(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降シリカの生成方法であって、少なくとも１種のケイ酸塩を少なくとも１種の酸性化剤と反応させて、シリカ懸濁液を得る工程と；前記シリカ懸濁液を濾過にかけて、濾過ケークを得る工程と；前記濾過ケークを、アルミニウム化合物の添加なしで行われる液状化工程にかけて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と；任意選択で、前記液状化工程後に得られた沈降シリカを乾燥させる工程とを含み、メチルグルタル酸が前記液状化工程の間または後に前記濾過ケークに添加されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種のケイ酸塩を少なくとも１種の酸性化剤と反応させる工程が、以下の工程：（ｉ）反応に関与するケイ酸塩の全量の少なくとも一部および電解質を容器中に得る工程であって、前記容器中に初期に存在するケイ酸塩の濃度（ＳｉＯ２）が１００ｇ／ｌ未満であり、および好ましくは前記容器中に初期に存在する電解質の濃度が１９ｇ／ｌ未満である工程と（ｉｉ）ある量の酸性化剤を前記容器に添加して、反応媒体についての少なくとも７．０、特に７．０〜８．５のｐＨ値を得る工程と；（ｉｉｉ）酸性化剤および適切な場合、ケイ酸塩の残りの量を同時に前記反応媒体にさらに添加して、シリカ懸濁液を得る工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メチルグルタル酸を含み、かつ１５００ｐｐｍを超えないアルミニウム含量率を有する沈降シリカ。
【請求項４】
−  ４５〜５５０ｍ２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  少なくとも０．１５重量％、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、メチルグルタル酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）
を有することを特徴とする、請求項３に記載の沈降シリカ。
【請求項５】
少なくとも６．０％の吸水を有することを特徴とする、請求項３または４に記載の沈降シリカ。
【請求項６】
前記メチルグルタル酸が、２−メチルグルタル酸である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
【請求項７】
前記メチルグルタル酸が、３−メチルグルタル酸である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
【請求項８】
４３ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーの分散成分γｓｄを有することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか一項に記載のまたは請求項１もしくは２に記載の方法によって得られる沈降シリカの、ポリマー、特にエラストマーのための強化充填剤としての使用。
【請求項１０】
請求項３〜８のいずれか一項に記載の沈降シリカを含む、ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の少なくとも１種の組成物を含む、物品。
【請求項１２】
履物底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆材、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤからなる、請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年２月１４日出願の欧州特許出願第１４３０５１９４．４号に対する優先権を主張するものであり、本出願の全内容が全ての目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、沈降シリカの調製方法、沈降シリカおよびその用途、例えば、ポリマーにおける強化充填剤材料に関する。特に、本発明は、ポリカルボン酸の使用を含む、沈降シリカの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
沈降シリカは、ポリマー材料、特にエラストマーにおける白色強化充填剤として長く使用されている。
【０００４】
一般的な方法によれば、沈降シリカは、アルカリ金属のケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩が酸性化剤、例えば、硫酸によって沈降する反応、続いて、得られた固体の濾過による分離によって調製される。このようにして、濾過ケークが得られ、これは、一般的には微粒化によって、乾燥される前に液状化操作にかけられる。シリカの沈降のためにいくつかの方法、すなわち、特に、ケイ酸塩の堆積物への酸性化剤の添加、または水、もしくは容器中に既に存在するケイ酸塩堆積物への、酸性化剤およびケイ酸塩の部分的もしくは全体的な同時添加を用いることができる。
【０００５】
沈降シリカの調製におけるカルボン酸の使用は、例えば、国際公開第２００６／１２５９２７号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ  ＣＨＩＭＩＥ）２００６年１１月３０日に以前に開示されており、これには、濾過ケークの液状化の工程の前又は後でのカルボン酸の使用が開示されている。しかしながら、国際公開第２００６／１２５９２７号パンフレットには、カルボン酸としてメチルグルタル酸の使用は開示されていない。
【０００６】
今や、濾過ケークの液状化工程の間又は後でのメチルグルタル酸の使用により、ポリマー組成物中で使用される場合、従来知られた沈降シリカに対して粘度の低下ならびに同様のまたは改善された動的および機械的特性を与える沈降シリカが得られることがわかった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の目的は、
少なくとも１種のケイ酸塩を少なくとも１種の酸性化剤と反応させて、シリカ懸濁液を得る工程と；
前記シリカ懸濁液を濾過にかけて、濾過ケークを得る工程と、；
前記濾過ケークを、アルミニウム化合物の添加なしで行われる液状化工程にかけて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と；
任意選択で、液状化工程後に得られた沈降シリカを乾燥させる工程と
を含む、沈降シリカの生成方法であって、
メチルグルタル酸が、液状化工程の間または後に濾過ケークに添加される方法である。
【０００８】
本発明の方法によれば、濾過ケークは、メチルグルタル酸がその間または後に濾過ケークに添加される液状化工程を受ける。液状化工程は、濾過ケークへのアルミニウム化合物の添加なしに行われる。すなわち、アルミニウム化合物は、液状化操作の前、間または後に濾過ケークに添加されない。
【０００９】
用語「液状化」は、固体、すなわち、濾過ケークが流体様塊に変えられるプロセスを示すことが本明細書で意図される。表現「液状化工程」、「液状化操作」または「砕解（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）」は交換可能に、濾過ケークが流動性懸濁液（次いで、これは、容易に乾燥させ得る）に変えられるプロセスを示すことが意図される。液状化工程後、濾過ケークは、流動性の、流体様形態であり、沈降シリカは懸濁液中にある。
【００１０】
液状化工程にかけられた濾過ケークは、沈降工程から得られたシリカ懸濁液またはシリカ懸濁液の一部の濾過からそれぞれが得られた、２つ以上の濾過ケークの混合物であってもよい。濾過ケークは、液状化工程前に任意選択で洗浄またはすすぎ洗いされてもよい。
【００１１】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、メチルグルタル酸は、液状化工程の間に濾過ケークに添加される。液状化工程は典型的には、懸濁液中のシリカの粒度測定の低下をもたらす機械的処理をさらに含む。前記機械的処理は、濾過ケークをコロイドタイプミルまたはボールミルに通すことによって行われてもよい。
