(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂成形品の製造方法であって、
１）（Ａ）アミノ末端基濃度（ａ）［ｍｏｌ／ｇ］とカルボキシル末端基濃度（ｂ）［ｍｏｌ／ｇ］の比（（ａ）／（ｂ））が０．３〜０．８であるポリアミド樹脂１００重量部、および、（Ｂ）ガラス繊維１０〜２３５重量部を２軸押出機に供給して溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を得る工程、
２）前記工程で得られたポリアミド樹脂組成物を成形してポリアミド樹脂成形品を得る工程を備えており、
前記２軸押出機のスクリューアレンジが、メインフィーダーからサイドフィーダーの間に逆ディスクとニーディングディスクを組み合わせ、サイドフィーダーからダイヘッドの間には、逆ディスクとニーディングディスクを用いないアレンジであり、
該ポリアミド樹脂成形品中のガラス繊維の重量平均繊維長が３００〜８００μｍの範囲にあるポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂がポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミドおよびこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂成形品が、パソコン筐体またはタブレット筐体である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、剛性、靭性が高く、低収縮性を示す、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、引張強度や、曲げ強度、弾性率などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好であることから、電気電子部品、自動車部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。中でもガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐油性、強靭性に優れた特徴を有し、携帯電話やパソコン筐体等の電子機器部品、自動車のエンジンルーム内部品の素材として広く使用されている。近年では、電子機器部品や自動車部品等の成形品には、薄肉化、小型化、軽量化が求められており、機械的物性向上の需要が高まっている。これに対し、高強度、高剛性、高靭性であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂が検討されてきた。
【０００３】
このようなガラス繊維強化ポリアミド樹脂に関して、機械的物性や成形性に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂として、例えば、熱可塑性樹脂にガラス繊維を添加して溶融混練した樹脂中のガラス繊維長分布のうち５００μｍ以上のものが１５〜７０重量％であり、かつ１５００μｍ以上のものが１０重量％以下であるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、表面外観安定性、耐衝撃特性、高温剛性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物として、特定の共重合ポリアミドと繊維状強化材を含有し、ペレット中に繊維状強化材の重量平均繊維長がペレットの長さと実質上同一である長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらのガラス長繊維強化樹脂組成物は流動性が低く、例えば１ｍｍ以下の厚みを有する薄肉部品を成形する場合、ショートショット部品や流動末端部の外観不良が発生する課題があった。
【０００４】
一方、成形品表面平滑性などに優れた樹脂組成物として、例えば、ポリアミド樹脂とガラス繊維を含有する樹脂組成物であって、組成物中のガラスの重量平均繊維長が１００〜４００μｍの範囲にあり、繊維長が６０μｍ以下のガラス繊維の割合が全ガラス繊維の１０〜５０重量％を占める溶着用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、樹脂と重量平均繊維長１ｍｍ以上の繊維状充填剤を押出機に供給して、ペレット中の繊維状充填剤の重量平均繊維長が１８０〜３６０μｍである樹脂組成物ペレットを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらのガラス繊維強化樹脂組成物を用いて得られる成形品は、機械的強度、剛性が低く、補強効果が低いため、成形収縮率が大きい課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１３４２６４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１５５９２号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１４２１号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０９９９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した従来技術の課題に鑑み、成形時の流動性に優れ、かつ、機械的強度、剛性、靭性が高く、低収縮性を示すポリアミド樹脂成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。  
（１）ポリアミド樹脂成形品の製造方法であって、
１）（Ａ）アミノ末端基濃度（ａ）［ｍｏｌ／ｇ］とカルボキシル末端基濃度（ｂ）［ｍｏｌ／ｇ］の比（（ａ）／（ｂ））が０．３〜０．８であるポリアミド樹脂１００重量部、および、（Ｂ）ガラス繊維１０〜２３５重量部を２軸押出機に供給して溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を得る工程、
２）前記工程で得られたポリアミド樹脂組成物を成形してポリアミド樹脂成形品を得る工程を備えており、
前記２軸押出機のスクリューアレンジが、メインフィーダーからサイドフィーダーの間に逆ディスクとニーディングディスクを組み合わせ、サイドフィーダーからダイヘッドの間には、逆ディスクとニーディングディスクを用いないアレンジであり、
該ポリアミド樹脂成形品中のガラス繊維の重量平均繊維長が３００〜８００μｍの範囲にあるポリアミド樹脂成形品の製造方法。  
