(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．７５〜１５μｍの平均粒子直径、ここで前記平均粒子直径はＣｏｕｌｔｅｒ
カウンターを用いて測定される粒子サイズ分布の中央値として定義される、及び（ｂ）前
記粒子の中心から表面まで連続的に変化する屈折率を有するポリマー粒子であって、表面
より高い屈折率を中心に有するポリマー粒子と、ポリオレフィンを含む連続ポリマー相と
を含むフィルムであって、ナトリウムＤ線の５８９．２９ｎｍの波長を有する光を用いて
測定された前記ポリマー粒子の表面の平均屈折率と、ナトリウムＤ線の５８９．２９ｎｍ
の波長を有する光を用いて測定した前記連続ポリマー相の平均屈折率の間の差が０．０２以下である、前記フィルム。
【請求項２】
前記平均粒子直径が１．５〜１０μｍである、請求項１に記載の前記フィルム。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が１．４５〜１．５３の屈折率を有する、請求項１に記載の前記フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、２〜８個の炭素原子を有するアルケンのポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載の前記フィルム。
【請求項５】
（ａ）アクリルモノマーの少なくとも７０重量％のポリマー残基（ｂ）０．７５〜１５μｍの平均粒子直径、ここで前記平均粒子直径はＣｏｕｌｔｅｒカウンターを用いて測定される粒子サイズ分布の中央値として定義される、及び（ｃ）前記粒子の中心から表面まで連続的に変化する屈折率を有する、０．５〜１５重量％のポリマー粒子であって、前記ポリマー粒子の前記中心の前記屈折率が１．５２〜１．６０であり、前記表面の前記屈折率が１．４６〜１．５２であるポリマー粒子；並びに、
２〜８個の炭素原子を有するアルケンのポリマーまたはコポリマーである、少なくとも８５重量％のポリオレフィンを含む連続ポリマー相；
を含むフィルムであって、ナトリウムＤ線の５８９．２９ｎｍの波長を有する光を用いて測定された前記ポリマー粒子の表面の平均屈折率と、ナトリウムＤ線の５８９．２９ｎｍの波長を有する光を用いて測定した連続ポリマー相の平均屈折率の間の差が０．０２以下である、前記フィルム。
【請求項６】
前記連続ポリマー相が１〜１２重量％の前記ポリマー粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記フィルム。
【請求項７】
前記平均粒子直径が２〜８μｍである、請求項６に記載の前記フィルム。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が、アクリルモノマー及びスチレンモノマーの少なくとも８０％のポリマー残基を含む、請求項７に記載の前記フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電モジュールの構成で特に役立つ反射防止フィルムに関する。
【０００２】
可視光が光起電アレイから無駄に反射するのを最小限に抑える複数のアプローチが存在し、そのアプローチには、低誘電層をアレイの表面に適用することが含まれる。例えば、このことを目的として、米国特許第７，６０４，８６６号では、シリカ粒子を含むフィルムが開示されている。しかしながら、このアプローチまたは他のアプローチは、フィルム−ガラス界面での表面反射を最小眼に抑えない。
【０００３】
本発明が取り組む課題は、光起電モジュールの構成で特に役立つ反射防止フィルムを提供することである。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、（ａ）０．７５〜１５μｍの平均粒子直径、及び（ｂ）前記粒子の中心から表面まで連続的に変化する屈折率を有するポリマー粒子と、ポリオレフィンを含む連続ポリマー相とを含むフィルムであって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定された平均屈折率差が０．０２を以下である、前記フィルムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
