【事件の表示】
　特許第３２９７１１６号「炭素質材料およびそれを使用する電池」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２９７１１６号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２９７１１６号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　　　　　　　　　　　　　平成　５年　１月２０日
　（優先日　　　　　　　　　　　　　　　平成　４年　１月２０日
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成　４年　２月１８日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成　４年　８月　６日）
　設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　４月１２日
　特許掲載公報発行　　　　　　　　　　　平成１４年　７月　２日
　特許異議申立（異議申立人：佐藤　正）　平成１５年　１月　６日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　平成１５年　４月２５日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　７月　８日
　（平成１６年１月２７日　取り下げ）
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　平成１５年　７月　８日
　審尋　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１５年　７月１６日付け
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　平成１５年１１月２８日付け
　訂正請求　　　　　　　　　　　　　　　平成１６年  １月２７日
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　訂正の内容は、平成１６年１月２７日付けの訂正請求書及びそれに添付された訂正明細書の記載からみて、下記（１）〜（５）のとおりである。
　
（１）訂正事項ａ
　明細書の発明の名称の「炭素質材料およびそれを使用する電池」を、「炭素質材料を使用する電池」と訂正する。
　
（２）訂正事項ｂ 
　特許請求の範囲の欄における請求項１を削除し、請求項２および３を独立項としてそれぞれ請求項１および２に繰り上げ、下記のとおりに訂正する。
「【請求項１】　カチオンを吸蔵、放出する炭素質材料を負極に用いる２次電池において、炭素質材料が、式
  
(式中、Ｒは少なくとも１個の芳香族環を有する４価の芳香族残基であってそのうちの２価ずつは芳香環内の隣接する炭素原子に結合しており、他方Ｒ'は、１〜４個の芳香環を有する２価の芳香族残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。)で示される繰り返し単位を有するポリイミド系ポリマーの熱処理物からなり、該熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下（７５０度を除く）であり、該熱処理物のＢＥＴ法による比表面積値が少なくとも１００ｍ２／ｇであり、該熱処理物の窒素／炭素原子の重量比が０.１５〜０.０１であることを特徴とする２次電池。
【請求項２】　カチオンを吸蔵、放出する絶縁性または半導電性の炭素質材料を主体とした材料を負極に用いる２次電池において、炭素質材料が、式
（式中、Ｒは少なくとも１個の芳香族環を有する４価の芳香族残基であってそのうちの２価ずつは芳香環内の隣接する炭素原子に結合しており、他方Ｒ’は、１〜４個の芳香環を有する２価の芳香族残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリイミド系ポリマーの熱処理物からなり、該熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下（７５０度を除く）であり、該熱処理物のＢＥＴ法による比表面積値が少なくとも１００ｍ２／ｇであり、該熱処理物の窒素／炭素原子の重量比が０．１５〜０．０１でありかつ、
　該炭素材料に導電剤を配合した該負極の導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする２次電池用負極。」
　
（３）訂正事項ｃ
　段落番号【００１１】第７行の「熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下であり」を、「熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下（７５０度を除く）であり」と訂正する。
　
　
（４）訂正事項ｄ
ｄ−１：　段落番号【００３４】の「実施例１　無水ピロメリット酸・・・」を、「実施例１〜３および比較例１　
炭素質材料の調製
ｄ−２：　段落番号【００３６】第１行の「実施例２」を削除する。
ｄ−３：　段落番号【００３８】第２行の「実施例１で」を削除する。
ｄ−４：　段落番号【００３９】表２において、炭素質材料２〜４の欄の上部にそれぞれ「実施例１〜３」と付け加え、炭素質材料１の欄の上部に「比較例１」と付け加える。
ｄ−５：　段落番号【００４０】第１〜２行の「参考例１　４，４’−ジアミノジフェニルエーテル・・・」を、「実施例４〜６および比較例２〜４　
炭素粉末５〜８の調製
