(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体であって、
正極集電体、正極活物質層及び多孔性コーティング層が順次積層してなる正極と、及び
負極集電体、負極活物質層及び多孔性コーティング層が順次積層してなる負極とを備えてなり、
前記正極における多孔性コーティング層と、前記負極における多孔性コーティング層のいずれか一方が有機物多孔性コーティング層であり、他方が無機物多孔性コーティング層であり、
前記有機物多孔性コーティング層と前記無機物多孔性コーティング層とが対面してなり、
前記有機物多孔性コーティング層が、粒子として有機物粒子のみを含んでなり、
前記有機物粒子が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン−ブチレン共重合体、ポリエチレン−ヘキセン共重合体、ポリエチレン−オクテン共重合体、ポリスチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニリデンクロライド、ポリシロキシサン、ポリオレフィン、アイオノマー、ポリメチルペンテン、水素添加オリゴシクロペンタジエン、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一種又は二種以上の混合物から形成された粒子であることを特徴とする、電極組立体。
【請求項２】
前記有機物多孔性コーティング層を構成する有機物粒子が、１８０℃以下の融点を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記有機物多孔性コーティング層及び／又は前記無機物多孔性コーティング層は、有機バインダー高分子を含んでなり、
前記有機バインダー高分子のガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：Ｔg）が−２００℃〜２００℃であり、又は、
前記有機バインダー高分子の誘電率が１．０〜１００である、請求項１又は２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記有機物多孔性コーティング層が、０．１〜７ｇ／ｍ２の量で電極活物質層の表面に塗布されたものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記無機物多孔性コーティング層が、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極組立体。
【請求項６】
前記誘電率が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の電極組立体。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記無機物多孔性コーティング層が、１〜３０ｇ／ｍ２の量で電極活物質層の表面に塗布されたものであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電極組立体。
【請求項９】
前記無機物粒子が０．１〜１．０μｍ範囲の直径を有してなり、
前記有機物粒子が０．０５〜１．０μｍ範囲の直径を有することを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電極組立体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の電極組立体を備えてなる、電気化学素子。
【請求項１１】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１０に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか一項に記載の電極組立体の製造方法であって、
（ａ）電極合剤スラリーを集電体の上に塗布して電極を製造する段階と、
（ｂ）無機物粒子を含むスラリーを製造し、一方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して無機物多孔性コーティング層を形成する段階と、
（ｃ）有機物粒子を含むスラリーを製造し、他方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して有機物多孔性コーティング層を形成する段階と、及び
（ｄ）前記無機物多孔性コーティング層と前記有機物多孔性コーティング層とが対面するように前記電極を積層する段階とを含んでなる、電極組立体の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）段階又は前記（ｃ）段階の後に、かつ、前記（ｄ）段階の前に、
前記無機物多孔性コーティング層及び／又は前記有機物多孔性コーティング層と、前記電極との結着のためにラミネートする工程を更に含んでなることを特徴とする、請求項１２に記載の電極組立体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性が向上した電極組立体、その製造方法及びその電極組立体を含む電気化学素子に関し、正極及び負極のいずれか一方の電極活物質層の表面に無機物多孔性コーティング層が形成されており、他方の一つの電極活物質層の表面に有機物多孔性コーティング層が形成されており、これらの多孔性コーティング層がセパレータの機能を果すことで、別のセパレータを要せず、より向上した耐熱性及び高温安全性を有する電極組立体、その製造方法及びその電極組立体を含む電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１４年１２月８日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７５２８５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。
【０００４】
電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
