(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、等方性ピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、
ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピーク位置のマッピングにおいて、ピーク位置が１５７２ｃｍ−１以下である割合が４０％以下であり、
ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピーク強度ＩＧと、ラマンスペクトル測定において１３２５〜１３７５ｃｍ−１に見られるピーク強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧが０．２０〜０．２５であり、且つ、
Ｘ線光電子分光によって測定される酸素の元素濃度が０．７ａｔｏｍ％以下である、
リチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記等方性ピッチの軟化点が２４０〜２９０℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記等方性ピッチが、石炭系等方性ピッチである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記天然黒鉛表面の活性点が、前記等方性ピッチの熱処理物により不活性化されている、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記天然黒鉛の含有量が９０〜９９重量％であり、前記等方性ピッチの熱処理物の含有量が１〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
（１）天然黒鉛と、等方性ピッチとを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記等方性ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備える請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）において、充填厚みが１〜３０ｃｍである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）において、前記天然黒鉛と前記等方性ピッチとの混合比率が９０〜９９：１〜１０（重量比）である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、前記熱処理の雰囲気が非酸化性雰囲気である、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（２）における加熱温度が８００〜１３００℃である、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池の構成成分としては、負極材料には炭素材料等、正極材料には金属カルコゲン化物、金属酸化物等、電解液には非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた電解液等が用いられている。
【０００３】
現在使用されているリチウム二次電池用負極材料には、大きく分けて黒鉛材料と、難黒鉛化性炭素前駆体を１０００℃前後で焼成した難黒鉛化性炭素とが挙げられる。前者は、高容量、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が小さい等の利点を有する。一方、後者は、入出力特性は黒鉛材料と比較して優れているが、高容量が得られない、不可逆容量が大きいという欠点を有する。
【０００４】
民生用小型リチウムイオン電池（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のモバイル機器用のリチウム二次電池等）では、高容量を得られる黒鉛材料が負極材料として一般に用いられている。この黒鉛材料の中でも、従来は、易黒鉛化性炭素前駆体を２８００℃以上で焼成した人造黒鉛が主流であったが、近年、コストの観点から、特許文献１〜２等のように、天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料が主流となりつつある。また、特許文献３〜７には、種々の粒子表面を修飾した黒鉛材料が提案されている。
【０００５】
また、近年において、リチウムイオン二次電池は、自動車等の電源としての応用検討もなされるようになってきている。前記の携帯電話やノート型パソコン等のような小型機器の場合よりもさらに長期の充放電サイクル特性（寿命）が要求される。そのため、自動車用の電源としての要求特性を満たすため、負極材料として、天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料よりコスト面では不利であるものの長期の充放電サイクル特性に優れた人造黒鉛材料が使用されることが多い。
【０００６】
しかしながら、負極材料として人造黒鉛材料を使用した場合、大量生産には不向きであるため、コストが有利な天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料を用いて、容量及びサイクル特性に優れた負極材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３６８７７８号公報
【特許文献２】特開平０４−３７０６６２号公報
【特許文献３】特開平０５−１２１０６６号公報
【特許文献４】特開平０５−３１０４８７号公報
【特許文献５】特開平０７−１３８０７０号公報
【特許文献６】特開平１１−０９６９９５号公報
【特許文献７】特開平０５−３０７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上から、コストが有利な天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料を用いつつ、容量及びサイクル特性に優れた負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料において、特定範囲のラマンスペクトル物性値を有することにより、容量を維持しつつサイクル特性を改善することができることを見出した。また、本発明者らは、このようなリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛を、特定の等方性ピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理することにより得られることも見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、等方性ピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、
ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピーク位置のマッピングにおいて、ピーク位置が１５７２ｃｍ−１以下である割合が４０％以下であり、且つ、
ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピークのピーク幅のマッピングにおいて、ピーク幅が３５ｃｍ−１以上である割合が１０％以下である、
リチウム二次電池用負極材料。
