(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系焼結磁石の製造方法であって、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏのうち少なくとも一種であり、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができる）系合金焼結体を準備する工程と、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ（Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である）系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ａ−ＸのＴ１がＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇからなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１４．０以上である、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体が原料合金を１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形、焼結を行うことにより準備されたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中に重希土類元素を含有しないことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中のＲ２の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理する工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体中のＲ１２ Ｔ１１４ Ｘ相とＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中から生成した液相とが反応することにより、焼結磁石内部の少なくとも一部にＲ６ Ｔ１３ Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成させることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理をする工程における温度は４８０℃以上５４０℃以下である請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である。）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。【０００４】
高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力ＨｃＪ（以下、単に「保磁力」または「ＨｃＪ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨｃＪを有することが要求されている。【０００５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄおよび／またはＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙおよび／またはＴｂ）で置換するとＨｃＪ が向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨｃＪ は向上する。【０００６】
しかし、Ｒ２ Ｔ１４Ｂ化合物中の軽希土類元素ＲＬを重希土類元素で置換するとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪ が向上する一方、残留磁束密度Ｂｒ （以下、単に「Ｂｒ 」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＢｒ を低下させずにＨｃＪ を向上させることが求められている。【０００７】
特許文献１には、特定組成の焼結体表面に、特定組成からなり金属間化合物相を７０体積％以上含むＲ１ｉ −Ｍ１ｊ 合金（１５＜ｊ≦９９）を存在させた状態で、当該焼結体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において１分から３０時間熱処理を施すことが開示されている。上記合金に含まれるＲ１ 及びＭ１ の１種又は２種以上の元素を上記焼結体の内部の粒界部および／または焼結体主相内の粒界部近傍に拡散する。特許文献１には具体的な実施例として、Ｎｄ１６ Ｆｅｂａｌ． Ｃｏ１．０ Ｂ５．３ の焼結体基材にＮｄＡｌ２ 相を含むＮｄ３３ Ａｌ６７ 合金やＮｄ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ）２ 相などを含むＮｄ３５ Ｆｅ２５ Ｃｏ２０ Ａｌ２０ 合金を接触させて、８００℃、１時間で拡散熱処理することが開示されている。【０００８】
特許文献２には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結体とＰｒを含む供給源とを容器内に配置して加熱することにより、Ｐｒを磁石内部に供給する方法が開示されている。特許文献２の方法において、条件を適正化することにより、主相結晶粒内へのＰｒの導入を抑制しながら粒界にのみＰｒを偏在させることができ、室温のみならず、高温（例えば１４０℃）での保磁力も改善できることが開示されている。特許文献２には具体的な実施例として、適正量のＰｒメタル粉末を用いて、６６０℃〜７６０℃で加熱することが開示されている。【０００９】
特許文献３には、特定の蒸気圧を有するＭ元素（具体的にはＧａ、Ｍｎ、Ｉｎ）を含み、融点が８００℃以下となるＲＥ−Ｍ合金をＲＥ−Ｔ−Ｂ系焼結体に接触させ、Ｍ元素の蒸気圧曲線の５０〜２００℃高い温度で熱処理することが開示されている。この熱処理により、ＲＥ−Ｍ合金の融液からＲＥ元素が成形体内に拡散浸透する。特許文献３には、Ｍ元素が処理中に蒸発することにより磁石内部への導入が抑制され、ＲＥ元素のみを効率的に導入されることが示されている。特許文献３には具体的な実施例として、Ｎｄ−２０ａｔ％Ｇａを用いて８５０℃で１５時間熱処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２６３１７９公報
【特許文献２】特開２０１４−１１２６２４公報
【特許文献３】特開２０１４−０８６５２９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜３に記載されている方法は、重希土類元素を全く用いずにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、いずれも高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していない。特許文献３に記載されているように、磁石表面から磁石内部に向かって粒界（特に二つの主相の間に存在する粒界、以下、「二粒子粒界」という場合がある）の厚みが急激に薄くなっており、磁石表面近傍と磁石内部とで保磁力が大きく異なっていると考えられる。一般的な磁石の製造工程において磁石寸法調整のために行われる表面研削などによって、その高保磁力化した部分が除去されてしまうと、保磁力向上効果が大きく損なわれるという問題がある。【００１２】
本発明の様々な実施形態は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の二粒子粒界も厚くすることができ、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏのうち少なくとも一種であり、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができる）系合金焼結体を準備する工程と、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ（Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である）系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する工程と、を含む。【００１４】
