(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物（但し、ケッチェンブラックの配合されたものを除く。）からなるフィルムの製膜方法であって、
（１）上記熱可塑性樹脂組成物を、１００〜２５０℃に予備加熱する工程；
（２）カレンダーロール圧延製膜装置の第一ロール及び第二ロールを予熱する工程；
（３）上記工程（１）において予備加熱された上記熱可塑性樹脂組成物を、上記工程（２）において予熱された上記第一ロールと上記第二ロールとのクリアランス上に投入し、上記熱可塑性樹脂組成物の溶融フィルムを上記第一ロールに連続的に巻き付かせる工程；
を含み、ここで上記工程（２）において、上記第一ロールの温度を上記第二ロールの温度よりも高くすることを特徴とする方法。
但し、カレンダーロール圧延製膜装置の最初の２本のロールのうち、溶融フィルムを巻き付かせる方のロールを第一ロール、他方を第二ロールとする。
【請求項２】
上記第一ロールの回転速度が、上記第二ロールの回転速度よりも速いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（４）上記第一ロール上で、上記溶融フィルムの両サイドを連続的にトリミングした後、上記溶融フィルムを上記第一ロールから連続的に剥離させる工程；
を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂組成物が、
（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；
（Ｂ）カーボンナノチューブ  １〜６０質量部；及び
（Ｃ）アセチレンブラック及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種 １〜１００質量部；
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、
（Ａ１）塩素含有量２０〜４５質量％の塩素化ポリエチレン３０〜８０質量％と、
（Ａ２）ポリエチレン７０〜２０質量％とからなり、
ここで（Ａ１）と（Ａ２）との和は１００質量％であるところの樹脂混合物であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記成分（Ａ２）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点が、１１０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記成分（Ａ１）が非結晶性であることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ａ３）下記特性（ｐ）及び（ｑ）を満たすポリエチレンであること；を特徴とする請求項４に記載の方法。
（ｐ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点が、１２０℃以上であること。
（ｑ）ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度１１０℃以下の融解エンタルピーの割合が５０〜８０％であること。
【請求項９】
上記熱可塑性樹脂組成物が
（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；及び
（Ｄ）ベントナイト １００〜４００質量部；
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記熱可塑性樹脂組成物が
（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；及び
（Ｅ）ゼオライト、銀ゼオライト、及び銅ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種 ２０〜３００質量部；
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、高部数のフィラーを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、特に蓄電池の電極又はその被覆保護に好適な導電性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石燃料や原子力に替わる新たなエネルギー源として太陽光発電、風力発電及び波力発電などの所謂再生可能エネルギーが注目を集めている。しかし、これらの再生可能エネルギーは、天候等の影響を強く受けるため、出力が極めて不安定である。そのため、これらのエネルギーを大量に電力網につなげるためには、例えば、大容量の蓄電池を併設して出力変動の平準化等を行うことが必要である。
【０００３】
大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は２種類のイオン溶液を陽イオン交換膜で隔て、両方の溶液に設けた電極上で酸化反応と還元反応を同時に進めることにより充放電を行うものである。例えば、バナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるレドックスフロー電池では、充電時に、プラス極において４価のバナジウムが５価に酸化され、マイナス極において３価のバナジウムが２価に還元される。放電時には、この逆の反応が起こる。レドックスフロー電池は、設備の大型化が容易であるという特長を有する。また室温で作動し、かつ燃焼性や爆発性を有する物質を使用せず、またそのような物質の発生もないため、ナトリウム・硫黄電池やリチウムイオン二次電池と比較して安全性に優れている。
【０００４】
レドックスフロー電池の電極は、硫酸水溶液等の電解液中に浸漬され、かつ、そこで酸化還元反応が起こるため、高い導電性および耐薬品性が必要であり、炭素繊維集合体や白金鍍金が電極として使用されている。しかし、炭素繊維集合体は通液性を有するため、炭素繊維集合体と銅線との接続部が、輸送された硫酸水溶液等に侵されるという問題があった。また白金鍍金は非常に良い導体であり、かつ耐薬品性にも優れているが、貴金属であり高価という難点がある。
【０００５】
そこでケッチェンブラック等の導電性カーボンを練り込んだ導電性樹脂フィルムを電極として用いたり（例えば、特許文献１〜４）、炭素繊維集合体または銅板等の電極を前記導電性樹脂フィルムにより被覆したりすることが行われている。しかし、これらの導電性樹脂フィルムは、十分に高い導電性を付与すべく多量の導電性カーボンを練り込むと、フィルム製膜が困難になるという問題がある。また導電性カーボンの配合量を少なくしてフィルム製膜ができるようにすると、体積抵抗率が１０Ω・ｃｍを超えるものになり、このような導電性フィルムを電極又はその被覆に使用したレドックスフロー電池は、内部抵抗が大きくなるという点で満足できるものではない。
【０００６】
また近年、カーボンナノチューブが導電性カーボンとして注目されており、上記問題を解決できるのではないかと期待されている（例えば、特許文献５および非特許文献１）。しかし、カーボンナノチューブは解繊し難く、従って、樹脂への分散が非常に難しいという問題がある。そのため十分に高い導電性を得るためには、ケッチェンブラックと同様に、多量のカーボンナノチューブを配合しなければならず、結局、フィルム製膜性は実用的に不十分である。またカーボンナノチューブの解繊・分散状態を良くすべく、解繊・分散工程におけるせん断応力を高くすると、カーボンナノチューブが壊れてしまい、結局、十分に高い導電性を得るためには、多量に配合することが必要になる。
【０００７】
またカーボンブラック又はカーボンナノチューブをプロピレン−オレフィンコポリマーワックスと混合してマスターバッチとし、これを有機ポリマーと混合して得られる組成物からなる導電性フィルムが提案されている（例えば特許文献６及び７）。上記マスターバッチは、カーボンブラック又はカーボンナノチューブの高充填を可能にするが、得られるフィルムの導電性は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１４９３７０号公報
【特許文献２】特開平４−２５９７５４号公報
【特許文献３】特開平７−０５３８１３号公報
