(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持された銅触媒の存在下で、エチレンが１，２−ジクロロエタンに変換されるオキシ塩素化プロセスであって、以下：（ｉ）第１の工程内で、アルミナ担体を、銅、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属を含む第１の水溶液で含浸し、それによって第１の触媒構成成分を形成すること；及び（ｉｉ）後続工程内で、前記第１の触媒構成成分を銅及びアルカリ土類金属を含む第２の水溶液で含浸し、ここで前記第２の水溶液が０．２２を超えるアルカリ土類金属と銅とのモル比を含み、それにより、前記第１の触媒構成成分に追加の銅および追加のアルカリ土類金属を提供し、ここで前記第２の水溶液がアルカリ金属を実質的に欠いており、それによって担持された触媒を形成することによって、調製される前記担持された触媒を使用するステップを含む、プロセス。
【請求項２】
前記オキシ塩素化プロセスが流動床反応器内で行われ、且つ、ここで前記担持された触媒は１．０５〜１．３重量％のアルカリ金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記流動床反応器がバッフル付床反応器であり、前記第２の水溶液が０．２４〜０．４０のアルカリ土類金属と銅とのモル比を含み、前記オキシ塩素化プロセスの酸素と塩化水素とのモル比（Ｏ２／２ＨＣｌ）が０．５４未満であり、前記第２の水溶液内でのあらゆるアルカリ金属、またはアルカリ金属塩の濃度が乾燥後に０．５重量％のアルカリ金属の追加のアルカリ金属濃度を有する前記担持された銅触媒を提供する量未満である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記担持された触媒が５．０〜１２重量％の銅を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記担持された触媒が０．２５〜３．０重量％のアルカリ土類金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記担持された触媒が１．０重量％を超えるアルカリ金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記担持された触媒が０．５〜２．２５重量％のレアアース金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムであり、且つ、ここで前記担持された触媒は１．０５重量％を超えるアルカリ金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルカリ金属がカリウムであり、且つ、ここで前記担持された触媒は１．０５〜１．６重量％のアルカリ金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第２の水溶液が、触媒組成物の重量全体に基づいて、０．２２重量％を超えるアルカリ土類金属の追加のアルカリ土類金属濃度を付与する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
１，２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒を製造するためのプロセスであって、前記プロセスが：
（ｉ）第１の工程内で、アルミナ担体を、銅、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属を含む第１の水溶液で含浸し、それによって第１の触媒構成成分を形成する工程；及び
（ｉｉ）後続工程内で、前記第１の触媒構成成分を銅及びアルカリ土類金属を含む第２の水溶液で含浸し、ここで前記第２の水溶液がアルカリ金属を実質的に欠いており、それによって担持された触媒を形成し、前記第２の水溶液が０．２２を超えるアルカリ土類金属と銅とのモル比を含む工程；
を含む、
プロセス。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムであり、該第２の水溶液が０．２４〜０．４０のマグネシウムと銅とのモル比を含み、且つ、ここで前記担持された触媒は１．０５重量％を超えるアルカリ金属を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
触媒、酸素及び塩化水素の存在下、エチレンを１，２−ジクロロエタンへ変換する工程であって、ここで前記触媒が：（ｉ）第１の工程内で、アルミナ担体を、銅、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属を含む第１の水溶液で含浸し、それによって第１の触媒構成成分を形成すること；及び（ｉｉ）後続工程内で、前記第１の触媒構成成分を銅及びアルカリ土類金属を含む第２の水溶液で含浸し、ここで前記第２の水溶液がアルカリ金属を実質的に欠いており、それによって担持された触媒を形成することによって、製造され、前記第２の水溶液が０．２２を超えるアルカリ土類金属と銅とのモル比を含む工程
を含む、オキシ塩素化プロセス。
【請求項１４】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムであり、該第２の水溶液が０．２４〜０．４０のマグネシウムと銅とのモル比を含み、且つ、ここで前記担持された触媒は１．０５〜１．６重量％のアルカリ金属を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１３年３月１５日出願の米国仮出願整理番号６１／７９８，８７２の優先権を主張する。
【０００２】
本発明の実施形態は、ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒に関する。前記触媒は、有利なことには、特に高い銅負荷量でも粘着性がより低く、したがって、それらは有利なことには、バッフル付床反応器に有用である。
【背景技術】
【０００３】
