【事件の表示】
　特許第３２８８６５６号「Ｆｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３２８８６５６号の請求項１ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３２８８６５６号の請求項１乃至請求項９に係る発明についての出願は、平成１１年７月２８日に出願され、平成１４年３月１５日にその特許権の設定登録がなされたものである。
　これに対して、日立金属株式会社より請求項１乃至請求項９に係る発明についての特許に対し特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１５年７月１５日付けで訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　本件訂正請求の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項ａ乃至ｅのとおりに訂正するものである。
（１）訂正事項ａ：請求項１及び２の「Ｘ線強度比Ｉｒが０．５〜５：１の範囲」をそれぞれ「Ｘ線強度比Ｉｒが０．９５〜５：１の範囲」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ：明細書の段落【０００９】及び【００１０】の「Ｘ線強度比Ｉｒが０．５〜５：１の範囲」をそれぞれ「Ｘ線強度比Ｉｒが０．９５〜５：１の範囲」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ：明細書の段落【００１２】の「上述したように０．５〜５：１を基本とするが、好ましい強度比の下限は０．５以上、」を「上述したように０．９５〜５：１を基本とするが、好ましい強度比の下限は０．９５以上、」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ：明細書の段落【００２７】の「Ｘ線強度比（Ｘ線カウント数比Ｉｒ）で、０．５〜５：１、」を「Ｘ線強度比（Ｘ線カウント数比Ｉｒ）で、０．９５〜５：１、」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ：明細書の段落【００３０】の「Ｘ線強度比Ｉｒの適正な範囲は０．５〜５の範囲」を「Ｘ線強度比Ｉｒの適正な範囲は０．９５〜５の範囲」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１及び２に係るＸ線強度比Ｉｒの下限値を、訂正前の０．５から０．９５とするものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　そして、この訂正は、明細書の段落【００３３】の表３の本発明材１のＩｒ＝０．９５に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
  訂正事項ｂ乃至ｅは、いずれも上記訂正事項ａに伴って特許明細書の記載をこれら請求項１及び２の内容と整合させるためになされた明りょうでない記載の釈明に該当する。
  そして、上記訂正事項ｂ乃至ｅも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件訂正発明
   訂正後の請求項１乃至請求項９に係る発明（以下、「本件訂正発明１乃至９」という）は、訂正明細書の請求項１乃至請求項９に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、（１１１）極点図における立方体方位（１００）〈００１〉とその双晶方位である（２２１）〈２１２〉とのＸ線強度比Ｉｒが０．９５〜５：１の範囲にある集合組織を有し、かつＪＩＳ　Ｇ　０５５５の定めるところによる断面清浄度が０．０５％以下であることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項２】Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下、Ｓ：０．０１ｗｔ％を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、（１１１）極点図における立方体方位（１００）〈００１〉とその双晶方位である（２２１）〈２１２〉とのＸ線強度比Ｉｒが０．９５〜５：１の範囲にある集合組織を有し、かつＪＩＳ　Ｇ　０５５５の定めるところによる断面清浄度が０．０５％以下であり、Ｍｎ（ｗｔ％）／Ｓ（ｗｔ％）の値が２以上であることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項３】ＪＩＳ　Ｚ　２２４４で規定されるビッカース硬さがＨｖ　１５０以上であることを特徴とする請求項１または２記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項４】表面の粗度が
０．２μｍ≦Ｒａ≦０．９μｍ
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項５】表面の粗度が
２０μｍ≦Ｓｍ≦２５０μｍ
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項６】表面の粗度が
−０．５≦Ｒｓｋ
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項７】板表面から任意の深さまで研磨した位置における、１０μｍ以上の介在物の個数が１００ｍｍ２の単位面積当たり６５個以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項８】板厚方向の断面に分布する１０μｍ以上の介在物の個数が１００ｍｍ２の単位面積当たり８０個以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【請求項９】ＪＩＳ　Ｇ　０５５１による方法にて測定した結晶粒度番号が、７．０以上の大きさを示すものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。」
４．特許異議申立てについて
４−１．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証乃至甲第４号証及び参考資料１乃至参考資料４を提出して、訂正前の本件請求項１乃至請求項９に係る発明は、参考資料１乃至４を参酌すれば甲第１号証乃至甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであると主張している。
４−２．証拠の記載内容
　特許異議申立人が提出した上記甲第１号証乃至甲第４号証には、それぞれ次の事項が記載されている。
（１）甲第１号証：特開昭６４−５２０２４号公報
（１ａ）「（１）低熱膨張率のＦｅ−Ｎｉ系インバー合金の熱延板を素材とし、冷間圧延工程及び引き続く再結晶焼鈍工程の組合せを２回以上繰り返し、最終工程を硬度付加冷間圧延工程にしてシャドウマスク材料を製造する方法において、最終の再結晶焼鈍工程の直前の冷間圧延を冷延率４０〜８０％にて行うことにより、弾性係数の面内異方性が少ないシャドウマスク原板を得ることを特徴とするブラウン管シャドウマスク材料の製造方法。
