(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含み、且つ、カチオン部に少なくとも１つの窒素原子を含むオニウム塩化合物、
（Ｂ）少なくとも１つのフッ素原子を含む、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
化合物（Ａ）の全質量に対する化合物（Ａ）中のフッ素原子の含有率が、化合物（Ｂ）の全質量に対する化合物（Ｂ）中のフッ素原子の含有率より大きく、且つ、フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006461187.tif 000080
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
【化２】
0006461187.tif 000081
式中、
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
Ｂは、単結合又は連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ａｒ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸは各々、互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
化合物（Ａ）中のフッ素原子の上記含有率と、化合物（Ｂ）中のフッ素原子の上記含有率の差が、質量百分率に換算して０．５質量％以上である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（Ｂ）が、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含むスルホン酸塩化合物である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）の上記カチオン部は、上記窒素原子を含む塩基性部位を備えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）の上記塩基性部位は、アミノ基又は含窒素複素環基を含んでいる、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ）の上記カチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）で表される部分構造を備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006461187.tif 000082
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表されるオニウム塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006461187.tif 000083
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表し、Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、単結合又は連結基を表し、Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていてもよい。
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ及びＡＮの中の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項８】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が、同一のアニオン部を有する、請求項３乃至７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する化合物（Ａ）の含有率は、０．１〜２０質量％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｃ）酸架橋性基を含む化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
酸架橋性基を含む化合物（Ｃ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む、請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射すること、及び
活性光線又は放射線を照射した上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像すること
を含むパターン形成方法。
【請求項１５】
上記活性光線又は放射線の照射は、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられ、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。本発明は、特に、特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。【０００３】
電子線や極紫外線リソグラフィは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作製に広く使用されている。例えば、電子線リソグラフィによる上記フォトマスク作製の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。【０００４】
このように、要求されるパターンの微細化に伴い、パターン形状に起因する解像性の低下が問題となっている。解像性の問題を解決する１つの方法として、引用文献１には、カチオン部分に窒素原子を含む酸発生剤を使用することが開示されている。【０００５】
特に、ネガ型パターンを形成する場合、パターン先端部が膨張した形状（以下、Ｔ−ｔｏｐ形状とも称する）になりやすく、また、孤立スペースパターンにおいてはブリッジが形成されやすいという問題がある。このように、ネガ型パターンにおいては、解像性を向上させることがより難しく、解像性に優れたネガ型レジスト組成物が求められている。【０００６】
このような実情において、例えば特許文献２では、カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸架橋性基を含む化合物とを含有するネガ型レジスト組成物が開示され、これにより電子線や極紫外線（ＥＵＶ光）を用いたパターン形成において解像性に優れるネガ型パターンが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３０９１３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３４６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物を使用することにより、ネガ型パターンにおけるＴ−トップ形状が改善され、パターン形状及び解像性が顕著に改善されるが、本発明者等による鋭意研究の結果、長時間の現像プロセスや現像液流速の速い現像プロセスを用いる場合等において、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れに問題が生じる場合があることが見出された。特に線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合には、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れについて更なる改善が求められる。【０００９】
本発明は、このような実情に鑑み開発されたものであり、感度及び解像性に優れ、更には、ブリッジ欠陥及びパターン倒れの抑制された超微細パターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、この膜を備えたマスクブランクス、及び、パターン形成方法を提供することを課題とする。本発明はまた、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一態様において、以下の通りである。  
［１］
（Ａ）アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含み、且つ、カチオン部に少なくとも１つの窒素原子を含むオニウム塩化合物、及び
（Ｂ）少なくとも１つのフッ素原子を含む、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
化合物（Ａ）の全質量に対する化合物（Ａ）中のフッ素原子の含有率が、化合物（Ｂ）の全質量に対する化合物（Ｂ）中のフッ素原子の含有率より大きい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１１】
［２］
化合物（Ａ）中のフッ素原子の上記含有率と、化合物（Ｂ）中のフッ素原子の上記含有率の差が、質量百分率に換算して０．５質量％以上である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１２】
［３］  化合物（Ｂ）が、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含むスルホン酸塩化合物である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１３】
［４］
化合物（Ａ）の上記カチオン部は、上記窒素原子を含む塩基性部位を備えている、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１４】
［５］
化合物（Ａ）の上記塩基性部位は、アミノ基又は含窒素複素環基を含んでいる、［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１５】
［６］
化合物（Ａ）の上記カチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）で表される部分構造を備えている、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006461187.tif 000002
【００１６】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。【００１７】
Ｘは、単結合又は連結基を表す。【００１８】
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。【００１９】
［７］
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表されるオニウム塩である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006461187.tif 000003
【００２０】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。【００２１】
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。【００２２】
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表し、Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。【００２３】
Ｘは、単結合又は連結基を表し、Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。【００２４】
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていてもよい。【００２５】
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。【００２６】
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。【００２７】
ｏは、１〜１０の整数を表す。【００２８】
Ｙ−は、アニオンを表す。【００２９】
Ｒ１、Ｘ、Ｒ及びＡＮの中の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。【００３０】
［８］
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が、同一のアニオン部を有する、［３］乃至［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３１】
［９］
