(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性リン酸ジルコニウムから構成され、
球状であり、
前記結晶性リン酸ジルコニウムが、六方晶構造、または結晶格子内に金属元素を取り込んだＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する、リン酸ジルコニウム粒子。
【請求項２】
前記結晶性リン酸ジルコニウムが、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する、請求項１に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
【請求項３】
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムの組成が式Ｍ１a1Ｍ２a2Ｚｒb（ＰＯ4）3を満たす、請求項１または２に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
ここで、前記式のＭ１は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２は水素である。ａ１およびａ２は、互いに独立して、０より大きく１以下であり、ｂは１．７より大きく２．１未満である。
【請求項４】
円形度係数が０．７以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸ジルコニウム粒子。
【請求項５】
ジルコニウム化合物、リン酸化合物、および相分離誘起剤を含む溶液系において、前記系の相分離と、ゾル−ゲル過程により双方の前記化合物から結晶性リン酸ジルコニウムを生成する反応と、を進行させることにより、前記結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子を形成する工程を含み、
前記相分離誘起剤が、水素結合能を有する水溶性高分子（ただし、ポリオール、ヒドロキシプロピルセルロース、およびエチレンジアミンアルコキシレートブロックコポリマーを除く）である、リン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性高分子が非晶性である、請求項５に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記溶液系における前記ジルコニウム化合物の含有率（ジルコニウム換算）と、前記リン酸化合物の含有率（リン酸換算）との比が、モル比にして、４：１〜２：３である、請求項５または６に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項８】
前記形成した粒子をさらに熱処理して、前記粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムの結晶相を変化させる、請求項５〜７のいずれかに記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理により、前記粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムの結晶相を六方晶構造に変化させる、請求項８に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液系が金属元素の塩をさらに含み、
結晶格子内に前記金属元素を取り込んだ結晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子を形成する、請求項５〜７のいずれかに記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記形成した粒子をさらに熱処理して、前記粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムの結晶相をＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に変化させる、請求項１０に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属元素が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０または１１に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理の温度が８００〜１２００℃である、請求項８，９または１１に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記ジルコニウム化合物と、前記相分離誘起剤と、氷冷された前記リン酸化合物とを混合して前記溶液系を形成する、請求項５〜１３のいずれかに記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記溶液系を０℃に保持しながら、前記系の相分離と、前記結晶性リン酸ジルコニウムを生成する前記反応と、を進行させる、請求項５〜１４のいずれかに記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸ジルコニウム粒子とその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム化合物の一種であるリン酸ジルコニウムは、イオン交換材料、吸着材料、電解質材料、封着材料などに広く使用されている。リン酸ジルコニウムは、具体的な用途に応じて、粒子として使用することも、粒子の凝集体あるいは焼結体（セラミクス体）として使用することもできる。また、必要な特性に応じて、アルカリ金属元素などを含む、結晶系の異なる化合物からなる粒子または焼結体を得ることも行われている。
