(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を含有し、
上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部を含有し、
上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することを特徴とする充填材用組成物。
【請求項２】
上記湿式シリカは、湿式シリカスラリーであることを特徴とする請求項１に記載の充填材用組成物。
【請求項３】
上記硫黄含有シランカップリング剤は、下記式［Ｉ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の充填材用組成物。
【化１】
0006510191.tif 000008
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化２】
0006510191.tif 000009
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項４】
上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルのＨＬＢ値が、５〜１０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の充填材用組成物。
【請求項５】
上記湿式シリカのＢＥＴ比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の充填材用組成物。
【請求項６】
更に、塩基性物質および酸性物質からなる群より選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の充填材用組成物。
【請求項７】
上記塩基性物質は、ヒドロキシル基を含有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有する、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の充填材用組成物。
【請求項８】
上記酸性物質は、炭素数１〜１８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項６または７に記載の充填材用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の充填材用組成物の製造方法であって、
上記湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を、１０℃〜１２０℃にて１０分間〜２４時間混合することを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
上記混合は、ｐＨ４〜１０の条件下で行われることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか１項に記載の充填材用組成物より得られたことを特徴とする充填材。
【請求項１２】
湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を含む充填材であって、
上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部を含有し、
上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することを特徴とする充填材。
【請求項１３】
上記充填材を溶剤抽出にかけたときの上記硫黄含有シランカップリング剤の抽出量が、上記充填材の２重量％以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の充填材。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか１項に記載の充填材用組成物を乾燥させる乾燥工程を含むことを特徴とする充填材の製造方法。
【請求項１５】
上記乾燥工程は、スプレードライ法によって上記充填材用組成物を乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の充填材の製造方法。
【請求項１６】
上記乾燥工程にて得られた乾燥産物を、８０℃〜２００℃にて１０分間〜２４時間加熱する加熱工程を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の充填材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材用組成物、充填材および充填材の製造方法に関し、特に、特定の組成を有する充填材用組成物、充填材および充填材の製造方法を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、低燃費性および制動性に優れた、いわゆる低燃費タイヤが普及しつつある。一般的に低燃費タイヤには、シリカとシランカップリング剤とが配合されており、これらによってゴムの発熱性を低減することによって、低燃費化が図られている。また、省資源化の観点から、低燃費性を維持しつつ、かつ、タイヤの耐摩耗性を向上させた上で、タイヤに使用されるゴムの量を低減する事が望まれており、耐摩耗性向上のために、タイヤにおけるシリカおよびシランカップリング剤の配合量が増加しつつある。
【０００３】
タイヤ工業では一般的に、ゴム中へシリカとシランカップリング剤とをそれぞれ配合し、ゴムの混練作業中にシリカとシランカップリング剤とを反応させる、いわゆるインテグラルブレンド法が採用されている。インテグラルブレンド法では、シランカップリング剤がシリカと反応すると、アルコールが生成される。このアルコールは大気中へと放出されるため、作業環境の悪化やＶＯＣ（Volatile Organic Compound）の増加が引き起こされるという問題が存在する。更に、インテグラルブレンド法では、シリカとシランカップリング剤との反応時間を十分に得るために、混練時間を長くする、あるいは、多段練りを行う必要が生じる。この場合、製品の生産性が低下するという問題が存在する。
【０００４】
上記の問題を解決すべく、様々な手法が提案されている。
【０００５】
例えば、（ｉ）シランカップリング剤のアルコキシ基を長鎖アルコール類にする技術（特許文献１参照）、（ｉｉ）化学変性を施したシリカの製造する技術（特許文献２参照）および（ｉｉｉ）硫黄含有シランカップリング剤、水、アルコール、塩基性物質からなる処理液をシリカへ付与し、シリカに対して表面処理を行う技術（特許文献３参照）、などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５８８９号公報（２００５年２月１０日公開）
【特許文献２】特表２００３−５３１２１５号公報（２００３年１０月２１日公開）
【特許文献３】特開２０１１−６３６９０号公報（２０１１年３月３１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような従来技術は、作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く高性能な充填材を作製できないという問題点を有している。
【０００８】
例えば、特許文献１に記載の技術では、生成されるアルコールを沸点が高いアルコールにすることによって、ＶＯＣの抑制は達成できるが、生産性の問題については改善が望めない。
【０００９】
