(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体からスルファートを除去する方法であって、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を前記液体に添加するステップと、前記酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加した後に、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤を前記液体に添加するステップと、前記アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加した後またはその添加の最中に、アルカリ性カルシウム剤を前記液体に添加するステップとを含み、スルファート含有沈殿物を生成することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤がスルファート含有溶液に混合しながら添加されて、１．０から７．０のｐＨを実現することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記アルカリ性カルシウム剤が混合しながら添加されて、１０．０から１３．０のｐＨを実現することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、沈殿物が、エトリンガイトを含有しないことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤が、ポリ塩化アルミニウム、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸性化酸化アルミニウム、酸性化水酸化アルミニウム、酸性化アルミノシリケート、およびこれらの任意の組合せからなるリストから選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤が、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、およびこれらの任意の組合せからなるリストから選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記アルカリ性カルシウム剤が、石灰、消石灰、炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、およびこれらの任意の組合せからなるリストから選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記沈殿物の形成の進行度合いが、前記アルカリ性カルシウム剤を添加する前に、前記液体に、前記酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤と錯体を形成する蛍光団を添加するステップと、前記アルカリ性カルシウム剤を添加した後に、前記蛍光団の発光を測定するステップと、前記発光を、前記液体から沈殿したスルファートの程度に相関させるステップとによって決定されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記蛍光団が、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸およびその塩、１−ピレンスルホン酸およびその塩、１−ピレンカルボン酸およびその塩、１−ピレン酢酸およびその塩、１−メチルアミノピレンおよびその塩、８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸およびその塩、１−アミノピレンおよびその塩、γ−オキソ−１−ピレン酪酸およびその塩、１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸およびその塩、１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸およびその塩、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびその塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその塩、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩、１−ナフチル酢酸およびその塩、１−ナフトキシ乳酸およびその塩、１−ナフトキシ酢酸およびその塩、２−ナフトキシ酢酸およびその塩、１−ナフタレンホスホン酸およびその塩、１−アミノナフタレンおよびその塩、Ｎ−アリル−４−（２−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシ）ナフタルイミドメチルスルファート第４級塩、ＳＯＭ蛍光化合物、ＳＯＭ蛍光化合物を含有するポリマー、ＧＱＷポリマー（赤）、ＧＱＷポリマー（紫）、ならびにこれらの任意の組合せからなるリストから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記液体のｐＨを決定するステップと、
前記液体のスルファート濃度を決定するステップと、
ある添加量のアルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤およびアルカリ性カルシウム剤の少なくとも１種を、前記液体のｐＨおよびスルファート濃度に最適であるとして予め決定された量で、前記液体に添加するステップと
をさらに含み、前記スルファート濃度は、前記酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加する前に、前記酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤と錯体を形成する蛍光団を前記液体に添加し、前記酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加する前および後に前記液体の蛍光を測定し、蛍光の変化を前記液体中のスルファートの濃度に相関させることによって決定されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記蛍光団が、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸およびその塩、１−ピレンスルホン酸およびその塩、１−ピレンカルボン酸およびその塩、１−ピレン酢酸およびその塩、１−メチルアミノピレンおよびその塩、８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸およびその塩、１−アミノピレンおよびその塩、γ−オキソ−１−ピレン酪酸およびその塩、１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸およびその塩、１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸およびその塩、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびその塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその塩、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩、１−ナフチル酢酸およびその塩、１−ナフトキシ乳酸およびその