(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）、式中個々の基は本出願中に定義されるような意味を有する、のフラバントレン誘導体、それらの調製方法、有機電子（ＯＥ）装置における半導体としてのそれらの使用、およびそれらを含むＯＥ装置に関する。
2014510039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014510039.tif 000038
式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換であるか、または、１個もしくは２個以上の基Ｌで置換されている、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、あるいは、環状のアルキル、ここで１個もしくは２個以上の非近接のＣＨ２基は、各場合において互いに独立して、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意に置き換えられていてもよい、を示すか、あるいは、非置換であるか、または、１個もしくは２個以上の基Ｌで置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールを示し、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立し、かつ、それぞれの出現は同じか、または異なっており、Ｈを示すか、またはＬに付与された意味の１つを有し、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、任意に置換されていてもよいシリルまたはゲルミル、任意に置換されていてもよい４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール、任意に置換されていてもよい直鎖の、分岐の、または、環状のアルキル、非置換であるか、あるいは、１個もしくは２個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル、および、非置換であるか、あるいは、１個もしくは２個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている２〜３０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは、環状の、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｙ０、Ｙ００は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す、
の化合物。
【請求項２】
式中、Ｒ１およびＲ２が、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３、ここでＲ３は、任意に置換されていてもよいアルキル基、シリル基またはゲルミル基、あるいは、非置換であるか、または、基Ｌで１個もしくは２個以上置換された、１〜２０個の環原子を有するアリール基またはヘテロアリール基である、を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式中、Ｒ３が、式ＩＩ
−ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’      ＩＩ
ここで、
Ａは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは、環状のアルキル基またはアルコキシ基、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、または、環状のアルケニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、または、環状のアルキニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、または、環状のカルボニル基、４〜２０個の環原子を有するアリール基またはヘテロアリール基、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基、あるいは、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシ基またはヘテロアリールアルキルオキシ基からなる基から選択される同じか、または異なる基であり、前記のすべての基は１個または２個以上の基Ｌ’で任意に置換されていてもよく、
Ｌ’は、シリル基およびゲルミル基で異なる、式ＩのＬに付与された意味の１つを有する、
の基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６が、Ｈであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、および、非置換であるか、あるいは、１個もしくは２個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいは全フッ素置換された、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは、環状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ、および、単環式または多環式である４〜２５個の環原子を有する芳香族基およびヘテロ芳香族基（すなわち、単結合を介して互いに連結した２個または３個以上の個々の環を含んでも、２個または３個以上の縮合環を含んでもよい、ここで各環は非置換であるか、または請求項１で定義されたような基Ｌで１個もしくは２個以上置換されている）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物であって、それらが、下記式：
【化２】
2014510039.tif 000039
式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、請求項３で定義されたとおりである、
から選択されることを特徴とする、前記化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載された１種または２種以上の化合物と、１種または２種以上の有機溶媒とを含む処方物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載された１種または２種以上の化合物と、１種もしくは２種以上の有機バインダーまたはその前駆体、好ましくは１，０００Ｈｚでの誘電率εが３．３以下のものと、任意に１種または２種以上の溶媒とを含む処方物。
【請求項９】
光学の、電子光学の、電子の、エレクトロルミネッセンス性の、もしくは、フォトルミネッセンス性のコンポーネントまたは装置における、電荷輸送の、半伝導性の、電気伝導性の、光伝導性の、もしくは、発光性の材料としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物または処方物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載された１種もしくは２種以上の化合物または処方物を含む、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、もしくは、発光性の材料またはコンポーネント。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載された１種もしくは２種以上の化合物、処方物、材料またはコンポーネントを含む、光学の、電子光学の、電子の、エレクトロルミネッセンス性の、もしくは、フォトルミネッセンス性のコンポーネントまたは装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコンポーネントまたは装置であって、それが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、コンデンサー、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、装置またはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電力装置（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、電導性基板、電導性パターン、バッテリー中の電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティ標識、セキュリティ装置、ならびに、ＤＮＡ配列を検出および判別するためのコンポーネントまたは装置からなる群から選択されることを特徴とする、前記コンポーネントまたは前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、ベンゾ［ｈ］ベンズ［５，６］アクリジノ［２，１，９，８−ｋｌｍｎａ］アクリジン、それらの調製方法、有機電子（ＯＥ）装置における半導体としてのそれらの使用、および、それらを含むＯＥ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および先行技術
有機半導体（ＯＳＣ）は、ディスプレイ技術に使用される薄膜電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）の作製方法に革命をもたらすものと期待されている。Ｓｉをベースとした古典的な電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）と比べ、有機ＴＦＴは、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、およびより効率的にはインクジェット式印刷などの溶液コーティング方法により、はるかによりコスト的に効果的に製作することができる。ＯＳＣの溶液処理には、分子材料が、１）非毒性溶媒中十分に溶解でき；２）溶液状態で安定し；３）溶媒を蒸発させた場合に結晶化し易いこと；および、最も重要なことは、４）低いオフ電流で高い電荷担体移動度を提供することが求められる。この状況において、可溶化させる置換基を有するペンタセンおよびヘテロアセンが、ｐ型ＯＳＣ材料の有望な部類であることを示している。特に、WO 2009/155106 A1に開示されているように、非対称に置換されたペンタセンが３ｃｍ２／Ｖｓを超えた正孔移動度を示したのに対して、US 2008/0128680 A1およびPayne et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 4986；およびSubramanian et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(9), 2706-2707に開示されているように、フッ素化されたアントラセノジチオフェン(anthracenodithiophene)誘導体（Ｆ−ＡＤＴ）は１ｃｍ２／Ｖｓを超えた正孔移動しか示さなかった。
【０００３】
しかしながら、いくつかの主要な欠点はこれら材料にあり続け、該欠点には、特に溶液状態における低い光安定性および環境安定性、ならびに低い温度の相転移および融点が含まれる。より高いソース電流およびドレイン電流が求められるＯＬＥＤの今後のバックプレーンへの応用においても、現在利用可能な材料の移動度および処理可能性がさらに改善される必要がある。
【０００４】
ペンタセンより大きいアセンは、再組織化エネルギーがより低いと予測され（Deng et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 8614を参照）、かつ電荷担体移動度がより高い可能性があることから、新規ＯＳＣを追い求め、関心を引き続けている。しかしながら、さらなるベンゼン環の縮合による芳香族中核部の線形の伸長は、有機溶媒中の安定性および溶解性が低下することが証明されており、このことは、ＯＳＣ材料としてのこれら類似体の実際の適用を危うくさせた（Purushothaman et al., Org. Lett., 2010, 12(9), 2060を参照）。興味深いことに、ペンタセンよりはるかに大きい多環芳香族炭化水素はナノ材料として合成される（Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (13), 4216を参照）か、または、それらの２−Ｄ縮合特徴による安定性の問題なく、自然界に染料として存在するかのいずれかである。このタイプの構造物は、中でも注目すべきは、固有の２−Ｄ多環芳香族系の部類である独立のグラフェンに代表され、その１０４ｃｍ２／Ｖｓを超える大きな電荷担体移動度が、周囲条件下で観察され（Geim et al., Nat. Mater., 2007, 6(3), 183-191；およびAllen et al., Chem. Rev., 2010, 110(1), 132-145を参照）、２×１０５ｃｍ２／Ｖｓを超えるものは、至適条件下で達成された（Bolotin et al., Solid State Commun., 2008 , 146 , 351を参照）。
【０００５】
従って、良好な電子特性、特に、高い電荷担体移動度、良好な処理可能性ならびに高い熱的安定性および環境安定性、ならびに特に有機溶媒中の高い溶解性を示す新しいＯＳＣ材料に対して、依然としてニーズが大きい。
【０００６】
上述した先行技術の材料の決定を有さず、かつ良好な電子特性、特に、高い電荷担体移動度、良好な処理可能性ならびに高い熱的安定性および環境安定性、ならびに特に有機溶媒中の高い溶解性を特に示す、有機半導体材料として使用するための化合物を提供することが、本発明の目的であった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能な有機電導性材料のプールを拡張することであった。
【０００７】