（２）前記Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金は、重量％で（以下、同じ）、Ｎｉを３４〜３８％含有する合金である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）前記Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金は、Ｎｉ≦３８％及びＣｏ≦１０％（但し、Ｎｉ＋Ｃｏ：３４〜３８％）を含有し、残部が実質的にＦｅからなる合金である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（４）前記Ｃｏ含有量が１〜１０％である特許請求の範囲第３項に記載の方法。
（５）前記Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金は、Ｎｉ≦３８％及びＣｏ≦１０％（但し、Ｎｉ＋Ｃｏ：３４〜３８％）を含有し、更に、それぞれ２％以下のＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｕ及びＷのうちの１種又は２種以上を含有し、残部が実質的にＦｅからなる合金である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（６）前記Ｃｏ含有量が１〜１０％である特許請求の範囲第５項に記載の方法。」（特許請求の範囲）
（１ｂ）「実施例１
　Ｎｉ３６．２％と、不可避的不純物としてＳｉ０．０８％、Ｍｎ０．３０％、Ｐ０．００２％、Ｓ０．００１％、Ｃｒ０．１０％、Ｃｏ０．０９％などを含み、残部が実質的にＦｅからなるＦｅ−３６％Ｎｉインバー合金と、Ｎｉ３０．８％及びＣｏ５．０％を含み、不可避的不純物としてＳｉ０．０４％、Ｍｎ０．３０％、Ｃ０．０１０％、Ｐ０．００２％、Ｓ０．００２％、Ｃ０．０１０％、Ｐ０．００２％、Ｓ０．００２％及びＣｒ０．０５％を含み、残部が実質的にＦｅからなるＣｏ含有Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金を常法により溶解、鋳造し、分塊圧延、熱間圧延を実施して板厚２．８ｍｍの熱延板を製作した。」（第５頁右上欄３〜１４行）
（１ｃ）「実施例２
　実施例１と同じ成分を有し、また同じプロセス条件により得た板厚２．８ｍｍの熱延板を素材とし、弾性係数の面内異方性が小さいエッチング原板（略番Ａ、本発明例）と、大きいエッチング原板（略番Ｂ、比較例）を製造し、それぞれについて各方向の弾性係数を調べると共に、△Ｅ、結晶組織、集合組織を調べた。
  なお、略番Ａでは、熱延板を１次圧延（冷延率７５％、仕上厚０．７０ｍｍ)→再結晶焼鈍（９５０℃×１ｍｉｎ）→２次圧延（冷延率７１％、仕上厚０．２０ｍｍ）→再結晶焼鈍（９５０℃×１ｍｉｎ）→硬度付加冷延（冷延率２５％、仕上厚０．１５ｍｍ、硬さＨｖ１９０）を施してエッチング原板を製造した。
　また、略番Ｂでは、熱延板を冷延（冷延率９３％、仕上厚０．２０ｍｍ）→再結晶焼鈍（９５０℃×１ｍｉｎ）→硬度付加冷延（冷延率２５％、仕上厚０．１５ｍｍ、硬さＨｖ１９０）を施してエッチング原板を製造した。
　各エッチング原板の弾性係数の面内異方性は第１表に示すとおりであり、結晶組織（腐食液、１０％ナイタール）及び集合組織（（２００）極点図）を第２図乃至第５図に示す。」（第６頁左上欄２行〜右上欄４行）
（１ｄ）第４図及び第５図には、実施例２のエッチング原板の集合組織を示す（２００）極点図が示されている。
（２）甲第２号証：特開平９−１５７８００号公報
（２ａ）「【請求項１】重量％で、Ｎｉ 31〜39%とＢ 0.0005〜0.0040%を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、不純物としてＭｎ 0.050%以下、Ｎ 0.0030%以下に規制したことを特徴とするプレス成形性に優れたシャドウマスク材。
【請求項２】不純物であるＢｅ，Ｔｉ，Ｚｒの１種または２種以上の含有量が0.01%以下である請求項１のプレス成形性に優れたシャドウマスク材。
【請求項３】含有されるＯは0.0050%以下であり、かつＡｌとＯの比 Ａｌ／Ｏが2.5以下である請求項１または２のプレス成形性に優れたシャドウマスク材。」（特許請求の範囲）
（２ｂ）「すなわち、Ｍｎ量を0.05%以下に抑制することにより、マトリックス中に析出するＭｎ系介在物（ＭｎＳ，Ｍｎ−Ｓ−Ｏ，Ｍｎ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ等を含む）の量が減少するだけでなく、付随的にＡｌＮの析出量にも影響を及ぼし、ＡｌＮ生成促進作用を低下する効果も同時に得られることが判明した。したがって、Ｍｎ量を低下させることによって、プレス前の焼鈍時に粒成長の妨げとなるこれらＭｎ系介在物やＡｌＮの析出が抑制されるため、結晶粒成長がスムーズに進みやすく粗大化するので、0.2%耐力の低下に効果を示し、プレス成形性を改善する。Ｍｎ量としては、0.05%を越えると上記効果が見られず、0.05%以下に抑制する必要がある。」（段落【００１２】）
（２ｃ）「本発明の第１の材料発明においては、上述のようにＭｎ含有量を0.050%以下に規制するとともに、Ｂを0.0005〜0.0040%添加するといえども、Ｓ含有量が高いと熱間加工性が大きく低下する。Ｓは上記のように材料の熱間加工性を低下するので含有量は極力低下させるべきであるが、過度の低下はコストアップにつながるので、通常はＭｎを添加することで補償する。しかし、本発明ではＭｎを0.050%以下と通常よりさらに低下するので、この補償作用をＢの添加で補っている。しかし、このＢによる補償作用は不十分であり、またＢの多量添加による上記黒化処理時の弊害等を少なくするために、Ｓ含有量は極力低下する。望ましくは0.0015%以下、さらに望ましくは0.0010%以下とする。」（段落【００１５】）
（３）甲第３号証：特開昭６１−８４３５６号公報
（３ａ）「２．特許請求の範囲
　冷間圧延によって製造される板厚０．０２０〜０．４０ｍｍの鉄−ニッケル−鉄合金よりなるエッチング加工用素材において、該素材中の炭素含有量が０．０１％以下であり、且つＪＩＳ　Ｇ　０５５５によって規定される断面清浄度が０．０１７％以下であることを特徴とする微細エッチング加工用素材。」（特許請求の範囲）
（３ｂ）「鉄−ニッケル系合金において、炭素含有量を０．０１％以下にした場合、素材中の非金属介在物はＡｌ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃａといった元素の酸化物が主体となる。これらの酸化物のうち１０μｍ以上の大きさのものは微細加工上問題となるものである。
　第２表にＪＩＳ　Ｇ　０５５５に規定される非金属介在物の断面清浄度と１０μｍ以上の大きさをもつ非金属介在物個数（１０ｍｍ×１０ｍｍあたりの個数）との関係を示す。
　    ・・・・・
