【事件の表示】
　特許第３２５２１３６号「可視光型光触媒及びその製造方法」の請求項１ないし９、１４ないし３１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２５２１３６号の請求項１ないし９、１４ないし３１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３２５２１３６号の請求項１ないし３１に係る発明についての出願は、平成１１年８月１３日に特許出願した特願２０００−５６６０１７号（優先権主張、平成１０年８月２１日、日本、他２件）の一部を平成１２年４月１４日に新たな特許出願としたものであって、平成１３年１１月１６日にその発明について特許権の設定登録がなされ（公報発行平成１４年１月２８日）、その後、平成１４年７月２６日に岩下由美子より、平成１４年７月２４日に株式会社豊田中央研究所より、それぞれ特許異議の申立てがなされ、平成１５年１月１０日（発送日）に取消理由が通知され、その指定期間内である平成１５年３月１０日に訂正請求がなされ、平成１６年７月１２日に再度の取消理由が通知され、その指定期間内である平成１６年７月１６日に新たな訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　訂正事項：本件特許明細書の特許請求の範囲の「【請求項１】安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナルは真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きいことを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒。」を
「【請求項１】安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナルは真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きく、
　(1)二酸化チタンを水素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、
　(2)二酸化チタンを希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、前記プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理であるか、または４００℃の加熱下で行うラジオ波プラズマ処理であり、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、
　(3)二酸化チタンの表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入する方法、および
　(4)二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱する方法、
のいずれか１つの方法で得られることを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒。」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項は、本件特許明細書の段落【0005】（特許公報4頁8欄25行〜5頁48行）の記載に基づき、本件発明に係る「光触媒」が、「(1)二酸化チタンを水素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、(2)二酸化チタンを希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、前記プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理であるか、または４００℃の加熱下で行うラジオ波プラズマ処理であり、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、(3)二酸化チタンの表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入する方法、および(4)二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱する方法、のいずれか１つの方法で得られること」を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、新規事項の追加に該当しない。
　そして、上記訂正事項は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．特許異議申立の概要
（１）特許異議申立人岩下由美子は、証拠として甲第１号証及び第２号証を提出し、本件請求項１ないし４、８，９，２０〜２２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができず、また、本件請求項１ないし９及び１８〜３１に係る発明は、甲第１号証及び第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件請求項１ないし９及び１８〜３１に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号の規定により取り消されるべき旨、さらに、本件特許明細書には、本件特許請求の範囲を不明確にする記載不備があり、本件特許出願は特許法第３６条第４項、又は第５項及び第６項に規定する要件を満たしておらず、本件特許は特許法第１１３条第１項第４項の規定により取り消されるべき旨主張している。
　甲第１号証：「日本科学会誌」1986，No．8，pp．1084〜1090，社団法人日本化学会，（昭61年8月10日）
　甲第２号証：特開平１０−１４６５３０号公報
　
（２）特許異議申立人株式会社豊田中央研究所は、証拠として甲第１号証ないし甲第５号証を提出し、本件請求項１，６〜９，１４，１７に係る発明は甲第１号証記載の発明に基づいて、本件請求項２，４，１５，１６に係る発明は甲第１号証及び第２号証記載の発明に基づいて、本件請求項３に係る発明は甲第１号証、甲第２号証及び甲第４号証の記載に基づいて、本件請求項５に係る発明は甲第１号証及び第３号証記載の発明に基づいて、本件請求項１８，１９，２１〜２９に係る発明は甲第３号証記載の発明に基づいて、本件請求項２０に係る発明は甲第２号証、甲第３号証及び第４号証記載の発明に基づいて、本件請求項３０，３１に係る発明は甲第５号証記載の発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、本件請求項１ないし９，１４ないし３１に係る特許は、特許法第１１３条第１項第２号の規定により取り消されるべきである旨主張している。
　甲第１号証：Z．Naturforsch．36a（1981）226-232
　甲第２号証：Colloids　and　Suefaces，13（1985）297-293
　甲第３号証：資源環境技術総合研究所　ＮＩＲＥニュース（1995年8月）1/8−8/8頁
　甲第４号証：藤島昭也著「光クリーン革命」，光陽印刷（1997年1月10日）
　甲第５号証：特公昭４６−２０１８２号公報
　
３−２．本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１ないし９、１４ないし３１に係る発明（以下、「本件発明１」ないし「本件発明９」、「本件発明１４」ないし「本件発明３１」という）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし９、１４ないし３１に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナルは真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きく、
　(1)二酸化チタンを水素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の浸入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、
　(2)二酸化チタンを希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、前記プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理であるか、または４００℃の加熱下で行うラジオ波フラズマ処理であり、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、
　(3)二酸化チタンの表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入する方法、および
　(4)二酸化チタンを１トール以下の真空下４００℃以上に加熱する方法、
のいずれか１つの方法により得られることを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒。
【請求項２】二酸化チタンがアナターゼ型またはルチル型である請求項１に記載の光触媒。
【請求頃３】二酸化チタンがアナターゼ型酸化チタン粉体であり、一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１に記載の光触媒。
【請求項４】二酸化チタンがＸ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターン中にアナターゼ型二酸化チタン以外のパターンを実質的に有さない請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒。
【請求項５】少なくとも４００〜６００ｎｍの可視光照射下でＮＯｘ酸化活性を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求頃６】Ｘ線光電子分光法により得られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積に対する、チタンと結合している酸素のｌｓ電子に帰属されるピークの面積の比（０ｌｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．９９以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項７】面積比（Ｏｌｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．５〜１．９５の範囲である請求項６に記載の光触媒。
【請求項８】面積比（Ｏｌｓ／Ｔｉ２ｐ）が１週間以上実質的に一定している請求項６または７に記載の光触媒。
【請求項９】真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ３＋に帰属されるシグナルが実質的に観測されない、請求唄１〜８のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項１４】二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱することを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。
