(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹部が形成された被処理基板に、成膜しようとする窒化膜を構成する元素と塩素とを含有する成膜原料ガスを吸着させる吸着工程と、前記吸着された成膜原料ガスを窒化活性種により窒化させる窒化工程とを繰り返して微細凹部内に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法であって、
前記窒化工程は、窒化活性種としてＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成し、これらの濃度をコントロールすることにより、前記微細凹部内で前記成膜原料ガスが吸着する領域を変化させることを特徴とする窒化膜の形成方法。
【請求項２】
前記窒化工程において、Ｎ＊活性種の濃度が高い状態から連続的にＮ＊活性種の濃度を減少させ、前記微細凹部の底部から窒化膜を成長させる成膜段階を行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化膜の形成方法。
【請求項３】
前記成膜段階に先立って、前記窒化工程をＮＨ＊活性種を主体として行い、コンフォーマルな窒化膜を形成する初期成膜段階を行うことを特徴とする請求項２に記載の窒化膜の形成方法。
【請求項４】
前記窒化工程において、Ｈ含有ガスとＮ２ガスとを活性化することによりＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
【請求項５】
前記Ｈ含有ガスは、ＮＨ３ガスまたはＨ２ガスであることを特徴とする請求項４に記載の窒化膜の形成方法。
【請求項６】
前記ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種の濃度は、前記Ｈ含有ガスおよび前記Ｎ２ガスの流量により制御することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の窒化膜の形成方法。
【請求項７】
前記成膜原料ガスは塩素含有シリコン化合物であり、前記窒化膜はシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化膜の形成方法。
【請求項８】
前記塩素含有シリコン化合物は、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、およびヘキサクロロジシランからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の窒化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜等の窒化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造シーケンスにおいては、シリコンウエハに代表される半導体ウエハに対して絶縁膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）等の窒化膜を成膜する成膜処理が存在する。このようなＳｉＮ膜の成膜処理には、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が用いられている。
【０００３】
トレンチ内にＣＶＤ法によりＳｉＮ膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ）を埋め込む場合には、ボイドやシームが発生することがあるが、その場合には、ボイドやシームが発生した箇所までエッチバックして再度ＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を形成する手法がとられていた。
【０００４】
しかしながら、近時、デバイスの微細化が進み、ＣＶＤ−ＳｉＮではステップカバレッジが十分ではなく、上記手法によってもボイドやシームの発生を抑制することが困難になりつつある。
【０００５】
ＣＶＤ法よりも良好なステップカバレッジで膜形成が可能な技術として原子層堆積法（ＡＬＤ法）が知られており（例えば特許文献１）、微細トレンチ内にＳｉＮ膜を埋め込む際にもＡＬＤ法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３５１６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、デバイスの微細化がさらに進み、ＡＬＤ法によってもＳｉＮ膜をボイドやシームを防止しつつ埋め込むことが困難になりつつある。
【０００８】
したがって、本発明は、微細な凹部にボイドやシームを生じずに窒化膜を形成することができる窒化膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、表面に微細凹部が形成された被処理基板に、成膜しようとする窒化膜を構成する元素と塩素とを含有する成膜原料ガスを吸着させる吸着工程と、前記吸着された成膜原料ガスを窒化活性種により窒化させる窒化工程とを繰り返して微細凹部内に窒化膜を形成する窒化膜の形成方法であって、前記窒化工程は、窒化活性種としてＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成し、これらの濃度をコントロールすることにより、前記微細凹部内で前記成膜原料ガスが吸着する領域を変化させることを特徴とする窒化膜の形成方法を提供する。
【００１０】
前記窒化工程において、Ｎ＊活性種の濃度が高い状態から連続的にＮ＊活性種の濃度を減少させ、前記微細凹部の底部から窒化膜を成長させる成膜段階を行うことが好ましい。前記成膜段階に先立って、前記窒化工程をＮＨ＊活性種を主体として行い、コンフォーマルな窒化膜を形成する初期成膜段階を行ってもよい。