【特許文献４】特開２００１−０１５１４４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１８７０号公報
【特許文献６】特表２０１２−５０７５８６号公報
【特許文献７】特表２０１２−５０７５８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高瀬博文著、「カーボンナノチューブの分散技術と評価」成形加工第１８巻、第９号２００６年、第６４６〜６５２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高部数のフィラーを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、高い導電性を有し、かつ引張伸び、耐折曲性、及び柔軟性に優れ、電解液循環型二次電池、例えば、レドックスフロー電池、亜鉛・塩素電池、及び亜鉛・臭素電池等の電極又はその被覆保護に好適な導電性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の温度に予備加熱した後、カレンダーロール圧延製膜装置を用いて製膜することにより、上記課題を達成できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製膜方法であって、
（１）上記熱可塑性樹脂組成物を、１００〜２５０℃に予備加熱する工程；
（２）カレンダーロール圧延製膜装置の第一ロール及び第二ロールを予熱する工程；
（３）上記工程（１）において予備加熱された上記熱可塑性樹脂組成物を、上記工程（２）において予熱された上記第一ロールと上記第二ロールとのクリアランス上に投入し、上記熱可塑性樹脂組成物の溶融フィルムを上記第一ロールに連続的に巻き付かせる工程；
を含む方法である。
【００１３】
第２の発明は、上記第一ロールの回転速度が、上記第二ロールの回転速度よりも速いことを特徴とする第１の発明に記載の方法である。
【００１４】
第３の発明は、（４）上記第一ロール上で、上記溶融フィルムの両サイドを連続的にトリミングした後、上記溶融フィルムを上記第一ロールから連続的に剥離させる工程；を更に含むことを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の方法である。
【００１５】
第４の発明は、上記熱可塑性樹脂組成物が、（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；（Ｂ）カーボンナノチューブ  １〜６０質量部；及び（Ｃ）アセチレンブラック及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種 １〜１００質量部；を含むことを特徴とする第１〜３の発明の何れか１に記載の方法である。
【００１６】
第５の発明は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ａ１）塩素含有量２０〜４５質量％の塩素化ポリエチレン３０〜８０質量％と、（Ａ２）ポリエチレン７０〜２０質量％とからなり、ここで（Ａ１）と（Ａ２）との和は１００質量％であるところの樹脂混合物であることを特徴とする第４の発明に記載の方法である。
【００１７】
第６の発明は、上記成分（Ａ２）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点が、１１０℃以下であることを特徴とする第５の発明に記載の方法である。
【００１８】
第７の発明は、上記成分（Ａ１）が非結晶性であることを特徴とする第５の発明又は第６の発明に記載の方法である。
【００１９】
第８の発明は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ａ３）下記特性（ｐ）及び（ｑ）を満たすポリエチレンであること；を特徴とする第４の発明に記載の方法である。（ｐ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点が、１２０℃以上であること。（ｑ）ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度１１０℃以下の融解エンタルピーの割合が５０〜８０％であること。
【００２０】
第９の発明は、上記熱可塑性樹脂組成物が（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；及び（Ｄ）ベントナイト １００〜４００質量部；を含むことを特徴とする第１〜３の発明の何れか１に記載の方法である。
【００２１】
第１０の発明は、上記熱可塑性樹脂組成物が（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；及び（Ｅ）ゼオライト、銀ゼオライト、及び銅ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種 ２０〜３００質量部；を含むことを特徴とする第１〜３の発明の何れか１に記載の方法である。
【００２２】
第１１の発明は、第４〜８の発明の何れか１に記載の方法により生産されたフィルムである。
【００２３】
第１２の発明は、第９の発明又は第１０の発明に記載の方法により生産されたフィルムである。
【００２４】
第１３の発明は、第１１の発明に記載のフィルムを含む電池である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法により、高部数のフィラーを含む熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを得ることができる。また高い導電性を有し、かつ引張伸び、耐折曲性、及び柔軟性に優れ、電解液循環型二次電池、例えば、レドックスフロー電池、亜鉛・塩素電池、及び亜鉛・臭素電池等の電極又はその被覆保護に好適に用いることのできる導電性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製膜方法であって、（１）上記熱可塑性樹脂組成物を、１００〜２００℃に予備加熱する工程；を含む。
【００２７】
高部数のフィラーを含む熱可塑性樹脂組成物は、上記第一ロール及び上記第二ロールの温度を高く設定すると、ロール剥離性が低下する（ロールに溶融フィルムが密着し、剥離できなくなる）という問題がある。一方、ロール剥離性を確保できるように第一ロール及び第二ロールの温度を低く設定すると、上記熱可塑性樹脂組成物は、例えば、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）を高部数含み、放熱性が高いため、あるいは上記成分（Ｄ）又は上記成分（Ｅ）を高部数含み、粘度が高いため、カレンダーロール圧延製膜装置の第一ロールと第二ロールとから与えられる熱や第一ロールと第二ロールとのクリアランスで受けるせん断応力により発生する熱だけでは熱量が不十分となり、安定して連続的に溶融フィルム化することはできなくなる。そこで本発明においては、上記熱可塑性樹脂組成物をカレンダーロール圧延製膜装置の第一ロールと第二ロールとの間に投入する前に、先ず予備加熱し、安定して連続的に溶融フィルム化することができるようにしたものである。
【００２８】
上記予備加熱の温度は、上記熱可塑性樹脂組成物を安定して連続的に溶融フィルム化することができるように、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上である。より好ましくは１５０℃以上である。予備加熱温度の上限は、上記熱可塑性樹脂組成物の熱劣化を抑制する観点から、通常２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。
【００２９】
上記予備加熱の方法は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、遊星型多軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機、及び単軸押出機等の押出機；加圧ニーダー及びミキサー等のバッチ混練機；などを使用し、上記熱可塑性樹脂組成物を溶融混練することにより、予備加熱された熱可塑性樹脂組成物をストランド状、シート状、ロッド状、スクラップ状、及び小塊状などの状態で得る方法をあげることができる。
