(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位、
下記式（２）で表される構造単位、および、
下記式（３）で表される構造単位、からなるイソブチレン系共重合体。
【化１】
0006461613.tif 000008
【化２】
0006461613.tif 000009
【化３】
0006461613.tif 000010
Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、アルコシル基、あるいはフェニル基である。
【請求項２】
不飽和ゴム、請求項１に記載のイソブチレン系共重合体、シリカを含んでなる、ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載されるゴム組成物を架橋してなる、架橋ゴム組成物。
【請求項４】
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００質量部、請求項１に記載のイソブチレン系共重合体１〜１００質量部、シリカ粒子１〜１５０質量部含んでなる、請求項２に記載のゴム組成物を架橋してなる、架橋ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載される架橋ゴム組成物を含有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ピネンをコモノマーとして含むイソブチレン系共重合体のβ−ピネン由来の不飽和結合部の一部をヒドロシリル化して得られるイソブチレン系共重合体、および前記イソブチレン系共重合体、シリカ、および、不飽和ゴムを含んでなるゴム組成物、およびその架橋ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンを主モノマー、そして、２つの炭素間不飽和基を有する化合物をコモノマーとする、イソブチレン系共重合体は、スチレンブタジエン共重合体ゴム（以下、「ＳＢＲ」と称す。）を代表とする不飽和ゴムと混練され、その後の架橋処理により側鎖に存在する不飽和基（炭素間二重結合）を起点として共架橋反応することが知られている。本出願人は、イソブチレンと環状オレフィンを有するビニルモノマーから得られるイソブチレン系共重合体が、スチレンブタジエンゴム共重合体（ＳＢＲ）等の不飽和ゴムと良く共架橋反応し、機械特性を悪化させることなく、ＳＢＲ系ゴム組成物からなるタイヤのトレッド部のグリップ特性を改良することを見出している（特許文献１〜２）。
【０００３】
本発明者らは、上記効果は、ポリイソブチレン主鎖の粘弾性特性がタイヤのトレッド部のグリップ特性を改良し、不飽和基の共架橋により機械特性を悪化させていないためと考えている。したがって、イソブチレン系共重合体における、不飽和ゴムとの共重合の起点となる不飽和基を側鎖に有するコモノマーの選択、およびそのコモノマーを含む共重合体の製造方法の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１３７６５５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０２１４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、β−ピネンがイソブチレンとの共重合性に優れることに基づき、β−ピネンをコモノマーとして含むイソブチレン系共重合体のβ−ピネン由来の不飽和基の一部をヒドロシリル化して得られるイソブチレン系共重合体が、シリカ（粒子）を含むＳＢＲを代表とする（ガラス転移温度２５℃以下の）不飽和ゴムとの架橋性および架橋による粘弾性特性の改良性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）および／または下記式（３）で表される構造単位、およびを有するイソブチレン系共重合体に関する。
【０００７】
【化１】
0006461613.tif 000002
【０００８】
【化２】
0006461613.tif 000003
【０００９】
【化３】
0006461613.tif 000004
Ｒ１が炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、アルコシル基、あるいはフェニル基である。
【００１０】
本発明の第二は、不飽和ゴム、本発明の第一に記載のイソブチレン系共重合体、シリカを含んでなる、ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明の第三は、本発明の第二に記載されるゴム組成物を架橋してなる、架橋ゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明の第四は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００質量部、本発明の第一に記載のイソブチレン系共重合体１〜１００質量部、シリカ粒子１〜１５０質量部含んでなる、ゴム組成物を架橋してなる、本発明の第二の架橋ゴム組成物に関する。
【００１３】
本発明の第五は、本発明の第四に記載される架橋ゴム組成物を含有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るイソブチレン系共重合体を、ＳＢＲを代表とする（ガラス転移点２５℃以下の）不飽和ゴムと混練してゴム組成物とし、架橋処理してその側鎖に配置した炭素間不飽和基を起点とした不飽和ゴムとの共架橋、および、アルコキシシリル基とシリカ（粒子）表面のシラノール基との化学結合の形成により、組成物中での粘弾性挙動の相互作用が飛躍的に強化されたゴム組成物を得ることができる。当該相互作用の強化によって、タイヤのトレッド部に用いられるＳＢＲ系ゴム組成物においては、グリップ特性の改良を発揮するものであり、産業上の有用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】「前駆体」の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】本発明に係るヒドロシリル化されたイソブチレン系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