オキシ塩素化は、エチレンが１，２−ジクロロエタンに変換されるプロセスである。この反応は、エチレン、塩化水素及び酸素（例えば純粋酸素または空気）の混合物中において流動触媒床にわたる気相反応中で生じ得る。アルミナ担体上に担持される銅触媒は、オキシ塩素化触媒の分野において周知である。例えば米国特許第５，２９２，７０３号には、１，２−ジクロロエタンを製造するためのエチレンのオキシ塩素化のための触媒が教示されており、ここで触媒は、例えば、アルミナなどの担体上の塩化銅、少なくとも１つのアルカリ金属、少なくとも１つのレアアース金属、及び少なくとも１つのＩＩＡ族（すなわちアルカリ土類金属）金属を含む。この触媒は、触媒粘着性（catalyst  stickness）を示すことなく、高いエチレン効率％、高いジクロロエタン生成物純度、及び高いＨＣｌ変換％をもたらすとされる。当業者が理解するように、触媒粘着性は、触媒粒子の凝集を指し、流動床オキシ塩素化プロセスにおいてエチレン及び塩化水素原料効率に有害な影響を与え得る。
【０００４】
米国公開第２００９／００５４７０８号には、バッフル付床反応器に使用するために設計されたオキシ塩素化触媒が開示されている。この触媒は、５．５〜１４重量％の銅、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及びレアアース金属を含むが、アルカリ金属の量は、１重量％以下であるという制限がある。この参照文献には、触媒中の相当量のアルカリ金属が粘着性への感受性を増大させることを見出したことが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態は、担持された銅触媒の存在下で、エチレンが１，２−ジクロロエタンに変換されるタイプのオキシ塩素化プロセスを提供し、改善は：（ｉ）第１の工程内で、アルミナ担体を、銅、場合によりアルカリ土類金属、及びアルカリ金属を含む第１の水溶液で含浸し、それによって第１の触媒構成成分を形成すること；及び（ｉｉ）後続工程内で、前記第１の触媒構成成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第２の水溶液で含浸し、ここで前記第２の水溶液がアルカリ金属を実質的に欠いており、それによって担持された触媒を形成することによって調製される、担持された触媒の使用を含む。
【０００６】
本発明の他の実施形態は、１，２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための触媒を製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、第１の工程内において、アルミナ担体を、銅、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属を含む第１の水溶液で含浸し、それによって第１の触媒構成成分を形成する工程、及び後続工程内において、この第１の触媒構成成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第２の水溶液で含浸し、ここでこの第２の水溶液はアルカリ金属を実質的に欠いており、それによって担持された触媒を形成する工程を含む。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、触媒、酸素及び塩化水素の存在下、エチレンを１，２−ジクロロエタンへ変換する工程を含むオキシ塩素化プロセスを提供し、ここでこの触媒は、第１の工程内において、アルミナ担体を、銅、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属を含む第１の水溶液で含浸し、それによって第１の触媒構成成分を形成すること；及び後続工程内において、この第１の触媒構成成分を、銅及びアルカリ土類金属を含む第２の水溶液で含浸し、ここでこの第２の水溶液はアルカリ金属を実質的に欠いており、それによって担持された触媒を形成することによって製造される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は、少なくとも部分的には、ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化のための担持された触媒の発見に基づき、この触媒は、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び場合によりレアアース金属を含む。予測できないことに、担持された触媒を製作するために使用される技術、特に種々の金属で担体を含浸するために使用される技術が、特に比較的高い銅負荷量において、触媒の粘着性に影響を与えることを見出した。故に、これらの製作技術が、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属に関して操作されて、粘着性による有害な影響を受けることのない技術的に有用な担持された触媒を製造できる。さらに、先行技術においては１重量％を超えるアルカリ金属は、粘着性及び無視できる影響及び触媒効率への有害な影響を有することが示唆されている一方で、１重量％を超えるレベルでのアルカリ金属の存在が、粘着性に有害な影響を与えることなく、有利であり得ることを見出し、したがって、特定の実施形態は、１重量％を超えるアルカリ金属を有する担持された触媒を含む。１つ以上の実施形態において、担持された触媒は、有利なことには、バッフル付床反応器に有用である。また、１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、有利なことには、オキシ塩素化プロセスに使用でき、より高いＨＣｌ変換率、より少ない塩素化副生成物、及び／またはより少ない酸化副生成物をもたらす。なおさらに、前記触媒組成物は、有利なことには、有害なレベルの酸化炭素を生じることなく、比較的高温で操作できるオキシ塩素化プロセスに使用され得る。
【０００９】
触媒組成物
１つ以上の実施形態において、担持された触媒と称されることもあり得る触媒組成物は、活性触媒金属、触媒促進剤、及び触媒担体を含む。以下でより詳細に記載されるように、触媒組成物は、インシピエントウェットネス含浸として一般に知られる方法によって、１つ以上の活性触媒金属及び触媒促進剤を保持する水溶液で担体を含浸することによって調製され得る。
【００１０】
１つ以上の実施形態において、活性触媒金属は、銅塩の形態で銅を含む。１つ以上の実施形態において、有用な銅塩としては、ハロゲン化銅（ＩＩ）、例えば塩化銅（ＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。しかし、本発明の１つ以上の実施形態の実施は、いかなる特定の銅塩の選択によっても限定されず、従って参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１１】