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対する化合物（Ａ）の含有率は、０．１〜２０質量％の範囲である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３２】
［１０］
更に、（Ｃ）酸架橋性基を含む化合物を含有する、［１］〜［９］のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３３】
［１１］
酸架橋性基を含む化合物（Ｃ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む、［１０］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３４】
［１２］
更に、（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物を含有する、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３５】
［１３］
フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である、［１２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006461187.tif 000004
【００３６】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。  
Ａｒ’は、芳香環基を表す。  
ｍは１以上の整数を表す。【００３７】
［１４］
フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を更に含む樹脂である、［１３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0006461187.tif 000005
【００３８】
式中、
Ａｒ１は、芳香環基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。  
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。  
Ｒ３は、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。  
Ｂは、単結合又は連結基を表す。  
ｎは、１以上の整数を表す。  
Ａｒ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸは各々、互いに同一でも異なっていてもよい。【００３９】
［１５］
［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜。【００４０】
［１６］
［１５］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。【００４１】
［１７］
［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射すること、及び
活性光線又は放射線を照射した上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像すること
を含むパターン形成方法。【００４２】
［１８］
上記活性光線又は放射線の照射は、電子線又は極紫外線を用いて行われる、［１７］に記載のパターン形成方法。【００４３】
［１９］
［１７］又は［１８］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。【００４４】
［２０］
［１９］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、感度及び解像性に優れ、更には、ブリッジ欠陥及びパターン倒れの抑制された超微細パターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、この膜を備えたマスクブランクス、及び、パターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例で合成した酸架橋剤（ＣＬ−７）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す図。
【図２】実施例で合成した架橋剤（ＣＬ−７）の中間体である化合物（ＣＬ−７Ａ）のＮＭＲチャート（１ＨＮＭＲ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４８】
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００４９】
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００５０】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含み、且つ、カチオン部に少なくとも１つの窒素原子を含むオニウム塩化合物（Ａ）（以下、「オニウム塩化合物（Ａ）」又は「化合物（Ａ）という）と、少なくとも１つのフッ素原子を含む、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ）」又は「化合物（Ｂ）」という）とを含有する。本発明の組成物において、オニウム塩化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）は、オニウム塩化合物（Ａ）における全質量に対するフッ素原子の含有率が、酸発生剤（Ｂ）における全質量に対するフッ素原子の含有率より大きいという関係を有する。
【００５１】
上述の通り、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に、カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物を添加することにより、Ｔ−トップ形状が改善され、パターン形状及び解像性が顕著に改善されるが、特に線幅５０ｎｍ以下のような超微細パターンを形成する場合には、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れについては更なる改善の余地があることが本発明者らにより見出された。
【００５２】
本発明者等による更なる鋭意研究の結果、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含み、且つ、カチオン部に少なくとも１つの窒素原子を含むオニウム塩化合物（Ａ）と、少なくとも１つのフッ素原子を含む酸発生剤（Ｂ）であって、オニウム塩化合物（Ａ）におけるフッ素原子の含有率が、酸発生剤（Ｂ）におけるフッ素原子の含有率より大きい関係を有するオニウム塩化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを併用することにより、本発明の課題が解決されることが見出された。すなわち、感度及び解像性の改善に加え、ブリッジ欠陥並びにパターン倒れの抑制能に優れた線幅５０ｎｍ以下の超微細パターンが得られることが見出された。さらに、長時間の現像プロセスや現像液流速の速い現像プロセスを用いる場合、特に膜厚が１００ｎｍ以上の厚いレジスト膜厚においては、本発明の効果がより顕著になることが見出された。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【００５３】
すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に、塩基性オニウム塩化合物と酸発生剤とが併存する系では、塩基性オニウム塩化合物の方が塩基性基の存在のため酸発生剤に対して相対的に親水性となる。そのため、製膜時において、塩基性オニウム塩化合物が組成物の塗布された基板表面側に、酸発生剤が空気界面側に偏在することとなり、不均一な分布を形成する傾向となっていた。そのため、レジスト膜表面近傍で発生する酸のクエンチが不足し、露光部だけではなく未露光部でも架橋反応が進行する結果、ブリッジ及びパターン倒れの発生が促進される。
【００５４】
これに対し、フッ素原子を含む酸発生剤と、この酸発生剤よりもフッ素原子の含有率が大きい塩基性オニウム塩化合物とを併用することにより、レジスト膜表面近傍における塩基性オニウム塩化合物の濃度を酸発生剤の濃度より大きくすることが可能となる。その結果、レジスト膜表面近傍における発生酸のクエンチ不足が解消し、これが感度及び解像性を更に向上させつつ、ブリッジ欠陥やパターン倒れの抑制能の改善に有効であったと推測される。特に、酸発生剤及び塩基性オニウム塩がそのアニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含む場合、それらから発生する酸の酸強度が強いため、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における架橋反応性や脱保護反応性が高くなる。このような高反応性の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、上述した酸発生剤と塩基性オニウム塩化合物との不均一な分布に起因するブリッジ欠陥やパターン倒れが発生しやすくなるため、本発明の効果が顕著となる。
【００５５】
本発明の一形態において、本発明の組成物は、オニウム塩化合物（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）と共に、フェノール性水酸基を含む化合物を更に含有することが好ましい。また、本発明の組成物は、酸架橋性基を含む化合物を更に含有することが好ましく、その形態は、フェノール性水酸基を含む上記化合物が、酸架橋性基を含む形態でもよいし、フェノール性水酸基を含む上記化合物とは異なる別の化合物として、酸架橋性基を含む化合物を含有する形態であってもよい。
【００５６】
以下、本発明の組成物に含有され得る各成分について更に詳細に説明する。
【００５７】
［オニウム塩化合物（Ａ）］
オニウム塩化合物（Ａ）は、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含み、且つ、カチオン部に少なくとも１つの窒素原子を含むオニウム塩化合物である。
【００５８】
上述したように、本発明の組成物に含有されるオニウム塩化合物（Ａ）は、フッ素原子の含有率が、後述する少なくとも１つのフッ素原子を含む酸発生剤（Ｂ）におけるフッ素原子の含有率よりも大きいという関係を有する。ここで、フッ素原子の含有率とは、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表される化合物中のフッ素原子の含有率を意味する。
【００５９】
本発明の一形態において、オニウム塩化合物（Ａ）中のフッ素原子の含有率と、酸発生剤（Ｂ）中のフッ素原子の含有率との差は、質量百分率に換算した場合に、０．５質量％以上であることが好ましく、その差は更に、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上になるほど好ましい。その差の上限は特に限定されるものではないが、例えば、３０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
ここで、オニウム塩化合物（Ａ）は、少なくとも１つのフッ素原子がアニオン部に含まれていればよく、複数個のフッ素原子を含む場合に、一部のフッ素原子がカチオン部に含まれていてもよい。本発明の一形態において、オニウム塩化合物（Ａ）は、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含み、且つ、カチオン部にも少なくとも１つのフッ素原子を含むことが好ましい。カチオン部に少なくとも１つのフッ素原子が含まれる場合、レジスト膜表面近傍における塩基性オニウム塩化合物の濃度を、酸発生剤の濃度より効果的に大きくすることが可能となる。これは、レジスト膜表面近傍における発生酸のクエンチ不足の解消に有効である。
【００６１】
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
【００６２】
このオニウム塩化合物は、典型的には、カチオン部に、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている。ここで「塩基性部位」とは、化合物（Ａ）のカチオン部位の共役酸のｐＫａが−３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、−３〜１５の範囲内にあることが好ましく、０〜１５の範囲内にあることがより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
【００６３】