【請求項１５】二酸化チタンがアナターゼ型二酸化チタンである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】アナターゼ型二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱することを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。
【請求項１７】請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法で製造された可視光照射下で活性を有する光触媒。
【請求項１８】可視光照射下での活性が、酸化活性または還元活性である請求項１〜９及び１７のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項１９】可視光照射下での活性が、無機物又は有機物の分解活性であるか、殺菌活性である請求項1〜９及び１７のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項２０】粒子状、薄膜状または板状である請求項１〜９及び１７〜１９のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項２１】請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒を基材表面に設けたことを特徴とする物品。
【請求項２２】基材が建築物の外壁面、屋根外面屋上面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁画、床面若しくは天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面若しくは反射面、車両の内装面、ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面である請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒または請求項２１または２２に記載の物品に、可視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体を接触させて、前記被分解物を分解させる、物質の光分解方法。
【請求項２４】被分解物が、無機化合物、有機化合物、微生物菌体及び腫瘍細胞からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】媒体が水又は空気である請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】可視光を含む光が太陽光線または人工光線である請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】人工光線が蛍光灯、白熱灯及び／又はハロゲンランプからの光線である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒を基材表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触媒に可視光を含む光を照射するための光源とからなる、光分解装置。
【請求項２９】可視光を含む光を照射するための光源が、蛍光灯、白熱灯及び／又はハロゲンランプである請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】請求頂１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒からなる材料を用いる太陽電池用電極。
【請求項３１】請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒からなる材料を用いる水の光分解用電極。」
　
３−３．引用文献に記載された発明
　当審が平成１５年１月１０日（発送日）に通知した引用文献１（申立人岩下由美子が提出した甲第１号証）には、以下の事項が記載されている。
（１）「酸素欠陥を有するＴｉＯ２−ｘについて、ＸＰＳ、ＰＡＳ、ＥＳＲなとによるキャラクタリセーション・・・に対するこれらの酸化チタンの光触媒活性の評価に基づいて、これら酸化チタンの製法と物性との関連性について調べた」（第1084頁、要約）
（２）「図２に、ＴＴＩＰ法で得た試料を空気中、各温度で３時間焼成しＸ線回折を行った結果を示す。・・・・・・ヒドラジン法による試料は青灰色を呈し、すでに１００℃でかなりアナタースへ転移した。４００℃ですべてアナタースとなり黄色に変化した。また８００〜９００℃てルチルへ転位した。」（第1085頁右欄）
（３）「ヒドラジン法による試料を空気中、４００℃で加熱した場合（以下ヒドラジン法（４００）と略記する。そのほかの方法て加熱温度を記入するさいにも同様に略記する）、１０Å程度の粒子が凝集した状態にあった。」（第1086頁左欄最終段）
（４）「アナタースＴｉＯ２として（１４）ヒドラジン法（４００）について、暗所と光照射下、−１００℃で測定したＥＳＲスペクトルを図９に示す。図のスペクトルの３３０ｍＴ付近に現れるシグナルは室温でもほぼ同じであった。このシグナルは光照射によって増加し、ｇ＝１．９８３、２．００５、２．００３の三重線が認められる。これは酸素欠陥を有するチタン酸化物（ＩＶ）は光酸素還元に対して活性であることを示しており興味深い。ヒドラジン（４００）によるアナタースは、図９のＥＳＲスペクトルから特別な処理なしでも酸素欠損を有するＴｉＯ２であるとみられる」（第1088頁左欄〜右欄）
（５）「ｇ＝２．００５のシグナルの大きさで、ＴｉＯ２の光酸素還元活性能が評価できると考えられるので、白金担特（１：４）ヒドラジン法（４００）のアナタースについて、室温で光の波長を変えて測定したｇ＝２．００５のシグナルを図１０に示す。そのシグナル強度は、３９０ｎｍ以下カット＞カットなし＞４５０ｎｍ以下カット＞暗所の順となっている。」（第1088頁右欄下から8〜3行）
　
３−４．対比判断
（１）本件発明１
　上記の記載事項を総合すると、引用文献１には、酸素欠陥を有し、暗所と光照射下、−１００℃で測定したＥＳＲスペクトルのｇ＝２．００５のシグナルを有するアナタースＴｉＯ２からなる光触媒が記載されていることになり、記載（５）によれば、ｇ＝２．００５のシグナル強度は、４５０ｎｍ以下をカットした光を照射した場合の方が暗所の場合より大きくなっている。
　そこで、本件発明１と引用文献１記載の発明とを対比すると、両者は「酸素欠陥を有する二酸化チタンであって、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４付近であるシグナルが観測され、かつこのシグナルは少なくとも４５０ｎｍ以上の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きいことを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒。」である構成で一致し、以下の点で相違する。
　相違点ａ：本件発明１では「酸素欠陥を有する二酸化チタン」は安定しているのに対し、引用文献１にはこの点に関する明示がない点
　相違点ｂ：ＥＳＲの測定条件が、本件発明１では「真空中、７７Ｋ」であるのに対し、引用文献１記載の発明では、−１００℃（＝１７３Ｋ）ないし室温であり、圧力については明示がない点
　相違点ｃ；ｇ値が、本件発明１では「２．００３〜４」であるのに対し、引用文献１記載の発明では「２．００５」である点
　相違点ｄ：本件発明１のが、「(1)二酸化チタンを水素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、(2)二酸化チタンを希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、前記プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理であるか、または４００℃の加熱下で行うラジオ波プラズマ処理であり、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、(3)二酸化チタンの表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入する方法、および(4)二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱する方法、のいずれか１つの方法で得られること」のに対し、引用文献１には酸化チタンの調製方法として、所定温度で空気中２〜３時間焼成することが記載されている（第1084頁右欄13行〜第1085頁左欄10行）ものの、上記(1)〜(4)の方法で処理することは記載がない点
　以下、上記相違点に付き検討する。
　相違点ａについて：引用文献記載の酸素欠陥を有する二酸化チタンも、ＥＳＲ測定が可能である以上、安定した酸素欠陥を有することは明らかであり、この点に実質的は相違は認められない。
　相違点ｂについて：ＥＳＲ測定は、非破壊的に試料中のフリーラジカルを測定するものであり、上記測定条件の相違により、暗黒下よりも可視光照射下のシグナル強度が大きいという性質が変動することを証する証拠が存在しない以上、本件発明における測定条件下においても同様な性質が測定されるものと認められる。
　相違点ｃについて：ｇ値の差は、些少であり測定誤差の範囲内と認められる。
　相違点ｄについて：特許異議申立人豊田中央研究所が提出した甲第１号証（以下「刊行物１」という）には、多結晶二酸化チタンを真空中において５００℃で加熱すること（第226頁右欄22〜27行）、また、同じく特許異議申立人豊田中央研究所が提出した甲第２号証（以下「刊行物２」という）には、二酸化チタン粉末を１０−３Ｐａ（７．５×１０−６Ｔｏｒｒ）、６７３Ｋ（４００℃）において２時間加熱すること（第288頁5〜10行）が記載されているが、これらはいずれもＥＳＲ測定のための前処理であり、また二酸化チタンが炭化水素の酸化触媒として公知であるとの記載（第230頁右欄下から6〜5行）もあるが、これらの処理によって得られた二酸化チタンが可視光照射下で光触媒活性を有することを示唆するものではない。
　本件発明１は、上記構成により、特許権者が提出した平成１５年３月１０日付特許異議意見書に示されるように、引用文献１記載の二酸化チタンに比べ、特定波長の可視光（４６０ｎｍ、５６０ｎｍ）照射下で、優れたＮＯｘ除去活性を示すものである。
　したがって、本件発明１は引用文献１に記載された発明と認められないばかりか、刊行物１ないし２を組み合わせて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
（２）本件発明２ないし９
　本件発明２ないし９は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１が、引用文献１に記載された発明と認められないばかりか、刊行物１ないし２を組み合わせて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない以上、本件発明２ないし９も、引用文献１に記載された発明と認められないばかりか、刊行物１ないし２を組み合わせて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
（３）本件発明１４
　刊行物１には、多結晶二酸化チタンを真空中において５００℃で加熱すること、また、刊行物２には、二酸化チタン粉末を１０−３Ｐａ（７．５×１０−６Ｔｏｒｒ）、６７３Ｋ（４００℃）において２時間加熱処理することが記載されており、本件発明１４の構成のうち、「二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱する」構成が記載されているといえるが、これらはいずれもＥＳＲ測定のための前処理であり、これらの処理によって得られた二酸化チタンが可視光照射下で光触媒活性を有することを示唆するものではないことは上述したとおりである。