ｄ−６：　段落番号【００４１】第１〜２行の「実施例３　参考例１のポリイミド系ポリマー粉末」を、「得られたポリイミド系ポリマー粉末」と訂正する。
ｄ−７：　段落番号【００４２】第１〜２行の「比較例１　参考例１で得られたポリアミド系ポリマー粉末を実施例３と同様・・・」を、「
炭素粉末９および１０の調製
ｄ−８：　段落番号【００４４】第１〜４行の「実施例４　実施例３で得られた炭素粉末９g・・・該成形体を負極に、実施例２で得た導電性高分子電極・・・」とあるを、「
リチウム二次電池の調製
ｄ−９：　段落番号【００４５】表４において、炭素粉末６〜８の欄の左側にそれぞれ「実施例４〜６」と付け加え、炭素粉末５、９および１０の左側にそれぞれ「比較例２〜４」と付け加え、炭素粉末５の行を炭素粉末８および９の行間に移動する。
ｄ−１０：　段落番号【００４６】第１〜２行の「実施例５　実施例３で作製した炭素粉末（Ｎｏ．７）・・・」とあるを、「実施例７　炭素粉末（Ｎｏ．７）・・・」と訂正する。
ｄ−１１：　段落番号【００４７】第１〜２行の「実施例６　実施例５における負極・・・」とあるを、「実施例８　実施例７における負極・・・」と訂正する。
ｄ−１２：　段落番号【００４８】第１〜３行の「実施例７　ポリアニリンと２０％のグラファイトからなる合剤を・・・用いる以外は実施例６と同様・・・」を、「実施例９　ポリアニリンと２０％のグラファイトからなる合剤を・・・用いる以外は実施例８と同様・・・」と訂正する。
ｄ−１３：　段落番号【００４９】第１〜４行の「実施例８　実施例３で作製した炭素体粉末(６)に・・・」を、「実施例１０〜１１　炭素体粉末(６)に・・・」と訂正する。
　
（５）訂正事項ｅ
ｅ−１：　段落番号【００５０】第１行の「上記正極、負極を用い、その放電容量を変化させて図１に示すような・・・」を、「上記正極、負極を用い、負極の放電容量を変化させて実施例１０および１１とし、図１に示すような・・・」と訂正する。
ｅ−２：　段落番号【００５１】表５の「比較例１」および「比較例２」の行を削除し、「実施例１」および「実施例２」を、「実施例１０」および「実施例１１」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、後述の訂正事項ｂ（ｂ１）に基づいて、発明の名称「炭素質材料およびそれを使用する電池」から「炭素質材料」を実質的に削除する訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項１を削除し、請求項２および３を独立項としてそれぞれ請求項１及び２とするとともに（「訂正事項ｂ−１」という。）、補正後の請求項１及び２において「熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下であり」を、「熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下（７５０度を除く）」とするものである（「訂正事項ｂ−２」という。）。
　訂正事項ｂ−１は、特許請求の範囲の減縮、および明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、新規事項を追加するものでも、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂ−２は、熱処理の最高温度の数値範囲から先行技術と重なる７５０度を除くために、いわゆる除くクレームを採用したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的としたものであり、新規事項を追加するものでも、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（３）訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、上記訂正事項ｂ−２と整合させるためのものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（４）訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、上記訂正事項ｂ−２と整合させるために、熱処理温度が７５０度の場合を比較例とするとともに、上記訂正事項ｂ−１と整合させるために、炭素質材料１〜４を負極に用いたリチウム二次電池を実施例１〜３、及び比較例１とし、炭素粉末６〜８，及び炭素粉末５，９，１０を負極に用いたリチウム二次電池をそれぞれ実施例４〜６、及び比較例２〜４とし、さらに、炭素粉末７を負極に用いたリチウム二次電池を実施例７〜９とし、炭素粉末６を負極に用いたリチウム二次電池を実施例１０，１１とすることにより、複数の炭素質材料や炭素粉末をそれぞれ１つの実施例としていたのを、２次電池毎にそれぞれ実施例、比較例とし、実施例や比較例の番号を整理したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（５）訂正事項ｅについて
　訂正事項ｅは、比較例１、比較例２、実施例１の電池が存在せず、実施例２の電池が複数個存在する矛盾を解消するために、比較例１、及び比較例２の記載を削除し、実施例１、及び実施例２をそれぞれ実施例１０、実施例１１と訂正したものである。