上記塩基性部位は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。上記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
【００６４】
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。  
オニウム塩化合物（Ａ）は、上記塩基性部位を２つ以上備えていてもよい。
【００６５】
化合物（Ａ）のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えていることが好ましい。
【化５】
0006461187.tif 000006
【００６６】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。  
Ｘは、単結合又は連結基を表す。  
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、及びラクトン基等が挙げられる。  
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【００６７】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００６８】
ＲＡ又はＲＢにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。  
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
【００６９】
ＲＡ又はＲＢにより表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
ＲＡ又はＲＢにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数５〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【００７０】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【００７１】
ＲＡ又はＲＢにより表されるラクトン基としては、例えば、５〜７員環のラクトン基であり、５〜７員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
【化６−１】
0006461187.tif 000007
【００７２】
【化６−２】
0006461187.tif 000008
【００７３】
ラクトン基は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、上記でＲＡおよびＲＢの置換基として記載したものと同様の置換基が挙げられる。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７４】
Ｘにより表される連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Ｘにより表される連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられる。
【００７５】
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００７６】
化合物（Ａ）のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
【００７７】
塩基性オニウム塩化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化７】
0006461187.tif 000009
【００７８】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。  
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表す。Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていても良い。  
Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていても良い。  
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていても良い。  
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。  
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。  
ｏは、１〜１０の整数を表す。  
Ｙ−は、アニオンを表し、少なくとも１つのフッ素原子を含む。詳細は、化合物（Ａ）のアニオン部として後述する通りである。
【００７９】
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００８０】
Ｒにより表される（ｏ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ−位（１，４−位）で結合しているものが好ましい。  
Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ−Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
【００８１】
ＡＮにより表される塩基性部位は、上述した化合物（Ａ）のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式（Ｎ−Ｉ）中の−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。  
Ｒ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。  
Ｒ１により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。  
Ｒ１により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
【００８５】
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲ１が結合して環を形成していることが好ましい。  
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
【００８７】
Ｒ１により表される基又は２つのＲ１が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
【００８８】
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。  
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、ｏは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００８９】
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ａ）は、一態様において、式中のｎ個のＲの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｏ個の−（Ｘ−ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、上記芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。  
即ち、この態様における化合物（Ａ）では、ＡＮにより表される塩基性部位が、Ｒにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
【００９０】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。  
芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
【００９１】
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。  
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−（Ｘ−ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲ１における置換基として列挙したものを用いることができる。
【００９２】
また、この態様において、上記の芳香環Ｒに置換する少なくとも１つの−（Ｘ−ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、Ｒにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、及び−ＮＲ’−からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【００９３】
Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。  
Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。  
Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【００９４】
少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）又は（Ｎ−ＩＶ）により表されることが好ましい。
【化８】
0006461187.tif 000010
【００９５】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【化９】
0006461187.tif 000011
【００９６】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。  
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【００９７】
Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、又はこれらの組み合わせを含んでいる。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【００９９】
Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
【化１０】
0006461187.tif 000012
【０１００】
、ウレア結合
【化１１】
0006461187.tif 000013
【０１０１】
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
【０１０２】
なお、化合物（Ａ）は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物（Ａ）は、一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１の少なくとも一つが、一般式（Ｎ−Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
【０１０３】
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ａ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−Ｖ）により表される。
【化１２】
0006461187.tif 000014
【０１０４】
式中、
Ｘ及びＡＮは、一般式（Ｎ−ＩＩ）における各基と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。  
Ｙ−は、アニオンを表し、少なくとも１つのフッ素原子を含む。詳細は、化合物（Ａ）のアニオン部として後述する通りである。
【０１０５】
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０１０６】
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
【０１０７】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０１０８】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０１０９】
また、一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ａ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−ＶＩ）により表される。
【化１３】
0006461187.tif 000015