特許文献２に記載の技術では、過酷な条件下（具体的には、ｐＨ２．５以下）で化学変性処理を行い、当該化学変性処理の後で中和処理を行う必要があることから、複数の製造工程が必要であり、生産性や経済性の面で問題がある。
【００１０】
特許文献３に記載の技術では、シリカ粒子の凝集体の内部にまでシランカップリング剤が浸透せず、シリカ粒子の凝集体の表面のみがシランカップリング剤によって処理され、シリカ粒子の凝集体の全体を均一にシランカップリング剤によって処理することが難しいという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く高性能な充填材を作製するための充填材用組成物、充填材および充填材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの存在下において、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤にて表面処理することにより、効率よく湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを反応させることができ（換言すれば、未反応の硫黄含有シランカップリング剤の量を低減させることができ）、その結果、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の充填材用組成物は、上記課題を解決するために、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を含有することを特徴としている。
【００１４】
本発明の充填材用組成物では、上記湿式シリカは、湿式シリカスラリーであることが好ましい。
【００１５】
本発明の充填材用組成物では、上記硫黄含有シランカップリング剤は、下記式［Ｉ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。つまり、
【００１６】
【化１】
0006510191.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００１８】
【化２】
0006510191.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）
本発明の充填材用組成物は、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部を含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の充填材用組成物では、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルのＨＬＢ値が、５〜１０であることが好ましい。
【００２１】
本発明の充填材用組成物は、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の充填材用組成物では、上記湿式シリカのＢＥＴ比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２３】
本発明の充填材用組成物は、更に、塩基性物質および酸性物質からなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００２４】
本発明の充填材用組成物では、上記塩基性物質は、ヒドロキシル基を含有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有する、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２５】
本発明の充填材用組成物では、上記酸性物質は、炭素数１〜１８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、上記課題を解決するために、本発明の充填材用組成物の製造方法であって、上記湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を、１０℃〜１２０℃にて１０分間〜２４時間混合することを特徴としている。
【００２７】
本発明の製造方法では、上記混合は、ｐＨ４〜１０の条件下で行われることが好ましい。
【００２８】
本発明の充填材は、上記課題を解決するために、本発明の充填材用組成物より得られたものであることを特徴としている。
【００２９】
本発明の充填材は、上記課題を解決するために、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を含む充填材であって、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部を含有し、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することを特徴としている。
【００３０】
本発明の充填材は、上記充填材を溶剤抽出にかけたときの上記硫黄含有シランカップリング剤の抽出量が、上記充填材の２重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の充填材の製造方法は、上記課題を解決するために、本発明の充填材用組成物を乾燥させる乾燥工程を含むことを特徴としている。
【００３２】
本発明の充填材の製造方法では、上記乾燥工程は、スプレードライ法によって上記充填材用組成物を乾燥させる工程を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の充填材の製造方法は、上記乾燥工程にて得られた乾燥産物を、８０℃〜２００℃にて１０分間〜２４時間加熱する加熱工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く高性能な充填材を作製できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００３６】
〔１．充填材用組成物〕
本発明の充填材用組成物は、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を含有するものであればよく、その他の具体的な構成および用途については特に限定されない。
【００３７】
上記充填材用組成物により得られる充填材は、様々な用途に利用でき、特に限定されないが、例えば、ゴム、樹脂、塗料または封止材などの組成物に対して添加して使用され得る。
【００３８】
上記充填材用組成物によれば、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下にて、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを効率よく反応させることができる。これにより、得られる充填材では、シリカ表面に、均一に硫黄含有シランカップリング剤を結合させることができる。
【００３９】
より具体的には、本充填材用組成物から充填材を作製する場合、充填材用組成物に含まれる湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが反応するが、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルが存在することにより、シリカ粒子の凝集体の表面のみならず凝集体の内部にまで硫黄含有シランカップリング剤が入り込み、シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが結合する。つまり、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、充填材用組成物中で湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散させるための乳化剤として機能する。