【０００３】
リン酸ジルコニウム粒子の製造方法として、焼成法および水熱法が知られている（特開平5-17112号公報を参照）。焼成法は、原料であるジルコニウム化合物およびリン酸化合物ならびに必要に応じてさらにアルカリ金属化合物などの他の元素の化合物を、得たいリン酸ジルコニウムの組成に応じて乾式または湿式で混合し、得られた混合物を加圧成形した後、１０００℃以上の高温で加熱焼成することでジルコニウム化合物とリン酸化合物との固相反応を進行させる方法である。水熱法は、リン酸化合物の水溶液とジルコニウム化合物の水溶液とを混合して沈殿物を形成し、形成した沈殿物を高温高圧の水熱状態下で加熱する方法である。特開平5-17112号公報では、水熱法の一種でありながら、よりマイルドな条件である常圧下での加熱によってリン酸ジルコニウム粒子を製造する方法が示されている。
【０００４】
これとは別に、特開平6-194356号公報には、ジルコニウムを含む各種の金属元素のピロリン酸化合物およびメタリン酸化合物が開示されるとともに、スプレーによる８００〜１０００℃の高温下における噴霧乾燥法により、球状の当該化合物粒子が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平5-17112号公報
【特許文献２】特開平6-194356号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
焼成法では、特開平5-17112号公報にも記載されているように、結晶性のリン酸ジルコニウム粒子とすることが難しく、また、焼成により生じた焼結体を粉砕して粒子とする必要があるため、形状および粒径の制御された粒子を得ることが困難である。
【０００７】
水熱法では結晶性のリン酸ジルコニウム粒子が得られるが、製法上、リン酸化合物とジルコニウム化合物とを、これら化合物の濃度が希薄な水溶液系において反応させ、結晶成長させる必要がある。この系では立方体状のリン酸ジルコニウム粒子が形成され（図２参照）、他の形状の粒子は形成できない。また、希薄系であることから、工業的スケールでリン酸ジルコニウム粒子を製造するためには大容積のタンクが必要となるなど、製造設備に要するコストが非常に大きい。
【０００８】
特開平6-194356号公報に記載の噴霧乾燥法では球状のジルコニウム化合物粒子が得られるが、得られる粒子の粒径が分布する範囲が非常に広くなる。また、特開平6-194356号公報に記載の方法では、粒子の組成がメタリン酸化合物およびピロリン酸化合物に限定される。
【０００９】
本発明の目的の一つは、リン酸ジルコニウム粒子の新規な製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子である。
【００１１】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、および相分離誘起剤を含む溶液系において、前記系の相分離と、ゾル−ゲル過程により双方の前記化合物から結晶性リン酸ジルコニウムを生成する反応と、を進行させることにより、前記結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子を形成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、結晶性のリン酸ジルコニウム粒子を形成できるとともに、得られる粒子の制御の自由度が高く、例えば粒子の形状について、球状、より具体的な一例として従来よりも球状度が高い球状、の粒子を形成できる。本発明の製造方法は、さらに、工業的スケールでのリン酸ジルコニウム粒子の製造にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例において作製したリン酸ジルコニウム粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示す図である。
【図２】図２は、従来の製造方法により形成したリン酸ジルコニウム粒子の一例のＳＥＭによる観察像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［リン酸ジルコニウム粒子の製造方法］