【０１１０】
一般式（Ｎ−ＶＩ）中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。  
Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。  
Ａが硫黄原子である場合、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。  
Ａがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。  
Ｙ−は、アニオンを表し、少なくとも１つのフッ素原子を含む。詳細は、化合物（Ａ）のアニオン部として後述する通りである）。
【０１１１】
Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。  
Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１１２】
Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。  
Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１１３】
Ｘ１がアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）温度依存性及び露光後線幅（Post Exposure Delay：ＰＥＤ）安定性の観点からは特に好ましい。
【０１１４】
化合物（Ａ）のアニオン部は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。化合物（Ａ）が含んでいるアニオンは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
【０１１５】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１６】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。  
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１８】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。  
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。  
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１１９】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
【０１２１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。  
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２２】
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【化１４】
0006461187.tif 000016
【０１２３】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。  
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。  
Ｃｙは、環状の有機基を表す。  
Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びＣｙの少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子を含む。
【０１２４】
ｘは、１〜２０の整数を表す。  
ｙは、０〜１０の整数を表す。  
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０１２５】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。  
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
【０１２６】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有するアルキル基の具体的としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０１２７】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０１２８】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。  
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（Post Exposure Bake）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ 
Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１２９】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式（Ｎ−１）におけるＲＡおよびＲＢに関して例示したラクトン環が挙げられる。
【０１３０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
【０１３１】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
【０１３２】
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【化１５】
0006461187.tif 000017
【０１３３】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。  
Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
【０１３４】
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。  
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
【０１３５】
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１３６】
化合物（Ａ）のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式（ＬＤ１）及び（ＬＤ２）で表される構造の他に、上述した光酸発生剤（Ｂ）の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。  
本発明の一形態において、オニウム塩化合物（Ａ）と後述する酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により、アニオン部から発生する酸のｐＫａの差が小さいことが好ましい。ｐＫａの差が小さい方が、オニウム塩化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の酸強度に不均一性が生じにくいため、発生する酸による架橋反応性や脱保護反応性をより均一にすることができる。ｐＫａの差は、例えば、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは１以下であり、理想的には０である。
【０１３７】
ここでｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
【０１３８】
本発明の一形態において、塩基性オニウム塩化合物（Ａ）と後述する酸発生剤（Ｂ）は、アニオン構造が同一であることが好ましい。
【０１３９】
以下に、化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１６−１】
0006461187.tif 000018
【０１４０】
【化１６−２】
0006461187.tif 000019
【０１４１】
【化１６−３】
0006461187.tif 000020
【０１４２】
【化１６−４】
0006461187.tif 000021
【０１４３】
【化１６−５】
0006461187.tif 000022
【０１４４】
【化１６−６】
0006461187.tif 000023
【０１４５】
【化１６−７】
0006461187.tif 000024
【０１４６】
【化１６−８】
0006461187.tif 000025
【０１４７】
【化１６−９】
0006461187.tif 000026
【０１４８】
【化１６−１０】
0006461187.tif 000027
【０１４９】
【化１６−１１】
0006461187.tif 000028
【０１５０】
化合物（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
化合物（Ａ）の含有率は、組成物中の全固形分を基準として、通常は０．００１〜２０質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内にある。  
なお、化合物（Ａ）からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
【０１５１】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、少なくとも１つのフッ素原子を含有する化合物である。上述の通り、本発明の組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、フッ素原子の含有率が、上述したオニウム塩化合物（Ａ）におけるフッ素原子の含有率よりも小さいという関係を有する。
【０１５２】
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
【０１５３】
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。  
本発明の一形態において、酸発生剤（Ｂ）は、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含むオニウム塩化合物であることが好ましく、アニオン部に少なくとも１つのフッ素原子を含むスルホン酸塩であることがより好ましい。
【０１５４】
本発明に用い得る酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。
【０１５５】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。  
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【化１７】
0006461187.tif 000029
【０１５６】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｘ−は、有機アニオンを表す。  
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５及びＸ−の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
【０１５７】
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１５８】
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。  
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【化１８】
0006461187.tif 000030
【０１５９】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。  
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。  
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１６０】
酸発生剤（Ｂ）は、一形態において、塩基性オニウム塩化合物（Ａ）において説明したアニオン構造を有するオニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１６１】
上述したように、本発明の一形態において、塩基性オニウム塩化合物（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により両化合物のアニオン部から発生する酸による架橋反応性や脱保護反応性をより均一にする観点から、アニオン構造が同一であるか、あるいは、発生する酸のｐＫａの差が小さいことが好ましい。