【００１１】
前記窒化工程では、Ｈ含有ガスとＮ２ガスとを活性化することによりＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成することができる。前記Ｈ含有ガスは、ＮＨ３ガスまたはＨ２ガスを用いることができる。前記ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種の濃度は、前記Ｈ含有ガスおよび前記Ｎ２ガスの流量により制御することができる。
【００１２】
本発明は、前記成膜原料として塩素含有シリコン化合物を用い、前記窒化膜としてシリコン窒化膜を形成する場合に好適である。この場合に、前記塩素含有シリコン化合物は、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、およびヘキサクロロジシランからなる群から選択された少なくとも一種を用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、窒化活性種としてＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成し、これらの濃度をコントロールすることにより、微細凹部内で成膜原料ガスが吸着する領域を変化させるので、微細トレンチ内部にボイドやシームが形成されることなく窒化膜を埋め込むことができる。具体的には、Ｎ＊活性種の濃度が高いと、Ｎ＊活性種により、微細凹部の上部のＮ−Ｈ基がＮ終端され、Ｎ＊活性種が到達しない微細トレンチの底部にはＮ−Ｈ基が残存するので、微細凹部の底部のみに成膜原料ガスが吸着する。このため、微細凹部の底部から窒化膜が成長し、その後Ｎ＊活性種の濃度を減少させると、成膜原料ガスの吸着部位が増加してトレンチ底部から窒化膜をボトムアップ成長させることができる。そして、その後ＮＨ＊活性種が高い状態でコンフォーマルな成長へと制御することができ、微細トレンチ内部にボイドやシームが形成されることなく窒化膜を埋め込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】窒化処理の際にＮＨ＊活性種を用いて、終端基をＮ−Ｈ基とした状態を示す図である。
【図２】表面のＮ−Ｈ基をＮ２／Ａｒプラズマ等で処理してＮ終端とした状態を示す図である。
【図３】ラジカル成分の入口からの距離とモル分率との関係を示すシミュレーション結果を示す図である。
【図４】ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種の深さ方向の濃度（分圧）変化を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を説明するための工程断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施する際の窒化工程におけるＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種の濃度変化を模式的に示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１例を概略的に示す水平断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
本発明においてはＡＬＤ法により窒化膜を形成するが、本実施形態では窒化膜としてシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する場合を例にとって説明する。
【００１６】
＜本実施形態におけるシリコン窒化膜の形成方法の概略＞
本実施形態のようにＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を形成する場合には、Ｓｉプリカーサ（成膜原料ガス）の吸着と窒化活性種による窒化処理とを所定回数繰り返す。
【００１７】
ＡＬＤ法によりＳｉＮ膜を成膜する場合には、一般的に、Ｓｉプリカーサとしては、ジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）等の塩素含有シリコン化合物ガス（Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス）が用いられ、窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスが用いられている。そして、ＮＨ３ガスをプラズマにより活性化することにより生成されたＮＨ＊活性種により窒化処理を行う。
【００１８】
この場合、Ｓｉプリカーサとして用いられるＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスは、表面に存在するＮ−Ｈ基のＨとＣｌがリガンド交換して化学吸着する。すなわち、図１に示すように、窒化処理の際にＮＨ＊活性種（ラジカル）を用いて、終端基をＮ−Ｈ基とすることにより、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガスが吸着可能となる。一方、図２に示すように、表面のＮ−Ｈ基をＮ２／Ａｒプラズマ等で処理してＮ終端とすると、その部分ではＳｉプリカーサの吸着が起こらず、成膜が阻害される。
【００１９】
また、上述したように、従来、窒化処理にはＮＨ３ガスをプラズマ化することにより得られるＮＨ＊活性種を用いていたが、微細トレンチ内の埋め込み性を確認するために、ＮＨ３ガスを用いてＮＨ＊活性種を生成した場合と、Ｎ２ガスを用いてＮ＊活性種を生成した場合とでステップカバレッジの評価を行ったところ、ＮＨ＊活性種とＮ＊活性種によりステップカバレッジが大きく異なることが明らかとなった。
【００２０】