　したがって、本件発明１４の可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法が刊行物１ないし２に記載された発明と認められないばかりか、刊行物１ないし２の記載事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
（４）本件発明１５，１６
　本件発明１５，１６は、本件発明１４における「二酸化チタン」を「アナターゼ型二酸化チタン」に限定したものであり、本件発明１４が刊行物１ないし２に記載された発明と認められないばかりか、同発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない以上、本件発明１５ないし１６も刊行物１ないし２に記載された発明と認められないばかりか、同発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
（５）本件発明１７
　本件発明１７は、本件発明１４ないし１６の方法で製造された可視光照射下で活性を有する光触媒を含むものであるが、刊行物１ないし２に可視光照射下で活性を有する光触媒が記載も示唆もされていないことは上述したとおりであり、本件発明１７は刊行物１ないし２に記載された発明と認められないばかりか、同発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
（６）本件発明１８ないし３１
　本件発明１８ないし３１は、本件発明１〜９、本件発明１７を直接ないし間接的に引用する光触媒の発明、該光触媒を基材表面に設けた物品の発明、該物品を用いる物質の光分解方法の発明、該方法を実施するための光分解装置の発明、前記光触媒からなる太陽電池用電極の発明であるから、本件発明１〜９、本件発明１７が、引用文献１、刊行物１ないし２に記載された発明と認められないばかりか、同発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない以上、本件発明１８ないし３１も、引用文献、刊行物１ないし２に記載された発明と認められないばかりか、同発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　
　また、本件特許明細書の記載に不備は認められず、その他の異議申立理由及び証拠は、本件発明１〜９ないし１８〜３１の特許を取り消すべき理由として採用することができない。
　
４．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明１〜９、１４〜３１についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１６年８月５日（２００４．８．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
可視光型光触媒及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナルは真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大き
く、
　
（１）二酸化チタンを水素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、
　
（２）二酸化チタンを希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、前記プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理であるか、または４００℃の加熱下で行うラジオ波プラズマ処理であり、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法、
　
（３）二酸化チタンの表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入する方法、および
　
（４）二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱する方法、のいずれか１つの方法により得られる
ことを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒。
　【請求項２】　二酸化チタンがアナターゼ型またはルチル型である請求項１に記載の光触媒。
　【請求項３】　二酸化チタンがアナターゼ型酸化チタン粉体であり、一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１に記載の光触媒。
　【請求項４】　二酸化チタンがＸ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターン中にアナターゼ型二酸化チタン以外のパターンを実質的に有さない請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒。
　【請求項５】　少なくとも４００〜６００ｎｍの可視光照射下でＮＯｘ酸化活性を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒。
　【請求項６】　Ｘ線光電子分光法により得られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積に対する、チタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積の比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．９９以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒。
　【請求項７】　面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．５〜１．９５の範囲である請求項６に記載の光触媒。
　【請求項８】　面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１週間以上実質的に一定している請求項６または７に記載の光触媒。
　【請求項９】　真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ３＋に帰属されるシグナルが実質的に観測されない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光触媒。
　【請求項１０】　二酸化チタンを水素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行うことを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。
　【請求項１１】　二酸化チタンを希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、前記プラズマ処理はマイクロ波プラズマ処理であるか、または４００℃の加熱下で行うラジオ波プラズマ処理であり、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行うことを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。
　【請求項１２】　処理系内への大気の侵入が実質的にない状態が、密閉された系の真空度が１トール変化するのに少なくとも１０分を要する状態である請求項１０または１１に記載の製造方法。
　【請求項１３】　二酸化チタンの表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入することを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。
　【請求項１４】　二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱することを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。
　【請求項１５】　二酸化チタンがアナーゼ型二酸化チタンである請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項１６】　アナターゼ型二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱することを特徴とする可視光照射下で活性を有する光触媒の製造方法。
　【請求項１７】　請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法で製造された可視光照射下で活性を有する光触媒。
　【請求項１８】　可視光照射下での活性が、酸化活性または還元活性である請求項１〜９及び１７のいずれか１項に記載の光触媒。
　【請求項１９】　可視光照射下での活性が、無機物又は有機物の分解活性であるか、殺菌活性である請求項１〜９及び１７のいずれか１項に記載の光触媒。
　【請求項２０】　粒子状、薄膜状または板状である請求項１〜９及び１７〜１９のいずれか１項に記載の光触媒。
　【請求項２１】　請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒を基材表面に設けたことを特徴とする物品。
　【請求項２２】　基材が建築物の外壁面、屋根外面屋上面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、床面若しくは天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面若しくは反射面、車両の内装面、ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面である請求項２１に記載の物品。
　【請求項２３】　請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒または請求項２１または２２に記載の物品に、可視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体を接触させて、前記被分解物を分解させる、物質の光分解方法。
　【請求項２４】　被分解物が、無機化合物、有機化合物、微生物菌体及び腫瘍細胞からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である請求項２３に記載の方法。
　【請求項２５】　媒体が水又は空気である請求項２３または２４に記載の方法。
　【請求項２６】　可視光を含む光が太陽光線または人工光線である請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
　【請求項２７】　人工光線が蛍光灯、白熱灯及び／又はハロゲンランプからの光線である請求項２６に記載の方法。
　【請求項２８】　請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒を基材表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触媒に可視光を含む光を照射するための光源とからなる、光分解装置。