別途示されない限り、割合は重量の割合（重量％）であり、温度は℃である。別途特定されない限り、屈折率（ＲＩ）値はナトリウムＤ線で決定し、式中、２０℃でλ＝５８９．２９ｎｍである。ポリマー粒子は有機ポリマー、好ましくは付加ポリマーを含み、好ましくは、実質的に球状である。平均粒子直径Ｄ５０は、粒子サイズ分析器、好ましくはＣｏｕｌｔｅｒカウンターを用いて測定される粒子サイズ分布の中央値として定義される。Ｔｇ値は、Ｆｏｘ式を用いてホモポリマーＴｇから計算され、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １，３，ｐａｇｅ  １２３（１９５６）を参照されたい。組成物が粒子全体で変化するポリマー粒子のＴｇは、粒子内の複数の組成物のＴｇ値の重量平均を有する。モノマーの重量の割合は、各段階で重合混合物に付加されたモノマーの総重量に基づいて、多段ポリマーの各段階で計算される。本明細書中で使用されるように、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを指し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを指す。用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド（ＡＭ）またはメタクリルアミド（ＭＡＭ）を指す。「アクリルモノマー」は、アクリル酸（ＡＡ）と、メタクリル酸（ＭＡＡ）と、ＡＡ及びＭＡＡのエステルと、イタコン酸（ＩＡ）と、クロトン酸（ＣＡ）と、アクリルアミド（ＡＭ）と、メタクリルアミド（ＭＡＭ）と、ＡＭ及びＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドと、を含む。ＡＡ及びＭＡＡのエステルは、アルキルと、ヒドロキシアルキルと、ホスホアルキル及びスルホアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）、及びホスホアルキルメタクリレート（例えば、ＰＥＭ）と、を含むが、それらに限定されない。「スチレンモノマー」は、スチレンと、メチル−及びエチル−スチレン、好ましくはスチレンを含むα−メチルスチレン；２−，３−，または４−アルキルスチレンと、を含む。
【０００６】
用語「ビニルモノマー」は、炭素−炭素二重結合を含むモノマーを指し、炭素−炭素二重結合は、ヘテロ原子、例えば、窒素または酸素に結合する。ビニルモノマーの実施例は、ビニルアセテートと、ビニルホルムアミドと、ビニルアセトアミドと、ビニルピロリドンと、ビニルカプロラクタムと、長鎖ビニルアルカノエート、例えば、ビニルネオデカノエート、及びビニルステアレートと、を含むが、それらに限定されない。用語「ポリオレフィン」は、ポリマーまたはアルケンのコポリマーを指し、好ましくは２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するもの、好ましくはプロピレンまたはエチレンである。連続ポリマー相は、好ましくは少なくとも７５重量％のポリオレフィンを含み、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％を含む。好ましいポリオレフィンはアルケンのコポリマー、特に他のアルケンを有するエチレンのコポリマーを含み、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するものを含み、好ましくは他のアルケンが０〜９０重量％の総量で存在し、好ましくは２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％で存在する。好ましくはポリオレフィンの重量平均分子量は５０，０００〜５００，０００で、好ましくは７０，０００〜３００，０００である。好ましくはポリオレフィンは２５℃未満のガラス遷移温度を有し、好ましくは１０℃未満である。好ましくはポリオレフィンは２００℃以下の融解温度を有し、好ましくは１９０℃以下の融解温度、好ましくは１８０℃以下の融解温度、好ましくは融解温度は少なくとも１００℃である。
【０００７】
好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１．５μｍ、好ましくは少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも２．５μｍ、好ましくは少なくとも３μｍ、好ましくは少なくとも３．５μｍの平均粒子直径を有し、好ましくはこれらの粒子は１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、好ましくは５．５μｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は単一のモードを示す粒子サイズ分布を有し、好ましくは、半値の粒子サイズ分布幅は０．１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍである。フィルムは異なる平均直径を有する粒子を含むことができるが、但し、それぞれの平均直径の粒子が、直前で記載した粒子サイズ分布を有することを条件とする。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析器を使用して決定される。
【０００８】
