【事件の表示】
　特許第３２７９８８２号「キトサン付与繊維の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７９８８２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
　
１．手続の経緯
　本件特許第３２７９８８２号は、平成７年７月３１日に出願され、平成１４年２月２２日にその特許権の設定登録がされ、その後、日本エクスラン工業株式会社より特許異議の申立てがされて、平成１６年５月１２日付け取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年６月２２日に訂正請求がされたものである。
　
２．特許異議の申立ての概要
　申立てにおける取消理由の概要は、以下のとおりのものと認める。
　
（一）本件特許査定時における請求項１に係る発明は、該発明に係る特許出願の日前の出願である特願平８−１９７８１号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるから、同請求項１に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反して特許を受けたものである。
　なお、申立てにおいては、上記明細書に代わるものとして、甲第１号証を証拠方法としている。（以下、「取消理由１」という。）
（二）本件特許査定時における請求項１に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第２、３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同請求項１に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許を受けたものである。（以下、「取消理由２」という。）
（三）本件特許査定時における請求項１に係る特許は、明細書の記載が不備な、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たさない特許出願に対して、特許を受けたものである。上記した不備な記載とは、実施例３についてのものである。（以下、「取消理由３」という。）
　
甲第１号証：特開平８−２８４０６６号公報
甲第２号証：特開昭６０−１３５４３２号公報
甲第３号証：特開平４−２５７３０１号公報
　
３．通知された取消理由
　平成１６年５月１２日付け取消理由は、取消理由３と同趣旨である。
　
４．訂正の適否についての判断
　
４−１．訂正の内容
　本件訂正は、以下の訂正事項ａ、ｂからなるものと認める。
　
訂正事項ａ；
　明細書の段落【００３３】及び【００３４】の記載を削除する。
訂正事項ｂ
　明細書の段落【００３５】の記載につき、「（比較例１）・・・、その結果を表４に示した。」とあるのを、「（比較例１）・・・、その結果を表３に示した。」と訂正すると共に、明細書の段落【００３６】の記載につき、「【表４】・・・」とあるのを、「【表３】・・・」と訂正する。
　
４−２．判断
　
４−２−１．訂正事項ａについて
　訂正前の明細書の段落【００３３】及び【００３４】には、
「【００３３】（実施例３）５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合させたポリエチレンテレフタレートからなるスルホン酸基量１１５０×１０-5当量／ｇのポリエステル繊維（２デニール）１重量部を、酢酸５重量％水溶液にダイトキサン（大日精化社製、キトサン）５重量％を溶解した溶液４０重量部に１秒間浸漬し、繊維を取り出して流水で１０分間洗浄し、８５℃で乾燥した。得られた繊維の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】（決定注；表３自体は省略。）」
の記載が認められる。
　そこで、この記載について見ると、「５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合させたポリエチレンテレフタレートからなるスルホン酸基量１１５０×１０-5当量／ｇのポリエステル繊維」なる記載があり、この記載は、スルホン酸基量１１５０×１０-5当量／ｇである点につき、理論上あり得ないポリエステル繊維を意味するものであって、本訂正は、この明りょうでない記載を含む、実施例３に係る記載を、明細書から削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものである。また、本訂正が、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものであるとする理由は見当たらない。
　
