【事件の表示】
　特許第３２７９３８９号「発泡合成樹脂の製造法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２７９３８９号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第３２７９３８９号は、平成５年４月２３日に出願され、平成１４年２月２２日にその特許の設定登録がなされ、その後、三井武田ケミカル株式会社、森紀子、三洋化成工業株式会社、ソルヴェイ　ソシエテ　アノニム及び住化バイエルウレタン株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対し特許異議意見書とともに、その指定期間内である平成１５年４月２１日に訂正請求書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：明細書の特許請求の範囲の訂正
　請求項１の
「【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点有機化合物発泡剤としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2またはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3を使用し、活性水素化合物の一部として芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造法。」を、
「【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物発泡剤および水の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点有機化合物発泡剤としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2またはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3を使用し、水を活性水素化合物に対して１０重量％以下使用し、活性水素化合物の一部として、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール、および、全活性水素化合物に対して１５〜５０重量％の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造法。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の名称の訂正
「発泡合成樹脂の製造法」を「硬質発泡合成樹脂の製造法」と訂正する。
訂正事項ｃ：明細書の発明の詳細な説明の訂正
訂正ｃ−１：特許明細書の段落【000１】中の
「発泡合成樹脂の製造法」を、「硬質発泡合成樹脂の製造法」と訂正する。
訂正ｃ−２：特許明細書の段落【0007】中の
「低沸点有機化合物発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点有機化合物発泡剤としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2またはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3を使用し、活性水素化合物の一部として芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする発泡合成樹脂」を、
「低沸点有機化合物発泡剤および水の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点有機化合物発泡剤としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2またはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3を使用し、水を活性水素化合物に対して１０重量％以下使用し、活性水素化合物の一部として、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール、および、全活性水素化合物に対して１５〜５０重量％の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂」と訂正する。
訂正ｃ−３：特許明細書の段落【0009】中の
「１５重量％以上使用することが好ましい。」を、
「１５〜５０重量％使用する。」と訂正する。
訂正ｃ−４：特許明細書の段落【0010】中の
「本発明における特定の発泡剤は、それらのみで使用することができ、他の発泡剤と併用することもできる。特に、水は多くの場合特定の」を、
「本発明における特定の発泡剤は、他の発泡剤と併用することもできる。特に、水は特定の」と訂正する。
訂正ｃ−５：特許明細書の段落【0013】中の
「ポリエーテルポリオールは単独で使用することができ、他のイソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を有する活性水素化合物と併用することもできる。併用しうる」を、
「ポリエーテルポリオールは、他のイソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を有する活性水素化合物と併用する。併用する活性水素化合物は、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールである。その他の併用しうる」と訂正する。
訂正ｃ−６：特許明細書の段落【0024】中の
「製造において有用である。」を「製造に関する。」と訂正する。
訂正ｃ−７：特許明細書の段落【0025】中の
「水を０〜１０重量％、」を、「水を１０重量％以下使用し、」と訂正する。
訂正ｃ−８：特許明細書の段落【0026】を削除する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の訂正であり、請求項１において、以下の限定を行うものと認められる。
（１）「低沸点有機化合物発泡剤の存在下」を、「低沸点有機化合物発泡剤および水の存在下」と限定するとともに、「水を活性水素化合物に対して１０重量％以下使用し、」と水の使用量の上限を限定する。
（２）「一部として芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール」を、「一部として、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール、および、全活性水素化合物に対して１５〜５０重量％の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール」と限定する。
（３）「発泡合成樹脂」を「硬質発泡合成樹脂」と限定する。　これらの（１）〜（３）の限定は、特許請求の範囲を減縮するものと認められ、（１）については、特許明細書の段落【0010】及び【0025】に基づき、（２）については、同じく特許明細書の段落【0015】及び実施例の記載に基づくものであり、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール使用量の下限は同じく段落【0009】に基づき、また、上限は実施例に基づくものであり、（３）については、同じく特許明細書の段落【0024】に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと認められる。
　訂正事項ｂ及びｃは、発明の名称及び発明の詳細な説明の訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、発明の名称及び発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であり、不明瞭な記載の釈明と認められ、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと認められる。
