(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を含み、
さらに下記式（ＶＩ）で表される部分構造及び下記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の少なくとも一方、並びに下記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂。
【化１】
0006620743.tif 000092
【化２】
0006620743.tif 000093
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
【化３】
0006620743.tif 000094
【化４】
0006620743.tif 000095
［上記式（ＶＩ）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｙは４価のカルボン酸残基である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
【化５】
0006620743.tif 000096
［上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚは多価アルコール残基である。ｎは２〜８の整数である。
また、＊は結合手である。］
【請求項２】
少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を含み、
さらに下記式（ＶＩ）で表される部分構造及び下記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の少なくとも一方、並びに下記式（ＩＸ）で表される部分構造を含む樹脂。
【化６】
0006620743.tif 000097
【化７】
0006620743.tif 000098
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
【化８】
0006620743.tif 000099
【化９】
0006620743.tif 000100
［上記式（ＶＩ）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｙは４価のカルボン酸残基である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
【化１０】
0006620743.tif 000101
［上記式（ＩＸ）中、Ｚ’は多価メチロール残基である。ｎ’は２〜６の整数である。
また、＊は結合手である。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂が、下記式（Ｖ）で表される部分構造を含む樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂。
【化１１】
0006620743.tif 000102
［上記式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（ＩＩＩ）と同義であり、Ｒ１１は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ１２は各々独立に前記式（Ｉ）と同義であり、ｍは各々独立に０〜５の整数である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
【請求項４】
少なくとも
（Ａ−１）下記式（ＸＩ）で表されるエポキシ基含有化合物と
（Ａ−２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル
を反応させることにより得られる樹脂を、
（Ａ−３）多塩基酸無水物と共に、さらに（Ａ−４）多価アルコールと反応させることにより得られる樹脂。
【化１２】
0006620743.tif 000103
［上記式（ＸＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキレン基である。
ｍは０〜５の整数である。］
【請求項５】
（Ａ−４）多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及び１，２，３−プロパントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである請求項４に記載の樹脂。
【請求項６】
カラーフィルタ用樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項７】
少なくとも請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂、及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに色材（ｄ）を含有する請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
色材（ｄ）が顔料であり、さらに分散剤（ｅ）を含有する請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
色材（ｄ）が黒色顔料であり、かつ、分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子化合物である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂、並びに光重合開始剤（ｂ）を含有し、
さらに色材（ｄ）及び分散剤（ｅ）を含有し、
色材（ｄ）が黒色顔料であり、かつ、分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子化合物であり、
黒色顔料の含有割合が全固形分中４５質量％以上である感光性樹脂組成物。
【化１３】
0006620743.tif 000104
【化１４】
0006620743.tif 000105
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
【請求項１２】
少なくとも
（Ａ−１）下記式（ＸＩ）で表されるエポキシ基含有化合物と
（Ａ−２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル
を反応させることにより得られる樹脂、並びに光重合開始剤（ｂ）を含有し、
さらに色材（ｄ）及び分散剤（ｅ）を含有し、
色材（ｄ）が黒色顔料であり、かつ、分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子化合物であり、
黒色顔料の含有割合が全固形分中４５質量％以上である感光性樹脂組成物。
【化１５】
0006620743.tif 000106
［上記式（ＸＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキレン基である。
ｍは０〜５の整数である。］
【請求項１３】
光重合開始剤（ｂ）として、少なくともオキシムエステル化合物を含有する請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物からなる画素及びブラックマトリックスの少なくとも一方を含むカラーフィルタ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置に関する。特に、感光性樹脂組成物の樹脂として用いた場合に、感度及び解像力が良好となる樹脂、該樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物、該硬化物を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを備える画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、通常、ガラス、プラスチック等の透明基板の表面に黒色のブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略記することがある。）を形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる画素を順次、ストライプ状またはモザイク状等のパターンで形成したものである。【０００３】
カラーフィルタの代表的な製造方法としては、現在、顔料分散法が用いられている。この方法では、まず黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布した後に乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、２００℃以上の高温処理により硬化させることでＢＭを形成する。これを赤、緑、青等の色ごとに繰り返すことでカラーフィルタを形成する。【０００４】
ＢＭは、赤、緑、青等の画素の間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、画素間の混色抑制によるコントラスト向上または光漏れを防止する役目を持っている。このため、ＢＭには高い遮光性が要求される。【０００５】
また、ＢＭの後に形成する赤、緑、青等の画素のエッジ部は、このＢＭと重なるため、ＢＭの膜厚の影響を受けて、重なり部分で段差が形成される。この重なり部分では、画素の平坦性が損なわれ、液晶セルギャップの不均一化あるいは液晶の配向の乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。【０００６】
そのため、近年は特にＢＭの薄膜化が求められており、薄膜化した際に十分な遮光性を発現するために、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合はより高くなる方向にある。【０００７】
また近年、製造したカラーフィルタをパネルに組み上げる際に、従来、額縁部を別に形成して、それにシール剤を塗ってアレイ基板と貼り合わせていたが、工程削減の為、ＢＭ形成時にＢＭで額縁部を同時に形成し、それにシール剤を塗って貼り合わせる方式が行われるようになってきた。そのため、カラーフィルタの基板とＢＭの強い密着性がより要求されるようになってきている。【０００８】
一方で、顔料分散法において感光性樹脂組成物を得るにはまず、色材、分散剤、溶剤などを含んだ組成物を、ガラスビーズなどで分散して分散液を作製する。その後、バインダー樹脂及び光重合開始剤などと撹拌混合して感光性樹脂組成物を作製する。【０００９】
カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂としては、ＢＭ、赤、緑及び青等の画素を形成できるよう、マスクを介して紫外線露光して硬化させた後に未硬化部分をアルカリ現像によって除去可能な、カルボキシル基等を有するアルカリ可溶性の樹脂が用いられている。従来、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂として、アクリル酸を共重合したアクリル共重合樹脂が用いられていた。【００１０】
ただし、近年の高い色特性要求や、前述のようなＢＭの薄膜化要求により、感光性樹脂組成物中の顔料含有割合がますます高くなっており、条件によっては硬化が困難な場合があることから、高い硬化特性を有する樹脂が望まれてきている。【００１１】
このような状況下、近年はいわゆるエポキシアクリレート樹脂が用いられるようになってきている。例えば特許文献１には、様々なビスフェノキシ骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の例が記載されている。また、特許文献２には、アダマンチル基を有するエポキシアクリレート樹脂の例が記載されている。【００１２】
一方で、特許文献３には、耐熱性と耐吸湿性に優れたＬＥＤなどの発光装置または太陽電池などの受光装置などの用途に用いられるエポキシ樹脂として、ビスフェノキシ骨格と特定のアルキリデン基を有するエポキシ樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特開２００５−１２６６７４号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−２８７２４６号公報
【特許文献３】日本国特開２０１３−２５３１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らが、検討したところ、特許文献１及び２に記載されているエポキシアクリレート樹脂を用いた場合には、感光性樹脂組成物中における色材含有割合によっては感度または解像力が悪化し、良好なＢＭまたは画素を形成することができないことが見出された。特に、色材含有割合が高い条件において細線パターンを形成しようとすると、感度が低下することに起因して十分な硬化ができず、現像時にパターンが過度に除去されて、マスクの開口部の幅に比べて幅が細いパターンしか得られず、パターン形状の制御が困難であることが見出された。また特許文献３には、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物については一切記載がされておらず、感光性樹脂組成物用の樹脂として用いた際の特性は不明であった。【００１５】
そこで本発明は、感光性樹脂組成物中の樹脂として適用した場合に、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合によらず、感度、解像力に優れ、良好なカラーフィルタを形成することができる樹脂、該樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物、該硬化物を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを備える画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビスフェノキシ骨格及び特定のアルキリデン基を有する部分構造と、特定のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基残基を有する部分構造とを有する樹脂が、上記課題を解決することを見出したものである。即ち本発明の要旨は以下に存する。【００１７】
［１］少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂。【００１８】
【化１】
0006620743.tif 000002
【００１９】
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は炭素数７〜２０アラルキル基であり、ｋは１〜５の整数であり、ｌは０〜１３の整数である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［２］前記式（ＩＩ）で表される部分構造が、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造である［１］に記載の樹脂。【００２０】
【化２】
0006620743.tif 000003
【００２１】
［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（ＩＩ）と同義である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［３］前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂が、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を含む樹脂である［１］に記載の樹脂。【００２２】
【化３】
0006620743.tif 000004
【００２３】
［上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５の整数である。
また、Ｒ１〜Ｒ５、ｋ及びｌは前記式（ＩＩ）と同義である。また、Ｒ１２は各々独立に前記式（Ｉ）と同義である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［４］前記式（ＩＶ）で表される部分構造が、下記式（Ｖ）で表される部分構造である［３］に記載の樹脂。【００２４】
【化４】
0006620743.tif 000005
【００２５】
［上記式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２及びｍは各々独立に前記式（ＩＶ）と同義である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［５］さらに下記式（ＶＩ）で表される部分構造及び下記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の少なくとも一方を含む［１］〜［４］のいずれか１に記載の樹脂。【００２６】
【化５】
0006620743.tif 000006
【００２７】
【化６】
0006620743.tif 000007
【００２８】
［上記式（ＶＩ）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｙは４価のカルボン酸残基である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［６］さらに下記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する［５］に記載の樹脂。【００２９】
【化７】
0006620743.tif 000008
【００３０】
［上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚは多価アルコール残基である。ｎは２〜８の整数である。
また、＊は結合手である。］
［７］さらに下記式（ＩＸ）で表される部分構造を有する［５］に記載の樹脂。【００３１】
【化８】
0006620743.tif 000009
【００３２】
［上記式（ＩＸ）中、Ｚ’は多価メチロール残基である。ｎ’は２〜６の整数である。
また、＊は結合手である。］
［８］少なくとも
（Ａ−１）下記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と
（Ａ−２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル
を反応させることにより得られる樹脂。【００３３】
【化９】
0006620743.tif 000010
【００３４】
［上記式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキレン基である。ｋは１〜５の整数であり、ｌは０〜１３の整数であり、ｍは０〜５の整数である。］
［９］（Ａ−１）エポキシ基含有化合物が、下記式（ＸＩ）で表される化合物である［８］に記載の樹脂。【００３５】
【化１０】
0006620743.tif 000011
【００３６】
［上記式（ＸＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、及びｍは各々独立に前記式（Ｘ）と同義である。］
［１０］［８］又は［９］に記載の樹脂を、（Ａ−３）多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂。
［１１］（Ａ−３）多塩基酸無水物と共に、さらに（Ａ−４）多価アルコールと反応させることにより得られる［１０］に記載の樹脂。
［１２］（Ａ−４）多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及び１，２，３−プロパントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである［１１］に記載の樹脂。
［１３］カラーフィルタ用樹脂である［１］〜［１２］のいずれか１に記載の樹脂。【００３７】
［１４］少なくとも［１］〜［１３］のいずれか１に記載の樹脂（樹脂（ａ−１））、及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
［１５］さらに色材（ｄ）を含有する［１４］に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］色材（ｄ）が顔料であり、さらに分散剤（ｅ）を含有する［１５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］色材（ｄ）が黒色顔料であり、かつ、分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子化合物である［１６］に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］前記黒色顔料の含有割合が全固形分中４５質量％以上である［１７］に記載の感光性樹脂組成物。
［１９］光重合開始剤（ｂ）として、少なくともオキシムエステル化合物を含有する［１４］〜［１８］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００３８】
［２０］［１４］〜［１９］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［２１］［２０］に記載の硬化物からなる画素及びブラックマトリックスの少なくとも一方を含むカラーフィルタ。
［２２］［２１］に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、感光性樹脂組成物中の樹脂として適用した場合に、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合によらず、感度、解像力に優れ、良好なカラーフィルタを形成することができる樹脂、及び該樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物、該硬化物を有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備える画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００４２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
【００４３】
また、本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
【００４４】
また、本発明において、数平均分子量、及び、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
【００４５】
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
また、本発明において、「カルボン酸残基」とは、カルボン酸化合物から全てのカルボキシル基を除いた後に残る基を意味する。例えば、Ａ−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物におけるカルボン酸残基は、Ａで表される１価の基を意味する。同様に、「多価アルコール残基」とは、多価アルコール化合物から全ての水酸基を除いた後に残る基を意味する。また、「多価メチロール残基」とは、多価メチロール化合物から全てのメチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ基）を除いた後に残る基を意味する。
【００４６】
また、本明細書において、結合手を「＊」を用いて示す場合がある。また、本明細書において数値範囲を「〜」を用いて示す場合があるが、上限値及び下限値を含む数値範囲を意味する。
【００４７】
＜樹脂（ａ−１）＞
本発明の樹脂（以下、「樹脂（ａ−１）」と称することがある。）は、少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を含むことを特徴とする。
【００４８】
樹脂（ａ−１）は、下記式（ＩＩ）のような嵩高い構造を有し、また、下記式（Ｉ）のようなエチレン性不飽和基の構造を有しているため、耐薬品性または耐吸湿性といった硬化物特性に優れる傾向がある。
【００４９】
【化１１】
0006620743.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0006620743.tif 000013
【００５１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００５２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基、であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基であり、ｋは１〜５の整数であり、ｌは０〜１３の整数である。
また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
【００５３】
［式（Ｉ）で表される部分構造］
前記式（Ｉ）で表される部分構造におけるＲ１２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００５４】
式（Ｉ）におけるＲ１２のアルキル基の炭素数は、通常１以上であり、また、６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。炭素数が前記範囲にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【００５５】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノナン−１−イル基およびデカン−１−イル基が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、又は２−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５６】
また、式（Ｉ）におけるＲ１２のアリール基の炭素数は、通常６以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００５７】
炭素数が前記範囲にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５８】