項２．ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピーク強度ＩＧと、ラマンスペクトル測定において１３２５〜１３７５ｃｍ−１に見られるピーク強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧが０．２０〜０．２５である、項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項３．Ｘ線光電子分光によって測定される酸素の元素濃度が０．７ａｔｏｍ％以下である、項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項４．前記等方性ピッチの軟化点が２４０〜２９０℃である、項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項５．前記等方性ピッチが、石炭系等方性ピッチである、項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項６．前記天然黒鉛表面の活性点が、前記等方性ピッチの熱処理物により不活性化されている、項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項７．前記天然黒鉛の含有量が９０〜９９重量％であり、前記等方性ピッチの熱処理物の含有量が１〜１０重量％である、項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
項８．（１）天然黒鉛と、等方性ピッチとを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記等方性ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備える、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項９．前記工程（２）において、充填厚みが１〜３０ｃｍである、項８に記載の製造方法。
項１０．前記工程（１）において、前記天然黒鉛と前記等方性ピッチとの混合比率が９０〜９９：１〜１０（重量比）である、項８又は９に記載の製造方法。
項１１．前記工程（２）において、前記熱処理の雰囲気が非酸化性雰囲気である、項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記工程（２）における加熱温度が８００〜１３００℃である、項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用負極。
項１４．項１３に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、コスト的に優位で且つ高容量な表面修飾天然黒鉛のサイクル特性を改良するために、特定範囲のラマンスペクトル物性値が現れるように、天然黒鉛の表面の少なくとも一部に等方性ピッチの熱処理物が付着した炭素材である。このリチウム二次電池用負極材料は、低コストで且つ容量、充放電サイクル特性に優れるため、特に、自動車等の電源としてのリチウム二次電池の負極炭素材料として有用である。
【００１１】
また、このようなリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛を特定の等方性ピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理するという非常に簡便な方法により得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】球状天然黒鉛の表面形状を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．リチウム二次電池用負極材料
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、等方性ピッチの熱処理物が付着している。
【００１４】
天然黒鉛の形状・形態は、特に制限されることはなく、燐片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等種々多様なものを採用することができるが、粒子の配向をより抑制し、電解液をより浸み込みやすくし、レート特性等の電池特性をより向上させる観点から、常法で球状化処理が施された球状天然黒鉛が好ましい。なお、球状天然黒鉛は、図１で示されるように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、扁平状の天然黒鉛がキャベツ状になった構造が見られ、表層には劈開部が存在している。なお、天然黒鉛は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１５】
天然黒鉛は、通常、扁平状であり、タップ密度は０．６ｇ／ｃｃ以下であるが、球状化処理を施すことにより、タップ密度を０．６２〜１．３ｇ／ｃｃ、好ましくは０．６５〜１．２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．７〜１．１ｇ／ｃｃとすることができる。これにより、粒子が配向して入出力特性が低下するのをより抑制することができる。なお、天然黒鉛のタップ密度は、（株）セイシン企業製の「TAPDENSER  KYT−4000」により測定するものとする。
【００１６】
また、天然黒鉛の粒径は、特に制限されないが、電極の均一性、活物質のかさ密度、電極を作製する工程上でのハンドリング性の観点から、中心粒径（Ｄ５０）が５〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。なお、天然黒鉛の中心粒径（Ｄ５０）は、日機装（株）製の「ＭＴ３０００ＥＸＩＩ」により測定するものとする。
【００１７】
また、天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）は、結晶化度の一般的な指標であり、結晶性をより十分に高くするとともに、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分（リチウムの電位基準で０〜０．３Ｖ）の容量を十分に大きくする観点から、０．３３５〜０．３３７ｎｍが好ましく、０．３３５４〜０．３３６０ｎｍがより好ましい。
【００１８】
また、天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法によるｃ軸方向の結晶子厚みＬｃ（００４）は、結晶性をより十分に高くするとともに、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分（リチウムの電位基準で０〜０．３Ｖ）の容量を十分に大きくする観点から、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜９０ｎｍがより好ましい。
【００１９】
上記のような天然黒鉛は、通常、リチウム二次電池において用いられる電解質、例えば、非プロトン性有機溶媒と塩とを含む電解液やリチウムイオンに対する活性点、つまり、電解液と反応して電解液を分解したり、充放電時に移動するリチウムイオンと反応したりする活性点を部分的に有している。この活性点は、詳細は明らかではないが、一般には、天然黒鉛の外側に配向している、結晶子の端面であると理解されている。
【００２０】
本発明において、等方性ピッチの熱処理物は、天然黒鉛よりも結晶化度が低い材料であり、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３７ｎｍより大きく０．３３８ｎｍより小さいことが好ましく、０．３３７１〜０．３３７９ｎｍがより好ましい。このため、電解液の有機溶媒やリチウムイオンとの反応性が低く、電解液の分解や粒子の破壊等が起こりにくい。本発明においては、天然黒鉛の少なくとも一部（特に天然黒鉛表面の活性点、さらには全部）に等方性ピッチの熱処理物が付着し、等方性ピッチの熱処理物が活性点を塞ぐことにより、電池の充放電効率が向上し、またその安全性が改善されるという利点を有している。
【００２１】