【００４０】
均一かつ大量に硫黄含有シランカップリング剤が結合したシリカ粒子の凝集体は、充填材としての優れた機能を有する。例えば、当該シリカ粒子の凝集体とゴムとを混ぜ合わせれば、低燃費性および耐摩耗性が向上したタイヤを実現できる。
【００４１】
上記充填材用組成物から得られる充填材は、様々な組成物（例えば、ゴム組成物など）と混練して使用し得るが、本充填材は、事前に湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが均一に反応しているので、混練中のアルコールの発生を防止または低減できる。これにより、作業環境の改善や、ＶＯＣの抑制を実現できるという効果を奏する。
【００４２】
また、本充填材を使用する場合、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを混練中に反応させる必要がないため、混練時間の短縮や多段混練を省略することができる。これにより、本充填材を利用する製品（例えば、タイヤなど）の製造工程を簡略化できるため、製品の生産性を向上させ得る。
【００４３】
以下に、本実施の形態の充填材用組成物に含まれる各構成について説明する。
【００４４】
〔１−１．湿式シリカ〕
本充填材用組成物に使用し得る湿式シリカは、公知の湿式シリカを好適に利用でき、その具体的な構成等は特に限定されない。例えば、湿式法（沈降法、ゲル法など）によって作製された湿式シリカを好適に用いることができる。
【００４５】
乾式法によって作製された乾式シリカと比較して、湿式法によって作製された湿式シリカは、表面に活性な水酸基（シラノール）が多くシランカップリング剤を多数反応させる事が可能であり、また低コストであるという特徴点を有している。それ故に、本充填材用組成物の成分として湿式シリカを用いれば、乾式シリカを用いた場合と比較して、シランカップリング剤による製品の改質効果がより高く、湿式シリカが安価である為に製品のコストを低減可能であるという利点がある。
【００４６】
湿式シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、８０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００〜１８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１２０〜１６５ｍ２／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、本充填材用組成物から作製される充填材の性能を向上させ得る。例えば、本充填材用組成物から作製された充填材とゴム組成物とを混ぜ合わせれば、ゴムの粘度上昇を抑えることができ、充填材とゴムとを、より均一に混練できる。また、ゴムの耐摩耗性を向上させ得る。
【００４７】
なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０測定装置を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。
【００４８】
上記湿式シリカの形態は特に限定されないが、例えば、湿式シリカスラリーであることが好ましい。なお、本明細書において「湿式シリカスラリー」とは、湿式シリカが溶媒中に分散している状態を意図する。換言すれば、本充填材用組成物は、上述した溶媒中に、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤が分散しているものであってもよい。
【００４９】
上記構成であれば、充填材用組成物中で湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散させ得る。また、上記構成であれば、充填材を作製する工程において充填材用組成物に高温の加熱処理を施したとしても、充填材用組成物の温度が必要以上に上昇することを防ぐことができる。充填材用組成物の温度が必要以上に上昇しなければ、充填材用組成物中の構成（例えば、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル、硫黄含有シランカップリング剤など）や、作製された充填材が熱分解することを防ぐことができる。その結果、充填材用組成物と略同じ組成を有する充填材を作製することができ、充填材の品質管理を容易にすることができる。
【００５０】
湿式シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、水、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類およびＴＨＦなどのエーテル類を挙げることができる。これらの溶媒の中では、水が好ましい。上記溶媒として水を用いれば、後述するポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルを併用することによって、当該溶媒中に湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより容易に均一に分散させることができ、また、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応を促進することができる事からも好ましい。
【００５１】
上記湿式シリカスラリーは、湿式シリカを作製するときに得られる半製品の状態の湿式シリカスラリーであってもよいし、製品である湿式シリカを作製した後で、当該湿式シリカを溶媒に分散させて得られる湿式シリカスラリーであってもよい。
【００５２】
湿式シリカスラリー中の固形分（湿式シリカ）の濃度は、特に限定されないが、湿式シリカスラリーに対して、５〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３５重量％であることが更に好ましく、８〜３０重量％であることが更に好ましく、１０〜１７重量％であることが特に好ましい。湿式シリカスラリー中の固形分（湿式シリカ）の濃度が上記範囲内であれば、本充填材用組成物中で湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散させ得るとともに、充填材用組成物中で湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより容易に混合できる。
【００５３】
〔１−２．ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル〕
本発明に使用し得るポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、公知のものや市販品を利用でき、特に限定されない。例えば、周知の方法にしたがって、不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合して得られたものを使用できる。
【００５４】