また、式（Ｉ）におけるＲ１２のアラルキル基の炭素数は、通常７以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１１以下がより好ましい。炭素数が前記範囲にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、ベンジル基、又はメチレンナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５９】
式（Ｉ）におけるＲ１２としては、これらの中でも、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが、本発明の特性が最も発現される傾向があることから特に好ましい。
【００６０】
樹脂（ａ−１）において、前記式（Ｉ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、樹脂（ａ−１）の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
前記範囲内の場合には耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【００６２】
［式（ＩＩ）で表される部分構造］
前記式（ＩＩ）で表される部分構造中のシクロアルキリデン基におけるｋは１〜５の整数であり、好ましくは２以上の整数であり、また、好ましくは４以下の整数であり、より好ましくは３である。
【００６３】
前記範囲内である場合には、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、前記下限値以上の場合にはその嵩高さによる効果が良好に発現できる傾向があり、また、前記上限値以下の場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【００６４】
シクロアルキリデン基の具体例としては、シクロウンデシリデン基、シクロドデシリデン基、又はシクロトリデシリデン基が好ましく、特にシクロドデシリデン基が好ましい。
【００６５】
前記式（ＩＩ）で表される部分構造中のシクロアルキリデン基が有していてもよい置換基であるＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００６６】
Ｒ５のアルキル基の炭素数は通常１以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下がよりさらに好ましく、２以下が特に好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【００６７】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノナン−１−イル基、デカン−１−イル基、ウンデカン−１−イル基、ドデカン−１−イル基、トリデカン−１−イル基、テトラデカン−１−イル基、ペンタデカン−１−イル基、ヘキサデカン−１−イル基、ヘプタデカン−１−イル基、オクタデカン−１−イル基、ノナデカン−１−イル基、イコサン−１−イル基が挙げられる。
【００６８】
これらの中でもメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、又は２−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６９】
Ｒ５のアリール基の炭素数は通常６以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７０】
Ｒ５のアラルキル基の炭素数は通常７以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、ベンジル基、又はメチレンナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００７１】
これらの中でも、Ｒ５が、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、樹脂の特性が最も発現される観点からメチル基であることがより好ましい。
【００７２】
また、前記式（ＩＩ）式中の、シクロアルキリデン基が有していてもよい置換基Ｒ５の数であるｌは、０〜１３の整数であり、好ましくは４以下の整数であり、より好ましくは２以下の整数である。特に、ｌが０である場合、つまり、置換基が無い場合が特に好ましい。前記範囲内であることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【００７３】
なお、ｌが２以上の整数である場合には、Ｒ５同士は同じものであっても異なるものであってもよく、また、置換位置も同じであっても異なっていてもよい。
【００７４】
また、前記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基である。
【００７５】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数は、通常１以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることがよりさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【００７６】
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノナン−１−イル基、デカン−１−イル基、ウンデカン−１−イル基、ドデカン−１−イル基、トリデカン−１−イル基、テトラデカン−１−イル基、ペンタデカン−１−イル基、ヘキサデカン−１−イル基、ヘプタデカン−１−イル基、オクタデカン−１−イル基、ノナデカン−１−イル基およびイコサン−１−イル基が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、又は２−プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７８】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４におけるアリール基の炭素数は、通常６以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７９】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４におけるアラルキル基の炭素数は、通常７以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１１以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、ベンジル基、又はメチレンナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００８０】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
これらの中でも、耐熱性の観点からはＲ１〜Ｒ４が水素原子であることが好ましく、また、耐薬品性の観点からはメチル基であることが好ましい。
【００８１】
前記式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ４の置換位置は特に限定されないが、例えば下記式（ＩＩ’）におけるｂ〜ｆの位置のいずれかが挙げられ、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基である場合、その置換位置はそれぞれ独立にｂ、ｃ、ｅ、及びｆのいずれかの位置であることが好ましく、ｂ又はｆの位置であることがより好ましい。
【００８２】
また、前記式（ＩＩ）において、シクロアルキリデン基の置換位置は下記式（ＩＩ’）におけるｂ〜ｆの位置のいずれであってもよいが、シクロアルキリデン基に基づく耐熱性を効率的に得るとの観点からは、好ましくはｄの位置である。
【００８３】
【化１３】
0006620743.tif 000014
【００８４】
上記式（ＩＩ’）において、Ｒ１〜Ｒ５、ｋ及びｌは、前記式（ＩＩ）における定義と同義である。
【００８５】
前記式（ＩＩ）の部分構造の具体例としては、下記のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。なお、下記の化学式中の、シクロアルキリデン基内に記載した数値は、該シクロアルキリデン基の炭素数を示す。
【００８６】
【化１４】
0006620743.tif 000015
【００８７】
【化１５】
0006620743.tif 000016
【００８８】
【化１６】
0006620743.tif 000017
【００８９】
【化１７】
0006620743.tif 000018
【００９０】
これらの中でも、前記式（ＩＩ）の部分構造としては、（Ａ−１―９）〜（Ａ−１―１２）及び（Ａ−１―３３）〜（Ａ−１―４０）から選ばれるいずれかが好ましく、（Ａ−１―９）〜（Ａ−１―１２）から選ばれるいずれかがより好ましく、（Ａ−１―９）〜（Ａ−１―１１）から選ばれるいずれかがさらに好ましく、（Ａ−１―９）が特に好ましい。
【００９１】
前記式（ＩＩ）の部分構造がこれらの構造であることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向があり、樹脂の特性が良好に発現される傾向にある。
【００９２】
また樹脂（ａ−１）は、（Ａ−１−１）の部分構造を含む構造として、以下の（Ａ−１−２９）〜（Ａ−１−３２）から選ばれるいずれかの構造を含んでいてもよい。
【００９３】
【化１８】
0006620743.tif 000019
【００９４】
【化１９】
0006620743.tif 000020
【００９５】
本発明において前記一般式（ＩＩ）の部分構造は、前記一般式（ＩＩ）を満足する限り１種類のものを単独で用いてもよく、２種類以上のものを併用して用いてもよい。
【００９６】
樹脂（ａ−１）において、前記式（ＩＩ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【００９７】
［式（ＩＩＩ）で表される部分構造］
樹脂（ａ−１）において、前記式（ＩＩ）で表される部分構造は、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造であることが好ましい。
【００９８】
【化２０】
0006620743.tif 000021
【００９９】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は前記式（ＩＩ）と同義である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
【０１００】
前記式（ＩＩ）で表される部分構造が前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造であることが好ましい理由としては、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があること、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合に他の成分との相溶性の良さと、シクロアルキリデン基の嵩高さに起因する効果とのバランスが優れる傾向があること、取扱い性が良好となる傾向があることなどが挙げられる。
【０１０１】
樹脂（ａ−１）中に含まれる前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、樹脂（ａ−１）中に、前記式（ＩＩＩ）を満足せず、かつ、前記式（ＩＩ）を満足する部分構造が含まれていてもよい。
【０１０２】
樹脂（ａ−１）中において、前記式（ＩＩ）で表される部分構造に占める、前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造の含有割合は、樹脂の特性が良好に発現されやすいとの観点からは、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上がよりさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また、通常１００質量％以下である。
【０１０３】
（式（ＩＶ）で表される部分構造）
樹脂（ａ−１）は、前記式（Ｉ）で表される部分構造及び前記式（ＩＩ）で表される部分構造として、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を含むことが好ましい。つまり、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂が、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を含む樹脂であることが好ましい。
【０１０４】
【化２１】
0006620743.tif 000022
【０１０５】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ５、ｋ及びｌは前記式（ＩＩ）と同義である。また、Ｒ１２は各々独立に前記式（Ｉ）と同義である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
【０１０６】
前記式（ＩＶ）で表される部分構造を含むことが好ましい理由としては、該部分構造が嵩高いシクロアルキリデン基を有しており、耐薬品性が良好となる傾向があることや、更に、前記式（Ｉ）で表される部分構造が、嵩高いシクロアルキリデン基から離れて存在していることにより、それによる立体障害の影響が小さく、紫外線照射または高熱により架橋しやすくなり、前記硬化特性がさらに大きくなる傾向があることが挙げられる。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、架橋反応の向上に伴い感度が良好となり、アルカリ現像液による耐性が良好となる傾向があることが挙げられる。
【０１０７】
上記式（ＩＶ）中のＲ１１のアルキレン基における炭素数は、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、通常５以下である。前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、本発明の樹脂の効果が良好に発現できる傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、前記下限値以上の場合には、シクロアルキリデン基による立体障害の影響が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下の場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
【０１０８】
Ｒ１１のアルキレン基は、直鎖でも枝分かれしていてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，２−ペンチレン基、１，３−ペンチレン基、又はシクロペンチレン基が好ましく、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，２−ペンチレン基、又は１，３−ペンチレン基がより好ましい。
【０１０９】
また、前記式（ＩＶ）中、ｍは０〜５の整数であり、好ましくは２以下の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。前記範囲内の場合には、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、樹脂（ａ−１）の効果が良好に発現できる傾向がある。また、樹脂（ａ−１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、シクロアルキリデン基の立体障害の影響が小さくなる傾向があり、また、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。また、ｍが２以上の整数の場合、Ｒ１１は同じでも異なっていてもよい。
【０１１０】
また、前記式（ＩＶ）中の＊はそれぞれ独立に結合手である。例えば、該結合手は水素原子と結合するか、後述の式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）の結合手と結合することができる。
【０１１１】
樹脂（ａ−１）中に含まれる前記式（ＩＶ）で表される部分構造は、１種類単独でもよく、２種類以上でもよい。
【０１１２】
樹脂（ａ−１）における、前記式（ＩＶ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像液への耐性が良好になる傾向がある。
【０１１３】
［式（Ｖ）で表される部分構造］
樹脂（ａ−１）において、前記式（ＩＶ）の部分構造は、下記式（Ｖ）で示される部分構造であることが好ましい。
【０１１４】
【化２２】
0006620743.tif 000023
【０１１５】
上記式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２及びｍは各々独立に前記式（ＩＶ）と同義である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
【０１１６】
前記式（Ｖ）で表される部分構造が好ましい理由としては、シクロアルキリデン基がシクロドデシリデン基であることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、本発明の樹脂の効果が最も良好に発現できる傾向があることが挙げられる。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として樹脂（ａ−１）を用いた場合には、シクロドデシリデン基の嵩高さによってアルカリ現像液に対する耐性が良好になる傾向があり、また、前記式（Ｉ）で表される部分構造に対する立体障害の影響も小さくなり、感度またはアルカリ現像液に対する耐性が良好になる傾向がある。
【０１１７】
樹脂（ａ−１）中に含まれる前記式（Ｖ）で表される部分構造は、１種類単独でもよく、２種類以上でもよい。また、樹脂（ａ−１）は、前記式（Ｖ）を満足せず、かつ、前記式（ＩＶ）を満足する部分構造を含んでいてもよい。
【０１１８】
樹脂（ａ−１）中に含まれる前記式（ＩＶ）で表される部分構造に占める、前記式（Ｖ）で表される部分構造の含有割合は、本発明の特性がよく発現されやすいとの観点からは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上がよりさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、通常１００質量％以下である。
【０１１９】
また、前記式（Ｖ）中の＊はそれぞれ独立に結合手である。例えば、該結合手は水素原子と結合するか、後述の式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）の結合手と結合することができる。
【０１２０】
［式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）で表される部分構造］
樹脂（ａ−１）は、さらに下記式（ＶＩ）で表される部分構造及び／又は下記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を含むことが好ましい。
【０１２１】
【化２３】
0006620743.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
0006620743.tif 000025
【０１２３】
上記式（ＶＩ）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｙは４価のカルボン酸残基である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
【０１２４】
樹脂（ａ−１）が前記式（ＶＩ）で表される部分構造を含有する、つまり、樹脂（ａ−１）が少なくとも１つのカルボキシル基を有することにより、基板に樹脂（ａ−１）をコーティングした際に、極性基のカルボキシル基による基板との密着性を向上させることができる傾向がある。また、樹脂（ａ−１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、また、基板への密着性が向上する傾向がある。
【０１２５】
前記式（ＶＩ）中のＸは、２価のカルボン酸残基であれば、特に制限はされないが、後に合成のところで述べるように、合成の容易さの観点からは、２塩基酸無水物（ジカルボン酸無水物）の２価のカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１２６】
２価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【０１２７】
具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の２価のカルボン酸残基が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸の２価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの２塩基酸無水物の２価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
Ｘを上記のものとすることで、基板密着性と耐薬品性が向上する傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、基板への密着性が向上する傾向がある。
【０１２９】
前記式（ＶＩ）で表される部分構造の具体例としては、以下のものが挙げられるが、前記式（ＶＩ）の構造を有していれば以下のものに限定されず、本発明に適用される。
【０１３０】
【化２５】
0006620743.tif 000026
【０１３１】
また、樹脂（ａ−１）が前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を含有する、つまり、樹脂（ａ−１）が少なくとも２つのカルボキシル基を有することにより、基板密着性と耐薬品性が向上する傾向がある。また、樹脂（ａ−１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、また、基板への密着性が向上する傾向がある。
【０１３２】
また、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造は結合手を２個有しているため、エチレン性不飽和基を有する前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される部分構造を２個以上含有する場合には、分子量を増大でき、また、それとともにエチレン性不飽和基の含有量を増大でき、硬化する際には架橋反応も増大でき、基板密着性と耐薬品性を向上できると思われる。
【０１３３】
前記式（ＶＩＩ）中のＹは、４価のカルボン酸残基であれば、特に制限はされないが、後述のように合成の容易さの観点からは、４塩基酸無水物（テトラカルボン酸無水物）の４価のカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１３４】
４価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい４価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１３５】
また、炭化水素基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは５以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【０１３６】
具体的には、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等の４価のカルボン酸残基が好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の４価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの４塩基酸無水物の４価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
Ｙを上記のものとすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が向上する傾向がある。また、樹脂（ａ−１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、画像部のアルカリ耐性が良好となり、基板への密着性が向上する傾向がある。
【０１３８】
前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の具体例としては、以下のものが挙げられるが、前記式（ＶＩＩ）の構造を有していれば特に限定されずに本発明に適用される。
【０１３９】
【化２６】
0006620743.tif 000027
【０１４０】
樹脂（ａ−１）は、上述の部分構造の他、多塩基酸無水物から誘導される式（ＶＩ）で表される部分構造及び／又は式（ＶＩＩ）で表される部分構造と類似の部分構造を含んでいてもよい。その中でも３塩基酸無水物から誘導される下記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有する場合が好ましい。
【０１４１】
【化２７】
0006620743.tif 000028
【０１４２】
上記式（ＶＩ’）中、Ｘ’は３価のカルボン酸残基である。また、＊は結合手を表す。
【０１４３】
樹脂（ａ−１）が前記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有する、つまり、樹脂（ａ−１）が少なくとも２つのカルボキシル基を有することにより、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が向上する傾向がある。また、樹脂（ａ−１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、また、基板への密着性が良好となる傾向がある。