４−２−２．訂正事項ｂについて
　本訂正は、訂正事項ａによって、訂正前の明細書に記載されていた表３が欠落したことから、同じく記載されていた表４を繰り上げて表３とするもので、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてしたものである。また、本訂正が、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものであるとする理由は見当たらない。
　
４−２−３．まとめ
　本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、これを認める。
　
５．特許異議の申立てについての判断
　
５−１．本件発明
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された、以下のとおりのものと認める。
　
「１×１０-5〜１５００×１０-5当量／ｇの酸性基を有する繊維を、酸を０．１〜２０重量％含有する酸水溶液にキトサンを０．１〜１０重量％溶解したキトサン溶液にて含浸処理することを特徴とするキトサン付与繊維の製造方法。」
　
５−２．取消理由１について
　
１）本件発明は、先に「５−１」で述べたとおりのものであって、少なくとも「繊維を、酸を０．１〜２０重量％含有する酸水溶液にキトサンを０．１〜１０重量％溶解したキトサン溶液にて含浸処理すること」（以下、「本件工程」という。）を、特定事項として有するものである。
　
２）そこで、まず、甲第１号証に、本件工程に対応する工程を有する発明が記載されているかについて見ていくことにする。
　甲第１号証には、以下の記載が認められる。
　
ア．「【００２２】
【実施例１】レオフィール（旭化成工業（株）製、ナイロン６６）３０ｄ／１０ｆからなる目付、１６０ｇ／ｍ2 のハーフトリコットを、非イオン系界面活性剤で精練し、１００℃で２分間の乾燥を行った（以上の工程を経た繊維を試料１とする。）。試料１を・・・、乾燥した。（以上の工程を経た繊維を試料２とする。）次いで、片倉チッカリン（株）製のキトサンＫの０．５％と乳酸の０．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、１００℃で２分間乾燥した。・・・。
【００２３】
【比較例１〜４】・・・。試料１をキトサンＫの０．５％と乳酸の０．５％混合水溶液に、パッド法で処理し、１００℃で２分間乾燥した繊維を比較例２とする。キトサンＫの付与量は０．５％であった。・・・。試料２を、比較例２と同様の処理で、同様のキトサンＫの付与量の繊維を比較例４とする。・・・。
【００２４】
【実施例２】試料１を・・・、水洗し、次いで、沸騰水中で３０分間処理した（以上の工程を経た繊維を試料３とする。）。・・・。 試料３を・・・、乾燥した。次いで、大洋化学工業（株）製のキトサンＳの０．５％と乳酸の１．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、１００℃で２分間乾燥した。・・・。
【００２５】
【比較例５】試料３を脱水、乾燥し、キトサンＳの０．５％と乳酸の１．５％混合水溶液に繊維をパッド法で処理し、１００℃で２分間乾燥した繊維を比較例５とする。・・・。
【００２６】
【実施例３】旭化成工業（株）製のポリエステル系合成繊維の銘柄ＢＺＤの３０ｄ／１２ｆからなる目付、１６０ｇ／ｍ2 のハーフトリコットを、非イオン系界面活性剤で精練した（以上の工程を経た繊維を試料４とする。）。次いで、・・・水洗した。
【００２７】次いで、・・・、脱水乾燥した。（以上の工程を経た繊維を試料５とする。）次いで、キトサンＳの０．５％と乳酸の０．３％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、１２０℃で２分間乾燥した。・・・。
【００２８】
【比較例６〜９】・・・。試料４、及び試料５を脱水、乾燥し、次いで、キトサンＳの０．５％と乳酸の０．３％混合水溶液に、パッド法で処理し、８０℃で５分間乾燥した繊維を、各々、比較例７、及び比較例９とする。・・・。
【００２９】
【実施例４】試料４を・・・、水洗した。（以上の工程を経た繊維を試料６とする。）次いで、・・・、脱水乾燥した。次いで、キトサンＳの０．３％と乳酸の０．３％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、１２０℃で２分間乾燥した。・・・。
【００３０】
【比較例１０】試料６を脱水乾燥し、キトサンＳの０．３％と乳酸の０．３％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、８０℃で５分間乾燥した。」
　
