(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を２つ有する単量体単位を０．１０〜８．０モル％含有してなり、1Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が下記式を満足し、
０．６０≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０
粘度平均重合度が４００〜２５００、けん化度が８８．０〜９９．９モル％であり、
前記カルボキシル基を２つ有する単量体単位が、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジメチル及びイタコン酸ジエチルからなる群から選ばれる１種以上のカルボキシル基を２つ有する単量体に由来し、
前記カルボキシル基を２つ有する単量体単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を形成する、変性ポリビニルアルコール。
【化１】
0006461986.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。）
【請求項２】
変性基が前記カルボキシル基を２つ有する単量体のみである、請求項１の変性ポリビニルアルコール。
【請求項３】
粘度平均重合度が５００〜２０００、けん化度が９３．０〜９９．９モル％である、請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアルコール。
【請求項４】
ビニルエステル単量体とカルボキシル基を２つ有する単量体とを共重合させて得られるビニルエステル共重合体を、アルコール溶液中でアルカリ又は酸触媒を用いてけん化し、乾燥を行い、
前記カルボキシル基を２つ有する単量体が、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジメチル及びイタコン酸ジエチルからなる群から選ばれる１種以上であり、
前記けん化は、ビニルエステル共重合体、溶媒及び水を含有するけん化原料溶液を使用し、前記けん化原料溶液の含水率が１．０質量％を超えて２．０質量％未満である、請求項１に記載の変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項５】
１００℃を超え１２０℃未満で前記乾燥を行う、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥の時間が２〜５時間である、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアルコールを含有する、水溶性フィルム。
【請求項８】
さらに可塑剤を含有する、請求項７に記載の水溶性フィルム。
【請求項９】
さらに界面活性剤を含有する、請求項７又は８に記載の水溶性フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の水溶性フィルムで薬品を収容してなる、包装体。
【請求項１１】
前記薬品が農薬又は洗剤である、請求項１０に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を２つ有する単量体単位を特定量含有してなり、１Ｈ−ＮＭＲ解析における積分値が特定の条件を満足する変性ポリビニルアルコールに関する。さらに、本発明は、当該変性ポリビニルアルコールを用いた水溶性フィルム及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広範囲に用いられている。【０００３】
上記フィルムの使用態様としては、農薬、洗濯用洗剤、漂白剤、トイレタリー製品、工業用薬品をはじめとする各種薬品類を一定ずつ水溶性フィルムにより密封包装して（ユニット包装）、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解又は分散させて使用する方法が行われるようになってきている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物の一定量が包装されているために、使用時に計量する必要がないこと、薬品を包装している容器の使用後の処理が不要であること等である。【０００４】
ところで、ＰＶＡはけん化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水に溶解しなくなる結晶部分の割合が増すため、ユニット包装用等の冷水溶解性フィルム用途には、完全けん化タイプと言われるけん化度の高いＰＶＡではなく、部分けん化無変性ＰＶＡが用いられてきた。この部分けん化無変性ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水溶解し易く、機械的強度が優れる等の特長を有している。【０００５】
従来の部分けん化無変性ＰＶＡフィルムは、これにアルカリ性又は酸性の物質を包装した場合、保存中に部分けん化無変性ＰＶＡフィルム中に残存するアセトキシ基のけん化が起こり、結晶化が進んでフィルムが不溶化するという不都合がある。さらに、部分けん化無変性ＰＶＡを用いたフィルムは、これに農薬、殺菌剤等の塩素含有化合物を包装して長期間放置した場合に、フィルムが着色したり硬化するとともに、水溶性が経時的に低下して水に不溶化又は難溶化するため、薬品がフィルムに包装されたままの状態で水に溶解又は分散し難くなるという不都合がある。また、結晶性が低いためフィルムの腰が無く、工程通過性が悪い問題点があった。【０００６】
このような課題を解決するものとして、特許文献１には、オキシアルキレン基、スルホン酸基又はカチオン性基を含有するＰＶＡを製膜してなる水溶性フィルムが開示されている。特許文献２にはカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する単量体単位を有する変性ＰＶＡ及び多価アルコールを含む組成物からなる水溶性フィルムが開示されている。特許文献３には、Ｎ−ビニルアミド系単量体単位及びカルボキシル基及び／又はラクトン環を含有する変性ＰＶＡからなる水溶性フィルムが開示されている。【０００７】
