(57)【要約】  本発明は、６，６′−［（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、略称：ビフェホス（式１参照）を精製する方法に関する。
2014510029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェホスを精製する方法であって、
該ビフェホスを、酢酸エチル、アニソール、ｏ−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール及びＣ5〜Ｃ10−アルカン又はそれらの混合物を含む群から選択される溶剤で又はこれらの１種以上の溶剤を含有する溶剤混合物で洗浄する及び／又はそのような溶剤又は溶剤混合物から再結晶させる
ことを特徴とする、ビフェホスを精製する方法。
【請求項２】
該溶剤又は溶剤混合物がアセトニトリル不含である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アセトニトリルを該溶剤又は該溶剤混合物から、特に蒸留により、除去する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該ビフェホスを、該溶剤又は溶剤混合物中に溶解させ、不溶性成分をろ過により除去し、該ビフェホスを引き続き該溶剤又は溶剤混合物の冷却により沈殿析出又は晶出させ、その際に任意にＣ5〜Ｃ10−アルカンの添加により、更にビフェホスを沈殿析出又は晶出させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該ビフェホスを溶解させる溶剤又は溶剤混合物が５０℃を上回る温度を有し、かつ該不溶性成分を熱時ろ過により除去する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該ビフェホスが、該再結晶前に、５０００ｐｐｍまで又は５０００ｐｐｍ超、好ましくは４０００ｐｐｍまで、更に好ましくは３０００ｐｐｍまで、及び特に好ましくは２０００ｐｐｍまでの全塩素含有量を有し、かつ該再結晶後に、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、及び特に好ましくは５０ｐｐｍ未満の全塩素含有量を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該ビフェホスを、ｎ−ヘプタン２０質量％までとｏ−キシレン少なくとも５０質量％とを含有する溶剤混合物から再結晶させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該ビフェホスを、ｎ−ヘプタン１０質量％までと酢酸エチル少なくとも９０質量％とを含有する溶剤混合物から再結晶させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
再結晶が行われた後に、該ビフェホスを、好ましくはろ別及び任意に、該ビフェホスの乾燥により、単離する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
洗浄及び／又は再結晶によりビフェホスを精製する方法における溶剤として又は溶剤混合物の成分としての、酢酸エチル、アニソール、ｏ−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール又はＣ5〜Ｃ10−アルカン又はそれらの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６′−［（３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、略称：ビフェホス（Biphephos，式１参照）を精製する方法に関する。
【０００２】
【化１】
2014510029.tif 000003
【０００３】
ビフェホスは、遷移金属触媒反応において広く知られた使用が見出された配位子である。ビフェホスは、例えば、オレフィンの遷移金属触媒ヒドロアミノメチル化（E. Petricci, A. Mann, J. Salvadori, M. Taddei, Tetrahedron Letters 2007, 48, 8501-8504）、ヒドロシアン化（US5449807）、ヒドロホルミル化（US4769498、CN1986055）、異性化（US5440067）及びシクロヒドロカルボニル化（US5962744）において使用される。
【０００４】