以下でより詳細に説明されるように、触媒組成物は、重量パーセンテージに基づいて記載される。組成物はまた、触媒キログラムあたりのモルに基づいて記載されることもでき、これは当業者が容易に計算できる。それでもなお、説明を分かり易くするために、本明細書に記載される重量パーセンテージは、本明細書の表ＩからＩＩＩにおける触媒キログラムあたりのモルで与えられる。当業者は、以下の表に与えられた触媒キログラムあたりのモルを、本明細書の目的のために、重量のあらゆる開示に適用可能であることを十分に理解する。
【００１２】
１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて５．０重量％を超える、他の実施形態においては６．０重量％を超える、他の実施形態においては７．０重量％を超える、他の実施形態においては８．０重量％を超える銅金属を含み、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属、及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、１２重量％未満、他の実施形態において１１重量％未満、他の実施形態において１０重量％未満、他の実施形態において９重量％未満の銅金属を含む。１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、約５．０〜約１２重量％、他の実施形態において約６．０〜約１１重量％、他の実施形態において約７．０〜約１０．５重量％、他の実施形態において約８．０〜約１０．０重量％の銅金属を含む。
【００１３】
１つ以上の実施形態において、触媒促進剤または相補的金属は、アルカリ金属塩の形態のアルカリ金属を含む。１つ以上の実施形態において、有用なアルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、塩化カリウムが使用される。しかし、本発明の１つ以上の実施形態の実施は、いかなる特定のアルカリ金属塩の選択によっても制限されず、従って参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１４】
１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、０．２５重量％を超える、他の実施形態において０．５重量％を超える、他の実施形態において１．０重量％を超える、他の実施形態において１．０５重量％を超えるアルカリ金属を含み、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、１．６重量％未満、他の実施形態において１．５重量％未満、他の実施形態において１．４重量％未満、他の実施形態において１．３重量％未満のアルカリ金属を含む。１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０．２５〜約１．６重量％、他の実施形態において約０．５〜約１．５重量％、他の実施形態において約１．０〜約１．４重量％、他の実施形態において約１．０５〜約１．３重量％のアルカリ金属を含む。前述の重量％は、アルカリ金属としてのカリウムの使用に基づく；ここで別のアルカリ金属が、カリウムについて置換され、前記の重量％は、異なるアルカリ金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するカリウムのモルに対するモル当量を維持する。
【００１５】
１つ以上の実施形態において、触媒促進剤または相補的金属は、アルカリ土類金属塩の形態のアルカリ土類金属を含む。１つ以上の実施形態において、有用なアルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、マグネシウム及びカルシウムのハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、二塩化マグネシウムが使用される。しかし、本発明の１つ以上の実施形態の実施は、いかなるの特定アルカリ土類金属塩の選択によっても制限されず、従って参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１６】
１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、０．２５重量％を超える、他の実施形態において０．５重量％を超える、他の実施形態において０．７５重量％を超える、他の実施形態において１．０重量％を超えるアルカリ土類金属を含み、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、３．０重量％未満、他の実施形態において２．５重量％未満、他の実施形態において２．２５重量％未満、他の実施形態において２．０重量％未満のアルカリ土類金属を含む。１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０．２５〜約３．０重量％、他の実施形態において約０．５〜約２．５重量％、他の実施形態において約０．７５〜約２．２５重量％、他の実施形態において約１．０〜約２．０重量％のアルカリ土類金属を含む。前記の重量％は、アルカリ土類金属としてのマグネシウムの使用に基づく；ここで別のアルカリ土類金属が、マグネシウムについて置換され、前記の重量％は、異なるアルカリ土類金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するマグネシウムのモルに対するモル当量を維持する。
【００１７】
１つ以上の実施形態において、触媒促進剤または相補的金属は、レアアース金属塩の形態のレアアース金属を含む。１つ以上の実施形態において、有用なレアアース金属塩としては、ランタン、セリウム、及びネオジムのハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、塩化ランタン（ＩＩＩ）及び塩化セリウム（ＩＩＩ）が使用される。しかし、本発明の１つ以上の実施形態の実施は、いかなるの特定のレアアース金属塩の選択によっても制限されず、従って参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号を参照できる。
【００１８】