【００１２】
以下に「沈降シリカの懸濁液」と称される、液状化工程後に得られる混合物はその後に、好ましくは、典型的にはスプレー乾燥によって乾燥される。
【００１３】
本発明の第２の実施形態によれば、濾過ケークは、最初に液状化工程にかけられて、例えば、上に記載されたとおりに、機械的処理にかけられて、沈降シリカの懸濁液を得る。次いで、メチルグルタル酸の混合物が、沈降シリカの懸濁液、すなわち、砕解濾過ケークに添加される。このようにして得られた沈降シリカはその後に、例えば、スプレー乾燥によって乾燥されてもよい。
【００１４】
本発明の方法によれば、メチルグルタル酸は、液状化工程の間または後にシリカに添加される。
【００１５】
疑いを避けるために、表現「メチルグルタル酸」は、２−メチルグルタル酸と３−メチルグルタル酸の両方だけでなく、任意の割合のそれらの２種の異性体の混合物も示すために本明細書で使用される。表現「２−メチルグルタル酸」は、その化合物の（Ｓ）体と（Ｒ）体の両方だけでなく、それらのラセミ混合物も示すために本明細書で使用される。
【００１６】
一般に、メチルグルタル酸だけが液状化工程の間または後に濾過ケークに添加されるが、少量の他の酸が、典型的には酸の全量の１０．０重量％を超えない、好ましくは酸の全量の５．０重量％を超えない、より好ましくは２．０重量％を超えない量で存在してもよい。好ましくは、液状化工程の間または後に濾過ケークに添加される酸は、メチルグルタル酸からなる。
【００１７】
カルボン酸官能基の一部または全体は、カルボン酸誘導体の形態、すなわち、無水物、エステル、または塩、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウム）の塩もしくはアンモニウム塩の形態であってもよい。用語「カルボキシレート」は、上で定義されたとおりのカルボン酸官能基の誘導体を示すために以下に使用される。
【００１８】
本発明で使用されるメチルグルタル酸は、本発明方法で使用される前に、例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどの塩基との反応によって、任意選択で中和されてもよい。これにより、得られるシリカのｐＨの調節が可能になる。
【００１９】
メチルグルタル酸は、水溶液の形態で本方法の液状化工程の間または後に濾過ケークに添加され得る。
【００２０】
本発明方法で濾過ケークに添加されるメチルグルタル酸の量は、濾過ケーク中のシリカの量（ＳｉＯ２に換算して表される）に対して計算されて、一般に少なくとも０．５０重量％、さらには少なくとも０．６０重量％、好ましくは少なくとも０．７０重量％、より好ましくは少なくとも０．７５重量％の量である。濾過ケークに添加されるメチルグルタル酸の量は、濾過ケーク中のシリカの量（ＳｉＯ２に換算して表される）に対して、典型的には２．５０重量％、好ましくは２．００重量％、より好ましくは１．７５重量％を超えず、さらにより好ましくはそれは、１．５０重量％を超えない。濾過ケークに添加されるメチルグルタル酸の量は、濾過ケーク中のシリカの量（ＳｉＯ２に換算して表される）に対して、典型的には０．５０重量％〜２．００重量％、さらには０．６０重量％〜１．７５重量％の範囲であってもよい。
【００２１】
液状化工程の最後に得られる沈降シリカ懸濁液は、典型的には乾燥される。乾燥は、当技術分野で知られた任意の手段を使用して行われてもよい。好ましくは、乾燥はスプレー乾燥によって行われる。このために、スプレー乾燥機の任意の適切なタイプ、特にタービン、ノズル、液圧または二流体タイプのスプレー乾燥機が使用されてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスによって行われる場合、ノズルスプレー乾燥機が使用され、濾過が真空フィルターによって行われる場合、タービンスプレー乾燥機が使用される。
【００２２】
乾燥がノズルスプレー乾燥機によって行われる場合、そのとき得ることができる沈降シリカは、通常ほぼ球形のビーズの形態である。
【００２３】
乾燥後、次いで、粉砕工程が回収された生成物に対して行われてもよい。そのとき得ることができる沈降シリカは、一般に粉末の形態である。
【００２４】
乾燥がタービンスプレー乾燥機によって行われる場合、そのとき得ることができる沈降シリカは、粉末の形態であってもよい。
【００２５】
乾燥沈降シリカ（特にタービンスプレー乾燥機による）または上で示されたように粉砕された乾燥沈降シリカは、集塊化工程に任意選択でかけられてもよい。前記集塊化工程は、例えば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などのような結合剤の使用による）、押出し、または好ましくは、乾燥圧密からなる。後者（乾燥圧密）の技術が使用される場合、圧密操作を行う前に、粉末生成物が、生成物中に含まれる空気を除去し、それらが一様に圧密されることを確実にするために脱気を受けることが、好都合になることがあり得る。この集塊化工程によってそのとき得ることができるシリカは、一般に顆粒の形態である。
【００２６】
本発明の第２の目的は、沈降シリカの調製のための特定の方法である。前記方法は、ケイ酸塩と酸性化剤との間の沈降反応（それによりシリカ懸濁液が得られる）、続いて、この懸濁液の分離および乾燥の、全般的工程を含む。
【００２７】
本発明の第２の目的である方法は、
（ｉ）反応に関与するケイ酸塩の全量の少なくとも一部および電解質を容器中に得る工程であって、前記容器中に初期に存在するケイ酸塩の濃度（ＳｉＯ２として表される）は１００ｇ／ｌ未満であり、および好ましくは、前記容器中に初期に存在する電解質の濃度は１９ｇ／ｌ未満である、工程と；
（ｉｉ）前記容器にある量の酸性化剤を添加して、反応媒体について少なくとも７．０、特に７．０〜８．５のｐＨ値を得る工程と；
（ｉｉｉ）反応媒体に酸性化剤および適切な場合に、残りの量のケイ酸塩を同時に、さらに添加して、シリカ懸濁液を得る工程と；
（ｉｖ）前記シリカ懸濁液を濾過にかけて、濾過ケークを得る工程と；
（ｖ）前記濾過ケークを、アルミニウム化合物の添加なしに行われる前記液状化工程にかけて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と；
（ｖｉ）任意選択で、液状化工程後に得られた沈降シリカを乾燥させる工程
とを含み；
メチルグルタル酸が液状化工程の間または後で濾過ケークに添加されることを特徴とする。
【００２８】
濾過工程の最後に得られた濾過ケークは、液状化操作にかけられる。このようにして得られた濾過ケークは、好ましくは最大でも２５重量％の固形分を示す。
【００２９】
本発明の第１の目的による方法について上で与えられた定義および選好のすべては、第２の目的の方法に等しく適用される。
【００３０】
酸性化剤およびケイ酸塩の選択は、当技術分野で周知の仕方で行われる。酸性化剤としては、強無機酸、例えば、硫酸、硝酸または塩酸が一般に使用される。代わりに、有機酸、例えば、酢酸、ギ酸またはカルボン酸も、本方法のこの工程で使用されてもよい。
【００３１】
酸性化剤は、希薄または濃厚であり得；酸濃度は、０．４〜３６．０Ｎ、例えば、０．６〜１．５Ｎであり得る。
【００３２】
特に、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は、４０〜１８０ｇ／ｌ、たとえば６０〜１３０ｇ／ｌであり得る。
【００３３】
ケイ酸塩としては、ケイ酸塩の任意の一般的な形体、例えば、メタケイ酸塩、二ケイ酸塩、有利にはアルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムが使用されてもよい。
【００３４】
容器中に初期に存在するケイ酸塩は、慣習的に４０〜３３０ｇ／ｌ、例えば、６０〜３００ｇ／ｌの濃度（ＳｉＯ２に換算して表される）を有する。
【００３５】
好ましくは、ケイ酸塩はケイ酸ナトリウムである。ケイ酸ナトリウムが使用される場合、それは、一般に２．０〜４．０、特に２．４〜３．９、例えば、３．１〜３．８の重量による比ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏを示す。