図３は、流量：６２．５ｓｃｃｍ、圧力：５０Ｐａ、温度：８２３Ｋのときの、Ｎ−Ｈ系のラジカル成分の入口からの距離とモル分率との関係を示すシミュレーション結果であるが、図３に示すように、Ｎ＊活性種であるＮ原子は寿命が短いのに対し、ＮＨ＊活性種であるＮＨ２は、Ｎ＊活性種であるＮ原子に比べて寿命が長いことがわかる。したがって、図４に示すように、ＮＨ３由来のＮＨ＊活性種はトレンチ深さ方向に対する濃度（分圧）の低下が小さいのに対し、Ｎ２由来のＮ＊活性種はトレンチ深さ方向に対する濃度（分圧）の低下が大きく、これがステップカバレッジに影響することが明らかとなった。
【００２１】
そして、これらの現象が契機となって、窒化処理の際のＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種の濃度をコントロールすることにより、微細トレンチ内のＳｉプリカーサが吸着する領域を変えることができることが見出された。つまり、Ｎ＊活性種の濃度が高いと、Ｎ＊活性種により、微細トレンチ上部のＮ−Ｈ基がＮ終端され、Ｎ＊活性種が到達しない微細トレンチの底部にはＮ−Ｈ基が残存する。これによりトレンチ底部に選択的にＳｉプリカーサが吸着されて底部からＳｉＮが成長し、その後Ｎ＊活性種の濃度を減少させると、プリカーサ吸着部位が増加してトレンチ底部からＳｉＮをボトムアップ成長させることが可能であることが見出された。
【００２２】
すなわち、本実施形態では、窒化処理の際に、Ｎ＊活性種の濃度を高くすることにより、Ｎ＊活性種が失活しない微細トレンチ上部において表面のＮ−Ｈ基がＮ終端とされ、その部分でＣｌ含有Ｓｉ化合物からなるＳｉプリカーサが吸着せず成膜が阻害される。これに対し、Ｎ＊活性種が到達しない微細トレンチの底部では、Ｎ−Ｈ基が残存しＳｉプリカーサが吸着されるため、ＳｉＮ膜が成膜される。したがって、この状態から連続的にＮ＊活性種濃度を減少させ、ＮＨ＊活性種を増加させることにより、Ｓｉプリカーサの吸着部位を増加させて微細トレンチ内でＳｉＮをボトムアップ成長させ、さらにはコンフォーマルな成長とすることができる。このように、窒化処理の際にＮ＊活性種濃度が高い状態からＮＨ＊活性種を連続的に増加させることにより、微細トレンチの底部からボトムアップ成長から、コンフォーマルな成長へと制御することができ、微細トレンチの間口を塞ぐことなくＳｉＮ膜を埋め込むことができる。このため、微細トレンチ内部にボイドやシームが形成されることなくＳｉＮ膜を形成することができる。
【００２３】
＜本実施形態の具体的なシリコン窒化膜の形成方法＞
以下、本実施形態の具体的なシリコン窒化膜の形成方法について、図５を参照して説明する。図５は本実施形態に係る窒化膜の形成方法を説明するための工程断面図である。
【００２４】
最初に、絶縁膜１１を有し、絶縁膜１１に微細トレンチ１２が形成され、微細トレンチ１２の内壁にライナー膜１３が形成された半導体ウエハＷを準備し（図５（ａ））、ＳｉＮ膜の形成を開始する。
【００２５】
ＳｉＮ膜の形成は、ＳｉプリカーサとしてのＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスの吸着と、窒化活性種による窒化処理とを交互に繰り返すことにより行われる。このときの温度は１５０〜６００℃の範囲、圧力は１３〜６６５Ｐａの範囲が好ましい。
【００２６】
Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガスとしては、上述したジクロロシラン（ＤＣＳ）の他、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＨ３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ２Ｃｌ６）等を挙げることができる。
【００２７】
また、窒化処理の際の窒化ガスとしては、Ｈ含有ガスおよびＮ２ガスを用いる。Ｈ含有ガスとしては、上述したようにＮＨ３ガスであってもよいし、Ｈ２ガスであってもよい。さらにＡｒガスのような不活性ガスを加えてもよい。いずれの場合も、これらのガスをプラズマ生成手段等により活性化する。これにより、ＮＨ＊活性種とＮ＊活性種を生成する。ＮＨ＊活性種としては、ＮＨ２、ＮＨ等を挙げることができ、Ｎ＊活性種としてはＮ原子を挙げることができる。Ｓｉプリカーサの吸着と窒化処理との間には、不活性ガスによるパージが行われる。このときのプラズマ生成手段は特に限定されず、ＮＨ＊活性種とＮ＊活性種を生成することができればよい。また、ＮＨ＊活性種とＮ＊活性種の生成の際の活性化手段は、プラズマ生成手段に限定されない。
【００２８】
成膜の初期には、微細トレンチ１２の間口が狭くなっていないため、第１段階として、図５（ｂ）に示すように、窒化処理の際にＮＨ＊活性種を主体としてコンフォーマルな成膜を行う。これにより、初期膜としてコンフォーマルＳｉＮ膜２１が形成される。
【００２９】
コンフォーマルＳｉＮ膜２１がある程度の厚さになり、微細トレンチ１２の間口が狭くなってきた時点で、本実施形態の方法による第２段階の成膜に移行する（図５（ｃ））。
【００３０】
この第２段階では、最初に、窒化処理の際のＮ＊活性種の濃度を高くし、ＮＨ＊活性種の濃度を低くする。これにより、微細トレンチ１２の上部においてはＮ＊活性種により窒化処理後の表面のＮ−Ｈ基がＮ終端されるのに対し、微細トレンチ１２の底部には寿命の短いＮ＊活性種がほとんど到達せず、Ｎ−Ｈ基が残存する。このため、微細トレンチ１２の上部ではＳｉプリカーサの吸着量が少なく成膜が阻害されるのに対し、微細トレンチ１２の底部にはＳｉプリカーサが吸着され、成膜が進行する。したがって、微細トレンチ１２の底部からＳｉＮを成長させることができる。そして、図６のように、連続的にＮ＊活性種の濃度を減少させ、ＮＨ＊活性種の濃度を増加させることにより、微細トレンチ１２の底部からＳｉＮがボトムアップ成長する。なお、ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種の濃度は、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスの流量により制御することができる。