これらの目的が、本発明においてクレームされているような化合物を提供することによって達成することができることを見出した。これらの化合物は、以下に示すような縮合多環芳香族の環構造を有し、出発材料として工業的に入手可能な染料であるフラバントロンに基づく。
【化１】
2014510039.tif 000003
【０００８】
本発明の目的において、そのキノイド構造の新しい中核部単位への芳香族化を介した可溶化官能基の導入により、フラバントロンが溶解するようになるように、それを有機溶媒中に可溶化させた。すなわち、ベンゾ［ｈ］ベンズ［５，６］アクリジノ［２，１，９，８−ｋｌｍｎａ］アクリジン（以下簡潔に「フラバントレン」ともいう）である。本発明の発明者らは、これらフラバントレン誘導体が、有機溶媒、特に有機電子装置作製に典型的に使用されるものに高い溶解性を呈し、さらに良好な熱的安定性および高い電荷担体移動度を示すことを見出した。
【０００９】
フラバントレンをベースとした材料の例が報告された文献は今日まで知られていない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の要旨
本発明は、式Ｉ
【化２】
2014510039.tif 000004
式中、個々の基は以下の意味を有する。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換であるか、または、１個もしくは２個以上の基Ｌで置換されている、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、あるいは、環状のアルキル、ここで１個もしくは２個以上の非近接のＣＨ２基が、いずれの場合も互いに独立して、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意に置き換えられていてもよい、を示すか、あるいは、非置換であるか、または、１個もしくは２個以上の基Ｌで置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールを示し、
【００１２】
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立し、かつ、それぞれの出現は同じか、または異なっており、Ｈを示すか、またはＬに付与された意味の１つを有し、
【００１３】
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、任意に置換されていてもよいシリルまたはゲルミル、任意に置換されていてもよい４〜２０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール、随意に置換されていてもよい直鎖の、分岐の、または、環状のアルキル、非置換であるか、あるいは、１個もしくは２個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル、および、非置換であるか、あるいは、１個もしくは２個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている２〜３０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは、環状の、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、
【００１４】
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
【００１５】
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｙ０、Ｙ００は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す、
の化合物に関する。
【００１６】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉの化合物と、好ましくは有機溶媒から選択される１種または２種以上の溶媒とを含む処方物に関する。
【００１７】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉの化合物と、１種もしくは２種以上の有機バインダーまたはその前駆体、好ましくは１，０００Ｈｚでの誘電率εが３．３以下のものと、任意に１種または２種以上の溶媒とを含む、有機半導体処方物に関する。
【００１８】
本発明はさらに、光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネッセンス性の、もしくはフォトルミネッセンス性のコンポーネントまたは装置における、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、もしくは、発光性の材料としての、本発明に従う化合物および処方物の使用に関する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明に従う化合物もしくは処方物の１種または２種以上を含む、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、もしくは、発光性の材料またはコンポーネントに関する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明に従う化合物、処方物、コンポーネントもしくは材料の１種または２種以上を含む、光学の、電気光学の、または電子のコンポーネントあるいは装置に関する。
【００２１】
光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネッセンス性の、もしくはフォトルミネッセンス性のコンポーネントまたは装置は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、コンデンサー、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、装置またはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電力装置（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン放出ダイオード(organic plasmon-emitting diode)（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、電導性基板、電導性パターン、バッテリー中の電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティ標識、セキュリティ装置、ならびに、ＤＮＡ配列を検出および判別するための化合物または装置を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の詳細な説明
本発明は、式Ｉに示すような一般的な構造により表される化合物の新しい部類に関する。新規であることは別として、これらの化合物は、１または２以上の下記の特性を実証する：
【００２３】
ｉ）それらは、良好な半電導特性、特に電界効果トランジスタにおいて高い電荷担体移動度および低いオフ電流値を示す。
ｉｉ）それらは、固体状態と溶液状態との両方において優れた光安定性および熱的安定性を呈する。
ｉｉｉ）それらは、非毒性有機溶媒への良好な溶解性を有し、これによって、それらが溶液処理可能であり得る。
【００２４】
本発明の化合物は合成するのが容易であり、かつ、高い電荷担体移動度、高い融点、有機溶媒への高い溶解性、装置の作製方法における良好な処理可能性、高い酸化安定性および光安定性ならびに電子装置の長い寿命のような、いくつかの有利な特性を呈する。さらに、それらは以上以下の有利な特性を示す。
【００２５】
式Ｉの化合物において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは同じ基である。
【００２６】
式Ｉ、式中Ｒ１およびＲ２が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３を示し、ここでＲ３は、任意に置換されていてもよいシリル基またはゲルミル基であるか、あるいは、任意に置換されていてもよいアルキル基、または、非置換であるか、または前に定義した１個もしくは２個以上の基Ｌで置換された４〜２０個の環原子を有するアリール基あるいはヘテロアリール基である、の化合物が極めて好ましい。
【００２７】
Ｒ３またはＬが任意に置換されていてもよいアルキル基、シリル基またはゲルミル基である場合、それは好ましくは式ＩＩ
−ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’      ＩＩ
式中、
Ａは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり、かつ、
【００２８】
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルキル基またはアルコキシ基、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、または環状のアルケニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、または環状のアルキニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、または環状のカルボニル基、４〜２０個の環原子を有するアリール基またはヘテロアリール基、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシ基またはヘテロアリールオキシ基、あるいは、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシ基またはヘテロアリールアルキルオキシ基からなる基から選択される同じか、または異なる基であり、前記のすべての基は１個または２個以上の基Ｌ’で任意に置換されていてもよく、かつ、
Ｌ’は、シリル基およびゲルミル基が異なるが、式ＩのＬに付与された意味の１つを有する、
の中から選択される。
【００２９】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｒ１およびＲ２は、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３、式中Ｒ３の両基は式ＩＩのＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’の同じ基を示す、を示す。
式ＩＩ中のＡは、好ましくはＳｉである。
【００３０】
好ましくは、式ＩＩの基におけるＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、
任意に置換されていてもよく、かつ１〜１０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルキルまたはアルコキシ（それは例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、メトキシまたはエトキシである）、任意に置換されていてもよく、かつ２〜１２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルケニル、アルキニルまたはアルキルカルボニル（それは例えば、アリル、イソプロペニル、２−ブタ−１−エニル、ｃｉｓ−２−ブタ−２−エニル、３−ブタ−１−エニル、プロピニルまたはアセチルである）、任意に置換されていてもよい５〜１０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ（それは例えば、フェニル、ｐ−トリル、ベンジル、２−フラニル、２−チエニル、２−セレノフェニル、Ｎ−メチルピロール−２−イルまたはフェノキシである）からそれぞれ独立して選択される。
【００３１】
さらに好ましくは、式ＩＩの基ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、式中１個または２個以上のＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｓｉ原子またはＧｅ原子とともに、環状の基、好ましくは２〜８個のＣ原子を有する該基を形成する、である。
【００３２】
他の好ましい態様において、式ＩＩの基ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’におけるすべての置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は同じものである。
【００３３】
他の好ましい態様において、式ＩＩの基ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’におけるＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’の少なくとも２個の置換基は同じものではない。これは、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうち少なくとも１個の置換基が、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のうちの他の置換基の意味とは異なる意味を有することを意味する。
【００３４】
他の好ましい態様において、式ＩＩの基ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’におけるＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれが、他のＲ’’およびＲ’’’とは異なる意味を有する。さらに好ましくは、式ＩＩの基ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、式中Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２個が同じ意味を有し、かつＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’の１個が、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の他の２個から異なる意味を有する、である。