　第２表から明らかなように断面清浄度を０．０１７％以下にすると１０ｍｍ×１０ｍｍの単位面積あたりの１０μｍ以上の非金属介在物個数は１０個以下に減少せしめられる。この程度の断面清浄度であれば、非金属介在物の存在が微細加工を阻害することは実質的にない。」（第２頁右下欄１０行〜第３頁左上欄末行）
（４）甲第４号証：特開平５−７４３４１号公報
（４ａ）「【請求項１】電子ビーム透過孔が形成され、シャドウマスクを製造する際に用いられる金属原板において、その表面は、中心線平均粗さＲa が0.3μmを超えて 1μm 以下、表面粗さの凹凸の平均間隔Ｓmが100μm 以下、かつ表面粗さの凸部の平均傾斜角△ｑが2度以上10度以下であることを特徴とするシャドウマスク用原板。」（特許請求の範囲）
（４ｂ）「また、本発明のシャドウマスク用原板においては、エッチング後の焼鈍工程における焼き付きをより効果的に防止するために、表面粗さを示すその他のパラメータである相対性（スキューネスＲsk）の値が、正であることが好ましい。」（第３頁左欄３０〜３４行）
  なお、参考資料１乃至参考資料５には、次のような事項が記載されている。
参考資料１：Ｍｎが０．８％以下に規制されたＦｅ−３６％Ｎｉ系シャドウマスク用材料の集合組織を適正化することで、エッチング性（エッチングファクタ、孔形状等）を向上する方法が記載され、また、この方法により得られたシャドウマスク用材料の（００２）極点図が示されている。
参考資料２：シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣ量とともに、平均結晶粒径と結晶粒の集積度を制御することによって、エッチング穿孔性（孔形状の均一化）、プレス成形性、磁気特性を改善することが記載され、また、得られたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の（２００）極点図が示されている。
参考資料３：インバー合金（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）の面内異方性に及ぼす焼鈍温度の影響について記載され、Ｆｉｇ．２には、（２００）極点図における（１００）〔００１〕、（２２１）〔２１２〕の位置が示されている。
参考資料４：シャドウマスク用インバー合金、特にシャドウマスク用ＮＡＳ３６の特性について記載されている。
４−３．当審の判断
（１）本件訂正発明１について
　甲第１号証の（１ｃ）には、実施例１の「Ｎｉ３６．２％と、不可避的不純物としてＳｉ０．０８％、Ｍｎ０．３０％、Ｐ０．００２％、Ｓ０．００１％、Ｃｒ０．１０％、Ｃｏ０．０９％などを含み、残部が実質的にＦｅからなるＦｅ−３６％Ｎｉインバー合金」と同じ成分の「シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金」に係る「実施例２」が記載され、そして第４図にこの実施例２の合金の（２００）極点図による集合組織の集積度を示す模式図が図示されているから、甲第１号証には、本件訂正発明１の記載ぶりに則って整理すると、「Ｎｉ：３６．２ｗｔ％、Ｍｎ０．３０％を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、第４図に示す（２００）極点図における集合組織の集積度を有することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料」の発明（以下、「甲１発明」という）が記載されていると云える。
  そこで、本件訂正発明１と甲１発明とを対比すると、「Ｎｉ：３６．２ｗｔ％とＭｎを含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、極点図における集合組織を有することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料」という点で一致し、次の点で相違していると云える。
（イ）本件訂正発明１は、Ｍｎ：０．１％以下を含有するのに対し、甲１発明は、Ｍｎ：０．３０％を含有する点
（ロ）本件訂正発明１は、（１１１）極点図における立方体方位（１００）〈００１〉とその双晶方位である（２２１）〈２１２〉とのＸ線強度比Ｉｒが０．９５〜５：１の範囲にある集合組織を有するのに対し、甲１発明は、第４図に示す（２００）極点図における集合組織を有する点。
（ハ）本件訂正発明１では、「ＪＩＳ　Ｇ　０５５５の定めるところによる断面清浄度が０．０５％以下である」のに対し、甲１発明では、この断面清浄度が明らかでない点。
  次に、これら相違点の特に上記（ロ）について改めて甲第１号証を検討するに、甲第１号証の第４図は、極点図を示すあくまで模式図であってそのＸ線強度比Ｉｒを特定するには等高線の縞目が不鮮明であるから、第４図の極点図が本件訂正発明１の上記相違点（ロ）の「Ｘ線強度比Ｉｒが０．９５〜５：１の範囲」の条件を満足するとは断定できないという他ない。
　また、特許異議申立人は、参考資料３を提出して甲第１号証の第４図の（２００）極点図における集合組織と（１１１）極点図における立方体方位（１００）〈００１〉とその双晶方位である（２２１）〈２１２〉の集合組織との相関関係から、甲第１号証の第４図の集合組織が本件訂正発明１の相違点（ロ）の上記「Ｘ線強度比Ｉｒ」の条件を満足すると主張している。
　しかしながら、参考資料３のインバー合金は、その圧延や熱処理等の製造方法が甲第１号証のインバー合金のものと異なるから、このような別異のインバー合金の極点図を根拠に甲１発明の第４図の極点図を解釈することは必ずしも妥当とは云えない。
　また、参考資料３を参酌したとしても、甲第１号証の第４図の極点図は、その「Ｘ線強度比Ｉｒ」が本件訂正発明１の範囲外の２／４の「０．５」とも解されるから、甲第１号証の第４図が本件訂正発明１の少なくとも上記相違点（ロ）の条件を満足するとは断定できないという他ない。
　また、その余の証拠を検討すると、甲第２号証は、シャドウマスク材におけるＭｎやＳの影響に関する証拠であり、甲第３号証は、断面清浄度に関する証拠であり、甲第４号証は、表面粗度に関する証拠であるから、これら証拠も、本件訂正発明１の少なくとも上記相違点（ロ）について何ら示唆するものではない。
　してみると、本件訂正発明１は、甲第１号証乃至甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（２）本件訂正発明２について
　本件訂正発明２も、本件訂正発明１とその成分組成が異なるものの、「Ｘ線強度比Ｉｒが０．９５〜５：１の範囲」の条件を具備するものであるから、同様に甲第１号証乃至甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（３）本件訂正発明３乃至９について
　本件訂正発明３乃至９は、少なくとも本件訂正発明１又は２を引用するものであるから、同様に甲第１号証乃至甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