イソブチレンと化学式（４）で表されるβ−ピネンは、カチオン共重合し、上記式（１）で表される構造単位、および前記化学式（２）で表される構造単位からなる共重合体を与える。以下、この重合体を「前駆体」という。
β−ピネンは、柑橘系果実の皮から抽出した「β−ピネン」がよく知られ、各種異性体を意味することも有るが、本発明に係るβ−ピネンは、これらすべてを含む。化学式（４）は、これらを区別せずに表している。以下、特に記載のない限り、本明細書におけるβ−ピネンとは、化学式（４）で表される各種異性体を含むものとする。
【００２０】
【化６】
0006461613.tif 000005
【００２１】
本発明に係る化学式（４）で表されるβ−ピネンは、日本テルペン化学、ヤスハラケミカル、東京化成工業などがサプライヤーの市場から入手可能である。
【００２２】
「前駆体」において、上記式（２）で表される構造単位の合計が１モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、３モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。
これら範囲を逸脱すると、ガラス転移点が室温以上となって、室温でゴム状ではなく、ガラス化し、不飽和ゴムとの混合不良が生じることがあり、また、後述のヒドロシリル化の効果発現が困難となることがある。
【００２３】
イソブチレン由来の構成単位である化学式（１）とβ−ピネン由来の構造単位である化学式（２）の共重合形態はブロック共重合、ランダム共重合の何れでもよい。不飽和ゴムとの共架橋反応の進行のし易さの観点から、ランダム共重合体が好ましく、後述のシリカ表面との反応に起因する特性の改良の観点からは、ブロック共重合体が好ましい。なお、ここでいう共重合比とは、１分子当たりの共重合比の平均値であり、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）法により各構造に帰属する水素の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。
以下に、本発明に係る「前駆体」の製造方法に関して説明する。
【００２４】
本発明に係る共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、カチオン重合に使用可能な公知のものの中から幅広く使用できる。例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物；などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどが好ましい。また、これらのルイス酸のうち、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる、三フッ化ホウ素、エチルジクロロアルミニウムが好ましい。
【００２５】
ルイス酸の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．０１〜１０００ミリモル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜５００ミリモル当量の範囲である。上記のルイス酸は、アルコール等の極性化合物を配位させた錯体（以下、「ルイス酸錯体」という。）として用いることもできる。このようにルイス酸に配位して錯体を形成する化合物を、錯化剤ともいう。ルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素に上記のアルコール等の極性化合物の錯化剤を配位させてなる、三フッ化ホウ素錯体ならびにエチルジクロロアルミニウムが好ましい。また、三フッ化ホウ素錯体については、三フッ化ホウ素のアルコール錯体がより好ましい。このようなルイス酸錯体によれば、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる。
【００２６】
不飽和ゴムの改質のためには、本発明に係る「前駆体」は、不飽和ゴムより低粘度であることが好ましい。改質ゴム中に分散し、微細な分散状態（分散相）を形成し易いためである。一方、分子量が小さすぎると、不飽和ゴムと共架橋しても、ポリイソブチレン鎖の長さが不足して、その粘弾性挙動が発揮できないことがある。この観点から、好ましい重量分子量の範囲は、５００〜５００，０００（ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定。以下、同じ。）、さらに好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲である。
【００２７】
また、「前駆体」合成に係る共重合反応に際し、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒、または、それらの混合溶媒が挙げられる。
【００２８】