本発明の製造方法では、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、および相分離誘起剤を含む溶液系において、この溶液系の相分離と、ゾル−ゲル過程によりジルコニウム化合物およびリン酸化合物からリン酸ジルコニウムを生成する反応とを進行させることにより、結晶性リン酸ジルコニウムから構成されるリン酸ジルコニウム粒子（リン酸ジルコニウム化合物粒子）を形成する。より具体的にこの方法では、相分離誘起剤による上記溶液系の相分離によって、ジルコニウム成分およびリン酸成分の濃度が相対的に高い領域Ｈが形成されるとともに、ゾルーゲル過程によって、ジルコニウム化合物およびリン酸化合物からリン酸ジルコニウムの生成が進行する。相分離とリン酸ジルコニウムの生成とは基本的には独立して進行するステップであるが、相分離誘起剤は溶液系の相分離を引き起こすだけではなく、双方の化合物の反応により生成したリン酸ジルコニウムの微細な結晶粒子と複合した固体相を形成しながら領域Ｈを形成する。そして領域Ｈ内で結晶粒子が凝集し、当該領域に対応した形状を有するリン酸ジルコニウム粒子が形成されることになる。
【００１５】
このため、本発明の製造方法では、結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子（結晶性リン酸ジルコニウム粒子）を形成できる。また、相分離誘起剤自体は本質的に「非晶質」であるためにその形状の自由度が高く、すなわち、領域Ｈの形状も柔軟に変化する。これにより、結晶成長により立方体状のリン酸ジルコニウムを得る従来の方法に比べて、得られる粒子の形状の自由度が高くなる。例えば、領域Ｈが表面張力により球状に変化することで、結晶性かつ球状のリン酸ジルコニウム粒子を形成できる。より具体的な例として、結晶性でありながらミクロン領域で真球に近い滑らかな表面を有する、より球状度が高い球状のリン酸ジルコニウム粒子を形成できる。さらに、相分離により形成される領域Ｈは、その形状およびサイズが揃った領域となることが期待される。これにより、焼結法はもちろんのこと、特開平6-194356号公報に開示されているようなスプレーによる液滴の噴霧を用いた方法に比べて、形状および／または粒径の揃った結晶性リン酸ジルコニウム粒子の形成が期待される。
【００１６】
さらに、溶液系が希薄系である必要がないこと、すなわち、より高濃度のジルコニウム化合物およびリン酸化合物を含む溶液系で実施できることから、本発明の製造方法は工業的スケールでのリン酸ジルコニウム粒子の製造に適しており、例えば、製造設備に要するコストを低減できる。また、形成するリン酸ジルコニウムの組成も、ピロリン酸化合物およびメタリン酸化合物に限定されない。
【００１７】
溶液系は、相分離誘起剤によって、ジルコニウム成分およびリン酸成分の濃度が相対的に高い領域Ｈと、当該濃度が相対的に低い（典型的には当該濃度がほぼゼロまたはゼロである）領域Ｌとを形成できる限り、限定されない。溶液系の溶媒は特に限定されず、例えば水、アルコールであり、ジルコニウム化合物およびリン酸化合物の選択の自由度が高く、安定した相分離が可能であることから、水が好ましい。
【００１８】
ジルコニウム化合物は、ジルコニウムの供給源となる化合物である。リン酸ジルコニウム自身は除かれる。ジルコニウム化合物は特に限定されないが、溶液系の溶媒として水が好ましいことを考慮すると、水溶性または酸により水可溶性となる化合物が好ましい。ジルコニウム化合物は、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ピロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニルなどの有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩である。水和物の形態をとりうるものは、当該水和物もジルコニウム化合物に含まれる。ジルコニウム化合物は、水溶性の高さおよび反応性の観点から、オキシ塩化ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。２種以上のジルコニウム化合物を溶液系に加えてもよい。
【００１９】
リン酸化合物は、リン酸の供給源となる化合物である。リン酸ジルコニウム自身は除かれる。リン酸化合物は特に限定されないが、溶液系の溶媒として水が好ましいことを考慮すると、水溶性または酸により水可溶性となる化合物が好ましい。リン酸化合物は、例えば、リン酸；第一リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸ナトリウムなどのオルトリン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸などの少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。水和物の形態をとりうるものは、当該水和物もリン酸化合物に含まれる。リン酸化合物は、リン酸、およびオルトリン酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。２種以上のリン酸化合物を溶液系に加えてもよい。
【００２０】