【０００５】
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いるに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。
【０００６】
このような電池の安全性評価及び安全性確保は、非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電池の誤作動時、使用者に傷害を当えてはいけないという点であり、このような目的から安全規格において電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。そこで、安全性の問題を解決するために様々な解決方法が提示されている。
【０００７】
一例で、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池は、通常、正極と負極との短絡を防止するためにポリオレフィン系セパレータを用いている。しかし、ポリオレフィン系セパレータは、セパレータ材料の特性、例えば、通常、２００℃以下で溶融するポリオレフィン系の特性、及び加工特性、例えば、気孔サイズ及び気孔度の調節のために延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）工程を経る特性などによって、高温で本来の大きさに熱収縮するという短所を有する。したがって、内部／外部刺激によって電池が高温に上昇する場合、セパレータの収縮または溶融などによって正極と負極とが相互短絡する可能性が高くなり、これによる電気エネルギーの放出などで電池は爆発などの大きい危険性を示すようになる。
【０００８】
このような点を補うために、ポリオレフィン系フィルムに無機物コーティング層を形成した複合セパレータも提案されているが、このような複合セパレータは、セパレータと電極との結着及び厚さなどの面で改善が必要である。
【０００９】
最近は、電極表面に無機物粒子をコーティングしてセパレータの役割を兼ねるようにする電極も提案されている。しかし、電極の表面に無機物コーティング層が形成されてセパレータ機能を兼ねる場合、高温でシャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）が発生せず熱爆走が発生し得るという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一目的は、電極の界面に堅固に結合しており、熱収縮が発生せず、シャットダウンの機能も提供できる電極組立体、その製造方法及びその電極組立体を含む電気化学素子を提供する。
【００１１】
但し、本発明が解決しようとする課題は上述の課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は、下記する発明の説明から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するため、本発明の一様態では、正極集電体、正極活物質層及び多孔性コーティング層が順次積層してなる正極と、負極集電体、負極活物質層及び多孔性コーティング層が順次積層してなる負極と、を含み、前記正極の多孔性コーティング層と前記負極の多孔性コーティング層のいずれか一方は有機物多孔性コーティング層であり、他方は無機物多孔性コーティング層であり、前記有機物多孔性コーティング層と無機物多孔性コーティング層とが対面している電極組立体が提供される。
前記有機物多孔性コーティング層を構成する有機物粒子が、１８０℃以下の融点を有することができる。
【００１３】
前記有機物多孔性コーティング層が、高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、低密度ポリエチレン（ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、線状低密度ポリエチン（ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、高結晶性ポリプロピレン（ｈｉｇｈ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン−プロピレン共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリエチレン−ブチレン共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリエチレン−ヘキセン共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリエチレン−オクテン共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｏｃｔｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリスチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニリデンクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリシロキシサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリオレフィン  （ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｐｅｎｔｅｎｅ）、水素添加オリゴシクロペンタジエン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｏｌｉｇｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ：ＨＯＣＰ）、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一種または二種以上の混合物から形成された粒子であり得る。
【００１４】