　そして、訂正前の明細書【００４９】〜【００５１】の記載からみて、訂正前の実施例１、及び実施例２が、実施例８中の負極の放電容量を異ならせた２つの例（訂正事項ｄ−１３に基づき、「実施例８」は「実施例１０」と「実施例１１」とに訂正された。）に対応する誤記であることは明らかであるし、「負極の放電容量を変化させ」とする点も、訂正前の明細書【００５１】表５の実施例１と実施例２（訂正後の「実施例１０」と「実施例１１」）において、負極の放電容量が４ｍＡｈ、３．５ｍＡｈと異なっている記載を根拠としているから、訂正事項ｅは誤記の訂正、及び明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ、新規事項を追加するものでも、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
３−１．申立理由、及び取消理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として甲第１，２号証を提出し、本件発明１は、その出願前に頒布された刊行物である甲第１号証、又は甲第２号証に記載された発明であり、本件発明２は、甲第２号証に記載された発明であるから、本件発明１，２に係る特許は特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、また、本件発明１〜３は、甲第１，２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１〜３に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張している。
　平成１５年４月２５日付け取消理由の概要は、以下のとおりである。
理由１：本件特許の請求項１，２に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された下記１、又は２の刊行物に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するから、請求項１に係る発明の特許は、取り消されるべきものである。　
理由２：本件特許の請求項３に係る発明は、その出願前日本国内又は外国において頒布された下記１，２の刊行物に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件の請求項に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
理由３：本件の請求項１〜３に係る発明の特許は、明細書及び図面の記載が特許法第３６条第４項若しくは第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
　
刊行物１：Polymer, Vol.1.6, No.6, (1965) p.319-332  （特許異議申立人が提出した甲第１号証）
刊行物２：特開昭６３−２１６２７２号公報（同第２号証）
　
　平成１５年１１月２８日付け取消理由は、平成１５年７月８日付け訂正請求による訂正発明１，２に対して、上記刊行物２を引用し、特許法第２９条第１項、及び第３６条の規定に違反する旨を通知したものである。
　
３−２．本件発明
　平成１６年１月２７日付け訂正請求が認められたことにより、特許異議申立の対象は、請求項１，２に係る発明の特許となったところ、本件の請求項１，２に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１，２に記載されたとおりのものと認める。（上記２．２−１．（２）参照。以下、請求項１，２に係る発明を、それぞれ「本件発明１，２」という。）     
　
３−３．刊行物の記載
（１）刊行物１：Polymer, Vol.1.6, No.6, (1965) p.319-332
１−ア．第３２９頁の表４には、ポリ［Ｎ，Ｎ’−（ｐ，ｐ’−オキシジフエニレン）ピロメリットイミド］を真空雰囲気下において５７５℃、５９０℃，及び６２０℃でそれぞれ１，３，５時間、１，２，３時間、及び３，６時間加熱処理した後の炭素、水素、酸素、窒素の元素分析値が示されている。
１−イ．ポリ［Ｎ，Ｎ’−（ｐ，ｐ’−オキシジフエニレン）ピロメリットイミド］の構造式が第３３０頁に記載されている。
　
（２）刊行物２：特開昭６３−２１６２７２号公報　
２−ア．「・・・正極と、芳香族と窒素原子を含む縮合系高分子化合物から得られる少なくとも部分的に黒鉛化された炭素化物からなる負極と、非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液エネルギー貯蔵装置。」（特許請求の範囲第１項）
２−イ．「本発明の・・・縮合系高分子化合物としては、例えば芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド・・・が好ましい。・・・熱処理の温度は原料高分子化合物によって異なるが、７５０〜３０００℃であることが好ましい。」（第２頁右下欄第２行〜第３頁左上欄第１０行）
２−ウ．「本発明の非水電解液エネルギー貯蔵装置に使用される電解液は・・・リチウム電池・・・などの非水電解液を用いる電気化学装置に使用されうる・・・」（第３頁左下欄第１３〜１７行）
２−エ．「実施例１〜３　第１表に示した３種の高分子化合物を窒素雰囲気中で２０００℃で１時間焼成して得られた材料を微粉末に粉砕して負極用の材料とした。」（第４頁左上欄第３〜６行）
２−オ．第４頁の第１表の実施例１の欄には、原料高分子化合物として、ポリ［Ｎ，Ｎ’−（ｐ，ｐ’−オキシジフエニレン）ピロメリットイミド］の構造式が記載されている。
２−カ．「実施例４　実施例１の熱処理温度を８００度に変えた以外は、実施例１と同様に行った。」（第４頁右下欄第３〜５行）
２−キ．第５頁の表２には、実施例１〜５、比較例１〜３の電池の５サイクル、５０サイクルの放電容量、及び劣化率が示されている。
　
３−４．対比、判断
（１）理由１，２（特許法第２９条第１項、第２項違反）について