相分離誘起剤は、ジルコニウム化合物およびリン酸化合物を含む溶液系において、これら化合物に由来する成分の濃度が相対的に高い領域Ｈと、当該濃度が相対的に低い（典型的には当該濃度がほぼゼロまたはゼロである）領域Ｌとの相分離を進行させることができる限り、限定されない。相分離誘起剤自身は、相分離により、領域Ｈに主として含まれることになる。これを換言すれば、相分離誘起剤に基づく、相分離誘起剤の濃度が相対的に高い領域Ｈと当該濃度が相対的に低い領域Ｌとへの相分離に付随するようにしてジルコニウム成分およびリン酸成分の相分離が引き起こされるともいえる。
【００２１】
相分離誘起剤は、例えば、水素結合能を有する水溶性高分子である。当該水溶性高分子は、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンであり、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドが好ましい。２種以上の相分離誘起剤を溶液系に加えてもよい。ただし、相分離誘起剤からは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むポリオールは除かれる。これらポリオールは、リン酸ジルコニウムの結晶粒子の成長を抑制することで、ゆっくりとした結晶成長に基づく形状を有するリン酸ジルコニウム粒子の形成に寄与するが、微細な結晶同士の凝集、結合を阻害する分散剤として働くため、相分離による領域Ｈの形成および領域Ｈ内でのリン酸ジルコニウム粒子の形成には寄与できない。
【００２２】
溶液系の形成方法は限定されない。例えば、溶液系の溶媒に、ジルコニウム化合物、リン酸化合物および相分離誘起剤を加えて混合すればよい。溶媒にこれらの化合物および相分離誘起剤を加える順序は限定されないが、安定した相分離、およびゾル−ゲル反応（ゾル−ゲル過程においてリン酸ジルコニウムを形成する反応）による安定した粒子の形成を進行させるためには、ジルコニウム化合物および相分離誘起剤を溶媒に加えて混合した後、リン酸化合物を加えるか、あるいはリン酸化合物および相分離誘起剤を溶媒に加えて混合した後、ジルコニウム化合物を加えることが好ましい。ジルコニウム化合物、リン酸化合物および相分離誘起剤は、溶液として加えることもできる。当該溶液は、例えば、水溶液、アルコール溶液であり、必要に応じて、塩酸、硝酸などを含む溶液であってもよい。この溶液の溶媒を溶液系の溶媒とすることもできる。すなわち、ジルコニウム化合物、リン酸化合物および相分離誘起剤から選ばれる少なくとも１種の溶液に残る原料を加えることで、溶液系を構築してもよい。
【００２３】
溶液系を形成する際には、相分離条件およびゾル−ゲル反応条件に留意することが望まれる。上述のように、溶液系の相分離と、ゾル−ゲル過程によるリン酸ジルコニウム粒子の形成とは、基本的に互いに独立して進行するステップである。一つの留意点は、相分離をゾル−ゲル過程よりも相対的に早く進行させることである。別の言い方をすれば、粒子状の領域Ｈが形成される速度で相分離を進行させることである。相分離があまりに遅いと、ゾル−ゲル過程がある程度進行した後、すなわちリン酸ジルコニウムが一定の割合で生成した後に相分離が進行することになるため、粒子状ではなく、より連続した形状の領域Ｈが形成され、それ故、より連続した形状のリン酸ジルコニウムが形成される。これを換言すると、本発明の製造方法では、相分離条件およびゾル−ゲル反応条件の制御により、形成するリン酸ジルコニウムの形状を制御することができ、例えば粒子状のリン酸ジルコニウムを形成する場合にも当該粒子の形状を変化させることができる。粒子の形状の一例は球状である。この場合、球状の領域Ｈが形成される相分離を進行させることになる。なお、連続した形状のリン酸ジルコニウムとして、マクロ孔とリン酸ジルコニウム骨格との共連続構造を有するマクロ多孔性モノリスがある。このマクロ多孔性モノリスは、相分離がより遅く進行する相分離条件により形成できる。
【００２４】
相分離条件およびゾル−ゲル反応条件は、例えば、相分離誘起剤の種類、添加量（溶液系における濃度）、ならびに２種以上の相分離誘起剤を溶液系に加える場合はその組み合わせおよび添加量の比；ジルコニウム化合物の種類、添加量、ならびに２種以上のジルコニウム化合物を溶液系に加える場合はその組み合わせおよび添加量の比；リン酸化合物の種類、添加量、ならびに２種以上のリン酸化合物を溶液系に加える場合はその組み合わせおよび添加量の比；溶液系におけるジルコニウム化合物とリン酸化合物との添加量の比；相分離および／またはゾル−ゲル反応をコントロールする他の物質の溶液系への添加、ならびに当該添加時の他の物質の種類、組み合わせ、添加量の比；などにより制御できる。
【００２５】
このうち、溶液系におけるジルコニウム化合物とリン酸化合物との添加量の比は、例えば、それぞれジルコニウムおよびリン酸に換算したモル比にして、ジルコニウム：リン酸＝４：１〜１：８であり、好ましくは１：１〜１：４であり、より好ましくは１：１〜１：３である。この条件は、球状のリン酸ジルコニウム粒子、より具体的には球状度の高い（より真球に近づいた）リン酸ジルコニウム粒子、を得るために適している。
【００２６】
球状度の高いリン酸ジルコニウム粒子を得るためには、相分離誘起剤が水溶性高分子であることが好ましく、非晶性の水溶性高分子であることがより好ましい。これらの高分子自体は本質的に「非晶質」であり、当該相分離誘起剤による相分離により形成された領域Ｈの球状度を高くすることができるためである。