【０１４４】
前記式（ＶＩ’）中のＸ’は、３価のカルボン酸残基であれば特に制限はされないが、後述のように合成の容易さの観点からは、３塩基酸無水物（トリカルボン酸無水物）の３価のカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１４５】
３価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１４６】
また、炭化水素基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは５以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【０１４７】
具体的には、例えば、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロトリメリット酸などの３価のカルボン酸残基であることが好ましく、無水トリメリット酸の３価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの３塩基酸無水物の３価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
Ｘ’を上記のものとすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が向上する傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、基板への密着性が向上する傾向がある。
【０１４９】
前記式（ＶＩ）で表される部分構造、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造、又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造中の結合手＊は、例えば、それぞれ独立に前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される部分構造中の結合手＊と結合したものとすることができる。
【０１５０】
また、前記式（ＩＶ）で表される部分構造又は前記式（Ｖ）で表される部分構造中の結合手＊は、例えば、それぞれ独立に水素原子或いは前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び／又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造中の結合手＊と結合したものとすることができる。
【０１５１】
前記式（ＶＩ）で表される部分構造、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造、又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の中では、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造が好ましい。これらの中でも前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を単独で含有する場合、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の結合手と、前記式（ＩＶ）で表される部分構造の結合手とが結合している割合は、前記式（ＩＶ）中の結合手＊の総数を１００％として、通常１０〜９０％、好ましくは２０〜８５％、より好ましくは３０〜８０％である。前記式（ＶＩＩ）中の結合手と結合していない前記式（ＩＶ）中の結合手は例えば、水素原子と結合することができる。
【０１５２】
前記式（ＩＶ）中の結合手のうち、前記式（ＶＩＩ）中の結合手と結合している割合を上記範囲内とすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が良好となり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像液に対する溶解性、基板への密着性が良好となる傾向がある。
【０１５３】
なお、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の観点から本発明の樹脂は、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造に加えて、前記式（ＶＩ）で表される部分構造を含むことが好ましい。
【０１５４】
樹脂（ａ−１）が、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造をともに含有している場合、その含有比率（モル比）は７０：３０〜１：９９であることが好ましく、６０：４０〜１：９９であることがより好ましい。
【０１５５】
また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の総含有量に対する、前記式（ＶＩ）で表される部分構造の含有量は、１モル％以上であることが好ましく、また、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。
【０１５６】
また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の総含有量に対する、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の含有量は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、また、９９モル％以下であることが好ましい。
【０１５７】
前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造含有比率を前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の膜物性の低下を抑制できる傾向があり、また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造の含有割合を前記下限値以上とすることで、得られる樹脂溶液の粘度の増大を抑制し、取り扱い性が良好となる傾向がある。
【０１５８】
また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造と、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造をともに含有する場合、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造の含有量は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の観点から、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造の結合手と前記式（ＩＶ）で表される部分構造の結合手とが結合している割合は、前記式（ＩＶ）中の結合手＊の総数を１００％として、通常５〜７０％、好ましくは１０〜４０％である。
【０１５９】
前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩ）で表される部分構造を含有する場合、或いは、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造と、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有する場合、前記式（ＩＶ）中の結合手＊の総数を１００％として、そのうち前記式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩＩ）の結合手と結合している割合は、通常１０〜９０％、好ましくは２０〜８５％、より好ましくは３０〜８０％である。
【０１６０】
前記式（ＩＶ）中の結合手＊のうち、前記式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩＩ）中の結合手＊と結合していない結合手＊は、例えば水素原子と結合したものとすることができる。前記範囲内とすることで、基板密着性および耐薬品性などの硬化特性が良好となる傾向がある。
【０１６１】
前記式（ＶＩ）及び前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）中の結合手である＊と結合することができる。また、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊と結合することができる。このように、本発明の樹脂には、さまざまな態様が挙げられる。
【０１６２】
前記式（Ｖ）中の結合手である＊と、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊とが結合した場合における部分構造の主な具体例を以下に挙げる。前記式（Ｖ）に代えて、前記式（ＩＶ）を用いた場合においても、同様の例を挙げることができる。
【０１６３】
【化２８】
0006620743.tif 000029
【０１６４】
【化２９】
0006620743.tif 000030
【０１６５】
【化３０】
0006620743.tif 000031
【０１６６】
【化３１】
0006620743.tif 000032
【０１６７】
【化３２】
0006620743.tif 000033
【０１６８】
【化３３】
0006620743.tif 000034
【０１６９】
なお、前記（Ａ−２−６）において、その結合手である＊がさらに前記式（Ｖ）中の結合手である＊と結合してもよい。つまり、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を連結基として、前記式（Ｖ）で表される部分構造を複数連結させてもよい。
【０１７０】
前述のとおり、樹脂（ａ−１）は前記式（ＶＩ）及び／又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造以外に、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有することも好ましい。前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊も、前記式（ＩＶ）及び／又は前記式（Ｖ）中の結合手である＊と結合することができる。
【０１７１】
前記式（Ｖ）中の結合手である＊と、前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊とが結合した場合における部分構造の主な具体例を以下に挙げる。前記式（Ｖ）に代えて、前記式（ＩＶ）を用いた場合においても、同様の例を挙げることができる。
【０１７２】
【化３４】
0006620743.tif 000035
【０１７３】
【化３５】
0006620743.tif 000036
【０１７４】
【化３６】
0006620743.tif 000037
【０１７５】
【化３７】
0006620743.tif 000038
【０１７６】
これらの具体例のうち、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する前記（Ａ−２−３）、（Ａ−２−５）、（Ａ−２−６）、又は（Ａ−２−９）の部分構造を含有する構造が好ましい。特に前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を２個有する（Ａ−２−６）の部分構造、又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩ）で表される部分構造を有する（Ａ−２−５）の部分構造が好ましい。
【０１７７】
その理由としては、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を含有することにより、前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊が、さらに前記式（ＩＶ）で表される部分構造又は（Ｖ）で表される部分構造と結合することで分子量が増大し、また、エチレン性不飽和基構造の含有量も増大し、さらに、カルボキシル基の含有量も増大することにより、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の向上が良好になる傾向があることが挙げられる。
【０１７８】
また、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊以外に、他の多塩基酸無水物から誘導される部分構造の結合手とも、本発明の効果に悪い影響を及ぼさない範囲で結合してもよい。
【０１７９】
［式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造］
樹脂（ａ−１）は、前記式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の部分構造以外に、下記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１８０】
【化３８】
0006620743.tif 000039
【０１８１】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚは多価アルコール残基である。ｎは２〜８の整数である。また、＊は結合手を表す。
【０１８２】
樹脂（ａ−１）が前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を含有することにより、樹脂（ａ−１）の分子量を増大させることができ、また、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基の導入量を増大させることができ、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性をさらに向上させることができる傾向がある。
【０１８３】
前記式（ＶＩＩＩ）におけるｎは２〜８の整数であり、４以下の整数であることが好ましい。ｎが前記範囲内であることにより、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性がさらに向上する傾向がある。
【０１８４】
前記式（ＶＩＩＩ）中のＺは多価アルコール残基であり、具体的には、１，２，３−プロパントリオールなどのアルコール残基や、後に記述する糖アルコールなどの多価アルコール残基があげられるが、前記式（ＶＩＩＩ）を満足するものであれば特に限定されず用いることができる。
【０１８５】
多価アルコール残基としては例えば、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１８６】
また、炭化水素基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【０１８７】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造の具体例としては、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）又は後述の式（ＩＸ）の部分構造が挙げられる。これらの中で下記式（Ａ−３−１）又は後述の式（ＩＸ）の部分構造を有する場合が、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは、より好ましい。
【０１８８】
【化３９】
0006620743.tif 000040
【０１８９】
【化４０】
0006620743.tif 000041
【０１９０】
［式（ＩＸ）で表される部分構造］
本発明の樹脂は、前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造として、下記式（ＩＸ）で表される部分構造を含有していていもよい。
【０１９１】
【化４１】
0006620743.tif 000042
【０１９２】
上記式（ＩＸ）中、Ｚ’は多価メチロール残基である。ｎ’は２〜６の整数である。また、＊は結合手を表す。
【０１９３】
前記式（ＩＸ）におけるｎ’は２〜６の整数であるが、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは２〜４の整数であることが好ましい。
【０１９４】
前記式（ＩＸ）中のＺ’は多価メチロール残基であり、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリメチロールエタンの多価メチロール残基であることが好ましく、前記式（ＩＸ）を満足する限り他のものを用いてもよい。前記式（ＩＸ）で表される部分構造の具体例を以下に挙げる。
【０１９５】
【化４２】
0006620743.tif 000043
【０１９６】
【化４３】
0006620743.tif 000044
【０１９７】
【化４４】
0006620743.tif 000045
【０１９８】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造及び／又は前記式（ＩＸ）で表される部分構造の中でも、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは、（Ａ−３−１）及び（Ａ−３−５）〜（Ａ−３−８）から選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。
【０１９９】
また、多価メチロール残基としては例えば、置換基を有していてもよいｎ’価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、特に好ましくは５以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
【０２００】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造及び／又は前記式（ＩＸ）で表される部分構造としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０２０１】
前記式（ＶＩＩＩ）及び前記式（ＩＸ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊と結合することができる。結合の組合せによって、さまざまな態様が挙げられる。
【０２０２】
前記式（ＶＩＩＩ）及び前記式（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊と結合する場合は、本発明の樹脂（ａ−１）は、カルボキシル基を少なくとも１個有するものとすることができる。
【０２０３】
また、前記式（ＶＩＩＩ）及び前記式（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊と結合する場合は、本発明の樹脂（ａ−１）は、カルボキシル基を少なくとも２個有するものとすることができる。
【０２０４】
前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊と結合する態様としては、前記式（ＶＩＩ）中の２個の結合手にともに結合する態様と、１個の結合手のみに結合する態様とが挙げられる。
【０２０５】
前記式（ＶＩＩ）中の２個の結合手にともに結合する場合は、本発明の樹脂（ａ−１）を、カルボキシル基を少なくとも２個有するものとすることができるとともに、さらに分岐構造を増大させたものとすることができる。
【０２０６】
また、前記式（ＶＩＩ）中の１個の結合手のみに結合する場合は、例えば、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する前記式（Ａ−２−３）、（Ａ−２−５）、（Ａ−２−６）、（Ａ−２−９）の部分構造の結合手と結合することができる。これにより、本発明の樹脂（ａ−１）の分子量を増大させるとともにカルボキシル基またはエチレン性不飽和基を多く含有させることができる。
【０２０７】
また、前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中の結合手である＊は、水素原子と結合していてもよい。後述のように、前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表される部分構造は、多価アルコールから導入することができ、合成過程で多価アルコールの水酸基が未反応の場合は、水素原子と結合した構造となることがあるからである。
【０２０８】
これらの中でも、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは、前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（Ａ−２−３）、（Ａ−２−５）、（Ａ−２−６）、又は（Ａ−２−９）中の結合手である＊と結合したものであることが好ましい。
【０２０９】
樹脂（ａ−１）において、前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造又は前記式（ＩＸ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される部分構造の含有割合を１００質量部とした場合、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、また、６質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向がある。
【０２１０】
［樹脂（ａ−１）の物性］
樹脂（ａ−１）の酸価は、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、酸価は２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性が良好に発現される傾向がある。
【０２１１】
また、樹脂（ａ−１）の重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましく、４，０００以上であることがよりさらに好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、４０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性が良好に発現される傾向がある。
【０２１２】
［樹脂（ａ−１）の合成］
樹脂（ａ−１）は、少なくとも
（Ａ−１）下記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と
（Ａ−２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル
を反応させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【０２１３】
また、基板との密着性またはアルカリ現像時の溶解性の調整の観点から、前記（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応により得られる樹脂を、さらに（Ａ−３）多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂であることがより好ましい。
【０２１４】
【化４５】
0006620743.tif 000046
【０２１５】
上記式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキレン基である。ｋは１〜５の整数であり、ｌは０〜１３の整数であり、ｍは０〜５の整数である。
【０２１６】
樹脂（ａ−１）を合成するには、例えば、まず、（Ａ−１）前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と（Ａ−２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステルとを反応させ、反応物（以下、「エポキシアクリレート樹脂」と称する）を得る。
【０２１７】
このとき、（Ａ−１）の前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物から、前記式（ＩＩ）で表される部分構造を得ることができ、また、（Ａ−２）の不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステルから、前記式（Ｉ）で表される部分構造を得ることができる。また前記エポキシアクリレート樹脂として、前記式（ＩＶ）で表される部分構造を含む樹脂を得ることができる。
【０２１８】
次いで、前記エポキシアクリレート樹脂と、（Ａ−３）多塩基酸無水物とを反応させ樹脂を得る。このとき、（Ａ−３）多塩基酸無水物から、前記式（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）で表される部分構造を得ることができる。
【０２１９】
［（Ａ−１）：エポキシ基含有化合物］
前記式（Ｘ）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、及びｋ、ｌ、ｍは、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）と同義であり、前記式（Ｉ）〜（Ｖ）にて挙げたものが好ましい。
【０２２０】
前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物の具体例としては、前記（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−２０）および（Ａ−１−２９）〜（Ａ−１−４０）に対応する、下記（Ａ−１−１’）〜（Ａ−１−２０’）および（Ａ−１−２９’）〜（Ａ−１−４０’）のものが挙げられる。ただし、前記式（Ｘ）を満足するエポキシ基含有化合物であれば、これらに限定されずに本発明に適用することができる。なお、下記の化学式中の、シクロアルキリデン基内に記載した数値は、該シクロアルキリデン基の炭素数を示す。