【００３１】
すなわち、このようにＮ＊活性種の濃度を減少させることにより、微細トレンチ１２上部のＳｉプリカーサの吸着部位が増加して成膜阻害が緩和されて行くので、ＳｉＮ膜は微細トレンチ１２内でボトムアップ成長し、側壁上部にも微細トレンチ１２の間口が狭まらない程度にＳｉＮ膜が成膜され、コンフォーマルＳｉＮ膜２１上に、図５（ｃ）に示すような上部中央にＶ字状の凹部２２ａを有するボトムアップＳｉＮ膜２２が形成される。
【００３２】
なお、微細トレンチ１２の形状によっては、第１段階を省略して、成膜初期段階から第２段階の成膜を行ってもよい。
【００３３】
そして、連続的な濃度変化により、Ｎ＊活性種が減少してほぼＮＨ＊活性種となるとコンフォーマルな成膜となり、ボトムアップ成膜の際に残存したＶ字状の凹部２２ａを埋めるようにコンフォーマルＳｉＮ膜２３が形成され、微細トレンチ１２へのＳｉＮ膜の埋め込みが完了する（図５（ｄ））。
【００３４】
このように、本実施形態では、窒化処理の際にＮＨ＊活性種とＮ＊活性種の濃度をコントロールすることにより、微細トレンチ上部でのＳｉプリカーサの吸着をコントロールすることができる。これにより、微細トレンチ内の底部からＳｉＮを成長させ、ボトムアップ成膜からコンフォーマルな成膜へと制御することができるので、ＣＶＤ法や通常のＡＬＤ法では困難であった、ボイドやシームを存在させずに微細トレンチにＳｉＮ膜を形成することが可能になる。
【００３５】
＜成膜装置＞
次に、上記実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の例について説明する。
【００３６】
（成膜装置の第１例）
図７は本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図、図８は図７に示す成膜装置の水平断面図である。
【００３７】
本例の成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の上端部近傍には、石英製の天井板２が設けられてその下側の領域が封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、円筒体状に成形された金属製のマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【００３８】
マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理基板として複数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハ（シリコンウエハ）Ｗを多段に載置した石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入されるようになっている。このウエハボート５は３本のロッド６を有し（図８参照）、ロッド６に形成された溝（図示せず）により複数枚のウエハＷが支持される。
【００３９】
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する金属（ステンレス）製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【００４０】
そして、この回転軸１０の貫通部には、磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、処理容器１内のシール性を保持するためのシール部材１２が介設されている。
【００４１】
回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱される。なお、テーブル８を蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００４２】
また、成膜装置１００は、処理容器１内へ窒化ガスとしてＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを供給する窒化ガス供給機構１４と、処理容器１内へＣｌ含有Ｓｉ化合物ガス、例えばＤＣＳガスを供給するＣｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給機構１５と、処理容器１内へパージガス等として不活性ガス、例えばＡｒガスを供給する不活性ガス供給機構１６とを有している。
【００４３】
窒化ガス供給機構１４は、ＮＨ３ガス供給源１７ａと、Ｎ２ガス供給源１７ｂと、ＮＨ３ガス供給源１７ａからＮＨ３ガスを導くＮＨ３ガス配管１８ａと、Ｎ２ガス供給源１７ｂからＮ２ガスを導くＮ２ガス配管１８ｂと、これら配管１８ａ，１８ｂに接続されて処理容器１内にＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを導くガス分散ノズル１９とを有している。
【００４４】
Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給機構１５は、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給源２０と、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給源２０からＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスを導くガス配管２１と、このガス配管２１に接続されて処理容器１内にＣｌ含有Ｓｉ化合物ガスを導くガス分散ノズル２２とを有している。