【００３０】
本発明の製造方法は、（２）カレンダーロール圧延製膜装置の第一ロール及び第二ロールを予熱する工程；を含む。なお本明細書においては、カレンダーロール圧延製膜装置の最初の２本のロールのうち、溶融フィルムを巻き付かせる方のロールを第一ロール、他方を第二ロールとして発明を説明する。
【００３１】
上記第一ロール及び上記第二ロールの予熱温度は、上記熱可塑性樹脂組成物を安定して連続的に溶融フィルム化するために、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。また上記溶融フィルムのロール剥離性を確保するため、通常２５０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。更に、上記熱可塑性樹脂組成物の溶融フィルムは、その特性から温度の高い方のロールに巻き付き易いため、上記第一ロールの温度を上記第二ロールの温度よりも高くすることが好ましい。そのため上記カレンダーロール圧延製膜装置としては、第一ロールの温度と第二ロールの温度とを各々制御できる装置を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法は、（３）上記工程（１）において予備加熱された上記熱可塑性樹脂組成物を、上記工程（２）において予熱された上記第一ロールと上記第二ロールとのクリアランス上に投入し、上記熱可塑性樹脂組成物の溶融フィルムを上記第一ロールに連続的に巻き付かせる工程；を含む。
【００３３】
上記工程（１）において予備加熱された上記熱可塑性樹脂組成物は、上記工程（２）において予熱された上記第一ロールと上記第二ロールとのクリアランス上に投入されると、順次、第一ロールと第二ロールとで挟み込まれながら圧延されて溶融フィルムとなり、第一ロールに連続的に巻き付くことになる。
【００３４】
カレンダーロール圧延製膜に際し、上記熱可塑性樹脂組成物の溶融フィルムは、その特性からロール回転速度の速い方のロールに巻き付き易いため、上記第一ロールの回転速度を上記第二ロールの回転速度よりも速くすることが好ましい。そのため上記カレンダーロール圧延製膜装置としては、第一ロールの回転速度と第二ロールの回転速度とを各々制御できる装置を使用することが好ましい。
【００３５】
また上記熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）を、あるいは上記成分（Ｄ）又は上記成分（Ｅ）を高部数含み、粘度が非常に高いため、上記第一ロール及び上記第二ロールとしては、剛性の高い素材及び／又は構造のロールを使用することが好ましい。剛性の高い素材のロールとしては、例えば、鍛鋼ロール、特殊鍛鋼ロール、特殊熱処理ダクタイルロール、強靱ダクタイルロール、及び黒鉛晶出アダマイトロールなどをあげることができる。剛性の高い構造のロールとしては、例えば、ロール径の大きいロール、及びドリルドロールなどをあげることができる。剛性の高いロールを使用することにより、第一ロールと第二ロールとによるフィルム幅方向の挟み込み力や圧延力が均一化し、幅方向の厚み分布の均一なフィルムを得ることができるようになる。
【００３６】
本発明の製造方法は、好ましくは、（４）上記第一ロール上で、上記溶融フィルムの両サイドを連続的にトリミングした後、上記溶融フィルムを上記第一ロールから連続的に剥離させる工程；を更に含む。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）を、あるいは上記成分（Ｄ）又は上記成分（Ｅ）を高部数含み、冷却固化される前の上記溶融フィルムは裂け易い。そのため製膜中にサイド（フィルム幅方向の端部）のどこかで傷が生じると、溶融フィルムを剥がす際にそれが伝播し、溶融フィルムが裂けてしまうことがある。そこで溶融フィルムを第一ロールから連続的に剥離し、次工程に移送する前に、第一ロール上において溶融フィルムの両サイド（フィルム幅方向の両端部）を連続的にトリミングするようにしたものである。
【００３８】
上記トリミングは、好ましくは、上記第一ロールに巻き付いた上記溶融フィルムの両サイドに、トリミング刃を第一ロールにまで押し当てるように入れて行う。トリミング刃の材質や形状は特に制限されず、任意のトリミング刃を使用することができる。
【００３９】
上記第一ロールから剥離された上記溶融フィルムは、適宜冷却・固化されて巻き取られ、上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを得る。
【００４０】
上記カレンダーロール圧延製膜装置としては、特に制限されず、任意の装置を使用することができる。例えば、２本ロール、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロール、Ｌ型６本ロール、及び逆Ｌ型６本ロールなどをあげることができる。
【００４１】
以下、本発明の製造方法で用いる上記熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００４２】
１．導電性熱可塑性樹脂組成物
本発明の製造方法が特に有用な場合の１つは、（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；（Ｂ）カーボンナノチューブ  １〜６０質量部；及び（Ｃ）アセチレンブラック及びグラファイトから成る群から選択される少なくとも１種 １〜１００質量部；を含む導電性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを製膜する場合である。
【００４３】
（Ａ）熱可塑性樹脂：
上記成分（Ａ）は、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）を受容するとともに、フィルム製膜性を担保し、得られるフィルムに引張伸び、耐折曲性、及び柔軟性などの機械的物性を付与する働きをする。
【００４４】
好ましい上記成分（Ａ）の１つは、（Ａ１）塩素含有量２０〜４５質量％の塩素化ポリエチレン３０〜８０質量％と、（Ａ２）ポリエチレン７０〜２０質量％とからなる熱可塑性樹脂混合物である。ここで（Ａ１）と（Ａ２）との和は１００質量％である。上記熱可塑性樹脂混合物を成分（Ａ）として用いることにより、特に耐硫酸バナジウム水溶液性の極めて良好なフィルムを得ることができる。配合比率は、好ましくは、成分（Ａ１）５０〜６５質量％と成分（Ａ２）５０〜３５質量％である。
【００４５】
（Ａ１）塩素化ポリエチレン：
上記成分（Ａ１）は塩素含有量２５〜４５質量％の塩素化ポリエチレンであり、得られるフィルムの耐硫酸バナジウム水溶液性の確保に重要な役割を担う。一方、塩素を含むため成形加工時に焼けなどのトラブルを起こさないように留意する必要がある。そのため塩素含有量は２０〜４５質量％であることが好ましい。塩素含有量が４５質量％以下であることにより、成形加工時の焼けなどのトラブルの発生を抑制することができる。一方、耐硫酸バナジウム水溶液性の確保という塩素化ポリエチレンの配合目的を確実に得る観点から、塩素含有量は２０質量％以上が好ましい。成分（Ａ１）の塩素含有量は、より好ましくは２５〜４０質量％である。
【００４６】
上記成分（Ａ１）としては、好ましくは塩素含有量が所定の範囲内にあること以外は制限されず、任意の塩素化ポリエチレンを用いることができる。例えば、任意のポリエチレンを、水性懸濁法などの任意の塩素化方法を用いて塩素化したものをあげることができる。塩素化の対象である上記ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の１つ又は２つ以上）とのコポリマー、及びこれらの任意の混合物をあげることができる。
【００４７】
また上記成分（Ａ１）は、成形加工時のせん断応力を低減して焼けなどのトラブルを防止する観点、及び上記成分（Ｂ）や上記成分（Ｃ）を良好に分散させて初期導電性を良好にする観点から、非結晶性であることが好ましい。
【００４８】