ビフェホスは、通常、商業的に入手可能な出発物質から３つの合成工程において製造される：その骨格の製造のために、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを酸化的に反応させてビアリール化合物３，３′−ｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェニルを得る。その側部構造の製造のために、三塩化リンを２，２′−ジヒドロキシビフェニルと反応させて６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（式２参照）を形成させる。最後に、前記の双方の工程の反応生成物を塩基の存在下で互いに縮合させてビフェホスを得る。
【０００５】
【化２】
2014510029.tif 000004
【０００６】
ビフェホスの最も大規模な用途は、プロペンのｎ−ブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化にある。その際に、プロペンは、触媒金属としてロジウム及び配位子としてビフェホスの存在下で、水素及び一酸化炭素と反応される。該反応のためには、通例、鋼製の加圧反応器が使用される。これらの反応器は、遷移金属及び元素状水素の存在下で塩化物イオンから形成されうる痕跡量の塩化水素に対して極めて感受性である。塩化物イオンの存在下では、応力腐食割れが脅威であり、これは、運が良ければ該反応器の早期のシャットダウン及びオーバーホール、しかし最悪の場合には該反応器の破裂の結果となりうる。
【０００７】
該オレフィン又は該合成ガスによる塩化物イオンの導入は、当業者に知られた工程（例えば吸収剤の床）により阻止することができる。該触媒金属の添加の際に、塩素不含種、例えばロジウムエチルヘキサノアート又はＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2を使用することは、推奨に値する。
【０００８】
ビフェホスはつまりはＰＣｌ3から形成されるので、できるだけ塩化物の少ないビフェホスを用意することに特に尽力されなければならない。プロペンのヒドロホルミル化の場合に、より高い塩素含有量はあまり重要ではない、それというのも、そこで必要な温度では、ビフェホスの僅かな分解が行われるに過ぎないからである。しかしながら、高級オレフィンのヒドロホルミル化の場合には、通例、より高い温度が必要であり、該温度はビフェホスの促進された分解を引き起こす。このことは、連続操作するヒドロホルミル化法において、ビフェホスの絶え間ない分解が、新鮮なビフェホスの後計量供給により補償されなければならないことを意味する。目下、ビフェホスが、痕跡量の塩化物を含有する場合には、塩化物が徐々に該反応器中に蓄積することを意味する、それというのも、塩化物は、該反応器から事実上排出されないからである。それゆえ、塩化物含有量が増加するにつれて、該応力腐食割れの危険はかなり上昇する。
【０００９】
ゆえに、僅かな塩化物含有量を有するビフェホスを提供する、ビフェホスの製造方法及び精製方法を開発することが重要である。該塩化物含有量は、分析的に簡単に測定することができる；例えば水系滴定による。より広範には、該塩化物に加えて、他の結合塩素も含む全塩素含有量の測定である。該全塩素含有量の適合は、他の結合塩素が該反応器を損傷させうることを排除することができない限りでは、適切でもある。しかし、全塩素の極限値の測定の際に、該塩化物割合が決定的である。すぐに使用できるビフェホスは、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満及び極めて特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の全塩素を含有するべきである。このオーダーの全塩素含有量の場合に、工業的に実施されるプロセスにおいて、該反応器中での応力腐食割れの危険は制御可能である。
【００１０】
該全塩素含有量の測定に適した方法は、DIN 51408による試料調製及びDIN EN ISO 10304によるイオンクロマトグラフィーによる測定を伴うウイックボルドによる燃焼である。
【００１１】
並行した研究において、アセトニトリルを含有する溶剤混合物中で３，３′−ｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェニルを６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンと反応させることによる、ビフェホスの安価でかつ工業的に単純に実施されうる合成法が開発された。その際に、５０００ｐｐｍ未満の低い塩素含有量を有するビフェホスを高い収率で得ることができる。
【００１２】
既に低いこの塩素含有量を引き続き後処理により更に低下させることが望ましい。
【００１３】