【００４５】
ガス分散ノズル１９および２２は、石英からなり、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。これらガス分散ノズル１９および２２の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、それぞれ複数のガス吐出孔１９ａおよび２２ａが所定の間隔で形成されている。各ガス吐出孔１９ａおよび２２ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一にガスを吐出することができる。なお、本例ではガス分散ノズル２２は２本設けられている。ただし、ガス分散ノズル２２は１本でもよい。
【００４６】
不活性ガス供給機構１６は、不活性ガス供給源２３と、不活性ガス供給源２３から不活性ガスを導くガス配管２４と、このガス配管２４に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管からなるガスノズル２５とを有している。不活性ガスとしては、Ａｒガス等を用いることができる。
【００４７】
ガス配管１８ａ、１８ｂ、２１、２４には、それぞれ開閉弁１８ｃ、１８ｅ、２１ａ、２４ａおよび流量制御器１８ｄ、１８ｆ、２１ｂ、２４ｂが設けられている。
【００４８】
処理容器１の側壁の一部には、プラズマ生成機構３０が形成されている。プラズマ生成機構３０は、窒化ガスであるＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを励起（活性化）してプラズマ化し、ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成するものである。プラズマ生成機構３０は、処理容器１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁３２を備えている。プラズマ区画壁３２は、例えば、石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ウエハボート５に支持されている全ての半導体ウエハＷを上下方向にカバーできるように、上下方向に細長く形成される。プラズマ区画壁３２により規定される内側空間、すなわち、プラズマ生成空間の内部には、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを吐出する分散ノズル１９が配置されている。なお、２本のガス分散ノズル２２は、処理容器１の内側壁の開口３１を挟む位置に設けられている。
【００４９】
また、プラズマ生成機構３０は、プラズマ区画壁３２の両側壁の外面に、上下方向に沿って互いに対向するようにして配置された細長い一対のプラズマ電極３３と、一対のプラズマ電極３３のそれぞれに給電ライン３４を介して接続され、一対のプラズマ電極３３に高周波電力を供給する高周波電源３５とをさらに有している。高周波電源３５は、一対のプラズマ電極３３に対し、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間内に、高周波電界が印加される。分散ノズル１９から吐出された窒化ガスは、高周波電界が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を含んだプラズマガスとして、開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。
【００５０】
プラズマ区画壁３２の外側には、これを覆うようにして絶縁保護カバー３６が取り付けられている。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられており、そこに冷却された窒素ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３が冷却される。
【００５１】
分散ノズル１９および２２に対向する処理容器１の側壁部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は上下に細長く形成されている。処理容器１の排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材３８が取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の頂部にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９に真空ポンプ等を含む排気装置４０が接続されており、排気装置４０によりガス出口３９を介して処理容器１内が排気される。また、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱機構４１が設けられている。
【００５２】
成膜装置１００は制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１８ｃ、１８ｅ、２１ａ、２４ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１８ｄ、１８ｆ、２１ｂ、２４ｂによるガス流量の制御、排気装置４０による排気制御、高周波電源３５による高周波電力のオン・オフ制御、および加熱機構４１によるウエハＷの温度の制御等を行う。制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラと、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェースと、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部とを有しており、必要に応じて、ユーザーインターフェースからの指示等にて任意のレシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させる。これにより、コントローラの制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００５３】