しかしながら、近年では、作業性、環境保護等の観点から、冷水溶解性、機械的強度及び耐薬品性の要求特性を同時に満たす水溶性フィルムが求められている。これに対し、上記従来のＰＶＡを含む水溶性フィルムは、これらの要求特性を十分満足できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１６８４３７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、カルボキシル基を２つ有する単量体単位を特定量含有してなり、１Ｈ−ＮＭＲ解析における積分値が特定の条件を満足する変性ＰＶＡを用いることによりさらに冷水溶解性が良好で、強度、腰等の実用物性に優れ、薬品を包装した際にも経時的に諸物性の低下が抑制された変性ポリビニルアルコール及びこれを用いた水溶性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を２つ有する単量体単位を特定量含有してなり、１Ｈ−ＮＭＲ解析における積分値が特定の条件を満足する変性ＰＶＡ及びこれを用いてなる水溶性フィルムが冷水溶解性及び、強度、腰等の実用物性に優れ、経時的に耐薬品性等の諸物性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］カルボキシル基を２つ有する単量体単位を０．０５〜１０モル％含有してなり、１Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が下記式を満足する変性ポリビニルアルコール；
０．６０≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０
［２］前記カルボキシル基を２つ有する単量体単位が、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物及び不飽和ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上に由来する上記［１］の変性ポリビニルアルコール；
［３］前記カルボキシル基を２つ有する単量体単位が、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジメチル及びイタコン酸ジエチルからなる群から選ばれる１種以上のカルボキシル基を２つ有する単量体に由来する上記［１］の変性ポリビニルアルコール；
［４］前記カルボキシル基を２つ有する単量体単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を形成する上記［１］〜［３］のいずれかの変性ポリビニルアルコール；
【化１】
0006461986.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は、金属原子、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。）
［５］粘度平均重合度が３００〜３０００、けん化度が８２．０〜９９．９モル％である上記［１］〜［４］のいずれかの変性ポリビニルアルコール；
［６］上記［１］〜［５］のいずれかの変性ポリビニルアルコールを含有する水溶性フィルム；
［７］さらに可塑剤を含む上記［６］の水溶性フィルム；
［８］さらに界面活性剤を含む上記［６］又は［７］の水溶性フィルム；
［９］上記［６］〜［８］のいずれかの水溶性フィルムで薬品を収容してなる包装体；及び
［１０］前記薬品が農薬又は洗剤である上記［９］の包装体；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性ＰＶＡ及びこれを含有する水溶性フィルムは、冷水溶解性及び、強度、腰等の実用物性に優れ、経時的に耐薬品性等の諸物性の低下を抑制できる。したがって、本発明の水溶性フィルムは、農薬、洗濯用洗剤等の各種薬品の包装材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る変性ＰＶＡ及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して種々のｐＨに調整した混合物の１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ、温度：８０℃）スペクトルの一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［変性ＰＶＡ］
本発明の変性ＰＶＡは、カルボキシル基を２つ有する単量体単位を０．０５〜１０モル％含有してなり、１Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が下記式を満足する変性ポリビニルアルコールである。
０．６０≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０
【００１５】
上記単量体単位の材料として用いるカルボキシル基を２つ有する単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物；不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。不飽和ジカルボン酸エステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のモノアルキル不飽和ジカルボン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジアルキル不飽和ジカルボン酸エステルが挙げられる。これらのカルボキシル基を２つ有する単量体の中でも、冷水溶解性の観点からマレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチルが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルが特に好ましい。本発明の変性ＰＶＡは、少なくとも１種の上記単量体単位を有していればよく、２種以上の単量体単位を併用することもできる。
【００１６】
上記カルボキシル基を２つ有する単量体単位の含有率は０．０５〜１０モル％であり、０．１０〜８．０モル％が好ましく、０．１５〜７．０モル％がより好ましく、０．２０〜５．０モル％が特に好ましい。カルボキシル基を２つ有する単量体単位の含有率が０．０５モル％未満の場合、冷水溶解性が不十分となる。一方、含有率が１０モル％を超えると、強度等の実用物性が不十分となる。
【００１７】