前記有機物多孔性コーティング層は、０．１〜７ｇ／ｍ2の量で電極活物質層の表面全体に形成され得る。望ましくは、前記有機物多孔性コーティング層は、０．１〜７ｇ／ｍ2の量で正極または負極の活物質層の表面全体に均一な厚さに形成され、電池の異常発熱時、シャットダウンを発生させる。
【００１５】
前記無機物多孔性コーティング層が、誘電定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物を含むことができる。
【００１６】
前記誘電定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはこれらの混合物であり得る。
【００１７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物であり得る。
【００１８】
前記無機物多孔性コーティング層は、１〜３０ｇ／ｍ2の量で電極活物質層の表面に塗布され得る。
【００１９】
前記無機物粒子が０．１〜１．０μｍ範囲の直径を有し、前記有機物粒子が０．０５〜１．０μｍ範囲の直径を有することができる。これによって、リチウムイオンが円滑に移動でき、無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層との密着も容易となる。
【００２０】
本発明の他の様態によれば、前述の電極組立体を含む電気化学素子が提供され、前記電気化学素子が、リチウム二次電池であり得る。
【００２１】
また、本発明のさらに他の様態によれば、電極組立体の製造方法として、（ａ）電極合剤スラリーを集電体の上に塗布して電極を製造する段階と、（ｂ）無機物粒子を含むスラリーを製造し、一方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して無機物多孔性コーティング層を形成する段階と、（ｃ）有機物粒子を含むスラリーを製造し、他方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して有機物多孔性コーティング層を形成する段階と、（ｄ）前記無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層とが対面するように電極を積層する段階と、を含む、電極組立体の製造方法が提供される。
前記（ｂ）段階または（ｃ）段階を行ってから（ｄ）段階を行う前、多孔性コーティング層（前記無機物多孔性コーティング層及び／又は前記有機物多孔性コーティング層）と、電極との結着のためにラミネートする工程を行うことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一様態による電極組立体は、電極がセパレータ機能を兼ねるため、従来の通常のセパレータが不要である。
【００２３】
また、正極と負極との間に無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層がそれぞれ存在することで、無機物多孔性コーティング層の効果である熱収縮防止と短絡防止及び有機物多孔性コーティング層の効果である異常発熱時におけるシャットダウン機能を全て有することができる。
【００２４】
また、無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層は、機械的物性及びイオン伝導度に優れているため、電気化学素子の性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層のそれぞれが、正極活物質層の表面または負極活物質層の表面に形成されており、前記無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層とが対面するように構成されている本発明の一実施様態による電極組立体の断面を概略的に示した図である。
【図２ａ】比較例１の常温（実線）及び高温で１０分間放置後（破線）、０．２Ｃの放電速度で放電したときの容量を示したグラフである。
【図２ｂ】実施例１の常温（２５℃、実線）及び高温１３０℃で１０分間保持後（破線）、０．２Ｃの放電速度で放電したときの容量を示したグラフである。
【図２ｃ】実施例２の常温（実線）及び高温で１０分間保持後（破線）、０．２Ｃの放電速度で放電したときの容量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２７】
本発明の一様態においては、正極表面と負極表面のそれぞれに無機物多孔性コーティング層または有機物多孔性コーティング層が形成されており、前記無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層とが対面するように組み立てられている電極組立体を提供し、さらに、前記電極組立体を含む電気化学素子を提供する。
【００２８】
一例で、図１を参照すれば、負極集電体１に負極活物質層２が形成されており、前記負極活物質層２の表面に有機物多孔性コーティング層３が形成されており、正極集電体１´
に正極活物質層２´が形成されており、前記正極活物質層２´の表面に無機物多孔性コー
ティング層３´が形成されており、前記有機物多孔性コーティング層３と無機物多孔性コ
ーティング層３´とが対面している構成を有する電極組立体Ａを考慮することができる。
【００２９】
また、本発明は、（ａ）電極合剤スラリーを集電体の上に塗布して電極を製造する段階と、（ｂ）無機物粒子を含むスラリーを製造し、一方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して無機物多孔性コーティング層を形成する段階と、（ｃ）有機物粒子を含むスラリーを製造し、他方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して有機物多孔性コーティング層を形成する段階と、（ｄ）前記無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層とが対面するように電極を積層する段階と、を含む、電極組立体の製造方法が提供される。