本発明で用いられる等方性ピッチは、公知の各種の等方性ピッチであり、その軟化点は、天然黒鉛の活性点をより十分に塞ぎ、容量を維持しつつサイクル特性をより良好にする観点から、２４０〜２９０℃が好ましく、２６０〜２９０℃がより好ましい。なお、等方性ピッチの軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４６１の規格に従って測定するものとする。
【００２２】
上述のような条件を有する等方性ピッチとしては、例えば、石炭系等方性ピッチ、石油系等方性ピッチ等を挙げることができるが、容量を維持しつつサイクル特性をより良好にする観点から、本発明では石炭系等方性ピッチを用いるのが好ましい。これらの等方性ピッチは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上述のように、天然黒鉛の主として活性点が選択的に等方性ピッチの熱処理物と反応し、電解液やリチウムイオンに対して不活性化されている。つまり、この負極材料は、天然黒鉛表面が、上記等方性ピッチの熱処理物を含むコーティング層で完全に被覆されているわけではなく、天然黒鉛表面の活性点が、上記等方性ピッチの熱処理物で被覆されることにより、不活性化されているものと考えられる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、このように天然黒鉛の主として活性点が選択的に被覆されている材料、つまり、天然黒鉛の表面が少なくとも部分的に被覆されている材料である。天然黒鉛の含有量は、負極材料が割れたり、電極から剥がれたり、活性面の露出による電解液等との副反応が起こったりして容量低下及びサイクル特性低下を引き起こすことをより抑制するために、９０〜９９重量％が好ましく、９２〜９８重量％がより好ましく、９４〜９７重量％がさらに好ましい。また、等方性ピッチの熱処理物の含有量は、同様の理由により、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、３〜６重量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記のような構成を有しているが、さらに、以下の種々の物性を有することが好ましい。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピーク位置のマッピングにおいて、ピーク位置が１５７２ｃｍ−１以下である割合が４０％以下、好ましくは３０％以下である。ピーク位置が１５７２ｃｍ−１以下である割合が４０％をこえると、サイクル特性が低下してしまう。
【００２７】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピークのピーク幅のマッピングにおいて、ピーク幅が３５ｃｍ−１以上である割合が１０％以下、好ましくは８％以下である。ピーク幅が３５ｃｍ−１以上である割合が１０％をこえると、サイクル特性が低下してしまう。
【００２８】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ラマンスペクトル測定において１５４０〜１５９０ｃｍ−１に見られるピーク強度ＩＧと、ラマンスペクトル測定において１３２５〜１３７５ｃｍ−１に見られるピーク強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧは、天然黒鉛表面の活性点をより十分に等方性ピッチの熱処理物で塞ぐとともに、粒子内部までガス成分が侵入することをより抑制し、充放電時に応力が発生して表面被覆天然黒鉛の剥離をより抑制する観点から、０．２０〜０．２５が好ましく、０．２１〜０．２３がより好ましい。
【００２９】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、Ｘ線光電子分光によって測定される酸素の元素濃度は、天然黒鉛表面の劈開部が壊れることによって劈開面（内部）から酸素が出てくることによって酸素濃度が高くなることをより抑制するために、０．７ａｔｏｍ％以下が好ましく、０．６ａｔｏｍ％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛の活性点が、結晶性の低い等方性ピッチの熱処理物で被覆されているために、天然黒鉛よりもタップ密度が大きいが、粒子が配向して入出力特性が低下するのをより抑制する観点から、０．８〜１．４ｇ／ｃｃが好ましく、０．８５〜１．３ｇ／ｃｃがより好ましく、０．９〜１．２ｇ／ｃｃがさらに好ましい。なお、本発明のリチウム二次電池用負極材料のタップ密度は、（株）セイシン企業製の「TAPDENSER  KYT−4000」により測定するものとする。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛の活性点が、結晶性の低い等方性ピッチの熱処理物で被覆されているために、天然黒鉛よりも中心粒型（Ｄ５０）が大きいが、電極の均一性、活物質のかさ密度、電極を作製する工程上でのハンドリング性の観点から、５〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。なお、本発明のリチウム二次電池用負極材料の中心粒径（Ｄ５０）は、日機装（株）製の「ＭＴ３０００ＥＸＩＩ」により測定されるものとする。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍが好ましく、０．３３５４〜０．３３６０ｎｍがより好ましい。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、Ｌｃ（００４）が１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜９０ｎｍがより好ましい。
【００３４】
上記のような本発明のリチウム電池用負極材料は、結晶性が高く、高容量を実現することが可能となる。また、安価な天然黒鉛を原材料としているので、コスト的にも優位である。しかも、課題であった長期の充放電サイクル特性も優れており、自動車等の電源としての要求性能をも満足することができる。これは、熱処理時に天然黒鉛粒子表面に存在する劈開部への被覆材料から発生する揮発ガスの侵入を抑制することにより、表面被覆天然黒鉛の剥離を抑制することによる効果である。
【００３５】
２．リチウム二次電池用負極材料の製造方法
上記した本発明のリチウム二次電池用負極材料は、特に制限されるわけではないが、上記した天然黒鉛を、上記した等方性ピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理することにより得ることができる。
【００３６】
より具体的には、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、
（１）天然黒鉛と、等方性ピッチとを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記等方性ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備える方法により得ることができる。
【００３７】
このように、工程（１）において、天然黒鉛と等方性ピッチとを混合し、後の工程（２）において、加熱処理を施すことで、天然黒鉛を、等方性ピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理することができる。
【００３８】
工程（１）において、天然黒鉛及び等方性ピッチは上記したものである。
【００３９】
工程（１）において、天然黒鉛と等方性ピッチとの混合比率は特に制限されるものではないが、上記したリチウム二次電池用負極材料を得る観点から、９０〜９９：１〜１０（重量比）が好ましく、９２〜９８：２〜８（重量比）がより好ましく、９３〜９７：３〜６（重量比）がさらに好ましい。
【００４０】
天然黒鉛と等方性ピッチとを混合する方法としては特に制限されず、常法で行うことができる。例えば、混合は、ナウタミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサー等を使用することにより行うことができる。