【００３６】
工程（ｉ）の間に、ケイ酸塩および電解質は、適切な反応容器に初期に投入される。容器中に初期に存在するケイ酸塩の量は、有利には反応に関与するケイ酸塩の全量のほんの一部に相当するにすぎない。
【００３７】
用語「電解質」は、通常認められているように、すなわち、それは、溶液中にある場合、分解または解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味すると本明細書で理解される。好適な電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特に出発ケイ酸塩金属と酸性化剤との塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合の塩化ナトリウム、または好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合の硫酸ナトリウムが挙げられてもよい。
【００３８】
この調製方法の１つの特徴によれば、容器中の電解質の初期濃度は、１９ｇ／ｌ未満、特に１８ｇ／ｌ未満、とりわけ１７ｇ／ｌ未満、例えば、１５ｇ／ｌ未満であり；一方で、一般に６ｇ／ｌ超である。
【００３９】
この方法の別の特徴によれば、容器中のケイ酸塩の初期濃度（ＳｉＯ２に換算して表される）は、１００ｇ／ｌ未満である。好ましくは、この濃度は８０ｇ／ｌ未満、特に７０ｇ／ｌ未満である。特に、中和に使用される酸が、特に７０％超の高濃度を有する場合、８０ｇ／ｌ未満の容器中の初期濃度のケイ酸塩（ＳｉＯ２に換算して表される）と作用することが勧められる。
【００４０】
本方法の工程（ｉｉ）での酸性化剤の添加は、反応媒体のｐＨの降下をもたらす。酸性化剤の添加は、反応媒体の少なくとも７．０、特に７．０〜８．５、例えば、７．５〜８．５のｐＨの値が達せられるまで行われる。
【００４１】
所望のｐＨ値に達せられたらすぐに、ケイ酸塩の全量の一部のみが容器中に初期に存在する方法の場合、次いで、酸性化剤とケイ酸塩の残りの量との同時添加が有利には工程（ｉｉｉ）で行われる。
【００４２】
この同時添加は一般に、反応媒体のｐＨの値が工程（ｉｉ）の最後に達せられた値に常に等しく（±０．１以内に）なるように行われる。
【００４３】
工程（ｉｉｉ）の終結時、特に前述の酸性化剤とケイ酸塩との同時添加後に、得られた反応媒体（水性懸濁液）の熟成を、工程（ｉｉｉ）の最後に得られた同じｐＨで行うことができる。この工程は、一般に、懸濁液の撹拌とともに、例えば、２〜４５分間、特に３〜３０分間行われる。
【００４４】
ケイ酸塩の全量の一部のみが初期に存在する場合と、ケイ酸塩の全量が存在する場合との両方で、沈降後に、任意選択的なその後の工程において、酸性化剤のさらなる量を反応媒体に添加することが可能である。この添加は、一般に３．０〜６．５、好ましくは４．０〜６．５のｐＨ値が得られるまで行われる。
【００４５】
反応媒体の温度は、一般に７５℃〜９７℃、好ましくは８０℃〜９６℃である。この調製方法の第１の態様によれば、反応は、７５℃〜９７℃の一定温度で行われる。この方法の代わりの態様によれば、反応の最後での温度は、反応の開始での温度よりも高い。したがって、反応の開始での温度は、好ましくは７５℃〜９０℃に維持され；次いで、温度は、好ましくは９０℃〜９７℃の値まで、数分で上昇させ、この温度で、それは反応の最後まで維持される。
【００４６】
上に記載されたとおりの工程（ｉ）から工程（ｉｉｉ）の最後に、シリカ懸濁液が得られる。液体／固体分離工程がその後に行われる。本方法のその後の工程は、本発明の第１の目的である方法の工程と同じであってもよい。
【００４７】
分離工程は通常、任意の好適な方法によって、例えば、ベルトフィルター、真空フィルター、または好ましくは、フィルタープレスによって行われる濾過、続いて、必要ならば、洗浄操作を含む。濾過ケークは、濾過工程の最後に得られる。
【００４８】
次いで、濾過ケークは、液状化操作にかけられる。本発明によれば、上で定義されたとおりに、メチルグルタル酸は、液状化工程の間または後に添加される。
【００４９】
好ましくは、この調製方法では、液状化工程後に得られた沈降シリカの懸濁液は、それが乾燥される直前に、最大でも２５重量％、特に最大でも２４重量％の、とりわけ最大でも２３重量％、例えば、最大でも２２重量％の固形分を示す。
【００５０】
砕解濾過ケークはその後に、乾燥される。
【００５１】
乾燥または粉砕生成物は、上で定義されたとおりの集塊化工程に任意選択でかけることができる。集塊化工程後に得られる沈降シリカは、一般に顆粒の形態で存在する。
【００５２】
本発明はまた、本発明による方法によって得られる沈降シリカに関する。
【００５３】
一般に、本発明の沈降シリカは、その表面で、用いられるメチルグルタル酸および／またはメチルグルタル酸に対応するカルボキシレートの分子を示す。
【００５４】
したがって、本発明のさらなる目的は、メチルグルタル酸またはその誘導体を含む沈降シリカである。
【００５５】
沈降シリカを作製するための方法の点で上に定義されたとおりのメチルグルタル酸およびその誘導体に関する定義および選好のすべては、本発明の沈降シリカに等しく適用される。
【００５６】
本発明の沈降シリカは、特にポリマー組成物のための充填剤として使用することができ、有利にはそれらに、それらの機械的特性を保持しながら、それらの粘度の低下およびそれらの動的特性における改善を与える。
【００５７】
本発明による沈降シリカは、少なくとも０．１５重量％、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、メチルグルタル酸および／または対応するカルボキシレートの含有率（Ｃ）を示す。メチルグルタル酸および／または対応するカルボキシレートの含有率（Ｃ）は、少なくとも０．２５重量％、特に少なくとも０．３０重量％、例えば、少なくとも０．３５重量％、実にさらには少なくとも０．４５重量％のものであり得る。全炭素として表される、メチルグルタル酸および／または対応するカルボキシレートの含有率（Ｃ）は、特には限定されないが、それは、典型的には１０．００重量％を超えず、特にそれは、５．００重量％を超えない。
【００５８】
全炭素として表される、（Ｃ）と示されるメチルグルタル酸および対応するカルボキシレ−トの含有率は、Ｈｏｒｉｂａ  ＥＭＩＡ  ３２０  Ｖ２などの、炭素／硫黄分析器を使用して測定され得る。炭素／硫黄分析器の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）におけるおよび燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ  ７６３−２６６）およびおおよそ１グラムの鉄）の存在下での酸素の流れ中の固体試料の燃焼に基づく。この分析は、おおよそ１分続く。
【００５９】
分析される試料（おおよそ０．２グラムの重量）中に存在する炭素は、酸素と化合してＣＯ２、ＣＯを形成する。これらのガスはその後、赤外線検出器によって分析される。
【００６０】
試料からの水分およびこれらの酸化反応中に生じた水は、赤外線測定に干渉しないように、脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジ上を通すことによって除去される。
【００６１】
結果は、元素炭素の重量百分率として表される。
【００６２】
本発明の沈降シリカの表面でのメチルグルタル酸および／または対応するカルボキシレ−トの存在は、特に表面（透過）赤外線またはダイヤモンド−ＡＴＲ赤外線によって得られる、赤外線スペクトルに見られる、Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合に特徴的なショルダー（特にＣ−Ｏについては１５４０〜１５９０ｃｍ−１および１３８０〜１４２０ｃｍ−１、ならびにＣ＝Ｏについては１７００〜１７５０ｃｍ−１）の存在によって決定され得る。
【００６３】
