(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を金属製溶融容器内で溶融することにより、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するガラスを製造するための方法であって、
溶融容器の内表面に、溶融容器に含まれる金属成分の溶出を抑制するためのバリア層が形成されており、
バリア層が、ＳｎＯ２と、溶融容器に含まれる金属成分との複合体であることを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
溶融容器がＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＰｄから選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法
【請求項３】
バリア層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
ガラスが、組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３０〜９０％、Ｐ２Ｏ５  １〜７０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
還元雰囲気中または不活性雰囲気中で溶融を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するガラスを製造するための金属製溶融容器であって、
内表面に、溶融容器に含まれる金属成分の溶出を抑制するためのバリア層が形成されており、
バリア層が、ＳｎＯ２と、溶融容器に含まれる金属成分との複合体であることを特徴とする溶融容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズ用ガラス等に用いられるスズリン酸塩系ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズリン酸塩系ガラスは、その低屈伏点特性や異常分散特性を利用して、光学レンズ用ガラス等への適用が検討されている。スズリン酸塩系ガラスは以下のようにして作製される。まず、所望の組成となるように調製した原料を溶融する。次に、溶融ガラスをノズルの先端から流出させ、液滴状に成形したり、溶融ガラスをカーボン型等に鋳込み成形後、所望の形状となるよう切削、研磨加工する。あるいは、溶融ガラスをフィルム成形した後、粉砕して粉末ガラスを作製する（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００３】
原料の溶融を、白金等の金属製溶融容器を用いて行うと、溶融ガラス中に金属成分が溶解して着色の原因となる。そこで、特許文献１〜３では、シリカ（石英）、アルミナまたはグラッシーカーボンからなる溶融容器を用いて原料の溶融を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８７４３４号公報
【特許文献２】特許第３４９８３８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９３０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリカまたはアルミナからなる溶融容器はガラス成分によって侵食されやすく、また急冷時にサーマルショックにより破損しやすいという問題がある。また、シリカやアルミナが溶融ガラス中に溶出し、脈理が発生したり、組成変動によりガラス粘度や特性が不安定になるという問題もある。
【０００６】
一方、グラッシーカーボンからなる溶融容器は溶融ガラスにより侵食されにくいが、機械的強度が低く、急冷時にサーマルショックにより破損しやすい。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、サーマルショックによる溶融容器の破損が起こりにくく、溶融容器成分の溶出によるガラスへの悪影響を抑制することが可能なスズリン酸塩系ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガラスの製造方法は、原料を金属製溶融容器内で溶融することにより、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するガラスを製造するための方法であって、溶融容器の内表面に、溶融容器に含まれる金属成分の溶出を抑制するためのバリア層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法では、溶融容器の内表面に形成されたバリア層により、溶融容器の金属成分が溶融ガラス中に溶出することを抑制できる。よって、溶融容器の金属成分の溶出に起因するガラスの着色を抑制することができ、近紫外〜可視域における光透過率に優れたガラスが得られやすい。また、金属製の溶融容器は耐サーマルショック性が高いため、急冷による破損の問題が起こりにくい。
【００１０】
なお、本発明において、「溶融容器」とは、溶融ガラスと接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する部材のことを意味する。このため、「溶融容器」には、溶融ガラスを溜めておくことができる部材、溶融ガラスを輸送するためのパイプやスリーブ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、溶融ガラスを所定の形状を有する部材に成形するために用いられる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成形用スリーブ、ダウンドロー法に用いられる樋状の成形体、ノズル等が含まれる。
【００１１】
本発明のガラスの製造方法において、金属容器がＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＰｄから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のガラスの製造方法において、バリア層がＳｎＯ２を含有していても良い。
【００１３】
バリア層がＳｎＯ２を含有すると、耐熱性に優れた膜となりやすい。そのため、溶融ガラスによる侵食に対する耐性が高くなる。また、スズリン酸塩系ガラス中に溶出した場合であっても、ガラスの特性に悪影響を与えにくい。
【００１４】
本発明のガラスの製造方法において、バリア層が、ＳｎＯ２と、溶融容器に含まれる金属成分との複合体であっても良い。
【００１５】
後述するように、ＳｎＯ２を含有するバリア層は、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するガラスの原料を金属製溶融容器内で溶融した後、溶融ガラスを溶融容器から取り出し、溶融容器を冷却することにより形成することができる。ここで、ＳｎＯ２を含有するバリア層は、溶融容器に含まれる金属成分を含む場合がある。すなわち、バリア層は、ＳｎＯ２と、溶融容器に含まれる金属成分の複合体（反応生成物）である場合がある。この場合、溶融容器に含まれる金属成分は、ＳｎＯ２と複合化されているため、溶融ガラス中に溶出することはほとんどない。