本明細書に記載の屈折率差は絶対値である。好ましくは、ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定された屈折率差（すなわち、差の絶対値）は、少なくとも０．０４であり、好ましくは少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０８、好ましくは少なくとも０．１である。好ましくは、ポリマー粒子と連続ポリマー相との間の８００ｎｍ〜２５００ｎｍで測定された屈折率差は０．２以下であり、好ましくは０．１７以下、好ましくは０．１５以下である。好ましくはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定された屈折率差は０．０１５以下であり、好ましくは０．０１以下であり、好ましくは０．００５以下であり、好ましくは０．００３以下である。好ましくはポリマー粒子の屈折率は１．４３〜１．５５であり、好ましくは１．４５〜１．５３であり、好ましくは１．４６〜１．５２であり、好ましくは１．４７〜１．５１である。好ましくは連続ポリマー相の屈折率は１．４〜１．６であり、好ましくは１．４５〜１．５５であり、好ましくは１．４７〜１．５３であり、好ましくは１．４８〜１．５２である。好ましくはポリマー粒子の屈折率は、赤外領域の連続ポリマー相の屈折率を超える、すなわち、８００〜２５００ｎｍである。ＧＲＩＮ粒子の屈折率は、屈折率差を計算する目的のために、粒子表面の屈折率となる。
【０００９】
フィルム内のポリマー粒子は、放射状の屈折率勾配（「ＧＲＩＮ」粒子、例えば、米国出願公開第２００９００９７１２３号参照）を有するものである。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は、表面より高い屈折率を中心に有する。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子は中心で、１．５１〜１．６３の屈折率を有し、好ましくは１．５２〜１．６０、好ましくは１．５３〜１．５９、好ましくは１．５４〜１．５９の屈折率を有し、表面の屈折率は１．４５〜１．５３で、好ましくは１．４６〜１．５２、好ましくは１．４７〜１．５１である。別の好ましい実施形態では、ＧＲＩＮ粒子は表面より低い屈折率を中心に有する。ＧＲＩＮ粒子はポリマーシードから得られるコアを有し、ポリマーシードはＧＲＩＮ粒子を生成するために使用される。好ましくは、ＧＲＩＮ粒子のコアの重量は９５重量％以下で、好ましくは８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００１０】
好ましくは、連続ポリマー相は、全フィルムの重量に基づいて、０．５〜１５重量％のポリマー粒子を含み、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、好ましくは１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは９重量％以下のポリマー粒子を含む。連続ポリマー相は、経路が破損せずに存在してポリマーの全ての部分を結合している意味で、連続的である。
【００１１】
ポリマー粒子は、アクリルモノマーの少なくとも６０％のポリマー残基、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％のポリマー残基を含む。ポリマー粒子はアクリルモノマー及びスチレンモノマーの少なくとも７０％のポリマー残基、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％のポリマー残基を含む。また、酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）のポリマー粒子も０〜５％のポリマー残基、好ましくは０．５〜４％のＡＡ及び／またはＭＡＡを有することが好ましく、また、少量のビニルモノマーの残基を含むこともできる。
【００１２】
架橋剤は２つ以上のエチレン性不飽和基、またはカップリング剤（例えば、シラン）、あるいはイオン架橋剤（例えば、金属酸化物）を有するモノマーである。２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋剤は、例えば、ジビニル芳香族化合物と、ジ−、トリ−、及びテトラ（メタ）アクリレートエステルと、ジ−、トリ−、及びテトラ−アリルエーテル、またはエステル化合物と、アリル（メタ）アクリレートと、を含む。これらのモノマーの好ましい実施例は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と、トリメチロールプロパンジアリルエーテルと、テトラアリルペンタエリスリトールと、トリアリルペンタエリスリトールと、ジアリルペンタエリスリトールと、フタル酸ジアリルと、マレイン酸ジアリルと、トリアリルシアヌレートと、ビスフェノールＡジアリルエーテルと、アリルスクロースと、メチレンビスアクリルアミドと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）と、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）と、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）と、及びブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）と、を含む。