本発明の変性ＰＶＡは、上記カルボキシル基を２つ有する単量体単位の少なくとも一部が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を形成することが好ましく、下記式（Ｉ）で表される６員環ラクトン構造単位とともに下記式（II）で表される５員環ラクトン構造単位を形成することがより好ましい。本発明の変性ＰＶＡが、下記式（Ｉ）及び／又は（II）に示すラクトン環構造を有することによりＰＶＡの分子鎖が剛直となり、特にフィルム強度及び腰といった実用物性がより一層向上する。下記式（Ｉ）及び／又は（II）に示すようなラクトン環構造単位は、ビニルエステル単位をけん化して得られるビニルアルコール単位に由来する水酸基と、カルボキシル基を２つ有する単量体単位に由来するカルボキシル基とが反応することにより形成される。
【００１８】
【化２】
0006461986.tif 000003
【００１９】
【化３】
0006461986.tif 000004
【００２０】
式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ2は、金属原子、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。Ｒ1及びＲ2における前記炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ2における金属原子としては、ナトリウム、カルシウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性等の観点から、Ｒ1は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ2はナトリウム原子、メチル基又は水素原子が好ましい。上記式（Ｉ）で表される構造単位としては、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位が特に好ましい。
【００２１】
【化４】
0006461986.tif 000005
【００２２】
上記式（Ｉ）及び（II）で表される構造単位の合計含有率（式（II）で表される構造単位を含有しない場合は、式（Ｉ）で表される構造単位の含有率）は特に限定されないが、０．０５モル％以上１０モル％未満であり、０．０８〜８．０モル％が好ましく、０．１０〜７．０モル％がより好ましく、０．１５〜５．０モル％が特に好ましい。上記式（Ｉ）及び（II）で表される構造単位の合計含有率が上記範囲にあることにより、フィルム強度等の実用物性及び冷水溶解性をより一層向上することができる。なお、構造単位の含有量とは変性ＰＶＡの主鎖を構成する単量体単位の総モル数に対するラクトン環のモル数の比である。
【００２３】
本発明の変性ＰＶＡは、特に、1Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が下記式を満足することが重要である。
０．６０≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０
【００２４】
変性ＰＶＡの1Ｈ−ＮＭＲの測定方法は、具体的に、変性ＰＶＡをＤ２Ｏに溶解させ、６００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを用いて８０℃で測定することができる。本発明における変性ＰＶＡの1Ｈ−ＮＭＲの測定には、特にｐＨの調整は必要とされないが、構造変化に伴うＮＭＲのスペクトル変化について、以下に、ｐＨを変更しながらＮＭＲを測定した例を挙げて説明する。図１のスペクトル１は、後述する実施例１で得られたマレイン酸モノメチル変性ＰＶＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部である（ｐＨは６）。そして、スペクトル２は上記スペクトル１の測定溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ９に調製した混合物（溶液）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部である。また、スペクトル３はｐＨ１１に調製した混合物（溶液）の、スペクトル４はＮａＯＨを過剰に添加した混合物（溶液）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部を意味する。
【００２５】
例えば、後述する実施例１において作製されたマレイン酸モノメチル変性ＰＶＡは、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位（ラクトン環単位）を有しており、ラクトン環内の炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に結合する水素原子のピークが、1Ｈ−ＮＭＲ測定において図１のスペクトル１に示すように６．８〜７．２ｐｐｍに検出される。なお、スペクトル１において６．８〜７．２ｐｐｍの間に２本のピークが検出されているが、これは下記式（Ｉ−１）で表される構造単位の異性体に由来するピークと考えられる。
【００２６】
【化５】
0006461986.tif 000006
【００２７】
続いて、上記スペクトル１の溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加することにより、加水分解により、上記式（Ｉ−１）で表される構造単位のラクトン環部位が開環し、下記式（Ｉ−１’）で表される構造単位が生成する。上記式（Ｉ−１）で表される構造単位において、６．８〜７．２ｐｐｍの間に検出されていた水素原子（ラクトン環の一部として含まれる主鎖中の炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に結合する水素原子）は、下記式（Ｉ−１’）で表される構造単位のように開環することで、５．３〜５．５ｐｐｍにシフトする。図１からも分かるように、スペクトル１の溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを上昇させることに伴い、６．８〜７．２ｐｐｍのピークが弱まり、逆に５．３〜５．５ｐｐｍのピークが強くなっている（図１のスペクトル２〜４参照）。
【００２８】
【化６】
0006461986.tif 000007
【００２９】