塩、１−ナフトキシ酢酸およびその塩、２−ナフトキシ酢酸およびその塩、１−ナフタレンホスホン酸およびその塩、１−アミノナフタレンおよびその塩、Ｎ−アリル−４−（２−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシ）ナフタルイミドメチルスルファート第４級塩、ＳＯＭ蛍光化合物、ＳＯＭ蛍光化合物を含有するポリマー、ＧＱＷポリマー（赤）、ＧＱＷポリマー（紫）、ならびにこれらの任意の組合せからなるリストから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記液体が、鉱山排水流（ＭＤ）、油井液体、ガス井液体、オイルシェールプロセス液体、アルミナ精錬所の排出液、鉱石プロセス水、製紙流体、排煙脱硫水、埋立て地の水、および工業プロセス水からのものであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、前記液体が、媒体濾過、膜濾過、ミクロ濾過、ナノ濾過、逆浸透および正浸透、ならびにこれらの任意の組合せによって前処理されることを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体からスルファート（sulfate）を除去するのに有用な方法、組成物および装置に関する。スルファートは、硫化物を保持する無機物の酸化から自然に形成されるので、スルファートは、廃液、排出液および流出水などの液体中にしばしば見出される極めて一般的な陰イオンである。スルファートは非常に弱い陰イオンであるので、スルファートを水から分離することは特に難しい。様々な液体流中のスルファートの存在は、腐食、スラッジまたはプラグ形成、流体中のその他の材料との望ましくない相互作用、および取扱いの難しさを含めた数多くの問題をしばしばもたらすので、上記分離はしばしば懸案事項となる。その結果、限定されるものではないが、鉱山排水流（ＭＤ：mine drainage effluents）、油井処理液、アルミナ精錬所の排出液、鉱石加工排出液、および工業プロセス水を含めた様々な液体から、スルファートを効果的に除去できることが望ましい。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤ水においては、天然の硫化物をベースにした無機鉱石または尾鉱が空気および水に曝されると、スルファートが形成される。多くの規制機関は、スルファートのレベルが５００から１０００ｐｐｍの間である水の放出を許可している。しかし、ＭＤ水中に存在するスルファートのレベルは、しばしば４から１６倍に高くなる。このスルファートは、典型的には高レベルの溶解金属も伴い、この金属（特に、毒性重金属）の除去が必要になる。水から金属を容易に除去することができる非常に数多くの技術があるが、スルファートの除去には、はるかに多くの問題がある。ＭＤのｐＨは、鉱石中に存在するその他の無機物に左右され、水はしばしば酸性である。そのような酸性の水を、酸性岩石排水（ＡＲＤ：Acid Rock Drainage）と呼ぶ。米国林野局（The US Forest Service）は、５，０００から１０，０００マイルの流れを汚染するＡＲＤを発生させている、およそ２０，０００から５０，０００の鉱山があると推定してきた。その結果、いくつかの先行技術の技法が、ＭＤ水などの液体からスルファートを除去するために提案されてきた。最も広く使用されている方法は、３つのカテゴリー：１）沈殿、２）膜分離、および３）生物学的処理のうちの１つに該当する。
【０００３】
最も広く実施されているＭＤスルファート沈殿法は、石灰または水酸化カルシウムの添加を利用して、高硫酸カルシウム過飽和の状態を創出し、石膏を沈殿させる。しかしこの方法は、比較的遅い沈殿速度および石膏の高い溶解度により制限される。さらに、石膏の沈殿は、水酸化カルシウムの石灰に由来するカルシウムによって推進されるので、沈殿反応が進むにつれ、それに相応して石灰または水酸化カルシウム由来の水酸化物が溶解するため、溶液のｐＨは増大する。最終的に、溶液のｐＨは、平衡な石灰または水酸化カルシウム由来のカルシウム濃度がもはや存在するスルファート濃度に関する石膏過飽和を実現しないレベルに到達し、石膏沈殿が停止する。これらの要因の結果、３０００から４０００ｐｐｍのスルファート鉱山排水の石灰処理は、典型的には、１６００から２０００ｐｐｍのスルファートを含有する水をもたらす。非常に高いスルファートの場合、鉱山排水処理されたスルファートのレベルは５０００ｐｐｍを超える可能性がある。バリウム塩としてのスルファートの沈殿も、非常に低いスルファート濃度を実現することが報告されている。しかし、この方法は、高価なバリウム試薬を必要とし、実施されていない。可溶性の低いカルシウムアルミニウム硫酸塩水和物、無機エトリンガイト（ettringite）の沈殿も、非常に低いスルファート濃度を実現することが報告されている。異なるアルミニウム試薬および反応スキームを利用する、この方法のいくつかの変形例がある。これらの方法には、非常に長い保持時間および非常に大きな反応容器を必要とし、もしくは、その放出限界よりも高い高レベルの別の陰イオンを導入するという欠点があり、かつ／またはこれらの方法は、非常に複雑で、実施するのが難しい。
【０００４】
ＭＤスルファートに利用される、最も広く利用される膜分離法は、逆浸透である。この方法は、放出が許容される水を生成するのに有効であることが証明されたが、この方法は、供給体積の２０から３５％でありかつ供給水由来のほぼ全てのスルファートを含有する、濃縮流も生成する。逆浸透は、膜の汚れを防止するために、非常に高い前処理要件を有し、エネルギー集約的であり、遠隔鉱山領域にはあまり適していない可能性がある。処理するのが難しい濃縮物は、典型的には隔離された廃棄物ため池に貯蔵され、または処理がなされるＭＤ水の容量体に戻される。濃縮物の隔離は、永久的な解決策ではなく、濃縮物の処理を単に先延ばしするものである。ＭＤ水への濃縮物の再循環は、着実に増大するＭＤ水スルファートをもたらす。再循環されたＭＤが、鉱山の現場で利用されたプロセス水の成分である場合、このスルファートの増加は生産に悪影響を及ぼす可能性があり、最終的に隔離または処理が必要になる可能性がある。
【０００５】
ＭＤの生物学的処理は、典型的には硫酸塩還元菌を利用して、スルファートを、より容易に除去される硫化物に変換する。そのような処理は、比較的少量を処理するのに首尾よく実施されてきた。反応速度は比較的遅く、表面が制御され、したがって、高い流量のスルファート汚染水を処理するには大きい反応器が必要と考えられる。さらに、典型的には、微生物にエネルギー源を提供するのに有機試薬が必要であり、生物学的処理の前に鉱水中に存在する毒性汚染物質を除去しなければならず、最適な微生物活性を保証するのにｐＨ調節が必要と考えられる。エネルギー試薬は、典型的には、肥料、農業廃棄物または廃棄グリセリンなどの安価な有機廃棄材料である。その結果、この方法は、そのような材料が利用可能ではない領域または材料の輸送コストが高い領域に、十分に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，４４３，７３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５４７，５８８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／００３１８５０号明細書