　甲第１号証には、記載アによれば、本件工程に対応する工程として、「片倉チッカリン（株）製のキトサンＫの０．５％と乳酸の０．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理すること」を有する、【実施例１】及び【比較例２、４】に係る発明が、「大洋化学工業（株）製のキトサンＳの０．５％と乳酸の１．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理すること」を有する、【実施例２】及び【比較例５】に係る発明が、「大洋化学工業（株）製のキトサンＳの０．５％と乳酸の０．３％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理すること」を有する、【実施例３】及び【比較例７、９】に係る発明が、更に、「大洋化学工業（株）製のキトサンＳの０．３％と乳酸の０．３％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理すること」を有する、【実施例４】及び【比較例１０】に係る発明が記載されていると認められる（【実施例１】、【比較例２、４】、【実施例２】、【比較例５】、【実施例３】、【比較例７、９】、【実施例４】及び【比較例１０】に係る発明を併せて、以下、「先願発明」という。）。他に、本件工程に対応する工程の記載は見当たらない。
　してみると、「特願平８−１９７８１号の願書に最初に添付した明細書」（以下、「先願明細書」という。）には、先願発明が記載されていると認められる。また、先願発明の他に、先願明細書には、本件工程に対応する工程を有する発明は記載されていないと認められ、このことは、この先願発明以外の先願明細書に記載の発明は、そもそも、これを根拠に本件発明が先願明細書に記載されているとすることはできないということである。
　
３）一方、職権による調査によれば、「特願平７−２６５０７号の願書に最初に添付した明細書」（以下、「優先明細書」という。）には、先に「２）」で先願明細書に記載されていると認定した先願発明は、記載されていない。
　即ち、優先明細書には、以下の記載が認められる。
　
イ．「【００２２】
　　【実施例１】
　ナイロン６６（旭化成工業（株）製、レオフィール）３０ｄ／１０ｆからなる目付、１６０ｇ／ｍ2  のハーフトリコットを、非イオン系界面活性剤で精錬し、１００℃で２分間の乾燥を行った（以上の工程を経た繊維を試料１とする。）。試料１を・・・、沸騰水中で処理を行い（・・・）、グラフト重合率１２．６％でグラフト重合被覆した繊維を得た。次いで、片倉チッカリン（株）製のキトサンＫの０．５％と乳酸の２．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、１００℃で２分間乾燥した。・・・。
【００２３】
　　【比較例１〜３】
　・・・。試料１をキトサンＫの０．５％と乳酸の２．５％混合水溶液に、パッド法で処理し、１００℃で２分間乾燥した繊維を比較例２とする。・・・。
【００２４】
　　【実施例２】
　試料１を・・・、１００℃で３０分間処理した（以上の工程を経た繊維を試料３とする。）。・・・。試料３を１００℃で２分間乾燥し、大洋化学工業（株）製のキトサンＳの０．５％と乳酸の２．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、１００℃で２分間乾燥した。」及び、
「【００２９】
　　【実施例４】
　旭化成工業（株）製のポリエステル系合成繊維の銘柄ＢＺＤの３０ｄ／１２ｆからなる目付、１６０ｇ／ｍ2  のハーフトリコットを、非イオン系界面活性剤で精錬した（以上の工程を経た繊維を試料５とする。）。次いで、・・・、１００℃で３０分間処理した（以上の工程を経た繊維を試料６とする。）。・・・。次いで、キトサンＳの０．５％と乳酸の２．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理し、８０℃で５分間乾燥した。・・・。
【００３０】
　　【比較例７〜９】
　・・・。
　試料５をキトサンＳの０．５％と乳酸の２．５％混合水溶液に、パッド法で処理し、８０℃で５分間乾燥した繊維を比較例８とする。」
　
　優先明細書には、記載イによれば、本件工程に対応する工程として、「片倉チッカリン（株）製のキトサンＫの０．５％と乳酸の２．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理すること」を有する、【実施例１】及び【比較例２】に係る発明が、「大洋化学工業（株）製のキトサンＳの０．５％と乳酸の２．５％混合水溶液に、繊維をパッド法で処理すること」を有する、【実施例２、４】及び【比較例８】に係る発明が記載されていると認められ、これらの発明が先願発明でないことは、これらの発明と先願発明との混合水溶液における成分混合割合の一致するものがないことだけを見ても、明らかで、他に先願発明が優先明細書に記載されているとする理由は見当たらない。