本発明の実施態様において、「前駆体」合成に反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が０．１〜８０重量％の範囲で溶解能のある溶媒を使用することが好ましく、生産効率および操作性の観点からは１〜５０重量％となるよう使用することがより好ましい。また重合時のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ましい。また、重合時の有機溶媒の使用量は、使用するモノマーに対して０．５〜１００倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。
【００２９】
重合温度は、得られる「前駆体」の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、重合温度としては−８０℃〜２０℃程度が好ましく、更に好ましくは−８０〜０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１８０分程度、好ましくは２０〜１５０分程度である。
【００３０】
本発明においては、「前駆体」中の、β−ピネン由来構成単位中の化学式（２）中の不飽和結合部をヒドロシシリル化する。好ましい、ヒドロシリル化の割合は、前記不飽和基の３０％〜８０％の範囲である。この範囲未満であると、シリカ表面とアルコキシシリル基に由来する効果発現が不足し、この範囲を超えると、不飽和ゴムとの共架橋に由来す効果発現が不足することがある。
【００３１】
本発明に係るヒドロシリル化に用いる化合物としては、下式（５）を用いる。これらは、公知の反応で合成してもよく、市場から入手してもよい。ヒドロシリル化反応は、公知の付加反応を用いることができる。
【００３２】
【化７】
0006461613.tif 000006
Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、アルコシル基、あるいはフェニル基である。
【００３３】
化学式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３中の炭素数が５を超えると、ヒドロシリル化反応が容易に進行しない。また、化合式（５）中のＲ２、Ｒ３がともに水素原子の場合は、化合式（５）の揮発性により、取り扱いに困難を生じることがあり、Ｒ２、Ｒ３がともにアルキル基であると、シリカ（粒子）表面のシラノール基との化学反応性（脱アルコール反応）が容易に進行しないことがある。好ましい化学式（５）は、Ｒ２あるいはＲ３のいずれかが、アルコキシ基である化合物であり、Ｒ１が、メチル基あるいはエチル基、Ｒ２およびＲ３が、メトキシ基またはエトキシ基であることが特に好ましい。特に、エトキシ基の場合は、発生するアルコールがエタノールであることから、安全性管理上好ましい。
【００３４】
化学式（５）で表される化合物と「前駆体」とのヒドロシリル化反応で得られる本発明に係るイソブチレン系重合体は、不飽和ゴムとの共架橋に加えて、ゴム組成物中のシリカ表面のシラノールと化学結合を形成し、シリカを均一分散、および／またはシリカの補強性を高めることができる。本発明者らは、本発明の粘弾性特性強化はこの効果の発現によると考えている。
【００３５】
上記ヒドロシリル化反応は、所定量の化学式（５）の化合物と「前駆体」を一括に反応させても、所定量の化学式（５）の化合物を、有機溶媒中の「前駆体」に、滴下する等して、逐次に反応させてもよい。
【００３６】
ヒドロシリル化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。有機溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００３７】
ヒドロシリル化反応は室温で行ってもよく、反応を促進させるために加熱してもよい。有機溶媒の還流下で行ってもよい。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。ヒドロシリル化触媒としては、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸、白金系触媒（例えば、塩化白金系触媒）などが好ましく利用できる。
【００３９】
本発明に係るイソブチレン系共重合体との共架橋により大きな改質効果を得ることができるゴムは、主鎖に炭素間不飽和結合をもつ、ガラス転移点が−２５℃以下の「不飽和ゴム」であって、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。改質効果の具体例としては、公知のイソブチレン系共重合体同様に、ＳＢＲを主成分とするタイヤにおけるグリップ性等の改質効果が挙げられる。
【００４０】
本発明に係るイソブチレン系共重合体と「不飽和ゴム」との共架橋反応は、公知の不飽和ゴムに係る架橋剤（系）をそのまま用いることができ、これらは、公知のイソブチレン系共重合体と不飽和ゴムとの共架橋条件、ＥＰＤＭと不飽和ゴムとの共架橋条件と同様で有効なことが知られている。また、通常、ゴム組成物を作るブレンド方法は、生ゴム同士をまずブレンドしてから架橋剤等を添加するラバーブレンド法であるが、それと両者にそれぞれ配合薬剤を添加してから、最後に配合ゴムを混合するマスターバッチ法でもよい。
【００４１】
本発明に係るイソブチレン系共重合体の架橋、および不飽和ゴムとの共架橋に用いる架橋剤は、不飽和ゴムに用い得る架橋剤であれば、何ら制限はない。その中でも、所謂、イオウ架橋が好ましい。有機過酸化物架橋における、本発明に係るイソブチレン系共重合体の主鎖切断の虞が無いためである。特に、タイヤの製造にはイオウ系架橋剤が一般的に用いられるので、本発明に係るイソブチレン系共重合体の共重合による改質効果においても、イオウ架橋が極めて有効に活用される。
【００４２】