【００２７】
本発明の製造方法では、例えば０．７以上、すなわち０．７〜１．０の範囲、０．８〜１．０の範囲、さらには０．９〜１．０の範囲の円形度係数を有するリン酸ジルコニウム粒子を得ることができる。円形度係数１．０の球は真球である。
【００２８】
本発明の製造方法では、相分離誘起剤による相分離を利用した粒子の形成であるが故に、粒径の均一性が高いリン酸ジルコニウム粒子の形成も期待される。
【００２９】
本発明の製造方法では、溶液系における原料化合物（ジルコニウム化合物およびリン酸化合物）の濃度を、液相反応による粒子の形成でありながら、従来の方法、典型的には水熱法、よりも高くすることができる。本発明の製造方法は、水熱法などの希薄系におけるリン酸ジルコニウムの結晶成長に依存する方法ではない。溶液系におけるジルコニウム化合物の濃度は、例えば、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。溶液系におけるリン酸化合物の濃度は、例えば、０．１２５〜４ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。このような高濃度のジルコニウムおよびリン酸を含む溶液系によるリン酸ジルコニウム粒子の形成は、当該粒子の工業的スケールでの製造に非常に大きなメリットを与えることになる。
【００３０】
溶液系は、上述した以外の他の材料を含んでいてもよい。当該他の材料は、ジルコニウム以外の他の金属元素である。なお、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを特に高度に精製した場合を除き、一定の割合でハフニウムを含む（ジルコニウム鉱石には、必ずハフニウムが混在している）が、当該他の金属元素はこのハフニウム以外でありうる。溶液系がジルコニウム以外の他の金属元素を含む場合、例えば、結晶格子内に当該他の金属元素を取り込んだ結晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウム粒子が得られる。これは、リン酸ジルコニウムの結晶格子がある程度の歪みを許容するため、結晶格子内に他の金属元素を取り込み可能であることに基づく。
【００３１】
他の金属元素は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種である。他の金属元素は、例えば、当該金属の塩として溶液系に含まれる。
【００３２】
溶液系において形成されたリン酸ジルコニウム粒子は、濾過、洗浄および乾燥などの公知の手法により取り出すことができる。
【００３３】
本発明の製造方法は、上述した以外の他の工程を含むことができる。当該他の工程は、例えば、形成したリン酸ジルコニウム粒子をさらに熱処理する工程である。これにより、例えば、粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムの結晶構造を変化させることができる。
【００３４】
本発明の製造方法において、相分離およびゾル−ゲル過程の直後は、通常、２次元層状構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子が得られる。例えば、これを８００〜１２００℃程度で熱処理することによって、結晶相が変化し、六方晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子が得られる。溶液系が上記他の金属元素を含む場合、結晶格子内に当該他の金属元素を取り込んだリン酸ジルコニウム粒子が得られるが、熱処理による結晶相の変化により、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）型結晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子が実現する。もちろん、球状の、より具体的な例としては球状度の高い、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子とすることも可能である。
【００３５】
本発明の製造方法では、例えば、以下に示すようなリン酸ジルコニウム粒子を形成する（リン酸ジルコニウム粒子が得られる）。
【００３６】
［リン酸ジルコニウム粒子］
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、結晶性リン酸ジルコニウムから構成される。
【００３７】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、例えば、球状である。当該粒子は、従来のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法で形成した粒子よりも、より高い球状度（より真球に近い形状）を有しうる。当該粒子は、例えば、０．７以上、すなわち０．７〜１．０の範囲の円形度係数を有し、０．８〜１．０の範囲、さらには０．９〜１．０の範囲の円形度係数を有していてもよい。