上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、炭素数１２〜２６の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることが好ましく、炭素数１４〜２４の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることがより好ましく、炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることがさらに好ましく、炭素数１８の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることが特に好ましい。上記構成であれば、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させることができる。
【００５５】
上記不飽和脂肪酸内に含まれている不飽和結合の数は、特に限定されず、１個であってもよいし、２個であってもよいし、３個であってもよいし、４個であってもよいし、５個以上であってもよい。
【００５６】
上記不飽和脂肪酸内に含まれている不飽和結合の種類は、特に限定されず、二重結合であってもよいし、三重結合であってもよい。湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させるという観点および低コストにて充填材を作製するという観点からは、二重結合であることがより好ましいといえる。
【００５７】
より具体的に、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、またはネルボン酸に、エチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであってもよい。
【００５８】
また、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、上述した脂肪酸を複数種類含む混合物にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであってもよい。
【００５９】
上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルのＨＬＢ（hydrophile lipophile balance）値は、特に限定されないが、５〜１０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが特に好ましい。なお、本発明において、ＨＬＢ値は、グリフィンの式に基づいて算出されるＨＬＢ値である。グリフィンの式は、界面活性剤の親水基の式量と分子量を元に定義されるものであり、「ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量」の式により算出されるものである。上記構成であれば、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させることができる。
【００６０】
充填材用組成物中に含まれるポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量は、特に限定されないが、例えば、湿式シリカ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００１〜４重量部であることがより好ましく、０．００１〜３重量部であることがより好ましく、０．００２〜２．５重量部であることがより好ましく、０．００５〜２重量部であることがより好ましく、０．０１〜１．８重量部であることが特に好ましい。
【００６１】
上記範囲内であれば、本充填材用組成物中で湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散させることができる。また、当該充填材用組成物から製造される充填材中に残存するポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量を少なくすることができる。その結果、残存するポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルが充填材、または、充填材を含む製品（例えば、ゴム製品）に及ぼす様々な影響を、最小限に抑えることができる。さらに、使用するポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量を少なくでき、低コストにて高性能な充填材を作製できる。
【００６２】
〔１−３．硫黄含有シランカップリング剤〕
本発明に使用し得る硫黄含有シランカップリング剤の具体的な構造は、特に限定されず、公知の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。例えば、下記式［Ｉ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。つまり；
【００６３】
【化３】
0006510191.tif 000004
【００６４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００６５】
【化４】
0006510191.tif 000005
【００６６】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｙは０、１、または２の整数である。）。
【００６７】
Ｒ１およびＲ３の炭素数は、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。当該構成であれば、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させることができる。
【００６８】
上記ｘは、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、硫黄含有シランカップリング剤とゴムとの反応性を担保しながら、ゴムのスコーチ性を抑制することができるからである。
【００６９】
上記Ｙは、０または１が特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、硫黄含有シランカップリング剤が、シラノールとの反応点を複数持つので、より多くのシラノールと反応することができるからである。
【００７０】
このような硫黄含有シランカップリング剤の例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
充填材用組成物中に含まれる硫黄含有シランカップリング剤の量は、特に限定されないが、湿式シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１８重量部であることがより好ましく、２〜１８重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることがより好ましく、４〜１５重量部であることが特に好ましい。上記構成であれば、単位重量あたりの湿式シリカに対して、効率よく、多くの硫黄含有シランカップリング剤を結合させることができる。また、高性能な充填材を実現できる。例えば、当該充填材とゴムとを混合した場合、ゴムのスコーチや粘弾性特性を向上させ得る。
【００７２】
〔１−４．その他の成分〕
本充填材用組成物は、上述した湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤の他に、他の成分を含んでいてもよい。
【００７３】
例えば、塩基性物質および酸性物質からなる群より選択される少なくとも１つを含有していてもよい。
【００７４】
塩基性物質や酸性物質を含むことにより、硫黄含有シランカップリング剤の加水分解が促進され、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応がより進行するという効果がある。