　
４）そこで検討するに、特願平８−１９７８１号は、本件特許に係る出願の日前の平成７年２月１５日に出願された特願平７−２６５０７号に基づく優先権を主張して、同じく出願の日後の平成８年２月６日に出願されたもので、取消理由１は、本件発明が、先願明細書に記載されているとともに、優先明細書にも記載されていることを、その前提としていると解すべきものである。
　しかしながら、これまで見てきたように、本件工程を有する発明である先願発明は、先願明細書に記載されているものの、優先明細書には記載されておらず、先願発明は特願平７−２６５０７号に基づく優先権を主張することはできないから、先願発明を根拠に本件発明に係る特許が特許法第２９条の２の規定に違反して特許を受けたものであるとすることはできない。
　
５）したがって、取消理由１に理由はない。
　
５−３．取消理由２について
　
１）甲第２、３号証には、以下の事項が記載されていると認められる。
　
甲第２号証
　
Ａ．「２．特許請求の範囲
（１）少なくともカルボキシル基を有する水不溶性吸水性樹脂において、該樹脂の表面にカチオン性高分子物質を付着させ、該カルボキシル基とカチオンとの間にポリイオンコンプレックスを形成させたことを特徴とする改質吸水性樹脂。」
　
Ｂ．「【目的】
　本発明は、従来の吸水性樹脂において、圧力の加わった状態での吸水性（以下、抗圧吸水性という）及び圧力の加わった状態での保水性（以下、加圧下保水性という）の改良された改質吸水性樹脂を提供することを目的とする。」（１頁右下欄下から７〜２行）
　
Ｃ．「（ｉ）吸水性樹脂
　本発明で用いる吸水性樹脂は少なくともカルボキシル基を有するもので、その他スルホン酸基等のアニオン性基を有していてもよく、かつ水不溶性の高分子物質である。・・・。
　本発明において、前記吸水性樹脂の形状は特に制約されず、粉末状、微粒子状、繊維状あるいはフイルム状で適用される。
（ｉｉ）カチオン性高分子物質
　カルボキシル基を有する前記吸水性樹脂とポリイオンコンプレックスを形成し得るものであればよく、・・・、キトサン類（キチンの完全脱アセチル化物又は部分脱アセチル化物、及びそれらの塩）などがある。」（２頁左上欄１１行〜右下欄下から７行）
　
Ｄ．「本発明による改質吸水性樹脂は、前記のように抗圧吸水性及び加圧下保水性にすぐれていることから、薄葉紙や不織布等の２枚のシートの間にはさんで、エンボスしたシート状物の製品の形で適用するのが効果的であり、このようなシート製品は、ナプキンや紙オムツ、病人用シーツ等の吸水性シートの他、結露防止用シート（壁紙等）、吸湿シート（押入れマット、タンスマット等）、溶剤中の脱水シート等として有利に利用される。また、本発明の改質吸水性樹脂は、従来の場合と同様に、土壌に対する保水剤、土木用シール剤等として広範囲に利用される。」（３頁右下欄下から２行〜４頁左上欄１０行）及び
「吸水性樹脂０．５ｇを２枚の薄葉紙（６ｃｍ×１５ｃｍ）の間に均一に散布し、エンボスロールにかけて加圧、圧着して加工吸収紙とした。」（４頁右上欄下から８〜６行）
　
Ｅ．「比較例１
　攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素吸込み管を付けた５００ｍｌの四つ口フラスコにｎ−ヘキサン１５０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート１．８ｇを加えて溶解し、攪拌しながら窒素置換した。別に、アクリル酸３０ｇを２４％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇで中和し、さらに過硫酸カリウム０．０５ｇを溶解した液を調製し、十分に窒素置換した後、これを上記四つ口フラスコに加えて攪拌しながら分散させ、窒素雰囲気下で６０℃にて６時間重合した。重合後、ｎ−ヘキサンを除去し、減圧下、８０℃にて乾燥し、粉末状の乾燥重合体を得た。
　比較例２
　アクリル酸３０ｇを２４％水酸化ナトリウム水溶液５２ｇで中和し、過硫酸カリウム０．０５ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．００５ｇを溶解した液を調製した他は、比較例１と同様にして粉末状の乾燥重合体を得た。」（４頁左下欄１１行〜右下欄８行）、
「実施例１
　ジメチルジアリルアンモニウムクロライドのホモポリマー０．４ｇを５０％メタノール水溶液１０ｇに溶解しこの液に比較例２で得た乾燥重合体１０ｇを加え、室温で２０分間混合した後、８０℃で４時間減圧乾燥し、粉末状の改質吸水性樹脂を得た。」（５頁右上欄下から７〜２行）及び