このような成膜装置１００においては、制御部５０の制御によって上記実施形態のシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の形成方法が実現される。
すなわち、最初に、処理容器１内の温度を１５０〜６００℃にし、５０〜１００枚の微細トレンチを有するウエハＷが搭載されたウエハボート５を処理容器１内に搬入し、排気装置４０により処理容器１内を排気しつつ、処理容器１内を１３〜６６５Ｐａに調圧する。
【００５４】
次いで、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガスの吸着処理と、ＮＨ３ガスおよびＮ２ガスをプラズマ生成機構３０によりプラズマ化して生成されたＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種による窒化処理とを、処理容器１内のパージを挟んで複数回繰り返すＡＬＤ法を基本とした成膜手法によりＳｉＮ膜が形成される。これにより、ウエハＷに形成された微細トレンチにＳｉＮ膜が埋め込まれる。
【００５５】
この際に、上述したように、ＮＨ３ガスの流量およびＮ２ガスの流量により窒化処理の際にＮＨ＊活性種とＮ＊活性種の濃度をコントロールする。具体的には、窒化処理の際に、Ｎ＊活性種の濃度を高くすることにより、Ｎ＊活性種が失活しない微細トレンチ上部において表面のＮ−Ｈ基がＮ終端とされ、成膜が阻害されるのに対し、Ｎ＊活性種が到達しない微細トレンチの底部では、Ｎ−Ｈ基が残存するため、微細トレンチの底部からＳｉＮが成長する。この状態からＮＨ＊活性種を連続的に増加させることにより、微細トレンチ内でＳｉＮをボトムアップ成長させ、さらにＮＨ＊活性種を増加させることによりコンフォーマルに成長させる。これにより、ＣＶＤ法や通常のＡＬＤ法では困難であった、ボイドやシームを存在させずに微細トレンチにＳｉＮ膜を埋め込むことが可能になる。
【００５６】
（成膜装置の第２例）
図９は本発明の一実施形態に係る窒化膜の形成方法を実施するための成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図である。
【００５７】
本例の成膜装置２００は、円筒状をなす処理容器６１を有しており、処理容器６１内には、複数枚、例えば、５枚のウエハＷを載置するターンテーブル６２が設けられている。ターンテーブル６２は、例えば時計回りに回転される。
【００５８】
処理容器６１の周壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口６３が設けられており、搬入出口６３はゲートバルブ６４により開閉されるようになっている。
処理容器６１内の搬入出口６３に対応する部分は搬入出部６５となっており、この搬入出部６５において、ターンテーブル６２上へのウエハＷの搬入およびターンテーブル６２上のウエハＷの搬出が行われる。
【００５９】
処理容器６１内は、ターンテーブル６２の回転領域に沿って、搬入出部６５を除いて６つのエリアに分かれている。すなわち、搬入出部６５側から、時計回りに設けられた、第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３、ならびに搬入出部６５と第１処理エリア７１との間、第１処理エリア７１と第２処理エリア７２との間、第２処理エリア７２と第３処理エリア７３との間にそれぞれ設けられた、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリア８３に分かれている。そして、ターンテーブル６２が回転することによって、ウエハＷはこれら６つのエリアを順番に通過する。第１〜第３分離エリア８１〜８３は、第１〜第３処理エリア７１〜７３のガス雰囲気を分離する機能を有している。
【００６０】
第１処理エリア７１、第２処理エリア７２、および第３処理エリア７３には、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに処理ガスを吐出する第１処理ガスノズル７４、第２処理ガスノズル７５、および第３処理ガスノズル７６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。
【００６１】
また、第３処理エリアには、第３処理ガスノズル７６から吐出された処理ガスをプラズマ化するためのプラズマ生成機構７７が設けられている。プラズマ生成機構７７は、例えば、ターンテーブル６２上のウエハの通過領域を含む空間を囲繞するように設けられ、高周波透過部材で形成された筐体と、筐体の上に形成された高周波アンテナとを有し、高周波アンテナに高周波電力が供給されることにより、筐体内の空間へ誘導結合プラズマが生成され、第３処理ガスノズル７６から供給された処理ガスがプラズマ化される。
【００６２】
また、第１分離エリア８１、第２分離エリア８２、および第３分離エリアには、それぞれターンテーブル６２上のウエハＷに不活性ガスを吐出する第１不活性ガスノズル８４、第２不活性ガスノズル８５、および第３不活性ガスノズル８６が処理容器６１の径方向に沿って放射状に設けられている。そして、これらノズルから不活性ガスが吐出されることによりガス雰囲気が分離される。
【００６３】