５．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件訂正発明１乃至９についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正発明１乃至９についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、上記のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１６年１月１４日（２００４．１．１４）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
Ｆｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、（１１１）極点図における立方体方位（１００）＜００１＞とその双晶方位である（２２１）＜２１２＞とのＸ線強度比Ｉｒが
０．９５
　【請求項２】
Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下、Ｓ：０．０１ｗｔ％以下を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、（１１１）極点図における立方体方位（１００）＜００１＞とその双晶方位である（２２１）＜２１２＞とのＸ線強度比Ｉｒが
０．９５
　【請求項３】
ＪＩＳ　Ｚ　２２４４で規定されるビッカース硬さがＨｖ１５０以上であることを特徴とする請求項１または２記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
　【請求項４】
表面の粗度が０．２μｍ≦Ｒａ≦０．９μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
　【請求項５】
表面の粗度が２０μｍ≦Ｓｍ≦２５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
　【請求項６】
表面の粗度が−０．５≦Ｒｓｋであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
　【請求項７】
板表面から任意の深さまで研磨した面に分布する、１０μｍ以上の介在物の個数が１００ｍｍ２の単位面積当たり６５個以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
　【請求項８】
板厚方向の断面に分布する１０μｍ以上の介在物の個数が１００ｍｍ２の単位面積当たり８０個以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
　【請求項９】
ＪＩＳ　Ｇ　０５５１による方法にて測定した結晶粒度番号が、７．０以上の大きさを示すものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、カラーテレビブラウン管などの材料として用いられるＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料に関するものであり、例えば、塩化第二鉄溶液を主成分とするエッチング液などによるフォトエッチング時に、すじむらやモトリング（以下、「すじむら等」という）の発生を見ることのなく、かつプレス成形性に優れた低熱膨張のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料について提案する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、シャドウマスク材料としては、低炭素アルミキルド鋼板が用いられている。この鋼板は、中間冷間圧延後の鋼板を、連続焼鈍またはバッチ焼鈍炉により適切な歪とり中間焼鈍を施し、必要に応じて疵とりを実施し、その後、仕上げの冷間圧延および調質圧延（ダル圧延を含む）を行うという工程を経て製造されている。これに対し近年、低熱膨張Ｆｅ−Ｎｉ系合金板が、高品位カラーテレビブラウン管やディスプレー用の材料として注目を浴びている。このＦｅ−Ｎｉ系の合金板は、それ以前にシャドウマスク用材料として用いられていた低炭素アルミキルド鋼板に代わるものとして開発されたものである。かかるＦｅ−Ｎｉ系合金が着目されている理由は、上記低炭素アルミキルド鋼板に比較すると、色ずれ防止の点で優れているからであり、特にディスプレーや大型テレビ等の用途では欠かせない材料の一つとなっている。
　【０００３】
　しかしながら、このＦｅ−Ｎｉ系合金は、フォトエッチング性やプレス成形性に課題を残していた。即ち、Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、アルミキルド鋼に比べるとフォトエッチング時の穿孔形状が悪くかつ、すじむらと呼ばれる欠陥が発生し易いことが指摘されている。とくに、このすじむらと呼ばれる欠陥は、カラーブラウン管における映像の白色部にすじ状のコントラストむらを発生して、ディスプレーとしての品位を著しく低下させることがわかっている。このすじむら発生の原因としては、非金属介在物の存在やＮｉ等の成分偏析による影響が考えられている。そのため、すじむらの軽減を図るには、これらの原因を取り除くことが有効である。しかし、これらの原因を全て取り除いたとしても、解消できないすじむらがなお残ることから、発明者らは、これには別の要因があるものと想像し、研究を続けた。また、プレス成形性に関しては、アルミキルド鋼に比べて耐力が大きく、ヤング率が低いことから、エッチング後の透過孔加工後プレス成形加工時にスプリングバックが発生するという問題がある。
　【０００４】
　本発明の主たる目的は、エッチング不良によって起こるすじむらやモトリング（全体むら）の真の原因をつきとめ、これらの発生がない、Ｆｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料を提供することにある。また本発明によれば、チューブメーカーでのプレス前焼鈍後の軟化がより低温（８００℃以下）でかのうであり、かつ良好なプレス成形性を有するＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材料を提供することができる。また、本発明によれば、エッチング穿孔性が良好で該穿孔時の孔形状がきれいなＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク材料を提供することが可能である。さらに、本発明では、映像のきれいなカラーブラウン管やディスプレー用の材料を安価にかつ確実に提供することができる。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　発明者らは、従来技術が解決課題として残している、すじむら等の問題について鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。即ち、シャドウマスク用材料に発生するすじむら等は、エッチング面における個々の結晶粒の配向の乱れによるものであることがわかった。そして、その配向の乱れは、Ｎｉ偏析、非金属介在物および焼鈍途中に発生した粗大粒による混粒組織の残留、特定の集合組織の配向などが原因であり、またこれらの要素が相互に絡み合って発生することがわかった。さらに、かかる結晶粒の配向は個々の結晶粒が持つ結晶方位に依存していることから、このすじむら等の発生を防止するためには、どうしても集合組織を制御することが必要になるとの結論に達した。