【００３５】
さらに好ましくは、式ＩＩの基ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、式中Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の１個または２個以上が、アルケニル基またはアリール基もしくはヘテロアリール基を示すか、あるいは含む、である。
極めて好ましくは、式Ｉ、式中Ｘ１〜Ｘ６のすべてがＨである、の化合物である。
【００３６】
他の好ましい態様において、式Ｉの化合物中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および、非置換であるか、あるいは１もしくは２以上のＦ原子またはＣｌ原子あるいはＯＨ基で置換されているか、あるいは全フッ素置換された、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖の、分岐の、または環状の、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルあるいはアルコキシカルボニルオキシからなる群から選択される。
【００３７】
他の好ましい態様において、式Ｉの化合物中、１個または２個以上のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、単環式のまたは多環式の、４〜２５個の環原子を有する芳香族基およびヘテロ芳香族基（すなわち、単結合を介して互いに連結した２または３以上の個々の環を含んでも、２または３以上の縮合環を含んでもよい、ここで各環は非置換であるか、または請求項１で定義された１個もしくは２個以上の基Ｌで置換されている）からなる基から選択される。
【００３８】
極めて好ましくは、これら前述した芳香族基およびヘテロ芳香族基が、１個または２個以上の前述した環および任意に１個または２個以上のベンゼン環を含む、フェニル、フラン、チオフェン、セレノフェン、Ｎ−ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、および、ビ−、トリ−もしくはテトラ環状のアリール基またはヘテロアリール基、ここで個々の環は互いに単結合で連結または縮合され、ここで前述したすべての基は非置換であるか、または前に定義した１個もしくは２個以上の基Ｌで置換されている、からなる群から選択される。
【００３９】
極めて好ましくは、これら前述したビ−、トリ−もしくはテトラ環状のアリール基またはヘテロアリール基が、チエノ［３，２−ｂ］−チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−シロール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ここで前述したすべての基が非置換であるか、または前に定義した１個もしくは２個以上の基Ｌで置換されている、からなる群から選択される。
【００４０】
式Ｉの好ましい化合物は、下記式：
【化３】
2014510039.tif 000005
式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、式ＩＩで定義されたか、または以上以下に付与された好ましい意味の１つを有する、から選択される。
【００４１】
以上以下、アルキル基またはアルコキシ基（すなわち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−で交換されているアルキル）は、直鎖または分岐であり得る。好ましい直鎖は、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、従って、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらに、例えば、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシが好ましい。
【００４２】
アルケニル基、すなわち１または２以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で交換されているアルキル、は直鎖または分岐であり得る。好ましい直鎖は、２〜１０個のＣ原子を有し、従って、ビニル、プロパ−１−もしくはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−もしくはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−もしくはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−もしくはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−もしくはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくはデカ−９−エニルが好ましい。
【００４３】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、とりわけＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基は一般に好ましい。
【００４４】
オキサアルキル基、すなわち非末端のＣＨ２基が−Ｏ−で交換されているアルキルは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００４５】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−で交換され、かつ他のＣＨ２基が−ＣＯ−で交換されたアルキル基において、これらのラジカルは好ましくは近傍にある。従って、これらのラジカルはともに、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基が直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。よって、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニル−メチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニル−メチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシ−カルボニル）ブチルである。
【００４６】
２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で交換されたアルキルは、直鎖または分岐であり得る。好ましくは、直鎖かつ３〜１２個のＣ原子を有する。従って、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシ−カルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４７】
チオアルキル基、すなわち１個のＣＨ２基が−Ｓ−で交換されたものは、好ましくは、直鎖のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）、ここで好ましくはｓｐ２ハイブリダイズされたビニルの炭素原子に近接したＣＨ２基が交換されている、である。
【００４８】
Ｘ１〜Ｘ６、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、アキラルまたはキラルの基であり得る。とりわけ好ましいキラルの基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチル−ブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトオキシ、６−メチルオクトオキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチル−オキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチル−ヘキサノイルオキシ、２−クロルプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシル−オキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−ｔｒｉフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましくは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００４９】
好ましいアキラルの分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第三ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
−ＣＹ０＝ＣＹ００−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５０】
Ｌは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいは全フッ素置換されている、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル、および、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦ原子もしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいは全フッ素置換されている、２〜２０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の、もしくは環状のアルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択される。
【００５１】
式Ｉの化合物はまた、ポリマー形成の処理の最中に任意に保護される重合可能な基または反応性の基で置換されてよい。とりわけ好ましいこのタイプの化合物は、Ｐ−Ｓｐ、式中Ｐは重合可能な基または反応性の基であり、Ｓｐはスペーサー基または単結合である、を示す１個または２個以上の置換基Ｌを含む式Ｉの化合物である。これらの化合物は、半導体または電荷輸送材料としてとりわけ有用である。それは、例えばポリマーが半導体部品用の薄膜に処理される最中または処理された後に、インシチュでの重合により、それらが基Ｐを介して架橋され得り、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的な安定性を有する架橋ポリマー膜を生じるからである。
【００５２】
好ましくは、重合可能なまたは反応性の基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【化４】
2014510039.tif 000006
、
【化５】
2014510039.tif 000007
、
【化６】
2014510039.tif 000008
、
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、ここでＷ１が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３が、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６が、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅが、前に定義した１個または２個以上の基であるＬで任意に置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ならびにｋ１およびｋ２が、互いに独立して、０または１である。
【００５３】
代わりに、Ｐは、本発明に従う方法について説明された条件下で非反応性である、これらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、並みの専門家に知られており、例えばアセタールまたはケタールのように、文献、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されている。
【００５４】
特に好ましい基であるＰは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【化７】
2014510039.tif 000009
および
【化８】
2014510039.tif 000010
、
または保護されたそれらの誘導体である。
【００５５】
基Ｐの重合は、並みの専門家に知られ、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載された方法に従い実行され得る。
【００５６】
「スペーサー基」という用語は、先行技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、並みの専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ’であるような式Ｓｐ’−Ｘ’からなり、式中、
【００５７】
Ｓｐ’は、非置換であるか、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで一置換または多置換された３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、１または２以上の非近接のＣＨ２基を、いずれの場合も互いに独立して、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で交換することも可能であり、
【００５８】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００５９】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、ならびに、