すなわち、1Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が下記式を満足することの技術的意味は、本発明の変性ＰＶＡが上記式（Ｉ−１）で表されるようなラクトン環単位を分子中にどの程度形成しているかの指標となるラクトン環化率が、下述の特定の範囲を満たすことである。
０．６０≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）＜１．０
【００３０】
本発明の変性ＰＶＡの１Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が上述の式を満足するための方法としては、１）けん化時の水分率を調整する方法、２）乾燥処理の温度及び時間を調整する方法、３）ｐＨ条件を変えて変性ＰＶＡを処理する方法等が挙げられる。これらの方法は１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
上記式Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値は０．６０以上１．０未満であることが重要であり、０．６５〜０．９８が好ましく、０．７０〜０．９５がより好ましく、０．７５〜０．９０がさらに好ましい。上記式Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．６０未満であると、フィルム強度、腰等の実用物性が不十分となる。一方、１．０以上となる場合は、冷水溶解性が不十分となる。
【００３２】
本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は特に限定されないが、３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２５００であることがより好ましく、フィルムの水溶性の点から５００〜２０００であることが特に好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が上記範囲にあることにより、フィルムの強度、溶解性がより一層向上し、またフィルムを製膜するときに使用する製膜原料の溶液粘度又は溶融粘度が好適となり作業性に優れる。変性ＰＶＡの粘度平均重合度ＰはＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の方法により測定される。すなわち、変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）（１／０．６２）
【００３３】
本発明に用いられる変性ＰＶＡのけん化度は特に限定されないが、得られるフィルムにアルカリ性物質又は酸性物質を包装して保管した場合のフィルムの水溶性が低下しない点から８２．０〜９９．９モル％であることが好ましく、８４．０〜９９．８モル％であることがより好ましく、８６．０〜９８．６モル％であることがさらに好ましい。変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の方法により測定される。
【００３４】
［変性ＰＶＡの製造方法］
以下、本発明の変性ＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の変性ＰＶＡは、例えば、ビニルエステル単量体とカルボキシル基を２つ有する単量体とを共重合させて得られるビニルエステル共重合体を、アルコール溶液中でアルカリ又は酸触媒を用いてけん化することにより製造される。上記式（Ｉ）及び／又は（II）で表されるラクトン環を有する構造単位は、ビニルエステル単位をけん化して得られるビニルアルコール単位に由来する水酸基と、カルボキシル基を２つ有する単量体単位に由来するカルボキシル基とが反応する（以下、ラクトン化と言うことがある。）ことにより形成される。
【００３６】
上記ビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３７】
ビニルエステル単量体とカルボキシル基を２つ有する単量体とを共重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノールが好適に用いられる。塊状重合法又は溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式も用いることができる。
【００３８】
重合反応に使用される開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤を使用できる。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５〜２００℃の範囲が適当である。
【００３９】
ビニルエステル単量体とカルボキシル基を２つ有する単量体とを共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、さらに共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。このようなビニルエステル単量体とカルボキシル基を２つ有する単量体以外の他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的及び用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００４０】
上述の方法により得られたビニルエステル共重合体をアルコール溶媒中でけん化し、続いて乾燥を行うことで変性ＰＶＡを得ることができる。本発明の変性ＰＶＡを得るためには、けん化に供するけん化原料溶液の含水率、乾燥時のＰＶＡ樹脂温度又は乾燥時間を後述するような特定の範囲にすることが好ましく、けん化原料溶液の含水率及び乾燥時のＰＶＡ樹脂温度を後述するような特定の範囲にすることがより好ましく、けん化原料溶液の含水率、乾燥時のＰＶＡ樹脂温度及び乾燥時間を後述するような特定の範囲にすることが特に好ましい。
【００４１】
