【事件の表示】
　特許第２７８５０５７号「感熱記録紙」の請求項１乃至７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７８５０５７号の請求項１乃至７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２７８５０５７号の請求項１乃至７に係る発明についての出願は、平成１年１０月３１日に出願され、平成１０年５月２９日にその発明について特許の設定の登録がなされた。本件特許公報は、平成１０年８月１３日に発行され、それに対して、日本製紙株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１１年８月３０日付で訂正請求がなされた。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正事項
　訂正事項は、以下のとおりである。
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に「支持体上に、」及び「故紙」とあるのを、それぞれ「紙支持体（板紙を除く）上に、」及び「脱墨故紙」と訂正する。
訂正事項ｂ
　明細書第１頁第１５行（特許公報第３欄第９行）、同頁第２６行（２箇所：特許公報第３欄第２１行、同第２１〜２２行）、第２頁第１２行（特許公報第３欄第３６行）、第３頁第３行（特許公報第４欄第７行）、同頁第９行（特許公報第４欄第１４行）、同頁第１３行（特許公報第４欄第１８行）、同頁第１５行（特許公報第４欄第２０行）、同頁第１７行（特許公報第４欄第２２行）、第８頁第５行（特許公報第７欄第１３行）及び第１４頁第５行（特許公報第１２欄第１行）に記載された「支持体」を、「紙支持体」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明細書第１３頁第１３行（特許公報第３欄第６行）の「支持体」を、「紙支持体（板紙を除く、（以下、同様））」と訂正する。
訂正事項ｄ
　明細書第１頁第１７行（特許公報第３欄第１１行）の「支持体」を、「上記支持体」と訂正する。
訂正事項ｅ
　明細書第１頁第２６行（特許公報第３欄第２１行）、同第２頁第４行（特許公報第３欄２７行）、同頁第１２行（特許公報第３欄３６行）、第３頁第５行（特許公報第４欄第９行）、同頁第１３行（特許公報第４欄第１８行）、同頁第１４行（特許公報第４欄第１９行）、第９頁第２４行（特許公報第８欄第１２行）、第１０頁第３行（特許公報第８欄第１９行）、同頁第７行（特許公報第８欄第２４行）、同頁第１１行（特許公報第８欄第２９行）、同頁第１５行（特許公報第８欄第３４行）、同頁第１９行（特許公報第８欄第３９行）、同頁第２３行（特許公報第８欄第４４行）、第１１頁第２行（特許公報第８欄第４９行）、同頁第６行（特許公報第９欄第４行）及び第１４頁第１行（特許公報第１１欄第１行）の「故紙」を、「脱墨故紙」と訂正する。
訂正事項ｆ
　明細書第３頁第９行（特許公報第４欄第１４行）の「故紙」を、「脱墨された故紙」と訂正する。
訂正事項ｇ
　明細書第１３頁（特許公報６頁）表１、第２欄第１行の「故紙」を、「脱墨故紙」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質的な拡張又は変更の有無
　訂正事項ａのうち、訂正前の請求項１に記載された「支持体」及び「故紙」を、それぞれ「紙支持体（板紙を除く）」及び「脱墨故紙」とする訂正は、いずれも「支持体」、「故紙」の内容を特定のものに限定するものであるから、この訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｇは、訂正事項ａによって請求項１が減縮されたことに伴い、と特許請求の範囲と、発明の詳細な説明との間で生じた記載上の不一致を整理するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記の訂正のうち、同請求項１の「（板紙を除く）」を挿入する訂正は、後述する取消理由において、引用された刊行物１の発明との相違を明確化するためのものであり、また、「板紙」を「板紙以外の紙」と区別していたことは、特許明細書第３頁第１１〜１２行（特許公報第４欄第１６〜１７行）に、再生する前の原料故紙についてではあるが、「故紙は、使用済みの紙又は板紙、もしくはそれらの紙の裁断くずなどの総称である。」との記載があることから明らかである。