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３０】
本発明の一様態による電極組立体は、正極と負極との電気的接触を防止し、かつイオンを通過させるスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割を果す従来の通常のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、可逆的なリチウムの吸蔵及び放出が起こる電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の機能とが一つに統合した、新しい概念の一体型電極を提供することを特徴とする。
【００３１】
セパレータと電極との一体型である本発明の一実施様態による電極組立体は、正極活物質層が形成された正極の表面に、無機物多孔性コーティング層または有機物多孔性コーティング層が形成されている。このとき、正極活物質層の表面に無機物多孔性コーティング層が形成された場合は、負極活物質層の表面に有機物多孔性コーティング層が形成され、正極活物質層の表面に有機物多孔性コーティング層が形成された場合は、負極活物質層の表面に無機物多孔性コーティング層が形成される。また、前記無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層とが相互対面するように構成される。
【００３２】
前記正極と負極それぞれの活物質層の表面に形成された有機物多孔性コーティング層と無機物多孔性コーティング層は、別途のバインダー層を形成することなく対面して積層され得る。
【００３３】
前記有機物多孔性コーティング層には無機物粒子が含まれない（ｆｒｅｅ  ｏｆ）。有機物多孔性コーティング層に無機物粒子が混入すれば、電池の異常発熱時、完全なシャットダウンが起こらないため安全性が確保できず、また、無機物多孔性コーティング層との結着性が低下するという問題点が発生し得る。
【００３４】
本発明の一様態によれば、前記無機物多孔性コーティング層には無機物粒子が充電され、互いに接触した状態で有機バインダー高分子などによって相互結着しており、これによって無機物粒子の間に「インタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅｓ）」構造が形成され、均一な気孔構造を形成できる。これと同様に、有機物多孔性コーティング層においても有機物粒子の間にインタースティシャルボリューム構造が形成され、均一な気孔構造が形成できる。
【００３５】
本発明の一様態において、有機物多孔性コーティング層を構成する成分の一つは有機物粒子である。
【００３６】
前記有機物粒子は、電池の異常高温時、気孔が閉塞されシャットダウンされることが望ましい。このような面から、有機物粒子は１００〜１８０℃の融点を有することが望ましい。有機物粒子が１００℃未満の融点を有すれば、有機物多孔性コーティング層のシャットダウン温度が余りに低くなるため、電気化学素子の反復使用時、意図しないシャットダウンが発生してインピーダンスが増大するという問題が発生し得る。なお、有機物粒子の融点が１８０℃を越えれば、シャットダウン機能が充分確保できず、昇温時における熱爆走が起こる問題が発生し得る。
【００３７】
前記有機物粒子は、活物質層への電解液浸透の確保及びインピーダンス増大防止の面から、０．０１〜５．０μｍの平均粒径Ｄ50を有する粒子形態が望ましく、０．０３〜３．０μｍの平均粒径Ｄ50を有する粒子形態がより望ましく、０．０５〜１．０μｍの平均粒径Ｄ50を有する粒子形態が特に望ましい。また、前記粒子形態は、有機物粒子が充電され、相互接触した状態で有機バインダー高分子などによって相互結着しており、これにより有機物粒子の間に「インタースティシャルボリューム」構造が形成され、均一な気孔構造を形成するようにする面から、球形であることが望ましい。但し、ここでいう「球形」とは、完全な球形のみを意味することではなく、球形に近いか「インタースティシャルボリューム」或いは気孔を形成できる粒子形態を含むことと理解される。また、このような粒子形態が電極上に適用された後にも維持されるようにするために、前記有機物粒子は、有機溶媒中で膨潤または分散してはいけない。
【００３８】
前記有機物粒子の非制限的な例には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチン、ポリプロピレン、高結晶性ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン−ブチレン共重合体、ポリエチレン−ヘキセン共重合体、ポリエチレン−オクテン共重合体、ポリスチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリシロキシサン、ポリオレフィン、アイオノマー、ポリメチルペンテン、水素添加オリゴシクロペンタジエン、及びこれらの誘導体からなる群より選択された一種または二種以上の混合物から形成された粒子が挙げられるが、これらに制限されない。
【００３９】
前記有機物多孔性コーティング層は、０．１〜７ｇ／ｍ2の量で電極表面の全体に亘って形成でき、前記数値範囲の量で用いられる場合、電池性能が大幅低下することなく電池の高温安全性を確保することができる。
【００４０】
本発明の一様態においては、正極と負極とが接合されたとき、有機物多孔性コーティング層と無機物多孔性コーティング層とが対面するように正極と負極それぞれの活物質層の上に有機物多孔性コーティング層と無機物多孔性コーティング層がコーティングされる。
【００４１】