１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、０重量％を超える、他の実施形態において０．５重量％を超える、他の実施形態において０．７５重量％を超える、他の実施形態において１．０重量％を超えるレアアース金属を含み、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、３．０重量％未満、他の実施形態において２．５重量％未満、他の実施形態において２．３重量％未満、他の実施形態において２．２重量％未満、他の実施形態において２．０重量％未満のレアアース金属を含む。１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０〜約２．５重量％、他の実施形態において約０．７５〜約２．３重量％、他の実施形態において約１．０〜約２．２重量％のレアアース金属を含む。前記の重量％は、レアアース金属としてのランタン及びセリウムの使用に基づく；ここで別のレアアース金属が、ランタン及び／またはセリウムについて置換され、前記の重量％は、異なるレアアース金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するランタン及び／またはセリウムのモルに対するモル当量を維持する。
【００１９】
担体材料
本発明の１つの実施形態の実施は、あらゆる特定の触媒担体の選択によって制限される。この点において、米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号、米国公開第２００９／０２９８６８２号、米国公開第２０１０／０２７４０６１号、米国公開第２００６／０１２９００８号、及び米国公開第２００４／０１９２９７８号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
特定の実施形態において、アルミナ担体が使用される。オキシ塩素化触媒に有用なアルミナ担体は当該技術分野において周知であり、商品名Ｃａｔａｌｏｘ及びＰｕｒａｌｏｘ（Ｓａｓｏｌ）として市販されている。
【００２１】
触媒材料の調製
上記で示唆されるように、本発明の担持された触媒材料は、インシピエントウェットネス含浸によって１つ以上の活性触媒金属及び触媒促進剤を保持する水溶液で担体を含浸することによって調製されてもよい。本明細書の目的のために、特に示さない限り、担体を含浸する技術は、その最も広範囲の意味で理解されるべきであり、広範囲（例えばその孔体積の８０％〜１１５％）にわたって担体を湿潤することを含む。１つ以上の実施形態において、水溶液で処理された担体は、これは湿潤状態になり、その後に乾燥できる。１つ以上の実施形態において、担持された触媒またはあらゆる前駆体は焼成できる。
【００２２】
１つ以上の実施形態において、担体を含浸する工程は、複数の工程で行われる。換言すれば、担体は２つ以上の含浸工程において含浸されて、所望の担持された材料を製造する。１つ以上の実施形態において、２工程含浸プロセスは、銅塩及び特定の促進剤金属を含有する第１及び第２の水溶液を用いて使用される。本明細書で使用されるとおり、第１の含浸工程への言及は、第１の水溶液の使用に対応し、第２の含浸工程への言及は、第２の水溶液の使用に対応する。
【００２３】
１つ以上の実施形態において、２つの含浸工程は、触媒担体の複数の含浸のために標準技術を用いて行われる。１つ以上の実施形態において、第１の含浸工程の後、触媒は、第２の含浸工程の前に乾燥されてもよい。１つ以上の実施形態において、触媒材料は、第２の含浸工程の前に、重量基準で、５．０％未満、他の実施形態において３．０％未満、他の実施形態において１．０％未満の水を含む点まで乾燥される。１つ以上の実施形態において、触媒材料は、第２の含浸工程により所望の量の材料を堆積可能にするように十分な孔体積が達成されるレベルまで、第１の含浸工程の後に乾燥される。第２の含浸工程の後に、触媒材料が再び乾燥される。１つ以上の実施形態において、第２の含浸工程後、触媒材料は、重量基準で、５．０％未満、他の実施形態において３．０％未満、他の実施形態において１．０％未満の水を含む点まで乾燥される。
【００２４】
第１の溶液
１つ以上の実施形態において、第１の溶液は、銅塩、アルカリ金属塩、場合によりアルカリ土類金属塩、及び場合によりレアアース金属塩を含む。特定の実施形態において、第１の溶液は、銅塩、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩を含む。及び、特定の実施形態において、第１の溶液は、銅塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びレアアース金属塩を含む。
【００２５】
１つ以上の実施形態において、第１の溶液内の銅塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、２．５重量％を超える、他の実施形態において３．３重量％を超える、他の実施形態において３．７重量％を超える、他の実施形態において４．０重量％を超える銅金属の銅金属濃度を有する担体を提供して、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、第１の溶液内の銅塩の濃度を、計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、６．５重量％未満、他の実施形態において５．５重量％未満、他の実施形態において５．０重量％未満の銅金属の銅金属濃度を有する担体を提供する。１つ以上の実施形態において、第１の溶液内の銅塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、約２．５〜約６重量％、他の実施形態において約３．３〜約５．５重量％、他の実施形態において約４．０〜約５．０重量％の銅金属の銅金属濃度を有する担体を提供する。別の方法で記述すると、前記は、第１の含浸工程の後の乾燥された担体上の重量％の銅を表す。
【００２６】