なお本明細書において、非結晶性塩素化ポリエチレンとは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、１９０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で１９０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、明確な融解ピークが認めらないもの、又は融解ピークは存在するが、その融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ未満であるものと定義した。
【００４９】
また上記成分（Ａ１）は、成形加工時のせん断応力を低減して焼けなどのトラブルを防止する観点、及び上記成分（Ｂ）や上記成分（Ｃ）を良好に分散させて初期導電性を良好にする観点から、流動性の高いものが好ましい。ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、１８０℃、２１１．８Ｎの条件で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ−Ａ１と略すことがある。）は１０ｇ／１０分以上であるものが好ましく、５０ｇ／１０分以上であるものがより好ましい。一方、成分（Ｂ）の受容性を十分に得る観点から、ＭＦＲ−Ａ１は５００ｇ／１０分以下であるものが好ましい。
【００５０】
このような塩素化ポリエチレンの市販例としては、昭和電工株式会社の「エラスレン３０３Ａ（商品名）」、「エラスレン３０２ＮＡ（商品名）」などをあげることができる。
【００５１】
（Ａ２）ポリエチレン：
上記成分（Ａ２）は、ポリエチレンである。成分（Ａ２）は、塩素化されていないという点で、上記成分（Ａ１）とは明確に区別される。成分（Ａ２）は成分（Ａ１）と異なるポリエチレンであれば特に制限されない。成分（Ａ２）としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、及びエチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の１種又は２種以上）とのコポリマーなどの１種を単独で、又は２種以上を任意に配合した混合物として用いることが出来る。混合物として用いる場合には、混合物全体が下記Ｔｍ−Ａ２の範囲や下記ＭＦＲ−Ａ２の範囲を満たすようにすることが好ましい。
【００５２】
上記成分（Ａ２）は、フィルム製膜性の確保に重要な働きをする。そのためフィラー包含性に優れたものが好ましく、成分（Ａ２）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（以下、Ｔｍ−Ａ２と略すことがある。）は、１１０℃以下のものが好ましい。より好ましくは１０５℃以下である。一方、電解液により導電性フィルムが膨潤してしまうことがないように、Ｔｍ−Ａ２は、好ましくは６０℃以上である。
【００５３】
なお本明細書において、ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点とは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用して、１９０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で１９０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側のピークトップ融点をいう。
【００５４】
また上記成分（Ａ２）は、フィルム製膜時のせん断応力を低減して焼けなどのトラブルを防止するため、流動性の高いものが好ましい。ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ−Ａ２と略すことがある。）は１ｇ／１０分以上であるものが好ましく、５ｇ／１０分以上であるものがより好ましい。一方、成分（Ｂ）の受容性を十分に得る観点から、ＭＦＲ−Ａ２は１００ｇ／１０分以下であるものが好ましい。
【００５５】
（Ａ３）特性（ｐ）及び（ｑ）を満たすポリエチレン：
他の好ましい上記成分（Ａ）としては、（Ａ３）下記特性（ｐ）及び（ｑ）を満たすポリエチレンをあげることができる。
（ｐ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点が、１２０℃以上であること。
（ｑ）ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度１１０℃以下の融解エンタルピーの割合が５０〜８０％であること。
【００５６】
上記成分（Ａ３）を成分（Ａ）として用いて得た樹脂組成物は、フィルム製膜性が特に優れており、これを成形してなるフィルムは、耐熱性や耐折曲性が特に優れている。
【００５７】
特性（ｐ）
上記特性（ｐ）は、ポリエチレンの耐熱性の指標であり、上述の方法で測定される。上記成分（Ａ３）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（以下、Ｔｍ−Ａ３と略すことがある。）が、１２０℃以上であると、即ち特性（ｐ）を満たすと、耐熱性や耐折曲性に優れたフィルムが得られる。Ｔｍ−Ａ３は高い方が好ましく、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。Ｔｍ−Ａ３の上限は特にないが、ポリエチレンであるから、高くてもせいぜい１３５℃程度である。
【００５８】
特性（ｑ）
上記特性（ｑ）は、ポリエチレンのフィラー包含性の指標であり、上述の方法で測定されるＤＳＣのセカンド融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度１１０℃以下の融解エンタルピーの割合である。概念図を図１に示す。成分（Ａ３）のＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度１１０℃以下の融解エンタルピーの割合（以下、Ｘｃと略すことがある。）が５０％以上、好ましくは６０％以上であると、フィルム製膜性の優れたものになる。一方、耐熱性や耐折曲性の観点から、Ｘｃは８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００５９】
上記成分（Ａ３）は、上記特性（ｐ）及び（ｑ）を満たすポリエチレンであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びエチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等）とのコポリマーなどをあげることができる。
【００６０】
上記成分（Ａ３）としては、これらの１種を単独で、又は２種以上を任意に配合した混合物として用いることが出来る。混合物として用いる場合には、混合物全体として上記特性（ｐ）及び（ｑ）を満たすようにすればよい。
【００６１】
（Ｂ）カーボンナノチューブ：
上記成分（Ｂ）は導電性フィラーとして、得られるフィルムに高い導電性を付与する働きをする。
【００６２】
カーボンナノチューブは炭素により作られる六員環のネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった直径１〜２５０ｎｍ程度、長さ０．１〜２５０μｍ程度の繊維状物質である。導電性フィラーとして、得られるフィルムに高い導電性を付与する働きをすることから、格子欠陥が少なく、カーボンナノチューブ自体の導電性が高いものが好ましい。また、嵩比重の小さいものが解繊し易いため好ましい。
【００６３】
このようなカーボンナノチューブの市販例としては、ナノシルＳ．Ａ．社の「ナノシルＮＣ７０００（商品名）」、昭和電工株式会社の「ＶＧＣＦ−Ｘ（商品名）」などをあげることができる。
【００６４】
上記成分（Ｂ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部、好ましくは２０〜４５質量部である。成分（Ｂ）の配合量が上記範囲にあるときに、十分な導電性と引張伸び、耐折曲性、及び柔軟性とが両立したフィルムを得ることができる。
【００６５】
（Ｃ）アセチレンブラック及びグラファイトから成る群から選択される少なくとも１種：
上記成分（Ｃ）は、フィルム製膜性を保ち、上記成分（Ｂ）の解繊・高分散化を助け、その結果、フィルムの導電性を高め、また、引張伸び、耐折曲性等の機械的特性を良好にする。また成分（Ｃ）は、それ自体が導電性を有するので、成分（Ｃ）自体もフィルムの導電性を高める働きをする