　【０００６】
　また、シャドウマスクの製造においては、エッチング後のプレス前焼鈍およびそれに引き続くプレス成形、黒化処理工程があるが、Ｆｅ−Ｎｉ合金というのは、従来から使用されてきたアルミキルド鋼に比べると耐力が高く、かつスプリングバックが高いため、プレス成形する際のスプリングバックが大きく、いわゆる形状凍結性（プレス成形性）が悪いという問題がある。このための対策としては、プレス時に温間（２００℃程度）で成形をおこない、０．２％耐力を下げてスプリングバックを小さくする試みがなされている。さらに、不純物を規制し炭化物、窒化物の生成を制限することやＣｒ，Ｍｎ，Ｔｉ等の元素を添加してプレス性を改善することも有効であることがわかっている（特開平７−１６６２７８号公報）。
　【０００７】
　一方、プレス成形性の改善には、低Ｍｎ化（例えば、０．０５％以下）によるものや低Ｍｎ化とＮ量の関係を制御することが有効であるとの知見がある（特開平９−１５７８００号公報）。
　【０００８】
　そこで本発明では、上述した各種の知見から、プレス前の集合組織の制御を行うことにより、プレス前焼鈍時の硬さおよび耐力を下げ、またスプリングバックを小さくすることを目指した。さらに、本発明では、シャドウマスク材としては、エッチング穿孔性に優れ、穿孔後の孔形状を良好にするためには、上記の制御に加え、製品の粗さ制御や介在物個数の制御も望ましく、さらには上記Ｍｎ組成の限定と集合組織の制御に併せて、表面粗さと介在物個数の制御も有効であるとの結論を得た。このような点を検討した結果、発明者らは、従来の３６％Ｎｉアンバー材のＭｎ含有量は０．２〜０．３ｗｔ％が主流であったが、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％の低Ｍｎ素材について実用化することが有効であるとの知見に達した。
　【０００９】
　本発明はこのような知見の下に開発した材料である。即ち、本発明は、Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、（１１１）極点図における立方体方位（１００）＜００１＞とその双晶方位である（２２１）＜２１２＞とのＸ線強度比Ｉｒが
０．９５
　【００１０】
　また、本発明は、Ｎｉ：３４〜３８ｗｔ％、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下、Ｓ：０．１ｗｔ％以下を含有する鉄ニッケル合金シャドウマスク用材料において、（１１１）極点図における立方体方位（１００）＜００１＞とその双晶方位である（２２１）＜２１２＞とのＸ線強度比Ｉｒが
０．９５
　【００１１】
　本発明においては、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４で規定されるビッカース硬さがＨｖ１５０以上、より好ましくは、Ｈｖ：１６０以上、さらに好ましくはＨｖ：１７０以上のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料を提供する。
　【００１２】
　なお、本発明において、上記Ｘ線強度比（Ｘ線カウント数比）は、上述したように
０．９５
０．９５
　【００１３】
　上記材料は、例えば、Ｎ：３４〜３８ｗｔ％、Ｍｎ：０．１ｗｔ％以下を含有し、残部が実質的にＦｅよりなる合金を、常法に従って処理して得た冷間圧延材を焼鈍するに当たり、最終圧延の前に焼鈍温度：９００〜１１５０℃、均熱時間：５〜６０秒の中間焼鈍を施し、その後、焼鈍温度：７００〜９００℃、均熱時間：６０〜６００秒の最終焼鈍を施すことにより製造することができる。なお、上記製造方法において、各焼鈍条件は、図１のａ，ｂ，ｃおよびｄに図示された範囲内で行うことが好ましい。
　【００１４】
　また、本発明においては、
▲１▼　表面の粗度が、０．２μｍ≦Ｒａ≦０．９μｍ、
▲２▼　表面の粗度が、２０μｍ≦Ｓｍ≦２５０μｍ、
▲３▼　表面の粗度が、−０．５≦Ｒｓｋ、
とすることが有効である。そして、
▲４▼　表面の粗度が、０．２μｍ≦Ｒａ≦０．９μｍ、かつ−０．５≦Ｒｓｋにすること、
▲５▼　表面の粗度が、０．２μｍ≦Ｒａ≦０．９μｍ、−０．５≦Ｒｓｋ、かつ２０μｍ≦Ｓｍ≦２５０μｍにすることも有効である。さらに本発明では、
▲６▼　板表面から任意の深さまで研磨した面に分布する１０μｍ以上の介在物の個数が、１００ｍｍ２の単位面積当たり６５個以下であること、
▲７▼　板厚方向の断面に分布する１０μｍ以上の介在物の個数が、１００ｍｍ２の単位面積当たり８０個以下であること、さらにはまた、
▲８▼　ＪＩＳ　Ｇ　０５５１による方法にて測定した結晶粒度番号が、７．０以上の大きさを示すものであること、が好ましい材料と言える。
　【００１５】
▲９▼　なお、シャドウマスク材の板厚は、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲が一般的である。
　【００１６】
　【発明の実施の形態】
　一般に、すじむらというのは、比較的個々のすじの幅が太く見える，いわゆる偏析に起因するむらと、比較的すじの太さが細い絹目状に見える，いわゆる結晶方位に起因するすじむら（絹目状すじ）とに分類することができる。また、両者が相互に混在している形態のものも存在する。本発明は、これらのむらのうち後者のむら、すなわち結晶方位に依存するすじむらの改善を試みるものである。そのために、本発明では、立方体方位の（１００）面の双晶方位を導入することによってこれを分断することにて、結晶粒配向の乱れを制御するようにした。以下に、本発明の結晶粒配向の方法について説明する。
　【００１７】
　まず、所定の成分組成の合金材を常法に従って熱間圧延し、必要に応じて再結晶焼鈍や酸洗等を施したのち、例えば中間冷間圧延を行い、その後、最終圧延前に中間焼鈍を施す。この中間焼鈍は、立方体方位（１００）＜００１＞の発達を制御するために行うものである。この中間焼鈍は９００〜１１５０℃の温度で行う。その温度が低い場合（＜９００℃）、最終製品での立方体方位が発達しすぎて、双晶方位（２２１）＜２１２＞の割合が低くなってしまうことから、すじむら品位が低下する。双晶方位の割合が少なくなることによりすじむら品位が悪くなる理由は、立方体方位の集積により圧延方向における優先方位＜００１＞が個々の結晶粒単位で整合性が微妙に乱れ、これがすじ状に見えるものと考えられる。逆に、中間焼鈍の温度が高温の場合（＞１１５０℃）、立方体方位の発達が悪くエッチング速度が低下し、シャドウマスクのパターンエッチング時において個々のエッチング孔のコヒーレンス性が低下し、モトリングと呼ばれる全体むらが発生するようになる。
　【００１８】
　また、この中間焼鈍における均熱時間は、５〜６０秒の範囲が好適であり、この時間が５秒よりも短い場合には回復・再結晶が十分になされず、混粒状態の組織のままとなりエッチング品位が低下する。一方、この時間が６０秒よりも長い場合には粗粒となり、立方体方位の発達が低下し、やはり混粒組織となるためにエッチング性の低下を招く。
　【００１９】