本発明に係るイソブチレン系共重合体中のアルコキシラン基と化学反応するシリカに、特に制限はない。その表面に、シラノール基を有する物であればよい。本発明に係るイソブチレン系共重合体中のアルコキシ基とシリカ（粒子）表面のシラノール基との、脱アルコール反応は、前記共架橋反応進行時に、格別の触媒を必要とせずに、進行する。なお、アミン系化合物は、反応促進効果が認められており、必要に応じて、添加することが好ましい。
【００４３】
改質効果を発現させるためのイソブチレン系共重合体の添加量は、所望する改質度合いに依存して決定する。不飽和ゴムの特性を損なわない範囲の添加量は、通常、不飽和ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは、３〜５０質量部である。ＳＢＲ１００質量部、シリカ２０〜１００質量部を含んでなるタイヤ用架橋ゴム組成物の用途分野でウェットグリップ性の改良を行う場合は、３〜３０質量部、好ましくは、５〜１５質量部である。
【００４４】
本発明に係るイソブチレン系共重合体の架橋、および不飽和ゴムとの共架橋においては、架橋剤に加えて、軟化剤・可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の添加剤、カーボンブラック、シリカ等の補強材、カップリング剤等、通常のゴム加工で使用される薬剤を配合することが可能である。
【００４５】
老化防止剤として、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン等の第一級アミン類；フェニル-α-ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の第二級アミン類； ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-ハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等のアルキルフェノール類；２−メルカプトベンズイミダゾール等イミダゾール類が挙げられる。配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４６】
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤、などが挙げられる。これらの加硫促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であること
が好ましい。
【００４７】
加硫助剤としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの加硫助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１
〜１０質量部であることが好ましい。
【００４８】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
【００４９】
カーボンブラックは、耐磨耗性の向上、転がり抵抗特性の向上、紫外線による亀裂やひび割れの防止（紫外線劣化防止）等の効果が得られる観点から、補強剤として好適に用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックを使用することができる。また、カーボンブラックの粒径、細孔容積、比表面積等の物理的特性についても特に限定されるものではなく、従来ゴム工業で使用されている各種のカーボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（いずれも、米国のＡＳＴＭ規格Ｄ−１７６５−８２ａで分類されたカーボンブラックの略称）等を適宜使用することができる。カーボンブラックを用いる場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。また、３０〜８０質量部とすることもでき、４０〜６０質量部とすることもできる。このような配合量であると、本実施形態に係るゴム組成物及び架橋ゴム組成物において、補強剤としての効果を良好に得ることができる。
【００５０】
シリカとしては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカの比表面積は特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇのものを用いることができ、一次粒子径は１０〜１０００ｎｍのものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、シリカを配合させる目的で、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、所望するシリカの配合量によって適宜変更できるが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５２】
充填剤としては、クレー、タルク等の鉱物の粉末類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物などを主に強度、加工性、経済性向上のために用いることができる。
【００５３】
軟化剤・可塑剤としては、リノール酸、オレイン酸、アビチエン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系光安定剤（低分子量タイプおよび高分子量タイプ）等が用いられる。通常、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部である。
