ以下、通常０．０１〜０．３μｍとすることにより、脱硝性能が向上し、触媒強度も高くなる。
　【００１７】
　本発明の脱硝触媒の、水銀圧入法で測定した全細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのがよい。そして、第一細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の１０〜６０％、また第二細孔群が占める細孔容積は全細孔容積の１０〜６０％の範囲にあるのがよい。なお、第一および第二細孔群が占める細孔容積とは各孔径範囲にある細孔が占める容積の合計量を意味する。
　【００１８】
　本発明の脱硝触媒の平均粒子径は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲にあるのがよい。また、本発明の脱硝触媒のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。
　【００１９】
　本発明の脱硝触媒のなかでも、第一成分としてチタン酸化物、第二成分としてバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含有する脱硝触媒であって、
第一成分と第二成分とからなる酸化物が、
　【００２０】
　特に、上記好適な脱硝触媒において、触媒のＢＥＴ法による単位表面積当りのバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物のモル数が４．８×１０−７〜２．２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の割合であるものが好ましい。
　【００２１】
　本発明の脱硝触媒の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの所望の形状で用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などの所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
　【００２２】
　本発明の脱硝触媒の調製方法に制限はないが、この種の触媒の調製時に一般に用いられる成型助剤などのほかに、平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温度が１００〜７００℃、かつ分解時の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性物質を触媒前駆体に存在させ、これを焼成して除去する方法によって好適に調製することができる。
　【００２３】
　上記易分解性物質の代表例としては、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを挙げることができる。この添加量は、触媒前駆体の０．１〜３０重量％とするのがよい。多すぎると脱硝触媒の機械的強度が低下する。上記易分解性物質の発熱量が５０ｋｃａｌ／ｇを超えると焼成時の発熱が大きくなり、脱硝触媒の比表面積が小さくなるほか、活性成分のシンタリングなどの原因となる。また、熱分解温度が７００℃を超えると触媒焼成後に未燃の易分解性物質が残存することがある。
　【００２４】
　チタン酸化物の供給原料としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。また、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物の供給原料としては、各々の酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
　【００２５】
　以下、代表的な調製方法として、方法Ａ〜Ｃを挙げて説明するが、上記易分解性物質は、適当な時期に添加して、焼成前の触媒前駆体に必要量存在するようにすればよい。
　【００２６】
　方法Ａは、いわゆる共沈法といわれるものであり、可溶性チタン化合物、例えば四塩化チタンと可溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸アンモニウムとを水に溶解して酸性のチタン−タングステン含有水溶液とする。次に、この水溶液の温度を６０℃以下、好ましくは０〜５０℃の範囲に保持しながら、アンモニア水を最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上で７未満の範囲となるように添加して共沈させる。なお、タングステン化合物の水溶液が塩基性の場合には、タングステン含有水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水溶液に添加して沈澱させる。なお、上記最終ｐＨとは沈澱操作を終了した時点での沈澱物スラリーまたはゲルのｐＨを意味する。
　【００２７】
　上記沈澱操作における温度が６０℃を超えると得られる脱硝触媒の活性が低下する。また、最終ｐＨが５より低いと得られる脱硝触媒の活性は低下し、また８を超えると脱硝触媒の活性は低下し、そのうえタングステンの再溶解も起こる。上記沈澱操作により得られたチタン−タングステン沈澱物は、沈澱物スラリーから分離し、よく洗浄し、乾燥した後、焼成することによりチタン−タングステン酸化物が得られる。上記分離、洗浄、乾燥および焼成は、この種の酸化物の調製に一般に用いられている条件下で行うことができるが、酸化チタン／酸化タングステンの重量比が１０／１〜３／１、好ましくは２０／１〜４／１のものを３００〜７００℃、特に３５０〜６００℃の範囲で加熱焼成すると耐久性の優れたチタン−タングステン酸化物が得られる。
　【００２８】
　方法Ｂは、チタン酸化物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持させる方法であり、例えばチタン酸化物の粉体またはスラリーにバナジウムおよび／またはタングステンの塩類粉末またはその塩類の溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類の溶液を含浸させて担持させることによりチタン−バナジウムおよび／またはタングステン酸化物が得られる。なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。
　【００２９】