【０２２１】
【化４６】
0006620743.tif 000047
【０２２２】
【化４７】
0006620743.tif 000048
【０２２３】
【化４８】
0006620743.tif 000049
【０２２４】
【化４９】
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【０２２５】
【化５０】
0006620743.tif 000051
【０２２６】
【化５１】
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【０２２７】
【化５２】
0006620743.tif 000053
【０２２８】
【化５３】
0006620743.tif 000054
【０２２９】
前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、前記（Ａ−１―９’）〜（Ａ−１―１２’）、（Ａ−１―２９’）〜（Ａ−１―４０’）から選ばれるいずれかが好ましく、（Ａ−１―９’）〜（Ａ−１―１２’）から選ばれるいずれかがより好ましく、（Ａ−１―９’）〜（Ａ−１―１１’）から選ばれるいずれかがさらに好ましく、（Ａ−１―９’）が特に好ましい。
【０２３０】
エポキシ基含有化合物が上記のものの場合には、樹脂（ａ−１）は耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、樹脂（ａ−１）の特性が最も発現される傾向にある。
【０２３１】
本発明において前記式（Ｘ）で表されるエポキシ含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３２】
前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物は、下記式（ＸＩ）で表されるエポキシ基含有化合物であることが好ましい。
【０２３３】
【化５４】
0006620743.tif 000055
【０２３４】
上記式（ＸＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１、及びｍは各々独立に前記式（Ｘ）と同義である。
【０２３５】
前記式（ＸＩ）で表される化合物が好ましい理由としては、前述のように、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、樹脂（ａ−１）の効果が良好に発現できる傾向があることなどが挙げられ、また、前記式（ＸＩ）のエポキシ基含有化合物が取扱いやすく、製造しやすい傾向があることなども挙げられる。
【０２３６】
また、前記式（Ｘ）及び前記式（ＸＩ）の化合物の合成方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば日本国特開２０１３−２５３１５３号公報に記載の方法などを用いることができる。
【０２３７】
［（Ａ−２）：不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル］
本発明の樹脂（ａ−１）の合成反応に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ケイヒ酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基で置換された（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸；２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸などの、２塩基酸の（メタ）アクリロイロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体；（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
【０２３８】
また、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物、グリシジルメタクリレートのメタクリル酸付加物のような水酸基含有不飽和化合物に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などの酸無水物を付加させた化合物も挙げられる。
【０２３９】
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２４０】
樹脂（ａ−１）の合成反応には、不飽和カルボン酸に代えて不飽和カルボン酸エステルを用いることができる。例えば、α、β―不飽和モノカルボン酸エステルを用いることもできる。その具体例としては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられる。好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル又はアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【０２４１】
前記エポキシ基含有化合物中のエポキシ基と前記不飽和カルボン酸とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、前記エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ基含有化合物にカルボン酸を付加することができる。
【０２４２】
前記触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０３〜０．５質量％である。
【０２４３】
エポキシ基含有化合物のエポキシ基に不飽和カルボン酸を付加させる割合は、通常、前記エポキシ基に対し９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和カルボン酸は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１当量に対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
【０２４４】
以上により、（Ａ−１）の前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と（Ａ−２）の不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステルとの付加反応により、前記式（ＩＶ）の部分構造を有するエポキシアクリレート樹脂（以下、「（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂」と称することがある）が得られる。
【０２４５】
エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸との付加反応により、エポキシ基含有化合物にエチレン性不飽和基を導入することができ、それにより紫外線反応性、つまり光硬化性を付与できる。
【０２４６】
また、エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸との付加反応によって生成した水酸基に対して、後述の（Ａ−３）多塩基酸無水物をさらに付加反応させることにより、後述するようにカルボキシル基を導入したり、高分子量化することなどができると考えられる。
【０２４７】
［（Ａ−３）：多塩基酸無水物］
樹脂（ａ−１）の合成反応に用いられる多塩基酸無水物としては、２塩基酸無水物、３塩基酸無水物、４塩基酸無水物等を好ましく用いることができる。
【０２４８】
２塩基酸無水物からは、前記式（ＶＩ）で表される部分構造が得られ、３塩基酸無水物からは前記式（ＶＩ’）で表される部分構造が得られ、また、４塩基酸無水物からは前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造が得られる。
【０２４９】
４塩基酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）としては公知のものが使用でき、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５０】
４塩基酸無水物としては、上記例示化合物の中でも、特にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。多塩基酸無水物として４塩基酸無水物を用いた場合には、本発明の樹脂を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた際に、架橋反応による分子量の増大、それに伴う基板への密着性の向上、溶解性の調節、感度またはアルカリ耐性の向上等の効果が得られる傾向がある。
【０２５１】
２塩基酸無水物（ジカルボン酸無水物）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸が好ましい。これらの２塩基酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５２】
多塩基酸無水物として２塩基酸無水物を用いた場合には、本発明の樹脂を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた際に、溶解性の調節が容易となり、また、基板への密着性が向上する傾向がある。
【０２５３】
３塩基酸無水物（トリカルボン酸無水物）としては、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロトリメリット酸などが挙げられ、特に無水トリメリット酸が好ましい。これらの３塩基酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５４】
多塩基酸無水物として３塩基酸無水物を用いた場合には、樹脂分子中への酸基の導入量を増やすことができ、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた際には、感度、密着性と現像性などのバランスを取りやすくなる傾向がある。
【０２５５】
多塩基酸無水物の中でも、特に４塩基酸無水物を用いることが好ましい。４塩基酸無水物を単独で用いる場合、４塩基酸無水物の（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基に対する付加率は、通常１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８５モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。
【０２５６】
（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基の中で、４塩基酸無水物が付加反応しない部分は、水酸基として残ることがある。４塩基酸無水物（ｄ）の付加率を前記範囲内とすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が良好となる傾向がある。
【０２５７】
なお、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いるに際しては、粘度調節または溶解性調節の点からは、上述した４塩基酸無水物とともに、２塩基酸無水物を併用することが好ましい。
【０２５８】
４塩基酸無水物と２塩基酸無水物を併用する場合、そのモル比は、２塩基酸無水物：４塩基酸無水物＝７０：３０〜１：９９であることが好ましく、６０：４０〜１：９９であることがより好ましい。４塩基酸無水物の割合を前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の膜物性の低下を抑制できる傾向があり、２塩基酸無水物の割合を前記下限値以上とすることで、得られる樹脂溶液の粘度の増大による取り扱い性低下を抑制できる傾向がある。
【０２５９】
また、４塩基酸無水物及び２塩基酸無水物と、３塩基酸無水物を併用する場合、３塩基酸無水物の使用による基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の観点から、３塩基酸無水物の使用量は、（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基に対して、通常５〜７０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
【０２６０】
多塩基酸無水物として、４塩基酸無水物及び２塩基酸無水物の２種を用いる場合、或いは、４塩基酸無水物、２塩基酸無水物、及び３塩基酸無水物の３種を用いる場合も、全多塩基酸無水物の付加率は、（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基に対し、通常１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８５モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基の中で、多塩基酸が付加反応しない部分は水酸基として残ることがある。多塩基酸無水物の付加率を前記下限値以上とすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が良好となる傾向がある。
【０２６１】
［（Ａ−４）：多価アルコール類］
（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂に多塩基酸無水物を付加させる際に、該多塩基酸無水物と共に、該多塩基酸無水物に付加可能な（Ａ−４）多価アルコール及び／又は多価メチロール（以下、「多価アルコール類」と略記する）を用いて反応させることが好ましい。多価アルコール類を共に反応させることにより、多塩基酸無水物に多価アルコール類を付加させて、酸価を増大させたり、高分子量化させたりすることができる傾向がある。
【０２６２】
樹脂（ａ−１）の合成反応に用いられる多価アルコール類から、前記式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）の部分構造が得られる。
樹脂（ａ−１）の合成反応に用いられる多価アルコール類としては、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性の硬化特性の観点、及び取扱い易さの観点から、具体的には、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及び１，２，３−プロパントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコール類であることが好ましい。
【０２６３】
多価アルコール類を用いることにより、樹脂（ａ−１）の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、また、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、基板密着性と耐薬品性の硬化特性が良好になる傾向がある。多価アルコール類の使用量は、使用による効果と、取扱い性の観点から、（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂に対して通常０．５〜６質量％程度、好ましくは１〜４質量％程度である。
【０２６４】
［エポキシアクリレート樹脂と、多塩基酸無水物および多価アルコール類との反応］
前記のように（Ａ−５）エポキシアクリレート樹脂を得た後、該エポキシアクリレート樹脂に多塩基酸無水物を付加させる、又は多塩基酸無水物と多価アルコール類とを付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。
【０２６５】
その反応温度は通常８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、４〜１５時間、所定の酸価、分子量、粘度等になるまで反応させる。前記上限値以下とすることで、不飽和基の重合による分子量の急激な増大を抑制できる傾向があり、また、低すぎると反応がスムーズに進まず、多塩基酸無水物が残存する可能性がある。
【０２６６】
＜感光性樹脂組成物＞
樹脂（ａ−１）は、カラーフィルタ、スペーサー、着色スペーサー用、及び液晶ディスプレイまたは有機ＥＬなどの画像表示装置用部材などを形成するための感光性樹脂組成物の樹脂として好ましく用いられる。特に、カラーフィルタ用樹脂として好ましくに用いることができる。
【０２６７】
感光性樹脂組成物には、樹脂（ａ−１）に加えて、光重合開始剤（ｂ）を含むことが好ましい。好ましくは更に、光重合性モノマー（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）を含有し、更に必要に応じて、チオール類、分散助剤（顔料誘導体）、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【０２６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）として樹脂（ａ−１）を含有することを特徴とする。特に、樹脂（ａ−１）が前記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する場合には、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる硬化膜を露光後、露光部と非露光部に対するアルカリ現像時において溶解性が変化する、いわゆるアルカリ可溶性樹脂として機能することができる。
【０２６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ−１）を含有することにより、後述のように感度、現像密着、現像時安定性および基板密着性などに優れる傾向がある。なお、本発明の感光性樹脂組成物中には、樹脂（ａ−１）に加えて、その他の樹脂（ａ−２）を含んでいてもよい。
【０２７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも前述の樹脂（ａ−１）を含有し、該樹脂は少なくとも前記式（Ｉ）で表される部分構造及び（ＩＩ）で表される部分構造を含有する。
【０２７１】
樹脂（ａ−１）を含有する感光性着色樹脂組成物は、感度、現像密着、基板密着性などに優れる傾向がある。その理由としては、樹脂（ａ−１）は前記式（ＩＩ）の部分構造中に嵩高いシクロアルキリデン基を有しているため、アルカリ現像液に対する耐性が大きくなる傾向があることや、前記式（ＩＩ）の部分構造中のビスフェノール構造と、前記式（Ｉ）中のエチレン性不飽和基構造により、該エチレン性不飽和基周辺の立体障害構造が小さく、架橋反応が生じやすい傾向があるためと考えられる。
【０２７２】
さらに紫外線照射による架橋により、全体の嵩高さがより一層大きくなる傾向があるためと考えられる。その結果、線幅も大きくなり、アルカリ現像液に対する耐性も強くなり、硬化膜の力学的強度も増す傾向があると考えられ、感度、現像密着性、基板密着性などが向上する傾向があると考えられる。
【０２７３】
［その他の樹脂（ａ−２）］
樹脂（ａ−１）と併用できる、その他の樹脂（ａ−２）としては特に限定されないが、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる硬化膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのがより好ましく、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が更に好ましい。
【０２７４】
具体的には、例えば、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂およびアクリル共重合樹脂が挙げられる。好ましいものとして、より具体的には、後述の（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）及び（Ａ２−４）として記載のものが挙げられ、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）、（Ａ１−２）が特に好ましい。
【０２７５】
カラーフィルタ作成時、アルカリ現像液に非露光部が溶解するには、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性の官能基を有する樹脂が適用される。これらの中でもカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。樹脂がカルボキシル基を有することにより、水酸基よりもアルカリ現像液に溶解しやすくなる傾向がある。
【０２７６】
また、リン酸基またはスルホン酸基は、カルボン酸基よりも酸性度は高いものの、感光性樹脂組成物中の塩基性を持った開始剤、モノマー若しくは分散剤、またはその他の添加剤と反応しやすく、保存安定性が悪い傾向がある。
【０２７７】
前述のとおり、その他の樹脂としては、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）、（Ａ１−２）が特に好ましい。その理由としては、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）樹脂も、樹脂（ａ−１）と同様、不飽和基またはカルボキシル基を多く付加させたり、芳香環構造を多く含ませたり、立体的にかさばった脂環式構造を含ませたりすることができ、また、樹脂（ａ−１）との相溶性もよく、樹脂（ａ−１）の効果を低下させずに現像性またはパターン形状などの特性を良好にすることができると考えられるからである。
【０２７８】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、以下のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）が挙げられる。
【０２７９】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【０２８０】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【０２８１】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）としては、それぞれ、日本国特開２０１３−１９５６８１号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂（ｃ１）及びアルカリ可溶性樹脂（ｃ２）を用いることができる。
【０２８２】
＜アクリル共重合樹脂（Ａ２−１）（Ａ２−２）（Ａ２−３）（Ａ２−４）＞
アクリル共重合樹脂としては、例えば、日本国特開平７−２０７２１１号、日本国特開平８−２５９８７６号、日本国特開平１０−３００９２２号、日本国特開平１１−１４０１４４号、日本国特開平１１−１７４２２４号、日本国特開２０００−５６１１８号、日本国特開２００３−２３３１７９号、日本国特開２００７−２７０１４７号などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができる。好ましくは、以下の（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）の樹脂等が挙げられ、中でも、（Ａ２−１）樹脂が特に好ましい。
【０２８３】
（Ａ２−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂（以下「（Ａ２−１）樹脂」と称す場合がある。）
【０２８４】
（Ａ２−２）：主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂（以下「（Ａ２−２）樹脂」と称す場合がある。）
【０２８５】
（Ａ２−３）：前記（Ａ２−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂（以下「（Ａ２−３）樹脂」と称す場合がある。）
【０２８６】
（Ａ２−４）：（メタ）アクリル系樹脂（以下「（Ａ２−４）樹脂」と称す場合がある。）
【０２８７】
尚、上記（Ａ２−１）の樹脂もエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の概念に包含される。
【０２８８】
これらのうち、（Ａ２−１）樹脂としては、日本国特開２００９−０５２０１０号公報に記載の［２−１−１］樹脂を用いることができる。同様に、（Ａ２−２）樹脂〜（Ａ２−４）樹脂としては、日本国特開２００９−０５２０１０号公報に記載の［２−１−２］樹脂〜［２−１−４］樹脂を用いることができる。
【０２８９】
これらの中でも、本発明の感光性樹脂組成物は樹脂（ａ−１）と併用するその他の樹脂として、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）、及び（Ａ２−４）のうち、少なくとも何れか１種を含むことが好ましい。
【０２９０】
特に、その他の樹脂は、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、及び（Ａ２−３）のうち、少なくとも何れか１種を含むことがさらに好ましい。
【０２９１】
また、その他の樹脂は、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として、エポキシアクリレート樹脂である（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）のうち、少なくとも何れか１種を含むことが特に好ましい。
【０２９２】
本発明のその他の樹脂として、上述以外のアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開２００７−２７１７２７号公報、日本国特開２００７−３１６６２０号公報、日本国特開２００７−３３４２９０号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
【０２９３】