【００６６】
アセチレンブラック：
アセチレンブラックは、アセチレンガスの熱分解により製造される炭素微粒子であり、一部にグラファイト化した構造を有する導電性カーボンブラックである。アセチレンブラックの市販例としては、電気化学工業株式会社の「デンカブラック（商品名）」などをあげることができる。
【００６７】
グラファイト：
グラファイトは、黒鉛とも呼ばれ、炭素からなる鉱物であり、鱗状黒鉛および土状黒鉛などの天然黒鉛ならびに熱分解黒鉛などの人造黒鉛を包含する。本発明では、グラファイトの粉砕物が使用される。粉砕物は、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が大きすぎると、導電性樹脂フィルムに穴が開いたり、フィルム表面に凸部を生じたり、フィルムの伸びが小さい等の欠点を生じることある。上記平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。
【００６８】
上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、引張伸びや耐折曲性の観点から、１質量部以上、好ましくは６質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また耐電解液性、引張伸び、及び耐折曲性の観点から、６０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００６９】
導電性カーボンブラックとして、アセチレンブラックの他に、ケッチェンブラックが知られている。ケッチェンブラックは高い導電性を有するが、アセチレンブラックと異なり中空シェル状の構造を有しているため、これを主たる導電性フィラーとして、上記成分（Ａ）と、又は成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）と混練して得られる樹脂組成物は、製膜時に溶融延性を示さず、製膜することが困難である。
【００７０】
上記熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤や紫外線吸収剤などの耐候性安定剤、熱安定剤、銅害防止剤、離型剤、及び界面活性剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない限度において、更に含有させることができる。上記添加剤の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部程度である。
【００７１】
また、上記成分（Ｂ）、（Ｃ）以外の無機充填剤を、本発明の目的に反しない限度において、更に含有させることができる。上記無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム及びタルクなどをあげることができる。上記無機充填剤の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部程度である。
【００７２】
上記熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び所望に応じて用いるその他の任意成分を任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得られる。溶融混練機としては、加圧ニーダー及びミキサー等のバッチ混練機；同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などの押出混練機；及びカレンダーロール混練機などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。得られた樹脂組成物は、任意の方法でペレット化した後、本発明の製造方法に用いることができる。あるいは、溶融混練機を用いて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程を、本発明の製造法の上記工程（１）を兼ねて行ってもよい。
【００７３】
２．吸水性熱可塑性樹脂組成物
本発明の製造方法が特に有用な場合の他の１つは、（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；及び（Ｄ）ベントナイト １００〜４００質量部；を含む吸水性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを製膜する場合である。
【００７４】
（Ａ）熱可塑性樹脂：
上記成分（Ａ）は、上記成分（Ｄ）を受容するとともに、フィルム製膜性を担保し、得られるフィルムに引張伸び、耐折曲性、及び柔軟性などの機械的物性を付与する働きをする。
【００７５】
上記成分（Ａ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、塩素化ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；ナイロン１１およびナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂：非結晶性、低結晶性または結晶性のポリエステル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン・共役ジエン共重合体の水素添加物などの水添スチレン系エラストマー；アクリル系樹脂；シリコン系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；クロロプレン系樹脂などをあげることができる。これらの中で、上記成分（Ａ）としては、ポリエチレンが好ましく、密度９１０Ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレンがより好ましい。上記成分（Ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００７６】
（Ｄ）ベントナイト
上記成分（Ｄ）は、モンモリロナイトを主成分とする弱アルカリ性の粘土である。成分（Ｄ）は、熱可塑性樹脂組成物に吸水機能を付与する働きをする。そのため成分（Ｄ）の日本ベントナイト工業会標準試験方法（ＪＢＡＳ−１０４−７７）に従い測定した膨潤力（容積法）は、５〜９５ｍｌ／２ｇ、好ましくは２７〜９２ｍｌ／２ｇである。
【００７７】
上記成分（Ｄ）としては、例えば、粉砕処理された天然ベントナイト、天然物から溶解再沈殿法や遠心分離法など任意の方法により夾雑成分を除去した精製ベントナイト、長鎖アルキル基を有するシラン化合物などで表面処理された精製ベントナイト、及び精製ベントナイトにアニオン性ポリマーなどを物理吸着させた変性ベントナイトなどをあげることができる。これらの中で、成形機金属ロールの耐汚染性、成形機金属ロールとの剥離性などの観点から、天然ベントナイト、表面無処理の精製ベントナイトが好ましく、吸水機能の観点から表面無処理の精製ベントナイトがより好ましい。成分（Ｄ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００７８】
上記成分（Ｄ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、吸水機能の観点から好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上である。一方、製膜性の観点から好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下である。
【００７９】
３．消臭性熱可塑性樹脂組成物
本発明の製造方法が特に有用な場合の他の１つは、（Ａ）熱可塑性樹脂 １００質量部；及び（Ｅ）ゼオライト及び銀ゼオライト、銅ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種 ２０〜３００質量部；を含む消臭性熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを製膜する場合である。
【００８０】
（Ａ）熱可塑性樹脂：
上記成分（Ａ）は、上記成分（Ｅ）を受容するとともに、フィルム製膜性を担保し、得られるフィルムに引張伸び、耐折曲性、及び柔軟性などの機械的物性を付与する働きをする。