上記共重合工程で得られた、ビニルエステル共重合体及び溶媒を含有する溶液に、さらに少量の水を添加することによりけん化原料溶液を調整することができる。水の添加量は、得られるけん化原料溶液の含水率が１．０質量％を超えて２．０質量％未満となるように調整することが好ましい。当該含水率は１．２〜１．８質量％であることがより好ましい。当該含水率が１．０質量％以下の場合はラクトン化（ラクトン環形成）が進行しやすいため、上記式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構造単位の含有率が高くなりすぎる傾向にある。一方、含水率が２．０質量％以上の場合はラクトン構造の開環が進行しやすいため、上記式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構造単位が形成されないおそれがある。したがって、けん化反応によって生成するラクトン環のラクトン環化率を調整し、得られる変性ＰＶＡの1Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が上記式を満足するためには、含水率を上記範囲とすることが重要である。
【００４２】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。
【００４３】
ビニルエステル共重合体のけん化反応の触媒としては、通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。けん化触媒の使用量は、ビニルエステル共重合体のビニルエステル単量体単位に対するモル比で０．００２〜０．５０であることが好ましく、０．００３〜０．３０であることがより好ましく、０．００４〜０．１０であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００４４】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和してもよい。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸等の有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。
【００４５】
けん化、中和後に必要に応じて変性ＰＶＡを洗浄する工程を設けてもよい。洗浄液として、メタノール等の低級アルコールを主成分とし、さらに水及び／又は、けん化工程において生成する酢酸メチル等のエステルを含有する溶液を用いることができる。
【００４６】
続いて、乾燥することにより本発明の変性ＰＶＡを得ることができる。具体的には、円筒乾燥機を使用した熱風乾燥が好ましく、乾燥時の変性ＰＶＡ樹脂の温度は１００℃を超え、１２０℃未満であることが好ましく、１０５〜１１５℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は２〜５時間であることが好ましく、３〜５時間であることがより好ましい。乾燥時の条件を上記範囲にすることにより、最終的に得られる変性ＰＶＡの１Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値が上記式を満足することができるため好ましい。
【００４７】
［水溶性フィルム］
上記変性ＰＶＡを含有する水溶性フィルムも、本発明の実施形態の一つである。
【００４８】
一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域又は寒冷地での使用にも耐え得るような強度又はタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。本発明の水溶性フィルムには、低温での耐衝撃性向上を目的として、フィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤を配合することができる。さらに本発明の水溶性フィルムには、上記の目的に加えて、水に対する溶解性を向上させる目的で可塑剤を配合することができる。
【００４９】
本発明の水溶性フィルムに配合される可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルピロリドン等のポリビニルアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物又は水等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
【００５０】
可塑剤としてポリエチレングリコールを用いる場合のポリエチレングリコールの分子量について特に制限はないが、変性ＰＶＡとの相溶性及びブリードアウトによる水溶性の低下を抑制する効果の点から数平均分子量が１００〜１０００であることが好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量についても特に制限はないが、ＰＶＡとの相溶性の点から質量平均分子量で１０００〜２００００であることが好ましい。
【００５１】
可塑剤の配合量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好ましい。可塑剤の配合量が１質量部未満の場合には、可塑剤を配合することによる効果が発現しない場合がある。一方、可塑剤の配合量が５０質量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムの耐ブロッキング性が低下する場合がある。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点から、変性ＰＶＡ１００質量部に対して可塑剤を２０質量部以上の割合で配合するのが好ましい。一方、得られるフィルムの腰（製袋機等の工程通過性）の点からは、変性ＰＶＡ１００質量部に対して可塑剤を４０質量部以下の割合で配合するのが好ましい。
【００５２】
得られるフィルムの水溶性を向上させる観点からは、可塑剤の配合量は多いほど好ましく、さらに、可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度が低下する傾向があるが、可塑剤の配合量が多くなるとフィルムの腰が低下し、製袋機等の工程通過性が悪化する傾向がある。そのため、可塑剤を添加する原料フィルム自体として腰が強いものを用いることが望ましい。フィルムの腰の評価は、ヤング率の値で判断できる。即ち、フィルムのヤング率が高いと、フィルムの腰が硬くなる。
【００５３】