表面赤外線分析（透過による）は、純生成物のペレットに対してＢｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５分光計で行われてもよい。ペレットは、典型的には、めのう乳鉢中でそのままシリカをすり潰し、２Ｔ／ｃｍ２で１０秒間ペレット化した後に得られる。ペレットの直径は、一般に１７ｍｍである。ペレットの重量は１０〜２０ｍｇである。このようにして得られたペレットは、透過による分析の前に周囲温度で分光計の高真空チャンバー（１０−７ミリバール）中に１時間置かれる。取得は高真空下で行われる（取得条件：４００ｃｍ−１〜６０００ｃｍ−１；スキャン数：１００；解像度：２ｃｍ−１）。
【００６４】
ダイヤモンド−ＡＴＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７分光計で行われてもよく、それは、めのう乳鉢で予めすり潰したシリカのスパチュラ先端部分を、ダイヤモンド上に、堆積させること、次いで、圧力をかけることにある。赤外線スペクトルは、６５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１まで、２０スキャンにて分光計で記録される。解像度は４ｃｍ−１である。
【００６５】
有利な実施形態において、本発明の沈降シリカは、酸形態および／またはカルボキシレート形態でメチルグルタル酸を含む。メチルグルタル酸および／またはカルボキシレートは、好ましくは沈降シリカの表面に存在する。
【００６６】
ケイ酸塩出発材料の供給源に依存して、本発明の沈降シリカは、追加の元素、例えば、金属を含有してもよい。前記追加の元素のうちで、アルミニウムが挙げられてもよい。アルミニウムの含有率（Ａｌ）は、一般に７００ｐｐｍを超えず、好ましくはそれは、６００ｐｐｍを超えず、より好ましくはそれは、５００ｐｐｍを超えない。しかしながら、一部の場合に、アルミニウムの含有率（Ａｌ）は、１０００ｐｐｍ程度、さらには１５００ｐｐｍ程度に高くてもよい。
【００６７】
（Ａｌ）と示される、アルミニウムの含有率は、例えば、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ２４００分光計で、好ましくは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＭａｇｉｘＰｒｏ  ＰＷ２５４０分光計で、波長分散Ｘ線蛍光によって測定することができる。Ｘ線蛍光によるＡｌ決定は、典型的には、例えば、沈降シリカの顆粒のすり潰しによって得られる、沈降シリカの均一粉末に対して行われる。粉末は、３７ｍｍの照射径で、ヘリウム雰囲気下に、６μｍの厚さのポリプロピレンフィルム付きの４０ｍｍの直径を有する容器中でそのまま分析され、分析されるシリカの量は、９ｃｍ３である。アルミニウム含有率の測定は、Ｋα線（２θ角＝１４５°、ＰＥ００２結晶、５５０μｍコリメータ、ガスフロー検出器、ロジウム管、３２ｋＶおよび１２５ｍＡ）から得られる。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。この線の強度は、アルミニウム含有率に比例する。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光法）などの、別の測定方法を使用して行われたプレキャリブレーションを用いることが可能である。
【００６８】
アルミニウム含有率はまた、任意の他の好適な方法によって、例えば、フッ化水素酸の存在下で水に溶解させた後にＩＣＰ−ＡＥＳによって測定することができる。
【００６９】
本発明による沈降シリカは、典型的には少なくとも４５ｍ２／ｇ、特に少なくとも７０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、さらには少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１３０ｍ２／ｇのものであってもよい。
【００７０】
ＢＥＴ比表面積は、一般に最大でも５５０ｍ２／ｇ、特に最大でも３７０ｍ２／ｇ、さらには最大でも３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、最大でも２４０ｍ２／ｇ、特に最大でも１９０ｍ２／ｇ、さらには最大でも１７０ｍ２／ｇであってもよい。ＢＥＴ比表面積は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ｐａｇｅ  ３０９，１９３８年２月に記載されており、規格ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｄ（２０１０年６月）に対応するＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って決定される。
【００７１】
本発明のある実施形態において、本発明による沈降シリカは、それが、
−  ４５〜５５０ｍ２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、および
−  少なくとも０．１５重量％、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、ポリカルボン酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）
を有すること特徴とする。
【００７２】
別の実施形態において、本発明による沈降シリカは、それが、
−  ４５〜５５０ｍ２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  少なくとも０．１５重量％、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、メチルグルタル酸および／または対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、ならびに
−  １５００ｐｐｍを超えないアルミニウム（Ａｌ）の含有率
を有することを特徴とする。
【００７３】
一般に、本発明による沈降シリカは、４０〜５２５ｍ２／ｇ、特に７０〜３５０ｍ２／ｇ、とりわけ８０〜３１０ｍ２／ｇ、例えば、１００〜２４０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。ＣＴＡＢ比表面積は、特に１３０〜２００ｍ２／ｇ、例えば、１４０〜１９０ｍ２／ｇであり得る。ＣＴＡＢ比表面積は、外表面積であり、規格ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｇ（２０１０年６月）に従って決定され得る。
【００７４】
一般に、本発明による沈降シリカは、０．９〜１．２のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積の比を示し、すなわち、それは、低い微細孔性を示す。
【００７５】
好ましくは、本発明により沈降シリカは、４３ｍＪ／ｍ２未満、特に４２ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーの分散成分γｓｄを示す
【００７６】
それは、少なくとも２５ｍＪ／ｍ２かつ４３ｍＪ／ｍ２未満、特に２７〜４３ｍＪ／ｍ２、例えば、２８〜４２ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーの分散成分γｓｄを示すことができる。
【００７７】
好ましくは、本発明の沈降シリカは、４０ｍＪ／ｍ２未満の表面エネルギーの分散成分γｓｄを示す。一部の場合、表面エネルギーの分散成分γｓｄは、３５ｍＪ／ｍ２未満のものであってもよい。
【００７８】
表面エネルギーの分散成分γｓｄ逆ガスクロマトグラフィーによって決定される。シリカのすり潰しは一般に、それが顆粒の形態で得られる場合に必要であり、次に、例えば、１０６μｍ〜２５０μｍでのふるい分けが続く。
【００７９】