「実施例３
　５％酢酸水溶液１ｇにキトサンを０．０５ｇ溶解し、さらにメタノール５ｇを加えてキトサンの溶液をつくり、実施例１と同様に処理して粉末状の改質吸水性樹脂を得た。」（５頁左下欄５〜９行）
　
甲第３号証
　
Ｆ．「【請求項２】抗菌防臭性を有するレッグ製品の製法において、上記レッグ製品の合成樹脂および架橋剤を含有するキトサンの酸性溶液に含浸し加熱処理することを特徴とする抗菌防臭性を有するレッグ製品の製法。」
　
Ｇ．「【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、耐久性のある抗菌防臭性を有し、皮膚に対する安全性が高いレッグ製品及びその製法を提供することが課題である。」
　
Ｈ．「【００１１】この発明でいうレッグ製品とは、サポートパンティストッキング、・・・など足廻りの製品全体をいう。この発明のレッグ製品を構成する素材は、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリルなどの合成繊維や、綿、麻、絹、ウールなどの天然繊維、さらに伸縮性付与を目的としたポリウレタン繊維であっても何らこれに制約されるものではない。」
　
２）甲第２号証には、記載Ｅによれば、概ね、「５％酢酸水溶液１ｇにキトサンを０．０５ｇ溶解し、さらにメタノール５ｇを加えてキトサンの溶液をつくり、この溶液にアクリル酸を重合した粉末状の乾燥重合体を加え、室温で２０分間混合した後、８０℃で４時間減圧乾燥し、粉末状の改質吸水性樹脂を得る方法」（以下、「甲２発明」という。）が記載されていると認められる。
　そして、本件発明と甲２発明と対比すると、「酸を含有する酸水溶液にキトサンを溶解したキトサン溶液にて含浸処理する対象につき、本件発明が繊維であるのに対し、甲２発明は粉末状のものである」点（以下、「相違点」という。）で、少なくとも、相違しているものと認められ、そして、相違点は、以下に述べる理由から、容易に想到できるものとはいえない。
　
２−１）甲第２号証には、記載Ａによれば、「少なくともカルボキシル基を有する水不溶性吸水性樹脂において、該樹脂の表面にカチオン性高分子物質を付着させ、該カルボキシル基とカチオンとの間にポリイオンコンプレックスを形成させた改質吸水性樹脂」（以下、「引用樹脂」という。）が記載され、更に、記載Ｃによれば、引用樹脂における水不溶性吸水性樹脂が繊維状で適用されることが記載されていると認められる。そこで、この繊維状の意味について検討すると、繊維状は、記載Ｃによれば、粉末状や微粒子状に引き続いて記載されていること、また、記載Ｄによれば、引用樹脂の利用形態として粉粒体やペーストの形で用いられることのみが記載されていることから、前記繊維状とは、粉末状や微粒子状といえるような微小物において、その形状が繊維のような形状のものであると解するのが自然である。
　してみると、甲２発明は、より特定された引用樹脂の製造方法に関するものであることは明らかであって、引用樹脂における水不溶性吸水性樹脂が繊維状で適用されることが、先に述べたように、甲第２号証に記載されていることから、仮に、甲２発明に係る「乾燥重合体」を粉末状のものから繊維状のものにすることは容易に想到し得るとしても、繊維とすることが容易に為し得たとはいえない。
　
２−２）また、甲第３号証には、記載Ｆ及びＨによれば、「抗菌防臭性を有するレッグ製品の製法において、上記レッグ製品の合成樹脂および架橋剤を含有するキトサンの酸性溶液に含浸し加熱処理する抗菌防臭性を有するレッグ製品の製法において、該レッグ製品を構成する素材が、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル、綿、麻、絹、ウール又はポリウレタン繊維である製法」（以下、「甲３発明」という。）が記載され、実質的にキトサンを繊維に付与する技術が記載されていると認められる。
　そして、記載Ｇによると、甲３発明は抗菌防臭性を繊維に付加することを目的としたものであるのに対し、甲２発明は、記載Ｂによれば、樹脂に改良された吸水性を付加することを目的としたものであるから、甲２発明も甲３発明も、共に、キトサンを被処理物に付与する技術で共通するものの、上述した目的の違いから、甲２発明に係る「乾燥重合体」を粉末状のものから繊維にすることは容易に為し得たとはいえない。
　
３）以上のことを踏まえ、更に検討しても、本件発明が甲第２、３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたとする理由は見当たらず、したがって、取消理由２に理由はない。
　
５−４．取消理由３について
　本件訂正が、先に「４」で述べたように、認められたことから、取消理由３に理由がなくなったことは明らかである。
　