可塑剤の配合量は、得られるフィルムの強度又はヤング率の大きさに影響を与えやすいが、得られるフィルムの実用性の点からは、フィルムの引張強度は２．０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２．５ｋｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。引張強度の測定条件及び測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。得られるフィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、フィルムのヤング率は１．５ｋｇ／ｍｍ２以上であるのが好ましく、２．０ｋｇ／ｍｍ２以上であるのが好ましく、２．５ｋｇ／ｍｍ２以上であるのがより好ましく、３．０ｋｇ／ｍｍ２以上であるのがさらに好ましい。ヤング率の測定条件及び測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。本発明の水溶性フィルムは、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００５４】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５５】
界面活性剤の配合割合は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１質量部であり、より好ましくは０．２〜０．５質量部である。界面活性剤の配合割合が０．０１質量部より少ないと、製膜装置のドラム等の金属表面と、製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造が困難となるため好ましくない。配合割合が２質量部より多いとフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下するため好ましくない。
【００５６】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて糖類を配合することができる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖、多糖類及び鎖状糖アルコールが挙げられる。単糖類としては、グルコース等が挙げられる。オリゴ糖としては、例えば、ガラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、乳果オリゴ糖、フラクトオリゴ糖等が挙げられる。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロース等が挙げられる。鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エリトリット等の炭素数４のテトリット類；アラビット、キシリット等の炭素数５のペンチット類；グリシット、マンニット、ソルビット等の炭素数６のヘキシット類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。糖類を添加することにより、フィルムの水溶性、生分解性をさらに高めたり、耐ホウ酸イオン性を高めたり、薬品包装後、特にＰＶＡを劣化させる薬品（塩素系物質等）を包装した後の冷水溶解性の低下を抑制させることができる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良好な点から、糖類のなかでも澱粉の配合が特に好ましい。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯等の生澱粉、これらに物理的又は化学的処置を施した加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等）等を用いることができる。
【００５７】
糖類の配合量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜９０質量部であることがさらに好ましく、３〜８０質量部であることが特に好ましい。一般に、ＰＶＡと糖類とは相溶性が悪いため、糖類を多量にＰＶＡに配合した場合、得られるフィルムはフィルム強度等の機械的物性が大幅に低下するが、本発明の水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡは糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有するので、本発明の水溶性フィルムには糖類を多量に配合することができる。糖類の配合量が１質量部より小さいと、フィルムの水溶性向上及び生分解性向上の効果が発現しない場合がある。一方、糖類の配合量が１００質量部より多いと、フィルムの低温での耐衝撃性が低下し、破袋しやすくなる。
【００５８】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発明の水溶性フィルムに用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイト等のクレー、タルク等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特に変性ＰＶＡへの分散性の点から、タルクを用いることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は、フィルムのブロッキング防止性の点から１μｍ以上であることが好ましく、一方で、変性ＰＶＡへの分散性の点から１０μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーを配合することにより発現するフィルムのブロッキング防止性と、変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の両方の要求特性を満足させるには、平均粒子径が１〜７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いるのがより好ましい。
【００５９】