　次に、本発明にあっては、上述した中間焼鈍の条件のみならず、さらに最終焼鈍の条件についても規制することが有効である。即ち、その最終焼鈍は、製品の結晶粒を微細かつ均一に整え、モトリングの発生原因となるエッチング後の孔壁面のガサツキを防止するために行うものであって、７００〜９００℃の焼鈍温度で、６０〜６００秒の均熱時間で処理することが有効である。その理由は、かかる最終焼鈍において焼鈍温度が７００℃よりも低い場合、再結晶が不十分となり、一方、９００℃よりも高い場合、粗粒化しエッチング品位が低下するからである。
　【００２０】
　なお、上記最終焼鈍のための均熱時間は、個々の結晶粒の成長および結晶方位の発達の程度に応じて６０〜６００秒の範囲内が好ましい。例えば、その均熱時間が短い（＜６０秒）と立方体方位の発達が不十分となり、またエッチング速度の低下、モトリングが発生する。一方、この均熱時間が長い（＞６０秒）場合は、結晶粒が粗大化するほか、立方体方位に対し双晶方位の方が発達しすぎてしまい、すじむら品位が低下することになる。これらの焼鈍条件（中間、最終）については、適性範囲というものがあり、図１のａ，ｂ，ｃ，ｄで囲まれた領域が好適である。
　【００２１】
　また、良好なプレス成形性を得る手段として、耐力を下げなければならない。このために、本発明では、低Ｍｎ（０．１ｗｔ％以下）とする必要があるが、併せてＳの量をも制御してＭｎＳを生成させることにより、低耐力化を図る。ところで、前述の集合組織の制御は、プレス前焼鈍時に現れるプレス成形に有効とされる（１１１）結晶方位の出現に対して重要な影響を及ぼし、特にＸ線強度比Ｉｒが０．５〜０．５の範囲でプレス前焼鈍を行うと、（１１１）方位の出現強度が最も高くなる。したがって、このような方法に従えは、モトリングがなくすじむら品位を有し、かつプレス性の良好なシャドウマスク用素材を得ることができる。
　【００２２】
　次に、本発明にかかるＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料の成分組成を限定する理由を述べる。Ｃは、０．１ｗｔ％以上含有すると炭化物が析出しエッチング性を阻害するだけでなく、シャドウマスク成形加工後の形状凍結性に悪影響を及ぼす。しかも、このＣ量が多いと耐力が上昇してスプリングバックが大きくなり、成形加工時の型なじみが悪くなる。従って、本発明においては、Ｃ量を０．１ｗｔ％以下とする。
　【００２３】
　Ｓｉは、脱酸成分のひとつであるが、この量が多すぎると、素材自体の硬さが増大すると同時に、Ｃと同様に成形加工性にも悪影響が出る他、その量が多くなるにしたがって耐力の上昇を招いてスプリングバックが大きくなる。しかも、エッチング時のすじむらに影響を及ぼし、これが多いとすじむら発生の原因をつくる。従って、本発明においてはＳｉ量は０．５ｗｔ％以下が好ましい。
　【００２４】
　Ｍｎは、脱酸成分のひとつであり、熱間加工性に対して有害なＳと結合してＭｎＳを形成するため適正に添加すれば熱間加工性が改善できる。しかし、その添加量が多すぎると、熱膨張係数を上げると共にキュリー点を高温側に変位させる。従って、本発明においてＭｎ量は、０．１ｗｔ％以下とする。好ましくは０．０７５ｗｔ％以下、より好ましくは０．０７ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０６ｗｔ％以下、最も好ましくは０．０５ｗｔ％以下がよい。本発明においては、従来のＭｎの添加量が０．２〜０．３ｗｔ％程度であったものを０．１ｗｔ％以下としたことにより、Ｓによる熱間加工性劣化により歩留り低下が懸念される。この点について、本発明では、ＳとＭｎとの関係をさらに検討し、製品歩留りを考慮する場合には、Ｍｎ（ｗｔ％）／Ｓ（ｗｔ％）の値が２以上に制御するか、さらにＭｎ（ｗｔ％）／Ｓ（ｗｔ％）の値は２．５以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、最も好ましくは５以上にするのがよい。
　【００２５】
　Ｓは、０．０１ｗｔ％以上になると、Ｍｎとの関係を調整しても熱間加工性が極端に悪化する。
　【００２６】
　Ｎｉは、本発明において最も重要な元素であり、このＮｉ量が３４ｗｔ％より少ないと、熱膨張係数が大きくなり、またマルテンサイト変態を生じてエッチングむら発生のおそれがある。一方、Ｎｉの量が３８ｗｔ％より多くなると、同じような熱膨張係数が大きくなり、カラーブラウン管などに適用した場合に色むらが発生したりする問題がある。従って、良好なエッチング性とカラーブラウン管の色むら品位を向上させるのに、Ｎｉ量は３４〜３８ｗｔ％とする。
　【００２７】
　次に、本発明は、所期の作用効果を実現するために、上述した成分組成に関する合金設計に加えて、さらに集合組織を制御する。発明者らは、集合組織の形態については、良好なすじむら品位を得るための要素として、以下の条件を満たすことが必要であることを、種々の実験により確認した。それは、本発明にかかるシャドウマスク用材料として好ましい集合組織としては、（１１１）極点図において、立方体方位（１００）＜００１＞とその双晶方位である（２２１）＜２１２＞とのＸ線強度比Ｉｒを制御することである。その範囲は（１１１）極点図のＸ線強度比（Ｘ線カウント数比Ｉｒ）で、
０．９５
　【００２８】
なお、上記Ｘ線強度比Ｉｒの測定方法ならびに測定条件は下記のとおりである。まず、Ｘ線強度比Ｉｒの測定方法は、板の一方の面をテフロンシールで覆った後、反対の面を市販化学研磨液（三菱瓦斯化学製　Ｃ．Ｐ．Ｅ１０００）にて化学研磨し、板厚の７０〜３０％になるように減厚して測定面とした。その測定面としては、板厚みの中心部近傍を測定するのが望ましい。このようにして得られた化学研磨後の試料表面について、ｓｃｈｕｌｚの反射法による（１１１）極点測定を下記表１の測定条件で実施し、これにより得られた極点図をもとに（１００）＜００１＞方位のＸ線強度と（２２１）＜２１２＞方位のＸ線強度との比を求めた。それぞれのＸ線強度は、最大Ｘ線強度（最大Ｘ線カウント数）をもとめ、その強度を１５等分し、得られた極点図から（１００）＜００１＞および（２２１）＜２１２＞に対応する強度に該当する等高線強度を読み取り、その強度をそれぞれのＸ線強度と定義した。そして、このようにして得られた（１００）＜００１＞方位および（２２１）＜２１２＞方位のそれぞれの比を求めてＸ線強度比Ｉｒとした。なお、Ｘ線強度比Ｉｒは、下記のように定義されるものである。
　　Ｉｒ＝立方体方位（００１）＜００１＞のＸ線強度／双晶方位（２２１）＜２１２＞のＸ線強度
　【００２９】
　【表１】
　【００３０】
　図２は、Ｘ線強度比とエッチングの関係を図にまとめたものである。この図は、横軸にＸ線強度比Ｉｒの対数をとり、縦軸にエッチングファクター（パターンエッチングを行ったときの深さ方向のエッチング量を幅方向のエッチング量（サイドエッチ）で割った値）すじむら、モトリング品位を示したものである。図に示すように、Ｘ線強度比Ｉｒが大きくなるほど（双晶の割合が減少するほど）エッチングファクター（板厚方向のエッチング速度）が増大することが認められる。一方、すじむら品位は、Ｘ線強度比Ｉｒが大きすぎても小さすぎても悪くなる。図示した結果からわかるように、Ｘ線強度比Ｉｒの適正な範囲は
０．９５
　【００３１】