６．通知された取消理由の妥当性について
　通知された取消理由は、先に「３」で述べたとおりであるが、その理由が妥当性を欠くことは先に「５−４」で述べたことからも明らかである。
　
７．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
キトサン付与繊維の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　１×１０−５〜１５００×１０−５当量／ｇの酸性基を有する繊維を、酸を０．１〜２０重量％含有する酸水溶液にキトサンを０．１〜１０重量％溶解したキトサン溶液にて含浸処理することを特徴とするキトサン付与繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、キトサン付与繊維の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　繊維製品は、衣料分野、寝装具分野、インテリヤ分野、資材分野等広く用いられているが、消費者ニーズの高度化に伴い、さらなる種々の機能が要求されている。要求される機能のうちの一つとして、抗菌性、消臭性がある。
　【０００３】
　繊維への抗菌性付与については、抗菌剤として銀イオンや銅イオンを繊維に結合させる方法が特開昭５２−９２０００号公報等にて開示され、また、繊維表面を化学的に改質し特定の金属を結合させる方法として、例えば繊維表面をヒドロキシルアミンで改質した後、銅やアルミニウム等の金属と化学結合させる方法が特開平３−２１３６５２号公報等で開示されている。
　【０００４】
　低分子の有機抗菌剤を繊維に付着させる方法において、抗菌剤として、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシ−ジフェニルエーテルを用いることが特開昭６９−１４４６７８号公報、特開昭５９−１５７３７６号公報、特開昭５９−２３０５８８号公報等で、３，４，４’−トリクロロカルバニリドを用いることが特開平１−２６６２７７号公報、特開平２−１１２４７４号公報等で開示されている。
　【０００５】
　また、繊維への消臭性付与についても、特定の脱臭剤を繊維に付着させる方法において、脱臭剤として硫酸第一鉄／アスコルビン酸、第二鉄フタロシアニンを用いることが繊維学会誌、４２号（１９８６）、ｐ．５０、繊維学会誌、４１号（１９８５）、ｐ．２６７で開示されている。
　【０００６】
　しかしながら、これらの方法のうち、金属を結合させる方法は、金属によっては金属固有の色が顕出し、繊維製品としての品質を損ね、また繊維製品の用途が限定され、実用的には評価が低い。また、低分子の有機抗菌剤や特定の脱臭剤を用いる方法は、抗菌剤や脱臭剤が、化学的結合ではなく物理的結合により保持されているため、晒し、染色、洗濯等で脱落し、耐久性の点で満足されるものではない。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、本発明の目的は、着色がなく耐久性のある優れた抗菌消臭機能を有するキトサン付与繊維を提供することにあり、またかかる繊維を安定に得ることにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、１×１０−５〜１５００×１０−５当量／ｇの酸性基を有する繊維を、酸を０．１〜２０重量％含有する酸水溶液にキトサンを０．１〜１０重量％溶解したキトサン溶液にて含浸処理することを特徴とするキトサン付与繊維の製造方法、にある。
　【０００９】
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　本発明のキトサン付与繊維は、抗菌消臭機能を有するキトサンが強固に固定されて付与された繊維である。
　【００１１】
　キトサンが付与される繊維は、酸性基を有する繊維であり、酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等が挙げられ、かかる酸性基を単独で或いは混在して基体ポリマー中に１×１０−５〜１５００×１０−５当量／ｇ有する繊維である。また、繊維表面の化学的改質により酸性基を１×１０−５〜１５００×１０−５当量／ｇ導入した繊維であってもよい。繊維の酸性基量は、酸性基含有成分の共重合量、改質度等により適宜制御しうる。
　【００１２】
　酸性基を有する繊維としては、基体ポリマーがポリエステル、ポリアミド或いはアクリロニトリル系ポリマー等からなり、例えば、スルホイソフタル酸等をポリエチレンテレフタレートに共重合させたスルホン酸基含有ポリエステルポリマーからなるポリエステル繊維、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等をアクリロニトリルと共重合させたカルボン酸基含有アクリロニトリル系ポリマーやメタリルスルホン酸塩、パラスルホフェニルメタリルエーテル等をアクリロニトリルと共重合させたスルホン酸基含有アクリロニトリル系ポリマーからなるアクリル繊維等が挙げられる。