【００８１】
上記成分（Ａ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、塩素化ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン・アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；ナイロン１１およびナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリウレタン系樹脂：非結晶性、低結晶性または結晶性のポリエステル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン・共役ジエン共重合体の水素添加物などの水添スチレン系エラストマー；アクリル系樹脂；シリコン系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；クロロプレン系樹脂などをあげることができる。これらの中で、上記成分（Ａ）としては、ポリエチレンが好ましく、密度９１０Ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレンがより好ましい。上記成分（Ａ）としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８２】
（Ｅ）ゼオライト、銀ゼオライト、及び銅ゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種
ゼオライトは、珪酸塩中のＳｉ４＋をＡｌ３＋に置換した構造を有する物質（アルミノ珪酸塩）であり、結晶中に微細孔を有し、陰荷電により陽イオンを引き付けて吸着保持することができる。銀ゼオライトは、アルミノ珪酸塩の中でも、Ｓｉ４＋をＡｌ３＋に置換することで失われる陽電荷を補償する形でＡｇ＋を含む物質であり、銅ゼオライトは、同様に、Ｃｕ２＋を含む物質である。上記成分（Ｅ）は、熱可塑性樹脂組成物に消臭機能を付与する働きをする。
【００８３】
上記成分（Ｅ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、消臭機能の観点から好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。一方、製膜性の観点から好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２８０質量部以下、更に好ましくは２５０質量部以下である。
【００８４】
本発明の製造方法により得られたフィルムは、その耐熱性や耐溶剤性を高めるために、公知の方法、例えば電子線照射により、架橋・硬化してもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
測定方法
（イ）初期導電性（Ω１）：
直径３６ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱型の真鍮（ＪＩＳ規格の材料番号Ｃ２６００）製の電極４、電極５、及び電極４と電極５とを押圧するネジを有する治具（図２参照）を使用した。上記治具の電極４と電極５との間にフィルムを挟み、日置電機株式会社の抵抗率計「ＡＣミリオームハイテスタ３５６０型（商品名）」を接続した。次にネジを締付トルク０．３Ｎ・ｍに達するまで更に締め込み、所定トルクに到達してから５分経過後の抵抗値を初期導電性（単位ｍΩ）として測定した。
【００８７】
（ロ）耐電解液性：
常温（温度２３±２℃）の硫酸バナジウム（バナジウムの酸化数は５）水溶液（濃度２．０モル／リットル）に、フィルムのマシン方向に４０ｍｍ×フィルムの幅方向に４０ｍｍの大きさに裁断したフィルムを７日間浸漬し、水洗した後、フィルム表面の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：フィルム表面に変化無し
○：フィルム表面に斑模様が見られる。
△：フィルム表面の一部に油膜のような虹斑が発生する。
×：フィルム表面全面に油膜のような虹斑が発生する。
【００８８】
（ハ）体積抵抗率ρ（単位Ω・ｃｍ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠し、４探針法（プローブ法）により測定した。温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％の試験室において２４時間以上状態調節を行ったフィルムを、フィルムのマシン方向に８０ｍｍ×フィルムの幅方向に５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。株式会社三菱化学アナリテックの抵抗率計「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型（商品名）」を使用し、一直線上に等間隔（探針間隔５ｍｍ）に配列したプローブを用いて、１枚の試験片について５つの測定位置において測定した。これを３枚の試験片について行い、合計１５個の体積抵抗率の値の平均値を、このフィルムの体積抵抗率ρとした。フィルム厚みは、株式会社尾崎製作所のダイヤルシックネスゲージ「Ｈ−１Ａ（商品名）」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に規定する試験片の寸法測定に従い測定した。なお、電気抵抗率測定方法及びその理論については、株式会社三菱化学アナリテックのホームページ（http://www.mccat.co.jp/3seihin/genri/ghlup2.htm）などを参照することができる。
【００８９】
（ニ）耐折曲性：
温度２３±２℃および相対湿度５０±５％の試験室において２４時間以上状態調節を行ったフィルムから、フィルムのマシン方向が引張方向となるようにＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片タイプ１Ｂの試験片を打抜き、試験片の両端のチャック部の全体が重なるように１８０°折り曲げ、折り曲げ位置を指でしごいた後、起こした。次にこれを反対側へと、同様に１８０°折り曲げ、折り曲げ位置を指でしごいた後、起こした。このように同じ折り曲げ位置において、折り曲げて起こし、反対側へと折り曲げて起こす操作を１セットとする操作を繰返し、以下の基準で判断した。
◎：１０セット終了後もフィルムは破断しなかった。
○：６セットの開始から１０セット終了後までの間にフィルムが破断した。
△：２セットの開始から５セット終了後までの間にフィルムが破断した。
×：１セット終了後までにフィルムが破断した。
【００９０】
（ホ）湿熱後の耐折曲性：
温度６０℃±２℃、相対湿度９８％±５％の恒温恒室層内にて７日間暴露処理を行ったフィルムから、フィルムのマシン方向が引張方向となるようにＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片タイプ１Ｂの試験片を打抜き、試験片の両端のチャック部の全体が重なるように１８０°折り曲げ、折り曲げ位置を指でしごいた後、起こした。次にこれを反対側へと、同様に１８０°折り曲げ、折り曲げ位置を指でしごいた後、起こした。このように同じ折り曲げ位置において、折り曲げて起こし、反対側へと折り曲げて起こす操作を１セットとする操作を繰返し、以下の基準で判断した。
◎：１０セット終了後もフィルムは破断しなかった。
○：６セットの開始から１０セット終了後までの間にフィルムが破断した。
△：２セットの開始から５セット終了後までの間にフィルムが破断した。
×：１セット終了後までにフィルムが破断した。
【００９１】
（へ）引張伸び：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に準拠して測定した。温度２３±２℃および相対湿度５０±５％の試験室において２４時間以上状態調節を行ったフィルムについて、株式会社島津製作所の引張試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−１ｋＮＧ（商品名）」を用いて、フィルムの幅方向を引張方向として、試験片タイプ１号ダンベル、チャック間の初期距離１２０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行って破断時の伸びの値を求めた。この試験を５つの試験片について行い、これらの平均値をこのフィルムの引張伸びＥとした。フィルム厚みは株式会社尾崎製作所のダイヤルシックネスゲージ「Ｈ−１Ａ（商品名）」を用いて試験片の標線間について測定し（計１０カ所）、それらの平均値を使用した。