【特許文献４】米国特許第７，１７９，３８４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３１２，６４４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３５８，７４６号明細書
【特許文献７】米国特許第７，６０１，７８９号明細書
【特許文献８】米国特許第７，８７５，７２０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，６４５，４２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２８０，６３５号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第１３／７３０，０８７号明細書
【特許文献１２】米国特許第７，９１４，６７６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，０５９，５１３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，８１１，７０４号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，２８０，６３０号明細書
【特許文献１６】英国特許出願ＧＢ４４４９９９６Ａ号明細書
【特許文献１７】特開２００３−１５４３７２号公報（特願第２００１−３５６３９５号）
【特許文献１８】独国特許発明第４００５４６９号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第０５８４５０２号明細書
【特許文献２０】欧州特許出願公開第０２５０６２６号明細書
【特許文献２１】欧州特許出願公開第０６２３５５９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Scientific Paper Ettringite Precipitation vs. Nano-Filtration for Efficient Sulphate Removal from Mine Water, E Jannec et al., International Mine Water Association Annual Conference, McCullough Lund and Wyse編、pp. 206I-206R (2012)
【非特許文献２】Clean Technologies for the Treatment of Coal Acid Mining Effluents, Jorge Rubio et al., Fifth International Conference on Clean Coal Technologies, Zaraqoza, Spain, pp.1-11, (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、液体からのスルファートの除去、特にＭＤ水からのＡＲＤの除去を改善するための、新規な方法、組成物および装置に関して、明らかな必要性および有用性がある。本章に記載された技術は、そのようなことが特に示されていない限り、本明細書で言及される任意の特許、刊行物またはその他の情報が本発明に対する「先行技術」であることを容認することを構成するものではない。さらに、本章は、調査が行われたことまたは３７ＣＦＲ§１．５６（ａ）に定義されたその他の関連情報が存在しないことを意味すると解釈すべきではない。追加の特徴および利点は本明細書に記載され、下記の詳細の説明から明らかにされる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記にて明らかにされた、長い間解決されなかった要望を満足するため、本発明の少なくとも１つの実施形態は、液体からスルファートを除去する方法であって、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を前記液体に添加するステップと、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加した後に、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤を前記液体に添加するステップと、中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加した後または最中に、アルカリ性カルシウム剤を前記液体に添加するステップとを含み、スルファート含有沈殿物を生成する方法を対象とする。酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬は、１．０から７．０のｐＨを実現するために、スルファート含有溶液に混合しながら添加してもよい。沈殿物は、エトリンガイトを実質的に含有しなくてもよい。酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬は、ポリ塩化アルミニウム、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸性化酸化アルミニウム、酸性化水酸化アルミニウム、酸性化アルミノシリケート、およびこれらの任意の組合せからなるリストから選択されてもよい。アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム試薬は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、およびこれらの任意の組合せからなるリストから選択された１つの品目であってもよい。カルシウム源は：石灰、消石灰、炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、およびこれらの任意の組合せからなるリストから選択された１つの品目であってもよい。沈殿物は、エトリンガイト形成沈殿反応の速度の少なくとも２倍の速度で形成されてもよい。液体は、鉱山排水流（ＭＤ）、油井液体、ガス井液体、オイルシェールプロセス液体、アルミナ精錬所の排出液、鉱石プロセス水、製紙流体、排煙脱硫水、埋立て地の水、工業プロセス水、および水、ならびにこれらの任意の組合せからのものであってもよい。液体は、媒体濾過、膜濾過、ミクロ濾過、ナノ濾過、逆浸透および正浸透、ならびにこれらの任意の組合せによって、前処理されてもよい。
【００１０】
沈殿物の形成の進行は、アルカリ性カルシウム試薬を添加する前に、部分処理された水に、蛍光団を添加するステップと、アルカリ性カルシウム試薬を添加した後に、蛍光団の発光を測定するステップと、発光を、液体から沈殿したスルファートの程度に相関させるステップとによって決定されてもよい。蛍光団は、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸およびその塩、１−ピレンスルホン酸およびその塩、１−ピレンカルボン酸およびその塩、１−ピレン酢酸およびその塩、１−メチルアミノピレンおよびその塩、８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸およびその塩、１−アミノピレンおよびその塩、γ−オキソ−１−ピレン酪酸およびその塩、１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸およびその塩、１−アミノ−５−ナフタレンスルホン酸およびその塩、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸およびその塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびその塩、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその塩、１−ナフチル酢酸およびその塩、１−ナフトキシ乳酸およびその塩、１−ナフトキシ酢酸およびその塩、２−ナフトキシ酢酸およびその塩、１−ナフタレンホスホン酸およびその塩、１−アミノナフタレンおよびその塩、Ｎ−アリル−４−（２−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエトキシ）ナフタルイミドメチルスルファート第４級塩、ＳＯＭ蛍光化合物、ＳＯＭ蛍光化合物を含有するポリマー、ＧＱＷポリマー（赤）、ＧＱＷポリマー（紫）、ならびにこれらの任意の組合せからなるリストから選択された１つの品目であってもよい。