Ｙ０およびＹ００は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ，ＣｌまたはＣＮである。
【００６０】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ０＝ＣＹ００−などの共役系を形成することができる基または単結合である。
【００６１】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ここでｐが２から１２までの整数であり、ｑが１から１３までの整数であり、Ｒ０およびＲ００が前に付与された意味を有する。
【００６２】
好ましい基であるＳｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６３】
式Ｉの化合物は、当業者に知られ、文献に記載された方法に従うか、またはそれに類似して合成することができる。他の調製方法は、例から選び取ることができる。特に好ましく、かつ好適な合成方法は、後にさらに説明する。
【００６４】
溶解性ベンゾ［ｈ］ベンズ［５，６］−アクリジン［２，１，９，８−ｋｌｍｎａ］アクリジン（フラバントレン）の好適かつ好ましい合成経路は、代表的に、（ブチルジイソプロピル）シリルエチニル基で二置換されたフラバントレンについての以下のスキーム１に示される。
【００６５】
ジクロロジイソプロピルシラン１を、テトラヒドロフラン溶液中のｎ−ブチルリチウムで処置し、ブチルジイソプロピル−クロロシラン２を生じ、その後、それをインシチュでリチウム（トリメチルシリル）アセチリドと反応させ、トリメチルシリルで保護されたエチニルブチルジイソプロピルシラン３を生じる。炭酸カリウムによるＴＭＳ基の選択的除去によって、エチニルブチルジイソプロピルシラン４が得られる。標準的な手順を使用して、このエチニルシランをｎ−ブチルリチウムでリチウム化した後、商用のフラバントロンと反応させ、ジオール中間体５を生じ、それを酸性条件下で還元的に芳香族化し、６が得られる。
【００６６】
異なる置換基によるさらなる誘導体は、類似したやり方で合成することができる。
【化９】
2014510039.tif 000011
【００６７】
【化１０】
2014510039.tif 000012
【００６８】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉの化合物と、１種または２種以上の溶媒、好ましくは有機溶媒から選択される溶媒とを含む処方物に関する。
【００６９】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができるさらなる溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−オキシレン、２−クロロベンゾ三フッ化物、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチルベンゾアート、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ三フッ化物、ベンゾ三フッ化物、ベンゾ三フッ化物、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、オキシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低極性の溶媒が一般に好ましい。インクジェット式印刷においては、高い沸騰温度を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングにおいては、キシレンおよびトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好ましい。
【００７０】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉの化合物と、１種もしくは２種以上の有機バインダーまたはその前駆体、好ましくは１，０００Ｈｚでの誘電率εが３．３以下のものと、任意に１種または２種以上の溶媒とを含む有機半電導性処方物に関する。
【００７１】
式Ｉの特定の溶解性化合物、特に以上以下で説明したような好ましい式の化合物を、有機バインダー樹脂（以下「バインダー」ともいう）と組み合わせると、式Ｉの化合物の電荷移動度の低下がほとんど、またはまったくない、場合によっては上昇しさえする、という結果となる。例として、式Ｉの化合物を、バインダー樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン））中に溶解し、堆積させ（例えば、スピンコーディングにより）、高い電荷移動度を生じる有機半電導性層を形成してもよい。さらに、そのようにして形成された半電導性層は、優れた膜形成性状を示し、とりわけ安定である。
【００７２】
高移動度の有機半電導性層処方物が、式Ｉの化合物をバインダーと組み合わせることによって得られる場合、得られた処方物はいくつかの利点がもたらされる。例えば、式Ｉの化合物が溶解性であるから、それらを、例えば溶液から液体形態で堆積させてもよい。バインダーのさらなる使用により、処方物を、極めて均一なやり方で、広い面積にコートすることができる。さらに、バインダーを処方物中に使用する場合、処方物の特性、例えば粘度、固形分、表面張力を印刷方法に対して調整するために制御することができる。特定の理論のいずれにも拘泥するつもりはないが、処方物中バインダーの使用により、結晶粒間の容積が満たされ、さもなければ中空であり、外気および湿気に対して有機半電導性層の感受性を低下させることも予測される。例えば、本発明の方法に従い形成された層は、ＯＦＥＴ装置において外気中の安定性が極めて良好であることが示される。
【００７３】
本発明はまた、有機半導体または有機半電導性層処方物を含む有機半電導性層も提供する。
【００７４】
本発明はさらに、有機半電導性層を調製する方法を提供するものであり、該方法は、以下のステップを含む：
（ｉ）以上以下で説明するような１種または２種以上の式Ｉの化合物と、１種もしくは２種以上の有機バインダー樹脂またはそれらの前駆体と、任意に１種または２種以上の溶媒とを含む処方物の液体層を、基板上に堆積させること、
【００７５】
（ｉｉ）液体層から、有機半電導性層である固体層を形成すること、
（ｉｉｉ）任意に、基板から層を取り去ること。
この方法について、以下でさらに詳細に説明する。
【００７６】
本発明はさらに、当該有機半電導性層を含む電子装置を提供する。電子装置は、限定せずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、コンデンサーまたは光起電性（ＰＶ）電池を含んでもよい。例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性化した半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤ装置中の電荷（正孔もしくは電子）注入層または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。本発明に従う処方物およびそれらから形成される層は、ＯＦＥＴにおいて、特に本明細書に記載の好ましい態様に関して、とりわけ有用である。
【００７７】
式Ｉの半電導性化合物は、好ましくは、０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の、極めて好ましくは０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の、特に好ましくは０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の、最も好ましくは０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上の電荷担体移動度μを有する。
【００７８】
バインダーは、典型的にはポリマーであるが、絶縁性バインダーもしくは半電導性バインダー、またはそれらの混合物のいずれかを含んでもよく、本明細書中、有機バインダー、ポリマーバインダーまたは単にバインダーといってもよい。
【００７９】
本発明に従う好ましいバインダーは、低誘電率の材料、すなわち、１，０００Ｈｚでの誘電率εが３．３以下である。有機バインダーは、１，０００Ｈｚでの誘電率εが、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．９以下である。好ましくは、有機バインダーは、１，０００Ｈｚでの誘電率εが、１．７以上である。特に好ましくは、バインダーの誘電率が２．０から２．９までの範囲内である。特定の理論のいずれにも拘泥するつもりはないが、１，０００Ｈｚでの誘電率εが３．３を超えるバインダーの使用により、電子装置、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層の移動度が低下することがもたらされ得ると考えられる。さらに、高誘電率バインダーはまた、望ましくない装置の電流ヒステリシスが上昇する結果にもなり得る。
【００８０】
好適な有機バインダーの例はポリスチレンである。好適なバインダーのさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。特に好適かつ好ましいバインダーは、以下に記載されている。
【００８１】
好ましい態様の１タイプにおいて、有機バインダーは、少なくとも９５％の原子、より好ましくは少なくとも９８％の原子、特にすべての原子が水素原子、フッ素原子および炭素原子からなるものである。
【００８２】
バインダーは通常、共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含むことが好ましい。
【００８３】
バインダーは、好ましくは膜、より好ましくは可とう膜を形成できるはずである。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを、好適に使用してもよい。
【００８４】
本発明における低誘電率のバインダーの使用は、さもなければ分子部位エネルギー(molecular site energy)の不規則変動をもたらし得る永久双極子をほとんど有さない。誘電率ε（絶縁定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０の試験方法により決定することができる。
【００８５】
このタイプの材料として低い極性と水素結合寄与とを有する溶解性パラメータを有する、本発明に使用されるバインダーが小さい永久双極子を有することも好ましい。本発明に従う使用のためのバインダーの溶解性パラメータ（「Ｈａｎｓｅｎパラメータ」）の好ましい範囲は以下の表１に与えられる。
【００８６】
【表１】
2014510039.tif 000013
【００８７】
上にリスト化した３つの次元の溶解性パラメータには以下が含まれる：分散（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）の成分である（C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970）。これらのパラメータは、Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載されているように、実験的に決定するか、知られているモル濃度のグループ寄与(molar group contribution)から算出してもよい。多くの知られているポリマーの溶解性パラメータもまた、この刊行物にリスト化されている。
【００８８】
バインダーの誘電率は周波数にほとんど依存しないことが望ましい。これは、非極性材料の典型である。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率により、バインダーとして選択することができる。好適かつ好ましい低極性バインダーのリストを表２に与える（これらの例に限定されない）：
【００８９】
【表２】
2014510039.tif 000014
【００９０】
さらなる好ましいバインダーは、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
特に好ましくは、バインダーが、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンから選択されるか、またはこれらのコポリマーであり、溶媒が、キシレン（キシレン類）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンから選択される処方物である。
【００９１】
先のポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーもまた、バインダーとして好適である。コポリマーは、式Ｉの化合物との相溶性を改善し、最終的な層組成物の形態および／またはガラス転移温度を変更する可能性を提供する。当然のことながら、上表において、ある材料は、層を調製する際に一般的に使用される溶媒に不溶性である。これらの場合、類似物をコポリマーとして使用することができる。コポリマーのいくつかの例を表３に示す（これらの例に限定されない）。ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれも使用することができる。組成物全体の極性が低いままである限り、より多くの極性モノマーコンポーネントを加えることも可能である。
【００９２】
【表３】
2014510039.tif 000015
【００９３】
他のコポリマーは以下を含んでもよい：分岐または非分岐のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばKRATON（登録商標）-G1701E, Shell）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）。
【００９４】