　また、上記訂正のうち、「故紙」を「脱墨故紙」とする点については、特許明細書第２頁第４行〜第３頁第１行（特許公報第３欄第２７〜４１行）に、「ところで、故紙は一般的に次の３工程の組み合わせから作られる。・・・工程(３)の脱墨工程で使用される脱墨剤の界面活性剤の影響を受け、感熱記録紙は高湿保存時に退色したり、高温保存時に地肌カブリを生じたり、更にサーマルヘッドのドット抜けを生じたりする。本発明者はこれら界面活性剤の影響について検討した結果、」と記載されており、本件発明の課題が、感熱記録紙に「脱墨故紙」を用いる場合におけるものであることは明らかである。
　よって、上記訂正は、いずれも願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．独立特許要件
(１)訂正後の発明
　訂正後の請求項１乃至７に係る発明は、訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲に記載された以下のとおりである。
「【請求項１】紙支持体（板紙を除く）上に、塩基性無色染料と、該塩基性無色染料を熱時発色させる酸性物質とを含む感熱記録層を設けた感熱記録紙において、前記支持体が脱墨故紙を含有するとともに、該支持体に含まれる残存界面活性剤の含有率が１０００ppm 以下であることを特徴とする感熱記録紙。
【請求項２】前記故紙の含有率が６０％以下である請求の範囲１に記載の感熱記録紙。
【請求項３】前記界面活性剤の含有率が８００ppm 以下である請求の範囲１に記載の感熱記録紙。
【請求項４】前記支持体と、前記感熱記録層との間にバリヤー層を設けた請求の範囲１に記載の感熱記録紙。
【請求項５】前記バリヤー層がカゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸アンモニウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びスチレン・ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる高分子化合物からなる請求の範囲４に記載の感熱記録紙。
【請求項６】前記バリヤー層の塗布量が０．３〜５．０g/m２である請求の範囲５に記載の感熱記録紙。
【請求項７】前記バリヤー層の塗布量が０．５〜２．０g/m２である請求の範囲６に記載の感熱記録紙。」
(２)取消理由の概要
　取消理由の概要は、「本件請求項１〜７に係る発明は、下記の刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができないものである、よって、本件特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願にされたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　刊行物１　特開昭５８−２５９８６号公報
　刊行物２　「紙およびパルプ　製紙の化学と技術」(有)中外産業調査会　　　　　　（昭和６１年１２月５日発行）第５５８〜５７５頁
　刊行物３　「古紙便覧　古紙処理技術編」(有)製紙科学研究所（昭和６１　　　　　　年４月２５日発行）第６５〜７１、７６〜７７、８０〜８１、　　　　　　８４〜８５、９６〜９９、１０６〜１１３、１２０〜１２９、　　　　　　１３６〜１４３、１６２〜１６３及び１６６〜１７３頁
　刊行物４　「故紙処理および調成」紙パルプ技術協会（昭和４３年７月１　　　　　　９日発行）第３１頁
  刊行物５　「紙パルプ技術便覧」紙パルプ技術協会（昭和５７年１０月１　　　　　　日発行）第１４７〜１５６頁
　刊行物６　特開昭６３−２７４４４９号公報
　刊行物７　「情報用紙 '８７年版」(株)紙業タイムス社（昭和６２年３月　　　　　　２０日発行）第１６２〜１７１頁
  参考資料　特許異議申立人日本製紙株式会社が作成した、刊行物２の図４　　　　　　−１３２に記載された古紙処理フローにおける、故紙パルプ中　　　　　　に残存する界面活性剤含有率の推定
　実験報告書　日本製紙株式会社　中央研究所紙パルプ第１研究室主任研究　　　　　　　員　杉野光広が作成した、平成１１年２月９日付実験報告書
」というものである。
(３)各刊行物に記載された発明
刊行物１：