ポリマー粒子のポリマー架橋剤残基の量は８％以下であることが好ましく、好ましくは６％以下、好ましくは５％以下、好ましくは少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％である。架橋剤が存在する場合、架橋剤は１００〜２５０の分子量を有することが好ましく、好ましくは１１０〜２３０、好ましくは１１０〜２００、好ましくは１１５〜１６０の分子量を有する。好ましくは、架橋剤は二官能性または三官能性である、すなわち、架橋剤はそれぞれがジエチレン性またはトリエチレン性不飽和であり、好ましくは二官能性である。
【００１３】
好ましくは、本発明のポリマー粒子を含むフィルムは、ポリオレフィンとポリマー粒子の混合物を押し出すことで生成される。フィルム用の基材は、ガラス、木、革、または任意の透明なプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、好ましくはガラスまたは任意の透明なプラスチック、好ましくはガラスである。本適用におけるプラスチック及びガラスの屈折率は、最小でフッ化（ポリ（ビニリデン）の１．４〜酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ）を塗布されたガラスの１．８の範囲である。また、フィルムの試料も、多層構造内で層と層を積層させるために、接着剤層でコーティング可能であり、基材との接触を改善することができる。
【００１４】
水性系または溶剤系アクリルポリマー及び樹脂は、多様な官能性及び分子量を有し、複数の層を接着するのに使用可能である。好ましくは、接着剤を水または溶剤内でコロイドポリマー散液から調製し、高い（３０〜５０％ｗ／ｗ）固体含有量の溶液または懸濁液を生成する。好ましくは、界面エネルギーを低下させ接着を促進するために、接着剤を塗布する前に、基材を放電に暴露して処理する。好ましくは、接着剤がコーティングされた基材を、８０〜１７０℃の範囲の温度勾配で、１０〜１５分間、乾燥オーブンで乾燥される。
【００１５】
好ましくは、接着剤組成物を、（好ましくは２５℃未満のＴｇの）低ガラス遷移アクリルポリマーとアクリルポリマーの混合物であって、直径が 小０．８５μｍ〜 大３０μ ｍの範囲で軽度に架橋した球体の形状の混合物から調製する。好ましくは、球体のアクリルポリマーは架橋し、ポリマー架橋剤残基の量は、全体で４〜２０％である。好ましくは、第１の重合段階には、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、及びテトラメチレングリコールジアクリレートのモノマーのうちの１つ以上が含まれる。好ましくは、第２の段階には、４〜２０パーセントの、ジエチレングリコールビス（アリカーボネート）、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、及びテトラメチレングリコールジメタクリレートの架橋剤部分のうちの１つ以上が含まれる。
【００１６】
接着剤組成物は、表面トポグラフィーの完全適用範囲を制限する大きな突出に装着された、起伏がある表面及び平滑な表面に塗布するように設計される。接着剤溶剤を含む溶液または水分散液を、様々方法で基材に塗布することができる。好ましくは、基材が硬質であり、高アスペクト比粒子の形態で表面の凸凹に装着されている場合、グラビアコーターを用いて接着剤を表面上にコーティングする。代替として、接着剤系組成物を様々な結合剤と配合して、水性または溶剤系コーティング組成物を形成することができ、このコーティング組成物を適した基材上に（例えば、噴霧またはローラーコーティング、噴流または印刷によって）塗布することができる。分散粒子の最も効率的な幾何学的配置は、球体の単一の層が基材上にある状態であり、この基材において、粒子は面心立方または六方最密配置で存在する。
【００１７】
好ましくは、接着剤系組成物を水分散液の形態で塗布する場合、結合剤はコーティング剤、例えば、アミノシラン、エポキシ、エポキシシラン、アルキルシラン、脂肪酸、またはシリコーン油等を含む。好ましいアミノシランは、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランと、セルロースアクリレート溶液である。他の好適な水性結合剤は、アクリル、ビニル、例えば、ビニルアセテート、またはビニルアセテート−エチレン、ポリウレタン、シロキサン、天然ゴム、合成ゴムポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ブロックコポリマー、タンパク質ポリマー、セルロース系ポリマー、及びそれらの混合物、及び組み合わせ、例えば、アクリルウレタンから選択された、（コ）ポリマーを含む。