本発明に従う有機半電導性層処方物に使用される好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ桂皮酸ビニル、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）およびTopas（商標）8007（Ticona, Germanyから入手可能な線状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー）である。最も好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ桂皮酸ビニルおよびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【００９５】
バインダーはまた、例えばアクリル酸、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどのような架橋可能なバインダー、好ましくは誘電率が十分に低いもの、極めて好ましくは誘電率が３．３以下のものから選択することもできる。バインダーはまた、メソゲンまたは液晶でもあり得る。
【００９６】
前述のように、有機バインダーはそれ自体が半導体であってもよく、その場合、それを本明細書中、半電導性バインダーという。半電導性バインダーは、より好ましくは、本明細書に定義されるような低誘電率のバインダーである。本発明に使用される半電導性バインダーは、数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００、最も好ましくは少なくとも５０００である。半電導性バインダーは、好ましくは、電荷担体移動度μが、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。
【００９７】
半電導性バインダーの好ましい部類は、US 6,630,566に開示されたポリマー、好ましくは式１の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化１１】
2014510039.tif 000016
【００９８】
式中、
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、同じでも異なっていてもよいが、異なる繰り返し単位中にある場合は独立して、単環または多環である、任意に置換されていてもよい芳香族基を表し、
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５、最も好ましくは≧２０の整数である。
【００９９】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３に照らして、単環芳香族基は、例えばフェニルまたはフェニレンのように、たった１個の芳香環しか有さない。多環芳香族基は、縮合しても（例えばナフチルまたはナフタレン）、個々に共有結合しても（例えばビフェニル）、および／または、縮合芳香環と個々に結合した芳香環との両方の組み合わせであってもよい、２個または３個以上の芳香環を有する。好ましくは、Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３のそれぞれが、実質的にすべての基にわたって実質的に共役している芳香族基である。
【０１００】
半電導性バインダーのさらに好ましい部類は、実質的に共役している繰り返し単位を含むものである。半電導性バインダーポリマーは、一般式２のホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）であってもよい：
【化１２】
2014510039.tif 000017
【０１０１】
式中、Ａ、Ｂ、…、Ｚのそれぞれは、モノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、…（ｚ）のそれぞれは、ポリマー中の各モノマー単位のモル分率を表す、すなわち（ｃ）、（ｄ）、…（ｚ）は、０から１までの数値であり、合計（ｃ）＋（ｄ）＋…＋（ｚ）＝１である。
【０１０２】
好適かつ好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、…Ｚの例として、上の式１の単位および下に示す式３〜８（式中、ｍは式１で定義したとおりである）の単位が挙げられる：
【化１３】
2014510039.tif 000018
【０１０３】
式中、ｍは上で定義したとおりであり、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは、独立に、または互いに、Ｈ、任意に置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシまたは他の置換基から選択され、
【０１０４】
ならびに式中、アスタリスク（＊）は、Ｈを含む任意の末端または終端のキャッピング基であり、アルキル基およびアリール基は任意にフッ素化されていてもよい：
【化１４】
2014510039.tif 000019
【０１０５】
式中、ｍは上で定義したとおりであり、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されていてもよいアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリールであり、
【０１０６】
ＲａおよびＲｂは、式３に定義したとおりである；
【化１５】
2014510039.tif 000020
【０１０７】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４に定義したとおりであり、ｍは式１で定義したとおりである；
【化１６】
2014510039.tif 000021
【０１０８】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義されたとおりであり、ｍは、式１で定義されたとおりであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、
【０１０９】
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されていてもよいアルキルもしくはアリールである；
【化１７】
2014510039.tif 000022
【０１１０】
式中、ＲａおよびＲｂは、式３で定義されたとおりであり、ｍは式１で定義されたとおりである；
【化１８】
2014510039.tif 000023
【０１１１】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して、式３におけるＲａおよびＲｂの意味の１つを有し、ｍは、式１で定義されたとおりである。
【０１１２】
式１〜８などの本明細書に記載の重合式の場合、ポリマーは、Ｈを含む、任意の終端キャッピング基または脱離基である任意の末端基で終えられてもよい。
【０１１３】
ブロック−コポリマーの場合、Ａ、Ｂ、…Ｚのそれぞれのモノマーは、式３〜８の単位の、例えば２〜５０の数を含む共役オリゴマーまたはポリマーであってもよい。半電導性バインダーは、好ましくは、以下を含む：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されていてもよいアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基。前述の基は、例えばビニレンなどの共役基によりさらに結合していてもよい。
【０１１４】
さらに、半電導性バインダーは、前述したアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／もしくは任意に置換されていてもよいアリール基の１種または２種以上を含むポリマー（ホモポリマーまたはブロック−コポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが好ましい。好ましい半電導性バインダーは、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。他の好ましい半電導性バインダーは、フルオレンおよび／もしくはチオフェン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
【０１１５】
半電導性バインダーはまた、カルバゾールまたはスチルベンの繰り返し単位も含んでもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンまたはそれらのコポリマーを使用してもよい。半電導性バインダーには、式の溶解性化合物との相溶性を改善するためにＤＢＢＤＴセグメント（例えば、先の式１について記載したとおりの繰り返し単位）が任意に含まれてもよい。
【０１１６】
本発明に従う有機半電導性処方物における使用のための極めて好ましい半電導性バインダーは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、および下記式のポリトリアリールアミンＰＴＡＡ１である。
【化１９】
2014510039.tif 000024
式中、ｍは式１で定義されたとおりである。
【０１１７】
ｐ−チャネルＦＥＴにおける半電導性層の適用において、望ましくは、半電導性バインダーは式Ｉの半電導性化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するべきであり、さもなければバインダーは正孔トラップを形成し得る。ｎ−チャネル材料において、半電導性バインダーは、電子捕獲を避けるために、ｎ型半導体より低い電子親和性を有するべきである。
【０１１８】
本発明に従う処方物を、以下を含む方法により調製してもよい：
（ｉ）最初に、式Ｉの化合物と有機バインダーまたはその前駆体とを混合すること。好ましくは、この混合は、溶媒または溶媒混合物中に２種のコンポーネントをともに混合することを含む。
（ｉｉ）式Ｉの化合物および有機バインダーを含む溶媒（溶媒混合物）を基板に塗布すること；ならびに、本発明に従う固体の有機半電導性層を形成するために溶媒（溶媒混合物）を任意に蒸発させること、
（ｉｉｉ）ならびに、任意に、基板から固体層を取り去るか、または固体層から基板を取り去ること。
【０１１９】
ステップ（ｉ）において、溶媒は単一の溶媒であってもよいし、式Ｉの化合物および有機バインダーをそれぞれ別個の溶媒に溶解させた後に化合物を混合するために２種の得られた溶液を混合してもよい。
【０１２０】
バインダーは、任意に溶媒の存在下、バインダーの前駆体（例えば、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能性のポリマー）に式Ｉの化合物を混合または溶解させること、および、液体層を形成するための基板上に混合物または溶液を、例えばそれを浸漬、スプレー、塗装または印刷することにより堆積させること、および、その後、固体層を製造するために、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能性のポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームへの曝露によって硬化させること、によってインシチュで形成してもよい。予め形成されたバインダーを使用する場合、それを、好適な溶媒に式Ｉの化合物とともに溶解させ、その溶液を、液体層を形成するための基板上に、例えば浸漬、スプレー、塗装または印刷することによって堆積させ、その後、固体層を残すために溶媒を除去してもよい。当然のことながら、バインダーと式Ｉの化合物との両方を溶解させることができ、かつ溶液ブレンドからの蒸発の際、コヒーレントで欠陥のない層を与える溶媒を選択する。
【０１２１】
バインダーまたは式Ｉの化合物に好適な溶媒は、ASTM Method D 3132に記載されているような材料について、混合物に用いられる濃度でのコンターダイアグラム(contour diagram)を調製することにより決定することができる。その材料は、ASTMの方法に記載されているような多種多様な溶媒に追加される。
【０１２２】
これも当然のことながら、本発明に従い、処方物はまた、２種もしくは３種以上の式Ｉの化合物、および／あるいは、２種もしくは３種以上のバインダーまたはバインダー前駆体も含んでもよく、処方物を調製するための方法を、かかる処方物にも適用してもよい。
【０１２３】
好適かつ好ましい有機溶媒の例としては、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、オキシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
適切な混合および熟成の後、溶液を、以下のカテゴリー：完全溶液、境界溶液または不溶性溶液、の１つとして評価する。コンターライン(contour line)を、溶解性と不溶性とを分ける溶解性パラメータ−水素結合の限界の概要を示すために、引く。溶解性の範囲内にある「完全」溶媒は、「Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38(496), 296」に公開された文献値などから選択することができる。溶媒ブレンドもまた使用してもよく、「Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986」に記載されているように同定することができる。ブレンド中には少なくとも１つの本当の溶媒を有することが望ましいが、かかる手順は、バインダーと式Ｉの化合物との両方を溶解するだろう「非」溶媒のブレンドをもたらし得る。
【０１２５】
本発明に従う処方物において、絶縁性または半電導性のバインダーおよびそれらの混合物とともに使用するための特に好ましい溶媒は、キシレン（キシレン類）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１２６】