　【請求項２９】　可視光を含む光を照射するための光源が、蛍光灯、白熱灯及び／又はハロゲンランプである請求項２８に記載の装置。
　【請求項３０】　請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒からなる材料を用いる太陽電池用電極。
　【請求項３１】　請求項１〜９及び１７〜２０のいずれか１項に記載の光触媒からなる材料を用いる水の光分解用電極。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
技術分野
　本発明は、可視光活性を有する光触媒、この光触媒の製造方法、この触媒を用いた可視光線を含む光を用いる光分解方法及びこの光触媒を用いた装置に関する。
　【０００２】
背景技術
　光触媒を用いて脱臭や殺菌を行うことは種々検討され、実用化されているものもある。例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。また特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。いずれの場合も、二酸化チタン等の酸化物半導体を光触媒として用いるものであり、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。
　ところが、励起光源となる太陽光や人工光には、紫外線以外に可視光線も含まれている。しかし、上記二酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒では、可視光線は利用されておらず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。
　二酸化チタンにクロム等の金属イオンをイオン注入法により注入することにより可視光領域でも光触媒活性が得られることは知られているが、方法が大がかりであり、実用化にはほど遠い。
　ところで、二酸化チタンにプラズマＣＶＤ法によりＴｉＣコーティングをすることで、紫外線による触媒活性を向上させることができることが報告されている（特開平９−８７８５７号公報）。しかし、ＴｉＣコーティングによって可視光線による光触媒活性が得られるとは記載されていない。
　そこで本発明の第１の目的は、可視光線も利用可能な新たな光触媒を提供することにある。
　さらに本発明の第２の目的は、上記新たな光触媒の製造方法を提供することにある。
　さらに本発明の第３の目的は、上記新たな光触媒を利用して有機物や細菌を含む種々の物質を光分解して除去する方法を提供することにある。
さらに本発明の第４の目的は、上記新たな光触媒を用いた装置を提供することにある。
　【０００３】
発明の要約
　本発明は、安定した酸素欠陥を有する酸化物半導体であることを特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒に関する。
　酸化物半導体としては、二酸化チタンを初めとして、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物及び酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等を挙げることができる。
　上記触媒としては、例えば、アナターゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有することを特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒を挙げることができる。
　さらに本発明は、酸化物半導体を水素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行うことを特徴とする可視光型光触媒の製造方法に関する。加えて、本発明は、酸化物半導体の表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入することを特徴とする可視光型光触媒の製造方法に関する。さらに本発明は、酸化物半導体を真空下、加熱することを特徴とする可視光照射下で活性を有する触媒の製造方法に関する。特に、上記酸化物半導体はアナターゼ型二酸化チタンであることができる。さらに本発明は、上記本発明の製造方法で製造された可視光照射下で活性を有する触媒に関し、処理される酸化物半導体としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物または酸化珪素−酸化チタン複合酸化物を挙げることができる。
　また、本発明は、上記本発明の触媒を基材表面に設けたことを特徴とする物品に関する。
　さらに本発明は、上記本発明の触媒または上記本発明の物品に、可視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体を接触させて、前記被分解物を分解させる、物質の光分解方法に関する。
　さらに本発明は、上記本発明の触媒を基材表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触媒に可視光を含む光を照射するための光源とからなる光分解装置に関する。
　加えて、本発明は、太陽電池用電極及び水の光分解用電極に関する。
　【０００４】
　【０００５】
発明を実施するための形態
　本発明の触媒は、安定した酸素欠陥を有する酸化物半導体であることを特徴とする。さらに本発明の触媒は、可視光照射下で活性を有する触媒である。上記酸化物半導体としては、例えば、二酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物または酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等を挙げることができるが、これらに限定されない。酸化物半導体は、ルチル型二酸化チタンまたはアナターゼ型二酸化チタンであることができ、特に、酸化物半導体は、アナターゼ型二酸化チタンであることが、実用性が高いという観点から好ましい。
以下、代表的な酸化物半導体であるアナターゼ型二酸化チタンの場合について説明する。本発明の１つの態様である触媒は、可視光照射下で活性を有する触媒アナターゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有することを特徴とする。
　また、本発明の触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターン中にアナターゼ型二酸化チタン以外のパターンを実質的に有さない二酸化チタンからなるものであることができる。
　本発明の触媒であるアナターゼ型二酸化チタンの酸素欠陥の程度は、Ｘ線光電子分光法により得られるチタンの２ｐ電子に帰属されるピークの面積に対する、チタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積の比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）により特定でき、例えば１．９９以下である。より好ましい面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．５〜１．９５の範囲である。また、酸化物半導体の酸素欠陥の安定性は、本発明の触媒が、例えば、酸素欠陥を有するアナターゼ型二酸化チタンである場合、大気中に放置しても、例えば、上記面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１週間以上実質的に一定していることを意味する。二酸化チタンを水素ガスにより還元すると、酸素欠陥が生じることは知られているが、水素ガス還元により得られる酸素欠損は極めて不安定で、空気中では、短時間に消失する。一方、本発明の触媒が有する酸素欠陥は極めて安定であり、実験結果によれば、大気中に放置しても少なくとも半年は安定である。また、本発明の触媒を光触媒反応に使用しても、上記酸素欠陥が短期間に消失することはなく、触媒として安定的に使用することができる。
　二酸化チタンのバンドギャップは、アナターゼ型が３．２ｅＶ、ルチル型が３．０ｅＶであり、いずれも紫外線によってのみ活性化されるが、本発明の触媒は、二酸化チタンの持つ紫外線下における光活性に加えて可視光のみによっても光活性化される。本発明の触媒の可視光による光活性化の程度は、酸素欠陥量等により変化するが、アナターゼ型二酸化チタンの場合、例えば、４００ｎｍ以上の光をカットしたブラックライト光照射下における活性を１００とした場合、４２０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲンランプ光照射下における活性は、少なくとも５はあり、通常２０以上である。さらに、本発明の触媒の可視光照射下での活性は、アナターゼ型二酸化チタンが本来有する酸化活性または還元活性である。
　また、本発明の触媒の可視光照射下での活性とは、少なくとも４００〜６００ｎｍの可視光照射下でＮＯｘ酸化活性を有することを意味する。従来のアナターゼ型酸化チタンは、上記バンドギャップを有するため、４００ｎｍ付近の可視光線に対しては、ある程度の活性を有する。しかし、５００ｎｍを超える６００ｎｍ付近までの波長域の可視光線に対して光触媒活性を示す触媒はこれまでに知られていない。
　例えば、水素プラズマ処理方法または希ガス類元素プラズマ処理方法で得られる本発明の触媒は、波長３６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）を１００とすると、波長４６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）は、少なくとも３０であり、好ましくは５０以上であり、最も好ましくは６０以上である。また、波長５６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）は、少なくとも５であり、好ましくは１０以上であり、最も好ましくは１５以上である。
　光触媒の活性が高いと言われている石原産業（株）製のアナターゼ型酸化チタンにおいては、波長３６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）を１００とすると、波長４６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）はほぼ０であり、波長５６０ｎｍの光については全く活性を示さない。
　尚、上記ＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）の測定には、光源として３００Ｗキセノンランプを用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光を用いた。例えば、波長３６０ｎｍ、４６０ｎｍ及び５６０ｎｍの光は、いずれも半値幅２０ｎｍの単色光である。
　このような、６００ｎｍ付近までの波長域の可視光線に対して光触媒活性を示す触媒は、例えば、安定な酸素欠陥を有する酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナルは真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きいものであることが出来る。上記条件下におけるＥＳＲにおいて測定される、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルは、酸化チタンの酸素欠陥に帰属されるシグナルであることは、これまでも知られている。しかるに、上記シグナルが、４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場合より強度が大きくなる場合に、可視光活性の優れた光触媒となることはこれまでに知られていない。