ある実施形態において、前記Ｒ１−Ｔ１−Ａ−ＸのＴ１がＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇからなる群から選択される一種以上である。【００１５】
ある実施形態において、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１４．０以上である。【００１６】
ある実施形態において、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４未満であることを特徴とする。【００１７】
ある実施形態において、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。【００１８】
ある実施形態において、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体が原料合金を１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形、焼結を行うことにより準備されたものであることを特徴とする。【００１９】
ある実施形態において、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中に重希土類元素を含有しないことを特徴とする。【００２０】
ある実施形態において、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中のＲ２の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることを特徴とする。【００２１】
ある実施形態において、前記熱処理工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体中のＲ１２ Ｔ１１４ Ｘ相とＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中から生成した液相とが反応することにより、焼結磁石内部の少なくとも一部にＲ６ Ｔ１３ Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成させることを特徴とする。【００２２】
ある実施形態において、前記熱処理をする工程における温度は４８０℃以上５４０℃以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の二粒子粒界も厚くすることができ、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】熱処理工程におけるＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体とＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金との配置形態を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
特許文献１および２に記載されるような方法では、熱処理に比較的高い温度、典型的には６５０℃以上の温度が採用されてきた。これは、６５０℃以上の温度で焼結体の主相間に存在する粒界の一部が溶解し、この領域を拡散パスとして外部から元素が導入されるからであると考えられる。すなわち、焼結体中の液相量を確保する必要があるため、比較的高温での処理が有効であったと考えられる。
【００２６】
一方、特許文献３に記載される方法では、Ｇａなどを用いて拡散源となる希土類合金の融点を下げ、かつ、Ｇａの蒸気圧を利用して、Ｇａの焼結体内部への導入を抑制しつつ、希土類元素（特許文献３ではＮｄ）を焼結体内部へ導入する。これにより、比較的低い熱処理温度でも厚い二粒子粒界を形成することができ、保磁力を向上させることができる。しかしながら、特許文献３の方法では、厚い二粒子粒界が形成されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の二粒子粒界は依然として薄いままである。
【００２７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができる）系組成に、Ａ元素としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏのうち少なくとも一種を含有させることによってＡ元素の硼化物（例えばＴｉＢ２やＺｒＢ２ など）を形成させ、Ｘｅｆｆ （硼化物を形成するために消費される量を除いたＸ量＝主相生成に関与する実質的なＸ量）をＸ−２Ａ（Ｘ−２×Ａ）としたとき、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ２ Ｔ１４ Ｂ（本発明ではＲ１２ −Ｔ１１４ −（Ｘ−２Ａ））よりも、Ｔ（本発明ではＴ１）がリッチでＢ（Ｂの一部をＣで置換する場合はＢ＋Ｃ、本発明では（Ｘ−２Ａ））がプアな組成（［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４以上、本発明では［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のモル比が１４．０以上）のＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体に、特定組成からなり［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下であるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を接触させ、比較的低い温度で熱処理する方法を見出した。この方法によれば、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金から生成した液相を、焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入することができる。そして、ＧａやＣｕを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができることがわかった。このような構造を形成すると、、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められるため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。これらの知見を基に、さらに研究を重ねた結果、前記合金焼結体における［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０以上１４．０未満の範囲であっても、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１４．０以上の合金焼結体を用いて作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に近い高い保磁力を示すことを見出した。
【００２８】
（１）Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を準備する工程
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程において、焼結体の組成は、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇから選択される一種以上であり、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０以上（好ましくは１４以上）であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができる。
【００２９】
Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としては例えばＰｒが挙げられる。さらにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体全体の１ｍａｓｓ％以下（Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ１はＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｒ１が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ１が３５ｍａｓｓ％を超えても本発明の効果を得ることはできるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１は２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８．５ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇから選択される一種以上である。すなわち、Ｔ１はＦｅのみ（不可避的不純物は含む）であってもよいし、ＦｅとＭからなってもよい（不可避的不純物は含む）。Ｔ１がＦｅとＭからなる場合、Ｔ１全体に対するＦｅ量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｔ１がＦｅとＭからなる場合は、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇから選択される一種以上であってもよい。
【００３２】
ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏのうち少なくとも一種である。Ａ元素はＸ中のＢ（ボロン）と非常に安定な硼化物を容易に形成し、主相生成に関与する実質的なＸ量（Ｘ−２Ａ）を低下させる。Ａの含有量は後述する［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）の関係を満たすように設定すればよい。また、Ａは、用いる元素の種類によって異なるが、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体全体の０．０１ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．０５ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００３３】
ＸはＢでありＢの一部をＣ（炭素）で置換することができる。Ｂの一部をＣで置換する場合、焼結体の製造工程中に積極的に添加するものだけでなく、焼結体の製造工程中で用いられる固体または液体の潤滑剤や、湿式成形の場合に用いられる分散媒などに由来して焼結体に残存するものも含まれる。潤滑剤や分散媒などに由来するＣは不可避ではあるものの、一定の範囲に制御が可能（添加量や脱炭処理の調整）であるため、それらの量を考慮して、後述する［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）の関係を満たすようにＢ量や積極的に添加するＣ量を設定すればよい。焼結体の製造工程中に積極的にＣを添加するには、例えば、原料合金を作製する際の原料としてＣを添加する（Ｃが含有された原料合金を作製する）、あるいは、製造工程中の合金粉末（後述するジェットミルなどによる粉砕前の粗粉砕粉または粉砕後の微粉砕粉）に特定量のカーボンブラックなどのＣ源（炭素源）を添加するなどが挙げられる。なお、ＢはＸ全体に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、ＸはＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体全体の０．８ｍａｓｓ％以上１．３ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｘが０．８ｍａｓｓ％未満でも本発明の効果を得ることはできるが、Ｂｒ の大幅な低下を招くため好ましくない。一方、Ｘが１．３ｍａｓｓ％を超えると後述する［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比を１３．０以上にするためには多量のＡを添加する必要が生じ、その結果Ｂｒ の大幅な低下を招くため好ましくない。Ｘは０．８５ｍａｓｓ％以上１．１ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．９ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記Ｔ１とＸとＡとは、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１４以上となるように設定する。Ｘ−２Ａは、ＡがＸ（Ｂ）と１：２の硼化物（例えばＴｉＢ２ やＺｒＢ２ など）を形成する場合の主相形成に関与する実質的なＸ量である。すなわち、この条件は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ２ Ｔ１４ Ｂ（本発明ではＲ１２ −Ｔ１１４ −（Ｘ−２Ａ））の［Ｔ］／［Ｂ］（本発明では［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］））のモル比（＝１４）と同等もしくはＴ（本発明ではＴ１）がリッチでＢ（本発明では（Ｘ−２Ａ））がプアであることを示している。［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１４未満、すなわち、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成（化学量論組成であるＲ２ Ｔ１４ Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］（本発明では［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］））のモル比よりもＴ（本発明ではＴ１）がプアでＢ（本発明では（Ｘ−２Ａ））がリッチ）では、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができなくなり、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが困難となると考えていた。しかしながら、さらに研究を重ねた結果、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ２Ｔ１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］（本発明では［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］））のモル比よりもＴがプアでＢ（本発明では（Ｘ−２Ａ））がリッチであっても、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０以上であれば、１４以上の合金焼結体を用いた際に得られる保磁力を超えることはできないものの、それに極めて近い保磁力が得られることを見出した。
【００３５】