【００１８】
組成物が溶剤安定系である場合、溶剤を流延することで接着剤組成物を塗布することができる。溶剤流延で使用される溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、イソプロパノール、エチルアルコールならびにキシレン、及びトルエンを含む。
【００１９】
また、接着剤組成物も、以下のいずれかまたは全てを含む：保存剤、抗酸化剤、水素化ウッドロジンのグリセリルエステル、コーンまたはポテトスターチ、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、尿素、ソルビトール、及びマンニトール。また、粘着付与樹脂、例えば、ロジン及びテルペンフェノールも、ブレンド組成物に付加することができる。
【００２０】
代替として、接着剤はアルファポリオレフィン及びエチレンのコポリマーに基づくことが可能である。配合では、水素化炭化水素粘着剤を用いて粘着力を高めることが好ましい。接着剤の配合では、シランを使用して、ガラス表面への接着を改善することができる。いくつかの実施形態では、フィルムは多層構造であってよく、それによって１つの層は剥離され、新たな表面を呈することができる。好ましくは、本実施形態では、各層の厚さは１００ｕｍ未満であり、好ましくは厚さが５０μｍ未満で層の総数が２を超える、好ましくは層の総数が３を超える、好ましくは層の総数が５を超える、好ましくは層の総数が７を超える。好ましくは、多層構成の本実施形態では、接着剤層がフィルム間に存在する。好ましくは、フィルムと接着剤との間の４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定された平均屈折率差が、０．０２以下であり、好ましくは、０．０１以下であり、好ましくは、０．００５以下である。好ましくは、接着剤層は５０μｍ未満の乾燥厚さであり、好ましくは、２０μｍ未満の乾燥厚さである。
【００２１】
好ましくは、フィルムは、複数の層を含むか否かに関わらず、厚さの合計が１０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは合計が１５μｍ〜２ｍｍ、好ましくは合計が２０μｍ〜１．５μｍである。
【００２２】
好ましくは、ポリマー粒子を、水性溶媒中で、既知のエマルション重合技術で調製し、次いで、その結果得られるポリマーラテックスを噴霧乾燥する。典型的には、噴霧乾燥によって、平均直径が１〜１５μｍであるポリマー粒子塊がもたらされる。好ましくは、これらの塊を、サイズを縮小することなく、ポリオレフィンを含むポリマー内に直接分散して、溶融複合プロセスによって、押出機内で、好ましくは１９０〜２５０℃、好ましくは１９５〜２４０℃、好ましくは２００〜２３０℃の押し出し温度で、フィルムを生成する。
【実施例】
【００２３】
ＧＲＩＮ粒子は噴霧乾燥によって水性溶媒から分離された。
【００２４】
比較実施例１
プレートは、溶融押出プロセスによって、ニートポリマー樹脂のペレットから調製される。Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機内で、２００〜２２５℃の範囲のバレル温度で溶融処理されたプロピレン樹脂（（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｒｅｙｅｎ、ＲＩ＝１．４９、Ｔｇ−１０℃、Ｔｍ１７３℃）。この溶融複合では続いて、ペレット化、真空オーブン内で６０℃での乾燥、２２１〜２３６℃の温度での出射成形が行われた。出射成形によって得られる試験プレートは、以下の寸法を有する：６６．９ｍｍ×６６．９ｍｍ×１．５ｍｍ。それらのプレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０００３−００（透明なプラスチックの曇り度及び視感透過率の標準試験方法）及びＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−００（機器で測定された色座標から黄色さ及び白さインデックスを計算するための標準的な技法）によって評価された。データは以下の表Ｉに示される。
【００２５】
実施例２〜４