【００１１】
方法は、液体のｐＨを決定するステップと、液体のスルファート濃度を決定するステップと、ある添加量のアルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤およびアルカリ性カルシウム剤の少なくとも１種を、液体のｐＨおよびスルファート濃度に最適であるとして予め決定された量で、液体に添加するステップとをさらに含んでいてもよく、スルファート濃度は、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加する前に蛍光団を液体に添加し、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加する前および後で液体の蛍光を測定し、蛍光の変化を液体中のスルファートの濃度に相関させることによって決定される。
【００１２】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、液体のスルファート濃度を決定する方法であって、蛍光団を液体に添加するステップと、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加するステップと、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加する前および後に液体の蛍光を測定するステップと、蛍光の変化を液体中のスルファートの濃度に相関させるステップとを含む方法を対象とする。
【００１３】
追加の特徴および利点は、本明細書に記載されており、下記の詳細な説明から明らかにされる。
【００１４】
本発明の詳細な説明を、図面を具体的に参照しながら以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で使用される組成物が、個別に供給された場合に水からスルファートを除去する際にどのように機能するかを示すグラフである。
【図２】本発明で使用される組成物が、順次供給された場合に水からスルファートを除去する際にどのように機能するかを示すグラフである。
【図３】蛍光発光が、スルファートの濃度に対してどのように逆の相関を有し得るかを示すグラフである。
【図４】液体からのスルファートの除去の進行を測定するのに、蛍光発光をどのように使用することができるかを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の目的で、図中の同様の符号は、他に示さない限り、同様の特徴を指すものとする。図面は、本発明の原理を具体化したものにすぎず、例示される特定の実施形態に本発明を限定しようとするものではない。
【００１７】
以下の定義は、本願で使用される用語をどのように、特にクレームをどのように解釈するかを決定するために提示されるものである。定義の構成は、便宜のためにすぎず、いかなる定義をも何らかの特定の範疇に限定しようとするものではない。
【００１８】
「分光測定」および「分光法」は、物質のサンプルの１つ以上の物理的性質を決定するための、物質のサンプルと電磁放射線との間の相互作用を分析するプロセスを意味する。使用される電磁放射線の形には、マイクロ波、テラ波、赤外線、近赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、放射線の１つ以上が含まれるが、これらに限定するものではない。分析には、物質のサンプルによる、放射線の吸収、放出、蛍光、比色定量、色変化、反射、散乱、非弾性散乱、インピーダンス、屈折および共鳴の１つ以上の測定が含まれる。
【００１９】
「蛍光団」は、適切な波長の光を照射されたときに蛍光を発光する物質の組成物を意味し、蛍光：色素、顔料、ポリマー、金属イオン、金属錯体、およびこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００２０】
「〜から本質的になる」は、追加のステップ、構成要素および／または成分が、特許請求の範囲に記載されている方法および組成物の基本的でかつ新規な特徴を大幅に変えない場合のみ、方法および組成物が、追加のステップ、構成要素または成分などを含んでもよいことを意味する。
【００２１】
「ＳＯＭ蛍光化合物」は、式：
【化１】
0006461829.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はどちらもＳＯ３Ｍであり、またはＲ１およびＲ２の一方がＳＯ３Ｍで他方がＣＯＯＭであり、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる群から選択される。）
の、米国特許第６，３５８，７４６号に記載されている蛍光化合物を意味する。
【００２２】
「ＧＱＷポリマー（赤）」は、ＧａＱｊＷｔ（１）およびＧａＱｖＷｆＳｃ（２）からなる群から選択される、米国特許第６，６４５，４２８号に記載されているタグ付き処理ポリマーを意味し、上記ＧａＱｊＷｔ（１）で、Ｇは：
【化２】
0006461829.tif 000003
からなる群から選択され、式中、Ｒ９は、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、スルホン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ジアルキルアミノ、アリルオキシ、およびビニルベンジルオキシからなる群から選択され；Ｒ１０およびＲ１１はアルキルであり；Ｒ１２は、アリル、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロピル、ビニルベンジル、３−メタクリルアミドプロピル、３−アクリルアミドプロピル、２−アクリルオキシエチル、および２−メタクリルオキシエチルからなる群から選択され；Ａは、アルキル、アルコキシアルキル、アルキルアミドアルキル、アリール、または何も存在しない状態からなる群から選択され；但し、Ａが、何も存在しない状態である場合、Ｂは窒素（Ｎ）でありかつＢはイミド窒素に直接結合されることを前提とし；Ｂは、硫黄または窒素であり、但し、Ｂが硫黄である場合、Ｒ１０またはＲ１１の一方のみが存在することを前提とし；Ｘは、陰イオン性対イオンであり；Ｑは、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、クロトン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびその塩からなる群から選択され；Ｗは、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、イタコン酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、クロトン酸およびその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホネート、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリルアミドメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルスルファート第４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート酸塩（硫酸および塩酸塩を含むがこれらに限定するものではない。）