本発明に従う処方物または層における式Ｉの化合物に対するバインダーの割合は、典型的には重量で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらにより好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２、特に１：１である。驚くべきことに、そして有利には、バインダー中の式Ｉの化合物を希釈することは、先行技術から予想されるものと比較して、電荷移動度に対する悪影響がほとんど、またはまったくないことが見出された。
【０１２７】
本発明に従い、有機半電導性層処方物における固形分のレベルもまた、ＯＦＥＴなどの電子装置における改善された移動数値を達成することにおける因子であることもさらに見出した。処方物の固形分は、一般に次のように表される：
【０１２８】
【数１】
2014510039.tif 000025
式中、ａ＝式Ｉの化合物の質量、ｂ＝バインダーの質量、ｃ＝溶媒の質量。
【０１２９】
処方物の固形分は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１３０】
本発明に従う化合物もまた、例えば、電荷輸送、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、および／または発光半電導性の特性を有する他の化合物とともに、混合物またはブレンドにおいて使用することができる。よって、本発明の他の側面は、式Ｉの化合物を１種もしくは２種以上と、前述した特性の１種もしくは２種以上を有するさらなる化合物を１種または２種以上とを含む混合物あるいはブレンドに関する。これらの混合物は、先行技術において説明され、当業者に知られている従来の方法により調製することができる。典型的には、化合物を互いに混合するか、または好適な溶媒中に溶解させ、それら溶液を合わせる。
【０１３１】
本発明に従う処方物はさらに、例えば表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気器、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、助剤、着色料、染料もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤のような、１種または２種以上のさらなる成分を含むことができる。
【０１３２】
コスト（より多くの装置／単位面積）および電力消費を軽減するために、最新のマイクロエレクトロニクスにおいて小さい構造物を生み出すことが望ましい。本発明の層のパターニングは、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーにより実行してもよい。
【０１３３】
電界効果トランジスタなどの有機電子装置の液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。本発明の処方物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。有機半電導性層を、例えば、制限せずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、輪転印刷、スプレーコーティング、刷毛コーティングまたはパッド印刷により、最終の装置構造物に取り込んでもよい。本発明は、最終の装置構造物における有機半導体をスピンコーティングする際に使用することがとりわけ好適である。
【０１３４】
本発明の選択された処方物は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシング(microdispensing)により、予め製作された装置構造物に適用してもよい。好ましい工業用圧電性印字ヘッドは、例えば、限定されずにAprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarにより供給されるものなどがあるが、有機半電導性層を基板に塗布するために使用してもよい。加えて、準工業用ヘッド、例えばBrother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TECにより作製されるものなど、または単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabにより製造されたものなど、も使用してもよい。
【０１３５】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングに適用するために、式Ｉの化合物とバインダーとの混合物を最初に好適な溶媒に溶解するべきである。溶媒は前述した要件を満たす必要があり、選択した印刷ヘッドにいかなる悪影響も与えてはならない。
【０１３６】
加えて、溶媒は、印刷ヘッド内部で溶媒が乾燥することに起因する操作性の問題を防ぐために、沸点が＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、より好ましくは＞１５０℃であるべきである。好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換のアニソールならびに他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換ヘテロ環、置換および非置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンならびに他のフッ素化または塩素化の芳香族化合物を含む。
【０１３７】
インクジェット印刷により本発明に従う処方物を堆積させるのに好ましい溶媒は、１個または２個以上の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体、ここで該１個または２個以上の置換基の中の炭素原子の総数は少なくとも３個である、を含む。例えば、前記ベンゼン誘導体は、プロピル基または３個のメチル基で置換されてもよく、いずれの場合も合計少なくとも３個の炭素原子である。かかる溶媒は、インクジェット流体が、ジェットの目詰まりおよびスプレー最中のコンポーネントの分離を減らすか、または防ぐバインダーと式Ｉの化合物とともに溶媒を含むように形成されることを可能にする。溶媒は、以下のリストの例から選択されるもの：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンを含んでもよい。溶媒は、溶媒混合物、すなわち２種または３種以上の溶媒の組み合わせであってもよく、各溶媒としては、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒はまた、堆積された層における膜形成も促進し、該層における欠陥も減らすものである。
【０１３８】
インクジェット流体（すなわち溶媒、バインダーおよび半電導性化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃での粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１３９】
本発明におけるバインダーの使用は、特定の印刷ヘッドの要件を満たすために、コーティング溶液の粘度を調整することができる。
【０１４０】
本発明の半電導性層は、典型的には、最大でも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さを有するが、必要ならさらに厚くてもよい。層の正確な厚さは、例えば、層を使用する電子装置の要件によって決まるものである。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおける使用のために、層の厚さは典型的には５００ｎｍ以下であってもよい。
【０１４１】
本発明の半電導性層において、２種または３種以上の異なる式Ｉの化合物を使用してもよい。追加で、または、代わりに、半電導性層において、２種または３種以上の本発明の有機バインダーを使用してもよい。
【０１４２】
前述のとおり、本発明はさらに、有機半電導性層を調製する方法を提供し、該方法には、（ｉ）１種または２種以上の式Ｉの化合物、１種もしくは２種以上の有機バインダーまたはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む処方物の液体層を基板上に堆積すること、ならびに（ｉｉ）有機半電導性層である固体層を液体層から形成すること、を含む。
【０１４３】
前記方法において、固体層は、溶媒を蒸発させることによるか、および／または、バインダー樹脂をインシチュで形成するためにバインダー樹脂前駆体（存在する場合）を反応させることにより、形成してもよい。基板としては、例えば、任意の基本的な装置層、電極、または、シリコンウェハもしくはポリマー基板などの別個の基板を挙げてもよい。
【０１４４】
本発明の特定の態様において、バインダーは、例えば液晶相を形成することができるなど、整列可能であってもよい。この場合、例えばそれらの芳香族中心が優先的に電荷輸送の方向に沿って整列するように、バインダーが式Ｉの化合物の整列に貢献してもよい。バインダーを整列させるのに好適な方法は、ポリマー性有機半導体を整列するために使用され、先行技術、例えばUS 2004/0248338 A1に記載されたそれらの方法を含む。
【０１４５】
加えて、本発明に従う処方物には、例えば表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気器、希釈剤、反応性もしくは非反応性の希釈剤、助剤、着色料、染料もしくは顔料、さらに架橋可能なバインダーを使用する場合は特に、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または共反応性(co-reacting)モノマーのような、さらなる成分の１種または２種以上が含まれる。
【０１４６】
本発明はまた、電子装置における半電導性化合物、処方物または層の使用も提供する。処方物は、様々な装置および機器において、高移動度の半電導性材料として使用してもよい。処方物は、例えば、半電導性の層または膜の形態で使用してもよい。従って、他の側面において、本発明は、電子装置における使用のための半電導性層を提供し、該層は、本発明に従う処方物を含む。層または膜は約３０ミクロンより薄いものであってもよい。様々な電子装置への適用において、厚さは約１ミクロンより薄いものであってもよい。前述した溶液コーティングまたは印刷の技術のいずれかにより、例えば電子装置の一部の上に層を堆積させてもよい。
【０１４７】
本発明に従う化合物および処方物は、光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネッセンス性の、もしくはフォトルミネッセンス性のコンポーネントまたは装置における電荷輸送、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、または発光性の材料として有用である。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサー、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、電導性基板および電導性パターンである。これらの装置において、本発明の化合物は典型的には薄い層または膜として適用される。
【０１４８】
例えば、処方物の化合物は、例えば半電導性チャネルとしての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、例えば正孔もしくは電子の注入層または輸送層あるいはエレクトロルミネッセンス性の層、光検出器、化学検出器、光電池（ＰＶ）、コンデンサー、センサー、論理回路、ディスプレイ、記憶装置などとしての有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、層または膜として使用してもよい。本化合物または処方物はまた、電子写真（ＥＰ）機器においても使用してよい。
【０１４９】
本化合物または処方物は、好ましくは、作製のコストおよび多用途性における利点を提供するために、前述の装置または機器における層または膜を形成するためにコートされる溶液である。本発明の化合物または処方物の改善された電荷担体移動度は、かかる装置または機器が、より早く、および／またはより効率的に操作されることを可能にする。
【０１５０】
特に好ましい電子装置は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶの装置、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ装置である。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（正孔もしくは電子）注入層または輸送層あるいは発光層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１５１】
ＯＰＶ装置における使用において、本発明に従うポリマーは、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含むか、または含有する、より好ましくは本質的に当該半導体からなる、極めて好ましくは当該半導体のみからなる、処方物に使用される。ｐ型半導体は、本発明に従う化合物により構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、あるいは、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, 270, 1789 ffに開示されているとおり、以下に示す構造を有し、例えば「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレンなどの、フラーレン誘導体、または例えばＣ７０フラーレン群（Ｃ７０ＰＣＢＭ）に類似した構造の化合物、またはポリマー（例えばCoakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）などの有機材料であり得る。
【化２０】
2014510039.tif 000026
【０１５２】