無機フィラーの配合量は、フィルムのブロッキング防止性及び変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、０．７〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。なお、無機フィラーを２０質量部を超えて配合すると、変性ＰＶＡへの分散性が低下して無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００６０】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイス、ドラム等の金属表面と、製膜したフィルムとの剥離性を向上させるために、変性ＰＶＡ１００質量部に対して界面活性剤を０．０１〜５質量部の割合で配合することが好ましい。また、本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明に用いられる変性ＰＶＡとは異なる種類のＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分子を配合しても良い。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００６１】
本発明の水溶性フィルムを製造するにあたり、その製造原料は、前記の変性ＰＶＡに、必要に応じて、可塑剤、糖類、無機フィラー及びその他の成分を配合し、これらを撹拌槽中にて溶媒に溶解又は分散させる方法又は押出機中にて溶融混練する方法等、公知の方法で混合することにより調製することができる。
【００６２】
本発明の水溶性フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、キャスト法、溶融押し出し法等公知の方法により製造できる。例えば、単に上記ＰＶＡ樹脂と上記可塑剤と、所望により上記各種添加剤（例えば、界面活性剤、糖類）とを水性溶媒（例えば、水）に溶解し、得られる溶液を平滑な流延面に静置させ、水性溶媒が蒸発した後、流延面から剥離すると、透明で均一な本発明の水溶性フィルムが得られる。水性溶媒は水が好ましい。前記流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハローカーボン等）等のように、平滑で硬質の材料であればいずれでもよい。水性溶媒の蒸発速度は、流延面を加熱するか、沈着した溶液を例えば被加熱空気か赤外線にさらすことにより高めることができる。流延面は平らでよく、或いは、標準（ドラム型）の工業用のフィルム製造用流延機で作り、次いで、オーブン乾燥することで得られる。
【００６３】
本発明の水溶性フィルムの厚みは、１０〜２００μｍが好ましく、フィルムの強度と水溶性のバランスの点から２０〜１５０μｍがより好ましく、３０〜１２０μｍが特に好ましい。
【００６４】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカ又は澱粉等のブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は、一般にフィルムが形成された後で、熱又は圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、フィルムの用途によっては使用できないことがあるため、ロールマット化又はエンボス処理を施すことでブロッキング防止をはかるのが好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化することが特に好ましい。
【００６５】
本発明の水溶性フィルムは、包装材としての良好な表面外観を有し、冷水溶解性及び機械的強度に優れ、経時的に耐薬品性等の諸物性の低下を抑制できるため、薬品包装材料、衛生材料等、幅広い分野に有用である。薬品としては、特に限定されず、衣料用洗剤、漂白剤、農薬（例えば、ボルドー剤（有効成分：塩基性硫酸銅））等が挙げられる。薬品の形態は、特に限定されず、液体又は固体（例えば、粉末、粒状、塊状等）であってもよい。
【００６６】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準を意味する。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。【００６８】
［変性ＰＶＡの重合度及びけん化度］
変性ＰＶＡの重合度及びけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の方法により求めた。【００６９】
［１Ｈ−ＮＭＲ解析］
変性ＰＶＡの1Ｈ−ＮＭＲの測定方法は、変性ＰＶＡをＤ２Ｏに溶解させ、６００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを用いて８０℃で測定した。【００７０】
［フィルムの水溶性の測定方法］
実施例及び比較例で得られたフィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみこんだ。別途、１０℃に調整した恒温バスに１リットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを設置し、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ビーカー内の蒸留水が１０℃になった後、上述のスライドマウントを、撹拌している冷水中に浸漬して水溶性の測定を開始した。この際、フィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。フィルムが完全に溶解するまでの時間が４０秒未満の場合を「○」（良好）と判定し、４０秒以上の場合を「×」（不良）と判定した。【００７１】
［ヤング率、強度の測定方法（実用物性）］
実施例および比較例で得られたフィルムを幅１０ｍｍに切り出し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであった。ヤング率が２．０ｋｇ／ｍｍ２以上であり、引張強度が２．０ｋｇ／ｃｍ２以上の場合を「○」（良好）と判定し、ヤング率が２．０ｋｇ／ｍｍ２未満、又は引張強度が２．０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合を「×」（不良）と判定した。【００７２】
［耐薬品性の評価方法（経時的物性の低下の評価）］