、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライド第４級塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアリルアミンの酸塩、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、ビニルアルコール、酢酸ビニル、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択され；但し、ＱおよびＷは、共に同じにすることはできないことを前提とし；ａは、約０．００１から約１０．０ｍｏｌパーセントであり；ｊは、約０から約９９．９９９ｍｏｌパーセントであり；ｔは、約０から約９９．９９９ｍｏｌパーセントであり；ａ＋ｊ＋ｔ＝１００であり；上記ＧａＱｖＷｆＳｃ（２）で、Ｇは、先に定義された通りであり；Ｑは、先に定義された通りであり；Ｗは、先に定義された通りであり、但しＱおよびＷは、共に同じにすることができないことを前提とし；Ｓは、スルホメチルアクリルアミドおよびスルホエチルアクリルアミドからなる群から選択され；ａは、約０．００１から約１０．００ｍｏｌパーセントであり；ｖは、約０から約９７．９９９ｍｏｌパーセントであり；ｆは、約１から約９７．９９９ｍｏｌパーセントであり；ｃは、約１から約４０ｍｏｌパーセントであり；ａ＋ｖ＋ｆ＋ｃ＝１００である。
【００２３】
「ＧＱＷポリマー（紫）」は、ＧａＱｊＷｔ（１）およびＧａＱｖＷｆＳｃ（２）からなる群から選択される、米国特許第７，６０１，７８９号に記載されているタグ付き処理ポリマーを意味し、上記ＧａＱｊＷｔ（１）で、Ｇは：
【化３】
0006461829.tif 000004
からなる群から選択され、式中、Ｒ３は、スルホン酸およびその塩、またはカルボン酸およびその塩、またはアリルオキシ、またはビニルベンジルオキシであり；Ｒ４は、スルホン酸およびその塩、またはカルボン酸およびその塩、またはアリルオキシ、またはビニルベンジルオキシであり；但し、Ｒ３またはＲ４の一方がスルホン酸およびその塩またはカルボン酸およびその塩である場合、他方は、アリルオキシまたはビニルベンジルオキシでなければならないことを前提とし；Ｑは、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、クロトン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびその塩からなる群から選択され；Ｗは、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、イタコン酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、クロトン酸およびその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホネート、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノエチルアクリルアミドメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルスルファート第４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチルスルファート第４級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート酸塩（硫酸および塩酸塩を含むがこれらに限定するものではない。）、ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド第４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライド第４級塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルアリルアミンの酸塩、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、ビニルアルコール、酢酸ビニル、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択され；但し、ＱおよびＷは、共に同じにすることはできないことを前提とし；ａは、約０．００１から約１０．０ｍｏｌパーセントであり；ｊは、約０から約９９．９９９ｍｏｌパーセントであり；ｔは、約０から約９９．９９９ｍｏｌパーセントであり；ａ＋ｊ＋ｔ＝１００であり；上記ＧａＱｖＷｆＳｃ（２）で、Ｇは、先に定義された通りであり；Ｑは、先に定義された通りであり；Ｗは、先に定義された通りであり、但しＱおよびＷは、共に同じにすることができないことを前提とし；Ｓは、スルホメチルアクリルアミドおよびスルホエチルアクリルアミドからなる群から選択され；ａは、約０．００１から約１０．００ｍｏｌパーセントであり；ｖは、約０から約９７．９９９ｍｏｌパーセントであり；ｆは、約１から約９７．９９９ｍｏｌパーセントであり；ｃは、約１から約４０ｍｏｌパーセントであり；ａ＋ｖ＋ｆ＋ｃ＝１００である。
【００２４】
上記の定義、または本願のその他の箇所に示される記載が、辞書で一般に使用されまたは本願に引用して援用される出典で述べられた意味（明示的または暗黙的）と矛盾している場合、本願および特許請求の範囲の用語は、特に、本願の定義または記載に従って解釈されると理解され、一般的な定義、辞書の定義、または引用して援用される定義に従って解釈されるものではない。上記に照らし、用語が辞書によって解釈される場合にのみ理解できる場合、その用語がKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), （Wiley, John & Sons, Inc.刊）によって定義されるならば、この定義は、用語が特許請求の範囲でどのように定義されるかを支配するものとする。
【００２５】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、液体からスルファートを除去する方法を対象とする。本方法は、１）酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤を液体に添加するステップと、２）酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤が添加された後の液体に、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加するステップと、３）中性ｐＨ発生アルミニウム剤を添加した後またはその添加の最中に、液体にアルカリ性カルシウム剤を添加するステップとを含む。この３つのステップの除去プロセスは、非晶質アルミン酸硫酸カルシウム沈殿物の形成をもたらす。
【００２６】