＜光重合開始剤（ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）とともに、光重合開始剤（ｂ）を含むものである。光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０２９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｂ）を含有することにより、紫外線照射などにより、架橋性が良好となり、樹脂（ａ−１）による効果が、さらに良好となる。特に光重合開始剤（ｂ）としてオキシムエステル化合物を含有する場合には、その効果が一層向上する傾向がある。
【０２９５】
光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報および日本国日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤およびα−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報および日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
【０２９６】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）およびジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０２９７】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体および（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０２９８】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾールおよび２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０２９９】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０３００】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリンおよび４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０３０１】
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になる場合があるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有用である。オキシム誘導体類の中でも特に、高顔料濃度下における高感度化の観点からオキシムエステルが好ましい。
【０３０２】
オキシムエステルの光重合開始剤は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。
【０３０３】
特にカルバゾール環を有するオキシムエステル化合物の場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なＢＭ（ブラックマトリックス）が要求されており、顔料濃度も、ますます大きくなっている。このような状況においては、特に有効である。
【０３０４】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（ａ−１）は、ビフェニル構造と炭素原子数が１０以上である大きく広がった脂環式構造とがその結合部で大きくねじれた構造をしており、また、ビフェニル構造を介してエチレン性不飽和基を有する構造をしているため、紫外線照射により、３次元的にねじれて広がった架橋構造を作る。そのために感度が上がり、線幅が太くなり、また、耐アルカリ現像液性も上がり、アルカリ現像液に対する安定性も増す傾向があると考えられる。特に、少量でも高感度を示すオキシムエステルの光重合開始剤と組み合わせた時に、これらの効果が、より一層向上するものと考えられる。
【０３０５】
オキシム系化合物としては、下記一般式（２２）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０３０６】
【化５５】
0006620743.tif 000056
【０３０７】
上記式（２２）中、Ｒ２２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。
【０３０８】
【化５６】
0006620743.tif 000057
【０３０９】
上記式（２３）中、Ｒ２１ａは、水素、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。Ｒ２１ｂは芳香環またはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
【０３１０】
なお、Ｒ２１ａはＲ２１ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。Ｒ２２ａは、上記式（２２）のおけるＲ２２と同様の基を示す。
【０３１１】
これらの中でも感度の観点から、上記一般式（２２）におけるＲ２２及び上記一般式（２３）におけるＲ２２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられ、より好ましくは炭素数２〜１０のアルカノイル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルカノイル基が挙げられる。
【０３１２】
また、上記一般式（２３）におけるＲ２１ａとしては、溶媒への溶解性、感度の観点から好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
【０３１３】
また、上記一般式（２３）におけるＲ２１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾール基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。Ｒ２１ｂとしてカルバゾール基を含有する場合が前述の理由から、より好ましい。またニトロ基をもったカルバゾール基を有するオキシムエステル開始剤も有効である。
【０３１４】
オキシムエステル開始剤としては、Ｒ２１ｂとしてカルバゾール基を含有するものが前述の理由から好ましい。さらに、置換されていてもよい炭素数６〜２５のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２５のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数５〜２５のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２５のヘテロアリールカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾール基が好ましい。特に、感度の観点から、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、チエニルカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾール基が好ましい。また、これらの基はカルバゾール基の３位に結合していることが好ましい。同様に、前記式（２３）におけるＣ原子は、カルバゾール基の６位に結合していることが好ましい。
【０３１５】
また、カルバゾール基のＮ原子に結合しているＨ原子は、任意の置換基で置換されていてもよく、任意の置換基としては溶媒への溶解性の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
【０３１６】
本発明に用いられる開始剤としてはオキシムエステルが有用である。カルバゾール基を有するオキシムエステル開始剤が好ましい。前記、一般式（２３）のＲ２１ａが直鎖アルキル部及びシクロアルキル部を持ったオキシムエステル開始剤またはカルバゾール基にニトロ基を有するオキシムエステル開始剤も、より好ましく用いられる。このような市販の開始剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０２、常州強力電子社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４およびＴＲ−ＰＢＧ−３１４が挙げられる。
【０３１７】
本発明において好ましいオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０３１８】
【化５７】
0006620743.tif 000058
【０３１９】
【化５８】
0006620743.tif 000059
【０３２０】
【化５９】
0006620743.tif 000060
【０３２１】
【化６０】
0006620743.tif 000061
【０３２２】
【化６１】
0006620743.tif 000062
【０３２３】
【化６２】
0006620743.tif 000063
【０３２４】
【化６３】
0006620743.tif 000064
【０３２５】
【化６４】
0006620743.tif 000065
【０３２６】
ケトオキシム系化合物としては、下記一般式（２４）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２５）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０３２７】
【化６５】
0006620743.tif 000066
【０３２８】
上記一般式（２４）において、Ｒ２４は、前記一般式（２２）におけるＲ２２と同義である。
【０３２９】
【化６６】
0006620743.tif 000067
【０３３０】
上記一般式（２５）において、Ｒ２３ａは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
【０３３１】
Ｒ２３ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。なお、Ｒ２３ａはＲ２３ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
【０３３２】
Ｒ２４ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。
【０３３３】
上記一般式（２４）におけるＲ２４及び上記一般式（２５）におけるＲ２４ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。
【０３３４】
上記一般式（２５）におけるＲ２３ａとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
【０３３５】
また、上記一般式（２５）におけるＲ２３ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。Ｒ２３ｂとしてカルバゾール基を含有する場合が前記理由より、より好ましい。
【０３３６】
本発明において好ましいケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０３３７】
【化６７】
0006620743.tif 000068
【０３３８】
【化６８】
0006620743.tif 000069
【０３３９】
【化６９】
0006620743.tif 000070
【０３４０】
【化７０】
0006620743.tif 000071
【０３４１】
これらのオキシム及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、日本国特開２０００−８００６８号公報または日本国特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３４２】
その他に、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンおよび１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノンおよび２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノンおよび１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルおよびｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジンおよび９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、前述の理由からオキシムエステル誘導体類が特に好ましい。
【０３４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤とともに、以下の加速剤、増感色素等の付加剤を併用することができる。
【０３４４】
＜加速剤＞
加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。加速剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０３４５】
＜増感色素＞
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号公報、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、同５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号公報、同５４−１５５２９２号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報、日本国特開昭４８−８４１８３号公報、同５２−１１２６８１号公報、同５８−１５５０３号公報、同６０−８８００５号公報、同５９−５６４０３号公報、日本国特開平２−６９号公報、日本国特開昭５７−１６８０８８号公報、日本国特開平５−１０７７６１号公報、日本国特開平５−２１０２４０号公報、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０３４６】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジンおよび（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３４７】
＜光重合性モノマー（ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から光重合性モノマー（ｃ）を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０３４８】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。かかる多官能エチレン性単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０３４９】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０３５０】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０３５１】
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例としては、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０３５２】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３５３】
＜色材（ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの画素またはブラックマトリックスの形成等に用いられる場合には、色材（ｄ）を含有することが好ましい。色材（ｄ）を含有することにより、カラーフィルタの遮光性または色特性を付与することができる。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から、また、遮光性または色特性の観点から、顔料が好ましく、さらに顔料を良好に分散するために後述の分散剤を含有することが好ましい。
【０３５４】
顔料としては、例えば、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料および黒色顔料等各種の色の顔料が挙げられる。また、その構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【０３５５】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０３５６】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５および２７６を挙げることができる。
【０３５７】
この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４および２５４を挙げることができる。
【０３５８】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８および７９を挙げることができる。
【０３５９】
この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４および１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【０３６０】
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４および５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６および５８を挙げることができる。
【０３６１】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７および２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０および１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０および１８０を挙げることができる。
【０３６２】
オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８および７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０３６３】
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９および５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９および２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０３６４】
また、本発明の感光性樹脂組成物が、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である場合、色材（ｄ）としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でもよく、又は赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
【０３６５】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）およびリオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる［なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する］。
【０３６６】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４および１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９および６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８および２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０および６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７並びにＣ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５および２６等を挙げることができる。
【０３６７】
また、単独使用可能な黒色色材としては、高度な遮光性を得るためには黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラックおよびチタンブラック等が挙げられる。
【０３６８】
これらの色材（ｄ）の中では、感光性樹脂組成物が黒色の色材を用いる場合には、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【０３６９】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ
【０３７０】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標。以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０  キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標。以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標。以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標。以下同じ。）  ＸＣ７２ＲおよびＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８コロンビヤン
【０３７１】
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標。以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０およびＲＡＶＥＮ７０００
【０３７２】
他の黒色顔料としては、例えば、チタンブラック、アニリンブラックおよび酸化鉄系黒色顔料、並びに、赤色、緑色および青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【０３７３】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性および体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好ましい。
【０３７４】
被覆処理するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油若しくは燃焼油（又はガス）、反応停止水若しくは造粒水、または反応炉の炉材等から混入したＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ若しくはＦｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａまたはＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極（ＩＴＯ）またはその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
【０３７５】
これらのＮａまたはＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油または燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水または塩酸等で洗いＮａまたはＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
【０３７６】
これらの黒色顔料の表面は、酸性である場合が多く、そのため黒色顔料を良好に分散するためには、組み合わせる分散剤は、塩基性官能基を有する高分子化合物であることが好ましい。
【０３７７】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラまたは酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用することができる。
【０３７８】
＜顔料の粒径＞
本発明の感光性樹脂組成物において、色材（ｄ）として用いることができる顔料の平均１次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０３７９】
顔料の平均１次粒径が上記範囲内であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された画像表示装置の色特性を高品質なものとすることができる傾向がある。
【０３８０】
また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均１次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均１次粒径は、２０ｎｍ以上が好ましい。顔料が大きくなりすぎると、散乱が大きくなり、遮光性またはコントラストなどの色特性が低下する。又、顔料粒径が小さすぎると、分散剤の量が多く必要になり、分散性が低下してくる。
【０３８１】
なお、上記顔料の平均１次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均１次粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【０３８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも顔料を含むことが好ましいが、その他に、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で染料を併用してもよい。併用できる染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０３８３】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５およびＣ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０３８４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６およびＣ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０３８５】