（ｉ）本件発明１について
　刊行物１にはポリ［Ｎ，Ｎ’−（ｐ，ｐ’−オキシジフエニレン）ピロメリットイミド］を５７５℃、５９０℃、又は６２０℃で１〜６時間熱処理した熱分解物が記載されており、この熱分解物は、その炭素、水素、酸素、窒素の元素分析値から、炭素が主たる元素成分である炭素質材料であり、窒素／炭素原子の原子比の値が０．０９〜０．１１であることが分かる。また、ポリ［Ｎ，Ｎ’−（ｐ，ｐ’−オキシジフエニレン）ピロメリットイミド］の構造式は、本件発明１に係る式１において、Ｒが１個の芳香族環を有する４価のフエニレン基であってそのうちの２価ずつは隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ'は、２個の芳香環を有する２価のオキシジフエニレン基であるものに相当する。
　そうすると、刊行物１には、
「式
  
(式中、Ｒはフエニレン基であってそのうちの２価ずつは隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ’はオキシジフエニレン基を表し、ｎは２以上の整数を表す。)で示される繰り返し単位を有するポリイミド系ポリマーの熱処理物からなり、該熱処理の最高温度が５７５℃、５９０℃、又は６２０℃であり、該熱処理物の窒素／炭素原子の原子比が０.０９〜０.１１である炭素を主成分とする炭素質材料。」の発明が記載されているといえる。
　しかしながら、刊行物１には、式（１）のポリイミド系ポリマーの熱処理物である炭素質材料を２次電池の負極に用いる点については、記載も示唆もない。
　刊行物２は、リチウム電池である非水電解液エネルギー貯蔵装置において（２−ア、２−ウ）、原料高分子化合物であるポリ［Ｎ，Ｎ’−（ｐ，ｐ’−オキシジフエニレン）ピロメリットイミド］（式（１）の化合物）を８００℃で熱処理して得られた炭素化物を負極に用いることは記載されているが（２−エ〜２−カ）、式（１）のポリイミド系ポリマーを７５０℃を除く５００〜７５０℃で熱処理した炭素質材料を負極に用いた２次電池については、記載も示唆もない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１記載の発明であるとも、また、刊行物２記載の発明であるともいえないので、特許法第２９条第１項第３号に該当する発明ではない。
　また、刊行物２の２−イの記載からは、式（１）のポリイミド系ポリマーを７５０〜３０００℃を外れる範囲の温度で熱処理した炭素質材料は、２次電池の負極として用いると好ましくないことが窺えるから、刊行物１記載の同ポリマーを５７５℃、５９０℃、又は６２０℃で熱処理した炭素質材料を負極に用いて２次電池とすることには、阻害要因があるというべきである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１，２記載の発明を組み合わせて当業者が容易になし得たものであるということもできない。　
　
（ii）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１に係る「２次電池」の負極の構成を全て有する「２次電池用負極」の発明であるから、本件発明１と同様に、刊行物１、又は刊行物２記載の発明と同一であるとも、また、刊行物１，２記載の発明から容易になし得たものであるともいえない。
　
（２）理由３（特許法第３６条違反）について
　理由３は、実施例、比較例の記載不備に関する理由であったが、平成１６年１月２７日付け訂正請求による訂正が認められたことにより、解消した。
　
（３）平成１５年１１月２８日付け取消理由について
　平成１５年７月８日付け訂正請求が取り下げられたことにより、取消理由の対象が消滅したので、理由はないものとなった。
　
３−５．むすび                
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件発明１，２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１，２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月３日（２００４．３．３）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
炭素質材料を使用する電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　カチオンを吸蔵、放出する炭素質材料を負極に用いる２次電池において、炭素質材料が、式
　【化１】
（式中、Ｒは少なくとも１個の芳香族環を有する４価の芳香族残基であってそのうちの２価ずつは芳香環内の隣接する炭素原子に結合しており、他方Ｒ’は、１〜４個の芳香環を有する２価の芳香族残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリイミド系ポリマーの熱処理物からなり、該熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下
（７５０度を除く）
　【請求項２】　カチオンを吸蔵、放出する絶縁性または半導電性の炭素質材料を主体とした材料を負極に用いる２次電池において、炭素質材料が、式
　【化２】
（式中、Ｒは少なくとも１個の芳香族環を有する４価の芳香族残基であってそのうちの２価ずつは芳香環内の隣接する炭素原子に結合しており、他方Ｒ’は、１〜４個の芳香環を有する２価の芳香族残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリイミド系ポリマーの熱処理物からなり、該熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下