プレートは、溶融押出プロセスによって、ＧＲＩＮ粒子とポリマー樹脂の混合物から調製される。以下で概説される重合プロセスによって調製された、及び組成物：ｐ（（ベンジルアクリレート／ＡＬＭＡ＝７６／４）／／ＭＭＡ／ＥＡ＝１６／４）のＧＲＩＮ粒子（ＲＩ＝１．５６〜１．４９であり、粒子サイズ直径は０．７５μｍである）は、ポリプロピレン樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｒｅｙｅｎ、ＲＩ＝１．４９）と乾燥ブレンドされ、それに続いて、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機内で２００〜２２５℃の範囲のバレル温度で溶融複合された。溶融複合は特別なスクリーンパック配置、８０／１２０／３００／１２０／８０メッシュを使用して、ＧＲＩＮ粒子の最終分散物を生成した。この溶融複合では続いて、ペレット化、真空オーブン内において６０℃での乾燥、及び２２１〜２３６℃の温度での出射成形が行われた。出射成形によって得られる試験プレートは、以下の寸法を有する：６６．９ｍｍ×６６．９ｍｍ×１．５ｍｍ。それらのプレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０００３−００（透明なプラスチックの曇り度及び視感透過率の標準試験方法）及びＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−００（機器で測定された色座標から黄色さ及び白さインデックスを計算するための標準的な技法）によって評価された。データは以下の表Ｉに示される。
【００２６】
実施例５〜７
プレートは、溶融押出プロセスによって、ＧＲＩＮ粒子とポリマー樹脂の混合物から調製される。以下で概説される重合プロセスによって調製された、及び組成物：ｐ（（ベンジルアクリレート／ＡＬＭＡ＝７６／４）／／スチレン＝２０）のＧＲＩＮ粒子（ＲＩ＝１．５６〜１．５９であり、粒子サイズ直径は０．８０μｍである）は、ポリプロピレン樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｒｅｙｅｎ、ＲＩ＝１．４９）と乾燥ブレンドされ、それに続いて、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機内で２００〜２２５℃の範囲のバレル温度で溶融複合された。溶融複合は特別なスクリーンパック配置、８０／１２０／３００／１２０／８０メッシュを使用して、ＧＲＩＮ粒子の最終分散物を生成した。この溶融複合では続いて、ペレット化、真空オーブン内において６０℃での乾燥、及び２２１〜２３６℃の温度での出射成形が行われた。出射成形によって得られる試験プレートは、以下の寸法を有する：６６．９ｍｍ×６６．９ｍｍ×１．５ｍｍ。それらのプレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １０００３−００（透明なプラスチックの曇り度及び視感透過率の標準試験方法）及びＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−００（機器で測定された色座標から黄色さ及び白さインデックスを計算するための標準的な技法）によって評価された。データは以下の表ＩＩに示される。
【００２７】
実施例８（プレシードポリマー）
本実施例は、直径０．２５μｍの架橋ポリマープレシードの調製して、水分散液内でより大きなシード粒子を作製するのを示す。以下の混合物Ａ〜Ｃは脱イオン水で調製された。
【００２８】
【表１】
0006620086.tif 000002
【００２９】
反応器は攪拌機及びコンデンサーが備え付けられ、窒素でブランクされており、混合物Ａ１で充満され、８３℃まで熱された。１０％の乳化された混合物Ｂ１及び２５％の混合物Ｃ１が反応器の内容物に付加された。温度は８３℃で維持され、混合物は６０分間撹拌された、その後、残りの混合物Ｂ１及び混合物Ｃ１が反応器に付加され、１２０分にわたって撹拌された。撹拌は８３℃で９０分間継続され、その後反応器の内容物は室温まで冷却された。これによって得た粒子プレシードの粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０で測定したところ、０．２５μｍであった。
【００３０】
実施例９（ポリマーシード）
本実施例では、実施例８のエマルションのプレシード粒子は、ｎ−ブチルアクリレート，スチレン、及び１−ヘキサンチオールを用いて直径０．５６μｍまで成長する。以下の混合物Ａ２〜Ｇ２は脱イオン水で調製された。
【００３１】
【表２】
0006620086.tif 000003
【００３２】
混合物Ａ２は、実施例８の反応器に付加され、８８℃まで熱され、撹拌された。反応器内の空気は窒素に置換された。反応器の温度が８８℃で安定したとき、混合物Ｂ２が反応器内に充填された。乳化された混合物Ｃ２ならびにＤ２及び混合物Ｅ２は反応器に付加され、３００分にわたって撹拌された。撹拌は８８℃で９０分間継続された。反応器の内容物は６５℃まで冷却された。混合物Ｆ２及びＧ２が付加された、反応器の内容物は６５℃で維持されて１時間撹拌され、その後、反応器の内容物は室温まで冷却された。これによって得たエマルション粒子の直径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ粒子サイズ分析器ＢＩ−９０で測定したところ、０．５６μｍであった。