【００９２】
（ト）吸水機能：
サンプルフィルムを６０℃のオーブンで２４時間乾燥し、乾燥質量を測定後、温度４０℃、相対湿度９０％の環境に２４時間曝す処理を行い、処理後質量を測定した。吸水量を下記式から算出した。
吸水量（ｇ／ｍ２）＝（処理後質量（ｇ）−（乾燥質量（ｇ））／サンプルフィルムの表面積（ｍ２）
【００９３】
（チ）消臭機能：
１００ｍｌ中に０．５ｇのアンモニアを含むアンモニア水溶液２０ｍｌ（健栄製薬株式会社の「日本薬局方アンモニア水１０ｗ／ｖ％」を蒸留水で２０倍希釈したもの。）を、１５０ｍｌ容ポリプロピレン製ディスポカップ（バキュームタイプ）（アズワン株式会社の「Ｖ−１５０（型番）」）に入れ、更にこれをポリプロピレン製キャップとポリエチレン製中栓付き３５０ｍｌ容ガラス製ＳＭサンプル瓶（株式会社三商の「８５−０６８４−２（商品コード）」）に入れて温度６０℃のオーブン中に２４時間静置した。その後、上記サンプル瓶をオーブンから出し、直ちにアンモニア水を入れた上記ディスポカップを取り出し、再び栓をして常温になるまで静置した。続いて縦１５ｃｍ、横７ｃｍの大きさに裁断したフィルムを上記サンプル瓶に入れて再び栓をした。それから２時間後のアンモニア臭を官能試験し、以下の基準で評価した。その際に、フィルムを上記サンプル瓶に入れなかったこと以外は同様に操作したものをブランクとして使用した。
◎：全くアンモニア臭がしない。
○：かすかにアンモニア臭がするのみ。
△：ブランクよりアンモニア臭が低減する。
×：ブランクと略同等の強さのアンモニア臭がする。
【００９４】
使用した原材料
成分（Ａ１）
（Ａ１−１）昭和電工株式会社の塩素化ポリエチレン「エラスレン３０３Ａ（商品名）」、塩素含有量３２質量％、メルトフローレート（１８０℃、２１１．８Ｎ）１２０ｇ／１０分、融解熱量２Ｊ／ｇ。
（Ａ１−２）昭和電工株式会社の塩素化ポリエチレン「エラスレン３０３Ｂ（商品名）」、塩素含有量３２質量％、メルトフローレート（１８０℃、２１１．８Ｎ）２５ｇ／１０分、融解熱量５０Ｊ／ｇ。
（Ａ１−３）：昭和電工株式会社の塩素化ポリエチレン「エラスレン４０４Ｂ」（商品名）、塩素含有量４０質量％、メルトフローレート（１８０℃、２１１．８Ｎ）２５ｇ／１０分、融解熱量２９Ｊ／ｇ。
【００９５】
成分（Ａ２）
（Ａ２−１）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのポリエチレン「エンゲージ８４０２（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）３０ｇ／１０分、密度８７７Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ２は９９℃。
（Ａ２−２）株式会社プライムポリマーのポリエチレン「ウルトゼックス２０２００J（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）１８．５ｇ／１０分、密度９１８Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ２は１２５℃。
【００９６】
成分（Ａ３）
（Ａ３−１）株式会社プライムポリマーのポリエチレン「ウルトゼックス２０２００J（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）１８．５ｇ／１０分、密度９１８Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ３は１２５℃、Ｘｃ６２％。
（Ａ３−２）株式会社プライムポリマーのポリエチレン「ネオゼックス２０２４Ｇ（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）２５ｇ／１０分、密度９１５Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ３は１２０℃、Ｘｃ７５％。
（Ａ３−３）株式会社プライムポリマーのポリエチレン「エボリューＳＰ４５３０（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）２．８ｇ／１０分、密度９４２Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ３は１３２℃、Ｘｃ２０％；と下記成分（Ａ３’−２）；との４０／６０（質量比）の混合物。Ｔｍ−Ａ３は１３２℃、Ｘｃ６８％。
【００９７】
成分（Ａ３’）
（Ａ３’−１）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのポリエチレン「Ｄ９１００．００（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）１ｇ／１０分、密度８７７Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ３は１１８℃、Ｘｃ２９％。
（Ａ３’−２）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのポリエチレン「エンゲージ８４０２（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）３０ｇ／１０分、密度８７７Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ３は９９℃、Ｘｃ１００％。
（Ａ３’−３）株式会社プライムポリマーのポリエチレン「エボリューＳＰ４５３０」（商品名）、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）２．８ｇ／１０分、密度９４２Ｋｇ／ｍ３、Ｔｍ−Ａ３：１３２℃、Ｘｃ２０％。
（Ａ３’−４）上記（Ａ３’−１）と上記（Ａ３’−２）との５０／５０（質量比）の混合物  Ｔｍ−Ａ３：１１８℃、Ｘｃ６５％。
【００９８】
成分（Ａ４）
（Ａ４−１）ダウ・ケミカル日本株式会社のポリエチレン「ＩＮＦＵＳＥ９５０７（商品名）」、メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）５ｇ／１０分、密度８６６Ｋｇ／ｍ３。
【００９９】
成分（Ｂ）
（Ｂ−１）ナノシルＳ．Ａ．社の多層カーボンナノチューブ「ナノシルＮＣ７０００（商品名）」、平均直径９．５ｎｍ、平均長１．５μｍ、嵩比重０．０４３ｇ／ｃｍ３ 、純度９０質量％。
【０１００】
成分（Ｃ）
（Ｃ−１）電気化学工業株式会社のアセチレンブラック「デンカブラック粒状（商品名）」、一次粒子の平均粒子径３５ｎｍ（電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定）、比表面積６９ｍ２／ｇ。
【０１０１】
比較成分（Ｃ’）
（Ｃ’−１）ライオン株式会社のケッチェンブラック「ＫＪ３００（商品名）」。
【０１０２】
成分（Ｄ）
（Ｄ−１）株式会社ホージュンの精製ベントナイト「ベンゲル（商品名）」、膨潤力３５ｍｌ／２ｇ。
（Ｄ−２）株式会社ホージュンの精製ベントナイト「ベンゲル ＳＨ（商品名）」、膨潤力９２ｍｌ／２ｇ。
（Ｄ−３）株式会社ホージュンの天然ベントナイト「スーパークレイ（商品名）」、膨潤力３２ｍｌ／２ｇ
（Ｄ−４）株式会社ホージュンの精製ベントナイト「ベンゲル ブライト１１（商品名）」、膨潤力６ｍｌ／２ｇ。
【０１０３】
成分（Ｅ）
（Ｅ−１）ジークライト株式会社の天然ゼオライト「ＳＧＷ（商品名）」、平均粒子径１０μｍ。
【０１０４】
成分（Ｆ）：任意成分
（Ｆ−１）日東化成工業株式会社の塩素化ポリエチレン用安定剤「ＳＴＡＮＮ ＪＦ−９５Ｂ（商品名）」。
【０１０５】
実施例１