（７５０度を除く）
　該炭素材料に導電剤を配合した該負極の導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする２次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は炭素質材料、およびそれを使用した二次電池に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　新型二次電池の電極に関しては、電池の高エネルギー密度化、高出力化を図るため、多方面から研究がなされている。例えば、新型二次電池の正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＳ２、ＮｂＳ２、ＺｒＳ２、ＮｉＰＳ３、ＶＳｅ２、ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラファイト、あるいはポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン等の導電性高分子材料が挙げられる。負極にリチウム、リチウム合金、グラファイト等を用いた非水電池またはキャパシタは、従来の電池に比べ、軽量でエネルギー密度を高くすることができる。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、負極に金属リチウムを使用した場合、放電時にＬｉがＬｉイオンとなって電解液中に溶解し、充電時に再び金属Ｌｉとなって負極に電析する。この充放電サイクルを反復させると、電析する金属Ｌｉはデンドライト状となって成長し、正極と短絡を起こして充放電サイクルが短くなるという欠点を有している。この欠点を解決するために種々の検討がなされている。
　【０００４】
　例えば、特開昭６２−２４３２４７号公報には、アルミニウム板を２枚のリチウム板にはさんで圧着したものを二次電極の負極に使用した電池が開示されている。しかしながら、デンドライトの発生は減少するが、負極の表面積が小さくかつ充放電容量が小さいという欠点を有する。そこで、負極の表面積を大きくするために、特開平１−６３２６８号公報には、孔径が５ミクロン以上であるＬｉ−Ａｌ合金多孔体を負極として使用した場合、デンドライトの発生が少なく、充放電サイクルが著しく改善された二次電極が得られることが開示されている。しかしながら、この方法で使用されているＬｉ−Ａｌ合金多孔体は、孔径が５ミクロン以上と大きいために機械的強度が非常に小さく、実装する際に破壊しやすいという欠点を有する。
　【０００５】
　また、負極材料として、炭素材料にリチウムをドープさせて用いることが提案されている。例えば、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報には、有機材料を炭素化して得られる炭素質材料が知られているが、リチウムのドープ量が不十分で充分な電池特性が発揮できなかった。これらの欠点を改良するため、フラン樹脂等の樹脂にリン酸等のリン化合物を添加して炭素化した炭素質材料を粉末化し、ポリフッ化ビニリデン粉末と共に有機溶媒中に分散させ、ステンレス鋼に塗布し、有機溶媒を除去した後、圧縮成形する負極の製造方法も提案された。しかし、この方法で得られる電極も十分な性能を有していなかった。
　【０００６】
　また、特開昭６１−２７７１６５号公報には、芳香族ポリイミドを不活性雰囲気下、２０００〜８５００℃の温度で熱処理して得られるポリイミド熱処理物であるグラファイトを二次電池の少なくとも片方として使用する例が開示されている。しかしながら、２０００℃を超える温度で熱処理して得られる熱処理物を二次電池の電極として用いた場合、充放電容量、クーロン効率とも低く、二次電池としての性能は不十分であった。
　【０００７】
　本発明の目的は、放電容量が高く、サイクル特性にも優れた、新型二次電極の負極として有効な炭素質材料、およびそれを使用した電池を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討した結果、新型二次電極として優れた電池特性を有する炭素質材料を見出し、本発明に到達したものである。
　【０００９】
　すなわち、第１の発明は、式
　【００１０】
　【化３】
　【００１１】
（式中、Ｒは少なくとも１個の芳香族環を有する４価の芳香族残基であってそのうちの２価ずつは芳香環内の隣接する炭素原子に結合しており、他方Ｒ’は、１〜４個の芳香環を有する２価の芳香族残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリイミド系ポリマーの熱処理物からなり、該熱処理の最高温度が５００度以上〜７５０度以下
（７５０度を除く）
　【００１２】
　本発明に用いるポリイミド系ポリマーは、前記式（１）で表される繰り返し単位を構造単位とするものであり、ｎは２以上、好ましくは１０〜５００、より好ましくは３０〜３００の整数を表すものである。式（１）において、Ｒは少なくとも１個の芳香環を有する４価の芳香族残基であり、そのうちの２価ずつが芳香環内の隣接する炭素原子に結合していることにより特徴ずけられ、具体的には、
　【００１３】
　【化４】
　【００１４】
等が挙げられる。
　また、Ｒ’は１〜４個の芳香環を有する２価の芳香族残基であり、例えば、
　【００１５】
　【化５】
　【００１６】
等が挙げられる。
　ここで、Ｒとしては、
　【００１７】
　【化６】
　【００１８】
が、Ｒ’としては、