これらの試薬のそれぞれは、水からスルファートを沈殿させるのに以前から使用されてきたが、本方法における特定の操作順序は、いくつかの、完全に予期せぬ有益な結果に繋がる。図１に示されるように、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤およびその後のアルカリ性カルシウムは、スルファートを効果的に析出させることになるが、これは非常に高い投与量のアルミニウムを用いた場合のみかつ遅い反応速度を介した場合のみである。低い投与量では、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤およびその後のアルカリ性カルシウムは、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬とほぼ同様に機能するが、アルミニウムの投与量がある閾値を超えると、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤は、スルファートの除去時に非常に効果的ではなくなる。
【００２７】
対照的に、本発明のプロセスに固有の特定の順序は、個々の部分の合計よりもはるかに大きい予期せぬ相乗効果をもたらす。図２に示されるように、２種が逐次供給され、その後にアルカリ性カルシウムが供給される場合、スルファート除去の速度はさらに速くなり、より少ないアルミニウムの投与量で実現することができる。実験例では、逐次供給することによって、わずか０．７当量の投与量の逐次供給されるアルミニウムで事実上全てのスルファートが除去され、一方、酸性単独Ａｌ試薬は少なくとも２Ａｌ当量の投与量を必要とし、アルカリ単独Ａｌ試薬は、いかなる投与量でもこの除去の程度を実現することができなかった。この結果は、両方のＡｌ試薬の性能を別々に考えると、全く予期せぬことであった。
【００２８】
本発明のまたは特許請求の範囲を解釈するのに与えられた範囲の、特定の理論または設計によって限定されるものではないが、添加順序は優れた性能を引き起こすと考えられる。スルファートが自力で沈殿するのには非常に失望したが、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム剤は、大きな水和硫酸アルミニウム錯体イオンを形成できると考えられる。これら錯体イオンの独自の静電的性質は、スルファートがより高いｐＨレベルで容易に放出されるのを防止し、したがって、その後で添加されるアルカリ性ｐＨ発生アルミニウム剤を、スルファートの沈殿時にさらにより効果的にすると考えられる。さらに、そのようなプロセスは、エトリンガイトなどの結晶質沈殿物ではなく、非晶質沈殿物の形成に有利であると考えられる。
【００２９】
本発明が新規な反応メカニズムを利用するという証拠は、得られる沈殿物中にエトリンガイトなどの無機アルミン酸硫酸カルシウムが存在しないことによって示される。Scientific Paper Ettringite Precipitation vs. Nano-Filtration for Efficient Sulphate Removal from Mine Water, E Jannec et al., International Mine Water Association Annual Conference, McCullough Lund and Wyse編、pp. 206I-206R (2012)（以後「ジャネック」という）、米国特許第５，４４３，７３０号および第５，５４７，５８８号と、米国公開特許出願第２０１２／００３１８５０号に記載されるように、典型的なアルミニウムをベースにしたスルファートの沈殿プロセスは、無機エトリンガイトを形成し、したがって遅い反応速度を有する。本発明における種々のより速い反応速度は、エトリンガイトが存在しない状態をもたらす。
【００３０】
少なくとも１つの実施形態では、スルファート含有水を前処理した後に、本発明の方法を適用する。前処理の代表的な例には、膜分離、ミクロ濾過、ナノ濾過、逆浸透、正浸透、および砂濾過が含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３１】
少なくとも１つの実施形態では、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬は、蒸留水に添加したときに酸性から中性のｐＨを発生させる固体、溶液またはスラリーである。酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬の代表的な例には、ポリ塩化アルミニウム、クロロヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸性化酸化アルミニウム、酸性化水酸化アルミニウム、酸性化アルミノシリケート、およびこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３２】
少なくとも１つの実施形態では、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム試薬は、蒸留水に添加したときにアルカリ性ｐＨを発生させる固体、溶液またはスラリーである。アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム試薬の代表的な例には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、およびこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態では、アルカリ性カルシウム源は、固体、溶液またはスラリーである。アルカリ性カルシウム源の代表的な例には石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、およびこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。アルカリ性カルシウム源は、１種の試薬とすることができ、または複数が一緒になってアルカリ性カルシウム源をもたらす試薬の組合せであってもよい。試薬は、１種以上のカルシウム源および１種以上のアルカリ度供給源に分割されてもよい。組み合わせた試薬は、単一の供給ラインで水に一緒に供給されてもよく、または異なる供給ラインを通して別々に供給されてもよい。カルシウム源の代表的な例には、塩化カルシウム、硝酸カルシウムおよび臭化カルシウムが含まれるが、これらに限定するものではない。アルカリ度供給源の代表的な例には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３４】
少なくとも１つの実施形態では、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬は、スルファート含有溶液に混合しながら添加されて、１．０から７．０のｐＨを実現する。必要に応じて、酸または塩基を水に添加して、ｐＨを所望の範囲に調節することができる。ｐＨ２．５から４．５が好ましい。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態では、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム試薬は、混合しながら水に添加されて、より高いｐＨを実現する。
【００３６】
少なくとも１つの実施形態では、アルカリ性カルシウム源を混合しながら添加して、１０．０から１３．０のｐＨ、好ましくは少なくとも１２のｐＨを実現し、得られた懸濁液を、所望の処理済みスルファート濃度を実現するのに必要な時間撹拌する。