　「支持体上に、ロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色させる酸性物質を主成分として含有する感熱発色層を設けた構造の感熱記録材料において、該支持体として故紙パルプを主成分とした板紙上に平均粒径が０．５〜５μの白色顔料と結着剤を含む塗布層を設けたものを使用し、該感熱発色層を該塗布層上に形成せしめたことを特徴とする感熱記録材料。」（特許請求の範囲）が記載され、「支持体として紙を使用する場合、一般には上質紙が用いられ、上記塗工法により最高約１２０m／minの塗布スピードで塗工が可能である。ところが感熱記録材料が、定期券、乗車券、回数券など券紙として適用される場合、支持体としては白板紙と称される板紙、特に故紙パルプを主成分としたマニラ紙の板紙が一般に使用される。このような板紙は感熱型券紙が実用化される以前より自動券売機用もしくは一般用の券紙として使用されてきたものであり、記録方式が変わってもその安価及び適当な強度のため感熱型券紙用に用いられている。ところが、このような板紙はその表面平滑性は悪く、感熱発色層形成液を塗布する際に塗布スピードに限界を生じ、２０m／minを越すと塗布層の均一性が悪くなり発色不良の原因となる。本発明は、故紙パルプを主成分とする表面凹凸性が高い厚紙を支持体として用いるにも拘らず、均一な発色性を示すことができる感熱材料を提供することを目的とするものである。」（第１頁右下欄第１３行〜第２頁左上欄第１２行）こと、「本発明の特徴は上記の如き厚紙上に平均粒径０．５〜５μの白色顔料と結着剤から成る塗布層を形成し感熱発色層のプライマー層としたことにある。・・・結着剤としてはポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース・・・を結着剤として用いることができる。」（第２頁右上欄第１１行〜左下欄第７行）ことが記載されている。
刊行物２：
　「脱インキ方式はいずれも次の工程から成立っている。１．薬品を使って蒸煮あるいは解繊する、２．除塵及び精選、３．洗浄、４．脱水あるいは濃縮。インクの除去にフローテーション（浮上法）が使われることもある。」（第５５９頁右欄第８〜１５行）ことが記載されている。
刊行物３：
　「３−２−３　高濃度パルパー法　いずれの形式においても、パルパーの処理濃度は１５〜３５％である。」（第８０頁第２１〜２２行）こと、「(１)高濃度クリーナー　高濃度クリーナーは２〜４％の濃度で作動するクリーナーである。普通古紙処理工程の場合、パルパーのあとにつける。」（第１０７頁第２１〜２２行）こと、開放型振動スクリーンによる古紙パルプの処理濃度は、０．５〜１．５％が用いられること（第９６〜９７頁図４，図５）、低濃度クリーナーによる古紙パルプの処理濃度は、０．５〜１．０％が使用されること（第１０８頁）、フローテーション法脱インキにおいて、「新聞の場合、従来の箱形の浮選機では０．６〜１．０％程度、好ましくは０．８％であったが、最近の塔型の浮選機では０．８〜１．４％、好ましくは１．２％といわれている。上質紙系の古紙の脱インキでは、灰分が多いため、繊維濃度として０．８〜１．０％位、古紙濃度で１．０〜１．５％位が用いられている。」（第１２６頁第６〜９行）こと、圧入型スクリーンにおいて処理濃度は０．５〜２．０％であること（第９９頁）、傾斜型シックナーにおいて出口濃度は１０〜１５％であること（第１３９頁）、脱インキ薬品には、無機薬品と有機薬品とがあり、その内の有機薬品として界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤、石鹸類、非イオン系界面活性剤、その他があること（第１６３〜１７３頁）、石鹸類は、「水への溶解性が悪いこと、有効に働く温度範囲の狭いこと、粕を生じやすいこと、浸透性の劣ること、使用量が対古紙１〜３％程度と合成洗剤に比し多いことなどのため、脱インキでは洗浄剤として用いられることはない。もっぱら、フローテーション時のインキの捕集剤として用いられている。」（第１６７頁第２１行〜１７３頁下から第２行）ことが記載されている。
刊行物４：
　「脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸、アルキルスルフォン酸塩やアルキルアルコールの硫酸エステル、などのアニオン系のものや、エチレンオキサイド付加物のノニオン活性剤が通常使用されているようである。」（第３１頁第２２〜２５行）ことが記載されている。
刊行物５：
　脱インクに用いる有機薬品として、界面活性剤にアニオン系とノニオン系とがあり、アニオン系の中の脂肪酸石鹸類は、「凝集性が強いので、インク粕をこしらえ、墨汚れを生じ易い。」（第１５１頁第１１〜１２行）こと、脱インク処方を示す表において、界面活性剤は、浮ローテーション法において、０．１〜０．２％、洗浄法において０．１〜０．２％の量で用いられること（第１５１頁第３３行〜第１５５頁第１１行）が記載されている。
刊行物６：
　「これらの低融点ワックスは、水溶性高分子や界面活性剤を用いて分散あるいは乳化された状態で感熱塗料に配合され、そして紙に塗工される。ところが、分散あるいは乳化に用いられる水溶性高分子や界面活性剤の種類により、感熱塗料成分の凝集、塗料段階での発色、不均一な塗工、塗工後あるいは仕上げ工程時での発色、地肌カブリ、あるいは耐水性低下等の問題が発生する。」（第２頁左上欄第５〜１２行）ことが記載されている。