【００３８】
円形度係数とは、粒子の球状度を示す係数であり、当該粒子と真球とを比較したときに、当該粒子の形状に真球から外れた凹凸がどの程度存在しているかの指標となる数値である。円形度係数は、粒子を２次元に投影させた図形（真球の場合は真円）について、式（４π×面積）／（周囲長）2により与えられる。円形度係数は０を超え１．０以下の値をとり、円形度係数１．０の球は真球である。なお、球の評価であるため、ランダムに配置した複数の粒子の投影について円形度係数を求め、その平均をとれば、３次元の粒子を２次元に投影することによる誤差を問題ない範囲にまで小さくすることができる。この観点からは、円形度係数を求める際に平均をとる粒子の数は、３０以上が好ましい。粒子の円形度係数を求めることができる画像解析ソフトウェアは市販されており、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像に対して、Mountech Co., Ltd製、画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗを適用してその円形度係数を求めることができる。１つの画像内に解析対象の粒子が３０以上存在しない場合は、２以上の画像を用いることにより、解析対象の粒子の数を３０以上としてもよい。また、求める係数の誤差を小さくするために、円形度係数を求めるための画像（例えば、ＳＥＭ観察像）では、当該画像全体の面積に占める１つの解析対象の粒子の面積が少なくとも１％以上であり、測定環境が許せば、１つの粒子の面積がさらに大きな割合を占める画像を使用してもよい。これとともに、求める係数の誤差を小さくするために、円形度係数を求めるための画像では、解析対象の粒子の円周部のピクセル数が少なくとも２５０ピクセル以上であり、好ましくは３００ピクセル以上であり、測定環境が許せばさらに大きなピクセル数の画像を使用してもよい。
【００３９】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムの結晶構造は、例えば、２次元層状構造または六方晶構造である。すなわち、本発明のリン酸ジルコニウム粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムは、２次元層状構造を有していてもよいし、六方晶構造を有していてもよい。六方晶構造では、リン−酸素四面体と、ジルコニウム−酸素八面体とが頂点を共有している。結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折により確認できる。
【００４０】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子を構成する結晶性リン酸ジルコニウムは、その結晶格子内にジルコニウム以外の他の金属元素を取り込んだ構造を有していてもよい。その一例は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造である。他の金属元素は、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種である。
【００４１】
他の金属元素を取り込んだ六方晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウム（ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するものを含む）の組成は、例えば、式Ｍ１a1Ｍ２a2Ｚｒb（ＰＯ4）3を満たす組成である。ここで、上記式のＭ１は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２は水素である。ａ１およびａ２は、互いに独立して、０より大きく１以下であり、ｂは１．７より大きく２．１未満である。結晶性リン酸ジルコニウムは、結晶水を有していてもよい。なお、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを特に高度に精製した場合を除き、一定の割合でハフニウムを含んでいる（ジルコニウム鉱石には、必ずハフニウムが混在している）。これを考慮すると、上記式の組成は、式Ｍ１a1Ｍ２a2ＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3とも記載できる。このとき、ｂ＋ｃは１．７より大きく２．１未満である。
【００４２】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍであり、より典型的な例では１００ｎｍ〜５０μｍである。粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定により評価することができる。本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、とりわけ上述した本発明の製造方法により形成した場合などには、高い粒径の均一性が期待される。粒径の均一性は、その分散度および粒子の粒度分布に影響を与える。