【００７５】
上記塩基性物質の具体的な構成は、特に限定されないが、炭素数１〜２４であるアルキル基を有する、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。この場合、上記アルキル基には、ヒドロキシル基が結合していてもよい。なお、アルキル基に結合しているヒドロキシル基の数は特に限定されず、１個であってもよいし、複数個であってもよい。
【００７６】
上述した塩基性物質に由来する効果をより高くするという観点から、上記塩基性物質の具体的な構成は、炭素数２〜２４であるアルキル基を有する、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、炭素数４〜２４であるアルキル基を有する、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることが特に好ましい。更に、上記アルキル基には、ヒドロキシル基が結合していることが、より好ましい（換言すれば、上記塩基性物質は、ヒドロキシル基を有するアミン類であることが、より好ましい）。
【００７７】
このような塩基性物質の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミンなどが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７８】
上記酸性物質の具体的な構成は、特に限定されないが、炭素数が１〜１８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。
【００７９】
上述した酸性物質に由来する効果をより高くするという観点から、上記酸性物質の具体的な構成は、炭素数１〜１２である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、炭素数２〜１２である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、炭素数３〜８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つであることが特に好ましい。
【００８０】
また、上記酸性物質は、分子内に、炭素間の二重結合を含んでいてもよい。酸性物質が分子内に二重結合を含んでいれば、酸性物質が加硫反応に関与する事により、ブルームやブリード等を抑制し得るため好ましい。
【００８１】
このような酸性物質の例としては、酢酸、酪酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸およびマレイン酸などが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本充填材用組成物中に含まれる塩基性物質および酸性物質の各々の量は、特に限定されないが、湿式シリカ１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましく、０．３〜２重量部であることがより好ましく、０．５〜２重量部であることが特に好ましい。上記構成であれば、上述した塩基性物質に由来する効果および上述した酸性物質に由来する効果を、より高くすることができる。
【００８３】
本充填材用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した成分以外に、更に別の成分を含んでいてもよい。例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填材、加工油、ワックス、老化防止剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、ステアリン酸、ポリオキシエチレン飽和脂肪酸エステル、亜鉛華、加工助剤、加硫促進剤および加硫剤等を含んでいてもよい。
【００８４】
本充填材用組成物中に含まれる上記別の配合剤の量は、特に限定されないが、湿式シリカ１００重量部に対して、１〜３０重量部であってもよいし、１〜１５重量部であってもよい。
【００８５】
〔２．充填材用組成物の製造方法〕
本発明に係る充填材用組成物の製造方法は、湿式シリカ（例えば、湿式シリカスラリー）、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤が十分に分散される方法であれば、特に限定されることはない。
【００８６】
また、本製造方法は、湿式シリカ（例えば、湿式シリカスラリー）、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤に加えて、必要であれば上述したその他の成分が十分に分散される方法であってもよい。
【００８７】
なお、本製造方法では、適宜、市販の撹拌装置が用いられ得る。
【００８８】
本製造方法においては、混合の温度条件としては、特に限定されないが、０〜１２０℃であることが好ましく、１０℃〜１２０℃であることがより好ましく、２０℃〜１０５℃であることがより好ましく、２０℃〜９５℃であることが特に好ましい。上記混合温度であれば、充填材用組成物中の成分、および、充填材が熱分解することを防ぐことができる。その結果、本実施の形態の充填材の組成を、充填材用組成物の組成を反映した組成にすることができる。
【００８９】
本製造方法においては、混合時間としては、特に限定されないが、５分間〜２４時間であることが好ましく、１０分間〜２４時間であることがより好ましく、３０分間〜４時間であることがより好ましく、１〜２４時間であることが特に好ましい。
【００９０】
本製造方法においては、ｐＨ４〜１０の条件下で混合することが好ましい。また、上記ｐＨは、４〜９であることがより好ましく、４〜７であることが特に好ましい。上記のｐＨ４〜１０の条件であれば、充填材の製造において、ｐＨの調節に用いる酸または塩基の量を少なくできる。更に、硫黄含有シランカップリング剤などが、混合する際に容器の壁面などに付着することを防止できる。
【００９１】
〔３．充填材〕
本発明に係る充填材は、上述した充填材用組成物より得られるものであればよく、その他の具体的な構成等は特に限定されない。
【００９２】
例えば、本充填材は、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を含む充填材であって、湿式シリカ１００重量部に対し、硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部を含有し、湿式シリカ１００重量部に対し、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有する充填材であり得る。また、上記充填材は、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル、および、硫黄含有シランカップリング剤によって形成されている充填材であって、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部が結合しており、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有する充填材とも換言できる。
【００９３】
本充填材では、湿式シリカ１００重量部に対し、硫黄含有シランカップリング剤を、１〜１８重量部含有するものであってもよく、２〜１８重量部含有するものであってもよく、３〜１５重量部含有するものであってもよく、４〜１５重量部含有するものであってもよい。
【００９４】