　【００１９】
　【化７】
　【００２０】
が最も好ましい。
　ポリイミド系ポリマーは予め粉体、繊維、フィルム、板またはそれらの複合体の形態に成形した後に熱処理するのが有利である。
　【００２１】
　本発明の炭素質材料を得るための方法としては、例えば、ポリイミド系ポリマーを非酸化性雰囲気（真空状態も含む）中で４００〜１４００℃、好ましくは、５００〜１２００℃の範囲の温度まで徐々に加熱し、熱処理することにより得られる。ポリイミド系ポリマーが成形体やフィルムの場合は熱処理品を粉砕することにより粉末化することができる。ポリイミド系ポリマーの加熱、熱処理は非酸化性雰囲気または真空下で行なわれる。非酸化性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等が用いられるが、真空下での熱処理が好ましい。
　【００２２】
　この熱処理により得られた本発明の炭素質材料は窒素／炭素原子の重量比が０．１５〜０．０１であり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積値が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは４００ｍ２／ｇ以上である。窒素／炭素原子比が０．１５〜０．０１の範囲外であり、ＢＥＴ法による比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満であると、電極構成物質としての性能が悪くなる。炭素質材料の粉末の平均粒子径は５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であってもよい。粒子径が５００μｍを越えると、電極構成物質としての性能が悪くなる傾向がある。また、本発明の炭素質材料は好ましくは全細孔容積０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上である。全細孔容積はＢＥＴ方法により測定する。全細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇより小さいと、電極としての性能が低下する傾向がある。
　【００２３】
　本発明の炭素質材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを混合して成型することにより二次電池の電極として使用できる。
　【００２４】
　本発明の電池は、基本的には正極、負極および電解液から構成され、電極間にセパレータを設けることもできる。電解液は、溶媒および電解質から構成されるが、固体電解質を用いることも可能である。
　【００２５】
　本発明の炭素質材料を使用した電極は電池の少なくとも一方の電極として使用でき、例えば、負極として使用する場合は、正極となる電極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＣｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＳ２、ＮｂＳ２、ＺｒＳ２、ＮｉＰＳ３、ＶＳｅ２、ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ複合酸化物、有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラファイト、あるいはポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン等の導電性高分子材料が挙げられる。
　【００２６】
　本発明の炭素質材料は基本的には電池の負極の構成材料として用いるのが好ましい。負極は上記炭素質材料に導電材料を配合して形成するのが好適である。負極に用いる導電材料としては、１００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好ましく、負極の電極反応を阻害することなくまた電極反応に対して不溶のものが適している。具体的にはニッケル、チタン、銅、白金、金等の金属、ステンレス鋼等の合金、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３等の無機金属酸化物、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、コークス類、炭素繊維、導電性炭素、グラファイト等の炭素体を例示することができるが、特に銅粉、導電性炭素、グラファイト等の炭素体が電気伝導度、安定性の面で好ましい。これらの導電性炭素体は導電率が１Ｓ／ｃｍ以上で電池活物質として動作するもの、あるいは単に導電体として作用するものであってもよい。活物質として動作するものではｄｏｏ２が３．３７〜３．６Å，Ｌｃは２０Å以上、Ｌａは１００Å以上が好ましい。本発明の炭素質材料も８００℃以上の焼成温度ではこのような結晶規則性が見られ、導電性が発現する。しかし、負極活物質としては８００℃以下の焼成品が、サイクル特性において好ましい。導電材料の添加量としては上記炭素体１００重量部に対して１５〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。１５重量部以下では負極の導電性が充分でなく、７０重量％以上では負極の放電容量が小さくなってしまうからである。
　【００２７】