【００１６】
本発明のガラスの製造方法において、ガラスが、組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３０〜９０％、Ｐ２Ｏ５  １〜７０％を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明のガラスの製造方法において、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことが好ましい。
【００１８】
上記構成により、ガラスの酸化が原因となって生じるＳｎＯ２結晶の析出を抑制することができる。
【００１９】
本発明の溶融容器は、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するガラスを製造するための金属製溶融容器であって、内表面に、溶融容器に含まれる金属成分の溶出を抑制するためのバリア層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、サーマルショックによる溶融容器の破損が起こりにくく、溶融容器成分の溶出によるガラスへの悪影響を抑制することが可能なスズリン酸塩系ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の溶融容器を用いた溶融工程の一実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のガラスの製造方法は、原料を金属製溶融容器内で溶融することにより、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するガラスを製造するための方法であって、溶融容器の内表面に、溶融容器に含まれる金属成分の溶出を抑制するためのバリア層が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
以下、本発明のガラスを製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００２４】
まず、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有する所望の組成になるように原料を調合する。ここで、原料としてピロリン酸第一スズ（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用いることにより、均質なガラスが得られやすくなる。
【００２５】
次に、原料を溶融容器内で溶融する。図１は、本発明の溶融容器を用いた溶融工程の一実施形態を示す模式的断面図である。図１に示すように、溶融容器１の内表面にはバリア層２が形成されている。溶融ガラス３は、バリア層２を介して溶融容器１内に保持されている。
【００２６】
溶融容器１は金属製である。例えば、溶融容器１としては、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｈまたはＰｄを含むものが挙げられる。これらは単独でもよく、２種以上の合金であっても良い。また、金属中にＺｒＯ２等の酸化物を分散させることにより、機械的強度を向上させることができる。
【００２７】
溶融容器１には、溶融容器１に含まれる金属成分の溶出を抑制するためのバリア層２が内表面に形成されている。バリア層２としては、溶融ガラス３による侵食に対する耐性が高く、また、スズリン酸塩系ガラス中に溶出した場合であっても、ガラスの特性に悪影響を与えにくいという理由から、ＳｎＯ２を含むものが好ましい。バリア層２の厚みは１μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、特に１００μｍ以上であることが好ましい。バリア層２の厚みが小さすぎると、溶融容器１に含まれる金属成分の溶出を抑制する効果が得られにくい。一方、上限は特に限定されないが、バリア層２の厚みが大きすぎてもさらなる効果が得られず、製造コストが高くなる。また、特に溶融容器１がノズルである場合は、バリア層２の厚みが大きすぎると、内径が変化し、安定な流量制御が困難になる傾向がある。従って、バリア層２の厚みは２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、特に５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
図１では、バリア層２は溶融容器１の内表面全体に形成されているが、溶融容器１の内表面のうち少なくとも溶融ガラス３と接する部分に形成されていれば良い。
【００２９】
バリア層２は蒸着法、コーティング法、溶射法等により形成することができる。あるいは、次のようにしてバリア層２を形成しても良い。組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有する原料を溶融容器１中で溶融する。その後、溶融ガラスを溶融容器１から取り出し、溶融容器１を冷却する。この際、ガラス成分であるＳｎＯが酸化されてできたＳｎＯ２からなるバリア層２が溶融容器１の内表面に形成される。ここでバリア層２は、ＳｎＯ２と、溶融容器１に含まれる金属成分との反応物である複合体からなるものであっても良い。この場合、溶融容器１に含まれる金属成分は、ＳｎＯ２と複合化されているため、溶融ガラス３中に溶出することはほとんどない。
【００３０】
なお、光学ガラスを作製する場合、一次溶融によりカレットを作製後、当該カレットを用いて二次溶融を行なうことにより、屈折率の調整や組成の均質化を図ることができる。組成が均質化されることにより、光透過率の高いガラスを得ることができる。なお、二次溶融の際、屈折率の高いカレットと屈折率の低いカレットを用いることにより、屈折率の精密制御が可能となる。
【００３１】
溶融は不活性雰囲気または還元性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、溶融雰囲気における酸素濃度を１体積％以下にすることが好ましい。これにより、ガラスの酸化が原因となって生じるＳｎＯ２結晶の析出を抑制することができ、均質なガラスが得られやすくなる。
【００３２】
溶融温度は３００〜１１００℃、４００〜１０５０℃、特に５００〜１０００℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、溶融効率が低下したり、失透しやすくなる。また、溶融温度が高すぎると、バリア層２が融解しやすくなる。
【００３３】
次に、溶融ガラス３をノズルの先端から滴下し、成形しながら冷却する（液滴成形）ことにより、目的とするガラスを得る。あるいは、溶融ガラスを急冷鋳造して、一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してガラスを得る。また、粉末ガラスを作製する場合、溶融ガラスをフィルム成形した後、ボールミル等を用いて粉砕する。