　また、上記訂正事項ａ〜ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１に係る発明
　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物発泡剤および水の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点有機化合物発泡剤としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2またはＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3を使用し、水を活性水素化合物に対して１０重量％以下使用し、活性水素化合物の一部として、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール、および、全活性水素化合物に対して１５〜５０重量％の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造法。」
イ、引用刊行物等
　当審が通知した取消理由に引用した刊行物等は次のとおりである。
刊行物１：米国特許第５１３７９２９号明細書
（特許異議申立人三井武田ケミカル株式会社提出甲第２号証、同ソルヴェイ　シシエテ　アノニム提出甲第３号証、同住化バイエルウレタン株式会社提出甲第２号証）
刊行物２：特開平２−２３５９８２号公報
（特許異議申立人三井武田ケミカル株式会社提出甲第３号証、同森紀子提出甲第３号証、同ソルヴェイ　シシエテ　アノニム提出甲第２号証、同住化バイエルウレタン株式会社提出甲第１号証）
刊行物３：特開昭５８−１５２０１４号公報
（特許異議申立人三井武田ケミカル株式会社提出甲第４号証）
刊行物４：特開昭６１−２０３１１６号公報
（同甲第５号証）
刊行物５：特開平２−４７１２６号公報
（特許異議申立人森紀子提出甲第２号証、同住化バイエルウレタン株式会社提出甲第３号証）
刊行物６：特開平３−２３１９１４号公報
（特許異議申立人三洋化成工業株式会社提出甲第１号証）
刊行物７：特開平３−２３１９１６号公報
（同甲第２号証）
刊行物８：特開平３−２３１９１７号公報
（同甲第３号証）
刊行物９：特開平３−２８５９０６号公報
（同甲第４号証）
刊行物１０：米国特許第５１６９８７３号明細書
（同甲第５号証）
刊行物１１：“34TH ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE”1992年10月21〜24日、第23〜25頁
（同甲第６号証）
刊行物１２：米国特許第４９３１４８２号明細書
（同甲第７号証）
刊行物１３：特公昭４８−３２５９７号公報
（同甲第８号証）
刊行物１４：KIRK-OTHMER“ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY THIRD EDITION”1983年、Vol.23、第５８４頁
（特許異議申立人ソルヴェイ　シシエテ　アノニム提出甲第４号証）
刊行物１５：英国特許第１３９８１８５号明細書
（同甲第５号証）
刊行物１６：米国特許第４２０９６０９号明細書
（同甲第６号証）
刊行物１７：米国特許第５１４１９６８号明細書
（同甲第７号証）
刊行物１８：特開平３−１２８９５０号公報
（同甲第８号証）
刊行物１９：特開平４−６８０４０号公報
（同甲第９号証、特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社提出甲第５号証）
刊行物２０：米国特許第４４６９８２２号明細書
（同甲第１０号証）
刊行物２１：欧州特許公開第４７７９２０号明細書
（特許異議申立人住化バイエルウレタン株式会社提出甲第４号証）
先願１：特願平３−３０２００３号（特開平５−２３９２５１号公報参照）
（特許異議申立人三井武田ケミカル工業株式会社提出甲第１号証、同森紀子提出甲第１号証、同ソルヴェイ　シシエテ　アノニム提出甲第１号証、同住化バイエルウレタン株式会社提出甲第６号証）
ロ、引用刊行物等に記載の事項
ａ、刊行物１
「ポリウレタン発泡体において使用するポリオールの例としては、芳香族アミンベースのポリエーテルポリオール、例えば、２，４−及び２，６−トルエンジアミンの混合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを縮合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。」（第８欄13〜16行）
「これらのポリオールは、硬質ポリウレタンスプレーフォームに用いられる。他の例としては、ショ糖ベースのポリエーテルポリオール、例えば、ショ糖誘導体にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを縮合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。」（第８欄21〜24行）
「好ましいヒドロフルオロカーボン発泡剤としては、１，１−ジフルオロエタン、………及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタンが挙げられる。」（第８欄45〜51行）
「水は、ポリイソシアネートと反応して、二酸化炭素を発生し、補助発泡剤として、ポリウレタンあるいはポリイソシアヌレート変性フォーム形成中に含まれてもよいことは熟達した技術として明らかである。加えて、水からの中間体は、最終生成物の物性を高める架橋した重合構造を形成することができる。」（第９欄19〜26行）
ｂ、刊行物２
「噴射剤の存在下にプラスチツクを発泡させることにより成るプラスチック発泡体組成物を形成する方法において、該噴射剤が、式、
ＣＸ３−ＣＹ２−Ｒ
式中、
Ｘ基の各々は独立に水素又はフッ素を表し、
Ｙ基の各々は独立に水素、フッ素又はＣＦ３を表し、
ＲはＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＦ２−ＣＨ３、ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、又は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３を表し、
上記式のポリフルオロアルカンは少なくとも２個のフッ素原子を含む、
のポリフルオロアルカン少なくとも１種を含んで成ることを特徴とする方法。」（特許請求の範囲請求項２）
「本発明に従う使用には、Ｘ３、Ｙ２及びＲが表１に記載した組み合わせで示される式（I）の化合物が特に好ましい。
表１
Ｘ３　　　　　　　Ｙ２　　　　　　Ｒ
……
Ｆ３　　　　　　　Ｈ２　　　　　　ＣＨＦ２……
Ｆ３　　　　　　　Ｈ２　　　　　　ＣＦ２−ＣＨ３……」（第２頁左下欄13行〜同右下欄表１）
「これらは、好ましくはイソシアネートをベースとする発泡体の製造、特にポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート発泡体の製造に使用される。これらはイソシアネートをベースとする硬質発泡体の製造に特に好ましい。」（第３頁左下欄7〜1２行）
　また、実施例には、低沸点有機発泡剤と共に水を併用することが記載され（活性水素化合物に対して１０重量％以下使用）、活性水素化合物としてトリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用する硬質発泡合成樹脂の製造方法が記載されている。
ｃ、刊行物３