刊行物７：
　「感熱紙中のＮａ＋，Ｃｌ−イオンなどの量が多いとヘッドの異常摩耗（腐蝕）を起こすことがあるので注意を要する。」（第１６８頁第１０〜１１行）ことが記載されている。
参考資料：
　刊行物２、刊行物３及び刊行物４に記載された古紙処理の処方に基づいて、再生された紙中の界面活性剤残存量について推定している。
実験報告書：
　刊行物３及び刊行物４の記載を参考として、刊行物２の古紙処理フローに沿った処理実験をして、得られたパルプ及び紙中の界面活性剤残存量を測定した結果が示されている。
(４)対比・判断
　訂正後の請求項１に係る発明と、刊行物１に記載されたものとを比較すると、以下の(イ)乃至(ハ)の点で相違している。
(イ) 支持体に関して、前者では、「紙支持体（板紙を除く）」としているの　に対して、後者では「板紙」としている点、
(ロ) 故紙に関して、前者の発明が、「脱墨故紙」とするのに対して、後者で　は、単に「故紙」としている点、
(ハ) 支持体に含まれる残存界面活性剤の含有率に関して、前者では、「１０００ppm 以下」とするのに対して、後者では、界面活性剤の含有量については記載されていない点、
　まず、相違点(イ)について検討する。
  訂正後の請求項１に係る発明は、「現在、感熱記録紙の紙支持体（板紙を除く）としては故紙を含まない上質紙が使用されているが、感熱記録紙のコスト・ダウンの要求と紙パルプの再利用の観点とから、今後感熱記録紙の紙支持体にますます故紙が導入されてくることが考えられる。ところで、感熱記録紙の上記支持体に故紙を配合した場合、高湿保存時に発色印字濃度が低下（退色）したり、高温保存時に地肌カブリを生じたり、更に長期ランニングテストを行うとサーマルヘッドのドット抜け（サーマルヘッドの一部破損）が生じる等の多くの問題があった。」という従来技術における課題を解決することを目的とするものであり（特許公報第３欄第７〜１６行参照）、訂正後の請求項１に係る発明では、該課題を支持体に含まれる残存界面活性剤の含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることにより解決する（特許公報第３欄第２１〜２３行参照）ものである。
　これに対して、刊行物１には「本発明は、故紙パルプを主成分とする表面凹凸性が高い厚紙を支持体として用いるにも拘らず、均一な発色性を示すことができる感熱材料を提供することを目的とするものである。」（第２頁左上欄第９〜１２行）」と記載している点からして、該刊行物に記載された発明は、券紙に使用される板紙の表面凹凸性に起因する感熱記録紙製造上の問題に対処するための発明であり、感熱記録紙の支持体として、「板紙」を用いることを要件とし、該「板紙」を用いた場合における課題を解決することを目的とするものである。
　よって、刊行物１に記載された発明からは、「板紙」以外の紙支持体を、感熱記録紙の支持体として用いることについては、何ら予定していないものであるから、該刊行物１に記載された発明から、相違点(イ)を導き出すことはできない。
　一方、刊行物２〜５には、故紙パルプの再生工程及びその際の脱墨処理で使用される界面活性剤について記載されてはいるが、故紙を含有する板紙以外の紙を感熱記録紙の支持体として使用することは、記載も示唆もされていない。
　また、刊行物６には、感熱記録紙を製造する際に、感熱塗料中に存在する界面活性剤の有する問題点について記載され、刊行物７には、感熱記録紙中に存在するＮａ＋、Ｃｌ−イオンなどの悪影響について記載されているものの、これらの刊行物には、故紙を含有する板紙以外の紙を感熱記録紙の支持体として使用することは、記載も示唆もされていない。
　よって、これらの刊行物からでは、刊行物１に記載された「故紙を含有する板紙」に代えて、故紙を含有する、板紙以外の紙を用いることが、容易になし得るとすることはできない。
  以上のとおり、相違点(イ)については刊行物１乃至７のいずれにも記載も示唆もないから、相違点(ロ)及び(ハ)について検討するまでもなく、訂正後の請求項１に係る発明は、これらの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
  さらに、請求項１の発明が、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない以上、請求項１の発明の構成をすべて備え、更に、限定を加える形式の、請求項２〜７の発明も、同じ理由により刊行物１〜７に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件特許発明は、その構成によって、高湿保存中の発色印字濃度の退色、高温保存中の地肌カブリ、長期ランニングテストを行ったときのドット抜けを防止するという、刊行物１〜７の発明からは予測できない効果を奏するものである。