　方法Ｃは、予めタングステン酸化物を担持したチタン酸化物、またはチタン酸化物とタングステン酸化物との緊密混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法である。具体的には、前記方法Ａと同様にして調製した共沈チタン−タングステン酸化物粉体またはスラリーにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物の塩類粉末またはその塩類の溶液を添加する方法や、硫酸チタンや四塩化チタンなどの溶液を熱加水分解して得られるチタン酸化物ゾルにタングステンの塩類の溶液を加えた後、アンモニア水を加えて沈澱させることによって得られるチタン−タングステン酸化物粉体またはスラリーにバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物の塩類粉末またはその塩類の溶液を添加する方法、あるいはこれら方法によって得られるチタン−タングステン酸化物の成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類の溶液を含浸させる方法などが挙げられる。なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。
　【００３０】
　上記方法Ｃによって得られる脱硝触媒は脱硝性能に優れている。その理由は明らかではないが、チタン酸化物上に分散したタングステン酸化物が窒素酸化物の分解に寄与し、さらに他の活性種の活性を向上させるためであると考えられる。この点からもタングステン酸化物を担持したチタン酸化物は、タングステン酸化物が高分散したチタン酸化物とタングステン酸化物との緊密混合物であることが触媒活性が高くなり好ましい。ここにいうチタン酸化物とタングステン酸化物との緊密混合物とは、チタン酸化物とタングステン酸化物とが高度に混合された結果、チタン酸化物とタングステン酸化物とのＸ線回折ではタングステン酸化物に由来するピークが実質的に認められないことが特徴である。
　【００３１】
　上記方法Ａ〜Ｃのなかでも、方法Ｃが好適に用いられる。すなわち、タングステン酸化物をチタン酸化物に担持した後、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法、およびチタン酸化物とタングステン酸化物との緊密混合物を調製した後、この混合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を担持する方法が好適に用いられる。
　【００３２】
　本発明の脱硝触媒は、ボイラ、加熱炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される窒素酸化物の分解活性に優れ、これら窒素酸化物を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
　【００３３】
　本発明の脱硝方法は、本発明の脱硝触媒をアンモニアなどの還元剤の存在下に排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去することからなる。この際の条件などについては、特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
　【００３４】
　なお、排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎ非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると、分解効率が低下する。
　【００３５】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
　【００３６】
実施例１
　市販の酸化チタン粉末（ＤＴ−５１（商品名）、ローヌ・プーラン社製）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５Ｌ（リットル）に溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒Ａを得た。
　【００３７】
　上記フェノール樹脂は、平均粒子径２０μｍ、熱分解温度４５０℃、分解時の発熱量８ｋｃａｌ／ｇであった。
　【００３８】
　触媒Ａの組成は、Ｖ２Ｏ５：ＴｉＯ２＝５：９５（重量比）であった。触媒Ａの細孔径分布を水銀圧入法ポロシメーターにより測定したところ、ピーク強度比は０．７７であり、第二細孔群の孔径分布のピーク半値幅は０．１３μｍであった。全細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の４４％および４８％であった。また、ＢＥＴ表面積は６８ｍ２／ｇであり、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）の、触媒の単位表面積当りの含有量は３．８×１０−６ｍｏｌ／ｍ２であった。触媒Ａの細孔径分布を図２に示した。
　【００３９】
実施例２
　硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタンとして１００ｇ／Ｌ）１８０Ｌを１００℃に加熱し、得られたチタン酸化物ゾルにパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステンとして４００ｇ／Ｌ）５Ｌを添加した。これを攪拌しながらアンモニア水をｐＨが８となるまで加え、さらにそのままに放置して２時間熟成した。このようにして得られたチタン−タングステン沈澱物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン沈澱物を水洗した後、１００℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃の温度で３時間焼成し、チタン−タングステン酸化物粉体（酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１０（重量比））を得た。なお、この酸化物のＸ線回折によれば、タングステン酸化物に由来するピークは認められなかった。
　【００４０】
　このチタン−タングステン酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５Ｌに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒Ｂを得た。
　【００４１】