【００３３】
実施例１０（ＧＲＩＮ球体組成物）
本実施例では、段階Ｉにおいて、実施例９のエマルション内の粒子は膨張させられ、ｎ−ブチルアクリレート、及びアリメタクリレートを使用して、５μｍの直径の発散レンズを形成し、その後、段階ＩＩにおいて、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートの共重合が行われた。以下の混合物Ａ３〜Ｇ３は脱イオン水で調製された。
【００３４】
【表３】
0006620086.tif 000004
【００３５】
実施例８の反応器にはＡ３が添加され、反応器は９０℃まで熱され、撹拌された。反応器内の空気は窒素に置換された。反応器の温度が９０℃で安定したとき、混合物Ｂ３が反応器内に充填された。混合物Ｃ３はホモジナイザーを用いて乳化されて、反応器内に充填された。反応器は６０℃で１時間撹拌された。混合物Ｄ３はホモジナイザーを用いて乳化されて、反応器内に充填された。反応器は、６０℃で１時間撹拌された後、６５〜７０℃まで徐々に熱された一方で、発熱重合が発生する。ピーク温度に達した後、撹拌は継続され、反応器は３０分で７３℃まで冷却された。混合物Ｆ３の半分を充填する。混合物Ｅ３、Ｆ３の残り、及びＧ３は、別々に、２時間にわたって反応器内に付加された。温度は７３〜７５℃で維持され、撹拌が１時間継続された後、反応器は室温まで冷却された。これによって得たエマルション粒子の直径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥ粒子サイズ分析器で測定したところ、５μｍであった。
【００３６】
実施例１１（単純な球体組成物）
本実施例では、実施例９のエマルション内の粒子が膨張させられ、メチルメタクリレート及びアリメタクリレートを使用して５μｍの直径の収束レンズを形成する。以下の混合物Ａ３〜Ｃ３はイオン水で調製された。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
実施例１の反応器にはＡ３が添加され、反応器は６０℃まで熱され、撹拌された。反応器内の空気は窒素に置換された。反応器の温度が６０℃で安定したとき、混合物Ｂ３が反応器内に充填された。混合物Ｃ３はホモジナイザーを用いて乳化されて、反応器内に充填された。反応器は６０℃で１時間撹拌された。混合物Ｄ３はホモジナイザーを用いて乳化されて、反応器内に充填された。反応器は、６０℃で１時間撹拌された後、８０℃まで徐々に熱された一方で、発熱重合が発生する。ピーク温度に達した後、８８℃での撹拌は、重合が＞９２％の転換を示すまで継続した。重合後、反応器は３０分で７３℃まで冷却された。温度は７３〜７５℃で維持され、撹拌が１時間継続された後、反応器は室温まで冷却された。これによって得たエマルション粒子の直径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＥ粒子サイズ分析器で測定したところ、５μｍであった。
【００３９】
上述の重合スキームから得た５ミクロンの球体は、Ｚｅｉｓｓ  Ｊｅｎａｖａｌ干渉顕微鏡（２５０−ＣＦ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＪＥＮＡ）を用いた、干渉顕微鏡試験法分析された。各球体の範囲の屈折率の変動が正確に測定され以上に示された。粒子は、本明細書中に記載される同じシード粒子の膨張／重合プロセスを利用して生成され、２μｍの平均粒子サイズを有し、上述のＺｅｉｓｓ  Ｊｅｎａｖａｌ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｋｏ干渉顕微鏡を使用して周知の分析技術を用いて分析され、粒子の中心から表面までの屈折率が測定される。当業者は、同じシード粒子の膨張／重合プロセスよって生成されたより小さな粒子の屈折率の特性が、段階的に同じ変化を示すことを予測し、平均直径が０．３〜１．９μｍの所定の粒子によって示された屈折率プロフィールを、同じ方法で生成され、同じ組成物を有する５μｍの粒子によって示された屈折率プロフィールに基づいて測定可能であることを認識するであろう。
【００４０】
【表Ｉ】
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【００４１】
Ｔｔは可視光の透過パーセントである（ＡＳＴＭ  Ｄ  １０００３−００に従って測定された）。
ＹＩは黄色さインデックスである（ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−００に従って測定された）。
曇り度はＡＳＴＭ  Ｄ  １０００３−００に従って測定された。