　表３は、表２に示すＦｅ−Ｎｉ系材料について、表３に示す条件で製造したものを検討したものである。例えば、Ｎｏ．１１は（１００）＜００１＞の立方体方位がより発達しており、（２２１）＜２１２＞双晶方位とのＸ線強度比Ｉｒは１３．９１となっている。この試料（比較材１１）のエッチング性に関しては表３中に示すように、エッチング速度が速いためモトリングは良好なものとなっているものの、すじむらが明瞭に認められ、実際のシャドウマスク製品としては適していないことがわかる。
　【００３２】
　【表２】
　【００３３】
　【表３】
　【００３４】
　表３中の本発明材Ｎｏ．１，３，４はそれぞれ本発明に適合する材料である。比較材Ｎｏ．６は、（１００）＜００１＞立方体方位が非常に弱く、規格化強度比は０．３６：１となっているものである。この比較材Ｎｏ．６のエッチング性に関しては、モトリングの品位が悪いという結果なっており、これもまたシャドウマスク製品として不適当である。
　【００３５】
　本発明は、このような極点図形による方位成分の適性範囲を規定し、それによりシャドウマスク用素材に発生するエッチング時のすじむらならびにモトリングとよばれる全体むらの発生を防止した材料である。
　【００３６】
　本発明にかかる材料はまた、Ｘ線強度比Ｉｒで示される集合組織の限定に加え、さらにＪＩＳ　Ｇ　０５５５の定めるところによる断面清浄度を０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下、より好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１７％以下にする。この理由は、断面清浄度ｄが上記の数値を超えると、エッチング精度が低下し、製品不良率が悪くなるからである。
　【００３７】
　なお、上記の断面清浄度ｄの測定値はＪＩＳ　Ｇ　０５５５に準拠して行う。具体的には、製品を圧延方向に３０ｍｍの長さに切断し、その断面を研磨したのち、縦横各２０本の格子線をもつグリッドを顕微鏡に装着し、視野を図５に示すようにジグザグ状に動かしながら、４００倍で６０視野観察することにより行った。従って、測定面は圧延方向と平行な断面であり、測定面積は、板厚×３０ｍｍとなる。上記断面清浄度ｄは、格子点の数をＰとし、視野の数をｆとし、ｆ個の視野における総格子点中心の数をｎとしたとき、下記式
　　ｄ（％）＝（ｎ／Ｐ×ｆ）×１００
によって決定されるものである。
　【００３８】
　本発明では、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４で規定されるビッカース硬さ硬さがＨｖ：１５０以上、より好ましくはＨｖ：１６０以上、さらに好ましくはＨｖ：１７０以上であることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料を提供する。その理由は、この程度の硬さを有するＦｅ−Ｎｉ合金であれば、その後、エッチングをし、焼鈍したときにプレス成形のための軟化がしやすいからである。硬さを制御するためには、最終焼鈍後のダル圧延において圧延率を数％から２０％程度で制御することにより可能である。
　【００３９】
　本発明にかかる材料はまた、Ｒａ，Ｒｓｋ，Ｓｍで表される材料表面の粗度を、適正に制御することが好ましい。
▲１▼　まず、製品の表面粗さにおいて中心線平均粗さＲａは、粗さの平均的な大きさを示すパラメータであり、この値が大きすぎると露光時の散乱が強くなるとともにエッチング時に穿孔開始時間に差が生じ、孔の形状が悪くなる。逆に、小さすぎる場合は、真空引きのときに排気が十分になされず、パターンと素材との密着不良がおこりやすい。そこで、本発明では、０．２≦Ｒａ≦０．９とする。中心線平均粗さＲａの好ましい下限は０．２５μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．３５μｍ以上がよい。一方、上限については、０．８５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。
　【００４０】
▲２▼　次に、表面粗さの相対性を示すＲｓｋについては、パターンが凸か凹かを端的に示すパラメータであり、振幅分布曲線（ＡＤＦ）分布の中心線に対する対称性を下記式に準じて数値で表したものである。
　　Ｒｓｋ＝１／σ３Ｚ３Ｐ（ｚ）ｄｚ
ここで、σは自乗平均値、Ｚ３Ｐ（ｚ）ｄｚは振幅分布曲線の３次モーメントを示す。このＲｓｋの値が負で大きくなると、露光時の散乱が強くなり、孔の形状が悪くなる。逆に、正で大きすぎる場合は、真空引きの排気が十分になされずパターンと素材との密着不良がおこりやすい。そこで、本発明では、−０．５≦Ｒｓｋとする。好ましい下限は０以上、より好ましい下限は０．１以上がよい。一方、上限については、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下で、１．０以下を最適例とする。
　【００４１】
▲３▼　次に、Ｓｍで表される平均山間隙は、粗さの山谷のピッチの大きさを示しており、このような粗さは、凹凸が大きすぎた場合に生じる部分的な真空引き不良、小さすぎた場合に生じる露光時の散乱が強くなるための孔形状の不良を端的に示すものと言える。本発明で、このＳｍは、２０μｍ≦Ｓｍ≦２５０μｍとする。このＳｍの好ましい下限は４０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは８０μｍ以上である。一方、好ましい上限は２００μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下で、１３０μｍ以下を最適例とする。
　【００４２】
　上記のように示される表面粗さは、本発明にかかるシャドウマスク用素材を最終寸法に冷間圧延する際に、ダルロールを用いることにより容易に実現し得る。ダルロールは、所定の表面粗度を有するロールであって、このロールを用いて本合金によるシャドウマスク素材を圧延することにより、その反転模様を適切な転写率で圧印することができる。このようなダルロールを得るためには、放電加工、レーザー加工、ショットブラスト法などにより加工することで容易に得ることができる。例えば、ショットブラスト法によるロール加工条件として、＃１２０のスチールグリッドを用いて行うことで可能である。
　【００４３】
　本発明はまた、上記の特性に加えて、介在物の個数を制御することは有効である。即ち、板表面から任意の深さまで研磨を行い、その面に分布するところの１０μｍ以上の介在物の個数が、１００ｍｍ２の単位面積当たり６５個以下に制御することが好ましい。この場合、好ましくは５０個以下、より好ましくは３０個以下、さらに好ましくは２５個以下で、２０個以下であることが最も好ましい。このように限定する理由は、一般に、シャドウマスクは、微細なエッチング技術を必要とすることから、素材中の介在物はできるだけ少ないほうがよいからである。なお、この介在物個数と断面清浄度は類似する概念であるが、断面清浄度ｄだけでは異物の面積を規定しただけであり、不良率をさらに少なくするためには、板表面部の介在物の大きさも制限することが有効である。上記介在物個数の測定方法は、板表面を研磨し、最後はバフ研磨で仕上げて、板表面と平行な面を顕微鏡で観察し、個数を測定した。測定は、１０ｍｍ×１０ｍｍの面を観察した。不良の原因となる大型介在物の写真を図３、４に示す。