実施例および比較例で得られたフィルムを用いて１０×１５ｃｍ角のサンプルを２枚準備した。次いで、このフィルムを重ね合わせてヒートシーラーにて３方を１４０℃で熱シールした。続いて開口部から内部に薬品としてボルドー剤と珪藻土の混合物（質量比１：３）４０ｇを入れ、残りの１方をヒートシーラーにて１４０℃で熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、四方をヒートシーラーにて熱シールすることにより２重に密封包装し、薬品を密封した包装袋から水及び可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存の促進試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し、４週間後に取り出して、包装していたフィルムの水溶性を前述の測定方法にて測定し、薬品包装前との経時変化を調べた。促進試験前後のフィルムが完全に溶解するまでの時間の差が５秒未満の場合を「○」（良好）と判定し、５秒以上の場合を「×」（不良）と判定した。【００７３】
［実施例１］
ＰＶＡ−１の合成
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、重合容器（連続重合装置）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。重合槽に酢酸ビニル（ＶＡＭ）（６５６Ｌ／Ｈ）、メタノール（ＭｅＯＨ）（１７１Ｌ／Ｈ）、変性種としてマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）の２０％メタノール溶液（１０１Ｌ／Ｈ）、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の２％メタノール溶液（２５Ｌ／Ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が４０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は４時間であった。重合槽から取り出される重合液の温度は６３℃であった。重合槽から重合液を取り出し、当該重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。【００７４】
上記ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、所望量の水及びメタノールを添加して、けん化原料溶液である含水率１．３質量％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３２質量％）を調製した。けん化触媒溶液である水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を上記ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．１０となるように添加した。けん化原料溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーを用いて混合した。得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。けん化反応により得られたゲルを粉砕し、脱液した。得られたポリビニルアルコール粉末６００ｋｇ／ｈｒ（樹脂分）を連続的にジャケット温度１０５℃の乾燥機に供給した。乾燥機内の粉体の平均滞留時間は４時間であった。その後、粉砕を行い、変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ−１の粘度平均重合度は１２００、けん化度は９６．０モル％、カルボキシル基を２つ有する単量体単位の含有率は４．０モル％、１Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値を用いて算出したＸ／（Ｘ＋Ｙ）は０．８８であった。【００７５】
表１に示す変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００質量部に対し、可塑剤としてグリセリン１５質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２質量部、及び水を添加して均一な５％水溶液（含水率９５％）を作製し、ポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに１００℃で１０分間熱処理を行った。
得られた水溶性フィルムを用いて、上記した方法により水溶性フィルムの溶解性、耐薬品性及び実用物性を評価し、結果を表２に示す。【００７６】
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１３の合成
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡ−１と同様の方法により、ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１３）を得た。得られたＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−９及びＰＶＡ−１１〜ＰＶＡ−１３について、１Ｈ−ＮＭＲ解析を行ったところ、６．８〜７．２ｐｐｍ及び５．３〜５．５ｐｐｍにピークが検出された。
表２に示す各種ＰＶＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを作製した。得られた水溶性フィルムについて、実施例１と同様にして溶解性、耐薬品性及び実用物性を評価した。結果を表２に示す。【００７７】
【表１】
0006461986.tif 000008
【００７８】
【表２】
0006461986.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上の結果から、カルボキシル基を２つ有する単量体単位を特定量含有し、１Ｈ−ＮＭＲ解析における６．８〜７．２ｐｐｍの積分値（Ｘ）及び５．３〜５．５ｐｐｍの積分値（Ｙ）の値を用いて算出したＸ／（Ｘ＋Ｙ）が特定の範囲を満足する本発明の変性ＰＶＡを用いてなる水溶性フィルムは冷水溶解性及び、強度、腰等の実用物性に優れ、経時的に耐薬品性等の諸物性の低下を抑制でき、包装材として良好な表面外観を有する。そのため本発明の水溶性フィルムは、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の液体、粉末、粒状、塊状の薬品包装材等、幅広い分野に有用である。
【図１】
0006461986.tif 000011