　【００１３】
　また、アクリル繊維の基体ポリマーは、重合開始剤として過硫酸塩を用い、ラジカル重合、または還元剤と組み合わせたレドックス重合により製造されるときは、得られるポリマーには、重合開始剤の分解に基因するスルホン酸基や硫酸エステル基をポリマー鎖末端に有し、結果的に酸性基を有するアクリル繊維となることから、かかる重合法によるアクリロニトリル系ポリマーからなるアクリル繊維であってもよい。また、得られたアクリル繊維の酸性基量は、ジメチルホルムアミド等の溶剤で溶解し、陽イオン交換後、非水中和滴定法により求めることができる。
　【００１４】
　本発明におけるキトサンは、グルコサミン単位を主構成単位とする多糖であり、カニ、エビ等の甲殻中に存在するキチンを脱アセチル化して得られるものであるり、繊維のアニオンとなる酸性基とポリイオンコンプレックスを形成する。
　【００１５】
　本発明のキトサン付与繊維においては、キトサンが繊維の酸性基とポリイオンコンプレックスを形成してイオン的に結合し、キトサン量として繊維に対し０．１〜５重量％固着されており、固着量が０．１重量％未満では、抗菌消臭機能が不十分であり、５重量％を超えると、ポリイオンコンプレックスによる基材の繊維の物理的品質低下を招く。ポリイオンコンプレックスの存在は、基材となる繊維の溶剤でキトサン付与繊維を溶解処理し、その不溶解物の赤外線吸収スペクトルから確認し得る。
　【００１６】
　また、本発明のキトサン付与繊維においては、キトサンが繊維の酸性基とポリイオンコンプレックスを形成していることから、キトサンの有する抗菌消臭機能及び繊維の酸性基の機能がそれぞれ発揮され、また、キトサン分子中に多数のアミノ基を有していることにより結合力を高めていることから、共有結合と遜色のない結合力を示し、抗菌消臭機能に耐久性を与える。
　【００１７】
　本発明のキトサン付与繊維は、優れた抗菌性能を有するだけでなく、特にアセトアルデヒドに代表されるアルデヒド類と化学的に反応して気相中のアルデヒド類を除去するという優れた消臭性能を有する。また、本発明のキトサン付与繊維は、キトサンが不溶化状態で固定されており、耐久性のある抗菌消臭機能を有し、抗菌消臭機能の耐久性は、キトサン付与繊維をキトサンを溶解しうる酸水溶液、例えば酢酸水溶液で浸漬処理しても抗菌消臭機能が低下しないことからも確認し得る。
　【００１８】
　本発明のキトサン付与繊維は、以下の方法により製造される。即ち、１×１０−５〜１５００×１０−５当量／ｇの酸性基を有する繊維を、酸を０．１〜２０重量％含有する酸水溶液にキトサンを０．１〜１０重量％溶解したキトサン溶液にて含浸処理する。
　【００１９】
　本発明方法においては、繊維としては、前記の繊維が、好ましくは過硫酸塩を単独或いは還元剤と組み合わせたレドックス重合によったアクリロニトリル系ポリマーからなるアクリル繊維、スルホイソフタル塩共重合のポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維が用いられる。
　【００２０】
　キトサン溶液におけるキトサンとしては、希酸に可溶であればいかなる脱アセチル化度のキトサンでもよく、一般に市販されている脱アセチル化度７０〜９０％のキトサンが用いられ、また、用いるキトサンの分子量も特に制限はなく分子量数万〜１００万程度のものまで選択しうるが、溶液として取扱い易い粘度の点から数十万のものが好ましく用いられる。
　【００２１】
　キトサン溶液としては、酸を０．１〜２０重量％含有する酸水溶液にキトサンを０．１〜１０重量％溶解したキトサン溶液を用いる。酸水溶液の酸としては、塩酸等の無機酸、酢酸、乳酸、蓚酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。キトサンは、かかる酸水溶液に容易に溶解されるが、キトサン濃度が０．１重量％未満では、繊維に付与されるキトサン量が少なく十分な抗菌消臭機能を与えることができず、１０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎ繊維への含浸が困難となる。
　【００２２】
　繊維のキトサン溶液による含浸処理は、噴霧、浸漬、塗布等の方法が用いられる。含浸処理における温度、時間等については、特に制限はなく、キトサンが繊維の酸性基とポリイオンコンプレックスを短時間で形成して結合し、繊維にキトサンが固着する。固着されるキトサン量は、繊維の酸性基量及びキトサン溶液のキトサン濃度から設定されるが、繊維に対し０．１〜５重量％とする。含浸処理後は、必要に応じ、適宜水洗、乾燥を行う。