　真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたｇ値が２．００３〜４であるＥＳＲシグナルの強度ＩＯと真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定したｇ値が２．００３〜４であるＥＳＲシグナルの強度ＩＬとの比率（ＩＬ／ＩＯ）は、１を超えることが好ましく、より好ましくは、比率（ＩＬ／ＩＯ）は１．３以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。
　さらに、上記に加えて、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ３＋に帰属されるシグナルが実質的に観測されない物であることが、可視光活性に優れた光触媒であるという観点からは好ましい。
　酸化物半導体が二酸化チタン以外の酸化物半導体である場合も同様であり、紫外線下における光活性に加えて可視光のみによっても光活性化され、可視光による光活性化の程度は、酸素欠陥量等により変化する。本発明の触媒の可視光照射下での活性は、酸化物半導体が本来有する酸化活性または還元活性である。
　さらに本発明の触媒の可視光照射下での活性は、無機物又は有機物の分解活性であるか、殺菌活性である。
　さらに、本発明の触媒の形状には、制限はなく、例えば、粒子状、薄膜状または板状であることができる。但し、これらに限定されない。また、粒子状酸化物半導体（触媒）は、活性を高める目的で、微細化したものであっても、また、ハンドリングを容易にする目的で造粒したものであってもよい。また、薄膜状または板状の酸化物半導体（触媒）の表面は、活性を高める目的で粗面化したものであってもよい。また、上記二酸化チタンは、本発明の可視光活性を妨げない程度の他の成分を添加したものであってもよい。
　本発明の触媒は、例えば、酸化物半導体を水素プラズマ処理または希ガス類元素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で上記処理を行うことを特徴とする方法より得ることができる。
　上記酸化物半導体は、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物または酸化珪素−酸化チタン複合酸化物であることができる。
　また、原料として使用するアナターゼ型二酸化チタンは、湿式法、例えば、硫酸法で製造した二酸化チタン及び乾式法で製造した二酸化チタンであることができる。
　水素プラズマ処理は、電磁波、例えば、マイクロ波やラジオ波を照射した減圧状態においた酸化物半導体に、水素ガスを導入することで水素プラズマを発生させ、このプラズマに酸化物半導体を所定時間暴露することで行うことができる。また、希ガス類元素プラズマ処理は、電磁波、例えば、マイクロ波やラジオ波を照射した減圧状態においた酸化物半導体に、希ガス類元素ガスを導入することで希ガス類元素プラズマを発生させ、このプラズマに酸化物半導体を所定時間暴露することで行うことができる。希ガス類元素としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンを挙げることができるが、入手が容易であるという観点からはヘリウム、ネオン、アルゴン等であることが好ましい。
　上記減圧状態は、例えば１０トール以下であることができ、２トール以下であることもできる。電磁波の出力は、処理する酸化物半導体の量やプラズマの発生状態を考慮して適宜決定できる。水素ガスあるいは希ガス類元素ガスの導入量は、減圧状態やプラズマの発生状態を考慮して適宜決定できる。また、酸化物半導体の水素プラズマまたは希ガス類元素プラズマへの暴露時間は、酸化物半導体に導入される酸素欠陥量を考慮して適宜決定する。
　本発明の製造方法は、プラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状態で行うことを特徴とし、プラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状態とは、密閉された系の真空度が１トール変化するのに少なくとも１０分を要する状態を意味する。大気の侵入が少ない程、酸化物半導体への酸素欠陥の導入は容易になる。
　また、上記水素プラズマは、所望により、水素以外のガスを含むこともでき、そのようなガスとしては、例えば、希ガス類元素を挙げることができる。本発明の製造方法では、水素プラズマまたは希ガス類元素プラズマを用いれば、酸化物半導体へ酸素欠陥を導入することができ、例えば、水素プラズマに対する希ガス類元素の共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。また、希ガス類元素プラズマについても同様であり、希ガス類元素プラズマに、所望により、希ガス類元素以外のガスを含むこともでき、そのようなガスとしては、例えば、水素を挙げることができる。但し、希ガス類元素プラズマに対する水素の共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。
　本発明の触媒は、酸化物半導体の表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオン注入する方法によっても製造することができる。イオン注入法は、半導体産業で使用されている方法及び装置を用いて行うことができる。尚、イオン注入の条件は、注入すべき希ガス類元素イオンの量及び酸化物半導体の種類等により適宜決定できる。尚、希ガス類元素としては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンを挙げることができるが、入手が容易であるという観点からはヘリウム、ネオン、アルゴン等であることが好ましい。また、本発明の触媒の製造は、粉体のみならず、適当なバインダーを用いて基板に固定した酸化チタン等を対象とすることもできる。
　さらに、本発明の触媒は、酸化物半導体を真空下、加熱する方法によっても製造することができる。例えば、二酸化チタンを高真空下で、加熱処理すること、または高真空下で、加熱水素還元することにより、酸素欠陥が形成され、可視光吸収を起こすことは知られている。しかるに、これら酸素欠陥を有する二酸化チタンが可視光照射下で活性を有する触媒であることは知られていない。上記製法は、例えば、アナターゼ型二酸化チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱する方法であることができる。処理時間は、真空度及び温度により適宜決定できるが、０．１トールの真空下、４００℃での処理では３０分〜１時間であることができる。
　前述のようにアナターゼ型二酸化チタンを水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理したものあるいはイオン注入したものは、安定した酸素欠陥を有し、可視光照射下で活性を有する触媒となるが、ルチル型二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハウフニム、チタン酸ストロンチウム等も、実施例に示すように、水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入することで、可視光照射下で活性を有する触媒となる。但し、可視光照射下での活性の強弱及び活性の波長依存性は、酸化物半導体の種類や処理の方法等により異なる。酸化ジルコニウムは、半導体ではあるがバンドギャップが大きく、実用レベルの光触媒として機能はないと考えられていた。ところが、本発明の製造方法により水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入すると、可視光照射下で活性を有する触媒となることが判明した。
　水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入した酸化ジルコニウムは、ＥＳＣＡによる表面分析の結果、微量の炭化ジルコニウムと酸素欠陥の生成が認められた。ルチル型二酸化チタンは、紫外光照射下では光触媒としての機能はあるが、アナターゼ型に活性が比べて劣るために光触媒として使用された実績はない。しかし、本発明の製造方法により水素プラズマや希ガス類元素プラズマあるいはイオン注入処理すると、可視光照射下でも活性を有する触媒となることが判明した。酸化ハウフニムやチタン酸ストロンチウムも、従来は可視光照射下での活性は知られていないが、本発明の安定な酸素欠陥を有する触媒では、可視光照射下での活性が確認された。
　本発明は、上記本発明の触媒、または本発明の製造方法により製造された触媒を基材表面に設けたことを特徴とする物品に関する。　基材としては、例えば、建築物の外壁面、屋根外面屋上面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、床面若しくは天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面若しくは反射面、車両の内装面、ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面であることができる。
　基材への触媒の付設は、例えば、本発明の触媒、または本発明の製造方法により製造された触媒の粒子を含む塗料をコーティングあるいはスプレーすることにより行うことができる。また、二酸化チタン等の酸化物半導体層を表面に有する基材を上記本発明の製造方法により水素プラズマ処理することで、酸化物半導体層表面を本発明の触媒とすることで、本発明の物品を得ることもできる。
　さらに本発明の物質の光分解方法は、上記本発明の触媒、本発明の製造方法により製造された触媒または本発明の物品に、可視光を含む光照射下で、被分解物を含有する媒体を接触させて、前記被分解物を分解させることを特徴とする。
　被分解物は、無機化合物、有機化合物、微生物菌体及び腫瘍細胞からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であることができる。また、媒体は、例えば、水や空気であることができる。より具体的には、悪臭や有害物質（例えば、窒素酸化物やホルマリン）等を含有する空気、有機物（例えば、原油や石油製品を含む汚水や海水）等である。さらに、可視光を含む光は、太陽光線または人工光線であることができる。人工光線源は、可視光を含む光を供給できるものであればよく、例えば、蛍光灯、白熱灯、ハロゲンランプからの光線であることができる。
　さらに本発明の光分解装置は、上記本発明の触媒または本発明の製造方法により製造された触媒を基材表面に設けた光触媒ユニットと、前記光触媒に可視光を含む光を照射するための光源とからなる。光触媒ユニットは、例えば、空気清浄機用のフィルターであることができる。また、可視光を含む光を照射するための光源は、例えば、蛍光灯、白熱灯またはハロゲンランプであることができる。
　本発明の方法または装置を用いることで、少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む空気を接触させることで、空気が悪臭の原因物質を含む空気である場合、触媒との接触により空気中に含まれる悪臭の原因物質を分解し、悪臭を低減または除去することができる。また、空気が細菌を含む空気である場合、触媒との接触により空気中に含まれる細菌の少なくとも一部を死滅させることができる。空気が悪臭及び細菌を含む場合には、上記作用が並行して得られることは勿論である。