このタイプの好ましい材料は、Ｃ６０もしくはＣ７０のフラーレンまたはＰＣＢＭのような修飾フラーレンと、本発明に従うアセン化合物とのブレンドあるいは混合物である。好ましくは、アセン：フラーレンの比率は、重量で２：１から１：２まで、より好ましくは重量で１．２：１から１：１．２まで、最も好ましくは重量で１：１である。ブレンドされた混合物において、任意のアニーリングステップは、ブレンドのモルホロジー、および、その結果としてＯＰＶ装置の性能を最適化するために必要であってもよい。
【０１５３】
ＯＰＶ装置は、例えば、文献［例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照］から知られている任意のタイプであり得る。
【０１５４】
本発明に従う第一に好ましいＯＰＶ装置は以下を含む：
−  低仕事関数の電極（例えばアルミニウムなどの金属）および高仕事関数の電極（例えばＩＴＯ）のうち１つが透明なもの、
−  電極間に位置する正孔輸送性材料および電子輸送性材料、好ましくはＯＳＣ材料から選択されるものを含む層（「活性層」ともいう）；活性層は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、ｐ型およびｎ型の半導体の二重層もしくは２つの異なる層またはブレンドもしくは混合物として存在し得る（例えばCoakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
−  任意に電導性ポリマー層、例えば、正孔の抵抗接点を提供するよう高仕事関数の電極の仕事関数を修飾するために、活性層と高仕事関数の電極との間に位置するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート））のブレンドを含む、
−  電子の抵抗接点を提供するよう、活性層に面する低仕事関数の電極側への任意のコーティング（例えばＬｉＦの）。
【０１５５】
本発明に従う第二に好ましいＯＰＶ装置は、反転型(inverted)ＯＰＶ装置であって、以下を含む：
−  低仕事関数の電極（例えば金などの金属）および高仕事関数の電極（例えばＩＴＯ）のうち１つが透明なもの、
−  電極間に位置する正孔輸送性材料および電子輸送性材料、好ましくはＯＳＣ材料から選択されるものを含む層（「活性層」ともいう）；活性層は、例えば、ＢＨＪを形成する、ｐ型およびｎ型の半導体の二重層もしくは２つの異なる層またはブレンドもしくは混合物として存在し得る、
−  任意に伝導性ポリマー層、例えば、電子の抵抗接点を提供するために、活性層と低仕事関数の電極との間に位置するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む、
−  正孔の抵抗接点を提供するために、活性層に面する低仕事関数の電極側への任意のコーティング（例えばＬｉＦの）。
【０１５６】
本発明のＯＰＶ装置において、ｐ型およびｎ型の半導体材料は、好ましくは、前記のように、ｐ型化合物／フラーレン系のような材料から選択される。二重層がブレンドの場合、任意のアニーリングステップは、装置性能を最適化するために必要であってもよい。
【０１５７】
本発明の化合物、処方物および層はまた、半電導性チャネルとしてのＯＦＥＴにおける使用にも好適である。従って、本発明はまた、ゲート電極、絶縁性（ゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、ならびに、ソース電極およびドレイン電極を連結する有機半電導性チャネルを含むＯＦＥＴも提供する。ここで有機半電導性チャネルは、本発明に従う化合物、処方物または有機半電導性層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者に周知なものである。
【０１５８】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインとソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394およびその背景セクションに引用された参考文献に記載されている。その利点により、本発明に従う化合物の溶解特性と、よって大表面の処理可能性とを使用する低コスト生産のように、これらＦＥＴの好ましい適用は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ応用(security application)などである。
【０１５９】
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびにＯＦＥＴ装置における絶縁性層および半電導性層は、ソース電極とドレイン電極とが絶縁性層によりゲート電極から分離され、ゲート電極と半電導性層とがともに絶縁性層と接触し、かつソース電極とドレイン電極がともに半電導性層と接触するという条件で、任意の順序で配置されてもよい。
【０１６０】
本発明に従うＯＦＥＴ装置は好ましくは以下を含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半電導性層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁性層、
−  任意に基板、
【０１６１】
ここで半電導性層は、好ましくは、以上以下で記載されたような化合物または処方物を含む。
【０１６２】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置であり得る。ＯＦＥＴ装置の好適な構造物および作製方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１６３】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば市販のCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（Asahi Glassから）のようなフルオロポリマーを含む。好ましくは、ゲート絶縁体層は、絶縁体材料と、１種もしくは２種以上のフルオロ原子（フルオロ溶媒）を有する１種または２種以上の溶媒、好ましくは全フッ素置換された溶媒とを含む処方物から、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の知られている方法により、堆積される。好適な全フッ素置換された溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログナンバー12380）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、例えば、全フッ素置換されたポリマーであるTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）または全フッ素置換された溶媒であるFC 43（登録商標）（Acros、No. 12377）のように、先行技術において知られている。特に好ましいものは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０（「低ｋ材料」）の低誘電率（絶縁定数）を有する有機誘電性材料である。
【０１６４】
セキュリティ応用において、トランジスタまたは電極のような、本発明に従う半電導性材料を有するＯＦＥＴおよび他の装置は、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家ＩＤ文書、免許証、または、印紙、切符、株、小切手などのような貨幣価値を有する任意の製品のような有価文書が本物であることを証明し、その偽造を防ぐために、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティ標識に使用され得る。
【０１６５】
代わりに、本発明に従う材料は、例えばフラットパネルディスプレイにおける活性ディスプレイ材料として、または例えば液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして、ＯＬＥＤにおいて使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造物を使用して実現されている。発光層は、一般的に、１種もしくは２種以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間に挟まれている。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、それらの再結合により励起がもたらされる発光層へ向かい、それ故に、ルモホア(lumophore)単位のルミネッセンスは発光層に含まれる。本発明の化合物、材料および膜は、それらの電気特性および／または光特性に対応する、１種もしくは２種以上の電荷輸送層および／または発光層において採用されてもよい。さらに、発光層内のそれらの使用は、本発明に従う化合物、材料および膜が、それ自体がエレクトロルミネッセンス特性を示すか、またはエレクトロルミネッセンス性の基もしくは化合物を含む場合、特に有利であるＯＬＥＤにおける使用のための好適なモノマー性、オリゴマー性およびポリマー性の化合物または材料の選択、特徴付けならびに処理は、一般に、当業者に知られており、例えば、Muller, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124およびそれに引用された文献を参照されたい。
【０１６６】
他の使用に従い、本発明に従う材料は、特にフォトルミネッセンス特性を示すものであるが、EP 0889350 A1またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835に記載されているとおり、例えばディスプレイ装置における光源の材料として採用してもよい。
【０１６７】
本発明のさらなる側面は、本発明に従う化合物の酸化型および還元型の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかにより、高電導性の高度に非局在化したイオン化型の形成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの曝露を生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１６８】
ドーピング方法は、典型的には、適用したドーパントに由来する対応の対イオンにより材料中で非局在化したイオン化中心を形成するために、酸化還元反応において酸化剤または還元剤により半電導性材料を処置することを暗示する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧中または減圧下でドーピング蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングをすること、熱的拡散のために半導体材料にドーパントを接触させること、および、半導体材料にドーパントのイオンを注入すること、を含む。
【０１６９】
電子を担体として使用する場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、有機酸、またはアミノ酸、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔を担体として使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、ならびにＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１７０】
電導性形態の本発明の化合物は、適用の際に有機「金属」として使用することができ、以下に限定されないが、ＯＬＥＤの適用における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ用の膜およびタッチスクリーン、帯電防止膜、印刷されたサーキットボードおよびコンデンサーなどの電子工学における印刷された電導性基板、パターンまたはトラクト(tract)を含む。
【０１７１】
本発明に従う化合物および処方物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン放出ダイオード(organic plasmon-emitting diode)（ＯＰＥＤ）における使用にも好適であり得る。
【０１７２】
他の使用に従い、本発明に従う材料は、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤの装置における配向層中または配向層として、単独で使用することも、他の材料とともに併用することもできる。本発明に従う電荷輸送化合物の使用により、配向層の電気伝導率を上昇させることができる。ＬＣＤに使用する場合、この上昇された電気伝導率は、切り替え可能なＬＣＤ電池において不都合な残余のｄｃ効果を低減し、残像(image sticking)を抑制するか、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極の切り替えにより生じる残余の電荷を低減することができる。配向層上へ提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置に使用する場合、この上昇した電気伝導率は、発光材料のエレクトロルミネッセンスを促進することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明に従う化合物または材料は、前述したような方向付けられた異方性膜を形成することができ、それらは、該異方性膜上へ提供された液晶媒体における配向を誘導または促進する配向層として特に有用である。本発明に従う材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層における使用または光配向層としての使用のための、光異性化可能な化合物および／または発色団とも組み合わせてもよい。
【０１７３】