この他、フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が挙げられる。
【０３８６】
キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０３８７】
＜分散剤（ｅ）＞
本発明の感光性樹脂組成物においては、色材（ｄ）を用いる場合には、該色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
【０３８８】
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。
【０３８９】
中でも、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより分散性を良好にでき、特に色材として黒色顔料を用いた場合には高い遮光性を達成できる傾向がある。
【０３９０】
また高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤および脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０３９１】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー、フローレン（共栄社化学社製）およびアジスパー（登録商標。味の素ファインテック社製。）等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０３９２】
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤（ｅ）は塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性および保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
【０３９３】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下であり、３０，０００以下が特別に好ましい。重量平均分子量が３０，０００以下であることにより、顔料濃度が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
【０３９４】
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６７および１８２シリーズ（いずれもウレタン系）並びにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００および２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量３０，０００以下の特に好ましいものとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２などが挙げられる。
【０３９５】
（ウレタン系高分子分散剤）
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。
【０３９６】
上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートおよびトリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、これらの３量体、水付加物、並びにこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
【０３９７】
ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３９８】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０３９９】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコールおよびポリオレフィングリコール等、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの並びにこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０４００】
ポリエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルエステルジオール並びにこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールおよびポリオキシオクタメチレングリコール並びにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０４０１】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
【０４０２】
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０４０３】
ポリエステルグリコールとしては、例えば、ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコールおよび１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコールおよびビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール並びにＮ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等が挙げられる。
【０４０４】
また、例えば、前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリカプロラクトングリコールおよびポリメチルバレロラクトン並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０４０５】
ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネートおよびポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィングリコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコールおよび水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４０６】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０４０７】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、例えば、水酸基、アミノ基およびチオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０４０８】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
【０４０９】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０４１０】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環およびイソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０４１１】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾールおよび１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。
【０４１２】
また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾールおよび３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４１３】
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０４１４】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４１５】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０４１６】
＜アミン価の測定方法＞
ブロック共重合体等の分散剤の３級アミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定することができる。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４（過塩素酸）酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【０４１７】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
【０４１８】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【０４１９】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールまたはアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０４２０】
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。特に３０，０００以下が好ましい。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる傾向がある。分子量が３０，０００以下であると、特に顔料濃度の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２（ビックケミー社）などが挙げられる。
【０４２１】
（アクリル系高分子分散剤）
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
【０４２２】
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４２３】
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４２４】
（アクリル系ブロック共重合体）
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤として窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体が用いられる。このような窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が着色剤表面に対して親和性を持ち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動である。ブロック共重合体が吸着挙動に優れている理由は、詳しいメカニズムは不明だが、以下のことが推察される。
【０４２５】
即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、共重合時において、立体的に、及び／又は電気的に共重合体中に安定的に配置される確立が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分（分子）は、立体的に、及び／又は電気的に安定しているため、着色剤に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。
【０４２６】
これに対し、ブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、着色剤と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい着色剤を含有する色材の分散は、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
【０４２７】
窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、本発明に用いられる着色剤を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が着色剤に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
【０４２８】
アクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないＢブロックからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
【０４２９】
Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合、当該４級アンモニウム塩基は、好ましくは−Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３・Ｍ−（但し、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｍ−は、対アニオンを表す。）で表される。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
【０４３０】
−Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３において、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【０４３１】
【化７１】
0006620743.tif 000072
【０４３２】
上記式中、ＲはＲ５１〜Ｒ５３のうち何れか１の基を表す。−Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３におけるＲ５１〜Ｒ５３として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
【０４３３】
又、４級アンモニウム塩基を有するＡブロックとしては、特に、下記一般式（ｅ１）で表される部分構造を含有するものが好ましい。
【０４３４】
【化７２】
0006620743.tif 000073
【０４３５】
上記式（ｅ１）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、Ｍ−は、対アニオンを表す。
【０４３６】
上記一般式（ｅ１）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基およびフェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
【０４３７】
上記一般式（ｅ１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ５５−、−ＣＯＯ−Ｒ５６−（但し、Ｒ５５及びＲ５６は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ５７−Ｏ−Ｒ５８−：Ｒ５７及びＲ５８は、各々独立にアルキレン基）を表す。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ５６−である。
【０４３８】
また、対アニオンのＭ−としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−およびＰＦ６−等が挙げられる。
【０４３９】
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
【０４４０】
かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
尚、上述するアクリル系ブロック共重合体のＡブロックは、４級化されていない未反応の３級アミノ基を有していてもよい。
【０４４１】
Ａブロックがアミノ基を有する場合、アミノ基は１〜３級のいずれでもよい。当該１〜３級アミノ基を有する単量体の含有割合は、当該アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体組成において、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。このアミノ基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
【０４４２】
又、上記１〜３級アミノ基としては、好ましくは−ＮＲ６１Ｒ６２（但し、Ｒ６１及びＲ４２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表され、又、これを含む部分構造（繰返し単位）として好ましいものは、例えば下記一般式で表されるような構造が挙げられる。
【０４４３】
【化７３】
0006620743.tif 000074
【０４４４】
但し、Ｒ６１及びＲ６２は、上記のＲ６１及びＲ６２と同義であり、Ｒ６３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ６４は水素原子又はメチル基を示す。中でも、Ｒ６１及びＲ６２はメチル基が好ましく、Ｒ６３はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ６４は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。
【０４４５】
このような部分構造としては下記一般式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好ましく用いられる。
【０４４６】
【化７４】
0006620743.tif 000075
【０４４７】
上記一般式中、Ｒ６４は前述と同義である。
【０４４８】
更に、上記アミノ基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上のアミノ基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
【０４４９】
又、アミノ基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に一部含まれていてもよい。そのような部分構造の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。係るアミノ基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、係るアミノ基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０４５０】
Ａブロック中に４級アンモニウム塩基又はアミノ基のいずれか一方を有してもよく、両方を有してもよい。
【０４５１】
一方、アクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックは、上述した４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さず、上述したＡブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。Ｂブロックは、顔料吸着基となる窒素原子含有官能基を有さない親溶媒性の部位であり、溶媒に親和性があるため、分散剤に吸着した顔料を溶媒中に安定化させる働きがある。
【０４５２】
Ｂブロックとしては、例えば、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテルおよびクロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリンなどのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【０４５３】
Ｂブロックとしては、特に下記式（ｅ２）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造を含有するものが好ましい。
【０４５４】
【化７５】
0006620743.tif 000076
【０４５５】
上記式（ｅ２）中、Ｒ６１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６２は、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【０４５６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
【０４５７】
Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜９９質量％、より好ましくは０〜８５質量％である。
【０４５８】
本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
【０４５９】
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。例えば、日本国特開２００７−２７０１４７号公報に記載の方法が挙げられる。
【０４６０】
尚、上記アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、有効固形分換算で通常１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるが、その好ましい範囲は、Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合とそうでない場合とで異なる。なお、アミン価は、共重合体１ｇ中のアミノ基を中和するのに必要な酸のモル当量に対応したＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【０４６１】
即ち、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体及びＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体において、Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合、当該共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０４６２】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は通常１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。より好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０４６３】
又、Ａブロックに４級アンモニウム塩基を含まない場合、当該共重合体のアミン価は、通常、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０４６４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０４６５】
また、アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）では、通常１０００以上、１００，０００以下の範囲である。アクリル系ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０４６６】
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
【０４６７】
本発明において、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体の含有量は、顔料に対して通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って電圧保持率が低下する一方、着色スペーサの形状、段差の形成ができない場合がある。
【０４６８】
本発明においては、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体以外の分散剤を併用してもよい。併用する分散剤は、高分子分散剤であることが好ましく、着色剤とは全く構造の異なるポリマーであることが好ましい。
【０４６９】
併用する分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤および脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０４７０】
（窒素原子を含有するグラフト共重合体）
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位又は／及び下記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０４７１】
【化７６】
0006620743.tif 000077
【０４７２】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｒ９１は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記一般式（ｉｉｉ）〜（ｖ）のいずれかを表すが、好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）である。
【０４７３】
【化７７】
0006620743.tif 000078
【０４７４】
一般式（ｉｉｉ）中、Ｗ１は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０４７５】
【化７８】
0006620743.tif 000079
【０４７６】