また、本充填材では、湿式シリカ１００重量部に対し、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルを、０．００１〜５重量部含有するものであってもよく、０．００１〜４重量部含有するものであってもよく、０．００１〜３重量部含有するものであってもよく、０．００２〜２．５重量部含有するものであってもよく、０．００５〜２重量部含有するものであってもよく、０．０１〜１．８重量部含有するものであってもよい。
【００９５】
一般的に、充填材を溶剤抽出にかけると、未反応の硫黄含有シランカップリング剤が、充填材から抽出される。抽出された硫黄含有シランカップリング剤の量によって、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応効率を知ることができる。つまり、抽出された硫黄含有シランカップリング剤の量が少ないほど、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応効率が高いと判定でき、好ましい充填材であるといえる。
【００９６】
上述した充填材用組成物は、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを、効率良く反応させることができる。それ故に、本充填材では、抽出される硫黄含有シランカップリング剤の量が少ない。
【００９７】
具体的に、本充填材を溶剤抽出にかけたときの硫黄含有シランカップリング剤の抽出量は、充填材の２重量％以下であることが好ましく、充填材の１重量％以下であることがより好ましい。さらには、充填材の０．９重量％以下、充填材の０．８重量％以下、充填材の０．７重量％以下、充填材の０．６重量％以下、充填材の０．５重量％以下、充填材の０．４重量％以下、充填材の０．３重量％以下、充填材の０．２重量％以下および充填材の０．１重量％以下の順で、より好ましい。
【００９８】
溶剤抽出に用いる溶剤としては、硫黄含有シランカップリング剤を溶解させることができ、かつ、硫黄含有シランカップリング剤と反応しない溶剤が用いられ得る。このような溶剤の例としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９９】
以下に、抽出量の算出方法の一例を説明する。
【０１００】
充填材を作製した翌日（充填材を作製してから、約１６時間後）に、充填材について、溶剤抽出試験を行う。
【０１０１】
まず、充填材１０．０ｇをガラス容器内に秤量し、当該ガラス容器へ５０ｍｌのメチルエチルケトンを添加する。そして、５００ｒｐｍで１０分間、ガラス容器内の充填材とメチルエチルケトンとを撹拌する。
【０１０２】
次いで、充填材を含むメチルエチルケトンを減圧濾過して、充填材が除去された濾液を取得する。更に、充填材を含む濾過残渣を５ｍＬのメチルエチルケトンで５回リンスし、当該リンスに用いたメチルエチルケトンを回収する。
【０１０３】
上記濾液と、上記回収したリンスに用いたメチルエチルケトンとを混ぜ合わせた後、当該混合液を、２０ｍｍＨｇ減圧下、７０℃にて衡量となるまで減圧濃縮する。そして、減圧濃縮後に回収された抽出物（換言すれば、未反応の硫黄含有シランカップリング剤）の重量を測定する。
【０１０４】
そして、抽出量を、充填材１０．０ｇに対する、抽出物の重量の割合として求める。
【０１０５】
〔４．充填材の製造方法〕
本発明に係る充填材の製造方法は、上述した充填材用組成物を用いて、上述した充填材を作製するための方法である。本充填材の製造方法は、乾燥工程を含み、必要であれば更に加熱工程を含んでもよい。以下に、各工程について説明する。
【０１０６】
〔４−１．乾燥工程〕
乾燥工程は、上記充填材用組成物を、高温にて、所定の時間反応させる工程であればよく、その他の構成は限定されない。当該乾燥工程において、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが反応して、シリカ粒子の凝集体の表面のみならず内部にまでも、均一、かつ、大量に硫黄含有シランカップリング剤が結合する。従って、乾燥工程は反応工程として考えてもよい。
【０１０７】
乾燥工程に用いる具体的な乾燥方法としては、特に限定されないが、棚段乾燥、ドラムドライヤー、ロータリーキルン、真空加熱乾燥機およびスプレードライヤー（スプレードライ法）などを挙げることができる。これらの乾燥方法の中では、スプレードライヤー（スプレードライ法）が好ましい。その理由は、スプレードライヤー（スプレードライ法）であれば、シリカ同士の凝集を抑制しつつ、シランカップリング剤でシリカ表面を被覆する事が可能となるからである。
【０１０８】
なお、乾燥方法としてスプレードライヤー（スプレードライ法）を採用する場合、噴霧方式は、特に限定されず、ノズル方式であってもよいし、遠心噴霧方式であってもよい。
【０１０９】
乾燥温度（例えば、乾燥用の熱風の温度）としては、特に限定されないが、６０℃〜１０００℃であることが好ましく、１００℃〜８００℃であることがより好ましい。乾燥温度は、２００℃〜９００℃であってもよい。この場合、乾燥直後の充填材の温度は、８０〜２００℃に調整され得る。上述した乾燥温度であれば、充填材を十分に乾燥させることができる、また、充填材用組成物中の成分および充填材が熱分解することを防ぐことができる。
【０１１０】
乾燥時間としては、特に限定されないが、乾燥時間としては１秒間〜２４時間であることが好ましく、１秒間〜８時間であることがより好ましい。
【０１１１】
〔４−２．加熱工程〕
本実施の形態の充填材の製造方法は、乾燥工程にて得られた乾燥産物を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。加熱工程に用いる具体的な加熱方法としては、特に限定されないが、市販のオーブンなどを挙げることができる。
【０１１２】
加熱温度（例えば、オーブン内の温度）および加熱時間としては、特に限定されないが、乾燥工程にて得られた乾燥産物を、８０℃〜２００℃にて１０分間〜２４時間加熱することが好ましく、８０℃〜１８０℃にて１０分間〜１２時間加熱することがより好ましく、１００℃〜１６０℃にて３０分間〜８時間がさらに好ましく、１５０℃にて６時間加熱することが特に好ましい。上述した加熱温度および加熱時間であれば、充填材を十分に乾燥させることができるのみならず。充填材用組成物中の成分、および、充填材が熱分解することを防ぐことができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明の実施例および比較例について説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
＜実施例１．充填材１の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）４５ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１５重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、室温（約２３℃）にて２４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは６であった。
【０１１５】
続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。
【０１１６】
更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、充填材１を得た。
【０１１７】