【００４３】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子の用途は限定されず、従来のリン酸ジルコニウム粒子と同様の用途に使用できる。当該用途は、例えば、イオン交換材料、吸着材料、電解質材料、低熱膨張材料、触媒担持材料、抗菌・殺菌材料、クロマトグラフィーのカラム充填剤、封着材料、低融点ガラスである。
【００４４】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、球状でありうる。球状の当該粒子は、例えば、水熱法のような従来の方法で形成した立方体状の粒子に比べて、当該形状に基づくメリットを有する。メリットの一つは、クロマトグラフィーのカラム充填剤として使用したときに、当該カラムの性能を向上できることである。このメリットは、球状度の高い粒子である場合に、特に顕著となる。
【００４５】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、種々の結晶構造をとりうる。２次元層状構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子は、例えば、吸着材料としての用途に好適である。六方晶構造を有する結晶性リン酸ジルコニウムから構成される粒子は、例えば、低熱膨張セラミクスとしての用途に好適である。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子は、例えば、高いイオン伝導度に基づく電解質材料としての用途に好適である。
【００４６】
本発明のリン酸ジルコニウム粒子は、例えば、上述した本発明の製造方法により形成できる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）と、他の金属元素の塩である塩化ナトリウムとを、それぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌおよび０．２５ｍｏｌ／Ｌで１Ｍ塩酸−グリセリン混合溶液に溶解させた後、当該溶液に相分離誘起剤としてポリアクリルアミドおよびポリエチレンオキシドを加えて均一に溶解させた。相分離誘起剤の溶液系への添加量は、ポリアクリルアミド５０ｇ／Ｌ、ポリエチレンオキシド３０ｇ／Ｌとした。次に、溶液系を０℃で攪拌しながら、氷冷した濃Ｈ3ＰＯ4をジルコニウムとリン酸とのモル比が２：３となるように添加し、相分離およびゾル−ゲル反応を進行させて、リン酸ジルコニウムの粒子を得た。得られた粒子をＳＥＭ（日本電子製ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察したところ、球状であった。また、当該粒子に対して広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施することによりその結晶構造を評価したところ、２次元層状構造であった。
【００４８】
次に、得られた粒子を１０００℃で熱処理した。熱処理後の粒子をＳＥＭにより観察したところ、熱処理前と同様の球状であった（図１）。また、当該粒子に対してＸＲＤ測定を実施することによりその結晶構造を評価したところ、六方晶構造であった。得られた粒子の円形度係数を、倍率２０００倍のＳＥＭ像に対して上述したソフトウェアにより評価したところ、０．９以上であり、０．９５以上、０．９７以上、さらには０．９８以上の粒子が多く含まれる領域も存在していた。なお、このＳＥＭ像において、解析対象の粒子の円周部のピクセル数は２５０ピクセル以上であった。
【００４９】
（応用例１）
実施例１で作製したリン酸ジルコニウム粒子を水に分散させた後、当該分散液に、水酸化リチウムと塩化リチウムとの混合水溶液を分散液のｐＨが７付近になるまで加え、分散液中の全ての水素イオンをリチウムイオンに交換した。その後、濾過により粒子を取り出し、これを洗浄した後、６０℃で乾燥して、リチウム含有リン酸ジルコニウム粒子を得た。
【００５０】
（応用例２）
応用例１と同様にして、よりイオン半径の大きいセシウムイオンまたはストロンチウムイオンを実施例１で作製したリン酸ジルコニウム粒子に担持させ、７００℃で３時間熱処理して当該イオンを粒子に固定化した。１０重量％のＣｓを固定化したリン酸ジルコニウム粒子を、純水（１００℃）および濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液（１００℃）に浸漬させた際のＣｓ浸出量（４８時間）は、それぞれ１０-11ｇ・ｃｍ-2・ｄaｙ-1以下の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の結晶性リン酸ジルコニウム粒子は、従来のリン酸ジルコニウム粒子と同様の用途、例えば、イオン交換材料、吸着材料、電解質材料、低熱膨張材料、触媒担持材料、抗菌・殺菌材料、クロマトグラフィーのカラム充填剤、封着材料、低融点ガラスなどに使用できる。
【図１】
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【図２】
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