すなわち、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１４以上という設定は、Ｘを構成するＢとＣのうち、ＡがＢと１：２の硼化物（例えばＴｉＢ２ やＺｒＢ２ など）を形成したあと残ったＢとＣが全て主相の形成に使われることを想定したものであるが、一般的にＸ（特にＣ）はその全てが主相の形成に使われる訳ではなく粒界相中にも存在する。従って、実際は［Ｘ］を若干多め（ＴがプアでＢがリッチ）に設定しても、つまり、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比を１３．０以上としても、高い保磁力が得られることを見出した。主相と粒界相へのＸの分配比率を正確に求めることは困難であるが、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０以上を満たしているとき、主相形成に使われているＸのｍｏｌ比を［Ｘ’］（このとき前記［Ｘ’］≦［Ｘ］になる）とすると、［Ｔ１］／［Ｘ’］が１４以上となっていると考えられる。［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０未満であると、前記［Ｔ１］／［Ｘ’］を１４以上とすることが出来ない恐れがあり、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが困難となる恐れがある。なお、上述したように［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比は１３．０以上で高い保磁力が得られるが、さらに高い保磁力を得るため、及び、量産工程で安定的に高い保磁力を得るためには、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比を１３．３以上とすることがより好ましく、１４以上とすることがさらに好ましい。
【００３６】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体において、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１４未満であることが好ましい。この条件は、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体全体のＸ（主相に含有されるＸ量（Ｘ−２Ａ）＋硼化物に含有されるＸ量）とＴ１との関係を示す。すなわち、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ２ Ｔ１４ Ｂ（本発明ではＲ１２ −Ｔ１１４ −（Ｘ−２Ａ））の［Ｔ］／［Ｂ］（本発明では［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］））のモル比（＝１４）に対して、Ｔ１がプアでＸがリッチであることを示している。［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４以上、すなわち、Ｔ１がリッチでＸがプアであると、主相比率が低下し、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｂｒ の大幅な低下を招くため好ましくない。
【００３７】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。なお、得られた焼結体においては保磁力が非常に低くても差し支えない。原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ５０）が１μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の結晶粒径が大きくなり過ぎ、厚い二粒子粒界が形成されても高い保磁力を得ることが困難となるため好ましくない。
【００３８】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。Ａ元素は、原料合金に含有されていてもよいし（例えばＲ１とＴ１とＸと、Ａ元素の金属あるいはＡ元素を含む合金や化合物とを所要組成に配合後ストリップキャスト法などで原料合金を作製する）、Ａ元素を含まないまたは一部を含む原料合金の粗粉砕粉あるいは微粉砕粉末にＡ元素の金属の粉末あるいはＡ元素を含む合金や化合物の粉末を混合してもよい。また、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系焼結体には、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）など、原料合金に存在したり製造工程で導入される不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００３９】
（２）Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を準備する工程
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を準備する工程において、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の組成は、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金にはＧａとＣｕの両方を必ず含む。ＧａとＣｕの両方が含まれないと、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができなくなり、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることが困難となる。
【００４０】
Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含む。このとき、Ｒ２全体の９０ｍｏｌ％以上がＰｒおよび／またはＮｄであることが好ましく、Ｒ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることがより好ましく、Ｒ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがさらに好ましい。Ｒ２にはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金全体の１０ｍａｓｓ％以下（Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金中の重希土類元素が１０ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。
【００４１】
Ｒ２をＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金全体の６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とし、かつ、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下を満たすことにより、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の二粒子粒界も厚くすることができ、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。Ｒ２はＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金全体の７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．２以上０．８以下を満たすことがより好ましく、０．３以上０．７以下を満たすことがさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇなどが少量含まれていてもよい。また、Ｆｅは少量含まれてもよいし、Ｆｅを２０質量％以下含有しても本発明の効果を得ることができる。但し、Ｆｅの含有量が２０質量％を超えると保磁力が低下する恐れがある。また、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などの不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００４３】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。
【００４４】
（３）熱処理する工程