４．むすび
　以上のとおり、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同法第１２６条第２項ないし第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立に対する検討
１．本件発明
　訂正後の請求項１〜７の発明は、上記「訂正事項ａ」に記載したとおりである。
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１〜７号証を提出して、
本件請求項１〜７の発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、それらの発明に係る特許は特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、本件請求項１〜７に係る特許は取り消されるべき旨、主張する。
３．証拠方法
　甲第１号証　特開昭５８−２５９８６号公報（刊行物１に同じ）
　甲第２号証　「紙およびパルプ　製紙の化学と技術」(有)中外産業調査会            （昭和６１年１２月５日発行）第５５８〜５７５頁（刊行物２              に同じ）
  甲第３号証の１　特許異議申立人日本製紙株式会社が作製した、刊行物２                  の図４−１３２に記載された古紙処理フローにおける、                  故紙パルプ中に残存する界面活性剤含有率の推定(「参　　　　　　　　　考資料」に同じ）
　甲第３号証の２　日本製紙株式会社　中央研究所紙パルプ第１研究室主任                  研究員杉野光広が作成した、平成１１年２月９日付実験                  報告書（「実験報告書」に同じ）
　甲第４号証　「古紙便覧　古紙処理技術編」(有)製紙科学研究所（昭和６              １年４月２５日発行）第６５〜７１、７６〜７７、８０〜８              １、８４〜８５、９６〜９９、１０６〜１１３、１２０〜１              ２９、１３６〜１４３、１６２〜１６３及び１６６〜１７３              頁（刊行物３に同じ）
　甲第５号証　「故紙処理および調成」紙パルプ技術協会（昭和４３年７月              １９日発行）第３１頁（刊行物４に同じ）
  甲第６号証　特開昭６３−２７４４４９号公報（刊行物６に同じ）
　甲第７号証　「情報用紙 '８７年版」(株)紙業タイムス社（昭和６２年３              月２０日発行）第１６２〜１７１頁（刊行物７に同じ）
４．判断
　上記異議申立において提出された証拠は、全て上記「(３) 独立特許要件」の欄において検討したものに共通している。そして、特許異議申立人の主張する取消理由も、請求項１〜７の発明は、特許法第２９条第２項に該当するとするものである。
　したがって、申立の理由に対する当審の判断も、同欄に記載したとおりである。
IV．むすび
  以上のとおりであるから、本件の請求項１〜７の発明に係る特許は、特許異議申立の主張及び提出された証拠方法によっては、取り消すことはできない。
　また、他にそれらの発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１２年５月３０日（２０００．５．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
感熱記録紙
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
紙
（板紙を除く）
脱墨
　【請求項２】　前記故紙の含有量が６０％以下である請求の範囲１に記載の感熱記録紙。
　【請求項３】　前記界面活性剤の含有率が８００ｐｐｍ以下である請求の範囲１に記載の感熱記録紙。
　【請求項４】　前記支持体と、前記感熱記録層との間にバリヤー層を設けた請求の範囲１に記載の感熱記録紙。
　【請求項５】　前記バリヤー層がカゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸アンモニウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びスチレン・ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる高分子化合物からなる請求の範囲４に記載の感熱記録紙。
　【請求項６】　前記バリヤー層の塗布量が０．３〜５．０ｇ／ｍ２である請求の範囲５に記載の感熱記録紙。