J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2066-2068からは、ビフェホスをアセトニトリルから再結晶できることが知られている。しかしながら、本発明者らは、意外なことに、既に僅かな痕跡量の残留するアセトニトリルが、ビフェホスの貯蔵安定性をかなり損ねることを確認した（例３参照）。
【００１４】
本発明の課題は目下、１０００ｐｐｍ超〜５０００ｐｐｍの塩素含有量を有するビフェホスの塩素含有量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満及び特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の塩素含有量に低下することができ、その際に、貯蔵安定な、特にアセトニトリル不含のビフェホスが得られる精製方法を開発することであった。示された塩素含有量は、全塩素含有量であると理解される。
【００１５】
この課題は、ビフェホスを、酢酸エチル、アニソール、ｏ−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール及びＣ5〜Ｃ10−アルカン又はそれらの混合物を含む群から選択される１種の溶剤で又はこれらの１種以上の溶剤を含有する溶剤混合物で洗浄する及び／又はそのような溶剤又は溶剤混合物から再結晶させることにより特徴付けられる、ビフェホスの精製方法により解決される。Ｃ5〜Ｃ10−アルカンは、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンである。該アルカンの中では、ｎ−ヘプタンが好ましい。好ましくは、該ビフェホスは、酢酸エチル、アニソール、ｏ−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール及びＣ5〜Ｃ10−アルカン又はそれらの混合物を含む群から選択される溶剤から再結晶される。
【００１６】
"洗浄する"は、溶剤又は溶剤混合物中に該ビフェホスを懸濁させ、場合により部分的に溶解させ、引き続き該溶剤又は溶剤混合物から該ビフェホスを分離することを含む。
【００１７】
"再結晶させる"もしくは"再結晶"は、該ビフェホスを溶剤又は溶剤混合物中に溶解させ、引き続きこの溶剤又は溶剤混合物から沈殿析出又は晶出させることを含む。すなわち、ビフェホスの定義された結晶が形成されることは必ずしも必要ではない。過飽和溶液からのビフェホスの沈殿析出は、再結晶とみなされるには十分である。
【００１８】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、該溶剤又は溶剤混合物はアセトニトリル不含である。
【００１９】
"溶剤"は、ここでは実際に溶剤として使用される物質のみ、すなわち２３℃で液体の化合物であり、該化合物から再結晶が行われるものと理解される。すなわち、該溶剤には、例えば、アセトニトリル又はなお残分として該精製前の該ビフェホス中に存在している塩基、例えばピリジンは含まれない。
【００２０】
"アセトニトリル不含"は、それに応じて、使用される溶剤が、アセトニトリルを含有しないことを意味する。該ビフェホス中にその精製前に存在しているアセトニトリルの万一の残分は、ゆえに、該溶剤又は溶剤混合物がアセトニトリル不含であるか又は否かの確認のために害を与えないはずである。実験室条件下では、特に酢酸エチル、トルエン、キシレン、例えばｏ−キシレン、Ｃ5〜Ｃ10−アルカン及びアセトンがアセトニトリル不含で得ることができる。これらの溶剤の沸点は、アセトニトリルの沸点から十分に遠く離れているので、蒸留による定性的な分離を実施することができる。しかし、工業プロセスにおいて、溶剤を再循環させることは普通であるので、該再循環物を通じて、該ビフェホスの貯蔵安定性を損なう痕跡量のアセトニトリルが溶剤中に蓄積しうる。最後に、どの程度まで痕跡量のアセトニトリルが溶剤中で許容できるか、該溶剤からアセトニトリルを取り除くためにどのくらいの労力が使われるか、もしくは貯蔵安定性のどのくらいの損失が甘受されるかという経済性の問題がある。本発明の意味で、該溶剤中のアセトニトリル含有量は、該経済性の優位性のもとに最小限にされるべきである；理想的には、該溶剤はアセトニトリル不含である。本発明の好ましい更なる展開は、ゆえに、該溶剤をできるだけアセトニトリル不含で保持する、特に蒸留により該溶剤から除去するという措置を設ける。
【００２１】