【００５５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、アミン−ケトン系、芳香族二級アミン系、ベンズイミダゾール系、リン系、亜リン酸系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、有機チオ酸系等が用いられ、通常、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３質量部添加される。
【００５６】
本実施形態に係るゴム組成物は、一般にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造することができる。例えば、上述した各成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等の混練機を用いて混合する等により製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が何ら限定されるものではない。
【００５８】
<前駆体、および、イソブチレン共重合体の合成>
（構造解析（ｉ）  １Ｈ−ＮＭＲ測定）
測定対象を重水素化クロロホルムに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社(現アジレント社)製ＩＮＯＶＡ−６００で測定した。化学式（１）〜（３）に帰属する水素ピークの存在を確認し、両者のランダム共重合体であることを確認した。また、共重合体中の両者モル比については、それぞれの構成単位に帰属する水素のピークから算出した。
【００５９】
（構造解析（ｉｉ）  ＧＰＣ測定）
測定対象をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を実施し、重量平均分子量を求めた。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
【００６０】
（硫黄架橋性試験）
ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＡＢ社製のＤＡＲ−５０装置に、前駆体、または、イソブチレン系共重合体１００質量部、硫黄（国産化学製）４質量部、ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業製：加硫促進剤）１質量部、酸化亜鉛（関東化学製：加硫促進剤）３質量部、ステアリン酸（国産化学製）  ２質量部、を混練して得たゴム組成物を設置し、１００℃から１６０℃まで２℃／分で昇温し、１６０℃に到達した後に３０分間保持しながら、各温度でのずり粘度挙動を追跡した。なお、ずり粘度は周波数１Ｈｚ、歪み１０％の条件で付与させた。１６０℃での粘度上昇開始温度の存在を以て、架橋性を確認した。
【００６１】
[実施例１]
（「前駆体」の合成）
［製造例１］
３００ｍＬの三口フラスコに玉栓、真空ラインを繋げた三方コック、温度計を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、モレキュラシーブスにて乾燥した１５．７ｇのヘキサン溶媒を、シリンジを用いて注入した。 次にシリンジを用いて、５．２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）のβ−ピネンを注入した。フラスコを−７０℃の低温槽に浸漬し、系内の液温が所定温度になったことを確認した後、イソブチレン１８．０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をボンベからホースを通して反応器に移した。
系内の液温が−７０℃となった時点で、１０．３％のエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）／ｎ−ヘキサン溶液２．１６ｇ（エチルアルミニウムジクロライドとして、１．７５ｍｍｏｌ）をシリンジにて秤量し、反応器に注入した。
触媒液注入から１時間後、メタノールを注入して反応を停止させ、フラスコを低温槽から取り出し、室温まで放置した。反応混合液を水洗（２回）した後、メタノールを用いて再沈殿させた。沈殿物を減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させ、目的の「前駆体」（イソブチレンとβ−ピネンとの共重合体）を１１．６ｇ（収率５１．６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定からβ−ピネンの導入率は１１．３モル%、Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６であった。
また、得られた「前駆体」は、イオウ架橋性を示した。
【００６２】
３００ｍＬの二口フラスコに玉栓、真空ラインを繋げた還流管を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、上記で得た「前駆体」４７．７ｇ（オレフィン量として０．７３７ｍｏｌ）を入れた後、モレキュラシーブスにて乾燥した６７ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。その後、スターラーを用いて撹拌し溶解させた。 次にシリンジを用いて、化合物（５）として、１９．７５ｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを注入した。
最後に塩化白金酸１０％エタノール溶液を０．１ｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）を注入した後、フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を１３０℃まで徐々に上昇させ、トルエンが還流する状態とした。還流開始から３４時間後、フラスコをオイルバスから外し、室温まで放置した。次に、メタノールを用いて再沈殿させた。