処理容器６１の底部には、２つの排気口８８および８９が形成されている。これら排気口８８および８９を介して処理容器６１内が排気される。
【００６４】
なお、図９では、処理ガス供給機構、不活性ガス供給機構、排気装置、加熱装置、および制御部は省略している。本例において、加熱装置は、ターンテーブル内に設けられている。
【００６５】
図９の装置により上記実施形態のＳｉＮ膜の形成方法を実施する際には、第１処理ガスノズル７４からＳｉプリカーサとしてＣｌ含有Ｓｉ化合物ガス、例えばＤＣＳガスを供給し、第３処理ガスノズル７６から窒化ガスとしてＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを供給するとともに、プラズマ生成機構７７によりこれらをプラズマ化してＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成する。なお、本例の場合は、第２処理ガスノズル７５は用いない。したがって、第１処理エリア７１はＳｉ化合物ガス供給エリアとなり、第３処理エリア７３は窒化エリアとなり、第２処理エリア７２はウエハＷ通過エリアとなる。
【００６６】
このような成膜装置２００においては、制御部（図示せず）の制御によって上記実施形態のシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の形成方法が実現される。
すなわち、最初に、ターンテーブル６２を加熱した状態で、複数枚、例えば５枚のウエハＷを、順次ターンテーブル６２上に載置し、ウエハＷの温度を１５０〜６００℃にし、処理容器６１内を１３〜６６５Ｐａに調圧する。
【００６７】
次いで、第１処理ガスノズル７４からＣｌ含有Ｓｉ化合物ガス、例えばＤＣＳガスを吐出し、第３処理ガスノズル７６から窒化ガスとしてＮＨ３ガスおよびＮ２ガスを吐出し、これらをプラズマ生成機構７７によりプラズマ化することによりＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種を生成する。そして、第１〜第３不活性ガスノズル８４〜８６から不活性ガスを吐出した状態で、ターンテーブル６２を回転させる。これにより、ウエハＷにはＣｌ含有Ｓｉ化合物ガス、不活性ガス、ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種、および不活性ガスが順次供給され、ＡＬＤ法を基本とした成膜手法によりによりＳｉＮ膜が形成され、ウエハＷに形成された微細トレンチにＳｉＮ膜が埋め込まれる。
【００６８】
この際に、上述したように、ＮＨ３ガスの流量およびＮ２ガスの流量により窒化処理の際にＮＨ＊活性種とＮ＊活性種の濃度をコントロールする。具体的には、窒化処理の際に、Ｎ＊活性種の濃度を高くすることにより、Ｎ＊活性種が失活しない微細トレンチ上部において表面のＮ−Ｈ基がＮ終端とされ、成膜が阻害されるのに対し、Ｎ＊活性種が到達しない微細トレンチの底部では、Ｎ−Ｈ基が残存するため、微細トレンチの底部からＳｉＮが成長する。この状態からＮＨ＊活性種を連続的に増加させることにより、微細トレンチ内でＳｉＮをボトムアップ成長させ、さらにＮＨ＊活性種を増加させることによりコンフォーマルに成長させる。これにより、ＣＶＤ法や通常のＡＬＤ法では困難であった、ボイドやシームを存在させずに微細トレンチにＳｉＮ膜を埋め込むことが可能になる。
【００６９】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、この発明は、上記の実施形態に限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
【００７０】
例えば、上記実施形態では、Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガスと、ＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種とを用いてシリコン窒化膜を形成する場合を例にとって説明したが、Ｃｌ含有化合物ガスとＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種との組み合わせで窒化膜を形成する場合であれば適用することができる。例えば、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種とを用いてＴｉＮ膜を形成する場合や、ＢＣｌ３ガスとＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種とを用いてＢＮ膜を成膜する場合や、ＷＣｌ６ガスとＮＨ＊活性種およびＮ＊活性種とを用いてＷＮ膜を成膜する場合等に適用することができる。
【００７１】
また、成膜装置についても例示したものに限らず、横型のバッチ式装置や枚葉式装置等の他の種々の成膜装置を用いることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１；処理容器
５；ウエハボート
１４；窒化ガス供給機構
１５；Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給機構
１６；不活性ガス供給機構
１９，２２；ガス分散ノズル
３０；プラズマ生成機構
３３；プラズマ電極
３５；高周波電源
４０；排気装置
４１；加熱機構
６１；処理容器
６２；ターンテーブル
６５；搬入出部
７１；第１処理エリア（Ｃｌ含有Ｓｉ化合物ガス供給エリア）
７３；第３処理エリア（窒化エリア）
７７；プラズマ生成機構
１００，２００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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