表面エネルギーの分散成分γｓｄを計算するために使用される技法は、６〜１０個の炭素原子の範囲の一連のアルカン（ノルマルアルカン）を使用する１１０℃でのＩｎｖｅｒｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  Ｉｎｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｌｕｔｉｏｎ（ＩＧＣ−ＩＤ）（無限希釈での逆ガスクロマトグラフィー）であり、ガスクロマトグラフィーをベースとする技法であるが、ここで、移動相と固定相（パッキング）との役割は逆である。この場合、カラム中の固定相は、分析されるべき（固体）材料、この場合には沈降シリカで置き換えられる。移動相に関しては、それは、キャリアガス（ヘリウム）と、それらの相互作用能力に応じて選択される「プローブ」分子とからなる。測定は、各プローブ分子を用いて逐次的に行われる。各測定について、各プローブ分子は、メタンとの混合物として、非常に少量（無限希釈）で、カラム中に注入される。メタンは、ｔ０（カラムの不感時間）を決定するために使用される。
【００８０】
この不感時間ｔ０の注入されたプローブの保持時間からの引き算は、後者の正味保持時間（ｔＮ）をもたらす。
【００８１】
無限希釈に特有の、これらの操作条件は、これらの保持時間が単にこれらの分子に対する試料の相互作用性を反映することを意味する。物理的には、ｔＮは、プローブ分子が固定相（分析される固体）と接触して費やした平均時間に相当する。注入された各プローブ分子について、３つの正味保持時間ｔＮが測定される。平均値および対応する標準偏差が、以下の関係（式［１］）：
0006495311.tif 000002
に基づく比保持容量（Ｖｇ０）を決定するために使用される。
【００８２】
比保持容量Ｖｇ０は、固定相（調べられる固体）１グラム当たりプローブ分子を溶出させるのに必要なキャリアガスの体積（０℃を基準とする）に相当する。この標準量は、どんなキャリアガスの流量および使用される固定相の重量であっても、結果を比較することを可能にする。式［１］において、Ｍｓカラム中の固体の重量、Ｄはｃ、キャリアガスの流量、およびＴは測定温度である。
【００８３】
比保持容量はその後に、カラム中に存在する固体に関して、式［２］［式中、Ｒは普遍的な理想ガス定数（Ｒ＝８．３１４Ｊ．Ｋ−１．ｍｏｌ−１）である］に従って、プローブの吸着の自由エンタルピーの変動である、ΔＧａを計算するために使用される。
ΔＧａ＝ＲＴＬｎ（Ｖｇ０）  式［２］
【００８４】
この量ΔＧａは、表面エネルギーの分散成分（γｓｄ）の決定のための出発点である。後者は、以下の表に示されるように、ｎ−アルカンプローブの炭素数ｎｃの関数として吸収の自由エンタルピーの変動（ΔＧａ）を表す直線をプロットすることによって得られる。
【００８５】
0006495311.tif 000003
【００８６】
次いで、１１０℃の測定温度について得られた、メチレン基の吸着の自由エンタルピーに相当する、ノルマルアルカンの直線の傾斜ΔＧａＣＨ２から表面エネルギーの分散成分γｓｄを決定することが可能である。
【００８７】
次いで、表面エネルギーの分散成分γｓｄは、以下の関係：
0006495311.tif 000004
（式中、ＮＡはアボガドロ数（６．０２×１０２３ｍｏｌ−１）であり、αＣＨ２は吸着メチレン基により占められた面積（０．０６ｎｍ２）であり、γＣＨ２は、メチレン基からだけからなり、かつポリエチレンに対して決定された、固体の表面エネルギー（２０℃で３５．６ｍＪ／ｍ２）である）
によってメチレン基の吸着ΔＧａＣＨ２の自由エンタルピーに関係している（Ｄｏｒｒｉｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  ｍｅｔｈｏｄ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，７７（１８０），３５３−３６２）。
【００８８】
本発明による沈降シリカは、少なくとも６．０％、特に少なくとも７．０％、とりわけ少なくとも７．５％、例えば、少なくとも８．０％、実にさらには少なくとも８．５％の吸水を示し得る。吸水は、一般に１５．０％を超えない。
【００８９】
本発明の追加の実施形態において、本発明の沈降シリカは、それが、
−  ４５〜５５０ｍ２／ｇ、特に７０〜３７０ｍ２／ｇ、とりわけ８０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、
−  少なくとも０．１５重量％、特に少なくとも０．２０重量％の、全炭素として表される、メチルグルタル酸＋対応するカルボキシレ−トの含有率（Ｃ）、
−  １５００ｐｐｍを超えないアルミニウム（Ａｌ）の含有率、および
−  少なくとも６．０％の吸水を有することを特徴とする。
【００９０】
吸水を測定するために使用される技法は一般に、予備乾燥させたシリカ試料を、所定時間、所与の相対湿度条件下に置くことにあり；シリカはそのとき水和し、これは、試料の重量を初期値ｗ（乾燥状態での）から最終値ｗ＋ｄｗに変化させる。シリカの「吸水」は具体的には、特に本説明の続きを通して、測定方法の間に以下の条件：予備乾燥：１５０℃で８時間；水和：２０℃、および７０％の相対湿度下で２４時間の下に置かれたシリカ試料について計算された、百分率として表される、ｄｗ／ｗ比（すなわち、乾燥状態の試料の重量に対する試料に取り込まれた水の重量）を意味する。
【００９１】
用いられる実験プロトコルは、逐次的に：おおよそ２グラムの試験されるシリカを正確に秤量すること；１０５℃の温度に調節されたオーブン中でこのように量り分けられたシリカを、８時間乾燥させること；この乾燥操作の終結時に得られたシリカの重量ｗを測定すること；密閉媒体の相対湿度が７０％であるように、水／グリセロール混合物を含む、デシケーターなどの、密閉容器中に乾燥シリカを、２０℃で、２４時間置くこと；７０％相対湿度で２４時間のこの処理の後で得られたシリカの重量（ｗ＋ｄｗ）を決定すること（この重量の測定は、７０％相対湿度での媒体と実験室の雰囲気との間の湿度測定における変化の影響下でシリカの重量の変動を防ぐために、デシケーターからシリカを取り出した直後に行う）にある。
【００９２】
本明細書で得られるシリカの細孔容積および細孔直径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５２０ポロシメーターを使用して水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマを用いてＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（規格ＤＩＮ  ６６１３３）。各試料の調製は、以下の通り行われる：各試料は、オーブン中２００℃で２時間予備乾燥される。
【００９３】
一般に、本発明による沈降シリカは、高い分散能力（特にエラストマーにおいて）および解集塊化能力を示す。
【００９４】
本発明による沈降シリカは、最大でも５μｍ、好ましくは最大でも４μｍ、特に３．５〜２．５μｍの、超音波による解集塊化後の直径φ５０Ｍを示し得る。
【００９５】
本発明による沈降シリカは、５．５ｍｌ超、特に７．５ｍｌ超、例えば、１２ｍｌ超の超音波解集塊化係数ＦＤＭを示し得る。
【００９６】
一般に、シリカの分散能力及び解集塊化能力は、以下に記載される特定の解集塊化試験によって定量化され得る。
【００９７】
粒度測定は、超音波処理によって予め解集塊化されたシリカの懸濁液に対して（レーザ回折によって）行われ；シリカの解集塊化能力（０．１〜数十ミクロンの物体の開裂）はこのようにして測定される。超音波下の解集塊化は、１９ｍｍの直径を有するプローブを備えたＶｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ（６００Ｗ）超音波処理器を使用して行われる。粒度測定は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論を用いる、ＭＡＬＶＥＲＮ（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）粒度計を使用してレーザ回折によって行われる。１グラム（±０．１グラム）のシリカが、５０ｍｌビーカー（高さ：７．５ｃｍおよび直径：４．５ｃｍ）に導入され、４９グラム（±０．１グラム）の脱イオン水の添加によって、重量が５０グラムに補われる。このようにして２％水性シリカ懸濁液が得られる。したがって、水性シリカ懸濁液は、超音波処理器によって７分間解集塊化される。粒度測定はその後に、得られた懸濁液のすべてを粒度計の容器に導入することによって行われる。