本発明による方法の好ましい実施態様において、該ビフェホスは、好ましくは加熱しながら、該溶剤又は溶剤混合物中に溶解され、不溶性成分がろ過により、好ましくは１３０℃までの温度で、除去され、該ビフェホスは引き続き、該溶剤又は溶剤混合物の冷却により沈殿析出又は晶出される。任意に、Ｃ5〜Ｃ10−アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカンの添加により、更にビフェホスを、沈殿析出又は晶出させることができる。
【００２２】
精製すべきビフェホスの溶解は典型的には、好ましくはアセトニトリル不含の溶剤もしくは溶剤混合物の加熱により行われる。引き続き、室温又はそれ未満に冷却することができる。本発明による方法の特に好ましい実施態様において、該ビフェホスが溶解される溶剤又は溶剤混合物は、５０℃を上回る温度を有する。該不溶性成分は、次いで好ましくは熱時ろ過により除去される。
【００２３】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、該ビフェホスは、該再結晶の前に、５０００ｐｐｍまで又は５０００ｐｐｍ超、好ましくは４０００ｐｐｍまで、更に好ましくは３０００ｐｐｍまで、及び特に好ましくは２０００ｐｐｍまでの全塩素含有量を有する。該再結晶後に、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、及び特に好ましくは５０ｐｐｍ未満の全塩素含有量を有する塩素の少ないビフェホスを得ることができる。本発明により得られた塩素の少ないビフェホスは、更にまたアセトニトリル不含であり、かつ貯蔵安定である。ウイックボルドによる燃焼法による該全塩素含有量の測定の場合に、DIN 51408による試料調製及びDIN EN ISO 10304による測定（イオンクロマトグラフィーによる）が行われる。
【００２４】
本発明による精製方法は、それゆえ、塩素／塩化物の極めて僅かな含有量を有するビフェホスを提供することを可能にする。更にまた、これがアセトニトリルの使用の場合にそうであるよりも、本質的により僅かな溶剤量で操作することができる（例４参照）。
【００２５】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、該ビフェホスは、ｎ−ヘプタン２０質量％までとｏ−キシレン少なくとも５０質量％とを含有する溶剤混合物から再結晶される。任意に、更にｎ−ヘプタンを添加することにより、回収されるビフェホスの収率を高めることができる。同様に好ましい１つの選択肢によれば、該ビフェホスを、ｎ−ヘプタン１０質量％までと酢酸エチル少なくとも９０質量％とを含有する溶剤混合物から再結晶させることができる。
【００２６】
再結晶が行われた後に、該ビフェホスを単離することができる。これは、典型的には、ろ別及び任意に、ろ別されたビフェホスの乾燥により行われる。
【００２７】
本発明の更なる対象は、洗浄及び／又は再結晶によるビフェホスの精製方法における、溶剤として又は溶剤混合物の成分としての酢酸エチル、アニソール、ｏ−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール又はＣ5〜Ｃ10−アルカン又はそれらの混合物の使用である。Ｃ5〜Ｃ10−アルカンは、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンである。該アルカンの中では、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】残留溶剤を有するビフェホスの貯蔵安定性を示すグラフ。
【実施例】
【００２９】
例１：ビフェホスの製造
グローブボックス中で、２５０ｍＬシュレンクフラスコ中に、アセトニトリル（Fluka社）１１０ｍＬ中の、DE-A 102008043584に従い製造したホスホロクロリジット１７．５ｇ（０．０６３モル）を装入した。更に、３，３′−ｔ−ブチル−２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシビフェニル１０．４ｇ（０．０２８モル）を、EP35965に従い調製した。これをピリジン１７ｍｌ（１６．４ｇ、０．２０４モル）中に溶解させ、１００ｍＬ滴下漏斗中へ入れた。この滴下漏斗をシュレンクフラスコ上へ載置した。この装置を該グローブボックスから外へ出し、該シュレンクフラスコを−１０℃に冷却した。引き続き、強力に撹拌しながら、該ビフェノール／ピリジン溶液を一滴ずつ２．５ｈかけてゆっくりと計量供給し、その際に固体が沈殿析出した。添加が完了した後に、−１０℃で一晩にわたって後撹拌した。その後で、該固体をＧ３保護ガスガラスフィルターでろ別した。該固体を、引き続き該ガラスフィルター上で保護ガス下にアセトニトリル３０ｍｌ中に懸濁させ、引き続き改めてろ過した。該無色固体を１０-1ミリバールで１６時間乾燥させ、引き続き分析した。ビフェホス１９．９２ｇ（理論の８７．３％）が得られた。これは、全塩素２５００ｐｐｍ（±１００ｐｐｍ）を含有していた（分析法：ウイックボルドによる燃焼）。