無機物多孔性コーティング層を構成する一成分は無機物粒子であり、前記無機物粒子は、負極と正極との短絡を防止でき、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。即ち、本発明において使用できる無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０Ｖ〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内におけるイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができるため、可能な限りイオン伝導度が高いことが望ましい。また、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、コーティング時における分散が困難であるだけでなく、電池製造時における重さ増加の問題点もあるため、可能な限り密度が小さいことが望ましい。また、誘電定数が高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００４２】
前記のような理由から、前記無機物粒子は、誘電定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であることが望ましい。
【００４３】
誘電定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはこれらの混合物などがある。
【００４４】
本発明において、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含みながらもリチウムを保存せず、かつリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子をいい、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができることから、電池内におけるリチウムイオンの伝導度が向上し、これによって電池性能の向上を図ることができる。
【００４５】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ−９Ａｌ2Ｏ3−３８ＴｉＯ2−３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムニトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００４６】
高誘電率の特性を有する無機物粒子、即ち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）は、誘電定数１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力を印加して引張りまたは圧縮する場合、電荷が発生して両面の間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止し、電池の安全性の向上を根本的に図ることができる。また、前述の高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍加され得る。
【００４７】
前記無機物粒子の大きさは制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０．００１〜１０μｍまたは０．１〜１．０μｍの範囲であることが望ましい。前記上限値未満では分散性が低下して多孔性コーティング層の物性を調節しにくく、前記上限値を超過すれば、同一の固形分含量で製造される多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し、さらに、大きすぎる気孔サイズにより電池の充放電時における内部短絡が起こる確率が高くなる。
【００４８】
前記無機物多孔性コーティング層は、１〜３０ｇ／ｍ2の量で電極の表面に形成でき、前記範囲で電池性能が大きく低下せず、電池の高温安全性を確保することができる。
【００４９】
前記有機物多孔性コーティング層及び／または無機物多孔性コーティング層を構成する成分の一つとして、当業界において通常使用される有機バインダー高分子を含むことができる。
【００５０】
前記有機バインダー高分子は、溶媒への投入時、膨潤または分散して、無機物粒子同士、有機物粒子同士、無機物粒子と電極集電体、または有機物粒子と電極集電体とを結着させる。
【００５１】
また、前記有機バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔg）が可能な限り低い有機バインダー高分子を用いることができ、望ましくは、−２００℃〜２００℃範囲のガラス転移温度を有する。これは、最終コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。前記有機バインダー高分子は、無機物粒子同士、有機物粒子同士、無機物粒子／有機物粒子と電極活物質粒子との表面、及び電極内の気孔部の一部を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を果すことで、最終に製造される電極の機械的物性の低下を防止する。
【００５２】
前記有機バインダー高分子は、イオンの伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する有機バインダー高分子を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、有機バインダー高分子は、可能な限り誘電定数が高いことが望ましい。
【００５３】
実際、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電定数に依るため、前記有機バインダー高分子の誘電定数が高いほど本発明の電解質における塩の解離度を向上させることができる。前記有機バインダー高分子の誘電定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲のものが使用可能であり、特に、１０以上であることが望ましい。
【００５４】
また、有機バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化することで、高い電解液の含浸率（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。