【００９８】
超音波による解集塊化後、メジアン径φ５０Ｍ（またはメジアン径Ｍａｌｖｅｒｎ）は、容積で粒子の５０％がφ５０Ｍ未満のサイズを有し、５０％がφ５０Ｍ超のサイズを有するようなものである。得られるメジアン径φ５０Ｍの値は、シリカの解集塊化能力の増加に比例して減少する。
【００９９】
１０×青色レーザ掩蔽の値／赤色レーザ掩蔽の値の比（この光学密度は、シリカの導入の間に粒度計により検出される真値に相当する）を決定することも可能である。この比（Ｍａｌｖｅｒｎ解集塊化係数ＦＤＭ）は、粒度計によって検出されない０．１μｍ未満のサイズの粒子の含有率を示す。この比は、シリカの解集塊化能力の増加に比例して増加する。
【０１００】
本発明による沈降シリカの別のパラメータは、その細孔容積の分布、特に４００Å以下の直径を有する細孔によって生じる細孔容積の分布である。後者の容積は、エラストマーの強化に用いられる充填剤の有用な細孔容積に相当する。一般に、プログラムの解析は、粉末または顆粒の、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の形態に十分に等しくある、この粒子が、好ましくは、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生じる細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生じる細孔容積（Ｖ１）の、少なくとも５０％、特に少なくとも５５％、とりわけ５５％〜６５％、例えば、５５％〜６０％に相当するような細孔分布有することを示す。本発明による沈降シリカが顆粒の形態で得られる場合、それは、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔によって生じる細孔容積（Ｖ２）が、４００Å以下の直径の細孔によって生じる細孔容積（Ｖ１）の少なくとも６０％に相当するような細孔分布を任意選択で有することができる。
【０１０１】
細孔容積および細孔直径は、典型的にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５２０ポロシメーターを使用して水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１３０°に等しい接触角シータおよび４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマを用いてＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される（規格ＤＩＮ  ６６１３３）。各試料は、測定が行われる前にオーブン中２００℃で２時間予備乾燥される。
【０１０２】
本発明による沈降シリカは、好ましくは３．５〜７．５、より好ましくはさらに４．０〜７．０のｐＨを示す。
【０１０３】
ｐＨは、以下のとおりに規格ＩＳＯ７８７／９（水中５％懸濁液のｐＨ）の修正に従って測定される：５グラムのシリカを、２００ｍｌビーカー中に約０．０１グラム以内に秤量する。その後に、目盛り付きメスシリンダーから測られた９５ｍｌの水をシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく攪拌する（磁気攪拌）。次いで、ｐＨ測定を行う。
【０１０４】
本発明による沈降シリカは、任意の物理的状態で得ることができ、すなわち、それは、粉末または顆粒の、実質的に球形のビーズ（マイクロビーズ）の形態で得ることができる。
【０１０５】
したがって、それは、少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、特に１５０〜２７０μｍの平均サイズの実質的に球形のビーズの形態で得ることができ；この平均サイズは、乾式ふるい分けおよび５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の決定によって規格ＮＦ  Ｘ  １１５０７（１９７０年１２月）に従って決定される。
【０１０６】
それは、少なくとも３μｍ、特に少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍの平均サイズの粉末の形態で得ることもできる。
【０１０７】
それは、特にそれらの最大寸法の軸に沿って、少なくとも１ｍｍ、たとえば１〜１０ｍｍのサイズの顆粒の形態で得ることができる。
【０１０８】
本発明によるシリカは、好ましくは上に記載された方法、特に本発明の第２の目的である方法によって得られる。
【０１０９】
有利には、本発明によるまたは上に記載された本発明による方法によって得られる沈降シリカは、それらがその中に導入されるポリマー（エラストマー）組成物に、特性おいて非常に満足のいく折衷点、特にそれらの粘度の低下を与える。好ましくは、それらは、ポリマー組成物、好ましくはエラストマー組成物において良好な分散能力および解集塊化能力を示す。
【０１１０】
本発明によるまたは本発明により上に記載された方法によって得られる（得られることができる）沈降シリカは、多くの用途に使用することができる。
【０１１１】
本発明の沈降シリカは、例えば、触媒担体として、ポリマー組成物、とりわけエラストマー組成物中の、活性物質のための吸収剤（特に、とりわけ食品中に使用される液体、例えば、ビタミン（ビタミンＥ）または塩化コリンのための液担体）として、粘性化剤、テクスチャライジング剤もしくはアンチケーキング剤として、電池セパレーター構成部品として、または練り歯磨き、コンクリートもしくは紙用の添加剤として用いることができる。
【０１１２】
しかしながら、本発明の沈降シリカは、天然または合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見出す。
【０１１３】
それが、特に強化充填剤としてその中で用いることができるポリマー組成物は一般に、好ましくは−１５０℃〜＋３００℃、例えば、−１５０℃〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス転移温度を示す、１種以上のポリマーまたはコポリマー、特に１種以上のエラストマーをベースとしている。
【０１１４】
表現「コポリマー」は、異なる性質の少なくとも２種のモノマー単位に由来する繰り返し単位を含むポリマーを指すために本明細書で使用される。
【０１１５】
可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが特に挙げられてもよい。
【０１１６】
例えば、少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族もしくは芳香族モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンまたは酢酸ビニルなど）に由来するポリマーもしくはコポリマー、ポリブチルアクリレート、またはそれらの混合物が使用されてもよく；官能化エラストマー、すなわち、高分子鎖に沿っておよび／またはその末端の１つ以上に配置された化学基によって（例えば、シリカの表面と反応することができる官能基によって）官能化されたエラストマー、ならびにハロゲン化ポリマーがまた挙げられてもよい。ポリアミド、エチレンホモおよびコポリマー、プロピレンホモおよびコポリマーが挙げられてもよい。
【０１１７】
ポリマー（コポリマー）は、バルクポリマー（コポリマー）、ポリマー（コポリマー）ラテックス、さもなくば水中または任意の他の適切な分散液体中のポリマー（コポリマー）の溶液であり得る。
【０１１８】
ジエンエラストマーのうちで、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはそれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）またはＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびまた関連官能化ポリマー（例えば、シリカと相互作用することができる、ペンダント極性基または鎖末端における極性基を示す）が挙げられてもよい。