【０１６２】
そして、本発明においては、化合物（Ｂ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０１６３】
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【化１９−１】
0006461187.tif 000031
【０１６４】
【化１９−２】
0006461187.tif 000032
【０１６５】
【化１９−３】
0006461187.tif 000033
【０１６６】
【化１９−４】
0006461187.tif 000034
【０１６７】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。  
酸発生剤（Ｂ）の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２５質量％である。  
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６８】
［酸架橋性基を含む化合物］
本発明の組成物は、酸架橋性基を有する化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」とも称する）を含有し得る。化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｃ）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
【０１６９】
まず、化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｃ’）とする）。化合物（Ｃ’）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ’）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。  
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１７０】
上記化合物（Ｃ’）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０１７１】
別の好ましい化合物（Ｃ’）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１７２】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。  
化合物（Ｃ’）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【化２０】
0006461187.tif 000035
【０１７３】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。  
本発明の一形態において、化合物（Ｃ’）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２１】
0006461187.tif 000036
【０１７４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。  
Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。  
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７５】
本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ６は、好ましくは炭素数５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ２及びＲ５により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６以下のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基として、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位の炭素数が１〜６のものが好ましい。  
本発明の一形態において、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１７７】
Ｒ３及びＲ４により表される炭素数２以上の有機基としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
【０１７８】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
【０１７９】
これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【０１８０】
以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【化２２】
0006461187.tif 000037
【０１８１】
本発明の一形態において、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。  
化合物（Ｃ’）は、例えば、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
【化２３】
0006461187.tif 000038
【０１８２】
式中、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。  
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。  
＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【０１８３】
また、本発明の一形態において、化合物（Ｃ’）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されることが好ましい。
【化２４】
0006461187.tif 000039
【０１８４】
式中、
Ｒ１ｂ及びＲ６ｂは、各々独立に、炭素数５以下のアルキル基を表す。  
Ｒ２ｂ及びＲ５ｂは、各々独立に、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。  
Ｚは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。  
Ｚが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
【０１８５】
本発明の一形態において、化合物（Ｃ’）は、分子内に４つ以上の芳香環と、アルコキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基を合計で２つ有する化合物であることが好ましい。
【０１８６】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ’）の製造方法について説明する。  
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ’）の母核となるビスフェノール化合物は、一般に、対応する２分子のフェノール化合物と、対応する１分子のケトンを、酸触媒存在下、脱水縮合反応することにより合成される。
【０１８７】
得られたビスフェノール体をパラホルムアルデヒドとジメチルアミンで処理して、アミノメチル化することにより、下記一般式（Ｉ−Ｃ）で表される中間体を得る。続いて、アセチル化、脱アセチル化、アルキル化を経て、目的の酸架橋剤が得られる。
【化２５】
0006461187.tif 000040
【０１８８】
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、一般式（Ｉ）中の各基と同義である。
【０１８９】
本合成法は、従来の塩基性条件下にてヒドロキシメチル体を経由するような合成方法（たとえば、特開２００８−２７３８４４号公報）に比べてオリゴマーを生成しづらいため、パーティクル形成抑止効果がある。  
以下に、一般式（I）で表される化合物（Ｃ’）の具体例を示す。
【化２６】
0006461187.tif 000041
【０１９０】
本発明において、化合物（Ｃ’）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。化合物（Ｃ’）の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０１９１】
本発明において、化合物（Ｃ’）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。  
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物（Ｃ’）、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物（Ｃ’）との比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１９２】
酸架橋性基を含む化合物（Ｃ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｃ”）とも称する）の態様であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋基が含まれるため、通常の樹脂＋架橋剤の系に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
【０１９３】
化合物（Ｃ”）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。  
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【化２７】
0006461187.tif 000042
【０１９４】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
【０１９５】
まず、一般式（１）について説明する。
【化２８】
0006461187.tif 000043
【０１９６】
一般式（１）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。  
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。  
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
ｍ＋ｎは５以下である。  
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。  
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
【０１９７】
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。  
また、一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される。
【化２９】
0006461187.tif 000044
【０１９８】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、一般式（１）で定義した通りである。  
Ａｒは、芳香環を表す。  
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【０１９９】
また、一般式(１)で表される繰り返し単位は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【化３０】
0006461187.tif 000045
【０２００】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義である。  
上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。
【０２０１】
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｆは０〜６の整数である。  
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【０２０２】
また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。化合物（Ｃ”）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