他の使用に従い、本発明に従う材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性基またはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学的なセンサーまたは材料として採用することができる。かかる使用は、例えば、L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１７４】
文脈上他を意味しない限り、本明細書中に使用されるとおり、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むものとして解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０１７５】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、「含む(comprise)」および「含む(contain)」という単語ならびにその単語のバリエーション、例えば「含むこと(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むが限定されない」を意味し、他の成分を排除する意図はない（および排除しない）。
【０１７６】
当然のことながら、本発明の前記態様に対するバリエーションは、本発明の範囲内に依然として含まれつつなされ得る。本明細書に開示されているそれぞれの特徴は、特に明記しない限り、同じであるか、均等なものであるか、または類似する目的を果たす代替的な特徴と交換してもよい。よって、特に明記しない限り、開示された各特徴は、一連の包括的な均等または類似の特徴の一例にしか過ぎない。
【０１７７】
本明細書に開示された特徴のすべては、少なくともいくつかのかかる特徴および／またはステップが相互排他的である組み合わせを除いて、いずれの組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、任意の組み合わせで使用してもよい。同様に、本質的でない組み合わせで記載された特徴は、別個に（組み合わせずに）使用してもよい。
【０１７８】
当然のことながら、前記特徴、とりわけ好ましい態様の前記特徴の多くは、それら自体で独創的であり、本発明の態様の一部だけではない。目下クレームされたいかなる発明に加えて、または該発明に代わって、これらの特徴に対し、独立した保護を求めてもよい。
【０１７９】
さて、本発明は、以下の例を参照することによって、より詳細に説明される。該例は、一例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１８０】
特に明記しない限り、以上以下のパーセンテージは、重量パーセントであり、温度はセルシウス度で与えられる。
【実施例】
【０１８１】
例
例１
化合物（１）は以下に記載されるとおりに調製する：
【化２１】
2014510039.tif 000027
【０１８２】
前駆体１：デシルジメチルエチニルシラン
丸底フラスコにクロロデシルジメチルシラン（１２．３６２ｇ；５０．００ｍｍｏｌ）を入れ、該フラスコを氷水槽により０℃まで冷却した。エチニル臭化マグネシウム（ＴＨＦ中０．５Ｍ、１２５．０ｃｍ３、６２．５０ｍｍｏｌ）を、３０ｍｉｎにわたり該フラスコに加えた。冷却槽を取り去り、混合物を５０℃でさらに１時間撹拌した。
【０１８３】
混合物を、真空蒸発により、乾燥するまで濃縮した。石油エーテル40-60（５０ｃｍ３）を加え、混合物をシリカ栓(silica plug)（石油エーテル40-60で洗浄した）に通して吸引ろ過し、無色の溶液を得た。溶媒を再度真空蒸発により除去し、残渣をKugelrohr装置により真空蒸留（８ｍｂａｒで２００℃）し、無色の液体を得た（１０．１０ｇ、８９％）。
【数２】
2014510039.tif 000028
【０１８４】
化合物１：８，１６−ビス（デシルジメチルシリルエチニル）フラバントレン
無水ＴＨＦ（３０ｃｍ３）中デシルエチニルジメチルシラン（１．８５１ｇ、８．００ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、３．２ｃｍ３；８．００ｍｍｏｌ）を５分以内で滴加し、無色透明の溶液を得た。冷却槽を取り去り、溶液を２２℃でさらに３０分間撹拌した。反応混合物は透明な無色の溶液のままであった。フラバントロン（０．８１７ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を一塊の個体（濃い黄色）として加え、混合物をおよそ２分間超音波処理した後、２２℃で２時間撹拌した。その後、混合物を油槽中に設置し、５５℃で２０時間撹拌し、薄茶色の懸濁液を得た。
【０１８５】
反応を飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｃｍ３）でクエンチし、２層の混合物を２２℃で３０分間撹拌した。上の有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した（２×２０ｃｍ３）。合わせた有機抽出液の溶媒を真空蒸発により除去し、茶色い残渣をクロロホルムに溶解した後、シリカ栓（クロロホルムで洗浄した）に通して吸引ろ過した。ろ過物（赤茶色の溶液）を乾燥するまで真空蒸発し、赤茶色の油状の残渣を得た。それをシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶出液：ＤＣＭ）で精製し、赤茶色の固体を得た。固体を、他のシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶出液：１：１のクロロホルム−シクロヘキサン）に供し、暗赤色の微結晶固体を得た（０．２４５ｇ、１５％）。
【数３】
2014510039.tif 000029
【０１８６】
例２
化合物（２）を以下に記載されているように調製する：
【化２２】
2014510039.tif 000030
【０１８７】
前駆体２：ブチル-ジイソプロピル(トリメチルシラニルエチニル)シラン
無水ＴＨＦ（２５．０ｃｍ３）中ジクロロジイソプロピルシラン（９．５４５ｇ；５０．００ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、２０．４ｃｍ３；５１．００ｍｍｏｌ）を−７８℃で３０ｍｉｎにわたって加え、白色懸濁液を得た。懸濁液を低温でさらに１ｈ撹拌した後、冷却槽を取り去り、２２℃で１ｈ撹拌した。混合物は白色懸濁液のままであった。
【０１８８】
リチウムトリメチルシリルアセチリド溶液（ＴＨＦ中１．５Ｍ、３６．７ｃｍ３；５５．００ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して２２℃で素早く加えた。混合物を２２℃でさらに１時間撹拌し続けた（白色懸濁液のままであった）。懸濁液の白色固体を吸引ろ過により除去した。ろ過物を真空蒸発し、淡黄色の油状残渣を、シリカ栓（０．５ｃｍ、ジエチルエーテルで洗浄した）に通してろ過した。ろ過物を真空蒸発し、残渣の油を、Kugelrohr機器により１５０℃、６ｍｂａｒで真空蒸留し、無色の液体を得た（１２．６０ｇ、９４％）。
【数４】
2014510039.tif 000031
【０１８９】
前駆体３：ブチルエチニルジイソプロピルシラン
ジクロロメタン（３０ｃｍ３）およびメタノール（３０ｃｍ３）中の前駆体２（１５．０００ｇ；４９．１５ｍｍｏｌ）の溶液に、細かくしたＫ２ＣＯ３（１３．０１９ｇ；９４．２０ｍｍｏｌ）を一塊として加えた。混合物を２２℃で２ｈ撹拌した。固体を、シリカパッドを介して吸引ろ過して除いた。ろ過物を乾燥するまで真空蒸発し、無色の液体を得た。液体を２０ｍｂａｒで真空分画し、生成物を９５〜９９℃の間で無色の液体（７．６９ｇ、５９％）として回収した。
【数５】
2014510039.tif 000032
【０１９０】
化合物２：８，１６−ビス（ブチルジイソプロピルシリルエチニル）フラバントレン
１，４−ジオキサン（無水、３０ｃｍ３）中のブチルエチニルジイソプロピルシラン（１．６５４ｇ；８．００ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウム（３．２ｃｍ３；８．００ｍｍｏｌ）を５ｍｉｎ以内に滴加し、乳白色の溶液を得た。冷却槽を取り去り、溶液を２２℃でさらに３０ｍｉｎ撹拌した。
【０１９１】
フラバントロン（０．８１７ｇ；２．００ｍｍｏｌ）を一塊として加え、混合物をおよそ２ｍｉｎ間超音波処理した後、２２℃で４．５ｈ撹拌した。黄色い混合物を、油槽中に設置し、５０℃でさらに６０ｈ撹拌し、赤色懸濁液を得た。
【０１９２】
反応混合物をＲＴまで冷却した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（５０ｃｍ３）でクエンチし、透明な水溶液上に浮かんだ黄色のスラリーを得た。スラリーをＴＨＦ中に取り込ませ（３×３０ｃｍ３）、ＴＨＦ懸濁液を乾燥するまで真空蒸発した。メタノール（１００ｃｍ３）を残渣に加え、混合物を吸引ろ過し、橙黄色の粉末状固体を得た。
【０１９３】
固体を、酢酸（４０ｃｍ３）、ＫＩ（１．６６０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム（０．８８０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）と混合し、混合物を１２０℃（外側）で２ｈ撹拌し、赤茶色の懸濁液を得た。懸濁液を２２℃まで冷却し、続いてメタノール（５０ｃｍ３）を加えた。赤褐色の固体を吸引ろ過して除き、メタノールで洗浄し、風乾した。固体をシリカ上のフラッシュカラムにかけ、３：２のシクロヘキサン−クロロホルムで溶出し、赤茶色の微結晶固体を得た（１．３９ｇ、９０．３％）。
【数６】
2014510039.tif 000033
【０１９４】
例３
化合物（３）を以下に記載されているように調製する：
【化２３】
2014510039.tif 000034
【０１９５】
化合物３：８，１６−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）フラバントレン
無水１，４−ジオキサン（３０ｃｍ３）中エチニルトリイソプロピルシラン（１．５３６ｇ；８．００ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、３．２ｃｍ３；８．００ｍｍｏｌ）を５ｍｉｎにわたり滴加し、白色懸濁液を得た。冷却槽を取り外し、懸濁液を２２℃でさらに３０ｍｉｎ間撹拌した。フラバントロン（０．８１７ｇ；２．００ｍｍｏｌ）を一塊として加え、混合物をおよそ２ｍｉｎ超音波処理した後、２２℃で５５ｈ撹拌し、橙黄色の乳状の溶液を得た。黄色の混合物を油槽中に設置し、５５℃でさらに４ｈ撹拌した。反応混合物をＲＴまで冷却した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（５０ｃｍ３）でクエンチし、透明な水溶液上に浮いている黄色いスラリーを得た。スラリーをＴＨＦ（１００ｃｍ３）中に吸収させ、黄色い懸濁液を得て、これをブラインで１回洗浄した。ＴＨＦ懸濁液を、乾燥するまで回転蒸発させた。メタノール（１００ｃｍ３）を残渣に加え、混合物を吸引ろ過し、黄色い固体を得た。
【０１９６】
固体を、酢酸（４０ｃｍ３）、ヨウ化カリウム（１．６６０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム（０．８８０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ；５００）と混合し、混合物を１２０℃（外側）で１ｈ撹拌し、紫がかった茶色の懸濁液を得た。懸濁液をＲＴまで冷却し、続いてメタノール（５０ｃｍ３）を加えた。沈殿物を吸引ろ過して除き、メタノールで洗浄し、風乾した後、シリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィにかけ（溶出液は３：２のｖ／ｖでシクロヘキサン−クロロホルム、Ｒｆ＝０．５）、コーヒー色の固体を得た。固体を、クロロホルム−エタノールから再結晶化し、赤茶色の毛髪状の針晶を得た（１．１６ｇ、７８％）。
【数７】
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【０１９７】
例４：トランジスタの製作および測定
トップゲート薄層有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、熱的に蒸発させたＡｕソース−ドレイン電極によりガラス基板上に製作した。各化合物の０．５ｗｔ．％溶液（溶媒は表１を参照）をその上にスピンコートした。膜を１００℃で３０秒間焼きなました。次に、フルオロポリマー誘電性材料（D139）をスピンコートした。最後に、Ａｕゲート電極を、熱的蒸発により堆積させた。トランジスタ装置の電気的な特徴付けを、大気圧雰囲気下、コンピュータ制御されたAgilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して実行した。飽和レジーム（μｓａｔ）中の電荷担体移動度を、化合物について算出し、その結果を表１にまとめる。電界効果移動度を、方程式（１）を使用して、飽和レジーム（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において算出した：
【数８】
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【０１９８】
式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁性層の静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は立ち上がり電圧、および、μｓａｔは飽和レジームにおける電荷担体移動度である。立ち上がり電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレインの開始電流として決定した。
【０１９９】
【表４】
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【国際調査報告】
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