（２）前記ポリアミド樹脂がポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミドおよびこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。  
（３）前記ポリアミド樹脂成形品が、パソコン筐体またはタブレット筐体である（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形時の流動性に優れ、機械的強度、剛性、靭性が高く、低収縮性で反りが低減されたを示すポリアミド樹脂成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂成形品（以下、「成形品」と記載する場合がある）に用いられるポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）アミノ末端基濃度（ａ）［ｍｏｌ／ｇ］とカルボキシル末端基濃度（ｂ）［ｍｏｌ／ｇ］の比（（ａ）／（ｂ））が０．３〜０．８であるポリアミド樹脂（以下、「（Ａ）ポリアミド樹脂」と記載する場合がある）を配合してなる。（Ａ）ポリアミド樹脂を配合することにより、成形品の機械的強度、剛性、靭性を向上させることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリキシレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５ＭＴ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）およびこれらの共重合体などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、加工温度を適度に低くすることができることから、融点が３００℃以下のポリアミド樹脂が好ましい。さらに、機械的強度、剛性、靭性をよりバランスよく向上させることができることから、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、アミノ末端基濃度（ａ）［ｍｏｌ／ｇ］とカルボキシル末端基濃度（ｂ）［ｍｏｌ／ｇ］の比（（ａ）／（ｂ））が０．３〜０．８である。ポリアミド樹脂の末端基は、ポリアミド樹脂同士の反応や、ポリアミド樹脂組成物中における他の成分との反応などに寄与することがある。特に、アミノ末端基は極性が大きく反応性が高いため、ガラス繊維との相互作用が大きい特徴がある。そこで、本発明においては、ポリアミド樹脂とガラス繊維との相互作用により機械的強度を向上させ、成形品中におけるガラス繊維の重量平均繊維長を所望の範囲に調整しやすくするために、ポリアミド樹脂のガラス繊維との密着性およびポリアミド樹脂組成物の増粘に影響する指標として、ポリアミド樹脂組成物のアミノ末端基濃度（ａ）［ｍｏｌ／ｇ］とカルボキシル末端基濃度（ｂ）［ｍｏｌ／ｇ］の比（ａ）／（ｂ）に着目した。なお、ポリアミド樹脂の各末端基濃度は、ポリアミド樹脂組成物中における反応などにより変化する場合があるが、本発明においては、ポリアミド樹脂組成物に配合される原料としての（ａ）／（ｂ）に着目した。（ａ）／（ｂ）が０．３未満の場合、成形品におけるポリアミド樹脂とガラス繊維との密着性が不十分となるため、成形品の機械的強度が低下する。また、成形時の収縮率が大きくなり、成形品の反りが大きくなる。一方、（ａ）／（ｂ）が０．８を超える場合、ポリアミド樹脂の反応性が過度に高くなるため、ポリアミド樹脂組成物を生産する際にポリアミド樹脂組成物が増粘し、ガラス繊維が折れやすくなる。このため、成形品におけるガラス繊維の繊維長も短くなり、成形品の機械的強度が低下する。また、成形時の収縮率が大きくなり、成形品の反りが大きくなる。
【００１１】
本発明において、ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は、次の方法により測定することができる。まず、ポリアミド樹脂を０．５ｇ精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（体積比８３．５：１６．５）２５ｍｌに溶解する。得られた溶液について、チモールブルーを指示薬として、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて中和滴定することにより、アミノ末端基濃度を測定することができる。また、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基濃度は、次の方法により測定することができる。まず、ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール溶液２５ｍｌに溶解する。得られた溶液について、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウムで中和滴定することにより、カルボキシル末端基濃度を測定することができる。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、例えば、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合およびこれらの方法を組み合わせた方法を挙げることができる。通常、溶融重合が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド６１０樹脂は以下の方法により重合することができる。ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩、モノカルボン酸を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内を窒素で置換した後、撹拌しながら加熱を開始する。缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度２８０℃で反応させることによりポリアミド６１０を得ることができる。得られたポリマーを水浴中に吐出し、ストランドカッターでペレタイズして用いることが一般的である。モノカルボン酸量の増加に伴い、アミノ末端基が封鎖され、アミノ末端基濃度が減少する。また、上記重合方法に限らず、例えば、所望の末端基濃度を有する市販のポリアミド樹脂を用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス繊維を配合してなる。（Ｂ）ガラス繊維を配合することにより、機械的強度、剛性が向上し、低収縮性を示す成形品を得ることができる。