一般式（ｉｖ）中、Ｇ１は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ２はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。
【０４７７】
Ｇ２は水素原子又は−ＣＯ−Ｒ９２（Ｒ９２はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。
【０４７８】
【化７９】
0006620743.tif 000080
【０４７９】
一般式（ｖ）中、Ｗ３は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０４８０】
窒素原子を含有するグラフト共重合体における一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、合計で通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。
【０４８１】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは一般式（ｉ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。
【０４８２】
グラフト共重合体中の一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の合計数は、１以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上で、通常１００以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
【０４８３】
また、グラフト共重合体中には一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基等が例示できる。本発明におけるグラフト共重合体は、その末端が−ＮＨ２及び−Ｒ９１−ＮＨ２（Ｒ９１は、一般式（ｉ）、（ｉｉ）におけると同義）のものが好ましい。
【０４８４】
なお、上述したようなグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
【０４８５】
このグラフト共重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量としては、３，０００以上、特に５，０００以上が好ましく、１００，０００以下、特に５０，０００以下が好ましい。この質量平均分子量が３，０００未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１００，０００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【０４８６】
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば日本国特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０４８７】
＜チオール類＞
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することが好ましい。チオール類の種類としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）；（略してＰＧＭＢ），ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；［商品名；カレンズ（登録商標。以下同じ。）ＭＴ  ＢＤ１、昭和電工（株）製］、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；（商品名；カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）；（略してＴＰＭＢ）トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）；（略してＴＰＭＩＢ）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；（商品名；カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工（株）製）等が挙げられる。これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、ＰＧＭＢ、ＴＰＭＢ、ＴＰＭＩＢ、カレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１がさらに好ましく、カレンズＭＴ  ＰＥ１が特に好ましい。
【０４８８】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、樹脂（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、光重合性モノマー（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、及び必要に応じて使用される各種材料等を、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【０４８９】
有機溶剤としては、沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜２８０℃の沸点をもつ溶剤である。
【０４９０】
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０４９１】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【０４９２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０４９３】
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０４９４】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
【０４９５】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等：上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０４９６】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４９７】
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。
【０４９８】
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【０４９９】
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０５００】
なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０５０１】
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。
【０５０２】
すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【０５０３】
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％がさらに好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良、またはプリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【０５０４】
なお沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
【０５０５】
好ましい高沸点溶剤として、例えば、前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートおよびトリアセチンなどが挙げられる。
【０５０６】
＜感光性樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。
【０５０７】
（密着向上剤）
基板との密着性を改善するため、密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
【０５０８】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【０５０９】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
【０５１０】
リン酸系密着向上剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【０５１１】
【化８０】
0006620743.tif 000081
【０５１２】
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数、ｍは１、２又は３である。
【０５１３】
その他の密着向上剤としては、例えば、ＴＥＧＯ＊Ａｄｄ  Ｂｏｎｄ  ＬＴＨ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが挙げられる。これらの燐酸基含有化合物またはその他の密着剤も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０５１４】
（界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系またはシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０５１５】
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（大日本インキ化学工業社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）およびＦＣ４４３０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５１６】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに重合加速剤、光酸発生剤、架橋剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
【０５１７】
（顔料誘導体）
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系およびジオキサジン系等の誘導体が挙げられる。中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
【０５１８】
顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基およびアミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基並びに複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
【０５１９】
顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体およびジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０５２０】
＜感光性樹脂組成物中の成分配合割合＞
樹脂（ａ）の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上であり、また、通常９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
【０５２１】
樹脂（ａ）の含有割合が著しく少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる傾向がある。逆に、樹脂（ａ）の含有割合が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなる傾向があり、画素のシャープ性または密着性が低下する場合がある。
【０５２２】
尚、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）は樹脂（ａ−１）とともにその他の樹脂（ａ−２）を含むことができるが、樹脂（ａ−１）による感度、密着性などの性能を特に向上させる必要がある場合は、樹脂（ａ−１）の含有割合は、樹脂（ａ）の総質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましく、また通常１００質量％以下である。
【０５２３】
また、樹脂（ａ）中には、樹脂（ａ−１）以外に、その他の樹脂（ａ−２）を含有していていもよい。この場合、樹脂（ａ−１）とその他の樹脂（ａ−２）の質量比は、特に限定されないが、本発明の樹脂（ａ−１）による感度、密着性と、その他の樹脂の特性のバランスを取るとの観点からは、１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０がさらに好ましい。
【０５２４】
また、その他の樹脂（ａ−２）による性能を主に得たい場合には、樹脂（ａ）に対する樹脂（ａ−１）の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０５２５】
光重合開始剤（ｂ）の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、よりさらに好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。光重合開始剤（ｂ）の含有割合が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０５２６】
特に、光重合開始剤（ｂ）中のオキシムエステル化合物が占める割合は、通常１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで、紫外線照射後、感度向上による線幅増加と耐アルカリ現像液性向上による現像安定性を向上できる傾向がある。
【０５２７】
光重合開始剤（ｂ）と共に加速剤を用いる場合、加速剤の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【０５２８】
加速剤は、光重合開始剤（ｂ）に対して０．１〜５０質量％、特に０．１〜１０質量％の割合で用いることが好ましい。光重合開始剤（ｂ）と加速剤を前記下限値以上用いることにより露光光線に対する感度が十分となる傾向があり、また、前記上限値以下用いることにより未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
【０５２９】
また、増感色素を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は感光性樹脂組成物中の全固形分中、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。
【０５３０】
光重合性モノマー（ｃ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。光重合性モノマーの含有割合が上記上限以下であることで、露光部への現像液の浸透性が適度となり良好な画像を得ることができる傾向にある。
【０５３１】
光重合性モノマー（ｃ）の含有割合の下限は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。上記下限以上であることで、紫外線照射による光硬化を向上させるとともにアルカリ現像性も良好となる傾向にある。
【０５３２】
色材（ｄ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して通常１〜７０質量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、２０〜７０質量％がより好ましい。
【０５３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述したように種々な用途に使用することができるが、優れた画像形成性は、カラーフィルタ用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス形成に使用する場合には色材（ｄ）として、前述したカーボンブラックまたはチタンブラック等の黒色色材を使用するか、黒色以外の色材を複数種類混合し黒色に調整して使用すればよい。その中でもカーボンブラックを使用することが、特に好ましい。
【０５３４】
本発明は特に黒色顔料の顔料濃度が大きくなる領域で効果が大きい。特に近年は遮光度を上げるために黒色顔料濃度を多くする必要がある。このように効果が大きく発現する黒色顔料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０質量％超過、さらに好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、通常７０質量％以下である。
【０５３５】
感光性樹脂組成物において、黒色顔料の含有量を上記範囲内とすることにより、遮光性（光学密度、ＯＤ値）の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、例えば、黒色顔料の含有量を４５質量％以上にすることにより、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて厚さ１μｍのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を４．０以上の値とすることができる。
【０５３６】
光学濃度は、より好ましくは４．２以上である。遮光性が高い領域では、紫外線が深部に透過しにくく、光重合による架橋が、特に基盤と細線の密着する部分で弱いが、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合は、特に顔料濃度が大きく場合に、本発明の効果をよく確認できる。
【０５３７】
カラーフィルタの画素等を形成する用途に用いる場合には、顔料濃度としては全固形分に対して４０〜６５質量％が特に効果的である。色材の含有量を前記下限値以上とすることで、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎず、液晶セル化の際のギャップ制御などへの悪影響を防ぐことができる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、十分な画像形成性が得られる傾向がある。
【０５３８】
なお感光性樹脂組成物において、色材を用いる場合、色材（ｄ）１００質量部に対する樹脂（ａ）の量は、通常２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、また、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【０５３９】
色材（ｄ）に対する樹脂（ａ）の含有量を前記下限値以上とすることで、未露光部分の現像液に対する溶解性が十分なものとなりやすく、また、前記上限値以下とすることで所望の画素膜厚が得られやすくなる傾向がある。
【０５４０】
チオール化合物を用いる場合、チオール化合物の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。チオール化合物の含有量を前記下限値以上とすることで感度を十分なものとすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。
【０５４１】
分散剤（ｅ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分中、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
【０５４２】
また、分散剤の含有量は、色材（ｄ）１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましいくは５０質量部以下である。分散剤の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合を十分なものとすることができ、色濃度、感度、成膜性等が良好となる傾向がある。
【０５４３】
特に、分散剤としては、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の配合割合は本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下とすることが好ましい。
【０５４４】
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【０５４５】
界面活性剤の含有量を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性を良好にすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性を良好にすることができる他、他の特性の悪化を抑制できる傾向がある。
【０５４６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下となるように、調液される。
【０５４７】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
【０５４８】
通常、色材（ｄ）は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材（ｄ）が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、色材（ｄ）として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０５４９】
分散処理は、通常、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、有機溶剤、及び必要に応じて樹脂（ａ）の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。）。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
【０５５０】
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
【０５５１】
サンドグラインダーで色材（ｄ）を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【０５５２】
レジストの２０度鏡面光沢度［ＪＩＳ  Ｚ８７４１（１９９７年）］が１００〜２００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
【０５５３】
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが好ましい。
【０５５４】
＜硬化物＞
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、ブラックマトリックスや着色スペーサーとして好ましく用いることができる。
【０５５５】
＜ブラックマトリックス＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックスについて、その製造方法に従って説明する。
【０５５６】
（１）支持体
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合も有る。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
【０５５７】
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤またはウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０５５８】
（２）ブラックマトリックス
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
【０５５９】
（３）ブラックマトリックスの形成
（３−１）感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０５６０】
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。
【０５６１】
塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜６μｍの範囲、更に好ましいのは１〜４μｍの範囲である。
【０５６２】
（３−２）塗膜の乾燥
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。
【０５６３】
乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０５６４】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとアルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
（３−３）露光
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【０５６５】
上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークおよび蛍光ランプなどのランプ光源、並びにアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザーおよび半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０５６６】
（３−４）現像
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０５６７】