「硬質ポリウレタンフオーム用ポリエーテルには従来ショ糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレンジアミン等にアルキレンオキサイドを付加したものが使用されていた。これらのポリエーテルはポリイソシアネート及びフロンとの相溶性が悪く、良好なフオームが得られない場合がしばしば発生した。これを改良するため、芳香族ジアミン例えばジアミノジフエニルメタンを使用するポリエーテルが使用されていた。その中で一般的に使用されている２・４−ジアミノトルエンと２・６−ジアミノトルエンとの混合物にプロピレレンオキサイドを付加して得たポリエーテルは、ポリイソシアネート及びフロンとの相溶性が良好でセルの細かいフオームができるが、粘度が非常に高くて作業性が悪く、又原料価格が高いことが欠点であつた。」（第１頁右下欄1〜16行）
ｄ、刊行物４
「（従来の技術）
　硬質ポリウレタンフオームを製造する際にはショ糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどにアルキレンオキサイドを付加重合して得たポリオールが使用されている。これらのポリエーテルはポリイソシアネート及びフロンとの相溶性が悪く、良好なフオームが得られない場合がしばしば発生した。
（発明が解決しようとする問題点）
　これに対しジアミノジフエニルメタンまたは２，４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエンとの混合物にアルキレンオキサイドを付加して得たポリオールは、ポリイソシアネート及びフロンとの相溶性が良好で品質の優れたフオームができるが、粘度が非常に高くて作業性が悪く、又、原料ジアミンの価格が高いことが欠点である。」（第１頁右下欄3〜16行）
（刊行物５〜２１及び先願１の記載事項は省略する。）
ウ、対比・判断
　本件発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、両者は、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物発泡剤および水の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点有機化合物発泡剤としてＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3を使用し、活性水素化合物の一部として、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール、および芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造法である点で一致し、以下の点で相違するものと認められる。
相違点１：本件発明では、水を活性水素化合物に対して１０重量％以下使用するに対し、刊行物１では、水の使用量についての記載がない点、
相違点２：本件発明では、活性水素化合物の一部として、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオールを使用するとするのに対し、刊行物１にはそういったことの記載がない点、
相違点３：本件発明では、全活性水素化合物に対して１５〜５０重量％の芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用するとするのに対し、刊行物１には、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールの全活性水素化合物に対する使用量についての記載がない点。
　そこで、まず、上記相違点１について検討する。
　刊行物２の実施例では、硬質ポリウレタンフォームの製造に本件発明と同様に、活性水素化合物に対して１０重量％以下の水を使用しており、通常の水の使用量に過ぎず、その量を特定することに格別な困難性は認められない。
　上記相違点２について、刊行物２〜４に記載されるとおり、硬質ポリウレタンフォームの製造に、活性水素化合物の一部として、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオールを使用することはよく知られたことに過ぎない。
　上記相違点３についても、本件発明における上限値である５０重量％を越えて使用した場合の問題点は示されておらず、上限値自体に技術的意義は認められないものであり、刊行物３及び４に記載されるとおり、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールがイソシアネート化合物や発泡剤との相溶性が良くなることや原料価格が高いことを考慮してその最適範囲を適宜設定することは当業者であれば容易になし得たところと認められる。また、そのことによる作用効果も格別なものとは認められない。
　上記のとおり、相違点１〜３に、格別なものは認められないか、あるいは、適宜なし得る程度のものに過ぎないものであるから、本件発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者であれば容易に発明をすることができたものである。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明は、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４号の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年３月１５日（２００４．３．１５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
硬質
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物発泡剤
および水
水を活性水素化合物に対して１０重量％以下使用し、
、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール、および、全活性水素化合物に対して１５〜５０重量％の
硬質
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を製造する方法に関し、更に詳しくは、特定の発泡剤を用いた
硬質
　【０００２】
　【従来の技術】
　イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
　【０００３】
　活性水素化合物としては、例えばポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、例えばマイクロセルラーポリウレタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマーなどがある。
　【０００４】
　上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−１１とともに更に水が併用される。さらに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）が併用されている。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。
　【０００６】
　発泡剤として使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危倶されている。分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等が発泡剤として提案され、使用が広まっているが、これらの物質もオゾン破壊係数を有しており、本質的な解決策とはなり得ない。したがって、このような塩素化フッ素化炭化水素に代えて、それよりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤、および発泡合成樹脂製造技術の開発が望まれている。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物発泡剤
および水
水を活性水素化合物に対して１０重量％以下使用し、
、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール、および、全活性水素化合物に対して１５〜５０重量％の
硬質
　【０００８】