１つ以上の実施形態において、第１の溶液内のアルカリ金属塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、０．２５重量％を超える、他の実施形態において０．５重量％を超える、他の実施形態において１．０重量％を超える、他の実施形態において１．０５重量％のアルカリ金属のアルカリ金属濃度を有する担体を提供し、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、第１の溶液内のアルカリ金属塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、１．６重量％未満、他の実施形態において１．５重量％未満、他の実施形態において１．４重量％未満、他の実施形態において１．３重量％未満のアルカリ金属のアルカリ金属濃度を有する担体を提供する。１つ以上の実施形態において、第１の溶液内のアルカリ金属塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０．２５〜約１．６重量％、他の実施形態において約０．５〜約１．５重量％、他の実施形態において約１．０〜約１．４重量％、他の実施形態において約１．０５〜約１．３重量％のアルカリ金属のアルカリ金属濃度を有する担体を提供する。前記の重量％は、アルカリ金属としてのカリウムの使用に基づく；ここで別のアルカリ金属が、カリウムについて置換され、前記の重量％は、異なるアルカリ金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するカリウムのモルに対するモル当量を維持する。別の方法で記述すると、前記は、第１の含浸工程の後の乾燥された担体に対して重量％のアルカリ金属を表す。
【００２７】
１つ以上の実施形態において、第１の溶液内のアルカリ土類塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、０．５重量％を超える、他の実施形態において０．７重量％を超える、他の実施形態において０．８５重量％を超える、他の実施形態において１．０重量％を超えるアルカリ土類金属のアルカリ土類金属濃度を有する担体を提供し、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、第１の溶液内のアルカリ土類塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、２．５重量％未満、他の実施形態において２．０重量％未満、他の実施形態において１．７重量％未満、他の実施形態において１．５重量％未満のアルカリ土類金属のアルカリ土類金属濃度を有する担体を提供する。１つ以上の実施形態において、第１の溶液内のアルカリ土類塩の濃度を計算して、乾燥後、０％のアルカリ土類金属濃度を有する担体を提供する。１つ以上の実施形態において、第１の溶液内のアルカリ土類塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０．５〜約２．５重量％、他の実施形態において約０．７〜約２．０重量％、他の実施形態において約０．８５〜約１．７重量％、他の実施形態において約１．０〜約１．５重量％のアルカリ土類金属のアルカリ土類金属濃度を有する担体を提供する。前記の重量％は、アルカリ土類金属としてのマグネシウムの使用に基づく；ここで別のアルカリ土類金属が、マグネシウムについて置換され、前記の重量％は、異なるアルカリ土類金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するマグネシウムのモルに対するモル当量を維持する。別の方法で記述すると、前記は、第１の含浸工程の後の乾燥された担体に対して重量％のアルカリ土類を表す。
【００２８】
１つ以上の実施形態において、第１の溶液内のレアアース塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、０重量％を超える、他の実施形態において０．５重量％を超える、他の実施形態において０．７５重量％を超える、他の実施形態において１．０重量％のレアアース金属のレアアース金属濃度を有する担体を提供し、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、第１の溶液内のレアアース塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、２．５重量％未満、他の実施形態において２．３重量％未満、他の実施形態において２．２重量％未満、他の実施形態において２．０重量％未満のレアアース金属のレアアース金属濃度を有する担体を提供する。１つ以上の実施形態において、第１の溶液内のレアアース塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０〜約２．５重量％、他の実施形態において約０．５〜約２．２５重量％、他の実施形態において約０．７５〜約２．０重量％、他の実施形態において約１．０〜約２．０重量％のレアアース金属のレアアース金属濃度を有する担体を提供する。別の方法で記述すると、前記は、第１の含浸工程の後の乾燥された担体に対して重量％のレアアース金属を表す。前記の重量％は、レアアース金属としてのランタン及びセリウムの使用に基づく；ここで別のレアアース金属が、ランタン及び／またはセリウムについて置換され、前記の重量％は、異なるレアアース金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するランタン及び／またはセリウムのモルに対するモル当量を維持する。
【００２９】
第２の溶液
１つ以上の実施形態において、第２の溶液は、銅塩、アルカリ土類金属塩、場合によりレアアース金属塩を含み、アルカリ金属を実質的に欠く。特定の実施形態において、第２の溶液は、銅塩、アルカリ土類金属塩、レアアース金属塩を含み、アルカリ金属を実質的に欠く。さらに他の特定の実施形態において、第２の溶液は、銅塩、アルカリ土類金属塩を含み、アルカリ金属及びレアアース金属を実質的に欠く。
【００３０】
１つ以上の実施形態において、第２の溶液内の銅塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、１．５重量％を超える、他の実施形態において２．５重量％を超える、他の実施形態において３．３重量％を超える、他の実施形態において３．７重量％を超える、他の実施形態において４．０重量％を超える銅金属の追加の銅金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供し、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、第２の溶液内の銅塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、６．５重量％未満、他の実施形態において５．５重量％未満、他の実施形態において５．０重量％未満の銅金属の追加の銅金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供する。１つ以上の実施形態において、第２の溶液内の銅塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、約２．５〜約６．５重量％、他の実施形態において約３．３〜約５．５重量％、他の実施形態において約４．０〜約５．０重量％の銅金属の追加の銅金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供する。