【００４１】
工程（２）において、加熱処理をする際の雰囲気は、炭素の燃焼をより避ける観点から、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気や、上記した不活性ガスと水素との混合気体等の還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気において行うことが好ましいが、揮発ガス成分の粒子間空隙での滞留時間をより短縮する効果があるので、不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００４２】
また、加熱処理は、減圧又は常圧（０．１Ｐａ〜０．１５ＭＰａ程度）で実施するのが好ましく、またその際の設定温度は、等方性ピッチの熱分解温度以上であれば特に制限はないが、通常、８００〜１３００℃に設定するのが好ましく、１０００〜１３００℃に設定するのがより好ましい。加熱温度をこの範囲内とすることで、容量を維持しつつ、天然黒鉛と等方性ピッチの熱処理物とをより十分に反応させてリチウムイオンや電解液とより反応しにくく、サイクル特性をより改善した負極材料が得られる。
【００４３】
昇温速度は、特に制限されないが、揮発ガス成分の粒子間空隙での滞留時間をより小さくし、天然黒鉛粒子表面の劈開部から粒子内部へのガス成分侵入をより抑制し、剥離をより抑制するとともに、コストの観点から、１０〜２００℃／時間が好ましく、２０〜１８０℃／時間がより好ましく、３０〜１５０℃／時間がさらに好ましい。
【００４４】
加熱時間（最高到達温度における保持時間）は、上記した等方性ピッチの熱処理物の濃度や加熱温度、得ようとする負極材料中の等方性ピッチの熱処理物の含有量等に応じて適宜設定すればよいが、１０分〜５時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。
【００４５】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料において、特定範囲のラマンスペクトル物性値や特定範囲のＸ線光電子分光によって測定される酸素濃度を有する炭素材料をより確実に得るためには、熱処理時の混合物の充填厚みを１〜３０ｃｍとすることが好ましく、５〜２５ｃｍとすることがより好ましく、１０〜２０ｃｍとすることがさらに好ましい。充填厚みを上記範囲内とすることにより、被覆材料から発生する揮発ガスの抜けが良く、劈開部からの粒子内部へのガス成分の侵入が起こりにくいため、負極材料の剥離を抑制することができる。このため、サイクル特性をより改善することができる。
【００４６】
３．リチウム二次電池用負極
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池用負極（さらにはリチウム二次電池）の構成材料として好適に使用できる。例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料、バインダー等を含む混合物を成形する方法；本発明のリチウム二次電池用負極材料、有機溶媒、バインダー等を含む負極活物質層形成用ペースト組成物を負極集電体に塗布手段（ドクターブレード等）を用いて塗布する方法等により、負極集電体上に負極活物質層を形成し、任意の形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。特に、負極集電体に負極活物質層形成用ペースト組成物を用いて塗布する方法が好ましい。
【００４７】
負極集電体は、銅、銀、金等の金属からなる、例えば箔状、メッシュ状等の部材であり、公知の負極集電体を使用することができる。
【００４８】
有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００４９】
バインダーとしては、リチウム二次電池に使用されるバインダーであれば特に制限はないが、具体的には、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、合成ゴム等の公知のバインダーを使用することができる。この場合のバインダーの量としては、特に限定されず、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００５０】
さらに、負極活物質層（負極活物質層形成用ペースト組成物）には、さらに、導電材（導電性炭素材料等）を含ませてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。これらの導電材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。導電材の使用割合は特に制限されないが、本発明のリチウム二次電池用負極材料と導電材の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。これにより、電極としての導電性をさらに向上させることも可能である。
【００５１】
このようなリチウム二次電池用負極を形成する場合は、本発明のリチウム二次電池用負極材料を、必要に応じてバインダー及び導電材と混合してペースト状（負極活物質層形成用ペースト組成物）にし、そのペースト組成物を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成することが好ましい。
【００５２】
前記ペースト組成物の負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度である。また、負極集電体に塗布した膜の厚さ（前記ペースト組成物の膜厚）は、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥など）を施してもよい。
【００５３】
４．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記したように負極構成材料としてリチウム二次電池を構成できる。特に、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、前記のように、大電流での繰り返し充放電を可能とするためのリチウム二次電池を構成できる。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明のリチウム二次電池用負極を備えている。また、本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極以外に、公知のリチウム二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。
【００５５】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、アルミニウム等を例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ２、Ｃｒ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｖ３Ｏ６、Ｍｏ３Ｏ、Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５）、Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等の金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いることができる。好ましくは、金属酸化物（特に、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ、ＬｉＣｏＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物）を用いることができる。
【００５６】