【化３１】
0006461187.tif 000046
【０２０３】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義である。  
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。  
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。  
ｆは１〜６の整数を表す。  
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【０２０４】
化合物（Ｃ”）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ｃ”）の全繰り返し単位に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。  
化合物（Ｃ”）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０２０５】
化合物（Ｃ”）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の化合物（Ｃ”）を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（Ｃ’）と化合物（Ｃ”）とを組み合わせて使用することもできる。  
化合物（Ｃ”）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、国際公開第２０１４／０１７２６８号の＜０１１０＞に開示された構造を挙げることができる。
【０２０６】
［（Ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物］
本発明の組成物は、一態様において、フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）とも言う）を含有することが好ましい。  
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。上記芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【０２０７】
化合物（Ｄ）を含有してなる本発明の組成物によれば、露光部においては活性光線又は放射線の照射により酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）と上述した酸架橋性基を含む化合物（Ｃ）との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。特に、酸発生剤（Ｂ）が、その発生酸の分子内に２つ以上のメチロール基を含有する構造である場合、化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との間の架橋反応に加えて、酸発生剤（Ｂ）が有する複数のメチロール基も架橋反応に寄与するため、耐ドライエッチング性、感度及び解像力が更に向上する。
【０２０８】
フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）は、フェノール性水酸基を含む限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。  
フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）は、反応性及び感度の観点から、高分子化合物であることが好ましい。
【０２０９】
本発明のフェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）が高分子化合物である場合、この高分子化合物は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（II）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化３２】
0006461187.tif 000047
【０２１０】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
【０２１１】
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
【０２１２】
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
【０２１３】
ｍは１以上の整数を表す。
【０２１４】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。  
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０２１５】
Ｂ’の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。  
Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【０２１６】
Ａｒ’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
【０２１７】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２１８】
Ａｒ’の芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０２１９】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【化３３】
0006461187.tif 000048
【０２２０】
一般式（２）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。  
Ａｒは、芳香族環を表す。  
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【０２２１】
一般式（２）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【０２２２】
高分子化合物としての化合物（Ｄ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。高分子化合物としての化合物（Ｄ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、高分子化合物としての化合物（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、感活性光線性又は感放射線性膜が薄膜である場合（例えば、感活性光線性又は感放射線性膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ｄ）を用いて形成された本発明の感活性光線性又は感放射線性膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、化合物（Ｄ）を用いた感活性光線性又は感放射線性膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【０２２３】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【化３４】
0006461187.tif 000049
【０２２４】
化合物（Ｄ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
【０２２５】
化合物（Ｄ）が、前述の特定の構造を有することで、化合物（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ｄ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【０２２６】
本発明に係る化合物（Ｄ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、この構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０２２７】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。  
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
【０２２８】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。  
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【０２２９】
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２３０】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２３１】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
【０２３２】
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式
（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【化３５】
0006461187.tif 000050
【０２３３】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２３４】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。  
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【０２３５】
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、高分子化合物としての化合物（Ｄ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として化合物（Ｄ）に含有されることがより好ましい。
【化３６】
0006461187.tif 000051
【０２３６】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。  
Ａｒ１は芳香族環を表す。  
ｍ２は１以上の整数である。
【０２３７】
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０２３８】
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０２３９】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【０２４０】
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２４１】
本発明において、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。  
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｄ）を使用すると、高分子化合物（Ｄ）のＴｇが高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【化３７】
0006461187.tif 000052
【０２４２】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０２４３】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。  
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０２４４】
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０２４５】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。  
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２４６】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４７】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【０２４８】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。  
一般式（４）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２４９】