【００５５】
本発明において使用可能な有機バインダー高分子の非制限的な例には、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、ゼラチン、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、カルボキシルメチルセルロースまたはこれらの混合物などがある。
【００５６】
本発明によって電極の上に形成される無機物多孔性コーティング層または有機物多孔性コーティング層において、無機物粒子／有機物粒子及び有機バインダー高分子の組成は特に制限されず、最終コーティング層の厚さ及び構造に応じて調節できる。より具体的には、無機物粒子／有機物粒子と有機バインダー高分子との組成比を１０：９０〜９９：１重量比の範囲内で調節することが望ましきく、５０：５０〜９８：２重量比の範囲であることがより望ましい。無機物粒子／有機物粒子と有機バインダー高分子との組成比が１０：９０重量比未満である場合、有機バインダー高分子の含量が多すぎて無機物粒子／有機物粒子の間に形成されたインタースティシャルボリュームの減少による気孔サイズ及び気孔度が減少し、最終電池の性能低下をもたらし得る。また、製造方法及び／または電池の用途によって、有機バインダー高分子を用いず無機物粒子同士または有機物粒子同士の結着がなされた多孔性コーティング層を形成することができる。
【００５７】
無機物粒子スラリー／有機物粒子スラリーが電極表面にコーティングされて形成された多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、電池性能を考慮して調節でき、正極及び負極においてそれぞれ独立的に厚さを調節することができる。本発明の電池の内部抵抗を減らすために、前記コーティング層の厚さを  １〜１００μｍの範囲内で調節することが望ましく、１〜３０μｍの範囲であることがさらに望ましい。
【００５８】
また、多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度は、イオン伝導度の調節に重要な影響因子となる。本発明の一様態において、多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）はそれぞれ０．００１〜１０μｍ、１０〜９５％の範囲であることが望ましい。
【００５９】
本発明の一様態による電極に形成される多孔性コーティング層は、その他の添加剤をさらに含むことができる。
【００６０】
以下、前記製造方法の一様態によれば、（ａ）電極合剤スラリーを集電体の上に塗布して電極を製造する段階と、（ｂ）無機物粒子を含むスラリーを製造し、一方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して無機物多孔性コーティング層を形成する段階と、（ｃ）有機物粒子を含むスラリーを製造し、他方の電極活物質層の表面にコーティング及び乾燥して有機物多孔性コーティング層を形成する段階と、（ｄ）前記無機物多孔性コーティング層と有機物多孔性コーティング層とが対面するように電極を積層する段階と、を含んで製造できる。
【００６１】
前記（ｂ）段階において、電極の表面に無機物多孔性コーティング層を形成した後及び／または（ｃ）段階において他方の電極の表面に有機物多孔性コーティング層を形成した後、多孔性コーティング層と電極との結着のためにラミネートする工程を、必要に応じて（ｄ）段階の前に行うことができる。前記ラミネートが行われる条件は、当業界において通常行われる条件であり得る。例えば、前記ラミネートは、３０〜１５０℃の範囲の温度及び／または９８，０００〜４９０，０００Ｎ／ｃｍ2の範囲の圧力で行うことができる。
【００６２】
多孔性コーティング層スラリーに用いられる溶媒としては、使用しようとする有機バインダー高分子と溶解度指数が類似であり、沸点が低いものが望ましい。これは、混合が均一に行われ、後で溶媒の除去が容易であるためである。前記溶媒の非制限的な例には、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などがある。
【００６３】
また、無機物粒子／有機物粒子をそれぞれの溶媒に添加した後、無機物粒子／有機物粒子の破砕を行うことが望ましい。この際、破砕時間は１〜２０時間が適切であり、破砕した無機物粒子／有機物粒子の粒径は、前述の粒径を有することが望ましい。破砕方法としては通常の方法を用いることができ、特に、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）法が望ましい。
【００６４】
無機物多孔性コーティング層スラリーまたは有機物多孔性コーティング層スラリーそれぞれを電極活物質層の表面にコーティングする方法は、当業界に知られた通常の方法を用いることができ、例えば、ティップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式など、多様な方式を用いることができる。
【００６５】
このとき、電極活物質層に溶媒が完全に乾燥した後、多孔性コーティング層スラリーを塗布するか、または、電極活物質層に溶媒が残存して活物質層がべたつく状態であるときに多孔性コーティング層スラリーを塗布し、活物質層と多孔性コーティング層とのより強い結着を確保することもできる。
【００６６】
前記多孔性コーティング層の特徴についてより具体的に説明すれば、下記のようである。
１）電極の上に形成される有機物多孔性コーティング層及び無機物多孔性コーティング層は、正極と負極との短絡を防止するだけでなく、有機物多孔性コーティング層が電池の異常高温時、シャットダウン機能を発現して電池の安全性を向上させ、コーティング層に形成された気孔構造によって電解質伝達能力を有する。即ち、セパレータの役割を有する。
【００６７】