（Ｂ）ガラス繊維の断面形状としては、例えば、円形状、まゆ型および扁平等の異形断面形状などが挙げられ、いずれを用いてもよい。（Ｂ）ガラス繊維は、公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤を用いて、表面処理されていることが好ましく、（Ａ）ポリアミド樹脂との親和性を高めて密着性を向上させ、機械的強度をより向上させることができる。カップリング剤または表面処理剤の含有量は、（Ｂ）ガラス繊維１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、機械的強度をより向上させることができる。一方、カップリング剤または表面処理剤の含有量は２重量部以下が好ましく、成形加工時のガス発生を抑制することができる。また、（Ｂ）ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱硬化樹脂で被膜あるいは収束されていてもよく、ポリアミド樹脂組成物を製造する際、作業性を向上させることができる。
【００１４】
本発明において、（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０〜２３５重量部である。（Ｂ）ガラス繊維の配合量が１０重量部未満であると、機械的強度が低下し、収縮性が増大する。（Ｂ）ガラス繊維の配合量は３０重量部以上が好ましい。一方、（Ｂ）ガラス繊維の配合量が２３５重量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物の製造が困難となる。（Ｂ）ガラス繊維の配合量は２００重量部以下が好ましい。
【００１５】
本発明の成形品は、成形品中におけるガラス繊維の重量平均繊維長が３００〜８００μｍの範囲にあることが重要である。ガラス繊維の重量平均繊維長が３００μｍ未満の場合、機械的強度が低下する。また、成形時の収縮率が大きくなり、成形品の反りが大きくなる。一方、ガラス繊維の重量平均繊維長が８００μｍを超えた場合、成形時の流動性が低下するため、例えば１ｍｍ以下の厚みを有する部品を成形する際に、外観不良やショートショットが発生する。ガラス繊維の重量平均繊維長は５００μｍ以下が好ましい。
【００１６】
本発明において、成形品中におけるガラス繊維の重量平均繊維長は、次の方法により測定することができる。ポリアミド樹脂およびガラス繊維を含有する成形品１０ｇを空気中５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去する。残存したガラス繊維を、光学式顕微鏡を用いて倍率１２０倍にて観察し、無作為に選択した１０００個以上のガラス繊維の繊維長を測定する。重量平均繊維長（Ｌｗ）は、円周率（π）、繊維長（Ｌｉ）、密度（ρｉ）、繊維径（ｒｉ）を有する繊維の本数を（Ｎｉ）とすると、次式により算出できる。
Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ２×Ｌｉ２×ρｉ）／Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ２×Ｌｉ×ρｉ）
繊維径および密度が一定の場合は、Ｌｗは次式により算出できる。 
Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２）／Σ（Ｎｉ×Ｌｉ）
【００１７】
本発明の成形品は下記の方法で得ることができる。例えば２軸押出機のメインフィーダーから（Ａ）ポリアミド樹脂および必要に応じてその他成分を供給し、サイドフィーダーから（Ｂ）ガラス繊維および必要に応じてその他成分を供給し、溶融混練により樹脂組成物を得て、それを成形する方法が挙げられる。スクリューエレメントは、メインフィーダーからサイドフィーダーの間に逆ディスクとニーディングディスクを組み合わせ、高せん断をかけることによりポリアミド樹脂を溶融させることが好ましく、さらに順フライトで溶融ポリアミド樹脂を送り、サイドフィーダーから供給されるガラス繊維と合流させ、低せん断の状態で混練することが好ましい。続いて、低せん断の状態でダイスから溶融ポリアミド樹脂とガラス繊維を押出し、水冷させることにより、ポリアミド樹脂組成物のストランドが得られる。得られたポリアミド樹脂組成物を、例えば、８０℃、１２時間の条件で真空乾燥し、成形することにより、成形品を得ることができる。成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形などが挙げられる。これらの中でも、形状自由度、生産性の点で、射出成形、射出圧縮成形が好ましい。特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては特に規定はないが、例えば射出時間：０．５〜１５秒、背圧力：０．１〜１５ＭＰａ、保圧力：３〜１５０ＭＰａ、保圧時間：１〜３０秒、シリンダー温度：２００〜３００℃、金型温度：２５〜１００℃の条件が好ましい。これらの条件で、特に射出時間、背圧力および金型温度を適宜選択することにより、成形品中のガラス繊維の繊維長を調整することができる。
【００１８】
本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を成形品に含有してもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、長期耐熱安定性（銅化合物、ジペンタエリスリトール等）、長期耐熱安定性助剤（ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ化合物）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックスおよびジペンタエリスリトール等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を挙げることができる。他の重合体を含有してもよく、重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂等が挙げられる。またエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン共重合体のエラストマーやアイオノマー等を含有してもよい。
【００１９】