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよび水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物、並びにモノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）およびコリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０５６８】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類およびモノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類およびスルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、並びにアルキルベタイン類およびアミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０５６９】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコールおよびジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。
【０５７０】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０５７１】
（３−５）熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０５７２】
以上のようにして形成させたブラックマトリックスは底部の幅は通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に高細線の場合には４〜８μｍが好ましく、高さは通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍである。
【０５７３】
また、体積低効率は１×１０１３Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、比誘電率は６以下、好ましくは５以下である。さらに、厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が３．０以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、特に好ましくは４．２以上である。
【０５７４】
［その他のカラーフィルタ画素の形成］
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記（３−１）〜（３−５）と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルタの画素を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
【０５７５】
［着色スペーサー］
本実施の形態の着色感光性組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用のレジストとして使用することも可能である。スペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられる。例えば、日本国特開平８−２３４２１２号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
【０５７６】
（３−６）透明電極の形成
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０５７７】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置または有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
【０５７８】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを用いて作製されたものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
【０５７９】
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好ましい。
【０５８０】
配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０５８１】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好ましい。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好ましい。
【０５８２】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０５８３】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０−２〜１×１０−７Ｐａであるが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−６Ｐａである。
【０５８４】
また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０５８５】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
【０５８６】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明のカラーフィルタを用いて作製されたものである。
【０５８７】
本発明のカラーフィルタを用いて有機ＥＬディスプレイを作成する場合、例えば図１に示すように、まず透明支持基板１０上に、着色樹脂組成物により形成されたパターン（すなわち、画素２０、及び隣接する画素２０の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス（図示せず））が形成されてなるカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって、有機ＥＬ素子１００を作製することができる。なお、画素２０及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて作製されたものである。
【０５８８】
有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。
【０５８９】
このようにして作製された有機ＥＬ素子１００を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，２００４年８月２０日発光，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
【０５９０】
なお、本発明のカラーフィルタは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
【実施例】
【０５９１】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【０５９２】
＜カーボンブラック分散インクの調製＞
以下の組成で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、以下の方法でカーボンブラック分散インクを調製した。
まず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下となるように調合した。
・顔料：
Ｒ１０６０（コロンビア社製カーボンブラック）；１００質量部
・分散剤：
ＢＹＫ１６７（ビックケミー社製塩基性ウレタン分散剤）；２０質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：
Ｓ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン顔料誘導体）；２質量部
・溶剤；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート：２２６．６質量部【０５９３】
以上を十分に攪拌し、混合を行った。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行い分散液を得た。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０質量部とビーズ１８０質量部を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズを分離して、固形分３５質量％のカーボンブラック分散インクを調製した。【０５９４】
＜実施例１〜４：アルカリ可溶性樹脂（１）〜（４）の合成＞【０５９５】
【化８１】
0006620743.tif 000082
【０５９６】
上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２４０）７．３ｇ、アクリル酸２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．４ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．１８ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．００７ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には９時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。【０５９７】
得られたエポキシアクリレート溶液、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を下記表１に記載の量準備し、それらを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、下記表１の酸価及び重量平均分子量の、固形分４０質量％のアルカリ可溶性樹脂（１）〜（４）を得た。また、アルカリ可溶性樹脂（１）〜（４）に含まれる部分構造の含有割合を表２に示す。【０５９８】
【表１】
0006620743.tif 000083
【０５９９】
【表２】
0006620743.tif 000084
【０６００】
＜比較例１：アルカリ可溶性樹脂（５）の合成＞【０６０１】
【化８２】
0006620743.tif 000085
【０６０２】
上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。【０６０３】
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７４質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．０質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２．７質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。【０６０４】
樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分４０質量％となるよう調製し、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量４０００のアルカリ可溶性樹脂（５）を得た。【０６０５】
＜比較例２：アルカリ可溶性樹脂（６）の合成＞【０６０６】
【化８３】
0006620743.tif 000086
【０６０７】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２１７）７．１ｇ、アクリル酸２．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．４ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．１８ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．００８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には９時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。【０６０８】
得られたエポキシアクリレート溶液１６質量部と、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．４２質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．７ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）０．０７６質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、酸価１１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量９３００、固形分４０質量％のアルカリ可溶性樹脂（６）を得た。【０６０９】
＜合成例１：光重合開始剤（１）の合成＞
（ジケトン体）
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ３（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ３（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体（１０ｇ）のジケトン体を得た。【０６１０】
（オキシム体）
ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍｌに混合し、３時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体１．８２ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体２．２２ｇのオキシム体を得た。【０６１１】
（オキシムエステル体）
オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで２回、飽和食塩水５ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体の光重合開始剤（１）を得た。光重合開始剤（１）の１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。【０６１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．１７−３．３２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８−４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）【０６１３】
光重合開始剤（１）の構造は以下の通りである。【０６１４】
【化８４】
0006620743.tif 000087
【０６１５】
＜実施例５＞
（ブラックレジスト１の調製）
＜カーボンブラック分散インクの調製＞で調製したカーボンブラック分散インクを用いて、表３に記載の各成分を表３に示す割合で混合し、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト１を調製した。【０６１６】
【表３】
0006620743.tif 000088
【０６１７】
なお、表３中、カーボンブラック分散インク及びその他における各成分の使用量は、固形分の値である。また、溶媒における使用量は、カーボンブラック分散インク及びその他の各成分中に含まれる溶媒も含めた、溶媒の全使用量である。【０６１８】
また、表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・アルカリ可溶性樹脂（１）：実施例１で合成した樹脂。
・光重合開始剤（１）：合成例１で合成した光重合開始剤。
・光重合性モノマー（１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
・界面活性剤：Ｆ５５９（ＤＩＣ社製）【０６１９】
＜実施例６＞
（ブラックレジスト２の調製）
アルカリ可溶性樹脂（１）を、実施例２で合成したアルカリ可溶性樹脂（２）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト２を調製した。【０６２０】
＜実施例７＞
（ブラックレジスト３の調製）
アルカリ可溶性樹脂（１）を、実施例３で合成したアルカリ可溶性樹脂（３）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト３を調製した。【０６２１】
＜実施例８＞
（ブラックレジスト４の調製）
アルカリ可溶性樹脂（１）を、実施例４で合成したアルカリ可溶性樹脂（４）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト４を調製した。【０６２２】
＜実施例９＞
（ブラックレジスト５の調製）
光重合開始剤を、光重合開始剤（２）（ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、常州強力電子社製）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト５を調製した。【０６２３】
＜実施例１０＞
（ブラックレジスト６の調製）
光重合開始剤を、光重合開始剤（３）（ＮＣＩ−８３１、ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト６を調製した。【０６２４】
＜実施例１１＞
（ブラックレジスト７の調製）
光重合開始剤を、光重合開始剤（４）（ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト７を調製した。【０６２５】
＜実施例１２＞
（ブラックレジスト８の調製）
全固形分に対するカーボンブラックの含有割合が４５質量％となるように、各成分の含有割合を表４に示すものに変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト８を調製した。【０６２６】
＜実施例１３＞
（ブラックレジスト９の調製）
全固形分中に対するカーボンブラックの含有割合が４０質量％となるように、各成分の含有割合を表４に示すものに変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト９を調製した。【０６２７】
【表４】
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【０６２８】
＜比較例３＞
（比較ブラックレジスト１０の調製）
アルカリ可溶性樹脂（１）を、比較例１で合成したアルカリ可溶性樹脂（５）に変更した以外は実施例５と同様に比較ブラックレジスト１０を調製した。【０６２９】
＜比較例４＞
（比較ブラックレジスト１１の調製）
アルカリ可溶性樹脂（１）を、比較例２で合成したアルカリ可溶性樹脂（６）に変更した以外は実施例５と同様に比較ブラックレジスト１１を調製した。【０６３０】
（レジストの評価）
（Ｉ）形成線幅評価・現像密着評価
（１）ブラックマトリックス（ＢＭ）レジストパターンの作製方法
調製したブラックレジスト１〜９、比較ブラックレジスト１０、１１をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで１００℃にて１２０秒間乾燥して乾燥塗布膜を得た。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により４０ｍＪで、後述の露光マスクを通してパターン露光を行った後、室温（２３℃）下、超純水で０．０４質量％に調整したＫＯＨ水溶液をアルカリ現像液として用いて、８０秒、１００秒、又は１２０秒間スプレー現像することにより各種ＢＭレジストパターンを得た。形成されたＢＭレジストパターンについて、形成線幅（感度）、解像力（現像密着）、を後述の（２）及び（３）に記載の基準で評価し、結果を表５に示す。【０６３１】
（２）形成線幅評価方法（感度）
１０μｍ開口（幅が１０μｍのストライプ状の開口）の露光マスクを用いて、前記（１）の方法により得られるＢＭレジストパターンの形成線幅を２００倍の倍率で顕微鏡観察し、形成線幅を測定した。同じ露光量、同じ現像時間で評価した場合に、形成線幅が大きいほど感度が高いことを意味する。【０６３２】
（３）現像密着評価方法（解像力）
１μｍ〜１０μｍ開口（幅が１〜１０μｍの範囲で１μｍ刻みの、ストライプ状の開口）の露光マスクを用いて、前記（１）の方法によりＢＭレジストパターンを作成した。ＢＭレジストパターンを目視、または光学顕微鏡を用いて観察した。欠け、表面荒れがなく、ガラス基板上に残ったＢＭレジストパターンの内、最も線幅の細いパターンについて、そのパターンに対応する露光マスクの開口幅の値を現像密着の値とした。現像密着の値が小さいほど、基板との密着性がよく、解像力が高いことを意味する。【０６３３】
【表５】
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【０６３４】
（ＩＩ）遮光度評価
調製したブラックレジスト１〜９（実施例５〜１３）、比較ブラックレジスト１０（比較例３）、１１（比較例４）を用いて、前記（Ｉ）の（１）で作製した各種ＢＭレジストパターンを２３０度のオーブンで３０分間ポストベークを行い、ＢＭを作製した。その膜厚を段差測定装置Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ−５００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）で測定し、ＯＤ値を透過濃度測定装置ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｄ２００−ＩＩ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社）で測定した。これより１μｍあたりのＯＤ値（単位ＯＤ値）を求めた。その結果、いずれのＢＭもＯＤ値が４．０／μｍであった。【０６３５】
（ＩＩＩ）基板密着力評価
調製したブラックレジスト１（実施例５）、比較ブラックレジスト１０（比較例３）、１１（比較例４）を用いて以下のようにして作製したＢＭの基板密着力を評価した。基板密着力は以下のように求めた。【０６３６】
前記（ＩＩ）と同様のプロセス（ただし、露光マスクを用いず、全面露光した）により、膜厚１．２０μｍで２．５ｃｍ角のＢＭを備えた基板を作成した。熱硬化型シール剤ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ（三井化学社製）を利用し、アルミ製スタッドピン（Ｐ／Ｎ：９０１１０６Ｕ、径２．７ｍｍ）（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ社製）を接合した。作製したサンプルを、薄膜密着強度測定機Ｒｏｍｕｌｕｓ（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて、２．０ｋｇ／ｓの速さで引っ張り試験を行い、ブラックマトリックスとガラス基板が破断したときの破断強度と接着面積から、以下の式により基板密着応力を求めた。【０６３７】
基板密着応力（ｋｇ／ｃｍ２）＝破断強度（ｋｇ）／接着面積（ｃｍ２）【０６３８】
結果を表６に示す。なお、表６における基板密着力（％）とは、実施例５における基板密着応力（ｋｇ／ｃｍ２）の値を１００％とした時の相対値（％）である。【０６３９】
【表６】
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【０６４０】
表５及び６に示すように、本発明の樹脂は、感光性樹脂組成物に適用した際に、感度（形成線幅）、解像力（現像密着）に優れ、しかも基板密着力の高い優れたものであることが分かった。【０６４１】
表５に示すように、本発明の実施例５〜１３の感光性樹脂組成物は、現像時間が８０〜１２０秒と長い時間において、現像密着が良好であり、また、形成線幅も大きく高い感度が得られていた。これは、本発明の実施例５〜１３の感光性樹脂組成物中の樹脂は、前記式（ＩＩ）のようにビスフェノキシ部位のアルキリデン基が平面状に大きく広がった、嵩高い環構造となっているために、疎水性が高く、アルカリ現像液に対する耐性が大きく、また、ビスフェノキシ構造を有するため、前述のようにアクリル基周辺部分の立体障害が小さく、架橋反応が生じやすくなったと考えられる。また、実施例５と実施例１２及び実施例１３との比較から、顔料含有割合によらず、形成線幅と現像密着のどちらも良好であることが確認された。【０６４２】
それに対し、比較例４の感光性樹脂組成物は、現像密着が現像時間１２０秒では１〜１０μｍの範囲でパターンが残っておらず、現像安定性も不良であった。【０６４３】
これは、比較例４の感光性樹脂組成物中の樹脂はビスフェノキシ部位にアルキリデン基の環構造を有しているが、環を形成している炭素数は６であり、実施例５〜１３の樹脂に比べて、疎水性が低く、嵩高さも小さいためであると考えられる。【０６４４】
また、比較例３の感光性樹脂組成物も、表４のように実施例１〜４に比べ形成線幅も小さく感度が低く、また、現像密着も実施例５〜１３よりも悪かった。また、表４の基板密着評価においても、実施例１に対して４分の３程度まで低下した。【０６４５】
これは比較例３の感光性樹脂組成物中の樹脂は、２個のアダマンチル基構造を有することで炭素数は大きいものの、平面的に広がった嵩高い構造にはなっておらず、また、ビスフェノキシ構造を有してもいないために、アルカリ現像液への耐性や高い感度が得られなかったと考えられる。【０６４６】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年７月４日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−１３８８７０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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