２）従来のポリオレフィン系セパレータは、融点が１２０℃〜１４０℃であることから、高温における熱収縮が起こるが、本発明の一様態においては、正極と負極との間に無機物多孔性コーティング層が存在するので、無機物粒子の耐熱性によって高温における熱収縮を防止することができる。したがって、無機物多孔性コーティング層が形成された電極を用いた電気化学素子においては、高温、過充電などの過度な条件においても正極／負極の内部短絡による安全性の低下が発生せず、従来の電池に比べて非常に安全な特性を示す。
【００６８】
３）多孔性基材なく無機物粒子とバインダー高分子とを含んでなる自立膜（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）形態に製造され、正極と負極との間に介して組み立てられた従来の自立膜形態のセパレータまたは高分子電解質とは違い、多孔性コーティング層が電極の表面に直接形成されているため、コーティング層と電極とが物理的に堅固に結着できる。したがって、自立膜形態のセパレータが壊れやすかった（ｂｒｉｔｔｌｅ）従来の機械的物性の問題点が改善できるだけでなく、電極とコーティング層との界面接着力に優れるようになり、界面抵抗が減少するという特徴がある。
【００６９】
４）前記多孔性コーティング層は、無機物粒子／有機物粒子の粒径、または、場合によって、無機物粒子／有機物粒子と有機バインダー高分子との組成比を多様にすることで、気孔サイズ及び気孔度を調節することができる。この気孔構造は、後で注入される液体電解質で満たされ、これによって、無機物粒子の間、有機物粒子の間、または無機物粒子と有機バインダー高分子、及び有機物粒子と有機バインダー高分子との間で発生する界面抵抗が大幅減少する効果を奏する。
【００７０】
５）前記多孔性コーティング層に有機バインダー高分子が用いられる場合、前記有機バインダー高分子が電解液によって膨潤または可溶し得るため、電池の組立後、注入される電解液が前記有機バインダー高分子に染みこみ、吸収された電解液を保持する有機バインダー高分子は、電解質イオンの伝導能力を有するようになる。したがって、従来の有／無機複合電解質に比べ、電気化学素子の性能を向上させることができる。また、前記有機バインダー高分子は、電解液に対する親和力（ａｆｆｉｎｉｔｙ）に非常に優れているので、前記有機バインダー高分子でコーティングされた電極もまた、電解液に対する親和力が増加し、性能向上を期待することができる。
６）電極とセパレータとが一体に製造されるので、電気化学素子の製造工程を単純化することができる。
【００７１】
７）コーティング方式によって多孔性コーティング層が形成されるため、厚さ調節が容易となり、１０μｍ以下の薄膜形態のみならず、厚膜への製造も可能である。
【００７２】
本発明の一様態では、正極、負極、及び電解液を含む電気化学素子において、前記正極の表面と負極の表面それぞれに、セパレータを代替できる無機物粒子／有機物粒子の多孔性コーティング層が形成された電極からなる電極組立体を含む電気化学素子が提供される。
【００７３】
前記電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例を挙げれば、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどがある。
【００７４】
前記のように製造された電極を用いて電気化学素子を製造する方法の一実施例を挙げれば、通常のセパレータを用いず、前記のように製造された多孔性コーティング層が形成された電極のみを用いて巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）または積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）などの工程により組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
【００７５】
本発明の一様態によって多孔性コーティング層が形成される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極集電体に結着した形態に製造された電極であり得る。前記電極活物質のうち正極活物質層の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使用可能な通常の正極活物質層を用いることができ、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）などが望ましい。
【００７６】
負極活物質層の非制限的な例には、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質層を用いることができ、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。
【００７７】
正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例には、銅、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００７８】
本発明に用いることができる電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であって、Ａ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ-は、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。
【００７９】
本発明において、電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電気化学素子の製造工程における適切な段階で行われ得る。即ち、電気化学素子の組立ての前、または電気化学素子の組立ての最終段階などに適用することができる。
【００８０】
また、好ましくは、電極自体がセパレータの機能を兼ねているため、従来用いられていた別途のセパレータは不要である。
【００８１】