　本発明の電池において、負極は導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。また、負極に対する正極の充放電可能な電気容量の比が好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上であって、２倍を限度にするのが一般的である。負極の導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上の場合、その導電率は二次電池に用いる電解液と同等であるため、電極反応は負極全体で均一に進行し、内部インピーダンスが低く、高い電流密度で充放電を行うことができる。負極に対する正極の充放電可能な電気容量を１．２倍以上とした場合、通常の充放電では常に正極は電気容量として余剰容量を持つので、適性な充放電終止電圧の設定が難しくても正極の電位はほぼ充放電の許容電位範囲に収まり、正極の過充電あるいは過放電が生じることはなく、結果としてサイクル特性にも優れることになる。電気容量の調整は正極および負極のイオン吸蔵容量を調整することにより行なわれる。具体的には充電終止ＯＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋に対して放電終止１．ＯＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋で求められた炭素エネルギー密度とリチウムを負極として求められた正極のエネルギー密度の比として求めることができる。
　【００２８】
　本発明の電池における電解質（ドーパント）としては、以下に示すアニオンおよびカチオンが用いられる。アニオンとしては、例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＣｌ６−等のＶ８属元素のハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、ＢＲ”４−（Ｒ”はフェニル基、アルキル基）等のＩＩＩａ族元素のハロゲン化物アニオン；ＣｌＯ４−等の過塩素酸アニオン；ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンアニオン；トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、（Ｒ’’’４Ｎ）＋（Ｒ’’’は炭素数１〜２０の炭化水素基）等が挙げられる。
　【００２９】
　前記ドーパントを与える化合物としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＫＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＫＩ、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］＋ＡｓＦ６−、［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］ＢＦ４−、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、特にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
　【００３０】
　電解質溶液を構成する溶媒は特に限定するものではないが、比較的、極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチルホスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の有機溶媒の１種または２種以上の混合液が挙げられ、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタンあるいはこれらの混合物が好ましい。
　【００３１】
　セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保存性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれらの高分子からなる不織布等が挙げられる。
　【００３２】
　また、これら電解液、セパレータの代わりに用いられるものとして、固体電解質が挙げられる。例えば、無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＰｂＡｇ４Ｉ５、ＰｂＡｇ４Ｉ４ＣＮ等が挙げられる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし、前記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキシド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質が挙げられる。
　【００３３】
　本発明の電池の形態は特に限定するものではないが、コイン型、シート型、筒型、ガム型等の各種電池に実装することができる。
　【００３４】
　【実施例】
　つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　実施例１
〜３および比較例１
　
炭素質材料の調整
　無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルの縮合により得られた芳香族ポリイミドフィルム（カプトンＨ、東レ・デュポン社製）を真空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、表１に示す所定の炭化温度まで約３０℃／時間の昇温速度で昇温し、この温度で３時間熱処理して炭素質材料１〜４を得た。
　この炭素質材料の窒素／炭素原子の重量比および比表面積を測定した結果を表１に示す。
　【００３５】
　【表１】
　【００３６】
　