【０１１９】
また、天然ゴム（ＮＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が挙げられてもよい。
【０１２０】
ポリマー組成物は、硫黄で加硫する（加硫物がそのとき得られる）または、特に過酸化物もしくは他の架橋系（例えば、ジアミンまたはフェノール樹脂）によって架橋することができる。
【０１２１】
一般に、ポリマー組成物は、少なくとも１種の（シリカ／ポリマー）カップリング剤および／または少なくとも１種の被覆剤をさらに含み；それらはまた、とりわけ、酸化防止剤を含み得る。
【０１２２】
カップリング剤として、非限定的な例として、特に「対称」または「非対称」シランポリスルフィドが使用されてもよく；より特には、ビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）例えば、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドまたはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド、例えば、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなど、が挙げられてもよい。モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドがまた挙げられてもよい。マスクされたまたは遊離のチオール官能基を含むシランがまた挙げられてもよい。
【０１２３】
カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトすることができる。それはまた、遊離状態で（すなわち、予めグラフトされていないで）またはシリカの表面でグラフトされて用いることができる。それは、任意選択の被覆剤について同じことである。
【０１２４】
カップリング剤は、適切な「カップリング活性化剤」、すなわち、このカップリング剤と混合されて、後者の有効性を増加させる化合物と任意選択で組み合わせることができる。
【０１２５】
ポリマー組成物中の本発明のシリカの重量による割合は、かなり広い範囲内で変わることができる。それは、通常はポリマーの量の１０％〜２００％、特に２０％〜１５０％、とりわけ２０％〜８０％（たとえば３０％〜７０％）または８０％〜１２０％（たとえば９０％〜１１０％）に相当する。
【０１２６】
本発明によるシリカは有利には、ポリマー組成物の強化無機充填剤のすべておよびさらには強化充填剤のすべてを構成し得る。
【０１２７】
しかしながら、本発明によるこのシリカは、少なくとも１種の他の強化充填剤、例えば、特に、例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｚ１１６５ＭＰまたはＺｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｚ１１１５ＭＰ（Ｓｏｌｖａｙから市販されている）などの市販の高分散性シリカ、処理された沈降シリカ（例えば、アルミニウムなどのカチオンを使用して「ドープされた」沈降シリカ）；別の強化無機充填剤、例えば、アルミナなど、実にさらには強化有機充填剤、特にカーボンブラック（例えば、シリカの無機層で任意選択で被覆された）と任意選択で組み合わせることができる。本発明によるシリカはそのとき、好ましくは、強化充填剤の全量の、少なくとも５０重量％、実にさらには少なくとも８０重量％を構成する。
【０１２８】
本発明の沈降シリカを含む組成物は、多くの物品の製造のために使用されてもよい。上に記載されたポリマー組成物（特に上述の加硫物をベースとする）の少なくとも１種を含む（特に前記ポリマー組成物をベースとする）最終物品の非限定的な例は、例えば、履物底（好ましくは（シリカ／ポリマー）カップリング剤、例えば、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドの存在下での）、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料およびまた、空中ケーブル用のローラー、家庭電化製品用のシール、液体またはガスパイプ用のシール、ブレーキシステムシール、パイプ（可撓性）、被覆材（特にケーブル被覆材）、ケーブル、エンジンサポート、電池セパレーター、コンベヤーベルト、伝動ベルトまたは、好ましくは、タイヤ、特にタイヤトレッド（とりわけ軽自動車用または重量物運搬車（例えば、トラック）などの、エンジニアリング構成部品が挙げられてもよい。
【０１２９】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１３０】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１３１】
実施例１
シリカ懸濁液を、欧州特許第５２０８６２号明細書の実施例１２に開示された方法に従って調製した。
【０１３２】
シリカ懸濁液をフィルタープレスで濾過および洗浄し、次いで、同じフィルター上で５．５バールの圧力で圧密にかけた。
【０１３３】
液状化操作前に、２−メチルグルタル酸（９５％純度）を（３５℃で）溶解させることによってメチルグルタル酸の水中溶液を調製した。
【０１３４】
濾過ケークを、このケークに４７グラムのメチルグルタル酸溶液を同時添加しながら、連続的に激しく撹拌した反応器中で液状化操作にかけた（２−メチルグルタル酸混合物／ＳｉＯ２重量比１．０％）。
【０１３５】
この砕解ケークをその後に、ノズル噴霧器を使用して、流量および温度の以下の平均条件下に１バールの圧力で２．５ｍｍノズルを通して砕解ケークをスプレーすることによって乾燥させた：
平均入口温度：３００℃
平均出口温度：１４５℃
平均流量：１５Ｌ／時間。
【０１３６】
得られた本発明のシリカＳ１（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、以下であった。
【０１３７】
0006495311.tif 000005
【０１３８】
比較例１
実施例１の同じ手順に従って濾過ケークを得、これを、このケークにマレイン酸を含有する４５グラムの溶液を同時に添加しながら、連続的に激しく撹拌した反応器で液状化操作にかけた（マレイン酸／ＳｉＯ２重量比１．０％）。
【０１３９】
この砕解ケークをその後、ノズル噴霧器を使用して、流量および温度の以下の平均条件下に２５バールの圧力で１．５ｍｍノズルを通して砕解ケークをスプレーすることによって乾燥させた：
平均入口温度：２５０℃
平均出口温度：１４０℃
平均流量：１５Ｌ／時間。
【０１４０】
得られたシリカＣＳ１（実質的に球形のビーズの形態での）の特性は、以下であった。
【０１４１】
0006495311.tif 000006
【０１４２】
実施例２および比較例２
ＳＢＲベースのエラストマー組成物の調製に以下の材料を使用した：
ＳＢＲ：Ｌａｎｘｅｓｓ製のＳＢＲ  Ｂｕｎａ  ＶＳＬ５０２５−２；５０±４％のビニル単位；２５±２％のスチレン単位；−２０℃近くのＴｇ；３７．５±２．８重量％のオイル／で増量された１００ｐｈｒのＳＢＲ
ＢＲ：Ｌａｎｘｅｓｓ製オイル  Ｂｕｎａ  ＣＢ  ２５
Ｓ１：実施例１に従って調製した本発明による沈降シリカ
ＣＳ１：比較例１に従って調製した沈降シリカ
カップリング剤：Ｌｅｈｖｏｓｓ  Ｆｒａｎｃｅ  ｓａｒｌ製Ｌｕｖｏｍａｘｘ  ＴＥＳＰＴ
可塑剤：  Ｎｙｎａｓ製Ｎｙｔｅｘ  ４７００  ナフテン系可塑剤
酸化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン；Ｆｌｅｘｓｙｓ製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６−ＰＰＤ
ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン；ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＤＰＧ−８０
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＣＢＳ−８０
【０１４３】