　【００４４】
　本発明ではまた、上記の板表面における介在物個数の制御に加え、板断面において測定した１０μｍ以上の介在物個数を１００ｍｍ２の単位面積当たり８０個以下に制御することが有効である。この個数は、好ましくは７０個以下、より好ましくは５０個以下、さらに好ましくは４０個以下で、３０個以下、とくに２０個以下を最適例とする。というのは、上述した断面清浄度ｄだけを制御していただけでは、不良率を０にすることはできないからであり、介在物の大きさをも制限することにより、不良率をさらに低下させることができるからである。なお、この板厚方向の断面における介在物の個数の測定方法は、圧延方向と平行断面を研磨し、バフ研磨で仕上げ、顕微鏡で観察した。測定は、板厚×２５ｍｍ長さの断面を３つ程度測定し、１００ｍｍ２に換算した。不良の原因となる大型介在物の写真を図９に示す。本発明においで、上述した清浄度や介在物個数の制御方法としては、精錬過程において、介在物を取鍋で浮上分離させることにより可能である。
　【００４５】
　本発明ではさらに、合金中の結晶粒度につき、ＪＩＳ　Ｇ　０５５１による方法にて測定した結晶粒度番号で７．０以上の大きさを示す粒度（より細かく制御）にすることが好ましい。好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．５以上である。このように限定する理由は、結晶粒度番号が７．０以上を示す結晶にすることが必要な理由としてまず、結晶粒が大きいとエッチング時の孔の径がそれぞれの結晶方位のエッチング速度が異なるため、ばらつき、エッチング孔の不揃いによる透過光むらが生じ、ひいてはモトリングと呼ばれる現象が発生するとともに、孔不良が発生し、歩留りを低下させることが挙げられる。また、プレス加工時に結晶粒が大きくなりすぎてプレス不具合を生じるからである。上記結晶粒度の測定方法は、圧延直角方向の板断面を顕微鏡面とし、バフ研磨後王水にてエッチングを行い、観察倍率２００倍にてＪＩＳ　Ｇ　０５５１に記載されているオーステナイト組織標準結晶粒度の図に比較対照して結晶粒度番号を決定する。なお、標準結晶粒度図は１００倍の観察倍率を基準としているので、標準図の結晶粒度番号に対し＋２．０補正した。（結晶粒度番号は０．５刻みで測定する）
　【００４６】
　【実施例】
実施例１
　上掲の表２に示す成分組成の本発明に適合する合金の鋼塊を、真空脱ガスプロセスにより溶製し、その後熱間圧延を施して５ｍｍの熱延板とし、さらにこれを表３に示す条件で冷間圧延および焼鈍を繰り返して製造し、０．１３ｔの製品厚さに調製した後、実際のフォトエッチングプロセスを経て実際のシャドウマスク製品として評価を行った。エッチングは、０．２６ｍｍピッチのマスクパターンを用いて、塩化第二鉄溶液４６ボーメ、液温５０℃、スプレー圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２で行なった。表２中の試料Ｎｏ．１〜５が本発明に従って製造した例であり、試料Ｎｏ．６〜１１は比較材の例である。なお、得られたシャドウマスク製品のエッチング後の特性を評価したところ、本発明材についてはいずれも、プレス成形性における金型への型なじみ性および張り剛性が良好であり、また、黒化性に関しても密着性がよく十分な輻射特性が得られる黒化膜が生成していることを確認することができ、シャドウマスク製品として優れた特性を示すことがわかった。
　【００４７】
実施例２
　この実施例では、Ｘ線強度比および断面清浄度ｄが適正範囲内であれば、従来のシャドウマスク材と比較して、品質および製品歩留りの点で十分満足できるシャドウマスク材であるが、さらに、歩留り等を向上させるために各種要因との組み合わせを検討してみた。その結果を表４に示す。表４は、断面清浄度、表面粗さ（Ｒａ，Ｒｓｋ，Ｓｍ）、平面および断面の１０μｍ以上の介在物個数および結晶粒度番号とプレス前焼鈍時における焼き付きの有無、孔不良率の関係を示したものである。表面粗さ計は（株）東京精密　サーフコム１５００Ａを用いた。その結果、以下のことが明らかとなった。
▲１▼　断面清浄度が０．０５％を超えると孔不良率がやや多くなる（Ｎｏ．４４）。
▲２▼　平面および断面で観察される１０μｍ以上の介在物個数がそれぞれ単位面積当たり６５個、および８０個を超えると孔不良の発生がやや増加することが確認された（Ｎｏ．５０，５１）。
▲３▼　結晶粒度番号が７．０以下になると孔不良率がやや増加しているが、これは個々の結晶粒が大きいためそれぞれの結晶方位に依存した開孔形状となり、均一な孔を開けることが比較的難しくなるためである（Ｎｏ．５２）。
▲４▼　前述したように、適正な表面粗さはエッチング前のレジスト塗布、露光工程においてレジストの密着性を高め、また真空引きを改善すると共に露光によるハレーションを防止する役割を持つほか、プレス前焼鈍時にシャドウマスク同士の密着を防止し、ひいては密着による黒化（酸化）皮膜のむらを防止する。これらの点を裏付けるべくＲａ，Ｒｓｋ，Ｓｍの組み合わせによってはエッチング起因の孔不良率や焼き付き（プレス前焼鈍時に板同士の密着）による黒化むらが生じていることが確認された（Ｎｏ．４５，４６，４７，４８，４９）。
　【００４８】
　【表４】
　【００４９】
実施例３
　表５は、熱間圧延とプレス成形性の関係を示したものである。プレス成形性に関しては、エッチング焼鈍後の型なじみ性で評価しており、温間プレスにて実施した。発明例１〜４はいずれも熱間圧延での歩留りもよく、エッチング焼鈍後のプレス性も１８０℃の比較的低温のプレス条件において良好である。参考例５は、Ｍｎ／Ｓの値が１であるため若干熱間圧延での歩留りが低下しているものの、プレス成形性については極めて良好であり、実用上問題はない。これに対し、比較例６〜８は、本発明の範囲を外れており、Ｍｎの高いもの、あるいはＸ線集合度比Ｉｒが範囲を外れているものに関してはプレス成形性が劣っている。また、エッチング前にＨｖ　１５０以上の材料は、その後のエッチング・焼鈍（７５０℃）後のＨｖが低い傾向があり、加工性がよくなる傾向が認められる。
　【００５０】
　【表５】
　【００５１】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明によれば、エッチング特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金、とくにエッチング時のすじむらやモトリングの発生のない低熱膨張のＦｅ−Ｎｉ系シャドウマスク用材料を提供することができる。従って、映像のきれいなカラーブラウン管やディスプレー用の材料を確実にかつ高い収率で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明に従う中間焼鈍条件と最終焼鈍条件の適性範囲の関連性を示す説明図である。
　【図２】Ｉｒとエッチングファクターおよびすじむら、モトリングの品位との関係を示す説明図である。
　【図３】合金板表面における大型介在物の例を示す顕微鏡写真である。
　【図４】合金板断面における大型介在物の例を示す顕微鏡写真である。
　【図５】合金板断面性状度の測定の方法を示す図である。