前記のような方法によって製造される電気化学素子はリチウム二次電池であることが望ましく、前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の理解の便宜のため望ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明の例示であるだけで、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることではない。
【００８３】
実施例１
１−１．有機物多孔性コーティング層が形成された負極の製造
【００８４】
負極活物質層としての炭素粉末９６重量％、結合剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％、導電材としてのカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）１重量％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極合剤スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布して乾燥し、負極活物質層が形成された負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を施した。
【００８５】
続いて、ポリエチレン粒子９８質量部、アクリル系バインダー２．０質量部を混合し、蒸溜水に溶解して有機物多孔性コーティング層スラリーを得た。前記スラリーをドクターブレード法で負極活物質層の表面に塗布及び乾燥することで、２ｇ／ｍ2の有機物粒子量になるようコーティング層を形成した。
【００８６】
１−２．無機物多孔性コーティング層が形成された正極の製造
正極活物質層としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９２重量％、導電材としてのカーボンブラック４重量％、結合剤としてのＰＶｄＦ  ４重量％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布して乾燥し、正極活物質層が形成された正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を施した。
【００８７】
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体）高分子を、アセトンに約５重量％添加した後、５０℃で約１２時間以上溶解することで、高分子溶液を製造した。このように製造された高分子溶液に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末を固形分２０重量％の濃度で添加した後、１２時間以上ボールミル法を用いてアルミナ粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。製造されたスラリー中のアルミナの粒径は、ボールミルに用いられるビーズサイズ（粒度）及びボールミル時間によって制御することができ、本実施例１では、前記アルミナの粒径を約５００ｎｍに粉碎して無機物多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを製造した。続いて、約２ｇ／ｍ2の無機物粒子が正極活物質層の上に形成されるよう前記無機物多孔性コーティング層の形成のためのスラリーをディップコーティング法によって正極活物質層の表面にコーティングした。
【００８８】
１−３．リチウム二次電池の製造
前述のように製造された負極の有機物多孔性コーティング層と正極の無機物多孔性コーティング層とが相互対面するようにして積層方式を用いて組み立て、通常のポリオレフィン系セパレータは、別に用いなかった。組み立られた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）  ／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％、リチウムヘキクサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）１モール）を注入することで、リチウム二次電池を製造した。
【００８９】
実施例２
負極活物質層の表面に、４ｇ／ｍ2量の有機物粒子が形成されるように有機物多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを負極活物質層の上にコーティングすることを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９０】
比較例１
負極活物質層の表面に、有機物多孔性コーティング層を形成しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で電極及び電池を製造した。
【００９１】
実験例１．リチウム二次電池の性能評価
実施例１、２及び比較例１で製造された、電池容量が１１．０ｍＡｈである各リチウム二次電池を常温で０．２Ｃの放電速度で充放電するときの容量を測定し、その結果を図２ａ〜図２ｃに実線のグラフで示した。この結果から、実施例１、２及び比較例１におけるリチウム二次電池のいずれにおいても設計値水準の容量が具現されたことが分かった。
【００９２】
続いて、前記リチウム二次電池を１３０℃で１０分間保持した後、さらに０．２Ｃの放電速度に放電した。その結果、実施例１、２のリチウム二次電池においては、所望のシャットダウン効果により充・放電が制限され、高温環境に晒された場合でも、リチウム二次電池の安全性が改善したことを、図２ｂ及び図２ｃの破線グラフから確認できたが、比較例１のリチウム二次電池においては、図２ａの高温（破線グラフ）においても常温（実線グラフ）に類似な充放電の動きを示したことから、リチウム二次電池の安全性が改善していないことが分かった。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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