　【請求項７】　前記バリヤー層の塗布量が０．５〜２．０ｇ／ｍ２である請求の範囲６に記載の感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は感熱記録紙に関し、詳しくは安価であるとともに保存安定性及びサーマルヘッドに対する信頼性の高い感熱記録紙に関する。
背景技術
　塩基性無色染料と、該塩基性無色染料を熱時発色させる酸性物質とを利用した感熱記録方式は現像工程が不要であり、ハードのメンテナンスが容易である等の特徴を有するため、各種のファクシミリ、プリンターや計測機器の記録系等に幅広く利用されている。
　現在、感熱記録紙の
紙
板紙を除く、（以下、同様）
紙
　ところで、感熱記録紙の
上記
　従って、本発明は安価でかつ省資源化を図れるとともに、保存安定性及びサーマルヘッドへの信頼性の高い感熱記録紙を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、感熱記録紙の
紙
脱墨
紙
　ところで、
脱墨
即ち、
　（１）離解‥‥故紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
　（２）除塵‥‥故紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びごみを除去する。
　（３）脱墨‥‥繊維より剥離された印刷インキをフローテーション法又は洗浄法で系外に除去する。
　感熱記録紙の
紙
脱墨
発明の開示
　即ち、本発明は
紙
脱墨
　以下、本発明について詳述する。
　本発明の感熱紙に使用される
紙
脱墨された
　故紙は、使用済みの紙又は板紙、もしくはそれらの紙の裁断くずなどの総称である。
　本発明の
紙
脱墨
脱墨
紙
　また、
紙
　本発明の感熱記録紙に用いられる塩基性無色染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンドピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。
　塩基性無色染料を熱時発色させる無機ないし有機の酸性物質としては、各種のものが公知となっており、例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−ジヒドロキシジフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、２，２′−メチレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノン、４，４′−シクロキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベイジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が例示される。
　感熱記録層中の塩基性無色染料と酸性物質の使用比率は用いられる塩基性無色染料、酸性物質の種類に応じて適宜選択される。一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の酸性物質が使用される。
　これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の撹拌・粉砕機により塩基性無色染料と酸性物質とを一般に又は別々に分散し、塗液として調整される。この場合、分散粒子はできるだけ小さいことが望ましく、具体的には２μｍ以下の粒子になるまで分散することが望ましい。
　かかる塗液中には、接着剤としてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％程度用いられる。
　更に、塗液中には各種の助剤を添加することができ、例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
　また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪アミド、メターターフェニル、パラベンジルビフェニル、ヒドロキシナフトエ酸のエステル誘導体、ベンジルテレフタレート、トリベンジルアミン等の増感剤を添加することもできる。
　本発明において、
紙
　例えば、バリヤー層は造膜性を有する高分子化合物が使用され、カゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸アンモニウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらの高分子化合物は通常エマルジョンの型で使用される。また、塗工量としては一般に０．３ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２である。０．３ｇ／ｍ２より少ない場合には、界面活性剤の影響を阻止する効果が低下し、一方、５．０ｇ／ｍ２より大きくなると、画質が劣る傾向となる。