＜実施例２．充填材２の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１０重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．４ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．２重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）２０ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１０重量部）と、３ｇの９０％ＤＬ乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、室温（約２３℃）にて２４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは４であった。
【０１１８】
続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。
【０１１９】
更に、得られた粉体を、１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、充填材２を得た。
【０１２０】
＜実施例３．充填材３の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１０重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．０２ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．０１重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）８ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、４重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、室温（約２３℃）にて２４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは６であった。
【０１２１】
続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。
【０１２２】
更に、得られた粉体を、１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、充填材３を得た。
【０１２３】
＜実施例４．充填材４の製造＞
ＴｏｋｕｓｉｌＵＳＧ−Ｌ（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）４５ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１５重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、室温（約２３℃）にて２４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは７であった。
【０１２４】
続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。
【０１２５】
更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、充填材４を得た。
【０１２６】
＜実施例５．充填材５の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２５５ＥＧ（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１６５ｍ２／ｇ）を１０重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．４ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．２重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）２０ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１０重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、６０℃にて４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは５であった。
【０１２７】
続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。
【０１２８】
更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、充填材５を得た。
【０１２９】
＜実施例６．充填材６の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１７重量％含む水分散された湿式シリカスラリー８ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）１０ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．７４重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）２００ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１４．７重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、４０℃にて１時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは６であった。
【０１３０】
続いて、自製のスプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度９００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得、当該紛体を充填材６とした。
【０１３１】
＜実施例７．充填材７の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ｃ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：７）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）４５ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１５重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、室温（約２３℃）にて２４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは６であった。
【０１３２】
続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。
【０１３３】
更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、充填材７を得た。
【０１３４】