沈殿物を減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させ、目的のイソブチレン系共重合体を４６．５ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により（図２）、「前駆体」中へのトリエトキシシランの導入率は３．９５モル%、「前駆体」中のオレフィンへの付加率は３５％であった。
また、得られた「前駆体」は、イオウ架橋性を示した。
【００６３】
<ゴム組成物、および、その架橋ゴム組成物の製造>
測定方法
＜ＪＩＳ−Ａ硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
＜動的粘弾性の測定＞
ＪＩＳ Ｋ−７２４４−４（プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４部：引張振動−非共振法）に準じて実施した。具体的には、実施例１〜２、比較例１のシートから、厚さ１ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を１枚切り出して用い、周波数１０Ｈｚ、歪み ０．１％の条件で、−５０〜１００℃の範囲を２℃／分で昇温させながら、引張モードで測定した。用いた装置は動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−３（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）である。測定結果を表１に示す。このとき、周波数は１０Ｈｚであるが、これはウェットグリップ性が、粘弾性の時間温度換算則を利用すると、１０Ｈｚ−０℃におけるｔａｎδ値と相関しているためであり、その数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが知られている。また、転がり抵抗は、同様にして、１０Ｈｚ−６０℃におけるｔａｎδ値と相関しており、その数値が小さいほど、転がり抵抗が良好であることが知られている。
【００６４】
（架橋イソブチレン共重合体の製造と特性測定）
［実施例１］
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ ＳＬ５６３、ＪＳＲ社製、表１中でＳ−ＳＢＲと称す。）に、製造例１で得たイソブチレン共重合体、充填剤、可塑剤、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ表１に示す所定量で配合して、表１に示す所定条件下、ニーダーで混練した。次に加硫剤及び加硫促進剤との混練をロール機（６インチφ×１６インチ）上、回転数３０ｒｐｍ、前後ロール回転比１：１．２２の条件で行った。この混練で得られたゴム組成物を１６０℃×２０分の加硫条件で圧縮成形し、シートを作製した。この際の成形性は極めて良好であった。次いで、この作製シートを用いて、し特性測定を行った。結果を表１に示す。
なお、充填剤としてはシリカＡＱ（東ソー・シリカ社製）を、可塑剤としてはＴ−ＤＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、加硫剤としては硫黄（川越化学社製）を、加硫助剤としては酸化亜鉛３号（ハクスイテック社製）及びステアリン酸（日本精化社製）を、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系促進剤のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学社製）及びグアニジン系促進剤のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学社製）を、老化防止剤としては老化防止剤２２４（大内新興化学社製）を、それぞれ用いた。
【００６５】
（市販イソブチレン重合体「前駆体」製造と特性測定）
［比較例１］
イソブチレン系重合体（イソブテンのみの重合体）として「テトラックス３Ｔ」（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）社製、カタログ記載分子量４９，０００）、を用いて実施例１に準じてシートを作製し、特性測定を行った。
【００６６】
（架橋「前駆体」製造と特性測定）
［実施例２］
製造例１で合成した「前駆体」を用いて前述のシラン変性反応を行なって得たシラン変性品をイソブチレン−ピネン共重合体の代わりに用いる以外は実施例１に準じてシートを作製し、特性測定を行った。
【００６７】
実施例１〜２のゴム組成物は、比較例１とほぼ同等の硬度である。引張強度に関しては、引張強さ、伸びが低いものの、モジュラスが高く、補強性が高いことがわかる。また、０℃でのｔａｎδが高く、ウェットグリップ性が改善されていた。また、６０℃でのｔａｎδはほぼ同等であり、転がり抵抗特性が損なわれていないことが示された。０℃ｔａｎδと６０℃ｔａｎδの比は大幅に改善していることがわかる。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のイソブチレン系共重合体は、コモノマーとしてβ−ピネンを用い、その一部にアルコキシシリル基が導入されており、当該イソブチレン系共重合体とシリカ（粒子）と不飽和ゴムを含むゴム組成物、およびその架橋ゴム組成物において、粘弾性挙動が飛躍的に強化されたゴム組成物が得られ、タイヤのトレッド部に適用可能であり、グリップ特性が顕著に改良される。
【図１】
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【図２】
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