　なお、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けても良い。
　また、上記バリヤー層の上に更に顔料を含む中間層を設けることもできる。
（実施例）
　以下、本発明について実施例により更に詳述する。
感熱塗料の調製
　　Ａ液・黒発色塩基性染料　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン（Ｓ−２０５：山田化学製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９重量部
　　　　・ポリビニルアルコール　１２％水溶液　　　　　　　　　１５重量部
　　　　・ポリスチレンアクリル酸アンモニウム　２０％水溶液　０．７重量部
　　　　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
　　Ｂ液・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン　　　　　２０重量部
　　　　・メターターフェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　　　　・ポリビニルアルコール　１２％水溶液　　　　　　　　　５０重量部
　　　　・ポリスチレンアクリル酸アンモニウム　２０％水溶液　　　３重量部
　　　　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．３重量部
Ａ、Ｂ液を各々にサンドグラインダーで分散粒子が平均粒径２μｍ以下になるように分散させた。
　　Ｃ液・軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　２５重量部
　　　　・ポリアクリル酸ソーダ　４０％水溶液　　　　　　　　　　１重量部
　　　　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４重量部
　Ｃ液をホモミキサーで１０分間分散させた。
　上記のように調製したＡ液５４．７重量部、Ｂ液１５５．３重量部及びＣ液５０重量部を混合し、得られた混合物にステアリン酸亜鉛３０％分散体３３．３重量部及びポリビニルアルコール１２％水溶液１００重量部及び水１３０重量部を添加して感熱塗料とした。
実施例１
　
脱墨
実施例２
　
脱墨
実施例３
　
脱墨
実施例４
　
脱墨
実施例５
　
脱墨
比較例１
　
脱墨
比較例２
　
脱墨
比較例３
　
脱墨
比較例４
　
脱墨
実施例６
　原紙上に、ポリビニルアルコールを１ｇ／ｍ２となるように塗布したことを除いて、実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。
実施例７
　原紙上に、ポリビニルアルコールを１ｇ／ｍ２となるように塗布したことを除いて、実施例５と同様にして感熱記録紙を得た。
実施例８
　ポリビニルアルコールの塗布量を２ｇ／ｍ２としたことを除いて、実施例７と同様にして感熱記録紙を得た。
　次に、実施例１〜８は、比較例１〜４で得られた感熱記録紙について以下の試験を行い、その結果を表１に示した。
（１）保存性
　感熱ファクシミリＦＦ６２１Ｃ〔富士通（株）製〕を用いてテストパターンを印字記録し、地肌と印字部とをマクベス濃度計ＲＤ−５１４を用いて測定した。更に、ＦＦ６２１Ｃで印字したサンプルを、下記の保存性試験に用いた。
ａ）耐湿性
　４０℃−９０％ＲＨの高湿条件下に２４時間保存し、保存後の地肌部及び印字部をマクベスＲＤ−５１４を用いて測定した。
ｂ）耐熱性
　６０℃の高温乾燥条件下に２４時間保存し、保存後の地肌部及び印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４を用いて測定した。
（２）ヘッド破壊テスト
　市販の京セラサーマルヘッド（ＫＪＴ−２１６−８ＭＧＦ１）を用い、プラテンロールに感熱記録紙を巻きつけ、プラテンロールとサーマルヘッドを固定させ（０．１５ｋｇｆ／ｃｍ）、８０℃−８５％ＲＨの環境条件に入れ、ヘッドに印加した状態で２０時間保存した後、ベタ印字を行い、そのヘッド抜け率を調べた。
　　評価　○：ドット抜け率が５％以下
　　　　　△：ドット抜け率が５〜１０％以下
　　　　　×：ドット抜け率が１０％以上
　表１から分るように
脱墨
紙