【００３７】
少なくとも１つの実施形態では、アルカリ性カルシウム源を混合しながら添加して、所望のカルシウム濃度を実現し、得られた懸濁液を、所望の処理済みスルファート濃度を実現するのに必要な時間撹拌する。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態では、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬のアルカリ性ｐＨ発生アルミニウム試薬に対する比は、１５：１から１：１５の間である。少なくとも１つの実施形態では、添加されたカルシウムの原子当量のスルファートの分子当量に対する投与量が、１：１００から１０：１の間である。少なくとも１つの実施形態では、添加されたアルミニウムの原子当量のスルファートの分子当量に対する投与量が、１：１００から１０：１の間である。
【００３９】
少なくとも１つの実施形態では、スルファートとアルミニウム試薬との反応は、非常に素早く、典型的には、試薬添加後１分未満で生じる。その結果、ステップ、特に最初の２つのステップは、別々の段階で行うことができ、または別々の注入点を有する単一段階で行うことができる。例えば、流動する供給水を含有するパイプ内の異なる場所にある、試薬のインライン注入を介して行うことができる。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態では、第２および第３のステップは、アルカリ性ｐＨ発生アルミニウム試薬とアルカリ性カルシウム源とが同時に添加されるように、容易に組み合わされる。ステップ２および３が組み合わされる場合、２種の試薬を混合して単一の組み合わされた試薬として供給することができ、または別々にしかし同時に添加することができ、またはアルカリ性ｐＨ発生アルミニウム試薬とアルカリ性カルシウム試薬との両方の性質を有する単一の試薬として供給することができる。
【００４１】
少なくとも１つの実施形態では、カルシウム源の最適な滞留時間は、初期供給水スルファート、供給水ｐＨ、および所望の処理済みスルファートレベルに依存する。滞留時間は１時間程度（またはそれ以上）に長くすることができるが、典型的には、８０００ｐｐｍのスルファートを含有する水の場合でも３０分以下である。
【００４２】
少なくとも１つの実施形態では、ステップ１、２および／または３のいずれかの、前、最中および／または後に、陰イオン対イオンを含有するアルミニウム陽イオン塩などのアルミニウム塩および／または複合酸化アルミニウム陽イオン塩を、酸性〜中性アルミニウム試薬またはアルカリ性アルミニウム試薬のいずれかとして利用することができる。本発明の方法におけるそのような試薬の使用は、アルミニウム塩の陰イオンの放出限界を超えることなく沈殿速度および効率を増大させる。
【００４３】
本発明は、液体からスルファートを除去するための多くの先行技術の方法と共に、ｐＨおよびスルファート含量などの因子に高度に左右される。ｐＨの決定は比較的単純であるが、スルファート含量の決定は非常に難しい。実際に、化学的な難題は、ＭＤおよびＡＲＤなどの多くのスルファート保持液体が「移動標的」であり、その移動標的では、繰り返される頻繁な雨、蒸発および凝縮によってスルファートの相対濃度が常に変化するという事実によって複雑になる。さらに、鉱山廃水も、使用後にプロセスに再循環されるプロセス流体である場合、プロセスの変化は、水のスルファートの濃度を変化させる可能性がある。例えば、閉ループ堆積浸出法では、スルファートが処理によって除去されない場合はループ内のスルファートの濃度が上昇することになる。ＭＤ中のスルファート濃度は、数カ月で、数週間で、数日で、さらに数時間でさえ、広く変化する可能性がある。ＭＤスルファートの季節的な変動は、しばしば数千ｐｐｍ程度である。処理システム操作パラメータの修正および調節のためにＭＤ組成の頻繁な測定を行うのに必要な労働力および分析設備が高いコストであることに起因して、ＭＤ処理システムは、典型的には、ピーク性能および最小処理コストに最適化されない。その結果、自動化されたＭＤ供給水モニタリングおよび処理システム制御は、一般に利用可能ではない。
【００４４】
この例は、図２を再び参照することによって理解することができる。そこに表示されているのは、特定のｐＨで、８０００ｐｐｍのスルファートを含むサンプルに試薬を添加した性能結果である。それらの条件下にある間、１スルファート当量に対して、酸性剤に対するアルカリの比が１：１である約０．７当量のＡｌが、スルファートを完全に析出させた。曲線の急な上昇は、その投与量よりも実質的に多いまたは少ない量ではそれほど効果的ではなかったことを示す。しかし、異なるｐＨおよび異なるスルファート含量は、グラフの性質、したがってアルミニウム試薬の最適な用量を変えると考えられる。その結果、液体のスルファート含量を決定する効果的で簡単な方法が、非常に望ましい。
【００４５】
少なくとも１つの実施形態では、方法は、液体中のスルファートの濃度を決定するのに使用される。本方法は、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬および分光学的反応性剤を液体に添加するステップと、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬の濃度、分光学的反応性剤の濃度、およびスルファートの濃度の関数として、分光学的変化を測定するステップと、その変化を、スルファートの特定の濃度に関連した所定の値に相関させるステップとを含む。分光学的反応性剤は、蛍光団であってもよい。
【００４６】
少なくとも１つの実施形態では、スルファートの存在下で蛍光団を持つ酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬の存在は、アルミニウム試薬が存在しない場合の蛍光団の発光に比べ、蛍光団の発光に減少をもたらす。発光の減少は、液体中に存在するスルファートの濃度の関数であるので、その測定値は、スルファート濃度を計算するのに使用することができる。例えば図３に示されるように、ポリ塩化アルミニウムの存在下での１，３，６，８−ピレンテトラスルホネートの蛍光発光の変化は、スルファートの様々な濃度で異なる。発光の変化は、液体中のスルファートの濃度（またはその逆数）の関数に正比例する。おそらく、発光の変化は、アルミニウム剤と錯体を形成するための、スルファートと蛍光団との間の競合の結果である。蛍光団が錯体を形成した場合、蛍光団は溶液から効果的に除去され、その蛍光は低減する。
【００４７】
少なくとも１つの実施形態では、蛍光団は、酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬を添加する前に、標的液体に添加される。蛍光団および酸性〜中性アルミニウム試薬は、既知のまたは容易に決定できる量で、水に添加される。本方法は、処理システムに供給される供給水の一部で、例えば、蛍光団および酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬が添加される供給水の副流で実施することができ、または方法は、蛍光団が添加され次いでスルファート除去方法の一部として酸性〜中性ｐＨ発生アルミニウム試薬で処理された、バルク水の一部で行うことができる。
【００４８】