また、電解液は、上述のような非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されている。
【００５７】
なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコール等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成する塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。好ましい電解液には、強い還元雰囲気でも安定な溶媒テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒や、前記非プロトン性溶媒（好ましくは２種以上の混合溶媒）に、前記例示の塩を溶解させた溶液などが含まれる。
【００５９】
なお、リチウム二次電池は、円筒型、角型、ボタン型等任意の形状又は形態とすることができる。
【００６０】
このような本発明のリチウム二次電池は、負極に本発明の負極材料を用いているため、充放電容量が大きく、また、負極が電解液と反応しにくいため安全性が高い。
【００６１】
なお、本発明のリチウム二次電池は、上述の電解液に代えて、公知の無機固体電解質や高分子固体電解質等の他の電解質を用いた場合も同様に実施することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００６３】
［ラマン分光測定法］
RENISHAW製 inVia Raman Microscopeを用い、波長５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５４０〜１５９０ｃｍ−１のピークＰＧの強度ＩＧ、１３２５〜１３７５ｃｍ−１のピークＰＤの強度ＩＤを測定し、その強度の比ＩＤ／ＩＧを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。
【００６４】
［Ｘ線光電子分光測定法］
PHI社製PHI 5700ESCA Systemを用い、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により酸素の元素濃度を測定した。
【００６５】
［Ｘ線回折測定法及び解析法］
実施例及び比較例において、ｄ（００２）及びＬｃ（００４）は、理学電機（株）製のＸ線広角回折装置（型式：MiniFlexII）により測定した。また、結晶子サイズの測定は、学振法に従って行った。その際解析ソフトとしてCarbon Analyzer G series（（株）菱化システム）を用いた。標準シリコンとしては、NIST650b Silicon Powder XRD Spacing（U.S. Department of commerce National Institute of standards and Technology）を用いた。
【００６６】
［粒径の測定］
日機装（株）製「MT3000EXII」を用いて、粒子の粒度分布及びＤ５０を測定した。
【００６７】
［比表面積の測定法］
カンタークローム社製「ＮＯＶＡ２０００／窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置」を用いて比表面積を測定した。
【００６８】
［タップ密度の測定法］
（株）セイシン企業製TAPDENSER「ＫＹＴ−４０００」を用いてタップ密度を測定した。シリンダーの容積は２００ｃｃ、タッピング距離は５０ｍｍ、タッピング回数は１２００回とした。
【００６９】
［初回充放電評価］
電池の作製
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得た炭素材料１００重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体１重量部と、適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け９．０ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。６０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧密化し、１５０℃で減圧乾燥して負極とした。
【００７０】
得られた負極の他、対極としてＬｉ金属箔を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶解液を用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、ガラスセルを作製した。
【００７１】
評価方法
上記電池で、２５℃温度下のもと、０．３Ｃ（定電流定電圧）で１０ｍＶまで８時間充電し、０．３Ｃで２Ｖまで放電し、初回放電容量（１．２Ｖカットオフ電圧）を求め表１に記した。
【００７２】
［サイクル特性評価］
電池の作製
炭素材料１００重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体１重量部と、適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け６.５ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。６０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧密化し４２ｍｍ×８２ｍｍ角に切り出し、１５０℃で減圧乾燥して負極とした。
【００７３】
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体９２重量部に、カーボンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１４．０ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１３０℃で減圧乾燥し、更に正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを４０ｍｍ×８０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で乾燥して正極とした。
【００７４】
上記の正電解液としてはエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（質量比）にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００７５】
この電池に、０．３Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．３Ｃで２．７Ｖまで放電を２回繰り返し、次いで、０．３Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．３Ｃで２．７Ｖまで放電を３回繰り返し、初期調整とした。
【００７６】
評価方法
上記電池で、４０℃の環境下のもと、１Ｃで４．２Ｖまで充電、１Ｃで２．７Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目、２００サイクル目の放電容量をそれぞれ１００サイクル維持率、２００サイクル維持率として％で表し、表１に記した。
【００７７】
［実施例１］
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝１１．５μｍ、比表面積＝８．８ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．７０ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５８ｎｍ］９５重量部と石炭系等方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）５重量部をナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛と等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ、充填厚み１５ｃｍ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