【００３１】
当業者は、第２の含浸工程によって付与される（すなわち第２の溶液からの）追加の金属（例えば追加の銅）を、第１の含浸工程後の触媒組成物の重量全体に基づく金属の重量パーセンテージと、第２の含浸工程後の触媒組成物の重量全体に基づく金属の重量パーセンテージとの差に基づいて計算できることを十分に理解する。例えば、第１の含浸工程後の銅の重量パーセンテージが第１の含浸工程後の触媒組成物の総重量に基づいて４．５重量％であり、第２の含浸工程後の銅の重量パーセンテージが第２の含浸工程後の触媒組成物の総重量に基づいて８．５重量％であると想定される場合、第２の含浸工程によって提供される追加の総銅重量パーセントは、第２の含浸工程後の触媒組成物の総重量に基づいて４．０重量％である。
【００３２】
１つ以上の実施形態において、第２の溶液内のアルカリ土類塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、０．０６重量％を超える、他の実施形態において０．１２５重量％を超える、他の実施形態において０．１８重量％を超える、他の実施形態において０．２０重量％を超える、他の実施形態において０．２２重量％を超える、他の実施形態において０．２５重量％を超えるアルカリ土類金属の追加のアルカリ土類金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供し、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、第２の溶液内のアルカリ土類塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、１．５重量％未満、他の実施形態において１．３重量％未満、他の実施形態において１．０重量％未満のアルカリ土類金属の追加のアルカリ土類金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供する。１つ以上の実施形態において、第２の溶液内のアルカリ土類塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０．０６〜約１．５重量％、他の実施形態において約０．１８〜約１．３重量％、他の実施形態において約０．２５〜約１．０重量％のアルカリ土類金属の追加のアルカリ土類金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供する。前記の重量％は、アルカリ土類金属としてのマグネシウムの使用に基づく；ここで別のアルカリ土類金属が、マグネシウムについて置換され、前記の重量％は、異なるアルカリ土類金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するマグネシウムのモルに対するモル当量を維持する。
【００３３】
１つ以上の実施形態において、第２の含浸工程によって付与される（すなわち第２の溶液からの）アルカリ土類金属の量は、第２の含浸工程によって付与される銅の量に基づいて単独でまたは上記で記載されるパラメータと組み合わせて定量化される。別の方法で記述すると、本発明は、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム）と、第２の含浸工程において添加される銅とのモル比に基づいて定義できる。１つ以上の実施形態において、アルカリ土類（例えばマグネシウム）と、第２の含浸工程において添加される銅とのモル比は、０．１９を超える、他の実施形態において０．２２を超える、他の実施形態において０．２４を超える、他の実施形態において０．２６を超える、他の実施形態において０．２８を超える。１つ以上の実施形態において、アルカリ土類と、第２の含浸工程において添加される銅とのモル比は、約０．２０〜約０．５０、他の実施形態において約０．２２〜約０．４５、他の実施形態において約０．２４〜約０．４０、他の実施形態において約０．２６〜約０．３６である。
【００３４】
１つ以上の実施形態において、第２の溶液内のレアアース塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、０重量％を超える、他の実施形態において０．５重量％を超える、他の実施形態において０．７５重量％を超える、他の実施形態において１．０重量％を超えるレアアース金属のレアアース金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供し、この触媒組成物は上記で記載されるように、触媒担体、金属及びリガンドまたはあらゆる所与の金属添加剤と関連する対アニオンを含む。これらまたは他の実施形態において、第２の溶液内のレアアース塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、２．５重量％未満、他の実施形態において２．３重量％未満、他の実施形態において２．２重量％未満、他の実施形態において２．０重量％未満のレアアース金属のレアアース金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供する。１つ以上の実施形態において、第２の溶液内のレアアース塩の濃度を計算して、乾燥後、触媒組成物の重量全体に基づいて、約０〜約２．５重量％、他の実施形態において約０．５〜約２．２５重量％、他の実施形態において約０．７５〜約２．０重量％、他の実施形態において約１．０〜約２．０重量％のレアアース金属のレアアース金属濃度を有する第１の含浸生成物を提供する。前記の重量％は、レアアース金属としてのランタン及びセリウムの使用に基づく；ここで別のレアアース金属が、ランタン及び／またはセリウムについて置換され、前記の重量％は、異なるレアアース金属の元素重量の差に関して調整され、あらゆる所与の重量％で存在するランタン及び／またはセリウムのモルに対するモル当量を維持する。
【００３５】