　【００２３】
　以上述べたように本発明方法によれば、ポリイオンコンプレックスの形成がマイルドな条件で短時間でキトサン固定アクリル繊維を安定に得ることができる。また、本発明方法は、繊維の形態、繊維製品に使用目的等に応じ、繊維にプリント等により部分的に適用することもできる。
　【００２４】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例における各評価は、次の方法に拠った。
　【００２５】
　抗菌性テスト：
　繊維製品衛生加工協議会の抗菌防臭加工製品認定基準シェイクフラスコ法に準拠し、黄色ブドウ状球菌を２×１０４ケ／ｍｌ含有する水溶液中に試料繊維を入れ、１時間振とう処理した後の水溶液中の生菌数を測定する。
　【００２６】
　消臭性テスト：
　試料繊維１ｇを、アセトアルデヒド濃度１００ｐｐｍに調整した３７０ｍｌの三角フラスコの中に封入し、６０分後フラスコ中アセトアルデヒド濃度を測定する。
　【００２７】
　洗濯耐久性テスト：
　家庭用洗濯機を用い、試料繊維をＪＩＳ　Ｌ０２１７、１０３に準じて洗濯した後、遠心脱水、乾燥して抗菌性テスト、消臭性テストを行う。
　【００２８】
　耐酸性テスト：
　試料繊維を酢酸１０重量％水溶液中に１時間浸漬した後、酸が認められなくなるまで流水で洗浄し、乾燥して抗菌性テスト、消臭性テストを行う。
　【００２９】
　（実施例１）
　過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムからなる重合開始剤にてレドックス重合されたアクリロニトリル９３重量％及び酢酸ビニル７重量％のポリマーからなり、スルホン酸基及び硫酸エステル基からなる酸性基量５×１０−５当量／ｇのアクリル繊維（２デニール）１重量部を、酢酸５重量％水溶液にダイキトサン（大日精化社製、キトサン）５重量％を溶解したキトサン溶液４０重量部に１秒間浸漬し、繊維を取り出して流水で１０分間洗浄し、８５℃で乾燥した。得られた繊維を切断し、その断面にヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液を滴下し、顕微鏡で断面を観察したところ、キトサンが繊維表層に固着して存在することが確認された。また、得られた繊維の評価を行い、その結果を表１に示した。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
　（実施例２）
　過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムからなる重合開始剤にてレドックス重合されたアクリロニトリル９３重量％及びアクリル酸メチル７重量％のポリマーからなり、カルボキシル基、スルホン酸基及び硫酸エステル基からなる酸性基量７×１０−５当量／ｇのアクリル繊維（２デニール）１重量部を、酢酸５重量％水溶液にダイキトサン（大日精化社製、キトサン）５重量％を溶解した溶液４０重量部に１秒間浸漬し、繊維を取り出して流水で１０分間洗浄し、８５℃で乾燥した。得られた繊維を切断し、その断面にヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液を滴下し、顕微鏡で断面を観察したところ、キトサンが繊維表層に固着して存在することが確認された。また、得られた繊維の評価を行い、その結果を表２に示した。
　【００３２】
　【表２】
　【００３３】
　【００３４】
　【００３５】
　（比較例１）
　アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤とし重合されたアクリロニトリル９３重量％及び酢酸ビニル７重量％のポリマーからなり、酸性基量が０．１×１０−５当量／ｇのアクリル繊維（２デニール）１重量部を、酢酸５重量％水溶液にダイキトサン（大日精化社製、キトサン）５重量％を溶解した溶液４０重量部に１秒間浸漬し、繊維を取り出して流水で１０分間洗浄し、８５℃で乾燥した。得られた繊維の評価を行い、その結果を表
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　【００３６】
　【表
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　【００３７】
　【発明の効果】
　本発明によるキトサン付与繊維は、キトサンが繊維の酸性基とポリイオンコンプレックスを形成して結合して繊維に固着されており、着色がなく耐久性のある優れた抗菌消臭機能を有し、また、肌合いの良好な風合いを有する。また、本発明方法によれば、かかるキトサン付与繊維を基材繊維の性能を損なうことなく安定に得ることができる。