【００３０】
例２：ビフェホスの再結晶
例１に従い製造したビフェホス１１．９７ｇをｏ−キシレン（Acros社）６３．６ｍＬ及びｎ−ヘプタン（Aldrich社）７．４ｍＬ中に懸濁させ、１００℃に加熱した。引き続き、熱い溶液をＧ３保護ガスガラスフィルターでろ過し、その際に澄明な溶液が得られた。引き続き、ｎ−ヘプタン３５ｍＬを添加し、一晩にわたって冷却し、その際に固体が沈殿析出した。該沈殿を、更にｎ−ヘプタン７０ｍＬの添加により完了させ、得られた固体をＧ３保護ガスガラスフィルターでろ別した。該物質を、１０-1ミリバールで１６時間乾燥させ、分析した。再結晶したビフェホス１０．４１ｇが得られた。その質量損失は１３％であった。該物質を、ウイックボルドによりそれらの全塩素含有量を調べた。全塩素３５ｍｇ／ｋｇ（±５ｍｇ／ｋｇ）が見出され、これは３５ｐｐｍに相当する。
【００３１】
例３：残留溶剤を含有するビフェホスの貯蔵安定性
例１に相応して製造し、かつ例２に相応して再結晶させたビフェホス１２ｇを、乳鉢中で均質化し、引き続き３ｇずつ４つの部分に分け、それぞれ、２ｃｍの撹拌子を有する同じ構造形式の１００ｍｌシュレンク容器中へ入れた。該シュレンク容器を引き続き、１０-1ミリバールに真空排気し、アルゴンを充填した。
【００３２】
引き続き、次の溶剤（混合物）をそれぞれ１００ｍＬを用意した：ａ）酢酸エチル（Aqura社）、ｂ）アセトニトリル（Promochem社）、ｃ）アニソール／ヘプタン（３／２）（アニソール：Sigma-Aldrich社、ヘプタン：Sigma-Aldrich社）、ｄ）ｏ−キシレン／ヘプタン（３／２）（ｏ−キシレン：Sigma-Aldrich社、ヘプタン：Sigma-Aldrich社）。
【００３３】
全ての溶剤（混合物）を、次のように不活性化した：ガラスフィルターを有するガラス管を介して、それぞれ３０分間、２００ミリバールの超過圧でアルゴンを、それぞれの溶剤（混合物）中へ通した。
【００３４】
引き続き、前記の溶剤（混合物）のうちの１種それぞれ５０ｍＬを、４つのビフェホス試料のうちの１つに添加した。各試料を３０分間、マグネチックスターラーで１１００ｒｐｍで２３℃で撹拌した。引き続き、該ビフェホスをそれぞれ３０分沈降させ、その上澄み液を保護ガス下にデカンテーションした。該残留物を、それぞれ７０時間、真空中で１０-1ミリバールで２３℃で乾燥させ、残留溶剤痕跡量を最小限に保持した。引き続き、それぞれのシュレンク容器中の該試料を、並べてビーカー中で真っ直ぐに立てて空気中で貯蔵し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてビフェホスの分解を調べた。そのためには、該ビフェホスをそれぞれ４．５ｍｇを採り、カリウム／ベンゾフェノンを用いアルゴン下で蒸留したテトラヒドロフラン１ｍＬ中に溶解させ、ＨＰＬＣを用いて分析した（図１参照：ビフェホス試料のＨＰＬＣ分析）。
【００３５】
図１からは、全ての試料を同じく調製し、かつ該残留溶剤含有量を数日間の真空排気により最小限に低下させたにもかかわらず、アセトニトリル中で撹拌された試料が、他の溶剤（混合物）中で撹拌された試料よりも、本質的により低い貯蔵安定性を有することが明らかである。
【００３６】
例４  ビフェホスの再結晶（本発明によらない）：
ビフェホス１０ｇを、アルゴン雰囲気下で、還流冷却器及び滴下漏斗を備えたシュレンクフラスコ中で、アセトニトリル（Fluka社）２００ｍＬ中に懸濁させた。引き続き、油浴中で沸騰するまで加熱した。有意な溶解過程は観察されなかった。引き続き、ゆっくりと追加のアセトニトリルを滴加した。アセトニトリル２６０ｍＬを滴加した後に（アセトニトリルの全量４６０ｍＬ）、完全な溶解が達成された。冷却の際にビフェホスはゆっくりと再び沈殿析出した。アセトニトリルからの大量のビフェホスの再結晶が、莫大な、経済的かつ生態学的に責任を負わない溶剤量を用いてのみ行うことができることが明らかになる。
【００３７】
例５  ビフェホスの再結晶：
例１に従い製造したビフェホス１００ｇを酢酸エチル５００ｇ中に懸濁させた。引き続き、該混合物を沸騰するまで加熱した。活性炭１ｇと混合し、熱い混合物をＧ３ガラスフィルターでろ過した。引き続き、その母液を室温に冷却させ、その際にビフェホスが沈殿析出した。これを別のＧ３ガラスフィルターでろ別し、酢酸エチル５０ｍＬで後洗浄した。引き続き、得られたビフェホスを真空乾燥器中で乾燥させた。＜１００ｐｐｍの全塩素含有量を有するビフェホス７５ｇが得られた。
【００３８】
例６及び７  ビフェホスの再結晶：