＜実施例８．充填材８の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ｂ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：９）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）４５ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１５重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、室温（約２３℃）にて２４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは６であった。
【０１３５】
続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。
【０１３６】
更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、充填材８を得た。
【０１３７】
＜実施例９．充填材９の製造＞
ＴｏｋｕｓｉｌＵＳＧ−Ｌ（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー４ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１．５重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス４）９０ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１５重量部）と、を添加した。そして、当該混合溶液を、４０℃にて１時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは７であった。
【０１３８】
続いて、自製のスプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度１０００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得、当該紛体を充填材９とした。
【０１３９】
＜比較例１．充填材１０の製造＞
カワタ製作所製スーパーミキサーピッコロに２００ｇのＴｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を仕込み、１０００ｒｐｍで撹拌しながら１ｇの９０％ＤＬ乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製）を添加して、更に１５分間撹拌した。
【０１４０】
次いで、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、３０ｇの硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス４）を添加し、４５分間撹拌して充填材１０を得た。
【０１４１】
＜比較例２．充填材１１の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、乳化剤としてＮＳソープ（花王ケミカル製）０．９ｇと、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）４５ｇと、を添加して、撹拌した。
【０１４２】
１時間撹拌した後で撹拌を停止すると、硫黄含有シランカップリング剤が分離してスラリーの表面へ浮き出ており、湿式シリカスラリー中に硫黄含有シランカップリング剤を分散させることが、全くできなかった。それ故に、混合溶液の乾燥は、行わなかった。
【０１４３】
＜比較例３．充填材１２の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ｓ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．９ｇと、硫黄含有シランカップリング剤（ダイソー株式会社製カブラス２Ｂ）４５ｇと、を添加した。そして、当該混合溶液を、室温（約２３℃）にて２４時間撹拌した。なお、当該混合溶液のｐＨは６であった。
【０１４４】
２４時間撹拌した後で撹拌を停止すると、硫黄含有シランカップリング剤が分離してスラリーの表面へ浮き出ており、湿式シリカスラリー中に硫黄含有シランカップリング剤を分散させることが、全くできなかった。それ故に、混合溶液の乾燥は、行わなかった。
【０１４５】
＜溶剤抽出試験＞
充填材には、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応産物の他に、未反応の硫黄含有シランカップリング剤が含まれている。
【０１４６】
充填材中の未反応の硫黄含有シランカップリング剤が少なければ少ないほど、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応が良好に進行したことを示している。
【０１４７】
このような充填材は、様々な構成（例えば、ゴム、樹脂、塗料または封止材など）との相性（例えば、相溶性、分散性、または、混練性など）が良く、様々な構成と組み合わせたときに、優れた効果を発揮することができる。例えば、このような充填材とゴムとを混ぜ合わせれば、低燃費性および耐摩耗性が向上したタイヤを実現することができる。
【０１４８】
充填材中に含まれる未反応の硫黄含有シランカップリング剤は有機溶剤によって抽出されるので、抽出に用いた有機溶剤を解析すれば、充填材中に含まれる未反応の硫黄含有シランカップリング剤の量を測定することができる。
【０１４９】
そこで、充填材を作製した翌日（約１６時間後）に、上述した充填材について、溶剤抽出試験を行った。溶剤抽出試験は、具体的に以下の手順にて行った。
【０１５０】
まず、充填材１０．０ｇをガラス容器内に秤量し、当該ガラス容器へ５０ｍｌのメチルエチルケトンを添加した。そして、マグネティックスターラーを用いて、５００ｒｐｍで１０分間、ガラス容器内の充填材とメチルエチルケトンとを撹拌した。
【０１５１】
次いで、充填材を含むメチルエチルケトンを減圧濾過して、充填材が除去された濾液を取得した。更に、充填材を含む濾過残渣を５ｍＬのメチルエチルケトンで５回リンスし、当該リンスに用いたメチルエチルケトンを回収した。
【０１５２】
上記濾液と、上記回収したリンスに用いたメチルエチルケトンとを混ぜ合わせた後、当該混合液を、ロータリーエバポレーターにて、２０ｍｍＨｇ減圧下、７０℃にて衡量となるまで減圧濃縮した。そして、減圧濃縮後に回収された抽出物（換言すれば、未反応の硫黄含有シランカップリング剤）の重量を測定した。
【０１５３】
そして、抽出量（％）は、充填材１０．０ｇに対する、抽出物の重量の割合として求めた。
【０１５４】
以下の表１および表２に、試験結果を示す。
【０１５５】
表１および表２に示すように、実施例の充填材は抽出量が少なく、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが良好に反応していること（換言すれば、未反応の硫黄含有シランカップリング剤が少ないこと）が明らかになった。このことは、実施例の充填材は、充填材として好適であることを示している。
【０１５６】
【表１】
0006510191.tif 000006
【０１５７】
【表２】
0006510191.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明は、材料の性質を改変させるための充填材を利用する分野に広く利用することができる。例えば、本発明は、ゴム工業分野（例えば、タイヤの製造）などに利用することができる。