以下の表Ｉで示される、エラストマー１００部当たりの重量による部数（ｐｈｒ）として表される、エラストマーブレンドの組成物を、以下の手順に従ってＢｒａｂｅｎｄｅｒタイプの内部ミキサー（３８０ｍｌ）で調製した。
【０１４４】
ゴム組成物の調製のための手順
ＳＢＲおよび天然ゴム組成物の調製を、２つの逐次的調製段階で行った：高温熱機械的作業からなる第１段階、続いて、１１０℃未満の温度での機械的作業の第２段階。この段階により、加硫系の導入が可能になる。
【０１４５】
第１段階は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブランドの、内部ミキサー型の混合装置（３８０ｍｌの容量）を使用して行った。充填係数は０．６であった。初期温度およびローターのスピードは、おおよそ１４０〜１６０℃の混合物落下温度を達成するように、それぞれの場合に設定した。
【０１４６】
第１段階の間に、第１パスで、エラストマー、次いで、カップリング剤およびステアリン酸と一緒に強化充填剤（数回に分けて導入）を組み入れることが可能であったこのパスの場合、継続時間は４〜１０分である。
【０１４７】
混合物を（１００℃未満の温度に）冷却した後、第２パスにより、酸化亜鉛および保護剤／酸化防止剤を組み入れることが可能になる。このパスの継続時間は２〜５分であった。
【０１４８】
この混合物を（１００℃未満の温度に）冷却後、混合物に加硫系（硫黄および促進剤、例えば、ＣＢＳ）を添加した。第２の段階は、５０℃に予熱された、開放ミルで行った。この段階の継続時間は２〜６分であった。
【０１４９】
各最終混合物をその後に、２〜３ｍｍの厚さのプラークの形態でカレンダー仕上げした。
【０１５０】
0006495311.tif 000007
【０１５１】
その後、硬化最適条件（Ｔ９８）で加硫した混合物の機械的および動的特性を以下の手順に従って測定した。
【０１５２】
レオロジー特性
生混合物の粘度
ムーニー粘度を、ＭＶ２０００レオメータを使用して１００℃で生状態の組成物に対して測定した。ムーニー応力緩和速度は、規格ＮＦ  ＩＳＯ２８９に従った。
【０１５３】
１分間の予熱後４分の終わりに読み取られた、トルクの値（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｌａｒｇｅ（１＋４）−１００℃での）を表ＩＩに示す。試験は、２３±３℃の温度で１０日間および３週間老化後の生混合物に対して行った。
【０１５４】
0006495311.tif 000008
【０１５５】
本発明の沈降シリカＳ１（実施例１）を含む組成物は、従来技術の沈降シリカを含む組成物に対して低下した初期生粘度を有することがわかった。参照組成物に対する本発明沈降シリカＳ１を含む組成物の粘度の低下は、老化後でさえも維持される。
【０１５６】
レオメトリ試験のための手順
測定は、生状態の組成物に対して行った。レオロジー試験は、規格ＮＦ  ＩＳＯ３４１７に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ  ＯＤＲレオメータを使用して１６０℃で行った。この試験に従って、試験組成物を、１６０℃の温度で調整された試験チャンバーに３０分間置き（チャンバーを完全に満たして）、試験チャンバーに含まれる二円錐ローターの低振幅（３°）振動に対して組成物により対抗される抵抗トルクを測定する。
【０１５７】
時間の関数としてのトルクの変動の曲線から以下のパラメータを決定した：
−  検討中の温度での組成物の粘度を反映する、最小トルク（Ｔｍｉｎ）；
−  最大トルク（Ｔｍａｘ）；
−  架橋系および必要とされる場合、カップリング剤の作用によってもたらされる架橋度を反映する、デルタトルク（ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）；
−  完全加硫の９８％に相当する加硫度を得るために必要な時間Ｔ９８（この時間は、加硫最適条件と見なされる）；
−  考慮中の温度（１６０℃）で最小トルクを超える２点のトルクを増加させるのに必要であり、かつ加硫の開始を示すことなくこの温度で生混合物をその間に処理することが可能な時間を反映する時間に相当する、スコーチ時間ＴＳ２。
【０１５８】
実施例２および比較例２の組成物について得られた結果を表ＩＩＩに示す。
【０１５９】
0006495311.tif 000009
【０１６０】
本発明による組成物（実施例２）は、レオロジー特性の満足できる組み合わせを示すことがわかった。
【０１６１】
特に、低下した生粘度を有する一方で、それは、参照組成物のものよりも低い最小トルク値および高い最大トルク値を示したが、これは、組成物のより大きい加工性を反映する。
【０１６２】
したがって、本発明のシリカＳ１（実施例２）の使用により、加硫挙動を損なうことなく参照組成物に対して最小粘度を低下させること（生粘度の改善の徴候である、より低い最小トルクＴｍｉｎ）が可能になる。
【０１６３】
加硫物の機械的特性
測定は、１６０℃の温度で得られた最適加硫組成物（Ｔ９８）に対して行った。
【０１６４】
一軸引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６４装置で５００ｍｍ／分の速度にてＨ２型の試験体で規格ＮＦ  ＩＳＯ  ３７に従って行う。ｘ％の引張歪みで測定された応力に相当する、ｘ％モジュラスは、ＭＰａ単位で表した。
【０１６５】
３００％歪みでのモジュラス対１００％歪みでのモジュラスの比に等しい強化指数（ＲＩ）を決定した。
【０１６６】
加硫物に対するショアＡ硬度測定は、１５秒の測定時間を使用して、規格ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って行った。この特性を、表ＩＶに報告する。
【０１６７】
0006495311.tif 000010
【０１６８】
本発明のシリカを含む組成物（実施例２）は、参照組成物で得られるものに対して、機械的特性において良好な折衷点を示す。
【０１６９】
実施例２の組成物は、１０％および１００％歪みでの比較的低いモジュラスおよび高い３００％モジュラス、したがってより大きい強化指数を示した。
【０１７０】
本発明の沈降シリカ（実施例２）の使用により、対照混合物に対して、満足できるレベルの強化を得ることが可能になる。
【０１７１】
加硫物の動的特性の決定
動的特性を、規格ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で測定した。
【０１７２】
損失率（ｔａｎ  δ）および圧縮動的複素弾性率（Ｅ＊）の値を、加硫試料（９５ｍｍ２の断面積および１４ｍｍの高さの円筒形試験片）について記録した。試料を、開始時に１０％予歪みに、次いでプラスまたはマイナス２％の交互圧縮での正弦波歪みにかけた。測定は、６０℃および１０Ｈｚの周波数で行った。
【０１７３】
圧縮複素弾性率（Ｅ＊、６０℃、１０Ｈｚ）および損失率（ｔａｎ  δ、６０℃、１０Ｈｚ）を決定した。
【０１７４】
損失率（ｔａｎ  δ）および動的剪断弾性率の振幅（ΔＧ’）についての値を、加硫試料（８ｍｍ２の横断面および７ｍｍの高さの平行六面体試験片）について記録した。試料を、４０℃の温度でおよび１０Ｈｚの周波数で二重交互正弦波剪断歪みにかけた。歪み振幅掃引サイクルを、０．１％から５０％まで外側に進み、次いで５０％から０．１％まで戻る、アウトワード−リターンサイクルに従って行った。
【０１７５】
実施例２および比較例２の組成物について得られたデータを表Ｖに報告する。それらは、リターン歪み振幅掃引のデータを示し、損失率の最大値（ｔａｎ  δ最大リターン、４０℃、１０Ｈｚ）および０．１％と５０％歪みとでの値間の弾性率の振幅（ΔＧ’、４０℃、１０Ｈｚ）（Ｐａｙｎｅ効果）に関する。
【０１７６】
0006495311.tif 000011
【０１７７】
本発明のシリカＳ１（実施例２）の使用により、６０℃での損失率の最大値を改善することが可能になる。
【０１７８】
表ＩＩから表Ｖのデータは、本発明の沈降シリカを含む組成物が、特に時間にわたっての貯蔵後に実質的に安定なままである生粘度の増加とともに、参照組成物に対して、加工、強化およびヒステリシス特性の間での良好な折衷点を特徴とすることを示す。