例５のように、しかしろ過助剤として活性炭１ｇの代わりにケイソウ土２ｇ（例６）もしくは綿２ｇ（例７）を使用した。該結果は、例５における結果と同じであった。
【００３９】
例８：
例１に従い製造したビフェホス２ｇを、２−プロパノール１５ｍｌ中に懸濁させ、室温で１５分撹拌した。その後、該固体をＧ３保護ガスガラスフィルターでろ別し、２−プロパノール１５ｍｌで後洗浄した。該無色固体を１０-1ミリバールで１６時間乾燥させ、引き続き分析した。７７ｐｐｍの全塩素含有量を有するビフェホス１．６４ｇが得られた。
【００４０】
例９：
例１に従い製造したビフェホス３ｇをアセトン１８ｍｌ中に懸濁させ、室温で３０分撹拌した。その後、該固体をＧ３保護ガスガラスフィルターでろ別し、アセトン９ｍｌで後洗浄した。該無色固体を１０-1ミリバールで１６時間乾燥させ、引き続き分析した。２４０ｐｐｍの全塩素含有量を有するビフェホス２．２ｇが得られた。
【００４１】
例１０  ビフェホスの再結晶：
例１に従い製造したビフェホス５０ｇを、酢酸エチル２５０ｇ中に懸濁させた。引き続き、該混合物を沸騰するまで加熱した。活性炭１ｇと混合し、熱い混合物をＧ３ガラスフィルターでろ過した。引き続き、ｎ−ヘプタン２０ｇを添加し、その母液を室温に冷却させ、その際にビフェホスが沈殿析出した。これを別のＧ３ガラスフィルターでろ別し、酢酸エチル５０ｍｌで後洗浄した。引き続き、得られたビフェホスを真空乾燥器中で乾燥させた。６２ｐｐｍの全塩素含有量を有するビフェホス４１ｇが得られた。
【図１】
2014510029.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月6日(2013.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェホスを精製する方法であって、
該ビフェホスを、酢酸エチル、アニソール、ｏ−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール及びＣ5〜Ｃ10−アルカン又はそれらの混合物を含む群から選択される溶剤で又はこれらの１種以上の溶剤を含有する溶剤混合物で洗浄する及び／又はそのような溶剤又は溶剤混合物から再結晶させる
ことを特徴とする、ビフェホスを精製する方法。
【請求項２】
該溶剤又は溶剤混合物がアセトニトリル不含である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アセトニトリルを該溶剤又は該溶剤混合物から除去する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該ビフェホスを、該溶剤又は溶剤混合物中に溶解させ、不溶性成分をろ過により除去し、該ビフェホスを引き続き該溶剤又は溶剤混合物の冷却により沈殿析出又は晶出させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該ビフェホスを溶解させる溶剤又は溶剤混合物が５０℃を上回る温度を有し、かつ該不溶性成分を熱時ろ過により除去する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
該ビフェホスが、該再結晶前に、５０００ｐｐｍまで又は５０００ｐｐｍ超の全塩素含有量を有し、かつ該再結晶後に、５００ｐｐｍ未満の全塩素含有量を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該ビフェホスを、ｎ−ヘプタン２０質量％までとｏ−キシレン少なくとも５０質量％とを含有する溶剤混合物から再結晶させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
該ビフェホスを、ｎ−ヘプタン１０質量％までと酢酸エチル少なくとも９０質量％とを含有する溶剤混合物から再結晶させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
再結晶が行われた後に、該ビフェホスを単離する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
洗浄及び／又は再結晶によりビフェホスを精製する方法における溶剤として又は溶剤混合物の成分としての、酢酸エチル、アニソール、ｏ−キシレン、トルエン、アセトン、２−プロパノール又はＣ5〜Ｃ10−アルカン又はそれらの混合物の使用。
【国際調査報告】
2014510029.tif 000006
2014510029.tif 000007
2014510029.tif 000008
2014510029.tif 000009
2014510029.tif 000010
2014510029.tif 000011