前記によって準備したＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記によって準備したＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する。これにより、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金から液相が生成し、その液相が焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入されて、主相であるＲ１２ Ｔ１１４ （Ｘ−２Ａ）相の結晶粒間にＧａやＣｕを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができ、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められる。そのため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。熱処理する温度は、好ましくは、４８０℃以上５４０℃以下である。より高い保磁力を有することができる。
【００４５】
前記の熱処理する工程において、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金のみを接触させてもよいし、前記特許文献１〜３に示されるような方法、例えば、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の粉末を有機溶媒などに分散させ、これをＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体表面に塗布するなどの方法を採用してもよい。
【００４６】
熱処理は、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で保持した後冷却する。４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の少なくとも一部が溶解し、生成した液相が焼結体表面から内部に焼結体中の粒界を経由して拡散導入されて、厚い二粒子粒界を形成させることが可能となる。熱処理温度が４５０℃未満であると液相が全く生成せず厚い二粒子粒界が得られない。また、６００℃を超えても厚い二粒子粒界を形成することが困難となる。熱処理温度は４６０℃以上５７０℃以下が好ましく、より好ましくは、４８０℃以上５４０℃以下である。なお、６００℃を超える温度で熱処理を行った場合に、厚い二粒子粒界を形成することが困難となる理由は今のところ定かではないが、焼結体に導入された液相による主相の溶解や、Ｒ６ Ｔ１３ Ｚ相（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）の生成などの反応速度が何らかの関与をしていると思われる。なお、熱処理時間は５分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上７時間以下がより好ましく、３０分以上５時間以下がさらに好ましい。
【００４７】
前記の４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるための熱処理とほぼ同じ温度である。従って、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理した後に、保磁力を向上させるための熱処理は必ずしも必要ではない。また、４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度は、前記特許文献１〜３にて行われている拡散熱処理の温度と比較しても非常に低い温度である。これによって、主相結晶粒内部へＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金成分が拡散されることが抑制される。例えば、Ｒ２にＰｒのみを用いた場合、６００℃を超える熱処理温度では主相結晶粒の最外部にＰｒが導入され易くなり、これが、保磁力の温度依存性の低下を招くという問題を生じるが、４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度ではこのような問題は大幅に抑制される。
【００４８】
前記の熱処理する工程によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。
【００４９】
主相の結晶粒間に厚い二粒子粒界が形成されて、非常に高い保磁力が得られるメカニズムについては未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
【００５０】
発明者らが詳細に検討した結果、Ｃｕは熱処理において生成した液相中に存在することで主相と液相の界面エネルギーを低下させ、その結果、二粒子粒界を経由して焼結体表面から内部まで効率的に液相を導入することに寄与し、Ｇａは二粒子粒界に導入された液相中に存在することで主相の表面近傍を溶解して厚い二粒子粒界を形成することに寄与していると考えられる。
【００５１】
さらに、前記の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体の組成を化学量論組成（Ｒ１２Ｔ１１４ （Ｘ−２Ａ））よりもＴ１がリッチで（Ｘ−２Ａ）がプアにしておく、すなわち、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比を１３以上とすることで、熱処理により厚い二粒子粒界が容易に得られるようになる。これは、前記の組成域で、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ合金から生成した液相が、焼結体の二粒子粒界に浸透し、前記のＧａの効果によって、焼結体中の二粒子粒界近傍の主相が溶解し、これらが６００℃以下の非常に低温で容易にＲ６ Ｔ１３ Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成して安定化される。これにより、冷却後も厚い二粒子粒界を維持することができ、非常に高い保磁力の発現につながると考えられる。
【００５２】
これに対し、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体の組成が化学量論組成（Ｒ１２ Ｔ１１４（Ｘ−２Ａ））よりもＴ１がプアで（Ｘ−２Ａ）がリッチであると、厚い二粒子粒界が得られ難くなる。これは、一旦溶解した主相（Ｒ１２ Ｔ１１４ （Ｘ−２Ａ）相）が再び主相として再析出しやすくなり、これが、粒界が厚くなるのを妨げているからであると考えられる。
【００５３】
なお、前記のＲ６ Ｔ１３ Ｚ相（Ｒ６ Ｔ１３ Ｚ化合物）において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む。Ｒ６ Ｔ１３Ｚ化合物は代表的にはＮｄ６ Ｆｅ１３ Ｇａ化合物である。また、Ｒ６ Ｔ１３ Ｚ化合物はＬａ６ Ｃｏ１１ Ｇａ３ 型結晶構造を有する。Ｒ６ Ｔ１３ Ｚ化合物はその状態によってはＲ６Ｔ１３−δ Ｚ１＋δ 化合物になっている場合がある。なお、ＺがＧａのみの場合であってもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、ＡｌおよびＳｉが含有される場合、Ｒ６ Ｔ１３−δ （Ｇａ１−ｘ−ｙ−ｚ Ｃｕｘ Ａｌｙ Ｓｉｚ ）１＋δ になっている場合がある。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００５５】
実験例１
［Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体の準備］
Ｎｄメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、焼結体の組成（ＴｉとＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１に示す符号１−Ａから１−Ｆの組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。【００５６】
前記微粉砕粉に、焼結体中のＴｉが表１に示す符号１−Ａから１−Ｆの組成となるようにＤ５０が約５μｍのＴｉＨ２粉末を添加、混合し、さらに、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。【００５７】