本発明において、上記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【化３８】
0006461187.tif 000053
【０２５０】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０２５１】
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化３９−１】
0006461187.tif 000054
【０２５２】
【化３９−２】
0006461187.tif 000055
【０２５３】
化合物（Ｄ）が高分子化合物であり、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、高分子化合物としての化合物（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０２５４】
化合物（Ｄ）は、酸架橋性基を有してもよい。化合物（Ｄ）が高分子化合物である場合、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
このような架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化４０】
0006461187.tif 000056
【０２５５】
式中、
Ａｒ１は芳香環基を表す。
【０２５６】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。  
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。  
Ｒ３は、水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。  
Ｂは、単結合又は連結基を表す。  
ｎは、１以上の整数を表す。  
Ａｒ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＸは各々、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２５７】
Ａｒ１により表される芳香環基としては、単環又は多環の芳香環からｎ＋１個の水素原子を取り除いた基（ｎは１以上の整数を表す。）であることが好ましい。
【０２５８】
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜１８）、及び、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０２５９】
Ａｒ１とＲ１及びＲ２の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよい。
【０２６０】
Ａｒ１としての芳香環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０２６１】
Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【０２６２】
Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基を表すことがより好ましい。
【０２６３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【０２６４】
置換基を有する場合のＲ１及びＲ２としては例えば、ベンジル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。
【０２６５】
Ｘは、上述の通り、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基であり、水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜５のアシル基であることがより好ましい。
【０２６６】
Ｂは単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６７】
Ｂが２価の連結基を表す場合、２価の連結基として好ましい基は、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた基（例えば、エステル結合など）である。
【０２６８】
ｎは１以上の整数を表し、１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましく、１を表すこと特に好ましい。
【０２６９】
Ｒ３が有機基を表す場合、有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）がより好ましい。
【０２７０】
有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換基としては、フッ素原子、水酸基が特に好ましい。
【０２７１】
置換基を有する場合の有機基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基を挙げることができる。
【０２７２】
Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【０２７３】
Ｂが２価の連結基を表す場合、２価の連結基として好ましい基は、カルボニル基、アルキレン基、アリーレン基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた基（例えば、エステル結合など）である。
【０２７４】
Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される２価の連結基を表すことも好ましい。
【化４１】
0006461187.tif 000057
【０２７５】
一般式（Ｂ）中、Ｂ１２は単結合又は２価の連結基を表す。＊は主鎖に結合する結合手を表す。＊＊はＡｒ１に結合する結合手を表す。
【０２７６】
Ｂ１２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基、−Ｏ−、カルボニル結合又はこれらを組み合わせた基である。
【０２７７】
Ｂは、下記一般式（Ｂ−１）で表される２価の連結基を表すことも好ましい。
【化４２】
0006461187.tif 000058
【０２７８】
一般式（Ｂ−１）中、Ｂ２は単結合又は２価の連結基を表す。＊は主鎖に結合する結合手を表す。＊＊はＡｒ１に結合する結合手を表す。
【０２７９】
Ｂ２が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としてはアルキレン基、アルキレンオキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシ基がより好ましい。なお、Ｂ２がアルキレンオキシ基を表す場合は、そのアルキレンオキシ基のオキシ基と一般式（Ｂ−１）に示されたベンゼン環を構成するいずれか１つの炭素原子とが結合する。
【０２８０】
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基、一般式（Ｂ）で表される２価の連結基又は一般式（Ｂ−１）で表される２価の連結基であることが特に好ましい。
【０２８１】
上記一般式（ＩＩＩ）は、下記一般式（Ｉ−２）であることも好ましい。
【化４３】
0006461187.tif 000059
【０２８２】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、Ｂ１２、及び、ｎの定義は上述の通りである。
【０２８３】
一般式（Ｉ−２）におけるＲ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基を表すことがより好ましい。
【０２８４】
一般式（Ｉ−２）におけるｎは１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２８５】
上記一般式（ＩＩＩ）は、下記一般式（Ｉ−３）であることも好ましい。
【化４４】
0006461187.tif 000060
【０２８６】
式中、Ｒ１〜Ｒ２、Ｘ、Ｂ２、及び、ｎの定義は上述の通りである。
【０２８７】
一般式（Ｉ−３）におけるＲ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基を表すことがより好ましい。
【０２８８】
一般式（Ｉ−３）におけるｎは１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２８９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を表す。
【化４５】
0006461187.tif 000061
【０２９０】
【化４６】
0006461187.tif 000062
【０２９１】
【化４７】
0006461187.tif 000063
【０２９２】
【化４８】
0006461187.tif 000064
【０２９３】
化合物（Ｄ）が高分子化合物である場合における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、パターンの解像性がより優れる点で、化合物（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％であることが好ましく、３〜５０モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることが更に好ましい。
【０２９４】
本発明で用いられる高分子化合物としての化合物（Ｄ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。  
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
【０２９５】
高分子化合物としての化合物（Ｄ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物としての化合物（Ｄ）中の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０２９６】
高分子化合物としての化合物(Ｄ)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０２９７】
高分子化合物としての化合物（Ｄ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０２９８】
また、高分子化合物としての化合物(Ｄ)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物としての化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【０２９９】
高分子化合物としての化合物（Ｄ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物としての化合物（Ｄ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。  
本発明の組成物に対する化合物（Ｄ）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【０３００】
化合物（Ｄ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４９−１】
0006461187.tif 000065
【０３０１】
【化４９−２】
0006461187.tif 000066
【０３０２】
【化４９−３】
0006461187.tif 000067
【０３０３】
【化４９−４】
0006461187.tif 000068
【０３０４】
【化４９−５】
0006461187.tif 000069
【０３０５】
［塩基性化合物］
本発明の組成物は、上記成分の他に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
【０３０６】
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。  
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０３０７】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。  
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
【０３０８】
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０３０９】
［界面活性剤］