石炭系等方性ピッチ（軟化点＝２４１℃）を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００７９】
［実施例３］
充填厚みを１０ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
充填厚みを２０ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８１】
［実施例５］
充填厚みを５ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８２】
［実施例６］
充填厚みを２５ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８３】
［実施例７］
充填厚みを１ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８４】
［実施例８］
充填厚みを３０ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８５】
［実施例９］
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝１１．５μｍ、比表面積＝８．８ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．７０ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５８ｎｍ］９８重量部と石油系等方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）２重量部をナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛と等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ、充填厚み３０ｃｍ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８６】
［実施例１０］
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝１１．５μｍ、比表面積＝８．８ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．７０ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５８ｎｍ］９２重量部と石油系等方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）８重量部をナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛と等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ、充填厚み３０ｃｍ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝１１．５μｍ、比表面積＝８．８ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．７０ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５８ｎｍ］９５重量部と石油系異方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）５重量部をナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛と等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ、充填厚み１５ｃｍ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
石炭系等方性ピッチ（軟化点＝２３５℃）を使用すること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極炭素材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００８９】
［比較例３］
充填厚みを０．５ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極炭素材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９０】
［比較例４］
充填厚みを５０ｃｍにすること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極炭素材料を得た。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９１】
［比較例５］
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝１１．５μｍ、比表面積＝８．８ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．７０ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５８ｎｍ］８８重量部と石油系等方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）１２重量部をナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛と等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ、充填厚み５０ｃｍ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９２】
［比較例６］
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝１１．５μｍ、比表面積＝８．８ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．７０ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５８ｎｍ］９９．５重量部と石油系等方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）０．５重量部をナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛と等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ、充填厚み５０ｃｍ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006509520.tif 000002
【００９４】
また、実施例１〜１０、比較例１〜６で得られたリチウム二次電池の電池特性を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0006509520.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のリチウム二次電池用負極材料によれば、容量と充放電サイクル特性の双方の特性を満足し、且つ、安価なリチウム二次電池負極炭素材料を提供することができる。特に、長期の充放電サイクル特性が要求される自動車等の電源として有用である。
【図１】
0006509520.tif 000004