日本ロール製造株式会社の５リットルの「インテンシブミキサー（商品名）」を使用し、表１に示す配合比の配合物を溶融混練した後、ホットカット方式でペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。次に上記で得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、遊星型多軸押出機を使用して１６０℃に予備加熱した後、第一ロールの温度１７５℃、回転数２．６ｒｐｍ；第二ロールの温度１７０℃、回転数２．０ｒｐｍに設定された日本ロール製造株式会社のロール直径３０５ｍｍ（１２インチ）、ロール幅９２０ｍｍの２本カレンダーロール圧延製膜装置の第一ロールと第二ロールとのクリアランス上に投入し、上記熱可塑性樹脂組成物の溶融フィルムを上記第一ロールに連続的に巻き付かせた。続いて、上記第一ロールに巻き付いた上記溶融フィルムの両サイドに、トリミング刃を第一ロールにまで押し当てるように入れることにより、上記第一ロール上で、上記溶融フィルムの両サイドを連続的にトリミングし、上記溶融フィルムを上記第一ロールから連続的に剥離させた後、冷却固化し、厚み３００μｍのフィルムを得た。また両サイドのトリミングを第一ロール上では行わず、剥離後に行う製膜方法もテストしたが、特に問題なく厚み３００μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムについて、上記試験（イ）〜（へ）を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
予備加熱温度を９０℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして製膜を試みた。しかし、安定して連続的に溶融フィルム化することができなかった。そのためフィルムの評価は省略した。
【０１０７】
実施例２
予備加熱温度を１３０℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして厚み３００μｍのフィルムを得た。なお両サイドのトリミングを第一ロール上では行わず、剥離後に行う製膜方法をテストしたところ、溶融フィルムを剥がす際にそれが伝播し、溶融フィルムが裂けてしまうことが時にあり、予備加熱温度１３０℃では、第一ロール上でのトリミングの必要なことが分かった。得られたフィルムについて、上記試験（イ）〜（へ）を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
予備加熱温度を２６０℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして製膜を試みた。製膜そのものは出来たが、強い塩化水素臭が発生し、熱可塑性樹脂組成物の塩素化ポリエチレン成分が熱劣化したものと推定された。そのためフィルムの評価は省略した。
【０１０９】
実施例３
予備加熱温度を１８０℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして厚み３００μｍのフィルムを得た。また両サイドのトリミングを第一ロール上では行わず、剥離後に行う製膜方法でも問題なく厚み３００μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムについて、上記試験（イ）〜（へ）を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例４
第一ロール温度を１５５℃、第二ロール温度を１５０℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして厚み３００μｍのフィルムを得た。また両サイドのトリミングを第一ロール上では行わず、剥離後に行う製膜方法でも問題なく厚み３００μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムについて、上記試験（イ）〜（へ）を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例５
第一ロール温度を１３５℃、第二ロール温度を１３０℃に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして厚み３００μｍのフィルムを得た。なお両サイドのトリミングを第一ロール上では行わず、剥離後に行う製膜方法をテストしたところ、溶融フィルムを剥がす際にそれが伝播し、溶融フィルムが裂けてしまうことが時にあり、第一ロール温度１３５℃、第二ロール温度１３０℃の条件では、第一ロール上でのトリミングの必要なことが分かった。得られたフィルムについて、上記試験（イ）〜（へ）を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0006453026.tif 000002
【０１１３】
実施例６〜２５
表２〜４の何れか１に示すように熱可塑性樹脂組成物の配合を変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして厚み３００μｍのフィルムを得た。また何れも、両サイドのトリミングを第一ロール上では行わず、剥離後に行う製膜方法でも問題なく厚み３００μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムについて、上記試験（イ）〜（へ）を行った。結果を表２〜４の何れか１つに示す。
【０１１４】
参考例１
表３に示すように熱可塑性樹脂組成物の配合を変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして製膜を試みた。しかし、安定して連続的に溶融フィルム化することができなかった。そのためフィルムの評価は省略した。
【０１１５】
【表２】
0006453026.tif 000003
【０１１６】
【表３】
0006453026.tif 000004
【０１１７】
【表４】
0006453026.tif 000005
【０１１８】
本発明の製造方法により、高い導電性を有し、かつ引張伸び、耐折曲性、及び柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができた。一方、比較例１は予備加熱温度が低過ぎる導電性フィルムを得ることができなかった。比較例２は予備加熱温度が高い過ぎるために熱可塑性樹脂組成物の塩素化ポリエチレン成分が熱劣化してしまった。参考例１はケッチェンブラックのみを導電性カーボンとして用いたため導電性フィルムを得ることができなかった。
【０１１９】
実施例２６〜３０
表５に示すように熱可塑性樹脂組成物の配合を変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして厚み３００μｍのフィルムを得た。また何れも、両サイドのトリミングを第一ロール上では行わず、剥離後に行う製膜方法でも問題なく厚み３００μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムについて、上記試験（ニ）、（へ）、（ト）又は（ニ）、（へ）、（チ）を行った。結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
0006453026.tif 000006
【０１２１】
本発明の製造方法により、高い吸水機能を有するフィルムを得ることができた。また高い消臭機能を有するフィルムを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】ＤＳＣ融解曲線の概念図である。
【図２】Ω１、Ω２を測定するための治具の概念図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１：ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点
２：ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度１１０℃以下の融解エンタルピーを示す領域
３：温度１１０℃の位置を示す
４：電極
５：電極
【図１】
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【図２】
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