本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤を成形品に含有してもよい。難燃剤としては、例えば、臭素化合物や含臭素ポリマー等のハロゲン系難燃剤、ホスフィン酸金属塩、トリアジン類、赤燐等の非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ハロゲン系難燃剤としては、芳香族臭素置換体、脂肪族臭素置換体等を挙げることができる。具体的には、テトラブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のジフェニルエーテルの臭素化合物や、トリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェニル）ホスファイト、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（トリブロモフェノキシ）シアヌレート、１，２−ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン等や、テトラブロモビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテルのポリマーやトリブロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等の含臭素ポリマーが挙げられる。
【００２０】
ホスフィン酸金属塩としては、具体的には、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２１】
トリアジン類としては、例えば、シアヌル酸メラミン・メラム・メレム複塩、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の成形品は、成形時の流動性に優れ、機械的強度、剛性、靭性が高く、低収縮性を示し、反りが低減されることから、パソコン筐体やタブレット筐体などの薄肉板状や薄肉枠形状の用途に対して好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
実施例・比較例における各特性の評価は以下の方法により行った。
【００２４】
（１）アミノ末端基濃度
ポリアミド樹脂を０．５ｇ精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（体積比８３．５：１６．５）２５ｍｌに溶解後、チモールブルーを指示薬として使用し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて中和滴定した。
【００２５】
（２）カルボキシル末端基濃度
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール溶液２５ｍｌに溶解後、フェノールフタレインを指示薬として用い、水酸化カリウムで中和滴定した。
【００２６】
（３）ガラス繊維の重量平均繊維長
日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、射出時間を１０秒、冷却時間を１０秒、背圧を２ＭＰａ、保圧力を５０ＭＰａ、保圧時間を５秒、射出圧力を最終充填部まで充填可能な最低射出圧力に対して１割高い射出圧力に設定して、上端にフィルムゲートを配した長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１ｍｍの角板状金型を用いて、各実施例・比較例により得られたペレットを、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形することによって、角板状の試験片を得た。角板中央部の１０ｇを空気中において５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去した。残存したガラス繊維を、光学式顕微鏡を用いて倍率１２０倍にて観察し、無作為に選択した１０００個以上のガラス繊維の繊維長を測定した。実施例・比較例の範囲においては、繊維径および密度が一定であることから、重量平均繊維長（Ｌｗ）は、繊維長（Ｌｉ）、繊維径（ｒｉ）を有する繊維の本数を（Ｎｉ）とし、次式により算出した。
Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２）／Σ（Ｎｉ×Ｌｉ）。
【００２７】
（４）機械的強度
・試験片：ＩＳＯ２９４−１に準拠し、各実施例・比較例により得られたペレットから、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
・試験条件：ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分、標点間距離１１５ｍｍの条件で、引張強度の測定を行った。
・試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨとした。
【００２８】
（５）剛性
・試験片：ＩＳＯ２９４−１に準拠し、各実施例・比較例により得られたペレットから、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
・試験条件：ＩＳＯ１７８に準拠し、降伏速度２ｍｍ／分、スパン間距離６４ｍｍの条件で、曲げ弾性率の測定を行った。
・試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨとした。
【００２９】
（６）靭性
・試験片：ＩＳＯ２９４−１に準拠し、各実施例・比較例により得られたペレットから、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。この多目的試験片の中央部分より、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切削加工し、得られた試験片を、ＪＩＳＫ７１４４に準拠しノッチ加工することで衝撃試験片を得た。
・試験条件：ＩＳＯ１７９に準拠し、シャルピー衝撃強度の測定を行った。
・試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨとした。
【００３０】
（７）成形収縮率
上記（３）の角板状の試験片を成形収縮率試験片とした。成形収縮率試験片のゲートを上端として、左端から１ｍｍ内側部分の長さと左端から４０ｍｍ内側部分の長さ、右端から１ｍｍ内側部分の長さの寸法を測定した。３点の寸法の測定値それぞれについて、下記に示す計算式で金型寸法からの成形収縮率を算出し、３点の平均値を求めた。５枚の成形収縮率試験片について測定を行い、その平均値を成形収縮率とした。
成形収縮率［％］＝＜｛（金型寸法−成形収縮率試験片寸法）／金型寸法｝＞×１００。
【００３１】
（８）成形品の表面外観