得られた成形体を、真空中、１０２０℃以上１０８０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。
表１における「［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）と、Ａを構成する各元素（本実験例ではＴｉ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｃ）を用いて求めたＴ１と（Ｘ−２Ａ）との比（ａ／（ｂ−２×ｃ））である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他の表についても同様である。【００５８】
【表１】
0006489201.tif 000002
【００５９】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の準備］
Ｐｒメタル、Ｇａメタル、Ｃｕメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金の組成が表２に示す符号１−ａの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を準備した。得られたＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の組成を表２に示す。【００６０】
【表２】
0006489201.tif 000003
【００６１】
［熱処理］
表１の符号１−Ａから１−ＦのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、２．４ｍｍ×２．４ｍｍ×２．４ｍｍの立方体とした。次に、図１に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金２と接触するように、表２に示す符号１−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を、符号１−Ａから１−ＦのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。【００６２】
その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルを全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×２．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。【００６３】
［サンプル評価］
得られたサンプルを、超伝導コイルを備えた振動試料型磁力計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ−５ＳＣ−１０ＨＦ）にセットし、４ＭＡ／ｍまで磁界を付与した後、−４ＭＡ／ｍまで磁界を掃引しながら、焼結体の配向方向の磁気ヒステリシス曲線を測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（ＨｃＪ ）の値を表３に示す。表３の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比を１３．０以上としたときに高いＨｃＪ が得られていることがわかる。【００６４】
【表３】
0006489201.tif 000004
【００６５】
表３に示すサンプルのうち、［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０以上である符号１−ＤのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を用いたサンプルＮｏ．１−４（本発明例）と［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比が１３．０未満である符号１−ＡのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を用いたサンプルＮｏ．１−１（比較例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製Ｓ４５００）で観察した。その結果、サンプルＮｏ．１−４（本発明例）では、磁石表面近傍から磁石の中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。これに対し、サンプルＮｏ．１−１（比較例）では、厚い二粒子粒界の形成は磁石表面近傍のみにとどまっていた。さらに、本発明例であるサンプルＮｏ．１−４の断面をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ：日立製作所製ＨＩＴＳ４８００）で分析した結果、磁石中央部の粒界からもＧａやＣｕが検出されるとともに、その一部は含有量から、ＧａおよびＣｕを含む、Ｒ６ Ｔ１３ Ｚ相と解釈された。【００６６】
実験例２
焼結体の組成（ＴｉとＡｌとＳｉとＭｎを除く、Ｔｉは表４に示す焼結体の組成となるようにＤ５０が約５μｍのＴｉＨ２ 粉末として微粉砕粉に添加、混合）が表４に示す符号２−Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を複数個作製した。【００６７】
【表４】
0006489201.tif 000005
【００６８】
合金の組成が表５に示す符号２−ａから２−ｕの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。【００６９】
【表５】
0006489201.tif 000006
【００７０】
複数個のＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号２−ａから２−ｕのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号２−ＡのＲ１−Ｔ１−ＡＸ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表６に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。 得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨｃＪ ）を求めた。その結果を表６に示す。なお、表６には５００℃での熱処理と６００℃での熱処理のうち保磁力が高かった条件の結果を示している。表６の通り、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金のＲ２を６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）のｍｏｌ比を０．１以上０．９以下としたときに高いＨｃＪ が得られた。また、Ｒ２として、ＰｒがＲ２全体に対して５０ｍｏｌ％以上とした場合（サンプルＮｏ．２−１８と、サンプルＮｏ．２−１９および２−２０との対比）により高いＨｃＪ が得られ、Ｒ２をＰｒのみ（不純物レベルの他の希土類元素は除く）としたときにさらに高いＨｃＪ が得られ、特に、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金として符号２−ｆ（Ｐｒ７５ Ｇａ１２．５ Ｃｕ１２．５ （ｍｏｌ％））を用いた場合に最も高いＨｃＪ が得られた。【００７１】
【表６】
0006489201.tif 000007
【００７２】
実験例３
焼結体の組成（ＴｉとＡｌとＳｉとＭｎを除く、Ｔｉは表７に示す焼結体の組成となるようにＤ５０が約５μｍのＴｉＨ２粉末として微粉砕粉に添加、混合）が表７に示す符号３−Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を作製した。【００７３】
【表７】
0006489201.tif 000008
【００７４】
合金の組成が表８に示す符号３−ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。【００７５】
【表８】
0006489201.tif 000009