　本発明の方法または装置を用いることで、少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む水を接触させることで、水が有機物を含有する場合、触媒との接触により、水中の有機物を分解することができる。水が細菌を含有する場合、触媒との接触により、水中の細菌を死滅させることができる。水が有機物及び細菌を含む場合には、上記作用が並行して得られることは勿論である。
　さらに本発明の太陽電池用電極及び水の光分解用電極は、アナターゼ型二酸化チタン等の酸化物半導体であって安定した酸素欠陥を有する材料からなるものであり、材料の内容や製造方法は上記のとおりである。また、本発明の太陽電池用電極及び水の光分解用電極は、本発明の製造方法により処理された酸化物半導体の触媒からなるものである。太陽電池用電極として用いる場合、本電極の特性を考慮しつつ、公知のシステムを用いて、太陽電池を構築することができる。また、水の光分解用電極として使用する場合は、公知の方法、装置を用いて水の光分解を行うことができる。
　【０００６】
実施例
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
　アナターゼ型二酸化チタン粉末（６０メッシュ以下）１０ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。
　なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプでの排気も断絶した状態で真空度が１トール上昇するのに４０分を要した。
　得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９１であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９１であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
　また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。
　【０００７】
実施例２
　アナターゼ型二酸化チタン粉末（６０メッシュ以下）１０ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、アルゴンガス（流量を１０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら１２０分間処理した。
　なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプでの排気も断絶した状態で真空度が１トール上昇するのに４０分を要した。
　得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５９．５ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６５．４ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３０．０ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．８９であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．８９であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
　また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。
　【０００８】
実施例３
　酸化物半導体であるアナターゼ型二酸化チタンの表面に希ガス類元素イオンを注入する方法による本発明の触媒の製造方法について説明する。
　機器：中電流イオン注入装置　日本真空技術（株）製ＵＬＶＡＣ　ＩＫＸ−７０００
　方法：アルゴンガスを導入、電子ビームを照射、イオン化した後質量分析にかけアルゴンイオンを分離、取り出す。その後　加速器（直流電圧１００ｋＶ）により加速しターゲットにアルゴンイオンを注入した。
　ターゲット：ＳＴ−０１　０．２ｇを直径６ｃｍのガラス板（０．２ｍｍ程度の厚みで、ガラス上にサブミクロンオーダーの炭素膜がコーティングされている。イオン注入法に必要な導電性確保のため）に塗布したもの。
　注入されたアルゴンイオン数５×１０１６個／平方センチメートル得られたアナターゼ型二酸化チタン試料をＸ線光電子分光法により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．３ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５２９．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．７６であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．７６であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
　【０００９】
試験例１（アセトアルデヒドの可視光による分解試験）
　実施例１〜２で作製した試料０．２ｇをガラスプレート（６×６ｃｍ）に塗布したもの、あるいは実施例３で作成した試料（プレート状）をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ　７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた（中心光度：１０万ルクス）。
　系内を十分に排気した後、アセトアルデヒドを反応器内に注入して、所定濃度（１０００ｐｐｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、所定時間光照射を行った。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。
　光照射後のアセトアルデヒド濃度減少量を以下の表に示す。比較のため、プラズマ処理しない試料についても同様の試験を行い結果を比較例１として表１に示す。
　【００１０】
　【表１】
　【００１１】
　上記表１に示す結果から、本発明のアナターゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有する光触媒は、可視光によってアセトアルデヒドに対する高い光分解特性を有することが分かる。また、比較例１の材料は、アセトアルデヒドに対する高い吸着能を有するが、可視光による光分解特性は有さなかった。
　【００１２】
実施例４
　アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＳＴ−０１）５ｇを内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英製反応管に収容した。この石英製反応管にＲＦプラズマ発生装置を装着し、反応管系内を真空ポンプで０．１トールまで排気した後、５００Ｗの電磁波（１３．５６ＭＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、プラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量を５００ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。尚、ニクロム線による抵抗加熱により石英管壁を４００℃に加熱し、その温度を反応期間中維持した。
　得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９４であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９４であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。プラズマ処理前の試料（ａ）及び処理後の試料（ｂ）のＸ線回折パターンを図１に示す。
　また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋで行った。測定条件は以下の通りである。
〔基本的パラメーター〕
　　測定温度　７７Ｋ
　　フィールド　３３０ｍＴ±２５ｍＴ
　　走査時間　４分
　　Ｍｏｄ．　０．１ｍＴ
　　ゲイン　５×１０
　　パワー　０．１ｍＷ
　　タイムコンスタント　０．０３秒
　　光源　高圧水銀ランプ　５００Ｗ
　　フィルター　Ｌ−４２
〔試料作成〕
　　真空脱気　１時間以上
〔ｇ値の計算〕
　　Ｍｎ２＋マーカー（ｇｍｎ＝１．９８１）を基準として
　　ｇ＝ｇｍｎ×Ｈｍｎ／（Ｈｍｎ＋△Ｈ）
　　Ｈｍｎ：Ｍｎ２＋マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈｍｎからの磁場の変化量
　プラズマ処理前の試料のＥＳＲスペクトルを図２に示す。図中（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクトル、（ｂ）が４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルである。
　プラズマ処理後の試料のＥＳＲスペクトルを図３に示す。図中（ａ）が暗黒下でのＥＳＲスペクトル、（ｂ）が４２０ｎｍ以下の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、（ｃ）がフィルター（Ｌ−４２）を介さずに光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルである。
　図２と図３に示すＥＳＲスペクトルは同じ条件で測定したものである。
　両者を比較すると、本発明の触媒は、出発原料には見られない、ｇ＝２．００３〜４に特異的なシグナルを有し、しかもこのシグナルは、４２０ｎｍ以下の光をカットした光照射下で、増幅される。本発明の触媒（プラズマ処理したアナターゼ型二酸化チタン）は、４２０ｎｍ以上の可視光で強度が強くなるｇ値２．００３〜４にシグナルが観測された。さらに、このピークは、試料を１週間大気中に放置した後、再度測定した際にも維持されていた。また、実施例４の触媒は、ｇ値が１．９６にシグナルを示すＴｉ３＋に帰属されるシグナルは観測されなかった。
　【００１３】
試験例２（ＮＯｘ酸化活性測定）
　実施例４で作製した試料０．２ｇをガラスプレート（６×６ｃｍ）に塗布したものをパイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には３００Ｗキセノンランプを用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光として、光を照射した。
　上記反応容器に湿度０％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１．０ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯの濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度は、オゾンを用いた化学発光法により測定した。２４時間のモニター値の累積値からＮＯｘの除去率を求めた。その結果を表２に示す。表２には、比較のため、原料として使用した試料（ＳＴ−０１）の結果も示す。