上記で記載されるように、第２の溶液は、アルカリ金属を実質的に欠く。これは、定義により、アルカリ金属及びあらゆる塩またはアルカリ金属を含む他の化合物を実質的に欠くことを含む。アルカリ金属に関して使用される場合に、実質的に欠くとは、特に本発明の実施に関して、担持された触媒に対する相当量の影響を及ぼさないアルカリ金属の量以下を含む。これは、第２の溶液中のアルカリ金属の量が、本発明に従って製造された担持された触媒の粘着性に有害な影響を与える量よりも低いという要件を含む。１つ以上の実施形態において、第２の溶液はアルカリ金属を欠く。１つ以上の実施形態において、第２の溶液内のあらゆるアルカリ金属またはアルカリ金属塩の濃度は、乾燥後に、０．５重量％、他の実施形態において０．３重量％、他の実施形態において０．１重量％または他の実施形態において０．０５重量％のアルカリ金属の追加のアルカリ金属濃度を有する担体を提供する量未満である。
【００３６】
上記で記載されるように、特定の実施形態において、第２の溶液は、レアアース金属を実質的に欠く。これは、定義によって、レアアース金属及びあらゆる塩またはレアアース金属を含む他の化合物を実質的に欠くことを含む。レアアース金属に関して使用される場合に実質的に欠くとは、特に本発明の実施に関して、担持された触媒に相当量の影響を及ぼさないレアアース金属の量以下を含む。１つ以上の実施形態において、第２の溶液は、レアアース金属を欠く。１つ以上の実施形態において、特定の実施形態の第２の溶液内においてあらゆるレアアース金属またはレアアース金属塩の濃度は、乾燥後、０．５重量％、他の実施形態において０．３重量％、他の実施形態において０．１重量％または他の実施形態において０．０５重量％のレアアース金属の追加のレアアース金属濃度を有する担体を提供する量未満である。
【００３７】
産業上の利用可能性
１つ以上の実施形態において、本発明の触媒組成物は、１，２−ジクロロエタンへエチレンを変換するためのオキシ塩素化プロセスに使用される。これらのプロセスは、参照により組み込まれる米国特許第５，２９２，７０３号及び米国公開第２００９／００５４７０８号、米国公開第２００９／０２９８６８２号、米国公開第２０１０／０２７４０６１号、米国公開第２００６／０１２９００８号、及び米国公開第２００４／０１９２９７８号に開示されるように既知である。１つ以上の実施形態において、プロセスは、流動床反応器を使用する。特定の実施形態において、プロセスはバッフル付床反応器を使用する。
【００３８】
１つ以上の実施形態において、本発明のオキシ塩素化触媒は、有利なことには、酸素と塩化水素とのモル比（Ｏ２／２ＨＣｌ）が０．５の化学量論フィード（feed）レートに近づくオキシ塩素化プロセスに使用できる。１つ以上の実施形態において、プロセスは、有害な程度まで粘着性になることなく、０．９未満、他の実施形態において０．７未満、他の実施形態において０．６４未満、他の実施形態において０．６２未満、他の実施形態において０．５８未満、他の実施形態において０．５４未満、他の実施形態において０．５２未満、他の実施形態において０．５未満、他の実施形態において０．４８未満、他の実施形態において０．４６未満、他の実施形態において０．４４未満の酸素と塩化水素とのモル比（Ｏ２／２ＨＣｌ）で操作する。
【００３９】
このプロセスは、未反応エチレンを放出するか、そうでなければ除去されるワンススルー（once  through）プロセスとして行われることができ、または未反応エチレンをリサイクルして反応器に戻すリサイクルプロセスにおいて行われることができる。リサイクルプロセスにおいて、ＨＣｌとエチレンとの比は、２未満である傾向がある一方で、ワンススループロセスにおいては、２に近づくかまたは２により近い傾向があり、よって結果として約１〜約２の全体のＨＣｌとエチレンとのモル操作範囲をもたらす。
【００４０】
本発明の触媒組成物は、エチレンのＥＤＣへのオキシ塩素化のための高効率の触媒である。反応プロセス温度は、約１７０℃〜約２６０℃、約１８０℃〜約２５０℃、より具体的には約１９０℃〜約２４０℃で変動する。反応圧力は、大気圧から約２００ｐｓｉｇ程度の高圧まで変動する。流動床及び固定床触媒作用における接触時間は、約５秒〜約５０秒で変動でき（接触時間は、触媒によって取り込まれる反応器体積と、反応器の制御温度及び最高圧でのフィードガスの体積流量との比として本明細書において定義される）、より好ましくは約５秒〜約３５秒である。反応器に供給されるＨＣｌのモルに基づくエチレン、ＨＣｌ、及び酸素反応体の比は、２．０モルのＨＣｌあたり約１．０〜約２．０モルのエチレン及び約０．５〜約０．９モルの酸素に及ぶ。先に記述されたように、現代のオキシ塩素化プロセスは、約１〜約２モルのＨＣｌと１モルのエチレンとの化学量論比内で操作するように試みる。
【表１】
0006509807.tif 000002
【表２】
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【表３】
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【００４１】
本発明の実施を実証するために、以下の実施例を調製し、テストした。しかし、実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。特許請求の範囲は、本発明を定義する役割を果たす。
【００４２】
実施例
触媒は、２工程含浸プロセスを用いて、所望の金属塩化物の水溶液でアルミナ担体を含浸することによって調製したが、単一工程含浸を用いて調製した比較例１については例外であった。金属塩化物溶液を、セラミック皿中で回転させ、撹拌しながらアルミナ担体に添加した。各含浸を室温で行った。各含浸に続いて、触媒を含有するセラミック皿を、初期乾燥期間（約４〜６時間）のためにスチーム浴上に配置し、次いで最終乾燥期間（１６時間まで）のために１８０℃まで加熱した。
【００４３】
アルミナ担体は、商品名Ｃａｔａｌｏｘ  ＳＣＣａ２５／２００（Ｓａｓｏｌ）のものが購入され、０．４５ｍＬ／ｇの孔体積、２００ｍ２／ｇの表面積、２．０％の粒子が２２μｍより小さく、９．０％の粒子が３１μｍより小さく、２９％の粒子が４４μｍより小さく、８５％の粒子が８８μｍより小さく、９８％の粒子が１２５μｍより小さい粒径分布によって特徴付けられた。使用される各溶液の体積は、担体の孔体積の９０〜１１５％に対応した。
【００４４】