【００７６】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号３−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号３−ＡのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表９に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨｃＪ ）を求めた。その結果を表９に示す。表９の通り、熱処理温度が４５０℃以上６００℃以下のときに高いＨｃＪ が得られた。【００７７】
【表９】
0006489201.tif 000010
【００７８】
実験例４
焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１０に示す符号４−Ａから４−Ｆの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を作製した。なお、Ａの各元素はストリップキャスト法による原料合金作製前の配合時に各元素の金属もしくはＦｅとの合金で添加した。【００７９】
【表１０】
0006489201.tif 000011
【００８０】
合金の組成が表１１に示す符号４−ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。【００８１】
【表１１】
0006489201.tif 000012
【００８２】
Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号４−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号４−Ａから４−ＦのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨｃＪ ）を求めた。その結果を表１２に示す。表１２の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体およびＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金のいずれもが本発明の構成を満たしていることで、高いＨｃＪ が得られた。【００８３】
【表１２】
0006489201.tif 000013
実験例５
焼結体の組成（ＴｉとＡｌとＳｉとＭｎを除く、Ｔｉは表１３に示す焼結体の組成となるようにＤ５０が約５μｍのＴｉＨ２ 粉末として微粉砕粉に添加、混合）が表１３に示す符号５−Ａから５−Ｄの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ合金焼結体を複数個作製した。【００８４】
【表１３】
0006489201.tif 000014
【００８５】
合金の組成が表１４に示す符号５−ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を作製した。【００８６】
【表１４】
0006489201.tif 000015
【００８７】
表１３の符号５−Ａから５−ＤのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×４．４ｍｍ×４．４ｍｍの立方体とした。次に、図１に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金２と接触するように、表１４に示す符号５−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を、符号５−Ａから５−ＤのＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。
その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表１５に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルを全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。【００８８】
得られたサンプルを、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサーで測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（ＨｃＪ）の値を表１５に示す。表１５の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／（［Ｘ］−２［Ａ］）のｍｏｌ比を１３．０以上としたときに高いＨｃＪ が得られていることがわかる。また、サンプルＮｏ．５−４〜５−８に示すように、熱処理の温度が４８０℃以上５４０℃以下の範囲の方がさらに高いＨｃＪが得られている。【００８９】
【表１５】
0006489201.tif 000016
【００９０】
実験例６
焼結体の組成（ＴｉとＡｌとＳｉとＭｎを除く、Ｔｉは表１６に示す焼結体の組成となるようにＤ５０が約５μｍのＴｉＨ２ 粉末として微粉砕粉に添加、混合）が表１６に示す符号６−Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を複数個作製した。【００９１】
【表１６】
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【００９２】
Ｐｒメタル、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ｆｅメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金の組成が表１７に示す符号６−ａから６−ｃの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金を準備した。得られたＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金の組成を表１７に示す。【００９３】
【表１７】
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【００９４】
複数個のＲ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体を実験例５と同様に加工した後、実験例５と同様に符号６−ａから６−ｃのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金と符号６−ＡのＲ１−Ｔ１−ＡＸ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表６に示す熱処理温度とする以外は実験例５と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。 得られたサンプルを実験例５と同様な方法により測定し、保磁力（ＨｃＪ ）を求めた。その結果を表１８に示す。表１８の通り、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金にＦｅが含まれていても高いＨｃＪが得られていることがわかる。【００９５】
【表１８】
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【００９６】
優先権主張の基礎となる特願２０１５−０２９２０５（出願日：２０１５年２月１８日）の出願当初における明細書に記載した、表１の１−Ａ〜１−Ｆ及び表４の２−Ａ及び表７の３−Ａ及び表１０の４−Ａ〜４−ＦのＣ（炭素量）は狙い値（目標値）であったため、測定値に訂正した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１ Ｒ１−Ｔ１−Ａ−Ｘ系合金焼結体
２ Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ系合金
３ 処理容器
【図１】
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