電極活物質の調製
　１リットルの三口フラスコにアニリン２０ｇを５．５ＮＨ２ＳＯ４５００ｇに溶解させた後、５℃で過硫酸アンモニウム２０ｇを水２００ｇに溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらに５℃で２時間撹拌した。得られた濃緑色沈澱物を濾過しメタノールで洗浄し、濾別した後、３０℃、１２時間真空乾燥してポリアニリン粉末８ｇを得た。
　【００３７】
　
導電性高分子電極の調整
　得られた電極活物質５ｇ、グラッシーカーボン１ｇ（ＧＣＰ−１０Ｈ：ユニチカ社製）、ポリエステル繊維０．５ｇ（メルティー４０８０：ユニチカ社製）を水１０リットル中に入れ５分間撹拌し、シートマシン（熊谷理機工業（株）社製）によりシート化した。得られたシートを３０℃、１２時間真空乾燥させた。次にこのシートを金型に充填し１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で６０秒プレスを行い、厚み０．８ｍｍ、曲げ強度６ｋｇ／ｃｍ２、気孔率７５％、圧力損失２６０ｍｍＨ２Ｏの導電性高分子電極を得た。
　【００３８】
　
リチウム二次電池の調製
　得られた炭素質材料を負極に、前記導電性高分子電極を正極に用い、また、電解液として１ＭのＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート溶液を用いて、ＣＲ−２０１６タイプのリチウム二次電池を作製した。二次電池特性は１ｍＡ定電流で２．５〜３．７Ｖまで充放電を行い評価した。その結果を表２に示す。
　【００３９】
　【表２】
　【００４０】
　
実施例４〜６および比較例２〜４
　
炭素粉末５〜８の調整
　４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０ｇをＤＭＡｃ３００ミリリットルに溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ１６．４ｇを加え、３０℃で１時間撹拌した。この溶液をクロロホルム１０００ミリリットルに撹拌しながら加えたところ、ポリアミド酸の粉末が析出した。粉末を濾別した後、メチルアルコール１０００ｍｌで３回洗浄した。３５℃で減圧乾燥して、ポリアミド酸粉末２９．９ｇを得た。得られたポリアミド酸粉末を２００℃、２４ｈキュアーすることにより２０ｇのポリイミド系ポリマー粉末を得た。
　【００４１】
　
得られた
　【００４２】
　
炭素粉末９および１０の調整
　得られたポリイミド系ポリマー粉末を
炭素粉末５〜８
　【００４３】
　【表３】
　【００４４】
　
リチウム二次電池の調製
　得られた炭素粉末９ｇ、ポリプロピレン粉末１ｇをドライブレンドし金型に充填し、成形温度１８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間圧縮プレスして成形体を得た。該成形体を負極に、実施例
１〜３および比較例１
　【００４５】
　【表４】
　【００４６】
　実施例
７
　炭素粉末（Ｎｏ．７）にグラファイト及びテフロンをそれぞれ重量比６：３：１の割合で混練し２ｔ／ｃｍ２の圧力で成型し、負極を作製した。この負極の電気伝導度は４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。この負極に２００メシュのＳＵＳ３０４金網に圧着したものを作用極に用い、負極及び参照極にＬｉを、電解液には３ＭＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート溶液を用いて、負極の放電容量を測定した。充電は０．１Ｖの定電位で１０時間行ない放電は２．５Ｖまで、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行なった。電極単位重量当たりの放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇであった。
　【００４７】
　実施例
８
　実施例
７
　【００４８】
　実施例
９
　ポリアニリンと２０％のグラファイトからなる合剤を２００メシュのＳＵＳ３０４金網に２ｔ／ｃｍ２で成型固定したものを正極に用いる以外は実施例
８
　【００４９】
　実施例
１０〜１１
　炭素体粉末（６）にグラファイト及びテフロンをそれぞれ次の重量比の割合で混合し、２ｔ／ｃｍ２の圧力で成型し、２００メシュのＳＵＳ３０４金網に圧着した。これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き負極を作製した。
　　炭素体粉末６５重量部
　　グラファイト粉末（ロングザラファイト）３５重量部
　　テフロン粉末（三井デュポンフロロケミカル３０Ｊ）５重量部
　ポリアニリンと２０％のグラファイトを混合し２ｔ／ｃｍ２の圧力で成型し、２００メシュのＳＵＳ３０４金網に圧着した、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き正極を作製した。
　【００５０】
　上記正極、負極を用い、
負極
実施例１０および１１とし、
　【００５１】
　【表５】
　【００５２】
　【発明の効果】
　本発明の炭素粉末は、放電容量も高く、サイクル特性にも優れているため、高性能二次電池の電極として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　実施例１で使用した二次電池充放電特性を測定するための試験セルを示す概略平面図である。
　【符号の説明】
　１…正極
　２…負極
　３…正極端子
　４…負極端子
　５…セパレータ
　６…フッ素樹脂