水溶液は、以下の金属塩の１つ以上を使用することによって調製された：ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、ＰｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ。表ＩＶは、各サンプル触媒のための担体上に堆積された金属についての詳細を提供し、当業者は、過度の計算または実験を行うことなく、所望の金属負荷量を達成するために所与の溶液に添加されるべき金属塩の量を決定できる。例えば、２工程含浸によって調製された比較例２は、９．７３ｇのＣｕＣｌ２、２．４８ｇのＫＣｌ、及び５．７２ｇのＭｇＣｌ２を合わせ、これを水中に溶解させて、３５．０８ｍｌの水（この量は、塩と関連する水和物の９．１ｇの水を含む）を得ることによる第１の溶液の調製を含んでいた。この溶液を８２．０７ｇのアルミナと合わせた。乾燥時、最終触媒は、第１の含浸工程の後、表ＩＶに与えられる金属を含んでいたが、金属のすべてが担体に付着していたことが理解される。第１の含浸の後、第２の溶液は、９．９４ｇのＣｕＣｌ２、及び１．３７ｇのＭｇＣｌ２を合わせ、これを水中に溶解させて、３７．９ｍｌの水（塩と関連する水和物の４．２２ｇの水を含んでいた）を得ることによって調製された。この溶液を、第１の工程からの触媒組成物８８．６８ｇと合わせ、次いで乾燥させて、表ＩＶに報告されるような担体に付着された金属を有する触媒組成物の１００ｇのサンプルを得た；すなわち１００ｇの最終触媒組成物は、対応する吸収または付着された塩に関連する金属の重量に基づいて８．７８ｇのＣｕ、１．１５ｇのＫ、及び１．６４ｇのＭｇを含んでいた。
【００４５】
表ＩＶはまた、第２の含浸のために使用される溶液に含まれる金属の量ならびに第２の含浸工程で添加されるＭｇとＣｕとのモル比を与える。比較例２を再び参照して、当業者は、９．９４ｇのＣｕＣｌ２は４．７ｇのＣｕに対応し、１．３７ｇのＭｇＣｌ２は０．３５ｇのＭｇに対応することを十分に理解する。これらの量は、０．１９のＭｇとＣｕとのモル比を与える（すなわち０．０１４４／０．０７４０）。
【００４６】
なおさらに、表ＩＶは、第２の含浸工程によって付与される、添加された金属の量を与える。上記で与えられた説明と一致して、この量は、第１の含浸工程の後に担体上に存在する金属の重量％と、第２の含浸工程後の担体上に存在する金属の重量％との間の差に基づいて計算され、最終触媒組成物の総重量に基づいて添加される量の重量％として表される。例えば、比較例２を再び参照して、第１の含浸工程後の触媒組成物内に存在するＣｕの量は４．６重量％であり、第２の含浸工程後の触媒組成物内に存在するＣｕの量は８．７８重量％であり、故に差は、最終触媒組成物全体の総重量％に基づいて４．１８重量％であった。
【００４７】
実験室スケールの反応器を使用して、各触媒組成物の実用性を分析した。実験室スケールの反応器は、内部断面積２．７８ｃｍ２を有する管状ガラス反応器を含んでいた。反応器は、大気圧で操作され、２０±１．０ｃｍの流動床高さとなる触媒量で満たされた。フィードガスは、６．９６ミリモル／分のＮ２、４．８７ミリモル／分のエチレン、５．３２ミリモル／分のＨＣｌを含んでおり、０．６から０．４６に下がる範囲の可変Ｏ２と２ＨＣｌとのモルフィード比を含んでいた。反応温度は、流動床の中央熱電対を用いて測定され、外部電気加熱のために調整された。反応温度範囲は、表ＩＶに示されるように変動した（例えば２００及び２３５℃）。フィード中の及び生成物ガス中のＨＣｌは、滴定により測定した。Ｎ２、Ｃ２Ｈ２、Ｏ２、ＣＯｘ、及び塩素化炭化水素は、ＧＣを介して測定された（ＨＰ  ６８９０シリーズ；カラムタイプ−１）Ｖｏｃｏｌガラスキャピラリーカラム（６０メートル；０．７５ｍｍ  ＩＤ；１．５ミクロンのフィルム厚さ。２）８０／１００Ｐｏｒａｐａｋ  Ｎカラム（１２フィート×１／８インチ，ステンレス鋼。３）６０／８０モレキュラーシーブ，５オングストローム（６フィート×１／８インチ）；検出器−２つのＴＣＤ。検出器Ｂ（Ｖｏｃｏｌカラム）検出器Ａ（ｍｏｌ  シーブ／Ｐｏｒａｐａｋ）；１つのＴＣＤは、モレキュラーシーブカラムからの軽ガス（light  gas）、例えばＯ２、Ｎ２、及びＣＯなど、ならびにＰｏｒａｐａｋカラムからのより重いガス、例えばＣＯ２及びエチレンなど、及びより軽い塩素化炭化水素、例えば塩化ビニル及び塩化エチルなどを検出するために使用される。２つ目のＴＣＤは、ＥＤＣ及び他のより重い塩素化副生成物を含む、クロロホルムから出発する、Ｖｏｃｏｌカラムからのより重い残留塩素化炭化水素を検出するために使用された。）。
【００４８】
分析物及びフィードガス量に基づき、ＨＣｌ変換率、エチレン変換率、ＥＤＣ選択率、及び異なる酸化及び塩素化副生成物の選択率を計算した。粘着耐性（sticking  resistance）は、触媒の視覚的な凝集、差圧の変動または選択率の突然の変化が生じる点まで、所与の操作温度において酸素と２ＨＣｌとの比を徐々に低下させることによって評価した。より詳細には、触媒粘着性の観察を、視覚的に及び差圧計量デバイスを用いる流動床にわたる圧力降下の変化を測定することの両方により達成した。典型的な流動化または非粘着条件下において、触媒は、反応器中、自由に滑らかに移動し、床内に観察されたガスのポケットまたはバブルが小さい直径を有し、量が最小であるほぼ一定の流出ガス出口レートを有していた。この視覚的観察は、良好な流動化または非粘着条件の間に観察された差圧値における非常に小さいノイズまたは変動を含有する、測定された差圧に対応していた。
【００４９】
触媒が粘着性になったとき、流動床高さは、流動化不良または深刻な触媒粘着性の発現（onset）の前の正常な床高さの１０％まで増大した。この不良段階において、触媒床のスラッギングが観察され、ここでは大きなガスポケットが形成され、触媒は十分にはもはや流動していなかったが、代わりに粒子のクラスター化または凝集を示した。加えて、流動床にわたって観察された圧力差は、不安定になり、結果として非粘着性条件下での操作の場合に対する正常な振れ幅（swing）よりも大きかった。典型的な差圧読取値は、非粘着操作条件下で＋／−１ｍｂａｒで変動し得た。この「低ノイズ」圧力読取値は、良好な流動化または非粘着操作条件に関連する。差圧読取値が一貫して＋／−３ｍｂａｒを超えて変動する場合、この「高ノイズ」条件は不十分な流動化または触媒粘着性段階を表した。
【表４】
0006509807.tif 000005
【００５０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することのない種々の変形及び変更が当業者には明らかであるであろう。本発明は、本明細書に示された例示の実施形態に正当に限定されるべきではない。