　本発明におけるＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（以下、両者をまとめて特定の発泡剤という）は塩素原子を含まないために大気上空に至り、紫外線によって分解されてもオゾン層を破壊する恐れはない。特定の発泡剤は従来からの発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２に近い沸点を有し、これらに替わる発泡剤として使用することができる。
　【０００９】
　しかし、特定の発泡剤は活性水素化合物に対する溶解性が悪いため発泡合成樹脂の混合性が悪く、均一なセルサイズのフォームが得られない。このため熱伝導率や寸法安定性が悪いという問題を有する。そこで発泡剤をあらかじめ混合する活性水素化合物の一部として、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールを使用することにより、原料の相溶性を良くし、良好な発泡合成樹脂を得ることができる。
　このとき本発明における特定の発泡剤の使用量は全活性水素化合物に対して５〜１５０重量％、本発明における芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールは全活性水素化合物に対して１５
〜５０重量％
る。
　【００１０】
　本発明における特定の発泡剤は
、他
は特
　【００１１】
　塩素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素として、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１２３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、１−クロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｃｃ）などのフロン類を単独でまたは組み合わせて、適宜本発明における特定の発泡剤と併用することもできる。これらの化合物はそれ自身はオゾン層破壊係数を有するものの、本発明における特定の発泡剤との併用によりその使用量を減らすことができる。
　【００１２】
　その他の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素などがある。低沸点炭化水素としてはブタン、ペンタンやヘキサンが、また不活性ガスとしては空気や窒素などがある。
　【００１３】
　本発明における芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール
は、
る。併用する活性水素化合物は、多価アルコールに環状エーテルを付加して得られる３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール、糖類に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールである。その他の
　【００１４】
　２個以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用されているポリオールが好ましいが、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。
　【００１５】
　ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、その他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
　【００１６】
　ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールなどがあり、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。
　【００１７】
　２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたべンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。
　【００１８】
　上記においてフェノール類とは、ベンゼン環を形成する骨格の一個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが好ましい。
　【００１９】
　ポリオールまたは活性水素化合物の混合物の水酸基価は、約２０〜１０００程度のものから目的に応じて選択されることが多い。
　【００２０】
　ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系および脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、並びにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。
　【００２１】
　活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などが使用できる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用できる。
　【００２２】
　さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
　【００２３】
　これらの原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、マイクロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレアエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォームがある。
　【００２４】
　本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームの製造に
関す
　【００２５】
　これらの硬質フォームを製造する場合、本発明における特定の発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％程度が適当である。また、それとともに、活性水素化合物に対して、水
を１
以下使用し
　【００２６
】
　【００２７】
　【実施例】
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　【００２８】
　表１に示したポリオールを表２に示した比率で使用して、本発明における特定の発泡剤の発泡評価を行った。
　【００２９】
　【表１】
　【００３０】
　【表２】
　【００３１】
　発泡評価は次のように行った。すなわち、Ａ〜Ｅの比率で混合してなるポリオール１００重量部に対し、シリコーン系整泡剤２重量部、水２重量部、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイムが４５秒となるための必要量、下表に示した発泡剤からなる混合液と、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを、液温２０℃で混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させ評価した。なお、発泡剤の使用量は発泡体のコア密度が３０±２ｋｇ／ｍ３となるように調整した。
　【００３２】
　発泡評価（発泡剤のポリオール混合物に対する相溶性、発泡体外観、熱伝導率および寸法安定性）は、次のような判定基準で行い、その結果を表３に示した。
　　○：良好、使用上問題なし。△：可。×：不可。
　【００３３】
　【００３４】
　【００３５】
　【００３６】
　【００３７】
　【００３８】
　【表３】
　【００３９】
　【００４０】
　【００４１】
　【００４２】
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用することなく、良好な発泡合成樹脂を製造することができるという効果を有する。