　【００１４】
　【表２】
　【００１５】
　上記表２に示す結果から、本発明のアナターゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有する光触媒（実施例４のサンプル）は、少なくとも５６０ｎｍまでの可視光によって窒素酸化物を酸化除去する効果を有することが分かる。さらに表２には示していないが、本発明のアナターゼ型二酸化チタンであって安定した酸素欠陥を有する光触媒（実施例４のサンプル）は、少なくとも６００ｎｍまでの可視光によって窒素酸化物を酸化除去する効果を有していた。
　【００１６】
試験例３　（安息香酸減少測定試験）
　実施例４で作製した試料０．０２ｇと０．１ｍｍｏｌ／ｌ安息香酸　２５ｍｌをパイレックス製反応セル（４０ｍｌ）に入れ、マグネチックスターラーにより攪拌した。光源は、電圧調整器により波長５００ｎｍで７０ｍＷとなるように調製したハロゲンランプを用いた。ハロゲンランプと反応セルの距離は、１０ｃｍとなるように配置した。また、そのあいだには、シャープカットフィルターを用い、紫外線をカットした。反応は、設置後２４時間放置し、吸着平衡させた後、光を４８時間照射し反応させた。
　反応前と反応後の比較は、可視紫外光吸収スペクトルにより、２２８ｎｍにおける吸光度により安息香酸の濃度を測定した。なお、反応及び測定時には、光が入り込まないようにした。
　その結果、４８時間後における安息香酸の分解率は２０．４６％であった。尚、原料として用いた酸化チタンには、上記条件下での安息香酸の分解は観測されなかった。
　【００１７】
実施例５
　アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ−０１）１０ｇを４００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、２００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら１０分間処理した。
　なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプでの排気も断絶した状態で真空度が１トール上昇するのに４０分を要した。
　得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９２であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９２であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
　また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。
　また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料のＥＳＲスペクトルを測定した。測定は、実施例４と同様である。その結果、実施例５の触媒（プラズマ処理したアナターゼ型二酸化チタン）は、実施例４と同様にｇ値２．００３〜４にシグナルが観測された。さらに、このピークは、試料を１週間大気中に放置した後、再度測定した際にも維持されていた。また、実施例５の触媒は、ｇ値が１．９６にシグナルを示すＴｉ３＋に帰属されるシグナルは観測されなかった。
　【００１８】
実施例６
　アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ−０１）４ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管に電熱線加熱器を装着し、系内を真空ポンプで０．１トール以下になるまで排気した後、加熱器で反応管ごと４００℃に昇温した。加熱後４００℃を１時間した。
　なお、処理中は、真空ポンプで排気を続け、０．１トール以下を維持した。１時間後に褐色の粉体を得た。
　得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５９．５ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６５．４ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３０．０ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９２であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９２であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
また、上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸化チタンに変化は見られなかった。
　【００１９】
試験例４（ＮＯｘ酸化活性測定）
　試験例２と同様の条件で実施例６で作製した試料のＮＯｘ酸化活性を測定した。結果を表３に示す。実施例４で得られたサンプルに比べてやや活性は低い（特に短波長領域での）が、６００ｎｍ付近まで活性が見られた。
　【００２０】
　【表３】
　【００２１】
試験例５　（安息香酸減少測定試験）
　実施例６で作製した試料を用い、試験例３と同様の条件で安息香酸の光分解試験を行った。その結果、４８時間後における安息香酸の分解率は１５．４２％であった。尚、原料として用いた酸化チタンには、上記条件下での安息香酸の分解は観測されなかった。
　【００２２】
実施例７
　アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＳＴ−０１）５ｇを内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英製反応管に収容した。この石英製反応管にＲＦプラズマ発生装置を装着し、反応管系内を真空ポンプで０．０５トールまで排気した後、５００Ｗの電磁波（１３．５６ＭＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、プラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量を５００ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。尚、ニクロム線による抵抗加熱により石英管壁を４００℃に加熱し、その温度を反応期間中維持した。
　得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．５１であった。尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．５１であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
　【００２３】
実施例８（参考例）
ジルコニアのプラズマ処理
　キシダ化学製ＺｒＯ２２ｇを２８０ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗに電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のジルコニア粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のジルコニア粉末を攪拌しながら３０分間処理した。その結果、薄い灰色の粉体を得た。
　得られた酸化ジルコニウム試料をＸ線光電子分光法により、ジルコニウムの３ｄ電子に帰属されるピーク（１８２〜１８３ｅＶ（Ｚｒ３ｄ５／２）及び１８４〜１８５ｅＶ（Ｚｒ３ｄ３／２）の面積とジルコニウムと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３０ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｚｒ３ｄ）は、１．９８であった。尚、プラズマ処理しない酸化ジルコニウム粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｚｒ３ｄ）は、２．０１であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｚｒ３ｄ）も、１．９８であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｚｒ３ｄ）にも変化はなかった。
　【００２４】
試験例６
　実施例８で調製した試料（０．２ｇ）をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１００Ｖ　７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ３９０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた（中心光度：１０万ルクス）。
　系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反応容器内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射開始１２０分後のアセトアルデヒドを表４に示す。また、比較例としてプラズマ処理しないジルコニア原料についても、光照射開始１２０分後のアセトアルデヒドを測定し、結果を表４に示す。
　【００２５】
試験例７
　実施例８で調製した試料（０．２ｇ）をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはブラックランプ（岩崎電気株式会社　Ｈ１１０ＢＬ）を用いた（ＵＶ強度：１．８ｍＷ／ｃｍ２）。このランプはＵＶａ領域の紫外線の照射を行うものである。
　系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反応容器内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射開始１２０分後のアセトアルデヒド濃度を表４に示す。また、比較例としてプラズマ処理しないジルコニア原料についても、光照射開始１２０分後のアセトアルデヒドを測定し、結果を表４に示す。
　【００２６】
　【表４】
　【００２７】
　上記表４に示す結果から、本発明の製造方法により水素プラズマ処理したジルコニアは、可視光によってアセトアルデヒドに対する高い光分解特性を有し、可視光型の光触媒として機能することが分かる。また、比較例２の原料として使用したジルコニアは、可視光及び紫外光いずれによっても、アセトアルデヒドに対する光分解特性は有さなかった。
　【００２８】
実施例９
ルチル型ＴｉＯ２のプラズマ処理
　テイカ製ルチル型ＴｉＯ２（ＭＴ−５００Ｂ）２ｇを２８０ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のルチル型酸化チタン粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のルチル型酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。その結果、青味の強い薄灰色の粉体を得た。上記プラズマ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付した結果、プラズマ処理の前及び後で、ルチル型二酸化チタンに変化は見られなかった。