この方法に有用な蛍光団の代表的な例には、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸、１−ピレンスルホン酸、８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸、γ−オキソ−１−ピレン酪酸、１−ピレンカルボン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ならびに／または米国特許第７，１７９，３８４号、第６，３１２，６４４号、第６，３５８，７４６号、第７，６０１，７８９号、第７，８７５，７２０号、第６，６４５，４２８号および第６，２８０，６３５号、および米国特許出願公開第１３／７３０，０８７号に記載されている、蛍光団の１種以上およびそれらの使用方法ならびにこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００４９】
方法は、断続的にかつ／または連続的に行うことができる。
【００５０】
供給水のスルファート濃度および標的液体のｐＨを決定することによって、その液体からスルファートを除去するのに有用な１種以上の試薬の適正な／最適な投与量を、特定しかつ適用することができる。少なくとも１つの実施形態では、発光変化検出法を使用して、上述の３ステップ逐次添加除去法に使用される酸性および／またはアルカリ性アルミニウム剤の量を決定する。少なくとも１つの実施形態では、発光変化検出法は、米国特許第５，５４７，５８８号、第７，９１４，６７６号、第５，４４３，７３０号、第４，０５９，５１３号、第６，８１１，７０４号、第６，２８０，６３０号、米国特許出願公開第２０１２／００３１８５０号、英国特許出願ＧＢ４４４９９９６Ａ号、特願第２００１−３５６３９５号、欧州特許文書である、独国特許発明第４００５４６９号、欧州特許出願公開第０５８４５０２号、欧州特許出願公開第０２５０６２６号、欧州特許出願公開第０６２３５５９号、並びに科学論文であるジャネック、およびClean Technologies for the Treatment of Coal Acid Mining Effluents, Jorge Rubio et al., Fifth International Conference on Clean Coal Technologies, Zaraqoza, Spain, pp.1-11, (2011)の１つ以上に記載されるスルファート除去法の１つ以上に従い添加される１種以上の試薬の量を決定するのに使用される。
【００５１】
少なくとも１つの実施形態は、３ステップ法のステップ３である最終沈殿段階の性能を決定する方法である。この方法では、アルカリ性カルシウム試薬を添加する前に、部分処理された水に蛍光団を添加し、次いでアルカリ性カルシウム試薬を添加した後に、蛍光団の発光をモニターする。蛍光団の発光は、沈殿の結果であるスルファートの濃度の減少に比例した速度で減少することが発見された。その結果、アルカリ性カルシウム試薬の存在および不在における蛍光団の発光の比較によって示される、蛍光団の消費は、スルファートの消費の指標である。次いで沈殿段階の操作パラメータを、消費の所望のレベルが実現されるように調節することができる。
【００５２】
スルファート除去の所望のレベルをもたらすように調節することができるパラメータの例には、沈殿段階における処理済みの水の滞留時間、水からの固形分除去速度、水の温度、および、いずれかまたは両方のアルミニウム試薬の用量が含まれる。本方法は、沈殿段階に供給されるアルミニウム処理水の一部、例えば蛍光団が添加された後にアルカリ性カルシウム試薬が添加される副流で行うことができ、または方法は、沈殿段階に供給されるバルク水に蛍光団を添加し、蛍光測定のためにバルク水の一部を引き出すことによって行うことができる。この方法に有用な蛍光団の例は、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸、１−ピレンスルホン酸、８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸、γ−オキソ−１−ピレン酪酸、１−ピレンカルボン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ピレントリスルホン酸側基を含有するアクリルアミドアクリレートコポリマー、およびスルファート濃度を測定するための上述の蛍光団（およびその使用方法）のいずれか、ならびにこれらの任意の組合せである。本方法は断続的に行うことができるが、連続測定が好ましい。図４は、ｐＨ１２．５で、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムで処理された溶液への、水酸化カルシウムスラリーの添加に対する、蛍光ペンダント基である１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸を含有するスルホメチル化アクリレートアクリルアミドコポリマーおよび溶解したスルファートの応答を実証している。図４は、本発明の方法が、液体からスルファートをどのように迅速に除去するかについても実証している。
【００５３】
本発明は、多くの異なる形で具体化され得るが、本明細書には、本発明の特定の好ましい実施形態について詳述する。本開示は、本発明の原理を具体化したものであり、本発明を、例示される特定の実施形態に限定するものではない。本明細書で述べた全ての特許、特許出願、科学論文および任意のその他の参考文献は、その全体を引用して援用する。さらに、本発明は、本明細書に記載されかつ／または本願に援用される様々な実施形態のいくつかまたは全ての、任意の可能性ある組合せを包含する。さらに、本発明は、本明細書に記載されかつ／または本願に援用される様々な実施形態のいずれか１つまたはいくつかを特に除外もする、任意の可能性ある組合せを包含する。
【００５４】
上記開示は、例示であって網羅的なものではない。この記載は、当業者に多くの変形例および代替例を示唆することになる。これら全ての代替例および変形例は、特許請求の範囲内に含まれるものとし、「含む（comprising）」という用語は、「含む（including）が、これに限定するものではない」を意味する。当業者であれば、本明細書に記載される特定の実施形態に対するその他の均等物を理解することができ、この均等物も特許請求の範囲に包含されるものとする。
【００５５】
本明細書に開示される全ての範囲およびパラメータは、その範囲に含まれるいずれかまたは全ての部分範囲と、端点間の全ての数値を包含することが理解される。例えば、記載される範囲「１から１０」は、最小値１と最大値１０との間（および両端の値）のいずれかおよび全ての部分範囲を含む、即ち、最小値１またはそれ以上（例えば、１から６．１）で始まり最大値１０またはそれ以下（例えば、２．３から９．４、３から８、４から７）で終わる全ての部分範囲、ならびに最終的に、範囲内に含有される各数値１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０を含むとみなされるべきである。本明細書における全てのパーセンテージ、比および割合は、他に特定しない限り重量によるものである。
【００５６】
ここで本発明の好ましい実施形態および代替の実施形態の説明を完了する。当業者であれば、本明細書に記載される特定の実施形態に対するその他の均等物を理解することができ、その均等物は、本明細書に添付される特許請求の範囲に包含されるものとする。
【図１】
0006461829.tif 000005
【図２】
0006461829.tif 000006
【図３】
0006461829.tif 000007
【図４】
0006461829.tif 000008