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファック（登録商標）Ｆ１７１及びメガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー、ポリシロキサンポリマーが挙げられる。
【０３１０】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３１１】
［有機カルボン酸］
本発明の組成物は、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
【０３１２】
有機カルボン酸の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０３１３】
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０３１４】
［カルボン酸オニウム塩］
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３１５】
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０３１６】
［酸増殖剤］
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０３１７】
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。  
以下に本発明に用いることができる酸増殖剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化５０】
0006461187.tif 000070
【０３１８】
［溶剤］
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０３１９】
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０３２０】
＜感活性光線性又は感放射線性膜及びマスクブランクス＞
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０３２１】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０３２２】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このような感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、この基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【０３２３】
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０３２４】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【０３２５】
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し（すなわち露光し）、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
【０３２６】
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３２７】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成することと、感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射（すなわち露光）することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
【０３２８】
本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、露光されたこの膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０３２９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【０３３０】
現像液としては、有機系現像液およびアルカリ現像液のいずれも使用することができる。有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、酪酸ブチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【０３３１】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０３３２】
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【０３３３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３３４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０３３５】
＜オニウム塩化合物（Ａ）の合成＞
公知の方法により、後掲のオニウム塩化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）を合成した。【０３３６】
＜酸発生剤（Ｂ）の合成＞
公知の方法により、後掲の酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を合成した。【０３３７】
＜酸架橋性基を有する化合物（Ｄ）の合成＞
合成例３：化合物（ＣＬ−７）の合成
【化５１】
0006461187.tif 000071
【０３３８】
（化合物（ＣＬ−７Ａ）の合成）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（和光純薬）１８．８ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液  １９．８ｇ、パラホルムアルデヒド  ６．６ｇ、エタノール  １０ｍLの混合物を８０℃で２時間攪拌した。エタノールを留去した後、酢酸エチル５０ｍLと水５０ｍＬを加えて分液操作を行い、有機層を水５０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、ろ液の溶媒を留去することで、粗生成物として（Ｃ−１Ａ）２３．４ｇ（収率９５％）を得た。図２に、化合物（ＣＬ−７Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）チャートを示す。【０３３９】
（化合物（ＣＬ−７Ｂ）の合成）
上記で得られた化合物（ＣＬ−７Ａ）２３．４ｇに無水酢酸  ３７．２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。放冷した後、酢酸と無水酢酸を留去し、化合物（Ｄ−２Ｂ）２７．１ｇを得た。得られた化合物（ＣＬ−７Ｂ）はこれ以上の精製は行うことなく、化合物（ＣＬ−７）の合成に使用した。【０３４０】
（化合物（ＣＬ−７）の合成）
上記で得られた化合物（ＣＬ−７Ｂ）２７．１ｇにメタノール５８ｇと炭酸カリウム６．９ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。放冷した後、メタノールを留去した。酢酸エチル１００ｍLと水１００ｍLを加えて分液操作を行い、有機層を１N塩酸水溶液１００ｍLで洗浄し、さらに水１００ｍLで３回洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ過し、ろ液の溶媒を留去することで、化合物（ＣＬ−７）を１９．８ｇ得た（トータル収率８５％）。図１に、化合物（ＣＬ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）チャートを示す。【０３４１】
［オニウム塩化合物（Ａ）］
オニウム塩化合物（Ａ）としては、以下のものを用いた。フッ素原子含有率（質量％）とｐＫａ値と共に示す。ここでｐＫａは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて算出した値を示す。
【化５２】
0006461187.tif 000072
【０３４２】
【化５３】
0006461187.tif 000073
【０３４３】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）としては、以下のものを用いた。フッ素原子含有率（質量％）とｐＫａ値と共に示す。ここでｐＫａは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて算出した値を示す。
【化５４】
0006461187.tif 000074
【０３４４】
【化５５】
0006461187.tif 000075
【０３４５】
［酸架橋性基を有する化合物（Ｃ）］
酸架橋性基を有する化合物（Ｃ）としては、以下のものを用いた。
【化５６】
0006461187.tif 000076
【０３４６】
［フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）］
フェノール性水酸基を含む化合物（Ｄ）としては、以下のものを用いた。組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））と共に以下に示す。【０３４７】
ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
【化５７】
0006461187.tif 000077
【０３４８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。【０３４９】
（２）レジスト組成物の調製
表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【表１】
0006461187.tif 000078
【０３５０】
（３）レジスト膜の作製
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１００℃、６００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。【０３５１】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、６０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて１２０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０３５２】
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パターン倒れ、ブリッジ欠陥について評価した。結果を後掲の表２に示す。【０３５３】
＜感度＞
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０３５４】
＜Ｌ／Ｓ解像性＞
上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。【０３５５】
＜孤立スペースパターン（Iso-Space）解像性＞
上記感度（Ｅｏｐ）における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０３５６】
＜パターン倒れ＞
上記の感度（Ｅｏｐ）から露光量を減らしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を測定し、この最小の線幅をパターン倒れ発生の抑制の指標とした。値が小さいほど、より細いパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れの発生の抑制能に優れることを表す。【０３５７】
＜ブリッジ欠陥＞
上記感度（Ｅｏｐ）で形成した線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、単位面積あたりの欠陥数（個数／ｃｍ２）を測定した後、欠陥レビューを行うことで全欠陥の中からブリッジ欠陥を抽出した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりの欠陥数を算出した。
この数値が小さいほど、ブリッジ欠陥低減性能に優れている。
【表２】
0006461187.tif 000079
【０３５８】
表２の結果より、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、感度及び解像性に優れ、且つ、ブリッジ欠陥及びパターン倒れも抑制されていることがわかる。
【図１】
0006461187.tif 000084
【図２】
0006461187.tif 000085