　得られたルチル型二酸化チタン試料をＸ線光電子分光法により、チタンの２ｐ電子に帰属されるピーク（４５８．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／２）及び４６４．２ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチタンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５２９．８ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．７４であった。尚、プラズマ処理しないルチル型二酸化チタン粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．０１であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．７４であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。
　上記方法により調製した試料（０．２ｇ）をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ　７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ３９０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた（中心光度：１０万ルクス）。
　系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反応容器内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射開始１２０分後のアセトアルデヒド濃度を表５に示す。また、比較例としてプラズマ処理しないルチル型ＴｉＯ２についても、光照射開始５０分後のアセトアルデヒドを測定し、結果を表５に示す。
　【００２９】
　【表５】
　【００３０】
　上記表５に示す結果から、本発明の製造方法により水素プラズマ処理したルチル型酸化チタンは、可視光によってアセトアルデヒドに対する高い光分解特性を有し、可視光型の光触媒として機能することが分かる。また、比較例３の原料として使用したルチル型酸化チタンは、可視光によるアセトアルデヒドの光分解特性は示したが、実施例３の試料に比べて弱かった。
　【００３１】
実施例１０（参考例）
酸化ハフニウムのプラズマ処理
　酸化ハフニウム（ＨｆＯ２、Ｆｌｕｋａ製、純度９９．８％）２ｇを容量２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内の酸化ハフニウム粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量をマスフローメーターにより３０ｍｌ／分に調整）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。石英反応管を回転させながら、管内の酸化ハフニウム粉末を攪拌しながら１時間処理した。その結果、表面が灰色になった粉体を得た。
　得られた酸化ハフニウム試料をＸ線光電子分光法により、ハフニウムの４ｆ電子に帰属されるピーク（１６〜１７ｅＶ（Ｈｆ４ｆ））の面積とハフニウムと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク（５３０ｅＶ（Ｏ１ｓ））の面積とを求めた。得られた面積比（Ｏ１ｓ／Ｈｆ４ｆ）は、２．１５であった。尚、プラズマ処理しない酸化ハフニウム粉末の面積比（Ｏ１ｓ／Ｈｆ４ｆ）は、２．２０であった。
　また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｈｆ４ｆ）も、２．１５であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１ｓ／Ｈｆ４ｆ）にも変化はなかった。
上記方法により調製した試料０．４ｇをメタノールに分散し、ガラス板（６ｃｍ×６ｃｍ）に塗布した。このガラス板をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ　７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた）。
　系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反応容器内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射開始９０分後のアセトアルデヒド濃度は４２０ｐｐｍであった。尚、未処理の酸化ハフニウム粉末０．４ｇを同様にして塗布したサンプルについても試験を行ったが、光照射前後でアセトアルデヒド濃度に変化はなかった。この結果から、本発明の製造方法により水素プラズマ処理した酸化ハフニウムは、可視光によってアセトアルデヒドに対する光分解特性を有し、可視光型の光触媒として機能することが分かる。
　【００３２】
実施例１１（参考例）
チタン酸ストロンチウムのプラズマ処理
　チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ２、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、５ミクロン以下の粒子径、純度９９％）２ｇを容量２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のチタン酸ストロンチウム粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、Ｈ２ガス（流量をマスフローメーターにより３０ｍｌ／分に調整）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。石英反応管を回転させながら、管内のチタン酸ストロンチウム粉末を攪拌しながら１時間処理した。その結果、表面が灰色になった粉体を得た。
　以上により調製した試料０．２ｇをメタノールに分散し、ガラス板（６ｃｍ×６ｃｍ）に塗布した。このガラス板をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた）。
　系内を充分に排気した後、アセトアルデヒドを反応容器内に注入して、所定濃度（５００ｐｐｍ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガスは、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。光照射開始６０分後のアセトアルデヒド濃度は４５０ｐｐｍであった。尚、未処理のチタン酸ストロンチウム粉末０．４ｇを同様にして塗布したサンプルについても試験を行ったが、光照射前後でアセトアルデヒド濃度に変化はなかった。この結果から、本発明の製造方法により水素プラズマ処理したチタン酸ストロンチウムは、可視光によってアセトアルデヒドに対する光分解特性を有し、可視光型の光触媒として機能することが分かる。
　【００３３】
実施例１２
湿式太陽電池
　実施例１で作成した本発明の触媒（粉末）をポリエチレングリコールとアセトンと混合し、透明電極（ＩＴＯ）に塗布した。塗布後、約３００℃で１時間焼き付け処理をした。得られた電極を、市販のルテニウム錯体（８ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２、Ｌ＝４，４‘−ジカルボキシ−２，２’−ビスピリジン）を含有するメタノール溶液に浸漬した。得られた電極に、０．１Ｍヨウ化カリウム水溶液を１滴滴下した。この上に、対極として透明電極（ＩＴＯ）を積層し、周囲を樹脂で固定し、湿式太陽電池を得た。この電池に、４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを介してハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ　７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）の光を照射した。その結果、光電流が観測された。
　実施例４で作成した本発明の触媒（粉末）についても上記と同様にして湿式太陽電池を作成した。この電池に、４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを介してハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）の光を照射した。その結果、光電流が観測された。
　【００３４】
実施例１３
湿式太陽電池
　対極として、透明電極（ＩＴＯ）の代わりにポリアニリン薄膜電極を用いた以外は、実施例１２と同様にして、湿式太陽電池を実施例１及び４の試料のそれぞれについて得た。これらの電池に、４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを介してハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ　７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）の光を照射した。その結果、光電流が観測された。
　【００３５】
実施例１４
可視光による水の分解試験
　実施例１で作製した光触媒０．３ｇ、水（ｐＨ７、３０ｍｌ）及びマグネチックスターラーを反応容器内に設置し、真空脱気ライン（５００ｍｌ）に接続した。光源にはキセノンランプ（５００Ｗ）を用い、４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた。
　系内を充分に排気した後、光照射を開始した。５時間毎に発生した水素ガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）で分析を行った。水素ガスの生成速度は０．０２μｍｏｌ／ｈであった。
　【００３６】
実施例１５
可視光による二酸化炭素の還元試験
　実施例１で作製した光触媒０．３ｇをメタノールに分散しガラス板（６ｃｍ×６ｃｍ）に塗布した後、３００度で１時間加熱し粉体脱離しにくい試料を作製した。１リットルの反応容器内に光触媒を塗布したガラス板を設置した後、真空脱気ライン（５００ｍｌ）に接続した。系を脱気した後、水蒸気相を通した二酸化炭素ガス（５００ｐｐｍ）を反応容器内に注入した。光源にはキセノンランプ（５００Ｗ）を用い、４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた。発生したガスの分析にはガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）を使用した。
　反応容器に可視及び赤外光を照射し、各照射時間毎に反応容器内の混合気体の分析を行ったところ、メタノールが２μｍｏｌ／ｈの速度で生成していることが観測された。
　【００３７】
　本発明によれば、可視光活性を有する光触媒を提供することができ、この触媒を用いることで、アセトアルデヒド、ＮＯｘ、安息香酸等の物質を光分解することができる。
　さらに本発明の材料は、可視光活性を利用した種々の分野での応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】は、プラズマ処理前の試料及び処理後の試料のＸ線回折パターンを示す。
　【図２】は、プラズマ処理前の試料（アナターゼ型二酸化チタン）のＥＳＲスペクトルを示す。
　【図３】は、本発明の触媒（プラズマ処理後の試料（アナターゼ型二酸化チタン））のＥＳＲスペクトルを示す。