上記（７）の成形収縮率試験片の表面を目視にて評価した。ガラス繊維の浮きが観察されたものは不良と判断し、ガラス繊維の浮きが認められないものは良好と判断した。
【００３２】
（９）流動性
日精樹脂工業（株）製のＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、シリンダー温度を２８０℃、射出圧力を６０ＭＰａに設定し、金型温度８０℃の条件で、各実施例・比較例により得られたペレットから、幅１０ｍｍ×１．０ｍｍ厚の棒流動試験片を射出成形し、保圧０における棒流動長を測定した。
【００３３】
（１０）ポリアミド樹脂の粘度数
ポリアミド樹脂を９６％硫酸に溶解した溶液を用いて、ＩＳＯ３０７に準拠して測定した。
【００３４】
＜ポリアミド樹脂＞
（Ａ１）ポリアミド６１０樹脂：融点２２５℃、粘度数１１０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基濃度（ａ）：３．３２［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、カルボキシル末端基濃度（ｂ）：５．２２［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、（ａ）／（ｂ）＝０．６４
（Ａ２）ポリアミド６１０樹脂：融点２２５℃、粘度数１３０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基濃度（ａ）：３．１７［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、カルボキシル末端基濃度（ｂ）：７．４３［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、（ａ）／（ｂ）＝０．４３
（Ａ３）ポリアミド６１０樹脂：融点２２５℃、粘度数１１０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基濃度（ａ）：２．２８［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、カルボキシル末端基濃度（ｂ）：１２．８１［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、（ａ）／（ｂ）＝０．１８
（Ａ４）ポリアミド６１０樹脂：融点２２５℃、粘度数１３０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基濃度（ａ）：６．１６［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、カルボキシル末端基濃度（ｂ）：５．６０［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、（ａ）／（ｂ）＝１．１０
（Ａ５）ポリアミド６６樹脂：融点２６５℃、粘度数１２０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基濃度（ａ）：２．７３［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、カルボキシル末端基濃度（ｂ）：８．４４［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、（ａ）／（ｂ）＝０．３２
（Ａ６）ポリアミド６樹脂：融点２２５℃、粘度数１１０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基濃度（ａ）：４．８４［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、カルボキシル末端基濃度（ｂ）：７．３４［１０−５ｍｏｌ／ｇ］、（ａ）／（ｂ）＝０．６６。
【００３５】
＜ガラス繊維＞
（Ｂ１）ガラス繊維：チョップドストランド状  日本電気硝子（株）製  Ｔ２７５Ｈ（断面の直径１０．５μｍ、繊維長３ｍｍ、表面処理シランカップリング剤）
（Ｂ２）ガラス繊維：ロービング状（断面の直径１３．０μｍ、表面処理シランカップリング剤）。
【００３６】
実施例１、２、５、６、比較例１、２
（株）日本製鋼所製二軸押出機ＴＥＸ４４αＩＩを用いて、表１に示す組成でメインフィーダーから（Ａ）ポリアミド樹脂を供給し、サイドフィーダーから（Ｂ）ガラス繊維を供給し、樹脂溶融温度を２８０℃、吐出量を２００ｋｇ／ｈとし、溶融混練後ペレット化した。なお、二軸押出機のスクリューアレンジは、メインフィーダーからサイドフィーダーの間に逆ディスクとニーディングディスクを組み合わせ、サイドフィーダーからダイヘッドの間には、逆ディスクとニーディングディスクを用いないアレンジとした（スクリューアレンジＡ）。得られた樹脂組成物のペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業（株）製のＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で各試験片を成形し、前述の方法により評価した。
【００３７】
実施例３
樹脂溶融温度を２９５℃としたこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物ペレットを得て、各試験片を成形し、評価した。
【００３８】
実施例４
吐出量を１７０ｋｇ／ｈとしたこと以外は実施例３と同様に樹脂組成物ペレットを得て、各試験片を成形し、評価した。  
【００３９】
比較例３
二軸押出機のスクリューアレンジを、メインフィーダーからサイドフィーダーの間とサイドフィーダーからダイヘッドの間にそれぞれ逆ディスクとニーディングディスクを組み合わせた構成（スクリューアレンジＢ）としたこと以外は実施例１と同様に樹脂組成物ペレットを得て、各試験片を成形し、評価した。
【００４０】
比較例４
単軸押出機を用いて、表１に示す組成でメインフィーダーから（Ａ）ポリアミド樹脂を供給し、溶融したポリアミド樹脂で満たした含浸ダイに、ガラス繊維のロービング（Ｂ２）を導き、ポリアミド樹脂を外側に被覆させた。ダイ先端から吐出させるストランドを冷却固化後に１０ｍｍの長さにペレタイズし、樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いて、実施例１と同様に各試験片を成形し、評価した。
【００４１】
各実施例および比較例の組成、製造条件、評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0006447041.tif 000002