【００３４】
本発明の方法により製造するガラスは、組成としてＳｎＯ及びＰ２Ｏ５を含有するものであれば特に限定されないが、例えば組成として、モル％で、ＳｎＯ  ３０〜９０％、Ｐ２Ｏ５  １〜７０％を含有することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００３５】
ＳｎＯは高屈折率かつ高分散の光学特性を達成し、化学耐久性を向上させるための成分であり、部分分散比を低下させる効果もある。ＳｎＯの含有量は３０〜９０％、４０〜８５％、５０〜８０％、５５〜７５％、特に６０〜７４％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、高屈折率特性を達成しにくくなり、また、耐侯性や化学耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下し、焼結する際に失透する傾向がある。なお、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外のＳｎ成分（金属Ｓｎ、ＳｎＯ２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００３６】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格の構成成分である。また、光透過率を高める効果を有し、特に紫外域付近の光透過率低下を抑制する効果が高い。特に、高屈折率のガラスの場合は、Ｐ２Ｏ５による光透過率向上の効果が得られやすい。また、失透を抑制する効果も有する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、１〜７０％、５〜６５％、１０〜６０％、１５〜５５％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。また、耐失透性が低下し、焼結する際に失透する傾向がある。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ＳｎＯの含有量が相対的に少なくなって、屈折率が低下しやすくなったり、化学耐久性が低下しやすくなる。
【００３７】
本発明の方法により製造するガラスは、上記成分以外にも、Ｂ２Ｏ３  ０〜２０％、ＳｉＯ２  ０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％を含有させることができる。また清澄剤として、Ｃｌ＋Ｓ＋Ｂｒを０．０１〜１％の範囲で含有させることができる。
【００３８】
Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＣｏＯは光透過率を低下させる成分である。よって、これら成分の含有量はそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＥｒ等の希土類成分も光透過率を低下させるおそれがあるため、これらの成分の含有量は酸化物換算でそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。Ｉｎ及びＧａは光透過率を低下させるおそれがあり、また高価であるため、酸化物換算でそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。
【００３９】
なお、環境上の理由から、鉛成分（例えばＰｂＯ）及びヒ素成分（例えばＡｓ２Ｏ３）はそれぞれ０．１％未満であることが好ましい。
【００４０】
上述のように、本発明の方法によりガラスを製造した場合は、着色を抑制でき、近紫外〜可視域における光透過率に優れたガラスが得られやすい。具体的には、本発明の方法によれば、着色度（λ７０）が４８０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、特に４３０ｎｍ以下のガラスが得られやすい。着色度λ７０が大きすぎると、可視域または近紫外域における光透過率に劣り、各種光学レンズ等に使用することが困難となる。なお、着色度（λ７０）は厚み１０ｍｍにおいて、光透過率が７０％となる最短波長を指す。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１、５、７、８）及び比較例（Ｎｏ．２〜４、６、９）を示している。
【００４３】
【表１】
0006489414.tif 000002
【００４４】
（１）金属製溶融容器へのバリア層の形成
表１に記載の各ガラス組成となるように原料を調合した。原料を、表１に記載の各金属製溶融容器に投入し、窒素雰囲気中にて７００〜１１００℃で１時間溶融した。その後、溶融ガラスを容器から取り出し、溶融容器を冷却した。これにより、バリア層が内表面に形成された溶融容器が得られた。バリア層の組成をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて確認したところ、ＳｎＯ２と各溶融容器の金属成分の複合体からなることがわかった。
（２）ガラスの作製
表１に記載の各ガラス組成となるように原料を調合した。上記で得られた溶融容器を用いて、原料を窒素雰囲気中にて７００〜１１００℃で１時間溶融した。なお、Ｎｏ．２〜４、６、９については、バリア層が形成されていない溶融容器を使用した。得られた溶融ガラスを、予熱した金属板上に流し出し、アニールすることにより試料を作製した。得られた試料について、脈理の有無と着色度について評価した。
【００４５】
バリア層の厚みは、溶融容器の研磨断面の電子顕微鏡画像に基づいて測定した。
【００４６】
脈理は、各試料を目視により観察し、脈理が確認されなかった（あるいは確認されたとしても僅かであった）場合を「なし」、脈理がはっきりと確認された場合を「あり」として評価した。
【００４７】
着色度は、厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの光学研磨された試料について、分光光度計を用いて、２００〜８００ｎｍの波長域での光透過率を０．５ｎｍ間隔で測定し、光透過率７０％を示す最短波長により評価した。
【００４８】
実施例であるＮｏ．１、５、７、８の試料は脈理が確認されず、着色度も４１５ｎｍ以下であり近紫外〜可視域における光透過率に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．２、６、９の試料は、着色度が４９０ｎｍ以上であり近紫外〜可視域における光透過率に劣っていた。また、Ｎｏ．３、４の試料は、脈理がはっきりと確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のガラスの製造方法は、蛍光材料用ホストガラス、リチウムイオン非水二次電池用負極材料等に使用されるスズリン酸塩系ガラスの製造にも好適である。
【符号の説明】
【００５０】
１  溶融容器
２  バリア層
３  溶融ガラス
【図１】
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