　触媒Ｂの組成は、Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２＝５：１０：８５（重量比）であった。触媒Ｂの細孔径分布を水銀圧入法ポロシメーターにより測定したところ、ピーク強度比は１．０５であり、第二細孔群の孔径分布のピーク半値幅は０．２０μｍであった。全細孔容積は０．４９ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の４３％および５１％であった。また、触媒ＢのＢＥＴ表面積は７１ｍ２／ｇであり、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物（ＷＯ３）の、触媒の単位表面積当りの含有量はそれぞれ３．７×１０−６ｍｏｌ／ｍ２および５．７×１０−６ｍｏｌ／ｍ２あった。触媒Ｂの細孔径分布を図３に示した。
　【００４２】
実施例３
　水８０Ｌに四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１２．８ｋｇを氷冷かつ攪拌下に徐々に添加して溶解し、この水溶液にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（酸化タングステンとして５０重量％含有）１．２ｋｇを加えた。得られた水溶液を温度約３０℃に保持しつつ、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが６となるまで加え、さらにそのまま放置して２時間熟成した。このようにして得られたチタン−タングステン沈澱物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン沈澱を水洗して、１５０℃で乾燥した後、６００℃で５時間焼成した酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１０（重量比）のチタン−タングステン酸化物を得た。このようにして得られた共沈チタン−タングステン酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５Ｌに溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒Ｃを得た。
　【００４３】
　触媒Ｃの組成は、Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：ＴｉＯ２＝５：１０：８５（重量比）であった。触媒Ｃの細孔径分布を水銀圧入法ポロシメーターにより測定したところ、ピーク強度比は０．５９であり、第二細孔群の孔径分布のピーク半値幅は０．２９μｍであった。全細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇであり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５７％および３７％であった。また、ＢＥＴ表面積は７８ｍ２／ｇであり、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物の、触媒の単位表面積当りの含有量はそれぞれ３．３×１０−６ｍｏｌ／ｍ２および５．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２あった。触媒Ｃの細孔径分布を図４に示した。
　【００４４】
比較例１
　実施例２で用いたチタン−タングステン酸化物粉体をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施例２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒Ｄを得た。
　【００４５】
　触媒Ｄの細孔径分布を水銀圧入法ポロシメーターにより測定したところ、０．０１〜０．０５μｍの範囲の孔径を有する第一細孔群のみが認められ、０．１μｍ以上０．８μｍ未満の範囲の孔径を有する第二細孔群は存在しなかった。触媒Ｄの全細孔容積は０．２５ｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ表面積は６５ｍ２／ｇであり、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物の、触媒の単位表面積当りの含有量はそれぞれ４．０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２および６．３×１０−６ｍｏｌ／ｍ２あった。触媒Ｄの細孔径分布を図５に示した。
　【００４６】
実施例４
　実施例１〜３および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｄを用いて下記条件下で脱硝活性試験を行った。
　【００４７】
試験条件
　ＮＯｘ：７０ｐｐｍ、ＮＨ３：７０ｐｐｍ、Ｏ２：１３％、Ｈ２Ｏ：７％、Ｎ２：バランス
　ガス温度：１９０〜３３０℃、空間速度（ＳＴＰ）：１００００〜２００００Ｈｒ−１
　そして、脱硝率を下記式にしたがって求めた。
　【００４８】
　　脱硝率＝［（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
　ガス温度と脱硝率との関係を表１に示した（空間速度：１６０００Ｈｒ−１）。
　【００４９】
　【表１】
　【００５０】
　また、空間速度と脱硝率との関係を表２に示した（ガス温度：２３０℃）。
　【００５１】
　【表２】
　【００５２】
実施例５
　実施例２で得られた触媒Ｂを用いて下記条件下で脱硝活性試験を行った。
　【００５３】
試験条件
　ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：８００ｐｐｍ、Ｏ２：１２％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
　ガス温度：３８０℃、空間速度：５０００Ｈｒ−１
　脱硝率を実施例４と同様にして求めたところ９９％であった。
　【００５４】
　【発明の効果】
　本発明の脱硝触媒は脱硝性能に優れ、特に窒素酸化物の希薄な各種の排ガスを処理して窒素酸化物を還元除去するに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　孔径分布のピーク強度とピーク半値幅を示す説明図である。
　【図２】　実施例１で得られた触媒Ａの細孔径分布を示す。
　【図３】　実施例２で得られた触媒Ｂの細孔径分布を示す。
　【図４】　実施例３で得られた触媒Ｃの細孔径分布を示す。
　【図５】　比較例１で得られた触媒Ｄの細孔径分布を示す。